Text
                    МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный университет"
Кафедра физики твердого тела
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
КАЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОВСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
Методические указания к проведению лабораторной работы
Пермь 2004
Составитель: ст. open. Л.Н..Малинина
УДК 539.26
Рентгеиоструктурный анализ. Качественный рентгеновский фазовый анализ: Метод, указ, к проведению лаб. работы / Перм. ун-т; Сост. Л.Н.Малинина. - Пермь, 2004.  20 с.
Табл 1. Библио1р. 4 назв.
Издание соответствует программе курса «Рсктгсноструктурный анализ». Оно содержит основные теоретические положения рентгеновского метода качественного фазовою анализа Даны практические рекомендации по определению фазовых составляющих исследуемого образна и пути повышения точности метода
Предназначено для студентов специальности «Физика конденсированного состояния вещества» физического факультета университета.
Печатается по постановлению методической комиссии физического факультета Пермского университета
Редакт ор Г А. Гусман
Корректор К Н Бобкова
Подписано в печать 28 01.2004. Формат 60x84 1/16.
Бум. офс. Печать офсетная. Усл. неч. л. 1,16. Уч.-изд.л. 1.1.
Тираж 150 экз. Заказ Ы .
Редакционно-издательский отдел Пермского университета
614990. Пермь, ул.Букирева, 15
Типография Пермского университета
614990. Пермь, ул Букирева, 15
3
ВВЕДЕНИЕ
Определение фазового состава вещества - одна из наиболее важных для практических целей задач, решаемых с применением рентгеноструктурного анализа, поскольку фазовый состав вещества во многом обусловливает его физические свойства. Фазовый анализ является неотъемлемой частью научных исследований, проводимых при изучении фазового равновесия и фазовых превращений при разработке новых композиций материалов, обладающих улучшенными или принципиально новыми характеристиками.
Идентификация фаз в исследуемых образцах возможна с помощью дифракционного структурного анализа Важным достоинством такого анализа является его высокая чувствительность и экспрсссность Он может проводиться без разрушения образца и при малых количествах исследуемой пробы.
Во многих случаях для решения физико-химических, технологических задач приходится чаше всего отвечать на следующие вопросы.
1.	Что представляет собой исследуемое вещество, кристаллично оно или аморфно, крупно- или мелкокристаллично?
2.	Одинакова ли кристаллическая структура двух образцов, имеющих иногда одинаковый химический состав?
3.	Присутствует ли в исследуемой смеси некоторое определенное соединение?
4.	Из смеси каких кристаллических соединений состоит исследуемый образец (полный качественный фазовый анализ)?
5.	В каком весовом количестве входит в состав исследуемой смеси то или иное кристаллическое вещество (количественный фазовый анализ)?
Чтобы ответить на первый и второй вопросы, не требуется даже промеров снимков, достаточно визуальной оценки Действительно, кристаллическое вещество дает на снимке более или менее узкие линии, расширяющиеся по мере увеличения дисперсности вещества Крупнокристаллические образцы дают на рентгенограмме точечные линии. Аморфное вещество дает помимо обшей вуали по всему снимку одно или два (реже три) очень расплывчатых неясных кольца - гало
Для того чтобы сравнить структуру двух кристаллических веществ, достаточно приготовить из них образцы одинаковой формы и снять их в одной и той же камере (на разные пленки) на трубке с одним и тем же анодом Если при этом их дебаеграммы окажутся одинаковыми как по расположению линий, так и по относительной интенсивности линий, то можно сделать заключение, что оба образца имеют одну и ту
4
же кристаллическую структуру или, в случае смеси, один и тот же фазовый состав.
Ответы на третий и четвертый вопросы требуют, помимо хорошей техники производства снимков, точного их промера и дальнейшей вычислительной работы.
Решение пятого вопроса требует, сверх того, изготовления и съемки стандартных смесей или ряда съемок с независимым эталоном.
Данная работа посвящена качественному фазовому анализу.
1. ОСНОВЫ КАЧЕСТВЕННОГО РЕНТГЕНОВСКОГО ФАЗОВОЮ АНАЛИЗА
Качественным фазовым анализом называется установление наличия фаз в исследуемом образце и их идентификация Термодинамической фазой (или просто фазой) называется равновесное состояние вещества, отличающееся физическими свойствами от других равновесных состояний (фаз) того же вещества
Метод рентгеновского фазового анализа основан на том. что каждое кристаллическое вещество характеризуется своей кристаллической решеткой, определенным химическим составом, определенным распределением атомов по элементарной ячейке решетки, поэтому каждое кристаллическое вещество дает специфическую, ему одному свойственную рентгенограмму с характерным количеством, расположением и интенсивностью интерференционных линий Так как почти нет двух кристаллических веществ, которые обладали бы одинаковой во всех отношениях кристаллической структурой, то рентгенограмма почти однозначно харакгеризует данное вещество и никакое другое Одно и то же соединение может быть в различных модификациях, которые дают также различные рентгенограммы. Таким образом, дифракционная картина может служить своеобразным «паспортом» химического элемента или соединения, его дактилоскопическим отпечатком.
Измеренные по рентгенограмме относительные интенсивности линий и определенные межплоскостные расстоянии d'n называются рентгеновской характеристикой вещества Самые сильные линии данного вещества называют реперными. При уменьшении содержания данной фазы в образце они исчезают на рентгенограмме последними Если исследуемый образец представляет собой смесь нескольких химических соединений, то от каждого из них возникает свой набор линий. и рентгено!рамма представляет собой простое наложение всех этих индивидуальных дифракционных эффектов, интенсивности которых пропорциональны количеству фазы в системе
5
Наиболее простым и удобным дифракционным паспортом является дебаеграмма, снятая в цилиндрической камере, так как она содержит полный набор отражений, даваемый соединением на данном излучении. Преимуществом метода порошков является также простота устройства рентгеновских камер, относительная несложность необходимых расчетов, сводящихся к нахождению списка <1/п и оценке интенсивности линий на дебаеграммс
Рентгеновский фазовый анализ заключается в получении снимка исследуемого образца и сопоставлении спектра межплоскостных расстояний, рассчитанных на основании этого снимка, с табличными данными, приводимыми для большою числа веществ в различных справочниках
2. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ РЕНТГЕНОВСКОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА
Наличие той или иной фазы в образце выявляют обычно по реперным линиям. Минимальное количество вещества, при котором еще заметны реперные линии, определяет чувствительность фазового анализа. Рентгеновский фазовый анализ довольно чувствителен, однако фазы, присутствующие в образце около 1%, уже не могут быть обнаружены этим методом. Часто это количество ограничивается 5-10%
2. /. Факторы, влияющие на чувствительность метода
Чувствительность фазового анализа зависит от множества обстоятельств. В первую очередь, она зависит от интенсивности интерференционных линий l(hkl), которые дает на рентгенограмме исследуемое вещество Интенсивность же, в свою очередь, зависит от произведения ряда факторов:
l(hkl) L.PfO) ЦО) G(0) P' ,Л1А(в.р) p r"	(I)
где l0 интенсивность первичного пучка рентгеновских лучен; Р(0) -множитель Томсона, характеризующий интенсивность ихтучения, рассеянною электроном при падении на него неполяризованного излучения; 1.(0) - множитель Лоренца, учитывающий то обстоятельство, что в отражении участвует не строго монохроматическое излучение, а некоторый спектральный интервал длин волн Ak; G(0) геометрический фактор, учитывающий геометрию съемки; Рщ - структурный множитель, зависящий от рассеивающих способностей атомов исследуемого вещества и их взаимного расположения, А((),р) множитель поглощения (абсорбционный множитель), зависящий от брэгговского угла 0 и
6
линейного коэффициента поглощения р, который, в свою очередь зависит от атомного номера вещества и длины волны рентгеновского излучения; р - фактор повторяемости, равный числу плоскостей, имеющих одинаковое межплоскостное расстояние и одинаковый структурный множитель; е1М - температурный множитель, учитывающий ослабление интенсивности рассеяния тепловыми колебаниями атомов.
Из всех факторов наибольшее влияние на чувствительность метода оказывают структурный и абсорбционный множители, конкретно -рассеивающая способность атомов, составляющих решетку, и соотношение коэффициентов поглощения определяемой фазы и всей смеси. Фаза с большим коэффициентом поглощения, состоящая из тяжелых элементов с большой рассеивающей способностью, в смеси со слабопоглощающими фазами выявляется при малых ее содержаниях Наоборот, фазу с малым коэффициентом поглощения, состоящую из легких элементов с малой рассеивающей способностью, в смеси с сильнопоглощающими фазами можно выявить только при значительном ее содержании.
Значения множителя повторяемости р определяется симметрией решетки. Чем ниже симметрия решетки исследуемого вещества, тем меньше значение р и тем больше этого вещества требуется для обнаружения. Это связано с тем, что понижение симметрии приводит к увеличению количества линий на рентгенограмме и уменьшению их интенсивностей Чем выше симметрия, тем меньше будет число линий на рентгенограмме, и тем интенсивнее будут эти линии
Причины этого обстоятельства станут понятными, если вспомнить, что плоскость (hid), отражающая рентгеновский луч под одним и тем углом, в кубическом кристалле повторяется 48 раз (р=48). а в триклинном кристалле на одну линию попадут лишь два отражения (hkl) и (hkl).
При сравнении чувствительности анализа для двух фаз с одинаковой решеткой, например, кубической, следует учитывать значения структурного множителя Для объемноцентрированной решетки (ОЦК) он равен 4/ (f- атомный множитель, характеризующий рассеивающую способность данного сорта атома), для гранецентрированной (ГЦК)	Следовательно, одно и то же вещество, имеющее
ОЦК и ГЦК модификации, выявляется в случае ГЦК-структуры при содержании в 4 раза меньшем, чем при наличии ОЦК-рсшетки.
Важным фактором, определяющим чувствительность метода, является размер кристалликов исследуемого вещества. Чем меньше размеры кристалликов (<Ю'} см), тем больше размытие интерференционных
7
линий; при большом размытии линий и при малом количестве вещества рефлексы этой фазы могут слиться с фоном. При съемке крупнокристаллических образцов чувствительность рентгенофазового анализа снижается из-за экстинкции (ослабление интерференционных максимумов вследствие взаимодействия рассеянных лучей с первичным).
Чувствительность метода также зависит от наличия структурных искажений и дефектов в кристаллическом веществе, которые могут вызывать уширение дифракционных линий и, следовательно, снижать чувствительность метода, так как размытые линии выявить сложнее чем резкие
Приведем ряд конкретных примеров чувствительности фазового анализа по рентгенограммам, снятым в обычных условиях
I.	Смесь вольфрама (ОЦК-решетка) с карбидом вольфрама WC (гексагональная решетка). Вольфрам, линии которого имеют высокий фактор повторяемости (до 48), можно обнаружить при содержании 0.1-0.2%; линии WC с меньшими значениями фактора повторяемости (не более 24) заметны лишь тогда, когда карбида в смеси не менее 0.3-05%.
2.	Смесь вольфрама и меди (механическая). Тяжелый вольфрам (Z=74) дает заметные линии при содержании 0 1%. более легкая медь (Z^29) - при содержании 1%.
3.	В стали можно обнаружить не менее 10% цементита (ромбическая решетка, очень низкий фактор повторяемости).
4.	В мели заметны 0.5% закиси меди Си2О с кубической решеткой; окись же СиО с моноклинной решеткой дает заметные линии при содержании в 10 раз большем.
Если линии на рентгенограмме размыты (при наличии микродеформаций, при чрезмерно малой величине зерна или если определяемая фаза представляет собой неравновесный твердый раствор), чувствительность качественного фазового анализа резко снижается. Например, кобальт, 1% которого даст заметные линии на рентгенограмме механической смеси с карбидом вольфрама, не дает никаких линий даже при десятипроцентном содержании в твердом сплаве, так как кобальтовая фаза представляет собой неравновесный твердый раствор
2.2.	Пути повышения чувствительности рентгенофазового анализа
Чувствительность качественного рентгенофазового анализа может быть повышена улучшением техники рентгеновской съемки и соответствующей подготовкой объекта исследования
8
Улучшение техники съемки сводится к уменьшению интенсивности фона рентгенограммы, что позволяет выявить очень слабые линии, и к увеличению разрешающей способности метода съемки.
К снижению уровня фона приводит применение монохроматоров Интенсивность некогерентного рассеяния, создающего общий фон на рентгенограмме можно также уменьшить, подбирая режим работы трубки. В некоторых случаях, когда при проведении анализа важно выявить слабые линии на рентгенограмме и можно допустить чрезмерное увеличение интенсивности наиболее сильных линий, можно вести съемку при пониженном напряжении. Это значительно увеличивает экспозицию, но приводит к уменьшению фона.
Для увеличения разрешающей способности метода применяют длинноволновое излучение, а также камеры с большим диаметром, что способст вует раздвижению линий на рентгенограмме
Существенного повышения чувствительности метода рентгеновского фазового анализа в некоторых случаях можно добиться рациональным выбором излучения, исключающим или сводящим к минимуму возникновение вторичного излучения, а также использованием фильтров.
Возникновение вторичного характеристического излучения при съемке исследуемого образца иногда дает дополнительные сведения, помогающие проведению анализа. Так, для более достоверного определения карбидов TiC и NbC, имеющих одинаковую кристаллическую решетку с близкими периодами, может оказаться очень полезным такой прием. При съемке в хромовом излучении на рентгенограмме карбида титана будет сильный фон из-за флюоресценции титана, на котором ослабленные линии TiC будут плохо видны, а рентгенограмма карбида ниобия будет почти без фона.
Существенно повысить чувствительность фазового анализа, производимого фотометодом, может применение свежих контрастных пленок, так как большой контраст помогает различать на снимке малые разницы в количестве энергии рентгеновских лучей, упавших на рядом лежащие участки пленки. На контрастном снимке возможно различить на фоне такую слабую линию, которую нельзя было бы различить на пленке с меньшим контрастом На старых пленках нельзя получить сколько-нибудь контрастного снимка, да и чувствительность пленок со временем падает
К повышению чувствительности метода приводит и съемка па дифрактометрах с использованием ионизационной регистрации интерференционных линий (ДРОН-2.0, ДРОН УМ-1 и др). Эго связано с тем, что облучается большой участок поверхности образца и происходит
9
фокусировка отраженных лучей во всем интервале углов от 0° до 90°. Рассеянные же лучи при этом не фокусируются, поэтому различие между интенсивностями линий и фона гораздо больше, чем при фотомс-тоде. Кроме того, дифрактометрический метод ускоряет эксперимент, упрощает измерения.
Чувствительность метода снижается также при съемке крупнокристаллических образцов из-за экстинкции1. В отдельных случаях можно рекомендовать измельчение исследуемых образцов, однако к такой механической обработке исследуемых объектов нужно подходить очень осторожно, так как при этом возможно существенное изменение состояния, а в отдельных случаях даже фазового состава смеси.
Чувствительность метода можно повысить также правильным приготовлением образца. Для получения более тонких линий необходимо изготовить образцы по возможности с наиболее малым диаметром.
3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ КАЧЕСТВЕННОГО
РЕНТГЕНОВСКОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА
3.1.	Экспериментальные условия получения дебаеграммы для качественного фазового анализа
3.1 I. Изготовление образцов
Перед съемкой исследуемое вещество следует измельчить (если на это нет по каким-либо причинам запретов) Когда препарат, содержащий крупные кристаллики плохо истерт, линии на рентгенограмме получаются прерывистыми, что затрудняет их точное измерение.
Образен исследуемого вещества для съемки в цилиндрической камере удобнее всего приготовить в форме цилиндра диаметром 0.3-0.6 .им при длине до 10 нм. Для этого исследуемый порошок прессуют в коллодиевом капилляре. В случае когда материала для исследования очень мало, порошок приклеивается на тонкую стеклянную нить, смоченную тонким слоем клеящего вещества.
В ряде случаев, когда препарат представляет собой монокристаллическое зерно и его нежелательно разрушать, съемку выполняют и камерах с вращением.
1 Экстинкция (экранировка) - добавочное ослабление интенсивности проходящих сквозь кристалл лучей, вызванное самим процессом дифракции.
10
При проведении качественного фазового анализа на дифрактометрах вещество приготавливается в виде шлифа. Для этого порошок смешивается с клеящим раствором и прессуется в специальных кюветах.
3.1.2.	Выбор излучения
Рентгенофазовый анализ начинается с получения дебаеграммы исследуемого вещества, на которой были бы видны даже слабые линии и которую можно было бы точно измерить.
Первый существенный пункт - это выбор длины волны излучения (анода). Как показывает опыт, для успешного проведения исследования весьма существенно иметь большой интервал углов О, в котором регистрируются линии, и получить значения d/n с достаточно высокой точностью даже для самых слабых линий. Наилучшим образом этим условиям удовлетворяет излучение медного анода. Использование более коротковолновых лучей (например, молибденового анода) приводит к тому, что линии расползаются чрезмерно густо в области малых углов Дав области больших д - исчезают. Это приводит к понижению точности измерения положений линий.
Следует, однако, помнить, что медное излучение у некоторых веществ, таких как V, Сг, Мп, Fe, Со, делает рентгенограмму не пригодной для работы. В этом случае целесообразно перейти к более мягкому излучению, не вызывающему вторичное характеристическое излучение. К более мягкому излучению рекомендуется переходить и в том случае, когда на рентгенограмме, снятой на излучении с более короткой длиной волны, фиксируется очень много линий, накладывающихся друг на друга. Эго связано с самим исследуемым веществом: либо оно является многофазным, либо содержащиеся в нем фазы имеют низкую сингонию или большой параметр решетки.
Мягкое излучение выгодно для фазовою анализа, поскольку при этом увеличивается разрешение линий на рентгенограмме. Однако здесь надо учитывать то, что при этом уменьшается число линий, а при изучении фазового состава неизвестных объектов наличия 2-3 линий на рентгенограмме не позволяет надежно идентифицировать их. Только в случае, когда работа ведется со смесями известных фаз, и выявляются реперные линии, характерные для этих фаз, можно пользоваться таким ограниченным числом линий как две - три. Если для поведения надежного фазового анализа линий недостаточно, необходимо переходить к более жесткому излучению, даже если это приведет к появлению сильного фона. В этом случае необходимо применять
11
приемы для уменьшения фона: поверх рабочей пленки накладывают полоску тонкой алюминиевой фольги или еще одну рентгеновскую пленку, которые будут сильнее поглощать фон; съемка проводится при пониженном высоком напряжении с тем расчетом, чтобы в сплошном спектре излучения понизить интенсивность его коротковолновой части. Все это, конечно, приводит к увеличению экспозиции
При проведении рентгенофазового анализа желательно применять отфильтрованное от /Алучей излучение, так как /Алипии могут налагаться на a-линии той же или других компонентов смеси, увеличивая общее количество линий на рсн венограмме, не увеличивая ее информативность, а затрудняя расшифровку дебаеграммы.
При исследовании образцов, о фазовом составе которых ничего не известно, излучение подбирается экспериментально. Остановить свой выбор следует на том аноде, который обеспечивает все перечисленные выше условия, а именно:
I.	Отсутствие вторичного характеристического излучения материалом образца, вуалирующего пленку. Напомним, что наиболее интенсивное вторичное возникает в том случае, если атомный номер вещества анола на 2 - 3 единицы больше атомного номера элементов исследуемого образца ZlAp. Если в процессе подбора излучения была получена рентгенограмма с сильным фоном, то можно сделать некоторые предположения о фазовом составе образца Для получения же расчетной рентгенограммы необходимо снять образец на более мя1 ком, а в некоторых случаях на более жестком излучении
2.	Наличие достаточного количества линий.
3.	Достаточную разреженность линий.
Условия 2 и 3 противоречивы. Ведь чем меньше длина волны излучения, тем больше на рентгенограмме линий и хуже их разрешение. Таким образом, необходимо выбрать такое излучение, на котором линии были бы хорошо разрешены и, в то же время, их было бы достаточно в области больших углов.
3.2.	Пути повышения точности рентгенофазового анализа
Для повышения точности определения межплоскостных расстояний d/n целесообразно применять камеры с хорошей центровкой образца и большим диаметром, что способствует раздвижению линий
Наличие точечных линий, возникающих на рентгенограмме при съемке образцов, содержащих крупные кристаллики (£104 см), снижает достоверность фазового анализа Поэтому крупнокристаллические
12
образцы следует во время съемки вращать, что увеличивает количество кристалликов вещества, участвующих в отражении.
В тех случаях, когда совершенно неизвестно, сколько фаз присутствует в образце, полезно иметь также рентгенограмму, полученную без вращения исследуемого образца, так как в большинстве случаев характер линий на такой рентгенограмме дает первые (визуальные) указания на фазовый состав. Действительно, ширина и характер линии на рснтгено!рамме связаны с величиной кристалликов и их качеством Поэтому, имея на снимке линии разного характера, можно сразу сделать заключение о наличии в образце нескольких фаз, и это облегчает разделение линий, принадлежащих разным фазам
При расчете d/n следует вносить обоснованные поправки на поглощение: если образец имеет небольшой коэффициент поглощения, то поправку лучше не вносить
Чтобы не вводить не совсем надежных поправок на поглощение, а также исключить влияние других погрешностей, можно производить съемку с эталонным веществом. В этом случае к исследуемой смеси прибавляют около 15 % химически чистого NaCI или KCI (лучше всего применять в качестве эталона алмазную пыль, дающую очень резкие линии), постоянные решеток которых очень хорошо известны
Пленку необходимо закладывать асимметрическим способом для определения более точного расстояния образец-пленка R^. Значения углов 0. рассчитанные непосредственно по измерениям линий на пленке, не являются истинными из-за поглощения лучей в образце и их необходимо исправить. Это делается путем интерполяции, пользуясь эмпирическим графиком поправок, построенным по линиям эталонного вещества. Зная постоянную решетки эталона а,.„, заранее вычисляют углы 0°т для различных по формуле
sinJh, + K, + I.‘ -	(2>
2«^
где Л - длина волны рентгеновских лучей того анода, при помощи которого сделан снимок. Далее надо сравнить вычисленные значения углов с измеренными по снимку. Для облегчения идентификации линий эталонного вещества целесообразно получить еще один снимок исследуемого вещества без добавления эталона, либо одного эталонного вещества при прочих равных условиях.
График поправок строится так По оси абсцисс откладывают утлы
по оси ординат разность Л*, ~	Такие разности со-
ставляют для всех найденных на снимке линий эталона.
Вполне законно допущение, что разности для исследуемых веществ будут расположены по той же кривой и. следовательно, истинные 0^,
13
исследуемых веществ могут быть найдены по этому графику путем несложной интерполяции: для абсциссы, равной какой-либо линии исследуемою вещества находят на графике соответствующее значение и далее 0 -
Такой прием позволяет учесть и исключить не только поправки на поглощение, но. и ошибки от эксцентричности положения образца в камере, неравномерного сморщивания пленки, неплотного ее прилегания к стенкам камеры и другие погрешности.
Для повышения точности качественного фазового анализа применяют также съемку на дифрактометрах, которая дает ряд преимуществ. Дифрактометрический метод (с применением плоского образца и с записью кривой интенсивности на ленту) ускоряет эксперимент, упрощает измерения, повышает точность определения углов отражения, позволяет избежать ошибок, связанных со смещением линий.
Однако, у дифрактометрического метода имеются и недостатки, самым главным из которых является ненаглядность дифрактограммы в отличите от дебаеграммы, снятой фотометодом. По ней нельзя, как на пленке, увидеть сразу всю картину и визуально оценить, что представляет собой исследуемое вещество: кристаллично оно или аморфно, крупно- или мелкокристаллично, текстурирован образец или нет. Кроме того, без фотометода невозможно правильно подобрать ихтучение Поэтому перед съемкой на дифрактометре полезно получить дебае-грамму фотомстодом
3.3.	Расчет рентгенограммы и идентификация кристаллических фал
После получения качественной рентгенограммы (снятой асимметричным методом) приступают к ее промеру и расчету, который ведется аналогично расчету в методе порошка. Однако при определении качественного фазовою состава образца о|раничиваются точным определением мсжплоскостпых расстояний d'n и визуальной оценкой интенсивности.
Если снимок произведен без фильтра, то при расчетах необходимо отделить /7-отражения. Для этого так же, как и в методе порошков, пользуются тремя признаками.
1 Оц < 0а. т.е. /9-линия расположена к выходу ближе, чем парная ей а-линия.
2.1ц. /„ = 20 : 100, т.е. /3-линия примерно в 5 раз слабее и
Что касается третьего признака, то вместо равенства
14
sin Oa _ Ла sinfy Ap
используется то обстоятельство, что мсжплоскостные расстояния, определенные для данной плоскости d^i по /Плинии и ст-линии, должны совпадать, т.с.
п 2sin0a 2sin0/t
Поэтому рекомендуется рассчитать d/n, предположив сначала, что все линии образованы a-излучением, затем предполагаем, что все отражения - /7-рефлексы. Получим два столбца и (d/n)fi, что позволяет легко сравнивать эти величины.
Однако при отделении ^-отражений мы рискуем потерять а-линию другой присутствующей в смеси фазы, если для этой линии угол скольжения в имеет то же значение Поэтому рекомендуется сначала провести идентификацию фаз в исследуемом веществе по а-рефлексам, а затем уже выделить Д-линии.
Идентификация химических соединений по рентгенограммам возможна только при наличии эталонных рентгенограмм или картотеки дифракционных паспортов Наиболее полными из них являются "Рентгенометрическая картотека", издаваемая до 1970 г Американским обществом по испытанию материалов (ASTM), а после - Объединенным комитетом порошковых дифракционных стандартов (JCPDS), и издание В.И. Михеева "Рентгенометрический определитель минералов". Наиболее широкий круг соединений представлен в JCPDS и он постоянно пополняется. Преимущества "Определителя" В И. Михеева неоспоримы при исследовании минералов.
Кроме этих основных "определителей" существует целый ряд других менее полных сборников таблиц дифракционных данных.
Наиболее важной частью "определителя" является "ключ" сводная таблица, содержащая межплоскостные расстояния и относительные интенсивности трех (ASTM и LCPDS) или пяти (В.И Михеев) самых ярких линий, название и химическую формулу вещества, номер таблицы, содержащей все дифракционные данные вещества. "Ключ" позволяет быстрее решить задачу отыскания того или иного химического соединения в основной таблице
После определения межплоскостных расстояний для всех линий рентгенограммы переходят к отысканию всех содержащихся в анализируемой смеси фаз. Для этого надо сравнить величины dHKi.~d/n, полученные из снимка, с dHKL. помещенными в "определителе". Начинать поиск необходимо с "ключа”, используя 3-5 самые яркие линии рент
15
генограммы. По величине dHKt этих линий определяется тот участок "определителя", в котором может находиться нужная таблица искомого химического соединения. При этом необходимо помнить, что при определении межплоскостных расстояний неизбежны некоторые погрешности, как при промере рентгенограммы, так и в табличных значениях. Поэтому первоначально выбранный участок "ключа" должен браться шире с учетом возможных погрешностей в определении межплоскостных расстояний.
После того как по "ключу" найдено предполагаемое химическое вещество, для подтверждения следует обратиться к основной таблице, содержащей полный список межплоскостных расстояний (ее порядковый номер указан в "ключе"). Такая проверка нужна еще и для того, чтобы выяснить, нс остались ли "лишние" линии, вызванные присутствием в исследуемом веществе еще каких-либо фаз.
Если образец представляет собой смесь химических соединений, поиск несколько усложняется, так как 3-5 выбранных ярких линий могут оказаться принадлежащими разным фазам В этом случае надо ориентироваться на одну более яркую линию с меньшим d,IKI. а при сопоставлении рентгенограммы с эталонными таблицами обязательно учитывать приблизительное совпадение относительных интенсивностей отражений образца и эталона Если все отражения, указанные в одной из карточек "определителя", отвечают определенным линиям рентгенограммы без существенных противоречий в величинах (Juki и относительных интенсивностях, то первый компонент смеси можно считать найденным После этого выбирается самая яркая из линий, не принадлежащих к первой компоненте, и те же операции производятся на основе величины dHKI этой линии. Анализ продолжается до гех пор, пока все линии рентгенограммы не будут приписаны определенным компонентам или пока не останется небольшое количество слабых линий, которые не удается однозначно интерпретировать. Тогда их необходимо проверить на принадлежность к//-отражениям.
В качестве доказательства правильности найденных веществ необходимо выписать табличные значения всех и их интенсивности напротив соответствующих найденных из эксперимента значений
Критерием правильности определения вещества будет полное совпадение (в пределах ошибки опыта) всех межплоскостных расстояний и отвечающих им интенсивностей рефлексов Среди сопоставляемых величин dnKi могут встретиться и явно отличные друг от друга, но если такие рефлексы отличаются малой интенсивностью, го это несоответствие еще не является доказательством ошибочности определения
16
Отражения малой интенсивности могли быть нс учтены как при составлении справочника, так и при обработке данных съемки.
4. ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ РЕНТГЕНОВСКОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА
Рентгеновский метод анализа состава имеет свои преимущества и недостатки. Преимущества рентгеновского метода заключаются в следующем.
Во-первых, рентгенофазовый анализ относится к неразрушающим методам когггроля, т.е. исследуется само твердое тело в неизменном состоянии. В отличие от этого в химическом анализе чаще всего прибегают к жидкостным методам. Образец при этом прежде всего разлагается, и определяются образующиеся ионы. При спектральном анализе вещество испаряется, а затем в пламени дуги распадается на отдельные атомы
Во-вторых, для рентгенофазового анализа, в отличие от других методов, требуется очень небольшое количество вещества.
В-третьих, рентгеновский фазовый анализ позволяет установить не только химический (элементный), но и фазовый состав (химические соединения). Более того, в случае полиморфных тел рентгеновские лучи дают возможность различить отдельные модификации, соответствующие данному химическому соединению (например, кальцит или аргонит в случае СаСО3). Никакой другой метод этого сделать не позволяет.
Одним из недостатков рентгеновского метода анализа состава является его не очень высокая чувствительность Фазовые составляющие смеси, содержащиеся в количестве менее 1%. выявить практически уже не удается
Существенным недостатком данного метода является и следующее обстоятельство. Число существующих кристаллических веществ практически не ограничено, и это создает большие трудности для установления по одной рентгенограмме природы вещества, о котором предварительно ничего не известно В самом общем виде задача просто неразрешима. Для успешного проведения идентификации исследуемого вещества рекомендуется рентгенографический анализ проводить параллельно с другими методами (спектральным, химическим), позволяющими предварительно установить, из каких элементов оно состоит.
17
ОФОРМЛЕНИЕ ОТЧЕТА
Качественный рентгеновский фазовый опализ
Задача: Определить качественный фазовый состав исследуемого вещества
Исходные данные
Исследуемый образец №.
Диаметр камеры D - ...м м
Излучение -......анода
2Я +<	/
л-~ -3 ’ '.'
KpaiKaa теория
Краткая теория должна содержать основные определения и положения рентгенофазового анализа, рабочие формулы
Расчет рентгенограммы
Результаты измерения линий занести в табл 1.
Работу необходимо начать с определения средних значений К„,., и К„. Далее рассчитывается эффективный радиус пленки Я^,. по которому контролируется правильность измерений. Если Я„д не на много отличается от радиуса камеры, то измерения выполнены правильно, иначе необходимо повторить измерения (или проверить расчеты). Расчеты , К,„ . R„tl делаются вне таблицы
18
19
Таблица I
3» 1 S		<2
Лй		-
Ч*	•*		-
		о
		О'
I j		ас
t . It		г-
	J3	'с
ч 3		
3		-г
L 1 /..» UM | MV		
инн -HL w 1		-
гч
ф н
ю
н
ч о
		с 5
		5
		тмом образце.
		
		1 ё
	1	
	И t - X	
	1	< 3 » р
		IQUOB COUTBC1U ва фаз, присуп
enNUHi. xodinjoh <нг • аоэАимэ яинлыгнЕ	м	
		г s
		5 2 U н £ $
		=; s о ь * о 8 х
		Z о X S ИЗ сс
		
		
		и 3 о
		? 3
	—	fl
		Е
L		1		
' Вместо X/ записывается формула первой найденной в образце фазы ” Вместо X} записывается формула второй фазы
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
). Последовательные этапы качественного фазового анализа
2.	Выбор излучения. Способы изготовления образцов
3.	Можно ли исследуемое вещество растереть в порошок для изготовления образца?
4.	Необходимо ли вращение образца при съемке?
5.	От чего зависит чувствительность рентгеновскою фазового анализа? Как ее повысить?
6	Как увеличить точность фазового анализа?
7.	Почему при работе с «ключом» яркую линию предпочтительно выбирать с меньшим значением d.'n?
8.	Почему интенсивность линий на рентгенограмме кубических кристаллов выше интенсивности линий кристаллон средних и низших сингоний?
9.	Имеется линия, для которой соответствующее межплоскостное расстояние удовлетворяет (в пределах погрешности эксперимента) одновременно нескольким различным фазам Какие доводы можно привести в пользу одной из них?
10	Как ослабить фон на рентгенограмме?
11	Преимущества и недостатки рентгеновскою фазового анализа по сравнению с другими методами?
12	Как определить линии, получающиеся в результате отражения /^-излучения?
13	Необходимо ли знание сингонии для проведения качествен ною фазовою анализа0
14	.Уметь выбрать вещество фильтра, чтобы избавиться от /Л линии.
15	. Какие выводы относительно качественного фазовою состава образца можно сделать, если на рентгенограмме
а)очень сильный фон?
б)	о тсутству ю г /?-л и н и и ?
в)	одни линии «точечные», другие - «сплошные»?
20
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
I.	Бокий ГБ., Иорай-Кошиц МА Практический курс рентгеноструктурного анализа. М.: Изд-во. МГУ, 1951. Т.1, 2.
2.	Китайгородский А.И Рентгеноструктурный анализ М.: Изд-во технико-теорет. лит., 1950.
3.	Уманский ЯС. Рентгенография металлов. М.: Металлургиздат, 1960.
4.	Русаков А А Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977.
5.	Руководство по рентгеновскому исследованию минералов Под ред. В. А.Франк-Каменецкого, Л.: «Недра», 1975.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение.................................................. 3
1	. Основы качественного рентгеновского фазового анализа ...	4
2	Чувствительность рентгеновского фазового анализа..	5
2.1.	Факторы, влияющие на чувствительность метода ...... 5
2.2.	Пути повышения чувствительности рентгенофазового анализа................................................. 7
3	. Методика проведения качественного рентгеновского фазового анализа........................................   9
3.1.	Экспериментальные условия получения дебаеграммы для качественного фазового анализа...................... 9
3.1.1 Изготовление образцов.......................... 9
3.1.2. Выбор излучения.............................. 10
3.2.	Пути повышения точности рентгенофазового анализа..	11
3.3.	Расчет рентгенограммы и идентификация кристаллических фаз ................................... 13
4	Преимущества и недостатки рентгеновского метола определения фазового состава............................. 16
Оформление отчета........................................ 17
Контрольные вопросы....................................   19
Библиографический список................................. 20