Коррозия циркония и его сплавов - Герасимов В.В., Парфенов Б.Г., Венедиктова Г.И.

Author: Герасимов В.В. Парфенов Б.Г. Венедиктова Г.И.

Tags: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика сплавы коррозия коррозионная стойкость издательство атомиздат свойства циркония гидрирование цирконий

Year: 1967

Similar

Анодная защита металлов от коррозии

Коррозия и защита алюминиевых сплавов

Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы)

Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справочник

Text

Б. Г. ПАРФЕНОВ, В. В. ГЕРАСИМОВ, Г.И. ВЕНЕДИКТОВА
КОРРОЗИЯ
ЦИРКОНИЯ
И ЕГО
СПЛАВОВ
АТОМИЗДаТ 1967
УДК 620.193.2
В книге освещаются свойства циркония и его
сплавов. Собраны и систематизированы материа-
лы по их коррозионной стойкости и гидрирова-
нию в условиях использования в атомном реак-
торостроении. Разбирается влияние легирующих
элементов, термической обработки и других фак-
торов на коррозию и гидрирование сплавов цир-
кония. Освещаются вопросы электрохимического
поведения циркония в водных растворах. Приве-
дены материалы по воздействию гидрирования и
облучения на окисление и механические характе-
ристики сплавов. Анализируются существовавшие
ранее теоретические воззрения на механизм кор-
розионного разрушения и даются новые положе-
ния по механизму коррозии и гидрирования, ко-
торые объясняют большинство явлений, наблю-
даемых при окислении циркония и его сплавов.
На основании теоретических разработок да-
ются общие рекомендации по рациональному ле-
гированию циркония для получения необходимых
свойств по коррозии и гидрированию сплавов при
использовании их в различных условиях.
Книга предназначается .для коррозионистов,
металловедов, конструкторов и физиков, работаю-
щих в различных областях использования атом-
ной энергии.
В книге поднимаются вопросы, недостаточно
освещенные ранее в отечественной литературе, и
она может быть полезна студентам высших учеб-
ных заведений в качестве дополнительного мате-
риала к соответствующим главам учебных по-
собий.
3-12-5
Тематический план 1967 г. № 69
ВВЕДЕНИЕ
Развитие ядерной энергетики поставило задачу раз-
работки специальных конструкционных материалов.
Специфика требований, предъявляемых к конструк-
ционным материалам, предназначенным для изготовле-
ния отдельных узлов активной зоны атомного реактора
и оболочек тепловыделяющих элементов, заключается
прежде всего в том, что они должны поглощать как
можно меньше тепловых нейтронов.
Таблица 1
Сечения поглощения тепловых нейтронов
для элементов, служащих конструкционными
материалами для активной зоны реакторов
Элемент Сечение поглощения, барн Температура плавления, °C
Ве 0,010 1280
Mg 0,063 651
Zr 0,180 1845
Al 0,230 660
Nb 1,1 2415
Fe 2,53 1539
Mo 2,5 2625
Cu 3,69 1083
Ni 4,6 1455
Ti 5,8 1725
В табл. 1 приведены сечения поглощения тепловых
нейтронов для различных элементов. Из таблицы видно,
что наиболее полно этому требованию отвечают четыре
металла.^ бериллий, магний, алюминий и цирконий.
Бериллий в настоящее время недостаточно освоен для
применения в качестве конструкционного материала.
Широко используются магний и алюминий, но только
при сравнительно низких температурах.
3
Цирконий имеет удачное сочетание ядерных и физи-
ческих характеристик, механических свойств при ком-
натной и повышенных температурах. Он коррозионно-
стоек в большинстве сред, применяемых в качестве
теплоносителей ядерных реакторов, и достаточно техно-
логичен.
Высокая температура плавления циркония от-
крывает широкие возможности для изыскания сплавов,
работающих при повышенных температурах. Благодаря
такому удачному сочетанию основных необходимых
свойств цирконий в настоящее время считается одним
из наиболее перспективных конструкционных материа-
лов энергетического ядерного реакторостроения. Это
привело к тщательному изучению его.
За сравнительно небольшой срок в нашей стране и
за рубежом 'было проведено немало исследовательских
работ, посвященных вопросам использования циркония
и его сплавов в атомных реакторах. Наряду с изыска-
нием необходимых сплавов и их исследованием внима-
ние уделяется и теоретическим разработкам. О -свойст-
вах циркония и его сплавов, об их обработке и приме-
нении опубликовано большое количество специальных
работ, монографий и справочников (1—9].
В настоящее время цирконий как конструкционный
материал занял прочное место в ядерном реакторо-
строении. Из 79 энергетических реакторов, описанных
в сводной таблице реакторов всех стран мира [10],
21 реактор имеет активные зоны, в которых для оболо-
чек тепловыделяющих элементов использован цирконий
и его сплавы, сплавы магния использованы в 12, сплавы
алюминия — в 3, ниобия — в 1 и нержавеющая сталь —
в 23 ядерных реакторах. Это показывает, что цирконий
конкурирует с более изученной и давно освоенной нер-
жавеющей сталью.
Наличие большого количества разрозненных работ
и отсутствие в отечественной литературе систематизиро-
ванного материала привело к необходимости обобщения
экспериментальных данных по свойствам циркония и
его сплавов, по разработке новых сплавов, чему и пос-
вящена настоящая книга.
Чистый отожженный цирконий достаточно пластич-
ный материал. При 20° предел прочности составляет
28—30 кг!мм2, а удлинение 35—50% [3].
4
Исследования показали, что большинство металлов
практически нерастворимы .в цирконии и образуют с
ним сложные диаграммы состояний [8], изобилующие
интерметаллическими соединениями.
Активное растворение газов (кислорода и азота) и
интерметаллические соединения сопутствующих приме-
сей или легирующих элементов резко упрочняют цирко-
ний. Так, предел прочности при 20° при легировании
алюминием и оловом можно повысить в 3—4 раза, до
90—НО кг/мм? {11]. Таким образом, получение высоко-
прочных и теплоустойчивых сплавов на основе циркония
не представляет значительных затруднений.
Наиболее сложной проблемой использования цирко-
ния является разработка коррозионностойких сплавов
для работы при повышенных температурах.
Чистый цирконий весьма коррозионностойкий мате-
риал. Присутствие примесей, а также необходимость
легирования для повышения прочности приводят к сни-
жению его коррозионной стойкости.
Изучение коррозионной стойкости, разработка кор-
розионностойких сплавов занимают доминирующее по-
ложение в исследовательских работах.
В настоящее время для работы в воде и паре при
температурах до 350—400° эмпирически найдены срав-
нительно надежные сплавы, а для более высоких темпе-
ратур таких сплавов пока нет.
Настоящая книга посвящена систематизации и обоб-
щению богатого практического опыта по разработке
коррозионно-стойких сплавов. Особое внимание уделено
не только практическим изысканиям, но также и теоре-
тическим разработкам. В книге обобщены взгляды раз-
личных авторов на природу механизма коррозии цирко-
ния и приведена новая теория коррозионной стойкости
циркония и его сплавов, а также условия рационального
легирования циркония для повышения его коррозион-
ной стойкости в различных средах; дана оценка влия-
ния различных (факторов на коррозионную стойкость.
Практическое использование циркония и его сплавов
показало, что, обладая большой активностью по отно-
шению к различным газам, при использовании в воде
и паре цирконий поглощает освобождающийся при кор-
розии и находящийся в свободном виде водород. Погло-
щение водорода и образование гидридов приводят зача-
5
стую к охрупчиванию металла и к изменению его кор-
розионной стойкости при работе конструкций в реакто-
ре. В настоящее время часто считают, что проблема
наводороживания является основной проблемой в прак-
тическом использовании сплавов циркония, ограничи-
вающей возможность их применения.
Большое количество исследовательских работ, посвя-
щенных разработке вопросов наводороживания цирко-
ния и его сплавов в рабочих условиях, свидетельствует
о важности и актуальности этих вопросов. В связи с
изложенным выше в настоящей книге гидрированию
циркония уделено особое внимание.
В книге систематизированы опубликованные иссле-
довательские работы, приведены взгляды различных ав-
торов на природу и механизм коррозии и развита новая
теория адсорбционно-каталитического механизма погло-
щения (водорода в различных условиях.
И, наконец, специфическим фактором работы конст-
рукционного реакторного материала является воздейст-
вие на него облучения. Облучение, являясь неизбежным
фактором, изменяет большинство исходных свойств цир-
кония. Изменение прочности, изменение коррозионной
стойкости и склонности к поглощению водорода под воз-
действием облучения также рассматривается в настоя-
щей книге для более полного представления о свойствах
циркония как конструкционного материала для атом-
ного реакторостроения.
Весь материал разбит на восемь самостоятельных
глав, из которых I глава написана инж. Б. Г. Парфено-
вым и 1Г. И. Венедиктовой, VII — д-ром техн, наук
В. В. Герасимовым, остальные главы написаны
Б. Г. Парфеновым.
ГЛАВА I
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ ЦИРКОНИЯ
В ВОДЕ И ПАРЕ
1, Коррозионная стойкость циркония
Окисление чистого циркония
Испытание .циркония в воде и паре при повышенных
температурах показывает, что он имеет весьма высокую
коррозионную стойкость [12, 13].
При температурах 360—400 °C скорость окисления
составляет всего 0,01—0,02 мм! год [12]. На рис. 1 пока-
заны типичные кривые окисления чистого иодидного
циркония в воде при 288, 316 и 360° и в паре при
400°C [8]. Отдельные партии циркония обладают высо-
кой коррозионной стойкостью в паре при 450° и давле-
нии 300 атм в течение 2000 ч.
В процессе коррозии циркония наблюдается специ-
фическая особенность. В начальный период окисления
на поверхности металла образуется тонкая плотнопри-
легающая защитная пленка черного цвета. Закономер-
ность изменения скорости окисления в этом случае
близка к параболической, кубической или логарифми-
ческой зависимости. С увеличением толщины окисной
пленки до определенного предела наблюдается резкое
изменение коррозионной стойкости. За сравнительно
короткий срок окисная пленка сереет и белеет, стано-
вится рыхлой и легко осыпается с поверхности металла.
Скорость окисления увеличивается и приближается к
линейной зависимости.
Явление изменения коррозионной стойкости по отра-
жению его на коррозионной кривой часто называют
7
«переломом», «переходом» и т. п., а момент проявления
этого явления — точкой «перелома» или «перехода».
Возникновение перелома ib процессе коррозии зави-
сит от сочетания различных факторов, которые часто
трудно оценить заранее. Это явление свойственно цир-
конию и его сплавам и ограничивает время их эксплуа-
Рис. 1. Коррозионная стойкость циркония в воде
при 288, 316 и 360° и паре при 400° (по данным
[8]).
тации. Такая специфика коррозионного поведения зна-
чительно усложняет коррозионные исследования спла-
вов циркония и вносит неуверенность при их выборе,
поскольку почти полностью исключает возможность экс-
траполяции кратковременных испытаний на длительные
сроки службы.
Явление перелома представляет несомненный инте-
рес в практическом использовании сплавов и служит
ключом теоретического анализа коррозионного поведе-
ния циркония и его сплавов.
В настоящее время установлено, что поведение деле-
гированного циркония в воде и паре при повышенных
температурах зависит от многих факторов.
8
Коррозионная стойкость прежде всего зависит от 'со-
держания различных примесей, количество которых
определяется методом получения металла !(иодидный,
губчатый, электролитический цирконий). Значительное
влияние на нее оказывает технология обработки: плав-
ка, ковка, условия и режимы термической обработки,
холодная деформация и пр. Экспериментально установ-
лено, что состав агрессивной среды, ее давление, тем-
пература испытания оказывают существенное воздейст-
вие на ’скорость коррозии. И, наконец, метод подготовки
образцов или изделий, чистота их поверхности, микро-
и макрогеометрия в отдельных случаях также могут
заметно изменить коррозионную стойкость.
Влияние примесей
на коррозионную стойкость циркония
До настоящего времени широкое применение цирко-
ния ограничивается его сравнительно высокой стоимо-
стью.
При достаточных минеральных запасах циркония
стоимость его сравнительно велика. Это объясняется
необходимостью проведения весьма сложных и трудо-
емких технологических процессов по тщательной очистке
металла от трудно удаляемых примесей.
Незначительные количества примесей газов и сопут-
ствующих металлов резко ухудшают свойства цирко-
ния.
Одной из наиболее .вредных примесей является азот.
Повышение содержания азота в цирконии от 0,003 до
0,005% увеличивает привес в 5 раз (от 17 до '89 мг/дм2)
в воде с температурой 315° за <840 ч. Повышение содер-
жания азота в 3 раза (от 0,005 до 0,014%) при той же
температуре за 260 ч увеличивает скорость коррозии в
12 раз. ;В этих условиях при содержании азота 0,003;
0,005; 0,007; 0,008 и 0,014% привесы соответственно
составили 8, 7; 17; 37; 78; 194 мг/дм2 [14].
Испытание в воде при температуре 370° показало,
что 'губчатый и иодидный цирконий имеют сопостави-
мую коррозионную стойкость при содержании азота
0,003%. Перелом наступает через 3000 ч, привесы со-
ставляют 45 и 52 мг/дм2 •соответственно. При повыше-
нии содержания азота до 0,007% в иодидном цирконии
9
Таблица 2
Влияние азота на коррозионную стойкость циркония в воде
при различных температурах [16]
Содержание азота, вес. % Температура, °C Давление. атм Время, ч Привес, мг/дм*
0,006 300 88 2000 16,2
0,025 300 88 500 13,1
0,055 300 88 72 32,3
0,007 350 170 250 23
0,02 350 170 100 33
0,03 350 170 24 54
0,07 400 280 100 78
0,02 400 280 24 163
0,03 400 280 24 202
Примечание. В таблице приведено максимальное время выдержки, после которого наступает разрушение окисной пленки.
перелом наступает через 350 ч, а через 500 ч наблю-
дается полное разрушение [15].
Из табл. 2 видно, что увеличение содержания азота
в цирконии резко ухудшает коррозионную стойкость
и влияние его проявляется тем резче, чем выше темпе-
ратура испытаний.
Результаты различных исследований по влиянию
азота на коррозионную стойкость циркония часто не
совпадают в оценке предельного количества азота, до-
пустимого в металле. Это объясняется влиянием азота
и других .примесей в зависимости не только от количе-
ства, но и от взаимного сочетания, что усложняет ана-
лиз.
Растворенный в металле водород меньше влияет на
коррозионную стойкость циркония, чем азот (влияние
водорода, попадающего в металл в процессе коррозии,
разбирается ниже). Увеличение содержания водорода
в :15 раз (с 0,001 до 0,015 вес. %) увеличивает скорость
коррозии в воде за 1100 ч при температуре 350° и давле-
нии 170 атм в 8 раз, и привесы соответственно состав-
ляют 3,16 и 25,7 мг/дм2. (При выдержке 925 ч привесы
изменяются только в 3 раза, составляя соответственно
16,28 и 52 мг/дм2.
Повышение содержания водорода в цирконии от
0,003 до 0,007 и 0,014 вес. % приводит к увеличению
10
привесов в воде при 315° за 12 дней с 12 до 39 и
195 мг!дм2 (1].
Кислород, растворенный в 'металле, так же как азот
и водород, ухудшает коррозионную стойкость цирко-
ния.
В паре при 450° и давлении 1 атм через 24 ч повы-
шение содержания кислорода от 0 до 0,5; 1; 2 и 3 вес. %
приводит к увеличению привесов от 28 до 32; 70; 120
и 200 мг/дм2 [17].
Повышение скорости окисления наблюдалось лишь
при неравномерном распределении кислорода, особенно
когда он присутствовал в виде двуокиси циркония. Не-
равномерное содержание кислорода .приводило к обра-
зованию микротрещин в металле и 'в окисной пленке,
что вызывало интенсификацию окисления.
Углерод, присутствующий в цирконии, ускоряет кор-
розию в воде и паре. Повышение содержания углерода
от 0,03 до 0,06 вес. % (при плавке циркония в графи-
товом тигле) изменяет скорость коррозии в воде при
температуре 325° примерно в 3 раза. За 1000 ч соответ-
ствующие привесы увеличиваются с 2,5 до 7,1 мг!дм2
[1, 6].
Отрицательное влияние углерода подтверждается и
другими работами [18, 19]. Кокс [18] отметил, что наи-
меньшей стойкостью к коррозии обладают участки,
смежные с карбидными выделениями, и что сами кар-
биды корродируют значительно слабее. При травлении
образцов, когда малостойкие участки вокруг карбидов
полностью вытравливаются, коррозионная стойкость
циркония, выплавленного в графитовом тигле, повы-
шается.
Большинство сопутствующих элементов, оставаясь
в цирконии в малых количествах (в сотых и тысячных
Долях процента) в виде примесей, ухудшают его корро-
зионную стойкость.
Так, Шлайхер [20] указывает, что примеси Al, Be,
Са, Cd, Mg, Pb и других элементов увеличивают ско-
рость коррозии.
Некоторые примеси '(Fe, Si и др.) повышают корро-
зионную стойкость, видимо, блокируя, действие вред-
ных примесей.
„В работе [21] проводилось сопоставление коррозион-
ной стойкости циркония высокой чистоты и реакторно
чистого магниетермического циркония. Материалы со-
держали соответственно 1(Х10_4 вес. %): азота — 30 и
110; водорода—5 и 32; хрома — 5 и 95; никеля — 2 и
20; железа — 5 и 1200; кремния — 8 и 425; титана—10
и 10; алюминия—10 и 120. Результаты показали, что
особо чистый цирконий корродирует значительно быст-
рее, чем реакторно чистый, особенно в воде при 360°
и в паре при 400°.
Авторы считают, что повышенная коррозионная
стойкость реакторного циркония зависит от присутст-
вия в нем 0,12% Fe. Такой результат объясняется ве-
роятнее всего не только абсолютным количеством при-
месей, но и изменением соотношения положительно
(Fe, Cr, Ni) и отрицательно (N, Н, А1) влияющих при-
месей, что может определить общее коррозионное по
ведение металла.
2. Влияние легирующих элементов
на коррозионную стойкость циркония
Выбор легирующих элементов
Стремление к повышению механических свойств и
коррозионной стойкости циркония определило необхо-
димость разработки сплавов на его основе. Выбор леги-
рующих элементов и их количество определяются сово-
купностью требований, предъявляемых к цирконию как
конструкционному материалу атомного реакторострое-
иия:
1) легирующие элементы не должны значительно
увеличивать поглощение тепловых нейтронов;
2) в сплаве должны отсутствовать элементы, даю-
щие после облучения долгоживущие радиоактивные
изотопы (например, кобальт);
3) легирование должно повышать и стабилизировать
коррозионную стойкость сплава и понижать склонность
его к поглощению водорода;
4) легирующие элементы должны увеличивать меха-
нические свойства при сохранении достаточно высоких
пластических характеристик при комнатной и повышен-
ных температурах;
5) легирование не должно ухудшать высокие техно-
логические свойства, присущие цирконию.
12
Основное преимущество циркония как конструкцион-
ного материала атомного реакторостроения заключается
в его -специфических ядерных свойствах.
Легирующие элементы могут существенно изменить
поглощение тепловых нейтронов. Сохранение основного
достоинства циркония — низкого поглощения тепловых
нейтронов — ограничивает количество легирующих эле-
ментов в сплаве.
Таблица 3
Сравнительные характеристики легирующих элементов
Атомный номер Эле- мент барн Д E, вес. Атомный номер Эле- мент барн ДЕ, вес. %
12 Mg 0,03 40,5 40 Zr 0,18
13 Al 0,230 17,0 41 Nb 1,1 14,1
14 Si 0,13 30,2 42 Mo 2,5 6,3
22 Ti 5,8 1,4 46 Pd 8 2,3
23 V 5,1 1,8 47 Ag 62 0,31
24 Cr 2,9 2,9 50 Sn 0,6 25,6
25 Мп 13,2 0,71 51 Sb 5,5 3,7
26 Fe 2,53 3,9 52 Те 4,5 4,6
27 Co 37 0,23 72 Hf 105 0,29
28 Ni 4,6 2,2 73 Ta 21,3 1,4
29 Cu 3,69 2,9 74 W 19,2 1,8
32 Ge 2,35 5,2 78 Pt 8,1 з,з
39 Y 1,3 10,6
В табл. 3 приведены сравнительные характеристики
влияния некоторых легирующих элементов на поглоще-
ние тепловых нейтронов применительно к Дрезденскому
реактору [22],
Величина АЛ в табл. 3 указывает количество леги-
рующего элемента в двойном сплаве циркония, при вве-
дении которого необходимо дополнительное обогащение
топлива i(U235) на 0,05%; сга— макроскопическое сече-
ние поглощения тепловых нейтронов.
Табл. 3 показывает, что с точки зрения поглощения
тепловых нейтронов равноценным является введение в
сплав 25,6% Sn или 3,7% Sb; 14,1% Nb или 1,4% Ti;
6,3% Мо или 1,8% W. В зависимости от типа реактора
приведенные величины могут несколько меняться, но их
взаимное соотношение сохраняется.
13
Таблица дает наглядное представление о возможно-
сти наиболее рационального выбора легирующих эле-
ментов для сплава циркония, обеспечивающего низкий
уровень поглощения тепловых нейтронов.
Влияние легирующих элементов
Коррозионная стойкость промышленного циркония,
особенно на первых стадиях его применения, явилась
ограничивающим фактором, что Привело к попыткам
разработки надежных сплавов, к исследованию влияния
легирующих элементов.
В настоящее время накоплен большой эксперимен-
тальный материал, позволяющий систематизировать
влияние отдельных элементов на коррозионное поведе-
ние двойных и более сложных сплавов циркония в раз-
личных условиях. При сравнении результатов отдель-
ных работ следует учитывать, однако, что скорость окис-
ления циркония зависит от сочетания многих факторов,
поэтому выводы работ в зависимости от условий их про-
ведения могут несколько различаться.
Влияние бериллия. Легирование циркония берил-
лием не увеличивает поглощение нейтронов, и потому
весьма желательно, однако бериллий образует с цирко-
нием легкоплавкую эвтектику, плавящуюся при 950°, что
сильно затрудняет технологическую обработку сплавов.
Влияние бора. Применение бора как легирующего
элемента для получения сплавов циркония, используе-
мых в качестве оболочек твэлов, не всегда целесооб-
разно из-за его высокой степени поглощения тепловых
нейтронов, однако иногда он может использоваться в
качестве выгорающей добавки.
Обычно содержание бора стремятся свести к мини-
мальному количеству. Установлено, что малые добавки
бора несколько повышают коррозионную стойкость чис-
того циркония. Лучший результат получается в том слу-
чае, когда бор вводят не в сплав, где он распределяет-
ся неравномерно, а в коррозионную среду, из которой
он попадает достаточно равномерно .в растущую окис-
ную пленку.
Использование борной кислоты как ингибитора резко
уменьшает скорость коррозии [23—25]. При этом необ-
ходимо отметить следующие особенности;
14
1) для получения положительного эффекта нужны
малые количества бора (концентрация борной кислоты
менее 0,003 г в 1 г пара);
2) легирование бором повышает (коррозионную стой-
кость чистого циркония, но при введении его в сплавы
(циркалой-2 и пр.) он снижает их стойкость;
3) бор уменьшает скорость коррозии при повышен-
ных температурах и давлении, т. е. при условиях, спо-
собствующих его попаданию в окисную пленку и мигра-
ции в ней.
Влияние алюминия. Легирование циркония алюми-
нием значительно увеличивает механические свойства
сплавов при комнатной и повышенных температурах.
Введение 1,5 и 3% А1 повышает прочность циркония с
44 до 70 и 91 кг/мм2 при комнатной температуре и с 5
до 25 и 41 кг/мм2 при 650° [11]. Алюминий имеет малое
сечение поглощения тепловых нейтронов и с этой точки
зрения весьма желателен для легированид.
Определение коррозионной стойкости сплавов цирко-
ния с алюминием ib воде и паре показало, однако, что
он действует резко отрицательно и должен рассматри-
ваться в сплавах как нежелательная примесь. На спла-
вах циркония с алюминием при окислении сразу обра-
зуется рыхлая белая осыпающаяся окисная пленка.
Сплав с 0,25% А1 в воде при 325° за 72 ч имел привес
70 мг!дм2 и при дальнейшей выдержке полностью раз-
рушился [26].
Имеются сведения, что в сложных сплавах влияние
алюминия может несколько блокироваться.
В США запатентованы [27] сплавы циркония, содер-
жащие 3—10% А1; 0,1—4% Мо; 0,05—1% Be и до 1 % В.
Сообщается, что сплавы простояли 14 дней в воде при
360° и в паре при 400°, а за 200 дней наблюдалось не-
значительное уменьшение веса.
Хенриксен [28] испытывал сплавы циркония с алю-
минием, оловом и молибденом в воде при 360° в течение
шести дней и в паре при 400° в течение трех дней.
Сплавы содержали до 15% Al, 7% Mo, 7% Sn. Некото-
рую коррозионную стойкость обнаружили только сплавы
Циркония с 5% Мо и 2% А1 и циркония с 7% Мо и
г /о А1, а остальные очень быстро разрушились.
Ванадий (Zr — 1,2 Al — 1,2 V ат. %), ниобий (Zr —
и,/4 Al — 0,74 Nb ат. %), тантал (Zr — 0,43 Та — 0,43 А1
15
ат. %) и вольфрам (Zr — 0,4 Al — 0,4 W ат. %) не
компенсируют отрицательного влияния алюминия [29]
в воде при температуре 360° и в паре при 540° и 42 атм.
В работе указывается, что отрицательное влияние алю-
миния можно объяснить образованием интерметаллида
ZrAl3, который взаимодействует с водой и тем самым
разрушает окисную пленку. Обычно алюминий в цирко-
нии допускается только как неизбежная примесь, и его
количество в чистом Цирконии и промышленных спла-
вах ограничено.
При малом содержании других примесей в сплаве
Zr — 1 % Nb присутствие только алюминия в количестве
0,032—0,04% вызывает повышенную коррозию в воде
при 350°. Сплав с 0,032% А1 за 500 ч имел привес 120—
160 мг/дм2, а с 0,04% А1 за 200 ч— 624—684мг/дм2, и
при дальнейшей выдержке оба сплава разрушились [13].
Влияние кремния. По условиям экономии тепловых
нейтронов кремний может быть введен в сплавы цир-
кония .в значительных количествах.
Установлено, что в малых количествах кремний по-
вышает коррозионную стойкость двойных сплавов.
При температуре 370° сплав Zr — 0,1% Si показал
высокую коррозионную стойкость за 10 000 ч, привес
290 мг/дм2 [15]. Введение большего количества кремния
в сплав приводит к быстрому коррозионному разруше-
нию (сплав Zr — 0,62% Si разрушился в воде при 360°
за 336 ч, а в паре при 400° за 168 ч) [30].
В США взят патент [31] на сплавы типа циркалой
с кремнием, содержащие 0,1—2,5% Sn; 0,015—0,3% .Si;
0,1 —2% Ni и (или) Сг и Fe, меньше 0,05% С и меньше
0,5% остальных примесей. В патенте сообщается, что
кремний способствует равномерному распределению
включений по всему зерну и повышает коррозионную
стойкость при медленном охлаждении в (а+3)-области.
Сплавы с 1,3—.1,6% Sn; 0,07—0,12% Сг; 0,04—0,08% Ni;
0,09—0,16% Fe и 0,0044—0,0277% Si испытывались на
коррозию в паре при 400° в течение 14 дней. Привес
составил 34,1—34,2 мг/дм2. Цирконий образует с крем-
нием сложную диаграмму состояний, и при больших
количествах кремния получаются нетехнологичные
сплавы.
Влияние титана. Подобно гафнию, титан является
аналогом циркония. Он образует с цирконием непрерыв-
16
ный ряд твердых растворов и не повышает заметно
прочностные характеристики сплавов. С точки зрения
экономии тепловых дейтронов титан в сплавах цирко-
ния нежелателен. Титан ухудшает коррозионную стой-
кость сплавов циркония в воде и паре, и обычно его
считают нежелательной примесью. В паре при 400° за
300 ч сплав Zr — 1 % Ti имел привес 230 мг/дм2, a Zr —
2% Ti имел привес 750 мг/дм2. При дальнейшем повы-
шении содержания титана в сплаве привесы уменьша-
ются, доходя до 230 мг/дм2 при 5% Ti, а затем опять
возрастают [32].
По данным работы [33], в воде при температуре 290°
за 50 ч сплавы, содержащие 0,05; 01 и 0,25% Ti, имели
соответственно привесы в; 26 и 50 мг/дм2.
При температуре 350° в воде за 15 ч для сплава
Zr — 0,5% Ti привес составил 2650 мг/дм2 [33]. Такое
резкое (влияние титана, видимо, объясняется исследова-
нием сплавов на базе магниетермического циркония.
Добавление 0,1% Fe, Ni, Си или Pt к сплаву Zr—
0,5% Ti при тех же условиях уменьшало скорость его
коррозии. (Введение 0,1% Ni уменьшало привес на 53%
(1260 мг/дм2); 0,1% Fe —на 43% (1500 мг/дм2), 0,1%
Си —на 32% (1790 мг/дм2)-, 0,1% Pt — на 23%
(2020 мг/дм2) [33].
Присутствие в сплавах титана в небольших количе-
ствах в виде примеси менее .вредно, чем алюминия и
азота. Содержание в сплаве Zr—1 % Nb до 0,02% Ti
не ухудшает существенно коррозионной стойкости спла-
ва в воде при 350° в течение 4000 ч [13]. Как легирую-
щий элемент в сплавах циркония титан вряд ли перспек-
тивен.
Влияние ванадия. Действие ванадия на коррозион-
ную стойкость сплавов циркония многими исследова-
телями оценивается по-разному. В основном считается,
что ванадий повышает коррозионную стойкость цирко-
ния, особенно при высоких температурах.
На сплавах циркония с ванадием образуются очень
толстые прочные окисные пленки, которые плотно при-
легают .к металлу и не осыпаются. При содержании ва-
надия выше 2—3% коррозионная стойкость сплавов
ухудшается.
Сплав Zr — 0,3% V в паре при 500° за 1850 ч имел
привес 670 мг/дм2 [34]. Для циркалоя-2 в паре при 510°
2 Б. Г. Парфенов и др. 17
через 120 ч наблюдается перелом на кривой коррозии
и переход к линейной скорости окисления, и через
1850 ч привес составляет примерно 1870 мг/дм2 [35].
Сплав Zr — 0,5% V в воде при температуре 360°
имел привес 412 мг/дм2 за 336 ч, а в паре при 400° за
1000 ч привес составил 2738 мг/дм2 [30]. Для цирка-
лоя-2 в воде при 360° за 336 ч привес в 27 раз меньше
(15—18 мг/дм2), а в паре при 400° за 1000 ч — в 70 раз
меньше (35—40 мг/дм2) [35].
С увеличением содержания ванадия до 2% коррози-
онная стойкость сплавов циркония в воде при 360° не
изменяется (за 336 ч привес 405 мг/дм2), а в паре при
400° существенно увеличивается (за 1008 ч привес
82,7 мг/дм2, а за 2352 ч привес 122 мг/дм2) [30], что
соизмеримо с привесами для циркалоя-2 при 400°.
Использование ванадия в качестве легирующего эле-
мента, очевидно, перспективно в сложнолегированных
сплавах циркония, предназначенных для работы при
высоких температурах. Так, тройной сплав Zr—1%
V—1% Fe в паре при 400° за 3000 ч имел привес
72 мг/дм2 [36; 37], а сплав с 2% V и 2% Fe за 2100 ч
имел привес 105 мг/дм2 [36].
Влияние хрома. При первых же исследованиях спла-.
вов циркония было установлено, что введение хрома в
определенных количествах может улучшить коррозион-
ную стойкость сплавов.
Хром введен как один из легирующих элементов в
широко распространенные сплавы (циркалой) для ста-
билизации коррозионной стойкости при окислении в
воде.
В бинарных сплавах влияние хрома несколько про-
тиворечиво. Имеются указания и о положительном, и
об отрицательном его воздействии на коррозионную
стойкость сплавов циркония.
Сплав циркония с 0,05—0,1% Сг в воде при 360° за
2900 ч имеет привес 130—140 мг/дм2 [38]. Сплав Zr —
1 % Сг в воде при 325° за 520 ч показал привес
1100 мг/дм2 [39], а в паре при 500° за 680 ч только
485 мг/дм2.
Хорошую коррозионную стойкость при высокой тем-
пературе в паре показал сплав Zr—1,3% Сг. В пере-
гретом паре при 540° и давлении 69 атм за 3200 ч он
имел привес 170 мг/дм2 [40], т. е. значительно меньше,
18
чем для циркалоя-2, который в паре при 510° за 2400 ч
имеет (привес 2600 мг/дм2 [35].
В двойном сплаве циркония с хромом при 500° в
паре за 1500 ч с увеличением содержания хрома от 0
до 2,6 ат. % (скорость коррозии сначала снижается от
10 до 6,5 мг/ (дм2 • сутки) при 1,6 ат. % Сг, а затем
опять повышается до 8 мг/(дм2 • сутки) [41].
Испытание высоколегированных сплавов циркония с
хромом при высоких температурах показало, что их
стойкость сравнительно низка и уменьшается с увели-
чением содержания хрома.
В перегретом паре при 482° за 192 ч сплав с 2% Сг
имел привес 37 мг/дм2, а сплавы с 4 и 6% Сг — соответ-
ственно привесы 76 и 133 мг/дм2 [36].
У тройных сплавав Zr—Sn—Сг, содержащих 0,65%
Sn, с увеличением хрома от 0,29 до 1,2% коррозион-
ная стойкость в воде при 350° за 10 000 ч изменяется
незначительно (привесы 91 и 78 мг/дм2 соответственно)
[42].
В сплавах Zr — 0,64% Sn в воде при 400° (300 атм)
за 8000 'ч повышение содержания хрома от 0,87 до
1,16% увеличивает (привес от 564 до 1080 мг/дм2. Даль-
нейшее увеличение количества хрома в сплаве до 1,45%
опять снижает (в тех 1же условиях привес до 554 мг/дм2
[43].
Увеличение хрома от 3 до 4% в сплавах Zr— 1% Те
приводит к увеличению привесов в паре при 400° за
2100 ч от 53 до 117 мг/дм2 [36].
Повышение содержания хрома от 0,14 до 1,45% в
сплавах Zr — 0,62% Fe даст в воде при 400° за 14 100 ч
переменное изменение коррозионной стойкости. Лучшие
сплавы получаются при содержании в них 0,29; 0,54;
1,16; 1,45% Сг. При 500° в паре наблюдается такое же
воздействие хрома, причем лучшие сплавы содержат
0,43; 0,68; 1,16 и 1,45% Сг [44].
В сплавах Zr — 1 % Fe повышение содержания
хрома от Л до 4% в паре при 400° за 2100 \ч увеличи-
вает привес от 36,8 до 49,5 мг/дм2 [36].
Увеличение хрома от 0,25 до 1,5% в сплавах Zr —
1,5% Fe в паре при 400° за 2100 ч практически мало
влияет на коррозионную стойкость (привес 34—
44 мг/дм2) [36].
2* 19
В сплавах Zr — 0,3% Ni увеличение количества
хрома влияет отрицательно.
Повышение содержания хрома от 0,3 до 1,0% уве-
личивает привесы за 2400 ч в паре при 482° от 180—
260 до 300—600 мг/дм2, а в паре при 538° от 800 до
1200 мг/дм2 [45].
Влияние марганца. Введение в циркониевые сплавы
марганца увеличивает захват тепловых нейтронов и не
улучшает (коррозионной стойкости сплавов, поэтому ле-
гирование марганцем нежелательно. Сплавы циркония
о марганцем изучались мало и в основном для общей
систематизации влияния легирующих элементов на кор-
розионную стойкость.
Влияние железа. В ранних работах, проводимых па
загрязненном цирконии, считалось, что железо влияет
отрицательно на коррозионную стойкость сплавов цир-
кония. В последующих, более обстоятельных исследова-
ниях ;в (большинстве случаев указывается на желатель-
ность использования железа в качестве легирующего
элемента сплавов на основе циркония для повышения
их коррозионной стойкости.
Железо вводится в широко 'используемые сплавы
циркалой-2, циркалой-4 и оженнит-0,5 для стабилизации
коррозионной (стойкости в воде при повышенных темпе-
ратурах. Легирование циркония только железом повы-
шает коррозионную стойкость сплавов. Испытание
сплавов циркония с 0,16; 0,24; 0,5 и 1,07% Fe в воде
при 360° показало, что их коррозионная стойкость за
392 дня не (ниже, чем у циркалоя-2 в тех же условиях,
и за 406 дней привес на циркалое-2 составил 112 мг/дм2,
а для указанных сплавов соответственно 118; 113; 117
и 127 \мг/дм2 [38].
В паре при 400° за 1850 ч сплавы циркония с 0,1; 0,3
и 1,0% Fe 1дали привесы 38; 43 и 67 мг/дм2 [34], а для
циркалоя-2 в тех же условиях привес составляет
65,2 мг/дм2 [35]. При повышении температуры пара, ви-
димо, лучшими будут высоколегированные сплавы.
В перегретом паре при температуре 500° и давлении
100 атм сплав Zr — 0,3 Fe через 670 ч имел привес
230—240 мг/дм2, а через 1850 ч составил 545—
560 мг/дм2.
При увеличении содержания железа до 1,0% корро-
зионная стойкость несколько повышается. Перез 670 ч
20
сплав имел такой же привес, 220—290 лгг/дк2, а после
длительной выдержки (1850 ч)—значительно меньше,
330—390 мг/дм2. Увеличение содержания железа до
2,5% уменьшает величину привеса в 2—2,5 раза. За
670 ч привес составил 95—110 мг/дм2 [34]. В перегретом
паре (при температуре 540° и давлении 42 атм сплав
Zr — 2% Fe за 1200 ч имел привес 320 мг/дм2, а через
3600 ч — 720 мг/дм2 [45]. У циркалоя-2 в перегретом
паре при 510° и за 2400 ч привес увеличивается в 3,5 ра-
за, 2600 мг/дм2 [35].
Легирование циркония (железом широко используется
при разработке тройных и более сложнолегированных
сплавов. Считается, что повышение содержания железа
с 0,15 до 0,24 в циркалое-4 улучшит его стойкость в па-
ре при температуре 400° [46].
Легирование циркония железом, видимо, перспек-
тивно, особенно при разработке сплавов для высоких
температур.
Сплав Zr — 0,2% Fe — 0,2% Сив перегретом паре при
500° и давлении 69 атм за 6000 ч получил привес
590 мг/дм2 [40].
Сплав Zr—0,5% Fe—0,5% Си в перегретом паре при
540° за 3600 ч имел привес 415 мт/дм2, что в 6 раз ниже,
чем для циркалоя-2 при 510° за 2600 ч [45].
В сплавах Zr — 0,5% Си повышение содержания же-
леза от 0,7 до 1,0% в перегретом паре при 540° за
2600 ч снижает (привес с 980 до 621 мг/дм2 [47].
В сплавах Zr — 0,87% Сг при добавлении железа от
0,15 до 0,93% в перегретом паре при 400° за 4000 ч и
500° за 6000 ч наблюдается переменное его влияние.
Лучший сплав содержит 0,87% Сг и 0,93% Fe (привес
при 400° 190 мг/дм2, а при 500° —640 мг/дм2) [44].
По другим данным, увеличение железа от 0,6 до
1,0% в сплавах с 1% рг повышает привес за 2400 ч в
паре при 482° с 210 до 220—380 мг/дм2, а при 538° —
с 560—800 до 900—1050 мг/дм2 [48].
В высоколегированных сплавах Zr — 3,5% Сг при-
сутствие железа от 0,5 до 1 и 1,5% практически не влия-
ет на коррозионную стойкость в паре при 400° (за
2100 ч (привес 49—56 мг/дм2).
В сплавах Zr—1,5% V введение 1 и 1,5% Fe мало
влияет на скорость окисления в паре при 400° за 2100 ч
(привес 85,3 и 77 мг/дм2 соответственно) [36].
21
Повышение содержания железа от 0,45 до 1,5%
ухудшает стойкость сплавов Zr — 0,5% Nb в паре при
400° (за 2100 ч привес увеличился с 167 до 96 мг/дм2)
(36].
В сплавах Zr — 0,6% Ni увеличение количества же-
леза от 0,1 до 0,3% несколько повышает коррозионную
стойкость |в паре при 482° ,(за 2400 ч привес уменьшает-
ся с 250 до 200 мг/дм2) (48].
Влияние кобальта. Присутствие кобальта в сплавах
циркония 'приводит к образованию в них долгоживущих
радиоактивных изотопов, что |крайне нежелательно. Од-
нако для общей систематизации влияния легирующих
элементов изучалась коррозионная стойкость в воде и
паре сплавов, легированных кобальтом.
По влиянию на коррозионную стойкость действие
кобальта подобно действию железа. Двойные сплавы
с содержанием 0,1; 0,3 и 1,0% Со и перегретом паре
при 400° за <1850 ч имеют примерно одинаковую стой-
кость (привес 52; 55; 59 мг/дм2 соответственно), что
соизмеримо с коррозионной стойкостью циркалоя-2
(65,2 мг/дм2) (34]. В паре при 500° за 1850 ч сплавы
циркония с 0,3 и 1,0% Со дали привесы соответственно
252 и 395 мг/дм2 [34], что |в '8—12 раз меньше, чем для
циркалоя-2 (привес 3000 мг/дм2) [35].
Влияние никеля. В сплавах ' циркония никель, как
правило, улучшает коррозионную стойкость. Его поло-
жительное влияние наиболее заметно при высоких тем-
пературах и особенно при использовании сплавов для
работы 1в перегретом паре.
Для улучшения коррозионной стойкости сплавов
циркония в паре никель введен в циркалой-2 и ожен-
нит-0,5. В воде при 360° коррозионная стойкость сплавов
с 0,06; 0,25; 0,41 и 0,85% Ni не ниже, чем циркалоя-2.
За 9750 ч циркалой-2 имеет привес 112 мг/дм2, а ука-
занные сплавы за 13750 ч — соответственно ИЗ; 139; 109
и 118 мг/дм2. При содержании никеля 1,8% в тех же
условиях через 4000 ч окисная пленка на сплаве начала
осыпаться [38].
В перегретом |паре при 400° сплавы с 0,1; 0,3 и 1,0%
Ni за 1850 ч имели привес 54; 49 и 95 мг/дм2 (для цир-
калоя-2— 67 мг/дм2) [38]. Повышение содержания ни-
келя от 10,3 до 0,6 % в сплаве циркония с 0,3—0,5% Fe
в перегретом паре при 482° за 240 ч почти не оказывает
22
влияния (привес 65—70 мг/дм2), однако при выдержке
1200 ч привесы сокращаются в 2 раза (с 430 до
200 мг/дм2) [48]. При температуре 538° увеличение со-
держания никеля с 0,3 до 0,6%, видимо, недостаточно
и мало влияет на [коррозионную стойкость, повышая,
однако, стабильность результатов [48]. Для работы при
повышенных температурах требуется, вероятно, более
высокое легирование. Сплав Zr — 2% Ni — 0,5% Fe в
перегретом Inape 'при 540° и давлении 42 атм за 1200 ч
имел привес 264 мг/дм2, а за 3600 ч —640 мг/дм2. По-
вышение содержания никеля до 3% снизило привесы
более чем в 2 раза. Сплав Zr — 3% Ni — 0,5% Fe за
1200 ч получил привес 100 мг/дм2, а за 3600 ч —
250 мг/дм2 [45].
В сплавах Zr — 0,3% Сг увеличение количества ни-
келя с 0,3 до 0,6% практически не сказывается на стой-
кости сплава в паре при 482° (за 2400 ч привес 200 и
180—-260 мг/дм2 соответственно) [48].
Исследование сплавов циркония с никелем, и осо-
бенно циркалоя-2, показало, что при 'выдержке в воде
и паре при высоких температурах никель повышает
склонность сплавов к поглощению водорода. Прежде-
временное охрупчивание сплавов в результате насыще-
ния их гидридами привело ;к тому, что легирование ни-
келем стали считать крайне нежелательным. Из цирка-
лоя-2 в 'последнее время никель полностью изъят и раз-
работана его безникелевая модификация — циркалой-4.
Отрицательное отношение исследователей к легированию
сплавов циркония никелем наблюдается и при разра-
ботке других сплавов.
Необходимо отметить, однако, что (полное отрицание
никеля только по причине наводороживания вряд ли
обоснованно.
Влияние никеля следует рассматривать с двух сто-
рон. IC одной стороны, повышение содержания никеля
увеличивает долю поглощаемого водорода из общего
количества водорода, выделяемого при коррозии. С дру-
гой стороны, никель понижает скорость коррозии, умень-
шает количество образующегося окисла ,и сокращает
общее количество выделяющегося при коррозии водо-
рода. Следовательно, в отдельных случаях абсолютное
количество (водорода, поглощаемого сплавом, может
быть меньше, чем для безникелевых сплавов.
23
Влияние меди. Воздействие меди на коррозионную
стойкость сплавов циркония весьма1 противоречиво.
Часто считают, что медь влияет положительно, однако
наблюдаются случаи, когда при тех же составах спла-
вов она ухудшает коррозионную стойкость. Сплавы с
медью очень чувствительны к методам обработки, под-
готовке поверхности и дают большой разброс получае-
мых результатов. 'Повышение содержания меди от 0,1—
0,3 до 1,0% в бинарных сплавах циркония увеличивает
привес в паре при 400° за 1'850 ч примерно в 3 раза
(от 121 до 315 мг/дм2) [34].
Сплав Zr—1,2% Си имеет сравнительно высокую
коррозионную стойкость при 500° [скорость коррозии
1,9 мг/(дм2• сутки)], но недостаточную по сравнению с
другими сплавами при температуре 300—400° [скорость
коррозии 0,113—0,22’ Мг/(дм2 сутки)] [49].
С увеличением в сплавах циркония содержания меди
от* 0,1 до 1,0% после отжига их в (а+р)-области не-
сколько снижается привес в (перегретом паре при 500°
и давлении 1 атм (с 417 мг/дм2 за 1180 ч до 306 мг/дм2
за 1640 ч соответственно) [34].
При 'давлении 105 атм в паре при 500° сплав Zr —
0,1 % Си после отжига в (а+Р)-области нестоек и за
168 ч дал привес 4000 мг/дм2-, сплав с 0,3% Си показал
неравномерную коррозию, а сплав с 1,0% Си за 1140 ч
имел привес 440 мг/дм2, и его коррозионная пленка
была неустойчива (осыпалась) [34]. Сплав Zr — 3% Си
в тех же условиях после отжига в a-области через
670 ч имел привес 230 мг/дм2, а через 4850 'ч —
290 мг/дм2 и со значительным осыпанием окисной плен-
ки. После отжига в '(а+Р)-области в дех же условиях
через 670 ч привес составил 130 мг/дм2, т. е. в 2 раза
ниже, но через 1850 ч — 690 \мг/дм2, т. е. скорость кор-
розии возросла более чем в 2 раза [34].
Легирование медью иногда положительно влияет на
коррозионную стойкость тройных и более сложных спла-
вов. Сплав Zr—1,1 % Си — 0,3% Fe обнаруживает хо-
рошие результаты и при низких (300—400°), и при вы-
соких (500°) температурах [скорость коррозии соответ-
ственно 0,065—0,26 и 2,5 мг/(дм2• сутки)] [49].
Наиболее перспективными считаются низколегиро-
ванные сплавы циркония с медью и вольфрамом или
молибденом (по 0,5%). Однако такие сплавы, имея хо-
24
рошую коррозионную стойкость при повышенных тем-
пературах, быстро разрушаются при низких температу-
рах. Сплав Zr —0,5% Си —0,5%Мо в паре при 280° за
500 ч имеет привес 46 мг/дм2, а за 1200 ч— 130 мг/дм2,
и окисная пленка да его поверхности осыпается. В паре
при 400° за 360 ч привес составил 68 мг/дм2, а за
3000 ч — 700 мг/дм2 (50]. С увеличением температуры
до 500° образуются более толстые и плотные защитные
окисные пленки. Если за 670 ч привес составил
270 мг/дм2, то за последующие 4180 ч увеличился толь-
ко на 80 мг/дм2 [34].
Подобные свойства в паре при разных температурах
обнаруживает и сплав Zr — 0,5% Си — 0,5% W. При
температуре (280° за 2400 ч образуется тонкая окисная
пленка '(привес 90 мг/дм2), которая начинает осыпаться.
С повышением температуры свойства окисной пленки
улучшаются.
В перегретом паре при 500° сплав имеет лучшие
свойства, чем с (молибденом. За 826 ч привес составил
120 мг/дм2, а за 4850 ч — 225 мг/дм2 [34]. Циркалой-2
при 510° за 1850 ч дает привес 2000 мг/дм2.
Весьма (перспективным считается легирование медью
сплавов циркония с ниобием. Сплав Zr — 2,5% Nb зна-
чительно прочнее цир.калоя-2 при комнатной и повышен-
ных температурах, однако его коррозионная стойкость
низка. Добавка 0,5% (Си к сплаву в 4 раза уменьшает
скорость коррозии в ларе при 400° и в воде при 360°
(без .меди скорость окисления 2.5Х10-3 см/год) [51].
Медь и хром, присутствуя в сплаве одновременно,
ухудшают коррозионную стойкость в паре при 500° за
1500 ч [41]. К лучшим сплавам относятся бинарные
сплавы с 1,2 ат. % Си [скорость коррозии
1,9 мг/(дм2• сутки)], а также тройные сплавы Zr —
1 ат. % Си—1,3 ат. % Сг и Zr—1,1 ат. % Си—0,3 ат. % Fe
[скорость коррозии 2,3 и 2,9 мг/(дм2 • сутки) соответст-
венно].
Английским патентом № 873884 [52] предложены
сплавы циркония с 0,75— 1,25% Си и 0,25 — 0,75% Sn.
Подчеркивается, что Легирование медью, несмотря на
несколько повышенный привес в начале испытания,
обеспечивает высокую стабильность окисной пленки.
Сплав Zr—1 % Си — 0,5% Sn после испытания в паре
при 500° и давлении 1 атм в течение 450 ч обнаружил
25
привес 1>20 мг/дм2, в то время как циркалой имел 200—
780 мг/дм2. Присутствие меди в качестве примеси в цир-
калое-2 и циркалое-4 ухудшает коррозионную стойкость
незначительно.
В циркалое-2 увеличение количества меди от 0,02
до 0,19% практически не изменит привес в воде при
360°. За 672 ч в паре при 400° привес увеличивается в
1,5 раза (с 22 до |33 мг/дм2). Увеличение содержания
меди даже до 0,66% повышает привес в воде при 360°
за 672 ч только в 2 раза (с 21 до 43 мг/дм2) и при
400° — в 1,5 раза (с 22 до 36 мг/дм2). Циркалой-4 ме-
нее чувствителен к примеси меди. Повышение содержа-
ния меди от 0,1 до 0,63% при 360° за 672 ч увеличивает
привес в 2 раза, а при 400° привес не меняется (33—
35 мг/дм2) [53].
Влияние германия. Легирование германием ухудшает
коррозионную стойкость сплавов циркония. На сплавах
образуется рыхлая осыпающаяся окисная пленка.
В воде при 360° сплав Zr — 0,39% Ge за 72 ч имел
привес 6,7 мг/дм2, а в паре при 400° — 8,9 мг/дм2. Сплав
Zr—1,62% Ge при 360 и 400° за 72 ч разрушился [30].
В сложнолегированных сплавах германий иногда
оказывает 1положительное влияние.
В сплавах Zr — 0,75% Sn увеличение содержания
германия от 0,25 до 0,4% уменьшает привес в воде при
360° за 6000 ч примерно в 2 раза (с 109,2 до
68,6 мг/дм2) [36]. В сплавах циркония с 1 % Sb повы-
шение количества 'германия от 0,2 до 0,4% несколько
увеличивает привес в тех же условиях (с 61,5 до
74,5 мг/дм2) [36].
Влияние ниобия. С целью экономии тепловых ней-
тронов желательно легирование циркония ниобием.
Ниобий повышает прочностные характеристики сплавов
при комнатной и повышенных температурах и коррози-
онную стойкость |в воде и перегретом паре. Однако нио-
бий снижает температуру превращения а->Р модифика-
ции до 615°, что ограничивает использование сплавов.
По коррозионной стойкости сплавы с ниобием вряд ли
могут длительно |использоваться при температурах выше
450—500°, так как на их поверхности обычно начи-
нается растрескивание и осыпание окисной пленки.
Ниобий способствует образованию толстых плотных
и прочно сцепленных с основным металлом окисных
26
пленок, которые н,а коррозионностойких сплавах обра-
зуются в основном на равных стадиях окисления, а за-
тем меняются очень мало.
В системе iZr—Nb наблюдаются три области корро-
зионностойких сплавав (по окислению в паре при 400°)
[32]. Первая область находится при содержании 0,5 —
2% Nb, вторая — при 20—30% Nb, а третья, которая
больше относится к сплавам Nb—Zr, при содержании
ниобия ~i80—90%.
Установлено [32], что количество ниобия, которое
надо вводить в (сплав для повышения коррозионной
стойкости, зависит от температуры:
при 350°—0,2%
» 400°—0,5%
» 500°—1,0%
Работы лаборатории в Чок-Ривере [54] подтверж-
дают эту зависимость. Однако эти данные- получены без
учета влияния термической обработки, только после от-
жига в (а+р)-области, и могут быть скорректированы.
Изучение положительного влияния ниобия привело к
разработке в Советском Союзе используемых в про-
мышленности сплавов 'на основе иодидного циркония,
содержащих 1и2,5%ИЬ [13, 15, 55]. Сплав Zr—l%Nb
имеет высокие механические свойства и коррозион-
ностоек в воде и паре (при повышенных температурах.
В табл. 4 приведены механические свойства сплава
Zr — 1 % Nb, а коррозионная стойкость этого сплава в
воде и паре показана на рис. 2.
Таблица 4
Механические свойства сплава Zr—l%Nb [13] при 20 и 350°
Характеристика 20° 350°
Предел прочности ав, кг/мм2 Предел текучести а0>2, кг/мм2 Относительное удлинение S, % 32—38 18—23 30—40 18—22 10—14 33-43
При испытании в воде на поверхности сплава обра-
зуется сравнительно толстая окисная пленка, которая
мало изменяется при длительных выдержках. За (2,5 го-
да толщина образующейся при 350° окисной, пленки не
27
превышает 7—23 мк (13]. В паре при 400° за первые
1000 ч образуется окисная пленка толщиной 7 мк, за
•следующие 2000 ч толщина пленки (увеличивается на
5 Мк, а за 'следующие 7000 ч возрастает на 14 мк [13].
В воде при 360° за1 20 000 ч привес составляет
230 мг/дм2, а в паре при 400° — 600 мг/дм2.
Рис. 2. Коррозионная стойкость сплава Zr—l%Nb в воде
при 350°, давлении 168 атм и в паре при 400 и 450°, давлении
, 300 атм [13].
В паре при 460° сплав можно использовать ограни-
ченное время. За 3000 ч привес достигает 500 мг/дм2.
При более длительных выдержках начинается разру-
шение окисной (пленки.
В отличие от циркалоя-2 кинетика окисления сплава
Zr—1 % Nb не обнаруживает изменения в скорости
окисления, перелома.
Повышение содержания ниобия в сплаве значительно
увеличивает его прочностные характеристики при ком-
натной и повышенных температурах.
Для тяжелонагруженных деталей может приме-
няться сплав Zr — 2,5% Nb [13]. В табл. 5 приведены
его механические свойства.
28
Таблица 5
Механические свойства сплава Zr—2,5 % Nb при 20 и 300°
(отжиг при 700° в течение 30 мин)
Характеристика 20° 300°
Предел прочности ав> кг/мм2 40—46 25—30
Предел текучести а012, кг/мм2 38-45 22—28
Удлинение В, % 20—30 24—35
По данным А. А. [Киселева и др. [13], этот сплав
нм'еет недостаточную коррозионную стойкость и его
можно .использовать только до 300°. При 300° в воде за
Рис. 3. Коррозионная стойкость сплава Zr—2,5% Nb в во-
де при 300°, давлении 88 атм и при 350°, давлении 168 атм
[13].
15 000 ч привес составляет Д50 мг/дм2, толщина окисной
пленки не превышает 5—12 мк, а при 350° привес
650 мг/дм2, толщина окисной пленки примерно 44 мк
(рис. 3).
Для устранения [влияния примесей и получения ста-
бильных характеристик по коррозионной стойкости эти
29
сплавы выплавляются на иодидном цирконии. Перспек-
тивность легирования сплавов циркония ниобием при-
вела к интенсивному их изучению. |При этом было ус-
тановлено, что их коррозионная стойкость зависит в
значительной мере от окончательной термической обра-
ботки. Повышение, например, температуры отжига с
550 [до 650 и 900° для сплава с 1 % Nb увеличивает при-
вес в 2—2,5 раза, а для сплава с 3% Nb — в 2,5—
3,5 раза (рис. 4) [45].
Рис. 4. Коррозионная стойкость сплавов циркония
с ниобием в паре при 400° за 1720 ч в зависимо-
сти от температуры отжига [56]-.
О—сплав Zr— l%Nb; ♦—сплав Zr—3%Nb
Диаграмма состояний показывает, что такое влияние
отжига обусловлено температурной выдержкой ,в раз-
личных структурных зонах. Из этого следует, что воз-
действие термической обработки должно обнаруживать-
ся тем отчетливее, чем больше в сплаве легирующего
элемента — ниобия.
На рис. ;5 видно, что отжиг при 650° ухудшает кор-
розионную стойкость в воде при 350° тем больше, чем
больше легирован сплав. При температуре 400°, и осо-
бенно 480°, эта зависимость также сохраняется, хотя, и
менее резко выражена за счет меньшей коррозионной
стойкости сплавов циркония с ниобием при этих темпе-
ратурах. При температуре 350° сплавы с содержанием
ниобия от 1 до 5% после отжига в a-области имеют
практически одинаковую коррозионную стойкость.
Введение до 5% Nb несколько увеличивает сопро-
тивляемость сплава окислению в паре при температу-
рах 400 и 480° после отжига в а-области [45].
зо
Многочисленные работы (см. влияние термической
обработки) подтверждают положительное воздействие
отжига в a-области на коррозионную стойкость сплавов
циркония -с ниобием (до б % Nb). Сплав губчатого цир-
Рис. 5. Коррозионная стойкость
сплавов циркония с ниобием в воде
и паре после различных видов тер-
мической обработки (по данным ра-
боты [56]):
— о — отжиг в течение 10 дней при 575’,
охлаждение на воздухе;-----•-----от-
жиг в течение 1 ч при 650°, охлаждение
на воздухе; 1, 2 — испытание в воде при
350° в течение 3000 «*; 3, 4 — испытание в
паре при 400° в течение 2000 ч; 5, 6 — испы-
тание в паре при 480° в течение 1000 ч.
кония с 2,5% Nb, закаленный из 0-области и отпущен-
ный при 500° в течение 24 ч, обнаруживает скорость
коррозии при 300° в воде около 2,5 -10~3 см/год и ско-
рость наводороживания 2—4 мг/(см2 сутки) [51].
На рис. 6 [57] показано влияние дополнительного ле-
гирования сплава Zr—1 % Nb различными элементами.
Сплавы испытывались в литом виде. В паре при 400°
31
и давлении 1 атм лучшие результаты дает легирование
железом или медью. При температуре 350° закономер-
ность влияния различных элементов подобна. Увеличе-
ние температуры до 450° несколько меняет закономер-
ность.
Рис. 6. Коррозионная стойкость тройных сплавов цирко-
ния с 1% ниобия и 1% легирующего элемента (указан
на кривых) в паре при 400° и давлении 1 атм. Сплавы в
литом состоянии без термообработки [57].
Лучшие результаты дает дополнительное легирование
сплава Си и Fe, Sb, Pd и Мп. Примерно одинаково
влияют V, W, Pt и Ge. По сравнению с железом и медью
они увеличивают склонность к окислению в 4—6 раз.
Так же как при температуре 400°, введение 1%Мо при-
водит к быстрому (окислению сплава. В паре при 500°
все сплавы значительно увеличивают скорость коррозии,
но лучшие результаты получаются также при легирова-
нии железом и медью.
Применение отжига при температуре ниже монотек-
тоидного превращения (580° в течение 24 «) и для ли-
того состояния изменяет коррозионную стойкость. Отжиг
в 1,5 раза ухудшил коррозионную стойкость тройного
сплава с железом, в 3,5 раза улучшил стойкость сплава
32
•с молибденом, в 2,5 раза улучшил свойства сплава С
ванадием >в паре при 500° и давлении 1 атм [57].
Лучшие результаты получились при легировании
медью. Отжит сплава Zr — 1 % Nb — 1 % Си уменьшил
величину привеса с 600 до 150 лг/сЬи2 за 1100 «, т. е. в
4 раза [57].
Английским патентом № 857835 [58] запатентован
циркониевый сплав, содержащий 2—4% Nb и 0,25—3%
Си. Такой сплав, как сообщается, обладает хорошей
, коррозионной стойкостью и сопротивлением ползучести
при температуре 500° и напряжении 4,2 кг/мм2 при ис-
пытании в течение 500 ч.
Положительное влияние меди на сплавы циркония
с ниобием отмечалось на конференции по 'коррозии ре-
акторных материалов в Зальцбурге в июне 1962 г. [51].
Там уже указывалось, что добавки Sn, Fe и Сг к
сплаву Zr — 2,5% Nb улучшений не дают.
Ниобий и хром, присутствуя в сплаве одновременно,
ухудшают коррозионную стойкость в паре при 500° за
1500 ч [41] ПО' сравнению с Влиянием на сплав каждого
из этих элементов в отдельности. Возможность введе-
ния значительных количеств ниобия без существенного
увеличения поглощения тепловых нейтронов привела
к исследованию сплавов с высоким содержанием
ниобия.
На рис. 7 показаны результаты испытания сплавов,
содержащих 20—40% Nb [57]. После точки перелома
проходит ускоренная коррозия. Кокс |и др. [57] считают,
что она объясняется частично интенсивной коррозией
образцов на кромках. В некоторых случаях такая изби-
рательная коррозия ведет к растрескиванию пленки на
поверхности образцов. Поэтому, хотя некоторые сплавы
этой группы и обладают низкими скоростями коррозии
и поглощения водорода, они не ;могут считаться перс-
пективными для длительной эксплуатации в паре и воде
при 400—500°.
Весьма интересны сложные сплавы циркония, содер-
жащие 20—25% Nb. Сплав Zr — 23% Nb — 0,72% Сг в
паре при 400° за 8000 ч имел привес 173 мг/дм2. При
500° в перегретом паре за 2500 ч привес на этом сплаве
достигает 499 мг/дм2. В сплаве, содержащем 25,0% Nb
и 0,7% Сг, за 2500 ч в паре 500° привес составил
491 мг/дм2 [42].
3 Б. Г. Парфенов и др.
33
Английским патентом № 889191 {59] запатентованы,
как говорится в патенте, улучшенные ниобий-цирконие-
вые сплавы следующего состава |(вес. %): Zr — 25—40;
Nb — 50 или более; А1 — 0—6; V — 0—5; Ti — 0—20;
Be— 0—3; Mg —0—3; Si — 0—3; Sn — 0—5 и РЗЭ—
0—3.
Рис. 7. Окисление двойных сплавов циркония, содер-
жащих 20—40% Nb в паре при нормальном давле-
нии (все результаты испытаний укладываются в за-
штрихованные области) [57].
Таким образом, разработка сплавов циркония с нио-
бием, широкое применение термической обработки для
изменения их свойств представляют весьма перспектив-
ную область исследования.
Влияние молибдена. Подобно ванадию и ниобию,
молибден способствует образованию на сплавах цирко-
ния толстых плотных |и прочных окисных пленок. Молиб-
ден в небольших количествах (0,5—1%) оказывает по-
ложительное влияние на коррозионную стойкость спла-
вов циркония, однако это более заметно при повышен-
ных (температурах (400—600°). При низких температурах
(250—350°) молибден чаще действует отрицательно.
Сплав Zr — 0,5% Мо в воде при 360° за 672 ч имел
привес 320 мг/дм2, а в паре (при 400° за то же время —
36,7 мг/дм2 [30].
В перегретом паре при 500° за 1850 ч сплав Zr —
0,3% Мо имел привес 255 мг/дм2, что примерно в 8 раз
меньше, чем для циркалоя-2. При этом за первые 670 ч
34
образуется толстая окисная пленка и привес составляет
185 мг/дм2, а за последующие L180 ч привес увеличи-
вается только на 40 мг/дм2 [34].
Выше указывалось, что сплавы с медью и молибде-
ном обладают большой коррозионной стойкостью при
высоких температурах.
В {сплавах циркония с оловом повышение содержа-
ния молибдена до 3 ат. % сначала понижает, а затем
резко повышает скорость коррозии. Лучшей коррозион-
ной стойкостью обладают сплавы, содержащие 0,5% Мо
[3'2]. Сплав (Zr — 1 % Мо — 1 % Ni ib воде при 300° и дав-
лении 85 атм за 1000 ч имеет привес примерно
60 мг/дм2, а сплав с 1 % Мо и 1 % Сг — 27 мг/дм2, что
лишь (немного хуже, чем у циркалоя-2 в том же экспе-
рименте [60].
Молибден, видимо, один из наиболее перспективных
легирующих элементов при разработке .коррозионно-
стойких сплавов высоких температур.
Влияние палладия. Легирование сплавов циркония
небольшим количеством палладия несколько повышает
их коррозионную стойкость. Испытание двойных спла-
вов циркония, содержащих от 0,1 до 10% Pd, в паре
при 480° показало, что лучшей стойкостью обладает
сплав с 0,5—1% Pd. За 48 ч в паре при 480° привес
таких сплавов составлял 27 мг/дм2 [61], что лучше, чем
для чистого .циркония, но хуже, чем для циркалоя-2.
Дополнительное легирование палладием сложнолегиро-
ванных сплавов, видимо, бесперспективно. Введение
0,2% iPd в сплавы циркония с ниобием и оловом очень
сильно ухудшает их коррозионную стойкость [45].
Влияние олова. Легирование циркония оловом по-
вышает прочность сплавов [32, 62] и не увеличивает
существенно поглощение тепловых нейтронов. В двой-
ных сплавах, однако, олово ухудшает коррозионную
стойкость чистого циркония при испытании его в воде
и паре [14]. Особенно резко это проявляется с повыше-
нием температуры и длительности выдержки.
Если в паре при 400° за 300 ч лучшие сплавы полу-
чаются при легировании циркония 2,5 ат. % Sn (при-
вес ~30 мг/дм2), то за (2600 ч лучшими являются спла-
вы, содержащие 1% Sn (привес ~1220 мг/дм2) [32].
В воде при 360° сплав Zr — 0,29% Sn за 2930 ч по-
лучил привес 118 мг/дм2-, с 0,51% Sn за 2700 ч —
3* 35
147 мг/дм1 [38]; ;с 2,0% Sn за 2020 ч— 457 мг/дм1 [30],
а циркалой-2 при 360° за 3600 ч имеет привес 30 мг/дм1
[35].
При изучении сплавов с оловом 'было отмечено, что
введение его !в губчатый цирконий повышает коррозион-
ную стойкость сплавов. Такое поведение олова объяс-
няется его способностью уменьшать, блокировать дейст-
вие наиболее вредных примесей, и особенно азота.
Установлено, что для получения оптимальной кор-
розионной стойкости в сплав должно вводиться опре-
деленное количество олова, зависящее от содержания в
нем азота [12, 8].
Положительное влияние олова на коррозионную
стойкость губчатого циркония легло в основу создания
серии сплавов — циркалоев.
Циркалой-1 — сплав губчатого циркония с 1,5% Sn
[53]. Изучение свойств этого сплава показало, что его
коррозионная стойкость в воде и паре нестабильна и
может очень резко изменяться. Поиски сплава с повы-
шенной и достаточно стабильной коррозионной стойко-
стью привели к созданию сплава циркалой-2.
Циркалой-2 содержит 1,2—1,7% Sn; 0,07 — 0,2% Fe;
0,05—0,15 Сг и 0,03—0,08% N1 [53]. Олово вводится для
нейтрализации вредных примесей, и особенно азота;
железо И хром — для стабилизации и повышения корро-
зионной стойкости в воде и паре; никель — для повы-
шения коррозионной стойкости в паре.
Поскольку в сплаве предусматривается блокирова-
ние влияния вредных примесей, сплав выплавляется на
сравнительно дешевом губчатом цирконии. Циркалой-2
нашел широкое применение во многих зарубежных
атомных реакторах для работы в воде и паре при 315—
360° [10]. Имеются также сообщения о применении его
в паре при 400° [63].
Японские исследователи [64], применяя губчатый цир-
коний с содержанием азота 0,001—0,003%, пришли к
выводу о целесообразности уменьшения олова до 0,8—
1,2% в сплаве циркалой-2 при выплавке его на таком
цирконии.
В табл. 6 приведены данные по механическим свой-
ствам циркалоя-2 [6].
Механические свойства циркалоя-2 значительно
выше, чем у чистого циркония, что позволяет использо-
36
Таблица 6
Механические свойства циркалоя-2 при 20 и 350°
(отжиг при 750°)
Характеристика 2 0° 350°
Предел прочности ав, кг/мм? 48 21,6
Предел текучести в0,г, кг/мм? 31 Н,4
Относительное удлинение 8, % 30 29,6
вать его для изготовления более прочных элементов
конструкции.
На рис. 8 приведены данные по коррозионной стой-
кости циркалоя-2 в воде и паре при различных темпе-
ратурах [6].
Рис. 8. Коррозионная стойкость сплава циркалой-2 в воде
при 288, 315 и 360°, в паре при 400° и давлении 105 атм (по
данным работы [6]).
Начальные привесы, образуемые на циркалое-2, не-
сколько выше, чем для чистого циркония, однако ско-
рости коррозии ниже и (более стабильны.
Характерной особенностью циркалоя-2, так же как
и чистого циркония, является изменение скорости кор-
37
розни и воде .и паре после образования окисной пленки
определенной толщины.
На кривой окисления наблюдается перелом, и ско-
рость окисления увеличивается. Однако для циркалоя-2
при температурах до 400° и после перелома скорость
окисления остается приемлемой для использования его
достаточно длительное время.
Основное различие между цирконием и циркалоем-2
заключается в поведении окисных пленок на их поверх-
ности после перелома. Если на цирконии после перелома
окисная пленка становится белой, рыхлой и начинает
осыпаться, то на циркалое-2 и после перелома сохра-
няется достаточно прочная и плотноприлегающая к
металлу окисная пленка.
Изучение влияния примесей на коррозионную стой-
кость выплавленного в вакууме циркалоя-2 при испы-
тании в воде при 360° и в паре при 400° показало сле-
дующее.
Присутствие0,005—0,020% А1 не ухудшает коррозион-
ную стойкость. Кремний в определенных количествах
(0,02—0,03%) действует 'благоприятно до точки пере-
лома, особенно если содержание других примесей огра-
ничено. Марганец несколько увеличивает скорость кор-
розии и в воде !при 360°, и в паре при 400°, но не счи-
тается вредным в концентрациях, в которых обычно
присутствует. Азот в малых количествах (0,002—0,014%)
не влияет на скорость коррозии, но увеличивает общий
привес [65]. Увеличение содержания меди в 10 раз (от
0,02 до 0,19%) практически не изменяет коррозионной
стойкости в воде при 316 и 360°, а в паре при 400°
ухудшает ее в 1,5 .раза [53]. При содержании меди до
0,66% привесы при температурах 316, 360° в воде и
400° в паре увеличиваются только в ;1,5—2 раза [53].
Однако иногда медь (а также железо и вольфрам) рас-
сматривают как нежелательную примесь [19]. Добавка
к циркалою-2 0,5 вес. % Bi уменьшает коррозионную
стойкость [22].
Для улучшения коррозионной стойкости применялось
плакирование циркалоя-2 медью с последующим диф-
фузионным отжигом.
Испытания проводились в паре при 400° в течение
140 дней и в воде при 365° в течение 224 дней. Медное
плакирование с последующим диффузионным отжигом
38
в (3-фазе снизило коррозионную стойкостть циркалоя-2
[66].
Присутствие кислорода в циркалое-2 повышает тем-
пературу а->р превращения, способствует упрочнению,
которое возрастает прямо пропорционально корню квад-
ратному из содержания кислорода и значительно повы-
шает предел прочности и текучести. В этом он может
рассматриваться как легирующий элемент. Однако
контроль за его содержанием и распределением затруд-
нен. При содержании кислорода более 0,2% он умень-
шает коррозионную стойкость в воде при 360° и паре
при 400° и давлении 105 kzIcm1 [67].
Значительное внимание исследователей уделялось
изысканию оптимальной термической обработки цирка-
лоя-2.
Установлено, что медленное охлаждение циркалоя-2
из ₽- или (а + ₽)-области приводит к ухудшению его
коррозионной стойкости [65, 68, 69]. Отжиг в [1-области
также сильно ухудшает механические свойства [70], осо-
бенно это отражается на пластичности, которая сни-
жается на 40—60%. Вязкость сильно уменьшается с уве-
личением температуры термообработки выше 488° [69].
Коррозионная стойкость повышается, если после нагрева
в p-области проводится достаточно быстрое охлажде-
ние со скоростью более 50 гр ад/мин [65, 69].
Вакуумный отжиг образцов с окисной пленкой умень-
шает ее толщину и приводит к увеличению скорости
коррозии при последующем испытании [71]. Это объяс-
няется частичным растворением окисной пленки в ме-
талле и насыщением внешних слоев металла кислоро-
дом. В поверхностном слое получается сплав с повы-
шенным содержанием кислорода, который, как
указывалось ранее, в избыточных количествах влияет
отрицательно. Циркалой-2 (и другие сплавы этого типа)
подвержен особому типу коррозии, так называемой
прожилочной коррозии [14, 72], которая причиняет не-
мало неприятностей. В процессе коррозии наблюдается
приводящее к разрушению расслоение металла. Оно
вызывается двумя причинами:
1) в процессе .плавки в металл попадают мельчай-
шие включения инертных газов, которые при последую-
щей прокатке способствуют расслоению металла на
«волокна»;
39
2) в определенных условиях интерметаллидные
включения могут выделяться ориентированно по грани-
цам зерен, что приведет при последующей прокатке
также .к 'расслоению металла.
Первая причина была устранена дегазацией при
плавке металла в вакууме, вторая — гомогенизацией в
P-области (~950°) и быстрым последующим охлажде-
нием [14].
При вибрациях или относительном движении около
неподвижной детали на циркалое-2 наблюдается мест-
ная ускоренная проникающая коррозия (фреттинг-корро-
зия). Величина проникновения при этом может быть
весьма значительна, а характерный белый окисел в об-
ласти коррозии наблюдается не всегда [73].
В паре при высоких температурах (425—650°) цир-
калой-2 имеет высокую стойкость к коррозионному раз-
рушению, но наблюдается значительный разброс дан-
ных. Условия и метод производства, незначительные
изменения в химическом составе, особенно в содержа-
нии железа и никеля, форма и подготовка образцов
значительно меняют величины привесов [72, 74].
Изучение случаев разрушения оболочек тепловыде-
ляющих элементов, изготовленных из циркалоя-2, пока-
зало, что в процессе коррозии металл поглощает осво-
бождающийся водород. При этом происходит образова-
ние гидридов и охрупчивание сплава.
Широкое применение и исследование циркалоя-2
показало необходимость дальнейшей его доработки с
целью уменьшения поглощения водорода.
Были разработаны варианты сплавов, названные
циркалой-3 и циркалой-4.
Циркалой-3 (0,25% Sn, 0,25% Fe — остальное губча-
тый цирконий) [75] при испытании в паре при темпе-
ратуре 400° показал коррозионную стойкость, подобную
циркалою-2, до перелома на кривой коррозии и прибли-
зительно на 20% лучшие коррозионные свойства после
перелома. Однако необходимо иметь в виду, что при
сравнительных испытаниях материалов на коррозион-
ную стойкость большое влияние на результаты оказы-
вает подготовка поверхности и методика испытаний.
Циркалой-3 имеет недостаточно стабильную коррози-
онную стойкость и поэтому не получил широкого при-
менения.
40
Следующей модификацией циркалоя-2 явился цир-
калой-4 (1,2—1,7% Sn; 0,12—0,18% Fe; 0,05—0,15% Cr
и менее 0,007% Ni) [53].
Практически циркалой-4 можно рассматривать как
безникелевый (вариант циркалоя-2. Он имеет такие же,
как у циркалоя-2, механические свойства и подобную
коррозионную стойкость.
Рис. 9. Коррозионная стойкость сплава цирка-
лой-4 в воде при 316 и 360°, в паре при 400°
и давлении 105 атм (по данным работы [53]).
На рис. 9 приведены данные по .коррозионной стой-
кости циркалоя-4. Не уступая циркалою-2 по механиче-
ским свойствам и коррозионной стойкости, циркалой-4
значительно меньше поглощает водорода и менее под-
вержен охрупчиванию при длительных выдержках. Эти
свойства создают ему несомненные преимущества перед
остальными модификациями циркалоев.
Циркалой-4 чувствителен к присутствию примесей не
больше, а иногда и меньше, чем циркалой-2.
Увеличение содержания железа от 0,12 до 0,34% не
влияет на коррозионную стойкость в .воде при 360°, но
несколько увеличивает поглощение водорода. В паре
при 400° коррозионная стойкость несколько улучшается,
но поглощение водорода также существенно увеличи-
вается ![53].
Увеличение содержания меди в циркалое-4 от 0,01
до 0,19% (при 0,25% Fe) практически не изменяет ве-
41
личину привесов в воде при температуре 316, 360° и в
паре при 400°.
Чиригос и др. [53] отметили, что при высоких тем-
пературах преимущества циркалоя-2 уменьшаются.
В паре при 454° и давлении 70 атм скорость окисления
и поглощение водорода у горячекатаного или отожжен-
ного в a-области циркалоя-4 больше, чем у циркалоя-2,
причем привесы у циркалоя-4 получаются раза в три
больше, чем у щиркалоя-2. В этой же работе авторы
показали, что повышение содержания железа до 0,24%
увеличивает коррозионную стойкость щиркалоя-4 при
454° в паре до стойкости циркалоя-2. Для циркалоя-4
свойственны те же особенности в коррозионном пове-
дении, которые присущи циркалою-2. После отжига в
P-области хорошая коррозионная стойкость получается
только при условии охлаждения со скоростью выше кри-
тической, т. е. примерно 50 град/мин. Лучшая коррози-
онная стойкость получается при равномерном .распреде-
лении интерметаллидных фаз, содержащих Sn, Fe, Сг
и другие примеси в виде мелкодисперсных частиц.
Циркалой-4 более чувствителен к режимам термической
обработки, чем циркалой-2 [53].
В Советском Союзе разработан низколегированный
многокомпонентный сплав с оловом — оженнит-0,5 [13,
15]. Сплав выплавляется на иодидном цирконии. Приме-
нение металла, мало загрязненного азотом, позволило
легировать его меньшим количеством олова.
Оженнит-0,5 содержит около 0,25% Sn; 0,1% Fe;
0,1 % Nb; 0,1% Ni. Суммарное количество легирующих
элементов составляет 0,5%.
Вместо хрома в сплаве оженнит-0,5 использован
ниобий, который оказывает лучшее влияние на повыше-
ние коррозионной стойкости. На рис. 10 приведены дан-
ные по коррозионной стойкости этого сплава. Ожен-
нит-0,5 может использоваться длительное время в воде
и паре при температурах до 400° и даже некоторое вре-
мя при 4’50°.
По механическим свойствам при комнатной и повы-
шенных температурах оженнит-0,5 ближе к чистому
цирконию, чем сплавы типа циркалой, поскольку он
легирован меньшим количеством олова и содержит
меньше примесей, упрочняющих сплав (азот, кислород
и т. и.). Применение иодидного 'циркония при изготов-
42
лении сплава стабилизирует его коррозионную стой-
кость, но увеличивает стоимость.
Для получения оптимальной коррозионной стойкости
рекомендуется отжигать -сплав при температуре 700—
750° в течение 30 мин [13].
Рис. 10. Коррозионная стойкость сплава оженнит-0,5 в воде
при 350° н давлении 168 атм, в паре при 400 и 450° и давле-
нии 300 атм [13].
По сравнению с Другими сплавами оженнит-0,5 ис-
следован меньше. По аналогии с циркалоями можно
предполагать, что для него могут быть характерны
присущие им особенности.
Как указывалось выше, большинством исследовате-
лей установлено, что олово в двойных сплавах влияет
отрицательно на коррозионную стойкость, но имеются
и противоположные мнения.
Английский патент № 849898 [76] предлагает исполь-
зовать в качестве материала для оболочек тепловыде-
ляющих элементов сплавы циркония, содержащие от 1
до 15% Sn. Коррозионная -стойкость таких сплавов, по
утверждению патента, в воде при температуре 315°
и паре при 400° и давлении 105 атм выше, чем у чис-
43
того циркония. Олово неоднократно использовалось при
разработке сложнолегированных сплавов.
В качестве перспективных сплавсяв с хорошей корро-
зионной стойкостью и повышенными .механическими
свойствами Институт Бэттла рекомендовал несколько
сплавов с оловом (состав дан в весовых процентах [72]):
Zr + 2Sn + 0,5Мо
Zr + 2Sn 4- 2Nb 4- 0, IFe 4- 0,5Ni
Zr 4- 2Sn 4- 3Nb 4- 0,IFe 4- 0,5Ni
Zr + 3Sn 4-0,lFe 4-0,5Ni
Zr 4- 3Sn 4- 0,5Mo 4- 0, IFe 4- 0,5Ni
Zr 4- 3Sn + 0,5Mo 4- INb 4- 0,lFe 4- 0,5Ni
Zr 4- 4Sn + 0,5Mo
В английском патенте № 873362 [77] предложены
сплавы цирконияс0,5—2ат. % Зии 0,125 — 0,5 ат.% Си.
Для Zr — 1,5% Sn — 0,25% Си привес в воде при дина-
мических условиях при 300° за 2880 ч составил
1'5,1 мг/дм2, а при 325° в статических условиях за
1344 ч— 17,8 мг/дм2.
Использование за рубежом губчатого циркония с
повышенным содержанием азота для изготовления спла-
вов циркония с ниобием привело к необходимости до-
полнительного их легирования оловом.
В воде при температуре 350° олово несколько повы-
шает коррозионную стойкость сплавов, особенно при
малом содержании ниобия (0,5; 4,0; 2,0%) [56].
В царе при 400° малые добавки олова не изменяют
стойкость сплавов, а при содержании 1% Sn склонность
к окислению повышается /кроме сплава Zr — 3% Sn,
для которого наблюдается закономерность, свойствен-
ная сплавам при 360°).
При температуре 480° влияние олова резко отрица-
тельно и тем больше, чем более высоко легирован сплав
(кроме сплава с 0,3% Nb, в котором 0,5% Sn не ухуд-
шили коррозионной стойкости). Весьма характерно, что
олово не меняет зависимости величины привесов от тер-
мической обработки для сплавов циркония с ниобием, а
44
только еще более резко ее подчеркивает. Отжиг в
(а+'Р)-области (при температуре выше 600°) приводит
к ухудшению коррозионной стойкости сплавов ib тем
большей степени, чем большее количество олова введе-
но в сплав [56].
Результаты работы [78] показали, что добавки 0,5—
1,5% Sn к сплаву Zr — 2,5 % Nb не влияют на его .кор-
розионную стойкость в воде при 315° в течение 100 дней.
В сплавах циркония с молибденом повышение содер-
жания олова увеличивает привесы в воде при 400°. Луч-
ший из таких сплавов циркония содержит 0,5% Sn и
0,5% Мо .(привес ~250 мг/дм2 за 3350 ч) [32].
Влияние сурьмы. Влияние сурьмы на коррозионную
стойкость сплавов циркония подобно действию олова.
Сурьма уменьшает вредное действие азота в загрязнен-
ном цирконии и увеличивает скорость коррозии чистого
циркония тем (больше, чем выше температура и продол-
жительнее выдержка. Однако сурьма не нашла широ-
кого применения при разработке сплавов, поскольку она
менее технологична и, что самое главное, поглощает
большее количество тепловых нейтронов. Повышение
содержания сурьмы в сплаве (циркония от 0,03 до 0,1
и 1,57% почти не изменяет скорости коррозии в воде
при 360° (привесы составили соответственно 112 мг/дм2
за 7400 ч; 107 мг/дм2 за 8730 ч и 118 мг/дм2 за 8730 ч)
[38]. При повышении температуры с 360 до 400° сплав
циркония с 2,0% Sb увеличил привес примерно в 4 раза
(от 63 до 238 мг/дм2 за 1680 ч) [30].
Эффективными добавками к сплавам циркония с
сурьмой оказались теллур и германий. Введение 0,2—
0,4% Ge в сплавы циркония, содержащие 0,75—1% Sb,
позволяет улучшить их коррозионную стойкость до стой-
кости циркалоя-2. За 6000 ч в воде при 360° привесы
составляют 59—109 мг/дм2, а у циркалоя-2 —
93,7 мг/дм2. Повышение содержания сурьмы (до 1,2—
1,5%) приводит к ухудшению коррозионной стойкости
и к разрушению сплава в тех же условиях за 5100 и
2000 ч соответственно. Такой же эффект получается и
при введении в сплавы циркония с сурьмой теллура.
Сплавы с 0,75—1 % Sb и 0,2—0,4% Те в воде при тем-
пературе 360° за 6000 ч дали привесы 84—109 мг/дм2.
При повышении содержания сурьмы до 1,2% сплав раз-
рушился за 1000 ч [36].
45
В Паре При 400° положительное воздействие на
сплавы циркония с сурьмой оказывает железо. Сплавы
циркония с 0,76—1,5% Sb и 0,75—1,5% Fe за 2100 ч
показали привесы 64—,80 мг/дм2 и скорость коррозии
1,65—Q • 04 • 10-3 г/ (м2 • ч) [36].
Влияние теллура. Двойные сплавы циркония с тел-
луром имеют низкую коррозионную стойкость при вы-
соких температурах в воде и паре.
В воде при 360° и паре при 400° сплав циркония
с 0,7% Те через 72 ч имел привес в 2 раза меньше, чем
циркалой-'2, а при дальнейших испытаниях разру-
шился. Сплав Zr—2,78% Те разрушился менее чем за
трое суток [30].
Проводились неоднократные попытки использовать
теллур в качестве дополнительного легирующего эле-
мента для улучшения коррозионной стойкости сплавов
циркония.
В тройных сплавах с оловом теллур в малых коли-
чествах уменьшает скорость окисления. Сплав Zr —
0,5% Sn — 0,3% Те имел привес в воде при 360° за
6000 ч на 30% меньше, чем циркалой-2 (привес 63,3 и
93,7 мг/дм2 соответственно). Увеличение содержания тел-
лура сказывается отрицательно. Введение 0,4% Те в
сплав Zr — 0,5% Sn дает привес такой же, как для
циркалоя-2 (81 мг/дм2), а 0,5% Те ухудшает коррози-
онную стойкость в 1,5 раза (143 мг/дм2) [36]. Оптималь-
ное количество теллура в сплаве циркония с оловом за-
висит от содержания олова и должно уменьшаться с
его повышением.
При содержании теллура 0,3% повышение количе-
ства олова от 0,5 до 0,75 и 0,9% увеличивает привесы
в воде при 360° за 6000 ч с 56 до 61 и 170 мг/дм2
соответственно [36].
Введение теллура в сплавы циркония |с ниобием ока-
зывает положительное влияние. Так, добавление тел-
лура в количестве 0,25—0,5% повышает коррозионную
стойкость сплавов циркония с 0,3 и 0,5% jNb на 30%
по сравнению с циркалоем-2 в воде при 360° за 6000 ч
(привесы 51—62 и 93,7 мг/дм2). При увеличении содер-
жания ниобия до 0,75% коррозионная стойкость спла-
вов ухудшается в 1,5—2 раза ((.привес 104 мг/дм2). Для
сохранения 'свойств необходимо уменьшить содержание
в сплаве теллура.
46
Сплавы циркония /с 0,7—0,9% Nb и 0,5% Те В Паре
при 400° за 2100 ч имели привесы 152—178 мг/дм2, а
сплавы с 0,4—0,5% Nb и 0,35% Те — в 2 раза меньше
(привесы доставили 86—89 мг/дм2) (36].
Сплавы циркония с хромом и теллуром имеют кор-
розионную стойкость в 2 раза выше, чем циркалой-2.
В воде при 360° |за 7000 у сплавов с 0,75—0,8% Сг
и 0,25—0,5% Те привесы составили 41—56 мг/дм2, а у
циркалоя-2 —119 мг/дм2 в тех (же условиях [36]. Тел-
лур повышает (стойкость сплавов с хромом в паре при
400°. Сплавы с 2,5—3,5% Сг и р,25—0,5% Те в паре при
400° за 2100 ч имели привесы 45—74 мг/дм2.
Увеличение содержания хрома и теллура ухудшает
коррозионную стойкость. Сплав Zr — 4% Сг — 0,6% Те
в тех же условиях имел привес 104,7 мг/дм2, а сплав с
5% Сг и 0,8% Те— 161 мг/дм2 за 1000 и далее разру-
шался.
В перегретом паре При температуре 482° сплавы с
3% Сг и 0,25—0,5% Те имеют малую скорость окисле-
ния (за 92 ч привес составил 34 мг/дм2, а за 492 ч —
42—44 мг/дм2) [36].
Тройные сплавы циркония с железом и теллуром
также показывают высокую коррозионную стойкость.
Сплавы с 0,8—4,2% Fe и 0,3—0,7% Те в паре при 400°
за 2100 ч имеют привесы (59—67 мг/дм2.
Сплавы циркония с сурьмой и теллуром по корро-
зионной стойкости в воде при 360° подобны цирка-
лою-2.
Привесы составляют |80—109 мг/дм2 для сплава цир-
кония с 0,75—1% Sb и 0,2—0,4% Те и 93,7 мг/дм2 для
циркалоя-2 в тех же условиях.
Повышение содержания сурьмы приводит ,к разру-
шению сплава. Сплав Zr—1,2% Sb — 0,15% Те разру-
шился через 1000 ч [36].
Влияние тантала. Тантал1 воздействует на коррозион-
ную 1стойкюсть сплавов Циркония подобно ниобию, но
легирование им менее желательно из-за увеличения
поглощения тепловых нейтронов. Сплав Zr — 0,5% Та
весьма стоек в воде при 350° (за 6500 ч привес 50—
170 мг/дм2) и в паре при 400° (за 4000 ч привес 470—
350 мг/дм2). |В перегретом паре при 450° его стойкость
ограниченна. Через 2000 ч при привесах 270—400 мг/дм2
наступает перелом и (быстрое окисление. При 500 и 550°
47
Сплав коррозионно нестоек (32]. Для сплавов цирконий
с танталом весьма (существенное значение имеет терми-
ческая обработка. Сплавы циркония с 0,5—3,89% Та
после отжига при 800° быстро разрушались в воде при
360° и фаре при 400° (30]. Сплав Zr — 1 % Та — 0,5% Ni
в воде при 325° за 4500 ч имел привес 83 мг/дм2. С по-
вышением содержания тантала до 2% стойкость несколь-
ко повышается (привес 82 мг/дм2 за 6850 ч). У сплава
Zr — 5% Та—1 °/о Ni в тех же условиях привес соста-
вил 82 мг/дм2 за 1200 ;ч. 'Контрольные образцы нелеги-
рованного циркония имели в тех же условиях привес
3300 мг/дм2 за 3000 ч [79].
Влияние вольфрама. Вольфрам, подобно молибдену,
ухудшает коррозионную стойкость сплавов циркония в
воде при низких температурах и повышает защитные
свойства толстых окисных пленок при более высоких
температурах. Такие особенности поведения сплавов с
вольфрамом Проявляются более резко, чем с молибде-
ном. Однако по поглощению тепловых нейтронов леги-
рование вольфрамом менее желательно, чем молибде-
ном.
В (воде при 370° сплав Zr — 0,4 W имеет перелом
через 13500 ч и привес 40 мг/дм2, а -за 6000 ч привес
65 мг/дм2 [32].
Сплав Zr — 1 % W после отжита при 800° имел при-
вес 365 мг/дм2 (при 360° в воде за 672 ч [30].
Тройной сплав Zr — 0,5% W — 0,5% Си более кор-
розионностоек, чем с молибденом и медью. В воде при
280° за 2400 ч 1привес составил 90 мг/дм2, а при 350° за
3100 ч — 37 мг/дм2. В паре при 400° за 2-800 ч (время
до перелома) сплав имел привес 60 мг/дм2, а за
4000 ч — 110 мг/дм2 [50]. В перегретом паре при 500° за
1850 ч привес составил 255 \мг/дм2 [34].
Сплав Zr —0,5% Си —0,5% Мо при 280° за 4200 ч
имел привес 130 мг/дм2, при 350° за 500 'ч — 130 мг/дм2
[50], а при 500° за 1850 ч — 250 мг/дм2 [34].
Влияние германия. Поведение сплавов циркония с
германием подобно поведению сплавов с теллуром.
В воде при 360° и в |паре При 400° сплав с 0,39% Ge за
72 ч имел привес в 2 раза меньше,чем циркалой-2, а при
дальнейшем испытании разрушился. Сплав с 1,62% Ge
разрушился менее чем за 72 ч [30].
По аналогии с теллуром германий вводился в раз-
48
личные сплавы с целью повышения их коррозионной
стойкости.
Сплавы (циркония с оловом и германием по стойко-
сти подобны циркалою-2. При содержании 0,5—0,9% Sn
и 0,25—0,4% Ge привесы в воде при 360° за 6000 ч со-
ставили 68—109 мг/дм2. Лучший сплав Zr — 0,75%
Sn — 0,75% Ge имел привес 59 мг/дм2 и скорость уста-
новившейся [коррозии 0,23 г/(м2-ч) [36].
Сплавы циркония, содержащие 0,75—0,9% Sn и
0,35—0,4% Ge, несколько лучше циркалоя-2. За 6000 ч
в воде при 360° привес их составил 70—84 мг/дм2. (При
уменьшении ‘количества германия до 0,25% коррозион-
ная стойкость увеличилась (привес 59 мг/дм2). Сплав с
0,5% [Sn и 0,25% Ge за 2000 ч в воде при 360° показал
коррозионную стойкость [в 2 раза выше, чем циркалой-2
(привес 37 мг/дм2) [36].
Влияние серебра. Серебро по ядерным свойствам
используется как поглотитель тепловых нейтронов. При-
менение его для сплавов циркония поэтому (Крайне не-
желательно. Однако серебро иногда используется в при-
поях, применяемых для Пайки циркония. Подробных
определений влияния серебра на коррозионную стой-
кость нет. Отдельные сравнительные эксперименты сви-
детельствуют о крайне низкой коррозионной стойкости
сплавов циркония, легированных серебром [34].
Влияние платины и золота. Эти металлы относятся
к группе драгоценных, в связи с чем их применение для
легирования должно иметь достаточное обоснование.
Золото и платина при легировании ими циркония или
его сложных сплавов не дают существенных преиму-
ществ по коррозионной стойкости в иоде и паре перед
другими, менее дефицитными легирующими материа-
лами, что практически исключает их из рассмотрения.
Влияние свинца. Имеющиеся данные [30] свидетель-
ствуют о низкой коррозионной стойкости сплавов цир-
кония со свинцом в воде и паре и об их бесперспектив-
ности.
3. Влияние термической обработки
Экспериментальные работы по определению корро-
зионной стойкости сплавов циркония показали, что
исходное [состояние сплава и вид термической обработки
часто Существенно влияют на получаемые результаты.
4 Б. Г. Парфенов и др. 49
Наиболее полное изучение [воздействия термической
обработки на скорость окисления было проведено на
применяемых обычно в промышленности сплавах цир-
кония.
При проведении термической обработки необходимо
учитывать повышенную склонность циркония к погло-
щению различных газов, что приводит к его загрязне-
нию. Поэтому отжиг в вакууме обеспечивает более вы-
сокую коррозионную стойкость, чем на воздухе или
даже в гелии [80].
Общие закономерности влияния термической обра-
ботки на структуру металла позволяют оценить воздей-
ствие отдельных режимов на изменение коррозионной
стойкости сплавов циркония.
После холодной прокатки или волочения на пруток,
лист, трубу или фасонный профиль по всему сечению
металла, и особенно на его поверхности, наблюдается
определенная кристаллографическая ориентация зерен
металла (текстура) и возникают значительные остаточ-
ные (напряжения. Поскольку окисная пленка на цирко-
нии растет на базе его кристаллической решетки, кри-
сталлическая структура растущих зерен окисной пленки
согласуется с основной матрицей. |При наличии текстуры
на поверхности металла разориентировка зерен основ-
ного металла (минимальна, что определяет наименьшую
разориентировку вновь растущих зерен окисной пленки.
Малая взаимная (разориентировка зерен окисной пленки
уменьшает количество и протяженность дефектных зон
на их границах, обеспечивает (большую кристаллографи-
ческую гомогенность окисной пленки. Уменьшение де-
фектов структуры окисной пленки уменьшает возмож-
ность диффузии реагентов коррозии в окисную пленку
и ее рост, а также общую скорость окисления ме-
талла.
Объем окисной пленки в 1,5 раза превосходит объем
окисленного металла, что приводит ;к возникновению
значительных напряжений. В окисной пленке возникают
напряжения сжатия, а в металле’—растяжения. При
наличии в металле дополнительных остаточных напря-
жений, обусловленных деформацией в холодном состоя-
нии, и в зависимости от их знака согласование возни-
кающих напряжений между металлом и окисной пленкой
изменяется, что может отразиться на состоянии окисной
50
плёнки, привести к ее растрескиванию й осыпанию. Ос-
таточные напряжения, присутствующие |в металле до
окисления, могут существенным образом изменить кор-
розионную стойкость сплавов.
Испытание сплава' Zr — 2,5% Nb показало, что
после холодного обжатия да 30% коррозионная стой-
кость в паре при 400° за 11680 ч получается выше, чем
после низкого (580° в течение 24 ч) или высокого от-
жига (800° в течение 24 ч) или закалки (1000° — вода)
(привесы составили 76; '89; 234 >и 345 MzjdM1 соответ-
ственно), что, видимо, определяется доминирующим
влиянием текстуры [57]. IB некоторых работах [54, 81]
отмечалось, что после деформации в (холодном состоя-
нии сплавы циркония с ниобием приобретают высокую
коррозионную стойкость, сравнимую со стойкостью после
отпуска в a-области, |а иногда даже выше.
Кокс [81] считает, что для работы при низких темпе-
ратурах (~350°) следует проводить отпуск при 580®
в течение 24 ч. При высоких температурах (~400—
450°) большей стойкостью обладают образцы, подверг-
нутые холодной деформации. Увеличение времени от-
жига повышает коррозионную стойкость.
Циркалой-2 и циркалой-3, по мнению Маллет [82],
после холодной обработки имеют худшую коррозионную
стойкость, чем после отжига. Для снятия остаточных
напряжений, повышения прочности и пластичности
сплавов циркония применяются различные виды терми-
ческой обработки, которые в зависимости от изменений
состояния металла могут по-разному влиять на корро-
зионную стойкость.
«Горячая» или «теплая» деформация сплавов цир-
кония при оценке влияния их на коррозионную стой-
кость должна рассматриваться как совмещение опера-
ций холодной прокатки и отжига, различного по темпе-
ратуре и продолжительности. Конечный результат будет
определяться суммированием эффектов ^тих двух про-
цессов.
Определяющей особенностью отжига для всех спла-
вов является его температурный диапазон. Отжиг мо-
жет проводиться в 0-области ((когда в сплаве присут-
ствует только 0-фаза), в а- и (а + 0)-областях. Отжиг
в пределах каждой области может проводиться при
сравнительно низких и высоких температурах.
4* 51
Отжиг в ^-области при достаточной выдержке при-
водит к равномерному распределению легирующих эле-
ментов по всей массе зерен, что, как правило, положи-
тельно влияет на коррозионную Стойкость.
Для высоколегированных сплавов длительный отжиг
в р-области или отжиг при высокой температуре может
привести к коагуляции избыточных интерметаллидов,
что увеличит в последующем скорость окисления резко
гетерогенной структуры. Окисление крупных интерме-
таллидов приведет к образованию на 'них самостоятель-
ной окисной пленки, отличающейся от пленки основного
металла. 'Участки инородного окисла и границы раздела
между двумя типами окислов встанут зонами ускоренной
диффузии агрессивных реагентов и центрами разруше-
ния всей окисной пленки.
Отжиг снимает остаточные напряжения после холод-
ной деформации, создает одинаковые условия роста
окисной пленки на различных участках и, таким обра-
зом, стабилизирует коррозионную стойкость. Перекри-
сталлизация и полигонизация при таком отжиге, сни-
мая положительное воздействие текстуры, несколько
ухудшают коррозионную стойкость. При высоких тем-
пературах и длительных выдержках в p-области ((гомо-
генизирующий отжиг) необходимо учитывать не только
коагуляцию избыточных интерметаллидов, но и рост
зерен, что также изменит скорость коррозии.
Многочисленные исследования [51, 54, 81, 83] под-
твердили, что отжиг сплавов циркония с ниобием в р-
и (а+ Р)-области По сравнению с отжигом в а-области
сильно ухудшает их коррозионную стойкость. Отжиг в
P-области при температуре 850—1000° сплава Zr —
1% Nb в 2 раза увеличил скорость его окисления в паре
при 400° и давлении 200 атм по сравнению с отжигом
в a-области при температуре 550—580°. Привесы за
1720 ч соответственно составили 60 и 140 мг/дм2 [56].
Для сплава Zr — 2,5% Nb отжиг в Р-области (900°
в течение 24 ч) с последующим медленным охлажде-
нием по сравнению с отжигом в а-области (580° в тече-
ние 24 ч) увеличивает в 2,5 раза (привес от 89 до
234 мг/дм2) коррозию в паре при 400° за 1680 ч. Повы-
шение температуры 'отжига с 800 до 1000° приводит в
тех же условиях к еще большему увеличению привеса
(от 234 до 302 мг/дм2) [57].
52
Сплав циркалой-4 после отжига в p-области при
1010°, охлаждения с печью и последующего испытания
в паре при 500° за 336 ч имеет привес почти в 3 раза
выше (102 мг/дм2), чем после отжига в ia-области при
788° (36,4 мг/дм2) [53].
Гомогенизация при 1000°, последующая ковка и
отжит при 700° в течение 24 ч для сплава Zr — 0,5%
Sn — 2% Сг дают в воде при 400° и давлении 300 атм
за 4000 ч привес (457 мг/дм2) в 2,5 раза больше, дем
закалка и отжиг при 500° (177 мг/дм2) [43].
Отжиг в 1(а+₽)-области ухудшает коррозионную
стойкость.1
В сплаве а- и p-фазы имеют различную раствори-
мость легирующих элементов и примесей. Выдержка при
нагреве в этой области приводит к резко выраженной
различной их концентрации в отдельных зернах, что
сохраняется при охлаждении. Окисление при коррозии
отдельных зерен с различным химическим составом про-
исходит по-разному. Одни окисляются как загрязнен-
ный цирконий, а другие — как высоколегированный
сплав, пересыщенный интерметаллидами. Такое окис-
ление отдельных зерен приведет к образованию на них
различной по стойкости окисной пленки и к формиро-
ванию протяженных дефектных по кристаллическому
строению областей на стыках разных зерен. Образова-
ние ’дефектных областей обусловливает быстрое локаль-
ное и ускоренное общее окисление, что снижает общую
коррозионную стойкость. После отжига в (а+Р)-обла-
сти текстура исчезает, что также сказывается отрица-
тельно.
Сплав Zr — 1 % :Nb после отжига в a-области при
температурах 550 и 580° в процессе коррозии в паре при
400° за 1720 ч имеет привес 60 мг/дм2. Повышение тем-
пературы 'отжига до 650—750° в (а+ Р)-области в тех
же условиях увеличивает привес вдвое >(107—
129 мг/дм2) [56]. Отжиг циркалоя-2 и циркалоя-4 в
(а+Р)-области, способствуя перераспределению эле-
ментов, независимо от скорости охлаждения понижает
коррозионную Стойкость [84].
Отжиг в a-области оказывает, как правило, положи-
тельное влияние на коррозионную стойкость сплавов
циркония: во-первых, снимает остаточные напряжения
и, следовательно, стабилизирует скорость окисления на
53
различных участках поверхности; во-вторых, после хо-
лодного обжатия сохраняет преимущественную ориен-
тацию зерен — текстуру; в-третьих, после закалки из
P-области отжит в a-области сохраняет равномерность
распределения легирующих элементов и способствует
их выпадению в мелкодисперсном состоянии.
В зависимости 'от условий воздействия внешней
агрессивной среды определяющим коррозионную стой-
кость может быть одно или несколько из этих условий.
Андерко и др. [56] исследовали сплавы циркония,
содержащие от 0,5 до 5% Nb. Они установили, что
отжиг при температурах до 550—580° обеспечивает вы-
сокую коррозионную стойкость. С повышением темпе-
ратуры отжига !выше температуры монотектои'дного пре-
вращения 'привесы сильно возрастают.
В большинстве работ указывается, что лучшие ре-
зультаты по коррозионной стойкости получаются после
отжига в «-области (550—580°) закаленных или холод-
но натартованных сплавов циркония с ниобием [51, 54,
81, 83]. Иногда закалку проводят не из p-области, а с
более низких температур (из верхней части (а+ ₽)-об-
ласти), чтобы не допустить роста зерна. Оставшиеся
участки, a-фазы тормозят рост зерен и способствуют
получению более мелкозернистой структуры, что повы-
шает .коррозионную стойкость и механические характе-
ристики сплава.
Элле и др. [54] считают, что лучшие результаты по
коррозионной стойкости сплава Zr —2,5% Nb получа-
ются после закалки 'с температуры 880° в воду, которая
на 40° ниже точки превращения р->а, и последующего
отпуска при 500° в течение 24 ч.
Для повышения коррозионной стойкости и механи-
ческих свойств предлагается комбинированная обра-
ботка, включающая закалку с температуры немного
ниже ф->а-перехода (825°), холодную обработку с об-
жатием на 10—50% и отпуск при температуре 470—
520° [85].
Отжиг циркалоя-2 также рекомендуется проводить
в a-области при 788° [53]. Диспергирование интерметал-
лидов перед изготовлением изделий из циркалоя-2
(предварительная закалка в воде 1010°—P-фаза и от-
жит поковок) с последующим нормальным отжигом в
a-области приводит к получению мелкозернистой струк-
54
туры с мелкодисперсными равномерно распределенными
интерметаллидами. Такая обработка [86] дополнительно
повышает сопротивление коррозии на 20% при испыта-
нии в паре при 400° и давлении 105 атм.
Экспериментальные данные показывают, что отжиг
в а-области положительно воздействует на коррозион-
ную стойкость 'большинства сплавов.
Изучая сплавы циркония с хромом и оловом,
Г. И. Терехов и др. (43] отметили, что отжиг при 700°
в течение 24 ч дает большие привесы, чем закалка и
отжиг при 500°. Так, для сплава (циркония с 0,5 ат. %
Sn й 2 ат. % Сг в воде при 400° за 4000 ч после отжига
при 700° привес составил 457 мг/дм2, а после закалки и
отжига при 500° — 177 мг/дм2.
Для сплава Zr — 1 % Мо — 1 % Сг оптимальные
свойства получают после закалки от 950° и отпуска при
750°, а для сплава Zr — 1 % Мо — 1 % Ni — после такой
же закалки и отпуска при 600° в течение 100 мин [60].
В паре при 500° сплавы Zr — 3% Си; Zr—1 % Ni;
Zr — 3% Mo(W) после отжига в а-области имеют при-
весы меньше, чем после отжига в i(a+0)-области [34].
Полнота завершения процессов в металле 'зависит от
времени выдержки, которое определяется необходимо-
стью получения определенных свойств.
Выдержка при высоких температурах в 0-области
обеспечивает, с одной стороны, выравнивание химиче-
ского состава, с другой стороны — коагуляцию и рост
интерметаллидов. Авторы работы [13] рекомендуют
проводить отжиг сплава Zr — 2,5% Nb при температуре
700° в течение 30 мин.
Таблица 7
[Влияние времени отжига при 510° после закалки с 825°
на коррозионную стойкость сплава Zr—2,5% Nb
(испытание в паре при 400° в течение 330 ч) [85]
Чем ниже температура отжига, тем продолжительнее
он должен быть для завершения проходящих процессов
и Получения стабильных свойств (табл. 7).
55
Важное значение для термической обработки имеет
скорость охлаждения.
Большие скорости охлаждения после нагрева в
p-области приводят к образованию значительных оста-
точных напряжений и 'метастабильной структуры, кото-
рая претерпевает превращение при последующем на-
греве в коррозионной среде. Изменения в структуре ос-
новного металла в процессе коррозионных испытаний
влияют на его взаимосвязь с окисной пленкой и, естест-
венно, скажутся на свойствах и целостности окисной
пленки, .Повышая ее склонность к растрескиванию и
осыпанию, повышая скорость Окисления.
Закалка обычно ухудшает коррозионную стойкость.
При ее необходимости в последующем должен обяза-
тельно проводиться отпуск, стабилизирующий струк-
туру и Снимающий остаточные напряжения.
После закалки с 960° в воду сплав Zr — 2,5% Nb в
паре при 400° обнаружил перелом через 24—48 ч и имел
привес 40 'мг/дм2, а после такой же закалки и отпуска
при 500° в течение 24 ч перелом наступил через 576 ч
и привес составил 54 мг/дм2 [51]. Закалка 960°—вода
увеличивает в 10 раз скорость окисления сплава Zr —
2,5% Nb в воде при 316° по сравнению с отжигом при
650 или 700° [от 0,1—0,25 до 2,5 мг/(дм2 • сутки)].
Испытание образцов в паре при 400° после таких же
режимов термообработки 'дает меньшее различие в ско-
ростях окисления [от 1,0—2,0 до 3,0 мг/(дм2• cz/tku)] [54].
Дополнительное легирование сплавов циркония с
ниобием оловом, и особенно медью, уменьшает воздей-
ствие термической обработки на коррозионную стой-
кость. Так, после закалки 960° —вода сплав Zr — 2,5%
Nb при температуре испытания 316е имел скорость кор-
розии 2,5 мг/(дм2-сутки), а добавление .0,5% ‘Си к это-
му сплаву в тех же условиях снизило скорость коррозии
до 0,8 мг/(дм2 сутки) [54].
Медленное охлаждение из [3-области часто ухудшает
коррозионную стойкость сплавов циркония. В этом слу-
чае при сравнительно длительном пребывании сплава
в (а+р)-области происходят явления, свойственные от-
жигу в (а + Р)-области, с вытекающими отсюда отри-
цательными последствиями.
Для получения хорошей коррозионной стойкости
необходима оптимальная скорость охлаждения. Медлен-
56
ное охлаждение после 24 ч выдержки при 1000° сплава
Zr — 2,5% Nb дало привес 302 мг!дм2 в паре при 400°
за 1680 ч.
Многочисленными исследованиями Циркалоя-2 [65,
68, 69, 72, 86] было установлено, что отжиг его в 0-об-
ласти с последующим медленным охлаждением значи-
тельно снижает коррозионную стойкость.
Медленное охлаждение циркалоя-2 от 1010°, т. е. из
0-области, приводит к увеличению привесов в 2—3 раза
после 14 дней испытания в паре при 400° [65].
Практически установлено, что с увеличением скоро-
сти охлаждения выше 50 град/мин, после отжига в
0-фазе .коррозионная стойкость циркалоя-2 повышается.
Это Объясняется перераспределением легирующих эле-
ментов в микрообъемах в результате различной их рас-
творимости в 0- и a-фазах при медленном прохождении
двухфазной области во время охлаждения, а также
дисперсности выделений интерметаллидов по границам
зерен.
Термическая обработка сплавов циркония изменяет
в широких пределах их механические свойства. Предел
прочности сплава Zr — 2,5% Nb, например, после за-
калки и отпуска в a-области может возрасти до
128 кг!мм2 [87].
В английском патенте № 988069 [85] указывается,
что закалка с температуры около 0->а перехода (800—
860°), промежуточное обжатие в холодном виде на 10—
50% и отпуск в а-области (470—520°) увеличивают
коррозионную стойкость и механические свойства этого
сплава.
В отожженном состоянии сплав Zr — 2,5% Nb имеет
предел прочности 62 /сг/лл2 при 20° и 35,6 кг/мм2 * при
300°. После обработки по предлагаемому режиму можно
получить предел прочности от 54 до 62 кг/мм2 при 300°.
Повышение механических свойств и коррозионной
стойкости сплава Zr — 2,5% Nb после термической об-
работки привлекает к нему все большее и большее вни-
мание. В настоящее время он считается наиболее пер-
спективным сплавом, способным заменить циркалой-2 в
тяжелых условиях работы.
* Высокая прочность сплава в отожженном состоянии объяс-
няется повышенным содержанием кислорода, полученным при ис-
пользовании губчатого циркония.
ГЛАВА II
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОЗЗРЕНИЯ
НА ПРОЦЕСС КОРРОЗИИ ЦИРКОНИЯ
И ЕГО СПЛАВОВ
1. Кинетика окисления циркония
и его сплавов
Кинетика реакции циркония с водой или паром в
общем случае характеризуется наличием двух периодов.
Сначала проходит период образования плотнопри-
легающей ,к металлу защитной окисной пленки, окра-
шенной в черный цвет или имеющей цвета побежалости.
Увеличение веса образцов подчиняется закономерности,
присущей металлам, образующим защитный слой про-
дуктов коррозии.
Через некоторое время наступает второй период.
Скорость коррозии резко возрастает. Вместо черной
защитной пленки металл покрывается белым или
светло-серым, рыхлым, легко осыпающимся окислом.
Во втором периоде скорость коррозии циркония обычно
очень велика и часто приводит 'к быстрому разрушению
металла. Характерное для циркония и его сплавов яв-
ление изменения скорости окисления различные иссле-
дователи определяют как перелом, переход и т. п.
В зависимости от условий окисления (температура, дав-
ление, время и т. п.) соотношение этих периодов по
времени может меняться.
При сравнительно легких условиях испытания и вы-
сокой коррозионной стойкости циркония или его сплава
даже при длительных выдержках перелом на кривой
коррозии может не произойти, и второй период окисле-
ния не наступит.
Тяжелые условия испытания могут привести сразу
к образованию окисной пленки с низкой защитной спо-
58
собностью. В этом случае полностью отсутствует первый
этап.
Установившийся процесс коррозии циркония на пер-
вом и втором этапах описывается уравнением
Ат = ktn (1)
или в логарифмических координатах
lgAm = k-\- nig/, (2)
где Am — привес (Циркония за счет образования окисной
пленки за время t.
Каждый период окисления циркония и переходный
момент между ними (явление перелома) имеют свои
особенности.
Первый период окисления
Участок кривой окисления циркония в воде и паре
до наступления перелома можно разделить на две ста-
дии.
В течение сравнительно короткого времени поверх-
ность циркония активно окисляется и на ней обра-
зуется защитная окисная пленка с цветами побежало-
сти, переходящими в черный цвет. С ростом толщины
пленки и увеличением ее защитных свойств процесс
окисления замедляется и стабилизируется. Минималь-
ная толщина окисной пленки, необходимая для защиты
металла и стабилизации процесса коррозии, изменяется
в зависимости от воздействия многих факторов: темпе-
ратуры, давления, характера агрессивной среды, хими-
ческого состава и структуры сплава. Эта толщина опре-
деляется в формуле (1) коэффициентом k.
Для чистого циркония при испытании в воде с тем-
пературой 350° коэффициент k равен 0,5, а в паре при
температуре 400° £ = 0,7. Для сплава Zr—1% Nb при
испытании в воде с температурой 350° £=0,2, а в паре
при 400° £ = 0,3 и при 450° £=0,35 [13].
Таким образом, повышение температуры, т. е. испы-
тание циркония в более тяжелых условиях окисления,
приводит к образованию более толстой окисной плен-
ки для надежной защиты от действия агрессивной
среды.
59
После образования минимально необходимой тол-
щины защитной окисной пленки процесс коррозии ста-
билизируется и ДО' момента перехода может быть пред-
ставлен в логарифмических координатах прямой линией.
Показатель степени п при этом определяет скорость
окисления и рост окисной пленки.
Таблица 8
Константы кинетики окисления сплавов циркония
Сплав Условия испытания Константы уравнения Лите- ратура
среда темпе- ратура, °C давле- ние, атм. k
Цирконий иодид- ный Оженнит-0,5 Zr— 1% Nb Zr—2,5% Nb Циркалой-2 Циркалой-4 ♦ Данные для пери Вода Пар Вода Пар » Вода Пар » Вода » Вода » » » »* Пар »* Вода »* Пар »* эда пос. 350 400 350 400 450 350 400 450 300 350 288 315 360 360 360 400 400 360 360 400 400 те пере: 168 300 168 300 300 168 300 300 88 168 53 110 190 170 170 105 105 170 170 105 105 сода. 0,5 0,7 0,1 0,18 0,3 0,2 0,3 0,35 0,2 0,22 0,64 0,74 0,73 0,43 0,15 0,67 1,47 0,29 1,25 0,47 1,36 0,3 0,38 0,45 0,53 0,6 0,5 0,58 0,71 0,47 0,62 0,24 0,27 0,38 0,28 1,39 0,36 0,78 0,39 0,16 0,58 0,95 [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] 1] 1] [1] 53] [53] [53] [53] [53] [53] [53] [53]
Для примера в табл. 8 приведены константы урав-
нения кинетики окисления, характеризующие поведение
некоторых сплавов циркония в воде и паре при различ-
ных температурах. Показатель степени п=0,3 характе-
ризует .кубическую, п = 0,5 — параболическую, а п=\ —
линейную закономерность окисления. Из табл. 8 видно,
60
что в реальных условиях в большинстве случаев для п
получают промежуточные значения.
Галбранзен и Андрю [88] показали, что кинетика
окисления зависит От метода подготовки поверхности.
При температуре 400—600° окисление фольги, полиро-
ванной механическим способом, подчиняется кубическо-
му закону скорости окисления, и фольга реагирует с
кислородом быстрее, Чем после химического полирова-
ния, когда окисление подчиняется закону параболиче-
ского изменения скорости.
По данным Сенса [89], цирконий независимо от
формы образца и способа Подготовки поверхности (по-
лировался ли он химически или абразивом) подчиняется
при окислении как параболическому так и почти куби-
ческому закону скорости в зависимости от толщины
окисного слоя. В других работах [90, 91] указывается,
что форма образцов и их размеры могут влиять на кине-
тику Окисления циркония.
Дуглас и др. [92] определили, что показатель экспо-
ненты в математическом выражении закономерности
окисления изменяется в зависимости от вида термиче-
ской обработки, температуры испытания и среды
(табл. 9). Именно эта зависимость кинетики окисления
от всех практических условий испытания и объясняет то,
что при большом количестве исследовательских работ
отсутствует единое мнение о закономерности окисле-
ния.
Не только в экспериментальных, но и в теоретиче-
ских работах можно найти самые противоречивые мне-
ния о закономерности, определяющей кинетику окисле-
ния. Основываясь на разных предпосылках, Мотт [93,
94], Энгель и др. [95] и Улит [96] вывели математически
кубический закон окисления,
Кокс [97] считает, что, рассматривая окисление
только за счет Диффузии анионов через окисную пленку,
можно математически вывести параболический закон
скорости окисления. Однако на практике окисление не
подчиняется этому закону, и для длительного времени
^окисления 'закон скорости более близок к кубическому,
чбм к параболическому. Учитывая длительность различ-
ных экспериментов, Кокс предполагает, что имеет место
постепенный переход от экспоненты па 0,5 для кратко-
временных испытаний, к экспоненте па0,3 для длитель-
61
Таблица 9
Экспоненты скорости окисления (п) сплава Zr—2,5% Nb
при различных видах термообработки [92]
Термообработка Темпера- тура испыта- ния, °C Экспонента п (из уравнения
до пере- хода после перехода
Отжиг 475° в течение 15 мин.... 316 0,26
То же 360 0,28 1,01
» 400 0,30 1,02
Отжиг 800° в течение 24 ч 360 0,25 1,00
То же 400 — 1,06
Отжиг 950° в течение 24 ч, охлажде-
ние с печью , . ♦ 400 — 0,74
Отжиг 950° в течение 24 ч, закалка
в воду 400 — 0,83
Отжиг 950° в течение 24 ч, закалка
в воду, отпуск при 600° в течение
24 ч 400 1,09
Горячая прокатка и холодное обжатие
на 30% 400 — 0,89
ных испытаний. На основании своих работ и литера-
турных данных Кокс [97—99] пришел к выводу, что ки-
нетику коррозии циркониевых сплавов в период окис-
ления до перехода нужно описывать не кубическим и не
параболическим законом скорости, а суммой двух лога-
рифмических законов, что хорошо подтверждается на
практике. Первый из них относится к росту гомогенной
пленки в области интерференционных цветов и может
меняться по логарифмическому закону, предложенному
Улигом. Второй логарифмический закон скорости роста
начинается, когда пленка уже выросла до толщины в
несколько тысяч ангстрем 'и происходит чисто диффузи-
онный процесс, но только по определенным, более лег-
ким путям.
Одновременно с образованием окисной пленки про-
исходит ее частичное 'растворение в металле и насыще-
ние металла кислородом. Скорость образования окисной
пленки зависит от сочетания этих процессов и концен-
трации кислорода в металле.
Лэр [100] Считает, что существует два одновременно
протекающих по параболе процесса: растворение кис-
62
лор-ода .в металле и диффузия кислорода через окисел,
однако весь процесс окисления не параболический, а
более сложный, поскольку уравнение кинетики окисле-
ния имеет показатель степени и=0,23.
Остхаген и (Кофштадт [101] предполагают, что куби-
ческий закон скорости окисления отражает как образо-
вание окисной пленки, так и растворение кислорода.
Окисление циркония по Кубическому закону может быть
результатом процесса, состоящего из двух частей, под-
чиняющихся логарифмической и параболической зави-
симости от времени. По мнению авторов, все рассуж-
дения о механизме окисления по кубическому закону
могут быть только предположительными.
Сенс [89] проводил испытания циркония в кислороде
при температурах 400 и 500° гравиметрическим методом
и определял привесы с точностью до 1 мкг на электрон-
ных аналитических весах «Электрон II». Он установил,
что закон скорости окисления циркония при данных ус-
ловиях был первоначально промежуточным между ли-
нейным и параболическим, затем параболическим и да-
лее почти кубическим на протяжении первых 10 мин
как при 400°, так и при 500°.
При 400° скорость окисления становится параболи-
ческой при толщине окисла около '307 А. В области
критической толщины скорость реакции изменяется не
резко, а постепенно. По мере роста толщины окисной
пленки один процесс, управляющий скоростью корро-
зии, постепенно уступает место другому. При толщине
О
пленки более 730 А закон изменения скорости коррозии
меняется. Так, при 500° Скорость окисления начинает
изменяться почти по- кубическому закону при толщине
пленки около 3300 А. Закон скорости, управляющий
.начальной стадией окисления циркония при 500°, уста-
новлен не так точно, как для 400°, и Сенс считает, что
это какой-то промежуточный закон между линейным и
параболическим.
Галбранзен и Андрю [102] описывают кинетику окис-
ления циркониевой фольги при 200—425° параболиче-
ским законом скорости.
Белл и Маллет [ЮЗ], изучавшие окисление циркония
при 575—950° на цилиндрических образцах, перестроив
полученные графики, показали, что окисление в этих
63
условиях подчиняется не только параболическому, но
и кубическому закону. >В некоторых случаях можно ин-
терпретировать одни и те же данные до некоторой сте-
пени по-разному.
Экспериментальные работы показывают, что процесс
окисления циркония достаточно сложный И, видимо, не
может быть описан одной простейшей закономерностью,
поскольку меняется в зависимости от соотношения раз-
личных факторов.
Явление перехода
В процессе коррозии циркония и его сплавов, как
указывалось выше, часто наблюдается характерная
особенность: высокая коррозионная стойкость, свойст-
венная цирконию на первых стадиях окисления, вдруг
резко ухудшается, !и без изменения внешних факторов
скорость коррозии увеличивается.
Черная окисная пленка, плотно закрывающая по-
верхность металла, после этого момента становится бе-
лой (или серой), рыхлой, и осыпается, при этом ско-
рость окисления резко возрастает. Наличие такого изме-
нения в скорости коррозии уменьшает срок эксплуата-
ции сплавов циркония И вносит элемент неопределен-
ности при выборе их для изделий.
Поскольку сплавы циркония широко используются
в промышленности, изучению коррозионной стойкости
циркония и его сплавов посвящены многие исследова-
ния. Явление перехода или перелома во времени проте-
кает по-разному, в зависимости от сочетания различных
факторов.
Наиболее характерно переход проявляется на чистом
цирконии и некоторых низколегированных сплавах при
испытании их в воде или паре. Переход от защитной
черной окисной пленки к белой осыпающейся происхо-
дит за сравнительно короткое время, после которого
сплавы окисляются с повышенной скоростью до полного
разрушения.
При более прецизионных исследованиях легирован-
ных сплавов обнаруживается, что переход может услож-
няться и иметь различную протяженность во времени.
Так, Кокс [104] отмечал наличие двух точек перелома.
Дрейли и др. [40] определили, что между периодами за-
64
медленной коррозии наблюдается по меньшей мере ;трй
внезапных ускорения окисления. Корион и др. [105] на-
блюдали три отчетливо видные точки перегиба в рай-
оне перехода и отметили, что может существовать не
единственная точка, а целая зона перехода. А. А. Кисе-
Рис. 11. Коррозия сплава цираколй-2 в воде при 360° для
разных плавок [13]. <
лев с сотр. [13], обработав данные Кренца и др. [106],
получили кривую окисления циркалоя-2, на которой
отчетливо видно, что может существовать несколько
переломов на одной кривой окисления (рис. 11).
На ряде сплавов отмечается даже более сложная
временная зависимость окисления. Так, если в процессе
окисления после частичного разрушения образуется но-
вая защитная окисная пленка, то может быть большее
количество переходов. При этом отдельные слои не осы-
паются и получается слоистая окисная пленка.
Григе и др. [107], изучая кинетику окисления цирка-
лоя-2 в воде, установили, что на коррозионной кривой
наблюдается несколько переломов. Металлографические
исследования пленки позволили различить в ней отдель-
ные слои, отвечающие циклам разрушения и восстанов-
ления пленки.
5 Б. Г. Парфенов и др.
65
Явление Перехода, ограничивающее время использО"
вания сплавов циркония, зависит от сочетания одновре-
менно воздействующих факторов. Большое влияние на
возникновение перехода оказывает температура. Чем
выше температура, тем скорее и тем вероятнее наступ-
ление перелома на кривой окисления (табл. 10).
Таблица 10
Наступление перелома на кривой окисления
циркалоя-2 в воде и паре
в зависимости от температуры [14]
Среда Температура, °C Время до перелома, ч
Вода 288 48 000
» 316 14 400
» 338 7 200
» 360 3 600
Пар 400 840
» 427 480
» 457 360
» 540 120
Ив таблицы 'видно', что чем ниже температура испы-
тания, тем более резко сказывается ее увеличение на
сокращений времени до наступления перелома. Так,
если повышение температуры воды от 288 ’на 28° умень-
шает время до перехода в 3,3 раза, то повышение тем-
пературы воды от 316 на 22° снижает время до перехода
только в 2 раза. В паре при высоких температурах это
влияние еще меньше. Повышение температуры пара от
400° на 27° уменьшает время до перехода в 1,7 раза,
а от 427 на 30° снижает время до перехода только в
1,3 раза.
В нескольких работах отмечалась интересная зави-
симость скорости окисления и начала разрушения окис-
ной пленки от определенной, характерной для данного
сплава и условий испытания толщине, которую часто
называют критической толщиной. При изменении усло-
вий взаимодействия с агрессивной средой критическая
толщина Меняется. Галбранзен и Андрю {108] опреде-
лили зависимость толщины пленки (привеса), при ко-
торой начинается ее разрушение, от температуры испы-
66
та,ния. Их результаты показали, что с повышением тем-
пературы критическая толщина увеличивается.
Легирование циркония может существенно изменить
его коррозионную стойкость. Основной задачей легиро-
вания является увеличение защитных свойств окисной
пленки, увеличение времени до наступления перелома
на кривой коррозии настолько, чтобы перекрывалось
необходимое время работы изделия в реакторе.
В табл. 11 приведены результаты испытания некото-
рых сплавов циркония в паре при температуре 650° [109].
Таблица 11
Результаты коррозионных испытаний сплавов циркония
в паре при температуре 650°
Сплав Время до пере- лома, ч Привес, мг/дм2 Скорость корро- зии после пере- лома, мг/(дм2-сутки)
Циркалой-2 4 100 30
Zr—1% Nb 20 200 17
Zr—2,5% Nb 5 110 18
Zr—2,5% Nb—0,5% Sn 2 100 40
Zr— 1,0%’jCu— 1,5% Mo 360 400 20
Zr—0,5% Cu 300 400 16
Zr—0,5% Cu—0,5% Mo 700 700
Легирование циркония 1% Nb увеличивает время до
перехода в 5 раз по сравнению с циркалоем-2, а леги-
рование медью и молибденом — примерно в 170 раз.
В настоящее время получено большое количество
экспериментальных данных, освещающих отдельные мо-
менты возникновения перехода.
Одни авторы [110, 111] предполагают, что поскольку
изменение скорости коррозии и разрушение окисной
пленки зависят от большого числа самых разнообраз-
ных факторов, следует различать явление перехода и
перелома. В частности, они [111] перелом кривой свя-
зывают, а переход не связывают с поглощением водо-
рода в металле.
Другие авторы [39, 98, 107, 112] придерживаются
мнения, что в основе явления, видимо, лежат одни и
те же причины, главная из которых — развитие внут-
5* 67
рённих напряжений в окисной пленке и металле, при-
водящих к разрушению окисла.
Кокс [97] считает, что явление перелома присуще
только испытаниям циркония и его сплавов в воде и
паре и не наблюдается при испытании в газах. Томас
и Касс [111] провели испытание циркония в кислороде
и паре с различным их сочетанием и пришли к выво-
ду, что в образовании перелома в значительной мере
повинен водород.
Порт [90], испытав в кислороде большое количество
сплавов, установил, что перелом наблюдается на целом
ряде двойных сплавов циркония и при отсутствии во-
дорода (табл. 12).
Таблица 12
Окисление сплавов циркония в кислороде при температуре 400° и
давлении 200 мм вод. ст. [90]
Содержание ле- гирующего эле- мента, ат. % Время до перелома, мин Привес при переломе, мг!дм* Продолжи- тельность испытания, мин Полный поивес, мг{дм*
Zr чистый Нет перелома 1400 284,5
1.42А1 25 146,7 280 1410
3,62 А1 7 94.8 198 1623
1,63Сг Нет перелома 1400 298,7
3,61 Сг 1400 292,3
1,08 Си 1400 245,8
3,60 Си 1400 238,5
l,09Fe 1300 340
3,95 Fe 1400 320
1,03Мо » 1400 349,2
3,65 Мо 64 124,8 850 1020
0,91 Ni Нет перелома 1400 271,5
4,22Ni 1400 243,6
0,6 Nb 365 268 875 571,7
3,82 Nb 49 155 680 1051,9
0,8 Si Нет перелома 1400 339,6
3,60Si 6 439 165 1204,6
0,96 Sn 235 134,5 650 445
3,60 Sn 20 52,1 117 1307
1,08 Ti 370 621,5 930 1113,4
1,84 V 120 236.3 1175 919,5
3,88V Нет перелома 615 1427,2
1,96W 1400 340,0
Так, чистый цирконий и многие сплавы (сплавы с
Сг, Си, Fe или Ni) в кислороде при 400° и давлении
68
200 мм рт. ст. не имели перелома. А сплавы с Al, Nb
или Sn при окислении явно обнаружили явление пере-
лома.
Кинетика окисления сплавов с Al, Nb или Sn меня-
лась, кубическая или параболическая скорость окисле-
ния переходила в линейную. Некоторые сплавы обна-
руживали перелом даже при введении значительных ко-
личеств легирующего элемента (сплавы с Мо, Si или
V).
Японские исследователи Татсуо и др. [113] измеря-
ли скорость окисления высокочистого иодидного цирко-
ния, циркония коммерческого класса и реакторного
губчатого циркония, а также двойных сплавов
Zr — 2,5% Sn и Zr — 0,24% Fe в кислороде и паро-во-
дяной среде при температуре 650—850°. В результате
испытаний авторы пришли к выводу, что большой раз-
ницы между скоростями окисления в водяном паре и
кислороде нет.
Кирк и Касс [114] исследовали кинетику окисления
циркалоя-2 и циркалоя-4 в паре при 400° в течение
1000 ч и затем в воде при 315 и 360° в течение 1350 ч.
Результаты исследования показали, что скорость кор-
розии у образцов, испытывавшихся только в воде, та-
кая же, как у образцов, испытанных сначала в паре,
а затем в воде.
Явление перехода представляет сложный процесс,
зависящий от совокупности многих факторов, что за-
трудняет изыскание, исследование и промышленное при-
менение сплавов циркония. Для определения возмож-
ности применения того или иного сплава циркония на
практике приходится проводить длительные коррозион-
ные испытания, поскольку экстраполяция получаемых
результатов на более длительные периоды времени из-за
возможности возникновения перелома крайне ненадеж-
на и зачастую недопустима.
При разработке промышленных сплавов требуется
получение значительного количества статистических
данных, подтверждающих способность сплава надежно
сохранять коррозионную стойкость при неизбежных от-
клонениях в его свойствах.
Все это приводит к длительным и трудоемким иссле-
дованиям при разработке и внедрении новых сплавов
циркония.
69
Второй период окисления
Второй период окисления циркония (период после
перехода) изучен значительно меньше, чем первый.
Этот период наступает одновременно с образованием
на поверхности белого или серого рыхлого осыпающе-
гося окисла и характеризуется быстрым окислением и
разрушением материала. Скорость окисления в этом
случае определяется только скоростью притока кисло-
рода к поверхности металла и термодинамическими ус-
ловиями взаимодействия циркония с кислородом. Для
циркония и большинства его сплавов во втором периоде
окисления скорость подчиняется линейной или близкой
к линейной зависимости и выражается на графике в
логарифмических координатах в виде прямой линии с
наклоном, равным или близким к единице (см.
табл. 8, 9).
Кокс [97] предполагает, что окисление по линейному
закону во втором периоде окисления вообще присуще
цирконию и его сплавам, а не является частным свойст-
вом какого-либо образца или сплава. Дуглас [51] счи-
тает, что энергия активации (22 ккал/моль) в послепе-
реходный период окисления очень высока для линейной
закономерности окисления, и с большей вероятностью
можно предположить, что протекает какой-то комбини-
рованный процесс. Например, сочетание параболическо-
го с линейным в том случае, если часть окисла отслои-
лась и реагент получил прямой доступ к металлу, тогда
как остальная часть металла корродирует в зависимо-
сти от диффузии реагента через защитный окисел.
И только если весь окисел отслоился, наблюдается ли-
нейный процесс окисления.
Обычно считается, что перелом ограничивает время
использования циркония и его сплавов и после его на-
ступления металл не пригоден. Образование рыхлой
окисной пленки приводит к быстрой сквозной коррозии,
разрушению изделия и загрязнению теплоносителя ре-
актора продуктами окисления циркония и топлива
(к разрушению твэлов).
Практика показывает, что легирование циркония мо-
жет значительно уменьшить скорость его окисления
после перелома. Имеются, например, сообщения о при-
менении сплавов типа циркалой даже при 400° [63],
70
хотя в этих условиях примерно через 45 дней наступает
перелом на кривой окисления [6].
Действие легирующих элементов на коррозионную
стойкость во втором периоде окисления может прояв-
ляться двояко. Во-первых, легирующие элементы после
наступления перелома способствуют образованию новой
защитной окисной пленки на границе раздела ме-
талл — окисел, что затрудняет непосредственный кон-
такт кислорода с металлом и уменьшает скорость кор-
розии. И, во-вторых, легирующие элементы изменяют
свойства самой окисной пленки, ее физико-механические
характеристики, и после перелома образуется толстая,
но достаточно прочная и плотноприлегающая к метал-
лу окисная пленка. Она не осыпается с поверхности и
затрудняет доступ кислорода, продолжая частично за-
щищать металл.
Так, Долгард [51], изучавший окисление цирконие-
вых сплавов во втором периоде при высокой темпера-
туре под толстым слоем пористого окисла на границе
с металлом, отчетливо наблюдал тонкую пленку плот-
ного защитного окисла, которая затрудняла непосред-
ственный доступ кислорода к цирконию и уменьшала
скорость окисления.
Следовательно, при определенных условиях можно
использовать сплавы циркония для работы в аппаратах
даже после наступления второго периода, т. е. после
перелома на кривой окисления.
2. Механизм окисления циркония
и его сплавов
В настоящее время установлено, что рост окисной
пленки циркония на участке стабильной коррозионной
стойкости, до перелома, происходит преимущественно в
результате диффузии анионов (ионов кислорода) че-
рез окисную пленку к границе раздела металл — оки-
сел [8; 14, 19, ПО, 115]. Такой механизм окисления под-
тверждается непосредственными наблюдениями:
1) эксперименты с инертными метками показали
[90], что метка после окисления образца остается на
внешней стороне окисной пленки, т. е. рост окисной
пленки происходит при диффузии кислорода внутрь, к
металлу. Когда окисление происходит за счет миграции
71
ионов металла к поверхности раздела окисел — среда,
как, например, при окислении меди, метка оказывается
внутри пленки или под ней;
2) в некоторых случаях при окислении циркония
и его сплавов на границе раздела металл — окисел об-
разуется новая тонкая окисная пленка, подобная по
свойствам окисной пленке первой стадии окисления, ко-
торая с трудом удаляется с поверхности;
3) доказательством роста пленки внутрь является
также образование продольных канавок вдоль кромок
образца при окислении после перелома. При этом об-
разуется так называемая крестообразная форма окисла,
характерная для ряда металлов с явно выраженной
диффузией анионов через пленку [НО];
4) анализ защитной черной окисной пленки показы-
вает, что содержание в ней кислорода не соответствует
стехиометрическому составу. Черная защитная пленка
представляет собой твердый раствор циркония в дву-
окиси циркония [116]. Недостаток кислорода свидетель-
ствует о наличии в окисной пленке значительной кон-
центрации анионных вакансий.
По мнению Томаса [8], на поверхности раздела оки-
сел — среда при взаимодействии анионной вакансии и
двух электронов с молекулой воды образуются ион кис-
лорода и два иона водорода:
□++ + 2е + Н2О -> О— 4- 2Н+.
Ионы кислорода диффундируют через окисную пленку
к металлу. На поверхности раздела металл — окисел
ион кислорода взаимодействует с атомом циркония, и
при этом образуются молекула двуокиси циркония, ани-
онная вакансия и два свободных электрона:
20 + Zr -> ZrO2 + 2е + □ ++.
Анионная вакансия и свободные электроны диффун-
дируют к поверхности раздела окисел—среда. Таким
образом поддерживается постоянный градиент концент-
раций вакансий и ионов кислорода и обеспечивается
непрерывность процесса окисления. Другого мнения при-
держиваются Галбранзен и Андрю [88]. Они рассмат-
ривали окисление циркония как сочетание термодина-
72
мических и скоростных процессов. Термодинамические
процессы определяются свободной энергией образова-
ния вакансии или дефекта внедрения, а скоростные —
свободной энергией активации. Авторы проанализиро-
вали поведение ионов циркония вблизи анионной вакан-
сии и структуру моноклинной решетки окисла, исполь-
зовали положения термодинамики и рассмотрели усло-
вия образования катионных вакансий. В результате они
пришли к выводу, что механизм окисления циркония
может определяться как диффузией анионов через ани-
онные вакансии, так и диффузией катионов через ка-
тионные вакансии. Однако Галбранзен и Андрю счита-
ют, что диффузия катионов по катионным вакансиям
более вероятна, поскольку энтропия образования иона
внедрения, по-видимому, мала, а диффузия анионов
предполагает' довольно большое изменение энтропии,
необходимое для возникновения дефектов решетки.
В выводах работы [88] отмечено, что результаты испы-
таний соответствуют механизму окисления, основанно-
{му на диффузии ионов циркония по катионным вакан-
сиям.
Такое же представление о механизме окисления ис-
пользовалось и в других работах. Так, Мотт [93, 94] вы-
вел уравнение кубического закона окисления, предпо-
лагая, что скорость окисления определяется диффузи-
ей катионных вакансий и что число вакансий пропорци-
онально числу отрицательных ионов, приходящихся на
единицу поверхности, и линейному полю, создаваемому
ионами.
Энгель и Хауф [95] вывели аналогичное урав-
нение, основываясь на миграции катионных вакансий,
положительных «дыр» в решетке.
Улиг [96] нывел кубическое уравнение скорости окис-
ления циркония, рассматривая поток электронов из ме-
талла. Но это уравнение, по мнению Порта и др. [90],
можно использовать только для изучения тонких пленок
толщиной до нескольких тысяч ангстрем, когда можно
учитывать пространственный заряд в окисле. Порт и др.
[90] считают, что процесс окисления обусловлен мигра-
цией анионов (ионов кислорода) через окисную пленку
в направлении поверхности раздела металл — окисел.
Однако размер ионов кислорода очень велик, для того
чтобы они смогли занять вакансии в решетке окиси
73
циркония. Поэтому авторы предполагают, что по -край-
ней мере для тонких пленок без трещин анионная диф-
фузия осуществляется по дефектам решетки или «ды-
рам». Окисление циркония, по их мнению, не подчи-
няется простому параболическому закону скорости окис-
ления, потому что кинетика процесса усложняется
растворением части кислорода из пленки во внешнем
слое металлического циркония.
Кокс [97, 98] утверждает, что рост окисной пленки
происходит за счет диффузии ионов кислорода и анион-
ных вакансий, но является сложным процессом. На
участке формирования тонких пленок (до 2-Ю-4 см,
привес 32,5 мг/дм2) он управляется электрическим по-
лем, пространственным зарядом в окисле, а после обра-
зования достаточно толстой пленки (100 мг/дм2) —•
градиентом концентрации вакансий, который не одина-
ков в разных участках пленки. Кокс [98] отмечает, что
для нелегированного губчатого циркония при 300° воз-
можна не только диффузия кислорода через всю плен-
ку, но и более быстрое и легкое проникновение реактив-
ных частиц, обусловленное высокими плотностями дисло-
каций в первоначальной пленке. Дислокации возникают
у границ зерен, и диффузия реактивных частиц через
окисел в этих местах ведет к избирательному росту
окисла гребнями. Напряжения, создаваемые в резуль-
тате утолщения пленки у границ зерен, могут вызвать
растрескивание окисла в этих местах.
Элмер и др. [117] визуально наблюдали процесс кор-
розионного разрушения поврежденных оболочек твэ-
лов из циркония-2 при испытании их в воде с темпера-
турой 200—345° и высоким давлением. Процесс прово-
дился в специальном автоклаве с окном и непрерывно
регистрировался на цветной кинопленке. На первой ста-
дии опыта на участке вокруг дефекта наблюдалось
образование пузыря. Затем происходило обильное вы-
деление водорода у основания распухшего участка, и
можно было видеть трещину в оболочке твэла. После
образования трещины начиналось катастрофически
быстрое разрушение образца.
Для объяснения механизма коррозии циркония, и
особенно явления перелома, предложен ряд теорий.
Рассмотрим некоторые из них.
74
Теория механического растрескивания
окисной пленки
Окисная пленка, образующаяся на цирконии, имеет
объем в 1,56 раза больше, чем исходный материал
[97]. Поэтому при образовании окисной пленки в ней
возникают напряжения сжатия, а в слоях, прилегаю-
щих к металлу, — напряжения растяжения, которые
увеличи_аются с увеличением толщины окисной пленки.
По мнению авторов работ [39, 107, 112, 118, 119], внут-
ренние напряжения, увеличиваясь, могут вызвать
разрушение относительно хрупкого окисла, что, естест-
венно, приведет к увеличению скорости коррозии.
Эту теорию подтверждают обычно тем, что разруше-
ние окисной пленки начинается с образования на ее по-
верхности трещин первоначально на отдельных участ-
ках.
Для проверки предположения о разрушении окисной
пленки за счет возникновения в металле значительных
напряжений растяжение в лаборатории Эренгеля [НО]
нагревали цирконий до разных температур и наблюда-
ли за состоянием пленки. До температуры 500° окисная
пленка оставалась тонкой, прочно сцепленной с метал-
лом и сохраняла свои защитные свойства, а при более
высоких температурах становилась порошкообразной и
осыпалась. По мнению Эванса, прочность металла под
пленкой при температурах выше 500° становится недо-
статочной для поддержания пленки, и коррозионная
стойкость металла снижается.
Гипотеза механического растрескивания получила
развитие в связи с изучением диффузии кислорода из
окисной пленки в металл.
Пемзлер считает [120], что уменьшение пластично-
сти металла происходит в результате растворения кис-
лорода, диффундирующего в металл из окисной плен-
ки, в верхних слоях циркония. Уменьшение пластично-
сти металла, поддерживающего окисную пленку при
росте напряжений на границе раздела металл — окисел,
может ускорить растрескивание окисной пленки и на-
ступление перелома. Проведенные опыты показали, что
растрескивание окисной пленки и металла происходит
при концентрации кислорода в подокисных слоях цир-
кония выше 12—15%.
75
Кокс считает [104], что перелом скорости окисления
происходит за счет накопления в подслое металла во-
дорода. Такого же мнения о причинах механического
разрушения придерживаются В. С. Емельянов и др.
[121]. Они считают, что образующиеся в процессе кор-
розии в воде и паре при поглощении водорода гидриды
могут располагаться непосредственно на границе раз-
дела металл — окисел или в непосредственной близости
от нее. Образование гидридов происходит с увеличением
удельного объема, что должно приводить к локальному
повышению уровня напряжений и разрушению окисной
пленки взламыванием ее.
Теория механического разрушения окисной пленки
привлекает своей простотой и очевидностью, но она не
объясняет некоторые наблюдаемые факты. Так, повы-
шение давления воды или пара должно привести к уве-
личению напряжений и, следовательно, к ускорению
растрескивания пленки. Однако эксперименты показы-
вают, что с ростом давления коррозионная стойкость
даже увеличивается [42]. Подобное противоречие обна-
руживается и при испытании предварительно напряжен-
ных образцов [122]. Разрушение окисной пленки начи-
нается обычно на растянутых участках, где должно бы-
ло бы быть суммирование напряжений сжатия и растя-
жения, приводящее к компенсированию напряжений и,
следовательно, к уменьшению растрескивания окисной
пленки. Поскольку перелом наблюдается и без участия
водорода [90], то, видимо, и гидридное взламывание
пленки не определяющее явление.
Для определения сплошности окисной пленки, обра-
зующейся на цирконии и его сплавах, Миш [123] изме-
рял ее толщину по интерференционным цветам и по ем-
костному сопротивлению. Оказалось, что толщина окис-
ной пленки, определенная емкостным методом, меньше,
что, по мнению автора, свидетельствует о ее растрески-
вании. Этот эффект усиливается при испытании загряз-
ненного циркония (III класса), т. е. при уменьшении
коррозионной стойкости, и уменьшается при легирова-
нии циркония оловом (2,5%), т. е. при повышении стой-
кости против окисления и растрескивания пленки. Эта
разница особенно заметна при появлении белого окисла.
Ванклин [124] получил аналогичные результаты и
также считает, что на цирконии и на циркалое-2 окис-
76
ная пленка становится достаточно пористой и кислород
может проникать через нее задолго до наступления
перелома на кривой окисления. Он считает, что меха-
низм разрушения пленки происходит в две стадии. На
очень ранней стадии как у нелегированного циркония,
так и у циркалоя-2 могут появиться зародыши разру-
шения; распространение процесса на циркалое-2 прохо-
дит медленнее, чем на цирконии.
Теория суммирования валентностей
Поскольку окисление циркония определяется диф-
фузией анионных вакансий, то к нему применима теория
Кубашевского — Гопкинса [125] о зависимости количест-
ва вакансий и скорости окисления от сочетания валент-
ностей элементов. Скорость окисления определяется кон-
центрацией вакансий и активностью их миграции через
окисную пленку. Концентрация анионных вакансий, в
свою очередь, зависит от соотношения в окисной плен-
ке различно заряженных ионов.
При замещении ионов циркония Zr4+ в окисной плен-
ке ионами с большей валентностью или при замене
двухвалентных анионов одновалентными должно уве-
личиться число электронов в решетке. Это обусловит
уменьшение концентрации анионных вакансий и при-
ведет к понижению скорости окисления. Замещение
ионов циркония ионами с меньшей валентностью или
замена двухвалентных анионов трехвалентными долж-
но привести к повышению концентрации анионных ва-
кансий и к увеличению скорости окисления. Это прави-
ло объясняет коррозионное поведение некоторых низко-
легированных сплавов. Например, легирование ниоби-
ем, дающим четырех- и шестивалентные ионы, повы-
шает, а присутствие азота, дающего трехвалентные
ионы, понижает коррозионную стойкость циркония.
Томас [8] предложил объяснение коррозионной стой-
кости сплавов типа циркалой, содержащих олово для
нейтрализации вредного действия азота, влиянием по-
сторонних ионов (Sn3+) на концентрацию и подвиж-
ность анионных вакансий. По Томасу, азот, присутству-
ющий в металле, может при окислении переходить в
окисную пленку, где в виде трехвалентных анионов за-
мещает двухвалентные анионы кислорода, увеличивая
77
концентрацию анионных вакансий, повышая скорость
коррозии и сокращая время до наступления перелома.
Олово, переходя в окисную пленку в виде трехвалент-
ных ионов, также должно увеличивать концентрацию
анионных вакансий. Однако Томас считает, что при-
сутствие ионов олова, увеличивая количество, умень-
шает подвижность анионных вакансий в результате
удерживающего действия ионов олова, которые сами по
существу неподвижны. При одновременном присутст-
вии в окисной пленке ионов олова Sn3+ и азота N3- они
образуют группировку Sn3+ — №~—Do,, связывая кис-
лородную вакансию По2- Поскольку эта группировка
стремится оставаться вблизи ионов Sn3+, то подвиж-
ность вакансий снижается, что приводит к повышению
коррозионной стойкости.
Для объяснения положительного влияния железа,
никеля и хрома Томас предположил, что они имеют не-
большой ионный радиус и могут занимать промежу-
точные положения в решетке окиси циркония (ионы
внедрения). В этом случае они должны увеличивать
число электронов в решетке, снижать концентрацию
анионных вакансий, замедлять диффузию кислорода и
уменьшать скорость коррозии.
Однако с таким объяснением трудно согласиться,
поскольку известно, что введение только одного олова
в цирконий, не загрязненный азотом, ухудшает его кор-
розионную стойкость. Следовательно, олово не умень-
шает подвижность анионных вакансий. Железо, хром
и никель имеют ионный радиус, близкий к ионному ра-
диусу циркония [126], поэтому трудно предположить,
что в кристаллической решетке окисла циркония они
будут присутствовать в виде ионов внедрения.
Изучая распределение легирующих элементов в спла-
вах циркония с помощью изотопов, Г. Г. Рябова и др.
[127] предположили, что, подобно углероду и водороду,
азот в кристаллической решетке циркония находится в
ионизированном состоянии в виде катионов. Азот, по-
падающий в цирконий, способствует проникновению кис-
лорода, как полагают авторы, за счет разрыхления
кристаллической решетки циркония при внедрении в
нее атомов азота. Олово образует с цирконием твердые
растворы замещения и находится в его решетке в виде
отрицательно заряженных ионов. Авторы считают, что
78
отрицательные ионы олова, взаимодействуй с Положи-
тельными ионами азота, сокращают размеры октаэдри-
ческих пустот в кристаллической решетке, затрудняя
таким образом проникновение кислорода в цирконий.
Железо и хром распределяются в цирконии по грани-
цам блоков зерен и улучшают коррозионные свойства
циркония и его сплавов, препятствуя проникновению в
цирконий таких вредных примесей, как углерод и во-
дород.
В работе [29] Миш и др. отмечают, что правило
Кауффе, сформулированное для отдельных добавок и
основанное на соотношении ионов с различной валент-
ностью и различных видах проводимости — ионной и
электронной (контроль валентности), «по непонятным
причинам» не применимо для циркония. По Кауффе,
когда катионы с зарядом более четырех заменяют ион
циркония, то число валентностей ионов кислорода
уменьшается до минимума. После этого момента вве-
дение катионов с большей валентностью вызывает при-
сутствие в решетке избыточных электронов. Следова-
тельно, двуокись циркония становится полупроводником
п-типа. Вероятно, в цирконии имеет место смешанная
проводимость, и поэтому оба вида проводимости огра-
ниченны.
Теория соотношения молярных объемов
Миш и др. [29] считают, что положительное влияние
Мо, W, Nb и Та на коррозионную стойкость сплавов
циркония можно объяснить соотношением молярных
объемов окислов.
Окислы Мо02, WO2, NbO2 ТаО2, имеющие меньший
молярный объем, чем двуокись циркония ZrO2, присут-
ствуя в окисной пленке, обусловливают уменьшение
напряжений сжатия. Основываясь на этой теории и
вводя легирующие добавки с различной валентностью
[Sc(III), Nb(V), Mo(VI), Ta(V) или W(VI)] в эквимо-
лярных количествах (0,005 мол. %), Миш [29] получил
сплавы, имеющие более высокую коррозионную стой-
кость в паре при 540°С и давлении 42 атм, чем цирка-
лой-2. Сплав с 0,025% Sc и 0,053% Мо корродировал
в течение 758 ч примерно по кубическому закону, а за-
тем наступало вдруг резкое увеличение скорости кор-
79
розйй, вызываемое, как считает автор, водородным по-
вреждением.
Во многих исследованиях [33] отмечалось, что в
структуре окисной пленки низколегированных сплавов
циркония не наблюдаются дополнительные самостоя-
тельные окислы легирующих элементов. В связи с этим
вряд ли правомерна вышеизложенная концепция.
Теория, предложенная в работе [29], не находит под-
тверждения и при легировании другими элементами, а
также при введении большего количества легирующих
элементов.
Теория фазовых превращений
На основе электронографических и кинетических ис-
следований И. И. Коробков и др. [128] выдвинули тео-
рию зависимости коррозионной стойкости циркония от
фазовых превращений в окисной пленке. Авторы прове-
О
ли исследование окисления тонких (300—400 А) пле-
нок циркония и его сплавов с Al, Ti и Sn, полученных ме-
тодом испарения и конденсации в высоком вакууме
(~ 10-7 мм рт. ст.).
При нагревании тонких пленок циркония на воздухе
при температурах 270—650° они полностью окислялись,
и окисел формировался в кубической модификации с
постоянной решетки а = 5,09 А при наличии одной лиш-
ней линии. Нагрев от 650 до 750° привел к образованию
тетрагональной структуры окиси циркония с постоян-
ными решетки: а = 5,07 А; с = 5,16 А; с:а=1,02. Тетра-
гональная модификация обнаруживалась по раздвое-
нию некоторых линий. Дальнейшее повышение темпе-
ратуры от 750 до 1100° характеризовалось образовани-
ем смеси из тетрагональной и моноклинной модифика-
ций, а в интервале от 1100 до 1300° — только моноклин-
ной окиси циркония ZrO2 с постоянными решетки:
а=5,17 А; 6 = 5,26 А; с=5,30 А и р = 80°48".
При окислении в кислороде с различным давлением
получалась такая же закономерность. Аналогичные пре-
вращения в окисной пленке авторы наблюдали и при
окислении массивных образцов. Они отмечали, что в
этом случае переход от тетрагональной модификации к
80
моноклинной зависел от температуры и времени нагре-
ва и происходил при определенной толщине окисной
пленки — «критической толщине».
На основании электронографических и кинетических
данных авторы пришли к выводу, что ускорение окис-
ления циркония вызывается превращением тетраго-
нальной двуокиси циркония в моноклинную. Такое пред-
ставление о механизме разрушения нашло подтверж-
дение в ряде исследований.
Кокс [119] также предполагает, что разрушение окис-
ной пленки циркония может быть вызвано фазовыми
изменениями в ней.
Авторы работы [57] считают, что растрескивание
окисла циркония может являться следствием перехода
тетрагонального или кубического окисла в моноклин-
ный с изменением объема. Причем зародышами этого
превращения могут быть включения в металле, в том
числе и частицы образующихся гидридов.
Порт и др. [129] в результате рентгеноструктурного
и электронографического исследований циркония и не-
которых его сплавов пришли к выводу о зависимости
перелома от полиморфных превращений в окисной
пленке.
Кренц [130] наблюдал на первых стадиях окисления
циркалоя-2 образование на его поверхности окисла с
кубической модификацией. При последующем окисле-
нии решетка окисла стала моноклинной.
Барбесино и др. [131] отметили, что с ростом тол-
щины окисной пленки происходит перестройка ее кри-
сталлической решетки и изменение защитных
свойств.
Высокие температуры изменения модификаций дву-
окиси циркония в тонких пленках по сравнению с мас-
сивными образцами в работе [128] объясняются влияни-
ем сжимающих напряжений, обусловленных тем, что
окисел имеет объем в 1,5 раза больше, чем исходный
металл. Такое объяснение вызывает сомнение, посколь-
ку сжимающие напряжения должны препятствовать
образованию новой фазы с большим удельным объемом,
т. е. переходу кубической модификации в тетрагональ-
ную и моноклинную, и сдвигать переход окисла на
массивных образцах в область еще более высоких тем-
ператур. В соответствии с такой теорией для увеличе-
6 Б. Гх Парфенов н др.
81
ййя коррозионной стойкости необходимо повысить тем-
пературу перехода кубической модификации в тетра-
гональную и моноклинную, т. е. стабилизировать куби-
ческую форму двуокиси циркония. Вместе с тем элект-
ронографические исследования сплавов циркония с А1,
Ti и Sn [128] показали, что введение 5 вес. % А! и
6 вес. % Ti стабилизируют кубическую модификацию,
а введение до 15 вес. % Sn мало влияет на поли-
морфные превращения. Такие результаты не согла-
суются с данными по коррозионной стойкости этих спла-
ВОВ.
Повышенная склонность к окислению сплавов цирко-
ния с алюминием и титаном объясняется в работе [128]
вероятной возможностью увеличения числа анионных
вакансий в окисной пленке при растворении в ней ио-
нов титана и алюминия.
Э. С. Саркисов и др. [116] также обнаружили обра-
зование кубической или тетрагональной модификации
двуокиси циркония на первых стадиях окисления цир-
кония. Однако они не считают, что образование моно-
клинной формы двуокиси циркония является причиной
ускоренного окисления.
Исследования, проведенные в Институте Бэттла [ПО],
показали, что в окисной пленке циркония наблюда-
ются кристаллографические изменения — переход тет-
рагональной модификации в моноклинную. Однако до-
казательств того, что это является причиной уменьше-
ния защитных свойств окисной пленки, не было полу-
чено.
Справедливость положения об уменьшении защит-
ных свойств окисной пленки циркония за счет фазово-
го превращения вызывает сомнение.
Многочисленные, тщательно проведенные рентгено-
графические исследования [51, 92, 101, 132—134] пока-
зали, что только на первых стадиях окисления иногда
наблюдается решетка окисла, которую можно иденти-
фицировать как кубическую или тетрагональную моди-
фикацию. При установившемся процессе окисления до
перелома наблюдается в основном только моноклинная
решетка двуокиси циркония. При непосредственных ис-
пытаниях образцов не получается столь четко выражен-
ной зависимости времени до перелома от фазовых пре-
вращений в структуре окисной пленки.
82
Теории изменения химического состава
и свойств окисной пленки
Анализ окисной пленки показал, что ее химический
состав может отличаться от стехиометрического соотно-
шения. Черная защитная окисная пленка содержит не-
достаточное количество кислорода, а белая рыхлая
окисная пленка по химическому составу точно соответ-
ствует формуле ZrO2.
Далгард [51] считает, что окисление циркония опре-
деляется в основном двумя процессами: образованием
и движением анионных вакансий к поверхности разде-
ла окисел — среда и захватом здесь кислорода. Внача-
ле, когда окисел тонок, количество вакансий превышает
количество поглощаемого кислорода, что обеспечивает
сохранение нестехиометрического окисла. В момент
перелома количество поступающего кислорода повы-
шается, увеличивая заполнение вакансий, и состав
окисла приближается к стехиометрическому. Однако в
работе [51] не дано объяснение причины такого из-
менения соотношения количества вакансий и ионов
кислорода и потери защитных свойств окисной плен-
кой.
Э. С. Саркисов и др. [116] сумели непосредственно
доказать возможность перехода одного вида окиси цир-
кония в другой. Нагревание до высоких температур в
глубоком вакууме белой двуокиси циркония приводит
к частичному ее восстановлению и обогащению избы-
точным количеством циркония (к недостатку кислоро-
да), при этом цвет окиси изменялся до черного. Пов-
торный нагрев в кислороде полученной черной окиси,
т. е. насыщение ее до предела ионами кислорода, при-
водит опять к изменению цвета пленки до белого. При
травлении в плавиковой кислоте серой рыхлой окиси
цвет ее также изменяется до белого в результате пре-
имущественного взаимодействия кислоты с избыточны-
ми ионами циркония.
Кокс [119] полагает, что изменение толщины окис-
ной пленки от пленки, дающей цвета интерференции,
до пленки, окрашенной в черный цвет, происходит в свя-
зи с ростом градиента вакансий в окалине, ведущего к
появлению черного окисла нестехиометрического со-
става.
6* 83
3. С. Саркисов и др [116] обнаружили, что черная
защитная пленка имеет определенную текстуру. Они
считают, что высокая коррозионная стойкость и черный
цвет пленки объясняются наличием текстурированного
твердого раствора циркония в двуокиси циркония.. По
их мнению, на первых стадиях окисления на поверхно-
сти циркония возникает кубическая или тетрагональная
текстурированная модификация двуокиси циркония.
При последующем окислении под этой пленкой обра-
зуется моноклинная форма двуокиси, хотя и меньше, но
также текстурированная. С исчезновением текстуры,
как считают авторы, черная пленка превращается в бе-
лую двуокись циркония, и ее защитные свойства те-
ряются.
Исследование коррозионной стойкости монокристал-
лов, ориентированных к агрессивной среде различными
плоскостями, показало [135], что и черная окисная плен-
ка на качественных образцах представляет собой моно-
кристаллическую окись. На дефектных монокристаллах
после кратковременных испытаний или на качествен-
ных кристаллах после перелома образуется поликри-
сталлическая белая окисная пленка.
Изучая деформацию кристаллической решетки окис-
ной пленки по ширине деформационных пиков на поло-
вине их высоты, Бибб и др. [135] установили, что во всех
случаях кристаллическая решетка черной окиси дефор-
мирована больше, чем белой. На основании этого ав-
торы предполагают, что переход черной окиси в белую
и соответственно перелом на кривой окисления связан
с рекристаллизацией окиси. Если напряжения в окисной
пленке в результате ее роста, инородных включений,
границ зерен и других факторов достигают значитель-
ных величин или если деформированная окисная плен-
ка достаточно долго находится при высокой темпера-
туре, произойдет ее рекристаллизация и разрушение.
Микроскопические исследования сплавов циркония
с Ni, Сг и Fe, проводившиеся Пемзлером [48], показа-
ли, что коррозионный процесс анизотропен. Толщина
окисного слоя сильно менялась в зависимости от вели-
чины зерна в одном и том же образце. Некоторые зер-
на сохраняли черную плотную пленку, тогда как другие,
соседние, зерна были покрыты гораздо более толстым
стекловидным слоем окисла. Некоторые зерна сплавов,
84
содержащих железо, покрывались рыжевато-коричне-
вым окислом после того, как привесы становились до-
вольно значительными.
Различная степень коррозии отдельных зерен, по
предположению В. С. Емельянова и др. [121], связана
с различной ориентацией зерен циркония к поверхности
и объясняется, видимо, анизотропией диффузии кисло-
рода в решетку а-циркония.
Пемзлер [120] установил, что скорость окисления ми-
нимальна, если ось с гексагональной кристаллической
решетки циркония располагается параллельно плоско-
сти образца и растет до максимума, когда угол между
осью с и плоскостью образца составляет примерно 20°.
При дальнейшем увеличении наклона кристаллической
решетки циркония к плоскости образца скорость окис-
ления снова уменьшается. Скорость роста окисной плен-
ки заметно зависит от ориентации отдельных зерен,
причем толщина пленки в зависимости от ориентации
может меняться примерно в 2 раза.
Бибб и др.[135] исследовали зависимость коррозион-
ной стойкости от кристаллографической ориентации
корродирующей плоскости. Исследование проводилось
на образцах, вырезанных из монокристаллов таким об-
разом, чтобы их поверхности совпадали с определенным
кристаллографическим направлением. Образцы после
подготовки испытывали в автоклавах с обескислоро-
женной и деионизированной водой при температуре 360°
и давлении 190 атм. Испытания установили, что корро-
зия протекает по кубическому закону. Время до перело-
ма изменялось от 2730 ч для граней (1014) до 7780 ч
для граней (2130). Величина привесов за 1000 ч меня-
лась от 9,5 л«г/с?л«2 для граней (2130) до 32,8 мг!дм2 для
граней (2131), т. е. в 3,5 раза. Сравнение с поликристал-
лическим образцом указывает, что для него получаются
промежуточные значения привесов.
Радиографические исследования сплавов циркония с
никелем и железом, проведенные В. С. Емельяновым
и др. [121], установили, что в сплавах циркония наблю-
дается избирательная коррозия по границам а-фазы,
где расположены выделения интерметаллидов.
Электронно-микроскопическое исследование обнару-
жило начало растрескивания пленки вдоль границ зе-
85
рен при испытании чистого циркония в воде при 360°
еще до заметных изменений в кинетике процесса. Утол-
щения окисла над границами зерен, вдоль которых об-
разуются первые трещины, отчетливо видны на этой
стадии при увеличении в 2000—3000 раз. Указанная
стадия является началом более значительного растре-
скивания пленки, которое регистрируется гравиметри-
ческим методом. Вдоль трещин отмечается появление
белого окисла. Существенно, что появление утолщенных
образований окисла вдоль границ предшествует появ-
лению трещин вдоль этих границ [120].
Кокс [98] при электронно-микроскопическом иссле-
довании начальных стадий окисления циркония и его
сплавов установил, что по границам зерен и в районе
интерметаллидов происходит ускоренный локальный
рост окисла. По мнению автора, по границам зерен за
счет разориентации зерен и когерентно растущих на них
окислов в решетке окисла образуются зоны с повышен-
ным количеством дефектов. Увеличенное количество де-
фектов приводит к повышению скорости коррозии в
таких областях и преимущественному росту толщины
окисной Пленки. Локальное утолщение окисной пленки
приводит к неравномерности возникающих напряжений
и к ее растрескиванию. Степень разрушения зависит от
различной ориентации двух зерен у их границы. На
рис. 12 (по данным Кокса [98]) приведена схема пре-
имущественного окисления и растрескивания окисла на
границах зерен.
Кокс [98] считает, что существует значительное раз-
личие в коррозионном поведении циркалоя-2 и циркония
при дуговой плавке. У циркония после достижения
определенной толщины окисной пленки дальнейшее
утолщение и связанное с ним потемнение пленки начи-
нается по границам зерен, что приводит к возникнове-
нию напряжений и растрескиванию пленки. У цирка-
лоя-2 утолщение пленки идет равномерно по всей по-
верхности.
Исследуя рост окисной пленки, Даусон и др. [136]
установили, что быстрый общий рост окисной пленки
исключает ее локальное разрушение. Авторы считают,
что более толстая и равномерная окисная пленка имеет
большую пластичность. Применяя эту гипотезу к спла-
вам, авторы предположили, что равновесие процессов
86
роста и разрушения пленки, которое, вероятно, опреде-
ляет результирующую линейную скорость коррозии, мо-
жет быть изменено в необходимом направлении. Это до-
стигается с помощью легирующих добавок, которые
должны увеличивать начальную скорость роста пленки.
К числу таких элементов, по мнению авторов, принад-
лежат Fe, Cu, Ni и Сг, с которыми получены наилучшие
Рис. 12. Схема роста и разрушения окисной
пленки на сплавах циркония (по данным ра-
боты [98]):
Д—зона тонкой пленки; Б — рост темиой плеики;
В — разрушение окисла; 1 — рост и разрушение окис-
ной пленки на чистом цирконии; 2 — рост и разру-
шение окисной пленки иа циркалое-2 с крупными,
редко расположенными иктерметаллидами; 3 — рост
н разрушение окисной плеики иа циркалое-2 с мел-
кими, часто расположенными интерметаллидами (раз-
рушение пленки замедленное).
результаты. Авторы указывают, что неясно, почему не-
обходимо добавлять такое сравнительно большое коли-
чество (~1 вес. %) легирующих элементов.
Порт и др. [90] считают, что окисление частиц интер-
металлидов может привести к смеси кристаллов окис-
лов легирующих элементов с кристаллами окиси цирко-
ния, а не к совокупному окислу. Таким образом, за счет
окисления интерметаллидов могут возникнуть негомо-
генные зоны, состоящие из смеси различных фаз, что
приведет к ускорению диффузии кислорода через
пленку.
87
Даусон и др. [136] предполагают, что низкая корро-
зионная стойкость сплава Zr —2,5% Nb в водяном па-
ре с примесью кислорода и на воздухе обусловлена
селективным окислением тонкодисперсной фазы с боль-
шим содержанием ниобия, которое приводит к локаль-
ному образованию окислов ниобия Nb2O5 и разруше-
нию защитной окисной пленки.
Образование белой окиси на качественных монокри-
сталлах [135] после перехода к линейной скорости окис-
ления часто имеет форму рассеянных белых точек.
Электронные микрофотографии показывают, что каж-
дое белое пятнышко на поверхности представляет собой
участок растрескавшейся белой окиси.
Белая окись затем постепенно покрывает всю поверх-
ность металла, распространяясь в различные стороны
от исходных трещин. В поликристаллическом образце
появление белой окиси наблюдается не в виде крошеч-
ных белых пятен, а сразу на большой части поверх-
ности.
Кокс [97—99] предположил, что при росте толщины
пленки до нескольких тысяч ангстрем, когда кинетика
окисления подчиняется второй логарифмической зако-
номерности, возникает дополнительный, избирательный,
чисто диффузионный процесс перемещения реактивных
частиц по более легким путям. Эти избирательные пути
обеспечиваются различной ориентацией кристаллов в
окисле у границ зерен металла и в негомогенных участ-
ках пленки за счет примесей или легирующих элементов,
находящихся в металле. Распределение таких негомо-
генных участков определит последующее поведение ма-
териала.
Кокс [97] считает, что перелом кривой происходит
тогда, когда напряжения, вызываемые малыми измене-
ниями скорости роста (из-за различия в росте пленки
на отдельных участках), приведут к зарождению раз-
рушений в окисле. Поскольку эти зародыши малы и
по природе своей рассеяны, получается прогрессивное
увеличение числа зародышей, а не распространение
растрескивания от этих зародышей. В работе [98] Кокс
подтверждает это, в частности, тем, что влияние термо-
обработки на коррозионную стойкость качественно от-
вечает таким предположениям, поскольку для достиже-
ния хорошей коррозионной стойкости необходима тер-
88
мообработка, дающая наиболее равномерное дисперги-
рование интерметаллических частиц и исключающая
перераспределение легирующих элементов между от-
дельными зернами.
Теория предпочтительного окисления
На основании различия в свободной энергии обра-
зования двуокиси циркония и окислов легирующих эле-
ментов Дуглас [41, 137] предположил, что неодинаковая
скорость окисления приведет к обеднению или обога-
щению поверхностного слоя металла под окисной плен-
кой легирующими элементами в зависимости от их отно-
сительной активности к окислению. При этом также
должно наблюдаться повышение или понижение кон-
центрации инородных катионов в окисной пленке. Про-
цесс коррозии при этом определяется двумя факто-
рами:
1) изменением состава сплава на поверхности метал-
ла непосредственно под окисной пленкой, которое обус-
ловит различную степень сопротивления коррозии и из-
менит скорость окисления;
2) изменением состава окисной пленки, которое ме-
няет характер дефектной структуры двуокиси циркония,
скорость диффузии кислорода и, соответственно, ско-
рость окисления.
Химический анализ окисной пленки сплавов Zr — 1 %
Сг — 2% Sn и Zr — 3% Sn — 2% Nb показал, что в тол-
стой окисной пленке содержится меньше олова, чем в
тонкой.
Дуглас [41, 137] предположил, что цирконий окис-
ляется быстрее, чем олово, и можно ожидать обогаще-
ния оловом подокисного слоя металла. Этот слой будет
регулировать диффузию циркония изнутри к поверхно-
сти раздела металл—окисел, что изменит скорость
окисления. Механизм окисления в этом случае автор
сопоставил с окислением сплава никеля с платиной,
изученным Вагнером [138]. Там также наблюдался обо-
гащенный платиной подокисный слой, который регули-
ровал скорость диффузии никеля и скорость окисления.
При сопоставлении этих случаев окисления Дуглас
пришел к выводу, что цирконий подобен никелю, а оло-
во — платине.
89
Для проверки теоретических предположений были
проведены определения химического состава окисной
пленки и подокисного слоя металла методами химиче-
ского анализа, микрозондированием и по остаточной ак-
тивности после облучения. Предварительные экспери-
менты показали, что легирующие элементы в различной
степени переходят в окисную пленку и наблюдается из-
менение химического состава металла под окисной плен-
кой [137] (табл. 13).
Таблица 13
Атомные отношения легирующих элементов в сплавах циркония
и в окисных пленках
Сплав Атомное отношение в сплаве Толщина окисной пленки, мк Атомное отноше- ние в окнсной пленке
Zr/Cr Zr/Sn Zr/N.h Zr/Cr Zr/Sn Zr/Nb
Zr —2% Сг — 2% Nb 48,0 48,0 8,5 45,5 31,8
Zr — 2% Сг — 2% Nb 48,0 — 48,0 22 44,4 — 39,0
Zr — 1 % Сг — 2 % Sn 97,0 48,5 — 3,8 81,0 67,7 —
Zr — 1 % Сг — 2 % Sn 97,0 48,5 — 240 82,3 274 —
Zr— 4% Cr — 2% Sn 23,5 47,0 — 12 19,7 38,6 —
Zr —4% Cr — 2% Sn 23,5 47,0 — 45 19,8 49,2 .—
Zr— 2% Nb —2% Sn — 48,0 48,0 7.2 — 80,3 46,0
Zr—2% Nb —2% Sn — 48,0 48,0 27 — 326 51,8
Zr —2% Nb —3% Sn — 31,7 47,5 9,1 — 43,3 36,3
Zr — 2% Nb — 3% Sn — 31,7 47,5 36 — 111 39,7
Последующие, более тщательно проведенные экспе-
рименты [139] позволили установить, что количества Sn,
Nb и Сг в окисных пленках после перелома на кривой
окисления прямо пропорциональны количеству элемен-
тов в сплаве.
Не удалось обнаружить зависимости состава окис-
ной пленки от ее толщины. Сочетание легирующих эле-
ментов в тройных сплавах не влияло на количество дан-
ного элемента в коррозионной пленке. В подокисном
слое металла при проверке концентрации хрома так-
же не было обнаружено различия с основным метал-
лом.
90
Теория электрохимической коррозии
Процесс коррозии циркония в некоторых работах
[22, 121, 140, 141] рассматривается с позиций электро-
химии. Предполагается, что Ni, Fe, Pt и другие элемен-
ты можно рассматривать как эффективные катодные
присадки. Скорость катодного процесса в их присутст-
вии увеличивается, стационарный потенциал смещается
в положительную сторону, в область пассивации, и ско-
рость коррозии уменьшается.
В. С. Емельянов и др. [121] считают, что добавки Fe,
Ni и Сг образуют нерастворимые интерметаллиды ZrFeo’,
ZrNi и ZrCr2, которые, являясь микрокатодными участ-
ками, анодно поляризуют циркониевую матрицу и спо-
собствуют формированию тонкой окисной пленки с по-
вышенной прочностью.
Непосредственные измерения электродных потенциа-
лов [22, 141] не подтвердили возможность рассмотрения
интерметаллидов в сплавах циркония в качестве като-
дов при окислении их в воде и паре при высоких темпе-
ратурах.
Математический анализ состава сплавов
Интересна попытка Клепфера и др. [41, 49, 142] ма-
тематически обработать результаты испытаний сплавов
циркония с Nb, Сг, Fe и Си. Математические расчеты
проводились на основании экспериментально получен-
ных результатов изучения большого количества различ-
ных сплавов.
Авторами был составлен ряд уравнений, определяю-
щих скорость коррозии, скорость наводороживания и
механические свойства в зависимости от изменения ко-
личества и сочетания различных легирующих элементов.
Так, для скорости коррозии и скорости наводорожива-
ния сплавов циркония с хромом и медью при темпера-
туре 500° за 1500 ч от содержания легирующих элемен-
тов авторы получили некоторые эмпирические зависи-
мости.
Оперируя полученными закономерностями, Клепфер
и др. [41] доказывают перспективность разработанных
сплавов. Они предполагают возможность использования
вычислительной машины для анализа получаемых ре-
зультатов и выбора наиболее оптимальных сплавов.
91
Однако сами авторы признают, что применение полу-
ченных уравнений ограничено'теми условиями (коли-
чество легирующих элементов, среда, температура, вре-
мя), в которых были получены исходные эксперимен-
тальные данные.
3. Теория относительной коррозионной устойчивости
метастабильной модификации двуокиси циркония
Процесс образования окисной пленки на поверхно-
сти циркония и его сплавов является процессом зарож-
дения и роста новой фазы на основе имеющейся исход-
ной матрицы.
Кристаллическая решетка новой растущей фазы,
двуокиси циркония, в первое время согласуется, коге-
рентна, с кристаллической решеткой циркония.
Из-за значительной разницы межатомных расстоя-
ний гексагональной решетки циркония и моноклинной
решетки, свойственной двуокиси циркония, на границе
раздела окисел — металл решетки деформируются. При
этом в основном деформируется кристаллическая ре-
шетка вновь образующейся растущей фазы — двуокиси
циркония. Согласование решеток исходной и растущей
фаз приводит к деформации, искажению моноклинной
решетки двуокиси циркония. Таким образом, окисная
пленка, образуемая на цирконии в начальный период
окисления, характеризуется значительной искажен-
ностью кристаллической структуры, согласованной с ос-
новным металлом, и поэтому сцеплена с ним наиболее
прочно. Связи взаимодействия новой и старой кристал-
лических фаз стабилизируют взаиморасположение ионов
и затрудняют их миграцию в решетке окиси циркония.
По достижении некоторой определенной толщины
пленки, зависящей от температуры, движущие силы диф-
фузии и противодействующие силы искаженной решет-
ки окиси уравновешиваются, перемещение анионов кис-
лорода и анионных вакансий замедляется и устанавли-
вается стабильная скорость окисления. Тонкая черная
плотносцепленная с основным металлом окисная пленка
имеет наибольшие защитные свойства. Однако, очевид-
но, что искаженное состояние кристаллической структу-
ры энергетически не выгодно (метастабильно), и его
устойчивость относительна.
92
При уменьшении искаженное™ моноклинной кри-
сталлической решетки окисной пленки уменьшается ее
согласованность с решеткой циркония, уменьшаются
силы сцепления с металлом и можно наблюдать все ста-
дии перехода от черного (защитного) к серому (частич-
но защитному) и белому осыпающемуся окислу.
Таким образом, защитные свойства окисной пленки
и потеря этих защитных свойств обусловлены
степенью искаженности кристаллической структуры
окисной пленки и согласованностью ее со структурой
металла;
зависят от того, насколько устойчиво сохраня-
ются эти искажения и как скоро они будут сняты;
определяются относительной устойчивостью ме-
тастабильной модификации двуокиси циркония.
Искаженность моноклинной решетки окиси циркония
определяется необходимостью согласования ее с гекса-
гональной решеткой циркония. Сопоставление межатом-
ных расстояний показывает, что эти искажения должны
сопровождаться сжатием решетки, уменьшением ее
удельного объема.
Из общих положений кристаллографии известно, что
наилучшей согласованностью с гексагональной решеткой
обладает кубическая. Следовательно, наиболее благо-
приятными искажениями моноклинной решетки будут
такие, которые, сжимая ее, изменяют конфигурацию ре-
шетки до тетрагональной и кубической форм.
Тетрагональная и кубическая модификации также
присущи окиси циркония, хотя при сравнительно низ-
ких температурах крайне неустойчивы. Очевидно, имен-
но поэтому большинством исследователей [51, 92, 101,
132, 133, 143] на всех периодах окисления циркония на-
блюдалась только одна модификация кристаллической
решетки окиси циркония, которая идентифицируется
как моноклинная. Однако в более тщательных рентге-
нографических и электронографических исследованиях
указывается, что на первых стадиях окисления решетка
окисла циркония может расшифрорываться как тетра-
гональная [57, 131]. А при электронно-графическом
изучении особо тонких пленок установлено, что их кри-
сталлографическая структура подобна кубической [116,
128, 130]. При этом отмечается уменьшение межатомных
расстояний.
93
В главах II и III систематизирован накопленный
экспериментальный материал, освещающий отдельные
стороны процесса окисления циркония. Большинство
наблюдаемых при окислении явлений находит четкое
объяснение с позиций теории относительной устойчиво-
сти метастабильной модификации.
Необходимое для взаимосогласования решеток зна-
чительное уменьшение межатомных расстояний и удель-
ного объема невозможно только за счет упругого сжа-
тия решетки окиси циркония и должно сопровождаться
образованием дефектов в решетке — незаполненностью
части ее узлов. Исследования [52, 116] показали, что
черная защитная окисная пленка, образующаяся на
цирконии, представляет окись анионодефектного типа,
в которой незаполненной остается часть анионных уз-
лов. Решетка окиси может быть достаточно деформиро-
вана для уменьшения межатомных расстояний только
в том случае, когда часть анионных мест остается не-
заполненной, вакантной. Такой окисел не является сте-
хиометрическим и как бы легирован избытком ионов
циркония.
Заполнение анионных вакансий приведет к увеличе-
нию межатомных расстояний и нарушит согласован-
ность решетки окиси с решеткой металла. Окисная
пленка в этом случае начнет отслаиваться и осыпаться.
Таким образом, анионодефектная структура окисла
обусловлена спецификой образования защитной окисной
пленки, а уменьшение анионной дефектности (заполне-
ние вакансий) ведет к ухудшению свойств окисной плен-
ки, к понижению коррозионной стойкости.
Обычно деформация и искаженность кристалличе-
ской структуры приводят к ускорению диффузионных
процессов [144]. Но это не относится к искажению струк-
туры окисной пленки на цирконии, так как такое иска-
жение обусловлено необходимостью согласования ее
со структурой металла. В этом случае искаженность
структуры окисла поддерживается силами взаимосвязи
решеток, и для любого дополнительного искажения тре-
буется повышенная энергия. Поэтому перемещение ани-
она по анионным вакансиям, которое должно сопровож-
даться дополнительными искажениями уже искаженной
решетки и разрывом связей взаимодействия окисла и
металла, затруднено.
94
С ослаблением сил взаимодействия миграция Ионов
кислорода по анионным вакансиям от поверхности сре-
да — окисел к поверхности окисел — металл облег-
чается, происходит большее заполнение вакансий, состав
окисла приближается к стехиометрическому, те-
ряется согласованность кристаллических решеток окис-
ла и металла и процесс роста окисла пленки (процесс
коррозии) ускоряется. Искаженное состояние кристал-
лической решетки окиси циркония неустойчиво. Мета-
стабильная система стремится перейти в свое устойчи-
вое состояние, которое, однако, как указывалось выше,
означает образование незащитной осыпающейся окис-
ной пленки.
Практика показывает, что такое искаженное состоя-
ние моноклинной решетки может сохраняться при неко-
торых условиях и обладать относительной устойчи-
востью. Устойчивость искаженной моноклинной мо-
дификации определяется многими взаимосвязанными
факторами. Разберем некоторые из этих факторов.
Влияние кристаллографической
ориентации металла
Поскольку искаженность моноклинной решетки оки-
си циркония, определяющая защитные свойства окис-
ной пленки, обусловлена необходимостью согласования
ее с решеткой металла, очевидно, ориентация решетки
металла может иметь большое значение, облегчая или
затрудняя эту согласованность.
Из практики известно, что при коррозии циркония
в кислороде, воде или паре, особенно если металл круп-
нозернистый, можно наблюдать различное окисление от-
дельных зерен: в то время как на одних зернах обра-
зуется тонкая защитная пленка черного цвета, на
других зернах возникает толстая рыхлая пленка серого
или белого цвета [48]. Такое различие в образовании
окисной пленки на отдельных зернах объясняется их
различной кристаллографической ориентацией к поверх-
ности образования окисла. Эксперименты по окислению
образцов, вырезанных определенным образом из моно-
кристалла, подтвердили такую закономерность.
Пемзлер [120] считает, что наиболее тонкие окисные
пленки получаются на зернах, у которых кристалличе-
95
ская решетка ориентирована так, что ось с параллель-
на плоскости образца, наиболее толстые — когда ось с
находится под углом 20° к плоскости образца, при
больших наклонах толщина пленки снова уменьшается.
Бибб и др. [135] установили, что лучшую коррозион-
ную стойкость имеют образцы, вырезанные из монокри-
сталла циркония так, что их поверхности параллельны
граням (2130). Наиболее толстые пленки и быстрое
разрушение наблюдаются при ориентации поверхности
образцов параллельно грани (1012).
По данным Кауфмана и др. [8], при прокатке цир-
кония ось с гексагональной кристаллической решетки
поворачивается по направлению проката, т. е. зерна
кристаллографически ориентируются наиболее благо-
приятно для последующего окисления. Отжиг же спла-
ва, особенно в (3-области с фазовым превращением при
нагреве и охлаждении или после полной рекристалли-
зации, дает полигональную структуру.
В литературе неоднократно отмечалось, что сохра-
нение определенной кристаллографической ориентации
зерен на поверхности — текстура — повышает коррози-
онную стойкость сплавов. Так, Долгард [51], например,
утверждает, что сплав Zr — 2,5% Nb после холодной
прокатди имеет свойства лучшие, чем после отжига в
(а + р)-области.
И. С. Лупаков и др. [145] установили, что двойной
низкотемпературный отжиг сплавов циркония с 1 и
2,5% Nb, снимающий напряжения и более полно сохра-
няющий текстуру, снижает привесы на 30% по сравне-
нию с однократным отжигом в a-области. В этом слу-
чае коррозионная стойкость повышается не только бла-
годаря определенной ориентации зерен, но и одинако-
вой их направленности. Растущие зерна окиси циркония
менее разориентированы по границам и имеют меньше
дефектных областей, следовательно, коррозионная стой-
кость всей поверхности циркония повышается.
Образующаяся на цирконии защитная окисная плен-
ка также имеет определенную направленность.
Э. С. Саркисов и др. [116] отмечали, что черная защит-
ная окисная пленка имеет текстуру, которая исчезает
одновременно с уменьшением ее защитных свойств. Сле-
довательно, правильно выбранный режим обработки,
включающий прокатку и термическую обработку, мо-
96
жет повысить коррозионную стойкость сплавов, изменяя
кристаллографическую направленность зерен.
Влияние ориентации кристаллической решетки мат-
рицы проявляется также в том, что на образцах с ост-
рыми гранями разрушение окисной пленки начинается
обычно на этих гранях. Используя образцы с овальными
кромками, коррозионную стойкость удается повысить в
несколько раз. Грубая обработка сплавов циркония,
оставляющая на поверхности глубокие риски и высту-
пы, также приводит к ускоренному окислению. Кристал-
лографическая взаимоориентация решеток окисла и ме-
талла на таких местах затруднена, поскольку они
имеют различную ориентацию, что само по себе неже-
лательно, а стык этих участков приводит к образованию
дополнительной разориентации и к образованию де-
фектной зоны в окисной пленке. Образование стабиль-
ной моноклинной решетки, увеличение миграции анио-
нов в этих областях приводят к ускоренной коррозии.
Влияние конфигурации образца и обработки поверхно-
сти сплава проявляются тем отчетливее, чем меньше от-
носительная устойчивость метастабильной модифика-
ции. При низких температурах, например, в воде и па-
ре метод обработки поверхности циркония не имеет су-
щественного значения. А с повышением температуры их
роль проявляется более отчетливо.
Влияние напряжении
Влияние напряжений на свойства окисной пленки и
ее защитную способность имеет практический интерес,
поскольку сплавы циркония в реальных условиях рабо-
тают в напряженном состоянии.
Как указывалось выше, защитные свойства окисной
пленки обусловлены искаженностью моноклинной ре-
шетки, уменьшением межатомных расстояний и удель-
ного объема; эти искажения вызывают значительные
внутренние напряжения сжатия. Приложение’ дополни-
тельных напряжений в зависимости от их уровня и
направленности, естественно, может изменить метаста-
бильное искаженное состояние решетки, а следователь-
но, и ее защитные свойства. Так, приложение значитель-
ных по величине напряжений растяжения увеличит
межатомные расстояния в решетке циркония, частично
7 Б. Г. Парфенов и др. 97
снимет напряжения сжатия в решетке окисла, уменьшит
связи взаимодействия решеток и увеличит скорость миг-
рации анионов по анионным вакансиям. Все это приве-
дет к ухудшению защитных свойств окисной пленки.
Приложение напряжений сжатия должно привести к
обратному эффекту.
Сильвестер и др. [122] изучали коррозионную стой-
кость напряженных предварительным йзгибом образцов.
Они установили, что на внешней стороне образцов, где
создавались напряжения растяжения, образовалась бо-
лее толстая окисная пленка, чем на образцах без на-
пряжений. На внутренней стороне образцов, где были
напряжения сжатия, возникшая окисная пленка подоб-
на окисной пленке на контрольных образцах. Можно
предположить, что в этом случае напряжения сжатия
были просто недостаточны для получения ощутимого
эффекта.
Напряжения сжатия могут быть получены при уве-
личении давления внешней агрессивной среды. Прило-
жение напряжений сжатия, совпадающих с внутренни-
ми напряжениями, повысит устойчивость метастабиль-
ной решетки и в зависимости от их уровня отдалит мо-
мент перехода ее в стабильную форму.
Л. И. Гомозов и др. [42] испытывали коррозионную
стойкость некоторых низколегированных сплавов в па-
ро-водяной смеси при увеличенном давлении, которое
обеспечивалось различным заполнением объема авто-
клавов водой и последующим нагревом их до 450°.
Результаты показали, что привесы при повышении дав-
ления могут быть уменьшены в 3—7 раз. На высоко-
легированных сплавах этот эффект проявляется меньше.
Раухенбах и др. [146] проверили влияние давления
на коррозионную стойкость сплавов циркония с ниоби-
ем. Результаты их работы показывают, что повышение
давления пара от 1 до 120 атм при 400° за 380 ч сни-
жает привесы сплава Zr — 0,5% Nb от 80—120 до 50—
65 мг/дм2-, Zr—1% Nb — от 80—ПО до 36—62 мг/дм2-,
Zr — 2,5% Nb от 96—125 до 46—85 мг/дм2.
Влияние температуры и времени
Повышение температуры агрессивной среды пони-
жает коррозионную стойкость чистого циркония и его
сплавов, что вполне естественно. С повышением темпе-
98
ратуры увеличиваются межатомные расстояния в гек-
сагональной решетке циркония и уменьшаются силы
связи между атомами, поэтому для согласования реше-
ток окисла и металла требуется значительно меньшее
искажение моноклинной решетки окисла. Но одновре-
менно уменьшаются и силы согласования решеток окис-
ла и металла.
Таким образом, с повышением температуры созда-
ются условия для более быстрого перехода искаженной
неустойчивой решетки окисла к стабильной моноклин-
ной форме и, следовательно, для образования незащит-
ной осыпающейся белой окисной пленки.
Поскольку силы взаимосвязи кристаллических ре-
шеток окисла и металла при определенном их химиче-
ском составе определяются температурой, естественно,
что для каждого сплава существует температурный по-
рог, при котором силы взаимосвязи становятся недоста-
точными для поддержания искаженной решетки и на-
ступает образование осыпающейся окисной пленки.
Этим, в частности, можно объяснить разрушение окис-
ной пленки, особенно на чистом цирконии и низколеги-
рованных сплавах, при достижении определенной ее тол-
щины, зависящей от температуры испытания.
Постоянное значение критической толщины окисной
пленки обусловлено определенной величиной межатом-
ных сил взаимодействия, поддерживающих согласован- '
ность кристаллических решеток окисла и металла,
соответствующих определенной температуре. Если иска-
женность решетки окисла поддерживается только си-
лами межатомного взаимодействия матрицы, то на оп-
ределенном удалении от поверхности раздела окисел —
металл, т. е. при критическом увеличении толщины окис-
ной пленки, кристаллическая решетка окиси не испыты-
вает влияния этих сил, что способствует ее переходу в
стабильную форму. Таким образом, при превышении
определенной толщины на поверхности окисной пленки
наблюдается образование белой окиси.
Кристаллическая структура защитной окисной плен-
ки характеризуется значительными искажениями, обус-
ловленными необходимостью согласования с решеткой
металла. Энергетическое состояние такой искаженной
системы неустойчиво, метастабильно. Процесс измене-
ния искаженности кристаллической решетки окисла, как
7* 99
и любой процесс изменения метастабильйого состояния,
протекает во времени. Чем больше относительная устой-
чивость метастабильйого состояния искаженной кристал-
лической решетки окисла, определяемая суммарным
действием различных факторов, тем более длительное
время сохраняется эта искаженность и защитные свой-
ства окисной пленки.
При малой относительной устойчивости искаженной
кристаллической решетки окисла переход ее к устойчи-
вому состоянию будет проходить быстрее. И, естествен-
но, при сочетании определяющих условий на поверхно-
сти циркония может сразу образоваться белая осыпа-
ющаяся окисная пленка.
Влияние легирующих элементов
Как указывалось выше, защитные свойства окисной
пленки циркония определяются ее кристаллической
структурой и взаимосвязью кристаллических решеток
окиси и металла. На чистом цирконии искаженность мо-
ноклинной решетки окисла поддерживается только си-
лами взаимодействия, возникающими при согласовании
решеток окисла и металла. С уменьшением этих сил,
например, при повышении температуры согласован-
ность решеток окисла и металла затрудняется и об-
разуется осыпающийся окисел. Введение легирующих
элементов в цирконий и в окисел циркония может
существенно изменить их свойства и их взаимодейст-
вие.
Легирование циркония элементами, повышающими
прочность при высоких температурах и температуру
фазового превращения, повышает температурный порог
действия межатомных сил взаимосогласованности ре-
шеток окисла и металла и относительную устойчивость
метастабильной структуры окисла. Это способствует
увеличению • коррозионной стойкости сплава. Обратное
воздействие легирующего элемента приведет к ухудше-
нию коррозионной стойкости. Кроме того, посторонние
элементы, замещая атомы циркония в решетке металла
или присутствуя в ней в виде внедренных атомов, могут
изменять ее параметры, что, в свою очередь, изменит
необходимую величину, потребную для искажения ре-
шетки окисла и взаимосогласования ее с решеткой ме-
100
талла. Однако этот фактор мало распространим, по-
скольку растворимость большинства элементов в цир-
конии практически ничтожна, но его следует учитывать
при анализе влияния таких элементов, как кислород,
Рис. 13. Изменение параметров кри-
сталлической решетки циркония при
растворении в нем кислорода (по
данным работы [147]).
Известно, например [97], что при насыщении под-
окисного слоя металла кислородом до 25 ат. % наблю-
дается разрушение окисной пленки. Это можно объяс-
нить увеличением параметров решетки металла при
растворении в нем кислорода (рис. 13 [147]). Увеличен-
ная решетка основного металла меньше в этом случае
деформирует решетку окисла, что облегчает ее переход
в стабильную модификацию, т. е. создаются условия об-
разования непрочного окисла.
101
Основное влияние на коррозионные свойства спла-
вов легирующие элементы оказывают, изменяя свойст-
ства окисной пленки и, в частности, ее кристаллическую
структуру. Поскольку защитные свойства окисной плен-
ки определяются в основном ее искаженностью и воз-
можностью согласования ее кристаллической решетки с
решеткой металла, то прежде всего следует рассмот-
реть воздействие отдельных легирующих элементов на
эти изменения в пленке.
Для согласования кристаллических решеток окисной
пленки и металла необходимо сжатие решетки окисной
пленки, уменьшение в ней межатомных расстояний.
Следовательно, легирующие элементы,- замещая ионы
циркония в решетке окисла и уменьшая ее размеры,
должны увеличивать возможность согласования решетки
окисла с решеткой металла, замедлять ее переход
в стабильную неискаженную форму и повышать
защитные свойства окисла. Наоборот, если ион леги-
рующего элемента, замещая ион циркония, или ион при-
меси, или ион кислорода в кристаллической решетке
окисла, растягивает решетку окисла, то уменьшается
возможность fe согласования с решеткой металла и
ухудшается коррозионная стойкость сплава. При ана-
лизе воздействия легирующих элементов на кристал-
лическую решетку следует учитывать, что окисел цир-
кония — окисел ионного типа и в узлах решетки нахо-
дятся ионы циркония и кислорода. Поэтому необходимо
сопоставлять размеры не атомов, а ионов легирую-
щих элементов с размером иона циркония. При замене
ионов циркония в решетке окиси ионами легирующих
элементов получается система твердого раствора, кото-
рая должна подчиняться общим закономерностям обра-
зования твердых растворов. Замещение иона циркония
в решетке окисла возможно только таким ионом, ради-
ус которого отличается не более чем на 15—20%.
Содержание легирующих элементов не должно пре-
вышать предела их растворимости в окисной пленке
(который отличается от предела растворимости в ме-
талле). Образование самостоятельных окислов легиру-
ющих элементов со своей кристаллической решеткой
при значительном общем или местном их содержании
в окисле циркония приведет к увеличению дефектности
окисла и к снижению его защитных свойств.
102
Кроме размерного фактора для согласования кри-
сталлических решеток окисла и металла существенное
влияние имеет также форма искажения решетки окисла.
Наилучшей формой искажения моноклинной решетки
является деформация, приближающая ее к кубической
конфигурации. Следовательно, легирующие элементы,
кристаллизующиеся в кубической модификации, за-
мещая ионы циркония в решетке окисла, способствуют
ее искажению в сторону куба и замедляют ее переход
в стабильную неискаженную форму. Такие элементы
способствуют повышению защитных свойств окисла.
Легирующие элементы, которые кристаллизуются в
иных модификациях — тетрагональной, ромбической и
более сложных, замещая ионы циркония в решетке
окисла, даже при сжатии решетки искажают ее до кон-
фигураций, не сопрягаемых с решеткой металла. Такие
элементы, естественно, ухудшают защитные свойства
окисла и понижают коррозионную стойкость сплава.
Итак, при легировании окисной пленки элементами,
ионные радиусы которых меньше, чем у циркония (до
15—20%), и которые кристаллизуются в кубической мо-
дификации, защитные свойства пленки должны повы-
шаться. При легировании окисной пленки элементами,
ионные радиусы которых больше, чем ионный радиус
циркония, или элементами, которые кристаллизуются не
в кубической модификации, защитные свойства окис-
ной пленки должны ухудшаться. При низких темпера-
турах в воде и паре чистый цирконий сам обладает до-
статочной коррозионной стойкостью, поскольку меж-
атомные силы, удерживающие моноклинную решетку
окисла в искаженном состоянии, вполне достаточны.
Введение легирующих элементов компенсирует
часть этих сил, появляется большая возможность запол-
нения анионных вакансий и, следовательно, миграции
анионов от поверхности окисел — среда к поверхности
окисел — металл. В этом случае на сплаве образуются
более толстые окисные пленки.
При высоких температурах, когда силы взаимосо-
гласованности металла и окисла меньше, влияние леги-
рующих элементов проявляется более четко.
На рис. 14 приведены ионные радиусы некоторых
элементов и отмечены типы их кристаллических реше-
ток [126, 148]. Элементы, имеющие различную валент-
103
ность, имеют соответственно различные ионные ради-
усы, что также отражено на рис. 14.
Рассмотрим влияние некоторых легирующих элемен-
тов с учетом общих положений, приведенных выше.
Рис. 14. Ионные радиусы и кристаллическая структура не-
которых элементов:
Цифры в кружке — валентность; □ — кубическая решетка; с> —
гексагональная решетка; О —прочие виды решеток.
(Заштрихована область возможной взаимной растворимости).
Влияние титана. Титан может присутствовать в ре-
шетке окисла циркония в виде двух-, трех и четырехва-
лентных ионов. Ионные радиусы титана (соответственно
0,78; 0,69; 0,64 А) меньше радиуса четырехвалентного
иона циркония (0,82 А). При замещении иона циркония
в кристаллической решетке окиси циркония ионом ти-
тана решетка окисла должна сжиматься. Однако титан
кристаллизуется в гексагональной модификации, что,
как указывалось выше, ухудшает необходимую искажен-
ность решетки окиси циркония, ухудшает возможность
ее согласования с кристаллической решеткой матрицы.
104
Этим можно объяснить низкую коррозионную стойкость
сплавов циркония с титаном.
Влияние алюминия. Алюминий значительно повы-
шает прочность циркония, мало снижает поглощение
тепловых нейтронов и с этой точки зрения является
идеальным легирующим элементом. Практика показа-
ла, однако, что коррозионная стойкость сплавов цирко-
ния с алюминием чрезвычайно низка и содержание его
должно ограничиваться.
Из рис. 14 видно, что трехвалентный ион алюминия
меньше иона циркония (ионный радиус 0,57 А) и алю-
миний кристаллизуется в гранецентрированной кубиче-
ской решетке. Однако ионный радиус алюминия на
30,5% меньше ионного радиуса циркония. Следователь-
но, условия образования твердого раствора не соблю-
даются, и алюминий должен образовывать самостоя-
тельный окисел. Условия оптимального искажения мо-
ноклинной решетки окисла за счет легирования не
обеспечиваются, и получается гетерогенный окисел.
Этим, видимо, и следует объяснить резко отрицательное
влияние алюминия на коррозионную стойкость цирко-
ния и его сплавов.
Влияние ниобия. Ниобий может присутствовать в
окисле циркония в виде четырех- и пятивалентных ио-
нов, радиусы которых мало различаются (0,67 и 0,66 А,
соответственно, см. рис. 14) и меньше, чем радиус иона
циркония.
Замена иона циркония в решетке окисла ионом нио-
бия приводит к сжатию этой решетки и способствует ее
согласованности с решеткой металла. Ниобий кристал-
лизуется в объемноцентрированной кубической решетке,
что улучшает условия согласованности решетки окисла
и металла. Положительное влияние ниобия, размер
иона которого значительно отличается от иона цирко-
ния, объясняется тем, что ниобий уменьшает одновре-
менно и решетку основного металла [147], сохраняя, та-
ким образом, хорошее соотношение для согласования
решеток окисла и металла. Ниобий повышает прочность
сплавов циркония при повышенных температурах, т. е.
увеличивает силы взаимосогласованности решеток окис-
ла и металла. Этими особенностями влияния ниобия на
кристаллическую решетку окиси циркония и свойства
105
матрицы можно объяснить высокую коррозионную стой-
кость сплава циркония с ниобием.
Характерной особенностью сплавов циркония яв-
ляется резкое ухудшение коррозионной стойкости после
отжига их в (а +р)-области, при повышенных содержа-
ниях ниобия (более 0,5—1%). Отжиг в (a-FP)-области
из-за различной растворимости ниобия в а- и р-цирко-
нии создает гетерогенность сплава — обусловливает раз-
ное содержание ниобия в отдельных зернах. Низкая
коррозионная стойкость сплава циркония с ниобием пос-
ле обработки в (а+р) -области определяется условиями
образования окисной пленки.
Совершенно очевидно, что различный химический со-
став отдельных зерен приведет к различному формиро-
ванию на них окисной пленки, которая, отличаясь по
своему составу и свойствам, а следовательно, имея
большое количество дефектных участков, не будет обла-
дать защитными свойствами.
Низкая коррозионная стойкость сплавов получается
после закалки из («+Р)-или p-области. Это объясняет-
ся тем, что в процессе закалки на поверхности образ-
цов возникают значительные остаточные напряжения
второго и третьего рода и фиксируется нестабильная
структура.
При последующем нагреве одновременно с образо-
ванием и ростом окисной пленки в металле, и особенно
в его поверхностных слоях, протекают процессы струк-
турной перестройки. В этих условиях сложно обеспечить
надежную взаимосвязь кристаллических решеток метал-
ла и окисла и сохранить высокую коррозионную стой-
кость.
Ниобий, как известно, увеличивает коррозионную
стойкость сплавов циркония, но только до температур
450—500°. При более высоких температурах ниобий
влияет отрицательно [49]. Такое поведение ниобия объ-
ясняется низкой температурой фазового превращения.
В районе температур фазового превращения (590—
615°) [149, 150] наступает резкое разупрочнение метал-
ла, резкое уменьшение сил взаимосогласованности
решеток окисла и металла и, следовательно, создаются
условия для перехода искаженной моноклинной решет-
ки в свою устойчивую модификацию и образования не-
защитного осыпающегося окисла. Эта характерная осо-
106
бенность ниобия сохраняется и при введении его в
сложные сплавы. Например, добавка 0,2% Nb в сплавы
Zr — Си — Fe, Zr — Сг — Fe или Zr — Сг — Си дает
хорошие результаты при низких температурах и значи-
тельно ухудшает их коррозионную стойкость в паре при
500° [49].
Влияние хрома. Для хрома характерно образование
двух-, трех- и шестивалентных ионов (ионные радиусы
соответственно 0,83; 0,64; 0,35 А).
При замене иона циркония двухвалентным ионом
хрома решетка окисла несколько увеличится по объему
(радиус иона хрома больше радиуса иона циркония на
1,2%), что ухудшит условия согласования решеток. Од-
нако этот эффект может быть перекрыт эффектом фор-
моискажения решетки в сторону куба, поскольку хром
кристаллизуется в объемноцентрированной решетке.
При замене иона циркония в решетке окисла трех-
валентным ионом, имеющим ионный радиус, меньший,
чем у иона циркония, решетка окисла будет сжиматься,
уменьшаться в объеме, \что необходимо для согласова-
ния ее с решеткой металла. Следовательно, в этом слу-
чае соблюдаются оба условия (уменьшение объема и
направленность искажения) для согласования решеток
окисла и металла и образования защитной окисной
пленки.
Замена иона циркония в решетке окиси шестивалент-
ным ионом хрома должна ухудшить защитные свойст-
ва окисной пленки. Радиус шестивалентного иона хро-
ма на 57,5% меньше радиуса иона циркония. Такое
соотношение ионных радиусов неблагоприятно для обра-
зования твердого раствора, не обеспечивает необходи-
мого искажения моноклинной решетки окисла циркония
и способствует образованию стабильной решетки и рез-
ко гетерогенного окисла.
Из приведенного выше ясно, что диапазон влияния
хрома весьма широк.
Практический опыт большинства исследователей
подтверждает, что в сплавах циркония хром ведет себя
нестабильно, иногда ухудшая, иногда улучшая их свой-
ства. Даже при одном и том же химическом составе
сплава могут получиться противоречивые результаты.
Влияние молибдена и вольфрама. Молибден в виде
четырех- и шестивалентных ионов (ионные радиусы со-
107
ответственно 0,68 и 0,65 А), замещая ионы циркония в
решетке окисла, сжимает ее, уменьшая межатомные
расстояния и улучшая согласованность решетки окис-
ла с решеткой основного металла. Кристаллизация мо-
либдена в объемноцентрированной кубической решетке
должна способствовать искажению моноклинной решет-
ки окиси, приближая ее к конфигурации куба. Это так-
же улучшает условия согласования решеток окиси и ме-
талла, способствует стабилизации искаженной решетки
окиси и, следовательно, увеличивает защитные свойст-
ва окисной пленки.
Экспериментальные изучения сплавов циркония с мо-
либденом показывают, что они имеют пониженную кор-
розионную стойкость при сравнительно низких темпера-
турах. При повышенных температурах молибден подчи-
няется общему правилу и увеличивает коррозионную
стойкость сплавов. Такое влияние молибдена на корро-
зионную стойкость циркония вполне объяснимо, если
учесть, что легирующий элемент должен равномерно
распределяться по всему объему окисной пленки. В цир-
конии растворимость молибдена мала, и он находится
в виде интерметаллидов, вкрапленных в матрицу. Из
этих интерметаллидов молибден должен перейти в окис-
ную пленку и равномерно в ней распределиться. Однако
молибден относится к группе весьма тугоплавких метал-
лов, и скорость его диффузии при низких температурах
низка и, видимо, недостаточна. При переходе молибде-
на в окисную пленку в ней образуются локальные участ-
ки со значительным обогащением молибденом. Вполне
очевидно, что свойства неоднородной по химическому
составу окисной пленки недостаточны для обеспечения
надежной защиты металла.
При повышенных температурах (выше 450—500°)
молибден будет иметь достаточную скорость диффузии,
равномерно распределится в кристаллической решетке
окисной пленки, повысит устойчивость искаженной ме-
тастабильной модификации, обеспечит защитные свой-
ства окисной пленки и подчинится общим закономерно-
стям.
Подобно молибдену ведет себя и вольфрам. Сплавы
циркония с вольфрамом недостаточно стойки при низ-
ких температурах, однако он повышает коррозионную
стойкость при высоких температурах.
108
Влияние железа, кобальта и никеля. Железо может
находиться в окисле циркония в виде двух- и трехва-
лентных ионов, которые несколько различаются по ион-
ным радиусам (0,80 и 0,67 А соответственно). Однако
по своим относительным размерам двух- и трехвалент-
ные ионы железа, замещая ионы циркония в моноклин-
ной решетке окисла, должны сжимать ее, способствуя
согласованию с решеткой металла.
Кристаллизация железа в объемноцентрированной
кубической решетке также стабилизирует необходимую
для согласования с металлом искаженную моноклин-
ную решетку окисла. Следовательно, легирование желе-
зом должно улучшать коррозионную стойкость спла-
вов циркония. Подавляющее большинство исследова-
тельских работ по изучению коррозионной стойкости
сплавов циркония подтверждает это положение. Для
повышения коррозионной стойкости сплавы оженнит-0,5,
циркалой-2 и циркалой-4 легируются железом.
Железо также широко используется для легирова-
ния при разработке высокотемпературных сплавов
[45, 151]. Даже анализ чистого циркония показывает,
что присутствие в нем небольших примесей железа
(реакторно чистый цирконий) существенно повышает
коррозионную стойкость [21].
Сопоставление размеров ионов показывает, что луч-
шие защитные свойства окисной пленки, вероятно, долж-
ны обеспечиваться присутствием в ней двухвалентных
ионов или и тех и других одновременно, поскольку ра-
диус двухвалентного иона железа меньше радиуса
иона циркония на 3%, а трехвалентного — на 18%.
В теоретическом отношении интересно влияние ко-
бальта на коррозионную стойкость сплавов циркония.
Размеры двух- и трехвалентных ионов кобальта близки
к размерам ионов железа, и кристаллизуется кобальт
также в гранецентрированной кубической решетке, т. е.
для кобальта соблюдаются основные условия стабили-
зации искаженной моноклинной решетки окиси цирко-
ния, условия повышения ее защитных свойств. Име-
ются сведения о том, что в сплавах с цирконием ко-
бальт ведет себя подобно железу, повышая коррозион-
ную стойкость [22].
Очень интересным элементом для повышения корро-
зионной стойкости сплавов циркония является никель.
109
Никель находится только в виде двухвалентных ионов,
что исключает какую-либо его трансформацию в решет-
ке окисла. Ионный радиус никеля меньше ионного ра-
диуса циркония на 10% (0,74 А). Никель кристалли-
зуется в гранецентрированной кубической решетке. При
замещении иона циркония в решетке окисла ионом ни-
келя улучшаются условия согласования решеток окисла
и металла, стабилизируется искаженная модификация
окисла, увеличивается его относительная устойчивость.
Защитные свойства окисной пленки и коррозионная
стойкость сплавов повышаются, что согласуется с
экспериментальными данными. Никелем легируются
сплавы оженнит-0,5 и циркалой-2. Циркалой-2 легиро-
ван никелем для повышения коррозионной стойкости в
перегретом паре [53].
Никель увеличивает коррозионную стойкость спла-
вов циркония при повышенных температурах [45, 151].
Однако склонность сплавов циркония с никелем к по-
глощению водорода, выделяющегося в процессе корро-
зии, и к последующему охрупчиванию значительно умень-
шила интерес к подобным сплавам. Сопоставление
свойств циркалоя-1 и циркалоя-2 показывает, что не-
большие добавки железа (0,07—0,2%), никеля (0,03—
0,08%) и хрома (0,05—0,15%) увеличивают и стабили-
зируют коррозионную стойкость сплава. Такое влияние
малого количества примесей можно объяснить тем, чго
железо, никель и хром, располагаясь в виде интерметал-
лидов вдоль границ зерен, переходят в окисную пленку
и легируют пограничные зоны зерен этой пленки. Та-
ким образом, ионы легирующих элементов способству-
ют согласованию решетки окисла в этих зонах с решет-
кой металла и повышают общую коррозионную стой-
кость сплава.
Малые количества растворенных в металле легирую-
щих элементов также повышают коррозионную стой-
кость.
Влияние меди. Известно, что обычно медь увеличи-
вает коррозионную стойкость сплавов циркония. Одна-
ко воздействие меди нестабильно, и наряду с хорошими
результатами часто получаются отрицательные при оди-
наковом химическом составе сплавов.
Такое влияние меди на коррозионную стойкость
сплавов циркония можно объяснить величиной ее ион-
110
них радиусов. Медь может находиться в виде однова-
лентных и двухвалентных ионов. Если ион циркония в
решетке окисла замещается двухвалентным ионом ме-
ди, ионный радиус которого на.2% меньше ионного ра-
диуса циркония (0,8А), то кристаллическая решетка
окисла сжимается. Медь кристаллизуется в гранецент-
рированной кубической модификации, что также соз-
дает необходимые условия для согласования решеток
окисла и металла. В этом случае коррозионная стой-
кость сплавов циркония увеличивается.
При замещении иона циркония в решетке окиси од-
новалентным ионом меди картина резко изменится. Од-
новалентный ион меди имеет ионный радиус на 20%
больше, чем ионный радиус циркония (0,98 А), поэтому
кристаллическая решетка окиси будет растягиваться,
ее согласованность с решеткой металла ухудшится. Об-
разуется рыхлая белая неустойчивая окисная пленка.
Следовательно, коррозионная стойкость сплава цирко-
ния с медью может быть и высокой, и низкой, в зависи-
мости от того, ионы какой валентности замещают ионы
циркония в кристаллической решетке окиси.
При одновременном легировании циркония однова-
лентной медью, молибденом или вольфрамом, четырех-
валентные или шестивалентные ионы которых резко
сжимают кристаллическую решетку окиси, действие этих
ионов может компенсироваться. Объединяясь- в группы,
ионы меди и молибдена в сумме дают необходимое
искажение решетки окиси циркония для согласования
с решеткой металла и повышают относительную устой-
чивость ее искаженного состояния. Положение таких
групп ионов в решетке окисла более стабильно, чем от-
дельных ионов, поскольку миграция группы требует зна-
чительной дополнительной энергии. Стабилизирующее
воздействие таких групп на метастабильную моноклин-
ную решетку окиси циркония при повышении темпера-
туры более устойчиво. Таким воздействием различно
влияющих ионов на решетку окисла циркония можно
объяснить хорошую коррозионную стойкость сплавов
циркония с медью и молибденом, с медью и вольфра-
мом и пр. при высоких температурах. Из-за присутст-
вия в них молибдена или вольфрама, как указывалось
выше, стойкость их при низкой температуре может быть
недостаточна.
111
Для увеличения коррозионной стойкости этих спла-
вов при пониженных температурах необходимо предва-
рительно нагреть их в агрессивной среде (воде или
паре) до более высоких температур и создать на
них гомогенную пленку с высокой защитной способно-
стью.
Влияние бора. Бриттон и др. [23] установили, что
введение борной кислоты в пар повышает коррозионную
стойкость циркония. При этом положительный эффект
получается только, во-первых, при определенной малой
концентрации борной кислоты; во-вторых, при повышен-
ных температуре и давлении; в-третьих, только для чи-
стого циркония или малолегированных сплавов.
С точки зрения теории относительной устойчивости
метастабильной модификации двуокиси циркония эти
эмпирические данные вполне объяснимы.
О
Ион бора намного меньше иона циркония (0,2 А) и,
попадая в решетку окисла, искажает ее очень сильно;
следовательно, для необходимого небольшого искаже-
ния требуется малое количество ионов бора.
Если бор вводится непосредственно в сплав, то
вследствие неравномерного распределения в сплаве в
виде интерметаллидов и малой скорости диффузии его
равномерное расположение в окисной пленке затрудне-
но и эффект влияния на коррозионную стойкость незна-
чителен. Когда атомы или ионы бора попадают из внеш-
ней среды в процессе роста окисной пленки, то они
распределяются в решетке двуокиси циркония более
равномерно, чему также способствует высокая темпе-
ратура.
Бриттон и др. установили, что образующаяся на
цирконии окисная пленка насыщается бором [23].
Если бор попадает в окисную пленку не чистого цир-
кония, а его достаточно легированного сплава, то, уве-
личивая искажения, обусловленные другими легирую-
щими элементами, он только ухудшает общую согла-
сованность решетки окиси с решеткой металла — ухуд-
шает коррозионную стойкость сплава.
Подобно бору может действовать и кремний, введен-
ный в сплав в малых концентрациях [15].
Влияние олова и азота. Олово, как известно, в двой-
ных сплавах ухудшает коррозионную стойкость цирко-
ния. В виде двухвалентных ионов (ионный радиус
112
1,02 А) олово уменьшает согласованность решеток окис-
ла и металла.
Четырехвалентный ион олова (ионный радиус
0,67 А), замещая ион циркония в решетке окисла, сжи-
мает ее, уменьшая межатомные расстояния. Однако
олово кристаллизуется в тетрагональной модификации,
что ухудшает необходимую искаженность моноклинной
решетки для согласования ее с решеткой металла. Та-
ким влиянием ионов олова на кристаллическую решет-
ку окиси циркония и можно объяснить его отрицатель-
ное воздействие на коррозионную стойкость. Вместе с
тем олово нашло широкое применение в промышленных
сплавах, выплавленных на магниетермическом цирко-
нии, содержащем повышенное количество азота (цирка-
лой-2, циркалой-3, циркалой-4). Из практики известно,
что в сплавах, загрязненных азотом, олово блокирует
его вредное влияние.
Азот, замещая кислород (ионные радиусы 1,48 и
О
1,36 А соответственно) в решетке окиси, растягивает ее
и, следовательно, уменьшает возможность согласования
с решеткой металла. Кроме того, азот, попадая в металл
(или присутствуя в нем), увеличивает параметры решет-
ки основного металла (рис. 15 [147]), уменьшая таким
образом искаженность решетки окисла при согласова-
нии ее с решеткой металла и облегчая образование ста-
бильной модификации окисла. Эти факторы определяют
его вредное воздействие на коррозионную стойкость.
Установлено, что оптимальное количество олова, не-
обходимое для повышения коррозионной стойкости цир-
кониевых сплавов, зависит от содержания азота [8]
(см. табл. 14).
Из табл. 14, составленной на основе опытных дан-
ных, видно, что какая-либо закономерность между со-
держанием олова и азота отсутствует.
Как указывалось выше, защитные свойства окисной
пленки зависят от ее структуры, от действия отдельных
ионов на ее кристаллическую решетку. Следовательно,
необходимо рассматривать не весовое, а атомное соот-
ношение отдельных легирующих элементов.
Пересчет количеств олова и азота, приведенных в
табл. 14, в атомные проценты позволит построить гра-
фик, показанный на рис. 16. Все данные таблицы до-
8 Б. Г. Парфенов и др. 113
статочно точно ложатся на прямую линию графика,
т. е. между содержанием олова и азота в сплаве суще-
ствует линейная зависимость. Рис. 16 показывает, что
Рис. 15. Влияние азота на изменение параметров ре-
шетки циркония (по данным работы [147]).
количество олова, необходимое для устранения вредно-
го действия азота, можно подсчитать по формуле
GSn = 4,85 (GN-0,05),
где Gsn и Gn — количества олова и азота в атомных
процентах.
114
Блокирующее влияние олова в сплавах с повышен-
ным содержанием азота и линейную зависимость соот-
ношения олова и азота можно объяснить, используя
разобранные выше закономерности.
Таблица 14
Оптимальное содержание олова
в сплаве циркония, блокирующее
действие азота (вес. %)
Sn N
0,5 1,0 2,0 2,5 3,0 0,02 0,03 0,06 0,07 0,08
Четырехвалентный ион олова (ионный радиус 0,67 А),
замещая ион циркония, должен сжимать кристалличе-
скую решетку окиси циркония, а трехвалентный ион
Рис. 16. Оптимальное соотношение олова и азо-
та в сплавах циркония для повышения корро-
зионной стойкости.
На рис. 17, а и б показано схематично их действие. При
этом азот, так же как и кислород, стремится к образо-
ванию с цирконием кубической (гранецентрированной)
решетки [152].
Если ион азота окажется вблизи от иона олова, то
растягивающее воздействие азота на кристаллическую
8* 115
решетку компенсируется сжимающим воздействием оло-
ва, как показано на схеме рис. 17, в. Суммарное влия-
ние различно действующих атомов может обеспечить
необходимое искажение кристаллической решетки окис-
ла для согласования ее с решеткой металла. В этом
случае, очевидно, между количеством ионов азота и
ионов олова должна существовать определенная про-
порциональность.
Рис, 17. Схема взаимодействия ионов в решетке окиси
циркония:
а -- ион олова; б — ион азота; в — образование группы.
Коэффициент 4,85 в формуле показывает, что для
компенсации влияния одного атома азота необходимо
присутствие в окисле примерно пяти атомов олова.1
В этом случае отрицательное воздействие иона азота
полностью блокировано и остается некоторый дополни-
тельный эффект сжатия, необходимый для согласования
кристаллических решеток окисла и металла.
Коэффициент 0,05 показывает, что содержание азо-
та в количестве 0,05 атомных процента практически не
влияет на коррозионную стойкость циркония, что под-
тверждается многими исследователями.
При наличии в моноклинной решетке окиси цирко-
ния ионов азота и олова, дающих различную дефектную
структуру решетки, создаются энергетически выгодные
условия для объединения их в конгломераты с опреде-
ленным количественным соотношением. Вполне естест-
венно, что объединившиеся в такую группировку ионы
азота и олова теряют свою подвижность в решетке
окисла, поскольку для нее требуется значительная до-
полнительная энергия. Этим можно объяснить малую
подвижность ионов азота в решетке двуокиси цирко-
ния.
116
Сжимающее суммарное влияние группировки оло-
во— азот на кристаллическую решетку окисла и малая
подвижность такой группировки приводят к повышению
коррозионной стойкости сплава. Таким образом, два
отрицательно влияющих элемента дают сплав, имеющий
коррозионную стойкость более высокую, чем у чистого
циркония.
Из приведенного выше следует, что так же блокиро-
вать вредное действие азота могут и другие элементы,
у которых ионный радиус мал. Практика подтверждает
такое положение. Известно, что подобно олову действу-
ет и сурьма. Легирование сурьмой циркония, загрязнен-
ного азотом, повышает коррозионную стойкость сплава.
Имеются также сведения, что ниобий несколько
уменьшает вредное действие азота, хотя его эффект
значительно слабее. Это вполне понятно, поскольку
ионный радиус ниобия меньше отличается от ионного
радиуса циркония.
О других элементах данных нет, однако вполне оче-
видно, что и они в той или иной мере могут подобным
же образом компенсировать вредное влияние азота.
Сплавы циркония с оловом могут быть достаточно кор-
розионностойки только до температур 400—450° [40,
136]. Введение олова в различные сплавы ухудшает их
коррозионную стойкость при более высоких температу-
рах. Такой эффект влияния олова можно объяснить
низкой температурой плавления олова, увеличением
скорости диффузии его атомов с повышением темпера-
туры, что создает благоприятные условия для снятия
искаженности моноклинной решетки, ускоряет переход
ее в стабильную модификацию и приводит к разрыву
согласованности и связи с решеткой основного металла.
Влияние структуры сплава
Выше уже указывалось, что структура сплава ча-
сто определяет его коррозионное поведение.
Из основных закономерностей влияния легирующих
элементов следует, что ионы легирующих элементов
должны равномерно располагаться по всему объему
окисиой пленки.
Образование гетерогенной по химическому составу
и по структуре окисной пленки уменьшает согласован-
117
ность ее кристаллической решетки с решеткой металла,
ухудшает защитные свойства пленки.
Лучшие условия для равномерного распределения
легирующих элементов в окисной пленке создаются в
том случае, когда они равномерно распределены в ис-
ходной матрице (в сплаве). Однако такие условия прак-
тически редко выполняются для сплавов циркония. Раст-
воримость большинства элементов в цирконии ничтож-
на, и они образуют интерметаллические соединения, ко-
торые располагаются в основном по границам зерен и
частично в их объеме в виде отдельных обособленных
от матрицы включений.
Следовательно, сама структура большинства спла-
вов циркония предусматривает переход легирующих
элементов из металла в окисную пленку при окислении
не равномерно, а на отдельных локальных участках.
Чем меньше величина интерметаллидов и чем равномер-
нее они распределены в объеме сплава, тем равномер-
нее будут они переходить в окисную пленку и распре-
деляться по всему объему окисла. Кроме того, окисная
пленка, образующаяся на поверхности включенного в
матрицу крупного интерметаллида, имеющего совер-
шенно отличную от циркония кристаллическую структу-
ру, будет формироваться по иным законам и не будет
согласовываться с окружающим окислом. Такая пленка
чаще всего непрочная и служит очагом разрушения всей
окисной пленки.
Поскольку интерметаллиды располагаются в основ-
ном по границам зерен, желательно получение более
мелкозернистой структуры сплава. Однако при выборе
величины зерна сплава следует еще помнить о том, что
взаиморазориентированные зерна металла обусловят
рост на них взаиморазориентированных зерен окисла.
Границы этих зерен будут представлять области плохо
согласованной с матрицей дефектной структуры, имею-
щие низкие защитные свойства и способные послужить
очагами разрушения всей окисной пленки. Увеличение
протяженности границ зерен и объема дефектных обла-
стей уменьшит коррозионную стойкость сплава. В этом
случае коррозионная стойкость сплава может быть по-
вышена созданием одинаковой ориентации всех зерен
текстуры. Создание текстуры, в свою очередь, сопро-
вождается появлением внутренних остаточных напря-
118
жений, особенно в поверхностных слоях металла, кон-
тактирующих с окисной пленкой, которые, искажая
кристаллическую решетку металла, могут уменьшить
возможность ее согласования с решеткой окисла и ухуд-
шить защитные свойства окисной пленки.
Если легирующий элемент растворяется в цирконии
(Nb, Sn и пр.), то для равномерного перехода его в
окисную пленку необходимо, чтобы в пределах крупных
зерен или в различных зернах легирующий элемент был
распределен равномерно. На зернах с разным химиче-
ским составом свойства образующейся пленки будут
различаться, что приведет к увеличению дефектных об-
ластей на их границах и к уменьшению общей корро-
зионной стойкости сплава. Этим можно объяснить
уменьшение коррозионной стойкости циркалоя-2 после
отжига в (а+ Р)-области или после медленного охлаж-
дения из p-области. Различная растворимость легиру-
ющих элементов в различных фазах приводит к резкой
гетерогенности структуры, к различному химическому
составу отдельных зерен.
Опытным путем установлено, что охлаждение со
скоростью более 50 град/сек устраняет перераспределе-
ние легирующих элементов и повышает коррозионную
стойкость.
-Для сплавов циркония, предназначенных для длитель-
ного использования в атомных реакторах, существен-
ное влияние имеет стабильность структуры. Структур-
ные изменения могут менять не только механические
свойства, но также и коррозионную стойкость.
Если в сплаве в процессе работы будут происходить
какие-либо структурные изменения, то, очевидно, они
приведут к нарушению согласования кристаллических
решеток окисла и металла, т. е. к ухудшению коррози-
онной стойкости сплава.
Таким образом, идеальной структурой сплава, име-
ющего оптимальную коррозионную стойкость, следует
считать стабильную мелкозернистую структуру с равно-
мерным распределением мелкодисперсных включений
второй фазы, не имеющую внутренних остаточных на-
пряжений. Если сплав предназначается для работы при
высоких температурах, то крупнозернистая структура
будет более устойчивой и стабильной.
119
Оптические свойства окисной пленки — черный цвет
защитной пленки и белый цвет осыпающейся рыхлой
пленки — зависят от ее химического состава.
Э. С. Саркисов и др. [116] показали, что если белую
окисную пленку нагреть в высоком вакууме и частично
восстановить, т. е. нарушить стехиометрический состав
и как бы легировать окисел некоторым количеством цир-
кония, то цвет окисла изменяется (становится черным),
при восстановлении стехиометрического состава он
опять становится белым. Как указывалось выше, усло-
вия образования защитной окисной пленки на цирко-
нии, необходимость согласования ее кристаллической
решетки с решеткой металла приводят к образованию
дефектной решетки, в которой часть анионных мест не
занята ионами кислорода. Получается окисел нестехио-
метрического состава с избытком в нем ионов циркония.
Следовательно, этим и объясняется черный цвет защит-
ного окисла.
Когда решетка окисла теряет согласованность с ре-
шеткой металла, а окисел перестает быть защитным,
анионные вакансии заполняются и восстанавливается его
стехиометрический состав. Окисел становится белым.
При постепенном уменьшении согласованности ре-
шеток окисла и металла происходит постепенное запол-
нение анионных вакансий, и цвет окисла может быть
промежуточным — серым. При местном ухудшении
свойств окисной пленки появляются локальные участки
белого окисла. Таким образом, на цирконии и низколе-
гированных сплавах цвет окисной пленки можно счи-
тать идеальным индикатором, определяющим защитные
свойства окисной пленки. На высоколегированных спла-
вах цвет защитной и осыпающейся окисной пленки мо-
жет дополнительно определяться влиянием растворен-
ных в ней посторонних ионов.
Сопоставление данных по величине ионных радиусов
и кристаллических модификаций, приведенных на
рис. 14, и экспериментальных данных по влиянию леги-
рующих элементов на коррозионную стойкость сплавов
циркония, приведенных в главе I, показывает, что ос-
новные закономерности, описанные выше, практически
соблюдаются для большинства легирующих элементов.
Приведенная теория не исключает влияния электри-
ческого поля илц сочетания валентностей легирующих
120
элементов на ускорение или замедление проходящих
процессов. Однако они не играют, видимо, решающей
роли.
На основании общих закономерностей можно сфор-
мулировать принципы рационального легирования спла-
вов циркония, работающих в воде и паре:
1) ионный радиус легирующего элемента должен
быть меньше ионного радиуса циркония, но не больше
чем на 15—20%;
2) содержание легирующих элементов в сплаве не
должно превышать предела их растворимости в окисной
пленке;
3) легирующий элемент должен кристаллизоваться
в кубической модификации;
4) для легирования высокотемпературных сплавов
необходимо выбирать элементы, имеющие высокую тем-
пературу плавления и повышающие температуру фазо-
вого превращения сплава;
5) легирование циркония элементами, которые дают
различный по знаку эффект искажения решетки окиси,
может привести к взаимной компенсации их влияния, к
образованию ионных конгломератов, обладающих мень-
шей подвижностью, чем отдельные атомы (см., напри-
мер, влияние Си и Мо или Sn и N). Такое легирование
увеличивает коррозионную стойкость;
6) легирующие элементы, повышающие прочность и
изменяющие межатомные расстояния кристаллической
решетки сплава так, что улучшается согласованность ее
с искаженной решеткой окисла, увеличивают коррози-
онную стойкость.
Защитная способность окисной пленки определяется
совокупностью ее свойств. Свойства окисной пленки,
особенно при легировании, определяются не только ис-
каженностью кристаллической решетки, но и другими
характеристиками, такими, как механические свойства,
изменение вида сил связей и т. д.
Достаточная пластичность черной защитной окисной
пленки свидетельствует о том, что наряду с ионными
в ней, возможно, действуют и другие виды связей.
Однако в настоящее время не накоплен еще достаточ-
ный экспериментальный материал для оцей^и связей и
определения их влияния на структуру и защитные свой-
ства окисной пленки. \
121
Явление перехода
Характерная особенность коррозионного поведения
большинства сплавов циркония это резкое изменение
скорости их окисления после выдержки в воде, паре или
других средах, явление, которое по форме изменения кри-
вой, определяющей скорость коррозии, называют обычно
«переход» или «перелом».
Для объяснения этого явления было предложено не-
сколько теорий. Однако они не полностью раскрывают
суть явления.
Теория относительной устойчивости метастабильной
модификации двуокиси циркония, разобранная выше,
показывает, что такое явление обусловлено самой зако-
номерностью образования и роста окисной пленки.
Окисная пленка на поверхности циркония имеет
моноклинную кристаллическую решетку, которая иска-
жена и согласуется с решеткой металла. Искаженность
кристаллической решетки окисла поддерживается меж-
атомными силами взаимосогласования с решеткой ме-
талла, и такая система энергетически неустойчива. С ро-
стом толщины окисной пленки ее внешние слои будут
все меньше и меньше испытывать влияние этих сил
взаимосогласования решеток, и при определенной тол-
щине пленки это согласование нарушается и решетка
окиси перейдет в свою стабильную модификацию. Такую
толщину окисной пленки называют обычно «критической
толщиной». Стабильная моноклинная модификация
окисла, образовавшись, будет в свою очередь влиять на
вблизи расположенные объемы окисной пленки, пони-
жая их относительную устойчивость и ускоряя переход
в стабильное состояние, уменьшая защитные свойства
всей окисной пленки.
Таким образом, постепенное уменьшение искажен-
ности кристаллической решетки окисла и количествен-
ные изменения в свойствах окисной пленки приведут к
качественному ее изменению: пленка теряет свои за-
щитные свойства и начинается второй этап окисле-
ния.
Наступление качественного изменения в свойствах
окисной пленки и будет определять тот момент окисле-
ния, который обычно называют перелом, переход и т. п.
Дальнейшее окисление циркония, в период после пере-
122
хода, определяется возможностью и условиями дальней-
шего образования окисной пленки.
Если сочетание условий дальнейшего роста окисной
пленки неблагоприятно, то будет образовываться только
белая незащитная окисная пленка. К этим условиям мо-
гут относиться влияние стабильного белого окисла на
вновь образующуюся окисную пленку, температура
и пр. Окисная пленка возникает при постепенном повы-
шении температуры, т. е. в условиях низких температур,
а при повышенных растет и поддерживается до опре-
деленного времени. Последующая окисная пленка долж-
на образовываться при высокой температуре, которая
может исключать существование защитного окисла.
Если сочетание условий дальнейшего роста окисной
пленки достаточно благоприятно, то на поверхности ме-
талла после перелома будет опять черная защитная
окисная пленка. По достижении некоторой толщины
она опять переходит в свою белую модификацию и т. д.
В этом случае на кривой, определяющей скорость кор-
розии, может наблюдаться несколько точек подобных
первоначальной — несколько точек перелома (см.
рис. 11). Тогда под белым осыпающимся окислом всегда
обнаруживается тонкая черная пленка защитного окис-
ла, которая с трудом удаляется с поверхности. Толщи-
на черной окисной пленки, при которой наступают пов-
торные переходы, естественно, может быть меньше, чем
первоначальная, поскольку меняются условия ее роста.
Из вышеприведенного очевидно, что поскольку за-
щитные свойства окисной пленки зависят от сил взаи-
мосогласованности кристаллической структуры окисла
и металла, то в одинаковых условиях окисления для
одинаковых сплавов толщина окисной пленки, при ко-
торой начинается ее разрушение, будет постоянной ве-
личиной (критическая толщина).
В сплавах, когда окисная пленка легируется посто-
ронними элементами, условия ее образования и роста
изменяются, что изменит и свойства окисной пленки.
В этом случае труднее воссоздать идентичные условия
окисления, поэтому и значение критической толщины не
столь определенно.
На рис. 18 приведена микроструктура окисной плен-
ки на сплаве циркония с ниобием. Хорошо видна слои-
стая структура окисной пленки с расположением тон-
123
ких слоев параллельно границе раздела окисел — ме-
талл. Образование такой структуры объясняется много-
кратным переходом накапливаемых количественных из-
менений в качественные.
Изменения в окисной пленке при определенной ее тол-
щине приводят к качественному изменению скачком.
Рис. 18. Микроструктура окисной пленки на
сплаве циркония (Х500).
При этом в месте наименьшей энергетической устойчи-
вости образуется серая окисная пленка (а не белая,
так как пленка легирована ионами ниобия), а осталь-
ная пленка сохраняет вследствие легирования черный
цвет. Такая пленка не теряет связи с металлом, посколь-
ку легирована элементом, улучшающим ее структуру.
Рассмотрение большинства явлений, сопровождаю-
щих окисление циркония и его сплавов, с позиции тео-
рии относительной устойчивости метастабильной моди-
фикации окисла достаточно полно объясняет причины
их возникновения и развития и, следовательно, может
быть использовано для дальнейших теоретических и
практических разработок проблемы.
4. Свойства окислов циркония
Двуокись циркония — весьма прочное и устойчивое
химическое соединение, которое находит широкое само-
стоятельное применение в технике [153].
124
В задачу настоящей работы не входит подробный
анализ свойств двуокиси циркония и областей ее исполь-
зования, поэтому рассмотрим лишь отдельные ее свой-
ства в свете предложенной теории.
В настоящее время можно считать, что диаграмма
состояний цирконий — кислород изучена достаточно
полно [8]. Кислород сильно повышает температуру ал-
лотропического превращения а—^-модификации.
В а-цирконии может растворяться до 29% кислорода
без образования химического соединения (8, 152].
Теоретические расчеты и экспериментальные данные
показывают, что кислород располагается в междоузель-
ных пространствах основной кристаллической решетки
циркония. По своим размерам ионы кислорода могут
занимать октаэдрические пустоты и около 60% окта-
эдральных междоузлий в решетке без образования дву-
окиси циркония [152].
Электронограммы показывают, что поверхностные
слои циркония, отожженного в глубоком вакууме при
комнатной температуре, поглощают некоторое количе-
ство кислорода вследствие высокого сродства атомов
циркония к кислороду. Межплоскостные расстояния
а-циркония увеличиваются тогда на 2% [128].
Холмберг и др. [154] рентгеноструктурным анализом
твердых растворов кислорода в а-цирконии при темпе-
ратурах 400—800° установили, что растворимость кис-
лорода в цирконии составляет 28,6 ат. % (ZrO0,4)-
С увеличением содержания кислорода длина оси с гек-
сагональной решетки а-циркония увеличивается для
всего диапазона растворимости, а длина оси а макси-
мальна при составе ZrO0,25 (см. рис. 13).
В диапазоне растворимости наблюдаются две фазы:
ZrOo+x — с беспорядочно распределенными атомами кис-
лорода и ZrOI+y — с частично упорядоченными атомами
кислорода. При насыщении до предельного состава
(ZrO0,33) кислородные атомы полностью упорядоченны
(Zr3O) [154]. Кислород образует с цирконием устойчи-
вые валентные связи, что, по мнению некоторых авто-
ров [8, 152], определяет существование только двуокиси
циркония ZrO2 и исключает образование промежуточных
низших окислов.
Имеются отдельные сообщения, что в определенных
условиях наблюдались иные окислы циркония.
125
Так, Г. А. Меерсон и др. [155] сообщают, что ими
наблюдались окисли, которые они определили как ZrO.
Систематизируя литературные данные, М. П. Славин-
ский [156] указал, что известны также соединения цир-
кония ZrO и даже ZraOs.
При комнатной температуре чистая двуокись цирко-
ния — химическое соединение белого цвета с моноклин-
ной кристаллической решеткой.
Галбранзен [88], изучая электронографически струк-
туру ZrO2, фиксировал образование плотноупакованной
моноклинной решетки двуокиси циркония с межатомным
расстоянием 2,6—2,7 А.
В чередовании через один искаженные кубы из вось-
ми кислородных ионов содержат по одному иону цирко-
ния.
Координационное число для циркония (к. ч.) равно
восьми, т. е. каждый атом окружен восемью близлежа-
щими атомами кислорода. Максимальное число кова-
лентных связей циркония — восемь, и его атом может
одновременно связывать электростатически все атомы
кислорода, но эта способность ограничена пространст-
венным фактором. Во всех случаях среднее число кова-
лентных связей циркония больше четырех.
Атомы циркония, расположенные на поверхности
кристалла, обладают меньшим числом ковалентных свя-
зей, чем атомы, расположенные внутри кристалла. Сле-
довательно, они должны обладать остаточной химиче-
ской активностью. Поскольку атомы на поверхности
очень прочно связаны со всей кристаллической структу-
рой, поверхностная активность двуокиси циркония про-'
является обычно в адсорбции щ катализе, особенно при
образовании неустойчивых связей [152].
При использовании двуокиси циркония в сочетании
с другими катализаторами ее каталитическое действие
может меняться в широком диапазоне [152]. Каталити-
ческие и адсорбционные свойства двуокиси циркония
объясняют процесс поглощения цирконием водорода,
освобождающегося при коррозии. Изменение каталити-
ческой и адсорбционной способности двуокиси циркония
при введении в нее добавок определяет широкий диа-
пазон влияния легирующих элементов (см. гл. III).
Двуокись циркония имеет полимор'фные превраще-
ния и в зависимости от температуры может существо-
126
вать в различных модификациях: моноклинной, тетра-
гональной, кубической.
Смит и др. [157] на дифрактометре установили, что
при высокой температуре двуокись циркония сущест-
вует в кубической модификации типа CaF2 с постоян-
ной кристаллической решетки 5,272 А.
В табл. 15 приведены основные характеристики сте-
хиометрической двуокиси циркония [152].
В монографии [152] приведены литературные источ-
ники, в которых исследованы некоторые другие инте-
Таблица 15
Физические константы двуокиси циркония
Свойство X Значение
Молекулярный вес Цвет Параметры кристаллической решетки, А: моноклинная модификация тетрагональная кубическая Плотность, г/сж3: моноклинная модификация тетрагональная кубическая Молекулярный объем (для моноклинной решетки), см3 Показатель преломления для моноклин- ной решетки Твердость (по шкале Мооса) Модуль Юнга, 1О10 дин]см3'. при температуре 0°С » » 1400 °C ...... Температура фазовых превращений, °C: моноклинной модификации в тетраго- нальную тетрагональной модификации в куби- ческую Температура плавления, °C Температура кипения, °C 123,22 Белый а = 5,174; b = 5,266; <= 5,308; ₽ = 80,8° (на элементарную ячейку приходится 4 молекулы) а = 5,07; с = 5,16 а = 5,065 ± 0,01 5,68 6,10 6,27 21,7 а = 2,13; ₽ = 2,19; Т = 2,20 6,5 168 90 1000 1900 2900 4300
127
Продолжение табл. 15
Свойство Значение
Коэффициент теплового расширения 10~6 град—1: при температуре от —130 до —180° » » —80 до —50° » » до 1000° Теплоемкость (средняя в интервале от 20 до 600°) ккал/моль Теплопроводность, кал/(см- сек -град): при температуре 100° » » 1300° Теплота образования из элементов при 25 °C, ккал/моль Теплота плавления, ккал/моль Растворимость 2 8 7,2 0,140 0,004 0,005 —261,5±0,2 20,8 Нерастворима в воде, в водных растворах кис- лот (за исключением HF), в щелочах, солях и во всех органических растворителях. Раство- рима в плавиковой кис- лоте, концентрированной H2SO4, расплавленных стеклах и буре
ресные физические свойства двуокиси циркония, такие,
как упругость, термоэлектронная эмиссия и пр.
Двуокись циркония может растворять около 4 ат. %
циркония [8]. При растворении циркония в двуокиси
цвет ее меняется до серого и черного, а при дополни-
тельном окислении черной двуокиси опять изменяется до
белого [116].
Установлено, что черная защитная окисная пленка,
образующаяся на поверхности циркония и его сплавов,
в процессе окисления представляет нестехиометриче-
скую двуокись циркония с избытком циркония и с не-
достаточным количеством ионов кислорода, т. е. окись
анионодефектного типа.
Э. С. Саркисов и др. [116] считают, что тонкая чер-
ная защитная окисная пленка, образующаяся в первое
время на поверхности циркония при окислении, является
кубической модификацией двуокиси, а в последующем
под ней образуется и растет моноклинная окись.
128
Кокс [98] оспаривает точность определения и досто-
верность утверждений об образовании кубической моди-
фикации. В большинстве работ (101, 158—160] исследо-
ватели отмечают, ' что на всем участке коррозионной
кривой до перелома и после перелома наблюдается
только моноклинная модификация двуокиси циркония.
При изучении окисления циркония в кислороде при
температурах 600—850° установлено, что в начальный
момент при любой температуре на поверхности цирко-
ния образуется окисел, имеющий моноклинную решетку.
Однако было отмечено, что во время окисления при
750° сначала образуется окисел с плотностью 5,85 г/сл3,
а через 10 лш« его плотность изменяется до 6,16 г/см?
[143].
Смелтцер и др. [161], изучая диффузию кислорода
через кристаллическую решетку окисной пленки цирко-
ния, пришли к выводу, что окисел очень неплотен. По
их мнению, количество неплотностей в пленке состав-
ляет 1012 на 1 см3, а капилляры в ней имеют диаметр
примерно 10 А.
Считается, что двуокись циркония является п-полу-
проводником и что ее структура характеризуется нали-
чием кислородных вакансий [143]. При высокой темпе-
ратуре. (900—1000°) электропроводность ZrO2 является
функцией давления кислорода и примерно пропорцио-
нальна Pof'2. Такая зависимость заставляет предполо-
жить, что в этих условиях ZrO2—полупроводник р-типа
и его структура характеризуется наличием кислородных
ионов внедрения.
В работе [162] утверждается, что и в интервале низ-
ких температур двуокись циркония является полупро-
водником р-типа.
По мнению Кофштадта [163], изучавшего дефектную
структуру окисла циркония измерением электрической
проводимости, окисел циркония имеет ионную прово-
димость.
Миш и Ганзел [164], измеряя электрическое сопро-
тивление окисных -пленок на цирконии, установили, что
электропроводность однородных черных плотноприлега-
ющих анодных и коррозионных пленок на цирконии при
нагреве до 350° и выше возрастает пропорционально
температуре и времени. При 350° заметного изменения
9 Б. Г. Парфенов и др. 129
проводимости не наблюдалось в течение 16 ч, а при
450° увеличение проводимости отмечалось уже через не-
сколько минут. При воздействии воздуха проводимость
уменьшается. Установлено также, что электропровод-
ность окисной пленки зависит от ее толщины. Авторы
работы [164] считают, что изменение электропроводно-
сти обусловлено частичной диффузией кислорода из
окисла в металл и образованием анионных вакансий.
Очень низкое давление диссоциации ZrO2 (10”40 атм
при 450°) является доказательством того, что кислород
не удаляется из металла. Нагрев окисной пленки в ва-
кууме повышает ее электропроводность, а последующее
испытание в автоклаве восстанавливает первоначальные
изоляционные свойства.
Предположив, что восстановление свойств соответст-
вует заполнению анионных вакансий, авторы [164] по-
пытались определить их количество. Образец из цирко-
ния, имевший привес 40 мг/дм2, прогревали в вакууме,
создавая дефекты структуры пленки, и повторно испы-
тывали в автоклаве для заполнения этих дефектов. При
этом получили дополнительный привес 2,5 мг/дм2, что
соответствует недостатку 6% кислорода, полученному
после вакуумного нагрева. Как считают авторы, мож-
но утверждать, что при вакуумном нагреве образова-
лось 6% кислородных вакансий и эти вакансии были
снова заполнены при последующем испытании авто-
клава.
При этих же условиях пленка с привесом 40 мг/дм2
на циркалое-2 увеличилась в весе на 5 мг/дм2, что дает
концентрацию вакансий 12,5%. Но это, по мнению авто-
ров, неестественно высокий процент, потому что по-
глощено кислорода при растворении пленки при 600°
(100 А) всего только 0,15 мг/дм2, или 0,4% от 40 мг/дм2.
Это заставляет авторов предположить, что скорость кор-
розии возрастает за счет других факторов. Авторы [164]
предполагают, что при нагреве в вакууме изменяется
структура окисла или же диффузия кислорода в цирко-
нии вызывает последующее превращение части этого
диффузионного слоя в окисел во время коррозии.
На основе предположения о связи электропроводно-
сти с диффузией кислорода в окисной пленке Миш и
др. [164] вычислили коэффициенты диффузии кислоро-
да через анодный окисел (табл. 16).
130 •. '___ . .. ....
Таблица 16
Расчетные коэффициенты диффузии кислорода
через окисную пленку циркония
Напряжение при ано- дировании, в Толщина пленки, мк Коэффициент диффу- зии (средний), 1 0—13 см2/сек
200 0,60 6,4
250 0,75 5,1
300 0,90 2,2
500 1,5 2,4
При подобном расчете коэффициента диффузии для
коррозионных пленок получается очень большой раз-
брос в значениях коэффициента диффузии: от 2,5-1012
до 0,38 • 1012 см?1сек.
Для циркалоя-1 и циркалоя-2 получается меньший
разброс данных, что, по мнению авторов, объясняется
большой гомогенностью окисла.
Дуглас [165] изучал скорость диффузии кислорода
в анионодефектной двуокиси циркония ZrOij994 и опре-
делил, что она равна
£>= 0,055 ехр[(—33400± 3100)Ж].
Автор отметил хорошее согласование энергии акти-
вации диффузии кислорода в ZrOi,994 с энергией актива-
ции для параболического или кубического закона окис-
ления в воздухе и воде. На основании такого соответст-
вия автор предположил, что скорость окисления опре-
деляется скоростью диффузии кислорода через окисел.
В работе [134] для определения скорости диффузии
кислорода через окисную пленку в интервале темпера-
тур 400—850° приводится уравнение
D = 1,05 • 10”3 ехр (—29 300/-RT).
Ванклин и Сильвестер [39] изучали свойства окисных
пленок измерением их емкостей. Они установили, что
совместное определение привеса и емкости окисной
пленки часто хорошо определяет ее плотность и защит-
ные свойства, согласуется с изменением цвета пленки
и может использоваться в качестве сравнительной ха-
рактеристики ее состояния (табл. 17).
9* 131
Таблица 17
Изменение импеданса и защитных свойств окисной пленки циркония
после коррозии в паре при 325° и давлении 1 атм
Время испытания, ч Привес (U7), мг/дм2 Емкость (С), мкф/см2 1/CW Окраска окисной пленки
1 0,058 0,629 27,4 Иссиня-черная
1 0,054 0,688 26,9 »
2 0,051 0,566 34,6 »
2 0,047 0,553 38,5 »
2,5 0,042 0,960 7,35 Темно-серая
' 2,5 0,128 0,898 8,70 »
3 0,295 0,744 4,55 Серая
3 0,283 0,839 4,22 »
4 0,351 0,890 3,20 Светло-серая
4 0,319 0,856 3,66 »
5 0,475 0,890 2,37 »
5 0,485 0,962 2,15 »
6 0,497 0,946 2,12 Светло-серая с бе- лыми точками
6 0,515 0,135 1 ,72 То же
10 0,644 0,937 1 ,66 »
10 0,662 0,892 1,69 »
При исследовании роста окисной пленки на цирко-
нии и его сплавах Фиш и др. [166] пользовались методи-
кой, основанной на изменении интенсивности поглоще-
ния инфракрасного спектра окисной пленкой. Инфра-
красные спектры поглощения как для безводной, так
и для гидратированной окиси циркония измерялись в
диапазоне от 2 до 26 мк, причем характерным поглоще-
нием для безводной 2гОг было поглощение при 13,5;
14,5 и 19,6 мк. Гидратированная окись циркония обна-
руживала полосы при 3; 6,4 и 7,5 мк.
Симс [167] установил, что на сплавах циркония с
ниобием, содержащих около 50 ат. % Zr, при окислении
образуется прочная комплексная пленка ЫЬгО5-62гО2,
которая обеспечивает высокую коррозионную стойкость
сплава. Добавка бора в циркониевый сплав или в пар
способствует образованию защитной пленки, менее
растрескивающейся, чем в обычном паре при темпера-
туре 500° [168]. Бриттон и Ванклин [25] предполагают,
что бор может модифицировать механические свойства
132
Z1O2 в районе трещины и препятствовать распростране-
нию растрескивания. -Однако они считают, что в насто-
ящее время нет удовлетворительных объяснений влия-
ния легирующих добавок на прочность окисной пленки.
Дуглас [100] исследовал механические свойства окис-
ной пленки и установил, что твердость анионодефектно-
гс окисла циркония (ZrOi^ss) составляет около Hv 600
при 25° и уменьшается примерно до Hv 300 при 700°.
На основании чего автор делает вывод, что поскольку
прочность окисной пленки может быть равна или мень-
ше прочности загрязненного кислородом циркония, то
окисел может деформироваться со снятием возникаю-
щих напряжений. Дополнительным доказательством
пластичности является тот факт, что ZrOi>955 можно под-
вергать циклическим нагрузкам, при которых не обна-
руживается никаких признаков растрескивания.
Электронно-микроскопическое исследование [121] по-
казало, что окисная пленка имеет явно выраженную
структуру зерен окисла и структуру в виде системы па-
раллельных полос. По размерам и форме зерна окиси
совпадают с первоначальными зернами металла. Полос-
чатая структура связана с ориентацией зерен и, по
мнению авторов, объясняется пластическими деформа-
циями пленки под действием сжимающих напряжений.
В работе [72] изучались свойства коррозионной плен-
ки на циркалое-2, которая образуется на сплаве при ис-
пытании в воде при высокой температуре.
Измерения объема окисной пленки показали, что
она пориста на всех стадиях коррозии в воде при вы-
сокой температуре. Изучение окисной пленки на элект-
ронном микроскопе после выдержки в воде при 360° в
течение 30; 90; 179 и 428 дней показало, что на всех об-
разцах обнаруживаются трещины. Однако зависимости
между видом или количеством трещин и временем ис-
пытания обнаружено не было [72].
ГЛАВА III i
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА ПОГЛОЩЕНИЕ ВОДОРОДА
СПЛАВАМИ ЦИРКОНИЯ
Окисление циркония в воде или паре и образование
окисной пленки на его поверхности сопровождается
одновременным выделением водорода.
Реакцию взаимодействия' циркония с водой и паром
можно схематически представить так:
Zr + 2Н2О —► ZrO2 + 4Н.
Водород при этом освобождается в наиболее актив-
ной форме и в непосредственной близости от металла.
Повышенная склонность циркония к поглощению га-
зов и благоприятные условия взаимодействия приводят
к частичному или полному поглощению выделяющегося
при окислении водорода.
Диффузия водорода через окисную пленку, раство-
рение его в металле и образование гидридов приводят
к нежелательным изменениям коррозионной стойкости
и механических свойств.
В настоящее время проблема поглощения водорода
цирконием и его сплавами стала не менее актуальной
при выборе сплавов циркония для атомных реакторов,
чем проблема их коррозионной стойкости, а иногда да-
же важнее.
Проблема повышенной склонности циркония к по-
глощению водорода из окружающей среды возникла
на практике при эксплуатации сплавов в реальных ус-
ловиях аппаратов.
Аварии, имевшие место при разрушении оболочек
твэлов на некоторых реакторах [14, 72, 98], привели к
134
интенсивному теоретическому и экспериментальному ис-
следованию этой проблемы.
Условия эксплуатации и коррозии циркония и его
сплавов в реакторах с водой под давлением или с па-
ром предопределяют неизбежность присутствия водо-
рода. Водород преднамеренно вводится в теплоноситель,
чтобы связать свободный кислород. Радиолиз воды так-
же является источником водорода, хотя и в небольших
количествах [169].
В процессе коррозии циркония в воде или паре так-
же освобождается водород. Этот водород и есть основ-
ной источник насыщения металла, поскольку он выде-
ляется в наиболее активной ионной или атомарной фор-
ме и в непосредственной близости от поглощающей по-
верхности.
Водород, попадающий из окружающей среды в цир-
коний, действует двояко. Во-первых, при превышении
предела растворимости водород образует с цирконием
достаточно хрупкие гидриды, которые выделяются в
цирконии в виде второй фазы и изменяют его механи-
ческие свойства. При этом, как правило, происходит
охрупчивание металла, потеря его пластических свойств
и возникает потенциальная склонность к разрушению.
Во-вторых, водород изменяет в определенных условиях
коррозионную стойкость циркония: приближает стадию
его ускоренного окисления и возможность полного раз-
рушения.
Для оценки степени поглощения водорода сплавами
циркония используются различные критерии:
1) визуально-сравнительная оценка количества,
формы, дисперсности и направленности гидридных вы-
делений по шлифам при металлографических исследова-
ниях;
2) определение абсолютного количества поглощен-
ного водорода химическим и спектрографическим мето-
дами. При этом количество водорода приводится в
атомных или весовых процентах;
3) для сопоставления различных сплавов по склон-
ности и поглощению водорода часто применяется пока-
затель поглощения водорода в процентах от теоретиче-
ского количества. При этом за 100% принимается весь
водород, освобождающийся при образовании окисной
пленки.
135
1. Влияние легирующих элементов
Легирующие элементы в сплавах циркония комп-
лексно влияют на многие их свойства. Образуя интер-
металлические соединения или твердые растворы, ле-
гирующие элементы изменяют абсорбционную способ-
ность циркония.
Ерш, ч
Рис. 19. Поглощение водорода цирконием и его
сплавами при 400° и давлении водорода
160 мм рт. ст. (после нагрева в вакууме в тече-
ние 1 ч при 700°) [15]:
/ — сплав Zr — 1% Sn—-0,2% Fe— 0,3% Ni ; 2 — сплав
Zr —2,5% Nb; 3 — сплав Zr — 1% Nb ; 4 — иодидиый
цирконий (0,002% N )^5 — иодидный цирконий (0,015% N)«
P. С. Амбарцумян и др. [15] установили, что с изме-
нением химического состава абсорбционная способность
сплава может изменяться в несколько раз (рис. 19).
Кривые на рис. 19 показывают, что азот увеличивает,
а ниобий понижает абсорбционную способность сплава.
Кислород, растворенный в цирконии или диффундирую-
136
щий в него в процессе окисления, уменьшает раствори-
мость водорода [170]. Поглощающая способность цирко-
ния, присутствующего в интерметаллических соединени-
ях, уменьшается по сравнению с чистым металлом [8].
В условиях окисления при взаимодействии с водой
или паром при повышенных температурах водород вза-
имодействует не с металлом, а с образовавшейся на его
поверхности окисной пленкой. Следовательно, при ана-
лизе поглощения водорода сплавами циркония следует
прежде всего учитывать состояние окисчой пленки, ее
взаимодействие с водородом.
Легирующие элементы, переходя в окисную пленку,
как указывалось выше, меняют ее защитные свойства.
Диффузия водорода через защитную плотную окисную
пленку в момент перелома на кривой скорости корро-
зии и на стадии ускоренного окисления будет происхо-
дить по-разному. Однако в большинстве проведенных
экспериментальных работ по определению влияния ле-
гирующих элементов это не учитывалось. В связи с тем
что отдельные исследования проводились в различных
условиях, зачастую трудно сопоставлять получаемые
результаты, и иногда приводятся совершенно противо-
положные сведения о влиянии отдельных легирующих
элементов.
Ниже систематизируется имеющийся эксперимен-
тальный материал по влиянию легирующих элементов
на поглощение водорода двойными и более сложными
сплавами.
Чистый цирконий. В воде и паре при повышенных
температурах до наступления перелома на кривой окис-
ления чистый цирконий поглощает примерно 40—60% *
выделяющегося при коррозии водорода (эти данные
сильно зависят от чистоты исследуемого материала и
условий проведения эксперимента). Для нелегирован-
ного губчатого циркония, по сообщению Берри и др. [38],
в воде при 360° за 4000 ч поглощение водорода состави-
ло 46% и в паре при 400° за 336 ч цирконий поглотил
также 46% водорода [171].
Магниетермический цирконий в состоянии после
прокатки, по данным Ванклина и др. [34], в перегретом
паре при 450° (давление 1 атм) поглощает примерно
* Здесь и далее указывается часть поглощенного водорода от
всего количества выделившегося при коррозии.
137
30% водорода, а при 500° после отжига в а-области—
67%.
Иодидный цирконий при 500° в потоке перегретого
пара при давлении 1 и 105 атм и в статических услови-
ях при 70 атм поглощает примерно 30% выделяющегося
водорода [34].
Влияние бериллия. Сплавы Zr — 1 % Be при 450° по-
глощают 32%, а при 500° 26% выделяющегося при кор-
розии водорода. Сплавы Zr — 5% Be при температурах
400; 450 и 500° поглощают соответственно 25; 40 и 43%
водорода [26].
Влияние кремния. Сплав Zr — 0,2% Si при темпера-
турах 400; 450 и 500° поглощает 22; 35 и 41% водоро-
да, а сплав Zr — 0,5% Si — 38; 25 и 48% водорода со-
ответственно [26].
Влияние ванадия. По мнению большинства исследо-
вателей, ванадий уменьшает склонность сплавов цирко-
ния к поглощению водорода.
Клепфер и др. [22] определили, что в воде при 360°
сплавы с 0,2; 0,5; 1,5; 2,0 и 3,0% V поглощают 3—4%
водорода, выделяющегося при коррозии.
Бибб и др. [30] получили данные, что сплав Zr —
0,5 ат. % V в воде при 360° за 336 ч поглощает 16,6%
водорода. При содержании 2 ат. % V при 360° за 336 ч
поглощение водорода в воде составило 2%, а в паре
при 400° за 2352 ч— 10%.
Сплавы Zr — 1 % V до температуры 450° поглощают
3%, а при 500° 18% выделяющегося водорода. При со-
держании в сплаве 5% V поглощение водорода увели-
чивается с температурой и составит при 350; 400; 450
и 500° соответственно 3; 15; 20 и 40% выделяющегося
водорода [30].
В перегретом паре при 500° и давлении 105 атм
сплав Zr — 0,3% V за 670 ч поглотил 14% выделивше-
гося водорода. С увеличением времени выдержки до
1850 ч поглощение практически не изменилось [34].
Добавка 1% V к сплаву Zr—1% Си уменьшает
поглощение водорода при 450° с 40 до 27% [31]. По дан-
ным работ [36, 172], сплав Zr — 1% V— 1% Fe в паре
при 400° за 3000 ч поглощает 50% выделяющегося во-
дорода.
Влияние хрома. Сплав Zr — 0,05% Сг в воде с тем-
пературой 360° за 3000 ч поглотил 15% выделившегося
138
при коррозии водорода. Повышение содержания хрома
в сплаве до 0,24% повысило поглощение водорода до
27% (за 2700 ч), дальнейшее повышение хрома до
0,55% снизило поглощение до 20%, а при содержании
хрома 1,3% сплав поглотил 34% выделившегося водо-
рода [38]. Сплавы, содержащие 0,5—1,3% Сг, по дан-
ным Берри [22], при 360° в воде поглощают 15—34%
выделяющегося водорода.
Клепфер и др. [22] для сплавов с 0,2—3,0% Сг при
360° в воде обнаружили более низкое поглощение —
10%. (При 400° в паре данные работы [22] имеют силь-
ный разброс без определенной зависимости от состава
сплава и увеличение поглощения водорода в послепе-
реходной области до 30—80%.) Сплавы циркония, со-
держащие от 0,2 до 3% Сг, в паре при 400° и давлении
105 атм при образовании тонких пленок на поверхности
(до 32 мг/дм2} поглощают примерно 10% выделяюще-
гося при коррозии водорода. С увеличением толщины
окисной пленки до 80 мг/дм2 скорость поглощения водо-
рода возрастает до 70—90%, т. е. становится такой же,
как для циркалоя-2. Только для сплава, содержащего
1,5% Сг, при толщине пленки 81 мг/дм2 поглощение во-
дорода составило 27% [22].
По данным Ванклина и др. [34], при тех же условиях
сплавы циркония с 0,1 и 0,3% Сг поглощают за 670 ч
37—39% выделяющегося водорода, а сплав Zr— 1% Сг
за 670 ч поглотил 55% водорода.
Сплав Zr — 3% Сг в паре при 400° за 3000 ч при до-
бавлении 1% Fe поглощает 50% водорода, а при вве-
дении 0,25% /Те — 43% [36]. В воде при 360° сплав
Zr — 2% Сг—1% Sn поглощает 25% водорода [22].
Влияние железа. В воде при 360° сплав Zr —•
0,16% Fe за 12 800 ч поглотил 39% выделившегося при
коррозии водорода. Повышение содержания железа в
сплаве до 0,5% несколько снизило (до 29% за 9400 ч),
а до 1,07% опять повысило поглощение водорода (до
49%) [38].
Берри [22] определил, что из сплавов циркония с
0,16; 0,24; 0,5; 1,07% Fe наименьшую склонность к по-
глощению водорода в воде при 360° проявил сплав с
0,24% Fe. Увеличение содержания железа от 0,29 до
1.54% приводит к увеличению поглощения водорода ог
22—50% для малолегированных сплавов и до 50—80%
139
для сплава с 1,54% Fe в воде при 360° (за 4700 ч) и
в паре при 400° (за 2700 ч).
В послепереходной области в паре при 400 и 482°
сплав с 0,2% Fe поглощает 35%, а сплавы с 1,5; 2,0 и
3,0% Fe около 100% выделяющегося водорода [22].
Клепфер [22] показал, что в перегретом паре при
400° и давлении 105 атм склонность к поглощению во-
дорода двойными сплавами циркония с железом повы-
шается с увеличением содержания железа. При содер-
жании железа 0,2—0,5% сплавы поглощают 25—35%
выделяющегося при коррозии водорода при толщине
образующейся окисной пленки до 70 мг!дм2. При 1,5;
2 и 3 вес. % Fe до привесов 100 мг]дм2 сплавы погло-
щают до 80—100% всего выделяющегося водорода. Для
циркалоя-2 в тех же условиях при толщине окисной
пленки 70 мг)дм2 поглощение водорода составило при-
мерно 50% [22].
На рис. 20 показано влияние увеличения содержания
некоторых легирующих элементов на степень поглоще-
ния водорода сплавами циркония.
Для некоторых сплавов, имеющих высокую корро-
зионную стойкость, с увеличением времени выдержки
поглощение водорода уменьшается.
В паре при 400° сплав Zr — 0,3% Fe за 336 ч по-
глотил 55% водорода. С увеличением выдержки до 672
и 1300 ч поглощение водорода снизилось до 52 и 29%.
Сплав Zr— 1,5% Fe за 336- ч поглотил 83% водорода,
и при увеличении выдержки до 672 и 1300 ч поглоще-
ние водорода снизилось до 79 и 57% [171].
По данным Ванклина [34], в паре при 400° и давле-
нии 105 атм сплав циркония с 0,1 и 0,3% Fe за 670 ч
поглотил 38% выделившегося водорода. При увеличении
выдержки до 1850 ч поглощение водорода снизилось
до 27%. В сплаве Zr—1% Fe поглощение водорода
выше, но при увеличении времени испытания от 670 до
1850 ч также снижается от 47 до 36%.
В перегретом паре при 500° и давлении 105 атм спла-
вы циркония, содержащие 0,1—0,3 и 1,0% Fe, после от-
жига в a-области поглощали 32—44% выделяющегося
водорода, а после отжига в (ct +р)-области— 27—36%.
При этом поглощение водорода также несколько умень-
шилось при увеличении времени выдержки. Сплав с
2,5% Fe в тех же условиях за 670 ч после отжига в
140
a-области поглотил 53%, а после отжига в (а + р)-обла-
сти— 25% выделившегося водорода.
В сплавах Zr— 1% Fe добавление 0,25 или 3% Сг,
0,5% Nb или 1% V не изменяет поглощения водорода
в паре при 400° за 3000 ч (50—58%), а 0,25% Те уве-
личивает поглощение (до 71%) [36].
Рис. 20. Поглощение водорода сплавами циркония
за 575 дней в воде при 360°. Сплавы выплавлены на
губчатом цирконии, содержащем 0,1% О; 0,045% Fe;
0,006% N; 0,005% Ni; 0,005% Sn; 0,004 Сг [38]. '
Сплав Zr—1% Fe —0,5% Си в паре при 540° за
2600 ч после закалки с 900° и отжига при 700° поглотил
62% водорода, а после той же термообработки и допол-
нительного холодного обжатия на 20% поглощение
уменьшилось до 25% [173], уменьшился и привес (с 725
до 480 мг/дм2), что говорит о повышении защитных
свойств окисной пленки. Повышение температуры испы-
тания до 650° также резко снижает поглощение водо-
рода. Сплав Zr—1,2% Fe—1,1% Си (после закалки с
900° и отжига при 700°) при 540° в паре поглотил 44%
водорода, а при 650° — 5,5% [173].
141
Влияние кобальта. В паре при 400° и давлении
105 атм сплав Zr — 0,1 % Со за 670 ч поглотил 38%
выделившегося при коррозии водорода. За 1850 ч по-
глощение водорода уменьшилось до 32 % • Сплав Zr —
0,3% Со за 670 ч поглотил 50%, а за 1850 ч 45% во-
дорода. Повышение содержания кобальта до 1,0% в
сплаве циркония увеличило поглощение водорода за
670 ч до 78%, а за 1850 ч — до 67% [34].
Сплав Zr — 0,3% Со в перегретом паре при 500° и
давлении 105 атм после отжига в а-области за 670 ч
поглотил 72%, а за 1850 ч 100% выделившегося водо-
рода. После отжига в (а + 0)-области поглощение водо-
рода снизилось до 37—60%. Сплав циркония с 1,0% Со
после отжига в а-области за 670 ч поглотил 40%, а за
1850 ч 70% водорода. После отжига в (а4-0)-области
в тех же условиях сплав поглотил за 670 ч 52%, а за
1850 ч 78% водорода [34]-.
Влияние никеля. По мнению большинства исследо-
вателей, никель в двойных и более сложных сплавах
циркония повышает склонность к поглощению водорода.
С повышением содержания никеля в цирконии от
0,1 до 0,5 и 1,0% поглощение водорода увеличивается
от 40—80% до 80—90 и 100% соответственно [174]. Так,
сплав Zr — 0,06% Ni в воде при 360° за 13 800 ч погло-
тил 77% выделившегося при коррозии водорода. А при
повышении содержания никеля в сплаве до 0,25; 0,41
и 0,85% поглощение водорода увеличилось до 81; 85
и 94%, а при 1,8% Ni сплав разрушился [38].
По данным Ванклина [34], в паре при 400° и давле-
нии 105 атм сплав Zr — 0,1% Ni за 670 ч поглотил 45%
водорода, с 0,3% Ni — 62%, а с 1,0% Ni — 76%. При
увеличении времени выдержки до 1850 ч поглощение
водорода несколько снижается. Сплав Zr—1% Ni в
перегретом паре при 500° разрушился за 670 ч. Погло-
щение водорода при этом составляло 135% от всего ко-
личества, выделившегося при коррозии.
Сплав Zr — 0,6% Fe — 2,1% Ni в паре при 540° за
2600 ч непосредственно после горячего проката погло-
тал 67% водорода, а после закалки с 900° и отжига при
700° поглощение снизилось до 40% [173]. Увеличение со-
держания никеля в этом сплаве с 2,1 до 3,1% в тех же
условиях испытания увеличивает поглощение водорода
(с 55 до 62%). С повышением температуры поглощение
142
водорода снижается. Сплав Zr — 0,6% Fe — 3,1% Ni
при 540° за 2600 ч поглотил 62%, а при 650° 14% водо-
рода [173].
Влияние меди. В паре при 400° и давлении
105 атм за 670 ч сплав Zr — 0,1% Си поглотил 25%
выделившегося при коррозии водорода, а за 1850 ч —
27%. Сплав с 0,3% Си в тех же условиях поглотил за
670 и 1850 ч 37 и 30% водорода. Сплав с 1% Си через
670 и 1850 ч имел частично осыпающуюся окисную плен-
ку и содержание водорода 53 и 62% соответствен-
но [34].
В паре при 500° и давлении 105 атм сплавы цирко-
ния, содержащие 1,0% Си, после обработки в а- и
(а+р)-области через 670 и 1850 ч имели также осыпа-
ющуюся окисную пленку, а поглощение водорода со-
ставляло 75—98%. Сплав Zr — 3% Си после обработки
в a-области за 670 ч поглотил 62%, а через 1850 ч
140% водорода и разрушился. После обработки в
(а + р)-области этот сплав за 670 ч поглотил 40%, а
за 1850 ч 53% водорода [34].
При температуре 325° в воде сплав Zr — 0,5% Си —
0,5% W за 112 дней поглотил 87% водорода. В паре
при 500° и давлении 1 атм этот же сплав, отожженный
в a-области, поглотил 3—7% выделившегося при кор-
розии водорода. Двойной сплав Zr — 0,3% Си в пере-
гретом паре при 500° поглотил 59% водорода, сплав с
0,3% W —75—80%, а сплав с 0,3 Fe —47% [34].
Сплав Zr — 0,5% Си — 0,5% W после отжига в
a-области поглотил 14% водорода за 29 дней в паре при
500° и давлении 105 атм и 4% —за 6 дней при 600° и
давлении 1 атм [34].
Повышение содержания меди от 0,01 до 0,63% в
сплаве циркалой-4 увеличивает привес при 316° в воде
примерно в 2 раза (с 10 до 18 мг/дм2), а поглощение
водорода с 28 до 108% от выделившегося при корро-
зии. Такое же повышение содержания меди при 360°
повышает привес (с 14 до 27 мг/дм2) и поглощение во-
дорода примерно вдвое (с 30 до 76%). При 400° в паре
влияние меди сказывается меньше. Привес практически
не меняется (30—28 мг/дм2), а поглощение водорода
увеличивается незначительно (с 25 до 35%) [53]. Вве-
дение 0,5% Си в сплав Zr — 2,5% Nb увеличивает по-
глощение водорода в паре при 400° с 12,9 до 25,6% [51].
143
По данным Кокса [26], сплав Zr — 1 % Си при 350°
поглощает менее 10%, а при 450 и 500° — примерно
40% водорода.
Сплавы Zr—1,1% Си, содержащие 0,7 и 1,2% Fe,
в паре при 540° за 2600 ч поглощают 44—46% водоро-
рода.
В сплаве циркония с 1,0—1,2% Fe увеличение со-
держания меди от 0,5 до 1,1% снизило в тех же усло-
виях поглощение водорода с 62 до 49% [173].
Влияние германия. Сплавы Zr—1% Ge в паре при
400° поглощают 60%, а при 450° 30% выделяющегося
при коррозии водорода. Сплавы с 5% Ge при 350° по-
глощают менее 20%, а при 400 и 450° 68—60% водоро-
да соответственно [26].
Влияние ниобия. Ниобий понижает склонность спла-
вов циркония к поглощению водорода и тем больше,
чем выше содержание ниобия в сплаве (табл. 18).
Таблица 18
Поглощение водорода сплавами циркония
с ниобием в воде при 350° и давлении
168 атм за 18 000 ч [13]
Содержание Nb, % Поглощение водорода (от выделившегося при кор- розии), %
0 0,5 1 ,о 1,5 89 36 24 21
Сплавы циркония с 0,5 и 1,0% Nb в паре при 400°,
по данным Андерко и др. [56], после отжига при 590°
поглощают 31—33%. Сплав Zr — 3% Nb поглощает 9%,
a Zr — 5% Nb 13% водорода.
В работе Бибба и др. [30] такая закономерность не
наблюдалась. Было установлено, что сплав Zr —
0,5 ат. % Nb в воде при 360° и в паре при 400° за
2352 ч поглощает 3—5% водорода, а с 2,0 ат. % Nb —
4-12% [30].
Сплав Zr — 2,5% Nb в воде при 316° поглощает 8,8—
13,6%, при 360°—11,2—19,4%, а в паре при 400° —
9,1—22,3% водорода. Поглощение водорода, правда, в
144
меньшей степени, чем окисление, но также зависит от
термической обработки. Чем меньше время до перелома,
тем больше поглощение водорода. При 400° после нагре-
ва сплава до 960° и закалки в воде перелом наблюдал-
ся через 1—2 дня и поглощение водорода составляло
31,6%, а после холодного обжатия на 25—50% и от-
жига при 800° с охлаждением на воздухе перелом на-
ступал через 40 дней и поглощение было в 2 раза мень-
ше—15,1% [51].
По данным Клепфера [22], сплавы циркония с 1,0; 1,5
и 3,5% Nb в воде при 360° при привесах более 10 мг/дм2
поглощают примерно 12% выделяющегося водорода.
Кокс и др. [175] установили, что сплавы циркония с
ниобием поглощают меньше водорода., чем нелегирован-
ный цирконий или циркалой-2 в одинаковых условиях
испытаний.
Сплав Zr — 2,5% Nb в воде при 350° и в паре при
400° поглощает примерно 10% водорода, а в паре при
450 и 500° —24—26% [57].
В паре при 480° за 1000 ч сплавы циркония с 0,5;
2,0; 5,0% Nb после отжига при 530° поглощают 22—
24% водорода. Циркалой-2 в тех же условиях погло-
щает 38% выделяющегося водорода [56].
Андерко и др. [22] определили, что для сплавов, со-
держащих от 0,4 до 40% Nb, поглощение водорода в
паре при 400° не превышает 13—40%.
Рубел и др. [176] установили, что сплав Zr— 1% Nb
в перегретом паре при 500° поглощает приблизительно
40% водорода, а сплав Zr — 2,5% Nb — 30%.
Сплав Zr —0,5% Nb в паре при 400° за 3000 ч при
добавлении 0,25% Те поглощает 30% водорода, а при
добавлении 0,25% Сг—13% [36].
Влияние молибдена. Сплав Zr — 0,3% Мо после об-
работки в (а+р)-области за 670 ч поглотил 31% выде-
лившегося при коррозии водорода. С увеличением вы-
держки до 1850 ч поглощение водорода не измени-
лось [118].
Сплавы циркония, содержащие 1 и 5% Мо, имеют
низкую склонность к поглощению водорода (3—5%),
которая не меняется до температур 450 и 500° [26].
Клепфер [22] считает, что легирование циркония ма-
лым количеством молибдена (до 1 %) Мо недостаточно
для снижения поглощения водорода.
10 Б. Г. Парфенов и др.
145
Влияние палладия. Палладий действует подобно ни-
келю, увеличивая поглощение водорода с повышением
легированности сплава. Уже при содержании в сплаве
1% Pd поглощается до 100% выделяющегося водоро-
да [22].
По данным Кокса [26], сплавы Zr—1% Pd при тем-
пературах 350—600° поглощают 48—60% водорода.
Сплавы с 5% Pd при 350° поглощают 15%, при 450° —
29%, а при 500° 60% выделяющегося водорода.
Влияние серебра. В перегретом паре при 500° и дав-
лении 105 атм сплав Zr— 1% Ag за 670 ч поглотил 42%
выделившегося при коррозии водорода [34].
Влияние олова. В воде при 360° сплав Zr — 0,29% Sn
за 3000 ч поглотил 45% выделившегося водорода. Повы-
шение содержания олова до 0,51 % не изменило погло-
щения водорода [38]. Сплав Zr — 0,5 ат. % Sn в воде
при 360° за 2352 ч поглотил 40% водорода, а в паре
при. 400° разрушился. Сплав с 2 . ат. % Sn в воде при
360° разрушился через 2016 ч [30]. Сплав Zr — 0,51% Sn
в воде при 360° за 1900 ч поглотил 5—7% водорода;
с увеличением времени до 3400 ч поглощение несколь-
ко возросло (до 20%) и далее до 4800 ч осталось неиз-
менным [171].
Введение 0,5 и 1,5% Sn в сплав Zr — 2,5% Nb прак-
тически не изменяет поглощения водорода (9—13%)
при 360° в воде и 400° в паре [51]. А добавление 1% Sn
к сплаву Zr — 3% Nb сильно увеличило привес (с 485
до 723 мг/дм2) за 2000 ч при 480°, но уменьшило по-
глощение водорода с 31 до 14% [56].
По данным Клепфера [22], олово в сложных сплавах
(Zr—Nb—Sn—Мо; Sr—Cr—Sn—Mo) не изменяет по-
глощение водорода.
В тройных сплавах циркония с железом и оловом
поглощение водорода в основном определяется содер-
жанием железа, однако при 360° в воде отсутствие оло-
ва в сплаве или введение его в количестве 1% дает худ-
шие результаты, чем при содержании 0,5% Sn. При 400°
в паре увеличение содержания олова в этих трой-
ных сплавах несколько уменьшает поглощение водоро-
да [22].
По данным работы [171], поглощение водорода спла-
вом Zr — 0,93% Sn в воде при 360° за 3400 ч достигает
25—27%, сплавом Zr — 0,29% Fe — 55%, а сплавом
146
Zr — 0,93% Sn — 0,29% Fe — 40%. При этом поглоще-
ние водорода всеми этими сплавами сначала снижается
(за время от 720 до 1700 ч), затем повышается (за вре-
мя от 1700 до 3400 ч), а в последующем опять несколь-
ко уменьшается.
Введение 1 % Sn в сплав Zr — 1 % Sb увеличивает
поглощение водорода в паре при 450° с 10 до 40%,
в сплаве Zr—1% Ge—1% Sn уменьшает поглощение
водорода в 2 раза при 400° (с 60 до 30%) и не изме-
няет его при 450° (32%).
В сплаве Zr — 5% Be добавка 1% Sn понижает в
2 раза поглощение водорода при 400 и 450° (с 25 до
10% и с 40 до 20%). Введение 1% Sn в сплав Zr —
1% Pt уменьшает в 3 раза поглощение водорода (с 15
до 5%) в паре при 400°, повышает его на 30% (до 40 с
28%) при 450° и не изменяет (55%) при 500° [26].
В сплаве Zr— 1% Мо введение 1% Sn не изменяет
практически поглощение водорода при температуре 350;
400; 450° (3—4; 5 и 6% соответственно) и увеличивает
его в 3 раза (с 30 до 95%) при Р00° [26].
В сплаве Zr—1% V. олово (1%) повышает погло-
щение водорода при 400 и 450° с 3 до 10%, а при
500° —с 18 до 45% [26].
Циркалой-2. В воде при 360° за 4800 ч циркалой-2
поглощает 46% выделившегося водорода, а за 6900 ч —
68%. В паре при 400° поглощение за 8500 ч составляет
50% [36], за 3000 ч циркалой-2 поглощает 48—50% во-
дорода [37]. По данным Клепфера [22], циркалой-2 в во-
де при 360° при толщине окисной пленки более 10 мг!дм2
поглощает примерно 25% выделяющегося водорода. За
10 000 ч в воде при 360° циркалой-2 поглотил 58% водо-
рода [38]. В паре при 480° за 2000 ч циркалой-2 погло-
щает 38—39% выделяющегося водорода [56] после от-
жига при 650°. При исключении никеля из сплава цир-
калой-2 (сплав циркалой-3 и циркалой-4) поглощение
водорода резко снижается.
На рис. 21 приведены данные по поглощению водо-
рода сплавами циркония.
Влияние сурьмы. По мнению многих исследователей
[22, 30, 38], добавление сурьмы приводит к низкому по-
глощению выделяющегося водорода. В многокомпонент-
ных сплавах ее действие заметно меньше. В паре при
температуре 400° и выше [22] в послепереходной области
10* 147
сплавы с сурьмой поглощают ~30% водорода, однако
их коррозионная стойкость в этих условиях очень низка.
По данным Клепфера {22], сплавы циркония с 0,2;
0,5; 1,5; 2,0 и 3,0% Sb в воде при 360° и привесах бо-
Рис. 21. Поглощение водорода сплавами циркалой-2
(/) и циркалой-4 (2) в зависимости от степени
окисления после испытания в воде при 316 и 360°
соответственно [53].
лее 10 мг/дм2 поглощают менее 10% выделяющегося
водорода.
В воде при 360° сплав Zr — 0,03% Sb за 6800 ч по-
глотил 26% водорода, а сплавы с 0,1 и 1,57% Sb за
148
8760 ч—15%. Лучшие свойства показал сплав Zr —
0,17% Sb, который за 5000 ч поглотил 8% водо-
рода [38].
Сплав Zr—0,5% Sb в воде при 360° за 1680 ч по-
глотил 10% водорода. Сплав с 2 ат. % Sb в воде при
360° поглотил 6% выделившегося водорода, а в паре
при 400°-16% [30].
Сплав Zr—1% Sb в паре при 450° поглотил менее
10% водорода, а при 500 и 600° — 45 и 40% соответст-
венно [26].
В сплаве Zr— 1% Sn увеличение количества сурьмы
с 1 до 3 и 5% в паре при 400° изменяет поглощение от
10 до 28% и не изменяет склонность к поглощению
(32—40%) при 450 и 500° [26].
В сплаве Zr—1% Си добавление 1% Sb увеличива-
ет поглощение водорода с 40 до 58—76% при 450 и
500° [26].
Влияние теллура. Небольшие добавки теллура умень-
шают склонность сплавов циркония с ниобием к погло-
щению водорода. В воде при J36O0 за 7000 ч сплав цир-
кония с 0,3—0,4% Nb и с 0,25% Те поглотил 7,5% во-
дорода, а с 0,5% Те—1,6%. Сплав Zr — 0,5% Nb —
0,3% Те в тех же условиях поглотил 7,6% водорода,
а при увеличении содержания теллура до 0,5% погло-
щение снизилось до 0,69% [36].
Сплав Zr — 0,75% Сг — 0,4% Те в воде при 360° за
7000 ч поглотил 15,9% выделившегося при коррозии во-
дорода, а при увеличении теллура до 0,5% поглощение
снизилось до 7,2% [36].
Влияние тантала. В паре при температурах 400 и
428° сплавы с 0,1 и 1% Та поглощают 10—40% выделя-
ющегося водорода [22].
Таблица 19
Поглощение водорода сплавами циркония с платиной
Содержание платины, % Поглощение водорода (от выделившегося при коррозии), %
350° 4 0 0° 450° 500°
1 1 15 28 55
5 4 14 14 14
10 — 10 18 36
149
Влияние платины. Сплав Zr — 0,5% Pt в паре при
500° и давлении 105 атм за 670 ч поглотил 52%, а за
1850 ч — 59% выделившегося водорода [34].
В табл. 19 приведено поглощение водорода сплава-
ми циркония с платиной [36].
2. Влияние термической обработки
О роли термической обработки в опубликованной ли-
тературе можно встретить самые противоречивые мне-
ния.
По данным Кокса [57], в паре при 500° и давлении
1 атм поглощение водорода сплавом Zr — 2,5% Nb в на-
чальный период окисления не зависит от термической
обработки. Ванклин и др. [34] также считают, что вид
термообработки практически мало влияет на поглоще-
ние водорода сплавами циркония. Даусон и др. [136] оп-
ределили, что сплав Zr — 2,5% Nb поглощает около 10%
освобождающегося при коррозии водорода как в обла-
сти до перехода, так и после перехода независимо от
вида термообработки.
Однако с таким определением роли термической об-
работки трудно согласиться, поскольку поглощение во-
дорода идет через окисную пленку, условия образова-
ния и свойства которой во многом определяются подго-
товкой структуры.
Рубел и др. [21], исследуя циркалой-2 и сплавы цир-
кония с 1 и 2,5% Nb в перегретом паре при 500° и дав-
лении 1 атм,. установили, что холоднодеформированные
сплавы меньше подвержены водородному охрупчива-
нию, особенно нежелателен отжиг в p-фазе с последую-
щим медленным охлаждением.
Клепфер и др. [22] считают, что поглощение водоро-
да зависит от термической обработки и толщины окис-
ной пленки. Наилучшие результаты получаются, по их
мнению, после отжига в a-области. В работе [177] Клеп-
фер уточнил, что поглощение водорода не находится в
прямой зависимости от толщины окисной пленки. Спла-
вы циркония с ниобием после отжига в a-области по-
глощают примерно 25% водорода, а после обработки в
p-области имеют меньшее поглощение.
Эванс и др. [85] также сообщают, что поглощение
водорода сплавами циркония с ниобием уменьшается
150
после закалки из p-области и холодного обжатия на
30%.
Исследуя чистый цирконий, циркалой-2 и цирка-
лой-4, Остберг [178] пришел к выводу, что предваритель-
ная холодная деформация увеличивает растворимость
поглощенного водорода.
Предварительная закалка циркалоя-2 с 1010° (р-об-
ласть) и отжиг поковок с целью дополнительного дис-
пергирования интерметаллидов перед последующим из-
готовлением изделий приводит после окончательного
нормального отжига к получению мелкозернистой струк-
туры с мелкодисперсным равномерным распределением
интерметаллидов. Такая обработка уменьшает водород-
ную хрупкость на 40% после испытания в паре при
400° и давлении 105 атм [86].
Таким образом, имеющиеся сведения по влиянию
термической обработки на склонность сплавов циркония
к поглощению водорода, полученные в основном на при-
меняемых в промышленности сплавах, убеждают в том,
что ее воздействие весьма ощутимо и должно детально
изучаться.
Ниже на основе механизма окисления и механизма
поглощения водорода анализируются возможные факто-
ры, определяющие поглощение водорода, которые могут
изменяться термической обработкой.
ГЛАВА IV
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОЗЗРЕНИЯ
НА ПРОЦЕСС ПОГЛОЩЕНИЯ ВОДОРОДА
ЦИРКОНИЕМ И ЕГО СПЛАВАМИ
1. Кинетика поглощения водорода
Кинетика поглощения водорода цирконием и его
сплавами изучена меньше, чем кинетика окисления, что
обусловлено следующими причинами:
1) определение количества водорода, поглощенного
в процессе коррозии, значительно сложнее и более тру-
доемко, чем кислорода;
2) процесс поглощения водорода определяется боль-
шим количеством факторов, влияние которых еще не-
достаточно изучено;
3) проблема поглощения водорода стала изучаться
позже, что также, наряду со сложностью изучения, оп-
ределило меньшую степень ее разработки.
Экспериментальные данные для одинаковых сплавов
в различных исследованиях иногда сильно отличаются,
и сведения отдельных авторов трудно сопоставимы. Од-
нако имеющийся экспериментальный материал все же
позволяет несколько уточнить общие закономерности
поглощения водорода цирконием и его сплавами.
Систематизация экспериментальных данных показа-
ла, что процесс поглощения водорода находится в хо-
рошей согласованности с процессом окисления [98, 136,
179].
На рис. 22 показана кинетика поглощения водорода
сплавом циркалой-2 [98]. Так же как для коррозии,
в закономерности поглощения водорода можно выде-
лить два отчетливо различающихся периода. В начале
первого периода одновременно с активным ростом окис-
ной пленки наблюдается интенсивное поглощение водо-
152
рода. В дальнейшем, при стабилизации процесса окис-
ления, после образования надежной защитной окисной
пленки скорость поглощения водорода уменьшается и
стабилизируется. С увеличением толщины защитной
окисной пленки относительное количество поглощенного
водорода постоянно снижается.
Рис. 22. Поглощение водорода сплавом цирка-
лой-2 в зависимости от степени окисления при ис-
пытании в воде при 360 и в паре при 400° (по
данным работ [22, 36, 98]).
Уменьшение защитных свойств окисной пленки и на-
ступление перелома на кривой коррозионной стойкости,
характеризуемого резким увеличением скорости окисле-
ния, отмечается одновременно и повышением интенсив-
ности поглощения водорода. В этот момент мгновенное
поглощение водорода может превышать 100% от всего
количества водорода, выделяющегося при коррозии.
Во втором периоде скорость окисления увеличивает-
ся, растет толщина окисной пленки и уменьшаются ее
защитные способности. Кривая кинетики процесса в
этом случае также показывает увеличение скорости по-
глощения водорода. Такая закономерность процесса
поглощения водорода вполне понятна и естественна,
поскольку водород проходит в металл через окисную
пленку, свойства которой определяют скорость процес-
са. Следовательно, свойства окисной пленки являются
определяющим фактором в поглощении водорода цирко-
нием и его сплавами.
153
Кривая поглощения водорода также имеет перелом,
как и кривая окисления, что исключает возможность
экстраполяции процесса наводороживания по результа-
там кратковременных испытаний.
В сплавах циркония легирующие элементы, перехо-
дя при коррозии в окисную пленку, могут существенно
изменить ее свойства, а следовательно, и склонность к
поглощению водорода. Экспериментальные данные [34]
показывают, что по действию легирующих элементов на
кинетику процесса их можно разделить на три харак-
терные группы.
Элементы первой группы не изменяют скорости
окисления при увеличении толщины окисной пленки. От-
ношение поглощенного водорода (АН) к поглощенному
кислороду (АО) остается при этом постоянным. Одни
легирующие элементы этой группы несколько увеличи-
вают, а другие несколько уменьшают поглощение водо-
рода по сравнению с чистым цирконием. К таким эле-
ментам можно отнести Fe, Си и т. п.
Элементы второй группы при увеличении толщины
окисной пленки постоянно увеличивают скорость погло-
„ АН
щеиия водорода. Отношение увеличивается. К та-
ким элементам относятся Ni, Со и пр.
Элементы третьей группы при увеличении толщины
окисной пленки снижают скорость поглощения водоро-
~ №
да. Отношение — постоянно уменьшается. К таким
элементам можно отнести V, Мо и пр.
Такое влияние легирующих элементов на поглощение
водорода еще раз подтверждает, что процесс поглоще-
ния водорода определяется свойствами растущей окис-
ной пленки.
2. Механизм наводороживания
В настоящее время нет достоверных эксперименталь-
ных данных, показывающих, в какой форме водород
мигрирует через окисную пленку: в виде протонов, в
атомарном виде или в виде гидроксильной группы.
Ванклин и др. [34] считают, что наиболее вероятной
формой миграции водорода в окисной пленке является
гидроксильная группа ОН. Однако миграция такой
154
группы предопределяет поглощение водорода в количе-
стве 50% от выделяемого в процессе коррозии. По-
скольку эксперименты показывают, что поглощение во-
дорода чаще отклоняется от этого количества в ту или
другую сторону, авторы предполагают наличие в окис-
ной пленке динамического равновесия между малопо-
движным ионом кислорода О2- и протоном Н+.
Ионы водорода перемещаются в пленке, «перескаки-
вая» от одного атома кислорода к другому, и поэтому
могут перемещаться к металлу быстрее, чем ионы кис-
лорода.
Измерение интерференционных полос в области
инфракрасного спектра показывает, что число групп
ОН очень мало (менее одной на тысячу ионов О2~),
что, как считают авторы, также свидетельствует о ма-
лой стабильности связей ионов водорода с постоянными
ионами кислорода.
При миграции водорода в виде групп ОН~ движу-
щей силой, по мнению авторов, может быть разность
потенциалов, образуемая в окисной пленке в процессе
коррозии. Если рост пленки происходит за счет возник-
новения на границе металл — окисел кислородных ва-
кансий и свободных электронов и движения их к по-
верхности раздела окисел — среда, то внешняя поверх-
ность пленки будет положительной по отношению к ме-
таллу.
На поверхности окисной пленки кислородная вакан-
сия (□++) и два электрона (2е) будут взаимодейство-
вать с молекулой воды, образуя ион кислорода и два
атома водорода. (Ион кислорода заполняет вакансию,
а ионы водорода поглощают избыточные электроны.)
□++ + 2е + Н2О О— + 2Н+
20 -% Zr-* ZrO2+ 2П++ -J- 4е
В этом случае авторы предполагают три возможные
реакции на поверхности пленки.
1. Оба иона водорода захватывают избыточные элек-
троны и удаляются от поверхности, образовав ней-
тральную молекулу водорода (Н2).
Н+ + Н+ + 2е -> Н, f
(55
2. При заполнении кислородной вакансии захваты-
вается один ион водорода с образованием гидроксиль-
ной группы ОН-, а другой ион, захватив электрон, сое-
диняется с соседними избыточными ионами в молекулу
Н2 и удаляется от поверхности металла.
Н
}{h 2с->2ОН MLt
О
н
3. Подобно второму случаю, один ион водорода по-
глощается с образованием гидроксильного иона ОН-,
а второй притягивается «отрицательным центром» на
поверхности и движется к иону О2- с образованием вто-
рого иона ОН-
Н -> он-
□ ++о
Н + О—->ОН-
Отрицательными центрами на поверхности пленки в
этом случае могут быть ионы О2- или присутствующие
инородные катионы в окисле.
Ванклин и др. [34] считают, что соотношение этих
реакций на поверхности окисной пленки определяет ве-
личину и скорость поглощения водорода. Авторы этой
работы связывают высокий процент поглощения выде-
лившегося водорода с растрескиванием окисной пленки
и установлением равновесия «образование трещины —
затягивание трещины». Изучение отдельных образцов
показало, что сильно различающиеся стадии окисления
отдельных зерен могут сохраняться длительное время,
что должно привести к резкому местному увеличению
поглощения водорода, хотя общее поглощение останется
сравнительно низким, ।
156
Изменение скорости коррозии при увеличении дав-
ления пара от 1 до 100 атм заставило предположить, что
трещины в окисной пленке могут быть очень мелкими:
от нескольких до десятков ангстрем. В этом случае мож-
но ожидать увеличения степени поглощения водорода,
поскольку, освобождаясь в трещине, водород будет
иметь большие возможности для адсорбции ее стенка-
ми и дальнейшей миграций. Поэтому, по мнению авто-
ров, следует ожидать, что с наступлением периода обра-
зования трещин на поверхности окисла скорость погло-
щения должна резко возрасти. Низкое поглощение водо-
рода сплавом Zr — 0,5% Си — 0,5W объясняется малой
степенью растрескивания окисной пленки.
Вторым условием высокого поглощения водорода
авторы [34] считают присутствие в окисле определен-
ных посторонних включений. Так, Ni, Со, Сг, Си и Ag
повышают поглощение водорода. Одновременное при-
сутствие Си и W в сплаве, по их предположению, по-
вышает прочность и уменьшает растрескивание окисной
пленки, не влияя на реакцию вакансий с молекулами
воды. Введенные в сплав отдельно, Си и W имеют про-
тивоположное действие. Единственной добавкой, влия-
ющей на реакцию вакансии и молекулы воды, авторы
[34] считают Fe.
Применение зависимости Вагнера для определения
роли легирующих элементов в этом случае, по их мне-
нию, непригодно. Легирование металлами с валентно-
стью меньше четырех должно снизить концентрацию
свободных электронов в двуокиси циркония, что со-
здаст благоприятные условия для миграции водорода в
верхние слои пленки. В этом случае должна уменьшить-
ся вероятность захвата электронов ионами водорода и
объединения их в нейтральные молекулы при реакции
вакансия — НгО. Однако результаты экспериментов не
подтверждают этого.
Для уточнения зависимости поглощения водорода от
наличия и интенсивности растрескивания Бриттон и др.
[25] применили метод определения электрической емко-
сти окисной пленки. Определение растрескивания окис-
ной пленки измерением ее емкости показало, что боль-
шим поглощениям водорода могут соответствовать и
большие, и малые величины 1/CU7, где С — емкость,
W— привес пленки, a 1/CW — величина, характеризу-
ет
ющая эффективную защитную способность окисной
пленки. Таким образом, наличие трещин в окисной
пленке не является главным фактором при поглощении
водорода. Большое поглощение водорода при высоком
значении \/CW чаще свидетельствует или о недостаточ-
ной чувствительности метода в определении микротре-
щин, или о существовании дополнительных факторов.
Лич [180] считает, что водород в окисной пленке зна-
чительно увеличивает электронную проводимость, фак-
тически не разрушая окисел, т. е. в пленке имеет место
электрохимический процесс. Он предположил, что при
коррозии циркалоя-2 (без никеля) проходят два про-
цесса удаления водорода из верхних слоев окисной
пленки: во-первых, диффузия ионов водорода в металл
вследствие их активности и за счет градиента электри-
ческого потенциала и, во-вторых, выделение протонов в
виде газа у этой поверхности раздела. Оба эти процесса
сильно влияют на электропроводность окисла и наличие
электронных зарядов у поверхности раздела окисел —
среда.
Фрир и др. [181] исследовали поглощение водорода
на начальных стадиях окисления для чистого циркония
и сплавов Zr—1 % Fe—1 % Си. Экспериментальные
данные говорят о низкой степени поглощения водорода
всеми сплавами. На основании полученных результатов
авторы предположили, что склонность циркония к по-
глощению водорода зависит не от толщины образую-
щейся окисной пленки, а от возникающих на поверхно
сти микропор при росте пленки по типу «трещина —
затягивание трещины» на более поздних стадиях корро-
зии.
В работе [179] Кокс установил, что кривая поглоще-
ния водорода состоит из трех участков. Первый участок
соответствует периоду ускоренного роста тонкой окис-
ной пленки цветов интерференции. Поглощение водоро-
да при этом составляет 30—50%. Второй участок, сов-
падающий с областью установившегося процесса корро-
зии, характеризуется уменьшением поглощения водоро-
да. На третьем участке с переходом к линейной скоро-
сти окисления поглощение водорода увеличивается до
80—100%.
Основываясь на этом, Кокс [179] предложил свой ме-
ханизм поглощения водорода. Он считает, что можно
158
рассматривать два способа проникновения водорода че-
рез окисную пленку в металл: 1) перемещение ионов
ОН- через окисную пленку под действием электростати-
ческого поля; 2) диффузия водорода через поры в окис-
ной пленке.
При наводороживании по первому механизму ко-
личество поглощенного водорода не может превышать
50% от всего количества, выделившегося при коррозии.
При втором механизме может поглощаться более 50%
водорода, причем добавление водорода в пар или воду
должно увеличить его поглощение металлом.
На основании того, что на первом участке кривой
поглощение водорода менее 50% и введение свободного
водорода не изменяет степень поглощения, Кокс пришел
к выводу, что на первом участке процесс определяется
в основном перемещением ионов ОН-. Поскольку ско-
рость поглощения водорода изменяется с увеличением
давления пара, он предположил, что частично в этом
случае может иметь место и второй способ движения
водорода.
На втором участке кривой добавление водорода в
агрессивную среду также не оказывает влияния на его
поглощение, следовательно, и диффузия водорода через
поры в этом случае, по мнению автора, также не играет
существенной роли. Однако в результате роста окисной
пленки движение ионов под действием электростатиче-
ского поля сильно замедляется. Этим автор [179] объяс-
няет уменьшение скорости поглощения водорода на вто-
ром участке.
На третьем участке, после перехода к линейному за-
кону окисления, по мнению Кокса, окисная пленка ста-
новится пористой, хотя трещин в ней и не наблюдается,
и водород выделяется на дне пор у поверхности метал-
ла. Кокс установил, что количество поглощенного водо-
рода в начале третьего участка превышает количество
водорода, выделившегося при коррозии. Однако эту ано-
малию Кокс не объясняет.
А. А. Киселев и др. [13] также отмечали, что для
сплавов циркония с никелем наблюдается поглощение
водорода большее, чем освобождается при коррозии.
Большинство легирующих элементов растворяется в
цирконии в небольших количествах, образуя в основном
интерметаллические соединения. Некоторые авторы в
159
Связи с этим рассматривают поглощение водорода в
процессе коррозии в зависимости от присутствия интер-
металлидов в основной матрице.
Миш [33] считает, что коррозионная стойкость интер-
металлидов может играть большую роль в процессах
окисления и наводороживания. Вода реагирует со мно-
гими соединениями, и, по мнению автора, некоторые из
них, например ZrNi, могут быстро разлагаться с обра-
зованием окисла и металла ZrO2 и Ni, а другие, напри-
мер ZrFe2, реагируют медленнее. Исходя из этого, автор
делает заключение о полезности легирования железом.
Берри и др. [182] также предполагают, что поглоще-
ние водорода в сплавах циркония регулируется интер-
металлическими соединениями. По их мнению, поглоще-
ние водорода в процессе коррозии сплавов циркония в
воде при высокой температуре связано с перенапряже-
нием водорода на интерметаллидных частицах, присут-
ствующих в матрице сплава. Такие частицы, являясь ка-
тодами по отношению к матрице, могут способствовать
хорошей коррозионной стойкости под действием анодной
поляризации. Авторы предполагают, что интерметалли-
ды циркония с Fe, Сг и Ni имеют низкие значения пере-
напряжения водорода и что ионы водорода, возника-
ющие в процессе коррозии, разряжаются на этих части-
цах. В присутствии интерметаллидов циркония с Fe и
Сг атомы водорода легко соединяются в молекулы, де-
сорбируются и удаляются от поверхности. В присутст-
вии интерметаллидов с Ni атомы водорода не соединя-
ются в молекулы, остаются на поверхности частиц и
мигрируют в сплав под действием тепловой диффузии.
Авторы считают, что роль интерметаллидов в поглоще-
нии водорода подтверждается спецификой преимущест-
венного выделения гидридов в виде игол или пластин
вокруг частиц интерметаллидов и тем, что увеличение
количества интерметаллических соединений (Zr—Fe;
Zr—Ni; Zr—Cu) приводит к увеличению скорости по-
глощения водорода.
Ванклин [124] установил, что катодная поляризация
уменьшает защитный характер окисных пленок на цир-
конии и на некоторых его сплавах. Однако некоторые
сплавы, включая и циркалой-2, оказались более стойки-
ми к поляризации. Поглощение катодного водорода для
различных сплавов сильно изменяется: от 2,1% для не-
160
легированного циркония до 70% для сплава Zr—
0,5% Ni. Сплав Zr — 0,1% Fe содержал от 1,4 до 6,2%
катодного водорода; сплав Zr — 0,7% Sn — от 6,2 до
7,8%; сплав Zr — 0,5% Pt — от 19 до 43%. Зависимость
между величиной поглощенного катодного водорода и
степенью повреждения окислой пленки не была уста-
новлена. Ванклин считает, что легирующие элементы в
циркалое-2 действуют, по-видимому, скорее путем ста-
билизации свойств окисла против вреднего воздействия
водорода, а не путем предотвращения попадания водо-
рода в металл.
Клепфер [183], напротив, утверждает, что интерме-
таллиды не влияют заметно на поглощение водорода.
На конференции по коррозии реакторных материа-
лов в Брюсселе [159] при обсуждении вопроса о роли
легирующих добавок отмечалось, что действие Fe, Сг и
Ni определено нечетко. Предполагается, что эти элемен-
ты могут занимать в окисной пленке междоузлия и быть
фазой внедрения в решетке окисла или же могут дей-
ствовать как деполяризаторы, связывая атомы водорода
и предотвращая таким образом разрушительное влияние
водорода на окисную пленку.
Для проверки катодной теории и роли интерметал-
лидных частиц в процессе поглощения водорода Армио
[22, 141] были непосредственно измерены значения пере-
напряжения водорода на частицах интерметаллидов по
отношению к чистому цирконию. В его работе [141] ис-
следовались интерметаллиды Zr2Cu; Zr2Ni; ZrV2; Zr —
90 вес. % Nb; ZrCr2 и ZrFe2. Результаты электрохимиче-
ских измерений потенциала в зависимости от времени
для пар цирконий — интерметаллид циркония показаны
па рис. 23. Положительные потенциалы на электроде со-
ответствуют реакции восстановления водорода, а отри-
цательные—реакции окисления чистого циркония или
интерметаллидов.
Из рис. 23 видно, что со временем может меняться не
только величина потенциала, но и полярность элек-
тродов.
В начальный момент разрядка и восстановление во-
дорода происходят на интерметаллидах Zr2Cu и ZrV2.
Через 10 мин разрядка водорода происходит на электро-
дах из ZrCr2; Zr2Ni; Zr2Cu и Zr — 90% Nb. Через 100мин
электрод ZrCr2 опять меняет свою полярность по отно-
11 Б. Г. Парфенов и др.
161
шению к цирконию. После 200 мин местами разрядки
водорода являются электроды Zr — 90% Nb; Zr2Cu и
Zr2Ni, в то время как электроды Zr2Cr; ZrFe2 и ZrV2
будут местами преимущественного окисления. Измене-
ние полярности со временем автор [141] объясняет об-
разованием окисной пленки на отдельных интерметал-
лидах и облагораживанием их в связи с этим по отно-
шению к матрице.
Рис. 23. Изменение электрохимических потенциалов ин-
терметаллических соединений циркония по отношению к
чистому цирконию во времени [141].
Проведенные измерения показали, что роль интер-
металлида в процессе окисления может меняться и ин-
терметаллиды циркония во время одного периода кор-
розии могут быть местом разряда водорода, а дру-
гого — местом преимущественного окисления. Однако
полученные результаты трудно экстраполировать для
объяснения процессов поглощения водорода в процессе
коррозии различных сплавов в реальных условиях.
Измерения потенциалов проводились между зачи-
щенными электродами, лишенными окисной пленки, об-
разуемой при коррозии в воде и паре, а структура и
свойства окисной пленки существенно изменяют взаимо-
действие металла с агрессивной средой. Примером это-
го может служить несоответствие полученных данных с
общеустановленными результатами. Из рис. 23 видно,
что электрод Zr—90% Nb является местом восстанов-
162
ления водорода и сплавы циркония'с ниобием должны
быть склонны к поглощению водорода не в меньшей
мере, чем сплавы с никелем. Однако известно, что в
двойных сплавах ниобий уменьшает поглощение во-
дорода.
Миш [33] считает, что уменьшение поглощения во-
дорода и повышение коррозионной стойкости сплавов
могут быть объяснены каталитическим и гетерным ме-
ханизмами. Каталитический механизм определяет быст-
рое образование молекулярного водорода на поверхно-
сти катода, что ограничивает диффузию водорода в
окисную пленку и металл. Мелкодисперсные катодные
включения в процессе коррозии могут переходить в
окисную пленку. При этом молекулярный водород бу-
дет образовываться под окислом, не проникая в ме-
талл.
По гетерному механизму атомарный избыточный
водород поглощается второй фазой и, следовательно,
меньше влияет на повреждение окисной пленки.
Однако эти предположения не получили практиче-
ского подтверждения.
Анализируя роль интерметаллидных частиц при
окислении, следует признать, что в начальный момент
коррозии, когда поверхность металла вступает в кон-
такт с агрессивной средой, частицы интерметаллидов,
выступающие на границе раздела металл — среда, мо-
гут играть роль катодов. Однако после образования до-
статочно толстой окисной пленки интерметаллиды не
сохраняются в ней как самостоятельная фаза. Тща-
тельные исследования достаточно коррозионностойких
сплавов циркония [22, 33] не установили присутствия в
окисной пленке самостоятельных интерметаллидов или
обособленных окислов легирующих элементов. Таким
образом, можно считать, что образующаяся окисная
пленка сравнительно гомогенна. Растворимость леги-
рующих элементов в ней иная, чем в чистом металле, и
они из интерметаллида циркония переходят в твердый
раствор окиси. При высоком содержании легирующих
элементов или при малом их количестве, но при выде-
лении интерметаллидов в крупной форме, что также
способствует образованию самостоятельных окислов
легирующих элементов, наблюдается высокая скорость
коррозии, приводящая к быстрому разрушению [34, 38].
11* 163
Образование гомогенной окисной пленки, контакти-
рующей с агрессивной средой, видимо, ограничивает
рассмотрение процессов коррозии и поглощение 'водо-
рода с электрохимических позиций и роль интерметал-
лидов как катодов.
3. Адсорбционно-каталитическая теория
Цирконий имеет высокое сродство к водороду и мо-
жет растворять его весьма быстро и в значительных
количествах.
Как говорилось выше, степень поглощения водоро-
да зависит от свойств окисной пленки. Скорость погло-
щения водорода определяется, во-первых, активностью
процессов, проходящих на поверхности окисной плен-
ки, на границе раздела окисел — среда, и, во-вторых,
интенсивностью миграции водорода через окисную
пленку к металлу. Соединение циркония с кислородом,
окисел циркония, обладает поверхностной активностью,
которая обычно проявляется в адсорбции и катализе.
Свойства окисной пленки, образующейся на цирко-
нии во время окисления, изменяются. Вначале обра-
зуется черная, тонкая, плотно прилегающая окисная
пленка, имеющая искаженную моноклинную кристал-
лическую модификацию и нестехиометрический состав.
В последующем окисная пленка утолщается, сереет и
белеет, искаженность кристаллической решетки окиси
при этом уменьшается, заполняются анионные вакан-
сии и химический состав приближается к стехиометри-
ческому. Естественно, что с изменениями в кристалли-
ческой структуре и в химическом составе окисла будут
изменяться и его поверхностная химическая активность,
адсорбционные и каталитические свойства, а также
условия, определяющие скорость миграции через него
водорода. (
Следовательно, процесс поглощения водорода цир-
конием и его сплавами в воде и паре должен рассма-
триваться на основе анализа изменений, происходящих
в окисной пленке. В силу специфики строения окись
циркония может адсорбировать на своей поверхности
достаточное количество ионов водорода. Каталити-
ческая способность черной защитной окиси циркония
невелика и недостаточна для диссоциации молекул
164
воды, для освобождения водорода. Однако если вблизи
поверхности окиси находятся свободные ионы водоро-
да, а они образуются в процессе коррозии в непосред-
ственной близости от циркония, то ионы адсорбируются
на поверхностном слое окиси, образуя области с повы-
шенным содержанием водорода. Эти ионы водорода
могут мигрировать через окисную пленку к металлу в
соответствии с законами диффузии в зависимости от
определенного состояния окисла.
Движущей силой миграции водорода через окисную
пленку может быть при тонких пленках разница потен-
циалов на границах раздела окисел — среда и оки-
сел — металл, обусловленная анионно-вакансионным ме-
ханизмом окисления, и при толстых пленках — гради-
ент концентрации водорода на этих границах раздела.
Кинетика поглощения водорода цирконием при
окислении его в воде и паре характеризуется наличием
двух периодов, совпадающих с периодами, присущими
кинетике окисления. В начале первого периода, когда
происходит активный рост окисной пленки, наблю-
дается и активное поглощение водорода [136]. Адсорб-
ционная способность образующейся окиси выше, чем
стабильной. Следовательно, в этот начальный период
образования окисной пленки на ее поверхности будет
адсорбироваться повышенное количество водорода,
освобождающегося при коррозии. В это же время при
ускоренном образовании тонкой окисной пленки при
активной миграции через нее ионов кислорода, анион-
ных вакансий и электронов на поверхностях раздела
окисел — среда и окисел — металл создается значи- '
тельная разница потенциалов. Поэтому в начальный пе-
риод образования окисла циркония в результате повы-
шения концентрации адсорбированного водорода и
роста градиента концентраций, с одной стороны, и по-
вышения потенциала на границах окисла, приводящего
к ускорению направленной миграции ионов водорода —
с другой стороны, может поглощаться значительное ко-
личество водорода.
По достижении определенной толщины окисной
пленки ее защитные свойства повышаются и коррози-
онный процесс стабилизируется. В этом случае катали-
тические и адсорбционные свойства относительно ста-
билизированной моноклинной модификации окиси цир-
165
кония уменьшаются. Следовательно, количество адсор
бированного водорода на поверхности окиси циркония
уменьшается и градиент концентраций на границах
окисной пленки снижается. Уменьшение скорости окис-
ления определяется понижением скорости миграции
ионов кислорода, анионных вакансий и электронов че-
рез окисную пленку, что приводит к снижению потен-
циала на границах окисной пленки. Сочетание этих
факторов, обусловленных изменением свойств окисной
пленки, приводит к уменьшению поглощения водорода
на участке установившегося окисления циркония [98,
136].
При уменьшении относительной устойчивости мета-
стабильной, искаженной кристаллической модификации
свойства окисной пленки опять изменяются.
Период перелома на кривой окисления, характери-
зующийся образованием стабильной кристаллической
модификации окисной пленки и изменением ее химиче-
ского состава, будет сопровождаться повышением ка-
талитических и адсорбционных свойств пленки при
образовании неустойчивых валентных связей (см.
гл. III, 4). В отдельные моменты времени каталитиче-
ская способность окиси может быть настолько высокой,
что наряду с диссоциацией молекул воды в процессе
коррозии будет происходить дополнительная диссоциа-
ция их при воздействии окиси как катализатора.
Повышение адсорбционной способности поверхности
окисной пленки приведет к увеличению количества
адсорбированного водорода, выделившегося и при кор-
розии, и при дополнительной диссоциации, к повыше-
нию градиента концентрации водорода на поверхно-
стях раздела окисел—среда и окисел — металл.
Увеличение скорости окисления, так же как и в на-
чальный период окисления, увеличит разницу потенциа-
лов на границах окисной пленки и рост движущей
силы направленной миграции ионов водорода; Кроме
этого, изменение в кристаллической решетке окиси
циркония уменьшит ее сопротивление миграции ионов
водорода, увеличит скорость диффузии (это же может
быть характерно и для начальной стадии окисления при
быстром росте тонкой окисной пленки).
Повышение градиента концентрации водорода за
счет водорода коррозии и водорода дополнительной
166
диссоциации — с одной стороны, повышение потенциала
на границах окисной пленки и уменьшение сопротивле-
ния проникновению водорода через ее объем — с дру-
гой стороны, резко повысят интенсивность поглощения
водорода. Мгновенное поглощение водорода в этом
случае может превосходить 100% выделившегося при
коррозии водорода. Такой механизм поглощения водо-
рода хорошо подтверждается экспериментальными
данными [13, 179]. Значительная роль неустойчивых ва-
лентных связей в период становления стабильной окис-
ной пленки, повышение ее каталитических свойств и
способность к дополнительной диссоциации молекул
воды могут быть в определенной мере свойственны и
начальному периоду ускоренного образования окисной
пленки.
В послепереходный период окисная пленка на цир-
конии достаточно рыхлая и мало защитная. Поскольку
она приобретает стабильное состояние, то каталитиче-
ские и адсорбционные ее свойства снижаются. Поверх-
ностные слои окисной пленки адсорбируют в основном
только водород коррозии, и то не в полной мере. Однако
белая окись циркония химически более активна, чем
черная [152], адсорбционные ее свойства и скорость
диффузии водорода через нее выше. Скорость окисле-
ния в послепереходный период высока. Это обусловли-
вает высокую, практически постоянную скорость погло-
щения водорода в послепереходный период окисления.
Количество поглощенного водорода в этом периоде,
однако (для нелегированного циркония), не превышает
того количества, которое выделяется в процессе корро-
зии, что свидетельствует о снижении каталитической
способности окиси циркония.
4. Влияние различных факторов
на интенсивность процесса поглощения
водорода цирконием
В главе III указывалось, что различные факторы
могут изменять коррозионную стойкость циркония, оп-
ределяемую состоянием окисной пленки на его поверх-
ности. Изменение состояния окисной пленки скажется,
естественно, не только на коррозионной стойкости, но
также и на склонности циркония к поглощению водо-
рода.
167
Влияние среды. Поскольку процесс поглощения во-
дорода зависит в значительной мере от процессов,
происходящих на границе раздела окисел — среда, то,
очевидно, изменение состава среды должно оказывать
существенное влияние на интенсивность поглощения
водорода.
Диффузия водорода через окисную пленку обуслов-
лена наличием зоны с повышенным содержанием актив-
ного водорода на поверхности окисной пленки, создан-
ной за счет освобождающегося при коррозии водорода,
и адсорбционных свойств окисной пленки. Изменение
содержания водорода в этой зоне должно привести к
изменению градиента концентрации водорода на грани-
цах окисной пленки и скорости диффузии водорода
через нее. Искусственное повышение концентрации
ионов водорода (катодный водород) у поверхности
окисной пленки [124] повышает поглощение водорода в
сплавах циркония. Повышенное содержание водорода в
среде увеличивает количество адсорбированного водо-
рода на поверхности раздела окисел — среда, повышает
градиент концентрации водорода на границах окисла,
скорость диффузии водорода через окисел и количество
водорода, поглощенного металлом. При этом следует
учесть, что энергия диссоциации молекулы водорода
ниже, чем молекулы воды [184]. Следовательно, воз-
можность разложения молекулы водорода больше, и
для этого достаточно каталитической способности окис-
ла циркония. Вместе с водородом коррозии при этом на
поверхности циркония будет адсорбироваться и водо-
род в активной форме, освободившийся при диссоциа-
ции молекул избыточного водорода. Количество погло-
щенного водорода в этом случае выше 100% водорода,
выделившегося при коррозии.
Повышение содержания кислорода в воде или паре
(при достаточном парциальном давлении) уменьшает
количество водорода, адсорбированного на поверхности
окисла, и понижает градиент концентрации на грани-
цах окисной пленки, т. е. добавление кислорода (в до-
статочном количестве) к воде или пару может умень-
шить или почти совсем подавить процесс диффузии
водорода через окисную пленку и поглощение его в ме-
талле. Маффей [185] изучал влияние кислорода па
наводороживание циркалоев во время испытания в ав-
168
токлаве и установил, что наводороживание сплава
можно снизить, если все время использовать свежую
кислородсодержащую воду.
Экспериментальные работы подтверждают такой
механизм взаимодействия циркония со средой при из-
менении ее состава.
Рис. 24. Поглощение водорода сплавом циркалой-2 в паре
(2), в смеси пара с 50% водорода (1) и смеси пара с 50%
кислорода (3) [98].
На рис. 24 [98] приведены результаты исследования
поглощения водорода циркалоем-2 в паре и в смесях
пара с кислородом или водородом.
Влияние давления. Из приведенного выше очевидно,
что для изменения процессов адсорбции, происходящих
на поверхности окисла циркония, необходимо опреде-
ленное парциальное давление примеси (водорода или
кислорода) к воде или пару. При малом парциальном
(и абсолютном) давлении влияние примеси может быть
незначительно для заметного изменения адсорбцион-
ных процессов на поверхности и интенсивности погло-
щения водорода.
Так, Берри и др. [186, 187], определяя влияние доба-
вок водорода к воде, пришли к выводу, что интенсив-
ность поглощения не меняется при парциальном
давлении 0—2 атм. В работе [38] не отмечается чрез-
мерного гидрирования циркалоя-2 в паре при темпера-
169
туре 400° и давлении 100 атм при добавлении водорода
до парциального давления 30 атм. Болтон [50] также
отметил, что в паре при температуре 350° небольшие
добавки кислорода и водорода при парциальном давле-
нии 2 атм не оказывают существенного влияния. С уве-
личением содержания водорода в воде и повышением
его парциального давления поглощение водорода уве-
личивается [188]. Для заметного влияния водорода его
парциальное давление, видимо, должно быть не меньше
давления пара [2, 34, 62].
Абсолютное давление внешней среды влияет на раз-
витие коррозионного процесса, т. е. изменяет свойства
образующейся на поверхности циркония окисной плен-
ки. Следовательно, оно может изменить скорость диф-
фузионных процессов водорода через окисную пленку
к металлу. Повышение абсолютного давления среды
приведет к интенсификации процессов на поверхности
окисной пленки, что также при соответствующем
уровне давления отразится на активности поглощения
водорода.
Влияние термической обработки. Термическая обра-
ботка является одним из факторов, меняющих свойства
окисных пленок, образующихся на поверхности метал-
ла, т. е. коррозионную стойкость циркония и его спла-
вов. В связи с этим естественно ожидать, что условия
изготовления и термическая обработка должны влиять
и на интенсивность поглощения водорода цирконием и
его сплавами. Термической обработкой можно регули-
ровать структурную устойчивость сплава, дисперсность
и распределение избыточных фаз в матрице, гомоген-
ность микро- и макроучастков, тонкую структуру, уро-
вень остаточных напряжений и другие исходные усло-
вия, определяющие процесс образования и роста
окисной пленки на поверхности металла.
Влияние легирующих элементов. Легирующие эле-
менты, переходя при окислении из металла в окисную
пленку, могут изменять ее свойства и, следовательно,
поглощение водорода. Во-первых, легирующие элемен-
ты, располагаясь на границе раздела окисел — среда
или в непосредственной близости от нее, могут изменять
каталитическую и адсорбционную способность двуокиси
циркония [152]. При введении таких элементов, как Ni,
Со, Pt, может повышаться не только адсорбционная
170
способность окисла циркония, но также и способность
его к дополнительной диссоциации молекул воды или
молекул водорода. При этом будет повышаться концен-
трация водорода, адсорбированного на границе раздела
окисел — среда, за счет водорода коррозии и за счет
водорода, освобожденного при дополнительной диссо-
циации.
Повышение концентрации водорода на границе раз-
дела окисел — среда приведет к увеличению градиента
концентрации и ускорению процесса миграции водоро-
да через окисную пленку.
При введении таких элементов, как Sb, As и пр.,
каталитическая способность двуокиси циркония может
подавляться. Адсорбционная способность поверхности
окисной пленки также может понижаться. Это приве-
дет к уменьшению градиента концентрации водорода и
к уменьшению диффузии его через окисную пленку.
Во-вторых, легирующие элементы, изменяя катали-
тические свойства окиси циркония, могут одновременно
изменять и скорость диффузионных процессов водорода
через окисную пленку. Этим, в частности, можно объяс-
нить то, что с увеличением толщины окисной пленки
при легировании ее никелем и кобальтом увеличивается
степень поглощения водорода, т. е. увеличивается отно-
дн
шение -----[34]. Мгновенное поглощение водорода в та-
ДО
ких сплавах превышает количество водорода, выделив-
шегося при коррозии. Это происходит благодаря
дополнительно выделившемуся водороду в процессе
диссоциации молекул воды при контакте с легирован-
ным окислом циркония и увеличению скорости диффу-
зии через окисел.
Повышение содержания водорода в этом случае ча-
стично может объясняться также образованием трещин
на поверхности окисной пленки, т. е. увеличением пло-
щади взаимодействия со средой. Однако этот фактор не
определяющий, что видно из сопоставления с действием
декатализаторов. Так, при введении ванадия, который
является декатализатором, с увеличением толщины
окисной пленки поглощение водорода уменьшается. От-
ДН .
ношение --- в этом случае снижается, и тем больше,
чем толще окисная пленка [34].
171
Как известно, каталитические свойства отдельных
элементов зависят от строения их электронных оболо-
чек и изменяются, в частности, с заполнением d-, s-
подоболочек, т. е. в пределах каждого периода перио-
дической системы Менделеева.
(W/i) Ш (е/г)(7/г) Ш (т (гМ ш
Легирующий элемент
Рис. 25. Влияние элементов четвертого периода на
склонность двойных сплавов циркония к поглощению
водорода в воде при 360° и паре при 400°. В скобках
по оси абсцисс указано распределение электронов на
d-s-подуровнях:
О-[38]; А—[34]; X—[22]; <-[174]; Q-[30]; +-[26].
На рис. 25 систематизированы некоторые экспери-
ментальные результаты по поглощению водорода
двойными сплавами циркония с элементами четвертого
периода. Эти данные позволяют оценить общую законо-
мерность влияния легирующих элементов.
Поскольку двуокись циркония в силу специфики
своего строения сама является достаточно активным ка-
тализатором, то для оценки влияния других элементов
на ее свойства следует принять поглощение водорода
нелегированным цирконием за исходное (см. рис. 25).
Данные, приведенные на рис. 25, имеют значитель-
ный разброс, что объясняется, как указывалось выше,
определением количества водорода в сплавах при раз-
личном состоянии их окисной пленки. Однако, несмотря
на расхождение экспериментальных значений, видно,
172
что существует определенная закономерность. При уве-
личении числа ^-электронов до восьми каталитическая
активация увеличивается.
При введении в окисную пленку циркония таких ле-
гирующих элементов, как Ni или Со, ее каталитические
свойства повышаются. Введение Fe, Си оказывает не-
значительное влияние на каталитическую способность
окисной пленки (при высоких ее защитных свойствах),
и в зависимости от сочетания дополнительных факторов
они могут несколько или повышать, или понижать ка-
талитические свойства. Такие элементы, как Cr, V и
особенно As, являются декатализаторами и, подавляя
каталитическую способность двуокиси циркония, сни-
жают поглощение водорода сплавами по сравнению с
чистым цирконием. Активность легирующих элементов
проявляется тем больше, чем больше отличается строе-
ние их d-, s-электронных оболочек от оболочек ни-
келя, которые содержат соответственно 8 и 2 элект-
рона.
В пятом и шестом периодах периодической системы
наблюдается такая же зависимость влияния легирую-
щих элементов от строения их электронных оболочек на
склонность к поглощению водорода сплавами циркония.
Экспериментальных данных по воздействию элементов,
располагающихся в этих периодах, значительно мень-
ше, однако имеющиеся сведения подкрепляют такое
положение. Известно [22, 34], что сплавы с Pd и Ag
повышают поглощение водорода сплавами циркония.
Введение Мо, Nb [22], и особенно Sb [22], уменьшает
поглощение водорода сплавами циркония. Интересно,
что даже цирконий в твердом растворе двуокиси цирко-
ния можно расценивать как декатализатор — элемент,
уменьшающий поглощение водорода.
Когда окисная пленка на цирконии черная и макси-
мально отличается от стехиометрического состава, т. е.
легирована избыточным количеством циркония, погло-
щение водорода относительно мало. При посерении и
побелении окисной пленки, при изменении ее химиче-
ского состава, поглощение водорода увеличивается. Бе-
лая стехиометрическая по составу окись циркония более
активна, чем ее черная модификация [152].
. Приведенная выше закономерность влияния леги-
рующих элементов на склонность сплавов циркония к
173
поглощению водорода определяет принципы рациональ-
ного легирования при разработке новых сплавов. Для
уменьшения склонности сплавов циркония к поглоще-
нию водорода их необходимо легировать элементами —
декатализаторами, которые имеют соответствующее
строение электронных оболочек.
5. Гидриды циркония
При взаимодействии с водородом или с водородсо-
держащими средами цирконий и его сплавы активно
адсорбируют водород. В настоящее время можно счи-
тать, что диаграмма состояния цирконий — водород
Рис. 26. Диаграмма состояния системы цирко-
ний— водород (по данным работы [189]).
изучена достаточно полно [189, 190]. Водород увеличи-
вает стабильность p-фазы, понижая температуру пре-
вращения р->а (рис. 26).
В системе цирконий — водород можно отметить
несколько наиболее изученных фаз.
Твердый раствор водорода в а-цирконии, а-фаза,
может содержать до 5—6 ат.% водорода при комнатной
температуре. При 700—850° область существования
a-фазы расширяется примерно до 50 ат. % водорода.
174
С повышением содержания водорода в твердом рас-
творе параметры кристаллической решетки увеличи-
ваются от а = 3.228 и с = 5,40 А для чистого металла до
ц = 3,247 и с=5,173 А при 5 ат. % водорода [152]. На
рис. 27 приведено изменение
параметра решетки а в за-
висимости от содержания
водорода и температуры
[147].
Растворимость водорода
в a-фазе повышается с уве-
личением температуры (рис.
28 [178]). Твердый раствор
водорода в |3-цирконии, 13-
фаза, с кубической объем-
ноцентрированной решеткой
может содержать до 20 ат. °/о
водорода. При 900° пара-
метр решетки для чистого
металла равен 3,61 А, а при
20 ат. %, водорода а=
Рис. 27. Изменение параметра
решетки циркония при погло-
щении водорода и изменении
температуры [147].
=4,66 А [152].
Гидрид циркония (6-фаза) содержит приблизитель-
но 50 ат. % водорода и соответствует примерно фор-
муле ZrH, 6-фаза обладает кубической гранецентриро-
ванной ячейкой с параметрами 0 = 4,765—4,768 А. Она
существует примерно до состава ZrHi,6 [152]. Другой
гидрид циркония (е-фаза) содержит около 66,7 ат. %
водорода, соответствует примерно формуле ZrH2 и
имеет тетрагональную гранецентрированную решетку.
Для состава, отвечающего формуле ZrHi.94, параметры
решетки следующие: о = 4,87 и с = 4,58, а для состава,
близкого к ZrH2, а=4,364 и с = 4,40 А [152]. В работе
[191] уточнялось строение гидрида циркония ZrHI:98.
Было установлено, что он имеет тетрагональную решет-
ку с параметрами а = 4,992±0,005А и с = 4,555±0,005А.
Металлографические исследования показали, что
превращение 6-фазы в е-фазу носит псевдомартенсит-
ный характер [192, 193]. Приблизительно при 33 ат. %
водорода наблюдается у-фаза, которая имеет плотней-
175
шую гексагональную упаковку с параметрами а —
= 3,335—3,339 А и с = 5,453—5,455 А для составов, близ-
ких к ZrzH [152]. В присутствии а- и p-фаз найдена
у'-фаза с гранецентрированной тетрагональной ячейкой.
По мнению японских исследователей [194], у'-фаза
увеличивается с увеличением водорода в области
(а+р) и с повышением скорости охлаждения. При ме-
таллографическом исследовании у'-фаза не отличается
от других гидридов.
Рис. 28. Растворимость водорода в «-цир-
конии [178].
Корст [195] рентгеноструктурным анализом устано-
вил, что при комнатной температуре и содержании во-
дорода, соответствующем составам ZrHi>64 и ZrHb73,
могут одновременно существовать 6'- и е-фазы.
Все фазы в системе цирконий — водород имеют ме-
таллический характер. По мнению одних исследовате-
лей [196], связи между металлом и водородом по своей
природе являются металлическими, по мнению других
[197], — ионными. Расчетная величина ионного радиуса
для аниона водорода Н_ в гидриде циркония равна
1,29±0,05 А, что несколько меньше размера для иона
водорода в гидриде лития, 1,37 А.
Объем, который имеется в наличии для атомов во-
дорода, больше занимаемого ими фактического объема
[152].
Количество адсорбированного цирконием водорода
зависит от температуры и давления диссоциации и
уменьшается с повышением температуры [152].
176
Способность циркония к поглощению водорода зна-
чительно уменьшается, если в цирконии содержатся
другие элементы, которые с ним образуют твердые рас-
творы (кислород, углерод, азот). Альфа- и бета-фазы
могут одновременно содержать значительное количест-
во водорода и кислорода.
Атомы кислорода способны занимать только окта-
эдрические пустоты в решетке а-циркония (не больше
трех из каждых семи), а меньшие по размеру атомы
водорода могут занимать и октаэдрические, и тетра-
эдрические пустоты. Внедренные атомы кислоро-
да ограничивают не только число мест, которые могут
быть заняты другими атомами кислорода, но также
и количество мест, занимаемых атомами водорода
[152].
Рой [198] исследовал распределение водорода при
окислении образцов методом радиографии с примене-
нием изотопа водорода. Он установил, что раствори-
мость водорода в значительной степени зависит от тем-
пературы и содержания кислорода. Неравномерное
распределение кислорода приводит к миграции и пере-
распределению водорода. Участки, обогащенные кисло-
родом, обедняются водородом, и наоборот.
В работе [199] утверждается, что кислород умень-
шает скорость сорбции водорода в зависимости от на-
чального его содержания и поглощение его при
окислении зависит от состояния окисной пленки.
Браун и Харди [200] считают, что кислород несколь-
ко повышает поглощение водорода цирконием.
Большинство металлов имеет малую растворимость
в а-цирконии, образуя в основном интерметаллические
соединения [9].
Ниобий, растворяясь в а-цирконии, увеличивает пре-
дел растворимости водорода в сплавах.
На рис. 29 показана растворимость водорода в раз-
личных сплавах циркония в зависимости от темпера-
туры [22, 200, 201]. При 300° максимальная раствори-
мость водорода в циркалое-2 составляет 0,01 вес. %, а в
сплаве Zr — 2% Nb — 0,045 вес. %.
Интерметаллиды циркония, например ZrV2, ZrCra и
Zr2Ni, на единицу объема поглощают меньше водорода
в расчете на содержащийся в них цирконий, чем чистый
цирконий [152].
12 Б. Г. Парфенов и др.
177
Замещение водорода в гидридах циркония дейте-
рием сопровождается уменьшением расстояния ме-
талл — водород и сжатием кристаллической решетки
[152].
Внедрение молекулы водорода в цирконий сопро-
вождается ее диссоциацией на атомы. Поэтому раство-
римость водорода пропорциональна корню квадратному
из его давления. На графике зависимости давления и
Рис. 29. Растворимость водорода в спла-
вах циркония при различных температурах
(по данным [22]):
1 — циркалой-2; 2 — сплав Zr — 2% Nb ; 3 — сплав
Zr -5%Nb.
квадрата концентрации водорода получается прямая
линия с различным коэффициентом пропорционально-
сти, характерным для каждой фазы [196]. Раствори-
мость водорода в а- и р-цирконии уменьшается с повы-
шением температуры. При этом в p-фазе она несколько
выше. При переходе из а- в p-фазу поглощается допол-
нительное количество водорода, а охлаждение и обрат-
ный переход сопровождаются выделением водорода
[156].
Заватцки [201], изучая диффузию и растворимость
водорода в a-фазе циркалоя-2 в температурном диапа-
зоне 260—560°, установил, что коэффициент диффузии
водорода определяется формулой:
D = 2,17 X Ю“3 ехр(—8380/ЯГ) см*/сек.
178
Предельная растворимость водорода в a-фазе цир-
калоя-2 в диапазоне температур 260—650° может быть
выражена формулой
Со = 8,50 X 104 ехр (—7600//??) Я, X 10-4 %.
Японские исследователи [202] определяли раствори-
мость и диффузию водорода в цирконии в зависимости
от температуры (500—900°) и давления (от 10~3 до
30 мм рт. ст.) и получили коэффициенты диффузии
водорода для а- и р-циркония, которые выражаются
следующими уравнениями:
Da = 4,15 X Ю~3 ехр(—9470/Я71) см21сек
для температур 450 — 700°;
Dp = 7,37 X Ю-3 ехр(—8540//?7") см2/сек
для температур 870—1100°.
Смит [203] считает, что скорость проникновения во-
дорода через окисные пленки на образцах кристалли-
ческого пруткового циркония (цилиндрический образец
с полусферическими концами) обратно пропорциональ-
на толщине пленки (от 100 до 2500 А), в интервале
200—700° она находится в степенной зависимости от
температуры, а с давлением водорода (1—860 alm рт. ст.)
, . „ ЬР
она связана функцией ?
Он предложил эмпириче-
ское уравнение, связывающее скорость проникновения
водорода г с толщиной пленки 6, температурой Т и дав-
лением Р:
X, __________ЬР________
б ' (1 +ЬР) exp (-Q/RT) ’
где 6^4,6X10-3; Ко имеет значения в интервале 10<-5лол&
Н2/(сл2• сек)]; Q (от 8 до 43 ккал!моль) имеет значения,
зависящие от условий эксперимента.
Скорость проникновения г выражается в единицах
[моль Н2/(см2-сек)].
В работе [204] считается, что скорость проникновения
водорода определяется межатомной диффузией молеку-
12* 179
лярного водорода через пленку, причем должны присут-
ствовать анион-катионные вакансии, которые обеспечи-
вают возможность перехода водорода от одного междо-
узлия к другому.
Албрехт и Гуд [205], изучавшие диффузию водорода в
гидриде циркония с содержанием 61—65 ат. % водорода
при температуре 500—750° для малых градиентов кон-
центрации (менее 2 ат. %), установили, что изменения
коэффициентов диффузии с изменением концентрации
водорода не наблюдалось.
Коэффициенты диффузии можно выразить следую-
щим уравнением:
£>= 599ехр(—34 800/ЯГ),
где 34,8 ккал1атом — энергия активации диффузии.
При наличии значительного перепада температур по
сечению циркония наблюдается миграция водорода и
его накопление в более холодной области.
Основная масса гидридов в оболочке твэла из спла-
ва Zr—1 % Nb после работы в течение 4000 ч в воде
при 100 атм и температуре поверхности оболочки 300°
переместилась ближе к внешней, наиболее холодной
части оболочки [206].
Марковитц [204, 207], изучавший механизм термо-
диффузии водорода циркалоя-2 в (а + Р)-области, со-
общает, что в двухфазной области наблюдается значи-
тельное смещение концентрации водорода в направле-
нии более холодных областей образца, в результате
чего там получается обильное выделение 6-гидрида
циркония ZrHi,4 [207].
Марковитц [204] предполагает, что при температур-
ном градиенте двухфазная область не может существо-
вать по всему образцу. После создания температурного
градиента поверхность раздела между а- и (а—^[-об-
ластями смещается в направлении более холодной
поверхности образца с разрывом непрерывности на
кривой концентрации водорода у поверхности раздела.
Заватцки [208] вывел уравнение для определения
распределения водорода в двухфазной области (а-цир-
коний + гидрид) в зависимости от времени и темпе-
ратуры.
Бек [209] исследовал механическую прочность гид-
ридов циркония и установил, что гидриды, содержащие
180
более 55 ат. % водорода, даже при высоких темпера-
турах (700°) весьма хрупки.
По данным работы [210], теплота образования гид-
ридов разных составов составляет (калорий на одну
молекулу соответствующего гидрида): ZrH2 — 39,7;
ZrH185 — 38,2; ZrHir — 34,7; ZrH1 43 —30,05 и ZrH1;23 —
25,3.
Кемптер и др. [206] определяли коэффициенты ли-
нейного расширения 6- и е-гидридов рентгенографиче-
ским методом от комнатной температуры до 300—362°.
По данным авторов, средний коэффициент линейного
расширения для 6-фазы в интервале температур
24—362° составляет 2,98Х10~6 град~\ Для е-фазы сред-
ние коэффициенты для диапазона 24—300° составляют
1,4Х10”6 и 30,6ХЮ~6 град~х для направлений а и с и
9,3х 10 s град~х для поликристаллического гидрида.
Кокс и др. [211] исследовали пластинки гидридов ме-
тодами авторадиографии и электронной микроскопии.
Они определили, что толщина пластинок гидридов не
превышает 500—1000 А. Большая толщина гидридов,
определяемая металлографическим методом, по мне-
нию авторов, является результатом растравливания.
ГЛАВА V
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА СВОЙСТВА ЦИРКОНИЯ
И ЕГО СПЛАВОВ
1. Влияние водорода на коррозионную стойкость
Изучение кинетики окисления циркония в различных
средах показало, что испытание в воде и паре часто
приводит к ухудшению коррозионной стойкости по
сравнению с выдержкой в кислороде. Такой эффект
многие авторы объясняют воздействием водорода. Кокс,
например, считает [104], что именно водород ответствен
за изменение скорости коррозии циркония и явле-
ние перелома происходит при накоплении водорода в
подслое металла.
Томас и Касс [111] провели сравнительное исследо-
вание коррозионной стойкости циркония и циркалоя-2
в кислороде и в водяном паре при 400° и давлении
105 атм. При окислении циркония в кислороде в тече-
ние 300 дней перелома на кривой окисления не обнару-
живается, а на циркалое-2 перелом появляется через
40 дней. Перенос образцов из кислорода в пар после
выдержки в кислороде в течение 15 или 150 дней при-
водит к резкому осыпанию окисной пленки на чистом
цирконии и не влияет на скорость окисления цирка-
лоя-2. Таким образом, чистый цирконий оказывается
более чувствителен к присутствию водорода в среде,
чем циркалой-2.
Даусон и др. [136] сообщают, что большое началь-
ное количество водорода (до 0,3%) в циркалое-2 слабо
изменяет скорость его окисления. Анализируя коррози-
онную стойкость некоторых сплавов в паре, авторы
работы [136] установили, что она ниже стойкости чи-
стого циркония в атмосфере сухого кислорода. Это, по
их мнению, свидетельствует о том, что водяной пар при
182
высоком давлении является особенно агрессивной сре-
дой, вероятно, вследствие присутствия водорода.
Изучая влияние водорода на скорость коррозионного
процесса, Сильвестер и Ванклин [122] предположили,
что влияние водорода может выразиться в том, что он
осаждается на границе окисел — металл в форме
гидрида циркония, и частицы гидрида способствуют ме-
стному усиленному росту окисной пленки. Миш [33] так-
же считает, что водород может быть ответствен за уве-
личение скорости коррозии, вызывая перелом на кривой
коррозии, однако доказательств для такого утвержде-
ния недостаточно.
Кокс и Джонстон [211] не обнаружили соответст-
вия между присутствием гидридов на границе окисел —
металл и разрушением окисной пленки. Они предпола-
гают, что растрескивание окисной пленки связано
скорее с рельефом поверхности, чем с присутствием
гидридов, тем более что при температуре окисления
они находятся в основном в твердом растворе.
Дралай и Руфер [212] также придерживаются мне-
ния, что действие водорода имеет механическую при-
роду. Сильвестер и Ванклин [122] предположили, что
трещины возникают на границе окисел — металл там,
где происходит концентрация напряжений и выделение
гидрида циркония. Они считают, что присутствие водо-
рода в пленке может ускорять процесс разрушения
окисной пленки двумя путями:
1) увеличением скоростей диффузии, сопровождаю-
щимся сокращением времени достижения критической
толщины окисной пленки, при которой начинается тре-
щинообразование;
2) изменением природы окиси, так что она менее
способна выдерживать напряжения, и потому образую-
щаяся в паре пленка растрескивается при меньшей
толщине, чем пленка, формирующаяся в сухом кисло-
роде.
Изучая кинетику изменения структуры окисной
пленки, Э. С. Саркисов и др. [116] пришли к убежде-
нию, что механизм образования окисной пленки на по-
верхности циркония в парах воды и в кислороде ана-
логичен.
Проведя радиографическое исследование циркония
и его сплавов после коррозии в тритиевой воде,
183
В. С. Емельянов и др. [121] установили, что преимуще-
ственного выделения гидридов на границе металла и
окисной пленки — гидридного подслоя — не наблю-
дается. Однако авторы предполагают, что при образо-
вании гидрида на границе металл — окисел вследствие
увеличенного объема гидрида может произойти местное
взламывание окисной пленки, усиливающее коррозию в
паро-водяной среде.
Сопоставляя окисление в кислороде и паре, Сильве-
стер и Ванклин [122] отметили, что при окислении в
кислороде различия в толщине окисной пленки при
переходе от зерна к зерну более значительны, чем при
окислении в паре, и указанные различия возрастают с
увеличением веса. Авторы работы [122] объясняют это
тем, что скорость роста пленки в кислороде опреде-
ляется местными факторами (ориентацией зерен, вклю-
чениями и т. п.), тогда как в паре определяющее
влияние оказывает присутствие водорода. Однако авто-
ры отмечают, что при таком различии начальных ско-
ростей окисления остается неясной причина малого
различия конечных скоростей окисления в паре и кис-
лороде. При эквивалентных средних толщинах окисной
пленки скорости окисления в паре и кислороде при-
мерно одинаковы.
Описанный выше механизм образования и роста
окисной пленки и механизм поглощения водорода поз-
воляют объяснить возможное влияние водорода на кор-
розионную стойкость сплавов циркония.
В процессе коррозии благодаря особым свойствам
окисной пленки (адсорбционным и каталитическим), с
одной стороны, и возможности адсорбирования водо-
рода в активной форме — с другой, на поверхности
окисла образуется зона с повышенным содержанием
водорода. Под влиянием градиента концентрации и
разницы потенциалов на границах окисной пленки че-
рез нее происходит миграция водорода. Следовательно,
в окисной пленке постоянно присутствует определенное
количество водорода в динамическом состоянии. Попа
дая в окисную пленку и через нее в металл, водород
оказывает влияние на коррозионную стойкость.. Во-пер-
вых, попадая в искаженную моноклинную решетку
окиси, водород понижает ее энергетический уровень и
уменьшает таким образом ее относительную устойчи-
184
вость, тем самым приближая момент перехода метаста-
бильной модификации кристаллической структуры
окисла циркония в стабильное состояние, т. е. прибли-
жает момент перелома на кривой коррозии. Во-вторых,
попадая в цирконий и образуя с ним твердый раствор,
водород изменяет параметры решетки металла (увели-
чивает их), что приводит к уменьшению необходимой
искаженности решетки окиси для ее согласования с ре-
шеткой металла и облегчает переход ее в стабильную
модификацию, т. е. ускоряет наступление перелома. На
рис. 27 показано, что параметры решетки увеличи-
ваются с повышением содержания в твердом растворе
водорода до 2—5 ат. % [147].
Возможность такого перелома под влиянием водо-
рода зависит от уровня относительной устойчивости
метастабильной модификации: при низком уровне влия-
ние водорода может быть значительным, при высоком —
недостаточным для явного проявления. Относительная
устойчивость метастабильной модификации опреде-
ляется сочетанием воздействия различных факторов:
давления, температуры, легирующих элементов и т. п.
При повышении предела насыщения водородом цир-
кония при определенной температуре начинают образо-
вываться различные гидриды. Гидриды циркония имеют
больший объем, чем основной металл. С образованием
гидридов на границе раздела металл — окисел или в
непосредственной близости от нее возникают дополни-
тельные напряжения в окисной пленке. Однако доста-
точно высокая пластичность окисной пленки при повы-
шенных температурах исключает возможность ее ката-
строфического растрескивания.
Как правило, вероятность избирательного располо-
жения гидридов на границе металл — окисел невелика
[55]. Однако если на границе металла с ©кислом или
вблизи ее образуется гидрид, т. е. новая фаза с само-
стоятельной кристаллической решеткой, то в этом месте
нарушается взаимосвязь кристаллической решетки
матрицы с решеткой окисла и облегчается переход
окисла в стабильное состояние, которое не является за-
щитным. В таком случае на поверхности циркония на
фоне черной окисной пленки могут наблюдаться отдель-
ные участки белого рыхлого окисла, которые приведут
к местной ускоренной коррозии и, воздействуя на ок-
185
ружающую окисную пленку, будут также способство-
вать ее переходу в стабильную форму, т. е. являться
центрами разрушения.
2. Форма выделения и ориентация гидридов
Как и в других металлических твердых растворах,
выделение избыточной фазы, выделение гидридов цир-
кония определяется энергетическими условиями. Пре-
имущественного выпадения гидридов следует ожидать
в местах с дефектной структурой и пониженным энерге-
тическим состоянием, где для образования самостоя-
тельной кристаллической решетки гидрида требуется
минимальная энергия. Таким образом, зонами преиму-
щественного выделения гидридов могут быть границы
зерен, пограничные области с деформированной решет-
кой циркония и дефектные области в самом зерне.
Особенно благоприятны для выпадения гидридов
области расположения инородного включения с отли-
чающейся кристаллической решеткой, в частности обла-
сти вокруг интерметаллических соединений. Выделение
гидридных включений вокруг интерметаллидов объяс-
няется, очевидно, не только влиянием интерметаллидов
на скорость поглощения водорода, как предполагают
Берри и др. [182]. В районе интерметаллида, если он
обладает повышенной адсорбционной способностью
(ZrNi и пр.), может создаваться повышенная концен-
трация водорода в твердом растворе, приводящая к
последующему локальному выделению гидридов. Кро-
ме того, вокруг интерметаллидов существует наиболее
искаженная структура матрицы, так как здесь происхо-
дит стык двух различных решеток — основного металла
и интерметаллида. Именно эти области станут наиболее
вероятным местом образования новой фазы с самостоя-
тельной кристаллической структурой — местом выделе-
ния гидридов.
Поскольку не всякое искажение кристаллической
решетки благоприятно для выделения гидридов, то раз-
личные интерметаллиды, по-разному искажающие ре-
шетку, будут создавать не одинаковую возможность для
выделения гидридов.
Установлено [147], что гидриды находятся в цирко-
нии обычно в форме небольших пластинок, но в некото-
186
рых случаях наблюдается также выделение гидридов
по плоскостям скольжения в глобулярной форме. Для
некоторых сплавов выделение гидридов вокруг интер-
металлидов происходит обособленными комками [34].
В иодидном цирконии они выделяются в виде скопле-
ний тесно спутанных пластинок у границ зерен [211]. По
данным Фиша [213], исследовавшего поглощение водо-
рода сплавом Zr—2% Sn — 2% Nb, выделение гидри-
да было обнаружено только на границах зерен, богатых
ниобием. В работе [77] также отмечена тенденция
к уменьшению выделения гидридов в богатом ки-
слородом цирконии у поверхности раздела металл —
окисел.
Авторадиографическое исследование циркония и его
сплавов после коррозии в тритиевой воде показало [121],
что азот способствует поглощению водорода. Гидриды
в сплавах с азотом выделяются по границам и субгра-
ницам зерен и образуют характерную сетку. При вы-
держке циркония в водяном паре при 400° в течение
180 ч между металлом и окисленной поверхностью на-
блюдался гидридный слой, содержащий игольчатые
кристаллы гидрида [152]. На травленой поверхности
закаленного кристалла циркония была обнаружена
Видманштетова структура с гидридами циркония.
В нелегированном цирконии при повышенном содер-
жании водорода выделяются крупные, неравномерно
распределенные гидриды [13].
Степень охрупчивания при одинаковом содержании
водорода определялась на циркалое-2 и на сплавах
циркония с ниобием, которые имели различие в строе-
нии гидридных включений. И было обнаружено, что
при выделении гидридов в виде изолированных скопле-
ний потери пластичности меньше, чем в случае равно-
мерно распределенных тонких включений [214, 215, 216].
В сплаве циркония с ниобием гидридные частицы выде-
ляются равномерно вдоль направления прокатки в виде
тонких вытянутых прожилок. При повышении темпера-
туры от 350 и 400° до 450° повышается количество
гидридов, увеличивается их толщина и исчезает пре-
имущественная ориентировка вдоль направления про-
ката. В циркониевых сплавах с Fe, Ni и Sn гидриды
выделяются, как правило, по границам зерен в виде
крупных включений [13].
187
В работе [122] отмечается, что гидриды выделяются
по границе окисел—металл. Однако А. Д. Амаев и др.
[55] при изучении наводороживания в тритиевой воде
не обнаружили преимущественного выделения гидридов
на границе окисел— металл.
При наводороживании сплава в ненапряженном со-
стоянии гидриды выпадают в виде беспорядочно ориен-
тированных прожилок или иногда располагаются вдоль
направления предыдущей деформации [55]. При некото-
рых условиях насыщения наблюдается появление выде-
лений гидридов в зернах по кристаллографическим
плоскостям {1015} и {10Т1}. Однако, как правило, при
насыщении циркония водородом в a-области отме-
чается преимущественное выпадение только по плоско-
стям {ЮГО} [217]. Соответствия между плоскостями, по
которым выделяются гидриды, и плоскостями двойнико-
вания не удалось найти.
При более тщательных исследованиях Кинц и Бибб
[218] установили, что выделения гидридной фазы имеют
пластинчатую форму и располагаются по плоскостям
{1122}, {10Т2}, {1131}, {1121} и_{1123}. Все плоскости
выделения гидридов, кроме {1131}, являются плоско-
стями двойникования.
Вестлейн и Фишер [217] предполагают следующий
механизм охрупчивания циркония при насыщении его
водородом. В деформированных участках циркония,
расположенных вокруг выделений гидридов, может
происходить двойникование. Пересечение двойников с
пластинами гидрида может стать источником развития
трещин, приводящих к хрупкому разрушению, так как
прохождение двойниковой дислокации сквозь пластину
гидрида должно быть затруднено. Юнг и Шварц [219]
также Связывают охрупчивание с образованием микро-
трещин в области гидридных частиц.
В работах [214—216] установлено, что большое влия-
ние на уменьшение пластичности циркалоя-2 при одина-
ковом содержании водорода оказывает ориентация
гидридных включений. Известно [220], что в напряжен-
ном материале центрами кристаллизации избыточной
фазы могут явиться дислокации. Следовательно, при
повышении уровня напряжений выше определенного
значения (порога) в металле возникает достаточное ко-
188
личество сгруппированных дислокаций, которые яв-
ляются новыми центрами кристаллизации при выпаде-
нии избыточной гидридной фазы. Ориентация линейных
дислокаций перпендикулярно действию нагрузки пред-
определяет ориентированность выпадения гидридной
фазы в сплавах циркония.
Томас и др. [221] при исследовании труб из цирка-
лоя-2 также обнаружили направленное выделение гид-
ридов. На внутренней стороне трубы гидриды ориенти-
ровались радиально, на внешней — по окружности, а в
середине наблюдалось беспорядочное их расположение.
Авторы также пришли к выводу, что под действием на-
грузки гидриды располагаются перпендикулярно растя-
гивающим и параллельно сжимающим напряжениям.
Направленная ориентация гидридов отрицательно влия-
ет на механические свойства. Эффект ориентации гидри-
дов проверялся авторами дополнительно на проволоке
из циркалоя-2, различно протянутой и отожженной, со-
держащей 0,01 вес. % водорода. Было установлено, что
направленность гидридов возникает только после дости-
жения определенного порога напряжений и увеличива-
ется с повышением напряжений. Направленность гидри-
дов увеличивается с возрастанием температуры отжига
до 600° и уменьшается при дальнейшем росте темпера-
туры до 800°. Авторы объясняют это образованием
текстуры после холодной обработки и последующим
влиянием ее на ориентированность гидридов.
Проводя гидрирование образцов циркалоя-2 при 400°
в различном напряженном состоянии, Лофан и Мар-
шалл [222] определили, что пластинки гидридов ори-
ентируются преимущественно перпедикулярно растя-
гивающим напряжением и параллельно сжимаю-
щим.
Предшествующая деформация (прокатка, ковка, рас-
тяжение) при последующем гидрировании приводит к
преимущественной ориентировке пластинок гидридов па-
раллельно плоскостям скольжения сплава при дефор-
мации. Пластичность циркалоя-2 резко снижается в том
случае, когда пластинки гидрида циркония ориентиро-
ваны перпендикулярно растягивающему напряжению.
Приложение определенных по величине и направлению
напряжений может изменить ориентацию выделяющих-
ся гидридов.
189
А. Д. Амаев и др. [55] установили, Что при наложе-
нии напряжений растяжения величиной 0,4—0,5 от пре-
дела текучести вместо продольных мелкодисперсных вы-
делений продольно или произвольно ориентированных
гидридов наблюдается преимущественная ориентация
выделяющихся гидридов с направлением от периферии
к центру трубы. Такое расположение гидридов, перпен-
дикулярно действующей силе, крайне неблагоприятно
отражается на уровне механических свойств.
Переориентация гидридов может быть объяснена по-
явлением новых центров кристаллизации. Раньше за
предел насыщения водородом принималось его количе-
ство, обеспечивающее полное отсутствие гидридных
включений при рабочих температурах. Так, в случае ис-
пользования циркалоя-2 в водных реакторах этот пре-
дел составлял примерно 0,01 вес. % водорода. Работы
канадских и английских ученых показали, что этот пре-
дел может быть поднят до 0,05—0,07 вес. %. Исследо-
вание фазовой диаграммы циркония с водородом уста-
новило, что сплошная сетка выделений гидридов по гра-
ницам зерен обычно появляется при содержании водоро-
да примерно 0,15 вес. % (при 300°). Металлографиче-
ские исследования подтверждают это [22].
3. Влияние водорода
на механические характеристики циркония
и его сплавов
Поглощение водорода сплавами циркония и выделе-
ние в них гидридов приводит к изменению исходных ме-
ханических характеристик. Как правило, это изменение
сказывается в основном на потере пластичности и ох-
рупчивании металла, вызванном выделением хрупких
гидридов в пластичной матрице.
Считается, что водород в твердом растворе не оказы-
вает существенного влияния на изменение пластичности.
Температура испытания, изменяя растворимость водо-
рода и количество выделившихся гидридов, меняет свой-
ства основной матрицы и существенно сказывается на
пластичности. Степень влияния водорода будет оп-
ределяться количеством и строением выделившихся гид-
ридов, равномерностью их распределения и ориентацией
относительно направления деформирования (см. выше).
190
Томас и др. [221] установили, что, особенно для тон-
ких стенок из циркония, существенное влияние на охруп-
чивание имеет отношение размеров выпадающих гидри-
дов к толщине стенок.
Испытания на статический разрыв показали, что по-
вышение содержания водорода от 0 до 0,1% (до 11 см3
на 1 г циркония) не вызывает полного охрупчивания.
У нелегированного циркония удлинение понижалось с
42 только до 20%, у сплава Zr — 1% Nb — с 39 до 15%,
а у сплава Zr — 2,5% Nb — с 32 до 12%. Прочностные
свойства при этом несколько повышаются. Для чистого
циркония предел прочности увеличился с 24 до
32 кг!мм2, для сплава Zr — 1 % Nb — с 30 до
48 кг/мм2, а для сплава Zr — 2,5% Nb — с 35 до
~65 кг)мм2 [13].
В работе [223] указывается, что прочностные
свойства циркония при увеличении содержания водоро-
да до 0,1% не меняются до температуры 426°. Пластич-
ность снижается при комнатной температуре, а выше
120° не изменяется.
В работе [55] сообщается, что в сплаве Zr — 1 % Nb
наиболее резкие изменения свойств наблюдаются при
увеличении содержания водорода до 0,08%. Относитель-
ное удлинение в этом случае снижается с 30 до 13%.
а предел прочности и предел текучести возрастают с 40
до 51 и с 24 до 39 кг!мм2 соответственно. При дальней-
шем повышении содержания водорода до 0,2% относи-
тельное удлинение понижается до 11%.
Испытания на растяжение образцов из циркалоя-2,
содержащих от 0,005 до 0,12% водорода, показали, что
пластичность значительно уменьшается с повышением
содержания водорода. Основное понижение пластично-
сти наблюдается с увеличением концентрации водорода
до 0,04%. Максимальная пластичность сохраняется при
содержании водорода до 0,005—0,01% [224]. Сравнение
данных по испытаниям на растяжение образцов с над-
резом и без надреза показывает, что чувствительность
сплава Zr—1 % Nb к концентрации напряжений мало
изменяется с увеличением содержания водорода до
0,04 вес. % и более резко — с повышением его до
0,1% [55].
Длительные испытания сплава Zr — 1 % Nb в течение
18000 ч в воде при 350° и в паре при 400 и 450° и
191
давлении 350 атм показали, что с увеличением темпе-
ратуры испытания пластичность сплава снижается, од-
нако остается на достаточно высоком уровне. Если до
испытания пластичность составляла 38%, то после ис-
пытания в воде при 350° она снизилась до 23%, в паре
при 400° — до 20%, а в паре при 450° — до 17%. По-
глощение водорода при этом для испытания в воде при
350° за 18 000 ч составило 0,05—0,04%, что соответст-
вует 36—22% водорода, выделившегося при коррозии
[13].
Длительная прочность циркалоя-2, по мнению Вайн-
штейна и Хольца [225], не изменяется при содержании
водорода до 0,02—0,05%.
Скорость испытания изменяет характер разрушения
сплавов циркония. Остберг [226] определил, что стати-
ческие нагрузки приводят к хрупкому разрушению цир-
калоя-2 и сплава Zr — 0,5% Си — 0,5% W при темпера-
турах до 100°. При содержании водорода 0,01% разру-
шение образца наступает тем быстрее, чем ниже темпе-
ратура испытания и выше скорость деформации [227].
По данным работы [13], ударная вязкость образцов
из сплава Zr — 1% Nb, содержащих 0,1% водорода, при
увеличении температуры испытания выше 200° мало от-
личалась от исходной. В работе [55] указывается, что
ударная вязкость этого сплава при 20° снижается от 3
до 0,8 и 0,5 кгм!см2 с увеличением содержания водорода
от 0,002% до 0,04 и 0,1%, а при 300° — от 5,5 до 2,5 и
0,7 kzmIcm12 соответственно. При повышении содержа-
ния водорода от 0,002 до 0,03% ударная вязкость цир-
калоя-2 при комнатной температуре снижается в 5 раз,
а при дальнейшем увеличении количества водорода до
0,05% остается постоянной. Подобное снижение ударной
вязкости наблюдается и при температурах испытания
100 и 200°, а при 300° ударная вязкость практически не
изменяется [136].
Для сплава Zr — 2,5% Nb с повышением содержания
водорода от 0,002 до 0,03% также наблюдается сниже-
ние ударной вязкости при комнатной температуре при-
мерно в 5 раз, а при 300° — приблизительно на
40% [136].
Усталостная прочность циркалоя-2 при повышении
содержания водорода до 0,075% снижается при комнат-
ной температуре, но мало меняется при повышенных
температурах [228].
192
ГЛАВА VI
КОРРОЗИОННАЯ стойкость
СПЛАВОВ ЦИРКОНИЯ В ГАЗАХ,
В ОРГАНИЧЕСКИХ И ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ТЕПЛОНОСИТЕЛЯХ
1. Коррозионная стойкость 1
в углекислом газе и окиси углерода
Теория относительной устойчивости метастабилыюго
состояния окисной пленки объясняет специфику поведе-
ния сплавов циркония в углекислом газе.
При взаимодействии циркония с углекислым газом
непосредственно или через промежуточные реакции мо-
лекула газа диссоциирует. Выделяющийся кислород
идет на образование двуокиси циркония, а углерод ос-
вобождается в непосредственной близости от металла в
активной форме. Этот углерод, взаимодействуя с окис-
ной пленкой, может диффундировать через нее в ме-
талл.
Исследования окисления циркония в радиоактивном
углекислом газе [229, 230] показали, что часть освобож-
дающегося при окислении углерода отлагается на окис-
ленной поверхности и диффундирует внутрь. Таким об-
разом, с развитием реакции окисления происходит на-
сыщение, легирование окисной пленки углеродом.
Ион углерода, имея значительно меньший радиус,
чем ион циркония, и попадая в решетку окиси, дол-
жен очень сильно и неблагоприятно деформировать
ее, что предопределяет условия быстрого перехода ис-
каженной моноклинной модификации в свою стабиль-
ную форму, нарушение согласованности решетки Окис-
ла с решеткой металла и уменьшение защитных свойств.
Таким образом, насыщение окисной пленки углеродом
создает условия активного окисления. При низких тем-
13 Б. Г. Парфенов и др.
193
пературах (до 300—400°) диффузия освобождающегося
при окислении углерода в окисную пленку мала, поэто-
му действие углекислого газа на коррозионную стой-
кость незначительно.
С увеличением температуры и повышением диффузи-
онной подвижности углерода в решетке окисла коррози-
онная стойкость сплавов будет резко понижаться. При
400° и давлении 8 атм в углекислом газе иодидный цир-
коний за 125 дней имел привес 17,4 мг/дм*, магниетер-
мический цирконий в тех же условиях — 25,2 мг/дм?,
а циркалой-2 на базе магниетермического циркония —
35,2 мг/дм* [231].
Иодидный цирконий имеет сравнительно высокую
коррозионную стойкость в углекислом газе до 400—450°.
При температуре 400° за 1 год привес составил
29 мг/дм*', а за 3 года — 48 мг/дм*. С увеличением тем-
пературы до 500° коррозионная стойкость его резко па-
дает: за 1 год привес возрос до 1100 мг/дм*, а за 3 го-
да— до 3100 мг/дм* (экстраполированные данные) [6].
Привес, при котором наблюдается перелом на кри-
вой окисления, повышается с увеличением температу-
ры: 30 мг/дм* при 550°; 60 мг/дм* при 650° и 180 мг/дм*
при 750° [229], В табл. 20 приведен привес циркония в
углекислом газе при различных температурах.
Таблица 20
Окисление циркония в углекислом газе [232]
Температура, °C Привес, мг/дм2
за 1 ч за 24 ч
600 37 220
700 150 864
750 — 790
800 265 740
900 365 1325
1000 900 2700
С увеличением давления углекислого газа скорость
окисления возрастает. При температуре 850° в углекис-
лом газе привес 50 мг/дм* при давлениях 5; 15; 100 и
300 мм рт. ст. был достигнут за 20; 10; 2,5 и 1 ч соот-
ветственно [230].
194
Сплавы циркония при сравнительно низких темпера-
турах в среде углекислого газа достаточно коррозион-
ностойки. При температуре 300° и давлении 8 атм в уг-
лекислом газе циркалой-2 обладает высокой коррозион-
ной стойкостью (привес 4 и 5,5 мг!дм2 через 60 и
145 дней), несколько меньшей стойкостью (5,5 и
7 мг)дм2 через 60 и 145 дней) обладает сплав Zr —
0,5% Мо — 0,5% Си. Сплав Zr — 2,5% Nb имеет вдвое
худшую стойкость в этих условиях, чем циркалой-2
(привес 10,5 и 12,5 мг)дм2 через 60 и 145 дней) [50].
Сплав Zr — 2,5% Nb в углекислом газе и на воздухе
обладает худшей коррозионной стойкостью, чем в воде
при 325° [51, 136]. Дополнительное легирование этого
сплава оловом, железом или хромом мало изменяет
коррозионную стойкость, а легирование медью несколь-
ко уменьшает коррозию в воде и паре и очень повыша-
ет коррозионную стойкость в углекислом газе и возду-
хе [51].
При повышенных температурах (выше 400—450°)
коррозионная стойкость большинства сплавов циркония
незначительна. Чистый цирконий и циркалой-2 в угле-
кислом газе при 500° и выше обладают низкой корро-
зионной стойкостью [233]. По данным Р. С. Амбарцумя-
на и др. [15], по коррозионной стойкости за 2000 ч в
углекислом газе при 450° и давлении 1 атм двойные
сплавы циркония можно расположить в следующем по-
рядке: 1—иодидный цирконий (привес 70 мг!дм2)\ 2 —
Zr—1,5% Ni (привес 125 жг/Ди2); 3 — оженнит-0,5; 4 —
Zr— 1% Nb; 5 — Zr— 1,5% Sn; 6 — Zr — 1,5% Nb;
7 — Zr—1,5% Fe (привес 250 мг!дм2).
Экспериментальными пробами было установлено, что
из всех легирующих элементов лучшее воздействие ока-
зывает медь. Двойные и более сложные сплавы цирко-
ния с медью наиболее пригодны для эксплуатации в
углекислом газе.
Из практики известно, что для уменьшения погло-
щения углерода и его диффузии в сталях при химико-
термических процессах используется покрытие поверх-
ностей сплавов медью. Сплавы с медью очень мало по-
глощают углерод из внешней среды. Вероятно, именно
эти свойства меди объясняют высокую коррозионную
стойкость сплавов циркония с медью в углекислом га-
зе. Медь в “том случае, не Ухудшая коррозионной стой-
- . .............. _ 13* 195
кости сплава, уменьшает адсорбцию углерода окисной
пленкой и повышает таким образом ее относительную
устойчивость. Для повышения коррозионной стойкости
сплавов при высоких температурах (особенно при ис-
пользовании их в углекислом газе) сплавы необходимо
легировать элементами, имеющими низкую диффузион-
ную подвижность.
Кроме того, выше указывалось, что композиция ме-
ди и молибдена по сочетанию ионных радиусов этих
элементов весьма благоприятна для образования мало-
подвижных комплексов. Этот фактор также положи-
тельно влияет на коррозионную стойкость при повышен-
ных температурах [234, 235].
Медь, молибден и вольфрам являются наиболее бла-
гоприятными добавками к магниетермическому цирко-
нию для повышения его стойкости к окислению в угле-
кислом газе при 500° и давлении 8 атм [231]. С увели-
чением содержания меди от 1 до 2,5% скорость окисле-
ния снижается. При температуре 600° и давлении
25 атм в углекислом газе через 2 года чистый цирконий
имел-привес 5350 мг/дм2, а сплавы с 1; 1,6 и 2,5% Си
имели привесы 1700; 1550 и 700 мг/дм2 соответствен-
но [236].
Французский патент № 1373048 [240] предлагает для
работы в ядерных реакторах с углекислым газом при
500—600° двойные сплавы циркония, содержащие 2—
6% Си.
В отчете [235] отмечается, что для использования в
углекислом газе особый интерес представляют сплавы
циркония с 1—4% Си. При этом в них необходимо ог-
раничивать содержание Al, Si, Sn и особенно Fe (до
0,05%). Легирование циркония 1,6 или 2,5% Си мало
влияет на коррозионную стойкость при 500° и давлении
25 атм, а при 600° уменьшает толщину окисла за два
года с 0,31 до 0,045 и 0,033 мм.
В Англии запатентованы [234] циркониевые сплавы
для использования в углекислом газе при температуре
до 600°. Из них наиболее перспективные: 1) 0,5% Си,
0,5% Мо, остальное — Zr (сплав ATR); 2) 1,0% Си,
1,5% Мо, остальное — Zr. В английском патенте
№ 906638 [238] предлагаются для таких же условий чет-
верные сплавы циркония с медью (0,25—3%), алюми-
нием (0,25—5%) и ниобием (0,25—5%).
196
Исследования окисления циркония и его сплавов с
медью и молибденом в смеси двуокиси и окиси угле-
рода при атмосферном давлении и температурах 500—
900° показали, что окисление почти не отличается от
окисления в углекислом газе [239]. С этим вряд ли мож-
но согласиться, поскольку окись углерода при взаимо-
действии с цирконием должна больше насыщать его уг-
леродом, что приведет к ухудшению коррозионной стой-
кости. Более тщательные исследования [230] показыва-
ют, что в окиси углерода наблюдается большее пони-
жение коррозионной стойкости, чем в углекислом газе.
Для улучшения механических свойств рекомендуется
введение вольфрама или ванадия.
Во Франции запатентованы (патент № 337240)
[240] для использования в углекислом газе сплавы цир-
кония с 0,1; 0,5 и 2%V. Для сплавов используется чи-
стый цирконий. Наилучшей сопротивляемостью корро-
зии в углекислом газе при давлении 25 атм за 500 ч
при температуре 500° обладает сплав Zr — 0,5% V (при-
вес 210 жг/Ди2), а при 600° — сплав Zr — 2% V (привес
1300 жг/Ди2).
По мнению Дарраса и др. [233], для использования
в углекислом газе лучше всего пригодны двойные спла-
вы циркония с медью (1—4%), ванадием (до 2%) или
кальцием (от 0,01 до 0,5%). В этих условиях несколько
хуже ведут себя тройные сплавы циркония с медью и
ванадием, еще хуже — сплавы с медью и молибде-
ном (0,5%).-
Грэгг и др. [229] считают, что окисный слой на цир-
конии, образующийся при высокотемпературном окисле-
нии в углекислом газе, подобно окислению в воде и па-
ре, растет в результате диффузии ионов кислорода
внутрь, а не диффузии ионов циркония наружу.
Даррас и др. [233] предполагают, что положительное
влияние меди в сплавах циркония, пригодных для ис-
пользования в углекислом газе, можно объяснить тем,
что ион меди имеет гораздо больший радиус (0,96 А) и
может перекрывать вакансии в окисле. Авторы считают,
что такое предположение подтверждается тем, что до-
бавление меди значительно уменьшает коэффициент
диффузии кислорода в цирконии.
Японские исследователи [241] химическим анализом
не установили поглощения углерода сплавами циркония
197
при окислении в углекислом газе. Авторадиаграммы об-
разцов, окисленных в углекислом газе [229], показали,
что часть углерода, отлагающегося на окисленной по-
верхности, диффундирует в нее и довольно равномерно
распределяется при 550°; при 700° распределение угле-
рода менее равномерно. Чем больше выдержка, тем рав-
номернее поглощенный углерод распределяется в верх-
них слоях образца. Основная часть поглощенного угле-
рода при этом находится в окисле и лишь незначитель-
ная часть — в металле. Скорость поглощения углерода
сплавами циркония уменьшается с увеличением време-
ни окисления [230].
Рентгенографическое исследование образцов, окис-
ленных в углекислом газе и окиси углерода, установи-
ло наличие моноклинной двуокиси и а-циркония, но не
обнаружило даже следов карбидов [230].
Электронографические исследования окисления цир-
кония в двуокиси углерода позволили [242] при окисле-
нии тонких пленок, напыленных в вакууме при темпера-
турах до 700°, идентифицировать кубическую модифика-
цию двуокиси циркония, а при 800° — смесь моноклин-
ной и кубической. Фишер [242] считает, что возникнове-
ние моноклинной решетки связано с полиморфным пре-
вращением в окисной пленке.
На химически полированных массивных образцах из
сплава Zr — 0,5% Си — 0,5% Мо уже при 400° иденти-
фицирована смесь кубической и моноклинной решеток.
Опыты с радиоактивным углеродом показали, что
углерод, поглощенный в окисной пленке и металле,
удерживается в них достаточно прочно и в дальней-
шем не взаимодействует с углекислым газом атмос-
феры [230].
Создание сплавов циркония для работы в углекис-
лом газе при высоких температурах (до 550°) свиде-
тельствует о том, что температурный порог использова-
ния сплавов циркония в воде и паре также может быть
выше ныне существующего.
Поскольку в углекислом газе температура использо-
вания сплава поднята благодаря блокированию вредно-
го действия углерода на защитные свойства окисной
пленки, очевидно, то же можно сделать, уменьшая вред-
ное влияние водорода на свойства окисной пленки, и
для коррозии в воде или паре.
198
2. Окисление сплавов циркония на воздухе
Коррозионная стойкость большинства сплавов цир-
кония при повышенных температурах на воздухе, так же
как и в углекислом газе, незначительна.
Как известно [8], цирконий очень активно реагирует
со многими газовыми компонентами. Анализ воздейст-
вия воздуха и других газовых теплоносителей на по-
верхность циркония и его окисной пленки показывает,
что большинство составляющих газовых смесей взаимо-
действует с окисной пленкой и, диффундируя в нее, из-
меняет ее свойства, а следовательно, и коррозионную
стойкость металла.
При взаимодействии циркония с воздухом при высо-
кой температуре одновременно с окислением происходит
поглощение азота. Внедряясь в кристаллическую решет-
ку окисла и замещая в ней ионы кислорода, азот, как
указывалось выше, ухудшает согласованность решеток
окисла и основного металла. В этом случае применимы
общие положения коррозии сплавов циркония, загряз-
ненных азотом, и меры противодействия этому явлению
(см. гл. I, II).
Однако существенное отличие будет заключаться в
том, что азот, поступая из внешней среды, равномернее
диффундирует в окисную пленку и что количество его
и концентрация в отдельных микрообъемах могут быть
достаточно высокими. Следовательно, блокирование
вредного влияния азота таким элементом, как олово,
полезно при сравнительно низких температурах, но мо-
жет не дать желательного результата при активном на-
сыщении поверхности азотом. Р. С. Амбарцумян и др.
[15] отметили, что при окислении в воздухе азот оказы-
вает отрицательное влияние на коррозионную стойкость
сплавов. Предварительный нагрев только в азоте при
800° в течение 90 мин отожженного при 700° и протрав-
ленного циркония увеличивает его привес при последу-
ющем окислении в кислороде при 450° в течение 450 ч
с 31,5 до 55,1 мг/дм2, т. е. на 75%. Для сплава Zr —
1% Nb привес в тех же условиях увеличивается со 121,5
до 167 мг/дм2, для сплава Zr — 2,5% Nb остается прак-
тически без изменения (233—236 мг/дм2), а для спла-
ва оженнит-0,5 изменение подобно чистому цирконию
(привес увеличивается с 36,4 до 80,7 мг/дм2).
199
Повышение содержания ниобия в двойных сплавах
циркония приводит к увеличению окисления на воздухе
при 450° [15]. Так, если за 3000 ч чистый цирконий имел
привес 90 мг/дм2, то сплав Zr — 0,25% Nb — 260 мг/дм2,
а сплав Zr — 5% Nb— 1500 мг/дм2. Через 150—400 ч
наблюдается перелом на кривой окисления.
Увеличение содержания олова от 0,25 до 1,5% вызы-
вает увеличение окисления на воздухе, но в меньшей
степени (за 3000 ч с 260 до 700 мг/дм2), через 150—
400 ч также наблюдается перелом на кривой коррозии.
При температуре 300° и давлении 8 атм в воздухе цир-
калой-2 имеет низкие привесы (7 и 10 мг/дм2 через 60
и 145 дней), сплав Zr — 0,5% Си — 0,5% Мо в тех же
условиях обнаруживает подобную стойкость (привес 11
и 13,5 мг/дм2 за 60 и 145 дней), а сплав Zr — 2,5% Nb
имеет значительно большие привесы (24,5 и 53,5 мг/дм2
через 60 и 145 дней) [50].
В. Б. Кишиневский и др. [243] исследовали окисление
сплавов циркония с алюминием и добавками Сг, V и
Мо. Эти сплавы весьма перспективны как жаропрочные
материалы.
Повышенное содержание алюминия (3—5%) приво-
дит к повышению окисляемости на воздухе при 400°.
Ванадий и молибден действуют отрицательно, а хром
несколько уменьшает склонность к окислению. Лучший
сплав Zr — 1 % Сг—1 % А1 после 400 ч на воздухе при
400° имел привес 94,0 мг/дм2, а чистый цирконий в тех
же условиях—19 мг/дм2, из чего видна отрицательная
роль подобного легирования. При легировании циркония
железом и увеличении его содержания от 0,25 до 1,5%
коррозионная стойкость на воздухе при 450° изменяет-
ся мало. За 3000 ч привес увеличивается со НО до
140 мг/дм2. После 1500 ч коррозионная стойкость спла-
вов циркония с железом выше, чем у чистого цирко-
ния.
Увеличение содержания никеля в двойных сплавах
циркония с 0,5 до 1,5% повышает коррозионную стой-
кость сплавов. За 3000 ч при окислении в воздухе при
450° привес составляет 90—НО мг/дм2 [15]. Сплав
Zr — 2% Sn при 700° на воздухе за 500 ч имел привес
34 мг/дм2. Добавление к этому сплаву 1 % А1 в тех же
условиях повысило привес до 27 мг/дм2, а 2% А1 — до
411 мг/дм2 [243].
200
Титан и алюминий резко снижают стойкость сплавов
циркония на воздухе. Легирование циркония значитель-
ными количествами добавок (Sn, Fe, Сг, Та) больше
снижает окалиностойкость на воздухе, чем окисление в
воде и паре [42].
3. Окисление циркония в кислороде
В качестве теплоносителя кислород не используется,
однако для изучения кинетики окисления и определения
механизма образования и роста окисной пленки на цир-
конии и его сплавах окисление в кислороде представ-
ляет определенный интерес.
При взаимодействии кислорода с цирконием и его
сплавами наблюдается два процесса: образование на
поверхности двуокиси циркония и диффузия кислорода
в металл. По вопросу последовательности протекания
этих процессов существуют различные мнения.
Одни считают, что сначала происходит насыщение
поверхности циркония кислородом до предела раствори-
мости, а затем образуется окисная пленка. В дальней-
шем кислород, проходя через окисную пленку, раство-
ряется в металле и диффундирует вглубь [120]. Такое
мнение подтверждается прямыми экспериментами, в том
числе электронографическими исследованиями [116],
фиксирующими на поверхности твердый раствор кисло-
рода в цирконии [116].
Другие считают, что при взаимодействии кислорода
с поверхностью циркония сразу образуется двуокись
циркония, из которой в дальнейшем кислород может
диффундировать в металл [8, 152, 244]. Это положение
подкрепляется некоторыми соображениями, в том чис-
ле резким различием в теплоте образования окисла и
диффузии. Энергия активации при окислении циркония
и его сплавов в различных средах составляет примерно
25—40 ккал!моль, что значительно ниже энергии акти-
вации для диффузии — 51,8 ккал!моль [244].
Растворение кислорода из окисной пленки в метал-
ле и повышение его концентрации в подокисном слое
•металла до насыщения считается отрицательным факто-
ром. Проверка коррозионной стойкости циркония, содер-
жащего повышенное количество кислорода, показывает,
что скорость коррозии резко возрастает с увеличением
201
концентрации кислорода в металле. Повышение в цир-
конии содержания кислорода до 12—15 ат. °/о приводит
к резкому увеличению скорости коррозии. При этом ско-
рость окисления настолько велика, что дальнейшее по-
вышение количества кислорода не изменяет ее.
В некоторых работах были сделаны попытки опреде-
лить и уточнить коэффициенты диффузии кислорода в
Рис. 30. Зависимость коэффициента
диффузии кислорода в цирконии от
температуры [244] по данным:
/ — Маллет и др.; 2 — Дэвис и др.; 3 —
Пемзлер и др.
цирконии. На рис. 30 приведена зависимость коэффици-
ента диффузии кислорода в цирконии от температуры.
Так, при температурах до 800° преобладает диффузия
кислорода по границам зерен, а объемная диффузия
становится значительной только примерно при
1000° [101].
Дэвис и др. [245] определяли коэффициент диффузии
кислорода в а-цирконии с помощью измерений микро-
твердости. Их данные для диапазона температур 700—
850°, полученные при испытании образцов листового
202
циркония в газообразном кислороде, хорошо согласуют-
ся с экстраполированными данными Пемзлера [244]. Од-
нако Дэвис и др. [245] обнаружили прерывистость в
энергии активации приблизительно при 700°, которую
можно объяснить тем, что при температуре ниже 700°
диффузия проходит в основном по границам зерен.
Сэнфорт и др. [246], изучавшие объемную и межкри-
сталлитную диффузию кислорода в цирконии, отмечают,
что воздействие растворенного кислорода особенно за-
метно сказывается на изменении оси с в гексагональной
решетке циркония. Высокочувствительным дифрактомет-
ром они измеряли изменение параметра с в зависимости
от глубины проникновения кислорода и температуры
испытания. Результаты показали, что до температуры
270° в основном протекает диффузия по границам зе-
рен, а объемная диффузия наблюдается при темпера-
турах около 980°.
При изучении диффузии кислорода в цирконии было
установлено, что коэффициенты диффузии зависят от
ориентации зерен и могут изменяться почти вдвое. Ко-
эффициент диффузии минимален, когда ось с кристал-
лической решетки параллельна плоскости образца, и
максимален, когда ось с расположена под углом 70° к
плоскости образца [120].
Для расчета градиента концентрации кислорода в
[ цирконии под окисной пленкой Пемзлер [244] вывел
уравнение диффузии относительно перемещающейся по-
'верхности раздела, приняв в качестве граничных усло-
вий данные по привесу кислорода. При этом автор по-
лучил хорошее совпадение теоретических расчетов, ос-
новывающихся на использовании параболического зако-
на скорости окисления, с экспериментальными данными.
Микроскопическое исследование окисных пленок на
цирконии показывает, что они неоднородны по толщине
и имеют участки с большей глубиной окисления. Иногда
такие участки имеют вид местных, глубоко идущих в
металл изъязвлений — «окисных пальцев». Они подроб-
но изучались в работах [72, 244]. Для качественной оцен-
ки времени ускоренного роста пленки или ее растрески-
вания могут быть использованы общие соображения по
формированию диффузионной зоны под окисным слоем,
обогащенной кислородом [244]. Если участок с толстым
слоем окисла окружает насыщенная кислородом зона,
) 203
соизмеримая с зоной под всей пленкой, то это означает,
что усиленный рост окисного слоя проходил на ранних
стадиях коррозии, после чего последовал период, когда
пленка стала защитной. Отсутствие или малая толщина
насыщенной кислородом зоны под окисным участком
свидетельствует о том, что ускоренный рост окисной
пленки проходил иа поздних стадиях коррозии и совсем
или частично поглотил диффузионную зону. Обогащен-
ная кислородом зона под слоем окисла может отсутст-
вовать также и в случае равномерной коррозии, прохо-
дящей с большой скоростью, когда процесс окисления
имеет большую скорость, чем диффузия кислорода из
окисла в глубь металла.
В районе локального быстрого окисления (окисных
пальцев) диффузионная зона, насыщенная кислородом,
обычно не наблюдается.
Длительный нагрев окисленного образца без досту-
па кислорода позволяет получать максимальную по глу-
бине и обогащению диффузионную зону. При нагреве в
вакууме окисная пленка может даже полностью раство-
ряться в металле. Коррозионная стойкость циркония в
этом случае, как и в случае испытания циркония с по-
вышенным содержанием кислорода, будет мала.
4. Коррозионная стойкость циркония
в органических теплоносителях
В настоящее время еще не разработаны сплавы цир-
кония, достаточно коррозионностойкие в органических
теплоносителях [22].
Сплавы, стойкие в воде и паре, в углекислом газе и
других средах, в органических соединениях быстро раз-
рушаются. Причины этого понятны, если учесть изме-
нения, происходящие в окисной пленке. В воде и паре
стойкость окисной пленки циркония понижает водород,
освобождающийся при коррозии и взаимодействующий
с ней. В углекислом газе — углерод, в воздухе — азог,
освобождаясь в активной форме и внедряясь в окисную
пленку, изменяют ее свойства.
В органических средах при повышенных температу-
рах окисная пленка подвергается одновременному воз-
действию углерода, азота и водорода, выделяющихся из
среды, что приводит к быстрому разрушению окисной
пленки и сплава.
204
Пирлман [247] отметил, что в экспериментальном ре-
акторе с органическим теплоносителем полифенилом
(ORME) при температуре 325—400° циркониевые спла-
вы (циркалой-2 и сплавы циркония с А1, Мо и Sn) ока-
зались неудовлетворительными. Отсутствие защитной
окисной пленки па этих сплавах приводит к активному
взаимодействию циркония с водородом органических
теплоносителей.
Клепфер и др. [22], обобщая экспериментальные дан-
ные, пришли к выводу, что имеющиеся в настоящее вре-
мя сплавы циркония не пригодны для использования в
органических теплоносителях при 260—425°. В этих ус-
ловиях происходит быстрое насыщение их водородом,
являющимся продуктом радиолиза органических тепло-
носителей под облучением.
В работе [248] исследовалось поглощение водорода
циркалоем-2, циркалоем-4 и сплавом Zr — 25% Nb при
выдержке в тефениле и различных его смесях. Неболь-
шие примеси воды, водорода и хлоридов к теплоносите-
лю еще больше увеличивают активное поглощение водо-
рода сплавами циркония. Предварительное окисление
сплавов на воздухе при 400° в течение 48 ч значитель-
но уменьшает скорость абсорбции водорода. Присутст-
вие воды примерно до 40—60 мг на 1 кг теплоносителя
уменьшает поглощение водорода предварительно окис-
ленными образцами в 10 раз; с 0,01 до 0,001 мг(см2-ч}
для циркалоя-2 (без Ni) и с 0,012 до 0,001 мгЦсм^-ч)
для Zr — 2,5% Nb. Повышение содержания свободного
водорода с 1 до 100 мг на 1 кг органического теплоно-
сителя повышает поглощение водорода предварительно
окисленным циркалоем:2 с 0,005 до 0,030 мг)(см2 -ч).
В образцах без предварительного окисления в тех же
условиях поглощение увеличилось с 0,025 до
7,0 мгЦсм2- ч) [248].
Экспериментально разработанные сплавы циркония
для работы в различных средах содержат элементы,
блокирующие вредное воздействие на окисную пленку
водорода, углерода и азота, находящихся в сплаве и
попадающих из агрессивной среды. В органических теп-
лоносителях прежде всего ощущается недостаток кисло-
рода для образования сравнительно толстой защитной
окисной пленки, и наряду с этим на возникающую окис-
ную пленку одновременно действуют и водород, и угле-
205
род, и азот в активной форме, а при сложных органиче-
ских теплоносителях и другие элементы (например,
кремний и т.п.). Естественно, что каждый из этих эле-
ментов вносит свою долю вредного воздействия на кор-
розионную стойкость сплава и для блокирования каж-
дого из них необходим сложнолегированный сплав, со-
держащий, например, олово против азота, сурьму про-
тив азота и водорода, медь против углерода и железо
с ниобием или молибденом для стабилизации коррози-
онной стойкости.
5. Коррозионная стойкость циркония
в жидкометаллических теплоносителях
Жидкометаллические теплоносители при взаимодей-
ствии с поверхностью циркония и его сплавов могут
оказывать на нее различное влияние.
Химически агрессивные теплоносители, взаимодейст-
вуя с цирконием, могут разрушать его поверхность.
В большинстве случаев растворимость циркония и его
сплавов в жидких теплоносителях невелика и меняется
с изменением температуры. Однако особенности воз-
действия самих металлических теплоносителей на цир-
коний не входят в круг вопросов, разбираемых в на-
стоящей книге, и описываются в специальной литера-
туре.
Если жидкометаллический теплоноситель загрязнен
газовыми примесями, то цирконий поглощает их. В этом
случае взаимодействие циркония с растворенными в
жидком металле кислородом, водородом или азотом
подчиняется общим закономерностям, описанным выше,
и коррозионная стойкость сплавов циркония определя-
ется чистотой теплоносителя.
ГЛАВА VII
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИРКОНИЯ
И ЕГО СПЛАВОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
1. Электрохимическое и коррозионное поведение
циркония и его сплавов в нейтральных средах
Цирконий является достаточно электроотрицатель-
ным металлом. Стандартный электродный потенциал ре-
акции Zr->Zr4+ равен —1,53 в. В ряду напряжений цир-
коний находится между титаном и ураном. Однако в
большинстве водных растворов стационарный потенциал
циркония меняется от —0,1 до —0,5 в. Это связано с
наличием на поверхности циркония защитной окисной
пленки. Воздушная окисная пленка на цирконии столь
тонка, что не обнаруживается даже при электроногра-
фических исследованиях.
В дистиллированной воде и в большинстве нейтраль-
ных неокислительных сред при стационарном потенциа-
ле цирконий находится в пассивном состоянии. Кривая
поляризации циркония в растворе сульфатов имеет пас-
сивную область и область перепассивации (рис. 31).
Следует отметить, что кинетика анодного процесса на
цирконии существенно зависит от состояния поверхно-
сти. Если непрерывно зачищать в растворе циркониевый
электрод, удаляя при этом защитную окисную пленку,
пассивное состояние циркония сохраняется, а скорость
анодного процесса растворения металла в пассивной об-
ласти возрастает. Указанное обстоятельство свидетель-
ствует о том, что, хотя окисная пленка способствует
пассивации циркония и снижает скорость анодного про-
цесса, образование ее на поверхности металла не един-
ственная причина пассивации. В определенных условиях
пассивация циркония может быть обусловлена и ад-
сорбционными явлениями.
207
У,б
н.О.э.
о
0,5
1,0
Изменение свойств окисной пленки влияет на кине-
тику анодного процесса. При длительной анодной по-
ляризации В'растворах сульфатов при потенциалах око-
ло 0,5 в на поверхности циркония образуется фазовая
окисная пленка, кото-
рая хорошо видна благо-
даря цветам побежало-
сти. Образование ее при*
водит к увеличению пас-
сивной области и смеще-
нию потенциала перепас-
сивации в положительную
сторону тем значитель-
нее, чем она толще (140].
Окисная пленка, полу-
ченная окислением на
воздухе при высокой тем-
пературе, действует ана-
логичным образом. При
этом кроме увеличения
потенциала перепассива-
ции наблюдается умень-
шение скорости анод-
ного растворения ме-
талла в пассивной об-
ласти.
Окисная пленка, об-
разовавшаяся во вре-
мя длительной анод-
ной поляризации,
изменяет кинетику
тодного процесса
достаточно толста,
~2 -1 0 1 1д1(мка/см2,
Рис. 31. Анодная поляризация цир-
кония
в 0,01 н. растворе сульфата
натрия:
облучения; О — при облучении по*
тепловых нейтронов 1012 нейт-
_ прекращения
облучения.
X — без
током .. 4 ..
рон/(см2 сек)-, ф — после
не
ка-
на
на-
цирконии. Однако, если пленка
пример после окисления на воздухе при температуре
750 °, она тормозит скорость катодного процесса иониза-
ции кислорода и тем самым смещает стационарный по-
тенциал металла в отрицательную сторону.
При анодной поляризации циркония на поверхности
металла могут протекать электродные реакции:
Zr->Zr4+ + 4e при —1,53 в;
Zr + Н2О ZrO2+ + 2Н+ + 4е при —1,5 в;
Zr -ф 2НгО -* ZrO2 + 4Н+ 4- 4е при —1,43 в;
208
т. е. наряду с растворением металла могут протекать
процессы образования окисла. Уже при незначительном
сдвиге потенциала в положительную сторону от стацио-
нарного значения на поверхности циркония образуется
окисная пленка толщиной 40—200 А.
Состав и свойства пленки зависят от электролита.
Так, в 12%-ной азотной кислоте на поверхности металла
образуется двуокись циркония с гранецентрированной
решеткой. Пленки, полученные в борате аммония, крис-
таллической структуры не обнаруживают. Механические
свойства пленок, эластичность и прочность зависят от
толщины пленки. Наиболее прочна и эластична пленка
толщиной 1 мк. Такие пленки при изгибе не разру-
шаются. На пленках толщиной 3 мк при изгибе уже
видны трещины, а более толстые пленки, 10—15 мк
легко растрескиваются и шелушатся. Объем окиси в
1,5 раза больше объема металла, из которого этот окисел
образовался [249]. Окисная пленка, покрывая цирконий,
не препятствует протеканию на его поверхности электро-
химических реакций. На цирконии, покрытом окисной
пленкой толщиной 1000 А, в электролитах, содержащих
окислители, протекают катодные и анодные электродные
реакции [250]. С увеличением концентрации окислителя
поляризуемость катода и анода уменьшается. Цирконий,
покрытый окисной пленкой, ведет себя как инертный
электрод. Омическое сопротивление окисной пленки
значительно превосходит сопротивление электрохимиче-
ских реакций. Сопротивление окисленного циркониевого
электрода зависит от состава среды и величины потен-
циала электрода. Образование окисной пленки при анод-
ной поляризации циркония есть не что иное, как процесс
оксидирования циркония. Первичная стадия электрохи-
мического оксидирования металла должна состоять в
адсорбции гидроксил-ионов вследствие поляризацион-
ного сдвига потенциалов. Когда потенциал металла
поддерживается постоянным, плотность тока со временем
падает. Если же анодная поляризацця циркония произ-
водится гальваностатически, то потенциал электрода в
процессе оксидирования увеличивается. Изменение
потенциала (ф) и плотности тока (г) во времени (г)
связано зависимостью
= ш".
dt
14 Б. Г. Парфенов и др.
209
В 1,0 н. растворах Серной и фосфорной кислот вели-
чина а близка к 0,25, а величина b к 1,0. В 1,0 н. растворе
гидроокиси калия величины а и Ь равны 0,45 и 1,3 соот-
ветственно [251].
В результате длительного анодного оксидирования
циркония при постоянной плотности тока достигается
максимальное для данной плотности тока значение
потенциала, сохраняющееся постоянным во времени, если
не происходит пробоя окисной пленки и связанного с
ним резкого падения потенциала. Предполагается, что
под влиянием внутренних напряжений скорость ново-
образования окисной пленки в подобном стационарном
состоянии приходит в соответствии со скоростью ее
деструкции. В связи с этим эквивалентная толщина окис-
ной пленки сохраняется неизменной.
Удаление окисной пленки с поверхности циркония и
введение в среду веществ, поглощающих кислород,
изменяет кинетику анодного процесса на цирконии. Так,
потенциал перепассивации свежезачищенного циркония
в 0,01 н. растворе сульфита натрия составляет всего
0,15 в. С ростом концентрации сульфита до 0,1 и 1,0
н. потенциал перепассивации снижается до —0,25 и
—0,31 в соответственно. На циркониевом образце, покры-
том воздушно-окисной пленкой, потенциал выхода в пе-
репассивацию в 0,01 —1,0 н. растворах сульфита нахо-
дится на уровне 2,05—1,75 в. И в этом случае защитная
окисная пленка способствует пассивации циркония.
Аналогичный эффект наблюдается в 0,1 н. растворе
Na2S2O4, где удаление защитной окисной пленки снижает
потенциал выхода в перепассивацию с 1,25 до 0,55 в.
Окисная пленка снижает в течение длительного времени
скорость анодного растворения циркония лишь в том
случае, когда создаются условия для непрерывного
возобновления окисной пленки. Если же условия
(область потенциалов, среда) таковы, что после раство-
рения предварительно созданной на поверхности окисной
пленки новая защитная пленка не возникает, скорость
анодного процесса растворения циркония возрастает.
Так, в 80 %-ной серной кислоте при потенциалах положи-
тельнее —0,4 в скорость анодного процесса растворения
циркония составляет 10-4—10-3 а/см2, т. е. цирконий не
пассивируется. Если на поверхности металла окислением
на воздухе в течение двух часов при 600° создана защит-
210
ная пленка, скорость анодного процесса в первый момент
после погружения в раствор при потенциалах 0—0,2 в
составляет 2 10~8 а/см2. Металл благодаря наличию
окисной защитной пленки пассивируется. Однако с тече-
нием времени происходит растворение окисной пленки.
Новая же окисная пленка не образуется, и скорость
анодного процесса растворения циркония возрастает до
10~4 а/см2.
С ростом температуры до 300° характер анодной
поляризационной кривой на цирконии не меняется.
Увеличивается лишь пропорционально температуре ско-
рость анодного растворения металла в пассивной обла-
сти. При температуре 20° скорость анодного про-
цесса на цирконии в пассивной области составляет
10’9—10~8 а/см2. При 90° эта величина равна уже
10~7 а/см2, а при температуре 300° приближается к
Ю-5—10-4 а/см2.
Потенциал выхода в перепассивацию с ростом темпе-
ратуры от 20 до 90° снижается с 0,85 до 0,45 в. Скорость
катодного процесса с ростом температуры в тех же пре-
делах увеличивается в меньшей степени, чем скорость
анодного процесса. При температурах до 100° в нейт-
ральных и щелочных средах коррозия циркония идет с
кислородной деполяризацией.
В аэрированных 0,5—1,0 М растворах хлористого
натрия катодная поляризация с кинетическим контролем
ионизации кислорода идет до потенциала —0,2 в. Вели-
чина предельного диффузионного тока составляет
10-4—10-3 а/см2. Деаэрация, естественно, уменьшает
скорость катодного процесса, снижая предельный диф-
фузионный ток до 5 • IO-5 а!см2 [252]. Реакция разряда
ионов водорода начинается при потенциале —1,2 в.
Зависимость величины перенапряжения водорода (ц)
от плотности тока (г) выражается уравнением
щ — 0,84 ф- 0,151gг.
Величина pH среды также отражается на интенсив-
ности катодного процесса. Изменение pH от 10,7 до
9,87 не вызывает изменения скорости катодной реакции.
Дальнейшее уменьшение pH до 2,7 существенно увели-
чивает скорость реакции разряда ионов водорода. При
постоянной плотности тока изменение потенциала элект-
рода составляет 0,06 в на единицу значения pH.
14* 211
Присутствие в среде таких окислителей, как перекись
водорода и двухвалентные ионы меди, увеличивает ско-
рость катодного процесса на цирконии. Перекись водо-
рода является более слабым деполяризатором, чем ионы
меди. В 0,001М растворе перекиси водорода при
потенциале 0,2 в скорость катодного процесса составляет
2-10~7 а/см2 по сравнению с 2-Ю-6 а/см2 в растворе
ионов меди при той же концентрации и при том же потен-
циале. Заметим при этом, что плотность катодного тока
10~7 а/см2 достигается в кислом растворе pH 3,0 лишь
при потенциале —0,80 вив среде, содержащей 60% кис-
лорода, при потенциале 0,05 в.
Приведенные данные показывают, что перекись водо-
рода и ионы меди в значительно большей степени уско-
ряют катодный процесс на цирконии, чем кислород и
ионы водорода [253].
С уменьшением содержания кислорода в растворе
уменьшается скорость катодного процесса на цирконии
и его стационарный потенциал. Так, в деаэрированной
дистиллированной воде при температуре 90° стационар-
ный потенциал циркония равен приблизительно — 0,25 в.
В воде же, насыщенной воздухом, при той же темпера-
туре стационарный потенциал близок к 0,05 в. В интер-
вале потенциалов от 0,5 до —0,3 в цирконий находится
в пассивном состоянии. Следовательно, деаэрация среды
при насыщении ее воздухом не отразится на скорости
анодного процесса и скорости коррозии циркония. При-
сутствие в воде водорода не сказывается заметно на
кинетике электродных процессов циркония, но может
способствовать наводороживанию его и изменению меха-
нических характеристик металла [254]. В деаэрированных
средах при температуре порядка 300° и выше коррозия
циркония и его сплавов протекает с водородной деполя-
ризацией. Значительная часть выделившегося в процессе
коррозии водорода растворяется в цирконии, сущест-
венно влияя на свойства металла и защитной пленки.
Так, катодная поляризация циркония в воде при темпе-
ратуре 325° приводит к ухудшению защитных свойств
окисной пленки из-за поглощения пленкой водорода и
вследствие этого к увеличению скорости коррозии
металла [255].
В области температур 20—300° в деаэрированной
среде, содержащей кислород в количестве до 40 мг/л
212
(это может иметь место в кипящем реакторе), цирконий
и его сплавы находятся в пассивном состоянии. В связи
с этим скорость коррозии металла полностью опреде-
ляется кинетикой анодного процесса и растет с темпе-
ратурой. С ростом температуры и длительности контакта
с коррозионной средой изменяется характер и структура
окисной пленки на поверхности металла. При определен-
ных условиях превращения в структуре также приводят
к тому, что пленка теряет свои защитные свойства. Суще-
ственным образом на защитные свойства влияет легиро-
вание циркония различными элементами. В предыду-
щих главах этот вопрос рассмотрен детально.
Окисная пленка, образующаяся в процессе коррозии
в воде высоких параметров, на цирконии и его сплавах
не является сплошной, а имеет поры и различные
дефекты. При катодной поляризации образцов, покрытых
окисной пленкой в растворе сернокислой меди, на порах
и трещинах высаживаются корольки меди. Участки, на
которых высаживается медь, электрохимически активны.
Площадь их составляет 5—10%. Менее совершенна
пленка, образующаяся на цирконии при анодной его
поляризации. В этом случае поверхность электрохимиче-
ски активных участков составляет 20—30% [254].
Введение в дистиллированную воду сульфат-иона не
влияет сколько-нибудь заметным образом на кинетику
электродных процессов и скорость коррозии циркония.
Увеличение содержания сульфат-иона до 100 г/л не
отражается практически на стойкости сплавов циркония
в воде при температуре 360°. Лишь в случае сплава,
легированного 2,5% Nb, скорость коррозии несколько
возрастает при увеличении содержания сульфатов выше
1 г/л [256].
При температуре 360° карбонат-ион уже в концент-
рации 1 мг/л увеличивает скорость коррозии сплавов
циркония в воде. На поверхности сплавов образуется
плохо сцепленная с металлом окисная пленка, наблю-
дается уменьшение веса образцов. При больших концент-
рациях карбонат-иона процесс с самого начала сопро-
вождается образованием осыпающихся продуктов
коррозии. Отрицательное влияние карбонат-ионов связы-
вается с тем, что карбонат является нестойким соеди-
нением, гидролиз которого приводит к образованию
легкорастворимой основной гидроокиси циркония
213
Zr2O3-(OH)2 вместо труднорастворимого гидрата
ZrO2-H2O [256].
Депассивирующее действие галоидов, в том числе и
хлорид-иона, широко известно. В зависимости от харак-
тера металла увеличение концентрации хлорид-иона
приводит к более или менее заметному смещению потен-
циала выхода в перепассивацию (иначе именуемого
потенциалом пробоя) в отрицательную сторону. В нейт-
ральной среде концентрациям хлорид-иона 0,01; 0,1 и 1 н.
отвечают следующие значения потенциала пробоя на
цирконии: —0,5; —0,44; —0,39 в. Следовательно, суще-
ственному увеличению концентрации хлоридов отвечает
сравнительно небольшой сдвиг потенциала пробоя в
отрицательную сторону.
Следует заметить, что при достижении потенциала
пробоя и выхода в область перепассивации цирконий
в растворах хлоридов ведет себя практически как не-
поляризирующийся электрод. Так, в 0,01 н. растворе
хлористого натрия в области перепассивации с ростом
скорости анодного процесса с 10-8 до 10-6 а/см2 потен-
циал увеличился на 0,02 в. В 1,0 н. растворе при увели-
чении плотности анодного тока с 10 8 до 10-4 а/см2
потенциал циркония увеличился лишь на 0,04 в.
Особенно существенно влияет окисная пленка на
анодное поведение циркония в растворе хлоридов.
В 0,01 н. растворе хлористого натрия потенциал пробоя
близок к 0,5 в. Окисная пленка, образовавшаяся при
окислении циркония на воздухе при температуре 600°,
приводит к увеличению пассивной области до потенциа-
лов 4—5 в.
Хлориды не изменяют кинетику катодного процесса
на цирконии. Все изложенное выше показывает, что при
стационарном потенциале в нейтральных растворах
хлоридов, как деаэрированных, так и в насыщенных
воздухом, цирконий пассивируется в достаточно широкой
области потенциалов. В этих условиях присутствие
в среде хлоридов не увеличивает скорость общей корро-
зии циркония.
С увеличением концентрации хлорид-ионов от
1 мг/л до 10 г/л скорость коррозии сплавов циркония с
1 и 2,5% Nb и сплава оженнит-0,5 в воде при
температуре 360° практически не изменяется [256]. В воде
с температурой 360°, содержащей гидроокись лития и
214
гидроокись аммония (до pH 10,5), увеличение концент-
рации ионов хлора и иода до 0,01 н. не увеличивает
скорости коррозии циркалоя-4. Присутствие в воде
взвеси магнетита не отражается на стойкости сплава в
этих условиях. Хлориды, однако, могут вызывать язвен-
ную коррозию циркония при любых значениях pH. Вве-
дение в воду нитратов и нитритов препятствует образо-
ванию язв: бромиды вызывают язвенную коррозию в
кислых и нейтральных средах. Введение в воду кисло-
рода подавляет развитие язв в растворе иодидов.
В целом же окислительные агенты ускоряют образова-
ние язв [257].
В нейтральных средах фториды существенно влияют
на кинетику анодного процесса циркония. В 0,01 н.
растворе фтористого натрия при стационарном потен-
циале цирконий находится в пассивном состоянии. Вели-
чина потенциала выхода в перепассивацию составляла
0,37 б, т. е. более отрицательна, чем в растворе хлори-
дов той же концентрации. В 0,1 н. растворе фтористого
натрия цирконий при стационарном потенциале нахо-
дится в активном состоянии. Таким образом, присутствие
в среде фторид-иона может отразиться на скорости
коррозии циркония.
В воде при температуре 360° увеличение концентра-
ции фторид-ионов до 100 мг/л практически не сказы-
вается на стойкости сплавов циркония. С увеличением
же содержания фторидов в воде свыше 100 мг/л стой-
кость сплавов циркония резко снижается [256].
Берри [258] отмечает снижение стойкости циркония
в воде при 360° и концентрации фторидов 10 мг/л. Введе-
ние в воду при 360° фторид-иона в концентрации 0,01 н.
приблизительно в 10 раз увеличивает скорость коррозии
циркалоя-4. Присутствие в воде, содержащей фториды
взвеси магнетита, и осаждение магнетита на поверхности
сплава не увеличивают его коррозию. Фторид-ион
интенсифицирует язвенную коррозию циркония в нейт-
ральных средах и не влияет на стойкость циркония в
щелочных средах при комнатной температуре [257].
Подкисление раствора, содержащего фторид-ион, азот-
ной кислотой усиливает агрессивное действие фторидов.
Так, в смеси 0,01 н. раствора фтористого натрия и
0,05 н. азотной кислоты стационарный потенциал цир-
кония уменьшается до значений —0,8 в и скорость
215
анодного процесса растворения циркония в активном
состоянии резко возрастает.
Следует отметить, что образование азотной кислоты
с концентрацией до pH 2,5—3 может иметь место в пер-
вом контуре атомных энергетических установок при
радиационно-химических реакциях. Следовательно,
должно быть исключено присутствие фторидов в воде
первого контура, когда в качестве конструкционного
материала для оболочек тепловыделяющих элементов
применяется цирконий или его сплавы. Попадание
фторидов в первый контур может быть обусловлено
механическим разрушением либо термической или
радиационной деструкцией фторопластов.
2. Электрохимическое и коррозионное поведение
циркония в кислых и щелочных средах
В промышленности широко применяется осветление
изделий из циркония и его сплавов путем травления в
растворах, содержащих плавиковую кислоту. В связи с
этим представляет существенный интерес рассмотрение
механизма растворения циркония в растворах плавико-
вой кислоты. В общем случае скорость коррозии цирко-
ния прямо пропорциональна концентрации недиссоции-
рованной плавиковой кислоты и линейно возрастает с
увеличением интенсивности размешивания среды.
В 0,5 н. плавиковой кислоте скорость коррозии циркония,
измеренная по количеству выделявшегося водорода,
составляет 1000 мм3/(см2 • мин) [259].
В растворах плавиковой кислоты коррозия циркония
идет с водородной деполяризацией. С ростом концентра-
ции плавиковой кислоты скорость реакции разряда иона
водорода возрастает, а величина стационарного потен-
циала уменьшается и составляет в 0,1 и 0,5 н. раство-
рах— 0,7 и —0,74 в соответственно. При введении в
0,1 н. раствор плавиковой кислоты катионов платины,
золота и серебра скорость коррозии циркония, измерен-
ная по количеству выделившегося водорода, снижается,
а потенциал увеличивается, т. е. наблюдается положи-
тельный разностный эффект. Снижение скорости корро-
зии в этом случае обусловливается образованием на
поверхности металла гидридной пленки, препятствующей
поступлению молекул плавиковой кислоты к поверхности
216
циркония. Поскольку интенсивность коррозии циркония
определяется концентрацией плавиковой кислоты,
затруднение доступа ее к поверхности металла приводит
к снижению скорости коррозии [260].
Малые добавки к плавиковой кислоте катионов
свинца, циркония и хроматов лишь незначительно снизят
скорость коррозии циркония. Введение в 80%-ную сер-
ную кислоту бихромата в количестве 1 % существенно
снижает скорость коррозии циркония [261].
В неразмешиваемой смеси 0,1 н. серной кислоты и
0,01 н. плавиковой кислоты скорость анодного процесса
растворения остается неизменной и равной 3•10—3 а/см2
в широком интервале потенциалов, от —0,5 до 2,0 в.
Увеличение концентрации плавиковой кислоты в нераз-
мешиваемом растворе приводит к возрастанию скорости
анодного процесса растворения циркония [262]. Разме-
шивание среды увеличивает скорость анодного процесса
растворения циркония в том же интервале потенциалов
до 5 • 10_2 а/см2. Механизм растворения циркония в раст-
ворах плавиковой кислоты можно представить в виде
двух последовательных процессов [259].
Первый процесс окисления циркония Zr + 2H2O->
->ZrO24-2H2 протекает по электрохимическому меха-
низму и состоит из двух сопряженно протекающих
электродных реакций:
Zr 4- 2Н2О -► ZrOa 4- 4Н+ + 4е;
4Н+ 4- 4е -> 2Н2.
Второй процесс протекает с диффузионным ограни-
чением и определяет скорость всего процесса в целом:
ZrO2 + nHF -> ZrF„ (OH)4_„ + (n — 2) H2O.
Увеличение концентрации плавиковой кислоты или
размешивание среды интенсифицирует подвод молекул
фтористоводородной кислоты к поверхности циркония и
вызывает увеличение скорости его растворения.
Введение в растворы плавиковой кислоты фтористых
солей отражается на стойкости циркония. Так, с увели-
чением содержания фтористого аммония в 0,1 н. плави-
ковой кислоте скорость коррозии циркония проходит
217
через максимум, отвечающий концентрации фтористого
аммония 3 М.
При добавлении к 0,1 н. плавиковой кислоте фтори-
стого калия скорость коррозии циркония вначале растет,
а затем при концентрации фтористого калия 0,5 М резко
падает.
Аналогичное явление наблюдается й в смеси 0,1 н.
плавиковой кислоты с фтористым натрием. Резкое сни-
жение скорости коррозии происходит при достижении
концентрации последнего 0,125 М.
Ускорение коррозии циркония при добавке в среду
фтористых солей связывается с образованием хорошо
растворимых соединений типа MezZrFe, что препятствует
образованию на поверхности циркония защитной гид-
ридной пленки [263].
Присутствие в растворе плавиковой, соляной, азот-
ной, хлорной кислот в концентрации 0,5—1,0 н. практи-
чески не отражается на скорости растворения цирко-
ния [264].
В смеси азотной и плавиковой кислот, при увеличении
концентрации последней с 2,5 до 4%, скорость коррозии
циркония при температуре 15° возрастает с 0,007 до
0,011 мм/мин. Скорость коррозии и температура
связаны уравнением Аррениуса. Величина энергии
активации составляет 3,3 ккал/моль. В этих же средах
при температуре 21,7° увеличение скорости оборотов
мешалки с 200 до 8700 об/мин приводит к возрастанию
скорости коррозии циркония с 0,005 до 0,012 мм/мин
[265].
В 20%-ной соляной кислоте при температуре 100° и
в 30%-ной кислоте при 20° цирконий не пассивируется до
плотности анодного тока 0,1 а/см'2. Аналогичное явление
имеет место в смеси соляной кислоты с хлорным желе-
зом или азотной кислотой. При температуре 40° скорость
растворения циркония в 10- и 20%-ной кислоте
составляет соответственно 1 и 10 а/(.и3-ч) [266, 267].
В 20 %-ной соляной кислоте зависимость весовых потерь
иодидного циркония от времени выражается уравнением
k =
где k — весовые потери за время т; С — константа ско-
рости реакции, мг/(дм2-ч); п — постоянная.
218
Числовые значения Сип для иодидного циркония
составляют при температуре 175° соответственно 0,76 и
0,88 и при 200° соответственно 1,8 и 1,47. Зависимость
скорости коррозии от температуры описывается уравне-
нием Аррениуса. Величина энергии активации составляет
22,6—24,2 ккал/моль [268]. В 20%-ной соляной кислоте
при температурах 150 и 250° скорость коррозии цирко-
ния составляет соответственно 5 и 500 мг/(дм2 • сутки).
При введении в соляную кислоту азотной при соотноше-
нии концентраций 1 : 5 активация циркония не проис-
ходит.
В горячей соляной кислоте наблюдается межкристал-
литная коррозия циркония. Разрушение по границам
зерен было зафиксировано в пришовной зоне сварных
образцов при испытании в 15—28%-ном растворе соля-
ной кислоты при температуре 115°. Межкристаллитная
коррозия циркония в этих условиях обусловлена работой
локальных гальванических элементов. Металлографиче-
ским анализом зафиксировано присутствие по границам
зерен интерметаллических соединений и субмикрозерен
Р-циркония. Для устранения межкристаллитной коррозии
необходимо проводить закалку в воду с температуры
980° либо применять в конструкции цирконий высокой
чистоты — 99,85% [269].
В 5 %-ной серной кислоте при температуре 100° и в
40 %-ной серной кислоте при 40° цирконий пассивируется
при потенциалах больше 0,2 в. Скорость анодного
процесса в пассивном состоянии составляет соответст-
венно Ю-5 и 510~6 а/см2. Цирконий совершенно стоек
при 100° в серной кислоте концентрации до 75%. Однако
уже в 94 %-ной серной кислоте при комнатной темпера-
туре цирконий при стационарном потенциале находится
в активной области и растворяется со скоростью
11 г/(м2-ч).
Присутствие в 80%-ной серной кислоте при темпера-
турах 40—100° четырехвалентных ионов циркония в
концентрации 0,0082—0,0548 М снижает скорость корро-
зии циркония [266, 267].
В 0,05 Л4 растворе серной кислоты при температуре
295° циркалой-2 при стационарном потенциале (—0,95 в
по отношению к платиновому электроду) находится в
пассивном состоянии. Скорость анодного процесса
составляет 4-10-6—7-10~7 а/см2. Потенциал выхода в
219
перепассивацию составляет 0,4 в по платиновому элект-
роду. В области перепассивации наблюдается выделе-
ние кислорода. С увеличением толщины окисной плен-
ки скорость анодного и катодного процессов снижает-
ся. В связи с этим по мере роста пленки снижается и
скорость коррозии сплава. Энергия активации коррози-
онного процесса на циркалое-2 в 0,05 М серной кисло-
те составляет 29,7 ккал/моль [270].
В фосфорной кислоте цирконий стоек при концентра-
ции до 88% до температуры 40°. При температуре 100°
и концентрации кислоты до 40% скорость коррозии
циркония не превышает 0,02 г/(л2-ч). В этих условиях
цирконий находится при стационарном потенциале в
пассивном состоянии. Цирконий пассивируется в
98%-ной азотной кислоте при 100°, и скорость коррозии
его в этих условиях практически равняется нулю. При
введении в 88%-ную фосфорную кислоту азотной ско-
рость коррозии проходит через минимум при 0,5%
азотной кислоты [266, 267].
В отдельных случаях из физических соображений в
воду первого -контура вводят соединения бора, например
борную кислоту. Добавка в воду борной кислоты в коли-
честве 0,23 и 1,13 г/л практически не изменила скорости
коррозии сплавов циркония с 1 и 2,5% Nb при 2000-часо-
вых испытаниях в воде с температурой 335° по сравне-
нию со скоростью коррозии этих сплавов в воде высокой
чистоты [0,0008—0,0015 г/(л2-ч)] [271].
В паровой фазе при температуре 500° и давлении
70 ат борная кислота в концентрации 3% является
эффективным ингибитором. После 10 суток испытания
в чистом паре привес образцов составил 145 мг/дм2, а в
паровой фазе с борной кислотой 80 мг/дм2. В присутст-
вии борной кислоты подавляется язвенная коррозия
[272].
Введение в паровую фазу при температуре 500° и
давлении 70 ат окиси кремния и силиката калия не
сказалось на стойкости циркалоя-2.
Для уменьшения коррозии сталей, особенно углеро-
дистых, кислотность воды первого контура повышается
благодаря введению щелочей. В воде с температурой 360°
увеличение концентрации гидроокиси лития до 1 г/л
практически не приводит к возрастанию скорости корро-
зии сплавов циркония, циркалоя-2 и циркалоя-4, С даль-
220
иейшим ростом концентрации гидроокиси лития свыше
1 г/л скорость коррозии резко возрастает. В случае
гидроокиси натрия резкое увеличение скорости коррозии
происходит при достижении концентрации щелочи
10 г/л. В гидроокиси калия и гидроокиси аммония рез-
кого возрастания скорости коррозии циркалоя-2 при 360°
не наблюдается до концентраций 30 г/л [273].
В конструкциях ядерных реакторов детали из цирко-
ния и его сплавов находятся в контакте с другими мате-
риалами, например с нержавеющими сталями.
В воде с температурой порядка 300° стационарный
потенциал циркония и его сплавов отвечает пассивной
области. В связи с этим изменение потенциала циркония
и его сплавов при контакте с нержавеющей или перлит-
ной сталью не должно сопровождаться сколько-нибудь
существенным увеличением скорости коррозии. И дейст-
вительно, контакт с углеродистой и нержавеющей сталью
практически не сказывается на стойкости циркония и
сплава Zr—1 % Nb в воде при температуре 310° [274].
Щели и зазоры, имеющие место в реальных конст-
рукциях, например при сочленении деталей, могут
повлиять на стойкость циркония и его сплавов.
Циркалой-2 и циркалой-4 испытывали на щелевую
коррозию в кипящей воде, кислотность которой была
увеличена до значения pH 10,5 за счет введения гидро-
окиси лития или аммиака. Испытание проводили при
температуре 300° и давлении, отвечающему насыщению.
В воде содержались продукты термического разложения
фторопласта и продукты коррозии алюминия. Образцы
испытывали в условиях теплового потока. В воде, содер-
жащей гидроокись алюминия, за 211 ч наблюдалось
развитие язв глубиной до 0,025 мм- на циркалое-2 и до
0,05 мм на циркалое-4. В воде с гидроокисью лития
глубина язв за тот же период составила 0,15 мм [275].
В воде с температурой 360° щелевая коррозия цирка-
лоя-2 и циркалоя-4 почти линейно возрастает с увеличе-
нием содержания ионов фтора в среде. В отсутствие
щелей фторид-ион при концентрации до 100 мг/л не
интенсифицирует коррозию сплавов циркония [256, 276].
Локализация коррозии наблюдалась в щелях разме-
ром 0—0,1 мм при контакте трех деталей из циркалоя-2,
циркалоя-4 и циркония после 84 суток испытаний в паре
при 400° и давлении 1 ат и в воде при температуре 360°,
221
содержащей гидроокись лития или аммиак (pH
10,5) [277].
Наличие теплового потока может сказаться на стой-
кости циркония и его сплавов. Так, увеличение теплового
потока с 1-Ю6 до 1,35-106 ккал/(ж2-ч) лишь на 5%
сократило длительность эксплуатации оболочек тепло-
выделяющих элементов из циркалоя-2. Наличие тепло-
вого потока в указанных размерах уменьшает длитель-
ность интервала до перехода к окислению по линейному
закону и скорость коррозии в этот период [278].
Поверхностное кипение при температуре стенки 320°
не оказало какого-либо коррозионного или эрозионного
воздействия на сплав Zr — 0,952% Nb и циркалой-2 [279].
Изменение теплового потока в пределах 0,3-10°—
1,5-106 ккал/(м2-ч) при нормальных условиях отвода
тепла, когда температура стенки сплава Zr — 0,95% Nb
не превышала 320°, не сказалось существенно на скоро-
сти коррозии. При местном даже кратковременном
нарушении теплоотвода, приводящем к недопустимому
повышению температуры стенки, наблюдается местная
коррозия циркониевого сплава. При достижении нор-
мальной температуры процесс коррозионного разруше-
ния не прекращается, а распространяется по неповреж-
денным участкам [280].
3. Влияние облучения
на электрохимическое поведение циркония
В атомной промышленности изделия из циркония
зачастую подвергаются одновременному воздействию
коррозионной среды и ионизирующего излучения.
В связи с этим существенный интерес представляет влия-
ние ионизирующего излучения на коррозионное и элект-
рохимическое поведение циркония. Окисные защитные
пленки на цирконии являются полупроводником и-типа.
Ионизирующее же излучение существенным образом
влияет на кинетику анодного процесса металлов, покры-
тых окисной полупроводниковой пленкой и-типа [281,
282, 283].
Ультрафиолетовое облучение увеличивает скорость
анодного процесса растворения в пассивном состоянии
циркония с воздушной окисной пленкой с 2-Ю-8 до
10-6 а/см2. Данное обстоятельство может быть связано
222
с фотоЭЛектрохймичеСким эффектом. Теория этого
вопроса обстоятельно рассмотрена советскими учеными
В- И. Веселовским, И. Л. Розенфельдом, А. В. Бялобиль-
ским и др. [281, 282, 284]. Аналогичным образом, ультра-
фиолетовое излучение меняет анодную поляризационную
кривую циркония с воздушной окисной пленкой и в
0,01 н. растворе сульфита. Поскольку окись циркония
является полупроводником «-типа, не следует ожидать
существенного увеличения скорости катодного процесса
при облучении циркония ультрафиолетом. И действи-
тельно, в дистиллированной воде, в 0,01. и. растворах
сульфата и сульфита натрия ультрафиолетовое облуче-
ние практически не увеличивает скорости катодного
процесса ионизации кислорода на цирконии с воздушно-
окисной пленкой.
Аналогичный эффект наблюдается и на цирконии,
покрытом окисной пленкой, полученной при окислении
на воздухе.
Поскольку в нейтральных неокислительных средах
цирконий при стационарном потенциале находится в
пассивной области, облучение, в том числе и ультрафио-
летом, увеличивает скорость анодного процесса и, не
влияя на катодный процесс, смещает стационарный
потенциал циркония в отрицательную сторону, увеличи-
вая скорость коррозии. Уменьшение стационарного
потенциала под влиянием ультрафиолетового облучения
отмечается и в работе [283].
Бихромат калия широко применяется как замедли-
тель коррозии в нейтральных средах. В растворах
бихромата цирконий пассивируется в широком диапа-
зоне потенциалов. Следует, однако, отметить, что в раст-
воре бихромата ультрафиолетовое облучение не изменяет
скорости анодного процесса в пассивном состоянии
циркония с воздушно-окисной и фазовой окисной плен-
кой. Причина этого явления нуждается в дальнейшем
исследовании. Однако можно утверждать, что в случае
защиты с помощью бихромата конструкций, выполнен-
ных из разнородных материалов, как-то перлитная,
нержавеющая сталь, сплавы алюминия и циркония, облу-
чение не увеличит скорости коррозии последних.
В щелочной и кислой средах при pH 13 и 0 ультра-
фиолетовое облучение более чем в 10 раз увеличивает
скорость анодного процесса растворения в пассивном
223
состояний циркония с воздушно-окисной пленкой. Анало-
гичный эффект наблюдается и на цирконии, окисленном
на воздухе. Это явление также обусловлено фотоэлект-
рохимическим эффектом. При быстром снятии анодной
поляризационной кривой, когда на поверхности циркония
не успевает сформироваться защитная пленка необходи-
мой толщины, облучение ультрафиолетом в этом случае
не изменяет кинетики анодного процесса. Следует при
этом заметить, что при быстром снятии анодной кривой
не успевают полностью протекать процессы адсорбции и
образования защитной пленки и скорость анодного про-
цесса выше (7-10~7—10-6 о/'сж2), чем для случая более
медленного снятия анодной поляризационной кривой
(7-Ю-8—7 -10~8 о/сж2), когда адсорбционные или фазо-
вые защитные слои уже образовались.
И в кислых, и в щелочных средах ультрафиолетовое
облучение не влияет на кинетику катодного процесса
ионизации.кислорода.
На основании изложенного выше можно утверждать,
что в кислых и щелочных неокислительных средах
ультрафиолетовое и у-облучения сместят стационарный
потенциал циркония в отрицательную сторону и увели-
чат скорость коррозии.
Облучение нейтронами влияет на кинетику анодного
процесса циркония в нейтральных неокислительных сре-
дах. В 0,01 н. растворе сульфата натрия облучение тепло-
выми нейтронами с потоком 1012 нейтрон/(см2 • сек} в
10 раз увеличивает скорость анодного процесса раство-
рения в пассивном состоянии циркония с воздушно-
окисной пленкой (см. рис. 31). Увеличивается при облу-
чении также и скорость анодного процесса в области
перепассивации. В случае прекращения облучения ско-
рость анодного процесса снижается до величин, зафик-
сированных в отсутствие облучения. Характерно, что
при остановке реактора и практически мгновенном пре-
кращении нейтронного облучения скорость анодного
процесса также «мгновенно» уменьшается (рис. 32). Это
обстоятельство свидетельствует о том, что увеличение
скорости анодного процесса на цирконии обусловлено
фотоэлектрохимическим эффектом. При наличии на
поверхности циркония фазовой окисной пленки, получен-
ной при окислении на воздухе, облучение нейтронным
потоком 1012 нейтрон/(см2• сек) почти в 100 раз увеличи-
224
вает скорость анодного процесса растворения циркония
в пассивном состоянии (рис. 33). Увеличение скорости
анодного процесса при нейтронном рблучении должно
вызывать возрастание коррозии циркония. Увеличение
скорости коррозии сплавов циркония при воздействии
ионизирующего излучения отмечается в отдельных рабо-
тах [285—287].
Рис. 32. Изменения скоро-
сти анодного процесса на
цирконии в 0,01 н. раст-
воре сульфата натрия при
потенциале 0,9 в в зависи-
мости от облучения нейт-
ронным потоком 1012
нейтрон! (см2. сек). Пунк-
тирная кривая показывает
мощность реактора.
Рис. 33. Анодная поляризация цир-
кония с фазовой окисной пленкой в
0,01 н. растворе сульфата натрия:
X — без облучения; О — при облучении по-
током тепловых нейтронов 1012
нейтрон/(см2 сек); • —после прекраще-
ния облучения.
Нейтронное облучение в сочетании с большим тепло-
вым потоком может способствовать быстрому развитию
коррозионных повреждений в сплавах циркония. Так,
после 3,5 суток облучения при тепловом потоке
1,36- 106 ккал/(м2-ч) диаметр сквозного отверстия
в оболочке тепловыделяющего элемента увеличился с
0,127 до 6,3 мм. Температура на внутренней поверхности
15 Б. Г. Парфенов и др.
225
оболочки достигала при этом 375°. Следует отметить, что
под действием одного лишь облучения без значительного
теплового потока не наблюдалось в течение 300 суток
заметного развития коррозии [288].
Загрязнение ядерного топлива — двуокиси урана —
фтором в количестве 0,034—0,056% приводит к быстрому
разрушению оболочки тепловыделяющего элемента.
Присутствие же фтора в двуокиси урана в количестве
менее 0,0006% не вызывает разрушения тепловыделяю-
щих элементов и является допустимым [288]. Однако в
целом стойкость сплавов циркония в воде и паре крити-
ческих параметров в условиях нейтронного облучения
достаточно высока, и оболочки тепловыделяющих эле-
ментов, изготовленные из сплавов циркония, успешно
применяются во многих реакторах. Так, оболочки тепло-
выделяющих элементов из сплава циркалой-2 успешно
эксплуатируются в кипящем Валлеситосском реакторе
при температуре 302°. Коррозия циркалоя-2 в этих усло-
виях по величине находится между коррозией циркалоя-2
в статических условиях при температуре 315° в воде и
400° в паре [285]. Оболочки тепловыделяющих элемен-
тов из циркалоя-2 успешно эксплуатировались до вы-
горания 3- 1О20 делений/см\ в то время как оболочки
из нержавеющей стали 304 выдержали выгорание лишь
до 2,6 • Ю20 делений/см? [289].
Сплавы циркония могут применяться и в растворах
уранилсульфата. В растворе, содержащем 0,08 М суль-
фата калия, 0,02 М серной кислоты, 0,005 М сульфата
меди, при температуре 300° с увеличением концентра-
ции уранилсульфата с 0,5 г/л урана-235 до 3,0 г/л и со-
ответственно с ростом радиации коррозия циркония и
циркалоя-2 увеличится. При наибольшей концентрации
уранил-сульфата коррозия в 3—5 раз выше, чем в от-
сутствие облучения. Однако и в этих условиях цирка-
лой-2 достаточно стоек [290].
ГЛАВА VIII
ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ
НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ
И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЯ
И ЕГО СПЛАВОВ
1. Влияние облучения на окисление
сплавов циркония
По влиянию облучения на коррозионную стойкость
циркония и его сплавов существуют различные и. часто
противоречивые мнения.
В работе [13] А. А. Киселев и др. отмечают, что облу-
чение твэлов с оболочками из сплава Zr—1% Nb не
уменьшает их коррозионной стойкости. А в работе [55]
указывается, что, облучая образцы из этого же сплава
дозой 1,5-1020 нейтрон/см? в потоке воды (4,5 м/сек} при
290° и давлении 100 атм в течение 4000 ч, авторы обна-
ружили заметное усиление (в ~8 раз) окисления
образцов, содержащих 0,002% водорода, по сравнению с
необлученными образцами, испытанными в тех же усло-
виях. При содержании водорода до 0,02% и выше суще-
ственной разницы в окислении облученных и необлучен-
ных образцов не наблюдалось. В образцах с повышенным
содержанием водорода было отмечено даже уменьшение
привесов, что, по мнению авторов, объясняется возмож-
ным уменьшением прочности и адгезии окисной пленки
и ее частичным смыванием в потоке воды. Контрольные
опыты в автоклавах с водой при 350° и давлении 168 атм
в течение 4000 ч показали, что предварительно введенный
водород практически не влияет на величину привеса
образцов [55].
В работе [131] отмечается, что выдержка циркалоя-2
и сплава Zr — 2,5% Nb в интенсивном потоке быстрых
нейтронов повышает скорость окисления обоих сплавов
15* 227
при температуре 300—350°. При испытании в сильных
потоках быстрых нейтронов реактора DIDO [291]
[3-1013 нейтрон/(см2 •сек)] оказалось, что при темпера-
туре 400° сплав Zr — 2,5% Nb имеет несколько меньшие
привесы, чем циркалой-2 (за 410 ч соответственно 46 и
51* мг/дм2). Но для обоих сплавов привесы были в
1,5—2 больше, чем для необлученных образцов при про-
чих равных условиях.
По данным работы [51], коррозионная стойкость в
воздухе или углекислом газе сплава Zr — 2,5% Nb после
облучения в потоке тепловых нейтронов [1,3-1013 нейт-
рон/ (см2 • сек)] меняется также незначительно. В воде
при 325° облучение в потоке тепловых нейтронов
[(3-4-7) • 1013 нейтрон/(см2 • сек)] этого же сплава так-
же не влияет или незначительно увеличивает окисле-
ние и наводороживание.
Эксперименты на реакторе NRX [51] подтвердили, что
облучение мало влияет как на окисление, так и на гидри-
рование циркониевых сплавов. Эксперименты проводи-
лись в потоке тепловых нейтронов [~5-1013 нейт-
рон/(см2-сек)] и в потоке быстрых нейтронов
[~0,25-1013 нейтрон/(см2 сек)]. Облучение интегральным
потоком тепловых нейтронов (1018 нейтрон/см2) не изме-
нило коррозионной стойкости циркония в потоке воды
(скорость 3 м/сек) при температуре 280° [292]. Исследо-
вание образцов циркалоя-2 после испытания при облуче-
нии потоком тепловых нейтронов [1,2-1012 нейт-
рон/ (см2• сек)] в реакторе ВЕРО [98] не установило ни
повышения окисления, ни увеличения поглощения водо-
рода.
При облучении твэлов с оболочками из циркалоя-2
и циркалоя-4 в реакторе интегральным потоком
(6-Ю21 нейтрон/см2) в воде при 340° в течение более
15 000 ч не наблюдалось растрескивания или усиления
коррозии. Скорость коррозии при облучении совпадает
с лабораторными исследованиями (рис. 34) [293].
Данные Томаса и др. [221] показывают, что облуче-
ние циркалоя-2 и в потоке быстрых нейтронов
[(1-4-2) • 1012 нейтрон/(см2 • сек)] в течение 1700 ч не
оказывает существенного влияния на коррозионную
стойкость.
По данным работы [294], после облучения интеграль-
ным потоком (1,1 • 1021 нейтрон/см2) средняя скорость
228
коррозии (в течение месяца) в воде при 316°
(pH 8,9—9,5) сплава циркалой-2 не изменяется и равна
скорости окисления нержавеющей стали 304 (типа 1§-8),
но ниже, чем нержавеющей стали 410 (типа Х13),
инконеля-Х и других материалов (рис. 35).
Рис. 34. Окисление сплава циркалой-2 в воде при 340°
в условиях облучения (по данным работы [293]):
X — окисление при облучении в канале;
заштрихованная область — окисление в
автоклаве.
Чиригос и др. [53] испытывали твэлы из окиси урана
в оболочке из циркалоя-2 и циркалоя-4. Как и предпола-
галось, оболочка из циркалоя-2 вышла из строя через
3 дня, а оболочка из циркалоя-4 не разрушилась и через
40 дней испытания.
Клепфер и др. [22] указывают, что, по данным Кренца,
скорость коррозии при облучении увеличивается в 2 раза,
а Нельсон и Паркер отмечали повышение ее по крайней
мере в 4—3 раза. Однако в реакторах с водой под давле-
нием не отмечалось существенного увеличения скоро-
стей коррозии.
По данным Уитварша [295], скорость коррозии цир-
калоя-2 и циркалоя-4 увеличивается при облучении при-
мерно в 5 раз, но остается допустимой для использования
металла в реакторе. Сообщается, что скорость коррозии
в воде при 300° образцов из циркалоя-2, предварительно
окисленных перед облучением, возросла в 4—8 раз при
облучении потоком малой интенсивности [5-Ю12 нейт-
рон/ (см2- сек)] [136].
Кокс и др. [290], обобщая данные многих работ, при-
шли к выводу, что в условиях нейтронного и у-излучений
229
в воде при высоких температурах не наблюдается значи-
тельных изменений в равномерности коррозии цирка-
Средняя скорость коррозии,мг/ф^-ч)
Рис. 35. Средняя скорость кор-
розии различных материалов в
воде • при 316° pH 8,9—9,5
при облучении интегральным по-
током 1,1-1021 нейтрон/сл2 (по
данным работы [294])
а — циркалой-2; б — сталь 304 (типа
18-18); в — инконель-Х; г — сталь
17-7 pH; д — сталь 410 (типа Х13);
е — углеродистая сталь.
лоя-2. В работе {296]
Кокс указал, что нейт-
ронное и у-облучения в
реакторе не влияют на
коррозию циркалоя-2 в
водных растворах при
300° и паре. В сообщении
[168] он отметил, что
при облучении сравни-
тельно низким интеграль-
ным потоком (1,2-1012
нейтрон!см2) скорость ро-
ста окисной пленки в па-
ре при высокой темпера-
туре (особенно при 450
и 500°) увеличивается бо-
лее чем в 2 раза. В царе
при 350° воздействие об-
лучения на коррозию не
наблюдалось.
Результаты испыта-
ний тройных сплавов по-
казывают, что лоток теп-
ловых нейтронов [(14-
4-3) • 1013 нейтрон)(сж2Х
Хсек)] мало влияет на
окисление и на гидриро-
вание [51].
Ашер и Кокс [291]
считают, что повреждё-
ние окисла при облуче-
нии можно рассматривать
того же механизма роста
как продолжение действия
пленки без облучения.
Авторы полагают, что существует несколько возмож-
ных путей воздействия облучения на скорость окисле-
ния, а именно:
1) ионизирующее облучение (у-облучение) может
влиять на скорость роста тонкой окисной пленки (пленка,
дающая цвета интерференции), изменяя электрическое
поле и скорость окисления;
230
2) образование вакансий, дефектов и пробоин при
бомбардировке тяжелыми осколками деления может
влиять на те стадии окисления, которые управляются
диффузией при росте толстых окисных пленок. Относи-
тельное влияние кислорода, диффундирующего по вакан-
сиям или дислокациям, изменяется с изменением темпе-
ратуры, из чего следует, что и влияние облучения также
может меняться с температурой. Однако пока еще трудно
определить влияние, которое оказывают на окисление
пути, пробитые в окисле осколками деления;
3) повышение скорости образования зародышей
кристаллов под облучением может влиять на время до
перелома на кривой окисления, т. е. ускорит момент
разрушения окисной пленки или скорость распростране-
ния разрушения в пленке, если оно уже началось.
Проводившиеся эксперименты [291] по окислению в
паре циркалоя-2 и сплавов Zr — 0,5% Си — 0,5%W и
Zr — 2,5% Nb в одинаковых условиях показали, что при
тонких пленках (т. е. при привесах до 10—15 мг/дм2)
окисление для большинства образцов при температурах
350—400° в реакторе ВЕРО ускоряется, однако на неко-
торых образцах различия в привесах на облученных и
необлученных образцах не наблюдалось.
В зоне установившегося процесса коррозии до пере-
лома, когда окисление определяется скоростью диффузии
и может быть изменено увеличением количества легких
путей, возрастание скорости коррозии также не наблюда-
лось. Авторы работы [291] полагают, что у-облучение не
влияет на этот процесс, а поток быстрых нейтронов в
реакторе ВЕРО мал для создания достаточного количе-
ства дополнительных вакансий и дефектов в решетке
окисла, облегчающих диффузию кислорода. Более силь-
ный поток быстрых нейтронов в реакторах DIDO и
PLUTO [3-1013 нейтрон/(см2-сек)] увеличил количество
легких путей для диффузии, и привесы возросли на
50—100% в области до точки перелома. Время до пере-
лома уменьшилось примерно в 8 раз. В послепереходный
период скорость коррозии значительно не изменилась, из
чего, как считают авторы [291], следует, что облучение,
по-видимому, не влияет на число центров разрушения
окисной пленки.
Эксперименты в реакторе ВЕРО при температуре
450° и выше показали, что облучение незначительно
231
влияет на критическую толщину окисной пленки, по
достижении которой начинается перелом в кинетике
окисления. Ашер и Кокс [291] установили, что при облу-
чении большим потоком быстрых нейтронов в реакторе
ВЕРО увеличение скорости коррозии в допереходной
области по сравнению с необлученными образцами
происходит в зависимости от температуры: при темпера-
турах 400; 450; 500 и 600° скорость коррозии увеличи-
вается в 3; 8; 9 и 3 раза соответственно. Они считают,
что полученные результаты подтверждают ранее выдви-
нутые предположения о росте окисной пленки благодаря
преимущественной диффузии по вакансиям и дефектам
решетки, а не за счет диффузии через кристаллическую
решетку. При температурах 600° и выше скорость окис-
ления будет определяться диффузией через кристалли-
ческую решетку. Авторы полагают, что с повышением
температуры скорость диффузии через поврежденные
участки возрастает быстрее, чем скорость отжига радиа-
ционных повреждений, что объясняет резкое увеличение
привесов при повышении температуры.
Исследуя коррозионную стойкость циркалоя-2 в
растворе сульфата уранила, Кокс и др. [290] предполо-
жили, что его коррозия в отсутствие облучения может
быть определена суммой двух логарифмических членов.
Первый из них определяет рост однородной окисной
пленки благодаря переносу активных частиц сквозь
пленку под влиянием электрического поля, а второй —
за счет диффузии по наиболее легким путям, например
по границам кристаллов и по неоднородностям. В случае
коррозии под облучением к этим двум членам прибав-
ляется третий, дающий промежуточную закономерность
между логарифмической и линейной и характеризующий
диффузию вдоль пути осколков деления в окисле.
Фактическая скорость коррозии определяется степенью
отжига и выражается кривой, близкой к параболе.
Авторы [290] пришли к выводу, что поскольку в усло-
виях облучения скорости коррозии циркония, циркалоя-2
и других сплавов не различаются, то легирование спла-
вов циркония различными добавками не приводит к
улучшению их коррозионной стойкости.
Поскольку облучение циркония только в у-потоке не
оказало воздействия на коррозионную стойкость, а экра-
нирование большей части тепловых нейтронов бористым
232
стеклом ампул, в которые помещались образцы, не вызы-
вало изменений, авторы работы [296] пришли к выводу,
что основное влияние на коррозионную стойкость оказы-
вают быстрые нейтроны.
В Ок-Риджской национальной лаборатории изучалось
влияние облучения на окисление циркония в кислороде
при 250° [297]., Испытания проводились в автоклаве,
помещенном в графитовый реактор с максимальным
потоком тепловых нейтронов 8,5-1011 нейтрон/(см2-сек).
Предполагается, что при воздействии осколков деления
в результате фазового превращения и без него в окисле
образуются мелкие, произвольно ориентированные кри-
сталлы. На некоторых образцах после окисления под
облучением наблюдался больший привес, чем у контроль-
ных образцов.
В обзорах Института Бэттла [72] сообщается, что
напыленные аморфные пленки ZrO2 облучали интеграль-
ным потоком 4,4-1019 нейтрон/см2, причем облучение
проводилось в непосредственной близости от делящихся
атомов урана и тория. В результате образовались крис-
таллы, электронно-дифракционная картина которых
несколько отличалась от кубической структуры ИгОг.
Изучение двуокиси циркония показало, что под
действием облучения в ней могут протекать фазовые
превращения. В работе [298] утверждается, что фазовые
превращения протекают только в присутствии примесей
и зависят от состояния окисла: при 300° превращение
происходит на 45%, при 700° — на 11%, а при 1000° —
превращения не наблюдается.
По данным Харропа и др. [299, 300], свойства окисной
пленки циркония (электронная проводимость, емкостное
сопротивление и пр.) толщиной от 2000 до 7000 А не
изменяются заметно при облучении дозами 2-109 рад при
20° или 1017 нейтрон/см2 (быстрые нейтроны). Авторы
считают, что у-облучение коррозионных пленок на цирка-
О
лое-2 толщиной от 2000 до 10 000 А в высокотемператур-
ных водяных реакторах не окажет существенного влия-
ния на коррозионную стойкость.
Выше говорилось о том (см. гл. VII), что при обра-
зовании на поверхности циркония достаточно тонких
пленок и протекания электрохимических процессов ско-
рость окисления при облучении будет зависеть от фото-
233
химического эффекта. При росте толщины окисной
пленки окисление подчиняется другим закономерностям.
Коррозионная стойкость циркония и его сплавов опреде-
ляется согласованностью кристаллических решеток
окисла и металла, относительной устойчивостью мета-
стабильного состояния окисла (см. гл. II), которая
обусловлена искаженностью решетки и характеризуется
повышенным энергетическим состоянием. Под действием
облучения энергетическое состояние кристаллической
структуры окисла может существенно изменяться, что
приведет к переходу его в стабильное состояние и, сле-
довательно, к резкому снижению коррозионной стойкости
сплава. Такое положение обусловливает двоякое воз-
действие облучения на коррозионную стойкость.
Во-первых, при одинаковом облучении его влияние
будет проявляться тем отчетливее и заметнее, чем мень-
шей относительной устойчивостью обладает метастабиль-
ное состояние кристаллической структуры окисла. При
изменении относительной устойчивости с изменением
температуры испытания, среды, легирования, термиче-
ской обработки можно получать различные результаты
по воздействию облучения на коррозионную стойкость.
Так, при облучении циркалоя-2 сравнительно слабым
потоком 1,2-1012 нейтрон/(см2-сек) в воде при 350°
влияния облучения не наблюдалось, а при температуре
450—500° скорость коррозии резко возросла [168].
Влияние облучения может проявляться не только по
всей поверхности циркония, но даже на отдельных
участках, на которых понижена относительная устойчи-
вость метастабильйого состояния окисной пленки.
Во-вторых, естественно, что при одинаковой относи-
тельной устойчивости метастабильйого состояния окис-
ной пленки (определенный сплав и одинаковые условия
испытания) воздействие облучения будет проявляться
тем больше, чем большие энергетические изменения оно
вносит. Такое положение подтверждается некоторыми
экспериментальными работами.
Кокс [168], в частности, показал, что быстрые ней-
троны в общем спектре облучения оказывают решающее
влияние, у-облучение, как правило, не оказывает влияния
[299, 300]. Однако надо учитывать, что и его влияние
может сказаться, если относительная устойчивость мета-
стабильного состояния низка.
234
2. Влияние облучения на поглощение водорода
сплавами циркония
В работе [72] показано, что после облучения цирка-
лоя-2 поглощение водорода увеличивается незначитель-
но, а привес сравним с привесом необлученных
образцов.
Бейн и др. [301] исследовали оболочки твэлов из
циркалоя-2 с таблетками из высокообогащенной окиси
урана после облучения в течение 145 дней в контуре с
водой под давлением. Твэл с наибольшей энергетической
нагрузкой имел выгорание более 7500 Мет-сутки/т.
Авторы считают, что применение циркалоя в таких усло-
виях весьма перспективно. В другой работе [188] сооб-
щается, что опыт использования циркалоя-2 для оболо-
чек твэлов показал [188], что коррозионная стойкость и
особенно наводороживание ограничивают использование
металла. Локальные повышения концентрации водорода
приводят к охрупчиванию и растрескиванию металла.
Ашер и Кокс [291] установили, что доля поглощаемого
водорода существенно не изменяется при облучении] по
крайней мере при 300—400°), однако фактическое коли-
чество поглощенного водорода получается большим,
поскольку повышается скорость коррозии и общее коли-
чество освобождающегося при этом водорода. Быстрое
разрушение твэлов с дефектами за счет наводорожива-
ния при высоких тепловых потоках в воде под давлением
Ашер и Кокс [291] объясняют тем, что пар, образую-
щийся из воды, попадает в такие места твэлов и обога-
щается водородом, получающимся при коррозии, до тех
пор, пока не произойдет повышенное местное наводоро-
живание металла.
Облучение каналов из циркалоя-2 интегральным
потоком 7,5-1020 нейтрон/см2 тепловых и 8,9-1020 нейт-
рон/см2 надтепловых и быстрых нейтронов в реакторе
VBWR привело к их охрупчиванию и разрушению'.
Анализ показал, что содержание водорода в них подня-
лось до 0,0045%. Испытанные в тех же условиях, но без
облучения каналы содержали 0,002% водорода и сохра-
няли достаточную пластичность [302]. Это показывает,
что содержание водорода под облучением может возра-
сти и его воздействие в сочетании с радиационным
влиянием может привести к резкому охрупчиванию.
235
После облучения интегральным потоком 2-Ю20 ней-
трон/см? быстрых нейтронов при температуре 275° в
течение 31 дня поглощение водорода возросло для цирка-
лоя-2 с 0,015 до 0,018% по сравнению с необлученным
состоянием, а для циркалоя-4 с 0,0024 до 0,0034% [53].
В работе [295] сообщается, что циркалой-2 при радиа-
ционном облучении поглощает приблизительно в 3 раза
больше водорода, чем циркалой-4. Повышение содер-
жания водорода в металле приводит к выделению гидри-
дов и к охрупчиванию.
Яницкевич и др. [303] испытывали на коррозию в
реакторе образцы стандартного циркалоя-2 и циркалоя-4
с разным содержанием никеля (0,27; 0,40 и 0,75%).
Образцы облучались интегральным потоком 3,8-1020 ней-
трон/см? тепловых нейтронов при температуре 275° в
течение 31 дня. Содержание водорода после испытания
во всех образцах не превышало обычного количества.
Однако в образцах из циркалоя-2 с повышением содер-
жания никеля было отмечено более высокое поглощение
водорода, чем в контрольных образцах без облучения.
Анализируя опубликованные работы, Кокс [98] при-
шел к выводу, что облучение материалов (например,
сплавов с никелем), которые легко поглощают раство-
ренный в воде молекулярный водород, значительно
увеличивает поглощение ими водорода.
Содержание водорода в образцах из циркалоя-2,
циркалоя-4 и других сплавов после облучения в воде
бывает иногда больше того, которое выделяется в про-
цессе коррозии.
Томас и др. [221] считают, что в некоторых условиях
поглощение водорода циркалоем-2 может быть умень-
шено под облучением, которое создает окислительные
участки, связывающие водород коррозии и затрудняю-
щие его поглощение. Исследование разрушенных после
испытания в реакторе оболочек показало [304], что
разрушению предшествовало локальное перераспределе-
ние водорода, перемещение его к более холодной внеш-
ней поверхности оболочки с образованием на ней сплош-
ной сетки гидридов. Авторы работы [304] считают, что
при повышении концентрации водорода гидриды обра-
зуются на холодной стенке.
Бибб [305] также отметил перемещение водорода в
более холодные зоны металла. Он считает, что гидриды
236
выделяются по границам зерен или по кристаллографи-
ческим плоскостям внутри зерен независимо от путей
попадания водорода в цирконий. Таким образом, много-
численные экспериментальные данные показывают, что
облучение воздействует как на коррозионную стойкость
сплавов циркония, так и на их способность абсорбиро-
вать водород. Однако влияние облучения проявляется не
всегда достаточно заметно. Одни авторы (см. выше)
считают, что оно оказывает существенное воздействие,
другие, — что его влияние практически невелико. Такое
положение вполне естественно.
Абсорбция водорода при облучении будет прежде
всего зависеть от изменения коррозионной стойкости, от
структурного состояния окисной пленки. В этом случае
влияние облучения подобно влиянию других факторов,
изменяющих коррозионную стойкость (см. выше).
Кроме этого, следует учитывать, что облучение
активно воздействует на каталитические и адсорбцион-
ные свойства веществ. Именно этим следует объяснить
повышение поглощения водорода под облучением выше
100% от выделенного при коррозии сплавами циркония,
содержащими никель, что и отмечал Кокс [98]. Следо-
вательно, даже при неизменности коррозионной стойко-
сти можно ожидать повышения склонности сплавов
циркония к поглощению водорода благодаря более
полной адсорбции водорода, выделяющегося при кор-
розии, и дополнительной адсорбции водорода, выделя-
ющегося при диссоциации’ молекул воды при активации
каталитических свойств окисной пленки под облуче-
нием.
Интенсивность облучения и его спектр существенно
влияют на поглощение водорода сплавами циркония.
Большие потоки приводят к значительным изменениям
свойств окисной пленки, увеличивая поглощение водо-
рода, а малые — могут не оказать заметного влияния.
3. Влияние облучения на механические свойства
циркония и его сплавов
Установлено, что облучение, воздействуя на тонкую
структуру металлов и сплавов, оказывает существенное
влияние на изменение механических характеристик.
Облучение циркония, имеющего гексагональную плотно-
упакованную кристаллическую структуру, повышает
237
прочностные характеристики и снижает пластичность
металла, вызывая в некоторых случаях охрупчивание.
Предел прочности и предел текучести чистого цирко-
ния в отожженном состоянии после облучения интеграль-
ным потоком 2,4-1020 нейтрон/см2 при 20° возрастают с
45 и 24,1 до 50 и. 39,2 кг/мм1, а удлинение снижается с
32 до 22%. После предварительной нагартовки (обжатие
50%) такое же облучение повышает предел прочности и
предел текучести с 60,8 и 58,6 до 67 и 66,2 кг/мм2
соответственно, а удлинение понижает с 11 до 7% [294].
При облучении циркония, имеющего после отжига
предел прочности и предел текучести 26,4 и 16 кг/мм1,
интегральным потоком 1 • 1020 нейтрон/см2 происходит
более резкое изменение механических свойств. Предел
прочности и предел текучести повышаются до 38,8 и
34 кг/мм2 (на 26 и 53% соответственно), а удлинение
снижается с 34 до 15% [294]. При облучении отожженного
циркония интегральным потоком до 2,4-1020 нейтрон/см2
модуль упругости изменяется незначительно (от 10,3-103
до 9,5- Ю3 кг/мм2}. Облучение предварительно нагарто-
ванных образцов (обжатие выше 10%) приводит к более
значительным изменениям модуля упругости- (с 10,1 -103
до 8,7-103 кг/мм2) [6].
Облучение сплава Zr — 1 % Nb интегральным потоком
1,5-1020 нейтрон/см2 при температуре 290° приводит к
повышению предела текучести и предела прочности с
24 и 42 до 61 и 67 кг/мм2. Удлинение снижается с 30 до
8% [55].
Облучение интегральным потоком 3,5-1020 ней-
трон/см2 не вносит существенных изменений. С повыше-
нием содержания водорода в сплаве (до 0,2%) эффект
облучения проявляется больше. При этом наибольшее
уменьшение пластичности (с 8 до 3—4%) наблюдается
при увеличении количества водорода до 0,08% [55]. Об-
лучение сплавов циркония, так же как и гидрирование,
снижает ударную вязкость. Ударная вязкость сплава
Zr — 1% Nb при 20° после облучения интегральным
потоком 3,0-1020 нейтрон/см2 при 125° не меняется
(~3 кгм/см2) и снижается с повышением температуры
испытания до 300° (с 5,5 до 4 кгм/см2). С повышением
содержания водорода в сплаве (до 0,04 и 0,1%) ударная
вязкость сплава снижается резко (до 0,5 и 0,7 кгм/см2
при 20°), но мало изменяется после облучения.
238
Амаев и др. [55] исследовали оболочки твэлов реак-
тора ледокола «Ленин». Изучение механических харак-
теристик показало, что прочность металла повысилась на
40%, а удлинение снизилось на 60% по сравнению с не-
облученными образцами.
На основании проведенной работы авторы пришли к
выводу, что даже после трех лет работы оболочки твэлов
сохраняют свою работоспособность. Испытания сплава
Zr — 2,5% Nb после облучения интегральным потоком
до 1020 нейтрон/см2 показали, что он структурно стаби-
лен и не изменяет резко механические свойства, что
позволяет использовать его для оболочек твэлов.
По сравнению с циркалоем-2 прочность сплава
Zr — 2,5% Nb при 300° примерно на 50% выше, ударная
вязкость его также выше [306].
У закаленного с 800° и отпущенного при 500° сплава
Zr — 2,5% Nb после облучения при температуре 50°
интегральным потоком 1 - 1020 нейтрон/см2 предел прочно-
сти повысился с 75 до 96 кг/мм2, а удлинение уменьши-
лось с 30 до 18%. Облучение в тех же условиях при
температуре 250° дало подобные результаты [147].
Еллс и др. [54] исследовали влияние облучения на
механические свойства при комнатной и повышенной
температурах сплавов Zr — 2,5% Nb и Zr — 2,5% Nb —
0,5% Си.
В табл. 21 представлены результаты исследований
влияния облучения на свойства сплава циркония
Zr —2,5% Nb.
Таблица 21
Влияние облучения на изменение механических характеристик сплава
Zr—2,5% Nb [136]
Условия облуче- ния, нейтрон! см1 Темпера- тура испы- тания, °C Предел текучести “о,2, кг! мм* Предел прочно- сти ав, кг) мм* Общее уд- линение на длине 2,54 см 5, % Сужение 5<р. %
Без облучения 20 78 87 13 63
1020 (250°) 20 96 100 10 —
1021 (270°) 20 108 НО 8 45
Без облучения 300 53 58 14 75
1020 ( 250°) 300 68 72 13 —
1021 (270°) 300 78 81 9 65
Примечания: 1. Исходное состояние: закалка с 880°, отпуск прн 500° в течение 24 ч. 2. Энергия нейтронов>500 зв.
239
Результаты показывают, что даже после облучения
интегральным потоком 1021 нейтрон/см2 пластичность
сплава Zr—2,5% Nb сохраняется на достаточно высоком
уровне, что позволяет использовать его для изготовления
тонкостенных оболочек твэлов. После облучения сплава
Zr —2,5% Nb, содержащего от 0,002 до 0,03% водорода,
Рис. 36. Влияние облучения иа механические
свойства циркалоя-2 при комнатной температуре
(по данным [293]).
интегральным потоком 2-Ю20 нейтрон/см2 (>0,1 Мэв)
ударная вязкость при 20° снизилась в 2—3 раза, а при
температуре 300° — на 25—40% [136].
Определение механических свойств циркалоя-2 при
температуре 280° после облучения интегральным потоком
2,7-1020 нейтрон/см2 при температуре 280° показало, что
для отожженых образцов предел текучести и предел
прочности повышаются с 15,4 и 28,4 до 30,4 и 31,8 кг/мм2
соответственно, а относительное удлинение (общее) сни-
жается с 29 до 14%. Для холоднодеформированных
образцов (обжатие на 13%) изменение свойств после
240
облучения выражено менее резко. Предел текучести и
предел прочности повышаются с 31,6 и 32,9 до 42,9 и
43,7 кг/мм2, а относительное удлинение снижается с 13
до 9% (109]. После облучения отожженных образцов из
сплава циркалой-2 интегральным потоком 1,4-1021 ней-
трон/см2 при 50° предел текучести и предел прочности
возросли с 31 и 48 до 49 и 56 кг/мм2, а удлинение умень-
шилось с 23 до 15,4%. Облучение предварительно нагар-
тованных (обжатие 50%) образцов уменьшило удлине-
ние с 19,5 до 9,6% [6].
На рис. 36 показано действие облучения интеграль-
ным потоком до 6,0-1021 нейтрон/см2 на прочность и пла-
стичность циркалоя-2.
Томас и др. [221] исследовали изменение механиче-
ских свойств циркалоя-2 после облучения и насыщения
водородом. Данные по изменению механических свойств
приведены в табл. 22.
Результаты показывают, что прочность после облуче-
ния возрастает на 20—30%, а удлинение уменьшается
Таблица 22
Влияние облучения на механические свойства циркалоя-2,
содержащего различное количество водорода [221]
Температура ис- пытания, °C ! Содержание во- дорода, хю~“4 Предел текуче- сти <jq 2* Предел прочно- сти ав, Удлинение 6, %
без облу- 1 чения i после облучения без облу- чения после об- лучения без облу- чения после об- лучения
20 0 20 100 250 56,6 62,0 61,8 60,5 77,3 85,8 83,4 84,5 66,1 70,0 70,3 70,7 78,7 85,8 83,7 84,4 12,4 18,5 15,2 14,1 5,3 6,8 7,3 6,2
300 0 20 100 250 29,7 30,1 29,7 32,2 45,0 44,1 45,7 46,4 33,5 33,1 33,6 36,3 45,0 47,1 45,7 46,4 12,8 17,9 21,8 19,0 5,8 7,4 8,5 8,8
400 П р образць 10й ней 0 20 100 250 I м е ч а н и ХОЛОДНОЙ трон Кем* • 27,5 26,5 25,9 27,2 е. Каждь гформирон ек) с эне 37,3 37,3 36,6 36,6 й резуль аны (об1 эгией ней 29,0 28,1 27,5 28,4 тат есть катие на тронов > 37,3 37,3 36,6 36,6 среднее 12%); о< 500 зв. 11,1 8,7 18,0 17,4 трех из? 5лучеиие 6,8 10,5 9,9 10,7 дереиий; потоком
Va 15 Б. Г. Парфенов и др.
241
на 50—60%, Насыщение водородом до 0,025% сущест-
венно не влияет на механические свойства.
В табл. 23 показано влияние облучения на механиче-
ские свойства циркалоя-2 в зависимости от исходного
состояния в интегральном потоке быстрых нейтронов
2,7-1020 нейтрон/см2.
Таблица 23
Влияние облучения на механические свойства циркалоя-2
в зависимости от исходного состояния [6]
Состояние сплава
Е- t>
Ф %
Удлинение, S,
%
равно-
мер-
ное
общее
Отожженный ......................
Холоднодеформированный (обжатие на
13,1%) ........................
Холоднодеформированный (обжатие на
25,5%) .......................
30,3
42,7
43,2
32,2
43,4
43,4
2 14,4
0,5 9
1 9
С я й
Примечание. Образцы испытывались при 280° в потоке быстрых
нейтронов 2,7 • 1020 нейтрон/(см2 • сек).
Предварительный наклеп не снимается при относи-
тельно низкой температуре испытания и, суммируясь с
воздействием облучения, приводит к охрупчиванию
сплава.
Твердость циркония также увеличивается при совме-
стном воздействии облучения и предварительного
наклепа, и тем больше, чем выше их суммарное влияние.
Влияние облучения больше сказывается на образцах,
имеющих малую начальную твердость [6].
Установлено [307, 308], ч~то радиационное упрочнение
циркония и циркалоя-2 снимается последующим отжигом
в области температур 250—-400°. Если у циркалоя-2 влия-
ние облучения на механические свойства снимается
отжигом при температуре 350° в течение 1 ч, то у сплава
Zr — 2,5 Nb воздействие облучения не снимается даже
после 10 ч выдержки при 500° [306].
Облучение в интегральном потоке 2-1020 нейтрон/см2
быстрых нейтронов в реакторе (MTR) при 275° повысило
предел текучести и предел прочности циркалоя-2 с 32,5
242
и 45,3 до 41,1 и 48,7 кг/мм? соответственно и снизило
удлинение с 17,7 до 11,2%. На циркалое-4 в этих же
условиях предел текучести и предел прочности возросли
с 34,3 и 42 до 41,8 и 46,5 кг/мм2, а удлинение уменьши-
лось с 15,6 до 10% [53].
Лустман и др. [188] исследовали воздействие облуче-
ния на оболочку твэлов из циркалоя-2 Шиппингпорт-
ского реактора. Твэлы из природной двуокиси урана в
оболочке из циркалоя-2 оставались в реакторе до сред-
него выгорания UO2 5500 Мвтсутки/т с пиком тепло-
вого потока 30 кал/(см2 • сек) и интегральным потоком
быстрых нейтронов 5,8 • 1021 нейтрон/см2. После облуче-
ния интегральным потоком 6>1021 нейтрон/см2 быстрых
нейтронов при температуре 238° в воде отмечено повы-
шение прочности и снижение пластичности (см.
табл. 24).
Таблица 24
Влияние облучения на механические свойства циркалоя-2
в воде при 315° [188]
Удлинение б,
%
Состояние образца
равно-
мер-
ное
общее
Без облучения:
без надреза ...................
с надрезом ................
После облучения:
без надреза ...................
с надрезом ................
15,6 24,2
17,4 26,9
40,3 40,4
42,0 42,0
11,7
0,2
35,4
13,4
59,9
44,2
55
29,2
Примечание. Образцы облучались интегральным потоком 6 • 1021
нейтрон./смс2 сек при 238°.
На основе испытания обычных и надрезанных образ-
цов (четырехкратная концентрация напряжений по
расчету) авторы пришли к выводу, что после облучения
оболочка твэла из циркалоя-2 сохраняет достаточную
вязкость, допускающую деформации, вызываемые рас-
пуханием горючего, тепловыми напряжениями и пр.
Ударная вязкость циркалоя-2 после облучения дозой
2-Ю20 нейтрон/см2 (>0,1 Мэв) сильно зависит от тем-
пературы испытания и содержания водорода в сплаве.
243
Облучение циркалоя-2, содержащего 0,002% водорода,
практически не влияет на ударную вязкость при темпе-
ратурах испытания от 20 до 300°. Повышение количества
водорода от 0,002 до 0,012% приводит к снижению удар-
ной вязкости после облучения в 7—8 раз при темпера-
турах испытания 20—200° и в 2 раза при 300°.
Облучение образцов циркалоя-2 при повышении
содержания в них водорода до 0,03—0,05% мало изме-
няет их ударную вязкость при температурах испытания
20—100° и снижает ее в 3—5 раз при температуре
200—300° [136].
В работе [309] отмечалось, что при 300° и напряжении
20 кг/мм1 нейтронное облучение циркалоя-2 ускоряет его
ползучесть до 7 раз по сравнению с обычными усло-
виями.
Чоук и др. [310] предложили оригинальную методику
для изучения ползучести непосредственно в реакторе и
провели исследование образцов из циркалоя-2 при
250—310°, Они установили, что облучение образцов на
начальной стадии ползучести уменьшает ее скорость.
При остановке реактора ползучесть возрастает вследст-
вие увеличения количества свободных дефектов струк-
туры. При повторных запусках реактора ползучесть
уменьшается, но в целом при нейтронном облучении
скорость ее возрастает по сравнению с необлученным
материалом.
Изучение влияния облучения на промышленно исполь-
зуемые сплавы циркония показывает, что даже при
сравнительно высоких степенях облучения они могут,
как правило, использоваться в реакторах длительное
время.
Облучение сказывается больше при низких темпера-
турах, когда исключаются процессы рекристаллизации
и не устраняются дефекты, вызванные облучением.
* *
*
Открытые публикации, международные симпозиумы
и конференции последнего времени показывают, что
интерес к использованию циркония во многих странах
мира постоянно повышается.
Дальнейшее развитие атомной энергетики неразрывно
связано с проблемой широкого использования сплавов
244
циркония. Требования к свойствам сплавов циркония
все время возрастают, а разработка новых сплавов
затруднена. Содержание большинства публикуемых
работ показывает, что путь эмпирического изыскания
новых сплавов почти полностью исчерпан и дальнейшее
освоение циркония невозможно без глубокого исследова-
ния механизма и кинетики процессов, протекающих при
взаимодействии циркония с агрессивной средой, без
изучения факторов, определяющих поведение сплавов в
различных условиях.
В связи с этим основное внимание в настоящей книге
уделено теоретическим вопросам.
Некоторые воззрения, приведенные в книге, из-за
недостатка экспериментальных данных не детализиро-
ваны и могут в дальнейшем уточняться, однако то, что
они подтверждаются большинством наблюдаемых на
практике явлений, позволяет считать их достаточно
достоверными.
Объяснение коррозионного процесса с общих пози-
ций металловедения и физики металлов позволяет пред-
положить, что приведенные воззрения могут быть спра-
ведливы и для других сплавов.
Малый объем книги и желание осветить большее
количество актуальных вопросов привели к изложению
отдельных разделов в конспективной форме.
Книга затрагивает весьма актуальные проблемы, и
авторы будут благодарны за все критические замечания
и пожелания.
16 Б. Г. Парфенов и др.
ЛИТЕРАТУРА
1. Materials for Nuclear Engineers. Ed. A. B. McIntosh et al. bond.,
1960, p. 319.
2. Reactor Handbook. Ed. Tipton. Second edition. Vol. 1. N. Y.,
1960, p. 708.
3. Engineering Materials Handbook. Editor in Chief Mantell Ch. L.
N. Y. — Lond., 1958, p. 62.
4. Handbook of Reactor. Vol. 4. Materials, Zirconium and its alloys.
N. Y., 1955, p. 434, 459.
5. Properties of Reactor Materials and the Effects of Radiation Da-
mage. Butterworths, 1962, p. 383.
6. Zirconium Data Manual UKAEA TRG, Report 108R, 1962.
7. Коррозионная стойкость реакторных материалов. Справочник.
Под ред. В. В. Герасимова. М., Атомиздат, 1966.
8. Металлургия циркония. Под ред. Лустмана. М., Изд-во иностр,
лит., 1959.
9. Миллер Г. Л. Цирконий. М., Изд-во иностр, лит., 1955.
10. World Reactor Chart. Nucl. Power, 7, № 69 (1962).
11. Wagner R. K., Kline H. E. Trans. Amer. Soc. Metals, 52, 713
(1960).
12. Janitschek F. Atomkernenergie, 5, № 6, 222 (1960).
13. Киселев А. А. и др. Corrosion of reactor materials. Vol. 2.
IAEA, Vienna, 67 (1962).
14. Schleicher H. W. Werkstoffe und Korrosion, 11, № 11, 691
(1960).
15. Амбарцумян P. С. и др. Proceedings of the Second United
Nations International Conference on the Peaceful Uses of Atomic
Energy. Vol. 5, Geneva, 1958 (paper № 12044).
16. Емельянов В. С., Барков Н. В. В сб. «Металлургия и ме-
талловедение чистых металлов». Вып. 4. М., Атомиздат, 1963
(МИФИ).
17. Сох В., Harder В. J. Electrochem. Soc., 110, № 11, 1110
(1963 k
18. Сох В., Corrosion, 16, No. 4, 124 (1960).
19. W а п k 1 у п J. N., J о п е s Р. Там же, р. 234.
20. Schleicher Н. W. Metalloberflache. 15, No. 8, 234 (1961).
21. Rubel Н. et al. Nucleonics, 6, № 4, 159 (1964).
22. К1 e p f e r H. H. et al. Specific zirconium alloy design program.
USA Atom. Energ. Com., GEAP-3979, 1962.
23. Britton C. F. et al. UK AERE-R-4702, 1964.
24. Demant J. T., Wanklyn J. N. UK AERE-R-4788, 1965.
25. В r i 11 о n C. F., Wanklyn J. N. Nucl. Materials, 5, № 3,
326 (1962).
246
26. Сох В. U. К. AERE-R-4458 (1963).
27. Johnson R. Е. et al. Патент США, кл. 75-177, № 3125446 от
26/11 1960 г.
28. Henri kson G. A. Nucl. Sci. Abstr., 15, No. 18A. Abstr. 23949
(1961).
29. Misch R. D., Drunen C. Report ANL-6370, 1961
30. Bibb A. E. et al. KAPL-M-AEB-8, 1960.
31. R u b e n s t e i n L. S. et al. Патент США, кл. 77-177,
№ 3097094 от 6/IX 1960 г.
32. Иванов О. С., Григорович В. К. Proceedings of the Se-
cond United Nations International Conference on the Peaceful
Uses of Atomic Energy. Vol. 5, Geneva, 1958 (paper № 2046)..
33. M i s c h R. D. ANL 6232, 1961.
34. Wanklyn J. N. et al. Report UK AERE-R3768. Part II. July.
1961.
35. Domi n get R. et al. Energia nucl., 6, № 2, 89 (1964).
36. Wans t ein D., Holtz F. C. IITRI-B-198-43, 1963.
37. Wans te in D„ Holtz F. C. ARE, 2198-34, 1962.
38. Berry W. E. et al. Corrosion, 17, № 3, 81 (1961).
39. W a n k 1 у n J. N., Silvester D. K. J. Electrochem. Soc.,
105, № 11, 647 (1958).
40. Draley I. E. et al. Third United Nations International Confe-
rence on the Peaceful Uses of Atomic Energy. Geneva, 1964
(paper № 243).
41. Klepfer H. H. et al. USA Atomic Energy Com., GEAP-4211,
1963.
42. Г ом оз о в Л. И. и др. В сб. «Строение и свойства сплавов
урана, тория и циркония». М., Атомиздат, 1963, стр. 354.
43. Т е р е х о в Г. И. и др. Там же, стр. 322.
44. СеменченковА. Т. и др. Там же, стр. 328.
45. Greenberg S. J. Nucl. Materials, 4, № 3, 334 (1961).
46. Wanklyn J. N. et al. UK, Report AERE-R4130 Harwell,
1962.
47. Metallurgy division annual report. Report ANL-6677, 1962.
48. Pern si er J. P. Report NMI-1235, 1960.
49. Klepfer H. H. Report USAEC GEAP-4284, 1963.
50. Bolton J. Corrosion of reactor materials. Vol. 2. IAEA Vienna,
1962, p. 133.
51. Dal ga rd S. B. Corrosion of reactor materials. Vol. 2. IAEA.
Vienna, 1962, p. 159—193 (discussion).
52. Thomas W. R., Robinson J. Англ, патент № 873884 от
2/VIII 1961 г.
53. C h i r i g о s I. N. et al. Fuel Element Fabrication with Special
Emphasis on Cladding Materials. Proceedings of a Symposium
held in Vienna, May 10—13, 1960. Vol. 1. Academic Press, N. Y.—
Lond., 1961, p. 19.
54. E 11 s С. E. et al. Third United Nations International Conferen-
ce on the Peaceful Uses of Atomic Energy. Geneva 1964 (paper
№ 22).
55. Am а ев А. Д. и др. Третья международная конференция по
использованию атомной энергии в мирных целях. Женева, 1964
(Докл. № 342).
56. Anderko К- et al. Z. Metallkunde. 53, № 8, 503 (1962).
57. Сох В. et al. UK Report AERE-R4134. Harwell, 1962.
16* 247
58. 01 d s G. Ch., Harris J. E. Англ, патент № 857835 от 4/1
1961, Nucl. Sci. Abstrs, 15, № 7, Abstr. 7844 (1961).
59. W1 о d e к S. T. et al. Nucl. Sci. Abstrs, 16, № 8, Abstr. 9248
(1962).
60. Ao к и Сигэо. J. Japan Inst. Metals, 28, № 1, 22 (1964).
61. Bangert L, Hanneman K- Metall, 14, № 7, 704 (1960).
62. Bangert L. Atomwirtschaft, 9, № 9, 408 (I960).
63. Corrosion in the Nuclear Power Industry. Corrosion Technology,
9, № 3, 68 (1962).
64. Ito Coro, H a s h i q u t i et al. Abstrs kagaku-kenkyuio hokoku.
1960—1963, p. 36—38, 5—6.
65. Rubenstein L. S. et al. Corrosion, 18, № 2, 45t (1962).
66. Goodwin J. D. Nucl. Sci. Abstrs, 15, № 11, Abstr. 14665 (1961).
67. Rubenstein L. S. et al. Nucl. Sci. Abstrs, 15, № 16, Abstr.
21184, (1961).
68. Shabel B. S. Nucl. Sci. Abstrs, 15, №-7, Abstr. 7705, (1961).
69. Goodwin J. et al Symposium on newer metals. Nucl. Sci.
Abstrs., 15, № 1, Abstr. 707, (1961).
70. Bodmer E. Nucl. Sci. Abstrs, 15, № 17, Abstr. 22658 (1961).
71. К a s s S., S с о 11 D. B. J. Electrochem Soc., 109, № 2, 92 (1962).
72. Металловедение реакторных материалов. Перев. с англ. Т. 2,
М., Атомиздат, 1962, стр. 216.
73. Lobsinger R. Т Report, Feb. 5, 1960, General Electric Com-
pany, Nucl. Sci. Abstrs, 14, Abstr. 15034 (1960).
74. Andrako A. M., Dearing В. E. Nucl. Sci. Abstrs, 16, № 14
Abstr. 17980 (1962).
75. Kass S. Corrosion, 16, № 2, 137 (1960).
76. Sailer H., Keeler J. Аигл. патент № 849898 от 28/X 1962.
77. T у г а с к Ch., Boulton J. Англ, патент № 873362 от
26/V11 1961.
78. D а 1 g а г d S. В. Nucl. Sci. Abstrs., 14, Abstr. 14025 (1960).
79. W a n к 1 у n J. N. Патент ФРГ № 1092214 от 27/IV 1961 г.
80. Bush S. H. et al. Hanford At. Lab., May 1961. Report, part 4.
81. Cox B. Report U. K. AERE-R4459 (1963).
82. Mallet M. W. et al. J. Electrochem. Soc., 106, № 3, 181 (1959).
83. Klepfer H. J. Nucl. Materials, 9, № 1, 65 (1963).
84. К a s s S. Trans. Amer. Nucl. Soc., 6, № 2, 366 (1963).
85. E v a n s E. N., Lees D G. Аигл. патент № 988069 от 20/IX
1963.
86. New Heat treatment Cuts Zircaloy-2 Corrosion, Hydrogen Em-
brittlement. Nucleonics, 21, № 11, 70 (1963).
87. Watkins В., Соска day R. E. UK AERE-TRG-998(c), 1965.
88. Gulbransen E. A., Andrew K. F. J. Metals. 9, 394 (1957).
89. Sense K. A. J, Electrochem. Soc., 109, № 5, 377 (1962).
90. Porte H. A. et al. J. Electrochem. Soc. 107, № 6, 506 (1960).
91. С о x B. U. K. AERE-R-4348, 1963.
92. D о u g 1 a s s D. L., Fish H. A. J. Electrochem. Soc., Ill, № 7,
787 (1964)L
93. Mott N. F Trans. Faraday Soc., 36, 472 (1940),
94 Cabrera N„ Mott N. F. Repts. Progr. Phys., 12, 162 (1949).
95. Engell H„ Hauf fe K. Z. Electrochem., 58, 476 (1956).
96. Uhlig H. H. Acta metallurgies, 541 (1956).
248.
97. Сох В. J. Electrochem. Soc, 108, № 1, 24 (1561).
98. Сох В. J. Nucl. Energy, part В, 2, 166 (1962).
99. Co x В. Report T1D-7587, Nucl. Sci. Abstrs, 15, № 2, Abstr.
1783 (1961).
100. Debuigue J, Lehr P. Corrosion of reactor materials, Vol. 2,
IAEA, Vienna, 1962, p. 105. (Discussion).
101. Osthagen K, Kofstad P. J. Electrochem. Soc, 109, № 3,
204 (1962).
102. Gulbransen E. A, Andrew K. F. J. Metals, 1, 515 (1949).
103. Bell J, Mallet M. W. J. Electrochem. Soc, 101, № 2, 229
(1954)
104. Cox B. Corrosion, 18, № 1, 330 (1962).
105. Corion H. et al. Nucl. Sci. Abstrs, 14, № 21, Abstr. 21928
(1960).
106. Kreuz F. H. et al. Proceedings of the Second United Nations
International Conference on the Peaceful Uses of Atomic
Energy. Vol. 5, Geneva, 1958 (15/p/194).
107. G r i g g s B. et al. J. Electrochem. Soc, 109, № 8, 665 (1962).
108. Gulbransen E. A, Andrew K. F. Corrosion, 14, № 1, 50
(1958).
109. Thomas W. R. Fuel Element Fabrication with Special Empha-
sis on Cladding Materials. Proceedings of a Symposium held in
Vienna, May 10—13 1960. Vol. 1, Academic Press Lond.— N. Y,
p. 3.
110. Evans U K. The Corrosion and Oxidation of Metals. Lond,
1960, pp. 31, 45.
111. Thomas W. R, Kass S. J. Electrochem. Soc, 104, № 5,
261 (1957).
112. Griggs B. et al Nucl. Sci. Abstrs, 15, № 21, Abstr. 27992
(1961).
113. Tatsuo Mackawa etal. Nucl. Sci Abstrs, 15, № 7, Abstr.
7710 (1961).
114. Kirk W. W, Kass S. Nucl. Sci Abstrs, 15, № 11, Abstr.
14664 (1961).
115. Douglass D. L. Corrosion Mechanism of Zirconium and its
Alloys. U. S. Atomic Energy Commision, GEAP-3999 (1963).
116. Саркисов Э. С. и др. «Атомная энергия». Вып. 5, 5, 550
(1958).
117. Е i m е г F. S. et al. Nucl. Sci. Abstrs, 14, № 3, Abstr. 2689
(1960).
118. Weinstein D, Van T h у n e R. J. Illinois Inst, of Tech, Chi-
cago, Armour Research Foundation, Oct, I960.
119. Cox B. Corrosion, 16, № 8, 380 (1960).
120. Pemsler J. P. J. Electrochem. Soc, 105, № 6, 315 (1958).
121. E м e л ь я н о в В. С. и др. Третья международная конференция
по использованию атомной энергии в мирных целях. Женева,
1964 (Докл. № 341).
122. Silvester D. R, Wanklyn J. N. J. Appl. Chem, 10, № 12,
512 (1960).
123. Mish R. D. Nucl. Sci. Abstrs, 14, № 19, Abstr. 19370 (1960).
124. Wanklyn J. M.i 3е Collogue de Metallurgie sur la corrosion
1959, Saclay, 1960, 127.
125. Кубашевский О, Гопкинс В. Окисление металлов и
сплавов. Изд. 2. М., Металлургия, 1965.
249
126. Б ок ий Г. Б. Кристаллохимия. Изд-во МГУ, 1960.
127. Рябова Г. Г. и др. В сб. «Металлургия и металловедение
чистых металлов». Вып 2. М., Атомиздат, 1960 стр 115
(МИФИ).
128. Коробков И. И. и др. В кн. «Труды Второй международной
конференции по мирному использованию атомной энергии. Же-
нева, 1958 г.». Доклады советских ученых. Т. 3. М., Атомиздат,
1959, стр. 474.
129. Porte Н. A. et al. Nucl. Sci. Abstrs, 14, № 1, Abstr. 614 (1960).
130. Krenz F. H. «1st Internal. Congr. Metallic Corros. London
1961», London Butterworths, 1962, pp. 462—471 (Discussion).
131. Barbesino F. D. et al. Energia nucl., 11. № 10, 567 (1964).
132. Kaufmann A. R. Nuclear Reactor fuel Element (Metallurgy
and fabrication), N. Y.—Lond., 1962.
133. Perderean M. et al. C. r. Acad. Sci. 256, № 22, 4665, (1963).
134. Debuique J., Lehr P. Mem. sci. rev. metallurgicie, 60, № 12,
911 (1963).
135. Bibb A. E., Fascia J. R. Trans. Metal. Soc. AIME, 230, № 3,
415 (1964),
136. D a w s о n J. K. et al. Third United Nations International Con-
ference on the Peaceful Uses of Atomic Energy. Geneva, 1964
(paper № 22).
137. Klepfer H. H. et al. Specific zirconium alloy design program.
USA Atom. Energ. Com. GEAP 4139, 1963.
138. Wagner C. J. Electrochem. Soc,, 99, 369 (1952).
139. Douglass D. L. Corrosion mechanism of zirconium and its
alloys. USA Atom. Energ. Com. GEAP-4521, 1963.
140. Акользин П. А., Герасимов В. В. Коррозия конструк-
ционных материалов ядерных и тепловых энергетических уста-
новок. М., «Высшая школа», 1963.
141. Armijo J. S. USA Atom. Energ. Com. GEAP—4192, 1963.
142. Klepfer H. H. et al. Specific zirconium alloy design program.
USA Atom. Energ. Com. GEAP—4368, 1963.
143. Wo 11 work G. R.,’Jen kins A. E. J. Electrochem. Soc., 106,
№ 1, 10 (1959).
144. Герцрикен С. Д., Дехтяр И. Я. Диффузия в металлах и
сплавах в твердой фазе. М„ Физматгиз, 1960.
145. Л у п а к о в И. С. и др. «Атомная энергия», 20, 330 (1966).
146. Rauchenbach R., Spindler Н. Kernenergie, 7, № 1, 19
(1964).
147. Douglass D. L. The Physical Metallurgy of Zr. Обзоры no
атомной энергии МАГАТЭ, Вена, 1963, стр. 71—237.
148. Металловедение и термическая обработка. Справочник. М., Ме-
таллургиздат, 1956.
149. Бычков Ю. Ф. и др. «Атомная энергия», 3, 146 (1957).
150. Н и с t J. J. et al. Mem. sci. rev. metallurgie, 62, № 1, 31 (1965).
151. Greenberg S., Youngdahl C. A. Corrosion, 21, № 4, 113
(1965).
152. В 1 u m e n t h a 1 W B. The Chemical Behavior of Zirconium.
N. Y. p. 75, 151 (1958).
153. Каганович С. Я. Цирконий и гафний. M., Изд-во АН СССР,
1962.
250
154. Holmberg В., Dagerhamn T. Nucl. Sci. Abstrs., 15,
№ 24A, Abstr. 32558 (1961).
155. M e e p с о н Г. А. и др. В сб. «Бор. Труды конференции по хи-
мии бора и его соединений». М„ Госхимиздат, 1958, стр. 72.
156. Славинский М. П. Физико-химические свойства элементов.
М., Металлургиздат, 1952.
157. S m i t h D. К., C e i n e C. F. J. Amer Ceram. Soc., 45, № 5, 249
(1962).
158. Mi sch R. D„ Van Driinen C. Nucl. Sci. Abstrs, 15, № 24A,
Abstr. 32484 1961.
159. AEC—EURATOM Conference on Aqueous Corrosion of Reactor
Materials, Brussels, 1959, 14—17, Oct. TID—787, pp. 72—86.
160. Zmeskal O.. Adamson G. M. Nucl. Sci Abstrs, 14, № 2,
Abstr. 1838 (1960).
161. Smeltzer N. et al. Acta metallurgies, 9, № 9, 880 (1961).
162. Osthagen K. et al. ,E Electrochem. Soc. 109, Ng 3, 204 (1962).
163. Kofstad P., Ruricka D. J. J. Electrochem. Soc., 110, № 3,
181 (1963).
164. Misch R. D., Gunzel F. H. J Amer. Ceram. Soc., 45, 15
(1962).
165. Douglass D. L. USA Atom. Energ. Com. GEAP—3999, 1963.
166. Fisch H. A. et al. Nucl Sci. Abstrs., 15, № 9, Abstr. 11522
(1961).
167. Sims Ch. T. Corrosion, 16, № 4, 1930 (1960).
168. Zirconium. Power Reactor Technology, 5, № 4, 40 (1962).
169. Weinstein D., Holtz F. C. Nucl. Sci. Abstrs, 16, № 19,
Abstr. 25746 (1962).
170. Brown A., Hardie D. J. Nucl. Materials, 4, № 1, 110 (1961).
171. К a s s S. J. Electrochem. Soc., 107 Ng 7, 594 (I960).
172. Weinstein D., Holtz F. C. Report AERE-2198-34. 1962.
173. Metallurgy division annual report for 1962. Carborundum corpo-
ration. ANL—6677.
174. Krenz F. H. The Steam and Water Corrosion of zirconium Al-
loys. International Congress on Metallic Corrosion (December
1960).
175. Cox B. et al. UK AERE—M—621. Part X. (1960).
176. Rubel H. et al. Nucleonics, 22, Ng 6, 159 (1964).
177. KI ep f er H. H. J. Nucl. Materials, 9, № 1, 77 (1963).
178. Ostberg G. J. Nucl. Materials, 5, № 2, 208 (1962).
179. Cox B. J. Electrochem. Soc., 109, № 1, 6 (1962).
180. Properties of Reactor Materials and the Effects of Radiation Da-
mage, Butterworths, 1962, p. 383.
181. Freer D. W. UK AERE—R4531 (1964).
182. В e г г у W. E. et al. Corrosion, 17, № 3, 81 (1961).
183. К I e p f e r H. Corrosion, 19, № 8, 285 (1963).
184. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред.
Мищенко К. П. и Равделя А. Н. Л., Госхимиздат, 1955.
185. Maffei Н. Р. Nucl. Sci. Abstrs, 16, № 10, Abstr. 12095 (1962).
186. Berry W. E. et al. Nucl Sci. Abstrs, 14, № 8, Abstr. 7719
(1960).
187. Berry W. E. et al. Nucl. Sci. Abstrs, 14, № 2, Abstr. 1802
(1960).
188 Eastman B. et al. Nucleonics, 19, Ng 1, 42 (1961).
189. Libowitz G. G. J. Nucl. Materials, 5, № 2, 228 (1962).
251
190. Libowitz G. G. NSA—SR—5015, June-30, 1960.
191. Acta crystallogr., 14, № 12, 1287 (1961).
192. Whitwham D. Nucl. Sci. Abstrs, 14, № 16, Abstr. 16011 (1960).
193. Beck R. L. Nucl. Sci. Abstrs, 16, № 10, Abstr. 12102, 12103
(1962).
194. Ryukichi Nagasaki, Satoru Kamasaki. Nucl Sci.
Abstrs, 16, № 20, Abstr. 27670 (1962).
195. Korst W. L. Nucl. Sci. Abstrs, 16, № 10, Abstr. 12105 (1962).
196. Edwards R. K. et al. J. Amer. Chem. Soc,, 77, 1307 (1955).
197. L i b о w i t z G. G., G i b b s T. R. P. J. Phys. Chem., 60, 510
(1956).
198. Roy C. J. Nucl. Materials, 13, № 2, 275 (1964).
199. G e 1 e z u n a s V. L. et al. J. Electrochem. Soc., 110, № 7, 799
(1963).
200. Brown A., Hardie D. J. Nucl. Materials, 4, № 1, 110 (1961).
201. Sawatzky A. J. Nucl. Materials, 2, № 1, 62 (I960).
202. Mayumi Someno. Nucl. Sci. Abstrs 15, № 3 Abstr 3131
(1961).
203. Smith T. Nucl. Sci. Abstrs, 16, № 16, Abstr. 21035 (1962).
204. Markowitz J. M. Trans, Met. Soc. AIME, 224, № 6, 618
(1962).
205. Albrecht W., Goode D. Report BM1, March 3, 1960.
206. Kemp ter Ch. P. et al. Nucl. Sci. Abstrs, 14, № 24A Abstr.
15972 (1960).
207. Markowitz J. M. Trans. Met. Soc. AIME, 221, № 6, 819
(1961).
208. Sawatzky A. Nucl. Materials, 2, № 4, 321 (1960).
209. Beck R. L. Nucl. Sci. Abstrs, 16, № 10, Abstr. 12099, 12101
(1962).
210. Turubull A. G. Austral. J. Chem., 17, 1063 (1964).
211. Cox B., Johnston T. Report AERE—R3881, Harwell, 1962.
212. Drala у J. E., Rut her W. E. J. Electrochem. Soc., 104, 329
(1957).
213. Fisch H. A. Nucl. Sci. Abstrs, 15, № 16, Abstr. 21094 (1961).
214. Burton H. H. J. Nucl. Materials, 2, № 1, 62 (1960).
215. Klepfer H. H., Spa laris C. N. Nucl. Metallurgy, Vol. 7,
AIME, N.-Y., 1960.
216. Douglass D. L. Corrosion, 17, № 1, 105 (1961).
217. West lake D. G., F i s h e r E. S. Trans. Met. Soc. AIME, 224,
№ 2, 154 (1962).
218. Kunz F. W., Bill A. E. Trans. Met. Soc. AIME, 220, № 1,
133 (1960).
219. Young A. P., Schwartz С. M. Trans. Amer. Inst. Mining
Metallurg, and Petrol. Engrs., 212, № 3, 309, (1958—59).
220. As we gen J. S. et al. Acta metallurgies, 12, № 1, 1 (1964).
221. Thomas W. R. et al. Third United Nations International Con-
ference on the Peaceful Uses of Atomic Energy. Geneva 1964,
(paper № 21).
222. L о u t h a п M. R., M a r s h a 11 R. P. J. Nucl. Materials, 9, № 2,
170 (1963).
223. Gill J. J. Nucl. Sci. Abstrs, 15, № 16, Abstr. 2Г146 (1961).
224. Corrosion. Zirconium. Reactor Core Materials, 1, № 3, 33 (1958).
225. Weinstein D., Holtz F. C. Nucl. Sci. Abstrs, 16, № 12A,
Absfr. 15168 (1962).
252
226. Ostberg G. J. Inst. Metals, 93, № 7, 223 (1965).
227. Beevers С. I. Trans. Met. Soc. AIME, № 4, 780 (1965).
228. Bokros J. C. Corrosion, 17, № 1, 31 (1961).
229. Gregg S. J. et al.- Corrosion, 17, № 12, 91 (1961).
230. Hussey R. Y., Smeltzer W. W. J Electrochem. Soc., 112,
№ 6, 554 (1965).
231. O’Driscoll et al. Proceeding of the Second United Nations
International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy.
Geneva, 1958 (paper № 1450).
232. С о x F G. Corros. Prevent, and Control, 5, № 4, 39; № 6, 46
(1958).
233. Darras R., Loriers H. Third United Nations International
Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy. Geneva,
1964 г. (paper №63).
234. Raine Th., Robinson J. А. Англ, патент № 829668 от 2/Ш
1960; Nucl. Sci. Abstrs. 14, № II, Abstr. 10844 (1960).
235. D a r r a s R. Inds. Atom., 7, № 1—2, 55 (1963).
236. В a gue P. et al. Energie nucl., 6, № 2, 86 (1964).
237. В a gue P. et al. Франц, патент, кл. G22, G21, № 1373048,
заявл. 26/VI 1963 г., опубл. 17/VIII 1964 г.
238. О 1 d s G. et al. Англ, патент № 906638 от 26/IX 1962 г.
239. St al J. Z. phys. Chem. (BRD), 43, № 5—6, 371 (1964).
240. Ba gue P. et al. Франц, патент, кл. G22, № 1337240, заявл.
27/IV 1962 г., опубл. 5/VIII 1963 г.
241. Tatsuo Maekawa, Janjiro Kai. Nucl. Sci. Abstrs , 15
№ 7, Abstr. 7712 (1961).
242. Fisher D. Proc. Europ. Reg. Conf. Electron. Microscopy. Delft,
Vol. 1 (1960).
243. Кишиневский В. Б. и др. В сб. «Строение и свойства сила
вов урана, тория и циркония». Под ред. О. С. Иванова. М.,
Атомиздат, 1963, стр. 346.
244. Pemsler J. Р. J. Nucl. Materials, 1, № 1, 16 (1962).
245. Davis М. et al. J. Inst. Metals, 89, № 1, 172 (1961).
246. S a i n f о r t G. et al. Nucl. Sci. Abstrs, 14, № 8 Abstr. 7823
(1960).
247. Pearlman H. Fuel Element Fabrication with Special Empha-
sis on cladding Materials. Proceedings of a Symposium held'in
Vienna, May 10—13, Vol. 1, 1960, p. 203.
248. C a m p b e 11 W. M. et al. Third United Nations International
Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy. Geneva, 1964
(paper № 15).
249. Розенфельд И. Л. и др. «Ж. физ. химии», 34, 995 (1960).
250. Бардина Н. Г. «Ж. физ. химии», 37, 2688 (1963).
251. Шаталов А. Я., Бондарева Т. П. «Ж. физ. химии», 37,
1321 (1963).
252. HacturmannN. J. Electrochem. Soc., 101, № 8, 419 (1954).
253. Meyer R. J. Electrochem. Soc., 107, № 10, 847 (1960).
254. Толстая M. А. и др. В сб. «Коррозия реакторных материа-
лов». М., Атомиздат, 1960, стр. 250.
255. Wanklyn J. N. J. Appl. Chem., 8, № 8, 496 (1958).
256. Розенфельд И. Л. и др. Corrosion of reactor materials, Con-
ference, Salzburg, Vol. 2, 1962, p. 257.
257. Umezono A. Nucl. Sci. Abstrs, 15, Abstr. 1153a (1961).
258. Berry W. Corrosion, 18, № 7, 253 (1963).
253
259. Гильман В. А., Колотыркин Л. М. «Докл. АН СССР»,
155, № 5, 1155 (1964).
260. Straumanis М. Е. J. Electrochem. Soc., 107, № 6, 502 (1960).
261. Tompson М. J. Electrochem. Soc., 106, № 9, 737 (1959).
262. Meyer R. J. Electrochem. Soc., Ill, № 2, 147 (1964).
263. Straumanis M. Corrosion, 15, Me 6, 287 (1959).
264. Smith T., Hill G. J. Electrochem. Soc., 105, № 3, 117 (1958).
265. De CrescenteM. A., Sontoro P F. J. Electrochem. Soc.,
107, № 7, 591 (1960).
266. A n d r e e v a V. V., G1 u k h о v a A. L. J. Appl. Chem., 11, № 10,
390 (1961).
267. Andreeva V. V., Glukhova A. L J. Appl. Chem., 12, № 10,
457 (1962).
268. Kuhn W. Экспресс-информация. Коррозия и защита метал-
лов. № 27, реф. 235 (1962).
269. Payne В., Priest D. Corrosion, 17, № 4, 196 (1961).
270. Bacarella А. Экспресс-информация. Коррозия и защита ме-
таллов. № 35, реф. 308 (1965).
271. Толстая М. А. и др. «Атомная эиеогия». 10, 222 (1961).
272. Britton С. Экспресс-информация ВИНИТИ, серия «Атомная
энергия»'Ms 30, реф. 162 (1962).
273. С о г i о u N. J. Nucl. Materials, 7, № 3, 320 (1962).
274. Толстая М. А. н др. В сб. «Коррозия реакторных материа-
лов». М., Атомиздат, 1960, стр. 264.
275: Kermit W. Nucl. Sci. Abstrs, 16, № 15, Abstr. 19287 (1962).
276. Cori ou N. Corros. et anticorros., 13, 2, 55 (1965).
277. Berry W. Nucl. Sci. Abstrs, 16, № 12a, Abstr. 18144 (1962).
278. Dyce J. Nucl. Engrng, 9, № 98, 253 (1964).
279. Ecper R. «Реф. ж. хим.», № 24, реф. 96841 (1960).
280. Рассохян Н. Г., Мельников В. Н. «Теплоэнергетика», 9,
№ 2, 60 (1962).
281. Розенфельд И. Л., Ome Е. К. В сб. «Коррозия металлов и
сплавов». М., Металлургиздат, 1963, стр. 280.
282. Вальков В. Д., Бялобильский А. В. В сб. «Коррозия
металлов и сплавов». М_, Металлургиздат, 1963, стр. 298.
283. Б ял обил ьский А. В., Вальков В. Д. «Докл. АН СССР»,
134, № 1, 121 (1960).
284. Веселовский В. И. «Ж. физ. химии», 23, 1095 (1949).
285. Materials Development. Electric Company report. Nucl. Sci.
Abstrs, 18, № 6, Abstr. 8752 (1964).
286. Asher R. Nucl. Engrng, 9, № 96, 171 (1964).
287. D о w s о n J. К. Третья международная конференция no исполь-
зованию атомной энергии в мирных целях. Женева, 1964
(Доклад № 158).
288. Нотл и М., Робертсон Дж. «Атомная техника за рубе-
жом», № 9, 18 (1961).
289. Williams Н. Е. Trans. Amer. Nucl. Soc., 7, № 1, 108 (1964).
290. Сох В. J. Electrochem. Soc., 108, № 2, 129 (1961).
291. Asher R. С., Cox B. Corrosion of reactor Materials. Vol. 2,
IAEA, Vienna, 1962, p. 159.
292. Genie Atomique, Vol. 4, p. 11, Le materiaux nucleaires, ch. IX—5,
IX—11, pp. 66—69.
293. Nuclear Engrng, 10, № 109, 220 (1965).
254
294. К i s c h е г J. Е., В о w m a n n R. E. Effects of Radiation on Ma-
terials and Components. N. Y., 1964.
295. Whitwarsh C. L. Nucl. Sci. Abstrs 16, № 19, Abstr. 25760
(1962).
296. Cox B., Al cock K- Nucl. Sci. Abstrs, 14, № 8, Abstr. 7718
(1960).
297. Yee W. Nucl. Sci. Abstrs, 14, № 15, Abstr. 15131 (1960).
298. Adorn J., Cox B. J. Nucl. Energy, 17, № 10, 435 (1963).
299. Harr op R. J., Wilkins N. J. M. J. Nucl. Materials, 16, № 3,
290 (1965).
300. Harrop P. I., Wanklyn J. N. UK Report AERE-R4703
1964.
301. Bain A. S. et al. Nucl. Sci. Abstrs, 16, № 3, Abstr. 3817 (1962).
302. Douglass D. L. Corrosion, 17, № 12, 105 (1961).
303. Veniscavich W. et al. J. Nucl, Materials, 3, 271 (1959).
304. Materials Nucleonics, 16, № 9, 108 (1958).
305. Bibb A. E. Nucl. Sci. Abstrs, 15, № 7, реф. 7765 (1961).
306. C u p p C. R. J. Nucl. Materials, 6, № 3, 241 (1962).
307. Howe L. M. Nucl. Sci. Abstrs, 16, № 16, Abstr. 21086 (1962).
308. Howe L. M. Nucl. Sci. Abstrs, 14, № 19, Abstr. 19499 (1960).
309. Fidlers V. Paper Amer. Soc. Meeh. Eng. NA-325 (1962).
310. Chockie L. J. et al. Symposium Radiation Effects Metals and
Neutron Dosimetry (Los Angelos, California 1962) Philadelphia,
1963, p. 363.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ............................................... 3
Глава I. Влияние легирующих элементов и термической об-
работки на коррозионную стойкость циркония в воде
и паре..............................................7
1. Коррозионная стойкость циркония...................7
Окисление чистого циркония ........................ 7
Влияние примесей на коррозионную стойкость циркония 9
2. Влияние легирующих элементов на коррозионную стой-
кость циркония.......................................12
Выбор легирующих элементов.........................12
Влияние легирующих элементов ....................14
3. Влияние термической обработки....................49
Глава II. Теоретические воззрения иа процесс коррозии
циркония и его сплавов ............................58
1. Кинетика окисления циркония и его сплавов ... 58
Первый период окисления ........ 59
Явление перехода ..................................64
Второй период окисления .......................... 70
2. Механизм окисления циркония и его сплавов . . .71
Теория механического растрескивания окисной пленки 75
Теория суммирования валентностей...................77
Теория соотношения молярных объемов .... 79
Теория фазовых превращений.........................80
Теории изменения химического состава и свойств окис-
ной плеики....................................83
Теория предпочтительного окисления ............... 89
Теория электрохимической коррозии ................ 91
Математический анализ состава сплавов .... 91
3. Теория относительной коррозионной устойчивости ме-
тастабильной модификации двуокиси циркония . 92
Влияние кристаллографической ориентации металла 95
Влияние напряжений...............................97
Влияние температуры и времени....................98
Влияние легирующих элементов....................100
Влияние структуры сплава........................117
Явление перехода................................122
4. Свойства окислов циркония.....................124
256
Глава III. Влияние различных факторов на поглощение во-
дорода сплавами циркония........................... . .134
1. Влияние легирующих элементов .....................136
2. Влияние термической обработки ....................150
Глава IV. Теоретические воззрения иа процесс поглощения
водорода цирконием и его сплавами ................ 152
1. Кинетика поглощения водорода.....................152
2. Механизм наводороживания.........................154
3. Адсорбционно-каталитическая теория...............164
4. Влияние различных факторов на интеисивиость процес-
са поглощения водорода цирконием....................167
5. Гидриды циркония.................................174
Глава V. Влияние водорода на свойства циркония и его
сплавов ...........................................182
1. Влияние водорода на коррозионную стойкость . . 182
2. Форма выделения и ориентация гидридов . . . .186
3. Влияние водорода на механические характеристики
циркония и его сплавов..............................190
Глава VI. Коррозионная стойкость сплавов циркония в га-
зах, в органических и жидкометаллических теплоноси-
телях .............................................193
1. Коррозионная стойкость в углекислом газе и окиси
углерода............................................193
2. Окисление сплавов циркония на воздухе . . . 199
3. Окисление циркония в кислороде.................201
4. Коррозионная стойкость циркония в органических теп-
лоносителях ...................................204
5. Коррозионная стойкость циркония в жидкометалличе-
ских теплоносителях ............................... 206
Глава VII. Электрохимическое поведение циркония и его
сплавов в водных растворах.........................207
1. Электрохимическое и коррозионное поведение циркония
и его сплавов в нейтральных средах .... 207
2. Электрохимическое и коррозионное поведение циркония
в кислых и щелочных средах..........................216
3. Влияние облучения на электрохимическое поведение
циркония............................................222
Глава VIII. Влияние облучения на коррозионную стойкость и
механические свойства циркония и его сплавов . . . 227
1. Влияние облучения на окисление сплавов циркония . 227
2. Влияние облучения иа поглощение водорода сплавами
циркония............................................235
3. Влияние облучения иа механические свойства циркония
и его сплавов.......................................237
Литература..............................................246