/
Author: Артаев В.Б. Сысоев А.А. Кащеев В.В.
Tags: ядерная, атомная и молекулярная физика электротехника химия химический анализ спектрометрия энергоатомиздат масс-спектрометрия
ISBN: 5-283-03087-3
Year: 1993
Text
А. А. СЫСОЕВ
В. Б. ЛРМЕВ
В. В. КЛЩЕЕВ
ИЗОТОПНАЯ
масс-
спектрометрия
Под общей редакцией
доктора физико-математических наук,
профессора А.А. Сысоева
[й
МОСКВА
ЭНЕРГОАТОМИЗДАТ
1993
УДК 539.183.2:621.384,8
Сысоев .А.А., Артаев ВБ., Кащеев В.В. Изотопная масс-спек-
трометрия / Под общей редакцией А.А. Сысоева - М.: Энерго-
атомиздат, 1993. — 288 с.: ил. - ISBN 5-283-03087-3
Изложен комплекс теоретических, методических и технических
вопросов, связанных с изотопным анализом и смежными разделами
элементного анализа. Рассмотрены физико-химические процессы на
различных этапах анализа, методики изотопного анализа и обобщенный
подход к их разработке. Значительное внимание уделено технике масс-
спектрометрического анализа, подходам к ее конструированию с учетом
физики и химии явлений в элементах приборов и современным сред-
ствам автоматизации и обработки информации.
Для научных работников: аналитиков-масс-спектрометристов и
разработчиков масс-спектральных приборов, а также для студентов и
аспирантов.
Табл. 22. Ил. 81. Библиогр.: 266 назв.
Рецензент В.Я. Габескирия
1604080000-030
С---------------9-92
051 (01)-93
ISBN 5-283-03087-3
© Авторы, 1993
ПРЕДИСЛОВИЕ
Изотопная масс-спектрометрия обязана своим становлением ядерной
физике и сыграла неоценимую роль в ее развитии. Цройден длинный
путь от идентификации первых неопознанных масс-спектров Вина
(1898 г.) до создания уникальных современных автоматизированных
приборов. Изотопная масс-спектрометрия (при постановке все более
усложняющихся задач) претерпевала глубокие качественные изменения.
Масс-спектрометрический метод изотопного анализа, развиваясь как
инструмент исследования физики атома, в дальнейшем нашел широкое
применение в ядерной химии, геохронологии, биохимии. Если при раз-
работке приборов Астона для повышения точности измерений масс изо-
топов и изотопного состава главные усилия прикладывали к совершен-
ствованию анализаторов ионов, то в настоящий период акценты смести-
лись в сторону изучения тонких механизмов атомизации и ионизации
анализируемых веществ и учета их влияния на измеряемые изотопные
концентрации. Широта интересов исследований, связанных с изотопной
масс-спектрометрией, явилась причиной обилия публикаций, посвящен-
ных этому методу. Имеются и монографии, в которых ему уделяется
достаточное внимание. Обилие публикаций, а иногда и их противоречи-
вость затрудняют выбор направлений совершенствования метода и его
использования. Необходим их глубокий^анализ и систематизация, чем и
вызвано написание данной книги. Авторы подходили к данной задаче с
двух позиций. С одной стороны, ставилась цель врсполнитъ пробелы,
связанные с отсутствием систематизированного изложения современ-
ных физико-химических основ прецизионного изотопного анализа, с
другой - осветить методические и аппаратурные аспекты изотопного
анализа в более широком контексте, чтобы отсюда можно было извлечь
опыт и для других видов анализа.
С этих позиций обсуждаются многие методические и аппаратурные
вопросы, а также введены разделы, излагающие принципиальные основы
некоторых нетрадиционных видов изотопного анализа.
При подготовке монографии авторы опирались на собственный опыт
разработки аппаратных и методических средств для изотопного и других
видов анализа, на опыт сотрудников масс-спектрометрической лабора-
тории МИФИ и других организаций, связанных с изотопной масс-спект-
рометрией. На стиле изложения не могло не отразиться и желание авто-
ров сделать монографию полезной для студентов и аспирантов, изуча-
ющих масс-спектрометрию.
В книге гл. 1—3, 6 и разд. 5.1—5.4 написаны А.А. Сысоевым, гл. 4 -
В.В. Кащеевым, гл. 7—9 и разд. 5.5 - В.Б. Артаевым.
Понимая, что монография не лишена недостатков, авторы заранее
благодарят за критические замечания и предложения, касающиеся как
существа вопросов, так и стиля их изложения.
Авторы
Глава 1
ИЗОТОПНЫЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
1.1. ИЗОТОПЫ
При современном воззрении атом представляется сложной системой,
состоящей из положительно заряженного ядра и вращающегося вокруг
него облака электронов. Линейные размеры атомов оцениваются поряд-
ком 10” 8 см, размеры ядер 1СГ12 - 10"13 см, диаметр электрона
10”13 - 10"14 см. Основная масса атома сосредоточена в ядре и опреде-
ляется преимущественно числом содержащихся в нем нуклонов, или
протонов (р) и нейтронов (и). От их числа главным образом зависят
и свойства ядра. Число протонов в ядре равно атомному номеру элемен-
та Z, а число нейтронов N вычисляется по разности N = А - Z, где
А — атомная масса. Химические свойства элементов, связанные со спо-
собностью вступать в различные химические соединения, определяются
числом протонов в ядре. Элемент Э обозначается символом Э. Напри-
мер, для углерода имеем 12 С (часто нижний индекс опускают), что оз-
начает: в ядре содержится 6 протонов и 12 — 6 = 6 нейтронов, или крат-
ко (6р, 6л).
Массы атомов в физике измеряют в атомных единицах массы (сок-
ращенно а.е.м.), за которую принято 1/12 массы атома углерода 12С:
1 а.е.м. = 1,66-10"24 г. Протон имеет массу тр = 1,007276 а.е.м.,нейт-
рон - тп = 1,008665. Полная масса покоя атома включает массу час-
тиц, составляющих ядро, суммарную массу электронов и суммарную
энергию связи частиц в ядре и электронов с ядром. Связь энергии с мас-
сой определяется формулой Е - mQc2 (т0 — масса покоя частицы;
с - скорость света). Соотношение между а.е.м. и энергией равно
1 а.е.м. * 1,5 • 10‘3 эрг « 931,48МэВ.
Масса электрона равна те = 1/1836,12 а.е.м. = 0,511 МэВ.
При одинаковом количестве протонов в ядре атомы с разным чис-
лом нейтронов, а следовательно, различающиеся по массе, называют изо-
топами. В настоящее время известно по крайней мере 104 элемента с Z,
равным 1, 2, 3, ..., 104. Атомные массы известных в настоящее время
изотопов изменяются в пределах от 1 до 260. Для 81 элемента сущест-
вует около 280 стабильных изотопов. У отдельных элементов их число
4
колеблется в пределах 1 ... 10, причем только 20 элементов имеют по
одному стабильному изотопу (моноизотопные элементы), к ним отно-
сятся: 4Be, ^F, ’’Na, |’А1, Sc Мп, ^Со,^As, ^Y.^Nb,
“sCs, ‘*‘Pr, ’’’Tb, ,6es7Ho, ie6’Tm, *’’Au, 28°39Bi.
Все моноизотопные элементы характеризуются нечетными порядко-
выми номерами (кроме Be) и нечетными массовыми числами. У дру-
гих элементов число стабильных и долгоживущих изотопов колеблется
от 2 до 10:
Число стабильных изотопов...........
23 456 789 10
Число элементов......................
22 7 6 6 7 10 2 1 1
Элементы, имеющие два и более изотопа, называют полиизотопными.
Существуют атомы с различающимися атомными номерами, но име-
ющие одинаковое массовое число. Такие атомы называют изобарами.
Известны группы из двух или трех изобаров, например: ^Zn, ^Ge,
*5oSn, ^Те, ^^Хе. Естественно, изобары различаются по своим хи-
мическим свойствам. Такие атомы анализировать с помощью масс спект-
рометра довольно трудно, так как для этого нужны приборы с высокой
разрешающей способностью. Несмотря на одинакдвое массовое число,
изобары имеют разные массы. Поэтому различия в массах определяются
в основном различиями в энергиях связи частиц в ядре и электронов с
ядром (дефект масс). Значения дефектов масс для изобар можно прос-
ледить по табл. 1.1 [1,2].
Таблица 1.1. Основные данные о стабильных
и долгоживущих радиоактивных изотопах
Элемент Символ Массовое число Масса, а.е.м. Распространен- ность, %
Водород 1Н 1 1,00782519 99,9852
D 2 2,01410222 0,0148
Гелий 2 Не 3 3,01602973 '-0,0001
4 4,00260312 ~100,00
Литий 3Li 6 6,051247 7,42
7 7,0160039 92,58
Бериллий 4Ве 9 9,0121855 100,00
Бор 5в 10 10,0129388 19,6
11 11,0093053 80,4
Углерод бС 12 12,0000000 98,892
13 13,0033544 1,108
Азот 7n 14 14,00307439 99,635
15 15,0001077 0,365
Кислород 8о 16 15,99491502 99,759
17 16,9991329 0,037
18 17,99916002 0,204
Фтор <jF 19 18,9984046 100,00
5
Табл. 1.1 (продолжение)
Элемент Символ Массовое число Масса, а.е.м. Распространен- ность, %
Неон ioNe 20 19,9924405 90,92
21 20,9938486 0,257
22 21,9913847 8,82
Натрий uNa 23 22,9897707 100,00
Магний 12 Mg 24 23,9850417 78,60
25 24,985839 10,11
26 25,985593 11,29
Алюминий 13А1 27 26,9815389 100,00
Кремний i4Si 28 27,9769292 92,18
29 28,9764958 4,71
30 29,9737628 3,12
Фосфор isP 31 30,9737647 100,00
Сера 16S 32 31,9720737 95,0
33 32,9714619 0,760
34 33,9678646 4,22
36 35,967090 0,014
Хлор 17C1 35 34,9688511 75,53
37 36,9658985 24,47
Аргон 18 Ar 36 35,9675445 0,337
38 37,9627278 0,063
40 39,9623842 99,600
Калий 19K 39 38,9737101 93,22
40 39,9639998 0,012
<Л/2 =
= 1,26 • 10 лет)
41 40,9618323 6,77
Кальций 2oCa 40 39,9625889 96,97
42 41,9586622 0,64
43 42,9587796 0,145
44 43,9554904 2,06
46 45,953689 0,0033
48 47,952531 0,185
Скандий 21& 45 44,9559189 100,00
Титан 22Ti 46 45,9526316 7,99
47 46,9517685 7,32
48 47,9479503 73,99
49 48,9478703 5,46
50 49,9447859 5,25
Ванадий 23V 50 49,9471638 0,25
<Г1/2 =15
= 6 • 1015 лет)
51 50,9439612 99,75
Хром 24СГ 50 49,9460545 4,31
52 51,9405131 83,76
53 52,9406527 9,55
6
Табл. 1.1 (продолжение)
Элемент Символ Массовое число Масса, а.е.м. Распространен ность, %
54 53,9388815 2,38
Марганец 25М11 55 54,9380503 100,00
Железо 2 6ре 54 53,939617 5,84
56 55,934937 91,68
57 56,9353978 2,17
58 57,933282 0,31
Кобальт 27С0 59 58,9348778 100,00
Никель 2eNi 58 57,935342 67,76
60 59,930787 26,16
61 60,931056 1,25
62 61,928342 3,66
64 63,927958 1,16
Медь 29CU 63 62,929520 69,1
65 64,927786 30,9
Цинк 3oZn 64 63,929145 48,89
66 65,926052 27,81
67 66,927145 4,11
68 67,924857 18,56
70 69,925334 0,62
Галлий 3iGa 69 68,9255740 60,2
71 70,9257060 39,8
Германий 32 Ge 70 69,9242515 20,55
72 71,9220818 27,37
73 72,9234625 7,67
74 73,9211806 36,74
76 75,9214052 7,67
Мышьяк 33AS 75 74,9215964 100,00
Селен 34Se 74 73,922476 0,87
76 75,919207 9,02
77 76,919911 7,58
78 77,917314 23,52
80 79,9165273 49,82
82 81,916707 9,19
Бром 35Br 79 78,9183291 50,52
81 80,916292 49,48
Криптон ЗбКг 78 77,920403 0,354
80 79,916380 2,27
82 81,913482 11,56
83 82,9141314 11,55
84 83,9115034 56,90
86 85,9106159 17,37
Рубидий 37Rb 85 84,911800 72,15
87 86,9091865 27,85
= 4,8 • 1О10 лет)
7
Табл. 1.1 (продолжение)
Элемент Символ Массовое число Масса, а.е.м. Распространен- ность, %
Стронций 38$г 84 83,9134301 0,56
86 85,909285 9,86
87 86,9088922 7,02
88 87,905541 82,56
Иттрий 39Y 89 88,9058719 100,00
Цирконий 4()Zr 90 89,9046996 51,46
91 90,905642 11,23
92 91,9050309 17,11
94 93,9063134 17,40
96 95,908286 2,80
Ниобий 41Nb 93 92,906382 100,00'
Молибден 42М0 92 91,9068101 15,86
94 93,9050901 9,12
95 94,9058390 15,70
96 95,9046738 16,50
97 96,9060215 9,45
98 97,9054088 23,75
100 99,9044747 9,62
Технеций 43ТС Стабильных изотопов нет
Рутений 44 Ru 96 95,907598 5,46
98 97,9052887 1,868 .
99 98,9059355 12,63
100 99,904218 12,53
101 100,9056768 17,02
102 101,9043478 31,6
104 103,905430 18,87
Родий 4$Rh 103 102,905511 100,00
Палладий 46Р<1 102 101,905609 0,96
104 103,904011 10,97
105 104,905064 22,2
106 105,903479 27,3
108 107,903891 26,7
110 109,905164 11,8
Серебро 4?Ag 107 106,905094 51,35
109 108,904756 48,65
Кадмий 4sCd 106 105,9064626 1,22
108 107,9041866 0,88
ПО 109,9030118 12,39
111 110,9041884 12,75
112 111,9027625 24,07
113 112,9044085 12,26
114 113,9033603 28,86
116 115,9058618 7,58
8
Табл. 1.1 (продолжение)
Элемент Символ Массовое число Масса, а.е.м. Распространен- ность, %
Индий 491П 113 112,904089 4,23
115 114,903871 95,77
(Г1/2 =14 = 6 • 1014 лет)
Олово 5 0Sn 112 111,904835 0,95
114 113,902773 0,65
115 114,903346 0,34
116 115,9017446 14,24
117 116,9029581 7,57
118 117,9016058 24,01
119 118,9031313 8,58
120 119,9021982 32,97
122 121,9034411 4,71
124 123,905272 5,98
Сурьма siSb 121 120,9028161 57,25
123 122,9042127 42,75
Теллур 52Те 120 119,904023 0,089
122 121,903066 2,46
123 122,904277 0,87
124 123,902842 4,61
125 124,904418 .6,99
126 125,903312 18,71
128 127,904476 31,79
130 129,906238 34,49
Иод 531 127 126,9044698 100,00
Ксенон 5 4Хе 124 123,906120 0,096
126 125,904288 0,090
128 127,903540 1,919
129 128,903509 26,44
130 129,903509 4,08
131 130,905086 21,18
132 131,9041610 26,89
134 133,9053971 10,44
136 135,907221 8,87
Цезий ssCs 133 132,905355 100,00
Барий 56Ва 130 129,907355 0,101
132 131,905 1 20 0,097
134 133,904612 2,42
135 134,905550 6,59
136 135,904300 7,81
137 136,905500 11,32
138 137,905000 71,66
Лантан 57La 138 137,906010 0,089
(г1/2 = 11
= 1,12 Ю11 лет)
9
Табл. 1.1 (продолжение)
Элемент Символ Массовое Масса, а.е.м. Распространен-
число ность, %
139 138,906140 99,911
Церий 5вСе 136 135,907100 0,193
138 137,905830 0,250
140 139,905392 88,48
142 141,909140 11,07
Празеодим 59Рг 141 140,907596 100,00
Неодим eoNd 142 141,907633 27,13
143 142,909779 12,20
144 143,910039 23,87
(Г1/2 = 15
- 2,4 • 1015 лет)
145 144,912538 8,29
146 145,913086 17,18
148 147,916869 5,72
150 149,920915 5,60
Прометий eiPm Стабильных изотопов нет
Самарий 62 Sm 144 143,911989 3,16
147 146,914869 15,07
(Г1/2 = п
= 1,05 • 1011 лет)
148 147,914791 11,27
149 148,917180 13,8? г
150 149,912276 7,47
152 151,919756 26,63
154 153,922282 22,53
Европий бзЕи 151 150,919838 47,77
153 152,921242 52,23
Гадолиний 64Gd 152 151,919706 0,20
(Л/2 = = 1,1 • 1014 лет)
154 153,920929 2,15
155 154,922664 14,7
156 155,922175 20,47
157 156,924125 15,68
158 157,924175 24,9
160 159,927120 21,9
Тербий esTb 159 158,9301000 100,00
Диспрозий 66 Dy 156 155,923930 0,0524
158 157,924489 0,0902
160 159,924830 2,294
161 160,926600 18,88
162 161,926460 25,53
163 162,928755 24,97
164 163,929200 28,18
10
Табл, 1,1 (продолжение)
Элемент Символ Массовое число Масса, а.е.м. Распространен- ность, %
Гольмий 67Но 165 164,930427 100,00
Эрбий бвЕг 162 161,928740 0,136
164 163,929387 1,56
166 165,930307 33,41
167 166,932060 22,94
168 167,932383 27,07
170 169,935560 14,88
Тулий 69Тт 169 168,934245 100,00
Иттербий 70Yb 168 167,934160 0,140
170 169,935120 3,03
171 170,934430 14,31
172 171,936360 21,82
173 172,938060 16,13
174 173,938740 31,84
176 175,942680 12,73
Лютеций 71LU 175 174,940640 97,40
176 175,942360 2,60
(Л/2 = = 2,2 • Ю10 лет)
Гафний 72Hf 174 173,940360 0,163
(Г1/2 = = 2 • 1Q15 лет)
176 175,941570 5,21
177 176,943400 18,56
178 177,943880 27,1
179 178,946030 13,75
180 179,946820 35,22
Тантал 73Та 180 179,947544 0,0123
181 180,948067 99,9877
' Вольфрам 74w 180 179,947000 0,135
182 181,948301 26,4
183 / 182,951324 14,4
184 183,951025 30,6
186 185,954440 28,4
Рений 75Re 185 184,953059 37,07
187 186,955833 62,93
(Л/2 = = 4,З Ю10 лет)
Осмий 760s 184 183,952740 0,018
186 185,953870 1,59
187 186,955832 1,64
188 187,956081 13,3
189 188,958300 16,1
190 189,958630 26,4
192 191,961450 41,0
11
Табл. 1.1 (предложение)
Элемент Символ Массовое Масса, Распространен-
число а.е.м. ность , 7°
Иридий 771Г 191 190,960640 38,5
193 192,962700 61,5
Платта 78^ 190 189,959950 0,0127
(Л/2 = = 6,9 - 1011 лет)
192 191,961150 0,78
(Т1/2^ 1015 лет)
194 193,962725 32,9
195 194,964813 33,8
196 195,964967 25,2
198 197,964895 7,19
Золото 79AU 197 196,966451 100,00
Ртуть 8()Hg 196 195,965820 0,146
198 197,966756 10,02
199 198,968279 16,84
200 199,968327 23,13
201 200,970308 13,22
202 201,970642 29,80
204 203,973495 6,85
Таллий 81Т1 203 202,972353 29,50
205 204,974442 70,50
Свинец 82РЬ 204 203,973054 1,40
206 205,974468 25,1
207 206,925903 21,7
208 207,976650 52,3
Висмут 83fii 209 208,980394 100,0
Полоний 84Р0 *
Астат 8 5 At
Радон 8 6^n Стабильных изотопов нет
Франций 8 7рГ
Радий 8вКа
Актиний 89Ас-
Торий 90Th 232 232,038124 (Г1/2 = = 1,41 • 10*0 лет) 100,00
Протактиний 91Ра 231 231,035877
(Г1/2 = = 3,25 • 104 лет)
Уран 92U 234 234,050904 0,0057
(Г1/2 = = 2,47- 105 лет)
235 235,043915 0,7196
(Г1/2 "8
= 7,1 • 10® лет)
12
Табл, 1,1 (окончание)
—-— Элемент Символ Массовое число Масса, а. е. м. Распространен- ность, %
Нептуний Плутоний Америций Юорий Берклий Калифорний Эйнштений фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Курчатовий 9 3NP 94Pu 9sAm 9бСт 97Bk 98Cf 99ES 100Fm loiMd 102No 10 3L* 104Ku * ► 238 Стабильных 238,050770 (Г1/2 = 9 = 4,51 Ю9 изотопов нет 99,276 лет)
Кроме стабильных бывают и нестабильные изотопы. Масс-спектромет-
рия радиоактивных нуклидов имеет определенные специфические осо-
бенности и зависит как от вида излучения: а (поток ядер гелия £Не2*),
0 (поток электронов), у (электромагнитное излучение с длиной волны
10~1 А и меньше), так и от периода полураспада. Периоды полураспада
(7^2) для радиоактивных нуклидов меняются в широких пределах (от
3 • 10~7 с у Ро до 6 • 1014 лет для 1151п). В земной коре находятся лишь
те радиоактивные нуклиды, период полураспада которых соизмерим с
возрастом нашей планеты, который по данным разных методов опреде-
ляется примерно в 4,5 млрд. лет. К таким долгоживущим нуклидам от-
носятся, например, 23 8U (Т^2 = 4,5 • 109 лет), 232Th (Т^2 = 1,41 х
х 1О10 лет), 23 5U (Тц2 = 7,1 • 108 лет) и др. Однако среди природных
радиоактивных нуклидов встречаются и относительно короткоживущие,
например 2 2 6 Ra (7\ = 1602 года), 2 2 2 Rn (7\ /2 = 3,823 сут), которые
образуются в результате распада долгоживущих и являются их дочер-
ними продуктами.
1.2. ПРИНЦИП МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА
В отличие от всех других физических методов масс-спектрометричес-
кий метод анализа можно отнести к прямым в том отношении, что ин-
формация о концентрации атомов или молекул в пробе определяется по
количеству регистрируемых их ионов (в то время как в других методах
регистрируется какой-либо вторичный параметр — излучение, длина вол-
13
ны, электроны и т.п.). Идеальным для анализа является случай, когда
Ц = К • Q, т.е. связь регистрируемого ионного тока ьго компонен-
та 7/ линейно зависит от его концентрации Q, а коэффициент пропор-
циональности К одинаков для всех компонентов. Однако на практике
приходится иметь дело только с приближением к этому случаю. Разли-
чия в коэффициентах пропорциональности К (далее KJ) в значительной
степени обусловлены разницей в сечениях ионизации элементов и в мень-
шей степени другими эффектами. Для изотопов можно считать сечения
ионизации практически одинаковыми; различия, вызванные другими
факторами, здесь также значительно меньше, чем для элементов.
Хотя задача количественного анализа изотопного состава элементов,
с одной стороны, упрощается вследствие одинаковой ионизируемости
атомов и малых различий в их массах, с другой, она не так проста из-за
высоких требований к точности измерений, вытекающих из задач, реша-
емых в масс-спектрометрии. Иногда требуется определять концентрации
изотопов с относительной погрешностью не хуже 0,001%. На таком
уровне начинают проявляться многие физические эффекты, внося замет-
ные искажения в результате измерений.
Как отмечается в [3], количественный анализ включает три основ-
ных этапа: пробоотбор, пробоподготовку и собственно анализ. Такое вы-
деление этапов не связано с конкретным видом используемых анали-
тических средств и не позволяет выделить сущностные черты изотопной
масс-спектрометрии (в данном случае как синонима количественного
изотопного анализа).
Рассматривая принцип изотопного анализа, будем иметь в виду мно-
гоэтапную последовательность, приведенную на рис. 1.1. Реализация
первого этапа зависит в значительной степени от того, является ли масс-
спектрометр элементом какой-либо технологической системы (режим
on line) или применяется как самостоятельное измерительное средство.
В первом случае пробоотбор и пробоподготовка могут быть тесно пере-
плетены, и тогда их разделение становится бессмысленным. Во втором
случае задача пробоотбора нередко выделяется в самостоятельную, а
масс-спектрометрист-аналитик здесь имеет дело с полученной им в оп-
ределенном виде пробой. Такое выделение пробоотбора не всегда оправ-
дано, поскольку на этой стадии возможно внесение искажений в состав
передаваемой для анализа пробы по отношению к истинному составу в
исходном образце.
Основная задача второго этапа, с одной стороны, - это перевод про-
бы в фазовое состояние, наиболее приемлемое для используемого изме-
рительного средства, с другой — максимальное облегчение анализа
(очистка от загрязнений, выбор наилучшего химического соединения
и т.п.). В изотопном анализе пробы используют в двух фазах - газовой
и твердой. Часты случаи, когда проба в исходном состоянии находится в
твердой фазе, а практически используемая при твердофазном анализе
поверхностная ионизация не обеспечивает получение достаточно интен-
14
Рис. 1.1. Последовательность операций в изотопном масс-спектрометрическом ана-
лизе
сивного ионного тока из-за высокого потенциала ионизации атомов.
В этих ситуациях пробу переводят в соответствующее газообразное сос-
тояние и выполняют газофазный анализ. Встречаются и обратные случаи,
когда исходное состояние пробы газообразное (например, UF6), а бо-
лее предпочтителен анализ пробы в твердой фазе.
Очистку пробы от загрязнений проводят по двум причинам. Во-пер-
вых, чтобы избежать химических реакций в процессе атомизации и иони-
зации (особенно при твердофазном анализе). Во-вторых, возможное на-
личие в пробе изобар при невысоких значениях разрешающей способно-
сти может прямо исказить результаты измерения ионных токов; иска-
жения такого же характера могут привносить органические загрязнения.
Реализация этапа ввода проб зависит от их фазового состояния. При
газовом анализе используют специальные системы напуска пробы, и
главной целью при их создании является адекватное обеспечение соста-
ва пробы составу газовой фазы в области ионизации. Неадекватность
связана с дискриминационными эффектами различного рода в-еистеме
напуска, которые будут рассмотрены ниже.
При твердофазном анализе системой ввода решается задача переме-
щения пробы из атмосферы в область источника без нарушения в ней
вакуума. Обычно пробу, нанесенную по выработанной методике на спе-
циальное устройство (нить накала, испаритель и т.п.), помещают в шлю-
зрвую камеру (или она перемещается через несколько шлюзовых ка-
мер), где происходит последовательно откачка до достижения форва-
куума, а затем высокого вакуума. К процессу ввода здесь предъявляют-
ся* два требования — избежать внесения в пробу каких-либо загрязне-
ний, например паров рабочих жидкостей насосов, и не допустить выпа-
ривания пробы до поступления в источник. После откачки шлюзовой
Камеры до высокого вакуума проба перемещается в источник.
15
В современном прецизионном изотопном масс-спектрометрическом
анализе к аналитическим системам приборов, главными элементами ко-
торых являются источник, сепарирующий элемент и детектор, предъяв-
ляются очень жесткие требования к воспроизводимости протекающих в
них процессов. Из-за многих дискриминационных эффектов невозможно
получить точное соответствие электрических сигналов на выходе устрой-
ства регистрации составу пробы в области ионизации. Отсюда более ре-
альной является задача обеспечения воспроизводимости соотношения
между указанными параметрами. Тогда становится возможной коррек-
ция дискриминационных эффектов с помощью эталонных проб и граду-
ировочных экспериментов. Обеспечить воспроизводимость условий ана-
лиза необходимо не только в ионно-оптической части масс-спектрометра,
но и во всем приборе в целом, так как при прецизионном анализе влия-
ние на погрешность измерений дискриминационных эффектов становит-
ся значимым во всех его элементах. В результате измерений имеем соот-
ношение
сЛ = К^/р,
где р - масса пробы. Выбирая и-й изотоп в качестве нормировочного,
получаем
с. /С = (К./К ) /. // = К. •!. // .
ix' пх v г п' lx' пх in ix' пх
При выполнении эталонного анализа справедливо
CJC = Кл I. /I ,
/э' ЛЭ tn 1Э1 ПЭ9
откуда
К. = (С. /С )/(/. // ).
in v 1э' пэ'' v 1Э1 пэ'
Тогда окончательно имеем
1Э1 ПЭ
Вычисляя последовательно соотношения Cix/Cnx лдя всех i (кроме
i = п)9 получаем систему уравнений, из которой с учетом условия SQ =
= 1 определяем изотопный состав. Определение изотопного состава по
описанной методике делается с допущением, что = const и Ij/p =
= const. В реальности это допущение приближенное, и, чтобы макси-
мально снизить возникшую из-за этого погрешность, необходимо по
возможности подбирать концентрации и массу эталонной пробы макси-
мально приближенными к измеряемым.
Одним из важнейших этапов прецизионного изотопного анализа яв-
16
Льется обработка измерительной информации. Для этого есть две основ*
Hbie причины. Во-первых, правильная статистическая обработка позво-
ляет максимально исключить отрицательное влияние на измерение ста-
тистических флуктуации. Во-вторых, использование развитых матема-
тических методов позволяет скорректировать искажения, вносимые
аппаратными средствами. Кроме того, многокритериальный автоматизи-
рованный контроль воспроизводимости условий анализа может быть
использован как перспективное средство дальнейшего его совершенст-
вования.
1.3. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИЗОТОПНЫХ
МАСС-СП Е КТРОМЕТРОВ
Анализ вещества, под которым понимают получение опытным путем
данных о химическом или изотопном составе вещества [4], подразде-
ляют на качественный, полуколичественный и количественный. Далее
все аналитические или метрологические характеристики будем относить
к изотопному масс-спектрометрическому анализу. При качественном
изотопном анализе измеряемыми параметрами являются массы изотопов,
содержащихся в пробе (часть анализируемого вещества). В отношении
изотопного состава вещества полуколичественный анализ практически не
производится. Под количественным анализом подразумевают экспери-
ментальное определение (измерение) изотопных концентраций, выра-
женное в виде границ доверительного интервала или числа с указанием
стандартного отклонения. Метрологические свойства масс-спектромет-
ров проявляются в результатах измерений массы и концентрации изо-
топов.
Концентрация — величина, характеризующая относительное содержа-
ние данного компонента в многокомпонентной системе [3]. Для харак-
теристики концентраций используют три величины: массу, объем, число
молей или молекул (атомов). Характеристикой концентрации изотоп-
ного содержания является среднее значение совокупности из п изме-
рений
1 п
с = - Ес.. (1.2)
п f=l 1
При этом совокупность результатов измерений рассматривают как слу-
чайную выборку из генеральной совокупности. Точность определения
среднего характеризуется стандартным отклонением [5]
п 1/2
( 2 с.)2
г -- 1 1 >
п
(1.3)
17
где J/ = I Ci - c |. Для характеристики точности применяют также от-
носительное стандартное отклонение аг = а/с?
В случае, когда имеется V результатов анализа, итоговый результат
находят как среднее из них
N
=. / = 1 1
С =---------
N
(1.4)
а усредненное стандартное отклонение находят из
П\ П2 Л
2 (d(1))2+ 2 (</.* 2) * * S * * В)2+...+ 2 (dw)
i— 1 1 i = 1 1 / ж 1 1
Выражения (1.4) и (1.5) справедливы, если полагать вклад различных
результатов анализа равнозначным. В реальных ситуациях необходимо
учитывать статистический вес каждого анализа. Тогда формулы (1.4)
и (1.5) запишем [6]:
N _
S W .с.
= /=1 7/
с = ---------
N
Z w.
/г'1 1
0
N -1/2
= ( S w.)
где wj = 1/(о^)2.
Стандартное отклонение характеризует рассеяние результатов от-
дельных отклонений, и существует вероятность, что вычисленная сред-
няя концентрация выходит за границы, определяемые стандартным
отклонением с - а -г F+ а. Поэтому результат анализа характеризуют
еще доверительным интервалом для среднего, в котором с заданной до-
верительной вероятностью содержится генеральное среднее.
Качество измерений с помощью масс-спектрометра характеризуется
воспроизводимостью результатов анализов. Воспроизводимость опре-
делена как степень близости друг к другу отдельных значений измере-
ний аналитического сигнала или определяемого содержания, входящих в
состав выборки из всей совокупности измерений [5]; вычисляют по
формуле
/1
В = 1/а = ?/х/----Е 4
r N- 1 / = 1 7
18
И высокая воспроизводимость, и малое стандартное отклонение еще
йе гарантируют высокого качества анализа. Оно зависит от системати-
ческой погрешности, которая есть статистически значимая разность
между средним и действительным значениями содержания определяемо-
го компонента. Близость к нулю систематической погрешности опреде-
ляет такую характеристику, как правильность результатов анализа.
Минимально измеряемую концентрацию cminp с помощью масс-
спектрометра характеризует предел обнаружения [4] - наименьшее
содержание, при котором по данной методике можно обнаружить при-
сутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероят-
ностью р. Термин порог чувствительности по смыслу совпадает с тер-
мином предел обнаружения. В изотопных масс-спектрометрах для ха-
рактеристики предела обнаружения применяют термин изотопическая
чувствительность, определяемая как отношение фонового тока в обла-
сти массы, отличающейся от заданной Мо на ДЛГ = 1 а.е.м. +1 ф
или 1М х ф)? к интенсивности тока ионов с массой MQ -IQ, или
°ia = ^Mq+i ф^- Считается, что проба достоверно обнаруживается,
если сигнал от нее равен фоновому.
Предел обнаружения определяет такую характеристику прибора, как
диапазон измеряемых концентраций, поскольку является его нижней
границей. В свою очередь, предел обнаружения зависит от динамичес-
кого диапазона (диапазона измеряемых концентраций) регистриру-
ющей системы прибора.
С точки зрения определения масс изотопов в изотопных масс-спект-
рометрах не ставится так остро вопрос в отношении точности, как в
случае измерения концентраций. Исключение бывает, когда необходи-
мо разделять дублеты масс при наличии изобар. Обычно в приборах
диапазон масс регистрирующих ионов от 1 до 400 а.е.м. является впол-
не удовлетворительным, но чаще всего экстремальные параметры изо-
топных масс-спектрометров реализуются в относительно узких диапа-
зонах масс.
Время, затрачиваемое на анализ при помощи масс-спектрометра, за-
висит от максимальной скорости развертки, допускаемой масс-анали-
затором, и быстродействия детектора и регистрирующей системы (или,
что то же самое, их постоянной времени). Быстродействие определяет
время записи одной массовой линии при условии ее неискаженной пере-
дачи и выбирается для такой массовой линии, время регистрации кото-
рой наибольшее по сравнению с остальными во всем массовом диапа-
зоне. От быстродействия зависит скорость развертки спектров, кото-
рая измеряется в секундах на а.е.м. или в секундах на спектр.
Разрешающая способность не относится к аналитическим характерис-
тикам, однако от ее значения зависят результаты анализа. По определе-
нию, разрешающая способность на уровне к есть
Rk = М/ЬМ,
19
где М = (Mi + М2)/2 — среднее значение массы ионов; ЛМ = М2 - Mi-
nx разность. Для вычисления разрешающей способности используют
формулу
0,5 (г' + т")
где Dy - расстояние между центрами пиков или изображений ионных
пучков; т', т" — значение их ширины на уровне к интенсивности.
В случае значительных отличий в интенсивностях ионных пучков (вы-
сотах пиков на масс-спектрограмме) для оценки разрешающей способ-
ности целесообразно использовать формулу
! П
где за тк принято максимальное из двух значении тк и т^.
При измерении Dy в качестве центров пиков выбирают либо их центр
тяжести, либо, когда это возможно, положение вершины пиков.
Глава 2
ЭЛЕМЕНТЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ
ДЛЯ ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА
2.1. ИСТОЧНИКИ ионов
Источники ионов относятся к тем элементам масс-спектрометров,
которые являются определяющими в достижении наилучших метро-
логических характеристик приборов. Динамика требований в отношении
точности измерения относительных концентраций изотопов привела к
значениям относительной погрешности для некоторых элементов на
уровне 0,001% и ниже. Это, в свою очередь, вызывает ограничения при-
меняемых в масс-спектрометрии методов получения ионов в основном
двумя: электронно-ударным и термоионизационным (на поверхности).
В отличие от большинства остальных они позволяют достичь двух важ-
нейших в измерении параметров - относительно высокой интенсивности
ионного тока /0 и удовлетворительной его стабильности в процессе из-
мерений 61. Большие значения/0 в итоге необходимы и для повышения
точности их измерений, и для снижения статистической погрешности.
При заданной погрешности измерений 6///0 0,001% статистические
флуктуации ионного тока Д///о не должны превышать 10"10 либо
необходимо увеличивать время или число измерений.
ЭЛ
При выборе метода ионизации приходится руководствоваться следу-
ющими соображениями. При изотопном анализе газообразных веществ
ИЛИ элементов, имеющих газообразные химические соединения, а также
легколетучих твердых веществ более предпочтительной является элект-
ронно-ударная ионизация. В случае труднолетучих веществ и невысоких
потенциалов ионизации анализируемых элементов предпочтительной
является термическая (поверхностная) ионизация.
2.1.1. Электронно-ударные источники ионов
Теоретические основы. В результате прохождения через область иони-
зации стационарного потока газа в ней создается некоторое равновесное
давление. Количество образующихся в единицу времени ионов равно
V = nqeo.s, (2.1)
где п - концентрация молекул газа, см"3; qe - поток электро-
нов, с'1: - сечение ионизации, см2; $ - длина пробега электро-
нов в ионизационной области, см. Предполагая, что доля извлекаемых из
источника ионов (эффективность источника) составляет Ки, получаем
результирующий ток ионов (в амперах) z-го изотопа
(2-2)
где «о - число Лошмидта, см"3; 1е - электронный ток, А: р,- -пар-
циальное давление молекул от z-го изотопа, Па; ра - атмосферное дав-
ление, Па.
При изотопном анализе измерение концентраций осуществляется как
по токам молекулярных ионов, при ионизации по схеме
АВ + е -* АВ+ + 2е,
так и по токам ионов одноатомных или многоатомных фрагментов при
ионизации по схеме
^А+ +В + 2е
АВ +
+ В” + е
или
АВ + е АВ
*^^»>А+ + В + 2е
"^А* + В" + е
В качестве примера можно привести реакции
UF6 + е -* UF; + F + 2е;
СО2 + е СО; + 2е; СО2 + е -* С+ + 20 + 2е.
21
Выбор вида анализируемых ионов зависит от ряда обстоятельств.
Во-первых, это определяется интенсивностью получаемых ионных токов,
что связано со стабильностью исходных молекул. Во-вторых, в немалой
степени на выбор влияет наличие возможных фоновых пиков. Например,
для исходной молекулы SO2 выбор атомарных ионов S+ в изотопном
анализе серы нецелесообразен, так как ионные токи /325^/335,/345,
/36§ будут искажаться из-за фоновых токов Лбо2’ ^16О17О’^17О2 ’
ЛбО18О, Л80 • В то же время выбор ионов SO+ и SO* приводит к
определенным искажениям измерений из-за наличия дублетов 3 4 S16 О+ -
32S18O+, 34S16O* - 32S18O16O+.
Выбор исходного химического соединения для изотопного анализа
зависит от физико-химических свойств молекул: термической устой-
чивости, химической активности, сорбционной способности. Требование
к термической устойчивости происходит из необходимости сохранить
стабильными анализируемые молекулы в ионизационной камере источ-
ника, температура которой может составлять 200-300 °C. В определен-
ных условиях элементы напускной системы также поддерживаются при
повышенной температуре, чтобы снизить адсорбцию исследуемого газа
на рабочих поверхностях напускной системы и источника ионов. С хи-
мической точки зрения предпочтительнее работать с химически неактив-
ными молекулами.
При измерении изотопных концентраций сечение ионизации аг- мож-
но считать практически постоянным. Значение изотопных сдвигов уров-
ней вблизи порога ионизации составляет для большинства атомов Д£ <
< 0,01 эВ. Если учесть зависимость сечения ионизации от энергии вбли-
зи порога
=k(Te - И)1’127,
где Те - энергия электронов; V\ - потенциал ионизации, то уже при
значениях Те - Vi• ~ 5 эВ имеем < 1,127 Д(Те - Kf)/(Te -
-Kz) ~ 2 • 10“3. Такие отклонения сечения ионизации имеют значение
только при высокопрецизионных измерениях.
Более существенное влияние на результаты анализа может оказать
нестабильность в энергиях электронов (или ионизирующего напряжения
в источнике ионов). При вариациях в несколько сотых долей процента
значения величины ионизирующего напряжения примерно в таком же
отношении вблизи порога будет меняться сечение ионизации, а следова-
тельно, и возможная погрешность в измерениях изотопных концентра-
ции. На практике ионизирующее напряжение выбирают равным 70 -
100 эВ. Тогда с учетом поведения зависимости сечения ионизации от
энергии ионизирующих электронов (рис. 2.1) вариации вблизи ее мак-
симума могут быть величиной второго порядка малости от колебаний
ионизирующего напряжения.
22
рис. 2.1. Зависимость сечения ионизации
оТ энергии ионизирующих электронов
для разных газов
Конструкции источников. В изотопном анализе газообразных соеди-
нении наиболее часто применяют источники с коллимирующей оптикой
типа конструкции Нира [7] и ее модификации. Источник представляет
собой совокупность следующих основных элементов (рис. 2.2): иони-
зационная камера ИК, электронная пушка ЭП, ионно-оптическая систе-
ма, напускной канал. ИК, выполненная обычно в виде прямоуголь-
ного параллелепипеда, с одной стороны, ограничивает проникновение в
область ионизации посторонних электрических полей, с другой - обес-
печивает создание повышенного давления внутри нее, что необходимо
для получения большего ионного тока и сохранения удовлетворитель-
ного вакуума в остальной области источника ионов. Этим же достигает-
ся более эффективное использование анализируемого вещества. Откач-
ка газа осуществляется через щели (или отверстия) для ввода и вывода
электронного пучка и извлечения образующихся ионов. Общая проводи-
мость этих щелей (размер электронных 1x5 мм, ионной 2х 10 мм) сос-
тавляет порядка S щ = = 3 л/с, и при скорости откачки из области
i
источника 100 л/с, натекании в ионизационную камеру Q Зх
х 10“2 л Па/с обеспечивают перепад давлений примерно полтора поряд-
ка. Причем давление в ионизационной камере составляет около 10“2 Па,
давление в области ионно-оптической системы примерно 3 10“4 Па.
Электронная пушка источника, обеспечивающая получение и форми-
рование электронного пучка, в простом варианте включает только ка-
тод, установленный вблизи отверстия в ионизационной камере для вво-
да электронов. Между катодом и камерой создается разность потенциа-
лов для ускорения электронов. В некоторых конструкциях электронную
пушку дополняют отражателем электронов [8], выравнивателями по-
ля [9], фокусирующими электродами [8]. Электронный ток в. иони-
зационную камеру не превышает нескольких сот микроампер, что опре-
деляется условием исключения влияния объемного заряда. Введение в
электронную пушку отражающего и фокусирующих электродов повы-
шает эффективность электронной пушки, позволяет снизить температу-
ру катода, а следовательно, и ионизационной камеры.
В источниках ионов с ионизацией электронным ударом, как правило,
применяют магнитное поле (фокусирующий магнит), силовые линии
Которого направлены вдоль электронного пучка. Электроны, двигаясь
по спиральным траекториям, формируются в виде узкого ’’шнура”.
23
Рис. 2.2. Схема газового источника с коллимирующей оптикой:
ВЭ - место положения выталкивающего электрода; ИК ~ ионизационная ка-
мера; ВД - вытягивающая диафрагма; КЛД - коллимирующие диафрагмы;
ИП - ионный пучок; К1,К2 - электронные катоды; ЭП - электронный пучок;
ДК - держатели катодов; ОК - отклоняющий конденсатор; КЭ - корректиру-
ющий электрод; N, S - полюса магнита; Ио - ускоряющий потенциал; Кв - вы-
тягивающий потенциал; VK - корректирующий потенциал; ^откл - отклоня-
ющий потенциал
Влияние магнитного поля оказывается полезным в трех отношениях.
Во-первых, увеличивается путь пробега электронов в ионизационной
камере, и пропорционально возрастает ионный ток. Во-вторых, локали-
зация области ионизации вблизи щели, через которую ионы вытягивают-
ся из ионизационной камеры, повышает эффективность извлечения
(можно считать, что вытягивающее электрическое поле проникает
внутрь ионизационной камеры примерно на ширину щели). Причем дан-
ный фактор имеет большее влияние на интенсивность тока, чем указан-
ный выше. В-третьих, сужение электронного пучка уменьшает разброс
ионов по энергиям [из рис. 2.3 видно, что энергетический разброс ра-
вен e(V\ — И2) и зависит от размеров сечения электронного пучка].
Это, в свою очередь, позволяет увеличить разрешающую способность
магнитных масс-спектрометров.
Ионно-оптическая система источника обеспечивает ускорение и фор-
мирование ионного пучка. Она содержит вытягивающие (фокусиру-
ющие) и коллимирующие электроды. Один из вытягивающих электро-
дов выполняет функции коррекции ионного пучка в поперечном направ-
лении. Размеры щелей, конструкция электродов и потенциалы на них
выбираются с таким расчетом, чтобы обеспечивалась фокусировка ион-
ного пучка в области коллимирующей щели. Выходная коллимирующая
щель источника выполняется, как правило, шириной S’ i = 0,1 мм и
менее, поскольку она в магнитных масс-спектрометрах в обратной за-
висимости влияет на разрешающую способность.
24
рис. 2.3. К образованию энергетического
разброса ионов:
ЭП1 и ЭП2 - части сечения электрон-
ного пучка, ”не захватываемая” и ”зах-
иатываемая” вытягивающим полем соот-
ветственно; КЗ - корректирующий
электрод; Г1г V2 - потенциалы в край-
них точках области новообразования
(остальные обозначения даНы к рис. 2.2)
Блок коллимирующих линз источника часто выполняют из двух плос-
копараллельных коллимирующих диафрагм и расположенного между
ними плоскопараллельного электрического конденсатора, выполняюще-
го две функции. С одной стороны, он используется для корректировки
ионного пучка в поперечном направлении, с другой - для ’’запирания”
пучка, когда проверяется нулевой уровень и шумы регистрирующей
системы.
Материалы и обработка. Во избежание случайных магнитных возму-
щений, которые особенно сказываются на траектории электронов, в
источниках предпочтительно применять немагнитные материалы. Выб-
ранные металлы не должны окисляться, корродировать и химически
взаимодействовать с остаточным или исследуемым газом (паром).
Окисление и коррозия могут приводить к химическому обмену с ис-
следуемым газом и, кроме того, вызывать электростатические воз-
мущения за счет аномального увеличенйя контактных разностей по-
тенциалов.
Все металлы содержат обычно некоторое количество газа, адсор-
бированного на поверхности и растворенного внутри. Сорбционные
свойства и способность освобождения от поглощенного газа при нор-
мальной процедуре обезгаживания для разных металлов изменяются в
широких пределах. Предпочтительными для применения являются ме-
таллы, полученные вакуумной плавкой или подвергнутые обезгажива-
нию в вакууме при повышенной температуре. Однако тщательно обез-
гаженный металл может действовать как геттер по отношению к анали-
зируемому газу.
В любом случае применяемые металлические конструктивные эле-
менты должны обеспечивать возможность их прогрева с целью обезга-
живания при температурах 300-400 °C. Учитывая указанные ограниче-
ния, детали источников изготавливают либо из мягких металлов, как,
например, медь, бронза, либо используют твердые металлы - тантал,
немагнитные нихромы, нержавеющие стали. Химическая инертность нер-
25
жавеющей стали обусловлена образованием на ее поверхности защит-
ного слоя устойчивого оксида хрома (толщиной до 10“6 см), облада-
ющего малой сорбционной способностью [7]. Хороший результат дает
тщательная полировка поверхностей деталей, т.е. снижение сорбцион-
ной способности. Наиболее эффективным является дополнительное пок-
рытие поверхностей благородными металлами, в частности золотом.
Высококачественная обработка поверхностей элементов важна и для
исключения эффекта ’’поляризации”. Если наблюдается поляризация,
то эффективный потенциал участка поверхности может заметно отли-
чаться от фактически приложенного к нему. Поляризация связана с об-
разованием полупроводящих пленок под действием заряженных частиц
[10] и образованием на них поверхностного заряда. Скорость роста
пленок на полированных и химически неактивных поверхностях суще-
ственно снижается.
Два других требования к обработке - точность изготовления элемен-
тов источников и качество обработки краев электродов важны по следу-
ющим причинам. Прямолинейность, прямоугольность, параллельность
и т.п. элементов определяют фокусирующие свойства источника и эф-
фективность его работы. Выдерживать геометрические размеры жела-
тельно с погрешностью ± 5 мкм. Это не означает, что изготовленный с
меньшей точностью источник работать не будет, но чем выше качество
изготовления, тем более удовлетворительные результаты будут достиг-
нуты. При изготовлении не следует допускать на электродах наличия
острых краев. Сильные электрические поля, возникающие около ост-
рых краев, могут служить источником помех: рассеяние ионов на ло-
кальных неоднородностях полей, холодная эмиссия электронов, выде-
ление газа из неполностью обезгаженных частей источника [7], повы-
шенная опасность электрического пробоя и т.п. Острый край можно
определить как край с радиусом кривизны, не превышающим 0,050 -
0,075 мм. При устранении острых краев нужно стремиться к тому, что-
бы радиусы закругления были по крайней мере порядка 0,25 мм.
В качестве изоляторов в источниках ионов пригодны в принципе все
изоляционные материалы, применяемые в электровакуумных прибо-
рах: слюда, керамика, стекло, плавленый кварц, сапфир. Поскольку
в источниках они одновременно являются и крепежными элементами,
то от них требуется еще и высокая механическая прочность, в том числе
и при повышенных температурах. Поэтому пригодными в основном яв-
ляются плотная керамика, некоторые виды твердого стекла, плавленый
кварц. Загрязнения поверхностей изоляторов приводят к утечкам токов
и трудноустранимым нестабильностям потенциалов и ионных токов.
Керамики с трудом поддаются очистке без использования абразивных
средств. Шлифовка изоляторов в некоторой степени снижает эти трудно-
сти. Стекло и кварц легко очищаются от загрязнений растворителями.
Электронные эмиттеры (катоды) источников изготавливают из
вольфрама, рения, молибдена, тантала, иридия. Вольфрам при высоких
26
температурах интенсивно вступает в химические реакции. Но он более
доступен и имеет высокую температуру плавления. Наиболее полно
удовлетворяет требованиям, предъявляемым к катоду, рений [11],
хотя он и испаряется примерно в 150 раз интенсивнее, чем вольфрам.
Ддя получения электронов применяют ленточные катоды шириной око-
ло 0,5 мм, толщиной 25 -50 мкм, длиной 5-10 мм. Проволочные эмит-
теры имеют диаметр 0,1-0,2 мм. При токе накала 3—4 А срок службы
таких эмиттеров 2000-3000 ч.
Характеристики источников. В значительной степени они зависят от
режима работы, геометрических и электрических параметров. Ускоря-
ющее напряжение Ио (потенциал ионизационной камеры) обычно вы-
бирают 4—5 кВ. Зависимость ионного тока /0 от Ио является нараста-
ющей, нередко с насыщением при больших Ио. В [7] для упрощенной
схемы источника приведена зависимость в виде
ще Z - расстояние между плоскостью выходной щели ионизационной
камеры и вытягивающей диафрагмой; d — полуширина щели в иониза-
ционной камере; Ио — ускоряющее напряжение; С - коэффициент
й^опорциональности; р — давление в источнике. Однако специальным
Построением ионно-оптической системы можно добиться иной зависи-
мости /0 = /(Ко). В частности, в [12] предложена ионно-оптическая
схема источника, для которой в широком диапазоне энергии ионов пара-
метры ионного пучка практически постоянны.
В практике масс-спектрометрии наиболее часто выбирают ускоря-
ющее напряжение Ко « 4000-^5000 В. Питание других элементов ион-
но-оптической системы обычно производится от общего резистивного
Целителя, так что потенциалы на них изменяются пропорционально уско-
ряющему напряжению. В последнее время наметилась также тенденция
к его повышению до 10-15 кВ.
Магнитное поле в области источника выбирают напряженностью при-
мерно (1-5) 104 А/м. Использование магнитного поля приводит к дис-
криминационным эффектам. Частично их скорректировать удается эк-
ранировкой и, в частности, изготавливая вытягивающую линзу из маг-
нитных материалов. Таким путем несколько ограничивается краевое
поле вспомогательного магнита.
Электрические и геометрические параметры источника и возможный
Диапазон их вариаций выбирают с таким расчетом, чтобы в процессе наст-
ройки источников на рабочий режим удавалось устанавливать оптималь-
ные электрические параметры. При рабочих давлениях Р & 10"2 Па и
токе эмиссии катода Ie ~ 1 мА ионный ток из источника обычно не
превышает Р & 10“9 А. Полная угловая расходимость пучка 2а
2—3°, относительный энергетический разброс ионов е = AV/V0
5555 0,02%. Коэффициент собирания ионов в источниках с коллимирующей
27
оптикой колеблется от нескольких десятых до нескольких процентов.
Режим работы источника выбирается на участке линейной зависимости
ионного тока от рабочего давления в области ионизации (примерно до
10“2 Па).
Источники с коллимирующей оптикой применяют также с выталки-
вающим электродом, который устанавливается в ионизационной каме-
ре (на рис. 2.2 изображен пунктиром). Установка ЛЭ позволяет выпол-
нять функции вытягивания ионов и их фокусировки разными элемента-
ми. В результате создаются лучшие условия для оптимизации режима ра-
боты источника и повышения эффективности извлечения ионов.
Кроме источников с коллимирующей оптикой применяются источни-
ки с фокусирующей оптикой [8]. Обычно в них примерно на порядок
выше коэффициент извлечения ионов, но часто это достигается за счет
увеличения угловой расходимости и энергетического разброса.
Диапазон исследуемых газообразных химических соединений с по-
мощью источников с электронным ударом достаточно широкий, вклю-
чая оксиды, галогениды, гидриды и т.п. Осложнения возникают в основ-
ном, когда анализируются химически активные и сильно сорбирующиеся
вещества. Однако и здесь трудности преодолеваются либо методически-
ми приемами, либо установлением повышенной рабочей температуры
источника, либо покрытием элементов источника химически инертными
веществами. Эффект памяти снижается путем прогрева источника при
повышенной температуре и ’’промывкой” газом с большей энергией ак-
тивации адсорбции.
2.1.2. Источники ионов с поверхностной ионизацией
Теоретические основы. При соударении атомов или молекул пара с
нагретой поверхностью металла, граничащего с этим паром, некоторая
часть частиц отлетает от поверхности в виде положительных или отрица-
тельных ионов. Степень ионизации частиц а, под которой подразумевают
отношение числа ионов и+, отлетающих в единицу времени с поверхно-
сти металла, к числу атомов ла, отлетающих за то же время с той же по-
верхности [14], может быть определена из уравнения Саха-Ленгмюра:
а = njn* = (g+/ga)exp[-(K. - А)/кТ], (2.3)
где g + и ga - статистические веса ионного и атомного состояний частиц,
вылетающих с поверхности; К,- - потенциал ионизации, эВ; А - работа
выхода, эВ. Для одновалентных атомов отношение g + /g^ = 1/2.
Для атомов и ионов g = (2L + 1) (25 + 1),где £, 5 - орбитальный мо-
мент и силы атома или иона. Можно полагать, что даже в существенно
ионизованном газе все атомы и ионы находятся в нормальном со-
стоянии.
28
в некоторых случаях поверхностную ионизацию удобнее характери-
зовать коэффициентом ионизации
/3 = п+1п,
где п — общее число атомов, падающих на поверхность. В стационарном
режиме п = и+ +иа и, следовательно,
0 = а/ (1 + а), а = 0/(1 - 0).
При а < 10 ~ а, а при а >1 0 ~ 1.
Эффективность ионизации частиц на поверхности зависит от соотно-
шения трех величин: потенциала ионизации Кг-, работы выхода А и тем-
пературы Т. Если меньше А, то с поверхности будут вылетать преи-
мущественно ионы, при Vi > А — преимущественно нейтральные части-
цы. Зависимость эффективности ионизации от температуры определяет-
ся соотношением Кг- и Л. В свою очередь, работа выхода есть функция
температуры: А (Т) = Л0(Т0) + а(Т - То) и состояния поверхности
эмиттера.
При потенциалах ионизации, меньших работы выхода, степень иони-
зации с возрастанием температуры снижается, в случае превышения зна-
чений УДК/ > А) — повышается. Плотность ионного тока с эмиттера
равна
б = еп/(1 + (g+/ga)~1 exp [(И. - А)/кТ]} ,
а при а < 1
S = en(g /g )ехр[-(К - А)/кТ];
а ।
— о — 1
здесь п — плотность потока частиц на эмиттер, см с .
При рассмотрении поверхностной ионизации удобно выделить два
случая: когда анализируемая проба нанесена на эмиттер (ионизатор) и
Частицы поступают на эмиттер в виде молекулярного или атомарного по-
тока. Важное значение имеет то, в каком химическом вцце молекулы по-
падают на эмиттер. При нанесении на эмиттер, например, легколетучего
вещества оно может испариться еще до достижения рабочей температу-
ры ионизации. Так, при нанесении на вольфрамовую нить раствора хло-
ристого цезия а = 10“4, а в случае сульфата цезия - около 1. Объясня-
ется это большой летучестью хлорида, который испаряется при темпе-
ратуре ниже температуры его разложения на атомы. В то же время суль-
фат остается на нити до начала разложения. Кинетикой процессов на го-
рячей поверхности определяется вид получаемых ионов. В масс-спектре
можно наблюдать как ионы молекулярных соединений, их фрагменты,
так и атомарные ионы. Возможно также образование ионов в результа-
те химических реакций на поверхности эмиттера. При наличии органи-
ческих загрязнений в источнике в масс-спектре могут быть представлены
Линии ионов фрагментов углеводородов.
Наряду с положительными ионами при поверхностной ионизации об-
разуются интенсивные потоки отрицательных ионов, особенно атомов и
молекул, имеющих большое сродство к электрону. Аналогично форму-
ле Саха-Ленгмюра для степени ионизации отрицательных ионов имеем
а_ = njn = (g lg ) exp [(S'-А)/кТ],
где g_ — статистический вес состояния отрицательного иона; S — срод-
ство атома к электрону, эВ. Как и для положительной эмиссии, аналогич-
ным образом определяется коэффициент ионизации (3_ = а_/(1 + а_).
Наиболее эффективно отрицательные ионы образуются у элементов седь-
мой и шестой групп периодической системы элементов и их соединений.
Конструкции источников. В отличие от источников с электронно-
ударной ионизацией здесь определяющим фактором в использовании
источника с ионизацией на нагретой поверхности является потенциал
ионизации. По этой причине, как уже отмечалось, для разных элементов
сильно различаются эффективности образования ионов. Для расшире-
ния количества анализируемых элементов (а сейчас анализируют этим
методом примерно 70) необходима высокая эффективность собирания
ионов. Другой важный фактор, влияющий на эффективность источни-
ка, - прямая связь между физико-химическими свойствами анализиру-
емого вещества и испарительно-ионизационным режимом работы ис-
точника.
В структурном отношении термоионизационный источник прост:
состоит из испарительно-ионизационного блока и ионно-оптической
системы. Применяют два принципа построения испарительно-ионизацион-
ного блока - с совмещением функций испарения и ионизации (одно-
нитные источники) и с разделением (двух- и многонитные источники).
Первый принцип прост в реализации, но эффективность однонитного ис-
точника для многих соединений может быть весьма низкой. С исполь-
зованием многонитных источников в настоящее время достигнуты вы
сокие характеристики изотопных масс-спектрометров. В качестве ион-
но-оптической системы термо-ионизационных источников применяется
как оптика Нира (т.е. коллимирующая), так и фокусирующая. Посколь-
ку ионизация происходит на поверхности, а следовательно, область иони-
зации более детерминирована, чем в других типах источников, облег-
чаются условия более эффективного собирания ионов.
Однонитные источники. Ионно-оптическая схема однонитного источ-
ника приведена на рис. 2.4. Анализируемая проба наносится на иониза
тор, нагреваемый, как правило, прямым накалом до температуры Т.
Выравниватели поля позволяют создать его более однородным. Опти-
ческая система здесь такая же, как в кировском источнике с электрон-
ным ударом. Чтобы повысить эффективность ионизации и уменьшить
выпаривание пробы еще до того, как будет достигнута оптимальная
температура ионизации, на ионизаторы наносят различные цементиру-
30
рис. 2.4. Однонитный термоионизационный источник ионов с ленточным (а) и труб-
чатым (б) эмиттером:
Я - ионизатор; ВП - выравниватель поля; УЭ - ускоряющий электрод; П -
1фоба; Е - электрическое поле (остальные обозначения даны к рис. 2.2 и 2.3)
ющие присадки. Например, на ионизаторе спекают вольфрамовый поро-
шок, и тогда нанесенная в виде раствора проба, проникая в поры, ис-
паряется более длительно. Примерно такой же эффект дает нанесение
анализируемого вещества в смеси с трудноиспаряемым веществом
|15]. Недостатком такого метода является, во-первых, необходимость
емены ионизатора при переходе к другому анализу даже в случае невы-
соких требований к точности измерений, во-вторых, снижение работы
выхода ионизатора при нанесении на него какого-либо вещества. Кро-
ме того, при использовании органических цементирующих добавок уве-
личивается интенсивность фоновых пиков.
. Хорошие результаты можно получить, используя трубочные конструк-
ции [16]. При нанесении раствора пробы внутрь ионизатора после ис-
Нйрения молекулы (атомы) многократно сталкиваются с горячей по-
верхностью, в результате чего повышается вероятность ионизации. При
накале ионизатора постоянным током ионы вытягиваются электричес-
полем Е, образующимся внутри трубки (см. рис. 2.4, б).
Многонитные источники. Известны конструкции термоионизацион-
•НХ источников с двумя [17] и тремя [18] нитями. На рис. 2.5 пока-
|Йны различные схемы расположения испарителей и ионизатора, при-
меняемые в двух- и трехнитных источниках. В конструктивном испол-
нении наиболее просто реализуется схема, приведенная на рис. 2.5,а
>19]. Здесь обеспечивается эффективное направление испаряемого
^Ищества на ионизатор. Но структура формируемого ионного пучка за-
|ЙЦомо будет асимметричной из-за асимметрии относительно оси ис-
точника поверхности, эмитирующей ионы. Одновременно есть опре-
деленные трудности в собирании ионов со всей эмитирующей поверхно-
31
Рис. 2.5. Схемы реализации блоков испаритель-ионизатор многонитных источни-
ков:
1 - ионизатор; 2 - испаритель; 3 - электрод для выравнивания поля; 4 -
ускоряющий электрод; 5 - ионный пучок; Е - электрическое поле
сти. В этом отношении предпочтительней схемы рис. 2.5,6» [20] и в
[9]. Здесь эмитирующие поверхности симметричны относительно плос-
кости симметрии источника, а следовательно, имеются лучшие условия
для формирования структуры ионного пучка и собирания ионов, осо-
бенно в случае б. Но при схеме б ниже эффективность использования
пара, а для схемы в проявляется экранировка испарителей в вытяги-
вании ионов. Схема г [20] предназначена для квадрупольных масс-
спектрометров, поскольку в них применяются осесимметричные источ-
ники, недостатком является невоспроизводимость в положении иони-
затора вследствие деформаций при нагревании. Схемы ди е [21] более
эффективны, так как молекулы и атомы могут многократно сталки-
ваться с нагретой поверхностью, а ионы вытягиваются полем, создава-
емым постоянной разностью потенциалов на концах ионизатора. К не-
достаткам двух последних схем следует отнести необходимость при-
ложения повышенной мощности к эмиттерам, а отсюда сильный нагрев
элементов источника и возможные негативные последствия (дефор-
мации, интенсивное газовыделение).
Большинство ионно-оптических систем многонитных источников
представляют собой модифицированные схемы типа источников Нира с
электронной бомбардировкой. Элементарный набор щелевых диафрагм
(рис. 2.6) оптимизируется по геометрической конфигурации, располо-
жению и задаваемым на них потенциалам. При простой конструкции они
32
Votk/i
Рис. 2.6. Ионно-оптическая схема двухнитного термоионизационного источника:
П - проба; И - ионизатор; ИС - испаритель; ВП ~ выравниватель поля;
УЭ - ускоряющий электрод; ВД - вытягивающая диафрагма; КЭ - корректиру-
ющий электрод; КПД - коллимирующие диафрагмы; ОК - отклоняющий кон-
денсатор; ИП - ионный пучок
Рис. 2.7. Трехнитаый источник с фокусирующей оптикой:
ФЭ - фокусирующие электроды (остальные обозначения даны к рис. 2.6)
позволяют получить хорошо сформированный ионный пучок и пропус-
кание (доля ионов, вышедших из источника, к доле эмитированных)
от нескольких до 10 %.
Принципиально отличными от кировской являются ионно-оптические
схемы с фокусирующей оптикой. В них эмиттанс ионного пучка, опре-
деляющий ширину пучка в предметной плоскости масс-анализатора и
его угловую расходимость, формируется исключительно электрически-
ми полями. Все щели в оптической системе делаются достаточно широ-
кими, а ширина изображения эмиттера изменяется электрически [22].
Эффективность источника максимальна при наибольшей ширине изоб-
ражения, а ионный пучок имеет минимальную угловую расходимость.
На рис. 2.7 приведена ионно-оптическая схема трехнитного источника с
фокусирующей оптикой [9]. Вещество наносится на один (или оба)
испаритель, поток пара с которого направляется на ионизатор. Электри-
ческое поле вблизи ионизатора формируется таким образом, чтобы обес-
печить максимальное собирание ионов с эмиттера и прохождение их в
оптическую систему. Оптическая система состоит из ускоряющего, фо-
кусирующих и коллимирующих электродов, образующих цилиндричес-
кую линзу. Из общего числа образующихся ионов в пучок формируется
До 20%. С данным источником на масс-спектрометре МИ1309 получена
Чувствительность по урану до 10“12 г.
Материалы эмиттеров. В качестве материалов эмиттеров целесообраз-
но применять материалы, имеющие высокую работу выхода. С этих
33
Таблица 2.1. Работа выхода и температура плавления некоторых материалов [ 1]
Материал Работа вы- хода, эВ Температура плавления, К Материал работа вы- хода, эВ Температура плавления, К
Pt 5,32 2042 W 4,54 3653
Re 5,0 3453 Та 4,12 3269
позиций предпочтительнее является платина (табл. 2.1), имеющая наи-
большую по сравнению с другими работу выхода. Однако при анализе
элементов Мп, Fe, Со, Ni и других с высоким потенциалом ионизации
выражение (К,- - А) становится положительным, и значения а резко
уменьшаются [см. формулу (2.3)]. Для увеличения степени ионизации
необходимо повышать температуру, что для эмиттера из Pt невозможно.
Поэтому чаще используется W, а в последнее время — Re. На горячей
поверхности вольфрама могут протекать различные химические реак-
ции (окисление, карбидизация, образование нитридов). Рений в этом
отношении более инертен, но испаряется интенсивнее примерно в
150 раз. Однако более высокое сопротивление Re позволяет использо-
вать эмиттеры с большей шириной нити, т.е. увеличивать площадь его
поверхности.
Эффективная работа выхода эмиттера определяется поверхностным
слоем и часто значительно отличается от таковой для чистых металлов.
Например, оксидные пленки W имеют работу выхода более 6 эВ, и его
использование при низких температурах (около 1800 К), когда пленки
еще сохраняются, предпочтительнее, чем Pt. В этих случаях вольфра-
мовые эмиттеры специально прокаливают в атмосфере до появления
белого налета.
Ввод проб в источник. Введение образца в источник осуществляют
либо при извлечении источника из вакуумной камеры масс-спектромет-
ра, либо путем шлюзования. В первом случае из источника извлекают
блок испарителей и по специальной методике наносят раствор исследу-
емого вещества. Далее пробу высушивают и помещают в источник. При
соответствующей конструкции возможно нанесение раствора на испари-
тель, установленный в источнике (фиксированный в рабочем положе-
нии) . Вывод источника на режим измерений при таком методе введения
образца обычно занимает длительное время, так как требуется прогрев
камеры источника, самого источника, испарителя с пробой, ионизатора
(если он заменялся). При прецизионных измерениях на один анализ мо-
жет требоваться 3 6 ч.
Сократить время, требуемое на один анализ, позволяют конструкции
источников с размещением нескольких образцов на вращающемся бара-
бане [23, 24]. В [23] вдоль цилиндрической поверхности барабана раз-
мещали 24 эмиттера, на которые наносили анализируемые пробы (одно-
нитный режим работы источника). В ряде серийных изотопных масс-
34
рис. 2.8. Многопозиционный источник ионов:
Б - барабан; БИИ - блок испаритель-ионизатор; Э - экран; И - ионизатор;
ЯС - испаритель; ВП - выравниватель поля; ИОС - ионно-оптическая система;
шт - ионный пучок; О - ось вращения барабана
спектрометров (МАТ-262, МИ1201Т) использован барабан, выполнен-
ный по схеме, представленной на рис. 2.8 [24, 25]. Вдоль цилиндричес-
кой поверхности барабана размещены 11 блоков испаритель-иониза-
тор. Каждый блок имеет индивидуальный выравниватель поля, что до
волнительно ограничивает запыление элементов источника анализиру-
емыми пробами, и таким путем несколько снижается эффект памяти.
Экраны предотвращают запыление соседних испарителей и ионизаторов
веществом анализируемой пробы. Накал ионизаторов и испарителей осу-
ществляется через скользящие контакты.
Барабанные источники сокращают требуемое на один анализ время,
но для подготовки их и вывода блоков испарителей на режим необходи-
мо длительное время. Каждый вновь установленный ионизатор требует
Длительного его обезгаживания. Контакт ионизатора с атмосферным
воздухом меняет его ионизирующие свойства. Кроме того, смена бло
ков испаритель ионизатор, естественно, влияет на воспроизводимость
Д*еометрии ионно-оптической системы в целом.
Некоторые из перечисленных недостатков исключаются при шлюзо-
вании проб. Шлюзование реализуется в двух модификациях - испарите-
ля с пробой и блока испаритель-ионизатор. Каждый из вариантов имеет
свои преимущества и недостатки. Но оба снимают проблему длительно-
сти получения необходимого вакуумного режима в области источника и
обеспечивают воспроизводимость установки ионно-оптической системы
Источника. В первой из них испаритель обычно размещают на выдвижном
^ппоке [26], а при вводе его в источник предусматривают конструктив-
ные элементы, позволяющие точно фиксировать положение испарителя
относительно ионизатора и их параллельность. Нагрев испарителя может
35
осуществляться как через скользящие контакты, так и через жестко под
соединенные токопроводы, проходящие внутри штока через вакуумные
электровводы. Во втором случае исключается невоспроизводимость в
токе накала из-за скользящих контактов.
При шлюзовании блока испаритель—ионизатор достигается меньший
эффект памяти за счет напыления пробы на ионизатор и дальнейшей ее
ионизации (поскольку он полностью заменяется). Однако необходи-
мость смены режимов работы ионизатора и контакт с воздухом изменя-
ют его ионизирующие свойства, например, из-за возникновения оксид-
ных пленок на ионизаторе [27]. При проведении последующих анали-
зов не представляется возможным точно воспроизвести температурный
режим ионизатора и оценить влияние температуры на эмиссию ионов,
поскольку оно различно для разных веществ. Реализовать шлюзование
блока испаритель-ионизатор можно разными способами. Это можно
сделать как с помощью штока, так и используя различные механические
транспортирующие устройства [28].
Характеристики источников и режимы работы. Одна из важнейших
характеристик источника, влияющая на точность анализа, - интенсив-
ность получаемого ионного тока. Диапазон интенсивностей сильно
варьирует в зависимости от вида элементов. Однонитные источники
позволяют получать ионные пучки с плотностью тока щелочных метал-
лов до 10“4 - 10“3 А/см2. Для анализа достаточно навески пробы мень-
ше 1 мкг. Измеримые значения токов щелочных металлов получаются
при содержании их в пробе 10“8 - 10“12 г. Применение К-образного
эмиттера в сочетании с фокусирующей оптикой источника обеспечивает
получение чувствительности масс-спектрометра по U 5-10“15 г и
2 • 10“15 г по Ри [29]. Заметим, что интенсивность ионного тока, попа-
дающего на коллектор масс-спектрометра от слабораспространенного
изотопа менее 10"12 А. Поэтому при шумах усилителя 10“15 А уже наб-
людаются трудности в проведении высокоточных измерений.
В [30] неполный перечень анализируемых с помощью однонитного
источника элементов подразделен на три группы: легкоионизируемые
(К. Ga, Rb Sr, In, Ba, Tl); средней трудности ионизации (Ca Cr, La
Ce. Nd, Sm, Eu, Gd, Dy. Er, Yb, Lu, Pb); трудноионизируемые (В, Mg,
Si, Ti, V. Ni. Cu, Zr, Ag, Ru, Pd). При этом в понятие ’’трудность” авто-
ры вкладывают возможность получения ионных токов не менее
10’12 А, достаточно стабильных во времени в течение измерений (10
20 мин). Для многих элементов, не включенных в список, проблема ана-
лиза снимается с использованием двухнитного источника. Трудности в
получении необходимых токов связаны, как указывалось, еще с быст-
рой испаряемостью легколетучих проб. В двухнитных источниках может
быть установлена низкая температура испарения, для легко испаряемых
веществ испаритель нагревается даже за счет теплового излучения иони-
затора [31].
36
*' Угловая расходимость ионных пучков обычно составляет 1-1,5°
-дя оптики Нира и 2—3° — для фокусирующей. Малая угловая расхо-
димость улучшает разрешающую способность магнитных масс-спектро-
метров, так как снижает сферическую аберрацию.
Энергетический разброс ионов в пучке в термоионизационных источ-
никах обусловлен в основном двумя факторами: тепловым разбросом,
определяемым температурой эмиттера, и разбросом потенциалов точек
эмиссии ионов за счет падения напряжения на ионизаторе при прямом
его накале. Первый фактор дает среднюю тепловую энергию ионов (при
2500 К) £т 0,2 эВ; второй - определяется падением напряжения
на ионизаторе (Ки % 5 4-8 В при ZH = 4 А) и долей рабочей части эмитте-
ра (0,5-0 ,7). При косвенном нагреве ионизатора влияние накала исклю-
чается, но такой способ нагрева не используется из-за практических не-
удобств. Полный энергетический разброс ионов по энергиям может дос-
тигать 0,5-1 эВ, а при ускоряющих напряжениях около 5000 В относи-
тельный разброс составляет 0,01-0,02 %. Это ограничивает разрешающую
способность магнитных масс-спектрометров на уровне R =50004-10000.
Серьезную проблему при определенных условиях может представ-
лять изотопный анализ элементов при наличии примесей того же элемен-
та с природным изотопным составом и изобарных загрязнений. Так,
при анализе щелочных металлов всегда определенный (часто большой)
вклад в ионный ток будут давать такие же элементы, содержащиеся в
ваде примеси в ионизаторе и испарителе. Выход из положения здесь в
соответствующем подборе количества пробы, температурного режима
и вида получаемых ионов. Подбором режима работы можно также от-
строиться от изобарных загрязнений. Так, в [30] изотопный анализ
ионов Yb+ проводили при токе накала эмиттера 2,2 А, тогда как для
ионов Ег+ оптимальный ток значительно выше (3,3 А). Тогда масс-
спектр смеси даже равных количеств этих элементов при слабых накалах
эмиттера состоит лишь из пиков Yb+. Это позволяло без затруднений
проводить изотопный анализ образцов Yb, обогащенных 168Yb, при
наличии загрязнений Ег, обогащенного 16 8 Ег. Если проба наносится на
испаритель (ионизатор) в виде химического соединения, то режимом на-
кала можно регулировать интенсивность ионов фрагментов. Для Gd2O3
при температуре 1200 К образуется преимущественно GdO+, а при
Т «в 2500 К большинство ионов являются Gd+ [32].
Выбирая температурный режим источника, необходимо учитывать
образование ионов фона. При эмиссии тугоплавких металлов (W, Та,
Мо) в присутствии следов кислорода наблюдаются положительные ионы
низких оксидов. Большое число массовых линий многоатомных ионов
Наблюдается в спектрах при эмиссии с окисленного W и Мо. При исполь-
зовании для получения вакуума механических форвакуумных и масля-
ных диффузионных насосов в спектре фона имеются линии практически
Ьсех масс, больших 12, вплоть до М 200 а.е.м. Интенсивность их ион-
ных токов составляет примерно 10“16 А. Устойчивая во времени эмис-
37
сия положительных ионов фона с неочищенных прогреванием вольфра-
мовых проволок на воздухе увеличивает число линий в спектре и их ин-
тенсивность, которая для ионов с М, равной 84; 85; 101, достигает
1О“10 - КГ11 А.
В масс-спектрах ионов, полученных с использованием термоиониза-
ционных источников, присутствуют также линии ионов с нецелочислен-
ными массами [30]. Причина таких линий, считают авторы, в протека-
нии третичных процессов. Однако при идентификации причины целесо-
образно рассматривать также вопрос об образовании термонеустойчи-
вых ионов. Третичные процессы связаны со следующим. Эмитируемые
с горячей нити ионы бомбардируют края щелей выходной диафрагмы
источника и выбивают отрицательные частицы (по-видимому, преиму-
щественно электроны). Последние, ускоряясь к эмиттеру, могут выз-
вать вторичную эмиссию положительных ионов, например углеводоро-
дов, или (в случае электронов) ионизацию испаряющихся с эмиттера
частиц. Установка между эмиттером и вытягивающей линзой сетки с
подходящим отрицательным потенциалом снижает интенсивность обра-
зования ионов в данном процессе более чем на порядок.
2.2. АНАЛИЗАТОРЫ ИОНОВ
В историческом аспекте развитие изотопной масс-спектрометрии про-
исходило в основном на базе статических магнитных и масс-спектромет-
ров с двойной фокусировкой (по углам и энергиям ) [33]. Этому пос-
тоянно способствовали следующие принципиальные обстоятельства.
Во-первых, более раннее появление магнитных масс-спектрометров.
Во-вторых, требования к точности изотопных измерений на всем этапе
развития масс-спектрометрии намного опережали возможности динами-
ческих масс-спектрометров. Магнитные приборы в этом отношении до
последнего времени были вче конкуренции. И в настоящее время для
прецизионных изотопных измерений в основном используют магнит-
ные масс-спектрометры.
2.2.1. Магнитные анализаторы
Теория. В магнитном поле заряженные частицы разделяются по им-
пульсам, а при фиксированной энергии - по массам (точнее, по отноше-
нию массы к кратности заряда М - m/q). В основном в изотопных при-
борах применяют аксиально-симметричные магнитные анализаторы. Тео-
рия таких анализаторов является частным случаем теории аксиально-
симметричных анализаторов со скрещенными электрическим и магнит-
ным полями, которая изложена в систематизированном виде в [13.
34,35].
Среди анализаторов, применяемых в изотопных масс-спектрометро-
метрах, можно выделить анализаторы с однородным полем со 180-гра-
38
Рис. 2.9. Ионно-оптические схемы магнитных анализаторов:
f п
Н - область магнитного поля; Si - выходная щель источника; S2, S2 ~
приемные щели; Ф - угол отклонения пучка
дусным отклонением ионного пучка (рис. 2.9,а) и секторного типа
(рис. 2.9,б-д). В свою очередь, секторные анализаторы бывают с орто-
гональным (б, в) и неортогональным (г, д) входом и выходом ионно-
го пучка, с прямолинейными (б, г) и круговыми (в, д) границами. Из-
вестны случаи применения в изотопных приборах неоднородных маг-
нитных полей [2].
Условие фокусировки любого из упомянутых анализаторов соответ-
ственно в радиальном и аксиальном направлениях определяется выра-
жениями (здесь и далее обозначения и индексация сохраняются соот-
ветственно принятой в [13, 34, 35]):
Xi (1 - X2ctg kr) + Х2 (1 + Xictg к0)
o>2XiX2 - (1 + XictgK0) (1 - X2ctgKK)
tg£M< Xi (1 + + - XiCtg Ko)
ft ft2XiXa - (1 - XiCtgKo) (1 + \ctg*K)
(2.4)
(2.5)
Некоторые обозначения приведены на рис. 2.10; остальные: Xi = ,
Х2 = hAo - входное и выходное плечи анализатора в единицах г0;
= V1 + А1 - коэффициент распределения поля: Н = Яо (1 + Arf +
+ Л2772 + ...), п =(г - Го)!гь, П = -АДля однородного поля Ах =
39
Рис. 2.10. Ионно-оптическая схема секторного магнитного анализатора
= Аг = - = 0 и w = 1. Увеличение анализатора в радиальном и аксиаль-
ном направлениях имеет вид
Pr = -У[Х2 * * *о? + (1 -X2ctgKK)2]/[X2w2 + (1 +XiCtgK0)2], (2.6)
0а = - У[Х2аП2 + (1 + Ха ctg«K) 2 ] / [X, Q2 + (1 - XictgK о)2 ]. (2.7)
Дисперсия анализатора по массам в фокусе рассчитывается по фор-
муле
Дм
Д, = 0o/2w2)[l -X2ctg« -0(1 + XiCtgKo)]— • (2.8)
Разброс ионов по энергиям в магнитном анализаторе приводит к появ-
лению хроматической аберрации первого порядка
Д V
D = (r0/2w2) [1 -X2ctgK -0(1 +XiCtgK0)l------ • (2.9)
e K r Vo
Кроме этого, в анализаторе имеют место хроматическая, геометричес-
кие и смешанные аберрации второго порядка, сумма которых равна:
6 / 6 7 * * /
S т = Го S s YЛа’а’-аа'Л, (2.10)
7 = 1 i = 1 lJ f = 1 i=l 11 1 J 11
где Yq - аберрационные коэффициенты (см. [35]); а!, а/, а7, а!—
максимальные и минимальные (в том числе и нулевые) значения пара-
40
(2.13)
метров ; 04 = tga; a2 = tg0 (a, 0 — половины углов расходимости
ионного пучка в радиальном и аксиальном направлениях соответствен-
но), аз - s/rQ> a4 = h/rQ (s, h — радиальная и аксиальная координаты
выхода иона из плоскости щели источника, центру щели соответствует
s = h = 0); a5 = е = Д V/VQ - энергетический разброс ионов; а6 = у =
в ДЛГ/Л/о — разброс ионов по массам [для соседних массовых чисел а6 =
» 1/(Mq + 0,5) 1/Mq],. Таким образом, полная ширина изображения
пучка при ширине щели 5 t равна
т = I0J -Si + De + т#, (2.11)
и с учетом (1.6) разрешающая способность магнитных анализаторов
имеет вид
Dy м
R = -------------------------------------- . (2.12)
10r151 + De + гоS(a'.a'j - a’cfr &М
При определении разрешающей способности по масс-спектру исполь-
зуется практическая формула
*
Dy М
R = --------L---- ---- ,
0,5(т' + т")
а т' и т" - здесь ширина пиков, измеренная на том же уровне высоты
пика, на котором вычисляется разрешающая способность; - диспер-
сия, измеряемая как расстояние между пиками. Отметим, что при записи
масс-спектра ширина линий будет отличатьсся от рассчитанной по (2.11),
во-первых, на ширину щели детектора
т' = I0J -Si + De + S2 + т*, (2.14)
а во-вторых, в (2.14) необходимо добавить члены, связанные с вариа-
цией геометрических и электрических параметров по сравнению с задан-
ными теоретическими значениями.
Массовый спектр в магнитных масс-спектрометрах получают путем
изменения (развертки) магнитного поля или ускоряющего напряжения.
Пучок ионов с массой MQ направляется в щель S 2 приемника, если
в магнитном поле ионы движутся вблизи средней траектории ради-
усом г0-
Го = /2еМ/0, (2.15)
еЯо
откуда
Mo = er*H*/2c2V0. (2.16)
41
В магнитных анализаторах реализуется принцип подобия [13]: если
распределения по а,- для ионов разных масс сохраняются и являются
независимыми, то при настройке любого пучка ионов на приемную щель
они будут иметь подобную форму. Тогда при одинаковых законе раз-
вертки и времени записи любой линии форма массового пика, разреша-
ющая способность и коэффициент пропускания анализатора не зависят
от массы ионов. Такой закон развертки называют оптимальным [36].
Ширина линии в единицах времени т при записи спектра определяется
выражением t = M/(RM'\ где М'-\dM/dt\ - скорость развертки.
Ограничение скорости развертки инерцией регистрирующей системы
определяется неравенством г > тс, где тс - наименьшая временная ши-
рина линий, которая может быть записана без искажений. Учитывая
сказанное, имеем 11/(dM/dt) I Rrc/M. Интегрируя это выражение в
пределах М0 - М и 0 — Г, получаем минимально необходимое время
регистрации участка спектра без искажений для М <М0:
—t = -Rтс In(M/Mq),
а искомый оптимальный закон развертки - экспоненциальный:
М = 7Иоехр(-Г/Лтс). (2.17)
Учет соотношения (2.16) дает для оптимальной развертки по магнитно-
му полю Н = HQ exp(-t/2Rtc) , по ускоряющему напряжению V =
= Коехр(?/Ятс). Реально в изотопных масс-спектрометрах применяет-
ся только магнитная развертка, поскольку при электрической развертке
имеют место большие дискриминации при измерении изотопных отно-
шений.
В практических случаях щель ионного источника имеет некоторую вы-
соту, а ионный пучок - угловую расходимость в аксиальном направле-
нии, и пучки ионов фокусируются на поверхности, которую называют
фокальной. Условие фокусировки объемного пучка ионов имеет такой
же вид, как и плоского [34]. Поэтому фокальная поверхность ци-
линдрическая с образующей, перпендикулярной средней плоскости. Оче-
видно, если мы хотим иметь линию фокусов, ортогональную пучку
ионов с массой Mq, то необходимо обеспечить выполнение условия
в У = 90°.
Ионно-оптические схемы анализаторов изотопных масс-спектромет-
ров. Из научной литературы известно большое разнообразие примени»
емых ионно-оптических схем магнитных анализаторов. Выбор той или
иной схемы определяется, с одной стороны, желанием получить наилуч-
шими характеристики масс-спектрометра, с другой - уровнем понима-
ния физических процессов, происходящих в масс-анализаторах при раз-
делении ионов. Ниже рассмотрены наиболее характерные ионно-опти-
ческие схемы масс-анализаторов.
42
Анализаторы с 180-градусным отклонением ионных пучков. Анали-
заторы этого типа используют однородное магнитное поле (со = 1). Та-
кие поля значительно проще формировать, сравнительно несложно обес-
печить высокую однородность поля. При угле отклонения Ф = 180°
из (2.4) следует Xj = Х2 = 0, т.е. в этом случае выходная щель источни-
ка ионов и приемная щель детектора должны быть установлены на гра-
нице магнитного поля (естественно, при этом к0 = *к = 90°). В аксиаль-
ном направлении фокусировка отсутствует (£2 =0). Основные ионно-
оптические параметры рассматриваемого анализатора следующие: дис-
персия анализатора по массам Dy = увеличение = -1;
хроматическая аберрация т5 = De = г0ДК/К0; геометрические аберра-
ции: ти = т22 = -''о «2» т2 4 = Т44 = 0; угол наклона линии фо-
кусов Оу = 90°; ее кривизна Ку = 0. Несмотря на то что в анализаторах
с однородным полем напряженность и направление поля не зависят от
аксиальной координаты, возможно искривление изображения (т22 ^0)
из-за аксиальной расходимости пучка. Если ионы выходят из источника
под углом Д к средней плоскости и имеют такую же энергию, как и
ионы, движущиеся в средней плоскости (при том же aj, то радиальные
компоненты скорости у них будут меньше, а следовательно, радиус ра-
диальной кривизны будет также меньше. Если щель источника имеет не-
которую высоту, то искривление изображения может не проявляться,
а будет наблюдаться его уширение. Разрешающая способность может
быть рассчитана по формуле
R = r0/[Si + r0AV/V0 + roa2 + Го0* + ^2],
где 0* - такое значение Д, для которого аксиальная координата траек-
тории в плоскости щели S2 не превышает половину ее высоты.
Масс спектрометр со 180-градусным отклонением ионов был впервые
построен Демпстером [33]. Обычно они имеют разрешающую способ-
ность 200-400. Главные их достоинства - простота конструкции и юс-
тировки, ионные пучки не проходят область краевого поля, меньшая
длина пути движения ионов по сравнению с секторными анализаторами,
и следовательно, меньшее влияние рассеяния ионов и объемного заряда.
Последнее обстоятельство позволяет уменьшить энергию ионов, в ре-
зультате чего уменьшается радиус средней траектории. Это, в свою
очередь, снижает габариты магнитов и допускает использование постоян-
ных магнитов, для которых нет проблемы флуктуаций магнитного поля
во времени.
Анализаторам со 180-градусным отклонением ионных пучков прису-
щи следующие недостатки: 1) источник ионов находится в области дей-
ствия краевого магнитного поля, что приводит к дискриминационным
эффектам для разных масс ионов; 2) из-за наличия краевого магнит-
ного поля в области приемной щели детектора затрудняется применение
электронного умножителя; 3) нельзя устранить сферическую аберрацию,
43
которая снижает разрешающую способность; 4) при одинаковых ра-
диусах средней траектории магниты имеют большую массу по сравне-
нию с массой секторных анализаторов.
Секторные анализаторы с ортогональным входом и выходом ионных
пучков..Первые три недостатка 180-градусных анализаторов можно уст-
ранить, если использовать секторные анализаторы. При ортогональном
входе и выходе пучка условия фокусировки (2.4), (2.5) преоб-
разуются в следующие: tgcj'I' = (Xi + Х2)/(X! Х2 - 1) - в радиальном
направлении и —Ф = (Xi + Х2) — в аксиальном. В аксиальном направле-
нии фокусировка отсутствует, так как аксиальное плечо отрицательное:
Ха = -(Xi + Ф). Плечи анализатора могут быть выбраны такими, чтобы
на расстояниях Хь Х2 от краев магнита поле отсутствовало. Обычно
Xi = Х2 (симметричный анализатор). Тогда Pr = -1, Dy = rQAM/M0
(а? = 1), De = tq^V/Vq. Наиболее часто встречаются случаи, когда
Ф = 90°, Xi = Х2 = 1 и Ф = 60°, Xj = Х2 = x/Т. Для них углы наклона
линии фокусов соответственно равны 116,5 и 109°. Если секторные ана-
лизаторы с ортогональным входом и выходом ионных пучков имеют
прямолинейные границы, то в равноплечем случае аберрационный коэф-
фициент сферической аберрации равен Ylt = -1. Скорректировать сфе-
рическую аберрацию можно, используя круговые границы. Условие
коррекции сферической аберрации записывается для равноплечего ва-
рианта в виде [34]
УХ1 = -1+ (1/2)Х3(Го/Л 0 - r0/RrK) = 0.
При прямолинейных границах Rr0 = -RrK = °°. Приведенное условие
выполняется: для Ф = 90° Rr0 = -RrK = го,для Ф = 60° /?г0 =
= -RrK = Зх/Зго-
На основе анализаторов с ортогональным входом и выходом ионного
пучка выпускались изотопные приборы, описанные в [37]. Угол откло-
нения пучка ионов равнялся Ф = 90ъ. Геометрические параметры были
следующие: г0 = 300 мм, Xi =Х2 = 1, |/?г0| = \RrK I =rQ, 2а = 2°. При
ширине щелей источника и приемника Si = S2 =0,1 мм разрешающая
способность составляла R 1000 при расчетном значении R = 1500.
К недостаткам таких анализаторов следует отнести отсутствие аксиаль-
ной фокусировки, из-за чего возникают ограничения в изотопической
чувствительности вследствие рассеяния ионов на стенках вакуумной
камеры в области магнитного поля.
Анализаторы с неортогональным входом и выходом пучка. При не-
ортогональном входе и выходе ионного пучка краевое магнитное поле
действует как цилиндрическая линза, которая в зависимости от угла
наклона пучка по отношению нормали к границе поля может обладать
как фокусирующей, так и расфокусирующей способностью в аксиаль-
ном направлении. В современных изотопных приборах (МАТ262,
44
VG304, МИ 1201 АГ) широкое распространение нашла ионно-оптическая
схема с углом отклонения Ф = 90° и плечами Xi = Х2 = 2 (в МИ1201АГ
г0 = 200 мм). Согласно (2.4) углы наклона границ равны: к0 = 63,4°,
= 116,6°. Радиальное увеличение здесь равно Рг = -1, дисперсия по
массам, в отличие от анализаторов с ортогональным выходом, в 2 раза
Дм
больше: D = 2г0 — . Естественно, в 2 раза больше также хромати-
! М
ческая аберрация: De = 2г0Д Г/Ко, поэтому требования к энергетичес-
кому разбросу ионов более жесткие. При прямолинейных границах сфе
рическая аберрация составляет тп = -4г0а2, а разрешающая способ-
ность при ширине выходной щели источника и входной щели приемника
= 0,1 мм, S2 sSi + De + I тх 11, энергетическом разбросе е = Д Г/Ко =
» 0,02%, угловой расходимости 2а = 1 ° составляет
R = -------------—------:-------- % 800.
Si + 2г0ДИ/Г0 + kill + s2
Практически путем уменьшения некоторых параметров (5Х, S2i е, а)
достигается разрешающая способность 2000—2500.
Одной из причин, почему рассматриваемая ионно-оптическая схема
нашла широкое применение в изотопных приборах, являются ее фоку-
сирующие свойства в аксиальном направлении. Поскольку однородное
магнитное поле не обладает фокусирующими свойствами, то фокусиров-
ка реализуется за счет наклона границ. Углы kq и кк выбраны так,
что Xi = 1/ctgKo, Ха =-l/ctgKK. Анализатор обладает стигматической
фокусировкой, так как плечи Х2 = Ха = 2 и, как следует из (2.5), не за-
висят от Ф. Траектории ионов в аксиальном направлении приведены на
рис. 2.11. Фокусирующие свойства анализатора обеспечивают ему лучшие
ионно-оптические характеристики по сравнению с другими: светосилу
(коэффициент пропускания) и изотопическую чувствительность. К не-
достаткам анализаторов следует отнести малый угол наклона линии фо-
кусов в у = 26° 34' и большие размеры плеч.
Анализаторы с неоднородными магнитными полями. Неоднородные
поля по сравнению с однородными обладают некоторыми преимущест-
вами. С их использованием можно получить большую дисперсию по
массам, аксиальную фокусировку ионов. Известны попытки применить
неоднородное поле в изотопном масс-спектрометре [2]. Ионно-опти-
ческая схема такого анализатора включает два идентичных каскада с
180°-ным отклонением ионных пучков. В анализаторах исполь-
зовано поле с распределением Н = HQ — (коэффициент Ai = -1,
г
со = 0). Такие поля не обладают фокусирующими свойствами в радиаль-
ном направлении, и для радиальной фокусировки используются круго-
вые входная и выходная границы. Если границы имеют в средней плос-
кости вид полуокружностей, концы диаметров которых лежат в центре
45
Рис. 2.11. Ионно-оптическая схема анализатора масс-спектрометра МИ1201АГ:
а - в радиальном направлении; б - в аксиальном; П - предмет; И - изобра-
жение; Н - область магнитного поля; * - помечены проекции 1^, 12 и
оси симметрии анализатора, а на двух других концах помещены источ-
ник ионов и детектор, то в этом случае расходящийся из источника
ионов пучок после прохождения анализатора будет фокусироваться в
плоскости щели детектора. Теоретически при такой ионно-оптической
схеме фокусировка реализуется для пучков с большими углами расхо-
димости (до я/2). Дисперсия анализатора по массам определяется вы-
ражением
Dy = [(1/4) (1 -X2ctgK )Ф2 + (1/2)Х2Ф] ДДО0.
I к
В рассматриваемом анализаторе использованы пучки с углами расхо-
димости 2а = 1,5°. Другие геометрические параметры выбраны следу-
ющими: г0 = 150 мм, Xi = Х2 = 2, Ф = 180°, |Яг0 | = \RrK I = >/5го/2,
=0,2 мм, S2 =0,2 мм. Дисперися на 1% разности масс (ДМ/М =
= 0,01) составляла 4,6 мм. Разрешающая способность R на уровне соот-
ветственно 5 и 50% интенсивности пика равнялась 700 и 1600 при рас-
четном значении 1150, относительная погрешность измерений изотоп-
ных отношений достигала 0,2%.
46
Анализаторы с неоднородными полями не нашли применения в изо
тонных масс-спектрометрах. В неоднородных полях возникают сильные
искажения изображения, а улучшить качество фокусировки простыми
методами не всегда представляется возможным. Задание неоднородных
полей требует изготовления полюсов магнитов специальной формы. Од-
нако требуемая прецизионная обработка полюсов даже при современных
технологиях представляет определенные трудности. Кроме того, масс-
спектрометры с неоднородным полем существенно сложнее юстиро-
вать, чем с однородным.
Конструкции магнитных анализаторов. Для изготовления камеры ана-
лизаторов применяют цельнотянутые трубы из немагнитных материалов
(меди, нержавеющей стали, немагнитных сплавов). Прямые концы тру-
бы имеют торцевые фланцы для подсоединения источника и приемника
ионов. К трубе приваривают патрубок для откачки на высокий вакуум.
Обработку внутренних стенок камеры анализатора целесообразно закан-
чивать полировкой, что важно, во-первых, для уменьшения адсорбции
газов, во-вторых, для снижения эффекта поляризации. Для ускорения
процесса обезгаживания камеры анализатора при вакуумной откачке
предусмотрены специальные подогреватели, либо камеру греют током,
пропускаемым через нее (например, в масс-спектрометрах типа
МИ1201).
Разделяющее магнитное поле создается с помощью электромагнита
или постоянного магнита, изготовленного из сплава типа магнико, аль-
нико или из сплавов на основе редкоземельных элементов. Магнито-
провод изготавливают из магнитомягких материалов, а для повышения
скорости развертки магнитного поля делают его секционированным.
Границы отклоняющего магнитного поля, его однородность или необхо-
димый закон распределения обеспечиваются выбором соответствующей
конфигурации поверхностей полюсных наконечников и точным выполне-
нием межполюсного зазора. Для получения более резко очерченных гра-
ниц магнитного поля с резким градиентом напряженности на входе и
выходе ионного пучка устанавливают магнитные экраны. С их помощью
можно осуществлять и настройку анализатора. Для настройки анализа-
тора магнит размещают на платформе с юстировочным устройством.
Факторы, влияющие на изотопическую чувствительность. Современ-
ные магнитные изотопные масс-спектрометры имеют изотопическую
чувствительность на уровне 10"5 - 10"6. Хотя на нее влияют все основ-
ные функциональные элементы масс-спектрометра, главное влияние
все же оказывает анализатор. Можно выделить несколько определя-
ющих процессов в анализаторе, которые приводят к появлению фоно-
вых ионных токов. К ним относятся: 1) рассеяние ионов на молекулах
остаточного газа; 2) рассеяние ионов на стенках вакуумной камеры
диализатора; 3) взаимодействие объемных зарядов ионных пучков;
4) попадание в анализатор ионов с сильно отличной от средней
энергией.
47
Столкновение ионов» движущихся в анализаторе, с молекулами ос-
таточного газа удовлетворительно описывается в рамках классической
механики [38]. При энергиях 3-5 кэВ взаимодействие иона с атомом
определяется короткодействующими межатомными силами отталкива-
ния, а для его описания используют экранированный кулоновский по-
тенциал [39]. Потенциал взаимодействия иона с молекулами остаточно-
го газа (N2, О2) представляют в виде суперпозиции экранированных
кулоновских потенциалов взаимодействия с каждым из ее атомов
[38]. Время взаимодействия составляет примерно 10“15 с, и поэтому
молекулу считают неподвижной (период вращения 10“12 - 10"11 с).
Рассеяние происходит на малые углы (в * 0,01-г 0,3 рад); квантовые
поправки не учитываются, так как при энергиях 3-5 кэВ они проявля-
ются для очень малых углов (в 1 • 10“3 рад) и их учет вносит вклад,-
сравнимый с аберрациями анализатора.
На рис. 2.12 приведены зависимости доли фонового тока /ф//0
(здесь /ф = /*37> /0 = /j38) от Давления для масс-спектрометра
МИЗЗОЗ (г0 = 500 мм, Xi = Х2 = 1, Ф = 85 °). Средняя длина свободно-
го пробега I = 1/по много больше длины траектории ионов в анализато-
ре. Так, даже при р = 10“4 Па и о^2 = 3 • Ю"16 см2 имеем I = 1,2 х
х 105 см. Доля ионов, испытавших соударение на участке длиной
х < L (длина пролета ионов L » 1,8 • 102 см), составляет
Ip/IQ = 1 - exp(x/Z) х/1 = рох/кТ.
Очевидно, что /ф//0 = Условие х < /, а следовательно, и линей-
ная зависимость /ф//0 от давления реализуются для всех статических
масс-спектрометров в рабочей области давлений (р < 10“4 Па). Отступ-
ление от линейной зависимости наступает при очень низких давлениях,
когда сравнимый вклад в фоновый ток вносят рассеяние на стенках ва-
куумной камеры и кромках диафрагм [40, 41], а также при высоком
давлении (х > Г), когда становятся существенными двукратные столкно-
вения ионов. При плохом обезгаживании стенок вакуумной камеры
возможен плохой ’’динамический” вакуум за счет газоотделения со сте
нок при относительно удовлетворительном давлении на входе в высо-
ковакуумный насос.
Влияние рассеяния ионов на молекулах остаточного газа снижается
при увеличении энергии ионов (рис. 2.13). Однако это снижение незна-
чительно (примерно на 20% при увеличении энергии в 4 раза), что обус-
ловлено слабой логарифмической зависимостью полного сечения рассея-
ния от энергии в диапазоне энергий в несколько килоэлектрон-вольт
[42]: а = (А - 51п^)2, где А» В - константы.
Влияние давления на изменение формы массовых пиков можно про-
следить на рис. 2.14. Спектры снимались с помощью масс-спектрометра
МИ1320. Из рисунка видно, что качество разделения линий урана 23 8U.
23 5 U, 234ине зависит от рассеяния ионов на молекулах остаточного
48
Рис. 2.13. Влияние энергии на ток рассеянных ионов /ззв в области значений М,
равных 236 (7), 237 (2) и 237,5 а.е.м (3):
---- - ток рассеянных ионов;----------- поведение сечения рассеяния ионов
Рис. 2.12. Влияние давления в анализаторе на изотопическую чувствительность:
1 - из-за рассеяния до входа в магнитное поле; 2 - в магнитном поле; 3 -
за выходной границей магнитного поля
газа практически только при давлении ниже р = 10"7 Па. Изотопическая
чувствительность при этом з т 2 з 8 16 •
Рассеяние ионов на стенках вакуумной камеры и кромках диафрагм
источника ионов при хорошем вакууме может быть преобладающим
фактором, ограничивающим изотопическую чувствительность. Вопросы
учета рассеяния ионов на стенках вакуумной камеры и кромках диаф-
рагм рассмотрены в [38, 40, 41,43, 44]. При столкновении иона с ми-
шенью атомы последней считаются неподвижными (время взаимодей-
ствия 10"15 с намного меньше периода колебаний 10“13 с). Шерохова-
тость поверхности моделировалась в виде микронеровностей с характер-
ным размером 10"8 м (поликристаллическая структура), наложенных
на микронеровности с характерными размерами 10"7 - 10”5 м (следы
технологической обработки). Макрошероховатость моделировалась как
гауссово случайное изотропное поле с корреляционной функцией
К(р) = а2ехр( а2р2),
где р — расстояние между точками поля; oz - средняя высота микроне-
ровностей; az — среднее число микронеровностей на единице длины
вдоль траектории ионного пучка [38]. За мер^пероховатости принята
величина к = \plaz oz ; для oz и az характерны следующие значения
[45]: oz = 0,15 мкм; az = 0,07мкм"1 - после шлифовки; oz =
49
>ис. 2.14. Масс-спектры U+ при различных давлениях:
а - р = 16"4 Па; б -р = 1(Г 5 Па; в - р = 10"6 Па; г - р = 10"7 Па;------
нечетная кривая
= 0,15 мкм, az = 0,3 мкм-1 - после шлифовки и механической полиров-
ки; oz = 0,1 мкм, az = 0,7 мкм“1 — после шлифовки и доводки.
Влияние шероховатости на изотопическую чувствительность при раз-
личных размерах коллимирующих в аксиальном направлении диафрагм
носит существенно разный характер (рис. 2.15). Ширина углового рас-
пределения рассеянных ионов в аксиальном направлении увеличивается
с ростом к. Отсюда более вероятное попадание рассеянных ионов в при-
емник происходит для сталкивающихся ближе к выходной диафрагме,
что реализуется и при малой входной диафрагме. Влияние рассеяния
ионов на стенках камеры анализатора на изотопическую чувствитель-
ность можно проследить по масс-спектрам, приведенным на рис. 2.16.
Исключение рассеяния достигалось диафрагмированием ионного пучка
в аксиальном направлении. Соотношение между рассеянием на стенках
и молекулах остаточного газа легко оценить по рис. 2.17*
Рис. 2.15. Влияние рассеяния ионов
на стенках вакуумной камеры:
1 - размер апертурных щелей ис-
точника и на входе в магнитное поле
8 мм и - 8 мм; 2 - 2,5 и 8 мм соот-
ветственно
50
Рис. 2.16. Масс-спектры U при различной степени рассеяния ионов на стенках
вакуумной камеры
Обычно при учете отражения ионов от поверхности рассматривают
эти эффекты только на стенках вакуумной камеры, параллельных по-
люсам магнита, и для узкого диапазона масс. Вместе с тем при анализе
в пучке практически всегда есть примесные ионы. Например, при изме-
рении изотопных концентраций U в пучке присутствуют примеси К+,
Re* (если материал эмиттера Re). Эти ионы имеют меньший радиус
траектории и при определенных условиях могут сталкиваться с боко-
выми стенками, внося тем самым вклад в фоновый ток.
Объемный заряд ионных пучков может быть одной из причин, ухуд-
шающих фокусировку. Влияние объемного заряда характеризуется
величиной, называемой первиансом пучка, Р = J/(eVQ')3l2 (J - плот-
ность ионного тока, А/см2, е Ко - энергия, эВ). С увеличением первиан-
са сначала положение фокуса смещается в сторону больших значений
плеч анализатора. Затем фокусировка перестает осуществляться (в обыч-
ном понимании как пересечение лучей), и имеет смысл говорить о ми-
нимальной ширине сечения пучка. Относительную ширину пучка по дан-
ным [46] можно оценить по формуле
Дт/т = 1,2 • 106 4MJL2lJv[,
Где Ко - ускоряющее напряжение, В; L - длина пути ионов, см; tf-
масса ионов, а.е.м. Для допускаемого уширения ионного пучка за счет
влияния объемного заряда на 0,1 и М = 100 а.е.м., L = 100 см, Ко =
а 2500 В максимальная плотность ионного пучка не должна превышать
51
Рис. 2.17. Зависимость изотопической чувст-
вительности от давления:
1- К = 0,05; 2 — 0,03; 5 - 0,01.
примерно 10“7 А/см2. При размерах
сечения пучка 0,1 х5 мм это соответст-
вует ионному току из источника
5« 10“10 А. Практически допустимы
в несколько раз большие токи, по-
скольку принятое малое сечение ион-
ного пучка наблюдается только в об-
ласти щелей источника и приемника
ионов, т. е. только на малом проме-
жутке пути ионов.
Образование фона может быть связано с попаданием в анализатор
ионов, существенно различающихся по энергии. Однако для того, чтобы
ионы, например 23®U+, пришли в плоскость приемной щели в окрест-
ности фокуса пучка ионов с массой М238и + 1, они должны иметь при
е Ко = 5000 эВ энергию, отличную примерно на 20 эВ. Образование ионов
с такой энергией в источнике практически невозможно при обычной схе-
ме, а число ионов, имеющих тепловую энергию 20 эВ при температуре
источника Т 500 -г 600 К, пренебрежимо мало. Поэтому такие ионы
мо-'ут образовываться в результате каких-либо третичных процессов в
источнике. Одним из них может быть ионизация пара в ионно-оптичес-
кой системе источника вторичными электронами, выбитыми ионами ос-
новного пучка из краев выходной щели источника. Полученные в ре-
зультате вторичной электронно-ударной ионизации вторичные ионы мо-
гут иметь энергии практически от 100 эВ до е Ко.
2.2.2. Статические анализаторы с двойной фокусировкой
В магнитных масс-спектрометрах достигают изотопическую чувстви-
тельность на уровне (1-2) • 10“6. Если необходимо решать задачи опре-
деления изотопных микропримесей с концентрациями 10“3% и ниже,
указанной изотопической чувствительности может быть недостаточно.
В этих случаях применяют двукратное последовательное разделение ион-
ных пучков с помощью двухкаскадных анализаторов, в частности, с
применением статических анализаторов с двойной фокусировкой. При-
чем получение высокой изотопической чувствительности в них воз-
можно, если в качестве первого каскада использован магнитный анали-
затор [47, 48] (последовательность М + Э-типа). Получение высокой
изотопической чувствительности в таких анализаторах обусловлено сле-
52
рис. 2.18. К влиянию рассеянных ионов на
изотопическую чувствительность:
~ ток основного изотопа; /д/0+1,р~
ток рассеянных ионов с массой Mq в об-
ласти Mq + 1; +1 ,п ~ ток ионов приме-
си Чм0+1,п ^Mq +1,р)
дующим. Магнитный анализатор разделяет ионы по массам. Массовый
спектр после разделения в первом каскаде имеет вид, приведенный на
рис. 2.18. Микропримесный изотоп практически вуалируется ’’хвостом”
основного. При M = MQ + 1 интенсивность тока равна +1 =Л/0+1 р +
+ IM +i л,где 1Мо+1 - фоновый ток рассеянных ионов с массой MQ
в области изотопа MQ + 1; +1 п ~ интенсивность тока ионов при-
месного изотопа. Очевидно, изотопическая чувствительность магнитно-
го каскада равна р/^и0’ ^Р63 межкаскадную щель пропус-
каются ионы с массой MQ + 1 и рассеянные ионы, попавшие в эту об-
ласть. Во втором каскаде происходит дополнительное разделение. Пред-
положим, что изотопическая чувствительность второго каскада равна
Ки = ^и0+1 ф^Мо+1’ а двУхкаскадного анализатора в целом обозначим
= П*ри 40+1%/М0+1,р’ГОГДаПО“
лучаем ли = А'ИА'И.
Следует заметить, что иное расположение магнитного (М) и электри-
ческого (Э) каскадов в масс-спектрометре, т.е. Э + М, тоже дает увели-
чение изотопической чувствительности, хотя и меньше, чем в анализато-
рах М + Э-типа. Поэтому приборы с такими анализаторами также приме-
няются.
Теория двухкаскадных анализаторов изложена в [49]. В линейном
приближении их можно рассматривать как два самостоятельных кас-
када. Условия фокусировки в радиальном и аксиальном направлениях
определяются условиями фокусировки двух отдельных каскадов, ус-
тановленных так, что изображение первого является предметной плос-
костью для второго. Для расчета условий фокусировки могут исполь-
зоваться формулы (2.4), (2.5), записанные для соответствующих кас-
кадов (далее все параметры одиночного второго каа - дут поме-
чаться чертой сверху, параметры двухкаскадного анализатора знаком
Л). Радиальное и аксиальное увеличения записывают соответственно
К = (-l)"12^ $а = Ц,’
53
Рис. 2.19. Ионнооптические схемы двухкаскадных анализаторов
где Р12 - показатель отклонения, имеющий четное значение при . распо-
ложении центров кривизны траекторий в каскадах, номера которых ука-
заны в индексе, по одну сторону от средней траектории (”С”-типа, см.
рис. 2.19,а), и нечетное - при расположении центров кривизны по раз-
ные стороны ”S ’’-типа (рис. 2.19,6).
Дисперсия анализатора по массам определяется выражением
= (-l)P12D70r + Dr
а поскольку второй каскад электрический, то Ду = 0 и Ду =
Р12 —
= (-1) Ду0Л. Хроматическая аберрация выражается соотношением
54
/\ Р12 ~
в, = (-1) ЧА * °,-
а для анализатора с фокусировкой по энергиям De = 0 и De =
Р12 —
= -(-D DePr.
Остальные параметры двухкаскадных анализаторов вычисляются по
формулам, имеющим такой же вид, как и для однокаскадных, но с за-
меной величин на аналогичные для двухкаскадного анализатора. Пос-
ледние, в свою очередь, вычисляются через параметры одиночного перво-
го и второго каскадов.
Конструкции анализаторов. Магнитный каскад анализаторов выпол-
няется примерно так же, как и однокаскадный. Между первым и вторым
каскадами имеется регулируемая щель. Для контроля и измерения
пучка ионов на выходе магнитного анализатора используют выдвижной
коллектор. Электростатические анализаторы изготавливают в виде двух
достаточно толстых пластин, имеющих форму цилиндрического, сфери-
ческого и тороидального конденсаторов. Цилиндрические конденса-
торы наиболее просты в изготовлении и юстировке, их недостаток —
отсутствие аксиальной фокусировки. И сферические, и тороидальные
конденсаторы обеспечивают аксиальную фокусировку, но сложны в
изготовлении и юстировке. Кроме того, при их использовании возникают
дополнительные аберрации, связанные с аксиальной расходимостью ион-
ного пучка и его высотой, которые вызывают уширение и искривление
изображения. Чтобы снизить их влияние на разрешающую способность,
используют различные методы коррекции, в том числе и за счет аксиаль-
ной кривизны входной и выходной границ [50].
Для коррекции краевых электрических полей применяют экраны. Ог-
раничение краевого электрического поля осуществляют обычно с по-
мощью металлических диафрагм, находящихся под нулевым потенци-
алом или каким-либо другим фиксированным потенциалом. Цель уста-
новки диафрагм, как правило, - такое ограничение краевого поля, что-
бы реальный электростатический анализатор по своим фокусирующим
свойствам приближался к теоретически заданному. При расчете ди-
афрагм необходимо также учитывать линзовые эффекты, возникающие
на их отверстиях и зависящие от формы этих отверстий. Электростати-
ческий анализатор размещают в вакуумной камере сварной или цельно-
металлической конструкции с достаточно толстыми стенками, чтобы
обеспечить жесткость положения конденсатора относительно магнита.
В [38] приведены две ионно-оптические схемы анализаторов с фоку-
сировкой по энергиям, построенных по схеме С-типа с расположением
каскадов с последовательностью М + Э (МИ3304) и Э + М (МИ3305).
Масс-спектрометр МИ3304 имеет магнитный каскад с углом отклоне-
ния ионов Ф = 90° и г0 = 220 мм. Границы магнита — вогнутые с RrQ =
г -RrK = 200 мм. Входное плечо анализатора /1 = 210 мм, выходное
55
l2 =190 мм. Электростатический анализатор построен на основе цилинд-
рического конденсатора с углом отклонения Ф = 80° и 70 = 210 мм,
плечи анализатора: = 73 мм, 12 = 132 мм. В фокусе магнитного анали-
затора установлена промежуточная диафрагма с регулируемой в преде-
лах 0—1,5 мм щелью, за которой размещен коллектор с антидинатрон -
ным электродом. При ширине щели источника несколько микрометров
анализатор позволяет получить разрешающую способность на уровне
10% интенсивности $од = 15 000 4- 20 000.
Чувствительность двухкаскадного масс-спектрометра из-за большего
пути пролета ионов обычно меньше, чем в однокаскадном приборе.
Сравнение результатов измерений, ионных токов на выдвижном и основ-
ном коллекторах дает уменьшение чувствительности примерно в 2 раза.
Например, коэффициент использования пробы, измеренный по урану
при R = 400, составил 0,07% [51]. Порог изотопической чувствительно-
сти масс-спектрометра по U при давлении остаточных газов в анализато-
ре р = 5 • 10“6 Па составил 3 • 10“6 для М = 237 и4 • 10“6 для М = 239,
а при р = 5.10“7 Па соответственно 3,5 • 10“7 и 3 • 10“7.
Масс-спектрометр МИ3305 предназначен для изотопного анализа лег-
ких газов и определения химических примесей в них. В качестве перво-
го каскада использован цилиндрический конденсатор с параметрами:
Ф = 66°, г0 = 180 мм, Zi = 276 мм, 12 = 53 мм. Второй каскад такой
же, как и в МИ3304, но с несколько отличными плечами: = 125 мм,
12 = 162 мм и кривизной границ ^гОд ~^гк = 150 мм. Максимальная
разрешающая способность составляла R = 15 000.
При использовании двухкаскадных масс-анализаторов для измерений
и получения масс-спектра необходимо учитывать последовательность
расположения полей. В случае Э + М-последовательности развертка мо-
жет изменяться только изменением магнитного поля. Здесь успешно
могут быть использованы многоколлекторные приемники ионов. Для
М + Э-последовательности развертка спектра для фиксированного при-
месного изотопа осуществляется электрическим полем. При переходе
от одного примесного изотопа к другому необходимо изменять магнит-
ное поле.
2.3. ПРИЕМНИКИ ИОНОВ
В изотопных масс-спектрометрах применяют преимущественно прием-
ники ионов коллекторного типа. Ионный ток собирается на коллектор,
представляющий собой пластину или цилиндр Фарадея (обычно цилиндр
имеет форму узкого параллелепипеда) — рис. 2.20,а, б. Диапазон изме-
ряемых токов 10“9 - 10“15 А. Ток стекает по резистору с высоким соп-
ротивлением, подключенному к земле. При сопротивлении RBX =
= 1012 Ом и токе 10“14 - 10“15 А падение напряжения на резисторе
составляет U = IR3X = 14-10 мВ. При большом ионном токе используют
56
Рис. 2.20. Схемы приемников ионов:
а - с плоским коллектором; б - с цилиндром Фарадея; в - с экранировкой
коллектора; г - форма краев входной щели; 1 - входная щель; 2 - антидинат-
ронный электрод; 3 - коллектор; 4 ~ цилиндр Фарадея; 5 - экранирующие
электроды
меньшие сопротивления (Лвх = 109 4- Ю10 Ом). Регистрацию ионных то-
ков осуществляют с помощью электрометрических усилителей.
При конструктивном исполнении приемников ионов необходимо учи-
тывать ряд факторов, влияющих на качество измерении. При соударении
с коллектором ионы выбивают из него электроны (динатронный эф-
фект) , что увеличивает потенциал, создаваемый зарядкой коллектора.
Искажения измерений, вызываемые этим эффектом, связаны не только
и не столько с дополнительным изменением потенциала коллектора,
сколько с нестабильностью изменений из-за состояния поверхности, об-
разования пленок, вариации вакуумных условий. При использовании
цилиндра Фарадея, имеющего узкую апертуру и большую глубину, по-
давляющая часть выбитых электронов остается внутри цилиндра вслед-
ствие широкого углового распределения эмитируемых электронов.
Этой же цели достигают, устанавливая между заземленной входной диаф-
рагмой и коллектором дополнительную диафрагму (антидинатронный
электрод), на которую подается отрицательный относительно коллекто-
ра потенциал 80—200 В. Поскольку энергия в максимуме энергетичес-
кого распределения электронов не превышает 10-15 эВ, то указанные
значения потенциалов достаточны, чтобы вернуть на коллектор большую
часть электронов.
Использование антидинатронного электрода позволяет подавить еще
один отрицательный эффект, связанный с выбиванием электронов из
краев входной диафрагмы или перезарядкой ионов на кромках щелей.
Такой эффект приводит к появлению отрицательных пиков, искажению
.формы массового пика и занижению результатов измерений. Отрица-
тельные пики и искажение их формы проявляются при записи спектра,
причем первый результат наблюдается особенно явственно при наличии
57
магнитного поля в области коллектора, поскольку электроны, выбитые
из области, примыкающей к краю щели, затем поворачиваются магнит-
ным полем в щель приемника. Нужно отметить, что магнитное поле, с
другой стороны, способствует подавлению динатронного эффекта. Что-
бы снизить паразитные эффекты на кромках щелей, их обрабатывают
по форме, приведенной на рис. 2.20,г. К этому же результату приводит
выбор ширины щели большей ширины ионного пучка в ее плоскости.
Установка антидинатронного электрода вблизи коллектора приводит
и к отрицательным последствиям. Из-за наличия электрической емко-
сти между коллектором и антидинатронным электродом малые колеба-
ния потенциала на последнем передаются на коллектор, создавая шумы
регистрирующей системы. Для устранения этого можно экранировать
коллектор, помещая между антидинатронным электродом и коллекто-
ром заземленные диафрагмы (рис. 2.20,в), либо тщательно стабилизи-
ровать потенциал на электроде.
Антидинатронный электрод удовлетворительно подавляет эмиссию
вторичных электронов из коллектора, но может способствовать вторич-
ной ионной эмиссии, коэффициент которой может быть 0,1-1%. Отра-
жение ионов от коллектора, по-видимому, будет пренебрежимо малым.
С учетом отмеченного фактора предпочтительнее использовать комбина-
цию цилиндра Фарадея с антидинатронным электродом.
В изотопных масс-спектрометрах до последнего времени лучший ре-
зультат по точности дает относительный (компенсационный) метод из-
мерений. Компенсируются некоторые погрешности, связанные с неста-
бильностями ионных пучков, увеличивается за счет одновременной ре-
гистрации ионных токов разных изотопов время измерений, а следова-
тельно, снижается статистическая погрешность анализа. Поэтому приме-
няют многоколлекторные приемники ионов (многолучевые). Извест-
но применение в современных приборах до девяти коллекторов (напри-
мер, модель МАТ262). В случае ориентации масс спектрометра на анали-
зы фиксированного спектра изотопов коллекторы имйот фиксирован-
ное расположение, и конструкция приемника ионов является достаточ-
но простой. Если приходится производить измерения изотопных отно-
шений различных элементов, то вследствие различной дисперсии анали-
затора необходимо регулировать расстояние между коллекторами.
В [52] в пятиколлекторном приемнике масс-спектрометра VG 354 рас-
стояние между коллекторами устанавливается в пределах 2,2-6,5 мм,
что достаточно для изотопных анализов в диапазоне от Sr до Ри.
В случае очень низких концентраций изотопов использование кол-
лекторных приемников затруднительно. Действительно, сверху ионный
ток ограничен объемным зарядом на уровне 10Г9 А, снизу - имеем
шумы электрометрических усилителей около 10“15 А. Если допускаем
погрешность измерений слабораспространенного изотопа 1%, то это
возможно, если его концентрация не ниже 10“ 2 %. Чтобы расширить ди-
намический диапазон измеряемых концентраций, применяют для детек-
58
тирования ионов вторично-электронные умножители (ВЭУ). Целесооб-
разность их применения появляется при токах менее 10“14 — 10"15 А,
Причем используют ВЭУ в двух режимах работы - постоянного тока и
счета ионов.
С точки зрения измерений ВЭУ нельзя отнести к прецизионным инст-
рументам, отсюда при его выборе очень важно, чтобы обеспечивалось
выполнение определенных требований к его характеристикам. Коэф-
фициент усиления ХВЭУ современных ВЭУ варьирует от 10* до 109,
что вполне достаточно для изотопных измерений. Более важно иметь
высокую стабильность ^вэу в0 времени и слабую его зависимость от
вида и условий анализа. Коэффициент усиления зависит от массы и при-
роды ионов, а это будет вносить дискриминации для разных изотопов,
и от структуры молекулярных ионов, выбранных для измерений. Еще
одной важной характеристикой, связанной с коэффициентом усиления,
является линейность его характеристик в зависимости от интенсивности
тока.
В режиме счета ионов играет важную роль такая характеристика —
эффективность регистрации ионов, под которой подразумевается доля
зарегистрированных ионов по отношению к числу пришедших на вход
детектора. Кроме конструктивных факторов (эффективность сбора,
непопадание на рабочую поверхность динода и т.п.) на эффективность
регистрации влияет статистический характер ионно-электронной эмис-
сии. Ожидаемая частота вторичных электронов р = 0, 1, 2, 3 ... при
соударении с поверхностью одного иона или электрона описывается рас-
пределением Пуассона w = (Ар/р!)ехр(-А), где А - среднее значение
коэффициента ионно-электронной эмиссии. Вероятность того, что не бу-
дет выбито ни одного электрона при среднем значении А = 2, равна
w ~ 14%. П^и снижении А эта доля будет возрастать.
Временное разрешение ВЭУ тВэу (определяется временем сбора
электронов на анод при поступлении одного иона на вход) не так суще-
ственно, если используется режим постоянного тока. Но оно становится
принципиально важным, если ВЭУ работает в режиме счета. У современ-
ных умножителей тВЭУ колеблется от единиц до десятков наносекунд.
От временного разрешения зависит количество просчетов, т.е. событий,
когда два иона приходят в течение времени, меньшего тВЭУ» и регист-
рируются как один. Так, если I = 10"15 А, средняя скорость поступле-
ния ионов составляет около 104 с"1. Число просчетов вычисляется как
п = 1 - ехр [-Хтвэу) » ПРИ ХтВэу 1 Хтвэу• Тогда для тВЭУ =
= 50 нс п ~5 10"4 или 0,05 %, а для тВЭУ = 5 нс - уже 0,005 %.
Шумы умножителей могут колебаться в широких пределах — от
10"18 до 10“21 А (приведены ко входу). Хороших результатов дости-
гают при охлаждении ВЭУ. Практически шумы ВЭУ можно характеризо-
вать как временной поток импульсов на аноде, амплитуды которых рас-
пределены по пуассоновскому закону, со средней амплитудой, как пра-
вило, меньшей амплитуды от регистрируемых ионов. Последнее обсто-
59
ятельство используют для дискриминации шумов. Естественно, от вы-
бора порога дискриминации зависит доля незарегистрированных ионов,
для которых амплитуда импульсов оказалась ниже порога дискримина-
ции, а также доля шумовых импульсов с амплитудой выше порога дис-
криминации.
Серьезный недостаток применения ВЭУ - временная нестабильность
характеристик. Она может наблюдаться как в процессе самого анализа,
например, из-за изменения вакуумных условий, так и на более длитель-
ном промежутке времени. Адсорбция кислорода на динодах ВЭУ изме-
няет их работу выхода. Доля адсорбированных молекул зависит от заг-
рузки ВЭУ. Так, при интенсивных ионных токах на промежуточных ди-
нодах может идти процесс стимулированной десорбции под действием
электронов [53], тогда работа выхода снижается. На более длительном
промежутке времени может происходить модификация поверхности
динодов (старение ВЭУ) снижается коэффициент усиления, увеличива-
ются шумы.
2.4. СИСТЕМЫ РЕГИСТРАЦИИ ИОННЫХ ТОКОВ
В изотопной масс-спектрометрии используют три основных режима
регистрации - усиление и регистрацию в одноколлекторном или много-
коллекторном вариантах, компенсационные измерения и счет ионов.
Для усиления применяют электрометрические усилители постоянного
тока. Принципиальное их отличие от обычных состоит в том, что в них
приняты специальные меры для увеличения входного сопротивления и
уменьшения дрейфа нуля. Чтобы измерить падение напряжения на соп-
ротивлении 1012 Ом, необходимо обеспечить входное сопротивление
усилителей 1014 - 1015 Ом. Решается это использованием во входных
каскадах усилителей электрометрических ламп, полевых транзисто-
ров, варикапов [54]. Падение на входном сопротивлении 1012 Ом при
токах 10“14 - 10"15 А вполне достаточно для измерения, поэтому ос-
новной задачей усилителей является усиление мощности. Для уменьше-
ния дрейфа ’’нуля” применяют 100%-ную отрицательную обратную связь,
а каскады усилителей строят по балансным и компенсационным схемам.
Такие усилители имеют по напряжению коэффициент усиления, равный
единице, но его стабильность достаточно высока. Усиление по току дос-
тигает 108 — 109. Наличие большого входного сопротивления усилите-
лей — причина их большой постоянной времени (от сотых долей до де-
сятка секунд).
Во входных каскадах усилителей применяют электрометрические
лампы, биполярные и полевые транзисторы, варикапы с р-п-перехода-
ми и с МДП-структурой. В последнее время наибольшее распространение
получили электрометрические усилители на полевых транзисторах,
чувствительность которых достигает 10“16 - 10"17 А при входном соп-
ротивлении 1012 - 1014 Ом. Температурный дрейф нуля усилителей
60
на полевых транзисторах составляет 20 -50 мкВ/°C. Один из важней-
ших при измерении изотопных концентраций параметров электромет-
рических усилителей — линейность амплитудной характеристики. У луч-
ших образцов ее нелинейность составляет несколько сотых долей про-
цента [55], причем она достигается в сравнительно небольшом диапа-
зоне амплитуд регистрируемых сигналов. Одна из причин нелинейно-
сти — применение во входных каскадах высокоомных резисторов. По
этой причине стали применять усилители интегрирующего типа, где в
качестве входного элемента применяется конденсатор, на котором в те-
чение заданного времени накапливается заряд. Дальнейшее развитие это-
го направления — построение усилителя по схеме (интегратор - диф-
ференциатор - нормирующий усилитель - интегратор с непрерывной
выборкой и автоматическим сбросом (ИНВ) — аналого-цифровой преоб-
разователь (АЦП) [56]. По совокупности параметров (линейность,
быстродействие, чувствительность) такой усилитель превосходит стан-
дартные. Основные параметры усилителя: шумы КГ1* А (среднеквад-
ратическое значение), максимальное передаточное сопротивление
1012 Ом, максимальный измеряемый ток 7-ЦТ11 А, время выборки
20 мс.
Регистрация тока с выхода усилителей осуществляется аналоговыми
и цифровыми приборами. Аналоговые приборы сейчас большей частью
используются для записи масс-спектров (например, автопотенциомет-
ры) . Наибольшую точность можно получить при использовании цифро-
вых приборов, они упрощают обработку сигналов и вывод результатов
на цифропечать. Хорошие результаты дает применение на выходе уси-
лителей ПНЧ (преобразователей напряжение — частота). Их достоинства:
большой динамический диапазон, хорошая линейность, высокая точность
преобразования, удобство представления в цифровой форме.
Важный параметр электрометрических усилителей - постоянная вре-
мени. Она определяет степень искажений записываемых масс-спектров.
Для неискаженной записи масс-спектров электрометрические усилители
должны иметь постоянную времени (0,3^-0,5) Гл, где tn - время
записи одной массовой линии. Значения т выбирают в пределах от нес-
кольких миллисекунд до нескольких десятых долей секунды.
Для выполнения измерении отношений изотопных концентраций ис-
пользуют компенсационные схемы. В этом случае ионные токи с двух
выбранных коллекторов усиливаются индивидуальными усилителями,
а с их выходов сигналы поступают на компенсационную схему. В про-
стом варианте (рис. 2.21) схема включает эталонный резистор RQ, ма-
газин резисторов с полным сопротивлением также RQ, гальванометр и
ряд вспомогательных резисторов. Сопротивление Rx подбирается так,
чтобы соотношение
*ВХ2
R°+Rx ЛВХ1
61
Рис. 2.21. Компенсационная схема для относительных измерений ионных токов:
St, St ~ входные щели приемника ионов; KI, К2 - коллекторы; УПТ1,
УПТ2 - усилители постоянного тока; Явх1, Явх2 - входные резисторы; П1, П2 -
переключатели; Г - гальванометр; Кл - ключ; Я * - магазин резисторов; Л о
галонный резистор (Яо = Я^); RK, Rx - вспомогательные резисторы; R1-R5 -
резисторы для переключения чувствительности гальванометра
было кратно 1; 10 или 100. Если Явх2/Явх1 больше 1; 10 или 100, то
RK закорачивают ключом Кл. С помощью нуль-индикатора (гальвано-
метра) подбирают положение лимбов магазина резисторов так, чтобы
сигнал с одного усилителя был скомпенсирован частью сигнала с выхода
другого. Тогда отношение ионных токов определяется по положению
лимбов. Переключатель П2 позволяет регулировать чувствительность
нуль-индикагора. С помощью Ш можно подключать каждый из коллек-
торов к любому ус/лителю с целью выбора подходящих условий работы
компенсационной :хемы.
При малых ионных токах (ниже 10~15 - 10"14 А) для их регистра-
ции применяют счетчики ионов. Используют два принципа измерения
ионных токов: по скорости поступления ионов на ВЭУ и интегральный
(считается полное число поступивших на ВЭУ ионов за заданный про-
межуток времени). Часто оба эти принципа реализуют в одном счет-
чике ионов как два режима работы. Среднюю скорость счета вычисляют
на основе ряда последовательных измерений. При интегральном режиме
производится однократный запуск устройства формирования времени
измерения и счетчик измеряет количество импульсов за заданное время.
Полоса пропускания используемого в счетчике ионов импульсного
усилителя должна обеспечить неискаженное усиление поступающих с
анода ВЭУ импульсов. Для большинства ВЭУ временное разрешение сос-
62
^являет от нескольких до десятков наносекунд и, следовательно, верх-
няя граница полосы пропускания должна лежать примерно в пределах
юТ-50 МГц. В настоящее время большинство известных счетчиков ионов
рмеет временное разрешение около 100 нс и обеспечивают регистрацию
донных токов до 10""13 А.
[ 2.5. УСТРОЙСТВА ПИТАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ МАСС-СПЕКТРОМЕТРА
г
t Значение устройств (источников) питания элементов масс-спектро-
метра для получения высоких аналитических характеристик приборов
Трудно переоценить. Все источники питания опосредованно в гой или
рюй степени влияют на точность изотопного анализа. Разрешающая спо-
собность масс-спектрометров непосредственно зависит от стабильности
ускоряющего напряжения и магнитного поля:
D1
7 М
L R = ---------------------'--------------------------------.
1/Ш1 +$2 + 2т„ + гоГ5АГ/Го + 2гоГбДЯ/ЯО ДМ
r € if
десь ДК/Кэ - нестабильность ускоряющего напряжения; ДЯ/Я0 —
табильность магнитного поля, пропорциональная нестабильности
ка (Д^эм //эм)» питающего электромагнит. В приведенной формуле
инято, что хроматическая аберрация образуется за счет всех эффек-
в, кроме флуктуаций ускоряющего потенциала. Для получения разре-
щей способности R % 1000 нестабильность (по пульсациям) уско-
ряющего напряжения не должна быть более 10 , т.е. ДР/К0 < 10“3,
отсутствуют все другие факторы, уширяющие изображение. Пос-
ольку таких факторов может быть много, то, принимая статистический
free, определяющий влияние нестабильности ускоряющего напряжения,
равным w, имеем Д К/Ко < w//?. Обычно w = 0,14-0,01. В высокопре-
онных изотопных масс-спектрометрах нестабильность блока пита-
ния ускоряющего напряжения не хуже 10”3 %. При напряжениях 4 -
ДО кВ это соответствует пульсациям 4-100 мВ.
, Дрейф ускоряющего напряжения не сказывается на разрешающей
Способности, но при относительных измерениях может влиять на их
Точность. От него зависит стабильность положения ионного пучка в плос-
кости приемной щели. Так, если ширина пучка в плоскости приемной
Щели составляет т = 0,2 мм, а радиус средней траектории в анализаторе
То = 200 мм, то допустимый дрейф за время измерения можно оценить
Из соотношения
J = Го^Д^др/^о < (0,1-0,01)т,
Или
Дгдр < (О,1-О,О1)тГо/гоГ5 * (Ю-4 -1(Г5)Ко»
63
Ys принято равным 1: относительный дрейф за время измерений не
должен превышать 10“2 - 10“ 3 %.
Требования к пульсациям и дрейфу магнитного поля в 2 раза более
высокие, чем к ускоряющему напряжению. В современных изотоп-
ных приборах стабильность магнитного поля составляет 10“3 %.
Отметим, что исходя из оценок разрешающей способности требова-
ния к ускоряющему напряжению и магнитному полю можно снизить
до 0,01 %. Однако это может привести к шумам ионного тока, что зат-
руднит изотопный анализ при требуемых относительных стандартных
отклонениях ниже 0,01 %.
Температурный режим термоионизационных источников ионов опре-
деляется токами накала испарителя и ионизатора. При нестабильных и
невоспроизводимых токах накала меняются условия образования ионов,
и отсюда могут возрастать случайная и систематическая составляющие
погрешности. В [57] рассмотрены различные способы стабилизации тем-
пературы ионизаторов и испарителей. При наличии только двух токопро-
водов к накаливаемым лентам наилучшим способом уменьшения неста-
бильности температуры лент является стабилизация тока накала, если
имеются два дополнительных потенциальных подводящих провода - ста-
билизация по сопротивлению лент. Однако в [58] показано, что способ
удобен только для установления воспроизводимого значения температу-
ры при выводе лент испарителя и ионизатора на рабочий режим.
Экспоненциальная зависимость числа испаряющихся с поверхности
частиц от температуры приводит к сильной зависимости нестабильности
ионного тока от флуктуаций тока накала лент. Так, при стабильности
тока питания испарителя около 0,01 % флуктуации ионного тока состав-
ляют 0,1-0,2 %. Для выполнений прецизионных измерений необходимо
обеспечить стабильность токох, «акала на уровне не хуже 0,001 %. Такие
же требования предъявляют и к стабильности накала электронного ка-
тода в источниках с ионизацией электронным ударом. Однако здесь ток
ионизирующих электронов через область ионйзации определяется еще и
потенциалами электродов электронной пушки (в частности, ионизиру-
ющим напряжением). Поэтому в них осуществляют стабилизацию имен-
но электронного тока через область ионизации. Это не снижает требова-
ний к уменьшению высокочастотных пульсаций питающих напряжений,
поскольку их влияние не всегда может быть скомпенсировано обрат-
ной связью по флуктуациям электронного тока.
Характерная черта источников ионов - малый ионный ток (не более
10" 8 — 10“9 А), а электронный ток - примерно 1-2 мА. Поэтому при
создании источников питания используют маломощные, более эконо-
мичные схемы с преобразованием низкого напряжения в высокое [59].
Частота преобразования обычно выбирается порядка 1—50 кГц, что поз-
воляет использовать небольшие по размерам трансформаторы и кон-
денсаторы в сглаживающих фильтрах. При проектировании источников
питания обязательно предусматривают компенсацию температурного
64
дрейфа напряжения (тока). Все более часто управляющие каскады источ-
ников питания строят с использованием цифровой техники. Кроме обес-
печения удовлетворительного коэффициента передачи обратной связи,
такие каскады позволяют обеспечить управление электрическими пара-
метрами от ЭВМ. А это, в свою очередь, дает возможность производить
настройку масс-спектрометра непосредственно по получаемому резуль-
тату (воспроизводимая форма линии, фиксированное значение ионного
тока, максимальная изотопическая чувствительность и т.п.).
2.6. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
В прецизионных изотопных масс-спектрометрах для получения изо-
топической чувствительности 10" 6 и ниже необходимо получение давле-
ния в аналитической части р ~ 10“7 Па. На достижение такого давления,
кроме откачной способности насосов, влияют герметичность и проводи-
мость вакуумных элементов, газовыделение конструкционных материа-
лов и уплотнений. Аналитические параметры масс-спектрометров зави-
сят еще от собственного фона, который, кроме остаточного давления,
газовыделения и испарения материалов, частично может быть обуслов-
лен рабочей жидкостью применяемых средств откачки.
Вакуумная система изотопных приборов включает камеры анализато-
ра и источника. И источник, и анализатор откачиваются, как правило,
отдельными насосами. Область источника и область разделения ионов
обычно разделяют диафрагмой с узкой щелью, что обеспечивает перепад
давлений между ними 1-3 порядка. Высоковакуумные насосы подсоеди-
няют к камерам источника и анализатора через высоковакуумные вен-
тили (рис. 2.22). Этим достигается возможность вскрытия вакуумных
камер без остановки работы насосно-откачной системы и напуска в нее
атмосферного воздуха. С этой же целью устанавливают вакуумный вен-
тиль между камерами источника и анализатора. Это особенно необходи-
мо в термоионизационных масс-спектрометрах с барабанными источни-
ками, поскольку для смены барабана с пробами необходимо вскрыть
камеру источника. Наличие вентиля уменьшает время, необходимое для
получения рабочего вакуума в камере анализатора.
Для откачки на высокий вакуум в изотопных приборах применяют
по существу три вида насосов — диффузионные, турбомолекулярные,
ионно-геттерные. В первом случае насоснооткачная система дополни-
тельно содержит азотную ловушку, форвакуумный баллон и форва-
куумный насос. Удобство диффузионных насосов связано с их просто-
той, практически неограниченным ресурсом работы. Получаемое ими
предельное разрежение ограничивается давлением насыщенных паров ра-
бочей жидкости, которое может достигать 10"8 — 10"10 Па и ниже. Ис-
пользуют диффузионные* насосы двух типов - ртутные и масляные. Пре-
имущество первых состоит в ограниченности фонового спектра, обуслов-
ленного рабочей жидкостью (линид одно- и двухзарядных ионов изо-
65
Рис. 2.22. Структурная схема вакуумной системы масс-спектрометра:
КА ~ камера анализатора; KS - камера источника; BL - азотные ловушки;
ND - насосы диффузионные; FB - форвакуумный баллон; NL - форвакуумный
насос; BS - сорбционная ловушка; РА - ионизационные датчики; РТ - термо-
парные датчики; VI - V9 - вакуумные вентили
топов Hg). Однако высокая токсичность Hg ограничивает их примене-
ние. В этом отношении предпочтительнее применение масляных насо-
сов. Чтобы уменьшить фоновые линии, обусловленные рабочей жид-
костью, применяют масла с низкой (1СГ10 — 10"11 Па) упругостью па-
ров при комнатной температуре. Это значительно сокращает содержание
паров масла в остаточном газе. Появление фоновых линий рабочей жид-
кости может быть связано с другим механизмом. Вследствие хорошей
смачиваемости поверхности маслом наблюдается миграция рабочей
жидкости в область источника. Попадая на горячие элементы источника,
она испаряется и в виде пара поступает в область ионизации (на иони-
затор) , где и образуются ионы.
Турбомолекулярные насосы применяют в изотопных масс-спектро-
метрах МАТ262 [24]. Вследствие значительно более высокого коэф-
фициента сжатия для тяжелых газов, чем для легких, вакуум свободен
от паров масла, применяемого для смазки подшипников. Однако фон
паров масла возможен по той же причине, что и для диффузионных на-
сосов, вследствие миграции масла по неподвижным поверхностям.
При использовании турбомолекулярных насосов с магнитным подвесом
этот источник появления фона исключается. Турбомолекулярные насо-
сы удобны в эксплуатации. При их использовании не требуется устанав-
ливать высоковакуумные вентили. Они быстро выходят на режим и
66
‘’быстро откачиваются. Внезапное повышение давления не опасно для
сконструированных соответствующим образом турбомолекулярных на-
сосов. Непосредственное подключение насоса к вакуумной системе
(без высоковакуумных вентилей) позволяет эффективно использо-
вать его быстроту действия. Однако при газовом изотопном анализе
соединение насоса с вакуумной камерой источника целесообразно осуще-
ствлять коммуникациями, имеющими проводимость, значительно
меньшую, чем его быстрота действия, чтобы исключить влияние на от-
качку возможных нестабильностей в работе насоса.
Турбомолекулярные насосы имеют ограниченный ресурс работы из-за
износа подшипников. Отечественные насосы имеют примерно годовой
ресурс непрерывной работы, что существенно меньше ресурса масс-
спектрометра в целом. Ресурс зарубежных насосов достигает 40 000 -
60 000 ч, это эквивалентно примерно пяти годам непрерывной безотказ-
ной работы.
Ионно-геттерные насосы можно удовлетворительно применять в тер-
. моионизационных масс-спектрометрах. Ионно-геттерные насосы не име-
ют рабочей жидкости и позволяют получать в объеме вакуум, свобод-
ный от углеводородных загрязнений. Они не требуют непрерывной ра-
боты насосов предварительного разрежения, бесшумны в работе,сними
нет необходимости применять вымораживающие ловушки. Предельное
давление, получаемое при помощи ионно-геттерных насосов, достигает
10"8 — 10” 9 Па. Безмасляный вакуум, простота вакуумной системы,
низкие предельные давления, малая потребляемая мощность выгодно
отличают ионно-геттерные насосы. Однако у них есть и ряд существен-
ных недостатков. Эти насосы имеют низкую работоспособность при от-
качке органических веществ или наличии органических загрязнений.
Для их предварительной откачки необходимо иметь безмасляные (чаще
всего сорбционные) форвакуумные насосы. Ионно-геттерные насосы
весьма критичны к напуску в них атмосферного воздуха. Поэтому меж-
ду насосом и вакуумным объемом обязательна установка высоковаку-
умного вентиля. При напылении значительного слоя геттера и большом
количестве откачанного газа может произойти отслаивание геттера.
Из-за плохого теплового контакта пленка нагревается, и газовыделение
из нее может не позволить получить нужный вакуум.
В отличие от диффузионных и турбомолекулярных ионно-геттерные
насосы имеют ограниченную газовую емкость, и поэтому их нецелесооб-
разно применять в масс-спектрометрах при больших потоках анализи-
руемых газов либо необходимо проводить частую их регенерацию. Пер-
спективно применять эти насосы в.масс-спектрометрах для твердотель-
ного анализа, где количество выделяемого газа невелико. Тогда вакуум-
ную систему можно подсоединять к насосу коммуникациями с большой
Проводимостью, что позволяет эффективно использовать откачную спо-
собность насоса и снизить получаемое предельное давление.
Для получения предварительного разрежения применяют либо рота-
67
ционные масляные насосы, либо сорбционные насосы регенеративного
типа. Первые просты, надежны в работе, дешевы. Их недостаток — при-
менение масла, которое является источником фоновых линий в спектре.
Сорбционные насосы, основанные на попеременном нагревании сорбента
(для обезгаживания) и охлаждении (для сорбции), не имеют данного
недостатка, но требуют применения жвдкого азота и не так удобны в
работе, как механические. Форвакуумный насос в насосно-откачной сис-
теме выполняет две функции — создает необходимое разрежение для ра-
боты высоковакуумных насосов (откачивает форбаллон в случае диф-
фузионных и турбомолекулярных насосов или непосредственно насосы
в случае ионно-геттерных), а также для предварительного разрежения
вакуумных камер источника и анализатора. Коммутация функций осу-
ществляется с помощью форвакуумных вентилей (рис. 2.22).
При изготовлении элементов вакуумных систем выбирают материа-
лы, удовлетворяющие следующим требованиям - высокая вакуумная
плотность, низкое давление насыщенных паров при рабочей температуре,
малое газовыделение в вакууме и легкость обезгаживания, отсутствие
магнитных полей, технологичность изготовления элементов. Этим требо-
ваниям удовлетворяют нержавеющие стали марок 2X13, 12Х18Н10Т,
медь, стекло. Из перечисленных материалов стекло обладает наименьшей
сорбирующей способностью, но из-за хрупкости применяется в редких
случаях. Нержавеющие стали - основной материал для изготовления вы-
соковакуумных и сверхвысоковакуумных систем масс-спектрометров.
Они обладают высокой коррозионной стойкостью и хорошо свариваются
аргонодуговой, электронно-лучевой и плазменной сварками. Для изго-
товления вакуумных камер магнитных масс-спектрометров необходимо
использовать высококачественные сорта нержавеющих сталей, имеющие
низкую неоднородность магнитной проницаемости (’’пятнистость”).
Для ввода электрических потенциалов в вакуум используют стеклоко-
варовые и металлокерамические спаи. Если применяют стекло, то в ка-
честве электровводов впаивают молибденовые стержни.
Вакуумные элементы, работающие в условиях высокого и сверхвы-
сокого вакуума, подвергают тщательной обработке. Обработку осуще-
ствляют по высокому классу чистоты (не ниже седьмого—девятого) и
заканчивают полировкой. При высокой чистоте обработки поверхности
уменьшается количество адсорбированных газов и паров, облегчается
очистка поверхности от загрязнений. После механической обработки ма-
териалов рекомендуется проводить электрополировку [60]. В процес-
се травления деталей в электролитической ванне микровыступы быстрее
переходят в раствор, вследствие чего удается получить гладкую поли-
рованную поверхность, не содержащую включений обрабатывающего ма-
териала, на хорошо отполированной поверхности уменьшаются паразит-
ные эффекты, обусловленные возникновением полупроводящих пленок
под действием бомбардировки заряженными частицами органических
загрязнений поверхности. Элементы легко очищаются и обезгаживаются.
68
В качестве уплотняющих элементов разъемных соединений применя-
ет прокладки из резины, фторопласта и мягких металлов. Прокладки
да резины и фторопласта удобны, их можно многократно использовать,
они не требуют сложной обработки элементов. В прецизионных изотоп-
ных масс-спектрометрах, где требуется разрежение 10" 7 Па, низкий фон
органических веществ и возможность прогрева до температур 570 -
670 К, целесообразно применение металлических уплотнений. В качестве
уплотняющих материалов применяются Си, Al, Au, Pb, In. Металличес-
кие уплотнения газонепроницаемы, а их газовыделение примерно в 103
раз меньше, чем у лучших сортов вакуумных резин [61, 62]. Удельные
сдавления, необходимые для вакуумно-плотного соединения, зависят от
"материала прокладки (максимальны для Си, минимальны для In). Для
U1 требуемые нагрузки примерно в 2 раза меньше, чем для Си. В зависи-
мости от конструкции при уплотнении медных прокладок требуются
Е' льные усилия 150—600 Н/мм. Вакуумные системы с металлическими
отнениями из Си, А1, Аи можно прогревать до 670-1200 К. Недоста-
металлических уплотнений - невозможность их многократного ис-
ьзования.
1ля контроля и измерения давления в вакуумных системах масс-
ктрометров применяют в основном датчики трех типов: ионизацион-
!, магнитоионизационные (для контроля высокого вакуума) и термо-
ные (для контроля форвакуума). Ионизационные датчики (типа
ПМИ-2) обеспечивают измерение давления в диапазоне 10"6 - 10"1 Па.
Существуют ионизационные датчики и на более низкие давления (до
10“ 8 Па). Для измерения сверхнизких давлений предпочтительнее маг-
нитоионизационные датчики, которые применимы в диапазоне давлений
10“1 до 1(Г13 Па. Термопарные датчики рассчитаны на измерение дав-
лений в диапазоне 10"1 - 100 Па.
С целью обезгаживания элементов вакуумных систем изотопные
Масс-спектрометры снабжаются прогревателями. Обычно это специаль-
ные нихромовые спирали (проволоки), имеющие термостойкую изоля-
цию. Они легко размещаются вокруг любого из вакуумных элементов.
В некоторых приборах прогрев осуществляется путем пропускания тока
Через камеру анализатора (в направлении от источника до приемника
Или в обратном).
2.7. СИСТЕМЫ НАПУСКА
И УСТРОЙСТВА ВВОДА ТВЕРДЫХ ПРОБ
к Системы напуска. Для проведения одного масс-спектрометрическо-
го анализа в течение 20 мин при давлении в ионизационной камере источ-
ника около 10“3 Па требуется при нормальных условиях всего около
5 • 10“2 см3 газа (при скорости откачки из ионизационной камеры при-
мерно 3 л/с, см. разд. 2.1). Обеспечение ввода такого количества газа
Йри соблюдении определенных условий его течения через ионизационную
; 69
камеру обусловливает применение напускных систем, удовлетворяющих
соответствующим требованиям. К ним, в частности, относятся высокая
стабильность потока газа через ионизационную камеру, минимальное
фракционирование компонентов при напуске, удовлетворительная вос-
производимость параметров натекания от анализа к анализу. Полное
соблюдение их не всегда оказывается возможным, поэтому приходится
останавливаться на некотором приближении к идеальному варианту.
При формировании потока газа через ионизационную камеру можно
использовать три режима натекания — вязкостный (для которого I
где I - длина свободного пробега молекул, d - характерный размер
трубопровода), молекулярный (/ > d) и промежуточный (/ «d). Про-
межуточный режим практически не применяется из-за неконтролируемо-
сти эффектов фракционирования. Вязкостный поток газа описывается
законом Пуазейля:
Q = к*р(рх -P2)lri,
где Q — количество натекаемого газа, л • Па/с; pi, р2 - начальное и ко-
нечное давление, Па; р - среднее давление [р = 0,5 (pi + р2)]; кК -
коэффициент, определяемый геометрическими размерами сужения и
температурой; 17 — коэффициент вязкости газа. При вязкостном пото-
ке количество натекаемого газа не зависит от молекулярной массы ком-
понентов, а только от их вязкости. Но для молекул с разным изотопным
составом она одинакова.
Следует заметить, что и в ионизационной камере, и при откачке из
нее газовые потоки имеют молекулярный режим течения. Отсюда всегда
будет существовать переходная область с промежуточным режимом
течения. Чтобы как-то снизить влияние промежуточного режима на ре-
зультаты анализа, эту область стараются сделать минимально протяжен-
ной. Достигается это использованием достаточно длинного капилляра, в
котором реализуется вязкостный режим. Капилляр непосредственно
примыкает к игле вентиля, обращенного в сторону источника и опреде-
ляющего молекулярный режим течения в ионизационной камере [32].
Такая реализация имеет то преимущество, что не приводит к обогаще-
нию компонентов в исходной смеси, что, как будет видно, характерно
для молекулярного режима. Вместе с тем вязкостный режим сложнее
сделать воспроизводимым от анализа к анализу, и поэтому он применя-
ется значительно реже.
Молекулярный (кнудсеновский) режим натекания описывается фор-
мулой
е = кц(р' -
где Q - количество протекающего газа, л • Па/с; Р ,р " - начальное и
конечное давления, Па; кн — постоянная, определяемая геометрией на-
70
текателц и температурой газа, л • а .е.м.^2/с; М - молекулярная масса,
а.е.м. Вследствие зависимости потока газа от молекулярной массы воз-
никают два эффекта: во-первых, концентрации в ионизационной каме-
ре молекул с разным изотопным составом не соответствуют тем, кото-
рые были в исходной смеси, во-вторых, с течением времени исходная
смесь будет обогащаться тяжелыми компонентами и обедняться легки-
ми. Так, при истечении из напускного объема Кн газа со скоростью =
= (*н/^)Р/ его убыль определяется выражением
dtpfvj = -(kJ'^di)pidt-
Здесь полагается практически всегда имеющее место соотношение
р/ р/ О - номер изотопа). Тогда зависимость парциального давле-
ния от времени будет иметь вид (р/ = р.о):
Pf = Р,оехр(-Л//Гн\/Л^). <2-18)
Отношение парциальных давлений двух компонентов с разным изо-
топным составом равно:
Р1/Р2 = (Рю/Рго)ехр[-(ЛнГ/Гн) (1/v^i - 1/у/м2)],
где рю и Р20 - исходное давление компонентов. Полагая М2 =
-Mi (1 + 7), где 7 = &M/Mi, а =М, для изотопов 7 < 1 и
Р1/Р2 = (Рю/Р2о)(1 -kHytl2VH\/M). (2.19)
Так, при = 1СГ3 л • а.е.м.1/2/^ 7 = 1/40, Кн = 1 л, М = 40 а.е.м.
при времени анализа t = 1 ч относительное изменение концентраций бу-
дет составлять (е1/с2)/(с1о/е2о) = (Pi/P2)/(Pio/P2o) 0,993 или 0,7 %.
Натекание более легкого компонента с массой Мп в молекулярном
режиме ведет к относительному увеличению его потока в \/М^/Мп раз.
Однако, если в ионизационной камере успевает установиться равновес-
ное давление, что имеет место всегда в практических случаях, откачка
будет обеднять концентрацию легкого компонента в у/мп/Мт раз. Та-
ким образом, эффект обогащения газа в ионизационной камере легким
компонентом, полученным за счет фракционирования на натекателе,
компенсируется откачкой из ионизационной камеры, и в ней устанав-
ливается прежнее соотношение парциальных давлений компонентов в
пробе (пр) и в источнике (ист):
(р /р ) = (р /р ) = const.
^л'^т'пр ^л'^т'ист
Несмотря на эффекты фракционирования в молекулярном режиме,
71
такой режим в прецизионных изотопных масс-спектрометрах оказывает-
ся предпочтительным. Основная причина состоит в возможности обеспе-
чения воспроизводимых условии анализов. Хорошая воспроизводи-
мость анализов позволяет корректировать различные дискримина-
ционные эффекты (в том числе и фракционирования) путем градуи-
ровки с помощью эталонных смесей. Пример напускной системы, обес-
печивающей попеременный напуск эталонной и рабочей смеси, приведен
на рис. 2.23. Основные элементы напускной системы - напускные балло-
ны для эталонной и рабочей пробы, натекатбль, насосно-откачная систе-
ма, система вакуумной коммутации, датчики измерения давления.
Напускной баллон используется как резервуар для напуска исследу-
емой и эталонной проб в источник ионов. Объем напускного баллона
выбирается исходя из количества пробы и скорости газового потока.
Изменение давления и состава пробы в баллоне за время анализа должно
быть достаточно мало. Снижение давления можно оценить по формуле,
аналогичной (2.18). Считая Mj = Мср = М и изменение давления ма-
лым, получаем
Др/ро =
Предположим что для анализа имеем количество пробы 0,1 см3 при
нормальном давлении, т.е. q^~ 10 л • Па. Тогда давление в баллоне бу-
дет составлять р0 = q*IVn. Чтобы обеспечить молекулярный режим на-
пуска, должно выполняться условие /> /* (Z* характерный размер на-
пускного отверстия). Поскольку I « 0,67/р см (р — в Па), то имеем со-
отношение 0,67/ро > Z*,откуда Рн > 1,5#*/*•
Напускные баллоны обычно снабжают системой прогрева для их обез-
гаживания при откачке. Прогрев производится при температуре 350 -
450 °C в течение нескольких часов. Напускные баллоны необходимо
изготавливать из материалов, обладающих слабыми сорбирующими
свойствами (стекла, нержавеющей стали). Стекло меньше адсорбирует
газ, легче обезгаживается. Пары органических веществ претерпевают
меньшее термическое разложение на стекле по сравнению с металличес-
кими стенками. При более низких температурах эффект памяти прояв
ляется на стекле в меньшей степени, чем на металлах. Но в случае таких
соединений, как вода, спирт, он может играть более существенную роль.
В случае частых нагревов и охлаждений системы напуска в стеклянных
элементах реже возникают течи, чем в цельнометаллических. Металли-
ческие баллоны более просты в эксплуатации, их проще снимать для
очистки и промывки. Для уменьшения адсорбции газов внутреннюю
поверхность баллона полируют.
Натекатель предназначен для дозировки напуска проб в источник и
обеспечивает соответствующий режим течения газа. Обычно к ним предъ-
являют такие требования: обеспечение воспроизводимого потока газа,
химическая инертность и отсутствие каталитического действия, слабые
Рис. 2.23. Структурная схема двухканальной напускной системы масс-спектро-
метра:
BL - азотная ловушка; ND - диффузионный насос; FB - форвакуумный бал-
лон; LB1, LB2 - напускные баллоны эталонной и рабочей смеси; VF - натека-
тель; IS - источник ионов; NL - форвакуумный насос; РА - ионизационный
датчик давления; РТ - термопарный датчик давления; Р - датчик для измерения
давления; VI - VII - вакуумные вентили; VA - вентиль для напуска атмо-
сферы; Al, А2 - ампулы с рабочей и эталонной пробами; SV - уплотнения ам-
пул; 1 - дозирующий вентиль; 2 - капилляр; 3 - диафрагма с отверстием
адсорбирующие свойства, малая засоряемость. Применяют следующие
виды натекателей: пористые перегородки (плоские или цилиндричес-
кие) , диафрагмы с малыми отверстиями, капилляры (в том числе на
основе микроканальных пластин), дозирующие вентили. Пористые нате-
катели могут быть двух типов - селективного и неселективного дей-
ствия. К селективным относятся натекатели из кремниевого или боро-
силикатного стекла для гелия, из никеля, палладия или железа для во-
дорода [32]. К неселективным относятся натекатели из таких пористых
материалов, как фарфор, керамика и др.
Натекатели, представляющие собой диафрагмы с отверстием, изго-
тавливают из стекла, металлических фолы. Размеры отверстия выбира-
ют из условий, обеспечивающих заданный режим натекания и достаточ-
ный поток газа. Обычно диаметр диафрагм выбирают от нескольких до
десятков микрометров. Если одно отверстие не дает заданного потока,
73
в диафрагме делается несколько отверстий. В качестве материала выби-
рают фольги из Си, Pt, Аи и некоторых других металлов.
Капилляры удобно использовать при больших давлениях в напуск-
ном объеме . В силу их высокого гидравлического сопротивления на них
удается поддерживать значительный перепад давлений. Диаметр отвер-
стия капилляров обычно выбирают в пределах 0,1-0,3 мм, длина 100 —
1000 мм. Капилляры изготавливают из кварца, стекла, меди.
В качестве натекателей с измеряемой пропускной способностью ис-
пользуют игольчатые вентили с прецизионным микрометром, пьезоквар-
цевые дозирующие вентили, позволяющие электрически управлять пото-
ком газа.
Насосно-откачная система необходима для откачки напускных балло-
нов и вакуумных коммуникаций. Обычно она состоит из высоковакуум-
ного, как правило, пароструйного насоса, азотной ловушки, форвакуум-
ного баллона, форвакуумного насоса. В принципе, в зависимости от ре-
шаемых задач могут применяться и другие типы насосов. Предъявля-
емые к насосно-откачной системе требования здесь такие же, как и в
вакуумной системе масс-спектрометра. Получаемое с помощью высоко-
вакуумного насоса в напускном баллоне давление составляет 1 -10"4 -
1 -10"5 Па.
Система вакуумной коммутации выполняет следующие функции
(рис. 2.23): подключает напускные баллоны для откачки к высокова-
куумному насосу (вентили VI, V5, Кб), подсоединяет на предваритель-
ную откачку к форвакуумному насосу диффузионный насос (вентили
V2, V4), напускные баллоны (вентили V3 - Кб), подсоединяет к высо-
ковакуумному насосу на откачку систему трубопроводов и ампульную
систему (вентили VI, V3, V4, V7 - VII}, обеспечивает напуск атмо-
сферного воздуха во все элементы напускной системы (с помощью вен-
тиля VA). Систему вакуумной коммутации целесообразно делать про-
греваемой и изготавливать из материала, слабо сорбирующего иссле-
дуемые газы.
Введение исследуемой пробы в напускной баллон. Газообразная или
жидкая проба перед анализом, как правило, содержится в замкнутом
баллончике (ампуле) объемом 1-5 см3. Ампула в принципе может
иметь клапан, но чаще всего она представляет собой стеклянный бал-
лончик, который запаян после отбора в него пробы. При наличии кла-
пана ампула предназначена для многократного использования, и в этом
случае клапан имеет посадочное место, с помощью которого он под-
соединяется вакуумно-плотно к напускной системе. Ампулы однократ-
ного использования обычно закладывают в специальный герметичный
объем системы напуска, где после его откачки их разбивают с помощью
ампулоломателя или какого-либо механического устройства. Для ввода
жидких проб можно использовать микрошприц и впрыскивать пробу
в предварительный вакуумный объем, прокалывая иглой резиновое
уплотнение. Для ввода калиброванных объемов жидкости используют
также микропипетки и другие инструменты [32].
1
1 — клапан; 2 — сильфон; 3 — шток; 4 — источник; 5 — держатель испарите-
ля; 6 - направляющая втулка; 7 - испаритель; 8 - ионизатор; 9 - держатель
ионизатора; 10 - патрубок для откачки на форвакуум; 11 - резиновая проклад-
ка; 12 - прокладка из фторопласта; 13 - уплотняющая гайка
Устройства ввода твердых проб. В случае если для смены твердых
проб необходим напуск в камеру источника ионов атмосферного возду-
ха, получение необходимых вакуумных условий требует продолжитель-
ного времени. Еще один довод в пользу шлюзования твердых проб в
источник - изменение режима работы источника после напуска атмо-
сферного воздуха и изменение под его действием ионизирующей спо-
собности эмиттера. Поэтому, когда возможно, целесообразно термо-
ионизационный источник снабжать шлюзовым устройством ввода. Пу-
тем шлюзования можно вводить в источник как отдельно испаритель,
так и целиком блок: испаритель - ионизатор.
В масс-спектрометре МИ 1320 испаритель и ионизатор собраны на от-
дельной керамической плате, которая вместе с вытягивающими электро-
дами и основанием, на котором они укреплены, образуют сменный
блок. Сменный блок вводится в источник ионов с помощью шлюзового
устройства, устанавливается он в камеру предварительного разрежения,
которая закрывается заслонкой. После откачки камеры на форвакуум
открывается заслонка, и с помощью штока сменный блок перемещается
в источник, где он фиксируется с помощью направляющих и защелки.
75
На время анализа шток извлекается, а заслонка перекрывается для
обеспечения необходимых вакуумных условий. Питание на испаритель
и ионизатор, вытягивающие электроды подается с помощью скользя*
щих пружинных контактов. Полный цикл смены пробы (вывод и ввод)
составляет 5-7 мин.
В устройствах штокового типа [63, 64] испаритель устанавливается
на торце штока (рис. 2.24). Шток с испарителем вводится в камеру
предварительного разрежения и герметизируется с ней с помощью уплот-
нения и гайки. После откачки на форвакуум камеры открывается кла-
пан, и с помощью штока через уплотнение Вильсона испаритель пере-
мещается в источник ионов. В источнике предусмотрены специальные
фиксирующие элементы, необходимые для воспроизводимой установки
испарителя. Время смены проб составляет 3-4 мин.
2.8. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА К ИЗОТОПНЫМ
МАСС-СПЕКТРОМЕТРАМ
Выполнение прецизионных изотопных анализов требует тщательно-
го воспроизведения всех сопутствующих ему операций. Типичными из
них являются смена испарителей и ионизаторов, подготовка пробы,
нанесение заданного количества пробы на испаритель, высушивание
пробы. Поэтапное выполнение всех операций осуществляется в соот-
ветствии с принятой методикой. Но выполнение ряда операций очень
сильно зависит от навыков и мастерства операторов. Чтобы по воз-
можности исключить субъективный элемент в методике подготовки
анализа, используют различные вспомогательные элементы.
Обычно для крепления лент испарителя и ионизатора к токоподводя-
щим элементам используется сварка. Но параметры источника зависят и
от места приварки лент на токоподводящих элементах, и от качества
приварки. Для обеспечения одинаковых режимов приварки лент целе-
сообразно использовать специализированный сварочный прибор. Вос-
Рис. 2.25. Устройство для нанесения проб
электро распылением:
1 - штатив; 2 - крышка резерву-
ара; 3 - резервуар для растра с пробой;
4 - капилляр; 5 - игла; 6 - испари-
тель; 7 - диск с отверстием для испари-
теля; 8 - пружинные захваты; 9 - дер-
жатель захватов
76
рис. 2.26. Устройство для нанесения проб методом инерционного осаждения:
1 - столик; 2 - генератор аэрозолей; 3 - резервуар; 4 - аэрозоль; 5 - соп-
ло импактора; 6 - корпус импактора; 7 - перегородка с отверстием для испари-
теля; 8 - испаритель; 9 - пружинные захваты; 10 - штатив; 11 - раствор про-
бы; 12 - пробирка; Bl, В2 - воздуходувки; -> - поток газа
производимая фиксация лент относительно токоподводящих элементов
осуществляется, как правило, специально изготовленным для этих це-
лей юстировочным узлом, в котором закрепляются блок источника с
токоподводящими проводами и лента испарителя (или ионизатора).
Для нарезки лент с постоянной шириной и длиной также может быть из-
готовлено специальное приспособление — ножницы.
Растворы для нанесения пробы приготавливают в химической посуде,
Применяя чистые растворители. Для этой цели используют либо типо-
вые, либо специализированные химические столики, калиброванные
емкости и аналитические весы.
При нанесении пробы на испаритель желательно воспроизводимо
обеспечивать следующие характеристики: размеры и положение пробы
fra испарителе, однородность толщины пленки пробы, массу нанесенной
пробы. Наиболее часто пробу наносят микропипеткой. Раствор подсу-
шивают под воздействием тепловых источников излучения. Возможно
также использовать электростатическое [65] и инерционное осажде-
ния [66].
Устройство для электростатического осаждения (’’электроспрей”)
содержит капилляр диаметром 0,1-0,2 мм (рис. 2.25), на который по-
дается потенциал 5-7 кВ. Длина капилляра 20-50 мм. Один конец ка-
пилляра опущен в раствор. Напротив второго конца капилляра устанав-
ливается подложка (испаритель) под нулевым потенциалом. С помощью
^электростатического осаждения обеспечивается нанесение пробы толщи-
Ной от 1 нм до 1 мкм [65]. Коэффициент покрытия зависит от массы
77
нанесенной пробы и при плотности нанесения 1,4 мг/см2 CsCl в [65]
составлял 50%. Способ может применяться для широкого класса ве-
ществ.
Устройство для инерционного осаждения приведено на рис. 2.26.
Раствор пробы распыляется в жидкий аэрозоль, который направляется
потоком воздуха через импактор на испаритель. За счет своей инерции
частицы осаждаются на испарителе. На пути от места генерации до испа-
рителя жидкий аэрозоль осушается, а осаждаются практически твердые
частицы. При необходимости дозирования пробы дополнительно исполь-
зуют параллельно работающий контрольный импактор, позволяющий на-
носить пробу на кварцевые микровесы [67]. Диапазон масс наносимой
пробы с помощью данного метода может составлять ЮТ9 - 10“5 г при
толщине покрытия не более 0,1—0,5 мкм. Преимущество такого мето-
да - нанесение пробы в ’’сухом” виде, так как обеспечивается лучшая
равномерность покрытия по сравнению с описанным выше методом.
Глава 3
ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ ИЗМЕРЕНИЙ ИЗОТОПНЫХ
КОНЦЕНТРАЦИЙ
3.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ИСТОЧНИКОВ ПОГРЕШНОСТЕЙ
В ИЗОТОПНОМ АНАЛИЗЕ
Повышение требований к точности изотопного анализа постоянно
сопровождалось углублением в изучении источников погрешностей. На
каждом последующем этапе вскрывались все новые физические и физи-
ко-химические эффекты, являющиеся их причинами. Сейчас количество
таких эффектов исчисляется десятками, поэтому полезным является их
систематизация. Ее цель состоит, с одной стороны, в облегчении пони-
мания тонких механизмов возникновения погрешностей, с другой - в
поиске эффективных путей их учета и коррекции. Любая систематиза-
ция источников погрешностей условна и всегда связана с преследуемой
целью. Наиболее очевидной является классификация, связанная с этапа-
ми, на которых возникает погрешность, к ним можно отнести: 1) про-
цесс пробоподготовки; 2) ввод пробы в область ионизации; 3) этап
ионизации и формирования пучка ионов; 4) процесс разделения ионов;
5) детектирование ионов; 6) этап регистрации ионных токов; 7) обра-
ботка измерительной информации.
Условность деления связана еще и с тем, что исходные параметры
для проявления эффекта, приводящего к погрешности, формируются
на одном этапе, а эффект реализуется на другом. Например, энергети-
ческий разброс ионов возникает на этапе формирования пучка, а отри-
цательное его влияние проявляется за счет разделения ионов в анали-
заторе.
78
L Для практиков-аналитиков, по-видимому, более полезной будет клас-
[сификация, нацеливающая на способ коррекции погрешностей. Наибо-
г лее типичные пути коррекции погрешности: 1) оптимизация режима ра-
[. боты элементов масс-спектрометра; 2) стандартизация приемов изотоп-
ного анализа; 3) выбор подходящего метода обработки результатов
| измерений. В рамках данной классификации следует также упомянуть об
( аппаратурных ограничениях точности, определяемых аналитическими
^параметрами данного прибора и не поддающихся коррекции в рамках
технической реализации масс-спектрометра. Понимание принадлежно-
[ сти причин погрешности изотопного анализа к той или иной группе пра-
! вильно ориентирует при выборе методики анализа и условий применения
эталонных проб.
г Возможны и другие способы классификации. Ниже будем придержи-
ваться классификации, связанной с этапами проведения анализа, так как
это упрощает анализ тонких механизмов возникновения погрешностей.
3.2. ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ ПРИ ПОДГОТОВКЕ
И ВВОДЕ ПРОБ
! Процессу подготовки проб при изотопном анализе уделяется при-
стальное внимание. Подходы к нему различаются в зависимости от фазо-
вого состава анализируемой пробы. При газовом анализе либо исполь-
зуют пробы, находящиеся непосредственно в газообразном состоянии,
Либо их из другого фазового состояния переводят в газообразное. Под-
готовка пробы предполагает получение ее в подходящем химическом
виде, отделении ее от примесей и отбор ее в замкнутый объем (ампу-
лу) . При твердотельном изотопном анализе этап подготовки заканчи-
вается приготовлением раствора, в виде которого проба наносится на
Испаритель (ионизатор). Одним из источников погрешностей, связанных
с этапом подготовки пробы, является наличие в анализируемой пробе
’сторонних примесей. Можно выделить следующие факторы, приводящие
к возникновению погрешностей: 1) загрязнения изобарными примеся-
ми; 2) загрязнения органическими примесями; 3) наличие паразитных
примесей того же элемента; 4) наличие в значимых количествах других
^примесей.
В изотопных масс-спектрометрах с невысокой разрешающей способ-
ностью (R 1000) изобарные ионы не разделяются. Это ведет к завыше-
нию токов ионов (а следовательно, и концентраций) тех изотопов, кото-
рые по массе совпадают с изотопами других элементов. Так, при изотоп-
ном анализе К ток ионов 40 К* может завышаться за счет 40Аг+. Одна
Нз трудностей прецизионного изотопного анализа Sr - наличие приме-
сей 87РЬ, завышающих ток ионов 87Sr+ [68]. Исключить влияние
Изобарных примесей, кроме предварительной химической очистки,
Можно, используя различия в химических или ионизационных свой-
ствах. Выше указывалось (см. разд. 2.1) о возможности исключения
79
взаимодействия 168Yb и 168Ег выбором режима накала ионизатора
[30]. Если примесный изобарный изотоп легко испаряется, то хороший
результат может дать предварительный отжиг пробы. Так, выжиганием
87РЬ можно свести его влияние до уровня менее 0,002-0,003% [68].
При органических загрязнениях проб в масс-спектрах присутствуют
фоновые линии, связанные с фрагментацией исходных примесных мо-
лекул. При совпадении масс фрагментов с массами анализируемых изо-
топов искажается результат измерений.
В [14] сообщается об уровне фоновых линий от органических
загрязнений для термоионизационного источника интенсивностью
-10“16 А. При использовании органических цементов для улучшения
сцепления пробы с испарителем (ионизатором) [19] фон может воз-
растать. Поэтому в прецизионных анализах такие цементы применять
нецелесообразно.
При отборе и подготовке пробы в нее могут быть внесены примеси
того же элемента, изотопный состав которого определяется. Влияние это-
го фактора особенно сильно при анализе ультрамалых количеств проб.
При газовом анализе это могут быть компоненты атмосферного воздуха,
остаточного газа в вакуумных сосудах и трубопроводах, где происходят
какие-либо операции с пробой, газовыделение со стенок и изнутри дета-
лей адсорбированных и растворенных газов в объем этих элементов.
В твердотельном анализе необходимо также учитывать наличие примесей
анализируемого элемента в растворителях, в загрязнениях инструмента
и химической посуды, в помещениях. Они могут сильно повлиять на из-
меряемый изотопный состав при анализе малых количеств проб (менее
1 мкг). Так, для образца метеорита массой 10"2 г, где содержалось
2-107 атомов 23 5U, предшествующие работы в этом помещении с U,
обогащенным 238U, приводили к искажению изотопного отношения
235и/238ина 1% [69].
На погрешность результатов изотопного анализа может повлиять вы-
бор химического соединения для анализа, причем в нескольких аспектах.
Один из них — изотопное фракционирование и связанное с ним обогаще-
ние исходной пробы. Измеренное отношение изотопных концентраций
(в предположении, что других искажений нет) легкого и тяжелого изо-
топов связано с отношением исходных концентраций соотношением
R = yR ,
изм ' исх*
где 7 = у/М^/Мп - коэффициент фракционирования; Мт и Мп - мас-
сы соответственно тяжелого и легкого изотопов. Очевидно, чем больше
массы молекул, тем ближе у к единице и тем меньше эффект фракцио
нирования. Здесь нужно сделать следующую оговорку. При газовом
анализе фракционирование при натекании газа в область ионизации ком
пенсируется зависимостью скорости откачки от массы молекул. Поэто
му на измерении этот эффект непосредственно не сказывается. Опо
80
Таблица 3,1, Значения коэффициента фракционирования
для химических соединений [70]
Изотопное отношение Вид испаря- емой час- тицы 7 Изотопное отношение Вид испаря- емой час- тицы 7
7Li/6Li Li 1,08012 87Rb/85Rb Rb 1,01170
LiF >1,01980 RbF 1,00975
LiCl 1,01212 RbCl 1,00830
LiBr 1,00787 RbBr 1,00608
Lil 1,00375 Rbl 1,00471
41к/3’к К 1,02532 87Sr/85Sr Sr 1,00580
KC1 1,01710 208Pb/206Pb Pb 1,00484
KBr 1,01342 238U/23SU u 1,00636
KI 1,00601 uo 1,00573
uo2 1,00560
средованное его влияние проявляется через обогащение пробы тяжелым
изотопом в напускном объеме (см. разд. 2.7). Влияние выбора химичес-
кого соединения для твердотельного изотопного анализа можно просле-
дить по табл. 3.1 [70]. Очевидно, в целях снижения влияния эффекта
фракционирования целесообразно подбирать режим испарения так, что-
бы испарение пробы происходило преимущественно в молекулярном
виде.
В то же время от вида химического соединения зависит вероятность
ионизации, а следовательно, и интенсивность получаемого ионного тока.
Так, при изотопном анализе урана с помощью термоионизационных
источников отмечено, что больший ионный,ток U* при меньшей темпе-
ратуре генерируется при использовании хлоридов [70]. Снижение ин-
тенсивности ионного тока ведет к увеличению статистических флуктуа-
ций, отсюда возрастает среднеквадратическая погрешность измерений.
В той же работе показано, что наибольшая погрешность в определении
изотопного состава U получается в случае использования сульфата
урана.
Необходимо учитывать химическую активность соединения, исполь-
зуемого для изотопного анализа какого-либо элемента. Так, при конт-
роле разделительных процессов изотопный анализ U производится в
виде UF6, имеющего большую энергию активации адсорбции. Это затруд-
няет получение стабильных ионных токов на начальном периоде напус-
ка газа в источник. Чтобы избежать связанную с этим погрешность из-
мерений, проводят пассивацию аналитической части прибора [71].
В результате пропускания исследуемого газа через источник и анализа-
тор вакуумные элементы покрываются пленкой UF6, после чего удает-
ся получить достаточно стабильные ионные токи.
81
В термоионизационных масс-спектрометрах приходится иметь дело
с химическими реакциями на испарителе и ионизаторе, интенсивность и
характер которых зависят от вида анализируемого химического соеди-
нения. Здесь могут также проявляться, с одной стороны, каталити-
ческие свойства испарителя (ионизатора), с другой — каталитические
свойства имеющихся в пробе примесей. В потоке пара с испарителя мо-
гут быть молекулы химических соединений, отличных от исходных в
пробе. В [72] при изотопном анализе Са с использованием рениевого
испарителя обнаружено соединение Ca3Re2O9. В случае анализа Sr
[73] для разных исходных соединений и испарителей идентифицированы
следующие ионы:
а) в сочетании SrCl2 - Re - Sr+, SrCl+, ReO2Cl+, ReO3Ci+, SrReOJ;
б) в сочетании Sr (NO3)2 - Re - SrO+, SrReO*, Sr+;
в) в сочетании SrCO3 - Re - Sr+;
г) в сочетании SrCl2 - W - Sr+, SrCl+,WO2Cr, WO2CL+, SrWO*
SrWO;;
д) в сочетании Sr(NO3)2 - W - Sr+, SrWO*, SrWO*;
e) в сочетании SrCO3 -W-Sr+, SrWO*, SrWO*.
Если регистрировать масс-спектр изотопов Sr, то вследствие различия
исходных молекул, попадающих на ионизатор, а отсюда и различий в
коэффициенте изотопного фракционирования у погрешности измерений
будут существенно варьировать.
Правильный выбор химического соединения и подложки позволяет
исключить или уменьшить некоторые погрешности. При изотопном ана-
лизе, например, U более предпочтительным химическим соединением яв-
ляется оксид урана [74]. Ионный ток U+, получаемый из оксида, ста-
билен и каких-либо новых соединений, по-видимому, не образуется.
Если в наличии имеется соль уранилнитрата UO2 (NO3)2, то после ее на-
несения на испаритель пропусканием в течение нескольких минут тока
переводят уранилнитрат в оксид. Когда уранилнитрат не полностью прев-
ращается в оксид,. погрешность в определении изотопного отношения
23 5 и/238у превышает в 5 раз погрешность анализа при полном его пре-
вращении [74].
Правильный выбор материала ионизатора (испарителя) позволяет
снизить интенсивность некоторых ассоциативных ионов. Замена в [75]
вольфрамового ионизатора на рениевый резко уменьшила ток ионов
FeN* (М = 84), который создавал погрешность при измерении концент-
рации изотопа 84 Sr.
Известны случаи взаимного влияния примеси и исследуемого вещест-
ва. Ионный ток Fe+ может быть увеличен в 3—4 раза в случае присут-
ствия в пробе малых количеств органических веществ [76]. Однако
при добавлении в пробу 8 мкг Сг ионный ток Fe уменьшался в 30 раз
и становился менее стабильным.
В [74] отмечается необходимость выдерживать постоянную концент-
рацию кислоты в растворе, предназначенном для обработки образца.
82
Отмечается, что использование более концентрированного раствора
требует и более высокой температуры для достижения данного уровня,
ионной эмиссии. Это же влияет на химические реакции, происходящие
на испарителе в процессе анализа.
3.3. ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ионов
И ФОРМИРОВАНИИ ПУЧКОВ
Источник ионов является наиболее богатым по количеству эффек-
тов, в той или иной степени влияющих на возникновение погрешности
изотопных измерений. Особенно это относится к процессам образова-
ния ионов. Собственно при ионизации возникающие дискриминации не-
велики. Они определяются сдвигом уровней, но, как указывалось,
результирующее изотопное смещение уровней вносит небольшую пог-
решность [77]. В неблагоприятном случае, например для К, дискри-
минации не превышают 0,1 %.
Выше отмечалось, что дискриминационные эффекты при напуске газа
в источник компенсируются зависимостью быстроты откачки как ко-
рень из массы. Однако в некоторых случаях, например при изотопном
анализе UF6, через ионизационную камеру организуется молекулярный
поток газа, который без столкновений со стенками ионизационной ка-
меры откачивается затем насосом или холодной ловушкой. В этом слу-
чае указанная компенсация отсутствует, а дискриминационный эффект
определяется формулой
I /7 = уР /Р .
л' т ' л' т
Однако даже при компенсации дискриминаций откачкой необходимо
обеспечивать стабильность быстроты действия высоковакуумного на-
соса, откачивающего область источника. Так, для принятого ранее^приме-
ра в разд. 2.1, когда проводимость щелей ионизационной камеры равна
5 и.к = 3 л/с, а также быстроте действия насоса 5Н = 100 л/с изменение
5Н на 10% приводит к изменению парциальных давлений в ионизацион-
ной камере примерно на 0,8%. Естественно, при однолучевом методе из-
мерений будет возникать погрешность такого же порядка.
Об обогащении пробы в напускном объеме и оценках погрешности за
счет этого отмечалось в разд. 2.7. Снижение эффекта обогащения дости-
гают, увеличивая количество проб и сокращая время анализа.
Группа погрешностей связана с процессами на электронном катоде.
Нестабильность электронной эмиссии как в виде пульсаций, так и в ви-
де дрейфа адекватно отражается на интенсивности ионного тока. Пер-
вые создают шумы ионного тока и проявляются в увеличении статисти-
ческой погрешности. Медленный дрейф эмиссии наиболее критичен в
однолучевых измерениях. Аналогичные конечные эффекты возникают
при нестабильности ионизирующего и ускоряющего (вытягивающего)
напряжений. 83
Из катода возможно интенсивное газовыделение растворенных в нем
газов, а также испарение материала катода и находящихся в нем при-
месей. При концентрациях примесей 1 (Г2 - 1СГ5 % их вклад в погреш-
ность невелик. Большее значение имеют каталитические и диссоциатив-
ные процессы на горячем катоде. Образующиеся молекулы могут иметь
одинаковую массу с исследуемыми ионами и, ионизируясь, завышать
измеряемые ионные токи. От катода тепловым излучением и за счет теп-
лопроводности ионизационная камера нагревается до 100-200 °C. Поэ-
тому при использовании масляных диффузионных и форвакуумных
насосов возможно испарение органических загрязнений с поверхности
ионизационной камеры и последующая их диссоциативная ионизация.
Ионы фрагментов являются еще одной причиной завышения измеря-
емых токов. Диссоциация органических молекул может происходить не-
посредственно на горячем катоде.
Образующиеся в области ионизации ионы вытягиваются электричес-
ким полем. Движение ионов в электрических полях не зависит от массы
и, казалось бы, здесь нет причин для дискриминации. Однако есть два
эффекта, которые способствуют этому. При использовании магнитного
поля в источнике с электронным ударом разделение ионов по массам
происходит непосредственно в ионно-оптической системе источника, а
дискриминация ионных токов по массам происходит на узких его ще-
лях. И хотя напряженность магнитного поля сравнительно невелика,
отклонение ионов может быть весьма заметным, поскольку часть пути
они проходят с малыми энергиями. Направление дискриминаций в иде-
альном источнике подчиняется соотношению N 2 <I\/h при >
> М2, где N} и N2 - количество ионов с массами Мi и М2, образу-
ющихся в области ионизации в единицу времени; Ц, 12 - токи на выходе
из источника. В реальном источнике это соотношение может быть и
обратным, что достигается регулировкой отклоняющего потенциала
Коткл (см. РазД- 2.1). Кроме поля фокусирующего магнита, в области
ионизации при использовании некоторых ионно-оптических схем анали-
заторов возможно присутствие краевого поля основного магнита.
Возможны причины дискриминаций, связанные с диссоциативными
процессами. Одна из них - различия в распределениях ионов по началь-
ным скоростям. При диссоциативной ионизации внутренняя энергия свя-
зи распределяется между фрагментами пропорционально массе оскол-
ков. Таким образом, более тяжелый изотоп будет получать большую
энергию. Известно, что с увеличением начальной энергии ионов эффек-
тивность их вытягивания уменьшается, чем и определяется дискримина-
ционный эффект.
Начальные энергии ионов влияют также на угловую расходимость
ионного пучка и на фокусировку в ионно-оптической системе источника.
Отсюда качество фокусировки на коллимирующей щели источника для
ионов тяжелого изотопа будет хуже. В результате прохождение тяжелых
ионов через коллимирующую диафрагму будет меньше.
84
При длительной работе источника с электронным ударом и при нали-
чии органических молекул в источнике под действием бомбардировки
заряженными частицами происходит образование полупроводящих пле-
нок. Зарядка пленок электронами или ионами образует на поверхности
потенциал, затрудняющий формирование ионных пучков. Толщина и
свойства пленок нестабильны во времени, отсюда это приводит как к не-
стабильности ионного тока, так и к его снижению. Пленки образуются
под действием как электронов, так и ионов. Сравнение плотности потока
заряженных частиц при электронной [78] и ионной [79] бомбардиров-
ке для одних и тех же скоростей образования пленки и температур по-
верхностей показывает, что при ионной бомбардировке требуется поток
на два-три порядка меньшей интенсивности в зависимости от условий
роста и энергии частиц. Наиболее интенсивно пленки образуются на
краях коллимирующих щелей и внутри ионизационной камеры. Пог-
решность в результате рассмотренного эффекта наиболее сильно прояв-
ляется при однолучевых измерениях.
Если с помощью масс-спектрометра исследовались ранее те же эле-
менты, что в подготовленной для анализа смеси, то при анализе наблюда-
ется искажение получаемых результатов. При вводе новой смеси на по-
верхностях элементов источников происходит замещение адсорбирован-
ных частиц молекулами введенной смеси. Десорбируемые молекулы
имеют изотопный состав прежней смеси, что приводит к искажению ре-
зультатов измерений. Искажения зависят от количества пробы, относи-
тельного состава, вида компонентов и адсорбционных свойств поверх-
ности. Это явление называют эффектом памяти. Снижения его влия-
ния обычно добиваются прогревом аналитических элементов и промыв'
кой вакуумной системы вновь исследуемым газом при одновременном
ее прогреве.
Выше отмечалось влияние на погрешность третичных процессов в
термоионизационных источниках. Такие же процессы могут происхо-
дить в электронно-ударных источниках. Ионы, бомбардируя края колли-
мирующей щели, выбивают электроны, которые ускоряются полем в
направлении ионизационной камеры, ионизуя на своем пути молекулы
пробы. Образующиеся таким путем вторичные ионы имеют широкий
спектр энергии и являются одной из возможных причин снижения изото-
пической чувствительности.
Некоторые из перечисленных эффектов проявляются и в термоиони-
зационных источниках. Большее значение здесь могут иметь примеси
в испарителе и ионизаторе. Ионные токи примесей могут искажать токи
одного или нескольких изотопов. В табл. 3.2 приведено содержание ос-
новных примесей в рениевой фольге [74]. Кроме указанных в табл. 3.2,
были обнаружены примеси Си, Zn, Ni, Са, Fe, Мп, Cr, Cl, Р, Al, F с содер-
жанием на уровне 1(Г2 - 1(Г5 %. При установлении температуры иони-
затора 2300 К, когда регистрируемый ионный ток 187Re+ равен пример-
но (8—10) -10“14 А, интенсивность токов щелочных элементов 23Na+,
85
Таблица 3.2. Содержание основных примесей в рениевом ионизаторе [74],%
Элемент Исходный материал Образец I Образец II Образец III Прокатанная фольга
Re 98,11 99,42 99,17 99,70 98,00
W — — — — 0,55
Cs 5,0 • 10“4 1,4 10“3 — —
Мо 1,0 - 10“ 3 7,3-10“1 4,7 • 10“2 1,6- 10“ 2 0,56
Rb 1,0 • 10“ 3 4,0 • 10"4 9,0 • 10“4 1,0 • 10“4 1,0 • 10“ 3
К 0,40 0,085 0,22 0,88 0,22
Са 2,5 • 10“2 1,5 • 10"3 5,8- 10“ 3 5,0 • 10“ 3 5,0 • 10“3
Na 0,4 5,0 10“2 7,7 • 10"2 1,8 • 10“ 3 4,4 • 10“ 2
о2 0,50 0,32 0,34 0,08 0,46
С 0,18 1,7 • 10“2 1,2- 10“2 2,4 • 10“ 2 4,0 • 10“2
3 9К+ в сотни раз превышает ток ионов 18 7Re+ для ионизатора из прока-
танной фольги. В случае фольги, полученной электроосаждением, интен-
сивность тока 39К+ примерно в 4 раза, a 23Na+ в 100 раз выше, чем
ток 18 7 Re+ [74]. Хотя в случае анализа нещелочных металлов их ионы и
ионы примесей разделяются по массам, возможны два эффекта, влия-
ющие на погрешность измерения, - образование ассоциативных ионов и
рассеяние. Наличие примесей может приводить к неконтролируемому из-
менению работы выхода ионизатора [74]. Наличие больших токов при-
месных элементов через эффекты рассеяния является причиной сни-
жения изотопической чувствительности.
Исключение влияния примесей в ряде случаев достигается отжигом
ионизатора (испарителя) в вакууме. Отжиг при температуре 2300 К в те-
чение одного часа считается достаточным для изотопного анализа урана
на масс-спектрометре МИ1320. Однако при отжиге рениевых ионизато-
ров идет неконтролируемый процесс рекристаллизации, в результате ко-
торого на поверхности образуются кристаллы с гранью (001) с более
высокой работой выхода А = 5,59 эВ [80, 81]. Из-за этого воспроизво-
димость измерений с разными ионизаторами будет снижаться. Использо-
вание монокристаллической рениевой фольги с гранями (001) на по-
верхности позволит свести к минимуму различие в структуре поверхно-
сти между разными ионизаторами.
Выше указывалось, что в результате преимущественного испарения
легких изотопов проба на испарителе постепенно обогащается тяжелыми
изотопами. Зависимость отношения концентраций двух изотопов в паре
над пробой в момент времени t от количества оставшейся на испарите-
ле пробы определяется формулой, аналогичной формуле Рэлея [82, 83]:
где 0 , QT 0 — количество тяжелого изотопа на испарителе в момент
86
времени t и t = 0 соответственно; /?пар - отношение концентраций тя-
желого и легкого изотопов в момент времени t\ 7?исх - исходное от-
ношение концентраций двух изотопов. Поскольку у близко к единице,
• то, как указывают авторы [83], для изотопного анализа урана Япар «
Ж ^исх вплоть до 2Т f « 0,37 2т 0, т.е. при расходовании приблизитель-
но до 63% пробы измеряемое изотопное отношение будет близко к пе-
ринному. Формула (3.1) применима при следующих ограничениях:
из пробы испаряются частицы одного химического вида, и имеет место
Интенсивное перемешивание пробы. Однако реальные результаты не
[всегда соответствуют формуле, что связывают с испарением из верхних
|слоев пробы до начала ее интенсивного перемешивания.
г Если из пробы испаряются частицы двух видов (например, атомы и
кюлекулы) , то зависимость R от Q принимает вид [82]
I 2
^7ат + 7МОЛ)^ИСХ + 7ат7М0Л + 1)^исх
R =--------------------------------------------, (3.2)
пар (к + 1) + (у + у k)R
f v 7 к,мол 'ат 7 исх
где уат, уМОл - дискриминационные коэффициенты при испарении соот-
ветственно атомных и молекулярных частиц; к — отношение количества
Испаряющихся молекул к количеству атомов. Формула (3.2) справед-
лива, когда к не меняется во времени и проба интенсивно перемешивает-
ся, что на практике реализуется редко.
В процессе нагрева пробы на испарителе вследствие разложения ме-
тяется химический состав, а следовательно, и состав потока пара. Это
Приводит, во-первых, к изменению молекулярного веса испаряющихся
истиц. Тогда соответственно меняется коэффициент дискриминаций у.
^определенность в химических превращениях проявляется в невоспро-
13 во дим ости результатов измерений как в течение времени повторных
азмерений, так и от анализа к анализу. Во-вторых, разные частицы име-
ют различия в потенциалах ионизации. Поэтому в соответствии с кинети-
кой химических превращений меняется интенсивность ионного тока во
времени, что в процессе измерений нежелательно, особенно при однолу-
говом методе анализа.
> Так, в случае изотопного анализа урана проба в виде уранилнитрата
Претерпевает следующие химические превращения [84]: UO2 (NO3)2 -►
^UO2-*UO-*U.
| При невысоких температурах ионизации в масс-спектре наблюдают-
ся преимущественно оксиды (UO* и UO+), так как их потенциалы
ионизации значительно меньше, чем у U+. Высокие температуры иони-
1ации позволяют получать в основном ионы U+. Изучение кинетики хи-
мических превращений позволяет выделять температурные диапазоны,
Tie удается получать устойчивое преимущественное испарение молеку-
Кярной или атомарной формы исследуемого элемента. Таким путем
стабилизируется дискриминационный коэффициент, а это дает возмож-
ность корректировки результатов анализа.
87
Один из важнейших факторов, вносящих погрешность в измерение
изотопных отношений, - это невоспроизводимое™ температурного ре.
жима источника. Изменение температуры испарителя меняет, с одной
стороны, кинетику процессов разложения пробы на испарителе, с дру.
гой - вносит нестабильность в поток пара на ионизатор. И тот и другой
эффекты вызывают вариации коэффициента изотопного фракциониро-
вания. Убыль частиц на испарителе подчиняется уравнению
dN.
- — = Ро [ехр(-ДЯ/ЛГ)]^4 (^0/2^0>SnpQ^RT)’^.(З.З)
где Nt - число испаряющихся частиц ьго сорта; р0 - давление насы-
щенных паров при Т -► °°; ДЯ - энтальпия испарения; N А - чцело
Авогадро; - число частиц ьго сорта в пробе до начала испарения;
5пр — площадь пробы; — молекулярная масса ьх частиц. Для обес-
печения стабильного ионного тока поток частиц на ионизатор, пропор-
циональный величине Q = dN^dt, должен быть постоянным. Из (3.3)
имеем
dQ dT / ДЯ 1
Q Т \ RT 2
Так, в случае испарения диоксида урана (ДЯ = 632 кДж/моль) и темпе
ратуры Т = 1700 К имеем
dQ лл с dT
— = 44,6 — ,
Q Т
или флуктуации температуры вызывают примерно в 44 раза более силь-
ные флуктуации интенсивности потока пара. Отсюда можно оценить тре-
буемую в данном случае стабильность температуры. Для обеспечения
погрешности измерений 0,01 % необходимо обеспечить стабильность Q
(по крайней мере, при измерениях однолучевым методом) также не ни-
же указанного значения. Отсюда имеем оценку ДТ/Т^ 2,2-10“4 %
Однако при двухлучевом методе измерений эти требования могут
быть существенно ниже. Реально может быть достаточной стабильность
температуры в зависимости от конкретных условий анализа в пределах
0,1—0,01 %.
Влияние температуры ионизатора проявляется через степень иониза-
ции. Из (2.3) имеем
da _ vi~А dT
а кт т
88
Очевидно, приведенные выше рассуждения относительно влияния неста-
бильности температуры испарителя относятся и к ионизатору с той лишь
разницей, что коэффициент перед dT/Тъ большинстве случаев не превы-
шает 10—15.
Снижение влияния рассмотренных эффектов зависит от исходных
причин. Одна из них - нестабильность тока питания (накала) ионизатора
и испарителя. Экспериментально установлена следующая зависимость
ионного тока от тока накала [85]
откуда имеем флуктуации ионного тока
Д/+ Д/н
----- = п----- .
z+ 4
Значения п идя некоторых соединений приведены в табл. 3.3.
Большие значения коэффициента п (в ряде случаев 50-70) требуют
тщательной стабилизации питания ионизатора. Питание осуществляют
преимущественно постоянным током. Так, при частоте питания f =
= 1 кГц и соотношении /н~/4 = ~ 1% (4~ - переменная составляющая
тока накала; /н = - постоянная) колебания ионного тока составляют
более 0,1%. Предпочтительной, как указывалось выше, является ста-
билизация тока накала (см. разд. 2.5).
Обеспечения стабильного питания ионизатора и испарителя еще не дос-
таточно для проведения прецизионных измерений. Необходима высокая
воспроизводимость нагрева пробы и температуры ионизации от анализа
к анализу. С этой целью необходимо учитывать несколько факторов.
Ионизатор и испаритель имеют параболическое распределение темпера-
туры (концы - более холодные). Перепад температуры в центре рени-
евого эмиттера и на расстоянии 1 мм от центра составляет 50 К при дли-
не эмиттера 8 мм и температуре центра 1730 К [86].
Разница в температурах проб ДГ = 200 °C при анализе урана с изо-
топным отношением 2з5и/238и = 0,9997 вызывает невоспроизводи-
мое™ систематической погрешности 0,5 % [74]. Еще большие погрешно-
Таблица 3.3. Значения п идя разных соединений [85]
Элемент Cl NO3 so4 CO3 C2O4 СГ2О7 M11O4
Li 25
Na 30 48 54 65 66 50 44
К 37 48 54 65 66 50 44
Pb 56 52 48 72
Cs 61
89
сти имеют место при анализе лития. Изменение температуры ионизатора
в несколько десятков градусов приводит к невоспроизводимое™ более
чем на 1 % в измеряемом изотопном отношении 6Li/7LL Это определя-
ет необходимость в хорошем воспроизведении как размеров и формы
пятна нанесенной пробы, так и его местоположения на испарителе.
Другие (геометрические) факторы, влияющие на воспроизводимость
температуры ионизатора и испарителя, - их размеры, сопротивления и
способ закрепления концов. Действительно, при смене ионизатора и
испарителя изменяются размеры, а следовательно, и сопротивление, и
при часто используемой стабилизации температуры по току накала бу-
дет происходить недогрев либо перегрев нитей. Поэтому способ установ-
ления температуры по отношению сопротивлений нагретой нити к холод-
ной, а затем переход к стабилизации по току представляется весьма пер-
спективным [87].
Дискриминационные факторы по-разному проявляются при использо-
вании больших и малых масс анализируемой пробы. Формулы рэлеев-
ской дистилляции верны при пробах, много больших 10“10 г. Когда
имеем ультрамалые количества пробы, т.е. масса пробы около 10“10 г,
то изменение количества частиц на подложке описывается уравнением
dN
<3-4)
° 7 ’ ».«р(-£цДТ). (3.5)
где wHcn - вероятность испарения частицы; т - среднее время жизни
частицы на поверхности; £д - энергия десорбции; соо - частота, соот-
ветствующая^ частоте нормальных колебаний адатома на поверхности,
например, для урана на вольфраме соо = (9,5 ± 4,5) Ю11 с , £д =
= 5,85 ± 0,10 эВ. Решая (3.4), имеем
N = NoeKp(-Wticat),
а измеряемое изотопное отношение Rt в момент времени t запишем
Rt = [exp(-wHcnr)]7-1. (3.6)
Для ультрамалых количеств проб Rt не зависит от массы нанесенной
пробы и размеров пятна в предположении одинаковости температуры
по пятну.
При больших массах пробы меняется зависимость изотопного фрак-
ционирования. Различие в измеренных изотопных отношениях в одина-
ковый момент времени может, например, достигать 0,4% при анализе
проб урана массой 1 и 5 мкг. Практически при нанесении проб с разной
массой трудно обеспечить одинаковые размеры пятна, а при его измене-
90
нии разные участки пробы испаряются при разных температурах. Но
возможен и другой эффект, особенно при пониженных температурах,
когда не происходит интенсивного перемешивания пробы.
На погрешность измерений влияют вакуумные условия, в которых
находятся ионизатор и испаритель. Ранее указывалось на образование
дополнительного фонового спектра органических загрязнений или па-
ров масел насосов в результате диссоциативных и ионизационных про-
цессов на горячих поверхностях. Но на погрешность могут влиять и дру-
гие химические процессы, протекающие на ионизаторе и испарителе при
наличии в источнике ионов остаточного газа. По данным [88], монослой
частиц из остаточного газа образуется на поверхности при давлении в
вакуумной системе 1,8.10“6 Па приблизительно за 3 мин, при давлении
6,5 • 10“7 Па за 7 мин, при 2,3 • 10“7 Па за 16 мин. Источником остаточно-
го газа, кроме десорбции с поверхностей вакуумных элементов, может
быть газовыделение пробы, ионизатора, испарителя и нагретых элемен-
тов источника.
Наличие кислорода в области источника является причиной протека-
ния окислительных реакций, а отсюда появление в масс-спектре линий
дополнительных соединений. Так, при изотопном анализе Sr образовы-
вался перренат стронция, что существенно изменяло коэффициент изо-
топного фракционирования [84], а при анализе U - значительные по
интенсивности пики оксидов урана. Для снижения пиков оксидов можно
вводить в источник восстанавливающий газ, в качестве которого ис-
пользуют какие-либо углеводородные соединения (например, бензол),
водород и др. При использовании коллоидного раствора графита отно-
шение интенсивностей 7^ +/^q+ повышается до 1000 : 1 [89].
При наличии в области источников паров углеводородов на горячих
поверхностях происходит их разложение до элементарного состава, а
образовавшийся углерод растворяется в эмиттере. При этом увеличи-
вается его сопротивление и как следствие изменяется температура во
времени. Другим эффектом является изменение работы выхода при
покрытии поверхности эмиттера углеродом. Образование монослоя С
на поверхности Re уменьшает приблизительно на 1 эВ максимальную
работу выхода. Суждение об изменении работы выхода относится и к
другим элементам. При адсорбции лития на поверхности поликристал-
лического Re и давлении остаточного газа 2,6 • 10“5 Па в диапазоне тем-
ператур ионизатора 1250-1750 К работа выхода менялась примерно
от 5,5 до 6,4 эВ. При Т> 1750 К поверхность Re очищалась, и работа
выхода стабилизировалась (—5,5 эВ).
Наиболее распространенные пути снижения влияния рассмотренных
эффектов - применение безмасляных средств откачки и соответству-
ющая подготовка источника к работе. Производится предварительное
обезгаживание элементов источника. Время пребывания молекул в
адсорбированном состоянии описывается уравнением
г, = roex.p(EjRT),
91
где Fa — энергия связи адсорбированных частиц с поверхностью,
ккал/моль; т0 — коэффициент, связанный с периодом колебаний ато-
мов на поверхности (минимальное время пребывания молекулы в ад-
сорбированном состоянии т0 « 10“13 с).
Максимальную температуру ТтлХ9 необходимую для обеспечения
достаточной чистоты поверхности, численно можно грубо оценить из
соотношения Ттах ~ 20 £а.
В табл. 3.4 приведены значения Ттах и температуры плавления
для разных пар эмиттер - адсорбируемый газ.
При проведении серии анализов погрешность измерений оказывается
выше, чем погрешность одного анализа. Так, при измерении изотоп-
ного состава U с отношением 235 u/238U = 0,9997 погрешность одно-
го анализа составляла 0,007%, а серии анализов - 0,03% [24]. Кроме
отмеченных выше факторов, к искажениям измеряемого изотопного
отношения приводит невоспроизводимость геометрических параметров
источника. При смене проб изменяется геометрия узла испаритель —
ионизатор, т.е. расположение и вид нитей относительно друг друга (не-
Таблица 3.4. Значения температур полной десорбции
и плавления [88]
Пара эмит- тер - газ W-Оз w-n2 w-h2 w-c2h4 w-nh3 Ta-N2 Ta-H2 Ta-C2H4
£а, ккал/моль 155 95 45 102 66 140 45 138
Лпах> К 3100 1900 900 2040 L320 2800 900 2760
Лиг К 3653 365 3 3653 3653 3653 3303 3303 3303
параллельность, различие в конфигурациях и т.п.), а также их положе-
ние по отношению щелей источника. Невоспроизводимость геометри-
ческих параметров приводит к невоспроизводимости напыления нейт-
ралей на ионизатор, области вытягивания ионов, распределения потен-
циалов. Меняется интенсивность ионного тока или (для ее поддержания)
температура. В [83] выявлено, что для получения воспроизводимых
изотопных отношений необходимо обеспечить воспроизводимость
геометрических параметров ± 0,05 мм. В [64] выдерживание геомет-
рических параметров в пределах ± 0,03 мм уменьшает внешнее стандарт-
ное отклонение при измерении изотопного отношения U в серии анали-
зов более чем в 5 раз по сравнению со случаем использования серийного
источника, где воспроизводимость геометрических параметров значи-
тельно хуже.
В термоионизационных источниках питание лент накала постоянным
током приводит к появлению магнитного поля порядка 10“3 Тл. Ионы
в таком поле имеют радиус кривизны 300 см. На длине пути / ~ 100 см
дисперсия по массам будет составлять при ДМ/М ~ 1/100 Dy « 0,3 см.
92
Как указывается в [83], погрешность за счет действия собственного
поля источника может достигать 0,1—0,2 %. Дискриминации, связанные
с этим эффектом, можно снизить, если увеличить вытягивающее поле,
уменьшить размеры источника, увеличить сопротивление нитей накала,
что уменьшит ток накала, или пропустить токи накала через параллель-
ные нити в противоположных направлениях (в этом случае поля компен-
сируются) .
Дискриминации по массам могут возникать вследствие влияния объ-
емного заряда. Во многих случаях рабочие ионные токи составляют
около 1СГ10 А. При эффективности токопрохождения в ионно-опти-
ческой системе источника 1 % реальные токи оказываются равными
приблизительно 10"8 А, когда влияние объемного заряда начинает ска-
зываться. Поскольку траектория ионов зависит от массы, то следует
ожидать меньшее токопрохождение в случае более тяжелых ионов
(см. разд. 2.2).
3.4. ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ, ВОЗНИКАЮЩИЕ ПРИ
РАЗДЕЛЕНИИ ИОНОВ
При разделении ионов не происходит такого большого числа про-
цессов, влияющих на погрешность измерения изотопных отношений, как
в источнике, вместе с тем некоторые эффекты в анализаторе имеют для
выполнения прецизионных измерений важное значение. Интенсивность
регистрируемых токов, прямо влияющая на погрешность измерений,
зависит от коэффициента пропускания анализатора. Пропускание на кол-
лектор ионов только 10% полного ионного тока эквивалентно повыше-
нию статистической погрешности измерений примерно в 3 раза по срав-
нению с полным пропусканием. Прослеживающаяся в последнее время
тенденция выбирать для изотопных приборов более светосильные ион-
но-оптические схемы анализаторов наряду с другими соображениями
учитывает и это. Конечно, коэффициент пропускания анализатора за-
висит и от апертуры источника ионов. Поэтому задача его оптимиза-
ции должна учитывать согласование эмиттанса источника и аксептанса
анализатора.
На дискриминационные эффекты влияет не абсолютное значение ко-
эффициента пропускания, а его зависимость от массы изотопов. Если на-
чальные распределения ионов на выходе из источника по сечению, углам
и энергиям не зависят от массы ионов, то в одноколлекторных масс-
спектрометрах вследствие подобия ионных пучков [13] дискримина-
ции ионов по массам будут отсутствовать. Причем это утверждение от-
носится к приборам как с одинарной фокусировкой, так и с двойной.
В многоколлекторных масс-спектрометрах условия фокусировки
ионных пучков не идентичны. Ионы с разными массами проходят по
траекториям разной длины. В результате из-за угловой расходимости в
аксиальном направлении высота изображения зависит от массы ионов.
93
Поскольку приемные щели обычно выбирают одинаковыми по высоте,
то на детектор поступает часть тока ионов, зависящая от их массы.
В результате этого эффекта для ионов с большей массой коэффициент
пропускания их меньше, и разница оказывается тем выше, чем больше
различия в массах. Другая причина связана с влиянием краевых полей
[90]. Пространственно разделенные ионные пучки пересекают краевое
поле магнита под разными углами. Поскольку фокусирующее действие
краевого поля в аксиальном направлении зависит от указанного угла,
высота изображения в плоскости приемной щели детектора зависит от
массы ионов. При одинаковой высоте приемных щелей вследствие это-
го возникают дискриминации ионных пучков.
Еще одна причина, влияющая на высоту изображения ионных пуч-
ков, — фокусировка в аксиальном направлении в случае применения
магнитных или электростатических каскадов с неоднородными поля-
ми. Фокусирующие свойства поля в аксиальном направлении зависят
от области прохождения ионного пучка, т.е. меняются для разделенных
пучков с разными массами. В масс-спектрометрах с однородным маг-
нитным полем и 180-градусным отклонением пучка второй и третий
факторы не действуют, и дискриминации возникают только из-за разли-
чий в длине траекторий. Относительное изменение пропускания при оди-
наковых высотах приемных щелей оценивается согласно [90] по фор-
муле
6 = 11“ w/Wi | ,
где w, - вероятности попадания ионов с массой MQ и в прием-
ную щель.
Коэффициент пропускания анализатора, а следовательно, и погреш-
ности измерения зависят от параметров пучков и анализаторов. Пример-
но линейно зависит коэффициент пропускания от относительной раз-
ности масс ионов. Зависимости погрешности измерения от угла аксиаль-
ной расходимости для разных ионно-оптических схем (ИОС) анализа-
торов приведены на рис. 3.1. Наиболее критичны к углу аксиальной
расходимости ИОС с прямолинейными границами и ортогональным вы-
ходом ионного пучка или близкого к нему (кривые 1-3 на рис. 3.1).
ИОС анализаторов, обладающие фокусирующими или расфокусирующи-
ми свойствами в аксиальном направлении, обеспечивают получение
меньшей погрешности (кривые 5, 6 на рис. 3.1). Меньшую погреш-
ность обеспечивает схема анализатора с криволинейной выходной гра-
ницей (кривая 4),
Уменьшить различия в коэффициентах пропускания анализаторов
для ионов с разными массами можно, если соответственно выбрать вы-
ходные границы области магнитного поля. Как следует из рис. 3.2, при
углах наклона границы кк « 70° погрешность измерения, обуслов-
ленная анализатором, может быть полностью скорректирована. При-
чем оптимальное значение кк слабо зависит от угла отклонения ионов в
94
0,S ’
о,ь
0,3
0,2
0,1
0
Рис. 3.1. Зависимости погрешности измерений изотопных отношений от аксиаль-
ной расходимости пучков (ДМ/М = 0,01; 2йи = 2АП = 5 мм):
1-г0= 200 мм, Ло =/го = 1,О5го, Ф = 90°, Ко = 87,27°, Кк =92,73°,^=
= °о (МИ1320); 2 - г0 = 200 мм, !10 = 120 = \/зг0, Ф = 60°, Ко = Кк = 90°,
Ягк=°°; 3 - г0 = 300 мм, /ю = ho = го> Ф = 90°, Ко = Кк = 90°, Лгк = °°;
4 - г0 = 300 мм; ho~ho=ro> Ф = 90°, Ко = кк = 90°, RrK = - 300мм; 5 -
2
г0 = 200 мм, /ю ~ho=--------го> Ф = 60°, к0 = 106,1°, кк = 73,9°, RrK =
у/з
6 -г0 = 200 мм, /ю =/20= 2го,Ф = 9О°, Ко= 63,43°, Кк = 116,57°, RrK =
= °°(МИ1201)
Рис. 3.2. Зависимость погрешности измерения изотопных отношений от угла накло-
на выходной границы (ДлУ/М= 0,1,0 = 0,017 рад, 2АИ = 2АП = 5 мм):
1 - Ф = 90°; 2- Ф= 60°
анализаторе. Но, следует заметить, приведенное значение кк не являет-
ся удовлетворительным в других отношениях (аберрации, линия фо-
кусов) .
Коррекция рассматриваемой погрешности может быть осуществле-
на и при помощи искривления границы, хотя и не для всех ИОС
(рис. 3.3). Оптимальная кривизна границы весьма критична к выбору
ИОС анализатора. Наиболее устойчивые по отношению к минимуму
погрешности — ИОС анализаторов типов 1,2.
Возникающие различия в коэффициентах пропускания ионов разных
масс являются прямой причиной систематической погрешности изотоп-
ного анализа. Несмотря на малые различия в массах изотопов, искаже-
ния результатов измерения их относительной изотопной распространен-
95
Рис. 3.3. Зависимость погрешности измере-
ния изотопных отношений от радиуса кри-
визны выходной границы (ДЛУ/М = 0,1;
йи, hn - половины высот щелей источника
и приемника; /3 = 0,017 рад, г0 = 300 мм,
2АИ = 2ЛП =10 мм) :
1 - Ф = 90°, Кк = 75°; 2 - Ф = 60°,
Кк = 75°; 3 - Ф = 90°, Кк = 90°; 4~
Ф = 90°, к„ = 105°; 5 - Ф = 90°, кк =
О 14 ’ 1ч
ности могут достигать 0,4-0,5 % при относительной разности масс
ДМ/М = 0,01. Зависимость погрешности от аксиальной угловой расходи-
мости — одна из возможных причин ухудшения воспроизводимости ре-
зультатов анализов.
Многие источники погрешностей проявляют свое действие через влия-
ние на изотопическую чувствительность. Если измерению подлежат ин-
тенсивности токов ионов двух изотопов со значениями IQ (основы) и
/пр (примеси), а усредненная по отношению к разным сторонам мас-
совых пиков изотопическая чувствительность равняется к, то относи-
тельная погрешность в измерениях будет составлять
«о Л1в)Ц„ Snp =(Ы. * Л4р)"„р-
Здесь в числителе все виды погрешностей условно разделены на две
группы — проявляющиеся через изотопическую чувствительность и ос-
тальные. При значениях к £ 10"5 обычно £/пр и 50 % Д/0/4-
Для концентраций /пр < 10“3 10 существенный вклад в погрешность
измерений начинает вносить изотопическая чувствительность, ограни-
чивающая относительную погрешность на уровне не менее 1%. При
7пр < 10“4 4 Обычно к!0 > Д/пр и 6пр « к10/1пр.
Через изотопическую чувствительность проявляются такие источники
погрешностей, как рассеяние ионов на молекулах остаточного газа,
рассеяние ионов на стенках вакуумной камеры, хроматические и гео-
метрические аберрации анализатора, неоднородность магнитного поля
в анализаторе, флуктуации магнитного поля, объемный заряд. Первые
два источника погрешностей подробно проанализированы ранее. Их
влияние можно оценить, исходя из рис. 2.16 - 2.18. При давлении р ~
« 4-10“4 Па изотопическая чувствительность оценивается на уровне
96
к 5 -10“5. При снижении давления пропорционально должна умень-
шаться и изотопическая чувствительность. Оценка по рис. 2.14 дает
снижение к примерно в 25 раз при уменьшении давления на три порядка.
Уменьшение к менее, чем ожидаемое, связано с практической труд-
ностью выделить влияние рассеяния ионов на остаточном газе в чистом
виде. Примерно такие же суждения справедливы и в отношении рассея-
ния ионов на стенках вакуумной камеры.
При рассмотрении влияния различного рода аберраций на качество
фокусировки обычно применяется, что малые параметры af (см.
разд. 2.1), характеризующие ионный пучок, ограничены определенными
пределами. В действительности это ограничение справедливо только ус-
ловно. Если принять ограничения двумя коллимирующими диафрагмами
угловой расходимости ионного пучка, то нетрудно оценить максималь-
ную расходимость ионного пучка 2а i < (S{ + S^/l рад (S\, Si - ши-
рина щелей; / - расстояние между ними). Но реально на кромках вы-
ходной диафрагмы Sr будет происходить рассеяние ионов, которое
может изменять в широких пределах направление их движения. Доля
рассеянных на кромках диафрагм ионов грубо оценивается соотноше-
нием Ьа/а « d/l, где d — толщина диафрагмы, практически составляет
около 0,01. С учетом распределения по углам рассеяния, коэффициента
отражения ионов снижение изотопической чувствительности за счет это-
го эффекта предположительно оценивается на уровне 10”6 - 10“7.
Аналогичные замечания можно высказать в отношении энергетичес-
кого разброса ионов (имеется в виду потеря энергии ионами при соуда-
рении) , а в дополнение к ним выделить еще источники возникновения
ионов с энергией, значительно отличающейся от средней. В соответствии
с распределением Максвелла небольшая доля ионов может иметь энер-
гии, сильно отличающиеся от средней. Ранее (см. разд. 2.1) указывался
еще один источник формирования таких ионов - в результате иониза-
ции атомов и молекул в ионно-оптической системе источника элект-
ронами, выбитыми с краев коллимирующих диафрагм. Наличие та-
кого широкого распределения ионов по энергиям приводит к хромати-
ческим аберрациям магнитных анализаторов, что, в свою очередь, влияет
отрицательно на изотопическую чувствительность. Предположительно
это влияние также оценивается на уровне 10“ 6 - 10“ 7.
Влияние неоднородности и временных флуктуаций магнитного поля
на изотопическую чувствительность в литературе практически не рас-
сматривалось. Обычно устранить эти факторы стараются путем макси-
мального использования технологических возможностей для качествен-
ного изготовления магнита, камеры анализатора и блоков питания кату-
шек электромагнита.
Сказанное справедливо и в отношении объемного заряда пучков, рас-
чет влияния которого на изотопическую чувствительность представляет
теоретические трудности. Поэтому интенсивность ионных пучков ограни-
чивают пределами, когда его влияние практически исключается.
97
Отметим еще один эффект, прямо влияющий на погрешность при от-
носительном методе измерений, - дрейф магнитного поля. Для повыше-
ния точности анализа используют увеличение времени измерений, в част-
ности интегрирование ионных токов. При дрейфе магнитного поля про-
исходит частичное смещение ионных пучков с коллекторных щелей.
Поскольку формы сечений ионных пучков в фокальной плоскости зави-
сят от интенсивности, то смещение будет вызывать различные потери
ионных токов на коллекторах для разных масс изотопов. Отсюда будут
возникать погрешности измерения )тносительных концентраций изо-
топов.
Однако и в случае одноколлекторных масс-спектрометров возможно
возникновение погрешности,, если, например, используется ступенчатая
развертка. Невоспроизводимость изменения ДЯ или дрейф этой вели-
чины может привести к тому, что ионный пучок одного из изотопов бу-
дет регулярно или стохастически смещаться относительно приемной ще-
ли, а отсюда могут возникать дискриминации при регистрации ионов
данного изотопа. Оценка таких дискриминаций не проводилась. Влияние
этого эффекта стараются исключить выбором более эффективного мето-
да развертки и ее стабилизации.
3.5. ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ ПРИ ДЕТЕКТИРОВАНИИ
В процессе детектирования происходят потери ионов, и только часть
ионного пучка преобразуется в измеряемый сигнал. При изотопном ана-
лизе важны не столько потери (если они, конечно, не очень велики), а
их различия для ионов разных масс, поскольку они являются причиной
погрешностей. Если потери ионов очень велики (десятки процентов),
то возрастают статистические погрешности измерений. Обычно потери
при детектировании с помощью коллекторных приемников легко избе-
жать, поэтому их влияние далее не обсуждается.
Различие в потерях (дискриминациях) пучков ионов разных масс
может быть вызвано несколькими причинами. Одна из них - когда ши-
рина приемной щели не превышает надежно ширину ионных пучков в
фокальной плоскости, а близка к ним или меньше их. Поскольку шири-
на изображения (пика) ионных пучков зависит от интенсивности, то при
различиях в интенсивности будем иметь различное прохождение ионов
изотопов с различающимися концентрациями через приемную щель.
Этот вид дискриминаций имеет место как в случае одноколлекторных
приемников, так и двухколлекторных. Снизить их влияние на погреш-
ность можно при гарантированном превышении ширины приемной ще-
ли ширины наиболее интенсивного ионного пучка. Очевидно, что допол-
няться этот дискриминационный фактор при двухколлекторных прием-
никах ионов может различиями в ширине и высоте приемных щелей.
Причем в отдельных случаях исключительно малые отличия в размерах
щелей могут приводить к зйачимым дискриминациям.
98
Различия в прохождениях приемных щелей могут быть связаны и с
фокусирующим или дефокусирующим действием электрических полей,
создаваемых за счет потенциала антидинатронного электрода. Так как
потенциал антидинатронного электрода много меньше ускоряющего,
воздействие поля проявляется достаточно слабо и может играть роль
только при неудачных конструкциях приемника (например, малы раз-
меры коллектора).
В магнитных анализаторах с однородными полями сечение пучка, как
правило, имеет форму узкого сильно вытянутого прямоугольника.
При непараллельности основной оси этого прямоугольника оси приемной
щели также возможны потери ионов, а в случае различающихся интен-
сивностей - дискриминации для разных изотопов. Эта же причина сни-
жает разрешающую способность масс-спектрометра, создавая дополни-
тельный источник погрешностей.
В двухколлекторных приемниках ионов дискриминации могут быть
обусловлены различиями в условиях движения ионов разных масс. Пос-
кольку линия фокусов в большинстве случаев не ортогональна ионным
пучкам, то при фокусировке одного пучка в плоскости приемной щели
первого коллектора второй фокусируется ближе или дальше нее. В ре-
зультате в плоскости приемной щели второго коллектора пучок ионов
имеет большую ширину и может частично задерживаться на краях щели.
С этой точки зрения ширину приемной щели целесообразно подбирать
индивидуально для каждого пучка.
Ряд источников погрешностей обусловлен вторичными эмиссионны-
ми процессами. В первую очередь, к ним относится динатронный эф-
фект. Принимаемыми мерами обычно его влияние подавляют, но, по-ви-
димому, полностью сделать это затруднительно. Какая доля электронов
не возвращается обратно на коллектор, существенно зависит от конст-
рукции приемника.
Ранее писали о паразитных эффектах при бомбардировке ионным пуч-
ком краев входной щели приемника, связанных с возникновением вто-
ричных частиц (электронов и отрицательных ионов) и перезарядкой пер-
вичных. Попадание их на коллектор искажает измеряемый ток и приво-
дит к появлению сопутствующих отрицательных пиков. Интенсивность
последних может составлять от 10“2 % до нескольких процентов интен-
сивности положительных [32]. В случае изотопных приборов со 180-гра-
дусным отклонением ионного пучка, когда в области приемника присут-
ствует краевое магнитное поле, выбиваемые из плоскости щели прием-
ника отрицательные частицы могут отклоняться по круговым траекто-
риям и попадать в щель, создавая отрицательные пики, нередко налага-
ющиеся на положительные. Перезарядка в принципе возможна и в ре-
зультате бомбардировки внутренних поверхностей вакуумной камеры
анализатора.
При очень точных измерениях погрешность может возникать из-за
отражения ионов от коллектора, причем коэффициент отражения уве-
личивается с уменьшением массы и энергии ионов.
Вторично-электронные умножители в изотопных приборах применя-
ют крайне редко и практически только в режиме счета при измерениях
ультрамалых концентраций изотопов. Одним из главных недостатков
ВЭУ является зависимость коэффициента усиления от массы детекти-
руемых ионов (А'вэу « 1/х/тИ). Таким образом, при отсечке шумов
ВЭУ выбором соответствующего порога дискриминации потери в счете
тяжелых изотопов будут больше. Наблюдаемое на практике постоянное
снижение коэффициента усиления ВЭУ увеличивает статистические
флуктуации измеряемых сигналов, тем самым увеличивая погрешность
измерений.
В зависимости от состава остаточного газа в области ВЭУ меняется
характер сорбционных процессов на динодах, а это может приводить к
медленным флуктуациям коэффициента усиления и, следовательно, к
снижению воспроизводимости результатов измерений.
Коэффициент усиления ВЭУ зависит также от состава регистрируемых
ионов. Однако в случае изотопных измерений этот фактор влияет только
в том случае, если сравниваются или обобщаются результаты анализов
с использованием разных молекулярных ионов.
Шумы ВЭУ — еще один источник погрешностей. При установлении
порога дискриминации часть шумовых импульсов с повышенной ампли-
тудой может быть зарегистрирована. Очевидно, что вклад этого фактора
будет более заметным при детектировании ионов малораспространенных
изотопов. Резко снизить шумы ВЭУ позволяет его охлаждение до темпе-
ратуры жидкого азота.
3.6. АППАРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ
Техническая реализация элементов изотопных масс-спектрометров
безусловно определяет их аналитические характеристики. В большин-
стве случаев технологические или конструктивные особенности отдель-
ных элементов проявляют свое влияние через те или иные физические
эффекты, вносящие вклад в погрешность измерений. По возможности
все известные и сколь-нибудь важные эффекты рассматривались в соот-
ветствующих разделах. Поэтому ниже более подробно остановимся на
погрешностях, возникающих в канале регистрации и при обработке ре-
зультатов измерений.
Частично это обсуждалось в разд. 2.4 в отношении регистрирующих
систем. Результаты измерений могут искажаться вследствие зависимости
высокоомных Сопротивлений от интенсивности ионных токов и нелиней-
ности амплитудной характеристики электрометрических усилителей.
Для электрометрических усилителей погрешность вследствие этих фак-
торов может достигать 0,01—0,1 %.
На погрешность измерений влияют собственные шумы усилительного
тракта. В случае применения электрометрических усилителей источни-
100
ком шумов могут быть тепловые шумы высокоомных резисторов. Слу-
чайные тепловые перемещения электронов в высокоомных резисторах
являются причиной малых колебаний напряжения на его концах. Мини-
мально регистрируемый ток из-за этих шумов ограничивается значением
около 10“15 - 10"16 А. Еще один источник шумов электрометрических
усилителей - их входные каскады. Основные составляющие суммар-
ного шума: дробовые шумы, фликер-шумы, тепловые шумы [54].
Шумы могут также создаваться источниками питания усилителей, внеш-
ними помехами (электромагнитное или другое излучения, флуктуа-
циями потенциала антидинатронного электрода и т.п.).
В погрешность измерений вносит также свой вклад дрейф нуля усили-
телей, нестабильность его коэффициента усиления.
Класс точности измерительных приборов также ограничивает точность
изотопного анализа. Так, при использовании автопотенциометрических
приборов относительную погрешность измерений лучше 0,1% получить
затруднительно. Выше отмечалось, что при прецизионных измерениях
предпочтительнее применять цифровые приборы. В этом случае погреш-
ность может составлять всегда один разряд устройства, что в настоящее
время для некоторых устройств эквивалентно погрешности измерений
на уровне 10“3 %.
На точность изотопного анализа влияет также обработка результатов
измерений. Существен выбор измерительной информации для дальней-
шей обработки и расчета концентраций. Здесь возможны различные пу-
ти - использование всей дискретной информации о форме пика или толь-
ко сведения о максимальной его амплитуде, сканирование по всей вер-
шине пика (в случае плоской вершины) или набор статистики только в
одной точке вершины. Выбор пути определяется конкретным характе-
ром пика, соотношением различных видов погрешностей для данного
масс-спектрометрического прибора.
Одной из задач при обработке является определение фона и его вычи-
тание из измерительной информации. Необходимо измерение и обработ-
ка двух видов фона - статистические флуктуации и дрейф ’’нулевой”
линии масс-спектра. Правильность учета дрейфа нуля электрометричес-
кого усилителя зависит от способа аппроксимации нулевой линии.
Еще два вида факторов, влияющих на погрешность измерений, — пра-
вильный выбор статистики измерений и отбор для окончательной обра-
ботки измерительных данных. Целесообразна выработка признаков, ко-
торые помогали бы достоверно проводить сортировку измерительных
данных (в частности, анализ и отброс случайных выбросов и т.п.).
Глава 4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ АТОМИЗАЦИИ
И ИОНИЗАЦИИ АНАЛИЗИРУЕМЫХ ПРОБ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
4.1. ТЕПЛОВОЙ РЕЖИМ ИСТОЧНИКА ИОНОВ
При прецизионном изотопном анализе тепловой режим играет суще-
ственную роль в двух отношениях. Во-первых, на нагретых поверхнос-
тях элементов источника протекают процессы адсорбции, десорбции,
термического разложения, каталитические процессы. Во-вторых, кине-
тика этих процессов зависит от динамики изменения температуры эле-
ментов. Абсолютные значения температуры элементов источника опре-
деляются его конструкцией и в малой степени зависят от оператора.
А вот на динамику их изменений влияют выбранная методика и режим
работы источника. Поскольку в источниках с электронным ударом тепло-
вой режим связан с нагревом электронного катода, который стараются
поддерживать постоянным, то после некоторого времени можно считать
тепловой режим установившимся и в достаточной степени стабильным.
Гораздо большие сложности возникают при рассмотрении теплового
режима термоионного источника. Указывалось на сильное влияние неста-
бильности тока накала на температуру ионизатора [57]:
Д Т
— =
где Г-температура ленты ионизатора; /н - ток накала; /(Г)-функ-
ция, нарастающая примерно до 1000 К и практически постоянная выше
1000 К. Следует также отметить сильное взаимное температурное влия-
ние ионизатора и испарителя при скачкообразном изменении накала од-
ного из них (рис. 4.1).
Из указанных выше способов стабилизации, как отмечено, наиболее
простым и целесообразным является способ стабилизации температуры
по току накала. Определенным преимуществом обладает способ стаби-
лизации по сопротивлению лент, так как в этом случае можно проводить
независимую регулировку температур испарителя и ионизатора без их
взаимного влияния. Влияние испарителя на температуру ионизатора
легко измеряется экспериментально. Настроив масс-спектрометр на ре-
гистрацию ионов материала ионизатора, например 187Re+ в случае рени-
евого ионизатора, тепловое влияние испарителя на ионизатор можно
оценить по изменению тока ионов 187Re+ при изменении температуры
испарителя. Так, при температуре ионизатора 2300 К увеличение темпе-
ратуры испарителя до 1800 К (изотопный анализ урана) вызывает уве-
личение тока ионов 187Re+, соответствующее повышению температуры
ионизатора на 15-30 К в зависимости от расстояния между лентами.
Изменение температуры оценивается с помощью уравнения Саха-Ленг-
102
Рис. 4.1. График изменения температуры испарителя при изменении тока накала
ионизатора (а) и температуры ионизатора при изменении тока накала испарите-
ля (б)
мюра. Несмотря на относительно малое изменение, его следует учиты-
вать в прецизионных анализах либо устанавливать точное значение тем-
ператур каждой из лент, например, с помощью оптического пирометра.
Более точно тепловой режим ионизатора можно определить на основе
численного расчета распределения температуры по ленте накала [58].
Тепловой баланс при использовании в качестве теплоэлемента ленты
накала, закрепленной на двух держателях, определяется расходом теп-
ла на нагревание, излучением, выделением тепла Джоуля-Ленца, тепло-
проводностью ленты и держателей, внешним излучением. В общем виде
уравнение баланса имеет вид:
Эт X д2т pi2 1еит4н wh
— = ------ . --- + ~-----------------+ ------- ;
Эг CPV Эх2 cpvS cpvS Cpvs I
Т(Г,О) = T(r,Z) = ^(r);
T(0,x) = To,
где T = T(x, t) - температура, К; X = X(x) - коэффициент теплопро-
водности, Вт/(м-град); с = с(х) - теплоемкость, Дж/(моль• град);
Pv = Рр(х) ~ плотность, кг/м3; р = р(Т) - удельное сопротивление
материала ленты, Ом-м; а = 5,6698-10“6 Вт/(м2 - К4) - постоянная
Стефана—Больцмана; е = е(Т) — коэффициент серости поверхности
ленты; Н = Н(х) - ширина ленты, м; S -S (х) - площадь сечения лен-
ты, м2; I - длина пенты, м; JV = W (г, х) - внешний поток излучения,
Вт/м2; р = <p(t) - функция изменения температуры концов ленты.
В предположении, что внешнее излучение отсутствует, и с учетом экспе-
риментально полученного поведения <р(г) для массивных стальных дер-
жателей размером 20х 2,5 х 2,0 мм и держателей в виде танталовых пру-
103
Рис. 4.2. Влияние температуры кон-
цов ленты на профиль распределения
температуры вдоль подложки
жин 20x2,0x03 мм при различных токах накала лент (лента выполне-
на из рениевой фольги размером 15 х 0,6х 0,02 мм) путем решения приве-
денных уравнений можно получить распределение температуры вдоль
ленты накала длиной 14 мм в зависимости от температуры ее концов.
На рис. 4.2 представлены зависимости для Z = 14 мм и двух значений
температуры концов Гк.
В табл. 4.1 приведены значения нестабильности температуры в цент-
ре ленты ионизатора (испарителя) для четырех способов стабилизации
при вариации стабилизируемого параметра в пределах 1 % его значения.
Видно, что наиболее высокие требования предъявляются при стабили-
зации сопротивления. На рис. 4.3,а, б представлены зависимости темпе-
ратуры центральной части ленты длиной 14 мм от температуры ее держа-
телей Тк для различных способов стабилизации. По отношению к влия-
нию концевых эффектов на высоких температурах вне конкуренции на-
ходится способ стабилизации по току накала. При более низких темпе-
ратурах с одинаковым успехом можно использовать способы стабилиза-
ции по напряжению и мощности. Что же касается использования сопро-
тивления, то данный способ очень критичен к изменению температуры
держателей, что значительно снижает целесообразность его исполь-
зования.
Как правило, в масс-спектрометрии ионизатор и испаритель подле-
жат частой замене, вследствие чего следует обращать особое внимание
на воспроизводимость их размеров. Если толщину и ширину лент прин-
ципиально можно поддерживать с высокой точностью (использовать
один и тот же прокат, точные шаблоны для вырезания или электроосаж-
дение ленты), то в отношении длины этого сделать нельзя из-за исполь-
зования ручных методов закрепления лент в держателях. Невоспроизво-
димость длины лент посредством теплопроводности приводит к колеба-
ниям распределения температуры по ленте (рис. 4.4).
Однако необходимо отметить, что неудовлетворительное поведение
кривых на рис. 4.3 и 4.4 (при расчете использовалось Тк = 300 К) мож-
но значительно видоизменить путем снижения влияния держателей. Это
можно осуществить, увеличивая длину ленты либо используя держатели
с малой теплоемкостью. Тем не мене указанные недостатки при стаби-
104
Таблица 4,1. Ограничения на стабильность регулируемых
параметров при стабильности температуры 1%
Параметр стабилизации Напряжение Ток Сопротивление Мощность
Т = 2ц 2500 К
Нестабильность Тц при Z = 8,5 мм 0,4% 0,5 % 1,5 % 0,3 %
Нестабильность Тц при Z = 14 мм 0,4% ГЦ = 0,5 % 1700 К 1,6% 0,20 %
Нестабильность Тц при 1 = 8,5 мм 0,5 0,8 1,3 0,3
Нестабильность Тц при / = 14 мм 0,4 0,5 1,3 02
лизации по сопротивлению и току (при температуре менее 1600 К) пол-
ностью не устраняются.
Выбор оптимального параметра стабилизации при температурах
1200 - 1700 К следует осуществлять отдельно для каждого конкретно-
го случая в зависимости от требуемой точности установления темпера-
туры ленты. Так, например, из рис. 4.3 следует, что при стабилизации по
Рис. 4.3. Зависимость температуры центра ленты от температуры ее концов:
а - Тц = 2500 К при Тк = 300 К; б - Тц = 1150 К при Тк = 300 К; 1 - ста-
билизация тока накала; 2 - стабилизация мощности; 3 - стабилизация напря-
жения; 4 - стабилизация сопротивления
Рис. 4.4. Зависимость температуры центра ленты от ее длины при следующих пос-
тоянных параметрах:
а - Тц = 2450 К при I = 8 мм; б - Тц = 1670 К при I = 8 мм; 1 - /н; 2 -
U/Ц 3-R(T)/R (300 К); 4 - Р; 5-U
105
напряжению существует область, в которой ГЦ(ТК) = const. Это свой-
ство целесообразно использовать при анализе нанограммовых проб,
когда отсутствует возможность постепенного вывода ленты на стацио-
нарный рабочий режим. При этом целесообразно использовать массивные
держатели для снижения Тк. Но в этом случае значительно возрастает
неоднородность нагрева ленты, что следует учитывать при выборе ее дли-
ны и размеров нанесенного образца для испарителя или эмитирующей
области для ионизатора. Кроме тогр, при использовании массивных
держателей увеличивается их тепловая инерционность. Эта тепловая
инерционность является одной из причин (помимо установления равно-
весного покрытия поверхности ионизатора) плавного установления ион-
ного тока при скачкообразном изменении температуры одной из лент
источника. Причем в соответствии с используемым способом стаби-
лизации температуры (по току или напряжению) закон выхода ионного
тока на плато может быть различным.
При проведении анализа, основанного на полном испарении пробы,
выбор способа, как правило, не играет существенной роли. В других
случаях необходимо обеспечить постоянство температуры испарителя в
процессе анализа и от анализа к анализу (см. разд. 4.2,4.3). Для каждо-
го элемента следует подбирать свои собственные оптимальные условия,
включающие выбор размеров испарителя, ‘его держателей, методику
выхода на рабочий температурный режим и способ стабилизации тем-
пературы. При этом из-за необходимости замены лент при смене образ-
цов следует учитывать возможность различий от анализа к анализу лент
по длине, ширине, качеству их теплового и электрического контактов
с держателями.
Использование способа стабилизации по сопротивлению следует счи-
тать наиболее перспективным, так как в этом случае на температуру
ленты накала практически не оказывает влияние ни один из перечислен-
ных параметров. Однако при этом температура ленты наиболее чувстви-
тельна к температуре ее держателей. В области температур 1700 К (в слу-
чае анализа урана) изменение температуры на 30-50 К в области держа-
телей может привести к изменению температуры в центре ленты на
20 К и более. В случае ненадежных или нестабильных контактов ленты и
держателей эта зависимость может быть более сильно выраженной.
Таким образом, при использовании данного метода необходимо иметь:
надежность тепловых и электрических контактов в измерительной
цепи, и прежде всего в месте крепления ленты накала и ее держателей,
что, по-видимому, можно добиться при использовании крепления ”под
винт”;
медленный, квазистационарный по отношению к температуре держате-
лей вывод испарителя на рабочий тепловой режим;
контроль температуры держателей при установлении стационарного
теплового режима испарителя.
При этом быстрый экспресс-анализ образца исключается.
106
Второй возможный подход для решения проблемы - выбор методики
быстрого выхода на рабочий тепловой режим и обеспечение независимо-
сти температуры испарителя от температуры его держателей в процес-
се анализа. Прежде всего этого можно достичь, повысив экспрессностъ
самого анализа, а именно уменьшить время набора достаточного коли-
чества масс-спектрометрической информации при незначительном изме-
нении температуры держателей испарителя. Кроме того, можно исполь-
зовать размеры лент и режим нагрева, независимые от температуры кон-
цов Тк. Таким режимом может быть стабилизация по напряжению.
Как уже отмечалось (рис. 4.3), существуют режимы нагрева лент,
когда незначительно влияние температуры концов на температуру цент-
ра. Это дает возможность проведения точного изотопного анализа. Но
здесь ограничиваются геометрические размеры наносимых образцов и
повышаются требования к воспроизводимости их нанесения на центр
подложки. Однако в случае работы с минимальной температурой цент-
ральной части испарителя, обеспечивающей достаточный поток исследу-
емого элемента при сильном параболическом распределении температу-
ры по длине испарителя, целесообразно равномерно наносить пробу на
всю поверхность подложки. Тогда наиболее интенсивное испарение бу-
дет происходить только из центральной части ленты, температура кото-
рой не изменяется в процессе анализа. Устранение влияния возможных
отклонений геометрических размеров лент при смене проб достигается
следующим способом. Перед проведением анализа осуществляется из-
мерение начального сопротивления ленты. Далее к ленте подключается
напряжение, равное
и» = М1 + V-)’ <41>
где UQ - контрольное напряжение (например, при первом анализе);
Rq - начальное контрольное сопротивление ленты при Т = 300 К;
ДЯ = R - Ro; R - начальное сопротивление данной ленты при Т =
= 300 К. В этом случае обеспечивается воспроизводимость температуры
центра даже при невоспроизводимое™ от анализа к анализу контактных
сопротивлений. Однако при изменении ширины ленты за счет изменения
вклада в уравнение теплобаланса мощности, отводимой посредством
излучения, происходит смещение и температуры центра, причем тем
больше, чем выше температура. В случае температур, меньших 1700 К,
этот метод практически полностью отрабатывает различные вариации
ширины лент накала. Так, при температуре центра 1650 К, что соот-
ветствует температуре испарения урана, отклонение температуры центра
при отклонениях в размерах лент от 0,6 до 0,61 мм составит 4 К, что
значительно меньше погрешности современных пирометров.
Несколько сложнее обстоит дело с разбросом длин лент (рис. 4.4).
Легко заметить, что отклонение длины на несколько десятых миллимет-
107
ра вызывает ощутимые изменения температуры. Исходя из этого, нужно
определять максимальный разброс длин. Так, при анализе урана (тем-
пература центра 1700 К) разброс по длине при I = 8 мм не должен пре-
вышать ± 0,2 мм, что вызывает нестабильность примерно 2,5 К.
4.2. ИЗОТОПНОЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ОБРАЗЦА,
ЗАКОН ДИСТИЛЛЯЦИИ РЭЛЕЯ
При проведении прецизионного изотопного анализа твердых веществ
следует учитывать дискриминации, связанные с испарением и ионизацией
паров пробы. В первую очередь, это относится к процессу изотопного
фракционирования образца. Еще из ранних работ известно, что изотоп-
ный состав в паре над испарителем в источниках ионов с поверхностной
ионизацией отличается от истинного изотопного состава в пробе [82,
91]. Рассмотрим случай испарения образца, состоящего из смеси двух
изотопов. Как правило, изотопный анализ твердых веществ предпола-
гает следующее:
температура испарителя превышает температуру плавления иссле-
дуемого вещества;
конвекционное перемешивание приводит к однородности изотопного
состава по объему пробы на испарителе;
испарение происходит по закону простого испарения, т.е. поток ис-
паряющихся атомов равен потоку атомов, покидающих поверхность в
равновесных условиях при давлении насыщенных паров / = (Г/4) и0 \
поверхность испарения каждого изотопа пропорциональна концентра-
ции изотопа и общей площади пробы на испарителе;
давление насыщенных паров каждого из изотопов одинаково.
Таким образом, на основании уравнения Ленгмюра и в предположе-
нии, что испаряется один химический вид, можно записать следующие
соотношения, описывающие скорость испарения изотопов:
dNx
dt
dN2
dt
Po
2lfRTM2
*2
n^n2
(4.2)
где N19 V2 - количество атомов изотопов 1 и 2впробе; Mlf М2 -
массы изотопов; F (N) — площадь пробы на испарителе; аи - коэф-
фициент испарения. В случае, когда аи = const, Т = const, F = const,
что соответствует в действительности большинству изотопных анализов
относительно больших образцов, уравнение (4.2) можно переписать в
108
упрощенном виде:
dt \ Ni+Nj J
dt \ TV, + N2 I
л dN \ iM2 N\ dN i
Отсюда имеем, что --- = v----- --- или ------
dN2 Mi Ni
dN2
W9
(4.3)
где у/Мг/\fM[ -у; jV\ (0) =ЛГ10; N2 (0) =N20. Тогда легко полу-
чить, что
dNi/dt Nl0 7-i
----7~ = 1------N2
dN2/dt У
2 0
(4.4)
Здесь в левой части уравнения имеем измеряемое изотопное отношение
в njape, а АгюД0 - истинное начальное изотопное отношение пробы.
Отсюда получается соотношение (3.1), которое приведено в разд. 3.3.
В табл. 4.2 представлены значения у ддя некоторых распространенных
случаев испарения атомных и молекулярных видов некоторых элемен-
тов. Очевидно, что отсутствие учета этого явления при проведении изо-
Рис. 4.5. Изменение реального изотопного состава урана в зависимости от времени
анализа:
^изм
Лист
= -2,48 10“5 t + 1,00143; Яист = 1,000136
109
Таблица 4.2. Дискриминационные коэффициенты для некоторых элементов [83]
Изотопное отношение Испаряемый химический вид 7 Изотопное отношение Испаряемый
химический вид 7
7Li*/6Li Атомы 1,08012 41К/ Э9К КВг 1,01342
LiF 1,01980 KI 1,00601
LiCl 1,01212 87Sr/8sSr Атомы 1,00580
LiBr 1,00787 208Pb/206Pb Атомы 1,00484
Lil 1,00375 238U/23SU Атомы 1,00636
41 К/39 К Атомы 1,02532 ио2 1,00560
KC1 1,01710 ио 1,00573
топного анализа методом поверхностной ионизации может привести к
относительной погрешности измерения до 2% [92]. На рис. 4.5 представ-
лена реальная зависимость измеренного изотопного состава урана на
масс-спектрометре МАТ262 [93].
4.3. ОГРАНИЧЕНИЯ ЗАКОНА РЭЛЕЯ
При соблюдении всех условий, поставленных при выводе уравнения
(3.1), можно утверждать, что закон Рэлея полностью описывает измене-
ние во времени наблюдаемого изотопного состава. Однако следует от-
метить, что в некоторых случаях наблюдалось отклонение от описанно-
го закона, что связывается с изменением коэффициента фракциониро-
вания 7 из-за химических превращений пробы в процессе анализа, с
влиянием химического состава пробы и каталитических свойств мате-
риалов испарителя и ионизатора [70, 94, 95], а также влиянием изотоп-
ного эффекта при диффузии образца в объем материала испарителя и
поверхностной миграции образца к низкотемпературным концам испа-
рителя [96]. Перечисленные причины при соблюдении одной и той же
методики анализа приводят к погрешностям измерения изотопного
состава. Влияние этих факторов на результаты измерений состава ряда
элементов, подготовленных к анализу различным способом, и при
использовании испарителей из различных материалов продемонстриро-
вано в табл. 4.3.
Для изучения процесса фракционирования проб при проведении изо-
топного анализа твердых веществ были предприняты попытки создания
теоретических моделей этих процессов [82, 97, 98]. В [82] теорети-
чески исследовано изотопное фракционирование в источнике ионов с
поверхностной ионизацией в предположении, что проба испаряется в
двух химических видах (атомы и молекулы). Простейшая физическая
картина происходящего - тепловое испарение и (или) разложение со-
единения MX на испарителе с образованием неионизованных (М°, XQ)
110
атомов и молекул газа:
- М°г + Х°, ЛМГТВ - мхг,
индексы тв и г обозначают твердое или газообразное состояние ве-
щества. Считается, что ионизация в случае двухленточного источника
ионов происходит на ионизаторе или вблизи него:
М° М*+ е; МХ_ -» М+ + Х° + е.
Г г ’ г г г
Таблиц а 4.3. Влияние растворителя и эмиттера
на дискриминационный эффект
Растворитель *7 'Э Q Измеренное отношение 7 для U/ U
W-эмиттер Re-эмиттер
HNO3 1,0036 ± 0,0015 1,0077 ±0,0019
НС1 1,0078 ±0,0016 1,0085 ± 0,0010
H2SO4 1,0076 ± 0,0020 1,0093 ±0,0019
Канно предполагал, что в процессе испарения молярное количество
MX (пар В) всегда в К раз больше молярного количества М° (пар Л).
При этом предполагалось, что: а) остаточное количество образца на про-
волочке подвергается полному и непрерывному перемешиванию и нет
никакого разделения изотопов между имеющимися соединениями;
б) время пребывания паров в ионном источнике достаточно мало, так
что предотвращен изотопный обмен в паровой фазе; в) эффективности
ионизации паров равны, так что наблюдаемое изотопное отношение
есть среднее изотопное отношение паров.
Тогда изотопный состав в паре над испарителем будет связан с изо-
топным составом пробы следующим соотношением (3.2):
(МЛ)Т 1/2
_ [ (Мв)т
1/2
МА и МВ — молекулярные массы паров А и В; индексы ти л обозна-
чают тяжелый и легкий изотопы данного элемента М соответственно.
Дифференциальное уравнение Канно, описывающее изменение изотоп-
ного отношения В, имеет вид
1 7 KR 1 + _мол dQ- + 1 +я QdR
К + 1 . 1 + V 1+7 R 'мол J (1 +Я)2
где Q — количество вещества, остающегося на испарителе. Полагая, что
111
коэффициент пропорциональности К остается постоянным в процессе
испарения, можно проинтегрировать уравнение Канно и получить:
где Со - количество нанесенного на ленту исследуемого вещества;
7?исх “ изотопное отношение в начальном количестве Со*, д =
= (К + ь = (уат - 7МОЛ№«Л с = (7ат - 1) + (7М0Л -1)*;
d ~ ^ат ~ 1) ^мол "^ат^мол 1)^-
Есть экспериментальные работы, в которых фракционирование образ-
ца удовлетворительно совпадает с теоретически рассчитанным по методу
Канно. Вместе с тем некоторые авторы [99] отмечают аномальное и
различное для разных проб обогащение пробы тяжелыми изотопами в
самом начале анализа, что, по-видимому, связано с испарением из верх-
них слоев проб до начала его интенсивного перемешивания и характер-
но для тех случаев, когда теплота испарения меньше теплоты диффузии.
Рассмотренные выше модели неудовлетворительно описывают такие
эффекты.
1. Разделение изотопов по обратному рэлеевскому закону, т.е. уве-
личение измеряемой концентрации легкого изотопа.
2. Разделение изотопов по усиленному рэлеевскому закону, т.е. слу-
чай, когда концентрация легкого изотопа уменьшается быстрее, чем
предсказывает теория.
3. Испарение без фракционирования.
4. Различные искажения изотопных отношений для различных солей
одного и того же элемента.
5. Влияние примесей на изменения изотопных отношений в процес-
се анализа и между измерениями.
Более детально теоретические и экспериментальные исследования
процесса фракционирования выполнены в [98]. Если провести микро-
скопическое исследование вещества, нанесенного из раствора на под-
ложку, легко заметить, что вещество далеко от идеального соединения
высокой чистоты и распределено на подложке нерегулярно. Так, при
подготовке пробы урана на испарителе в виде уранилнитрата образец
состоит из различных химических видов: UO, UO2, U3O8, о чем легко
судить по включениям разных цветов. Этот факт приводит к тому,
что поддержание постоянной пропорции компонентов на протяжении
анализа и между анализами маловероятно. В [98] автор предложил
видоизменить уравнения Канно так, чтобы допустить изменение К в
процессе анализа как функцию расхода исследуемого вещества. Измене-
ния коэффициента пропорциональности К могут являться результатом
твердофазных реакций на испарителе и конкурирующих процессов испа-
рения, имеющих различные скорости. При анализе таких металлов, как
112
Ca, Sr, Ва, в результате химических реакций получаются смеси ренатой
этих металлов с высокими молекулярными массами. Магний, например,
не образует ренатов в этих условиях. Поэтому использование поправки
не во всех случаях является корректным.
В [100] модели изотопного фракционирования получили дальнейшее
развитие. Предполагалось, что испаряющиеся нейтральные молекулы
диссоциируют и превращаются в ионы металла на поверхности иониза-
тора, а молекулярные ионы диссоциируют с образованием ионов метал-
лов. Эти два процесса могут существовать параллельно. Дискримина-
ции масс при ионизации, обусловленные изотопным сдвигом уровней,
которые возникают в результате различий в массах и объемах ядер изо-
топов, незначительны.
Дискриминации изотопного отношения могут возникать из-за изо-
топных эффектов в процессе химических реакций на испарителе. Влия-
ние этих эффектов будет сказываться на результатах анализа тогда,
когда время скорости реакций сравнимо со временем анализа. На началь-
ных стадиях химической реакции будет преимущественно нарабатывать-
ся соединение одного изотопа. В зависимости от скорости химической
реакции, энтальпии испарения нанесенного вещества и образовавшихся
веществ в результате химических реакций измеренное изотопное отно-
шение будет меньше или больше истинного.
Все описанные эффекты могут существенно усложняться в результа-
те поверхностйоц и объемной диффузии, которые особенно сильно ска-
зываются при изотопном анализе малых количеств веществ [99]. В дан-
ной работе проводилось изучение процесса фракционирования во время
анализа микропроб урана. Образец наносили в виде уранилнитрита, при
нагревании испарителя происходило термическое разложение соли. Ав-
торы наблюдали аномальный характер изменения изотопного состава
(см. рис. 4.6, 4.7) по сравнению с законо’м Рэлея. Объяснение этого фасе-
та исследователи нашли в миграции атомов урана к концам ленты испа-
рителя, а также в диффузии исследуемого вещества в объем материала
испарителя с коэффициентом D = Л0ехр(-2/ЛТ), где DQ = 1,14 см2/с;
Q = 100 ккал/моль для пары уран—вольфрам. Авторы отмечают, что
после достижения максимума наблюдаемого изотопного отношения
/?и(0 происходит дальнейшее уменьшение величины Яц иногда до
значения /?Uo (0) > хотя характеР изменения ионных токов при этом сох-
ранялся прежним. При использовании различных навесок пробы (от
1(Г8 до 1О“10 г) характер изменения/ +(Г) и /?и(г) сохранялся. В сво-
их рассуждениях авторы опирались на наличие только одного вида ис-
паряющихся с испарителя молекул. При скачкообразном увеличении то-
ка накала испарителя величина Яц изменялась до исходного значения, и
QO
процесс повторялся. На рис. 4.7 S(t) = f
о
На основании полученных результатов были сделаны следующие вы-
воды [96].
113
Рис. 4.6. Изменение наблюдаемого изотопного отношения Ятт от времени изме-
рения:
а - проба 1 • 10 10 г; б - проба 1 • 10""9 г. Измерения с периодическим увели-
чением температуры испарителя
Рис. 4.7. Зависимость логарифма от количества испаренной пробы:
а - проба 1 -10 10; б — проба 1 • 10""9 г. Штриховые линии соответствуют фрак-
ционированию по закону Рэлея
1. Значения Ящ (0) в первой серии измерений наиболее близки таб-
личному значению изотопного состава естественного урана.
2. Значения полученные при 63%-ном расходовании пробы,
являются всегда завышенными по отношению к Яисх вопреки теоре-
тическим расчетам, причем при меньших навесках эффект выражен
сильнее. Помимо изложенного объяснения этого явления можно при-
вести также и другие, в частности — влияние обратного напыления и
профиля пробы.
Влияние обратного напыления. Рассмотрим пробу урайа на испари-
теле, состоящей из двух изотопов, содержащих N1Q и У2о атомов соот-
ветственно, с массой Mi иМ2. Допустим наличие мономолекулярного
слоя, что выполняется для образца площадью 1 мм1 2 и содержащего
1012 атомов. При проведении масс-спектрометрического изотопного
анализа с использованием многонитного источника ионов следует учи-
тывать процесс вторичного (с ионизатора) напыления паров пробы на
114
испаритель. Причем этот эффект выражен тем сильнее, чем выше потен-
циал ионизации исследуемого элемента. Например, для урана (потен-
циал ионизации 6,19 эВ) примерно из 250 атомов, попавших на поверх-
ность ионизатора, который выполнен из рения, при рабочей температуре
около 2400 К образуется Лишь один ион. Таким образом, если принять,
что на поверхность ионизатора двухнитного источника ионов напыляет-
ся около 60% вылетевших с испарителя частиц, то можно считать,
что 35 % первоначально испаряемой пробы возвращается на поверх-
ность испарителя. Причем в силу многократности таких процессов ис-
парения и ’’возвращения” для простоты можно предположить равномер-
ное распределение образца по значительной части поверхности испари-
теля. Доказательством существования такой картины являлись иссле-
дования, выполненные на вторично-ионном масс-спектрометре. Последо-
вательно проводились исследования поверхностей испарителей одно- и
двухнитного источников ионов при разном времени нагрева нитей.
В отличие от однонитного источника, на испарителе двухнитного наб-
людалось сильное ’’размытие” пробы.
Пусть в начальный момент времени образец расположен в централь-
ной части рениевого испарителя.
Исходя из соотношений (4.2) для мономолекулярного слоя, можно
получить, что количество каждого изотопа на испарителе в момент Вре-
мени t определяется следующим образом:
Ni = ^оехР(-^г>’
где т =f (М{, I...). Если условно разделить испаритель по длине на участ-
ки размером 1 мм, то для каждого из них необходимо определить пара-
метр NiQ. Для центрального участка этот параметр в начальный момент
равен количеству данного изотопа, нанесенного на подложку. В процес-
се анализа, однако, помимо испарения с участка происходит и повтор-
ное на него напыление части пробы. Для остальных участков в начальный
момент времени NiQ = 0. Далее происходит напыление части пробы и ее
испарение по описанному выше закону. Причем в силу многократности
действия закона косинуса при испарении частиц для простоты можно
предположить равномерное осаждение пробы на поверхности испари-
теля.
Исходя из этих предположений и учитывая реальный параболический
профиль распределения температуры по длине испарителя, можно полу-
чить зависимость наблюдаемого изотопного отношения от времени. При
этом имеем следующую картину 'анализа. Учитывая малый начальный
размер пробы, можно допустить однородность температуры этого участ-
ка подложки. Испарение образца полностью удовлетворяет закону
Рэлея. Однако часть испаренной пробы повторно осаждается на централь-
ную часть ленты и соседние участки, температура которых ниже темпе-
ратуры центра. Таким образом, можно считать, что имеется несколько
115
образцов с разными скоростями испарения. И если вначале вклад цент-
ральной части более существенный, то по мере ’’выгорания” образца
все больший вклад в поток пара вносят соседние с центральным участ-
ки. Причем следует учитывать, что в каждый момент времени сущест-
вует градиент изотопного состава вдоль ленты, из-за преимущественно-
го испарения легких изотопов из образца, а значит, и их вторичного осаж-
дения на подложку.
Были проведены расчеты на ЭВМ наблюдаемого изотопного состава
для рассмотренного случая. Результаты очень хорошо согласуемся с
реальными экспериментами, отраженными на рис. 4.6, 4.7.
Наблюдается в конце каждой серии анализа также снижение Л у (t).
При ступенчатом изменении температуры испарителя после значитель-
ного уменьшения скорости испарения вклад крайних участков возрас-
тает, и происходит снижение изотопного отношения, так как образец
на участках имеет практически начальный изотопный состав, и т.д. Что
касается аномально быстрого изменения /?и(г), то ПРИ построении
этих графиков учитывалось только начальное количество образца.
Влияние профиля пробы. Как правило, при проведении масс-спектро-
метрического изотопного анализа твердых веществ образцы наносятся
в виде раствора соли посредством микрошприца. Однако при этом не
контролируется рельеф поверхности пробы. Этот рельеф во многом оп-
ределяется физико-химическими свойствами раствора и состоянием
поверхности испарителя. Так, например, наблюдается значительное от-
личие в смачивании поверхности, отожженной в вакууме, и неотожжен-
ной ленты накала. Наибольшее влияние на неоднородность толщины ис-
следуемого образца оказывает способ его нанесения и предварительная
подготовка на испарителе. Так, для урана подготовка заключается в
прокаливании ленты до определенной температуры с целью разложения
исследуемой соли:
Г,°C
UO2(NO3)2--------и3о8 + ио2+ио3.
При этом интенсивное газовыделение из пробы приводит к образованию
сильноразвитой ’’вулканической” поверхности, о чем можно судить по
рис. 4.8, на котором представлена зависимость интенсивности вторичной
ионной эмиссии при сканировании первичным пучком ионов аргона
вдоль образца, содержащего соли свинца и лития. Как видно, профиль
образца по подложке довольно неравномерен. Кроме того, картина зна-
чительно усложняется тем, что локальные скорости испарения пробы на
различных участках образца различаются. При нагреве того же образца
до температуры Т « 1000 К (рис. 4.9) профиль образца на испарителе
усложняется.
Рассмотрим влияние неоднородности толщины образца на результат
изотопного анализа. Профиль пробы выбран в виде гистограммы, похо-
жей на распределение пробы по толщине (рис. 4.8). При анализе урана
116
I,OTH.ed.
Рис. 4.8. Профиль пробы на испарителе
1;оти«еЗ.
Рис. 4.9. Профиль пробы на испарителе после выдерживания в вакууме при тем
пературе ~1000 К
и его предварительной подготовке на ленте в виде UO2 с плотностью
10,8 г/см3 в данном случае это соответствует нанесению около
1,5 • 10"5 г урана на подложку шириной 1 и длиной 14 мм. Условно раз-
делив пробы на десять частей, имеем, что на каждом участке в пробе
толщиной 1 мкм содержится примерно 7,5 • 1015 молекул. Проводились
визуальные наблюдения по исследованию процесса массопереноса урана
вдоль подложки от одного участка к другому. Данные наблюдения поз-
воляют сделать выйод о возможности пренебречь влиянием этого про-
цесса на результаты анализа. Кроме того, это подтверждается и исследо-
ваниями на вторично-ионном масс-спектрометре, так как при прогреве
образца в течение длительного времени не образуются ’’хвосты” в рас-
пределении пробы вдоль подложки. В соответствии с данными предпо-
ложениями можно записать систему уравнений по изотопу i лдя каж-
дого участка пробы К:
ллг(*)
dN.
dt
(4.5)
ПТ ’
Mi i 1
А -
где А =
Тогда для смеси двух изотопов массой Мг и М2 на каждом участке
справедливо соотношение:
N[k)
\(к)
2V10
2 0
117
где у = у/м2/Мх; N2, N2, M 0, M о — количество атомов каждого изо-
топа на подложке в данный и начальный моменты времени соответствен-
но. Проводя соответствующие преобразования и ограничиваясь членами
второго порядка малости, можно получить следующее соотношение:
(
1- —[1-
( ^10 (7-1)
Г (к)
(ЛГ^)2 0G
(4.6)
(
<к) * I —_________________
[1 -
1 - —------ ----Л(Л)Н( .
'М2
(к) „(к)
ni si
Скорость испарения частиц i с участка К составляет
aN^
dt
(*) .
где п. - поток частиц вида i с единицы поверхности к^о участка;
„(к)
- площадь испарения частиц вида i.
Для образца, профиль которого представлен на рис. 4.8, наблюдаемое
изотопное отношение R (t) двух изотопов будет определяться следу-
ющим образом:
у (к)
?”
у (к)
R (0
(к) _ А{1С)
При этом из (4.6) следует:
oz><.>r
118
„<*> _ П2 у/^2 ^20 V* (f) (к) (к) 7 (к) (к) N10 (')] + ^20 *
где *(k)(t) = 1 - JV<‘> / ... 5 (1 — VI <<?-!> Ж
Таким образом, окончательно имеем
*(») • 7
jWa»’-1
N2Q
(4.7)
Решение уравнения (4.7) для образца урана с начальным отношением
концентраций 235U и 238U, равным 1:1, представлено на рис. 4.10
(кривая 7). Там же для сравнения приведена рассчитанная кривая фрак-
ционирования образца с той же массой и площадью, но с постоянной
вдоль него толщиной (кривая 2). Из сравнения кривых 7 и 2 видно,
что из-за различий в условиях нанесения проб погрешность изотопного
анализа урана может достигать 0,2%. Причем погрешность определе-
ния изотопного состава значительно увеличивается с увеличением отно-
сительной разности масс исследуемых изотопов. Точки t х и t2 должны
соответствовать испарению 63% пробы. Однако на кривой 7 эта точка
находится ближе к началу нагрева. Такое поведение процесса фракцио-
нирования достаточно хорошо согласуется с реальными исследованиями.
Приведенные данные позволяют сделать следующие замечания. При
нанесении образца на испаритель для проведения изотопного анализа
необходим строгий контроль однородности пробы по толщине. Для сни-
жения влияния рассмотренного эффекта не рекомендуется наносить
образец на значительную площадь испарителя. В отсутствие контроля
толщины образца погрешность может быть высокой, причем в момент
испарения 63% пробы (для урана) наблюдаемое изотопное отношение
также не соответствует истинному. Учитывая неоднородность температу-
ры испарителя вдоль ленты накала, ошибка в определении изотопного
состава по испарению заданного количества пробы может быть и более
Рис. 4.10. Изменение наблюдаемого
изотопного отношения легкого и тяже-
лого изотопов при испарении образца
119
значительная из-за преимущественного испарения пробы с центральной
части испарителя, а следовательно, и большего вклада этого участка в
наблюдаемую кинетику фракционирования образца. Отклонение процес-
са фракционирования пробы от закона дистилляции Рэлея наиболее зна-
чительно при анализе сверхмалых количеств веществ, что обусловлено
’’островковой” моделью их испарения. При этом возможность контро-
лировать толщину образца практически исключена.
Перспективным является нанесение образца, основанное на инерцион-
ном осаждении аэрозольных частиц из ускоренного потока газа из-за
отсутствия влияния сил поверхностного натяжения в капле раствора
и неоднородности физического состояния подложки, определяющих
рельеф пробы при нанесении ее с помощью микрошприца. Испарение
образца, нанесенного таким способом, в значительно большей мере удов-
летворяло закону Рэлея.
По-видимому, невоспроизводимостью рельефа пробы от анализа к
анализу (кроме других возможных причин) можно объяснить и разброс
(до 15 %) в наблюдаемой скорости фракционирования [93].
Глава 5
МЕТОДЫ ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА
Рассматривая методы изотопного анализа, будем понимать под этим
всю совокупность приемов и действий, выполняемых для получения
удовлетворяющего аналитика результата по определению относительных
изотопных концентраций. В этом понимании методы изотопного анализа
сильно варьируют в зависимости от поставленных требований и началь-
ных характеристик анализируемого элемента. Хотя в соответствии со
структуризацией анализа, данной на рис. 1.1, все рассматриваемые ме-
тоды имеют общие этапы, различия в их выполнении позволяют вводить
различные виды классификации при их обсуждении. Поскольку такие
классификации всегда условны и во многом определяются вкусами ав-
торов, сконцентрируем рассмотрение не на подробном изложении каж-
дого метода, а на сущностных чертах отдельных этапов разных методов,
предоставляя читателю самому синтезировать их в целостный метод изо-
топного анализа. При этом в поле зрения обязательно будут все наибо-
лее важные аспекты традиционных видов анализа, включая измерение
ионных токов и расчет концентраций изотопов, анализ неорганических и
органических веществ, газофазных, жидких и твердых проб, подготов-
ку проб и другие аспекты.
120
5.1. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ ИОННЫХ ТОКОВ И РАСЧЕТА
ОТНОСИТЕЛЬНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИЗОТОПОВ
При измерении концентраций изотопов используется абсолютный
(однолучевой) и относительный (многолучевой) методы измерения
ионных токов. При абсолютном методе измерения используют два спо-
соба регистрации ионйых токов. В первом из них щель приемника ионов
S2 должна быть больше ширины пучка ионов в плоскости щели
(рис. 5.1). Тогда весь поток ионов (ионный ток) определенного изо-
топа улавливается коллектором, и мерой его величины является высота
пика. Критерием того, что ширина щели больше ширины пучка, является
наличие плоской вершины пика при его записи на масс-спектрограмме:
Рис. 5.1. Форма массового пика при широкой (а) и узкой (б) приемных щелях:
1 - распределение плотности пучка; 2 - направление развертки; 3 - прием-
ная щель
121
При равномерном распределении плотности тока по сечению пучка пик
имеет трапецеидальную форму. В реальных случаях распределение плот-
ности тока по сечению пучка гауссово или близкое к нему. Поэтому
фронты пика имеют иной характер.
Во втором способе щель приемника ионов выбирается значительно
меньше ширины пучка ионов. Мерой величины ионного тока здесь яв-
ляется площадь пика, полученного при записи массовой линии. Этот
способ менее удобен, так как трфует обязательной записи формы мас-
совой линии и дополнительной операции - интегрирования. Однако есть
случаи, когда он может оказаться предпочтительным - при недостаточ-
ной разрешающей способности. При первом способе измерения в шири-
ну пика на масс-спектрограмме вносит вклад ширина щели приемника.
По этой причине разрешающая способность уменьшается более чем вдвое
по сравнению с достаточно узкой щелью приемника.
Расчет изотопных концентраций при абсолютном методе измерений
токов. Если имеется п изотопов, последовательно измеряются ионные
токи каждого из них (1 < i < п). После вычитания фона и статисти-
ческой обработки результатов измерений (см. гл. 6) определяется сум-
ма ионных токов I =
формуле
S I.. Концентрация с.
i= 1 1 1
рассчитывается по
п
'< У*'г
Величина определяется либо по прибору при настройке на коллектор
пучка ьго изотопа, либо по высоте пика на спектрограмме, полученной
на каком-либо записывающем устройстве, либо по площадям пиков в
случае, когда S2 много меньше ширины пучка. При этом нет необхо-
димости определять именно ионный ток, а достаточно получить величи-
ну, пропорциональную ему: напряжение; высоту или площадь пика.
Одним из главных недостатков рассматриваемого способа измерений
изотопных концентраций является сильное влияние на его результаты
дрейфа (медленного изменения) различных величин (давление в напуск-
ном объеме или ионизационной камере, масса пробы на испарителе, ток
эмиссии катода или накала эмиттера и т л.).
Расчет изотопных концентраций при относительном методе измерений
токов. Относительный метод измерения токов применяется в много-
коллекторных масс-спектрометрах. Ионные пучки изотопов улавлива-
ются на индивидуальные коллекторы. Ширину приемных щелей выбира-
ют так, чтобы она была больше ширины пучков ионов в их плоскости.
Положения щелей регулируют, как правило, независимо, чтобы обеспе-
чить простой переход от анализа одного элемента к другому. Об установ-
лении желаемой ширины ^приемных щелей убеждаются, либо записывая
масс-спектр изотопов (тогда имеют плоскую вершину пиков), либо оп-
122
ределяя зависимость ионного тока на коллектор от ширины щели (кри-
вая зависимости имеет насыщение). Если ширина щелей больше шири-
ны сечений ионных пучков, то отношение концентрации изотопов про-
порционально отношению ионных токов:
212 = С\/С2 = ^12^1/Л*
Коэффициент пропорциональности здесь близок к единице и зависит
от суммарных дискриминационных эффектов. В тех случаях, когда
дискриминационными эффектами можно пренебречь, его полагают рав-
ным единице. Измерения осуществляют, как правило, компенсацион-
ным методом для всех изотопов Q^. В результате получаем систему
уравнений:
С1/^2 = 212,
с2^з = 2г з,
----------------------------- (5.1)
Сп-л!Сп
С\ + с2 + ... + Сп =1,
из которой определяют концентрации изотопов. При измерении отно-
шений ионных токов все величины Qy можно определять относитель-
но одного изотопа, например Qy.
Преимущество относительного метода измерений ионных токов сос-
тоит в исключении погрешностей, связанных с их изменением. Многие
факторы, в том числе указанные выше, влияют на ионные токи разных
изотопов одинаково. Поэтому отношение токов практически не чувст-
вительно к этим изменениям. В результате достигается более высокая
точность измерений, чем при абсолютном методе. По этой причине все
прецизионные измерения изотопных отношений получают относитель-
ным методом.
В тех случаях, когда требуется еще более высокая точность измерений
или велики дискриминационные эффекты, необходимо точное опреде-
ление коэффициента ку. Для каждого прибора эта величина имеет свое
значение. Определяют кд, путем использования эталонных проб с извест-
ными концентрациями изотопов сгэ и С/э, т.е.
^/э = с/э/с/э =
откуда
123
Тогда значения <2ц определяются следующим образом:
С/Э/С7Э
Т и * '
Далее это позволяет более корректно решить уравнение (5.1) или анало-
гичное ему в зависимости от того, по отношению к какому изотопу вы-
числяются значения Qg.
5.2. ПРИМЕНЕНИЕ ЭТАЛОНОВ В ИЗОТОПНОМ АНАЛИЗЕ
В масс-спектрометрическом изотопном анализе могут возникать две
задачи, связанные с необходимостью градуировки прибора: идентифика-
ция масс регистрируемых ионов и корректировка систематических пог-
решностей. Современные изотопные масс-спектрометры имеют удовлет-
ворительную точность измерения масс регистрируемых ионов. Однако в
силу дрейфа различных параметров некоторых элементов приборов пе-
риодически возникает необходимость градуировки шкалы масс. Жела-
емая точность градуировки в случае невысокого разрешения находится
на уровне ДМ = 0,1 а.е.м., что связано с требованием достоверного раз-
личения значений эффективной массы (m/q) для одно- и многозарядных
ионов (например, при электронно-ударной ионизации). При разделении
дублетов с помощью приборов с высокой разрешающей способностью
требуемая точность градуировки может быть существенно выше (ДМ =
= 0,01 -г 0,001 а.е.м.).
Градуировка шкалы масс включает два этапа — идентификацию ли-
ний в спектре и корректировку шкалы масс. В общем случае при иден-
тификации используется эвристический подход. Обычно записывается
масс-спектр элемента с известными массами изотопов, изотопным и
химическим составом эталона, как правило, отличным от состава близ-
ких по массам изотопов других элементов. На основе оценки изотопных
концентраций устанавливается принадлежность массовых пиков в спект-
ре эталону (элементу или его соединениям). В дальнейшем корректиров-
ка шкалы масс производится по одному или нескольким изотопам.
Можно написать соотношения
1Э J '•'к' t39
Yjx = ^кЩх’
откуда
М. = М. (У. /У. ), (5.3)
]Х 13х JX' 13'9 47
124
где Y.yy — развертывающий параметр, при котором фиксируются мас-
совый пик /-го изотопа эталона и /-го анализируемого; ук -геометри-
ческие и электрические параметры масс-спектрометра; Mi3, Mix - мас-
сы эталонного и анализируемого изотопа соответственно; /(у^) -
приборная функция. Наилучший результат имеем, если массы эталон-
ного и анализируемого изотопа близки (Mi3 & MjX). В противном слу-
чае удовлетворительный результат получается при некоторых условиях:
1) градуировка осуществляется по нескольким эталонным массам, в
том числе и ”на краях” рабочего массового диапазона; 2) функция
/(у^) ~ реальная, достаточно близка к теоретической.
В некоторых случаях развертывающий параметр или его аналог Yi
градуируются непосредственно в массах ионов. Тогда в задачу контроль-
ных опытов входит корректировка параметров таким образом, чтобы
в приведенных выше выражениях функция /(у^) = 1.
Второе направление использования эталонов - корректировка систе-
матической погрешности, вносимой масс-спектрометром. Как показы-
вает анализ источников погрешностей, имеется много причин дискри-
минационных эффектов при измерениях ионных токов разных изотопов.
Большинство из них не поддаются теоретической или аппаратной кор-
ректировке. Часто, несмотря на малую статистическую погрешность,
правильность анализа может быть неудовлетворительной. Для коррек-
ции систематической погрешности применяют стандартные образцы.
Требования к стандартным образцам и методика проведения эталон-
ного анализа в значительной степени определяются соотношением между
статистической погрейшостью и воспроизводимостью результатов изме-
рений. Естественно, что погрешность аттестации стандартного образца
должна быть не ниже требуемой погрешности анализа. Нужно учитывать
также и то, что систематическая погрешность зависит как от соотноше-
ния концентраций изотопов в пробе, так и от масс изотопов анализиру-
емого элемента. Это также накладывает определенные условия на выбор
эталона и проведение контрольного эксперимента. С одной стороны,
относительные концентрации изотопов в эталоне и анализируемой пробе
должны быть достаточно близки, с другой - в эталоне желательно при-
сутствие всех тех изотопов, которые имеются в пробе. Это означает,
что значения коэффициентов формулы (5.2) необходимо определять
для каждой пары изотопов данного элемента [на основе которых сос-
тавлены уравнения (5.1) ].
Выполнение эталонных анализов имеет свою специфику в зависимо-
сти от фазового состояния анализируемой пробы. В случае газового
изотопного анализа к напускной системе подсоединяют одновременно
ампулы с исследуемым и эталонным образцами. Пробы перепускают
поочередно в предназначенные для них напускные баллоны. Во время
анализа поочередно, чаще автоматическим переключением напуска ис-
следуемой и эталонной проб, измеряют компенсационным или другим
методом отношение ионных токов /+1 = 4/Л+1- Для снижения
125
влияния эффекта памяти от каждой из проб на другую после прекра-
щения ее напуска выдерживают 2—3 мин (или более, в зависимости от
адсорбционной способности газа) для откачки области источника. После
измерений нескольких значений (5—10 измерений) для иссле-
дуемой и эталонной проб несложными вычислениями определяют кон-
центрации изотопов. В случае п изотопов имеем аналогичную (5.1)
систему уравнений для определения концентраций
= Qir i < Г, (5.4)
п
Е с. = 1,
/= 1 '
где Qg определяется с учетом уравнении
= кц®*и>
Qi/э = кЦ®*Цз'
или
В случае бинарной смеси изотопов имеем
^12э^*12^*12э^ 1
С1 = -------------------- } с2 = ------------------- .
1 + ®12э^*12^*12р 1 + ® 12Э^ *12^ *12Э^
Попеременный напуск эталонной и рабочей смесей может осущест-
вляться и в отсутствие напускных баттонов, когда проба натекает в
источник непосредственно из ампул с анализируемым веществом. При-
менение эталонов позволяет достигать погрешности измерений 0,01 —
0,001 %.
При изотопном анализе проб в твердой фазе рассмотренный способ
коррекции дискриминаций менее пригоден по следующей причине.
Поскольку пробы наносятся на испаритель, то попеременное извлече-
ние и установка в рабочее положение испарителя, а вместе с ним и иони-
затора будет изменять оптические свойства источника и режим нагрева
испарителя и ионизатора. Поэтому эталонный анализ здесь более целе-
сообразно проводить либо перед анализом изучаемой пробы, либо после
него. В качестве эталонов применяют специально приготовленные и очи-
щенные образцы (см., например, [101]). В [101, 102] использованы
образцы свинца и плутония. Погрешность аттестации таких образцов дос-
тигает 1 • 10“3 % [103] и менее.
При твердофазных изотопных анализах важное значение имеет вос-
126
произведшие одинаковых условий анализа эталонной и изучаемой проб.
В первую очередь, это относится к количеству и воспроизводимости на-
несения (размер пятна, положение центра на испарителе) проб, темпе-
ратурам испарителя и эмиттера. Кроме этого, желательно обеспечить
одинаковые ионные токи для эталона и рабочего образца, близкие зна-
чения их изотопных концентраций, воспроизводимость процессов изме-
рений во времени и ряд других. На результаты коррекции погрешности
влияют также воспроизводимость ионной оптики и эффекта памяти от
эталона (или рабочего образца).
После выполнения серии измерений отношений ионных токов кор-
рекция систематической погрешности и вычисление концентраций осу-
ществляются так же, как и в случае газофазного анализа, в соответствии
с уравнениями (5.4).
5.3. ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ ГАЗОФАЗНЫХ И ЖИДКИХ ПРОБ
В некоторых задачах метод ионизации электронным ударом находит-
ся вне конкуренции при изотопном анализе. Это связано, в частности, с
возможностью получения достаточно интенсивных ионных токов для
широкого круга элементов, в том числе с высоким потенциалом иони-
зации, где термоионизационные источники не эффективны. Интенсивные
ионные токи, высокая воспроизводимость результатов измерений обес-
печивают точность изотопного анализа 2-10“3 % [103] и лучше. Этим
расширяется поле применения газофазного изотопного анализа, в том
числе для изучения вариаций природного изотопного состава. Приме-
нение этого вида анализа не ограничивается случаем, когда изучаемые
образцы имеют газовую фазу в естественном состоянии. Часто пред-
почтительнее перевести твердый образец в газообразное химическое со-
единение (С -> СО2 [32], U ->UF6 и т.п. [104]) или путем нагрева об-
разца испарить его в область ионизации источника (Mg, Zn, Cd и др.)
[30]. Широкое распространение газофазный изотопный анализ получил
при исследовании органических и биологических веществ.
Условно в газофазном изотопном анализе можно выделить два этапа:
приготовление проб и собственно масс-спектрометрический анализ.
Первый этап подробно рассмотрен в разд. 5.5. Поэтому, не останавли-
ваясь на его изложении, отметим лишь основные предъявляемые к нему
требования, необходимые для получения удовлетворительной правиль-
ности анализа. Во-первых, изотопные концентрации в пробе должны
соответствовать им в исходном образце. Во-вторых, пробу необходимо
очистить от посторонних примесей, которые могут исказить измеряемые
отношения ионных токов.
Наряду с отмеченными выше достоинствами при газофазном изотоп-
ном анализе имеется ряд снижающих точность анализа эффектов, иск-
лючить которые можно только правильным выбором методики анализа
и режима работы масс-спектрометра. При изотопном анализе таких эле-
127
ментов, как Н, С, N, О, Р, S, с использованием атомарных, молекуляр-
ных или ионов фрагментов возникают трудности из-за наложения фоно-
вых линий остаточного газа или загрязнений вакуумной системы масс-
спектрометра. В этой связи большое значение имеет правильный выбор
химического соединения для изотопного анализа перечисленных выше
элементов. В масс-спектре остаточного газа всегда присутствуют ин-
тенсивные линии Н+, Н*, С + , N+, О+, НО+, Н2О+, N*, О*. Происхожде-
ние их обусловлено обратным потоком из диффузионного насоса, газо-
выделением элементов вакуумной системы. Водяные пары хорошо ад-
сорбируются на элементах вакуумной системы и с трудом удаляются.
Уровень фона снижают продолжительной откачкой и прогревом элемен-
тов масс-спектрометра при температуре около 600 К. Органические заг-
рязнения вымораживают с помощью ловушек, охлаждаемых жидким
азотом.
Снизить влияние фона на результаты изотопного анализа можно, если
в методике предусмотрено дополнительно два условия. Первое - изме-
рение перед анализом (а иногда вместе с этим и после анализа) интен-
сивности фоновых линий и вычитание их из измеряемого масс-спектра.
Второе - парциальное давление при напуске пробы должно быть много-
кратно больше остаточного парциального давления мешающих соеди-
нений.
Наряду с перечисленными мерами выбор анализируемого соединения
осуществляют с учетом линий фона. Так, соединение Н2О плохо подхо-
дит как для изотопного анализа водорода, так и кислорода, NH3 - азо-
та и водорода. С этих же позиций нежелателен выбор N* и О* для
анализа изотопного состава азота и кислорода. Кислород также неудо-
бен, поскольку при его напуске резко сокращается срок службы элект-
ронного катода [32].
Вместе с тем для изотопного анализа водорода нет подходящих соеди-
нений, которые не были бы подвержены влиянию линий фона. Поэтому
используют Н2, NH3, Н2О, СН4 [32]. При исследовании изотопов водо-
рода вследствие большей относительной разницы масс, чем для других
элементов, сильнее проявляются различные дискриминационные эффек-
ты. Использованием стандартных образцов в тех же условиях они могут
быть существенно скорректированы.
Даже при использовании прогреваемой вакуумной системы, если пол-
ностью не удается исключить влияние адсорбционных эффектов, погреш-
ность не менее 0,3% для атомной концентрации дейтерия 10% [105].
Авторам работы [106] впервые удалось осуществить анализ изотопов
водорода в образцах воды с точностью, сравнимой с точностью анализа
газообразного водорода. Они использовали прибор, сконструированный
специально для анализа водно-спиртовых смесей. Благодаря тщатель-
ной юстировке масс-спектрометра и методике двукратной его ’’про-
мывки”, авторам удалось определить разницу в содержании дейтерия до
0,0006 ат. % в пределах концентраций, соответствующих естественной
128
распространенности. В масс-спектрометре была предусмотрена диффе-
ренциальная откачка, а натекатель установлен как можно ближе к иони-
зационной камере источника. Последнее особенно важно, поскольку
влияние эффекта ’’памяти” сказывается особенно сильно в высокова-
куумной части между натекателем и ионизационной камерой, включая и
натекатель. Эффект памяти возникает из-за обмена между молекулами
нового образца с адсорбированными на поверхностях вакуумных эле-
ментов. Это может быть* наглядно продемонстрировано при последова-
тельном введении двух полярных соединений, второе из которых имеет
большую энергию активации адсорбции, например этанола и метанола
[32]. Если образец этанола откачивается до тех пор, пока не останется
лишь незначительный фон, то введение метадола увеличивает этот фон,
так как его молекулы вытесняют этанол со стенок.
В [106] применялась такая методика ввода этанола и образца. Стан-
дартный образец вводили в систему пять раз; его изотопный состав из-
меряли при четвертом и пятом введении. Затем в той же последователь-
ности вводили образец неизвестного состава и все операции повторяли
до тех пор, пока в приборе не устанавливалось равновесие; при этом раз-
ница в концентрациях изотопов становилась надежно воспроизводимой.
Время, необходимое для достижения этих условий, зависит от содержа-
ния дейтерия в стандартном и исследуемом образцах и колеблется от
нескольких часов до нескольких минут.
При изотопном анализе О и С удобным соединением является диок-
сид углерода СО2. Молекулярные пики в масс-спектре диоксида углеро-
да, соответствующие массовым числам 44,45,46, отвечают ионам с соста-
вом Х2СХ6О2, (Х2СХ6ОХ7О + 13С16О2) и (12С16О18О+ 13С1ёО17О +
+ 12С17О2) соответственно. Расчет концентрации изотопов может быть
выполнен на основе следующих общих логических построений. В масс-
спектрометрических экспериментах измеряют ионные токи /44, /45,
/46 для значений массовых чисел М9 соответственно равных 44,45,46.
Очевидно, эти токи продуцируются ионами /44 = Ц (12С16О16О+),
As = /2(12С16О17О+) + 73 (ХЗСХ6ОХ6О+), /46 = Л(12С16О18О+ +
+ 13С16О17О+ + 12С17О17О+). В скобках указаны виды ионов. Далее
считаем, что молекулярный состав СО2 следующий: (12С16О16О),
с2(12С16О17О), с3(13С16О16О), с4 (12С16О18О), с5 (ХЗСХ6ОХ7О),
с6 (х 2СХ 7ОХ 7О), причем Z с. = 1. Изотопные концентрации углеро-
i = 1 1
да и кислорода обозначим через с12, с13, с16, с17, с18. Очевидно,
с12 + <4 3 = 1 и с16 + с17 + с18 = 1. Концентрации молекул сг - с6 в
смеси СО2 вычисляют из следующих выражений:
ci - с12с1б; С4 = с12с16с18;
с2 = с12с16с17; cs = с13с17с18;
Сз = с13С1б> с6 = с12с17с17.
129
Тогда неизвестными величинами можно считать h, Л, А, 4, ^16,
с17, с1в (всего восемь). Концентрации изотопов углерода полагаются
известными. Чтобы определить искомые концентрации кислорода, необ-
ходимо составить восемь уравнений, в качестве которых могут быть:
С16 + С17 + ^18 = 1; h - Ci8 e
^а^^мма
6 S с = 1; h 9 С1 h c16
/ = 1 ' h <?17 Is _ C17
145 - h + Л» ц С18 ’ h С16
Ав = Ц + h + ^б>
При определении вариаций естественной изотопной распространенности
иногда пренебрегают значением сх 7 в силу ее малости (0,0004).
Описанный подход может быть использован и при определении
изотопных концентраций других элементов, когда для анализа исполь-
зуются молекулярные ионы.
Расчет распространенности 13С по данным масс-спектра не представ-
ляет особых трудностей. Определение проводится по ионам с массовыми
числами 44, 45. Пик, соответствующий массовому числу 46, не учиты-
вается. Единственная поправка связана с наложением ионов 12 С16 О17 О+
на пик ионов 13С16О16О, но в силу ее малости она часто не учиты-
вается.
Сложные и неожиданные ситуации, которые могут возникнуть при ис-
следовании изотопного состава молекул, требуют осторожного подхо-
да и тщательного анализа возможных эффектов. На один из таких на-
толкнулись авторы [107]. При изотопном анализе азота можно приме-
нять несколько соединений (N2O, NO, N2). Каждое из них имеет свои
достоинства и недостатки. Не касаясь вопросов получения соединений,
отметим некоторые особенности анализа. В случае гемиоксида азота име-
ем молекулы ^N14N16O (44), 14N15N16O (45), 14N14N17O (45),
15N15N16O (46), 14N14N18O (46). Одной из возможных причин нало-
жения фоновых пиков является наличие фона диоксида углерода. Нес-
колько проще анализ и расчет осуществляются, если используются NO
и N2, но в случае азота сильным мешающим фактором может быть фон
азота атмосферы. Сравнительные анализы изотопного состава, проведен-
ные в [107] с использованием молекул N2 и NO, показали, что резуль-
таты по определению концентраций 15 N удовлетворительно сходятся,
когда его содержание не превышает 50-55 %. При больших их значениях
содержание 15N, определенное с использованием оксида азота, оказы-
вается завышенным. Причиной этого, считают авторы, является разло-
жение на горячем катоде молекул 15 NO с образованием 15 N2, а ионы
15N* (30) вносят вклад при измерении интенсивности ионов 14N16O
(30), завышая измеряемое значение концентрации 14 N, соответственно
130
снижая для 15 N. Авторы предлагают методику коррекции влияния рас-
сматриваемого эффекта. При снижении энергии ионизирующих электро-
нов до 20 эВ (сильнее уменьшается вероятность ионизации молекул
N2) и уменьшении температуры катода сходимость результатов в обоих
случаях удовлетворительная..
Кроме рассмотренных выше водорода, кислорода, углерода, азота,
например, в органической химии приходится сталкиваться с изотопны-
ми измерениями серы и галогенов. Сера обычно исследуется в ввде диок-
сида серы. Для определения распространенности изотопов используют
как молекулярные (SO*), так и осколочные (SO+) ионы.
Для измерения изотопных концентраций хлора и брома используются
летучие соединения галогенов. Применяются также газы С12, Вг2 и
НС1 [32], однако все они обладают тем недостатком, что вызывают
сильный эффект памяти. Часто галогенные соединения из-за их летуче-
сти применяют для измерения изотопных концентраций других элемен-
тов. Таким путем, например, определены изотопные отношения титана
[108]. Удобны фторированные соединения: обладают также тем преиму-
ществом, что фтор моноизотопен. В частности, при анализе серы исполь-
зуется гексафторид серы (SF6). Органические соединения, содержащие
несколько атомов галогена, удобно применять для сравнительных из-
мерений. Подобные соединения обладают малоинтенсивным пиком, со-
ответствующим молекулярным ионам, однако в их масс-спектрах ин-
тенсивны пики, отвечающие осколочным ионам. Так, например, четырех-
хлористый углерод образует интенсивный пик, соответствующий ионам
СС1*. Значения интенсивности пиков масс 117 и 119 а.е.м. почти одина-
ковы (Л 17 /Л 19 =1,022), что создает идеальные условия для исследова-
ния вариаций в изотопном составе. Ионы, содержащие один атом брома,
также образуют пару почти равных интенсивных пиков.
Прорабатывается и другой подход исследования изотопных концент-
раций, связанный с прямым использованием сложных органических
соединений и приборов с невысоким разрешением [109]. Всю слож-
ность проблемы наложения пиков решают путем использования мате-
матических методов. Так, изотопные концентрации углерода с приме-
нением молекул метанола вычисляют из уравнения
W3- - (Л 2 -0,001125/31)у2 + (/зз -0,001125/32 -
- 0,002042/31)^ - (Г31 -О,ОО1125/зз - 0,002044/з! -
- 0,000005/3 о = о,
где у = С1з/с12.
В некоторых случаях анализируемая проба находится в жидком
исходном состоянии. Ее анализ имеет особенности в зависимости от
летучести вещества. Если в вакууме вещество переходит в газообраз-
ное состояние, то техника анализа используется такая же, как и для
газофазных проб. Некоторые дополнения предусматриваются, если ве-
131
щества являются сильно полярными (сорбирующимися). В рабочем ре-
жиме напускная система, канал для транспортировки газов в источник и
сам источник поддерживаются при повышенной температуре (до 300 -
400 °C в зависимости от вида вещества). Перед измерениями производят
пассивацию стенок вакуумной системы — пропускают анализируемое
вещество, пока оно не образует тонкий адсорбированный слой на по-
верхностях элементов вакуумной системы, особенно источника ионов,
окружающих и подводящих элементах вакуумной системы.
Если жидкость сохраняет в вакууме свое фазовое состояние, исполь-
зуют несколько иные принципы ввода пара в область ионизации. Здесь
обычно ампула с жидкой пробой подсоединяется через напускной вен-
тиль к источнику ионов. Если естественное испарение в вакуум недоста-
точно для получения нужного потока пара, ампулу подогревают.
Применяют и прямое испарение жидкой пробы в область ионизации,
для чего ампулу вводят в источник через шлюзовые устройства. Дози-
ровкой [ИО] управляют механическими или электрическими сред-
ствами извне масс-спектрометра.
5.4. ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРОБ
Более широкая распространенность твердофазного изотопного ана-
лиза обусловлена большим количеством элементов, у которых основ-
ное свое состояние твердое. Естественно, что здесь и шире набор приемов
и методик, применяемых при изотопных измерениях. Причем почти в
равной мере применяют как источники ионов с ионизацией электрон-
ным ударом, так и термоионизационные. Выбор метода ионизации за-
висит, с одной стороны, от потенциала ионизации (Кг), с другой - от ле-
тучести вещества. Вместе с тем имеются многочисленные примеры, ког-
да для анализа большого числа элементов используются оба метода иони-
зации. Степень ионизируемое™ можно оценить из табл. 5.1, где приведе-
ны потенциалы ионизации разных элементов.
Значение потенциала ионизации не всегда определяет выбор типа ис-
точника. С одной стороны, элементы с высоким потенциалом ионизации
могут иметь устойчивые при высокой температуре химические соедине-
ния с малым потенциалом ионизации, с другой - трудноионизируемые
элементы могут не иметь устойчивых при повышенных температурах
соединений, чтобы обеспечить возможность применять электронно-удар-
ную ионизацию. Этим определяется разнообразие применяемых методик
и трудность их классификации в зависимости от тех или иных свойств
анализируемых элементов. Подтверждением этому является схема,
приведенная на рис. 5.2, представляющая собой модификацию схемы,
данной в [30].
Выбор химического соединения для изотопного анализа и подготов-
ка проб часто играют решающую роль в разработке методики. При
электронно-ударной ионизации можно выделить три направления в реа-
132
Таблица 5.1. Потенциалы ионизации атомов [1]
Атомный номер Элемент Потенциал ионизации, эВ Атомный номер Элемент Потенциал ионизации,эВ
1 Н 13,595 47 Ag 7,574
2 Не 24,580 48 Cd 8,991
3 Li 5,390 49 In 5,785
4 Be 9,320 50 Sn 7.332
5 В 8,296 51 Sb 8,64
6 С 11,264 52 Те 9.01
7 N 14,54 53 I 10,44
8 О 13,614 54 Xe 12,127
9 F 17,418 55 Cs 3,893
10 Ne 21,559 56 Ba 5,210
И Na 5,138 57 La 5,61
12 Mg 7,644 58 Ce 6,91
13 Al 5,984 59 Pr 5,76
14 Si 8,149 60 Nd 6,31
15 P 10,55 61 Pm —
16 S 10,357 62 Sm 5,6
17 Cl 13,01 63 Eu 5,67
18 Ar 15,755 64 Qd 6,16
19 К 4,339 65 Tb 6,74
20 Ca 6,111 66 Dy 6,82
21 Sc 6,56 67 Ho —
22 Ti 6,83 68 Er 6,08
23 V 6,74 69 Tm 6,14
24 Cr 6,764 70 Yb 6,26
25 Mn 7,432 71 Lu 6,15
26 Fe 7,896 72 Hf 5,5
27 Co 7,86 73 Ta 7,88
28 Ni 7,633 74 W 7,98
29 Cu 7,724 75 Re 7,87
30 Zn 9,391 76 Os 8,7
31 Ga 6,00 77 It 9,2
32 Ge 7,88 78 Pt 8,96
33 As 9,81 79 Au 9,223
34 Se 9,75 80 Hg 10,434
35 Br 11,84 81 Tl 6,106
36 Kr 13,996 82 Pb 7,415
37 Rb 4,176 83 Bi 7287
38 Sr 5,692 84 Po 8,2 ±0,4
39 Y 6.38 85 At 9,2 ±0,4
40 Zr 6,835 86 Rn 10,745
41 Nb 6,88 87 Fr 3,98 ±0,1
42 Mo 7,131 88 Ra 5,277
43 Tc 7,23 89 Ac 6,89±0,6
44 Ru 7,36 90 Th 6,95 ±0,06
45 Rh 7,46 91 Pa —
46 Pd 8,33 92 U 6,2
133
Рис. 5.2.
Условное деление элементов по методам анализа
лизации первой стадии анализа — получении пара: 1) испарение вещества,
находящегося в элементарном виде (легколетучие элементы Mg, Zn,
Cd и др.); 2) использование легколетучего соединения; 3) путем прове-
дения химических реакций с испарением непосредственно в источнике
ионов [30]. Выбор того или иного направления обусловлен физичес-
кими и химическими свойствами изучаемого элемента. Первое направ-
ление допустимо при относительно невысоких температурах испарения
пробы (800-1000 К), когда нагрев тигля или испарителя с пробой не
приводит к сильному разогреву элементов источника и недопустимому
нарушению вакуумных условий. В случае анализа труднолетучих соеди-
нений, таких, как Та, Mo, Pt, Ir и др., единственным реальным путем их
перевода в пар является подбор подходящего химического соединения,
возгоняемого при относительно невысокой температуре.
В этом направлении для некоторых элементов могут быть трудности
из-за отсутствия устойчивых легколетучих химических соединений. Так,
например, иридий, сам будучи весьма труднолетучим, не имеет и подхо-
дящих легковозгоняемых соединений, стабильных при обычных усло-
виях. Здесь предпочтительным является использование химической реак-
134
ции непосредственно в ионном источнике между 1т и трифторидом Со,
протекающей при 870 К по схеме
Ir + CoF3 -+ IrF3 + Со
и позволяющей получить интенсивный поток молекул IrF3, удобных
для изотопного анализа 1г [30]. В той же работе для осьмия применя-
ли смесь металла с оксидом марганца, получая в дальнейшем при иони-
зации ионы Os О*.
В [30] сформулированы следующие требования к химическим реак-
циям для получения соединений исследуемых элементов в паровой
фазе:
1. Реакция должна протекать с заметной скоростью в температур-
ном интервале 500-900 К.
2. Все продукты реакции должны быть летучими в данном темпера-
турном интервале.
3. Побочные продукты не должны давать ионы с тем же значением
М = m/q, что и у анализируемых.
Первое и третье требования очевидны, второе направлено на то,
чтобы избежать, с одной стороны, образования веществ, замедляющих
протекание реакции, с другой - образование поверхностного слоя,
затрудняющего диффузию молекул-реагентов к поверхности (в зону
реакции) и испарение летучих продуктов.
При выборе соединения необходимо учитывать возможные химичес-
кие реакции с материалом тигля (испарителя) элементов источника.
Так, при изотопном анализе железа и рабочем веществе Fel2 использо-
вание никелевого тигля приводит к образованию иодида никеля, масс-
спектр которого искажает спектр ионов железа. Использование фто-
ридов ведет к образованию паразитных ионов SiF3 из-за взаимодейст-
вия освобождающегося F с водой, а в дальнейшем образующегося
HF с керамикой источника. В свою очередь, это затрудняет определе-
ние изотопных концентраций кремния.
Иногда источником мешающих примесей является аппаратура для
приготовления пробы. Так, процесс хлорирования пятиоксида тантала
газообразным хлором, проводимый в кварцевой аппаратуре, сопровож-
дается образованием соединения Si2OCl6, являющегося источником
ионов Si2CCl *, сильно искажающих масс-спектр ионов Та+. Но если
хлорирование проводить парами НС1, то Si2OCl6 не образуется. В
[30] отмечается, что идентификация мешающего соединения по види-
мым в масс-спектре пикам представляет собой весьма сложную, трудно-
формализуемую задачу.
В рассматриваемых видах анализа одной из трудных задач является
снижение влияния эффекта памяти. Особенно сильно это проявляется,
когда последовательно анализируются пробы с разным изотопным сос-
тавом или изобарами. Обычно применяемыми методами снижения эф-
фекта памяти являются механическая чистка и химическая обработка
135
элементов источника. Следует иметь в виду, что обработка керамических
изоляторов растворами кислот и щелочей требует в дальнейшем длитель-
ного кипячения в дистиллированной воде и продолжительной сушки.
В противном случае не исключены Электрические утечки по изоляторам.
Проблема фона при анализе паров твердых проб имеет такое же зна-
чение, как и в газофазном анализе. Некоторым отличием является по-
вышенный его уровень (в том числе и углеводородов) в силу более
высокой рабочей температуры элементов источника. Повысить отноше-
ние сигнал/фон удается путем снижения энергии ионизирующих элект-
ронов до 20 эВ [30]. Другой путь - использование соединений с боль-
шой молекулярной массой, когда, с одной стороны, фон углеводородов
ниже, с другой - требуются меньшие значения разрешающей способно-
сти (до 1000) для разделения дублетов.
Особенность испарения твердых веществ — образование кластеров.
Так, при испарении селена и теллура могут образовываться двухзаряд-
ные ионы Se^ и Те**, которые могут искажать спектр однозарядных
атомарных ионов. Иногда при испарении пробы образуются гетеро-
атомные молекулы, которые дают двухзарядные ионы, мешающие про-
ведению измерений. Например, при изотопном анализе олова по ионам
Sn+ (проба SnCl2) наблюдаются ионы SnCl^ пики которых частично
накладываются на спектр изотопов Sn, образуя практически неразреши-
мые дублеты. Так, для дублета 112Sn+ - (119Sn35Cl3)2+ М/&М =
= 1,54 -107 [30]. Снизить искажающее влияние двухзарядных ионов
можно успешно, если уменьшить энергию ионизирующих электронов до
20-30 эВ.
При использовании термоионизационных источников ионов для изо-
топного анализа методики включают ряд стандартных операций, к ко-
торым, в частности, относятся подготовка пробы, нанесение пробы на
испаритель (ионизатор), вывод источника на рабочий режим, развертка
спектра и проведение измерений, обработка результатов. В конечном
итоге главной целью подготовки пробы является получение достаточно
интенсивного ионного тока с минимальным мешающим влиянием при-
месных ионов. Очистка осуществляется различными химическими ме-
тодами, методами распределительной хроматографии [111], ионооб-
менными методами [112,113] ит.п.
Этап нанесения пробы является одним из самых деликатных этапов
Пробу в виде раствора наносят с помощью микрошприца в количестве
1 мкг и менее, затем ее высушивают. Выше уже отмечалось, что при на-
несении важно получать воспроизводимые осадки как по массе, так и
по геометрическим параметрам (размер, положение и т.п.). Лучшие ре-
зультаты дает метод электролитического осаждения образца. В [114]
описана специальная электролитическая ячейка, позволяющая наносить
0,5-200 нг Ри осадок размером 20x0,75 мм на поверхность рениевой
ленты размером 8x0,57 мм. Эффективность осаждения 40—70%, про-
должительность 20 мин.
136
Прямое нанесение проб на эмиттер, особенно в однонитных источни-
ках, не всегда дает удовлетворительный результат из-за быстрого сни-
жения ионного тока во времени. Поэтому на эмиттер наносят мелкозер-
нистый порошок вольфрама, после чего его прокаливают [115]. При
прокалке вольфрамовый порошок спекается в твердое пористое тело,
на которое наносится раствор пробы. Проба, проникая в поры, в даль-
нейшем при испарении дает стабильный ионный ток в течение несколь-
ких часов. Чтобы избежать влияния примесных ионов, содержащихся в
эмиттере, особенно щелочных металлов, эмиттер прокаливают в течение
нескольких часов в вакууме. Этого достаточно, чтобы сделать их эмис-
сию малой. Хороший результат дает нанесение на вольфрамовый эмиттер
смеси пробы и мелкорастертой керамики [30]. Таким путем получают
удовлетворительные ионные токи бора при использовании бората нат-
рия. Термоионный эмиттер, содержащий добавку керамического порош-
ка, оказывается эффективным и для таких элементов (взятых в виде
оксидов), как Fe, Ni, Ge и даже Zn, потенциал ионизации которого
весьма высок. В отдельных случаях (например, при анализе U) повы-
шение выхода ионов достигается при вводе в источник ионов паров бен-
зола или при покрытии пробы графитовым порошком. Стьюдер с соавт.
[116] при этом предполагали, что увеличение выхода ионов U+ происхо-
дит в результате восстановления образца.
Недостаток различных присадок - появление в масс-спектрах много-
численных фоновых линий. Поэтому нередко предпочтительнее исполь-
зовать двухнитные источники ионов, которые позволяют эффективнее
оптимизировать процесс испарения и ионизации, а также более свето-
сильную ионную оптику источников и анализаторов.
Процесс нагрева проб сопровождается различными химическими пре-
вращениями и соответствующими изменениями в составе масс-спектра.
Это особенно явственно демонстрируется изотопным анализом уранил-
нитрата [117]. Этим определяется необходимость воспроизводимого
вывода нитей источника на тепловой режим. Обеспечение программиру-
емого нагрева ионизатора и испарителя с помощью ЭВМ решает эту зада-
чу и исключает субъективные неточности в действиях операторов. В ка-
честве сигналов обратной связи используется либо ионный ток одного
из изотопов (около 10“11 - 10“12 А), либо температура нитей.
Измерения токов разных изотопов проводят как в многоколлектор-
ном, так и в одноколлекторном режиме. При одноколлекторном режи-
ме развертку масс-спектра чаще осуществляют магнитным полем, при-
чем спектр сканируют как в прямом (условно — в сторону уменьшения
массы), так и в обратном (в сторону увеличения массы) направлениях.
Сделанная таким образом серия измерений позволяет методом линейной
интерполяции [117] приводить результаты измерения интенсивностей
пиков к одному моменту времени испарения и снижать таким образом
погрешность из-за выгорания пробы. Параллельно этот же метод исполь-
зуют и для коррекции дрейфа ’’нуля” усилителей постоянного тока.
137
Использование управления от ЭВМ позволяет заменить развертку
скачкообразным ее изменением. При этом ускоряется весь процесс из-
мерений, снижаются погрешности, вызванные медленным дрейфом
электрических параметров и уменьшением пробы.
Для получения высокой точности измерений предпринимают усилия
в трех направлениях. Систематические погрешности, связанные с дис-
криминационными эффектами, корректируются с помощью стандарт-
ных образцов. Изотопные концентрации в стандартных образцах, как
указывалось выше, желательно иметь близкими к исследуемым, а ус-
ловия эталонного и рабочего анализов должны быть идентичными. Вы-
числение корректирующих множителей может осуществляться анало-
гично принципам, изложенным в разд. 5.2. Случайные погрешности из-
мерений учитываются статистической обработкой результатов измере-
ний. Естественно, принимаются всевозможные меры для стабилизации
условий эксперимента с тем, чтобы стандартное среднеквадратическое
отклонение было достаточно малым. Условием успешного применения
стандартных образцов является выполнение требования, чтобы внутрен-
няя воспроизводимость результатов измерений (речь идет о сериях из-
мерений для одной пробы) была бы лучше внешней (сходимость ре-
зультатов для разных проб с одинаковыми изотопными концентра-
циями).
Наибольшие трудности представляет исключение систематических
погрешностей, связанных с наличием фоновых веществ, искажающих
измерения интенсивностей изотопных пиков Источники таких искаже-
ний весьма разнообразны, и они обсуждались выше. Многообразны так-
же и приемы их учета и коррекции, из-за чего в каждом конкретном
случае методики имеют свои специфические особенности. Это особенно-
сти базируются на различиях в физических и физико-химических свой-
ствах анализируемого компонента и мешающих примесей. В разд. 3.3,
например, указывалось на возможности использовать различия в темпе-
ратурах ионизатора, от которых в сильной степени зависит ионизу-
емость атомов. Оригинальная методика применена для определения изо-
топных концентраций в смеси близких по свойствам элементов, име-
ющих изобары [30]. Суть методики заключается в следующем. Если от-
слеживать поведение неналагающихся (реперных) изотопных пиков
двух элементов в зависимости от температуры эмиттера и времени и
одновременно измерять интенсивности пиков изобарных изотопов, то
в последних методом наименьших квадратов можно выделить две зави-
симости, которые будут адекватны зависимостям для реперных пиков
и которые в сумме дадут измеренную интегральную зависимость для
изобарных изотопов. Такая методика была применена для изотопного
анализа Cd в смеси с Sm. Они имеют изобарные изотопы с М, равным
152 и 154. В противном случае для разделения, например, дублета
15 2 Cd - 15 2 Sm необходимо иметь разрешающую способность примерно
З Ю6, т.е. возможно только с помощью высококлассных приборов.
138
Приведенный пример и сделанной „
решностей еще раз убеждают и ыше анализ систематических пот-
ных элементов быть не может п°М’ 410 общих методик ПРИ раз-
приходится в каждом отдельном0147, опиРаясь на имеющиеся знания,
ход в решении задач изотопного ”CKaTb CB°* специфичный под’
5.5. ПОДГОТОВКА ПРОБ ДЛЯ ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА
Правильность результатов зависит, кроме характеристик приборов,
еще и от процедур отбора образцов, их приготовления и ввода в источ-
ник ионов для анализа. При отборе образцов для анализа необходимо
заботиться о том, чтобы проба была представительной, однородной и не
происходило при отборе фракционирования или улетучивания интере-
сующих газов. Если образец находится в газообразном состоянии, не го-
воря уже о жидком или твердом образце, то все равно процедуре его на-
пуска в масс-спектрометр предшествует приготовление образца, т.е.
перевод образца в химическую форму, удобную для масс-спектрометри-
ческого анализа, и очистка. Очистка интересующего газа от примесей
производится с применением химических процедур и/или криогенного
разделения. Для устранения источников погрешностей, вносимых экспе-
риментатором во время процедуры приготовления пробы, в последнее
время стараются применять автоматические системы пробоподготовки
[118]. Пробы готовятся и перепускаются затем в специальные отпаян-
ные ампулы, где хранятся до их ввода в масс-спектрометр. Такой режим
анализа называют с разделением во времени (в англоязычной литерату-
ре off line). Для вскрытия ампул непосредственно в вакууме примени-
Рис. 5.3. Автоматическая система для вскрытия в вакууме ампул с образцом:
1 - ампула с пробой; 2 - ампулоломатель; 3 - электромагнит
139
ют специальные устройства (рис. 5.3). В некоторых случаях проба сразу
после подготовки поступает для анализа в масс-спектрометр - режим
анализа в реальном масштабе времени (on line). Такие системы сопря-
жены с масс-спектрометром и часто применяются в рутинном анализе.
Процедура пробоподготовки, т.е. перевод образца в химическую фор-
му, удобную для масс-спектрометрического анализа, зависит от формы
образца и того газа, который нас интересует для анализа. В случае если
образец газообразный, то процедура пробоподготовки заключается лишь
в очистке образца. Хотя иногда пробу требуется все же переводить в
удобную для анализа форму и в этом случае. Например, при изотопном
анализе кислорода, если он содержится в образце в форме О2, произво-
дят его трансформацию в ССЬ.
Жидкий образец необходимо также сначала очистить, выделить интере-
сующие компоненты, а затем переводить в летучую форму с последу-
ющими соответствующими процедурами. Твердый образец, если это воз-
можно, также переводят в летучее соединение, что иногда гораздо удоб-
нее, чем анализ непосредственно в твердой фазе.
Рассмотрим некоторые приемы, применяемые при пробоподготовке
для газового изотопного анализа. Заметим, что большинство этих мето-
дов разработаны еще в 1940-х годах и с успехом используются до насто-
ящего времени [30]. Меняется лишь аппаратурное оформление методов,
вводятся незначительные усовершенствования, уменьшающие время про-
цедур, и т.п.
Водород. В качестве проб для определения 2Н/1Н в воде и органи-
ческих веществах можно использовать Н2О, СН4, С2Нб, 1-пропанол, но
наиболее предпочтительно использовать Н2. Водяной пар практически
редко применяют из-за водяного фона, присутствующего в области
ионизации источника. Хотя и при использовании Н2 возникает ряд труд-
ностей, связанных главным образом с большой относительной разницей
масс ионов, что приводит к фракционированию, дискриминациям. Необ-
ходимо также учитывать вклад от пика Z* . Поэтому изотопный ана-
лиз водорода рекомендуется всегда проводить с применением стандарт-
ных образцов, например образцов воды V-SMOW(Vienna Standard
Mean Ocean Water) и SLAP (Standard Light Antarctic Precipitation)
[П9].
Для точного анализа 2H!H требуется, как правило, 1 мг Н2 при
стандартных условиях, что эквивалентно 0,8 мг воды или 9 мг органи-
ческого вещества, содержащего 1 % водорода. Наиболее широко приме-
няют метод преобразования воды в водород на уране при 870 К. Воду
отбирают или из естественных источников, или получают путем дистил-
ляции из мочи, сыворотки, соков растений, конденсируют из выдыха-
емых паров, при испарении растениями. Затем замораживают при тем-
пературе 203 К в кварцевой трубке вместе с ураном и затем нагревают в
870 К
вакууме. Водород получают по реакции 2Н2О + U--------*“UO2 + 2Н2.
140
Полученный водород собирают в ампулу на адсорбент и ампулу запаива-
ют. Необходимо обеспечивать полное использование образца воды во
избежание фракционирования. Время приготовления около 20 мин,
одного образца урана хватает для подготовки 200 проб. Погрешность
изотопного отношения, вносимая во время приготовления пробы, от
0,05 до 0,2%.
Другой метод получения водорода из воды - реакция на цинке:
658 К
Н2 О + Zn------->ZnO + Н2. Температура 658 К — критическая, так как
при большей температуре цинк начинает плавиться и забивает аппарат,
при более низких температурах не получается хорошего превращения.
На рис. 5.4 приведена схема установки для получения водорода по опи-
санной схеме. Средняя погрешность метода 0,04—0,07%.
Нашли также применение каталитические реакции на углероде в при-
сутствии платины или никеля, на магнии, на титане, на гидратах. При
применении образцов с избытком дейтерия применяют реакции изотоп-
ного равновесия 1Н2НО + 1Н2-->1Н2О + 1Н2Н. Время, необходимое
для получения полного равновесия, -1ч при температуре 298 К. При-
Рис. 5.4. Система подготовки проб для изотопного анализа водорода:
1 - вакуумные краны; 2 ~ датчики давления; 3 - ампула с образцом; 4 -
хладагент; 5 - резервуар для охлаждения; 6 - реакционный сосуд; 7 - гранулы
цинка; 8 - ампула для сбора водорода; 9 - адсорбент; 10 - ампулоломатель
141
меняют также и электролиз, но при этом наблюдается существенное
фракционирование пробы.
При анализе 2Н/!Н в органических образцах стандартным методом
приготовления пробы является ее сжигание в токе сухого кислорода,
очищенного от водорода, при температуре 570 К с пропусканием над
оксидом меди. При 770 К серебро вступает в реакцию с галогенами, а
СиО с оксидами азота с получением азота. При сжигании образуется
СО2, Н2 О, N2. Воду собирают ловушкой при температуре 200 К, СО2 -
при 135 К, а азот скачивают в резервуар. Полученную таким образом
воду преобразуют в водород описанным выше способом. Этот метод
обеспечивает к тому же возможность определения в образце отношении
13С/12С и 15N/14N. Особое внимание необходимо обращать на обра-
зование трехатомных ионов Н*, так как ионный ток от них может быть
равен половине общего нежного тока, соответствующего массовому чис-
лу 3. Известно, что интенсивности ионных токов всех трехатомных
ионов (Н*, 1Н1Н2Н+, 1Н2Н2Н+, 2Н2Н2Н+) пропорциональны квадрату
давления в источнике и зависят также от геометрии источника. Можно
считать, что когда относительное содержание 2Н мало (1% и меньше),
то практически весь дейтерий находится в виде 1Н2Н. Тогда отноше-
ние изотопов определяется сравнением высот пиков с массовыми числа-
ми 2 и 3. Число ионов !Н2 пропорционально давлению в источнике р,
исло ионов 1Н2Н+ также пропорционально р, но число ионов
пропорционально р2. Следовательно:
1н2н* + ар + 0р2 а 0
------------L_ = ---------- = — + — р,
УР У У
где а, (3, у — коэффициенты пропорциональности. В результате имеем
уравнение прямой линии, причем отрезок, отсекаемый ею на оси орди-
нат при р = 0, соответствует отношению 1Н2Н+/1Н*. Отношение 2Н/1Н
равно половине этой величины, и процедура определения изотопного от-
ношения сводится в итоге к построению графика и экстраполяции по-
лученной прямой при р = 0.
Необходимо также вводить и другие поправки. Например, комбина-
ция вязкостного потока газа через входную щель в источник и молеку-
лярного потока из источника приводит к тому, что парциальное давление
1Н2 в источнике уменьшается по сравнению с давлением *H2H в 3/4 ра-
за. В тех случаях, когда концентрации водорода и дейтерия сравнимы,
для получения отношения 2Н/1Н необходимо учитывать все пики, име-
ющиеся в масс-спектре. В случае почти чистого дейтерия изотопное от-
ношение можно определить по пикам для массовых чисел 3 (XH2H+)
и4 (2Н2Н+).
Кислород. Наиболее предпочтительная форма для анализа изотопного
состава кислорода в образцах воды и органических веществах - СО2,
но можно также использовать СО, О2, Н2 О. Применение СО затруднено
142
Ловуьика
180К
В масс-спектрометр
Рис. 5.5. Система подготовки проб мето-
дом изотопного уравновешивания для
определения изотопного состава кисло-
рода в воде:
1 - вентиль; 2 — сосуд
наложением пика N*. Коррозионная природа Ог и Н2 О также заставля-
ют отказываться от использования этих форм для анализа, при этом
необходимо еще учитывать поправки на эффект памяти.
Для точного определения 18 О16 О требуется, как правило, 1 мл СО2
при стандартных условиях, что эквивалентно 2 мг воды или 150 мг ор-
ганического вещества, содержащего 1 % кислорода. При использовании
специальных систем ввода и криогенных ловушек количество СО2 мо-
жет быть снижено до 3 мкл [119].
Стандартной процедурой определения отношений 18 О/16 О в воде яв-
ляется реакция изотопного уравновешивания: Н218О + С16О2 ->Н216О+
+ С16 О18 О. Погрешность метода от 0,001 до 0,06 % Время установления
полного равновесия 48-72 ч. Применяя вместо СО2 Na2CO3 или смесь
NaHCO3 и Na2 SO3, реакцию можно провести за 3 ч при комнатной тем-
пературе. Затем воду выпаривают, из сухого остатка извлекают СО2,
добавляя NaHSO4 или лимонную кислоту. На рис. 5.5 представлена схе-
ма устройства для приготовления пробы для анализа изотопного состава
кислорода в воде.
Для пробоподготовки применяют также методы фторирования, хи-
мических преобразований и электролиза с получением О2, который
затем пропускают через углеродную трубку при температуре 973 К для
получения СО2. При пробоподготовке органических образцов к насто-
ящему времени не существует универсальных методов. Применяют сжи-
гание органических веществ в Не с преобразованием в СО, СО2, Н2 О на
Pt. Воду затем преобразуют в СО2 по описанным выше методикам.
Погрешность пробоподготовки при этом составляет не более 0,035%.
Применяют также химическое преобразование и термическое декарбок-
силирование соли металла.
Фосфорсодержащие образцы переводят в О2 с использованием мето-
дики фторирования, например: BiPO4 + 8/3BrF3 ->BiF3 + PF5 + 4/3Br2 +
r,°C
+ 2O2. Применяют также термическое разложение: NaH2PO4—**
-> NaHPO3 + H2O. Сульфаты также переводят в СО2. Газообразный О2
переводят в СО2, пропуская через углеродную трубку с платиновой
спиралью при температуре 600 °C. Погрешность метода не более 0,002%.
Карбонаты разлагают фосфорной кислотой для получения СО2.
143
Углерод. Для определения отношении 13 С/12 С в сложных соедине-
ниях необходимо приготовить прежде всего простое газообразное соеди-
нение углерода; наиболее подходящее соединение - диоксвд углерода.
Процесс его приготовления обычно заключается в сжигании образца в
кислороде в микротрубке или в окислении по методу мокрого сжига-
ния. При этом необходимо стремиться к получению пробы, точно соот-
ветствующей исходному образцу по изотопному составу. В обоих мето-
дах в результате процесса образуется карбонат бария. Сухой карбонат
бария может быть разложен неорганической кислотой или перенесен в
кварцевую микротрубку, соединенную с системой напуска газа, а затем,
после предварительного прогрева в вакууме для удаления растворенных
газов, нагрет до 1100 °C в газокислородном пламени для полной диссо-
циации. Для некоторых соединений может потребоваться иная методика.
Жирные кислоты можно разными методами декарбоксилировать до
диоксида углерода. Аминокислоты можно окислять до диоксида угле-
рода, применяя С6 Щ (СО) 2 С (ОН) 2.
Азот. Приготовление пробы из органического (или неорганического)
вещества выполняется в две стадии: 1) превращение органического азо-
та в сульфат (или хлорид) аммония (NH4)2SO4 (или NH4C1) по мето-
ду Кьельдаля; 2) окисление соли до N2 реакций с NaOBr (или LiOBr)
по реакции Риттенберга. Эта реакция проводится в вакууме, чтобы из-
бежать загрязнения атмосферным азотом.
Широкое распространение получило применение так называемых эле-
ментных анализаторов, которые используются для определения эле-
ментного состава веществ, содержащих С, Н, N, О. Принцип действия та-
ких анализаторов основан на сжигании образца, содержащего С, N, О,
Н, в атмосфере кислорода до СО2, N2, NXOX, Н2О по реакции Дюма.
Оксиды азота восстанавливают до азота при взаимодействии с нагретой
медью. Полученные элементарные газы затем разделяют криогенными
методами или методом хроматографии с газом носителем Не; N2 так-
же обычно собирают на 40%-ном растворе КОН (для удаления СО2). Ос-
новная погрешность, связанная с этим методом, вызвана раствори-
мостью азота и разбавлением тяжелых изотопов растворенным азотом,
если КОН не был предварительно обезгажен.
Определение изотопных отношений по пикам атомарных ионов зат-
руднено вследствие наличия дважды заряженных молекулярных ионов,
что приводит к появлению пиков с массовым числом 14,5. Поэтому изо-
топное отношение определяют по отношениям интенсивностей пиков
28, 29, 30. Натекание воздуха, вносящего атмосферный азот, контроли-
руют по пикам с массовыми числами 32 (О*) и 40 (Аг+).
Кроме рассмотренных выше С, Н, N, О, наиболее часто в органичес-
кой химии и биохимии приходится сталкиваться с серой и галогенами.
Сера обычно исследуется в виде диоксида серы SO2, который может
быть получен из органического вещества сжиганием его в токе чистого
кислорода. Сероводород чаще всего превращается в SO2 путем осаж-
144
дения в виде сульфида свинца и сжигания обычным образом. Сера из
большинства неорганических соединений превращается в диоксид серы
сжиганием образца в кислороде, однако для минералов сульфатов
необходима специальная обработка, в результате которой они сначала
превращаются в элементарную серу или сульфид. Диоксид серы (темпе-
ратура кипения 263,0 К) отделяется от диоксида углерода (температура
сублимации 195 К), который также образуется при сжигании органичес-
кого соединения в кислороде, вакуумной перегонкой при низкой темпе-
ратуре. Воду удаляют поглощением фосфорным ангидридом Р2О5.
Для измерения распространенности изотопов используют ионы SO* и
SO*. Более подробно об анализе серы можно прочитать в [120].
Инертные газы (Не, Ne, Аг, Кг, Хе). Данные по изотопным отно-
шениям инертных газов применяют в геохронологии, космохимии,
гидрологии. Одной из главных проблем при анализе редких газов явля-
ется отбор проб для анализа, так как они, как правило, высоколетучи и
содержатся в образцах в малых количествах. Например, при определении
изотопных отношений аргона в геологических образцах важной проб-
лемой является экстракция газа из образца и очистка экстрагированно-
го газа. На рис. 5.6 приведена схема для подготовки пробы для анализа.
Экстракция аргона из геологического образца происходит в экстрак-
ционной печи. Сначала вся система откачивается, а затем образец индук-
тивно нагревается приблизительно до 2000 °C в молибденовом тигле 7.
Во время экстракции газ адсорбируется на охлажденном активирован-
ном угле в ловушке 1. Затем производят очистку инертных газов с
применением титанового сублимационного насоса 5 и собирают газ в
ловушку 2. Из этой ловушки газ напускают для анализа в источник
ионов. Более подробно с методами изотопного анализа инертных газов
можно ознакомиться в [121,122].
При изотопном анализе твердофазных проб, как указывалось, иногда
более удобным является перевод пробы в летучую фазу и ионизация
электронным ударом, например изотопный анализ Si. Предпочтитель-
ной формой для изотопного анализа кремния является SiF4 [123].
Правда, здесь возникает проблема, связанная с образованием агрессив-
ных атомов фтора в источнике ионов.
Изотопный состав кальция может быть определен при использовании
хелатов кальция, например трифторацетилацетона [124]. Разность между
измеренным и рассчитанным изотопным составом кальция лежит в-диа-
пазоне 0,1-2,7 %.
При подготовке пробы твердых веществ для анализа необходимо
учитывать ее количество, фазовый и химический состав и требуемую
точность измерения. Для изотопного анализа твердых образцов трудно-
летучих элементов с использованием термоионизационных источников
пробу готовят в виде растворимых соединений (солей) и наносят на ис-
паритель или ионизатор в виде раствора. Перед началом анализа, как
правило, необходимо анализируемый элемент выделить из матрицы и
145
Рис. 5.6. Система подготовки проб для определения изотопного состава благород-
ных газов в твердых образцах:
1 - охладитель; 2 - 4 - адсорбенты; 5 - титановый сублимационный насос;
6 - печь для нагрева образца; 7 - тигель; 8 - вентиль
отделить от других элементов, чтобы исключить нежелательное влияние
различных эффектов при испарении и ионизации. Используют методы
катионного и анионного обмена, электролитическое нанесение пробы,
экстракцию, осаждение, элементно-специфические методы, например
выпаривание. Разделение ион-обменными методами применяют глав-
ным образом для селективного выделения одного какого-то элемента.
Электролитическое нанесение, экстракция и осаждение позволяют вы-
делять группы элементов со сходными химическими свойствами. Напри-
мер, тяжелые металлы Pb, Cd, Ti могут быть нанесены на испаритель
электролитическим методом одновременно, в то время как галогены
Cl, Br, I могут быть осаждены как галогениды серебра при тех же ус-
ловиях.
Процедуры, необходимые для подготовки пробы, зависят как от
химической формы образца, так и от определяемых элементов. Напри-
мер, при определении изотопного состава металлов в биологических или
других образцах органической .природы, в первую очередь, образец вы-
сушивают, измельчают и просеивают. Затем применяют или сухое озоле-
ние в атмосфере кислорода, либо в плазме, либо при высокой темпера-
туре, или ’’мокрое” озоление концентрированными кислотами: HNO3/
НС1О4 или HNO3/H2O2. После сухого озоления пробу растворяют в
азотной кислоте. Если в пробе имеются силикаты, то их растворяют в
HF. Затем выделяют металлы из раствора методами ионно-обменной
хроматографии, электролитического нанесения, экстракции. Если прово-
дится многоэлементный изотопный анализ, то более предпочтительным
является электролитическое нанесение на испаритель (ионизатор) источ-
ника.
146
При необходимости определения изотопных отношений металлов в
неорганических образцах, например в минералах, горных породах, при-
меняют растворение образца в HF или в смеси HF с НС1О4, или с
H2SO4. Наибольшая эффективность растворения достигается при ис-
пользовании тефлоновой емкости.
Химическая форма пробы, представляемой для анализа, зависит от
того, является ли элемент легкоионизируемым методом термической
ионизации, либо нет. Элементы, имеющие первый потенциал ионизации
меньше 7 эВ, при анализе методом термоионной эмиссии дают интенсив-
ные токи положительных ионов, и при их анализе не требуется специаль-
ной обработки пробы для повышения тока ионов. Это такие элементы,
как щелочные металлы, щелочноземельные элементы, лантаноиды и
актиноиды (см. табл. 5.1.).
Для получения интенсивных ионных токов элементов с потенциалом
ионизации больше 7 эВ применяют специальные методы пробоподготов-
ки. Наиболее известными из них являются применение активаторов тер-
моэмиссии на основе силикагелей и использование проб в виде смоля-
ных шариков. Например, для термоионной эмиссии применяют такие
способы приготовления силикагелей: гидролиз четыреххлористого
кремния [125], гидролиз метилсиликата натрия [126] и тонкое расти-
рание твердого диоксида кремния с последующим получением его тон-
кой суспензии [127]. При выборе конкретного способа приготовления
активатора приходится учитывать, что качество работы активатора в
сильной степени зависит от сорта и чистоты исходных реактивов, кото-
рыми располагает лаборатория, а также от особенностей техники при-
готовления геля, которые трудно учесть и воспроизвести. Методика зак-
лючается в нанесении коллоидной суспензии силикагеля на испаритель
(ионизатор), подсушивании полученной пленки и нанесении на эту плен-
ку раствора образца в азотной кислоте. Такая методика применяется,
например, при изотопном анализе свинца [128], кадмия [129], меди
[130], серебра [131], палладия [132], теллура [133], цинка [134],
титана [135].
При использовании методики смоляных шариков анализируемый
элемент адсорбирует на поверхности смоляного шарика, изготовленно-
го из сильнощелочной анионообменной смолы. Шарик укрепляют на лен-
те источника, как правило, имеющей V-образную форму. Этот метод
сначала был разработан для анализа малых количеств образцов актино-
идов [136], поскольку смола может селективно адсорбировать элемен-
ты из раствора. Кроме того, количество пробы, отобранной для анали-
за, можно точно фиксировать, поскольку количество адсорбированного
элемента зависит только от размера поверхности шарика.
При нагреве на металлической поверхности шарик частично разруша-
ется, и ионизация происходит главным образом на границе раздела меж-
ду поверхностью ионизатора и шарика [137]. Методика смоляных ша-
риков применяется также при изотопном анализе переходных металлов,
147
Таблица 5.2. Энергия сродства к электрону для некоторых атомов и молекул
Атомы или моле- кулы Энергия сродства к электрону, эВ Атомы или моле-' Энергия сродства
кулы к электрону,эВ
NO2 3,91 CN 3,17
С1 3,61 I 3,06
ВО2 3,56 Se 2,12
F 3,45 S 2,07
Вт 3,36 Те 1,96
которые образуют летучие оксиды в высокой степени окисления: Мо,
Pt, Тс [138]. Для повышения эффективности ионизации применяют так-
же карбидизацию лент накала, или добавляют в пробу химические соеди-
нения, например порошок Ti2O [139] или вольфрамовый порошок
[140]. В некоторых случаях соль на испарителе целесообразно после
просушки переводить в оксиды металла путем прокаливания проб.
Для неметаллов, потенциал ионизации которых высок, с успехом при-
меняют термоионизацию с отрицательными ионами. В табл. 5.2 пред-
ставлены значения энергии сродства к электрону для некоторых мо-
лекул. Режим работы с отрицательными ионами применяют, например,
и при анализе переходных металлов для исключения возможных нало-
жений изобарных пиков других элементов. Например, выход ионов
ТсО~ довольно высок, изотопный состав Мо можно также определять
Таблица 5.3. Элементы, изотопный состав которых
определяют методом масс-спектрометрии с термоионной
эмиссией отрицательных ионов
Химическое соединение, Регистрируемые ионы
Элемент предпочтительное для —
анализа Наибольшей ин- Остальные
тенсивности
В Н3ВО3, Na2B4O во“ ВО’
С AgCN CN’
N Нитраты NOj
С1 AgCl СГ
Se H2SeO3 Se* SeO", SeO2
Вт AgBr Br~
Nfc (NH4)eMO7O24 MoOj МоО^
Тс NH4 TcO4 TcO4 TcO-j, ТсО2
Те TeO2 Те*
I Agl Г
W Na2WO4 wo;_ WO2
Re NH4ReO4 ReO^ ReO2t ReO2
148
по току ионов МоО “. Это означает, что ионные пики при изотопном ана-
лизе технеция и молибдена в этом случае не налагаются друг на друга
и не мешают анализу. Особо надо отметить возможность селективной
ионизации неорганических анионов методом термоионной эмиссии отри-
цательных ионов. Следовательно, снимаются многие проблемы, возни-
кающие при наложении пиков изотопов или связанные с наличием фона.
В табл. 5.3 представлены данные по элементам, анализируемым мето-
дом термоионной эмиссии отрицательных ионов и наиболее предпочти-
тельные для такого метода химические формы соединений определя-
емых элементов.
Для повышения выхода отрицательных ионов применяют приемы мо-
дификации ленты ионизатора для снижения работы выхода электронов.
Обнаружено увеличение выхода отрицательных ионов для различных
веществ в случае, когда лента ионизатора была торирована или когда
на поверхность ионизатора наносили соли лантана, щелочных и щелочно-
земельных элементов [141]. В случае применения лантана и бария в
качестве активаторов эмиссии около 5Онг и 5 мкг пробы наносят в виде
растворов нитрата и гидроксида бария на поверхность эмиттера соот-
ветственно. Затем растворы высушивают при нагревании.
Глава 6
АВТОМАТИЗАЦИЯ ИЗОТОПНЫХ МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ
6.1. ЗАДАЧИ И ФУНКЦИИ ИЗМЕРИТЕЛЬНО-УПРАВЛЯЮЩИХ
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ ИЗОТОПНЫХ
МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ (ИУВС)
Интенсивное развитие микропроцессорной техники, ее широкие воз-
можности позволили создавать масс-спектрометрические приборы с
полной или частичной автоматизацией их работы. Наиболее часто в изо-
топных масс-спектрометрах применяют микроЭВМ, реже мини-ЭВМ.
Это объясняется тем, что микроЭВМ имеют невысокую стоимость, ма-
лые массы и габариты, высокую надежность, а по своим функциональ-
ным возможностям не уступают мини, а в ряде случаев и большим уни-
версальным ЭВМ. МикроЭВМ масс-спектрометра может являться и
элементом сети, на более высоком уровне которой находится универ-
сальная или мини-ЭВМ. В настоящее время все серийные изотопные
масс-спектрометры комплектуются микроЭВМ.
Применение микроЭВМ в изотопных приборах позволило решать ряд
задач, постановка которых ранее была невозможна. Широкие возможно-
сти автоматизации с помощью микроЭВМ позволили доводить ее уро-
вень практически до полного исключения необходимости вмешатель-
ства оператора во время проведения изотопного анализа. Это снимает
с него значительную часть рутинной работы и позволяет сосредоточить
149
внимание на решении интеллектуальных задач по их постановке и интер-
претации экспериментов. Исключение субъективного вмешательства
оператора, появившаяся возможность обрабатывать большие массивы
данных и современные математические методы обработки информации
существенно (на 1—2 порядка) повысили точность определения изотоп-
ных концентраций. В результате передачи микроЭВМ функций сбора и
сортировки больших объемов измерительной информации повышается
экспрессностъ проводимого анализа.
Еще один эффект от применения микроЭВМ в изотопных масс-спект-
рометрах — расширение их возможностей. С одной стороны, это связано
с применением новых вычислительных методов, которые реализовать
можно только с помощью ЭВМ, с другой - реализация в режиме on line
сложных алгоритмов вторичной обработки по исследованию каких-либо
процессов или идентификации вещества.
Решение перечисленных выше задач достигается путем выполнения
измерительно-управляющей вычислительной системой (ИУВС) масс-
спектрометра ряда важных функций. К ним относятся: а) управление
работой масс-спектрометра в режиме его запуска и останова; б) управ-
ление процессом анализа (в частности, разверткой масс-спектров);
в) сбор, преобразование и сортировка измерительной информации;
г) первичная обработка измерительных данных; д) контроль состояния
элементов и узлов прибора в процессе работы; е) вторичная обработка
измерительной информации.
Последовательность загрузки ИУВС различными функциями можно
проследить на рис. 6.1 [142]. При выполнении запуска и выклю-
чения прибора можно предположить, что ИУВС выполнением остальных
Вывод МС
g на рабочий
s
режим
to
Начало
работы
Контролу и коррекция режима
Выклю-
чение
МС _____
tg t* t
Г
tp ^Кр1
t
^Kpi
Сбор и
накопление
данных
Смена
пробы
Сбор и
накопление
данных
tH
Начало измерений
gS Обработка Yua.^uii
результатов обработки
-----U-----
Обработка
результатов
-----U-----
^нкл Окончание t
измерений
Диалога- Обработка
вый режим результа-
обработки тов
тов
S ь г°
Начало
работы
tk t
*9
Рис. 6.1. Временная диаграмма загрузки ИУВС масс-спектрометра
150
функций занята не будет. Соотношение между периодами загрузки ИУВС
и временными интервалами, занятыми выполнением остальных функ-
ций, определяется характером решаемых с помощью масс-спектрометра
задач. Отсюда будет вытекать состав и организация построения ИУВС.
В часто встречающихся случаях загрузка ИУВС контролем может рас-
сматриваться, во-первых, как периодическая, во-вторых, как занима-
ющая период времени, малый по сравнению с периодом работы прибо-
ра, в-третьих, в процессе контроля потеря измерительной информации
незначительная.
Приоритетность в сборе и сортировке измерительной информации,
первичной и вторичной ее обработке также зависит от решаемых задач.
Там, где допустима задержка в получении конечных результатов анали-
за, приоритет получает сбор и сортировка информации. Если же продол-
жение анализа зависит от результатов, полученных на предыдущем эта-
пе, приоритет получает первичная и вторичная обработка. Если в допол-
нение к этому нежелательной является потеря измерительной информа-
ции, целесообразным является переход к двухмашинным или двухпро-
цессорным ИУВС.
6.2. ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ В ИЗОТОПНОЙ
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
В силу высокой информативности масс-спектрометрического метода
анализа в измерительных данных сосредоточен большой объем сведений
о составе и свойствах изучаемых объектов. Результатом измерений обыч-
но является массовый спектр, являющийся, посуществу, зависимостью
ионного тока от развертывающегося параметра, непосредственно свя-
занного с массой ионов, а также зависимость этого спектра от какого-
либо параметра. Поэтому целью обработки измерительной информации
является получение физических или других данных о составе и свой-
ствах вещества по полученным измерительным данным. Для достижения
этой цели должны быть решены следующие задачи:
преобразование аналогового измерительного сигнала в цифровую
форму;
сортировка и сжатие результатов большого числа измерений электри-
ческих сигналов;
определение по электрическим сигналам ионных токов и массы
ионов, интенсивность которых они отражают;
статистическая обработка результатов измерений для выявления пог-
решности и доверительного интервала;
установление корреляционной связи между результатами предыду-
щих этапов и составом и физическими или другими свойствами изуча-
емого объекта, а на основе этого получение о данном объекте конечных
сведений.
151
Первые три этапа относятся к первичной обработке результатов из-
мерений, последний - к вторичной.
В изотопных масс-спектрометрах измерительная информация полу-
чается в результате измерения интенсивности поступающих на детектор
ионов при плавном или дискретном изменении развертывающего пара-
метра. В изотопных магнитных приборах применяется в основном раз-
вертка изменением магнитного поля.
В зависимости от характера развертки шкалы масс, а также самого
изменения развертывающего параметра она может быть линейной или
нелинейной. При линейной развертке форма массового пика не зависит
от массы (диапазона масс) ионов, причем изменение развертывающего
параметра во времени не обязательно должно быть линейным. При нели-
нейной развертке форма пиков (и их ширина) зависят от диапазона
масс регистрируемых ионов. В современных масс-спектрометрах изме-
рительная информация записывается в цифровом виде, представляющем
массив парных данных (интенсивность тока и значение развертывающе-
го параметра, при котором она измерена). При этом дискретизация раз-
вертывающего параметра должна выбираться, во-первых, исходя из
того, чтобы на каждый пик приходилось не менее 10-15 точек, во-вто-
рых, 4гобы это число точек не зависело от массы ионов. Первое условие
можно обеспечить, когда все массовые линии спектра будут записывать-
ся за одно и то же время тс, что реализуется при экспоненциальном за-
коне развертки.
Экспоненциальный оптимальный закон развертки вызывает необхо-
димость в нелинейной дискретизации развертывающего параметра, что
составляет определенные неудобства. В пределах небольшого диапазона
масс (ДМ < М) в некоторых* случаях можно ограничиться все-таки ли-
нейной дискретизацией развертывающего параметра. Такой способ впол-
не допустим, например, при изотопных измерениях тяжелых элементов.
Объем измерительной информации и, следовательно, требуемый для
ее хранения объем памяти ОЗУ или ПЗУ зависит от многих факторов,
и в частности от количества процессов сканирования масс-спектра /, чис-
ла точек сканирования одной массовой линии ТУ, диапазона масс, харак-
теризуемого максимальным количеством линий в спектре п, разреша-
ющей способности R, регистрируемой массы М. Пусть используемый
аналого-цифровой преобразователь имеет диапазон измерений 105
(5 десятичных разрядов), что соответствует примерно 217 (семнадцати
двоичным разрядам). Для передачи такого сигнала необходимо иметь
устройство с разрядностью 3 байта (считаем, что информация передает-
ся и обрабатывается только байтами), причем 3-й байт будет занят толь-
ко одним битом информации. Полный объем памяти (ОП, байт), требу-
емый для записи масс-спектра, будет равен
ОП ~ 3Nn — I,
м
152
Если положить R/М & 1 (что означает, что линии практически соприка-
саются) , N Ю, п = 20, I = 10, будем иметь: ОП = 6 Кбайт.
При оценке требуемого объема памяти необходимо учитывать следу-
ющие особенности. Во-первых, в процессе развертки спектра массовые
линии будут появляться не при каждом значении массового числа. Это
можно использовать для сокращения требуемого объема памяти при по-
мощи аппаратных или алгоритмических средств. Во-вторых, в процессе
развертки нет необходимости записывать нулевые значения сигнала меж-
ду соседними пиками. Учет этих особенностей позволяет экономно ис-
пользовать имеющуюся память ЭВМ.
В итоге выполненных измерений в памяти ЭВМ будет храниться мас-
сив чисел, содержащий информацию о масс-спектре. Однако пока речь
шла о минимально необходимой информации Если для решения ка-
кой-либо физической или другой задачи требуется еще установить харак-
тер изменения масс-спектра при вариации какого-либо параметра, то
объем запоминаемой информации может резко возрасти, так как все
сказанное придется повторять при каждом изменении соответствующего
параметра.
Особенности измерительной информации. В большинстве случаев
электрические сигналы на выходе детектора аналитического прибора
можно рассматривать как аддитивную смесь [Г43]:
1(f) = Ic(t, 0) + 7ф(Г, 7)+ /ш(Г), (6.1)
где t — параметр развертки спектра (массовое число, текущее время
анализа и тл.); Zc(r, 0) - собственно полезный сигнал, зависящий от
параметра 0, отражающего количество и состав исходной пробы;
7ф(Г, 7) “ фоновый систематический сигнал, зависящий от различных
факторов, определяемых параметром 7; /ш (г)-вклад шумов и стати-
стических помех. Наиболее часто наблюдается белый шум, т.е. сигнал,
статистически распределенный как по времени, так и по амплитуде. Сум-
марный массовый спектр приведен на рис. 6.2.
Рис. 6.2. Интегральный массовый спектр и его составляющие
153
И фоновый, и шумовой сигналы имеют несколько источников воз*
никновения. Так, фоновый сигнал может быть обусловлен дрейфом или
смещением ’’нуля” усилителя постоянного тока, эффектом ’’памяти”
прибора, спектром остаточного газа вакуумной системы, газовыделе*
нием с ее стенок, парами рабочего вещества высоковакуумного насоса,
рассеянием ионов и т.п. Появление статистического шума возможно
из-за шумов усилителя и других элементов регистрирующей системы,
электромагнитных наводок, случайных флуктуаций питающих напря-
жений и т.п. Из-за большого числа помех и статистической природы мно-
гих из них можно предположить, что они подчиняются нормальному за-
кону распределения.
Характерная особенность полезного сигнала в масс-спектрометрии —
его пиковая форма. Функция, отражающая эту форму, зависит как от
распределения поступающего в анализатор ионного пучка, так и от функ-
ции преобразования прибора.
Полезный сигнал на выходе аналитического прибора можно пред-
ставить интегральным уравнением
/с(г, 6) = Jc(T)F(r, т, e)dr
или в дискретной форме
I (t 6) = е cF(t ел,
v / f = 1 J 1
где i — номер компонента; — содержание компонента; F, —
функция и параметр, характеризующие одиночный пик f-го компо-
нента.
Если считать, что координаты пиков определяются положениями мак-
симумов, то их можно найти как корни уравнения
dl(t, 6)
—------- = О
dt
или на основе пошагового дифференцирования для дискретной формы
сигнала.
В аналитической практике форму массового пика аппроксимируют
какой-либо математической моделью. Наиболее часто в качестве модели
выбирают трапецеидальную, треугольную и гауссову форму пика [143].
Возможны и другие формы интерполяции массовых пиков. В [144]
экспериментально показано, что для магнитных масс-спектрометров они
хорошо аппроксимируются распределением, близким к нормальному,
с разными значениями а для разных фронтов пика (рис. 6.3):
п 1
f f/0
F(t) = Лехр - .
[ 2 \ti0°<.xM)
154
Рис. 6.3. Форма пиков, полученная на
МИ1309 (сплошная линия), и аппрок-
симирующие их кривые (пунктир) для
ионов 39К (а) и для ионов 41К (б)
41
(пик ионов К нормирован по интен-
сивности к пику ионов 39 К)
где
= I Id + sign^ff! + (1 — signl^)o2];
и = [(1 + signXM)«i + (1- signJTM)n2];
sign Ajf = 1 - для правого фронта пика; sign Хм = -1 - для левого
фронта пика; А - постоянный коэффициент.
Если аппроксимация оказывается неудовлетворительной, то при об-
работке используется дискретная модель, задаваемая массивом указан-
ных ранее чисел.
Для преобразования измерительного сигнала в форму, удобную для
обработки на ЭВМ, используют аналого-цифровые преобразователи.
Структурная схема преобразования приведена на рис. 6.4. Сигнал с вы-
хода УПТ поступает на АЦП, куда одновременно подаются с таймера Т
тактирующие импульсы, в течение которых мгновенное значение анало-
гового сигнала измеряется и преобразуется в цифровой код. Если это
код десятичный (для стандартных приборов), то с помощью Д771О_2
он преобразуется в двоичный и через устройство сопряжения поступает
в ЭВМ. Период следования тактирующих импульсов выбирается исходя
из формы сигнала, требуемой точности измерения, вида шумов, способа
обработки. Для гладких, медленно меняющихся сигналов может быть
достаточно 10-15 градаций (дискретных интервалов) на массовый пик.
Рис. 6.4. Структурная схема аналого-цифрового преобразования измерительного
сигнала и передачи в ЭВМ:
УПТ - усилитель постоянного тока; АЦП ~ аналого-цифровой преобразова-
тель; ЦПю-2 - преобразователь из десятичного кода в двоичный; УС - устрой-
ство сопряжения; Т - таймер
155
Рис. 6.5. Участок масс-спектра и аппроксимирующие его 6-функции:
6 - дискретные значения сигнала; I(t) - интегральный сигнал; 1ф - фоно-
вый сигнал; Дг - шаг дискретизации развертки
В случае быстроменяющихся случайных помех требуемое число града-
ций может быть значительно больше.
Таким образом, в результате аналого-цифрового преобразования
массовый спектр будет отображаться набором 6-функций (рис. 6.5),
чередующихся с постоянным (или переменным) периодом дискретиза-
ции. С помощью ЭВМ масс-спектр обычно записывается в последова-
тельно расположенных ячейках памяти в виде массива чисел, отобража-
ющих амплитуды 6 -функций.
Если функция /(f) является огибающей измерительного сигнала, то
при дискретизации параметра развертки tt = /Дг, где i = 0, 1, ... , ЛГ;
- значение параметра на ьм шаге дискретизации, массовый спектр
в дискретном виде можно записать
N __
у = $(Г ) = б I(t )5(Г - t ), j = 0,N. (6.2)
/ / i = 1 * I 1
Таким образом, при изменении t от начального значения tQ = 0 до
конечного tK = NAt будем иметь N + 1 значений амплитуду, харак-
теризующих массовый спектр. Этот ряд (матрица) значений в виде пос-
ледовательности кодов фиксируется в памяти ЭВМ. На его основе в даль-
нейшем возможны следующие действия: 1) расчет интенсивности ион-
ных токов и определение по ним концентраций элементов или изотопов;
2) расчет массы ионов измеряемых изотопов; 3) восстановление непре-
рывного масс-спектра.
Во всех трех случаях возникает вопрос о степени корректности реали-
зации таких действий. Можно выделить три практически имеющих место
случая. Первый - случайные флуктуации измерительного сигнала малы и
однократное измерение спектра обеспечивает получение удовлетвори-
те
тельных конечных результатов. Второй — случайные флуктуации велики,
но имеется возможность многократной записи спектра. Сюда же отнесем
случаи, когда случайные флуктуации малы, но требуемая точность изме-
рений не обеспечивается однократным измерением масс-спектра. Тре-
тий - случайные флуктуации достаточно велики, но исключена возмож-
ность повторных измерений спектра. Во всех трех случаях стоит задача
восстановления по экспериментальной информации истинных сведений
об изучаемом объекте.
Мерой качества представления измерительного сигнала в дискретной
форме является среднеквадратический функционал [143]:
о2 = — JAffXr) -y^(t)]2dt = — JAf[y(r) -
т т т т
N
- S Г(г)6(г - t)]2dt. (6.3)
/ = 1 1
Восстановление непрерывного сигнала производится интерполятором
L
ЛО = S у у (t - th, (6.4)
t 1 ' и ‘
где уи - импульсная весовая функция интерполятора. При использо-
вании в качестве весовой функции интерполятора функции
ряд (6.4) превращается в ряд Котельникова, характеризующий при
L -> 00 идеальный интерполятор. При конечных L восстановление сигна-
ла с ограниченным спектром будет осуществляться с некоторой погреш-
ностью.
В третьем из указанных выше случаев, который реализуется при им-
пульсном однократном образовании ионов, необходимо применение
специальных методов обработки сигналов. Эти методы в настоящее вре-
мя разработаны слабо. Такой случай не характерен для изотопных ана-
лизов и поэтому не рассматривается, более характерен здесь второй
случай. Вместе с тем подходы к обработке результатов для первого и
второго случаев могут быть общими.
6.3. ПЕРВИЧНАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
При повторных измерениях массового спектра в памяти ЭВМ фикси-
руется набор дискретных его значений. Следующим этапом обработки
спектра является фильтрация либо сглаживание сигнала. Фильтрация
обеспечивает выделение полезного сигнала, сглаживание устраняет
влияние помеховой (случайной) составляющей. Для постоянной (детер-
минированной) части сигнала
= /са, ^) +/фа, 7),
качество оценки /*(?) можно определить каким-либо критерием
Ф(Д); в большинстве случаев — минимумом среднего квадрата по-
грешности [метод наименьших квадратов (МНК) ]:
Ф(Д) = -/’ар]*
где — некоторые Р' овые коэффициенты. Фильтрация сигнала может
осуществляться аппаратными средствами, например, с помощью фильт-
ра, настроенного на определенную частоту сигнала. При ’’цифровой”
фильтрации (или с тюмошло программного фильтра) сигнал в дискрет-
ном исходном виде поступает в ЭВМ, а далее для его обработки исполь-
зуются математические методы.
Сглаживание выходного сигнала фильтром (в дискретном варианте)
можно определить с помощью выражения (фильтр скользящего сред-
него)
к = О
где - весовые коэффициенты фильтра. На практике наиболее часто
используется фильтр скользящего среднего с равными весовыми коэф-
фициентами:
где L + 1 - количество измерений масс-спектра. Применяют также и
другие модели фильтров.
При наличии на входе фильтра белого шума со среднеквадратичес-
ким отклонением о на выходе фильтра среднеквадратическое отклоне-
ние имеет вид
7L 2
2 Л’
К = О
158
что в случае фильтра скользящего среднего соответствует
°mi = amil'^T-
Таким образом, ослабление шума пропорционально корню из числа то-
чек измерения для данного дискретного параметра развертки.
Определение параметров спектров. Конечной задачей обработки масс-
спектральных данных в изотопном анализе является вычисление кон-
центраций и масс регистрируемых изотопов, нахождение их оценок.
Под оценкой параметров сигнала понимается некоторая определенным
образом выбранная система функций (или одна функция) от наблюда-
емых данных 1(f). Значения этих функций при фиксированной реали-
зации 1(f) оценивают (т.е. определяют заданным способом) неизвест-
ные параметры сигнала. Задача сводится к оцениванию параметра в.
Исходным принимается система уравнений
Т = 7*(0, t) + 7*(Г), (6.5)
где / - вектор откликов; Z*(0, f) — обобщенная модель полезного
и базисного сигналов; 7Ш (г) - помеховая составляющая.
Наиболее часто на практике для оценки* сигналов применяются ме-
тоды максимального правдоподобия (ММП) и наименьших квадратов
(МНК). За оценку ММП параметров в сигнала в (6.5) принимаются те
значения, при которых достигается максимум функции правдоподобия
И/(/, 0) - условной плотности вероятности выборки содержащей
сигнал. При нормальном распределении выборочных значений сигнала
имеем
*'('7’) = -----1 - «р j - 1 и? - [^-?(ё)]1,
где (Z* - 1{(6)) - вектор централизованных значений сигнала; (/,(0))-
модель сигнала, принимаемая за его математическое ожидание; в =
= {#1, 02, 0N} Т - вектор параметров, подлежащих оцениванию;
В — ковариационная матрица помех. Для облегчения выкладок вместо
функции правдоподобия используется ее логарифм, и условие получения
оценок принимает вид
-О, /-1,2......V,
эе, л
*Термин ’’оценка” употребляется в двух значениях: для обозначения процесса
или алгоритма измерения неизвестного параметра сигнала и измеренного значения
неизвестного параметра.
159
где 6j являются оценками ay. Эта система называется уравнениями
правдоподобия. Введем обозначение
А = 7 - 7*(7), (6.6)
А
где Д — вектор остатков (невязок); при 6=6 — вектор погрешностей
представления сигнала / моделью /*(0) с элементами
Д. = - /,*(7).
Учитывая это, нетрудно получить, что для вычисления оценок ММП
необходимо минимизировать функционал
Ф(0) =
или
- П 2 -
Ф(0) = 2 4,(0).
i = 1
При получении оценок с помощью метода наименьших квадратов ми-
нимизируют функционал вида
г п
Ф(0) = 2 РЛ2
i = 1 1 1
или в матричной форме
Ф(0) = ДГРД,
где невязки определяются по (6.6).
В результате автоматизированного сбора измерительной информации
в памяти микроЭВМ хранится массив чисел, отражающий в дискретной
форме массовый спектр. В конкретных наличных условиях измерений
шумовая составляющая масс-спектра невелика. Главной первоначальной
задачей обработки является выделение и вычитание дрейфовой состав-
ляющей сигнала. Основной ее особенностью является незначительное из-
менение сигнала при одном шаге дискретизации. Поэтому при определе-
нии областей, где имеется только дрейфовая составляющая, использует-
ся соотношение I It - //+11 < е/г-, где е - задаваемая погрешность из-
мерений.
Далее после сканирования пика, что определяется по наличию поло-
жительной Ц- - //+1)//у > 0 и отрицательной (/,• - Л+1)/Л < ® производ-
ных сигнала, находится вторая область дрейфовой составляющей. Дрей-
фовая линия между ними (i* < i + п *) экстраполируется прямой
160
Рис. 6.6. К вычислению дрейфовой сос-
тавляющей
(рис. 6.6):
At
Ч* Ч*+п*
Все значения тока в диапазоне f* < i < f* + n# затем корректируются
по формуле Ici - /ф^. Полученный таким образом новый массив чисел
используется для получения максимального значения ионного тока на
рассматриваемом участке. Выполнив перечисленные операции для всех
массовых пиков, можно перейти к этапу вторичной обработки.
6.4. ВТОРИЧНАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА
Вторичная обработка в изотопном анализе предполагает определение
относительных концентраций изотопов, погрешности измерений и дове-
рительного интервала. Сюда могут входить и идентификация линий в
спектре, корректировка по результатам эталонного анализа и т.п. Одна-
ко при более широкой постановке к ней могут относиться и математи-
ческое моделирование каких-либо процессов, в которых концентрация
изотопов является только одной из основных составляющих.
В результате первичной обработки вычисляют значения ионных токов
и погрешности их определения. По измеренным значениям ионных то-
ков разных изотопов их относительные концентрации рассчитывают по
формуле
<7 =
где к^ - коэффициент дискриминации прибора, определяемый по эта-
лонной пробе. При грубых измерениях, когда относительная погреш-
ность е > 10“3, для тяжелых элементов можно положить kj = 1.
Среднюю концентрацию по N измерениям в каждом определении
рассчитывают по формуле
161
где - среднее значение концентрации /-го изотопа по результатам од-
ного определения.
В каждом определении вычисляют среднеквадратическое откло-
нение
Далее получают среднее значения концентрации каждого изотопа по ре-
зультатам I определений и воспроизводимость результатов анализа по
- с*)2
значению относительного среднеквадратического отклонения:
....
с!
-L
Ci
L - 1
Годность результатов параллельных определений Ту устанавливают
в зависимости от степени их отклонения от . Результат параллель-
ного определения признают годным, если выполняется условие
-N } „Л-L
где S? - относительное среднеквадратическое отклонение метода; 0 -
множитель, значение которого зависит от принятой доверительной ве-
роятности Р и количества параллельных определений, использованных
при вычислении cj . При L = 2 годность устанавливают при Р = 0,95,
принимая в качестве доверительного отклонения значение 1,4
причем оба результата признают годными, если выполняется условие
IF? - с2| < 2,8
Если после проверки годности результатов параллельных определений
останется годных результатов меньше, чем требуется по методике, то
выполняют нужное количество новых определений, не отбрасывая ста-
рых данных, но не меньше двух, и повторяют проверку той Р = 0,99..
В качестве результата анализа А принимается значение cj, в которое
необходимо ввести поправку для исключения систематических погреш-
ностей (если они присутствуют). Доверительные границы случайной
погрешности е вычисляются в тех же единицах, что и результат анализа,
на основании указанного.в аналитической методике значения S, по
162
формуле
Результат представляется в виде А ± Д. Изложенный алгоритм реали-
зуется в виде программы.
6.5. СТРУКТУРА И ЭЛЕМЕНТЫ ИУВС
В большинстве случаев для автоматизации масс-спектрометрических
приборов ИУВС строят проблемно-ориентированными, хотя базируют-
ся они, как правило, на основе микроЭВМ широкого назначения. Поми-
мо микроЭВМ, в ИУВС масс-спектрометра входят функциональные эле-
менты: измерительные датчики, устройства нормализации и сопряга-
ющие устройства, устройства коммутации, аналого-цифровые и цифро-
аналоговые преобразователи, таймеры, контроллеры и т.п. Объедине-
ние их в единую систему осуществляется с помощью общих и прибор-
ных магистралей, совокупности аппаратных и программных средств
(интерфейсов), унифицирующих информационные электрические, час-
тотные и конструктивные связи функциональных элементов, с одной
стороны, с микроЭВМ, а с другой - с узлами масс-спектрометра.
Реализация общих принципов построения ИУВС на Основе общих и
приборных магистралей и стандартных операционных систем позволяет
применять однотипные ИУВС как в масс-спектрометрах разного назна-
чения, так и расширять возможности приборов путем создания новых ре-
жимов работы и постановки новых методик исследования. Пример
структурной схемы автоматизации изотопного масс-спектрометра при-
веден на рис. 6.7. Схема построена на базе микроЭВМ с общей шиной
с использованием приборной магистрали для управления элементами
масс-спектрометра. Структура предусматривает полную автоматизацию
работы прибора. В структуре можно выделить четырё информационных
канала: канал управления электронными блоками - контроллер К2,
канал контроля электрических параметров К3> канал управления ва-
куумной системой К4, канал обеспечения измерений К5. Посред-
ством подачи цифровых сигналов с распределением через цифро-
вой коммутатор непосредственно обеспечивается либо управление
элементами прибора, электрическими параметрами, либо их комму-
тация.
Измерительные (в том числе и контрольные) ветви ИУВС включают
устройства нормировки и сопрягающие устройства, сигналы с которых
через мультиплексор поступают на АЦП и через контроллер и приборную
магистраль считываются ЭВМ. В канале, связанном с регистрирующей сис-
темой, кроме измерительной информации с многокоилекторного прием-
163
Рис. 6.7. Структурная схема ИУВС изотопного масс-спектрометра:
ЦАП - цифроаналоговые преобразователи; УН и СУ - устройство нормировки
и сопрягающее устройство; AM - аналоговый мультиплексор; ЦК - цифровой
коммутатор; АЦП — аналого-цифровой преобразователь; К - контроллеры;
ПЗУ — постоянное запоминающее устройство; МП - микропроцессор; Д - дис-
плей; ПТ - пультовый терминал; НМД - накопитель на магнитных дисках;
АЦПУ - алфавитно-цифровое печатающее устройство
ника ионов и усилителя постоянного тока предполагается коммутация
чувствительностей усилителя.
В комплект микроЭВМ включены минимально необходимые пери-
ферийные средства. При необходимости включаются и другие (накопи-
тель на гибких магнитных дисках—НГМД, накопитель на магнитной лен-
те, перфоратор и т.п.). Дисплей обычно используется графический с цвет-
ным экраном.
Недостатком приведенной схемы ИУВС является возможность выпол-
нения всех операций только последовательно. Иногда это ограничение
является серьезным. Тогда предпочтительнее использовать двухмашин-
ные (двухпроцессорные) ИУВС. В таких случаях измерения, управление
анализом и обработка результатов возлагаются на более мощную ЭВМ
(процессор), а управление и контроль элементов масс-спектрометра
осуществляются менее мощной ЭВМ. Общие магистрали микроЭВМ
соединяются с помощью контроллера согласования шин (шинный адап-
тер). Такие периферийные устройства, как дисплей, НМД, АЦПУ, пуль-
товый терминал ПТ, могут быть общими для обеих машин.
Другое решение твй же задачи - создание многоуровневых систем, и
в частности со встроенными в различные элементы микропроцессорами.
В данном случае микропроцессор выполняет ограниченную функцию по
контролю, управлению или измерению. Микропроцессоры связаны с
главной микроЭВМ (процессором), которая обеспечивает выход на
периферийные устройства, организует выполнение аналитических проце-
дур, выдает задания другим микропроцессорам, вырабатывает и прини-
мает решения, относящиеся в целом к прибору.
Многоуровневые ИУВС применяются и в тех случаях, когда автомати-
зируется работа сразу нескольких масс-спектрометров, выполняющих
одинаковую или близкие задачи [145-147]. Пример структурной схе-
мы ИУВС, обеспечивающей одновременную работу нескольких масс-
спектрометров, приведен на рис. 6.8 [145]. Автономная работа каждо-
го из масс-спектрометров обеспечивается процессором, построенным на
секционированных микропроцессорах К1804 или К588. Наличие соб-
ственного ОЗУ, подключенного к магистрали крейта, позволяет органи-
зовать буфер памяти для масс-спектральной информации. В распределен-
ном управлении участвует также крейт-контроллер типа V2 [147], а
синхронизация работы элементов обеспечивается генератором циклов,
который позволяет процессору генерировать команды CNAF на магист-
раль крейта с помощью дополнительной шины (ДШ). Связь любого из
165
Микро-ЭВМ
Рис. 6.8. Измерительно-управляющая вычислительная система несколькими объек-
тами:
МС - масс-спектрометры; АМП - автономный микропроцессор; КК - крейт-
контроллер КАМАК; ОЗУ - оперативно-запоминающее устройство; ГЦ - генера-
тор циклов; СР - системные расширители; ОШ - общая шина; МК - магистраль
крейта; ДШ - дополнительная шина
автономных процессоров с общей ЭВМ осуществляется с помощью сис-
темных расширителей, имеющих в своем составе селекторы адреса, тай-
меры, регистры состояний, электронные коммутаторы шин [148].
Одним из важных аспектов автоматизации процесса анализов изотоп-
ных масс-спектрометров является управление разверткой масс-спектров
(как правило, магнитной). Предпочтительным является универсальное
построение канала управления разверткой масс-спектрометра с тем,
чтобы режимы развертки можно было варьировать путем смены управ-
166
Рис. 6.9. Структурная схема управления резверткой масс-спектрометра:
ЭМ - электромагнит; ДТ - детектор; ИИ - источник ионов; Д - датчик маг-
нитного поля; У - усилитель; СМ - стабилизатор тока электромагнита; УНтлСУ -
устройство нормировки и сопрягающее устройство; ЦГН - цифровой генератор
напряжения; АЦП - аналого-цифровой преобразователь; К - контроллер
ляющих программ. Выбор режима развертки определяется как типом
прибора, так и методикой выполнения измерений. Для многоколлектор-
ных масс-спектрометров задача ставится по настройке ионных пучков
на максимальное прохождение через приемные щели коллекторов.
Критерием настройки являются максимальные измеренные значения
ионных токов с помощью, например, одного из усилителей регистриру-
ющей системы.
При одноколлекторном режиме измерений возможны несколько спо-
собов развертки: экспоненциальный, дискретный (скачкообразный
переход с пика на пик) и смешанный (дискретный переход к фронту
пика и линейная развертка в пределах пика или на его вершине).
Структурная схема возможного построения канала управления раз-
верткой приведена на рис. 6.9. В схеме предусмотрены две ветви -
контрольная и управляющая. Контрольная ветвь включает устройство
нормализации и сопрягающее устройство, которое обеспечивает согласо-
вание сигнала с выхода усилителя с параметрами АЦП. Управляющая
ветвь построена на основе цифрового генератора напряжения (ЦГН).
Упрощенная структурная схема ЦГН включает ЦАП с регистром и уст-
ройством гальванической развязки на входе. Выходы ЦАП подключены
ко входу усилителя-стабилизатора тока электромагнита, охваченного от-
167
рицательной обратной связью. Для обеспечения высокой термостабиль-
ности работы Д777ЦАП, стабилизатор опорного напряжения и переклю-
чатель знака напряжения помещают в активный термостат, который раз-
мещают в пассивном термостате из пенопласта [145]. Абсолютная пог-
решность преобразования не превышает значения одного младшего раз-
ряда, что при 16-разрядном ЦАП составляет примерно 1,5 • 10"3 %.
К ресурсам микроЭВМ, применяемым собственно для измерений изо-
топных концентраций, не предъявляется жестких требований. В ИУВС
изотопных масс-спектрометров удовлетвррительно могут быть использо-
ваны 16-разрядные микроЭВМ с быстродействием 200—500 тыс. опера-
ций в секунду (регистр-регистр) и оперативной памятью 64-256 Кбайт.
Формирование требуемых для прецизионных измерений (лучше 1(Г3 %)
трехбайтовых слов может осуществляться программным путем. Приме-
ром использования простых вычислительных средств может служить
ИУВС масс-спектрометра МАТ251, предназначенного для автоматизиро-
ванного измерения изотопных отношений: H/D 13С/12С, 15N/14N,
18 О/17О/160,3 4 S/3 2 S газовых проб, где в основу положен микрокаль-
кулятор AppleII [149]. Прибор обеспечивает измерение изотопных от-
ношений в исследовательских целях в геологии, геохимии, геохроноло-
гии, минералогии, гидрологии, палеонтологии, медицине и т.п. Динамичес-
кий диапазон по каналу измерения интенсивности тока 106. Система име-
ет 48 Кбайт оперативной памяти, накопитель на гибком магнитном диске
(два привода) общей емкостью 1 Мбайт, графический дисплей, термоса-
мописец, обеспечивающий одновременно и печать, устройства контроля
системы ввода пробы, устройства управления разверткой по магнитному
полю и ускоряющему напряжению. Система обеспечивает автоматичес-
кий анализ до 54 проб подряд. Для масс-спектрометра МАТ261, предназ-
наченного для определения изотопных отношений металлов: Li, В, Mg,
К, Са, Rb, Sr, Nd, Pd, V, Pu применяется система на базе НР9835А или
НР9845Т с внешней памятью на кассетном накопителе или гибких маг-
нитных дисках.
Из отечественных изотопных масс-спектрометров можно выделить
масс-спектрометр МИ3305 для анализа легких газов на базе микроЭВМ
”Электроника-60” (15 ВУМС-28-025) и МИ3306 для анализа веществ в
твердой фазе на базе микроЭВМ ’’Электроника НМС 11100.1”, имеющие
аналогичные с зарубежными приборами характеристики.
6.6. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИЗОТОПНЫХ ПРИБОРОВ
Программное обеспечение (ПО) ИУВС изотопных масс-спектрометров
включает операционную систему (ОС) и прикладное программное обес-
печение (ППО). Исходя из специфики решаемых задач используются ОС
реального времени. С учетом такой особенности работы приборов, как
необходимость оперативного отклика на сигналы прерывания, удобной
и в связи с этим распространенной является РАФОС. Операционная сис-
168
тема включает набор стандартных для данной конфигурации вычисли-
тельных средств программ и обеспечивает взаимодействие пользователя
как с вычислительными средствами и автоматизируемым устройством,
так и с применяемыми пользователем прикладными программами. ОС
позволяет задать стандартные операции, необходимые для организации
вычислительного процесса.
В составе ОС по своему функциональному назначению можно выде-
лить следующие виды программных средств: интерпретатор команд опе-
ратора, управляющую систему, системные программы, системы про-
граммирования, дополнительные компоненты. Интерпретатор команд
выполняет те или иные действия либо самостоятельно, либо загружая с
диска и запуская соответствующие системные программы. С его по-
мощью производится запуск программ пользователя, вызов системных
обслуживающих программ, вывод информации о состоянии ИУВС, пере-
распределение памяти и внешних устройств, установка различных пара-
метров выполняемых задач и всей системы в целом и т.п.
Управляющая система организует передачу информации по каналам
вычислительной системы и обеспечивает пользователю возможность уп-
равлять вычислительным процессом. Она, в частности, обеспечивает сов-
местную работу задач, передачу сообщений от программ к устройствам и
тл. Управляющая система включает в себя монитор, драйверы внешних
устройств, программы управления файлами. Программа МОНИТОР вы-
полняет основные управляющие функции и обеспечивает синхрониза-
цию во времени всех вычислительных процессов, организацию ввода-вы-
вода, диалог с пользователем, диагностику ошибок, обработку прерыва-
ний и др. Предпочтительным является использование двух- и многоза-
дачных мониторов (в случае РАФОС - фоново-оперативный или FB-MO-
НИТОР). Он обеспечивает в режиме разделения времени выполнение
двух задач: оперативной и фоновой, например сбор масс-спектрометри-
ческой информации и предварительная обработка результатов. Оператив-
ная задача - это программа, выполняемая'в реальном времени с наивыс-
шим приоритетом. Фоновая задача имеет меньший приоритет, и МОНИ-
ТОР передает ей управление только в том случае, когда оперативная за-
дача не занимает вычислительные ресурсы ЭВМ. Обе задачи находятся в
оперативной памяти и в любой момент готовы к выполнению. Сигнал
прерывания, который может поступать в любой момент времени, немед-
ленно прерывает фоновую задачу и активизирует оперативную.
Монитор реализует часть своих действий на основе системных ди-
ректив, поступающих из программ пользователя, для написания которых
можно использовать любой из имеющихся языков программирования,
например ФОРТРАН. Во время выполнения программного запроса про-
исходит передача управления монитору с указанием кода вызываемой
подпрограммы, а также адреса блока параметров директивы. После за-
вершения выполнения подпрограммы управление передается обратно
в программу пользователя.
169
МОНИТОР управляет работой системы ввода—вывода, включающей в
себя драйверы внешних устройств (ВУ) и программы управления файла-
ми. Драйвер может получить управление посредством системных дирек-
тив или по прерыванию от ВУ.
Для обеспечения обработки прерываний от внешних устройств (в том
числе и элементов масс-спектрометра) под контролем монитора находит-
ся область памяти, в которой расположены векторы прерываний (век-
тор прерывания — это два слова оперативной памяти, закрепленные за
определенным внешним устройстврм; в слове с меньшим адресом хра-
нится адрес драйвера ВУ (программа обработки прерывания), в слове с
большим адресом — слово состояния процессора (ССП для драйвера).
Через них осуществляется передача управления драйверу соответству-
ющего ВУ при возникновении прерывания.
Пользователь из своей задачи взаимодействует с ВУ в рамках опера-
ционной системы при помощи системных директив ввода-вывода (READ
и WRITE). К этим же директивам обращаются и различные системные
программы при осуществлении ввода-вывода. В функции драйверов
(программ управления ВУ) входит обслуживание прерываний от ВУ, вы-
полнение операций ввода—вывода на физическом уровне, наблюдение за
ходом ввода-вывода и прекращение текущего ввода-вывода на данном
устройстве, а также выполнение некоторых специальных функций, за-
висящих от типа устройства. Драйверы ВУ могут быть резидентными
или загружаемыми. Резидентный драйвер физически является частью
монитора и постоянно находится в оперативной памяти. Загружаемый
драйвер может загружаться в память по мере необходимости или дина-
мически во время выполнения программы.
Все математическое обеспечение ИУВС, включая программы и данные
пользователя, хранится на магнитных дисках в виде файлов (файлом
является совокупность связанных между собой записей). В виде файлов
хранятся исходные тексты программ, объектные модули, массивы дан-
ных пользователя и т.п. Для упрощения работы с файлами служат про-
граммы управления файлами. Программы организованы в виде библио-
теки объектных модулей. Пользователь обращается к этим модулям ли-
бо непосредственно, либо при помощи макрокоманд из системной мак-
робиблиотеки.
Системные программы решают ряд общих для любых вычислитель-
ных процессов задач. Поскольку любая информация хранится в виде
файлов на дисках, то главной функцией системных программ является
обслуживание файлов, в том числе передача данных, синхронизация за-
дач, преобразование форматов, копирование и т.п.
Системы программирования - это тоже набор системных программ,
облегчающих пользователю процесс создания и отладки программ. Они
включают: редакторы для создания и модификации текстов программ,
трансляторы с языков программирования, компоновщик.
Дополнительные компоненты зависят от конкретного назначения ОС
и могут быть введены для удобства пользователя.
170
Состав прикладного программного обеспечения определяется выпол-
няемыми функциями. Для полностью автоматизированного масс-спект-
рометра в него входят следующие блоки программ: запуска и выключе-
ния масс-спектрометра, контроля рабочих параметров, ввода и смены
проб, вывода прибора на рабочий режим, управления выполнением из-
мерениями, первичной обработки измерительной информации, вторич-
ной обработки данных, записи и документирования результатов. Состав
отдельных блоков программ определяется требованиями к изотопному
анализу, методикой измерений и желаниями пользователей. Не является
обязательным и соблюдение указанного принципа структурирования.
Так, в [145, 150] предложен несколько отличный подход, здесь в ППО
выделены следующие блоки: программы главного алгоритма (ПГА),
вспомогательные программы настройки и юстировки прибора (ВПН),
программы функционального контроля (ПФК). В составе ПГА содер-
жатся четыре группы программ: АВТОМАТ, изотопного анализа, хими-
ческого анализа, документирования и отображения результатов обработ-
ки. В составе ПФК содержатся программы контроля: вычислителя, бло-
ков масс-спектрометра, преобразователей информации, отображения и
документирования информации.
Программа АВТОМАТ, представляющая собой диспетчер всех прог-
рамм управления и обработки информации, позволяет производить ав-
томатически изотопно-химический анализ веществ в циклическом режи-
ме с момента включения системы и до ее выключения. Программы изо-
топного анализа обеспечивают управление разверткой масс-спектромет-
ра и измерение отношений ионных токов заданных изотопов и обработку
результатов измерений в следующем объеме:
первичная статистическая обработка результатов измерений (оценка
математических ожиданий, дисперсии, отбраковка выпадающих дан-
ных и тд.);
введение коррекции на систематические погрешности первичных, а
также косвенных измерений (дрейф нуля электрометрических усили-
телей, дискриминации масс в системе напуска и т.п.).
В программы коррекции входят подпрограммы приведения интенсив-
ностей к одному времени отсчета методом интерполяции, подпрограммы
приведения отсчетов интенсивностей к началу измерения методом
экстраполяции и др. Программы химического анализа позволяют иден-
тифицировать пики в масс-спектре, интенсивность которых составляет
0,01-60% (объемных), и учесть их интенсивности при расчете концент-
раций изотопов.
Программы документирования результатов обработки обеспечивают
диалоговый режим общения оператора с системой, обеспечивающей:
вывод результатов вычислений на дисплей, печать цифровых значений ре-
зультатов вычислений и обработку информации, отображение спектра в
виде линейчатого графика с оцифровкой по маркеру, запись спектра или
результатов его преобразования на двухкоординатном планшетном само-
171
писце, отображение на дисплее значений параметров масс-спектрометра и
текущего режима работы, выявление и сигнализацию аварийных ситу-
аций.
Программы контроля вычислителя осуществляют тестовый контроль
основных узлов вычислителя с индикацией места аварии. Программы
контроля масс-спектрометра производят при выходе из режима ’’откач-
ка” проверку параметров: разрешающей способности, давлений в различ-
ных частях газоанализатора, формы пиков и др. Проверка остальных
узлов производится одновременно с работой, при этом критерии, по ко-
торым оцениваются неисправности, различны. Так, для блока управле-
ния полем неисправностью считается отсутствие тока электромагнита
или неравенство его начальному току в течение времени работы програм-
мы установки начального значения поля электромагнита. Программы
контроля преобразователей позволяют осуществлять автоматический
контроль работоспособности и точности настройки преобразователей
информации, а именно: цифровых генераторов напряжений, цифроана-
логовых преобразователей и АЦП. Программы контроля отображения
позволяют осуществлять полуавтоматический контроль и настройку
тракта отображения информации на дисплее и тракта записи спектра на
самописце, а также алфавитно-цифрового печатающего устройства.
Глава 7
НЕТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ И СРЕДСТВА
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА
Под названием нетрадиционные подразумеваются методы иониза-
ции и типы масс-спектрометров, которые не применяются в рутинном
и прецизионном изотопном анализе. Применение того или иного ме-
тода определяется наиболее оптимальным решением конкретной зада-
чи изотопного анализа. Например, при определении распределения изо-
топного состава по глубине или по поверхности образца предпочтитель-
но применять лазерную ионизацию или бомбардировку ионным пуч-
ком. По своим характеристикам нетрадиционные методы в отдельных
случаях не уступают традиционным.
7.1. ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ИОННО-ИОННОЙ ЭМИССИИ
Впервые об эмиссии вторичных ионов под действием бомбардиров-
ки пучком первичных ионов сообщил Дж. Дж. Томсон в 1910 г. А в
1942 г. Р. Герцог запантентовал идею масс-спектрометра с ионно-ионной
эмиссией или, как еще называют, масс-спектрометра вторичных ио-
нов. Уже в начале 1950-х годов были опубликованы результаты пер-
172
вых успешных применений метода для анализа поверхности, а в конце
1960-х годов появились первые серийные масс-спектрометры вторич-
ных ионов. В настоящее время масс-спектрометрия вторичных ионов
играет заметную роль среди методов анализа поверхности и исследова-
ний микроструктур твердых тел, в том числе и в изотопном анализе
твердых тел.
Принцип метода основан на эффекте ионно-ионной эмиссии. Пу-
чок первичных ионов (как правило, это Cs+, О2, О“, Ar+,A^,Ga+,In+), ус-
коренный до энергии 2—60 кэВ, * бомбардирует поверхность анализи-
руемого образца. Ионно-оптическая система обеспечивает фокусиров-
ку первичного пучка ионов на поверхности образца в пятно диаметром
примерно от 20 нм до 250 мкм в зависимости от типа используемой
ионной пушки. При этом плотность тока пучка на поверхности образ-
ца составляет 102 —103 мкА/мм2. В результате взаимодействия первич-
ных ионов с атомами решетки образца они теряют свою энергию в се-
рии (каскаде) столкновений, часть этой энергии передается атомам ре-
шетки, и они могут покинуть поверхность твердого тела в нейтральном
состоянии, а также в виде ионов (вторичные ионы). Если вторичные
ионы поступают в масс-анализатор, то, регистрируя их, можно получить
информацию об элементном составе и изотопном составе распыляемой
поверхности образца. Метод предназначен для анализа именно поверх-
ности твердых тел, так как вторичные ионы выходят с глубины не
более нескольких атомных слоев. Таким образом, особенностями мето-
да являются локальность анализа (250 мкм - 20 нм) и высокое раз-
решение по глубине *(1—0,5 нм). Метод позволяет проводить анализ
распределения содержания элементов по глубине образца при обеспе-
чении послойного травления. На рис. 7.1 изображена схема одного из ва-
риантов современного масс-спектрометра вторичных ионов, работающе-
го как в режиме ионного микрозонда, так и в режиме ионного микро-
скопа [151]. В качестве масс-анализаторов применяют магнитные сек-
торные (с двойной фокусировкой) или квадрупольные анализаторы.
В последнее время все большее распространение для элементного анали-
за получают масс-спектрометры вторичных ионов с времяпролетными
анализаторами. Вторичные ионы обладают значительным разбросом
начальной энергии (0-200 эВ), поэтому для получения удовлетвори-
тельной разрешающей способности необходимо применение масс-анали-
заторов с фокусировкой по энергиям. Главный недостаток метода: масс-
спектрометрии вторичных ионов (при использовании для элементного
анализа) — сильное влияние матрицы на выход ионов разных элемен-
тов, что затрудняет точное количественное определение содержания
элементов в пробе и заставляет применять эталонные образцы. При изо-
топном анализе такой недостаток не оказывает существенного влия-
ния на точность результатов. Это обстоятельство позволило широко
применять метод масс-спектрометрии вторичных ионов для изотопного
анализа, а также для количественного анализа методом изотопного
173
Рис. 7.1. Схема масс-спектрометра с вторично-ионной эмиссией:
1 - анализируемый образец; 2 - пучок первичных ионов; 3 - источ-
ник первичных ионов Cs+; 4 - источник первичных ионов О”,
Аг+, N* (дуаплазмотрон); 5 - магнитный фильтр масс; 6 - ионная
линза; 7 - пучок вторичных ионов; 8 - иммерсионная линза; 9 - пучок электро-
нов; 10 — электронная пушка; 11 - фокусирующая линза; 12 - коллимиру-
ющая диафрагма; 13 - электростатический анализатор; 14 - энергетическая
’’щель”; 15 - магнитная призма; 16 - электростатический отклоняющий анали-
затор; 7 7 - микроканальная пластина с фосфоресцирующим экраном; 18 - ок-
но или объектив видеокамеры; 19 - коллектор или цилиндр Фарадея
разбавления. Одна из главных характеристик, по которой судят о при-
годности метода для изотопного анализа, — погрешность определения
изотопных отношений. Для масс-спектрометрии вторичных ионов по-
грешность определения изотопных отношений может быть не хуже
0,1 % [152]. Современные масс-спектрометры вторичных ионов обес-
печивают разрешающую способность 400-10000, что позволяет разде-
лять пики изобар, и, таким образом, этот источник погрешностей при
изотопных измерениях может быть устранен. Предел обнаружения
для элементов может достигать от 3 • 10“6 % (для диэлектриков) до
3- 10"7 % (для полупроводников), а применяемые ионно-оптические
174
системы характеризуются высоким коэффициентом пропускания ио-
нов (1—5%). При анализе изоляторов (например, минералов) на по-
верхности бомбардируемого образца накапливается электрический за-
ряд, из-за влияния которого ток пучка вторичных ионов становится
нестабильным, траектории первичных и вторичных ионов отклоняют-
ся от расчетных, увеличивается погрешность измерений. Для устране-
ния поверхностного заряда в образцы добавляют или наносят на их
поверхность проводящий компонент (графит высокой частоты), либо
образец бомбардируют дополнительно пучком медленных электронов
для компенсации заряда.
Для снижения влияния поверхностного заряда уменьшают ток пер-
вичных ионов. Чтобы при разумном времени анализа погрешность
измерений не возросла, применяют масс-анализаторы с высоким коэф-
фициентом пропускания ионов, в том числе времяпролетные с трой-
ной фокусировкой по времени пролета с участком секторного электро-
статического аксиально-симметричного поля [153]. Другой существен-
ный недостаток метода — это выявленная зависимость вероятности
ионизации, т е. выхода ионов, от их начальной энергии [154]. Другими
словами, существует дискриминационный эффект, в результате ко-
торого отношение ионных токов изотопов неадекватно их содержанию
в образце. Обнаружено также, что угловые распределения распылен-
ных ионов с разной массой слегка различаются. Поэтому, чтобы про-
водить анализ с минимальными погрешностями, необходимо учесть
названные выше факторы, подготовить пробу соответствующим об-
разом, для измерений выбрать вторичные ионы с оптимальным угло-
вым и энергетическим распределениями.
Уникальные возможности масс-спектрометрии вторичных ионов -
локальность анализа, возможность послойного анализа, достаточная
точность определения изотопных отношений, низкий предел обнаруже-
ния - позволяют широко применять метод в изотопных задачах гео-
и космохимии, геологии, биологии и медицины.
На основании результатов измерения профиля распределения изо-
топных отношений по глубине пород были получены фундаменталь-
ные данные о магматических процессах. Проведены уточнения данных
по природной распространенности изотопов ряда элементов, например,
для железа [152]. Одним из примеров наиболее успешного применения
масс-спектрометрии вторичных ионов в геохронологии является оп-
ределение возраста индивидуальных минералов, содержащихся в ру-
дах, лунной породе, метеоритах, на основе распада ^35U и 238U в
207РЬ и 20бРЬ. Следует отметить, что такой метод датирования в ре-
зультате высокой локальности имеет большие перспективы. В методе
масс-спектрометрии вторичных ионов удалось применить для геохро-
нологии пары нуклидов 187Re—187Os. Применяют метод и для выяв-
ления изотопных аномалий, т. е. отклонений изотопных отношений в
образце от природных, например в метеоритах. На основании получен-
175
них данных разрабатываются гипотезы образования Солнечной систе-
мы и Вселенной. С помощью метода масс-спектрометрии вторичных
ионов в некоторых богатых Са и А1 включениях в углистом хондри-
те Allende было обнаружено очень большое обогащение стабильным изо-
топом 2 6 Mg [155]. Аномальное содержание 2 6 Mg обусловлено распа-
дом во включениях родительского радионуклида 26А1. Следователь-
но, включения образовались в газово-пылевидном облаке до того, как
короткоживущий 26А1 (период полураспада = 7,16 • 105 лет)
успел распасться. Таким образом, эти включения являются одним из
наиболее древних объектов в Солнечной системе и поэтому сохранили
информацию о ее ранней истории. Другой пример применения микро-
зондовой масс-спектрометрии с ионно-ионной эмиссией - изучение
кристалла галенита из рудника Бьюик на юго-востоке шт. Миссури
(США) [156]. Это исследование показало, что кристалл размером
12 х 13 мм состоит из концентрически расположенных зон, различаю-
щихся по изотопному составу свинца. Диапазон вариаций изотопного
состава свинца в кристалле примерно равен диапазону вариаций изо-
топного состава в пределах всего рудного района. Этот кристалл, сле-
довательно, содержит следы хронологических изменений изотопно-
го состава свинца рудообразующей среды, что определяет выбор гид-
рологических моделей, предлагаемых для объяснения процессов обра-
зования свинцово-цинковых месторождений.
Дальнейшее развитие методик, инструментальных средств и теории
явлений ионно-ионной эмиссии еще больше увеличит область приме-
нения метода масс-спектрометрии вторичных ионов для решений за-
дач изотопного анализа.
7.2. ИСКРОВАЯ ИОНИЗАЦИЯ В ИЗОТОПНОМ АНАЛИЗЕ
Метод получения ионов в искровом вакуумном разряде для масс-
спектрометрии, предложенный А. Демпстером в 1935 г., нашел широ-
кое применение при элементном анализе твердых тел. Главное досто-
инство искровой масс-спектрометрии — возможность определения
элементов в пробе с уникальными аналитическими характеристиками:
абсолютная чувствительность до 10“12 г, относительная чувствитель-
ность 1 • 10"7 ат.%, при расходе на проведение анализа всего несколь-
ких милиграммов вещества [157].
Методом искровой масс-спектрометрии можно определять содержа-
ние элементов не только в твердых телах, но и в замороженных жид-
костях, определять газовые примеси в образцах, в проводниках, полу-
проводниках и изоляторах [158]. В отличие от элементного изотоп-
ный анализ методом искровой масс-спектрометрии не нашел широ-
кого применения. Связано это прежде всего с тем, что метод обла-
дает довольно большой относительной погрешностью (более 3-4 %)
измерения ионных токов из-за фотографической регистрации ионов.
применяемой в искровой масс-спектрометрии. Использование электри-
ческой регистрации (режим переключения пиков или позиционно-чув-
ствительные детекторы на основе микроканальных пластин) значитель-
но повышает точность измерений токов, но при этом практически иск-
лючает возможность одновременной регистрации всех изотопов, что
при импульсном характере искрового разряда является очень важным.
Более того, в отсутствие возможности одновременной регистрации ио-
нов теряется вообще всякий смысл применения искровой масс-спект-
рометрии для изотопного анализа, так как метод поверхностной ио-
низации обеспечивает в многоколлекторном режиме регистрации более
высокую точность определения изотопных отношений (относительное
стандартное отклонение от 0,01-0,001 %) при более дешевом и менее
сложном оборудовании.
Однако искровая масс-спектрометрия обладает рядом достоинств
по сравнению с поверхностной ионизацией: подготовка образца для
анализа сравнительно проста; высокая относительная и абсолютная
чувствительность; возможность одновременной регистрации многих
элементов.
Традиционные методики изотопного анализа достаточно трудоем-
ки в разработке и использовании, поэтому в изотопных лабораториях
набор исследуемых элементов обычно ограничен.
Встречаются случаи, когда изотопные отношения сильно отлича-
ются от природных, причем одновременно для многих элементов, —
например, при исследовании продуктов ядерных реакций. В этом слу-
чае целесообразно использовать искровую масс-спектрометрию. Измере-
ние изотопных отношений методом искровой масс-спектрометрии нахо-
дит достаточно широкое применение также в количественном анализе ме-
тодом изотопного разбавления (см. разд. 9.3), а также при идентифи-
кации неизвестных или перекрывающихся линий в искровых масс-
спектрах.
Рассмотрим с точки зрения особенностей изотопного анализа про-
цессы, происходящие во время новообразования, транспортировки ио-
нов в анализаторе и их регистрации. Процесс формирования масс-спект-
ра в искровой масс-спектрометрии включает в себя такие стадии, как
атомизация и ионизация вещества пробы, расширение образованной
плазмы, формирование пучка ионов, разделение ионов по массам, де-
тектирование ионов, обработка изображений на фотопластинках. На
каждом из этих этапов возможны дискриминации элементов, что при-
водит к искажению масс-спектрометрической информации.
Принципиальная схема искрового источника ионов, применяемого
в масс-спектрометрии для анализа твердых тел, показана на рис. 7.2.
Два электрода, изготовленные из анализируемого материала, устанав-
ливаются в вакуумной камере источника в держателях, укрепленных
на изоляторах. Электроды соединены со вторичной обмоткой высоко-
вольтного трансформатора Тр, на первичную обмотку которого пода-
177
Рис. 7.2. Схема искрового источника ионов:
1 - генератор прямоугольных импульсов; 2 - генератор высокой частоты;
3 - усилитель мощности; 4 - экран; 5 - электроды; 6 - коллимирующая щель;
7 - пучок ионов; 8 - ускоряющая диафрагма; 9 - держатели электродов
ется напряжение от генератора высокой частоты. Ионы, образующиеся
в результате пробоя вакуумного промежутка между электродами,
ускоряются напряжением 15-25 кВ и, пройдя систему коллимирующих
щелей, попадают в анализирующую часть масс-спектрометра. Амплиту-
да высокочастотного напряжения выбирается в пределах от 20 до 100 кВ.
Из-за разрушения электродов при разряде их положение относительно
друг друга в процессе анализа необходимо регулировать.
В настоящее время нет однозначной уверенности в том, что в процес-
се новообразования происходит дискриминация выхода ионов по мас-
сам. Но в то же время если рассматривать каждый из механизмов обра-
зования ионов в искре, то можно отметить, что все они могут приво-
дить к дискриминациям в той или иной степени [159]. Поскольку глав-
ными факторами, влияющими на точность изотопного анализа в ис-
кровой масс-спектрометрии, являются процессы,, связанные с фоторе-
гистрацией и обработкой получаемых изображений, то вопросу изу-
чения дискриминаций ионов по массам в искре не уделялось большого
внимания.
Большой начальный энергоразброс ионов и наличие в спектре мно-
гозарядных молекулярных и кластерных ионов заставляет для полу-
чения удовлетворительной аналитической информации применять масс-
анализатор с двойной фокусировкой и с высокой разрешающей спо-
собностью для исключения взаимных наложений линий ионов в масс-
спектре. Например, линия, соответствующая массовому числу
может соответствовать ионному току от 63Cu+, 126Те2+, 1890s3+. Для
разделения этого триплета необходима разрешающая способность масс-
анализатора не менее 2800.
В искровой масс-спектрометрии применяют, как правило, масс-
анализаторы с двойной фокусировкой типа Маттауха-Герцога [158]
(рис. 7.3).
178
Рис. 7.3. Ионно-оптическая схема масс-спектрометра с искровым источником
ионов:
1 - искровой источник ионов; 2, 3 - выходные диафрагмы; 4 - коллимиру-
ющие диафрагмы; 5 - магнитный анализатор; 6 - фотопластинка; 7 - пучок
ионов; 8 - электростатический энергоанализатор
Аберрации анализатора с двойной фокусировкой в широкомриа-
пазоне регистрируемых масс ионов зависят от их массы (~\ZW), в
таких приборах нельзя получить фокусировку второго порядка. Но
имеется возможность провести коррекцию (минимизацию) отдельных
аберраций, оптимизируя параметры анализатора. При использовании
цилиндрического электростатического анализатора аберрации второго
порядка, определяемые разбросом начальных углов вылета ионов в
радиальном направлении, начальным энергоразбросом ионов и взаим-
ным влиянием обоих параметров, являются основной причиной уши-
рения линии. Если в целях увеличения светосилы (пропускания) при-
бора применяются тороидальный конденсатор для фокусировки в
аксиальном направлении, то дополнительно возникают аберрации вто-
рого порядка из-за разброса начальных углов вылета ионов в аксиаль-
ном направлении и разброса координат выхода ионов по высоте ще-
ли. Чтобы увеличить пропускание ионов через электростатический
каскад, в масс-спектрометрах такого типа применяют ускоряющее на-
пряжение 20-25 кВ. Это позволяет повысить при ширине ’’энергети-
ческой” щели около 2% пропускание ионов через электростатический
и магнитный каскады и получить разрешающую способность 1000 и
выше. Однако коэффициент использования вещества в искровой масс-
спектрометрии невысок, как правило, только 1 из 107—10$ ионов,
образующихся в источнике, регистрируется детектором. Применение
масс-анализатора с существенно более высоким пропусканием (вре-
мяпролетный, квадрупольный) приводит к резкому ухудшению раз-
решающей способности. Существуют также еще факторы, ограничи-
вающие применение квадрупольных и времяпролетных масс-анализато-
ров в искровой масс-спектрометрии [160].
179
Для регистрации ионных токов в масс-спектрометрах с двойной
фокусировкой по схеме Маттауха—Герцога наиболее широко приме-
няют фотографический метод [160]. При использовании этого метода
в фокальной плоскости масс-анализатора устанавливают фотоплас-
тинку: стеклянную подложку длиной до 20 см с нанесенной на ее по-
верхность фотоэмульсией, которая представляет собой суспензию в же-
латине галогенидов серебра (как правило, AgBr). В основе принципа
лежит надежно установленный факт, что степень почернения фотоэмуль-
сии пропорциональна ионному току. Применение фотопластинки позво-
ляет при импульсном характере процесса ионнообразования в иск-
ровом источнике одновременно регистрировать все ионы, образовав-
шиеся в одном акте и прошедшие через анализатор. Это чрезвычайно
важно, поскольку ионный ток из источника нестабилен и фотопластин-
ка как бы автоматически производит усреднение нестабильных ион-
ных токов за все время экспонирования.
Для изотопных измерений существен динамический диапазон мето-
да, так как довольно часто приходится иметь дело с очень большими
(или очень малыми) значениями изотопных отношений. Для искровой
масс-спектрометрии с ее высокой степенью ионизации анализируемых
элементов один из главных факторов, определяющих динамический
диапазон метода, связан с методом фоторегистрации. Кривая зависи-
мости почернения от заряда (полного ионного тока), пришедшего
на фотопластинку за время регистрации, имеет насыщение. Отноше-
ние заряда, соответствующего началу насыщения, к минимальному за-
ряду, необходимому для появления изображения, составляет прибли-
зительно 50:1 [160]. Чувствительность эмульсии, а следовательно,
и динамический диапазон снижаются за счет вуали, уровень которой
на некоторых фотопластинках достигает 20-40 % и более (за нулевой
уровень почернения принимается чистое стекло). Безжелатинные плас-
тинки могут иметь низкий уровень вуали (3%), неоднородность в ион-
но-чувствительном слое таких пластинок не превышает 1,5 %, а для
эмульсии Ilford Q2 - 4 %.
Ограниченный динамический диапазон пластинок преодолевается
при помощи нескольких экспонирований на одну пластинку (со сдви-
гом изображения), причем каждый раз время экспонирования увели-
чивается в х/Тб" раз. Таким образом, при 15 экспонированиях пере-
крывается диапазон интенсивностей 107 : 1.
Практически во всех случаях при использовании фотопластинок в
искровой масс-спектрометрии наблюдают ореол в области линий изо-
топов основы уже при экспозициях порядка 10“2 нКл и выше. Так,
например, при анализе алюминия область линий ионов с m/q в диапа-
зоне от 10 до 60 перекрывается ореолом из-за наличия в спектре интен-
сивных линий АГ (m/q = 27), А12 + (тп/q = 13,5), Al3+ (m/q = 9). Обра-
зование вуали связано с наличием пространственного заряда на поверх-
ности фотопластинки, который образуется в период экспонирования
180
из-за плохой электропроводности эмульсии, и приводит к изменению
траекторий рассеяния ионов, Устраняют этот эффект различными спо-
собами — например, созданием специальных конструкций кассет для
фотопластинок, снабженных металлическими экранами, исключаю-
щими возможность попадания одно- и многозарядных ионов основы
на соответствующие участки фотопластинки. Другой способ - покры-
тие фотопластинок пастой из растворенного поливинилхлорида и гра-
фита, что снижает сопротивление поверхности фотоэмульсии до 1—
4 кОм [157], но значительно увеличивает время откачки для полу-
чения высокого вакуума в области детектора. Исключить влияния вуа-
ли можно в результате специальной процедуры при проявлении фото-
пластинок, убирающей фон от вторичных ионов,
На качество получаемого изображения оказывает влияние одно-
родность состава эмульсии, размер зерен эмульсии. Для пластинок
Ilford Q2 размер зерен 0,5—5 мкм. Если при этом учесть, что ширина
линий на фотопластинке 20—100 мкм, то становится ясно, что неодно-
родность размеров зерен оказывает существенное влияние на погреш-
ность определения относительных интенсивностей ионных токов.
Основным фактором, определяющим невысокую точность опреде-
ления относительных ионных токов в искровой масс-спектрометрии,
является фотографический метод регистрации; относительное стандарт-
ное отклонение результатов редко меньше 10%, в лучших случаях уда-
ется добиться погрешности 4—5 %. Применением электрической реги-
страции в режиме переключения пиков удается достичь погрешности
измерений ± 2 % [161].
Изотопный анализ методом искровой масс-спектрометрии целесооб-
разно проводить тогда, когда изотопные отношения определяемых
элементов существенно (более 10 %) отличаются от природных, причем
необходима информация сразу по нескольким элементам. Пример
применения искровой масс-спектрометрии для таких задач продемонст-
рирован в [162] при исследовании образцов из рудной зоны урано-
вого месторождения Окло (Республика Габон, Африка), где около
двух миллиардов лет назад функционировал природный ядерный ре-
актор. Исследования показали, что содержание многих микроэлемен-
тов со средней атомной массой в пробе не выходит за границы обычных
концентраций, изотопный состав элементов с атомной массой менее
90 (Mg, Si, Q, К, Са, Ti, Cr, Fe, Ni) также нормален. Но в области более
тяжелых элементов зависимость концентрации от их атомной массы
напоминает ’’двугорбую” кривую выхода осколков при делении тя-
желых ядер. Изотопный состав этих элементов, полученный при ана-
лизе методом искровой масс-спектрометрии, также свидетельствует
о существенной роли процессов деления изотопов урана. На основе
данных искровой масс-спектрометрии удалось также оценить некото-
рые важные параметры природного ядерного реактора — например,
поток нейтронов, а также сделать оценку возраста месторождения
181
Окно: по данным изотопного состава свинца (см. разд. 9.2) возраст
равен 1,8 ± 0,3 млрд. лет.
Искровая масс-спектрометрия в сочетании с изотопным разбавле-
нием (см. разд. 9.3) позволяет проводить количественное определе-
ние следовых элементов (при их концентрациях менее 10"4 %) в гео-
логических образцах, метеоритах, лунном грунте, металлах, силика-
тах с относительным стандартным отклонением ± 5 % [163].
7.3. ЛАЗЕРНАЯ ИОНИЗАЦИЯ В ИЗОТОПНОМ АНАЛИЗЕ
В 1963 г. было предложено [164] использовать лазерное излучение
для получения ионов в масс-спектрометрии. Лазерные источники ио-
нов для масс-спектрометрического анализа веществ можно подразде-
лить на два основных типа в соответствии с тем, для какой цели ис-
пользуется лазерное излучение — либо только как испаритель для от-
бора пробы при анализе твердых веществ, либо для непосредствен-
ной ионизации молекул и атомов анализируемой пробы.
В первом случае лазер используется только как испаритель, и иони-
зация образующегося пара происходит двугим методом, например
электронным ударом. На рис. 7С4 изображена схема такого источни-
ка с лазерным испарением и с ионизацией электронным ударом. Анали-
зируемый образец может быть размещен как внутри области иониза-
ции, так и вне ее. При взаимодействии лазерного излучения с вещест-
вом образца происходит разогрев его поверхности и испарение вещест-
ва образца. Пар, расширяясь, попадает в область ионизации, где нейтраль-
ные молекулы и атомы пара бомбардируются электронами. Образовав-
шиеся ионы вытягиваются из области ионизации электрическим полем
и формируются ионно-оптической системой источника либо в пакеты,
либо в пучок. В первом случае ионы затем поступают во времяпро-
летный масс-анализатор, а во втором — в анализатор магнитного, квад-
рупольного или другого типа.
Такой метод нашел довольно широкое применение, так как обес-
печивает возможность локального анализа, не требует большого коли-
чества пробы (достаточно нескольких нанограммов), дает возмож-
ность анализировать тугоплавкие образцы, определять газы в твердых
телах.
Применяя для анализа ионов по массам однокаскадный магнитный
масс-спектрометр [165], удалось определить изотопные отношения
Не, Ne, Аг с погрешностью 15 % при использовании лазера в режиме
свободной генерации. Применяют также методику лазерного распыле-
ния исследуемых образцов импульсами лазерного излучения с длитель-
ностью 5 • 10"4 с и осаждение на подложку с последующей десорбци-
ей с ее поверхности и ионизацией. На однокаскадном магнитном масс-
спектрометре [166] определяли изотопный состав Li, К, Rb в минера-
лах с погрешностью 0,1 %. В [167] представлены результаты опреде-
182
К насосу
Рис. 7.4. Схема источника ионов с лазерным испарением образца и постионизацией
пара электронным ударом:
1 - держатель образца; 2 - луч лазера; 3 - фокусирующая система; 4 - вход-
ное окно; 5 - лазер; 6 - эмиттер электронов; 7 - пучок электронов; 8 - об-
ласть ионизации; 9 - пучок ионов; 10 - анализируемый образец; 11 - расши-
ряющийся пар; 12 - сетки источника ионов
ления на магнитном масс-спектрометре изотопных отношений 18 О/17 О
и 18 О/16 О в образцах UO2 при послойном анализе с погрешностью
10%.
При использовании лазерного излучения для непосредственной ио-
низации вещества можно также выделить два типа источников. В пер-
вом из них происходит ионизация лазерным излучением молекул и
атомов газов, например, путем многофотонной резонансной иониза-
ции (см. разд. 7.4). Другой способ получения ионов непосредственно
с помощью лазерного излучения при анализе твердых тел состоит в
воздействии лазерного излучения на поверхность твердого тела [168].
В результате такого воздействия может образоваться плотная высоко-
температурная лазерная плазма, являющаяся мощным эмиттером ио-
нов. При этом могут быть использованы два режима облучения про-
бы. Первый режим обеспечивает облучение пробы (подложка — фоль-
га толщиной 0,5—2 мкм) со стороны, противоположной масс-анализа-
тору (рис. 7.5,а) - режим ”на прострел”. Такой режим требует спе-
циальной подготовки пробы и приводит к сужению круга решаемых
задач. Кроме того, некоторые особенности процесса образования ио-
нов в таком режиме приводят к большому начальному энергоразбро-
су ионов, что резко ухудшает аналитические характеристики масс-
спектрометра (разрешающая способность, чувствительность). Но сле-
183
Рис. 7.5. Схемы источников ионов с лазерной ионизацией:
а - облучение образца со стороны, противоположной входу анализатора - ре-
жим ”на прострел”; б - облучение образца со стороны входа анализатора - режим
”на отражение”; 1 - зеркало; 2, 3 - элементы корректировки частоты; 4 - ла-
зер; 5 - входное окно; 6 - лазерный луч; 7 - фокусирующее устройство; 8 -
анализируемый образец; 9 - электроды ионно-фокусирующей системы; 10 -
пучок ионов; 11 - держатель образца
дует отметить, что такая геометрия источника ионов существенно уп-
рощает его конструкцию.
Режим, при котором лазерный луч падает на поверхность образ-
ца со стороны анализатора (рис. 7.5,6), — режим ”на отражение”. Оче-
видно, что при этом можно анализировать пробы любой толщины, на-
пример геологические образцы, элементы микроэлектроники и т. п.
Для получения сильноионизованной плазмы необходимо приме-
нять лазеры, работающие в режиме модулированной добротности с
характерной длительностью импульсов излучения 10"8 с с энергией
184
в импульсе IO"1—!О3 Дж. Плотность потока лазерного излучения при
этом должна превышать пороговое значение Qo. При плотности излу-
чения Q > Со поглощенная энергия превышает энергию связи атомов
в веществе и энергию ионизации, в результате чего слой облучаемо-
го вещества превращается в плазму. Затем сильноионизованная плаз-
ма сама интенсивно поглощает излучение, что приводит к ее сильно-
му разогреву.
Из-за большого градиента давления вещество выбрасывается с об-
лученной поверхности, происходит газодинамическое разширение плаз-
менного сгустка. В дальнейшем на образование ионов могут оказать
влияние процессы рекомбинации и ионизации непосредственно в плаз-
менном сгустке. При низкой плотности мощности лазерного излуче-
ния (Q < 108 Вт/см2) эффективность ионизации около 10“5, а при
плотности мощности излучения в диапазоне 109—1О10 Вт/см2 — от 0,01
до 0,1 %. С увеличением плотности мощности излучения возрастают
доля многоразрядных ионов и максимальная кратность заряда. Это
создает трудности при интерпретации масс-спектров с невысоким раз-
решением. Возможно образование также кластерных ионов.
Большой начальный энергоразброс образующихся ионов (100—
1000 эВ) заставляет предпринимать специальные меры, чтобы масс-
спектрометр с лазерным источником обеспечивал анализ с приемле-
мой разрешающей способностью по массам. Такими мерами могут
быть монохроматизация пучка ионов и применение фокусировки по
энергиям. Монохроматоры (энергоанализаторы) применяют для про-
пускания ионов в узком энергетическом участке спектра. Таким об-
разом, в масс-анализатор попадают ионы с узким разбросом энергий,
что значительно уменьшает хроматические аберрации и увеличивает
разрешающую способность масс-спектрометра. Такая схема примене-
на, например, во времяпролетном масс-спектрометре ЭМАЛ-1. В ка-
честве энергомасс-анализаторов применяет, как правило, электроста-
тические конденсаторы цилиндрического или тороидального типов.
Но при ’’вырезании” ионов из энергетического распределения осталь-
ная часть ионов теряется и не используется для анализа. Это приво-
дит к снижению чувствительности масс-спектрометра. Немало-
важным является также и тот факт, что при использовании такой схе-
мы возможны дискриминации ионов по массам. Состав ионного пуч-
ка, образованного под действием лазерного излучения на твердое ве-
щество, определяется процессами испарения, ионизации и последую-
щей рекомбинации ионов при разлете лазерной плазмы [169]. И на
каждой из этих стадий в принципе возможны дискриминационные про-
цессы различного рода. Протекание этих процессов и их конечный
результат зависят главным образом от четырех параметров: началь-
ного размера плазменного сгустка (определяется размером пятна фо-
кусировки лазерного излучения), плотности мощности лазерного излуче-
ния, длительности лазерного импульса, времени свободного разлета ла-
185
Рис. 7.6. Ионно-оптическая схема масс-спектрометра с лазерной ионизацией и двой-
ной фокусировкой типа Маттауха-Герцога:
1 - анализируемый образец; 2 - фокусирующая линза; 3 - луч лазера; 4 -
окуляр для наблюдений; 5 - полупрозрачное зеркало; 6 - фокусирующее
устройство; 7 - зеркало; 8 - экспандер; 9 - коллимирующая щель; 10 - ла-
зер; 11 - магнитный анализатор; 12 - фотопластинка; 13 - пучок ионов;
14 - электростатический анализатор
зерной плазмы. Например, относительный выход однозарядных ионов
пропорционален \/М [170]. Геометрия источника ионов, участок регист-
рируемого энергетического спектра, ионно-оптическая схема масс-
анализатора, время протекания рекомбинационных процессов - ока-
зывают влияние на правильность изотопных отношений в масс- спект-
Ре [171].
Применение масс-анализаторов с фокусировкой ионов по энерги-
ям позволяет Проводить анализ с высокой разрешающей способно-
стью и чувствительностью, снижать дискриминации ионов по массам.
В анализаторах обеспечивается пропускание ионов с широким энер-
горазбросом и их фокусировка в плоскости детектиро>ания.
Наибольшее распространение для работы с лазерными источника-
ми ионов получили масс-спектрометры с двойной фокусировкой, по-
строенные по ионно-оптической схеме Маттауха-Герцога (рис. 7.6).
В схеме первым каскадом является цилиндрический или сферический
электростатический конденсатор, а вторым — однородное магнитное
поле с углом отклонения ионов 90°. Масс-спектрометр обеспечивает
фокусировку ионов данной массы, имеющих начальный разброс по
энергиям и по направлениям вылета из источника. Дополнительным
достоинством такой системы является возможность одновременной
регистрации ионов в широком диапазоне их масс. Для импульсного
источника ионов с высокой локальностью анализа это весьма важно,
так как расширяет область использования метода при анализе него-
могенных образцов.
186
Современные масс-спектрометрические системы с двойной фоку-
сировкой позволяют без потерь пропускать ионные пучки с относи-
тельным энергетическим разбросом 2—3 % при сохранении высокой
разрешающей способности. Дополнительное ускорение ионов в ис-
точнике до энергии 30 кэВ дает возможность уменьшить относитель-
ный энергоразброс. Для устранения потерь ионов, связанных с их на-
чальным угловым разбросом, увеличивают размеры отклоняющих по-
лей (радиусов средней траектории ионов) таким образом, чтобы пучок
нигде не попадал на стенки анализатора. Однако увеличение размеров
масс-анализатора, хотя и является простейшим решением проблемы,
связано со значительным удорожанием прибора, снижением его при-
влекательности для исследователей, не располагающих большими
площадями в своих лабораториях, трудностями юстировки и эксплуа-
тации. Масс-анализаторы с двойной фокусировкой позволяют полу-
чить разрешающую способность до 10 000, предел обнаружения при
фотографическом способе регистрации панорамного спектра со-
ставляет примерно 3- 10”7 %, а при электрометрическом способе ре-
гистрации удается достичь 10" 9 % [169].
Основной недостаток системы с двойной фокусировкой — это не-
обходимость применения для детектирования ионов фотоплас-
тинки, которую размещают в фокальной плоскости масс-спектро-
метра. Именно применение фоторегистрации — главный ограничиваю-
щий фактор в точности изотопных измерений методом лазерной масс-
спектрометрии. В разд. 7.2 подробно изложены проблемы, связанные
с регистрацией масс-спектров на фотопластинке, а здесь лишь отметим,
что при фотографическом методе регистрации точность метода лазер-
ной масс-спектрометрии определяется погрешностью фоторегистрации
и не лучше нескольких процентов. При использовании электрометри-
ческого способа регистрации погрешность может быть существенно
снижена, вплоть до нескольких десятых процента, но этот метод пока
не нашел широкого применения для масс-спектрометров с анализато-
рами типа анализаторов Маттауха—Герцога.
Область применения лазерной масс-спектрометрии с анализаторами
с двойной фокусировкой примерно та же, что и для искровой масс-
спектрометрии, т. е. для тех задач, когда имеется необходимость про-
ведения многоэлементного анализа, причем с высокой чувствитель-
ностью. Дополнительным преимуществом лазерного метода являет-
ся локальность анализа (до 1 мкм), что позволяет анализировать, на-
пример, отдельные включения в геологических образцах. Немаловаж-
ным достоинством метода является возможность анализа изоляторов
без специальной пробоподготовки.
В табл. 7.1 представлены результаты определения на масс-спектро-
метре с двойной фокусировкой JMS-01SB изотопных отношений Sn,
Si, Си, Sb, Pb в различных матрицах и в виде чистых материалов [169].
Разрешающая способность до 3500. В работе использовали излучение
187
Таблица 7.1. Результаты определения изотопных отношений методом
лазерной масс-спектрометрии [ 169]
Измеренные изотопы Табличная рас- пространенное изотопа, % Измеренное зна- гь чение концентра- ции, % Относительная по- грешность измере- ний, %
1,6Sn 14,2 Олово 14,5 ± 0,5 3
117Sn 7,6 7,7 ± 0,3 4
1I9Sn 8,6 8,5 ± 0,3 4
122Sn 4,8 4,9 ± 0,3 6
124Sn 6,0 5,8 ±0,3 5
29Si 4,7 Кремний 4,7 ± 0,2 4
30Si 3,1 3,1 ± 0,1 3
63Cu 69,6 Медь 69,3 ± 3,1 5
6SCu 31,0 30,7 ± 1,4 5
121Sb 57,2 Сурьма 56,6 ± 1,7 3
I23Sb 42,8 43,4 ± 1,3 3
2°6pb 25,1 Свинец 25,1 ± 1,5 6
207Pb 21,2 21,4 ± 1,3 6
208pb 52,3 52,3 ± 3,1 6
импульсного лазера на алюмоиттриевом гранате с плотностью мощ-
ности излучения п- 109 Вт/см2. Как показали результаты (табл. 7.1),
относительная погрешность определений не превышала 6 % при регист-
рации ионов на фотопластинках типа Ilford Q2.
В [172] сообщается о создании автоматизированного микрофото-
метра для обработки масс-спектров, выполненного на базе микроЭВМ
”Электроника-60” и аппаратуры в стандарте КАМАК. Применение та-
кого устройства при определении изотопных отношений на масс-спект-
рометре ЭМАЛ-2 обеспечило правильность анализа не хуже 6 % для
изотопов Pd, Mo, Cd, Se. На масс-спектрометре JMS-01BM-2 определя-
ли изотопный состав тяжелых элементов в образцах горных пород
(Nd, Gd, Dy, РЬ), в морском грунте (Ti, Fe, Br, Ba), в морских ракови-
нах (Sr) [173]. Масс-спектры регистрировали на фотопластинку
Ilford Q2, задавая ряд последовательных экспозиций от 3 • 1(Г4 до
10 нКл, что позволяло определять содержание изотопов в образцах
от 100 до 10”4 %. Погрешность определения изотопных отношений не
превышала ± 10 % при доверительной вероятности 0,95.
188
Рис. 7.7. Схема лазерного времяпролетного масс-спектрометра LAMMA-1000:
1 - измеритель энергии излучения; 2 - фотодиод; 3 - полупрозрачное зер-
кало; 4 - перестраиваемый аттенюатор; 5 - телескоп; 6 - преобразователь
частоты; 7 - импульсный лазер; 8 - лазерный луч; 9 - входное окно; 10 -
фокусирующее устройство; 11 - пучок ионов; 12 - ионное зеркало; 13 - пред-
усилитель; 14 - регистратор спектра; 75 ~ дисплей; 16 - анализируемый обра-
зец; 7 7 - держатель образца; 18 - детектор ионов
Желание повысить чувствительность анализа, особенно для анали-
за микроколичеств проб путем применения масс-спектрометрических
систем с высоким пропусканием ионов через анализатор привело к
использованию для элементного и изотопного анализа лазерных микро-
зондовых анализаторов с времяпролетным методом разделения. Масс-
анализаторы с разделением ионов по времени пролета обладают высо-
ким коэффициентом пропускания ионов (до 100 %), возможностью
одновременной регистрации всех ионов, образованных от одного ла-
зерного импульса, высоким быстродействием и небольшими габари-
тами (см. разд. 7.8). С появлением приборов, выпускаемых промышлен-
ностью серийно, интерес к применению лазерной микрозондовой вре-
мяпролетной масс-спектрометрии возрос. Это приборы LAMMA-500
и LAMMA-1000 фирмы Leybold Heraeus (ФРГ), модификации прибо-
ров LIMA фирмы Cambridge Mass Spectrometry Ltd. (Великобритания),
прибор IX23LS фирмы VG lonex Ltd. (Великобритания), ЭМАЛ-1, кото-
рые выпускались ранее ПО ’’Электро” (г. Сумы). На рис. 7.7 изображе-
на схема лазерного микрозонда LAMMA-1000. Схема построения вре-
Мяпролетных лазерных микрозондов примерно одинакова, разница
•Лишь в типах применяемых для фокусировки ионов по энергиям масс-
189
анализаторов и расположении образца относительно падающего лазер-
ного излучения. Применение времяпролетных масс-анализаторов с воз-
можностью фокусировки ионов по энергиям типа ”масс-рефлектрон”
[174] или с участком аксиально-симметричного электростатическо-
го поля [175] является непременным условием получения достаточ-
ной для элементного и изотопного анализа разрешающей способности,
так как Начальный разброс энергий ионов 5—30 эВ и выше. Современ-
ные лазерные микрозонды обеспечивают, как правило, анализ с прост-
ранственным разрешением ~ 0,5 мкм и разрешающей способностью
~ 850 (для пика ионов, соответствующего массе 208 а. е. м.) [169].
Детектирование ионов происходит с помощью вторично-электрон-
ных умножителей (ВЭУ) с коэффициентом усиления около 106. Вы-
ходной сигнал поступает в регистратор формы импульса с разрешени-
ем по амплитуде в восемь разрядов, с полосой пропускания 100 МГц,
имеющий для записи 2048 каналов, где происходит-запоминание и хра-
нение зарегистрированного масс-спектра. Метод обеспечивает регист-
рацию как положительных, так и отрицательных ионов, предел обна-
ружения при определении относительного содержания элементов в
образце составляет 10“4 % (в абсолютных единицах до 1О~20 г).
Для определения изотопных отношений с низкой распространен-
ностью одного из изотопов большое значение имеет динамический диа-
пазон регистрирующей системы прибора. Применение восьмиразряд-
ного аналого-цифрового преобразователя (АЦП) для регистрации в
лазерной микрозондовой масс-спектрометрии приводит к тому, что
динамический диапазон составляет 255 : 1. Ограничения на разрядность
связаны с возможностями элементной микроэлектронной базы, так
как обеспечить высокое быстродействие элементов (100 МГц) и од-
новременно высокую точность измерения амплитуды не представля-
ется в настоящее время возможным. Несомненно, что по мере разви-
тия элементной базы задача расширения динамического диапазона бу-
дет решаться. А пока, даже когда изотопное отношение сравнительно
невелико, как, например, для 238u/23 5U (138 : 1), зарегистрировать
пики в одинаковом режиме не удается: если пик 2 3 ®U расположен
так, что перекрывает весь диапазон, то пик 2 3 5U в этом масштабе не ре-
гистрируется (рис. 7.8). Для расширения динамического диапазона
применяют два канала регистрации, работающие с разной чувствитель-
ностью, т. е. подключают два регистратора формы импульса. При этом
необходима точная градуировка обоих регистраторов с помощью ка-
либрованного генератора формы импульса. На рис. 7.8 показаны два
участка спектра в области масс ионов урана, зарегистрированных од-
новременно при анализе образца UO2 с природной распространен-
ностью изотопов. В верхней части рисунка представлен масс-спектр,
зарегистрированный при значении полной шкалы 2 В. На этом масс-
спектре виден только пик от 2 3 8U и его оксидов. На нижнем рисунке
представлен масс-спектр, зарегистрированный при значении шкалы
190
Рис. 7.8. Масс-спектры изотопов урана,
зарегистрированные с помощью двух
регистраторов формы пика от одного
и того же лазерного импульса. Обра-
зец UOj:
а - динамический диапазон регист-
рации 2 В; б - динамический диапазон
регистрации 0,1 В
0,1 В, и здесь уже виден пик,
соответствующий ионам 23 5U,
а также пик 2 32Th, находящий-
ся в образце в качестве при-
меси. После девяти повторных
регистраций таких парных
спектров среднее значение от-
ношения 23 5 U/2 3 8 U, рассчитан-
ное путем интегрирования пи-
ков, составило 0,01, со средним
стандартным отклонением от-
дельного измерения 18%, а
(0,00725) составило 40%.
При лазерном микрозондовом анализе чрезвычайно важно, чтобы
измерения такого типа были выполнены для спектров, полученных от
одного лазерного импульса, так как, во-первых, интенсивность вы-
хода ионов может меняться от импульса к импульсу и, во-вторых,
из-за негомогенности образца изотопный состав из разных точек про-
бы может различаться. Выполнить это условие можно, либо применяя
два независимых канала регистрации с частотой пропускания каждо-
го 100 МГц, либо используя логарифмический усилитель, но при этом
можно ожидать существенные потери в точности.
Правильность изотопных отношений, полученных методом лазер-
ной микрозондовой масс-спектрометрии, значительно лучше, чем при
определении концентраций элементов тем же методом. Это связано
с тем, что дискриминационные эффекты различного рода во время
процессов ионизации, например влияние изменения мощности лазер-
ного излучения, значительно меньше для изотопов по сравнению с эле-
ментами с различными физическими и химическими свойствами. Глав-
ными факторами, влияющими на точность изотопного анализа мето-
дом лазерной масс-спектрометрии, становятся погрешности, возникаю-
щие при детектировании и регистрации ионов.
Одним из источников таких погрешностей является статистическая
191
погрешность при регистрации конечного числа ионов в одиночном им-
пульсе при детектировании с использованием вторично-электронных
умножителей (ВЭУ).
Для данной амплитуды пика, измеренного с помощью регистрато-
ра формы линий, можно оценить число ионов N, попавших на ВЭУ и
вызвавших появление на выходе ВЭУ импульса тока:
К Дг
7V =------------,
КусКЪЭУЯе
где V — амплитуда зарегистрированного пика; Дг — средняя времен-
ная ширина пика; Кус - коэффициент усиления импульсного усили-
теля; Л*вэу — коэффициент усиления ВЭУ; R - входное сопротивле-
ние усилителя; е - единичный заряд электрона.
Для типичных величин Дг = 40 нс; К?с = 10; ^вэу = Ю5; R = 50 Ом
можно определить, что пик с амплитудой 1 В возникает при попадании
на ВЭУ пакета с содержанием примерно 5000 ионов. Относительное
стандартное отклонение при этом составляет 1/\/^= 1,4 %. В ранее рас-
смотренном примере амплитуда сигнала от 238и составляла примерно
1В, а для 23SU - примерно 0,01 В, т. е. пик от 23 5U был образован
примерно от 50 ионов с соответствующей статистической погрешно-
стью 14 %. Поэтому ясно, что статистическая погрешность дает глав-
ный вклад в погрешность (18 %) определения изотопного отношения
23SU/23 8U.
Другой источник погрешности возникает при преобразовании анало-
гового сигнала в цифровую форму при его регистрации. Это связано
с невысокой разрядностью современных быстродействующих АЦП.
При определении амплитуды пика, занимающего всю шкалу, относи-
тельное стандартное отклонение можно оценить как 0,16 %, причем
погрешность будет существенно выше в случае, если амплитуда пика
значительно меньше полного масштаба регистратора.
Еще одним источником погрешностей анализа могут быть погреш-
ности самой регистрирующей системы, связанные с нелинейностью ее
электронных элементов, ограниченной полосой пропускания сигналов
по частоте, наличием порога срабатывания элементов, наличием мерт-
вого времени.
Следует обратить внимание также на возможные процессы фракци-
онирования изотопов при их ионизации и детектировании. Например,
известно, что вероятность ионизации более тяжелых изотопов мень-
ше, чем более легких, и зависимость эта выражается примерно как
т~к9 0,5 < к < 1,0, где т - масса изотопа. Зависимость эффектив-
ности регистрации от массы иона при детектировании с помощью
ВЭУ также хорошо известна. При этом она имеет вид ~1/\ЛтГдля раз-
личных изотопов одного элемента. Отмечена также нелинейность само-
192
го ВЭУ при высоких сходных сигналах за счет эффекта "насыщения”.
Этот эффект может быть учтен при тщательной градуировке детекто-
ра и описан простым математическим выражением [176]:
Квых = ^выЛ1 + Квых/Ко)>
где Ивых — реальный выходной сигнал детектора; ¥*ых — выходной
сигнал "идеального” детектора с постоянным коэффициентом усиле-
ния; Ко — пороговая величина выходного сигнала, при которой на-
чинается влияние эффекта насыщения.
Чтобы эффект насыщения отсутствовал (^вых = ^в*ых)> необходи-
мо, чтобы К* < Ко, а при К* > Ко происходит полное насыще-
вых вых
ние сигнала (^х= Ко).
Изотопическая чувствительность метода, т. е. возможность регист-
рации пиков с малой интенсивностью, расположенных рядом с пика-
ми со значительно большей интенсивностью, также характеризует при-
годность метода для изотопных измерений. Основным показателем в
этом случае является форма линии пика. Для лазерных времяпролет-
ных масс-спектрометров типа LAMMA или LIMA, использующих для
энергетической фокусировки ионов анализатор типа масс-рефлектрон,
характерно наличие у пиков "хвостов”, простирающихся в область боль-
ших масс. Связано это с тем, что в масс-рефлектроне происходит обре-
зание только высокоэнергетической составляющей ионного пакета, а
ионы с меньшей энергией, неполностью сфокусированные, имеют боль-
шее время пролета и вносят уширение в пик в сторону больших масс
(большего времени пролета). Очевидно, что такого недостатка лишен
масс-анализатор с фокусировкой ионов по энергии в секторном акси-
ально-симметричном электростатическом поле, так как на энергети-
ческой щели, установленной в точке максимальной дисперсии ионов
по энергии, происходит обрезание высоко- к низкоэнергетических ком-
понентов ионного пакета.
Из вышеизложенного можно сделать вывод о том, что лазерная
времяпролетная масс-спектрометрия значительно уступает в точности
определения изотопных отношений другим масс-спектрометрическим
методам изотопного анализа твердых тел (масс-спектрометрия с по-
верхностной ионизацией, масс-спектрометрия вторичных ионов). Но,
несмотря на высокую погрешность в несколько процентов, все же
находит свое применение, благодаря таким достоинствам, как локаль-
ность анализа (до 1 мкм), возможность анализа диэлектриков (на-
пример, геологических образцов) без предварительной подготовки
пробы, экспрессность анализа, возможность определения элементов
с высоким потенциалом ионизации, малые габариты прибора, высокая
чувствительность анализа (до 10“20 г), возможность получения пано-
рамного масс-спектра (т. е. многоэлементность анализа).
193
Примеров использования лазерной микрозондовой времяпролет-
ной масс-спектрометрии для изотопного анализа довольно много. При-
ведем лишь некоторые из них.
Лазерный микрозонд может быть использован для определения пе-
риода полураспада 187 Re путем измерения прироста количества со
временем 187Os в очищенных образцах рения [177]. Количество про-
бы, используемой для анализа, было чрезвычайно мало. Количество
187Os, возникшее от 1 кг Re, за г/>д составляло Юнг. Тестовые провер-
ки, проведенные при анализе образца хлорида осмия, содержащего
10 нг искусственной смеси изотопов осмия, показали пригодность
использования метода для таких задач, правильность определения изо-
топных отношений была лучше 3 % при определении изотопных отно-
шений более 0,2. Для анализа израсходовано не более 0,1 нг образца.
Наибольшее распространение приборы типа LAMMA получили в би-
ологических исследованиях. В них метод применяется не только для
идентификации биомолекул, но и для исследований, связанных с ис-
пользованием в качестве меток стабильных изотопов. Например, оп-
ределяя изменение изотопного отношения 44Са/40Са, изучали про-
цессы в фоторецепторах [178] при использовании препарата, обогащен-
ного 44Са. Получаемая погрешность определения изотопных отно-
шений (~ 2 %) достаточна для решения задач в биологических исследо-
ваниях.
В заключение отметим, что физические принципы метода лазерной
масс-спектрометрии позволяют успешно его применять для изотоп-
ных измерений, но ограничением на достигаемую точность анализа яв-
ляются технические проблемы, связанные с детектированием и после-
дующей обработкой зарегистрированной информации. Это касается
как применения масс-спектрометров с двойной фокусировкой, так и
времяпролетных. Для решения ряда задач, в биологических биохими-
ческих и медицинских исследованиях с применением меток стабиль-
ных изотопов, достигаемая точность определения изотопных отноше-
ний в несколько процентов вполне достаточна, если при этом еще учиты-
вать такие достоинства метода, как локальность анализа, возможность
анализа изоляторов без предварительной подготовки пробы и высокая
чувствительность.
Создание новых методов детектировария и регистрации ионов, со-
вершенствование уже используемых, более глубокое понимание про-
цессов, происходящих в лазерной плазме, развитие новых ионно-опти-
ческих схем масс-анализаторов несомненно создает условия для более
широкого использования лазерной масс-спектрометрии в изотопном
анализе.
7А. ФОТОИОНИЗАЦИЯ В ИЗОТОПНОМ АНАЛИЗЕ
При поглощении фотона ho? атомом А могут идти следующие про-
цессы:
А + hco А*
А + hco -> А+ + е,
тв е. процессы возбуждения и ионизации атомов. Метод ионизации путем
поглощения атомами фотонов называется фотоионизацией и находит
широкое применение при исследовании молекулярных реакций, процес-
сов хемоионизации, фотодиссоциации, при определении потенциалов
ионизации атомов и молекул [35]. Потенциал ионизации большинст-
ва элементов лежит в диапазоне 4—8 эВ. Оценить необходимую для ио-
низации длину волны излучения можно на основе уравнения Эйнштейна-
Планка:
he 12 399
X =— = ---------- ,
Е Е
где X — длина волны излучения, А; Е - энергия кванта, эВ; h — по-
стоянная Планка; с — скорость света в вакууме.
Таким образом, для ионизации необходимо излучение с длиной
волны 3100—1550 А, что соответствует дальнему оптическому и уль-
трафиолетовому диапазону излучений.
Эффективность образования ионов при фотоионизации можно опи-
сать формулой для вероятности ионизации w:
W = Ио0фзр/ра,
где «о — число Лошмидта; р — давление анализируемого газа в источ-
нике ионов; ра - атмосферное давление в нормальных условиях; s -
длина пути фотонов; Оф — сечение фотоионизации.
Количество образующихся в ионизационной камере ионов в еди-
ницу времени можно вычислить, если известна интенсивность падающе-
го] излучения /0,фотон/с:
/ = IQw = иоЛ>0ф*р/Ра.
Главными факторами, влияющими на количество образующихся
ионов, являются интенсивность падающего излучения /0, определяе-
мая мощностью источника излучения, и сечение фотоионизации Оф, ко-
торое зависит от длины волны излучения и природы атома.
Для фотоионизации в масс-спектрометрии [179] применяли ультра-
фиолетовое излучение газоразрядных ламп. В качестве рабочего газа
использовали инертные газы, пары некоторых твердых веществ. Для
195
Afu^uj^ue-jA*
А(2ах,,а)27ые-)А +
А(шьш1е~)А +
A(2o)1,o)1e~)A'h A(aifj(02^a)e
Воз&ркдеи- ш.
ное состо- 7
яние L,,yAi —
Основное
состояние^у
')
ги>7 (сига 0)2)
Рис. 7.9. Схемы режимов резонансной ионизации
выделения нужного участка спектра служит монохроматор. Создание
в начале 1960-х годов лазеров сразу же вызвало большой интерес к ис-
пользованию их как источников излучения для фотоионизации атомов
и молекул. Так как потенциал ионизации большинства атомов и моле-
кул больше, чем энергия лазерных фотонов инфракрасного и опти-
ческого диапазонов, то для их ионизации необходимо поглощение сра-
зу нескольких фотонов. Таким образом, осуществляется так называ-
емая многофотонная ионизация при условии, что излучение лазера име-
ет интенсивность, вполне достаточную для насыщения поглощающего
перехода.
Другой схемой фотоионизации, которая нашла наибольшее распро-
странение в изотопном анализе, является резонансная фотоионизация.
Характерная черта этого метода - высокая изотопическая селектив-
ность, вследствие того что осуществляется предварительное изотопиче-
ски-селективное возбуждение лазерным излучением одного или после-
довательно нескольких промежуточных энергетических уровней и по-
следующая ионизация только возбужденных атомов дополнительным
лазерным излучением. Для возбуждения атомов определенного изото-
па обычно используют один импульс с узким хорошо контролируе-
мым спектром излучения, настроенным на резонансную (т. е. с сече-
нием поглощения в 104 —106 раз больше) линию поглощения определя-
емого изотопа (рис. 7.9). В некоторых случаях возбужденные атомы
прямо ионизируют дополнительным импульсом ультрафиолетового
излучения (схемы 1 и 2 на рис. 7.9), но чаще всего используют еще
одну ступень возбуждения более высоколежащего состояния (схе-
мы 5, 4), что позволяет ограничиться более доступными лазерами ви-
димого и ИК (инфракрасного) -диапазона даже для атомов с потенциа-
лом ионизации 6—8 эВ. При этом также повышается селективность ио-
низации [180].
196
н 13,6®
Li |5 0,4® Be |2,J 9,3®
Na[£
5,1(2 7,2®
Ca Ll
v® 6,1®
Rb|£J Sr |2
V®
cTgj вГЕз
$.2(5)
Ft Ra
4,0® 5,3®
Ас
0,0®
Потенциал
ионизации, эВ
Символ —
химического
элемента
-c 3-
'11,3
Число фотонов
(эксперим.)
'Номер схемы
резонансной
ионизации
(см. рис. 7.3)
V |2 0,7® СгЫ 6,8® |Mn |Fe|_2_ 134 ®l 7,5® Co |2 7,9® Ni|£ 7,6® Cu |2 7,7 @ Zn|_3_ 0,4(4)
Nb |2 ГИИ Тс 15 Ru|J Rhfej Pd |2 Ag Cd
6,9® 7,7® 35(2)
7,5 @17,4© 8,3® 7,0® 0,0®
Ta |2,3 W Re ЩОз [£ Ir Pt |j Au [J Hg|7
7,5® 2,0® 7,9 ®|8,7® 9,0 ® 9,0® 9,2® 70,4(4)
He [2_ 24,6
в 1? 0,J® C |5 11,3 ® N 74Д@ 0 Ij 75,2® F Me [2_ 21,6
Al 1? 0,0(2 Si [?_ 8,1 ® P ll 10,6® S 70,4® Cl 72,0® Ar|2_ 15,8
6a |2 6,0® Ge As 0,2® Se Br Kr[£ 16,0®
in k 5,8® Sn ll 7,3® Sb 8,6® Те 9,0® 1 u. 7ft0® Xe |J 12,1®
T1 6,1® *0 or* |ч" Bi |J 53® Po 2,4 ® Pt Rn 70,7(2
Ce & 0,2® Pr|£3 5,6® Kd^ 5,5® Pm [J 5,6® Sm[25 5,6® Eu [1 5,7® Cd M 6,2® Tb|£J 5,8® By |2 2,0® Ho [J 6,0® Er fcJTmlJ Yb [I 6,3® Lu |ДЗ 0,4®
6,1® 6,2®
Th^ Pa U |j Np |J Pu ll Amll Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
0,7 6,2® V® 5,7® 6,0® 6,2® 6,2® 6,3 6,6® S93 6,6 6,6
Рис. 7.10. Данцые по аналитическим возможностям масс-спектрометрии с резонансной ионизацией
Метод резонансной ионизации позволяет получить ионы практически
icex элементов Периодической системы элементов Д.И. Менделеева
1 в результате своей селективности находит применение в изотопном
шализе. На рис. 7.10 представлены данные о возможностях применения
метода для ионизации элементов [181].
Для использования метода резонансной фотоионизации необходимо
иметь анализируемое вещество в виде пара или газа. Для анализа твер-
дых тел это требование осуществляют такими способами: термичес-
кое испарение [182], распыление лазерным [183] или ионным пуч-
ком [184]. При анализе газов конструкция источников ионов пример-
но такая же, как и при электронном ударе, только вместо электрон-
ного пучка вводится, лазерный луч. Схемы источников ионов для ана-
лиза твердых тел изображены на рис. 7.11.
В качестве источников излучения применяют различные типы рабо-
тающих непрерывно и импульсных лазеров, характеристики которых
представлены в табл. 7.2. Для точной настройки на резонансную линию
применяют лазеры на красителях с перестраиваемой длиной волны из-,
лучения. Оптимальным считается сочетание лазера с непрерывным излу-
чением для возбуждения атомов и импульсного лазера для ионизации.
В качестве анализаторов для разделения ионов по массам применяют*
магнитные статические [182], квадрупольные [185] и времяпролеТ-
ные [183, 184].
За время анализа (за время развертки масс-спектра) мощ-
ность лазерного излучения может флуктуировать (для лазеров на кра-
сителях — до 20 % [186]). Поэтому для проведения изотопного анали-
за методом резонансной фотоионизации становится эффективным
Рис. 7.11. Схемы источников ионов для масс-спектрометрии с резонансной иониза-
цией:
а — с термическим испарением образца; б - с распылением образца ионным пуч-
ком; 1 — ионизирующий луч; 2 — анализируемый образец; 3 — область иониза-
ции; 4 - пучок ионов; 5 - испаритель; 6 - вытягивающие электроды; 7 - пу-
чок первичных ионов
198
Таблица 7.2, Характеристики лазеров, применяемых в масс-спектрометр»
с резонансной ионизацией [181]
Тип Частота повторе- ния им- пульсов, имп/с Длитель- ность им- пульса, с Мощность Средняя в импуль- мощность Энергия в импуль- се, мДж Ширина линии из- лучения, см"1
се, кВт излуче- ния, Вт
Nd-YAG 10 1 .10"7 9000 0,7 70 0,25
Азотный-кра- ситель 30 3•10"7 90 0,03 1,0 0,3
Эксимерный- краситель 500 8 • 10-6 2700 20 40 0,3
Разрядная лампа—краситель 30 3 • Ю"5 10 0,3 10 3,0
На парах меди- краситель 10 000 2- 10"4 4 1,1 0,1 0,3
использование времяпролетных масс-спектрометров, для которы
характерна регистрация полного массового спектра от одного лазе]:
ного импульса. Тем более что импульсный характер ионизации, наг
более часто применяемый в резонансно-ионизационной масс-спектрс
метрии, оптимально сочетается с времяпролетным способом разделе
ния ионов.
Для большинства резонансных переходов изотопный сдвиг невелш
(0,1—0,3 см’1). При этом если ширина линии излучения лазера боль
ше изотопного сдвига (см. табл. 7.2) резонансного уровня атома эле
мента, то отпадает необходимость в настройке лазера на резонансные
линии поглощения каждого изотопа и можно в одном лазерном импуль-
се получать ионы разных изотопов. Но при работе в таком режиме
необходимо специально подбирать* определенную длину волны для
того^ чтобы обеспечить равновероятную ионизацию и устранить воз-
никающие при этом дискриминации. Так, например, при ионизации
изотопов урана (изотопный сдвиг 0,2 см’1) излучением лазера на кра-
сителях (ширина линии 1,8 см’1) длиной волны 591,7 нм (центр ли-
нии резонансного поглощения) выход ионов 23SU составил только
20% ожидаемого, а при длине волны 591,72 нм дискриминации отсут-
ствовали. Природа этого эффекта недостаточно ясна, но предполага-
ют, что это связано с модовой структурой полосы излучения лазера
на красителях. Так или иначе, но этот эффект может вызвать существен-
ные погрешности при определении изотопных отношений, заставляет
тщательно выбрать длину волны излучения и делает метод резонанс-
ной ионизации трудным для рутинного использования.
Благодаря высокой селективности резонансной ионизации можно
применять для анализа ионов масс-анализаторы с невысокой разре-
шающей способностью. Наложения пиков от ионов изобар в масс-спект-
ре не происходит, так как ионизируется только один выбранный эле-
199
Рис. 7.12. Схема масс-спектрометра с многофотонной резонансной ионизацией с
лазерным испарением образца:
1 - импульсный Nd : Y AG-лазер; 2 - полупрозрачное зеркало; 3 - возбужда-
ющее лазерное излучение; 4 - зеркало; 5 - анализируемый образец; 6 - луч ла-
зера для накачки лазера на красителях; 7 - фокусирующие устройства; 8 - пере-
страиваемый лазер на красителях; 9 - ионизирующий лазерный луч; 10 - испа-
ряющий лазер; 11 - луч ионизирующего лазера; 12 - пучок ионов; 13 - облако
испаренных атомов
мент. На рис. 7.12 представлена система, предназначенная для опреде-
ления изотопных отношений углерода в твердых телах. Излучением им-
пульсного лазера 10 малое количество твердой пробы переводится в
пар. Спустя некоторое время (время задержки) в область, занимаемую
паром, направляются два лазерных луча для селективной ионизации
атомов углерода. Примерно 10 % излучения эксимерного лазера на-
правляют для накачки лазера на красителях, который генерирует излу-
чение на резонансной частоте перехода из основного состояния в воз-
бужденное интересующего элемента. Остальные 90 % излучения экси-
мерного лазера направляют в область, где находятся возбужденные
атомы, для их ионизации из возбужденного состояния. Затем ионы
ускоряются электрическим полем и разделяются по массам с помощью
времяпролетного анализатора. Такой метод позволяет, во-первых, осу-
ществлять изотопный анализ малых количеств пробы (миллиграм-
мы и меньше) с высокой точностью. Во-вторых, позволяет подавлять
образование ионов основы, имеющих такую же массу, что дает возмож-
ность осуществлять анализ малораспространенных изотопов без при-
менения масс-анализаторов с высокой изотопической чувствитель-
ностью. Например, в случае определения возраста геологических по-
род 14С-методом (см. гл. 9) вероятность ионизации 14С примерно
1, а 14Моколо 10“14 [183].
Другим примером может служить определение изотопного соста-
ва Re и Os для датировки Re-Os-методом (см. гл. 9). Проблема состо-
200
ит в том, что необходимо обеспечить подавление молекулярных ионов,
имеющих те же массовые числа, что и изотопы Re и Os. Другая пробле-
ма состоит в разделении изотопов 187Re и 187Os. Методом времяпро-
летной масс-спектрометрии с резонансной ионизацией эти проблемы
успешно решаются [184]. Для распыления пробы использован импульс-
ный пучок ионов Аг+ с энергией 5 кэВ. Предел обнаружения Os соста-
вил 8 млрд"1. Селективность ионизации Os по сравнению с Re > 103.
В силу различных дискриминационных эффектов при атомизации
и ионизации, погрешностей измерений ионных токов, нестабильности
мощности излучения лазера точность определения изотопных отноше-
ний методом масс-спектрометрии с резонансной фотоионизацией невы-
сока, но достаточна для применения в ряде областей, таких, как кос-
мохимия, геохимия и т. п. Большинство работ проделано с использо-
ванием магнитных секторных анализаторов, так как это, как правило,
приборы, ранее применявшиеся для изотопного анализа методом по-
верхностной ионизации. В них достаточно изменить лишь конструкцию
источника ионов, а остальная часть, в том числе и система регистрации
ионов и обработки информации, остается неизменной.
В [182] при изотопном анализе редкоземельных элементов в геоло-
гических образцах получена хорошая селективность для Nd и Sr, от-
носительное стандартное отклонение измерений изотопных отношений
составило около 5 %. Анализ изотопов U и РЬ позволил определять
изотопные отношения с погрешностью 0,65 % для 23 5u/23 8U и 0,24 %
для 2 40РЬ/2 3 9РЬ, относительная систематическая погрешность соста-
вила 28 % [187] при содержании U и РЬ в пробе на уровне 1 нг, а изме-
рение изотопных отношений урана в обогащенной пробе (235U/2 38U
около 1)на времяпролетном масс-спектрометре проведено с относи-
тельным стандартным отклонением 0,4 % [186]. Но такие точности -
рекордам, обычно при изотопном анализе около 10 нг пробы относи-
тельное стандартное отклонение измерений составляет от 2 до 5 %.
Так, например, измерение изотопных отношений 57Fe/56Fe методом
масс-спектрометрии с резонансной ионизацией обеспечивает относитель-
ное стандартное отклонение 2 % и относительную систематическую
погрешность 3 % [188].
Благодаря высокой селективности и чувствительности метода его
применяют для изотопного анализа малораспространенных изотопов.
Например, при датировке древних вод, полярных льдов и подземных
грунтовых вод в ловушках, без обмена с атмосферой, по космогенно-
му 81 Кг (см. гл. 9) с периодом полупаспада 2,1 • 105 лет. Радиометри-
ческими методами такое определение невозможно из-за чрезвычайно
низкой концентрации 81 Кг, а метод масс-спектрометрии с резонанс-
ной ионизацией позволил измерить изотопное отношение 81 Кг/8 6 Кг,
осуществив регистрацию 6800 атомов 81 Кг на фоне 2,88- 106 атомов
86Кг, выделенных из пробы воды объемом 50 л [181].
Широкое применение резонансной фотоионизации в изотопной масс-
201
спектрометрии сдерживается сложностью, малодоступностью и громозд-
костью лазерных систем с достаточной мощностью и стабильностью из-
лучения. Работы в этой области проводятся на установках, созданных
самими исследователями, и требуют чрезвычайно высокой квалифика-
ции персонала. Но уникальные возможности метода по селективности
и чувствительности поддерживают неослабевающий интерес исследова-
телей и фирм, выпускающих масс-спектрометры, к этому методу
[189], что позволяет надеяться в скором будущем на широкое приме-
нение резонансной ионизации рля изотопного и элементного анализа
с использованием систем, выпускаемых промышленностью.
7.5. ИОНИЗАЦИЯ МЕТОДОМ ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ
ПЛАЗМЫ В ИЗОТОПНОМ АНАЛИЗЕ
Среди новых, появившихся сравнительно недавно, методов иониза-
ции для масс-спектрометрического анализа метод ионизации в индуктив-
но-связанной плазме (ИСП) считается одним из самых перспективных
[190]. Сопряжение источника ионов на основе ИСП и масс-анализато-
ра, например квадрупольного типа, позволило создать прибор, обес-
печивающий элементный анализатор растворов с пределом обнару-
жения до 0,05 нг/мл для многих элементов. На рис. 7.13 приведена
схема источника ионов на основе ИСП и интерфейса (рис. 7.14) для
сопряжения источника ионов, работающего при атмосферном дав-
лении, с вакуумной частью масс-спектрометра. Анализируемый раст-
вор распыляется через сверхзвуковой атомизатор, в результате чего
образуется аэрозоль с размером частиц около 1 мкм. Небольшая часть
(приблизительно 1 %) распыленной пробы вводится в плазменную
горелку в потоке (10-15 л/мин) аргона в область плазменного факе-
ла. Плазма образуется в результате воздействия высокочастотного
электрического поля, создаваемого генератором. Через отверстие
на конце конического пробоотборника диаметром 1,0—1,2 мм ионы
поступают в первую ступень газодинамического интерфейса. Давле-
ние в первой ступени на уровне 102 Па обеспечивается откачкой меха-
ническим вакуумным насосом. Во вторую высоковакуумную ступень
(10“2 Па) интерфейса ионы поступают через скиммер и далее через
ионно-оптическую систему направляются в масс-анализатор. Несмотря
на тот факт, что лишь один ион на 109 атомов в анализируемом раст-
воре достигает детектора, чувствительность масс-спектрометров с ИСП
очень высока. Объясняется это высокой степенью ионизации атомов
раствора в ИСП, так как из уравнения Саха следует, что при высоких
температурах, характерных для аргоновой плазмы (более 5000 К),
большинство элементов должно полностыо ионизоваться, исключая
сильноотрицательные элементы правой части периодической системы
элементов, На рис, 7,15 приведены значения степени ионизации эле-
202
1
Рис. 7.13. Схема масс-спектрометра с ионизацией в индуктивно-связанной плазме:
1 - система питания и управления квадрупольным анализатором; 2 - вакуум-
ная камера квадрупольного анализатора; 3 - фокусирующие линзы; 4 - ским-
мер; 5 - пробоотборник; 6 - вывод пробы; 7 - ВЧ-генератор; 8 - распредели-
тель газа; 9 - резервуар с жидким аргоном; 10 - раствор с пробой; 11 - распы-
литель; 12 — дисплей; 13 — принтер; 14 — X — У-плоттер; 15 - многоканаль-
ный анализатор или компьютер; 16 - импульсный усилитель; 17 - вторично-элек-
тронный умножитель
ментов, рассчитанные для температуры ионов Т = 7500 К и плотности
электронов ие = 1 • 1015 см’3. Твердые образцы растворяют в HNO3 или
в других подходящих растворителях и затем анализируют полученный
раствор. Для уменьшения вероятности загрязнения образца во время
пробоподготовки можно испарять твердый образец непосредственно
в поток аргона. Испарение обеспечивается при электрическом нагре-
ве образца или лазерной абляцией. Такой способ ввода пробы обеспе-
чивает также возможность анализа труднорастворимых образцов.
В качестве масс-анализаторов для работы с источниками ионов на
основе ИСП применяют в основном анализаторы квадрупольного типа.
Такие анализаторы обеспечивают хорошие аналитические характери-
стики при невысоком вакууме (до 6,6- 10’1 Па), при значительном
разбросе начальной энергии ионов, а также обеспечивают высокую
скорость развертки масс-спектра. Преимущество анализаторов такого
типа — малые размеры и масса. Но из-за невысокой разрешающей спо-
собности таких анализаторов наложение пиков от молекулярных ио-
203
К насосу К насосу
Рис. 7.14. Источник ионов с ионизацией в индуктивной связанной плазме и газоди-
намический интерфейс:
1 - вытягивающий электрод; 2 - скиммер; 3 - пластина, охлаждаемая во-
дой; 4 - пробоотборник; 5 - индуктор; 6 - горелка с индуктивно-связанной
плазмой
нов вызывает ухудшение правильности анализа. Например, возника-
ют трудности с разделением пиков 25Mg+ и 24MgH\42Ca+ и 25Mg01T и
т, д. Применение магнитных масс-спектрометров с высокой разре-
шающей способностью решает проблему разделения таких пиков, и на
этих приборах проводят исследования процессов образования молеку-
лярных ионов и изучение возможностей оптимизации параметров ис-
точников с ИСП для снижения образования молекулярных ионов.
В настоящее время масс-спектрометры с ИСП главным образом при-
меняют для элементного анализа, т. е. для определения содержания
элементов, находящихся, как правило, в следовых количествах в жид-
ких и твердых образцах. Аналитические характеристики выпускае-
мых промышленностью приборов обеспечивают возможность опреде-
ления содержания большинства элементов с пределом обнаружения
до 0,05 нг/мл или 10“10 %, в динамическом диапазоне до 106. Изотоп-
ный анализ методом масс-спектрометрии с ИСП также получил достаточ-
но широкое распространение. Этим методом можно определять изотоп-
ные отношения всех элементов металлов и большинства неметаллов.
Это особенно важно для таких элементов, как, например, осмий, изме-
204
н 0,1 J J.M) 100 \ M + n / He
Li 100 Be 75^ в 58 C 5 N 0.1 0 0,1 F 9x10* Ne 6x10~s
Na 100 Mg 98 Al 98 Si 85 P 33 S 14 Cl 0,9 Ar 0,04
К 100 Ca 99(1) Sc 100 Ti 99 V 99 Cr 98 Mn 95 Fe 96 Co 93 Ni 91 Cu 90 Zn 75 Ga 98 Ge 90 As 52 Se 33 Br 5 Kr 0,6
Rb 100 Sr 96(4) Y 98 Zr 99 Nb 98 Mo 98 Tc Pu 96 Rh 94 Pd 93 93 Cd 85 In 99 Sn 96 Sb 78 Те 66 I 29 Xe 8,5
Cs 100 Ba 91(9) La 90(10) Hf 98 Ta 95 W 94 Re 93 Os 78 Ir Pt 62 Au 51 не 38 T1 100 Pb 97(0,01) Bi 92 Po At Rn
Fr Ra\ Ac
Ce 98(2) Pr 90(10) Nd 99 Pm Sm 97(3) Eu 100 Cd 93(7) Tb 99 By 100 Ho Er 99 Tm 91(9) Yb 92(8) Lu
x ..94- \
{м^.мГ10™ \ h +h +M / Th 100 Pa U 100 Np Pu Am Cm BR Cf Es Fm Md No Lr
Рис. 7.15. Рассчитанные значения степени ионизации в индуктивно-связанной плазме при Типипп = 7500 К, по = 1 • 10 15 см" 3
* flUilUD v
рение изотопных отношений которого представляет большой интерес
для геологии, но методом масс-спектрометрии с поверхностной иони-
зацией такие измерения провести невозможно. Имеется еще ряд до-
стоинств, позволяющих использовать метод в изотопном анализе, —
минимальная пробоподготовка, возможность практически одновремен-
ной регистрации нескольких элементов, время анализа — несколько
минут, по сравнению с другими многоэлементными методами анали-
за масс-спектр довольно прост, с относительно малым содержанием
молекулярных и многозарядных ионов. Для применения метода в
изотопном анализе основными требованиями являются достигаемая
точность анализа и малое количество вещества, необходимое для ана-
лиза. Для элементов, которые могут быть проанализированы как мето-
дом масс-спектрометрии с термической ионизацией, так и методом масс-
спектрометрии с ИСП, погрешность определения и чувствительность,
полученные к настоящему времени, хуже для ИСП по сравнению с масс-
спектрометрией с термической ионизацией. Масс-спектрометрия с ИСП
обеспечивает определение изотопных отношений с относительным стан-
дартным отклонением 0,1-3 %, причем при определении очень больших и
очень малых отношений, а также в случае малых концентраций опреде-
ляемых элементов точность определений ухудшается. В табл. 7.3 при-
ведены результаты определения изотопных отношений свинца в стан-
дартном образце методом масс-спектрометрии с ИСП. Отклонение из-
меренных величин от указанных в сертификате образца не превыша-
ло 1 %.
Одной из главных причин, влияющих на правильность измерений
в масс-спектрометрии с ИСП, является наложение пиков изобар друг
на друга из-за невысокого разрешения масоанализатора. На рис. 7.16
представлен масс-спектр изотопов свинца [191], полученный на мае о-
спектрометре Plasma Quad фирмы VG Isotopes (Великобритания). Нали-
чие пика с массой 202 указывает на присутствие ионов ртути в спект-
ре. Это означает, что на пик иона 204РЬ+ наложился пик иона 204Hg.
На пики элементов, как уже отмечалось, могут накладываться также
пики молекулярных (оксидов, гидридов, гидратов) и двухзарядных
Таблица 7.3, Изотопные отношения свинца в образце NBS SRM 981, полученные
из результатов анализа методом масс-спектрометрии с ИСП [192]
Параметр 204/206 207/206 208/206
Сертификатная величина 0,05904 0,9146 2,168
Средняя измеренная величина 0,05965 0,9179 2,159
Различие в величинах, % + 1,03 + 0,36 - 0,40
Экспериментальное стандарт- ное отклонение, % 1,29 0,35 0,32
Относительное стандартное отклонение скорости счета, % 1,10 0,38 0,31
206
Рис. 7.16. Участок масс-спектра образца раствора свинца SRM981 с концентрацией
1 мкг/мл
ионов. Исключение влияния, наложений производят путем коррекции
спектра с учетом изотопных отношений элементов, учетом двухзаряд-
ных ионов, а также специальным подбором параметров и расположения
элементов в горелке с ИСП, для подавления образования ионов, мешаю-
щих анализу.
На правильность анализа большое влияния оказывает погрешность
измерений, которая определяется дрейфом параметров, влияющих
на пропускание анализатора, шумами прибора, статистической погреш-
ностью при счете ионов, нестабильностью питающих напряжений и рабо-
ты источника ионов. Но из-за малого времени развертки при изотопном
анализе (менее 1 с), а также применения режима регистрации с переклю-
чением с пика на пик влияние дрейфа параметров масс-спектрометра
можно существенно снизить [192]. Для анализа, как правило, требует-
ся 2-10 мл раствора, содержащего анализируемое вещество в кон-
центрации по крйней мере 10 мкг/л, что соответствует нано граммовым
количествам анализируемого соединения. Применение более эффектив-
ных методов ввода проб, таких, как лазерная абляция [193], электро-
термическое испарение [194], распыление с рециркуляцией, позволя-
ет снизить количество пробы, используемой при анализе,#в 10—100 раз.
Одной из областей, где масс-спектрометрия с ИСП применяется для
рутинного (серийного) анализа, является определение изотопных от-
ношений урана для различных задач атомной промышленности. Этим
методом измеряют отношения 23su/238U с погрешностью 0,5 % при
отношении концентраций менее 0,01 и при количестве урана для анали-
за несколько микрограммов [192]. Время анализа — несколько минут.
Результаты хорошо согласуются с данными, полученными методом
поверхностной ионизации. Следует отметить, что метод термической
ионизации обеспечивает более высокую точность анализа (до 0,01 % от-
носительного стандартного отклонения) при использовании меньшего
207
соличества образца (несколько нанограммов и меньше), но при этом
цтя анализа требуется не менее одного часа времени плюс значительно
5ольшее время на подготовку пробы. Поэтому в том случае, если тре-
>уется определение изотопных отношений большого количества проб,
«пример, при геохимической разведке или при промышленном произ-
водстве изотопов, то метод масс-спектрометрии с ИСП имеет преиму-
щества при условии, конечно, что полученная при анализе точность из-
мерений достаточна.
Метод изотопной масс-спектрометрии с ИСП находит применение
также в l87Re—187Os-геохронологии [195], в количественном анализе
с применением изотопного разбавления [196], в медицинских иссле-
дованиях.
Масс-спектрометрия с ИСП является в настоящее время одним из
самых быстроразвивающихся масс-спектрометрических методов
элементного и изотопного анализа. Метод интенсивно развивается как
с точки зрения расширения областей применения, так и в направлении
улучшения аналитических характеристик. Уже сейчас имеются пред-
посылки для обеспечения изотопного анализа с погрешностью ± 0,1 %.
Этот факт, наряду с такими достоинствами метода, как экспрессность
анализа, высокая чувствительность, большой динамический диапазон,
высокая степень автоматизации прибора, малые габариты и масса, обес-
печит широкое применение изотопной масс-спектрометрии с ИСП в
различных научных, производственных и экологических задачах.
7.6. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ИОНИЗАЦИИ В ИЗОТОПНОМ АНАЛИЗЕ
Методы ионизации, которые обычно применяют для анализа орга-
нических веществ, применяются и для изотопных измерений. Остано-
вимся на некоторых из них: химической ионизации, полевой десорб-
ции под действием бомбардировки осколками деления ядер 2 5 2 Cf. Ме-
тод химической ионизации для масс-спектрометрии был впервые пред-
ложен в 1966 г. [197] ив настоящее время является одним из наибо-
лее применяемых методов в органической масс-спектрометрии. Прин-
цип метода состоит во взаимодействии ионов газа-реагента (метан,
пропан, изобутан) с молекулами анализируемого вещества. В резуль-
тате ионно-молекулярных реакций образуются ионы анализируемого
вещества (отрицательные или положительные), которые регистрируют-
ся с помощью масс-спектрометра. Метод является ’’мягким”, т. е. поз-
воляет получать масс-спектры с малой фрагментацией молекул, т. е.
с небольшим числом линий. В [198] разработан метод анализа оксида
урана для определения изотопного отношения 23 5U/238U на квадру-
польном масс-спектрометре с химической ионизацией с помощью ле-
тучего некорродирующего комплекса бис-(1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-пан-
тадионато)диоксибутан-ди-н-бутилсульфидоксида.Температурависточни-
ке 500 К, давление газа-реагента СЩ 25 Па. Для изотопных измерений
208
наиболее пригодны пики ионов UO2 и UO2F*, интенсивность которых
выше при электронно-ударной ионизации, по сравнению с химической.
Полевая десорбция применяется для анализа органических веществ,
как правило, нелетучих, термонестабильных, и является одним из са-
мых ’’мягких” методов ионизации. На эмиттер (обычно активирован-
ная нить) наносят анализируемый раствор и подают на него электри-
ческий потенциал. Вблизи неоднородностей кончиков иголочек, разме-
щенных на эмиттере, создаются локальные электрические поля напря-
женностью от 107 до 5 • 108 В/см, что вполне достаточно для процесса
автоионизации молекулы или атома, находящихся в поле [199]. Обра-
зующиеся ионы ускоряются тем же полем и поступают в масс-спектро-
метр для анализа. Этот метод может быть применен для изотопного
анализа металлов. Подготовка эмиттера и нанесение пробы такие же,
как и в органической масс-спектрометрии. Несколько микролитров
раствора, содержащего анализируексые элементы, прикапывают на по-
верхность эмиттера и высушивают. Ионы десорбируются в электриче-
ском поле с высокой напряженностью с поверхности нагреваемого
электрическим током эмиттера (температура до 1700 К) [200]. Если
для испарения атомов необходима более высокая температура, то на-
грев осуществляют лазерным лучом. Метод обеспечивает получение
ионов почти всех металлов, но изотопные измерения проводят для ио-
нов щелочных и щелочноземельных элементов и таллия. Относитель-
ное стандартное отклонение при изотопных измерениях с ионизацией
методом полевой десорбции менее 1 % для изотопов с высокой рас-
пространенностью и 1—10 % для изотопов с низкой распространен-
ностью. В [201] сообщается об анализе с применением полевой десорб-
ции изотопных отношений в изотопно-обогащенных металлах Са, Си,
Ba, Rb, Sr, Т1. Стандартное отклонение изотопных отношений для наи-
более представленных изотопов составило 0,1-0,5 %. Масс-спектромет-
рия с десорбцией осколками деления ядер 2 5 2 Cf [202] является эффек-
тивным методом анализа тяжелых, лабильных, нелетучих биомоле-
кул. При бомбардировке пробы (обычно высушенный раствор анали-
зируемого вещества) осколками деления ядер 2 5 2 Cf, имеющими энер-
гию 100 МэВ и массу 100 а. е. м., происходит десорбция квазимолеку-
лярных (т. е. неразрушенных) ионов с массой до 45 000 а. е. м.
Метод привлекателен для использования в изотопном анализе тем,
что очень прост при технической реализации, является практически
неразрушающим, обладает высоким разрешением по глубине, т. е.
практически осуществляется анализ поверхности образца. Метод ис-
пользован для изотопного анализа щелочных металлов [203], система-
тическая погрешность результатов составила 30—40 %. Такая большая
погрешность связана в основном со* статистической погрешностью при
регистрации слабоинтенсивных ионных токов.
7.7. КВАДРУПОЛЬНЫЕ АНАЛИЗАТОРЫ
В ИЗОТОПНОМ АНАЛИЗЕ
Масс-спектрометр с квадрупольным анализатором, впервые пред-
ложенный в 1953 г. [204], в настоящее время является самым распрост-
раненным масс-спектрометрическим прибором. Он получил широкое
применение в разнообразных научных исследованиях, при решении
многих прикладных задач. Причины широкого распространения квадру-
польных масс-спектрометров объясняются свойствами, выгодно отли-
чающими его от других типов ьйсс-спектрометрических приборов:
относительная простота; отсутствие тяжелых и громоздких магдитов,
что существенно упрощает настройку и эксплуатацию прибора; допу-
скается значительный разброс начальной энергии ионов; небольшая
масса и габариты прибора; возможность достижения высокой разрешаю-
щей способности и широкий диапазон масс анализируемых ионов;
удовлетворительная работоспособность при давлении остаточного га-
за в масс-анализаторе до 6,6 • 10"1 Па; возможность сопряжения с га-
зовой жидкостной хроматографией; высокая пропускающая способ-
ность анализатора (до 100 %); сравнительно невысокая стоимость при-
боров [205].
Применение квадрупольных масс-спектрометров в изотопном анали-
зе сдерживалось прежде всего недостаточно хорошей формой линии
в получаемых масс-спектрах, так как в отличие от магнитных масс-
спектрометров пики в масс-спектрах, полученных с квадрупольными
анализаторами, не имели плоской вершины, что необходимо для точных
измерений изотопных отношений. Но развитие технологии изготовле-
ния полезадающих элементов, совершенствование конструкции источ-
ника, анализатора, детектора, разработка новых методик анализа и ме-
тодов обработки результатов анализа позволили резко улучшить ха-
рактеристики масс-спектрометров с квадрупольным анализатором и
успешно применять их в изотопном анализе.
Квадрупольные масс-спектрометры относятся к антирезонансным,
принцип разделения в которых основан на том, что при прохождении
ионов в электрическом поле, имеющем определенное распределение
и изменяющееся во времени, часть ионов может иметь ограниченную
амплитуду колебаний, в то время как амплитуда колебаний дру-
гой части ионов неограниченно возрастает со временем. Ионы с огра-
ниченной амплитудой колебаний собираются приемником, интенсив-
ность их тока регистрируется. Ионы с неограниченной амплитудой ко-
лебаний нейтрализуются на поверхности электродов анализатора. Если
выбрать режим работы анализатора таким образом, чтобы ограничен-
ную амплитуду траектории имели ионы в узком диапазоне масс, то
такой анализатор будет работать как фильтр масс.
Квадрупольный масс-анализатор состоит из четырех параллельно
расположенных электродов (рис. 7.17), на которые подается перемен-
210
Рис. 7.17. Схема квадруполыюго масс-спектрометра:
1 - источник ионов; 2 - фокусирующие линзы; 3 - масс-анализатор; 4 -
детектор ионов; 5 - электроды масс-анализатора
ное напряжение
и = U + Kcoswr,
а распределение потенциала в области между электродами описывает-
ся формулой
w (х, у, z, t) = (U + Kcoscor) (x2 + y2)lrl,
где r0 - расстояние от оси анализатора до края электрода; U- постоян-
ное напряжение; V — амплитуда переменного напряжения; со — час-
тота переменного напряжения.
В изотопном анализе квадрупольные масс-спектрометры применяются
с источниками ионов разного типа: электронный удар [206], термиче-
ская ионизация [207], индуктивно-связанная плазма (см. разд. 7.5),
с вторично-ионной эмиссией (см. разд. 7.1).
Погрешность измерений изотопных отношений с применением квад-
рупольного масс-спектрометра невысока, что позволяет успешно его
применять для решения ряда задач. Так, например, в [208] при опреде-
лении изотопного состава урана в UF6 погрешность измерений отно-
шений 235U/238U составила 10“4 %. Определение отношения 8 7 Sr/8 6 Sr
на квадрупольном масс-спектрометре с термической ионизацией про-
изводят с относительным стандартным отклонением ± 0,2 % [209].
7.8. ВРЕМЯПРОЛЕТНЫЕ АНАЛИЗАТОРЫ В ИЗОТОПНОМ АНАЛИЗЕ
Времяпролетный принцип разделения ионов по массам был впер-
вые предложен в 1946 г. Главным условием для реализации времяпро-
летного метода разделения Является импульсный характер ионного
211
тока из источника. В основе лежит тот факт, что скорость v ионов,
имеющих кинетическую энергию И' , определяется их массой М:
v
гв'к
м
При этом время пролета t бесполевого промежутка (пространства
дрейфа) длиной L
L М
t = — = L /_________ .
v v 2WK
Если ионы разной массы стартуют одновременно и с одинаковой энер-
гией, то, измеряя время между моментом старта и моментом прихода
ионов на детектор (время пролета), можно определить его мйссу
М - Г2.
Импульсный характер ионного тока обеспечивается подачей выталки-
вающих (или отпирающих) импульсов в источнике ионов, как, напри-
мер, в источнике ионов с электронным ударом, или импульсным харак-
тером самого процесса ионизации, например, при ионизации лазерным
импульсом, импульсным пучком ионов, бомбардировкой деления
тяжелых ядер [142].
Интенсивность ионного тока, регистрируемого на детекторе, про-
порциональна содержанию ионов данной массы в пробе (предположим,
что отсутствуют дискриминационные эффекты различного рода в источ-
нике ионов). Таким образом, определяя время пролета ионных паке-
тов и их интенсивность, можно получать информацию об относитель-
ном содержании тех или иных ионов, в том числе информацию об от-
носительном содержании изотопов.
На рис. 7.18 изображена структурная схема времяпролетного масс-
спектрометра с источником ионов с электронным ударом. Характер-
ное время пролета ионов в анализаторе около 100 мкс, т. е. можно
через каждые 100 мкс получать информацию о содержании ионов в ис-
точнике, причем регистрируют ионы, образующиеся одновременно.
Таким образом, характерной чертой времяпролетных масс-спектро-
метров является возможность регистрации ионов, образующихся одно-
временно в единичном событии, что очень важно при работе с источ-
никами ионов, не обладающими стабильными характеристиками (ла-
зерный, искровой). Главным недостатком времяпролетных масс-спект-
рометров с линейным участком пространства дрейфа является невы-
сокая разрешающая способность (< 100) и плохая форма пика, что
связано с влиянием разброса начальных энергий на полное время про-
лета. В результате этого ионы одной массы имеют разброс по време-
ни пролета. Для компенсации разницы во времени пролета ионов с
212
рис. 7.18. Схема времяпролетного масс-спектрометра:
1 - эмиттер электронов; 2 - фокусирующие линзы; 3 - ионизационная ка-
мера; 4 - сетки ускоряющей системы источника ионов; 5 - ионный пакет, вы-
шедший из источника; 6 - пакеты ионов, разделенные по времени пролета; 7 -
детектор ионов; 8 - импульсный усилитель; 9 - осциллограф (регистрирующая
система); 10 - задающий генератор; 11 - генератор выталкивающих импульсов;
12 - блок питания источника ионов; 13 - область новообразования
разной начальной энергией применяют времяпролетные масс-анализа-
торы с фокусировкой по энергиям. В анализаторы такого типа вво-
дят участок с электростатическим полем [174, 175], в котором ио-
ны большей энергии имеют больший путь (т. е. затрачивают большее
время), что и обеспечивает в итоге равенство времени пролета иона-
ми одной массы, но с разными начальными энергиями всего анализа-
тора (пространство дрейфа + участок с полем). Разрешающая способ-
ность таких анализаторов может достигать 10000 [210], а в рекорд-
ных случаях - 25 000 [211]. При этом происходит улучшение формы
пика, в том числе и за счет ионов, имеющих энергию, сильно отличаю-
щуюся от той, на которую настроен масс-анализатор, так как такие
анализаторы действуют и как энергоанализаторы, пропуская только
ионы, с разбросом энергий, соответствующим энергетическому про-
пусканию анализатора (обычно не больше 5—10 %).
Для изотопного анализа времяпролетные масс-спектрометры при-
меняются с такими методами ионизации, как лазерная десорбция (см.
разд. 7.3), вторично-ионная эмиссия (см. разд. 7.1), резонансная ио-
низация (см. разд. 7.4). В разд. 7.3 подробно обсуждены причины по-
грешностей измерения изотопных отношений на времяпролетном лазер-
ном микрозонде.
Благодаря тому что во времяпролетных масс-анализаторах возмож-
на регистрация всех ионов, образовавшихся в одном акте ионизации,
213
причем диапазон регистрируемых масс практически неограничен, эффек-
тивность использования пробы может быть высокой, а для анализа до-
статочно малого количества пробы (менее 10 нг).
Для повышения точности определения изотопных отношений приме-
няют различные методы регистрации, основанные на методе счета ио-
нов. Применение этих методов возможно, когда интенсивность ионных
токов невелика (менее 10”15 А). Такие режимы реализуются, напри-
мер, при резонансной ионизации, вторично-ионной эмиссии. Режим
счета ионов позволяет существенно снизить погрешность изотопного
анализа. Так, например, относительное стандартное отклонение при оп-
ределении изотопных отношений 23 5u/238U методом времяпролет-
ной масс-спектрометрии с резонансной ионизацией составило 0,3 %
[186]. В разд. 7.3 показано, что при использовании метода регистрации
на основе аналого-цифрового преобразователя относительное стан-
дартное отклонение при определении 235 U/2 3 8 U составило 18%.
Времяпролетные масс-спектрометры переживают в настоящее вре-
мя свое второе рождение, что связано как с развитием электронной
измерительной техники, применением компьютеров, так и с появле-
нием новых методов ионизации (десорбция осколками деления 252Cf
[212], резонансная ионизация, импульсная вторично-ионная эмиссия
и т. п.), оптимальным образом сочетающихся с времяпролетным ме-
тодом разделения.
7.9. МАГНИТНЫЕ РЕЗОНАНСНЫЕ АНАЛИЗАТОРЫ В ИЗОТОПНОМ
АНАЛИЗЕ
Специфика изотопного анализа некоторых элементов с очень низ-
ким изотопным отношением (до 10"5—1О“10) требует разработки
и создания приборов с рекордно высокими аналитическими характе-
ристиками, которые к тому же, как правило, противоречивы. В таких
приборах необходимо осуществлять анализ с высоким разрешением
и чувствительностью, с получением хорошей формы линии, низкой па-
мятью. Например, требования к масс-спектрометру, предназначенному
для анализа природных образцов изотопов гелия, формулируются сле-
дующим образом [121]:
1. Разрешающая способность не менее 1600 на уровне 1 % высоты
пика.
2. Чувствительность по 3Не при статическом режиме откачки око-
ло 106 атомов в пробе (10“12 Па по парциальному давлению в источ-
нике).
3. Уровень фона ионов 4 Не при настройке прибора на измерение
3Не не более 10"10 максимальной интенсивности 4Не+.
4. Уровень фона рассеянных ионов от мультиплетных линий HD
и Н3 при измерении линии3 Не не более 10“4 значений их тока.
5. Низкий уровень эффекта памяти, позволяющий работать при
214
3
Рис. 7.19. Схема магнитного резонансного анализатора:
1 - источник ионов; 2, 3 - траектории ионов с различными массовыми числа-
ми; 4, 5 - коллекторы ионов; б - модулятор; 7 - траектория определяемых
ионов; 8 - траектория ионов - изобар, не добравших энергию при проходе моду-
лятора
гвч
варьировании измеряемых изотопных отношений в диапазоне несколь-
ких порядков (3-4).
6. Двухлучевой режим работы, обеспечивающий измерение токов
3 Не и 4 Не без перестройки прибора.
7. Приемлемой погрешностью единичного измерения изотопных от-
ношений необходимо считать 2—20 %, в диапазоне измерений изотопных
отношений в природных образцах Не (1—10“1 °).
Такие очень высокие требования возможно удовлетворить целым
комплексом мер, в том числе и с использованием магнитных резонан-
сных масс-анализаторов. В магнитных резонансных масс-спектромет-
рах реализовано два способа разделения ионов: пространственное в
магнитном поле и по времени пролета. Именно это обстоятельство по-
зволяет избавляться от фона рассеянных ионов основы и обеспечивать
анализ с высокой изотопической чувствительностью. На рис. 7.19 изо-
бражена схема анализатора магнитного резонансного масс-спектро-
метра. Ионы образуются в источнике с электронным ударом обычного
типа, поступают непрерывным потоком через щель и разделяются
по массам в однородном магнитном поле. В фокусе установлен моду-
лятор, в котором группа ионов в течение короткого прямоугольного
импульса получает или теряет часть своей энергии. В результате эта
Группа ионов (пакет ионов) будет двигаться по другим траекториям
и пройдет после поворота на 180 ° в специально установленную для
нее щель S2. Временная фокусировка ионов близка к идеальной, по-
скольку ионы совершают полный оборот на 360 0 в однородном маг-
нитном поле. Очевидно, что в таком пакете будут находиться как ионы
215
с некоторой массой MQ (т. е. те, которые анализируют), так и ионы
с близкими массами, имеющими такой же импульс, как и ионы с мас-
сой Mq. Далее прощедшие через щель S2 ионы вновь попадают в моду-
лятор. В течение одного оборота, начиная с момента фомирования па-
кета в модуляторе, ионы разделяются по времени пролета в соответ-
ствии с формулой
Т = 5,19 • 104М/Я,
где Т — период обращения ионов, мкс; М — масса ионов, а. е. м.; Н —
напряженность магнитного поля в анализаторе, А/м. Если следующий
импульс на модулятор будет подан через время То, равное периоду
обращения ионов с массой Af0, то только эти ионы получат такое вторич-
ное дополнительное уменьшение энергии, что смогут пройти в щели S3
и S4, за которыми можно установить коллектор для их регистрации. При
каждой подаче импульса новая группа ионов, попадающая в модулятор
из источника, получает соответствующее первичное изменение энергии;
такой принцип работы повторяется непрерывно. Магнитные резонансные
масс-спектрометры имеют высокую разрешающую способность. При
обычно применяемых щелях шириной 0,5 мм теоретическая разреша-
ющая способность на уровне 50 % высоты пика составляет 40 000, экс-
периментальное значение равно 30000-35 000. Регистрируемые ионные
токи примерно равны 10“13 А. В [121] описана лабораторная магнитная
резонансная масс-спектрометрическая установка для изотопного анализа
гелия. Основные аналитические характеристики ее следующие. Раз-
решающая способность на 10 % высоты пика около 2000, уровень фона
рассеянных ионов 4Не+ на выходе канала измерения линии 3Не+ менее
10“11 от полного тока 4 Не, уровень фона рассеянных ионов HD+ и Щ
при измерении 3Не+ менее 10"4, чувствительность при измерении 3Не
примерно 5 • 105 атомов в пробе (сигнал равен шуму), чувствительность
при измерении 4Не 109 атомов, минимальное предельное измеряемое
отношение 3Не/4Не около 3- 10“1 °, относительное стандартное откло-
нение единичного измерения при анализе одной и той же пробы гелия
составляет 2 % (при высоком разрешении) и 1 % (при низком разре-
шении) .
Приборы такого типа позволили получить уникальные результаты в
геохимии и космохимии инертных газов. Был выполнен изотопный
анализ сверхмалых (КГ12 см3) количеств гелия в образцах лунного
реголита, доставленного автоматической станцией ’’Луна-16” [213].
Измеренное изотопное отношение 3Не/4Не = 4,33 • 10“4. Проведены
также работы по измерению фонового содержания изотопов Не (до
106 —105 атомов 3Не и до 109 атомов 4Не) в металлических мишенях,
предназначенных для ядерно-физических исследований [214]. Были
измерены наиболее низкие изотопные отношения 3Не/4Не при иссле-
216
довании урановых минералов и пород с большим содержанием урана
[121] — до 10“*. Уникальные характеристики прибора позволяют его
использовать для решения очень сложных аналитических задач изотоп-
ного анализа. Среди дополнительных достоинств прибора можно от-
метить компактность прибора (диаметр камеры меньше 150 мм), что
позволяет на базе таких анализаторов создавать передвижные установки
для экспресс-контроля изотопного состава газов, для экологии, гео-
логии, медицины и т. п.
7.10. УСКОРИТЕЛЬНАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
В ИЗОТОПНОМ АНАЛИЗЕ
Ускорительная масс-спектрометрия — один из сравнительно мало-
распространенных методов масс-спектрометрического изотопного ана-
лиза. Причина малой распространенности таких приборов не в неудов-
летворительных характеристиках, напротив, этот метод является самым
чувствительным из всех масс-спектрометрических методов. Причина в
том, что метод реализуется с помощью тандемных масс-спектрометров с
использованием электростатических ускорителей частиц. То есть для
реализации метода необходимо дорогое, уникальное и громоздкое
оборудование, а для обслуживания таких установок требуется высоко-
квалифицированный персонал. В настоящее время такие установки
созданы в Университете Рочестера (США), Университете Торонто (Ка-
нада), Оксфордском университете (Великобритания), в Университете
шт. Аризона (США) [215]. Метод предназначен для определения ма-
лораспространенных изотопов, в основном космогенных, в геологи-
ческих образцах и метеоритах, для их датировки и изучения происхож-
дения. Главная проблема при определении изотопов с низкой относи-
тельной концентрацией — исключение влияния от наложений молеку-
лярных ионов, обладающих теми же значениями массовых чисел, что и
изотоп исследуемого элемента, например 14С и 12СН2. Причем при
относительных концентрациях исследуеМых изотопов менее 10“5 на
точность анализа влияют уже хвосты пиков, даже при полном их раз-
решении, когда выполняется условие
R > \(Mt + Af2)/2(Af1 - М2) |,
где R — разрешающая способность масс-спектрометра; иМ2 — массы
ионов с одинаковым массовым числом.
В этих установках (рис. 7.20) образование отрицательно заряженных
ионов происходит при бомбардировке твердофазного образца пучком
ионов цезия с энергией 30 кэВ. Распыленные ионы направляются в
магнитный анализатор первого масс-спектрометра (разрешающая спо-
собность 200), где выделяются ионы нужной массы. Затем они уско-
ряются в электростатическом ускорителе до энергий в несколько ме-
217
метра:
1 - анализируемый образец; 2 - источник пер-
вичных ионов Cs+; 3 - одиночная линза; 4 - 77
90°-ный магнитный анализатор; 5 - объектная \
линза; 6 - тандемный ускоритель; 7 - столкно- ~ У
вительная ячейка; 8 - 90°-ный магнитный анали- I
затор; 9 - магнитная линза; 10 - 45°-ный маг-
нитный дефлектор; 11— 10°-ный электроста-
тический дефлектор; 12 - детектор ионов
гаэлектрон-вольт и направляются в столкновительную ячейку, в ко-
торую напущен газ (Аг, Не), или на металлическую фольгу. На этой
стадии все частицы, обладающие массами, близкими к массе исследу-
емого изотопа, лишаются нескольких электронов, при этом молеку-
лярные ионы диссоциируют на составляющие их атомы из-за кулоно-
вского расталкивания. Образовавшиеся положительные ионы снова
ускоряют и направляют во второй 90°-ный масс-анализатор, где они
разделяются по кинетической энергии еК0 = Mv2q/2. Дополнитель-
ная фильтрация многозарядных ионов обеспечивается 45°-ным откло-
няющим магнитом, который исключает рассеянные ионы, а также элек-
тростатическим отклоняющим энергоанализатором, что в итоге обес-
печивает попадание на детектор ионов, имеющих одинаковую скорость и
эффективное массовое число M/q. При этом применяют твердотельные
ядерные детекторы, способные различать изобарные ионы по их энергии,
энергетическим потерям и массовому числу. Такая система позволяет
идентифицировать и проводить подсчет отдельных ионов, которые
попадают в ядерный детектор.
Метод ускорительной масс-спектрометрии очень хорошо себя за-
рекомендовал для решения такой важной задачи геохимии в космо-
химии, как определение короткоживущих радиоактивных изотопов,
образующихся в атмосфере под действием космического излучения (см.
гл, 9). Наиболее известный из этих космогенных радионуклидов —
изотоп 14 С, используемый для датирования углеродсодержащих объ-
ектов, которые образовалйсь на поверхности Земли в течение последних
218
Таблица 7.4. Радионуклиды, определяемые методом уско-
рительной масс-спектрометрии [215]
Радионуклид Стабильный изотоп Предельное значение изо- топного отношения, опре- деляемое уровнем фона в масс-спектрометре
,0Ве 9Ве 7 • Ю"15
14 С 12’13С 3•10“16
26А1 27А1 10- Ю“15
32Si 28-зоя 7-Ю-12
36С1 3 5, 37С1 2-Ю"16
12 9j 1271 з-ю"13
35 тыс, лет. С помощью обычного масс-спектрометра определение 14С
затруднено, так как содержание этого изотопа в образцах чрезвычайно
мало и 14С маскируется присутствием 14N. В тандемных ускорительных
масс-спектрометрах помехи от 14N устраняются на первой стадии за счет
использования отрицательных ионов, поскольку 14ЬГ нестабилен. Изо-
барные молекулы, подобные 12СН2, которые трудно отделить от 14С
(разница масс 0,000185, требуемая разрешающая способность 25000),
разрушаются путем столкновительной диссоциации в ячейке. В резуль-
тате на выходе прибора фон в районе пика 14С уменьшается в 1017 раз.
В табл. 7.4 представлены сведения об определяемых методом уско-
рительной масс-спектрометрии рудионуклидах и даны предельные
значения изотопных отношений, которые зависят от уровня фона в ин-
тересующей области масс-спектра. Метод обладает высокой чувстви-
тельностью. Для датирования достаточно образца углерода менее 1 мг,
в то время как традиционные радиохимические методы требуют гораз-
до больших количеств анализируемого вещества (при одинаковой
концентрации 14 С).
Гпава 8
СЕРИЙНЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ ДЛЯ ИЗОТОПНОГО
АНАЛИЗА
В главе представлены данные о характеристиках и областях приме-
нения масс-спектрометров, выпускаемых серийно у нас в стране и за
рубежом*. Основное внимание будет уделено приборам, которые срав-
нительно недавно выпускались или выпускаются сейчас промышлен-
ностью в таком количестве, чтобы можно было назвать прибор широко
используемым.
♦Данные о характеристиках приборов даются на основании соответствующих
проспектов фирм.
219
Естественно, что выпуск приборов в достаточно большом количест-
ве и с высоким качеством под силу только крупным приборостроитель-
ным фирмам с устоявшимися традициями выпуска приборов для изо-
топного анализа и с црочей репутацией, гарантирующей высокие харак-
теристики приборов. К таким фирмам у нас в стране можно отнести
ПО ’’Электрон” в г. Сумы и Научно-техническое объединение АН СССР
в Ленинграде. За рубежом — это фирма Finnigan МАТ, отделение в
г. Бремен (Германия), а также компания VG Isotopes (г. Бинфорд),
член группы компаний VG Instruments. Сюда же можно отнести и фир-
му САМЕСА (Франция), выпускающую вторично-ионные микрозон-
дов ые масс-спектрометры.
В нашей стране доля приборов иностранного производства доволь-
но мала, но им в главе будет уделено большое внимание, так как, по
мнению авторов, эти приборы характеризует максимальное удобство
в работе с ними, высокую степень автоматизации и, самое главное, нали-
чие специальных устройств для приготовления и ввода проб. На все
эти достоинства хочется еще раз обратить внимание разработчиков,
изготовителей, пользователей. Последние разработки отечественных
приборов уже учитывают зарубежный опыт. Это способствует большему
распространению изотопных масс-спектрометров в областях, где из-
мерения с помощью масс-спектрометров проводит персонал без спе-
циальной инженерно-физической и химической подготовки — меди-
ки, биологи, сотрудники санитарных служб, инженеры, работающие
в промышленности, и т. п.
8.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ СЕРИЙНЫХ ИЗОТОПНЫХ
МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ
Несмотря на большое разнообразие моделей масс-спектрометров
для изотопного анализа, выпускаемых в мире, можно выделить такие
характеристики, которые присущи всем приборам этого типа. Разреша-
ющая способность приборов не ниже значения, необходимого для раз-
решения исследуемых изотопов. Вакуум в области анализатора дол-
жен быть не хуже 8 • 10"5 Па при напуске газообразной пробы в источ-
ник. Изотопическая чувствительность должна быть не ниже 10“5. Как
правило, в изотопных масс-спектрометрах применяют магнитные сектор-
ные анализаторы с однородным полем и с углом отклонения ионов
90° (или 60°) и радиусом средней траектории от 300 до 60 мм. Уско-
ряющие напряжения в источниках ионов 5-10 кВ. В источнике ионов
используется ионизация электронным ударом (газовый анализ) или
термоионизация (твердофазный анализ). Приемник ионов содержит
несколько коллекторов, хотя предусмотрена обычно возможность ра-
боты и в однолучевом режиме. В некоторых моделях предусмотрена
возможность применения для детектирования слабых токов вторично-
электронных умножителей.
220
с При изотопном анализе газов важную роль играет система ввода
исследуемого вещества в масс-спектрометр. Применяют вязкостный
й молекулярный режимы натекания. Для твердофазного изотопного ана-
лиза применяют устройства ввода барабанного типа или со сменными
блоками систем испаритель—ионизатор.
Современные масс-спектрометры обладают высокой степенью авто-
матизации. Запуск прибора, выведение его на рабочий режим произво-
дится ”от одной кнопки”. Задание и контроль рабочих параметров осу-
ществляется ЭВМ в автоматическом или интерактивном режимах. Реги-
страцию и обработку измерительной информации осуществляют также
с помощью ЭВМ. Современное программное обеспечение для изотопного
анализа позволяет быстро решать все задачи обработки результатов
и представлять получаемую информацию в удобном для восприятия
виде.
Изотопные масс-спектрометры характеризуются также высокой
: стабильностью параметров электронных блоков и систем регистрации.
! Структура и характеристики масс-спектральных устройств для изо-
топного анализа во многом определяются типом решаемых задач. По
типу решаемых задач масс-спектрометры можно выделить в две ос-
новные группы:
1. Масс-спектрометры для изотопного анализа газов.
2. Масс-спектрометры для изотопного анализа веществ в твердой
фазе.
1 Необходимо отметить, что существуют серийные приборы универ-
сального типа, предназначенные для анализа как газов, так и веществ
в твердой фазе (например, МИ1201, ПО ’’Электрон”, г. Сумы). В рам-
. ках каждой группы приборов также имеются приборы специализиро-
ванные (например, МИ1332, НТО АП, г. Ленинград, для измерения
i отношения Н/D) и более широкого применения, например для изотоп-
| ного анализа всех газов (МАТ251, Finnigan МАТ) или любых инертных
| газов (VG 5400, VG Isotopes).
1 8.2. СЕРИЙНЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ ДЛЯ ИЗОТОПНОГО
АНАЛИЗА ГАЗОВ
Изотопные масс-спектрометры для анализа газов характеризуются
прежде всего специальными системами подготовки и ввода проб, а так-
ij же устройствами для попеременного напуска пробы и стандартного
> образца сравнения, причем’, как правило, с управлением от ЭВМ. Во
многих моделях предусмотрена возможность автоматического анали-
J за нескольких образцов. Например, модель МАТ251 фирм Finnigan
МАТ обеспечивает возможность анализа в автоматическом режиме от
50 образцов без вмешательства оператора.
По своему назначению изотопные масс-спектрометры для анализа
газов могут быть разделены на три группы, каждая из которых имеет
221
свои особенности конструкции приборов и их характеристик:
масс-спектрометры для изотопного анализа инертных газов;
масс-спектрометры для изотопного анализа С, О, N, S;
масс-спектрометры для анализа агрессивных и радиоактивных газов.
Приборы первой группы предназначены прежде всего для определе-
ния изотопного состава микроколичеств инертных газов для геохими-
ческих, геохронологических, космохимических, экологических иссле-
дований. Такие масс-спектрометры характеризуются низким уровнем
фона в области линий измеряемых ионов, большим динамическим диа-
пазоном и высокой разрешающей способностью.
Значительной проблемой при анализе инертных газов является про-
боотбор и вообще весь цикл подготовки и напуска пробы для анализа.
Инертные газы отличаются высокой летучестью. Во время подготовки
образца необходимо также заботиться о том, чтобы инертные газы из
атмосферы не попали в пробу, так как из-за низкого содержания инерт-
ных газов в образцах это может вызвать существенную погрешность
при анализе. Масс-спектрометры обычно снабжены специальной систе-
мой экстракции газов из твердых пород, системами очистки газов от
химически активных компонентов. Характерна для таких масс-спект-
рометров также специальная вакуумная система, обеспечивающая при
анализе микроколичеств инертных газов статический вакуум в источ-
нике ионов.
Приведем характеристики некоторых изотопных масс-спектромет-
ров для анализа инертных газов.
Масс-спектрометр МИ1201АГ, ПО ’’Электрон”. Снабжен системой
экстракции газов из твердых пород при температуре до +1800 °C, сис-
темой очистки газов от химически активных компонентов, системой
эталонирования и дозировки индикатора. Юстировка прибора и реги-
страция данных осуществляются при помощи ЭВМ. Разрешающая
способность масс-спектрометра (на уровне 10 % высоты пика) 1200,
диапазон массовых чисел регистрируемых ионов при ускоряющем на-
пряжении 8 кВ составляет 1-300. Чувствительность по аргону
5 • 10"6 A/Па, изотопическая чувствительность (ДЛ//М = 1/40) пример-
но 1 • 10“6. Относительное стандартное отклонение при определении изо-
топных отношений 0,05 %. Скорость натекания 2 • 10"12 см3 -Па/мин,
интенсивность пика с массовым числом 36 в масс-спектре остаточного
газа 2- 10"16 А. Анализатор масс-спектрометра — магнитный 90°-ный
секторный с углом наклона входных и выходных границ 26,5 °. Пло-
щадь, необходимая для установки масс-спектрометра, 15 м2, масса
прибора 1000 кг. Область применения — определение возраста урановых
минералов ксеноновым методом; изотопный анализ микроколичеств
ксенона и криптона; определение возраста минералов методом
39Аг/40Аг; определение естественной распространенности 3Не-4Не.
Масс-спектрометр МИ 1330, НТО АН СССР. Различные модификации
прибора обеспечивают анализ изотопного состава газов и легкоиспаряю-
щихся жидкостей; прецизионное измерение малых вариаций изотоп-
222
ного состава газов; анализ изотопного состава ультрамалых количеств
'инертных газов (Не, Ne, Аг, Кг, Хе). В основу конструкции масс-спект-
рометра положен статический магнитный анализатор со 180°-ным откло-
нением ионного пучка в поле постоянного магнита и радиусом централь-
ной траектории 60 мм. Развертка осуществляется изменением ускоряю-
щего напряжения. Прибор компактен, разрешающая способность око-
ло 500 при щелях источника и приемника ионов 0,03 и 0,04 мм соот-
ветственно. Диапазон массовых чисел регистрируемых ионов 2—450.
Приемник ионов имеет три коллектора, два из которых - неподвиж-
ные - обеспечивают регистрацию в двух поддиапазонах массовых чи-
сел — на радиусе 20 мм для поддиапазона массовых чисел 2-25, на ра-
диусе 60 мм для поддиапазона 20—450, и подвижный — для одновремен-
ной регистрации двух ионных токов, различающихся по массам от 2
гдо 12 %. Анализ микроколичеств газа осуществляется при статическом
^вакууме, низкий уровень фона при этом достигается при периодичес-
ком прогреве анализатора и системы ввода пробы до 600—800 К в
^течение 4-5 ч и длительной откачке прибора. При регистрации в одно-
Нучевом режиме обеспечивается дискретная развертка. Чувствитель-
ность прибора по аргону (0,8-1) • 10"6 A/Па, вклад ’’хвоста” пика
^°Аг в пик 9 Аг не превышает 1,5 ' Ю“4 от интенсивности пика 40 Аг,
в пик 38 Аг - не превышает 2.10"5. Среднеквадратическое отклонение
|при измерении отношения 60Кг/84 Кг составляет не более 0,07 %. Вос-
производимость при измерениях изотопного состава углерода такова,
кто среднеквадратическое отклонение результата одного опыта не пре-
вышало 0,003 %. Парциальное давление в остаточном газе изотопов
рАг, 38Аг, 40Аг - 7 • Ю"11 Па, 5 • Ю"10 Па, 7 • 10”’ Па соответст-
гвенно. Такой фон позволяет при анализе образца радиогенного аргона
Ев количестве около 2 • 10"7 см3 (при нормальных условиях) получить
^погрешность измерения отношения 36 Аг/40 Аг меньше 1 %.
г Масс-спектрометр МИ9303, НТО АН СССР. Предназначен для анали-
за изотопного состава инертных газов при больших (до 109) изотопных
[отношениях, для изотопного и молекулярного анализа микроколичеств
Бшертных и химически активных газов в присутствии мешающих ком-
шонентов, образующих мультиплеты с определяемыми ионами. Глав-
|йая особенность прибора - высокие значения одновременно трех
^Параметров: разрешающей способности, чувствительности и изото-
Впической чувствительности. В приборе использован магнитнорезонанс-
|ный принцип разделения ионов. Имеется возможность регистра-
ции ионных токов в двух- и одноколлекторном режимах. Прибор
[снабжен системой экстракции газов из твердых образцов (в магазин
[загружается до восьми образцов). Система очистки газов и система
^Подготовки газовых проб позволяет составлять различные газовые
[смеси. Диапазон массовых чисел регистрируемых ионов 2—140, мак-
симальная разрешающая способность на уровне 10 % высоты пика
[15 000, на уровне 0,01 % высоты пика 2000. Пороговая чувствитель-
223
ность по 38 Аг в статическом режиме 8 • 10“15 см3 (при нормальных
условиях), пороговая чувствительность по Не в квазистатическом
режиме 4-10’14 см3 (при нормальных условиях). Минимальное
регистрируемое отношение 3Не/4Не = 1 •10"9. Погрешность измерений
3—5 % при отношении 3Не/4Не = 2 • 10“8, погрешность измерений 1 %
при отношении 38Аг/40Аг = 6 • 10"4. Масса прибора 4 т.
Масс-спектрометр МИ1332, НТО АН СССР. Предназначен для пре-
цизионных измерений отношений Н/D при исследовании естественных
вод в геологии, гидрологии, метеорологии, в области контроля состоя-
ния окружающей среды. Выделение водорода из воды осуществляется
с помощью двух систем конверсии воды (на цинке и горячем уране),
входящих в состав масс-спектрометра. Для измерения изотопного сос-
тава водорода достаточно 10 мг воды. Диапазон массовых чисел регист-
рируемых ионов 2—28. Чувствительность по водороду 7,5 • Ю’6^ А/Па,
пороговая чувствительность 0,02 см3 (при нормальных условиях).
Погрешность измерения изотопного сдвига 0,03 %.
Из выпускаемых в настоящее время за рубежом масс-спектромет-
ров к приборам для определения изотопного состава инертных газов
можно отнести МАТ251 фирмы Finnigan МАТ. Этот прибор разработан
в продолжение развития серии масс-спектрометров для изотопного га-
зового анализа модели 250 и является универсальным прибором, по-
зволяющим измерять отношения изотопов не только инертных газов,
ноиН/D, 13С/12С, 1SN/I4N, 18O/17O/16O,34S/32S.
Фирма VG Isotopes также выпускает ряд приборов для изотопного
анализа инертных газов. Модели VG 1200С и VG 1200S предназначены
для высокопрецизионного измерения изотопных отношений всех инерт-
ных газов, за исключением гелия, для датирования минералов и метео
ритов методом Кг-Хе; для количественного анализа инертных газов
методом изотопного разбавления. Модель VG 5400 обеспечивает высо-
копрецизионный анализ всех инертных газов, определение отношений
3Не/4Не для датировки и выяснения происхождения воды, определе-
ние инертных газов в геологических образцах.
Масс-спектрометры для определения изотопного состава Н, С, N.
О, S используют главным образом для решения задач биохимии, меди-
цины, агрохимии, криминалистики, химии и биологии. Для этих задач
погрешность анализа не должна быть хуже 0,01-0,005 %, При проведе-
нии исследований с регистрацией меченых атомов в биологии, меди-
цине, сельском хозяйстве достаточна погрешность анализа не хуже
п • (0,1-1 %), необходимый порог чувствительности при этом - на уров-
не 10"5 —10"6 г. Измерения малых изотопных вариаций S, N, С, О, Н
в природе используют в геохимии, геологии, гидрологии. Погреш-
ность определения изотопных отношений в таких измерениях не долж-
на превышать 0,001 %, пороговая чувствительность 10"8 см3 (при нор
мальных условиях). Приборы такого типа снабжаются, как правило,
специальными системами подготовки проб, работающими в режиме
224
разделения времени. Ввод пробы осуществляют также и через газовый
хроматограф.
Приведем характеристики некоторых приборов, предназначенных
для решения задач определения изотопного состава газов в диапазоне
средних массовых чисел.
Масс-спектрометр МИ1201, ПО ’Электрон”. Является универсаль-
ным прибором, которым обрудовано большинство лабораторий стра-
ны, занимающихся изотопным анализом. Предназначен для изотопно-
го анализа газов и твердых веществ. Прибор позволяет однолучевым
методом проводить изотопный анализ большинства элементов периоди-
ческой системы элементов, а двухлучевым методом — тех элементов,
относительная разность массовых чисел изотопов которых составля-
ет 0,36-4 %. Лучше всего аналитические характеристики прибора прояв-
ляются при изотопном анализе элементов с массовым числом больше
80. В качестве масс-анализатора использован магнит с 90°-ным откло-
нением ионов, радиус средней траектории 200 мм. Разрешающая способ-
ность при работе с газовым источником на 10 % интенсивности пика -
не менее 1100. Диапазон массовых чисел регистрируемых ионов 1-600
при ускоряющем напряжении 5 кВ и 10—3600 при ускоряющем напря-
жении 830 В. Чувствительность масс-спектрометра по аргону не менее
40 Кл/кг, порог чувствительности по аргону не более 10“5 % (объем-
ных) . Случайная составляющая относительной погрешности масс-спект-
рометра при измерении изотопных отношений 83 Кг/8 4 Кг однолучевым
методом с доверительной вероятностью 95 % не более 0,25 %. Суммар-
ная погрешность масс-спектрометра при этих измерениях не более
0,6 %. При определении изотопного состава ртути случайная составляю-
щая относительной погрешности — не более 0,08 %.
Масс-спектрометр МИ1330, НТО АН СССР. Характеристики его уже
обсуждены выше. Для измерения малых вариаций изотопного состава
используется малогабаритная система ввода проб с вязкостным без-
дискриминационным режимом течения газа. Переключение каналов
в системе осуществляется автоматичеЗски и с управлением от ЭВМ.
Масс-спектрометр МИ1340, НТО АН СССР. Предназначен для изме-
рения малых вариаций изотопного состава газов. Снабжен трехколлек-
торным приемником ионов. Разрешающая способность (на 10 % высо-
ты пика) 600— 800. Погрешность определения изотопных сдвигов для
13С 4.10“3 %, изотопическая чувствительность 10 "5.
Масс-спектрометр МАТ251, фирма Finnigan МАТ (г. Бремен, Герма-
ния). Прибор универсального типа, предназначен для прецизионного
измерения изотопных отношений в газах: H/D, 13С/12С, 15N/14N,
18О/16 О, 34S/32S, а также Не, Ne, Аг, Кг, Хе. Область применения:
геология, геохимия, геохронология, космохронология, палеонтология,
минералогия, гидрология, нефтеразведка, почвоведение, биохимия,
фармакология, физиология, клиническая химия, медицина, исследо-
вания пищевых продуктов. Применяется в научных исследованиях и
225
Масс-спектрометры для анализа агрессивных газов имеют ряд осо-
бенностей в своей конструкции, что позволяет выделить их из общего
числа приборов для газового анализа. Это, в первую очередь, обеспе-
чение требуемых аналитических характеристик при минимальном коли-
честве пробы. Такое требование обеспечивает снижение воздействия
агрессивной среды на элементы конструкции системы ввода, источ-
ника ионов. Этого достигают, применяя специальные устройства ввода
пробы и специальные конструкции источников ионов. Немаловажным
фактором в таких приборах является выбор материала для покрытия
внутренних поверхностей прибора, соприкасающихся с анализируемым
веществом: оно должно быть стойким к воздействию агрессивных ве-
ществ. К приборам такого класса относятся масс-спектрометры
МИ-1201АГ (ПО ’’Электрон”, СССР, г. Сумы) и МАТ271 (Finnigan
МАТ, Германия).
Масс-спектрометры МИ1201АГ. Предназначен для прецизионного
измерения состава газообразных веществ, в том числе гексафторида
урана. Аналитическая часть аналогична масс-спектрометру МИ1201.
Источник ионов имеет устройство формирования газового потока ана-
лизируемой пробы, обеспечивающее малую изотопическую память
прибора и удлиняющее сроки непрерывной работы прибора. Приемник
ионов выполнен в двух вариантах: с четырьмя или двумя измеритель-
ными коллекторами; каждый вариант приемника имеет дополнитель-
ный коллектор для обеспечения автоподстройки на центр пика. Диа-
пазон массовых чисел при ускоряющем напряжении 8 кВ составля-
ет 1—350, среднеквадратическое отклонение случайной составляющей
относительной погрешности при измерении природных изотопных от-
ношений урана ± 0,02 %, трути ± 0,01 %. Расход исследуемого газа
во время анализа 0,3 мг/ч. Персональная ЭВМ обеспечивает управ-
ление настройкой прибора, сбор информации и обработку результатов.
Масса прибора не более 1300 кг.
Масс-спектрометр МАТ271, фирма Finnigan МАТ (Германия). Пред-
назначен для анализа газовых смесей, в том числе применяемых в атом-
ной промышленности, для определения изотопных отношений в га-
зах. Масс-анализатор - магнитный (1 Тл), секторный с 90°-ным от-
клонением, углом наклона входных и выходных границ 26,5°. Такая
конфигурация обеспечивает разделение по массам с двойной диспер-
сией, т. е. эквивалентно движению ионов в поле со средней траекторией
46 см со 100%-ным пропусканием. Это обстоятельство, в свою очередь,
позволяет применять широкие щели в приемнике и в источнике ионов
для повышения чувствительности анализа. Разрешающая способность
на 10%-ном уровне высоты пика от 200 до 2500 (в зависимости от
ширины щелей). Чувствительность анализа до 0,1 %. Относительное
стандартное отклонение при определении изотопных отношений в
Хе - 0,5 % (без сравнения со стандартными).
228
f Масс-спектрометр МАТ281 - высокоточный, полностью автомати-
зированный масс-спектрометр для анализа UF6, позволяющий опре-
делять множество изотопов, в том числе содержащиеся в малых коли-
чествах 2 3 5U и 234U.
8.3. СЕРИЙНЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ ДЛЯ ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА
ВЕЩЕСТВ^ НАХОДЯЩИХСЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
Серийные масс-спектрометры для изотопного анализа твердых ве-
ществ оснащены источниками ионов с термоионизацией и с магнитны-
ми или квадрупольными анализаторами. Характерная их особенность -
многопозиционные системы ввода образцов для анализа, обеспечиваю-
щие высокую воспроизводимость и правильность анализа. Высока
стабильность электрических параметров и регистрирующей системы.
Область применения таких приборов - геохронология, геология и гео-
химия, атомная промышленность. Ниже представлены характеристики
‘некоторых таких приборов.
< Масс-спектрометр МИ1201Т, ПО ’’Электрон”, г. Сумы. Предназначен
для определения изотопного состава Rb, Sr, Pb, U, Pu и других элемен-
тов методом термоионизационной масс-спектрометрии. В качестве
^иасс-анализатора использован 90-градусный секторный магнитный
’анализатор с наклоном входных и выходных границ 26,5°. Пропускание
^анализатора 98 %, дисперсия 4 мм на 1 % разности масс. Разрешающая
^способность прибора на Ю^ном уровне интенсивности пика 500. Диа-
пазон массовых чисел регистрируемых ионов 1—300 (при ускоряющем
Напряжении 10 кВ). Чувствительность по урану (при разрешающей спо-
собности 500) не менее 120 Кл/кг. Изотопическая чувствительность
(вклад пика с массовым числом 238 в пик с массовым числом 237)
при разрешающей способности 500 равна 2- 10“5. Относительное стан-
дартное отклонение при измерении отношения 8 7 Sr/8 6 Sr не более 0,05 %.
'Масса прибора не более 2000 кг. Прибор отличается высоким уровнем
автоматизации. Источник ионов снабжен устройством смены образцов
барабанного типа на 11 образцов. В комплект прибора входят два ти-
па приемника ионов: двухколлекторный с изменяемым расстоянием
^между входными щелями: двухколлекторный с возможностью раз-
мещения между коллекторами вторично-электронного умножителя.
Масс-спектрометр МИ1320, НТО АН СССР, г. Ленинград. Предназна-
чен для прецизионных измерений изотопного состава образцов в твер-
дой фазе для решения задач в геологии, ядерной физике и других об-
ластях. В качестве масс-анализатора использован секторный магнит-
ный анализатор с 90-градусным отклонением ионов и радиусом сред-
ней траектории 200 мм. Масс-спектрометр оснащен трехленточным ис-
точником ионов, в котором ленты испарителей и ионизатора собраны
на отдельной керамической плате, которая вместе с вытягивающими
электродами и основанием, где они укреплены, образуют сменный
229
Масс-спектрометры для анализа агрессивных газов имеют ряд осо-
бенностей в своей конструкции, что позволяет выделить их из общего
числа приборов для газового анализа. Это, в первую очередь, обеспе-
чение требуемых аналитических характеристик при минимальном коли-
честве пробы. Такое требование обеспечивает снижение воздействия
агрессивной среды на элементы конструкции системы ввода, источ-
ника ионов. Этого достигают, применяя специальные устройства ввода
пробы и специальные конструкции источников ионов. Немаловажным
фактором в таких приборах является выбор материала для покрытия
внутренних поверхностей прибора, соприкасающихся с анализируемым
веществом: оно должно быть стойким к воздействию агрессивных ве-
ществ. К приборам такого класса относятся масс-спектрометры
МИ-1201 АГ (ПО ’’Электрон”, СССР, г. Сумы) и МАТ271 (Finnigan
МАТ, Германия).
Масс-спектрометры МИ1201АГ. Предназначен для прецизионного
измерения состава газообразных веществ, в том числе гексафторида
урана. Аналитическая часть аналогична масс-спектрометру МИ1201.
Источник ионов имеет устройство формирования газового потока ана-
лизируемой пробы, обеспечивающее малую изотопическую память
прибора и удлиняющее сроки непрерывной работы прибора. Приемник
ионов выполнен в двух вариантах: с четырьмя или двумя измеритель-
ными коллекторами; каждый вариант приемника имеет дополнитель-
ный коллектор для обеспечения автоподстройки на центр пика. Диа-
пазон массовых чисел при ускоряющем напряжении 8 кВ составля-
ет 1—350, среднеквадратическое отклонение случайной составляющей
относительной погрешности при измерении природных изотопных от-
ношений урана ± 0,02 %, трути ± 0,01 %. Расход исследуемого газа
во время анализа 0,3 мг/ч. Персональная ЭВМ обеспечивает управ-
ление настройкой прибора, сбор информации и обработку результатов.
Масса прибора не более 1300 кг.
Масс-спектрометр МАТ271, фирма Finnigan МАТ (Германия). Пред-
назначен для анализа газовых смесей, в том числе применяемых в атом-
ной промышленности, для определения изотопных отношений в га-
зах. Масс-анализатор - магнитный (1 Тл), секторный с 90°-ным от-
клонением, углом наклона входных и выходных границ 26,5°. Такая
конфигурация обеспечивает разделение по массам с двойной диспер-
сией, т. е. эквивалентно движению ионов в поле со средней траекторией
46 см со 100%-ным пропусканием. Это обстоятельство, в свою очередь,
позволяет применять широкие щели в приемнике и в источнике ионов
для повышения чувствительности анализа. Разрешающая способность
на 10%-ном уровне высоты пика от 200 до 2500 (в зависимости от
ширины щелей). Чувствительность анализа до 0,1 %. Относительное
стандартное отклонение при определении изотопных отношений в
Хе — 0,5 % (без сравнения со стандартными).
228
f Масс-спектрометр МАТ281 - высокоточный, полностью автомати-
зированный масс-спектрометр для анализа UF6, позволяющий опре-
делять множество изотопов, в том числе содержащиеся в малых коли-
дествах 235U и 234U.
I &3. СЕРИЙНЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ ДЛЯ ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА
< ВЕЩЕСТВ, НАХОДЯЩИХСЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
Серийные масс-спектрометры для изотопного анализа твердых ве-
ществ оснащены источниками ионов с термоионизацией и с магнитны-
ми или квадрупольными анализаторами. Характерная их особенность —
иногопозиционные системы ввода образцов для анализа, обеспечиваю-
щие высокую воспроизводимость и правильность анализа. Высока
лабильность электрических параметров и регистрирующей системы,
^бласть применения таких приборов - геохронология, геология и гео-
химия, атомная промышленность. Ниже представлены характеристики
некоторых таких приборов.
Масс-спектрометр МИ1201Т, ПО ’’Электрон”, г. Сумы. Предназначен
дя определения изотопного состава Rb, Sr, Pb, U, Pu и других элемен-
тов методом термоионизационной масс-спектрометрии. В качестве
васс-анализатора использован 90-градусный секторный магнитный
Йализатор с наклоном входных и выходных границ 26,5°. Пропускание
1нализатора 98 %, дисперсия 4 мм на 1 % разности масс. Разрешающая
способность прибора на 10<%>ном уровне интенсивности пика 500. Диа-
1азон массовых чисел регистрируемых ионов 1-300 (при ускоряющем
Спряжении 10 кВ). Чувствительность по урану (при разрешающей спо-
Юбности 500) не менее 120 Кл/кг. Изотопическая чувствительность
£вклад пика с массовым числом 238 в пик с массовым числом 237)
1ри разрешающей способности 500 равна 2- 10“5. Относительное стан-
дартное отклонение при измерении отношения 87 Sr/86 Sr не более 0,05 %.
Иасса прибора не более 2000 кг. Прибор отличается высоким уровнем
Автоматизации. Источник ионов снабжен устройством смены образцов
5арабанного типа на 11 образцов. В комплект прибора входят два ти-
Па приемника ионов: двухколлекторный с изменяемым расстоянием
йежду входными щелями; двухколлекторный с возможностью раз-
мещения между коллекторами вторично-электронного умножителя.
Масс-спектрометр МИ1320, НТО АН СССР, г. Ленинград. Предназна-
чен для прецизионных измерений изотопного состава образцов в твер-
дой фазе для решения задач в геологии, ядерной физике и других об-
ластях. В качестве масс-анализатора использован секторный магнит-
1ый анализатор с 90-градусным отклонением ионов и радиусом сред-
ней траектории 200 мм. Масс-спектрометр оснащен трехленточным ис-
точником ионов, в котором ленты испарителей и ионизатора собраны
отдельной керамической плате, которая вместе с вытягивающими
^Электродами и основанием, где они укреплены, образуют сменный
229
блок. Сменный блок вводится в источник ионов без нарушения ваку-
ума при помощи шлюзового устройства. За один цикл шлюзования,
который занимает 5-7 мин, из источника ионов извлекается старый
блок и вводится блок с новой пробой. Относительное стандартное от-
клонение прибора не хуже 0,027 % (по урану), систематическая по-
грешность не хуже 0,17 %. Чувствительность анализа (абсолютная) -
не более 1,2 • 10”13 г (по урану). Максимальная разрешающая способ-
ность на уровне 10 % интенсивности пиков составляет 2500. Диапазон
массовых чисел регистрируемых ионов от 1 до 530 а. е. м. Изотопи-
ческая чувствительность лучше 1 • 10“5. Управление работой прибора
автоматизировано, сбор и обработка результатов осуществляются с
помощью персональной ЭВМ.
Масс-спектрометр МИ3306, НТО АН СССР. Автоматизированный
прибор с двойной фокусировкой (магнитный анализатор + электро-
статический анализатор) для изотопного анализа твердофазных ве-
ществ. Прибор снабжен магазином на 13 проб, предусмотрен полностью
автоматический режим, в котором все пробы анализируются без учас-
тия оператора по заранее заданной программе. Диапазон массовых
чисел регистрируемых ионов 1—350 а. е. м. Максимальная разрешаю-
щая способность 15 000, рабочая разрешающая способность 500. Коэф-
фициент использования проб (по урану) 1 • Ю“3, порог изотопиче-
ской чувствительности (по урану на М = 237 а. е.м.) 1 • 10~7. Погреш-
ность измерений внутри опыта (единичного измерения по урану) 0,05 %.
Масс-спектрометр МАТ261, Finnigan МАТ (Германия). Прибор пред-
назначен для измерения изотопных отношений в твердых образцах
при решении как исследовательских, так и прикладных задач, например
технологического контроля. Источник ионов с термической иониза-
цией снабжен магазином на 13 образцов, обеспечивающим точную уста-
новку образца для анализа в автоматическую смену образцов. В каче-
стве масс-анализатора использован магнитный секторный стигмати-
ческий анализатор с углом поворота ионов 90 °, с радиусом средней
траектории 64 см. Диапазон массовых чисел регистрируемых ионов
3—280 при ускоряющем напряжении 10 кВ. Разрешающая способность
на 10 % интенсивности пика более 500. Пропускание анализатора более
45 % (для Cs, в одноленточном режиме). Чувствительность 2 млн"1
(для 237U) и 0,5 млн"1 (для 87Sr). Стабильность: тока накала менее
30 млн"1 . ч”1; ускоряющего напряжения менее 30 млн"1 . ч“1; маг-
нитного поля менее 40 млн"1 . ч"1. Источник ионов снабжен одиночной
линзой, фокусирующей пучок ионов в аксиальном направлении. Кон-
фигурация источника может быть одно-, двух-, трехнитного типа. При-
емник ионов содержит до девяти коллекторов на основе цилиндров
Фарадея и обеспечивает возможность регистрации ионов с максималь-
ной относительной разностью масс до 10 %. Коллекторы могут разме-
щаться на шести платформах, передвигаемых относительно друг дру-
га. В состав приемника может также входить вторично-электронный
230
Гумножитель. Относительное стандартное отклонение для измерений
Г*43 Nd/14 4 Nd менее 0,002 % в одноколлекторном режиме и ± 0,0015 %-
многоколлекторном режиме (масса пробы 200 нг). Прибор снабжен
^компьютерной Системой управления, контроля параметров, регистра-
|КИИ и обработки данных на базе персональной ЭВМ. Масса прибора
Ьколо 870 кг.
I Масс-спектрометр МАТ262, Finnigan МАТ (Германия). Прибор яв-
ляется модификацией масс-спектрометра МАТ261. Прибор позволяет
^Проводить рутинные измерения нанограммовых количеств об-
разцов. Улучшенные усилители постоянного тока обеспечивают динами-
ческий диапазон измерений до 108 с уровнем шума 5 • 10“17 А. Приме-
нение смешанных режимов регистрации (многоколлекторной системы
ри вторично-электронного умножителя, аналоговой регистрации и сче-
1та ионов) обеспечивает динамический диапазон измерений до 108 для
^очного определения изотопов с малым содержанием 204Pb, 230Th,
^34и, 236U. Камера источника ионов снабжена дополнительными окош-
ками для обеспечения резонансной и многофотонной ионизации. Име-
ется возможность регистрации как положительных, так и отрицатель-
ных ионов. Масса прибора около 800 кг.
Масс-спектрометр THQ, Finnigan МАТ (Германия). Прибор на ба*
зе квадрупольного масс-анализатора и термоионизационного источ-
ника для рутинных определений изотопного состава в твердых образ-
цах. Может быть использован для определения содержания элементов
в следовых количествах в широком диапазоне образцов методом
масс-спектрометрии с изотопным разбавлением. Поскольку прибор
обеспечивает регистрацию положительных и отрицательных ионов, то
В режиме отрицательных ионов можно определять изотопы трудных
Иля анализа элементов: йод, бор, селен, хлор. Области применения —
йедицина, биология, изучение пищи и процессов пищеварения, токси-
кология, экология, контроль технологических процессов в атомной
промышленности. Источник ионов снабжен магазином на 13 образцов
С одно- и трехленточной конфигурацией сменного блока. Смена образ-
цов осуществляется в автоматическом или ручном режиме. Диапазон
Массовых чисел регистрируемых ионов 1—500 а. е. м., разрешающая
щособность (на 2 % интенсивности пика на массе 235 а. е. м.) более
Ю0. Выход ионов менее 103 атом/ион (при 1 мкг Sr, двухленточный
#сточник). Чувствительность менее 2 млн”1 при регистрации 237U.
Стабильность градуировки по массам менее 0,01 а. е. м./ч. Ускоряющее
запряжение в источнике ионов 100 В. В качестве приемника ионов мо-
Кет быть использован коллектор на основе цилиндра Фарадея, распо-
ложенный на оси анализатора, и электронный умножитель, установ-
ленный под углом 90 0 к оси анализатора. Относительное стандартное
ртклонение при определении 8 7 Sr/8 6 Sr менее ± 0,2 % (масса пробы
1 мкг) в режиме регистрации положительных ионов и при определении
11 В/10 В менее ± 0,2 % (масса пробы 1 мкг) в режиме регистрации от-
231
рицательных ионов в виде ВО?.. Прибор в высокой степени автомати-
зирован, программное обеспечение аналогично используемому в
МАТ261: обеспечивает контроль параметров прибора, вывод его на
требуемый режим измерений, регистрацию и обработку данных, хране-
ние информации. Размеры аналитической стойки 145 (высота) х 61 (ши-
рина) х 92 . (длина) см, масса 200 кг.
Масс-спектрометры серии VG54, фирма VG Isotopes (Великобрита-
ния) . Предназначены для применения в геологических задачах и в атом-
ной промышленности при определении изотопных отношений в твердых
образцах. Масс-спектрометры снабжейы термоионизационным источ-
ником и системой загрузки проб на 16 образцов. Масс-спектрометр
VG354 — прибор с магнитным -секторным 90-градусным анализатором
с углом наклона границ 26,5 °, что обеспечивает при радиусе средней
траектории 27 см удвоенную дисперсию, т. е. эквивалентную радиусу
средней траектории 54 см. Приемник ионов - шестиколлекторный,
с возможностью перемещения четырех коллекторов. Разрешающая спо-
собность 380 на 10%-ном уровне интенсивности пика при ширине щели
источника 0,3 мм и ширине щели коллектора 1 мм. Относительное стан-
дартное отклонение при определении изотопных отношений неодима
0,001 % при количестве пробы 300 кг, время анализа 20 мин. Масс-
спектрометр предназначен главным образом для точного и правильно-
го определения изотопных отношений U, В, U, Pu и редкоземельных
элементов, используемых в атомной промышленности, а также для да-
тирования геологических образцов методами
Rb — Sr, Sm —Nd, U-Pb.
Масс-спектрометр VG54-38E предназначен для определения изотоп-
ных отношений элементов, содержащихся в следовых количествах.
Особенность прибора — наличие анализатора с двойной фокусировкой
на основе последовательного расположения секторного магнитного
и электростатического анализаторов.
&4. СЕРИЙНЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ ДЛЯ ЛОКАЛЬНОГО
ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА
В гл. 7, посвященной нетрадиционным методам изотопного анали-
за, отмечалось, что для задач локального изотопного анализа, возни-
кающих в исследованиях, связанных с геохимией, космохимией, био-
логией, биомедициной, широко используют микрозондовые масс-спект-
рометры. Ионизация в них осуществляется либо бомбардировкой пробы
первичным ионным пучком, либо облучением лазерным импульсом.
Локальность анализа, как правило, от 1 до 100 мкм. Применение жид-
кометаллических источников ионов позволяет достичь локальности
около 100 нм. В последнее время источники ионов дополняют устрой-
232
ствами для постионизации. В качестве анализаторов применяют маг-
нитные, времяпррлетные, квадрупольные, с двойной фокусировкой.
Основное назначение таких приборов — элементный поверхностный и
молекулярный анализ. Но их характеристики обеспечивают возможно-
сти и изотопного анализа. Некоторые характеристики таких приборов
обсуждались в гл. 7. Ниже мы рассмотрим некоторые из таких при-
боров.
Масс-спектрометр Ims 4f, фирма САМЕСА (Франция) — вторично-
ионный масс-спектрометр, обеспечивающий работу прибора в режиме
ионного микрозонда и микроскопа. Его ионно-оптическая схема приве-
дена на рис. 7.1. Разрешающая способность прибора может достигать
40000. Пропускание прибора до 25 %. Предел обнаружения 31Рв крем-
нии 2* 1014 атомов/см3. Энергетическое окно анализатора 125 эВ. Ло-
кальность анализа — несколько микрометров. В качестве источников
первичных ионов применяют дуаплазмотрон (локальность 200 мкм)
и цезиевый источник (локальность 100 нм).
Ионный микрозонд MIQ256, фирма ISA RIBER (Франция). Кроме
традиционных для микрозондовых масс-спектрометров областей при-
менения обеспечивает возможность изотопного анализа. Особенность
прибора — использование трех источников для формирования пучков
первичных ионов: дуаплазмотронного типа, цезиевый источник, жидко-
металлический источник на основе Ga. Анализатор — квадрупольный с
высоким пропусканием: 100 % для М < 69 а.е.м.; 50 % для М <
< 219 а.е.м., 5% для М < 414 а.е.м.
Лазерный микрозонд LAMMA-1000, фирма Leybold-Heraeus GMBH
(Германия). Прибор предназначен для локального анализа (элемент-
ного, изотопного, молекулярного) с высокой чувствительностью. Ло-
кальность анализа 5 мкм. Анализатор — времяпролетный, типа ”масс-
рефлектрон” с временной фокусировкой по энергии. Облучение об-
разца происходит со стороны анализатора, в отличие от прибора
LAMMA-500, в котором облучение образна происходит со стороны, про-
тивоположной анализатору.
Лазерный микрозонд LIMA-3, фирма Cambridge Mass Spectrometry
Ltd. подразделение компании Kratos Analytical (Великобритания).
Характеристики прибора во многом сходны с LAMM А-1000/500, с тем
существенным отличием, что LIMA-3 обеспечивает возможность облу-
чения образца как со стороны анализатора, так и с противоположной
стороны.
О лазерном масс-спектрометре ЭМАЛ-2 довольно подробно сооб-
щено в гл. 7. Заметим лишь, что этот масс-спектрометр снабжен анали-
затором с двойной фокусировкой типа анализатора Маттауха-Герцо-
га. Локальность анализа 50 мкм.
Гпава 9
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОТОПНОЙ
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
В главе представлены некоторые области применения изотопной
масс-спектрометрии в науке и технике. Если в начале своего разви-
тия изотопная масс-спектрометрия была тесно связана лишь с ядер-
ной физикой, геохронологией и атомной промышленностью, то сей-
час диапазон решаемых с ее помощью задач существенно расширился
до применения в таких областях, как медицина, экология, кримина-
листика. Расширение сферы применения изотопной масс-спектромет-
рии продолжается и в настоящее время в результате появления новых
типов приборов с уникальными характеристиками по пределу обна-
ружения (масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой), по
локальности анализа (вторично-ионная масс-спектрометрия с жидко-
металлическими источниками первичных ионов), по компактности
(квадрупольные анализаторы с источником ионов с термоиониза-
цией) .
9.1. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ ГЕОЛОГИИ, ГЕОХИМИИ,
ГЕОХРОНОЛОГИИ, КОСМОХИМИИ
Изотопная масс-спектрометрия в геологии широко применяется при
исследовании атмосферы и гидросферы, пород и минералов Земли,
метеоритов, планет Солнечной системы. Такая связь масс-спектромет-
рии и изотопной геологии начала складываться в 40-х годах со време-
ни первых работ по изучению изотопии свинца в земных образцах,
которые выполнялись на лабораторных масс-спектрометрах, создавав-
шихся, как правило, самими исследователями. Выпуск промышлен-
ных масс-спектрометров, начавшийся на рубеже 40—50-х годов, в ре-
зультате возрастания потребностей ядерной технологии и энергетики,
одновременно создал солидную, приборную основу для развития изо-
топных исследований в геологии.
В результате развития в 60—70-е годы изотопной геохимии и кос-
мохимии, геохронологии и космохронологии, в котором особую ини-
циирующую роль сыграло изучение пород Луны, практически реализуе-
мый уровень точности и чувствительности изотопного масс-спектромет-
рического анализа в изотопной геологии в целом определил этот уро-
вень в других сферах применения изотопной масс-спектрометрии. Не
случайно приборостроительные фирмы, выпускающие твердофазные
и газовые масс-спектрометры широкого назначения, рекламируют свои
приборы, как правило, пр характеристикам, полученным при анализе
геологических образцов или стандартов, используемых в изотопной
геохимии и геохронологии.
234
В результате интенсивной работы исследователей над совершенство-
ванием метода (в отношении точности, чувствительности, разработки
новых приборных средств; методик анализа и обработки результа-
тов) применение изотопной масс-спектрометрии в геологии непрерыв-
но расширяется.
Вопросы создания методик анализа не менее важны, чем создание
приборных средств изотопного анализа. Разнообразие изучаемых гео-
логических объектов создает необходимость приспособления масс-
спектрометрического метода к конкретным особенностям анализируе-
мых минералов и специфическим требованиям решаемых задач. Здесь
на первый план выступают разработка методики подготовки проб, про-
цедур проведения анализа, режимов измерений, вопросы корректной
оценки точности результатов и методы создания стандартных образ-
цов. Для решения этих задач широко привлекаются химико-аналити-
ческие, рентгеноспектральные методы, приемы получения чистых ве-
ществ. Отработка методик помогает полнее реализовать возможности
самой масс-спектрометрической аппаратуры, а отсюда — повысить эф-
фективность ее использования в геологии.
Можно выделить следующие задачи изотопной геологии, в которых
метод масс-спектрометрии нашел применение:
датирование пород и минералов [216];
изучение истории и процессов эволюции Земли, планет, Солнечной
системы, Вселенной [217];
изучение процессов образования месторождений и геологоразвед-
ка [218].
Основной геологический метод установления шкалы времени осно-
вывается на определении скоростей отложения и максимальной тол-
щины пластов, образовавшихся в течение различных геологических
периодов. Однако из-за отсутствия независимых определений времени
большинство данных, полученных путем таких оценок, неизбежно
является неопределенным, что препятствует нахождению достоверных
численных значений. Но для измерения этих огромных интервалов
времени можно воспользоваться явлением медленного радиоактив-
ного распада ядер элементов, например урана. На эту возможность ука-
зывали примерно в 1905 г. Э. Резерфорд, Б. Болтвуд. В курсе лекций,
прочитанных Э. Резерфордом в Йельском университете в 1905 г., он по-
казал, что возраст урановых минералов можно вычислять путем изме-
рения количеств гелия, накапливаемого такими минералами в резуль-
тате а-распада, т. е. генерации ядер гелия.
В 1904 г. американский химик Б. Болтвуд сообщил, что отноше-
ния U/Ra в большинстве древних минералов постоянно. Им было вы-
сказано предположение, что конечным стабильным продуктом распа-
да урана является свинец. Было выяснено, что скорость распада урана
не изменяется ни при каких условиях, созданных в лаборатории, а
также, вероятно, всюду на Земле.
235
Уран и торий рассеяны в мельчайших количествах (0,01—20 млн-1
в обычных породах) и изредка находятся в концентрированном виде
в радиоактивных минералах. Оба элемента распадаются в конце концов
др изотопов свинца. На рис. 9.1, где схематически изображены эти про-
цессы, показаны лишь начальные и конечные ступени. Кроме изотопов,
получающихся в результате радиоактивного распада (208РЬ, 207РЬ,
206РЬ), обычный свинец содержит четвертый стабильный изотоп 204РЪ,
который не является продуктом какого-либо радиоактивного распада.
Таким образом, оказалось, что имеется прямой метод определения ко-
личества нерадиогенного свинца в смеси изотопов. Зная содержание
урана и тория, изотопный состав свинца и константы скорости распада
урана и тория, можно определить возраст радиоактивного минерала по
одному из трех отношений: 1) Th/206РЬ; 2) U/206Pb; 3) 207РЬ/20бРЬ.
Изотопный состав РЬ в минералах, содержащих U и Th, может быть
выражен в виде трех уравнений:
2°6рь 1 206Pb' 1 + 238и (еХ1' - 1);
204РЬ 1 204РЬ , 1, 204РЬ
207РЪ ' 207pt \ + 235и (еХ2‘- 1);
2О4РЬ , 2О4РЪ / i 204РЬ
20врь / 20»рь I + 232Th - (еХз,-1)
104РЪ ( 204РЬ ' i 204РЬ
(9.1)
(9.2)
(9.3)
где 206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb, 208РЬ/204РЬ - изотопные отношения
свинца в минерале во время анализа; (206Pb/204Pb)f, (207Pb/204Pb)f
(208Pb/204Pb)/ - первичные изотопные отношения РЬ, вклю-
ченного в минерал во время его образования; 238U/204Pb, 235U/
204Pb, 232Th/204Pb — изотопные отношения в минерале во время
анализа; Хь Х2, Хз - константы скорости распада 238U, 235U, 232Th
соответственно; t - время, прошедшее после того, как минерал обра-
зовал замкнутую систему по отношению к U, Th, РЬ и всем промежуточ-
ным ядерным продуктам.
Чтобы датировать уран- и торийсодержащие минералы на основании
уравнений (9.1) —(9.3), обычно определяют концентрации U, Th, РЬ
методом изотопного разбавления и измеряют изотопный состав РЬ
методом масс-спектрометрии.
Используя допустимые значения для первичных изотопных отно-
шений РЬ, можно решить уравнения (9.1)-(9.3) относительно t :
1
2 0 6 Г-
Л1
2°брЬ/204рь - (206Pb/204Pb)z
238и/204РЬ
+ 1
236
Рис. 9.1. Начальные и конечные стадии распада урана и тория (промежуточные
стадии не отражены)
г-
i Решив аналогичным путем другие уравнения, получим три независи-
мые датировки, основанные на различных схемах распада. Эти датиров-
ки будут согласующимися и представляющими возраст минерала при
^выполнении следующих условий:
1. Минерал оставался замкнутым относительно U, Th, Pb и всех
; промежуточных дочерних продуктов на протяжении всей истории.
2. Для первичных изотопных отношений РЬ выбраны правильные
3. Константы распада 238U, 235U, 2 3 4 2 Th точно известны.
4. Изотопный состав U - нормальный и не был изменен в результате
изотопного фракционирования или природной цепной реакции, осно-
ванной на делении 2 3 5 U.
5. Все аналитические результаты правильны и не содержат система-
тических погрешностей.
Несоблюдения любого из вышеперечисленных условий приводит
к ошибке датировки, иногда существенной.
Во многих случаях датировки, вычисленные для уран- и торийсо-
держащих минералов, не согласуются. Причина, по-видимому, заклю-
чается в том, что большинство минералов не являются замкнутыми
системами и могут терять или приобретать после кристаллизации РЬ,
U, Th или промежуточные дочерние продукты. Влияние потери'РЬ на
U—Pb-датировки может быть уменьшено, если использовать датировку
на основе 207РЬ/206РЬ. Это отношение нечувствительно к недавней
потере РЬ, так как потерянный РЬ имел тот же самый изотопный со-
став, что и РЬ, оставшийся в анализируемом минерале.
Метод 40 Аг/39 Аг-датирования геологических образов также не об-
ходится без масс-спектрометрических измерений. Метод основан на
образовании в содержащих калий образцах 39 Аг в результате облуче-
237
ния их тепловыми и быстрыми нейтронами в ядерном реакторе. При
этом протекает реакция
39К + п -► 39Аг + р.
39Аг радиоактивен и превращается в 39К путем 0-распада (Тц2 =
= 269 лет). Поскольку скорость распада 39Аг невелика за короткий
промежуток времени, который требуется на анализ, 39 Аг можно счи-
тать стабильным.
Вообще при облучении калийсодержащего образца нейтронами в
ядерном реакторе аргон образуется в нескольких реакциях, идущих на
калии, кальции и хлоре. Рассмотрим образование 39Аг на 39К по реак-
ции (и, р) [219, 220]. Число атомов 39 Аг, образованных в образце
при облучении нейтронами, равно:
39Аг = 39К -ATJ^(e)o(e)de,
где 39К - число атомов этого изотопа в облученном образце; ДТ -
продолжительность облучения; (/?(е) — плотность потока нейтронов с
энергией е; о(е) - сечение захвата 39К нейтронов с энергией е. Ин-
тегрирование производится по всему диапазону энергий нейтронов в
потоке. Число атомов радиогенного 40 Аг, образовавшегося за счет ра-
спада 40К за время существования образца, равно
40Аг* = 40К(еХ,~ J),
X
где Хэ.з — постоянная распада 40К за счет электронного захвата; X -
полная постоянная распада 40К. Отношение 40Аг*/39 Аг в облученном
образце определяется уравнением
40Дг _ Хэ,3 40К 1 еХг - 1
39Аг Л 39к Дт J'<p(e)a(e)de
Обозначив J величину
X 39к
J= ---------sy-Arj^(e)a(e)de,
Л к
э.э
получим
Плотность потока нейтронов и сечение захвата затруднительно оце-
нить, так как энергетический спектр бомбардирующих нейтронов и се-
238
чение захвата 39К нейтронов с различными энергиями неизвестно с до-
статочной точностью. Однако из уравнения (9.4) следует, что величину
можно определить, если вместе с исследуемым образцом облучить об-
разец с известным возрастом (монитор потока). После измерения от-
ношения (40 Аг/39Аг)м в мониторе величину J можно рассчитать по
уравнению:
- 1
(9.5)
где t - известный возраст образца-монитора; (40Аг*/39Аг)м - изме-
। ренное значение этого отношения в мониторе. Чтобы образовалось нуж-
ное для анализа количество 39 Аг, вся сборка из исследуемых образцов
и образцов мониторов облучается в ядерном реакторе в течение не-
скольких суток. После облучения аргон из образцов-мониторов и из
^исследуемых образцов выделяют путем плавления в вакуумной си-
^стеме и с помощью масс-спектрометра с ионизацией электронным
^ударом измеряют отношения (40Аг*/39Аг)0 в образцах, в мониторе
i (40 Аг*/39 Аг)м и вычисляют возраст исследуемых образцов:
1
t = — In
X
(9.6)
О
В качестве мониторов используют несколько минеральных кон-
центратов. Их возраст должен быть точно известен, поскольку они
используются для вычислений значения J по уравнению (9.5). По-
\ грешность в определении возраста монитора искажает значение пара-
fметра J [уравнение (9.5)] и приводит к появлению систематической
^погрешности в значениях возраста, которые получены по уравнению
^(9.6) при исследовании образцов, облученных вместе с монитором.
Необходимо также иметь в виду, что метод 40Аг/3 В 9 Аг основан
^на предположении, что в образце отсутствует избыточный аргон и что
[ радиогенный 4 ° Аг не теряется образцом.
L Применение метода 40 Аг/3 9 Аг позволяет избежать затруднений,
[возникающих из-за негомогенности распределения калия и аргона в
^образце, и, кроме того, требует измерения только изотопных отноше-
|Ний аргона.
I К числу методов определения возраста геологических пород, в
^которых решающее значение имеет использование изотопной масс-
-спектрометрии, принадлежит метод Rb—Sr. Этот метод не получал
^широкого развития до тех пор, пока для твердофазного изотопного
^анализа не стали применять масс-спектрометры (1950-е годы) и не по-
давилась возможность определения концентраций РЬ и Sr методом изо-
топного разбавления в сочетании с ионообменной хроматографией для
[выделения элементов [221].
239
Геохимия изотопов стронция и метод Pb—Sr определения возраста
пород и минералов являются одними из наиболее развитых областей
изотопной геологии. Прогресс приборной техники и методик изотопно-
го анализа стронция является одним из главных факторов, обусловли-
вающих успехи в этих областях.
Достигаемая точность определения изотопных отношений стронция
зависит: от приборного парка и от уровня квалификации персонала,
проводящего анализ. За исключением нескольких ведущих лаборато-
рий мира, которые уже в начале 70-х годов достигли рубежа погреш-
ности ± 0,01% при измерении отношения 8fSr/86Sr, большинство иссле-
дователей с появлением приборов Finnigan МАТ261, МИ1201Т, МИ1320
получают результаты с относительным стандартным отклонением
±0,02-0,03%.
Для достижения указанных точностей анализа необходимо обеспе-
чить тщательный подбор параметров масс-спектрометра и условий
анализа. Например, используемый режим ионизации стронция должен
обеспечить получение достаточно интенсивного и высокостабильного
тока ионов Sr+ при минимально возможном фоновом токе РЬ* . Не-
маловажное значение имеет также эффективность ионизации и длитель-
ность выхода на рабочий режим (экспрессность анализа). В мировой
практике применяются две методики ионизации стронция: в двух-
ленточном (трехленточном) режиме и в одноленточном - на окислен-
ном тантале [222].
Определение возраста пород методом Sm—Nd по своей идеологии
весьма сходно с методом Rb—Sr.
Метод Sm—Nd может быть использован для определения возраста
пород, которые непригодны для датирования методом Rb—Sr либо
из-за низких отношений Rb/Sr, либо из-за того, что они не оставались
замкнутыми системами по отношению к Rb или Sr. Достоверность
датировок зависит также и от предположения, что отношение Sm/Nd
в породе не изменялось под влиянием геологических процессов, про-
ходящих в коре. В связи с тем что геохимические свойства редкозе-
мельных элементов очень сходны, отношения Sm/Nd в породах не
поддаются изменению, и поэтому Sm—Nd-модельные датировки могут
рассматриваться как истинные оценки длительности пребывания в
коре. Определение изотопных отношений 143Nd/144Nd проводят ме-
тодом масс-спектрометрии с поверхностной ионизацией с погреш-
ностью анализа 0,4%.
В основе метода Re—Os определения возраста пород лежит процесс
/3-распада 187Re в 1870s:
187Re -> 1870s + 0” + 7.
Для определения изотопного отношения 1870s/1860s применяют
различные методы масс-спектрометрического анализа: традиционные
и нетрадиционные, такие, как масс-спектрометрия с индуктивно-свя-
240
занной плазмой [223], микрозондовая масс-спектрометрия вторич-
ных ионов [224], многофотонная резонансная ионизация с время-
пролетной регистрацией [184] и т.п.
Данные метода Re-Os позволили сделать некоторые важные вы-
воды относительно образования железных метеоритов.
Некоторые распространенные типы пород характеризуются вы-
соким отношением Re/Os, и их исследование затруднено аналитически-
ми проблемами, связанными с низкой концентрацией Os. Например,
в лунных породах [219] концентрация Re равняется примерно 0,002-
2 млрд’1, Os - 0,02-0^9 млрд”1, в гранитах Re 0,6 млрд”1, Os при-
мерно 0,06 млрд"1. Это означает, что методы, применяемые для изотоп-
ного анализа осмия, должны быть высокочувствительными. Это отно-
сится к методам ионизации, вводу пробы, к устройствам масс-анали-
заторов и к принципам детектирования.
Метод К—Са-датирования основан на превращении 40 К в 40Са с
эмиссией /Г-частицы. С теоретической точки зрения метод К—Са может
использоваться с таким же успехом, как и метод Rb—Sr. Но имеются
аналитические проблемы, связанные со сложностью измерения изотоп-
ного состава кальция, так как во время анализа присутствует сильный
эффект фракционирования, причем не только на масс-спектрометре,
но и в природных и техногенных процессах. Высокая степень фракцио-
нирования изотопов кальция определяется значительной разницей в
массахизотопов, достигающей 20% для изотопов 48Са и 40Са.
Сама по себе задача изучения процессов фракционирования изотопов
кальция в природе важна не только потому, что такие процессы следует
учитывать при датировании методом К—Са, но и потому, что вариации
изотопного состава кальция могут дать информацию о процессах, оказав-
ших воздействие на исследуемый образец. Интерпретации такого харак-
тера являются основой изотопной геологии ряда элементов с небольшим
атомным номером: Н, С, О, S.
Тщательное изучение процессов фракционирования кальция в си-
стемах пробоподготовки, например, в 9 ионнообменных колонках, а
также в процессах испарения и ионизации в источнике ионов масс-
спектрометра позволило учесть эти эффекты (см. разд. 4.2) и прове-
сти сравнительный анализ изотопного состава кальция для большого
числа земных и внеземных образцов. Стало известно, что изотопы каль-
ция фракционируют в небольшой степени как в земных, так и во вне-
земных образцах.
Изотопный состав элементов с небольшими атомными номерами
варьирует, поскольку изотопы этих элементов фракционируют в ходе
некоторых природных химических и физических процессов. Фракциони-
рование обусловлено некоторыми различиями, хотя и незначительны-
ми, химических и физических свойств изотопов. Эти различия пропор-
циональны разнице масс изотопов. Наиболее важными элементами, для
которых наблюдают природные вариации в изотопном составе, явля*
241
ются водород, углерод, азот, кислород и сера. Исследования вариаций
изотопов этих элементов активно применяются для изучения осадоч-
ных пород и условий их осаждения.
Так, например, испарение воды приводит к обогащению изотопами
18О и 2D, т. е. остающаяся вода обогащена 18О и D. Изотопный состав
кислорода и водорода в снегах, осажденных в полярных районах и в
горах на значительной высоте над уровнем моря, определяется главным
образом температурой. По этой причине данные систематического изу-
чения изотопных вариаций водорода и кислорода могут быть исполь-
зованы для изучения таяния ледников, скорости накопления снега и
климатических изменений за последние 100 тыс. лет. Другой интерес-
ной областью применения исследований изотопных вариаций является
метод расчета палеотемператур древних океанов путем измерения
изотопного состава кислорода в карбонатах кальция и в воде, предло-
женный Юри [225]. Шкала палеотемператур основана на том, что при
осаждении в условиях равновесия изотопный состав кислорода в карбо-
нате кальция отличается от изотопного состава кислорода в воде. Раз-
личие обусловлено реакцией изотопного обмена между карбонатом
кальция и водой, на протекание которой оказывает влияние температу-
ра воды. Таким образом, определяя изотопные вариации кислорода в
карбонате кальция, можно выяснить температуру воды в момент его
образования.
Изотопный состав образца при исследованиях малых вариаций ха-
рактеризуют с помощью разности отношений изотопов в образце и в
стандарте. Эти величины измеряют в промилле (тысячные доли, °/00).
Например, изотопный состав кислорода характеризуется величиной
{-0
(18О/16О)СТ
где (180/160)обр и (18О/16О)СТ - изотопные отношения 18О и 16О
в анализируемом и стандартном образце соответственно. Таким обра-
зом, положительные значения 518О свидетельствуют об обогащении
образца 18 О относительно стандарта, тогда как отрицательные значения
этих величин — об обеднении образца этим изотопом.
В геологии существует множество областей, где изучение изотопных
вариаций кислорода помогает получать уникальную информацию. При-
мером может служить использование данных по изотопному составу
кислорода в биогенных апатитах в качестве чувствительного и надеж-
ного геотермометра. Полученные данные свидетельствуют, что темпе-
ратура земной поверхности уменьшалась примерно с 70 °C (3,4 млрд,
лет назад) до современных значений, а в палеозойскую эру варьирова-
ла от 28 до 34 °C.
В целом породы и минералы имеют положительные значения 518 О,
то есть они обогащены 18 О относительно стандартного образца SMOW
242
(стандартная среднеокеаническая вода). Большинство силикатных
пород характеризуются значениями 618О от +5 до +15°/00. Однако
в магматических, осадочных и метаморфических породах наблюдаются
систематические вариации изотопного состава кислорода, которые дают
информацию о происхождении таких пород и отражают температуру
последнего эпизода уравновешивания изотопов кислорода.
Углерод — один из наиболее распространенных элементов во Вселен-
ной, представляет собой важнейший элемент биосферы, хотя распростра-
нен также в коре и мантии Земли, в атмосфере и гидросфере. В органи-
ческих соединениях и в угле углерод присутствует в восстанов-
ленной форме, а в окисленном состоянии встречается главным образом
в виде диоксида углерода, карбонатных ионов в водных растворах и в
виде карбонатных минералов. Кроме того, обнаружен самородный угле-
род в форме графита и алмаза.
Углерод имеет два стабильных изотопа: 12С (природная распростра-
ненность 98,89%) и 13С (1,11%). Кроме того, на Земле встречается ра-
диоактивный изотоп 14 С, который образуется в верхних слоях атмо-
сферы в реакции космических лучей с азотом:
14N + п -> 14С + р.
Изотопы углерода фракционируют в различных природных процес-
сах, включая фотосинтез и реакции изотопного обмена между соедине-
ниями углерода. Фотосинтез приводит к обогащению синтезированных
органических соединений 12 С. С другой стороны, реакции изотопного
обмена между газообразной СО2 и водорастворенными карбонатами
приводят к обогащению карбонатов 13С. В результате этого распростра-
ненность изотопа 13 С в углероде на поверхности Земли варьирует в пре-
делах 10% [226].
Анализ изотопного состава атмосферного СО2 позволил сделать вы-
вод об источнике увеличения его количества. Сжигание горючих иско-
паемых значительно увеличило содержание углекислоты в атмосфере и
вызвало некоторое уменьшение 613С, поскольку горючие ископаемые
обогащены 12 С по сравнению с атмосферной СО2. Кроме того, з атмо-
сфере уменьшилось содержание 14 С, поскольку горючие ископаемые
не содержат 14С. Процесс привноса в атмосферу углекислоты, образо-
вавшейся при сжигании горючих ископаемых, можно изучать, определяя
значение &13С древесины деревьев, выросших после начала промыш-
ленной революции, при условии, что характер изотопного фракциони-
рования углерода в процессе фотосинтеза оставался постоянным.
При исследовании докембрийских осадочных пород было получено
доказательство существования жизни в океанах в докембрийское вре-
мя [227]. Это явилось одним из наиболее важных открытий в области
наук о Земле в 1960-е годы. Этот вывод основан, кроме прочих, также
на выявленном факте значительного обогащения восстановленным уг-
леродом 12 С, аналогичном обнаруженному в современных осадках.
243
Изотопный состав углерода карбонатов кальция, осажденных из
водных растворов, может служить в качестве индикатора температурных
условий окружающей среды.
Сера — широко распространенный элемент в литосфере, гидросфере
и атмосфере Земли. Данные об изотопном составе серы особенно важны
для изучения источников серы в ряде сульфидных рудных месторожде-
ний, для изучения происхождения некоторых месторождений самород-
ной серы, урановых и медных руд в песчаниках [228].
Вариации изотопного состава серы вызваны двумя типами процессов:
1) восстановлением ионов сульфата до сероводорода некоторыми
анаэробными бактериями, которые приводят к обогащению сероводо-
рода изотопом 3 2 S;
2) различными реакциями изотопного обмена между содержащими
серу ионами, молекулами и твердыми телами, в результате чего 34S
обычно концентрируется в соединениях с наибольшей степенью окис-
ления или в соединениях с наиболее прочными связями.
Главной причиной вариаций изотопного состава серы в природе
является восстановление сульфатных ионов анаэробными бактериями,
например Desulfovibrio desulfuricans, живущими в морских и озерных
отложениях. Эти бактерии отнимают кислород у сульфатных ионов
и выделяют H2S, обогащенный 32S относительно сульфата. Степень
фракционирования меняется и зависит от стадий, определяющих ско-
рость реакций метаболизма. В неорганических системах степень изо-
топного фракционирования в реакциях восстановления сульфатного
йона до сероводорода определяется различиями в скоростях разрыва
связей S—О. Эксперименты показали, что связи 32S—О менее прочны,
чем связи 34S-0. В результате этого H2S, образующийся в ходе не-
органической реакции из SO2~, вначале обогащается 32S примерно
на 22°/0 0 по сравнению с сульфатом. Однако обогащение H2S изото-
пом 32S достигает 46°/00 относительно сульфата, а сульфидные мине-
ралы из недавно отложившихся осадков могут быть обогащены 32S
примерно на 50°/00 по сравнению с ассоциирующимся морским сульфа-
том, т. е. изотопное фракционирование в природе идет более интен-
сивно.
Концентрация серы, связанной в органических соединениях, в нефти
варьирует в широких пределах: от 0,1 до 10%. Диапазон значений 634S
нефти также велик: от -8 до + 32° /0 о • Изотопный состав серы в данном
образце нефти зависит от источника серы и от степени изотопного фрак-
ционирования, сопровождающего ассимилицию серы нефтью. Эти дан-
ные используют для исследования источников и миграции нефти в неф-
теносных районах.
Содержание серы в угле варьирует и может достигать 20%, а изотоп-
ный состав варьирует в широких пределах 634S от +24 до -30°/00, что
отражает изотопный состав сульфата в среде, в которой происходило
отложение угля.
244
Данные по изотопному составу серы в породах различного геологи-
ческого возраста позволили получить информацию о том, что в круго-
вороте серы на поверхности Земли происходили значительные изме-
нения.
В атмосфере Земли за счет ядерных реакций, вызванных космиче-
ским излучением, образуется большое число радионуклидов. Источни-
ками космического излучения являются Солнце, а также галактиче-
ские объекты. Космическое излучение в основном состоит из протонов
и а-частиц. Кинетические энергии частиц космических лучей очень вели-
ки и варьируют от 0,01 до 102 ГэВ (1 ГэВ = 109 эВ). Однако энергия
более чем половины частиц лежит в диапазоне от 0,5 до 5 ГэВ. При
попадании высокоэнергетического протона в ядро атома мишени оно
эмитирует один или несколько нуклонов (нейтронов или протонов),
в результате чего образуются ядра с другим атомным номером. Та-
кие реакции происходят в атмосфере и литосфере Земли при взаимо-
действии протонов космических лучей, а также вторичных нейтронов
с ядрами атомов азота, кислорода и других элементов, содержащихся
в атмосфере и литосфере.
Образующиеся в атмосфере космические нуклиды в зависимости от
их химических свойств либо остаются в атмосфере в течение довольно
длительного времени, либо быстро удаляются из нее путем осаждения.
Некоторые космогенные радионуклиды имеют достаточно большие
периоды полураспада, поэтому их можно использовать для изучения
геологических процессов. Для этой цели наибольший интерес представ-
ляют 3Н, 10Be, 14С, 26А1, 32 Si, 36 Cl, 39 Ar, 81 Кг. В табл. 9.1 приведены
данные о некоторых наиболее важных космогенных радионуклидах.
Про 14С в настоящее время известно, что его образование происхо-
дит в атмосфере по различным каналам ядерных реакций в основном
при взаимодействии вторичных нейтронов со стабильными изотопами
N, О, С. Наиболее важной из этих реакций является реакция п + 14N ->
-> 14С + р, где п — бомбардирующий нейтрон; р — протон, испускаемый
ядром-продуктом. Образовавшиеся атомы 14С переходят в молекулы
диоксида углерода в результате взаимодействия с кислородом или за
счет реакций изотопного обмена со стабильными изотопами углерода
в молекулах СО и СО2. Происходит быстрое перемешивание 14СО2
в атмосфере и гидросфере, и концентрация 14СО2 становится постоян-
ной, что соответствует состоянию равновесия. Эта равновесная концент-
рация 14С остается постоянной (14СО2/12СО2 « 10"12), поскольку
продолжающийся распад 14 С* уравновешивается его поглощением из
атмосферы. Концентрация 14 С в тканях травоядных животных и в тка-
нях животных, в организм которых попадают углерод содержащие ионы
из атмосферы и гидросферы, также постоянна. Когда растение или жи-
вотное умирает, поглощение 14С из атмосферы прекращается, и в ре-
зультате радиоактивного распада концентрация 14С начинает умень-
шаться. По отношению концентраций 14 С/12С в живой и мертвой тка-
245
Таблица 9.1. Основные долгоживущие радионуклиды и области
их применения в изотопной геохимии [219]
Нуклид Период полу* распада Т^/2, годы Постоянная распада X, год”1 Основные области применения
10Ве 1,5 • 106 4,62 10'7 Датирование морских осадков, марган- цевых конкреций, ледникового льда, кварца в выходах пород, определение земного возраста метеоритов, исследо- вание петрогенезиса островных дуг
14С 5730±40 1,209 • 10“4 Датирование биогенного углерода, карбоната кальция, определение зем- ного возраста метеоритов
26А1 7,16- 105 3,68 • 10-7 Датирование морских осадков, мар- ганцевых конкреций, ледникового льда, кварца в выходах пород, опре- деление земного возраста метеоритов
32Si 276 ± 32 2,51 10'3 Датирование биогенного кремнезема, ледникового льда
36С1 3,08 • 10s 2,25 • 10-6 Датирование ледникового льда, выхо- дов вулканических пород, подземных вод, определение земного возраста ме- теоритов
39Аг 269 2,57 • 10-3 Датирование ледникового льда, под- земных вод
S3Mn 3,7 • 10б 1,87 10’7 Определение земного возраста метео- ритов, изучение содержания космиче- ской пыли во льдах и осадках
s’Ni 8 • 104 8,4 • 10-6 Определение земного возраста метео- ритов, изучение содержания космиче- ской пыли во льдах и осадках
81 Ki 2,13 - 10s 3,25 • 10-6 Датирование ледникового льда, опре- деление радиационного возраста ме- теоритов
ни можно определять время, прошедшее с момента прекращения жиз-
недеятельности. На этом основан принцип 14С-датировки. При этом
следует учитывать, что имеются систематические вариации содержания
14С в атмосфере, зависящие от потока протонов на Землю, который,
в свою очередь, зависит от солнечной активности и от изменения ин-
тенсивности магнитного поля Земли, модулирующего их поток. Из-
меняется содержание 14С также из-за попадания в атмосферу СО2,
образованного при сжигании горючих ископаемых, а также в резуль-
тате ядерных взрывов. Влияют на содержание радиоуглерода и клима-
тические изменения на планете, и фракционирование в различных фи-
зических и химических процессах. Во избежание ошибок, вызванных
246
фракционированием, определение изотопного состава углерода про-
водят на масс-спектрометре. При этом на основании данных по измере-
нию отношения 13 С/1 2 С можно внести поправки с учетом как природ-
ного, так и лабораторного (во время проведения анализа) фракциони-
рования. Для повышения чувствительности и точности анализа приме-
няют новые сверхчувствительные методы, основанные на ускорительной
масс-спектрометрии (см. разд. 7.10).
Для датирования 14С-методом пригодны углеродсодержащие объек-
ты, которые образовались на поверхности Земли в течение последних
примерно 35 тыс. лет. Например, были выделены 0,9 мг углерода из
4 мг мышечной ткани ископаемого детеныша мамонта, обнаруженного
в 1977 г. в слое вечной мерзлоты при проведении земляных работ в
Магаданской области. Для определения изотопного состава применен
метод ускорительной масс-спектрометрии [229]. Исследователи опре-
делили, что мамонтенок (названный Димой) жил 27 000 ± 1000 лет
назад.
Метод 14С-датировки используют также для определения возраста
древесины, зерен, костей, ткани, кожи, раковин, гончарных изделий
и изделий из железа.
Сложность масс-спектрометрической аппаратуры заставляет приме-
нять для 14С-датировки менее дорогие методы, хотя и менее точные,
например радиохимические.
В атмосфере и гидросфере встречается короткоживущий радио-
активный изотоп водорода 3Н, называемый тритием. Тритий, так же
как и 14С, образуется в атмосфере при взаимодействии 14N со вторич-
ными нейтронами космического излучения по реакции
14N + п -> 3Н+ 12С.
Кроме того, тритий образуется при ядерных взрывах в атмосфере
и при работе ядерных реакторов и ускорителей частиц. Тритий быст-
ро образует молекулы воды и удаляется из атмосферы с дождем и
снегом. Время нахождения тритиевой воды в нижней стратосфере со-
ставляет 1-10 лет. Когда тритиевая вода достигает нижней тропосферы,
она.выпадает в виде дождей в течение 5-10 сут.
На основе изучения 3 Не (нестабильного дочернего продукта трития)
предложена методика [230] датирования образцов подземных и при-
поверхностных вод, сравнительно короткое время изолированных от
контакта с атмосферой. Поправка на присутствие 3Не, источником ко-
торого является атмосфера и древние подземные воды, может быть
учтена на основании измерения отношения 3Не/4Не. Значение этого
отношения для атмосферы около 1,384 • 10‘6. Метод 3Н—3Не был эф-
фективно использован при изучении потоков гелия в воды озер полу-
острова Лабрадор с целью выделить зоны, перспективные для поисков
месторождений урана.
Создание ультрачувствительных масс-спектрометров на базе ускори-
247
телей частиц позволило проводить исследования в новой области изо-
топной геохимии, которая изучает радиоактивные нуклиды, образую-
щиеся в атмосфере и на поверхности Земли под воздействием космиче-
ского излучения. Возможности ускорительной масс-спектрометрии
превосходят возможности традиционных методов определения низких
активностей, т. е. определения радионуклидов с низким содержанием
и со сравнительно большим периодом полураспада, поскольку новый
метод позволяет анализировать меньшие количества пробы за меньшее
время и с большей точностью (см. табл. 7.4).
На основании закона радиоактивного распада было предложено ис-
пользовать космогенные 10 Be, 2 6 Al, 32 Si для определения скорости
отложения морских осадков [231J .
Для гляциологических исследований, кроме 10 Be, 2 6 Al и 32 Si, ис-
пользуют также данные по космогенному изотопу 36С1.
Некоторые космогенные • радионуклиды, в частности 10 Be, 16 Al,
36 Cl, накапливаются в заметных количествах в породах, подвергших-
ся воздействию космических лучей на поверхности Земли. На основа-
нии данных по содержанию радионуклидов в таких породах можно в
принципе проводить определение скорости эрозии и радиационного
возраста пород. Аналогично можно проводить определения времени
облучения метеоритов и измерять их земной возраст. Результаты та-
ких исследований проливают свет на то, когда происходили столкно-
вения астероидов, и позволяют проводить статистические оценки по-
ступления метеоритного вещества на Землю.
С точки зрения получения геологической и геохимической инфор-
мации большой интерес представляют данные об изотопном составе
инертных газов. Было выявлено, что изотопные вариации инертных
газов на многие порядки превосходят изотопные вариации других
элементов. Эта особенность инертных газов обусловлена существова-
нием в природе нескольких процессов, приводящих к появлению их
изотопов. Можно выделить три таких процесса: 1) нуклеосинтез эле-
ментов, которым обусловлено появление первичных инертных газов;
2) радиоактивный распад, деление и ядерные реакции, инициированные
этими процессами, образующие радиогенные газы; 3) взаимодействие
космического излучения с веществом, приводящее к возникновению
космогенных газов [121,217, 232].
Сведения об изотопных отношениях, характерных для этих процес-
сов, позволяют учесть вклад процессов каждого типа в наблюдаемой
смеси, т. е. решить задачу происхождения, генезиса и одновременно
получить сведения об условиях образования вещества, содержащего
газы с данным изотопным составом, о его термической истории, воз-
расте, об особенностях и масштабах ядерных процессов в этом веще-
стве и т. д.
В табл. 9.2 приведены данные по изотопным составам легких инерт-
ных газов, характерным для каждого из перечисленных процессов
248
Таблица 9.2. Отношения концентраций изотопов, первичных, радиогенных
и космогенных легких инертных газов [ 121 ]
Отношение изо- топов Первичный газ Радиогенный газ Космогенный газ
3Не/4Не 3 • 10'4 3 • ю-8 2- 10"1
20Ne/22Ne 12-13 0 0,9
21Ne/22Ne 0,03 8,3-1,0 0,95
40Ar/36Ar 10-4 107 0,01
38 Ar/36 Аг 0,18-0,19 1 0,65
[121]. В некоторых случаях достаточно исследовать не само вещество,
а покинувшие его инертные газы.
Одна из особенностей методов изотопного анализа инертных газов —
их высокая летучесть, что накладывает специальные требования на
условия пробоотбора, хранения образцов, ввода проб в источник ионов.
Другая особенность - это большие вариации изотопных отношений изу-
чаемых газов. Например, для 3Н/4Не от -1 до 1О”10. Поэтому приборы
для таких исследований должны обладать высокой изотопической
Рис. 9.2. Зависимость отношения
’Не/’Не от содержания урана в минера-
ле
чувствительностью, низким фоном,
низкой памятью, высокой разре-
шающей способностью для разделе-
ния дуплетов масс, например 4 Не+и
!2С3+. При этом необходима вы-
сокая чувствительность масс-спект-
рометра, поскольку количество оп-
ределяемой пробы велико, и сле-
JHe/*He
10~7
ю^9
10-10
10~* 1(Г2 10° 102Uf/o
дует учитывать возможные большие изотопные отношения в анализи-
руемых объектах (рис. 9.2).
Изотопный анализ инертных газов проводят с помощью магнитных
статических или магнитно-резонансных масс-спектрометров с высоким
разрешением и чувствительностью.
249
9.2. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ
В некоторых научных и прикладных задачах требуется определить
абсолютное количество элементов и их соединений в веществе. Исполь-
зование масс-спектрометрического метода в прямом его виде не позво-
ляет решать такие задачи. Поскольку масс-спектрометрия - это относи-
тельный метод, то могут быть реализованы, как правило, два режима
измерений содержания элементов:
I - р = кЦ
II-р = kfldt,
где р - абсолютное количество определяемого элемента; к — коэффи-
циент пропорциональности, определяемый геометрическими, электри-
ческими параметрами прибора, физическими процессами, происходя-
щими в источнике ионов при ионизации и вводе пробы, условиями ре-
гистрации ионных токов и пр.; I - регистрируемый ионный ток.
Различие в режимах измерений определяется соотношением харак-
терных времени полного расходования пробы и регистрации. Первый
режим применяют, когда время расхода пробы во много раз больше
времени регистрации. Второй режим — для малых количеств пробы,
когда ионный ток заметно уменьшается во время измерения и прихо-
дится измерять полный заряд> пришедший на детектор в течение всего
времени испарения или напуска пробы. В первом режиме измерения
более точные, так как не требуют фиксации момента начала и конца
испарения или напуска пробы. Однако в обоих случаях необходимо
определение коэффициента пропорциональности к по какой-либо эта-
лонной пробе с известным содержанием элементов. Последовательные
измерения с эталонной и неизвестной пробами не всегда дают необхо-
димую правильность результатов анализа из-за трудности точной вос-
производимости условий анализа, особенно если анализируют малые
количества вещества. Надо отметить, что в современных приборах для
газового анализа используются высокоэффективные системы попере-
менного напуска эталона и пробы с управлением от Э&М, что позволя-
ет существенно снизить погрешности определения.
Другим способом повышения правильности количественного анали-
за является применение так называемого внутреннего стандарта, ког-
да эталонная проба находится в составе анализируемой пробы и их ана-
лиз происходит одновременно. Желательно, чтобы эталонная проба не
состояла из элементов, отличных от определяемых, поскольку из-за
различия некоторых параметров, например сечений ионизации и дискри-
минационных эффектов, коэффициенты к для эталона и пробы будут
различны. Если же требовать, чтобы эталонная проба имела тот же эле-
ментный состав, что и анализируемая, то необходимо, чтобы эталон
имел изотопный состав, отличный от изотопного состава анализируемо-
го вещества. Этот принцип и заложен в основу определения абсолют-
250
ных количеств вещества методом изотопного разбавления. Первые
его применения в масс-спектрометрии были в начале 1950-х годов для
решения задач ядерной химии и изотопной геологии.
Процедура применения метода изотопного разбавления заключается
в определении изотопного состава элемента, состоящего из смеси извест-
ного количества эталона (называют его трасером или индикатором,
в англоязычной литературе spike) и неизвестного количества определяе-
мого вещества. Индикатор представляет собой раствор, жидкий или
газообразный, содержащий известную концентрацию исследуемого
элемента, изотопный состав которого изменен за счет обогащения ка-
ким-либо его изотопом. В исследуемом образце должен быть известен
изотопный состав определяемого элемента, но неизвестна при этом его
концентрация. Пусть в навеску пробы Р\, содержащую определяемый
элемент с количеством атомов каждого изотопа а1Ь а12, •••»
вводят известное количество Рг3 того же элемента с количеством
каждого изотопа а21, а22, •••> в2п- В результате получается смесь с со-
держанием изотопов а31, а32, ..., а3п. Обозначив отношение количеств
атомов изотопа i и изотопа к определяемого элемента в пробе через
rjik , запишем
Ък= ailak= ^ki
При условии, что поведение изотопов i и к при разбавлении одинако-
во, можно записать
a3i = a2i + Я И ’>
<*зк = а2к +
или иначе
a3tH3ki =<>2in2ki + ,
где ri3ki , ri2k. , riiki — отношение изотопов ак/а. в смеси, в индика-
торе и в определяемой пробе соответственно. Если учесть, что
1 “ -^а.е.м 2 ~^а.е.мд1/ S ™k^lki ’
k=l fc=l
^2э = ^а.е.м т^а2к ~ ^а.е.м a2i ™k^2ki 9
к= 1 к=1
где Afa,e,M> — атомная единица массы (1,66055 • 10"27 кг); тк — атом-
ная масса изотопа к, а. е. м., то решение уравнений, т. е. содержание опре-
деляемого элемента, имеет вид
251
Pt = P23
^3ki ^2ki
^tkt ~ ^Зк1
n
k= 1
n
2 mkTl2ki
k = 1
Таким образом, для определения количества какого-либо элемента
в пробе методом изотопного разбавления необходимо определить изо-
топные отношения в пробе, в индикаторе (эталоне) и в их смеси, и,
зная количество элемента в индикаторе, добавленного в пробу, Р2з,
можно определить абсолютное содержание определяемого элемента.
Метод изотопного разбавления очень широко используется для опре-
деления концентраций элементов, содержащихся в следовых количе-
ствах, в изотопной геологии и геохронологии, при определении содержа-
ния примесей в технических и природных образцах и пр. В последние
годы даже выделилось такое направление — масс-спектрометрия с изо-
топным разбавлением, в арсенале которой различные методы иониза-
ции: поверхностная ионизация; ионизация электронным ударом; иони-
зация в индуктивно-связанной плазме; ионной бомбардировкой; поле-
вая ионизация и десорбция; искровая ионизация; резонансная иони-
зация. Используются различные типы масс-спектрометров: однокаскад-
ные магнитные, с двойной фокусировкой, квадрупольные, времяпро-
летные [233].
Метод изотопной масс-спектрометрии применим для определения
более 60 элементов, т. е. практически всех элементов, которые имеют
более одного стабильного изотопа. Для количественного определения
методом изотопного разбавления пригодны и элементы, имеющие дол-
гоживущие радиоактивные изотопы, например,129I, 230Th.
Теоретическая чувствительность метода определяется минимальным
количеством индикатора, которое необходимо для изотопного анали-
за, а также относительным количеством исследуемого элемента, кото-
рое нужно ввести, чтобы существенно изменить состав индикатора.
В качестве примера рассмотрим элемент рубидий, имеющий два изо-
топа 85Rb и 87Rb с природной распространенностью 27,83 и 72,17%
соответственно, т. е. 17112 ~ 27,82/72,17 =0,386. Нетрудно получить ин-
дикатор с отношением 17212 =0,177. Если погрешность измерения этого
отношения 1% и если считать возможной регистрацию изменения изотоп-
ного отношения на 2%, то чувствительность будет равна количеству
исследуемого элемента, вызывающего увеличение отношения 17212
на 2%. При количестве индикатора, равном Р2э, предел обнаружения
для исследуемого рубидия равен & Р2э/230. Для масс-спектромет-
ра с регистрацией ионов методом электрического заряда изотопное
отношение можно определять в пробе массой около 10“10 г, и тогда
чувствительность для рубидия будет примерно 5 • 10“13 г. При исполь-
зовании вторично-электронного умножителя теоретический предел
чувствительности будет еще ниже.
Теоретический предел чувствительности не всегда может быть реали-
зован на практике. Реальный предел чувствительности ухудшается час-
то из-за примесей, вносимых в процессе разбавления, при химической
обработке образца, из-за различий химических форм определяемого
элемента и индикатора. Загрязнения могут быть внесены из атмосферы,
со стенок используемых емкостей и установок для отбора и ввода
проб, из применяемых реактивов. Собственный фон масс-спектромет-
ра тоже влияет на чувствительность. Как правило, реальная чувстви-
тельность для разных элементов находится в пределах от нескольких
микрограммов до 10“12 г.
Погрешности метода можно условно разделить на две группы: по-
грешности, связанные с приготовлением образца для анализа, и по-
грешности самого масс-спектрометрического анализа.
Реактивы, применяемые для подготовки проб, не должны содержать
примесей определяемых элементов. Например, несколько миллилитров
плавиковой или соляной кислоты с маркой ’’чистая для анализа” могут
содержать 0,1 мкг лития или стронция. Понятно, что при определении
малых количеств этих элементов указанные кислоты не смогут быть
использованы для химической обработки (растворения) анализируемых
образцов.
Вторая группа погрешностей связана с наличием примесей других
элементов и с приборными погрешностями. При изотопном анализе
методом масс-спектрометрии наличие примесей других элементов, как
правило, не сказывается на погрешности анализа. Но их влияние суще-
ственно в двух случаях: во-первых, когда изотопы примесей и опреде-
ляемого элемента близки по массам, а массовое содержание примеси
существенно (на несколько порядков) превышает содержание иссле-
дуемого элемента (’’хвостов” пиков), во-вторых, когда элемент и при-
месь имеют изотопы с одинаковыми массовыми числами (изобары),
а разрешение масс-спектрометра не позволяет их разделить на масс-
спектре, например при использовании квадрупольных масс-анализа-
торов. Влияние отмеченных эффектов можно исключить, если осуще-
ствить целенаправленный выбор изотопов для анализа, т. е. из всех
изотопов для измерений выбирать только те, которые наименее под-
вержены влиянию примесей (табл. 9.3). Кроме того, можно использо-
вать предварительное химическое разделение элементов (хроматогра-
фия), селективные методы ионизации (поверхностная и резонансная
ионизация), селективные методы ввода пробы для анализа (термо-
испарение) .
Ддя снижения погрешности определения необходимо предусматри-
вать возможные изменения вещества индикатора при его хранении
из-за адсорбции элементов на стенках сосудов, нестабильности хими-
ческих соединений. При использовании растворов индикатора с низ-
кой концентрацией (менее нанограммов на грамм) предпочтительно
готовить их непосредственно перед проведением анализа из более кон-
центрированного раствора.
253
254
Таблица 9.3. Изотопы элементов, рекомендуемые для использования в масс-спектрометре
с изотопным разбавлением в качестве индикаторов и изотопов сравнения [233]
Изотоп сравнения Индикаторный изотоп
Элемент Массовое число Природная рас- пространен- ность, % Период полу- распада, годы Налагаю- щийся элемент Массовое число Природная рас- пространен- ность, % Период полу- распада, годы Налагаю* щийся элемент
Н 1 99,985 — — 2 0,015
Не 4 ~100 — — 3 10”4
Li 7 92,5 — — 6 7,5
Be 9 100 — — 10 — 1,6 • 106 В*
В 11 80,1 — — 10 19,9
С 12 98,89 — — 13 1,11
N 14 99,634 — — 15 0,366
О 16 99,762 — — 18 0,200
Ne 20 90,51 — — 22 9,22
Mg 24 78,99 — — 25 10,00
Al 27 100 — — 26 — 7,2 • 10s Mg
Si 28 92,23 — — 30 3,10
S 32 95,02 — — 34 4,21
Cl 35 75,77 — — 37 24,23
Ar 40 99,600 — К*, Са* 38 0,063
К 39 93,2581 — 41 6,7302
Ca 40 96,941 — К, Аг* 42 0,647
Ti 48 73,8 — Са 49 5,5
V 51 99,750 — — 50 0,250 Ti, Cr
Cr 52 83,789 — — 53 9,501
Mn 55 100 — — 53 — 3,7 • 106 Cr
Fe 56 91,72 — — 57 2,2
Ni 60 26,10 — — 62 3,59
Cu 63 69,17 — — 65 30,83
Zn 66 27,9 —
Ga 69 60,1 —
Ge 72 27,4 —
Se 80 49,7 —
Br 79 50,69 —
Кг 84 57,0 —
Rb 85 72,165 —
Sr 88 82,58 —
Zr 90 51,45 —
Nb 93 100 —
Mo 95 15,92 —
Tc 99 — 2,1 •
Ru 101 17,0 —
Pd 105 22,33 —
Ag 107 51,839 —
Cd 114 28,73 —
It 115 95,7 4 • Г
Sn 118 24,22 —
Sb 121 57,3 —
Те 126 18,95 —
I 127 100 —
Xe 132 26,9 —
Cs 133 100 —
Ba 138 71,7 —
La 139 99,91 —
Ce 140 88,48 —
Pr 141 100 —
Nd 146 17,19 —
Sm 152 • 26,7 —
Eu 153 52,5 —
м ел ел Gd 157 15,65 —
— 67 4,1
— 71 39,9
— 73 7,8
Кг* 82 9,2 1 • IO1’ Kr
— 81 49,31
Sr* 83 11,5
— 87 27,835 4,8 • IO10 Sr
— 86 9,86 Kr
— 91 11,22
— 92 — 3,6 • 107 Zr, Mo
— 97 9,55
;os Ru* 97 — 2,6 • 106 Mo
— 99 12,7
— 102 1,02 Ru
— 109 48,161
Sn 111 12,80
о14 Sn 113 4,3 Cd
— 117 7,68
— 123 42,7 Те
Xe* 125 7,14
— 129 — 1,6 107 Xe
Ba* 134 10,4 Ba
— 135 — 2- 10“6 Ba
— 135 6,592
— 138 0,09 1,4-Ю11 Ba, Ce
— 142 11,08 Nd
— — —
— 145 8,30
Gd 149 13,8
— 151 47,8
— 155 14,8
Продолжение табл. 9.3
Изотоп сравнения Индикаторный изотоп
Элемент Массовое число Природная рас- пространен- ность, % Период полу- распада, годы Налагаю- щийся элемент Массовое число Природная рас- пространен- ность, % Период полу- распада, годы Налагаю* щийся элемент
Dy 163 24,9 — — 161 18,9
Ег 166 33,6 — — 167 22,95
Yb 174 31,8 — Hf 173 16,12
Lu 175 97,41 — — 176 2,59 3,6- ю‘ ° Yb, Hf
Hf 178 27,297 — — 177 18,606
Та 181 99,988 — — 180 0,012 > ю13 Hf, W
W 182 26,3 — — 183 14,3
Re 187 62,6 51010 Os* 185 37,40
Os 189 16,1 — — 188 13,3
It 193 62,7 — — 191 37,3
Pt 195 33,8 — — 194 32,1
Hg 202 29,80 — — 201 13,22
T1 205 70,476 — — 203 29,524
Pb 208 52,4 — — 207 22,1
Bi 209 100 — — 210 — ЗЮ6
Th 232 ~ 100 1,4- Ю10 — 230 10-4 7,5 • 104
U 238 99,2745 4,5 • 109 — 235 0,72б0 7 • 108
Np 237 — 2,1 • 10е — 236 — 1,2 • 108 и
Pu 239 — 2,4 • 104 — 242 — 3,8 • 10s
Am 243 — 7,4 • 103 — 241 — 4,3 • 102
Cm 247 — 1,6 -107 Bk 248 — 3,4 • 10s
* Ионы изотопов-изобар могут быть исключены в результате дискриминаций во время ионизационного процесса.
Необходимо учитывать случайные и систематические приборные
погрешности. Погрешности при взвешивании эталонной пробы мож-
но рассматривать в отдельном эксперименте как систематические.
Эти погрешности могут быть пренебрежимо малы, если взвешивается
достаточное количество образца, а для получения эталонов в малых
количествах используется последовательное разбавление раствора.
Максимальные случайные погрешности возникают при определении
изотопного отношения. Случайная погрешность при измерениях может
быть выражена формулой
ДР1
АР1
Э/»1
з
+ S
/ = 1
Если рассматривать погрешность из-за неточного взвешивания индика-
ЭР1
тора как систематическую, то ---- = 0. Предполагая, что относитель-
ЭР2
ные погрешности при определении изотопных отношений одинаковы,
т. е.
_ ^2ik _ ^3ik _ &
^lik ^lik ^3{к
TO .
I ^lik ^2ik
+ I --------------
^lik " ^3ik
^3ik \ n
^3ik ~ ^2ik z = * 1 I* f)
где
= mi^ik = miaji
— относительная масса изотопа i в пробе / . t
I \
Минимальная погрешность реализуется в случае, если I ----1 -
Pi Пз
= 0. Корень этого уравнения тк.. = у/тк.. тк.., причем только при
257
Mri + M2i =1. Когда это условие не выполняется, решение уравне-
ния близко к указанному. Отметим, что формула для определения
количества элемента при данном решении будет иметь вид
Погрешность метода возрастает при 1, т. е. при уменьшении
различий в изотопном составе образца и индикатора. Если массовое
количество примерно известно, то заранее можно оценить необходи-
мое соотношение изотопов в индикаторе, позволяющее получить мини-
мальную погрешность при анализе: rilik _ q
= °°’ Мы F 10111
Vlik = °°’ ^2ik = °’ Ми = L Тогда min = £• Приведенные
условия означают, что наименьшая погрешность метода изотопного
разбавления реализуется в том случае, когда образец состоит из одного
изотопа, отсутствующего в индикаторе. Этот случай может быть реали-
зован при использовании долгоживущих радиоизотопов, например,
1291и 2foTh.
Наименьшая погрешность при определении изотопных отношений
реализуется при их равенстве единице. Обычная погрешность изотоп-
ных измерений около 0,1%, но может уменьшаться до 10~4%.
Что касается приборных погрешностей (систематических погрешно-
стей), то о них довольно подробно сообщено в гл. 3. Заметим, что дис-
криминации составляют, как правило, 0,1-1% на 1 а. е. м. разницы масс
определяемых изотопов и особенно влияют на погрешность определе-
ния изотопных отношений легких элементов (Li, В, Са). Учет система-
тических погрешностей производят с помощью градуировки приборов
по стандартным образцам состава.
Главным условием правильного использования метода изотопного
разбавления является гомогенное (однородное) распределение образ-
ца и индикатора по всему объему пробы. Такая проблема просто реша-
ется при исследовании газообразных смесей, которые хорошо смеши-
ваются в любых пропорциях. Гомогенные пробы для твердых тел полу-
чают, используя вещества в виде растворимых солей. Поэтому при
подготовке пробы для анализа ее обрабатывают кислотами для полу-
чения растворимых солей. Применяют и другие методы гомогенизации
проб.
Трудности в гомогенизации проб возникают при определении со-
держания элементов в труднорастворимых твердых веществах. В этих
случаях используют следующую методику. Определенное количество
раствора с индикатором добавляют в измельченную мелкодисперсную
труднорастворимую пробу. Смесь размешивают и подсушивают до об-
разования однородной массы. Небольшое количество пробы наносят
на испаритель источника ионов с поверхностной ионизацией, а гомо-
258
Таблица 9.4. Методы ионизации для элементного масс-спектрометрического
анализа [233]
Метод ионизации Вещества, предпочтительно анализируемые с применением данного метода ионизации
Одноэлементный (или небольшого числа элементов) анализ Поверхностная ионизация:
положительные ионы Элементы металлов с низким первым по- тенциалом ионизации
отрицательные ионы Неметаллы с высокой энергией сродства к электрону
Электронный удар Инертные газы, Н2, СО2, N2, SO2, .метал- лы после хеллации и газохроматографиче- ского разделения
Полевая десорбция Щелочные и щелочноземельные элементы
Многоэлементный анализ
Искровая ионизация Все элементы
Ионизация в плазме (индуктивно- связанная плазма, тлеющий раз- ряд, микроволновая плазма) Все металлы и полуметаллы
Лазерная десорбция Все элементы (микроанализ)
Ионная бомбардировка Все элементы (поверхностный и микро- анализ)
генность пробы достигается в процессе анализа на раскаленном испа-
рителе из-за диффузионных процессов. Если реальную дисперсную
систему вещества представить в виде набора отдельных шариков, по-
крытых тонким слоем растворенного индикатора, то для шарика
диаметром около 1 мкм при температуре 700-950 °C время гомоге-
низации пробы составляет примерно 2 мин.
В табл. 9.4 представлены методы ионизации, применяемые для эле-
ментного анализа, разбитые условно на две группы: методы, применяе-
мые для одноэлементного анализа, или небольшого числа элементов,
и для многоэлементного анализа.
На рис. 9.3-9.5 представлены сведения о возможности количествен-
ного определения тех или иных элементов методом масс-спектромет-
рии с изотопным разбавлением с применением различных типов, иони-
зации.
Масс-спектрометрию с изотопным разбавлением наиболее часто при-
меняют для проведения точного и правильного анализа микроприме-
сей и следов элементов. Характерно, что изотопное разбавление стало
практически рутинным методом в геохронологии и в атомной про-
мышленности. Важную роль метод.изотопного разбавления играет и в
сертификации стандартных образцов. В течение последних лет изотоп-
ное разбавление все чаще применяют для анализа объектов окружаю-
щей среды, в биологии и медицине.
259
Рис. 9.3. Элементы, определение которых предпочтительно проводить с использо-
ванием источника ионов с электронным ударом:
1 - элементы, определяемые с применением долгоживущих радиоактивных
элементов
Рис. 9.4. Элементы, определение которых предпочтительно проводить с использо-
ванием источника ионов с термоионизацией в режиме получения положительных
ионов:
1 - элементы, определяемые с применением долгоживущих радиоактивных
элементов
Метод изотопного разбавления обеспечивает меньшую относитель-
ную погрешность (случайную и относительную) при количественных
измерениях по сравнению с прямыми методами определения элементов
с применением коэффициентов относительной чувствительности. Так,
например, при определении меди, молибдена и вольфрама в стандарт-
ном образце стали NBS 1161 [163] методом искровой масс-спектромет-
260
Рис. 9.5. Элементы, определение которых предпочтительно проводить с исполь-
зованием источника ионов с термоионизацией в режиме получения отрицательных
ионов:
1 - элементы, определяемые с применением долгоживущих радиоактивных
элементов
рии изотопное разбавление обеспечило анализ с относительным стан-
дартным отклонением менее 2,5%, а прямой метод - 6,1-15,4%
(табл. 9.5).
Применение поверхностной ионизации в сочетании с методом изотоп-
ного разбавления позволяет определять содержание щелочных и щелоч-
ноземельных элементов в различных матрицах. Например [233], были
определены концентрации лития, калия, магния и кальция в сыворотке
крови на уровне нескольких миллимолей на литр. Относительное стан-
дартное отклонение результатов не превышало 0,8%, что значительно
лучше, чем при определении методами атомной спектроскопии. Важная
задача для охраны окружающей среды, медицины, анализа продуктов—
определение тяжелых металлов, таких, как свинец, кадмий, таллий,
медь, цинк. Для этих целей применяют одноэлементные методы анали-
за (поверхностная ионизация) и многоэлементные (искровая иониза-
ция, индуктивно-связанная плазма), обеспечивающие определение с
низкими пределами обнаружения и с малой погрешностью. Изотопное
разбавление в сочетании с поверхностной ионизацией применяют для
определения свинца, таллия, кадмия, серебра в биологических и меди-
цинских образцах [234, 23*5]; серебра, теллура, палладия, кадмия,
цинка в геохимических и космохимических исследованиях [236];
свинца, урана, тория, таллия в стеклах [237]; свинца, кадмия, таллия
и меди в водах, в полярных льдах [238].
При определении неметаллов методом изотопного разбавления с
применением поверхностной ионизации (отрицательные ионы) можно
261
Таблица 9.5. Определение Си, Mo, W в стандартном образце стали NBS1161
методом искровой масс-спектрометрии с применением изотопного разбавления
и коэффициентов относительной чувствительности (прямой метод) [163]
Элемент Изотопное разбавление Прямой метод Сертифи- к атное значение
Концентрация, % по массе sr, % Концентрация, % по массе sr, %
Си 0,327 ±0,005 1,5 0,33 ±0,02 6,1 0,34
Мо 0,313 ±0,005 1,6 0,29 ±0,04 13,8 0,30
W 0,0119 ± 0,0003 2,5 0,013 ±0,002 15,4 0,012
измерять концентрации не только элементов, но и молекул и их фраг-
ментов, содержащих определяемые элементы, например в органиче-
ской химии — анионов. Главным условием получения достоверных
результатов при этом является отсутствие изотопного обмена между
различными веществами. Например, при pH > 4 отсутствует изотопный
обмен азота между анионами NO” и NO” [239].
Для определения газов применяют ионизацию электронным ударом,
причем для точного следового анализа газов наиболее подходящим
является метод изотопного разбавления [240]. К тому же, переводя
различные элементы, входящие в состав твердых органических образ-
цов, в летучее состояние, можно проводить определение практически
любых элементов, применяя ионизацию электронным ударом.
Наиболее точные результаты при определении содержания микро-
элементов методом масс-спектрометрии получают с использованием
изотопного разбавления. Погрешность определения следов элементов
составляет менее чем 1% при различных условиях анализа. Таким об-
разом, масс-спектрометрия с изотопным разбавлением может исполь-
зоваться также для градуировки других аналитических методов, для
сертификации стандартных образцов, во всех случаях, когда важно
получить высокую точность анализа. Для одноэлементного анализа
наиболее часто применяют поверхностную и электронно-ударную
ионизацию, для многоэлементного — искровую ионизацию.
В настоящее время идет активное применение нрвых ме-
тодов ионизации, таких, как ионизация в индуктивно-связанной плаз-
ме и в тлеющем разряде, для решения задач методом изотопного раз-
бавления. Например, сочетание высокочувствительного метода масс-
спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и изотопного разбав-
ления позволяет снизить влияние матрицы на правильность анализа
при определении следов элементов [241]. Создание более компакт-
ных и дешевых приборов для следового анализа методом изотопного
разбавления также способствует широкому распространению метода
для рутинных измерений. В то же время такие приборы, созданные на
базе квадрупольных масс-анализаторов, как например, THQ фирмы
262
Finnigan MAT (Германия), обладают достаточно высокими характери-
стиками и обеспечивают точность определения концентраций некото-
рых элементов не хуже, чем дорогостоящие и громоздкие магнитные
масс-спектрометры [242].
В заключение отметим основные достоинства и недостатки метода
изотопного разбавления. К достоинствам метода можно отнести высо-
кую точность и правильность количественного определения содержа-
ния элементов. Важно также то, что нет необходимости предваритель-
ного определения количества анализируемого вещества. Имеется так-
же идеальный внутренний стандарт — изотоп элемента с одинаковыми
химическими и физическими свойствами с определяемым элементом.
Имеется возможность одно- и многоэлементного анализа. Отметим
также высокую чувствительность и низкий предел обнаружения ме-
тода.
К недостаткам можно отнести деструктивность метода, т. е. метод
анализа разрушает анализируемое вещество, которое непригодно для
дальнейшего использования.
Как недостаток можно отметить необходимость химической обра-
ботки образца, большое время для подготовки анализа, сравнительно
высокую стоимость анализа и приборов.
9.3. ЯДЕРНАЯ ФИЗИКА И АТОМНАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
В первые годы своего развития масс-спектрометрия была тесно
связана с решением задач ядерной физики, и во многом прогресс масс-
спектрометрии определялся финансированием разработок новых при-
боров и методик для решения задач ядерной физики. Эти задачи мож-
но условно разбить на две группы: исследовательские и технологиче-
ские.
Существует много ядерно-физических задач, для решения которых
изотопная масс-спектрометрия является незаменимым методом.
В других случаях масс-спектрометр может служить для получения до-
полнительных полезных данных. Например, период полураспада Т\
какого-либо радиоактивного изотопа, находящегося в длительном
равновесии с другим изотопом, имеющим период полураспада Г2, мо-
жет быть определен из соотношения равновесия: Т2 = 7\(А^/Ж)’ где
N2/N\ — отношение содержания изотопов 2 и 1. Именно такой метод
применили для определения периода полураспада изотопа 234U, изме-
рив отношение 235u/238U (период полураспада 238U был принят рав-
ным 4,51 • 109 лет). Полученное значение 234u/238U составило
(5,076 ± 0,3) 10"5, отсюда был вычислен период полураспада 234U,
равный (2,29 ±0,14) • 10s лет. Подобным способом был определен и
период полураспада изотопа 14 С — 5300 ± 800 лет [7].
Измеряя уменьшение концентрации изотопа со временем по отно-
шению к концентрации стабильного изотопа, можно также определить
263
период полураспада. Таким методом был определен период полурас-
пада 8 5 Кг, который составил 9,4 ± 0,4 года. Причем надо отметить,
что масс-спектрометрический метод позволяет использовать очень
малые количества определяемого элемента (например, в случае 8 5 Кг
его было менее 10”6 см3 в пересчете на нормальные условия), а так-
же имеется возможность изучения короткоживущих изотопов, так
как время анализа достаточно мало.
Подобный метод был применен и для определения периодов полу-
распада 87Кг, 88Кг, 135Хе и 138Хе, которые образуются при делении
ядер 233U, 235U и 241Ри з реакторе [243]. Измерения позволили
получить следующие значения периода полураспада для изотопов: 8 7 Кг—
7,64 ± 1,0 мин; 88Кг - 2,805 ± 0,025 ч; 135Хе - 9,15 ± 0,04 ч и 138Хе -
14,0 ± 0,2 мин.
Период полураспада такого важного для биорадиологических иссле-
дований изотопа, как 137Cs (30,174 ± 0,034 года), был также опреде-
лен методом изотопной масс-спектрометрии [244]. Причем процесс
распада 137Cs контролировали по отношению изотопных отношений:
137Cs/135Cs
D — ______________
135Cs/133Cs ‘
Отношение 135Cs/133Cs играло роль внутреннего стандарта, так
как может считаться независимым от времени в течение измерений
(период полураспада 135Cs 2 • 106 лет). Такая методика позволяет
учесть систематические погрешности масс-спектрометрических изме-
рений.
Метод изотопной масс-спектрометрии в режиме реального време-
ни (on line) был использован при определении периода полураспада
короткоживущих изотопов, например: 8Li - 0,8 с и 9Li - 0,17 с,
при бомбардировке графитовой фольги протонами с энергией 155 МэВ.
Подобные методики были использованы для 96Rb - 0,23 ± 0,02 с,
90Rb- 156 ± 5 с и др. [245].
Другое применение изотопной масс-спектрометрии связано с опре-
делением сечений поглощения нейтронов стабильными изотопами. Ес-
ли смесь изотопов облучается в ядер ном реакторе интенсивным пото-
ком нейтронов, то изотопный состав изменяется, так как разные изо-
топы имеют различные сечения захвата нейтронов. Захват медленного
нейтрона ядром приводит к появлению изотопа с массовым числом,
большим на единицу. Новый изотоп может быть стабильным или не-
стабильным.
Идентифицировать захватившие нейтрон ядра и получить количе-
ственные данные по сечениям захвата нейтронов в случае стабильного
конечного изотопа можно методом масс-спектрометрии. На рис. 9.6
приведены масс-спектры изотопов ртути до бомбардировки нейтро-
нами в ядерном реакторе и после [7]. При этом обнаружено три
264
I
1
196 198 200 202 201
196 198 200 202 204
Массовое число
Рис. 9.6. Масс-спектры ртути: до бомбардировки нейтронами в ядерном реакторе
(л) и после (б)
значительных изменения в изотопном составе. Содержание изотопа
196Hg уменьшилось приблизительно на 23%, содержание 199Hg на
19%, тогда как содержание 200Hg возросло приблизительно на 14%.
Отсюда был сделан вывод о том, что главными поглотителями нейт-
ронов в ртути являются 196Hg и 199Hg, при этом образуются 197Hg
и 200Hg. Изотоп 197Hg радиоактивен с периодом полураспада около
43 мин, он быстро распадается до 197Au, и поэтому увеличение его
содержания в масс-спектре не видно.
Измерение сечений поглощения и сечений радиационного захвата
235U для ’’котельного” спектра нейтронов [246], а также определение
выхода различных изотопов церия и неодима при делении 233U [247]
и тонкой структуры кривой выхода осколков деления 23 3U также
было осуществлено методом изотопной масс-спектрометрии. Этим
методом возможно также измерение резонансного интеграла поглоще-
ния тепловых нейтронов, например, для радиоактивного 109Cd [248].
Поскольку ядерная физика имеет дело, как правило, с радиоактив-
ными веществами, то вопросы, связанные с безопасностью при работах
с такими веществами, очень важны. Поэтому масс-спектрометрия в
этом смысле наиболее подходящий метод анализа, так как не требует
больших количеств образца. Требуемое для анализа количество веще-
ства - от нескольких микрограммов (и даже нанограммов) до мил-
лиграммов.
Непосредственное измерение относительных распространенностей
стабильных изотопов элемента, возникающего в цепочках ядерных
превращений при делении, позволяет определять выходы деления для
этих цепочек, причем кривая распределения зависимости выхода деле-
ния от массового числа может быть определена с большой точностью,
чем это обычно делается на основании измерения радиоактивности.
При этом может быть выявлена тонкая структура на этой кривой, что
позволяет выявлять закономерности в распределении и выходе изо-
топов продуктов деления.
265
Методом масс-спектрометрии изучают также продукты ядерных
реакций. Однако, как правило, в ядерных реакциях можно получать
лишь очень малые количества продуктов реакции, так что и здесь,
как и во многих других областях применения масс-спектрометрии,
требуется высокая чувствительность и точность. Наряду с серийно
выпускаемыми приборами для задач ядерной физики используют спе-
циально разработанные экспериментальные масс-спектрометрические
установки с низким пределом обнаружения (до 10“18 г) и высокой
изотопической чувствительностью (до 10“ 9 -10”10 ).
Применение изотопной масс-спектрометрии в атомной промышлен-
ности имеет давние традиции. Решаемые здесь задачи относятся к конт-
ролю технологических процессов производства ядерного топлива, к
оценкам степени выгорания топлива в реакторе, к изотопному анализу
твердых и жидких продуктов переработки ядерного топлива. Погреш-
ность определения изотопных отношений таких приборов, как прави-
ло, должна быть не хуже 0,01%, предел обнаружения 10“3-10“5 и 10“8-
10“9 г, разрешающая способность около 500, изотопическая чувстви-
тельность не хуже 10“6-10“7.
Изотопная масс-спектрометрия активно применяется и в работах,
связанных с решением исследовательских и инженерных задач создания
термоядерных реакторов [249]. Технологические системы термоядер-
ных реакторов предусматривают контроль различных процессов, в том
числе изотопный анализ состава газовых смесей, содержащих изотопы
водорода и гелия. Наиболее подходящим для этой цели является масс-
спектрометрический метод. Такие приборы должны обладать разре-
шающей способностью не менее 2500, динамическим диапазоном из-
меряемых изотопных отношений не менее 103-104. Необходимо так-
же отметить возможность сильных дискриминаций ионов по массам в
источнике ионов, в системе напуска, системе регистрации и т. д. в силу
значительной относительной разности масс изотопов.
Таким образом, по мере развития техники, повышения надежности
и степени автоматизации масс-спектрометрических установок, повы-
шения требований к экономичности ядерного топливного цикла и к
безопасности работы ядерных реакторов применение масс-спектромет-
рии для задач ядерной физики и атомной промышленности будет, по
всей видимости, широко развиваться.
9.4. БИОХИМИЯ, МЕДИЦИНА, АГРОХИМИЯ, БИОЛОГИЯ
Изотопная масс-спектрометрия чрезвычайно широко используется
в сферах, связанных с изучением процессов деятельности различных
организмов. Из всего разнообразия проблем, решаемых изотопной
масс-спектрометрией, в этой области можно выделить такие задачи,
как исследование процессов жизнедеятельности in vivo с применением
изотопных меток; количественное определение содержания элемен-
266
тов и веществ в организме, в пище, в растениях и т. п. методом масс-
спектрометрии с изотопным разбавлением; изучение изотопных ва-
риаций содержания элементов в организмах и идентификация на осно-
ве этих данных мест проживания животных и человека, происхождения
лекарств, пищевых продуктов и т. п., диагностика заболеваний по
аномальному поглощению изотопов элементов. Из^за ограниченности
объема книги задачи, в которых применяется изотопный масс-спектро-
метрический анализ, рассмотрены лишь в самых общих чертах.
Основная особенность изотопного анализа в биологических иссле-
дованиях - это необходимость выделения определяемых элементов
из химически сложной матрицы, а также анализ при очень низких со-
держаниях определяемых элементов. С другой стороны, требования
к точности анализа не слишком высоки. Как правило, бывает достаточ-
но определять изотопные отношения с относительным стандартным
отклонением не более 1%.
Главными неметаллическими элементами, участвующими в про-
цессах жизнедеятельности организма, являются водород, углерод,
азот, кислород, сера. В задачах биохимии, медицины и других науках
о жизни главным объектом внимания являются процессы с участием
веществ, содержащих названные выше элементы.
Современные исследования в области биохимии, физиологии про-
цессов питания во многом основаны на применении изотопных меток
для получения количественной и качественной информации о скоро-
стях абсорбции, синтеза, распада и прохождения различных веществ.
Использование изотопных меток позволяет изучать процессы в организ-
ме, связанные как со сложными веществами, так и с элементами.
Применение стабильных изотопов в биологических исследованиях
имеет ряд преимуществ по сравнению с применением радиоактивных
изотопов. Так, например, отсутствует излучение, которое может быть
вредно для организма, особенно если исследуются беременные жен-
щины, кормящие матери, дети и подростки. Соединения со стабиль-
ными изотопами не претерпевают химических изменений, как это
происходит с соединениями, содержащими радиоактивные изотопы,
после их распада. Некоторые дочерние нуклиды радиоактивных изо-
топов потенциально токсичны и могут вредно воздействовать на ор-
ганизм, например, путем трансмутации внутри молекул ДНК, что
было зафиксировано для 14С, 32Р, 33Р, 1251 [250]. При использова-
нии стабильных изотопов не происходит радиолиза окружающих
веществ. Немаловажным является то, что много легче подобрать
подходящий для исследований стабильный изотоп, чем радиоактив-
ный, с соответствующим временем жизни. Чувствительность анализа
в обоих методах примерно равна, а в некоторых случаях выше для
стабильных изотопов. В то же время для применения стабильных
изотопов необходимы более сложные и дорогие приборы - масс-спект-
рометры, а также специальные методы отбора и приготовления проб
для анализа [251].
Для определения изотопных отношений Н, С, N, О используют,
как правило, изотопные масс-спектрометры для газового анализа. Та-
кие масс-спектрометры снабжают специальными системами подготов-
ки проб для перевода пробы в газообразное состояние, если проба
представляет собой твердое тело или жидкость. Изотопные отноше-
ния 2Н/1Н, 13 С/12 С, 15N/14N и 18 О/16 О могут быть измерены с от-
носительным стандартным отклонением не хуже 0,01; 0,001; 0,002;
0,003% соответственно [252]. Одной из особенностей масс-спектро-
метрического метода является малое количество пробы, необходимой
для анализа. Это количество определяется аналитическими характери-
стиками прибора и системы ввода и для водорода составляет, напри-
мер, 20 мкмоль, для СО2 - 0,13 мкмоль, для азота - 0,5 мкмоль. Для
исследований индивидуальных веществ применяют предварительное
разделение образца методом газовой хроматографии. Причем, предва-
рительно модифицируя пробу, можно получать летучие соединения не-
летучих веществ [253].
Изотопный состав выдыхаемых газов также может служить показа-
телем процессов, происходящих в организме, если предварительно в
организм были введены изотопные метки. Так, измерения 13 С/12 С
в выдыхаемом СО2 служат средством прямого определения расстройств
метаболизма, эффектов аномальной сорбции, позволяют исследовать
состояние больных диабетом [254]. В исследованиях энергетических
процессов в организме также применяют метки 18О для изучения обра-
зования СО2 в организме.
Фармакология широко использует данные изотопного анализа при
введении в организм изотопных меток. Эти данные используются глав-
ным образом для идентификации метаболитов, количественного анали-
за методом изотопного разбавления, изучения усвояемости лекарств.
В фармакологии применяют следующие стабильные изотопы: }Н, 2Н,
12С, 13С, 14N, 1sN, 16О, 17О, 18О, 32S, 34S, 35С1, 37С1, 79Вг, 81Вг.
Метод изотопных меток применяют для определения процесса био-
синтеза антибиотиков, для изучения фармакинетических свойств
альгезирующих и анастезирующих препаратов, различных лекарствен-
ных средств. Метод изотопной масс-спектрометрии может быть исполь-
зован также для установления места производства лекарств, нарко-
тиков по их изотопному составу. В табл. 9.6 приведены данные изо-
топных вариаций состава в кофеине кофе и чая, выращенных в разных
районах планеты.
Изотопный анализ неорганических элементов играет важную роль
при исследовании процессов питания, изучения метаболизма, фарма-
кинетики, роли неорганических элементов в жизнедеятельности орга-
низма, а также в качестве внутреннего стандарта при количественном
анализе методом изотопного разбавления. Среди масс-спектрометри-
ческих методов изотопного анализа неорганических элементов наи-
более широко применяют масс-спектрометрию с поверхностной иони-
268
Таблица 9.6. Изотопные вариации в кофеине в зависимости
от географического происхождения источника [215]
Местонахож- дение план- тации Источ- ник S1 з с ° /. ° ^PDB* S^smow’ 0/00 ^QSMOW’*1™
Ямайка Кофе -28,8 ±0,6 -132,5 ±3,8 + 9,6 ±1,8
Кения — — -29,8 ±0,6 -136,5 ±3,5 + 3,6 ±0,6
Бразилия -28,2 ±0,2 -157,3 ±3,9 + 4,9 ±0,7
Шри Ланка Чай -31,7 ±0,8 -223,6 ±2,8 + 1,8 ±0,2
Китай — ” — -32,4 ±0,6 -226,8 ±4,1 + 1,2 ±0,3
Синтетиче- -35,8 ±0,2 -237,1 ±1,7 + 13,0 ±0,3
ского при-
готовления
задней, с индуктивно-связанной плазмой, с полевой десорбцией, с бом-
бардировкой быстрыми атомами, газовую хроматомасс-спектрометрию
летучих соединений хелатов металлов.
В [255] представлены результаты сравнения данных различных масс-
спектрометрических методов (бомбардировка быстрыми атомами,
индуктивно-связанная плазма и термическая ионизация с квадруполь-
ным масс-анализатором) для определения отношения 64Zn/67Zn в
исследованиях процессов питания человека. Метод масс-спектрометрии
с индуктивно-связанной плазмой дал результаты с наименьшей по-
грешностью (около 0,3%), но при этом отмечено, что и другие мето-
ды также дали результаты с погрешностью, удовлетворяющей требо-
ваниям таких исследований (менее 1%). Поэтому выбор той или иной
методики анализа определяется прежде всего инструментальными
возможностями лаборатории. Но надо отметить, что масс-спектрометрия
с ионизацией в индуктивно-связанной плазме находит все большее при-
менение в изотопных исследованиях в биохимии и медицине, благодаря
возможности проводить многоэлементный изотопный анализ следов
элементов (предел обнаружения 10“4%) с достаточно низкой погреш-
ностью (0,3—1%) определения изотопных отношений [256].
В качестве примера можно привести исследования изменения погло-
щения железа организмом беременных женщин. После приема 5 мг
54FeSO4 и введения внутривенно 200 мкг 57FeSO4 определяли отно-
шение S4Fe/56Fe и S7Fe/56Fe в сыворотке крови. Исследования позво-
лили получить ценную информацию об абсорбции железа в организме,
наметить методы диагностики отклонений от нормы при беременно-
сти [257].
Элементами, представляющими наибольший интерес в изучении про-
цессов питания и взаимодействия ферментов, являются Mg, Si, Ti,
V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Se, Sr, Mo, Ag, Cd, Sb, Ba, W, Hg.
Метод масс-спектрометрии с изотопным разбавлением обеспечивает
возможность количественного определения этих элементов на уровне
269
их физиологического содержания. Некоторых элементов организму
требуется в сутки от 50 мкг до 18 мг. Роль некоторых из этих элемен-
тов окончательно еще не ясна, но понятно, что они выступают как ката-
лизаторы процессов, а ряд из них идентифицирован как структурные
компоненты больших молекул [258].
Определение элементов методом изотопного разбавления применяют
в токсикологических исследованиях и в судебной медицине, при уста-
новлении причин болезни при смерти, при определении наличия в орга-
низме лекарств, наркотиков и других препаратов. Широкое применение
нашла изотопная масс-спектрометрия и в исследованиях, связанных с
агрохимией, и исследованием деятельности растений. Это прежде всего
исследования с применением изотопных меток процессов деятельности
микроорганизмов в почве, усвоения ими таких микроэлементов, как
азот, магний, фосфор, калий, кальций, сера, бор, медь, марганец, желе-
зо, цинк, молибден. Применяя изотопную метку 18О и 13С, изучали
фотосинтез растений, а применение 18О позволило изучить движение
воды в растениях. Причем вода, меченная 18 О, более предпочтительна
в таких исследованиях, чем меченная 3Н, которая* может вызывать от-
клонения в функциях растений [259]. Изотопные метки применяли для
изучения эффективности применения удобрений, определения наилуч-
ших для усвоения растениями удобрений агротехнических приемов
[260].
9.5. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ КОНТРОЛЯ СОСТОЯНИЯ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
В последние десятилетия задачи контроля состояния окружающей
среды приобретают все большую актуальность у нас в стране и за рубе-
жом. Изотопная масс-спектрометрия позволяет успешно решать целый
ряд задач в этой области. Такими задачами являются, например, опре-
деление содержания элементов и их соединений в воздухе, почве, воде,
пище, а также определение источников загрязнения окружающей
среды.
В разд. 9.2 описан метод изотопного разбавления для количествен-
ного анализа элементов в газах, твердых телах и жидкостях. Примене-
ние изотопного разбавления позволяет существенно снизить погреш-
ность определения содержания элементов, что особенно важно для их
определения в следовых количествах. Как правило, элементы, опреде-
ляемые в экологических исследованиях, содержатся в анализируемых
образцах при низких концентрациях (нанограмм на грамм—микрограмм
на грамм). Для решения таких задач необходимо сочетать высокочув-
ствительную и высокоселективную (для избежания наложений от эле-
ментов матрицы) масс-спектрометрическую технику и методику опре-
деления концентраций с низкой погрешностью, каковой и является
изотопное разбавление. Например, содержание иода в молоке необхо-
270
димо определять на уровне 0,3 мкг/г, свинца в овощах около 6 мкг/г,
свинца в донных отложениях озер около 40 мкг/г. Методом масс-
спектрометрии с изотопным разбавлением возможно также определе-
ние нитратов и нитритов в растениях, в воде, в пище на уровне от
0,6 мкг/г до 16 мг/г.
Изотопная масс-спектрометрия обеспечивает также возможность
идентификации источников загрязнения окружающей среды. Изотоп-
ный состав выбросов предприятий, загрязняющих окружающую среду,
соответствует изотопному составу сырья, на котором они работают.
Сырье имеет также характерный изотопный состав в зависимости от
его месторождения. Таким образом, можно определять источники ант-
ропогенного загрязнения свинцом, серой и т. д.
Лишь 5% общего количества свинца, поступающего в атмосферу,
дают природные источники (65% — распыление почвы, 26% — вулкани-
ческие выбросы, 7% — деятельность растений, 2% — лесные пожары).
Остальные 95%, а в 1979 г. это уже составляло -450 тыс. т/год, прихо-
дится на антропогенные источники: 67% поступает от сгорания нефти,
угля и т. п., 23% образуется при производстве продукции металлурги-
ческой промышленности. В некоторых случаях тетраэтилсвинец ис-
пользуется в качестве антидетонационной добавки к бензину. Присут-
ствие антропогенного свинца в окружающей среде — весьма серьез-
ная угроза здоровью людей вследствие хорошо известной токсичности
этого элемента. Исследования выявили опасность длительного поступ-
ления РЬ в окружающую среду и послужили толчком для постепенного
прекращения добавления тетраэтилсвинца в бензин в ряде стран.
Источник свинца в окружающей среде может быть установлен по
его изотопному составу, так как для каждого месторождения характе-
рен свой состав. Было выявлено сходство изотопного состава свинца
в бензине и в аэрозолях, содержащихся в воздухе рядом с дорогами,
в снеге, выпадающем в соответствующих районах, и т. д. [261].
Продукты сгорания угля являются другим важным источником по-
ступления свинца в окружающую среду. Изотопные отношения свинца,
выщелоченного из золы концентрированными азотной и соляной кисло-
тами, значительно отличаются от этих отношений в тетраэтилсвинце и
могут использоваться для идентификации этих двух источников [262].
Другими источниками свинца в окружающей среде, которые могут
иметь местное значение, являются плавильные газы, хвосты обогати-
тельных фабрик, промышленные и городские сточные воды, красящие
соединения, утварь из свинецсодержащих материалов, свинцовые тру-
бопроводы, что также было выявлено с применением изотопных изме-
рений [263].
Основные источники загрязнения воздуха серой, связанные с дея-
тельностью человека: 1) выделение при сжигании серусодержащего
угля и топливной нефти в целях выработки электроэнергии, выплав-
ки железной руды, для работы промышленных паровых котлов и обо-
271
грева зданий; 2) обжиг сульфидных руд; 3) переработка нефти;
4) выхлопные газы автомобилей; 5) частицы серной пыли, рассеивае-
мые в атмосферу из отвалов самородной серы.
Изотопный состав каждого источника серы характерен для него, а
в случае антропогенных источников зависит от источника сырья и осо-
бенностей технологии. При наличии нескольких источников поступления
серы в атмосферу (например, в одном районе находятся медеплавиль-
ный и нефтеочистительный заводы) можно по изотопному составу серы
в атмосфере определить вклад отдельнрго источника в общее содержа-
ние серы.
Проблема идентификации источников загрязнения чрезвычайно важ-
на, так как, по оценкам, в 1972 г. количество антропогенной серы в зем-
ной атмосфере составляло примерно половину от количества серы от
природных источников, а к 2000 г. количества антропогенной и при-
родной серы в атмосфере сравняются. В промышленных регионах ко-
личество серы, поступающей в атмосферу в результате человеческой
деятельности, уже превысило ее количество из природных источников
и вызвало заметное увеличение концентрации серы в атмосфере на сот-
ни километров вокруг промышленных центров [264].
Контроль изотопного состава водорода и гелия применяют для оце-
нок масштабов воздействия ядерных испытаний на окружающую среду.
Отмечено резкое его изменение после начала широкомасштабных ис-
пытаний ядерного оружия.
Для изучения процессов переноса и распространения различных ве-
ществ в атмосфере применяют метод изотопных меток. Метод заклю-
чается во введении в атмосферу вещества с измененным, в отличие от
природного, изотопным составом. Затем по изотопным отношениям
проб, отобранных в точках контроля, судят о характере процессов.
Вещество, содержащее изотопную метку, должно быть инертным и не-
токсичным, необходимо иметь возможность измерять содержание
метки при концентрациях менее 1СГ12, желательно, чтобы изотопы,
по которым будут проводиться измерения, были стабильными. Для
исследований, как правило, необходимо применять несколько меток
для повышения достоверности результатов. Уровень фона должен
быть минимальным. Исследования атмосферы с помощью изотопных
меток позволяют изучать долговременные процессы переноса аэрозо-
лей, кислотные дожди, проводить метеорологические исследования,
анализировать модели процессов, происходящих в окружающей сре-
де. Например, в [265] сообщается о применении метки метана 12CD4
и 13CD4. Содержание таких молекул в атмосфере менее 1,5 • 10"15
и 8 • 10"18 соответственно, что позволяет успешно их использовать
в качестве меток. В [266] показано, что если метод позволяет про-
водить изотопные измерения с отношением до 1019, то для атмо-
сферных исследований достаточно 1 кг меченого вещества на всю
атмосферу.
272
Развитие современной масс-спектрометрической техники, совершен-
ствование технологий получения изотопнообогащенных индикаторов
с целью их удешевления и большей доступности, создание недорогих,
транспортабельных, высокоавтоматизированных приборов позволяет
предполагать, что изотопная масс-спектрометрия будет все более широ-
ко применяться в рутинных анализах для контроля и охраны окружаю-
щей среды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Таблицы физических величин/ Под ред. И. К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976.
2. Шеховцов Н. А. Магнитные масс-спектрометры. М.: Атомиздат, 1971.
3. Александров Ю. И. Химический анализ и метрология// Высокочистые ве-
щества. 1989. № 1. С. 211-221.
4. Термины, определения и обозначения метрологических характеристик ана-
лиза вещества// Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30, № 10. С. 2058-2063.
5. Рекомендации по представлению результатов химического анализа// Журн.
аналит. химии. 1971. Т. 26, № 5. С 1021-1023.
6. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок: Пер. с англ. М.: Мир, 1985.
7. Барнард Дж. Современная масс-спектрометрия: Пер. с англ./ Под ред.
В. Н. Кондратьева. М.: Изд-во иностр, лит., 1957.
8. Олейник В. IC, Рутгаизер Ю. С, Шерешевский А. М. Единая серия источников
ионов для масс-спектрометров// Приборы и техника эксперимента. 1965. № 1.
С. 141-146.
9. Трехленточный источник ионов/ Л. Н. Галль, Р. Н. Галль, Ю. С. Рутгайзер,
А. М. Шерешевский// Журн. техн. физ. 1962. Т. 32, № 2. С. 202-207.
10. Филатов В. HL, Сысоев А. А. Влияние диэлектрических пленок на характери-
стики источника ионов масс-спектрометра// Приборы и техника эксперимента.
1982. №3. С. 165-167.
И. Зандберг Э. Я., Тонтегоде А. Я. Рениевые термоэмиттеры. Обзор// Журн.
техн. физ. 1966. Т. 36, № 6. С. 963-980.
12. А. с. 439303 СССР. Масс-спектрометр с электростатической разверткой
масс-спектра/ Е. М. Клешков, Н. М. Нечаева, В. А. Павленко и др.// Открытия.
Изобретения. 1974. № 30.
13. Сысоев А. А. Физика и техника масс-спектрометрических приборов и
электромагнитных установок. М.: Энергоатомиздат, 1983.
14. Зандберг Э. Я., Ионов Н. И. Поверхностная ионизация. М.: Наука, 1969.
15. Hand J. Е. A cement base for hot filament mass spectrometer source// Rev. Sci.
Instrum. 1953. Vol. 24, N 2. P. 181.
16. Ионный источник для микроколичественного и изотопного анализа-транс-
урановых элементов/ В. В. Калыгин, В. Я. Габескирия, В. И. Райко и др.// При-
боры и техника эксперимента. 1980. № 4. С. 171-173.
17. Иванов Р. Н., Кукавадзе Г. М. Двухнитный ионный источник с поверх-
ностной ионизацией для масс-спектрометра// Там же. 1957. № 1. С. 106-110.
18. Inghram Mi G., Chupka W. A. Surface ionization source using multiple fila-
ments// Rev. ScL Instrum. 1953. Vol. 24, N 7. P. 518-520.
19. Tuttas D., Habfast K. High precision lead isotope ratio measurements Finnigan
MAT GmbH. Application note N 51. Bremen, FRG, 1983.
20. Huber W. Rettinghaus G. Adaptation of a thermal ion source to a quadru-
pole mass spectrometer// Adv. Mass Spectrom. 1980. Vol 8B. P. 1638-1644.
273
21. Галль Л. Н., Соколов Б. Н. Источник ионов с поверхностной ионизацией//
Научные приборы. 1978. № 16. С. 17-20.
22. Graig R. D. Surface ionization source for mass spectrometry// J. Sd. Instrum.
1959. Vol. 36, N 1. P. 38-39.
23. Ионов H. И., Каратаев В. И. Масс-анализатор для экспрессного определения
изотопного состава щелочных и щелочноземельных металлов/ Заводская лабора-
тория. 1957. № 5. С. 621-624.
24. Масс-спектрометр МАТ262// Проспект фирмы Finnigan МАТ.
25. Носов В. М», Эрзин А. Т. Масс-спектрометрическая установка с барабанным
источником ионов/ Тезисы докладов 1-го Всесоюзного научно-технического сове-
щания. Разработка и применение специализированных масс-спектрометрических
установок. М.: ВНИИРТ, 1983. С. 79-80.
26. Источник ионов с поверхностной ионизацией, использующий устройство
ввода образцов штокового типа/ В. В. Кащеев, А. А. Сысоев, Г. И. Кирьянов,
К. А. Акопов// Вопросы атомной науки и техники. Сер. Радиационная техника.
1987. №2(35). С. 60-63.
27. Hertel G. R. Surface ionization. 1. Desorption of U+ ions from W and Re sur-
faces// J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47, N 1. P. 133-137.
28. Масс-спектрометр МИ1320 и его аналитические параметры для изотопно-
го анализа в связи с использованием в геологии/ Р. Н. Галль, В. С. Гинзбург-
Преснов, А. А. Гольдин и др.// Изв. АН СССР. Сер. геология. 1979. № 10. С. 130—
144.
29. Dietz L A. Ion optics for the V-type surface ionization filament used in mass
spectrometry// Rev. Sci. Instrum. 1959. Vol. 30, N 4. P. 235-241.
30. Кащеев H. А., Дергачев В. А. Электромагнитное разделение изотопов и изо-
топный анализ. М.: Энергоатомиздат, 1989.
31. Чилипенко Л. JL Ионный источник с поверхностной ионизацией шести об-
разцов одновременно для масс-спектрометра МИ1201// Приборы и техника экспе-
римента. 1982. № 5. С. 152-154.
32. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии:
Пер. с англ./ Под ред. А. А. Петрова. М.: Мир, 1964.
33. Астон Ф. В. Масс-спектры и изотопы: Пер. с англ. М.: Изд-во иностр, лит.,
1948.
34. Сысоев А. А., Самсонов Г. А. Теория и расчет статических масс-анализа-
торов. Ч. 1, 2. М.: МИФИ, 1972.
35. Сысоев А. А., Чупахин М. С Введение в масс-спектрометрию. М.: Атом-
издат, 1977.
36. Тальрозе В. Л. Об оптимальном законе автоматической развертки масс-
спектра// Журн. техн. физ. 1955. Т. 25, № 13. С. 2280-2281.
37. Рафальсон А. Э., Шерешевский А. М. Масс-спектрометрические приборы.
М.: Атомиздат, 1968.
38. Изотопическая чувствительность статических масс-спектрометров с одинар-
ной и двойной фокусировкой/ В. А. Павленко, Н. С. Плисс, Б. Н. Соколов,
А. П. Щербаков// Вопросы атомной науки и техники. Сер. Радиационная техника.
1986. №1(32). С. 20-25.
39. Арифов У. А. Взаимодействие атомных частиц с поверхностью металла.
Ташкент: Изд. УзССР, 1961.
40. Ion scattering in mass spectrometers. Theory and its application for abundance
sensitivity estimation/ V. A. Pavlenko, N. S. Pliss, B. N. Sokolov, A. P. Stcherbakov//
Intern. J. Mass. Spectrom. Ion Phys. 1983. Vol. 46. P. 55-58.
41. Соколов Б. H., Щербаков А. П. Расчет порога изотопической чувствитель-
ности однокаскадного масс-спектрометра для изотопного анализа// Научное при-
боростроение/ Под ред. В. А. Павленкр. Л., 1983. С. 36-45.
42. McDowell М. R. С. Elastic scattering of slow ions in their parent gases// Proc.
Phys. Soc. 1958. Vol. 72, N 468. P. 1087-1096.
274
43. Александров М. Л., Плисс Н. С, Щербаков A. IL Исследование влияния от*
ражения ионов от шероховатых поверхностей на образование ’’хвостов” пиков
масс-спектрометров// Журн. техн. физ. 1977. Т. 47, № 1. С. 189-194.
44. Рассеяние ионов на стенках камеры анализатора масс-спектрометра и его
влияние на изотопическую чувствительность/ Р. Н. Галль, Н. С. Плисс, Б. Н. Соко-
лов, А. П. Щербаков// Научные приборы. 1979. № 21. С. 33-46.
45. Витенберг Ю. Р^ Плисс Н. С О методах определений углов наклона боко-
вых сторон микронеровностей//-Труды ВНИИАШ. 1968. № 8. С. 113-125.
46. Heil К Ein Laufenzeitprizma fttr Isotopentrennung// Z. Phys. 1950. Bd 128,
N 1. S. 36-46.
47. Ионов H. К, Каратаев В. И. Двухступенчатый магнитный масс-спектро-
метр// Приборы и техника эксперимента. 1964. № 1. С. 138-141.
48. Галль Р. Н. Ионно-оптическая схема масс-спектрометра с фокусировкой
по энергии для анализа микропримесей// Журн. техн. физ. 1969. Т. 39, № 2.
С. 360-364.
49. Самсонов Г. А., Сысоев А. А. Метод расчета многокаскадных масс-анали-
заторов// Журн. техн. физ. 1973. Т. 43, № 9. С. 1853-1859.
50. Эвальд, Зауэрманн, Либль. Новый масс-спектрограф со стигматической
фокусировкой. Устройство, характеристики и коррекция аберраций изображе-
ния// Успехи масс-спектрометрии: Пер. с англ./ Под ред. В. Л. Тальрозе, Е. Л. Фран-
кевича. М.: Изд-во иностр, лит., 1963. С. 20-25.
51. Масс-спектрометр с двойной фокусировкой для изотопного анализа
МИ3304/ Р. Н. Галль, В. А. Леднев, Б. Н. Соколов, А. И. Холодов// Научные при-
боры. 1978. №17. С. 7-12.
52. Mass-spectrometer VG354// Проспект фирмы VG.
53. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности:
Пер. с англ. М.: Мир, 1989.
54. Илюкович А. М. Техника электрометрии. М.: Энергия, 1976.
55. Новый усилитель постоянного тока масс-спектрометра МИ 1201/ В. К. Ляш-
ко, В. В. Захарченко, Н. А. Коваль, Л. Л. Кравченко// Опыт разработки, внедре-
ние и перспективы развития изотопных и химических промышленных масс-спект-
рометров. Тезисы докладов. М.: ЦНИИТЭИ приборостроения, 1977. С. 7.
56. Евстифеев А. А. Электрометрический усилитель на полевых транзисторах
с р-и-переходом// Времяпролетные Масс-спектрометрические устройства с фоку-
сировкой ионов в аксиально-симметричных электростатических полях/ Под ред.
А. А. Сысоева. М.: Энергоатомиздат, 1989. С. 32-35.
57. Соколов Б. Н. Влияние нестабильности тока накала в источнике ионов с
поверхностной ионизацией на точность масс-спектрометрического изотопного
анализа// Научные приборы. 1981. № 24. С. 16-27.
58. Ершов И. В., Кащеев В. В^ Хафизов Р. G Способы нагрева и конструкция
лент накала в твердотельной масс-спектрометрии// Времяпролетные масс-спект-
рометрические устройства с фокусировкой ионов в аксиально-симметричных
электростатических полях/ Под ред. А. А. Сысоева. М.: Энергоатомиздат, 1989.
С. 27-32.
59. Белопольский И. И., Тихонов В. И. Транзисторные стабилизаторы на повы-
шенные и высокие напряжения. М.: Энергия, 1971.
60. Розбери Ф. Справочник по вакуумной технике и технологии: Пер. с англ./
Под ред. Р. А. Нилендера. М.: Энергия, 1972.
61. Основы вакуумной техники/ Б. И. Королев, В. И. Кузнецов, А. И. Пипко,
В. Я. Плисковский. М.: Энергия, 1975.
62. Пипко А. И., Плисковский В. Пеячко Е. А. Конструирование и расчет
вакуумных систем. М.: Энергия, 1979.
63. Система прямого ввода твердых образцов для масс-спектрометра МИ1201/
В. Л. Джалиашвили, Г. В. Вахания, Н. К. Мелитаури и др.// Приборы и техника
эксперимента. 1989. № 3. С. 182-184.
275
64. Модификация источника ионов масс-спектрометра для повышения точно-
сти и экспрессное™ анализов/ В. В. Кащеев, А. А. Сысоев, Г. И. Кирьянов,
К. А. Акопов// Там же. 1986. № 5. С. 155-157.
65. McNeal С. J., Macfarlane R. Thurston Е. L. Thin film deposition by the elect-
rospray method for californium-252 plasma desorption studies of involatile molecules//
Anal Chem. 1979. Vol. 51, N 12. P. 2036-2039.
66. Осаждение аэрозольных частиц из потока газа для их масс-спектрометрии/
А. А. Сысоев, Р. С. Хафизов, Ю. Т. Калинин и др.// Приборы и техника экспери-
мента. 1983. №6. С. 143-144.
67. Борисов С Н. Разработка методик и устройств отбора проб для масс-спект-
рометрического анализа на основе инерционного осаждения аэрозолей: Дис. канд.
техн. наук. М., 1987.
68. Прецизионный изотопный анализ стронция с использованием одноленточ-
ного режима ионизации/ И. В. Чернышов, Н. И. Сердюк, Д. 3. Журавлев, Ю. А. Кос-
тицын// Масс-спектрометрия и изотопная геология. М.: Наука, 1983. С. 30-43.
69. Chen J. Н., Wasserburg G. J. The isotopic composition of uranium and lead in
allende inclusionsand meteoritic phosphates// Earth Planet Sci. Lett. 1981. Vol. 52.
P. 1-15.
70. Heinonen O. J., Salonen P., Uusheimo K. An investigation of some chemical
aspects of precise isotops ratio measurement of uranium and neodymium// Int. J. Mass
Spectrom. Ion Phys. 1983. Vol. 48. P. 397-400.
71. Результаты экспериментальных исследований масс-спектрометрической
установки при анализе агрессивных газов/ Н. Н. Бобров-Егоров, В. Н. Игнатов,
Г. И. Кирьянов, И. В. Колодешников// Разработка и применение специализиро-
ванных масс-спектрометрических установок. Тезисы докладов. М.: ВНИИРТ,
1983. С. 182.
72. Moore L. S., Heald Е. F., Filliben S. S. An isotopic fraction model for the mul-
tiple filament thermal ion source// Adv. in Mass Spectrometry. 1978. Vol. 7 A. P. 448-
474.
73. Кутявин Э. П., Горохов И. M. Химические превращения в ионном источ-
нике масс-спектрометра при определении изотопного состава стронция и руби-
дия// Проблемы датирования докембрийских образований. Л.: Наука, 1977.
С. 244-281.
74. Houk G. Developments in isotopic mass spectrometry// Advances in Mass
Spectrometry. 1978. Vol. 7 A. P. 395-447.
75. Щергина Ю. Мурина Г. А. Помехи от изобарных масс при изотопном
анализе стронция/ Методические исследования в области абсолютной геохро-
нологии. Тезисы докладов. М.: Изд-во АН СССР, 1976. С. 54-55.
76. Cotz A., Heumann К. G. Iron isotope ratio measurements with the thermal
ionization technique using compact quadrupole mass spectrometer// Int. J. Mass Spect-
rom. Ion Proc. 1988. Vol. 83, N 3. P. 319-330.
77. Uoda N. Ionization energy difference between isotopes and its effect on iso-
tope abundance measurement by surface ionization method// Mass Spectroscopy. 1969.
Vol. 17, N 2. P. 643-647.
78. Ennos A. E. The origin specimen contamination in the electron microscope//
Brit. J. Appl. Phys. 1953. Vol. 4, N 4. P. 101-106.
79. Филатов В. H., Сысоев А. А^ Морозов О. В. Образование диэлектрических
пленок на электродах источника ионов масс-спектрометра// Приборы и техника
эксперимента. 1981. № 1. С 179-181.
80. McHugh J. A. Surface ionization - the rhenium V-type single filament// Int.
J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1969. Vol. 3, N 3/4. P. 267-276.
81. Шерешевский A. M., Соколов Б. H. Применение рения в масс-спектромет-
рии и его перспективы// Исследование и применение сплавов рения. М.: Наука,
1975. С. 167-173.
82. Kanno Н. Isotopic fractionation in a thermal ion source// Bull. Chem. Soc. Ja-
pan. 1971. Vol. 44, N 7. P. 1808-1812.
276
83. Соколов Б. Н., Галль Л. Н. Влияние дискриминаций в источниках ионов
с поверхностной ионизацией на масс-спектрометрический изотопный анализ//
Научные приборы. 1978. № 16. С. 40-46.
84. Нешпапп К. G. Die Bildung von Uran und Thoriumionen und deren Oxidionen
in Abhangigkeit von den Bedingungen bei Termoionization// Int. J. Mass Spectrom.
Ion Phys. 1972. Vol. 9, N 3. P. 315-324.
85. Ables J. G., Riley G. H. A filament current regulator for solid source mass spect-
rometers// J. Sd. Instrum, (J. Physics E.). 1968. Ser. 2. Vol. 1, N 3. P. 329-331.
86. Cesario J. Analyse isotopique du plutonium par spectrometrie de masse a ther-
moionization// Analusis. 1980. Vol 8, N 10. P. 486-489.
87. Калыгин В. В., Габескирия В. Я. Исследование испарения пробы из ионного
источника с поверхностной ионизацией в частично замкнутой полости// Радиохи-
мия. 1980. Т. 22, № 4. С. 550-553.
88. Каминский М. Атомные и ионные столкновения на поверхности метал-
ла: Пер. с англ./ Под ред. Л. А. Арцимовича. М.: Мир, 1967.
89. Arden J. W., Gale N. Н. Separation of trace amounts of uranium and thorium
and their determination by mass spectrometrie isotope dilution// Anal. Chem. 1974.
Vol. 46, N 6. P. 687-691.
90. Олсоев А. А., Губин А. В. Влияние краевого магнитного поля на системати-
ческую погрешность изотопного анализа// Журн. техн. физ. 1983. Т. 53, № И.
С. 2183-2188.
91. Cohen К. The theory of isotopic separation. N. Y.: Book, 1951.
92. Perrin R. E. New measurement capabilities of mass spectrometry in the nuclear
fuel cycle// J. of the Instr. Nucl. Mat. Management. 1979. Vol. 8. P. 601-619.
93. A system calibration for uranium// Finnigan MAT. Application note N 43. 1984.
94. Eberhardt A., Delwiche R., Geiss J. Isotopic effects in single filament thermal
ion sources// Z. fur Naturforsch. 1964. Bd. 19a, N 6. S. 736-740.
95. Heinonen O. J., Korhonen R. A contribution to the chemical aspects of precise
mass spectrometrie analysis of uranium// J. of Radioanal. Chem. 1981. Vol. 64, N 1-2.
P. 65-72.
96. Соколов Б. H. Дискриминации по массе при изотопном анализе микропроб
урана// Научные прибора. 1979. № 21. С. 13-21.
97. Dodson М. Н. A theoretical study of the use of internal standards for precise
isotopic analysis by the surface ionization technique. Part 1. General first-order algebraic
solutions//!. Sd. Instrum. 1963. Vol. 40, N 6. P. 289-295.
98. Moore L. S., Heald E. F., Filliben S. S. An isotopic fraction model for the mul-
tiple filament thermal ion source// Adv. in Mass Spectrom. *1978. Vol. 7 A. P. 448-474.
99. Рик Г. P., Шуколюков Ю. А. Изотопный состав калия из метеоритов// Докл.
АН СССР. 1954. Т. 94, №4. С. 667-669.
100. Habfast К. Fractionation in the thermal ionization source// Int. J. Mass Spect-
rom. Ion Phys. 1983. Vol. 51, N 2/3. P. 165-189.
101. Хисао M. и др.// Japan Analyst. 1981. Vol. 30, N 9. P. 87-91.
102. Brunneo G. Ein neues rechnergesteuertes Massenspektrometer fur genaue Iso-
topenverhaltnismessungen an Gasen// Chem. Techn. 1978. Bd. 30, N 2. S. 111-115.
103. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии:
Пер. с англ./ Под ред. А. А. Петрова. М.: Мир, 1964.
104. Smith R. F., Jackson J.‘ М. Mass spectrometer memory refinements required
for ultrapredse UF6 ratio measurements// INIS Atomindex. 1980. Vol. 11, N 21.
P. 7071.
105. Thomas B. W. Determination of heavy water by mass spectrometry// Anal
Chem. 1950. Vol 22, N 12. P. 1476-1478.
106. Washbum H. Berry С. E., Hall L. G. Measurement of Deuterium Oxide con-
centration in water samples by the mass spectrometer// Ibid. 1953. Vol. 25, N 1.
P. 130-134.
107. Орджоникидзе К. Г^ Михелашвили М. G Масс-спектрометрический изо-
топный анализ азота в окиси азота// Заводская лаб. 1964. № 10. С. 1218-1221.
. 277
108. Hogg J. E. The mass spectrum of titanium tetrachloride// Can. J. Chem. 1954.
Vol 32, N 11. P. 1039-1043.
109. A. c. 1190427 СССР. Способ масс-спектрометрического определения изо-
топной концентрации углерода в метаноле/ К. Г. Орджоникидзе, М. Н. Кернер,
Л. П. Парулава// Открытия, изобретения. 1987. № 21.
110. А. с. 905016 СССР. Устройство для ввода образцов в масс-спектрометр/
К. Г. Орджоникидзе, В. Л. Джалиашвили, Л. П. Парулава, В. О. Тариелашвили//
Там же. 1984. №11.
111. Масс-спектрометрический анализ нанограммовых количеств трансплуто-
ниевых элементов в отработавшем топливе реактора ВВЭР/ Б. Н. Беляев,
А. В. Ловцюс, Т. П. Макарова и др.// Радиохимия. 1982. Т. 24, № 2. С. 185-190.
112. Walker R. L., Carter J. A., Smith D. H. Bulk resin bead procedure to obtain
uranium and plutonium from radioactive solutions from mass spectrometric analysis//
Anal. Lett. 1981. Vol. 14, N A19. P. 1603-1612.
113. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии: Пер.
с англ./ Под ред. С. М. Черноброва. М.-Л.: Химия, 1966.
114. Bergey С., Cesario J., Deniaud S. Amelioration des resultats analytiques de la
spectrometrie de masse a thermoionization par depot electrolytique de 1’echantillon//
Analusis. 1980. Vol. 8, N 10. P. 490-495.
115. Орджоникидзе К. Шютце В. Исследование изотопного состава лития//
Журн. эксперим. и теор. физ. 1955. Т. 29, №4 (10). С. 479-485.
116. Studier М. Н., Sloth Е. N., Moore L. Р. The chemistry of uranium in surface
ionization sources// J. Phys. Chem. 1962. Vol 66, N 1. P. 133-137.
117. Heumann K. G. Die Bildung von Uran und Thoriumionen und deren Oxidio-
nen in Abhangigkeit von den Bedingungen bei Thermoionisation// Int. J. Mass Spect-
rom. and Ion Phys. 1972. Vol 9, N 3. P. 315-324.
118. Brand W. A., Weber-Grabau M., Habfast K. A modular line of sample prepa-
ration systems for stable isotope analysis: the trapping box// Adv. Mass Spectrom.//
Ed. J. E. J. Todd. N. Y.: Wiley, 1986. Pt В. P. 1065-1066.
119. Wong W. W., Klein P. D. A review of techniques for the preparation of biolo-
gical samples for mass spectrometric measurements of hydrogen-2/ hydrogen-1 and
oxigen-18/oxigen-l6 isotope ratios// Mass Spectrom. Rev. 1986. Vol. 5, N 3. P. 313—
344.
120. Устинов В. И., Гриненко В. А. Прецизионный масс-спектрометрический
метод определения изотопного состава серы. М. : Наука, 1965.
121. Мамырин Б. А., Толстихин И. Н. Изотопы гелия в природе. М.: Энерго-
атомиздат, 1981.
122. Новая модель металлической установки для работы по калий-аргоновому
датированию/ Л. Л. Шанин, М. М. Аракелянц, Ю. Г. Пупырев, А. Г. Колесников//
Масс-спектрометрия и изотопная геология. М.: Наука, 1983. С. 43-51.
123. Birkenfeld A., Haase G., Zahn HL Massenspectrometrische Isotopenanalyse.
Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1969.
124. Reamer D. C., Veillon C. Determination of selenium in biological materials
by stable isotope dilution gas chromatography mass-spectrometry//Anal. Chem. 1981.
Vol. 53, N 14. P. 2166-2169.
125. Эмиттер ионов для масс-спектрометрического измерения изотопного
состава микроколичеств свинца/ В. П. Бедринов, И. В. Чернышов, Л. Л. Шанин,
Р. Н. Щербакова// Журн. физ. хим. 1968. Т. 42, № 12. С. 3123-3124.
126. Cameron А. Е., Smith D. Н., Walker R. L. Mass spectrometry on nanogram-
size samples of lead// Anal. Chem. 1969. VoL 41, N 3. P. 525-526.
127. Lead separation by anodic deposition and isotope ratio mass spectrometry of
microgram and smaller samples/ I. L. Barnes, T. J. Murphy, J. W. Gramlich, W. R. Shi-
elds/ Anal. Chem. 1973. Vol. 45, N 11. P. 1881-1884.
128. Trettenbach J., Heumann K. G. Bestimmung von Blei, Cadmium und Thallium
in Wasserproben im ppb- und ppt-Bereich dutch massenspektrometrische Isotopenver-
dunnungsanalyse// Fres. Z. Anal. Chem. 1985. Bd. 322. N 3. S. 306-310.
278
129. Determination of cadmium, lead, and thallium in materials of the environmen-
tal speciment bank using mass spectrometric isotope dilution analysis (MS-IDA)/
E. Waidmann, K. Hilpert, J. D. Schladot, M. Stoeppler// Ibid. 1984. Bd. 317, N 3/4.
S. 273-277.
130. Broekman A., Van Raaphorst J. G. Stable isotope dilution analysis by ther-
mal ionization mass spectrometry. II: The determination of cadmium and copper// Fres.
Z. Anal. Chem. 1984. Bd. 318, N 6. S. 398-401.
131. Kelly W. R., Tera F., Wasserburg G. J. Isotopic determination of silver in pi-
comolequantities by surface ionization mass spectrometry// Anal. Chem. 1978. VoL 50,
N 9. P. 1279-1286.
132. Rosman K. J. R., Laeter de J. R., Chegwidden A. Determination of Ag, Cd,
Pb, Zn and Pd in sea-water by thermal-ionization isotope-dilution mass spectrometry//
Taianta. 1982. VoL 29, N 4. P. 279-283.
133. Loss R. D., Rosmann K. J. R., Laeter de J. R. Reference samples in isotope
mass spectrometry// Geostand. Newslet. 1983. Vol. 7, N 1. P. 321-323.
134. Trace substances in environmental health// Ed. D. D. Hemphill. Univ. Missou-
ri, 1977.
135. Laeter de J. R., McCulloch M. T., Rosmann K. J. R. Mass spectrometric iso-
tope dilution analyses of tin in stony meteorites and standard rocks// Earth Planet Sci.
Lett. 1974. Vol. 22, N 3. P. 226-232.
136. OesselmannJ. Resin-bead measurement on the MAT261. Finnigan MAT. Tech-
nical Report. N 409, Bremen, FRG, 1981.
137. Analysis of resin-bead loaded U and Pu samples with a single-stage mass spect-
rometer/ D. H. Smith, R. L. Walker, L. K. Bertram e. a.// Anal. Lett. 1979. Vol. 12,
NA7. P. 831-840.
138. Smith D. Christie W. H., Eby R. E. The resin bead as a thermal ion source:
a SIMS study// Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1980. Vol. 36, N 3. P. 301-316.
139. Niederer F. R., Papanastassiou D. A., Wasserburg G. J. The isotopic composi-
tion of titanium in the Allende and Leaville meteorites// Geochim. Cosmochim. Acta.
1981. Vol. 45, N 7. P. 1017-1031.
140. Орджоникидзе К. Г. Изотопный состав лития: Автореф. цис. канд. физ.-
мат. наук Тбилиси: Физико-технический институт АН ГССР, 1960.
141. Application of an economical and small thermall ionization mass spectrome-
ter for accurate anion trace analyses/ K. G. Heumann, W. Schindlmeier, H. Zeininger,
M. Schmidt// Fres. Z. Anal. Chem. 1985. Bd. 320, N 5. S. 457-462.
142. Сысоев A. Артаев В. Б. Времяпролетные масс-спектрометры. М.:
МИФИ, 1990.
143. Русинов Л. А. Автоматизация аналитических систем определения состава
и качества веществ. Л.: Химия, 1984.
144. Математическое моделирование спектров и аналитических характеристик
масс-анализаторов/ А. А. Сысоев, Г. А. Самсонов, А. С. Логинов, Н. И. Татаны-
кин// Тезисы докладов 3-й Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии.
Л.: АН СССР, 1981. С. 221.
145. Ланин Е. Масленников А. И. Автоматизация масс-спектрометрического
эксперимента. УФА: БФ АН СССР, 1986.
146. Структура автоматизированной системы обработки информации для
группы масс-спектрометров/ Ю. Д. Федоров, Ю. Ф. Свиридова, А. В. Киселев и
др.// Атомная энергия. 1987. Т. 62. Вып. 6. С. 405-407.
147. Burlingame A., Olsen IL, McPherron R. Large scale, real time computer sys-
tem for multiple instrument mass-spectra, uncluding high and low resolution// Adv.
in Mass Spectrom. 1974. P. 1053-1059.
148. Науман Г., Маилинг В., Щербина А. Стандартные интерфейсы для изме-
рительной техники: Пер. с нем.// Под ред. А. С. Бондаревского. М.: Мир, 1982.
149. Series 2100С, 2200С, 2300С, 2400С. Specifications Finnigan. Data Systems.
USA, 1981.
279
150. Масленников А. Ненарокомова В. Рязанцева Н. Н. Методическое
и программное обеспечение масс-спектрометра МИ3305// Вопросы атомной нау-
ки и техники. Сер.: Радиационная техника. 1986. № 1 (32). С. 95-97.
151. Lodding A. Secondary ion mass spectrometry// Inorganic mass spectrometry/
Eds. F. Adams, R. Gijbels, R. Van Grieken. N. Y.: John Wiley and Sons, 1988. P. 125-
171.
152. Nishimura H., Takeshi H., Okano J. Isotopic abundunces of iron determined by
SIMS// Secondary Ion Mass Spectrometry. SIMS VI/ Eds. A. Benninghoven, A. M. Hu-
ber, H. W. Werner. John Wiley and Sons, 1988. P. 949-952.
153. A time of flight SIMS instrument for static SIMS with high spatial resolution/
A. R. Waugh, D. R. Kingham, M. J. Hearn, D. A. Briggs// Secondary Ion Mass Spectro-
metry. SIMS VI/ Eds. A. Bennighoven, A. M. Huber, H. W. Werner. John Wiley and
Sons, 1988. P. 231-234.
154. Slodzian G., Lorin J. C., Havette A. Isotopic effect on the ionization probabili-
ties in secondary ion emission// J. Phys. Paris. 1980. Vol. 41, N 23. P. L555-L558.
155. Huneke J. C, Armstrong J. T., Wasserburg G. J. FUN with PANURGE: High
mass resolution ion microprobe measurements of Mg in Allende inclusions// Geochim.
Cosmochim. Acta. 1983. Vol. 47, N 9. P. 1635-1650.
156. Hart S. R., Shimizu N., Sverjensky D.A. Lead isotope zoning in galena: An
ion microprobe study of galena crystal from the Buick Mine, southeast Missouri// Eco-
nom. Geol. 1981. Vol 76, N 7. P. 1873-1878.
157. Чупахин M. Крючкова О. И., Рамендик Г. И. Аналитические возмож-
ности искровой масс-спектрометрии. М.: Атомиздат, 1972.
158. Масс-спектрометрический метод определения следов: Пер. с англ./ Под
ред. М. С. Чупахина. М.: Мир, 1975.
159. Рамендик Г. И., Манзон Б. М^ Тюрин Д. А. Квазиравновесная модель об-
разования ионов в искровой и лазерной масс-спектрометрии// Журн. аналит.
хим. 1989. Т. 44, № 6. С. 996-1007.
160. Физические методы анализа следов элементов: Пер. с англ./ Под ред.
И. П. Алимарина. М.: Мир, 1967.
161. Van Puymbroeck J., Gijbels R. Determination of rareearth elements in rocks
by spark source mass spectrometry and isotope dilution after ion-exchange separation
in mixed solvents// Fresenius Z. Anal. Chem. 1981. Bd. 309, N 4. S. 312-315.
162. Изотопные аномалии в природном ядерном реакторе - урановом место-
рождении Окло (Республика Габон, Африка)/ Ю. А. Шуколюков, А. П. Мешик,
Н. Г. Мощанская и др.// Геохимия. 1985. № 11. С. 1630-1645.
163. Jochum К. Р., Seufert М., Best S. Improvement in precision and accuracy of
spark source mass spectrometrie analysis by sample dissolution and isotope dilution//
Fres. Z. Anal. Chem. 1981. Bd 309, N 4. S. 309-311.
164. Honig R. E., Wools ton J. R. Laser induced emission of electrons, ions and neut-
ral atoms from solid surface// Appl. Phys. Lett. 1963. Vol. 2, N 7. P. 138-139.
165. Megrue G. H. Isotopic analysis of rare gases with a laser microprobe//Science.
1967. Vol. 157, N 3796. P. 1555-1556.
166. Кавиладзе M. UL, Мелашвили T. А., Квирия M. С Определение изотопных
отношений элементов в микрообъемах твердых тел// Приборы и техника экспе-
римента. 1979. № 2. С. 166-169.
167. Eloy J.F. Analyses chimiques semi-quantitative par spectrographie de masse a
ionization par bombardement photonique (elser a rubis) // Int. J. Mass Spectr. and Ion
Phys. 1971. Vol. 16. 1/2. P. 101-115.
168. Белоусов В. И. Современная лазерно-плазменная масс-спектрометрия -
метод количественного элементного анализа// Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39,
№5. С. 909-927.
169. Быковский Ю. А., Неволин В. Н. Лазерная масс-спектрометрия. М.: Энер-
гоатомиздат, 1985.
170. Относительный выход ионов химических элементов из лазерной плаз-
280
мы/ Ю. А. Быковский, Г. И. Журавлев, В. И. Белоусов и др.// Физика плазмы.
1978. Т. 4, № 2. С. 323-331.
171. Ковалев И. Д., Шмонин П. А. Влияние процессов рекомбинации на пра-
вильность лазерного масс-спектрометрического метода анализа// Высокочистые
вещества. 1989. № 1. С. 152-158.
172. Автоматизированный микрофотометр для обработки масс-спектров/
С В. Березин, В. И. Борисенков, Т. А. Бурмистрова и др.// Там же. 1987. № 5.
С. 182-187.
173. Обнаружение аномального фракционирования изотопов тяжелых эле-
ментов методом лазерной масс-спектрометрии/ Ю. А. Быковский, В. Т. Тимошин,
И. Д. Лаптев, Э. А. Маныкий// Изв. вузов. Физика. 1988. № 1. С 89-94.
174. Масс-рефлектрон. Новый безмагнитный времяпролетный масс-спектро-
метр с высокой разрешающей способностью/ Б. А. Мамырин, В. И. Каратаев,
Д В. Шмикк, В. А. Загулин// Журн. эксперим. и теор. физ. 1973. Т. 64, № 1.
С. 82-89.
175. Poschenrieder W. Р. Multiple-focussing time of flight mass spectrometers.
Part II. TOFMS with equal energy acceleration// Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1972.
Vol. 9, N4. P. 357-373.
176. Simons D. S. Isotopic analysis with the laser microprobe mass analyzer// Int.
J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1983/1984. Vol 55. N 1. P. 15-30.
177. LuckJ.-M., Birck J.-L., Allegre C.-J. 187Re-187 Os systematics in meteorites:
early chronofogy of the Solar System and age of the Galaxy// Nature. 1980. Vol. 283,
N 5744. P. 256-259.
178. Schroder W. H. Quantitative LAMM A analysis of biological specimens. 1. Stan-
dards. 2. Isotope labeling// Fresen. Z. Anal. Chem. 1981. Dd. 308, N 3. S. 212-217.
179. Loesing F. P., Tanaka L Photoionization as a source of ions for mass spectromet-
ry// J. Chem. Phys. 1956. Vol. 25, N 5. P. 1031-1034.
180. Амбарцумян P. В., Калинин В. IL, Летохов В. С Двухступенчатая селектив-
ная фотоионизация атомов рубидия лазерным излучением// Письма в ЖЭТФ.
1971. Т. 13, №6. С. 305-307.
181. Young J. Р., Shaw R. W., Smith D. Н. Resonance ionization mass spectromet-
ry// Anal. Chem. 1989. Vol 61, N 22. P. 1271A-1279A.
182. Donohue D. L., Young J. P^ Smith D. H. Determination of rare-earth isotope
ratios by resonance ionization mass spectrometry// Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys.
1982. VoL 43, N 4. P. 293-307.
183. Resonance ionization source for mass spectroscopy/ D. W. Beekman, T. A. Call-
cott, S. D. Kramer e. a.// Ibid. 1980. Vol. 34, N 1/2. P. 89-97.
184. Resonance ionization mass spectrometry of sputtered osmium and rhenium
atoms// J. D. Blum, M. J. Pellin, W. F. Calaway eJa.// Anal. Chem. 1990. Vol. 62, N 2.
P. 209-214.
185. Hess K. R., Harrison W. W. Laser enhanced ionization in a glow discharge// Adv.
Mass Spectrom/ Ed. J. F. J. Todd, John Wiley and Sons, 1985. Pt. В. P. 967-968.
186. Green L. Sopchyshyn F. C. Quantification of uranium isotopes by multi-
photon ionization time of flight mass spectrometry// Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc.
1989. VoL 89, N 1. P. 81-95.
187. Isotopic analysis of uranium and plutonium mixtures by resonance ionization
mass spectrometry/ D. L. Donohue, D. H. Smith, J. P. Young e. a.// Anal. Chem. 1984.
Vol. 56, N3. P. 379-381.
188. Fasset J. D^ Powell L. J., Moore L. J. Determination of iron in serum and wa-
ter by resonance ionization isotope dilution mass spectrometry// Ibid. N 12. P. 2228-
2233.
189. Trace analysis using a commercial resonant ionization mass spectrometer/
M. Towrie, S. L. T. Drysdale, R. Jennings e. a.// Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1990.
VoL 96, N 3. P. 309-320.
190. Houk R. S. Mass spectrometry of inductively coupled plasmas// Anal. Chem.
1986. Vol. 58, N 1. P. 97A-1C5A.
281
191. Russ Ш G. P., Bazan J. M. Isotopic ratio measurements with an inductively
coupled plasma source mass spectrometer// Spectr. Acta. Part B. 1987. VoL 42B, N 1/2.
P. 49-62.
192. Russ III G. P. Isotope ratio measuring using ICP—MS// Applications of induc-
tively coupled plasma mass spectrometry/ Eds. A. R. Date, A. L. Gray. N. Y.: Blackie,
1989. P. 90-114.
193. Gray A. L. Solid sample introduction by laser ablation for inductively coupled
plasma source mass spectrometry// Analyst. 1985. VoL 110, N 5. P. 551-556.
194. Gray A. L., Date A. R. Inductively coupled plasma source mass spectrometry
using continuim flow ion extraction// Ibid. 1983. VoL 108, N 12. P. 1033-1050.
195. Masuda A., Hirata T., Shimizu H. Determination of osmium isotope ratios
in iron meteorites and iridosmines by inductively coupled plasma mass spectrometry//
Geochem. J. 1986. Vol. 20, N 1. P. 233-159.
196. Garbarino J. R., Taylor H. E. Stable isotope dilution analysis of hydro logic
samples by ICP-MS/ AnaL Chem. 1987. Vol. 59, N 11. P. 1568-1575.
197. Munson M. S. B., Field F. H. Chemical ionization mass spectrometry. I. Gene-
ral introduction// J. Amer. Chem. Soc. 1966. VoL 88, N 12. P. 2621-2630.
198. Reutter D. J., Hardy D. R. Electron impact and chemical ionization mass spect-
ral analysis of a volatile uranyl derivative// Anal. Lett. 1981. VoL 14, N A7. P. 553-565.
199. Физические основы полевой масс-спектрометрии/ Э. HL Король, В. В. Ло-
банов, В. А. Назаренко, В. А. Покровский. Под общей редакцией Э. Н. Короля.
Киев: Наукова думка, 1978.
200. Schulten H.-R., Bahr U., Palavinskas R. Neue Methode fur die massen-spektro-
metrische Spurenanalyse von Metallen in Biologie und Medizin// Fres. Z. AnaL Chem.
1984. Bd. 317, N 5. S. 497-511.
201. Interlaboratory determination of isotopically enriched metals by field desorp-
tion mass spectrometry/ U. Bahr, H.-R. Schulten, C. Achenbach, R. Ziskoven// Ibid.
1982. Bd. 312, N 4. S. 307-310.
202. Sundqvist B. U. R., Macfarlane R. D. 252-Cf-Plasma desorption mass spectromet-
ry// Mass Spectrom. Rev. 1985. Vol. 4, N 4. P. 421-460.
203. Filpus-Luyckx P. E., Schweikert E. A. Particle induced desorption mass spectro-
metry in a microscopic mode// Anal. Chem. 1988. VoL 58, N 12. P. 1686-1690.
204. Paul W., Steinwedd HL Ein neues Massenspektrometer ohne.Magnetfeld// Z.
Naturforsch. 1953. Bd. 8A, N 7. S.448-450.
205. Слободенюк Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры. М.: Атомиздат,
1974.
206. Nagataro Y., Ochiai К., Kaya A. Ion source of quadrupole type mass spectro-
meter for isotope measurement of UF6// J. NucL Sci. Technol. 1980. VoL 17, N 8.
P. 70-72.
207. Schmidt M., Northrup M. A. A cost-effective instrument for accurate trace
element analysis// Am. Lab. 1986. N 2. P. 125-132.
208. Kusachara HL S., Rodrigues C. Quadrupole mass spectrometry for isotopic ana-
lysis of uranium hexoftoride// US Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Spec. Publ. 1980.
N 582. P. 79-85.
209. THQ Thermoionic quadrupole mass spectrometer// Проспект фирмы Fin-
nigan MAT.
210. A high resolution time of flight mass spectrometer with laser desorption and
laser ionization source/ U. Boesl, J. Grotemeyer J., K. Walter, E. W. Schlag// Analyt.
Instrum. 1987. VoL 16, N 1. P. 151-171.
211. Bergmann T., Martin T. P., Schaber HL High resolution time of flight mass
spectrometer// Rev. Sci Instrum. 1989. Vol. 60, N 4. P. 792-793.
212. Сысоев А. А., Артаев В. Б. Времяпролетная масс-спектрометрия с десорб-
цией осколками деления ядер калифорния-252// Журн. аналит. химии. 1991.
Т. 46, № 1. С. 6-18.
213. Изучение изотопного состава гелия в тонкой фракции лунного грунта,
282
доставленного автоматической станцией ’’Луна-16’7 Б. С. Болтенков, В. Н. Гарт-
манов, 3. И. Ильясов и др.// Лунный грунт из моря Изобилия. М.: Наука, 1974.
С. 365-369.
214. Мамырин Б. А., Хаб ар ин JL В., Юденич В. С Аномально высокое изотоп-
ное отношение 3Не/4Не в техногенных металлах и полупроводниках// Докл.
АН СССР. 1978. Т. 241, № 5. С. 1054-1057.
215. White F. A., Wood G. М. Mass spectrometry. Applications in^cience and enginee-
ring. N. Y.: John Wiley and Sons, 1986.
216. Шуколюков Ю. А. Часы на миллиард лет. - 2-е изд., доп. и перераб. М.:
Энергоатомиздат, 1984.
217. Шуколюков Ю. А., Левский Л. К. Геохимия и космохимия изотопов
благородных газов. М.: Атомиздат, 1972.
218. Стабильные изотопы и проблемы рудообразования// Сб. статей: Пер. с
англ. М.: Мир, 1977.
219. Фор Г. Основы изотопной геологии: Пер. с англ. М.: Мир, 1989.
220. Mitchell J. G. The argon-40/argon-39 method for potassium-argon age deter-
mination// Geochim. Cosmochim. Acta. 1968. Vol 432, N 7. P. 781-790.
221. Горохов И. M. Рубидий-стронциевый метод изотопной геохронологии.
М.: Энергоатомиздат, 1985.
222. Масс-спектрометрия и изотопная геология. М.: Наука, 1983.
223. Richardson J. М., Dickin А. Р., McNutt R. F. Osmium isotopic analysis by induc-
tively coupled plasma mass spectrometry// ICP Newslett. 1989. Vol. 15, N 6. P. 334.
224. Schimizu N., Semet M. P., Allegre C.J. Geochemical applications of quantitative
ion-microprobe analysis// Geochim. Cosmochim. Acta. 1978. Vol 42, N 9. P. 1321 —
1334.
225. Urey H. C The thermodynamic properties of isotopic substances// J. Chem.
Soc. 1947. VoL 47, N 3. P. 562-581.
226. Галимов Э. M. Геохимия стабильных изотопов углерода. М.: Недра, 1968.
227. Schopf J. W. Precambrian micro-organisms and evalutionary events prior to
the origin of vascular plants// BioL Rev. 1970. Vol. 45, N 3. P. 319-352.
228. Гриненко В. А., Гриненко Л. H. Геохимия изотопов серы. М.: Наука,
1974.
229. The application of electrostatic tandems to ultra sensitive mass spectrometry
and nuclear dating/ К. H. Puser, C. J. Russo, R. B. Liebert e. a.// Nuclear and chemical
dating techniques. Interpreting the environmental record/ Ed. L. A. Currie. Amer. Chem.
Soc. Symp. Series. 1982. N 176. P. 45-74.
230. Толстихин И. H., Каменский И. Л. О возможности определения возраста
подземной воды тритий-гелий-Зметодом// Геохимия. 1969. № 8. С. 1027-1029.
231. Amin В. S., Kharkar D. Р., Lal D. Cosmogenic 10 Be and 26 Al in marine sedi-
ments// Deep-Sea Res. 1966. Vol. 13, N 5. P. 805-824.
232. Толстихин И. H. Изотопная геохимия гелия аргона, редких газов. Л.:
Наука, 1986.
233. Тельдеши Ю., Браун Т., Кирш М. Анализ методом изотопного разбавления.
М.: Атомиздат, 1975.
234. Heumann К. G. Kastenmayer Р., Zeininger Н. Pb- und Tl-Spurenbestimmung
im ppm-bzw. ppb-Bereich in Biologischem Material dutch massensperktrometrische Iso-
topenverdunnunganalyse// Fres. Z. Anal Chem. 1981. Bd. 306, N 2/3. S. 173-177.
235. Determination of cadmium, lead and thallium in materials of the environmental
specimen bank using mass spectrometrie isotope dilution analysis/ E. Waidmann, К. ЙП-
pert, J. D. Schladot, M. Stoeppler// Ibid. 1984. Bd. 317, N 3/4. S. 273-277.
236. Rosman K. J. R., de Laeter J. R. The‘abundance of cadmium and zinc in meteo-
rites// Geochim. Cosmochim. Acta. 1974. Vol. 38, N 11. P. 1665-1677.
237. Determination of lead, uranium, thorium and thallium in silicate glass standard
materials by isotope dilution mass spectrometry// I. L. Barnes, E. L. Garner, J. W. Gram-
lich e. a.// Anal. Chem. 1973. Vol. 45, N 6. P. 880-885.
283
238. Trettenbach J., Heumann K. G. Bestimmung von Blei, Cadmium und Thallium
in Wasserproben im ppb- und ppt-Bereich durch massenspektrometrische Isotopenver-
dunnungsanalyse// Fres. Z. Anal. Chem. 1985. Bd. 322. N 3. S. 306-310.
239. Unger M., Heumann K. G. Neue Eichmethode zur Nitrat- und Nitrit-Spurenbes-
timmung in Lebensmittelproben// Ibid. Bd. 320, N 5. S. 525-529.
240. Verkouteren R. M., Dorko W. D. High accuracy gas analysis via isotope diluti-
on mass spectrometry: carbon dioxide in air// Anal. Chem. 1989. Vol. 61, N 21.
P. 2416-2422.
241. Longerich H. P. The application of isotope dilution to inductively coupled plas-
ma mass spectrometry// Atom. Spectrosc. 1989. Vol. 10, N 4. P. 112-115.
242. Application of an economical and small thermal ionization mass spectrometer
for accurate anion trace analyses/ K. G. Heumann, W. Schindlmeier, H. Zeininger,
M. Schmidt// Fresen Z. Anal. Chem. 1985. Vol. 320, N 5. P. 457-462.
243. Clarke W. B., Thode H. G. Mass spectrometric measurements of the half-lives
of 8 7Kr,88Kr,13SXe and 138Xe// Can. J. Phys. 1964. Vol. 42, N 1. P. 213-217.
2*4. Dietz L. A., Pachucki C. F. 13 7Cs and 134Cs half-lives determined by mass spect-
rometry// J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. Vol. 35, N 6. P. 1769-1776.
245. Laeter de J. R. Mass spectrometry in nuclear science// Mass Spectrom. Rev.
1988. VoL 7, Nl.P. 71-111.
246. Измерение сечения поглощения и сечения радиационного захвата ура-
на-233 для котельного спектра ионов/ Г. М. Кукавадзе, Л. Л. Гольдин, М. П. Ани-
кина, Б. В. Эршлер// Материалы международной конференции по мирному ис-
пользованию атомной энергии. Женева, 1955. С. 115.
247. Выходы различных изотопов неодима и церия при делении урана-233/
Г. М. Кукавадзе, М. П. Аникина, Л. Л. Гольдин, Б. В. Эршлер// Сессия АН СССР
по мирному использованию атомной энергии. Заседание отделения химических
наук. М.: Изд-во АН СССР, 1955. С. 205.
248. Измерение резонансного интеграла и оценка сечения поглощения теп-
ловых нейтронов для радиоактивного 10 9 Cd/ М. П. Аникин, А. Г. Беда, А. В. Да-
выдов и др.// Атомная энергия. 1987. Т. 62, № 6. С. 415-417.
249. Специализированный масс-спектрометр для анализа легких газов/
В. Т. Ненарокомова, А. И. Масленников, Н. И. Рязанцева и др.// Вопросы атом-
ной науки и техники. Сер. Радиационная техника. 1986О № 1 (32). С. 39-42.
250. Apelgot S. Some condderations of the transmutation effect due to radioactive
isotopes incorporated in cells and on the irradiation effect// Int. J. Rad. Biol. 1983.
Vol. 43, Nl.P. 95-101.
251. Heumann K. G. Trace determination and isotope analysis of the element in
life sdences by mass spectrometry// Bio med. Mass Spectrom. 1985. Vol. 12, N 9.
P. 477-488.
252. Isotope ratio measurements in nutrition and biomedical research/ D. L. Ha-
chey, W. W. Wong, T. M. Boutton, P. D. Klein// Mass Spectrom. Rev. 1987. Vol. 6, N 2.
P. 289-328.
253. Заикин В. Г^ Микая А. И. Химические методы в масс-спектрометрии
органических соединений. М.: Наука, 1987.
254. The medical and biological application of mass spectrometry/ Eds. J. P. Payne,
J. A. Bushman, D. W. Hill, L. - N. Y. - San Francisce: Academic Press, 1979.
255. Comparison of fast atom bombardment, thermal ionization and inductively
coupled plasma mass spectrometry for the measurement of 64Zn/67Zn stable isotopes
in human nutrition studies/ J. Eagles, S. J. Fairweather-Tait, F. A. Mellon e. a.// Rap.
Comm. Mass Spectrom. 1989. Vol. 3, N 6. P. 203-205.
256. Houk R. S., Thompson J. J. Inductively coupled plasma mass spectrometry//
Mass Spectrom. Rev. 1988. VoL 7, N 4. P. 425-462.
257. Inductively coupled plasma mass spectrometric determination of the absorp-
tion of iron in normal women/ P. G. Whittaker, T. Lind, J. G. Williams, A. L. Gray//
Analyst. 1989. VoL 114, N 6. P. 675-678.
284
258. Mertz W. The essential trace elements// Science. 1981. VoL 213, N 4514.
P. 1332-1338.
259. Recent developments in mass spectrometry in biochemistry, medicine and
environmental research/ Ed. A. Frigerio. Amsterdam: Elsevier, 1981.
260. Гречко С Я. Разработка эффективных методов исследования изотоп-
ного состава азота и углерода почвенных и растительных объектов// IV Всесоюз-
ная конференция по масс-спектрометрии. Тезисы докладов. Секция 4. Сумы,
1986. С. 32-33.
261. Chow Т. J., Johnstone М. S. Lead isotopes in gasoline and aerosols of Los An-
geles basin, California// Science. 1965. VoL 147, N 3657. P. 502—503.
262. Chow T. J., Earl J. L. Lead isotopes in North American Coals// Ibid. 1972.
VoL 176, N 4034. P. 510-511.
263. Facchetti S. Mass spectrometry applied to studies of lead in atmosphere// Mass
Spectrom. Rev. 1988. VoL 7, N 5. P. 503—535.
264. Krouse H. R. Sulphur isotopes in our environment/ Eds. P. Fithtz, J. Ch. Fon-
tes. Handbook of environmental isotope geochemistry. VoL 1A. The terristrial Envi-
ronment Amsterdam: Elsevier, 1980. P. 435-471.
265. Heavy methanes as atmospheric tracers/ G. A. Cowan, D. G. Ott, A. Turkevich
e. a.// Science. 1976. VoL 191, N 4231. P. 1048-1050.
266. Lovelock J. E,, Ferber G, J. Exotic tracers for atmospheric studies// Atmos.
Environ. 1982. VoL 16, N 6. P. 1467-1471.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие........................................................... 3
Глава 1. Изотопный масс-спектрометрический анализ..................... 4
1.1. Изотопы....................................................... 4
1.2. Принцип масс-спектрометрического изотопного анализа.......... 13
1.3. Аналитические характеристики изотопных масс-спектрометров ... 17
Глава 2. Элементы масс-спектрометрических приборов для изотопного
анализа.............................................................. 20
2.1. Источники ионов.............................................. 20
2.1.1. Электронно-ударные источники ионов..................... 21
2.1.2. Источники ионов с поверхностной ионизацией............. 28
2.2. Анализаторы ионов............................................ 38
2.2.1. Магнитные анализаторы.................................. 38
2.2.2. Статические анализаторы с двойной фокусировкой......... 52
2.3. Приемники ионов.............................................. 56
2.4. Системы регистрации ионных токов............................. 60
2.5. Устройства питания элементов масс-спектрометра............... 63
2.6. Вакуумная система............................................ 65
2.7. Системы напуска и устройства ввода твердых проб.............. 69
2.8. Вспомогательные устройства к изотопным масс-спектрометрам 76
Глава 3. Источники погрешностей измерений изотопных концентраций 78
3.1. Классификация источников погрешностей в изотопном анализе 78
3.2. Источники погрешностей при подготовке и вводе проб........... 79
3.3. Источники погрешностей при получении ионов и формировании
пучков.......................................................... 83
3.4. Источники погрешностей, возникающие при разделении ионов 93
3.5. Погрешности измерения при детектировании..................... 98
3.6. Аппаратурные источники погрешностей......................... 100
Глава 4. Физико-химические процессы при атомизации и ионизации ана-
лизируемых проб твердых веществ..................................... 102
4.1. Тепловой режим источника ионов.............................. 102
4.2. Изотопное фракционирование образца, закон дистилляции Рэ-
лея .......................................................... 108
4.3. Ограничения закона Рэлея.................................... 110
Глава 5. Методы изотопного анализа.................................. 120
5.1. Методы измерений ионных токов и расчета относительных кон-
центраций изотопов............................................. 121
5.2. Применение эталонов в изотопном анализе..................... 124
5.3. Изотопный анализ газофазных и жидких проб................... 127
5.4. Изотопный анализ твердофазных проб.......................... 132
5.5. Подготовка проб для изотопного анализа...................... 139
Глава 6. Автоматизация изотопных масс-спектрометров................. 149
6.1. Задачи и функции измерителыю-управляющих вычислительных
систем изотопных масс-спектрометров (ИУВС)..................... 149
6.2. Измерительная информация в изотопной масс-спектрометрии .... 151
6.3. Первичная обработка результатов измерений................... 158
286
6.4. Вторичная обработка результатов изотопного анализа......... 161
6.5. Структура и элементы ИУВС.................................. 163
6.6. Программное обеспечение изотопных приборов................. 168
Глава 7. Нетрадиционные методы и средства масс-спектрометрического
изотопного анализа................................................. 172
7.1. Изотопный анализ с использованием ионно-ионной эмиссии..... 172
7.2. Искровая ионизация в изотопном анализе..................... 176
7.3. Лазерная ионизация в изотопном анализе..................... 182
7.4. Фотоионизация в изотопном анализе.......................... 195
7.5. Ионизация методом индуктивно-связанной плазмы в изотопном
анализе......................................................... 202
7.6. Другие методы ионизации в изотопном анализе................ 208
7.7. Квадрупольные анализаторы в изотопно м анализе............. 210
7.8. Времяпролетные анализаторы в изотопном анализе............. 211
7.9. Магнитные резонансные анализаторы в изотопном анализе...... 214
7.10. Ускорительная масс-спектрометрия в изотбпном анализе....... 217
Глава 8. Серийные масс-спектрометры для изотопного анализа......... 219
8.1. Характеристики серийных изотопных масс-спектрометров....... 220
8.2. Серийные масс-спектрометры для изотопного анализа газов.... 221
8.3. Серийные масс-спектрометры для изотопного анализа веществ,
находящихся в твердой фазе..................................... 229.
8.4. Серийные масс-спектрометры для локального изотопного анализа 232
Глава 9. Области применения изотопной масс-спектрометрии........... 234
9.1. Решение задач геологии, геохимии, геохронологии, космохимии 234
9.2. Количественное определение элементов....................... 250
9.3. Ядерная физика и атомная промышленность.................... 263
9.4. Биохимия, медицина, агрохимия, биология.................... 266
9.5. Решение задач контроля состояния окружающей среды...........270
Список литературы.................................................. 273
ИЗОТОПНАЯ
масс*
спектрометрия
В книге представлены современные до-
стижения в области изотопной масс-спек-
трометрии. Читатель найдет а ней ответы
по многим теоретическим и практическим
вопросам изотопного анализа и масс-спек-
трометрии в целом. Развиты теоретичес-
кие основы метода, представлены дости-
жения в его аппаратурной реализации,
ционных для изотопного анализа мето-
дов ионизации, таких, как лазерная и иск-
ровая ионизация в индуктивно-связанной
плазме и т.п. Обсуждены вопросы приме-
геологии, в физических исследованиях,
биологии и медицине, экологии.