Коррозия и защита алюминиевых сплавов - Синявский В.С., Вальков В.Д., Калинин В.Д.

Author: Синявский В.С. Вальков В.Д. Калинин В.Д.

Tags: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика металловедение коррозия металлов коррозионная стойкость алюминий металлы и сплавы

Year: 1986

Similar

Коррозия и защита алюминиевых сплавов

Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справочник

Алюминиевые сплавы. Промышленные деформируемые, спеченные и литейные алюминиевые сплавы. Справочное руководство

Промышленные алюминиевые сплавы

Text

Я С. Синявский
В.Д.Вальков
В. Д. Калинин
КОРРОЗИЯ
ЗАЩИТА
алюминиевых
сплавов
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1986

УДК 620.193
Рецензент: проф. докт. хим. наук М. Н. Фокин
УДК 620.193
Коррозия и защита алюминиевых сплавов. Синявский B.C.,
В а л ь к о в В. Д., Калинин В. Д. — 2-е изд., перераб. и доп. —
М.: Металлургия, 1986 с. 368.
Во втором издании (первое—в 1979 г.) изложены современные
представления о механизме коррозии алюминиевых сплавов в
напряженном и ненапряженном состояниях с учетом особенностей
тонкой структуры и пассивации. Приведены данные о коррозионных
свойствах основных сплавов и влиянии на них различных режимов
термообработки. Дан анализ взаимосвязи расслаивающей и меж-
кристаллитной коррозии, коррозионного растрескивания.
Проанализированы причины анизотропии и методы ее устранения.
Рассмотрены разнообразные способы защиты алюминиевых сплавов от
коррозии. Обобщены результаты исследований коррозии в
атмосферных условиях и в различных средах.
Предназначена для научных и инженерно-технических
работников, занятых разработкой, производством и внедрением
алюминиевых сплавов. Может быть полезна студентам и аспирантам
металлургических и машиностроительных вузов. Ил. 111. Табл. 83. Бнб-
лиогр. список: 145 назв.
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Владимир Сергеевич Синивский
Виктор Дмитриевич Вальков, Виктор Дмитриевич Калинин
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Редактор издательства В. П. Молокова
Художественный редактор Ю. И. Смурыгин
Технический редактор В. М. Курпяева
Корректор Г. Ф. Лобанова
Переплет художника В. Н. Забайрова
ИБ № 2665
Сдано в набор 11.06.86. Подписано в печать 15.09.86. Т-18844. Формат бумаги
84Х108'/з2. Бумага книжно-журнальная. Гарнитура литературная. Печать
высокая. Усл. печ.-л. 19,32. Усл. кр.-отт. 19,63. Уч.-изд. л. 22,05. Тираж 2800 экз.
Заказ № 549. Цеиа 3 р. 10 к. Изд. № 0951
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Металлургия», 119857,
ГСП, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Владимирская типография Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии н книжной торговли
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7
„ 2704070000—226
С — КБ.28.35.1986.
040(01)—86 •
© Издательство «Металлургия», 1986
ОГЛАВЛЕНИЕ
5
Предисловие „
Введение ...
ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ .... 12
1. Рассмотрение реакций растворения на основе диаграмм
электрохимического равновесия 1"
2. Зависимость скорости коррозии от уровня электродного
потенциала .
3. Электрохимические основы нарушения пассивного
состояния. Механизм питтинговой коррозии £*
4. Электрохимические характеристики фазовых составляющих ^9
ГЛАВА II. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОРРОЗИИ
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ С УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ
МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИИ И СТРУКТУРНЫХ
ФАКТОРОВ 30
1. Понятие о кристаллографической коррозионной анизотропии 30
2. Питтинговая коррозия 32
3. Межкристаллитная коррозия <"
4. Механо-электрохимические и дислокационные основы
коррозионного растрескивания • £3
5. Коррозионная усталость ... 57
ГЛАВА III. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ
КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИСПЫТАНИИ .... 61
1. Основные принципы комплексной оценки коррозионной
стойкости сплайов 61
2. Методические особенности массовых испытаний на
чувствительность к различным видам коррозии 65
ГЛАВ А IV. АНИЗОТРОПИЯ КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ 80
1. Положительное влияние структурной анизотропии . . 80
2. Основные закономерности коррозионной анизотропии
сплавов с повышенным содержанием легирующих элементов . 84
3. Расслаивающая коррозия. Комплексное выражение
коррозионной анизотропии 100
4. Анизотропия скорости развития коррозионных трещии . ПО
5. Защита от коррозии путем формирования тонкой структуры 113
ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ ЗАКАЛКИ НА КОРРО-
ЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ ДИСПЕРСИОННО-ТВЕРДЕЮЩИХ
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ 119
1. Общие положения П9
2. Сплавы системы А1—Си 122
3. Сплавы системы А1—Си—Mg 123
4. Сплавы, системры А1— Zn—Mg 127
1* 3

5. Сплавы системы А1—Zn—Mg—Си 128
6. Сплавы системы А1—S:—Mg 129
ГЛАВА VI. ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОИ ОБРАБОТКОЙ ..... 130
1. Основные сведения о термомеханической обработке . . 130
2. Термомеханическая обработка нетермоупрочняемых сплавов 131
3. Термомеханическая обработка термоупрочняемых сплавов 141
ГЛАВА VII. КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА МАЛО- И
СРЕДНЕЛЕГИРОВАННЫХ СПЛАВОВ 152
1. Алюминий и сплавы систем А1—Мл и А1—Мп—Mg . . 152
2. Сплавы системы А1—Mg , . 155
3. Сплавы системы А1—Mg—Si ......... 165
ГЛАВА VIII. КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ А1—Zn—Mg— (Cu) 171
1. Влияние условий старения 171
2. Основные закономерности коррозионного поведения
сплавов системы А1—Zn—Mg—(Си) в зависимости от тонкой
структуры 180
3. Влияние суммы цинка и магния и их отношения . . . 190
4. Влияние добавок переходных металлов и меди . . 197
5. Влияние условий литья . 210
6. Влияние гомогенизации 212
7. Влияние деформации 215
8. Коррозионная стойкость промышленных сплавов . . . 217
ГЛАВА IX. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
КОНСТРУКЦИОННЫХ ТЕПЛОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ . . 224
1. Сплавы системы А1—Си (Д20, 1201) 224
2. Сплавы системы А1—Си—Mg (Д1, Д16) 220
3. Сплавы системы А1—Си—Mg—Fe—Ni (AR4, АК4-1) . . 238
4. Сплавы системы Al—Cu—Mg—Si (AK6, АК8) .... 240
5. Порошковые материалы 248
6. Материалы, полученные из гранул ....... 249
ГЛАВА X. КОРРОЗИЯ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ . . 255
1. Атмосферная коррозия стойких алюминиевых сплавов . 255
2. Атмосферная коррозия алюминиевых сплавов с пониженной
стойкостью 266
3. Коррозия в водных средах ..... ... 287
4. Коррозия в почве 294
5. Контактная коррозия алюминиевых сплавов .... 298
6. Воздействие химических веществ 302
Г Л А В А XI. ЗАЩИТА ПОКРЫТИЯМИ 305
1. Основные принципы защиты покрытиями 305
2. Механизм формирования аиодно-оксидных пленок , . 312
3. Анодирование для обеспечения антикоррозионных и
специальных свойств ... 329
4. Цветное защитно-декоративное анодирование .... 341
5. Химические конверсионные пленки 350
6. Лакокрасочные и другие органические покрытия . , . 352
7. Покрытие легкоплавкими эмалями ... ... 356
8. Гальванопокрытия 358
9. Защита при транспортировке и хранении ..... 360
Библиографический список 364
4
ПРЕДИСЛОВИЕ
В Основных направлениях экономического и
социального развития СССР на 1986—1990
годы и на период до 2000 года предусмотрено
опережающими темпами развивать
алюминиевую промышленность, поставлена задача
повысить прочностные и антикоррозионные
характеристики конструкционных материалов.
Алюминий и его сплавы обладают рядом
весьма ценных свойств — высокими
значениями удельной прочности и пластичности, тепло-
и электропроводности, отражательной
способностью, способностью подвергаться химической
и электрохимической обработкам, что
позволяет получать на поверхности изделий
оксидные слои толщиной от долей до сотен
микрометров с широким диапазоном цветовых
оттенков, твердости и защитных свойств.
Обычно считают, что алюминий и его
сплавы имеют также и высокую коррозионную
стойкость. Это справедливо лишь для
алюминия и его сплавов с небольшим содержанием
легирующих компонентов. Коррозионная
стойкость высоколегированных алюминиевых
сплавов определяется структурным состоянием
полуфабрикатов и степенью агрессивности
среды, в которой эксплуатируются изделия и
конструкции. Структурное состояние, в свою
очередь, зависит как от химического состава,
так и от металлургических факторов.
Поэтому, чтобы обеспечить оптимальное сочетание
коррозионной стойкости с прочностными,
пластическими и другими характеристиками и
таким образом создать условия для более
эффективной и продолжительной работы
конструкций, необходимо знать основные
закономерности изменения коррозионных свойств и
рассматривать механизм наиболее опасных
видов коррозии сплавов в зависимости от их
структуры и условий внешней среды.
На основе формирования способов
антикоррозионной защиты путем получения
определенной структуры создано новое
направление в науке о коррозии, основанное на ком-

плексном подходе к решению проблем
структурной коррозии, позволяющем рассматривать
влияние на коррозионные процессы обычных
структурных факторов (степень
рекристаллизации,' текстура деформации, количество и
ориентировка вторых фаз) и тонкой
структуры на дислокационном уровне в сочетании с
особенностями пассивации и кинетики
развития коррозионных поражений.
Расширяется разработка основных
положений этого направления, на базе которых
намечены принципиально новые пути повышения
сопротивления алюминиевых сплавов к
коррозии под напряжением, получения сплавов с
различным уровнем механических и
коррозионных свойств. Разработаны прогрессивные
методы исследования и контроля
коррозионных характеристик. Определены новые
принципы формирования стабильной системы при
защите сплавов покрытиями,
предусматривающие поиск оптимального сочетания свойств
самого металла и всех элементов покрытий в
их взаимосвязи.
Развитие и совершенствование нового
направления в коррозионной науке на примере
алюминиевых сплавов осуществляется не
всегда последовательно, а в некоторых случаях и
стихийно. Поэтому возникла необходимость в
обобщении теоретического и
экспериментального материала, накопленного в этой
области, которое сделано авторами при
переработке первого издания книги, вышедшего в 1979
году. Можно полагать, что результаты,
полученные при исследовании алюминиевых
сплавов, будут также полезны при
совершенствовании сплавов на основе других цветных и
черных металлов.
В предлагаемой вниманию читателей
книге существенно расширены и переработаны
материалы глав, касающиеся- основных
принципов новых представлений о структурной
коррозии. Книга дополнена главой,
обобщающей закономерности изменения
сопротивления различным видам локальной коррозии,
особенно межкристаллитной, при закалке на
базе построения С-образных зависимостей.
Полностью переработана гл. X, в которой
рассмотрено поведение алюминиевых сплавов в
различных средах. В этой главе впервые
широко использованы результаты
двадцатилетних испытаний в различных климатических
зонах, включающие многостороннее
использование основных принципов механики хрупкого-
разрушения. Также полностью переработаны
и дополнены разделы 2—9 в гл. XI, где дан.
анализ основных положений по защите
покрытиями и особенностей механизма
формирования их структуры.
Авторы надеются, что второе
переработанное и дополненное издание книги, в основу
которой легли исследования авторов, принесет
пользу широкому кругу специалистов,
занимающихся разработкой, изготовлением и
применением алюминиевых сплавов, позволит
получить максимальный эффект при создании
материалов новой техники и их эксплуатации
в различных отраслях народного хозяйства.
Авторы приносят искреннюю благодарность
заслуженному деятелю науки и техники
РСФСР, чл.-корр. АН СССР В. И. Добатки-
ну за творческое участие в исследовательских
работах, постоянное внимание и консультации
в процессе обсуждения некоторых разделов
рукописи, проф. докт. хим. наук М. Н. Фокину
за обстоятельное рецензирование,
позволившее существенно ее улучшить, сотрудникам
Всесоюзного института легких сплавов за
участие в проведении экспериментов и помощь
в подготовке рукописи.
Введение, гл. I—IV, VI, VII и XI написаны
докт. техн. наук В. С. Синявским, гл. V, VIII,
IX—канд. техн. наук В. Д. Вальковым, гл.
X — канд. техн. наук В. Д. Калининым.

ВВЕДЕНИЕ
Возрастающий интерес к алюминиевым сплавам
обусловлен большими запасами сырья для их производства
в земной коре, а также специальными свойствами и
прежде всего сопротивлением коррозии.
Коррозией называют процесс разрушения металла
под действием внешней среды. В основном имеют в виду
химическое и электрохимическое взаимодействие [1—4],
хотя не исключается и физическое растворение [3]. При
создании стандарта ИСО по терминологии коррозия
определена как физико-химическое взаимодействие
металла со средой, в результате которого изменяются его
■свойства [5]. Можно также рассматривать процесс
коррозии как окисление [4], поскольку образующиеся
продукты коррозии — химические соединения, содержащие
металл в окисленной форме. Применительно к
алюминию и его сплавам термин «окисление» следует признать
удачным, так как он одновременно определяет и их
повышенную химическую активность и очень высокую во
многих средах коррозионную стойкость.
Алюминий — довольно «электроотрицательный»
металл. Его стандартный электродный потенциал меньше,
чем у большинства промышленных сплавов. Это
приводит к тому, что даже на воздухе при комнатной
температуре в течение 10~4 с на поверхности алюминия и его
-сплавов образуется пленка, предотвращающая
дальнейшее разрушение металла [6]. Конечная толщина этой
пленки в обычных условиях составляет 5—20 нм.
Однако представления о роли защитной оксидной пленки на
поверхности отражают специфику поведения
алюминиевых сплавов, но не объясняют полностью их поведение
в различных средах. Во-первых, следует учитывать не
просто образование на конечной стадии оксидной
пленки, а сложный процесс пассивации [6—8]. Во-вторых, в
отличие от обычной конструкционной стали типа,
например, СтЗ, коррозионную стойкость алюминиевых сплавов
лишь частично, причем в достаточно малой степени,
можно определить по скорости равномерной коррозии,
которую рассчитывают обычно по потерям массы. Этот
показатель может иметь значение только в тех случаях,
когда превалирует процесс общего растворения, в
частности, при взаимодействии с агрессивными кислыми и
щелочными средами или при высоких скоростях движе-
8
ния раствора, где большое влияние оказывает фактор
эрозии, либо при высоких температурах в водных средах
даже таких малоактивных, как дистиллированная вода,
В пассивной же области коррозионная стойкость
определяется преимущественно локальной коррозией,
которая в зависимости от характера структуры развивается
во многих случаях избирательно по границам зерен,
вдоль интерметаллидных фаз, на сильно
деформированных участках и т. п. .
Чувствительность к различным видам локальной или
избирательной коррозии в напряженном и
ненапряженном состояниях определяет коррозионную стойкость
алюминиевых сплавов в пассивной области. Местное
нарушение пассивного состояния в условиях, при которых
восстановление ее затруднено, может привести к быстрому
разрушению конструкций. Такие условия
способствовали, например, быстрому разрушению алюминиевой кроЕ-
ли в атмосфере, содержащей повышенное количество'!
медной пыли и агрессивных газов, разрушению от
коррозии испарителей домашних холодильников,
кондиционеров, мостовых ферм. В то же время вследствие
большой скорости восстановления пассивной пленки при ее
повреждении алюминий может длительное время
эксплуатироваться в атмосферных условиях и во многих
жидких и газообразных средах. Известны примеры службы
алюминиевых сплавов в течение 50—100 лет в
различных архитектурных сооружениях и подвижном
железнодорожном составе [6]. В этих условиях алюминий и
некоторые его сплавы зарекомендовали себя в качестве
достаточно стойкого конструкционного материала,
намного превосходящего обычную низкоуглеродистук>
сталь. При этом следует учитывать и другие
положительные качества алюминиевых сплавов: это малая
плотность и высокая удельная прочность, хороший
декоративный вид, который может быть улучшен химическими и
электрохимическими методами обработки, обеспечение
санитарно-гигиенических требований в пищевой и
медицинской промышленности, отсутствие искрения при
ударах, высокая способность к поглощению удара,
пригодность для работы в условиях повышенной радиации и ряд
других.
Среди преимуществ алюминиевых сплавов следует
отметить возможность его сочетания с лакокрасочными
и полимерными покрытиями. Хотя для обеспечения
хорошей адгезии с этими покрытиями требуется несколько
9

больше усилий, чем для сталей, но, в конечном счете,
длительность службы намного повышается. И даже в
местах случайных механических нарушений покрытия
распространение коррозии ограничивается из-за высокой
стойкости металла.
Коррозионная стойкость сплавов в деталях с
большим сечением и сложным профилем принципиально
отличается от коррозионной стойкости их в тонкостенных
оболочках, так как в последних сильнее проявляются
различия в структуре и при этом обнаруживается
резкая анизотропия коррозионных свойств. При этом
понятие «коррозионностоикии материал» применительно к
•сплавам алюминия не может определяться однозначно.
Нет ни одного алюминиевого сплава, в котором даже в
обычных атмосферных условиях не возникали бы
отдельные точечные коррозионные поражения. Но сплав
можно назвать коррозионностоикии, когда эти
поражения невелики и тормозятся с течением времени
настолько, что скорость их развития становится близкой
к нулю.
Важная оценка коррозионной стойкости
алюминиевых сплавов — их сопротивление коррозионному
растрескиванию. Чувствительность к этому виду коррозии
проявляется у большинства сплавов повышенной и высокой
прочности. Многие случаи разрушения конструкции в
эксплуатации связаны с анизотропией коррозионного
растрескивания, приводящей к несоразмерно низкому
сопротивлению этому виду коррозии в направлении,
перпендикулярном ориентировке зерен при общем высоком
уровне механической прочности. Однако у многих
высокопрочных сплавов можно получить за счет
изменения структуры настолько малые скорости развития
трещин при значениях коэффициента интенсивности
напряжений, близких к критическим, что в условиях
эксплуатации они становятся практически такими же стойкими
к коррозионному растрескиванию, как и
малолегированные сплавы.
У алюминиевых сплавов коррозионная анизотропия
может проявляться не только в понижении
сопротивления коррозионному растрескиванию в определенном
направлении, но и в появлении чувствительности к
расслаивающей коррозии. Особенность этого вида коррозии
такова, что не только один и тот же сплав, но даже один
и тот же полуфабрикат может быть стойким в одних
условиях, например, в морской атмосфере, и активно
10
разрушаться в близкой по характеру воздействия среде,
например, при погружении в морскую воду.
Это свидетельствует о том, что при использовании
алюминиевых сплавов обязательно следует учитывать
их стойкость к разнообразным видам коррозии.
При расширении производства и рациональном
применении алюминиевых сплавов важны представления о
структурной коррозии с современных позиций теории
коррозии, учитывающей кинетику процессов распада^
пересыщенных твердых растворов, теорию дислокаций, а
также механику хрупкого разрушения. В связи с этим
необходимо дальнейшее совершенствование
теоретических основ структурной коррозии для развития
технологического направления антикоррозионной защиты
алюминиевых сплавов. Эта необходимость, с одной
стороны, обусловлена тем, что возможности регулирования
механических и особенно коррозионных свойств обычных
алюминиевых сплавов изменением химического состава
в значительной степени исчерпаны. С другой стороны,
создана новая гранульная технология получения
алюминиевых сплавов [9], при которой за счет больших
скоростей кристаллизации можно получить аномально
пересыщенные твердые растворы. Эта технология
позволяет «конструировать» принципиально новые
композиции сплавов. Одновременно она наряду с некоторыми
другими современными способами создания сплавов,
такими как механическое легирование, порошковая
металлургия, делает принципиально невозможным
рассмотрение процесса создания сплавов в отрыве от технологии.
Все это открывает широкие перспективы получения
алюминиевых сплавов с высокими коррозионными
свойствами. Формирование технологического направления в
науке о коррозии в этой связи становится еще более
важным. Образование особой структуры в технологическом
процессе, которая во много раз повышает сопротивление
различным видам коррозии, будет способствовать
существенному увеличению срока службы конструкций из-
алюминиевых сплавов.

ГЛАВА I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И КОРРОЗИОННОГО
ПОВЕДЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
1. РАССМОТРЕНИЕ РЕАКЦИИ РАСТВОРЕНИЯ
НА ОСНОВЕ ДИАГРАММ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
С термодинамических позиций алюминий представляет
собой достаточно активный в коррозионном отношении
металл. В качестве подтверждения обычно приводят
величину стандартного электродного потенциала, т. е.
значение равновесного обратимого потенциала при
активности ионов алюминия, равной единице [1, 2]. Эта
величина составляет —1,663 В относительно нормального
водородного электрода. Поэтому в «ряду напряжений»
алюминий располагается в более отрицательной области
ло отношению не только к таким металлам, как медь,
хром и железо, но даже и к таким, как кадмий и цинк.
По значению стандартного потенциала, однако,
можно судить лишь весьма приближенно об условиях
электрохимического равновесия алюминия в воде. Более
полную картину можно представить, используя метод
построения диаграмм рН — электродный потенциал
[10, 11].
Вид диаграммы электрохимического равновесия,
получившей также название диаграммы Пурбэ, приведен
на рис. 1. На диаграмме можно отметить четыре
характерные области. Расположение этих областей
изменяется в зависимости от изменения состава продуктов
электрохимических реакций.
На диаграмму наносятся также прямые линии,
ограничивающие области электрохимического окисления
воды по реакции'
Н20 — 2е ^ 1/202 + 2Н+ (1)
или электрохимического восстановления ее
Н20 + еТ 1/2 Н2 + ОН-. (2)
1 Все расчеты выполнены для температуры 25 °С. Номера фор>
мул соответствуют обозначениям на рис. I.
12
Из диаграммы следует, что при достаточно
отрицательных значениях электродного потенциала алюминий
не должен разрушаться в воде, т. е. он находится в
области невосприимчивости в форме компактного металла.
Однако это практически реализовать не удается в связи
с тем, что в результате восстановления воды происходит
повышение щелочности электролита [6] и сдвиг в
область растворения в виде алюминат-ионов.
Растворение компактного алюминия в кислых
растворах протекает пореакции А1ч*А13++Зе.
1,2 - ~~--^
6,6
6,0
0
-0,2
-0,6
-7
-1«
1,8
-2,2
-2,6
Ш
Ф-^
а
■г-и-6
Г)
ф, ■ L _
6-2-4-6
ф
1 ^^-^_
1 ж
-4.
i~~©--^
I J
ill i 1 1
-в
--^
-4
" —■ -,
Ш
■ ^_
-2
~ —.
0
~~~-
Ф)
ill
-10 7
3 71 73 75рН
Рис. 1. Диаграмма электрохимического равновесия алюминия в воде для
случая окисления в форме гидраргиллита (значения электродного потенциала
даны относительно водородного электрода):
I— область невосприимчивости (А1); //—область пассивности (АЬОз-ЗНгО);
Ш — растворение в виде ионов А1""г"; IV — растворение в виде нонов AIOJ"
По этой реакции, зная значения энергии
образования вещества Д/7 (значения химических потенциалов),
можно рассчитать равновесный электродный потенциал
[11,12]:
Фр ==- 1,663 + 0,0197 IgaAi3+. (3)
13

' Эту же формулу можно получить из уравнения Нерн-
ста [I, 2]:
y = % + {RTInF)\naMen+. (4)
Выражение (3) определяет расположение на
диаграмме горизонтальных линий, характеризующих
растворение алюминия в кислых средах с образованием
трехвалентного иона алюминия. Из этой формулы видно, что
по мере растворения алюминия эти линии смещаются к
более положительным значениям электродного
потенциала, достигая при активности, равной единице,
величины—1,663 В. Рассчитывая таким же образом
электродные потенциалы выделения кислорода и водорода по
реакциям (1) и (2), получаем уравнения,
определяющие их зависимость от рН на диаграмме
электрохимического равновесия:
ФОг = 1,23-0,059 рН + 0,0147IgPo-, (5)
(рНг =— 0,059 рН — 0,0295 lgpHs. (6)
Переход из области растворения в виде
трехвалентных ионов алюминия в пассивную область на
диаграмме электрохимического равновесия соответствует
образованию оксида алюминия из жидкой фазы.
Принято считать, что в обычных условиях в воде при
температуре не выше 60 °С в пассивной области на
поверхности алюминия образуется аморфный гидратиро-
ванный оксид алюминия А1(ОН)3 [6]. При этих же
температурах образуется также трехводный
кристаллический оксид — байерит, имеющий моноклинную
кристаллическую решетку. Многие исследователи считают, что в
обычных условиях на алюминии образуется двухслойная
пленка [12]. Первый слой, толщина которого не
превышает 10 нм, в основном содержит аморфный оксид
алюминия. Верхний слой — композитный — состоит из
байерита и бемита с орторомбической кристаллической
решеткой. Толщина слоя зависит от характера среды,
длительности выдержки и других факторов. При
температурах 60—80 DC и выше на поверхности алюминия
образуется одноводный оксид — бемит. Наконец, известна
наиболее стабильная форма оксида — гидраргиллит —
которая, так же как и байерит, является трехводной, но
имеет другую кристаллическую решетку. Гидраргиллит
практически не образуется на поверхности алюминия.
Однако диаграммы электрохимического равновесия при-
14
нято строить именно для этого оксида, а также для
бемита. ,
Как видно из данных, приведенных в табл. 1,
диаграммы для байерита и гидраргиллита не должны
существенно различаться, поскольку оба оксида имеют
близкие значения энергии образования.
ТАБЛИЦА 1. ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ*' НЕКОТОРЫХ
СУБСТАНЦИЙ И ФАЗ, ОБОЗНАЧЕННЫХ НА ДИАГРАММЕ рН—
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Субстанция,
н2о
н+
он-
А1*+
АЮ2'
НяАЮ^-
А1
А1 (ОН);2
А120?
А1203 ■ Н20*4
А1203 • ЗН20*?
А1203 • ЗН20*в
*" В числителе д
ный оксид. *3 Корун
фаза
аиные рабо
ц. *4 Бемит.
F, кДж
—238,1/—
0/—
— 157,9/—
—483,0/—526,6
—842,9/—
—1080,0/—
0/-
—1142,0/—1276,8
—1582,0/1677,8
—1827,0/—1978,2
—2220,0/—
—2329,0/—
ты [II], в знаменателе — работы [10]. *! Аморф-
*5 Байерит. *6 Гидраргиллит.
Учитывая, что в воде при комнатной температуре на
поверхности алюминия обычно формируется смесь
байерита и аморфного оксида, а при повышенной — бемит,
можно считать, что диаграмма, построенная для
бемита, характеризует коррозионную стойкость в реальных
водных средах. При этом оксид из жидкой фазы
образуется по реакции
2А13++ 4Н20 = А1303 • Н20 + 6Н+. (7)
Рассчитанная для этой реакции формула имеет вид
рН = 2,67—0,33 lgaAI3+. (8)
Из этой формулы следует, что при активности сА,з+ —
= 1 значение рН раствора, при котором происходит
15

переход в пассивную область, равно 2,67. По мере
снижения активности, т. е. по мере приближения к чаще
встречающимся на практике случаям, граничное
абсолютное значение водородного показателя возрастает.
Для реальных атмосферных условий и для природных
вод можно принять активность, близкую к 10~6. Тогда
граничное значение водородного показателя будет
составлять 4,67.
Для гидраргиллита граничные значения рН
соответственно равны 2 и 4.
Растворение бемита в щелочной области
определяется реакцией
А1203 • Н20 + (Н20) ^2АЮГ + 2Н+ + (Н20), (9)
а расположение граничных ординат на диаграмме —
уравнением
PH=12,3 + lgGAio_. (10)
Следовательно, значения водородного показателя
будут зависеть от активности: рН=12,3 при а _=1и
рН=6,3 при аАЮ2 =10~6.
Для гидраргиллита значения водородного показателя
несколько возрастает и при а _ = 1 и 10~6 равны
соответственно 14,6 и 8,6.
В результате сопоставления расчетных значений с
экспериментальными данными, полученными Г. В.
Акимовым [1] и А. Я. Шаталовым [6, с. 11], можно сделать
вывод, что диаграмма имеет большую сходимость с
экспериментом, если принять значения активности для
гидраргиллита, равными 10~6, а для бемита, равными Ю-4.
В пассивной области бемит может образоваться при
непосредственном окислении компактного алюминия:
2А1 + 4Н20^ А1203 • Н20 + 6Н+ + бе. (11)
Расположение наклонной прямой, разделяющей
области невосприимчивости и пассивности, определяется
уравнением
Ф=—1,51 —0,059 рН. (12)
В щелочных средах алюминий, так же как и оксиды,
растворяется с образованием алюминат-ионов:
А1 + 2Н20^ МОТ + 4Н+ + Зе. (13)
16
По этой реакции было рассчитано уравнение
ф = — 1,26 + 0,0197 \ga — 0,0788 рН. (14)
AIOT"
Оно определяет расположение серии наклонных
прямых на диаграмме при различных значениях
активностей алюминат-ионов. Эти прямые разделяют области
невосприимчивости и растворения в форме алюминатов.
На диаграмму можно также нанести вертикальную
линию при рН=5,07, которая представляет границу
сосуществования А13+ и А10~. Расположение этой линии
на диаграмме рассчитывают из условий подвижного
равновесия:
А13+ + 2Н20^ АЮГ + 4Н+, (15>
lg [АЮГ]/[А1:)+] =— 20,30 + 4 рН. (16>
Диаграммы электрохимического равновесия
позволяют прежде всего установить принципиальные
возможности получения устойчивого к коррозии состояния
алюминиевых сплавов в простых водных средах. Они могут
быть полезными при разработке оптимальных
параметров некоторых процессов. Например, при
использовании анодно-оксидных пленок для защиты алюминиевых,
изделий от коррозии последние подвергают обработке в.
горячей воде для того, чтобы в порах пленки более
полно прошел процесс гидратации и соответственно
закупорка пор. Операцию уплотнения проводят при
погружении в чистую1 воду при температуре около 100'ЭС. Из
диаграммы электрохимического равновесия следует, что-
водородный показатель этой воды принимают равным
5,07 с тем, чтобы получить максимальный защитный
эффект от этой операции и избежать образования налета
на поверхности.
2. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ
ОТ УРОВНЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА
Диаграммы электрохимического равновесия, хотя и
позволяют получить определенную информацию о
возможных преобразованиях металла в водных средах и
объяснить некоторые закономерности, однако значительно
больший интерес представляет построение поляризаци-
1 Преимуществен о_,деионизироваННую Или дистиллированную.
2—549 j г

онных диаграмм, определяющих взаимосвязь скорости
коррозии со значением электродного потенциала.
В работах Я- М. Колотыркина [8, 13, 14] показано,
что в процессе растворения на первых стадиях
образуются комплексные соединения, существенно
изменяющие картину, которую можно было бы представить на
■основе диаграмм электрохимического равновесия.
Достаточно сложным процессом с позиций современной
теории коррозии [6—8] оказалось явление пассивности.
Представление о пассивном
состоянии как о взаимодействии
оксида со средой приводит к
упрощениям, затрудняющим
понимание коррозионного
поведения металлов. Так,
работами В. Н. Кабанова и
Б. В. Эршлера (цитируется по
[8, 13]) экспериментально
подтверждено, что пассивация
поверхности происходит даже
при количестве кислорода на
поверхности, по крайней мере
на порядок меньше, чем это
необходимо для формирования
монослоя его атомов. При этом
скорость пассивации весьма
велика. Например, на
титановом сплаве резкое уменьшение
плотности тока на свежезачи-
щенном образце за счет
формирования хемосорбированно-
го слоя наблюдалось в течение
миллионных долей секунды
[15]. Экспериментально показана высокая устойчивость
хемосорбированных слоев, намного превышающая
устойчивость фазовых оксидных пленок [6, с. 14].
Отмеченные особенности позволяют трактовать
явление пассивности не только как термодинамически
устойчивое состояние при образовании оксидных слоев на
поверхности (что следует из диаграмм
электрохимического равновесия), но главным образом как торможение
анодного процесса в условиях, когда растворение
металла термодинамически возможно. В этом отношении
наибольший интерес представляет анодная
поляризационная кривая.
Рис. 2. Схема анодной по-
тенциостатической
диаграммы
18
Все участки на этой кривой рассмотрены в работах
[7—8]. Здесь целесообразно рассмотреть только общую*
схему этой диаграммы для пояснения используемой
терминологии (рис. 2). На участке ab наблюдается
анодное растворение металла, например, по реакции
Ме-+Меп + Н20 + пе. (17>
Характерным при этом является линейная
зависимость между потенциалом и логарифмом плотности
тока (скоростью коррозии), удовлетворяющая уравнению
Тафеля:
Ф = а + Ъ\п i. (18)
При потенциале фр (Фляде-потенциал) начинается
отклонение от закономерности Тафеля вследствие
протекания процесса пассивации. Однако практически проще
фиксировать начало пассивации, когда эффект ее
настолько велик, что приводит к уменьшению тока.
Поэтому обычно потенциалом начала пассивации фп
называют именно это его значение (точка с на рис.2). В точке
d плотность тока и соответственно скорость коррозии
достигают минимальных значений: Поэтому потенциал
фп.п называют потенциалом полной пассивации.
• Дальнейшее смещение потенциала в положительную
сторону во многих случаях, например, для титана в
кислых средах, не приводит к существенному изменению
тока до потенциала выделения кислорода фог, после
достижения которого ток начинает расти в соответствии с
реакцией (1). В этом случае скорость коррозии на
участке kl не изменяется и пропорциональна значению тока
в точке k. В зависимости от состава среды рост тока,
сопровождаемый увеличением скорости растворения
металла, можно наблюдать в точке е. Этот потенциал фпр
называют потенциалом пробоя, поскольку нарушение
пассивного состояния начинается на отдельных
участках. Для ряда металлов и сплавов, например
нержавеющих сталей, даже в тех средах, в которых не
наблюдается пробоя пленки, при более положительном значении
потенциала начинается повторное растворение металла
и соответствующее возрастание плотности тока на по-
тенциостатической кривой. Это явление было впервые
обнаружено Г. В. Акимовым, М. М. Куртеповым,
В_. П. Батраковым [4, 16, 17] и названо перепассиваци-
еи или транспассивностью. Механизм перепассивации
подробно исследован в работах Н. Д. Томашова,
2«
Ш

Г. П. Черновой и В. П. Батракова [16, 17]. Показано,
что пассивная пленка при этом окисляется с
образованием оксидов высшей валентности, растворимых в
данных условиях и поэтому не обладающих
пассивирующими свойства'ми. В результате происходит растворение
металла с образованием катионов высшей валентности или
соответствующих им комплексных ионов. Для некоторых
■сплавов при дальнейшей анодной поляризации положи-
тельнее потенциала перепассивации фт металл может
вновь переходить в пассивное состояние.
-1,5I 1
" ; , 1 о 1 о,1 0,010,001 о,отo,i /
I, нА/erf2 i,MA/m*.
Рис. 3 Рис. 4
•Рис. 3. Анодные потенциостатическне диаграммы для листов из сплава АД1М,
снятые при скоростях 0,4 (/), 10 (2), 20 (3), 40 (.4), 80 мВ/с (5). Предварительно
образец катодно поляризовали по режиму: 2 В, 2 мин
Рис. 4. Потенциостатическне диаграммы в 3 %-ном растворе NaCl для нагар-
тованных (/) и отожженных (2) листов из сплава АМгб (/. 2) и алюминия А99
(3). Начало построения лежит в катодной области
Для таких легкопассивирующихся металлов, как
титан и алюминий, в ряде кислых сред при поляризации
до значения фокс (потенциал оксидирования) положи-
тельнее фог верхние слои тонкой беспористой пассивной
пленки начинают разрыхляться и превращаться в
утолщающийся во времени пористый оксидный слой.
Происходит так называемое анодное оксидирование,
эффективно используемое для защитной,
защитно-декоративной отделки алюминиевых сплавов и подготовки
поверхности перед нанесением лакокрасочных и
полимерных покрытий.
Из рассмотрения схемы полной анодной
поляризационной кривой видно, что некоторые критические точки
S0
наблюдаются и для алюминиевых сплавов. Однако
реальные анодные кривые для них имеют, как правило,
более простой вид.
В работах Кеше [18] показано, что в средах,
близких к нейтральным, имеется практически только одна
критическая точка на анодной кривой — потенциал
пробоя. На величину последнего значительное влияние
оказывают ионы галоидов. По мере увеличения их
концентрации потенциал пробоя смещается к более
отрицательным значениям, при этом в порядке возрастания
эффективности влияния галоиды располагаются в ряд F<
<1<Вг<С1.
Величина силы тока коррозии в щелочных или
кислых растворах при стационарном потенциале и
соответственно скорость коррозии (саморастворение), по данным
работ [7, 19], определяется в точке пересечения
катодной и анодной кривых, построенных в
полулогарифмических координатах. Для алюминиевых сплавов такая
методика предложена как способ определения
величины равномерной коррозии в тех средах, в которых
эффект пассивации невелик [19].
И. Л. Розенфельд и др. предприняли попытки
получить полную анодную кривую для алюминиевых
сплавов, за счет предварительной катодной обработки, т. е.
восстановления пассивной оксидной пленки и
регулирования скорости последующей катодной поляризации
[20].
Для алюминия высокой чистоты были получены
типичные максимумы коррозионного тока при
отрицательных значениях электродного потенциала, характерных в
обычных условиях для катодного процесса. В настоящее
время их, однако, невозможно проверить путем
определения реальных скоростей растворения. Проверка на
•алюминии (рис. 3) и некоторых его сплавах
показывает, что в этих случаях после катодного восстановления
оксидной пленки в широком интервале скоростей сразу
начинается процесс пассивации, минуя стадию
активного растворения. По мере возрастания скорости
поляризации значительно увеличивается ток в пассивном
состоянии, однако протяженность пассивной области и
потенциал пробоя существенно не меняются. Такие же
результаты получаются, если поляризационные
диаграммы строить для постоянной скорости изменения
потенциала, например 0,4 мВ/с (рис. 4). При смещении
потенциала в катодную область до —1,3 В для алюминия вы-
21

сокой чистоты и среднелегированного алюминиевого
сплава без катодных добавок АМгб протяженность
пассивной области составляет около 300 мВ.
Для таких относительно малостойких в растворах
хлоридов сплавов, как Д16 и АК4—1Т1, протяженнность
достаточно четко выраженной пассивной области
достигает примерно 150 мВ. Потенциалы пробоя
составляют —0,393 и —0,466 В соответственно.
Из рис. 4 можно видеть, что при построении потен-
циодинамической анодной кривой после
предварительной обработки поверхности (за счет катодной
поляризации до более отрицательных значений потенциала) и при
увеличении скорости изменения потенциала (см. рис.
3), принципиальных различий не наблюдается,
несущественно изменяется и потенциал пробоя. Однако
протяженность пассивной области и сила тока пассивации
при этом возрастают. Таким образом, можно
утверждать, что на алюминиевых сплавах даже в том случае,,
когда предварительно сформированная оксидная
пленка полностью или частично восстановлена, пассивация
все равно начинается, минуя стадию анодного
растворения.
В связи с тем, что в обычных условиях при скорости
изменения потенциала около 0,4 мВ/с протяженность
пассивной области для большинства алюминиевых
сплавов невелика, для некоторых из них (преимущественно
с повышенным содержанием меди) она не обнаружена
даже при снятии поляризационной кривой из катодной
области (фк=^—1,3 В) и фиксируется сразу пробой.
Такую картину можно наблюдать для сплавов системы
А1—Си—Мп (типа Д20 и 1201), содержащих более
6 % Си.
Результаты экспериментов показывают, что такая
картина наблюдается как в кислых, так и в нейтральных
средах. Добавка перекиси водорода также не влияет на
величину потенциала пробоя.
Несколько иные данные получены для сплавов
системы Al—Zn—Mg. Для них-* кислом растворе в тех же
условиях поляризации пассивная область не
обнаруживается, однако в нейтральных средах она наблюдается.
При этом протяженность ее и величина силы тока в
пассивном состоянии существенно возрастают при добавке
перекиси водорода.
В этой связи можно предположить, что пассивация
алюминиевых сплавов происходит как за счет кислоро-
22
да воды, так и за счет растворенного в ней кислорода.
Степень пассивации целесообразно определять тремя
параметрами — силой тока в пассивном состоянии,
величиной потенциала пробоя и протяженностью пассивной
области. При легировании магнием происходит
облагораживание потенциала пробоя заметнее при меньшем
содержании магния в сплаве, например, в сплаве АМг0,5.
Отсюда следует, что введение магния в твердый раствор
увеличивает эффективность пассивации алюминиевых
•сплавов.
Небольшое легирование алюминиевых сплавов
цинком приводит к заметному разблагораживанию
потенциала пробоя. Легирование медью делает его заметно
более положительным. Как будет показано, это в ряде
случаев оказывает положительное влияние на
коррозионное поведение низколегированных сплавов, когда
легирующие элементы в основном находятся в твердом
растворе матрицы. Коррозионные свойства сложнолеги-
рованных сплавов в большей мере ©пределяются
структурной коррозией.
Рассмотрение закономерностей изменения скорости
коррозии алюминиевых сплавов при различных
значениях .электродного потенциала подтверждает данные
[1, 2] о преимущественной деполяризации катодного
процесса в нейтральных средах (табл. 2) за счет
ионизации кислорода:
02 + 2Н20 + 4е-н^40Н~. (19)
Изменение перенапряжения реакции (19) на
окисленной поверхности способствует частичному переходу к
водородной деполяризации.
Из рассмотрения потенциостатических диаграмм
видно также, что, для алюминиевого сплава, у которого не
обнаружена область пассивности, коррозия протекает
ТАБЛИЦА 2. ЗНАЧЕНИЯ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ ЛИСТОВ ИЗ
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СООТНОШЕНИЯХ
КИСЛОРОДНОЙ И ВОДОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ КАТОДНОГО
ПРОЦЕССА В 0,5 н. РАСТВОРЕ NaCl [2, 16]
Сплав
АДЩ
АМЦ
АМг2
«о/"н
18,8
21,4
41,5
V, Г/(ДМ2-Ч)
Сплав
0,0058
0,0075
0,0126
АВМ
Д16Т
Д16М
v0/vH
13,9
24,0
6,8
V, Г/(ДМ2-Ч)
0,0180
0,0240
0,0289
23

преимущественно с катодным контролем. На практике
это очень часто наблюдается при воздействии сред,
содержащих хлориды, в которых потенциал коррозии очень
быстро достигает значения потенциала пробоя.
Смешанный катодно-анодный контроль, который обычно
рассматривается-в литературе [1, 2, 16], определяется
различием в степени пассивации.
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАРУШЕНИЯ
ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ.
МЕХАНИЗМ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ
Причины нарушения пассивного состояния на отдельных
участках при достижении значения потенциала пробоя
начали изучать давно. Еще до установления сущности
явления пассивности и его закономерностей возникновение
так называемой точечной, или питтинговой, коррозии на
алюминиевых сплавах объясняли [3; 6, с. 19] наличием
на поверхности дефектов деформационного и, в
частности, прокатного происхождения. Ввиду несовершенства
такого рода представлений был выдвинут ряд гипотез
[2, 3, 21], среди которых широкое распространение
получила гипотеза, предполагающая проникающее
действие анионов галоидов.
Это связано с тем, что на практике чаще других
встречались случаи питтинговой коррозии, обусловленные
действием анионов хлора. Учитывая относительно малый их
радиус, предполагали, что они проникают в оксидную
пленку до металла, в результате чего начинается
активное растворение в этих местах. Однако и эта гипотеза
оказалась несовершенной, поскольку было показано, что-
ионы с большим радиусом, например, перхлораты, более
активно влияют на процесс зарождения питтинга на
алюминиевых сплавах [14, 15, с. 119]. Кроме того, пит-
тииг возникает в средах, не содержащих хлориды: в
некоторых органических веществах, например цитратах,
в атмосферных условиях [22], при воздействии сульфат-
ионов [15, с. 115]. Поэтому на основе результатов
последних исследований нарушение пассивного состояния на
алюминиевых сплавах следует рассматривать в двух
основных аспектах.
В работах Я- М. Колотыркина [14, 23] показано, что при
достижении потенциалом пробоя критического значения
повышается адсорбционная способность анионов
галоидов. В отдельных местах, которые в силу случайных при-
24
чин являются более активными, адсорбированный на
поверхности сплава кислород вытесняется анионами
галоидов и образуется комплекс металл — анион,
переходящий затем в раствор. Направленное движение анионов
галоидов к местам, где металл переходит в раствор,
повышает их концентрацию [4]. Поэтому введение ряда
других анионов подавляет процесс нарушения
пассивности галоидами за счет уменьшения числа их переноса.
На алюминиевых сплавах экспериментально
установлена неравномерная адсорбция ионов хлора при
достижении потенциала пробоя [15, с. 121]. Показано, что
кинетика пробоя пленки определяется концентрацией
хлоридов, толщиной пленки и электродным потенциалом.
Эту зависимость можно также выразить через
напряженность электрического поля:
/7 = (ф_3,05)/б, (20)
где ф — потенциал; б — толшина пленки.
Увеличение скорости возникновения питтинга
наблюдается экспериментально с ростом напряженности
электрического поля в оксидной пленке. Отсюда можно
сделать заключение о существовании второго важного
фактора, с которым связано нарушение пассивности. Он
заключается в том, что галоиды, абсорбируясь на
определенных участках оксидной пленки, резко изменяют ее
электрофизические свойства, делают ее ионным
проводником. Последнее способствует уменьшению толщины
оксида в этих участках и в соответствии с формулой
(20) обусловливает повышение напряженности
электрического поля. Это в свою очередь приводит к
дальнейшему увеличению адсорбции галоидных анионов, т. е. к
еще большему ускорению коррозионного процесса —
развитию питтинга. Однако, как было показано ранее,
наличие хлоридов или других активных анионов не
является обязательным условием пробоя пленки. В
растворах азотнокислого натрия, не содержащих хлоридов,
также наблюдается пробой пленки, хотя происходит это
при довольно положительном значении (~ + 1,75 В)
электродного потенциала.
Специально проведенные эксперименты показали, что,
например, для сплавов системы Al—Mg в 3%-ном
растворе хлористого натрия потенциал пробоя близок к
—500 мВ. При понижении концентрации хлористого
натрия до 0,01 % потенциал пробоя смещается к —300 мВ.
25

В растворах азотнокислого аммония эта величина
составляет около +1750 мВ. В дистиллированной воде
потенциал пробоя наблюдается при +1900 мВ.
В соответствии с изложенным термин «пробой»
относится не к нарушению сплошности пленки, а к
формированию в барьерном слое узких каналов с повышенной
ионной проводимостью.
Таким образом, можно считать, что существо
явления «пробоя» пленки на алюминиевых сплавах
заключается в том, что при определенном энергетическом
уровне поверхности на отдельных ее участках увеличивается
ионная проводимость. Абсорбция определенных
анионов, и прежде всего галоидных, понижает уровень
энергии, необходимой для проявления этого эффекта.
В настоящее время экспериментально установлена
возможность смещения потенциала пробоя не только
вследствие адсорбции, но и в результате введения в
пленку определенных элементов при легировании
сплава [24]. При определенных условиях обработки, которые
позволяют вводить олово в пленку, скорость
растворения алюминия значительно возрастает вследствие
увеличения ионной проводимости оксидной пленки.
Введение в сплав олова разблагораживает потенциал пробоя.
Следует отметить, что элементы, влияющие на
ионную проводимость алюминия, имеют определенную
общность электронного строения. Таким эффектом обладают
те из них, в которых достраивается подоболочка р, а
также ряд соседних, с этими группами элементов с
заполненной оболочкой s. Из табл. 3 видно, что галоиды
относятся к элементам, подчиняющимся указанной
закономерности.
Число потенциальных активных центров на
алюминиевых сплавах достаточно велико. Если, например,
исходить из предположения, что для пассивации их
поверхности достаточно формирование 0,01 монослоя атомов
кислорода и что для блокирования одного активного
центра достаточно четырех его атомов, то число
активных центров будет составлять величину порядка 10 .
Поэтому при достижении потенциала пробоя
вероятность образования питтинга достаточно велика. Однако
в начальный момент развивается лишь ограниченное
число локальных коррозионных язв.
При относительно небольшом дальнейшем смещении
потенциала в положительную область количество
активных центров резко увеличивается и в результате сплав
26
и
о
S
S
е(
О
а
О
с
с
г
>.
В
В
с
S
<
в
а
в
В
CR
К
СО
X
В
Я
S
■< в
а ы
3 *
м и
■< ч
ы с
°в
«о
£§
ц О
го
ш
в
В
ш
с
о.
а
о
в
в
о
о.
го
S
Ш
<
о:
СУ
S;
S
•J
х
U?
LQ
■а
LO
LO
LO
ta
CL
T
CO
CO
*
CM
CM
w
Элемент
Период
CD
X
CM CM
1 1
о о
CD
X
CNCN
CD CD
CM CM
II -* ■*
CD
X
CM CM
CM CM
Be
В, С, N,
O, Fe
CN
CD
X
см см
CD CD
CM CM
CM CN
ы, -и
=»C/5 -
(Л
<
со
CD
X
CM CM
oo
CD CD
CM CM
CD CO
CM CN
CM CM
Zn
Ga, Ge,
As, Se, Br
■*
о о
CD CD
CM CM
о о
CD CD
CM CM
CD CD
CM CM
CM CM
Cd
In, Sn, Sb,
Те, I
1Л
о о
CD CD
см см
oo
CD CD
CM CM
CD CD
CM CM
CM CM
Hg
Tl, Pb, Bi,
Po, As
CD
27

начинает растворяться практически равномерно. Таким
образом, питтинговая коррозия — частное, характерное
для начальной стадии процесса пробоя явление, когда
значительная часть поверхности находится в пассивном
состоянии. Добавка окислителей сильно ускоряет
формирование питтингов, особенно в растворе, содержащем
хлорид и фосфат-ионы. Окислители оказывают большее
ТАБЛИЦА 4. ЗНАЧЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ КОРРОЗИИ ЭЛЕМЕНТОВ
И ИХ СОЕДИНЕНИЙ [6, с. 24, 26, 27]
Система
А1 99,99 %
А1 99,95%
А1 +0,24-1,1 %Fe
Mg (чистый)
Mg (технический)
Al + 0,2 %Sn
А1+ 1,07% Zn
Al + 6,06% Zn
Al + 1,47% Mg
Al + 3,0%Mg
Al + 5 % Mg
A1 + 5,64% Mg
Al + 0,64% Mn
Al + 0,1% Ti
Al + 0,34%Cr
A1 + l,0%Mg2Si
Al+l,0%Si
A1+ 1,55% Si
A1 + 1,52% №
Al + 0,8%Cu
Al + 2 % Cu
Al +4 % Cu
Al + 6,1 %Cu
Mg2Si
Al2MgSi
Mg2Al3
MgZn2
Al2CuMg
MnAl6
Mn (Fe, Si)
CuAl2
NiAl3
FeAl3
Al2Mg—Li
Ф, В, в
3 %-hom NaCl
0,75
0,52
0,51
1,39
1,34
0,85
0,73
0,78
0,55
—
—
0,66
0,51
0,51
0,50
—
—
0,51
0,51
0,44
—
—
0,41
1,25
1,15
0,93—1,00
0,79—0,85
0,67
0,582—0,607
0,52
0,37—0,42
0,21—0,49
0,14—0,33
1,151
растворах
5'i г/л NaCl+3 г/л Н2Ог
0,70
0,63
0,61
1,41
—
0,84
0,74
—
—
0,65
0,66
—
0,61
—
—
0,61
0,59
—
—
—
0,51
0,47
—
—
—
1,02
0,84
0,78
—
—
0,51
0,30
0,34
28
влияние в кислых средах, чем в щелочных. Наиболее
эффективные окислители — перекись водорода и
свободный хлор1 и в значительно меньшей степени — хлорат
натрия и азотная кислота. Ингибиторы, наоборот,
большее влияние оказывают на стадию развития питтинга-
Причем соотношение между глубиной питтинга и
концентрацией ингибитора подчиняется логарифмической
зависимости и не зависит от концентрации окислителя.
Отрицательное влияние ингибиторов увеличивается в
ряду: сульфаты, силикаты, фосфаты [15, с. 119].
Дальнейшее интенсивное растворение металлов в
образовавшемся питтинге для алюминиевых сплавов
можно представить как следствие локального изменения
состава среды. С одной стороны, этому способствует
увеличение концентрации ионов хлора в месте развития
питтинга [16, 21], а с другой, пожалуй, даже более
важным фактором является локальное подкисление среды,
как при развитии щелевой коррозии [21].
Как показано в работах [16, 21, 25], рН
электролита в щели за счет гидролиза продуктов реакции
А13+ + 3H20? A1 (ОН)3 + ЗН+ (21)
устанавливается на уровне ~3,2.
4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ФАЗОВЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Алюминиевые сплавы в большинстве случаев представляют собой
многофазные системы [26, 27], а с позиций теории коррозии [1—3,
28] — многоэлектродные короткозамкнутые элементы.
Впервые обстоятельные исследования раздельно полученных фа-
ТАБЛИЦА 5. ЗНАЧЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ КОРРОЗИИ
ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Сплав
АЦпл
1915
В96
АМгб
АМг4, АМг5
АМг2, АМгЗ
АД1, AM, АД31,
В95Ц
Д16Т1, АДЗЗТ
АК8Т1, АК4Т1
АДЗЗТ 1
АК8Т, Д16Т, Д1Т
1201
—<р, в.
3%-ном Nad
0,73
0,69
0,64
0,65
0,61
0,57
0,51—0,54
0,50—0,55
0,49—0,51
0,48—0.53
0,37—0,39
0,32—0,34
в растворах
53
г/л NaCI+З г/л HjA,
0,74
0,71
0,66
0,66
0,65
0,63
0,61
0,59—0,61
0,58
0,56
0,47—0,48
0,41—0,43
1 Добавленный в виде хлорированной воды или гипохлорита
кальция.

зовых составляющих некоторых сплавов были выполнены Г. В.
Акимовым и А. С. Олешко [1], которые установили значительное
различие значений электродного потенциала. Г. В. Акимов и Г. Б. Кларк
■определили основные закономерности изменения электродных
потенциалов твердых растворов [6, с. 25]. На основе этих и других
данных [6, 26, 27] можно утверждать, что легирование алюминиевых
■сплавов цинком, литием и магнием разблагораживает, а легирование
медью и кремнием облагораживает потенциал твердого раствора,
если пассивная пленка не нарушается. Наиболее положительный
потенциал имеют такие интерметаллические соединения, как СиАЬ,
FeAl3, NiAl3 (табл. 4). Существенные изменения электродного
потенциала алюминия при легировании возможны только в том
случае, если легирующие элементы входят в состав твердого раствора
{табл. 4).
Потенциалы коррозии промышленных сплавов зависят от вида и
концентрации легирующих элементов (табл. 5).
ГЛАВА II
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОРРОЗИИ
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ С УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ
МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ
И СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ
1. ПОНЯТИЕ О КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ
КОРРОЗИОННОЙ АНИЗОТРОПИИ
Коррозионные характеристики реальных сплавов не
являются изотропными вследствие различий в ориентации
и свойствах кристаллографических плоскостей зерен [1,
3, 4J. Экспериментально это установлено на нескольких
металлах. Большая часть исследований проведена на
меди, никеле и алюминии.
При испытании в неорганических кислотах плоскость
;'(111) растворяется более активно, чем плоскость (100)
(табл. 6).
Кристаллографическую анизотропию коррозионных
•свойств наблюдали при исследовании монокристаллов
никеля [15, с. 121]. Показано, что работа выхода ионов
увеличивается, а способность к пассивации уменьшается
по мере увеличения плотности упаковки в ряду
плоскостей (100), (НО), (111).
Такие же выводы сделаны при электрохимическом
исследовании алюминия [6, с. 27]. Значение электродных
30
ТАБЛИЦА 6. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ vR
МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕДИ В РАЗЛИЧНЫХ
КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ПЛОСКОСТЯХ [4]
Растворы 0,3 н.
кислот с 0,1 н.
Н202
НС1
HN03
Н3Р04
и в плоскостях
(100)
0,90
0,84
0,88
(ПО)
1,0
1,0
0,92
Растворы 0,3 н.
кислот с 0,1 н.
Hs02
CHgCOOH
С2Н6СООН
V В ПЛОСКОСТЯХ
(100)
0,90
1,28
(ПО)
0,55
1,33
Примечание. В плоскости (111) vK=l,0.
потенциалов повышалось по мере уменьшения плотности
упаковки в ряду <р (111) <ф (ПО) <<р (100).
По данным работы [6, с. 27], в обратной
последовательности возрастает скорость коррозии алюминия.
По отношению к плоскости (100) скорость коррозии
плоскости (ПО) увеличивается на 40, а плоскости
(111) —на 70 %. В то же время чувствительность к
питтинговой коррозии изменяется в обратном порядке.
Плотность питтингов наибольшая в плоскости куба и
составляет 5-Ю5 см-2. При этом увеличивается и глубина
питтингов. Было замечено образование коррозионных
поражений вблизи микросегрегаций железа. На плоскости
(111) концентрации питтингов и микросегрегаций
железа совпадают (МО5 см-2). Однако если питтинги в
плоскости октаэдра исчезают после растворения
микросегрегаций вследствие общей коррозии, то в плоскости куба
они сохраняются. При этом и общая коррозия
развивается избирательно в соответствии с кристаллической
ориентировкой.
Из сравнения коррозионного поведения
монокристаллов различных металлов видно много общего у легкопас-
сивирующихся металлов — алюминия и никеля.
Отмеченные различия можно объяснить тем, что для алюминия
сдвиг потенциала в отрицательную сторону на плоскости
с большой плотностью упаковки может привести к более
устойчивой пассивации, в то врем как для никеля
вероятнее предположить обратную закономерность.

2. ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ
Механизм питтинговой коррозии алюминиевых сплавов
заключается в нарушении пассивного состояния при
достижении потенциала пробоя и дальнейшей коррозии в
отдельных точках, которая автокаталитически
поддерживается вследствие изменения состава раствора в
вершине питтинга. В этом отношении все алюминиевые сплавы
имеют практически одинаковую чувствительность к
питтинговой коррозии, поскольку значения потенциалов
пробоя в идентичных средах у них мало различаются. Для
алюминия высокой чистоты развитие питтингов
преимущественно находится в полной зависимости от
ориентации кристаллографических плоскостей. В большинстве
сред питтинговая коррозия развивается на плоскости
(100) [3, с. 339, 353; 6, с. 27; 27].
Однако для алюминиевых сплавов
кристаллографическое распространение питтинга является не
единственной и даже не основной формой его развития, поскольку
значительное влияние оказывают также структурные
неоднородности и несовершенства кристаллической
структуры.
Не вызывает сомнений возможность растворения
анодных составляющих сплава [1—4]. Например,
установлено, усиление питтинговой коррозии сплава АМг5
вследствие локального растворения скоагулированных
выделений фазы р (Mg2Als) [26]. В соответствии с
результатами исследований авторов более общим случаем
.является коррозия твердого раствора вблизи выделений
фаз, имеющих катодный характер и прежде всего интер-
металлидных соединений переходных металлов. Но
независимо от того, катодный или анодный характер
имеют фазовые составляющие сплава, механизм питтинговой
коррозии алюминиевых сплавов можно представить
следующим образом. Зарождение питтинга при
достижении потенциала пробоя происходит случайно не в одной,
а в достаточно большом количестве точек, частично или
преимущественно группирующихся вблизи катодных или
анодных фаз. Коррозия развивается либо случайными
путями, либо путями, обусловленными характером
структуры (например, вдоль кристаллографических
плоскостей), до встречи питтингов с фазовыми составляющими,
расположенными в глубине металла. Эти составляющие
-ориентируют развитие питтинговых каналов.
Следовательно, происходит развитие одновременно достаточно
32
большого числа точечных поражений, образующих
сложные сплетения извилистых микротоннелей. При этом в
разрезе на микрошлифе видны отдельные точки —
проекции сечений многочисленных узких каналов.
Несовершенства структуры, такие как вакансии,
также могут способствовать тоннельному распространению
питтинга. Не исключено и зарождение питтинга в местах
выхода дислокаций [3], т. е. в ядре дислокаций.
Развитие множественных каналов в конечном счете
приводит к нарушению связи между ними и образованию
более крупных коррозионных язв, которые обычно и
называют питтингом.
Питтинговая коррозия может происходить по
границам зерен. Такое развитие питтингов для сложнолегиро-
ванных алюминиевых сплавов является достаточно
распространенным. Однако и в полуфабрикатах и
деталях из малолегированных сплавов и алюминия
различной чистоты оно наблюдается значительно чаще, чем это
принято обычно считать.
Межкристаллитное распространение питтинга в
алюминии в соответствии с результатами работ Лякомба [3]
можно объяснить группировкой железа вблизи границ
зерен, обусловленной эффектом Киркиндалла, вследст-
ствие, например, миграции вакансий к границам зерен.
Влияние на межкристаллитное развитие питтинговой
коррозии может оказать и образование пустот на
границах из-за аннигиляции вакансий. Такой механизм
подтверждается результатами исследований влияния
режимов отжига. Отжиг при повышенных температурах
(^500 °С) и последующее охлаждение с замедленными
скоростями способствуют появлению межкристаллитной
коррозии. Отсюда следует, что и при малом содержании
примесей алюминий может подвергаться коррозии меж-
кристаллитно [3; 6, с. 29], что и было установлено при
испытании алюминия чистотой 99,95 % в условиях
промышленной атмосферы [6, с. 29]. Межкристаллитный
характер коррозии наблюдается и на сплаве высокой
чистоты системы А1—Mg—Si (0,7 % Mg; 1 % Si; 0,01 % Fe;
0,01 % Cu).
Доказано, что в атмосферных условиях (или в средах,
близких к ним) именно повышение чистоты алюминия по
примесям при рекристаллизованной, мало
ориентированной структуре приводит к локализации коррозии по
границам зерен. Это объясняется спецификой строения
высокоугловых границ, их меньшей термодинамической
3—549
33

ТАБЛИЦА 7. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К ПИТТИНГОВОИ КОРРОЗИИ
ЛИСТОВ ИЗ АЛЮМИНИЯ ВО ВЛАЖНОЙ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ.
СОДЕРЖАЩЕЙ 6 мг/м» S02, ПРИ РАЗЛИЧНОМ СУММАРНОМ
СОДЕРЖАНИИ ЖЕЛЕЗА И КРЕМНИЯ
2 Fe+Si, %
(по массе)
0,006
0,03
0,15
0,32
0,60
Состояние'
н
м
н
н
н
Глубина локальной
коррозии, мм
максимальная
1,37
0.97
0,87
0,67
0,90
средняя
0,68
0,73
0,60
0,48
0,87
Характер
локальной коррозии
Язвенный
Межкрнсталлнтиый
Смешанный
Язвенный
»
Н — нагартованное, М — отожженное.
устойчивостью и более значительным стоком вакансий с
последующей коагуляцией в процессе технологических
нагревов при изготовлении полуфабриката. Здесь
проявляется двоякая роль примесей железа и кремния. С
одной стороны, они понижают сопротивление коррозии при
неравномерном распределении в матрице вследствие
катодной природы, с другой, — оказывают
модифицирующее воздействие, уменьшая размер зерна. Поэтому при
обычной технологии изготовления полуфабрикатов
оптимальные результаты получаются для сплава с
суммарным содержанием железа и кремния около 0,3 %
(табл. 7.).
Характерно, что хотя нагартовка в целом нарушает
четкое прохождение пнттинговой коррозии по границам,
однако наследственное отрицательное влияние
крупнозернистой структуры сохраняется. Получить выигрыш от
использования алюминия высокой чистоты можно лишь
одновременно уменьшая размер зерна за счет введения
легирующих микродобавок и применения специальной
технологии изготовления.
Изменение содержания железа по-разному влияет на
чувствительность алюминия к пптгинговой коррозии в
средах с различным значением рН. При испытании в
слабощелочном растворе на поверхности развиваются
лишь отдельные питтингп с продуктами коррозии над
ними. Плотность поражений составляет 1—4 точки/дм2
и не изменяется при увеличении содержания железа от
0,003 до 0,88%.
В указанном интервале концентраций этого элемента
34
в сплаве глубина коррозии после трех месяцев
испытаний колеблется в пределах 0,38—0,77 мм.
При более кратковременных испытаниях
чувствительность к питтннговой коррозии в слабощелочных
растворах (природных пресных водах различной жесткости)
снижается при уменьшении содержания примесей в
сплаве. Так, Азиз и Годард [29] пришли к заключению, что
на алюминии чистотой 99,99 % резко уменьшается
вероятность появления коррозионных точек. С. Е. Павлов и
В. А. Соболева [6, с. 29] полагают, что при чистоте
алюминия 99,9 % значительно снижается глубина
пнттинговой коррозии.
Однако более достоверными можно читать данные
Портера и Хаддена, которые показали, что, хотя
вероятность образования питтинга на алюминии высокой
чистоты понижается, глубина его в тех случаях, когда он
образуется, такая же, как у технического алюминия [29].
Эти результаты совпадают с результатами авторов.
Испытание в кислых растворах в отличие от
испытаний в нейтральных или слабощелочных выявляет вполне
определенную связь чувствительности к питтинговой
коррозии алюминия с содержанием в нем железа. При
содержании железа 0,003 % не обнаруживается
сформированных крупных питтингов, а глубина неравномерной
коррозии на металлографических шлифах составляет
38 мкм. Однако уже при увеличении концентрации
железа в сплаве до 0,006 % плотность питтингов достигает
25 точек/дм2 при максимальной глубине 100 мкм. Далее
скорость развития питтинговой коррозии несколько
тормозится. Повторное ускорение происходит при
содержании железа более 0,3 %.
Таким образом, стойкость к питтинговой коррозии в
слабощелочном растворе больше, чем в кислом, если
судить по количеству очагов, и меньше, если судить по
глубине коррозии питтингов. Такая закономерность, т. е.
обратно пропорциональная зависимость количества и
глубины питтингов, является общей для алюминиевых
сплавов.
С увеличением содержания железа в алюминии, как
правило, увеличивается и концентрация кремния,
который также оказывает заметное влияние на процесс
развития питтинговой коррозии. Кремний, находясь в
твердом растворе в количестве до 0,2—0,3 %, оказывает
существенно меньшее влияние на циттинговую коррозию,
чем железо (табл. 8).

ТАБЛИЦА 8 ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К ПИТТИЯГОВОЙ КОРРОЗИИ
АЛЮМИНИЯ ПРИ РАЗЛИЧНОМ СОДЕРЖАНИИ В НЕМ ЖЕЛЕЗА
И КРЕМНИЯ
Содержание
% (по массе)
S1
0,48
0,15
0,005
0,005
0,006
0,46
0,44
0,005
Количество пнттингов, дм 2,
при испытании в растворах
0,1 %-ном,
HCI
89
82
86
9
0,01 %-иом.
NaCI
4
3
4
4
Глубниа питтннгов, мкм.
при испытании в растворах
0,1 %-ном,
НС1
220
209
203
85
0,01 %-ном.
NaCI
510
540
460>
480
Примечание. Продолжительность испытания 3 мес.
t
При увеличении содержания кремния в сплаве да
концентрации, когда он выделяется в виде отдельных
включений, коррозионная стойкость ухудшается. Это
обусловлено тем, что
частицы свободного кремния
4 * . *V_: "V,,** являются катодами по от-
5 1|\ ^* ■'. - ", ношению к матрице. Ин~
*-■ **** Щ.-'- •■■■'' *.'-""' тенсивная локальная кор-
* ' " *-' %*k-""' розия развивается вдоль
границ раздела частица
кремния — твердый
раствор (рис. 5). Важно
отметить, что дискретное
разделение кремниевых
частиц не является
препятствием
ориентированному распространению
коррозии. Развитие
тоннельного питтинга, менее
разветвленного из-за
ориентировки катодной
фазы, очевидно.
Аналогичное явление имеет место
и при введении в
алюминий других
малорастворимых элементов. Этим, в частности, можно объяснить
заметное понижение сопротивления питтинговои коррозии
алюминия при содержании железа более 0,3 % -
Скорость питтинговои коррозии замедляется во
времени. В основном это обусловлено образованием мало-
#*■
ы
»
1
Рнс. 5. Траискристаллнтный питтинг в
сплаве Al + 9 % Si вдоль частиц
свободного кремния
36
растворимых вторичных продуктов коррозии, которые
препятствуют взаимодействию участков металла,
подвергнутого коррозии, с агрессивной средой.
Для определения глубины питтинга может быть
использована зависимость
h = Krm, (22),
где h—максимальная глубина питтинга; п и
К—константы; т — время.
Многочисленными экспериментами показано, что при
п=3 формула (22) хорошо описывает развитие
питтинговои коррозии в природной пресной воде и в
агрессивной промышленной атмосфере [6]. Можно рассчитать-
максимальную глубину коррозионных поражений (1гтах)
для любого срока эксплуатации (тх), если известна-
глубина коррозии (/г,) за какой-то срок испытаний (ti)
этого же материала в идентичных условиях:
KJK = Krl^/KrV3; Лшах - К тУ3/т,1/3. (23>
3. МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ
Межкристаллитная коррозия (МКК) по существу
является одной из форм развития питтинговои коррозии. Это»
хорошо иллюстрируют результаты специально
поставленных экспериментов. Испытания проводили в растворах,,
содержащих 3 % NaCI и 1—10 % (объемн.) НС1.
Продолжительность испытания — от 1 до 50 ч. Образцы
вырезали из прутков в виде темплетов толщиной 2,5 мм, из-,
листов — плоские пластины и из труб — кольца. Как
видно из рис. 6, а, в сплаве АМгбпч в течение первых 5 ч
в растворе, содержащем I % НС1, развивается транскри-
сталлитная питтинговая коррозия (рис. 6, я). Увеличение-
продолжительности выдержки образцов в растворе
приводит к появлению межкристаллитной коррозии сначала
в виде очень тонкой, а затем явной и четкой сетки (рис.
6.6). На следующей стадии начинается растравливание-
границ зерен, выпадение их конгломератов, в результате-
чего образуются пнттинги (рис. 6, в). При дальнейшем
увеличении продолжительности испытания на других
сплавах также наблюдается сначала типичная
межкристаллитная коррозия, а затем растравливание границ
зерен и их выпадение.
Анализ данных показывает, что, хотя значение п п.
формуле (22) близко к трем, оно может изменяться в.
ЗГ

ле;
'tjk' ■-<
л
?*
■ }
m.'
Рис. 6. Изменение характера коррозии прутков из сплава АМгбпч в зависимо-
■сти от продолжительности выдержки в 3 %-ном растворе NaCI + 1 % НС1, ч:
а — 5: 6—12
зависимости от характера внешней среды, химического
состава и структуры сплавов. Например, в атмосферных
условиях для сплава АМг2П этот показатель несколько
выше, чем для сплава АМг2М.
Развитие питтинга в глубину тормозится по одинако-
г годы вому закону как при
2 4 6 8 10
Рис. 7. Кинетика {1—4) и скорость (5)
развития питтииговой коррозии при
атмосферных испытаниях на побережье
Баренцева моря листов из сплавов
АМг2М (Л 5), АМцМ (3), АМг2П (.4) и
профилей — из сплава АД31Т1 (2)
транскристаллитном,
так и межкристаллит-
ном распространении
(рис. 7). Различие
заключается лишь в том,
что коэффициент К и
соответственно
глубина больше при меж-
кристаллитном
развитии питтинга в 1,5—2
раза, чем при
транскристаллитном. Это
объясняется большей
непрерывностью и
меньшим разветвлением
путей развития
коррозионных мнкроканалов.
Следует отметить,
что термин «межкри-
сталлитная коррозия»
(МКК) правильно
использовать только по
38
отношению к сплавам с рекристаллизованнои структурой.
Для нерекристаллизованных полуфабрикатов коррозия
развивается по субграиицам. Субзерна представляют,
по-видимому, блоки полигонов, имеющих малую разори-
ентировку. Границы полигонов составляют ряды
дислокаций [30]. На малоугловых границах выделение вторых
фаз происходит заметно труднее, чем на высокоугловых,
и соответственно на них меньше вероятность появления
микронеоднородностей, приводящих к избирательному
распространению коррозии. Однако по границам
субзерен, имеющим большую степень разориентиров-
кп, выделение вторых фаз становится уже
довольно заметным. Кроме того, они имеют заметно
большие размеры (10—20 мкм), что также способствует
возможной локализации коррозии. Если принять во
внимание, что прессованные полуфабрикаты часто
имеют нерекристаллизовавную полигональную структуру,
то становится ясным, что коррозия в этих случаях в
значительной степени развивается по границам субзерен.
Кроме развития по границам субзереи, коррозия в
полуфабрикатах с нерекристаллизованной или частично
рекристаллизованнои структурой распространяется по
деформированным границам бывших дендритных ячеек
(по границам волокон). Характерный пример
представляет сплав В95Т1, в котором степень неупорядочения
структуры весьма велика. На прутке из этого сплава
коррозия развивается главным образом по границам
волокон, образуя растравленные полосы, и частично по
субграницам.
Таким образом, анализ экспериментальных данных
подтверждает, что для алюминиевых сплавов МКК —
это одна из форм равития и, возможно, частичного
зарождения питтинговой коррозии. Однако до последнего
времени эти виды коррозии резко разграничивались [1—
3, 16, 18, 26, 29]. Поэтому чаще отмечали различие
между указанными видами коррозии, чем общее. Это
объясняется прежде всего тем, что в отличие от питтинговой
коррозии, которая не связана со структурной
неоднородностью, для МКК такая связь совершенно очевидна.
Поэтому в основу механизма МКК с самого начала были
положены именно структурные представления.
Впервые механизм МКК был предложен Г. В.
Акимовым для алюминиевых сплавов системы А1—Си [1].
В таких сплавах по границам зерен выделяется 6-фаза
(СиА12), а следовательно, приграничная зона обедняется
39

медью.. В результате образуется трехэлектродная
система, в которой значения электродного потенциала
понижаются в последовательности: 6-фаза — твердый
раствор меди в алюминии — зоны, обедненные элементом
(СЭ).
В дальнейших исследованиях было выявлено
существование зон, обедненных вакансиями (СВ) вследствие
их миграции и коагуляции на границах [31]. Обеднение
вакансиями тормозит распад твердого раствора при
старении и зоны СВ остаются обогащенными легирующими
элементами. Однако для сплавов системы А1—Си
наиболее вероятно образование зон СЭ [32]. В сплавах
системы Al—Zn—Mg в зависимости от закалки и старения
возможно образование зон, обедненных как вакансиями,
так и элементами —■ цинком и магнием. Для сплавов
системы Al—Mg возможно существование зон, обедненных
магнием, т. е. катодных зон [33]. Для сплавов последней
системы характерным является выделение анодной р-фа-
зы, которая может располагаться на границах в виде
сплошной пленки. Во всех этих случаях основные
положения предложенного механизма МКК не
изменяются, поскольку всегда образуется многоэлектродная
система.
Более общий характер имеет гипотеза, в которой на
основе современных представлений о пассивности
металлов находит дальнейшее развитие точка зрения Г. В.
Акимова. В этой гипотезе предполагается пассивное
состояние тела зерна и состояние пробоя или активное
состояние границ зерен. В результате на границах
растворяются интерметаллидные соединения, выделяющиеся
сплошной пленкой (сплавы системы Al—Mg), участки
■обедненного твердого раствора (сплавы системы А1—Си)
или зоны, свободные от выделения (сплавы системы
Al_Zn—Mg—Cu), [27, с. 302; 28, с. 118; 34]. _
Однако применительно к межкристаллитнои
коррозии указанная гипотеза также не объясняет всей
совокупности наблюдаемых явлений. В этой гипотезе за
основу принимают наличие непрерывных незапассивиро-
ванных участков, в то время как в реальных условиях,
например, для сплавов систем Al—Mg, Al—Mg—Si и
•технического алюминия, они могут быть дискретными.
При этом в качестве контролирующей называют анодную
реакцию, тогда как во многих случаях развитие
межкристаллитнои коррозии происходит преимущественно с
катодным контролем. Это было доказано, в частности,
40
ТАБЛИЦА 9. ГЛУБИНА МКК СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Al—Mg—Si
Сплав
АВ
Тип АВ
АДЗЗ
Содержание элемента, % (по массе)
Mg
0,70
0,70
0,70
0,70
1,00
Si
1,00
1,00
1,00
1,00
0,60
Си Fe
0,55
0,55
0,25
0,30
0,30
0,30
h, МКК,
мм
0,4
0,05
0,35
0,005
0,30
ЛФ,../ДФа
1,0
2,4
1,1
2,8
1,3
Примечания. 1. Во всех сплавах содержится 0,30% Мп. 2. Отношение
ДФк/ДФа> определяющее характер контроля, приведено для 1=150 мА/см2 при
поляризации в растворе, содержащем 3 % NaCI + 1 % HCI.
при исследовании сплавов системы А1—Mg—Si [6]
(табл. 9).
Установлено, что чувствительность к
межкристаллитнои коррозии возрастает пропорционально содержанию
катодных элементов железа, кремния и меди. Причем,,
это установлено как металлографическим исследованием
шлифов, так и по выделению водорода. При этом
анодные кривые не претерпевают существенных изменений
для всех исследованных сплавов, в то время как
катодная поляризуемость возрастает по мере снижения
содержания катодных элементов в сплаве и соответственно-
возрастания сопротивления межкристаллитнои коррозии.
На основе результатов экспериментов механизм
межкристаллитнои коррозии можно представить в виде
развития питтинга, сосредоточенного вследствие
структурной неоднородности по границам зерен.
Выше было показано, что даже на алюминии питтин-
ги могут развиватьоя вблизи границ. Это обусловлено'
энергетическим состоянием границ, которое способствует
нарушению пассивного состояния. Обнаружена также
группировка катодных фаз вблизи границ или
непосредственно на границах. Учитывая изложенное выше,
можно представить две схемы зарождения и развития
межкристаллитнои коррозии. Первая схема — для сплавов,
не имеющих непрерывных анодных путей (например, при
коррозии чистого алюминия) и для которых имеются
лишь дискретные катодные участки (например,
группировки интерметаллических соединений железа пли ме-
Ди), расположенные вблизи границ зерен.
Преимущественное зарождение питтинга связано с энергетическим
состоянием границ, катодным эффектом интерметаллп-
ческих соединений и наличием пустот, образовавшихся
41

вследствие коагуляции вакансий. Развитие каждого пит-
тинга происходит по тоннельному механизму вдоль
границ, вблизи катодных фаз и по образовавшимся
пустотам и анодным фазам. Коррозионная среда в узких
микротоннелях подкисляется. В результате происходит
расширение и объединение тоннелей в более крупные
формирования, т. е. в итоге происходит непрерывное
распространение коррозии по границам зерен. Таким
образом, зарождение питтинга обусловлено нарушением
пассивного состояния, а его развитие — изменением
состава среды в вершине питтинга.
Вторая схема — для сплавов, имеющих непрерывные
анодные участки по границам зерен, например для
сплавов системы Al—Mg с высоким содержанием магния, где
р-фаза может выделяться на границах в виде сплошной
пленки. В этом случае не обязательной является
группировка катодных микроэлементов непосредственно на
границах или вблизи них. Однако матрица должна быть
достаточно эффективным катодом по отношению к
выделившейся фазе. Нарушение пассивного состояния на
границах связано также и с их меньшей термодинамической
устойчивостью.
В ряде сплавов, например, в дуралюминах типа Д16,
реализуются обе схемы. В них имеется ориентировка и
катодных (СиАЬ), и анодных (обедненный твердый
раствор) фаз.
В зависимости от вида структуры межкристаллитную
коррозию можно также разделить на два основных вида.
Первый вид — структурная межкристаллитная коррозия
определяется в основном характером межзеренных
границ. Чувствительность к этому виду МКК растет с
увеличением степени кристаллографической разориентиров-
ки и роста величины зерна. Характерным примером
является межкристаллитная коррозия обычного алюминия.
При снижении содержания в них примесей, таких как
железо и кремний, чувствительность к МКК растет,
поскольку при уменьшении объемной доли антирекристал-
лизаторов резко возрастает величина зерна.
Второй вид — фазовая межкристаллитная коррозия
обусловлена распадом твердого раствора с образованием
вторичных выделений. Чувствительность к этому виду
МКК зависит от степени распада при закалке и
соответственно от фазовой и электрохимической гетерогенности
границ. Увеличивая скорость охлаждения при закалке,
можно достичь критических значений, выше которых фа-
42
зовая межкристаллитная коррозия не развивается из-за
отсутствия структурно-электрохимической
гетерогенности границ. Чувствительность к структурной МКК при
этом сохранится, хотя она будет меньше, чем у чистого
алюминия, учитывая меньший размер зерен и
протекторное действие катодных первичных выделений.
4. МЕХАНО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
И ДИСЛОКАЦИОННЫЕ ОСНОВЫ
КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
Изложенные теоретические представления и анализ-
практических данных относительно зарождения и
развития межкрнсталлитной коррозии свидетельствуют о
торможении ее распространения с течением времени.
Однако это положение во всех случаях справедливо лишь для
относительно малолегированных сплавов: АД1, АМц„
АМг2, АД31, АДЗЗ.
Для более легированных сплавов наряду с
торможением наблюдали случаи полного разрушения образцов.
При этом заметного уменьшения скорости коррозии во
времени не отмечали. Это относится, например, к
относительно тонким (1,5—2 мм) листам из сплавов типа Д1,
закаленным с пониженной скоростью, и листам из
сплава типа АМг5, нагартованным на 30—40 % после отжига"
при 350 °С. Многочисленные опыты показывают, что
такое разрушение возможно лишь для материалов,
чувствительных к коррозии под напряжением, т. е. к
коррозионному растрескиванию. Под коррозией под напряжением
обычно понимают совокупность коррозионных
поражений, возникающих при одновременном воздействии
коррозионной среды и механических напряжений.
Коррозионное растрескивание (КР) является одним из видов
коррозии под напряжением и заключается в образовании
трещин в металле при воздействии на него коррозионной
среды и статических растягивающих напряжений.
В последние годы проведено большое число
коррозионных и электрохимических исследований напряженных
образцов [29]. Появился новый термин «коррозия
напряженной поверхности» («напряженная коррозия», «тензо-
коррозия»), используемый при рассмотрении изменений
кинетики коррозионного процесса под влиянием
напряжения. Применительно к алюминиевым сплавам, однако,
термин «коррозионное растрескивание» является более
общим. В простейшем случае он характеризует процесс,
43

состоящий из четырех стадий: 1) развития коррозии
независимо от уровня напряжений, 2) появления под
влиянием напряжений изменений, предшествующих
образованию коррозионных трещин, 3) образования коррозионных
трещин и 4) их развития. Каждая из этих стадий —
достаточно сложная и многоступенчатая, поэтому термин
«напряженная коррозия» частично характеризует только
вторую стадию..
Пути развития разрушения при межкристаллитной
корозии и коррозионном растрескивании совпадают.
В отличие от межкристаллитной коррозии, однако,
коррозионное растрескивание свойственно в основном дис-
персионно-твердеющим алюминиевым сплавам. Сплавы с
малой степенью пересыщения твердого раствора обычно
не чувствительны к КР. Для каждой индивидуальной
системы сплавов эта чувствительность проявляется при
определенной суммарной концентрации одного или
нескольких из основных легирующих компонентов. Так,
для сплавов системы Al—Mg чувствительность к КР
проявляется при содержании магния более 3,0—3,5 %
[6; 37]; для сплавов системы А1—Zn—Mg — при сумме
цинка и магния более 5—5,5 %; для сплавов системы
А1 — Mg — Si — Си — при содержании меди более 1 % •
В общем случае сопротивление КР коррелирует с
концентрацией легирующих элементов, образующих
пересыщенные твердые растворы с алюминием и в
соответствии с расчетами (табл. 10) в меньшей степени зависит
от электронной концентрации и электрохимической
гетерогенности, возникающей при распаде твердых растворов.
Способность к разрушению в слабоагрессивных средах
(воздух с относительной влажностью 50 %), т. е.
явление, получившее название «замедленное разрушение»
[27], наблюдается у сплавов разных систем при
достаточно высокой атомной концентрации легирующих
элементов.
Таким образом, уже достаточно упрощенный анализ
показывает зависимость КР не только и даже не столько
от электрохимических факторов. Однако важность
последних несомненна, что особенно заметно для сплавов
системы Al—Mg. Вероятно, именно поэтому в работах
Мирса, Брауна и Дикса в первую очередь
применительно к магналиям был сформулирован электрохимический
механизм КР [26]. Он был уточнен впоследствии Дик-
сом применительно к сплаву типа В95 (7075) [34].
Согласно этим представлениям, возникновение коррозион-
44
ТАБЛИЦА 10 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К КОРРОЗИОННОМУ РАСТРЕСКИВАНИЮ
Система
А1
Al—Mg
Al— Cu—Mg
Al—Си—
Mg—Si
Al—Zn—Mg
Al—Zn—
Mg—Си
Сплав
АД1
АМг2
АМгЗ
АМг4
АМг5
АМгб
AMrll
Д16
АК6
АК8
1915
АЦМ
В92
В93
В95
КР*,
балл
1
2
3
4
5
6
10
9
7
8
9
10
10
10
10
Концентрация
элемента, %
по массе
0,5
3,9
5,5
5,6
6,9
7,9
12,1
7,7
5,5
7,7
7,3
8,2
9,5
11,2
13,1
атомные
0,8264
4,5425
6,0621
6,0738
7,2184
8,1537
11,9765
13,9611
9,5138
14,0734
13,4655
15,0377
14,6372
20,8015
23,4552

Электронная

центрация, %
3,0093
2,9899
2,9847
2,9725
2,9488
2,9447
2,8997
2,9881
2,9997
2,9884
2,9881
2,9807
2,9577
3,0520
2,9430
Фр-фазы~
^тв.р-ра'
мВ
,
—410
—390
—370
—320
—300
—300
+ 110,
— 190
+ 110,
—770
+ 110,
—770
—200
—200
—200,
—300
±10
±10
* Балл 1—отсутствие чувствительности к КР; 2 — возможен переход к
КР при определенных структурах на образцах с трещиной; 3 — возможен
переход к КР на ненадрезаниых образцах в средах повышенной н средней
агрессивности при определенных химсоставе и структуре; 4 — то же при
определенной структуре; 5 — то же, что и балл 3, но в более широком интервале
структур; 6 — то же в основном металле и сварных соединениях; 7 — КР в
агрессивных средах (3% NaCI); 8 — КР в средах средней агрессивности
(промышленная атмосфера); 9 — возможно КР в слабо агрессивных средах
(воздух 50 % влажности) на образцах с трещиной; 10 — возможно КР в слабо
агрессивных средах иа ненадрезаниых образцах.
ного растрескивания определяется, по крайней мере,
следующими двумя факторами: наличием в сплаве
непрерывных каналов (например, границы зерен), по
которым может происходить коррозия, и наличием постоянно
действующих растягивающих напряжений, стремящихся
разъединить металл вдоль этих каналов.
Предпочтительная коррозия на границах зерен
связана с выделением на них электроотрицательных частиц
фазы r|-MgZn2 или Т — AI2Zn3Mg3, с работой
гальванического элемента, состоящего из большого (по площади)
катода (твердый раствор) и малого анода (частицы фаз).
При наличии напряжений они концентрируются на дне
коррозионного надреза. Концентрация напряжений тем
45

выше, чем глубже и тоньше питтинги. По мере развития
коррозионного процесса возможно достижение на дне
питтингов таких напряжений, при которых в этих местах
будет происходить пластическая деформация,
приводящая к нарушению оксидной пленки и усилению
скорости коррозии.
С увеличением глубины надреза увеличивается
нагрузка на остающееся поперечное сечение изделия и в
конце концов происходит механическим долом. Однако
точка зрения Дикса и других противоречит некоторым
фактам. Так, Розенкранц, Фоскюллер [6, с. 38; 34] и
другие исследователи отмечали улучшение коррозионной
стойкости образцов под напряжением в том случае,
когда выделения вторых фаз по границам зерен
становились более непрерывными или даже сплошными.
Аналогичную картину наблюдал Спейдель при электронно-
микроскопическом изучении на просвет тонких фолы
сплава с 6 % Zn и 3 % Mg. Сопротивление
коррозионному растрескиванию резко возрастает при увеличении
плотности частиц г)-фазы на границах зерен с 20 до 90 %
[33, с. 115]. При электронно-микроскопическом
исследовании изломов Грул отмечал случаи, когда развитие
трещин по границам приостанавливается именно в тех
местах, в которых присутствовали электроотрицательные
частицы MgZri2 [34]. Наконец, много фактического
материала, противоречащего теории Дикса, приведено в
работе Бруммера и Кокса [6, с. 39]. Наиболее важным
является то, что, несмотря на одинаковую скорость
коррозии фазы MgZn2 в растворах, содержащих ионы С1~ и
S02f, сопротивление коррозионному растрескиванию
намного ниже в первом растворе, чем во втором.
Все эти факты, а также отсутствие каких-либо
доводов, позволяющих объяснить наличие уровня пороговых
напряжений (при которых не происходит разрушение
образцов), свидетельствуют о недостатках теории Дикса,
и поэтому необходимо искать новые объяснения явлению
КР алюминиевых сплавов.
Интересные соображения были высказаны Томасом
и Наттингом для сплавов системы Al—Zn—Mg [34].
Они полагают, что в первую очередь будут подвергаться
коррозии деформированные зоны, свободные от
выделений (СВ), способствуя межкристаллитному разрушению.
По мнению авторов, выделение цинкмагниевых частиц
на границах зерен препятствует «эстафетной» передаче
скольжения от одного зерна к другому и тем самым еще
46
в большей степени способствует локализации
пластической деформации, а следовательно, и коррозии зон СВ.
Доказано, что возрастание сопротивления КР
сопровождается некоторым увеличением ширины зоны СВ [35].
Тем не менее решающего влияния на процесс КР это не
оказывает.
Движение дислокации происходит внутри зерен в
полосах скольжения, ширина которых и распределение в
них дислокаций обусловливаются типом выделяющихся
при старении фаз [35—38]. Субструктура деформации
зависит также и от степени рекристаллизации сплава и
наличия в нем антирекристаллизаторов — тугоплавких
компонентов. В вершине полос скольжения,
заторможенных на границах зерен, возникают напряжения,
величина которых повышается при сужении полос скольжения.
Это объясняется характером взаимодействия
дислокаций с частицами вторых фаз в объеме зерна. В том
случае, если дислокации перерезают метастабильные
выделения, то в объеме зерен происходит локализация
деформации в узких плоскостях с чрезмерным нагромождением
дислокаций у границ зерен. Наоборот, когда частицы
переходных или стабильных выделений огибаются
дислокациями, тогда деформация носит более экстенсивный
характер, полосы скольжения имеют большую ширину,
что приводит к меньшей концентрации напряжений у
границ зерен.
Указанные закономерности позволили Холлу [36] и
Спайделю [37, с. 561] сформулировать представления о
механизме КР прямо противоположные представлениям
Томаса и Наттинга и их последователей. Согласно этим
представлениям, сопротивление коррозионному
растрескиванию контролируется не структурой приграничных
слоев (например, шириной зоны СВ), а структурным
состоянием всего тела зерна (матрицы),
обусловливающим локализацию напряжений на границах зерен.
Однако у авторов нет единого мнения относительно процесса
зарождения трещин. Холл допускает, что во-первых,
высокая концентрация напряжений способна преобразовать
обычные коррозионные поражения в хрупкий излом или,
во-вторых, грубый сдвиг (большие поверхностные
ступеньки сдвига), происходящий на границах зерен
способствует образованию анодных участков за счет
разрыва оксидной пленки. В остальном Холл полностью
принимает теорию КР Робертсона и Тетельмана [34].
Спайдель в принципе придерживается тех же взгля-
47

дов, что и Холл. Однако он считает, что другими
важными параметрами, контролирующими коррозионное
растрескивание (или правильнее концентрацию напряжений
на границах зерен), являются длина плоскости
скольжения (определяется размерами зерен) и плотность частиц,
которые могут огибаться дислокациями в процессе
пластической деформации. Кроме этого, Спайдель, ссылаясь
на работу Хейни и Бойда [33, с. 580] считает, что
действие высоких напряжений на границах зерен может
быть также реализовано за счет образования анодных
участков при адсорбции водорода или в результате
взаимодействия дислокаций с выделениями на границах
зерен [33, с. 466].
Однако ссылка Спайделя на работы Хейни и Бойда
является не вполне корректной, поскольку онц иначе
представляют себе механизм коррозионного
растрескивания и влияние на этот процесс водорода. По Щх
мнению, причинами локализованной коррозии гранигд зерен
могут быть, во-первых, адсорбция водорода и
соответственно увеличение градиента концентрации катиюнов в
напряженной оксидной плёнке; во-вторых, различное
распределение протонов в оксиде, в зерне и на границах
зерен. Приложение напряжений увеличивает дифзфузию
ионов алюминия через оксидную пленку. Изменение
диффузии связано с изменением концентрации катанных
вакансий [34]. Если протоны, которые занимает эти
места, каким-либо образом удаляются, то диффузия
увеличивается. Дополнительные вакансии могут быть
созданы за счет приложения напряжений. Количество таких
вакансий является функцией «гидростатической
компоненты напряжений» (компоненты, выражающей ;эффек-
тивность действия объемных напряжений), котораая
равна 3 а—2 К/а, где а — приложенные напряжения^ д —
напряжения, при которых происходит пластическая
деформация материала.
Поэтому основное число вакансий должно
образовываться в местах с пониженными прочностными
характеристиками— в зонах СВ, представляющих субмиксроско-
пические надрезы. Быстрая диффузия ионов AI3+L- через
оксид должна обусловливать преимущественное псораже-
нне границ зерен при напряжениях, превышающих те,
которые возникают в местах, подвергнутых пластической
деформации — зонах, свободных от выделений.
Влияние водорода на процесс коррозионного раастрес-
кпвания установили Брунгс и Грул [39], которые; пола-
48
гают, что вследствие компланарных смещений,
происходящих по границам зерен по механизму, описанному
Стробом [34], возникают зародыши трещин, а
благодаря адсорбции атомарного водорода, образующегося на
поверхности сплава в результате химических или
электрохимических реакций (например, из адсорбированной
воды) и диффундирующего в металл, снижается
реальная поверхностная энергия деформируемых участков
металла. Учитывая, что коррозионное растрескивание
происходит в области катодной поляризации и что на
кривой плотность тока (при cp=const) — время отсутствуют
какие-либо специфические изменения, кроме резкого
возрастания анодного тока в момент разрушения образца,
авторы считают, что распространение трещины не
связано с электрохимическим растворением металла в ее
вершине.
В последние годы гипотезы коррозионного
растрескивания алюминиевых сплавов, базирующиеся на
доминирующей роли водорода, получают все большее
распространение. Подавляющая часть или, вернее, практически
все основные исследования, как и процитированные
выше [33, 39], проведены на сплавах систем Al—Zn—Mg и
Al—Zn—Mg—Cu.
Представления о влиянии водорода на КР
формируются на основе обнаруженного [33, 39] отрицательного
эффекта при катодной поляризации. Дальнейшее
развитие эти представления получили в исследованиях Геста
и Тройано [40]. Механизм КР по их мнению включает
адсорбцию водорода, его растворение в металле и, как
следствие, охрупчивание. Показана обратимость
наблюдаемого явления, т. е. при обезводороживании
отрицательное влияние водорода устраняется.
Вторым важным экспериментальным доказательством
роли водорода в процессе КР является наводороживание
в процессе предварительной выдержки во влажной
атмосфере при комнатной [41, с. 275] или повышенной (до
70 °С) [42; 43, с. 464] температуре, а также при
бомбардировке ионами водорода [44] или полировке
водными суспензиями [45, с. 137]. Во всех этих случаях
возрастает доля межзеренного хрупкого разрушения в
результате снижения характеристики пластичности.
В зависимости от интенсивности наводороживания,
определяемого, например, как функция времени (рис. 8),
процесс можно разделить на две стадии. На I стадии
водородное охрупчивание четко наблюдается при скорос-
4—549
49

тях нагружения образцов 1,3-10~4 с-1, и полностью
подавляется при скорости 1,3-10~2 с™1. На II стадии
охрупчивание наблюдается во всем интервале скоростей
иагружения. Отсюда можно сделать вывод, что наводоро-
живание имеет место во
всем объеме, а
концентрация водорода по
границам зерен на. I стадии
повышается в процессе
нагружения. На II стадии
концентрация водорода по
7
Б
5
г? *
^> J
/
о
■чоо
та
71/0
$--5^
/
?Ч 7,
J
-
н
* Г
N.
|-
Л
\
\
■ л
и
V
""
4* 6
т, сут
Рис,8
5 10 15 20 25
Ki-0,33, МПа-fi'/z
Рис.9
Рис. 8. Зависимость механических свойств разрывных образцов толщиной
'0,038 см из сплава системы А1—Zn—Mg от продолжительности выдержки при
70 "С во влажной камере. Образцы разрушались в среде сухого аргона при
скорости нагружения 1,3-10 с
Рис. 9. Зависимость скорости развития трещин плит из сплавов типа В95Т1
•{1—10) и В95Т1 (//) в условиях плоской деформации от влажности среды, %
(отн.):
■ 100; 2 — 83; 3 ■
-67; 4 — 40; 5 — 27; 6—17; 7 -
// — 40+60
- 9,8; 8 — 5,2; 9 — 2,3; 10 — 0,8;
границам, приводящая к их охрупчиванию, достаточно
велика.
На поверхностях разрушения предварительно наводо-
роженных образцов наряду с обычными межкристаллит-
ными областями обнаружены участки фрагментирован-
ной структуры [44; 45, с. 137]. В работе [45, с. 137]
предварительно наводороженные образцы сплава с
5,63 % Zn и 2,59 % Mg были разрушены в аргоне на
установке, сблокированной с электронным
трансмиссионным микроскопом. В течение 5 минут они были
перенесены в электронный микроскоп и подвергнуты электрон-
.50
но-графическому анализу. Электронограммы выявили;
мелкозернистую структуру с параметрами решетки а=
=0,29 нМ, с=0,455 нМ. Это соответствует А1Н3.
Изломы с участками фрагментированной структуры
были затем выдержаны в течение приблизительно 150 ч
на воздухе и подвергнуты электронно-графическому
исследованию. Хотя внешний вид фрагментированных
участков не изменился, характерного для А1Н3 рисунка
небыло. Электронограммы показывали мелкозернистую-
структуру алюминиевого сплава. В изломах образцов,
разрушенных в испытаниях на КР, участки
фрагментированной структуры не обнаруживаются. Однако, если
образец не доводят до разрушения, а затем после сушки-
в ацетоне разрывают на воздухе со скоростью 1,1 X
Х10~5с-1, фрагментированные участки появляются.
Различие в характере разрушения при наводорожи-
вании и коррозионном растрескивании приводит авторов
работы [45, с. 137] к заключению о существенной
разнице в механизмах водородного охрупчивания и
коррозионного растрескивания. В первом случае понижение
пластичности и переход к межзеренному разрушению связан
с образованием гидридов. На I стадии скорость
диффузии водорода к границам невелика и поэтому для
формирования гидридов требуется определенное время. При
коррозионном растрескивании водородное охрупчивание
имеет место наряду с разрушением по
электрохимическому механизму, например, путем периодического
разрушения пассивной пленки за счет локальной пластической
деформации у границ зерен и преимущественного
локального растворения в этих местах.
Важность процессов пластической деформации
следует из сопоставления значений энергий активации [46].
Значение энергии активации процессов ползучести
близко к 100 кДж/моль, процесса КР—к85кДж/моль,
анодного растворения — к 43—60 кДж/моль, диффузии ионов
галоидов — к 16,4 кДж/моль. Эти данные показывают,
что коррозионное растрескивание есть результат
воздействия суммы трех процессов: анодного растворения,
водородного охрупчивания и пластической деформации.
Серьезные экспериментальные доказательства
решающей роли водорода в процессе КР представляют
результаты, полученные Спайделем при исследовании
образцов с острым надрезом (усталостной трещиной) в-
атмосфере воздуха и газов с различным содержанием
воды [47, с. 249]. Для алюминиевых сплавов при испыта-
4*
51

шии в условиях плоской деформации кривые в
координатах скорость распространения коррозионной трещины
v — текущий коэффициент интенсивности напряжений К
•имеют два характерных участка: на первом v=f(K) и
на втором w=const в интервале рассмотренных значений
К (рис. 9). В общем случае, например для титановых
-сплавов и сталей, наблюдается еще третий участок, где
-у=ф(/С) при более высоких значениях К. Для
алюминиевых сплавов, однако, этот участок наблюдается
.редко.
Данные рис. 9 показывают, что скорость развития
трещин уменьшается с понижением влажности. Особенно
.это заметно на прямолинейном участке II. Используя
уравнение Кельвина, Спайдель показал, что никакой
капиллярной конденсации в трещине при влажности ниже
30 % не должно быть и, следовательно, в вершине
трещины нет «фазовой пленки» влаги. Если это так, то
процесс КР развивается путем реакции металла с
адсорбированными из газообразной фазы молекулами воды.
Свежеобразованные при воздействии напряжений
поверхности реагируют с молекулами воды по реакции типа (11).
Образующийся на следующей стадии атомарный водород
диффундирует в металл, вызывая охрупчивание.
В этой гипотезе по существу исходят из того, что
трещина может развиваться и в отсутствие воды с весьма
малыми скоростями. В принципе это весьма вероятно,
принимая во внимание значительную концентрацию
напряжений, образуемую скоплениями дислокаций у
границ зерен. Однако из рис. 9 этого не следует, поскольку
приведенная прямолинейная зависимость предполагает
развитие трещины только в присутствии воды. Это
положение подтверждают результаты работы [48], в
соответствии с которыми процесс коррозионного растрескивания
прекращается в вакууме 10~3 Па. Но тогда становится
необходимым объяснить причину появления
свежеобразованных поверхностей.
Фрактографические исследования в сканирующем и
•электронном микроскопах позволяют получить
некоторую дополнительную информацию о механизме КР,
которая также подтверждает определенную роль водорода.
Межкристаллитное развитие коррозионных трещин
протекает ступенчато [35, 50], однако каких-либо видимых
структурных факторов, способствующих закономерно
повторяющейся задержке роста трещины, на фрактограм-
мах не обнаружено. Принципиальной разницы в топогра-
52
-фии поверхностей разрушения на участках / и // нет.
-Скорость «скачков» в области II в 10 раз больше, чем в
области I (500 и 50 скачков/ч соответственно),
задержка трещины возрастает от 7,2 до 72 с [50]. Полосы
видны независимо от агрессивности среды. Из этого следует,
что растворение отсутствует, а характер разрушения
является следствием циклического наводороживания.
О быстром скачкообразном росте трещин в процессе
КР, практически о сколе, свидетельствуют измерения
акустической эмиссии [51, 52]. Эти измерения косвенно
подтверждают возможность циклического водородного
охрупчивания. Следует, однако, заметить, что
циклический характер развития межзеренных поражений
обнаружен и при коррозии в кислой среде без приложения
внешней нагрузки на сплаве другой системы, не
содержащем цинка (Д16Т). В этих условиях длина самой
ступени значительно увеличивается [35]. Если допустить, что
водородное охрупчивание происходит и в процессе меж-
кристаллитной коррозии, когда сплав обладает
достаточно высокой чувствительностью к КР, и что уровень
внутренних напряжений при этом достаточно высок, то
все равно в свете этих экспериментов остается не вполне
понятной неизменность длины ступени («скачка») [50]
во всем интервале нагружения.
В ряде работ [45, с. 159; 47, с. 235; 53] приведены
результаты испытаний при нагружении I и III
(растяжение и кручение). Анализ результатов дан с
использованием постулата Ли, Ориани и Даркена о том, что
водородное охрупчивание проявляется только при
нагружении /. Оказалось, что при испытании латуней, для
которых водородное охрупчивание не имеет места, получены
идентичные результаты в испытаниях на КР при
нагружении / и ///. Для титанового сплава Ti—8A1—1Мо— IV,
для которого водородное охрупчивание имеет место,
существенное снижение вязкости разрушения в результате
воздействия хлоридного раствора обнаружено только
при нагружении /. Для алюминиевых сплавов
чувствительность к коррозионному растрескиванию появлялась
при обоих типах нагружения, но эффект при нагружении
I, был значительно больше, чем при нагружении ///.
Добавки небольших количеств (0,001 %) мышьяка,
который является ингибитором реакции рекомбинации
(молизации) водорода, существенно повышает
чувствительность к КР как титанового, так и алюминиевого
сплавов.
53

Анализ экспериментальных данных показывает, что
Еодород, образующийся в результате электрохимических
реакций участвует в процессе коррозионного
растрескивания алюминиевых сплавов систем Al—Zn—Mg и
А1—Zn—Mg—Си. Достаточно надежно установлено
водородное охрупчивание в результате предварительного
воздействия воды на эти сплавы. Водород также играет
определенную роль и в процессе их КР, хотя однозначно
механизм охрупчивания, идентичный тому, который
имеет место при предварительном наводороживании, не
установлен.
Предприняты попытки показать возможность
водородного охрупчивания на сплавах других систем. Так,
были проведены испытания сплава системы А1—Си—Mg-
типа Д16 на напряженном электроде [54]. Образцы,
деформируемые со скоростью нагружения Ю-6 с-1 в
растворе НС1 при рН 1, катодно поляризовали при ф?к1,3 В в
течение 1—3 ч. После этого их очищали, высушивали га
разрушали на воздухе при скорости нагружения 2Х
Х10~2 с-1. В результате потери относительного сужения
на естественно состаренных и недостаренных образцах
составляли 21—24 %, на искусственно состаренных и
перестаренных образцах изменений не обнаружено. Однако
в состоянии после термомеханической обработки (Т8),.
которая обеспечивает более высокое сопротивление КР,.
чем искусственное старение по обычному режиму и тем
более по режиму 190 °С, 3 ч, были обнаружены потери
относительного удлинения 17 %. Кроме того,
электронная фрактография выявила транскристаллитный
ямочный излом во всех случаях, в то время, как для КР
алюминиевых сплавов характерно межкристаллитное
разрушение.
В работе [53] приведены результаты исследования
возможности водородного охрупчивания сплава системы
Al—Mg типа АМг4 путем сопоставления данных
испытания на КР при нагружениях / и ///. Получены такие же
результаты, как и при испытании сплавов системы
А1—Zn—Mg—Си, но сведений о самих образцах нет.
В некоторых последних работах преимущественную
коррозию по границам зерен, как и в работе Дикса,
объясняют неоднородностью распределения атомов вторых
элементов. В работах Дойга и Эддингтона и др. [32, 55]
показано наличие граничных зон, обедненных медью в
сплавах системы А1—Си и обогащенных магнием в
сплавах системы Al—Zn—Mg.
54
В связи с этим ряд авторов основным процессом
КР считают электрохимическое локальное растворение.
Этот вывод основан на том, что в анодной области
происходит ускорение, а в катодной области при
определенных потенциалах — торможение разрушения.
Концепция об однозначном влиянии электрохимической
поляризации на процесс растворения напряженных участков
трещин образцов из алюминиевых сплавов сомнительна.
Показано [47], что проницаемость водорода зависит от
Рис. 10. Зависимость
проницаемости водорода (/) и
скорости распространения
коррозионных трещин (2, 3)
сплавов типа В95Т1 (/, 2) и
Al—Zn—Mg (3) от
электродного потенциала [47, с. 249]
-1,8 -1,4- -1,0 -0,6 -0,2 +0,2 *0/+
уровня электродного потенциала, причем, эта
зависимость идентична зависимости сопротивления КР от ф
(рис. 10). Кроме того, обнаружена вполне определенная
«вязь с кислотностью раствора. В кислом растворе
скорость роста коррозионных трещин не зависит от
потенциала. Из этого следует, что увеличение чувствительности
к КР в анодной области и снижение в катодной связано
с закислением и защелачиванием среды соответственно.
Таким образом, вновь возникает версия о водородном
охрупчивании в кислой среде [47, с. 249].
Сегодня нет единой теории или даже признанной
большинством исследователей гипотезы о механизме КР
алюминиевых сплавов. Вместе с тем можно назвать
несколько главных факторов, влияние которых вряд ли
можно отрицать. Среди них первое место занимает
изменение дислокационной структуры в процессе
приложения нагрузки, а именно образование дислокационных
скоплений вблизи границ зерен и повышение
напряжений в этих местах. Далее следует нарушение пассивной
55

пленки при адсорбции воды, усиливаемое воздействием
некоторых анионов, особенно галоидных. Кроме того^
имеет место также охрупчивание при проникновении
атомарного водорода, образовавшегося в результате
электрохимических реакций на свежеобразованных под
действием напряжений и среды поверхностях.
Суммируя эти факторы, можно охарактеризовать
современную гипотезу КР алюминиевых сплавов как
дислокационно-электрохимическую. Развиваются и
другие гипотезы, которые, однако, носят частный
характер.
В большинстве поверхностных реакций важную роль
играют структурные дефекты. Так, селективное
растворение компонентов сплава может привести к инжекции
вакансий в нижележащие слои металла [33, с. 64].
Избыток вакансий может вызвать охрупчивание материала на
поверхности, где зарождается трещина, или в вершине
уже существующей трещины, которая поэтому
распространяется дальше в виде хрупкого излома. Избыточные
вакансии могут конденсироваться, образуя
дислокационные петли или даже макроскопические пустоты, и
взаимодействовать с дислокациями, уменьшая .подвижность
последних в решетке.
Аналогичная точка зрения изложена также в работе
[56], авторы которой полагают, что в приграничные
пустоты может диффундировать водород, образовавшийся
при взаимодействии компонентов сплава с влагой.
Рассмотрение совокупности всех данных не
исключает также локальное растворение, усиливающееся под
действием напряжений в тех случаях, когда на границах
имеются достаточно протяженные анодные области.
Характерными примерами являются сплавы системы
Al—Mg, в которых по границам выделяются анодная
р-фаза (Mg2Al3), и отчасти сплавы системы А1—Си—
Mg—Si, где выделяется анодная фаза Mg2Si. Процесс
разрушения анодных участков следует считать
дополнительным к более сложному процессу КР. Это
разрушение, скорее всего, является результатом ускорения меж-
крнсталлитной коррозии при воздействии напряжений,
специфика которого детально не изучена. Однако КР
возможно только в тех случаях, когда сплавы
одновременно проявляют чувствительность к собственно КР,
развивающемуся по дислокационно-электрохимическому
механизму. Если это условие не соблюдается, например,
в сплавах системы Ai—Mg—Si, то даже интенсивная
56
межкристаллитная коррозия, которая, например, имеет
место в сплаве АВТ1, мало зависит от механических на-
лряжений.
б. КОРРОЗИОННАЯ УСТАЛОСТЬ
Коррозионной усталостью (КУ) обычно называют ускорение
разрушения металла под действием циклических нагрузок при
одновременном воздействии коррозионной среды.
Механизм коррозионно-усталостных разрушений металла,
возникающих при одновременном действии циклических напряжений и
агрессивной среды, изучали многие авторы. Он существенно
отличается от механизма коррозионного растрескивания, по крайней
мере, на стадии зарождения трещин [2; 3; 6, с. 42; 57—59].
Измерения электродных потенциалов образцов из сплавов
систем А1—Mg—Si, Al—Mg и других в 3 %-ном растворе NaCl,
испытанных на коррозионную усталость, показывают, что приложение
напряжений не разблагораживает потенциал (рис. 11). Только через
Рис. П. Зависимость
электродного потенциала, горяче-
прессоваиных нетермообра-
=ботанных прутков из
сплавов Д16 (/), АМг5 (2), АМгЗ
<3). АВ {4), АМг2 (5) от
продолжительности
испытаний на коррозионную
усталость в 3 %-ном растворе
NaCI (a=±U5 МПа)
некоторое время, необходимое для развития трещины (тем большее,
чем меньше напряжение), снижается потенциал образца в наиболее
напряженной его части. Металлографические исследования и
характеристики затухания электромагнитных колебаний подтвердили, что
момент понижения потенциала совпадает с возникновением трещины
в образце. Такие же результаты были получены и для образцов из
других алюминиевых сплавов. Таким образом, не снижение
электродного потенциала при приложении нагрузки вызывает развитие
трещин, а, наоборот, возникновение трещины является причиной
снижения электродного потенциала. Следовательно, понижение
электродного потенциала обусловлено возникновением в процессе разрушения
«свежих» поверхностей, а также поддержанием в активном
состоянии поверхности стенок трещины, подвергающихся при циклических
нагрузках взаимному непрерывному трению.
Исследования влияния поляризации показали, что в широком
интервале плотности катодного тока (от 0 до 400 мА/дм2)
алюминиевые сплавы невозможно полностью защитить от коррозионной
усталости в 3 %-ном растворе NaCl. Некоторое повышение долговечности
образцов при коррозионной усталости, наблюдающееся при
малых плотностях тока, т. е. при низкой щелочности раствора у
поверхности образцов связано, вероятно, с изменением характера
защитной пленки.
wo
500
600
оа 700
&воо
1 900
1000*
о
(
\
1
<——1
"N
♦
о
V
\
—
->
2
J
/ г з ч 5 б 7 т.ч
57

Таким образом, рассматривать механизм возникновения и
развития коррозионноусталостных повреждений только как
электрохимический процесс без учета современных представлений физики и ме-
« талловедения в области разрушения металлов нельзя.
При разрушении пассивной пленки в отсутствие условий для ре-
пассивации (что имеет место при КУ) препятствия для выхода
дислокаций на поверхность устранены. В этой связи представляет
интерес определить, как действует коррозионная среда на процесс
деформации — скольжение и образование трещин, т. е. как
реализуется в этих условиях эффект Ребиндера [60]. Металлографические-
исследования показали, что как на воздухе, так и в 3 %-иом
растворе NaCI, процессы скольжения и образования трещин протекают
одинаково. Однако в воде и особенно в 3%-ном растворе NaCI эти
процессы значительно ускоряются. В то время как на воздухе сколь-
Рис. 12. Развитие деформации на воздухе (а) и в коррозионной среде (б)
образцов сплава АЦпл при напряжении ±20 МПа
жение только начинает выявляться, в 3 %-ном растворе NaCI оно
получает значительное развитие и в местах сдвигов начинают
возникать трещины (рис. 12).
Таким образом, одновременное воздействие среды и циклических
напряжений ускоряет микро- и субмикродеформации. Среда
способствует разрушению пассивной пленки и, следовательно, устранению
барьеров для выхода дислокаций на поверхность. Пассивация,
напротив, тормозит выход дислокаций на поверхность и замедляет в
результате этого развитие коррозионноусталостного процесса.
Распространение усталостных трещин лишь на первой стадии
ускоряется при одновременном воздействии коррозионной среды. На
последующих стадиях при более высоких значениях коэффициентов
интенсивности напряжений скорость распространения трещин
одинакова на воздухе, в дистиллированной воде и в растворах солей:
[59, с. 468]. Процесс развития коррозионноусталостных трещин, судя
по характеру поверхностей излома, связан с появлением площадок
хрупкого разрушения [59, 61]. Это можно, в свою очередь, связать
с отрицательным влиянием водорода, генерируемого в трещине при
контакте свежеобразованных поверхностей со средой, как и при кор-
£8
розионном растрескивании. Подтверждением этому служит
независимость характера разрушения от агрессивности среды [59, с. 324;
€1]. Из изложенного видна определенная общность и в то же время
существенные различия в механизме КР и КУ. Начало развития
обоих процессов определяется нарушением пассивного состояния
вследствие адсорбционного или адсорбционно-электрохимического
воздействия среды. Однако если при КР это ведет к образованию свежих
поверхностей в местах скопления дислокаций у границ зерен, то при
Ж}/ вначале увеличивается интенсивность траискристаллитного
скольжения, а затем уже в полосах скольжения образуются ювенильные
плоскости практически чистого
•сплава, т. е. без оксидной пленки, „ , - - jr "%
В обоих случаях трещины разви- . >» . '\^J^' .' " ,"„ '
ваются под влиянием структур- '. '- аР- ' '.!
пых изменений, обусловленных
проникновением в металл атомар- : ''
ного водорода. При КУ повыше- .,. .' /■
ние концентрации водорода, види- .... " ■ • ?
мо, происходит непосредственно в /■'.-- '"■'■.
местах развития трещин в поло- "•■ '' ■ .." ■ •• ■ *
сах скольжения и на участках по- ..„.' ': ; .:
перечного скольжения. Это объ- ' . . ;■'■"
■ясняет характерный вид коррози- &>-'.--^''-.- ^
снно-усталостного разрушения 1'*i' ч* . . * ■'.
{рис. 13) [61]. ,'; [£ \ . ' , ■■ :■■ .-'
В свете изложенных пред- ** • > ^ ; ~
ставлеиий о возможном механиз- . *■ . щ. ■ ■ -.'-■'
ме КУ образование в результате . ■ ь" "'-^-'" . \'Южм .
пассивации ^адсорбционных или " " """'
фазовых пленок, тормозящих
ВЫХОД дислокации на поверхность Рис. 13. Поверхность разрушения спла-
и тптвртгтврвнп пячрнтир пгптп.-ва типа В95Т1 при коррозионной уста-
я соответственно развитие сколь-лости х5000 (при печати уыеиьшено
жения, должно повышать сопро- на i/3)
тивление коррозионной усталости.
В соответствии с этим в
контролируемой по составу среде с добавкой ингибиторов возможно
существенное торможение процесса КУ [61]. Реализовать эффект
катодной защиты полностью не удается из-за локального изменения
состава среды.
Особенность механизма образования трещин КУ проявляется и в
эффективности лакокрасочной защиты. При обычно применяемых
лакокрасочных системах (например, анодное оксидирование —•
акриловый грунт — перхлорвиниловая эмаль) можно полностью затормозить
процесс КУ, что, как правило, не удается сделать при защите от КР-
При защите от КУ важно предотвратить образование очагов
локальной коррозии. Для КР это второстепенный фактор и если
удается исключить чувствительность к этому виду коррозии, то
образование локальных очагов в целом ряде случаев вообще может не
представлять реальной опасности, тем более в условиях, когда при
статическом нагружении влияние механических концентраторов
ограничено.
Однако для алюминиевых сплавов в условиях циклического на-
гружения чувствительность к механическим надрезам достаточно
велика. Также велика и роль коррозионных надрезов, влияние которых
при питтинговой коррозии по существу ничем не отличается от
влияния механических надрезов с радиусом закругления 0,05—0,1 мм.
та

Характер развития питтинговой коррозии в этом случае не влияет"
на степень понижения выносливости. Межкристаллитные очаги
питтинговой коррозии на образцах прессованных профилей из сплава
АВТ1 в такой же степени понижали предел выносливости на
воздухе (примерно в два раза), как такие же очаги с частично или"
полностью удаленным слоем пораженного металла (рис. 14). Это
объясняется практически полным отсутствием межзереиных связей
на участках, подверженных коррозии. Поэтому «работает» надрез,
определяемый контуром участка коррозионного поражения.
В сплавах повышенной прочности роль коррозионного надреза
может быть еще выше в тех случаях, когда образуются трещины»
200
180
160
^ 120
to"
+l
■100
80
60
to
10s 10s 107
Число циклов п
Рис. 14. Кривые выносливости образцов профилей из сплава АВТ1 в исходном'
состоянии (/), после коррозионных испытаний (2—1) и дополнительного
щелочного травления (3, 4) {2 — межкристаллитные питтииги, 3 — часть межкри-
сталлитного поражения удалена травлением, 4 — межкристаллитное поражение
удалено полностью, т. е. питтинги обычного вида — полости)
коррозионного растрескивания. Влияние коррозионных надрезов не
относится к явлению собственно коррозионной усталости, которая
способствует еще большему снижению предела выносливости
(рис. 14). В условиях эксплуатации часто оба процесса развиваются
параллельно. С одной стороны, сопротивление усталости
понижается под влиянием образующихся коррозионных надрезов, с другой, —
развивается собственно процесс коррозионной усталости.
Электрохимическая защита в таких случаях может оказывать положительное
влияние, поскольку она будет тормозить или даже полностью
прекращать развитие коррозионных питтингов.
ГЛАВА III
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ
КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИСПЫТАНИЙ
1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ КОМПЛЕКСНОЙ ОЦЕНКИ
КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ СПЛАВОВ
Определение уровня коррозионных свойств алюминиевых
полуфабрикатов, выпускаемых промышленностью, —
важная и актуальная проблема. Это объясняется прежде
всего тем, что существенно расширилось применение
алюминиевых сплавов в различных отраслях
промышленности, повысились требования к качеству деталей.
В технические условия введены требования,
регламентирующие сопротивление коррозионному растрескиванию к
расслаивающей коррозии полуфабрикатов
ответственного назначения.
Предварительный анализ выявил, что в качестве
критериев коррозионной оценки следует принять
нормативные коррозионные характеристики, под которыми
понимают типичные величины, описываемые математически,,
т. е. статистически достоверные.
Нормативные коррозионные характеристики были
определены [6] как случайные величины, которые
описываются математическим ожиданием и дисперсией, т. е,
для которых известны не только выборочное среднее
значение, но и значения рассеяния.
В качестве единых статистических показателей
коррозионных характеристик приняты следующие.
1.Х — среднее значение показателя коррозионной
характеристики (например, среднее время до разрушения:
при испытании на сопротивление КР; среднее значение
максимальной глубины коррозии при испытании на
МККит. п.):
где X — отдельное числовое значение показателя
коррозионной характеристики; п — общее число отдельных
6И

значений показателя коррозионной характеристики,
общее число образцов в совокупности (выборка).
2. 52 — дисперсия числовых значений показателя
коррозионной характеристики:
|(Х-Х)21/(п-1).
3. 5 — среднее квадратичное отклонение числового
значения показателя коррозионной характеристики:
S = У~&.
4. V — коэффициент вариации: V=(S/X)W0.
Совокупность трех последних характеристик служит
мерой рассеяния (разброса) измеряемых (случайных)
величин.
Анализ данных показывает, что сопротивление
коррозионному растрескиванию алюминиевых сплавов
.подчиняется закону нормального и логарифмически
нормального распределения [6]. На основе проверки по критерию
<о2 с помощью расчета статистических данных (эксцесс
и асимметрия) было установлено, что не только
сопротивление КР, но и другие характеристики коррозии
(сопротивление РСК и МКК, скорость коррозии, потенциал
коррозии и др.) также подчиняются закону нормального
распределения.
При обработке результатов испытаний определяют
параметры рассеяния, а числовые значения коррозионных
характеристик наносят на график, осью абсцисс
которого является накопленная частота (Р, проценты),
которая служит оценкой вероятности события. Графики
функции распределения строят на «нормальной
вероятностной» бумаге. График функции нормального
распределения на такой бумаге изображается в виде прямой
линии. Теоретическую прямую, характеризующую
эмпирическую функцию распределения, проводят через две
T04JKH со следующими координатами: 1) X; Р = 50 % и
2) X+S; Р=84,15%.
Величина Р=84,15 % соответствует на шкале
сдвинутых квантилей значению [7р+5=6, где С/р—квантиль,
-соответствующий заданной вероятности коррозионного
поражения. Накопленную частоту (Р, %), являющуюся
оценкой вероятности случайного события (п),
определяют по формуле
Р = [(т— 0,5)/лН00;
<62
где т — порядковый номер (1, 2, 3,...) в ряду
последовательности числовых значений показателя коррозии или
электрохимических измерений в вариационном ряду;.
п-— общее число измерений.
Детальный математический анализ показал, что в
некоторых случаях, особенно при оценке коррозионного-
растрескивания и коррозионной усталости,
закономерности более точно описываются, если использовать
логарифмически нормальное распределение. Однако
использование последнего не вносит принципиальных изменений
в оценку коррозионного поведения сплавов, проведенную-
на основе применения простого нормального
распределения.
Достаточно полное описание коррозионной стойкости
полуфабрикатов можно получить в результате
определения следующих параметров: 1) общей коррозионной
стойкости в растворе 3% NaCl + 0,1 % Н202 и в
атмосфере (ОК); 2) сопротивления межкристаллитной
коррозии (МКК); 3) сопротивления коррозионному
растрескиванию (КР); 4) расслаивающей коррозии (РСК);.
5) электрохимических характеристик, рассчитываемых
на основе потенциостатической поляризационной
диаграммы.
Важным элементом в оценке коррозионного
поведения алюминиевых сплавов является определение видов;
коррозионных поражений алюминиевых сплавов
(рис. 15).
Эффективность определения нормативных
коррозионных характеристик была подтверждена при
исследовании четырех сплавов, широко используемых для
специальных отраслей техники — АМгб, Д16, В95, АК4—1,.
представленных полуфабрикатами различных форм:
листами, плитами, прутками, прессованными полосами,
трубами, профилями. Полученные данные подтверждают
соответствие распределения измеряемых коррозионных
и электрохимических характеристик закону нормального'
распределения.
На рис. 16 нанесены экспериментальные точки
вариационных рядов (по 60 значений в каждом) значений
сопротивления КР и потерь массы образцов горячепрессо-
ванных труб с толщиной стенки 6 мм из сплава В95.
Видно, что экспериментальные точки расположены
вблизи теоретических прямых. Полученные зависимости дают
достаточно полную информацию о коррозионном
поведении полуфабриката. Из данных, приведенных на рис. 16,
6Ъ

1 "4
3E5S:
Л'
\\
Рис. 15. Виды коррозионных поражений:
J —питтинг- S —тоннельный пнттниг; 3—5 — расслаивающая транскристаллит-
шая коррозия; б — межкристаллитная коррозия; 7 —трещины коррозионного
жастпескивания; 8 — траис- н межкрнсталлитные трещины расслаивающей
коррозии- 9 — транскристаллитные трещины коррозионной усталости
99
97
95
SO
60
2D
5
3
1
001
Скорость коррозии AM,г[(мг-ч)
0,03 0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15
1
1
т*Ч
j
:
1
1
с/\
<Q
/V "
! ' ^
2,
Г
"' \ 7
^9- —
10 20 3D W 50
ВО 70
Гкр,сут
Рис. 16. Сопротивление коррозионному растрескиванию (/) и общей коррозии
<2) труб из сплава В95Т1 с толщиной стенки 6 мм. Р — накопленная
вероятность
Ы
видно, что при определении нормативных коррозионных
характеристик оценку целесообразно проводить при двух
значениях накопленной вероятности. Как правило,
коррозионные свойства оценивают при значениях
вероятности 50 и 95 %. Исключение составляет сопротивление
КР, которое в принятой системе построения
вероятностных зависимостей следует вести при 50 и 5 %.
2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
МАССОВЫХ ИСПЫТАНИЙ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ
К РАЗЛИЧНЫМ ВИДАМ КОРРОЗИИ
Один из самых важных факторов коррозионных исследований
алюминиевых сплавов — необходимость одновременного испытания
большого числа образцов. При оценке надежности поведения
полуфабрикатов это определяется требованиями современной техники —
получить статистически достоверные результаты. Даже в поисковых
исследованиях целесообразно вводить элементы математической
обработки, принимая за минимум, по крайней мере, десять
однородных образцов. Следует также учитывать неоднородность коррозионных
свойств по сечению полуфабрикатов в трех основных
направлениях: долевом, поперечном и высотном. Все это определяет
специальные требования, предъявляемые как к методике, так и к
оборудованию, для коррозионных испытаний.
Испытания на коррозионное растрескивание
Основным критерием оценки коррозионного растрескивания сплавов
при испытании ненадрезанных образцов является пороговое
напряжение скр. Под ним понимают максимальное значение напряжений,
при котором еще не происходит разрушения образцов за
установленный срок испытания.
Вторым (дополнительным) критерием оценки коррозионного
растрескивания служит время до появления первой трещины т„р,
обнаруживаемой невооруженным глазом или при увеличении, не
превышающем четырехкратное. При испытании малопластичных сплавов,
а также при испытании, способом заданной нагрузки не удается
зафиксировать время появления первой видимой трещины и поэтому
регистрируется время разрушения образцов.
Третий критерий — коэффициент влияния напряжений на скорость
коррозионных процессов в условиях одновременного подведения
среды и приложения нагрузки Скр. Использование этого критерия
особенно важно при испытании образцов в условиях одноосного
растяжения. В процессе выдержки в среде образуется коррозионный пит-
тинг, который влияет на механические свойства при растяжении и за
счет этого в некоторых случаях вызывает преждевременное
разрушение образцов.
Коэффициент dp определяют путем сравнения образцов,
испытанных под нагрузкой и в тех же условиях, но без нагрузки.
Коэффициент рассчитывают в процентах по формуле
CKP = fl- а*~а™ ) .100, (24)
5—549
65

где св — временное сопротивление образцов до коррозионных
испытаний, МПа; ск — разрушающее напряжение (для разрушенных
образцов ак=а, для неразрушенных ак=аи при испытании их на
растяжение) , МПа; авк — временное сопротивление при испытаниях без
напряжений в этих же условиях и такой же формы, что и образцы
под напряжением, МПа.
В общем случае при всесторонних исследованиях образцы
изготавливают в трех направлениях, высотном (В), поперечном (П) и
долевом (Д). Для образцов прямоугольного сечения имеется шесть
основных направлений. Однако между двумя смежными
направлениями, например, поперечно-долевым (ПД) и поперечно-высотным
(ПВ), обычно расхождение в получаемых результатах не столь
велико. В тех случаях, когда испытания проводятся только в одном
направлении, для толстостенных полуфабрикатов изготавливают
высотные, а для тонкостенных — поперечные образцы.
Способ испытания при заданной деформации характеризуется
тем, что здесь обычно рассчитывают максимальную деформацию
(прогиб), которую необходимо сообщить испытываемому образцу с
помощью специальных индикаторных приспособлений.
Для плоских образцов, нагружаемых в скобах, величину стрелы
прогиба вычисляют в обшем случае по формуле
h = (3f2 — 4а2) о/ l2Eh. (25)
При а=Ь=//3 уравнение приводится к более простому виду
f2 = 5,75al2/27Eh. (26)-
В этих уравнениях рабочее напряжение о определяется как
часть (0,9; 0,75 и т. д.) предела текучести. Однако не во всех
случаях можно использовать обычно определяемое значение предела
текучести при растяжении ос,2, поскольку между ним и пределом
текучести при изгибе Cq2 в области высоких напряжений нет
прямолинейной зависимости.
На основе результатов исследований И. А. Одинга и М. А. Ти-
моновой была предложена поправка, которая затем была
уточнена [6].
Соответственно с этим расчетные формулы для определения
рабочего напряжения выше 0,75 предела текучести принимают
следующий вид:
o=='/2(t0i2K(1-1/3^2); (27>
A = <JBi2k/(o0j2K+mE), (28>
где К—отношение рабочего напряжения к пределу текучести; т —
величина, зависящая от К; т=0,4-10_3 для /(=0,9; т=2-10~3
для Я=1,0.
Другая, принятая для испытания на КР форма образца —
кольцевая. Кольцевой образец удобно вырезать из труб диаметром
более 15 мм. Он также пригоден для испытания полуфабрикатов с
большой толщиной стенки, начиная от 17,5.мм.
Прогиб в этом случае рассчитывают по формуле
/ = 6я(£> — ЬуКЬЕг, ' (29)
где D — внешний диаметр кольца, мм; б — толшина стенки
кольца, мм; z — поправочный коэффициент, учитывающий
кривизну [29].
66
Для значительного ускорения испытания в скобе, особенно на
сварных образцах, используют способ испытания в сложнонапряжен-
ном состоянии (изгиб с кручением) с помощью специальной скобы.
Этот способ позволяет приблизить лабораторные испытания
образцов к реальным условиям эксплуатации конструкций. В отличие от
описанной выше скобы в предлагаемом устройстве плоскости опор
повернуты одна относительно другой на угол 30°. Деформацию для
выбранных значений напряжений рассчитывают по следующим
формулам:
стрелу прогиба при изгибе, мм, по формуле
f=aP/GEh;
угол скручивания, рад, по формуле f=rl/ah,
где т—напряжения кручения, МПа; G — модуль сдвига, МПа.
Напряжения кручения обычно принимают равными половине
задаваемых нормальных напряжений а.
Поскольку при деформации образца отсчет угла скручивания
затруднен, то определяют линейное перемещение какой-либо точки
образца. Если за расчетную точку взять край образца
непосредственно около опоры скобы и если в исходном положении образец
расположен горизонтально, то линейное перемещение, мм, определяется по
формуле fYj>=bsm<(, где b — ширина образца, мм.
При воздействии только напряжений, т. е. при испытаниях на
воздухе релаксация образцов из алюминиевых сплавов невелика.
Однако при одновременном воздействии коррозионной среды и
напряжений она значительно возрастает, достигая для сплава Д16Т
через 90 сут 35 %, а через 180 сут — более 40 %.
Металлографический анализ показал, что величина релаксации
не соответствует глубине и интенсивности коррозионных поражений.
Это позволяет предполагать, что ускорение релаксации в
коррозионной среде обусловлено адсорбционным эффектом Ребиндера. Для
ограничения воздействия релаксации было исследовано влияние
периодического снятия и возобновления нагрузки. Результаты,
полученные при выбранной последовательности повторных циклов нагру-
жения приведены в табл. 11.
Из этих данных видно, что периодическая компенсация потери
деформации (перегрузка) приводит не только к уменьшению времени
до разрушения, но и к существенному (по значению дисперсии S2
более, чем на порядок) снижению характеристик рассеяния.
Способ испытания при заданной нагрузке позволяет исключить
ТАБЛИЦА П. СОПРОТИВЛЕНИЕ КР ЛИСТОВ ИЗ СПЛАВА Д16Т,
ПОДВЕРГНУТЫХ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ КОМПЕНСАЦИИ ДЕФОРМАЦИИ
сут
Без перегрузок
15
15; 45
15; 30
15; 30; 60
т , при
Р = 50%, сут
>59
>58
49,9
33
22
20,2
S*
664
657
591
52
32
29
25,77
25,63
24,31
7,21
5,66
5,38
* Продолжительность до перегрузок от начала испытаний.
43
44
48,7
21,0
25,0
26,6
5*
67

отрицательное влияние релаксации напряжений. При использовании
этого способа обычно рассчитывают нагрузку. Расчетные формулы
достаточно просты.
Учитывая разброс значений предела текучести, начальные
напряжения в образцах не должны превышать 0,75 а0,2. т. е. предела
пропорциональности.
Растягивающие напряжения в образцах создаются в установках
рычажного типа, хотя допускается использование пружинных
приспособлений, если жесткость пружины позволяет испытывать образец в
условиях постоянной нагрузки. Для испытаний легких сплавов
наиболее подходят установки типа «Сигнал». В этих установках
образцы расположены в виде цепочки, а нагружающие рычаги
размещены внизу (рис. 17). Параллельное размещение нескольких цепочек
позволяет при ограниченных габаритах установки (700Х1700Х
Х1200 мм) испытывать на каждой из них до 200 малогабаритных
образцов. Конструкция установки создает возможности для
удобного подведения и контроля коррозионной среды.
Разрушение от КР более интенсивно развивается в средах
средней агрессивности, содержащих активатор и пассиватор. Обычно
испытания проводят при переменном погружении (50 мин на
воздухе, 10 мин в среде) в водный раствор 3 %-ной NaCI (за рубежом
чаще 3,5 %-ной NaCI).
При полном погружении применяют водный раствор 2 % NaCI
и 0,5 % Na2Cr04, pH которого регулируют в пределах 3±0,2.
Температура испытаний 18—25 °С, относительная влажность воздуха
40—75 %.
Длительность испытаний при заданной деформации обычно
составляет 30—90, а при заданной нагрузке 20—45 сут. В натурных
условиях продолжительность испытаний может не ограничиваться
или в качестве ориентира могут быть взяты достаточно длительные
сроки, определяемые условиями эксплуатации изделий.
После окончания испытаний и очистки от продуктов коррозии
(например, в 60—70 %-ной азотной кислоте) образцы
просматривают при 10—30-кратном увеличении. Часть образцов подвергают
металлографическому или электронно-фрактографическому анализу.
Испытания образцов с предварительно нанесенной трешиной при
воздействии на них коррозионной среды проводят также в условиях
заданной нагрузки или заданной деформации. При этом определяют
пороговый коэффициент интенсивности напряжений Кщр , МПаХ
Хмм1/2, при котором трещина не растет в данной коррозионной
среде, как бы долго не продолжалось нагружение '. Для некоторых
состояний алюминиевых сплавов величина Кщр настолько мала, что
не может быть точно установлена. В этих случаях определяют
условное значение этого параметра при принятой скорости
распространения трещины /С"Кр или времени испытания К1КР - Кроме того,
можно определить значение скорости роста трещины vUiP на
участке независимости ее роста от величины К.
Для-получения истинных значений К1КР необходимо, чтобы
соблюдалось условие плоской деформации. При этом должно
удовлетворяться неравенство t^2,5(Kic/Go.2)2, где t — толщина образца;
Kic — вязкость разрушения.
Учитывая возможный разброс значений постоянного коэффици-
1 В зарубежной литературе принято обозначение Кисе-
68

ента в этой формуле, желательно, а для пластичных материалов
необходимо, чтобы толщина была не меньше 4(Kiclco,2)2-
Известно достаточно большое разнообразие форм образцов,
испытываемых с предварительно заданной усталостной трещиной [29].
Для алюминиевых сплавов, однако, целесообразно использовать
двойной консольной образец (ДКО) или образец для испытания на вне-
центренное растяжение (ВР). Образец ДКО целесообразно
использовать в испытаниях с заданной деформацией, ВР — с заданной
нагрузкой.
Существует .шесть основных положений образцов с
предварительно заданной трещиной в зависимости от направления волокна
(рис. 18). В принятых обозначениях первая буква обозначает
направление прилагаемых напряжений, вторая — направление продви-
б,МПа
4$'
100
10
—г
V
—
/
V
J
-А
г
*
0,1 1,0 10 100 100010000
Puc.fd Puc-№
Рис. 18. Схема вырезки образцов (ДКО) с предварительно нанесенной
трещиной:
ВД—ВП — высотно-долевое и высотно-поперечное направление; ПД, ПВ —
поперечно-долевое и поперечно-высотное; ДП и ДВ — долевое поперечное и
долевое высотное
Рис. 19. Связь К1кр U), К. (2) и 0"кр (3) прн оценке сопротивления КР
плиты из сплава В9БпчТ1 в направлении ВД
жения трещины. Наименьшей стойкостью обладают образцы ВД.
Именно эти образцы испытывают в том случае, когда нет
необходимости проводить всестороннее исследование.
Обычно пороговый коэффициент интенсивности напряжений
/Сщр определяют при заданной деформации по диаграммам v==
=f(K), а при заданной нагрузке — по диаграммам К=/(т).
- При соблюдении условия плоской деформации, т. е. для
достаточно толстостенных полуфабрикатов и деталей, испытания образцов
с предварительно заданной усталостной трещиной с определением
параметра Kikp позволяют получить значительно большую
информацию по сравнению с обычными испытаниями образцов без
надреза. Для иллюстрации этого на рис. 19 нанесены расчетные значения,
полученные для плиты толщиной 40 мм из сплава В95пчТ1 в 3 %-ном
70
растворе NaCl с учетом экспериментальных данных. Эти значения
нанесены в координатах с—2а, где 2а — текущий размер, т. е.
длина трещины от точки приложения нагрузки. Расчет произведен для
полунепрерывной плиты, для которой К=а(па)1^.
На рис. 19 можно видеть две основные линии. Первая
соответствует экспериментальному значению KiKp «3 МПа-м1^2 в
направлении ВД, вторая — значению /Gc=22 МПа-м1/2. Нанесены также
горизонтальные линии, соответствующие значению предела
пропорциональности а„=350 МПа-и пороговому напряжению сКР при
испытании одноосным растяжением на установке «Сигнал». По
диаграмме, зная реально действующие напряжения в конструкции,
можно определить длину трещин и других линейных дефектов при
одновременном воздействии нагрузки я коррозионной среды. Эта же
диаграмма позволяет определить величину допустимых линейных
дефектов. Например, при значении а=30 МПа для исследуемой
плиты допустимая длина трещины в коррозионной среде составляет
6 мм. В сухом воздухе допустимая длина трещины возрастает при
том же напряжении до 600 мм.
Из приведенной диаграммы следует также, что в условиях
плоской деформации величина а^р не имеет практического смысла.
В самом деле, до значения /Сщр трещина при коррозионном
растрескивании независимо от величины напряжения не развивается.
Соответственно с этим в тех случаях, когда испытания начинают в
точке т, не удается получить зависимость v=f(K), поскольку
предварительно нанесенная усталостная трещина не растет. Повышение
напряжений также не дает положительных результатов, так как при
этом происходит переход в область пластической деформации. Рост
трещины начинается только при достижении значения Ащр в
точке т'.
Способ определения сопротивления КР путем измерения
электропроводности разработан применительно к заводскому контролю.
Методы прямого определения сопротивления КР мало пригодны для
ускоренной оценки в этих условиях качества полуфабрикатов.
Однако для этой цели оказалось возможным применить методы
косвенной оценки с помощью измерения электропроводности приборами,
основанными на использовании вихревых токов. Значения
электропроводности для искусственно состаренных полуфабрикатов из
дисперсионно твердеющих алюминиевых сплавов позволяют судить о
степени распада твердого раствора [65].
Из данных, приведенных на рис. 20, следует, что при
определенных значениях электропроводности (у) пороговое напряжение аКР
в испытаниях на нзгиб становится около 0,9 а0,2 для всех
исследованных сплавов. Это характеризует первое структурное состояние,
стойкое к КР. Однако образцы со значениями электропроводности,
соответствующими началу перехода в первое стойкое состояние,
интенсивно разрушаются при испытаниях на растяжение при
напряжениях, близких к 0,5о"0,2. Как видно из данных на рис. 20, первое
стойкое состояние для плит из сплава В95пч характеризуется значением
Y>21,0 МСм/м, второе — значением у>22,5 МСм/м.
На практике, учитывая необходимость получения комплекса
свойств, часто используют только более «мягкие» испытания на изгиб
(кольцевой образец). Проверку сопротивления КР ведут только в
высотном направлении. Устанавливают обычно два состояния. Пер-
71

вое, способное выдержать напряжение а>0,75а02, второе а~0,5о"0,2
(150—200 МПа).
Для тонкостенных полуфабрикатов и деталей (толшина менее
20 мм) устанавливают корреляцию электропроводности с
сопротивлением расслаивающей коррозии.
Достаточно быстрым является также способ испытания на КР
при малой скорости деформации. Испытание заключается в
приложении к образцу возрастающей деформации при воздействии на
него определенной среды [29, 63]. В процессе возрастания деформа-
Рис. 20. Связь электропроводности с сопротивлением КР при заданной
деформации {1—3) и заданной растягивающей нагрузке (4) для плит в высотном
направлении из сплавов В95пч (/, 4), АК4—1ч (2), Д16ч (3)
Рис. 21. Зависимость относительного сужения образцов из сплавов типа Д16Т
и АК.8Т1 (/) и В95Т1 (2) от скорости деформации
ции происходит нарушение пассивного состояния в простейшем
случае вследствие разрушения фазовой пленки. Одновременно
начинается процесс репассивации. При определенном балансе этих
двух процессов коррозионное растрескивание развивается наиболее
интенсивно, т. е. достигается значение критической скорости
деформации. Дальнейшее понижение скорости деформации уменьшает
интенсивность развития КР, поскольку скорость репассивации
превышает скорость нарушения пассивного состояния.
Для сплавов типа В95 начальная скорость деформации, при
которой начинается процесс КР, заметно выше, чем для сплавов типа
Д16 [64] (рис. 21), т. е. нарушение пассивного состояния в
результате приложения нагрузки происходит в них легче, чем в сплавах
типа Д16. Оптимальная скорость деформации в сплавах типа В95, при
которой наиболее интенсивно развивается процесс КР, напротив, на
порядок ниже, чем в сплавах типа Д16. Отсюда можно заключить,
72
что скорость репассивации напряженной поверхности этого сплава
В95 при зарождении и развитии коррозионных трещин существенно
ниже, чем сплава Д16.
Испытания проводят на любых машинах, предназначенных для
статического нагружения и позволяющих выбирать скорость
деформации в интервале 10~3—10~7 с-1. Рекомендуемая для испытаний
начальная скорость для алюминиевых сплавов составляет Ю-6 с-1.
Как минимум проводят испытание при малой скорости
деформации в двух средах: активной для процесса КР коррозионной среде и в
сухом воздухе. В качестве коррозионной среды принимают 1 н.
раствор хлористого натрия с добавкой 0,3 % перекиси водорода.
Испытания проводят для пластичных материалов до нагрузки,
соответствующей пределу текучести; для хрупких материалов,
разрушающихся без заметной пластической деформации — до 0,8
разрушающей нагрузки.
Оценку проводят путем сравнения механических свойств после
испытания на растяжение предварительно испытанных образцов под
нагрузкой в коррозионной среде и в сухом воздухе и без нагрузки в
коррозионной среде по формуле, аналогичной (24).
Испытания на межкристаллитную коррозию
Испытания на МКК проводят обычно в одном из следующих двух
растворов:
I) 3 %NaCl + l % НО, температура 18—25 °С,
продолжительность 24 ч;
II) 1 н. NaCl (58 г/л) +0,3 % Н202 (10 мл/л 33 %-ного раствора
Н202), температура 30±5°С, продолжительность 6 ч.
Первый раствор более универсален. Второй пригоден для
конструкционных сплавов типа Д16 и В95. Лучшая корреляция
результатов испытаний в растворе II и натурных атмосферных испытаний
установлена для сплавов системы А1—Си—Mg с рекристаллизован-
ной структурой, особенно для сплавов Д16Т и АК4—1Т1.
Оценку проводят металлографически при увеличении 100—350
раз по характеру коррозии (см. рис. 15), максимальной глубине
поражения и интенсивности ее распространения по поверхности шлифа.
Интенсивность определяют отношением длины пораженной части
шлифа к общей длине в процентах. Просматривают нетравленый
шлиф. Однако в сомнительных случаях при необходимости
установления связей между путями распространения коррозии и зеренной
структурой шлиф травят в смеси кислот.
По результатам металлографического анализа трудно дать
однозначную оценку чувствительности к МКК. В первом приближении
можно руководствоваться десятибалльной шкалой [65].
В тех случаях, когда коррозия по границам полностью
отсутствует, материал считается нечувствительным к МКК. В этом
случае может быть оценено сопротивление другим конкретным видам
коррозии (см. рис. 15, виды коррозии 1—5, 7, 8). Однако для КР и
РСК такая оценка является предварительной. Окончательную оценку
Дают по результатам прямых испытаний на КР и РСК.
В некоторых случаях, когда необходима однозначная и более
точная оценка МКК, модифицируют испытания в кислом растворе,
определяя количество выделившегося в процессе коррозии водорода.
В применяемом для этой цели растворе коррозия происходит
преимущественно с катодной деполяризацией и поэтому количество выде-
73

лившегося водорода адекватно сумме всех коррозионных поражений.
Однако учитывая неоднородность развития МКК и используя
методы математической статистики, можно оценить чувствительность
сплавов к этому виду коррозии.
Показателями чувствительности к межкристаллитной коррозии
являются количество выделившегося за время испытаний водорода,
отнесенное к единице поверхности первоначального образца (Н,
смэ/см2), и дисперсия выделившегося водорода.
Исследование межкристаллитной коррозии сплавов системы
А1—Mg—Si объемным методом выявило решающую роль катодных
микроэлементов в ее развитии. Установлено, что содержание в
сплаве меди и железа во многом определяет развитие коррозии по
границам зерен и соответственно количество выделившегося
водорода.
Из данных, приведенных на рис. 22, можно видеть, что МКК,
представляющая собой одну из форм развития питтинга, для
алюминиевых сплавов четко наблюдается лишь в определенном
интервале продолжительности выдержек в растворе. В этой связи для
точной оценки важно проводить испытания при оптимальном
времени выдержки. Для АВ, АМгб и других аналогичных сплавов, не
содержащих медь, область МКК имеет достаточную протяженность
(рис. 22). При этом для определения чувствительности к МКК
продолжительность выдержки в 3%-ном растворе NaCl+Ю мл/л НС1
составляет ~24 с. Сплавы с большим содержанием катодных
легирующих элементов, такие как Д20, 1201, АК4-1, имеют значительно
более узкую область МКК и требуют значительного сокращения
времени испытаний *. Наименьшие выдержки следует принимать для
сплавов системы А1—Zn—Mg—Си типа В95.
Следует, однако, отметить, что изменение времени выдержки в
испытаниях на МКК, как правило, более целесообразно при
заводском контроле или в специальных экспериментах. При исследовании
можно принимать одно время с точной регистрацией характера
коррозии.
Испытания на расслаивающую коррозию
Расслаивающей коррозией (РСК) называют особый вид
подповерхностной коррозии, которая развивается преимущественно
параллельно вектору деформации, создаваемой в процессе формообразования
полуфабриката, и сопровождается образованием трещин в этом
направлении, отслаиванием отдельных частиц металла или полным
разрушением образцов или деталей (рис. 23). Распространение РСК
может происходить как по границам зерен или деформированным
границам дендритных ячеек, так и транскристаллитно. Из определения
следует, что РСК в большей мере свойственна деформированным
полуфабрикатам. Однако она может развиваться в композитных
материалах, следуя направлению упрочняющих волокон. В некоторых
исключительных случаях РСК наблюдается в обычном литье, когда
имеет место направленная ликвация, например, для сплава системы
Al—Mg—Li (01420) при повышенном содержании марганца взамен
циркония.
Механизм РСК рассмотрен ниже. Отметим, что причинами
коррозионного расслаивания являются определенное структурное
состояние, ориентировка вторых фаз и кристаллов твердого раствора, в
направлении деформации, высокая концентрация легирующих элементов
или примесей и неравномерное их распределение, наличие внут-
1 До 10—12 ч в том же растворе.
,74
\\г,см3/смг
30
26
22
18
10
6
2
8.
7
0.9
II
ffir
Тбоч
У
/
-5
'ft
1
1з
о—-
s"f~
'-«-
\
и
1 Область пкк ~-
1
"**■•**
х^Ж~
<,к.. =-"*;-*с . * «u
Ж®?'"
10 П 18 22 26
т,ч
Рис. 22
Si*-» Ъг-Щ
Рис. 22. Область чувствительности к МКК сплава ABTI при испытании в 3 %-
ном растворе NaCl с добавками НС1, мл/л:
/ — 10: 2 — 20; 3 — 30; 4 — 40; 5 — 50; С — 60: 7 — 70; 8 — 80
Рис. 23. Расслаивающая коррозия нагартованного листа сплава АМгбН прн
100 "С, 100 ч
\\^,сп3/(смг-ч)
О 1 Z 3 4
J
1,мкА/спг
3 5 7 9
РСК, балл
Рис. 25
no^v^,^? „ ИЧесКие ан°Дные поляризационные кривые сплава 1953
полученные в растворах содержащих 2 % К2Сг207 и добавки HCI %•
рн '—0,1; 2-1,0; 3-3,0; 4-8,0
РастворахВккгг?енД? Действительности сплавов к расслаивающей коррозии в
50 ^ Na^?^ 5 522г/лГккоН50°3г/л'>5 Г/Л>' ™°* <NaQ ИБ $Гкж£
inixus а,ь г/л, KN03 50 г/л) и влияние концентрации KNO, на
выделение водорода
75

ренних напряжений, а также определенное физико-химическое
состояние поверхности, зависящее от природы коррозионной среды [6, с. 59;
38; 66].
Любая локальная коррозия алюминиевых сплавов развивается
на частично запассивированной поверхности [38, 66]. Изменяя
степень пассивации, можно усилить чувствительность к определенному
типу локальной коррозии и, таким образом, определить условия, при
которых скорость коррозии будет максимальной. Один из
возможных способов регулирования степени пассивации состоит в подборе
сред с окислительно-восстановительным потенциалом,
обеспечивающим необходимый уровень тока пассивации и определенный уровень
потенциала пробоя. Для этого были выбраны среды, содержащие
активатор— хлорид и пассиватор хромат [65—67].
По мере увеличения концентрации соляной кислоты в растворе,
содержащем 20 г/л К2СГ2О7, после выдержки в растворе, потенциал
пробоя не только существенно смещается в отрицательную сторону,
но и возрастает плотность тока в пассивном состоянии (рис. 24). Из
анализа поляризационных кривых можно предположить, что
значительная скорость коррозионных процессов в пассивной области
должна проявляться в растворах с содержанием соляной кислоты около
30—50 мл/л.
Результаты, полученные при испытании в растворе 30 мл/л НС1 +
+20 мл/л К2СГ2О7, подтвердили это предположение. Уже после
выдержки в течение одной недели образцы из сплавов Д16 (горяче-
прессованные) и АМгбН практически полностью расслоились. На
образцах из сплава АМгбМ были видны единичные очаги
расслаивания.
На основе анализа результатов экспериментов на различных
сплавах разработана десятибалльная шкала оценки расслаивающей
коррозии (табл. 12).
ТАБЛИЦА 12. ДЕСЯТИБАЛЛЬНАЯ ШКАЛА ОЦЕНКИ СОПРОТИВЛЕНИЯ
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ РАССЛАИВАЮЩЕЙ КОРРОЗИИ
Группа стойкости

Обозначение
i
и
ш
IV
V
VI
Наименование
Совершенно стойкие
Весьма стойкие
Стойкие
Относительно стойкие
Малостойкие
Нестойкие
РСК, балл
1,2
3
4
5
6*4
7*4
8*4
9
Ю*5
1". %
0
0
0
0
10
10—25
25—50
50—100
100
S", %
0
0—2
2—5
5—10
10—25
25—50
50—100
rf*a,
мм
ДО 2
До 4
До 5
Св.5
Св.5
Св. 5
•' Длина трещины на торцах относительно общей длины торцев.
*2 Площадь вспучивания на поверхности.
*3 При d>2-i-5 мм РСК образца, соответствующая 3—5 баллам,
оценивается на балл больше, а при d<b мм РСК образца, соответствующая 6—8
баллам, оценивается на балл меньше.
*4 Площадь вспучивания на поверхности. Для баллов 6—8 не обязательно
наличие расслаивающей коррозии одновремеино на поверхности и иа торцах
образцов. Оценку проводят по степени коррозии на одной из поверхностей, где
поражения максимальны.
*s Увеличение толщины образца более, чем на 10 %.
76
Для установления оптимальной концентрации раствора были
проведены дополнительные исследования. Для сплава Д16 хорошие
результаты были получены в относительно широком интервале
концентраций соляной кислоты и бихромата калия. Сплав В95, особенно в
искусственно состаренном состоянии, более интенсивно расслаивался
при увеличении содержания соляной кислоты. В связи с этим для
дальнейших испытаний был выбран раствор 30 мл/л НС1+20 г/л
КгСг207 (ГОСТ 9.904—82). Было также определено минимальное
соотношение объема раствора к площади образцов. Для
продолжительных испытаний оно равно 10 см3/см2.
Анализ результатов показал, что ускоренную оценку можно
проводить после испытаний в течение 48 ч. Окончательная оценка
может быть дана после выдержки 7—14 сут *. Для сплавов системы
Al—Mg целесообразно увеличивать выдержку до 21 сут.
Результаты испытаний по предложенной методике были
сопоставлены с результатами испытаний на Северной приморской
станции (побережье Баренцева моря). Как было указано, профили из
сплава Д16 полностью расслоились через три года.
После испытаний в растворе 30 мл/л НС1+20 г/л К2СГ2О7 уже
в течение двух суток степень расслаивания образцов из сплава Д16
примерно соответствовала степени расслаивания после двух лет
испытаний в атмосфере (полное расслоение на глубину 2 мм).
> Испытания в разработанном растворе дают исчерпывающую
характеристику -сопротивления! алюминиевых сплавов расслаивающей
коррозии в предельном случае, т. е. при погружении, например, в
морскую воду. Как видно из приведенных примеров, в ряде случаев
наблюдается хорошая корреляция с длительными атмосферными
испытаниями. Однако иногда корреляция не всегда бывает полной,
испытания в растворе оказываются более жесткими. Для сплавов
системы Al—Zn—Mg, например, рекомендуется использовать
аналогичный раствор, но с пониженным (до 20 мл/л) содержанием соляной
кислоты.
Для искусственно состаренных дуралюминов лучшая сходимость
с данными, полученными в атмосферных условиях, наблюдается при
испытании в растворах .на основе хлористого натрия и азотной
кислоты типа NaCl (225 г/дм2)+КК03, (50 г/дм2)+ШОэ (5,5 г/дм2).
Аналогичный раствор был разработан в 1961 г. для испытания на
коррозионное растрескивание 2, для которого он оказался мало
пригодным.
Дальнейшие исследования авторов показали, что принципы
составления хлоридно-азотнокислых растворов близки к тем, которые
положены в основу разработки солянохроматных растворов.
Установлено наличие достаточно узких областей оптимальных концентраций
реагентов (20—70 г/л KN03; 4,8—6,2 г/л HN03; 220-270 г/л NaCl),
при которых эффективно выявляется расслаивающая коррозия
(рис. 25).
При этом обнаружено, что начальная скорость зарождения и
развития расслаивающей коррозии в хлоридно-азотиокислых
растворах выше, чем в солянохроматных. Как показали электрохимические
исследования, это определяется достаточно протяженной пассивной
областью со значительной величиной тока пассивации на первой ста-
14 дней для образцов, обладающих повышенным
сопротивлением расслаивающей коррозии.
в Б ИА'^96142№62(СССР)/3аРеЦКИЙ Е' М" Киреева А- Ф--Опубл.
77

дии испытания. Степень пассивации зависит в основном от
концентрации KN03. Значительное влияние этой соли подтверждается
данными, приведенными иа рис. 25, а. Видно, что хотя добавка KN03
уменьшает выделение водорода, однако в испытаниях на РСК это
не столь важно, как в испытаниях на КР-
В растворе на основе соляной кислоты оптимальные условия
пассивации формируются постепенно по мере увеличения выдержки.
В отличие от солянохроматного раствора в азотно-кислохлоридном
растворе условия пассивации, необходимые для развития РСК,
формируются в начале испытания уже после выдержки в течение 30-мин
(рис. 26). При потенциале коррозии образец находится в пассивной
области. Это определяет более высокую скорость развития РСК. По
ь
V
Ч
f**frs
^>
*>
V
\
>>
i
•
i
•
W
1,4
0,8
00
ЦТ
6 1
{ 1
1
ч
^
-100 -Ю -1 -0,1 -0,01-opOWOflOI ooi 0,1 1 10 100
L,mA/cmz
Рис. 26. Поляризационные потенциостатические кривые (и=1 мВ/с) профилей
сплава Д16Т1, полученные в растворах, г/л:
темные точки—NaCI 225, KNOs 50, HNO3 5,5; светлые точки—то же. без HNOs
мере увеличения времени выдержки потенциал пробоя понижается,
а потенциал коррозии возрастает. В результате РСК развивается в
области пробоя, что приводит к увеличению скорости растворения и
существенно затрудняет ее визуальную оценку.
Основные исследования по методам определения РСК были
завершены в нашей стране в 1968—70 гг. [67]. За рубежом разработка
методов построенных на современных представлениях учения о
пассивности, началась позже. Только в 1972 г. обнаружен эффект
выявления РСК в азотно-кислохлоридном растворе [69], состав
которого был заимствован из работы советских авторов [68]. Вначале
раствор использовали только для сплавов системы А1—Zn—Mg—-Си
и значительно позже [70, с. 939—945] —для сплавов систем А1—Си,
А1—Си—Mg.
В исследованиях авторов было показано [65], что азотно-кисло-
78
хлоридные растворы наиболее пригодны для сплавов типа дуралю-
.мин в искусственно состаренном состоянии. Однако именно в этом
случае накопление продуктов коррозии затрудняет оценку РСК-
Чтобы компенсировать этот недостаток, в раствор добавляют хроматы,
■бихроматы или их смеси. Эти добавки несколько уменьшают ток в
пассивной области, что способствует лучшему выявлению трещин на
торцах образцов и позволяет удержать потенциал коррозии
несколько отрицательнее потенциала пробоя, существенно затормозив тем
•самым общее растворение и улучшив выявляемость РСК на
развитых плоскостях образцов. Оптимальные результаты дает добавление
1 °/о КгСггО? к основному раствору.
Испытания на общую коррозию
Под общей коррозией понимают одновременное развитие любых
возможных видов коррозии на ненапряженном образце, определяемое
структурой сплава, а также характером выбранной среды.
Выбирают среды средней агрессивности, результаты испытаний в
которых коррелируют с результатами натурных испытаний в
атмосферных условиях или природных водах.
Испытания проводят на разрывных образцах или точнее на
заготовках, вырезанных из полуфабрикатов в поперечном или
высотном направлениях.
Обычно испытания проводятся по ГОСТ 9.017—74 при комнатной
температуре в растворе 3 % NaCI+0,1 % Н202 или в атмосферных
условиях. Пероксид водорода добавляют через каждые 5 сут.
Продолжительность испытаний в растворе в простейших случаях
составляет 15 сут для плоских образцов толщиной до 3 мм и круглых
образцов из сплавов типа АК4—1, В95 и Д16. Образцы толщиной
более 3 мм из аналогичных сплавов испытывают 30 сут. Образцы из
сплава типа АМгб испытывают соответственно 90 и 180 сут. Для
стойких сплавов целесообразно увеличить продолжительность
испытаний.
В атмосферных условиях материал испытывают в виде пластин,
расположенных на стендах под углом 45° к югу. Минимальная
продолжительность испытаний составляет два года, хотя периодический
анализ образцов для изучения кинетики процесса проводят обычно
через полгода или год.
Продукты коррозии после испытаний удаляют в растворе 80 г/л
СгОз+200 мл/л H3P04 (плотность 1,5) при температуре 98 "С.
Продолжительность обработки составляет до 30 мин. Оценку
чувствительности к общей коррозии проводят по глубине коррозионных
поражений Ло.к. а также по потере механических свойств (Дав, Дб) и
частично по потере массы [AM, г/(м2-ч)], изменению внешнего вида
и характеру коррозионных поражений.
Определение электрохимических характеристик
Потенциал коррозии определяют по кривым потенциал—время.
Электродные потенциалы в ускоренных испытаниях измеряют по
отношению к электроду сравнения через 0,5; 1; 3; 6 и 24 ч с момента
погружения образца в электролит. В более сложных случаях
продолжительность может быть увеличена до 1—2 мес. Подготовка
поверхности образцов чаще всего заключается в травлении в 10 %-ном
растворе NaOH в течение ~1 мин, затем промывании в проточной воде
и осветлении в 30 %-ном растворе HN03 с последующим промывани-
79

ем в проточной и ополаскиванием в горячей дистиллированной воде.
После травления образцы выдерживают в эксикаторе с хлористым
кальцием в течение суток.
Потенциал пробоя определяют на поляризационных кривых,
которые снимают потенциостатическим методом со скоростью
изменения потенциала 50 мВ/мин в 3 %-ном растворе NaCl при комнатной
температуре без перемешивания электролита. При решении
специально поставленных задач (например, при разработке методики
определения РСК) состав раствора и скорость варьируют. Объем
электролита 500 смэ/см2; в процессе одного эксперимента не обновляется.
Поверхность образцов подготавливают по той же схеме, что и при
снятии кривых потенциал — время.
Для определения потенциала пробоя в точке перегиба анодной
кривой проводят касательные до пересечения. Из точки пересечения
проводят линию параллельно оси абсцисс до пересечения со шкалой
потенциалов. Точка пересечения показывает искомое значение
потенциала пробоя фПр. Более точно потенциал пробоя может быть
определен из кривых заряжения [65].
Из анодной поляризационной кривой можно также определить
значения плотности тока в пассивном состоянии и протяженность
пассивной области.
Важно проанализировать прямой и обратный ход катодных и
анодных поляризационных кривых. В последнем случае по
обратному ходу можно судить о кинетике репассивации. Кроме того,
анодную кривую обратного хода часто более рационально использовать
при анализе работы электрохимической пары, составленной из
разнородных металлов.
Из катодной поляризационной кривой определяют
перенапряжение водорода при выбранном значении плотности тока, обычно
1 мА/см2. Точка на поляризационной кривой при этой плотности
соответствует потенциалу выделения водорода фн . Значение
потенциала водородного электрода, при котором теоретически возможно
выделение водорода в нейтральной среде без наложения тока,
составляет фн =—0,414 В. Значение перенапряжения (г\)
определяется как разность фн —фн .
ГЛАВА IV
АНИЗОТРОПИЯ КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ
1. ПОЛОЖИТЕЛЬНОЕ ВЛИЯНИЕ
СТРУКТУРНОЙ АНИЗОТРОПИИ
Анизотропия свойств полуфабрикатов из алюминиевых
сплавов — один из важных факторов, которые следует
учитывать при проектировании различных деталей,
конструкций и сооружений. Научные основы анализа и
исследований анизотропии в различных аспектах
сформулированы В. И. Добаткиным [71].
80
Результаты исследований показали [72], что
коррозионная анизотропия проявляется во многих случаях
значительно более резко, чем, например, анизотропия
механических свойств.
Анизотропия свойств полуфабрикатов почти всегда
неизбежна (даже если обработке подвергают
мелкозернистый изотропный слиток) в результате направленного
течения металла в процессе его обработки давлением.
К числу основных факторов, определяющих анизотропию
свойств, относятся кристаллографическая ориентировка
зерен (текстура деформации или текстура
рекристаллизации), геометрическая ориентировка зерен и субзерен
(волокнистость структуры), ориентированное
расположение частиц избыточных фаз и дефектов в металле.
Характер анизотропии свойств поликристаллического
полуфабриката в значительной мере определяется его
формой, а величина — составом сплава. Но при одном и
том же составе сплава и одинаковой форме
полуфабриката анизотропия свойств существенно изменяется в
зависимости от технологии изготовления, структурного
состояния и режимов термической обработки.
Комплексные лабораторные коррозионные
исследования и длительные натурные испытания показали, что
алюминиевые сплавы по коррозионной стойкости можно
разделить на три основные группы. К первой группе
относятся стойкие сплавы, характеризующиеся высоким
сопротивлением расслаивающей коррозии и
коррозионному растрескиванию и ограниченной скоростью развития
питтинговой коррозии. К стойким можно отнести
алюминий и сплавы систем А1—Мп (АМц) и AI—Mg с
содержанием магния до 3,5 % (АМг 0,5; АМг 2, АМг 3) и
AI—Mg— Si (АД31, АДЗЗ, АД35, АВпч). Для них
характерно существенное торможение развития коррозии во
времени. При этом пути распространения коррозии
(транс- или межкристаллитное) не имеют
принципиального значения и отражаются только на возможной
максимальной глубине: при межкристаллитном
распространении глубина коррозии может в 1,5—2 раза превышать
глубину коррозии при транскристаллитном развитии.
Ко второй группе относятся сплавы с пониженной
стойкостью. Сюда входят сплавы систем А1—Си—Mg
(Д1, Д16, ВАД1), А1—Си—Mg— Li (ВАД23), А1—Си—
Мп (Д20, 1201), А1—Си—Mg—Ni—Fe (AK4, AK4—1),
AI—Mg—Си—Si (AK6, AK8), AI—Zn—Mg—Си (В95,
B96, B93), т. е. по существу все основные конструкцион-
6—549
8]

ные сплавы повышенной или высокой прочности. Эти
сплавы могут быстро разрушаться от коррозии под
напряжением в высотном направлении, подвергаться
интенсивной расслаивающей коррозии, в атмосферных
условиях при высоком содержании хлоридов в воздухе.
Поскольку скорость расслаивающей коррозии не
уменьшается во времени, то существует вероятность полного
разрушения конструкций из указанных сплавов за
достаточно короткий срок эксплуатации.
В сплавах с пониженной стойкостью не
представляется возможным повысить все три основные коррозионные
характеристики1 до уровня характеристик стойких
сплавов. Однако самые важные критерии — сопротивление
КР и РСК — могут быть существенно повышены.
К третьей группе относятся сплавы систем Al—Zn—
Mg (при 2 Zn+Mg^6,5 %) и Al—Mg (при содержании
магния от 3,5 до 8 %).
Для сплавов третьей (переходной) группы имеется
возможность при использовании некоторых состояний
обеспечить высокие свойства для всех трех основных
коррозионных характеристик.
' Для группы стойких сплавов или устойчивых
состояний сплавов переходной группы структурная
анизотропия существенно улучшает сопротивление питтинговой
коррозии на наиболее протяженной поверхности,
например, в плоскости прокатки. Это происходит потому, что
при ориентированной структуре коррозия
преимущественно развивается вдоль поверхности, т. е. параллельно
вектору максимальной деформации при изготовлении
полуфабриката (прессованием или прокаткой). Это
ограничивает скорость продвижения коррозии по толщине
стенки. В то же время, поскольку коррозионный процесс
развивается по механизму структурного (тоннельного)
питтинга, ограничивается его продвижение и вдоль
поверхности. Поэтому в группе стойких и переходных
(1915, АМгб) сплавов большим сопротивлением
коррозионному питтингу обладают изделия из сплавов с нере-
кристаллизованной структурой (табл. 13).
Подобным же образом влияет и нагартовка. Для кор-
розионностойких сплавов нагартовка в несколько раз
уменьшает максимальную глубину питтинга. Так,
возможность образования глубоких поражений на отожжен-
1 Сопротивление питтинговой, расслаивающей коррозии и
коррозионному растрескиванию.
82
ТАБЛИЦА 13. МАКСИМАЛЬНАЯ ГЛУБИНА, мм, ПИТТИНГОВОЙ
КОРРОЗИИ ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
С РАЗНОЙ СТРУКТУРОЙ ПОСЛЕ ПЯТИ ЛЕТ ИСПЫТАНИЙ
ИА ПОБЕРЕЖЬЕ БАРЕНЦЕВА МОРЯ
Сплав
АД31Т1
АДЗЗТ1
АД35Т1
1915Т
Д16Т
Рекристаллизованная структура
0,23—0,38/0,2—0,31
—/0,22—0,30
0,3/0,2
—/0,49—0,65
0,5—0,84/0,45
Нерекристаллизован-
ная структура
0,14—0,23/—
0,18/—
0,24/0,15—0,2
0,40—0,75/—.
Примечания. I.B числителе даны значения для профилей, в
знаменателе — для листов.
2. Интервал значений соответствует испытанию пяти—шести плавок
различного состава.
Рг%
95
65
Рис. 27. Влияние степени на-
гартовкн н TMO на коррози- гр
онную стойкость листов из ^"
сплава АМг2 при испытании Jff
на побережье Баренцева
моря в течение 5 лет:
1 — отожженное состояние;
2—5 — нагартовка 10, 20. 30.
75 % соответственно; 6—ТМО £
qOf 0,72 0,20 0,28 0,3В
h,MM
ном сплаве АМг2М снижаются при увеличении степени
нагартовки. Например, если при вероятности 99 %
максимальная глубина коррозии составляет 400 мкм, то при
нагартовке на 10 и 20 % она уменьшается до 275 и
155 мкм соответственно (рис. 27).
Для стойких сплавов характерно положительное
влияние любой структурной ориентировки. Например,
для отожженных листов сплава Д12 (А1—Мп—Mg) с
ориентированными, но достаточно крупными зернами
глубина питтинга при испытании в атмосферных
условиях значительно меньше, чем для листов с равноосными
мелкими зернами.
В сплаве АМгб системы Al—Mg направленность
питтинга вблизи ориентированных интерметаллических фаз
достаточно четко определена при исследовании в скани-
У
/
/
(
.,
]
у
/
//
rh
' /
lh
il/,
Л
<41
6Л¥.5
1я
/$ -
7/74
Ш—
ТГ J,
и /
/
id i
ТУ
г /
/
2/
/
—/-
7~
/
3
/
6*
83

рующем микроскопе (рис. 28). Качественный анализ этих
фаз, выполненный на микрорентгеноспектральном
анализаторе, позволил установить, что они содержат железо,
марганец, кремний и магний.
Рис. 28. Ориентация литтиига в направлении распределения
интерметаллических фаз в листе из сплава АМг5П. Образцы испытаны в 0,01 %-ном растворе
NaCl. X5600 (сканирующий микроскоп; данные В. С. Синявского, Н. И.
Иваненко)
2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
КОРРОЗИОННОЙ АНИЗОТРОПИИ СПЛАВОВ
С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ
ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Исследования проведены на круглых слитках,
прессованных полосах, профилях, штамповках и поковках.
Закономерности, наблюдаемые при термической обработке, в
большинстве случаев изучали на двух существенно
различающихся по коррозионной стойкости сплавах Д20пч,
В95пч и их моделях, содержащих только основные
компоненты в тех же количествах, т. е. на сплавах систем
А1—Си и Al—Zn—Ms; соответственно. Влияние
технологии изготовления изучали на сплавах АЦМ, АМгб, Д16,
АК4—1. Образцы вырезали в трех основных
направлениях: продольном, поперечном и высотном.
Относительно небольшую анизотропию
сопротивления КР наблюдали уже в слитке: образцы, вырезанные
параллельно осп слитка, имеют несколько меньшее
сопротивление коррозионному растрескиванию, чем
образцы, вырезанные в других направлениях (табл. 14).
Последнее наследственно сохраняется при осадке. Меньшее
сопротивление КР поковок из сплава АЦМ было отмече-
84
^^""
#^«
ТАБЛИЦА 14 АНИЗОТРОПИЯ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ СПЛАВА АЦМ ПРИ ИСПЫТАНИИ С ЗАДАННОЙ
ДЕФОРМАЦИЕЙ ИЗГИБОМ (а=0,9а . „ )
Полуфабрикат
Круглый слиток
Кованое кольцо по схемам:
первой
второй
третьей
четвертой
Кованое кольцо1
(третья схема)
То же2
Прессованная полоса
Направление вырезки
образца
Параллельно оси слитка
Перпендикулярно
ка
Высотное
»
»
»
»
»
»
ОСИ СЛИТ-
Продольное параллельно оси
слитка
ткр'
сут
28
46
32
49
26
47
9,6
28
26
180
1 Дефекты обнаружены УЗК. 2 Дефекты не обнаружены УЗК.
но в направлениях, совпадающих с осью слитка (первая
и третья схемы ковки).
Удлинение слитка прессованием несколько
уменьшает сопротивление КР в высотном направлении. В то же
время сопротивление КР продольных образцов даже при
относительно низких коэффициентах вытяжки, равных
1,5—2,0, значительно возрастает. Следовательно,
деформация, связанная с уменьшением сечения исходного
слитка, приводит к новой, более значительной
коррозионной анизотропии.
Заметно понижают сопротивление коррозионному
растрескиванию в высотном направлении дефекты типа
расслоений (см. табл. 14). Однако их влияние не
является определяющим. Ковка по разным схемам не
уменьшает влияния этих дефектов, однако всестороннее
обжатие при прессовании заваривает их и уменьшает
анизотропию. Это явление наблюдается для крупногабаритных
полуфабрикатов в интервале коэффициентов вытяжки
2—6. Дальнейшее увеличение коэффициента вытяжки
улучшает сопротивление коррозионному растрескиванию
только в поперечном направлении, не оказывая влияния
на сопротивление в высотном направлении.
Закономерности изменения коррозионной
анизотропии под влиянием закалки весьма специфичны и зависят
85

от толщины полуфабрикатов. В прессованных полосах
из сплава Д20пч, который практически не стареет при
комнатной" температуре и для которого, следовательно,
после закалки характерна структура твердого раствора
со скоплениями, не образуются зоны Гинье — Престона
(ГП) 1-го рода (ГШ); закалка способствует получению
повышенного уровня сопротивления коррозионному
растрескиванию во всех трех направлениях.. При этом, хотя
разрушение образцов происходит во всех направлениях,
понижение сопротивления КР наблюдается только по
высоте полуфабриката. Чувствительность к межкристал-
литной коррозии и анизотропия скорости коррозии в
ненапряженном состоянии отсутствуют. В полуфабрикатах
из сплава В95пч, для которых характерно в естественно
состаренном состоянии присутствие преимущественно зон
ГП, отмечается резкая анизотропия* коррозионому
растрескиванию в высотном и поперечном направлениях,
значительная чувствительность к межкристаллитной
коррозии и заметная анизотропия скорости коррозии.
Промежуточное место занимает сплав Д16. Для него
после обычной закалки наблюдается анизотропия КР
только по высоте. Закалка с большими скоростями
(500°С/с) практически устраняет в сплаве Д16
чувствительность к межкристаллитной коррозии. При этом
сопротивление КР в высотном направлении остается на
таком же низком уровне.
Из изложенного следует, что низкое сопротивление
коррозионному растрескиванию в высотном направлении
высокопрочных конструкционных алюминиевых сплавах
после закалки связано с присутствием в структуре зон
ГП (или ГП1) и мало зависит от исходной
электрохимической гетерогенности, связанной с выделениями по
границам.
В этой связи представляло интерес изучить характер
разрушения в высотном направлении с помощью метода
фрактографии на электронном микроскопе.
Исследование было проведено на образцах ДКО после
выращивания в них достаточно протяженной усталостной трещины
при переменном погружении в 3 %-ный раствор NaCl.
Продукты коррозии удаляли с поверхности излома в
смеси ортофосфорной кислоты с хромовым ангидридом.
Далее, применяя пластико-угольные реплики,
исследовали поверхность разрушения в электронном
микроскопе. Фрактографическое исследование закаленных
полуфабрикатов с нерекристаллизованнои структурой из
86
сплавов В95пч и Д16 выявило субграничное разрушение
при рассмотрении как реплик, так и непосредственно
изломов на сканирующем микроскопе (рис. 29). Частиц
интерметаллических соединений на поверхности
разрушения выявлено не было, хотя используемое разрешение,
равное примерно 5 нм, позволяло это сделать
Сопоставляя экспериментальные факты, можно
сделать вывод, что трещина развивается не по центру
границ кристаллов, где образуются выделения вторых фаз,
а в околограничных зонах. Таким образом, электронная
фрактография подтверждает, что сопротивление КР ес-
Рис 29 Межграничное разрушение от КР в высотном направлении
прессованной' полосы из сплава ДШТ. Х7000 (сканирующий микроскоп; данные В. С.
Синявского, Н. И. Иваненко)
тественно состаренных высоколегированных сплавов не
связано с фазовыми выделениями по границам. Точнее,
наличие фазовых выделений по границам не относится
к главным причинам проявления.КР.
Коррозионную анизотропию можно описать тремя
коэффициентами:
а) коэффициентом анизотропии коррозионного
растрескивания
\p = Tlmin/T2min- @°)
где Tiram и T2min — наименьшее время до разрушения
образцов с одинаковой термической обработкой в
сравниваемых направлениях соответственно;
87

ТАБЛИЦА 15. КОРРОЗИОННАЯ АНИЗОТРОПИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ
СПЛАВОВ, СОСТАРЕННЫХ ПО РАЗНЫМ РЕЖИМАМ
Режим
старения
225/180
Д20пч
ЧКР
'Н,
Д16пч
11 КР
В95пч
'КР
tc/tK> 1
1
2
4
16
24
27,1
4,0
1.0
1,0
1,0
1,1
1,13
1,0
1,12
1,08
1,28
1,43
1,7
1,2
1,1
44,3
38,8
20,6
1,0
1,0
2,0
1,7
1,63
1,75
2,0
— 1,25
— 1,43
—6,25
1,0
1,16
15,0
36,0
1,8
1,0
1,06
4,12
2,9
4,76
8,0
10,0
20
195/140
5000
1
4
8
24
64
144
4,51
33,6
9,8
2,4
1,0
1,0
—1,1
1,0
1,29
13,3
14,2
12,1
1,1
1,5
tJtK< 1
1,0
4,04
2,5
2,5
2,3
1,3
1,02
77,5
38,8
1,93
1,6
1,0
1,0
1,0
2,33
1,13
3,5
3,6
3,8
2,0
2,4
5,0
4,9
6,0
4,3
2,7
1,2
1,5
90,0
60,0
25,7
25,7
45,0
69,0
7,8
2,08
2,0
1,7
12,5
7,5
8,0
3,38
—2,12
—1,45
1
1
—2,0
—2,0
1,07
—5,67
-3,0
—3,62
-5,6
-1,5
1 В числителе приведена температура старения для сплавов Д20пч и
Д16пч, в знаменателе — для В95пч.
б) коэффициентом анизотропии глубины коррозии
Ah — "lmax'"2max> (31)
где /zimax и /г2тах — максимальная глубина коррозии в
сравниваемых направлениях соответственно;
в) коэффициентом скорости коррозии
\ = н1тА„ (32)
где Himax и Н2тах — скорости коррозии, выраженные
(табл. 15) количеством выделившегося водорода в
долевом и высотном направлениях или потерей массы.
Из данных, представленных в табл. 15, следует, что
анизотропия в первый период искусственного старения
для сплава Д20пч увеличивается при увеличении в
структуре концентрации зон ГШ. Для сплавов Д1бпч и В95пч,
для которых образование зон ГП происходит уже при
комнатной температуре, различия в коррозионной
анизотропии на начальной стадии искусственного старения
невелики. Эти различия в коррозионной анизотропии в
зависимости от условий старения обусловлены разницей
между температурой старения (^с) и верхней
температурной границей образования зон того или другого типа
tK*. В отечественной литературе не рассматривались
процессы старения алюминиевых сплавов с учетом
существования критических температур растворения первично
образованных выделений. Между тем существование
таких температур экспериментально установлено как для
сплавов системы AI—Си
[73], так и для сплавов
системы А1—Zn—Mg—
—Си [74].
Как видно из
представленных на рис. 30
данных, критическая
температура изменяется в
зависимости от состава
сплава. Значение tK для
сплава Д20 составляет
~210°С [75], а для
сплава В95 в зависимости от
содержания цинка и
магния находится на уровне
145—180 °С [34].
Как видно из табл.15,
при температуре
искусственного старения
несколько ниже
критической (195°С), обычно
используемой на практике
для получения повышенного уровня прочностных
характеристик, для сплава Д20пч при увеличении времени
выдержки отмечается сначала резкое повышение, а затем
довольно медленное снижение анизотропии КР, которая
полностью устраняется лишь после 24 ч. Однако
анизотропия глубины и скорости коррозии при этой
выдержке не изменяется и существенно снижается лишь при
значительно большем времени старения.
Для сплава В95 пч наблюдается иная картина.
Анизотропия коррозионного растрескивания не устраняется.
Во всем диапазоне исследованных выдержек (до 144 ч)
* В иностранной литературе эта температура называется
критической температурой растворимости зон.
200
ПО
120
S0
W
1
^
3
*
1 2 3 V 5 6 7
Содержание элемента,
% (по_ массе)
Рнс. 30. Изменение критической
температуры растворения зон ГП2 (/) и
ГП1 (2—4) в зависимости от
содержания меди в сплавах системы AI—Си
(/, 2) и цинка в сплавах системы
AI—Zn—Mg—Си с содержанием магния
2 (3) и 4 % (4)
89

наблюдается также значительная анизотропия по глубине
коррозии, в то время как" скорость коррозии вдоль
волокна заметно меньше, чем перпендикулярно к нему
(коэффициент анизотропии имеет отрицательные
значения). Таким образом, для сплава В95 при температуре
старения ниже критической наблюдается значительная
локализация коррозии как в ненапряженном, так и
напряженном состояниях.
Искусственное старение сплава Д20пч при
температуре выше критической не приводит к существенному
нарушению закономерностей изменения коррозионной
анизотропии. Возрастает только скорость изменения
коррозионных характеристик — быстрее достигается
стойкое к коррозии под напряжением состояние (см. табл.
15) и значительнее уменьшается анизотропия скорости
и глубины коррозии, хотя последняя полностью не
устраняется.
Для сплава В95пч старение при температуре выше
критической резко- изменяет наблюдаемую картину
коррозионного поведения полуфабрикатов. Анизотропия
коррозионного растрескивания полностью устраняется
после старения при 180°С в течение 16 ч. В то же время
анизотропия глубины коррозии увеличивается, а
анизотропия скорости коррозии сохраняется на довольно
высоком уровне. Таким образом, в этом случае можно
видеть существенную локализацию коррозии в
ненапряженном состоянии и в то же время отсутствие
чувствительности к коррозионному растрескиванию.
В закономерностях изменения коррозионной
анизотропии сплава Д16пч имеется много общего с теми, которые
изложены для сплава Д20пч. Однако, хотя анизотропия
КР устраняется для обоих сплавов после старения по
одним и тем же режимам, у сплава Д16пч сохраняется
значительная анизотропия глубины коррозии. Перестари-
вание при 195 и 225 °С не дает существенного эффекта.
Некоторое сходство относительно изменения
анизотропии коррозионных характеристик имеется и между
сплавами Д16 и В95. Это относится прежде всего к
высокой анизотропии коррозионного растрескивания в
естественно состаренном состоянии и частично к
появлению локализации коррозии (Ah) в высотном
направлении после старения при более высокой температуре.
Следует отметить, что во всех изложенных выше
экспериментах анизотропия коррозионного растрескивания
уменьшалась только за счет увеличения сопротивления
90
ТАБЛИЦА 16. СВЯЗЬ МАКСИМАЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИИ
КОЭФФИЦИЕНТОВ АНИЗОТРОПИИ КОРРОЗИИ И СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ
Сплав, состояние
Д16пчТ
ВЭбпчТ
АК4—IT
Аи
8/2,8
21,8/12,5
2,5/2,5
АКР
52,5/1,0
180/3,8
24/24
\
10/2
12,5/3,3
лн2
6,2/1,4
1,32/1,5
Примечания. I. Лм—коэффициент структурной анизотропии, опреде*
ляемый как отношение размеров зерна в разных направлениях.
2. Б числителе дано отношение величин в продольном и высотиом
направлениях, в знаменателе — в продольном и поперечном направлениях.
этому виду коррозии в поперечном и главным образом
в высотном направлениях. В этой связи уменьшение
значений коэффициентов анизотропии КР соответствует в
большинстве случаев повышению сопротивления этому
виду коррозии полуфабриката в целом.
На примере сплавов Д16пч и В95пч (табл. 16)
можно видеть, что между ориентировкой зерен и
анизотропией коррозии под напряжением существует определенная
связь. Прессованная полоса из сплава Д16пч, имеющая
меньшую анизотропию зерен, обладает заметно меньшей
анизотропией КР.
У сплава АК4—1 с равными размерами зерен в
продольном и поперечном направлениях коэффициенты
анизотропии коррозионного растрескивания одинаковы.
Еще более очевидна взаимосвязь анизотропии
размера зерен и КР на модельных сплавах.
Прессованная полоса из модельного сплава А1—
6,3 % Си с ориентированными в продольном и
поперечном направлениях зернами имеет четкую анизотропию
коррозионного растрескивания, в то время как у такой
же полосы с равноосными зернами из сплава А1—
6 % Zn —2,3 % Mg сопротивление КР не зависит от
направления вырезки образцов (рис. 31).
При этом чувствительность к коррозионному
растрескиванию в высотном направлении, определенная при
испытании с заданной растягивающей нагрузкой,
практически одинакова у таких разных сплавов, как А1 —
6,3 % Си, А1—6 % Си—2,3 % Mg и В95пч, поскольку все
построенные зависимости, в конечном счете,
приближаются к одному из тому же пороговому напряжению-—
менее 20 МПа.
91

Результаты экспериментов показывают четкую
зависимость между характером выделений в матрице и
сопротивлением КР. Для сплавов системы А1—Си при
температуре старения ниже температуры растворимости
ЗГШ (Тк) падение коррозионной стойкости под
напряжением можно связать в основном с выделением ЗГШ
(табл. 17). Отрицательный эффект выделения фазы 6"
бе. МПа -
■
%1Ю
70
SO
30
10
f
/ с
V"
о
/с
>
J
-
/ л
У
г-
400
300
zoo
10* 1D5
Ткр,мин
Рис. 31
В 4 6 12 16 20 24
Рис. 32
Рис. 31. Сопротивление коррозионному растрескиванию сплавов Al—Zn—Mg
{1—3), Al—Cu 1,4—6) и В95пч (7) с различной формой зерна в продольном (/, 4),
поперечном 1,2, 5) и высотном (3, 6, 7) направлениях при испытании с
заданной растягивающей нагрузкой
Рис. 32. Зависимость сопротивления коррозионному растрескиванию (/, г) и
временного сопротивления (3, 4) в высотном направлении сплавов AI—Си
(/, 3) и А1—Zn—Mg (2, 4) от продолжительности искусственного старения при
температуре 195 (/, 3) и 180 "С (2, 4)
может быть столь же велик. Однако он более
определенно проявляется при температуре старения выше
температуры растворения ЗГШ. Для более низких
температур выделение ЗГШ приводит к предельному снижению
сопротивления КР значительно раньше, чем это
возможно за счет выделения фазы в". При образовании и
увеличении выделений в матрице фазы 6' сопротивление КР
увеличивается. Соответственно с этим сближение
времени достижения максимальной механической прочности
S2
ТАБЛИЦА 17. СВЯЗЬ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ МОДЕЛЬНЫХ СПЛАВОВ
С СОПРОТИВЛЕНИЕМ КР
Сплав
А1—
6,3 Си
Al—Zn—
Mg
Режим
старения
г.
°С
20
130
190
190
190
20
130
180
180
180
т, ч
5000
24
0,5
2
8
5000
24
2
4
16
Характер
выделений
Скопления
ЗГП
згп, е" + е'
в'(ЗГП, в")
в' (ЗГП, в")
згп
ЗГП + г)'
Г)'
Г)'
Г) (Г)')
Объемная до -
ля частиц
фазы, %
1,5
4,5
8,0
0,01
0,2
1,0
1,5
го
с
%
я
217
295
241
261
323
366
424
403
404
285
со
С
Й
160
196
143
181
252
295
398
387
378
222
"О
19,0
14,7
21,7
12,2
9,1
9,5
3,5
3,9
6,0
14,4
II ~1
Ю
9
3,3
7,0
34,0
>180
1
2
7
28,5
> 180
и минимального сопротивления КР по мере роста
температуры старения при tc<ztv является следствием
только увеличения скорости старения, в то время как
совпадение экстремумов механических и коррозионных
характеристик при/с>*к (рис. 32) неслучайно,
поскольку обе величины определяются максимальной
плотностью выделений фазы 6'.
Общую схему корреляции структуры и
чувствительности к коррозии под напряжением для сплавов системы
А1—Си при tc<tK можно представить следующим
образом:
Скопление меди Средняя чувствительность
ЗГШ; 6"-фаза Высокая чувствительность
б'-фаза, 0-фаза (без коагуляции) . Чувствительность отсутствует
6-фаза (коагуляция) . . • Высокая чувствительность
При lc.>tK схема корреляции аналогична описанной
выше, но в ней отсутствует вторая стадия (ЗГШ). Из
представленной схемы видно, что в области фазового
старения у сплава 1201 может быть и высокое и низкое
сопротивление КР в зависимости от характера
выделений. Переход в область абсолютной стойкости к КР
достигается при выделении метастабильной фазы 6',
когерентно связанной с матрицей в одной плоскости. В то
же время при зонном старении исследованный сплав
имеет низкое сопротивление КР, как и при коагуляции
93

с
и:
а:
о
а
С
о
о
S
ш
f-
t;
К
о
X
IS
5s
к s
e =
el
cs <
< ж
< s
CG О
< a
5 к
X в
К
8
+
8
8s
С
8
con
8~
ea
H
о
с
с
о
О
cu
с;
с _
о *к
W Е
О X
+
8
та
а о.
**£
о.»
CD ^
её
V О.
8
S
и
о
со
х
X
о
о
CQ
о.
О
о
СО
Ж
О
о
CQ
о
СО
Ж
§
О.
О
а <и
с
U
1>
ТЛБЛ
Система с г
< < дЧ
i i
ьп ио а» Л, П
1 я 1 J. - 1
См Зу 3 3
1«м 1ы 1 1
<ж <?; <<
94
6-фазы. Такая же картина
наблюдается для
серийных сплавов Д20 и 1201.
Рассматривая
закономерные связи тонкой
структуры и
сопротивления КР сплава Al—6Zn—
2,lMg, можно отметить
много общего со сплавом
А1—6,ЗСи. Именно в
зонной стадии сопротивление
КР сплава Al—6Zn—
—2,lMg в высотном
направлении предельно
низко (табл. 17, рис. 32).
Увеличение количества
■n'-фазы приводит к росту
сопротивления КР.
Однако на последующей
стадии имеется
существенное различие в поведении
сплавов систем Al—Zn—
—Mg и Al—Си. Для спла-'
bob системы А1—Си
переход в область высокого
сопротивления КР
совпадает с частичной потерей
когерентности
выделениями, для сплавов системы
А1—Zn—Mg — с полной
ее потерей. Поскольку
при потере когерентности
дисперсность фазы
существенно уменьшается,
происходит значительное
падение механической
прочности как модельных, так
и стандартных сплавов
системы Al—Zn—Mg и
Al—Zn—Mg—Cu при
высоком сопротивлении КР.
Общая схема
корреляции характера выделений
в матрице и
сопротивление КР в высотном
направлении приведена в табл. 18. Все сплавы, дисперси-
онно-твердеющие при комнатной температуре, имеют
высокое сопротивление КР только после искусственного
старения в областях выделения частично когерентных
или некогерентных фаз. Наиболее общей можно считать
закономерность, представленную для сплавов системы
А1—Cu (A1—Си—Мп), в которых после закалки нет
условий для интенсивного образования ЗГП.
При содержании в этих сплавах 4—7 % Си степень
пресыщения достаточно велика и не удается получить
упорядоченный твердый раствор.
В соответствии с этим несколько более высокое
сопротивление КР после закалки для сплавов Al — 4Cu
и Al — 6,3Cu регистрируется в экспериментах нечасто.
При этом повышение сопротивления КР в испытаниях
при заданной растягивающей нагрузке, как правило,
весьма мало. Однако и при испытании с заданной
деформацией во многих экспериментах для такого сплава,
как Al — 4Cu, оно очень мало.
При понижении содержания меди до 2 % появляется
возможность после закалки и естественного старения за
счет однородности твердого раствора получить
значительно более высокое сопротивление КР. Следовательно,
лишь в сплавах с ограниченным содержанием
растворимых в алюминии легирующих элементов можно
получить повышенное сопротивление КР в области
твердого раствора. При увеличении степени легирования
сплава такая возможность практически не
реализуется.
Изучение тонкой структуры сплавов на фольгах в
электронном микроскопе УМВ100 и сопоставление ее с
результатами коррозионных испытаний показало, что
сопротивление КР коррелирует не только с природой
выделений в матрице. Совершенно четкая корреляция
прослежена также и с дислокационной структурой.
В полуфабрикатах из разных сплавов в состоянии,
чувствительном к КР, всегда наблюдаются скопления
дислокаций, особенно четкие у границ зерен. В состоянии,
не чувствительном к КР, скопления дислокаций
отсутствуют. В полуфабрикатах с ориентированными
кристаллитами скопления дислокаций образуются
преимущественно под углом к долевой плоскости, т. е. плоскости,
в которой зарождаются трещины при испытании
высотных образцов (поперечно-долевые границы
кристаллитов) .
95

На ненапряженных образцах линейные
дислокационные скопления у границ обнаруживаются
нерегулярно. Надежно они выявляются только на образцах после
испытаний на КР. Это свидетельствует о роли
внутренних напряжений в первом случае, а главное о том, что
неблагоприятная дислокационная структура
формируется под влиянием и внешних нагрузок, а в общем
случае напряжений и среды.
Установление корреляции сопротивления КР с
тонкой структурой матрицы и отсутствие связи с
количеством вторых фаз на границах позволяют предположить в
основе механизма коррозионного растрескивания
алюминиевых сплавов взаимодействие дислокаций с
выделениями в матрице. В том случае, когда дислокации
могут проходить через выделения («срезать» их) и в то
же время плотность выделений достаточно велика, чтобы
локализовать их движение в определенных плоскостях,
у границы кристаллитов образуются скопления. Эти
дислокационные скопления способствуют появлению
столь значительных напряжений вблизи границ, что
происходит нарушение пассивной пленки и образование
первичных субмикронадрывов — зародышей трещин.
Ускорение зарождения трещин происходит в
результате адсорбционного эффекта среды, особенно в местах
нарушения пассивной пленки атомарного водорода.
В исследованиях получены прямые доказательства
влияния адсорбционного эффекта. Среда ускоряет
образование дислокационных скоплений у границ зерен,
расположенных в непосредственной близости к поверхности.
Развитие трещин является результатом взаимодействия
электрохимических, адсорбционных и механических
факторов. Соотношение влияния электрохимических и
адсорбционных факторов и ослабление межзеренных
связей вследствие диффузии водорода изменяется в
зависимости от агрессивности среды и величины
коэффициента интенсивности напряжений.
Продвижение трещины замедляется быстрым
процессом репассивации. Поэтому развитие трещины
затормаживается. На поверхности межзеренного разрушения
это фиксируется в виде ступеньки роста [35, 50]. Для
следующего «скачка» вновь необходимо создание
условий для нарушения пассивного состояния в результате
образования линейных дислокационных скоплений
вблизи вершины трещины.
Упрощенные схемы представления процесса КР как
96
водородное охрупчивание [39, 40, 42, 43] или
«локальное анодное растворение» [49, 55] не подтверждаются
данными электронного фрактографического анализа*.
Вблизи вершины трещины сплава В95Т1 не
наблюдаются твердые продукты коррозии. На четко
просматриваемой межзеренной поверхности разрушения не
обнаружены следы питтинговой коррозии [76]. В то же
время наличие хлор-иона, установленное методом оже-
спектроскопии, подтверждает закисление среды в
вершине трещины. Это свидетельствует о том, что начало
следующего этапа продвижения трещины происходит на за-
пассивированной поверхности. Длина ступеньки
разрушения составляет 100—150 нм [35].
Минимальное время продвижения трещины
соизмеримо с возможным временем репассивации (10~5 с).
На поверхности разрушения в вершине трещины
отсутствуют следы электрохимического растворения.
Морфология поверхности не изменяется с изменением
агрессивности среды. Протяженность же зоны наводорожива-
ния (до 40 мкм) значительно превышает длину
ступеньки.
Выделения с частичной для сплавов системы А1 —
Си—(Мп) и А1 — Си —Mg и полной для Al — Zn—
Mg— (Си) потерей когерентности огибаются
движущимися дислокациями. Происходит частичная задержка
дислокаций на выделениях, в результате чего они более
равномерно распределяются в матрице.
Таким образом, механизм коррозионного
растрескивания алюминиевых сплавов можно охарактеризовать
как структурно-адсорбционно-электрохимический. С
учетом существенного влияния изменения дислокационной
структуры на процесс КР и с некоторым упрощением его
можно назвать дислокационно-электрохимическим.
Следует отметить, что когда речь идет о структуре,
подразумевается, во-первых, тонкая структура матрицы, а
именно природа выделений при распаде твердого раствора
и, во-вторых, дислокационная структура, образующаяся
в процессе приложения напряжений при одновременном
действии коррозионной среды.
Кроме различия природы выделений в матрице,
которое определяет особенности поведения сплавов системы
А1 —Си(А1 —Си —Мп) и Al — Zn — Mg(Al — Zn —
* Электронно-фрактографический анализ проведен совместно с
Н. И. Иваненко.
7—549
97

Mg — Си) при коррозии под напряжением, есть и
другие существенные различия. А именно, если в сплавах
системы А1 — Си— (Мп), можно устранить анизотропию
коррозионного растрескивания за счет увеличения
сопротивления в высотном направлении при наличии в
структуре некоторого количества ЗГП, т. е. при искусственном
старении ниже критической температуры их растворения
Г„, то в сплавах системы А1 — Zn— Mg(Cu) требуется
обязательно полное преобразование ЗГП. Поэтому
значения коэффициентов анизотропии коррозионного
растрескивания (Лкр), близкие к единице, для сплавов системы
А1 — Zn — Mg — (Си) имеют место только после старения
при температуре выше критической (см. табл. 18).
Из результатов всей совокупности проведенных
экспериментов вытекает существенное различие природы
анизотропии питтинговой коррозии и коррозионного растре-
х скивания, которое состоит в том, что в первом случае
имеется прямая связь с особенностями микроструктуры, во
втором — эти особенности являются лишь первым звеном
в общей, достаточно сложной зависимости. Исходным
структурным фактором, определяющим анизотропию КР,
является ориентация кристаллитов и плоская их форма.
При этом дислокации перемещаются в первую очередь к
наиболее развитым поперечно-долевым границам
кристаллитов, способствуя повышению напряжений в этих
местах, образованию субмикронадрывов и, как следствие,
понижению значений сткр и /Сщр- Дальнейший рост
трещины под влиянием механических, адсорбционных и
электрохимических факторов наиболее облегчен вдоль
этих границ, во-первых, в связи с низким значением
порогового коэффициента интенсивности напряжений и,
во-вторых, в связи с тем, что именно здесь вследствие
расположения смежных границ в близких плоскостях
обеспечивается условие плоской деформации.
Локализации процесса разрушения по поперечно-долевой плоскости
в агрессивных средах способствует ориентационное
различие в степени пассивации (рис. 33). Таким образом,
механизм коррозионного растрескивания и его анизотропия
неразрывно связаны. В зависимости от анизотропии КР
изменяются условия реализации механизма разрушения.
В сплавах системы Al — Mg наряду с изложенными
факторами значительное влияние оказывает увеличение
непрерывности выделений р-фазы по высотно-долевым
границам. Соответственно возрастает роль
электрохимических факторов. Увеличение значения электрохими-
98
ческих факторов имеет место и в других случаях, когда
по границам зерен могут формироваться фазы с более
отрицательным значением электродного потенциала по
отношению к твердому раствору матрицы, например, в
сплавах системы А1 — Си —Mg—Si при выделении
фазы Mg2Si.
Однако влияние электрохимических факторов в этих
случаях не изменяет основы изложенного механизма КР,
а является лишь дополнительным элементом,
благодаря которому на первой стадии образуются коррозионные
надрезы с высокой концентрацией напряжений. В
основании этих надрезов развиваются трещины подобно то-
-р,мВ
Рис. 33. Потеициостатичес-
кие поляризационные кривые
для образцов сплава В95пч,
вырезанных в продольном
(/) и высотном (5)
направлениях
му, как они образуются на образцах с предварительно
заданной усталостной трещиной.
В процессе развития трещин в тех случаях, когда
полуфабрикат одновременно чувствителен к МКК и КР
нельзя исключать суммирования этих процессов.
Возможно также некоторое ускорение развития МКК за
счет действия внутренних или внешних напряжений,
т. е. отклонение от закономерностей развития
питтинговой коррозии. Однако представлять процесс
коррозионного растрескивания как простое суммирование МКК и
коррозии вследствие механических напряжений нельзя.
В этом случае нельзя объяснить корреляцию КР с
характером тонкой структуры матрицы. Кроме того, в
отсутствие чувствительности к КР, вызываемой изменением
структуры матрицы, наличие МКК не приводит к
растрескиванию при любом методе испытаний. Так,
прессованные полосы из сплава АДЗЗТ1, чувствительные к
МКК, не были подвержены коррозионному
растрескиванию ни в испытаниях при одноосном напряженном
состоянии при заданной нагрузке, ни в испытаниях на об-
^
XL
о.
0
\
<±%£к
I 10 10г
i.nxA/Cfi2
7*
99

разцах с предварительно заданной усталостной
трещиной.
Для сплавов системы Al — Zn — Mg прослеживается
некоторая связь между уменьшением плотности и
увеличением размеров частиц, выделяющихся по границам,
и сопротивлением КР. Однако многочисленные
эксперименты показывают, что при этом облегчается передача
деформации от зерна к зерну, и, следовательно,
уменьшается вероятность образования дислокационных
скоплений вблизи границ.
Обнаружены связи между шириной зоны, свободной
от выделений (ЗСВ), и сопротивлением КР. Однако ЗСВ
в соответствии с результатами, приведенными в [32],
являются слабым катодом, и их избирательного
растворения не обнаруживается. Кроме того, после
ступенчатого старения (100 °С, 10 ч+180°С, 10 ч) ширина ЗСВ
в стабильной области меньше ширины после старения
при 180 °С, 2 ч, когда образцы весьма интенсивно
разрушаются. Поэтому если и предполагать положительный
эффект от увеличения ширины ЗСВ, то его, так же как
и влияние формы выделений, следует связывать с
облегчением передачи деформации от зерна к зерну и
уменьшением по этой причине вероятности образования
скоплений дислокаций на границах. Передача деформации в
этом случае может осуществляться за счет деформации
ЗСВ. Ширина ее должна быть как минимум равна
длине источника Франка — Рида, которая рассчитывается
по формуле d=2Gb/a, где G — модуль сдвига, b —
вектор Бюргерса, а — внешнее напряжение.
Для высокопрочных алюминиевых сплавов можно
принять G=27,5-103 МПа; 6=0,2863 нм; а=250 МПа
(максимальное значение предела упругости). В таком
случае с?»50 нм. Сопоставляя расчетные данные с
экспериментальными, можно видеть, что именно после
превышения этого значения наблюдается заметное
увеличение сопротивления КР.
3. РАССЛАИВАЮЩАЯ КОРРОЗИЯ.
КОМПЛЕКСНОЕ ВЫРАЖЕНИЕ
КОРРОЗИОННОЙ АНИЗОТРОПИИ
Из изложенного в п. 2 следует, что анизотропия
коррозионного растрескивания коррелирует в основном только с
одной характеристикой структурной анизотропии, а
именно с формой зерна. Расслаивающая коррозия связана
100
также с текстурой деформации и ориентировкой вторых
фаз. Таким образом, РСК является комплексным
выражением коррозионной анизотропии. Соотношение степени
влияния трех основных показателей структурной
анизотропии по-разному проявляется в сплавах различных
систем. Для сплавов системы Al—Zn—Mg существует
значительная связь с текстурой деформации и
ориентировкой вторых фаз [6, с. 77]. Корреляция с формой зерен
менее заметна. В то же время для сплавов системы А1—
Си—Mg связь с формой зерна выражена более четко.
На этих двух группах сплавов удобно проследить
различия в кинетике развития РСК.
При исследовании тройных сплавов в естественно
состаренном состоянии с суммарным содержанием цинка и
магния 5—7 % не выявлены признаки появления РСК.
Отмечено лишь некоторое увеличение количества
растравленных участков, вытянутых вдоль направления
вектора деформации у сплавов с повышенным содержанием
магния (табл. 19, сплавы № 3 и 4).
Раздельное введение в сплавы небольших количеств
марганца, циркония, меди также мало влияет на РСК
ТАБЛИЦА J9. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К РСК СПЛАВОВ СИСТЕМЫ
Al—Zn—Mg (ЕСТЕСТВЕННОЕ СТАРЕНИЕ)
Содержание компонентов, %
~~\ j i i i I РСК. балл
I J
Примечание. Сплав К» 1—11 и 16—19 в виде профилей; сплавы № 12-
15 в виде листов.
101

(сплавы №№ 6, 7 и 9). Заметные признаки РСК
появляются только при значительном увеличении (0,4—0,8 %)
содержания в этих сплавах марганца (сплавы № 10, 11).
Отмечено значительное коррозионное расслаивание на
образцах сплава, легированного хромом (№ 8).
Небольшие концентрации железа (—0,25 %) также
способствуют появлению в сплаве РСК (№ 13). Эффективность
железа возрастает в присутствии марганца (№ 14).
Расслаивающая коррозия еще более увеличивается, если в
сплав одновременно вводят железо, хром и марганец
(№ 15). Увеличение степени РСК от введения хрома было
получено также и для другой серии сплавов (№ 18, 19)
с повышенным содержанием цинка и магния. При
замене в этих сплавах хрома на медь (0,6 %, сплав № 17) или
на ванадий (0,1 %, сплав № 16) сопротивление РСК
возрастает, причем, этот рост более заметен для первого
случая, чем для второго.
Не установлено заметного влияния условий закалки
(температура нагрева 400—500 °С, охлаждение в воде
при 20 и 1Q0 °С и на воздухе) на чувствительность полу,
фабрикатов к РСК. Наблюдается лишь некоторое
улучшение состояния поверхности образцов при повышении
температуры нагрева под закалку. Значительно большее
влияние на РСК оказывает искусственное старение. Как
видно из рис. 34, сопротивление сложнолегированных
сплавов к РСК повышается с увеличением как времени
выдержки, так и температуры старения. Следует
отметить, что такая закономерность наблюдается и при
определении скорости коррозии: потери массы
уменьшаются с увеличением времени старения на второй ступени.
Из рис. 34 видно также, что скорость указанных
преобразований существенно зависит от состава сплавов.
Наиболее легко устраняется чувствительность к
расслаивающей коррозии для сплавов, в которых отсутствует
хром (сплавы № 16, 17). Этот процесс в сильной степени
затрудняется при увеличении в сплавах концентрации
хрома (кривые / и 5, 2 и 6, 3 и 7, 4 и 8).
Металлографические исследования показали, что расслаивание в
сплавах системы Al—Zn—Mg носит преимущественно транс-
кристаллитный характер.
Анализ полученных данных показывает следующее:
1) легирующие компоненты или примеси — железо,
хром, — а также сочетание этих элементов с марганцем,
цирконием, ванадием и титаном способствуют появлению
РСК; 2) тройные сплавы, полученные на чистой основе
102
(А00), не чувствительны к РСК; 3) увеличение
содержания в сплавах хрома, железа, марганца понижает
сопротивление РСК; 4) расслаивание происходит в
направлении вектора деформации и имеет смешанный
характер; 5) любой, чувствительный к РСК
свежезакаленный сплав можно перевести в стабильное состояние
подбором соответствующего режима искусственного
старения.
Совокупность этих данных позволяет высказать
некоторые дополнительные соображения о механизме
коррозионного расслаивания сплавов системы Al—Zn—Mg.
Рис. 34. Зависимость
сопротивления расслаивающей коррозии
профилей и сплавов системы
Al—Zn—Kg (по десятибалльной
шкале) от продолжительности
старения при температуре, СС:
J, 5— 100; 2, 6— 120; 3,7 — 150;
4, 8—100, 10 ч+150°С; 1—4 —
сплав № 17 (см. табл. 16); 5—
8 — сплав № 19
D Z 3 5 10 20 50 IDO 300 WOO
Т- стар, Ч
Появление расслаивания при введении в сплав
определенных элементов (Fe, Cr) или их сочетаний (Fe+Mn,
Fe+Cr, Fe+Cr+Mn) свидетельствуют о том, что оно
определяется структурой полуфабриката и
электрохимической природой коррозионного процесса, скорость
которого зависит от степени распада твердого раствора.
Низкое сопротивление РСК в свежезакаленном
состоянии сплавов с эффективными добавками
обусловлено тем, что в этом состоянии анодной составляющей
служит твердый раствор матрицы, а катодной —
интерметаллические соединения железа, хрома. Поскольку
последние строчечно располагаются в направлении вектора
деформации, то растворение матрицы вокруг этих
катодных частиц носит направленный характер. В
соответствии с этим можно сделать вывод: чем выше содержание
в полуфабрикатах катодных составляющих (т. е. чем
плотнее их расположение в строчку), тем за более
короткое время выдержки в коррозионноактивных средах
происходит коррозия участков твердого раствора между
этими частицами и, следовательно, тем выше
интенсивность РСК.
103

Расслаивающая коррозия ускоряется в результате
суммирования с КР. Чувствительность к последнему
виду коррозии в закаленном состоянии высока вследствие
выделения в процессе естественного старения зон ГП.
Однако в связи с преимущественно транскристаллитным
развитием РСК и межкристаллитным КР суммирование
это затруднено. Поэтому в средах, где высокое омическое
сопротивление затрудняет развитие электрохимических
процессов, например, в атмосферных условиях, развитие
РСК в сплавах системы Al—Zn—Mg существенно
затрудняется. В результате при ограничении общего
содержания легирующих элементов один и тот же сплав, активно
расслаивающийся в морской воде, не расслаивается в
условиях морской атмосферы.
Развитие РСК происходит по механизму щелевой
коррозии. При этом внутренние напряжения, выделяющийся
водород, а также расклинивающее действие продуктов
коррозии «автокаталитически» поддерживают на
определенном уровне скорость электрохимического процесса
в зоне реакции.
Коррозия твердого раствора вблизи
интерметаллических включений тугоплавких компонентов должна быть
выше на ранних стадиях старения (зонный распад),
поскольку в этих участках твердый раствор в
максимальной степени пересыщен растворенными атомами цинка и
магния по сравнению с остальной частью зерна1. При
увеличении степени распада твердого раствора, т. е. при
образовании частиц цинкомагниевой фазы как в
матрице, так и на самих интерметаллических включениях
тугоплавких компонентов, потенциал матрицы
облагораживается, в результате чего эффективность ее работы в
качестве анода резко падает. Это особенно относится к
участкам, непосредственно прилегающим к частицам
тугоплавких фаз, которые в процессе старения сильно
обедняются атомами цинка и магния, диффундирующими
на границу раздела матрица — частица. По отношению
к электроотрицательным выделениям цинкомагниевой
фазы твердый раствор в этом случае работает уже в
качестве катода, т. е. вместо его растворения наступает
электрохимическая защита. Таким образом, общее
количество анодных участков резко сокращается; из
сплошных или непрерывных они становятся дискретными, что
1 Вследствие обеднения этих участков вакансиями и,
следовательно, пониженной скорости роста выделений.
104
приводит к локализации коррозионных процессов и
соответственно к уменьшению или даже к устранению
РСК. По этой причине при старении сплавов
уменьшаются и потери массы образцов.
Искусственное старение приводит одновременно к
уменьшению чувствительности к КР, которая играет
важную роль как на стадии зарождения, так и особенно
на стадии развития трещин РСК-
Из представленных данных можно видеть, что для
сплавов системы Al—Zn—Mg малорастворимые фазы,
образуемые переходными металлами, могут существенно
влиять на сопротивление расслаивающей коррозии. Иная
картина наблюдается для дуралюминов. Так, на большом
количестве полуфабрикатов из сплава Д16 (4,5 % Си;
1,5 % Mg; 0,65 % Мп) было изучено влияние на
сопротивление РСК примесей железа и кремния. В табл. 20
приведены данные для двух видов полуфабрикатов —
прутка и плиты, полученных на очень чистой основе:
содержание железа ^0,1 % (пч) и примерно 0,15—
0,20 % (ч) соответственно.
Содержание примесей в указанных пределах не
оказывает заметного влияния на сопротивление КР. В то же
время сопротивление РСК может значительно изменяться
от степени рекристаллизации полуфабрикатов (табл.21).
Профиль с рекристаллизованной структурой не
чувствителен к РСК, тогда как профилю с нерекристалли-
зованной структурой свойственно довольно низкое
сопротивление РСК, соответствующее баллу 7. Увеличение
степени деформации на стадии правки профиля
растяжением после закалки не влияет на сопротивление РСК.
Однако прочностные характеристики при этом значительно
увеличиваются и практически становятся равными
прочностным характеристикам профилей с нерекристаллизо-
ТАБЛИЦА 20. КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛУФАБРИКАТОВ
ИЗ СПЛАВА Д16 ПРИ РАЗЛИЧНОМ СОДЕРЖАНИИ В НИХ ЖЕЛЕЗА
И КРЕМНИЯ
I
Полуфабрикат
Содержание
компонентов, %
Fe
Si
h, мм
AM,
г/(м*Хсут)
РСК,
балл
пРУток, диаметром 18 мм
Плита высотой 40 мм
"лита высотой 35 мм
0.15
0,01
0,09
0,21
0,11
0,01
0.05
0,17
0,38
0.38
0,14
0,21
9,0
7.7
1,5
1,6
9
10
5
6
105

ТАБЛИЦА 21. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРЕССОВАНИЯ
НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К РСК ПРОФИЛЕЙ (ТОЛЩИНА СТЕНКИ 2 И
3,5 мм) ИЗ СПЛАВА Д16Т, ПРЕССОВАННЫХ ПРИ РАЗНЫХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
t. "С
300
400
Структура
Рекристаллизованная
Нерекристаллизованная
* Деформация растяжением после
е», %
2
6
2
6
МПа
439
481
538
550
закалки.
ао,2'
Mria
329
423
412
478
б, %
20,0
13,5
16,6
11,9
РСК.
баллы
3
3
7
7
ванной структурой. В первую очередь это относится к
со,2. При этом значение относительного удлинения
несколько снижается.
Рекристаллизация положительно влияет лишь при
изменении формы кристаллитов. Рекристаллизованные
полуфабрикаты со значительной ориентировкой зерен
могут проявлять столь же высокую чувствительность к
РСК, как и нерекристаллизованные.
Исследование влияния продолжительности старения
при 190°С показало (табл. 22), что в начальный период
старения (4—14 ч) сопротивление РСК резко
уменьшается (с 7 до 10 баллов), а затем растет до 5 баллов и
находится на этом уровне в течение 32 ч выдержки.
Исследование влияния некоторых технологических
факторов на сопротивление РСК профилей из сплава
Д16 показало, что оно не зависит от величины зерна в
слитке — профиль имеет один и тот же показатель РСК
(7 баллов), хотя размер зерна в слитке отличается от
размера зерна в профиле на порядок. Слиток с мелким
зерном (30 мкм) был получен при введении в сплав до-
ТАБЛИЦА 22. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СОПРОТИВЛЕНИЕ РСК
ПРЕССОВАННЫХ ПРОФИЛЕЙ (fc=-2 мм) ИЗ СПЛАВА Д16,
СОСТАРЕННЫХ ПРИ 190 "С
тстар
при 190 °С,
ч
8
12
МПа
518
502
492
°о.2'
МПа
332
355
397
о, %
17,4
17,0
12,1
РСК,
балл
7
10
10
тстар
при 190 °С,
ч
16
24
32
МПа
493
477
460
МПа
419
410
406
в. %
11,5
9,3
9,5
РСК,
балл
5
5
5
106
бавок титана и циркония и применения при литье
ультразвуковых колебаний. Эти эксперименты свидетельствуют
о том, что катодные добавки в сплав Д16 не оказывают
влияния на процесс РСК. Например, для прессованных
полуфабрикатов из сплава Д16Т после обычной закалки
с 495 °С и последующей правки холодным растяжением
со степенью деформации 2 % сопротивление РСК
соответствовало 7 баллам. Это сопротивление не изменяется
при изменении величины зерна в исходном слитке от 30
до 400 мкм и ограничении времени переноса садки из
печи в закалочный бак до 2 с. Уменьшение скорости
.охлаждения при закалке за счет увеличения времени
переноса до 45 с и применения закалки на прессе с душиро-
ванием на желобе пресса лишь незначительно понижает
сопротивление РСК (до 7—8 баллов). Следовательно,
механизм РСК для сплавов типа Д16 существенно
отличается от механизма РСК для сплавов типа 1915.
Резкое различие в сопротивлении РСК
полуфабрикатов из сплава Д16Т с рекристаллизованной и нерекри-
сталлизованной структурами дает основание полагать,
что для ориентированной структуры большое влияние на
процесс РСК оказывает повышенная электрохимическая
активность продольных границ зерен волокон, то есть
деформированных границ дендритных ячеек. Как
было показано в случае межкристаллитной коррозии
чистого алюминия, высокоугловые границы в меньшей
степени пассивируются и поэтому термодинамически более
активны. Если протяженность зерна велика, а тело его
и особенно прилегающие участки являются
эффективными катодами из-за пересыщения катодными элементами,
РСК может интенсивно развиваться при любой степени
упорядочения твердого раствора. Распад на таких
границах, а следовательно, и обеднение твердого раствора
вблизи этих границ происходит более интенсивно, чем
на субграницах (являющихся составной частью волокон)
и на границах рекристаллизованных зерен. Поскольку
сплав Д16 по своему химическому, составу находится на
границе однофазной (а+5) и двухфазной (a+S-j-в)
областей [94, с. 88], то, следовательно, при любом
содержании меди и магния (в пределах марки сплава)
основные свойства сплава будут определяться выделением
фазы S(CuMgAl2). Электродный потенциал 5-фазы
отрицательнее , потенциала твердого раствора. Зоны,
прилегающие к границам, в той или другой степени (в
зависимости от условий закалки и старения), как пра-
107

вило, обедняются медью, поэтому электродный
потенциал таких зон будет также более электроотрицателен, чем
твердый раствор, и по своему значению приближаться к
потенциалу алюминия, содержащего примерно 0,2 % Си.
Поскольку площадь тела зерна значительно превышает
площадь обедненной зоны и расположенных на
границах волокон частиц 5-фазы, то матрица будет мало
поляризоваться и, следовательно, будет эффективно
работать в трехэлектродном гальваническом элементе в
качестве катода по отношению к обеим анодным
составляющим — 5-фазе и обедненной зоне. Это обусловливает
повышение электрохимической активности
поперечно-долевых границ волокон по сравнению с другими.
Ускорение разрушения вследствие суммирования РСК
и КР на стадиях зарождения и развития трещин для
естественно состаренных сплавов системы А1—Си—Mg
становится одним из главных факторов в отличие от
сплавов системы Al—Zn—Mg. Это связано с тем, что
РСК в сплавах системы А1—Си—Mg распространяется
главным образом межкристаллитно.
При искусственном старении полуфабрикатов из
сплава Д16 более вероятным становится транскристаллитное
развитие РСК. Это исключает или уменьшает
суммирование процессов РСК и КР по развитым в продольном
направлении границам и соответственно повышает
сопротивление РСК особенно в атмосферных условиях. При
коррозии в растворах такое улучшение наблюдается не
всегда, поскольку усиливается роль электрохимических
факторов.
Изменение характера РСК происходит в
полуфабрикатах из других дисперсионно упрочняемых
алюминиевых сплавов. Особенно заметно оно на таких сплавах,
как АК4—1, имеющих большое количество мало
растворимых катодных фаз. Это явление исследовали на
образцах плит из сплава АК4—1. После испытаний на РСК
проводили фрактографический анализ
металлографических поперечных шлифов после их предварительного
исследования в оптическом микроскопе. Для выявления
поверхности коррозионного разрушения проводили
механические изломы шлифов в продольном направлении.
Исследования выполняли в сканирующем электронном
микроскопе [66].
На образцах, состаренных по режиму 190 °С, 4 ч
{электропроводность у=18>5 МСм/м), явно выражен
межзеренный характер разрушения. Сопротивление РСК
108
при испытании в растворах соответствовало при этом
6 баллам. Старение по режиму 190 °С, 24 ч (-у=
=21,5 МСм/м) приводит к изменению характера
коррозии. Наряду с межкристаллитным разрушением есть
участки, где преобладает транскристаллитное расслаивание.
Переход к смешанному виду распространения коррозии
способствует повышению сопротивления РСК (до 3
баллов). После старения по режиму 220 °С, 8 ч (у=
=23,5 МСм/м) коррозионное разрушение имеет транс-
кристаллитный характер. Это сопровождается повторным
ухудшением сопротивления РСК в растворах (до 6 бал-
8
б
Рис. 35. Зависимость сопро- ^ .
тивления расслаивающей ^ ^
коррозии сплавов Д20пч U), ^
В95пч (2), типа В95пч без -
Си (3) от температуры ста- g
рения (продолжительность с^ 2
24 ч). Испытание в растворах
30 см3/л HCI+20 г/л К2Сг207
(1—2) и 20 см3/л HC1+20 г/л
КгСгаО? (4)
О 100 200 300 t,°C
лов) вследствие интенсивного электрохимического
растворения участков твердого раствора вблизи
ориентированных деформацией катодных фаз, содержащих железо
и никель.
Закономерность изменения сопротивления РСК
сплавов системы Al—Zn—Mg—Си (типа В95) близка к
таковой для сплавов типа дуралюмин в связи с
преимущественным развитием коррозионного процесса по
границам зерен. В отличие от дуралюминов, однако, эти
сплавы более чувствительны к скорости закалки.
Закалка со скоростями выше критических может заметно
уменьшать сопротивление к расслаивающей коррозии.
Последующее старение на максимум механической
прочности (состояние Tl), однако, вновь сообщает сплаву
повышенную чувствительность к межкристаллитному
коррозионному расслаиванию.
Общая закономерность изменения сопротивления
РСК конструкционных сплавов различных систем одина-
Ю9

кова (рис. 35). Существует связь между изменением
сопротивления КР в высотном направлении и
сопротивлением РСК- В области оптимальных режимов
искусственного старения, т. е. при преимущественном выделении
некогерентной т]-фазы для сплавов системы Al—Zn—
Mg—Си и частично когерентных 6' и S'-фаз для сплавов
систем А1—Си и А1—Си—Mg соответственно
сопротивление РСК существенно повышается. В области коагуляции
некогерентных фаз наблюдается повторное снижение
сопротивления РСК.
4. АНИЗОТРОПИЯ СКОРОСТИ РАЗВИТИЯ
КОРРОЗИОННЫХ ТРЕЩИН
Измерения, проведенные на образцах ДКО при
заданной деформации, показали, что анизотропия скорости
распространения трещин более четко выражена, чем
анизотропия других характеристик.
Для естественно состаренных прессованных полос из
сплава В95пч, имеющего низкое сопротивление КР,
скорость развития трещин для образцов ПД, по крайней
мере, на порядок меньше, чем для образцов ВД (рис. 36).
На продольных ДП образцах трещина не продвигается
при испытании в течение 270 сут при значении
коэффициента интенсивности напряжений, близком к 0,9 Kic-
На скорость развития трещин оказывает влияние
состав коррозионной среды. Скорость развития трещин для
сплава В95пч даже в относительно сухом воздухе
(влажность 30—40 %) достаточно велика и значение Кщр
существенно снижается по отношению к параметру К1С.
В промышленной атмосфере для сплава В95 скорость
развития трещины приближается к скорости развития
трещины в 3 %-ном растворе NaCl при полном
погружении.
Изменяя относительную влажность, можно в
широком интервале изменять скорость развития трещины на
участке, где она не зависит от величины коэффициента
интенсивности напряжения [37]. При влажности 100 %
для высокопрочного сплава типа В95Т1 скорость на этом
участке приближается к той, которая наблюдается в
3 %-ном растворе хлористого натрия. В то же время
пороговые значения Kikp при испытаниях на воздухе с
влажностью 40—100 % и в агрессивных растворах (рис.
37) не различаются. Это подтверждает, что
электрохимические факторы слабо влияют на процесс коррозионного
ПО
растрескивания высокопрочных сплавов на стадии
зарождения трещин. В то же время на стадии развития
трещин (при высоких значениях К) влияние
электрохимических факторов может быть более существенным.
Значения порогового коэффициента интенсивности
/С[Кр и соответственно окр для высокопрочных
сплаве///!;
-S
-71
-8
S
—
= *
f
-•-
7,
7
,- -
►-•—'
>
~д
\
О 20 tO ВО 80
К-3,2,МПа-М1/2
Рис.36
20 40 60 ВО
кгз,2,мпа-п1/г
Рис. 37
Рис. 36. Зависимость скорости распространения трещин прн коррозии под
напряжением в 3 %-ном растворе NaCl на образце ДКО сплава В95ч от
коэффициента интенсивности напряжений:
1 — высотное направление; 2 — поперечное; 3 — продольное
Рис. 37. Зависимость скорости распространения трещин при коррозии в
различных средах на образцах ДКО в высотном направлении из сплавов типа В95Т1
(1—3) и АЦМТ1 (4—8) от коэффициента интенсивности напряжения:
/ — влажность 27%; 2 — влажность 100%; 3 — дистиллированная вода; 4-
na^i-T^n ТГСГ^Ы. С АЛ noren^n ХГТ7- К М па™.т,^« V.nC\.. П7 М г, а г*-™ лг, 1Г,СП
влажность £1 "h\ * — влажность iuu 7i
5 М раствор KSCN; 5 М раствор KF; 5 М
VI пягтвоп KH,POi; 5 М раствор KN03; 3 М" раствор КНСОз; 5 М раство]
ный раствор NaCl; 6 — 5 М раствор КС1; 7 — 3,8 М рас
твор КВг; 8 — 3,4 М раствор KI [47]
о lYi раствор j\dCN; 5 М раствор KF; 5 М раствор КгС03; 0,7 М раствор K2SO4;
0,2 М раствор KH2POi; 5 М раствор KN03; 3 М раствор КНСОз; 5 М раствор
СНзСООН; 5 — 3.5 %-ный раствор NaCl; 6 — 5 М раствор КС1; 7 — 3,8 М рас-
вов сиситемы А1—Zn—Mg—Си в нестойком к КР
структурном состоянии, весьма малы. Например, для сплава
В95Тпч значение напряжения, соответствующее значению
Кщр при скорости 2-Ю-8 см/с, рассчитанное по
формуле
111

о ~ К V~na,
(33)
примерно равно 2 МПа. Это подтверждается
испытаниями гладких образцов при заданной растягивающей
нагрузке, которые показывают, что для указанного сплава
разрушение наблюдается даже при напряжении, равном
10 МПа. В то же время измерения показывают, что
уровень внутренних напряжений в полуфабрикатах даже в
оптимальных вариантах может достигать 30—40 МПа.
Таким образом, при соблюдении условий плоской
деформации трещина критического размера должна
развиваться без приложения внешней нагрузки, что подтверждено
экспериментально. При значениях К, близких к
пороговому, трещина развивалась самопроизвольно на образце
Рис. 38. Зависимость
скорости распространения трещии
при коррозии в 3 %-ном
растворе NaCl на образцах,
вырезанных в направлении БД
из плит (Л-=70 мм) сплавов
В95пчТ1 О, 3), Д16Т (2, 4),
ВЭБпчТЗ (5):
1, 2, 5 — переменное
погружение; 3, 4 — промышленная
атмосфера
О 20 W БО SO
к-3,2, мт-мк
ДКО без нагружения с помощью винта или клина. Из
изложенного следует, что значения Кщр для нестойких
состояний сплава примерно равны уровню внутренних
напряжений. Это может быть основной причиной
некоторых неудачных попыток зафиксировать истинное
значение порогового коэффициента интенсивности [37]. В
агрессивных средах определенную роль могут играть также
напряжения, вызываемые продуктами коррозии.
В зависимости от состава сплава изменяется егб
коррозионная стойкость под напряжением в различных
средах. На рис. 38 можно видеть, что образцы плит из
сплавов В95пчТ1 и Д16чТ в 3 %-ном растворе NaCI имеют
равное сопротивление КР (значения Кщр составляют
соответственно 2,8 и 2,5 МПа-м1'2). При оптимальных
1"
w
^ш
112
режимах искусственного старения значение /Cikp
приближается к Kic и для сплава В95пч в состоянии ТЗ
достигает — 22 МПа-м1/2. В промышленной атмосфере
значения /Сщр для плит из сплава В95пчТ1 близко к
значению, полученному для прессованной полосы из того же
сплава в состоянии Т. Однако для плиты из сплава Д16Т
значение Kikp в промышленной атмосфере резко
повышается по сравнению с испытаниями в 3 %-ном
растворе NaCl. В этом отношении сплав Д16Т приближается к
стойким сплавам, например, к таким, как сплав В95пчТЗ
(см. рис. 38, кривая 5).
5. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ
ПУТЕМ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ
Для малолегированных сплавов, как было указано в
п. 1, гл. IV, наличие анизотропии способствует
повышению коррозионной стойкости, в частности сопротивления
питтинговой коррозии.
Анализ экспериментальных данных и результатов
эксплуатации деталей из алюминиевых сплавов
показывает, что положительное влияние коррозионной
анизотропии наблюдается и для высоколегированных сплавов.
Так, если полуфабрикат или деталь из сплава В95
имеет равноосные полиэдрические зерна, то в естественно
состаренном состоянии или в состоянии Т1 независимо
от направления вырезки образцов сопротивление КР
будет достаточно низким.
Появление анизотропии, обусловленной
ориентировкой границ зерен или волокон в направлении
деформации, мало изменяет сопротивление КР в высотном
направлении. В то же время стойкость в поперечном и
особенно в долевом направлениях значительно возрастает.
Следовательно, появление анизотропии сопротивления
коррозионному растрескиванию по существу связано не
с уменьшением стойкости' в высотном направлении, а с
увеличением ее в двух других направлениях. Это
обстоятельство позволяет в ряде случаев обеспечивать
надежную эксплуатацию тонкостенных полуфабрикатов, не
используя более сложные методы защиты и без понижения
уровня механических свойств. Для полуфабрикатов с
большой толщиной стенки этот метод защиты может
быть реализован в результате создания необходимого
направления волокна. Это хорошо видно на примере
анализа данных по определению сопротивления КР по сече-
8—549
113

нию крупногабаритного полуфабриката. Периферийный
образец является высотным только в геометрическом
понимании, по отношению к направлению волокна он
является поперечно-продольным. Соответственно время до
разрушения образцов, вырезанных из периферийных зон,
значительно возрастает. В.этой связи полезным может
оказаться и сохранение у полуфабрикатов
поверхностного слоя.
о. — сплав А1 — 6,3 % Си, частично
$ь когерентная фаза 6'; б — сплав В95,
^ некогерентная фаза г\; в — темно-
. в польное изображение сплава А1 —
Mi ' 6.3 % Си в рефлексе фазы 6'
Однако одним из самых координатных методов
защиты анизотропных полуфабрикатов из высокопрочных
сплавов является подбор соответствующих режимов
искусственного старения.
Из экспериментов следует, что, устраняя одну из
основных причин анизотропии КР — ориентацию границ
зерен, — можно получить полуфабрикаты со свойствами,
близкими к свойствам в высотном направлении независи-
114
мо от ориентировки. Однако в зависимости от характера
выделений в матрице они могут быть равнонизкими или
равновысокими во всех направлениях. Поэтому
проблема устранения чувствительности к КР заключается по
существу в применении структурно-регламентированного
старения.
Понятие «структурно-регламентированное старение»
включает в себя несколько основных положений.
Прежде всего это получение структуры с определенным видом
выделений. Речь идет о степени потери когерентных свя-
Рис. 40. Зависимость
временного сопротивления в
поперечном направлении (1—3) и
сопротивления
коррозионному растрескиванию в
высотном направлении (4—6)
прессованных полос из
сплавов B95 (/, 4), Д16 (2, 5),
АК4—1 (3, 6) от
продолжительности старения при
температуре 180 U. 4), 190 (2, 5)
н 195 °С (3, 6)
Tanap. V
зей, которая может различаться в зависимости от
состава сплава (рис. 39). Так, из сопоставления сплавов типа
В95 и Д20 видно, что если для первого необходимо
значительное перестаривание для достижения высокого
значения сопротивления КР, то для второго сплава этот
уровень достигается на «восходящей» стадии старения,
когда еще не достигается максимум прочности (см. рис.
32). Другой пример приведен на рис. 40 для серийных
сплавов В95пч, Д16 и АК4—1. Видно, что для сплавов
В95пч требуется значительное перестаривание, для
Д16 — относительно малое, а для АК4—1 область
высокого сопротивления КР совпадает с максимумом
прочности.
Второе важное положение — ограничение степени со-
старенности сплава. В том случае, когда выделяются
стабильные фазы и коагуляция частиц достигает
предела, начинается ухудшение сопротивления расслаивающей
8*
115

коррозии (см. рис. 35). Для изучения этого явления
проводили исследование на прессованных полосах из
модельного сплава А1—4 % Си и стандартного Д16 [35].
Изучали влияние режимов термообработки в интервале 200—
450 °С при выдержках 2 и 24 ч на сопротивление РСК,
КР при заданной растягивающей нагрузке и на
механические свойства.
Структуру изучали в оптическом и электронном
микроскопах. Результаты испытаний показали, что для;спла-
ва А1—4 % Си первоначальный рост сопротивления КР
и РСК (рис. 41) в интервале температур 200—300 °С
связан с формированием частично когерентной фазы 0' (рис.
42, а). Дальнейшее повышение температуры приводит к
потере когерентности, образованию 6-фазы и ее
коагуляции (рис. 42, б). Коагуляция этой фазы и является
основным структурным фактором, приводящим к повторному
снижению сопротивления КР и РСК в интервале
температур 300—450 °С. В сплаве Д16 происходит не только
коагуляция фазы в матрице, но и
значительная.коагуляция по границам зерен (рис. 42, г). В этом случае
влияние электрохимических факторов на развитие РСК
возрастает. Однако и в этом случае решающее влияние на
сопротивление КР оказывает выделение частично
когерентной фазы 5' в матрице. Увеличение окр
сопровождается ростом объемной доли фазы S',
электропроводности и прочности (рис. 42). Однако максимальное
значение окр достигается (см. рис. 39) в области некоторого
разупрочнения и совпадает с интервалом значений
электропроводности 22—24 МСм/м. Повышение
пластичности, как и следовало ожидать при коагуляции,
наблюдается при повторном снижении значений сткр-
Третий фактор — соотношение температуры старения
(^с) и критической температуры растворимости (tK) зон
ГП. Для сплавов систем А1—Zn—Mg и А1—Zn—Mg—Си
обязательно должно выполняться условие tc>tK, иначе
стабилизация сопротивления КР практически
невозможна. Это связано с довольно низкой скоростью старения
этих сплавов при tc<itK и соответственно с наличием в
структуре значительного количества зон ГП и метаста-
бильных когерентных выделений. Для сплавов систем
А1—Си и А1—Си—Mg значительный эффект может быть
достигнут и при температуре несколько ниже
критической.
Используя режимы структурно-регламентированного
старения, можно увеличить не только время до разруше-
116
Рис. 41. Зависимость
механических и коррозионных
свойств прессованной полосы
из сплава А1 — 4 % Си от
температуры обработки
(выдержка при температуре
обработки в испытаниях на
КР — 2 ч)
«
!
40
I8
1—л<б«
^""■"-а. -А
^*%
Ч_ J*" 1
/Ч
V_/Vz
д 1
Л
' о
>
200
300
0°/о
20
12
4
too t,°C
.а
:ll
f^w--^j
. »
fV Л
/ . у*
««»" ♦*
Рис 42 Характер выделений в сплавах Al — 4 % Си (а, б) и Д16 (в, г) при
термической обработке в течение 2 ч при 250 (а, е) и 350 °С (б, г). Оксидные
н реплики. X12000
117

ния, но и, что самое главное, параметры оКР (рис. 43),
Kikp (рис. 44) и сопротивление расслаивающей
коррозии (см. рис. 35).
№ данных, приведенных на рис. 44, следует, что в
нестойком состоянии Т1 сопротивление КР уменьшается
при увеличении толщины плиты. Это связано с изменени-
Рис. 43. Сопротивление
коррозионному растрескиванию
прессованной полосы сплава
В95пч при старении по
режимам 100 °С, 16 ч (/, 3),
180 °С, 8 ч (2, 4):
-'. 2 — продольное
направление;, 3,4 — высотное
б, МЛН
ю3 w* ms
TKp,t1UH
\г,см/с
б
г
ют-
в
6
4
Ю
-г*
/
У
3
А
f—
—/
t
У
[
■очТ°-
■V3
1
yA
V-
i-or°
10 20 30 W 50
60 70 80 „
Кц(р-3,г,МПа-мп
t
Рис. И. Зависимость скорости развития трещины от коэффициента
интенсивности напряжений для плит толщиной 20 (/, 2) и 70 мм (3, 4) нз сплава В95,
состаренных по режимам:
Л 3 — Т1 (НО "С, 16 ч); 2, 4 — ТЗ (ПО "С, 8 ч+165»С, 27 ч)
ем степени деформации при прокатке и степени
прокаливаемое™. Однако за счет
структурно-регламентированного искусственного старения различие в коррозионной
стойкости под напряжением плит, изготовленных по
разным технологическим схемам, можно устранить.
На практике используют также смягчающее старение,
или, что точнее, перестаривание. Соответственно с этим
118
введены режимы частичного (Т2 или Т76 по
терминологии США) и более полного (ТЗ или соответственно Т73)
перестаривания. Однако из изложенного выше следует,
что эти режимы относятся в полной мере лишь к
сплавам системы А1—Zn—Mg—Си, например; к сплаву В95,
и являются частным случаем
структурно-регламентированного старения. Для сплавов типа дуралюмин можно
обеспечить высокое сопротивление КР и РСК в
состоянии Т1 (Д20; 1201, АК4—1, ВД17) или Tl, T2 (Д16,
1163). Таким образом, состояние ТЗ/т. е. значительное
перестаривание с существенным снижением прочности
для большинства конструкционных алюминиевых
сплавов не требуется. Более того оно может понижать
сопротивление КР при коагуляции упрочняющих фаз.
В свете представлений о
дислокационно-электрохимическом механизме КР; можно предположить, что при
уменьшении количества выделений при коагуляции
меньшее число дислокаций будет на них задерживаться.
Одновременное увеличение расстояния между частицами
будет способствовать проскакиванию дислокаций между
ними. Таким образом, вновь появляется возможность
образования линейных дислокационных скоплений у
границ зерен.
Понижение сопротивления РСК не всегда в полной
мере проявляется при коагуляции из-за возможного
транскристаллитного механизма развития трещин. Это
может иметь место в таких сплавах как В95. В сплавах
типа Д16 коагуляция граничных выделений способствует
переходу к межкристаллитной форме разрушения.
Поэтому в полной мере проявляется отрицательный эффект
коагуляции фаз.
ГЛАВА V
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЗАКАЛКИ НА
КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛУФАБРИКАТОВ
ИЗ ДИСПЕРСИОННО-ТВЕРДЕЮЩИХ
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Все дисперсионно-твердеющие алюминиевые сплавы с
понижением скорости охлаждения при закалке в той
или другой степени теряют прочностные характеристики
и изменяют коррозионные свойства.
119

Понижение прочности обусловлено снижением
степени пересыщения вакансиями и увеличением размеров и,
следовательно, снижением дисперсности выделений
упрочняющих фаз.
Понижение или повышение коррозионных свойств
(сопротивление КР, РСК, МКК) связано с морфологией
выделении в процессе закалки основных легирующих
элементов (медь, магний, цинк), которая в значительной
степени зависит от структуры полуфабрикатов (степень
t;c
500
КО
too
350
WO
250
\
I
1
л \
-2
--
*' 3
''.
10
г. с
10г
ю3
PHmV£S п"КРИВЫе ДЛЯ сплава Д16- построенные по изменению сопротивления
М1ЧК (-/) и достижению листами (толщина 1 мм) 98 (2) и 95 % (3) от о
рекристаллизации, размер и геометрическая форма
зерен) и наличия в сплавах добавок тугоплавких
элементов (хром, марганец, цирконий, титан, железо и др.).
Максимальный уровень прочностных характеристик
получен на полуфабрикатах, закаленных со скоростями
охлаждения, превышающими критические (vK).
Степень распада пересыщенного твердого раствора
алюминиевых сплавов, а следовательно, уровень
механических и коррозионных свойств довольно полно
описывается С-кривыми — диаграммами устойчивости
твердого раствора, построенными в координатах
температура—время выдержки. В зависимости от условий
охлаждения эти диаграммы подразделяются на
изотермические и термокинетические [77]. Они дают ценную
информацию об области температур и длительности
выдержки, соответствующих определенному виду коррозии
(МКК, КР и др.), или уровню прочностных характери-
120
стик, отвечающих заданной степени распада
пересыщенного твердого раствора, выражаемых в процентах от
максимальных значений ов или ст0>2. Например, ,на
рис. 45 представлены С-кривые в полулогарифмических
координатах, построенные по изменению сопротивления
МКК и достижению листами из сплава Д16 (4 4 % Си-
1,6 % Mg; 0,7 % Мп) 98 и 95 % (кривые 2 и 3
соответственно) максимальных значений ств в условиях
изотермического охлаждения карточек размером 200X300 мм.
Слева от кривой / расположена зона устойчивости
твердого раствора, для которой свойственна питтинговая
коррозия с отдельными редкими очагами МКК, не
превышающими глубину 0,10 мм, появление которой
обусловлено или повышенной электрохимической
активностью отдельных, определенным образом
ориентированных границ зерен, или обеднением приграничных зон
медью вследствие нестационарности процесса
охлаждения в области температур 500—300°С, или
одновременным действием обоих факторов. МКК такой глубины
называют «фоновой». Как будет показано ниже, для
длинномерных полуфабрикатов или полуфабрикатов
сложной формы фоновая глубина МКК может достигать
и больших значений в основном за счет
нестационарности процесса охлаждения.
Справа от этой кривой расположена зона,
соответствующая пониженному сопротивлению МКК, глубина
которой по мере увеличения продолжительности выдержки
возрастает от фоновой до более значительных глубин.
Тангенс угла наклона касательной, проведенной к С-кри-
вой, построенной в линейных координатах с температуры
начала распада твердого раствора (для сплавов Д16 и
В95 эта температура равна ~420°С'), соответствует
критической скорости охлаждения, которая для
приведенного на рис. 45 сплава Д16 составляет ~580°С/с.
Аналогичные кривые, как будет показано ниже, могут
быть построены и для других видов коррозии.
На рис. 45 видно, что С-кривые, построенные по
сопротивлению МКК, располагаются гораздо левее С-кри-
вых, построенных по изменению механических свойств.
Это говорит о том, что ряд коррозионных характеристик
алюминиевых сплавов в большей степени чувствительны
к скоростям охлаждения при закалке, чем прочностные
свойства.
1 Температура начала распада твердого раствора определяется
из кривых растворимости основных легирующих элементов сплава.
121

На практике при построении С-кривых в условиях
изотермического охлаждения глубина МКК практически
никогда не бывает точно равной фоновой. Поэтому для
определения критической продолжительности
выдержки для выбранной температуры (т£ ) следует принимать
некоторые допущения, а именно, считать, что в этом
интервале выдержек глубина МКК (h) изменяется
линейно. В соответствии с этим на графике глубина МКК—
продолжительность выдержки (тг) проводят прямую
линию через две точки, соответствующие средним значе-
Рис. 46. Схема,
иллюстрирующая построение
экстремального участка («носика»)
-i С-кривой
Г, С
ниям из пяти наибольших поражений по своей величине
наиболее близкими к фоновой (рис. 46). На этом
рисунке определяют критическую продолжительность
выдержки (тф) при данной температуре 7",-. Аналогичным
образом находят и другие значения критических выдержек
для других температур, необходимых для построения
экстремального участка («носика») С-кривой.
2. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ А1—Си
ТАБЛИЦА 23. СОПРОТИВЛЕНИЕ МКК ЛИСТОВ ТОЛЩИНОЙ 1,0 мм
ИЗ РАЗЛИЧНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ
СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ ПРИ ЗАКАЛКЕ
»„„.,
°С/с
1500
1250
680—750
650—750
270—320
180—280
100
43
h MKKi мм, сплавов
А1—4,0 % Си-1.7 %Mg
0
0
0
0
0,20
0,26
0,32
0,46
Al-4,l%Cu-l,2%Mg
0
0
0
0
0,16
0,21
0,25
0,35
4,8% Cu-l,8%Mg
0
0,11
0,09
0,15
0,30
0,17
0,25
0,25
Примечания. 1. Испытания в растворе II по ГОСТ 9.021—74. 2. У
сплава А1 — 4,8 % Си при исследованных скоростях охлаждения склонность к МКК
не обнаружена.
122
Сплавы этой системы (Д20, 1201) обладают довольно
высокой устойчивостью твердого раствора. Критическая
скорость охлаждения для этих сплавов (~ 40°С/с)
более чем на порядок величины ниже по сравнению с икр
сплавов дуралевой группы (табл. 23, примечание).
Поэтому такие сплавы мало чувствительны к условиям
закалки, практически не подвергаются при комнатных
температурах старению и применяются исключительно
в искусственно состаренном состоянии.
3. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ А1—Си—Mg
Сплавы типа дуралюминов по сравнению с другими
алюминиевыми сплавами наиболее чувствительны к
скоростям охлаждения при закалке (см. рис. 45). Для них
характерна самая высокая критическая скорость,
составляющая, по данным разных авторов, 536 [37] и даже
1100°С/с [17]. Согласно данным [17, 33, 37],
образцы из листов сплава Д16, закаленные в интервале
скоростей охлаждения 400—1100°С/с, показывают
смешанный характер разрушения (МКК+питтинг). Поэтому на
практике необходимо строго выполнять технологические
режимы закалки полуфабрикатов и изделий и устранять
причины, приводящие к замедлению скоростей
охлаждения: задержку изделий или полуфабрикатов на воздухе
после извлечения из печи; повышение температуры
закалочной среды; превышение массы и нарушение
расположения деталей и полуфабрикатов в садке.
Использование совершенной регистрирующей
аппаратуры позволило установить, что листы (толщиной
1 мм) из сплава Д16, легированного по верхнему
пределу (табл. 23, последняя графа), закаленные в
лабораторных условиях даже в карточках малого размера (200Х
Х350 мм) проявляют чувствительность к МКК. при
таких высоких скоростях охлаждения, как ~1250°С/с.
Правда, глубина МКК при этом невелика и не
превышает фоновую при скоростях охлаждения вплоть до
720°С/с. В сплавах с содержанием основных
легирующих элементов (медь, магний) на нижнем и среднем
пределах до указанной скорости охлаждения МКК
вообще отсутствует и лишь только при скоростях ~320 °С/с
ее глубина начинает превышать фоновую.
Большое влияние на скорость охлаждения при
закалке оказывает температура закалочной воды (табл. 24).
Как правило, для малогабаритных полуфабрикатов тем-
123

ТАБЛИЦА 24. МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
ПАНЕЛЕЙ ИЗ СПЛАВА Д16Т, ОХЛАЖДЕННЫХ С РАЗЛИЧНОЙ
СКОРОСТЬЮ
t , сс
вак'
20
30
40
50
60
90
(расчетная)
800
650
550
380
200
20
GB G0,2
МПа
50,8
49,7
50,0
50,6
51,0
49,3
33,8
34,1
33,2
32,8
33,7
32,4
С %
15,7
15,5
16,6
14,7
16,7
15,0
МКК,
мм
0,06
0,05
0,11
0,10
0,15
0,33
РСК.
балл
7
7
7
7—8
8
10
ЛШ ЪЯГ~*-ш ш /- .
V- МСм/м
18,2
18,3
18,4
18,4
18,5
18,5
Примечание. Испытания проводили в растворе 3 % NaCl+0,3 % Н202.
МКК развивалась с поверхности панелей, имеющей крупнокристаллический
ободок. Толщина полотна 3,5—4,0 мм. Закаливали темплеты размером
230X55 мм.
пература воды 40-~50°С обеспечивает
удовлетворительный уровень сопротивления и МКК и РСК. Обе
коррозионные характеристики заметно понижаются с
повышением температуры закалочной воды выше 80 °С.
Сопротивление коррозионному растрескиванию
рассматриваемых сплавов в меньшей степени зависит от
скоростей охлаждения при закалке, и эта зависимость
носит более сложный характер. Как видно из рис. 47,
область устойчивости твердого раствора при 375 °С и
выше сдвинута в область более длительных выдержек.
При 450 °С область устойчивости (отсутствие КР—ОКР)
простирается до максимальной изученной выдержки
(60 мин). Существенной особенностью этой диаграммы
является наличие второй области устойчивости КР в
области температур ~350°С и выдержках более 7 мин.
Для тех образцов, у которых глубина МКК не
превышала 0,1 мм, микроэлектронноскопическим методом
не были обнаружены выделения по границам зерен. Во
всех других случаях по границам зерен обнаружены
выделения. Их идентификация методом электронной
дифракции показала, что при 350 °С и выше они
соответствуют б'-фазе, а при температурах ниже 350 °С —
фазе S', дисперсность которой увеличивается с понижением
температуры1.
Фазы 6 и 5 по значению электродного потенциала
различны и по отношению к матрице сплава Д16
являются катодами и анодами соответственно. Однако не-
Эта часть работы выполнена Л. Б. Бером.
124
смотря на это ни глубина, ни интенсивность МКК не
зависят от состава выделившихся фаз. Следовательно,
причиной МКК, как было указано выше, является
растворение приграничных зон твердого раствора,
обедненных медью и выступающих в качестве непрерывных
эффективных анодных участков.
Таким образом, твердый раствор сплава Д16 крайне
неустойчив и даже для тонкостенных полуфабрикатов,
полученных в производственных условиях, возможно
появление МКК.
Если процесс МКК определяется электрохимической
гетерогенностью, то в механизме КР электрохимический
фактор является лишь
¥50\
W
350
' 300
250
МП
1
1
1
111
~Г
ОКР
J' мП
ИР
1111
6*
ОКР
,о»
-up
10 1QZ
Г, С
103 /б*
Рнс. 47. С-кривые для листов из сплава
Д16. построение по изменению
сопротивления КР
составной частью
более сложного
процесса. Для дисперсионно-
твердеющих
алюминиевых сплавов, как
было показано выше,
большое влияние на
процесс КР оказывает
характер внутризерен-
ной деформации,
происходящей в отдельных
микрообъемах под
действием напряжений, не
превосходящих
значения предела текучести материала. Это различие и
является основной причиной отличия изотермических
диаграмм, построенных по изменению сопротивления МКК
и КР. При длительных выдержках в диапазоне температур
250—350 °С происходит рост и коагуляция
выделившихся 6'- и S'-фаз, что приводит к равномерной деформации
по телу зерна и соответственно снижению напряжений на
границах зерен. Поэтому, несмотря на значительную
электрохимическую гетерогенность, возникающую
вследствие образования грубых выделений по границам зерен
и в матрице, а также на глубину МКК, превышающую
«фоновую», металл вновь приобретает повышенное
сопротивление КР.
Для длинномерных, сложной формы и толстостенных
полуфабрикатов из сплавов системы А1—Си—Mg (Д16Т,
Д1Т и т. п.) условия закалки приобретают
первостепенное значение, практически целиком определяя их
качество. Это хорошо видно на примере труб из сплава Д16Т,
125

ТАБЛИЦА 25. СОПРОТИВЛЕНИЕ МКК ТРУБ ИЗ СПЛАВА Д16Т
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТОЛЩИНЫ СТЕНКИ И РАСПОЛОЖЕНИЯ
ИХ В САДКЕ*
Номер
трубы*2
1
2
3
4
Б
6
7
8
9
10
ft , МКК. мм, труб размером
40X2,0 мм
0/0,10
о/о
о/о
0,1/0
о/о
о/о
о/о
о/о
о/о
0/0,20
43X2,5 мм
0,15/0,10
о/о
о/о
0/0,15
0/-
0,12/0
0/0
0/0
о/о
0,49/0
| 40X3.0 мм
0,30/0,16
0,55/0,20
0,49/0
0/0,14
0,38*s/0
0,10/0,20
0,30/0
-/0
-/-
-/-
40X4,0 мм
0,14/0,15
0,60/0,50
0,50/0,60
0/0,45
0,06/0,50
0,42/0,70
0,52/0,75
—/0,15
0,88/0,20
0,77/0,80
*' В числителе приведены данные для труб, расположенных с внешней
стороны садки, в знаменателе — в центре садки.
*2 Трубы длиной 8 м разрезаны на 10 частей и от каждой части
изготовляли по 3 шлифа. Нумерация идет.от участка трубы, крепящегося к подвеске.
*3 МКК обнаружена после повторной фрезеровки образцов.
для которых наличие и глубина МКК в основном
определяются неравномерностью процесса охлаждения,
обусловленного природой нестационарных процессов
теплообмена при 500—300 °С (табл. 25) [74].
Было исследовано 23 трубы диаметром ~40 мм с
толщиной стенки 2,0—2,5—3,0—4,0 мм (по 7, 5, 6 и 5 труб
каждой толщины соответственно). Только на 13 трубах
в основном с толщиной стенки ^3 мм обнаружена МКК
глубиной больше 0,1 мм, причем, на 5 трубах она не
превышала 0,15 мм (табл. 25). При этом следует отметить,
что МКК обнаруживается не по всей длине трубы, в
ряде случаев ее наблюдали после повторного
приготовления шлифа; наличие и глубина МКК, как правило, не
зависят от того, каким концом трубу опускали в
закалочный бак или крепили к подвеске, а также от
расположения трубы в садке (в центре или на периферии) [78].
МКК в основном обнаруживается на внешней
поверхности труб и в ряде случаев сопровождается наличием
отдельных магистральных трещин, очень похожих на
трещины коррозионного растрескивания. Следовательно,
закалочные напряжения ускоряют МКК и, по-видимому,
в результате этого наружная поверхность имеет
пониженное сопротивление МКК по сравнению с внутренней.
126
Одной из возможных причин преимущественной меж-
кристаллитной коррозии наружных поверхностей труб
может явиться также и различие в геометрической форме
зерен. С внешней стороны зерна имеют равноосную, а с
внутренней — удлиненную по направлению прессования
и прокатки формы. По этой причине внешняя поверхность
имеет на 2—5 баллов более высокое сопротивление
расслаивающей коррозии по сравнению с внутренней.
Распределение участков с МКК по длине труб носит
статистический (случайный) характер. Поэтому контрольная
проба, взятая от партии труб, носит вероятностный
характер и ее представительность определяется как
количеством контролируемых труб, так и количеством
участков, отбираемых по длине трубы, и числом
изготовленных из них шлифов.
4. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ А1—Zn—Mg
Для сплавов этой системы (1905, 1911, 1915, 1935, 1925
с содержанием меди не более 0,3 %) замедленная
закалка в противоположность сплавам систем А1—Си и
А1—Си—Mg способствует повышению сопротивления
КР и практически не оказывает влияния на другие виды
коррозии.
С уменьшением скорости охлаждения при закалке
(рис. 48) среднее время до разрушения возрастает.
Особенно резкий рост сопротивления КР происходит при
закалке полуфабрикатов в подогретое масло (~50°С).
Причем, это происходит без снижения значений
прочностных характеристик. Если учесть, что при мягкой закалке
уменьшаются коробление полуфабрикатов и значения
остаточных напряжений, то становится ясным, насколько
важным является широкое внедрение такого способа
закалки для рассматриваемых сплавов.
Для прессованных тонкостенных полуфабрикатов
закалку целесообразно проводить на желобе пресса.
Положительное влияние мягкой закалки на
коррозионную стойкость сплавов системы А1—Zn—Mg можно
объяснить увеличением ширины зоны, свободной от
выделений, и изменением характера распада твердого
раствора, обусловленного пониженной концентрацией
вакансий. Выделившиеся на границах в большом
количестве и больших размеров частицы цинк-магниевой фазы
служат местами для молизации атомарного водорода.
127

В результате вклад водородного охрупчивания в
процесс КР уменьшается и соответственно повышается
сопротивление КР.
РисЛд
*заК' °с
Рас. 49
Рис. 48. Зависимость сопротивления КР и механических свойств поковок
(высотные образцы) из сплава АЦМ от температуры охлаждающей среды
Закалка с 400 (/), 4S0 (2) и S2S 'С (3)
Рис. 49. Влияние температуры охлаждающей воды на сопротивление КР и
механические свойства листов (поперечные образцы) из сплава типа 1963 (Zn
6,6 %, Mg 3,0 %, Си 1,6 %), содержащего добавки, %:
/ — Zr 0,11; 2 —Zr 0К18; 3 — Zr 0,14+Cr 0,15
5. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ Al—Zn—Mg—Cu
Мягкая закалка возможна и для некоторых сплавов
системы А1—Zn—Mg—Си (1933, В93, В96, 1973), не
содержащих хрома. В этом случае для сплавов с
содержанием циркония -~0,10—0,18 % закалка в кипящую воду,
хотя и приводит к некоторому снижению свойств, но
128
ТАБЛИЦА 26. СОПРОТИВЛЕНИЕ КР КРУПНОГАБАРИТНЫХ
ШТАМПОВОК (ВЫСОТНЫЕ ОБРАЗЦЫ) В СОСТОЯНИИ ТЗ ИЗ СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ А1—Zn—Mg—Cu*. ОХЛАЖДЕННЫХ С РАЗНОЙ СКОРОСТЬЮ
Номер
сплава
1
2
Химический состав, % (по массе)
Zn/Mg
2,5
3,5
Си
2,17
1,55
Zr
0,14
0,13
Т1
0,05
0,06
'эак'
°С
20
80
20
80

"КРИЛЯ
25
25
>30
>30
К . МПа-м1/2
~25
-19
ZZn и Mg=8,5~9,0 %.
все-таки позволяет получить полуфабрикаты с довольно
высоким сочетанием коррозионных и механических
характеристик (рис. 49, табл. 26) [79].
Сплавы с хромом (В95, 1963, 1953), как следует из
рис. 49, надо подвергать резкой закалке. В противном
случае существенно снижаются прочностные
характеристики, а в интервале температур охлаждающей воды
~30—70 °С до некоторой степени и сопротивление КР.
Это обусловлено относительно высокой критической
скоростью охлаждения, свойственной для таких сплавов.
Например, для сплава В95 vKда430 °С/с.
6. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ А1—Si—Mg
Критические скорости охлаждения при закалке для
сплавов рассматриваемой системы более, чем на порядок
величины меньше, чем у сплавов системы А1—Mg—Си и
для толщин менее 10 мм составляют ~50-—60°С/мин
при скорости потока воздуха 5 м/с. Поэтому
полуфабрикаты из низколегированных сплавов (АД31, АД35, АДЗЗ),
как правило, закаливают на желобе пресса в спокойном
или подвижном воздухе. При этом практически не
уменьшаются прочностные и коррозионные характеристики
полуфабрикатов с толщиной стенки до 10 мм.
9—549

ГЛАВА VI
ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ
1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ
О ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
К термомеханйческой обработке (ТМО) следует отш>
сить те процессы, в которых предшествующая
пластическая деформация служит средством изменения любых
фазовых превращений при последующей термической
обработке [80]. Низкотемпературная термомеханическая
обработка (НТМО), которую наиболее часто
используют для алюминиевых сплавов,— это процесс,
осуществляемый по схеме закалка—наклеп—старение (или
отпуск). НТМО заключается в пластической деформации
закаленного сплава в условиях относительной
устойчивости твердого раствора, но ниже температуры начала
рекристаллизации и в последующем отпуске или
старении.
Для упрочнения алюминиевых сплавов на практике
используют такую разновидность обработки, как
структурное упрочнение, а в последние годы все чаще
применяют ВТМО — сочетание горячей деформации с
закалкой [72, с. 29].
Разработка и внедрение методов ТМО — одно из
главных направлений современного металловедения.
Обычно эффект ТМО заключается в повышении механических
свойств. Оно может быть столь значительным, что
внедрение ТМО равноценно внедрению нового сплава, но
со значительно меньшими затратами и в несколько раз
быстрее. Однако эффект ТМО может выражаться и в
улучшении коррозионной стойкости или в
одновременном повышении механических и коррозионных свойств.
ТМО как метод повышения коррозионной стойкости
алюминиевых сплавов относится к оригинальным
направлениям в общей проблеме защиты от коррозии [81,
82].
Наиболее просто осуществляется процесс ТМО для
термически неупрочняемых сплавов. В этом случае
получают нагартованные или полунагартованные листы с
высоким сопротивлением коррозионному растрескиванию
или расслаивающей коррозии. В первую очередь это
130
относится к сплавам системы Al—Mg (магналиям),
которые вследствие своей способности значительно
увеличивать прочность при холодной деформации и
достаточно хорошей свариваемости нашли широкое применение
в различных отраслях промышленности. Относительно
широкое распространение за рубежом получили сплавы
с содержанием не выше 5,5 % Mg, а в нашей стране
6,8 % Mg. В исходном состоянии, т. е. после
изготовления на металлургическом заводе, сопротивление
коррозии таких сплавов достаточно велико. Однако под
влиянием нагревов в сплавах вследствие процессов
распада, протекающих, хотя и очень медленно, но достаточно
локально (по границам зерен, на дислокациях),
коррозионная стойкость значительно уменьшается. Заметные
изменения структуры нагартованных листов из сплава
типа АМг5 происходят даже при комнатной
температуре при достаточно длительной (до 20 лет) выдержке [37].
Эти изменения приводят к весьма значительному
понижению не только коррозионных, но и механических
свойств. ТМО для магналиев служит средством
получения полуфабрикатов со стабильными коррозионными и
механическими свойствами [83].
2. ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
НЕТЕРМОУПРОЧНЯЕМЫХ СПЛАВОВ
Анализ зарубежных публикаций [37, 81] и результатов
исследований, выполненных авторами [83], показал, что
принятая технология изготовления нагартованных
листов из сплавов, содержащих 4—7 % Mg, не обеспечивает
оптимального сочетания их коррозионных и
механических свойств. Было установлено, что значительно
лучшие результаты могут быть получены при построении
технологии по принципу ТМО, которую можно разделить
на два этапа по две операции в каждом. Первый этап
состоит из деформации ^15% (операция 1) и отжига
при 260°С (операция 2 — полунагартованное состояние).
Второй этап заключается в нагартовке ^ 10 %
(операция 3) и отпуске при 100—220 °С (операция 4).
Для уточнения основных параметров ТМО детально . '
изучены коррозионные характеристики и тонкая
структура сплава системы Al — Mg. Исследовали листы из
сплава АМгб (6,4 % Mg; 0,6 % Мп; 0,05 % Ti).
В качестве исходной заготовки выбирали
горячекатаную плиту толщиной 14 мм, изготовленную по серий- .
*»
131

ной технологии. Плиту прокатывали горячим способом на
двухвалковом стане до заданного размера, который
определялся конечной толщиной (2 мм) после выполнения
операций ТМО. Горячекатаную заготовку отжигали в
течение 1 ч при 400 °С. На первом этапе степень
холодной деформации составляла 30 и 45 %. Затем листы
отжигали при 225, 245, 265 и 285 °С в течение 2, 6, 12 и
24 ч. Часть листов подвергали также серийному отжигу
при 325 °С в течение 0,5 и 2 ч. Дополнительные
эксперименты по влиянию отжига (первый этап ТМО) проводи-
Рис. 50. Влияние температуры,
промежуточного отжига
(выдержка 2 ч) на коррозионную-
стойкость листов из сплава
АМгб, нагретых по разным
режимам:
/ — отжиг+провоцирующий
нагрев 180 °С, 100 ч; 2, 4 —
отжиг + нагартовка +
провоцирующий нагрев 70 °С, 300 ч; 3"—
отжиг + провоцирующий нагрев.
180 "С, 12 ч; светлые точки —
КР; темные точки — МКК
ли на подкате толщиной 1 мм со степенью деформации
20—60 % (с отжигом при 325—350°С и без отжига
горячекатаных рулонов).
Отожженные при различных температурах листы на-
гартовывали на 15 и 30 %. Затем часть из них
подвергали отпуску при 120°С, 2 ч. Основные коррозионные
испытания были проведены после отжига (операцкя 2) и
нагартовки (операция 3). Часть образцов испытывали
также после отпуска (операция 4). Учитывая, что в
результате длительной эксплуатации, особенно при
повышенных температурах, а также под влиянием
технологических нагревов в полуфабрикатах из сплавг АМгб
происходят неблагоприятные изменения структуры,
коррозионные испытания проводили после провоцирующих
нагревов при 70 (до 3000 ч) и 180 °С (до 1000 ч).
Сопротивление КР отожженных листов оказалось
достаточно высоким при отжиге в интервале температур
245—285 ЭС (рис. 50). Ни один из испытанных з
«скобах» образцов не разрушился. В случае отжига при
225 °С отдельные разрушения после 21 и 47 сут
наблюла
'во
е бо
г»
& 40
2ff
О
Уя
^J
\г
*.
■
\-
600
too
300
200
225 250 275 300 325
132
ТАБЛИЦА 27. МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
ОБРАЗЦОВ — «ПЕТЕЛЬ» — ПОСЛЕ ИНИЦИИРУЮЩЕГО НАГРЕВА
ПРИ 160 °С, 24 ч
0TIK'
"С
МПа
Степень
250 380
275 —
300 —
325 345
МПа
б, %
ТКР'
сут
Реформации 32 %
272 17,5 90
— — 83,7
— — 3,5
172 23,9 3,1
отж'
°С
ств-
МПа
0о,2-
МПа
б. %
сут
' Степень деформации 50 %
250 386 289 18,2 90
275 357 187 22,1 70,3
300 356 173 23,0 4,0
325 358 177 24,0 5,3
дались только на листах, изготовленных со степенью
предварительной деформации 30 % в том случае, когда
время выдержки при отжиге составляло 2 ч. Уже после
выдержки в течение 6 ч разрушения прекращались.
Наименьшее сопротивление КР отмечено у образцов,
отожженных по серийному режиму при 325 °С. Разрушение
после провоцирующего нагрева при 180°С, 100 ч
происходило в течение 5—20 сут (среднее время 10—13 сут).
Дополнительно были испытаны образцы — «петли», or
подката, отожженного в лабораторных условиях в
течение 2 ч при разных температурах (табл. 27). Разрушений
в течение 90 сут не было обнаружено, только после
отжига при 250 °С. На образцах, отожженных при 275 ЭС,,
наблюдали отдельные разрушения по истечении 59 сут.
Отожженные при. 300 и 325 °С образцы разрушались за.
1—7 сут. *-
Аналогичные данные получены при испытании на
межкристаллитиую коррозию (см. рис. 50). В растворе
соляной кислоты значительная межкристаллитная
коррозия (глубиной до 200 мкм) обнаружена на образцах,,
отоженных при 225 °С, 2 ч и подвергнутых
провоцирующему нагреву при 180 °С, 12 ч. Отдельные межкристал-
литные участки глубиной до 170 мкм можно было видеть
только после отжига при 225 °С с выдержкой в течение
6 и 12 ч. При увеличении выдержки до 24 ч
чувствительность к МКК устраняется, так же как и после отжига
при 250 и 285 °С в течение более 2 ч. Образцы,
отожженные при 325 °С, имели сплошную МКК с максимальной
глубиной до 700 мкм. В образцах подката,
деформированного на 32 и 50 %, после провоцирующего нагрева
при 160 °С, 24 ч межкристаллитная коррозия
практически отсутствовала только для отжига при 250 °С. Глуби-
13?

ТАБЛИЦА 28. МЕЖКРИСТАЛЛ ИТНАЯ КОРРОЗИЯ ОБРАЗЦОВ ПОСЛЕ
ИНИЦИИРУЮЩЕГО НАГРЕВА ПРИ 160 "С, 24 ч
4 ОГ
отш'
Без
отжига
250
275
300
325
Без
отжига
250
275
300
325
30% HNO,, 10 ч
характер коррозии
ft, мкм
3 % NaCl + 10 мл/л НС1, 48 ч
характер коррозии
Степень деформации 32 %
' МКК
Коррозия
отсутствует
МКК
»
»
100
—
30
60
105
МКК и РСК
Питтинговая
МКК
»
»
Степень деформации 50 %
»
Коррозия отсутст-
ствует
МКК
»
»
ПО
30
70
ПО
МКК и РСК
МКК
МКК
»
»
ft, мкм
190
150
150
300
380
230
30
150
380
380
на питтинговой корозии (отдельные редкие участки) не
превышала в этом случае 150 мкм (табл. 28).
С повышением температуры отжига чувствительность
в МКК возрастает. На образцах, отожженных при
275 °С, наблюдаются многочисленные участки МКК
глубиной до 150 мкм, в то время как отжиг при 325°С
приводит к сплошной МКК глубиной 380 мкм. В растворе
азотной кислоты обнаружено такое же закономерное
ухудшение сопротивления межкристаллитной коррозии
с повышением температуры отжига от 250 до 325°С. Из
данных табл. 32 видно, что увеличение степени
деформации оказывает положительное влияние на
сопротивление МКК и КР, если температура отжига ниже
температуры рекристаллизации (260—265°С). При рекристал-
лизационном отжиге степень деформации мало влияет
на чувствительность к указанным видам коррозии.
Исследование фольг на электронном микроскопе
показало, что горячекатаные листы после
гомогенизирующего отжига при 400 °С в течение 1 ч имеют рекристал-
лизованную структуру с достаточно равномерным
распределением частиц фазы А16Мп, средний размер
которых составляет 0,06X0,2 мкм. Выделений фазы Al3Mg2
134
даже после охлаждения листов на воздухе не
наблюдалось. Дополнительный отжиг при 325°С не изменял
заметно структуру.
После холодной деформации на 45 % структура
становится ячеистой; наблюдаются области, где
дислокации образуют сплошные скопления. Частицы фазы А16Мп
окружены скоплениями дислокаций и, как правило,
включены в границы ячеек. Таким образом, несмотря на
наличие в сплаве магния, затрудняющего поперечное
скольжение и приводящего к более равномерному
распределению дислокаций после холодной деформации,
присутствие некогерентных выделений фазы А16Мп
оказывает заметное влияние на формирование ячеистой
структуры. Средний размер ячеек в результате
оказывается близким к среднему расстоянию между частицами,
т. е. около 1,2 мкм, а средняя ширина границы ячейки
составляет 0,54 мкм. Ячейки разориентированы, и
средний угол мозаичности на площадке 90 мкм2 составляет
8,5±1,7°. Угол мозаичности оценивали по размытию
точечных рефлексов в тангенциальном направлении колец.
Дебая.
Отжиг при 325°С холоднодеформированного сплава
приводит к быстрым изменениям структуры. Через 30 с
образуются субзерна с резкими границами при
дальнейшем отжиге (7 мин). При этом дислокации
выстраиваются в плоские ряды. При отжиге в течение 30 мин
наблюдаются отдельные участки полигонизованной
структуры. Фаза Al3Mg2, появляющаяся на дислокациях
при продолжительности отжига 1 мин, растворяется и
при продолжительности 30 мин остается только на
выделениях фазы А16Мп (рис. 51, а). Отжиг в течение 2 ч
приводит к полному растворению фазы Al3Mg2 и
завершению первичной рекристаллизации.
Кинетические кривые изменения
электросопротивления и параметра решетки показывают, что в холодноде-
формированном сплаве АМгб в первые минуты отжига
при 325 °С происходит интенсивный распад твердого
раствора, который продолжается в течение 15 мин, после
чего наступает быстрое растворение выделившейся фазы.
Распад, по-видимому, происходит на стадии нагрева об*
разцов от комнатной температуры до температуры
отжига (325°С).
Отжиг при 325°С предварительно рекристаллизован-
ного при 400 °С листа существенно не изменяет
структуру сплава.
13-5

Электронно-микроскопическое исследование
закаленных с 400 °С в течение 1 ч листов из сплава АМгб после
разного времени старения (отжига) при 245°С
показало, что выделения фазы |3(Al3Mg2) образуются
преимущественно на границах зерен. После старения в течение
Рис. 51. Структура холоднодеформированного сплава АМгб после отжига и
.провоцирующих нагревов, снимки получены в электронном микроскопе методом
просвечивания фольги (с, б) и оксидных реплик (е, г)
а — отжиг при 325 °С, 30 мии (Х16000); 6 — отжиг при 245 "С, 2 ч (Х18000);
е — 325 °С, 30 мин + 180 °С. 100 ч (Х5000); г — 245 "С, 6 ч + 180 °С. 100 ч
(Х9000)
1 ч выделения становятся видимыми, а после выдержки
2 ч они образуют почти сплошную каемку. Характер
изменения электросопротивления и параметров решетки
свидетельствует о том, что распад происходит
неинтенсивно вследствие малого пересыщения твердого
раствора магнием при данной температуре.
136
Совершенно иная картина изменения структуры
обнаружена при исследовании холоднодеформированного
сплава после последующего старения при 245°С.
Установлено, что границы зерен при этом не выявляются в
течение 2 ч, их контуры намечаются только при
выдержке около 6 ч и становятся отчетливо видимыми при
выдержке 18 ч (границы зерен выявляли методом реплик).
В процессе старения при 245°С происходит полигониза-
ция ячеистой структуры. Отдельные субзерна начинают
формироваться при выдержке в течение 30 мин. Через
два часа полигональная структура занимает большую
часть объема (рис. 51,6), хотя еще и встречаются
участки ячеистой структуры. Через 6 ч процесс полигониза-
ции полностью завершается.
Выделения р'-фазы, образовавшиеся на дислокациях
(размером около 20 нм), четко видны в полигонизован-
ных участках после выдержки в течение 2 ч. Через 6 ч
наблюдаются выделения fS-фазы на границах отдельных
субзерен и внутри них. При дальнейшем увеличении
продолжительности старения (через 18—24 ч) происходит
коагуляция выделений указанной фазы, которые
располагаются на границах субзерен. Размер субзерен в
среднем равен размеру ячейки, т. е. он определяется
величиной среднего расстояния между частицами
марганцовистой фазы. Ход кривых изменения электросопротивления
и параметра решетки показывает, что холодная
деформация сильно ускоряет распад твердого раствора и
приводит к сдвигу равновесной концентрации твердого'
раствора под действием полей упругих напряжений,
создаваемых дислокациями, и следовательно, к
перераспределению (более равномерному) |3-фазы.
Особенностью распада в холоднодеформированном состоянии
является отсутствие зарождения алюминиевомагниевой.
фазы на границах зерен.
Фаза р' в процессе нагревов при температурах ниже-
температуры рекристаллизации образуется на частицах
фазы А16Мп и на дислокациях. Кинетику ее образования
удалось проследить на образцах листов, подвергнутых
холодной деформации со степенью 45 % и
последующему отжигу при 245 °С. Распад твердого раствора
сопровождается увеличением физической ширины
дифракционных линий на рентгенограммах, что свидетельствует
о появлении в сплаве микронапряжений, вызванных
образованием метастабильной р'-фазы. Расширение линий
продолжается в течение 6 ч, а затем уменьшается вслед-
137

ствие потери когерентности и перехода |3'->-|3. После 16 ч
происходит, вероятно, полный переход в область
образования р-фазы, сопровождаемый интенсивной ее
коагуляцией на границах и в матрице.
Исследование влияния провоцирующего нагрева при
180 °С, 100 ч проводили на образцах, отожженных после
деформации 45% при 325 °С в течение 30 мин и при
245 °С в течение 6 ч. В образцах, отожженных при 325 °С,
на протяжении всех границ рекристаллизованных зерен
образуется кайма выделений р-фазы (рис. 51, в).
Ширина каймы выделений связана, по-видимому, с углом
разориентировки между зернами. В результате
исследований пограничных выделений выявлено, что кайма
выделений состоит из отдельных кристаллов р-фазы.
Внутри рекристаллизованных зерен центрами
зарождения выделений р-фазы служат, как правило,
марганцовистые выделения. Но в отдельных случаях
внутри зерна наблюдаются пластинчатые выделения
неравновесной фазы. Исследование образца после
обработки на твердый раствор (400 °С, 1 ч) и
инициирующего нагрева выявило ту же картину
распада, что и после отжига при 325 °С. После
провоцирующего нагрева образцов с полигонизованной структурой,
полученной в результате отжига при 245 °С, 6 ч,
заметных структурных изменений не происходит (рис. 51, г).
Размер субзерен не изменяется, границы субзерен в
редких случаях содержат выделения р-фазы. Оценить рост
частиц, зародившихся на дислокациях, не удается. При
исследовании этих образцов методом реплик
определено, что, хотя высокоугловые границы зерен и
выявляются травлением, они не содержат выделений магние-
воалюминиевой фазы.
Из изложенного следует, что имеется связь между
тонкой структурой и сопротивлением межкристаллитной
коррозии и коррозионному растрескиванию.
Максимальным сопротивлением к указанным видам коррозии
обладают полуфабрикаты с полигональной структурой,
которая препятствует селективному выделению р-фазы
по границам зерен в процессе технологических и
эксплуатационных нагревов.
Из сопоставления результатов коррозионных
испытаний с электронно-микроскопическими и рентгенострук-
турными исследованиями можно также заключить, что
максимальное сопротивление КР наблюдается при
образовании в матрице выделений метастабильной р'-фа-
138
зы. Как и в термоупрочняемых сплавах, преобразование
|3'->-|3, сопровождаемое дальнейшей коагуляцией р-фазы
в матрице и на границах, приводит к понижению
сопротивления КР.
Таким образом, выделение р-фазы по границам,
по-видимому, не является основной причиной
избирательной коррозии, а косвенно отражает более сложные
процессы, приводящие в конечном итоге к локализации
коррозии по границам зерен. Так, старение рекристаллизо-
ванного металла при 245 ЭС, хотя и приводит к весьма
интенсивному выделению второй фазы на границах,
однако не способствует столь значительному снижению
сопротивления коррозионному растрескиванию, как отжиг
при 325°С.
Ниже приведена коррозионная стойкость листов из
сплава АМгб в зависимости от их структурного
состояния (степень холодной деформации 32 %,
продолжительность отжига 2 ч, провоцирующий нагрев при 160 °С,
24 ч)«
Структура , ,
Ткр, Сут ........
Характер коррозии , , .
К мкм , .
Примечание. Б. о.— без отжига, П — полигональная, Р — рекристал-
лизованная, Я — ячеистая; h — глубина коррозии за время испытаний на
коррозионное растрескивание.
Коррозионная стойкость при этом понижается в
ряду: полигональная структура — рекристаллизованная
(отжиг при 245 °С) —рекристаллизованная (отжиг
при 325°С)—ячеистая, полученная в результате
холодной деформации после рекрнсталлизационного отжига
(325°С).
Полученные данные позволяют утверждать, что уже
первый этап обработки относится к низкотемпературной
механической обработке, так как повышенная плотность
дефектов, создаваемых при холодной деформации,
существенно изменяет характер фазовых превращений при
последующем отпуске [80]. Это положение, однако,
справедливо для полуфабрикатов из сплавов системы
Al — Mg лишь в том случае, если режим отпуска-
обеспечивает получение полигональной структуры.
Закономерности, выявленные при исследовании
расслаивающей коррозии, существенно отличается от изло-
245
П
90
П
150
245
Р
61
мкк
по
325
Р
2
мкк
380
Б. о.
Я
1
РСК
190
139

женных выше. Нагартованные на первой операции
заготовки оказались весьма чувствительными к РСК после
провоцирующих нагревов при 70 °С, 3000 ч и 180 °С,
12 ч (рис. 52). Однако отжиг при 325°С даже в течение
10 мин повышал сопротивление РСК до вполне
приемлемого уровня (3—4 балла). При уменьшении температуры
отжига продолжительность выдержки, необходимая для
восстановления стойкости к расслаиванию, возрастает.
При 285 °С требуется 30 мин, при 265 и 245 °С
необходимо 2 и 4—6 ч соответственно.
Рис. 52. Зависимость
чувствительности листов из сплава АМгб к
расслаивающей коррозии после
провоцирующих нагревов от
температуры отжига и его
продолжительности:
/—10 мин; 2 — 30 мин; 3 — 2 ч;
4 — 6 ч (отжиг + нагрев при 180 °С,
12 ч); 5 — отжиг + нагартовка на
30% + нагрев 70 °С, 3000 ч; 6 —
отжиг -Ь нагартовка на 15 % +
+ нагрев при 70 "С, 3000 ч
225 250 275 300 325
£отж , С
Сопоставляя результаты испытания на
расслаивающую коррозию с результатами анализа тонкой
структуры, можно видеть, что высокое сопротивление этому
виду коррозии после инициирующих нагревов
соответствует полуфабрикатам с полигонизованной или рекристал-
лизованной структурой. Образцам с ячеистой
структурой свойственно низкое сопротивление расслаивающей
коррозии. Более детальное сравнение результатов
расслаивающей коррозии после длительных нагревов при
повышенных температурах (150 и 180°С) выявило более
высокую стойкость образцов с полигонизованной
структурой по сравнению с рекристаллизованной. Нагревы
при 150 DC, 50 ч и 180°С, 6 ч приводили к резкому
увеличению чувствительности к РСК (до 8—9 баллов) образцов
с рекристаллизованной структурой. При
полигонизованной структуре сопротивление РСК оставалось высоким
(3—4 балла) даже после нагревов в течение 3000 ч.
Связь между структурой и расслаивающей
коррозией подтверждается также характером изменения
ширины рентгеновской линии в процессе отпуска при 245 °С.
140
«а.
70 -
О
\\
V
\ V
А.
ч\7
г\/
Vs
^1
5^Л
Вначале (^30 мин) ширина линии резко уменьшается
яз-за снятия наклепа. Последующий рост ширины
является следствием двух факторов: появления напряжений
при выделении фазы Al3Mg2 и усиления
концентрационной неоднородности твердого раствора. Неоднородность
концентрации достигает максимума при выдержке 2 ч.
Составляющую уширения, вызванную действием этого
фактора, определяли по асимметрии профиля
интерференционной линии. После 6 ч концентрационная
неоднородность выравнивается. Одновременно происходит
полная полигонизация и устраняется чувствительность к
расслаивающей коррозии. Следует отметить, что
максимум на кривой, характеризующий появление
напряжений при выделении когерентной фазы, совпадает с
наиболее высоким сопротивлением всем видам коррозии.
Зто свидетельствует об отсутствии связи между
выделением |3-фазы и развитием локальной коррозии по
границам.
После выполнения операции 3 (нагартовка после
отжига) основные закономерности изменения
сопротивления межкристаллитной коррозии к коррозионному
растрескиванию при воздействии провоцирующих
нагревов сохраняются. Различие заключается лишь в
более высокой чувствительности к основным видам
локальной коррозии при низкотемпературных нагревах
(^100°С). Однако высокое сопротивление РСК, КР и
МКК удается получить только при нагартовке листов с
предварительно полигонизованной структурой.
3. ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
ТЕРМОУПРОЧНЯЕМЫХ СПЛАВОВ
Введение ТМО в технологию производства
полуфабрикатов из сплавов, упрочняемых старением, еще в
большей степени, чем для нетермоупрочняемых,
потребовало пересмотра некоторых установившихся взглядов.
Обычно считали, что закаленные сплавы типа дуралю-
мин обладают более высокой коррозионной стойкостью,
чем искусственно состаренные. В действительности, как
показано в гл. IV, искусственное старение сплавов типа
дуралюмин, а также других сплавов повышенной и
высокой прочности позволяет получить несравненно более
высокую коррозионную стойкость, особенно в высотном
направлении.
Основные положения, определяющие формирование
141

технологии ТМО с целью одновременного повышения не
только механических, но и коррозионных свойств,
рассмотрены ранее в виде принципов структурно
регламентированного старения. Однако реализация их не
является однозначной и зависит от особенностей сплава,
определяемых их химическим составом.
Установлено, что только на сплавах системы А1 —
Zn— Mg—Си деформация после закалки и
последующего старения не влияет на уровень механической
прочности. Соответственно столь же нейтральна деформация
и по отношению к сопротивлению КР. Такая же
зависимость была обнаружена авторами, как отмечено в гл.
II, и для сплавов системы Al — Zn— Mg.
Для сплавов других исследованных систем, не
содержащих значительного количества цинка, характерна
зависимость: понижение сопротивления КР при
деформации после закалки и естественного или
искусственного старения в области выделения ЗГП и когерентных фаз,,
особенно заметное в высотном направлении. При
переходе в область выделений с частичной потерей
когерентности положение меняется: резко увеличивается
сопротивление КР.
Влияние деформации изучали на прессованных
полосах, деформированных после закалки на 3 и 7 %
растяжением. Образцы вырезались в трех направлениях и
исследовались методом оксидных реплик после
естественного старения и искусственного старения при 130 °С,
24 ч; 195 °С, 4 ч; 195 °С, 24 ч; 225 °С, 8 ч.
В структуре естественно состаренных образцов
сплава Д20пч, вырезанных в разных направлениях,
наблюдались некоторые различия. В высотном направлении
были видны редкие выделения, в то время как в
поперечном и долевом в отдельных зернах они были
распределены достаточно плотно. Цепочки выделений были
видны и на отдельных границах или, что более
вероятно, в околограничных зонах. Идентифицировать эти
выделения в естественно состаренном состоянии не
удалось.
После старения при 130 °С, 24 ч различие в степени
однородности выделений сохранилось. По аналогии с
результатами, изложенными выше, выделения можно
было идентифицировать как б"-фазу. Появление зон,
свободных от выделений (ЗСВ), подчеркивало, что
цепочки выделений фазы, которая по форме и размерам
напоминала б"-фазу и именно так была определена в
142
работе [84], располагаются не по границам зерен, а по
границе раздела ЗСВ — матрица.
После старения при 195 и 225 DC различия в структуре
долевых, поперечных и высотных образцов не
наблюдалось. Под влиянием деформации в характере выделений
■были обнаружены существенные изменения по
сравнению с образцами, которые не подвергались деформации
после закалки. Это относится прежде всего к скорости
преобразований. После деформации заметное количество
б'-фазы было обнаружено уже после старения при 195 °С,
4 ч. После старения при 195°С, 24 ч в структуре
преобладала б'-фаза, и на отдельных участках было
обнаружено столь же значительное количество 6-фазы, как в
яедеформированном металле после старения при 225 °С,
128 ч. Таким образом, переход в область образования
€'- и 6-фаз под влиянием деформации происходил
заметно быстрее.
Второй важный момент — уменьшение в 2—3 раза
размера частиц б'-фазы под влиянием предшествующей
деформации. Количество выделений при этом
возрастает. Следовательно, увеличивается число центров
зарождения б'-фазы, которыми служат дислокации,
образованные в результате деформации. Неоднородность
выделений в поперечной и высотной плоскостях при образовании
фазы 6" локализует перемещение дислокаций у
границ и тем самым приводит к дальнейшему снижению
сопротивления КР. Именно это, вероятно, и определяет
отрицательное влияние деформации при старении на
стадии выделений ЗГП или когерентных метастабиль-
ных фаз. В дальнейшем в результате старения при более
высоких температурах неоднородность выделений
устраняется, однако, плотность их становится достаточной,
чтобы дислокации могли перемещаться в ограниченных
областях и в результате образования скоплений
зарождались трещины. На этой стадии отрицательное влияние
холодной деформации после закалки несущественно. На
■следующих этапах старения деформация становится
положительным фактором, облегчая переход в область
выделения частично когерентных метастабильных фаз и
увеличивая вследствие этого сопротивление КР.
Таким образом, для получения положительного
эффекта при ТМО сплавов системы А1 — Си
необходимо добиться преимущественного выделения частично
когерентной б'-фазы (рис. 53). Для повышения
механических свойств необходимо выделить частицы этой фа-
143

зы в более дисперсном виде. Фаза 6' может
зарождаться на дислокациях [6, с. 102], при этом выделение ее на
границах зерен термодинамически затруднено. В
соответствии с этим «введение» в сплав дислокаций путем
холодной деформации после закалки способствует росту
количества и, следовательно, уменьшению размеров
выделений б'-фазы. Поэтому при постоянной температуре
старения увеличение степени холодной деформации
листов из сплава 1201 приводит к росту механической
прочности, сопротивления РСК и МКК (рис. 54).
Характерно, что существенного понижения относительного
удлинения при этом нет. На рис. 54 видно также, что
коррозионные свойства с увеличением степени
деформации восстанавливаются значительно быстрее и
эффективнее, чем механические и достигают высокого уровня при
деформации всего лишь 1 %. После деформации 7%
дальнейший прирост коррозионных свойств
незначителен. Временное сопротивление, однако, удается еще
повысить до уровня 500 МПа.
144
В соответствии, с установленными закономерностями
температуру старения, при которой можно обеспечить
прежде всего высокий уровень сопротивления КР,
следует понижать с увеличением степени деформации. На
практике для катаных полуфабрикатов применяют
деформацию 1 или 7%. В обоих случаях удается
обеспечить высокое сопротивление КР. В других отношениях
деформация 7 % предпочтительней. В отсутствие де-
формации не только резко понижается прочность, но не
всегда удается даже при температуре порядка 190—
195°С и выдержках 16—20 ч обеспечить уровень
сопротивления КР, соизмеримый с тем, который можно
получить при ТМО.
Рис. 54. Зависимость
сопротивления коррозионному
растрескиванию (/, 3), меж-
кристаллитной коррозии (2),
°в (4), 0-02 (5) и б (6)
листов из сплава 1201 от
степени холодной деформации е
при ТМО. Старение при
160 °С, 14 ч (кроме кривой 3,
полученной при старении по
оптимальным для каждой
деформации режимам)
30
%w
\50
£jo
10
40
4S20
10
J
f\
^
\^2
i
r->
Jr^
t
*~T~
e
i
-?'
-
n
^n
t Z 3 4 5 6
500
WO
300
200
100
WO
J00
200
100
7 £,%
Проведенные эксперименты показывают, что НТМО
позволяет понизить температуру искусственного
старения. Из сопоставления результатов исследования
структуры, коррозионных и механических свойств можно
заключить, что НТМО не просто ускоряет процесс
старения, но и понижает критическую температуру
растворения ЗГП. Именно с этим связана значительно более
высокая стабильность коррозионных свойств, и особенно
сопротивления КР, и более высокий уровень
механической прочности после НТМО по сравнению с обычными
режимами старения.
При исследовании характера выделений в разных
направлениях отмечена некоторая ориентировка частиц
в долевой плоскости. Частицы ориентированы по
отношению к матрице следующим образом: (100)е» или е' II
||(100)а/ [31].
10-549
145

В прессованных полосах можно» ожидать наличие
-текстуры прокатки (100) <112> [72, с. 15]. В связи с
этим, вероятно, и отмечается некоторая ориентировка
частиц под углом к плоскости (ПО). Можно
предположить, что прохождение дислокаций перпендикулярно
■или под углом к плоскости дискообразных частиц
выделений будет облегчено. Это в свою очередь усугубляет
возможность развития трещин у поперечно-долевых
границ, т. е. уменьшает сопротивление КР по высоте. С этим
О 10 20 30 2 4 В 16 24 32
Тстар ПРИ 190 °С, Ч гШар, Ч
Рис. 55. Зависимость механических свойств и сопротивления КР прессованных
'полос из сплавов Д16 (а) и АК4—1 (б) в поперечном (/, 3) и высотиом (2, 4)
направлениях при деформации 3 (1, 2) и 7 % (3, 4) от продолжительности
старения
обстоятельством отчасти можно связать несколько
большие затруднения в регулировании высотных
коррозионных свойств на катаных полуфабрикатах и прессованных
полосах по сравнению с прессованными
полуфабрикатами, имеющими обычную аксиальную текстуру.
Из изложенного следует, что изучение влияния НТМО
на коррозионные и механические свойства сплавов
системы А1—Си—Мп позволило уточнить некоторые
дополнительные важные факторы в механизме коррозионного
растрескивания термоупрочняемых сплавов и
анизотропии этого вида коррозионного разрушения. Установлена
возможность сочетать максимальную механическую
146
/
прочность и сопротивление коррозии под напряжением
для сплавов исследованной системы.
Несколько иные закономерности обнаружены при
исследовании прессованных полос из сплава Д16.
Положительный эффект НТМО выявлен только при холодной
деформации ограниченной величины — не более 3%. При
этом требовалось некоторое разупрочнение в процессе
старения с тем, чтобы обеспечить высокое сопротивление-
КР (рис. 55, а). Дальнейшее увеличение степени
деформации до 7 % позволило существенно повысить
механическую прочность. В экстремальной точке временное
сопротивление достигало 570 МПа, а предел текучести
550 МПа. Однако при одной и той же температуре 190 °С
необходимо было в два раза увеличивать длительность-
старения по сравнению с режимом, используемым для
полуфабрикатов, деформированных после закалки на
3 %, чтобы достичь области высокого сопротивления КР
в высотном направлении. При этом уровень
механических свойств был заметно ниже.
Анализ результатов показывает, что одновременное
достижение высокого уровня и механических и
коррозионных свойств в сплавах системы А1—Си—Mg
тормозится образованием по границам анодной фазы 5. Это
становилось очевидным при исследовании сплавов системы
А1—Си—Mg—Si, где выделение анодной фазы Mg2Si
еще в большей степени препятствует получению
оптимальных результатов не только при ТМО, но и при
обычном старении. В этом случае речь идет не об изменении
механизма КР в целом, а лишь об ускорении МКК при
наложении внешних напряжений. Именно в условиях,
когда суммируются процессы КР и МКК, если при этом
последний связан с выделением анодной фазы по
границам, затрудняется реализация положительного эффекта
НТМО. Можно полагать, что увеличение отношения
Si/Mg в сплавах системы А1—Си—Mg—Si приводит к
повышению их коррозионной стойкости под
напряжением. Граничные выделения в таком сплаве, как АК8,
способствуют также существенному понижению
относительного удлинения в высотном направлении значительно-
раньше, чем достигается переход в стабильную по
отношению к КР область.
Отрицательное влияние чувствительности к МКК
вообще и особенно при выделении по границам анодной
фазы, имеет место только в области чувствительности к
КР- После формирования структуры матрицы, обеспечи-
ю*
147

вающей невосприимчивость к КР при любой степени
чувствительности к МКК, разрушение от коррозии под
напряжением не происходит. Коррозионный процесс
развивается по механизму обычного питтинга.
Наличие анодной фазы в сплаве требует проведения
.дополнительных мероприятий по равномерному ее рас-
лределению. В сплавах системы А1—Си—Mg—Ni—Fe
(АК4—1) это обеспечивается наличием большого числа
частиц интерметаллических фаз, содержащих железо и
никель, которые позволяют перевести пути
распространения коррозии от межкристаллитных к транскристал-
литным при менее интенсивных режимах старения.
Например, при старении труб из сплава АК4—1,
предварительно калиброванных со степенью 2 %, уже после такого
относительного «слабого» режима, как нагрев при
190°С, 12 ч, появляется транскристаллитный питтинг,
уменьшается коррозия на границах. При дальнейшей
интенсификации режимов старения, т. е. с увеличением
времени и температуры, полный переход к транскристал-
литному питтингу на калиброванных трубах происходит
значительно раньше. Таким образом, в результате
дополнительного легирования сплава казалось бы вредными
катодными элементами в достаточно большом
количестве, вопреки установившимся взглядам [17, 37],
проявляется их положительный эффект. В связи с этим на сплаве
АК4—1, как и на сплавах Д20 и 1201, удалось
достаточно эффективно осуществить простые схемы ТМО.
Из данных табл. 29, видно, что применение к трубам
схемы НТМО за счет введения после закалки
регламентированной холодной калибровки (режимы 2—6)
позволяет в несколько раз увеличить их сопротивление КР
и МКК. Несколько повышается и сопротивление РСК.
Свойства труб после ТМО мало изменяются при
воздействии более высоких температур, лишь сопротивление
к расслаивающей коррозии заметно снижается. Это
говорит о том, что на сплаве АК4—1, как и на сплавах В95
и Д16, излишнее перестаривание, приводящее к коагуля-
дии выделений в матрице и на границах, может
оказывать вредное влияние на коррозионные и механические
свойства. При этом в сплаве АК4—1, как и в других
сплавах, где РСК распространяется транскристаллитно,
в атмосферных условиях отрицательное влияние
коагуляции на этот вид коррозии выявляется слабо.
Из результатов экспериментов следует, что эффект
ТМО проявляется на сплаве АК4—1 достаточно четко.
148
ТАБЛИЦА 29. МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ТРУБ
ИЗ СПЛАВА АК4-1, ПРОШЕДШИХ ТМО И СТАРЕНИЕ ПО РАЗНЫМ
РЕЖИМАМ
i
Ш
1
2
3
4
Б
6
Режим старения
190 °С, 12 ч
197°С,24ч
140 °С, 10 ч+калибров-
ка+197°С, 18 ч
210 °С, 24 ч
220 °С, 24 ч
230 °С, 24 ч
С
S
в
42,0
45,3
48,2
44,4
42,7
43,5
со
С
S
сГ
34,0
43,0
45,0
39,9
37,3
38,3
9,0
7,2
7,0
7,5
7,5
6,1
Я
с" м
>> СЭТ
° о
&|
32
>90
>90
>90
>90
>90
50
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
РСК, балл
6—7
5—6
5—6
7—8
8,0
8,0
Примечания. Чувствительность к межкристаллитной коррозии
оценивали на основе анализа выборок: по режиму 1—232 образца, по режиму 2 —
i 164 образца, по другим режимам — по 60 образцов. Проведена оценка по
количеству образцов, на которых выявлена МКК (межкристаллитная «сетка»).
В этом сплаве, так же как и в сплавах системы А1—
Си—Мп, с увеличением степени деформации ускоряется
переход в область, обеспечивающую стойкость к КР
(рис. 55,6). Характерен также сдвиг экстремальных
точек в результате НТМО: восстановление сопротивления
КР происходит раньше, чем достигается максимум
прочности.
Кроме простых схем НТМО (закалка—деформация—
старение), были изучены более сложные (закалка —
предварительное старение — деформация —
окончательное старение). Установлено, что для сплава АК4—1
достаточно хорошие результаты получаются при старении
на первой ступени по режиму 140 °С, 10 ч. Можно
предположить, что при этом в матрице образуются ЗГП2,
поскольку старение при более низких температурах
заметного повышения свойств после конечной операции не
выявляло. Из результатов, представленных в табл. 29
(см. режим 3), следует, что использование
многоступенчатой схемы позволяет еще больше увеличить
механическую прочность при одновременном обеспечении
высокого уровня коррозионных свойств.
Таким образом, основу ТМО как средства повышения
коррозионной стойкости термоупрочняемых сплавов
составляют процессы структурно-регламентированного
старения. Низкотемпературная обработка сплавов системы
149

Al—Cu— (Mn), Al—Си—Mg, Al—Си—Mg—Ni—Fe
осуществляется по достаточной простой схеме: закалка —
деформация — старение. Поэтому полностью разделить
регламентированное старение и НТМО не всегда
представляется возможным из-за того, что после закалки
часто проводятся правочные операции. В процессы НТМО
обязательно включаются операции холодной (20 °С) млн
теплой (100—250 °С) деформации в определенных
пределах. При этом высокая коррозионная стойкость и
прежде всего сопротивление КР определяется природой
выделений, а повышенные механические свойства — их
дисперсностью.
Наиболее трудно термомеханическая обработка
осуществляется для сплавов системы А1—Zn—Mg—Си. Для
них не удалось получить положительных результатов при
использовании простых схем. Хорошей иллюстрацией
этому, позволяющей одновременно сформулировать
основы ТМО сплавов типа В95, являются проведенные нами
эксперименты, в которых исходным материалом служил
лист толщиной 6 мм из сплава В95 следующего
химического состава: 6,95 % Zn; 2,7% Mg; 1,64 % Си; 0,38 %
Mn; 0,16 % Cr; 0,43 % Fe; 0,36 % Si.
При малых степенях обжатия (5 %) независимо от
условий промежуточного старения высокое
сопротивление КР и РСК (время до разрушения более 180 сут и
балл РСК ~2—3) достигается только после длительной
выдержки (~24 ч) на второй ступени режима
окончательного старения (170°С). Уровень прочностных
характеристик при этом довольно низкий и значительно
(приблизительно на 10 %) уступает уровню в состоянии П.
Такая зависимость говорит о недостаточной плотности
введенных дислокаций, в результате чего процесс
упрочнения в основном определяется обычными структурными
преобразованиями, имеющими место при старении.
При увеличении степени обжатия (10, 25 и 50 %)
продолжительность выдержки на второй ступени режима
окончательного старения для достижения высокого
сопротивления КР и РСК сокращается и тем значительнее,
чем выше интенсивность старения па операции
промежуточного старения и выше величина пластической
деформации. Заметно повышаются и прочностные
характеристики, соответствующие максимуму коррозионной
устойчивости. Такая зависимость говорит об определенном
влияния выделений, образованных на стадии
предварительного старения, на характер распределения и закреп-
150
ления дислокации в процессах пластической деформации
и окончательного старения, а также о большом влиянии
.дислокации на кинетику и характер распада твердого
раствора. Последнее подтверждается существенным
сокращением продолжительности выдержки на второй
ступени старения, которая необходима для достижения
высокого уровня коррозионной устойчивости листов из
сплава В95, а также быстрым снижением прочностных
характеристик при увеличениии продолжительности
старения.
Образование на дислокациях стабильных частиц цинк-
магниевой фазы, а также быстрый рост выделений,
образованных в процессе предварительного старения,
препятствуют движению дислокаций (а, следовательно,
тормозят процесс рекомбинации дислокаций) на операции
окончательного старения. Это способствует
стабилизации дислокационной структуры (дислокации
закрепляются на частицах цинкмагниевой фазы), образованной в
процессе пластической деформации. В совокупности все
это существенно перераспределяет частицы вторых фаз
(твердого раствора) между объемами зерен и субзерен
и их границами таким образом, что на границах зерен
и субзерен материала, полученного с применением
НТМО, должно выделяться меньше частиц
цинкмагниевой фазы, чем в материале, полученном по обычной
технологии. Это подтверждается тем, что листы с высоким
сопротивлением КР и РСК, как правило, не
чувствительны к МКК, в то время как материал, полученный по
обычной технологии или с применением неоптимального
режима НТМО, в большинстве случаев проявляет
чувствительность к МКК.
На основе сказанного выше можно считать, что
положительное влияние оптимальных вариантов НТМО на
свойства сплавов системы А1—Zn—Mg—Си (повышение
прочностных н коррозионных характеристик)
заключается в том, что большая часть дислокаций, введенных
деформацией в предварительно состаренный материал,
сохраняется на стадии окончательного старения
(дислокации не успевают рекомбиннровать) вследствие
дальнейшего быстрого роста выделений в матрице, образованных
на стадии предварительного старения. Следовательно,
неэффективность простых схем НТМО для сплавов
системы А1—Zn—Mg—Си определяется трудностью создания
стабильных конфигураций дислокаций, что является
одним из основных условий правильного проведения ТМО.
151

ГЛАВА VII
КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА МАЛО-
И СРЕДНЕЛЕГИРОВАННЫХ СПЛАВОВ
1. АЛЮМИНИЙ И СПЛАВЫ СИСТЕМ А1—Мп и AI—Mn—Mg
Алюминий различной степени чистоты и сплавы типа
АМЦ и Д12 относятся к группе стойких сплавов, для
которых наиболее характерным видом коррозии является
питтинговая. Основные закономерности влияния
легирующих элементов и структурной анизотропии таких
материалов рассмотрены в гл. II и IV. Показано, что
коррозионная стойкость алюминия различных сортов
определяется в значительной степени содержанием примесей,
главным образом железа и кремния. Кремний влияет в
меньшей степени при содержании до 0,3 % потому, что-
в отсутствии железа он находится в твердом растворе. Его
влияние не столько велико и при выделении в свободном
виде, если эти выделения дисперсны и равномерно
распределены, так как, несмотря на довольно
положительный электродный потенциал, кремний не является
эффективным катодом. При содержании 0,3—0,7 % кремний,
как и железо, заметно понижает сопротивление питтнн-
говой коррозии. Особенно существенно сопротивление
питтинговой коррозии понижается при увеличении
содержания железа выше 0,6 %. В этом случае при
воздействии агрессивной пресной воды питтинги сливаются,
образуя пространные и глубокие язвы.
Однако в реальных сплавах нельзя разделить железа
и кремний, поэтому обычно рассматривают суммарное их
влияние. Влияние этих примесей на коррозионную
стойкость проявляется по-разному в зависимости от рН
среды. В кислой среде, где процесс протекает с водородной
деполяризацией, оно весьма ощутимо из-за низкого
перенапряжения выделения водорода на железе и его
соединениях. В нейтральной и щелочной средах в
относительно широких пределах содержания железа (0,005—0,5 %)
скорость коррозии изменяется мало. В нейтральных
водных средах малой концентрации, когда коррозия
алюминия происходит большей частью вследствие кислородной
деполяризации, железо практически не изменяет
стационарный потенциал и не влияет на скорость коррозии. При
этом значительное увеличение катодных элементов в
152
алюминии низких сортов несколько облагораживает
потенциал питтингообразования, в результате чего в ряде
сред, например в промышленной атмосфере, характер
коррозии изменяется: вместо питтинга практически
наблюдается равномерная коррозия. При возрастании
концентрации солей в растворе, например, в морских
условиях, отрицательное влияние железа проявляется в
большей степени.
Положительное влияние железо может оказывать
также в связи с его модифицирующими свойствами и
способностью тормозить процесс рекристаллизации. По
этой причине в технических сортах алюминия зерно
становится мельче, чем в алюминии повышенной чистоты.
Б результате глубина коррозионных поражений
уменьшается.
Немаловажным является также то, что повышение
чистоты, обычно сопровождающееся увеличением
размера зерен, ведет к увеличению чувствительности к
структурной форме МКК, обусловленной пониженной
термодинамической устойчивостью высокоугловых границ.
Если дополнительно не измельчать зерна какими-либо
способами, то оптимальным материалом относительно
сопротивления МКК является алюминий марки А7
(-АД00).
Сплав АМц — наиболее распространенный сплав
системы А1—Мп — в отожженном состоянии имеет
коррозионную стойкость, близкую к коррозионной стойкости
чистого алюминия. Введение в сплав марганца
благоприятно влияет в связи с тем, что он образует с железом
интерметаллические соединения (Mn, Fe)Al, AlFeMnSi и
другие с достаточно отрицательным электродным
потенциалом и тем самым нейтрализует катодное влияние
железа и повышает защитные свойства оксидной пленки на
алюминии. Этим можно объяснить, что иногда в
атмосферных условиях [6, с. 107] коррозионная стойкость
сплава АМц становится выше коррозионной стойкости
.алюминия. Положительная роль интерметаллических
соединений проявляется также в образовании структурной
анизотропии, которая способствует торможению развития
коррозии в направлении, перпендикулярном поверхности
полуфабриката.
В то же время на сплаве АМц проявляется и
отрицательная роль коррозионной анизотропии. Если нагартов-
ка повышает коррозионную стойкость алюминия
(повышается сопротивление питтинговой коррозии), то для
153

сплава АМц она может уменьшать ее — появляются
предпосылки к расслаивающей коррозии. Эта тенденция
увеличивается пропорционально степени нагартовки и ее
связывают с образованием мнкронадрывов вблизи
твердых интерметаллических включений МпА16 [6, с. 107].
Поэтому введение в сплав большого количества других
элементов, способствующих образованию
интерметаллических соединений, например титана, ухудшает его
коррозионную стойкость в нагартованном состоянии. Однако
с учетом изложенных выше закономерностей,
по-видимому, более существенное влияние на расслаивающую
коррозию сплава АМц могут оказывать интерметаллндные
соединения марганца с железом в качестве катодов,
поскольку концентрация последнего в сплаве достаточно
велика (до 0,7 %).
В полунагартованном состоянии, особенно при
условии получения листов по схеме НТМО, т. е. частичным
отжигом, чувствительность сплава АМц к расслаивающей
коррозии мала. По существу коррозия развивается па
питтинговому механизму только в местах развития
коррозионных очагов наблюдается локальное вспучивание
металла, которое отмечается и для многих других
сплавов, имеющих структурную анизотропию. Глубина
коррозии при этом не больше, а, как правило, даже меньше
вследствие положительного эффекта коррозионой
анизотропии. По этой причине такое локальное отслаивание
не оказывает отрицательного влияния на долговечность
конструкций. Оно может только оказывать влияние на
декоративный вид анодированных конструкций
вследствие локального нарушения анодно-окспдной пленки.
Увеличение степени деформации при нагартовке приводит к
усилению интенсивности расслаивающей коррозии. Хотя
и в этом случае опасность расслаивающей коррозии не
достигает таких пределов, как для высоколегированных
сплавов, однако в промышленной атмосфере повышенной
агрессивности степень РСК достаточно велика.
Увеличение содержания меди до 0,2 % повышает
сопротивление расслаивающей коррозии нагартованных
полуфабрикатов из сплавов системы А1—Мп.
По-видимому, введение меди в сплав облагораживает потенциал
пробоя и вследствие этого уменьшает вероятность
зарождения и распространения подповерхностной коррозии
вблизи катодных интерметаллических фаз.
В сплавах системы А1—Мп—Mg (например, Д12)
сочетаются положительные структурные и электрохимичес-
154
кие эффекты, обусловленные небольшими добавками
марганца и магния. В отожженном состоянии они
обладают более высокой коррозионной стойкостью, чем AI
и сплав АМц. В отличие от сплава АМц для сплава Д12
не отмечается случаев появления расслаивающей
коррозии в нагартованном состоянии.
2. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ AI—Mg
К сплавам системы AI—Mg относится большая группа
широко используемых в промышленности сплавов:
АМг0,5; AMrl; АМг2; АМгЗ; АМг4; АМг5; АМгб*. Из
них изготавливают почти все виды полуфабрикатов:
листы, плиты, поковки, штамповки, прессованные изделия
(прутки, профили, панели, трубы) и проволоку. Все
сплавы рассматриваемой группы хорошо свариваются всеми
видами сварки.
Полуфабрикаты из этих сплавов имеют относительно
высокий уровень прочностных характеристик по
сравнению с другими термически неупрочняемыми сплавами.
Так, минимальные значения предела текучести для
листового материала (толщина ~2 мм) в отожженном
состоянии для указанного ряда сплавов соответственно
равны 30, 40,80, 100, 120, 150 и 160 МПа. Временное
сопротивление, как правило, в два раза выше предела
текучести, что свидетельствует об относительно высокой
пластичности этих сплавов. Однако они довольно быстро
нагартовываются, что отрицательно влияет на их
технологическую пластичность **. Последняя значительно
понижается с увеличением концентрации магния. Поэтому
сплавы с содержанием магния более 4,5 % можно
отнести к «полутвердым» и даже «твердым» сплавам.
Отрицательная роль повышенного содержания
магния в большей степени проявляется при изготовлении
прессованных изделий. Сплавы с высоким содержанием
магния прессуются с низкими скоростями (в десятки раз
меньшими, чем, например, некоторые сплавы системы
А1—Zn—Mg или А1—Mg—Si), что существенно
понижает производительность прессовых цехов. Производство
катаных полуфабрикатов из сплава АМгб — процесс тру-
* Цифра показывает среднее содержание в сплаве магния, %.
** Под технологической пластичностью в данном случае
подразумевают способность сплавов к горячей и холодной деформации
в процессе изготовления полуфабрикатов на металлургических
заводах.
155

доемкий. Поэтому в последнее время
высоколегированные магналии стали заменять более технологичными
сплавами, например, сплавами на основе системы
Al—Zn—Mg (1935, 1915, 1911), которые значительно
превосходят сплав АМгб по прочностным свойствам
(особенно по пределу текучести) а не уступают ему по
многим коррозионным характеристикам.
Низколегированные магналии с содержанием магния
до 3 % найдут еще более широкое применение
вследствие их высокой коррозионой стойкости и пластичности.
Согласно диаграмме состояния сплавов Al—Mg, при
температуре эвтектики [37] в алюминии растворяется
17,4 % Mg. При понижении температуры эта
растворимость резко снижается и в области комнатных
температур составляет примерно 1,4 %.
Таким образом, сплавы с большим содержанием
магния в обычных условиях имеют пересыщение по этому
элементу (зависящее от марки сплава), и,
следовательно, в них должен проявляться эффект старения. Однако
структурные изменения, протекающие в этих сплавах в
процессе распада твердого раствора, практически не
оказывают никакого влияния на уровень прочностных
характеристик и в то же время резко изменяют
коррозионную стойкость полуфабрикатов. Причина такого
аномального поведения заключается в характере распада
твердого раствора и фазовом составе выделений.
Поскольку для сплавов Ai—Mg верхняя температурная
граница образования зон ГП (или критическая температура
растворимости зон ГП — /к) значительно ниже
комнатной температуры, то распад твердого раствора
происходит по гетерогенному механизму с образованием
переходной (Р') и равновесной (p-Mg2Ab) фаз. Эти
выделения зарождаются гетерогенно на границах раздела
(зерна, интерметаллидные частицы и т. п.), а также
дислокациях и поэтому их вклад в процесс упрочнения
невелик и полностью компенсируется степенью
разупрочнения, обусловленного снижением концентрации магния
в твердом растворе. По этой причине на практике и не
наблюдается эффекта упрочнения сплавов этой группы
при распаде твердого раствора в процессе естественного
или искусственного старения или при различных
режимах отжига.
* В некоторых публикациях стехиометрический состав |3-фазы
иногда приводят в виде MgeAle.
J 56
Фаза р в нейтральном водном растворе хлоридов.
(3 % NaCl) имеет отрицательный потенциал коррозии,
равный — 0,930 В. В этом же растворе, но при меньших
значениях рН, т. е. в кислой среде, разница потенциалов
между фазой и твердым раствором хотя и
уменьшается, но остается достаточно большой: (—0,864 В) —-
__ (_0,526 В) =0,338 В. И,
наоборот, в щелочной
среде (3% NaCl + 1% NaOH)
алюминий и сплавы
алюминия, содержащие 1—
9 % Mg, становятся
отрицательнее р-фазы, и
разница потенциалов для
крайних значений
указанной области
концентрации магния
соответственно составляет +0,24 и
+0,18 В. Рассмотренные
особенности изменения
электрохимических
характеристик отдельных
структурных
составляющих сплавов Al—Mg в
зависимости от внешней
среды в основном и
определяют сопротивление
этих сплавов МКК, РСК
и КР.
Из изложенного
следует, что сплавы с
содержанием магния более
1,4 % потенциально могут
быть чувствительны к
одному, двум или всем указанным ранее видам коррозии..
Однако большой опыт эксплуатации конструкций и
многочисленные эксперименты показывают, что
практически сплавы с концентрацией магния, не превышающей
3,5% (АМг1,АМг2 и частично АМгЗ), не проявляют
чувствительности к КР и РСК (рис. 56).
Электронно-микроскопические исследования
показывают, что это связано с дискретным распределением частиц,
р-фазы по границам зерен в связи с малым
пересыщением твердого раствора. Поэтому процесс коррозии в
нейтральных и кислых средах ограничивается лишь только
Ткр, сут_
Рис. 56. Зависимость сопротивления
КР сплавов системы Al—Mg от
содержания магиия и иагартовки:
/ — нагартовка сплава АМг4 с
хромом; 2 — иагартовка сплава АМг4
без хрома; 3 — иагартовка + 230 °С,
5 ч; 4 — иагартовка + 260 °С, 1 ч
15Г

•электрохимическим растворением тех частиц, которые
шыходят на поверхность сплава, непосредственно
контактирующего с электролитом.
Такие сплавы коррозионно устойчивы и в нагарто-
ванном состоянии, т. е. хотя нагартовка и ускоряет
распад твердого раствора, однако она не изменяет
характера распределения выделений на границах зерен. В то же
время за счет благоприятного в этом случае влияния
структурной анизотропии сопротивление коррозионному
питтингу существенно возрастает. Сплавы с содержанием
магния более 3,5 % (АМгЗ, АМг4) и особенно более 5 %
(АМг5, АМгб) в определенном структурном состоянии и
при определенных условиях внешней среды могут быть
чувствительны к МКК и РСК, а также и к КР.
Для сплавов системы Al—Mg электрохимические
факторы в коррозионном растрескивании играют
значительно большую роль, чем для сплавов других систем.
Поэтому предотвращение образования пленки р-фазы по
границам зерен целесообразно и для повышения
сопротивления КР. В производственных условиях именно
такой способ повышения сопротивления КР среднелегиро-
ванных магналиев нашел широкое распространение.
Для малолегированных сплавов с содержанием
магния более 1,4 % использование методов термической и
термомеханической обработки, способствующих
равномерному распределению р-фазы играет меньшую роль,
^чем для средне- и высоколегированных. Однако в полу-
нагартованном состоянии, полученном с использованием
эффекта НТМО, кроме появления структурной
анизотропии, тормозящей распространение коррозии вглубь,
положительное влияние оказывает, по-видимому, также
более равномерное распределение р-фазы. Например,
глубина коррозии на листах из сплава АМг2,
подвергнутых ТМО, значительно уменьшается по сравнению с
глубиной коррозии на обычных нагартованных листах.
Рост глубины локальных поражений у сплава АМг2
в отожженном состоянии в условиях морской атмосферы
(см. гл. X) можно также частично связать с
неоднородностью выделений р-фазы. Таким образом, для сплава
АМг2 целесообразно использовать технологию,
позволяющую получать равномерное распределение избыточной
■фазы. Однако и при использовании обычной технологии
малое содержание легирующих элементов оказывается
решаюшим фактором в определении коррозионной
стойкости этого сплава. Подтверждением этому служит до-
158
ТАБЛИЦА 30. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ НЕКОТОРЫХ
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В МОРСКОЙ ВОДЕ [106]
Сплав
АД
АМц
АМг2
АМг4
h„,~„, мм, в течение
£
0,75
0,32
0,40
0,73
0,80
0,50
0,50
0,95
1Л
1,00
0,52
0,15
0,17
3
0,72
0,55
0,30
1,37
Сплав
АМг5
АД31Т1
АДЗЗТ
АДЗЗТ 1
''max' мм" в течение
я
1,50
1,75
0,82
1,67
0,97
1,65*
1,25
2,50
2,47
1,40
3,60
<и
1,25-
1,75
3,25-
* Через 3 года.
статочно высокая коррозионная стойкость сплава АМг2
в разных средах.
Характерным примером является поведение
магналиев в морской воде. Сплав типа АМг2 после 10 лет
испытаний имел коррозионную стойкость, весьма близкую к
той, которую он имеет в морской атмосфере (табл. 30).
Сплав типа АМг4 имеет значительно большую
глубину коррозионного питтинга в морской воде, чем сплав-
типа АМг2. Для сплава типа АМгб максимальная
глубина питтинга возрастает еще более резко.
Таким образом, в морской воде существует четкая
корреляция между чувствительностью к структурной
коррозии (т. е. коррозионному растрескиванию и
расслаивающей коррозии) и обычным питтингом. С ростом
степени легированное™ возрастает пересыщение твердого-
раствора и соответственно чувствительность к
структурной коррозии, связанная с тенденцией к избирательному
выделению р-фазы. В этой связи для сплавов АМг4,.
АМгб и особенно АМгб возрастает роль технологических
факторов, обусловливающих равномерное распределение
р-фазы в сплаве.
В гл. VI показано, что одним из эффективных
способов повышения коррозионной стойкости среднелегиро-
ванных магналиев является ТМО. В соответствии с этим
максимальное сопротивление РСК и КР может быть
достигнуто лишь при формировании в полуфабрикатах
полигонизованной структуры в сочетании с равномерным
распределением второй фазы. Положительных
результатов можно добиться, используя также на окончательной
159-

стадии обработки режимы отжигов с температурой ниже
линии растворимости магния в алюминии. При этом
следует учитывать, что полуфабрикаты с разной степенью
рекристаллизации ведут себя по-разному. В настоящее
время конструкции изготавливают из отожженных
полуфабрикатов с частично (прессованные и горячекатаные
полуфабрикаты) и полностью рекристаллизованной
(холоднокатаные листы и трубы) структурой. Поскольку в
зависимости от характера структуры изменяются
корреляционные связи между технологическими параметрами
■и коррозионными свойствами, рассмотрим влияние
отжига раздельно для холодно- и горячедеформированных
полуфабрикатов.
Влияние режимов отжига на свойства
холоднокатаных листов из сплава АМгб изучали в интервале
температур 250—500 °С. Наиболее высоким сопротивлением
КР обладают листы, отожженные при температуре ниже
температуры рекристаллизации (примерно 265 °С), при
которой формируется полигональная структура и
вследствие этого проявляется эффект ТМО. При температуре
рекристаллизации структуры, но ниже температуры
растворения (285—290 °С) сопротивление коррозионному
.растрескиванию достаточно высоко, хотя отмечается
некоторое снижение среднего времени до разрушения (с 90
до 70 сут). В указанной области температур без
дополнительной холодной деформации удается сохранить
предел текучести на уровне 160 МПа при высокой
пластичности. При отжиге в области температур 300—350 °С
сопротивление КР резко снижается. При этом
расположение минимума зависит от ряда случайных факторов. При
испытании образцов типа «петля» минимум
наблюдается при 300—325 °С, а при испытании в «скобе» — при
330—350 °С. В этой же области температур (300—
350 °С), т. е. после перехода в область твердого
раствора, резко возрастает чувствительность к МКК и в
определенной степени к РСК.
Для более надежной проверки влияния температуры
отжига на листах одной партии были проведены три
последовательных эксперимента, раздельных по времени.
При температуре отжига 325 °С лишь в одном
эксперименте из трех отмечалось некоторое повышение
коррозионной стойкости. Повышение температуры отжига до
500 °С в двух экспериментах увеличивало коррозионную
■стойкость. При ступенчатом нагреве, когда образцы
отжигали сначала при 400 °С, а затем при 325 °С, сопро-
360
тивление их коррозионному растрескиванию не
изменялось, т. е. оставалось низким. Если же на второй ступени
отжиг проводили при 250 °С, сопротивление КР
восстанавливалось— образцы не разрушались за время более
90 сут. В том случае, когда образцы предварительно
отжигали при 500 °С, они при этом имели высокое
сопротивление КР. Повторный отжиг при 325 °С не изменял
этой характеристики. Следует отметить, что при
ступенчатом отжиге пластичность была выше, чем у образцов,
отожженных при 325 °С.
В рассмотренных экспериментах образцы охлаждали
на воздухе. Изменение скорости охлаждения рекристал-
лизованных листов существенно влияет на их
коррозионные свойства. Например, после охлаждения в воду
образцы, отожженные при 325 °С, имеют низкое
сопротивление КР и МКК (распространение коррозии на всю
толщину образцов). Влияние скорости охлаждения после
отжига при 275 °С было значительно меньше. Образцы
не разрушались, а глубина межкристаллитной коррозии
после охлаждения в воду была намного меньше. Для
образцов, отожженных при 250 °С, скорость охлаждения
практически не оказывает влияния на коррозионную
стойкость сплава АМгб: наблюдали лишь
незначительный питтинг. Таким образом, отжиг рекристаллизован-
ных листов при 325 °С может обеспечить
удовлетворительную коррозионную стойкость только при достаточно
медленном охлаждении. Это обусловлено частичным
равномерным распадом твердого раствора в интервале
температур 290—250 °С. Указанный фактор в последующем
препятствует выделению по границам зерен сплошной
пленки р-фазы. Если же пересыщение твердого раствора,
обусловленное большой скоростью охлаждения,
сохраняется, то при последующих нагревах р-фаза интенсивно
выделяется по границам зерен, образуя на
высокоугловых границах непрерывную пленку.
Несколько иначе влияет отжиг на горячекатаные и
горячепрессованные полуфабрикаты. Последние в
большинстве случаев имеют нерекристаллизованную
структуру. Структура эта настолько устойчива, что
рекристаллизация при температуре отжига 325 °С, как правило,
не проходит и, по крайней мере, всегда сохраняется
ориентировка зерен. По существу, для прессованных
полуфабрикатов почти всегда в определенной степени
проявляется эффект ТМО. Поэтому в широком интервале
температур отжига прессованные полуфабрикаты не
11—549
161

чувствительны к КР в продольном и поперечном
направлениях. Чувствительность к МКК, однако, так же как и
для рекристаллизованных листов, заметно повышается
только при температуре отжига выше линии
растворимости магния. Ниже приведены данные, характеризующие
влияние температуры отжига (охлаждение на'воздухе)
на чувствительность к межкристаллитной коррозии
панелей из сплава АМгб (провоцирующий нагрев при
160 °С, 24 ч):
/отж, °С .... 260 280 300 325 325* 350 400
Распространение
коррозии по плос-
кости шлифа, % 14,5 14,4 41,6 81,2 62,5 52,0 62,5
Глубина МКК, мм 0,25 0,35 0,55 0,42 0,45 0,38 0,4О
* Охлаждение в воде.
Из приведенных данных видно, что и глубина, и
интенсивность поражений значительно выше после отжига
при 325 °С, чем после отжига при 280 и 260 °С. Видно
также, что охлаждение в воде и на воздухе для
прессованных полуфабрикатов в отличие от холоднокатаных
листов не влияет на чувствительность к МКК даже после
отжига при 325 °С. Испытание большого количества
образцов с определением нормативных коррозионных
характеристик подтверждает, что после отжига' при 325 |0С
получается достаточно высокое сопротивление
коррозионному растрескиванию как в исходном состоянии, так и
после провоцирующих нагревов. При заданной
деформации образцы не разрушаются в течение 90 сут в 3 %-но'м
растворе NaCl. Однако чувствительность к МКК после
нагревов существенно возрастает (табл. 31).
В то же время для материала, отожженного при
температуре выше линии растворимости, характерна
чувствительность к КР после холодной деформации (табл. 32).
Сопротивление КР и РСК прессованных профилей,
отожженных при 320 °С, довольно низкое. Если
применяют схему ВТМО, заключающуюся в формировании
полигональной структруы в процессе прессования и отжига
при 250 °С, 4 ч, то независимо от степени холодной
деформации сопротивление указанным видам коррозии
повышается.
Примерно такая же картина наблюдается и для
холоднокатаных рекристаллизованных листов. В случае
отжига в интервале 300—370 °С долговечность листов, на-
162
ТАБЛИЦА 31. СТАТИСТИЧЕСКИ ДОСТОВЕРНЫЕ КОРРОЗИОННЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИСТОВ ТОЛЩИНОЙ 1—2 мм ИЗ СПЛАВА АМгбМ
Статистическая
характеристика
Р = 50 %
Р = 95 %
S
ft, мкм
61,0/248,7
129,0/551,0
41,5/186,0
РСК, балл
2,2/3,5
3,0/4,9
0,5/0,8
ДМ, г/(м*-ч)
0,0022/0,0035
0,0029/0,0046
0,0004/0,0007
Примечания. I. Испытывали образцы двадцати плавок разного
состава.
2. Характер коррозии соответствует номерам 2 и 6 иа рис. 15. (0"в =336 МПа,
с0 2=170 МПа; 6=21,7 %; структура рекристаллизоваиная).
' 3. ft — глубина коррозии после испытания в растворе 3% NaCI+Ю мл/л
HCI в течение 24 ч; РСК — расслаивающая коррозия после испытания в
растворе 30 мл/л HCI+20 г/л К2СГ2О7, 7 сут; ДМ — потери массы после
испытаний в растворе 3 % NaCI+0,1 % Н202.
4. В числителе даны значения для исходного состояния, в знаменателе —
после нагрева 160 "С, 24 ч.
ТАБЛИЦА 32. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ОТОЖЖЕННЫХ
ПРОФИЛЕЙ ИЗ СПЛАВА АМгб
Степень

деформации, %
Коррозия под
напряжением
V"p
ткр. сут
/ОТШ = 320°С, 1 ч
2 10/7 42,0
4 5/4 30,3
8 4/4 27,0
РСК.
балл
7,0
8,2
8,0
Степень

деформации, %
Коррозия под
напряжением
V"p
ткр, сут
<отж = 250°С, 4 ч
2 9/0 >90
4 10/0 >90
8 9/0 >90
РСК.
балл
1.4
1,2
1.1
Примечание. пп/пп — отношение числа испытанных образцов к
числу разрушенных.
гартовацных на 10—30 %, возрастает по мере снижения
температуры. Однако полной стабилизации не
наблюдается. Это происходит, например, для сплава АМгб лишь
при использовании ТМО с отжигом при 250 °С, 4 ч на
промежуточной стадии. ТМО позволяет обеспечить
высокую коррозионную стойкость листов, нагартованных
более чем на 30 %• Отжигом при температуре выше
температуры растворимости магния в алюминии сделать этого
не удается. Применение таких отжигов по существу не
влияет на коррозионную стойкость горячедеформирован-
ного металла и понижает стойкость нагартованного. От-
»* 163

жнг такого рода влияет положительно на свойства
только тогда, когда вследствие понижения температуры
горячей прокатки или больших степеней деформации на
этой операции металл частично нагартовывается.
В процессе изготовления листы претерпевают
многократные высокотемпературные и среднетемпературные
нагревы и охлаждения с различными скоростями. Однако
наследственное влияние указанных операций на
конечные коррозионные свойства незначительно. Исследование
более 2000 образцов, отобранных из серийных листов,
которые перед испытанием прокатывали без отжига и
после отжига, показали, что большого различия в
коррозионном поведении между ними нет. При этом особенно
важно соблюдать условия, обеспечивающие на
промежуточных операциях прокатки высокую технологичность.
На горячекатаных заготовках, отожженных при 340 °С,
существенно снижалась пластичность и увеличивалось
число трещин на кромках. В этих же экспериментах
показано также, что промежуточные отжиги при высоких
температурах (440—480 °С) несколько увеличивают
коррозионную стойкость, главным образом сопротивление
РСК. Это происходит, по-видимому, за счет
выравнивания химического состава и получения подката в рекрис-
таллизованном состоянии.
Положительная роль высокотемпературных нагревов
заметно проявлялась также при отжиге сварных
соединений больших сечений, изготовленных методом
электрошлаковой сварки. В этом случае отжиг при 325 °С
даже несколько снижает сопротивление КР (табл. 33)
[6]. Электронно-микроскопические исследования
показали, что в этом случае сохраняются участки с
пересыщенным твердым раствором вблизи границ дендритных
ячеек, что в последующем и приводит к дополнительному
неблагоприятному распаду.
Сопротивление КР сварных соединений в
определенной степени может быть наследственно связано со
структурой исходного материала. Однако не во всех случаях
наблюдается столь прямая связь без дополнительного
усложнения технологического процесса. Так, хотя отжиги
при температурах ниже температуры линии
растворимости (и особенно ТМО) могут более чем на порядок
увеличивать сопротивление КР, однако после сварки
сопротивление КР полуфабрикатов становится одинаковым
независимо от технологии их изготовления, если не
регламентировать скорость нагрева (табл. 34). Если же мед-
164
ТАБЛИЦА 33. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К КОРРОЗИОННОМУ
РАСТРЕСКИВАНИЮ ТЕРМООБРАБОТАННЫХ СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ИЗ СПЛАВА АМгб, ВЫПОЛНЕННЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОЙ
СВАРКИ
Без
325
470
470
470
Режим ТО. после сварки
термической
°С;
°С,
°С,
"С,
1,5 ч
Зч
6 ч
12 ч
обработки
без
ткр

инициирующего нагрева
69/35
63/17,5
>90/>90
>90/>90
>90/>90
■ сут
с инициирующим
нагрепом*1
43
13
>90
>90
>90
Примечание. В числителе приведены данные при а=120 МПа, в
знаменателе— при с=140 МПа.
ТАБЛИЦА 34. КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ СВАРНЫХ
ЛИСТОВ ИЗ СПЛАВОВ АМг5 И АМгб (НАГРЕВ ПРИ 100 "С, 240 ч)
#1
'отж' °С
Сплав АМг5
250
270
290
290*3
>45
>45
>45
>45
МПа
240
240
240
320
t , °с
*отж
250
270
290
325
290*3
*2
ткр. сут
Сплав АМгб
32,6
32,1
35,7
34,5
>45
акр-
МПа
100
100
100
100
160
*' Температура отжига при выдержке 24 ч.
*2 Образцы испытывали при 120 и 140 МПа для сплавов АМгб и АМг5
соответственно на установке «Сигнал».
*3 Медленный нагрев.
ленно нагревать садку до температуры отжига при ТМО,
то сопротивление КР сварных соединений существенно
увеличивается.
3. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ AI—Mg—Si
Сплавы системы AI—Mg—Si (АД31, АДЗЗ, АД35, АВпч)
обладают достаточно хорошим сопротивлением общей
коррозии и практически не чувствительны к КР. Однако
они в определенной степени, зависящей от химического
состава и термической обработки (старения),
подвержены МКК. Наиболее высокую стойкость сплавы этой сис-
165

темы имеют в отожженном состоянии вследствие
равномерного распада твердого раствора. Коррозионная
стойкость сплавов после закалки и естественного старения
мало отличается от коррозионной стойкости этих
сплавов в отожженном состоянии. Однако она сохраняется в
этом случае только для сплавов, эксплуатируемых при
комнатной температуре или при температуре, по
крайней мере, не выше 100 °С. Искусственное старение
приводит к значительному снижению сопротивления МКК.
Стойкость отожженных или закаленных сплавов в
атмосферных условиях примерно равна, т. е. мало
зависит от химического состава. Но после искусственного
старения такая зависимость начинает четко выявляться.
Прежде всего сопротивление к МКК существенно
снижается для сплавов, где в процессе искусственного
старения, кроме фазы Mg2Si, выделяется свободный кремний
[27]. Из данных этой работы видно, что максимальную
коррозионную стойкость после выдержки в течение 1
года в камере солевого тумана имеют сплавы,
расположенные в области твердого раствора. Близкую к ним
стойкость имеют искусственно состаренные сплавы в области
a+Mg2Si со стехиометрическим составом,
соответствующим фазе Mg2Si. Пониженную стойкость имеют сплавы,
расположенные в тех фазовых областях, в которых
выделяется свободный кремний, т. е. в областях a+Mg2Si+Si
и a+Si.
Отрицательная роль избыточного кремния выявлена
в испытаниях при полном нагружении в раствор 3 %
NaCl+0,1 % H202 (табл. 35) [6, с. 118].
Как показано в дальнейших исследованиях, влияние
содержания кремния нельзя рассматривать однозначно
в отрыве от характера структуры полуфабрикатов.
Данные табл. 35 получены без анализа относительного влия-
ТАБЛИЦА 35. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ
AI—Ms—SI ПОСЛЕ ИСПЫТАНИЯ В РАСТВОРЕ 3 % NCI+0,1 % Н,02
В ТЕЧЕНИЕ 3 МЕС
<
SS
«о
<
й?
^
(Л
г?
ы
Й
55
Ь
<
г?
<
г?
*"
<я
3?
Ьо
S
г?
ь
<
0,2
0,8
2,0
0,2
0,4
0,4
0,4
0,6
3,4
9,3
16,0
0
26,2
80,7
94,7
5,0
0,8
2,0
0,2
0,8
0,6
0,6
0,8
0,8
9,3
—
0
8,2
38,5
62,7
0,7
83,9
2,0
0,2
0,2
2,0
0,8
1,0
1,0
1,0
18,3
2,8
4,9
90,3
26,2
74,5
91,0
166
ния структурного состояния на общую коррозию. Однако
для тонкостенных полуфабрикатов с рекристаллизован-
ной структурой скорость проникновения межкристаллит-
ной коррозии, вернее, межкристаллитного питтинга, для
сплавов системы А!—Mg—Si (авиалей), как правило,
больше, чем для полуфабрикатов с нерекристаллизован-
ной структурой. Это наиболее четко выявляется в
атмосферных условиях.
Для полуфабрикатов с рекристаллпзованной
структурой из сплавов, расположенных в областях твердого
раствора и a+Mg2Si, существенной разницы нет.
Введение в сплав АДЗЗ хрома способствует получению нере-
кристаллизованной структуры. Для таких
полуфабрикатов скорость проникновения коррозии существенно
понижается. В зависимости от состава сплава при
избытке кремния может наблюдаться как понижение (сплав
АВ), так и повышение (сплавы АД35, АВпч)
коррозионной стойкости. Отрицательное влияние свободногр
кремния (см. гл. II) связано с его катодными свойствами.
Катодные свойства избыточного кремния проявляются
также и при введении его в состав интерметаллических
фаз с железом. В отсутствие хрома и марганца
образуется фаза P(Fe, Si)Al, а при их наличии — фаза a(Fe,
Si)Al. Обе эти фазы могут быть более эффективными
катодами, чем свободный кремний.
Однако коррозионная стойкость сплавов системы
А1—Mg—Si в большей степени определяется не
кремнием, а другими элементами, такими как хром, марганец,
медь и железо. Влияние меди может проявляться
по-разному в зависимости от количества ее в сплаве и
соотношения других легирующих элементов. Для сплавов,
близких по составу к стехиометрическому, т. е. без
избытка кремния, небольшие добавки меди (до 0,2 %)
оказывают положительное влияние. Они увеличивают
количество центров коррозионных поражений, что в
соответствии с общей закономерностью снижает максимальную
глубину проникновения коррозии. Положительное
влияние меди заключается, кроме того, и в облагораживании
потенциала пробоя. Дальнейшее повышение содержания
меди даже в сплавах со стехиометрическим составом,
соответствующим Mg2Si, существенно ухудшает
коррозионную стойкость. Это связано с тем, что увеличивается
эффективность работы многоэлектродной системы, такой,
например, как a+Cu (катод) — Mg2Si—a-обедненная
зона (аноды).
167

В сплавах с избытком кремния вредное влияние
оказывают даже небольшие количества меди. Изменение
содержания меди от 0,05 до 0,1 % заметно ухудшает
сопротивление межкристаллитной коррозии. Предел
выносливости поврежденных коррозией образцов при накопленной
частоте, равной 50 %, после испытаний в растворе
3% NaCl + 1 % НС] уменьшается примерно на 11 %.
Доведение содержания меди до уровня,
соответствующего ее содержанию в серийном сплаве АВ, приводит к
резкому увеличению интенсивности и глубины коррозии.
Это особенно хорошо видно по выделению водорода, ко-
Рис. 57. Зависимость
коррозионной стойкости сплавов 0,7 %
Mg—1,0% SI —0,05 % Си U.
3, 4), 0,7% Mg —1,0% Si-
0,5 % Си {2) от содержания в
иих марганца:
7, 2 — d иа воздухе после
коррозионных испытаний; 3 —
количество выделившегося водорода
при испытании в 3 %-ном
растворе NaCI + 1 % HCI; 4 —
потери относительного сужения
после испытания в 3 %-ном
растворе NaCI + 0,1 % Н202 в
течение 6 мес
личество которого возрастает в несколько десятков раз.
Повышение чувствительности к МКК уменьшает предел
выносливости серийного сплава на 28 %.
Увеличение содержания железа также отрицательно
влияет на сопротивление сплавов МКК, хотя в
несколько меньшей степени, чем увеличение меди. При
повышении содержания железа в четыре раза (с 0,16 до 0,66)
предел выносливости уменьшается на 10 %.
Изменение содержания меди в сплаве АВ при
ограниченном содержании или отсутствии марганца влияет
в основном на интенсивность коррозии и в меньшей
степени на ее глубину. Это приводит к тому, что в сплаве
без марганца и меди концентрация напряжений в
отдельных редких надрезах становится достаточно высокой и
предел выносливости после коррозионных испытаний
снижается до 55 МПа (рис. 57). При увеличении
содержания марганца в сплаве эффективность влияния
коррозионных надрезов уменьшается. При содержании
марганца 0,4—0,6 % предел выносливости образцов с
коррозионными поражениями повышается на 45 %. Это
можно объяснить образованием нерекристаллизованной
^40
■^20
■ч 01
б.т,мпа
№0
г 80
-60
40
20
/ Li V
35r_3
О O.Z 0,4 0,6 0,6Mn.%
168
структуры, более равномерным распределением
выделений и разблагораживанием электродного потенциала
железосодержащей фазы при содержании в ней марганца.
Дальнейшее повышение содержания марганца до 0,8 %
вновь приводит к уменьшению коррозионной стойкости,
вероятно, вследствие появления грубых
интерметаллических включений, способных быть эффективными
концентраторами напряжений.
Таким образом, при ограничении в сплаве АВ меди
до 0,05 %, железа до 0,15 % и увеличении марганца до
0,40—0,60 % можно в несколько раз уменьшить
чувствительность к МКК и на 45 % увеличить предел
выносливости при наличии на поверхности коррозионных
поражений.
Хотя приведенные ранее закономерности получены
при испытаниях ускоренными методами в растворах,
они хорошо согласуются с испытаниями в атмосферных
условиях. Например, при испытании образцов на
усталость, предварительно выдержанных в промышленной
атмосфере в течение 6 мес, предел выносливости
понижается примерно в таком же соотношении, как и после
выдержки в течение 24 ч в растворах 3 % NaCl+1 % НС1
иЗ% NaCI+ 0,1 % Н202.
Сравнивая авиаль марки АВпч, содержащий 0,05 %
Си; 0,5 % Мп, с серийными сплавами АВ и АДЗЗ, после
испытаний в атмосферных условиях можно видеть его
преимущества (табл.36).
Хотя уменьшение предела выносливости после
выдержки в атмосферных условиях у всех трех сплавов
весьма значительно, у авиля АВпч оно меньше, чем у
сплава АВ в 1,4 раза и чем у сплава АДЗЗ в 1,25 раза.
Предел коррозионной выносливости также заметно
ТАБЛИЦА 36. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ НЕКОТОРЫХ СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ А1—Mg—SI ПРИ ИСПЫТАНИИ
В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ
Сплав
АВпчП
АВТ1
АДЗЗТ1
и, %
10
80
40
ft, мкм
100
200
150
о_г МПа
130
130
125
а-1к-
МПа
80
60
65
°—1
Х100 %
38,5
53,5
48,0
Примечание. Значения И и ft получены по результатам просмотра
шлифов после испытаний в течение двух лет.
169

выше у авиаля АВпч, чем
у серийных сплавов. Так,
на базе 107 циклов он
достигает для него 85 МПа,
в то время как для
сплавов АДЗЗ и АВ этот
предел составляет 50 и 35
МПа соответственно. Еще
более заметное различие
было обнаружено у АВпч
и серийного авиаля по
скорости распространения
коррозионно -
усталостной трещины. Средняя
скорость распространения трещины при уменьшении в
сплаве АВ меди и некотором повышении марганца
уменьшается в два раза.
Скорость распространения коррозионно-усталостной
трещины у сплава АДЗЗ близка к скорости
распространения ее у авиаля АВпч, хотя и несколько выше, чем у
него.
Кроме коррозионной стойкости, немаловажным
является уровень механической прочности сплавов при
статическом и циклическом нагружениях. Как следует из
данных табл. 37, предел выносливости (по статической
, оценке большого числа образцов) у сплава АДЗЗ на
9,4 % ниже, чем у сплава АВ, в то время как
модифицирование последнего (АВпч) практически мало влияет на
эту величину. Механические свойства при статическом
нагружении также заметно ниже у сплава АДЗЗ, по
сравнению со сплавом АВ, но близки к механическим
свойствам сплава АВпч.
Анализируя роль легирования переходными
элементами (железо, марганец, хром), мало растворимыми в
алюминии, следует также отметить их влияние на
торможение диффузии вакансий к границам или, по крайней
мере, на более равномерное их распределение. В сплавах
без этих элементов образуются относительно крупные
зерна, границы которых являются единственными
местами стока вакансий. Коагуляция последних наряду с
выделением фазы Mg2Si и кремния вызывает, вероятно,
появление межзеренной хрупкости в сплавах системы
Al—Mg—Si, получаемых на основе алюминия высокой
чистоты без добавок. Доказательством этому служит
эксперимент, проведенный с прессованными профилями
ТАБЛИЦА 37.. МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА СПЛАВОВ
ПРИ СТАТИЧЕСКОМ И
ЦИКЛИЧЕСКОМ НАГРУЖЕНИИ
Сплав
АВ
АВпч
АДЗЗ
V
МПа
411
390
321
а0.2'
МПа
360
323
288
6, %
14,6
13,7
13,5
с_,,
МПа
128
130
115
Примечание. Значения о—г
получены на базе 10г циклов при
вероятности SO %.
170
из сплава, содержащего 0,7 % Mg, 1 % Si, <0,01 % Си,
Fe и Мп каждого. Этот сплав имеет достаточно крупное
зерно (диаметр около 0,20 мм) и после искусственного
старения на границах зерен образуется достаточно
плотная пленка фазы Mg2Si. Однако глубина коррозии в
растворах 3 % NaCl + 0,1 % Н2О2 и 3 % NaCl+Ю мл/л НС1
невелика (около 0,01 мм) и пятна коррозии развиваются
транскристаллитно. Но уже после выдержки в течение
года в промышленной атмосфере развивается межкрис-
таллитная коррозия в виде отдельных трещин глубиной
0,18 мм. Таким образом, при отсутствии интенсивного
катодного фона в чистом сплаве фаза Mg2Si не
является эффективным анодом.
ГЛАВА VIII
КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ Al—Zn—Mg— (Cu)
1. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СТАРЕНИЯ
Коррозионные и другие конструкционные
характеристики дисперсионно-твердеющих алюминиевых сплавов в
значительной степени зависят от условий старения, т. е.
от выбранных температуры и продолжительности
выдержки, определяющих структурное состояние
полуфабрикатов. При определении температуры старения следует
учитывать значение критической температуры
растворимости зон ГП, которая существенно изменяется как от
суммарного содержания основных легирующих
компонентов, так и от их соотношения в сплаве (рис. 58) [3,
5, 7, 74, 85—87].
Поскольку кинетика изменения коррозионных и
механических свойств для всех сплавов системы AI—Zn—
—Mg общая, то основные закономерности этих
изменений рассмотрим на примере одного сплава 1905 (АЦМ*1)-
При изотермическом старении в области температур
выше линии растворимости зон ГП*2 (fc = 180oC>/K)
сопротивление КР сплавов системы Al—Zn—Mg в
зависимости от продолжительности выдержки изменяется
1 Состав сплава, % (по массе): Zn 4,7; Mg 2,0; Mn 0,58; Zr 0,20;
Fe 0,13; Si 0,10 Cu«:0,05.
*2 Перерыв между закалкой и старением составлял 90 дней.
171

сложным образом* (рис. 59, 60). На кривых можно
отметить шесть характерных участков. В первые минуты
старения сопротивление КР резко возрастает (участок
/) до некоторого максимального значения (участок //)>
180
160
** 120
100
. ВО
А
А
i
/
£
V
w
7
-—■
*~-
*•*—
^
—-
-—I
■—'
6
j
■ 7
1
0 Ор1
Z J ♦
zn: мд
Рис. 58. Зависимость
критической температуры
растворимости зон ГП в сплавах
системы AI—Zn—Mg от
отношения цинка к магнию
при их суммарном
содержании, равном 5 (/), 6 (2),
7 (3), 8 (-0, 9 (5) и 10 % (6)
3,5 1,01,5 2,5 5,0 10 20 40 80120160 320 1000
t стар, Ч
Рис. 59. Зависимость сопротивления КР (испытания в 3 %-ном растворе NaCI
в «скобках» при а=0,9а0 2) и механических свойств листов толщиной 0,8 мм
из сплава АЦМ, состаренных при 140 (/—4) и 100 "С (5—8), от
продолжительности старения:
/, 5-
■ среднее время до разрушения т™
; 2, б — о ■ 3 и 7-
* Режим старения на первой ступени 100 °С, 10 ч.
.172
Далее, с увеличением времени старения оно падает
(участок ///), достигает минимума (участок IV) и затем
постепенно возрастает (участок V) до уровня,
соответствующего состоянию, когда материал не чувствителен к КР
(участок VI).
Эти закономерности сохраняются и в том случае,
когда старение проводят при температурах ниже tK.
Однако при этом для выявления всех характерных участков
требуется более продолжительное время старения.
Последнее тем продолжительнее, чем больше разница
между температурой старения и критической температурой
растворимости зон ГП. Например, если при 140 °С для
полного построения всей кривой, т. е. для выявления
шести участков, необходимо около 320 ч (вместо 6—
10 ч для 180 °С), то при 100 и 120°С недостаточно и
1000 ч. Экстраполяция участка V кривой I (см. рис. 59)
показывает, что высокий уровень коррозионной
устойчивости (участок VI) при температуре старения 100°С
может быть достигнут лишь при выдержке 105 ч (~10
лет). Абсолютные значения времени до разрушения на
участке минимального сопротивления КР (участок IV)
возрастают с повышением температуры старения.
Причем, этот рост происходит скачком при переходе от tc<
</к к /с>^к (рис. 61). Однако если на этот график
нанести значение минимальной долговечности, полученное
при ступенчатом старении, то резкость указанного
перехода заметно уменьшается. Расположение участка IV
по отношению к кривой изменения прочностных
характеристик в сильной степени зависит от температуры
старения.
С повышением tc минимум коррозионной
устойчивости перемещается в сторону максимальных значений
прочностных характеристик. Если считать, что предел
текучести более точно характеризует степень распада
твердого раствора в процессе упрочнения сплавов, то по
величине отношения предела текучести,
соответствующего минимуму сопротивления коррозионному
растрескиванию для заданной 1С, к его максимальному значению
при этой же температуре старения, выраженного в
процентах (Qta=oofmin/a^2x -100%)*, можно проследить
за изменением положения участка IV в зависимости от
* Значение характеризует степень состаренности сплава при
заданной температуре старения.
173

tc. Например, после подстановки значений, взятых на
рис. 59, в указанное соотношение получим: Qiw°c =
=91,8 %; Q140oc =95 % и Q18t)°c =100 %.
Таким образом, асимметрия кривых изменения
сопротивления КР и прочностных характеристик при
температуре старения ниже tK, тем больше, чем ниже tc- При
tc>tK эти кривые становятся симметричными. В соответ-
1,0 1,5 2 3 4 Б 810
ЪтарПриМОХч
PUC. БО
60 100
tc<t* -+
tcmap у °С
Рис. 67
Рис. 60. Зависимость сопротивления КР и механических свойств листов
толщиной 0,8 мы из сплава. АЦМ от продолжительности старения прн 180 °С на
второй ступени (старение иа I ступени: 100 "С, 10 ч)
'0.2
Рис. 61. Зависимость минимальных значений т (/, 2, 7). а (3, 5)
кр в
(4, 6) от продолжительности выдержки при 180 "С иа II ступени:
/—4— изотермическое старение; 5—7— старение при 100 °С, 10 ч + 180 °С
(построено по данным рис. 59, 60)
ствии с этим изменяется и положение участка VI. Если
для £С=140°С состояние, когда образцы не
разрушаются за 120 сут испытаний, достигается при перестарива-
нии материала на 15%, то для ^с—180°С это же
состояние реализуется при уменьшении 0о,2 всего на 7 %,
т. е. чем ниже температура старения, тем в большей
степени должен быть перестарен сплав для получения
высокой коррозионной устойчивости. При этом уровень
прочностных характеристик, соответствующий высокому
сопротивлению коррозионному растрескиванию,
несколько повышается при понижении температуры старения.
Например, если при ^С=140°С временное сопротивление
174
и предел текучести при растяжении для участка VI
равны 390 и 330 МПа соответственно, то для гс=180°С
аналогичные. характеристики имеют значения на 20 МПа
меньше. При ступенчатом старении, когда сначала
образцы выдерживают при температуре ниже, а затем
выше температуры растворимости зон ГП {tc\<tK-\-tC2>
>tK), характер кривой время до разрушения — продол-
Рис. 62. Зависимость сопротивления
КР (1—4), сБ(5—8). с02(9—12)
листов из сплава АцМ от
продолжительности старения при 180 °С иа
второй ступени после старения на
первой ступени по режимам:
1, 5, 9 — 100 °С. 40 ч: 2, 6, 10 —
100 "С, 80 ч; 3, 7, // — 120 "С, 20 ч;
4, 8, 12 — 120 °С, 40 ч
6, мпа
150'
200
150
100
V
Хо
\>1
10
15
20 25
tr<t
Гстар при 180%Ч
Рис. 63. ' Зависимость упругих
напряжений в образцах, вырезанных
из листа толщиной 2,0 мм, от
продолжительности старения при 100
(/) и 180 "С (2)
жительность старения в принципе не изменяется. Так же,
как и в случае изотермического старения, на
рассматриваемых кривых выявляются все шесть характерных
участков (см. рис. 60). Однако эти кривые имеют свои
особенности.
Во-первых, на участках IV—VI кривые
асимметричны по отношению к кривым изменения прочностных
характеристик, а участок IV, соответствующий
минимальному сопротивлению КР, смещен вправо от уровня
максимального упрочнения, а не влево, как для
изотермического старения при tc<tK. При этом рост
долговечности на участке V практически не сопровождается умень-
175

шением значений а„ и ао,2, как при изотермическом
старении. Таким образом, при двухступенчатом старении
(например, 100°С, 10 ч+180°С, 10ч) можно достичь
состояния, нечувствительного к КР при более высоком уровне
прочностных характеристик (на 50—60 МПа) по
сравнению с изотермическим старением в течение 10 ч при
температуре выше rfK = 180 °С.
&
5р
§3,2
1,6
(
к
■
ч-
\
\
ih-
с
>
I
J hl234567SW
1 Ж "Сстар лри7ВО°С,ч
Рис. 64. Зависимость
скорости коррозии листов из
сплава АЦМ после 1 мес
испытаний при полном погружении
в 3 %-иый раствор NaCl от
продолжительности
старения на второй ступени при
180 °С; I — естественное
старение 8 мес; II — старение
при 100 °С, 10 ч
1 1,5 2£ tf $510 20 W ВО 120 320 1000
Тстар> Ч
Рис. 65. Зависимость потенциала коррозии сплава АЦМ (по отношению к НКЭ)
от продолжительности старения на второй ступени после старения на первой
ступени по режимам:
Л 2 — 100°С; 3, 4 — 140°С; 5, 6 — 180 °С; 7, 8 — 100°С, 10 ч; +180°С; /, 3, 5,
7 — исходные (после выдержки 5 мии в 3 %-иом растворе NaCl) значения
потенциала коррозии; 2, 4, 6, 8 — значения потенциала после выдержки 24 ч
Во-вторых, скорость изменеия сопротивления КР на
участке / и экстремальное значение сопротивления КР на
участке // сильно зависят от условий старения на
первой ступени при температурах tc<tK (рис. 62). Чем
полнее состарен материал на первой ступени, тем выше
скорость увеличения времени до разрушения и тем ниже
уровень экстремальных значений сопротивления КР на
участке //.
176
В процессе старения нагруженных образцов упругие
напряжения падают тем интенсивнее, чем выше
температура старения (рис. 63).
При увеличении степени состаренности сплава
заметно уменьшается скорость коррозии (рис. 64),
интенсивность и глубина коррозионных поражений, а также
изменяется характер коррозии — от межкристаллитной и
расслаивающей к
равномерной и отчасти
язвенной. При этом
потенциал коррозии
сдвигается в
положительную сторону (рис. 65).
Влияние условий
старения на свойства
сплавов системы А1—
—Zn—Mg—Си
показано на примере четырех
наиболее типичных для
этой системы сплавов
(табл. 38, 39 и рис. 66).
Из рис. 66 следует,
что даже длительная
выдержка (~18 ч)
при температуре
старения tK (160°С) не
приводит к заметному
изменению
сопротивления КР (кривая /). Средние значения времени до
разрушения в указанном интервале выдержек довольно
низкие и соответствуют уровню свойств материала,
состаренного по стандартному режиму Т1, (табл. 39, сплав
№ 4), что^характерно для зонной стадии распада.
Лишь при более продолжительных выдержках (18 ч)
происходит заметное повышение сопротивления КР (рис.
ТАБЛИЦА 38. СОСТАВ ИССЛЕДУЕМЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ
AI—Zn—Mg—Cu % (ПО МАССЕ)
Номер сплава
(марка)
1
2
3(01963)
4 (В95)
Zn
6,6
6,6
6,6
6,1
Mg
3,0
3,1
3,0
2,2
Си
1,8
1,7
1,6
1,7
Zr
0,11
0,18
0,14
Mn
0,4
Cr
0,15
0,16
Fe
0,21
0,21
0,19
0,15
Si
0,16
0,14
0,13
0,10
14 18 22 26 JO 3b
T, V
Рис. 66
Рис. 66. Зависимость сопротивления КР
(1, 3) и о„ (2, 4) высотных образцов
прессованной полосы сечением 40X140 мм из
сплава № 4 (см. табл. 38, В95) от
продолжительности старения на второй ступени
при 160 (/, 2) и 170 "С (3, 4)
12—549
177

66, кривая 1, выдержка 24—36 ч) и некоторое
понижение прочностных характеристик. Старение на этой
ступени при температуре, превышающей значение ^к,
способствует резкому повышению сопротивления КР. Не-
: смотря на высокий
уровень заданных
напряжений (300 МПа),
среднее время до
разрушения образцов
более 20 сут достигается
после выдержки при
170°С, 16 ч.
Аналогичная
картина наблюдается и
для других сплавов
этой системы. Наиболее
резкое повышение
сопротивления КР
происходит у сплавов № 2
и 3 (табл. 38, рис. 67),
содержащих в
качестве добавок только
цирконий, т. е. у сплавов,
для которых
характерно низкое
сопротивление рассматриваемому
виду коррозии при
условии старения по
стандартному режиму Т1.
Для сплава с
низким содержанием
циркония (0,11 %, сплав
№ 1) при температуре,
близкой к температуре
растворимости зон ГП,
наблюдается довольно
интенсивное
разрушение образцов, даже при
достаточно длительной выдержке (7—8 ч). При
температуре, существенно превышающей значение tK,
сопротивление КР этого сплава резко возрастает.
Увеличение в сплаве содержания циркония до 0,18 %
(сплав № 2) в еще большей степени способствует
повышению сопротивления коррозионному растрескиванию
листов. При выдержках на второй ступени свыше 6 ч не
31
/7
д
;
/
1
А
%
—9-^
Z
иш
/
1
1
i
г
i
рз
,z
it
А о—^ж"
/
1
Л
rv
"^
u
V
3
\f
•Jl ,
7 $
- !8D°C-
Tcmap, V
Рис. 61
-770"C-
Рис. 67. Зависимость сопротивления КР и
механических свойств листов толщиной
2,0 мм из сплавов №№ 1—3 от
продолжительности старения на второй ступени при
170 и 180 °С (режим старения на первой
ступени: 100°С, 10 ч)
178
ТАБЛИЦА 39. МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
ЛИСТОВ И ПРЕССОВАННОЙ ПОЛОСЫ ИЗ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ
А1—Zn—Mg— Cu
Номер
сплава
МПа
МПа
Старение при 140
1 561 619
2 585 626
3 578 631
4 521 505
б. %
"С, 16
11.3
7.1
10,4
4,8
ткр
ч
10
38
>90
0,5
Номер
сплава
С0,2'
МПа
Старение при
1 557
2 566
3 582
4 525
V
МПа
100 "С
8 ч
605
623
624
510
б. %
ткр
, 4 ч+160°С,
8,8 27
9,1 72
8,3 >90
4.8 0,7
Примечание. Сплавы №№ 1—3 — листы, поперечные образцы,
испытания в «скобе» при а=0,75о"0«; сплав № 4—прессованная полоса 40Х
Х140 мм, высотные образцы, испытания иа установке «Сигнал» при 0=
=300 МПа.
наблюдается разрушения образцов для обеих
температур старения (170 и 180 °С). Следовательно,
эффективность старения возрастает с увеличением в структуре
сплава содержания частиц тугоплавких компонентов и
уменьшением степени рекристаллизации
полуфабрикатов. Даже продолжительное старение (~7ч) сплава с
повышенным содержанием циркония (0,18%) при
температурах 170—180 °С незначительно понижает его
прочностные характеристики, которые практически
находятся на уровне свойств, получаемых по стандартному
режиму старения.
Поперечные образцы сплава, легированного
одновременно хромом и цирконием (см. табл. 39, рис. 67), не
разрушаются и при условии применения
двухступенчатого режима старения с tc<2<LtK (100°C, 4 ч+160°С, 8 ч).
Но, как следует из данных, приведенных на рис. 67,
указанный режим не является оптимальным, поскольку
он не обеспечивает достаточного запаса коррозионной
устойчивости под напряжением в случае возможного
понижения концентрации циркония и, особенно, хрома в
сплаве. Последнее на практике вполне реально, так как
содержание указанных элементов в сплаве 01963
установлено на уровне 0,1—0,16%, т. е. исследуемый сплав
содержит (см. табл. 38) оба элемента почти на верхнем
пределе. Поэтому, учитывая установленные
закономерности (см. рис. 67), наиболее целесообразным для
сплава 01963 (а следовательно, и для сплава В95) следует
считать следующий режим старения: 100 °С, 10 ч +180°С,
12*
179

4—8 ч, а для аналогичных сплавов, не содержащих
хрома (В96, В93), режим: 100°С, 10 ч+180°С, 8—12ч.
Общий цикл старения можно сократить за счет
повышения температуры и уменьшения
продолжительности старения на первой ступени. Например, старение на
первой ступени по режиму 115—125 °С, 4—8 ч
обеспечивает практически тот же уровень прочностных
характеристик и даже способствует некоторому повышению
сопротивления КР.
2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ А1—Zn—Mg— (Cu)
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ
В процессе старения в сплавах систем А1—Zn—Mg и А1—Zn-—Mg—■
—Си происходят сложные структурные изменения, которые
оказывают большое влияние на механические, электрохимические и
коррозионные свойства полуфабрикатов.
С учетом представлений о структурных изменениях в процессе
старения [6, 34, 85—87], можно считать, что последовательность
отдельных стадий распада твердого раствора зависит от температуры
старения (tc), от величины критической температуры растворимости
зон ГП {tK), а также от условий закалки и вылеживания
полуфабрикатов перед старением.
В области температур, не превышающих критическую
температуру растворимости зон ГП (tc<t«), протекает обычный процесс
структурных преобразований: пересыщенный твердый
раствор-асферические зоны ГП-э-упорядоченные зоны ГП->-метастабильные
частицы цинкмагниевой фазы (т/ или 7"')->частицы стабильной цинкмаг-
ниевой фазы (г\ или Т). Под критической температурой следует
понимать верхнюю границу области температур, ниже которой
возможен процесс образования зон ГП. При температурах, превышающих
tK, общая энергия системы достигает таких значений, при которых
подвижность атомов легирующих компонентов в решетке матрицы
становится настолько высокой, что последние уже не в состоянии
объединяться и образовывать устойчивые зоны ГП. Поэтому в сплавах,
охлажденных при закалке в среде с температурой £3ак>£к и
продолжающих стариться при этой же температуре, распад твердого
раствора происходит в основном гетерогенно — с образованием частиц
цинкмагниевой фазы на дефектах кристаллической решетки (на
поверхностях раздела матрица — интерметаллид; границы зерен и
субзерен, на дислокациях). В результате такого старения из-за малой
плотности и больших размеров выделений, некогерентных с
матрицей, материал упрочняется слабо.
Для сплавов, охлажденных при закалке в среде с температурами
*зак<*к и продолжающих стариться в этой области температур (tc<
<f„), для каждой температуры старения имеются свои плотность и
скорость роста упрочняющих выделений. Скорость роста зон ГП
зависит от концентрации в матрице избыточных вакансий. Чем выше
концентрация вакансий, тем выше скорость роста зон ГП.
Плотность выделений тем. больше, чем ниже температура старе-
180
ния. При ступенчатом старении tci + tC2+...tcn, когда tci<tC2...tcn,
плотность выделений на каждой последующей ступени ниже по
сравнению с предыдущей. Часть зон, не достигшая на предыдущей
ступени критических размеров, растворяется, т. е. не способна при
последующей, более высокой температуре продолжить свой рост.
Последнее также справедливо, когда температура старения превышает
температуру растворимости зон ГП. Поскольку при tc>tK зоны ГП
не образуются, то процесс старения заключается в последовательном
преобразовании в стабильную цинкмагниевую фазу переходных
выделений (зон ГП и т)'- или Г'-фаз), образовавшихся и достигших
критических размеров или в период конечных стадий закалки (если
<зак«к)> или в период вылеживания перед старением при
температурах, не превышающих tK, или в процессе любого (изотермического
или ступенчатого) старения при tc<tK.
Зоны, не выросшие до критических размеров в период между
закалкой и искусственным старением, растворяются при
последующем старении при температуре, превышающей tK. Только зоны
большего, чем критический, размера могут быть центрами фазовых
выделений, преобразуясь сначала в т)'- или Т'-, а затем в rj- или Г-фазу.
Следовательно, даже изотермическое старение при tc>tK (если
закалка проводилась в среду с температурой ниже tK), строго говоря,
является ступенчатым старением, при котором плотность частиц
полностью зависит от условий закалки и продолжительности выдержки
(вылеживания) перед старением.
Таким образом, можно заключить, что минимальное
сопротивление коррозионному растрескиванию свойственно структуре, в которой
в качестве основных упрочняющих выделений выступают зоны ГП
и мелкие частицы метастабильной цинкмагниевой фазы, когда
старение проводится при tc<tK, и практически только метастабильная
фаза, когда tc>tK. Коррозионное растрескивание не наблюдается,
когда в структуре наряду с крупными частицами метастабильной
фазы преобладает стабильная цинкмагниевая фаза. Высокого уровня
коррозионной устойчивости можно достичь фактически в достаточно
широкой области температур. Однако полностью стабилизированная
структура может быть получена в приемлемые в производственных
условиях сроки только при температурах старения, превышающих tK.
Резкое увеличение времени до разрушения образцов при
переходе от старения при температуре <ci = 100°C<fK к старению при
<с2=180°С>^к обусловлено протеканием в основном двух
процессов: растворения зон ГП, размер которых ниже критического, и
нарушения когерентности между частицами метастабильной
цинкмагниевой фазы и матрицы. Поскольку на этом участке проходит
значительное разупрочнение, то другие преобразования (зоны ГП->-т]',
в том числе и укрупнение этих выделений) не являются
определяющими. В данном случае вследствие непродолжительного старения на
первой ступени (100"С, 10 ч) не так велика роль преобразования
*l'—»-т). Нарушение когерентности между цинкмагниевой фазой и
матрицей — довольно медленный процесс. Электронно-микроскопические
исследования показывают, что метастабильная цинкмагниевая фаза
сохраняется даже после изотермического старения при 180 "С, 10 ч.
Превращение зон в метастабильную цинкмагниевую фазу
начинает, по-видимо.му, оказывать, заметное влияние на соотношение
структурных составляющих в матрице только в том случае, когда
материал подвергается более длительному старению при
температурах ниже tK, т. е. когда значительная часть зон.ГП (соизмеримая с
их общей концентрацией) достигает необходимых для указанного
181

превращения размеров. Это подтверждается уменьшением
экстремальных значений долговечности на участке 11 (см. рис. 59, 60) по
мере увеличения степени состаренности сплава при температурах
100—120°С=£с<*к (рис. 62). При этом соответственно
увеличивается в матрице и количество стабильной фазы, образующейся
вследствие^ нарушения когерентности между .матрицей и метастабильной
фазой, подготовленной к такому переходу, как в процессе
продолжительного старения на первой ступени при tc<t„i, так и во время
последующего высокотемпературного старении при tc>tK.
Сопоставление результатов электронно-микроскопических
исследований с данными изменения механических и коррозионных свойств
позволяет отметить следующие характерные стадии структурных
преобразований в матрице в процессе старения при температурах,
превышающих tK (см. рис. 59, 60).
Предельный уровень коррозионной устойчивости под
напряжением на участке // связан с выравниванием скоростей двух
взаимопротивоположных процессов. С одной стороны, наблюдается
растворение зон, размер которых меньше критического, а с другой, —
происходит рост зон, размер которых больше критического, и дальнейшее
преобразование их в метастабильную фазу. Преобладание второго
процесса обусловливает перегиб кинетической кривой на участке //
(начало резкого понижения сопротивления КР) и преимущественное
протекание указанных превращений на участке ///. Участок IV
характеризуется практически полным завершением превращения зон в
метастабильную цинкмагниевую фазу и началом процесса
нарушения их когерентности с решеткой матрицы. На участке V доминирует
превращение метастабильных частиц в стабильные, а на участке VI
этот процесс в основном завершается, и происходит укрупнение
частиц стабильной фазы.
Резкое увеличение времени до разрушения на участке / и
относительно длительное сохранение достигнутого уровня сопротивления
КР на участке // также связано, как и в случае старения при /с>
>tK, с растворением зон меньшего (чем критический для данной
температуры) размера. Следовательно, существование участка /
полностью определяется температурой закалочной среды, а также
температурой и продолжительностью выдержки между закалкой и
искусственным старением.
Рассмотренные закономерности изменения механических и
коррозионных свойств полуфабрикатов расширяют представления о
явлении возврата, особенно при температурах ниже tK, и позволяет
объяснить ряд экспериментальных данных, которые до недавнего
времени не находили удовлетворительного объяснения. Это
относится к различной коррозионной стойкости полуфабрикатов из сплава
АЦМ, изготовленных на разных металлургических заводах, а также
полуфабрикатов производства одного и того же завода, но
подвергнутых старению и испытанию на КР в разное время после поставки.
По-видимому, различная продолжительность вылеживания между
закалкой и изотермическим старением при температуре ниже ^к
является причиной различного сопротивления их КР: структура
полуфабрикатов по степени состаренности соответствовала или самому
началу участка /// и, следовательно, высокому сопротивлению КР,
нли средней части этого участка, т. е. низкому сопротивлению КР.
Кроме этого, указанные различия в коррозионной стойкости
резко увеличиваются, если материалы имеют разную степень
рекристаллизации структуры. Для менее рекристаллизованных
полуфабрикатов расширяется участок // на кинетической кривой и повышается
182
уровень экстремальных значений сопротивления КР- Однако даже
небольшое «подстаривание» такого материала может сделать его
весьма чувствительным к КР. Для этого достаточно экспонирования
таких образцов в напряженном состоянии на открытом воздухе
средней климатической полосы СССР. Опыты с определением
механических свойств сплава типа АцМ после 7,5 лет испытаний на
атмосферной станции свидетельствуют о том, что такое подстаривание
действительно происходит.
Таким образом, для повышения надежности работы
конструкций из сплавов, потенциально чувствительных к КР, последние
необходимо подвергать полному искусственному старению до получения
стабильной структуры, соответствующей участку VI кинетической
кривой.
Линейный рост минимальных значений сопротивления КР на
участке IV, а также уменьшение степени асимметрии между
кривыми изменения времени до разрушения и прочностными
характеристиками с повышением температуры старения в области tc<tK
обусловлены понижением в структуре сплавов плотности переходных
выделений.
Аномальный рост сопротивления КР при tc>tK связан как с
понижением плотности выделений, так и с увеличением в матрице
доли крупных метастабильных и стабильных частиц цинкмагниевой
фазы. Последнее подтверждается тем, что указанный аномальный рост
времени до разрушения на участке минимального сопротивления КР
при температуре старения выше tK^so°C) происходит даже в том
случае, когда прочностные характеристики не претерпевают
существенных изменений.
Значительное увеличение плотности выделений за счет
предварительного старения (<С=100°С, 10 ч), хотя и понижает
сопротивление КР образцов (тКРуменьшается со 100 до 35 сут, см. рис. 61),
однако оно из-за повышенного отношения фазовых выделений к
зонам ГП остается на 75 % выше по сравнению с образцами,
состаренными по изотермическому режиму при te<tK (140 °С, 10 ч) при
равной прочности (ав=400 МПа; оь,2=360 МПа).
Отсутствие резкого уменьшения прочностных характеристик на
участке V при ступенчатом старении (см. рис. 60) по сравнению с
аналогичным участком на кривой, полученной при изотермическом
старении (см. рис. 59), свидетельствует о том, что в первом случае
матрица содержит в основном выделения размером больше
критического, которые не растворяются, а продолжают расти в процессе
старения при tc~S>tK. Это основная отличительная черта
ступенчатого старения от изотермического, которая обусловливает
преимущества первого режима над вторым, который позволяет значительно
быстрее (в десятки раз) получать более высокие значения механической
прочности и сопротивления КР. Кроме этого, повышенная плотность
выделений в объеме зерен, получаемая при ступенчатом старении,
способствует уменьшению выделений частиц цинкмагниевой фазы на
границах раздела зерен и субзерен и увеличению их размеров, что,
как будет показано далее, способствует повышению сопротивления
КР алюминиевых сплавов.
Таким образом, чувствительность к КР определяется не только
фазовым составом выделений, а размером и соотношением в
структуре сплава переходных и стабильных выделений. Мерой этой
чувствительности, ее количественным выражением служит концентрация
всех упрочняющих выделений (в том числе и тугоплавких
компонентов) .
183

Использование представлений о пороговой температуре дает
возможность уточнить ряд основных принципов старения дисперсионно-
твердеющих сплавов. В соответствии с этими представлениями для
получения оптимального сочетания механических и коррозионных
свойств полуфабрикаты необходимо подвергать некоторое время
старению при температуре ниже, а затем выше температуры
растворимости зон. Первая стадия необходима для создания в структуре
сплава зон ГП — зародышей выделений необходимых размеров н
требуемой плотности, а вторая — для преобразования их в частицы ме-
тастабильных и затем стабильных цинкмагниевых фаз. Причем,
количество ступеней может быть и большим, вплоть до получения
состояния, при котором температура увеличивается от ici<t« до tcz>
>tK со скоростью несколько градусов в ч,ас.
Температуру для каждой ступени старения выбирают по
установленным Польмером [74] или по перестроенным авторами даграм-
мам в удобных для пользования координатах (см. рис. 58) [6, 34, 87],
связывающим температурную область образования зон с суммарным
содержанием цинка и магния и их отношением в сплавах. В данном
случае отпадает необходимость в проведении большого количества
экспериментов, без чего нельзя обойтись при эмпирическом способе
подбора режима старения. Продолжительность старения на первой
ступени (Т[) должна обеспечивать степень состаренности сплава при
выбранной температуре (^ci), равную 80—90 %. Продолжительность
старения на второй ступени (т2) должна соответствовать
понижению прочности вследствие перестаривания материала на 10—15 МПа
по сравнению с .максимумом прочностных характеристик, полученных
по ступенчатому режиму старения.
Из анализа результатов испытаний на межкристаллитную
коррозию следует, что этот тип коррозии не характерен для сплавов
системы Al—Zn—Mg даже на ранней стадии зонного распада.
Наблюдаемая слабая межкристаллитная коррозия свежезакаленных
полуфабрикатов связана с некоторым пересыщением приграничных
участков легирующими компонентами — цинком и магнием.
Плотность, концентрация и размер зон ГП у границ по сравнению с
объемом малы и при наличии градиента концентрации вакансий в этих
участках эти характеристики увеличиваются по мере удаления от
границы зерна [34]. Пониженная коррозионная стойкость участков,
непосредственно прилегающих к границе, по всей вероятности,
связана, как косвенно показывают электрохимические исследования,
с более отрицательным потенциалом пробоя оксидной пленки на
рассматриваемых участках.
Пониженный потенциал пробоя оксидной пленки, а также
высокая скорость коррозии образцов на начальных стадиях зонного
старения имеют одну и ту же природу и связаны с высокой
концентрацией цинка и магния в твердом растворе. Это понижает защитные
свойства оксидной пленки за счет внедрения атомов цинка и магния
в решетку оксида и изменения его электрофизических свойств.
Последнее обусловливает» значительную скорость коррозии участков,
обогащенных этими элементами 2 по сравнению с менее
обогащенными (объем зерна) даже в том случае, когда разность потенциалов
между ними незначительна.
По-видимому, вследствие увеличения ионной проводимости
оксида.
2 Например, пограничных участков на начальной стадии зонного
старения.
184
Таким образом, с увеличением степени распада твердого
раствора, т. е. с образованием четко выраженных дискретных выделений
(анодов), защитные свойства оксидной пленки на матрице растут,
а на выделениях, наоборот, падают. При наличии коррозионно-ак-
тивной среды это должно способствовать более быстрому
растворению выделений. Последнее подтверждается резким
облагораживанием электродного потенциала в момент погружения образца в
электролит. Из данных работы [15, с. 19] также следует, что скорость
коррозии фазы MgZn2 в 10 и 17 раз выше, чем скорость коррозии
чистого алюминия и свежезакаленного сплава Al—Zn—Mg
соответственно. Это более ярко проявляется при температурах старения,
превышающих пороговую (/С2>(к), когда дискретность выделений
становится вполне ощутимой. Однако поверхностный слой сплава,
находящийся в контакте с электролитом, из-за высокой плотности
выделений (т. е. из-за небольшой протяженности участков матрицы,
разделяющих эти выделения) не имеют полностью однофазную
структуру. Одновременно с растворением выделений происходит
(хотя и с меньшей скоростью) «саморастворение» матрицы и поэтому
на поверхности все время появляются новые электроотрицательные
частицы.
Итак, с учетом изложенного выше, сплав, в котором в качестве
упрочняющих выделений преобладают частицы цинкмагнневой фазы,
с позиций структурной неоднородности можно рассматривать, по
крайней мере, как четырехэлектродную систему: цинкмагниевая
фаза — зона СВ — твердый раствор — интерметалические соединения
тугоплавких компонентов, железа, циркония и т. п.
При старении матрица обедняется электроотрицательными
компонентами — цинком и магнием. При этом потенциал матрицы
сдвигается в положительную сторону. Зона СВ, образующаяся в процессе
старения при tc>tK, так же, как и при tc<tK, только на ранних
стадиях распада твердого раствора имеет более электроотрицательный
потенциал, чем матрица. При более длительных выдержках
обеднение пограничных участков цинком и магнием становится
незначительным [34]. Вполне вероятно, что потенциал этой зоны может
быть таким же, как потенциал матрицы (особенно при температурах
старения, превышающих значение tK). Начальный потенциал
коррозии и его установившееся значение будут во всех случаях электро-
положительнее для более состаренного сплава. В то же время в
связи с облагораживанием потенциала зоны СВ и особенно
матрицы начальный ток коррозии может быть выше для более
состаренного материала. Однако установившееся значение тока коррозии
(который и определяет скорость коррозии сплава) заметно уменьшается
при увеличении степени распада твердого раствора. Анализ
поляризационных диаграмм позволяет сделать важный вывод — выделение
в сплаве в процессе старения электроотрицательных цинкмагниевых
частиц способствует уменьшению тока коррозии зоны СВ, т. е.
выделения электрохимически защищают от коррозии зону СВ.
Защитный эффект от этих частиц повышается при увеличении их
концентрации и размеров, т. е. при увеличении общей площади
микроанодов. Последнее подтверждается более отрицательным уровнем
потенциалов коррозии образцов, состаренных по ступенчатому
режиму при fc2=180°C, по сравнению с изотермическим старением при
этой же температуре (рис. 65).
Таким образом, облагораживание электродного потенциала
зоны СВ и матрицы в процессе старения (особенно при tc>tK), а
также защитный эффект, создаваемый выделениями, составляют основу
185

механизма межкрнсталлитной коррозии сплавов системы Al—Zn—
—Mg—(Си) и являются важным дополнительным материалом при
рассмотрении механизма коррозионного растрескивания. Однако
прежде чем перейти к рассмотрению этого процесса, обратим
внимание на тот факт, что такие характеристики, как потенциалы
коррозии и пробоя, скорость анодной реакции, а также сопротивление
МКК и общей (по потере массы) коррозии, достаточно хорошо
характеризуют степень распада твердого раствора, т. е. структурное
состояние полуфабриката. Однако ни один из перечисленных
параметров не имеет связи с характеристическими участками кинетических
кривых изменения сопротивления КР. Скорость коррозии,
чувствительность к МКК и РСК монотонно понижаются с увеличением
степени распада твердого раствора, т. е. с повышением на границах
зерен и в матрице количества электроотрицательных выделений.
Причем, последние два вида коррозии практически полнотыо исчезают
тогда, когда сопротивление КР еще находится на низком уровне
(см. рис. 59, 60, участок IV—V).
Это позволяет считать, что электрохимическая гетерогенность,
существующая в сплаве до наложения напряжений, не оказывает
существенного влияния на процесс зарождения трещины.
Электрохимические реакции [34, 39, 88] не всегда являются определяющими
также и в процессе развития трещины. Оба положения
подтверждаются тем фактом, что разрушение напряженных образцов
происходит в комнатных условиях даже в том случае, когда их
поверхность покрыта пленкой парафина, т. е. когда электрохимические
реакции в сильной степени заторможены или почти полностью-
прекращены. Например, при испытании образцов из кольцевых
поковок на изгнб в четырехточечных приспособлениях («скобы») среднее
время до разрушения в 3 %-ном растворе NaCl составляет от !6 до
52 сут (в среднем 39 сут). В промышленной атмосфере время до
разрушения возрастает от 197 до 232 сут (в среднем 218 сут).
Однако в комнате с влажностью 40 % и под слоем парафина дальнейшего
существенного торможения КР не наблюдается. Время до
разрушения образцов составляет от 100—237 сут (в среднем 226 сут) и от
329 до 360 сут (в среднем 327 сут) соответственно.
Таким образом, в зарождении и развитии трещин для сплавов
системы Al—Zn—Mg определяющую роль играют
структурно-механические факторы, обусловливающие высокую локальную
концентрацию напряжений на границах зерен. Последняя, согласно
дислокационной модели Спайделя [34], вызвана характером взаимодействия
дислокаций с выделениями. Если когерентные выделения *
перерезаются движущимися дислокациями, то это приводит к уменьшению
поперечного сечения препятствия в плоскости сдвига. Напряжение
течения (деформации) в такой «активированной плоскости сдвига»
уменьшается. Поэтому последущие (другие) дислокации стремятся
остаться н двигаться в этой плоскости. При этом больше
уменьшается общее поперечное сеченне выделений и локализуется процесс-
скольжения в этой плоскости.
Когда выделения еще достаточно малы, они почти полностью
перерезаются движущимися дислокациями на всей длине плоскости
скольжения, определяемой размерами зерна. С повышением
прочности срезаемых выделений, т. е. с увеличением сетпени состаренности
сплава, при tc<t,; концентрация дислокаций в активной плоскости
1 Зоны ГП, мелкие частицы метастабильной цинкмагниевой фазы.
186
сдвига и расстояние между этими плоскостями, а также высота сту-
леньки у барьера (границы зерна) увеличиватся.
На головную (лидирующую) дислокацию, остановленную
границей, действуют напряжения. Напряжения, создаваемые
нагромождением дислокаций в одном зерне, могут релаксировать путем
упругого распространения через границу и возбуждении источника
Франка— Рида в соседнем зерне [30]. Это обеспечивает передачу
пластической деформации от одного зерна к другому эстафетным
путем. Однако такой процесс релаксации напряжений в сильной
степени затрудняется при увеличении степени состаренности сплава
(см. рис. 59, 60, участки /// и IV). Причинами этого являются как
трудность образования в зерне новых плоскостей сдвига вследствие
преобладания в структуре выделений, способных перерезаться
движущимися дислокациями, так и наличие на границах зерен высокой
плотности близко расположенных одна к другой частиц
цинкмагниевой фазы. Таким образом, в этом случае концентрация напряжений и
высота ступеньки сдвига на границе зерна увеличиваются по мере
упрочнения зерна.
При дальнейшем увеличении степени состаренности сплава
(участок V на рис. 59, 60) в матрице образуется все больше
выделений, которые уже не могут перерезаться дислокациями, в процессе
пластической деформации. Дислокации проходят между этими
частицами и оставляют на своем пути петли, которые, взаимодействуя
с другими, движущимися в этой плоскости дислокациями,
затрудняют их движение [30]. В этом случае концентрация напряжений,
высота ступеньки сдвига на границах зерен и расстояние между
плоскостями сдвига уменьшаются, а высота плоскости скольжения
увеличивается.
Эффект огибания частиц зависит от их размера и количества,
т. е. от отношения несрезаемых выделений к срезаемым. При
увеличении времени старения на участок V указанное отношение
изменяется в сторону увеличения несрезаемых частиц за счет уменьшения
срезаемых выделений. На участке VI частицы не перерезаются
дислокациями. Это приводит к экстенсивному движению последних в
объеме зерен и, следовательно, как к снижению концентрации
напряжений в вершине плоскости скольжения, так и уменьшению
ступеньки сдвига на границе.
Поскольку локальная концентрация напряжений или связанная
с ними высокая ступенька сдвига на границах зерен (субзерен,
волоков) являются первопричиной разрушения сплавов системы
А1—Zn—Mg под действием статических напряжений, то борьба с КР
в первую очередь должна быть направлена на устранение на этих
границах высокой локальной концентрации напряжений, т. е. на
получение полуфабрикатов с регламентированной структурой, которую
можно характеризовать следующими показателями:
нерекристаллизованная или мелкозернистая структура;
преобладание частиц стабильной цинкмагниевой фазы, а также
более высокая плотность других некогерентных интерметаллидных
соединений (циркония, хрома и т. п.);
ширина зоны СВ должна быть больше минимальной длины
источника Франка—Рида (для облегчения передачи пластической
деформации через границы эстафетным путем).
Кроме того, следует иметь в виду, что напряжение в узкой зоне
у вершины плоского скольжения дислокаций, согласно расчетам
Стро—Мотта, могут на три порядка превышать приложенные и,
таким образом, способствовать образованию зародышевой трещины и
187

последующему ее развитию в макротрещину даже в отсутствие
непосредственного контакта металла с коррозионно-активной средой.
Увеличение длины трещины (при неизменности значений
внешних напряжений) приводит к уменьшению истинного сечения
материала и, следовательно, повышению концентрации напряжений в ее
вершине. Последнее способствует увеличению скорости движения
дислокаций. Следовательно, скорость развития трещины намного выше
скорости ее образования. Это подтверждается тем фактом, что
образцы сплава АЦМ начинают разрушаться на 11 год испытаний в
условиях промышленной атмосферы центральной полосы СССР.
Длительный «инкубационный период» обусловлен низкой
скоростью движения дислокаций (~10-9 см/с [30]) при комнатных
температурах. Поэтому в реальных условиях эксплуатации в
большинстве случаев ускорению процессов зарождения и развития трещины
способствуют внешние условия и в первую очередь температура и
некоторые компоненты окружающей среды [33].
Для образования трещины необходима вполне определенная для
данного состояния сплава концентрация напряжений в ее вершине.
Следовательно, как концентрация напряжений, так и нарушение меж-
зеренных связей происходит только при достижении определенной
критической величины напряжений (о"КР), отражая действительный
механизм КР- В этой связи следует напомнить, что наличие аКР не
находит удовлетворительного объяснения с позиции
электрохимического механизма КР.
Ограниченная роль электрохимических факторов на стадии
зарождения трещины заставляет при анализе влияния условий
внешней среды на процесс КР в первую очередь остановиться на
водороде.
Атомарный водород относится к поверхностно-активным
элементам и он может снижать поверхностную энергию сплавов в
несколько раз.
В зависимости от формы (протоны, атомы) и глубины
проникновения водорода в металл (только в решетку оксидной пленки или
также и в решетку металла) определяется эффективность его
влияния на процесс КР- Форма вхождения водорода в металл
определяется характером электрохимических реакций и природой (составом)
окружающей среды.
Кроме того, нельзя также не учитывать увеличение ионной
проводимости оксидной пленки в результате деформации, а также
возможности ее разрыва в случае больших ступенек сдвига. Тогда, в
последнем случае, на свежеоткрытой поверхности вследствие довольно
электроотрицательного потенциала сплава (—1,2 В), кроме
ускоренной коррозии по электрохимическому механизму, может идти
реакция разложения воды с образованием атомарного водорода:
непосредственное взаимодействие атомов водорода с границами зерен
понижает силу межзеренного сцепления, тем самым ускоряя процесс
зарождения и развития трещин. Поэтому иногда достаточно
незначительного количества адсорбированной влаги для коррозионного
разрушения конструкции [39]. Разрушение образцов из сплава АЦМ,
как было показано выше, происходит даже тогда, когда они
покрыты слоем парафина. В этом случае адсорбированная пленка влаги
на поверхности образцов не десорбируется из-за того, что
поверхностное натяжение воды меньше, чем парафина. Влияние водорода
на охрупчивание (с почти полной потерей пластичности) и понижение
межзеренных связей доказано экспериментально [35; 45, с. 437, 492,
505].
188
ТАБЛИЦА 40. РЕЖИМЫ СТАРЕНИЯ ДЛЯ РЯДА СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ AI—Zn—Mg— (Cu)
Сплав, состояние, полуфабрикат
1915Т1, 1925Т1, листы, профили
1911Т1, листы, профили
В95Т2, листы
В95Т2, плиты, прутки, профили,
штамповки, поковки
В95ТЗ, листы
В95ТЗ, плиты
Б95ТЗ, профили, прутки
В95ТЗ, штамповки, поковки
В93Т2, штамповки, поковки
В93ТЗ, штамповки, поковки
1-я ступень
t, "С
100
100
115
115
115
lib
115
115
115
115
1, Ч
20—24
18—24
8—10
8—10
8—10
8—10
8—10
8—10
8—10
8—10
2-я ступень
t. "С
175
175
170
170
170
170
175
175
175
185
X, Ч
4—6
4—5
5—8
6—8
10—16
12—16
6—10
10—15
8—12
8—12
V»
МСм/м
—
>21
>21
>22
>22
>22
>22
>23,5
>24,5
Указанные изменения механических свойств рассматриваемых
сплавов после выдержки их в водяных парах объясняют также
образованием по границам зерен продуктов коррозии — гидратирован-
ного оксида алюминия, бемита и диаспора [35], гидрида алюминия
[45, с. 437] или гидрида магния [45, с 505]. При этом большинство
исследователей считают, что атомарный водород, абсорбированный
материалом, играет доминирующую роль в механизме коррозионного
растрескивания [88, 89]. Полагают также, что растворимость
водорода существенно повышается впереди развивающейся трещины
вследствие образования в этой зоне гидростатической компоненты
тензора растягивающих напряжений. Атомарный водород легко мо-
лезуется (и, следовательно, исключается его отрицательное влияние
на процесс КР) на частицах цинкмагниевой фазы размером 20 нм и
более [45, с. 492; 90].
Таким образом, при выборе режимов искусственного старения
А1—Zn—Mg—(Си)-сплавов (так же как и всех дисперсионио-твер-
деющих сплавов) следует учитывать основные представления о
структурно-регламентированном старении (см. гл. IV), т. е.
необходимо учитывать критическую температуру растворимости зон ГП
(или ГП—Б) и структурное состояние полуфабрикатов, определяемое
скоростью охлаждения при закалке, степенью рекристаллизации,
степенью деформации после закалки ■— правкой.
Температура на первой ступени должна быть ниже, а на второй
(или последующих) выше критической температуры растворимости
зон (ГП или ГП—Б). Длительность старения при температурах выше
критической зависит от требуемого уровня коррозионных и
механических свойств, структурного состояния полуфабрикатов и
определяется конкретно для каждого вида полуфабриката. В отдельных
случаях необходимо длительность старения корректировать на осно?
ве результатов дополнительных экспериментов. Например, для
некоторых сплавов системы А1—Zn—Mg и Al—Zn—Mg—Си можно
использовать режимы старения, приведенные в табл. 40.
189

3. ВЛИЯНИЕ СУММЫ ЦИНКА И МАГНИЯ И ИХ ОТНОШЕНИЯ
При изменении суммы цинка и магния и их отношения
можно получить множество сплавов с самыми
разнообразными и наперед заданными механическими
свойствами. Однако коррозионная стойкость таких сплавов
может оказаться очень различной.
Как правило,- чувствительность таких сплавов к пит-
тинговой и межкристаллитной коррозии весьма
незначительна, а для среднелегированных сплавов (Zn+Mg^
^6,5 %) она находится на уровне, соответствующем
чувствительности сплавов системы Al—Mg или, по крайней
мере, системы А1—Mg—Si [6, 34]. В основном
концентрация цинка и магния оказывает влияние на
сопротивление КР. С увеличением в сплаве суммы цинка и магния,
превышающей предельную концентрацию,
сопротивление полуфабрикатов коррозионному растрескиванию
падает. [6, 34, 87]. Однако разные авторы называют
различные значения предельной концентрации суммы цинка и
магния: от 5,0 до 6,5 % [6, 34]. В этих работах нет
сведений о влиянии на коррозионные свойства отношения в
сплавах основных легирующих компонентов (Zn:Mg).
Вместе с тем в некоторых работах встречаются
указания на то, что при повышении отношения цинка к
магнию (Zn : Mg>2) сопротивление КР может быть
существенно повышено [6, 34]. В работе [39] в качестве
оптимального значения отношения цинка к магнию дана цифра
~.2,7. Однако некоторые исследователи считают, что
оптимального уровня свойств можно достичь для
сплавов, у которых Zn : Mg«0,8 [91].
Испытания на КР при расчетных напряжениях (ар),
составляющих 0,9 % ^о,2, показали, что искусственно
состаренные образцы, полученные как из слитков, так и из
профилей сплавов с суммой цинка и магния 5 % (рис.
68), не чувствительны к коррозионному растрескиванию.
Не обнаружено разрушения образцов и для более
легированных сплавов с суммой цинка и магния 6 % при
Zn:Mg=0,5H-0,75 и с суммой 7% при Zn : Mg=0,5.
Для естественно состаренных профилей область
устойчивого состояния для сплавов с суммой цинка и
магния 6 % расширяется до значения отношения цинка к
магнию несколько большего единицы.
Изменение сопротивления КР независимо от условий
старения и уровня приложенных напряжений имеет
одинаковый характер. При увеличении в сплавах отношения
190
цинка к магнию от 0,5 до 4 время до разрушения резко
сокращается, достигает минимума в области значений
Zn :Mg=0,75-^2,5, после чего плавно растет:
Положение минимума сопротивления КР зависит от суммы
цинка и магния, условий старения и не зависит от уровня
приложенных напряжений.
С увеличением суммы цинка и магния
местоположение минимума коррозионной устойчивости
перемещается от больших значений отношения цинка к магнию к
меньшим. При этом абсолютные значения сопротивления
КР падают. Особенно резкое снижение сопротивления
КР для всех сплавов отмечается при изменении суммы
от 7 до 8 % • Наиболее низкое сопротивление КР для
сплавов с суммой цинка и магния ^7 % наблюдается
для сплавов с отношением Zn : Mg=0,75^-1,0.
Для более легированных сплавов (с суммой более
8%) темп уменьшения сопротивления КР при
увеличении суммы цинка и магния на 1 % замедляется:
Резкое различие в изменении темна уменьшения
сопротивления КР при увеличении суммы цинка и магния
между сплавами, расположенными по левую (Zn : Mg=
=0,5-^1,0) и правую (Zn : Mg=2-^-4) стороны от
минимума коррозионной устойчивости, приводит к тому, что
при сравнительной оценке эти две группы сплавов
изменяют свое положение в ряду коррозионной стойкости.
Так, если при Zn+Mg^7 % первые сплавы по
сопротивлению КР имеют преимущество перед вторыми, то при
увеличении суммы всего на 1 % картина изменяется на
обратную — вторые сплавы имеют уже значительное
преимущество перед первыми. Однако если указанное
сопоставление проводить с учетом механических свойств
(рис. 68), например, сравнивать сплавы при одинаковом
уровне механической прочности или, наоборот, при
одинаковом сопротивлении КР, то преимущество сплавов с
отношением Zn:Mg=3-^4 над большинством сплавов
с отношением Zn : Mg<2 становится очевидным и для
сплавов с суммой цинка и магния <8%. Например, сплав
с суммой 5 % при Zn : Mg=3 имеет одинаковое
значение а0,2 со сплавами, у которых сумма цинка и магния
составляет 6 % (при Zn : Mg=l) ,и 7 % (при Zn : Mg=
=0,65), однако по коррозионной стойкости он
значительно превосходит эти сплавы. Образцы из сплавов, у
которых эта сумма составляет 5 % (Zn : Mg=3) как в
естественно, так и в искусственно состаренном состояниях,
не разрушаются, в то время как образцы из сплавов с
191

суммой 6 и 7 % и указанным отношением цинка к
магнию разрушаются за 600 и 200 ч соответственно.
Из рис. 68,6 следует, что и сплавы с суммой Zn +
+Mg, равной 5 %, при Zn : Mg=0,75-=-3 после
соответствующей обработки также проявляют чувствительность
к КР. Такое состояние было достигнуто в результате
того, что образцы после естественного старения в течение
7 лет и 1 года испытаний на КР в 3 %-ном NaCl были
дополнительно нагреты (100°С, 300 ч). Кривая V
имеет ярко выраженный минимум при Zn:Mg«l со
средним временем до разрушения, равным 312 ч. При
отношениях Zn : Mg=0,5 и 4,0 образцы не разрушались. При
отношениях Zn : Mg=0,75; 2; 3 из каждых пяти
образцов разрушался один через 1752, 4500 и 4848 ч
соответственно. Аналогичная картина наблюдается и для
сплавов с суммой Zn-f-Mg 6 %' и отношением цинка к
магнию 0,75 и 1,0 (рис. 68,6, кривая 2').
Сопоставление результатов испытаний на КР с
механическими свойствами сплавов показывает, что
минимальный уровень сопротивления КР не соответствует
максимуму прочностных характеристик, а во всех
случаях сдвинут влево от них, в сторону меньших отношений
цинка к магнию. Величина сдвига тем больше, чем
выше суммарное содержание легирующих компонентов.
Следует также отметить, что сопротивление КР
естественно состаренных профилей по сравнению с
искусственно состаренными существенно выше для всех значений
суммы цинка и магния и отношения цинка к магнию.
Особенно это превосходство заметно для сплавов с
небольшим отношением цинка к магнию. Сравнение
коррозионного поведения под напряжением литых (слитки) и
деформированных (профили) полуфабрикатов
показывает, что для сплавов с суммой цинка и магния до 7 %
сопротивление КР приблизительно одинаково для обоих
материалов. Однако с повышением концентрации
легирующих компонентов начинает проявляться
преимущество деформированных полуфабрикатов над литыми.
Исследование влияния отношения цинка к магнию на
Рис. 68. Зависимость механических свойств и сопротивления КР профилей нз
сплава системы А1—Zn—Mg от отношения цинка к магнию при их суммарном
содержании, равном 5 (/), 6 (2), 7 (3), 8 (4). 9 (5) и 10 % (6):
а — старение при 120 "С, 48 ч; б — естественное старение в течение 7 лет.
Штриховыми линиями /' н 2' обозначены результаты повторных испытаний сплавов
с суммой Zn+Mg=5 и 6 % соответственно после дополнительного нагрева при
100 °С. 300 ч
13—549
193

промышленном сплаве АЦМ показало, что увеличение
содержания цинка за счет снижения магния (даже в
пределах марки сплава) способствует увеличению
(более резкому, чем для тройных сплавов) сопротивления
КР. Этот эффект еще больше увеличивается в сочетании
с рациональным выбором режима старения. В
последнем случае (рис. 69) можно получить материал в
состоянии, не чувствительном к КР при сохранении высокого
уровня механической прочности.
§>
180
160
W
120
700
SO
Jr
^т
2'
3<
< ' г
V
2,2 2,6 3,0 3,6
Zn: Ид
Рис.69
Б
__ 5
а-
* 3
1
1
lJ
1 •
]
1
/_
У-
23^
ф^
5==^—
у
Б
й
■5-
1
OJi 1,0 2ft
Рис. 70
3,0 4,0
Рис. 69. Зависимость сопротивления КР листов толщиной 2.0 мм из сплава
АЦМ от отношения циика к магнию и условий старения (испытания по
методу заданной деформации при 0"р =0,9о"0 g ):
/ _ естественное старение, 3 мес; 2—4 — искусственное старение по режимам
100 "С, 20 ч + 180 "С, 3 ч (2), 100 "С, 20 ч + 145 °С, 10 ч (3) и 95 °С, 100 ч (4>
Рис 70. Зависимость скорости коррозии (по потере массы) профилей из
сплавов системы А1—Zn—Mg (естественное старение 2,5 года) от отношения цинка
к магнию при их суммарном содержании, равном 5 (J). 6 (2), 7 (3), 8 (4), 9 (5>
и 10% (б). Испытания в течение 30 сут в растворе 3 % NaCl + 0,1 7о H2Uj,
Г=22 "С
Испытания на общую коррозию (рис. 70) показали,
что сплавы с отношением цинка к магнию в интервале
0,5—1,0 независимо от суммы этих элементов в
интервале от 5 до 10 % имеют в пределах ошибки опыта
практически одинаковую скорость коррозии и относятся,
согласно ГОСТ 13819—68, к группе весьма стойких к
коррозии сплавов (3 балла). При повышении отношения
цинка к магнию (Zn:Mg>l) скорость коррозии
увеличивается, особенно для сплавов с повышенной суммар-
194
ной концентрацией легирующих компонентов. Однако
сплавы с суммой Zn-J-Mg<7 % даже при Zn : Mg==4^Bce
еще обладают довольно высокой коррозионной
стойкостью, равной 3 баллам.
Установление пороговой суммарной концентрации
цинка и магния при определенных соотношениях этих
элементов (при которых не происходит КР) и
специфической закономерности изменения коррозионных свойств
тройных сплавов (без добавок) позволяет по-новому
оценить коррозионные свойства промышленных сплавов
системы А1—Zn—Mg— (Си) и может быть использовано
в дальнейших работах по созданию новых композиций
сплавов с более высоким уровнем коррозионных,
механических и технологических свойств.
Высокое сопротивление КР сплавов с Zn+Mg=5 /о
для литых и деформированных полуфабрикатов
обусловлено пониженной концентрацией в них частиц цинкмаг-
риевой фазы.
Вместе с тем эксперименты показывают, что сплавы с
Zn+Mg=5 % и Zn : Mg=0,75-^3,0 чувствительны к КР.
Хотя эта чувствительность и появляется после довольно
жестких механических, коррозионных и термических
воздействий и практически может быть отнесена только к
сплавам с Zn : Mg=l, однако пренебрегать этим фактом
нельзя. Поэтому для полного исключения КР у
рассматриваемых сплавов необходимо строго регламентировать
в них отношение цинка к магнию и поддерживать его,
по крайней мере, на уровне более трех. Сплавы с
Zn : Mg<0,5 также имеют высокое сопротивление КР,
однако они уступают первым по уровню механических
свойств и особенно по технологической пластичности в
металлургическом производстве [92] и поэтому не
представляют практической ценности.
Таким образом, данные относительно пороговой
суммарной концентрации цинка и магния [6, 34] теряют
практический смысл, поскольку эта характеристика в
значительной степени определяется соотношением в сплавах
цинка и магния.
При увеличении в сплаве суммы цинка и магния и
старения на максимальную прочность повышается
плотность переходных (метастабильных) выделений,
срезаемых дислокациями в объеме зерен. Все это повышает
вероятность локализации напряжений на границах и
соответственно понижает сопротивление КР.
Сдвиг минимума сопротивления КР в сторону пони-
13*
195

женных значении прочностных характеристик и
соответственно в сторону меньших значений отношения Zn : Mg
однозначно указывает на отрицательную роль магния на
процесс КР. В то же время увеличение содержания в
сплавах магния приводит к повышению их
сопротивления общей коррозии (см. рис. 70). По-видимому,
наиболее вероятной причиной этого является понижение
ионной проводимости оксидной пленки (из-за вхождения
большего числа атомов магния в решетку). Атомы
магния, имея большую энергию связи с вакансиями (~0,54
эВ), понижают диффузию ионов металла как в
оксидной пленке, так и в матрице сплава. По этой причине
происходит уменьшение скорости старения сплавов, т. е
повышение устойчивости зон ГП и соответственно
значений tK (рис. 58) при снижении отношения цинка к
магнию от 4,0 до 2,7.
Этот эффект настолько велик, что увеличение
устойчивости зон ГП происходит несмотря на то, что магний,
входя в их состав и увеличивая степень несоответствия
между кристаллическими решетками матрицы твердого
раствора и выделений, должен, наоборот, понижать
устойчивость последних. Это явление наблюдается, когда
распад твердого раствора проходит по схеме: зоны ГП-v
->t]'->t], т. е. когда параметры кристаллической
решетки матрицы (кубическая, гранецентрированная, а=
=0,404 нм) мало отличаются от параметров выделений
(решетка гексагональная с а=0,518 нм и с=0,851 нм).
Отношение Zn : Mg=5,35 соответствует стехиометриче-
скому составу т)-фазы и поэтому сплавы с меньшим
отношением Zn : Mg имеют в своем составе избыток
магния.
Устойчивость зон ГП с увеличением содержания в
сплавах магния повышается только до тех пор, пока
отношение Zn : Mg не станет равным ~2,7, после чего их
устойчивость начинает падать и тем резче, чем меньше
это отношение (см. рис. 58)*.
* В предельном случае имеет место уже другая система
сплавов— система магналиев, у которых распад твердого раствора
сопровождается выделением (по гетерогенному механизму) р-фазы.
Эта фаза, хотя и имееет такой же тнп решетки, что и Г-фаза,
однако ее период в два раза больше (а=2,816 нм) и поэтому
появляется еще большее несоответствие между зонами ГП и матрицей,
которое резко понижает стабильность зон ГП. В А1—Mg-сплавах
зоны ГП при обычных температурах не обнаруживаются [37], их
существование предполагается при более низких температурах [34].
196
В области значений Zn : Mg<2,7 в упрочнении
начинает принимать участие Т-фаза (Al2Mg3Zn3) [27, с. 154].
Указанное отношение цинка к магнию соответствует сте-
хиометрическому составу Г-фазы. При образовании этой
фазы степень несоответствия между кристаллическими
решетками выделений (кубическая объемноцентрнрован-
ная с периодом, равным 1,419 нм) и матрицы резко
увеличивается, что обусловливает перегиб кривых
изменения /с при Zn:Mg<2,7 (см. рис. 58). По-вйдимому,-центры
выделений, соответствующих Г-фазе, начинают
образовываться при несколько более высоких значениях
отношения цинка к магнию. Причем этот процесс
происходит параллельно с образованием выделений, состав
которых соответствует т]-фазе.
При отношениях цинка к магнию меньше двух
понижается плотность выделений, и происходит сдвиг
соотношения между зонами ГП и метастабильными фазами
в сторону более стабильных выделений. Эти структурные
преобразования оказывают положительное влияние на
процесс КР и при определенных соотношениях цинка и
магния их влияние становится преобладающим, что
выражается перегибом кинетических кривых, построенных
в координатах время до разрушения — отношение
цинка к магнию. Сдвиг минимума сопротивления КР в
сторону меньших отношений цинка к магнию при
увеличении суммы этих элементов связан с более высокой
плотностью к структуре матрицы выделений, с повышенным
содержанием в них магния, а также с более высокой
концентрацией магния в твердом растворе. Отсутствие
связи между минимумом сопротивления КР и максимумом
прочностных характеристик свидетельствует о том, что
по значениям последних нельзя судить о коррозионной
стойкости полуфабрикатов.
По совокупности свойств наиболее оптимальными
следует считать композиции сплавов с отношением
Цинка к магнию, равным 3—4.
4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕДИ
Большое влияние на коррозионные свойства сплавов
системы Al—Zn—Mg, кроме суммарного содержания и
соотношения основных легирующих компонентов (цинка,
магния), оказывают добавки переходных элементов, а
также меди (табл. 41). Все исследованные добавки спо-
!97

<5Р) МПа
0,6 г 1 6810 20 tO 601002003001000 2000 ШО10000
Рис. 71. Изменение сопротивления КР профилей нз сплава системы AI—Zn—Mg
с суммой цинка и магния, равной 9 % (Zn : Mg=2), в зависимости от величины
заданной нагрузки и добавок легирующих компонентов:
/ — тройной сплав; 2 — 0,2 % Мп; 3 — 0,4 % Мп; 4 — 0,8 % Мп; 5 — 0,2 % Zr;
6 - 0,2 % Си; 7 — 0,2 %Ti;- 8 — 0,2 % V; 9 — 0,4 % Мп + 0,2 % Zr + 0,2 % Сг +
+ 0,2 % Си; 10 — 0,2 % Zr + 0,3 % Сг + 0,2 % Си; Л — 0,2 % Сг
ТАБЛИЦА 41. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СОПРОТИВЛЕНИЕ
КОРРОЗИОННОМУ РАСТРЕСКИВАНИЮ ПРОФИЛЕЙ В ПОПЕРЕЧНОМ
НАПРАВЛЕНИИ ИЗ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ AI—Zn—Mg
С РАЗНЫМИ ДОБАВКАМИ (СТАРЕНИЕ ПРИ 120 "С, 48 ч)
Концентрация
добавок
0,2 % Мп
0,4% Мп
0,8% Мп
0,2 % Zr
0,2 % Сг
0,2 % Ti
0,2 % V
0,2 % Си
0,2%Zr +
+ 0,3%Сг +
+ 0,2% Си
0,2% Zr +
+ 0,2% Сг+
+ 0,2%Си +
+0,4 % Мп
ZZn+Mg = 6 %
МПа
.
о
346
337
364
430
403
361
347
338
359
424
428
МПа
см
О
291
275
307
343
322
285
271
264
284
317
342
3?
«о
13,4
12,1
9,3
16,6
17,0
13,8
14,8
15,1
13,4
17,3
10,8
о.
С сч,
if
Щ
t> е>
15
48
>155
>180
>180
>180
>180
>180
>180
>180
>180
| 2 Zn + Mg = 9 %
МПа
..
о
492
488
513
541
547
558
507
521
490
595
582
МПа
СМ
О
445
439
443
478
500
482
408
424
418
530
502
о^
«О
9.1
8,2
14,7
5.2
7,7
13,0
18,3
15,0
16,1
8,3
12,9
К
о.
с
нг «
и §,
Ьс£
-К«
0,01
0,02
0,4
1,0
1,6
139
0,2
1,5
0,5
90
41
198
ТАБЛИЦА 42 СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ (ДМ) И ПОТЕНЦИАЛ КОРРОЗИИ
(<рк) ПРЕССОВАННЫХ ПОЛОС ИЗ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ AI—Zn—Mg
С РАЗНЫМИ ДОБАВКАМИ
Концентрация добавок, %
0,2 Мп
0,4 Мп
0,8 Мп
0,2 Си
0,2 V
0,2 Ti
0,2 Zr
0,2 Сг
0,4 Мп + 0,2 Сг + 0,2 Zr +
+ 0,2 Си
0,3 Сг + 0,2 Zr + 0,2 Си
дм*
мг/(м2-ч)
0,60
0,61
0,56
0,63
0,70
0,96
1,40
1,44
1,68
82,50
94,60
q>K, мВ, после старения
естественного
в течение
'3 мес
—0,760
—0,753
—0,752
—0,751
—0,728
—0,748
—0,755
—0,753
—0,745
—0,713
—0,722

искусственного при Г20 СС.
48 ч
—0,738
—0,721
—0,729
—0,728
—0,651
—0,713
—0,732
—0,730
—0,705
—0,603
-0,604
* Старение прн 120 "С, 48 ч.
собствуют повышению сопротивления КР. Причем, этот
эффект проявляется настолько значительно, что
чувствительность к КР обнаруживают только тройной сплав
и сплавы с добавками 0,2—0,4% Мп (см. табл. 45).
Поэтому о степени влияния указанных добавок можно
судить только по данным испытаний сплавов с
повышенным содержанием (Zn+Mg=9 %) цинка и магния.
К наиболее эффективным добавкам, повышающим со-
сопротивление к КР деформируемых полуфабрикатов,
относится хром. Затем следуют (по степени уменьшения
эффективности): 1) сочетание хрома (0,3 %), циркония и
меди; 2) сочетание циркония, хрома, меди и марганца
(0,4 %); 3) цирконий; 4) ванадий; 5) 0,8 % Мп; 6) медь;
7) 0,4 % Мп; 8) титан; 9) 0,2 % Мп.
Если оценку проводить по значению порогового
напряжения, то и по этой характеристике сплав с хромом
(для которого акр«204 МПа) обладает неоспоримым
преимуществом по сравнению со сплавами,
легированными другими добавками. В этом случае преимущество
циркония над ванадием становится также более
ощутимым (рис. 71).
^Рассмотрение внешнего вида образцов сплавов с
суммой цинка и магния 6% после коррозионных испытаний,
199

а также изготовленных из этих образцов микрошлифов
показывает, что все сплавы, содержащие хром,
подвержены в той или иной степени расслаивающей коррозии.
На образцах сплавов с титаном и цирконием отмечается
слабое шелушение поверхности, а на образцах с медью
наблюдаются местные растравы типа язв без видимой
связи с границами зерен (рис. 72). Разрушение
профилей с нерекристаллизованной структурой (например,
сплавы с хромом и цирконием) происходит под острым
углом и распространяется в основном по границам
волокон.
Определение скорости коррозии рассматриваемых
сплавов показало, что добавки марганца (до 0,8%) и
меди (^0,2%) практически не изменяют указанной
характеристики (табл. 42) по сравнению с тройным
сплавом. Ванадий,титан,цирконий и хром (по~0,2%)
увеличивают скорость коррозии соответственно в 1,6; 2,2;
2,4 и 2,8 раза. Более резкое увеличение скорости
коррозии наблюдается для сплавов, легированных суммой
элементов: 0,4 % Мп+0,2 % Сг+0,2 % Zr+0,2% Си и
0,3 % Сг+0,2 % Zr"+0,2 %Cu. Электрохимические
исследования показали, что все эл'ементы в определенной
степени сдвигают потенциал коррозии сплавов в
положительную сторону (см. табл. 42). Величина сдвига
возрастает при переходе от естественного (3 мес) к
искусственному старению (120°С, 48 ч). Резкий сдвиг
потенциала коррозии в положительную сторону наблюдается от
добавок в сплав меди, а также меди и хрома. Особенно
это относится к искусственно состаренным сплавам. В
этом случае величина сдвига потенциала достигается
при легировании медью 80 мВ, а при легировании медью
и хромом 130 мВ.
Для более детального изучения указанных добавок
на свойства сплавов частично рекристаллизованные
листы были состарены по четырем режимам (табл. 43),
обеспечивающим в структуре преобладание выделений,
соответствующих участкам /—IV кинетических кривых
старения (см. рис. 59, 60).
Результаты испытаний на КР показывают, что в
естественно состаренном состоянии разрушаются образцы
только из первых трех сплавов — тройного сплава без
добавок, сплава с 0,38 % Мп и сплава с 0,36 % Мп+
+ 0,18 % Zr (см. табл. 43). Даже дополнительные нагревы
(имитирующие условия длительной эксплуатации) при
70 °С в течение 1000 и 3000 ч для сплавов, содержащих
200

% '9
buw 'Z °o
202
хлэ -а«х
% 'p
CO CN CO CN О О О О О О О
CM CN CO N- О О О О О О О
.-н CN СО СО СО СО СО СО ГО
ЛЛЛ-ЛЛ Л Л Л Л
со
СО
ю
00
CN
00
со
N.
■*
СО
00
Tj<
■*
1Г>
СО
о
■*
N.
CN
СО
00
CN
СО
ОТ)
СО
CD
■*
ш ,
СО
СО
00
СО
о
СО
СО
о
CN
ш ,
ОТ)
со
СМ
Tj<
CD
n-
со
СО
ю
со
ОТ)
СО
CD
■*
СО
■*
СО Ю ОО N N CD ■* N- CN CN Ю
О О О О CN — — СМ СМ СО CD
СО Tj< ■* СО Tj< ■* ■* ■* ■* ■* ■*
О —< N- CD CT> CT> О О О О О
CN-^OOOCDO О О О О
—■ CM CN CN СО СО СО СО СО
ллллллллл
BLIW о
I
СО СГ> О 00 СО CN CD
00 СО ■* ■* СО СО ■*
CN
СО
CD
■*
00
СО
■*
ю "
СМ Ч> Ш М — CD 00 —■ —
CN М Ю N Ш OD СО N- СМ
СОСОГОСОСОСОСО СО СО
СМ
Ю (N 00 ■* N 41 — N-
»- CN О »- СО W СО СО
■* ■* СО ■* ч** ■* ■* ^
—i CD N.
О СО CD
Ю СО СО Оэ СО О О —« О О Ю
^ СО N О И М О 00 О О Ю
CN я -< га га cn
Л ЛЛ Л Л Л Л
-« СО Ю W CD Ю Tf h- О CN CD
-^ ^ Tt* ^ CD CD Ь b- Ю CD СО
СО СО СО СО СО СО СО СО СО СО ^
CD N — CD —' СО CD ■**<
h-CO^COCDTt*CD CD тг
CO т»« т*< т»« т»« tJ< tJ< tJ< tJ<
О Ю О
ЮСЧООООО О О О О
h- —« tJ< О О О О О О О О
~-* СЧ со со со со со со со со
BLIW о
= 2
о-в
о <и
о 3
О
BBBiruo (Зэион
I I I I - I
о
о о о о
О CD
о' о
■* О О
о" о о
00
о
N- N. CD
о" о о
N. N.
о" о"
^ N СО ^ Ю CD N 00 О О
О О N- Ю CD О ~
СЛ NN СО N Ю N
■*
CD
СТ>
CD
—■
00
CD
N
лллллл
■* N. О О СО 00 00
СМ О О О CN СТ> 00
CN CM CN -— СМ —> —«
■* СМ О СМ 00 О N.
CM CD 00 СМ 00 ■* СГ>
CM CN СМ СМ CM CN CN
■* СЛ N N СО CN СЛ
со сз о со ^ о —
со со -^ со т^ со ■*
л л
20,1
283
411
20,5
225
400
Л
19,7
229
386
Л
18,1
412
502
two
оо
в-*
S3
<и X .
я ар-
f-* с
О о
но.О
.. в«
<м Но
On
s»s
- n«g&
CD ИИ
& »sg
о s .. 3
S* о
« !•«"
"g °>1 —
§ Н*Г
5 ш Sg
О 0)Ц
* s „n
ГТ. ^ P* Э
5 g">a
• m-h a
(- p* E
<UO CO
..o
все четыре компонента (Mn+Cr+Zr+.Cu), не приводят
к появлению чувствительности к КР.
Однако при искусственном старении по режиму
100 °С, 100 ч (£с<^к) большинство сплавов проявляет
чувствительность к КР. При этом режиме старения
отчетливо просматривается влияние сочетаний отдельных
элементов на процессе КР. В этом случае время до
разрушения для первых трех сплавов снижается
соответственно в 5; 4 и 3 раза. Отмечено довольно интенсивное
разрушение образцов из сплава № 3, состав которого
соответствует сплаву АЦМ. Весьма чувствителен к КР
сплав с добавками марганца и меди (№ 5). Время до
разрушения этого сплава даже несколько меньше, чем
время до разрушения сплава с одним марганцем (№2).
Установлены случаи разрушения образцов также и для
сплавов с добавками циркония, меди и марганца (сплав
№ 8), хрома и марганца (№ 4), хрома, циркония и
марганца (№ 6). Для последних двух сплавов это связано
с недостаточной концентрацией в них хрома. Повышение
в таких сплавах хрома до 0,14—0,16 % делает их не
чувствительными к КР (№ 9 и 7). По этой причине
появляется чувствительность КР после дополнительного
нагрева (3000 ч) и у сплава, легированного всеми
четырьмя элементами (№ 10).
Ступенчатое старение при температуре на второй
ступени, приблизительно равной критической температуре
растворимости зон ГП (режим 3, см. табл. 43) и
особенно при tc>tK (режим 4), способствует довольно резкому
увеличению сопротивления КР для большинства
сплавов.
Если рассматривать изменение сопротивления КР
сплавов в зависимости от условий старения, то можно
заметить, что способность сплавов к повышению
коррозионной стойкости под напряжением по мере перехода
от менее благоприятного режима старения (режим 1) к
более благоприятным (режимы 2, 3) значительно
зависит от концентрации и вида добавок. Так, тройной сплав
(№ 1) и с добавками марганца (№ 2) весьма слабо
реагируют на условия старения. Время до разрушения,
достигнув довольно низких значений при старении по
режиму 2, так и не повышается заметным образом при
применении более благоприятных режимов 3 и 4.
Введение в последний сплав циркония (№ 3) и
хрома (№ 4) существенно повышает чувствительность
таких сплавов к старению. Сопротивление КР при перехо-
203

де от режима 2 к режимам 3 и 4 возрастает довольно
значительно. Однако резкие изменения происходят в
случае легирования сплава № 2 медью. Добавка 0,17 % Си
значительно повышает сопротивление КР в естественно
состаренном состоянии. Если образцы сплава без меди
разрушались в среднем за 112 сут (№ 2), то с медью они
не разрушаются при испытании в течение 10 мес (№ 5).
Однако искусственное старение при tc<tK (режим 2)
делает этот сплав очень чувствительным к КР. Среднее
время до разрушения у такого сплава самое низкое по
сравнению с другими сплавами, за исключением
тройного сплава (№ 1). Применение режимов старения с £сда
да tK и, особенно, с tc^tK (режимы 3 и 4 соответственно)
способствует снова довольно резкому повышению
сопротивления КР. Образцы, состаренные по режиму 100 °С,
20 ч+180°С, 3 ч, не разрушаются в течение всего
периода испытаний. Механические свойства при таком
старении сохраняются на достаточно высоком уровне и
практически не уступают механическим свойствам материала,
состаренного по режиму tc<tK (100°C, 100 ч).
Добавка циркония к такому сплаву (№ 8) существенно
понижает его чувствительность к условиям старения.
Полная стабилизация сплава (независимо от условий
старения образцы не разрушаются) достигается лишь
тогда, когда в него одновременно с медью вводят хром
(№ 9) или хром и цирконий (№ 10). Следует отметить,
что совместное легирование хромом и цирконием (без
меди) также существенно снижает чувствительность
сплавов к условиям старения (ср. сплавы № 3 и 4 со
сплавами 6 и 7). Поэтому оптимальной композицией
следует считать сплав, содержащий наряду с марганцем
(0,35%) все три элемента вместе (Cr+Zr+Cu).
Для получения большей информации о влиянии
меди на коррозионные и электрохимические
характеристики было исследовано влияние ее концентрации на
свойства рекристаллизованных листов сплава АЦМ. Из рис.
73 видно, что уже небольшие добавки меди (0,06—
0,08 %) способствуют резкому повышению
сопротивления КР (испытания в «скобе» при а=0,9 ао.г). а при
концентрации 0,12 % Сц образцы, состаренные по
режиму, 2 не разрушаются в течение 100 сут. При этом
также уменьшаются как средняя глубина коррозионных
поражений, так и потери временного сопротивления и
относительного удлинения. Указанные характеристики
принимают минимальные значения при концентрации ме-
204
ди в сплавах, равной 0,15—0,22 %, а затем по мере
увеличения ее содержания начинают возрастать. Глубина
коррозии и потери механических свойств при
концентрации меди до 0,12 % заметно ниже для естественно
состаренных листов по сравнению с искусственно
состаренными. При содержании меди до 0,5 % коррозия сплавов
для обоих состояний носит язвенный характер. При со-
Рис 73. Зависимость сопротивления КР, глубины коррозионных поражений,
потерь механических свойств (Д6 и Дов н потенциала коррозии листов
толщиной 1,5 мм нз сплава 4,6 % Zn + 1,8 % Mg + 0,6 % Mn + 0,2 % Zr от
содержания меди; сплошные линии — естественное старение в течение 3 мес:
штриховые линии — искусственное старение при 100 "С, 100 ч
держании меди более ~0,5 % сплавы в естественно
состаренном состоянии становятся чувствительными к меж-
кристаллитной коррозии (рис. 74).
Таким образом, добавки хрома, циркония, ванадия,
марганца, титана, меди и их сочетания в той или иной
степени повышают сопротивление КР деформированнььх
полуфабрикатов.
Наиболее эффективной добавкой при раздельном
легировании является хром (см. рис. 71). При распаде
твердого раствора он выделяется в виде очень мелких
частиц некогерентной фазы Al18Cr2Mg3, а в процессе мед-
205

ч
ленного охлаждения полуфабрикатов с температуры
нагрева под закалку еще и в виде сложных соединений,
содержащих алюминий, хром, магний, цинк [92],
которые имеют межфазные границы и служат местами для
гетерогенного выделения цинкмагниевой фазы.
Полагают, что мелкие частицы хромсодержащих
сложных соединений образуются уже в процессе
кристаллизации в слитке, которые сохраняются даже после
закалки, а при последующем старении на них
выделяются некогерентные
частицы цинкмагниевой
фазы. Наличие в матрице
f% ;*. *""«,„ .-■■",' -^ дополнительного количе-
■-:''' ,-..,*■" '■'■- И ства межфазных границ,
•*■'■?. _, V. " '*;'.'■' I являющихся местами
gj *-■■-:■ ■■• ■■"■■• ■■■■'■''■_ Я предпочтительного стока
;М | вакансий в процессе ох-
~Щ :' " , Щ лаждения полуфабрика-
Й ff: ;,,.'.. тов с температуры нагре-
| "" ~: i? V .1 ва под закалку, способст-
" Ч§*' -■'•? вует понижению концен-
§з_™_. _sJ&*4».—^5 ■*'■ трации избыточных
вакансий в объеме зерен. Это
Рнс. 74. общий вид коррозионных в свою очередь заметно
поражений сплава типа АЦМ с до- риишздф рилплр-п. птяпа
банкой 0,5% Си (старение прн СНИЖаеТ СКОрОСТЬ СТЭре-
шо°с. 1Шч) ния при температуре
ниже tK. Поэтому для
сплавов с добавками хрома в случае мягкой закалки с целью
образования достаточного количества центров выделений
следует увеличивать продолжительность вылеживания
после закалки при комнатных температурах при
применении изотермического искусственного старения или
увеличивать продолжительность выдержки на первой
ступени при применении ступенчатого режима старения
типа £ci<£K-Kc2>^K- В противном случае механические
свойства при старении получаются значительно ниже,
чем у полуфабрикатов, подвергнутых резкой закалке,
особенно тогда, когда температура старения превышает
критическую температуру растворимости зон ГП. Так,
для получения максимального уровня прочностнььх
характеристик для закаленного в воду А1—5Zn—1 Mg при
изотермическом старении (£С~135°С) необходима
выдержка в течение 60 ч. В. случае замедленной закалки
для получения того же уровня свойств необходима при
этой же температуре выдержка, равная 600 ч [93].
206
Кроме того, некоторые авторы отмечают и другие
положительные стороны влияния хрома. В частности,
хром понижает количество абсорбированного металлом
водорода, являясь катализатором при образовании (мо-
лизации) пузырьков водорода [45, с. 492], и тем самым
повышает сопротивление сплавов водородному охрупчи-
ванию.
Таким образом, добавки хрома оказывают более
значительное влияние на кинетику старения, а также на
процесс КР, чем добавки циркония. Это, по-видимому,
связано с тем, что цирконий при температурах
обработки полуфабрикатов (450—550 °С) выделяется из
твердого раствора в виде когерентных глобулей алюминие-
воциркониевой фазы [6, 34] и, следовательно, эти
частицы не имеют межфазных границ. Поэтому зарождение
на таких глобулях стабильных или переходных
выделений цинкмагниевой фазы, вопреки утверждению ряда
исследователей, вряд ли возможно или весьма
затруднено.
Благодаря такой особенности циркония сплавы,
легированные этой добавкой, обладают важным
преимуществом по сравнению со сплавами, имеющими добавки
других элементов: полуфабрикаты из сплавов,
легированных цирконием, как будет показано далее, в меньшей
степени чувствительны к скоростям охлаждения при
закалке. Последнее позволяет, не изменяя условий
старения, получать крупногабаритные изделия практически с
одинаковым уровнем механических свойств по всему
сечению, а также дает возможность проводить закалку
тонкостенных полуфабрикатов непосредственно (минуя
операцию нагрева под закалку) с температуры горячей
обработки сплавов (прессования, штамповки и т. д.).
Последнее находит все более широкое применение в
металлургической промышленности, обеспечивая
значительный экономический эффект при производстве
прессованных изделий из сплавов 1915, 1925 и 1935.
Рассматривая влияние меди на свойства сплавов,
следует отметить, что эта добавка усиливает
чувствительность сплавов к условиям старения. Это косвенным
образом подтверждает мнение о том, что атомы меди в
зависимости от условий старения, по-разному
взаимодействуя с атомами цинка и магния [6, 34], изменяют
дисперсность выделений в матрице и соответственно
изменяют характер пластической деформации в объеме
зерен. Это также свидетельствует о том, что концентрация
207

меди в выделениях, расположенных на границах и в
матрице, различна и по-разному изменяется в
зависимости от условий старения и содержания в сплаве меди
(см. рис. 73).
Кроме того, экспериментально установлено, что
добавки меди повышают устойчивость зон ГП, т. е.
замедляют преобразование их в метастабильную цинкмагнис-
вую фазу и в то же время сильно увеличивают скорость
роста последней, когда становится возможным
протекание указанного превращения [6, 34]. Таким образом,
можно сделать вывод, что высокое сопротивление КР
сплава с добавками меди в естественно состаренном
состоянии обусловлено в первую очередь наличием
повышенной концентрации в структуре более мелких и, по-
видимому, более однородных по размеру зон ГП по
сравнению с аналогичными выделениями, находящимися в
тройном сплаве и сплаве с добавкой марганца. Такие
выделения, хотя довольно легко и срезаются дислокациями,
способствуют равномерной деформации в объеме зерен
и не приводят к локализации напряжений на границах.
При старении на уровень, близкий к максимуму
прочности, при tc<tK (100°С, 100 ч) зоны ГП в структуре
сплава достигают максим-альных размеров. Такие
частицы труднее перерезаются дислокациями и поэтому
способствуют более грубому характеру деформации в
объеме зерна (скольжение происходит в узких полосах). Это
приводит к локализации напряжений на границах и
соответственно к резкому понижению сопротивления КР.
Однако даже и в этом состоянии сопротивление КР
сплавов с медью заметно выше по сравнению не только с
тройным сплавом, но даже со сплавами, содержащими
добавки марганца и титана (см. табл. 41, рис. 71).
Это свидетельствует о том, что действие меди на
процесс КР не ограничивается указанными факторами. Об
одном из них мы уже упоминали — облагораживание
электродного потенциала выделений. Другой фактор,
более очевидный, — облагораживание электродного
потенциала матрицы. Суммарный эффект обоих явлений
выражается в сдвиге потенциала коррозии сплава в
положительную сторону (см. табл. 42, рис. 73). Но,
по-видимому, наиболее важный фактор, определяющий
положительную роль добавок меди, заключается в том, что она
способствует молизации атомарного водорода и тем
самым понижает его концентрацию в вершине растущей
трещины КР [45, с. 492].
208
Из изложенного следует, как целесообразность
введения меди в сплав, так и необходимость ограничения ее
содержания. Именно в такого рода сплавах (типа 1953)
сочетается высокая коррозионная стойкость с высоким
уровнем механических свойств.
Сопоставление результатов испытаний на КР
сплавов как с раздельными добавками марганца, хрома,
циркония, меди (см. рис. 71), так и с их сочетаниями (см.
табл. 42, 43) свидетельствует о том, что указанные
элементы обладают свойствами аддитивности, т. е.
положительные действия, которые они оказывают на сплавы
(свариваемость, сопротивление КР и т. п.) при
раздельном легировании складываются, когда эти элементы
присутствуют в сплаве вместе [79].
Относительно небольшое влияние на процесс КР
добавок ванадия и титана, по-видимому, объясняется
малой их растворимостью в алюминии [92]. Поэтому, уже
в процессе кристаллизации (литье слитков) эти
ингредиенты практически полностью выходят из твердого
раствора. Интерметаллидные частицы указанных
элементов укрупняются в процессе гомогенизации и горячей
обработки сплавов и поэтому они практически не
тормозят процесс рекристаллизации и соответственно не
оказывают заметного влияния на характер как распада
твердого раствора, так и движения дислокаций при
воздействии напряжений. Поэтому эти элементы для
сплавов Al—Zn—Mg представляют меньший интерес по
сравнению с добавками хрома, меди и циркония.
В заключение рассмотрим электрохимический аспект
действия исследованных добавок. С позиций
электрохимической теории все добавки и их соединения с
алюминием и другими ингредиентами сплава, кроме марганца,
потенциал которого электроотрицательнее потенциала
алюминия и сплавов системы Al—Zn—Mg [27, с. 514],
являясь электроположительными (т. е. катодами) по
отношению к матрице, должны увеличивать
электрохимическую гетерогенность сплавов и, следовательно,
снижать их коррозионную стойкость. Это основное
положение теории (за исключением специальных систем)
подтверждается увеличением скорости коррозии сплавов
Al—Zn—Mg при легировании их катодными элементами
(см. рис. 70). Однако на самом деле сопротивление КР
сплавов от введения катодных добавок повышается и
тем значительнее, чем эффективней работает в качестве
катода интерметаллидное соединение.
14—549
209

Во-первых, это говорит о том, что основное влияние
на процесс КР сплавов А1—Zn—Mg оказывает
структурно-механический фактор, обусловливающий характер
движения дислокаций и распределение напряжений на
границах.
Во-вторых, протекание указанной электрохимической
реакции в вершине развивающейся трещины позволяет
высказать предположение о том, что работа
гальванической пары интерметаллиды катодных элементов —
граница зерна в вершине трещины (анод) не ускоряет, а,
наоборот, замедляет скорость распространения трещины
КР. Такое аномальное явление можно объяснить, если
исходить из положения, что на скорость образования и
развития трещины оказывает влияние атомарный
водород. По-видимому, такое утверждение обосновано,
поскольку водородное охрупчивание сплавов А1—Zn—Мп
экспериментально доказано [37, 39, 45, 88—90].
Исходя из изложенного, можно представить
следующую схему положительного влияния катодных частиц
тугоплавких элементов; частицы, находящиеся на
поверхности стенок трещины и в ее вершине, работая в
качестве эффективных катодов по отношению ко всей
остальной поверхности, подавляют работу других
микрокатодов в вершине трещины. Следовательно, катодная
реакция образования атомов водорода и их
взаимодействие между собой (молизация) локализируются на
указанных частицах. Таким образом,
поверхностно-активные атомы водорода за счет локализации катодной
реакции на частицах тугоплавких элементов как бы
выводятся из зоны, вновь открывающейся под действием
растягивающих напряжений поверхности в вершине трещины,
и поэтому не участвуют в понижении поверхностной
энергии или силы межзеренного сцепления. Указанная
схема справедлива также и для добавок меди, когда она
облагораживает потенциал цинкмагниевой фазы, делая
ее электроположительнее потенциала матрицы. На
границах раздела таких частиц происходит молизация
водорода [42—44; 45, с. 492; 88—90] и в объеме металла
впереди развивающейся трещины — в зоне
максимального действия растягивающих напряжений.
5. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЛИТЬЯ
Практика показывает, что условия литья могут
оказывать влияние на коррозионные характеристики
полуфабрикатов. Так, листы, полученные из слитков сплава, со-
210
держащего (в процентах): 6,6 Zn; 2,8 Mg; 1,7 Си; 0,14
Zr; 0,14 Сг; 0,2 Fe; 0,12 Si, отлитого в кристаллизатор
скольжения с охлаждением в воду, имеют повышенный
уровень механических свойств и значительно более
устойчивы к коррозионному растрескиванию (ткр=65 сут)
по сравнению с листами, полученными из слитков,
отлитых с охлаждением на воздухе (тКР=14 сут). Это
обусловлено тем, что скорость кристаллизации оказывает
значительное влияние на дисперсность и равномерность
Рис. 75. Зависимость
влияния ультразвуковой
обработки расплава при
кристаллизации слитка на
сопротивление КР листов толщиной
2,5 мм из сплава 1963 с
разным содержанием железа
1 — без УЗО; 2-е УЗО
распределения частиц труднорастворимой 7"-фазы и
первичных интерметаллидных соединений железа,
циркония и хрома. С понижением скорости охлаждения
слитков при литье размеры указанных частиц увеличиваются,
степень их дисперсности уменьшается, что приводит к
увеличению степени рекристаллизации листов и
соответственно к уменьшению их сопротивления КР.
Аналогичная картина наблюдается и при увеличении
скорости литья, поскольку в этом случае1 скорость
охлаждения слитка также уменьшается.
Установлено также определенное влияние и
ультразвуковой обработки (УЗО) расплава при
кристаллизации слитка на коррозионные свойства сплавов А1—Zn—
—Mg—Си. Правда, это влияние проявляется только для
сплавов, полученных на высокочистой основе, т. е. с
незначительным содержанием железа (~0,04%). В этом
случае применение УЗО способствует увеличению
времени до разрушения при испытании на КР, почти в два
раза. Применение УЗО не оказывает влияния на
свойства полуфабрикатов из сплава с содержанием железа
0,34% (рис.75).
' При одинаковой скорости подачи воды в кристаллизатор.
U» 211
W
^60
7(1
Z/
Si
и
i
•
2—
<
—9
•
0,1 0,2 0,3
Н,% (по пассе)

' При микроструктурном анализе выявлено, что при
увеличении в сплаве железа происходит значительное
уменьшение размеров зерен в слитках, а в листах
увеличивается волокнистость, т. е. понижается степень их
рекристаллизации. Аналогичное действие на структуру
оказывает содержание в сплаве железа примерно до 0,15 %-
Таким образом, заметное увеличение сопротивления
КР при увеличении в сплаве 1963 железа примерно до
~0,15 % обусловлено в основном понижением степени
рекристаллизации листов. Железо, снижая
растворимость в твердом растворе, хрома [92] и, по-видимому,
циркония, увеличивает в1 структуре сплава количество
интерметаллидных частиц тугоплавких компонентов,
которые, как было показано выше, влияют на характер
распада твердого раствора и способствуют более
экстенсивному характеру пластической деформации.
Эффект УЗО идентичен добавке в сплав примерно
0,15 % Fe. Следовательно, технология литья,
включающая ультразвуковую обработку расплава, является
весьма важным средством, повышающим пластические
свойства полуфабрикатов без снижения их сопротивления
КР. Действительно, уменьшение в алюминиевых
сплавах содержания железа для повышения вязкости
разрушения полуфабрикатов [6], как следует из проведенных
данных (см. рис. 75), оказывает отрицательное влияние
на сопротивление КР. Поэтому введение УЗО при литье
«чистых» сплавов (Fe^0,15 %) полностью компенсирует
этот недостаток.
6. ВЛИЯНИЕ ГОМОГЕНИЗАЦИИ
Долгое время считали, что в процессе гомогенизации
слитков алюминиевых сплавов происходит растворение
в алюминии интерметаллидных фаз, образующихся при
неравновесной кристаллизации, и устранение дентрит-
ной ликвации. Позднее было установлено [6], что эти
процессы гораздо сложнее. При гомогенизации
протекают два основных процесса: растворение
интерметаллидных фаз, образованных магнием, цинком, медью
(гомогенизация структуры), и выделение из твердого раствора
интерметаллидных соединений марганца, хрома,
циркония и некоторых других тугоплавких компонентов (гете-
рогенизация структуры).
При кристаллизации марганец, хром, цирконий обра-
212
зуют с алюминием пересыщенные твердые растворы,
которые при температуре гомогенизации в значительной
степени распадаются. Как было указано, характер этого
распада (размер, плотность частиц, их электродный
потенциал и наличие или отсутствие межфазных границе
матрицей) определяет сопротивление полуфабрикатов
КР и PC К.
, При исследовании микроструктуры негомогенизиро-
ванного слитка сплава системы Al—Zn—Mg—Си*
наблюдали грубые включения эвтектической Г-фазы по
границам зерен. При гомогенизации фаза
растворяется. Особенно полно этот процесс проходит при 540 °С.
После гомогенизации при 540 °С в течение 24 ч Г-фаза
поностью отсутствует. Одновременно с этим из твердого
раствора выделяются инатерметаллидные соединения
марганца, хрома и циркония. Степень и равномерность
такого распада твердого раствора зависят от
температуры и продолжительности выдержки. При понижении
температуры гомогенизации до 460—500 °С и увеличении
выдержки при 420—460 °С количество выделений
увеличивается. В случае гомогенизации при 540 °С количество
выделений интерметаллидных соединений тугоплавких
компонентов уменьшается, что связано с повышением
растворимости последних при данной температуре, а
также с коагуляцией имеющихся частиц.
Структура прессованных полос после закалки
зависит от структуры слитка. При температурах
гомогенизации 420—460 °С полосы имеют нерекристаллизованную
структуру. Выделяющиеся при этих температурах
гомогенизации дисперсные частицы интерметаллидных
соединений хрома, марганца и циркония обусловливают
повышение температуры рекристаллизации полос выше
температуры нагрева под закалку.
Полосы, изготовленные из негомогенизированных и
гомогенизированных при 540 °С слитков, имеют
полностью рекристаллизованную структуру. В обоих случаях
это объясняется отсутствием тормозящего действия на
процесс рекристаллизации выделений интерметаллидных
соединений хрома, марганца и циркония вследствие
понижения количества этих частиц с увеличения
расстояния между ними.
Листы, независимо от режимов гомогенизации слит-
* Состав сплава, % (по массе): Zn4,4; Mg 1,8; Mn0,4; Cr0,12;
Zr0,14; Cu0,17.
213

ков, имеют после закалки рекристаллизованную
структуру. Наблюдается лишь различие в степени
дисперсности и количестве выделений интерметаллидных
соединений тугоплавких компонентов. Сопротивление КР и
прочностные характеристики аналогичны для обоих
видов полуфабрикатов и имеют три характерных участка
(рис. 76). Первый участок — одновременное повышение
временного сопротивления при растяжении, предела
текучести и среднего времени до разрушения; второй —
Рис. 76. Зависимость
сопротивления КР и временного
сопротивления при
растяжении прессованной полосы из
сплава 1911 от
продолжительности гомогенизации при
420 (/), 460 (2) и 540 °С (3).
Испытания в «скобках»,
поперечные образцы
достижение максимальных значений указанных
характеристик; третий — их уменьшение.
Наиболее благоприятные режимы гомогенизации
слитков1 — такие режимы (420—460 °С, 4—24 ч), при
которых в сплаве образуются дисперсные, относительно
равномерно распределенные включения
интерметаллидных соединений хрома, циркония и марганца.
Дисперсные включения указанных фаз обеспечивают повышение
температуры рекристаллизации, сохранение в
полуфабрикатах нерекристаллизованной структуры, а
следовательно, высокие прочностные характеристики.
Дисперсные выделения соединений хрома
способствуют более равномерному распаду твердого раствора
цинка и магния в алюминии при старении сплавов. При
наличии таких дисперсных включений упрочняющие
фазы при старении выделяются на поверхностях раздела
между интерметаллидными частицами и матрицей. Это
1 Деформированные полуфабрикаты имеют высокие прочностные
характеристики и высокое сопротивление КР.
J Б 24 48 9Б 240
Т, v
214
обусловливает большую равномерность распада
твердого раствора цинка и магния по объему зерен и, как
результат, меньшую подверженность коррозионному
растрескиванию. Наряду с этим интерметаллидные
соединения хрома, циркония и марганца вследствие того, что
они не перерезаются движущимися дислокациями,
видоизменяют характер пластической деформации (от
гетерогенного к гомогенному) и таким образом
препятствуют локализации напряжений на границах зерен. Это
наряду с указанным выше действием хромовых частиц в
качестве «катализаторов» при молизации (образование
пузырьков) атомов водорода [45, с. 492] является
наиболее общим положительным свойством
интерметаллидных соединений переходных металлов для сплавов
системы А1—Zn—Mg— (Си), а также для дисперсионно-
твердеющих сплавов других систем.
7. ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИИ
Эксперименты, проведенные на листах толщиной 2,5 и
1,5 мм из сплава АЦМ (4,8 %Zn; 2,06 %Mg; 0,72 %Mn;
0,18 %Zr; 0,05 %Cu; 0,30 %Fe; 0,09 % Si) показали [6],
что склонность к коррозионному растрескиванию
зависит от температуры прокатки (старение 100°С, 100 ч).
Как видно из рис. 77, интервал благоприятных
температур заметно сокращается с уменьшением толщины
листа.
Низкое сопротивление коррозионному
растрескиванию листов, прокатанных при температурах ниже 400°С,
в определенной степени связано с их повышенной
степенью рекристаллизации. Прокатка при температурах
выше 480 °С приводит к интенсификации распадных
процессов, связанных с выделением и коагуляцией
интерметаллидных соединений марганца и циркония, что
увеличивает рекристаллизацию при нагреве листов под
закалку. В соответствии с развитыми выше представлениями
это и служит причиной резкого понижения
сопротивления КР листов из сплава АЦМ при температурах
прокатки выше 480 °С.
Большое влияние на коррозионную стойкость
прессованных полуфабрикатов оказывает степень горячей
деформации. Испытания поперечных образцов,
вырезанных из одного и того же вида профиля1, показали, что
1 Химический состав сплава, %: Zn 4,41; Mg 1,63; Mn 0,47;
Zr 0,15; Fe 0,24; Si 0,10.
215

сопротивление КР находится в прямой зависимости от
коэффициента вытяжки при прессовании. Только при
коэффициентах вытяжки больше 16 материал обладает
удовлетворительными свойствами: образцы не
разрушаются за 3 мес. Такой характер зависимости обусловлен
получением при увеличении коэффициента вытяжки бо-
Рис. 77. Зависимость
сопротивления КР листов
из сплава АЦМ
толщиной 1,5 (/) и 2.5 мм (2)
от температуры прокатки
350 W0 450 500 550
ts°0
лее развитой субзеренной структуры, а также более
равномерным и мелкодисперсным распределением
выделений упрочняющей фазы.
Однако не во всех случаях увеличение степени
горячей деформации оказывает положительное влияние на
свойства полуфабрикатов (табл. 44).
ТАБЛИЦА 44. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ПЛИТ (ТОЛЩИНА 80 мм>
ИЗ СПЛАВА В95пч, ПОЛУЧЕННЫХ ПО РАЗНЫМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ
СХЕМАМ
Условия изготовления
Прокатка
плоского
слитка
Прокатка
кованого
слитка
Испытания на КР при заданной нагрузке
о\
МПа
226
244
294
226
244
294
Последовательность разрушения
образцов, сут
32; >45; >45; >45; >45
31; 31; 31; >45; >45
32; 32; 32; >45; >45
27; 36; 36; 36; 36
27; >45; >45; >45; >45
13; 13; 22; 43; 43
ткр'
сут
>42
>37
>37
34
>41
27
Примечание. Старение по режиму 115°С, 4 ч+172°С, 6 ч, высотные
образцы.
I
§720
SO
40
г<
1
1
1
1 J
/ /
Г
— т—•
гт—\
\ \
\ \
\ v
\/1
Z
\
\
\
\
\
\
216
Так, ковка по второй схеме круглого слитка и
последующая прокатка плоского сляба приводит к
повышенному разбросу экспериментальных данных при
испытании на КР. Это обусловлено большим количеством в
таких плитах расслоений деформационного происхождения.
8. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
ПРОМЫШЛЕННЫХ СПЛАВОВ
Сплавы системы Al—Zn—Mg (1935, 1915, 1925, 1911)
Рассматриваемые сплавы хорошо свариваются всеми
видами сварки, за исключением сплава 1925 с
содержанием примеси меди более 0,3 %. По сравнению с другими
свариваемыми сплавами они обладают, кроме
повышенного уровня прочностных характеристик, рядом других
важных свойств:
а) повышенной технологической пластичностью при
горячей обработке давлением. При содержании магния
менее 1,8 % сплавы легко прессуются, куются и т. п.
В этом отношении они во много раз превосходят сплавы
АМг4, АМг5, АМгб;
б) малой чувствительностью к скоростям охлаждения
при закалке и широким интервалом закалочных
температур (375—500 °С). Эти свойства позволяют проводить
закалку малогабаритных полуфабрикатов (с толщиной
стенки 8—10 мм) сразу после деформации (прессования
и т. п.), минуя специальную операцию нагрева под
закалку, а также получать без закалки сварных
конструкций практически равнопрочные сварные соединения, не
отличающиеся от свойств основного металла.
Перечисленные свойства с экономической и
технической позиций заслуживают серьезного внимания, так
как широкое внедрение сплавов системы Al—Zn—Mg
позволяет в несколько раз повысить производительность
действующего оборудования в металлургической
промышленности и значительно снизить стоимость
сооружаемых конструкций.
За рубежом ряд сплавов этой системы применяют в
автомобильном и железнодорожном транспорте,
строительной индустрии, при строительстве мостовых и
портальных кранов, в судостроении, мостостроении [34].
В нашей стране ряд сплавов рассматриваемой
системы нашел применение в различных отраслях техники.
В автомобилестроении, в сельскохозяйственном и тек-
217

стильном машиностроении, оптико-механической
промышленности, в строительной индустрии и др.
Например, сплав 1915 применяется в элементах
конструкций, несущих силовую нагрузку изотермических
вагонов-холодильников, при изготовлении антенно-мач-
товых устройств, ферм с пролетом до 80 м и более.
Сплав 1935 применяют при изготовлении корпусов
радиоаппаратуры. Достоинством этого сплава является
то, что он хорошо паяется в соляных ваннах при
высоких температурах (600—605°С), сохраняя при этом
высокий уровень прочностных характеристик. Основной
металл и сварные соединения из этого сплава не
чувствительны к коррозионному растрескиванию.
Сплав 1925 по содержанию основных легирующих
компонентов (Zn, Mg, Mn и Zr) аналогичен сплаву
1915. Однако в нем расширен предел по содержанию
примеси меди до 0,8 % и исключен хром. Поэтому сплав
1925 не рекомендуется использовать в сварных
конструкциях. По уровню прочностных характеристик он на
10—20 МПа превосходит сплав 1915, по коррозионным
характеристикам (КР и РСК), за исключением общей
коррозии, приближается к сплаву 1915. Сплав 1925
применяют взамен сплава Д16. Предпочтительно
полуфабрикаты следует использовать в искусственно
состаренном состоянии. Режим старения тот же, что и для сплава
ТАБЛИЦА 45. КОРРОЗИОННЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ
Сплав
1935
1915
1925
1911
Химический состав, % (по массе)
Zn
3,6—4,1
3,4—4,0
3,4—4,0
3,8—4,4
Mg
0,6-1,1
1,3—1,8
1,3—1,8
1,6—2,1
Mn
0,1—0,5
0,2—0,6
0,2—0,7
0,1—0,5
Zr
0,15—0,22
0,15—0,22
0,1—0,2
0,13—0,22
Си
<0,1
<0,1
<0,8
0,1—0,25
Примечания: 1-акр определено по методу заданной нагрузки.
2. Сплав 1915 содержит 0,08—0,20 % Сг; сплав 1911 содержит 0,07—0,2 % Сг.
218
1915. В естественно состаренном состоянии и при
содержании в сплаве меди ближе к верхнему пределу
полуфабрикаты чувствительны к межкристаллитной
коррозии.
В табл. 45 приведены состав и основные свойства
рассмотренных сплавов. Полуфабрикаты и сварные
соединения из сплавов 1935 вследствие низкой суммарной
концентрации цинка и магния (^5,5 %) не
чувствительны к коррозионному растрескиванию, однако обладают
(особенно прессованные изделия) "пониженным
сопротивлением расслаивающей коррозии при содержании в
сплаве железа ближе к верхнему пределу (0,4 %), а
также при закалке на желобе пресса. Уменьшение
содержания железа ниже 0,1 % и ограничение содержания
меди в пределах 0,1—0,3 % позволяют существенно
повысить сопротивление РСК полуфабрикатов из этого
сплава (до 5 баллов).
Удовлетворительное сопротивление коррозионному
растрескиванию сплава 1915 обусловлено, кроме
относительно низкой суммарной концентрации цинка и магния
(^5,8 %), добавками небольших количеств переходных
элементов — хрома, циркония и марганца (см. п. 4
данной главы).
Для компенсации понижения коррозионной стойкости
сплава 1911, связанного с повышенным содержанием в
СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ А1—Zn—Mg
Полуфабрикат
Листы, профили
Листы толщиной
<3 мм
Профили, листы
толщиной
>3 мм
Профили
Листы толщиной
<3 мм
Листы толщиной
>3 ш
Профили
Состояние
т
т
Т1
Т1
Т
Т
Т1
Т
Т1
Т
Т1
МПа
350
310
370
400
380
390
410
390
400
430
450
а0,2'
МПа
215
230
280
320
250
260
330
260
300
320
370
6. %
11,5
14
11
10
14
12
10
14
11
11
10
скр, МПа
ОСНОВНОГО
металла
190
200
250
280
220
220
280
220
270
280
320
сварного

соединения
180
160
140
160
180
160
140
180
160
га
О
С
5—6
6
2
2
6
6—7
2
5—6
2
5—6
2
219

нем основных легирующих элементов (цинка, магния)
по сравнению со сплавом 1915, в его добавляют
небольшое количество меди. Оптимальной коррозионной
стойкости сварных соединений рассматриваемых сплавов
достигают при условии применения в качестве
присадочной проволоки сплава марки 1557 (4,5—5,5 %Mg; 0,20—
0,35 % Zr; 0,5—0,8 % Mn; 0,1—0,2 % Сг) и ступенчатых
режимов старения (до сварки) с температурой на первой
ступени ниже, а на второй выше критической
температуры растворимости зон ГП с последующим естественным
старением всей сварной конструкции. Для сплавов 1915
и 1911 искусственное старение до сварки следует
проводить по режиму: 100 °С, 10—20 ч+ 175—185 °С," 3—6 ч.
В тех случаях, когда необходимо повысить
прочностные характеристики сварных конструкций, последние
подвергают искусственному старению по режиму: 120 °С,
24 ч.
Закалку обоих сплавов можно проводить в горячей
воде, а для тонкостенных полуфабрикатов — на воздухе,
что способствует повышению сопротивления КР-
Сопротивление питтинговой коррозии
полуфабрикатов из рассматриваемых сплавов в атмосферных
условиях заметно выше, чем из сплавов АМгб, АВ, АД31. Так,
за двадцать лет испытаний в условиях промышленной
атмосферы максимальная глубина коррозионных
поражений на листах и профилях не превышала 0,30 мм.
Повышенное сопротивление коррозионному
растрескиванию сварных соединений сплавов 1915 и 1911
может быть достигнуто при выполнении следующих
условий: 1) в основном металле должны быть заторможены
структурные преобразования, происходящие в процессе
сварки в зонах сплавления и термовлияния1; 2) следует
избегать операции разделки кромок при стыковой
сварке (увеличение степени разделки кромок способствует
увеличению дефектов в шве — пор, включений оксидных
плен н т. п.), а также больших тепловложений при сварке.
Надо следить за правильным формированием шва
(предотвращать резкий переход между швом и
металлом), а где возможно, механически удалять корень шва.
Уровень пороговых напряжений, при котором
образцы не разрушаются при испытании на коррозионное
растрескивание (окр), зависит от схемы напряженного со-
1 Рекристаллизация, выделение интерметаллическнх соединений
переходных элементов и вторых фаз, сегрегация основных
легирующих элементов.
220
стояния. При одноосном растяжении под действием
заданной нагрузки значение окр в зависимости от
термической обработки основного металла и сварных
соединений на 20—40 МПа ниже, чем при испытании по методу
заданной деформации в «скобе».
Сплавы системы At—Zn—Mg—Си
(В91, 1953, В95, В95пч, В93, 1933,'В96, В96ц)
Большинство сплавов системы А1—Zn—Mg—Си
относится к группе высоколегированных и соответственно
высокопрочных сплавов. По уровню прочностных
характеристик они превосходят многие малолегированные
сплавы на железной и титановой основе. Вследствие
высокого содержания основных элементов (цинка, магния,
меди) эти сплавы весьма трудоемки в металлургическом
производстве, а следовательно,, дороги и поэтому их
применяют только там, где требуется высокая удельная
прочность.
Сплав 1953 имеет преимущество перед сплавом Д16Т
по сопротивлению общей коррозии в электролитах в
широком диапазоне рН и температур, по сопротивлению
коррозионному растрескиванию, коррозионной
усталости и расслаивающей коррозии, но уступает сплаву Д16Т
по чувствительности к контактной коррозии [38]. К
числу других преимуществ сплава 1953 относятся его
высокая прочность и возможность прессования с более
высокими скоростями истечения, чем у сплава Д16 (на 15—
20%)-
Повышенная чистота сплавов 1933, В95пч, оч, 1953
обеспечивает получение полуфабрикатов с повышенной
пластичностью и более высокими значениями вязкости
разрушения (Kic).
Коррозионные свойства сплавов рассматриваемой
системы в основном определяются степенью
рекристаллизации полуфабрикатов и условиями термической
обработки и в первую очередь режимами старения (табл. 46).
Полуфабрикаты из указанных сплавов, состаренные
на максимум прочности по изотермическому режиму при
температуре ниже критической температуры
растворимости зон ГП (традиционный режим старения Т1),
имеют низкое сопротивление к самым опасным видам
коррозионного разрушения — коррозионному
растрескиванию и расслаивающей коррозии. Только
двухступенчатое старение с температурой на второй ступени выше
22 Г

ТАБЛИЦА 46. МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ СПЛАВОВ СИСТЕМЦ AI—Zn—Mg— Cu
Полуфабрикат
Направление
вырезки образца
Состояние
образца
ав
а0.2
МПа
в. %
*1с
^IKP
МПа-м'^'
га
С
й
РСК, балл
Плита толщиной
40—80 мм
Штамповка
толщиной <гЮ0 мм
Прессованная
полоса
Поковка
Штамповка
толщиной «100 мм
В
в
в
в
в
в
в
в
Т1
Т2
тз
Т2
ТЗ
Т1
Т2
ТЗ
Сплав В95
510
480
460
460
455
560
530
500
480
450
410
420
400
510
480
450
3,5
3,5
4,0
4,0
4,0
3,5
3,5
4,0
23,8
22,5
24,4
24,0
25,0
23,5
23,0
24,0
3,1
17,4
21,0
18,5
23,0
3,1
17,0
21,0
25
175
300
200
300
25
175
300
То же
Профиль, труба
Сплав В93
В |Т2
В J ТЗ
500
440
480
400
6,0
6,5
—
_
—
150
250
Сплав 1933
В
в
Т2
ТЗ
530
470
485
440
6,0
5,5'
27,0
28,0
18,0
25,0
200
300
В
В
11
Т1
ТЗ
ТЗ
Сплав В96ц
610
540
560
560
500
520
5,0
5,0
8,0
—
—
—
—
<25
200
300
Сплав 1953
П,
Д
Т2
575
530
10,0
—
—
350
Примечание. Испытания на КР проведены прн заданных
растягивающих нагрузках.
критической и при выдержке, обусловливающей пере-
старивание материала на 1,5—5 %, обеспечивает резкое
увеличение сопротивления коррозионному
растрескиванию (режим ТЗ). Повышение сопротивления
расслаивающей коррозии наблюдается при меньших
степенях перестаривания (режим Т2).
222
По степени понижения уровня прочностных
характеристик для крупногабаритных полуфабрикатов сплавы
можно расположить в ряд: В96ц, 1933, В93, В96, 1953 и
В95. Для коррозионных характеристик такого ряда
составить нельзя, поскольку они во многом определяются
технологией изготовления. По совокупности
коррозионных и механических свойств наиболее перспективным
из рассмотренной серии сплавов является сплав 1933.
Определенный интерес представляют сплавы
системы AI—Zn—Mg—Cu с пониженным содержанием
легирующих элементов. В некоторых случаях их относят к
сплавам системы AI—Zn—Mg, как это было сделано для
сплава 1925. К этой группе сплавов относят также сплав
В91. По коррозионной стойкости этот сплав
приближается к лучшим сплавам системы А1—Mg—Si. В то же
время он превосходит их по прочности. К недостаткам
сплава В91 следует отнести его более высокую, чем у
сплавов системы "Al—Mg—Si, чувствительность к
острому надрезу, особенно при циклическом нагружении.
К несомненным достоинствам относятся более высокое
сопротивление коррозионной усталости и малая скорость
распространения усталостной трещины.
В последнее время скорректирован состав ковочного
сплава В93: ограничено содержание железа «0,15 /о)
и введен цирконий в количестве 0,12 —0,18 %• Этому
сплаву присвоена марка 1933. Поковки и штамповки из
него имеют высокое сопротивление РСК (~2 балла) и
КР. Значение акр в состояниях Т2 и ТЗ равны 200 и >300
МПа соответственно. Для полуфабрикатов из этого
сплава характерны довольно высокие значения
порогового коэффициента интенсивности напряжений при
коррозионном растрескивании, достигающие величины 25
МПа -м1'2, что несколько выше, чем для аналогичных
полуфабрикатов из сплава В95пч ТЗ. В состояниях Т2и
ТЗ все сплавы имеют также высокое сопротивление
общей коррозии, как по потере массы, так и по глубине
питтинговой коррозии.
Как видно из табл. 50, коррозионные свойства всех
сплавов системы AI—Zn—Mg—Cu довольно высоки и
заметно превосходят коррозионные характеристики
полуфабрикатов высокопрочных сплавов других систем.
223

ГЛАВА IX
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
КОНСТРУКЦИОННЫХ ТЕПЛОПРОЧНЫХ
СПЛАВОВ
При выборе алюминиевых сплавов для конструкций,
работающих при повышенных температурах, следует, как
и в других случаях, в первую очередь рассматривать
группу мало- и среднелегированных сплавов. В этой
группе достаточно теплопрочными являются сплавы
АМг2, если полуфабрикаты из них изготавливают с
использованием ТМО, и АВпчТ2 (или АДЗЗТ2) при
достаточном перестраивании их (например, по режиму 220—
240 °С, 2—4 ч). Повышение в сплаве АМг2 содержания
марганца при некотором ограничении содержания
магния улучшает теплопрочность [6]. Указанные сплавы
сочетают высокую коррозионную стойкость с
достаточной прочностью при обычной и повышенных
температурах. Однако для ряда высоконагруженных конструкций
прочность таких сплавов оказывается недостаточной.
В таких случаях применяют более легированные сплавы,
коррозионная стойкость которых очень часто
значительно понижена.
1. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ AI—Си (Д20, 1201)
Сплавы этой системы находятся в фазовой области а+
+ CuAl2(fi) и в отличие от сплавов системы А1—Си—Mg
практически не подвергаются естественному старению.
Сопротивление коррозионному растрескиванию
сплавов со структурой а+0 регулируется путем выбора
оптимальных режимов искусственного старения. Кроме
того, применение после закалки правки (холодная
деформация 1,5—3 %) также существенно повышает
сопротивление межкристнллнгной коррозии и коррозионному
растрескиванию за счет эффекта ТМО |6]. Этот эффект
усиливается в случае увеличения степени холодной
деформации до 4—6 %.
Положительное влияние деформации можно связать
с изменением характера выделений при старении.
Наименьшее сопротивление коррозионному растрескиванию
•соответствует структуре с плотным распределением ча-
224
ТАБЛИЦА 47. КОРРОЗИОННЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛИТ
ИЗ СПЛАВА 1201
I
one]
мер
с
1
2
3
4
5
6
7
Схема деформации
Прокатка плоского
слитка .. .
Осадка круглого слитка
по образующей: НТМО
(180°С, 4 ч+2% дефор-
мации+180"С, 12 ч) .
Осадка круглого слитка
Осадка круглого слитка с
кантовкой на 90°
Осадка плоского слитка
по широкой грани . .
Осадка плоского слитка
по узкой грани с
кантовкой на 90°
Осадка в торец круглого
слитка с последующей
вытяжкой
ав
%,-2
МПа
410
440
408
422
409
393
440
352
382
344
344
333
337
359
с5^
«О
2,4
4,8
3,7
3,7
4,1
3,4
4,6
Е
О
■&
£■
19,6
18,8
19,0
19,8
19,4
18,8
18,7
*
*
^IKP
МПа-м'/2
26,6
23,7
25,6
28,1
28,6
29,0
27,8
18,3
16,4
16,5
18,2
18,4
13,2
°кр
230
175
175
200
175
175
175
•2
о
О,
3
4
3
3
4
5
3
Примечание. Значения К\с и Кц\Р определены в направлении ВД
на образцах ДКО, значения окр — иа круглых высотных образцах по
методу заданной нагрузки.
стиц метастабильной 6"-фазы и наличием зон свободных
от выделений. Преобразование этих выделений в
выделения другой метастабильной G'-фазы, которые,
по-видимому, не срезаются дислокациями, обусловливает
повышение сопротивления коррозионному растрескиванию.
Метастабпльпая ()'-фаза выделяется главным
образом на дефектах кристаллической решетки, в том числе
и на дислокациях. Поэтому деформация после закалки
и последующее искусственное старение ускоряют
зарождение этих частиц, которые закрепляют дислокации и,
таким образом, способствуют получению структуры с
высокой плотностью дислокаций и частиц G'-фазы. В
результате удается получать повышенные уровни значений
механической прочности и сопротивления КР-
Прочностные характеристики можно существенно повысить,
применяя НТМО (табл. 47).
15—549
225

Схема и величина горячей деформации при
производстве полуфабрикатов, в частности, плит, слабо
влияют на их свойства. Наиболее высокое сопротивление КР
имеют плиты, полученные по традиционной технологии—■
прокаткой плоского слитка.
Сплав 1201 относится к группе свариваемых сплавов
и его можно применять в изделиях криогенной техники.
Свойства сварных соединений в значительной степени
оределяются режимами термической обработки.
Старение на первой ступени ниже, а на второй выше
критической температуры перехода 0"->-8/ обеспечивает
относительно высокий уровень сопротивления КР. Для
сплава 1201 (см. рис. 30) значение /К^210°С.
Сварные соединения в этом случае не разрушаются
в течение 45 сут испытаний при напряжении 180 МПа.
Однако следует иметь в виду, что независимо от условий
старения в околошовной зоне и литой части шва
наблюдается довольно значительная межкристаллитная
коррозия.
Сплав Д20 отличается от сплава 1201 тем, что вместо
циркония и ванадия содержит марганец. Особенностью
этого сплава является то, что коррозионные свойства
основного металла и сварных соединений зависят от
концентрации марганца. При содержании в сплаве
марганца порядка 0,6—0,7 % полуфабрикаты и их сварные
соединения из сплава Д20 не только не уступают, а даже
несколько превосходят полуфабрикаты из сплава 1201.
2. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ А1—Си—Mg (Д1, Д16)
Поскольку сплав Д16 находится на границе двух
фазовых областей cx+O + S и и+5, то в зависимости от
содержания в нем магния н меди он упрочняется пли только
тройной фазой, или смесью фаз S и 0 (с
преобладанием первой фазы). Следовательно, основные
коррозионные свойства полуфабрикатов пз этого сплава
определяются фазовым составом выделений, их распределенном
по границе и объему зерна, а также степенью обеднения
приграничных областей медью. Последнее, как было
показано выше, в основном определяется условиями
закалки и старения. Резкая закалка тонкостенных
полуфабрикатов с рекристаллизованной структурой (толщина
стенки <4 мм) со скоростями, превышающими критическую,
н последующее естественное старение (режим Т)
обеспечивают довольно равномерный распад твердого раст-
226
вора. При этом размер и плотность выделившихся фаз на
границах, а также степень обеднения приграничных зон
по меди невелики. Соответственно и разница потенциалов
между границами, объемом зерна и приграничными
участками также невелики. Поэтому в этом состоянии, как
правило, должна отсутствовать и чувствительность к
МКК. Однако чувствительность к КР сохраняется. Это
свидетельствует о том,
что электрохимическая
гетерогенность,
существующая в сплаве до
наложения напряжений
извне, оказывает
меньшее влияние на
процесс коррозионного
растрескивания,чем
гетерогенность,
возникающая под
воздействием приложенных
напряжений. Поэтому
механизм КР
полуфабрикатов из сплава Д16,
по-видимому, имеет
много общего с
механизмом коррозионного
растрескивания для
сплавов системы А1—
—Zn—Mg—(Си),
рассмотренным в гл. VIII.
Об этом
свидетельствует и тот факт, что
кинетические кривые
изменения св, Со,2. б и КР при изотермическом
искусственном старении для сплава Д16 имеют тот же вид, что и
для сплавов системы А1—Zn—Mg—(Си) (рис. 78).
В естественно состаренном материале (tc<tK) зоны
ГПБ срезаются движущимися дислокациями,
обусловливая образование повышенной концентрации
напряжении на границах зерен. Это является причиной
пониженного сопротивления КР полуфабрикатов в состоянии Т
(табл. 48). Кроме того, процесс КР в определенной
степени облегчается за счет водородного охрупчивания»
[Ь4]. Как видно из этой таблицы, значения Kikp и ечкр.на-
прнмер, для плит в состоянии Т составляют всего 3,1
МПа-м1/2 и 25 МПа соответственно. В этом состоянии
■—i—'—i i ,
В Ч- 8 1Z 2ч JS
Тапир при 130 °С. ч
Рас. 78
Рис. 78. Зависимость 0"BU). О"0 2 (2), 6 (3)
и сопротивления КР (4) высотных
образцов из плиты толщиной 80 мм сплава Д!6ч
от продолжительности старения при I90 °С.
Испытания при заданной нагрузке
150 МПа
15"
227

полуфабрикаты с нерекристаллизованной или
смешанной (частично рекристаллизованной) структурой, а
также с рекристаллизованной структурой, но с зернами,
вытянутыми вдоль максимального вектора деформации
(т. е. в направлении пластической деформации,
произведенной в процессе формообразования полуфабриката),
обладают низким сопротивлением РСК- Так, для плит
из сплава Д16 РСК составляет 6—9 балл (табл. 48).
старения в области
температур, близких к
критической (для
сплава Д16 значение ^к«
«190—195 °С) и
продолжительностью 16—
18 ч (режим Т2),
приводит к образованию
в структуре
полуфабрикатов крупных
частиц переходных фаз
(G', S'), которые не
срезаются
дислокациями. Это
способствует более равномерному
движению дислокаций
по зерну и
соответственно понижает
вероятность концентрации
В этом случае
значения сгкр, Kikp и РСК повышаются до 175 МПа, 10,8
МПа • м1/2 и 2 баллов соответственно.
Следовательно, за счет применения соответствующе -
ТАБЛИЦА 48 МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛИТ
(ТОЛЩИНА 40—85 мм) ИЗ СПЛАВА Д16
тояние
Сое
Т
Т1
Т2
св
%2
МПа
400
420
420
320
380
390
б. %
7,0
4,5
4,0
V.
МСМ/м
18,5
22,5
23,0
Ъс
*1КР
МПа-м'"
26,8
22,0
18,5
3,1
9,4
10,8

"крипа
25.0
125,0
175,0
•уЧ
ё!
6—9
5—8
2
При меч вне. Механические свойства и значения К\с. К\кр и °~Кт)
приведены для высотных образцов. (Ткр определены по методу заданной
растягивающей нагрузки.
228
Применение искусственного
If-
,1
^ <
^ J
8
+-
' Г
\ 1
1
• I
•—
/:
п
- 1—
1
-J-
/
2
-♦—
~Y !
\1
I
i
,
_^
D 8 16 2Ь
Tcmapnput90"C,4
Рис. 7ff
Рис. 79. Зависимость сопротивления РСК
тонкостенных профилей {1) и плит (2) от
продолжительности старения при 190 ВС
напряжении на их границах.
го режима искусственного старения (например, Т2)
можно радикальным образом повысить сопротивление
полуфабрикатов и КР и РСК. Однако глубина и
интенсивность МКК при этом возрастают и несколько
снижаются характеристики пластичности и вязкость
разрушения. Тем не менее за рубежом, в частности в США,
полуфабрикаты с толщиной стенки, превышающей 6,5 мм,
рекомендуется применять только в искусственном
состоянии [94, с. 236].
При выборе режима старения следует иметь в виду,
что обработка полуфабрикатов с нерекристаллизованной
или смешанной структурой по режиму 190 °С, 12 ч (Т1)
повышает только сопротивление КР (окр—125 МПа,
/Cikp~9,4 МПа-м1/2) и практически не оказывает
влияния па сопротивление РСК (табл. 48). Лишь только при
длительности выдержки ~ 16 ч происходит заметный
рост сопротивления РСК (рис. 79).
Поскольку, как было отмечено выше, на
дислокациях выделяются частицы S'- или G'-фаз, то это
обстоятельство используют на практике для повышения уровня
прочностных и коррозионных характеристик.
Дислокации вводят пластической деформацией
свежезакаленных полуфабрикатов. На практике эту операцию
совмещают с операцией правки, регламентированной степенью
растяжки прессованных и прогладки или растяжки
прокатанных полуфабрикатов.
Типичные коррозионные и электрохимические
характеристики для различных серийных полуфабрикатов
представлены в табл. 49—53.
Экспериментальные данные хорошо иллюстрируют
сказанное выше. Для рекристаллизовапных естественно
состаренных листов (см. табл. 49) среднее время до
разрушения при испытании поперечных образцов по методу
заданной деформации (в «скобе» при а=0,9ао,2)
составляет 52 сут. При накопленной частоте 5 % это время
равно 21 сут. Вследствие малой толщины листов (0,8—
2,0 мм) степень распада твердого раствора при закалке
минимальна и поэтому глубина и интенсивность
коррозионных поражений при испытании на МКК невелики
(при Р=50 % они равны 0,01 мм и 1,2 %
соответственно), хотя коррозия и имеет межкрпсталлитиый
характер. Для рассматриваемых полуфабрикатов характерно
довольно высокое сопротивление РСК (Рза%
соответствует 4 баллам).
Потенциал пробоя (фп) примерно на 40 мВ положи
229

ТЛБЛИЦЛ 49. КОРРОЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИСТОВ
(ТОЛЩИНА (0,8—2,0 мм) ИЗ СПЛАВА Д1в
(СТРУКТУРА РЕКРИСТАЛЛИЗОВАННАЯ)
Сплав
Д16Т*1
Д16Т1*2
(190 °С,
12 ч)

Статистическая

характеристика
/>=50 %
Р=9Ъ %
S
Я=50 %
/>=95 %
S
о
р
ь1"
52,0
21,5*3
19,2
80,9
57,4
14,1
ft, мкм
10
80
45
320
418
57
К
1,2
10,5
5,6
70,0
92,0
13,0
РСК,
балл
3,8
5,4
1,0
3,6
4,5
0,5
0,118
0,143
0,015
Е
К
О
•с
129
228
74
338
425
52
«
"к
е-
—0,391
—0,445
0,036
— 0,488
—0,560
0,046
«
Ъ.
—0,351
—0,385
0,036
—0,393
—0,442
0,030
*'0"в = 445 МПа; су. ., = 326 МПа: 6 = 18,0%; вид коррозии соответствует
позиции 6 на рис. 15.
*2 ов=455 МПа; о" =375 МПа; 6—6,9%; вид коррозии соответствует
позициям 6 и I на рис. 15.
тельнее потенциала коррозии (фк). Это свидетельствует
о том, что сплав Д16Т находится в пассивном состоянии.
Искусственное старение по режиму 190 °С, 12 ч
(режим Т1) повышает (но не устраняет полностью)
сопротивление КР, однако при этом понижается
сопротивление межкристаллитной и общей коррозии (см. табл.49).
Для листов больших толщин (3—4 мм) со
смешанной структурой и большей вытяиутостью зерен в
направлении прокатки коррозионные характеристики несколько
изменяются. Как следует из табл. 50, сопротивление. КР
в поперечном направлении возрастает, а сопротивление
МКК н общей коррозии снижается: глубина (h и Л0к)и
интенсивность поражений (Я) листов толщиной 3—4 мы
по сравнению с листами толщиной 0,8—2,0 мм
увеличиваются. Такой характер изменения коррозионных
характеристик обусловлен меньшей ирокалпваемостью листов
толщиной 3—4 мм. Повышение сопротивления КР и
понижение РСК для толстых листов связано с
«геометрическим фактором» (см. гл. VIII)—удлинением зерен в
направлении прокатки. По-видимому, этот фактор
оказывает большее влияние на процесс КР, чем степень
прокаливаемое™ полуфабриката.
Прессованные полуфабрикаты с нерекристаллизован-
ной структурой, в частности трубы с большой толщиной
стенки (20 мм;, по сравнению с листами имеют пони-
230
са
р
в-
га
к
Е
К
Е
,
К
С
•е
1?
s=4
<$
и
с;
К
го
^
CJ
Q*
^
_
S
Е
а
-«
о
р.
к
и
X
га
га к
Ъ£ Н
У <->
1) —
К 0J
Е- t-
о ы
тати
pai
О
к
с
и
СО
TF
со
о
1
СП
си
ГО
о
1
<м
СО
<м
1~~
СО
.—1
о
о
ю
ю
о
со
СО
о
со
оо
~-8
LO
II
о.
iM
*
н
J3
5
о
СП
со
о
1
<м
со
^
о
1
о
СО
■*
ю
сн
1—'
о
СО
СО
о
(^
■^
о
<м
со
СО
(^
со
"■8
•о
СП
II
а.
г^
<м
о
о
__
"sh
о
о
^
^
'—'
оо
о
о
о
—
о
со
<м
(М
СП
да ■
,—1
—'
СО
0
■^
со
1
см
со
^
о
1
ю
см
см
^т1
t~-
.—1
о
V—
^г
о
о
L-O
о
да
<м
о
со
СТ.'
^э
о
•о
1
а.
С4 *~
* О^-
— о В-
Ь<о™
СО О) 23
5е-"
■^
•ГО
-г
о
i
со
LO
-г
о
1
■4J*
ь"..
см
со
о
<м
о
•л
со
о
о
о
СО
г^
о
О
с~
о
LO
OJ
"
а.
ю
о
о
■^
со
о
о
СО
<м
ю
о
о
СО
-—,
<м
<м
со
оо
о
с
СО
^- t; ю
■= С
231

m
S
IS
>.
B.
s
s
H
o
s
a
ш
ь
<
a
<
x
3:
<
к ;|
^Д
to
•e*
s
i=i
rn
F-
ro £
= o.
g£
Ь га
га о.
О X
о еч о
о ю со
го со о
ю
^г
CJ
о
о
со
оо
-3"
со
о
^г
CJ
о о о
со
СО
оо
со"
о
о
ОО
<м
О
t~-
ю
^
ю
^
^
СО
СЧ
СО
ю
I-.
t~-
со
О Ю -rf О
—' СП -- LQ
ст>
(М
со
ее
t~-
—'
СО
сч
оо
со
сч
со
СП
SP
^5
СО
о
NO VP
ОЭ
СО
g 5
5 с
< g
е>
МПа
= 444
о
МПа;
=440
с~
МПа;
СЛ о
Ю ь-
и 1'
t С
232
ТАБЛИЦА 52. КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА КРУПНОГАБАРИТНЫХ
ПРЕССОВАННЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ СПЛАВА Д1ВчТ
Место вырезки
образца
ffl W
го к °>
го о о>
о i
Испытания на КР
о,
МПа
Последовательность
разрушения образцов, сут
т, сут
Панель с законцовкой
Профильная часть
h=40 мм, полотно
Законцовка,
/г=80 мм
В
в
П1
П2
ПЗ
В
В
П
п
7
7
7
7
7
6
6
6
6
100
50
250
250
250
150
50
300
250
Центр
7г расстояния
центр — кран
Край
1; 3; 3; 11; 29
4; 14; 29; >45; >45
6; 13; 13; 20; 27
27, 34, 45, 45, >45
>45 (5 образцов)
29;29;31;>45;>45
>45 (5 образцов)
40; 40; >45; >45;
>45
40;>45;>45;>45;
>45
Плита сечением 80x820 мм
вз
вз
В2
В2
В1
В1
9—10
9—10
9—10
9—10
9—10
9—10
100
50
100
50
100
50
15; 36; >45
3; 43; >45; >45
15; 15; 31; 37
15; >45; >45
>45 (5 образцов)
>45 (5 образцов)
>27
16
>39
>45
>36
>45
>44
>45
>32
>34
25
>35
>46
>45
Примечание. П, В — поперечные и высотные образцы, вырезанные
из края (1), центра (3) и на расстоянии 1/2 между зонами I и 3(2).
женное сопротивление КР, а также расслаивающей и
общей (ДМ) коррозии (табл. 51).
Трубы с рекристаллнзованпой структурой (й^Шмм)
имеют несколько более высокий уровень сопротивления
РСК и КР- По остальным характеристикам они близки
к трубам с нерекристаллизованиой структурой.
В последние годы существенно увеличился выпуск
крупногабаритных полуфабрикатов, в частности
прессованных панелей, плит из конструкционных
высокопрочных алюминиевых сплавов, в том числе из сплава Д1б.
При этом к качеству таких полуфабрикатов
предъявляются повышенные требования: изготавливаемые из них
элементы конструкций самолетов должны надежно
эксплуатироваться в течение 25—30 лет и более [91].
Испытания на РСК и КР (табл. 52) прессованных
233

панелей и плит из сплава Д16чТ показали, что
сопротивление РСК панелей находится на уровне сопротивления
РСК тонкостенных прессованных полуфабрикатов с
аналогичной, частично рекристаллизованнои структурой
(6—7 баллов). При испытании на КР (на установке
«Сигнал») обнаружены некоторые особенности:
установлены анизотропия сопротивления КР поперечных
образцов по ширине профильной части панели, а также более
высокое сопротивление КР высотных и отчасти
поперечных образцов, вырезанных из законцовки.
Действительно, в первом случае сопротивление КР
растет по мере удаления от края профильной части
(полотна) к ее середине. При этом среднее время до
разрушения при напряжении 250 МПа (что составляет около
0,75 от а0,г) с 16 сут (положение 1) возрастает до 39 и
45 сут и более для положений 2 и 3 соответственно.
Такой характер зависимости обусловлен изменением
направления волокна. Следует отметить, что долговечность
поперечных образцов, отобранных от края полотна панели
(положение 1), заметно ниже долговечности
прессованных полуфабрикатов меньшего сечения, а также плит
близкой толщины (см. табл. 48) и практически не
уступает; долговечности последних для других участков
(положения 2 и 3) по ширине панели.
Во втором случае (для законцовки) высотные
образцы не разрушаются при испытаниях в течение 45 сут и
более при напряжении 50 МПа и выдерживают базу
испытаний 30 сут при напряжении 150 МПа. Поперечные
образцы не разрушаются в течение 40 сут даже при
напряжении 300 МПа, превышающем 0,95 от а0,2-
Повышенные коррозионные свойства законцовочной
части панели по сравнению с профильной (по РСК и
КР), по-видимому, связаны с меньшей степенью
деформации при прессовании и, следовательно, с меньшей
волокнистостью структуры.
Коррозионные свойства прессованной плиты
несколько отличаются от коррозионных свойств катаной плиты.
Прессованная плита имеет низкое сопротивление РСК
(9—10 баллов), в то же время для нее получено
повышенное сопротивление КР (ок;р=50 МПа).
Один из путей повышения конструкционных
характеристик плит — рациональный выбор технологии их
изготовления. Например, на структуру и соответственно на
свойства полуфабрикатов оказывают влияние как
качество елнтков, так и степень деформации при его обра-
534
ботке. При этом увеличение степени деформации
уменьшает влияние структуры слитка, но не устраняет его
полностью [72, с. 8—51]. Однако влияние указанных
технологических факторов на коррозионные свойства плит
из сплава Д16 не исследовалось. Есть сведения лишь о
том, что потери механических свойств (Аов, Дб)
образцов из плит сплава АК4-1, полученных разным способом
(кованно-катаные, штампованно-катаные из вакуумиро-
ванного металла, катаные), после испытания при
переменном погружении в 3 %-ный раствор NaCl
практически одинаковы [72, с. 165—192].
В работах авторов установлено1 (табл. 53), что
независимо от степени деформации (№№ 7, 9 и 8, 10) и
способа изготовления плит из сплава Д16Т (№№ II—13)
сопротивление КР и РСК практически сохраняется- на
одном уровне. На указанные коррозионные
характеристики не оказывают существенного влияния условия
литья, в частности, вакуумирование (№№ 3, 4 и 5, 6),
литье в электромагнитном поле (№№ 7, 8 и 9, 10), а
также содержание в сплаве примеси железа (№№ 1, 2
и 3,4).
Все это позволяет говорить о том, что выбор
технологической схемы изготовления плит из сплава Д16Т в
основном должен определяться экономическими
соображениями и требуемым уровнем других конструкционных
характеристик (Ki с, ов, ао,2, бит. п.).
Сплав Д1 отличается от сплава Д16 пониженным
содержанием магния (в среднем в 2,5 раза). Основной
упрочняющей фазой в сплаве Д1 является СиА12 и
поэтому по некоторым коррозионным характеристикам, в
основном РСК, полуфабрикаты из этого сплава несколько
уступают аналогичным изделиям из сплава Д16.
Сопротивление РСК полуфабрикатов из сплава Д1
на 1—2 балла ниже по сравнению с сопротивлением РСК
сплава Д16. По сопротивлению КР рассматриваемые
сплавы имеют практически одинаковые показатели. Так,
среднее время до разрушения штамповок из сплава Д1
в высотном направлении составляет 9,7 сут, а в
поперечном 25,6 сут (при испытании в «скобе» при а=
=0,75 оо.г)- При этом глубина межкристаллитной
коррозии равна 84—560 мкм. Расслаивающая коррозия
соответствует 7—8 баллам.
1 Работы проведены коллективом сотрудников под руководством
В. И. Добаткина и В. И. Елагина.
235

ТАБЛИЦА 53. КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛИТ ИЗ СПЛАВА Д16Т
S
Номер обр
1
2
3
4
5
6
7
Условия литья
Рафинирование
флюсом,
КС
Рафинирование
флюсом + вакууми-
рованне, КС
Рафинирование
флюсом, КС
Схема деформации
слитка
Штамповка
слитка диаметром
830 мм
В сляб->-прокатка
на толщину 40 мм
То же
Прокатка плоско-
кого слитка на
толщину 12 мм
Fe, %
0,11
0,24
0,24
0,23
Направление
вырезки образца
В
п
в
п
в
п
п
о
в
V
МПа
42,2
45,3
42,0
48,4
31,0
32,8
30,8
34,8
о, %
17,8
17,0
18,0
20,3
Последовательность разрушения образцов,
сут. при о. Мпа
50
5; 10; 12;
12; 18
6; 11; 12;
12; 17
4; 11; 13;
13; 16
*кр-
сут
11
11
11
250
1; 2; 2; 3;
7
30; 38; 3;
>45
2; 2; 2; 2;
3
38; 4; >45
1; 1; 2; 2;
7
41; 4; >45
27; 31; 31;
31; 42
ткр'
сут
3
>41
2
>44
3
>44
40
РСК. балл
8
8
7
7
7
10
и
12
13
То же, ЭМК
Рафинирование
флюсом, КС
То же, ЭМК
Рафинирование
флюсом, КС
То же 0,23 П 47,4 34,6 19,6
Тоже, на толщи- 0,23 П 46,3 32,1 17,6
ну 25 мм
Тоже П 46,8 32,9 18,5 — 7; 42; 3; >37
>45
То же, на толщи- 0,23 В 39,8 31,3 7,5
ну 70 мм
Подштамповка 0,27 В 35,5 30,9 6,6
слитка с 550 до
380 мм, прокатка
на толщину 70 мм
Штамповка слит- 0,27 В 38,5 30,5 7,4
ка диаметром
830 мм в сляб-^
->-прокатка на
толщину 70 мм
Примечание. КС, ЭМК — лнтье в кристаллизатор скольжения и электромагнитный кристаллизатор соответственно; «П»
g «В» — поперечные и высотные образцы соответственно.
1; 4; 9; 14;
28
15; 16; 18;
22; 22
4; 7; 14;
20; 28
11
18
15
42; 42; 3;
>45
10; 17; 25;
42, >45
>44 7
>28

3. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ Al—Cu—Mg—Fe—Ni
(АК4, АК4-1)
Сплавы АК4 и АК4-1 располагаются в фазовой области
a-\-S. По сравнению с дуралюминами в сплавах АК4 и
AK4-I содержится в 2,5 раза меньше меди и полиостью
отсутствует марганец. В качестве обязательной добавки
в этих сплавах является кремний. При содержании
кремния до 0,25—0,3 % он эффективно повышает теплопроч-
ность и не оказывает существенного влияния на
коррозионную стойкость (сплав АК4-1). При более высоком
содержании кремния (сплав АК4) в структуре
появляется дополнительно еще одна электроотрицательная
фаза (Mg2Si). В результате коррозионные свойства сплава
падают. Поэтому в последнее время сплав АК4-1
практически полностью вытеснил сплав АК4. Другой
особенностью сплава АК4-1 является то, что вследствие
повышенного содержания в нем железа и никеля в матрице
и на границах зерен присутствует довольно значительное
количество частиц тугоплавких компонентов. Последние
выступают в качестве эффективных катодов и поэтому
оказывают заметное влияние на коррозионную стойкость
полуфабрикатов. Так, сопротивление общей коррозии
(по потере массы) у сплава АК4-1 заметно ниже, чем у
сплава Д16. Указанные элементы оказывают
неблагоприятное влияние и на другие характеристики, в
частности, на РСК. В то же время железо-никелевые интер-
металлиды способствуют более гомогенному
распределению дислокаций, а также более равномерному
транскристаллитному распределению коррозии.
В естественно состаренном состоянии, особенно после
технологических нагревов или воздействия солнечной
радиации, полуфабрикаты из сплава AK4-I имеют
низкое сопротивление МКК и КР и в этом отношении
существенно уступают сплаву Д16. Этот сплав применяют
только в искусственно состаренном состоянии. Старение
проводят по изотермическому режиму при температуре,
близкой к критической температуре растворимости зон
ГП (190—210°С). Это обеспечивает за относительно
короткое время (18—24 ч) получение высокой плотности
выделений и, следовательно, достаточно высокого
уровня механической прочности. При этом стабилизируются
и коррозионные свойства. Полуфабрикаты становятся
практически не чувствительными к КР (в поперечном и
продольном направлениях), хотя в этом случае у сплава
238
и появляется некоторая тенденция к понижению
сопротивления РСК. Перестариваине сплава в указанной
области температур приводит к более заметному
понижению сопротивления РСК. Небольшая степень
деформации полуфабрикатов после закалки (па 1,5—4 %,
например, при правке полуфабрикатов) заметно ускоряет
процесс старения. Это приводит к тому, что оптимальный
уровень механических н коррозионных свойств в
процессе искусственного старения наступает при меньших
выдержках по сравнению с недеформированными
полуфабрикатами.
Свойства полуфабрикатов из сплава АК4-1 в
значительной степени зависят от технологических факторов.
Поэтому при производстве полуфабрикатов следует
предъявлять повышенные требования к выполнению всех
параметров технологического цикла и проводить
тщательный контроль качества полученных полуфабрикатов.
Опыт показывает, что контроль можно быстро и
эффективно осуществлять при определении значений
электропроводности с использованием вихревых токов.
Статистический анализ значений электропроводности и
сопротивления коррозионному растрескиванию труб сплава
АК4-1 диаметром 20—40 мм и толщиной стенки 2—4 мм
показал, что трубы с электропроводностью,
превышающей 22,5 МСм/'м, ис обладают чувствительностью к
коррозионному растрескиванию при исопытании по методу
заданной деформации. Как правило, полуфабрикаты из
сплава АК4-1 имеют рекристаллизованную структуру,
вследствие чего анизотропия коррозионных и
механических свойств обусловлена только текстурой деформации
и ориентацией катодных составляющих — тугоплавких
компонентов.
Механизм наиболее опасных видов коррозии (МКК,
РСК, КР) в сплаве АК4-1 вследствие наличия большого
количества железа и никеля имеет ряд специфических,
присущих только этому сплаву особенностей.
Межкрнсталлитная коррозия в сплаве АК4-1, как и
в сплаве Д16, обусловлена селективным травлением
приграничных участков, имеющих более отрицательный
потенциал (по отношению к телу зерна) вследствие
обеднения их медью. Однако скорость травления указанных
зон вдоль границ зерен неодинакова. Из-за строчечного
распределения интерметаллидных частиц железа и
никеля, выступающих в качестве эффективных катодов,
коррозионные процессы интенсивно проходят по грани-
239

цам зерен, расположенным параллельно поверхностям
полуфабриката, т. е. вдоль направления прессования,
прокатки и т. п. Эти обстоятельства и обусловливают
появление РСК вблизи пика максимальной прочности и
дальнейшее понижение сопротивления этому виду
коррозии по мере перестаривания сплава, т. е. когда
происходит разблагороживание матрицы и выравнивание
концентрации меди между приграничными участками и
объемом зерна, приводящее к резкому возрастанию
сопротивления МКК. Поскольку катодные частицы
располагаются строчками по телу зерна, то расслаивающая
коррозия для сплава АК4-1, так же как и для сплавов
системы Al—Zn—Mg, может иметь транскристаллитный
характер.
Таким образом, полуфабрикаты из сплава АК4-1 с
рекристаллизованной структурой чувствительны к РСК
и в искусственно состаренном состоянии. В этом
заключается принципиальное отличие сплава АК4-1 от Д16
и в какой-то степени от сплава В95. Механизм КР для
этих сплавов во многом аналогичен механизму КР
сплава Д16. При испытании по методу заданной деформации
этот сплав в поперечном и продольном направлениях
имеет повышенный уровень коррозионной устойчивости
под напряжением по сравнению со сплавом Д16Т1. В
случае испытаний при заданных нагрузках свойства
полуфабрикатов из сплава АК4-1 (особенно в высотном
направлении) заметно превосходят свойства сплава Д16Т1.
В табл. 54 приведены свойства ряда промышленных
партий плит из сплава АК4-1, состаренных при 195, 200
и 205°С. При недостаточной длительности старения
(12 ч) при 195 °С пороговый уровень напряжения гтКР«
~175 МПа для плит, полученных по первым двум
технологическим схемам и несколько меньшее значение акр
имеют плиты, полученные из слитка большего сечения.
Увеличение продолжительности старения при этой
температуре до 19 ч существенно повышает сопротивление
КР. В этом случае значение акрдостигает 230 МПа.
Повышение температуры старения до 200 °С приводит к
аналогичным результатам только для плит,
изготовленных по I и II технологическим схемам. И только лишь
одновременное увеличение и температуры и
длительности выдержки (205 °С, 19 ч) приводит к стабилизации
плит, полученных по III схеме.
Что касается условий литья, то, по-видимому, эта
технологическая операция не оказывает существенного
240
«с
Е
Я
=1
15
о
н
К
15
с
я
Я
Е
«г
со
о
3
ГГ
т
БРА
О
И
2
е
f—
з
2
со
w
S
J
ы х
с
о
«с
о.
>>
#
о
m
Е
о
S
РОЗ
а
о
^
ы
S
X
ы
к
со
Я
F-»
о
а
с
о
и
к
ы
в.
s=
2
Е
т
<
с
О
с
X
2
Е
Е
Ш
ТАР
О
о
и
„
*7
ч*
i£
<
■*
£0
<
п
<
16—549
'§
X
3
го
со
ГЯ
£2,
сут,
(О
о
«С
&5
*><
о _
S -
1.1
с и.
Я к
о.
сть
о
5
t;
овате
Й"
еле;
о
с:
§
§
to
X
2
О
г^
•о
см
о"
е>
И
D
И
с
К
S
S
си
Си
га
Й
о.
к Si
Условн
ИЗГОТОВ.Г
ния
1 1 1
1Л"Э
-^ TF
AAg
S^g
..lb"
СО1* ..
._/\(N
lo" •- ...
?„«=
lO
ч#
л
.-
1Я
юю "*■
лл.:
.-.*сЬ
юю со
...
о
о*
I**- оо ~-
О —' СО
<М (M«N
О сгз О
Ю-* <М
01 CDO
1>- if СТэ
со со со
1>- СО СО
-«О —■
-* со -^
D"
<м
и
LO
СП
^о
~~S
Ю Ю
тг -^
лл
1Г5 1Л
Ю 1Л
тГ tF
лл
.» . -
юю
lO lO
лл
ю ю
-* 'J5
см со
(М(М
I.O—■
1Л -*
— о
■* 1Л
со го
оого
оо
со со
2Г
СП
и
LO
СП
и
1—г^—'
LO LO
^ •*?
ЛЛ |
ЮЙ
ю
■*?■
л
*^л
лл..
.* .-^^
ЮЮ —'
-*
""
сГ
ю
■*
■*<* л
о
О --1 Oi
СО СМ СО
(MCMCN
— см со
ЮЮ (М
"Я"** tS
^^1Л CD
со со со
(Моооз
о аз сп
-**■ со со
2Г
со
и
CD
о
см
^о
~tf-
L.O Ю
^^ ^^
лл
lO lO
юю
-* "^г*
лл
. - ■ -
1Л>С)
1 1
Tf СП
coco
(N<N
оо ^^
1ЛЮ
>d- ю
см см
СО СО
-*<N
г~ t~-
сосо
V
СП
и
LO
о
CN
-"СП
«
д
с;
о
«
CJ
о

1-ГО
rvi
R
X
X
а>
iU
в
к'
>.
d
с
с;
о
п
К
ьс
И
<=;
га
о
;р
И
ы
ч.
^^:
ГО И
241

влияния на коррозионные свойства плит. Стремление к
увеличению степени пластической деформации при
производстве полуфабрикатов не всегда дает
положительные результаты. Быстрое разрушение образцов (табл. 54)
из плит,, полученных по III технологической схеме,
обусловлены, как показал анализ изломов, наличием в них
дефектов — расслоений.
Из этой таблицы также следует, что отрицательное
действие дефектов устраняется при условии старения
полуфабрикатов по режиму Т2 (195—205 °С, 19 ч). Это
указывает на большие потенциальные возможности
такого режима старения, обеспечивающего повышенный
запас надежности работы конструкций относительно
сопротивления КР.
Высокий уровень сопротивления КР полуфабрикатов
из сплава АК4-1, состаренных по режиму Т2, был
подтвержден испытаниями по методу заданной нагрузки
высотных образцов, изготовленных из плит (толщина
60 мм), в условиях их длительных испытаний на
промышленной атмосферной станции (табл. 55). За период
более 8,5 лет не наблюдали ни одного случая
разрушения образцов, несмотря на довольно жесткий вид
испытаний (на установках «Сигнал»).
Следует отметить наличие для сплава АК4-1, так же
как и для сплавов системы Al—Zn—Mg—(Си),
пороговой температуры старения (рис. 80). Независимо от
продолжительности старения при 190 °С сопротивление
КР практически не растет. Повышение температуры
всего на 5 °С приводит к резкому увеличению
сопротивления КР. Эти эксперименты показывают, что при
формировании режимов старения полуфабрикатов из сплава
АК4-1 нижний предел по температуре следует
устанавливать на уровне не ниже 195 °С.
При изучении влияния на коррозионные свойства
ряда других технологических схем получения плит из
этого сплава установлено, что независимо от формы и
размера слитка, способа и величины пластической деформации
его перед прокаткой коррозионные свойства плит
практически остаются на одном уровне. Некоторое повышение
сопротивления КР имеет место лишь при увеличении
степени холодной деформации после закалки
(растяжение) с 0,9 до 2,7%. Повышение плотности дислокаций
ускоряет распад твердого раствора и способствует более
равномерному распределению упрочняющих частиц в
матрице.
242
ТАБЛИЦА 55. СОПРОТИВЛЕНИЕ КР ПЛИТ ИЗ СПЛАВА АК4-1
Режим старения
190°С, 8 ч
190°С, 24 ч
195°С, 8 ч
195" С, 20 ч
Состояние
Т1
Т1
Т1
Т2
Последовательность разрушения образцов
1; 4; 4; 4; 4; 7; 12; 35; 43; >883 сут
1; 4; 4; 4; 35; 43; 69; 75; 301; >883сут
4; 18; 18; 18; 21; 24; 29; 29; 59; 444 сут
Более 8,5 лет
Примечание. Испытания в условиях промышленной атмосферы при
0=150 МПа.
Коррозионные характеристики для других
полуфабрикатов из сплава АК4-1 представлены в табл. 56—58.
Видно, что отдельные партии тонких (1,0—2,0 мм)
листов чувствительны, хотя и в меньшей степени, чем
С Ч в 12 К 20 24
т, ч
Рнс. 80. Зависимость сопротивления КР, высотных образцов, вырезанных из
плиты толщиной 60 мм сплава АК4—1ч, от продолжительности старения при
190 (Л 4), 195 (2, 5) и 200 °С (3):
1—3 — испытания при переменном погружении в 3 %-пыи раствор NaCI; 4, 5 —
испытания в условиях промышленной атмосферы (г. Москва) на установках
«Сигнал» при напряжении 150 МПа
сплав Д16 (в состоянии Т и Т1), к КР при испытании в
«скобе», весьма интенсивно подвергаются коррозии в
кислом растворе при испытании на МКК (И составляет
76—91 % при Р=50 % и 100 % при Р=95 %). Глубина
коррозионных поражений довольно значительна (й=
=0,22^0,30 мм), однако этот показатель также
несколько ниже, чем для аналогичных полуфабрикатов из
сплава Д16Т1 и заметно выше (примерно в 4 раза), чем для
Д16Т. Потенциал коррозии (<рк) для сплава АК4-1 или
ш*
243

PQ
P.
&
CO
e-
^
5= *
<s
u
К
га
fcef
О
CL
К
s
*§
«£
Н
>,
О
-СЬ
н
t^
Л oj
01 ^ v
и о.£
g*s
О а:
<е
-*юо
tD Ol CN
-»f4<0
оо о
1 1
N. N- СО
■* О! —•
■**о
о о о
1 1
oi со-*
СП 00 Ю
счсо о
о~о~о
N.N. СМ
СО lO —'
юоо
tD ОО
NOW
OCSN
CN СП -Ч<
см сч
1
*
00ОЮ
О! ^ СО
N-Ю"
чрчр
о ю
юсп^
II II
о, о.
с*
*
о
см
1
1
о
' '
о осп
СО СТ> —
■* -ч<о
о оо
1 1
т!< СГ1 СО
Г-.СО ~-
■Ф^О
о о о
1 1
сч — со
СЧОТЧ4
СЧСМО
оо о
■* N- —
COtO СЧ
ооо
— О N.
соои
OCNN
■ч<оооо
СМ СО
СМ * СП
-О -
N- -СМ
—• — —•
■О
*
о о
* - 1
о о 1
aiai
лл
sCsp
о^-о4-
о ю
ьосп^
II II
*<*<
т
*
ю
со
1
1
ю
О)
1 1 1
COON
NO —'
-* ю о
ооо
1 1
юспо
о toco
СЧ «NO
ооо
"SP СО 00
■^ N- —i
ооо
too —
OlO 00
ооо
ON.-*
NCO-Ч4
CM CO
О * CO
-o -
^ -Ю
CO СГ1 —>
•O
tt
oo
- - 1
о о 1
СП СП
лл
sOsp
еучэ^
О 1Л
ЮО*(у2
IIII
о. о.
ч»
*
о
со
1
!
о
ю
ъ II
и. --
К та
га •-
Кга
а*
га*о
S?
с II
и т
•3 >-
С С
II |1 ю
и и II
ь ь о.
244
ТАБЛИЦА 57. КОРРОЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТРУБ
С ТОЛЩИНОЙ СТЕНКИ 1,5—2,5 мм ИЗ СПЛАВА AK4-1T1
(СТАРЕНИЕ ПРИ 190 °С, 24 ч)

Статистическая
характеристика
Р = 50 «/о
Р = 95 %
S
ткр- СУТ
90,0
90,0
ft, МКМ
265
650
250
РСК, балл
6,1
8,0
1,2
AM, г/(м3 • ч)
0,19
0,66
0,3
Примечание. ав=455 МПа; <J„„=405 МПа; 6 = 7,4%; поперечное
направление; вид коррозии соответствует позициям 4 и 6 на рис. 15.
ТАБЛИЦА 58. КОРРОЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОФИЛЕЙ
ИЗ СПЛАВА АК4-1Т1*1 (СТАРЕНИЕ ПРИ 195 'С, 12 ч)

Статистическая
характеристика
Р = 50 %
Р = 95 %
S
тКР, сут
70,6
17.8*2
33,4
ft. мкм
271
460
113
РСК,
балл
8,1
9,8
1,1
AM,
г/(м2 • ч)
—0,496
0,830
0,22
Фк, в
—0,469
—0,485
0,008
"Рпр-В
—0,436
—0,473
0,023
*• ов=410 ЛШа; ст., =372 МПа; 6=9,7%; вид коррозии соответствует
позициям 4 И 6 кг рис. 15.
*2 Р~Ъ %.
равен, или несколько отрицательнее потенциала пробоя
(фПр) и отрицательнее потенциала коррозии для сплава
Д16. Последнее обусловлено наличием в структуре
сплава электроотрицательной фазы S. Меньшая по сравнению
со сплавом Д16 разница потенциалов между <р„р и <рк,
по-видимому, связана с большим количеством катодных
составляющих (интерметаллидных соединений железа
и никеля), которые способствуют депассивации сплава и
обусловливают высокую интенсивность коррозионных
поражений.
С увеличением толщины листов (2,5—6,0 мм)
сопротивление КР в поперечном направлении возрастает —
при испытании по методу заданной деформации образцы
не разрушаются за 90 сут (см. табл. 56). Однако при
этом уменьшается сопротивление расслаивающей (с 3,7—
5,7 до 4,4—7,3 баллов) и в некоторой степени межкрис-
таллитной (с 0,22—0,3 до 0,24—0,38 мм- коррозии, хотя
структура полуфабрикатов ни по степени рекристалли-
245

зации, ни но размерам зерен не претерпевает заметных
изменений.
Исследование листов толщиной 2,5—6,0 мм в
поперечном направлении по методу заданной нагрузки
показало, что время до разрушения в этом случае падает
по сравнению с испытаниями по методу заданной
деформации (см. табл. 56) и при Р = 5 % составляет менее
суток. Такое различие обусловлено тем, что при испытании
в «скобах» па образцах из сплава АК4-1 возникает
большое количество микротрещин, которые
способствуют релаксации напряжений и, таким образом, тормозят
развитие магистральной трещины, приводящей к
разрушению образца.
Коррозионные свойства прессованных
полуфабрикатов с толщиной стенки не более 4 мм несколько
отличаются от коррозионных свойств листового материала.
Во-первых, несколько уменьшается сопротивление РСК
и, во-вторых, заметно возрастает максимальная (Р =
=95%) глубина коррозионных поражений (также
имеющих расслаивающий характер) при испытании в
кислом растворе (см. табл. 57, 58). По-видимому, это
связано с более ярко выраженным строчечным
распределением катодных составляющих сплава в прессованных
полуфабрикатах по сравнению с катаными.
4. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ А1—Си—Mg—Si
(АК6, АК8)
Сплавы А1\6 и АК8 имеют высокие технологические и
механические характеристики и применяются для
изготовления поковок и штамповок.
В сплаве АК.6 упрочняющими являются фазы
Al2CuMg(5), CuAl2 (6) и Mg2Si. При содержании
магния на верхнем, а меди па нижнем пределе в упрочнении
участвуют только две фазы 5 и Mg2Si. В сплаве АК8 в
качестве упрочняющих выступают также все три
указанные выше фазы, однако основной является фаза 6.
Вследствие наличия в структуре этих сплавов второй
электроотрицательной фазы (Mg2Si), а также
применения режимов искусственного старения с температурой,
много ниже критической температуры растворимости
зон ГП (или ГП—Б), полуфабрикаты из сплавов АК6Т1
и АК8Т1 обладают низким уровнем коррозионных
характеристик.
Особенно низким сопротивлением РСК обладают по-
246
луфабрикаты из сплава АК6Т1. Например, испытание
прессованных полуфабрикатов (профилей) из сплава
АК6Т1 с толщиной полки 5 мм на атмосферной станции,
расположенной на побережье Баренцева моря, показало,
что после 2—3 лет они полностью разрушились от
расслаивающей коррозии.
По данным лабораторных испытаний для этих
сплавов расслаивающая коррозия находится на уровне 6—
10 баллов. Весьма чувствительны эти сплавы и к
другому опасному виду коррозии — КР. Среднее время до
разрушения штамповок в состоянии Т1 при испытании по
методу заданной нагрузки в высотном направлении при
напряжении 100 МПа составляет ~3—6 и ~4—8 сут
соответственно для сплавов АК6Т1 и АК8Т1.
Штамповки из сплава АК6Т1 по некоторым
коррозионным характеристикам заметно уступают
аналогичным полуфабрикатам из сплава Д16Т. В частности,
глубина МКК для штамповок с толщиной стенок 25—60 мм
составляет 0,25—0,6 мм для сплава Д16Т и 0,6 мм для
сплава АК6Т1, а сопротивление РСК для аналогичных
толщин равно 2—7 и 5—8 баллов соответственно. По
сопротивлению КР эти сплавы практически равны:
сКР —25 МПа.
Полуфабрикаты из сплава АК8Т1 имеют еще более
низкое сопротивление КР- Например, у плит значение
о"кр в высотном направлении при испытании по методу
заданной нагрузки составляет всего около 15 МПа.
Однако при испытании двухконсольных образцов с
предварительно нанесенной усталостной трещиной в
направлении ВД пороговый коэффициент интенсивности
напряжений при коррозионном растрескивании у
сплава АК8Т1 выше, чем у сплава Д16 (рис. 81). Это
означает, что сплав АК8Т1 для толстостенных
полуфабрикатов, работающих в условиях плоской деформации,
превосходит сплав Д16Т и уступает последнему для
тонкостенных полуфабрикатов, в частности, для листов.
После искусственного старения величина Ki кр у
сплава Д16Т становится выше, чем у сплава АК8Т1. Однако
значение К\ г при этом у сплава Д16Т1 существенно
понижается. Поэтому детали и изделия из этих сплавов
следует тщательно защищать. Наиболее эффективная
схема зашиты — сочетание электрохимической защиты
с лакокрасочными покрытиями. В этом случае в состав
грунта или эмали (когда покрытие наносят без грунта)
вводят 10—60 % цинковой или алюминиевой пудры. На-
247

дежно защищает также и слой цинка толщиной примерно
50 мкм, нанесенный методом газопламенного
напыления. Ниже приведены данные, характеризующие
влияние различных схем защитных покрытий на
сопротивление КР образцов, вырезанных по радиусу
прессованного прутка из сплава АК6. Для образцов, испытанных без
покрытия, разрушение происходило в такой
последовательности, сут: 14, 14, 14, 16, 19, 19, 19, 19, 20, 20 (в
среднем 17 сут). Анодированные образцы в растворе H2SO4
Рис. 81. Зависимость
скорости развития трещины и от
коэффициента интенсивности
напряжений KiKp при
коррозионном растрескивании
для плит толщиной 40 мм из
сплавов Д16чТ (/), Д16чТ1
(?) (190 °С, 12 ч). AK8TI (3)
(170 °С. 12 ч)
с толщиной анодной пленки 8 мкм разрушились через
12 сут. Для химического никелирования
последовательность разрушения следующая, сут: 7, 7, 7, 7, 7, 7, 7, 12, 12
(в среднем 8 сут). Лучшие результаты получены при
использовании таких видов покрытия, как цинкование и
хроматирование по упрочненной дробеструйным
наклепом поверхности с последующим окрашиванием
органической эмалью, содержащей алюминиевый наполнитель.
Аноднооксидные и особенно катодные покрытия (слой
никеля) не защищают, а, наоборот, ускоряют процесс
КР. Поэтому рекомендации по применению
анодирования для защиты от КР [27, с. 82] недостаточно обоснованы.
5. ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
САП — алюминий, упрочненный частицами оксида алюминия
(спеченная алюминиевая пудра) — характерный пример сплавов,
обладающих еще более высокой теплостойкостью, но в то же время
имеющих повышенную коррозионную стойкость.
Частицы оксида алюминия являются малоэффективными
катодами и поэтому при содержании их в полуфабрикатах примерно до
25 % не оказывают отрицательного влияния на коррозионную
стойкость последних. Скорее, наоборот, находясь на поверхности мате-
S
t
2
!СЛ
6
ИГ".
в
4
:о 4о оо во
248
риала, эти частицы повышают защитные свойства оксидной пленки и
таким образом увеличивают сопротивление сплава общей коррозии.
По-видимому, это связано с тем, что размер указанных частиц
намного превышает предельное значение толщины оксидной пленки на
алюминии, при котором ее электронная (катодная) проводимость
еще довольно значительна и может обеспечивать работу пары оксид-
алюминиевая матрица. Однако роль частиц y-A1203 не сводится,
видимо, только к формированию инертных участков на поверхности
САПов. Можно полагать, что эти частицы, врастая в оксидную
пленку, увеличивают в некоторых средах эффективность ее защитного
действия. Например, в «синтетической» морской воде в условиях
равномерной аэрации скорость коррозии САП-1 заметно ниже скорости
коррозии не только технического алюминия АД1, но и алюминия
высокой чистоты (А99). Однако при неравномерной аэрации
поверхности на участках, наиболее обедненных кислородом, наблюдается
питтинговая коррозия. В этих условиях потерн массы образцов из
САП-1 заметно возрастают. Некоторому ускорению скорости
коррозии и образованию питтингов способствуют катодные включения
железа. САПы не проявляют чувствительности к КР, МКК и РСК. Если
учесть, что наиболее легированные оксидом алюминия САПы (САП-3,
САП-4) по прочностным характеристикам мало уступают наиболее
теплопрочным сплавам (АК4-1, Д16, АК.6) при обычных
температурах и имеют высокую термическую устойчивость, то можно понять,
какое важное значение имеют эти сплавы для изделий и
конструкций, работающих продолжительно при повышенных температурах.
6. МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ГРАНУЛ
В отличие от порошковых сплавов в материалах, полученных сверх
быстрой кристаллизацией, структура формируется в пределах
ограниченного объема. Это позволяет, используя высокие скорости
охлаждения (103—106°С/с), вводить в сплавы значительное количество
труднорастворимых элементов переходных материалов и получать
аномально пересыщенные твердые растворы марганца, циркония,
хрома, титана, молибдена, вольфрама.
Алюминиевые гранулируемые сплавы, легированные основными
компонентами (цннк, магний, медь, кремний) и тугоплавкими
металлами, упрочняются за счет двух видов выделений — переходных
соединений (зоны ГП, метастабнльные и стабильные фазы) и алюмнни-
дов тугоплавких металлов (алюминиднос упрочнение).
Принципиальным отличием их структуры от структуры полуфабрикатов
термически упрочняемых сплавов, изготовленных из слитка, после
закалки, и старения является высокая термическая стабильность
выделений упрочняющих ннтерметаллидных фаз — алюминидов. Если в
традиционных термических упрочняемых сплавах (А1—Си—Mg,
А1—Zh—Mg—Си и др.) оптимальная дисперсность упрочняющих фаз
достигается при условии их выделения из пересыщенного твердого
раствора при 20—200 °С, то в гранулируемых сплавах, легированных
переходными металлами, упрочняющие фазы оптимальной
дисперсности выделяются из пересыщенного твердого раствора при 400—
450 "С (AleMn, Al3Zr, А17Сг) или образуются при кристаллизации
(Al3Fe, Al9Co2, АЦСе).
Таким образом, упрочняющие фазы в традиционных
промышленных сплавах уже при нагревах до 200—250 °С значительно
укрупняются и, следовательно, приводят к существенному разупрочнению
249

250
\D
Я
и
о.
rt
С
<^
ь*
о
(М
о"
to
to
1
и
о
Д"
rt
о к
к л
и ь
о. Б
•а s
И
ю
£ о
к о
й е
5 u
и
Q,
С
со
ь
рик г
-е-
>*
|=;
о
с
со
3
0
т
1
СО
О
о
l-O
Л
ю
г~
о
СП
ю
ю
о
со
к
К
Id-
га
я
о*
•G*
о
t£
га
£;
га
t=t
га
со
..
С
3
н
CJ
к
~
ел
^
^
J,
<
СП
1
г^
о
ю
ГО
Л
о
00
о
с;
ю
о
ю
ю
га
со
>>
а.
(-Н
га
к
^
га
д
zi
га
Ч
га
со
~~
га
о
о
о
с
к
га
~
К
га
m
о
CJ
си
а.
CI)
■
1
о
о
•*
Л
1
1
1
1
к
К
га
S
о,
о
*&
си
Е4
к
га
д
д
га
Ч
га
ГО
С
к
я
а
5
г<
Ш
О
CJ
си
3
ГО
га
и
00 00
1 1
СОТО
оо
ою
Ю СО
ЛЛ
оо
1-ОЮ
оо
НОЮ
CD CD
ОО
О О
Г^Г~
к
5
га сз
5 а
** СО
&>>
О ^
*G-1-
CJ СЗ
tf Д
К К
КЗ СЗ
a a
a a
СЗ Я
tf c=J
сз сЗ
ГО СО
ее
S
н
о
s
^
о
га
2
н
СП
1
l-O
о
ю
•*
л
о
CD
о
но
t~~
о
оо
г^
га
СО
>,
о.
U
га
Д
к
га
д
д
га
■■^l
га
to
cJ
^
£
оэ
О
н"
CU
■Я
S
r-j
О
1-ч
>>
ГР,
Е
00
о
ю
см
л
о
-*
с
оо
CD
о
о
г^
а
'А
о
га
и
о
6
с
к
га
~
д
га
щ
о
и
о
ш
с
^
°?
-в"
сз
со
л
о
Ю
о
о
г^
^
га
■й
>,
сх
I,
га
Д
К
га
д
в
га
ej
га
га
_Г
•я
в:
а
о
5
С;
£
3
т)<
о>
UD
СО
Л
с:
!>•
to
СО
о
00
со
СЗ
со
>>
с*
£-ч
ГЗ
a
к
СЗ
X
»
СЗ
п
я
СО
i—<
CU
ш
о
СЗ
о
о
с
к
ТО
Е
га
ш
S
о
о
а.
С
Н
92
[--
га
г—■
S
^
О
о
CN
X
о
IM
а
S
со
о
l-O
-*
л
ю
CD
о>
о
ю
ю
<м
CD
CJ
X
О
CU
к
о
Н
<М
Н
о
СП
о>
f^
га
с
s
UO
1
со
о in
Юсм
см см
ЛЛ
о о
о о
о о
LO Ю
СМ СМ
о о
оо
со со
и^
к
га ^
5 «
£•>>
Й о-
•В- с
си га
t=J E
к к
га га
и к
Е Е
га га
Ч Ч.
га га
со :о
е"с
S
S-
о
к
Ч
ел
-*
о
f^
1
ч<
с
ю
см
ел
СП
„
СМ
СМ
о
со
1Я
S
Я"
га
S
о.
о
*&
<D
ч
к
га
д
д
га
Ч
га
СО
С
в
VO
Н
Э 5
б--
номуфабрикатов. В то же время полуфабрикаты, полученные из гр
ну'п упрочненные дисперсными нитерметаллндамп переходных
металлов имеют стабильную структуру даже при нагревах до 300—
350°С, что определяет гораздо более высокую стабильность нх
свойств в широком интервале температур.
Термически стабильные ннтерметаллидные фазы могут
оказывать разностороннее влияние на свойства сплавов: во-первых, они
оказывают непосредственное упрочняющее действие, являясь
препятствием для движения дпелоклцип; во-вторых, они оказывают
упрочняющее действие, влияя на структуру матрицы (препятствуя
прохождению процессов рекристаллизации и полнгонизащш); в-третьнх,
дисперсные включения алюмшшдов влияют на кинетику распада
твердых растворов меди, магния, цинка и других металлов в алюминии и
распределение продуктов распада и тем самым существенно
изменяют коррозионные и прочностные характеристики конструкционных
материалов. Поэтому свойства полуфабрикатов, полученных из
грану п в сильной степени определяются технологией их производства.
Для оптимизации технологического процесса получения
полуфабрикатов из гранул необходима еще большая экспериментальная и
теоретическая работа Поэтому несмотря на очевидные преимущества
полуфабрикатов, полученных из гранул, их производство находится
пока еще на начальной промышленной стадии и составляет всего
несколько десятых долей процента от общего производства полуфао-
рикатов из деформируемых сплавов [9].
В последние годы разработан ряд перспективных сплавов,
типичные свойства которых приведены в табл. 59 [65] и рассмотрены
НИЖЖаропрочный сплав 01419 может стабильно работать длительное
время при 300—400 °С, его свойства в 1,5—2,0 раза выше свойств
стандартных алюминиевых сплавов (1201, АК4—1) при этих
температурах, он не боится перегревов до 600 "С, хорошо сваривается ар-
гонно-дуговой сваркой. Коэффициент ослабления сваркой составляет
0 95 при всех температурах. Сплав хорошо паяется. Полуфабрикаты
имеют довольно высокое сопротивление общей коррозии. Скорость
коррозии по потере массы после 12 мес испытании в растворе
3 % NaCl + 0 1 с'о Н202 составляет 0,002 г/(м2-ч). Листы, профили п
трубы по потере массы относятся к группе весьма стойких мате-
Р"аЛВВто же время полуфабрикаты из сплава 01419 проявляют
определенную чувствительность к РСК (3-6 баллов), которая зависит от
технологии изготовления. Это определяется строчечным
распределением частиц алюминндок марганца, хрома, циркония, титана и
ванадия Следовательно, технологию изготовления полуфабрикатов из
этого сплава следует устанавливать таким образом, чтооы но
возможности исключить строчечное распределение указанных
компонентов. По своим электрохимическим параметрам сплав 0141J выгоню
отличается от гранулируемых сплавов системы А1—Zn—Mg <->u и
даже технического алюминия (табл. 60) (рис. 82). Действительно,
для сплава 01419 наблюдается самый электроположительный
потенциал пробоя 1<рпр = -0.430 В), самая низкая плотность тока в
пассивной области ([-„ = 0.11S мА/см-), наибольшее различие меж чу
потенциалами коррозии (ф„) и пробоя (Фпр) и довольно протяженная
область пассивного состояния (ф*-фпр~0,530 В). Все это
обусловливает высокое сопротивление пнттннговон н общей (по потерям
массы) коррозии и говорит о том, что в формировании защитной ок-
2Г>1

ИЦА 60. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЛАВОВ,
ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ГРАНУЛЬНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Сплав
01419
Типа В96Т1
Типа В96Т2
А1—Zn—Mg
АД1*
&
-0,900
-0,680
-0,660
-0,700
-0,565
p.
и
-0,430
-0,530
-0,630
-0,700
-0,550
-0,960
-1,100
-1,120
-1,120
-0,970
Материал получен традиционным методом
<
S
0,018
0,070
0,050
0,020
0,025
ю
"о.
а
&
|
э-
0,470
0,150
0,030
0
0,015
и
Ь.
1
0,530
0,570
0,490
0,420
0,420
сидной пленки принимают участие легко пассивирующиеся
соединения переходных металлов, обладающих высокой коррозионной
стойкостью.
0,01
L, мА/с.1г
Рис. 82. Поляризационные кривые для сплавов 01419У (/). АД1 (2), 01969 (3),
01996 (4) п 01995 (Л). Потенциалы приведены по отношению к потенциалу
водородного электрода
252
Высокопрочный свариваемый сплав системы Al—Zn—Mg хорошо
сваривается аргонно-дуговой сваркой, у него полностью отсутствует
склонность к образованию горячих трещин при сварке. Для
основного металла и сварных соединений свойственно относительно
высокое сопротивление КР. В состоянии Т1 (старение на максимальную
прочность) полуфабрикаты имеют пониженное сопротивление РСК-
Искусственым старением сопротивление РСК можно заметно
повысить (до 4—5 баллов), однако при этом снижается (приблизительно
на 10 %) уровень прочностных характеристик.
Сплав 01996 имеет самую высокую прочность из всех
алюминиевых сплавов (см. табл. 59). По таким коррозионным характеристикам
как сопротивление питтинговой коррозии и КР он приближается к
сплаву систем Al—Zn—Mg. Однако вследствие повышенной
легированное™ основными элементами этот сплав весьма чувствителен к
технологии производства и поэтому его оптимальные коррозионные и
другие характеристики еще достоверно не установлены.
Сплав типа 7090 обладает довольно высоким комплексом
свойств — коррозионных и механических. Полуфабрикатам из этого
сплава свойственно более высокое сопротивление РСК и КР хо
сравнению с полуфабрикатами из сплава типа В96Т1. Сопротивление КР
также заметно выше и по сравнению с сопротивлением КР
аналогичных полуфабрикатов из сплавов типа В95Т.
Сопротивление общей коррозии по потерям массы для
рассматриваемых сплавов практически одинаково (—0,02 г/(м2-ч), т. е. все
они относятся к группе стойких сплавов и по этому параметру
заметно (в 2—2,5 раза) превосходят подобные сплавы, полученные по
традиционной технологии. Последнее подтверждается характером
поляризационных диаграмм (см. рис. 82) и определенными из них
электрохимическими характеристиками (см. табл. 60).
Метод гранульной металлургии позволяет также повысить
комплекс конструкционных характеристик и для стандартных
алюминиевых сплавов при условии дополнительного их легирования
тугоплавкими металлами. Например, прочность таких сплавов как Д16Т и
1201Т1 повышается на 50—150 МПа. При этом значительно
улучшается также и их жаропрочность [27, с. 286].
За рубежом наибольшее распространение нашли сплавы,
разработанные фирмой «Алкоа» (Х7090 и Х7091) и «Кайзер» (MR-61 и
MR-64). Как видно из табл. 61, все сплавы в том или ином
количестве содержат кобальт. Правда, в последнее время появляются
публикации, в которых обсуждается возможность замены дефицит-
ТЛБЛИЦЛ61. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЗАРУБЕЖНЫХ
ВЫСОКОПРОЧНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ
Al—Zn—Mg—Си. ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДОМ ПОРОШКОВОЙ
МЕТАЛЛУРГИИ [9, 95, 961
Марка сплава
Х7090
Х7091
MR61
MR64
Содержание элементов, % (по массе)
Zn | Mg | Си | Сг | Zr
7,3—
8,7
5,8—
7,1
8,9
7,0
2,0—
3,0
2,0—
3,0
2,5
2,3
0,6—
1,3
1,1—
1,8
1,5
2,0
0,10
0,2
0,2
Со 1 Fe
1,0—
1,9
0,2—
0,6
0,6
0,2
0,15
0,15
0,20
SI
0,12
0,12
0,10
о,
0,35
0,35
0,5
253

ТАБЛИЦА 62. МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
ШТАМПОВОК ЗАРУБЕЖНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ
А1—Zn—Mg— Си, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДОМ ГРАНУЛЬНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
[9UJ
к
сто
о
Сплав, i
ние
Х7090—Т7Е71
Х7090—Т7Е71
Х7091—Т7Е69
MR64—ТХ76
MR64—ТХ73
MR61—Т6*
<и
к,;
<и О
Направл.
вырезки
разцов
д
П
д
П
В
В
д
св
V
МПа
614
579
579
545
600
559
779
579
545
531
496
552
496
752
6, %
10
4
13
9
6
9
9
Е,
ГПа
73,8
72,4
—
1/2
МПа-м
32 (ДП)
36 (ДП)
24 (ДП)
скр-
МПа
310
310
310
310
292
' Данные для прессованных профилей.
кого кобальта другими элементами. В частности, указывается, что
вполне равноценной заменой кобальту могут служить железо и
никель или никель и цирконий [96]. Добавки в сплав 7075 высокой
чистоты по 1,0 % Fe и № способствуют значительному повышению
прочностных характеристик при высоком уровне пластичности и
вязкости разрушения. Кроме того, скорость роста трещины и
усталостные характеристики также заметно повышаются по сравнению с
аналогичными полуфабрикатами из сплава 7075, полученными по
традиционной технологии. Добавки железа и никеля или никеля и
циркония к сплаву 7075 обеспечивают получение таких же или более
высоких прочностных характеристик при старении на максимум
прочности по сравнению со сплавом Х7091 [97J. Коррозионные и
механические свойства приведены в табл. 62.
Эти сплавы начинают применяться в конструкциях фюзеляжа и
двигателей самолетов [96—101]. Так, фирма «Алкоа» планировали в
течение 1984 г. завершить усовершенствование сплава 7090 в
состоянии Т6. Штампованная заготовка для одного из узлов шасси
самолета «Боинг 757» из сплава 7090 имеет массу 36,3 кг, штамповка
выпуска и уборки шасси — массу 53 кг. Применение сплава 7090 для
указанных деталей обеспечивает экономию металла на 15 % но
сравнению с традиционными сплавами 7050 и 7175. В этот же период
планировались летные испытания трех фнттингов из сплава 7091 на
самолете Lockheed С-130, после чего намечались летиые испытания
двух передних лонжеронов для самолета С-141 [99].
Эти сплавы, согласно данным фирмы «Алкоа», пригодны также
для аэрокосмической н ракетной техники и других отраслей, где
требуется высокая удельная прочность с оптимальными значениями
вязкости разрушения, усталостной прочности и коррозионной стойкости.
Сплавы 7090 и 7091 обладают наиболее высоким сочетанием
прочности, вязкости разрушения, коррозионной стойкости и
усталостной прочности по сравнению с другими сплавами этого типа. Они
выпускаются в виде поковок массой до 160 кг [95]. Их термическая
обработка, включая и режимы искусственного старения, подобна-
термообработке сплавов этой серии, полученных по традиционной
технологии. Однако такие параметры, как продолжительность
выдержки и температура не опубликованы [95].
В заключение следует отметить, что коррозионпо-электрохимиче-
скис характеристики гранулируемых сплавов еще нетостаточио
полно изучены и требуют дальнейших исследований.
ГЛАВА X
КОРРОЗИЯ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ
1. АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ
СТОЙКИХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
По результатам испытаний за 20 лет, подтвержденных
опытом эксплуатации алюминиевых конструкций в
наиболее характерных по коррозионному воздействию
районах нашей страны и за рубежом, к стойким относятся
все применяемые на практике деформируемые
полуфабрикаты из различных марок алюминия, из
низколегированных алюминиевых сплавов разных систем (АМц,
Д12), группа сплавов системы А1—Mg (до 4 % Mg), все
сплавы системы А1—Mg—Si. Такие сплавы как АМг5,
АМгб, сплавы системы А1—Zn—Mg — 1911, 1915, 1935
и другие в основном также относятся к этой группе
сплавов, но при этом отличаются тем, что в определенном
неблагоприятном состоянии и в жестких условиях
эксплуатации могут быть подвержены опасным видам
коррозии — КР и РСК.
На стойких сплавах коррозия развивается локально в
виде отдельных поражении (питтингов), число и размер
которых увеличиваются по мере выдержки в
атмосферных условиях. Пути коррозии в таком питтипге, как
правило, ориентированы по определенным структурным
составляющим — границам зерен, катодным или анодным
выделениям внутри зерна и т. д. (рис. 83). Обычная
полусферическая форма питтинга, характерная для других
металлов, на алюминиевых сплавах в атмосферных
условиях воспроизводится довольно редко.
Независимо от характера распространения путей
коррозии процесс в питтинге тормозится во времени (рис.
84), что и является основной причиной достаточно высо-
255

кой коррозионной стойкости сплавов этой группы. При
этом изменение глубины поражений во времени может
быть удовлетворительно представлено в виде степенной
функции h—kr.'/".
Наиболее высокая скорость питтинговой коррозии в
атмосферных условиях наблюдается в начале испытаний
(до 2—5 лет выдержки). Затем глубина питтинга увели-
Рнс. 83. Типичный вид коррозионных поражений стойких алюминиевых
вов после испытании в атмосферных условиях (Х200):
о —язвенная коррозия; б -ориентированный гаптинг: в — МКК: г — см
пая коррозия
чивается очень медленно в соответствии с установленной
закономерностью.
В логарифмических координатах эта зависимость
может быть представлена в виде прямой, удобной для
прогнозирования глубины коррозии на более длительные пе-
256
0,2
0,1
О
г-
~z^^
^\
—■-а
р
а
I
ZZi
12
~p\s
I
^-^\XZ-
Js a
~F j
'2
S
16 0
г, годы
12
16 20
Рис. 84. Зависимость глубины питтинговой коррозии алюминиевых сплавов от
продолжительности испытании в условиях промышленной атмосферы (о) и
побережья Баренцева моря (б):
/ —ЛМцМ, .шеты; 2 — АМг2П, листы; 3 —АД31Т1, профили
Ann
0,5
o,f
0,3
0,2
0,1
-с
v&
Л
г
1м
&
I
~*>
ГЖ""
' I
i
i
з
■?:**
'-2
а
10 1В
50 /00 1
г, годы
Рис. 85. Логарифмическая зависимость глубины питтинговой коррозии
алюминиевых сплавов от продолжительности испытаний в условиях промышленной
атмосферы (о) и побережья Баренцева моря (б):
1 — АМцМ; 2 —АМг2П; 3 — АД31Т1
Ат,г/м2 Абв,%
5о\-20
■16
-12
30
10
т
О
]
1 .
V *
_=-
\
V
<1
_J_C
а
Дбв,%;Ат,г/пг
16
'-12
0,3
■0,2
Ц1
2 т В 8 10 О
г, годы
■ %/
\*<^^
^ь
2^
__J__
и?
S
т 6
т, годы
h,tiM
03
0,2
0,1
10
Рис. 86. Зависимость коррозионных характеристик листов толщиной 0,9 мм из
сплава АМгбМ от продолжительности испытаний в условиях промышленной
атмосферы (о) и побережья Баренцева моря (б). Приведены средние значения
глубины из пяти наибольших значений:
/ — Дш; 2 — Л(т_
17—519
257

риоды испытания полуфабриката в атмосферных
условиях.
Изменение потерь механических свойств и потерь
массы не подчиняется степенному закону, поскольку они
складываются из разных показателей, связанных с
размером и количеством питтингов, а также с количеством
вновь образующихся питтингов. Соответственно
развитие процесса коррозии, выраженное через потери массы
и механических свойств, происходит с меньшим
торможением (рис. 86).
Обычно потери механических свойств стойких
сплавов в типичных атмосферных условиях находятся в
пределах от 0 до 50 % по 0В и от 0 до 80 % по б.
При этом следует отметить, что потери механических
свойств в результате коррозионного воздействия среды
существенно зависят от толщины полуфабриката. В
типичных атмосферных условиях потери начинают
проявляться при толщине образца менее 1,5 мм, резко
увеличиваясь на образцах толщиной менее 1,0 мм. На
полуфабрикате толщиной более 2,5 мм существенных потерь
механических свойств обычно не наблюдается.
Удобной характеристикой оценки коррозионной
стойкости являются потери массы. Однако в случае
локальной коррозии она не всегда отражает реальные потери
эксплуатационных характеристик и часто не
соответствует другим показателям, например, глубине
коррозионных поражений. Поэтому для анализа коррозионной
стойкости алюминия и его сплавов в атмосферных
условиях и в других естественных средах в качестве основной
применяется оценка по глубине коррозионных
поражений. По этому критерию коррозионная стойкость
алюминия в атмосферных условиях в некоторой степени зависит
от количества примесных элементов, особенно железа и
кремния. Однако зависимость эта необычная. Так, при
увеличении чистоты по этим элементам глубина
коррозии может несколько увеличиваться вследствие
увеличения локализации процесса питтипгообразованпя и в
некоторых случаях повышения чувствительности к МКК,
вследствие образования более крупного зерна. Па
алюминии А98, например, количество поражении
незначительно, но глубина поражении существенно выше, чем на
других вариантах алюминия. При этом пути коррозии
ориентированы в основном по границам зерен. Обычно
технические сорта алюминия или близкие к ним
низколегированные сплавы по глубине коррозионных пораже-
258
ний имеют оптимальную коррозионную стойкость в
атмосферных условиях. Потери массы минимальны на
алюминии чистых марок.
Полуфабрикаты из сплавов, содержащих марганец,
а также марганец в сочетании с магнием, обладают
наиболее высокой коррозионной стойкостью из всех
промышленных сплавов.
Сложная зависимость глубины поражений от
содержания магния наблюдается на сплавах системы Al—Mg
Рис. 87. Зависимость
максимальной глубины поражений
отожженных листов из
алюминиевых сплавов от
содержания магния после
испытаний в течение 5 лет в
условиях промышленной
атмосферы (о) и атмосферы
побережья Баренцева моря
(б):
/ — А99.98; 2, 3 — АМгО,5;
4 — АМг2: 5 — АМгЗ: 6 —
АМг4; 7 — АМг5; 8 — АМгб
{рис. 87). С учетом данной характеристики оптимальной
является концентрация магния от 3 до 4 % Mg. Однако
такая своеобразная зависимость от содержания магния
проявляется только в присутствии галоидных ионов. В
Других средах и даже очень агрессивных, например, в
присутствии S02, коррозионная стойкость уменьшается
при увеличении в сплаве содержания магния по всем
характеристикам.
Чувствительность к МКК па отожженных образцах
этих сплавов начинает заметно проявляться при
концентрации магния 2,0—2,5 % и максимальна на сплаве АМгб.
Достаточно высокой коррозионной стойкостью
обладают сплавы системы А1—Mg—Si. По совокупности
данных, полученных на различных полуфабрикатах этих
сплавов, лучшими являются прессованные
полуфабрикаты из сплавов АДЗЗ и АД35, имеющие нерекристаллизо-
ванную структуру. В полуфабрикатах этих сплавов с
рекристаллизованной структурой в состоянии Т1
(старение на максимальную прочность) существенно возраста-
"* 259
0,3
0,2
0,1
О
х>
J
V*
ь
5У\
а
8
■^ 0,5
0,f
0,3
0,2
. 03
,J
г\уз
л
si"
7
°6
6
8
0 12 3 4 5 Мд,%

ет чувствительность к МКК и соответственно
коррозионные потери (рис. 88).
В сплавах системы Al—Zn—Mg (1915. 1935, 1925,.
1945) коррозионные поражения возникают значительно
быстрее, чем в любом другом стойком сплаве. Однако
процесс сосредоточен в поверхностном слое, и глубина
коррозии, как правило, в этих сплавах бывает сравни-
тельно небольшой. За К) лет испытании максимальная
глубина коррозии установлена в сплавах при испытании
в промышленной атмосфере 0,2 мм, на побережье Барен-
03
0.2
•«Г
V
—_^L-!^
1&Г ^
'Р\
■""д "
-1-
^
,1
+
''2
)т'
а
f\~^k
$
8 10
Т, годы
8 10
Рис. 88. Зависимость глубины поражений (средние значения из 15 наибольших)!
сплавов системы Al—Mg— Si после искусственного (а) и естественного (б)
старения нрн испытаниях на побережье Баренцева моря:
'. ~~/Д31; 2 ~~ АДЗЗ: 3 - АД35= 4 - АВ= 5 - АД33'. 1—* - профили; 5 - лист-
/, 5 — рекристаллизованная структура; 2, 3 — нерекристаллизованная; 4 —
частично рекристаллнзоваиная
цева моря 0,25 мм. Соответственно коррозия этих
сплавов в атмосферных условиях развивается с типичным для
стойких сплавов торможением во времени.
При испытаниях в атмосферных условиях особенно
заметно влияние структурных особенностей
полуфабриката на коррозионную стойкость.
Для термически пеунрочняемых а.помппиевых
сплавов для повышения механических характеристик часто
применяют процесс холодной деформации. Изменение
структуры, которое при этом происходит, как правило,
способствует заметному уменьшению глубины
коррозионных очагов, поскольку оно ориентирует пути коррозии
вдоль поверхности металла и уменьшает
чувствительность к МКК. Особенно эффективен этот процесс для
среднелегированных сплавов системы Al—Mg (АМг2,
АМгЗ и АМг4). Нагартовка также благоприятно влияет
260
на коррозионную стойкость алюминия различной чистоты
и низколегированных сплавов, содержащих магний и
марганец.
На сплавах с высоким содержанием магния (АМг5,
АМгб) нагартовка также снижает глубину питтинга, но
при высоких степенях деформации, особенно в
атмосферных морских условиях с интенсивным солнечным
нагревом, она может влиять отрицательно, способствуя
развитию в этих сплавах одного из самых опасных видов
коррозии — РСК.
Р,%
35
3D
85
ВО
70
50
50
W
30
20
10
5
0,10 0,П 0,18 0,22 0,26 0J0
h,MM
Рис. 89. Глубина поражений профиля из сплава АВ, состаренного по разным
режимам после I0 лет испытания на Северной приморской станции:
/ — АВТ. естественное старение, ов = 305 МПа, n0„=IS7 МПа. 6 = 22,7%; 2 —
ABTI, I60-C, Ю ч; оЕ=370 МПа, с„ ,= 332 МПа, o=I4,I %); 3 — АВТ2, 200 'С,
2 ч, nB=2GI МПа, О02=213 МПа, 6=11,2%)
Другой способ существенного повышения
сопротивления атмосферной коррозии стойких сплавов, в том числе
и термически упрочняемых, — получение перекрпсталлн-
зоваипой структуры в процессе горячей деформации.
Обычно сплавы с перекристаллизоваппой структурой
имеют заметно менее глубокие поражения. Этот эффект
наиболее ярко проявляется на сплавах, потенциально-
чувствительных к МКК, поскольку сопротивление МКК
заметно выше на полуфабрикатах с иерекристаллнзован-
ной структурой, чем с рекрпсталлизоваппой. Этот способ-
повышения коррозионной стойкости наиболее подходит
для сплавов системы Al—Mg—Si. Особенно заметен этот
/
' ч
■-//■
Ш J_
"*%,. ■'-
/
/
2
1
f 1 АВТ
2 АВТ1(160°С-10ч)
3 АВП{200°С-2ч)
261

эффект на сплавах АДЗЗ и АД35. Профили сплавов с не-
рекрнсталлпзованпой структурой (рис. 88) показали
коррозионную стойкость существенно выше коррозионной
стойкости листов из тех же сплавов с полностью рекри-
сталлнзованпой структурой.
Искусственное старение на максимальную прочность
сплавов системы Al—Mg—Si способствует уменьшению
коррозионной стойкости, т. к. в этом состоянии на
полуфабрикатах, особенно с рекристаллизованноп
структурой, может интенсивно развиваться МКК. На
полуфабрикатах с нерекристаллизованной волокнистой
структурой коррозия в этом случае развивается по субграницам.
Перестрапванпе сплавов системы А1—Mg—Si
способствует увеличению стойкости в результате уменьшения
чувствительности коррозии по субграницам (см. рис. 89).
Однако при этом несколько уменьшаются прочностные
свойства сплава. Деформация после естественного
старения перед искусственным старением позволяет
несколько увеличить прочностные свойства (даже по
сравнению с искусственным старением на максимальную
прочность) при одновременном устранении
чувствительности к МКК и соответственно заметным повышением
коррозионной стойкости.
Нерекристаллизованная структура полуфабриката
типична для сплавов средней прочности системы Al—Zn—
—Mg с добавками марганца, хрома и циркония, что
является одной из причин довольно высокой их
коррозионной стойкости.
Коррозионные поражения па различного вида
полуфабрикатах таких сплавов распространяются на
небольшую глубину с преимущественной ориентацией вдоль
поверхности. На примере сварных соединений в ише,
примыкающей непосредственно к сварному шву, где
структура рекрпсталлизованная, показано, что сплавы 1915 и
1935 могут быть чувствительными к МКК, которая
значительно снижает их сопротивление коррозии.
Таким образом, в пределах различия в химическом
составе промышленных сплавов коррозионная стойкость
определяется не столько содержанием и природой того
или иного .тегирующего элемента, сколько структурными
особенностями полуфабриката. В случае атмосферной
коррозии влияние легирующих элементов на
коррозионную стойкость сказывается прежде всего через влияние
их па структуру и в меньшей степени — на
электрохимическую неоднородность сплава.
562
ТАБЛИЦА 63 КОРРОЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИСТОВ
(ТОЛЩИНОЙ 0,9 мм) ИЗ СПЛАВА АМгбМ ПОСЛЕ 10 ЛЕТ ИСПЫТАНИЙ
В РАЗЛИЧНЫХ АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ
Место испытаний
Звенигород сельская
Орговань сельская .
Батуми приморская .
Сафарово-Бургас
приморская . .
Мурманск приморская
Москва
промышленная .
Прага — Летняны
промышленная
Усти/Лабе
промышленная
S -
У, Ei-^
0,08
1,6
1,5
24,0
0,34
1,6
25,8
о
12,1
30
15,5
10,2
5,6
23,5
75,4
136
Условие
испытаний"
А
Б
А
Б
А
Б
А
Б
А
Б
А
Б
А
Б
А
Б
Потери
массы, г/м2
3,48
9,99
2,7
10,26
2,36
7,73
12,24
9,85
7,1
6,96
13,23
10,05
42,06
55,25
235,42
0,1
0,2
0,1
0,24
0,17
0,32
0,4
0,31
0,13
0,16
0,32
0,2
0,29
0,32
0,49
Потери
СвоЛств, %
Д%
4
3
1
15
4
14
20
16
12
7
17
8
17
20
50
Д6
19
24
7
55-
3
69
51
74
64
33
49
43
60
51
75-
А открытая атмосфера, Б — жалюзийная будка.
Так, большинство стойких сплавов в нерекристалли-
зованном состоянии, несмотря на существенное различие
в химическом составе, в типичных атмосферных
условиях, как правило, имеют относительно высокую
коррозионную стойкость и приблизительно одинаковую глубину
коррозионных поражении в пределах от 0,15 до 0,25 мм
в промышленной атмосфере и 0,2 и 0,3 мм в приморской
атмосфере за 20 лег испытании.
В зависимости от условий испытаний коррозионные
потери стойких сплавов могут изменяться в широких
пределах [103] (табл. 63). В этом случае главным
фактором среды являются коррозионно-актпвиые загрязнения
атмосферы SO2 и особенно хлоридами.
В чистой сельской атмосфере независимо от
климатических параметров среды (температура, влажность и
т. д.) коррозия незначительна и приблизительно одина-
263.

кова практически для всех алюминиевых сплавов, в том
числе и высокопрочных. В присутствии различного вила
жоррозмоппо-актпвных загрязнений атмосферы
коррозионные потерн существенно возрастают. При этом резко
увеличивается дифференциация (различие) сплавов по
коррозионной стойкости.
Самые высокие потери наблюдались в морских
тропиках при испытаниях на палубе корабля, когда в среде
содержалось свыше 48 мг/(м2-сут) хлоридов. Очень
агрессивна также атмосфера побережья Баренцева моря.
Неожиданно оказалось, что побережье Черного моря в
районе субтропиков не вызывает на алюминии и его
■сплавах значительной общей коррозии и по активности
приблизительно соответствует чистой сельской
атмосфере. Это главным образом связано с относительно низким
содержанием в этом месте хлоридов и с частыми
обильными дождями, которые смывают солевые отложения с
поверхности металла. В промышленной атмосфере в
присутствии S02 и других примесей потери от общей
коррозии на алюминиевых сплавах всегда выше, чем на
побережье Черного моря, но, как правило, ниже, чем на
побережье Баренцева моря. В присутствии S02 прежде
всего увеличивается интенсивность поражений и в
меньшей степени их глубина. Наоборот, галоидные ионы
способствуют более локальному протеканию процесса общей
коррозии. Поэтому несмотря на то, что в промышленной,
сильно загрязненной атмосфере потери массы близки или
.для некоторых' сплавов даже больше, чем в приморской,
глубина поражений, как правило, больше в атмосфере,
содержащей галоидные ионы.
В соответствии с накопленными данными, наиболее
характерные по воздействию' на стойкие алюминиевые
сплавы места испытаний можно расположить в ряд по
убыванию агрессивности: морские тропики>побережье
■северных и восточных мореп> промышленная
атмосфера > побережье Черного моря ^гчистая, сельская
атмосфера.
В определенной степени действие среды на коррозию
может быть связано с природой сплава, и
представленный ряд''мест испытаний по агрессивности может
несколько меняться. Так, в отличие от большинства
алюминиевых сплавов, для алюминиевых сплавов системы Al—Mg
(особенно для сплавов, содержащих около 4 % Mg)
характерно более высокое сопротивление питтинговой
коррозии в среде с повышенным содержанием хлоридов
:264
(рис. 87), что делает эти сплавы удобными для
применения в условиях морской атмосферы. В условиях
промышленной атмосферы сплавы системы Л!—Mg и
особенно сплав АМгб, имеют наиболее низкую коррозионную
стойкость среди стойких алюминиевых сплавов
различных систем, и поэтому в сильно агрессивной
промышленной атмосфере с высоким содержанием S02 их
применение должно быть ограничено.
Па коррозионное поведение алюминия и его сплавов
влияют условия испытаний образцов. В отличие от
многих других металлов (железо, медь, магний, цинк п др.)
и их сплавов алюминиевые сплавы в условиях
экранирования поверхности металла от прямого попадания
дождя и солнечного облучения при свободном доступе
атмосферного воздуха (навесы, козырьки, хорошо
вентилируемые неотапливаемые складские и чердачные помещения,
и т. д.) корродируют сильнее, чем в полностью открытой
атмосфере. Такое необычное поведение связано,
главным образом, с тем, что на алюминиевых сплавах
процесс коррозии в тонких адсорбционных пленках
электролита идет быстрее, чем в фазовых слоях [103]. Крме того,
ускорение процесса в закрытых местах связано с
накоплением на поверхности металла коррозионно-активных
соединений, действие которых значительно больше
проявляется на алюминии и его сплавах, чем на других
металлах [104].
Особенно ярко этот эффект выражен по потерям
массы. Заметен он также и по другим характеристикам
(глубине и потере механических свойств, см. табл. 67).
Более сильное воздействие закрытой атмосферы обычно
обнаруживается не сразу, а во времени, по-видимому, по>
мере накопления па поверхности металла агрессивных
веществ. Наиболее быстро это происходит в
промышленной атмосфере п значительно медленнее в приморской
атмосфере (например, на побережье Баренцева моря).
Тем не менее в относительно слабой агрессивной
атмосфере морских субтропиков в условиях закрытой
атмосферы коррозионная стойкость алюминиевых сплавов
настолько понижается, что становится сопоставимой с
коррозионной стойкостью алюминиевых сплавов в
агрессивной атмосфере Баренцева моря.
265

2. АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
С ПОНИЖЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ
К этой группе относятся в основном высокопрочные
алюминиевые сплавы и некоторые сплавы со средней
прочностью, чувствутельпые к структурным видам коррозии —
РСК и КР.
Расслаивающая коррозия
Этот вид коррозии — один из наиболее опасных для
алюминиевых сплавов. Внешний вид образцов,
подверженных РСК, показан на рпс. 90.
Рис. 90. Внешний вид образца профиля сплава Д16Т, подверженного РСК в
условиях побережья Баренцева моря:
а — общий вид; б — вид с торца. Х2
Низкая коррозионная стойкость сплавов,
чувствительных к РСК, определяется тем, что процесс на них в
отличие от стойких сплавов развивается практически
равномерно по всей поверхности без торможения во
времени (рнс. 91) до полного разрушения металла.
В атмосферных условиях наиболее подвержены
такому вицу коррозии высокопрочные сплавы системы Л1—
—Си—Mg (Д16Т, ВД17 п др.) А1—Zn—Mg—Си
(В95Т1). Al-Mg—Si—Си (АК6Т1).
В значительно меньшей степени, но тем не менее
имеются случаи РСК сплавов АМг5 и АМгб в холоднонагар-
тованном (более чем на 50%) и нсстабилизнрованном
состоянии, особенно при повышенных солнечных
нагревах в агрессивных условиях морских тропиков и
субтропиков.
266
Отдельную группу представляют сплавы системы
А1- Zn--Mg (B92, АЦМ, 1915 и др.). Процесс РСК в них
имеет ряд существенных особенностей, поэтому они будут
рассмотрены отдельно.
Сопротивление РСК зависит от многих внутренних
факторов, главным из которых является структурное
состояние полуфабрикатов, что связано прежде всего с
межкристаллитнои ориентацией путей распространения
расслаивающей коррозии. РСК подвержены в атмосфер-
h,MM
1,0
<Р
5 10 15 20
т, годы
Рис. 91. Зависимость глубины коррозии сплавов Д1Сг/п (1—3) и АКСТ1 (4—6)'
(профиль толщиной 4,0 мм) от продолжительности испытании в различных
условиях:
1, 4—приморская атмосфера побережья Черного моря; 2, 5 — промышленная
атмосфера (г. Москва); 3, 6"—сельская атмосфера
ных условиях только те полуфабрикаты, которые имеют
ориентированную структуру (волокнистая нерекристал-
лизовапная или рекрнсталлпзованная с формой зерна,
сильно уменьшенной по высоте). На полуфабрикатах,
имеющих рекристаллизовашюе, близкое к равноосному
зерно (например, структура тонких листов Д16Т it
В95Т1, а также структура многих полуфабрикатов
сплава АК4— 1чТ1), РСК не развивается. Для них
характерна обычная межкристаллитиая или язвенная коррозия и
соответственно такие полуфабрикаты можно отнести к
группе стойких алюминиевых сплавов.
Промышленные полуфабрикаты из алюминиевых
сплавов, как правило, имеют сложную структуру. Часто
структура верхних слоев полуфабриката может сущест-
267
1f>
/ ч
// Jfz
I / s
1 f s
Jtf/
— "7t

вешю отличаться от структуры внутренних слоев, в
частности, из-за наличия рекрпеталлизованного ободка. Эги
особенности влияют па характер развития коррозии во
времени. Затухание коррозии (см. рис. 91), отмеченное
в начале кинетической кривой, часто соответствует
коррозии ободка по механизму питтппговой коррозии пли
межкристаллптпон коррозии (рпо. 92). Начало РСК
отмечается резким подъемом на кривой. В результате
такого протекания процесса ободок от основного металла
отделяется целиком в виде пластины. Под ободком РСК,
Рис. 92. Характер распространения РСК на профиле из сплава AKGT1 с рекри-
сталлпзованным ободком. Х200
поражая слон, более тонкие, чем ободок, приводит к
разрушению металла. Соответственно образцы после РСК
имеют характерный вид сильно утолщенного слоистого
образования (см. рис. 90).
Но в некоторых случаях (табл. 68), например на
плитах (толщина 30—70 мм) сплава Д16чТ, РСК с
поверхности развивается более активно, чем в центральной
зоне, поскольку верхние слои крупногабаритных катаных
плит имеют бо.чее вытянутые и мелкие рекрнсталлнзо-
ванные зерна, чем средние.
На практике также встречаются случаи, например, на
прессованной полосе сечением Г>0Х60 мм сплава Д16Т,
когда расслаивается только ободок.
Наибольшим сопротивлением РСК обладает ободок
на прессованной крупногабаритной панели сплава
В95пчТ1, имеющий перекрнсталлизованиую структуру с
268
равноосным субзерном (табл. 64). Первые признаки РСК
на таких полуфабрикатах отмечаются после 5 лет
испытаний в типичной приморской атмосфере.
Большое влияние на сопротивление РСК оказывает
форма полуфабриката (табл. 65). Чем шире
полуфабрикат, тем ниже его сопротивление РСК. Полуфабрикаты
из сплавов Д16Т и В95Т1 с отношением ширины к
толщине (Л/я) менее двух имеют повышенное
Сопротивление, Дш
бт,МПа 6,% «,%
бог,МПа
U 6az, $% %- 4% 2
РСК, балл
«»-|
-
100
350-
№
16
п
12
10
8
380
360
3W
320
300
Y
Х°0.2
' раЛ-
J^H
/ Ту
i \
е
19 ^
5
Ш
А350
20
J«
Рис. 93. Зависимость характеристик сплавов Д16оч (а, б) и ВД17 (е, г) от
продолжительности искусственного старения:
а, б—плита толщиной 30 мм, температура 193 °С; в, г — штамповка,
температура 197 "С; а, в — исходное состояние (для сплава ВД17 старение при 195±
±5°С, 2 ч); б, г—после перезакалки
нне РСК- На прессованных полосах сечением 50X60,
42X70, 60ХПО мм и других из сплавов Д16Т и В95пчТ1,
а также па полуфабрикатах с круглым сечением РСК не
развивается. Максимальная чувствительность к РСК на
широких прессованных полосах наблюдается в середине
полосы и постепенно убывает к краям. Обычно край на
расстоянии, определяемом условием Ii/a<c2, пе
подвержен РСК. Повышенное сопротивление РСК достигается
при этом при сохранении высоких прочностных свойств
на полуфабрикатах, которые имеют нерекристаллизован-
ную структуру. Такая специфика в развитии процесса
коррозии также связана с особенностями структуры про-
269

ТАБЛИЦА 64. СОПРОТИВЛЕНИЕ РСК РАЗЛИЧНЫХ
ИСПЫТАНИИ В ПРИМОРСКОЙ АТМОСФЕРЕ ПОБЕРЕЖЬЯ
Сплав,
состояние
Д16Т
ДШчТ
ДШчТ
Д16Т
В95пчТ1
В95пчТ1
АК6Т1
Полуфабрикат,
толщина, мм
Профиль, 2—4
Плита, 40
Плита, 70
Прессованный
пруток 50x60
Плита, 70
Крупногабаритная
панель
Прессованная
полоса 40X200
Верхний слои (ободок)
структурное
состояние
Р; Сл.о; Ср.з
Р; II; Ср.з
Р; Сл.о; Ср.з
Нр; П; Кр.з
Р; Сл.о; Кр.з
Нр; П
Р; Сл. о; Кр. з
РСК, балл
(1 год испытаний)
4—5
8
6
8
4
4
4
т,
ГОДЫ
2
0,5
0,5
0,5
1
5
1
ф. MB
675
645
645
720
725
675
Примечания: 1. Структурное состояние приведено по результатам рент
кого анализа; Р — рекристаллизованная структура; НР — нерекристаллизованная;
ориентированная; Кр. з. — крупное зерно; Ср. з. — среднее зерно.
2. т — время появления первых очагов РСК.
мышленного полуфабриката и прежде всего с тем, что
на нерекристаллизованных полуфабрикатах в местах с
повышенным сопротивлением РСК отсутствует
ориентация зерен и субзерен в поперечном направлении. В
долевом направлении структура полуфабриката
волокнистая.
Другой важный фактор, с помощью которого можно
регулировать сопротивление РСК, — вид старения и
режимы искусственного старения. В этих случаях
сопротивление РСК тесно связано с другими характеристиками
металла — механическимн свойствами и
электропроводностью, что может быть продемонстрировано при
изменении продолжительности выдержки во время
искусственного старения образцов длинномерной плиты
(толщина 30 мм) сплава Д16очТ (рис. 93).
Следует отметить, что полностью закаленные
образцы (после повторной закалки), о чем свидетельствует
полное отсутствие на них МКК, тем не менее
чувствительны к РСК (6 баллов). По мере увеличения продол-
270
Середина
0J
с
Тур!!
IH1IC
^ о
и Ь
Нр; П
Р; Сл. о;
Ср.з
Р, П
Нр; П
Нр; П
Нр. II
Нр. П
: (1 год
I!
А
eg
й =
6—7
6
5
4
6—7
8
6—7
т, годы
0,5
0,5
1
РСК
отсутствует
0,5"
0,5
0,5
Ф, мВ
690
655
650
—
720
755
640
геноструктурного и металлографччес-
П — полигонизованная; Сл. о. — слабо
полуфабрикатов после жительности старения при
Баренцева моря 193+0,2 °С
сопротивление РСК сначала
существенно понижается,
проходит через минимум,
соответствующий 2—4 ч
старения. Затем
сопротивление РСК увеличивается и
после продолжительности
старения ~ 10—12 ч
становится стабильно
стойким к РСК. Граница
стойкого к РСК состояния
отвечает приблизительно
максимальным
прочностным характеристикам и
соответствует
электропроводности 21,5—22,0 МСм/
/м. Данные по РСК,
приведенные на рис. 93,
получены при ускоренных
испытаниях в растворе
10 г/л К2Сг207+225 г/л
NaCl+50 г/л KN03+
+5,5 г/л HN03 (раствор
№ 2, ГОСТ 9.904—82).
Результаты испытаний в атмосфере морских тропиков
практически полностью воспроизводят ход кривой
продолжительность старения— сопротивление РСК и
позволяют точнее определить границу стойкого состояния.
На образцах, состаренных в исходном состоянии (рис.
93, с), характер всех кривых почти одинаков. Следует
только отметить, что заметно увеличивается максимум
прочностных свойств [I существенно уменьшается область
чувствительности к РСК. Стабильно стойкое состояние и
максимум свойств при старении естественно состаренных
промышленных плит достигается заметно быстрее, чем
на повторно закаленных образцах. Эго объясняется тем,
что плиты в исходном состоянии, как правило,
деформированы растяжкой, что значительно ускоряет процесс
распада твердого раствора и делает его более интенсивным
и равномерным. Следует учитывать при этом также, что
крупногабаритные плиты полностью закалить очень
трудно и поэтому они были чувствительны как к МКК, так и
к РСК уже в исходном состоянии.
271

ТАБЛИЦА 65 СОПРОТИВЛЕНИЕ РСК ПОЛУФАБРИКАТОВ
ИЗ СПЛАВОВ Д1ВТ И B95T1 ПОСЛЕ 1 ГОДА ИСПЫТАНИЙ В МОРСКИХ
ТРОПИКАХ
Полоса
размером,

Коэффициент
вытяжки
у, МСм/м
МПа
6. %
РСК,
балл
50X60
42X70
40X140
40X200
65X200
Сплав Д16Т
10,4
25,0
18,2
17,5
17,3
18,1
19,1
18,6
18,7
488
441
424
398
371
308
337
296
10,8
11,7
6,7
6,7
Сплав В95Т1
50X60
40X140
42X70
40X140
40X200
50 (пруток)
60X110
10,4
10,0
25,0
18,2
17,5
—
—
18,2
16,5
18,1
19,1
19,1
18,1
18,9
486
486
512
512
524
—
508
448
479
486
481
495
—
466
2,2
3,7
4,0
4,3
2,4
—
3,5
4
4
5
6—7
6—7
4
4
Аналогичный ход кривых наблюдается также и на
полуфабрикатах и изделиях другого сплава — ВД17 —
системы А1—Си—Mg. Но на нем полное устранение РСК
по результатам ускоренных испытаний, уточненных
результатами атмосферных испытаний, достигается при
старении до достижения максимальных прочностных
характеристик и при электропроводности 18,5—19,0 МСм/м.
При этом минимальное сопротивление РСК наблюдалось
при старении в течение 2 ч (температура 195±5°С);
полно и надежно РСК устраняется в течение 8 ч при 195±
±5 °С.
Натурные испытания сплава Д16 в состоянии TI и
Т2 в различных средах, в том числе и при погружении в
морскую воду, полностью подтверждают высокую
эффективность устранения РСК путем
структурно-регламентированного старения. Так же надежно РСК может быть
предотвращена на различных полуфабрикатах из сплава
В95 искусственным старением по режимам Т2 и ТЗ
(табл. 66) и на АК6 по режиму Т2 (ав=360 МПа, 00,2=
= 279 МПа, fi=12%).
К недостаткам этого метода следует отнести то. что
на искусственно состаренных сплавах одновременно со
272
ТАБЛИЦА 66. РСК ВЫСОКОПРОЧНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ-
ПОСЛЕ ИСПЫТАНИИ В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ
Сплав,
состояние
Д16Т,
Д16чТ
Д16чТ1,
Д16чТ2
Д16чТ
В95Т1
В95ТЗ
В96пчТ1
АК6Т1
АК4—
-1чТ,
TI, T2
1201Т1
1915Т
Полуфабрикат
толщиной, мм
Листы, плиты,
прессованные
полуфабрикаты,
штамповки
То же
Плиты 40, 70
Листы, плиты,
прессованные
полуфабрикаты
То же
Плиты 40, 70
Профили,
прессованные полосы
Плиты 70
Плиты,
прессованные полосы
Листы, профили,
сварные соединения
V, МСм/м
16; 5—18,4
20,9—23,5
18,0—18,4
16,3—19,4
21,3—22,5
18,5—19,0
23,6—23,7
18,5—22,1
18,5—18,9
18,2
Скорость РСК, мм/год,
в условиях
побережья
Баренцева
моря
До0,9
Пт
0,3—0,4
До 0,4
Пт
0,2—0,25
0,2—0,95
МКК-ЬПт
Пт
МКК, Пт
морских
тропиков (палуба
корабля)
До 3,0
Пт
0,9—1,1
До 0,9
Пт
0,4—0,9'
0,3—3,2
МКК+Пт
Пт
Пт
значительным повышением сопротивления РСК могут
снижаться некоторые механические свойства —
прочность, пластичность, вязкость разрушения и т. д.
Поэтому в определенной степени перспективными
являются методы повышения стойкости изделий из
высокопрочных алюминиевых сплавов путем
электрохимической защиты лакокрасочными покрытиями (ЛКП) с
протекторным грунтом. Широко применяемый в народном
хозяйстве протекторный грунт ЭП-057 достаточно
надежно может быть использован в основном для защиты
сплава Д16Т. Эффект защиты по схеме ЭП—057+ХВ16 в
агрессивных атмосферных условиях проявляется на
материалах в течение 5 лет и более. Схема без
протекторного грунта (ВЛ02 + ХВ16) может защищать в течение
1 года.
На сплаве В95 указанная защита также уменьшала
чувствительность к РСК, но в значительно меньшей
степени.
18—549
273

Анализ влияния различных факторов показывает, что
РСК является особым видом коррозии и его не следует
отождествлять с МКК. Связь между ними в основном
внешняя по характеру распространения путей коррозии.
Так, полуфабрикаты сплава АВТ1 и некоторых других
стойких к КР сплавов, имеющих вытянутую волокнистую
структуру, чувствительны к МКК, тем не менее не
подвержены РСК, и коррозия для них тормозится во
времени. И, наоборот, РСК подвергаются варианты сплава
Д16Т (полностью закаленные), практически не
чувствительные к МКК-
В отличие от МКК при РСК заметно сильнее
проявляется ускоряющая роль внтуренних напряжений,
которые имеют различное происхождение (остаточные
напряжения; напряжения, возникшие в результате
расклинивающего действия продуктов коррозии [105], и т. д.).
Внутренние напряжения при соответствующей
ориентации структуры и низком сопротивлении полуфабриката
к КР в высотном направлении приводят к активному
послойному растрескиванию металла до полного его
разрушения. На высокопрочных сплавах, подверженных
РСК, пути коррозии распространяются по границам
зерен, несмотря на то, что сплав может быть не
чувствительным к МКК- Анализ накопленных к настоящему
времени результатов подтверждает этот вывод, показывая,
что в атмосферных условиях катастрофической РСК
подвержены только те сплавы, которые имеют крайне
низкое сопротивление КР в высотном направлении.
Небольшое повышение сопротивления КР полностью
предотвращает чувствительность к РСК.
В последнее время показано, что полуфабрикаты,
имеющие сильно ориентированную структуру только в
долевом направлении, при равноосной структуре в
поперечном направлении также имеют повышенное
сопротивление РСК. В таких случаях вследствие разорнептирои-
кп зерен или субзерен суммарный вектор деформации,
создаваемый внутренними напряжениями различного
происхождения в направлении плоскости параллельной
поверхности, имеет недостаточное значение для развития
процесса РСК-
Роль электрохимических факторов в процессе РСК
также имеет большое значение, па что прямо указывают
результаты защиты сплава Д16ТЛКП с протекторным
грунтом.
Таким образом, закономерности протекания процес-
274
са РСК высокопрочных и других алюминиевых сплавов
в атмосферных условиях могут быть объяснены при
учете совместного действия указанных выше факторов —
структурного состояния, чувствительности КР и
электрохимической неоднородности реального полуфабриката.
Процесс РСК для высокопрочных сплавов,
содержащих в качестве легирующего компонента медь, обычно
начинается с основной поверхности. Расслоение с торца
(высотное направление) для них в атмосферных условиях
не характерно, хотя отдельные случаи торцевых трещин
могут наблюдаться. Поэтому круглые образцы типа
разрывных, вырезанные из крупногабаритных
полуфабрикатов сплавов Д16Т и В95Т1 в высотном направлении,
несмотря на небольшой диаметр (5 мм) полностью не
разрушаются за длительное время испытаний (до 10 лет).
Расслоение на них идет на ограниченных участках
образца последовательно слой за слоем. В результате за
5 лет испытаний такие высотные образцы на побережье
Баренцева моря стали короче на 4—6 мм, потери
прочности на них не превышали 40 %. На плоских образцах
в виде пластин защита торца практически не влияет на
скорость развития РСК-
Анализ влияния внешних факторов (испытания в
различных по агрессивности и природе средах) полностью
подтверждает выдвинутые предположения о механизме
РСК. Действие хлоридов на сопротивление РСК
показывает, что этот вид коррозии является специфическим,
поскольку развивается только в присутствии галоидных
ионов и полностью отсутствует в других средах, даже
очень агрессивных по отношению к алюминиевым
сплавам. В условиях одной из самых влажных, но чистых
атмосфер ("содержание хлоридов менее 0,1 мг/(м2-сут)]
в наиболее чувствительных сплавах, в том числе АК6Т1
и Д16 г/п, за 20 лет не обнаружены признаки РСК (см.
рис. 91). Коррозия па них обычная, МКК развивается с
типичным торможением во времени. Более того,
специальными исследованиями было показано, что в
присутствии S02 РСК также не развивается, несмотря на то,
что он вызывает в исследуемых сплавах интенсивную
общую коррозию и чувствительность к МКК. В присутствии
галоидных ионов сопротивление РСК находится в
прямой зависимости от их концентрации. В соответствии с
концентрацией галоидных ионов наиболее характерные
места коррозионных испытаний можно расположить в
ряд по уменьшению агрессивности: морские тропики (па-
18*
275

луба судна) >побережье Баренцева моря>побережье
Черного моря>промышленная атмосфера>сельская
атмосфера.
Как видно из этого ряда, для сплавов, чувствительных
к РСК, в отличие от сплавов, стойких к общей коррозии,
побережье Черного моря более агрессивно, чем условия
промышленной атмосферы.
В условиях с очень высоким содержанием хлоридов
■{например, морские тропики) инкубационный период на
полуфабрикатах с однородной структурой практически
не заметен и для выявления чувствительности к РСК
достаточно 8—12 месяцев.
В морской воде в отсутствие биологического
обрастания скорость РСК резко возрастает. Однако при этом
принципиально механизм РСК на высокопрочных
сплавах В95Т1, Д16Т и других, на которых РСК носит меж-
кристаллитный характер, не меняется.
Образование карбонатных пленок на поверхности
алюминиевых сплавов при испытаниях в поверхностных
слоях морской воды может заметно тормозить развитие
РСК.
Особенности
коррозионно-механического разрушения сплавов
системы А!—Zn—Mg
Необычно протекает процесс коррозионно-механического
разрушения сплавов В92Т, Т1; АЦМТ, Т1 и других
высоколегированных сплавов системы AI—Zn—Mg в отличие
от конструкционных сплавов, содержащих медь (Д16,
В95, АК6 и др.). Для них процесс коррозии начинается,
главным образом, с торцов образцов, которые были
деформированы во время рубки тонких профилен и листов
или при выполнении других механических операций, и
проявляется в виде отдельных трещин, напоминающих
послойное разрушение металла в отсутствие внешних
нагрузок. На нестойких сплавах разрушение одновременно
может развиваться независимо от пагартовки торцов.
Иногда отмечается развитие торцевых трещин и па
сплаве В95Т1, хотя основным видом разрушения для этого
сплава является обычная РСК. Практически полностью
отсутствуют торцевые трещины на сплавах Д16Т,
АК4— IT, T1, Т2и АК6Т1.
Торцевые трещины на полуфабрикатах в нагартован-
ном состоянии образуются при выдержке почти во всех
276
условиях, в том числе в атмосфере отапливаемого
помещения. Однако характер развития трещин по времени
во многом зависит от состава среды. В присутствии
галоидных попов в атмосфере, так же как и в случае РСК,
трещины развиваются без торможения па большую
длину (рис. 94).
В отсутствие галоидов, а также в среде, где имеется
их небольшое количество, трещины после двух лет
практически не растут. После двадцати лет выдержки в
атмосфере, где нет галоидных ионов, глубина проникновения
таких трещин независимо от других параметров среды
не превышает 3—4 мм.
Рис. 94. Зависимость
глубины проникновения трещины
в сплаве АЦМТ1 (профиль
толщиной 4,0 мм) от
продолжительности испытаний в
условиях побережья
Баренцева моря (1) и
промышленной атмосферы (2)
56
* 40
!•*
if 24
Is
,'*"
^Х-
_о_
у
У
_™4_,
1t
2 L
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
т, годы
Ориентация трещин при этом преимущественно по
высокоугловым границам зерен или волокон в высотном
направлении. На менее легированном сплаве 1915
трещины на нагартованных кромках образцов также
возникают, но в присутствии даже большого количества
галоидных ионов в воздухе заметно не растут. Максимальная
глубина проникновения таких трещин в условиях очень
агрессивной атмосферы побережья Баренцева моря за
10 лет испытаний не превышает 1 мм.
Высокое сопротивление распространению трещин в
присутствии галоидных попов служит одним п.)
доказательств достаточно высокого сопротивления сплава 1915
расслаивающей коррозии в атмосферных условиях.
Недостатком сплавов 1915Т п 1935Т является
существенное понижение сопротивления РСК в объеме
электролита (морская века, сильно загрязненная обычная
вода, различные растворы и т. д.). При погружении в
морскую воду сплавы 1915Т и 1935Т начинают подвергаться
интенсивной РСК, которая в отличие от РСК
высокопрочных сплавов Д16Т и В95Т1 развивается большей частью
277

транскристаллитно и ориентирована вдоль первичных
выделений соединении катодных элементов железа, хрома
и др. В данном случае процесс РСК имеет в основном
электрохимическую природу, в меньшей мере связан с
чувствительностью к КР и проявляется в вме
подповерхностного анодного локального растворения металла.
Сварка заметно ускоряет процесс РСК в зоне термовлия-
1шя. Скорость растворения в этом месте в морской воде
может составлять 3 мм/год, на основном металле
1,2 мм/год.
Катодные металлы — медь, СтЗ и др. — в
значительной мере интенсифицируя процессы анодного
растворения, могут вызывать при контакте в средах повышенной
агрессивности на сплавах 1915Т и 1935Т заметную РСК,
которая обычно локализуется в зоне контакта на
протяжении 5—10 мм от катодного металла.
Сопротивление РСК сплавов 1915 и 1935 в
искусственно состаренном состоянии заметно выше, чем в
естественно состаренном.
Коррозионное растрескивание
Еще более опасный вид коррозионного разрушения
алюминиевых сплавов — КР. Этот вид коррозии развивается
на алюминиевых сплавах под воздействием внешних
нагрузок и может неожиданно за короткое время привести
конструкцию к катастрофическому разрушению.
Наиболее полные сведения о процессе КР дают
комплексные исследования двумя методами испытаний на
образцах без надреза при различных схемах деформации
(кольца, изгиб в скобах, образцы на растяжение и т.д.)
и для крупногабаритных полуфабрикатов на
призматических образцах (ДКО) с предварительно заданной
трещиной, где нагрузка задается двумя самопагружающнмп
болтами.
На образцах без надреза в атмосферных условиях
коррозионному растрескиванию подвержены в основном
высоколегированные алюминиевые сплавы. Из широко
применяемых сплавов опасности разрушения от КР
подвержены в основном высокопрочные конструкционные
алюминиевые сплавы Д16, В95, АК6, АК4—1 и др.
Возможны также случаи разрушения от КР сплавов
системы Al—Mg при содержании магния >3,5 % 1.37]. При
рассмотрении КР особого внимания заслуживают
свариваемые сплавы системы А1—Zn—Mg. При медленной за-
278
калке с высокой температуры сплава системы А1—Mg—
-—Si (типа АДЗЗ и АВ) в состоянии Т в жестких
условиях эксплуатации также могут разрушиться от КР [37].
Этому виду коррозии обычно подвержены все виды
полуфабрикатов, однако наиболее остро проблема КР
■стоит для крупногабаритных полуфабрикатов
высокопрочных алюминиевых сплавов, которые при
эксплуатации могут работать в высотном направлении, наиболее
слабом по сопротивлению КР и другим видам коррозии.
Особенно низкое сопротивление имеют сплавы Д16Т п
В95Т1 (табл. 67). Кольцевые образцы, вырезанные из
плит в высотном направлении, в жестких условиях
морской атмосферы разрушаются практически в отсутствие
внешних нагрузок. При оценке по времени до
разрушения и окр, полученной на плитах, сплав В95пчТ1 имеет
некоторое преимущество перед сплавом Д16чТ, которое
особенно заметно в средах с невысокой агрессивностью.
Структурные особенности полуфабрикатов влияют на
чувствительность к КР, но в значительно меньшей мере,
чем на другие коррозионные характеристики. Так,
прессованные полосы и плиты из сплава В95пчТ1 имеют
практически одинаковые значения oi<p в жесткой приморской
атмосфере, хотя принципиально в этих же условиях
отличаются по другим характеристикам, например, по
чувствительности к РСК. Некоторое различие
рассматриваемые сплавы имеют только по времени до разрушения на
гладких образцах. Как правило, прессованные
толстостенные полосы размером 60Х1Ю. 60X200 мм и другие,
состаренные по одному режиму с плитами, разрушаются
гораздо медленнее, чем крупногабаритные плиты.
Специально подобранные режимы искусственного
старения, соответствующие состоянию Т2 и ТЗ для В95пч,
Т1 и Т2 для Д16ч и АК4—1 существенно увеличивают
сопротивление КР, делая эти сплавы практически
стойкими ко всем структурным видам коррозии, в том числе
и КР. Полученные за длительное время (до 6 лет)
многочисленные данные показывают, что на сплаве В95пч в
состоянии ТЗ имеются только отдельные единичные
разрушения кольцевых образцов при нагрузке,
составляющей 75 % от со.2- Обычно количество разрушенных
образцов не превышает К) % от общего количества
испытанных. На сплавах Д 16ч и А1\4—1 ч в состоянии Т2, а также
на сплаве 1201Т1 коррозионное растрескивание
полиостью отсутствует при испытаниях во всех наиболее
характерных климатических зонах. Режим Т1 для сплава Д16
279

о о о о
ее ез о со
—' —■ СМ —
с
ю
СП
щ
с
LO
сг>
щ
280
f- Н f- Н f->
— ю ю ю ю
О —i —-< со СО
СМ СП СП СП СП
менее надежный. При нагрузке 75 % от со,2 иногда
наблюдаются случаи интенсивного растрескивания
образцов в морской атмосфере.
Сопротивление КР сплавов 1915Т и 1935Т в
высотном направлении, полученное на кольцевых образцах,
вырезанных в высотном направлении (ВД) из
прессованных полос размером 60X100 и 60X200 мм,
достаточно высокое. За период до 3 лет испытаний в различных
условиях не было ни одного случая разрушения при па-
грузке 160 МПа. Сопротивление КР заметно понижалось
на сплавах, состаренных по режиму 100°С, 24 ч+175°С,
4 ч. В этом состоянии отдельные образцы разрушались
при нагрузке 120 и 160 МПа.
Для сплавов 1915, 1935 и других сплавов системы
А1 ■— Zn — Mg большое практическое значение имеет
информация о сопротивлении КР тонкостенных
прессованных полуфабрикатов, особенно в сварном состоянии,
поскольку этот вид полуфабрикатов широко
применяется в строительстве.
Представляют интерес данные по сопротивлению КР
сварных соединений сплавов АМг5 и АМгб в
атмосферных условиях.
Основной металл тонкостенных полуфабрикатов всех
указанных выше среднелегированных сплавов после
стандартных режимов термообработки имеет высокое
сопротивление КР в самых различных атмосферных
условиях. На долевых и поперечных образцах из этих
сплавов полностью отсутствует КР при испытаниях под
нагрузкой, составляющей 90 % от оо,2 в течение
длительного периода (до 20 лет).
Сварка заметно повышает чувствительность к КР
сплавов 1915 и в определенной степени сплава АМгб,
что было показано при испытаниях образцов в сложно-
напряженном состоянии (изгиб с кручением в
специальных скобах) (табл. 68). Из рассматриваемых сплавов
наиболее подвержен КР сплав 1915. Установлено, что
для сварных соединении этого сплава в состоянии Т
значение окр составляет 160 МПа и значительно
снижается (до 80 МПа) после искусственного старения по
режимам 100 ЭС, 24 ч+175°С, 4 ч или 100 °С, 24 ч+150°С,
10 ч, обычно используемым для этого сплава.
Разрушение сварных соединений из сплава АМгб
наблюдалось на нагартованном материале при нагрузке
сшг, равной 140 МПа. Параллельно испытанные свар-
281

ТАБЛИЦА 68. ПОРОГОВЫЙ УРОВЕНЬ НАПРЯЖЕНИЯ СВАРНЫХ
СОЕДИНЕНИИ ■ ИЗ СПЛАВОВ СИСТЕМ AI—Zn—Mg И AI—Mg
В РАЗЛИЧНЫХ АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ
о* , МПа, при испытаниях в условиях
Сплав, состояние
1915+сварка+Т
1915ТЦ-сварка + Т4-нагрев
70°С, 1000 ч
1915Т+сварка+Т1
АМгбМ
АМгбН
1 Профили толщиной 2,0 ым.
ные соединения сплава АМгбП при данной нагрузке не
разрушались.
Растрескивание сварных образцов как из сплава
1915, так и из сплава АМгб, независимо от их
термообработки происходит исключительно по рекристаллизо-
ванной зоне основного металла, непосредственно
прилегающей к сварному шву. Обычно зарождение трещины
в этом месте сопровождается довольно интенсивной меж-
кристаллитной коррозией, которая не характерна для
основного металла сплава 1915.
КР сварных образцов из сплава 1915 в естественно
состаренном состоянии и сплава АМгбН даже при
максимальных нагрузках развивается очень медленно. Для
сплава 1915 Т первые случаи разрушения в самой
активной среде наблюдаются через 3—4 года, и то в основном
на образцах после инициирующих нагревов. На образцах
без инициирующих нагревов за 4 года выдержки
обнаружены только единичные случаи разрушений.
Сварные соединения сплава 1935 в состоянии Т и TJ
за это время не разрушались от КР.
Значительно расширяет информацию о сопротивлении
КР крупногабаритных полуфабрикатов мегод испытаний
на образцах типа ДКО с предварительно заданной
трещиной. Большое преимущество данного метода
заключается в том, что он дает возможность изучить кинетику
развития трещин и соотвественно по кинетической
кривой прогнозировать сопротивление полуфабриката
структурным видам коррозии (рис. 95).
282
Основным способом определения сопротивления КР
ла образцах с заданной трещиной является построение
кривых v — К, которые графически позволяют
определить К\кр и скорость распространения трещин в
зависимости от интенсивности напряжений (рис. 96).
Полученные таким способом значения /Cikp (табл. 69) часто не
совпадают при оценке сопротивления КР с другой
характеристикой— Cikp, полученной на образцах без
надреза. Так, сплав Д16Т и другие конструкционные спла-
4 8 12 16
т, мес
Рнс 95. Зависимость длины трещины на образцах ДКО при коррозионном
растрескивании плит (толщина 70 мм) из различных сплавов от
продолжительности испытаний в агрессивных условиях морских тропиков:
/ —В95пчТ1; 2 — Д16чТ; 3 — АК4— 1чТ[; 4 — Д16чТ1; 5 — В95пчТЗ; 6 — Д16чТ2;
7 —АК4—1чТ2
вы (АК6Т1 и АК4—IT) в промышленной атмосфере
имеют довольно высокое значение Кшр независимо от
вида полуфабриката (прессованная полоса, панель,
плита). В то же время сопротивление КР на непадрезанных
образцах этих сплавов может быть низким (для плиты
|Д16чТ пКР=5() МПа).
| Это различие особенно заметно на сплавах системы
А1 — Zn — Mg. Очень высокое сопротивление КР
наблюдалось при испытании гладких образцов. Широкие
исследования различных полуфабрикатов па образцах
различного типа (кольца, скобы), вырезанных по
разным направлениям, в том числе ВД, показали, что
основной металл сплавов 1935Т и 1915Т не разрушается при
достаточно высоких нагрузках. Таким образом, в
средах со слабой пли средней агрессивностью
(промышленная атмосфера) в отсутствии галоидных ионов, сплавы
283

ТАБЛИЦА 69. КОЭФФИЦИЕНТЫ ИНТЕНСИВНОСТИ НАПРЯЖЕНИЯ
В ВЫСОТНОМ НАПРАВЛЕНИИ ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ
СПЛАВОВ В РАЗЛИЧНЫХ АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ
Сплав,
состояние
В95пчТ1
В95пчТЗ
Д16чТ
Д16чТ1
Д16чТ2
АК4—1чТ1
АК4—1чТ2
1915Т
К '
О.5.
га с £
Плита, 70
Полоса 6JX
Х200
С-1
га
22
27
28
21
21
19
19
33
"чкг
и
X О
морс
троп
1,5
8
2,5
6
11
4
13
5
, МНа-м'", при испытаниях в
условиях
■ л s-i о
О О^Я
2
12
3
17
17
6
15
12
, ,
Э5о
л в о
о = E -
С-. QJ [1 Л
Е ^ Я С
8
16
23
17
17
14
14
11
> О CJ
СО-3
СЕЙ
ь rt О S
о ш с а
11
23
7,5
1915Т и 1935 значительно лучше сплава Д16Т по
характеристике 0кр и уступают ему в этой среде по Кщр-
В связи с этим можно полагать, что тонкостенные
полуфабрикаты из этих сплавов будут иметь высокое
сопротивление КР, а толстостенные—низкое.
5
J
2
КГ1
8
5
J
2
J0's
В
5
3
2
1CTS
8
5
J
2
ю-"
;
-
I;
_
;Y
1
-.-«
~&/
^
/
"Г
V
7
-•
'
ж
7 "
i»
/
f
^f
1
X
/
X
1
a
1
20 30 W SO 60 70
K-L-3,2, ППа-н1/*
10 20 JO 40 50 60 70
Kr3,2,vna-H1h
Рис. 9G. Зависимость скорости распространения трещины на образцах ДКО из
различных сплавов от коэффициента интенсивности напряжений, полученные в
условиях промышленной атмосферы (а) и Южной приморской станции (о):
/ —- В95пчТ1 (плнта толщиной 40 н 70 мы): 2 -Д16ч'Г (плита толщиной 40 и
70 мм); 3— I915T (полоса шириной 60 мм)
284
Режимы структурно-регламентированного старения,,
применяемые для повышения сопротивления КР на
образцах без надреза и сопротивления РСК
высокопрочных сплавов, также в значительной мере увеличивают
сопротивление развитию трещин. Этот путь повышения
сопротивления КР в настоящее время является самым
надежным, поскольку других методов применительно к
атмосферным условиям, позволяющих существенно
снизить скорость роста трещин и увеличить Kikp пока ие
разработано.
£ г, годы
Рис. 97. Зависимость длины трещины на образцах ДКО при коррозионном
растрескивании плит из сплавов Д16чТ (а) и прессованной полосы из сплава
I9I5T (б) от продолжительности испытаний в различных условиях:
/ — побережье Баренцева моря; 2— побережье Черного моря; 3—
промышленная атмосфера; 4 — отапливаемое помещение; 5 — сельская атмосфера; 6 —
морские тропики; 7 — побережье Охотского моря
На образцах из различных крупногабаритных
полуфабрикатов сплава В95пчТЗ трещины в отсутствии
галоидных ионов практически не развиваются. Еще более
высокую стойкость имеют сплав Д16Т1 и Т2, а также
сплав АК4—1Т2. Для них в типичных атмосферных
условиях /Окр близок /О,..
В стойком состоянии заметный рост трещин
наблюдается только в очень агрессивных условиях и прежде
всего в морских тропиках (рис. 95). Только небольшое
увеличение длины трещины наблюдалось в условиях
побережья Баренцева моря.
Наиболее представительные результаты по влиянию
285

внешних условий на рост трещин были получены на
нестойких сплавах Д16Т, В95Т1 и АК4—IT и др.
Основным фактором, определяющим уровень характеристики
/Cikp, является содержание в воздухе хлоридов. Длина
трещины увеличивается по мере повышения в воздухе
концентрации хлоридов (рис. 97). При этом наибольший
эффект хлориды оказывают на сплавы типа Д16 и другие
близкие к ним — АК6 и АК4—1.
При отсутствии в воздухе галоидных ионов на
сплавах типа Д16Т трещина практически не растет, даже
если в амтосфере присутствуют блоьшие количества
других агрессивных веществ (в том числе S02),
вызывающих сильную питтинговую или межкристаллитную
коррозию. Значительно ускоряют рост трещины галоидные
ионы на сплаве В95пчТ1. Однако в отличие от сплавов
типа Д16Т на сплаве В95пчТ1 заметный рост трещин
наблюдается уже в условиях отапливаемого помещения,
где (при относительной влажности <70 %) обычная
коррозия практически не развивается. Влияние галоидных
ионов на рост трещины находится в полном соответствии
с влиянием его на РСК высокопрочных алюминиевых
сплавов. Как в том, так и в другом случае галоидные
ионы являются специфическими ионами, вызывающими
резкое уменьшение сопротивления КР и одновременно
способствующими появлению РСК, что служит еще
одним доказательством их общей природы. Анализ
многочисленных случаев коррозионного разрушения
показывает, что РСК в атмосферных условиях развивается
только на тех сплавах, которые имеют крайне низкое
сопротивление росту трещин.
Характер распространения трещин в сплавах
системы Al — Zn — Mg (1915, 1935, 1911) принципиально
изменяется в зависимости от различных факторов.
Искусственное старение по режиму 100°С, 24 ч-|-175°С, 4 ч
заметно увеличивает скорость роста трещин на
призматических образцах. В отличие от высокопрочных
сплавов естественно состаренное состояние имеет
значительно более высокое сопротивление КР при всех методах
определения этой характеристики (на ДКО, образцах
без надреза и сварных соединениях). Эту
характеристику могут существенно снижать инициирующие нагревы,
имитирующие естественные нагревы при выдержке в
атмосферных условиях, но в меньшей степени, чем
искусственное старение.
Необычно влияние внешних условий на рост трещин.
286
На этих сплавах трещины активно развиваются в
малоагрессивных условиях, в таких как отапливаемое
помещение и даже в вакууме, где обычное коррозионное
воздействие среды на алюминиевые сплавы практически
отсутствует. Хлориды оказывают существенно меньшее
влияние на сопротивление КР сплавов системы А1 —
Zn — Mg, чем на сопротивление КР сплавов,
содержащих медь.
Резко возрастает роль температуры. Наиболее
активны места испытаний с высокими солнечными
нагревами— субтропики, морские тропики. Такое специфическое
действие атмосферных условий проявляется не только
при испытании образцов с заданной трещиной, но и при
испытании гладких образцов. Наиболее сильно
температура влияет на сварные соединения сплава 1915.
Поэтому одна из самых жестких для большинства
алюминиевых сплавов атмосфера побережья Баренцева моря по
отношению к сварным соединениям сплава 1915Т по
активности в значительной мере уступает побережью
Черного моря (по сопротивлению питтинговой коррозии
одна из самых неагрессивных атмосфер).
Значительно меньшая зависимость КР от содержания
в воздухе хлоридов способствует тому, что сплавы
системы Al — Zn — Mg в приморской и морской атмосфере
имеют существенное преимущество перед
конструкционными сплавами Д16Т, В95, АК4—1Т1 и другими.
Кроме того, различные полуфабрикаты из сплавов
1915, 1935Т1 и 1911 имеют значительно более высокое
сопротивление КР, чем полуфабрикаты из сплавов АЦМ,
В92 и других, более высоколегированных, по сумме
цинка и магния сплавов системы А1 — Zn — Mg и поэтому
на них трещины растут только при достаточно высоких
внешних нагрузках, в то время как на полуфабрикатах
из сплавов АЦМ и В92 трещины при высоком
содержании в воздухе хлоридов могут развиваться даже
вследствие внутренних напряжений.
3. КОРРОЗИЯ В ВОДНЫХСРЕДАХ
Пресная вода
Коррозия большинства стойких алюминиевых сплавов в
воде, так же как и в атмосфере, носит преимущественно
питтинговый характер, но протекает заметно
неравномернее в виде редких и довольно крупных поражений.
287

Такое различие связано с электропроводностью воды,
практически всегда более высокой, чем
электропроводность тонких пленок влаги, в которой обычно
развивается коррозия в атмосферных условиях.
Неравномерность распределения очагов коррозии часто затрудняет
точную их оценку и поэтому результаты замеров
питтинговой коррозии часто носят случайный характер, при
котором надежное определение основных
закономерностей коррозионного поведения алюминия и его сплавов
в воде не всегда возможно. Тем не менее анализ
результатов, накопленных к настоящему времени в мировой
практике, показывает, что глубина питтинга в воде, так
же как и в атмосферных условиях, растет в соответствии
с формулой Л—£т1/3. Коэффициент k в большинстве
•случаев при испытаниях в воде существенно выше, чем
в атмосферных условиях.
Количество питтингов, их характер и глубина
проникновения в значительной мере зависят от состава воды
и условий эксплуатации сплавов. Наибольшее влияние
на коррозию оказывают такие факторы, как жесткость
воды (присутствие в воде комплексов солей карбонатов,
сульфатов и хлоридов), рН, содержание примесей
тяжелых металлов (особенно меди и ртути), насыщение
кислородом и др. В этой связи важное значение
в определении скорости коррозионного процесса
имеют такие условия, как скорость движения воды и
температура.
Кроме влияния на электропроводность,
перечисленные факторы могут в значительной мере изменять
защитные свойства естественной оксидной пленки
алюминия и его сплавов, ускорять или замедлять катодные и
анодные реакции и т.д. На практике многие
перечисленные факторы могут действовать одновременно и
значительно ускорять процесс коррозии на алюминиевых
сплавах.
Небольшое отклонение значения рН от нейтральной
среды в кислотную (рН до 4,0) или слабо шслочную
увеличивает скорость питтинга в естественной свежей
воде. Минимальная скорость развития питтинга
наблюдается при рН от 6 до 7 [106]. Бикарбонат
незначительно влияет на коррозию алюминия. Его роль может быть
заметной в присутствии таких примесей, как медь и
хлориды. Максимальные потери наблюдались при
содержании карбонатов 90 мг/л. Присутствие в воде сульфатов
может повышать сопротивление питтинговой коррозии.
:288
Наиболее заметный эффект вызывает наличие в воде
солей тяжелых металлов и особенно меди и ртути.
Содержание в 1 л дистиллированной воды только 0,10 мг
меди вполне достаточно, чтобы вызвать появление
питтинга на алюминии. Однако влияние меди в
значительной степени определяется наличием в среде других
веществ, например хлоридов, карбонатов, при совместном
присутствии которых увеличиваются коррозионные
потери уже при содержании ионов меди 0,06 мг/л. В свою
очередь отрицательное влияние меди связано с рН
среды и проявляется в основном при значении рН ниже 8.
Железо обладает меньшей коррозионной
активностью. Тем не менее присутствие в воде ржавчины
усиливает коррозию алюминия и его сплавов, особенно при
повышении температуры и изменении скорости потока.
В этом случае прямые участки трубопроводов
покрываются плотным защитным слоем ржавчины, а в местах
турбулентного потока или изменения скорости
ржавчина не удерживается, и они служат эффективными
анодами [3].
Значительно более агрессивное действие на
алюминий и его сплавы в воде может оказывать ртуть. Резкое
снижение коррозионной стойкости наблюдается даже в
присутствии следов металлической ртути.
Большое влияние на коррозионную активность воды
оказывают хлориды. Некоторое заметное увеличение
скорости коррозии наблюдается при увеличении их
концентрации от 50 до 300 мг/л. Как уже отмечалось,
влияние хлоридов резко возрастает в присутствии ионов
меди и заметно в присутствии карбонатов.
Хлорированная вода при концентрации свободного
хлора до 0,5 мг/л не оказывает заметного влияния на
коррозию алюминия и его сплавов. В то же время
содержание хлора в пределах от 10 до 50 мг/л приводит
к значительному увеличению коррозии трубопроводов
из алюминиевых сплавов. Кроме перечисленных
факторов, на скорость питтинговой коррозии сложное влияние
оказывают скорость движения потока воды и ее
температура. При повышении температуры до 50 °С скорость
коррозии алюминия и его сплавов в воде
увеличивается, затем при более высоких температурах резко
уменьшается, что, по-видимому, связано с уменьшением
растворимости в воде кислорода и формированием при 70—
80 °С бемита [38]. Как правило, при повышении
скорости потока до 2—4 м/с коррозия алюминиевых сплавов
19—54S
289

уменьшается вследствие усиления пассивации.
Дальнейшее повышение скорости может снижать сопротивление
коррозии из-за абразивного воздействия и кавитации.
Таким образом, в зависимости от условий
коррозионная стойкость алюминиевых сплавов в пресной воде
изменяется в очень широких пределах: от стойкого
состояния до состояния пониженной стойкости. Например,
в дистиллированной или чистой конденсированной воде
возможно применение алюминиевых сплавов в виде труб
и других изделий в течение длительного времени без
замены, что определяет их широкое использование для
контейнеров дистиллированной и деионизпрованной
воды, а также в системах парового обогрева. В жесткой
воде (общая жесткость 300—500 мг/л) при содержании
меди 0,08 мг/л алюминиевые трубы выходят из строя
через 4—6 лет, а при увеличении температуры до 70—
90 °С — через 0,5—1,5 года.
На основе результатов, полученных с учетом
развития питтинга в отсутствии защиты, толщину стенки
больших резервуаров для хранения воды выбирают не менее
6 мм, что позволяет эксплуатировать их длительное
время. Толщина стенок труб, по которым течет жесткая
агрессивная вода должна быть не менее 4.5 мм, а
неагрессивная мягкая вода — не менее 1,5 мм.
Для применения в пресной воде с температурой до
100 °С обычно используют различные марки алюминия,
низколегированные сплавы различных систем — АМц,
Д12, АД31, АДЗЗ, АМг2. В слабоагрессивной
движущейся воде можно использовать сплавы 1935 и 1915. При
высоких температурах (от 100 до 250 °С) в чистой воде
находят применение алюминий и его сплавы,
легированные катодными добавками (хром, железо, медь),
которые в данных условиях тормозят развитие коррозии.
Для того, чтобы удлинить срок службы и уменьшить
толщину стенки изделий, применяющихся в пресной
воде, их защищают плакированием или напылением
алюминиевыми сплавами, анодными по отношению к основе.
Такой подход значительно расширяет выбор сплавов,
предназначенных для эксплуатации в воде и делает
возможным применение даже вторичных сплавов типа ВД1,
защищаемых плакировкой из АД1 или АЦ2:
В замкнутых системах целесообразно применять
подходящие ингибиторы в концентрациях, предотвращающих
образование питтингов.
290
Морская вода
Главным компонентом, определяющим коррозионную
агрессивность морской воды, являются галоидные ионы,
концентрация которых достигает 30 г/л. Поэтому на
практике для имитации действия морской воды
применяют ускоренные испытания в хлорпдпых растворах.
Испытания в морской воде отличаются от испытаний
в таких растворах более локальным развитием коррозии
и приводят к большей глубине поражений при меньших
общих потерях (например, массы). В морской воде
более четко и ярко по сравнению с 3 %-ным раствором
NaCl проявляются структурные виды коррозии РСК,
МКК и КР, характерные для ряда алюминиевых
сплавов.
Агрессивность морской воды в отличие от пресной
может в значительной мере определяться содержанием
кислорода, концентрация которого в зависимости от
солености воды, скорости движения потока и глубины
погружения может меняться в широких пределах.
Важным фактором, влияющим на коррозионное
воздействие морской воды в естественных условиях,
является биологическое обрастание, которое, как правило,
более интенсивно идет в поверхностных слоях и может
приводить как к уменьшению, так и к увеличению
стойкости алюминиевых сплавов.
Данные, представленные в табл. 70, 71, показывают,
ТЛЕЛ НИЛ 70. ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
ЗА 10 ЛЕТ ИСПЫТАНИИ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ МОРЯ
Сплав
1100—Н14(ЛДП)
3003—Ш4(ЛМцМ)
6061-Т4 (ЛДЗЗТ)
6061—Т6(ЛДЗЗТ1)
Сплавы системы
Л1 -Mg:
Mg до 3,5 %
Mg 3,5% -5%
h, ым,
о Харбор
(сев.
Каролина)
1,02
0.53
0,36
2,41
0,3
0,7
юлученная в разных местах земного шара
Галифакс
(Новая
Шотландия)
0,81
0,56
0,84
1,37
0.5
0,6
11КВИМОЛГ
(Ьритапская
Колумбия)
0,76
0,51
1,27
2,95
0,4
1,37
пблтп зоны
Панамского
канала (Н>
лет)
0,84
—
2,01
—
—
Примечание. В скобках даны отечественные аналоги сплавов.
19*
291

ТАБЛИЦА 71. ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
В ВОДАХ ТИХОГО ОКЕАНА ЗА 1 ГОД ИСПЫТАНИЙ
Сплав
■Ц00—Н14(АДН)
■3003—П14(ЛМцН)
•6061—Т6(АДЗЗТ1)
Сплавы системы
А1—Mg:
Mg до 3,5 %
Mg 3,5—5,5 %
кп1ах мм, полученная на разных глубинах
h *> [, 5 м
(Cq =5,8 мкг/кг)
0,33
0,9
0,4
0,13
0,7
ft*.700 м
(Cq =0,25 мкг/кг)
1,6 (сквозная)
2,3
1,9
0,7
1.1
Л» 1700^20(10 м,
Cq =1,0 мкг/кг
1,6 (сквозная)
3,2
1,6
1,0
1,5
что коррозионная стойкость алюминия и его сплавов в
морской воде значительно ниже чем в атмосферных
условиях н существенно понижается по мере увеличения
глубины погружения в морскую воду [107]. Это прежде
всего связано с понижением концентрации кислорода в
воде. Такая зависимость коррозии от содержания
кислорода характерна практически для всех металлов,
находящихся в пассивном состоянии. Некоторое
положительное влияние в поверхностных слоях моря может
оказывать биологическое обрастание, при котором на
поверхности образца образуется тонкая, почти сплошная
карбонатная пленка, легко растворимая при обработке
образцов в кислотах (в частности, в HN03).
Одновременно наличие такой пленки может приводить к еще
более неравномерному распределению очагов коррозии.
Основные закономерности коррозионного поведения
алюминия и его сплавов в зависимости от природы
сплава во многом совпадали с закономерностями,
отмеченными для этих сплавов в морской атмосфере.
Глубина питтинговой коррозии на алюминии
различных марок в ряде случаев может быть заметно больше,
чем некоторых низколегированных сплавов типа АМг2,
АМц и др. Чем чище по примесям алюминий, тем
больше может быть максимальная глубина поражений.
Относительно высокой коррозионной стойкостью
характеризуются низко- и среднелегированные сплавы системы
Al—Mg, что и определяет их широкое применение в
качестве важных конструкционных материалов в морских
строительных конструкциях. Неправильная
термообработка полуфабрикатов из сплава, содержащего выше
592
3,5 и особенно выше 5 % Mg, приводит в ряде случаев
к резкому снижению коррозионной стойкости из-за
появления чувствительности к МКК и РСК.
Искусственное старение сплава типа АДЗЗ
приводит к заметному уменьшению коррозионной стойкости
из-за появления чувствительности к МКК. По этой же
причине сварные соединении сплавов системы А1—Mg—
Si являются нестойкими в морской воде. Значительно
понижается коррозионная стойкость сварных соединений
сплавов системы Al—xMg.
Сплавы системы А1—Zn—Mg (1915T, 1935Т и др.) в
большинстве случаев бывают нестойкими в морской
воде из-за чувствительности к РСК, которая особенно
сильно развивается вблизи сварных швов.
Высоколегированные сплавы Д16Т и В95Т1 в морской
воде также подвержены интенсивной РСК, скорость
которой значительно выше, чем в атмосферных условиях.
На сплаве В95 в состоянии Т2 и ТЗ развивается только
язвенная коррозия с глубиной, приблизительно
соответствующей глубине коррозии на низко- и среднелегиро-
ванных алюминиевых сплавах. Биологическое
обрастание значительно тормозит развитие РСК на
высокопрочных алюминиевых сплавах, и глубина от этого вида
коррозии при испытании в поверхностном слое морской
воды может быть меньше, чем в атмосферных условиях.
Данные за 10 и 16 лет выдержки в морской воде
стойких алюминиевых сплавов подтверждают вывод о
том, что коррозия в этой агрессивной среде, так же, как
и в обычной воде и в атмосфере, идет с торможением
скорости роста питтннга во времени, но при этом k в
формуле (22) значительно выше, чем при росте питтннга
в атмосферных условиях. Повышение k происходит не
только в результате увеличения эффективности действия
«катодных элементов», но п вследствие возрастания
общей суммы легирующих элементов в сплаве.
В морской воде контактная коррозия значительно
более опасна, чем в атмосферных условиях. Степень
опасности контактной коррозии алюминиевых сплавов
в 3,5%-пом растворе NaCl уменьшается в ряду медь>
>сталь 3>нержавеющая сталь>титаповый сплав [20].
Относительно высокая электропроводность морской
воды в значительной мере облегчает защиту
алюминиевых сплавов электрохимическим способом. Очень
эффективно в данном случае применение анодных
плакировок, поэтому такой сплав, как АМц, часто прпмсняет-
293

ся в плакированном виде. Результаты испытании
показывают высокую надежность плакировок, содержащих
цинк. Коррозионная стойкость после одного года
испытании на таком металле (0,4 мм) заметно выше, чем на
металле без плакировки (3,2 мм).
Сплавы системы Al — Mg' и другие алюминиевые
сплавы могут быть достаточно легко защищены при
использовании расходуемых анодов. Наиболее
эффективными считаются аноды из сплавов па основе системы
Al — Zn— Hg\ Наряду с этими можно применять аноды
па основе цинка и алюминиевого сплава системы А1 —
Zn— Mg [108]. Применять аноды из магния нельзя, так
как это приводит к перезащптс в результате повышения
рН около катода.
Применение алюминиевых сплавов в морских средах
постоянно расширяется. Построены суда с
алюминиевыми корпусами, в том числе суда на подводных крыльях.
Алюминиевые корпуса небольших судов не
окрашиваются. Окрашивание обычно проводят для предотвращения
и очистки корпусов от биологического обрастания. При
этом применяются составы на основе оловянно-органи-
ческих соединений.
Для крепежа можно применять детали, выполненные
из стали, но обязательно с покрытием, лучшими из
которых являются цинк (горячее цинкование), а также
алюмпнивые сплавы (горячее алюмпнированпе).
Перспективно применение алюминиевых сплавов в
опреснительных установках.
4. КОРРОЗИЯ В ПОЧВЕ
Почва в зависимости от ее типа может быть агрессивной
средой по отношению к алюминию и его сплавам.
Коррозионные потери а пей сопоставимы с потерями в мор-
скоп воде (табл. 72).
Огромное разнообразие полученных результатов
связано прежде всего с различными свойствами почв и с
крайней неравномерностью распределения
коррозионных повреждений. Давать общие рекомендации по пот-
земной коррозии значительно труднее, чем по коррозии
в водных средах.
В определеион степени коррозионная активность
почвы определяется ее омическим сопротивлением, которое,
в свою очередь, непосредственно связано с минеральным
составом и влагонасыщепностыо почвы. Однако анализ
294
БЛИЦА 72. ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
1ИСТЫ ТОЛЩИНОЙ 4,7 мм) В ПОЧВАХ АНГЛИИ ПОСЛЕ 10 ЛЕТ
ИСПЫТАНИЙ
Почва
Обработанные засоленные
болота
Глины
Железнодорожная шлаковая
насыпь .
Песок
Мел
РН
7,6
7,8
7,1
—
—
—
Сплав
П00 (АД)
Пл.2014(ЛК8)
1100 (АД)
3003 (АМц)
5154 (АМгЗ)
Пл.2014(АК8)
1100 (АД)
Пл.2014(АК8)
1100 (АД)
3003 (АМц)
5154 (АМгЗ)
Пл.2014(АК8)
1100 (АД)
1100 (АД)
"max1
мм
1,07
0,5
0,8
0
0
0,6
3,05
4,07
2,17
0,6
1,22
1,67
0
1,17
Потери
массы,
%
4,3
6,0
1,9
1,2
1,2
1,6
64,9
90,8
3,4
12,5
8,2
3,5
2,4
0,9
Примечание. В скобках приведены отечественные аналоги
зарубежных сплавов. Пл—плакированный сплав.
коррозионных данных не показал прямой связи с этой
характеристикой. Тем не менее прослеживается
тенденция уменьшения коррозионных потерь на почвах с очень
высоким сопротивлением (табл. 73) [29]. Поэтому сухие
песчаные, каменистые, суглинистые и другие, грунты
значительно менее агресивны, чем влажные, кислые,
торфянистые; насыщенные солями болотистые,
плодородные глинистые и суглинистые почвы.
Важное значение для долговечности протяженных
объектов (например, трубопроводов) имеют токи
дифференциальной аэрации, возникающие в результате
прохождения объекта через почвы с различными свойствами.
Значительное усиление подземной коррозии могут
вызвать блуждающие токи и контакты с железом, медью
и свинцом. Коррозионные потери заметно зависят от
глубины залегания псслетуемых объектов.
Влажные почвы вопреки распростанепному мнению
могут иметь коррозионную активность, существенно
меньшую, чем почвы, хорошо дренированные, несмотря
на то, что омическое сопротивление последних выше.
Обобщая данные по коррозии, можно заключить,
295

ТАБЛ И ЦА 73. ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ ОБРАЗЦОВ (150X200X1,82 мм)
ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В ПОЧВАХ КАНАДЫ ПОСЛЕ 5 ЛЕТ
Марка сплава
(отечественный
аналог)
1100 (АД)
3003 (АМц)
3003
плакированный
5052 (АМг2)
5083 (АМг4)
6063Т5(АД31)
6061Т6 (АДЗЗ)
6061Т6
(плакированный)
I
0,740
0,786
0.076
0,076
1,070
0,815
0,690
0,560
0,102
0,102
0,786
0,509
Л, мм, в почвах
0,840
0,610
0,025
0,025
—
0,814
>1,62
0,890
0,051
0
—
0,636
0,482
0,178
0,127
0,127
0,560
0
<1) О—^
ь Сю
сз К О
О X ££
С и. Си
0,610
о
0,109
>1,62
1,27
>1,62
>1,62
>1,62
>1,62
>1,27
Примечания: 1. В скобках указаны значения электросопротивления
почв, Ом-см.
2. Знак > означает, что после пяти лет нахождения образцов в почве
наблюдаются сквозные питтинги.
что среди огромного разнообразия типов почв некоторые
из них мгут резко выделяться своей агрессивностью.
К таким почвам относятся болотная, сильно засоленная
(морского происхождения), а также насыпные шлаковые
грунты. В таких почвах изделия и образцы из
алюминиевых сплавов при длительной выдержке практически
разрушаются полностью (глубина проникновения
коррозии свыше 3 мм, потери массы около 60%) [106]. Следует
отметить неоднозначное влияние рН почвы на коррозию
алюминиевых сплавов. Большие значения глубины пит-
типгов отмечались одновременно в почвах, имеющих
достаточно низкие значения рН (3—4) и в нейтральных
почвах (рН = 7,1—7,5). Имелись случаи небольшой
коррозии в кислых почвах (рН — 3,1), которые
традиционно считаются очень агрессивными.
Как правило, в почвах большинства типов
наблюдается ппттппговая коррозия с максимальной глубиной в
пределах от 0,5 до 1,6 мм за период испытаний от 5 до
10 лет. При этом в нормальных условиях в отсутствии
блуждающих токов, а также агрессивного действия
химических веществ (кислот, щелочен и т.д.) питтинговая
296
ТАБЛИЦА 74. ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ ТРУБ ДИАМЕТРОМ 31 и№
(ТОЛЩИНА СТЕНКИ 7 мм) ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В ПОЧВЕ
НЬЮ КЕНСИНГТОНА (США) ПОСЛЕ ДЛИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИЙ
Сплав, состояние
3000 (АМц)
6061Т6 (АДЗЗ)
6063Т5 (АД31)
Пл. 6063Т5 (АД31)
''max' мм' в теченпе
2 лет | 4 лет
0,75
0,87
1,6
0,12
1,45
1,82
2,45
0,15
7—8 лет
1,25
1,95
2,0
0.15
(3—4 ппттинга до
1, 82 мм)
коррозия тормозится во времени (табл. 74).
Закономерность развития коррозии по глубине поражений трудно
установить из-за большого разброса значений в
результате крайне неравномерной коррозии. При испытаниях,
в почве, так же как и при испытаниях в воде,
коррозионная стойкость в значительной степени зависит как от
содержания эффективных катодных добавок, так и от
суммы основных легирующих элементов в сплаве.
Агрессивность почв может быть настолько высока,
что сплав АВ, а также другие сплавы становятся
чувствительными к РСК [109]. Наибольшей стойкостью в
различных почвах обладают сплавы АМц и АМг2..
Хорошо зарекомендовали себя водопроводные трубы без
защиты протяженностью до 4 км из алюминиевого
сплава АМг2 при эксплуатации в течение 6 лет в грунте
Саратовской области [109]. Заметно хуже сплавы типа
АД31, АДЗЗ. Высокопрочные сплавы системы А1—
Си — Mg и AI — Zn — Mg — Си в почвах имеют
низкую стойкость, в том числе в плакированном состоянии
и не могут быть использованы в данной среде.
Состояние труб из сплавов АМг2, АД31 и АДЗЗ лучше, чем
из сплава АВ, который в агрессивных почвах
подвержен РСК. Экспериментальные данные показали, что
лучшими сплавами для грунтов в различных
климатических зонах СССР являются сплавы АД31 и АМг2.
Контакт с железом в грунтах при соединении труб и в
других случаях является очень опасным и его следует
избегать. Коррозионное поведение сварных швов
сплавов АМг2, АД31 по результатам визуального осмотра
практически не отличается от поведения основного
металла.
297

В общем случае продолжительность службы
незащищенных труб из алюминиевых сплавов в различных
почвах значительно выше, чем стальных.
Наиболее пачежным способом защиты
трубопроводов являются битумные покрытия. В Канаде
эксплуатируется более 150 подземных ирригационных систем из
труб с толщиной стенки 1,52 мм, которые были
покрыты одним слоем битумной краски. Еще больше таких
систем насчитывается в США [106].
Другим способом повышения стойкости
трубопроводов и других объектов, работающих под землей,
является плакирование, которое позволяет значительно
уменьшить скорость развития ппттпнга, тем самым
существенно удлинить период службы изделий на таких трубах.
В начальный период коррозия сосредоточена только в
плакирующем слое и больше, чем на толщину
плакировки в период электрохимического ее действия коррозия
не распространяется. В очень агрессивных почвах
такой анодный защитный эффект действует
приблизительно 5 лет, после чего питтпнг начинает активно
развиваться в основном металле (см. табл. 78). К семи годам на
сплаве типа АД31Т1 он достигает 1,8 мм.
Имеются данные о длительной эксплуатации
алюминиевых труб при использовании протекторной защиты,
где «протекторы» были изготовлены из сплавов Al—Zn
или магния.
5. КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Коррозионное поведение алюминиевых сплавов в значительной мере
может осложняться при взаимодействии их с различными
материалами. Наиболее опасным является контакт с металлами, катодными
по отношению к алюминиевым сплавам.
Существует несколько способов, позволяющих количественно
определить эффект взаимодействия разнородных металлов [29].
Требованиям практики наиболее отвечает метод, в котором контакт
осуществляется в пакете, составленном из двух прямоугольных катодных
пластин н одной анодной пластины, плотно сжатых болтами. Данный
способ позволяет определять па одной анодной пластине эффект
контактной коррозии одновременно по потере массы и глубине
коррозионных поражений, а также, если позволяет размер анодной
пластины, то по потере механических свойств.
Чтобы устранить при этом влияние па результаты контактной
коррозии щелевой коррозии, которая может развиваться между
пластинами, обычно потери массы на пакете с разнородными металлами
сравниваются с потерями массы па таком же контрольном пакете,
но составленном только из одних анодных пластин.
Усиление коррозии по любой оценке определяется как отношение
потерь па анодной пластине к потерям па контрольной пластине,
т. е. ДЛ1а/ДЛ/,;.
298
Ускоренное определение эффективности контактных пар проводят
в лабораторных условиях электрохимическим способом, путем замера
тока, возникающего в гальванической парс исследуемых металлов, в
специально подобранных растворах, имитирующих действие реальной
среды [ПО]. Однако данные, полученные таким образом, часто не
совпадают с результатами атмосферных испытаний и наблюдаемыми
в реальных конструкциях [111]. Так, СтЗ оказалась гораздо более
опасным материалом, чем можно было ожидать по результатам
электрохимических измерении.
Еще менее падежным критерием для оценки коррозионной
совместимости разнородных металлов в атмосферных условиях является
сопоставление потенциалов различных металлов, которое скорее дает
представление о направлении гальванического тока в изучаемой паре,
чем о степени опасности контактной коррозии.
Наиболее близко реальным условиям эксплуатации отвечают
результаты, полученные па образцах-пакетах, испытанных в
естественных средах. При этом, кроме потерь массы должна быть обязательно
применена оценка по глубине поражений, которая наиболее полно
отражает опасность контактной коррозии. Потери механических
свойств являются значительно менее чувствительной
характеристикой, чем потерн массы и глубина поражений.
Наиболее быстро за 0,5 года эффективность контактных пар
можно определить в очень жестких атмосферных условиях морских
тропиков при испытаниях на палубе исследовательских судов. По
результатам таких испытаний в табл. 75 приведены данные по
контактной коррозии распространенных алюминиевых сплавов.
В условиях морского климата контактная коррозия имеет очень
характерный вид и сосредоточена в виде узкой полосы вдоль
катодной пластины на расстояние в основном до 5 мм. Из этой таблицы
видно, что на алюминиевые сплавы сильное влияние в атмосферных
условиях оказывают медь п СтЗ, заметно усиливая коррозионные
потери как по массе, так и по глубине коррозионных поражений.
Причем, в случае сплава 1915 при этом может меняться существенно
характер коррозии. Так, СтЗ и медь в агрессивной приморской
атмосфере на сплаве 1915 вызывают активную расслаивающую
коррозию, которая сосредоточена вблизи контакта с катодным металлом.
Очень сильную контактную коррозию вызывают оловянпрованпая п
никелированная медь.
Существенно меньший коррозионный эффект наблюдается при
испытаниях в атмосферных условиях при сочетании алюминиевых
сплавов с обычной нержавеющей сталью XI8H10T и титаном ВТ1,
причем, титан несколько менее активен, чем нержавеющая сталь.
Очень часто в контакте с деталями из алюмппиеиых сплавов
могут работать детали из кадмнровашюй плп оцинкованной СтЗ. В этом
случае при контакте с обоими покрытиями наблюдается защита
сплава АД31, причем, более полная с цинковым покрытием. Очнпко
ввпчу того, что цинковое покрытие толщиной 20 -50 мм
растворяется значительно быстрее, чем кадмиевое покрытие такой же
толщины из-за «работы» основного металла в качестве катода, потери на
таких образцах становились со временем больше, чем на катмпро-
ванных. Покрытие кадмием защищает хуже, по сохраняется на СтЗ
значительно дольше в очень жестких морских условиях.
Цинковое покрытие на СтЗ растворяется еще быстрее при
контакте металла со сплавом 1915. В контакте с кадмнровашюй сталью
на сплаве 1915Т полный защитный эффект ие достигается, по
потери при этом от контактной коррозии незначительны.
299

ТАБЛИЦА 73. КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОК
В АГРЕССИВНЫХ УСЛОВИЯХ АТМОСФЕРЫ МОРСКИХ ТРОПИКОВ
ЗА 4 МЕС ИСПЫТАНИЙ
«
cl
о
0J
£э
Катодный металл
t
<
яЗ
5
к
3
л
3
£ S
8 "
кь
■«г ^
?а
-5:
Профиль толщиной 1,5 мм из сплава АД31Т1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Медь
.Медь олосяпировапная
СтЗ
СтЗ оцинкованная (10—
20 мкм)
СтЗ кадмированная (20—
50 мкм)
Х18Н10Т
Титан (ВТ1)
Л1 99,98 М
АДОМ
262,78
170,85
79,27
5,86
4,67
28,62
21,09
5,78
9,2
30,98
20,14
9,35
0,69
0,55
3,38
2,49
0,65
1,08
0.88
0,59
0,52
0,17
Отс.
0,4
0,32
0,14
0,32
Профиль толщиной 2,4 мм из сплава 1915Т
3,1
2,1
2,2
0,7
Отс-
1,4
1,1
0,58
1,3
10
11
12
13
14
15
16
СтЗ
СтЗ кадмированная
50 мкм)
СтЗ оцинкованная
20 мкм)
Х18Н10Т
Титан (ВТ1)
А1 99,98 М
ЛДПМ
(20—
(10-
164,91
28,57
22,45
123,61
49,52
lb,93
27,66
14,02
2.43
1,91
10,51
4,21
1,44
2,35
0,28
0,08
0,16
0,35
0,18
—
0,15
2,8
0,8
1,6
2.7
1,4
—
1,5
Очень опасным является взаимодействие алюминия со всеми
сплавами иа основе меди (бронза, латунь и т. д.), а также со всеми
драгоценными металлами. Значительный гальванический эффект
могут давать такие металлы, как никель п олово [291.
Чрезвычайно опасным является контакт алюминиевых сплавов с
ртутью, галлием, индием, образующими амальгамы или
легкоплавкие эвтектики.
К группе опасных контактных материалов относится также
графит.
Контакт алюминия и его сплавов с хромом и хромированными
деталями не способствует усилению коррозии алюминия и допустим
практически во всех типичных атмосферных условиях.
В атмосферных условиях контакт со свинцом не опасен, однако
в местах скопления конденсата или другого электролита контакт со
свинцом может способствовать значительному ускорению коррозии.
В условиях менее агрессивной приморской атмосферы величина
300
потерь от контактной коррозии значительно меньше, но характер
распределения по эффективности гальванических пар практически
-остается без изменений.
Резко уменьшаются коррозионные потери, вызванные
гальванической коррозиен в обычных промышленных и сельских атмосферных
условиях [106]. Влияние контакта настолько мало, что имеются
сведения о возможности длительного применения в таких условиях
алюминиевых сплавов в паре с нержавеющей сталью и титаном без
специальной зашиты. Даже обычная сталь СтЗ в этих условиях
оказывают незначительное влияние па коррозию большинства
алюминиевых сплавов.
В сухой атмосфере, например в отапливаемом помещении,
контакт алюминия с медью практически не влияет на скорость коррозии.
Это доказано опытом эксплуатации мест контакта алюминиевых
электрических шпнопроводов с медными, а также достаточно широким
применением алюминия, плакированного медью.
В объеме электролита контактная коррозия может быть
существенно сильнее, чем в атмосферных условиях. Однако в этом случае
ее величина сильно зависит от электропроводности раствора. В
чистой водопроводной воде контактная коррозия многих гальванических
пар незначительна. По мере ее загрязнения растворенными солями
агрессивность среды резко возрастает. Наиболее сильная контактная
коррозия развивается в морской воде. При этом эффект
гальванического воздействия металла сильно зависит от соотношения площадей
контактирующих материалов, поскольку в средах с большой
электропроводностью наблюдается значительно более высокая дальность
действия катода, по некоторым данным до 30 м [107].
Марки нержавеющих сталей 304 и 316 часто применяются в
качестве материала для крепежа алюминиевых изделий в морской воде.
При увеличении площади деталей из стали происходит сильное
разрушение алюминиевых изделий. В морской воде нержавеющая сталь
и титан наряду с монелями представляют очень опасный контакт с
.алюминиевыми сплавами, более опасный, чем сталь 3. Скорость
растворения алюминиевого сплава АМг61 с нержавеющей сталью
1Х18Н9Т достигала 1,5 мм в год при соотношении площадей. 1 : 1 в
синтетической морской моде при скорости движения воды 10 м/сек
и температуре 35±1 °С. При площади нержавеющей стали 8—Ш /о
от площади алюминия растворения последнего не наблюдается |ll^J.
При контакте алюминия и его сплавов с кадмированными и
оцинкованными деталями соотношение площадей не имеет значения.
Наиболее эффективной защитой от контактной коррозии служат
этектротполируюшне прокладки, препятствующие соединению
разнородных металлов. Значительно уменьшить потери от контактной
коррозии а также препятствовать развитию щелевой коррозии могут
герметики различного типа. Болты и другие крепежные детали из
СтЗ для уменьшения пли полного устранения контактной коррозии и
других ислей покрывают цинком, алюминием пли кадмием. При этом
покрытия аолжны быть достаточно толстыми (около 200 мкм), для
чего цинк и алюминий наносят методом горячего погружения.
В замкнутых системах удаление из воды кислорода в
значительной мерс уменьшает эффективность работы контактной пары. Для
этой цели обычно используют сульфид натрия.
Контакт алюминия и его сплавов со строительными материалами
(бетон, штукатурка, гипс, дерево и др.), находящимися в сухом
состоянии, не опасен. В этом случае в бетоне и других подобных
материи чах коррозионные процессы могут протекать практически толь-
30!

ко в период затвердевания, далее скорость этих процессов
снижается, в некоторых случаях таже до нуля. При контакте с бетоном в
атмосферных условиях, как показали десятилетние испытания в
Канаде на образцах из алюминиевых сплавов типа АМн, ЛД31 и ЛДЗЗ
без защиты, наблюдали в основном слабую равномерную понерх-
постпую коррозию. Только в отдельных случаях па заделанных
в бетон образцах была обнаружена коррозия и виде ппттнпга
максимальной глубины до 140 мкм. При испытаниях в воде п но
влажной почве максимальная глубина была значительно больше и
достигала 250—365 мкм соответственно.
Битумные покрытия в местах контакта со строительными
материалами полностью предотвращают развитие коррозии на
алюминиевых сплавах.
Прямое влияние дерева на коррозию алюминиевых сплавов
незначительно. Коррозия алюминия в контакте с деревом развивается,
когда влажность древесины превышает 8—20 %- В свою очередь
влажность древесины зависит от относительной влажности и
достигает критической величины при относительной влажности воздуха
85 %. Коррозия усугубляется тем. что влажная древесина
большинства пород деревьев имеет кислую реакцию (рН 3). Испытания в
течение 5 лет в сельской и морской атмосфере большого количества
образцов из алюминиевых сплавов типа АД1 и Д1 в контакте с
древесиной различных пород показали, что на большинстве образцов
развивается небольшая коррозия. Только в отдельных случаях
глубина питтингов достигает 400 мкм. При этом коррозионные эффекты
больше зависят от физических свойств древесины и условий
испытаний, чем от кислотности древесины. Алюминиевые сплавы с обычной
защитой лакокрасочными покрытиями могут применяться
практически в контакте со всеми породами деревьев.
6. ВОЗДЕЙСТВИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Во многих минеральных кислотах алюминий ис стоек, за
исключением кислот, обладающих сильными окислительными свойствами,
способствующих образованию на поверхности алюминия п его
сплавов стойких защитных пленок. Однако действие таких кислот в
значительной мере зависит от их концентрации. Разбавленная азотная
кислота является довольно агрессивной по отношению к алюминию.
По мере увеличения концентрации скорость растворения резко
возрастает, достигая максимума (3,5 мм/год при 20'С), затем
уменьшается п становится после достижения концентрации 80 %
относительно небольшой (0,1 мм/год) [26J. Поэтому алюминии часто
применяют для изготовления емкостей, предназначенных для храпения и
транспортировки концентрированной HN03. Для этой цели наиболее
часто используют марки алюминия повышенной чистоты (АД0)
Коррозионные потери алюминия в серной кислоте заметно выше,
чем в азотной. Максимум потерь приходится па концентрацию 80 %.
Очень концентрированная серная кислота (>98 %) чало активна по
отношению к алюминию. В химической и других отраслях
промышленности алюминии н его сплавы можно использовать в контакте с
растворами, подкисленными серной кислотой, а также в контакте с
воздухом в присутствии в нем газообразной примеси SO;?, например,
в вентиляционных системах на заводах по производству
искусственного волокна и в других конструкциях. В этом случае большое
значение имеет выбор сплава, поскольку срок службы таких
конструкций из-за коррозии ограничен. Как показано в табл. 76, в разбавлеи-
302
ТАБЛИЦА 76. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЯ РАЗЛИЧНЫХ
МАРОК В РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Материал,
состояние
АД1Н
АДОМ
А99.7Н
А99.7М
А99.9Н
А99.9М
А99.98М
АМцМ
АМцП
Толщина, мм
3,0
3,0
1,0
1,0
1,0
1,0
2,0
2,0
1,5
V, мм/год, при испытаниях, в
1 %-noil H2S04
при t, °C
'20 | 5п
0,16
0,17
0,14
0,15
0,15
0,14
0,26
0,28
1,7
1,65
0,67
1,81
1,83
1,79
1,25
8(1
4,1
4,2
2,3
4,9
4,8
5,8
4,7
7,3
7,6
10%-ной H2SO,,
прн t, "С
'20
0,32
0,31
0,31
0,31
0,34
0,28
0,18
50
3,1
3,0
1,25
3,38
3,19
3,09
3,3
Вн
18,2
18,4
7,2
19,1
19,3
19,9
14,1
•2П %-ноп H2SO,
прн t, °С
•2П
0,39
0,37
0,37
0,32
0,34
0,31
0.29
0,65
0,7
RO
4,6
4,1
1,6
4,27
4,7
4,2
3.8
80
27,8
27,5
9,8
29,3
25,6
20,1
17,7
35,8
32,8
* Продолжительность испытаний 100 ч, в остальных случаях 250 ч.
ной серной кислоте (от 1 до 20 %) в условиях комнатной
температуры все марки алюминия, в том числе повышенной и
высокой чистоты, попадают в одну группу пониженно стойких (6 баллов
по ГОСТ 9.904—82). Скорость растворения в H2SO. увеличивается
по мере увеличения концентрации кислоты от 1 до 20" %
приблизительно в 2—3 раза. Повышение температуры с 20 до 50 °С резко
увеличивает скорость коррозии алюминия в серной кислоте
(приблизительно на порядок). Повышение температуры с 50 до 80 °С
также увеличивает скорость коррозии алюминия, но в меньшей
степени.
Вопреки мнению, которое было сформулировано на базе
результатов, полученных при испытании алюминия различной чистоты в
соляной кислоте, чистота алюминия принципиального значения при
коррозии в разбавленной серной кислоте не имеет. Более того,
лучшей по совокупности данных был алюминий марки А1 99,7.
Алюминий более чистых марок по скорости коррозии несколько уступал
А1 99,7.
В концентрированной серной кислоте (>98 %) стойкость
алюминия и его сплавов достаточна, чтобы их можно было использовать
для храпения н транспортировки H2S04. На заводах в США
99,5 %-нуто серную кислоту при 45 °С и 98 %-ную кислоту при 200 °С
транспортируют но трубопроводу из алюминия 1100 (аналог
сплава АД1).
В Европе для храпения и транспортировки смесей кислот
используют емкости нз алюминия 1100.
В отличие от действия разбавленной серной кислоты
коррозионное поведение алюминиевых сплавов в присутствии газообразного
S02 принципиально меняется. Коррозия в этой среде па алюминии в
основном питтинговая, за исключением сплавов, содержащих магния
свыше 4 %, который неравномерно растворяется но всей поверхности.
Наиболее низкая коррозионная стойкость в присутствии S02
отмечена на сплавах системы А1—Mg, причем по мере увеличения магния
303

ТАБЛИЦА 77. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ *■ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
В АТМОСФЕРЕ SO.. (С =5 мг/м3; 40 СС; 100 СУТ)
Сплав,
состояние
Толщина,
листа, мм
Потерн
массы,
г/м*
А199.98М
А 199.7М
АД00М
АДОМ
АЦ1М
АМгО,5М
АМг2М
АМг4М
АМгбМ
АМгбМ
1915Т
АД31Т1
АМцМ
АК6Т1
2,0
,0
1,2
1,2
1,1
1,0
1,0
2,
1,
1,
О,
,7
,5
,0
,9
2,5*3
1,5
4,0*3
70
102
120
95
ИЗ
197
270
322
401
473
215
141
194
V, ММ/ГОД
0,09
0,14
0,16
0,13
0,15
0,27
0,37
0,44
0,54
0,64
0,29
0,19
0,26
~
Лтах' мм
0,13
0,4
0,25
0,25
0,55
0,18
0,18
0,16
0,13
0,1
0,2
0,2
0,12
0,32
Вид коррозии*2
Пт
Пт, Пр. МКК
Пт
Пт, Пр. МКК
Пт
Пт
Пт
Равномерная
»
»
Пт
Пт, МКК
Пт
МКК, Пт
< Профиле"3 П° ШТеРе МаССЫ- *! П-п„ттенг, Пр. МКК - признаки МКК
потери массы увеличиваются (табл. 77). На алюминии различных
марок при относительно низких потерях массы коррозия очень
неравномерна и имеются отдельные, довольно глубокие поражения.
Скорость коррозии алюминиевого сплава типа АД1 при комнатной
температуре под воздействием фосфорной кислоты линейно возрастает с
увеличением концентрации фосфорной кислоты от 5 до 90 %.
Хорошим ингибитором служат ионы хроматов; смесь 5 %-ной фосфорной
кислоты с 2 %-ной хромовой кислотой при 85 °С широко используется
■в качестве раствора для обезжиривания и подготовки поверхности
под окраску. Водный раствор, содержащий 2 % хромового ангидрида
и 5 % ортофосфорной кислоты, служит эффективным средством
удаления продуктов коррозии с алюминия и его сплавов без заметного
воздействия на основной металл.
Галопдно-водородные кислоты реагируют с алюминием и их
обычно не используют в контакте с алюминием и его сплавами.
Однако небольшие концентрации фтористоводородной кислоты служат
ингибиторами для концентрированных азотной и серной кислот.
В органических кислотах алюминий обычно разрушается очень
медленно, за исключением таких кислот как муравьиная, щавелевая
и некоторых хлорпдеодержащих кислот, скорость растворения
алюминия в которых велика. Ледяная уксусная кислота (рН 3) не
оказывает существенного разрушающего действия на алюминий, однако
скорость коррозии заметно возрастает при уменьшении концентрации
кислоты пли, наоборот, при полном отсутствии следов воды,
некоторое количество которой обычно содержится в кислоте.
Щелочи, как правило, агрессивны по отношению к алюминию. В то
же время алюминий стоек к гидроксиду аммония даже при рН 13.
Действие разбавленных едких щелочей можно ипгпбпровать с
помощью силикатов. Сплавы алюминия с магнием и кремнием обычно бо-
-304
лее стойки в щелочных средах, чем другие алюминиевые сплавы.
Большинство растворов простых неорганических солен практически
не разрушают алюминий и его сплавы, если в растворе нет ионов,
специфически действующих на коррозионную стойкость этих сплавов,
и если соли в результате гидролиза не меняют существенно рН
раствора.
В растворах солей тяжелых металлов (особенно большое
практическое значение может иметь присутствие солей медн) происходит
выделение металлов из раствора на поверхности алюминиевых
сплавов, которые, действуя как активный катод, могут значительно
увеличивать скорость коррозии.
Такие соли, как хроматы, бихроматы, силикаты, бораты и
другие обладают заметным пнгибирующим действием и могут быть
использованы для защиты алюминия от коррозии в водных системах с
замкнутым контуром. Следует отмстить, что алюминий — прекрасный
материал при изготовлении емкостей, предназначенных для хранения
концентрированной перекиси водорода, поскольку имеет очень
высокую к ней стойкость и, что очень важно, не вызывает разложения
перекиси.
Алюминий имеет высокую коррозионную стойкость во многих
органических соединениях, в том числе в уксусном альдегиде,
формальдегиде, метилметакрилате, четыреххлористом углероде,
глицерине и др., характеризуется хорошей стойкостью к нефтепродуктам
[1131.
ГЛАВА XI
ЗАЩИТА ПОКРЫТИЯМИ
1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ЗАЩИТЫ ПОКРЫТИЯМИ
Ранее алюминиевые сплавы в зависимости от их
способности подвергаться коррозионному растрескиванию и
расслаивающей коррозии, были разделены на три
основные группы. В зависимости от особенностей сплавов,
входящих в ту пли иную группу, системы покрытий
также следует разделять на три группы.
Первая группа, включающая наиболее универсальную
схему защиты, может быть применена для стойких
сплавов (первая группа) и некоторых состояний сплавов
третьей группы, имеющих повышенные коррозионные
свойства в тех случаях, когда пет значительных
циклических нагрузок. В данном случае можно применять
защитно-декоративное анодное оксидирование
(анодирование), лакокрасочные покрытия, а также
комплексные покрытия, состоящие из анодпо-окепдной пленки с
последующим нанесением на нее лаковых или эмалевых
покрытий. Одной из самых простых схем в этом случае
является защитно-декоративное анодирование как
бесцветное, так п цветное. В первом случае долговечность
покрытия определяется главным образом сопротивлени-
305
20—549

ем коррозии, во втором еще и светостойкостью. При
отсутствии воздействия ультрафиолетовых лучей, т. е. для
внутренней отделки (поверхности внутри помещений),
может быть использована обычная система
адсорбционного окрашивания аиодно-окспдпой пленки
органическими красителями. Гамма цветов при этом достаточно
широка.
Для конструкций, эксплуатирующихся в открытой
атмосфере, использование даже лучших органических
цветных красителей в сочетании с прогрессивными
технологическими процессами анодирования не позволяет
получить долговечность более десяти лет [114]. Для
современных конструкций, например строительных,
необходимо обеспечить по крайней мере 20—30 лет
эксплуатации без полного обновления облицовки. В этих
случаях следует применять анодирование с
самоокрашиванием, анодирование с электролитическим
окрашиванием и частично с окрашиванием красителями. Из
красителей, обеспечивающих требуемую светостойкость,
получили распространение неорганические для окраски
в бронзовый и золотые тона и органический краситель
черный светопрочный. Цвет защитно-декоративных анод-
но-оксидных пленок, полученных по методу
самоокрашивания, зависит от толщины пленки. Для тонких
пленок, т. е. для пленок светлых тонов (в интервале цветов
золотистый — темно-бронзовый) иногда требуется
дополнительная защита полимерными лаками, в то время
как для пленок темных тонов дополнительная зашита
не обязательна. Используя сочетание обычных
методов бесцветного анодирования с процессами
самоокрашивания можно получить и оксидные пленки светлых
тонов достаточной толщины с высокой коррозионной
стойкостью.
Покрытия второй группы используют для деталей,
подвергаемых значительным циклическим нагрузкам.
Они распространяются па стойкие сплавы первой и
третьей групп, а также па те состояния сплавов второй
группы, которые обеспечивают высокое сопротивление
как коррозионному растрескиванию, так и
расслаивающей корозпи. Для этого класса применяют
лакокрасочные и полимерные покрытия; во многих случаях
целесообразно полностью исключить подготовку поверхности
обычными методами анодного оксидирования, когда
толщина пленки превышает 3 мкм. Это связано с тем, что
на поверхности образцов, анодированных в сернокислот-
306
ТАБЛИЦА 78. УСТАЛОСТНАЯ ВЫНОСЛИВОСТЬ МАТЕРИАЛОВ
ПРИ АСИММЕТРИЧНОМ ИЗГИБЕ ПОСЛЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ
Вид обработки
max'
МПа
lgn*
V. %
Без обработки и с хроматным
•фосфатированпем
Анодирование в хромовокислом
электролите
Анодирование в сернокислом
электролите на толщину 10 мкм
То же+окрашивание поливи-
нилхлоридноп эмалью по
загрунтованной поверхности
120
100
100
80
100
80
100
5,3530
5,9460
5,1049
6,0914
5,3020
5,6083
5,3921
6,3337
0,274
0,665
0,538
0,835
0,424
0,699
0,310
0,879
0,0512
0,1118
0,1053
0,1371
0,0799
0,1246
0,0575
0,1388
Среднеарифметическое число циклов.
ном электролите, на толщину 10 мкм, трещины
появляются при угле загиба всего лишь 4°; при уменьшении
толщины сернокислотной пленки до 5 мкм трещины
образуются при угле загиба 30°. В этих же условиях
возникают трещины и в пленке, полученной в
хромовокислом электролите, но их число меньше. На поверхности
материалов с конверсионными хроматно-фосфатными
пленками, особенно при толщине 0,1—0,3 мкм, и с анод-
но-оксидной толщиной 0,05-—0,15 мкм трещины не
наблюдаются даже при загибе на 180°. Как видно из табл.
78, анодное оксидирование заметно снижает
усталостную выносливость.
Для пленки, полученной в хромовокислом
электролите, этот эффект несколько меньше при малых значениях
механических напряжении. Имеются сведения о
положительном влиянии аподпо-окспдных пленок на предел
выносливости сплавов [115,116]. При этом авторы [116]
исходили из того, что в аподпо-оксидной пленке
возникают сжимающие напряжения. Поэтому, если
уменьшить величину напряжений (например, путем добавок
в раствор анодирования или другими технологическими
приемами), то проявляется положительный эффект,
аналогичный эффекту поверхностной пластической
деформации при обкатке роликами пли дробеструйной
обработке.
20*
307

Эксперименты, однако, показали, что наибольшее
влияние оказывает неоднородный рельеф пленки,
способствующий концентрации напряжений. Поэтому и
предел выносливости, хотя и в меньшей степени, чем
сопротивление усталости при повышенных значениях
напряжений на ограниченной базе, но понижается. Примером
могут служить результаты испытаний анодированных
образцов сплава В95Т1, изготовленные из
прессованного полуфабриката (рис. 98).
Число циклов п
Рис. 98. Кривые сопротивления усталости образцов прессованной полосы из
сплава B95TI в исходном состоянии (1), после щелочного травления (2),
анодирования в 15 %-иом растворе серной кислоты на толщину 3 (3), 10 (4) и
5 (5) мкм (данные Синявского В. С, Сорокиной В. П., Кудряшова В. Г.)
Как видно из рис. 98, травление в щелочи снижает
предел выносливости на 40 %. Пели теперь за исходное
взять значение предела выносливости травленого
образца, то анодирование на 3; 5; 10 мкм уменьшает его
па 10, 30, 40 % соответственно. Отрицательное влияние
аподпо-оксидной пленки толщиной более 3 мкм
проявляется и при нанесении лакокрасочного покрытия.
Возникновение трещин в оксидной пленке снижает адгезию
лакокрасочного покрытия и коррозионную стойкость в
этих местах.
Трещины в анодно-оксидной пленке появляются в
результате преобразования ее структуры под влиянием
308
нагревов. Такие трещины также приводят к
образованию коррозионных точек вследствие нарушения адгезии.
Тонкослойные методы подготовки поверхности под
лакокрасочное покрытие имеют преимущество перед
обычными анодно-окепдными. Они позволяют не только
устранить понижение усталостной прочности, по и
повысить адгезию — одни из главных показателей,
определяющих коррозионную стойкость. Ниже приведены
значения адгезии для различных видов обработки
поверхности, г/см:
Травление в щелочи с осветлением в азотной
кислоте 180
Травление в соляной кислоте 475
Механическая зачистка . . ... 650
Анодное оксидирование на толщину 5 мкм 785
Хроматное фосфатирование или анодное
оксидирование на толщину 0,1 мкм 880
Третью группу покрытий целесообразно применять для
второй и третьей групп сплавов,если последние
обладают чувствительностью к расслаивающей коррозии или
коррозионному растрескиванию. От этих видов
коррозионного поражения не удается защитить алюминиевые
сплавы лакокрасочными и полимерными пленками.
Необходимо использовать металлические покрытия в виде,
плакирующих пли термодпффузионных слоев,
обеспечивающих электрохимическую защиту. Еще более
эффективна комплексная защита, в которой металлическое
покрытие дополнительно защищено лакокрасочным
слоем. Из табл.79 видно, что в агрессивной среде для сплава-
системы AI—Си—Мп (1201) даже плакирование
алюминием с добавкой цинка (АЦпл) не обеспечивает пол-
ТЛБЛ II Ц Л 79 КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ СПЛАВА 1201
В КОНТАКТЕ СО СПЛАВАМИ РАЗЛИЧНЫХ СОСТАВОВ,
ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ПЛАКИРОВАНИЯ
Материал для
плакирования
АД1
Л99
АЦпл
АЦ2
Основной материал
характер коррозии
РСК п МКК
То же
РСК
РСК
h, мм
350
280
196
98
Металл для плакирования
характер коррозии \ h, мм
Пнпппг
»
Ппттппг орпеп-
тпронапнып
Ппттппг
30
40
85
24
Примечание. Испытания в расторе 3% NaCl+10 мл/л HCI.
309

ТАБЛИЦА 80. ВЛИЯНИЕ ЗАДАННОГО ЭЛЕКТРОДНОГО
ПОТЕНЦИАЛА НА ХАРАКТЕР КОРРОЗИИ
Ф*, мВ
—850
—750
—650
Сплав
Л1-
Л1-
AI-
-3.2%Zn—0,5%Mg
АЦпл
ЛД1
-3,2%Zn—0,5°0Mg
АЦпл
АД1
-3.2%Zn—0,5%М«5
АЦпл
АД1
i,
мкА/см8
23
13
2
3100
5050
35
7600
7200
1600
Характер коррозии
Слабое окисление
То же
» »
Питтипг
»
Слабое окисление
Пнгтинг
»
»
* Относительно насыщенного каломельного электрода.
ной защиты от межкристаллитного питтинга.
Технический алюминий в качестве плакирования мало
эффективен. Ненамного отличается от него алюминий высокой
чистоты. Однако специальный сплав АЦ2 практически
полностью защищает основу, при этом он и сам
подвергается коррозии заметно меньше, чем другие сплавы,
указанные в табл. 83. Это обусловлено изменением
(вследствие специального легирования)
электрофизических свойств поверхностной пленки, резко снижающим
процесс саморастворения плакирующего слоя.
Эффект анодной защиты проявляется заметнее в том
случае, когда покрытия третьей группы используют в
целях предупреждения сквозной питтннговой коррозии
тонкостенных оболочек. Это связано с тем, что при
сдвиге потенциала в пассивную область питтинг на
алюминиевых сплавах не возникает (табл. 80).
Если контактную пару металл — покрытие подобрать
таким образом, чтобы ее потенциал был в пассивной
области для обоих контактирующих материалов,
вероятность образования и развития питтинга существенно
снижается.
Для защиты от расслаивающей коррозшг п
коррозионного растрескивания недостаточно контролировать
только электродный потенциал, поскольку при
определенной степени пассивации чувствительность к этим
видам коррозии усиливается. В этих случаях, согласно
кинетике электрохимических реакций [2],
металлическое покрытие на алюминиевых сплавах для достаточной
310
защиты должно в контакте с основой обеспечивать ток,
несколько превышающий по значению предельный
диффузионный ток (рис. 99).
Оценка эффективности плакирования по
электрохимическим характеристикам совпадает с результатами
испытаний на расслаивающую коррозию и коррозионное
растрескивание. Например, испытания тонкого листа из
сплава Д16 со снятой плакировкой показали, что
образцы в виде «петель» в среднем разрушаются за 20 дней,
а в четырехточечном приспособлении — за 50 дней.
Плакированные образцы не разрушаются в течение года и
более.
—(р,мВ
5,0 1,0 0,1 0,01 0,001 0,01 0,1 1,0 5fi
L,mA/cmz
Рис 99 Поляризационные потепциостатические кривые для сплавов I201 (/)г
Alliii (2) А99 + 0.2 % Мп (3), А99 +0,15 % Sn (4), А99 (5): штриховая линия-
совмещение прямой и обратной катодных кривых для определения величины
гока гальванической пары в точке пересечения с анодными кривыми
Аналогичная картина наблюдается и для сплавов-
Д1<;4—1 и 1201 при плакировании сплавом АЦпл. В то
же время при плакировании алюминием АД1 образцы
разрушаются, хотя и за более значительное время, чем
без плакирования. Плакирование сплавами АД1, АЦпл,
АЦ2 хотя н обеспечивает заметный защитный эффект, по
понижает механическую п особенно усталостную
прочность. Однако применение сплава 1135—3 позволяет
одновременно повышать предел усталости (практически
без снижения уровня временного сопротивления) и
достигать более значительной эффективности
электрохимической защиты по сравнению со сплавом АЦпл. В США
аналогичные сплавы 7008, 7011 также используются для
защиты проката из сплава В95 (7075) [37] с целью
увеличения сопротивления усталости.
ЗП

ТАБЛИЦА 81. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К РСК И КР СВАРНЫХ
ОБРАЗЦОВ ИЗ СПЛАВА СИСТЕМЫ А1—Zn—Mg ПОСЛЕ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ
Покрытие
Бе.! плакпровкп
С плакировкой П35-
Без плакировки
■С плакировкой
'С напылением
AI + 2n/o Zn
Среда
3 %-пып раствор NaCI
То же
Тропическая морская
атмосфера
То же
тКР, сут
47.fi
>360
>180
>180
>180
РСК
* А. ^ 314030 (СССР)/Синявскнй В. С,
А. А — Опубл. в Б И., 1976, № 18, с. 32.
Вальков В. Д., Крастилесскии
Метод электрохимической защиты металлическим
покрытием оказался пригодным н для сварных соединений.
Так, сварные соединения из сплава 1201, выполненные
из листов со снятым плакирующим слоем, в испытаниях
с заданной растягивающей нагрузкой при переменном
погружении в 3 %-нын раствор NaCI интенсивно
разрушались при напряжениии выше 140 МПа. Разрушение
плакированных образцов в тех же условиях наблюдалось
только при напряжениях выше 240 МПа.
Представляет большой интерес электрохимическая
зашита сварных соединений из сплавов системы А1—
Zn—Mg. Образцы сплава (4,2 % Zn; 1,8 % Mg; 0,3 %
Mn; 0,15 % Cr: 0,18 % Zr), защищенные как
плакированием, так и напылением сплава П35—3, при испытании
в течение 6 мег в морской тропической атмосфере не
проявили чувствительности к расслаивающей коррозии.
Они также не разрушались при испытании на
коррозионное растрескивание в течение года в 3 %-ном растворе
NaCI (табл.81).
2. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ
АНОДНО-ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК
Изменение поверхности до анодирования
Анодное оксидирование (анодирование) — один из
наиболее распространенных способов защиты алюминиевых
сплавов. Само название этого процесса связано с
формированием защитной пленки при электрохимическом okiic-
312
леппп на аноде пли в анодном полуцикле в случае
обработки при переменном токе.
Закономерности изменения свойств оксидных пленок
под воздействием электрического тока следует
рассматривать как раздел учения о пассивности [7, 8, 13, 14].
Пассивация для многих металлов на определенной
стадии приводит к образованию оксидных пленок с
разнообразной, часто оригинальной структурой, которую трудно
было бы предполагать, исходя из обычных
представлений. Под воздействием тока происходит дальнейшее ее
развитие в так называемых «вентильных» металлах
(бериллий, магний, алюминий, цирконий, титан, тантал и
некоторые др.). Понимание законов этого развития
позволяет определять оптимальные режимы собственно'
процесса анодирования, а также углубляет
представления о самом процессе пассивации.
Высокая коррозионная стойкость при пассивации
определяется не только образованием защитных слоев,
строение которых непрерывно меняется особенно сильно
на первом этапе, но и скоростью репассивации в местах
нарушения. Собственно анодирование, как стадия
пассивации, включает и процесс репассивации. Однако
окончательно сформированная анодно-оксидная пленка при
разрушении локально теряет установленный уровень
химического сопротивления. В этом случае коррозионная
стойкость системы определяется соотношением
пораженных и непораженных площадей и развитием коррозии на
участках с нарушенной пленкой. Интенсивность
последней в значительной степени зависит от состава,
структурного состояния самого металла и, кроме того, от
скорости его репассивации.
При высокой коррозионной стойкости металла,
прежде всего при высоком сопротивлении КР,
распространение коррозионного повреждения на анодированной
поверхности ограничено. Скорость развития коррозии в
глубину также относительно невелика н подчиняется
степенному закону развития ппттпнга, хотя она
несколько выше, чем па корродирующей незащищенной
поверхности. Последнее является общей закономерностью
развития ппттинговои коррозии: се глубина возрастает при
уменьшении числа поражений.
Образование ограниченного числа коррозионных
очагов на анодированной поверхности, как правило, не
влияет па основную характеристику, для достижения которой
проводят анодирование: декоративный вид, отражатель-
313-

ную способность, сопротивление истиранию п т. д. При
необходимости полного исключения коррозионных
поражении на защищенной поверхности регламентируют
толщину покрытия, условия формирования пленки,
длительность и условия храпения пли эксплуатации,
дополнительную защиту и др.
В зависимости от условии формирования и главным
образом от температуры в интервале от 0 до 500 °С на
поверхности алюминия и его сплавов образуется
оксидная пленка толщиной 1—30 нм. Обычно это аморфный
оксид. Электронная дифракция может выявить
отдельные кристаллиты размером менее 2,5 нм [117, с. 205—
329]. Считают, что пленка имеет дефектную структуру
типа у-окспда шпинельного типа, в которой дальний
порядок нарушается катионами алюминия, занимающими
кислородные вакансии, или структуру стекла. По ранее
имеющимся данным она представляет собой слабо
ориентированные молекулы А1406, в которых шесть плотно
упакованных ионов кислорода образуют октаэдр, а
четыре катиона алюминия располагаются в форме
тетраэдра.
Пленка имеет многочисленные точечные нарушения—
каналы. На алюминии высокой чистоты число каналов
достигает 109 м~2 при диаметре единичного канала около
50 нм. С увеличением содержания примесей п
легирующих элементов количество каналов резко возрастает.
Дополнительные каналы располагаются вблизи
сегрегации вторых элементов.
В процессе гидратации на воздухе в обычных
условиях внешние слон аморфного оксида преобразуются в
псевдобемит — аАЮ(ОН), который в отличие от
обычного бемпта имеет менее совершенную
кристаллографическую структуру, меньшие размеры зерен и содержит
повышенное количество гпдрокспл-попов. Выдержка при
30 °С может приводить к частичному образованию байе-
рпта (AI:.Oa-3H2()). В этом случае он перекрывает часть
каналов па поверхности пленки [118].
Гидротермпческая обработка в кипящей воде
приводит к образованию двухслойного покрытия толщиной
около 0,65 мкм. Внутренний плотный слой—слаботексту-
рированпый оксид, внешний — волокнистый. Оба слоя
состоят преимущественно пз псевдобемита с размером
частиц 3 нм. Нижний слой образуется по механизму
формирования твердого вещества в результате
электрохимических реакций, верхний — по механизму растворе-
314
пня и последующего выделения или осаждения из
раствора [117].
Гидратация в промышленной городской атмосфере
также приводит к образованию толстослойной пассивной
пленки, однако волокнистый слой в этом сучае
отсутствует. Пленка состоит также пз байерпта п псевдобемита,
но, вероятно, с менее упорядоченной кристаллической
структурой.
Травление в щелочном растворе приводит к
формированию двухслойной пленки тригпдроксида алюминия
по толщине п структуре аналогичной той, которая
образуется при гпдротермпческой обработке. Пленки такого
рода образуются по механизму растворение — выделение.
В результате обработки в кислоте пленка, образованная
в гпдрокепде, растворяется, и на поверхности
формируется компактная пассивная пленка. При обработке в
различных кислотах толщина ее может достигать 100 нм.
При взаимодействии пассивной пленки с раствором
хлоридов, как показал анализ с использованием
вторичной ионной масс-спектрометрии, хлор не обнаруживается
по всему сечению пленки [119]. Наибольшая
концентрация хлора фиксируется только у внешней поверхности
пленки. Это экспериментально подтверждает
несостоятельность положения о проникновении хлора при
трактовке механизма питтинговои коррозии, в том числе и
современных вариантов теории [117].
Подтверждаются теоретические и экспериментальные
разработки Я. М. Колотыркина [14] об образовании
промежуточных комплексных соединений на ранних
стадиях коррозионного процесса. Показано [120], что при
погружении алюминия в хлорндные растворы образуются
короткожпвущпе комплексные соединения, такие как
AUClg", А1(ОН)2С1,7. Их образование происходит,
вероятно, на первой стадии развития питтинговои коррозии в
растворах галоидов. Слабые места — каналы — в
пассивной пленке могут способствовать некоторому
направленному процессу, но не являются главной причиной
образования ппттппгов. Это также следует пз измерения
потенциала пробоя [6; 117, с. 1—57], который не изменяется
при существенном уменьшении содержания примесей в
алюминии и зависит только от активности раствора,
хотя количество каналов при этом может сократиться
более, чем на порядок. Аналогичным образом при
легировании сплава медью потенциал пробоя
облагораживается, пока медь находится, в основном, в твердом растворе
315

и не способствует структурной коррозии,
чувствительность к питтпнгу уменьшается, в то время как количество
каналов может возрастать на несколько порядков.
Подробнее вопросы, связанные с механизмом п
особенностями развития ппгтпиговой коррозии, рассмотрены в
гл. II п IV. Здесь следует кратко упомянуть об этом, в
связи с некоторым преувеличением роли ослабленных
мест в пассивной пленке, о чем упоминается в ряде
последних работ но анодному оксидированию [117, 118].
Следует отметить, что в самом нпттпнге хлор
обнаруживается методом вторичной ионной масс-спектрометрии
[119]. В этом случае он может проникать под пленку,
способствуя расширению зоны ппттинга.
Механизмы взаимодействия пассивной пленки на
алюминии с ингпбирующими хроматнымп и фосфатными
растворами существенно различаются. Эти растворы
прежде всего значительно агрессивнее по отношению к
пленке, чем хлоридные, например при рН, близком к 7,
по крайней мере, в два раза.
В соответствии с данными метода вторичной ионной
масс-спектрометрии и исследования микросрезов в
трансмиссионном электронном микроскопе можно утверждать,
что в хроматно-бихроматных и фосфатных растворах
происходит неравномерное растворение пленки по всей
поверхности. В течение первого часа пленка
растворяется со скоростями 5 п 18 нм/ч при рН 7,3 и 2 соответст-
ственно. Средняя скорость растворения в нейтральном
хроматно-бихроматном растворе за 25 ч составляет
0,7 нм/ч, в нейтральном фосфатном — 0,9 нм/ч.
Ионы ингибитора в отличие от ионов хлора способны
проникать, «размягчать» и, в конечном счете, растворять
пленку. Движущей силон для такого проникновения
служит сильно выраженная способность к хемосорбцпп,
прежде всего па плоскостях мпкрокрпсталлптов, и
дальнейшее проникновение по их границам пли по каналам.
У попон хлора способность к такой хемосорбцпп
выражена очень слабо.
Как видно из рис. 100, скорость растворения пленки
в фосфатном растворе несколько выше, чем в хроматно-
бихроматном, проникновение хрома п фосфора
одинаково и мало меняется во времени (примерно на 9 % <">т
толщины пленки в нейтральном растворе п на 22 % — в
кислом). В результате в кислом растворе при
растворении пленки приблизительно на 86 % хром достигает
поверхности раздела пленка — металл. В этом случае ио-
316
ны Сг6+ на поверхности раздела оксид — металл
восстанавливают твердый оксид, тормозят катодную реакцию
и способствуют выделению из раствора растворенного
алюминия [121].
Таким образом, пнгибпрующие свойства
хроматно-бихроматных растворов определяются деполяризующим
действием шестивалентного хрома, а следовательно,
достраиванием растворяющейся пленки на границе с
металлом, т. е. пассивацией.
Рис. 100. Зависимость
уменьшения толщины пленки (/, 3, 5),
предварительно увеличенной в
растворе 3 %-иого виннокислого
аммония до 72 нм, и глубины
проникновения хрома (2, 4) и
фосфора (6) в пленку от
продолжительности обработки в
хроматно-бихроматиом
растворе при рН 7, 3 (1, 2), рН 2 (3,
4) и фосфатном растворе при
рН 7 (5, 5) (по данным
вторичной ионной масс-спектрометрии
[НЭП
100
80
60
•я
20
"as
X
II з
/ АО
у±2
^х7
С 1 10 100
Г, "
Механизм пнгибпрования фосфат-ионами отличается
от рассмотренного выше. В этом случае в потенциально
слабых местах осаждаются трудно растворенные соли,
тормозя анодное растворение.
Барьерный слой.
При подключении алюминия к внешнему
электрическому источнику постоянного тока происходит доращнваипе
исходной пленки в растворах слабой и средней
агрессивности. Образуется так называемый барьерный слой. При
малой скорости растворения, например в нейтральных
фосфатных п виннокислых растворах, в процессе
анодирования -формируется только барьерный слой. При этом
напряжение растет до достижения значения,
соответствующего диэлектрическому пробою.
Если напряжение ограничить, то ток падает до
значения, называемого током утечки п определяемого ло-
317

кальной проводимостью в утоненных и ослабленных
местах, и рост пленки практически прекращается. В средах,
растворяющих пленку со средней скоростью, например,
вередах па основе серной кислоты, барьерный слой
растет до определенной толщины порядка 30 им, а затем
начинается формирование второго пористого слоя.
В барьерной пленке, как и в исходной, имеются
слабые места — каналы. Для пленки толщиной 20—200 им
на алюминии чистоты 99,99 % плотность каналов
составляет 108—10н м^2, а диаметр 50—200 им. Количество
каналов прямо пропорционально содержанию вторых
элементов в сплаве, особенно железа и меди, и обратно
пропорционально толщине пленки.
Установлено, что барьерная пленка аморфная или
состоит из микрокристаллической окиси 7-А12Оз ил" v'~
А1203 [117, с. 231; 122; 123]. Исследования, проведенные
в последние годы с применением вторичной ионной
масс-спектрометрии и трансмиссионной электронной
микроскопии [119, 124], показали, как распределяются
некоторые другие элементы в барьерной пленке в
зависимости от характера используемых растворов. При
анодировании в фосфатном растворе фосфор проникает на
глубину 75 %> в хроматном растворе хром — на глубину
27%, в боратном растворе бор — на глубину 44% от
толщины пленки.
Картина несколько изменяется при анодировании в
смесях. Например, в фосфатно-хроматных смесях
фосфор внедряется в пленку практически во всем интервале
концентраций фосфат-ионов, исключая значения,
близкие к нулю; хром — только при содержании СгО2—более
90%.
Содержание вторых элементов в барьерной пленке
невелико, в частности бора около 1 %. Кроме того,
пленка может содержать около 2 % воды.
Взаимодействие сформированной барьерной пленки с
растворами аналогично взаимодействию с ними исходной
пленки. Рост анодной барьерной пленки происходит
вследствие увеличения ионной проводимости под
влиянием внешнего электрического поля. В результате
возрастает миграция ионов АР' в поверхности пленки и
ионов О2- и ОН- к поверхности металла. На границе
металл — пленка формируется оксид алюминия. В тоже
время усиленная миграция ионов А13+ приводит к
формированию оксида и на границе раздела пленка — рас-
318
твор по механизму образования твердого тела. Избыток
катионов реагирует непосредственно с ионами раствора
и затем в зависимости от эффективности
образовавшихся конгломератов происходит достраивание барьерного
слоя по механизму выделения или осаждения из
раствора.
Анноны, способствующие формированию внешнего
слоя барьерной пленки, могут образовывать, в конечном
счете, мало растворимые соли или оксианиоиовые
комплексы с алюминием. К их числу относятся, например,
сульфаты и фосфаты. Переходящие непосредственно в
раствор ноны алюминия могут гэдролнзоваться,
переходить в агрегатное состояние и выделяться из
первоначально коллоидного оксида алюминия, образующегося
на поверхности. Некоторые анионы могут
непосредственно выделяться, другие служат катализаторами,
ускоряющими этот процесс.
Фосфатные анионы могут способствовать выделению
очень дисперсных частиц, в результате чего образуется
содержащий их гидратированный оксид алюминия в
отличие от чистого оксида, расположенного ближе к
поверхности металла.
Под воздействием электрического поля, могут также
образовываться заряженные коллоидные частицы,
которые, адсорбируя анионы фосфора, осаждаются на
поверхности пленки чистого оксида алюминия. В зависимости
от рН изменяются отношение А13+:ОН и содержание
фосфат-ионов. Жесткость и компактность образующегося
«загрязненного» слоя оксида определяется химической
и водородной связями между ионами ОН- и РС^+на
примыкающих плоскостях мпкрокристаллитов.
Отмеченную разницу в пленках, полученных в
фосфатных и хроматных растворах можно объяснить
различным поведением конгломератов, образованных в
процессе анодирования. Фосфатные конгломераты
стабилизируют отрицательно заряженные коллоидные частицы
оксида алюминия. Это ведет к их осаждению и
образованию протяженного слоя «загрязненного» оксида.
В противоположность этому хроматпые конгломераты
не способствуют стабилизации отрицательно заряженных
коллоидных частиц, поскольку сами они несут
положительный заряд. Поэтому последующее «загрязнение»
растущей оксидной пленки определяется только их
проникающей способностью.
Таким образом, внешний слой имеет микрокристал-
319

лическую структуру, определяемую механизмом
формирования пленки. При этом миграция ионов АР+, 02~ и
ОП~ возможна через межкристаллитные прослойки,
хотя роль их в общем процессе не достаточно ясна.
Распределение водорода и попов гндрокепда,
полученное методом вторичной ионной масс-спектрометрпи
при различных рН растворов, соответствует изложенным
представлениям о механизме формирования барьерной
пленки. Степень гидратации увеличивается с ростом рН,
особенно заметно при переходе от кислых растворов к
нейтральным. От величины рН зависит н распределение
водорода в пленке — обогащение им внешнего слоя. Для
фосфатного раствора это обогащение распространяется
на расстояние 60 нм. В соответствии с данными [117]
внешние слои барьерной пленки представляют собой
композитный материал, состоящий из гидратнрованных
слоев и оксидов. Таким образом, распределение водорода
определяется проникновением воды.
Менее ясна структура внутреннего слоя барьерной
пленки, которая может, в соответствии с изложенными
выше, быть аморфной, типа стекла или
микрокристаллической у или у'. Наличие участков рекристаллизован-
ного ^'-оксида алюминия получило частичное
объяснение в последних исследованиях микросрезов в
трансмиссионном электронном микроскопе [117, 128].
Полагают, что в боратном растворе канал,
образующийся в местах участка сегрегации второго элемента,
остается в растущей барьерной пленке на ее средней
линии, выше которой в оксиде содержится бор. В этом
месте выделяется газ, и происходит локальный
разогрев. В результате над участком сегрегации образуется
участок рекристаллизованной структуры -y'-фазы.
Расчеты показывают, что температура в этом случае может
подняться до 373 К, но переход от аморфного оксида
алюминия к кристаллической *у-фазе происходит при
температуре около 973 К, т. е. выше температуры
плавления. Считают, что бор может понижать температуру
или изменять механизм кристаллизации.
Остается неясным характер движения ионов через
пленку: мигрируют ли непрерывно отдельные ионы и
перемещаются ли они скачками в аморфной структуре
или по определенным местам кристаллической
структуры.
Выше было показано, что коллоидные частицы
играют определенную роль в формировании берьерного слоя.
320
В некоторых работах, в частности в [125],
излагаются представления о формировании барьерного и
последующего слоев главным образом с коллоидно-химических
позиций.
В процессе формирования барьерной пленки
наблюдается люминесценция [126]. При анодировании в
органических растворах она обусловлена ионами
органических веществ, внедряющимися в пленку [127]. В борат-
ных растворах люминесценция носит иной характер: ее
связывают с процессами, происходящими в каналах при
образовании кристаллических участков [117].
Рис. 101. Вид диэлектрического пробоя при анодировании сплавов с
постоянной плотностью тока в пентаборатном растворе [128]
Как уже отмечалось, рост напряжений в процессе
формирования барьерной пленки до предельного
значения приводит к диэлектрическому пробою. Пробой
обычно связывают с локальным повышением температуры,
которое приводит к увеличению электронной и ионной
проводимости. В результате происходит точечное
нарушение пленки до металла.
На периферийных участках пленка кристаллизуется
и утолщается (рис. 101). Чаще пробой происходит в
районе каналов. Считают, что выделение кислорода может
предшествовать пробою и сопровождает его во время
развития процесса [117, 128]. Если это так, то
потенциал диэлектрического пробоя близок к потенциалу окис-
21—549
321

ления воды. Таким образом, в процессе повышения
напряжения облагораживается
окислительно-восстановительный потенциал анодируемой поверхности, достигая,
в конечном счете, критического значения. В этом свете'
представляет интерес и другая трактовка
диэлектрического пробоя, согласно которой электроны на границе
пленка — раствор приобретают дополнительную энергию
под влиянием поля, образуемого ионизированными
атомами, п способствуют дальнейшей генерации электронов,
создавая электронный ноток.
Пробой может сопровождаться искрением, которое,
как правило, имеет место при анодировании в борат-
ных растворах, но отсутствуют в растворах солей
виннокаменной кислоты.
Пористый слой
Барьерный слой, как было показано выше, при равной
толщине имеет примерно такое же количество
ослабленных мест — каналов, — как и естественная пассивная
пленка. При этом оба они более или менее точно
повторяют рельеф поверхности.
Барьерный слой растет до определенного предела.
Дальнейший рост, казалось, мог бы продолжаться при
залечивании каналов, однако в реальных условиях при
малой скорости растворения пленки этот рост
ограничивается диэлектрическим пробоем [117]. В растворах
средней агрессивности, например серной кислоты, после
некоторого периода торможения роста пленки,
сопровождаемого падением плотности тока, в случае
анодирования при постоянном напряжении (рис. 102)
начинается повторный рост второго пористого слоя. Механизм
этого роста пока еще не совсем ясен, однако в свете
данных, полученных с использованием электронной
микроскопии, наиболее достоверной представляется гипотеза,
приведенная в работе [117J, с некоторыми поправками!
Согласно этой гипотезе, в первый период электроны
концентрируются па выпуклостях пленки, происходит их
доращивание вследствие выравнивания плоскости
раздела пленка — металл (рис. 103,6).
На следующей стадии при образовании достаточно
неоднородного рельефа самого окисленного слоя
электроны концентрируются в местах наиболее глубоких
впадин. Начинается рост пленки за счет увеличения в этих
местах проводимости катионов А13+. Расход алюминия
322
приводит к образованию полусфер (рис. 103, в) и
началу образования поры. Затем пора окончательно
формируется (рис. 103, г). Энергетически наиболее выгодная
и соответственно наиболее часто встречающаяся форма
ячейки, стенки которой формируют выпуклости на
срезе, — шестигранник, хотя размеры ячейки могут
существенно различаться, поскольку нет каких-либо строгих
структурных ориентации, какие имеют, например, место
в кристаллах. По этой же причине не всегда образуется
шестигранник (рис. 104). Сама пора имеет чаще
круглое сечение, реже квадратное и еще реже другие формы,
например звездчатую, обнаруженную Келлером, Ханте-
ром и Робертсоном [122, с. 279].
Рис. 102. Изменение
плотности тока (ы = 16 В) при
анодировании в 15 %-ном
растворе серной кислоты
Размеры ячейки зависят от природы раствора
(прежде всего от скорости растворения пленки в нем) и
формирующего напряжения и, точнее от напряженности
электрического поля в барьерной пленке толщиной б
в соответствии с уравнением
i = Лехр(Вы/6),
где А, В — температурные коэффициенты.
В соответствии с этой формулой размеры ячейки
обратно пропорциональны агрессивности раствора. Так,
при обычных режимах анодирования в фосфорной
кислоте при напряжении 150 В толщина барьерного слоя,
диаметры ячейки и поры составляют соответственно 156,
416 и 194 нм, а пористость 9-Ю'2
При
анодировании в серной кислоте (ы«20 В) эти величины равны
соответственно 15, 55, 19 нм и 4-Ю14 м-2.
С учетом имеющихся данных (рис. 104, в)
образование пор можно также рассматривать, как
множественный диэлектрический пробой, сопровождающийся ре-
пассивацией в условиях, когда растворение в целом
увеличивается под действием электрического поля.
21*
323

Дальнейший рост пористого слоя протекает в
условиях конкурентного развития процессов увеличения
толщины и растворения пленки. Под влиянием
электрического поля скорость растворения возрастает более, чем на
порядок и достигает 300 им/мин.
Уплотнение оксидной пленки
После анодирования происходит частичное
проникновение воды в пленку и ее физическая или отчасти химпче-
Рис. 104. Лнодно-оксидиая пленка, отделенная от алюминиевой подложки (а),
образованная в 0,4 М растворе фосфорной кислоты при /=50 Л/м2, 298 К в
течение 60 с, и ее ультрамикросре.5 (б), полученный в трансмиссионном
микроскопе [117J
екая адсорбция. Этот процесс несколько тормозит
коррозию в норах пленки, однако эффект торможения
незначителен, поэтому, чтобы предотвратить или
существенно замедлить коррозию, анодированные изделия
подвергают операциям уплотнения (наполнения), среди
которых наиболее распространена обработка в горячей
воде. Эта обработка дает самые эффективные результаты
при температуре, близкой к температуре кипения (98—
100°С). Па практике она должна быть не ниже 95 °С.
Продолжительность обработки т, мин, зависит от
толщины пленки 6, мкм, и для практических целей может
быть рассчитана по экспериментальной формуле: х =
325

Значение коэффициента К колеблется в интервале
2—4. Обычно при толщинах пленки до 10 мкм
принимают /С = 4, при б=10-М5 мкм /С=3, а при 6=25 и более
К = 2. В некоторых странах для всех толщин принимают
К = 2 [114].
Механизм уплотнения в воде, в соответствии с
большинством опубликованных данных [117, 122, 129],
можно представить как сужение и закрытие части пор
вследствие кристаллизации при температурах выше 80°С и
закупорку оставшихся пор в результате химической
адсорбции воды и гидроксильных ионов.
По этой причине при общей связи толщины п
времени уплотнения предлагаются ограничения верхнего
предела. Считают, что оптимальное время уплотнения
находится в интервале 30—60 мин, дальнейшее увеличение
т до 90—120 мм мало повышает содержание воды в
пленке, а защитные и сорбционные свойства почти не
меняются [129, 130]. Авторы работы [131] также
пришли к выводу, что изменение структуры пленки у
поверхности заканчиваются в основном в течение ~30 мин, но
более тонкие изменения на поверхности и у барьерного
слоя завершаются только через 24 ч.
Неуплотненная пленка содержит около 0,5 % воды.
После уплотнения содержание ее увеличивается
примерно до 14%- В зависимости от температуры уплотнения
изменяется соотношение физически адсорбированной и
химически связанной воды: при 90°С оно составляет
4,5 и 9,5%, при 100 °С это соотношение равно 2—3 и
11—12% соответственно [132]. Это подчеркивает
важность правильного выбора температуры.
Из механизма уплотнения и практических
результатов оценки коррозионной стойкости анодно-оксидных
пленок следует важность чистоты используемой воды.
В оптимальном случае содержание таких ионов, как
Mg2+, Ca2+, SO;}-, Fe2+(Fe3+), CI- , не должно превышать
10~4 % при рН 5,5 -6,0, но пс более 6,5.
В процессе уплотнения на поверхности образуется
топкий порошок (уплотнительный шлам), по-видимому,
в результате частичного разложения кристаллизующейся
оксидной пленки. Это определяется спецификой
кристаллизации пленки, при которой увеличение массы
вследствие адсорбции воды сопровождается снижением
плотности оксида с 2,6 до 2,4 г/см3. Для буферирования в воду
добавляют 0,5—1,0 ацетата натрия или аммония. В
некоторых случаях добавляют в ванну уплотнения ацетат
326
никеля, кобальта или смесь их солей либо проводят
предварительную обработку, перед уплотнением в воде
погрузить на 2—3 мин в раствор 0,8—1,4 ацетата никеля
при 80 °С п рН 5,6 -5,8. Такая обработка позволяет
улучшить свойства цветных покрытий. Однако количества
шлама она не уменьшает, а, напротив, может
увеличивать. Для торможения шламообразовапия в раствор для
уплотнения добавляют некоторые органические вещества
своего рода ингибиторы процесса распада пленки.
Можно удалять уплотнительный шлам кратковременной
выдержкой в растворе 30—50%-ной азотной кислоты.
Широкое распространение получил также метод
уплотнения в растворах бихромата. Этот метод
используется обычно для относительно тонких пленок (3—
10 мкм), которые служат подслоем под лакокрасочные
покрытия или выполняют самостоятельные
антикоррозионные функции в элементах конструкции,
изолированных от внешней атмосферы. Обычно уплотнение
проводят в 4—6%-ном растворе бихромата натрия при рН
5,6—6,0 и температуре не менее 96 °С в течение времени,
примерно равного времени анодирования [114, 116.
122]. Используется также ускоренный метод хроматно-
щелочного уплотнения, разработанный Н. Д. Томашовым
и М. Н. Тюкиной [122, с. 485]. Примером может служить
обработка в 7—10 %-ном растворе бихромата натрия и
1,8%-ном растворе карбоната натрия (или 1,3 %-ном
гидрокснда натрия) при рН 6,3—7,4, температуре не
менее 96 °С, 5—10 мин. На практике в обоих случаях
понижают температуру уплотнения до 90 °С, что не всегда
желательно, поскольку может понизить коррозионную
стойкость. В дополнение к условиям гидратации,
изложенным выше, при бнхроматном уплотнении п порах
пленки осаждаются ионы, содержащие шестивалентный
хром, которые тормозят протекание коррозии вследствие
деполяризующего действия и пассивации. В
соответствии с данными рис. 100, происходит также растворение
оксидной пленки и образование на поверхности
дисперсного шлама. Последнее, по-видимому, является одной из
причин ограничения времени выдержки. Поэтому
гидратация происходит неполностью в отличие от уплотнения
в воде и компенсируется ингнбирующим действием
ионов с шестивалентным хромом. Понижение температуры
обработки уменьшает уплотнение за счет гидратации.
Это может быть не скомпенсировано эффектом иигпбп-
рования.
327

Рассмотренные способы уплотнения можно отнести
к химическим. В некоторых случаях целесообразно
использовать физические способы уплотнения, например,
минеральным маслом или другими органическими
веществами [114].
Качество уплотнения может быть окончательно
определено испытаниями. Наиболее падежные результаты
дают натурные испытания. Из ускоренных контрольных
испытаний следует отметить два. Первый, наиболее
быстрый способ, широко используемый в пашей стране,
заключается в нанесении на поверхность минерального
масла или органического красителя, лучше после
некоторого разрыхления пленки [обычно в течение 1 мин в.
растворе азотной кислоты или других кислых растворах.
[114], например, серной кислоты (d=l,84) 20 см3/дм3 и
1 % фторида калия пли кремний-фтористоводородной
кислоты (d=l,29) 25 см3/дм3]. На поверхности после
протпркп не должно оставаться масляных или
окрашенных пятен; может допускаться слабое окрашивание.
Во втором способе качество уплотнения определяют
по потере массы после выдержки в кислом растворе.
В международном стандарте, используемом в странах
Европы, приняты растворы, содержащие в 1 дм3 воды
100 см3 ледяной уксусной кислоты и 0,5 частей ацетата
натрия при рН 2,2—2,3, и выдержка при температуре
кипения 15 мин. Потери массы не должны превышать
20 мг/дм2.
В США используется раствор, содержащий 35 см3/
/дм3 фосфорной кислоты (d—1,75) и 20 г/дм3 хромового
ангидрида, выдержка 15 мин при 37 °С. Потери массы не
должны превышать 30 мг/дм2. В обоих случаях
необходима предварительная выдержка в азотной кислоте.
Однако следует иметь в виду, что в зависимости от
количества образующегося при уплотнении шлама потери м ассы
при этом составляют от 0 до 10 г/дмя, что влияет на
общую оценку качества уплотнения.
В определенных условиях может происходить
старение анодно-окспдной пленки [117, 133]. Обычно старение
связывают с растрескиванием пленки при увеличении
температуры и времени. Старению в большей мере
подвержена уплотненная пленка. На неуплотнеипой пленке
трещины могут не возникать при нагреве до 550 °С.
Считают, что старение обусловлено процессом
кристаллизации. Неуплотненные пленки содержат большее количество
сульфата, что, вероятно, препятствует перестройке кри-
328
сталлической решетки в пленке. Гидратация увеличивает
эффект старения, поэтому во влажной атмосфере оно
ускоряется. Имеются сведения, что старению особенно
подвержена неполностью уплотненная пленка. При полном
уплотнении эффект старения снижается.
3. АНОДИРОВАНИЕ
ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ АНТИКОРРОЗИОННЫХ
И СПЕЦИАЛЬНЫХ СВОЙСТВ
Сернокислотное анодирование
Задачи анодирования многообразны: антикоррозионная
защита, обеспечение адгезии к последующим покрытиям,
сохранение блеска и отражательной способности
поверхности, повышение твердости и износостойкости,
улучшение декоративного вида, электроизоляция, нанесение
покрытий непрерывным методом и др.
Для решения всех этих задач наиболее универсальным
процессом является анодирование в серной кислоте,
которое было открыто профессором Казанского
университета Н. П. Слугиновым [134] в 1878 г., но освоено в
промышленных масштабах только в 30-х годах текущего
столетия. При использовании этого процесса для
специальных целей применяют специальную терминологию.
Собственно же термин «сернокислотное анодирование»,
относится в основном к антикоррозионной защите в
интервале толщин 3^30 мкм, т.е. в зоне роста пористого
слоя.
Обшая схема процесса включает обезжиривание,
травление, осветление, анодирование, уплотнение и
сушку. Все операции разделены промывками. После
обезжиривания и травления используют обычно две
промывки— в теплой н проточной воде. Перед анодированием
целесообразно проводить чистовую холодную промывку,
а перед уплотнением — чистовую тепловую.
Температура теплых промывок (30—50) °С. Воду высокой чистоты
(дистиллированную пли денонизпрованную) используют
в ваннах анодирования, уплотнения и чистовых
промывок.
Обезжиривание проводят в готовых щелочных
растворах типа МС51 и КМ1. Для этого используют также
смеси, приготовленные из отдельных реактивов,
например: 2,5—3,5 %- тринатрийфосфата, 2—3 % углекислого
329

натрия, 0,2—0,5 % поверхностно-активного вещества
типа ОП7, ОП10. Обезжиривание проводят при 60—70 °С,
в течение 3—5 мин.
После щелочного обезжиривания в указанных
смесях, обладающих значительным травящим действием,
требуется кислотное осветление, которое проводят в
20—30%-ном растворе азотной кислоты. Задача
осветления— удаление травильного шлама, содержащего
алюминаты и элементы, входящие в состав сплавов.
У малолегированных сплавов типа АД1, АМг2 и АД31Т
количество шлама невелико и можно ограничиться
после обезжиривания промывками. От осветвления можно
также отказаться при использовании обезжиривающих
составов со слабым травящим действием типа ОСА,
интенсивность их обезжиривающего эффекта может быть
увеличена прокачкой раствора через фильтры,
осаждающие масло, и наложением ультразвука.
Обезжиривание можно также проводить без
последующего осветления в кислых средах, таких как 10 %-
ная (по объему) серная кислота, при 90°С [114].
Некоторые зарубежные фирмы используют обезжнриватели
на основе ортофосфорной кислоты с добавками
плавиковой кислоты, поверхностно-активных веществ п антивспе-
нивателей. Такие растворы могут быть эффективным и
при обезжиривании распылением, поскольку
уменьшается опасность капсулнрования жиклеров твердыми
алюминатами. Однако применение плавиковой кислоты
затрудняет обработку сливных вод.
Для травления также используют преимущественно
щелочные составы, например 2,0 — 3,5% гпдрокспда
натрия, 2—3 % углекислого натрия при 40—60"С до
2 мин для полированных детален или 4 —6 % гпдрокспда
натрия при 50—60 °С, 3—5 мни для неполированных
деталей.
При щелочном травлении со временем образуется
кампевидпый осадок, который в итоге закрепляется на
стенках ванны и трудно удаляется. Для предотвращения
его образования вводят такие добавки, как глюкопат
натрия в количестве 3 % от массы гпдрокспда,
введенной в свежую ванну [114].
Травление обычно выявляет такие дефекты па
поверхности металлических изделий или полуфабрикатов,
как механические риски, уколы, металлургические
запрессовки, шлак, коррозию. После анодирования в
серной кислоте видимость их улучшается как при уплотне-
330
яии в воде, так и особенно при уплотнении в растворах
хромпика.
Могут также возникать дефекты и в процессе
самого травления. Прежде всего это растравы, которые
обычно связаны с локальным перегревом или
несоответствием между выбранной концентрацией электролита в ванне
и температурой травления. Кроме того, могут
возникать ртутные растравы вследствие использования
щелочи ртутного производства или вследствие случайных
загрязнений ванны ртутью или ее солями. Такие дефекты
после кислотного осветления имеют характерную
кольцевую форму.
Сплавы, содержащие 5 % и более кремния, после
щелочного травления осветляют в азотной кислоте с
добавками плавиковой кислоты или проводят травление в
кислых растворах, обязательно содержащих плавиковую
кислоту.
Анодирование постоянным током обычно проводят
при плотности тока 1,5 А/дм2 и температуре 20 °С. Для
поддержания температуры вводят интенсивное
перемешивание раствора и охлаждение его с помощью
специально смонтированных холодильных устройств. Время
анодирования выбирают в зависимости от заданной
толщины пленки из расчета скорости роста ~0,25 мкм на
1 А-мин/дм2. Некоторые добавки, например 1—2 %
щавелевой кислоты, позволяют увеличить скорость роста
пленки и повысить допустимую температуру
анодирования до 30 °С.
В ванне анодирования важно регламентировать
количество алюминия и примесей, особенно хлора.
Концентрация последнего не должна превышать 0,02 %. При
больших концентрациях ионов хлора в ванне
анодирования потенциал пробоя достигнет более отрицательных
значении, чем потенциал окисления воды, вблизи
которого происходит рост оксидной пленки. В результате
большая часть тока затрачивается на зарождение и рост ппт-
тппга. В реальных условиях образование пнттнпга
определяется не только концентрацией ионов хлора, по и
многими другими факторами: плотностью тока, составом
электролита, условиями перемешивания. Поэтому пит-
тпнг может развиваться и при меньших концентрациях
хлора. В то же время в некоторых условиях хлор может
оказывать и положительное действие.
При использовании анодирования в качестве
подготовки поверхности перед нанесением покрытий в обыч-
331

ной практике ограничиваются толщинами пленки 3—
5 мкм, учитывая, что при хорошем качестве уплотнения
достигается достаточная адгезия и удовлетворительное
сопротивление усталости.
Анодно-оксидные пленки могут использоваться для
антикоррозионной защиты н без нанесения
дополнительных покрытий. При этом эксплуатация в течение
достаточно продолжительного времени может быть
обеспечена только в атмосферных условиях. В этих случаях для
эксплуатации в отапливаемых помещениях могут
использоваться аподно-оксидные пленки толщиной не менее
6 мкм.
Более жесткие условия эксплуатации требуют
использования не только толстых пленок, но и коррозион-
ностойкнх сплавов I и III групп. В некоторых случаях
можно допустить применение сплавов II группы в
состояниях, не чувствительных к РСК, но только тех, на
которых можно вырастить достаточно толстые пленки.
Это могут быть, например, сплавы системы А1—Zn—
—Mg—Си с ограничением содержания меди типа 1953
[38].
На сплавах с высоким содержанием меди типа Д16
не представляется возможным вырастить толстые
пленки при обычных режимах сернокислотного анодирования
из-за больших скоростей их растворения. Кроме того,
коррозионная стойкость оксидных пленок понижена в
результате содержания в них меди из сплава и
вторичного ее осаждения в порах ячеек из раствора. Аподно-
оксидные пленки практически не защищают материал от
расслаивающей коррозии.
В отсутствие чувствительности к РСК может
развиваться только коррозионный питтинг с обычным
торможением по уравнению (22). Для защиты от него в сель-
скоп и отчасти городской атмосфере вдали от
промышленных предприятий необходимо вырастить пленку
толщиной не менее 15 мкм. В промышленной атмосфере
толщина ее должна быть не менее 20 (рис. 105), в
приморской— не менее 25, в агрессивной промышленной
или морской — не менее 30 мкм.
При контроле качества пленки наряду с
определением степени уплотнения, как указано выше, важна
проверка коррозионной стойкости. Существует большое
количество методов ускоренной оценки коррозионной
стойкости [114, 116, 122], однако наилучшее совпадение с
результатами натурных испытаний в атмосферных усло-
332
виях дает хлоридноацетатная среда с добавками меди..
Испытания могут быть проведены в камере при
распылении раствора, содержащего 5 % хлорида натрия,
0,03 % хлорида меди и добавкоп ледяной уксусной
кислоты до рН 3,2, при 50 °С в течение 8 ч. Для пленок
толщиной 15—25 мкм приемлемым является балл не ниже
8 по десятибалльной шкале [114].
В таком же растворе можно проводить испытания
при периодическом погружении [135]. В соответствии с
практикой, принятой в нашей стране, время испытаний
изменяется в зависимости от толщины пленки. Важно
10 15 20 25
$мкм
10 15
ff.tlKM
Рис. 105. Коррозионная стойкость анодно-оксидных покрытий в агрессивной
промышленной атмосфере через 5 лет [и) и в лабораторных условиях (б);.
1 — бесцветное анодирование; 2,3 — цветное анодирование по методу Аноцвет
350 и Аноцвет ЗМ соответственно
также контролировать толщину пленки. На образцах ее
можно с достаточной точностью определить но потере
массы. Образец взвешивают до и после снятия анодно-
оксидпоп пленки, например, в растворе, содержащем в
1 дм! дистиллированной воды 3—5 см3 фосфорной
кислоты (d = 1,75) и 2% хромового ангидрида при 98—
100"С, 1 —10 мин. Толщину 6\ мкм, рассчитывают по
формуле fi= ЮООДт/Sd, где \т — уменьшение массы;
•S—поверхность образца в мм, d—плотность пленки
(2,4для ненаполпенного покрытия и 2.6 — наполненного).
Толщину покрытия можно также определить токо-внхре-
вым прибором с точностью ±0,3 мкм. Этот метод
приемлем и при контроле в цеховых условиях непосредственно
333-

на изделиях. Толщина тонких пленок может быть с
достаточной точностью определена на двойном микроскопе
при предварительном (перед анодированием) нанесении
риски на образец.
Анодирование в серной кислоте можно проводить не
только при постоянном, но и при переменном токе или
их сочетании. Преимущество анодирования при
переменном токе состоит в более высокой производительности
[122, 123]. Однако рост толщины пленки при переменном
токе в обычных условиях ограничен. Поэтому этот
процесс обычно применяют в качестве подготовки для
нанесения органических покрытий. Выращивание пленок
толщиной до -~5 мкм может проводиться в 12 %-ной
серной кислоте при напряжении 25 В, плотности тока
1,8 А/дм2, температуре 20 °С, 25 мин. При однофазном
токе в ванну можно установить две или четыре, а при
трехфазном токе — три штанги с деталями.
Специфика анодирования в серной кислоте при
переменном токе состоит в более высокой скорости
травления, в результате чего сокращаются возможности
получения оксидной пленки большой толщины. В некоторых
условиях это может приводить к растравливанию
пленки, а для сплавов с высоким содержанием меди — к
«осаждению ее в пленке в катодном полупериоде. В
результате пленка приобретает зеленоватый цвет.
Непрерывное анодирование
Одна из главных задач непрерывного анодирования
заключается в подготовке поверхности перед нанесением
органических покрытий на движущуюся ленту.
Толщина пленки при этом существенно сокращается и
оптимальное ее значение составляет около 0,1 мкм. При
комнатных температурах (-~20°С) режимы
сернокислотного анодирования изменяются незначительно. Барьерный
слой образуется в течение 2—4 с (см. рис. 102). Затем
появляется шероховатость — основа формирующихся
ячеек (второй участок роста плотности тока на кривой,
рис. 102). Продолжительность анодирования должна
составлять ~10 с, что при используемом оборудовании
соответствует предельной скорости движения ленты
-~ 100 м/мин.
Дальнейшее повышение скорости движеия ленты
сдерживается как временем начала формирования ячеистой
структуры, так и неоднородностью этого процесса. Поэ-
334
тому не удается получить достаточно развитую
поверхность при малой толщине пленки. Увеличение же
толщины пленки неблагоприятно влияет на последующую
штамповку изделий из ленты, например консервных
банок, из-за образования трещин. Задачу можно решить,
применяя высокотемпературное анодирование. Особенно
эффективно анодирование при переменном токе,
температуре 90°С и плотности тока 10—14 А/дм2.
Увеличение скорости растворения приводит в этом случае к
равномерному формированию развитого рельефа в течение
~3с. Это позволяет реализовать скорости движения на
совмещенных с нанесением органических покрытий
линиях до 200 м/мин, а на раздельных линиях анодирования—
до 300 м/мин.
При непрерывном анодировании ставятся также
задачи выращивания оксидных пленок большой толщины.
Например на проволоке для электроизоляции получают
пленку толщиной ~5 мкм в течение 45 с при скорости
движения ~10 м/мин. Плотность тока при этом
составляет 30—90 А/дм2. Еще меньшие скорости (5—10 м/мин)
используются для декоративного анодирования полосы.
Во всех этих случаях используют кислоту большой
концентрации (до 30 %) для повышения пластичности
пленки. Этому способствует применение переменного тока и
некоторых добавок, к числу которых относятся и
хлориды. Органические добавки вводят для увеличения
скорости роста пленки.
Твердое анодирование
Твердое анодирование в отличие от непрерывного
позволяет существенно увеличить толщину оксидной пленки
на стадии роста ячеек. Такую пленку можно применять
в деталях, подвергаемых трению и давлению, поскольку
она имеет большую твердость и не продавливается. Этот
вид анодирования, впервые предложенный в 1946 г.
Н. Д. Томашовым, и развитый в его дальнейших
исследованиях с сотрудниками [123, 136], назван
толстослойным.
При твердом анодировании применяют 15—35 %-ную
серную кислоту при пониженных температурах
(примерно от —5 до +5°С) и плотностях тока 2,5—15 А/дм2.
Используемые источники тока должны обеспечивать
подъем напряжения в конце цикла до 40—100 В. В
начале использовался только постоянный ток, но затем ста-
335.

-ли применять сочетание постоянного и переменного тока.
В некоторых процессах переменный ток
накладывается па постоянный, а для сплавов с повышенным
содержанием меди необходим начальный импульс
переменным током.
Чаще всего охлаждают ванну анодирования. Этого
достаточно, чтобы получить пленки толщиной до 70 мкм
с микротвердостью около 40 МПа, т. е. примерно в два
раза выше, чем при обычном сернокислотном
анодировании. Охлаждение не только ванны, но и самих
анодируемых деталей позволяет получить пленки толщиной до
200 мкм и повысить твердость.
1 Для твердого анодирования используют и другие
электролиты [122, 123] В 2—3 %-ной щавелевой кислоте
при 18—20 °С, 40—60 В, 1—2 А/дм2 в течение 60 мин
можно получить твердые пленки толщиной около 70 мкм.
В смешанных электролитах на основе щавелевой и
муравьиной кислот получают пленки толщиной 100—
200 мкм. Пленки с твердостью, в три раза превышающей
твердость при обычном анодировании, толщиной ~60—
80 мкм можно получить при анодировании в
электролитах на основе сульфосалициловой кислоты,
используемых для цветного анодирования самоокрашиванием.
В этом случае температурные ограничения меньше, чем
при анодировании в щавелевой кислоте, а плотность
тока и напряжение несколько выше.
Толстые пленки подвержены растрескиванию. Чтобы
уменьшить его, увеличивают радиусы скругления, всю
механическую обработку выполняют перед
анодированием. Следует учитывать увеличение размеров детален
после анодирования примерно на половину толщины
оксидной пленки. Сопротивление усталости при твердом
анодировании снижается не менее чем в два раза.
Снижение сопротивления можно частично сократить
кипячением в течение 15 мин в 5 %-пом растворе бпхромата
калия. Обычно покрытие не наполняют, а только слегка
пропитывают воском. В некоторых случаях его можно
уплотнять как и при обычном анодировании, в кипящей
воде, разбавленных водных растворах, а также
другими методами [114].
Получение блестящих покрытий
Блестящие поверхности хорошего качества после
анодного оксидирования в серной кислоте для архитектурных
сооружений, транспорта и некоторых других применений
:336
могут быть получены па профилях из сплава АД31 (0,65%
Mg,0,5 % Si, s£0,3 % Fe) и листах из сплавов АД1 (А1^
>99,3 % и АМг2 (2,2 % Mg, 0,4 % Mn, <0,3 % Fe).
Неплохие результаты достигнуты после предварительной
механической полировки п слабого травления. Можно
также использовать специальные методы
электрохимической или химической обработки.
Хорошие результаты дает химическая полировка,
например, в растворе, содержащем 90 % (по массе)
фосфорной кислоты (d—1,75), 9,1 % азотнокислого натрия,
0,9% азотнокислой меди, при 90—100 °С, 40—60 с.
Используют также химическое глянцевание в
растворе 70 % (по объему) фосфорной кислоты (d== 1,75), 30 %
серной кислоты (d=l,84) при 95—100°С в течение 2—3
мин.
Лучшие результаты как по внешнему виду, так и по
повышению класса чистоты поверхности, дает
электрохимическая полировка, например, в растворе 75 % (по
объему) фосфорной кислоты (d= 1,70), 25% серной
кислоты (d=l,84), 0,1 % азотной кислоты (d = l,42) при
85—90°С, плотности тока 10—15 А/дм2 в течение 2—
15 мин. Электрополировка обычно пригодна для деталей
и полуфабрикатов ограниченных размеров и требует
больших расходов электроэнергии. Для их уменьшения
можно использовать раствор, содержащий 42 %
фосфорной кислоты, 8 % серной кислоты, 33 % этиленгликоля и
17 % воды при 75 °С и плотности тока 3—5 А/дм2 [114].
Кроме того, применяют процесс электроглянцевания,
например, в растворе 6 % безводного тринатрийфосфата и
20 %! карбоната натрия при 85 °С в течение 20 мин с
последующим кратковременным осветлением в хроматно-
фосфатном растворе, используемом для снятия
продуктов коррозии, при 95 °С.
Для получения зеркальных поверхностей валено не
только сочетание механической и электрохимической
обработок или использование специальных методов
механического полирования, но и применение сплавов с
ограниченным содержанием примесей. Получить
однородную поверхность металла обычно мешают фазы,
образованные тугоплавкими, часто катодными металлами,
поскольку количество анодных фаз, содержащих хорошо
растворимые в сплавах элементы, например, магний,
может быть существенно ограничено выбором сплава,
термообработкой и растворением в процессе подготовки под
анодирование.
22—54S
337

Высокий коэффициент отражения может быть
достигнут при геометрически правильной ячеистой
структуре пленки, ограничении ее толщины и гомогенной
подложке. Наличие под плепкой катодных фаз приводит к
искажению структуры пленки в этих местах и создает
неоднородную поверхность раздела между оксидной
пленкой и основным металлом. Наиболее часто образованию
катодных фаз при приготовлении сплавов способствует
железо. Его содержание в алюминии и его сплавах не
должно превышать 0,15 и 0,10 % соответственно. Для
получения хорошего блеска используют алюминий
марки АД00 (99,7 %) п сплавы 01311 (аналог АД31), АМг0,5,
AMrl. В последних двух для получения оптимальных
результатов необходимо ограничивать содержание
других элементов (кроме основного легирующего — магния)
в следующих пределах, %: марганца 0,03, цинка 0,05,
остальных 0,02.
Хромовокислотное анодирование
Метод анодирования в хромовой кислоте (3 % СгОз)
предложен Бенгоу и Стюартом [114]. В дальнейшем был
также разработан электролит, содержащий 10 % Сг03
и несколько увеличена (до 5%) концентрация Сг03 в
первом растворе. В менее концентрированном растворе
плотность тока колеблется от 0,3 до 2,7 А/дм2 при
увеличении содержания легирующих компонентов в сплаве.
Анодирование осуществляют при температуре 40°С,
напряжении 40 В.
При применении электролита с 10 % СгОз
температура повышается до 53—55 °С, а напряжение
уменьшается до 30 В. Очень важна точная (±2°С) регулировка
температуры. Оксидные пленки, полученные в хромовой
кислоте, имеют достаточную коррозионную стойкость без
уплотнения, но они, как п сернокислотные, могут быть
уплотнены в течение не более 10 мин.
Толщина пленок при хромовокислотном
анодировании невелика и для сплавов типа дуралюмин колеблется
с увеличением концентрации электролита от 1,5 до
3 мкм. Для алюминия и малолегпровапных сплавов
толщина пленки достигает 8 и 10 мкм соответственно.
Цвет пленок серый или, при загрязнении
анодированной ванны сульфатами, грязносерый в отличие от
практически бесцветных пленок таких же толщин,
полученных в серной кислоте. Сопротивление усталости сни-
338
жается в меньшей степени из-за малой толщины и
более высокой пластичности пленок.
Хромовокислотное анодирование пригодно для
изделий, имеющих щели, и для литых деталей. При
анодировании в 3 %-ном растворе для большинства литейных
сплавов лучшие результаты получаются при 25—30 °С.
Эматалированис
В некоторых электролитах анодирование придает
пленке вид непрозрачных эмалей [113, 137]. Такой метод
анодирования, предложенный Шенком, был назван им эма-
талированием.
Один из первых электролитов имел состав, %: окса-
лата титана и калия 0,5, лимонной кислоты 1,5, глюкозы
2, фосфорной кислоты 0,6. Анодирование проводили при
переменном токе и начальном напряжении ПО В,
плотности тока 5—6 А/дм2, температуре 75 °С. В других
электролитах использовали постоянный ток. Они состояли из
сульфата титана и калия, натрий-циркония
щавелевокислого или торий-аммония щавелевокислого. В виде
добавок применяли лимонную и борную кислоту и др.
Для всех этих электролитов характерными были
повышенные значения напряжения и температуры. В на1
шей стране метод эматалирования был впервые
применен Л. И. Стоклицким и Т. Я- Соболевой. Они
предложили электролит, содержащий, %: калий-титана
щавелевокислого 4, лимонной кислоты 0,1, борной кислоты 0,8,
щавелевой кислоты 0,12. Анодирование проводили при
температуре 55—60°С, рН 1,6—2,6, начальной
плотности тока 3 А/дм- и напряжении 60—80 В.
Недостаток этого метода состоит в необходимости
точного непрерывного регулирования рН для повышения
работоспособности ванны п предотвращения выпадения
каллопдиого осадка. Кроме того, важное значение
имеет дефицитность калий-титана щавелевокислого.
Использование этого метода ограничено также высоким
напряжением. Поэтому были проведены работы по поиску
других вариантов эматалирования.
Еще в работах Шенка было обращено внимание на
то. что по сути дела эматаль-эффект наблюдается и при
анодировании в хромовых электролитах, которые, как
было указано выше, имеют серый цвет. Хромовокислот-
ный (точнее хромовоборный) электролит у нас был
предложен М. П. Грачевой и А. М. Гинбергом [113] (3 % хро-
22
339

мового ангидрида, 0,1—0,2 % борной кислоты,
температура 45—50 °С). Использовали двухступенчатый поъем
напряжения: в течение 5 мин (как и в обычном хро-
мовокислотном электролите) до 40 В, выдержка 25 мин
при 0,4 А/дм2, затем подъем до 80 В, выдержка 30 мин
при 0,8 А/дм2. Позднее технология была упрощена. За
счет увеличения концентрации электролита: 10 %
хромового ангидрида, 0,3 % борной кислоты [137]. Процесс
ведут при постоянном напряжении 40 В и температуре 45—
50 °С.
Таким образом, два метода эматалирования в хромо-
во-борных электролитах аналогичны двум
рассмотренным методам обычного хромовокислотного анодирования.
Метод эматалирования в концентрированном хромо-
во-борном электролите при постоянном напряжении
нашел применение в промышленности, в частности, для
изготовления посуды. Эматаль-эффект особенно заметен
после предварительной полировки.
Если метод сернокислотного анодирования
подчеркивает дефекты на поверхности и по существу
используется, как один из методов дефектоскопии, то эматалирова-
ние, напротив, затеняет дефектные места. Для таких
изделий, как посуда, это представляет определенное
преимущество. Однако метод эматалирования не. всегда
пригоден для нагруженных деталей.
При равных толщинах коррозионная стойкость у эма-
таль-пленок, как и у пленок, полученных в хромовой
кислоте, выше, чем у сернокислотных. Это объясняется
большей толщиной барьерного слоя и адсорбцией в
порах пленки ингибирующих коррозию анионов. Эматаль-
пленки при равных толщинах лучше, чем другие пленки,
сопротивляются истиранию вследствие более высокой
их твердости, обусловленной ведением процесса при
повышенном напряжении. Как п при анодировании в
хромовой кислоте, уплотнение при эматалироваиии в
меньшей степени, чем при сернокислотном анодировании
повышает коррозиоппую стойкость. Этот эффект особенно
заметен при использовании красителей. В этом случае,
как обычно, проводят уплотнение в воде в течение 30 мни.
К числу недостатков хромово-борного
эматалирования относится трудность обработки промышленных
стоков. В связи с этим представляет интерес дальнейшее
развитие безхроматных способов эматалирования. Один
из таких вариантов — применение электролита,
содержащего, %: щавелевой кислоты 3—7, лимонной 0,5—4 и
340
борной 0,1—1,6 [137, с. 40]. Процесс ведут при плотности
тока 1—4 А/дм2 и температуре 20—30°С. Он позволяет
получить более толстые оксидные пленки (20—40 мкм в
течение 120 мин). Однако эматаль-эффект при
анодировании в этом электролите выражен заметно слабее и
наблюдается дополнительное окрашивание, свойственное
процессам, проводимым в щавелевой кислоте.
4. ЦВЕТНОЕ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНОЕ АНОДИРОВАНИЕ
На первой стадии получения цветных анодно-оксидных
покрытий использовали их свойства адсорбировать
атомы красителей в порах ячеек. При адсорбционном
методе крашения применяются органические и
неорганические красители.
Органические красители обеспечивают довольно
широкую гамму цветов. Они требуют точной регулировки
рН (±0,5), значение которого при крашении в черный
цвет составляет 4,5, а в другие цвета 5—5,5. Температуру
в ванне крашения обычно выбирают в интервале 55—
65°С, она должна точно (±1СС) выдерживаться для
предотвращения разнотона.
Сернокислотные пленки обычно окрашиваются в
течение 20 мин при концентрации красителя 0,1—1,0 % в
зависимости от интенсивности окраски. Для хромовокис-
лотных пленок допускается снижение времени
окрашивания до 5 мин, хотя лучшие результаты дает
выдержка 15 мин. Для применения в открытой атмосфере
количество пригодных цветных органических красителей
существенно уменьшается. Толщина пленки
рекомендуется не менее 25 мкм. Очень важно провести качественное
уплотнение. Однако и при соблюдении этих условий
лучшие цветные красители могут выдержать эксплуатацию
в средней полосе не более 10 лет. Некоторое исключение
составляет краситель глубоко черный светопрочный.
Долговечность его в средней полосе достигает 20 лет.
Такую же светостойкость можно получить при
использовании некоторых неорганических красителей.
Однако количество реально используемых красителей
этого типа невелико. Наиболее распространен краситель
для получения золотистых оттенков на основе реактива
аммоппйжелезо(П1)оксалат. Золотистые оттенки
получают обычно при погружении в 0,8—1,0 %-ный
раствор этого реактива при температуре 40—55 °С и рН 5,0—
5,5 за счет осаждения в порах ячеек оксида железа [114].
341

Менее широко используется в промышленности
последовательное окрашивание в бронзовые (коричневые)
тона свежеанодированных изделий: сначала в течение
2 мин при 50°С в 5 %-ном ацетате кобальта, а затем
также в течение 2 мни при 30°С в 3 %-ном растворе пер-
мангапата калия.
Долговечность адсорбционно окрашенных пленок не
отвечает требованиям архитекторов и конструкторов.
Удовлетворение их возросших требований стало
возможным на основе использования специальных методов
светостойкого цветного анодирования, разработанных и
внедренных в СССР [135, 138] и за рубежом [114].
Новые методы можно разделить на две основные
группы: окрашивание в процессе анодирования (самоок-
рашивание) в растворах некоторых органических кислот
(Аноцвет 350) и окрашивание обычной бесцветной анод-
но-оксидной пленки в растворах неорганических солей
при воздействии переменного тока (Аноцвет 351). Из
представленных на рис. 105 данных видно, что цветные
анодно-оксидные пленки, полученные методами Аноивет
350 (самоокрашивание) и Аноцвет 351 (окрашивание
при переменном токе), обладают такой же, как и
бесцветные пленки, коррозионной стойкостью, которая при
прочих равных условиях, прежде всего при
качественном уплотнении, коррелирует только с толщиной пленки.
Анодирование с самоокрашиванием проводят в
растворе на основе сульфосалициловой (табл. 82), сульфо-
фталпевой, малеиповой и некоторых других
органических кислот [114, 122]. Процесс ведут при постоянной
плотности тока 1,5—2,5 А/дм2 в постепенном увеличении
напряжения в течение 30—40 мин, затем при постоянном
напряжении 5—10 мин. С повышением заданной
плотности тока цвет изменяется от золотистого до темно-бропзо-
вого и черного. Интенсивность окрашивания зависит
также от состава сплава, прежде всего — от количества
фаз, образованных малорастворнмыми в твердом
растворе алюминия элементами, такими как железо и
марганец. На изменение цвета влияет также и содержание
ряда элементов, входящих в твердый раствор в
достаточно большом количестве, например, магния. Во всех этих
случаях легче получить насыщенные тона — темноброн-
зовыи н черный. Исключение составляют медь,
способствующая окрашиванию пленки в голубоватый цвет, и
кремний — в сероватые тона.
Голубоватые пленки на медьсодержащих сплавах
342
К
я л
к н
out;
Я О р-
со ■£ то
О. О
о.ь
о о
^
. ч
с: ч
ьхо
о
О *
Свет
кость
к 3 „
SKg
4§i
■v-О
о-
Л
Ь
о
ft
С*
5
г?
-
1ЭНИ
я
в
го
&
W
сз
ь
с
О
С
и
та
Сост
я
^ к
tt го
о и
н я
3 В
£ та
ft
о
<и
а:
го
о
сг> —«
1 °> 1
1 1
LO LO LO
Oi^<N
СПОО ОО
Ю Ю Ю
СП CD —•
СП СП СО
см — —
ss SS
3 л
о о
°1я
§ ою4
о я я
с о s
OJ D-cj
UWH
со
ото
ОО ОО
_
о
a <n
ГО •
СХ (Л
О
о
го
о
о
ю
со
£Г
о
<
Ч,оо
г. С1 со
к
г^
0J
Е-
го
•е-
Si
<3
ю
со
ш
В)
я
о
a
<
■Х-
СП СП О СП
юю
1 1ю
■* ■*
о t—
CD OO
и7>Ю
—1_
t- 1
СО CM
CJ И
к о
£-. СО
с к
i=S О
О Си
COW
LO
1
■*
О
а>
ю
■*
о
—■
эн
3
Он
ш
6
0J
S
о.
о
[xj
LO LO LO Ю
CNCNCNCN
..
69,
c?£°
о
С/0
CN
«
CJ
го
О
о
1
i
DO
■Ч"
О
со
о
ОО
со
о
го
о
g
го
—
^х
ю
со
о
X
ю
6
и
ел
|
1
со
^t,
ОО
ю
ю
ОО
о
:~
3
я сх
3 CJ
т _,
ю
о ю
см
6
О
St
°
**
об,
го
И
э
ч
о
го
J3
>-1
а~
ел |
1
DO
ЛИ
1 1
■* ^^
LO СП
ОО О
LOLO
^_-
СП О
СО
3
н
н Э
t? E-
О 5.'
roD4
О ОСП
(М CVJO
-
о
X
см
СО
о'°=о
к
S
го
к
го
д:
го
и
го
СЛ
L?
■*
t^
со
ю
f-
LO
■sf
:=:
3
p.
cj
6
£
p
с'
го
s
—11^
о о
О **
^: С
§=■
343

имеют пониженную коррозионную стойкость, как из-за
их состава и структуры, так и из-за недостаточной
толщины образующейся оксидной пленки. Сплавы с
высоким содержанием кремния (более 5 %) окрашиваются в
серый цвет и при анодировании в серпой кислоте.
В методе Аноцвет 351 после обычного анодирования
в серной кислоте и промывки окрашивание проводят в
одном из растворов, указанных в табл. 82, при
воздействии переменного тока. Величина напряжения и
характер его приложения изменяется в зависимости от соста-
30
к 20
■5
10
О 5 10 15 20 25 30 W 50
(Г, и км
Рис. 100. Зависимость коэффициента диффузионного отражения «диф при
оранжевом светофильтре от толщины анодно-оксидной пленки, полученной по
методу Аноцвет ЗоО (1—3) и Аноцвет 351 (4, 5) (золотистый и бронзовый от-
тенки) на листах из сплава АДШ (/), АМг2П (2, 4, 5) и профилях из сплава
АД31Т (3)
ва растворов в интервале 7—20 В. Время обработки
пропорционально интенсивности цвета и выбирается в
интервале 1,5—-15 мин.
Исследование характеристик цвета показало, что псе
золотые н бронзовые оттенки от светлых до темных
относятся к одному цветовому тону, поскольку их
преимущественная длина волны примерно одинакова: 585—590
мкм (табл. 82). Различаются они величиной яркости.
Одинаково воспринимаемые глазом оттенки, независимо
от способа окрашивания, имеют также и равную яркость.
Цветовой тон меняется при окраске при переменном
токе в красные и черные цвета в растворе на основе
меди и в черный тон — на основе олова. В этих случаях
несколько снижается коррозионная стойкость, а при ок-
3-14
раске в сульфате меди и светостойкость. При
самоокрашивании понижение стойкости связано с толщиной
пленки. Как видно из данных рис. 106 и табл. 82,
интенсивность окрашивания при анодировании методом Аноцвет
350 в сильной степени зависит от толщины пленки.
Светлые тона получаются при толщине пленки 17—20 мкм,
средние — при толщине 22—26 мкм, темные — при
толщине 30—40 мкм. Напротив, при методе Аноцвет 351
интенсивность окрашивания мало зависит от толщины
пленки. Практически любой возможный при этом
оттенок можно получить при толщине пленки в интервале
10—25 мкм.
Столь малая зависимость интенсивности
окрашивания от толщины связана с различиями в механизмах
самоокрашивания, обычного крашения анодно-оксидной
пленки в растворах и обработки при переменном токе.
При обычном крашении достаточно крупные
частицы красителя не могут проникать в глубь пор пленки,
поэтому они осаждаются только в верхней ее части [117,
139]. Это определяет пониженную светостойкость
прежде всего из-за того, что при уплотнении пленки плохо
перекрывается слой красителя. При использовании
органических веществ интенсивность окрашивания еще
ниже вследствие их собственной невысокой
светостойкости.
Иной механизм окрашивания имеет место при
обработке переменным током. В» этом случае в поры пленки
проникают ионы металла, которые в катодном полуцикле
восстанавливаются и осаждаются в виде чистого
металла. Это осаждение определено экспериментально и
описано в работах [117, 135, 139]. На рис. 107 [117]на субмик-
росрезе оксидной пленки в основании пор видны
участки осажденного при переменном токе никеля. Некоторые
исследователи полагают, однако, что в частных случаях,
например, при использовании раствора марганцевокис-
лого калия, осаждается металл в окисленной форме [140].
Согласно данным [135], осаждается всегда чистый металл,
количество которого пропорционально времени
обработки (рис. 108). Соответственно понижается яркость
окраски без изменения цветового фона (рис. 109). Однако
значительное количество марганца не удается осадить,
поэтому в содержащих его растворах не получаются
бронзовые и темные оттенки.
Можно предполагать, что в анодном полуцикле
происходит некоторое окисление поверхности осажденной
345

металлической частицы. Поэтому осадок разделен и
представляет собой совокупность дисперсных частиц. Их
дисперсность определяет цветовую гамму — золотистые
и бронзовые оттенки. Дополнительное изменение
цветового топа зависит от природы осаждаемого в порах
металла.
Образование металлического осадка в глубине пор
вблизи барьерного слоя является основой высокой
светостойкости анодно-оксидиых покрытий, полученных
методом Аноцвет 351. Однако это реализуется только при
Piu\ lit/. \';гьт|к1мпкросре:! алюминиевой подложки и пленки, сформированной
в I") '/с-н.оп серной кислоте при 18 В, 293 К в течение 50 мин и электролитически
окрашенной в растворе, содержащем соли олова (снимок получен в
просвечивающем электронном микроскопе) [117]
высоком качестве уплотнения пленки, обычно в денони-
знроваппоп воде или и растворах ацетата никеля,
подогретых до температуры кипения. При некачественном
уплотнении происходит быстрое растворение
металлического осадка ил пор пленки. Цвет теряется в этом случае за
1—2 месяца, т. е. быстрее даже, чем в случае
окрашивания органическими красителями. При высоком
качестве анодирования светостойкость оценивают 4—5
баллами при коррозионной стойкости, соответствующей 9
баллам (см. табл. 86), что позволяет прогнозировать
сохранение характеристик покрытия при эксплуатации в
течение 20 лет и более. Это подтверждается результата-
зш
ми, полученными при эксплуатации окрашенных
строительных конструкций в нашей стране в течение 6—9 лет,
и десятилетними испытаниями образцов в естественных
условиях.
Существуют различные точки зрения на механизм
окрашивания пленок в процессе самого анодирования [ 117,
141, 142]. К числу основных факторов относят изменение
структуры пленки, встраивание в пленку органических
%:
20 1510 5 0
I Л
201510 5 0
I E
ff,/1KM
2015105 0
I Ж
201510 5 0
1 И
2015105 0
I П
&,ПКМ
2015 Ю 5 0
I Ж
Рис. 108. Содержание марганца (а — золотой цвет), никеля (б — золотистый,
в — темно-бронзовый) и олова (г — золотистый, д — бронзовый, с — черный),
определенное на микроспектроанализаторе «Камека», в анодной пленке,
окрашенной методом Аноцвет 351:
/ — пленка; // — металл; М — интенсивность излучения
347

радикалов, наличие в пленке дисперсных частиц
неокисленного алюминия.
Влияние структуры показано выше. Эматаль-эффект,
наблюдаемый уже при анодировании в обычных хромат-
ных растворах, и получение пленки серого цвета
связаны с боковыми ответвлениями каналов ячеек [117],
которые, видимо, образуются благодаря особенностям
механизма растворения в процессе формирования оксида.
Изменение цвета при обычном сернокислотном
анодировании наблюдается в сплавах, содержащих большое
количество интерметаллидных фаз на основе тугоплавких
элементов, например железа. Это связано отчасти с тем,
что структура ее при формировании оксида над
частицами интерметаллидных фаз искажается. По этой же
причине при эматалировании сплавов с марганцем, таких
как АМц, получается покрытие черного чвета.
Потемнение пленки вплоть до черного цвета наблюдается при
твердом анодировании алюминиевых сплавов из-за
искажения направления ячеек при выращивании пленок
большой толщины.
Для уточнения механизма самоокрашивания в
экспериментах, проведенных авторами, анодно-оксидные
пленки отделяли от основы путем катодной обработки
образцов с надрезами. Затем анализировали состав пленок.
Полученные данные показывают, что большая часть
легирующих элементов и примесей сплавов не входит в
состав пленок. Из исследованных элементов исключение
составляют кремний и медь. Это способствует окраске
пленок в первом случае в серые и серо-черные тона, а
во втором — в голубоватые.
По количеству сульфатов бесцветные и окрашенные
пленки не различаются. Концентрация сульфатов
независимо от цвета пленки находится в пределах 9,8—
15.4%.
Двухосновные кислоты ароматического ряда, к
которым относится используемая в методе Аноцвет 350 суль-
фосалнштловая кислота, мало растворимы в воде и не
могут входить в образующуюся пленку, поскольку
молекулы их очень велики.
Введение сульфат-ионов повышает растворимость
органической кислоты в воде. В то же время скорость
саморастворения пленки в процессе ее формирования
существенно тормозится. В этих условиях в пленке
образуется большое количество дисперсных частиц
неокисленного алюминия (точнее ионов А13+, нейтрализованных
348
электропамп). Сопоставление данных работы [143] и
результатов, полученных авторами (рис. НО), показывает
однозначную корреляцию между концентрацией ионов
А1° в пленке н яркостью цвета. В бесцветной пленке
содержание А1°, по крайней мере, в 2,5 раза меньше
(0,004—0,02%), чем в слабоокрашенной цветной
{0,054 %). По отношению к темно-бронзовым пленкам это
различие достигает более двух порядков.
38
34
30
П
W
£
30
20
10
о 1—
о-«г
о\
\о
0 1
3 5
Т, мин
Рис. 109
12
0,1
.41,%
Рис. 110
Рис 109. Зависимость яркости окраски пленки от продолжительности
окрашивания методом Аноцвет 351 в растворе на основе сульфата никеля
Рис ПО Зависимость яркости окраски от содержания частиц неокисленного
алюминия в пленке, полученной по методу самоокрашивания Аноцвет *0
Окрашивание пленок, обусловленное содержанием в
них значительного количества неокисленных частиц
алюминия, совпадает с влиянием нагревов (табл. 83).
Потерю цвета пленки самоокрашивания в интервале
температур 450—550°С можно объяснить окислением
алюминиевых частиц, а не обесцвечиванием каких-либо
органических радикалов, входящих в состав пленки.
Показано, например, [143], что окрашивание за счет
встраивания в пленку органических радикалов возможно лишь
в отдельных случаях. Это имеет место, в частности, при
анодировании в щавелевокислом растворе.
Карбоксильный радикал (C2Cf-) способствует окраске в желтые
тона, однако цвет при этом теоретически может
меняться только при температуре ~900°С.
349

Изменение цвета при
нагреве в пленке, окрашенной
солями никеля, объясняется
уменьшением содержания воды в
пленке, а солями меди —
окислением ее самой.
Объяснение эффекта
самоокрашивания за счет
дисперсных частиц металлического
алюминия позволяет в свою
очередь объяснить причину
совпадения бронзовых оттенков
при окрашивании
принципиально разными методами.
Дисперсность частиц никеля,
меди, олова при анодировании
способом Аноцвет 351 того же
порядка, что и дисперсность
частиц алюминия при
анодировании способом Аноцвет 350.
Появлению дополнительных ь
оттенков способствуют в слу- f
чае кремния и меди вхождение ?
их в пленку, а также искаже- н
ние структуры пленки элемен- I
тами, образующими интерме- §
таллические фазы.
5. ХИМИЧЕСКИЕ
КОНВЕРСИОННЫЕ ПЛЕНКИ
Конверсионные пленки,
образованные в электролите без на--
ложепия тока от внешнего
источника, как правило, имеют
небольшую трещину (~3—
5 мкм). Они достаточно
пластичны, сплошны, но твердость
их невелика. В реальных
условиях эксплуатации такие
пленки не могут обеспечить
надежную антикоррозионную защиту,
а только лишь несколько тор-
возят начало образования
коррозионного питтинга.
Конверсионные химические пленки успешно
используются в качестве подготовки под органические покрытия.
В таких пленках, как и в аподпо-оксидных. также имеют
место две области повышенной адгезии: одна при
толщинах порядка 0,1—0,2 мкм, а вторая при 1—3 мкм.
Можно предположить, что и в этом случае, как и на анодно-
оксидпых пленках, в первой зоне субмпкрорельеф
поверхности достаточно развит. Затем реальная площадь
поверхности уменьшается п вновь возрастает при
развитей микрорельефе.
Повышение адгезии при нанесении некоторых видов
лакокрасочных и полимерных покрытий, таких как
хлорвиниловые, может быть также связано с химическим
взаимодействием или в случае эпоксиднофенольных
лаков — с каталитическим ускорением реакции
отверждения.
Наибольшее применение получили хроматно-фосфат-
ные пленки, например, в растворе состава, %: фосфорной
кислоты 6—8, фтористоводородной 0,3—0,5 %,
хромового ангидрида 0,8—1,0. Температура раствора 35—40 °С.
Продолжительность при скоростном нанесении
тонких пленок 5—30 с, в стационарных процессах 3—5 мин.
Основа раствора может меняться в широких пределах
от 0,1 до 30 %• Однако отношение F~/Cr03 должно
строго регулироваться в пределах 0,2—0,4 при малых
концентрациях ортофосфорной кислоты и в пределах 0,15—
0,20 — при предельных ее концентрациях.
Хроматно-фосфатная пленка определяется методом
оже-спектроскопии. На спектрограмме видны отчетливые
пики фосфора, фтора н хрома. Это связано с тем, что
преобразованная в процессе химической обработки пленка
содержит сложные фосфаты и хроматы. Пленка состоит
в основном из алюминия, фосфора и кислорода (в
сумме около 80 %) и —20 % хрома. Нагревы до 350 °С
несколько снижают количество газовой фазы,
адсорбированной хроматпо-фосфатной пленкой. Начиная с
температуры 370 °С увеличение десорбции водорода примерно
на полтора порядка свидетельствует о разложении
пленки.
Несколько меньше распространены хроматные
растворы, например, состава, %: хромовый ангидрид 0,5—
0,7: калий железосинеродистый 0,1—0,17; фтористый
натрий 0,07—0,2; гидроксид бария 0,01—0,02. Процесс
ведут при 15—25 °С.
Тонкие пленки, нанесенные обоими способами, прак-
35 (

тически бесцветны. Пленки толщиной более 1 мкм при
хроматном фосфатированин приобретают голубоватый
цвет вследствие перехода хрома в трехвалентное
состояние.
При хроматировании поверхность приобретает
золотистый оттенок, поскольку валентность хрома в этом
случае не меняется.
6. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ
И ДРУГИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ
Один из наиболее важных вопросов, который
необходимо решать при нанесении органических покрытий на
алюминиевые полуфабрикаты и изделия, — получение
высокой адгезии. При достижении высокой адгезии на корро-
зионностойких алюминиевых сплавах можно обеспечить
столь длительную надежную эксплуатацию, которую
нельзя объяснить только свойствами самих органических
материалов. Это обусловлено тем, что случайные
нарушения покрытий и даже проницаемость самих
органических пленок [29] не вызывает развитие отслоений на
алюминиевых сплавах, как это наблюдается часто на
сталях.
Обеспечение адгезии достигается прежде всего за счет
подготовки поверхности, чаще всего анодированием или
нанесением химического конверсионного покрытия. Как
отмечалось выше, имеются две области предварительной
химической и электрохимической обработки, в которых
адгезия соответствует предельно возможным значениям.
Первая область соответствует малым толщинам
конверсионных пленок. Адгезия здесь коррелирует с развитым
субмикрорельефом и степенью его однородности. При
анодировании — это формирование основания ячеек до
перехода к росту столбчатой структуры.
Вторая область соответствует формированию
развитого микрорельефа при средних значениях толщин пленок,
т. е. в зоне столбчатой структуры.
На практике нанесение органических покрытий на
сверхтонкие пленки, т. е. в первой области, получило
распространение в скоростных непрерывных процессах,
например, при лакировании или окраске рулонного
материала. Однако этот метод является перспективным и при
обычной окраске, поскольку адгезия здесь выше, а
сопротивление усталости не снижается (исключая влияние
травления). Для тонких пленок не имеет смысла
обсуждать проблему уплотнения.
352
При использовании анодно-оксидных пленок средней
толщины, т. е. во второй области, лучшая адгезия
получается после уплотнения пленки. Это дополнительно
подтверждает связь адгезии с субмикро- или
микрорельефом поверхности. Без уплотнения органическое
покрытие может затекать в поры ячеек пленки. Происходит ее
частичное физическое уплотнение. Учитывая высокую
вязкость лаков и красок, степень физического
уплотнения невелика. В то же время неоднородность заполнения
пленки лаком не повышает адгезию, а, напротив,
понижает ее.
Адгезия определяется не только механическим
зацеплением, но и целым рядом других факторов, среди
которых следует учитывать электростатическое
взаимодействие, адсорбционные и химические связи и химические
факторы. По этим причинам важным является
ограничение времени между операциями подготовки и нанесения
органического покрытия. Наилучшие условия в этом
отношении создаются при практически непрерывных
процессах, где время перерыва исчисляется минутами. В
стационарных процессах время перерыва ограничивается
обычно 24 ч, но не более 72 ч.
В тех случаях, когда не удается нанести
конверсионные химические или электрохимические пленки,
используют фосфатирующий грунт ВЛ—02, поставляемый с
кислым разбавителем. Последний смешивают с грунтом
перед нанесением в отношении 1:4 и грунт пригоден
после этого 8 ч. При работе с грунтом используют
растворитель № 648. Ориентировочный расход грунта 75—
100 г/м2, сушку осуществляют при 18—23°, 30 мин.
Иногда используют механическую подготовку
поверхности. В этом случае перерыв между обработкой и
нанесением покрытия еще больше ограничивается и перед
окраской проводят обезжиривание. Результаты по адгезии
при механической зачистке заметно ниже, чем при
нанесении конверсионных пленок. Аналогичные результаты
дает и обычное щелочное травление.
Нанесение органического покрытия на алюминиевые
сплавы не следует рассматривать раздельно.
Необходимо все факторы рассматривать комплексно, чтобы
сформировать стабильную систему сплав—промежуточный
слон—органическая пленка. Примером служит получение
стабильной системы при изготовлении непрерывным
методом в рулоне алюминиевой лакированной консервной
ленты. Прежде всего сама лента-заготовка должна, кро-
23—549
353

ме высокого качества поверхности, иметь
регламентированную величину анизотропии. Обычно она измеряется
величиной фестонистости, т. е. выступами при
штамповке, в процентах (допустимая величина в зависимости от
задачи составляет 3 или 7 %) или комплексом
структурных характеристик: малая ориентировка зерен и
рассеянная текстура деформации Г109, с. 74].
Структурная неоднородность ленты-заготовки
способствует понижению адгезии лака, особенно при
деформации в процессе штамповки изделий и, как следствие,
уменьшению химической стойкости лакового покрытия.
Формирование тонкого оксидного слоя с однородной
^ 80
60
^ 20
— -
и
1 1 1 1
у^""Ф*Л
\и"7
///'
Кб
■2
Л
■О 20 30 W 50 т,с
Рис. 111. Зависимость
количества экстрагируемых
веществ от времени
отверждения образца эпоксиднофе-
нольной лаковой пленки
(лак ЭП—5118) при 390 (/),
370 (2) и 350 °С (3)
ячеистой структурой в процессе анодирования требует
соблюдения определенных режимов, связанных с
особенностями ленты-заготовки. Лучшие результаты дает
высокотемпературное анодирование, правильное
выполнение которого повышает химическую стойкость
лакового слоя в 5—6 раз.
При нанесении и отверждении пленки эпоксидпо-фе-
нольного лака (в данном примере ЭП-5118) следует
точно установить технологические режимы с учетом
структуры промежуточного слоя и следить за степенью
завершенности отверждения самого полимера. На рис. 111
видно, что в течение первых 5—10 с имеет место
незначительное отверждение органической пленки. В это время
происходят прогрев металла, испарение растворителя из
лаковой сырой пленки и первичные химические реакции.
«Сшивка» лака идет наиболее интенсивно в течение
последующих 15—30 с, а завершается этот процесс через
30—40 с. Анализ полученных данных показывает, что
завершенность процесса отверждения характеризуется
содержанием гель-фракций в пределах 70—80 % от
исходной массы лаковой пленки. Дальнейшая интенсификация
354
процесса сушки сопровождается потерей пластичности
вследствие термодеструкции и соответственно
понижением химической стойкости. Время наступления деструкции
связано не только с особенностями лака и технологии его
отверждения, но и с однородностью структуры
подложки.
При нанесении защитных и защитно-декоративных
органических эмалей после нанесения конверсионных
пленок поверхность грунтуют обычно акриловыми
пассивирующими грунтами АК069 или АК070, используя
растворители Р-5 или № 648.
При эксплуатации в атмосферных условиях с
температурой до 100 °С в качестве облицовочных хорошие
результаты дают хлорвиниловые эмали типа ХВ16,
применяемые с растворителем Р-5. Такие эмали обеспечивают
хорошую коррозионную стойкость в средней полосе на
сплавах, не чувствительных к расслаивающей коррозии,
в течение 15—20 лет. Внешний вид эмали при этом
существенно не меняется, но в эксплуатации проявляется
ее способность к грязеудержанию. Для средней полосы
толщина покрытия хлорвиниловой эмали может быть
выбрана в пределах 20—30 мкм при толщине слоя грунта
около 10 мкм. В морских условиях толщина должна быть
выше и составлять 60—70 мкм с тем, чтобы обеспечить
меньшую пористость покрытия.
На сплавах, чувствительных к РСК, долговечность
хлорвинилового покрытия может составлять 1—3 года.
В этом случае наносят промежуточный слой, обладающий
способностью к электрохимической защите, например,
металлизируют сплавы слоем цинка или покрывают их
металлонаполненным эпоксидным грунтом, таким как
ЭП-057.
При эксплуатации в атмосферных условиях несколько
лучшие результаты дают акриловые эмали
высокотемпературной сушки (АС—1101 и АС—1166 п др.). Их также
можно наносить по акриловым грунтам или даже без
грунта. Эти эмали обладают меньшей способностью к
грязеудержанию и большей долговечностью (до 20—
25 лет) без потери коррозионной стойкости и внешнего
вида. При нанесении в рулоне хорошие результаты
дают акриловые (АС—5122) и акрилсилнконовые (АС—
1171) эмали, нанесенные по эпоксиаминному грунту
ЭПО200 после хроматного фосфатирования.
Для внутренней отделки «под дерево» и с другими
рисунками можно широко использовать алюмопласт. В
23*
355

этом случае хлорвиниловую пленку толщиной ~200 мкм
приклеивают на непрерывно движущуюся хроматио-фос-
фатированную полосу.
Может использоваться комплексная защита,
сочетающая декоративное анодирование с бесцветным акриловым
лаком типа АКПЗ. При отсутствии декоративного
подслоя такой лак может смешиваться с алюминиевой
пудрой (94 части лака и 4 части пудры). Такое покрытие
придает поверхности вид, близкий к виду исходного
алюминия и может использоваться для устранения
декоративных дефектов алюминиевых строительных
конструкций.
При эксплуатационных нагревах до 200 °С
используются эпоксидные эмали, например ЭП—140, нанесенные
по акриловым или эпоксидным грунтам: при температуре
до 300 СС — глифталевые эмали по глифталевым
грунтам; при температуре до 400 °С — кремний-органические
эмали. Последние могут успешно применяться для
отделки алюминиевой посуды. На эти изделия их обычно
наносят по травленной поверхности.
Для покрытия внутренних поверхностей алюминиевой
посуды и создания так называемого антипригарного слоя
используют также фторполимерные покрытия, которые
наносят слоем 20—25 мкм по пескоструйной и
обезжиренной поверхности и по стеклогрунту. Для отделки
внешних поверхностей в этих случаях используют стекло-
эмали.
Фторполимерные покрытия применяют и для
различных конструкций, эксплуатирующихся в атмосферных
условиях. Особенно они пригодны для отделки высотных
зданий, поскольку не склонны к грязеудержанию и
обеспечивают долговечность до 30 лет.
7. ПОКРЫТИЕ ЛЕГКОПЛАВКИМИ ЭМАЛЯМИ
Стеклоэмали для алюминиевых сплавов в отличие от
стеклоэмалей для стали должны иметь температуру
оплавления не выше 580 °С. Реальные температуры
оплавления составляют 540—570 °С. Это создает определенные
трудности при обеспечении требуемой химической
стойкости.
Обстоятельные исследования по разработке составов
легкоплавких эмалей и технологии их нанесения на
алюминиевые сплавы проведены Л. В. Соколовой, Н. И.
Соколовой и Р. И. Воеводиной [113].
356
Для обеспечения оптимальных физико-химических
свойств покрытий и надежного сцепления их с металлом
эмали имеют сложный состав. Они содержат три
основных группы оксидов, обеспечивающих химическую
стойкость, адгезию и понижение температуры.
Белые эмали имеют коэффициент диффузного
отражения до 87 %. Цветные заглушённые эмалевые
покрытия получают добавлением красящих пигментов в
количестве 5—8 % при помоле эмалевой фритты. Важно
обеспечить высокую адгезию, которая достигается не только
добавлением специальных адгезирующих оксидов, но и
определенными технологическими условиями. Высокая
адгезия обеспечивается формированием переходного
слоя, в котором происходит взаимная диффузия
элементов металла и эмали.
Технология процесса эмалирования включает варку
эмалей при 1000—1200 °С с последующей выработкой
расплава в воду или пропусканием его между водоохлаж-
дающими вальцами. Помол эмалевой фритты
осуществляют до величины 5—50 мкм. В качестве мельничных
добавок используют метасиликат натрия (2,5—4,0 %) или
жидкое стекло, борную кислоту (2,0—3,0 %)•
Количество воды при изготовлении шликера составляет 35—45 %.
Качественное покрытие получается при
использовании комплексной мельничной добавки, включающей
указанные выше вещества в растворенном виде.
Подготовка поверхности перед эмалированием
заключается в обезжиривании, травлении и осветлении; для
более легированных сплавов требуется химическое
оксидирование.
Стеклоэмалевую суспензию на изделия можно
наносить обливом, окунанием и пульверизацией. Покрытие
может быть одно- млн двухслойным в зависимости от
требований. Толщина однослойных покрытий 60—100 мкм.
Обжиг (оплавление) осуществляют в печах с воздушной
циркуляцией.
Эмалированная поверхность на алюминии может быть
декорирована различными способами — тонированием,
шелкографней (на сплаве АМц возможно применение
легкоплавких деколей).
Эмалевые покрытия на алюминии устойчивы к
действию воды, слабых растворов кислот и щелочей,
органических растворителей, атмосферных условий.
Эмалированный алюминий можно механически обра-
357

батывать: его можно резать, пилить, сверлить, изгибать
без нарушения целостности эмалевого покрытия.
Стеклоэмалевые покрытия выдерживают
многократную смену температур от —190 до 60 °С и от 450 °С до
15 °С. Электроизоляционные свойства стеклоэмалевых
покрытий, зависящее от состава эмалей,
характеризуются следующими значениями: напряжение пробоя 7—
12 кВ/мм, удельное объемное сопротивление 2,6-1013—
2,5-1014 Ом-см; диэлектрическая проницаемость 7—11,
тангенс угла диэлектрических потерь 0,002—0,003.
Эмалированный алюминий применяют как
строительный материал для изготовления стеновых навесных
панелей, облицовочной плитки, кровельной черепицы.
Стеклоэмалевые покрытия нашли широкое применение для
наружного эмалирования алюминиевой посуды.
8. ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЯ
Гальванические покрытия на алюминиевых сплавах во
многих случаях являются эффективными катодами по
отношению к алюминию и его сплавам. Поэтому при
нанесении таких эффективных катодов, как медные
покрытия, следует предъявлять определенные требования к
агрессивности окружающей среды.
Никелевые и хромовые покрытия могут
эксплуатироваться в атмосферных условиях средней агрессивности,
поскольку контакт с легко пассивирующимися
металлами для алюминиевых сплавов менее опасен.
При нанесении гальванических покрытий, как и в
других случаях, следует учитывать трудности
обеспечения требуемой адгезии из-за наличия на поверхности
алюминиевых сплавов оксидной, быстро
восстанавливающейся пленки [113, 122].
Для подготовки поверхности используют обычно цин-
катный метод и анодирование в фосфорной кислоте, а
также некоторые другие, в частности, метод осаждения
очень тонких слоев цинка или латуни.
Примером использования цинкатного метода
подготовки поверхности служит защитно-декоративное
хромирование, разработанное В. В. Усовой н широко
применяемое для отделки изделий ширпотреба.
Цинкатнуюобработку проводят в 10 %-ном растворе оксида цинка и
50 %-ном растворе гидроксида натрия при 16—20 °С в
течение 15—25 с после предварительного
электрохимического обезжиривания и травления в серной кислоте. Пос-
358
ле цинкатной обработки проводят обработку в ванне
нейтрализации и никелирование в растворе состава, %:
сернокислый никель 10; сернокислый натрий 1,5; борная
кислота 1,0; лимоннокислый натрий 1,5; лимонная
кислота 0,25; при рН 5—5,6, температуре 40—45 °С, плотности
тока 1—1,5 А/дм2 в течение 50—60 мин.
Обработка в ванне нейтрализации перед
никелированием важна также для предупреждения переноса цинка,
что ведет к браку в виде появления темных
вертикальных полос на поверхности.
Для улучшения сцепления никелевого покрытия
проводят термическую обработку при 240 °С в течение
30 мин, которая одновременно служит и контролем
качества сцепления.
Окончательное хромирование проводят в электролите,
содержащем 25 % хромового ангидрида и 0,25 % серной
кислоты, при 50—55 °С, плотности тока 25 А/дм2 в
течение 3—5 мин. В результате на поверхности образуется
комплексное гальваническое покрытие, состоящее из
никелевого слоя толщиной 9—10 мкм и хромового
толщиной ~ 1 мкм. Такое покрытие выдерживает эксплуатацию
в посудных изделиях в течение 20 лет.
Хорошие результаты для сплавов, содержащих
магний и марганец, дает анодирование в 25—50 %-ном
растворе фосфорной кислоты при 25—30 °С, плотности тока
1,0—2,0 А/дм2 в течение 10 мин. В результате
образуется тонкая (~3 мкм) пористая пленка.
Однако анодирование в фосфорной кислоте не
обеспечивает хорошей адгезии на чистом алюминии.
Требуется дополнительная обработка поверхности.
Специфична подготовка деталей из силуминов к
твердому хромированию. После щелочного обезжиривания и
промывки изделия обрабатывают 1—2 мин при
температуре не выше 15 °С в смеси фтористоводородной и азот-
нон кислот с отношением 1 :5 и затем хромируют в
указанном выше электролите при 60+2 °С по режиму; 5 мни
при /=35-f-45 А/дм2, 5 мин при 1=45ч-65 А/дм2,
остальное время при г"=65ч-90 А/дм2. Такое покрытие
имеет твердость около 100 МПа.
На алюминиевых сплавах гальваническим способом
наносят также свинцовооловянные покрытия для
облегчения процесса пайки, серебряные и индиевые для
обеспечения электрического контакта. Различные детали
электронной аппаратуры покрывают драгоценными
металлами.
359

9. ЗАЩИТА ПРИ ТРАНСПОРТИРОВКЕ И ХРАНЕНИИ
После изготовления полуфабрикатов из алюминиевых
сплавов необходимо принять меры для их сохранности в
цехах завода-изготовителя, при транспортировке к
потребителям, кратковременном хранении перед контролем и
запуском в производство. При необходимости следует
также принять меры, обеспечивающие сохранность
полуфабрикатов при длительном хранении у потребителя.
Весь комплекс этих мероприятий, называемый обычно
временной защитой, включает требования к консерваци-
онным материалам, упаковке и условиям хранения.
Как уже было отмечено, для алюминиевых сплавов
представляют опасность локальные виды коррозии,
которые в атмосферных условиях возникают при
определенной степени загрязнения воздуха, главным образом
аэрозолями хлора, сернистым газом и твердыми частицами.
Первым фактором, в достаточной мере неопределенным,
является степень этого загрязнения, вторым —
проявление щелевого эффекта при соприкосновении
полуфабрикатов. Особенно часто он имеет место при поставке
рулонов и листов в пачках. Для предотвращения
возникновения атмосферной коррозии на полуфабрикатах из
алюминия и алюминиевых сплавов при транспортировке
и хранении используют различные виды временной
защиты (консервации) [113]: жидкие ингибированные
смазки (ЖИС); ингибиторы коррозии (летучие и
контактные); анодно-оксидные пленки; пленочные покрытия с
липким слоем; различные осушители (силикагель и др.).
Термин «временная защита» подразумевает также и
понятие легкого удаления защитного покрытия.
Временная защита жидкими ингпбированными
смазками предусматривает покрытие поверхности
полуфабрикатов тонким слоем (порядка 0,005—0,1 мм) смазки.
Смазку наносят на смазочных машинах (обычно
валкового типа), погружением в ванну, распылением,
тампоном или другим способом, обеспечивающим получение
равномерного тонкого слоя. При этом по сравнению с
консистентными смазками в несколько раз снижается
расход смазки на единицу поверхности, повышаются кор-
розионно-защитные свойства полуфабрикатов,
упрощается, а в отдельных случаях совсем отсутствует, процесс
расконсервации изделий на заводах-потребителях.
Механизм защитного действия ингибиторов коррозии
сводится к образованию на поверхности металла адсорб-
360
ционнои пленки, которая состоит из одного или
нескольких слоев молекул ингибитора. Ингибитор может
образовывать и хемосорбционные слои, а также фазовые
пленки. В случае применения маслорастворимых
ингибиторов, например высокомолекулярных сульфонатов и
нитрованных масел, на поверхности металла образуется
гидрофобная, плотно сцепленная с металлом пленка, не
допускающая проникновения к металлу воды.
Адсорбционная пленка такого ингибитора не пропускает водяные
пары и не десорбируется водой. Она препятствует
возникновению как электрохимической, так и химической
коррозии.
Для выяснения защитного эффекта ЖИС
применительно к алюминиевым сплавам были проведены
электрохимические испытания. Все поляризационные кривые
для ЖИС сдвинуты по сравнению с исходной кривой в
положительную область (на 350—500 мВ). Наличие
протяженной пассивной области показывает, что на
поверхности алюминиевого сплава даже после удаления ингп-
бированной смазки органическим растворителем
сохраняется хемосорбционная защитная пленка, повышающая
коррозионную стойкость сплава.
Временной защите ЖИС подвергаются практически
все виды полуфабрикатов: листы; круги (диски);
прессованные профили из сплавов Д1, Д16, Д19, Д20, АК4-1,
АК6 и В95; прессованные прутки диаметром не более
30 мм; холоднодеформированные трубы; проволока в
бухтах; прессованные панели; поковки штампованные
массой не более 2,5 кг; поковки после обработки резанием
(обдирки). В качестве ЖИС применяют смесь,
состоящею из 90—95 % индустриального масла марки И-12А
или И-20А (ГОСТ 20799—75) и 5—10 % присадки
АКОР-1 (ГОСТ 15171—78). Смесь применяют без
подогрева или с подогревом до 40—80 °С.
Временная защита с применением летучих
ингибиторов коррозии основана иа свойстве некоторых химических
соединений или их смесей при введении их в
незначительных концентрациях в замкнутое пространство уменьшать
скорость коррозионного процесса или полностью его
подавлять. В этом случае для защиты от коррозии
используют летучие ингибиторы, которые, заполняя
пространство вокруг изделия, самопроизвольно адсорбируются на
поверхности металла и предохраняют его от коррозии.
Для временной защиты алюминиевых полуфабрикатов
может применяться антикоррозионная бумага, а также
36)

пористый адсорбент, пропитанный ингибитором — так
называемый линасиль.
Основное требование, предъявляемое к защите
полуфабрикатов с помощью летучих ингибиторов
атмосферной коррозии,—достаточно надежная герметизация
изделии, которая достигается плотной упаковкой
законсервированных полуфабрикатов в чехол из полиэтиленовой
пленки толщиной 100—200 мкм.
Временная защита с помощью анодно-оксидных
пленок применяется для некоторых полуфабрикатов из
конструкционных сплавов. Анодно-оксидные пленки
получают методом анодирования при постоянном токе в
растворе серной кислоты при плотности тока 1 А/дм2 и
температуре 12—22 °С в течение 20 мин. После
анодирования проводят уплотнение анодно-оксидной пленки в
растворе двухромовокислого калия и денонсированной
или дистиллированной воде.
Пленочные покрытия с липким слоем могут
использоваться главным образом для защиты листовой
продукции от коррозии, транспортировочной потертости и
механических повреждений в процессе изготовления деталей
на заводах-потребителях.
Основой для пленочных покрытий служит обычно
полиэтилен или поливинилхлорид, для клеевого слоя — по-
лпизобутилен, поливинилхлорпдная смола.
Используется также липкая бумага, которую
изготовляют нанесением полиизобутиленового или резинового
(4508) клея на телефонную, электроизоляционную или
кабельную бумагу. Нанесение (оклейка) листов липкой
бумагой можно выполнять как с одной, так и с двух
сторон листа.
Потертость листов при транспортировке может быть
снижена за счет применения таких прокладочных
материалов, как обычная полиэтиленовая пленка,
парафинированная бумага, водно-эмульсионные пленки. _
Одни из способов временной защиты
полуфабрикатов — применение осушителей, т. е. создание такой мпк-
роатмосферы, когда относительная влажность воздуха в
замкнутом пространстве ниже критических значений
(40—50 %). Осуществляется это с помощью силнкагелей,
цеолитов и других адсорбентов. Для изготовления
чехлов, защищающих изделие от внешней атмосферы,
применяют в основном полиэтиленовую пленку. Количество
силпкагеля-осушителя берется из расчета 1—2 кг на
1 м2 поверхности чехла. Индикатором служит силикагель,
362
пропитанный хлористым кобальтом. При увлажнении он
меняет сине-фиолетовый цвет на розовый или фиолетово-
розовый.
После консервации полуфабрикаты упаковывают.
Упаковка обеспечивает защиту полуфабрикатов от
механических, климатических и биологических воздействий,
при этом упаковка создает необходимые удобства для ио-
грузочно-разгрузочных работ и транспортировке изделии.
Упаковка должна полностью исключать прямое
попадание осадков на полуфабрикаты и их непосредственный
контакт с деревянной тарой.
Листы (в стопах), катаные и тянутые трубы, прутки
диаметром до 30 мм и профили (в пучках) перед
укладкой в тару завертывают в конверт, состоящий из двух
слоев промасленной бумаги и одного слоя упаковочной
водонепроницаемой бумаги (или битумированной
упаковочной бумаги).
Рулоны лент для предохранения от роспуска
связывают одной или двумя металлическими полосками и
укладывают в многооборотную тару (сборные щиты, стянутые
болтами). Торцы рулонов предварительно защищают
двумя слоями водонепроницаемой бумаги или одним
слоем алюминиевой ленты. Иногда всю поверхность рулона
в процессе его перемотки предварительно покрывают
ЖИС или прокатной смазкой.
При транспортировке полуфабрикаты защищают от
попадания атмосферных осадков. Упакованные и
неупакованные полуфабрикаты закрепляют средствами и
способами, обеспечивающими их защиту от механических
повреждений.
Хранят полуфабрикаты из алюминия и алюминиевых
сплавов в отапливаемых помещениях, которые надежно
защищают от проникновения газов, способствующих
развитию коррозии (хлоридов, S02 и Др.). а также дыма.
Продукты коррозии, обнаруженные при контроле,
могут быть удалены со всех полуфабрикатов с
соблюдением допусков на размеры, кроме листов с защитной
плакировкой (Д16, Д1, В95ндр.). Если коррозия имеет
равномерный характер, то продукты коррозии удаляют
химическим или механическим способом. Если коррозия
носит местный характер (питтинг, язвы), то ее удаляют
механической зачисткой. При этом химическую
обработку проводят для выявления мест механической зачистки.
363

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Акимов Г. В. Теория и методы исследования коррозии металлов.
М.: Изд-во АН СССР, 1945. 350 с.
2. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во
АН СССР, 1960. 480 с.
3. Эванс 10. Р. Коррозия и окисление металлов. М: Машгнз, 1962.
856 с.
4. Скорчсллетти В. В. Теоретические основы коррозии металлов.
Л.: Химия, 1973. 263 с.
5. Новаковский В. М. — Защита металлов, 1983, № 1, с. 3—17.
6. Синявский В. С, Вальков В. Д. Коррозия и зашита
алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979. 224 с.
7. Труды Третьего Международного конгресса по коррозии
металлов. Т. 1: Пер. с аигл. М.: Мир, 1968. 750 с.
8. Колотыркин Я- М. — Журнал Всесоюзного химического
общества им. Д. И. Менделеева. 1975, т. 20, № 1, с. 59—65.
9. Добаткин В. И., Елагин В. И. Алюминиевые гранулируемые
сплавы. М.: Металлургия, 1981. 176 с.
10. Латимер В. М. Окислительные состояния элементов и их
потенциалы в водных растворах: Пер. с аигл. М.: ИЛ, 1954. 341 с.
11. Pourbaix M. — Atlas d'equilibes electrochemiqucs а25°С, Paris,
Granthier—Villards, 1963. 420 p.
12. Genrig G. A., Peterson M. //.—Corrosion, 1981, v. 37, № 4,
p. 232—242.
13. Колотыркин Я. Ж —Вестник АН СССР, 1977, № 7, с. 73-80.
14. Колотыркин Я- М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985.
88 с.
15. Extended Abstracts 5lh International Congress on Metallic
Corrosion, Tokyo, 1972, 454 p.
16. Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Коррозия и коррозиокностойкие
сплавы. М.: Металлургия, 1973. 78 с.
17. Батраков В. П. — В кн.: Коррозия и защита металлов. Труды
ВИАМ. М.: Оборонгиз, 1962, с. 8—81.
18. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.
19. Reboul M.- Revue de l'Aluminium, 1973, № 6, p. 399.
20. Розенфельд И. Л., Персиащева В. П., Зорина В. Е. — Защита
металлов, 1979, № 1, с. 89—93.
21. Розенфельд И. Л. Коррозия и защита металлов. М.-
Металлургии, 1970. 448 с.
22. Синявский В. С, Вальков В. Д., Калинин В. Д. — МиТОМ, 1974,
№ 6, с. 25—30.
23. Колотыркин Я. /11, Гильман В. А. — ДАН СССР, 1961, т. 137,
ЛЬ 3, с. 642.
24. Keir D. S., Pryor M. I., Sperry P. S. —J. Electrochemical Society,
1967, v. 114, N 8, p. 777.
25. Peterson M. H., Seaox Т. Y., Grover R. E. — Materials Protection,
1970, № I, v. 9, p. 23—29.
26. Алюмнннй/Под ред. Туманова А. Т., Квасова Ф. И., Фрндлянде-
ра П. П. М.: Металлургия, 1972. 664 о. с нл.
27. Л.почшшь-вые сплавы: Промышленные алюминиевые сплавы/
Алиева С. Г., Альтман М. Б., Амбарцумян С. М. и др. М.:
Металлургия, 1984. 528 с.
28. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.:
.Металлургия, 1976. 472 с.
364
29. Коррозия. Пер. с англ./Под ред. Шрайера Л. Л. М.:
Металлургия, 1981. 631 с.
30. Новиков И. И. Дефекты кристаллического строения металлов.
3-е изд. перераб. и доп. М.: Металлургия, 1983. 232 с.
31. Келли А., Никлсон Р. Дисперсионное твердение: Пер. с англ.
М.: Металлургия, 1946. 290 с.
32. Doig P., Edinglon W. — The Philosophical Magazine. 1973, v. 28.
№ 5, p. 961—968.
33. Proceedings of Conference Fundamental Aspects of Stress
Corrosion Cracking, Ohio, 1969.
34. Вальков В. Д. Структура, механические и коррозионные
свойства сплавов системы А1—Zn—Mg. M.: Изд. ВИЛС, 1971. 67 с.
35. Dobatkin V. /., Siniavski V. S.r Ivanenko N. I. (Добаткин В. И.,
Синявский В. С, Иваненко И. И.) — Metallic Corrosion
Proceedings 8th International Congress on Metallic Corrosion.
Frankfurt am Main, Dechema, 1981, p. 871—876.
36. Holl H. — Corrosion, 1967, v. 23, № 6, p. 173—179.
37. Достижения науки о коррозии и технология защиты от нее:
Коррозионное, растрескивание металлов: Пер. с англ./Под ред.
Фонтана М., Стэйла Р. — М.: Металлургия, 1984. 488 с.
38. Синявский В. С, Устьянцев В. У. Защита от коррозии
бурильных труб из алюминиевых сплавов. М.: Недра, 1976. ПО с. с ил.
39. Gruhl W. — Z. Metallkunde, 1984, Bd. 5, Н. 11, S. 819—826.
40. Gest R., Troiano A. R. — Corrosion, 1974, v. 30, Ks 8, p. 274—279.
41. Montgrain L., Swann P. R. — Hydrogen in Metals, ASM, USA,
1974, p. 575—584.
42. Scamans G. M., Alani R., Swann P. R. —Corrosion Science, 1976,
v. 16, № 8, p. 443—448.
43. Scamans G. H., Tuck С D. Evironment Sensitive Fracture of
Engineering Materials, Warrendale, TMS—AIME PA, 1979.
44. Koch G. H. — Corrosion, 1979, v. 35, № 2, p. 73—78.
45. Hydrogen effects in Metals/Ed. Bernstein. Y. M., Tompson A. W.
Pittsburg, USA, 1981. 560 p.
46. Landkof, Gal—orl—Corrosion, 1980, v. 36, № 5, p. 241—246.
47. Hydrogen in Metals/Ed. Bernstein I. M., Tompson A. W., ASM,
USA, 1974, 471 p.
48. Watkinson F. E., Scully J. C.—Corrosion Science, 1971, v. 11,
№ 3, p. 179—182.
49. Nelson J. L., Pugh E. N. Metallurgical Transaction A., 1975, v. 6A,
№ 6, p. 1459—1460.
Ж Scamans G. M. — Aluminium, 1982, v. 58, № 6, S. 332—334.
51. Бакулин А. В., Малышев В. II. — Защита металлов, 1978, № 2,
с. 197—201.
52. Clough R. В., Cahng G. S.. Travis I. P. — Scripta Metallurgica,
1981, v. 15, № 4, p. 417—420.
53. Pickens G. R., Gordon J. R., Green J. A. S. Metallurgical
Transaction, 1983, v. 14A, № 5, p. 925—930.
54. Hardwick D. A., Taheri M.. Thompson A. W., Bernstein I. M —
Metallurgical Transaction, 1982, v. 13A, № 2, p. 235—239.
55. Doig P., Flcwitt P. E.— Corrosion, 1981, v. 37, № 7, p. 378.
56. Полянский В. М., Зенкова Э. К. — Изв. вузов. Физика, 1976,
ЛЪ 3, с. 103—108.
57. Похмурский В. И. Коррозионная усталость металлов. М.:
Металлургия, 1985. 150 с. с ил.
58 Веденкин С. Г., Синявский В. С —ЖФХ, 1962, т. 36. № 10,
с. 2209—2214.
365

59. Proceedings of Conference on Corrosion Fatigue: Chemistry,
Mechanics and Microstructurc, NACE, Hauston, Texas, 1971.
60. Лихтман В. И., Ребиндер П. А., Карпенко Г. В. Влияние
поверхностно-активной среды на процессы деформации металлов.
М.: Изд-во АН СССР, 1954. 220 с. с ил.
61. Khabaib М., Lynch С. Т., Vahldick F. "7,/Corrosion, 1981, v. 36,
№ 5, p. 285—292.
62. Кудряшов В. Г., Смоленцев В. И. Вязкость разрушения
алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1976. 296 с. с ил.
63. Пиркинс Р. А., Мацца Ф., Ройеле Ж. Ж-, Скалли 10. К- —
Защита металлов, 1973, т. IX, № 6, с. 3—8.
64. Фокин М. Н., Жигалова К А. Методы коррозионных испытаний.
М.: Металлургия, 1986. 77 с.
65. Методы контроля и исследования легких сплавов./Вассер-
ман А. М., Данилкин В. А., Коробов О. С. М.: Металлургия,
1985. 510 с.
66. Синявский В. С, Калинин В. Д., Голяков Г. М. и др. — Защита
металлов, 1980, т. XVI, № 4, с. 422—429.
67. Синявский В. С, Вальков В. Д., Лебедева И. Г. и др. —
Технология легких сплавов, 1970, № 4, с. 89—96.
68. Зарецкий Е. М., Киреева А. Ф. — Заводская лаборатория, 1963,
т. 29, №4, с. 1098—1101.
69. Ketchem S. /., Jeffrey P. W. — Localised Corrosion Cause of
Metal Failure, ASTM, STP 516, 1972, p. 273—302.
70. Annual book of ASTM Standards Metals—Physical Mechanical
Corrosion Testing, Pt. 10, Philadelphia, 1981, 1162 p.
71. Добаткин В. Я.— В кн.: Металловедение легких сплавов. М.:
Наука, 1965, с. 116—121.
72. Структура и свойства полуфабрикатов из алюминия и его спла-
вов./Арчакова 3. Н., Балахонцев Г. А., Басова И. Г. и др. М.:
Металлургия, 1984, 408 с. с ил.
73. Lancker M. Van Metallurgy Aluminium Alloys. L., 1966, 114 p.
74. Polmear 1. /.—J. Institute of Metals, 1960—61, pt. 1, v. 89,
75. Синявский В. С, Сорокина В. П., Лебедева И. Г. — Защита
металлов, 1975, № 1, с. 15—20.
76. Синявский В. С, Калинин В. Д., Антипин В. Д. и др. —
Защита металлов, 1986, № 6, с. 890 896.
77. Давыдов В. Г., Захаров В. В.. Захаров Е. Д. Диаграммы
изотермического распада твердого раствора в алюминиевых
сплавах. М.: Металлургия, 1973. 151 с. с нл.
78. Давыдов В. Г., Вальков В. Д., Цукров С. Л. Технология легких
сплавов, ВИЛС, 1984, № I, с. 55—60.
79. Вальков В. Д., Синявский В. С, Елагин В. И. — Коррозия и
защита металлов. Труды/ИФХ АН СССР. М.: Наука, 1970, с. 75.
80. Добаткин В. И. — Технология легких сплавов. ВИЛС, 19G7, № 5,
с. 70—75.
81. Galto F., Conserva M., Rnsso E. — Aluminio, 1975, v. XLIV, № 4,
82. Синявский В. С. — Технология легких сплавов, ВИЛС, 1976,
№ II, с. 11—16.
83. Синявский В. С, Истомин В. В., Уланова В. В. — В кн.: Корро-
зионностойкие конструкционные сплавы. М.: Изд. ВИАМ, 1975,
вып. 7, с. 93—103.
84. Фридляндер И. Н., Лещинер Л. Н. — В кн.: Металловедение и
технология легких сплавов. М.: Наука, 1976, с. 80—86.
85. Синявский В. С, Вальков В. Д. — В кн.: Обработка легких и
жаропрочных сплавов. М.: Наука, 1976, с. 206—216.
366
86. Вальков В. Д., Синявский В. С, Елагин В. И. — Технология
легких сплавов, ВИЛС, 1968, № 3, с. 83—86.
87. Вильков В. Д., Синявский В. С. — Технология легких сплавов,
1968, № 5, с. 67—70.
88. Scamans G. Ж —Materials Science, 1978, v. 13, p. 27—36.
89. Ohnishi Т., Kojima N., Seko N., Higashi K. J. of Japan Institute
of Light Metals, 1985, v. 35, № 6, p. 344—351.
90. Chistodoulou L., frowcr II. Acta Metallurgies, 19*0 v 28 > 4
p. 481—489.
91. Фридляндер И. II. Алюминиевые деформируемые
конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1979, 208 с. с ил.
92. Елагин В. И. Легирование деформируемых алюминиевых
сплавов переходными элементами. М.: Металлургия. 1975, 247 с.
93. Thompson D., Singleton О., Gowan R., Spangler G. — Metal
Progress, 1970, № 9, p. 78—89.
94. Металловедение алюминия и его сплавов. — 2-е изд. перераб. и
доп./Беляев А. И., Бочвар О. С, Буйнов Н. Н. и др. —
Металлургия, 1983. 279 с.
95. Metal Progress, Wrought Aluminium P/M Alloys, 1982, 122, № 6,
p. 47—49.
96. Tietz T. E., Palmer I. G. — Advanses in Powder Technology,
ASM, Materials Scince Seminar/Ed. by Gilbert Y., ASM, Metals
Park, Ohio, 1981, p. 121 -212.
97. Domalavage P., Grant N., Gefen Y. — Metallurgical Transactions,
1983, v. 14A, № 8, p. 1599—1606.
98. Defense Electronics, 1983, v. 15, № 12, p. 32—38.
99. Lowndes J. C. — Aviation Wecck and Space Technology, 1984,
v. 120, № 9, p. 68—71.
100. Vaccari /.—American Machinist, 1983, v. 127, № 5. p. 121 — 136.
101. Metal Powder Report, 1983, v. 38, № 9, p. 514—518.
102. Стрекалов П., Кноткова Д., Спанили Я. и др. — Защита
металлов, 1979, т. 15, № I, с. 20—28.
103. Синявский В. С. Михайловский 10. П., Калинин В. Д. и др. —
Защита металлов, 1981, т. XVII, № 5, с. 499—512.
104. Панченко Ю. М., Шувахина Л. А.. Михайловский 10 Н. —
Защита металлов, 1984, т. XX, № 6, с. 851—863.
105. Robinson M.-J. Corrosion Sci., 1983, v. 23, № 8, p. 887-889.
106. Godard II. P. The Corrosion of Light Metals, Aluminium, N. Y.—
L. S. 1967, 360 p.
107. Морская коррозия: Справочник. М.: Металлургия,-1983. 512 с.
108. Lenox Т. L, Groover R. E.. Peterson М. Н. — Materials
Protection and Performance, 1971, v. 10, № 9, p. 39—44.
109. Применение алюминиевых сплавов в сельском хозяйстве/Под ред.
Белова А. Ф„ Квасова Ф. И. М.: Изд. ВИЛС, 1982. 116 с.
ПО Munsfeld /'-. Hegsicnberg D. //.. Kenkel I. У.— Corrosion, 1974,
v. 30, № 10, p. 343—353.
111. Rcboul M. C — Corrosion, 1979, v. 35, X« 9, c. 423—428.
112. Улановский II. Б., Коровин 10. M. — Зашита металлов. Х° 6,
1970, с. 173 -180.
113. Применение алюминиевых сплавов/Лль/лшк М. Б., Андреев Г.Н.,
Арбузов Ю. П. и др. М.: Металлургия, 1985. 312 с.
114. Henley V. F. — Anodic oxidation of aluminium and its alloys Per-
gamon Press, 1982. 156 p.
115. Карлашов А. В., Гайнутдинов Р. Г. — ФХММ, 1970, №5,
с. 10—15.
367

116. Голубев А. И. Анодное оксидирование алюминиевых сплавов.
М.: Изд-во АН СССР, 1961, 199 с.
117. Treatise on Materials Science and Technology v. 23. Corrosion:
Aquecous Processes and Passive Films, ed J. С Scully, Academic
Press, London, 1983, p. 464.
118. Alwitt R. S. — J. Electrochemical Society, 1974, v. 121, г. 1322.
119. Aid Rabbo M. R., Wood G. C, Richardson J. A., Jackson С. К. —
Corrosion Science, 1974, v. 14, p. 645; 1976, v. 16, p. 677—682.
120. Ngucyn T. H., Foley R. T.—3. Electrochemical Society, 1979,
v. 126, p. 1855—1861.
121. Koiidelkova M., Augiislinski J., Berthon H. J. — Electrochemical
Society, 1977, v. 124, p. 1165.
122. Wernik S., Pinner R. — The Surface Treatment of Aluminium
and its Alloys, Teddington, 1972. 790 г. Верник С., Пиннер Р.
Химическая и электрохимическая обработка алюминия и его
сплавов. Л.: Судпромгнз, 1960. 387 с.
123. Шрейдер А. В. Оксидирование алюминия и его сплавов. М.:
Мета ллургиздат, 1960. 220 с.
124. Landford W. A., Alwitt R. S., Dyer С. К.—J. Electrochemical
Society, 1980, v. 127, p. 405.
125. Богоявленский А. Ф. — В кн.: Анодная защита металлов. М.:
Машиностроение, 1964, с. 22—31.
126. Gauley W. P.—Thin Solid Films, 1971, v. II, № 1, p. 92—100.'
127. Shimizu K. — Electrochemical Acta, 1978, v. 23, p. 795—803.
128. Shimizu K., Thompson S., Wood G. C. — Thin Solid Films, 1981,
v. 77, p. 313; 1982, v. 92, p. 231—239.
129. Белов В. Т. — ЖПХ, 1977, т. 50, № 8, с. 1725—1736.
130. Богоявленский А. Ф., Белов В. Т. — Защита металлов, 1967,
т. 3, № 4, с. 477—500.
131. Sullivan J. P., Hockey J. A., Wood G. S.—Transaction Faraday
Society, 1969, v. 65, pt. 2, № 554, p. 535—542.
132. Baker B. R., Pearson R. M.—J. Electrochemistry Society, 1972,
v. 119, №2, p. 160—167.
133. Murphy J. E. — Plating, 1967, v. 54, № 11, p. 1241—1249.
134. Богоявленский А. Ф., Аверьянов E. Е., Николай Петрович Слу-
гинов. Казань: Изд-во Каз. ун-та, 1981. 70 с.
135. Синявский В. С., Макарова К- И. — Защита металлов, 1986, № 6,
с. 21—29.
136. Томатов Н. Д., Тюкина М. И., Заливалов Ф. П. Толстослойное
анодирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение,
19С8. 150 с.
137. Розенбойм Г. Б. Эматалировапие в судовом машиностроении. Л.:
Судостроение, 1969. 207 с.
138. Синявский В. С. — Технология легких сплавов, ВИЛС, 1972,
№ I, с. 103—107.
139. Loser L. — Aluminium, 1973, Bd. 49, N 8, S. 533—539.
140. Голубев А. И. — Защита металлов, 1977, № 4, с. 420—424.
141. Оно S., Sato Т. — Melal Finishing Society, Japan, 1971, v. 27,
№ 10, p. 511—520.
142. Yamamoto Y., Baba N.. Tajima S. — Nature, 1981, v. 289, № 5798,
143. Tajima S. — Electrochimica Acta, 1977, v. 22, N 9, p. 995—1011.
144. Синявский В. С, Гладышев В. М., Заливалов Ф. П. — В кн.
Процессы обработки легких н жаропрочных сплавов. М.: Наука,
1981, с. 133—144.
14b. Заливалов Ф. П. — Технология легких сплавов, ВИЛС. 1971,
№ 1, с. 104—109.
368