/
Text
/
I длл? w OB ’
ТЕХНОЛОГИЯ
РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
В АТОМНОЙ ТЕХНИКЕ
©6
у-з^
Г. А. ЯГОДИН, О. А. СИНЕГРИБОВА, А. М. ЧЕКМАРЕВ
ТЕХНОЛОГИЯ
РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
В АТОМНОЙ ТЕХНИКЕ
Под редакцией доктора технических наук
профессора Б. В. Громова
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР в качестве учебного пособия
для студентов химико-технологических специальностей
высших учебных заведений
Открытый
доступ № 1
МОСКВА АТОМИЗДАТ 1974
УДК 66.011 : 546.831+546.832 + 546.34 + 546.65 + 546.881/883 (076.8)
Ягодин Г. А., Синегрибова О. А., Чекма-
рев А. М. Технология редких металлов в атомной технике.
Учебное пособие для вузов. Под ред. Б. В. Громова. М.,
Атомиздат, .1974, 344 с.
Излагается технология редких металлов, нашедших широ-
кое применение в атомной технике: циркония, гафния, литня,
бериллия, редкоземельных элементов, ниобия, тантала и ва-
надия.
Материал расположен по принципу типовых процессов тех-
нологии: обогащение и вскрытие рудных концентратов, ион-
ный обмен, экстракция, металлотермия, электролиз и т. д. Из-
лагаются физико-химические основы технологических процес-
сов и общие принципы конструирования и расчета оборудо-
вания.
Химия рассматриваемых элементов затрагивается лишь в
объеме, необходимом для понимания сущности технологиче-
ских процессов.
Таблиц 49, иллюстраций 93, библиография — 111 названий.
РЕЦЕНЗЕНТЫ:
— кафедра «Металлургия и металловедение» Московского
ордена Трудового Красного Знамени инженерно-физического
института;
31402—014
034(01)—74
14—74
© Атомиздат, 197+
Светлой памяти академика
НИКОЛАЯ ПЕТРОВИЧА САЖИНА
посвящается
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химическая технология редких металлов в настоящее время
является одним из больших и важных разделов химической
науки, бурно развивающейся областью научных и инженерных
знаний. Редкие металлы, а к ним относится более 50 элементов
периодической системы Д. И. Менделеева, благодаря своим
уникальным свойствам находят самое широкое применение в
разнообразных отраслях современной, в том числе и новой,
техники. В частности, такие редкие металлы, как уран, торий,
цирконий, бериллий, литий и др., оказались совершенно незаме-
нимыми в атомной технике.
Роль и значение редких металлов, используемых в атомной
технике, неизмеримо возрастают в связи с осуществлением про-
граммы дальнейшего развития атомной энергетики в Советском
Союзе, принятой XXIV съездом КПСС.
Предлагаемая читателю книга д-ра хим. наук проф. Г. А. Яго-
дина, канд. хим. наук О. А. Синегрибовой и А. М. Чекмарева
посвящена химической технологии именно тех редких металлов,
которые используют в атомной технике, и написана на основе
специального курса лекций, читаемого авторами на инженер-
ном физико-химическом факультете Московского ордена Ленина
и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического
института им. Д. И. Менделеева. Таким образом, круг рассмат-
риваемых редких металлов ограничен такими металлами, как
литий, бериллий, редкоземельные элементы, цирконий, гафний,
ниобий, тантал, молибден, вольфрам и титан. Ввиду того, что
химия и технология редких металлов, относящихся к естествен-
ным или искусственным радиоактивным элементам, читается в
отдельных специальных курсах, эти разделы в данном учебном
пособии не излагаются.
Курс технологии редких металлов в МХТ^И им. Д. И. Мен-
делеева в свое время был создан Николаем Петровичем Сажи-
ным, светлой памяти которого посвящена эта книга. Николай
Петрович Сажин почти 20 лет читал значительную часть курса,
непрерывно работая над его совершенствованием. Последние
годы по предложению Н. П. Сажина учебный материал изла-
гался не по отдельным металлам, а по типовым процессам,
3
используемым при получении редких металлов. Этот принцип,
на наш взгляд, вполне правильный с методической точки зрения,
сохранен авторами в настоящем издании. Поэтому значение
данного курса выходит за рамки рассматриваемых металлов.
Курс «Технология редких металлов в атомной технике» яв-
ляется одной из первых попыток изложить технологию с широ-
ким привлечением физической химии, на базе материала, изу-
ченного студентами ранее. Общей химии рассматриваемых ред-
ких металлов уделено сравнительно небольшое место, посколь-
ку эти вопросы в учебном плане отнесены к другим специаль-
ным курсам, читаемым на факультете. Здесь они рассмотрены
лишь в той мере, в какой это необходимо для понимания кон-
кретных технологических процессов. Кроме того, вопросы собст-
венно химии отдельных редких элементов достаточно подробно
освещены в хорошей книге «Химия редких и рассеянных эле-
ментов» под ред. К. А. Большакова (В 2-х т. Т. 1. М., «Высшая
школа», 1965).
Изложение материала соответствует действующим учебным
программам и подчинено задачам подготовки молодых инже^
неров-химиков соответствующей специальности. Однако мы
надеемся, что книга вызовет интерес и окажется полезной не
только студентам, но и более широкому кругу специалистов,
инженеров и научных работников, занятых на научно-исследо-
вательской и практической работе в области редких металлов.
Авторы и редактор будут благодарны за все критические за-
мечания, которые последуют по поводу издания настоящего
учебного пособия.
Б. В. ГРОМОВ
В настоящее время без редких металлов немыслима ни одна
отрасль современной техники. Применение редких металлов в
производстве специальных сталей, жаропрочных и антикорро-
зионных сплавов, в радиоэлектронике и квантовой электронике,
в атомной технике, авиа- и ракетостроении в значительной сте-
пени обеспечило успех этих важнейших отраслей современной
промышленности и техники.
Понятие «редкие металлы» сложилось исторически для обо-
значения тех металлов, которые позже ’ других человек стал
использовать для практических целей *.
Выделение группы редких металлов (как и редких элемен-
тов) не является результатом какой-либо разработанной науч-
ной классификации, а сложилось исторически. Невозможно
сгруппировать редкие элементы по общности физико-химических
свойств — в периодической системе химических элементов они
располагаются во всех группах (в приведенной таблице редкие
элементы выделены штриховкой, см. стр. 6 и 7).
Редкие металлы отнюдь не являются менее распространен-
йыми в литосфере, как видно из данных о среднем химическом
составе земной коры (табл. 1). Например, V, Li, Zr, Се в зем-
ной коре содержится больше, чем Sn, Со, Pb, Hg и многих дру-
гих широко применяемых металлов.
Редкие металлы не встречаются в природе в виде самород-
ных образований, а наоборот, находятся в виде минералов, как
правило, весьма трудно поддающихся разложению.
Характерным для части редких элементов является отсутст-
вие собственных рудных минералов. Они входят в виде изо-
морфных примесей в кристаллы, образуемые соединениями дру-
гих металлов, и являются рассеянными элементами. Однако это
свойство не является общим для всех редких металлов.
В технической классификации принято деление редких эле-
ментов на пять групп (табл. 2). В основе классификации лежит
принцип общности физико-химических свойств, совместного на-
хождения в природе и однотипности технологии.
* Это понятие на некоторых языках начало вытесняться другим, пере-
вести которое на русский можно как «менее обычные металлы».
5
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
Периоды I г Р У п п ы э Л Е МЕН
1 (Н) II III IV V
2 й & п - в’94’ Литии Be 9,012181 5 10,81 в Бор 6 С 12,011 Углерод 7 N 14,0087 Азот
3 Na 11 „ 22,98977 Натрий Mg Магний 12 24,305 ,3 А1 26,96164 Алюминий 14 Si 28,08g Кремний 15 р 30,97378 Фосфор
4 к 19 Калий Эв’°в’ Са 20 40,06 Кальций Sc 21 44,9569 Скандий Ti :Титан 22 i 47,90 V ™ Б0,9414 Ванадий
29 Си 63,54б Медь 30 80,36 Zn Цинк швтштиыммц 31 да 89,72 Галлий 32 72,В9 ' Гер Ое маний 33 As 74,9216 Мышьяк
к Rb й 85,4678 Рубидий Sr 38 87,62 Стронций Y 39 88,9059 Иттрий Zr 40 91,22 'Цирконий Г|ЧЬ 92,9064 t Ниобий 1
о 47 Ag 107,868 ° Серебро 48 112,40 Cd Кадмий 1п 114,82 Индий 50 Sn 118,69 Олово 51 Sb 171,7g Сурьма
6 ICs 55 I . 132,9064 {Цезий Ва Барий 56 137,34 La * 57 138,90б6 Лантан Hf : Гафний 72 t 178,4b |Та ] 180,9479| [Тантал |
79 Au 196,9666 Золото о 8 f Hg Ртуть ^2222222222 204,3, rrrUr Т1 аллий 82 РЬ 207,2 Свинец 83 Bi 208,9804 Висмут
7 Гг * [ааз] Франций Ra (Радий 226,0254 Ас” Антиний 89 [227] Ku ’°4 [261] Курчатовий 105
* Л А НТ А
Се 58 140,12 Церий Рг 59 140,9077 Празеодим Nd 60 144,24 Неодим Pm 61 [14б] Прометий Sm 62 160,4 Самарий Ей 63 161,96 Европий Gd 64 ,57>2j Гад олинии
” А К Т И
Th 90 232,0381 Торий Ра 91 231,0359 Протактиний и 92 238,02э Уран Np 93 237,0482 Нептуний Ри 94 [244] Плутоний Ат 95 [243] Америций Ст 96 [247] Кюрий
ПРИМЕЧАНИЕ'. Атомная масса приведена по Международной таблице 197! года.
В неадратных скобках приведены
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
т о в V11 VIII
VI 1 Н 1,0079 Водород 4,00260 Гелий
8 16,99 94 н О ислород 9 F 18,99840 Фтор 20,179 Неон
16 S 32,06 Сера 17 С1 36,463 Хлор « Аг 39,94g Аргон
Сг 24 61,996 Хром Мп 25 64,9360 Марганец Fe 26 6б,847 Железо Со 27 68,9332 Кобальт м 28 68,7, Нинель
р ^Sel |78,9б j Селен | 35 Вг 79,904 Бром [36 Кг 83,80 Криптон
jMo 16 4-21 96,94 к т,ен _ | Тс 43 i 98,9062 Технеций_ Ru 44 101,07 Рутений R Ро h 45 102,9066 дий р п М 46 106,4 алладий
ЙЙ Il27j" 0 Те | Теллур 1 53 j 128,9046 Иод б4 хе 131,30 Ксенон
j W3,85 ^Вольфрам | [Re 75| 186,2 к : Рений J Os 76 190,2 Осмий 1Г 77 192,22 Иридий Pt 73 195,09 Платина
I85 Atj 1(210] | 1ш Астат { Р' Rn 3(222] I I Радон J Обозначение элемента
Полоний ; Li 3' 6,94f Литий -Атомный номер -Атомная масса.
Н 0 и д ы
ТЬ 65 168,9254 Тербий Dy 66 162,б0 Диспрозий Но 67 164,9304 Гольмий Ег 68 167,26 Эрбий Тт 69 168,9342 Т улий ¥Ь 70 173,04 Иттербий Lu 71 174,97 Лютеций
н о и д ы
Вк 97 [247] Берклий Cf 90 [261] Калифорний Es 99 [264] Эйнштейний Егп 100 [267] Фермий Md г10! [268] Менделевий (No) 102 [2бб] (Нобелий) (Lr) г103 [266] (Лоуренсий)
Точность последней цифры ±1 или ±-3 (если выделена мелким шрифтом),
массовые числа наиболее устойчивых изотопов.
Таким образом, практически единственной характеристикой,
объединяющей редкие металлы, является то, что они позже дру-,
гих вошли в современную технику. Причины этого индивидуаль-
ны для каждого элемента, однако во всех случаях выделение
редкого металла из его природных соединений в виде, удобном
для использования, оказалось чрезвычайно сложной задачей.
Таблица 1
Распространенность некоторых элементов в земной коре
__________(по А. П. Виноградову, 1962 г.)____________
Порядковый номер Элемент Содержание в земной коре, вес. % Порядковый номер Элемент Содержание в земной коре, вес. %
3 Литий 3,2-10-8 57 Лантан 1,8-Ю-з
4 Бериллий 3,8-10-* 58 Церий 7-Ю-з
22 Титан 6-ю-* 59 Празеодим 9-10-*
23 -Ванадий 1,5-10—2 60 Неодим 3,7-10-3
29 Медь 4,7-Ю-з 63 Европий 1,3-10-*
31 Галлий 1,9-10-з 72 Гафний 1-10“*
32 Германий 1,4-10-* 73 Тантал 2,5-10-*
39 Иттрий 2,8-Ю-з 75 Рений 1-10-’
40 Цирконий 1,7’Ю_з 80 Ртуть 7-Ю-з
41 Ниобий 2-Ю-з 82 Свинец 1,6-10-8
47 Серебро 7-Ю-з 90 Торий 1,3-Ю-з
49 Индий 2,5-10-6 92 Уран 2,5-10-*
50 Олово 2,5-10-*
Таблица 2
Техническая классификация редких металлов
Группа техни- ческой клас- сификации Элементы Группа перио- дической сис- темы Группа техни- ческой клас- сификации Элементы Группа перио дической сис темы
Легкие Li, Rb, Cs Be I п Тугоплавкие Ti, Zr, Hf V, Nb, Та IV V
Рассеянные Ga, In Ta III V W, Mo Re VI VII
(Hf) (Re) IV VII Радиоактив- ные Ac и акти- ноиды III
Редкозе- мельные Sc, Y, La и лантаноиды III Po Ra VI II
Химическая активность редких металлов является причиной
трудности их получения в чистом состоянии, а именно чистота
является необходимым условием успешного применения многих
из них.
Технология редких металлов имеет особенности, связанные
с характером исходного сырья и требованием к качеству гото-
вой продукции, и носит многостадийный характер.
8
Большое значение в технологии редких металлов имеет обо-
гащение. Как правило, для получения кондиционных концент-
ратов используют методы, основанные на разнице в плотности
редких минералов и пустой породы, в сочетании с флотацией,
электромагнитным, электростатическим и прочими методами
обогащения.
Многие редкие металлы встречаются в природе в виде слож-
ных сочетаний друг с другом. Комплексность сырья и, как след-
ствие, переработка его на все полезные компоненты составляют
одну из типичных черт технологии редких металлов. Для раз-
ложения рудных концентратов используют как пиро-, так и
гидрометаллургические процессы. Широкое применение для
вскрытия руд находит метод хлорирования. -1
Обязательной стадией технологии является получение чП*\
стых химических соединений, отделение редкого металла’ от со-
путствующих ему примесей. Для решения этой задачи широко
используют экстракцию, ионный обмен, ректификацию и други§>
методы.
Из чистых химических соединений металл получают элект--)
ролизом или металлотермией.
Для технологии редких металлов характерна необходимость
рафинирования получаемого металла. Для этого широко ис^
пользуют вакуумную дистилляцию, иодидное рафинирование, .
кристаллофизические методы очистки и т. д.
Одним из основных переделов является получение компакт-
ных слитков или сплавов в форме, удобной для последующей
механической обработки, получения полуфабрикатов или гото-
вых изделий.
В настоящее время технология редких металлов — быстро
развивающаяся отрасль: создаются новые технологические схе-
мы, совершенствуется аппаратурное оформление процессов.
Глава 1
ПРИМЕНЕНИЕ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
Редкие металлы обладают целым рядом уникальных физиче-
ских и химических свойств, и с каждым годом их все шире
используют в новейших областях науки и техники.
Редкие металлы приобрели исключительное значение для производства
специальных сталей, твердых, жаропрочных, сверхпроводящих, антикорро-
зионных и других сплавов.
Металлические сплавы — это макроскопически однородные системы из
двух или более металлов и неметаллов, обладающие характерными свойст-
вами металлов. Сплавы можно классифицировать: 1) по числу компонентов
(двойные, тройные и т. д.), 2) по структуре (гомогенные и гетерогенные),
3) по характеру основного металла (например, сплавы редких металлов),
4) по характерным свойствам (тугоплавкие, коррозионно устойчивые и т. д.),
5) по технологическим признакам (литейные и деформируемые).
Сплавы в общем случае не представляют собой простых смесей состав-
ляющих компонентов. В зависимости от химической природы компонентов
сплав может быть твердым раствором, химическим соединением или
смесью фаз.
Взаимная растворимость элементов определяется кристаллохимическими
факторами (подобие или различие кристаллических решеток), разницей в
атомных радиусах компонентов, а также величиной электроотрицательности
элементов.
Чем больше разница в электроотрицательности двух элементов, тем
больше вероятность образования устойчивого ионного соединения. При сплав-
лении металлов, обладающих одинаковой кристаллической структурой компо-
нентов, малой (меньше 15%) разницей в атомных радиусах и близкими хи-
мическими свойствами, возникают твердые растворы с неограниченной раство-
римостью компонентов. Для образования твердых растворов разница в элек-
троотрицательности не должна превышать ±0,4.
Ограниченная растворимость наблюдается, если различна кристаллическая
структура компонентов, радиусы атомов компонентов различаются более чем
на 15% и т. д. При этом возникают промежуточные фазы. Если отношение
атомных радиусов компонентов меньше 0,59, образуются так называемые
фазы внедрения.
Металлические химические соединения образуются преимущественно из
тех компонентов, которые наиболее сильно различаются по электронному
строению, химическим и физическим свойствам, т. е. далеко расположены друг
от друга в периодической системе элементов, имеют значительно различаю-
щийся атомный объем и различное кристаллическое строение.
Металлические соединения могут быть как постоянного, так и перемен-
ного состава. Металлические соединения отличаются от обычных неорганиче-
ских химических соединений тем, что компонентами их служат металлы, причем
металлические соединения являются новыми веществами, по своим свойст-
вам мало похожими на металлы, из которых они образовались. Это проис-
ходит благодаря наличию смешанной межатомной связи (металлической, ко-
10
валентной и ионной) и разнообразию кристаллических структур. В металли-
ческих соединениях все же преобладает металлическая связь и вследствие
этого проявляются металлические свойства. Наличие смешанной и преоблада-
ние металлической связи характерно также для соединений металлов с неме-
таллом (бориды, нитриды, карбиды и т. д.), которые тоже относятся к классу
металлических соединений, так как в их строении преобладает металлическая
связь и они проявляют типичные металлические свойства (электронную про-
водимость, высокую теплопроводность, металлический блеск и т.п.).
Различные типы межатомной связи и кристаллических структур создают
у этих соединений большое разнообразие физико-химических, механических,
электрических, оптических и других свойств.
Физико-химические свойства сплавов в большой степени определяются их
структурой. Н. С. Курнаков установил закономерности изменения многих фи-
зических свойств в двойных равновесных системах. Он нашел, что образова-
ние твердых растворов металлов, как правило, приводит к увеличению
твердости, прочности и электросопротивления по сравнению с их значениями
для исходных компонентов. При образовании металлического соединения
твердость и электросопротивление, также возрастают. Металлические соеди-
нения имеют гораздо более высокие значения твердости и электросопротив-
ления, чем образовавшие их металлы. В сплавах-смесях физико-химические
свойства изменяются аддитивно.
Редкие металлы можно использовать как в качестве основы сплава, так
и в качестве легирующих добавок.
В соответствии с классификацией Е. М. Савицкого различают несколько-
механизмов влияния добавок редких металлов на другие металлы и сплавы:
1) модификация структуры .основного металла — измельчение зерен.
Механизм модификации сложен, частично его можно объяснить изменением
поверхностного натяжения основного металла. Иногда эффект модификации
достигается при введении окислов, частицы которых, вероятно, служат
центрами кристаллизации. К явлениям модификации можно отнести также
измельчение включений графита. Включения углерода в чугуне обычно имеют
форму пластин хрупкого графита, которые ослабляют металл. Введение мо-
дификатора придает графиту форму мелких шариков, прочность металла
при этом возрастает;
2) рафинирование ог неметаллов: кислорода, азота, углерода, водорода,
серы, фосфора. За счет образования более прочных соединений редкие эле-
менты образуют соответствующие сульфиды, окислы, нитриды и т.д., ко-
торые переходят в шлак. При этом в первую очередь очищаются границы
зерен основного металла, что приводит к снижению граничной хрупкости,
повышению ударной вязкости, уменьшению хладноломкости;
3) образование тугоплавких соединений с вредными примесями. Легко-
плавкие соединения основного металла, а также включения легкоплавких
примесей (сера. /Пл = 95°С; фосфор, /Пл=44°С) часто нарушают целостность
границ зерен при горячей обработке;
4) улучшение структуры поверхностной окисной пленки, что обычно при-
водит к резкому возрастанию жаропрочности и коррозионной устойчивости;
5) изменение механизма пластической деформации основного металла —
увеличение или уменьшение пластичности;
6) повышение температуры рекристаллизации в результате увеличения
прочности межатомных связей;
7) образование тугоплавких металлических соединений, что приводит к
механическому упрочнению сплавов при обычных и высоких температурах.
Образующиеся соединения часто концентрируются на'границах зерен;
8) стабилизирующее действие на отдельные модификации полиморфных
материалов;
9) придание сплавам особых физических свойств (повышенной способ-
ности поглощать нейтроны, магнитных свойств, сверхпроводимости и т.д.).
Модификация структуры и раскисление обычно благоприятно сказы-
ваются на процессах сварки и качестве сварного шва. Измельчение структуры
и очистка границ зерен от неметаллических включений повышают стойкост
против истирания.
Использование редких металлов в черной и цветной металлургии при
водит в некоторых случаях к значительному улучшению свойств основное
металла. Следует отметить, что в настоящее время эта область технологи,
бурно развивается и возможности ее все более расширяются по мере совер
шенствования способов выделения и очистки редких элементов.
Литий
Литий является источником тяжелого изотопа водорода —
трития, который используется в реакциях ядерного синтеза.
Тритий можно получить при бомбардировке нейтронами ли-
тия-6:
eLi8 + 1n0 = 4Hea + 3H1.
Содержание 6Li составляет примерно 7% в природной смеси
изотопов лития. Современная водородная бомба оснащена за-
рядом дейтерида лития-6. Создаваемый при взрыве атомного
«запала» поток нейтронов вызывает ядерную реакцию (л, а),
приводящую к образованию трития. При температуре ядерного
взрыва (~108°К) тритий реагирует с дейтерием с выделением
громадного количества энергии.
Важной областью ядерного применения лития является ис-
пользование гидрида 6LiH для создания легких защитных эк-
кранов от нейтронного излучения.
Жидкий литий-7 можно использовать в качестве теплоноси-
теля в ядерном реакторе ввиду его большого температурного
интервала жидкого состояния (179—1317°С), малой плотности
(р = 0,534 г/см3)-, большой теплоемкости, относительно малой
вязкости, высокой теплоты парообразования, малого сечения
захвата тепловых нейтронов (в 16 раз меньше, чем у натрия).
Препятствием к применению жидкого лития является его силь-
ное коррозионное действие.
Дейтерид лития-7 может служить более эффективным замед-
лителем нейтронов, чем тяжелая вода.
Значительно применение лития в металлургии.
Литий вводят в виде индивидуального металла или различ-
ных лигатур (например, 30% Li+ 70% Са) для раскисления,
легирования, модификации многих марок черных сплавов, чу-
гуна. Его применяют для повышения предела текучести и твер-
дости углеродистой и нержавеющей стали, для модификации
инструментальной быстрорежущей и аустенитной стали. В цвет-
ной металлургии введение 1% лития в магниевый сплав повы-
шает его коррозионную стойкость и сопротивляемость разрыву.
Большой интерес представляет возможность создания «плаваю-
щих» сплавов Mg—Li, содержащих более 50% Li. В авиации
нашел применение сплав «склерон» на основе алюминия, в со-
12
став которого входит литий. Предел прочности, упругость и
твердость этого сплава выше, чем у сплавов типа дюралюми-
ния. Прекрасными механическими свойствами обладают сплавы
лития с медью и свинцом. Находят применение сплавы с тита-
ном, бериллием, цинком и серебром.
Значительное количество соединений лития используют для
получения стекол, обладающих такими свойствами, как повы-
шенная химическая устойчивость, прозрачность для ультрафио-
летового или инфракрасного излучения, светочувствительность.
Введение литиевых соединений способствует получению высоко-
качественной керамики. В частности, литий входит в состав вы-
соковольтного фарфора, а также в состав специальных керами-
ческих покрытий с исключительной термостойкостью (ступалит),
которые применяют для увеличения срока службы камер сгора-
ния и сопл реактивных двигателей.
В эмалях соединения лития снижают вязкость расплава,
способствуют образованию тонкого и гладкого покрытия. Литий
является составной частью высококачественной глазури.
По мнению иностранных специалистов, возможной областью
применения соединений лития является ракетная техника, где
в качестве ракетного топлива можно использовать гидрид,
борид лития и металлический литий. Сжигание 1 кг лития или
некоторых его соединений дает до 4000 ккал (обычное ракет-
ное топливо — керосин — 2300 ккал/кг). Перхлорат и нитрат
лития характеризуются высоким содержанием кислорода
(60,1 и 69,5% соответственно), а используемый в твердом
ракетном топливе окислитель — перхлорат аммония — содержит
лишь 54,4% кислорода.
Литиевые соли высших жирных кислот служат основой вы-
сококачественных консистентных смазок с необыкновенно ши-
роким диапазоном рабочих температур (от —60 до +160°С).
Металлорганические соединения лития широко используют в
органическом синтезе.
Заслуживает упоминания применение LiOH в качестве до-
бавки к щелочным аккумуляторам. Добавка LiOH к КОН+
+ NaOH повышает емкость аккумулятора на 12%, удельное
сопротивление на 21%, срок службы железо-никелевого акку-
мулятора удлиняется в 2—3 раза (приведенные данные отно-
сятся к случаю добавки 21 г/л LiOH-H2O в электролит КОН с
Р=1,19—1,21 г/сл£а).
Хлорид и бромид лития, обладающие высокой гигроскопич-
ностью, а также LiOH, способный поглощать СО2, используют
для поддержания постоянной влажности и очистки воздуха
(кондиционирование).
Насыщенный раствор LiCl применяют в качестве антиобле-
денителя (температура замерзания —55°С).
При реакции LiH+H2O->-LiOH+H2 1 кг гидрида лития
может выделить 2,8 м3 водорода. Поэтому гидрид используют
13
как твердый источник водорода для заполнения спасательных
средств, шаров-зондов и т. п.
В пиротехнике важна способность соединений лития окраши-
вать пламя в яркие красные цвета.
Некоторые соединения лития находят применение в качест-
ве катализаторов, в медицине для создания лекарств. Литиевы-
ми мылами пропитывают водоотталкивающие ткани.
Один из главных потребителей лиЛя — алюминиевая промышленность,
положение в которой определяет в основном темпы роста производства ли-
тия. Если в начале шестидесятых годов потребление лития увеличивалось на
12—15% ежегодно, то за последние годы наблюдается застой и даже неко-
торый спад производства, связанный с сокращением спроса на алюминий
(табл. 3).
Таблица 3
Потребление лития в капиталистическом мире (в пересчете иа карбонат, т)
Страна Потребление по годам
1969 1970 1971
США 8 255 9 070 8 845
Европа 2 858 3 583 3175
Япония 816 907 907
Прочие страны 635 726 544
Всего 12 564 14 286 13471
Второе место в структуре потребления лития занимает производство
синтетического каучука. Перспективы увеличения потребления связаны с
разработкой и усовершенствованием конструкции щелочных аккумуляторов.
Бериллий
Применимость того или иного материала в качестве конст-
рукционного в ядерном реакторе определяется величиной сече-
ния захвата тепловых нейтронов (табл. 4).
Бериллий удовлетворяет основным требованиям к конструк-
ционным материалам ядерных реакторов, поэтому его исполь-
зуют в качестве замедлителя и отражателя нейтронов, как
материал оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) с ра-
бочей температурой до 500—600° С.
Широкое применение находят медно-бериллиевые бронзы,
содержащие до 2,5% Be, и тройные сплавы Си—Be—Ni. Медно-
бериллиевые бронзы по праву называют металлом, не знаю-
щим усталости. Пружины из этого материала сохраняют упру-
гость после многих миллионов сжатий, в то время как стальные
выдерживают всего около миллиона сжатий. Из бериллиевого
сплава изготовляют боевые пружины автоматического оружия,
14
взрывобезопасные контакты в электротехнике. Добавка берил-
лия улучшает свойства алюминия. Бериллий значительно лучше
алюминия пропускает рентгеновское излучение, что используют
при создании рентгеновских трубок. Бериллий в 2 раза легче
алюминия и в 5—6 раз легче стали, в то же время это один из
наиболее тугоплавких легких металлов. Высокая температура
плавления (около 1300° С) сочетается с большой прочностью.
Жаропрочный носовой конус и днище кабины некоторых аме-
риканских космических кораблей сделаны из бериллия.
Таблица 4
Сечение захвата тепловых нейтронов
Элемент а, барн Элемент а, барн
Ве 0,01 Ni 4,5
Mg 0,059 V 5,1
Zr 0,18 Ti 5,6
< Al 0,22 Mn 13
Sn 0,65 Ta 21
Се 0,73 Co 35
Zn 1,1 Hf 115
Nb 1,1 В 750
Y 1,4 Dy 1100
Mo 2,4 Eu 4500
Fe 2,5 Sm 5500
Cr 2,9 Gd 46 000
Cu 3,6
Из бериллия изготовлены детали ракетных установок «По-
сейдон» для атомных подводных лодок. Введение бериллия
улучшает ковкость стали; для повышения твердости черного
металла производят бериллизацию его поверхности.
Окись бериллия входит в состав термостойких фарфоров,
жаропрочных покрытий, стекол, прозрачных для рентгеновского
излучения, особо твердых, водоустойчивых и оптических стекол.
Окись бериллия сама является прекрасным огнеупором (/Пл =
= 2570°С), обладающим ценным свойством — не загрязнять
кислородом переплавленный в тиглях из ВеО металл (из-за
большой прочности соединения бериллия с кислородом).
Авиа- и ракетостроение поглощают основную массу вырабатываемого
бериллия. В США в 1970 г. потреблено 258 т металла. В 1969 г. структура
потребления бериллия в США была следующей, %: авиационная промышлен-
ность— 45, ядерная техника — 29, ракетостроение—15, производство
сплавов —11.
Редкоземельные металлы
В ядерной технологии находят применение такие РЗЭ, как
Церий (разбавитель для плутония),' иттрий, который является
перспективным конструкционным материалом (высокая тёмпе-
Т5
ратура плавления — около 1500° С, малая плотность — 4,5 г/см\
отсутствие взаимодействия с расплавом урана), а также евро-
пий, самарий и гадолиний, которые в виде окислов или боридов
являются компонентами материалов поглощающих и регули-
рующих стержней реакторов. Прессованием окислов с металли-
ческими порошками циркония, гафния или титана получают
керметы для изготовления регулирующих стержней.
В черной металлургии обычно находит применение мишме-
талл (смесь металлов цериевой группы), а не индивидуальные
металлы группы РЗЭ. Мишметалл служит для раскисления и
улучшения структуры и свойств конструкционных сталей. До-
бавка 3—4 кг церия в 1 т чугуна повышает его прочность до
прочности стали. Редкоземельные металлы являются компонен-
тами некоторых жаростойких сталей.
Введение мишметалла позволяет использовать магниевые
сплавы до температуры 300° С, а сплавы алюминия — до 400° С
без ухудшения прочностных характеристик, но при этом повы-
шается сопротивляемость ползучести.
Введение 0,5% Се в нихром увеличивает срок службы на-
гревателей в 10 раз. Церий — прекрасный десульфуратор вана-
дия и ниобия, а добавка церия в1"сплавы алюминия значительно
повышает прочность алюминиевых проводов. Способность церия
при ударе давать искру делает его основой пирофорных
сплавов, применяемых для изготовления трассирующих
составов.
Иттрий используют для микролегирования и рафинирования
сплавов на основе тугоплавких металлов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та,
Cr, Mo, W).
На основе сплавов Sm, Eu и Gd с кобальтом созданы мощ-
ные постоянные магниты, приближающиеся по свойствам к
Pt—Со-магнитам. Компонентом магнитных сплавов является
также иттрий.
В стекольной промышленности двуокись церия применяют
для обесцвечивания стекла (за счет окисления Fe2+, окрашиваю-
щего стекло, до Fe3+). Окислы неодима, празеодима и эрбия вхо-
дят в состав окрашенных стекол» и искусственных драгоцен-
ных камней. Лантан вводят в специальные оптические сорта
стекла.
Для полировки стекол используют полирит — смесь окислов;
состава: 40—47% СеОг, 58—41% окислов La, Pr, Nd, осталь-
ное— кремнезем, глинозем, окислы Fe, Са, Mg (~2%). Поли-
рующая способность пол ирита в 2 раза выше, чем у купорос-
ного и содового крокусов.
Окись иттрия, активированная окисью европия, или оксисуль-
фид иттрия с европием — красный люминофор для цветного те-
левидения. Находят применение в производстве люминофоров
Sm, Gd, Lu, Li.
16
Иттрий-алюминиевые или иттрий-гадолиниевые гранаты, ле-
гированные соединениями неодима, применяют для создания
кристаллических лазеров. В лазерах других типов используют
соединения La, Се, Eu, Sm, Tb.
Окислы ряда РЗЭ (например, La, Sm, Y, Lu) являются со-
ставной частью катализаторов при крекинге и гидрокрекинге
нефти, дегидратации спиртов, окислении углеводородов, гидро-
лизе эфиров и т.д.
Добавка соединений редкоземельных металлов повышает
светимость угольных электродов прожекторов, киноустано-
вок и т.п. ,
В настоящее время производство редкоземельных металлов
(РЗМ) бурно развивается, что связано с постоянным изыска-
нием новых областей применения. Промышленность РЗМ. в США
в 1971 г. увеличила поставки потребителям по сравнению
с 1970 г. на 31%.
Рост производства и потребления неразрывно связан со снижением цен
на РЗМ. Рост применения РЗМ в двух новых областях: потребление сили-
цидов РЗМ в производстве стали для десульфуризации (повышение ударной
вязкости), а также при производстве стали для изготовления трубопроводов
существенно увеличил спрос на них. Черная металлургия^США и Канады
в 1971 г. потребила более '2,3 тыс. г Лигатуры РЗМ. Мощность предприятий
США по производству мишметалла составляет, по-видимому, около 70 т
в месяц, а остальных капиталистических стран—около 90 г в месяц. Церий
и мишметалл применяют для производства ковкого чугуна уже более 10 лет,
и потребление РЗМ в этой области неуклонно увеличивается (за 1971 г.
в 1,5 раза). В США до сих пор главная статья потребления РЗМ — исполь-
зование хлоридов РЗМ в природном соотношении или с добавкой хлорида
лантана в-нефтехимической' Промышленности в качестве катализатора про-
цессов крекинга, ОДйако в*Евройё"и Японии хлориды в качестве катализато-
ров пока~црактиче<Жи~не применяются. --------------
Цотреблениё чистых и сверхчистых окислов индивидуальных РЗМ увели-
чилось на 10—20% за 1971 г. Основные области их применения: изготовление
иттрнн-алюминиевых гранатов для имитации бриллиантов; окиси лантана
для производства оптического стекла и волоконной оптики, в электронной
технике для изготовления конденсаторов, керамических деталей и лазерной
оптики. Концентраты окиси церия с 1970 г. используют для обесцвечивания
стекла, и в 1971 г. потребление в этой области возросло на 70%. Ежегодное
мировое потребление чистых индивидуальных окислов РЗМ составляет
около 136 г. Смешанные окислы потребляются в несравнимо большем коли-
честве.
Следует отметить, что открытие новой области применения того или
иного чистого окисла или соединения неизбежно приводит к получению до-
полнительного количества соединений других РЗМ. Перспективы использо-
вания РЗМ в производстве чугуна, стали и цветных металлов оцениваются
в настоящее время как исключительно благоприятные. Можно полагать, что
в течение ближайших лет потребление РЗМ только для металлургических
Целей утроится. Возрастет, по-видимому, и применение РЗМ в катализаторах
для процессов полимеризации, взомеризации, окисления, крекинга и др.
Возможен бурный рост потребления РЗМ в качестве катализа торов для до-
жигания выхлопных газов автомобильных двигателей. Потребление РЗМ в
производстве катализаторов может превысить их расход для металлурги-
ческих целей. Хотя потребление чистых окислов РЗМ постепенно увеличи-
вается, абсолютный их расход невелик, хотя в денежном выражении доля
областей их потребления значительна. Одна из важных в перспективе об-
17
ластей применения окислов РЗМ — производство особых сортов стекла и
керамических изделий. Начинается промышленный выпуск магнитов из
сплавов РЗМ с кобальтом. В табл. 5 приведены данные о структуре по-
требления РЗМ в 1970 г.
Таблица 5
Структура потребления РЗМ, %
« Область применения США Другие капи- талистические страны
Катализаторы крекинга нефти 65 5
Стекло, керамика, огнеупоры 15 50
Сплавы 10 30
Дуговые Электроугли 7 10
Электроника, телевидение, атомная техника 3 5
Титан, цирконий, гафний
Малое сечение захвата нейтронов цирконием, высокая точка
плавления, а также благоприятное сочетание химических и ме-
ханических характеристик делают его идеальным материалом
для оболочек твэлов и оборудования ядерных реакторов.
Впервые цирконий использовали при строительстве ядер-
ного реактора на атомной подводной лодке «Наутилус», и
с тех пор он является основным конструкционным материалом
реакторов на атомных подводных лодках США. Применяют
цирконий на советских атомных электростанциях.
При 500° С цирконий теряет высокую прочность, поэтому
разработаны сплавы, обладающие лучшей жаропрочностью и
стойкостью против действия воды и пара высоких параметров.
Наибольшее распространение получили сплавы типа циркалой,
особенно циркалой-2 состава: 1,2—1,7% Sn; 0,07—0,2% Fe, 'J
0,05—0,15% Сг; 0,03—0,08% Ni. i
Гафний сочетает достаточно большое сечение захвата с хо- j
рошими механическими и коррозионными свойствами. Кроме |
того, он не «выгорает» под действием излучения, что делает его J
важным компонентом современных поглотителей нейтронов. !
Цирконий служит хорошим модификатором при производстве
стали, повышающим предел прочности и улучшающим свари-
ваемость. В быстрорежущих сталях цирконием можно час-
тично заменить вольфрам. Некоторые марки стали содержат
.до 1 % Zr. '
Для раскисления и деазотизации марганцовистых, хромис-
тых и хромоникелевых сталей применяют лигатуру Ti—Fe (фер-
ротитан). Титан относится к элементам, наиболее полно очи-
щающим сталь от азота.
18
В связи с ростом скорости в авиации потребовались мате-
риалы, обладающие высокой удельной прочностью при доста-
точной жаростойкости, превосходящей алюминиевые и магние-
вые сплавы. Сплавы титана, легированные добавками А1, Сг,
V, Са, Sn, после термической обработки имеют предел прочно-
сти 120—150 кгс!мм2, значительно превосходя в этом отношении
легированные стали.
Титановые сплавы сохраняют свою прочность при темпера-
туре 150—400° С, в то время как алюминиевые сплавы при такой
температуре теряют ее. Сплавы на основе титана применяют в
самолетостроении для изготовления частей фюзеляжа, поршней,
шатунов, клапанов и некоторых деталей реактивных двигате-
лей. Титановые сплавы широко используют в морском судо-
строении.
Основными преимуществами титана перед нержавеющими
сталями являются: устойчивость против точечной коррозии и
коррозионного растрескивания металла, находящегося под на-
пряжением, а также высокая коррозионная стойкость в раство-
рах хлоридов и других жидкостях. Это определяет его приме-
нение в химическом машиностроении для изготовления насосов,,
труб, пружин, автоклавов и т. п. Так, замена нержавеющей ста-
ли титаном при изготовлении клапанов, работающих в жидких
агрессивных средах при высоком давлении, дала возможность,
увеличить срок их службы более чем в 20 раз.
Со времени начала второй мировой войны резко повысился
интерес к цирконию как элементу для легирования сплавов-
цветных металлов, используемых в самолете-, танко- и автомо-
билестроении.
Сплавы циркония с медью применяют в электротехнической
промышленности, цирконий входит в состав пирофорных (силь-
но искрящих) сплавов. <
Цирконий обладает повышенной коррозионной устойчи-
востью. В соляной кислоте лучшими по сравнению с цирконием
коррозионными свойствами обладают лишь тантал и благород-
ные металллы, но в щелочной среде устойчивость циркония пре-
вышает устойчивость тантала, титана и нержавеющей стали.
По-видимому, цирконий — единственный металл, стойкий в ще-
лочах, содержащих аммиак. В целом по коррозионной стойкости
в кислотах и водных средах цирконий занимает второе место в
ряду редких металлов (после тантала). Однако в условиях
переменной работы в кислых и щелочных средах цирконий срав-
ним только с драгоценными металлами. По стойкости в рас-
плавленной щелочи цирконий превосходит титан, он более ус-
тойчив также в Н3РО4 и органических кислотах. При 60° С в
5%-ной НС1 потери за год составили: нержавеющая сталь
2 мм!год, титан 1 мм]год, цирконий 1 мкм]год. Добавка в цир-
коний 2% олова повышает устойчивость в воде и паре. При
сравнении устойчивости в агрессивных средах циркония и тан-
fa
тала следует принимать во внимание значительно меньшую
плотность циркония (6,5 против 16,6 г/см3), а также его боль-
шую доступность и значительные сырьевые ресурсы.
Двуокись титана входит в состав химически стойких стекол,
а также стекол, не чувствительных к ионизирующему излуче-
нию. Замена TiO2 на ZrO2 в составе стекол делает их особенно
щелочеустойчивыми. Смесь ZrO2 (до 70—80%) с СеО2 исполь-
зуют для полировки стекол.
Циркон ZrSiO4 находит применение в качестве огнеупора
для стекловаренных и сталеплавильных печей.
Борид циркония (/пл = 2700° С) и карбид гафния (/Пл>
>3900° С) применяют для изготовления высокоогнеупоров.
При облицовке литейных форм кварцевым песком происхо-
дит пригорание частиц песка к поверхности отливки. Замена
SiO2 на циркон позволяет создать противопригарную облицовку.
Как формовочный материал циркон более теплопроводен и пло-
тен— обеспечивает высокую скорость охлаждения отливок. Он
обладает меньшим термическим расширением.
Сплав Zr—Nb обнаруживает сверхпроводящие свойства при
сравнительно высокой температуре. Двуокись титана широко
используют в качестве белого пигмента — титановых белил. Пиг-
ментная двуокись титана обладает преимуществами перед дру-
гими пигментными — свинцовыми и цинковыми белилами, лито-
поном и др. У TiO2—прекрасная кроющая способность, она не
темнеет в атмосфере сероводорода.
Сульфат циркония находит применение в качестве дубите-
ля кож. Сернокислые соединения циркония — более эффектив-
ные дубители, чем сульфаты хрома. При этом по сравнению с
обычным дублением износ кож уменьшается в 1,5 раза, выраба-
тывается светоустойчивый белый цвет.
Гафний находит применение как катализатор в ряде химиче-
ских процессов, а также в качестве электродного материала в
плазменной обработке металлов.
В США в 1968 г. произвели около 30 тыс. т титановой губки.
Развитие потребления металлического титана определяется раз-
витием сверхзвуковой авиации (так, на каждый сверхзвуковой
самолет «Боинг 2707-300» идет 200 т титана).
Производство циркона в капиталистических странах в 1970 г. составило
около 470 тыс. т (из них 460 тыс. т в Австралии и США). Из трех основ-
ных областей применения циркона: в качестве формовочного песка, исход-
ного сырья для получения двуокиси циркония и исходного материала для
производства металлического циркония — первая количественно является
самой главной. Однако производство двуокиси и металла включают дорого-
стоящие операции, что сильно отражается на цене получаемых продуктов.
Хотя потребление в США циркона для производства металла и его сплавов
составляет всего 7% общего объема потребления ZrSiO4, стоимость получае-
мого металла в 7 раз превышает стоимость всего потребляемого циркона.
Потребление циркона в качестве формовочного песка в США и Японии про-
должает возрастать, хотя в настоящее время в этой области усиливается
20
конкуренция со стороны хромитных и других песков. Применение циркона
в качестве формовочных песков, обеспечивает сейчас 75% общего рынка
сбыта циркона.
Использование циркония при строительстве атомных электростанции со-
ставляет 75% потребления металла. Второе место в потреблении металла
занимает изготовление судовых атомных установок. В химическом аппарато-
строеннн применение циркония как конструкционного материала пока огра-
ниченно. Потребление циркония вне атомной энергетики составляет всего
10% общего потребления металла.
Ожидается, что к 80-м годам выпуск циркония возрастет до 4500 т в год
в основном в связи с повышением мощности ядерных реакторов и увеличе-
нием использования циркония в реакторах на обычной воде в качестве
оболочек для твэлов (табл. 6).
Таблица 6
Состояние атомной энергетики США на конец 1971 г.
Стадия готовности Число реак- торов Тепловая мощ- ность, Мет
В эксплуатации 23 10 000
В стадии строительства 54 46 000
Проектируется 52 51000
Всего 129 107 000
Примечание. На 1 января 1974 г. эксплуатируется уже 43 АЭС общей электри-
ческой мощностью 25800 Мет.
Мощность шести фирм в США, выпускающих трубы из сплава цирка-
лой, составляет 4,27 млн. м. В конце 80-х годов ожидается спад потреб-
ления циркония, поскольку циркониевые чехлы не потребуются для новых
типов атомных установок. Однако постоянное расширение областей приме-
нения циркония позволяет надеяться на поддержание его производства иа
высоком уровне.
(Гафний получают только как побочный продукт производства цирко-
ния реакторного сорта. Основное его применение — изготовление регулирую-
щих стержней в ядерных реакторах. Общее потребление не превышает в
настоящее время 75% производства. Однако исследование новых областей
применения: изготовление высокотемпературных сплавов, нитей накалива-
ния, геттеров, порошка для ламп-вспышек, детонаторов — может сущест-
венно увеличить спрос на металл. Отделение гафния от циркония — дорого-
стоящий процесс, причем обычно расходы по отделению распределяются
поровну между стоимостью обоих металлов. Если спрос на гафний превы-
сит его количество, получаемое при производстве ядерночистого циркония,
все расходы по разделению можно перенести на стоимость гафния. В 1961 г.
в США уже потреблено до 9 г гафния в качестве компонента жаропрочных
сплавов, предназначенных в первую очередь для изготовления лопаток авиа-
ционных турбинных двигателей.
Ванадий, ниобий, тантал -
Металлический натрий не взаимодействует с ниобием до
температуры 600° С, что делает ниобий ценным конструкцион-
ным материалом в ядерных реакторах с расплавленным натрием
в качестве теплоносителя. В качестве конструкционного мате-
риала используют сплавы ванадия.
21
Ванадий в сталях является раскисляющим и легирующим
компонентом. Ванадистые стали широко применяют в автомо-
бильной промышленности, машиностроении, авиастроении.
Ниобий обычно используют для легирования нержавеющей ,
стали, из хромистых сталей с ниобием изготовляют котлы вы-
сокого давления.
Тантал повышает устойчивость стали к окислению.
Сплавы Со—Fe с добавками ванадия обладают уникальными
магнитными свойствами. Часто ванадием легируют титановые
сплавы. Сплавы на основе ванадия служат антикоррозионным
конструкционным материалом для химической аппаратуры. Ва-
надиевые сплавы устойчивы к щелочам, серной и даже фтори-
стоводородной кислоте.
Наиболее перспективно применение ниобия в качестве осно-
вы жаропрочных сплавов, работающих при температуре 1000—
1400° С, предназначенных для ракет, сверхзвуковой авиации и
ядерных реакторов. Сплавы с W, Mo, Zr и Re обладают особен-
но высокой жаропрочностью, жаростойкостью и коррозионной
устойчивостью. Введение карбида ниобия в Мо- и W-сплавы
является причиной их сверхтвердости, что важно при создании
режущих инструментов, матриц для волочения проволоки.
Сплав титана с 4—5% Nb и 4—5% А1 используют в конст-
рукциях, эксплуатируемых в условиях глубокого холода.
Сплав ниобия с 5% Та стоек в растворах H2SO4, НС1 до
100° С, в жидком и парообразном броме и иоде.
Тантал обладает прекрасным сочетанием повышенной хими-
ческой стойкости с большой теплопроводностью, .поэтому он
находит применение в химическом машиностроении для созда-
ния теплообменников, работающих в особо агрессивных средах.
Поскольку металлический тантал дорог, то часто прибегают к
методу плакирования — покрытия листовой стали тонким слоем
тантала. Оборудование из тантала со стенками 0,3—0,5 мм ра-
ботало в коррозионной среде в течение 20 лет и не нуждалось-
в ремонте.
Из сплава тантала с 10% W изготовляют высококачествен-
ные пружины. В медицине важно замечательное свойство сов-
местимости тантала с живой тканью, что позволяет успешно
применять металл для восстановительной хирургии.
Из-за высокой химической стойкости тантал используют при
создании фильер для производства искусственного волокна.
Соединения ванадия различной валентности применяют для
окраски стекол. Ниобий входит в состав спецстекол для фото-
объективов. Керамика на основе Nb2Os выдерживает темпера-
туру до 1500° С.
Благодаря свойству образовывать прочные химические со-
единения с кислородом, азотом, водородом Ti, Zr, Nb, Та, Y, Се
используют в качестве геттеров для связывания остаточных га-
зов в вакуумных лампах.
22
Пленка, образуемая на металле в результате анодной поля-
ризации, обладает так называемым вентильным эффектом, т, е.
позволяет пропускать ток только в одном направлении, что
важно в выпрямителях и электролитических конденсаторах. Не
превзойден в этом отношении тантал, однако в некоторых слу-
чаях его можно заменить на Nb, Zr, Y.
Важным свойством Nb, Та, Hf, боридов РЗМ. является спо-
собность к выделению мощных потоков электронов при нагре-
вании, что широко используют При изготовлении горячей арма-
туры электровакуумных приборов (эмиссионный поток борида
лантана может достигать плотности 106 а!см2). Катоды из бо-
рида лантана применяют, например, в печах электронно-лучевой
сварки. Окись иттрия используют при создании термокатодов
импульсных магнитронов.
Многие редкие металлы обладают свойством сверхпроводи-
мости. Так, тантал становится сверхпроводником при темпера-
туре 4,46° К, ванадий при 5,3° К, ниобий при 9,22° К.
Пятиокись ванадия — катализатор в процессе получения сер-
ной кислоты контактным способом.
Потребление в США ванадия по годам составило: 1968 т. — 5,2 тыс. т,
1970 г. — 5,21 тыс. т, 1971 г. — 4,76 тыс. т. Сокращение производства вы-
звано снижением выплавки стали, в частности высокопрочных низколеги-
рованных марок, а также снижением спроса на ванадийсодержащие сплавы
цветных металлов для аэрокосмической техники. Однако потребление соеди-
нений ванадия в химической промышленности даже несколько возросло.
Выпуск ванадия в других капиталистических странах в 1971 г. оценивается
в 8,16—9,07 тыс. т (в пересчете на ванадий). Перспективы в отношении
производства ванадия в будущем благоприятны и связаны в основном с
ожидаемым оживлением в сталеварении, а также с увеличением производ-
ства серной кислоты и резины.
Оценка потребления ниобия в капиталистических странах в 1971 г.:
~10 тыс. т ЫЬгОз или 6,8 тыс. т Nb (5,035 тыс. т в 1970 г.). В наиболее
значительных количествах ниобий расходуется в виде феррониобия стандарт-
ных марок в производстве стали. По оценочным данным, потребление нио-
бия за 1970 и 1971 гг. представляется в следующем виде, г:
1970 г. 1971 г.
Стали:
углеродистые.................. 307 345,6
нержавеющие и жаростойкие . . . 205 211,2
прочие марки.................. 334 298,8
Жаропрочные сплавы............. 166 225,6
Различные сплавы................ 13 10,8
Прочие области ...................... 151 18
Всего . . . 1176 1110
В Западной Европе ниобий внедряется быстрее, чем в США. В 1970 г.
•соотношение потребления ниобия в Западной Европе и США равнялось
2,3 : 1, а в 1971 г. оно увеличилось до 5:1. С 1968 г. ниобий стал дешевле
ванадия, а его добавки часто значительно более эффективны.
Перспективная область применения ниобия — выпуск стали для изго-
товления магистральных трубопроводов для нефти и природного газа.
Потребность в ниобии для сооружения всех планируемых в мире трубопро-
23
водов составит десятки тысяч тонн. В целом ежегодный прирост потребле-
ния ниобия в капиталистических странах в 70-е годы ожидается
15—25%.
В США 55% тантала расходуется в электронной промышленности, пре-
имущественно для изготовления- конденсаторов. На проведение опытных
работ по изысканию жаропрочных сплавов для аэрокосмической и ядерной
техники расходуется 20% Та. В химическом машиностроении потребляется
15% выпускаемого металла, а в производстве карбида тантала для твердо-
сплавных композиций — 5%. В последние годы в результате технических
усовершенствований расход тантала на конденсатор неизменной емкости со-
кратился на 30—50%. Однако уменьшение удельного расхода компенсиро-
валось до сих пор увеличением количества изготовляемых конденсаторов.
В 1971 г. в США продано 248 млн. конденсаторов.
Ежегодный выпуск тантала в капиталистических странах составляет
около 500 т (в пересчете на металл).
Радиоактивные изотопы редких элементов
Изотоп 170Тт как генератор длинноволнового (мягкого) рент-
геновского излучения применяют для медицинских целей, в де-
фектоскопии, в рентгенофлюоресцентном анализе. 147Рш яв-
ляется источником энергии радиоизотопных батареек, способ-
ных продолжительное время развивать мощность около 20лг/свт.
На основе 137Cs, одного из наиболее перспективных продук-
тов деления, приготовляют гамма-источники. Его используют
в качестве радиоактивного индикатора в методе меченых ато-
мов. Малоактивные цезиевые источники излучения широко при-
меняют в приборах для измерения толщин, плотностей, кон-
центраций и уровней различных веществ. Наиболее надежны
источники, приготовленные из стекол и эмалей, содержащих
137Cs.
Некоторое количество 137Cs идет на изготовление генерато-
ров тока—долговечных источников электроэнергии для пита-
ния метеорологических станций, бакенов и т. п.
®°Sr применяют в качестве источника 0-излучения для радиа-
ционно-химических процессов в газовых и жидких фазах, для
изготовления изотопных источников тока, а также в качестве
топлива для изотопных энергетических установок.
Глава 2
МИНЕРАЛЫ И РУДЫ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
И МЕТОДЫ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ
Минерал представляет собой природное химически и струк-
турно индивидуализированное тело, приблизительно однородное
по химическому составу и физическим свойствам. Минералы об-
разуются в результате физико-химических процессов, совершаю-
щихся в земной коре.
Руда является совокупностью минералов, содержащих из-
влекаемый металл, и пустой породы. Целесообразность перера-
ботки природной смеси минералов (и возможность считать эту
смесь рудой) зависит от нескольких условий. Основными крите-
риями при оценке промышленного значения данной руды яв-
ляются народнохозяйственная потребность в металле и стои-
мость получаемого металла. Допустимый минимум содержания
металла в руде оценивается в соответствии с современным
уровнем техники. Вследствие мелкой вкрапленности основных
минералов их особенно трудно отделить от сопутствующих гор-
ных пород.
Соответственно составу рудных минералов руды бывают
сульфидными, окисленными, самородными и др. Промышленно
используемые минералы редких металлов, как правило, пред-
ставлены несульфидными соединениями: окислами, силикатами,
алюмосиликатами. Простыми или сложными окислами яв-
ляются минералы титана — ильменит, рутил и др.; минералы
тантала и ниобия — танталит, колумбит; циркониевый мине-
рал — бадделеит; многие минералы редких земель, например
лопарит.
Бериллиевые минералы — берилл, фенакит и др. — силикаты.
Циркон и эвдиалит относятся к группе ортосиликатов, литиевые
минералы — сподумен, петалит — к алюмосиликатам.
Известны и другие группы минералов редких металлов
(сульфаты, гидроокиси, арсенаты, фосфаты и др.). В рудах
редких металлов встречаются окислы и гидроокиси железа,
алюминия; карбонаты и силикаты кальция, магния, железа и
Многие другие соединения. Минералами пустой породы явля-
ются в основном кварц, флюорит, полевые шпаты, слюда и др.
Различают первичные месторождения и россыпи. Россыпями
называют месторождения, образовавшиеся в результате разру-
25
шения коренных месторождений и вторичного отложения мате-
риала из первичных руд. Разрушение коренных месторождений
происходит под действием физических и химических процессов
выветривания.
К физическим процессам относится механическое разруше-
ние горных пород — их измельчение. Горные породы измель-
чаются под действием колебаний температуры, водных потоков,
ветра, в результате горных обвалов и т. д. При этом прочные
породы распадаются по трещинам на глыбы; крупные и мелкие
куски, постепенно разрушаясь, превращаются в песок с освобо-
дившимися зернами минералов.
Химическое выветривание сопровождается изменением хими-
ческого состава образований. Процессы химического выветри-
вания приводят к окислению первичных минералов, их гидрата-
ции, разложению и карбонизации с образованием новых соеди-
нений, более устойчивых в условиях выветривания. Агентами хи- ;
мического выветривания являются свободный кислород и угле- I
кислота атмосферы и особенно поверхностные и грунтовые i
воды, обогащенные растворенными в них кислородом, углекис-
лотой, различными солями, иногда свободными минеральными
кислотами, образующимися при окислении сульфидов, разруше- j
нии галогенсодержащих силикатов и других соединений. Важ- I
ную роль в этих процессах играют также органические соеди- 5
нения и кислоты. *
В результате воздействия физических и химических процес-
сов рудный материал коренных месторождений разрушается и
транспортируется водными потоками на различные расстояния, <
при этом могут происходить значительные изменения состава. <
В водных потоках происходит классификация по крупности и
плотности. Образуются россыпи, обогащенные более устойчивы-Я
ми минералами, с более высокой плотностью. Наиболее устой-
чивы в химическом отношении золото, платина, циркон, рутил, |
алмазы, топаз, турмалин, монацит, ильменит, колумбит, танта- 4
лит. Россыпные месторождения обычно отлагаются на значи- 4
тельных расстояниях от первичных коренных месторождений. <
В россыпях рудный материал находится в естественном измель- |
ченном виде, зерна ценных минералов не связаны друг с другом i
и с пустой породой, поэтому отпадает необходимость в опера- 1
циях дробления и измельчения перед обогащением, что 1
удешевляет процесс обогащения и повышает его эффектив- 1
ность. 1
Россыпи обычно разрабатывают дешевым открытым спосо- |
бом. Поэтому, несмотря на значительно более низкое содержа- |
ние в россыпях ценных компонентов по сравнению с коренными |
рудами, себестоимость россыпных концентратов, как правило, 1
значительно ниже себестоимости рудных. Я
Запасы металла в месторождении должны обеспечивать воз-1
можность длительной эксплуатации, оправдывающей затраты
на организацию горно-металлургического предприятия. При
оценке руды учитываются также условия ее добычи и перевоз-
ки к месту переработки; кроме того, существенное значение
имеют состав пустой породы и наличие примесей, затрудняю-
щих переработку.
Для особо ценных редких металлов возможна эксплуатация
мелких месторождений с организацией центрального химико-
металлургического предприятия.
1. МИНЕРАЛЫ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ*
По распространенности в земной коре большинство редких
металлов не являются редкими. Одной из причин большого не-
соответствия между распространенностью в природе и техниче-
ской доступностью редких металлов является их невысокая кон-
центрация в рудах, так как минералы редких металлов, как
правило, сильно рассеяны в обычных породах.
Литий чрезвычайно рассеян в земной коре, хотя его содер-
жание составляет 0,0032%. Основными минералами лития, при-
годными для промышленного использования, являются: споду-
мен LiAl[Si2O6], содержащий примерно 8% Li2O; лепидолит —
литиевая слюда состава KLii.gAli.s(SiaAlOio) (F, ОН)2, содержа-
щая 3—5% Li2O, и амблигонит LiAlPO4(F, ОН), содержащий
8—10% Ы2О. Используются также отложения соляных озер, со-
держащие фосфат лития и натрия Li2NaPQ4. Мировая промыш-
ленность лития базируется преимущественно на наиболее часто
* встречающихся сподуменовых рудах. Сподумен содержится
обычно в рудах в количестве 10—25%; размер его кристаллов
бывает от нескольких сантиметров до 1—2 м в длину, в от-
дельных случаях до 10 м. Сподумен встречается в природе в
виде a-формы, но при нагревании до 800—1000° С превращается
в P-форму. Переходя из одной модификации в другую, сподумен
увеличивается в объеме, растрескивается, пустая же порода ос-
тается без изменения. Этот процесс называется декрипитацией.
Декрипитация не только переводит «-сподумен в более реакци-
онноспособную p-форму, но и позволяет отсеивать мелкие фрак-
ции, обогащенные сподуменом, от пустой породы, причем отде-
ляется около 90% содержащегося в сырье рудного минерала.
Декрипитацию сподумена используют также как диагностиче-
ский признак при минералогическом анализе руд.
Бериллий довольно широко распространен в земной коре.
Известно более тридцати минералов, . содержащих бериллий;
важнейшие из них: берилл Al2Be3(Si60i8), фенакит Be2SiO4 и
бертрандит Be4(Si2C>7) (ОН)2.
Промышленное значение имеет только берилл. В чистом
берилле 14% окиси бериллия. Плотность берилла 2,63—
2,91 г/см3. Твердость 7,5—8 (по шкале Мооса). Минерал бывает
голубого, белого, зеленого, бесцветного, розового, желтого и ко-
27
ричневого цветов в зависимости от содержания примесейх
Чистые разновидности берилла являются драгоценными камня-
ми (изумруд, аквамарин). Однако крупных месторождений
берилловой руды с содержанием ВеО больше 10—12% очень
мало. Обычно берилл добывают как попутный продукт при раз-
работке литиевых минералов, пегматитов и т. д.
Редкоземельные элементы (РЗЭ) образуют целый ряд ми-
нералов, большинство их содержит элементы преимущественно
цериевой группы: лопарит (Na, Са, Sr, Се, ...)?!• (Ti, Та, Nb)20e,
в котором содержится 31—33% Сег2О3*, монацит (Се, La,...)PO4
с содержанием 52—74% Сег2О3 и 1,1—5% Yttr2O3**, паризит
Са(Се, Ьа)2(СОз)зР2, имеющий в своем составе 55—61% Сег2Оз
и 0,0—7,86% Yttr2O3, и пирохлор NaCaNb2O6F, содержащий
4,36—5,90% Сег2О3 и 0,46% Yttr2O3.
Однако есть, минералы, обогащенные элементами иттриевой
группы: ксенотим YPO4 (0,9—2,1% Сег2О3 и 57—68% У^Оз);
эвксенит (Y, Са, Се, U, Th) (Nb, Та, Ti)2O6 (0,4—2,4% Cer2O3,'
24—28% Yttr2O3). . '
Одним из основных источников РЗЭ является монацит—!
фосфат тория и РЗЭ. В монаците содержится от 6 до 12% дву-<
окиси тория. Добывается монацит исключительно из россыпей^
Минерал красновато-бурого цвета. Плотность 5—5,2 г/сл<3.;
Титан по содержанию в земной коре занимает среди всех
элементов девятое место. Существуют многочисленные место-
рождения богатых титаном минералов, легко доступные для]
разработки. J
Среди множества титановых минералов промышленное зна-|
чение имеют ильменит FeTiO3, содержащий окислы титана и|
железа, и рутил TiO2. Ильменит часто встречается в крупным
месторождениях в виде руд, почти не требующих обогащения.!
Чаще всего ильменит содержит 32% титана и 37% железа. Ми-|
нерал бурого или буро-черного цвета. Плотность 4,56-^
5,21 г/см2. |
Рутил обладает алмазно-металлическим блеском, прозрачен®
цвет красно-коричневый, иногда желтоватый, синеватый, фиолеЗ
товый, черный. Плотность 4,18-»-4,28 г!сма. Рутил — минерал!
наиболее богатый титаном и наиболее химически устойчивый!
Используются также титаномагнетиты, представляющие со-1
бой механическую смесь ильменита с магнетитом и гематитом йй
содержащие примесь ванадия. ;
Цирконий по распространенности занимает 20-е место, яв-<
ляясь столь же распространенным элементом, как хром. Цирко-;
ния в земной коре больше, чем меди, свинца и цинка, вместе,
взятых.
Промышленными минералами являются циркон ZrSiO4, бад-'
делеит ZrO2. Бадделеит очень богат цирконием, но большие за-1
* Окислы РЗЭ цериевой подгруппы.
** Окислы РЗЭ иттриевой подгруппы.
28
дежи бадделеита находятся только в Бразилии. В качестве-
сырья для производства циркония используют главным образом:
циркон.
Циркон содержит теоретически 67,2% двуокиси циркония,,
однако минерал очень рассеян в россыпных рудах. Плотность-
циркона 4,4—4,7 г/см2 3. Минерал окрашен в желтый, коричнево-
красный, реже зеленый цвет, Встречаются бесцветные разновид-
ности.
Гафний. Собственных минералов гафний не образует.
Однако все минералы циркония обычно содержат 0,5—2'Уо*
гафния.
Ниобий и тантал. Ниобия в природе примерно в 11 раз боль-
ше, чем тантала, но ниобий почти всегда встречается совместно
с танталом в минералах, содержащих также Са, Fe, Мп и РЗЭ.
В этих минералах могут присутствовать также Sn, Ti и Zr.
Сырьевыми источниками ниобия и тантала в СССР являются
лопаритовые, пирохлоровые и танталитовые руды. Лопарит —
основной и уникальный вид не только ниобиевого и танталово-
го, но и редкоземельного сырья. Лопарит черного цвета, с крас-
новато-бурой чертой. Плотность 4,75—4,89 г/см3.
Важным источником ниобия и тантала является тантало-
ниобат марганца и железа (Мп, Fe) (Та, Nb)2O6. Содержание-
суммы окислов ниобия и тантала 82—86%. Если в минерале со-
держится больше тантала, чем ниобия, то он называется тан-
талитом, а если меньше — кблумбитом. Минералы различаются
по плотности. Плотность колумбита 5, танталита 8,2 а/слг3..
Постепенно приобретает промышленное значение извлечение
тантала и ниобия из пирохлора, эвксенита и т. д.
2. КОНДИЦИИ НА РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
К промышленным литиевым рудам в настоящее время отно-
сятся руды с содержанием окиси лития от 0,5% и выше. Если-
в руде одновременно содержатся и другие полезные компонен-
ты, промышленное значение могут иметь руды и с более низким
содержанием окиси лития. Сподуменовые концентраты обычно-
получают с содержанием от 4 до 6% Li2O.
Бериллиевые руды могут содержать от 0,02% ВеО; богатый?
концентрат содержит ~10% ВеО.
Строго регламентированных требований к титановым рудам
не существует. Перерабатываемые россыпи могут содержать
лишь около 0,8% TiO2. В коренных рудах содержание TiO2 в-
виде ильменита и тиганомагнетита колеблется от. 10 до 15% и
выше. Концентраты из коренных ильменитовых или перовски-
товых руд должны содержать не меньше 40—42% TiO2, ильме-
нитовые концентраты из россыпей — 45—50%. Качество тита-
новых концентратов строго регламентируется по содержанию-
вредных примесей.
29s
Разработка россыпей, содержащих цирконий и гафний, счи4
тается рентабельной, если в песках не менее 0,2—0,3% ZrO2^
В случае разработки комплексных руд содержание ZrO2 может?
быть ниже, а в случае коренных месторождений выше, так как?
добыча и обогащение в этом случае сложнее. Цирконовый кон-:
центрат должен, как правило, содержать не менее 60% ZrO2
и быть кондиционным по примесям: например, для керамики—’
не более 0,1% Ре2О3; для огнеупоров — не более 4% свободного?
кварца, для ферросплавов — не более 0,05—0,08% фосфора. i
Руды ниобия и тантала имеют промышленное значение, если1
в них пятиокиси металла сотые доли процента и выше. ?
Содержание Ме2О5 в пирохлоровом концентрате для ферро-1
ниобия не менее 37%, лопаритовом — 8%. В танталитовом кон-<
центрате 1-го сорта не менее 60—65% Ta20g и не более 40%,
Nb2O5.
3. ОБРАБОТКА РУДЫ ПЕРЕД ОБОГАЩЕНИЕМ
Дробление и измельчение
Для отделения минералов друг от друга и облегчения после-;
дующих операций руду дробят и измельчают.
Для крупного (до 150—250 мм) и среднего (20—100 мм)
дробления применяют щековые и конические дробилки различ-
ных конструкций; для мелкого (6—15 мм)—короткоконусные
дробилки, валки, стержневые мельницы.
Для крупного измельчения (0,3—1,0 мм) применяют стерж-
невые и шаровые мельницы; для тонкого (0,1—0,2 мм)—ша-
ровые и галечные. В большинстве случаев требуется тонкое из-
мельчение.
Грохочение и классификация
Условия работы дробилок значительно улучшаются, если пе-
ред каждой стадией дробления установлены грохоты. Продукт
с размерами меньше отверстия грохота извлекается в подре-
шетный продукт (просев), а материал крупнее — в надрешетный
продукт (отсев).
Перед дробилками крупного дробления обычно ставят не-
подвижные колосниковые грохоты (рельсы, трубы или специаль-
ного профиля колосники); среднего дробления — неподвижные
колосниковые грохоты с щелями >25 мм с веерообразным
расположением колосников, а также качающиеся, виб-
рационные и резонансные грохоты; мелкого дробления — вибра-
ционные и резонансные.
Песок россыпных месторождений сначала подвергают дезин-
теграции для отделения зерен минералов друг от друга и пустой
30
породы (обычно под действием струи воды), а затем — грохо-
чению для отделения крупных камней, кусков дерева и т. д.
Классификацией называют процессы разделения смеси мине-
ральных частиц на классы (по размерам), основанные на раз-
личии в скорости опускания частиц в воде или воздухе.
Для классификации пульп применяют классификаторы раз-
личных типов и гидроциклоны. Используют классификаторы
реечные, скребковые, спиральные и некоторые другие. В совре-
менной практике наибольшее распространение получили одно-
или двухспиральные классификаторы с различным диаметром
спирали и с различным погружением. Спиральные классифика-
торы имеют большую производительность, но занимают значи-
тельную площадь.
Производительность гидроциклонов значительно выше, чем
классификаторов. Большая доля затрат при работе гидроцик-
лонов вызывается износом футеровки.
4. СПОСОБЫ ОБОГАЩЕНИЯ
Обогащением называют обработку руд способами, не изме-
няющими, как правило, химического состава и агрегатного со-
стояния минералов, в результате которой руда разделяется на
две части: пустую породу и концентрат, характеризующийся
повышенным содержанием ценных металлов. Отделен-
ная от руды пустая порода, если она не представляет какой-
либо промышленной ценности, отбрасывается — ее называют
хвостами.
Процесс обогащения состоит обычно из нескольких стадий
и характеризуется степенью обогащения, которая представляет
собой отношение содержания ценного компонента в концентрате
к содержанию его в исходной руде.
Процессы обогащения руд редких металлов имеют специфи-
ку, которая определяется особенностями рудного сырья, а так-
же требованиями промышленности к готовым концентратам.
Низкое содержание редких металлов в руде, исчисляемое
обычно десятыми и сотыми долями процента, а иногда даже
тысячными, и высокие требования к качеству готовых концент-
ратов редких металлов вызывают необходимость доводить сте-
пень обогащения до 100—1000 и выше. Как правило, руды
редких металлов являются комплексными, содержащими одно-
временно несколько полезных компонентов. Это требует при-
менения сложных технологических схем и процессов уже на
стадии обогащения с целью получения различных концентратов..
Методы обогащения той или иной руды определяются ее
вещественным составом, размером вкрапленности, плотностью
Ценных и сопутствующих минералов, их технологическими свой-
ствами.
31
В технологии находят применение несколько, способов обо
гащения.
Ручная рудоразработка применяется для материала круп
ностью 40—250 мм и только для ценных минералов. Например
ручная рудоразработка обязательна при обогащении берилло
вых руд, так как при этом могут быть обнаружены изумруды
Разборку ведут на транспортере шириной 0,6—1,2 м (скоросп
9—12 м/мин).
Обогащение по твердости, крупности или форме кристаллов
основано на том, что при дроблении одни минералы измель-
чаются в большей степени, чем другие; последующим грохоче-
нием можно разделить руду на концентрат и хвосты.
Обогащение по трению заключается в использовании разли-
чия в скольжении разных минералов по наклонной плоскости
Гравитационное обогащение основано на различии в плотно-
сти и скорости падения зерен минералов в воде или воздухе;
Флотационное обогащение основано на возможности изме;
пять смачиваемость поверхности минералов водой, обрабатывая
руду специальными флотационными реагентами.
Магнитное обогащение позволяет разделить минералы пс
степени их магнитной восприимчивости.
Электростатическое обогащение использует различие в элект;
ропроводности, электроемкости и диэлектрической проницаем
мости минералов. ;
Наиболее часто применяются гравитационное, флотационное^
магнитное и электростатическое обогащение.
Гравитационное обогащение ‘
Минералы редких металлов, как правило, обладают высоко^
плотностью (более 4 г)смъ, см. выше), а плотность сопутствую!
щей пустой породы порядка 2,5 г1см$ (например, кварц 2,65;
микроклин 2,70; пегматит 2,60 г/см3), поэтому в практике обо!
тащения редких металлов гравитационные методы играют болы
шую роль. S
При гравитационном обогащении в коллективный концентр
рат обычно выделяют минералы с плотностью более 3—3,5 г/смЦ
Эти концентраты содержат от 60 до 90% тяжелых минерало!
при извлечении от 80 до 98%. |
Применяют различные способы гравитационного обогащения
Промывка. Промывке обычно подвергают россыпи, где це^
ные компоненты и пустая порода резко различаются по круп-
пости и плотности. При промывке важно размочить и разру!
шить глинистую часть.
Обогащение на шлюзах. Шлюзы — наиболее простой обога;
тительный аппарат для разделения по плотности. Они пред^
•ставляют собой неширокие желоба с неровной ячеистой поверх-
ностью, обычно из резины. При движении потока пульпы ПО
32 'I
шлюзу наиболее тяжелые частицы постепенно переходят вниз и
накапливаются в неровностях дна.
Обогащение на винтовых сепараторах. На шлюзе разделение
зерен происходит под действием силы тяжести. Если шлюзу при-
дать форму винта, поставить винт
вертикально и подавать пульпу с
верхнего конца винтового желоба, то
при движении потока разделение про-
исходит под действием не только си-
лы тяжести, но и центробежной си-
лы и силы трения. Винтовой сепара-
тор СВМ-750А показан на рис. 1.
Достоинство винтовых сепарато-
ров в том, что они занимают неболь-
шую площадь, имеют большую произ-
водительность, просты по конструк-
ции, не'требуют расхода электроэнер-
гии. Они широко применяются при
добыче титан- и цирконсодержащих
продуктов из россыпей. Как правило,
титано-циркониевые пески мелкие
(—0,15 мм) и бедные (<3°/о ценных
минералов). Для их обогащения целе-
сообразно использовать дешевые и
производительные методы обога-
щения..
Отсадка. Способ основан на раз-
личии в скорости падения минералов
в восходящей струе воды или воз-
духа.
Послойное расположение на ,дне
сосуда частиц, выпавших из пульпы
нескольких минералов, соответствует
плотности этих минералов. Распреде-
ление по слоям оказываётся -наибо-
лее четким, если все частицы пульпы
имеют равные размеры. Однако если
высота, падения частиц мала, предва-
рительная сортировка по крупности
не обязательна.
Крупность кусков руды, поступаю-
щей на отсадку, составляет от 50 до
0,1 мм. У
Для ограничения высоты падения
Рис. 1. Винтовой сепаратор
СВМ-750А (Полькин С. И.,
1967, рис. 10):
. / — винтовой желоб; 2— бункер;
3 — устройство для смывной во-
ды; 4 — хвостовой желоб; 5--
каркас; 6 — крепление желоба к
' к каркасу.
частиц и устранения захватывающего
Действия одних частиц на другие отсадка производится в пуль-
сирующем потоке жидкости, который может иметь переменное
Управление вверх или вниз или постоянное направление вверх.
2 Зак. 961
33
В отсадочной машине ниже уровня жидкости установлеш
металлическое решето. Пульсация жидкости относительно ре
шета осуществляется в результате движения либо самой жи
дкости, либо решета. Наиболее часто употребляются машинь
первого типа. В свою очередь, они подразделяются на поршне
вые и пульсирующие.
Поршневая отсадочная машина представляет собой деревян
ный ящик, разделенный не доходящей до дна перегородкой ш
два отделения: поршневое и отсадочное. В первом находится
вертикальный поршень, приводимый в движение от эксцентрика
а во втором — неподвижное решето. По длине машины имеете?
несколько примыкающих одна к другой камер.
Пульпа подается в первую камеру, проходит через все ка
меры и выливается в желоб. Тяжелые частицы падают на реше
то, проходят в камеру внизу мащиньц откуда они периодическ?
выгружаются. Более легкие частицы уносятся с пульпой. Про
изводительность машины от 10 до 40 т руды в сутки на' 1 м
площади решета.
Пульсирующая отсадочная машина. Вода входит в пульса
тор и, преодолевая сопротивление пружины, открывает клана?
и проникает в резервуар машины. Вследствие мгновенного па
дения давления клапан перекрывается. Получается постоянш
направленный пульсирующий поток воды, в котором и происхо
дит отсадка.
Частота пульсации не превышает 600 в минуту, так ка|
оказалось практически нецелесообразным применять машины j
числом колебаний более 600 в минуту. Существуют комбини
рованные высокочастотные машины, сочетающие движенщ
поршня с вибрацией подвижного сита. Для материала круп
ностью менее 1 мм концентрационные столы эффективнее, чел
отсадочные машины, хотя в некоторых случаях для предвари-
тельного концентрирования применяют отсадку и тонких мате
риалов.
В последние годы для крупнокусковой руды вместо отсадоч
ных машин применяют обогащение в тяжелых суспензиях, а для
мелкой руды и россыпей — обогащение на винтовых или конус-
ных, сепараторах.
Обогащение на концентрационных столах. При обогдщенщ
тонковкрапленных руд,4 а также при доводке концентратов ред-
ких металлов используют концентрационные столы. Столешница
концентрационного стола, называемая декой, деревянная; ее ра-
бочая поверхность покрыта линолеумом, холстом, резиной или
цементом и имеет нарифление из деревянных планок. Дека
устанавливается на специальной станине под углом 9° к гори-
зонтали. Обогащаемый материал должен состоять из частиц
примерно одинаковой крупности.
Пульпа непрерывно подается в загрузочный ящик, откуда
она вытекает сплошной плоской струей на деку стола. С пой
34 ч . ;
мощью специального механизма деке сообщается возвратно-по-
ступательное движение в продольном направлении, имеющее
характер односторонних резких толчков с амплитудой 12—37 мм
и частотой колебаний 240—280 в минуту. Толчки отбрасывают
частицу вдоль стола, а поток несет ее в перпендикулярном на-
правлении. В результате частица движется по траектории, об-
разующей некоторый угол с диагональю деки. Чем частица
легче, тем больше продольная составляющая ее скорости.
Обогащенный материал располагается по деке веером, при-
чем минералы с различной плотностью сходят со стола в раз-
ных его участках.
На столах обогащают материал крупностью до 3 мм. Круп-
нее 0,1 мм обогащают на песковых столах, а более тонкий ма-
териал— на шламовых столах с невысоким и реже располо-
женным нарифлением.
Ход стола, число ходов, количество воды и наклон деки ре-
гулируют с таким расчётом, чтобы на столе образовался хоро-
шо выраженной веер. Производительность стола до 100 т/сутки
при крупности руды 2 мм и 9 т!сутки при крупности 0,5 мм.
Концентрационные столы имеют малую удельную произво-
дительность и занимают большую площадь, поэтому в настоя-
щее время для первичного обогащения их не применяют. На
этой стадии широко используют винтовые и струйные сепарато-
ры, а на столах проводят доводку или перечистку концентратов..
Для повышения производительности разработаны конструкции
многодечных трехъярусных столов.
Обогащение на струйных и конусных сепараторах. В струй- »
вых сепараторах используют желоб с плоским днищем, сужаю-
щийся к разгрузочному концу и установленный под углом 16—
22° к горизонтали. Минералы в зависимости от плотности либо
концентрируются в нижних, медленно движущихся слоях пуль-
пы, либо выносятся в верхние быстро текущие слои. В конце
желоба происходит расслаивание минералов по высоте потока;
специальные отсекатели направляют в различные приемники
концентрат, хвосты и промежуточный продукт.
Основным рабочим элементом конусных сепараторов яв-
ляется опрокинутый конус. Процесс разделения минералов осу-
ществляется при движении потока пульпы по внутренней на-
клонной поверхности. При стекании пульпы постепенно увели-
чивается толщина потока и происходит расслоение материала.
Расслоившийся материал разгружается в центральном отвер-
стии, где расположены специальные отсекатели для разделения
материала по крупности на фракции.
Конусный сепаратор -Кеннона схематически изображен на
Рис. 2.
Основными преимуществами струйных и конусных сепарато-
Ров являются высокая производительность - на 1 м2 занимаемой
2* 35
площади, компактность, малый расход воды на обогащение,
возможность автоматизации процесса.
Обогащение в тяжелых суспензиях. Разделение минералов
по плотности возможно в тяжелой жидкости, плотность которой
больше плотности одних кус-
ков и меньше других.
В последние годы широко
применяют псевдожидкости —
тяжелые суспензии, представ-
ляющие собой механическую
смесь тонкоизмельченного ми-
нерала или сплава с водой.
При незначительном механи-
ческом воздействии (при пере-
мешивании или в потоке) та-
кая суспензия довольно устой-
чива и не расслаивается.
В качестве суспензоида
применяют галенит (р =
= 7,5 г/см3), магнетит ' (р =
= 4,24 г/см3), барит (р =
= 4 г/см3), измельченный фер-
росилиций (р = 6,5ч-6,8 г/см3)
с содержанием кремния 15—
18%.
Обычно в суспензии не
больше 25% твердого, так как
с повышением концентрации
увеличивается ее вязкость.
Рабочая плотность суспензии
не более 2 г/см3.
В качестве аппаратов ис-
пользуют различного вида
сепараторы. В каждом из
этих аппаратов получают всплывную легкую фракцию (хво-
сты) и утонувшую тяжелую фракцию (концентрат).
При обогащении в тяжелых суспензиях можно отделить 30—
50% пустой породы.
После разделения часть суспензоида захватывается рудой.
Его регенерируют промывкой на грохотах и концентрируют. Обо-
гащение в тяжелых суспензиях возможно даже для сподумена,
хотя разница в плотности, полезного минерала и пустой породы
мала (плотность сподумена 3,2 г/см3, пустой породы примерно
2,65 г/см3).
В тяжелых суспензиях удобно обогащать крупновкрапленную
руду. Для сподумена граница крупности зерна 3,3 мм. Более
мелкие частицы в виде чешуек всплывают.
Рис. 2. Конусный сепаратор Кенно-
на (Белогай П. Д., Задорож-
ный В. Г., 1968, рис. 14).
1 —> рабочий конус; 2 —« распределитель-
ный конус; 3 — питающая труба; 4, 5 —
отсекатели; 6 — коллектор концентрата;
7 — труба для концентрата; 8 — коллектор
промпродукта; 9 — реечная передача; 10 —
труба для хвостов; 11—«труба для пром-
продукта.
36
Флотация
Флотация — наиболее универсальный и прогрессивный метод
обогащения — является одним из основйых процессов при пере-
работке руд редких металлов.
Флотацией называется способ разделения мелких частиц раз-
личных веществ, основанный на различии в их смачиваемости.
Как известно, по степени взаимодействия с водой вещества де-
лятся на гидрофильные и гидрофобные. Если гидрофобная по-
верхность, адгезия которой к воде меньше когезии воды, сбли-
жается в воде с пузырьком воздуха, разделяющая их прослойка
воды, достигнув некоторых размеров, самопроизвольно разры-
вается. В результате пузырек воздуха слипается с поверхностью
твердрго тела и может вынести его вверх. Для этого вес ча-
стицы не должен превышать силы прилипания ее к пузырьку
воздуха и подъемной силы пузырька. Поэтому размер частиц
тяжелых минералов должен быть не более 0,2—0,3 мм, легких —
1 —1,5 мм.
Через пульпу тонкоизмельченной руды после добавления в
нее соответствующих флотационных реагентов при сильном пе-
ремешивании подается воздух. Мелкие пузырьки воздуха, рас-
пределенное по всему объему пульпы, прилипают к зернам тех
минералов, которые под действием реагентов стали трудно сма-
чиваться водой. Всплывая на поверхность пульпы, пузырьки
воздуха выносят прикрепившиеся к ним частицы минералов.
Флотационные реагенты, образующие на зернах некоторых
минералов пленки, трудно смачиваемые водой, называются кол-
лекторами, или собирателями. Собиратели действуют только на
минералы ^с определенным химическим составом и кристалличе-
ской структурой. Минералы, не поддающиеся действию собира-
теля, не прикрепляются при флотации к пузырькам воздуха, по-
этому они не всплывают и остаются в пульпе. Собиратели пред-
ставляют собой полярно-неполйрные органические вещества,
полярная часть которых имеет сродство к поверхности минера-
ла, а неполярная обращена к воде. Собирателями являются вы-
сокомолекулярные органические соединения. Их можно разде-
лить на три группы:
1) анионные собиратели, у которых гидрофобизирующим
ионом является анион, а солидофильными группами — органи-
ческие кислоты, мыла, сульфокислоты и т. д.;
2) катионные. собиратели, у которых гидрофобизирующим
ионом является катион, а солидофильная группа содержит пя-
тивалентный азот; 1
3) аполярные углеводороды — различные минеральные и дре-
весные масла и смолы, не диссоциирующие в воде.
Наиболее обширную группу представляют анионные собира-.
тели. Для флотации несульфидных минералов используют жир-
ные кислоты и их мыла, сульфокислоты. Из карбоксильных
37
анионных собирателей одним из важнейших является олеиновая
кислота С17Н33СООН. Используют также талловое масло — по-
бочный продукт производства целлюлозы сульфатным способом,
нафтеновые кислоты, синтетические жирные кислоты (СЖК).
СЖК с короткой углеводородной цепью (фракции от С7—Сд до
Сю—Сю) — более слабые собиратели, чем олеиновая кислота,
но они более селективны. Из сульфосоединений используют ал-
килсульфаты и алкилсульфонаты «атрия, сульфированный ке-
росин. Для флотации сульфидных руд или карбонатов приме-
__ няют анионные собиратели типа ксантогенатов или дитиофос-
фатов.
Катионные собиратели используют при флотации несульфид-
ных руд для извлечения в пенный продукт пустой породы: по-
левого шпата, кварца и т. д. Катионные собиратели представ-
ляют собой органические производные аммиака или аммония.
В СССР применяют катионные собиратели АНП (C14H29NH3CI)
и ИМ-11 (С1з-юН27-зз- NH3CI). Катионные собиратели очень не-
прочно закрепляются на минералах, они не чувствительны к
солям жесткости, содержащимся в пульпе; в сильнокислых и
сильнощелочных средах катионные собиратели малоэффективны.
Аполярные собиратели применяют для флотации гидрофоб-
ных минералов, например графита, серы. Они не взаимодейст-
вуют с минералами, а создают тонкую гидрофобную пленку в
результате обволакивания. Для флотации силикатов, карбона-
тов, окислов их можно применять только в сочетании с анион-
ными собирателями. В качестве аполярных собирателей исполь-
зуют керосин, вазелиновое масло, смолы.
При флотации используют также пенообразователи (вспени-
ватели) — вещества, благодаря которым на поверхности жидко-
сти образуется устойчивая пена, способная удержать частицы
поднятых из пульпы минералов. Пенообразователи — гетеропо-
дярные поверхностно-активные вещества — понижают поверх-
ностное натяжение воды и предохраняют пузырьки от слипания.
Эффективными пенообразователями являются органические
вещества, имеющие в своем составе полярную группу (амино-,
сульфо-, карбоксил, гидроксил), благодаря которой пенообра-
зователи хорошо растворяются в воде. В качестве пенообразо-
вателей применяют спирты, например терпинеол С10Н17ОН, сос-
новое масло, крезол СН3СбН4ОН, алкиларилсульфонаты, а так-
же некоторые синтетические продукты на основе окиси пропи-
лена, этилена -и др.. Синтетические пенообразователи лучше
растворимы в воде и более однородны по составу.
Расход собирателей и пенообразователей при флотации
очень небольшой (50—300 г на 1 т руды), так как при низкой
общей концентрации в пульпе их концентрация на границе раз-
дела фаз может быть значительной.
Для подавления флотации одного из минералов применяют
так называемые депрессоры (подавители). Обычно ими явля-
* 38
ются различные неорганические вещества, вступающие в реак-
цию с поверхностным слоем частиц минерала. Чаще всего анион
депрессора взаимодействует с- катионом решетки минерала.
В результате химической реакции образуется пленка, не спо-
собная взаимодействовать с-собирателями.
Депрессор может также растворять пленку собирателя, на-
пример щелочь растворяет олеиновую кислоту на поверхности
некоторых минералов. При флотации пирохлбр-цирконовых руд
используют жидкое стекло, депрессирующее пирохлор. Депрес-
сорами могут быть также органические вещества (крахмал,
декстрин и т.п.). Их депрессирующее действие вызывается об-
разованием в пульпе коллоидных частиц, которые закрепляются
на поверхности минерала и гидратируют ее.
После флотации одного минерала можно флотировать и ра-
нее подавленный минерал. Для этого в пульпу вводят новый
флотационный реагент—активатор, представляющий собой рас-
творимое в воде неорганическое вещество. При флотации бе-
рилла жирными кислотами в качестве активатора применяют,
например, плавиковую кислоту. Активатор либо разрушает по-
верхностную пленку, созданную подавителем, либо изменяет
состав пленки так, что она начинает воспринимать действие
собирателя. Ранее подавленный минерал вновь приобретает спо-
собность флотироваться. Обработка активатором может пред-
шествовать процессу флотации, повышая его эффективность.
При флотации большое значение имеют регуляторы — веще-
ства, непосредственно не воздействующие на поверхность мине-
рала, а регулирующие концентрацию ионов в пульпе. Особенно
важно при флотации значение pH, которое влияет на диссоциа-
цию и растйоримость соединений. Для регулировки pH употреб-
ляют соду, серную кислоту и др. Даже качество используемой
воды играет большую роль при флотации-жирными кислотами.
Наличие в растворе солей поливалентных металлов всегда сни-
жает селективность флотации.
Эффективность процесса флотации определяется следующи-
ми факторами:
1) смачиваемостью частиц водой; регулируется количеством
собирателя и депрессора;
2) продолжительностью контакта с фрагентами. Обычно рас-
творимые собиратели, а также депрессоры и активаторы быстро
воздействуют на поверхность минералов. Если реагент в трудно-
растворимой форме, то продолжительность контакта значитель-
но больше. Чем меньше время контакта, тем селективнее дей-
ствие реагента, особенно при низкой его Концентрации. В каж-
дом отдельном случае продолжительность контакта определяют
опытным путем;
3) плотностью пульпы, которая в большинстве случаев опре-
деляется плотностью слива классификаторов. Иногда пульпу
перед контактом с реагентами для повышения концентрации ре-
агента приходится сгущать, а перед флотацией — разбавлять.
39
При этом происходит некоторая десорбция собирателя с тех
минералов, на которых он закрепился слабее. Это повышает
селективность флотации.
Предел крупности флотируемых частиц определяется плот-
ностью минеральных частиц. Однако при слишком тонком из-
мельчении селективность флотоагентов понижается. С увеличе-
нием общей поверхности частиц в случае недостатка воздуха
флотация также замедляется и повышаются потери в хвостах;
4) температурой, она влияет на скорость реакций, раство-
римость, содержание кислорода в пульпе и т. д. Чаще всего *
флотацию проводят без подогрева, но иногда пульпу приходится-
подогревать. ' -
Флотационные машины в производственных условиях рабо-
тают непрерывным способом: исходная пульпа руды непрерывно
подается в машину, а из машины выходят пенный продукт и
пульпа хвостов. Необходимые флотационные реагенты добав-
ляют в пульпу перед флотацией. По способу перемешивания
пульпы с воздухом различают машины пневматические и меха-
нические. В пневматической машине воздух вдувается в пульпу
через стальные трубки диаметром 25 мм, установленные на рас-
стоянии 100 мм друг от друга по всей длине машины. Все труб-
ки«помещены между продольными перегородками, отделяющими
зону перемешивания от пространства для спокойного отстаива-
ния пены. Ванну обычно делают из дерева. Пульпа обогащаемой
руды непрерывно подается через- окно в одной из торцевых
стенок ванны й вытекает через отверстия в другой торцевой
стенке. Смесь пульпы и воздуха имеет меньшую плотность, чем
пульпа, вследствие чего она переливается через края перего-
родок в пространство для спокойного отстаивания. Образовав-
шаяся при этом пена отбрасывается специальным козырьком в
желоб для пены. Производительность такой машины с объемом
ванны 16,2 м3 достигает 1800 т руды в сутки.
Механические флотационные машины имеют ванну прямо-
угольного сечения, разделенную поперечными перегородками на
ряд камер (до 16). Пульпа по трубе попадает на мешалку.
Мешалка, так называемый импеллер, представляющая собой
колесо с лопатками из твердой стали, вращается со скоростью
270—600 об!мин, при этом она засасывает через трубу, сообщае-
мую с атмосферой, воздух в пульпу. Пульпа с воздухом подни-
мается в зону спокойного отстаивания. Из первой камеры пуль-
па поступает в последующие. Всплывшая пена сбрасывается в
желоб лопатками пеногона.
Во флотационной машине не следует применять очень интен-
сивное перемешивание, так как при этом нарушается ценооб-
разование. -
Основные технологические показатели флотации —это сте-
пень извлечения металла в концентрат и качество концентрата,
определяемое процентным содержанием в нем извлекаемого
металла и примесей.
40
F'
Флотация находит широкое применение в технологии редких
металлов при переработке коренных руд, реже при переработке
россыпей. Важное место занимает флотация для обогащения
литиевых руд. Используют прямую флотацию жирными кисло-
тами и их мылами с выделением в пенный продукт литиевых
минералов или же обратную флотацию катионными собирате-
лями с выделением минералов пустой породы. Для активации
сподумена ц случае прямой флотации необходима предваритель-
ная щелочная обработка. При обратной флотации сподумен
депрессируется известью совместно с декстрином.
Основные промышленные минералы бериллия очень трудно
обогатимы, так как по своим свойствам они близки к минералам
пустой породы. Наиболее перспективным методом обогащения
мелковкрапленных берилловых руд является флотация. Собира-
тели могут быть как анионные (олеат натрия, олеиновая кис-
лота, продукты переработки нефти и др.), так и катионные
(лауриламин и др.). Эти собиратели без избирательно действую-
щих регуляторов и депрессоров не обеспечивают хорошего отде-
ления берилла от минералов пустой породы. Наиболее полно
изучено действие олеиновой кислоты, в присутствии которой
сильными депрессорами являются' серная кислота и жидкое
стекло. Активаторами берилла являются, плавиковая кислота,
едкий натр, сода.
Предложены различные варианты флотационных схем для
берилловой руды. На рис. 3 показана схема коллективной "фло-
тации берилловых руд с кислотной обработкой. Сначала с по-
мощью ксантогенатов флотируют сульфиды, затем катионным
собирателем удаляют слюдяной концентрат и, наконец, после
обработки серной и плавиковой кислотами с катионным собира-
телем удаляют берилл.
В последние годы флотацию стали применять для обогаще-
ния мелкозернистых песков и тонковкр ап ленных руд, содержа-
щих минералы циркония и титана. В некоторых случаях флота-
ция коллективного концентрата из россыпей приводит к более
высокому извлечению ценных минералов, чем гравитационное
обогащение. “
Циркон можно флотировать как жирными кислотами, так и
катионными собирателями. Флотируемость циркона в большой
степени зависит от значения pH пульпы. Например, алкилсуль-
фат натрия не флотирует циркон в нейтральной и щелочной
средах, но хорошо .извлекает его при рН= 1,5-4-2,5. Флотация
Циркона олеатом натрия протекает наиболее успешно при
Р”=7-4-9. Депрессором циркона может быть жидкое стекло,
активатором — серная кислота".
Флотация рутила олеатом натрия происходит в нейтральной
и слабокислой средах. Рутил депрессируется содой, жидким
СТеклом, крахмалом, активируется серной кислотой.
41
Измельченная руда
Бутиловый ксантогенат 100 г/т
/Сосновое масло 25г/т
/---------------'-----
сульфионая флотация H2S04 4 кг/т
Сульфидный
концентрат
Перемешивание
| Сосновое масло 15s/iu-
ИМ-11100г/т Основная слюдяная флотация
М I
контрольная флотация Слюдяной концентрат
Г | HF 1,75 кг/т
—* I / H2SO4 0,5кг/т
Перемешивание
I ~ЙМД1 150 г/т
' Коллективная бериллово-полевошпатовая флотация
Перечистная флотация
I |
—’ Разбавление и сгущение
Сода 0,5кг/т|
Перемешивание
Хвосты!
Двукратное разбавление и сгущение .
f Сода 40г/т\ 1
Перемешивание. Шламы-15мкм
I ИМ-21 100г/т
I / Сосновое~масло 10г/т
Основная флотация берилла
I перечистная
Хвосты а
И перечистная
Берилловый концентрат
Рис. 3. Схема коллективной флотации берилловых руд с
кислотной обработкой (Практика обогащения руд цвет-
ных и редких металлов. Т. 4. 1963, рис. 217):
ИМ-11—катионный собиратель С13—17 н27—33 NHaCl: ИМ-21 — ани-
онный собиратель (смесь ненасыщенных линолевых и линоленовых
кислот).
Ильменит также флотируется олеиновой кислотой или талло-
вым маслом в слабокислой или нейтральной среде.
При разделении концентратов, полученных из россыпей, цир-
кон можно отделить от минералов титана депрессией последних
жидким стеклом, крахмалом, газообразным азотом и флотацией
циркона мылонафтом (растворимое в воде нафтеновое мыло
СпНгп+i COONa). Флотацией извлекают монацит из тонко-
вкрапленных коренных руд. Его флотационные свойства близки
к флотационным свойствам сопутствующих минералов, поэтому
селективная флотация затруднительна. Монацит успешно фло-
тируется олеиновой кислотой и олеатом натрия при рН=74-11;
катионные собиратели извлекают монацит значительно хуже,
чем другие минералы. Сильными депрессорами монацита яв-
ляются серная и фосфорная кислоты.
До настоящего времени в промышленном масштабе флота-
цию колумбита и танталита из руд не применяли. Танталит и
колумбит можно извлечь флотацией из хвостов и шламов после
гравитационного обогащения и из мелких фракций при доводке
черновых концентратов. Для флотации можно использовать раз-
личные собиратели (анионные и катионные). Установлено, что
кислотная обработка минералов и руд перед их флотацией зна-
чительно улучшает селективность процесса. Предварительная
обработка соляной или серной кислотой резко активирует фло-
тацию граната, пирохлора, циркона и ильменорутила, а извле-
чение танталита и колумбита значительно снижается; в то же
время плавиковая кислота активирует танталит и колумбит. >
Магнитное обогащение
Основной характеристикой магнитных свойств минералов
служит магнитная восприимчивость. Объемная магнитная вос-
приимчивость % определяется из отношения интенсивности на-
магничивания тела к напряженности магнитного поля. На прак-
тике чаще пользуются удельной магнитной восприимчивостью
х = х/р> где р — плотность вещества.
По величине удельной магнитной восприимчивости природ-
ные минералы делятся на четыре группы:
1) сильномагнитные, х>3-10~3 см?/г (например, магнетит);
2) среднемагнитные, х равно от 10-3 до 60-10-6 сл£3/а (ильме-
нит, гематит, гранат);
3) слабомагнитные, х<60-10-6 см?/г (например, монацит);
4) немагнитные минералы, х< (124-15) - 10г—6 см?/г. К этой
группе относятся циркон, рутил, . берилл. Немагнитными
являются также минералы пустой породы: кварц, полевые
Шпаты.
Поверхность циркона и рутила может содержать изоморф-
ные примеси окислов железа, что придает минералам слабо-
магнитные свойства.
43
Минералы, имеющие достаточную магнитную восприимчи-
вость, могут быть отделены с помощью магнитного поля.
Для магнитной сепарации используют постоянные магниты
из специальных сплавов или электромагниты. Аппараты, в кото-
рых обрабатываемый материал разделяется на магнитную и
немагнитную части, называют магнитными сепараторами. Про-
мышленные магнитные сепараторы в зависимости от напряжен-
ности магнитного поля делят на две группы: 1) для сильномаг-
Исходная руда
Магнитная Немагнитная немагнитная Магнитная
фракция фракция фракция фракция
Рис. 4. Принципиальная схема электромагнитного сепаратора
ЭРС-6 (Крутий В. В., Скродский В. Е., 1968, рис. 6).
нитных материалов со слабым магнитным полем 1200—1600 э
и 2) для обогащения слабомагнитных руд с сильным магнитным
полем (8000—-18000 э).
Магнитные сепараторы, предназначенные для крупнокуско-
вых материалов (12Q—150 мм), работают в воздушной среде.
Такая сепарация называется сухой. Сепараторы для мелких
материалов (менее 6—8 мм) предназначены для работы в воз-
душной и водяной средах; в последнем случае процесс называют
мокрой магнитной сепарацией. Мокрая сепарация мелких мате-
риалов часто дает лучшие результаты, так как вода препятствует
слипанию магнитных и немагнитных чабтиц.
У электромагаитных сепараторов, предназначенных для обо-
гащения слабомагннтных руд н россыпей, рабочими деталями
служат валки, ролики, диски, ленты. На рис. 4 показана прин-
ципиальная схема четырехвалкового электромагнитного сепара-
тора ЭРС-6. Между валком 1 и полюсным наконечником 2 нахо-
дится рабочая зона сепаратора. Слабомагнитные частицы при-
тягиваются к зубцам валков и выносятся в отделение 3.
Немагнитная фракция движется вниз под действием собствен-
ного веса.
Ленточный сепаратор для мелких материалов представляет
собой ленточный транспортер, верхняя ветвь которого проходит
через поле электромагнита. В пространстве между полюсами и
поверхностью ленты перпендикулярно к основной ветви транс-
портера движутся другие ленты, сбрасывающие магнитную часть
материала в приемные бункера.
Электромагнит может иметь несколько- секций, напряжен-
ность поля которых возрастает по направлению движения ленты,
и соответствующее число сбрасывающих лент. Таким образом,
от материала можно последовательно отобрать несколько фрак-
ций, содержащих минералы с различной магнитной восприимчи-
востью. Немагнитная фракция выгружается в конце основного
транспортера. Например, так называемый черный шлих (кон-
центрат после гравитационного обогащения), содержащий мона-
цит, магнетит, ильменит, рутил, циркон, гранат, кварц, полевой
шпат и т. д., делится на три фракции:
1) немагнитные материалы (рутил, циркощ кварц, полевой
шпат);
2) среднемагннтную фракцию (монацит и ильменит);
3) сильномагнитную фракцию (магнетит и другие желез-
ные минералы).
Для дальнейшего разделения второй фракции, а также для
отделения рутила от циркона используют электростатическую
сепарацию. \ '
На рис. 5 показана принципиальная технологическая схема
фабрики для обогащения титано-циркониевых песков.
Электростатическое обогащение
Электростатическая сепарация основана на различии в
электропроводности материалов. Ее применяют при доводке
коллективных концентратов редких металлов. Для обогащения
нужны сухие мелкозернистые материалы (содержащие не более
45
1 % влаги). Электростатические методы обогащения наиболее
часто используют для отделения ильменита, рутила, колумбит-
танталита от .циркона, монацита. Потребление электроэнергии
Исходные пески
Дезинтеграция
Обесшл\млибание
Концентрация Шламовый продукт
^Концентрат 1 Хвосты
Обезбожидание 1--------------------------
| ' }Слив__________________________
Сушка
[проводниковая.
Iфракция
электромагнитная сепарация
Магнитная Немагнитная}
фракция фракция}
Электоосепаоаиия
праВодниковая
фракция
непроводни-
ковая
фракция 1
шрация
~~—1 НепроВодниковая
' | фракция _______
. Электромагнитная сепарация
(магнитная немагнитная}
Фракция фракция}
электоосепараиия Концентрация
непроВодниковая} концентрат юдсты
"ззвожи- Обезвожи-
вание вание
- | Слив\ , Г CnuBj
Сушка Флотация^
Проводниковая*^
J фракция —
Электросепарация п/а,ЛП)1П.
НепроВодниковая Вание
НепроВодниковая
фракция
, Проводниковая
' ' J фракция_________
Электромагнитная Сушка
сепарация
Немагнитной
фракция
Магнитная
фракция
Ильменитовый
концентрат
Рутиловый Стадроли- Монаци- Цирконо-
концен-
трат
тоВый тодый Вый кон-
концен- продукт центрат
трит
Диств-
нобый
кон-
центрат
Кварце-
вый
продукт
Рис. 5. Принципиальная технологическая схема фабрики для обогащения
титано-циркоииевых песков (Крутий В. В., Скродский В. Е., 1968, рис. 30).
сепараторами очень мало, поэтому себестоимость обогащения
электростатическими методами низка по сравнению с другими
методами,. •
46
Рис. 6. Схема барабанного коронно-
электростатического сепаратора (Дег-
тяренко А. В., Искуменко В. М., 1970,
рис. 10):
1 — отклоняющий электрод; 2 — корониру-
ющий электрод; 3 — экранирующая штор-
ка; 4 — питающий бункер; 5 — осадитель-
ный электрод; 6 — щетка; 7 — отсекатели;
8 — приемники (• — проводники; А— про-
межуточный продукт; О — непроводники).
По величине электропроводности минералы делятся на три
группы:
1) хорошо проводящие, удельная электрическая проводи-
мость от 100 до 0,1 ом~1-смг* (магнетит, ильменит, рутил, колум-
бит, танталит);
2) полупроводящие, удельная электрическая проводимость
от 0,1 до 10~3 ом~1-см~1 (сильноожелезненный циркон);
3) непроводящие (диэлектрики), удельная электрическая
проводимость от 10-3 до 10-« ом~1-см.~1 (берилл, монацит, спо-
думен, слабоожелезненный циркон, кварц, гранат, полевой
шпат).
Различие в электропроводности определяет различие в по-
ведений заряженных частиц в электрическом поле или на за-
ряженном электроде.
Если частицы движутся по
заряженному электроду, то на
поверхности их индуцируются
заряды. На обращенной к
электроду стороне индуциру-
ются заряды противоположно-
го знака, а на удаленной сто-
роне — одноименные. Заряд
противоположного знака с ча-
стицы проводника переходит
на электрод, на частице оста-
ется заряд, одноименный с за-
рядом электрода, и частица
от электрода отталкивается.
С диэлектрика заряд не пере-
ходит, и частица притягивает-
ся к электроду.
Обычно электрод имеет
форму вращающегося бараба-
на. Для улучшения разделе-
ния и увеличения траектории
отклонения частиц проводни-
ков ставят ролик с зарядом,
знак которого противопбло-
жен знаку заряда барабана.
Разделение улучшится, если
до поступления на барабан
частицы зарядить зарядом,
противоположным знаку заря-
да барабана.
У промышленных сепараторов барабаны расположены один'
под другим; вместо барабанов могут быть пластины.
Если между двумя электродами, одйн из которых имеет
малый радиус кривизны (острие, тонкий провод), а другой— •
47
большой радиус кривизны (барабан, плоскость), создана доволь-
но большая разность потенциалов (до 30 кв), то вблизи тонкого
электрода происходит коронный разряд, который вызывает
ионизацию воздуха. Создается поток ионов от коронирующего
электрода к заземленному; этот поток заряжает все минераль-
ные частицы в межэлектродном пространстве. Заряженные
минеральные частицы двигаются к заземленному электроду и
оседают на нем. В результате проводники отдают заряд, а не-
проводники остаются на электроде. Коронирующий электрод
обычно заряжен отрицательно, так как в этом случае создается
более высокое пробивное напряжение. Заряд частиц зависит от
напряженности электрического поля, радиуса частицы и ди-
электрической проницаемости. Поведение частиц на заземленном
электроде зависит главным образом от их электропроводности.
При использовании коронирующего электрода получается
более четкое разделение минералов.
На рис. 6 показан барабанный коронно-электростатический
сепаратор. Материал, высыпаясь из бункера 4, попадает на вра-
щающийся осадительный электрод 5, который вносит материал
в зону коронного разряда под коронирующий электрод 2. В поле
коронного разряда каждая минеральная частица приобретает
заряд того же знака, что и заряд коронирующего электрода,
и под действием электрических сил прижимается к заземлен-
ному осадительному электроду 5. Контактируя с осадительным
электродом, каждая частица разряжается. Чем лучше проводи-
мость, тем быстрее частица отдает заряд й тем меньше время
ее пребывания на осадительном электроде. Непроводники счи-
щаются с барабана щеткой 6.
Глава
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ В ТЕХНОЛОГИИ
РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
Химическая термодинамика позволяет установить принци-
пиальную осуществимость того или иного процесса, а также
ответить на вопрос р более вероятной химической реакции из
числа возможных в данной системе; позволяет рассчитать теп-
ловой эффект реакции, что важно-для аппаратурного оформле-
ния процесса, а также константу равновесия химической реакции
и тем самым ответить на вопрос о степени превращения веще-
ства в процессе химической реакции.
Термодинамический анализ дает возможность судить об
оптимальной для выхода продукта температуре реакции. На-
правление химической реакции определяется знаком изменения
изобарно-изотермического потенциала AG (энергии Гиббса) или
изохорно-изотермического потенциала АД (энергии Гельм-
гольца), происходящего в Системе в результате реакции.
Энергия Гиббса определяется уравнением
G = H — TS = U — TS+pV, (1)
где Н — энтальпия; S — энтропия; U— внутренняя энергия;
Т— температура; р — давление; V — объем.
В литературе в качестве синонимов дл? величины G употребляют тер-
мины «изобарно-изотермический потенциал», «свободная энтальпия», «сво-
бодная энергия при постоянном давлении» и «энергия Гиббса». В этой ра-
боте .принят термин «энергия Гиббса», условное обозначение G (до 1961г.
эта величина в различных работах обозначалась Z и F).
Измененйе энергии Гиббса AG является мерой химического
сродства. Уменьшение ее выражает максимальную полезную,
работу процесса при постоянном давлении, т. е. равно макси-
мальной работе реакции за вычетом работы против внешнего
давления. При отрицательном значении AG реакция идет слева
направо, при положительном имеет место обратная реакция,
при значении AG=0 наступает истинное химическое равновесие.
Процессы, протекающие при постоянных объеме и темпера-
туре, характеризуются изохорно-изотермическим потенциалом
49
жли энергией Гельмгольца А, которая определяется уравнением
A = U — TS. (2)
Если реакция протекает без изменения объема, ДА = Дб.
Константу равновесия химической реакции рассчитывают по
изменению энергии Гиббса или Гельмгольца для веществ, взя-
тых в стандартном состоянии, в соответствии с уравнениями:
Дб° = — ХПпКр.т, (3)
АА° =—RT\nKv.T, (Я
где Кр — константа реакции при /?=const; Ку — константа реак-
ции при V=const; индекс ° указывает на стандартное состояние.
Для индивидуальных твердых ц жидких веществ в качестве
стандартного состояния принимают состояние их при данной
температуре при давлении 1 атм. За стандартное состояние
индивидуального газа принимается состояние гипотетического
идеального газа,' фугитивность которого равна единице при
данной температуре. Свойства реальных газов при давлении
1 атм незначительно отличаются от свойств газов в стандартном
состоянии, и при технологических расчетах этой разницей можно
v пренебречь. Рассматривая протекание газовой реакции в стан-
дартных условиях, следует иметь в виду, что парциальное
давление каждого из компонентов реакции равно 1 атм. Приме-
нительно к растворам в качестве стандартного состояния испдль-
зуют, как правило, либо стандартное состояние «чистого веще-
ства», либо стандартное состояние гипотетического 1 М раствора
со свойствами «бесконечно разбавленного» раствора.
Основные термодинамические свойства веществ в стандарт-
ном состоянии приведены в многочисленной справочной литера-
туре. ' '
Расчет Дб° предполагает, таким образом, расчет для реакции
гипотетической, никогда на практике не осуществимой. Так, для
реакции
Н2 (г.) + F2 (г.) = 2HF; AG°298 = — 129,4 ккал.
Это означает, что образование двух молей фтористого водорода
в очень большом количестве смеси, в которой парциальное дав-
ление Ph2=Pf2=Phf = 1 атм при 298° К, приводит к уменьшению
потенциала на 129,4 ккал. Для реакции
TiO2 (тв.) 4- С (тв.) + 2С12 (г.) = TiCl4 (г.) + СО2 (г.)
такое уменьшение потенциала имеет место при невыполнимых
практически условиях реакции, когда суммарное давление над
твердыми Т10г и С равно 1 атм и в то же время парциальное
давление pat =Ptiq1 =Рсо2 = 1 атм.
Весьма полезным для термодинамических расчетов реакций с участием
редких металлов является многотомное издание Я. И. Герасимова, А. Н. Кре-
50 ' z
стовникова и А. С. Шахова «Химическая термодинамика в цветной метал-
лургии», М., Металлургиздат, 1960. Значения теплоты образования, энтропии,
параметров фазового перехода, коэффициента температурной зависи-
мости, теплоемкости, давления насыщенного пара и измеиеиия энергии Гиб-
бса при реакциях образования для большого числа редких элементов со-
держатся в справочнике «Термодинамические свойства неорганических ве-
ществ» (под ред. А. П. Зефирова. М„ Атомиздат, 1965. Авт.: У. Д. Be-
рятин, В. П. Маширев, Н. Г. Рябцев, В. И, Тарасов, Б. Д. Рогозкин,
И. В. Коробов). Систематические данные по основным термодинамическим
свойствам веществ публикуются в справочнике «Термодинамические кон-
станты веществ». (Вып. 6. Под ред. В. Н. Глушко и др,-М., ВИНИТИ, 1965.)
Для химических реакций AG°=0 или АЛ°=0 в общем случае
не является критерием равновесия. Таким критерием является
изменение AG в реальных условиях реакции. Для реакции
4ь4 =сС 4” d.D
AG = AG° —RTln^-Д-. (5)
ccDd ,
Можно считать на основании анализа многочисленных дан-
ных, что химическая реакция осуществима, если значение
AG°< — 10 ккал, и неосуществима при значениях AG°>10 ккал.
Для химической реакции в стандартных условиях при опреде-
ленной'температуре (обычно 25°С) AG° можно определить из
справочных данных как алгебраическую сумму AG^ образо-
вания веществ, принимающих участие в реакции. При вычисле-
нии константы равновесия при температуре, отличной от спра-
вочной, используют зависимость
\GT = ЬН°т — \S°TT. (6)
Для некоторых процессов в литературе даются значения
приведенного потенциала АФ7., определяемого по уравнению:
Константа равновесия реакции связана с приведенным потен-
циалом соотношением
RlnKp = АФГ= (8)
где A/Zq —изменение энтальпии в результате химической реак-
ции при абсолютном нуле.'
В некоторых случаях, когда для соединений редких металлов
исходные данные для термодинамического расчета отсутствуют,
приходится пользоваться различными методами расчета этих
величин.
5. ЭНТАЛЬПИЯ
Кроме того, что энтальпия в значительной степени опреде-
ляет термодинамический потенциал и тем самым направление
процесса и константу равновесия, знание теплового эффекта
SL ' 51
реакции необходимо для рационального построения любого тех-
нологического процесса. Тепловой эффект исключительно важен
при расчете теплового баланса процесса; особенно для опреде-
ления возможности осуществления процесса в аппарате с подо-
гревом или без него. Энтальпию можно вычислить на основании
закона Гесса как алгебраическую сумму теплоты образования
всех участников реакции. При отсутствии необходимых данных
энтальпию можно рассчитать сравнительными методами. Так,
по правилу термодинамической логарифмики, предложенному
А. Ф. Капустинским:
Mi/W = AlgZ + B,
где W — валентность элемента в соединении; Z— порядковый
иомер элемента в периодической системе; А и В — константы.
На рис. 7 приведен пример расчета энтальпии образования три-
хлорида ванадия по этому правилу.
Для расчета энтальпии можно использовать сравнительные
методы М. X. Карапетьянца. Так, по первому методу, в основе
которого лежит сравнение значений данного свойства в рядах
других веществ, энтальпию вычисляют по уравнению:
АН\\ = р Вг,
где A//j и ДЯп — энтальпии образования в ряду сходных ве-
ществ; Ai и В2 — константы. На рис. 8 показан пример расчета
по этому методу энтальпии
образования трихлорида ва- ^200
надия.
• ___ 1 75Т7
100
200 250 300 350
-ЛНМе20з,кка/1/МО/1Ь
Рис. 8. Расчет энтальпии образо-
вания трихлорида ванадия по пер-
вому сравнительному методу
М. X. Карапетьянца: — A#vci ,=
=142 ккал/моль.
Рис. 7. Расчет энтальпии образова-
ния трихлорида ванадия по правилу
термодинамической логарифмики
— Д/fvci, = 150 кКал/моль.
По второму методу сравнительного расчета сравнивают зна-
чения двух свойств в одном ряду веществ. В. П. Шишокин свя-
зал изменение Энтальпии ДЯ с эквивалентным ионизационным
потенциалом 19Ки-
j ____ 7кат /ан
Уэк» , К, ’
52
где /кат и /ан — первые ионизационные потенциалы катиона и
аниона; Я —номер группы периодической системы, к которой
принадлежит металл. Аналитическим выражением данного ме-
тода является уравнение
дя = Ау7^+в,
где А и В —константы для данного ряда периодической системы.
На рис. 9 показано определение энтальпии образования хлорида
ванадия по этому методу.
Л. П. Рузинов и др. предложили зависимость энтальпии хло-
ридов от суммы ионизационного потенциала (Ew) и теплоты
сублимации металлов (Hs), входящих в состав хлоридов:
А// = A (Ew + Hs) + В,
где А и В — константы. Расчет энтальпии по этому методу по-
казан на рис. 10. Рассматривая полученные данные как незави-
симые измерения и учиты-
вая, что их число в данном
случае 4, используем крите-
Рис. 9. Расчет энтальпии образо-
вания трихлорида ванадия по ме-
тоду В- П. Шишокина:
— ДЯус1.= 135 ккал/моль.
Рис. 10. Расчет эиталь- .
пии образования трихло-
рида ванадия по Л. П. Ру-
зииову и др.: —AZZvcig=
= 142 ккал/моль.
рий Стьюдента и для 5%-ного уровня значимости получим
A//va, = —142,3±9,7 ккал/моль.
В справочной литературе энтальпию обычно приводят для
стандартного состояния вещества при температуре 25° С. Значе-
ние энтальпии при другой температуре Т2 можно вычислить по
уравнению Кирхгофа:
ДЯг, = ДЯГ; + ^ДСР, (9)
где ДЯГ1 —известный тепловой эффект реакции йри Л;
ДСР — разность в теплоемкости конечных и исходных продуктов
53
реакции (зависящая определенным образом от температуры).
Если в исследуемом интервале температуры наблюдается фазо-
вый переход или полиморфное превращение, то АЯ возрастает
на теплоту этого перехода или превращения.
6. ЭНТРОПИЯ
Изменение энтропии в результате химической реакции равно
разности энтропии продуктов и исходных веществ. Энтропию
веществ в газообразном состоянии можно рассчитать статисти-
ческим методом.
Существует значительное число эмпирических и полуэмпири-
ческих методов расчета. Ниже приведены примеры некоторых
из них.
В. А. Киреев предложил рассчитывать энтропию по формуле:
S = SvzSz + AS,
где Vi—^исло однотипных атомов, входящих в соединение;
Si — энтропия атомов, входящих в соединение; AS — изменение
энтропии в реакции образования соединения из элементов. Это
изменение определяется по аналогичным данным для родствен-
ных веществ. Например, для ди- и трихлоридов титана
AS-rici, = S-rici 2 — Sti — Sci2 = 23,8 — 7,2 — 53,3 =
= — 36,7 кал/(моль г град);
ASTici, = Stici, - STi — 1 ,5SCi2 = 30,6 - 7,2 — 1,5 • 53,3 =
= — 56,6 кал/(моль град).
Принимаем, что для хлоридов циркония ASztO^ASticii и
ASzrcis = ASTica3. Тогда
Szrci2 = Szr + Sei, + ASzrcu = 9,3 53,3 — 36,7 =
= 25,9 кал/(моль град);
SZrci3 ~ 9,3 + 1,5 • 53,3 — 56,6 = 32,7 кал/{моль • град).
Изменение энтропии образования соединения можно рассчи-
тать по формуле:
ASZ = Sf -J- (2vk,Sk — 2vk • SK),
где S|—атомная энтропия образования соединения; SlK —энтро-
пия атомов в состоянии идеального газа, по Дроссбаху.
Значение S‘ —SK для циркония равно —33,8 и для хлора
—12,8 кал/(моль-град). Атомная энтропия образования для ди-
хлоридов и трихлоридов циркония, найденная как среднее из
соответствующих величин родственных соединений, равна соот-
ветственно —92,6 и —129,1 кал/(моль-град). Тогда
54
AS^rC’! = —92,6 + 33,8 + 2 • 12,8 = — 33,2 кал/(моль град);
ASfrCi> = — 129,1 + 33,8 + 3,12,8 = —56,9 кал/(моль град).
Отсюда
Szrci, = — 33,2 + 9,3 + 53,3 = 29,4 кал! (моль град);
SZrci3 = —56,9 + 9,3 + 1,5 • 53,3 = 32,4 кал/(моль • град).
Дроссбах в случае хлоридов металлов предложил следующее
уравнение для определения энтропии:
Змеа, = 24,2 IgM — 26,2,
Змес13 = 23,8 lg М — 22,4,
’ \
где — молекулярная масса хлорида.
Для ди- и трихлорида циркония
SZrci2 = 24,21g 162,5 — 26,2 = 26,9 каломель град);
Szrci, = 23,81g 197,7 — 22,4 = 32,1 кал) (моль град).
Латимер предлагает рассчитывать энтропию как сумму зна-
чений энтропии атомов в соединении с учетом их валентности:
SZrci3 — nSci + SZr.
Для хлора в зависимости от валентности катиона Латимер пред-
лагает значение энтропии, равное 8,1 для соединений с двух-
валентным катионом и 6,9 с трехвалентным катионом. Энтропия
циркония в соединении равна 12,1 кал/ (атом-град)-. Тогда
' Szrci, = 2 • 8,1 + 12,1 = 28,3 кал1(моль • град);
Szrci, = 3 • 6,9 + 12,1 = 32,8 кал!(Моль град).
Считая данные, полученные различными методами, за неза-
висимые и используя распределение Стьюдента для 5%-ного
уровня значимости, получаем погрешность ±0,5: Szrci, =
= 32,6±0,5 кал/(моль-град).
Энтропия сложных химических соединений в кристалличе-
ском состоянии принимается равной сумме значении энтропии
более простых составных частей этих соединений в кристалли-
ческом состоянии в тех же условиях. Так, энтропию силикатов
рассчитывают как сумму значений энтропии составляющих окис-
лов. По Н. Н. Дрозину, если расположить роединения одного
типа в порядке возрастания их молекулярной массы, энтропия
данного соединения равна полусумме значений энтропии сосед-
них соединений. По Веннеру, энтропия твердых соединений ли-
нейно зависит от логарифма молекулярной массы S=A\gM+B,
где М — молекулярная масса; А и В — константы для подобных
веществ.
55
А. Ф. Капустинский и К- Б. Яцимирский предложили метод
расчета энтропии кристаллических соединений ионного типа,
основанный на аддитивности энтропии ионов в кристалле.
Последние вычисляют по уравнению:
5 = — /?1пА— 1,5—,
2 г '
где А —атомная масса; z — заряд иона; г — радиус иона, А.
Энтропию можно рассчитать сравнительными методами по
М. X. Карапетьянцу. Если имеются данные об энтропии и тепло-
емкости для групп однотипных соединений, энтропию можно
рассчитать по уравнению:
u>298 = + ЬС р,
где а и Ь — константы для данной группы однотйпных соеди-
нений.
Энтропия однотипных соединений связана линейной зависи-
мостью:
5298,1 — а + 65298,11,
где а и Ь — константы.
Энтропию при температуре, отличной от приведенной в спра-
вочной литературе, рассчитывают графически или аналитически.
В последнем случае
т
= ^-^-dT. (10)
298
Если в исследуемом интервале температуры происходит фазо-
вый переход или полиморфное превращение, это должно быть
учтено при вычислений абсолютной энтропии:
Г<Х-*Р ЛИ Гпл
5; = s;98+ f -^dT+ Д-^-+ f ^dr+^ +
298 Гпл
Гисп сж £ сг
+ Г ~^-dT + ^^+ [ —?-dT. (11)
Т " Т’йсп .) т
Т Т
пл исп
7. ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Знание теплоемкости необходимо для расчета термодинами-
ческих функций при температуре, отличной от той, при которой
они были определены.
Теплоемкость газов с несложными молекулами можно доста-
точно точно рассчитать до очень высокой температуры статисти-
56
' ческими методами надмолекулярных параметров (момента инер-
ции молекулы, собственных частот колебаний и т. д.).
Теплоемкость твердых тел при низкой температуре (до ком-
натной) можно рассчитать по уравнениям Планка—Эйнштеййа,
Дебая, Тарасова и т. д. При температуре выше комнатной тепло-
емкость как твердых тел, так и газов обычно рассчитывают из
эмпирических уравнений, имеющих форму степенных рядов.
В качестве примера для расчета теплоемкости элементов и слож-
ных бескислородных соединений можно рассмотреть уравнение,
предложенное Ландия и связывающее теплоемкость и энтропию:
/-ат с л 2200
Су — 0,0----------------------------,
saTr
где С^— атомная теплоемкость при постоянном объеме;
5ат=5С0ед/« (п — число атомов в соединении). ,
Уравнение имеет более сложный вид при температуре выше
характеристической, а также для сложных кислородсодержащих
соединений.
Теплоемкость при постоянном давлении связана с теплоем-
костью при постоянном объеме формулой
Сат = Са/ + аТ’/‘,
где
a = -L^-(C^298)2T,/*-Ю-з.
Тпл
Теплоемкость веществ можно также определить, используя
сравнительные методы расчета.
‘ 8. ЭНЕРГИЯ ГИББСА
Изменение энергии Гиббса реакции в стандартных условиях
AG°, но при температуре, отличной от приведенной в справоч-
ных данных, рассчитывают с учетом изменения теплоемкости
системы:.
T Т
AG°T = Д#298 — TAS^ + JACpdT -T^-^dT. (12)
298 298
Отсюда легко получить формулы для приближенного расчета
AG°T, принимая АСР = О в рамках первого приближения и
АСР = const в'рамках второго приближения. По первому при-
ближению
AGT = Д#298 — Т’ДЗгэв.
Первое приближение дает удовлетворительные результаты для
многих реакций до 500—600° К. Условие АСР = О предполагает
отсутствие фазовых превращений, особенно связанных с появ-
лением газообразной фазы.
57
В рамках второго приближения
AGt — АН2§& — Т AS298 — аТМ0,
где a=ACP = const
Выражая зависимость АСР от температуры в виде степен-
ного ряда:
дср = аг0 + аг1т + аг2г+ • . .
\
где Го, Г1, Г2>... — коэффициенты в уравнениях зависимости теп-
лоемкости от температуры типа Ср=Го+Г17’ + Г27’24-...,
М. И. Темкин и Л. А. Шварцман предложили удобный и быст-
рый метод расчета AG°r при различной температуре. Разность
г Т ' "
Г • Г дС»
интегралов I АСраТ— I -^-dT в уравнении разбивается на
298 298
сумму:
АГ /, Т ,298 , АГ ГТ , 298 OOQ\ ,
АГП ( 1п------------1 ) + АГ, {---Н -----298 ) 4-
0 \ 298 Т, J \ 2 27 J
, АГ / Т , 298 2982 \ ,
4- ДГ» (---------------) + . • •
\ 3 ЗТ .2 )
Величины, стоящие в скобках, являются функциями только тем-
пературы. Их значения, обозначенные как Afo для первой скобки,
Afj для второй скобки и М.2 для третьей, даны р справочных таб-
лицах для различных температур.
Расчет AGo высокотемпературного процесса часто связан
с необходимостью учитывать энтальпию (АЯф. п) и энтропию
А^Ф.п = —фазовых переходов и различие в теплоемкости
Гф п
системы до и после фазового перехода. Расчетная формула в
этом случае имеет более сложный вид:
AGr = + ГАЗгэв + 2 Д^Ф-л— * п
1=1 1=1 v-n
- т (2 дг,.^ + 2 2 д^д^А
\ i=0 i=0 j=l )
где Тф. п —температура фазового перехода; ADi,j— изменение
коэффициентов степенного ряда теплоемкости системы в тем-
пературном интервале между фазовыми переходами; AAfjj—
изменение Aft- на участке между Тф. п и Т (АМц—М^—Afjj-i);
п — число фазовых переходов.
Для большинства процессов зависимость AG° от темпера-
туры в интервале между фазовыми переходами в пределах по-
58
грешности можно выразить прямой. Графически эта зависимость
может быть выражена в виде ломаной линии с изломами в точ-
ках фазовых переходов. Для ее построения достаточно рассчи-
тать значение AG^.-n, соответствующее температуре фазовых
переходов.
Проиллюстрируем это примером расчета ДО” для реакции получения ти-
тана из тетрахлорида восстановлением магнием. Расчет выполнен Л. П. Ру-
зиновым и др.
Реакция TiC14+2Mg->Ti+2MgCl2 может сопровождаться следующими
фазовыми переходами: переход TiCl4 из жидкого состояния в газообразное,
переход Mg из твердого состояния в жидкое, переход MgCl2 из твердого со-
стояния в жидкое, переход Mg из жидкого состояния в газообразное. Пере-
ход Ti из a-модификации в 0 не учитывался. Данные, необходимые для рас-
чета, сведены в табл. 7.
Таблица 7
Некоторые термодинамические характеристики вещгств, участвующих в реакции
TiCl4+2Mg^Ti+2MgCl2
Вещество Агрегатное состоя- ние о ккал ^^298’ МОЛЬ ° кал 298’ моль'град ^Е пл моль Т, °к ч| " « о $1 с X о X £ < с , моль-град
TiCl4 ж. г. 192,0 59,6 — — 410 9,92 35 7 25,45+0,24-10-зТ— 2,36-106 т-г
MgCl2 ТВ. ж. 153,4 21,4 987 10,3 — — 18,9+1,42 • 10-3?— 2,06-106Т-2 22,1
Ti ТВ. 0,0 7,3 — — — 5,28+2,4- 10-»Т
Mg ТВ. ж. г. 0,0 7,77 923 2,1 1378 39,6 5,33+2,45-Ю-ЗТ— 0,103-ЮбТ-2 7,88 4,98
Пример расчета.
Температура 298* К:
Д/+2»8=—2-153,4+192=—114,8 ккал=114 800 кал;
Д5*2м=7,3+2 • 21,4—59,6—2 • 7,77=—25,04 кал;
ДС°288 = -114 800 + 298-25,04=—107 230 кал.
59
Температура 410°*K:
ДСР = 2 CjSigQ, + С£п —2 -C^TiCi. = -3,28+0,34 - 10~’ T—
—3,914 105 T~2;
Д<Л1о = —114 800 + 410 - 25,04—410(—3,28-0,0465 + 0,34 - 0,0155—3.914X
X0.0427) =—114 800+10 266 + 410 • 0,31 = —103824 кал.
Температура 923 °K:
ДСР = 2 +С£-, - 2 C^ig —CpTic] =6,97+0,1 • 10~’ T-6.274X
X105 Т-2;
, Д44о = Л4о(92з)—o(4i о)—0,4532—0,0465=0,4067;
ДЛ41=Л41(92з)—Л41(4Щ)=0,1961;
Д44_2=44 -2(923)-44-2(410) = 0,2151;
' 9920-923
Д6°923=—114 800 + 923-25,04—9920+ ——— +923-1,47—923 (6,97 • 0,4067+
+0,1-0,1961—6,274 - 0,2151) — —114800+ 23 112—9920 + 22 332+1357—923Х
X 1,5048=—69 388 кал.
Температура 987° К:
ДСР = 2 C$gC12 +C™Tj - 2 C^g -C;jicu = 1,87+5,0 • 10"’ T-1.76X
ХЮ-5 J-2;
АЛ1о = Л1о(987)—-Л^о( 92з>=0,0468;
АЛ41—Afi (987)—-Mi(923)=0,0339;
АМ-2=Л1— 2(987)--Л4—2(923) =0,0167;
„ 9920-987 4200-987
Д<Зв987 = -114 800 + 987-25,04 — 9920 — 4200+ ———+ ——— +
+ 987Х1,77—987 • 2,5256—987 (1,87 •0,0468+5,0 • 0,0339— 1,76 • 0,0167) = — 114 800+
+24 714—9920—4200 + 23 880 +10 110 + 1750—2495—987 • 0,2276=—72 932 кал.
Температура 1378°К:
ДСР = SC^Mgd, +C}? -2C»Mg-C;Ticli = 8,27+2,16-10-’ Т+2.36Х
ХЮ5 Т-2;
ДЛ4о=Л4О(1з78)—Л1о(987)=0,236;
ДЛ41=М «1378)—441(987)=0,1855;
Д44-2=Л4— 2(1378)—44— 2(987) = 0,0705;
Д6°1378 = —114 800 + 1378 • 25,04 — 9920 — 4200 + 20 600 + "20 '1378
410
4200-1378 20 600-1378
+------923-----: ~------987 + 1378 • 1,77 — 1378 • 2,5256 — 1378 X 0,2276 —
— 1378(8,27 • 0,236 + 2,16 • 0,1855 + 2,36 0,0705) = —114 800 + 34 600—9920—
— 4200 + 20 600 + 33 400 + 6300 — 28 800 + 2440 -= 3485 — 314 — 1378 • 2,51 =
= —67 687 кал. v '
Температура 1500° С:
ACP=2C“Mgcit+Cpn -2CPMg-2 C$icl4= 13,07 + 2,16-10-’ Т + 2.36Х
ХЮ5 Т-2;
ДЛ4о=Л4о(15оо)—Л4о(1з78)=0,0691; '
ДЛ41=441(1500)—441(13781=0,0604;
Д44— 2 = 44— 2(1500)—44- 2(1378)=0,0160;
9920-1500
Д0°(15оо) = -114 800+1500-25,04—9920—4200 + 20 600—67 200+ ——— +
4200-1500 20 600-1500 67 203-1500
+ ~ 923 “------987----+-------1378- +1500’1-7696-1500-2,525^-1500 X
Х0,2276— 1500 • 1,516— 1500 (13,07 • 0,0691 + 2,16 • 0,0604 + 2,36 • 0,016) = 64 550 кал.
В табл. 8 и на рис. 11 представлены результаты расчета.
60
Таблица 8
ДОГ в точках фазовых переходов для реакции TjCl4 4- 2Mg 2MgCla 4- Ti
Номер точки на рис. 11 Фазовый переход т °к -ДОу , ккал/моль
1 298 5 107,32
2 TiCla (ж.) —TiCl4 (г.) 410 « 103,82
3 Mg (тв.) -Mg (ж.) 923 В 78,94
4 MgCl2 (тв.) -MgCl2 (ж) 987 » 66,74
5 • Mg (ж) -Mg (г.) 1378 66,17
6 1500 $ 64,55
Зависимость AG° от темпера-
туры можно использовать для
выбора наиболее благоприятной
для процесса температуры. В
данном случае максимально бла-
гоприятной с термодинамической
точки зрения является наиболее
низкая температура в рассмот-
ренном интервале. Однако тер-
модинамика однозначно не опре-
деляет оптимальную температу- Рис „ изменение энергии,
ру процесса. В реальных услови- Гиббса в точках фазовых пере-
ях необходимо учитывать кине- . ходов для реакции: TiCU+2Mg->-
тику процесса, и она часто яв- -*2MgCl2+Ti.
Дяе?ся определяющей.
Для расчета AG° могут быть привлечены сравнительные
методы. Так, М. X. Карапетьянц на большом числе примеров-
показал хорошую линейную корреляцию изменения энергии.
Гиббса и энтальпии, отвечающую уравнению
&G = kbH + b.
Безэнтропийный расчет AG298 является" * оченьс важным;
методом. Об этом можно судить хотя бы по тому, что теплота
образования АЯ298 известна примерно для 2,5 тысяч неоргани-
ческих соединений и только меньше чем для одной трети из них.
известны одновременно и значения энергии Гиббса или Гельм-
гольца. Значения AG298 ккал/моль более чем 600 веществ при-
ведены в книге М. X. Карапетьянца «Методы сравнительного'
расчета физико-химических свойств». На огромном числе при-
меров показано, что точность этого метода расчета практи-
чески лимитируется точностью экспериментального определе-
ния АЯ°.
Аналогичным образом можно скоррелировать изменение
энергии Гиббса для любой “температуры с энтальпией при этой:
6 b
же температуре. Возможности определения AG° в этом случае
зависят только от точности определения или расчета &НТ-
9. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И ВЫХОД РЕАКЦИИ
Константа равновесия при постоянном давлении КР опреде-
ляется для любой температуры изменением энергии Гиббса
AG° для веществ, взятых в стандартном состоянии для той же
•температуры:
Кр = exp I —
дб;
HF
(13)
.Это уравнение можно представить в виде*
„ ( ЛН° \ (ДЗ \
*' = ехр(-^)ехрЬН
'(14)
Анализ этого уравнения показывает, что зависимость от темпе-
ратуры главным образом определяется сомножителем — AH°/RT.
Таким образом, знак изменения энтальпии определяет характер
изменения константы равновесия в зависимости от температуры.
Для эндотермических процессов КР возрастает с повышением
температуры, для экзотермических убывает.
Зависимость константы от температуры выражается изоба-
рой Вант-Гоффа:
' dinKP - АЯ° (15)
dT RT2 ' V '
Интегрирование этого уравнения и переход к десятичным лога-
рифмам дают
. „ 1 f Aft,° ,/т । 1
IgA „ =------\-----dT + J.
5 р 4,575 J Т2
•Считая АСР в процессе реакции равным нулю, получаем
1 iz ДЯ° , т
1g К„ ------------k J,
ё р 4,5757
гдеконстанта интегрирования. ?
Это уравнение в рамках приближения АСР=О позволяет
определить константу равновесия реакции при какой-то темпе-
ратуре Т2, если известны константа и тепловой эффект при дру-
гой температуре Для этого используют уравнение
1g Л<2Д =
ё Кр{Тд 4,57572^ '
^Вычисленная константа равновесия сильно зависит от погреш-
ности определения изменения энергии Гиббса. Обозначив эту
погрешность б до», получим
Кр = е-Л0°''/?г • е±в/«г.
«62
Таким образом, если при 1000° К погрешность в измерении:
Д01ооо = ±10 ккал, то значение К меняется в 100 раз.
Главный вклад в погрешность вносится за счет определения-,
теплового эффекта реакции. На практике оказывается доста-
точным учитывать только погрешность в определении ДЯ°.
При одной и той же относительной погрешности при опреде-
лении ДЯ° ее роль зависит от абсолютного значения константы
равновесия. Действительно, если погрешность в расчете Дб°
при 1000° К изменяет константу в 100 раз, а сама константа
равна 1020, это не сказывается существенно на количественной,
характеристике. В то же время, если абсолютное значение кон-
станты равно 20, невозможно сделать вывод о направлении реак-
ции. Значение константы равновесия при определенной темпера-
туре не зависит от давления, хотя давление входит в выражение
константы в степени Дп и размерность константы при участии'
в реакции газов — [атмосфера]Дл, где Дп — изменение числа мо-
лей газов, принимающих участие в реакции.
Из значения константы равновесия реакции можно рассчитать-
выход продукта. Рассчитаем, например, выход ZrCl4 в реакции?
хлорирования ZrCh:
ZrO2 -|- С -}~ 2С12 —> ZrCI4 -f- СО2.
Рассчитаем выход ZrCl4 как число молей ZrCl4, получающееся
в равновесной смеси; обозначим его буквой g. Тогда в соответст-
вии со стехиометрическим уравнением в равновесной газовой
фазе будут присутствовать 2—2 g молей СЬ,. g молей ZrCl4,
g молей СОг. Суммарное давление определяется общим числом?
молей газа, равным 2. Константа равновесия реакции равна’.
PzrCl4PcO;
/;ci
Выражая парциальное давление через мольные доли, по-
лучаем
р /2—2с\2
( ----) р2
\ 2 / Р
Так как реакция протекает без изменения числа молей в газо-
вой фазе, выход ZrCl4 не зависит от давления. '
Если реакция получения ZrCl4 протекает с образованием СО,
зависимость получается более сложная:
ZrO2 + 2С + 2С1а -+ ZrCl4 + 2СО;
- „ „2
v Pzrci4Pco
Kp~ г?
Pci,
я, принимая те же обозначения, имеем g молей ZrCh, 2 g мо-
лей СО, 2—2 g молей С12 и в сумме g+2 молей газа:
4;8
(2 4-5) (2 —2;)2
Так.как в процессе реакции происходит увеличение Дп на
1 моль, в выражение для Кр реакции входит давление в пер-
вой степени.
В общем виде определение степени равновесного превраще-
ния сводится к решению сложного степенного уравнения.
При участии в реакции растворов или расплавов или газов
при давлении более 20 атм вместо концентраций следует исполь-
зовать'активность.
В технологии редких' металлов встречаются реакции, проис-
ходящие только в конденсированных фазах между чистыми ве-
ществами при полном отсутствии в системе газов. Состав кон-
денсированных фаз в ходе таких реакций не изменяется; Изме-
нение Дб° в этом случае показывает только направление
реакции. При данной температуре устойчивыми могут быть либо
начальные, либо конечные продукты реакции.
В настоящее время термодинамика широко используется для
расчета теплоты реакции и химического равновесия в процессах
хлорирования и фторирования окислов и других соединений, ме-
таллотермического восстановления различных галогенидов,
«окислов и т. п.
Глава 4
ХЛОРИРОВАНИЕ И ФТОРИРОВАНИЕ
Хлорирование в настоящее время широко используют в тех-
нологии редких металлов для перевода рудных концентратов и
некоторых промежуточных продуктов технологии в хлориды,
удобные для последующего разделения, очистки и получения
металлов. Хлорирование является основным методом, исполь-
зуемым в технологии титана. Хлорируется значительная доля
рудных концентратов циркония и гафния, тантала и ниобия,
редкоземельных элементов и др. Фторирование применяют в-
значительно меньшем масштабе, главным образом для получе-
ния фторидов редких металлов из окислов или вторичных ме-
таллов с целью их металлотермического или электрохимического
восстановления. Хлорирование и фторирование широко исполь-
зуют при переработке комплексных руд и различного рода
сложных композиций окислов или металлов, так как различие
в температуре плавления и температуре кипения хлоридов и
фторидов редких металлов позволяет успешно разделять их и
осуществлять их тонкую очистку. На основе процессов хлори-
рования и фторирования созданы короткие, изящные техноло-
гические схемы. Благодаря высокой реакционной способности
хлора и фтора процессы хлорирования и фторирования практи-
чески осуществляются нацело, и степень перевода исходных
материалов в хлориды и фториды колеблется между 98 и 100%.
Их огромным преимуществом перед другими методами вскрытия
и переработки рудных концентратов и других соединений ред-
ких металлов является отсутствие сточных вод и сброса в атмо-
сферу. Создание технологических схем без водных и атмосфер-
ных сбросов является эффективной мерой по охране
природы.
В получаемых хлоридах и фторидах содержание кислорода
и других вредных примесей мало, что обеспечивает высокое
качество металлов.
Большим стимулом для развития хлорной и фторной техно-
логии редких металлов является растущее производство хлора,
фтора и фтористого водорода. Производство хлора тесно свя-
зано с получением едкого натра, магния, натрия и др. и в на-
стоящее время превышает в мире 11 млн. т. Производство фтора
3 Зак. 961 сс
и фтористого водорода несравнимо с производством хлора по
количеству, однако оно также имеет ярко выраженную тенден-
цию к росту.
10. ХЛОРИРОВАНИЕ
Физико-химические основы
Несмотря на высокую реакционную способность хлора, окис-
лы, силикаты и более сложные минералы редких металлов реа-
гируют с ним с практически приемлемым выходом только в при-
сутствии восстановителя.
Зависимость константы равновесия от температуры можно
определить по изменению энергии Гиббса в стандартных усло-
виях при данной температуре [см. формулу (13)]. В табл. 9 при-
Таблица 9
Изменение стандартной энергии Гиббса в реакции хлорирования некоторых
отнслов
дс° кал
Реакция
560 СС 1000 °C
1 NiO + С12 = NiCl3 + — О2 —9 200 —6 400
FeO + С12 = FeCl2 + у-О2 —7 600 —5 200
MgO + Cl2 = MgCl>+ у- О2 —4 000 —6 200
— TiO2 + С12 = — TiCl4 + — О2 +19 000 +15 900
у- ZrO2 + С12 = у- ZrCl4 + у- О2 — + 16 360
1 1 1
— SiO2 + Cl2= —sici4 + —о2 +24 300 +21 400
ведено изменение стандартной энергии Гиббса AG0 при 500
и 1000° С в некоторых реакциях хлорирования в расчете на
1 молекулу хлора. Восстановителем обычно служит углерод.
С термодинамической точки зрения роль углерода вполне ясна,
так как реакция углерода с кислородом характеризуется боль-
шим отрицательным изменением энергии Гиббса (табл. 10).
В присутствии углерода термодинамически возможны реак-
ции хлорирования любых окислов редких металлов.
66
Таблица 10
Изменение стандартной энергии Гиббса в реакции углерода с кислородом
Реакция кал
500 ГС 1000 °C
1 С + — о., = со п 2 ' —43 100 —53670
1 1 1 — С + — о., = — со., 2 2 2 —47 270 —47 340
1 со ч- — О2 = СО. 2 2 —51 430 —41 000
Выход тетрахлорида циркония, рассчитанный из химического
равновесия реакции хлорирования двуокиси циркония хлором в
отсутствие углерода, составляет при 1000, 1100 и 1200°С соот-
ветственно 0,155; 0,276; 0,450 об.%. В то же время в присутст-
вии углерода реакция
ZrO2 + С + 2С12 = ZrCl* + СО2
нацело сдвинута вправо уже при 550°С.
Реакция хлорирования пятиокиси ниобия
2Nb295 + 6С12 = 4NbOCl3 + ЗО2
при 800, 900, 1000 и 1100° С характеризуется выходом оксихло-
рида в газовую фазу 0,48; 1,02; 2,07; 4,20% соответственно.
В присутствии углерода хлорирование идет практически до
конца уже при 450° С.
В зависимости от температуры хлорирования в газовую фазу
наряду с углекислым газом переходят окись углерода и фосген.
В табл. 11 приведен состав газовой фазы в зависимости от тем-
пературы при хлорировании двуокиси титана и двуокиси цирко-
ния, полученный термодинамическим расчетом. Таким образом,
до 600° С преобладает реакция с выделением углекислого газа,
а выше этой температуры —с выделением окиси углерода. Это
обстоятельство имеет важное практическое значение, так как
смесь СО и СО2 с воздухом при отношении СО/СО2=1 взрыво-
опасна. Кроме того, в процессе, идущем с выделением СО2,
расход углеродистого восстановителя практически в два раза
ниже.
При хлорировании сложных смесей парциальное давление
хлоридов следует рассчитывать с учетом их взаимодействия.
В некоторых случаях хлорирование протекает ступенчато, через
стадию образования оксихлоридов, например:
2NbaO5 4- ЗС + 6С12 = 4NbOCl3 + ЗСО2;
NbOClg + С + С12 = NbCl5 + СО.
3* 67
Таблица 11
Состав газовой фазы при хлорировании двуокисей титана и циркония
в зависимости от температуры (общее давление 1 атм)
Двуокись f>, с р, атм
со сог МеС1, СОС12 С12
тю. 400 0,005 0,434 0,500 2,3-10-8 1,38-10~7
600 0,175 0,370 0,455 5,7-10-’ 1,47-Ю-5
800 0,600 0,047 0,353 4,9-10—7 7,4-10—5
1000 0,662 0,002 0,335 9,9-10-6 1,12-Ю-4
ZrO, 500 0,023 0,483 0,494 2,54-10-i2 4,75-10-10
600 0,192 0,357 0,451 12,2-Ю-ю 2,87-10-8
800 0,598 0,551 0,351 9,4-10-ю 8,10-10-8
1000 0,665 0,002 0,333 0,84-10-ю 9,86-10-8
Реакция дехлорирования летучих оксихлоридов возможна толь-
ко три более высокой температуре (в данном случае более
800°С), и для ее осуществления необходим избыток хлора.
В реальных условиях при расчете парциального давления компо-
нентов газовой смеси необходимо учитывать и кинетические
факторы.
Кинетика хлорирования окислов в отсутствие восстановителя
описывается уравнением Аррениуса:
kr = Ae~s/RT, (16)
где А — предэкспоненциальный множитель; <§—эффективная
энергия активации; R— газовая постоянная; Т—абсолютная
температура. Константа скорости выражена в данном случае
через скорость уменьшения радиуса шарообразной частицы
окисла в результате хлорирования. В табл. 12 приведены значе-
ния А и & для некоторых окислов редких металлов.
Последовательность изменения скорости хлорирования сов-
падает с последовательностью изменения энергии Гиббса реак-
ции хлорирования. Скорость реакции хлорирования приемлема
для практических целей, если константа скорости см/сек.
Скорость хлорирования возрастает с уменьшением валентности
Таблица 12
Параметры уравнения кинетики хлорирования некоторых окислов
Параметр ZrO, TiOa Nb2O5 Y2o3
А, см/сек , 2,3-10—4 1,8-10-6 0,72 3,3
ккал моль 33,6 18,7 46,4 33,6
68
металла в окисле. Это хорошо иллюстрируется на примере окис-
лов титана: заметная скорость хлорирования моноокиси титана
TiO наблюдается при 215° С, Т120з— при 225° С и TiO2— только
при 850° С.
В присутствии углерода кинетика хлорирования также под-
чиняется закону Аррениуса. В кинетической области скорость
хлорирования минералов определяется параметрами, приведен-
ными в табл. 13.
Таблица 13
Параметры уравнения кинетики хлорирования некоторых минералов в присутствии
нефтяного кокса
Минерал . см Л, сек ккал моль t, °C
Лопарит 0,138 24,2 500—1100
Пирохлор 1,54 24,6 500—800
Циркон 1,1-10-» 23,3 690—1300
Рутил 1,6-10-» 14,2 450—650
Бадделеит 6,3-10-» 18,7 600—900
Механизм хлорирования в присутствии углерода сложный
и, вероятно, различный для разных веществ и температуры.
Непосредственное восстановление углеродом окисла до металла
или хотя бы до низшей валентности практически исключено,
так как для этого необходим прямой контакт углерода с окис-
лом. Площадь контакта чрезвычайно мала, и в процессе хлори-
рования она уменьшается. Однако в предельных условиях
вполне вероятны восстановительные процессы с участием окиси
углерода. В случае двуокиси титана процесс характеризуется
следующими значениями изменения энергии Гиббса:
2TiO, + СО = Ti2O, + СО, AG° = — 6700 кал-,
2Ti2O3 + 2С12 = TiCl4 + 3TiO2 AG° = — 22 000 кал.
По одному из механизмов кислород вытесняется из окислов
редких металлов хлором, транспортируется к углероду и реаги-
рует с ним, превращаясь в окись углерода или углекислый газ,
сдвигая тем самым реакцию вправо.
По другому механизму хлор взаимодействует с углеродом,
образуя летучие соединения, которые диффундируют к окислу
через газовую фазу и реагируют с ним, одновременно хлорируя
его и связывая кислород. Скорость и степень Хлорирования за-
висят ’от концентрации атомарного хлора. Последняя выше
в присутствии в смеси фосгена.
Распад молекулярного хлора на атомы при давлении 1 атм
зависит от температуры:
t, °C............ 1000 1500 2000 2500
Степень диссоциации,
%..............3,5-10~ 4 5-10-2 0,52 0,91
69
i
В то же время диссоциация фосгена протекает значительно i
полнее:
Л °C.................... 300 400 500 800
• Степень диссоциации, % . . 3,9 19,8 55,0 100
Макрокинетика хлорирования зависит как от гидродинами-
ческой обстановки в аппарате для хлорирования, так и от ха-
рактеристики хлорируемых брикетов: их размеров, пористости,
степени измельчения исходных продуктов, природы хлорируе-
мых соединений и т. д.
Хлорирование — сложный гетерогенный процесс, состоящий
из отдельных стадий: подвода хлора к поверхности брикета,
транспорта хлора через слой остатка нелетучих продуктов;
транспорта хлора в поры брикета; химической реакции, отвода
летучих хлоридов из зоны реакции через слой нелетучих про-
дуктов реакции в объем газовой фазы.
Скорость подвода хлора к поверхности брикета можно рас-
считать по уравнению
ae/j = 4л:го₽ (Со — С„), (17)
где го — радиус шарообразного брикета; Сй — концентрация ,
хлора в газовой фазе; Са — концентрация хлора на поверхности '
брикета; р — коэффициент массоотдачи. ;
Транспорт хлора осуществляется вследствие конвективной и
молекулярной диффузии. Коэффициент массоотдачи опреде-
ляется из экспериментальных данных по зависимости
Nu=f(Re, Рг), гдеКи = рс?/£> — критерийНуссельта; Re = t)dp/r]—
критерий Рейнольдса и Рг = т]/£>р— критерий Прандтля, для
идеальных газов Рг = 1. Здесь d — диаметр; D — коэффициент ,,
диффузии в газовой фазе; р — плотность; т] — вязкость; v — ско- ‘
рость.
Транспорт хлора через слой нелетучих продуктов описы-
вается вторым законом Фика: ;
— = D?C, ;
дх
где D — эффективный коэффициент диффузии хлора; V — опера-
тор Лапласа. 1
Массоперенос хлора в порах брикета происходит по этому
же закону, но он сопровождается химической реакцией, приво-
дящей к поглощению хлора. Принимая, что размеры брикета
весьма велики по сравнению с глубиной зоны реакции, можно
считать эту зону плоской. Материальный баланс процесса по
хлору с учетом необратимой реакции первого порядка
• д2С дС ,
D-----=------Н кС,
дх2 дх
где k — константа скорости химической реакции.
70
В стационарном состоянии дС/дх=0. Решая уравнение
с учетом граничных и начальных условий при х—оо, С—0 и при
х = 0, С=СП, получаем
С = Спе~^.
За меру глубины зоны реакции удобно принять расстояние
x — L= VD/k. На этом расстоянии концентрация хлора умень-
шается в е раз по сравнению с концентрацией на поверхности
брикета Сп.
Поток хлора через единицу поверхности
/ = =Cn]/Dk.
\ ах J х.=й
В стандартном состоянии лоток хлора от газовой фазы к твер-
дой равен потоку в глубину твердой фазы:
/ — Р (Св С„) = Cu yDk.
Отсюда
Г _ и ; _ ре» Ум
В зависимости от соотношения между коэффициентом массо-
отдачи р, коэффициентом диффузии D и константой скорости
химической реакции k процесс хлорирования протекает в раз-
личных областях и лимитируется различными стадиями.
’ 1. р<^£)А>, поток / = рС0. Лимитирующая стадия хлорирования
протекает в области внешней диффузии. Это осуществляется
при высокой температуре, когда значение k достаточно высокое,
и при относительно низкой скорости подачи хлора.
2. р> YDk, поток / = С0 у Dk. Скорость процесса опреде-
ляется протеканием химической реакции и транспортом хлора
вследствие внутренней диффузии в порах брикета.
Эти два случая наиболее часто реализуются при хлорирова-
нии в практических условиях.
3. D^>k, глубина зоны реакции L значительно больше раз-
мера брикета. Градиент концентрации хлора практически от-
сутствует, и химическая реакция в порах лимитирует скорость
процесса. Этот случай реализуется при низкой температуре,
обычно только при проведении исследований.
4. D<^k. При этом глубина реакции L настолько мала, что
можно полагать, что реакция протекает только на поверхности
твердого тела.
Эти соотношения дают возможность только качественного
анализа, так как они найдены при введении многочисленных
71
упрощений в модель процесса. В частности, рассматривалась
только необратимая реакция первого порядка. Эксперименталь-
ные данные по хлорированию различных минералов в кинети-
ческой области описываются эмпирическим уравнением
w = ks0 (000 — 0) Cci2, (18)
где So — общая начальная поверхность пор брикета, отнесен-
ная к единице его объема; 0» — предельная степень хлорирова-
ния; 0 — степень хлорирования к определенному моменту вре-
мени. Порядок реакции по хлору п является дробной величиной
и равен 0,5 для титанистого шлака и лопарита; 0,65—0,75 для
двуокиси титана; 0,8 для пирохлора и т. д.
При расчете процессов хлорирования необходимо учитывать,
что механизм химической реакции зависит от температуры. Так
как реакция хлорирования сильно экзотермическая, температура
в зоне реакции может превышать среднюю температуру брикета
на 150—250° С.
На основе многочисленных экспериментальных данных глу-
бину хлорирования х можно рассчитать по эмпирическому урав-
нению
х = Кот:т. (19)
В табл. 14 приведены параметры Ко и т для некоторых минера-
лов и концентратов.
Таблица 14
Параметры уравнения Х=К0
Параметр Лопарит Пирохлор Циркон Титановый шлак
t, °C 850 600 1000 850
Хо 2,46-10-з 7,25-10-з 5,5-Ю-з 6,4-10-з
m 0,67 0,67 0,60 0,52
Различные способы хлорирования
В качестве исходного сырья для хлорирования используют
брикеты из смеси окисла металла или рудного концентрата с
нефтяным коксом или карбиды и карбооксонитриды металлов.
Хлорирование осуществляется в шахтных электропечах (ШЭП),
в аппаратах (печах) кипящего слоя и в расплаве.
Шахтные электропечи (ШЭП)
Хлорирование в ШЭП наиболее освоено промышленностью.
Этот способ требует предварительной подготовки шихты. Из-
мельченные концентрат (до —0,10 мм) и нефтекокс (—0,15 мм)
перемешивают со связующим веществом. В качестве связки ис-
72
пользуют каменноугольный пек, смолу, сульфит-спиртовую
барду, сульфитный шлак бумажного производства и т. д. Затем
смесь брикетируют. Форма брикетов, как правило, цилиндриче-
ская или шарообразная. Размер брикетов зависит от размеров
хлоратора, в случае круп-
номасштабного производст-
ва он определяется приме-
няемым прессом и обычно
имеет размер куриного яй-
ца. Брикеты сушатся и
идут на операцию коксова-
ния. Температурный режим
сушки должен исключать
разрушение брикета удаля-
емыми парами воды. Кок-
сование состоит в нагреве
брикетов без доступа кис-
лорода примерно до 800°С.
При этом удаляются лету-
чие соединения, и брикеты
приобретают определенную
прочность. В результате
удаления паров воды и ле-
тучих веществ брикеты ока-
зываются пористыми, что
благоприятствует подводу
хлора ко всему реакционно-
му объему. Коксование воз-
можно непрерывным мето-
дом в стальных ретортах с
загрузкой сверху и выгруз-
кой снизу, обогреваемых
газом или нефтью, или в
туннельных кольцевых или
подовых печах. Предпочти-
тельно иметь"тгенодвижный
слой брикетов, так как это
уменьшает их разрушение
в начальный период коксо-
вания. При прокаливании
скорость нагрева не долж-
Рис. 12. Схема хлоратора типа шахтной
электропечи (Металлургия титана, 1968,
рис. 29):
1 — футеровка; 2 — брикеты; 3 — хлоропровод;
4 — лаз; 5 — угольная насадка; б— электрод
нижнего яруса; 7 — летка; 8— электрод верх-
него яруса; 9 — патрубок для выхода парога-
зовой смеси; 10 — золотниковый питатель;
11 — загрузочное отверстие? 12 — аварийный
люк.
на превышать 100° ч-1.
Сушка и последующее коксование являются длительными опе-
рациями. Хранить прококсованные брикеты необходимо в гер-
метичной таре. Брикеты периодически через герметический
питатель загружают в ШЭП.
Схема ШЭП представлена на рис. 12. Печь разогревают
электрическим током, пропускаемым через угольную насадку.
73
Прококсованные брикеты при температуре хлорирования также
пропускают электрический ток. Печь имеет два ряда угольных
электродов, хлор подается через фурмы и равномерно распре-
деляется, проходя через насадку и брикеты по сечению печи.
Летучие хлориды непрерывно выводятся из печи в конденса-
ционную систему. Нелетучие хлориды накапливаются в расплав-
ленном состоянии на подине печи и периодически выводятся
через специальную летку.
Кожух печи выполнен из листовой стали и футерован плот-
ным шамотным кирпичом. Каркас свода залит диабазовым бето-
ном. Печь имеет отверстия для отвода парогазовой смеси, за-
грузки шихты, прочистки печи и взрывных люков. Для удаления
нйсадки имеется специальный лаз, заделанный шамотным
кирпичом.
В процессе хлорирования в печи устанавливаются четыре
температурные зоны. В первой зоне от подины до фурм темпе-
ратура определяется температурой расплава нелетучих хлори-
дов, т. е. фактически их составом. При хлорировании лопарита,
например, для поддержания хорошей текучести расплава темпе-
ратура должна быть выше 600° С. Подогрев до этой температуры
осуществляется включением нижнего ряда электродов.
Вторая зона находится между фурмами и верхним уровнем
насадки. Здесь хлор нагревается до температуры 700—800° С.
В третьей зоне протекает хлорирование, причем температура
в ней для различных видов концентратов различна и может
достигать 1200—1250° С.
Желательно поддерживать минимальную температуру, необ-
ходимую для обеспечения нужной скорости реакции. Это умень-
шает разрушение футеровки печи и облегчает конденсацию
полученных летучих продуктов.
Высота реакционной зоны определяет высоту всего аппарата.
Концентрация хлора в ней уменьшается от 70—100 до
<0,01 об.%. Эту высоту при использовании брикетов, не изме-
няющих геометрических размеров в процессе хлорирования,
можно рассчитать по формуле
л = 313/3-----а_/2«.у/т( (20)
Л РоФо \ К /
где h — высота реакционной зоны, м; а — производительность
хлоратора по концентрату, т/(м2 • cytKu); р0 — плотность исход-
ного брикета; фо — содержание в нем концентрата; г0 — началь-
ный радиус брикета, см; К и т — константы эмпирического
уравнения (19).
Над зоной хлорирования расположена зона подогрева брике-
тов, в которой они нагреваются парогазовой смесью до
~600—700° С. В этой зоне протекают реакции хлорирования
парами хлоридов некоторых окислов. В результате образуются
хлориды кальция, магния, железа и др., а также вторичные
74
окислы редких металлов, часть которых с парами выносится
в конденсационную систему. Высокая температура и наличие
непрохлорированного слоя брикетов, содержащих углерод,
создают благоприятные условия для протекания реакции
С + СО2=2СО.
В зависимости от условий процесса в газовой фазе имеется
большее или меньшее количество окиси углерода. Отношение
СО/СОг в газовой смеси на
выходе из шахтной печи ко-
леблется в зависимости от
температуры и высоты слоя
шихты от 5 : 1 до 10: 1. Такие
смеси взрывоопасны. Эффек-
тивным способом не допустить
попадания воздуха в печь яв-
ляется постоянное поддержа-
ние на выходе из нее избыточ-
ного давления 3—5 мм рт. ст.
Резкое повышение давления в
печи, ведущее к взрыву, мо-
жет также произойти в ре-
зультате внезапного забива-
ния хлоридами выходного от-
верстия из печи или в систе-
ме конденсаторов. Для кон-
троля за давлением хлора на
входных коммуникациях уста-
навливают диафрагменные
датчики давления. Для пред-
ртвращения взрывов печи
оборудуют специальными
взрывными клапанами, обыч-
но представляющими собой
разрывные мембраны.
В процессе хлорирования
контролируют температуру,
Рис. 13. Схема хлоратора типа
шахтной печи с непрерывной выгруз-
кой непрохлорированного остатка
(Металлургия титана, 1968, рис. 30):
/ — футеровка печи; 2 — узел загрузки
шихты; 3 — плунжерный разгрузитель; 4—
хлоропровод с фурмой; 5 — водоохлажда-
емый конус; 6 — термопара.
количество подаваемого хлора
и давление на фурмах, высоту
слоя шихты и давление паро-
газовой смеси на выходе из
печи и электрические харак-
теристики.
Шахтные электропечи яв-
ляются хлораторами полуне-
прерывного действия. Периодически их необходимо останавли-
вать для удаления накапливающихся твердых непрохлориро-
ванных остатков. Длительность кампании печи увеличивается
при соблюдении точности дозировки восстановителя, равно-
75
мерного состава шихты, правильном соблюдении технологиче-
ского режима и т. д. Она составляет в зависимости от условий
хлорирования от 1,5 до 10 месяцев.
ШЭП неприхотливы в эксплуатации и позволяют вести хло-
рирование применительно к различным рудным концентратам.
К их недостаткам относятся периодичность процесса и сравни-
тельно низкая производительность. При хлорировании титани-
стого шлака она составляет примерно 2 т TiCU с 1 л<2 подины
печи в сутки.
Существенным недостатком хлорирования в ШЭП яв-
ляется также необходимость сложной подготовки сырья.
В случае хлорирования концентратов, не дающих расплава
хлоридов, налример карбонитридов редких металлов, процесс
может быть проведен непрерывно в шахтной печи, схема которой
представлена на рис. 13. Применение шахтных хлораторов с не-
прерывной выгрузкой огарка позволяет существенно интен-
сифицировать процесс. При этом отпадает необходимость
в электроподогреве. Улучшается возможность автоматизации
процесса.
Аппараты кипящего слоя
В технологии цветных металлов хорошо освоена операция
обжига сернистых руд в кипящем слое. Высокая скорость про-
цесса, интенсифицированная тепло- и массопередача, хорошие
гидродинамические характеристики псевдоожиженного слоя
создают предпосылки для использования кипящего
слоя дли хлорирования концентратов редких металлов. При этом
принципиально возможны три варианта.
1. В качестве твердой фазы используется смесь хлорируе-
мого концентрата и кокса, причем размер частиц подбирается
таким образом, чтобы Предотвратить преимущественный вынос
любого из этих компонентов.
2. В качестве исходного хлорируемого вещества использу-
ются карбиды, карбонитриды или оксикарбонитриды редких ме-
таллов.
3. Исходным веществом являются окислы редких металлов
или рудные концентраты, но хлорирование осуществляется
смесью окиси углерода и хлора или фосгеном.
Схема хлоратора представлена на рис. 14.
Кипящий слой создается газом, поступающим через отвер-
стие в подине печи. Летучие хлориды непрерывно выводятся в
конденсационную систему.
Йенрохлорированные продукты и нелетучие хлориды выво-
дятся в специальный сборник.
Хлорирование в аппаратах кипящего слоя, как и в ШЭП,
осложняется образованием легкоплавких соединений, приводя-
76
щих к слипанию частиц. Поэтому хлорирование ведут либо при
температуре ниже температуры
эвтектики, либо при темпера-
туре, при которой все продук-
ты нацело переходят в паро-
вую фазу. Это, однако, сильно
усложняет конденсационную
систему.
Существенными недостат-
ками хлорирования в кипя-
щем слое являются значитель-
ный пылеунос, проскок хлора
в парогазовую смесь и повы-
шенное разрушение стенок ре-
актора.
Хлорирование в расплаве
Хлорирование рудных кон-
центратов, окислов, карбидов,
карбонитридов и оксикарбо-
нитридов редких металлов в
расплаве — интенсивный, вы-
сокопроизводительный про-
цесс. Хлорирование проводят
в расплаве эквимолекулярной
смеси КС1—NaCF или в рас-
плаве отработанного электро-
лита магниевых ванн. Из-
цельченное хлорируемое ве-
щество и кокс вносят в рас-
плав без предварительного
брикетирования. Равномер-
ность перемешивания достига’-
ется в результате захвата рас-
плавом частиц шихты конвек-
тивными потоками и удержи-
вания в нем силами поверхно-
стного натяжения. Расплав
хлоридов является нейтраль-
ным раствором ддя некоторых
участников реакции. Растворимость С12, СО, СОг в нем состав-
ляет (74-4) • 10~4 моль/л. С частью продуктов реакции хлорид-
ный расплав вступает в химическое взаимодействие, образуя
при этом соединения NasAlCh, NaFeGU, Кг2гС1б, K^TiCle и др.
Некоторые хлориды, например MgCl2, и комплексные хлориды,
например NaaAlCh, выступают в качестве хлорирующих
агентов:
плавления самой легкоплавкой
Карбид
Порошкообразный графит
Рис. 14. Печь для хлорирования
сложного карбида в кипящем слое
(Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л.,
1970, с. 150, рис. 27).
/ — электродвигатель постоянного тока;
2 — редуктор; 3 — шнек; 4 — графитовая
футеровка; 5 — корпус печи; 6 — термопа-
ра; 7 — бункер для карбида; 8 — патрубок
для отходящих газов: 9 — пальцевый на-
греватель; 10 — теплоизоляция; И — графи-
товая решетка; 12 — патрубок для раз-
грузки печи; 13 — станина; 14 — патрубок
для разгрузки графита; 15 — сборник по-
рошкообразного графита; 16 — фурма для
хлора.
77
TiO2 + Cl2 + MgCl2 + -i- C = Tici4 + MgO + -±- CO2;
AG° = — 18,5 ккал.
Ионы комплексных хлоридов металлов с переменной валент-
ностью существенно интенсифицируют процесс, выступая в ро-
ли переносчиков хлора:
2Ti2O3 + 4FeCl4 = TiCl4 + 3TiO2 -J- 4FeCl3;
FeCl3 + СГ = FeCir.
Кинетика хлорирования в расплаве исключительно сложна
и изучена недостаточно. В рассматриваемой системе имеется
четыре фазы: расплав, барботируемый газ, хлорируемый кон-
центрат и кокс. Один из вероятных механизмов хлорирования
состоит из следующих стадий: растворения хлора из пузырька
газа в прилегающих к нему слоях расплава, диффузии ра-
створенного хлора к частице Кокса, химической реакции хлора
с восстановителем и образования активного промежуточного
комплекса, его растворения в расплаве и диффузии к поверх-
ности Хлорируемого концентрата, гетерогенной реакции хлори-
рования. Наиболее вероятной лимитирующей стадией хлориро-
вания в расплаве является диффузия активного промежуточ-
ного комплекса. Хлорирование в расплаве проводится при до-
статочно высокой температуре. Ниже приведена оптимальная
температура хлорирования различных минералов и соединений
редких металлов в присутствии нефтяного кокса в расплаве
эвтектической смеси КС1—NaCl:
Берилл .... 850—950 Сподумен . . . 850—900
Колумбит . . . 800 Танталит . . . 800
Лопарит ... 800 Шлаки титано-
Пирохлор . . 700—750 вые........ 700
Рутил .... 750 Циркон .... 850—900
Ферросплавы . 750—850
Хлорирование проводят в аппарате, в котором находится
расплав, подогреваемый угольными электродами. Схема хло-
ратора представлена на рис. 15. Хлор подают в нижнюю часть
хлоратора. Для более равномерного распределения по объему
расплава хлор проходит через две газораспределительные ре-
шетки. Хлоратор оборудован специальным переточным каналом
для создания интенсивной циркуляции. Она препятствует осе-
данию частиц концентрата на дно аппарата и всплыванию ча-
стиц кркса на поверхность. В случае необходимости тепло мо-
жет отводиться с помощью водоохлаждаемых штанг.
Хлорируемый концентрат и кокс загружают на поверхность
расплава шнековым питателем. Газообразные продукты хлори-
рования из верхней части (.хлоратора поступают в конденсаци-
онную систему. Малолетучие хлорйды и непрохлорированный
78
2 3
остаток периодически удаляются вместе с частью расплава че-
рез летку.
Скорость процесса хлорирования в аппарате зависит от тем-
пературы, скорости подачи хлора, степени измельчения кон-
центрата и кокса и состава
солевой ванны.
Хлоратор в расплаве пред-
ставляет собой высокопроиз-
водительный аппарат. При
хлорировании титановых шла-
ков он позволяет получать бо-
лее 10 т TiCl:4 с 1 м2 в сутки.
Хлорирование в расплаве не
требует предварительного
брикетирования шихты. Серь-
езным преимуществом этого
способа является взрывобезо-
пасность его, так как в отхо-
дящих газах содержание оки-
си углерода не превышает
5%.
Селективная конденсация
и очистка хлоридов
Парогазовая смесь, полу-
чаемая при хлорировании,
имеет сложный состав. Она
состоит из газов СО2, СО, N2,
СОС12 и др., различных хло-
ридов, состав которых опреде-
ляется исходным веществом, и
некоторой части твердых ча-
стиц: нелетучих хлоридов,
огарка, кокса и др., вынесен-
ных из хлоратора газовым по-
током. Возможность разделе-
ния этой смеси конденсацией
представляет одно из преи-
муществ хлорной технологии.
Такое разделение основано на
существенной разнице в дав-
лении насыщенного пара для различных хлоридов. В табл. 15
приведены температуры плавления и кипения, а также неко-
торые физико-химические константы хлоридов металлов.
Зависимость давления насыщенного пара хлоридов от тем-
пературы определяется уравнением Клапейрона — Клаузиуса:
dlnp = А^- dT, (21)
Рис. 15. Схема хлоратора для хлори-
рования в расплаве (Металлургия
титана, 1968, рис. 32):
/ — газоход; 2 — отверстие и пробка свода;
j — свод; 4, 5 — верхняя и нижняя хлоро-
распределительные решетки; 6 — хлоро-
провод; 7 —пробка для чистки; 8— фурма
хлоропровода; 9 — распределитель хлора;
10 — нижний электрод: 11 — лаз; 12 — стен-
ка переточного канала; 13 — верхний элек-
трод; 14 — водоохлаждаемая штанга.
79
V - . :*-»; • ’Л- '; ’
.>... '* - >
где ДЯисп — разница в энтальпии парообразного и конденсиро-
ванного веществ.
В определенном температурном интервале эта зависимость
достаточно точно выражается уравнением
lgP = — -у + В,
а в более широком интервале температуры
i > igP==-4 + BigT;+c.
ч I *
’ Только в случае индивидуального вещества конденсация про-
- . исходит при температуре кипения. Для смеси веществ темпера-
тура конденсации определяется точкой росы — так называется
температура, при которой перегретый пар данного давления ста-
новится насыщенным. Перегретый пар небольшого давления
удовлетворительно подчиняется законам идеальных газов. Это
_ Т аблица 15
Физико-химические константы некоторых хлоридов ' ,
; ;«ие \ г \ ‘ f. г/сМ* J op *ПЛ* b кип’ °C —ДЯ>М, ккал моль А»пл’ ккал М&АЬ АНнсп* ккал МОМ кал
моль-град
Nabi '2,i6a 800,4 1465 98,23 7,2 50,7 It,33
. КС1 .1,988 776 1500 104,20 6,7 38,84 19,7
CaCls 2,512 772 1900 190,6 6,1 «— 27,2
м 2,325 718 1412 153,4 8,1 46,6 21,4
2,44 192,4 182,7 166,4 8,48 9,5 36.9
FeCl8 FeGk 2,804 303 319 93,5 20,59 12,04 —
2i98 674 1023 81,9 7,8 30,21 23,7
LaCl, 3,94 872 1497 263,7 10,3 — 43,0
CeCk 3,92 800 1427 259,8 — — —
NdCl8 ' 4,13 750 1387 254,3 — — —
1,50 721 —69 57 234,8 150,1 1,85 7,19 41,5 57,4
Л > .:ж1< 1,726 —23 136 181,4 2,23 8,35 60,4
ZrCl4 2,80 437 331, 230 5,7 25,0 44,5
ВОЗГ. 24,6 53,0
НЯХ 432 314 253,6 ’
в 4 VCL 2,28 4,60 4,87 —33 770 590 —36 114,1 857 792 145 127,4 335 251 165 2,19 9,6 14,7 8,9 36,5 47,7 8,2 62,1 54,0 47,1 47,5
—80 127 180 —— ——• 1
nSS* Nwaci» 2,75 203,0 335, 247,5 190,6 210,2’ 7,5 13,0 26,1 60,0 38,0
TaCl* 3,68 ВОЗГ. 216 1- 242 205,2. 8,2 21,6 —
позволяет рассчитывать точку росы из данных по парциально-
му давлению конденсирующегося компонента:
1прг = -----ДЯ
' <• T.fT DT ' '
1 I/ 1 кип А1 кип
где Т{ — точка росы, °К. Согласно правилу Трутона, для неас-
социированных веществ ——— ~21—23 кал/моль. Отсюда
7'кип
1пР/ = 11 ^(^кип)
Ti/TK„n .
Из-за значительной запыленности парогазовой смеси при кон-
денсации пересыщение пара не происходит, так как частицы-
твердой фазы служат центрами конденсации. На практике кон-
денсацию осуществляют при атмосферном давлении. Для ряда
хлоридов металлов давление и температура в конденсаторе су-
щественно меньше, чем в тройной точке. Поэтому FeClg, А1С13,
NbOCl3, ТаС15, NbCls, ZrCl4, HfCl4 и др. конденсируются в ви-
де твердых хлоридов. В то же время TIC14, SiCl4, VC14, VOC13,
РОС13 и др. конденсируются в жидком состоянии. Так как кон-
денсация происходит из смеси паров и газов, она протекает
не при постоянной температуре. В процессе конденсации умень- «М
шается парциальное давление- конденсируемого компонента и "
понижается точка росы.
Конденсация происходит в объеме парогазовой фазы и на
охлаждаемых поверхностях конденсаторов. Наиболее сущест-
венный вклад в процесс вносят конденсация хлоридов на стен-
ках пылевых камер, контактная конденсация хлоридов при оро-
шении их жидкостью и пленочная конденсация в трубчатых
холодильниках. "5
Кинетика конденсации изучена недостаточно и в значитель- *
ной степени определяется конструкцией аппарата. Скорость кон- J
денсации пропорциональна поверхности конденсатора и перепа-
ду температуры. Лимитирующей стадией процесса конденсации,
как правило, является отвод тепла. Полнота конденсации и, сле-
довательно, содержание хлоридов в отходящих газах зависят от
температуры конденсатора и от степени разбавления хлоридов
газами: они тем меньше, чем больше температура конденсатора
и разбавление. В то же время конденсирование твердой фазы
ведут, как правило, при температуре, оптимальной для образо-
вания крупных кристаллов, чтобы получить продукты с высоким
насыпным весом. Серьезным осложнением процесса конденса-
ции является налипание твердых продуктов на стенки конден-
сатора и нарушение условий нормальной теплопередачи. Чтобы
избежать этого, конденсаторы оборудуют различными механиче-
скими приспособлениями: мешалками, вибраторами, скребками
и т. д.
81
Основные аппараты конденсационной системы показаны на
рис. 16. Улавливание пыли и твердых хлоридов является первой
ступенью конденсационной системы. Эффективное удаление
твердой части из парогазовой смеси улучшает работу последую-
щих аппаратов. Наряду с оросительными конденсаторами ис-
пользуют трубчатые аппараты. Раздельная конденсация твер-
Рис. 16. Основные аппараты конденсационной системы процесса получения
TiClt хлорированием шлаков в расплаве солей (Коршунов Б. Г., Стефа-
нюк С. Л., М., 1970, с. 205, рис. 43):
1 — кулер; 2 — рукавный фильтр; 3 — контейнер; 4 — оросительный конденсатор; 5 — холо-
дильник водяной; 6 — холодильник рассольный; 7 — погружной иасос.
дых и жидких хлоридов позволяет уже в начале процесса до-
биться существенного разделения продуктов хлорирования.
Иногда проводят совместную конденсацию твердых и жидких
хлоридов в скрубберах или аппаратах барботажного типа. По-
лучающуюся пульпу разделяют на твердую и жидкую фазы.
В зависимости от количества твердого для этого используют
сгустители, центрифуги или различные фильтры. Тот или иной
способ или их комбинацию выбирают главным образом в зави-
симости от состава парогазовой смеси. Обязательным условием
нормального проведения процесса конденсации является герме-
тичность системы, так как большинство хлоридов и оксихлори-
дов весьма гигроскопичны. Выходящие из конденсационной си-
стемы газы проходят санитарную очистку в скрубберах, оро-
шаемых известковым молоком или водой.
Более тонкое разделение хлоридов редких металлов и их
очистка осуществляются химическими методами, ректификацией
и пропусканием их через расплав солей щелочных и щелочно-
82
земельных металлов. Химические методы специфичны и будут
рассмотрены при описании конкретных технологических схем.
Ректификацию применяют для разделения хлоридов с близ-
кими значениями температуры кипения и с достаточным ин-
тервалом жидкого состояния.'Разделение при ректификации ос-
новано на различном составе равновесных жидкой и паровой
*1 *2 Ь х,д
Рис. 17. Изображение процесса раз-
деления бинарной смеси путем рек-
тификации на диаграмме t—х—у
(Касаткин А. Г., 1971, с. 509,
рис. XII.13).
фаз (рис. 17). Жидкость состава
Xi при нагревании до темпера-
туры кипения Л (точка а) пере-
ходит в пар состава х2 (точ-
ка1 Ь). При конденсации состав
его не меняется (точка с). Вновь
переводя полученный конденсат
в пар при температуре /2, до-
стигают еще большего обогаще-
ния по легкокипящему компонен-
ту х3 (точка d}. После конден-
сации— точка е. При дальней-
шем нагревании до температуры
получается пар состава х4
(точка f) и т. д. В результате
многократного повторения про-
цессов испарения жидкости и конденсации пара можно разде-
лить исходную смесь на индивидуальные вещества. Процесс
проводят в ректификационных колоннах, в которых осущест-
вляется многократный контакт между неравновесными жидкой
и паровой фазами, движущимися противотоком (рис. 18). Рек-
тификация может быть непрерывной или периодической. Расчет
Рис. 18. Схема устройства ректи-
фикационной колонны (Погоре-
лый А. Д., М., 1971, с. 71, рис.
34):
1 — куб (кипятильник^; 2 — исчерпыва-
ющая часть колонны; 3 — укрепляю-
щая часть колонны: 4 — конденсатор;
5 — регулятор соотношений флегма—
дистиллят; б — трубка для стока флег-
мы; 7 — колпачки, диспергирующие
пар.
83
необходимого числа теоретических контактов разделения (тео-
ретических тарелок, ступеней), осуществляют графически из
данных по равновесию жидкость —пар системы и материаль-
ного баланса колонны.
Солевая очистка хлоридов редких металлов основана на том,
что они образуют с хлоридами щелочных металлов в расплаве
соединения с различной термической устойчивостью. Свойства
этих соединений показаны в табл. 16.
Таблица 16
Свойства соединений ^хлоридов некоторых металлов с хлоридами натрия и калия
Соединение *пл’ °C Летучий продукт Коэффициенты уравнения давле- ния пара летучего продукта lgp = -—+ в (р, мм рт. ст,) t. кипения или разложения, ДЯ испарения или раэложе- ккал НИЯ, моль ДЗ испарения или раз ложе- кал НИЯ. , а. ’ (моль-град) | и о ад й
А В
KA1CL 256 KA1C14 —6090 7,60 1017 27,85 21,6 600—800
182 NaAlCl* —7600 9,53 870 34,80 Ж),4 550—750
WeCl* 163 Fe2CU4* —3900 5,80 1060 17,80 13,4 500—800
KFeCl4 249 4-NaFeCl. KFeCl, —4517 5,66 1110 23,50 16,9 377—827
KjTiCIe —— _ TiCl4 —7150 11,23 580 32,70 38,2 380—490
KuZrCle 798 ZrCl4 —11300 13,40 — 47,75 40,1 650—790
NajZrCl,, 648 ZrCI4 —5640 8,54 —— 25,80 25,9 432—630
KsHtCU Na»HfCl, 802 HfCl4 —10610 11,76 —— 54,50 42,7 700—790
660 HfCL —5690 8,47 —— 26,00 25,6 450—650
KNbCle 365 NbCl» —4400 8,15 562 20,10 24,0 350—550
NaNbCl, . 430 NbClB —5000 11,80 287 22,90 40,8 150—270
KTaCle 410 TaCl5 —5000 8,65 594 22,90 26,4 300—700
NaTaCU 470 TaCl5 —4030 9,15 370 18,40 28,7 175—350
K»NbOClB 500 NbOCl, —4350 6,99 787 19,91 18,8 460-700
KNbOCI4 428 NbOCl3 —6530 12,1 436 29,87 42,3 300—420
KTaOCl, 635 TaCl5 —4912 6,99 917 22,50 18,9 525—625
Так как хлориды алюминия и железа с хлоридами натрия
и калия в расплаве образуют легкоплавкие и малолетучие со-
единения, солевым методом достигают хорошей очистки от этих
элементов. В зависимости от физико-химических свойств паро-
газовой смеси и расплава очистку ведут фильтрацией через слой
горячей насадки, причем образующийся расплав стекает в ниж-
нюю часть аппарата, или барботированием парогазовой смеси
через расплав хлоридов и т. п.
84
Хлорирование лопарита
Состав лопаритового концентрата следующий, %:
ThO2........... 0,5—0,8 MgO ........... 1,5—2,5
Nb2O5.......... 7,0—8,5 Na2O........... 7,0—8,5
Ta2O5.......... 0,4—0,5 FesO3.......... 0,6—0,8
2 (РЗЭ)2О3 . . . 30,0—33,5 A12O3.......... 0,4—0,7
TiO2 ............ 35,0—38,0 SiO2........... 0,6—1,5
CaO ........... 4,0—5,5 P2O5 ...........0,03—0,05
Хлорирование лопарита является одним из перспективных
методов переработки этого вида сырья, так как в результате
большой разницы в свойствах хлоридов в процессе хлорирова-
№(ртяной-кокс\
'Связующе^
Хлор
______f------
остаток от
хлорирования
Концентрат
измельчение
Брикетирование
КоксОбание
~Хлорирование
Плав~
Хлоридов
выщелачивание-^
Н20
летучие
хлориды
Разделение РЗЭ и тория
\0кислы РЗЭ и тория I
1---------;--------1 Фракционная конденсация
м.
HF
\Nboa^Nb(Ta)Ci^
"гидролиз Дехлорирование
Т NbOClj
\Nb(ra)20s-nH20\ -^Г-
Растоорение
| Разделение
Разделение NbClsu TaCls
Nb и Тц ректификацией
Рис. 19. Принципиальная технологическая схема про-
цесса переработки комплексного титан-тантал-ннобие-
вого сырья (Стефанюк С. Л., Коршунов Б. Г. Введение
в хлорную металлургию редких элементов. М., «Метал-
лургия», 1970, сокращенный рис. 34).
ния получают раздельно три полупродукта: плав хлоридов ред-
ких земель и тория, твердые хлориды ниобия и тантала и жид-
кий тетрахлорид титана. Принципиальная схема переработки
лопарита хлорированием представлена на рис. 19.
85
Хлорирование ведут в ШЭП или хлораторах в расплаве при
температуре 850—1000°С. Количество нефтяного кокса в брике-
тах составляет 20—30%. Извлечение полезных компонентов
доходит до 99%. Таким образом, в процессе хлорирования про-
сто и эффективно решается сложнейшая технологическая зада-
ча отделения тантала и ниобия от титана. Нелетучие хлориды
РЗЭ, Са, Na, К и др. при 450° С образуют расплав, периодиче-
ски выпускаемый из ШЭП в изложницы. При этом необходимо
учитывать наличие тория в плаве хлоридов и находящихся с
ним в равновесии мезотория I и торона и предусмотреть соот-
ветствующие меры по вентиляции и борьбе с запыленностью.
Плав хлоридов поступает на гидрометаллургическую перера-
ботку. Технический четыреххлористый титан и хлориды ниобия
и тантала перерабатываются на индивидуальные хлориды.
Очистка тетрахлорида титана
Тетрахлорид титана, получаемый хлорированием, имеет раз-
личный состав в зависимости от сырья и способа конденсации.
Помимо тонкодисперсной взвеси твердых пентахлоридов танта-
ла и ниобия, оксихлоридов ниобия и тантала, хлоридов желе-
за, алюминия, кальция, РЗЭ и т. д. в нем растворены хлориды
других сопутствующих элементов, включая VOC13, SiCl4; хлор,
фосген, органические соединения и т. д.
Интересно отметить, что растворимость хлоридов железа и
алюминия в Т1СЦ существенно выше в присутствии друг друга.
В зависимости от примесей меняется окраска TiCl4 от свет-
ло-желтой до темно-бурой. Приведем типичный состав TiCl4,
полученного хлорированием шлаков, %:
Si .... 0,01—0,3 ТЮС12 . . 0,04—0,5
Al . . . 0,01—0,1 СОС13 . . . 0,005—0,15
Fe......... До 0,02 Cl3 .... 0,03—0,08
V..........0,01 — 0,1 S............. До 0,3
Тетрахлорид титана, используемый для получения металла
или двуокиси титана, не должен содержать Fe, V, Si более
0,01% каждого. При получении металла особенно важна хоро-
шая очистка TiCl4 от кислородсодержащих соединений VOC13
и TiOCl2. Так как оксихлориды алюминия имеют весьма незна-
чительную растворимость в TiCl4, первой операцией по очистке
является введение некоторого количества влаги в технический
продукт. Этот прием можно использовать из-за большей склон-
ности А1С13 к гидролизу по сравнению с TiCl4. Заданное коли-
чество воды вводится в систему на носителе: поваренной соли,
активированном угле и т. д. Осадок хлоридов железа и окси-
хлоридов алюминия отфильтровывают. В качестве фильтрую-
щего материала используют стеклоткань, сукно, перхлорвини-
86
ловое полотно, слой активированного угля или керамическую
поверхность. Часто применяют отстой в сгустителях.
Очистка от оксихлорида ванадия VOC13 достигается вос-
становлением его цементационной медью до хлористого вана-
дила:
VOC13 (р.) + Си (тв.) = VCC12 (тв.) + СиС1 (тв.).
Расход меди составляет ~0,5% массы TiCl4. Очистку проводят
в реакторе с мешалкой.
Для очистки от VOCI3 применяют также сероводородный ме- ''
тод. VOCI3, FeCU взаимодействуют в TiCl4 с сероводородом с
образованием нерастворимых соединений:
2VOC13 + H2S = 2VCC12 + 2НС1 + S;
^>300°С ' i
2VCCL7-----> VOC1 %- VCC13.
Расход сероводорода 5—7 кг на 1 т TiCl4. ,
Окончательную очистку осуществляют методом ректифика-
ции, причем товарной является средняя фракция конденсата.
При этом TiCl4 очищается как от более летучих хлоридов крем- %
ния, фосфора и др., а также фосгена и хлора, так и от остав-
шегося количества кислородных соединений. Примерный состав -
примесей в получаемом TiCl4 следующий, %: 0,003 А1, 0,004Fe,
0,003 V, 0,003—0,005 О2, 0,003 Si. '
' &
Разделение пентахлоридов ниобия и тантала
Эффективным методом разделения пентахлоридов ниобия и
тантала является ректификация. NbCl5 и ТаС15 образуют ра-
ств,ор, хорошо подчиняющийся закону Рауля. Коэффициент раз-
деления при однократном испарении их при нормальном давле- л
нии равен 1,38. По расчету, 48 теоретических ступеней доста- £
точно для получения продуктов 99,9 %-ной чистоты.
В смеси нежелательно присутствие NbOCU- так как он суб-
лимируется при высокой температуре. Поэтому его предвари-
тельно превращают в NbCls, пропуская в смеси с хлором через
угольную насадку, или другим способом. Так как содержание-
NbCl5 в исходной смеси для ректификации составляет 3—6%,
процесс обычно ведут в Двух колоннах. В однбйПтолучают чи- }
стый пентахлорид ниобия и концентрат тантала, в другой рек-
тифицируют танталовую фракцию., ~
Хлорирование цирконийсодержащих концентратов
Хлорирование позволяет переработать как бадделеит, так
и циркон, являющиеся основными рудными минералами цирко-
ния. Хлорирование бадделеита или искусственно полученной
Двуокиси циркония в смеси с нефтяным коксом происходит при
87
750—900° С. Хлорирование осуществляют в ШЭП или в хлора-
торе в расплаве. При хлорировании в ШЭП прококсованиые
брикеты служат телом сопротивления, так как они обладают
значительной электропроводностью в нагретом состоянии. Кон-
денсацию тетрахлорида проводят в стальных конденсаторах,
охлаждаемых воздухом. Устойчивость материала аппаратуры
объясняется наличием гарниссажного слоя хлоридов. Извлече-
ние циркония в хлорид составляет >92%, расход электроэнер-
гии 3 кет • ч на 1 кг ZrCU
Хлорирование циркона в смеси с углеродсодержащим вос-
становителем с приемлемой для практики скоростью происхо-
дит при 900—1000° С. Процесс может быть осуществлен в ШЭП
или в расплаве. Основная реакция хлорирования описывается
уравнением:
ZrSiO4 % 4С12 + 4С = ZrCl4 + SiCI4 + 4СО.
Эта реакция эпдотермична. Нагрев ведут электростатическим
током или сжиганием углерода в кислороде, вводя в печь одно-
временно с хлором некоторое количество воздуха.
Получение SiCl4 наряду с ZrCl4 приводит к ухудшению ус-
ловий конденсации последнего из-за большого объема газов.
С другой стороны, SiCl4 является ценным товарным продук-
том.
При хлорировании в расплаве процесс протекает в основном
по реакции
ZrSiO4 > 4С12 > 2С -- ZrCl4 % SiCl4 % 2СО2.
Присутствие в расплаве хлорцирконатпых ионов увеличи-
вает коррозию кладки хлоратора и снижает время его эксплуа-
тации. При хлорировании циркона в псевдоожиженном состоя-
нии для создания нужного теплового режима предлагается в.
шихту наряду с цирконом вводить карбид или нитрид цирко-
ния.
Хлорирование карбида или нитрида циркония протекает
весьма интенсивно. Они хлорируются при 400—500° С с боль-
шим выделением тепла:
ZrC > 2С12 = ZrCl4 % С %- 202 ккал-,
ZrN 4- 20, = ZrCl4 + -^~N2 + 160 ккал.
Карбид циркония получается в промышленных условиях вос-
становлением циркона углеродом в электродуговой печи при
температуре 2000—2500° С. Схема печи представлена на рис. 20.
Процесс описывается реакцией
2ZrSiO4 + 5С = 2ZrC + 2SiO + ЗСО2.
Давление насыщенных паров моноокиси кремния при 1900—
2000° С равно 1 атм. Расход электроэнергии составляет 6—
88
8 квт-ч на 1 кг карбида. Извлечение циркония в карбид рав-
но примерно 92%. Если карбидизация проводится в присутст-
вии воздуха, получается карбонитрид.
Карбонитрид успешно хлорируется как в шахтных печах и
хлораторах в расплаве, так и в псевдоожиженном слое. Следует
Рис. 20. Дуговая печь карбидиза-
ции циркония (Основы металлур-
гии. Т. 4, 1967, с. 355, рис. 2):
7—тигель из графитовых плит; 2—пат-
рубок для загрузки; 3 — водоохлаждае-
емый патрубок для выхода газов;
4 — водоохлаждаемый ввод электрода;
-.5 — графитовый электрод; 6 — смотро-
вое стекло; 7 — огнеупорная футеров-
ка; 8 —- кожух печи; 9 — тяги для
подъема; 10 — огнеупорная футеровка;
11 — водяное охлаждение; 12 — древес-
ный уголь; 13 — карбид; 14 — графито-
вые плиты; 15 — огнеупорная подклад-
ка; /у—стальная плита; /7 — двутав-
ровая балка: 18 — водоо.хлаждаемые
медные втулки; 19— шипы.
отметить, что из-за минимального разбавления образующегося
ZrCl4 в случае хлорирования карбонитрида значительно лучше
условия конденсации.
Очистка хлоридов циркония и гафния
и их разделение
Тетрахлорид циркония, получаемый конденсацией парогазо-
вой фазы, загрязнен небольшими количествами хлоридов Fe,
A’, T'i, Si и др. Хлорид гафния полностью конденсируется со-
вместно с цирконием. Очистка от всех примесей, кроме хлори-
да гафния, успешно достигается дополнительной возгонкой с
селективной конденсацией. Возгонку проводят в восстанови-
тельной атмосфере или пропускают пары через колонку с вос-
становителем для перевода летучего хлорного железа в неле-
тучее хлористое.
Эффективным способом получения чистого ZrCU является
солевая очистка.
Комплексные хлориды алюминия и железа весьма устойчивы
в расплаве КС1 и NaCl, в то время как аналогичные соединения
циркония и гафния уже при 330—360е С имеют равновесное пар-
циальное давление ZrCl4 и ШСЦ, равное 100—200 мм рт. ст.
89
Солевую очистку возможно осуществлять непрерывным про-
пусканием газообразного тетрахлорида через солевой расплав.
Разделение хлоридов циркония и гафния является весьма
трудной задачей из-за чрезвычайно близких свойств этих хло-
ридов. Это возможно сделать ректификацией. Однако тетрахло-
риды циркония и гафния плавятся только при сравнительно
высоком давлении, и интервал жидкого состояния для ZrCl4
Тетрахлорид циркония (2,5% Hf)
Сублимация ZrCl4
f
Абсорбция ZrCl2
'(получение ZrCl^)
Диспропорционирование
-^ZrCl2\ \zrCl4
Абсорбция ZrClz
| ZrCl41
(г
Диспропорционирование
] Аргон Абсорбций ZrCL
\zrCls\
I Аргон
' /---------
Диспропорционирование
\ZrCl4 |
I ZrClz\
50%НШ4
-| ZrCl2\ \ZrCl4(0,01%Hf)\
Рис. 21. Разделение циркония и гафния ча-
стичным восстановлением их хлоридов.
составляет всего 70° С, а для HfCl4 — даже 20° С. Таким обра-
зом, ректификацию можно осуществить при давлении 20—
30 ат и температуре в пределах 436—475° С. Разделение услож-
няется тем, что диапазон жидкого состояния меньше для бо-
лее летучего компонента. Поэтому работа ректификационной
колонны определяется работой конденсатора. Максимальная
разность температуры в конденсаторе 6—8° С.
Предложен метод разделения хлоридов циркония и гафния
с использованием соединений низшей валентности. Метод осно-
ван на реакции газообразного тетрахлорида циркония (гафния)
с твердым дихлоридом. При этом образуется трихлорид, впо-
следствии термически разлагающийся на дихлорид и тетрахло-
рид:
380—405е С
МеС1. + МеС12П~~"' - 2МеС13.
4 3 420—550сС 3
На стадии образования трихлорид гафния концентрируется
в непрореагировавшем ZrCl4. Поэтому при диспропорциониро-
вании получается ZrCl4, обедненный гафнием.
90
Необходимый для осуществления процесса дихлорид получа-
ют по реакции
ZrCl4 % Zr = 2ZrCl2.
На рис. 21 приведена одна из возможных схем разделения.
В очищенный продукт извлекается до 90% ZrCi4. Процесс
ведется при атмосферном давлении. Тетрахлорид циркония воз-
гоняется при 335° С и вводится в абсорбер с нагретым до 390—
400° С дихлоридом циркония. Твердый трихлорид поступает в
аппарат разложения, работающий при температуре 420—450° С.
Вскрытие других концентратов и соединений
редких металлов
Хлорирование можно применять для вскрытия некоторых
других концентратов, в частности титановых шлаков, пирохлора
и монацита. Хлорирование пирохлора протекает при температу-
ре ниже 700° С по реакции
Ca,Nb2O7 4- 6С1» + ЗС = NbOCl3 % NbCL + 2СаС1, -% ЗСО,.
Хлористый ванадий получают хлорированием феррованадия, со-
держащего более 50% ванадия. Хлорирование феррованадия
идет в отсутствие углерода с большим выделением тепла. При
этом ванадий в основном превращается в тетрахлорид:
V % 2С12 = VC14.
Если в феррованадии присутствует кислород, то он практи-
чески нацело связывается в процессе хлорирования с вана-
дием, образуя VOCI3. При недостатке хлора образуются также
три- и дихлориды ванадия. Тетрахлорид ванадия, представляю-
щий собой жидкость красного цвета с температурой кипения
152° С, подвергают термическому разложению при кипячении с
обратным холодильником в токе углекислого газа:
2VC14 + 2VC13 % Cl2.
Трихлорид ванадия представляет собой твердое вещество
пурпурного цвета. Оксихлорид ванадия восстанавливается до
трихлорида в присутствии углерода при 600—700° С:
2VOC13 %С -> 2VC13 -ь СОа.
Аналогично хлорированию феррованадия осуществляется
хлорирование феррониобия. Концентрация металлического нио-
бия в нем превышает 60%. Реакция хлорирования весьма экзо-
термичпа. При этом образуется пентахлорид ниобия:
2Nb % 50., = 2NbCl5.
91
Разделение ниобия и тантала может быть достигнуто селек-
тивным восстановлением ниобия до трихлорида с выводом его
в твердую фазу.
Хлорид бериллия получают хлорированием окиси бериллия
в присутствии углерода.
11. ФТОРИРОВАНИЕ
Фторирование элементарным фтором и безводным фтори-
стым водородом некоторых видов рудных концентратов пред-
ставляется достаточно перспективным. Это обусловлено более
широкой областью существования жидкого состояния фторидов
некоторых элементов по сравнению с хлоридами, большей раз-
ницей в температуре кипения у фторидов некоторых элементов
с близкими свойствами и переводом кремния и фосфора в труд-
ноконденсируемые фториды. Физико-химические свойства неко-
торых фторидов представлены в табл. 17.
Таблица 17
Физико-химические свойства некоторых фторидов
Фторид Температура, °C АН, ккал ‘моль
плавления кипения плавления кипения
PF3 — 151,5 — 101,1 3,5
PF-, —93,7 —84,6 1,8 4,1
POF3 —39,4 —39,8 (субл.) 3,5 9,1 (субл.)
SiF4 —90,0 —95,7 (субл.) 1,8 6,1 (субл.)
NbF5 +80,0 +235,0 2,9 12,9
TaF5 95,0 229,2 .— 13,0
TiF4 426 284 (субл.) 8,5 22,0
vf5 19,5 48 — И,9
VOF3 — 111,5 (субл.) — —
HfF4 — 927 (субл.) — 58 (субл.)
ZrF4 932 908 (субл.) — 56 (субл.)
A1F3 — 1290 (субл.) — 73 (с\бл.)
BeF3 803 1169 5,7 51
CaF2 1410 2500 — 80
FeF3 1002 18000 — .—.
FeF3 1000 1100 — —
KF 856 1502 6,8 4,1
MgF> 1252 2230 13,9 65,0
NaF 995 1702 7,8 63,0
Фторирование используют для перевода окислов редких ме-
таллов во фториды в качестве промежуточной стадии при по-
лучении металлов электролизом или металлотермией.
Сжижение фтора технически достаточно сложно. Обычно
ф.тор употребляют на месте его производства.
92
Элементарный фтор получают электролизом бифторида ка-
лия. Фтор — весьма сильный окислитель. До 600° С фториро-
вание элементарным фтором возможно в никелевых аппаратах
или аппаратах на основе никелевых сплавов. Реакции фториро-
вания окислов Ti, Zr, Hf, Nb, Та экзотермичны и при темпера-
туре 390—550° С идут до конца с образованием соответствую-
щих высших фторидов. Энергия активации фторирования этих
окислов составляет 25+6 ккал/моль.
Фтористый водород получают при обработке плавикового
шпата серной кислотой. Температура кипения фтористого водо-
рода 19,6° С. Реакции фторирования окислов Ti, Zr, Nb, Та до
высших фторидов идут с практически приемлемым выходом в
области 230—550° С. Для протекания реакции с достаточной
полнотой и предотвращения образования оксифторидов необ-
ходим значительный избыток фтористого водорода над стехио-
метрическим количеством.
В технологии редких металлов широко используют вскрытие
рудных концентратов спеканием с фторсиликатами натрия и
калия. Эти методы сочетаются с гидрометаллургической пере-
работкой спека и будут рассмотрены позже.
Глава 5
ПЕРЕРАБОТКА РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
СУЛЬФАТИЗАЦПЕЙ
Сульфатизация находит широкое применение в технологии
редких металлов. В результате сульфатизации редкие металлы
переходят в соединения, растворимые в воде.
В табл. 18 приведена растворимость некоторых сульфатов
редких металлов.
В качестве реагента для вскрытия используют серную кис-
лоту в виде купоросного масла или соли серной кислоты.
Таблица 18
Растворимость некоторых сульфатов редких металлов в воде
(индекс внизу — температура, СС)
Сульфат Растворимость, c/100 ? воды
холодной горячей
Li-zSOj 33 ,720 З^юо
Li>SO4-H2O 41, 5,0 38ioo
BeSO4 35,30 85,9i00
BeSO4-4H2O 86,315 323ll)0
La2(SO4)3 2,142,5 o, 69100
Nd2(SO4)3-8H2O 9,92o 1 Aioo
Pr2(SO4)3-8H,O 16,3,0 4,4so
Gd2(SO4)3 2,89,0 2,184o
Gd,(SO4)3-8H2O 3,28,0 2,544O
Eu2(SO4)3-8H,O 2,563,0 1,93ю
Er»(SO4)3 430 6 , C)34q
Er.(SO4)3-8H2O 16,0 6,534a
Dv,(SO4)3-8H2O 5,O72,o 1,9340
Ho2(SO4)3-8H2O 8,181,0 4,524o
Yb2(SO4)3 3515 4,7ioo
Yb,(SO4)3-8H2O 60,30 3, &ioo
Y2(SO4)3 9,67,-, 1,6100
Y2(SO4)3 8H2O 10,o 6,6100
Th(SO4), 0,75o 1,63so
Th(SO4)2-4H2O o, 82100
Zr(SO4j, 4H2O HO, 618 146,539,5
94
12. СУЛЬФАТИЗАЦИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ
Серная кислота, являясь одним из основных продуктов хи-
мической промышленности, дешева и доступна. Она—одна из
самых активных неогранических кислот. Химическая активность
серной кислоты проявляется в ее свойствах, типичных для силь-
ной кислоты, а также в окислительном, водоотнимающем и
сульфирующем действии.
Рис. 22. Температура плавления в системе Н9О—
H2SO4 (Некрасов Б. В., 1965, рис. VIII—14).
При нагреве рудных концентратов с концентрированной сер-
ной кислотой происходит разложение исходных минералов с
переводом редких металлов в сульфаты.
Концентрированная серная кислота выпускается промышлен-
ностью под названием купоросного масла и производится кон-
тактным способом. Содержание H2SO4 в купоросном масле
92,5—94%. Это маслянистая жидкость с плотностью 1,83 г/см3.
Вязкость 100%-ной H2SO4 при 20° С равна 28 спз.
В зависимости от концентрации H2SO4 в воде температура
плавления колеблется в довольно широких пределах (рис. 22).
Рассматриваемая система очень склонна к переохлаждению,
так что фактически температура замерзания различных кри-
сталлогидратов значительно ниже температуры плавления. Эти
данные существенны при решении вопросов хранения H2SO4.
Удельная теплоемкость безводной H2SO4 при 20° С состав-
ляет 0,338 кал) (г град). В литературе имеются подробные таб-
лицы значений теплоемкости растворов H2SO4 в воде в зависи-
мости от концентрации и температуры. При нагревании раз-
бавленного раствора H2SO4 из него отгоняется вода, причем
температура кипения повышается до 337° С. В этих условиях в
паровую фазу переходит азеотропная смесь, соответствующая
98,3% H2SO4 (рис. 23). Таким образом, если нагревать 100%-
95
ную H2SO4, то она потеряет часть SO3 и превратится в 98,3 %-
ную. Разбавленные растворы H2SO4 нельзя сконцентрировать
испарением выше 98,3%.
Пары H2SO4 диссоциируют по реакции
H2SO4y+SO3 + НаО.
Константа равновесия этой реакции зависит от температуры:
5000
Т
+ 1,75 lg Т-
— 5,7 Ю-4?-3’0,
Рис. 23. Температура кипения
растворов H9SO4 (Некра-
сов Б. В., 1965, рис. VIII—16).
где
ЪГ Рн_.О Pso.,
Лр
Ph2SO4
Серную кислоту используют в
технологии редких металлов для
вскрытия руд Li, Be, РЗЭ, Th, Ti,
Zr, Nb, Ta.
Вскрытие сподумена можно пред-
ставить следующим уравнением ре-
акции, происходящей при 150--
200° С:
Li.,0 • Д12О3 • 4SiO2 + H2SO4 =
— U2SO4 + Н2О • А12О3 • 4SiO2.
Таким же образом можно вскрыть лепидолитовые, циннвальди-
товые и амблигонитовые концентраты.
В технологии бериллия предварительно термически обрабо-
танный берилл вскрывают серной кислотой по реакции:
ЗВеЭ • А12О3 • 6SiO2 + 6H2SO4 = 3BeSO4 + Al2 (SO4)3 +
+ 6SiO2 + 6H2O.
В технологии редкоземельных элементов и тория монацит
разлагают нагреванием его с концентрированной серной кисло-
той по реакции:
2LnPO4 + 3H2SO4 - L/i2(SO4)3 + 2Н3РО4;
Th3 (РО4)4 - 6H,SO4 - 3Th (SO4\ + 4H3PO4.
В технологии получения титановых белил ильменит вскры-
вают серной кислотой по реакции:
FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti (SO4), + FeSO, + 3H,O;
FeTiO3 - 2H.,SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O.
96
В технологии циркония серную кислоту можно использо-
вать для вскрытия бадделеитовых руд по реакции:
ZrO2 + 2H2SO4 = Zr (SO4)2 + 2H2O.
Серную кислоту применяют также для получения обезжелез-
ненного циркона, необходимого для стекольной и керамической
промышленности. Процесс основан на том, что циркон не раз-
лагается серной кислотой, в то время как примесь железа ра-
створяется с поверхности циркона. Естественно, что очистка от
железа зависит от степени измельчения циркона.
Серной кислотой можно вскрывать титано-ниобиевые мине-
ралы, такие, как пирохлор, лопарит и некоторые другие. Про-
цесс идет при 150—200° С.
Термодинамический анализ реакций вскрытия рудных мине-
ралов серной кислотой весьма затруднителен из-за отсутствия
необходимых данных. Кроме того, даже если удается рассчи-
тать AG° процесса и тем самым константу равновесия реак-
ции, выход продукта реакции вычислить исключительно слож-
но, так как зависимость между активностью и концентрацией
в реальных системах, как правило, неизвестна.
Часто перед реакцией с H2SO4 рудный концентрат подвер-
гают специальной термической обработке для перевода мине-
ралов в более реакционноспособную форму. При этом меняется
термодинамическая характеристика вскрываемого материала
и увеличивается его поверхность.
Так, сподумен предварительно подвергают процессу декри-
питации при температуре 1000—1100° С. При этом резко изме-
няются свойства кристаллов: исчезает двойное лучепреломление,
показатель преломления понижается, с 1,65 до 1,52, а плот-
ность — с 3,148 до 2,380 г/сл3.
При нагревании сподумен становится мутным, белым и
хрупким, по внешнему виду напоминающим мел. При темпе-
ратуре около 1000° С он растрескивается с сильным увеличе-
нием объема, расщепляясь при этом на отдельные пластинки.
Эти пластинки отделяются от агрегата.
В целях обогащения руду крупнее 0,2 мм обжигают при
1000—2000° С в течение 1—2 ч. Полученный продукт подвер-
гают избирательному измельчению и классификации. Класс
—0,2 мм обожженной руды является концентратом. Термиче-
ское обогащение целесообразно только при определенном ми-
неральном составе сырья. Наличие в руде альбита, флюорита,
кальцита, слюды, которые также декрипитируются, значительно
ухудшает качество концентрата.
Декрипитацию руды обычно осуществляют в трубчатой вра-
щающейся печи. Корпус печи изготовляют из стали. Первую по-
ловину длины печи выкладыват кирпичом, устойчивым к исти-
ранию. затем огнеупорным кирпичом. Печь обогревается газом
4 Зак. 961
97
или нефтью. Руда движется противотоком к газовому потоку.
Длина печи 10—15 м, диаметр 1,2 м. Скорость вращения
1 об]мин. Производительность такой печи в зависимости от
влажности руды составляет 1—2 т!ч. Переход а-сподумена в
p-форму достигает 99—100%. Обожженный материал подается
во вращающийся стальной цилиндр, охлаждаемый снаружи во-
дой. Там температура руды снижается до 95—120° С. Затем
руда измельчается на валковой мельнице до 0,074 мм и посту-
пает па сульфатизацию.
Берилловый концентрат перед сернокислотным вскрытием
также подвергают специальной термической обработке. Она со-
стоит в том, что берилл плавят при 1700° С и гранулируют, вы-
ливая расплав в воду. Необходимо обеспечить при этом резкое
изменение температуры в объеме минерала, иначе берилл ре-
кристаллизуется; гранулы размером более 12,5 мм отсеивают и
возвращают в печь. После такой обработки полученный про-
дукт вскрывается серной кислотой на 50—60%. Чтобы увели-
чить извлечение бериллия из такого плава, его нагревают до
900° С. Полагают, что при этом выделяется окись бериллия из
твердого раствора окиси бериллия в кремнеземе, полученного в
результате термической обработки. Из такого материала уда-
ется извлекать серпокислотным вскрытием до 95% бериллия.
Берилловый концентрат плавят в трехфазной электрической
печи с графитовой футеровкой. Расплавленный берилл обладает
хорошей электропроводностью. На подине печи располагают не-
большое количество концентрата. Затем в него погружают
электроды и добавляют постепенно новые порции берилла до
образования в печи расплавленной ванны. Расплав выливают в
бак с водой, причем струю плава разбивают сильной струей
воды из форсунки высокого давления. Небольшое количество
расплавленной массы оставляют в печи для того, чтобы иметь
необходимое исходное сопротивление для плавки следующей
партии.
Для термообработки полученного плава применяют вращаю-
щиеся, обогреваемые газом печи.
Необходимо отметить, что термические методы изменения
реакционной способности минералов основаны на изменении их
структуры или на их разрушении. Нагрев с последующим мед-
ленным охлаждением, не вызывающий таких изменений, наобо-
рот, приводит к совершенствованию поверхности кристаллов,
уменьшению дефектов, выравниванию микротрещин и т. д., в
результате чего устойчивость минералов повышается.
Вскрытие рудных концентратов нагреванием их с концент-
рированной серной кислотой, как правило, имеет в своей осно-
ве топохимические реакции. Кинетика процесса определяется
диффузионными процессами подвода серной кислоты к непро-
реагировавшей поверхности минерала через слой продуктов ре-
акции. Скорость процесса и степень превращения вещества
98
связаны уравнениями
J° „ (1 - 6)‘л /2ш
Л ~ а 1 _(i _0)>/з
И * 2
1 _ _±_0_ (1 — 9) = а'т,
где 9 — степень превращения исходного вещества в продукт
(в долях единицы); т— время; а, а' — константы, зависящие от
свойств реагентов и условий процесса.
Скорость взаимодействия веществ зависит от поверхности
их контакта. Поверхность, на которой происходит реакция, рав-
на полной поверхности твердой фазы.. В начале процесса по-
верхность измельченного материала пропорциональна квадрату
диаметра зерна. Удельную поверхность (слг3/е) монодисперсно-
го материала можно рассчитать по формуле
s == kg2!3 п1'3 р2/3, (24)
где k — коэффициент, зависящий от формы зерен (для шара он
равен 4,85); g— навеска, а; п— число зерен в 1 а; р — плот-
ность вещества, г!см3.
Измельчение материала ведет к качественному изменению
его реакционной способности. При этом изменяется энергия
Гиббса на величину AG° = oAs, где о — поверхностное натяже-
ние: Ах — изменение поверхности. Следует учитывать, что уве-
личение поверхности ведет к возрастанию относительного ко-
личества поверхностных дефектов, облегчающих проведение
химической реакции.
Вместе с тем переизмельчение вредно сказывается на про-
цессе, так как при этом увеличивается унос пыли и возра-
стает плотность полученного, спека, что отрицательно сказы-
вается при выщелачивании продукта. Концентраты при серно-
кислотном- методе вскрытия измельчают, как правило, до
0,063 мм. 7 к
Очень важна в технологии вскрытия концентратов редких
металлов классификация измельченного материала. Выгодно
иметь монодисперсный материал. Это существенно влияет на
производительность печей и реакторов, применяемых для вскры-
тия концентратов.
Весьма важна равномерность смешивания реагентов. От это-
го в значительной степени зависит получение материала, хоро-
шо транспортируемого по длине аппарата, не образующего на-
стылей. В зависимости от требований к размерам гранул или
плотности пульпы измельченные концентраты смешивают с кон-
центрированной серной кислотой в специальных грануляторах,
смесителях со шнековыми мешалками, на бегунах и т. д.
Мощным фактором интенсификации всех гетерогенных про-
цессов является температура. При этом ускоряются как хими-
4* 99
ческие, так и диффузионные процессы. Следует учитывать, что
при сульфатизации некоторых рудных концентратов в результа-
те химической реакции образуется вода, происходит понижение
концентрации H2SO4 и, как следствие, уменьшение ее темпе-
ратуры кипения. Поэтому в процессе сульфатизации весьма
важен интенсивный подвод тепла, обеспечивающий своевремен-
ное испарение воды.
В большинстве процессов вскрытия концентратов редких
металлов серной кислотой образуются твердые продукты, струк-
тура и плотность которых в значительной степени зависят от
температуры, а именно структура и плотность слоя продуктов
реакции в основном определяют скорость переноса серной кис-
лоты к поверхности реакции.
В случае процессов, осложняемых образованием при опре-
деленной температуре плотных пленок на поверхности твердой
фазы, резко замедляющих и даже прекращающих процесс, тем-
•< пературный коэффициент ^ = kt+i0/kt может быть меньше 1. Как
правило, температурный режим процесса устанавливается эм-
пирически. При вскрытии серной кислотой максимальная тем-
пература лимитируется температурой кипения H2SO4. Необхо-
димо учитывать повышение концентрации SO3 в газовой фазе с
ростом температуры.
В некоторых процессах нецелесообразно повышать темпера-
туру из-за образования в этих условиях нерастворимых соеди-
нений редких металлов. Так, в процессе вскрытия монацита
сульфатизацией при перегревах выше 230—250° С образуется
практически нерастворимый в сернокислых растворах пирофос-
фат тория.
Существенно влияет на процесс сернокислотного вскрытия
скорость перемешивания. При вскрытии во вращающихся пе-
ча£ перемешивание не только приводит к обновлению поверх-
ности реагирующих компонентов, но и препятствует образова-
нию настылей на стенках печи.
В настоящее время наклонная вращающаяся печь является
основным аппаратом для непрерывного процесса вскрытия ру-
ды серной кислотой. Размеры печи, как правило, стандартны.
Так, вскрытие сподумена на заводе в Миннеаполисе (США)
проводят во вращающейся печи длиной 17,9 м и диаметром
0,915 м. Меняя число оборотов и угол наклона, можно изме-
нить продолжительность пребывания частиц в печи. Для раз-
личных процессов эта продолжительность различна.
Вскрытие берилла проводят в обогреваемых стальных бара-
банах. Пульпу 93 %-ной H2SO4 и берилла тонкой струйкой по-
дают на стенки аппарата, обогреваемого газом до 250—300° С.
Реакция протекает очень быстро.
Интенсификации процесса сульфатизации способствуют все
мероприятия, ведущие к улучшению условий теплопередачи,
т. е. к ускорению нагрева шихты. По этой причине в опреде-
100
ленных условиях через печи непрерывного действия выгоднее
пропускать материал тонким слоем, но с большой скоростью,
так как теплопроводность шихты невелика.
Применение концентрированной H2SO4 позволяет в каче-
стве материала печи использовать сталь, не защищенную фу-
теровкой.
В случае периодического процесса аппаратом для вскрытия
является обогреваемый реактор с мешалкой, выполненный из
высокоуглеродистого, высококремнистого чугуна или стали.
В процессе сернокислотного вскрытия получаются весьма вяз-
кие пульпы.
В некоторых случаях предусматривается проведение вскры-
тия и последующее выщелачивание в одном аппарате. В этом
случае аппарат должен быть футерован кислотоустойчивой плит-
кой.
13. СПЕКАНИЕ С СОЛЯМИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Спекание и сплавление с сульфатами щелочных и щелочно-
земельных металлов используют для вскрытия силикатных ли-
тиевых минералов. Широкое применение получило спекание кон-
центратов литиевых руд с сульфатом калия. Этот метод оди-
наково хорошо применим к вскрытию как силикатных, так и
фосфатных минералов. Для сподумена реакцию сульфатизации
лития можно выразить уравнением
Li2O • А120з 4SiO, + K2S34 = К,О А12О3 • 4SiO2 + Li2SO4.
Замещение лития с ионным радиусом 0,78А калием с ион-
ным радиусом 1,33 А возможно только при соответствующем
разрыхлении кристаллической решетки сподумена, которое про-
исходит при высокой температуре. Реакция проходит через ста-
дию образования (3-сподумена. Следует отметить, что реакция
разложения сподумена сернокислым калием обратима, и для
ее практического осуществления необходим большой избыток
сульфата калия. Сульфат калия частично можно заменить более
дешевым сульфатом натрия.
Спекание осуществляется во вращающихся трубчатых пе-
чах с внутренним нагревом за счет сжигания жидкого топлива
или газа. Концентрат предварительно измельчают до 0,83 мм
и смешивают с сульфатом калия. Температура процесса в за-
висимости от состава концентрата, меняется от 920 до 1150° С.
Время пребывания материала в печи от 0,5 до 2 ч.
14. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ СУЛЬФАТИЗИРОВАННОГО СПЕКА
Выщелачиванием называется перевод в раствор' (обычно
водный) одного или нескольких компонентов твердого вещества
с помощью растворителя. Образующиеся в процессе вскрытия
101
•сульфаты редких металлов выщелачиваются, как правило, во-
дой. Избыток непрореагировавшей серной кислоты предотвра-
щает гидролиз растворенных сульфатов. Из-за наличия избыт-
ка серной кислоты в спеке аппаратура должна быть футерова-
на кислотоупорными материалами.
Процесс растворения состоит в отрыве молекул от поверх-
ности кристалла и переводе их в жидкую фазу в результате
гидратирующего действия воды. С термодинамической точки
зрения при этом происходит изменение энтальпии из-за разни-
цы в значениях энергии кристаллической решетки и образую-
щихся гидратов. Одновременно увеличивается энтропия вслед-
ствие перехода упорядоченной структуры кристалла в беспоря-
дочную структуру раствора. Вместе с тем следует отметить, что
энтропия воды несколько уменьшается в результате упорядоче-
ния, связанного с образованием гидратных оболочек.
Во всех случаях растворения жидкая фаза находится в дви-
жении относительно твердой. Даже при отсутствии перемеши-
вания, вызванного внешними причинами, происходит естествен-
ная конвекция жидкости из-за разности в плотности раствора,
непосредственно примыкающего к поверхности растворяемого
вещества, и раствора, находящегося в глубине жидкой фазы.
Независимо от характера движения жидкости у границы
раздела фаз имеется слой жидкости, создающий сопротивле-
ние диффузии частиц растворяемого вещества в массу раство-
ра. Поэтому скорость растворения определяется главным обра-
зом диффузией:
ks(x^x\ (25)
ПТ
где. L—количество растворяющегося вещества; т — время;
k — коэффициент скорости растворения, учитывающий коэффи-
циент диффузии и толщину диффузионного слоя жидкости; 5 —
поверхность кристаллов; х0— концентрация насыщенного веще-
ства при данной температуре; х—фактическая концентрация
растворяемого вещества в жидкой фазе.
Интенсивность процесса растворения зависит от поверхно-
сти контакта фаз, т. е. от размера кристаллов растворяющего-
ся вещества. В принципе мелкие кристаллы должны раство-
ряться быстрее и потому, что в них относительно большая часть
молекул или ионов, находясь па поверхности, обладает иными
энергетическими параметрами.
В то же время диффузия в значительной степени опреде-
ляется вязкостью, которая зависит от размеров частиц, диспер-
гированных в жидкой фазе. Выщелачивание иловых пульп, на-
пример, протекает медленнее, чем кристаллических.
Эффективным средством интенсификации растворения в
большинстве случаев является повышение температуры. Так как
растворение в основном определяется диффузией, то при по-
102
вышепии температуры на 10°С скорость растворения увеличива-
ется в 1,5—2 раза. Повышение температуры уменьшает вяз-
кость раствора и, следовательно, увеличивает промешиваемый
объем жидкости. В результате толщина диффузионного слоя
уменьшается. Для большинства веществ с повышением темпе-
ратуры возрастает предельная растворимость, т. е. увеличива-
ется движущая сила растворения хо—х. В некоторых случаях
для веществ, растворимость которых с температурой падает, на-
грев может привести к замедлению процесса.
Процессы выщелачивания организуют обычно противоточ-
ным методом, при котором уходящий из аппарата нерастворен-
ный остаток (шлам) встречается со свежим растворителем.
Ускорению процессов выщелачивания способствует увеличе-
ние относительной скорости движения твердой и жидкой фаз.
Перемешивание выравнивает концентрацию вещества в массе
раствора, уменьшает диффузионные сопротивления. Следует
помнить, что при растворении вещества в аппарате с мешалкой
увеличение числа ее оборотов ускоряет процесс только до опре-
деленного предела.
Выщелачивание продуктов сульфатизации проводят в аппа-
ратах с мешалкой, пачуках, барабанных выщелачивателях сша-
рамн и т. п.
15. ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ПОЛУПРОДУКТА
Разделение пульпы на жидкую и твердую фазы осуществля-
ется отстаиванием и фильтрованием. На стадии отстаивания
(сгущения) твердые частицы, находящиеся во взвешенном со-
стоянии в жидкой среде, оседают под действием собственного
веса или центробежной силы. Этот процесс проводится в сгу-
стителях, гидроциклонах и центрифугах.
Окончательное отделение твердых частиц от раствора дости-
гается фильтрацией в различного типа аппаратах, работающих
иод вакуумом или под давлением. Фильтрацию существенно
облегчает применение соответствующих флокулянтов.
Общей чертой всех технологических схем является выделе-
ние полупродукта и его очистка от примесей. Наиболее распро-
странен метод осаждения основных компонентов или примесей
с помощью тех или иных реагентов.
Осаждение вещества (кристаллизация) связано с появле-
нием новой, твердой фазы при пересыщении раствора. Пере-
сыщение раствора может быть вызвано образованием в резуль-
тате химической реакции нового вещества с малым значением
произведения растворимости, а также в результате введения
одноименного иона или добавления вещества, связывающего
воду и тем самым уменьшающего ее активность.
Процесс осаждения можно разделить на два периода — пе-
риод образования центров кристаллизации и период роста кри-
103
сталлов. Крупные кристаллы получаются в том случае, если
скорость роста кристаллов превышает скорость образования
центров,
Самопроизвольное возникновение центров кристаллизации
вызывается флуктуациями — случайными отклонениями от рав-
номерного распределения молекул или ионов в растворе в ре-
зультате теплового движения. Стремление сгустка молекул или
йонов к росту (вследствие уменьшения свободной поверхност-
ной энергии) уравновешивается стремлением центра кристал-
лизации к распаду и переходу в раствор (к выигрышу энтро-
пии) при величине сгустка примерно 100 частиц. Однако для
технологических растворов на стадии грубой очистки центры
кристаллизации образуются на уже существующих поверхно-
стях — пылинках, стенках аппаратов или специально вносимых
затравках.
Рост кристалла — диффузионный процесс. Линейную ско-
рость роста грани кристалла можно выразить уравнением
— = ае-б/ш (,л„) ( (2б)
dt
где I — линейный размер грани; т — время; х— концентрация
пересыщенного раствора, из которого идет кристаллизация;
Хо — концентрация насыщенного раствора при данной темпера-
туре; а и Ь-—постоянные,'зависящие от температуры и свойств
кристаллизующегося вещества и раствора.
Размер кристаллов в значительной степени влияет на раз-
деление. Если осадок имеет развитую поверхность, то всегда
захватывает с собой другие ионы в результате адсорбции. Так,
гидратированные окислы, такие, как А12О3 • «Н2О и Fe2O3X
Х«Н2О, осаждающиеся в виде аморфных или мелкокристалли-
ческих осадков, обычно адсорбируют гидроксильные ионы. Тем
самым они приобретают отрицательный заряд, для нейтрали-
зации которого адсорбируют в качестве противоионов ионы тя-
желых металлов.
Типичными загрязняющими ионами в технологии редких ме-
таллов являются ионы Fe2+, Al3+, Mg2+ и др. Очистка от них ча-
сто достигается осаждением их гидроокисей. Растворимость
гидроокиси можно охарактеризовать произведением раствори-
мости: {Меп+]. [ОН-]71. Оно может быть представлено как
[Me^+l/fH+J71 • А71н2о, где Aji2o= [Н+][ОН_] — ионное произве-
дение воды. Таким образом, осаждение гидроокиси зависит от
концентрации ионов металла и' концентрации ионов водорода.
Осадок часто имеет сложный состав, представляющий собой
смесь основных солей и гидроокиси. Значение pH, соответствую-
щее осаждению той или иной гидроокиси, зависит от концент-
рации, температуры и некоторых других условий.
Реакция гидролиза во многих случаях протекает значитель-
но сложнее, чем это обычно отражается принятыми химиче-
104
скими уравнениями, например Fe3+ + 3OH_=Fe(OH)3. В дейст-
вительности в этом случае имеют место реакции:
Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+, K1 = 9.10“4;
Fe(OH)2+ + Н2О Fe (OH\+ + H+, K2 = 5• 10~7;
2Fe3+ + 2Н2О Fe2 (ОН)2+ + 2Н+, К = 1,2 • КГ3.
Гидроокись железа обычно димеризована.
Гидролиз ионов алюминия проходит еще более сложным об-
разом. Основными продуктами гидролиза являются либо ком-
плексные соли состава А1[(ОН)5А12]‘'г+3)+, либо крупные ком-
плексные ионы [А1б(ОН) is]3+.
16. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ВСКРЫТИЯ КОНЦЕНТРАТОВ
Рассмотрим некоторые технологические схемы вскрытия кон-
центратов редких металлов нагреванием с серной кислотой и
ее солями.
Вскрытие сподумена
Нагревание сподумена с концентрированной серной кислотой
На рис. 24 представлена технологическая схема переработ-
ки сподумена сернокислотным способом (завод в Миннеаполи-
се, США).
Декрипитацию сподумена проводят во вращающейся газовой
печи. Длина печи 12,2 м, диаметр 1,2 м. Скорость вращения
1 об!мин. В зависимости от влажности сподумена производи-
тельность печи 1—2 т/ч. Измельчение декрипитированного про-
дукта ведут до тонины 0,074 мм на валковой мельцице. Суль-
фатизацию проводят при 250° С во вращающейся печи длиной
7,9 м и диаметром 0,915 м.
Сульфатизированный продукт выщелачивают в реакторе при
непрерывном перемешивании сжатым воздухом. Избыток H2SO4
нейтрализуют карбонатом кальция до рН = 6—6,5. Пульпу от-
фильтровывают на барабанном вакуумном фильтре. Нераство-
римый остаток после однократной промывки направляют в от-
вал. Потери растворимого лития с отвальным продуктом ме-
нее 1 % по отношению к литию, содержащемуся в исходной
РУДе. .
Очистку от магния осуществляют гидролитическим его осаж-
дением при рН = 12—14. Такого значения pH достигают добав-
лением к раствору извести. Кальций осаждается из раствора
в виде карбоната при добавлении кальцинированной соды. По
мере накопления осадок солей кальция и магния возвращают
на стадию выщелачивания и переводят в отвальный продукт.
105
При упаривании раствор нейтрализуют серной кислотой до
рН=7. При этом выделяются гидроокиси алюминия и железа.
Упаривание ведут до концентрации 200 г)л (начальная концент-
рация LiaSOi 100 г/л).
Осаждение карбоната лития проводят при 90° С, так как ра-
створимость этой соли уменьшается с температурой. Сухой кар-
Обогаденная руда 5-5%Li2C j
:----------------------------,
декрипитаи,ия, t= 1100 °C
Охлаждений до 120 °C
Измельчение
03%-ная Нг004 □
---------^Срльфатизация, t=250 С
CaC03 j Промывная бода
Выщелачивание
Фильтрация
^Раствор Li2S04 j
Сат2 I Na2C0q
~~^0саждение Мр, вдаж^
Филь вращая
\^0лаеГ\
~1 Вода
Промывка^
Фильтрация
Осадок гидроокисей
Мд,Са
10%-ный
LL2SD4
j ^,,,a П B2S0^_
Выщелачивание по ~~\1n^r,jeru,,^
мере накопления Упариваниеф
Фильтрация
11РлайГ\
f 1
Вдотвал
Промывная
вода
Осадок гидроокисей
AL и Fe
20%-ный Li2S0%
Паг003 (наарастбор)
Осаждение Ll,CO2
Фильтрация
Маточныь
раствор
Кристаллы
Li2 COj
Рис. 24. Технологическая схема переработки сподумена сер-
нокислотным способом.
бонат лития содержит примеси, %: SOj •—0,35; NaaO и К2О—
0,18; Fe2O3 — 0,003; СаО<0,005; СП<0,005; тяжелые металлы
<0,001.
Завод в Миннеаполисе выпускает около 900 т карбоната ли-
тия в год. Извлечение лития достигает 85%. Так как завод ис-
пользует концентрат после флотационного обогащения с извле-
106
чением 60—70% содержащегося в руде лития, общее извлече-
ние составляет только 50—55%.
На заводе в Бессемер-Сити (США) сульфатный процесс
применяют' непосредственно к руде с содержанием 1,5% Li3O.
При этом извлечение достигает 80% Производительность этого
завода 7500 т карбоната лития в год.
Спекание сподумена с сульфатом калия
Достоинством метода вскрытия литиевых минералов спека-
нием с сульфатом калия является его универсальность, приме-
нимость как к фосфатам, так и к силикатам. На рис. 25 приве-
дена технологическая схема.
'Сподумен (4-6%Li20)
| К2304
\зК2304-На2304
Смешение и измельчение
Спекание, t=920-1Q50°C
1 Промывная вода
Гашение опека-*—-
-Выщелачивали! и измельчение
Декантация или фильтрация
Раствор Ll2SO4
110-150 г/л
К2304 150-200г/л
Na ОН | ~JT4CO3
^Осаждение Ala Fes
j L/p is I
Гидроокиси Al и Fe I—%—I
Вода
Нерастворимый
остаток
(в отвал)
Промывная
вода
Фильтрование
I Раствор I
Упаривание
Кристаллизация
ЗК2Зо\-Ка2ЗО4
—*-Центрифугирование
^Раствор Ш2304\
п ТД , . „п^--Нас.раствор Na2C02
Осаждение Li,CO, ----ки— .;#=
Декантация
Центрифугирование—^Кристаллы L12C0j[
Промывка на Центрифуге
Осадок гидроокисей
А1 и Fe
[Кристаллы ЗК2ЗО4-На2ЗО4\-* •
маточный
раствор
Кристаллизация Na,sO4-lOH,O "
Уеш^фугФро^ание [n/JUh„,Uf,
\На2304-10ф0[ Сушка |
конверсия -KCI
или в отвал
[Маточный
Д раствор
Промывка на центриф
[Кристаллы Г12С0Л Прачы^ь
ыая
На приготовление
насыщенного
раствора соды
Рис. 25. Технологическая схема
ВСКРЫТИЯ
нием с сульфатом калия.
сподумена спека-
107
Смешивание компонентов обычно совмещают с измельчением
до 0,83 мм в шаровых мельницах, работающих в замкнутом
цикле с классификатором.
К шихте добавляют регенерированную в ходе процесса смесь
сульфатов натрия и калия. Шихту спекают во вращающихся
трубчатых печах с внутренним обогревом. Температура спека-
ния в интервале 920—1050° С. Время разложения около 2 ч.
Вскрытие достигает 90—95%.
Спек представляет собой хрупкий пористый материал серо-
го цвета. Горячий спек гасят водой, при этом уменьшается его
механическая прочность и растворяется часть сульфата лития.
Дальнейшее выщелачивание спека проводят в шаровых мель-
ницах при отношении твердой и жидкой фаз 1 : 2.
Осадок после фильтрации или декантации содержит до 2%
Li2O. Его промывают при температуре 80—90° С в реакторах
с механическим перемешиванием до содержания Li2O 0,05—
0,2%. Промывные воды содержат Li2O до 10 г!л. Раствор обра-
батывают поташом или едким натром для очистки от алюминия
и железа. После фильтрации раствор упаривают до начала
кристаллизации сернокислого калия. Совместно с ним частично
выделяется сульфат натрия. Растворимость при 20° С сульфата
калия 111 г/л, сульфата натрия 194 г/л.
Осаждение карбоната лития проводят насыщенным раство-
ром соды (300 г/л Na2COs), причем берут 10—15%-ный избы-
ток соды от стехиометрического количества. Осаждение ведут
при 90° С. После осаждения пульпу кипятят 20—30 мин. Нагре-
вание ускоряет процесс старения осадка, заключающийся в об-
разовании крупных кристаллов в результате кристаллизации.
Растворимость карбоната лития в сульфатном растворе при
90° С составляет 15—18 г/л, поэтому из него выкристаллизовы-
вают Na2SO4 • 10 И2О, после чего направляют раствор на вы-
щелачивание спека. 1
Сернокислотное вскрытие берилла
На рис. 26 приведена технологическая схема переработки
берилла разложением его серной кислотой. Извлечение берил-
лия в гидроокись по этой схеме достигает 97%.
Разделение бериллия и алюминия осуществляют в две ста-
дии. При нейтрализации раствора сульфатов бериллия и алю-
миния аммиаком при ^ = 20° С примерно 75% алюминия пере-
ходит в алюмоаммониевые квасцы.
Оставшийся алюминий отделяют от бериллия кипячением
щелочного раствора алюмината и бериллата натрия. Бериллат
натрия разлагается по реакции
Na2BeO2 + 2Н2О -> Be (ОН)2 + 2NaOH.
108
При этом примеси не осаждаются, так как они находятся в свя-
занном состоянии с добавляемой этилендиаминтетрауксусной
кислотой (ЭДТА): .
НООСН.2С СН3СООН
\}СНг—CH2N^
НООСН.с/ ^сксоон
ЭДТА является чрезвычайно сильным комплексообразователем,
она переводит в раствор даже осадки сульфатов кальция и маг-
ния. Последовательные значения р/С для ЭДТА при 20° С и
Берилл
Плавление в дуговой печи
Быстрое охлаждение в воде
Нагрев во вращающейся печи,в=900-050°С
| 33%-наяН2804
Измельчение до 0,074мм и смешивание cH?SO4
о
Н о Сульфатизация, t=250~300°C
Выщелачивание
Раствор 13г/л Be,
15г/л AL,
2г/лРе,
0,1 г/л 81,
1н,Н2804
Кремнекислота и другие
нерастворимые примеси
NH40H
Кристаллизация алюмоаммониевых квасцов, t=20°C
центрифугирование
Раствор BeS04
-------,------- NaOH,
Кипячение пои pH=1,5
Центрифугирование
| Гидроокись бериллия]
Гидроокись бериллия
с содержанием 0,15%AL,
0,05%Fe,
0,05% Si,
0,15%Na
Алюмоаммониевые квасцы
(NH4)2Al2(S04)4-24H20
Раствор NaALO2
и закомплексованных
примесных элементов
Рис. 26. Технологическая схема переработки берил-
ла разложением его серной кислотой.
109
ионйой силе 0,1 равны: pKi = 2,0; рК2 = 2,67; рК3 = 6,16; pKt=
= 10,26. Первый и второй протоны отщепляются с противополож-
ных концов молекулы. Двухвалентный анион имеет структуру с
водородной связью, в которой оставшиеся два кислотных про-
тона координируют карбоксильную группу и ион карбоксила с
каждой стороны молекулы. Такая структура является причи-
ной малой диссоциации третьего водородного иона. Последний
кислотный протон иона НДп3- переходит к соседнему атому
? азота. Большое значение рК4 связано с отщеплением протона
от атома азота.
ЭДТА образует комплексы с металлом по следующим схе-
мам:
I + Н2Дп2- МеДп<п~4,+ 4- 2Н+ при pH = 4 — 5;
Ме"+ + НДп3- МеДп<п“4)++ Н+ при pH = 7 —9.
Комплексообразование с ЭДТА можно охарактеризовать кбн-
. стантаМи равновесия реакций
Ме"+ + Ап*~ Me An(n“4,+ К = ,
- 1 [Мея+] [Дп4—] 1
Эти константы являются константами комплексообразования
(табл. 19). Комплексообразование с ЭДТА широко используют
в технологии и аналитической химии редких металлов.
' । ';. Таблица 19
Константы комплексообразования с ЭДТА для некоторых металлов
' при 20 °C и ионной силе 0,1
Ион к Ион К
Fe3+ 25,1 Al3+ 16,1
Th«+ 23,2 La3+ 15,5
Cu2+ 18,8 Fe2+ 14,3
Ni2+ 18,6 Mn2+ 13,79
Pb2+ 18,0 Ca2+ 10,79
Mg2+ 8,69
Работа с соединениями бериллия требует соблюдения осо-
бых мер предосторожности. При вдыхании воздуха, загрязнен-
ного окисью, фторидом, ’ сульфатом бериллия или другими его
соединениями, развивается специфическое заболевание — берил-
лоз, представляющее собой острое раздражение дыхательных
путей, сопровождающееся пневмонией и нарушением структу-
ры легочных тканей. Различают острый и хронический берил-
лоз. Это тяжелые заболевания с большой вероятностью смер-
тельного исхода. При контакте с растворимыми солями бериллия
ПО
возникают дерматиты. Попавшие в организм через порезы и
царапины соединения бериллия вызывают долго не заживаю-
щие болезненные язвы. Допустимая концентрация бериллия в
воздухе заводских помещений установлена не выше 2 мкг/м3
(при 8-часовом рабочем дне) и 25 мкг!м3 при кратковременном
воздействии. В окрестностях предприятия среднемесячная кон- ’
центрация в атмосферном воздухе не должна превышать
0,1 мкг!м3. ' ' -
Все операции по работе с бериллием и его солями необхо-' • • •«
дпмо сосредоточить в «бериллиевой зоне». Помещения должны '
быть герметичными, с самостоятельным вытяжным устройством.
Доступ в помещения разрешается только через специальную
комнату с «чистой» и «грязной» сторонами, индивидуальными
шкафами и прочими санитарно-техническими приспособления-
ми, обычными при работе с радиоактивными или весьма ядо-
витыми веществами. Стены, полы и другие поверхности внутри
здания должны быть гладкими, непроницаемыми, легко про-
мываемыми. Водослив возможен только через контролируемый
сток. Рекомендуется избегать полок и щелей,. где может соби-
раться пыль. Следует особо тщательно соблюдать правила
противопожарной безопасности. Обязательно несгораемое хра-
нилище для запасов бериллиевых материалов.
В помещениях необходимо предусмотреть 20-кратный .обмен
воздуха, причем следует поддерживать небольшое разрежение
для предупреждения просачивания бериллия наружу.
Все аппараты должны быть заключены в возможно более
тщательно герметизированное пространство с самостоятельной
вентиляцией при небольшом разрежении по отношению к ат-
мосфере цеха.
Воздух из заводских помещений отводится во внешнюю ат-
мосферу только через специальные фильтры.
Сернокислотное вскрытие монацита
Вскрытие монацита серной кислотой проводят при темпера-
туре 200° С во вращающихся печах или реакторах с мешалкой.
Технологическая схема приведена на рис. 27. Измельченный до
0,1 мм концентрат смешивают с серной кислотой в количестве
1,5—2 т кислоты на 1 т концентрата. Это количество кислоты -
почти в три раза превышает стехиометрическое. При темпера-
туре выше 230° С образуется нерастворимый пирофосфат тория.
Поэтому следует тщательно контролировать температуру реак-
ции и не допускать перегрева. Следует учитывать, что реакция
разложения монацита экзотермическая.
При вскрытии монацита освобождаются образовавшиеся в
нем в результате радиоактивного распада тория гелий и торон.
Последний является a-активным изотопом с малым периодом
111
полураспада, и для его удаления необходимо предусмотреть
соответствующую вентиляцию. -
Реакцию сульфатизации проводят во вращающихся печах
с внешним обогревом либо в реакторах при непрерывном пере-
мешивании. Выгрузку продукта из аппарата ведут в горячем
состоянии, иначе вязкая паста затвердевает.
Рис. 27. Технологическая схема сернокислотного
разложения монацита.
Полученный продукт выщелачивают. Растворимость суль-
фата РЗЭ уменьшается с повышением температуры. Раствори-
мость сульфата тория максимальна при 45° С. Поэтому выщела-
чивание проводят при температуре 30° С. Этот процесс является
самой медленной стадией вскрытия.
Чтобы обеспечить эффективное извлечение тория и РЗЭ в
раствор, при выщелачивании продуктов сульфатизации на каж-
дую тонну монацита используют 10 т воды. Нерастворимый ос-
таток содержит двуокись кремния, непрореагировавший мона-
цит и некоторые минералы, -сопутствующие монациту: циркон,
рутил, касситерит. Если в монаците имеется примесь ильменита,
то она практически нацело разлагается серной кислотой с об-
разованием сульфатов титана и железа.
Монацит содержит определенное количество изотопа радия —
мезотория I. Чтобы предотвратить переход его в виде коллоида
в раствор, на стадии вскрытия или выщелачивания добавляют
0,5 кг сульфата или хлорида бария на каждую тонну монацита.
Известно, что если две соли кристаллизуются, в одинаковой
системе и разница в размере их ионов не превышает 10—15%,
то при условии одинакового заряда ионы могут замещать друг
друга. Ионные радиусы Ва2+ 1,34 А и Ra2+ 1,43 А удовлетворяют
этому условию, и мезоторий изоморфно осаждается с сульфатом
бария.
П2
Твердую фазу отделяют от раствора отстаиванием и фильт-
рацией. Промывку осадка ведут холодной водой. Фильтрат со-
держит ионы РЗЭ и тория, некоторое количество ионов титана,
железа и т. д., сульфат- и фосфат-ионы и избыточную серную^
кислоту. Д
Существует несколько способов разделения тория и РЗЭ.
Рассмотрим основные из них.
Дробное осаждение фосфатов тория и РЗЭ
Фосфат тория выпадает в осадок из сернокислых растворов
при pH = 1,0—1,2; фосфаты РЗЭ — при pH = 2,3. На рис. 28
представлена схема переработки сернокислых растворов с дроб-
ным осаждением фосфатов.
Сернокислый раствор
Разбавление и нейтрализация до рН=1
Отстаивание, декантация, промывка
Осадок пирофосфата
Th и фосфатов РЗЭ
(Ториевый концентрат)
Фильтрат I
----------j ~^NH40H
нейтрализация до pH =2,3
Отстаивание
Декантация
Фильтрация .
[ Осадок фосфатов РЗЭ\ [ Фильтрат}
нн4он^ |
Нейтрализация до рН=6,0
Осадок фосфатов
и гидроокисей РЗЭ и U
Раствор
6 сброс
Рис. 28. Технологическая схема переработки сер-
нокислых растворов с дробным осаждением фос-
фатов тория и РЗЭ.
Выделение тория ведут при рН»1 из растворов, нагретых
до кипения, при этом 98—99% всего тория переходит в осадок.
Наряду с пирофосфатом тория ThP2O7-2H2O осаждается, види-
мо, кислый ортофосфат Th(HPC>4)2. Осадок имеет жедатинооб-
разный характер. Почти наполовину он состоит из захваченных
сульфатов и фосфатов РЗЭ.
В процессе осаждения раствор должен быть разбавлен так,
чтобы концентрация РЗЭ в нем не превышала 2%, иначе в оса-
док выпадают комплексные сульфаты РЗЭ и аммония. При
нейтрализации раствора до рН = 2,3 РЗЭ выпадают в осадок в
виде кислых фосфатов типа Lh2(HPO4)3. Чтобы уловить остав-
шиеся в фильтрате РЗЭ и уран, раствор нейтрализуют до
рН = 6. Содержание урана в осадке, полученном при этом, со-
ставляет примерно 1%.
Несовершенство этой технологической схемы хорошо видно
по распределению урана между фракциями (табл. 20).
Таблица 20
Распределение Th, U и РЗЭ по фракциям
Продукт pH осаж- дения Состав осадков в пересчете на смесь окислов, % Извлечение во фрак- цию, % исходного количества
ThO2 Ln2O3 U3O, ThO2 uso8
Ториевый концентрат 1,2 68,2 31 0,8 99,1 7,5 28
Осадок, обогащенный ура- 6,0 — 96,7 3,3 —. 3,5 16
НОМ Осадок РЗЭ 2,3 0,2 99,3 0,5 0,9 78,5 56
Фракционное осаждение значительно улучшается, если ис-
пользовать так называемое осаждение из «гомогенной» среды.
Оно осуществляется постепенным повышением pH, причем ско-
рость регулируется какой-либо медленной химической реакцией.
Так, было предложено использовать реакцию гидролиза моче-
вины:
CO(NH2)2 + H2O-^CO2 +2NH3.
Мочевина —• очень слабое основание (К= 1,5-10~14) и почти не
гидролизуется при комнатной температуре. Однако гидролиз
идет с приемлемой для технологических целей скоростью при
90—100° С.
Разделение в процессе осаждения из «гомогенного раствора»
улучшается, так как при этом не возникает локальных повы-
шений pH, неизбежных даже при очень осторожном добавлении
аммиачного раствора и хорошем перемешивании.
После осаждения тория можно выделить из раствора РЗЭ
в виде двойных сульфатов. Если в сернокислые растворы до-
бавить сульфаты калия или натрия, то РЗЭ цериевой группы
выпадают в осадок в виде комплексных солей типа Me[LnX
X (SO4) J-xH2O. Эти соединения в технологии иногда называют
двойными сульфатами. Обычно в технологии используют суль-
фат натрия как более дешевый реагент, хотя калиевые соли ме-
114
нее растворимы. Полноту осаждения РЗЭ цериевой группы из
раствора обычно контролируют по исчезновению линии неодима?
в спектре поглощения раствора.
РЗЭ иттриевой группы в большей части остаются в растворе,
и их осаждают из фильтрата щавелевой кислотой. Осаждение
оксалатов ведут добавлением твердой кислоты к раствору, на-
I ретому до 90° С.
j Сернокислый раствор РЗЭ
; после выделения фосфата тория
I Na^SOj
Выделение двойных сульфатов
Фильтрация
| Фильтрат
Осаждение оксалатов
Осадок двойных
сульфатов
цериевой группы
Фильтрация
| ^НаОН
Разложение
Фильтрация и промывка
Оксалаты \фильтрат\ Осадок гид-\ раствор
РЗЭ - —“Т---------роокисейРЗЭ NuiSOaMJ
иттриевои ---------- —-—-—
группы
роокисейРЗЭ\ Na2S04,Na0H
На извлечение урана
Рис. 29. Схема переработки сернокислого раство-
ра РЗЭ после выделения фосфата тория.
Оксалаты и сульфаты РЗЭ переводят в гидроокиси обработ-
кой их 5—15%-ным раствором щелочи при нагревании:
Ln2 (SO4)3 %- 6NaOH -> 2Ln (OH)3 3Na2SO4;
Ln2 (C2O4)3 %- 6NaOH -> 2Ln (OH)g %- 3Na2C2O4.
Уран при такой технологической схеме остается главным
образом в маточном растворе после осаждения оксалатов РЗЭ.
На рис. 29 приведена технологическая схема получения кон-
центратов РЗЭ цериевой и иттриевой групп.
Осаждение безводного сульфата тория
Торий можно выделить из сернокислого раствора в виде
безводного сульфата (рис. 30), если к раствору добавить
концентрированную серную кислоту и упарить его при 200° С.
Фильтрат в этом случае повторно используют для сульфатиза-
115
ции монацита. Загрязнение оборотной серной кислоты фосфор- <•
ной допустимо в определенных пределах. Установлено, что
из-за высокой растворимости тория и РЗЭ в смеси этих кислот
вскрытие монацита происходит даже более энергично.
Сульфат тория отфильтровывают, промывают серной кисло-
той и переводят в гидроокись, Гидроокись тория по этой схеме
Сернокислый раствор
-2—Р
Упаривание и осаждение, ТН150^у^200оС
Фильтрация
| Осадок Th
НрО I '
растворение
1 NHaOH
| Растдорф
Наг804_ |
Осаждение
двойных сульфатов
Осаждение
гидроокиси тория
двойные
[сульфаты
Фильтрат
На вскрытие
монацита
Рис. 30. Схема переработки сернокислого раство-
ра тория.
получается с низким содержанием фосфат-иона, что существен-
но, если в дальнейшем для разделения используют экстракцию.
Существуют и другие методы очистки тория и РЗЭ в серно-
кислом растворе от фосфат-ионов. Например, торий и РЗЭ
осаждают щавелевой кислотой в виде оксалатов. Уран при этом
остается в растворе в виде оксалатного комплекса.
В настоящее время наиболее распространенным методом для
окончательного разделения тория, урана и РЗЭ и очистки от
других примесей является экстракция.
Глава 6
ВСКРЫТИЕ КОНЦЕНТРАТОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
ЩЕЛОЧАМИ И ФТОРСИЛИКАТНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
17. ВСКРЫТИЕ ЩЕЛОЧЬЮ
В технологии редких металлов для вскрытия силикатных или
фосфорных руд применяют едкий натр, иногда едкое кали.
Щелочи используют в виде концентрированных растворов при
температуре 200°С или в виде расплава. Температура плавле-
ния едкого натра 318° С. В качестве продуктов такого вскрытия
^получаются окислы, гидратированные окислы и гидроокиси ме-
” таллов’ и растворимые в воде фосфаты и силикаты натрия.
Вскрытие щелочью проводят обычно периодически в реак-
. торах с мешалками или непрерывно во вращающихся печах.
В последнем случае 50%-ный раствор щелочи впрыскивается
форсункой. Обогрев печи за счет внутреннего сжигания газа
недопустим, так как при этом едкие щелочи переходят в карбо-
•-.~наты, а вскрытие концентратов редких металлов карбонатами
Ф 'происходит при гораздо более высокой температуре.
Г В последнее время все большее значение в технологии при-
обретают процессы спекания с щелочными реагентами в таких
высокопроизводительных аппаратах, как печи кипящего слоя и
циклонной плавки.
Вскрытие монацита
В основе вскрытия монацита'щелочью (рис. 31) лежит ре-
а кция
' _ Th3 (РО4)4 +412NaOH -> 3ThO2 + 4Na3PO4 + 6Н2О.
Для РЗЭ реакцию можно записать так:
£пРО4 + 3NaOH -> Ln (ОН)3 + Na3PO4.
• На каждую тонну монацита расходуется примерно 1,2 т ще-
. лочи и 1 т воды.
Достаточно полное разложение концентрата достигается
лишь при тонком измельчении монацита (96,5% —0,043 мм).
Такой концентрат постепенно загружают в концентрированный
раствор щелочи, нагретый до 130° С. Реакция идет при нагрева-
нии с обратным холодильником до 140—145° в течение 4 ч. Не-
обходимо предусмотреть вентиляцию для удаления торона.
- Исключительно важно не перегревать смесь выше 145° С, иначе
117
получаются окислы тория и РЗЭ, впоследствии медленно и ие
полностью растворяющиеся в азотной кислоте. Расход едкого
натра можно уменьшить и процесс вскрытия значительно
интенсифицировать, если проводить его в обогреваемой шаро-
вой мельнице. Истирающее воздействие шаров ускоряет реак-
цию, так как разрушает пленки гидроокисей, которые образу-
| Монацит (0,04мм)
50%-ный NaOH
Вскрытие 1=145°С,4ч
Разбавление до 30%,-ного NaOH
Кипячение Зч
Рис. 31. Технологическая схема переработки монацита
сплавлением с едким натром.
ются на зернах минерала. В этом случае монацит предвари-
тельно измельчают только до частиц крупностью 1—5 мм.
Продукт реакции после вскрытия разбавляют промывными
водами до содержания едкого натра 30%. Пульпу кипятят, при
этом увеличиваются размеры частиц гидроокиси, и затем фильт-
руют.
Чтобы тринатрийфосфат не выпал в осадок, поддерживают
температуру 110° С.
Гидратированные окислы тория и РЗЭ, содержащие некото-
рое количество урана, промывают несколько раз водой, чтобы
отмыть их от фосфат-ионов.
Кек, состоящий из смеси гидратированных окислов, раство-
ряют в азотной кислоте и направляют на разделение методом
экстракции. Фильтрат, содержащий тринатрийфосфат и едкий
118
натр, упаривают до 47%-ного NaOH. При этом тринатрийфос-
фат кристаллизуется, a NaOH можно вновь использовать для
вскрытия.
Перед процессом экстракции можно разделить торий и РЗЭ
на соответствующие концентраты. Для этого гидроокись тория
осаждают предварительно едким натром при pH = 5,8. Если
исходный монацит содержал некоторое количество апатита, ко-
торый практически не вскрывается едким натром, но вскрывает-
ся азотной кислотой, то нитратные растворы непригодны для
экстракции из-за наличия в них РО^-. Чтобы избавиться от
апатита, перед щелочным вскрытием концентрат предварительно
кипятят в азотной кислоте в течение 3 ч. При вскрытии мона-
цита щелочью в раствор переходит примерно 99,5% тория и
РЗЭ. Вскрытие монацита едким натром является перспектив-
ным способом. Преимуществом его перед сернокислотным мето-
дом является отделение уже на первой стадии'фосфора от тория
и РЗЭ с получением тринатрийфосфата. Экстракционная очистка
урана, тория и РЗЭ при использовании этой схемы существенно
облегчается отсутствием значительных количеств сульфат- и
фосфат-ионов в осадках гидроокисей.
Вскрытие циркона
Цирконовый концентрат без специального измельчения по-
дают во вращающуюся печь, куда под давлением впрыскивают
предварительно нагретый 50%-ный раствор NaOH. Спек имеет
форму порошка и не прилипает к стенкам печи. Средний состав
спека: 30% ZrO2 + HfO2; 52% Na2O; 15% SiO2; 3% Н2О.
Реакция спекания описывается уравнением
ZrSiO4 + 4NaOH -> Na3ZrO3 + Na,SiO3 -й 2H2O.
Горячий спек обрабатывают при интенсивном перемешивании
водой, силикат натрия растворяется. Остаток отфильтровывают
на барабанном вакуумном фильтре, кек репульпируют и фильт-
руют вторично. Средний состав продукта: 43% ZrO2-rHfO2;
4% Na2O; 4% SiO2; 49% Н2О.
Полученные гидратированные двуокиси циркония и гафния
поступают в реактор с мешалкой с контролируемой подачей
HNO3. При этом тепла реакции недостаточно, и суспензию подо-
гревают дополнительно. В этих условиях получается хорошо
фильтруемый осадок кремнекислоты и прозрачный концентри-
рованный раствор нитратов циркония и гафния. Он содержит
менее 1 % кремнекислоты по отношению к двуокиси циркония и
загрязнен примесями железа, титана и др. Этот раствор, раз-
бавленный рекуперированной азотной кислотой, направляют на .
экстракцию.
В зависимости от того, в виде какого соединения необходимо
получить цирконий, дальнейшую переработку спека можно про-
водить растворением его в различных кислотах.
119
Если продуктом являются сернокислые соли циркония для
кожевенной промышленности, осадок растворяют в серной
кислоте. Раствор представляет собой весьма сложную систему
из-за одновременного протекания процессов комплексообразова-
ния, гидролиза и гидролитической полимеризации. В растворах
небольшой кислотности возможно образование многоядерных
Рис. 32. Технологическая схема переработки циркона сплав-
лением с едким натром.
соединений, в основе которых лежит тетрамерный ион циркония
с оловыми мостиками. Такие ионы могут быть связаны в более
сложные цепи через оловые или оксо-мостики. Не исключено
образование линейных многоядерных соединений. В кислых
растворах также возможно образование многоядерных соедине-
ний, в которых связь между атомами циркония осуществляется
через сульфогруппы.
Имеется несколько методов получения различных соединений
циркония в условиях, исключающих загрязнение посторонними
ионами. Растворение в серной кислоте позволяет добиться хоро-
шей очистки от кремневой кислоты. Хорошая очистка дости-
гается при растворении осадка в концентрированной соляной
120
кислоте и осаждении из нее так называемого оксихлорида цир-
кония ZrOCh-SHaO. В настоящее время доказано, что в этой
молекуле отсутствует ион цирконила и в основе ее лежит четы-
рехчленный каркас из ионов циркония, связанных гидроксиль-
ными группами.
На рис. 32 приведена одна из возможных технологических
схем. Очистку циркония от сопутствующих примесей по этой
схеме ведут кристаллизацией Zr (804)2 -4Н2О. Для этого к рас-
твору сульфата с концентрацией циркония 120—130 г/л до-
бавляют концентрированную H2SO4 в количестве один объем
кислоты на два объема раствора. Фильтрацию ведут через
фильтр из пористого стекла или керамики. Осадок промывают
смесью разбавленной серной и соляной кислот.
Вскрытие тантало-ниобиевых концентратов
Вскрытие едким натром
Щелочи применяют для вскрытия колумбито-танталитовых
концентратов и феррониобия. Танталит и колумбит являются
прочными ' минералами. Состав минералов можно выразитц общей
формулой (Fe, Мп)[(Та, ЫЬ)Оз]г. Минералы представляют собой
изоморфную смесь четырех солей: Fe(TaO3)2, Мп(ТаОз)г,
Fe(NbO3)2 и Mn(NbO3)2. Они не разлагаются минеральными
кислотами (за исключением плавиковой кислоты). При сплав-
лении их с щелочами образуются соответствующие танталиты и
ниобаты. Эти процессы могут быть представлены реакциями:
Fe (NbO3)2 + 1 ONaOH = 2Na5NbO5 + FeO + 5 H2O;
Fe (TaO3)2 + lONaOH = 2Na5TaO5 4- FeO + 5H2O.
.Аналогично могут быть написаны реакции для .Мп(ТаОз)2
и Mn(NbO3)2. Кроме окислов FeO и МпО из-за окисления кис-
лородом воздуха образуются Fe3O4 и МП3О4. Окись железа,
двуокись кремния, окись алюминия, окись олова, вольфрамит,
рутил и ильменит при сплавлении с NaOH образуют соответст-
вующие натриевые соли. Сплавление проводят в железных тиг-
лях при нагревании до 800° С. На 1 весовую часть концентрата
при этом берут 3 части NaQH. Это в 3—4 раза больше теоре-
тически необходимого.
Едкий натр расплавляют в тигле, и его температуру подни-
мают до 400° С. Затем в плав порциями добавляют измельчен-
ный до 0,1 мм концентрат. При этом наблюдаются вспенивание
и перемешивание смеси выделяющимися парами воды. Затем •
температуру повышают до 600° С и смесь выдерживают в тече-
ние 30 мин. После этого расплавленную массу выливают в
воду и проводят выщелачивание при температуре 80—90° С и
отношении твердой и жидкой фаз 1 : 34-4. .
При этом получается сильнощелочной раствор, в который
переходит большая часть примесей Si, Sn, W, Al и т. д. в виде
121
растворимых натриевых солей. Осадок содержит гидратирован-
ные сложные ниобаты и танталаты натрия, гидраты окислов и
гидроокиси железа и марганца и титанат натрия.
После отстаивания раствор декантируют и осадок промы-
вают 5%-ным горячим раствором NaOH (для уменьшения рас-
Рис. 33. Технологическая схема вскрытия колумби-
та-танталита сплавлением с NaOH.
творимости ниобата натрия). Осадок разлагают 20 %-ной
соляной кислотой при нагревании:
7Na2O-6Nb2O5+ 14НС1 + хН2О -> 6Nb2O5xH2O + 14NaCl;
'4Na2O • ЗТа2О5 + 8НС1 + xII2O ЗТа2О5 • хН2О + 8NaCl.
Разложение ведут в керамических аппаратах при подогреве
острым паром. По достижении полного разложения темно-ко-
122
ричневый осадок переходит в белый. Железо и марганец перехо-
дят в раствор в виде хлоридов.
Осадок многократно промывают горячей водой, подкислен-
ной НС1, фильтруют и сушат при 100—120° С. Этот продукт
содержит до 96—99% (Nb, Та)гО5 в пересчете на безводный
продукт и является исходным для разделения тантала и ниобия
экстракцией.
На рис. 33 представлена технологическая схема процесса.
Вскрытие едким кали
При вскрытии танталита-колумбита едким кали получается
более хорошая очистка от сопутствующих элементов вследствие
образования растворимых в воде ниобата и танталата калия.
Сплавление ведется в железных тиглях (аналогично процессу
I Концентрат
'—'—— Сплавление, t^700-800°C
Н20 t
-------* Выщелачивание
Рис. 34. Технологическая схема вскрытия танталита-
колумбита сплавлением с КОН.
123
сплавления с едким натром). При выщелачивании в раствор
переходят КбТаОб, KeNbOs, КгВЮз, K2WO3, КгБпОз и частично
К2ТЮ3.
При добавлении к раствору хлористого натрия осаждаются
малорастворимые танталат и ниобат натрия. Примеси Si, W,
Sn и частично Ti остаются в растворе. Затем осадок ниобатов
и танталатов разлагают серной или соляной кислотой до оки-
сей.' Едкое кали в этом процессе можно заменить поташом;
при этом необходимо повысить температуру вскрытия.
Технологическая схема представлена на рис. 34.
Вскрытие феррониобия сплавлением с едким кали
Феррониобий можно выплавлять непосредственно из колум-
бита. Он содержит около 60% Nb, 9% Та, 24% Fe и примеси
Ti, W, Мп, А1 и др. Сплав растворяют при нагревании в кон-
центрированном растворе едкого кали. При этом выделяется
водород: 2Nb +10КОН = 2Кб№О5+,5Н2.
Феррониобий, измельченный до крупности 0,147 мм, мед-
ленно добавляют в нагретый раствор едкого кали. Водород под-
держивает восстановительную атмосферу и препятствует обра-
зованию железа (III). Образующиеся в процессе реакции нио-
бат и танталат калия переходят в раствор, а соединения железа
и титана остаются в осадке. В осадке остается также до 5%
ниобия.
Осадок тщательно промывают и фильтруют. Процесс ведется
при 70° С. Осадок сбрасывают, а из раствора добавлением
твердой поваренной соли осаждают нерастворимые ниобаты и
танталат натрия. Их отфильтровывают, промывают 5%-ным
раствором NaCl и затем обрабатывают соляной кислотой. При
этом танталаты и ниобаты разлагаются до соответствующих
гидратированных окислов.
18. СПЕКАНИЕ С ИЗВЕСТЬЮ
Вскрытие минералов редких металлов спеканием их с из-
вестью широко применяют в технологии. Окись кальция яв-
ляется дешевым и общедоступным реагентом. Ее получают об-
жигом известняка. СаСО3 можно непосредственно использовать
для вскрытия минералов редких металлов.
Процесс спекания характеризуется тем, что он проходит при
температуре ниже температуры! плавления реагентов и продук-
тов реакции. Вместе с тем жидкая и газовая фазы играют
исключительно важную роль в большинстве практически осуще-
ствляемых реакций. При измельчении реагентов до размера
порядка 10~3 см поверхность контакта между фазами по край-
ней мере в 10 000 раз меньше общей поверхности. В присутствии
жидкой фазы поверхностью реакционного контакта является
124
полная поверхность зерен компонентов. Это приводит к повы-
шению скорости процесса вскрытия. Жидкая фаза возникает в
результате образования эвтектических смесей с продуктами,
в том числе с промежуточными продуктами реакции, и эвтек-
тических смесей продуктов реакции с различными веществами
примесей.
В технологии широко применяют специальные добавки, об-
разующие жидкую фазу (обычно хлористый кальций, фтористый
кальций, поваренную соль и т. п.). Количество жидкой фазы
должно быть небольшим, она должна равномерно распреде-
ляться и прочно удерживаться на поверхности твердых частиц.
Образование жидкой фазы в большом количестве нарушает пе-
ремещение реагентов по длине вращающейся печи и может
приводить к образованию настылей.
Термодинамические реакции,, протекающие в твердой фазе,
обычно идут до конца, если они являются экзотермическими.
Считается, что для того, чтобы реакция проходила в нужном
направлении, достаточно выделения 1 ккал/(г-атом) реакцион-
ной смеси. Это объясняется тем, что при твердофазных реак-
циях изменение энтропии весьма незначительно и величина
AG°=A№—TAS° в случае экзотермических реакций практически
всегда отрицательна. Положение, однако, существенно меняется,
если в результате реакции образуются твердые растворы, сме-
шанные кристаллы, стекловидная или газовая фаза, т. е. если
идут процессы, увеличивающие энтропийную составляющую..
Следует подчеркнуть, что одного термодинамического ана-
лиза недостаточно Для решения вопроса о том, пойдет ли ре-
акция. Высокое значение энергии активации, большой размер
зерен, малая поверхность соприкосновения реагентов и значи-
тельные диффузионные сопротивления могут термодинамически
вероятную реакцию сделать практически невозможной.
Особую роль в стимулировании твердофазных реакций йг-
рают полиморфные превращения любой из фаз. Как правило,
химическая реакция начинается и интенсивно проходит при
температуре полиморфного превращения. Это связано с повы-
шенной концентрацией дефектов кристаллической структуры
непосредственно после такого превращения и с тем фактом,
что в момент переориентировки частицы обладают особенно
большой подвижностью и реакционной способностью.
Механизм твердофазных реакций изучен недостаточно.
Средством управления скоростью таких реакций являются
регулирование размеров зерен исходных реагентов, регулирова-
ние строения их решеток, температуры процесса, а. также вве-
дение в реакционную смесь различных добавок, ускоряющих
или стабилизирующих процесс. Однако без детального выясне-
ния механизма действия всех этих факторов невозможны их
обоснованный выбор й оптимальное сочетание.
125
Вскрытие литиевых руд
Метод основан на спекании литиевых минералов с известью
или известняком с последующим выщелачиванием водой. После
очистки от примесей и упаривания из раствора кристалли-
. зуется гидроокись лития LiOH.-H2O, непосредственно являю-
щаяся товарным продуктом. Спекание проводят при 1000° С.
Реакция может быть представлена уравнением
Li2O- Al2O3-4SiO2 + 5СаО Li2O + CaO-А12О3 ф- 4 (CaO-SiO,).
Однако выщелачивание едкого лития в воду проходит зна-
чительно полнее, если в пульпе присутствует избыток СаО. Это
привело к выводу, что процесс может быть представлен по ана-
логии с взаимодействием натриевого алюмосиликата с окисью
кальция как
Li2O AI2O3-4SiO2 + 8CaO -> Li2O • AL,O3 + 4 2CaO-SiOJ.
В процессе выщелачивания алюминат лития реагирует с
Са(ОН)2:
Li29- АЩ, + Са (ОН)2 -> 2LiOH Саб- А12О3.
Образовавшиеся в процессе спекания алюминаты натрия и
калия взаимодействуют с известью по аналогичной реакции с
образованием едких щелочей. Моногидрат лития имеет наи-
меньшую растворимость и выкристаллизовывается из упаренного
раствора, в то время как едкий натр, едкое кали и алюминаты
натрия и калия остаются в маточном растворе.
Вскрытие спеканием с известью применяют к сподуменовым
лепидолитовым рудам. На рис. 35 приведена технологическая
схема переработки сподумена спеканием с известью или извест-
няком.
Измельчение сподумена и известняка проводят до размеров
зерна <0,25 мм. Обращают особое внимание на тщательность
• смешения шихты, чего достигают обычно совместным доизмель-
чением обоих компонентов в шаровой мельнице, работающей в
замкнутом цикле с классификатором. Размер частиц в сливе не
должен превышать 0,074 мм.
Спекание осуществляют во вращающихся трубчатых печах.
Так, на заводе в Санбрайте (США), производящем 25—30 т
едкого лития в сутки, работает печь длиной 120 м и диаметром
3,5 м. Спекание ведут при температуре 1150—1200° С. Необходи-
мо не допускать перегрева и превращения массы в жидкоте-
кущую, так как при этом уменьшается переход лития в водно-
растворимую форму и образуются настыли в печи. Горячий
спек высыпают в бассейн, заполненный оборотными растворами,
и выщелачивают в шаровой мельнице, работающей в замкнутом
циклё с классификатором, Выщелачивание проводят при темпе-
ратуре 90° С и отношении твердой и жидкой фаз 1 : 3. Пульпа
126
поступает на сгущение. Осадок после первого сгустителя много-
кратно промывают и сбрасывают. Содержание, в- нем лития не
превышает 0,10—0,15%. Отвальный шлам может быть исполь-
зован для производства вяжущих материалов. Его состав:
33,0—50,8% 2CaO-SiO2, 16,1—22,0% ЗСаО-А12О3, 6,4—9,9%
2CaO-Fe2O.4. 10,4—16,6% СаСО3.
...t
\ Пульпа (65% твердого) |
Спекание, klOOO-12QO°C
~ Мокрое измельчение
Вышелачибание
1-е сгущение
| пески |
-е сгущение
| Слив |
Фильтрование
Слив | I Пески I
----- —1—
3-е сгцщение
| пески | [ Слив [
4*е сгЦщение^---------
-| Слив | | Пески |
f
---------— 5-е сгцщение
| Раствор]
Упаривание
Кристаллизация
центрифугирование
ион-н2о
I Пески I
Нг0
~"^6-е сгцщение
| Слив |-
Сушка
LIOH-H2O
I I
на быщелачи-
вание
Маточный
раствор
-| Слив |
| Лески |
В отвал
Рис. 35. Технологическая схема вскрытия сподумена спека-
нием с известью.
Раствор после выщелачивания содержит около 10 г/л окиси
лития. Его упаривают в вакуумных выпарных аппаратах в 8—
Ю раз, в осадок выпадают карбонаты лития и кальция, которые
отфильтровывают из раствора и передают на выщелачивание.
127
Фильтрат упаривают до плотности 1,20 г/см? и охлаждают до
40—50° С. При этом происходит кристаллизация ЫОН-Н2О.
Если необходима дополнительная очистка, можно промытые
кристаллы перекристаллизовать еще раз.
В фильтрате после центрифугирования в результате много-
кратного оборота накапливаются едкие натр и кали, а также
алюминаты натрия и калия. Поэтому этот оборотный раствор
периодически выводится из цикла и перерабатывается отдельно.
В нем концентрируются рубидий и цезий.
Интересным вариантом вскрытия сподумена известью яв-
ляется способ, основанный на обработке концентрата известко-
вым молоком под давлением при температуре 190—290° С.
Процесс схематически можно описать реакцией
Li2O-Al2O3-4SiO2 + 4СаО + 4Н2О -> 2 LiOH + 2А1 (ОН)3 + 4CaSiO3.
Кремний и большая часть алюминия остаются в осадке.
Натрий, содержащийся в сподумене, переходит в раствор. Ча-
стично в раствор переходит алюминий в виде алюмината нат-
рия. Очистка раствора от этих примесей проводится карбониза-
цией.. - ’
При пропускании углекислого газа через раствор резко сни-
жается щелочность раствора. При этом алюминат натрия разла-
гается, и в осадок выпадает гидроокись алюминия.
После выделения примесей раствор упаривают и вновь карбо-
низируют. В осадок выпадает карбонат лития, который после
отмывки горячей водой является товарным продуктом. Известко-
вая схема переработки литиевых минералов обладает сущест-
венными достоинствами. Она универсальна, так как применима
почти для всех литиевых минералов. Известь — широкодоступ-
ный и дешевый реагент. Отходы процесса могут служить сырьем
для цементных заводов. Основная операция вскрытия — спека-
ние— осуществляется во вращающихся, печах, широко приме-
няемых в цементной промышленности. Известковый способ поз-
воляет получить едкий литий из сподумена, минуя стадию осаж-
дения промежуточных соединений.
К недостаткам схемы относится получение разбавленных
растворов едкого лития, что влечет за собой большие объемы
технологической аппаратуры и значительные затраты на упари-
вание.
Вскрытие циркона
Вскрытие циркона спеканием с известью основано на-реак-
ции образования цирконата кальция, растворимого в.кислотах:
ZrSiO4 + 2СаО = CaSiO3 + CaZrO3.
В зависимости от температуры, выдержки во времени и со-
става шихты могут образовываться и другие силикаты: ЗСаОХ
X2SiO2 и 2CaO-SiO2.
128
Реакция опекания идет с достаточной скоростью лишь при
1400—1500° С. Однако температура может быть понижена до
1000—1100° С добавкой хлорида натрия или кальция. Ускорение
происходит в результате перевода реакции в жидкую фазу
расплава соответствующего хлорида. Спекание' проводят во
вращающейся печи.
Рис. 36. Технологическая схема вскрытия циркона
спеканием с известью.
Выщелачивание спека ведут в два приема. Первоначально
спек обрабатывают разбавленной соляной кислотой на холоду.
При этом цирконат кальция не разлагается, а в раствор пере-
ходят хлористый кальций и кремнекислота вследствие растворе-
ния избытка извести и частичного разложения силиката каль-
ция. Примеси железа и алюминия также переходят в раствор.
Раствор декантируют и остаток обрабатывают 20—30 %-ной
соляной кислотой при нагревании до 80—90° С. В этих условиях
5 За* sei J29
цирконат кальция разлагается. Разлагается также основная
масса силиката кальция. Кремнекислота переходит в раствор
в коллоидном состоянии. Чтобы перевести ее в осадок, к рас-
твору добавляют коагулянт.
Растворимость оксихлорида циркония сильно зависит от
концентрации соляной кислоты и температуры. Для выделения
кристаллов оксихлорида циркония из раствора его упаривают
до концентрации 220 г/л. Затем раствор охлаждают, и 95%
циркония кристаллизуется. Состав соли отвечает формуле
ZrOCl2-8H2O.
Если в результате этой операции очистка оказывается недо-
статочной, проводят еще одну перекристаллизацию. Растворив
соль в воде и добавив аммиачный раствор, осаждают гидрати-
рованную двуокись циркония ZrO2-.rH2O. Она может быть про-
калена до двуокиси ZrO2 или растворением в азотной кислоте
переведена в азотнокислый раствор для последующей очистки
циркония от гафния.
После первого выщелачивания раствор, содержащий хлорид
кальция, кремнекислоту и хлориды железа и алюминия, обра-
батывают серной кислотой. Получающуюся соляную кислоту
возвращают на стадию выщелачивания, а осадок сбрасывают.
На рис. 36 приведена технологическая схема.
19. спекание с фторсиликатными реагентами
В технологии редких металлов используют методы вскрытия
руд спеканием их с кремнефтористым натрием или калием. Ис-
пользование фтора, связанного в химическое соединение, умень-
шает коррозию. При нагревании фторсиликаты натрия и калия
разлагаются на SiF4 и соответствующий фторид металла. Тер-
мическая диссоциация становится заметной уже примерно с
450° С.
Вскрытие берилла спеканием с Na2SiF6
Метод был предложен Копо около 50 лет назад. В основе
его лежит реакция
ЗВеО А12Оз -65Ю2 + 6Ма^Ев -> 3Na2BeF4 ф-
ф- 2Na3AlF6 ф- 9SiO2 ф- 3SiF4.
Спекание осуществляют при 750—850° С.
Полученный фторбериллат натрия растворим в воде. Алю-
миний и железо образуют труднорастворимые криолиты, а крем-
незем не вступает в реакцию. Можно значительно сократить
количество кремнефторида натрия, если ввести в реакцию соду.
Схематически это можно отразить реакцией:
ЗВеО • А12О3• 6SiO2 ф- 2Na2SiFe ф- Na2CO3 ->
-> 3Na2BeF4 ф- 8SiO2 ф- A12O3 ф- CO2.
130
Это уравнение не точно. На самом деле часть NaaSiF6 (при-
мерно 4/з) расходуется все же на связывание алюминия,
а также кальция и магния, входящих в состав слюды, практи-
чески всегда сопровождающей берилл.
Фторбериллат натрия выщелачивают водой, и из раствора
осаждают гидроокись бериллия. В зависимости от условий полу-
чения она образуется в трех модификациях: аморфной, мета-
стабильной a-форме и кристаллической 0-форме. Аморфная гид-
роокись получается при осаждении на холоду и представляет
собой студенистый осадок состава Ве(ОН)з-хН2О, сорбирую-
щий до 95% воды. При старении она переходит в метастабиль-
ную a-форму, гораздо хуже растворимую в щелочах, карбона-
тах щелочных металлов и кислотах, 0-форма осаждается при
кипячении раствора бериллатов.
Для осаждения хорошо фильтрующейся гидроокиси к части
раствора (примерно Vs всей загрузки) добавляют все количество
раствора NaOH. При этом образуется бериллат натрия. Раствор
нагревают до кипения и вливают новые порции фторбериллата
натрия, поддерживая раствор кипящим. При этом протекает
реакция »
Na2BeF4 + 2NaOH -> Be (ОН\ + 4NaF.
Задача утилизации получающегося фторида натрия решается
добавлением к фильтрату сульфата железа. При pH = 4, скор-
ректированном добавлением серной кислоты, выпадает р осадок
железный криолит:
12NaF + Fe2 (SO4)3 2Na3FeF6 4- 3Na2SO4.
ФеррОфторид натрия используют для вскрытия в голове
процесса:
ЗВеО-А12О3-6SiO2 + 2Na3FeFe ->
-> 3Na2BeF4 + Fe2O3 + А12О3 + 6SiO2.
Гидроокись бериллия, получаемая по этому методу, в случае
использования бериллия как материала в ядерной технике
должна быть дополнительно очищена. Один из наиболее эффек-
тивных способов очистки состоит в получении основного ацетата
Таблица 21
Содержание некоторых примесей в технической гидроокиси и окиси бериллия,
полученной пиролизом основного ацетата, % к ВеО
Примесь Техническая гидроокись Очищенная окись Примесь Техническая гидроокись Очищенная окись
Fe 0,3—0,1 1—З.Ю-з Си 0,01—0,015 5-10—4
А] 0,5—1,5 3,7-10-з Ni 0,003—0,005 2-Ю-з
Si Мц 0,1—0,5 0,01—0,015 0,01—0,02 3-10—4 В 10~з 10-е
5* 13,1
бериллия Ве4О(СН3СОО)6 и его очистке перегонкой с после-
дующим разложением.
Основной ацетат бериллия образуется при обработке тех-
нической гидроокиси бериллия уксусной кислотой. Полученный
продукт перегоняется без разложения при 360—400° С и разла-
гается пиролизом при 600—700° С. Табл. 21 дает представление
о достигаемой степени очистки.
Берилл (в -12,5%ВеО)
Измельчение до 0,074 мм
Na2CiFg ~ I
—*—°-----—Смешение
Иа2С0,---- f
Спекание, t=650-750°C
1
Измельчение
Na2FeF6
Выщелачивание
Осаждение гидроокиси
Фильтрация
Рис. 37. Технологическая схема получения гидроокиси
бериллия.
Получаемая ацетатным способом окись бериллия удовлет-
воряет требованиям по чистоте, предъявляемым к материалам
для ядерных реакторов.
На рис. 37 приведена технологическая схема получения гид-
роокиси бериллия фтористым способом.
132
Измельченный бериллий смешивают в мельнице-смесителе с
60% железного криолита и 40% кремнефтористого натрия.
В шихту добавляют также, соду в количестве не более 25%
теоретически необходимого для образования бериллата натрия.
Смешанные продукты с небольшим количеством воды в виде
пасты брикетируют. Средний размер брикета 200x63X75 мм.
Брикеты сушат, а затем спекают в туннельной печи, через кото-
рую они продвигаются на специальных, футерованных огнеупо-
ром вагонетках. Время выдержки спека при 750° С составляет
2 ч. Вскрытие проходит на 90%.
Спеченные брикеты легко измельчаются и затем выщелачи-
ваются водой. Пульпу отфильтровывают на барабанном вакуум-
ном фильтре, и осадок промывают до содержания в нем водо-
растворимого бериллия <0,3%.
Фильтрат переводят в бериллат натрия, и при кипячении из
него осаждают гидроокись бериллия. Осадок отфильтровывают
и промывают горячей водой.
Вскрытие циркона спеканием с K2SiFe
Вскрытие циркона спеканием с фторсиликатом калия пред-
ложили Н. П. Сажин и Е. А. Пепеляева. Метод основан на по-
лучении фторцирконата и фторгафната калия с последующим
их разделением фракционной кристаллизацией. Использовать
при спекании более дешевый фторсиликат натрия не представ-
ляется возможным, так как фторцирконат натрия гораздо хуже
растворяется в воде по сравнению с калиевой солью.
Фторсиликат калия может быть получен из Na2SiF6 конвер-
сией с КС1: Na2SiF6+2KCl = K2SiFe+2NaCl. Реакцию осущест-
вляют в растворе при 80—90е С (рис. 38).
Спекание проводят во вращающейся печи при температуре
650—700° С. Реакцию можно представить уравнением
ZrSiO4 + KaSiFe KaZrFe + 2SiO2.
Добавка в шихту хлорида калия повышает скорость реакции
и содействует полноте ее протекания. Не следует допускать пе-
регрев реакционной массы, так как это приводит к потерям
циркония в виде летучего фторида.
Спекшийся продукт выходит из печи в виде гранул разме-
ром в несколько миллиметров. Выщелачивание ведут в шаровой
мельнице и затем в реакторах.
На 1 т опека расходуется примерно 7 т воды. Выщелачивание
проводят водой, подкисленной соляной кислотой (около
1%-ной), при 90—95° С. Время выщелачивания 1,5—2 ч.
Горячий раствор декантируют, а осадок промывают водой,
которую затем используют для выщелачивания.
п до обычной температуры.
обедненные гафнием, выпадают в оса-
г- аствор охлаждают
Фторцирконата калия.
133
док, так как их растворимость несколько ниже, чем у соответ-
ствующей гафниевой соли. Растворимость K^ZrFo при 95° С со-
ставляет около 200 г/л, при 19° С — 16,3 г/л.
Кристаллы отделяют от раствора и передают на перекристал-
лизацию; 16—18 кристаллизаций позволяют снизить содержание
гафния во фторцирконате с 2,5 до 0,01 %.
Циркон
Смещение
у
Спекание, t*650-700°C
| _^Н,0,НС1
Выщелачивание, t-90-95°C, Т6:Ж-1:7 —--------
Деканmau,LiH
Раствор
------1----
Кристаллизация
Маточник
-Технические
кристаллы
Осадок
п G—
Промывка
Декантация
Осаждение
гидроокисей
\остаток\
*— Гидроокиси
Растворение в 1%-houhCL i
—t=95°C, Тв:Ж=1:7 g сброс'
Кристаллизация
Промывная
бода
Мр
«1
Растворение'
Осаждение
Рис. 38. Технологическая схема вскрытия циркона . спека-
нием с KoSiFe.
т
Если использовать для каждой стадии-кристаллизации свежую
воду, выход продукта не превысит 10%. Поэтому каждую сле-
дующую кристаллизацию проводят в маточном растворе от
предыдущей. Общее извлечение циркония при этом достигает
80%. Первый маточный раствор выводят из цикла. В нем
происходит накапливание гафния.
Глава 7
ИОННЫЙ ОБМЕН
Проблема выделения и очистки урана для нужд ядерной
энергетики поставила перед наукой и техникой задачу: совер-
шенствовать имеющиеся и создавать новые методы разделения.
Одним из таких методов, позволяющих' получить достаточно
хорошую очистку основного компонента от примесей, является
ионообменная хроматография.
Однократный обмен между твердым телом, включающим
подвижные ионы, и раствором может служить методом очистки
лишь в редких случаях огромной разницы в ионообменном по-
ведении разделяемых элементов. Для разделения ионов с близ-
кими свойствами применяют ионообменную хроматографию. По
определению Ф. М. Шемякина, при хроматографировании смеси
веществ происходит пространственно различное распределение
каждого компонента данной смеси между двумя фазами с по-
следующим полным разделением в пространстве этих компо-
нентов путем промывания, вытеснения или выделения осадка.
Причиной такого разделения является различие во взаимодейст-
вии каждого из компонентов данной смеси веществ, находя-
щихся в первой фазе, называемой растворителем, со второй
фазой, называемой сорбентом.
В технологии''редких элементов ионообменная хроматогра-
фия оказалась особенно полезной при разделении большой груп-
пы химически подобных редкоземельных металлов. Лишь ее
освоение сделало доступными в значительном количестве инди-
видуальные лантаноиды, что стимулировало дальнейшее изуче-
ние их химии и области применения, а в конечном итоге рас-
ширило масштаб их добычи и производства. Можно определить
четыре главные области применения ионного обмена в гидроме-
таллургии: 1) обогащение или концентрирование; 2) разделение;
3) очистка и 4) обезвреживание стоков.
Ионообменными свойствами обладают природные неоргани-
ческие соединения — цеолиты (алюмосиликаты сложного соста-
ва). В начале XX столетия начался синтез искусственных ма-
териалов типа цеолитов. Некоторые органические вещества
(например, целлюлоза) также обладают свойством обмени-
ваться ионами с раствором. Сульфирование угля придает ему
135
ионообменные свойства. В тридцатых годах нашего столетия
началось внедрение в науку и промышленность синтетических
органических ионитов. Органические катиониты представляют
собой нерастворимые вещества, в состав которых входят прочно
связанные с ними кислотные группы (сульфо-, карбоксильные,
ОН-группы фенолов, фосфиновые и т. п.). В состав анионитов
входят основные группы (например, аминогруппы), которые
могут образовать соли при взаимодействии с кислотами. Водо-
родные ионы или ионы металлов катионитов и анионы, входя-
щие в состав анионитов, обмениваются на катионы или анионы
раствора.
20. СИНТЕЗ ИОНИТОВ
Формулу катионита в Na-форме схематично можно изобра-
зить следующим образом:
сульфокатионит
II
R—S—ONa
II
О
карбоксильный катионит
О
//
R—С
\)Na
(R — органический каркас, матрица ионита).
Большинство применяемых в настоящее время ионитов пред-
ставляют собой сополимеры стирола С6Н5СН = СН2 и дивинил-
бензола С6Н4(СН = СН2)2.
Полимеризация чистого стирола приводит к образованию
линейного полимера:
нс=сн2
. —СН—СН2—СН—СН2— .
связями:
НС=СН2
Добавка дивинилбензола позволяет получить матрицу с по-
перечными
НС=СН2
. — СН—СН,—СН—СН2— .
п
т\
нс=сн2
. —СН—СН2—СН—сн2— .
136
Количество дивинилбензола в полимеризуемой массе определяет
поперечную связанность (жесткость) смолы, что иногда отра-
жается в маркировке смолы, например: КУ-2Х8 означает суль-
фокатионит КУ-2 с 8% дивинилбензола.
Мостикообразующим агентом в процессах поликонденсации
может служить формальдегид:
ОН ОН
I I
Метиленовые мостики могут возникать между цепями, образуя
пространственную сетку.
В настоящее время большое значение приобретают полиме-
ризационные (стирол-дивинилбензольные) смолы, обладающие
большой обменной емкостью, химической и механической устой-
чивостью по сравнению с конденсационными фенол-формальде-
гидными обменниками.
Сульфирование производят концентрированной серной кис-
лотой или хлорсульфоновой кислотой SO2(OH)C1 с последую-
щим гидролизом. При этом происходит сульфирование практи-
чески каждого бензольного кольца:
—СН2—СН—СН2—
. —СН2—СН—СН2— .
+ Н2О.
Использование в производстве
фенола п-фенолсульфокислоты
сульфокатионитов вместо
ОН
SO3H
позволяет исключить операцию.сульфирования.
Карбоксильные катиониты можно получить сополимериза-
цией акриловой СН2=СН—СООН или метакриловой
СН3
СН2=С—СООН кислоты с дивинилбензолом и др.
137
При этом катионообменник может иметь структуру:
... — СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН— . . .
СООН /\ СООН
. . . —Н2С—СН—СН2—СН—СН2—СН— . . .
I I
СООН СООН
Чаще находят применение сополимеры метакриловой кислоты.
Большую часть анионитов получают введением обменных
групп в тот же полистирол-дивинилбензольный каркас. Прежде
всего вводят монохлорметцльную группировку
—СН2—СН
+ СН3ОСН2С1-------->
Хлорметиловый эфир
+ СН3ОН
Затем производят обработку амином (например, триметил-
амином), которая (в случае триметиламина) приводит к обра-
зованию четвертичного аммониевого основания:
—СН2—СН—
| | + (СН3)3 N - -
1X2CI
—СН2—СН
CH2N+ (СН3)3 Cl-
13 результате получают сильноосновный анионит в С1_-форме.
Возможна обработка первичными и вторичными аминами.
Слабоосновные аниониты получают поликонденсацией аро-
матических аминов. При этом элементарное звено макромоле-
кулы может иметь вид
—СН2
I
N—СН2—
Н
'2
13й
Возможны и другие схемы синтеза ионообменных смол, в ко-
торых используют в качестве исходных различные органические
соединения.
Существует целая группа ионитов, обладающих повышенной
избирательностью по отношению к ионам определенного вида, —
комплексообразующие (хелатные) иониты. Это свойство связано
с наличием в ионите дополнительных функциональных групп,
образующих с определенными ионами раствора координацион-
ную связь:
О—с=о
Me
N=N—/ ОН
НО ОН
Так, диалкилфосфатный ионит оказался селективным по отно-
шению к ионам Ве2+. Селективные хелатные иониты могут быть
получены совместной поликонденсацией веществ, содержащих
ионообменные группы с комплексообразующими соединениями
(например, поликонденсация сульфофенола, этилендиаминтетра-
уксусной кислоты и формальдегида).
Синтезированы смолы, обладающие восстановительными
свойствами. Они могут содержать гидрохинонные группы и спо-
собны к «электронообмену». Восстановительными свойствами
обладает сульфоуголь.
В особую группу можно выделить неорганические обменни-
ки. Многочисленные неорганические ионообменники можно
разделить на несколько главных типов: 1) алюмосиликаты;
а) с двумерной слоистой структурой (глины, слоистые цеолиты);
б) с трехмерной сетчатой структурой (цеолиты); 2) несиликат-
ные соединения (соли гетерополикислот); 3) гидроокиси много-
валентных металлов; 4) кислые соли многовалентных металлов
и многоосновных кислот.
Интерес к неорганическим обменникам в последние годы
связан с их способностью работать при высокой температуре и
иод действием ионизирующего излучения. Проведение сорбции
в подобных условиях тесно связано с развитием ядерной энер-
гетики.
21. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Ионит состоит из углеводородного каркаса — матрицы, обла-
дающей положительным или отрицательным зарядом. Матрицу
можно рассматривать как поливалентный ион. Заряд матрицы
компенсируется зарядами ионов противоположного знака —
противоионами. Противоионы могут заменяться в эквивалентном
количестве на другие ионы того же знака. Ионы, имеющие знак
139
заряда, одноименный со знаком заряда матрицы, называются
коионами.
В первом приближении можно считать, что переход ионов из
раствора в смолу осуществляется лишь путем обмена на экви-
валентное количество противоионов смолы. Эквивалентность
ионного обмена обусловливает существование предела сорб-
ции— полной обменной емкости (ПОЕ), которая определяется
полным зарядом матрицы.
Классификация ионитов чаще всего основывается на отно-
шении их к водородным (или гидроксильным) ионам, на зави-
симости обменной емкости от кислотности (щелочности) рас-
твора. Такая классификация может служить основой для выбо-
ра ионитов, за исключением тех случаев, когда смола обладает
резко выраженной специфической способностью поглощать
ионы определенного вида. Б. П. Никольский предлагает делить
иониты на четыре группы:
I. Иониты, проявляющие свойства сильных кислот или ос-
нований. Катиониты этого типа характеризуются легкостью
вытеснения из них ионов водорода другими катионами'. Уже
при малых, значениях pH ионы водорода замещаются на (Ка-
тионы раствора. Аниониты этого типа характеризующей лег-
костью обмена ионов гидроксила на анионы различных
кислот.
Активной группой в катионитах I типа является группа
—SO3H. Аниониты этого типа содержат четвертичные аммоние-
вые основания (==N+). К ионитам I типа относятся КУ-2, КУ-3,
КУ-4, СДВ-2, СДВ-3, АР, АВ-16, АВ-17.
II. Иониты, проявляющие свойства слабых кислот или
оснований. При низких значениях pH катионы большинства ме-
таллов почти неспособны поглощаться катионитами этого типа
(ион водорода не вытесняется). Аналогичные свойства прояв-
ляют аниониты этого типа по отношению к анионам при низких
значениях рОН. При повышении значения pH (или рОН) об-
менная емкость ионитов этого типа вначале незначительная,
затем быстро-возрастает. Активные группы ионитов этого типа:
— СООН; — SiO3H; —ОН; — NH+; =NH+ или = NH+
(силикагель, КБ-4, КБ-4П2, СГ-1, ЭДЭ-10П, АН-2Ф, АН-1,
ММГ-1, НО).
III. Иониты смешанного типа, проявляющие свойства смеси
сильной и слабой кислот или оснований. Определенная обмен-
ная емкость для этих смол реализуется уже при низких зна-
чениях pH или рОН (за счет сильнокислотных или сильноос-
новных групп). При повышении pH или рОН обменная емкость
резко возрастает в тот момент, когда начинают «работать» сла-
боосновные или слабокислотные группы.
Катиониты этой категории содержат различные кислотные
остатки (например, карбоксильную и сульфогруппу), аниони-
140
Рис. 39. Кривые, характеризующие
иониты четырех типов [зависимость
обменной емкости ионита ОЕ от pH
(рОН) раствора] (Айвазов Б. В.,
1968, с. 78, рис. 24).
приводят в миллиграмм-эквива-
на грамм смолы в стандартном
ТЫ —смесь = N+ и ^NH+: КУ-1, КУ-6, КБУ-1, СНФ, КФ-1,
КФУ, СМ-12, сульфоуголь, ПЭК.
IV. Иониты, обменная способность которых непрерывно воз-
растает по мере повышения pH или рОН. Такие иониты ведут
себя подобно смеси многих кислот или оснований различной
силы. Изменение их обменной емкости происходит постепенно
в широком интервале рН(рОН). К ним относятся многие при-
родные ионообменники (поч-
вы, глины и т. п.).
На рис. 39 приведены кри-
вые, характеризующие зави-
симость обменной емкости ио-
нитов четырех типов от pH
(для катионитов) и рОН (для
анионитов).
Полная емкость, отнесен-
ная к определенному количе-
ству смолы, есть величина по-
стоянная. Обычно емкость от-
носят к единице массы или
объема набухшего или сухого
ионита. За стандартизованное
состояние при определении ем-
кости обычно принимают ка-
тионит в Н+-форме и анионит
в С1_-форме. Емкость часто
лентах сорбируемого вещества
состоянии, отмытой от избытка адсорбированных веществ и
высушенной.
’ Емкость обычных ионитов составляет в среднем 3—
5 мг-экв/г. .Полную емкость сильноосновных и сильнокислотных
ионитов можно определить потенциометрическим титрованием
щелочью катионита в Н+-форме или кислотой анионита в
ОН~-форме. Существует много других способов определения
полной обменной емкости, например по установлению концен-
трации — SO3H по сере в сульфокатионите.
Функциональные группы ионита гидрофильны, поэтому при
погружении ионита в раствор вода проникает в ионит, и он
набухает, но из-за наличия поперечных связей не растворяется.
Набухание ионита зависит от числа гидратации поглощаемых
ионов, числа и характера ионообменных групп, гидратации
сорбип’.емых ионов, и с уменьшением степени поперечной свя-
занности (уменьшением процента дивинилбензола в смоле) на-
бухание ионита увеличивается. Объем большинства набухших
ионитов 2—3 мл на 1 г сухого ионита.
Если ионит, полностью насыщенный ионами А, приводится
в равновесие с раствором, содержащим ионы В, часть ионов А
замещается ионами В—устанавливается ионообменное равно-
141
весне, описываемое уравнением
RAc4-B+ RBc+ А+,
где обменивающиеся ионы для простоты полагаются однова-
лентными, а индексы «с» и «в» относятся к фазе смолы и рас-
твора соответственно.
Для качественного описания распределения данного ’ иона
между двумя фазами можно использовать коэффициент распре-
деления, равный отношению концентрации иона в ионите к его
концентрации в растворе: Da = [Св]с/[Св]в, где [Св] — концентра-
ция Иона В. Величина Da зависит от способа выражения концен-
трации.
Преимущественное поглощение одного из ионов называется
селективностью (избирательностью) ионита. Селективность
можно охарактеризовать коэффициентом разделения:
SB А = Да-В — = (Св]с [са}в
Da,A [Св]в 1Са]в [Св]в [Са]с
В литературе этот коэффициент часто называют коэффициен-
том избирательности. Выражение для коэффициента .избира-
тельности при обмене равновалентных ионов совпадает с выра-
жением для кажущейся константы реакции ионного обмена
(К®) - Для обмена разновалентных ионов
„» |сВ)?|Сл1:» %
Ла =-------------=-------,
где п — заряд обменивающегося иона.
Концентрация обменивающихся ионов в растворе выра-
жается обычно в единицах молярности или моляльности. В фазе
ионита концентрация может выражаться в миллиграмм-экви-
валентах на грамм сухой смолы («моляльность»). Удобно вы-
ражать концентрацию в обеих фазах в виде эквивалентной
доли какого-либо противоиона:
или в общем виде
[ДГА]С =--------П^ [Са1с .. ;
ПА [Са]с + ПВ [Св]с
[Аа]в =---------Па[С а]в -------
ПА [Са]в + ПВ [Св]в
где С — любое, но одинаковое для всех ионов выражение концен-
трации в данной фазе. Если коэффициенты активности можно
принять равными 1 или постоянными, график в координатах
{[Св]па/[Са]пв}с—{[Св]паДСа]пв}в будет представлять собой
142
прямую с тангенсом угла наклона Кд- При обмене равнова-
лентных ионов значение Кд служит количественной характе-
ристикой избирательности ионита: если К® >1, ион В обладает
большим сродством к смоле; Кд =1—сродство ионов одина-
ково; Кд <1 — ион А сорбируется предпочтительнее. Для разно>
валентных ионов при выражении их концентрации в обеих
фазах в ионных долях (К,) величины Кд и S|A будут равны 1
в одних и тех же условиях, и равенство КА= 1 так же, как и для
равиовалентных ионов, являет-
ся границей лучшего сродства
обменивающихся ионов.
Изображение изотермы об-
мена в координатах ионных
долей часто принято в практи-
ке описания систем. При этом
по сторонам квадрата откла-
дывают эквивалентные доли
иона данного вида в фазе рас-
твора Кв (абсцисса) и в фазе
смолы Кс (ордината). Суще-
ствуют изотермы трех основ-
ных видов: выпуклая (благо-
приятная, говорящая о преи-
мущественной сорбции данно-
го иона), линейная (безраз-'
личная, сродство равно) и во-
гнутая (неблагоприятная)
(рис. 40). Иногда встречаются
изотермы, имеющие точку пе-
региба из-за изменений селек-
тивности ионита при измене-
Рис. 40. Изотермы обмена различно-
го типа (Самуэльсон О., 1966, с. 101,
рис. 5.5):
1 — выпуклая (благоприятная) изотерма;
2 — линейная изотерма; 3 — вогнутая (не-
благоприятная) изотерма (#с; — экви-
валентные доли иона в фазе ноиита и
раствора).
нии состава раствора.
Как показывает опыт, постоянство значения Кд сохра-
няется не во всех случаях и лишь для разбавленных растворов.
К® практически никогда не остается постоянной для растворов
с концентрацией более 0,1 н. Необходимо в выражении для кон-
станты использовать не. аналитические концентрации ионов, а их
активности в растворе и смоле. При переходе к величинам
активности возникают трудности. Средние коэффициенты актив-
ности для растворов чистых солей определены различными спо-
собами и многие табулированы. Однако данные, относящиеся
к смесям даже простейших электролитов, в литературе крайне
скудны. Известные уравнения для вычисления коэффициентов
активности Дебая—Гюккеля:
— 1g V± = п+ п-А /Н >
(27)
М3
где Y± — коэффициент активности; п — заряд; А — константа;
ц — ионная сила; и с учетом поправки на размер ионов: /
_ lgY п+п-А/к
1 + а0В у7
(а0 — расстояние наибольшего сближения ионов, В — константа),
а также другие, более сложные уравнения чаще всего справед-
ливы для сравнительно разбавленных растворов или содержат
трудноопределимые величины. Правило ионной силы показывает,
что коэффициент активности одного иона в смеси электролитов
—lgyi=Xn? V ц зависит (в пределах применимости формулы)
лишь от его заряда и ионной силы. Следовательно, коэффициен-
ты активности ионов, обладающих равным зарядом, равны и
не зависят от их отношения в растворе (случай, реализующийся
в ионном обмене в условиях эквивалентного обмена равнозаряд-
ных ионов). Для ионов разного заряда отношение коэффициен-
тов активности постоянно. Правило ионной силы, однако, прак-
тически неприменимо для растворов с ц>0,1. Существуют ме-
тоды, позволяющие определить активность соли в смеси электро-
литов, но в каждом случае это трудоемкая работа. '
Еще более сложна проблема определения коэффициентов
активности ионов в смоле. Ионообменник можно рассматривать
как гомогенный высококонцентрированный электролит. Если не
обращать внимания на тот факт, что вода (растворитель),
поглощенная ионообменником, частично связана (сольватирует)
с неподвижно связанными с матрицей анионными группами
катионообменника (которые ввиду своей неподвижности осмоти-
чески неактивны), то простой расчет показывает: для сульфо-
кислотной смолы средней степени сшивки, имеющей емкость
5 мг-экв/г, в набухшем состоянии на один способный к обмену
катион приходится 9—-10 молекул воды. Для сильносшитых смол
количество воды вдвое меньше. Это соответствует концентрации
электролита во «внутреннем» растворе 6 н. и выше. Высокая
электропроводность смол в набухшем состоянии подтверждает
правильность такого представления о состоянии сорбирован-
ного иона. Осложняющими обстоятельствами (по сравнению с
обычным концентрированным раствором) являются: трудность
учета электростатического взаимодействия с неподвижными
ионами матрицы; определенная «неподвижность» части воды
(растворителя), идущей на сольватацию неподвижных ионов
матрицы, что ведет к трудно учитываемому повышению концен-
трации обменивающихся противоионов в фазе смолы.
Кажущаяся константа ионного обмена связана с термодина-
мическими параметрами системы уравнением
/ упв \ Г упА \
1пК1 = 1п 4- +1п 4- (28>
\ vnA I \ 1
\ 'В /с ' 'А /в
М4
где у— коэффициент активности; Р — давление набухания;
у0 — парциальный молярный объем. Поскольку связана
с коэффициентом избирательности, приведенное уравнение
позволяет качественно оценить влияние различных факторов на
избирательность.
Давление набухания зависит от степени сшивки смолы.
В самом деле, если мы рассмотрим смолу (катионит) как полу-
проницаемую перегородку (за полупроницаемую перегородку
принимают поверхность зерна ионита, проницаемую для моле-
кул растворителя и катионов, но непроницаемую для фиксиро-
ванных ионов, для анионов), то осмотическое давление со сто-
роны внешнего раствора всегда превышает осмотическое давле-
ние со стороны раствора в фазе ионита по нескольким причинам.
Во-первых, в фазе ионита всегда «раствор» высокой концентра-
ции (6 н. и выше). Во-вторых, фиксированные ионные группы,
определяющие емкость смолы, осмотически неактивны.
В-третьих, матрица (каркас) смолы для уравновешивания внеш-
него осмотического давления оказывает на раствор в фазе смолы
давление, обусловленное упругостью каркаса. Набухание смолы
с большим процентом сшивки -мало, концентрация «внутрен-
него» (при равной емкости) раствора выше, следовательно,
и давление Р, оказываемое каркасом смолы на «внутренний»
раствор, выше. Как видно из приведенного уравнения, Повыше-
ние количества сшивок должно привести к увеличению избира-
тельности. Чем больше разница объемов гидратированных ионов
(Уд—и°), тем выше избирательность.
Для ионов с небольшой разницей объемов решающее значе-
ние приобретает соотношение коэффициентов активности. Как
было сказано выше, соотношение коэффициентов активности во
внешнем растворе мало влияет на коэффициент избирательности. ’
Однако такое явление в растворе, как меньшая диссоциация
соли AY по сравнению с BY (и, как следствие, уменьшение уд, в
по сравнению с ув, в), должно благоприятно сказываться на
избирательности.
Сюда же следует отнести влияние комплексообразования
в растворе, имеющее большое значение в процессе ионообмен-
ного разделения РЗЭ, Zr и Hf и т. д.
Большое значение имеет член (ул/ув)с. Например, для слабо-
кислотных смол, насыщенных ионами металла (А), присутствие
во внешнем растворе даже небольшого количества водородных
ионов сдвигает реакцию в сторону десорбции металла, так как
активность водородных ионов в фазе смолы (ув)—величина
чрезвычайно малая (слабая диссоциация смолы в Н+-форме),
Тв<СуА:
— » 1 и Inf>1,
ТВ \ 7в Л
145
что приводит к увеличению In Лд, т. е. к десорбции металла
в описываемых условиях. Этим объясняется влияние pH При
обмене на слабокислотных или слабоосновных ионитах. j
Естественно, что увеличение валентности иона должно при-
водить к большей прочности связи иона с матрицей смолы
(образование ионных пар и т. п.), что уменьшает коэффициент
активности данного иона в смоле и способствует сдвигу равно-
весия в сторону сорбции многовалентного иона. ’
Обычно изменение температуры слабо влияет на равновесие
ионного обмена. В большинстве изученных систем, содержащих
ионы с равными зарядами, рост температуры приводит к ухуд-
шению избирательности, а в системах, содержащих ионы с раз-
личным числом зарядов, — к улучшению. Однако известны
исключения. Изменение избирательности с изменением темпера-
туры связано, видимо, с различием в температурных зависимо-
стях коэффициентов активности обменивающихся ионов.
Таким образом, возможно качественно оценить обменное
равновесие. Однако количественная оценка затруднена' из-за
отсутствия необходимых данных. Нет точных сведений о давле-
нии набухания, которое может составлять около 250 ат для об-
мена К—Li на сульфокислотной смоле с 12% дивинилбензола.
Иногда это давление достигает 1000 ат, что необходимо прини-
мать во внимание при конструировании ионообменной аппара-
туры: плотная набивка колонок смолой может привести к их
разрыву при изменении набухания.
Отсутствуют данные об объемах, занимаемых гидратирован-
ными ионами в смоле. Осложнения вносятся также адсорбцией
нейтральных солей. Если представить себе катионит, насыщен-
ный противоионами А, приведенный в контакт с раствором
соли АХ, то концентрация противоиона А всегда больше в ка-
тионите (противоионы А стремятся диффундировать в раствор,
но это нарушает электронейтральность системы, ионит заря-
жается). Напротив, коионы X (в первом приближении) вообще
не присутствуют во внутреннем растворе ионита. Если бы ионы
не несли зарядов, их концентрации (активности) стремились бы
выравняться путем диффузии. Однако это нарушало бы элек-
тронейтральность смолы и раствора. При переходе ничтожных
количеств противоиона в раствор, а коиона в ионит возникает
электрический потенциал между смолой и раствором, который
препятствует дальнейшему диффузионному переходу. Возникаю-
щий потенциал называется доннановским. Легко подсчитать, что
для заряда 1 л раствора до потенциала 300 в необходимо по-
местить в раствор ~2-10~14 г-экв ионов одного знака. Однако
при высокой концентрации внешнего раствора катионит может
.дополнительно сорбировать анионы, которые увлекают за собой
эквивалентное количество катионов, в результате наблюдается
адсорбция нейтральной соли. Для обычных ионообменников
146
адсорбция нейтральной соли становится заметной лишь при
концентрации внешнего раствора выше 0,1 н., но затем очень
резко возрастает.
Дальнейшее развитие теория селективности получила в ра-
ботах Эйземана — Линга, которые в качестве характеристики
гидратации использовали не радиусы или объемы гидратиро-
ванных ионов, а четко определенные энергетические величины и
электростатическое взаимодействие рассматривали как непосред-
ственную причину обращения сродства. Выводы теории Эйзе-
мана — Линга подробно описаны в сборнике «Ионный обмен»
(Пер. с англ. Под ред. , Я. Маринского. М., «Мир», 1968,
с. 138-144).
Кроме понятия избирательности ионообменников существует
понятие специфичности. Специфичность ионообменного погло-
щения определяется индивидуальными свойствами обмениваю-
щихся ионов и ионообменников. Примером специфичности может
служить избирательное поглощение ионов щелочноземельных
металлов сульфокатионитами. При этом прочность связи ка-
тионов со смолой убывает в ряду Ba>Sr>Ca>Mg. В этом же
ряду возрастает растворимость соответствующих сульфатов.
Иногда специфичность определяется структурным родством по-
глощаемых ионов со скелетом обменника (например, при погло-
щении фенильных остатков). Интересным случаем специфич-
ности является сорбция хелатными смолами, которые содержат
группы, способные образовывать хелатоподобные комплексы с
ионами металлов.
Сюда же относятся способы повышения избирательности,
носящие физический характер, например использование моле-
кулярных сит, т. е. применение ионообменников, имеющих опре-
деленный размер пор. При этом крупные ионы не сорбируются.
Часто свойства ионитов объясняются на основании представ-
лений о доннановском равновесии. По теории Доннана, ионит
рассматривают как мембрану, разделяющую два раствора
(внешний и внутренний) и непроницаемую по крайней мере для
одного вида ионов одного из растворов. Внутренний раствор
обычно более концентрированный. Обмен ионов между двумя
растворами происходит до установления мембранного равно-
весия. Термодинамическим условием равновесия является ра-
венство произведений концентрации катионов и анионов по обе
стороны мембраны. Так, для диффузии NaCl через мембрану
Условием равновесия будет [Na^-] = [Na^-] [Clp], где ин-
дексы 1 и 2 относятся к растворам по обе стороны мембраны.
Однако в присутствии аниона А- функциональной группы, не-
способного к диффузии через мембрану, концентрация NaCl по
обе стороны мембраны различается и меньше там, где присут-
ствуют осмотически неактивные анионы матрицы. Поверхность
зерна ионита можно рассматривать как мембрану, непроницае-
147
Таблица 22 Характеристики важнейших катионитов и анионитов отечественных и иностранных марок
Ионит Краткая характеристика
Отечествен- ные марки Катионит КУ-1 1 (эспатит-1) Сильнокислотный, бифункциональный (содержит сульфогруппу и фенольный гидроксил), конденсационного типа. Получается при конденсации фенолсульфокислоты и формальдегида. Механически прочен, стоек к органическим растворителям, кислотам. Нестоек к щелочам и окислителям. Н-форма катионита способна к ион- ному обмену только в сильнощелочной среде. Черные зерна размером 0,3—1 мм. Применяется также в Nal -форме
'Сульфоуголь Катионит, сильнокислотный, полифункциональный. Содержит сульфогруппы, карбоксильные и ОН-группы. Получают сульфи- рованием олеумом бурых углей или каменного угля. Черные зерна размером 0,25—1 мм, неправильной формы. Применяют в Н- и Na-формах. Химически малоустойчив, разрушается ще- лочами и окислителями. Является восстановителем для солей Fe, Сг, Мо. £о = О,2—3 в. Устойчив до 30—60° С >
Катионит КУ-2 По свойствам близок к амберлиту IR-120, дауэкс-50. Сильно- кислотный, монофункциональный (содержит сульфогруппы). Получают при сульфировании сополимера стирола и дивинилбен- зола. Стоек к кислотам и щелочам, органическим растворителям и окислителям. Можно работать до 100° С. Желтоватые полу- прозрачные зерна размером 0,4 мм. Применяется в Н+- и Na+- формах. Мало изменяется в интервале pH от 3 до 13
Катионит СБС Сильнокислотный, монофункциональный, полимеризационного типа, содержит сульфогруппы. Получается сульфированием оле- умом сополимеров стирола или бутадиена. Черные зерна непра- вильной формы размером 0,3—1,5 мм. Применяется в Н+- и №+-формах. Зерна механически прочны, устойчивы к кислотам, щелочам и окислителям
Катионит КБ-1 Слабокислотный, монофункциональный (содержит карбоксиль- ную группу), полимеризационного типа. Сополимер метакриловой кислоты и дивинилбензола. Стоек химически даже при длитель- ном нагревании со щелочами при 200° С. Белые полупрозрачные шарики размером 0,3—0,8 мм. Применяется в Н+- и Na+- формах. Статическая емкость сильно зависит от pH
Катионит КБ-2 Слабокислотный, монофункциональный (содержит карбоксиль- ную группу), полимеризационного типа. Сополимер метилового эфира акриловой кислоты с дивинилбензолом. Последующее омыление эфирных групп. Белые желтоватые шарики размером 0,3—1 мм.
148
Продолжение табл. 22
Ионит Краткая характеристика
Катионит СГ-1 Слабокислотный, монофункциональный (содержит карбоксиль- ную группу), полимеризационного типа. Белые и желтоватые зерна размером 0,8—2 мм. Устойчив к кислотам и органическим растворителям. В щелочах сильно набухает. Механически прочен
Анионит АВ-17 Сильноосновный, монофункциональный (содержит группы — N (СН3)^), полимеризационного типа. Получают аминированием хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола- Желтые полупрозрачные зерна размером 0,4—1,2 мм. В ОН“- форме обменная емкость по сульфату натрия остается постоянной в широком интервале pH. В ОН~-форме очень гигроскопичен. Стоек к кислотам, щелочам и окислителям. Механически прочен
Аниони АВ-16 Сильноосновный, полифункциональный (содержит вторичные й третичные аминогруппы с заместителями алифатического ряда и частично пиридиновые группы). Получают поликонденсацией пиридина, полиэтилена, полиаминов и эпихлоргидрина. Темно- коричневые зерна размером 0,4—2 мм. Емкость сильно зависит от pH. Механически мало прочен, зерна растрескиваются, по- этому их предварительно замачивают в растворе хлорида натрия
Анионит эдэ-юп Слабоосновный, полифункциональный (содержит вторичные и третичные аминогруппы и четвертичные аммониевые группы). Функционирует как среднеосновный и ’ даже сильноосновный. Получают поликонденсацией полиэтиленполиаминов с эпихлор- гидрином. Светло-коричневые полупрозрачные .зерна размером 0,4—1,7 мм. Устойчив к кислотам и щелочам. Окислители раз- рушают анионит. В солевой форме гидролизуется водой. Зерна механически прочны. Устойчив до 60°С
Анионит АН-2Ф Слабоосновный, полифункциональный (содержит вторичные и третичные аминогруппы). Получают поликонденсацией метилоль- ных производных полиэтилёнполиаминов с фенолом в кислой среде. Красновато-коричневые зерна размером 0,3—2 мм. Крем- невую кислоту не поглощает. Зерна механически прочные. Устойчив к кислотам, щелочам, окислителям. Близок к амбер- литу IR-4B. Устойчив до 40° С
Анионит АН-1 (эспатит ТМ) Слабоосновный, полифункциональный (содержит первичные и вторичные аминогруппы и триазиновые кольца). Получают поли- конденсацией триметилолмеламина в сернокислой среде. Непро- зрачные белые зерна размером 0,3—2 мм. Солевые формы легко гидролизуются. Механически прочен. Устойчив до 40° С. Устой- чив в разбавленных кислотах и щелочах
149
Продолжение табл. 22
Ионит Краткая характеристика «г
Важнейшие иностранные марки Амберлит IR-120 Катионит, сильнокислотный, с высокой ёмкостью. Химически устойчив. Изготовлен из полистирена. Содержит сульфогруппы.
Дауэкс-50 Применяют в Na+-форме Катионит, стиролдивинилбензольный полимер, монофункцио- нальный сульфокатионит. Устойчив к кислотам, щелочам и окислителям. Применяют в широком интервале pH. Общая емкость в Н+-форме 5 мг-экв на 1 г сухого адсорбента и 1,9 мг-экв на 1 мл набухшего. Поглощает до 45% воды на еди- ницу массы. Выпускается с различным содержанием ДВБ: от 1 до 16%
Амберлит IRC-50 Катионит, слабокислотный, полимеризационного типа. При рН=7 обменная емкость 8 мг-экв/г. Монофункциональный, карбо- ксильный. Стоек к кислотам, щелочам, органическим, раствори- телям, окислителям и восстановителям 1
Амберлит IRA-400 Анионит, сильноосновный, монофункциональный. Полимериза- ционная смола из полистирена с четвертичными аммониевыми группами. Применяют в С1—-форме. Содержит 8% ДВБ. Устойчив химически
Амберлит IR-4B Анионит, слабоосновный, фенолформальдегидного типа. При- меняют при pH от 0 до 7. Устойчив только до 30° С. Неустой- чив к окислителям и восстановителям •
Дау экс -1 Анионит, сильноосновный, сополимер стиролдивинилбензоль- ный, содержит четвертичные аммониевые группы. Очень химиче- ски стоек и термостоек. Выпускается с 1—10% ДВБ
Цеокарб N-1 Сульфоуголь. Применяют при pH от 1 до 8. Чувствителен к окислителям. Устойчив до 30° С
Цеокарб-225 Сульфокатионит полистирольного типа. Аналогичен амберлиту IR-120 и дауэкс-50. Применяют при pH от 0 до 14. Устойчив до 100° С и ко всем реагентам
Цеокарб-226 Содержит карбоксильные группы. Применяют при pH от 5 до 14. Устойчив до 100° С и ко всем реагентам. Аналог амберлита IRC-50
Вофатит KS Катионит, полифуикциоиальный, содержит сульфогруппы и оксигруппы, получают из бензальдегидсульфоновой кислоты, фенола, резорцина и формальдегида
150
Продолжение табл. 22
Ионит Краткая характеристика
Вофатит С Катионит, слабокислотный, полифункциональный, получают поликонденсацией из резорциновой кислоты и формальдегида. Полная обменная емкость 7 мг-экв/г. Содержит карбоксильные и оксигруппы
Вофатит Р Катионит, бифункциональный, получают из фенола и фор- мальдегида. Содержит группы — CH.,SO3H- и гидроксильные группы. Конденсационного типа. 'Устойчив до 100° С
Вофатит D Близок к вофатиту Р, но получают из фенола, крезола и формальдегида. Емкость 3,2 мг-экв!г
Вофатит F Сульфокислотный катионит, конденсационного типа. Получают из фенола и формальдегида. Содержит сульфо- и оксигруппы. Емкость 2,5 мг-экв/г
Вофатит М Анионит слабоосновный-. Поликонденсационного типа. Получают из метафенилен диамина, формальдегида, полиэтиленполиаминов. Содержит функциональные группы: трехвалентный азотМ и иминогруппу=1ЧН. Полная обменная емкость 7 мг-экв/г
Вофатит Т Специально приготовленный синтетический силикат, зерна ко- торого покрыты слоем гидроокиси алюминия. Применяют для удаления из воды кремневой кислоты. Только по названию схо- ден с органическими ионитами
мую для функциональных групп ионита, закрепленных на кар-
касе.
Некоторые свойства ионообменников в настоящее время пока
трудно объяснить. Одно из таких явлений — необратимость из-
бирательности: если для данного обменника известны константы
обмена для двух пар ионов с общим ионом и Д], то не
всегда можно рассчитать величину К32 как отношение •
Делаются попытки описывать ионообменные равновесия полу-
эмпирическими формулами, например
cl/nt\ 1/А
С2/Л?/в
(29)
гДе и1 и П2 — валентность ионов; С — концентрация; Д и А —
константы.
151
Характеристики важнейших катионитов и анионитов отечест-
венного производства и иностранных марок представлены в
табл. 22.
22. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
Процесс ионноцо обмена проходит пять стадий:
1) перемещение вытесняющего иона из раствора к поверх-
ности зерна;
2) перемещение вытесняющего иона внутри зерна к точке
обмена;
3) химическая реакция двойного обмена;
4) перемещение вытесняемого иона внутри зерна от точки
обмена к поверхности;
5) перемещение вытесняемого иона от поверхности в раствор.
Известно, что суммарная скорость многостадийного процесса
определяется скоростью наиболее медленной стадии.
Стадии первая и пятая, а также вторая и четвертая одно-
типны, поэтому в вопросе выбора скоростьопределяющей стадии
можно ограничиться рассмотрением первых трех. Двойной об-
мен — чисто химическая реакция, остальные стадии имеют -диф-
фузионный характер. Условимся называть стадию 1 внешней
диффузией, стадию 2 — внутренней диффузией.
Изучение зависимости скорости процесса ионного обмена от
зернения сорбента часто позволяет однозначно ответить на
вопрос: какая из стадий — химическая или диффузионная— ско-
ростьопределяющая. Если скорость определяется химической
реакцией двойного обмена, то кинетика процесса не зависит от
размера зерна сорбента, и наоборот. Большинство данных по
ионному обмену приводят к выводу, что определяющей прак-
тически всегда является диффузионная стадия. Исключение воз-
можно для ионного обмена на низкоосновных катионитах или
анионитах. Химическая кинетика может проявляться и в случае
хроматографического разделения смесей в присутствии таких
комплексообразующих реагентов, как этилендиаминтетрауксус-
ная кислота (ЭДТА).
Перенос вещества в случае диффузионной кинетики подчи-
няется законам Фика:
j = —DF —; (30)
дх
^L = df~^-, (31)
дх дх2
где /— поток вещества; D — коэффициент диффузии; F — пло-
щадь поперечного сечения, через которую проходит поток диф»
фундирующего вещества; С — концентрация; х — координата в
направлении потока диффузии.
152
Решение этих дифференциальных уравнений возможно лишь
при наличии известных граничных условий. Под внешней диф-
фузией понимают диффузию вещества к зерну сорбента через
окружающую зерно .пленку, неподвижную даже в условиях от-
носительного движения зерен сорбента и раствора. Под внут-
ренней диффузией понимают диффузию вещества внутри зерна
сорбента (гелевая диффузия).
Для теоретического предсказания скоростьопределяющей
диффузионной стадии обмена Гельфрих предлагает следующий
критерий:
^i(5 + 2SfwB)_/t, (32)
ЬВЬ'ВГ о
где С — концентрация противоиона, мг-экв/мл; D — коэффициент
диффузии, см2/сек; г0 — размер зерна ионита, см; б — толщина
неподвижной пленки на поверхноти зерна, см; SpA/B— коэф-
фициент избирательности; индексы «с» и «в» относятся к фазе
ионита и раствора соответственно. При Д-Cl скорость процесса
определяется внутренней (гелевой) диффузией, при Д^> 1 — внеш-
ней диффузией (через пленку).
Скорость сорбции для процесса, определяемого внешней диф-
фузией, зависит от толщины пленки (путь диффузии) и поверх-
ности зерна и описывается уравнениями:
-у-= Р (Со — С); (33)
ах
₽ =~ , (34)
где С — концентрация вещества в момент времени т, равновес-
ная с а — концентрацией в зерне смолы; Со — концентрация ве-
щества в объеме раствора; р — коэффициент массоотдачи;
D — коэффициент внешней диффузии; б — толщина пленки;, F —
поверхность зерна.
Толщина пленки зависит от поверхностного натяжения на
границе раздела фаз и режима течения раствора. Показано, что
(35)
где w — скорость перемещения раствора относительно зерна;
(^ диаметр зерна ионита.
Толщина пленки обычно находится в пределах 100—10 мкм,
но при высокой скорости течения раствора (турбулизация по-
тока) ее можно довести до ~ 1 мкм.
Для процесса, определяемого внутренней диффузией, ско-
рость зависит от структуры зерна сорбента. В пористых мате-
риалах различают обычную диффузию в порах, диффузию
153
кнудсеновского типа, когда диаметр пор меньше длины свобод-
ного пробега молекул, и фольмеровскую диффузию — диффузию
по стенкам пор. Фольмеровская диффузия проявляется наиболее
отчетливо в условиях большой сорбируемости.
Скорость сорбции для внутридиффузионной области описы-
вается уравнением
j£- = ₽(a0-a'; (36).
- —, (37)
где а0 — концентрация, равновесная с концентрацией раствора;
а — концентрация в точке определения внутри зерна.
Решение диффузионного уравнения для случая внутридиф-
фузионной кинетики зависит от формы зерна.
В обоих диффузионных процессах скорость повышается с
.уменьшением диаметра зерна ионита, причем по близкому закону
(d2 и d3/2). Поэтому изменение степени измельчения не решает
вопроса о стадии, определяющей скорость. Необходимо изучать
зависимость- скорости процесса сорбции от скорости течения
раствора относительно зерна ионита. При этом следует всегда
учитывать, что для определения влияния скорости раствора на
кинетические коэффициенты в каждом опыте должно быть обес-
печено одинаковое время контакта раствора с ионитом.
Многочисленными исследованиями было показано, что в 0,1 М
и более концентрированных растворах скорость ионного обмена
определяется внутренней диффузией, а в 0,001 М и более раз-
бавленных— внешней диффузией.
Коэффициент диффузии иона зависит в основном от величины
его заряда: чем больше за'ряд иона, тем меньше его коэффи-
циент диффузии в смоле. Коэффициент внутренней диффузии
одновалентных ионов имеет порядок 10-е—10-7 см2[сек\ двухва-
лентных 10-7—10-8; трехвалентных 10-8—10-9. Коэффициенты
диффузии ионов в растворе выше, чем в смоле: для одновалент-
ных в 3—10 раз; для двухвалентных в 5—100 раз; для трех-
валентных в 10—1000 раз.
Для данного иона коэффициент диффузии уменьшается с уве-
личением числа поперечных связей и увеличивается с увеличе-
нием емкости ионообменника. Для практических расчетов часто
принимают, что коэффициент диффузии Постоянен и не зависит
ст состава смолы (степени обмена), хотя для более точных ис-
следований необходимо учитывать возможность изменения D.
Для ионитов с сильной поперечной связанностью и для много-
зарядных ионов скорость диффузии в растворе практически
никогда не определяет равновесия.
При гелевой кинетике скорость обмена повышается с умень-
шением поперечной связанности ионита и с увеличением набу-
хания. При пленочной кинетике скорость обмена повышается
154
с увеличением /Концентрации раствора, скорости перемешивания
или скорости протекания через колонку. Скорость обмена по-
вышается, если проникающий в зерно ионита противоион прочно
связывается в комплекс.
Температура и размер зерна влияют на скорость пленочной
диффузии в том же направлении, что и на скорость диффузии
в зерне. Однако энергия активации для диффузии в зерне
обычно выше, чем для пленочной диффузии. Поэтому повышение
температуры способствует созданию условий, при которых ско-
рость обмена лимитируется пленочной диффузией.
23. ДИНАМИКА СОРБЦИИ ИОНОВ В КОЛОНКАХ
В тех случаях, когда избирательность смол в данной системе
не очень велика, для разделения двух (или более) веществ недо-
статочно одного контакта со смолой (однократного разделения).
Этот процесс должен быть по-
вторен многократно, что и осу-
ществляется в ионообменных
колонках.
Первой стадией процесса
па колонках является погло-
щение ионов. Перед началом
этой стадии ионит обычно со-
держит только один сорт спо-
собных к обмену ионов (для
катионитов это чаще всего Н+
ялиЫН+).
Рассмотрим процесс погло-
щения ионов Na+ из раствора
на колонке с сульфокатиони-
том в Н+-форме (рис. 41).
Раствор NaCl вводят в верх-
нюю часть колонки. Когда
первая порция поступающего
раствора приходит в соприко-
сновение с верхним слоем
ионита, начинается обмен ио-
нов, ионы. Na+ поглощаются
ионитом, а эквивалентное ко-
личество ионов водорода пере-
ходит из ионита в раствор.
По мере поступления новых
порций раствора его первая
Поступающий
раствор
Спа+ Со
о о о о о
о о о о о
О О О о о
о о о о о
о о о о о
о о о о о
оо о о +
0 0-1-0 +
о + о 4- о
4 О 4 О 4
44 о + о
4 о 4 о 4-
0 + 44 +
44444
4 4 4 4 4
4-4- +4 4
4 4 4 4 4
44444
44444
44444
Вытекающий
раствор
CNa+=0
Рис. 41. Схема ионного обмена в ко-
лонке (справа — изохрона обмена)
(Самуэльсон О., 1966, с. 96, рис. 5.1):
а — катионит в Ца^-форме; б — зойа обме-
на: в — катионит в Н^-форме.
порция приходит в соприкосновение с новым слоем ио-
нита — поглощение ионов Na4- продолжается и их концент-
рация в первой порции раствора уменьшается. В то же
время первый слой смолы приходит в соприкосновение со второй
о О о О О
155
Рис. 42. Выходная кривая при нали-
чии одного сорта способных к об-
мену ионов в поступающем растворе
(Самуэльсон О., 1966, с. 98, рис. 5.2).
а~
Катионы, пропущенные через
колонку, мг-экв
порцией свежего раствора и поглощает при этом дополнительное
количество ионов натрия и т. д. После того как некоторое коли-
чество раствора введено в колонку, верхние слои ионита при-
ходят в равновесие с исходным раствором NaCl (т„ е. состав
раствора при прохождении этих «насыщенных» слоев не ме-
няется). В идеальном случае при достаточной избирательности
смолы, по отношению к ионам
Na+, концентрации его в рас-
творе, превышающей опреде-
ленный минимум, и достаточ-
но медленном течении раствора
можно считать, что ионов Н+
в первых слоях смолы практи-
чески нет — смола перешла в
Ыа+-форму. Во всяком случае
концентрация ионов натрия в
растворе в верхней части ко-
лонки совпадает с их концент-
рацией в поступающем раство-
ре (Сха+ = Со), в то же время
в нижней части колонки Cn3+=
= 0. В средней части колонки
происходит уменьшение кон-
центрации ионов Na+ в раство-
ре от Со до 0 — это зона обмена.
Концентрация ионов Na+ в раз-
личных точках этой зоны различна и является функцией рас-
стояния от верхнего слоя смолы. При введении новых порций
раствора зона обмена смещается вниз. Вытекающий из колон-
ки раствор сначала свободен от ионов Na+ до тех пор, пока
зона обмена не достигнет нижней границы слоя ионита, при
этом наблюдается «проскок» — ионы Na+ появляются в выте-
кающем растворе. Емкость смолы до проскока (как и сам
«проскок») — не строго определенная величина, так как она
зависит от чувствительности метода определения «проскочив-
шего» иона. Для стандартизации величин емкости можно выб-
рать подходящее значение С/Со, принимаемое за «проскок»,
например С/Со = О,ОО1. Если продолжать подавать раствор
NaCl в верхнюю часть колонки и строить зависимость кон-
центрации ионов Na+ (Cn3+) в вытекающем растворе или
отношения С^а+/Со от времени или объема вытекающего рас-
твора, получим выходную кривую (рис. 42). Часто по оси абсцисс
откладывают общее число ионов (мг-экв) в вытекающем из
колонки растворе (в нашем случае Na++H+).
Очевидно, что на рис. 42 заштрихованная площадь выражает
полную емкость колонки. Для симметричной выходной кривой
емкость можно характеризовать также величиной абсциссы
в соответствующей точке, в которой С/Со = 0,5. Величина абс-
156
циссы а равна емкости ионита до проскока при данных условиях.
Емкость до проскока зависит от многих факторов (скорости про-
текания, зернения ионита, емкости ионита).
Если в растворе содержится смесь двух (или более) ионов,
способных к обмену, то в колонке может происходить их раз-
деление (из-за разного сродства к иониту). Так как раствор
непрерывно протекает через новые слои ионита, а в колонку
поступают новые порции раствора, эффект частичного разделе-
ния, достигаемый при простом
однократном встряхивании ио-
нита с раствором, оказывается
как бы многократно повторен-
ным. Рассмотрим процесс, про-
пускания раствора, содержа-
щего ионы Са2+ и NH^‘, через
колонку в Н+-форме. Вначале
происходит количественное по-
глощение как ионов аммония,
так и ионов йальция. Через не-
которое время начинается про-
скок ионов аммония, сродство
которых к смоле наименьшее в
смеси. Количество ионов ам-
мония в вытекающем раство-
ре растет, затем наступает
Катионы, пропущенные через колон-
у ку, мг-экв
Рис. 43. Выходные кривые при нали-
чии в поступающем растворе двух
видов ионов с ' различной способно-
стью к обмену (Самуэльсон О.,
1966, с. 99, рис. 5.3). Катионит суль-
фофенольный; х — эквивалентные до-
ли ионов водорода, аммония й каль-
ция в растворе.
момент, когда начинается про-
скок ионов Са2+, после чего состав вытекающего раствора по-
степенно изменяется до тех пор, пока составы вытекающего
и поступающего раствора не станут одинаковыми (рис. 43).
Так протекает хроматографическое разделение по методу
фронтального анализа. При этом получают в чистом виде един-
ственный компонент, обладающий наименьшей способностью
поглощаться. В таких разделениях велика роль комплексообра-
зователей (особенно селективных), добавление которых в си-
стему может существенно уменьшать поглощение ионитом неко-
торых ионов/способствуя тем самым их очистке.
Теоретический расчет выходных кривых или изохрон обмена
в настоящее время практически невозможен. Однако определен-
ные оценки можно сделать на основании идеализирующих пред-
положений относительно кинетики ионного обмена. В зоне об-
мена состояние тем ближе к равновесному, чем ниже скорость-
протекания раствора через колонку, следовательно, с пониже-
нием скорости протекания увеличивается «острота» фронта
выходных кривых (рис. 44).
Любой фактор, повышающий скорость обмена (уменьшение
зерен смолы, повышение температуры), должен увеличивать
остроту фронта. Однако при очень низких скоростях протекания
раствора фронт заметно размывается из-за продольной диффу-
157
зии вдоль колонки. Неравномерность потока жидкости в колон-
ках также влияет на остроту фронта.
Форма выходных кривых сильно зависит ог 'типа изотермы
обмена, определяющей статическое равновесие. Показано, что
при выпуклых изотермах об-
Расстояние от верха колонки I
Рис. 44. Острота фронта выходных кри-
вых:
/ — идеально острый фронт при больших зна-
чениях константы обмена, бесконечно малой
скорости протекания раствора н .отсутствии
продольной диффузии; 2 и 3 — последователь-
ное повышение скорости протекания.
ной скоростью перемещается
изохрона и выходная кривая
мена происходит „ самоза-
острение фронта независи-
мо от кинетических законо-
мерностей обмена. Следо-
вательно, если происходит
размывание фронта вследст-
вие каких-либо кинетических
причин (высокая скорость
протекания раствора и пр.),
то при дальнейшем движе-
нии раствора вниз по колон-
ке острота фронта восста-
навливается. После некото-
рого времени продвижения
раствора изохрона обмена
приходит ь: своей конечной
форме, которая с постоян-
вдоль колонки (в этом случае
идентичны). В случае линейной
и особенно вогнутой изотермы вызванное какими-либо причи-
нами уменьшение остроты изохроны увеличивается при даль-
нейшем продвижении зоны обмена.
24. ЭЛЮИРОВАНИЕ И РЕГЕНЕРАЦИЯ
Под элюированием понимается промывка смолы, обеспечи-
вающая перевод сорбированных Йонов в раствор. Когда раз-
деление ионов осуществляется на стадии поглощения (например,
при разделении анионов и катионов), смысл элюирования со-
стоит в регенерации смолы, т. е. в вытеснении сорбированных
ионов и 'Переводе в исходное состояние. В этом случае для
элюирования применяют раствор, содержащий тот же ион,
который был адсорбирован на смоле до обмена.
Если ионитом поглощена смесь ионов, то на стадии элюиро-
вания можно добиться их разделения. Рассмотрим для примера
разделение ионов Na+ и Li+. Анализируемый раствор вводят
в колонку, содержащую большой избыток сульфокатионита в
Н+-форме. Ионы Li+ и Na+ поглощаются в верхней части ко-
лонки. Выделяющуюся при этом кислоту можно удалить про-
мыванием водой. Затем проводят элюирование ионов, пропуская
через колонку разбавленную НС1 (например, 0,2—0,6 Л4). Когда
в колонку вводится первая порция кислоты, ионы Li+ и Na+
158
частично вытесняются из катионита и перемещаются вместе
с раствором вниз. Затем в соприкосновение с верхним слоем
катионита приходит новая порция кислоты, и вытеснение про-
должается. В это время первая порция раствора вступает в кон-
такт с новым слоем катионита, что приводит к новым измене-
ниям в составе раствора и ионита. Ионы Na+ обладают боль-
шим сродством к сульфокатиониту, чем Li+. Поэтому ионы Na+
как бы отстают в продвижении по колонке, относительные кон-
центрации ионов Na+ и Li+ изменяются до тех пор, пока (при
достаточной длине колонки .и достаточном количестве ионита)
не образуются отдельные полосы, движущиеся вниз с различ-
ными скоростями. Поэтому ионы Li+ обнаруживаются в элюате
в течение некоторого интервала времени "п, а ионы натрия —
в течение последующего интервала времени Т2.
Когда способные к обмену ионы элюента (Н+) имеют мень-
шее сродство к иониту, чем разделяемые ионы (Na+ и Li+),
в элюате в течение всего процесса элюирования обнаружива-
ются ионы элюента (Н+). Поэтому важно выбирать элюент"так,
чтобы его ионы легко отделялись от разделяемых ионов. В этом
особенность элюентной хроматографии — когда все разделяемые
ионы можно в принципе получить в виде отдельных фракций
(в отличие от метода фронтального анализа). Однако полосы
некоторых элементов могут быть сильно размытыми, и чистыми
такие элементы можно получить лишь в виде очень разбавлен-
ного раствора. В этом случае полезно применять ступенчатое
элюирование. Так как наибольшее «размазывание» наблюдается
для наиболее сорбируемых ионов смеси, сначала элюируют не-
сколько ионов одним элюентом, а затем завершают элюирование
другим раствором, более эффективно выделяющим ионы, остав-
шиеся в колонке. Можно применять непрерывное повышение
концентрации элюента (градиентное элюирование).
Особая разновидность элюентного анализа — селективное
элюирование: когда специфические вещества в элюенте образуют
устойчивые, не способные к обмену комплексы с одним или
несколькими компонентами разделяемой смеси. Описанный ме-
тод элюентного разделения часто называют «проявительным».
Другой разновидностью элюентного разделения является вы-
теснительная хроматография — когда в состав элюента входит
«ион-проявитель», имеющий более высокое сродство к иониту,
чем любой из разделяемых ионов. Под действием иона-прояви-
теля все остальные ионы движутся перед ним. Разделяемые
ионы, в свою очередь, вытесняют друг друга и разделяются на
полосы. После достижения стационарного состояния полосы
перемещаются по колонке с постоянной скоростью. Однако
практически всегда края полос перекрываются и образуют зоны,
где присутствует смесь ионов. Если стационарное состояние уже
достигнуто, то увеличение длины колонки не приводит к улуч-
шению разделения (рис. 45).
159
Объем элюата
Рис. 45. Вытеснительная хроматогра-
фия. Разделение двух сортов ионов
Д1” И А+ на катионите в В-форме
при помощи «проявителя», содержа-
щего ионы С+. Сродство к катиону
ГС+>А^- >Аг" >В+ (Самуэльсон О.,
1966, с. ПО, рис. 5.15).
Ширина полосы в принципе пропорциональна количеству
вещества в ней. Вытеснительная хроматография позволяет за
одну операцию получить гораздо большее количество вещества,
чем элюентная, так как можно использовать колонки со степенью
заполнения смолы разделяемой смесью на 50%. При этом раз-
деляемые вещества получают в виде довольно концентриро-
ванных растворов. Во избежание перекрывания зон в разделяе-
мую смесь добавляют иногда
легко отделяемый и имеющий
промежуточное сродство к
иониту ион (так называемая
вытеснительная хроматография
с носителем).
На вид кривой элюирова-
ния влияет вид изотермы (как
И на вид выходной кривой).
При выпуклой (благоприят-
ной) изотерме обмена перед-
ний фронт кривых элюирова-
ния должен быть самозаостря-
ющимся, а задний — растяну-
тым. При разделении малых
количеств (изотерма линейна),
в проявительной хроматогра-
фии должны получаться симметричные кривые, а в вытеснитель-
ной все границы полос должны быть самозаостряющимися.
На процесс элюирования влияют различные факторы. Так,
необходимый для элюирования объем кислоты возрастает с уве-
личением размера зерна ионита. Показано также, что эффек-
тивность элюирования определяется не скоростью протекания
и не объемом использованной кислоты, а временем контакта.
Поэтому бесполезно пытаться ускорить процесс элюирования,
повышая скорость протекания сверх некоторого оптимального
значения.
В тех случаях, когда разделению подлежат ионы, сродство
которых к смоле различается значительно, элюирование произ-
водится раствором кислоты. Установлено, что минимальный рас-
ход элюента достигается при некоторой оптимальной концен-
трации кислоты. При высоких скоростях протекания оптимум
выражен более четко. С повышением концентрации кислоты
скорость элюирования возрастает вследствие смещения ионо-
обменного равновесия. С другой стороны, высокая концентрация
кислоты вызывает усадку ионита, что ведет к уменьшению коэф-
фициентов диффузии ионов в матрице ионита и снижает ско-
рость элюирования. Так же действует и увеличение вязкости
раствора с ростом концентрации кислоты.
В расчете ионообменных колонок в настоящее время часто
применяют «тарелочную» теорию, которая основана на пред-
160
Рис. 46. Перекрывание кривых элюи-
рования (Самуэльсон О., 1966, с. 124,
рис. 6.3).
ставлении, что колонка состоит из большого числа отдельных
слоев, называемых теоретическими тарелками. Концентрация
вещества в обеих фазах в таких слоях принимается постоянной.
Для упрощения часто приходится полагать, что изотермы
обмена линейны и что степень зарядки колонки мала (лишь
малая часть колонки занята растворенными веществами, под-
лежащими разделению).
В «тарелочной» теории принимают, что кривые элюирования
имеют колоколообразную форму и точки максимума (пики)
перемещаются вниз по колон-
ке с постоянной скоростью,
пропорциональной отношению
f/CM, (f — количество раство-
ренного вещества, находящееся
в 1 см3 объема колонки в ус-
ловиях равновесия между ра-
створом и ионитом, мг-экв/см3;
Сэл — концентрация вещества
в элюате, мг-экв/см3).
, При наличии нескольких
растворенных веществ они дви-
жутся вниз по колонке незави-
симо друг от друга, если толь-
ко их количества достаточно малы. Кривая элюирования для
каждого растворенного вещества подобна по форме гауссовой
кривой. Окончательная форма кривой элюирования устанавли-
вается не сразу, а лишь после прохождения зоной вытеснения
данного вещества 20—25 теоретических тарелок от нижнего
конца зоны загрузки.
< Процесс расчета выходных кривых элюирования достаточно
подробно описан в книгах О. Самуэльсона «Ионообменные раз-
деления в аналитической химии», Р. Гриссбаха «Теория и
практика ионного обмена».
Степень чистоты разделяемых веществ вычисляют из пере-
крывания полос элюирования. Если элюат состоит из двух фрак-
ций, соответствующих двум полосам элюирования (рис. 46), то
содержание примеси второго вещества в первой фракции элюата
определяется отношением Ьл^/шъ где т\, т2 — количества рас-
творенных веществ, введенных в колонку, мг-экв. Составлены
диаграммы, изображающие зависимость взаимной загрязнен-
ности двух фракций элюата от числа теоретических тарелок.
Следует отметить два важных правила, вытекающих из таре-
лочной теории: а) высота максимума кривой элюирования
обратно пропорциональна квадратному корню из длины ко-
лонки; б) ширина кривой элюирования прямо пропорциональна
квадратному корню из длины колонки.
Вычисления, проделанные с применением тарелочной теории,
позволяют правильно выбирать условия разделения, не произ-
6 Зак. 961
161
водя большого числа экспериментов. Следует, однако, отметить,
что этот метод вычислений приближенный, так как допущения,
лежащие в основе теории, обычно не полностью соответствуют
действительности.
На колонке с равномерным заполнением при очень малой
скорости протекания высота теоретической тарелки приблизи-
тельно равна диаметру зерна
ионита. На практике из-за не-
равномерности потока жидко-
сти внутри колонки /гП]9>/1ид-
В технологии редких эле-
ментов ионный обмен исполь-
зуют не только , для разделе-
ния, но также и для выделе-
ния их из растворов после
вскрытия (осветленных и из
* пульп), для очистки сбросных
вод. При этом колонка исполь-
зуется до проскока, после чего
Рис. 47. Изменение фронта адсорбции ИСХОДНЫЙ раствор переключа-
во времени (Касаткин А. Г., 1971, ется на Другую колонку, а пер-
c. 600, рис. XIV-2). вая регенерируется. Время
работы колонки до проскока
называется временем защитного действия. Для времени защит-
ного действия слоя смолы длиной I Н. А. Шилов предложил
формулу
т = kl — т0,
где k — константа — коэффициент защитного действия; то — по-
теря времени защитного действия, обусловленного формирова-
нием фронта.
При бесконечно большой скорости обмена проскок вещества
в последующие слои сорбента происходил бы только после
полного насыщения предыдущих. Однако ввиду конечной ско-
рости массопередачи распределение извлекаемого вещества по
высоте слоя происходит плавно, с образованием фронта адсорб-
ции (рис. 47). На рисунке приведены кривые распределения
относительной концентрации (С/Со) поглощаемого иона по
длине I неподвижного слоя ионита (Г1<Т2<тз<...<т», где тг- —
время, прошедшее от начала процесса). Согласно опытным дан-
ным, по истечении определенного времени профиль фронта
обмена становится практически неизменным. После этого он пе-
реносится по направлению потока с постоянной скоростью w.
Очевидно, что k=l/w. Скорость w можно найти аналитическим
путем:
w — ш0---—-----, (38)
<оС0 + С*
где w0— скорость протекания раствора над слоем смолы; и —
162
пористость смолы; Со — концентрация иона в питающем рас-
творе; С’— концентрация иона в слое ионита, равновесная с
концентрацией Со.
Для расчета w, таким образом, необходимо предварительно
построить изотерму обмена.
Зависимость времени защитного
действия от длины слоя I в период
формирования фронта выражается
плавной кривой, которая затем пе-
реходит в прямую линию (рис. 48).
Построение подобных графиков да-
ет возможность опытным путем оп-
ределить & = tga и время защитно-
го действия слоя. Естественно, что
в опытах по определению tga
должны соблюдаться те же гидро-
динамические условия, что и в про-
ектируемой промышленной колонке.
При ориентировочных расчетах
количества смолы можно принять
емкость до проскока 0,5—0,6 пол-
ной емкости для сильнокислотного
Рис. 48. Зависимость време-
ни защитного действия от
длины слоя поглотителя
(Касаткин А. Г., 1971,
с. 601, рис. XIV-3).
или сильноосновного ионита и 0,8—0,9 полной емкости для
слабокислотной, или слабоосновной смолы.
25. ИОНООБМЕННОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
В настоящее время в ионообменной технологии широко ис-
пользуют колонны с неподвижным слоем смолы. В основании
колонны предусматривается какое-либо опорное устройство для
смолы, например в виде решетки, на которую насыпан слой
гравия и затем слой песка. На опорный слой загружают влаж-
ную смолу. Плотная набивка колонн не допускается, так как
при набухании смолы давление набухания может разорвать
аппарат. В верхней части колонн (особенно большого диаметра)
предусматривается распределитель, который дает возможность
вводить жидкость в колонну при сравнительно высоких скоро-
стях потоков, не повредив слоя смолы. Обычно распредели-
тель— это коллектор с несколькими радиальными патрубками
и направляющими струй. При использовании одного патрубка
жидкость может начать двигаться по пути наименьшего сопро-
тивления, что приводит к образованию каналов в слое смолы.
При конструировании колонн необходимо предусматривать тру-
бопроводы для подачи рабочего, элюирующего и промывного
растворов, соответствующие коллекторы. Предусматриваются
приспособления для «обратной промывки» смолы снизу, которую
производят периодически для удаления мелких частиц истер-
того ионообменника и предупреждения слеживаемости смолы
(рис. 49).
6* 163
Высоту неподвижного .слоя смолы для проявительного метода
разделения можно определить с помощью тарелочной теории,
а для случая извлечения — по времени защитного действия.
Однако на практике чаще экспериментально подбирают условия
разделения на колонках малых размеров с последующим пере-
несением полученных результатов на технологические колонные
Рис. 49. Схема ионообменной уста-
новки периодического действия (Ка-
саткин А. Г., 1971, с. 614,
рис. XIV-12):
1 — корпус аппарата; 2 — опорная решетка;
3 — слой ионита; 4, 7, 10 — распределители;
5, 13 — трубы для подачи и вывода про-
мывной воды после иоиообмеиа; 6 — труба
для подачи исходного раствора при иоио-
обмене и промывной воды после регенера-
ции; 8 — центробежный иасос; 9 — бак с
регенерирующим раствором; 11 — труба
для выхода отработанного раствора после
ионообмена; 12 — труба для вывода реге-
нерирующего раствора и промывной) воды
после регенерации.*
аппараты с соблюдением правил масштабного перехода (сохра-
нение относительной загрузки, скорости протекания раствора,
размера зерен ионита и т. д.). Разделение вытеснительным мето-
дом часто осуществляют в двух колоннах: первая служит кол-
лектором разделяемых ионов и рассчитывается на проскок наи-
менее сорбируемого иона, вторая — разделительная, высота ее
определяется временем формирования отдельных зон разделяе-
мых элементов.
Сечение колонных аппаратов определяется производитель-
ностью ПО раСТВОру Qpac тв и скоростью подачи раствора w:
QpacTB Fw,
где F — сечение колонны.
Действительная скорость протекания раствора в слое смолы
^действ отличается от скорости подачи раствора (фактически от
скорости движения раствора над слоем смолы), так как
________ W
^действ_»
СО
где ® — пористость слоя сорбента. Можно принять ® равным 0,4
(для обычно употребляемых зерен смолы). При этом
™ -95 QpacTB
w действ р
164
Если №Действ = 5—10 м/ч, то система работает в оптимальном
режиме. Если гсдейств>10 м/ч, то для данной производительности
нужно использовать несколько колонных аппаратов.
Для ориентировочной' прикидки можно воспользоваться эм-
пирическим уравнением
Н =
где Н— высота слоя смолы, л; d— диаметр колонны, м.
Для осуществления практически непрерывного процесса из-
влечения ценного компонента
аппаратов в сорбционно-де-
сорбционноМ цикле. Так, для
схемы, изображенной на
рис. 50, загрузка колонн
смолой выбирается следую-
щим образом: в момент
проскока на колонне 3 ко-
лонна 1 полностью насыще-
на (полностью использована
динамическая обменная ем-
кость). К этому же моменту
в системе регенерации в ко-
лонне 6 закончен процесс де-
сорбции. После этого ко-
лонна 6 подключается к
циклу сорбции после колон-
ны 3 (становится хвостовой
в цикле сорбции), а в цикл
десорбции в качестве хво-
стовой (перед 4) подключа-
ется колонна 1.
Кроме колонных аппа-
ратов с неподвижным слоем
можно использовать аппа-
раты со взвешенным слоем
используют несколько колонных
Исходный
раствор
Регенерат
Рис. 50. Схема работы сорбционно-де-
сорбционного цикла (Судариков Б. Н.,
Раков Э. Г., 1969, с. 84, рис. 26):
1-й цикл — сорбция в колоннах 1—2—3; де-
сорбция в колоннах 6—5—4; 2-й цикл — сорб-
ция в колоннах 2—3—6; десорбция в колоннах
5—4—1; 3-й цикл — сорбция в колоннах 3—6—5;
десорбция в колоннах 4—1—2; 4-й цикл —
сорбция в колоннах 6—5—4; десорбция в ко-
лоннах 1—2—3.
сорбента. Чаще их применя-
ют для сорбции из пульп. Сорбция из пульп обеспечивает бо-
лее полное извлечение компонента (при данном составе вскры-
вающего раствора), так как происходит непрерывный отвод его-
из зоны реакции вскрытия.
При подаче пульпы снизу в колонну через специальное
дренажное устройство по достижении определенной скорости
подачи смола переходит во взвешенное состояние. Критическая
скорость подачи пульпы (или раствора), при которой начинается
разрыхление слоя смолы, определяется выражением
0,005d2 (ртв —Рж) “о£ ,
®кр =-----------------------------м!сек,
Г] (1 — <Оо)
(39)
165
где d — диаметр частиц смолы, м; ртв и рж — плотность ионита
и жидкости, кг/м3', ц — динамическая вязкость жидкости,
н-сек’м2 (1 пз = 0,1 н-сек/м2)-, соо— пористость неподвижного
слоя смолы (ojo~ 0,4). Обычно действительная скорость подачи
пульпы W— (24-3) да,,р.
Распределение концентрации сорбируемого вещества по вы-
соте ионита представлено на рис. 51. К моменту времени щ конт
Рис. 51. Распределение концентрации сорбируе-
мого вещества по высоте ионита при сорбции
во взвешенном слое (Судариков Б. Н., Ра-
ков Э. Г., 1969, е. 93, рис. 29).
центрация' извлекаемого компонента в растворе меняется от Сисх
до 0, а в фазе смолы — от ар (концентрация в смоле, равновес-
ная с СИСх) до 0, т. е. ti — время формирования фронта. После тг
происходит проскок, время Ti — время полного насыщения ко-
лонны (тз — промежуточное состояние). Переключение колонн
в сорбционно-десорбционном цикле может осуществляться по
схеме, описанной выше.
Для предотвращения уноса сорбента необходимо применять
как можно более тяжелый ионит. Не допускается также приме-
нять пульпу с содержанием 'твердого больше 15—20% (из-за
сильного увеличения плотности и вязкости). Для переработки
плотных и вязких пульп можно использовать систему пачуков.
Схема пачука представлена на рис. 52. В колонне осущест-
вляется интенсивная циркуляция пульпы с помощью сжатого
воздуха, подаваемого в центральную трубу 2, которая работает
по принципу аэролифта.
Аэролифтное устройство 5 осуществляет транспортировку
ионита от ступени к ступени. Непременным условием осущест-
вления процесса в подобных аппаратах является определенный
размер частиц выщелачиваемой пудьпы: они должны быть
меньше зерен ионита. Пульпа и смола интенсивно перемеши-
ваются аэролифтом 2, при этом более тяжелые частицы смолы
в зоне, прилегающей к стенкам аппарата (и менее интенсивно
промешиваемой), опускаются вниз, где засасываются аэролиф-
166
том 5 для передачи в соседний аппарат. Смесь зерен смолы и
пульпы в верхней части аппарата с помощью аэролифта 3 вы-
брасывается на сетку разделяющего элемента: Размеры отвер-
стий сетки выбираются таким образом, чтобы предотвращать
унос зерен ионита, а частицы пульпы пропускать свободно. Диа-
метр зерен ионита обычно 2—5 мм. Каждый из аппаратов при
В+следы А
Рис. 53. Трехколонная схема непре-
рывного процесса ионообменного раз-
деления двух ионов.
Рис. 52. Схема пачука для не-
прерывного процесса сорбции
из плотных пульп (Судари-
ков Б. Н., Раков Э. Г., 1969,
с. 78, рис. 22):
1 — корпус; 2 — аэролифт для пере-
мешивания; 3— аэролифт для тран-
спортировки пульпы; -4--раздели-
тельный элемент: 5 — аэролифт для
транспортировки смолы.
этом работает в режиме,
близком к идеальному смеши-
ванию. В принципе такой ре-
жим неблагоприятен для пол-
ного использования емкости
смолы в каждой из колонн,
однако установка достаточно-
го числа аппаратов позволяет
достичь высокой степени на-
сыщения ионита.
Существуют и другие способы сорбции из пульп, среди кото-
рых можно отметить контактирование разжиженных пульп с
движущимся в специальных корзинах ионообменником, а также
механическое перемешивание пульпы с ионитом с последующим
разделением смеси с помощью грохотов на каждой ступени кон-
167
тактирования. Однако применение системы пачуков можно счи-
тать наилучшим вариантом решения проблемы.
В последнее время предложено много схем непрерывного
осуществления процесса сорбции. Непрерывность процесса по-
зволяет преодолеть его основной недостаток — относительно не-
высокую скорость, которая чаще всего лимитируется диффузией
ионов.
Для примера можно привести трехколонную схему для раз-
деления двух компонентов А и В (рис. 53). Смола движется
вниз по колонке 1 и затем вниз по колонке 2 противотоком по
отношению к водному раствору. Исходный раствор (А и В) по-
дается снизу в колонку 1, смешиваясь с промывным раствором,
который поднимается навстречу смоле по колонке 2 (и вымывает
остатки иона В из смолы). Состав двух растворов подбирается
так, что коэффициенты извлечения £д>1 и £в<1:
Аа =
/с^а.А
ip
ЕРд, в
ip
где Dал и Дав — коэффициенты распределения ионов А и В; /с
и /р — потоки смолы и растворов. Смола, содержащая только
ионы А, выходит из колонки 2 и направляется в колонку 3, где
регенерируется и снова направляется в колонку 1.
26. РАЗДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
Редкоземельные металлы
Наиболее широко в технологии редких металлов ионный
И обмен применяют для разделения лантаноидов. Лишь с освое-
I ‘.нием этого метода удалось получить количества индивидуальных
i редкоземельных металлов, достаточные для изыскания возмож-
ностей их технологического применения. При пропускании рас-
твора смеси солей РЗЭ через колонку, наполненную катионитом,
^происходит частичное разделение благодаря различной способ-
ности к ионцому обмену. Ионообменное разделение основано на
том, что постепенное уменьшение радиуса иона (и соответствую-
щее понижение основности) приводит к постепенному упрочне-
нию связи с гидратной оболочкой. Поскольку в основе проч-
ности связывания катионов с анионными группами ионообмен-
ников лежит, по-видимому, электростатическое притяжение
гидратированного катиона к отрицательной' группировке, то
оказывается: чем больше радиус гидратированного иона, тем
менее прочно он связывается. В ряду РЗЭ, таким образом,, ряд
сродства к катиониту имеет вид: La3+>Ce3+>Pr3+> ... >Dy3+y>
>Y3+>Ho3+> ... >Lu3+>Sc3+.
168
Если медленно пропускать рас-
твор, содержащий некоторые
ионы лантаноидов, через колонку
с катионообменной смолой, то
тяжелые ионы проходят через нее
первыми.
Однако коэффициенты распре-
деления соседних ионов в систе-
ме: катионит в Н+-форме—смесь-
РЗЭ настолько близки, что для
их удовлетворительного разделе-
ния потребовалось бы огромное
число теоретических тарелок ко-
лонки. Повысить коэффициенты
селективности можно за счет вво-
да в водную фазу комплексооб-
разующих и хелатных агентов.
Прочность образующихся комп-
лексов обычно увеличивается по
мере уменьшения ионного радиу-
са, поскольку процесс комплексо-
образования сопровождается вне-
дрением лиганда в первую ко-
ординационную сферу (с вытес-
нением гидратирующей воды).
Поэтому образование комплекс-
ных соединений (уменьшающих
сорбируемость иона) усиливает
эффект первичного разделения —
наименее сорбирующиеся ионы
образуют более прочные комп-
лексы. Очевидно, эффективность
разделения тем выше, чем силь-
нее различаются константы ком-
плексообразования соседних ио-
нов.
Число опробованных комплек-
сообразующих реагентов в насто-
ящее время значительно. На
рис. 54 представлена зависимость
константы устойчивости комплек-
сов типа Ln А с различными ли-
гандами от атомного номера РЗЭ.
Как видно из приведенных дан-
ных, практически во всех случаях
с увеличением атомного номера
растет константа устойчивости
комплекса.
Рис. 54. Зависимость константы
устойчивости комплексов LnA от
атомного номера РЗЭ (Химия
комплексных соединений редкозе-
мельных элементов, 1966, с. 51,
рис. 18.):
1— диэтилентриамиипентаацетат; 2—
гидроксокомплексы, гидроксиэтилэти-
лендиаминтриуксусная кислота; <?—эти-
лендиаминтетраацетат; 4 — 2,2"-бис<ди-
карбоксиметил) ' аминоэтиловый эфир;
5 — 1,2-бис(2-дикарбоксиметиламино-
этокси)этанол; 6 — гидроксиэтилэти-
лендиаминтриуксусная кислота; 7—нит-
рилотриацетат; 8 — пиколилиминодиа-
цетат; 9 — гексаметилеидиаминтетра-
уксусная кислота: 10 — этилендиамин-
диацетат; 11 — дипиколинат; 12 — ме-
тилпиколилиминодиацетат; 13 — ими-
нодиацетат; 14 — пиперидиндикарбонат;
15 — дигликолят; 16 — малат; 17 — гли-
цинат: 18 — тартрат; 19— гликолят.
169
Наиболее часто в практике разделения РЗЭ используют
лимонную, нитрилотриуксусную и этилендиаминтетрауксусную
кислоту.
Спеддинг впервые предложил использовать для ионооб-
менного разделения цитрат-ион. Лимонная кислота
(СН2СООН)гС(ОН)СООН взаимодействует с ионами РЗЭ, об-
разуя осадок нормальных цитратов, которые растворяются в
повышение концентрации лимонной кислоты
Ln (H2Cit)ej
Ln (HClt)12'
I <
Ln (Cit)f -
Ln (НгСИ)г+-----»- Ln (НгСИ)г-----
I
Ln (НCit) --------------------:---*-
I в .
Ln (Cit)9 Lnz «Юз"--------*
Ln4(Cit^ -------- Ln (Cit*)1'
Рис. 55. Схема образования цитратных комплексов: Ln —
ион лантаноида; Cit—С6Н5О; , Cit*— CeLLO? .
минеральных кислотах, щелочах и избытке цитрата щелочного
металла. Равновесие в системе сложное, образование комплексов
различного состава представлено на рис. 55.
Значения логарифма константы устойчивости цитратных ком-
плексов вида Ln(Cif%~ (ц.=0,001—0,025, / = 20° С) приведены
ниже:
La . . ,......9,45 Рг ........ 9,75
Се............9,65 Ей ........ 9,80
Спеддинг получил хорошее разделение с помощью цитратов,
но оказалось невозможным получить растворы значительной
концентрации по. редкоземельному элементу. Объясняется это
малой растворимостью в воде солей типа Ln(Cit)(осо-
бенно цериевой группы), поэтому для успешного проведения
процесса применяли растворы с концентрацией 5-103- М НзС17
при pH «8. В этих условиях процесс близок к проявительной,
а не к вытеснительной хроматографии, следовательно, загрузка
колонки (процент использования смолы на стадии сорбции)
должна быть незначительной.
Фитч и Рассел применили для элюирования растворы нитри-
•лотриуксусной кислоты (НТА): N(CH2COOH)3. Это слабая кис-
лота, отрицательные логарифмы констант диссоциации которой
равны соответственно: pXj = l,89; р/(2=2,49; p^з = 9,73.
Выпускаемая в продажу трехзамещенная натриевая соль
называется трилоном А или комплексоном I.
170
При низких значениях pH в растворе образуются комплексы
состава Ln(HTA)0; при рН>4 Ln(HTA)|~. При рН<4 воз-
можно образование комплексов LnH(HTA)+; LnH2(HTA)2+;
LnH2(HTA)^~. В щелочной среде в комплексообразовании при-
нимает участие ион гидроксила.
Сорбцию обычно производят на смоле в NH^-форме (для
чего ее предварительно промывают раствором NH4C1). При этом
перед разделением необходима тщательная отмывка от С1~,
ухудшающего разделение.
Хорошие результаты получены при элюировании 0,5%-ным
растворов НТА с pH = 4—6. Ниже приведены значения лога-
рифма константы устойчивости комплексов типа Ln [НТА]0 (ц=
= 0,1,20°С):
La............10,37 Рг............11,07
Се............10,83 Ей ...........11,49
Викери впервые применил для разделения РЗЭ растворы эти-
лендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) (CH2)2N2(CH2COOH)4,
которая образует в растворе ряд комплексов с Ln:
HLn3RTA° Ln ЭДТА1- -> Ln ЭДТА (ОН/-.
Повышение pH
В продажу обычно выпускают двузамещенную натриевую
соль, называемую трилоном Б или комплексоном III.
Изменяя pH и концентрацию реагентов, можно получить
комплексы другого состава. Ниже приведены значения лога-
рифма константы устойчивости комплексов типа Ln3flTA1-
(ц = 0,1; / = 20°С):
La.................15,1
Се........... 15,8
Рг.................16,2
Kd ................16,4
Pm . .... 16,75
Sm ................16,90
Eu.................17,30
6d ................17,10
Tb ................17,60
Dy ................18,0
He ................18,1
Er.......19,0
Tm.......18,6
Yb ........ 18,7
Lu ....... 19,1 - ’
Y . .... 17,8
Применение смолы в Н+-форме может привести к высалива-
нию ЭДТА в слое смолы (из-за небольшой растворимости ЭДТА
в кислых растворах), поэтому смола переводится в аммониевую
форму. Для предотвращения выпадения ЭДТА приходится при-
менять Элюирующие растворы низкой концентрации или повы-
шать pH добавлением щелочи. Однако в щелочных растворах
возможно образование малорастворимых солей типа
£п2ЭДТА(ОН)2. Хорошие результаты получены для растворов
ЭДТА с pH = 4,2 и 6,8.
Для предотвращения выпадения ЭДТА и НТА в кислых
растворах смолу предварительно обрабатывают ионами, обра-
зующими с элюентами-комплексообразователями стабильные,
171
растворимые комплексы. Для этой цели применяют ионы Fe3+
или Си24-. Процесс разделения ионов РЗЭ удобно организовать
следующим образом. Вся порция смолы делится на две части
и помещается в отдельные колонки. Первая колонка («коллек-
торная») насыщается разделяемыми ионами (до равновесия с
исходным раствором), а вторая («разделительная»)—ионами
меди (пропусканием раствора CuCh). После отмывки от Cl-
обе колонки соединяются последовательно (коллекторная ко-
лонка-первой). На вход коллекторной колонки подается рас-
твор комплексообразователя. Рассмотрим процессы, протекаю-
щие в смоле.
Для упрощения предположим, что в растворе содержится только два
типа ионов, подлежащих разделению (Ln3^~ и Ln^ ), в равном соотношении.
При этом считаем, что ионы Ln3+ образуют с элюирующим агентом (ЭДТА)
более прочный комплекс. Состав элюирующего раствора берется таким, чтобы
обеспечивалось образование комплексов РЗЭ : ЭДТА= 1 : 1, что характерно
для растворов ЭДТА с pH=7—8. Из-за большой близости констант обмена
гидратированных ионов РЗЭ не происходит их заметного разделения при на-
сыщении коллекторной колонки. Поэтому и в смоле соотношение
= 1:1. Поступая в коллекторную колонку, первая порция элюента вытесняет
из верхней части фильтрующего слоя содержащиеся в нем ионы Ln3+и Ln^'
Последние, перейдя в раствор, свяжутся в прочные комплексные анионы, а
их место в смоле займут ионы аммония (при нейтрализации аммиаком рас-
твора ЭДТА до рН=7—8 в растворе существует трехзамещенная аммоние-
вая соль (NHtjsHT*):
I I
I Lni Н[£щУ]
R I +2(NH4)3HP-R (NH4)e +
i I Ln2 H [Ln2Y]
। 1
Раствор комплексных кислот, перемещаясь по слою, вступает во взаимо-
действие с лежащими ниже слоями смолы, и ионы РЗЭ перераспределяются.
Из комплексных кислот вытесняется ион Ln^, поскольку прочность его со-
единения с лигандом меньше. В результате такого перераспределения раствор
и катионит обогатятся соответственно ионами Ln3+ и Ьп%+:
1 (М1)2 ЗН [АщУ]
R । + #R 1 1 +
1 (^2)2 2Н [1п2У] 1 1 (^-”2)3 Н \Ln2Y\
При дальнейшем перемещении по коллекторной колонке состав первой
порции раствора изменяется до момента установления окончательного равно-
весия, которое определяется в основном различием в прочности образующихся
* Y — остаток этилендиаминтетрауксусной кислоты CaHiNs^HsCOO)^4'.
172
комплексных анионов. Это легко показать, исходя из следующего. Уравнение
изотермы ионного обмена для равновалентных ионов имеет вид
Al W1
: = Л12 >
А2 ' т2
где А — содержание разделяемых ионов в катионе; т — концентрация сво-
бодных (распределяемых) ионов в растворе.
Концентрация свободных ионов в растворе можно выразить через кон-
станты нестойкости комплексов:
тогда
= к к« [LniY~]
А2 1>2<[£n2y-]’
При достаточно большой прочности комплексов [LniY~]~Ci (С — аналити-
ческая концентрация ионов Ln в растворе):
< Сг
д -Д1’2 ь'' ' С *
Отсюда соотношение разделяемых ионов в равновесном со смолой растворе:
Ci „
г ~^2,1 , • д •
Поскольку свойства ионов соседних РЗЭ близки, можно принять и
степень обогащения равновесного раствора ионами одного из РЗЭ будет тем
больше, чем больше различие в константах нестойкости комплексов.
С момента установления равновесия дальнейшее обогащение раствора
ионами LniY~ прекращается. Высота слоя смолы определяет лишь объем
равновесного раствора, который тем больше, чем больше высота колонки.
Последние порции фильтра обогащаются ионами РЗЭ, образующими с
ЭДТА менее прочный комплекс. При достаточной высоте колонки этн фракции
могут содержать только ионы Ln^ (процесс, обратный фронтальному
анализу).
В разделяющем слое, насыщенном ионами меди, при прохождении рас-
твора, обогащенного ионами Ln^", происходит дальнейшее разделение.
В первом слое смолы:
ЗН (MjKJ 1 (Lni)3 2Си-[СиУ]
R I Grig -J- -R 1 +
Н[Ln2Y] 1 1 1 Ln2 2H2 [Си У]
1 I (^1)3 ЗН [Ln^ У] 1 1 1 (Lni)- 2
R + ^R 1 + 4Н [ЬцУ]
Ln2 Н [Ln2 У] 1 (Ln2) 2
173
I (^-я1)2 R । (^-пг)г [ ЗН [LrtiK] + ^R Н[£п2У] [ (^1)-2 1 (Dlj)2 1 ЗН [ЬиУ] + н [1п2У]
Во втором слое: - 1 1 _ 1 _ 2Си[Си У] 1 1 1 / 1 1 Си, -|- 1 J 2Си[Си У]
R j Си, 1 + -«* R 2Н2[СиУ) 2Н2 [Си У]
1 1 1 1 1 1 2Си [Си У]
R J Cus + 4H[Ln1y]^R (£Я1)4 +
I 2Н2[СиУ]
I
3H [Dll И l(bii)s
, R (Uih+ ^Rl +4H [LmKJ
H [Ln2 У] J in2
I
В третьем слое:
2Си[СыУ] 1 2Си[СиУ]
R I Cu4 R J Си, 4-
2На[СиУ] I 2Н2[СиУ]
i 1
I I
I I
I 2Си[СиУ] 1 2Си[СиУ]
R I Cu, -|- R .1 Cu, -j-
I 2Н3[СиУ] I 2Н2[СиУ]
l J
I f
I I
Г I 2Cu[Си У]
• R I Сн, + 4H [Di! У] R I (Dij), +
I 1 2H2 [Си У]
1 J
I I
Таким образом, происходит последовательно^ обогащение смолы конами
Lnf+, завершающееся образованием их чистой зоны на границе с тормозя-
щими ионами.
174
В настоящее время предложено большое число элюирующих
растворов, часто содержащих смеси комплексообразователей и
буферных веществ, способствующих поддержанию постоянного
значения pH.
- Обычно ионообменный метод не применяют для разделения
всей суммы РЗЭ на индивидуальные элементы. Целесообразнее
сочетать химические методы разделения (деление на цериевую
1РЗЭ
Деление на группы
La, Ce,Pr,Nd,Sm,Eu
Отделение Ge
La, Pr, Nd, Sm, Eu
Отделение La
Pr, Nd, Sm, Eu
j
Отделение Sm,Eu
f----- ------t
Pr,Nd Sm,Eu
Gd, Tb,Dy,Но,Er, Tm, Yb,Lu, Y
Отделение Y
Gd, Tb, Dy, Ho, Er,Tm, Yb, Lu
- ,
Кристаллизация
Gd,Tb, Dy Dy,Ho, Er, Tm Tm, Yb,Lu
Предварительное хроматогр.разделение Отделение Yb
I I I f I I I I I
Gd Tb Dy Dy Ho Er Tm Tm,Lu Yb
Хроматографическая доочистка
• Рис. 56. Схема комплексной п^еработкн группового концентрата
и иттриевую группы осаждением двойных солей, выделение Се
окислением, выделение La и промежуточных концентратов тон-
ким регулированием pH, отделение Sm, Eu, Yb восстановлением)
с предварительным хроматографическим разделением на узкие
группы и хроматографической доочисткой индивидуальных эле-
ментов.
Пример схемы комплексной переработки концентрата редко-
земельных металлов представлен на рис. 56.
Деление на группы можно осуществить осаждением двойных
сульфатов типа R2(SO4)3-Na2SO4-2H2O. Двойные соли цериевой
группы растворимы слабо (около 0,2 г редкоземельного окисла
на литр раствора), в то время как соответствующие соединения
металлов иттриевой группы растворимы полностью. Степень
разделения в этом процессе невысока из-за образования сме-
шанных кристаллов. На практике деление на группы этим мето-
175
дом можно осуществить следующим образом: к слабокислому
раствору хлоридов или нитратов суммы РЗЭ (50—60 г/л по
сумме металлов) на холоду при непрерывном перемешивании
постепенно прибавляют порошкообразный сульфат натрия до
образования осадка двойных сульфатов. Количество прибавляе-
мого сульфата зависит от соотношения между подгруппами эле-
ментов в разделяемой смеси. Контроль за процессом разделения
можно осуществлять по интенсивности линии неодима в Желтой
области спектра. Значительное ослабление интенсивности этой
линии свидетельствует об окончании процесса образования двой-
ных сульфатов металлов цериевой группы. В конце процесса
пульпа нагревается до 70—80° С, что способствует более пол-
ному разделению.
Цериевая группа
Отделение церия
Двойные сульфаты цериевой группы переводят в гидроокиси
обработкой небольшим избытком 40—50%-ного раствора едкого
натра. Гидроокиси после отмывки можно растворить в люббй
минеральной кислоте.
Церий выделяют из смеси РЗЭ, используя различие в основ-
ности ионов Се4+ и трехвалентных РЗЭ. Четырехвалентный ион
церия значительно менее основен, поэтому он осаждается из
водных растворов при рН = 3—4, тогда как трехвалентные РЗЭ
не осаждаются вплоть до pH = 6—8.
Окисление иона церия до четырехвалентного состояния может
быть осуществлено обжигом окислов или сушкой гидроокисей на
воздухе, в растворах — окислителями, например перманганатом,
а также электролитически. Последующее введение в раствор4
основания до рН»3 обеспечивает достаточно селективное осаж-
дение цериевого концентрата.
В промышленности применяется метод, состоящий в выщела-
чивании высушенной на воздухе смеси гидроокисей РЗЭ раз-
бавленной кислотой при рН = 3—4. При этом в нерастворенном
остатке концентрируется церий. Таким образом удается получить
95%-ный концентрат.
Выделение лантана
Предварительно выделив церий окислением, концентрат лан-
тана получают медленным повышением pH кислого раствора
оставшихся элементов цериевой группы. Значения pH осажде-
ния гидроокисей из раствора хлоридов следующие: Га3+ — 8,03;
Сез+_7Д1; ргз+ — 7,05; Nd3+ —7,02; Sm3+ —6,83. Постепенным
добавлением разбавленного раствора NH4OH к раствору хло-
ридов РЗЭ до pH» 7,5 переводят в осадок гидроокиси всех
176 . .
металлов, кроме лантана, который осаждается (после отделе-
ния суммы РЗЭ) добавлением избытка аммиака.
Следует учитывать, что добавление раствора щелочи всегда
приводит к местным пересыщениям и неравномерному росту pH.
Разделение при этбм ухудшается. Тонкое регулирование pH во
всем объеме раствора (создание равномерной концентрации
осадителя) является трудной задачей. Для этого в производ-
ственных условиях чаще всего используют метод, предложенный
Тромбом: воздух, предварительно барботированный через рас-
твор аммиака (1 объем 25%-ного NH4OH + 3 объема Н2О) и
насыщенный парами NH4OH, пропускают через раствор РЗЭ.
Такая методика позволяет избежать местных повышений кон-
центрации ОН_-ионов и способствует постепенному понижению
кислотности среды без сильного увеличения объема системы.
В лабораторных масштабах с этой же целью можно использо-
вать гидролиз мочевины. Образующийся при нагревании рас-
твора мочевины аммиак выделяется равномерно по всему
объему.
Отделение лантана можно также осуществить дробной кри-
сталлизацией двойных нитратов аммония. Аммонийлантановый
нитрат накапливается в наименее растворимых фракциях.
Выделение концентратов Sm — Eu
Способность Sm и Eu переходить в двухвалентное состояние
используют для их отделения. Одним из возможных методов их
концентрирования является электролиз растворов, подкисленных
серной кислотой. При этом двухвалентные Sm и Ей. образуют
осадки сульфатов. В качестве катода обычно используют ртуть>
а анодом могут служить платиновая пластинка, угольный стер-
жень и т. п.
Электролиз с ртутным катодом в определенных условиях
приводит к образованию амальгамы Sm- и Ей. Вариантом про-
цесса является контактирование амальгамы натрия с раствором
РЗЭ, содержащим какой-либо комплексообразователь. При этом
проходит обменная реакция:
Ей (СН3СОО)3 + Na (амальгама) -> Ей (СН3СОО)2 ф-
+ NaCH3COO (амальгама);
Eu (СН3СОО)2 -f- 2Na (амальгама) -> Ей (амальгама) ф- 2NaCH3COO.
Практически процесс осуществляется встряхиванием в дели-
тельной воронке раствора лантаноидов с рассчитанным количе-
ством амальгамы натрия. Амальгама РЗЭ разлагается подкис-
лением:
Sm, Eu (амальгама) + 6СН3СООН -> Sm (ацетат) +
+ Ей (ацетат) + ЗН2.
177
Добавление смеси уксусной и серной кислот позволяет раз-
делить Sm и Ей, так как более устойчивый в двухвалентном
состоянии европий при этом выпадает в осадок в виде сульфата,
а самарий переходит в раствор в виде ацетата трехвалентного
иона.
Разделение полученных концентратов на индивидуальные
РЗЭ и доочистку индивидуальных металлов в настоящее время
производят методом ионного обмена с использованием перечис-
ленных выше комплексообразователей. Метод ионного обмена
часто применяют и для получения предварительных групповых
концентратов после отделения основной массы церия и лантана.
Иттриевая группа
Отделение иттрия представляет собой трудную задачу. В от-
личие от церия, обладающего переменной валентностью, и лан-
тана, несколько отличающегося от соседних с ним РЗЭ, иттрий
очень близок по химическим свойствам к остальным членам
группы, особенно к Dy, Но и Ег. Поэтому в данном случае за-
дача состоит не в отделении превалирующего элемента в чистом
виде и с высоким выходом, а в отделении хотя бы основной
его массы. Обычно используют незначительные различия в рас-
творимости феррицианидов иттрия и элементов иттриевой группы
либо незначительные различия в их основности. В обоих случаях
иттрий концентрируется в растворе, а феррицианиды или гидро-
окиси остальных элементов подгруппы осаждаются. Раствори-
мость феррицианида иттрия в четыре раза превосходит раство-
римость соли эрбия.
Иттербий может быть отделен способами, аналогичными опи-
санным для Sm и Ей. Предварительное разделение элементов
иттриевой группы на подгруппы может быть проведено кристал-
лизацией броматов состава Р(ВгОз)з-9Н2О. Броматы последних
членов ряда более растворимы.
Техника процесса хроматографического разделения* смесей
РЗЭ состоит в основном в следующем. Катионит КУ-2 очищают
от минеральных примесей обработкой его соляной кислотой и
приводят в равновесие с промывающим раствором, для чего
многократно повторяют контактирование катионита с раство-
ром, pH которого равен pH промывающего раствора. Показате-
лем окончания процесса является неизменность pH раствора при
контакте со смолой. Подготовленный таким образом катионит
переносят в колонку, изготовленную из стекла, пластмассы или
металла (в последнем случае колонка обычно гуммируется).
В колонку с «равновесным» катионитом вносят возможно
более нейтральный раствор хлоридов или нитридов РЗЭ, про-
мывают колонку водой и подключают к ней сосуд с элюирующим
раствором. Последний пропускают через колонку со сравни-
тельно небольшой скоростью и собирают фильтрат (элюат) по
178
порциям. В первых порциях фильтрата концентрируются наи-
более тяжелые РЗЭ, затем элементы средней массы и т. д.
Хроматографическое поведение иттрия имеет аномальный
характер: в зависимости от условий разделения он может зани-
мать разные места в общем порядке вымывания РЗЭ. При
вымывании растворами лимонной кислоты иттрий обычно зани-
мает место между гольмием и диспрозием. Из полученных пор-
ций элюата РЗЭ осаждают щавелевой кислотой, осадок прока-
ливают до окислов.
Способность ионов РЗЭ образовывать в растворах комплекс-
ные анионы делает возможным применение для разделения
анионообменников, однако в промышленном масштабе приме-
няют в основном катионообменные смолы.
Разделение циркония и гафния
Цирконий и гафний образуют в растворах как катионы, так и
комплексные анионы, поэтому для их разделения можно приме-
нять катиониты и аниониты.
При сорбции смеси металлов на катионите в аммонийной
форме отмывка 6 М раствором НС1 приводит к появлению на
выходе из колонки сначала гафния, а затем циркония. При
элюировании 0,5 М H2SO4 в элюате первым появляется цирко-
ний. В той же последовательности, но с более четким разделе-
нием вымываются с катионита цирконий и гафний раствором
0,09 М лимонной и 0,45 М азотной кислот.
Анионный обмен в процессе разделения циркония и гафния
обычно менее эффективен. Метод заключается в сорбции их
фторидных комплексов на анионите и элюировании раствором
0,2 /14 НО+ 0,01 М HF (или другого состава). Цирконий элюи-
руется первым.
Хорошее разделение циркония и гафния достигается при
сорбции на катионите КУ-2 из сульфатно-фторидных растворов.
Условия процесса разделения следующие: концентрация ZrOj в
растворе 20—30 г/л, концентрация серной кислоты 0,65—0,74 М,
молярное отношение фтора к цирконию 0,7—1,0. Нагрузка по
цирконию и гафнию к массе катионита составляет 8%. Исход-
ный раствор фильтруется через слой каРионита.
Гафний полностью поглощается, а большая часть циркония
остается в растворе. После насыщения колонки гафнием он
вымывается 0,65 М раствором H2SO4, причем сначала вымы-
вается частично сорбированный цирконий. Фракция раствора,
прошедшего через слой смолы, содержала цирконий с примесью
0,01—0,08% гафния.
Промежуточная фракция, содержащая часть циркония, за-
грязненного гафнием, присоединяется к раствору, идущему на
сорбцию.
179
Гафниевую фракцию для очистки от обычных примесей —
железа, алюминия и др. — фильтруют через слой фосфатной
катионообменной смолы РФ, причем гафний целиком погло-
щается сорбентом. Вымывание гафния со смолы осуществляют
раствором оксалата аммония. Таким образом был получен кон-
центрат гафния чистотой 99%.
Расход реагентов на 1 кг циркония, очищенного от гафния,
при использовании в качестве исходного сырья гафниевого кон-
центрата, полученного в процессе перекристаллизации фторцир-
коната: 5 кг 25%-ного раствора NH4OH, 5 кг 96%-ной H2SO4,
0,2 кг 40%-ного HF.
Очистку циркония и гафния от обычных примесей можно
осуществить, пропуская солянокислые растворы через колонки,
загруженные смолой КУ-2. Примеси вымываются 2 н. раствором
НС1, количество которой составляет 2,5—3 объема на один
объем смолы в колонке.
В описанном процессе разделения циркония и гафния про-
изводительность составляет 20—35 кг/ч циркония на 1 м2 по-
перечного сечения колонки. Однако в настоящее время в
технологии чистых соединений циркония применяют в оснорном
перекристаллизационные, осадительные и экстракционные ме-
тоды очистки. Метод ионного обмена может найти применение,
по-видимому, лишь в технологии гафния, поскольку масштабы
- производства в этом случае существенно меньше.
Выделение цезия-137
Цезий-137 был первым из продуктов деления 235U, который
нашел применение в больших количествах. Сырьем для его
.выделения служат высокоактивные отходы, которые получаются
при химической переработке продуктов деления урана.
Для выделения 137Cs из слабощелочного раствора с высоким
содержанием натрия (9 М NaNO3), получающегося на одной
из стадий пурекс-процесса в промышленных масштабах, исполь-
зуют искусственный алюмосиликат «декалзо». Он представляет
собой пермутит состава Na2O ’А1(ОН)з *6Si(OH)4 • хН2О. Обмен-
ный ион в «декалзо» Na+. Через колонку, заполненную ионооб-
менником, пропускают примерно восемь колоночных объемов
раствора, имеющего pH = 12,6, до накопления 50 000 кюри 137Cs.
При этом коэффициент очистки от натрия равен 300. Колонку
промывают, а цезий десорбируется тремя колоночными объе-
мами 5 М раствора NH4NO3, нагретого до 80° С. При этом в рас-
твор переходило до 97% Cs.
Имеются и другие природные и синтетические алюмосилика-
ты, способные избирательно поглощать ионы цезия. К ним отно-
сятся минералы со слоистой структурой: глины и слюды и неко-
торые цеолиты.
180
Особенно широко в последние годы исследуют сорбенты, со-
держащие соли легкогидролизующихся элементов с многооснов-
ными кислотами: фосфорнокислые соли Zr, Ti, Sn, U(VI),
Sb(V), соли полифосфорных кислот. Из сорбентов подобного
типа наиболее исследован фосфат циркония, сорбция на кото-
ром происходит в результате обмена водорода группы Р—ОН.
Ценно свойство сорбента поглощать цезий из кислых растворов.
Избирательность поглощения цезия позволяет сорбировать его
из растворов, содержащих значительные количества Na, Al, Fe.
Десорбция осуществляется при 50—90° С растворами NH4NO3,
NH4CI или HNQ3. Другие щелочные металлы десорбируются
значительно легче цезия, что используют для их разделения.
Селективность фосфатциркониевого сорбента по отношению к
цезию увеличивается при введении в его состав 20% фосфоро-
вольфрамата или фосфоромолибдата аммония.
Обычные сульфокатиониты (КУ-2) увеличивают селектив-
ность по отношению к цезию с ростом процента дивинилбензо-
ла (в сооответствии с общим правилом увеличения селективно-
сти по мере роста жесткости смолы). Избирательность сорбции
связана с тем фактом, что в группе щелочных металлов цезий
обладает максимальным ионным радиусом, но минимальным
радиусом гидратированного иона (исключая франций). Повы-
шенной селективностью по отношению к ионам щелочных ме-
таллов обладают фенольные смолы (КУ-1, амберлит IR-100
и др.). Емкость их возрастает в Щелочной среде вследствие дис-
социации ОН_-групп фенола. Применение органических иони-
тов ограничено их малой радиационной устойчивостью.
Повышенной селективностью по отношению к цезию обла-
дают также неорганические сорбенты, включающие вещества,
образующие с цезием труднорастворимые соединения, например
ферро- и феррицианиды. В качестве таких сорбентов используют
осадки ферроцианидов тяжелых металлов, гранулированных с
применением связующих веществ — цемента, поливинилового
спирта и др. Такие сорбенты способны извлекать цезий из ней-
тральных или слабокислых растворов, а сорбенты на основе
ферроцианидов никеля или кобальта — даже из щелочных рас-
творов.
Десорбция с сорбентов этого класса возможна лишь раство-
рами HNO3 или NH4NO3 высокой концентрации (не ниже 6 М).
Повышенной селективностью обладают ферроцианиды Mo, W, V
и особенно ферроцианид уранила.
Выделение стронция-90
Почти все известные ионообменные способы разделения ще-
лочноземельных элементов основаны на применении катионитов.
Аниониты применяют лишь для группового выделения щелочно-
земельных элементов, очистки их от сопутствующих элементов.
181
Для разделения 90Y и 90Sr смесь пропускают через анионит в
ОН~-форме. При этом 90Y осаждается, a 90Sr вымывается водой.
После сорбции на катионите Са и Sr десорбцию можно осу-
ществлять раствором ЭДТА (0,01 М) с pH = 7,4. При этом строн-
ций вымывается в первую очередь. Применение ЭДТА для элюи-
рования позволяет четко разделить щелочноземельные и редко-
земельные элементы.
Четкое разделение достигается при элюировании щелочно-
земельных элементов с сульфокатионита раствором цитрата
аммония.
Установлено, что стронций хорошо сорбируется натриевым
молекулярным ситом — искусственным алюмосиликатом типа 4А.
Глава 8
ЭКСТРАКЦИЯ
Экстракционные методы находят широкое применение в тех-
нологии редких металлов для очистки соединений этих металлов
от примесей и для разделения близких по свойствам элементов.
Применение экстракции позволяет осуществить непрерывный -
высокопроизводительный технологический процесс, легко под-
дающийся контролю и автоматизации.
27. ТЕРМОДИНАМИКА ЭКСТРАКЦИИ
Экстракцией называется процесс извлечения вещества из од-
ной жидкой фазы в другую. Обычно одной фазой является
водный раствор, второй — органическая жидкость, представля-
ющая собой или чистый экстрагент, или раствор экстрагента
в каком-либо инертном разбавителе. Для преодоления сил,
удерживающих ионы в водной фазе, главным образом вслед-
ствие гидратации, необходима химическая связь экстрагента с
извлекаемым соединением, но • не слишком сильная, так как
это затруднит последующую реэкстракцию.
Правило фаз
Экстракция как гетерогенное равновесие подчиняется правилу
фаз Гиббса:
F=2+k—ф, (40)
где F — вариантность системы, т. е. число термодинамических
степеней свободы;’ k — число компонентов (число химических
веществ минус число независимых химических реакций); ф —
число фаз.
Обычно в процессе экстракции температура и давление по-
стоянны, поэтому F'^k—ф.
Бинарная жидкостная система представляет собой насыщен-
ный раствор одной жидкости в другой; вариантность системы
равнй нулю. При добавлении растворенного вещества, т. е. при
увеличении числа компонентов на единицу, вариантность F ста-
новится равной единице, т. е. можно варьировать концентрацию
183
вещества в одной из фаз. Если состав одной из фаз фиксирован,
то система полностью определена: данной концентрации распре-
деляемого вещества в водной фазе в состоянии равновесия со-
ответствует определенная концентрация этого вещества в другой
фазе.
Если в водную фазу добавить растворенное вещество до на-
сыщения, т. е. до появления осадка, то в системе получаются
3 фазы и вариантность F становится равной нулю.
Когда в двухфазной системе растворено два компонента, то
Е = 4—2 = 2, т. е. можно фиксировать концентрацию каждого ве-
щества в одной из фаз.
Экстракционное равновесие
Распределение вещества происходит до установления состоя-
ния равновесия. Из правила фаз следует наличие определенного
отношения между концентрациями растворенного вещества в
двух фазах при равновесии. Условием экстракционного равно-
весия является равенство химических потенциалов распределяе-
мого вещества в обеих фазах: . ,
Нводн ~ Нор г-
Как известно,
р = р° + RT In а, (41)
где р° — химический потенциал в стандартном состоянии; а —
активность растворенного вещества. Следовательно,
Нводн Рводн + ^авОДН = Рорг “Ь RT 1па0рг = Норг1 (42)
Если за стандартное состояние принять чистое вещество, как
обычно делается для неэлектролитов, то
Нводн(чнст) + аводн = 11орг(чист) ^^аорг» (43)
НО
О _ о
Нводп(чист) Норг(чист) ’
поэтому при равновесии
®водн = ^орг> ИЛИ Йорг/Яводн = 1.
Если выразить активности через мольные доли х и абсолют-
ные коэффициенты активности у, то
^огрУорг/^воднУвОдн ~ 1
ИЛИ
-^Орг/^вОДН = Тводн/Торг- (44)-
184
Если стандартные состояния различны, активности при рав-
новесии будут пропорциональны. Так, для электролита удобнее
за стандартное состояние принимать гипотетический раствор со
свойствами бесконечно разбавленного раствора. В этом случае
ЦвОДН = Рводн ~Ь ^ТЧПЙдрдл = Ц-орг + RT 1° ^Орг Рорг > (45)
аорг/аводн = (URT) exp Др,° = Кр, (46)
где Дц° — свободная энергия перехода 1 М вещества из одного
растворителя в другой в состоянии бесконечного разбавления.
Из последнего уравнения следует, что активность распределяе-
мого вещества в органической фазе пропорциональна активно-
сти в водной фазе. При фиксированной температуре Кр — вели-
чина постоянная, она называется термодинамической константой
распределения вещества.
В мольных долях и концентрационных коэффициентах актив-
ности условие равновесия записывается так:
•^Орг/^ВОДН = (Тводн/Торг) (47)
Наиболее важным случаем экстракционного равновесия яв-
ляется равновесие в системе электролит — неэлектролит, так как
диэлектрическая проницаемость органической фазы, как прави-
ло, низка, а в среде с низкой диэлектрической проницаемостью
диссоциация невелика:
К = p-Q/eKT
*'ДИСС v »
где Q — энергия кулоновского взаимодействия ионов; е —ди-
электрическая проницаемость; К—константа Больцмана; Т —
абсолютная температура.
Пропорциональность активности извлекаемого вещества в
водной и органической фазах (в формулах активность обозна-
чена фигурными скобками) можно получить, рассматривая
экстракцию как химическую реакцию, подчиняющуюся закону
действующих масс:
М"+ + пАвддн МА„орг;
{МА„)Орг (МА„)орг _„,д_ ,п
{М"+)БОДН {А-)-одн ’ {М"+1водн - Л * ! •
Коэффициент распределения
Распределение вещества между фазами в состоянии равно-
весия характеризуется коэффициентом распределения — отно-
шением концентраций распределяемого вещества в органической
185
и водной фазах при равновесии:
с
°орг
а =
° води
ДрргТводн V Уводи
Ар
аводнТорг Торг
(48)
т. е. при данной температуре он пропорционален отношению
концентрационных коэффициентов активности.
Если обе фазы представляют собой растворы, идеальные по
отношению к растворителю, то
г> С°рг к
^а, — — Л п
ьводн
(49)
т. е. в этом случае коэффициент распределения постоянен. Это
уравнение выражает закон распределения Бертло — Нернста.
На практике закон Бертло — Нернста справедлив только в слу-
чае очень разбавленных растворов (10~3—10~5 М), когда моле-
кулы распределяемого вещества не взаимодействуют ни с одним
из растворителей и вещество ни в одной из фаз не образует мно-
гоядерных соединений.
Экспериментально определяемый коэффициент распределе-
ния какого-либо элемента представляет собой отношение анали-
тически определяемых концентраций в органической и водной
фазах, независимо от того, в виде каких соединений элемент в
них присутствует:
Da эксп= Сорг I j X Сводн
28. ЭКСТРАГЕНТЫ
Применяемые в промышленности редких металлов экстра-
генты можно разделить на три больших класса: кислые, ней-
тральные и основные.
Металл, находящийся в водной фазе в форме катиона или
анионного комплекса, экстрагируется в органическую фазу в
виде электронейтрального недиссоциированного соединения с
катионом или анионом экстрагента или в виде нейтральной мо-
лекулы соли, сольватированной молекулами экстрагента.
Кислые экстрагенты
Кислые экстрагенты являются жидкими катионообменника-
ми, содержащими способный к замещению ион водорода. К ним
относятся хелатирующие экстрагенты и кислоты: фосфороргани-
ческие, карбоксильные и сульфоновые.
Хелатирующие агенты действуют как слабые кислоты:
МВОдн тНХорг -<— МХт орг -)- /пНводн.
Обычно МХт — устойчивое мономерное соединение, которое
можно выделить в твердом виде, практически нерастворимое в
воде и хорошо растворимое в органических растворителях.
186
Хелатирующие агенты содержат также донорную группу, спо- ,
собную к образованию с экстрагируемым металлом бидентат-
ного хелата. При взаимодействии иона экстрагируемого металла
с хелатирующим агентом кислотный остаток экстрагента ней-
трализует заряд иона металла, а оставшиеся свободными коор-
динационные места заполняются или теми же молекулами экс-
трагента с образованием хелата, или молекулами воды (если
еще остаются свободные координационные места).
При низкой концентрации хелата органические растворы
близки к идеальным, и такие системы хорошо подчиняются за-
кону действующих масс.
Примерами наиболее типичных хелатирующих экстрагентов
являются:
Р-дикетоны: —С=СН—С—
I II
ОН о
—С—СНг-С—
дитизон:
енольная форма, способная
к экстракции
N—N—
HS-c/
ч
N—NH—
кето-форма
' N=N—
NH—
енольная форма кето-форма
монооксимы: —СН—С—
НО NOH
диоксимы: —С—С—
II II
НО—N N—ОН
Широко используемым в экстракции соединением является
р-дикетон — теноилтрифторацетон (ТТА). Его енольная формат
I—С—СН2—С—CF3
ТТА удобен тем, что его легко получить в чистом виде; высо-
кая кислотность енольной формы позволяет работать с довольно
кислыми растворами.
Органические кислоты (фосфорорганические, карбоксильные,
сульфоновые)—обычно слабые кислоты, малорастворимые
в воде. Экстрагируемые комплексы вида МХт дополнительно
сольватированы в органической фазе, причем количество моле-
кул экстрагента может быть различным.
Широкое распространение в экстракции получили фосфор-
органические кислоты:
187
моноалкилфосфорные общего вида: RO
О
/Р\
.но7 ОН
диалкилфосфорные: RO О
/Р\
RO7 ОН
моноалкилфосфоновые: R О
/Р\
но7 ОН
диалкилфосфоновые: R О и т. д.
' /Р\
R7 ОН
В органическом растворе фосфорорганические кислоты ассо-
циированы посредством водородных связей. Моноосновные кис-
лоты образуют димеры, а двухосновные — полимеры различного
состава.
При взаимодействии димера моноосновной кислоты с экстра-
гируемым ионом металла в реакцию вступает одна молекула
димера, причем один ион водорода остается незамещенным.
Общее число молекул экстрагента в комплексе определяется
зарядом иона:
М-+ + т (HX)2opr М (X • HX)m opr + т Н+ .
При этом образуется хелатная структура вида
Кроме того, полученный комплекс сольватируется молекулами
экстрагента до заполнения координационного числа экстраги-
руемого иона:
М-+ + -2- (НХ\ОРГ MXm (n - m) HXopr + тН+ .
В зависимости от состава водной фазы в органическую фазу
экстрагируются комплексы либо только с органическими анио-
нами, либо смешанные — с неорганическими и органическими.
188
При высокой кислотности водного раствора, когда диссоциа-
ция органической кислоты подавлена, экстракция происходит
по сольватному механизму с образованием координационной
связи между атомом металла и полярным кислородным атомом
экстрагента.
Одним из наиболее известных экстрагентов этого класса яв-
ляется ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК):
С4Н9—СН—СН2О О
с,н5 /и\
С4Н9—СН—СН2О он
С2Н5
Свойства Д2ЭГФК: молекулярная масса — 322, ^КИП=292°С,.
^всп=475°С, плотность 0,975 г!см\ вязкость при 25°С — 4,22 спз,
«20 = 1,4443.
Д2ЭГФК — сильный экстрагент, что в значительной степени
затрудняет реэкстракцию извлекаемых соединений. При экстрак-
ции в Д2ЭГФК экстрагируемость элементов улучшается с уве-
личением заряда иона, а внутри каждой группы ухудшается с
увеличением ионного радиуса.
Нейтральные экстрагенты
К этому классу экстрагентов относятся соединения, имеющие
в своем составе атомы, способные к донорно-акцепторной связи,
главным образом атомы кислорода. Кислород в экстрагенте мо-
жет быть связан с атомом углерода, фосфора, серы, азота и т. д.
Эти соединения экстрагируют нейтральные молекулы посредст-
вом сольватации. Неорганическая молекула сольватируется
вследствие координации кислорода к центральному атому; ино-
гда эта координация осуществляется через молекулу Н2О.
В промышленности наиболее широко используют экстраген-
ты двух групп, в которых атом кислорода связан с атомом фос-
фора или углерода. К первой группе относятся эфиры фосфор-
ных, фосфоновых и фосфиновых кислот, а также фосфиноксиды;
ко второй — простые и сложные эфиры, спирты, кетоны. Несмот-
ря на принципиальное сходство механизма экстракции, между
этими группами существуют большие различия.
Фосфорорганические соединения более полярны, чем соеди-
нения, в которых атом кислорода связан с атомом углерода. При
экстракции в фосфорорганические экстрагенты вода из органи-
ческой фазы обычно вытесняется, в то время как при экстракции
спиртами, эфирами и кетонами вода в органической фазе необ-
ходима для образования мостиковых связей с экстрагируемым
соединением. При экстракции фосфорорганическими соедине-
ниями образуется сольват с определенным числом молекул экс-
трагента: при экстракции в карбонилсодержащие экстрагенты
189
образуется ряд смешанных гидратосольватов переменного соста-
ва. Большая экстрагирующая способность нейтральных фосфор-
органических соединений позволяет работать с сильно разбав-
ленными растворами экстрагентов.
Наибольшее применение из нейтральных кислородсодержа-
щих экстрагентов получили фосфорорганические соединения об-
щего вида: фосфаты (RO)3PO, фосфонаты (RO)2R'PO, фосфи-
наты (RO)(R')2PO и фосфиноксиды (Р')зРО.
В ряду фосфорорганических соединений экстракционная спо-
собность изменяется в последовательности: фосфат<фосфо-
нат< фосфинат <фосфиноксид.
Большим достоинством этих экстрагентов является низкая
растворимость в водной фазе. Наименее растворимы в воде фос-
фаты, затем фосфонаты, фосфинаты и более всего — фосфино-
ксиды, причем растворимость уменьшается с увеличением длины
цепи углеводородного радикала.
Из фосфорорганических соединений наиболее широко изве-
стен трибутилфосфат — ТБФ: (С4Н9О)3РО. Некоторые его свой-
ства следующие: молекулярная масса 266, /КИП = 289°С, /всп=
= 146,1°С, плотность 0,973 г/см?, вязкость при 20° С ,3,32 > спз,
п™ =1,4443, при 25° С растворимость в воде 0,39 г/л, раствори-
мость воды 64 г/л.
Молекулы ТБФ частично ассоциированы благодаря диполь-
дипольному взаимодействию.
Вода растворяется в 100%-ном ТБФ с образованием моно-
гидратов = Р —О .. . НОН. Образования высших гидратов экс-
периментально не обнаружено.
ТБФ экстрагирует минеральные кислоты, например азотную
и соляную. Хлорная кислота сольватируется большим количест-
вом молекул ТБФ, поэтому хорошо экстрагируется только при
больших соотношениях ТБФ : НС1О4. Серная 'кислота экстраги-
руется в ТБФ из высококонцентрированных растворов.
Экстракция металлов в ТБФ лучше всего происходит из азот-
нокислых растворов, поэтому экстракция нитратов изучена наи-
более подробно. Например, при экстракции четырехвалентных
элементов происходит реакция:
, М4+ + 4NO? + 2ТБФ М NO3)4 • 2ТБФ.
При высокой кислотности возможно взаимодействие нитрата
металла с сольватом азотной кислоты с образованием соедине-
ний вида M(NOs)4-2(HNO3-ТБФ).
Основные -экстрагенты
При экстракции в соединения этого класса происходит взаи-
модействие анионов, содержащих металл, с солями органических
соединений или с катионами этих солей (катионом алкиламмо-
ния, алкилареония или алкилфосфония).
190
Поскольку металл экстрагируется в составе сложных ме-
таллсодержащих комплексов, большое влияние на экстрагируе-
мость и селективность оказывает состав водной фазы.
Из экстрагентов этого класса наибольшее значение имеют
длинноцепочечные амины. Экстрагентом в данном случае яв-
ляется соль амина. Возможны два описания механизма экстрак-
ции солями аминов: реакцию экстракции можно представить
как ионообмен или как реакцию присоединения. При ионообмене
соль амина обменивает свой анион на анион, содержащий ме-
талл из водной фазы. Реакция аналогична реакциям с анионо-
обменными смолами. Ее можно зависать в виде:
R3N0Pr + Н+ + А~ Z±R3NH+ Аорг;
R3NH+ .V + В~ R3NH+ Ворг + А” .
Образовавшееся соединение может дополнительно сольватиро-
ваться солью органического основания.
С другой точки зрения, соли аминов, как и фосфорорганиче-
ские соединения, можно рассматривать как экстрагенты элек-
тронодонорного типа. В солях аминов и четвертичных аммоние-
вых оснований роль 'нуклеоофильного (электронодонорного)
центра играет анион, входящий в состав этих солей. Способность
соли металла экстрагироваться одноименной солью амина опре-
деляется способностью основного аниона — лиганда системы об-
разовывать недиссоциированные комплексы типа МАт с катио-
ном извлекаемого металла и, кроме того, способностью этого
аниона, входящего в состав соли амина, образовывать коорди-
национную связь с атомом металла, увеличивая число присоеди-
ненных к металлу анионов-лигандов до возникновения в экстра-
гирующемся соединении структуры комплексного аниона
[МА,„4.„]"-. В'соли амина вида R'i^'R"' NHA нуклеофильность
аниона А- зависит, с одной стороны, от влияния заместителей,
присоединенных к атому азота, а с другой — от природы самого
аниона А-, определяемой тем, какая кислота присутствует в вод-
ной фазе, равновесной с амином.
Экстракционная способность аминов увеличивается в ряду:
первичные < вторичные < третичные < четвертичные.
В технологии редких элементов из аминов чаще всего исполь-
зуется три-н-октиламин (ТОА):
CgHi;.
CsHij—jN;
с8н17/
Молекулярная масса ТОА 353, Ann = 340° С, /всп=:1450С,
плотность 0,82 г!см3, вязкость 6,02 спз, п2£ = 1,4490.
В органической фазе возможна ассоциация солей алкилами-
нов в результате образования водородных связей и дипольного
взаимодействия. Полимеризация солей аминов зависит от их
191
концентрации, свойств разбавителя, длины алкильных цепей
амина, температуры, а также природы соли: бисульфат и пер-
хлорат ассоциированы в большей степени, чем нитрат и хлорид.
Бисульфат триоктиламина агрегирован больше, чем сульфат.
Соли три-н-октиламина в бензоле в большом интервале кон-
центраций димеризованы.
При низких концентрациях H2SO4 образуется сульфат амина,
при более высоких бисульфат.
При очень низких кислотностях возможна также экстракция
амином по сольватному механизму.
В некоторых случаях при экстракции аминами наблюдается
'образование третьей фазы из-за ограниченной растворимости
соли амина в разбавителе. Образование третьей фазы наиболее
характерно для систем аминосульфат — алифатический углево-
дород. Для предотвращения образования третьей фазы к разба-
вителю добавляют небольшое количество длинноцепочечного
спирта. Молекулы спирта взаимодействуют с ионной парой соли
амина и изменяют ее диэлектрические свойства.
Синергетический эффект
Обнаружено, что определенные комбинации двух экстраген-
тов при некоторых условиях лучше экстрагируют ряд металлов,
чем можно было ожидать по коэффициентам распределения
отдельных компонентов. Это явление называется синергетиче-
ским эффектом, или синергизмом. Синергизм означает увеличе-
ние экстрагируемости металл-лигандного комплекса при добав-
лении в систему второй донорной молекулы:
Da эксп = DaSi + Dasz + &Da , (50)
ADa — синергетическое увеличение.
Причиной синергетического эффекта является отчасти уве-
личение активности экстрагентов в смеси, но главным образом
повышенная экстрагируемость комплексов смешанного состава.
Синергизм проявляется не для всех металлов. Он характерен
для урана, актиноидов и РЗЭ.
Известны четыре типа синергетических комбинаций экстра-
гентов: 1) хелатирующий агент — нейтральный сольватирующий
агент, при этом между самими экстрагентами почти нет взаимо-
действия; 2) кислый экстрагент — нейтральный экстрагент, ме-
жду ними происходит сильное взаимодействие и синергетический
эффект в этом случае значительно меньше, чем в первом; 3) два
нейтральных экстрагента, синергетический эффект чрезвычайно
низок; 4) два хелатирующих экстрагента, при этом образуются
смешанные соединения, которые могут экстрагироваться и луч-
ше, и хуже, чем индивидуальные. Улучшение экстракции, как
правило, очень незначительное.
.192
Наконец, иногда наблюдается синергетическая экстракция в
результате совместного комплексообразования двух металлов.
Например, установлено, что при экстракции небольших коли-
честв циркония растворами 2-этилгексилфенилфосфоновой кис-
лоты и других одноосновных фосфорсодержащих органических
кислот в керосине или ароматических разбавителях в органиче-
ской фазе образуются соединения циркония с экстрагентами,
являющиеся более сильными экстрагентами, чем исходные фос-
форорганические кислоты.
29. ВЫБОР ЭКСТРАГЕНТА
В технологии редких металлов в качестве экстрагентов наи-
более широко применяют ТБФ, некоторые фосфинаты, фосфино-
ксиды, фосфорорганические кислоты и амины.
Экстрагируемость вещества зависит от экстракционной спо-
собности экстрагента и сил, удерживающих соединение в водной
фазе. Наиболее объективным критерием экстракционной способ-
ности является термодинамическая константа реакции экстрак-
ции. Однако недостаточность наших знаний об активности ве-
ществ часто не позволяет вычислить значение этой константы.
В таких случаях возможна оценка экстракционной способности
по коэффициенту распределения экстрагируемого вещества,
определяемого в строго постоянных условиях.
Экстракционная способность экстрагента определяется элек-
тронодонорными свойствами активного атома в его молекуле (в
случае нейтральных фосфорорганических экстрагентов — фосфо-
рильного кислорода, в аминах — азота). Электронодонорные
свойства этих атомов объясняются наличием у них неподеленной
пары электронов, благодаря чему атом кислорода или азота мо-
жет образовывать координационную связь с экстрагируемым
элементом.
Электронодонорные свойства зависят от строения экстрагента
и ослабляются при замене алкильных радикалов (R) более
электрофильными группировками (например, RO) вследствие
полярного влияния групп-заместителей. При этом экстракцион-
ная способность ухудшается. Для количественной характеристи-
ки влияния строения на электронодонорные свойства экстраген-
та типа R1R2R3PO или R1R2R3N предложено использовать сумму
значений электроотрицательности заместителей, входящих в со-
став экстрагента.
Под электроотрицательностью понимают величину, количест-
венно характеризующую способность атома, находящегося в со-
ставе устойчивой молекулы, к присоединению и отдаче электро-
нов. Предложено характеризовать электроотрицательностью X
атома как полусумму его сродства к электрону § и ионизацион-
кого потенциала I: Х= .
7 Зак. 961
193
Такое описание электроотрицательности неоднократно под-
вергалось критике на основе того, что электроотрицательность
атомов имеет определенное значение, в то время как реальный
характер связей в различных соединениях между этими же ато-
мами различен. Это возражение снимается развитием представ-
лений об орбитальной электроотрицательности, зависящей от
механизма образования связи.
Значение электроотрицательности рассчитывают из спек-
тральных данных. Установлено, что электроотрицательность
групп слабо зависит от длины цепочки: например, при переходе
от СН3 к С6Н1з электроотрицательность уменьшается от 2,07 до
2,00. При введении в молекулу экстрагента группы — СС1з экс-
тракционная способность снижается очень сильно.
В настоящее время не представляется возможным выполнить
квантовомеханический расчет электронной плотности на актив-
ном атоме в сложной молекуле. Однако использование электро-
отрицательности или других характеристик полярности связи *
и ее влияния на электронодонорные свойства экстрагента позво-
ляет добиться хорошей корреляции зависимости экстракционной
способности от строения в отдельных классах соединений.
Так, для аминов, нейтральных фосфорорганических соедине-
ний и фосфороорганических кислот предложено уравнение
1g К = А — В2Х — qZl, (51)
где А, В и q — константы; / — эффективная длина радикала;
X — электроотрицательность групп заместителей. BSX отражает
влияние электроотрицательности групп на электронную плот-
ность на реакционном центре (полярный или индуктивный эф-
фект), характеризует уменьшение донорной и экстракционной
способности нейтральных фосфорорганических соединений и
аминов с увеличением электроотрицательности группы; для кис-
лот— наоборот, возрастание экстракционной способности, так
как для этого класса экстрагентов В<0.
Таблица 23
Значения электроотрицательности групп-заместителей
Электроотри- цательность сн, С4НВ осн, ОСН, С1 (СН,)2 со,
X 2,07 2,0 2,9 2,60 2,34 2,95
о* 0 —0,13 1,38 1,05 0,385 2,65
ок —0,95 — 1,22 —(0,214—0,41) —0,034 — 0,30
Значения электроотрицательности, констант Гаммета — Таф-
та и Кабачника для некоторых радикалов и групп (по А. М. Ро-
зену) приведены в табл. 23.
* Например, можно использовать константу Гаммета — Тафта о* или
константу Кабачника ок, представляющие собой относительную электроотри-
цательность. Так, константа Гаммета — Тафта связана с электроотрицатель-
ностью следующим образом: Х=2,07+0,566 а*.
194
При выборе экстрагента важно учитывать его растворимость
в воде и связанные с этим потери экстрагента.
Цена обычно применяемых в технологии экстрагентов лежит в пределах
100—2500 руб/т. Стоимость потерь может колебаться от нескольких копеек
до миллиона рублей на 1 т металла. Поэтому стоимость извлекаемого метал-
ла определяет ту минимальную концентрацию элемента в водной фазе, при
которой экстракция данным растворителем выгодна. Если цена экстрагента
соизмерима с ценой извлекаемого вещества, то дорогие экстрагенты выгодны
при потере не более 100 мг/л и концентрации извлекаемого вещества в вод-
ном растворе в несколько граммов на литр. В случае малых концентраций
из-за потерь экстрагента вследствие растворимости экстракция может стать
экономически невыгодной.
Существенным обстоятельством для выбора экстрагента яв-
ляются также его температура вспышки, токсичность и т. д.
Экстрагенты с высокой экстракционной способностью не все-
гда наиболее выгодны, так как довольно большой вклад в стои-
мость экстракционного процесса вносит процесс регенерации
экстрагента. Из экстрагентов с высокой экстракционной способ-
ностью реэкстракция затруднена.
30. РАЗБАВИТЕЛИ
Для уменьшения вязкости и плотности органической фазы в
целях улучшения расслаивания экстрагент обычно используют
в виде раствора в инертном разбавителе. Под инертностью раз-
бавителя подразумевается отсутствие экстракции в разбавитель.
В экстракционной технологии учитываются экономичность и без-
опасность применения разбавителя. Желательно, чтобы разба-
витель был дешев, не токсичен и имел высокую температуру
вспышки. Чаще всего в качестве разбавителя фосфорорганиче-
ских экстрагентов используют гидратированный керосин (керо-
синовая фракция разгонки нефти с /кип= 170—210° С после гид-
рирования для перевода непредельных соединений в предельные),
а в случае экстракции аминами — керосин с добавкой децило-
вого или октилового спирта для предотвращения образования
третьей фазы.
Применение разбавителя влияет на степень идеальности ор-
ганической фазы, что обусловливается тремя эффектами: 1) воз-
растанием энтропии раствора из-за смешения молекул различ-
ных размеров (так называемый атермический эффект, приводя-
щий к отрицательной неидеальности, без выделения тепла);
2) наличием вандерваальсовых сил взаимодействия между моле-
кулами, этот эффект обычно ведет к положительной неидеально-
сти растворов; 3) химическим взаимодействием между молеку-
лами разбавителя, экстрагента и образующихся сольватов.
Первые два эффекта обычно взаимно компенсируются, что
приводит к слабой зависимости коэффициента распределения от
природы разбавителя [например, при разбавлении ТБФ или
7* 195
диизоамилметилфосфоната (ДАМФ) керосином, ксилолом, геп-
таном и т. д.].
Сильные изменения наблюдаются лишь в случае химического
взаимодействия. Поскольку реакционный центр экстрагента сво-
боден, а у сольвата блокирован, то наиболее вероятно образова-
ние химической связи разбавителя с экстрагентом, что ведет к
значительному уменьшению коэффициента распределения. На-
пример, при разбавлении ТБФ хлороформом между ними обра-
зуется водородная связь и коэффициент распределения умень-
шается в 50—100 раз. К такому же результату ведет разбавле-
ние аминов спиртами.
31. ВЫСАЛИВАТЕЛИ
Для увеличения коэффициента распределения, а иногда и
для улучшения разделения элементов в экстракционной техно-
логии применяют высаливатели. Высаливатели сами не экстра-
гируются, но имеют общий ион с экстрагируемым веществом.
Например, при экстракции из азотнокислых растворов в каче-
стве высаливателей используют нитраты щелочных и щелочно-
земельных металлов, а также алюминия.
Высаливающее действие обусловливается в первую очередь
введением одноименного иона, влияние которого ясно из рас-
смотрения закона действующих масс. Процесс экстрагирования
с образованием сольватов в органической фазе может быть пред-
ставлен в виде химической реакции
Mn+ + nA- + qS МА„ • qS
с константой равновесия
________[MAn<?S] Уд___
[М"+] [А-p у"/1 [SpTg ’
где ус — коэффициент активности сольвата; ys — коэффициент
активности экстрагента; у± — коэффициент активности электро-
лита.
Так как = ДИ, то коэффициент распределения мож-
но выразить как
Da = K [Af [Sp у"±+> у’/ус.
При наличии высаливателя концентрация анионов определяется
суммой концентрации анионов экстрагируемой соли и анионов
соли высаливателя:
[А] = См + ДгСвыс, (52)
где С — концентрация; z — заряд.
Повышение концентрации солей приводит к снижению ди-
электрической проницаемости водной фазы, что тоже способст-
196
вует образованию экстрагируемых нейтральных молекул, содер-
жащих извлекаемый металл. Кроме того, высаливатель способ-
ствует экстракции в результате изменения химического
потенциала, учитываемого в изменении коэффициента активно-
сти у±. Причиной этих изменений являются межионные и меж-
молекулярные взаимодействия, в частности связывание воды
высаливателем, приводящее к повышению эффективной концен-
трации экстрагируемого иона. Действие высаливателей тем силь-
нее, чем сильнее гидратированы высаливаемый ион и ион самого
высалиьателя.
32. КИНЕТИКА ЭКСТРАКЦИИ
Время, требующееся для достижения равновесия, зависит от
двух факторов: скорости переноса реагирующих или образую-
щихся веществ и скорости протекающих химических реакций.
Скорость массопередачи зависит от свойств переносимых ве-
ществ, вязкости растворов, температуры, взаимной скорости дви-
жения фаз. Процесс экстракции обычно проводят при интенсив-
ном перемешивании.
Массопередача при перемешивании осуществляется в резуль-
тате конвективной диффузии распределяемого вещества в фазах
и в основном молекулярной диффузии через тонкий поверхност-
ный слой. Переход через границу раздела фаз во многих случаях
сопровождается химической реакцией образования экстрагирую-
щегося соединения.
Пограничный слой между двумя фазами — область резкого
изменения концентрации распределяемого вещества. Согласно
одной из наиболее ранних теорий массопередачи, теории Нерн-
ста — Льюиса — Уитмена, на границе двух несмешивающихся
фаз при их относительном движении образуются две неподвиж-
ные пленки, служащие основным источником сопротивления
массопередаче. Массопередача в указанных пленках осущест-
вляется вследствие квазистационарной молекулярной диффузии,
причем время установления равновесия на границе раздела фаз
практически равно нулю.
При молекулярной диффузии, согласно закону Фика [см.
уравнение (30)], количество диффундирующего через слой веще-
ства пропорционально коэффициенту диффузии поверхности
слоя, изменению концентрации по толщине слоя, времени и об-
ратно пропорционально толщине слоя.
Коэффициент диффузии зависит от свойств диффундирую-
щего вещества и среды, в которой происходит диффузия, а так-
же от температуры и давления.
Теоретический расчет коэффициента диффузии в жидкости
сложен. Уравнения для расчета коэффициента диффузии приме-
нимы только для очень разбавленных растворов, в которых от-
сутствует взаимодействие растворенного вещества с растворите-
197
лем. Как правило, коэффициент диффузии определяют экспери-
ментально. В жидкости с вязкостью, близкой к вязкости воды,
он имеет порядок 10-5 см2/сек.
При конвективной диффузии количество вещества, переноси-
мое в единицу времени из фазы, отдающей распределяемое ве-
щество, к поверхности раздела фаз
Рис. 57. Схема изменения кон-
центраций на границе раздела
фаз:
х — концентрация распределяемого
вещества в водной фазе; у — в
(или от поверхности раздела фаз в
фазу, в которую вещество перехо-
дит), пропорционально межфазному
потоку j, поверхности раздела фаз
s и времени т:
М = jsx. (53)
Межфазный поток / рассчитыва-
ют через коэффициент массоотда-
чи ₽:
6Эф
где D — коэффициент диффузии;
бэф — толщина диффузионного по-
граничного слоя (область резкого
изменения концентрации вещества).
В жидкостях бЭф равен 0,1—0,15 до-
органической.
Выражение для
шения:
ли толщины гидродинамического
пограничного слоя (рис. 57).
межфазного потока получается из соотно-
! = (* — Xi) = (у, — у), (54)
где рж и ру — коэффициенты массоотдачи, а хг- и yi — граничные
концентрации в водной и органической фазах соответственно. Ус-
ловие равновесия на границе yi = DaiXi, где Dai— коэффициент
распределения,
. 1
х — Xi = ]-------------;
1 P.v
. 1
(55)
Dai X Dai Xj — Dai j —— .
Прибавим к левой части равенства (55) выражение уг—у, а к
правой -----, тогда
₽у
г. / 1 D,
(56)
198-
(57)
(58)
. Daix~y
' 1 Dai ’
рг+тг
если Da=const, то £>ах = г/равн, следовательно,
j = k (Уравн t/)>
где
-o— +-O-
Py Pc
откуда следует уравнение аддитивности фазовых сопротивлений:
В случае, если экстракция сопровождается химической реак-
цией, например первого порядка, то в выражение для k должна
войти и химическая составляющая:
— = — + — + -5-. (60)
Ру Рх ^хим
Согласно двухпленочной теории коэффициенты массоотдачи
в фазах должны быть пропорциональны коэффициентам диффу-
зии в первой степени, что не соответствует экспериментальным
данным, согласно которым они пропорциональны £>o.5-i,o
Для устранения противоречия двухпленочной теории предло-
жено много моделей массопередачи. По одной из них массопе-
редача осуществляется в результате нестационарной молекуляр-
ной диффузии, многократно повторяющейся за время продвиже-
ния капли в сплошной фазе. В другой предполагается, что
массопередача происходит вследствие нестационарной турбу-
лентной диффузии. Наконец, популярна модель, согласно кото-
рой массопередача осуществляется турбулентными вихрями, при
этом реализуется комбинация стационарного процесса турбу-
лентной диффузии и нестационарного процесса молекулярной
диффузии.
Однако наиболее строгое описание процесса массопередачи
возможно лишь при учете реальной структуры потоков возле гра-
ницы раздела фаз. Такой подход обеспечивает физико-химиче-
ская гидродинамика. Массопередача полностью определяется
законом затухания турбулентных пульсаций в вязком подслое.
Из выражений для конвективной и молекулярной диффузии
видно, что интенсивное перемешивание ускоряет достижение
равновесия вследствие увеличения поверхности раздела фаз и
коэффициента массоотдачи. Однако в ряде случаев при экстрак-
ции большое значение, могут приобрести сорбция и десорбция
поверхностно-активных веществ (ПАВ) на границе раздела фаз.
Поверхностно-активными веществами могут быть как примеси,
так и сами экстрагенты и экстрагируемые вещества. Поэтому
199
иногда истинное равновесие достигается при относительно спо-
койном перемешивании фаз, а при очень интенсивном — нет, так
как после расслаивания поверхностно-активные вещества не
успели прийти в состояние равновесия.
В технологии редких металлов обычно применяют такие экс-
тракционные системы, в которых скорость химических реакций
очень велика. Время релаксации реакции (установления равно-
весия) гораздо меньше времени релаксации диффузионного про-
цесса. Такие экстракционные процессы определяют как прохо-
дящие в диффузионном режиме, так как скорость процесса
определяется процессами диффузии.
Встречаются, однако, экстракционные системы с медленной
химической реакцией; в этом случае скорость экстракции опре-
деляется химической реакцией и процессы протекают в кинети-
ческом режиме. Например, скорость экстракции катионов боль-
шинства металлов фосфорорганическими кислотами велика,
однако ионы алюминия, бериллия, железа экстрагируются в них
медленно.
В последние годы изучению кинетики экстракционных про-
цессов уделяется все больше внимания. Важность этих исследо-
ваний заключается не только в определении путей интенсифи-
кации процесса экстракции, но в большей степени в получении
информации о механизме химических реакций, сопровождающих
массопередачу, а также в возможности использовать кинетиче-
ские факторы для разделения методом экстракции близких по
свойствам элементов.
33. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ
Экстракционные методы в технологии редких металлов при-
меняют как для очистки, так и для разделения близких по свой-
ствам редких элементов.
Экстракционные методы разделения редких элементов осно-
ваны на их неравномерном распределении между водным рас-
твором и экстрагентом. Распределение элементов между водной
и органической фазами при экстракции пропорционально кон-
стантам устойчивости образующихся соединений с экстрагентом
и зависит от прочности соединений, существующих в водной
фазе.
Подбирая соответствующий экстрагент и состав водной фазы,
можно достаточно полно разделить даже такие близкие по свой-
ствам элементы, как редкоземельные.
Разделение при экстракции характеризуется коэффициентом
разделения — отношением коэффициентов распределения разде-
ляемых веществ:
Sp = . (61)
Цх2
200
Как правило, берется отношение большего коэффициента к
меньшему, чтобы значение Sp было больше 1.
И коэффициенты распределения, и коэффициент разделения
не зависят от соотношения объемов фаз. Поэтому иногда для
решения практических задач удобно использовать такие поня-
тия, как степень извлечения и степень разделения.
Степень извлечения представляет собой отношение количест-
ва вещества в органической фазе к исходному количеству:
Е = gopr/opr (62)
^ИСХ^ИСХ
Так как Сисх ^иск^^орг ^орг-Ь^водн Вводн> то
Е СрргКэрг __ 1
Сэр Г Vopr Ч" СБ0ди УвОДН . . УВОДН
+ O«vopr
В процентном выражении:
с 100%
с ---------------.
. , Уводи
+ ОаУорг
Степень разделения характеризует эффективность разделения
двух веществ и равна отношению степеней извлечения:
(63)
। __°Р£-
а! у
У водн
I У°РГ
а2 у
У водн
£i
а = —
£2
Очистка бериллия
Методом экстракции можно получить бериллий очень высо-
кой степени чистоты.
В качестве экстрагента используют ацетилацетон. Это — ₽-ди-
кетон: СН3—С—СН2—С—СН3.
При экстракции происходит кето-енольная перегруппировка.
Кетон в енольной форме реагирует с бериллием по катионо-
обменному механизму. Катион бериллия замещает водород в
группе —ОН. Be (ОН) г растворяют в смеси ацетилацетон — че-
тыреххлористый углерод. При этом бериллий образует ацетил-
ацетонат и диацетилацетонат, который растворяется в СС14. По-
лученный органический раствор промывают водой и затем
контактируют несколько раз с водным раствором, насыщенным
ЭДТА, которая комплексует такие ионы в растворе, как Са2+,
А1®+, s2+, Fe3+, Mg24- и Си24-. Бериллий из очищенной таким об-
разом органической фазы реэкстрагируют азотной кислотой. Из
201
этого раствора аммиаком осаждают гидроокись бериллия, кото-
рую затем прокаливают до ВеО. В полученной окиси бериллия,
IO"6 %: Са<10, А1< 10, Si< 10, Fe<5, Mg<5, Cu<5.
Делаются попытки очищать бериллий экстракцией из серно-
кислых растворов в длинноцепочечные первичные амины.
Лучше всего бериллий экстрагируется раствором 1- (3-этил-
пентил)-4-этилоктиламина в CCU. При использовании 0,3 М
амина коэффициент распределения бериллия достигает 20.
Разделение РЗЭ
Экстракционное разделение лантаноидов с получением инди-
видуальных элементов — яркий пример огромных возможностей
экстракции. Лантаноиды экстрагируются из нитратных, галоге-
нидных, роданидных и перхлоратных растворов спиртами, про-
стыми и сложными эфирами, кетонами, алкилфосфорными кис-
лотами.
Целесообразно применять для разделения РЗЭ такие экс-
тракционные методы, для которых коэффициент разделения двух
рядом расположенных РЗЭ не менее 1,3. >
Д2ЭГФК при концентрации 0,75 М в инертном разбавителе
экстрагирует РЗЭ из 0,5 М НО. При этом происходит реакция
замещения:
3
1/Он
чо 1
+ Ln3+
H3Ln + ЗН+.
С увеличением атомного номера РЗЭ экстрагируемость его
возрастает, причем коэффициент разделения двух соседних эле-
ментов равен ~2,5. Четырехвалентный церий экстрагируется
значительно лучше: коэффициент распределения Се4+ при экс-
тракции в Д2ЭГФК выше, чем коэффициент распределения Се3+,
в 106 раз.
ТБФ экстрагирует РЗЭ из азотнокислых растворов при очень
высокой концентрации NO^-ионов. Коэффициент разделения
двух соседних элементов при концентрации HNO3 15,6 М состав-
ляет 1,9, если же кислотность снизить до 12 М, рра3д уменьшается
до 1,6.
Экстрагируемость РЗЭ с возрастанием порядкового номера
увеличивается, причем соблюдается линейная зависимость:
lg£>a = aZ — b,
где Z — атомный номер РЗЭ.
Четырехвалентный церий экстрагируется даже при низкой
концентрации азотной кислоты, а при высокой кислотности он
сильно уменьшает извлечение остальных редких элементов. Ус-
тановлено, что при кислотности 2 М HNO3 РЗЭ образуют с ТБФ
202
сольват вида М(Г\Ю3)3-2ТБФ, а при 16 М HNO3 — M(NO3)3X
ХЗТБФ и M(NO3)3-4ТБФ.
Поскольку коэффициенты разделения соседних элементов
невелики, для получения индивидуальных элементов требуются
десятки ступеней разделения.
Разделение циркония и гафния
Циркон, как правило, содержит от 1 до 2% гафния. Однако
металлический цирконий, используемый для нужд ядерной энер-
гетики, должен содержать менее 0,05% гафния, так как гафний
в отличие от циркония обладает высоким сечением захвата теп-
ловых нейтронов. Проблема разделения циркония и гафния в
настоящее время наиболее успешно решается экстракционными
методами.
В зависимости от состояния циркония и гафния в водной
фазе и применяемого экстрагента механизм экстракции этих ме-
таллов может быть различным. В органическую фазу могут пе-
реходить как недиссоциированные молекулы, так и катионы и
анионы, содержащие цирконий и гафний. Определяющим фак-
тором при выборе экстрагента является состояние циркония и
гафния в водном растворе. Применяя соответствующие экстр-
агенты, можно разделить цирконий и гафний практически из лю-
бых технологических растворов.
Разделение роданидов циркония и гафния
Впервые экстракционный метод разделения циркония и гаф-
ния предложил Фишер в 1947 г. Роданидные комплексы цирко-
ния и гафния экстрагировали в диэтиловый эфир. Позднее было
изучено разделение роданидов гафния и циркония с помощью
других экстрагентов. В Англии и США в течение многих лет
используется в промышленном масштабе метод экстракции ро-
данидов в так называемый гексон (метилизобутилкетон).
Исходный раствор получают растворением тетрахлорида цир-
кония в воде или же растворением цирконата натрия, изготов-
ленного сплавлением циркона со щелочью, в соляной кислоте.
Исследована пригодность трибутилфосфата и диизоамилме-
тилфосфината для разделения циркония и гафния в роданидной
системе. Для ТБФ коэффициент разделения составляет всего
~4, для ДАМФ — 25. Хорошее разделение роданидов циркония
и гафния получается при использовании в качестве экстрагента
циклогексанона. Циклогексанон в значительной степени раство-
ряется в воде. Для экстракции можно использовать также ацето-
фенон, который относится к наиболее дешевым и доступным
экстрагентам, но недостатком является его пожароопасность.
Метод экстракции роданидов удобен для получения концен-
тратов гафния, так как в этом случае гафний экстрагируется
203
лучше циркония. Однако экстракционное разделение роданидов
циркония и гафния имеет большой технологический недостаток,
заключающийся в нестабильности роданистоводородной кисло-
ты. Эта кислота склонна к полимеризации, в результате чего
образуются клейкие частицы, оседающие на экстракционном
оборудовании, что затрудняет проведение процесса и вызывает
потери реагента. Полимеризация катализируется окислителями
и металлами, поэтому процесс приходится проводить в полиэти-
леновом оборудовании. Кроме того, в качестве стабилизатора
добавляется тиогликолевая кислота. Хорошие результаты полу-
чены при использовании экстрагента, содержащего 80% гексона
и 20% бутилацетата.
Разделение нитратов циркония и гафния
Экстракция проводится нейтральными фосфорорганическими
экстрагентами из азотнокислых растворов при концентрации
кислоты не ниже 4—5 М. Часть азотной кислоты можно заме-
нить на высаливатель. Например, для экстракции можно исполь-
зовать раствор, содержащий 3 М HNO3.h 3,5 М NaNO3; из ней-
тральных фосфорорганических экстрагентов наибольшее рас-
пространение получил трибутилфосфат. В качестве экстрагента
применяют 40—50%-ный раствор ТБФ в керосине или в ксилоле.
Можно использовать для разбавления также гептан или дибу-
тиловый эфир.
Механизм экстракции описывается реакцией
Zr4+ + 4NO? + 2ТБФ Zr (МО3)4-2ТБФ
или реакцией
Zr (ОН)1+ + 2Н+ + 4NO? + 2ТБФ Zr (NO3)4 • 2ТБФ + 2Н3О.
При высокой кислотности возможна экстракция соединения
Zг(NO3)4•mHNO3•2TБФ, а при низкой — Zr(OH)(NO3)3 и
Zr(OH)2(NO3)2.
Коэффициент разделения циркония и гафния при экстракции
в ТБФ составляет 10—15. В органическую фазу лучше переходит
цирконий.
Более поздние исследования показали, что другой экстрагент
этого класса (ДАМФ), обладает большей экстракционной спо-
собностью и лучшей селективностью по отношению к цирконию
и гафнию, чем ТБФ. При экстракции из 4 М HNO3 в 10%-ный
раствор ДАМФ коэффициент разделения циркония и гафния до-
стигает 40.
Реэкстракция циркония и гафния из растворов ТБФ и ДАМФ
осуществляется растворами серной кислоты.
Экстрагируемость циркония и гафния из смеси азотной и со-
ляной кислот значительно выше, чем из азотнокислых растворов.
Коэффициент разделения в этом случае при использовании как
ТБФ, так и ДАМФ возрастает до 50—70.
204
При экстракции в органическую фазу переходит смешанное
нитратно-хлоридное соединение металла.
Использование экстракции из нитратных и нитратно-хлорид-
ных растворов ТБФ в промышленности связано с некоторыми
трудностями. Получение азотнокислых растворов, пригодных
для экстракции, после вскрытия циркона спеканием со щелочью
довольно сложно вследствие затруднительной очистки от крем-
ния. Наличие большого количества кремния в растворах приво-
дит к образованию коллоидных растворов, затрудняет разделе-
ние фаз и ухудшает экстракционные характеристики. Вследствие
большого расхода азотной кислоты необходимо предусмотреть
возможность ее регенерации и очистки сбросных вод. Примене-
ние соляно-азотнокислых растворов требует к тому же очень
коррозионно устойчивой аппаратуры.
Разделение анионных комплексов циркония и гафния
Экстракцию проводят из сернокислых растворов, в которых
цирконий и гафний присутствуют в анионной форме. В качестве
экстрагентов используют длинноцепочечные алкиламины, чаще
всего три-н-октиламин (ТОА). Используют 20—30%-ный раствор
сернокислой соли ТОА.
Из сернокислых растворов экстрагируется преимущественно
цирконий:
4 (NR3H) HSO4 + Zr (SO4(NR3H\ Zr SO4'4HSO7.
Коэффициент разделения составляет 7—10.
Разделение ниобия и тантала
Химическое поведение ниобия и тантала характеризуется
чрезвычайной склонностью к гидролизу, гидролитической поли-
меризации и комплексообразованию. Поэтому их водные раство-
ры, в первую очередь азотнокислые, очень неустойчивы, что в
значительной мере осложняет возможность применения экстрак-
ционных методов для разделения ниобия и тантала.
Ниобий и тантал экстрагируются нейтральными фосфорорга-
ническими экстрагентами из 7—10 М растворов НС1 (экстракция
происходит в виде гидролизованных соединений), а также в виде
фторметаллатных кислот из растворов HF, так как в плавиково-
кислых растворах гидролиз тантала и ниобия подавляется. Из
плавиковокислых растворов экстрагируется преимущественно
тантал, при этом разделение достаточно хорошее, однако экстра-
гируемость низка.
Экстракция из смешанных кислот позволяет получить не
только хорошее разделение, но и высокие коэффициенты распре-
деления.
205
Основным экстрагентом для разделения ниобия и тантала
является ТБФ, который экстрагирует эти элементы из смесей
HNO3—HF или H2SO4—HF. В целях предотвращения образо-
вания третьей фазы используют 100%-ный ТБФ. В органиче-
скую фазу преимущественно экстрагируется ниобий, причем его
коэффициент распределения может быть очень высоким. При
кислотности 6 М он достигает 80. После четырех ступеней экс-
тракции и двух ступеней промывки 12 М HF можно извлечь 99%
ниобия.
Предложен непрерывный нитрато-фторидный процесс. Колум-
бит непосредственно растворяется в смеси HNO3—HF, и полу-
чается раствор, содержащий Nb 45 г/л, Та 25 г/л, 8 М HF
и 3 М HNO3. Его подвергают экстракции на шести ступенях при
соотношении объемов органической и водной фаз 3:1. Органи-
ческую фазу промывают раствором, содержащим 8 М HF
и 3 М HNO3, при О:В=2:1. Около 99% ниобия переходит в
органический раствор, после чего реэкстрагируются 0,5 М HF
при О:В = 2:3. Тантал вымывается из органической фазы рас-
твором ЫагСОз, при этом достигается хорошая очистка от при-
месей Fe, Мп, Ti и Si. Аппаратура должна быть изготовлена из
полиэтилена.
Кроме трибутилфосфата для разделения тантала и ниобия
используется метилизобутилкетон или диизопропилкетон. Разде-
ление достигает 700.
34. РАСЧЕТ ЧИСЛА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ СТУПЕНЕЙ
Для аппаратурного оформления процесса экстракции нужно
определить число теоретических ступеней или контактов, необ-
ходимых для получения вещества заданной концентрации (чи-
стоты). Существует два метода расчета числа теоретических
ступеней: графический и аналитический.
Графический метод
Для графического определения необходимо иметь данные
по распределению вещества между водной и органической фа-
зами, заданные значения исходных и конечных концентраций в
фазах и отношение потоков.
Из данных по распределению строят изотерму экстракции
(или кривую равновесия) y—f(x), изображающую зависимость
равновесной концентрации извлекаемого вещества в органиче-
ской фазе у от концентрации в водной фазе х (рис. 58). Наклон
этой кривой характеризует коэффициент распределения. В иде-
альном случае до состояния насыщения равновесная линия дол-
жна представлять собой прямую, так как коэффициент распре-
деления постоянен; однако в реальных системах вследствие
непостоянства коэффициента распределения изотерма может
считаться прямолинейной только на небольшом участке.
206
Далее строится рабочая линия, выражающая связь между
концентрациями в водной и органической фазах в экстракцион-
ном аппарате на основе материального баланса. Если исходная
концентрация металла в органической фазе уя, а конечная ук;
исходная концентрация в водной фазе хи, а конечная хк, объем
VlSodH
Уорг
Рис. 58. Расчет числа теоре-
тических ступеней по изотерме
экстракции.
УЦодн
Уор&
Уч
Рис. 59. Схема направле-
ния потоков в любом се-
чении экстракционной
колонны.
водной фазы Увода, а органической УОрГ, то в колонку входит
вещество в количестве Уводи хя+УОрг Ун, а выходит из колонны
Уводи хк+ УОрг Ук- Эти количества должны быть равны:
^водн-^н ~Ь Vopr Ун ~ ^водн Хк "Ь ^орг Ук»
отсюда
Ук — Ун = (Хя — Хк).
•'орг
Это уравнение прямой, проходящей через точки с координатами
(хя, ук) и (хк, уя). Обычно уя=0, хн известно, хк задается. На-
клон прямой равен отношению Уорг/Уводи- Для любого сечения
(рис. 59)
^водн X Уорг Ун = Уводи Хк Уорг У-
Отсюда У —Уи _ х — хк (64)
Ук “ Ук хк хк
Прямая, соединяющая точки с координатами (хя, ylt) и (хк,
Ун), наносится на график (см. рис. 58). Она называется рабочей
линией. Число контактов рассчитывается графически, как пока-
зано на рисунке.
207
Аналитический метод
Аналитический метод определения числа теоретических ступе-
ней применяют в том случае, если коэффициент распределения
можно принять постоянным. Тогда число теоретических ступеней
рассчитывают из уравнения
't = Jr= Л~‘1 1б5>
Лн Г, --- 1
где ср — непроэкстрагированная часть вещества; Е'— коэффи-
циент экстракции, равный Да1/— ’ -Оа—коэффициент распреде-
У водн
ления; п— число теоретических ступеней.
Для большинства экстракционных систем этот расчет приб-
лизительный, так как и коэффициенты распределения, и в неко-
торой степени потоки в процессе экстракции меняются. Если эти
изменения значительны, то целесообразнее расчет проводить
графически.
Обычно для получения экстракта очень высокой степени чис-
тоты его промывают водным раствором соответствующего соста-
ва, в котором растворяется часть примесей из экстракта. Если
в экстракционной системе п ступеней экстракции и т ступеней
промывки, то величина <р выражается уравнением
. <66)
(£'п+1- 1)(£2—1)£2 + (Е2 -!)(£,-!)
Во всех расчетах определяли число теоретических ступеней,
т. е. таких ступеней, на каждой из которых достигается равно-
весие и фазы полностью разделяются. Но соблюдение этих ус-
ловий возможно лишь на идеальной экстракционной ступени;
возникает вопрос—как перейти от числа теоретических ступе-
ней к числу реальных ступеней. В реальном экстракционном ап-
парате в одной его секции равновесие полностью не достигается.
В принципе можно построить аппарат, в секциях которого прак-
тически полностью достигается равновесие и обеспечивается
полное разделение фаз. Однако при этом пришлось бы значи-
тельно увеличить продолжительность контакта и расслаивания.
Экономичнее увеличить число реальных ступеней, допуская
некоторое снижение эффективности каждой из них, но зато
существенно выигрывая в их объеме.
Общая эффективность (к. п. д.) экстракционного аппарата,
или средняя эффективность ступени, выражается отношением
числа идеальных ступеней к числу реальных ступеней эк-
стракции:
- к. п. д. = 100%
Лреальн
208
ИЛИ Преальн = -^1^100о/о.
к. п. д.
Эффективность ступени современных смесителей-отстойников
обычно не менее 70—80%. Она зависит от конструкции аппара-
та, определяющей тип осуществления контакта между фазами
(размер капель, продолжительность контакта, скорость дви-
жения жидкости и т, д.), и коэффициента диффузии экстраги-
руемого компонента.
35. ЭКСТРАКЦИОННОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
Для проведения процесса экстракции предложено множест-
во конструкций аппаратов, однако только некоторые из них
используют в промышленности.
Промышленные экстракционные аппараты обычно основаны
на схеме противотока. Их можно разделить на две большие
группы: экстракторы дифференциально-контактного типа с
непрерывным изменением состава фаз и экстракторы ступен-
чатого типа с дискретным контактом фаз, в котором на каждой
ступени происходит смешение, а затем разделение фаз.
Дифференциально-контактные экстракторы
В непрерывном дифференциально-контактном оборудовании
(рис. 60) противоток достигается благодаря различию в плот-
ности водной и органической фаз. Эти аппараты, как правило,
несложны по конструкции. Простейшим из них является распы-
лительная колонна (см. рис. 60, а), в которой одна из фаз
(дисперсная) распределяется в другой фазе (сплошной) в виде
мелких капель. Этот экстрактор малоэффективен из-за захвата
и уноса сплошной фазы дисперсной фазой.
Эффективность экстракционной колонны характеризуется
высотой, эквивалентной теоретической ступени (ВЭТС). ВЭТС
соответствует такому отрезку колонны, в котором выходящая
органическая фаза равновесна водной фазе, входящей с про-
тивоположного конца участка. Чтобы уменьшить ВЭТС колон-
ны, применяют насадку (см. рис. 60,6), которая уменьшает
рециркуляцию сплошной фазы и способствует коалесценции и
редиспергированию дисперсной фазы. Для этой же цели исполь-
зуют ситчатые тарелки. Наиболее эффективными оказались
так называемые тарелки КРИМЗ, которые создают вращатель-
ное движение жидкости, приводящее к уменьшению продольного
перемешивания.
Для уменьшения ВЭТС вследствие лучшего диспергирования
используют механическое вращательное или возвратно-посту-
пательное перемешивание.
Вращательное перемешивание осуществляется с помощью ря-
да мешалок, укрепленных на вертикальном вращающемся валу.
204
К таким аппаратам относятся роторно-дисковые или роторно-
кольцевые экстракторы.
По оси роторно-дисковой колонны (см. рис. 60, в) враща-
ется ротор-вал, на котором насажены плоские диски, перемеши-
вающие жидкость. Колонна делится на секции кольцевыми ди-
сками, укрепленными на стенках аппарата на середине высоты
жаждой секции; эти диски уменьшают продольное перемешива-
Рис. 60. Схематическое изображение некоторых диффе-
ренциально-контактных экстракторов:
а — распылительная колонна; б — колонна с насадкой; в — ро-
торно-дисковая колонна; г — пульсационная колонна с ситча-
тыми тарелками.
шие. Роторно-дисковые экстракторы отличаются значительной
производительностью и интенсивной массопередачей. Их диа-
метр может достигать 3 м и более, производительность до
200 м3/ч.
В роторно-кольцевом экстракторе внутри колонны вращается
с большой скоростью центральный цилиндрический пустотелый
ротор. В кольцевом зазоре возникают вихри, раздробляющие
дисперсную фазу на очень мелкие капли.
Для осуществления возвратно-поступательного перемешива-
ния используют пульсацию (см. рис. 60,г). Она позволяет
уменьшить ВЭТС в 2—3 раза. Пульсатор сообщает жидкости
колебания небольшой амплитуды (10—25 мм) и определенной
частоты (90—200 колебаний в минуту).
Созданы также конструкции аппаратов, представляющие со-
бой комбинацию ротационной и пульсирующей колонн, что поз-
воляет добиться повышения эффективности.
Экстракторы ступенчатого типа
К этой группе экстракторов относятся: тарельчатые колонны
без механических перемешивающих устройств; вертикальные
смесители-отстойники и горизонтальные смесители-отстойники.
210
Принцип действия тарельчатых колонн, в том числе с ситча-
тыми тарелками, состоит в том, что дисперсная фаза многократ-
но коалесцирует и редиспергируется на тарелках или под ними.
Дискретный контакт фаз осуществляется также в пульсацион-
ных тарелках, работающих при небольшой интенсивности пуль-
сации в режиме смесителя-отстойника.
Однако наибольшее распространение из конструкций ступен-
чатого типа получили смесители-отстойники. Смеситель-отстой-
ник имеет на каждой ступени камеру смешения и камеру отстоя.
Фазы перемешиваются разнообразными механическими и пнев-
матическими устройствами. Объем камеры отстоя, как правило,
определяется скоростью коалесценции, поэтому интенсивность
перемешивания ограничена.
Смесители-остойники могут быть вертикальными и горизон-
тальными. Вертикальные колонны обычно имеют малую и сред-
нюю производительность. Они компактны, занимают малую
площадь. К этим экстракторам относятся, например, колонна
Шейбелля, вертикальная колонна с центральным валом, несу-
щим ряд лопастных мешалок. Между мешалками расположены
секции для расслаивания, заполненные насадкой.
Очень большую производительность имеют горизонтальные
смесители-отстойники. В технологии редких металлов широко
применяют смесители-отстойники ящичного типа. Они выгодно
отличаются от других простотой конструкции: имеют небольшую
высоту, а поэтому требуют меньше затрат на монтаж и эксплуа-
тацию; в них отсутствуют дорогостоящая насадка и свойствен-
ный колоннам канальный эффект, их легче ремонтировать и
чистить. Смесители-отстойники устойчивы в работе, мало чув-
ствительны к колебаниям расхода фаз, легко входят в режим:
побле временной остановки.
Горизонтальный смеситель-отстойник ящичного типа имеет
несколько ступеней, каждая из которых состоит из смесительной
и отстойной камер. В смесительной камере происходит интенсив-
ное смешение фаз с помощью турбинной мешалки или пульса-
ции. Из смесительной камеры эмульсия поступает в отстойную
камеру через окно, расположенное в средней части перегородки,
разделяющей обе камеры.
Более тяжелая фаза поступает из отстойной камеры в смеси-
тельную следующей ступени через отверстие в нижней части
разделяющей перегородки, а более легкая переливается в пре-
дыдущую ступень через верхнее окно перегородки. Таким обра-
зом, в каждой ступени осуществляется прямоточное, движение-
фаз, в то время как аппарат в целом работает по принципу про-
тивотока (рис. 61).
Имеется много конструктивных вариантов смесителей-отстой-
ников. На рис. 62 изображен смеситель-отстойник с насосом-
смесителем. В этом аппарате легкая фаза движется самотеком,
а тяжелая фаза перекачивается насосом.
21.1!
Рис. 61. Схема движения фаз в смесителе-от-
стойнике (Джемрек У. Д., 1965, с. 156, рис. 3.19):
С — смеситель; О — отстойник.
Рис. 62. Смеситель-отстойник с насосом-смесителем
(Джемрек У. Д., 1965, с. 160, рис. 3.23).:
а — схема ступени и направление потоков (7 — тяжелая фаза;
2— легкая фаза1); б—три соседние ступени (А—легкая фаза;
В — смесь фаз; С — тяжелая фаза).
Перемешивание фаз в смесителях-отстойниках может осу-
ществляться как с помощью механических мешалок, так и пото-
ком воздуха. Смесители-отстойники с пневматическим переме-
шиванием имеют преимущество, заключающееся в отсутствии
механических вращающихся устройств. Однако эти аппараты
обычно небольшой производительности, так как с увеличением
производительности возрастает удельный расход воздуха. Пнев-
матическое перемешивание нецелесообразно применять также
при работе с легколетучей органической фазой.
Эффективность каждой ступени смесителя-отстойника редко
бывает ниже 70—80% и иногда близка к 100%. Эти аппараты
сравнительно легко моделировать. Основным недостатком гори-
зонтального смесителя-отстойника является большая площадь,
занимаемая этим аппаратом, по сравнению с экстракционной
колонной. Несмотря на этот недостаток, смесители-отстойники
получили очень широкое распространение в промышленности.
Центробежные экстракторы
В последние годы очень широкое распространение получили
экстракторы, в которых для быстрого и почти полного разделе-
ния фаз используется центробежная сила. Это позволяет резко
сократить продолжительность контакта фаз (до нескольких се-
кунд) и значительно уменьшить размеры экстрактора. Эти ап-
параты отличаются огромной производительностью и особенно
подходящи для работы с нестойкими веществами.
В зависимости от устройства внутри центрифуги получают
одну' ступень контакта или эквивалент нескольких ступеней.
Центрифуги в центробежных экстракторах располагаются гори-
зонтально или вертикально.
Среди центробежных экстракторов дифференциального типа
наиболее известен экстрактор Подбельняка (рис. 63). Основной
частью экстрактора является ротор, насаженный на вал и вра-
щающийся вместе с ним со скоростью от 2000 до 5000 об/мин.
Ротор представляет собой спираль из перфорированной ленты.
Массообмен происходит в ее каналах (рис. 64). Тяжелая и лег-
кая фазы подаются в аппарат насосами через полый вал. Лег-
кая фаза подводится к периферии спирали, а тяжелая — к цент-
ру. При вращении ротора под действием центробежной силы
тяжелая фаза отбрасывается к периферии, проходя через лег-
кую. Число теоретических ступеней в одном аппарате от 3 до 10.
Примером вертикального центробежного экстрактора может
служить экстрактор Лувеста. Этот трехступенчатый экстрактор
представляет собой разновидность центробежного молочного
сепаратора. В каждой ступени имеются распылительно-дисковый
смеситель и центробежная осадительная камера. Экстрактор
может работать с растворами, имеющими твердую взвесь.
213
Выбор подходящего для технологии экстрактора обычно осу-
ществляется эмпирически, из результатов опытных испытаний.
При выборе конструкции нужно учитывать необходимое
число теоретических ступеней, производительность, желательную
Рис. 63. Схема центробежного экстрактора Под-
бельняка (Кафаров В. В., 1972, рис. 245 и 246):
/ — полый вал; 2 — ротор; 3 — кожух; А—вход легкой
жидкости; Б — вход тяжелой жидкости; В— выход лег-
кой жидкости; Г — выход тяжелой жидкости.
Рис. 64. Схема движения жидкости в каналах
барабана центробежного экстрактора.
продолжительность пребывания экстрагента, физические свой-
ства жидкостей, в частности их плотность, вязкость, способность
к эмульгированию и т. п. Сделаны попытки систематизировать
имеющиеся данные по пригодности каждого типа экстрактора
с точки зрения возможных требований.
Глава 9
МЕТАЛЛОТЕРМИЯ
36. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Металлотермия — это процесс восстановления металлов из их
соединений другими металлами, химически более активными,
при повышенной температуре. Иногда сюда включают также
процессы восстановления неметаллами.
Многие редкие элементы впервые получены и производятся
в настоящее время в больших масштабах металлотермическим
методом, который отличается относительной простотой процес-
сов и технологического оборудования. Основоположником метал-
лотермии был русский ученый Николай Николаевич Бекетов
(1827—1911).
При разработке высокотемпературных химико-технологи-
ческих процессов обычно производят предварительную оценку
вероятности протекания тех или иных реакций, а также соотно-
шения продуктов реакции и исходных веществ в состоянии рав-
новесия — константы равновесия.
Реакцию металлотермического восстановления в общем виде
можно представить уравнением
Ме'Х + Me" Ме"Х + Me' + АЯ, (67)
где X — анион; АЯ — тепловой эффект.
Протекание реакции в сторону образования продуктов (вос-
становление Me') возможно при условии
AGj. = (AGr,Me"X — AGj-.Me'x) < О,
где AG?. МеХ — энергия Гиббса реакций образования соединений
МеХ из элементов при температуре реакции. Обычно считается,
что в случае, когда G°T>0, реакция не идет. Однако, принимая
во внимание уравнение (3), легко видеть, что всегда больше
нуля и при контакте исходных веществ (Ме'Х+Me") в любом
случае получается какое-то количество продуктов реакции (ми-
нимальное для AG^ >0). Если при этом возможно осуществление
процесса с отводом восстанавливаемого металла (восстановле-
ние летучего металла в вакууме), реакция протекает достаточ-
но полно даже в случае положительного значения AG°r, и воз-
215
можность технологического ее осуществления определяется в
основном экономическими соображениями.
Сдвиг величины AG в нужную сторону можно осуществить,
если обеспечивается связывание образующегося продукта
(Ме"Х), например его отшлакование. Иногда для этой цели в
Рис. 65. Зависимость энергии Гиббса образования окислов
металлов из элементов от температуры (Вольский А. А.,
Сергиевская Е. М., 1968, с. 251, рис. 122).
исходную смесь специально вводят вещество, образующее
устойчивые легкоплавкие соединения пМе//хХ• тМе"Х.
Изменение энергии Гиббса вычисляют обычными методами
по уравнению (6). Для приближенной оценки возможности про-
текания реакции восстановления удобно пользоваться диаграм-
мами (рис. 65—67), на которых приведены значения энергии Гиб-
бса реакций Ме + Х-э-МеХ.
Чем больше по абсолютному значению AG° образования
данного соединения, тем более оно устойчиво и тем сильнее вос-
216
Рис. 66. Зависимость энергии Гиббса образования хлоридов из элемен-
тов от температуры (Вольский А. Н., Сергиевская Е. М., 1968, с. 256—
257, рис. 126).
Температура, °C
Температура, °C
Рис. 67. Зависимость энергии Гиббса образования фторидов из элементов
от :емпературы (Вольский А. Н., Сергиевская Е. М., 1968, с. 267,
становительная способность металла, входящего в это соедине-
ние. Все значения энергии Гиббса образования (см. рис. 65—
67) рассчитаны не на моль образующегося соединения, а на
моль газа, принимающего участие в реакции, например, по урав-
нениям:
х/2 Ti + F3^ 1/aTiF4;
Mg + F2 MgF2
и т. п., что делает их сопоставимыми.
Практически во всех случаях абсолютное значение AG0 с
повышением температуры уменьшается, что говорит об умень-
шении прочности соединений, стремлении их к диссоциации.
Зависимость AG0 от температуры имеет вид степенного ряда,
однако кривые приведенных диаграмм приближаются к прямым
в тех пределах, где отсутствуют фазовые превращения металла
или соли. В точках плавления, кипения и аллотропического пе-
рехода эти прямые претерпевают излом и приобретают другой
наклон. Принимая в первом приближении величину А//0 не за-
висящей от температуры, легко показать, что угловой коэффи-
циент каждого участка прямой приблизительно равен .отрица-
тельному значению изменения энтропии: d(AG°)/c/T==—AS°.
В соответствии с закономерностями изменения энтропии систе-
мы прямая претерпевает излом вверх при фазовом превраще-
нии металла и вниз при превращении соединения. Изломы рез-
че всего в точках кипения (из-за резкого изменения энтропии
системы при образовании газовой фазы). В точках полиморфно-
го превращения изломы незначительны.
Определенность понятий металл-восстановитель и восстанав-
ливаемый металл относительна, так как после пересечения
кривых зависимости AG0 от Т элементы меняются местами и
реакция идет в сторону вытеснения металла, который до пе-
ресечения являлся восстановителем. В пределах твердого и
жидкого состояний металлов и их соединений угловые коэффи-
циенты прямых чаще всего близки и они почти не пересекаются.
Следовательно, вплоть до точек кипения металлов и их солей
повышение температуры редко изменяет последовательность
вытеснения одних металлов другими. Но последовательность
часто изменяется при температуре выше точки кипения.
Кривая изменения энергии Гиббса при образовании СО (см.
рис. 65) имеет обратный наклон по отношению к другим кривым,
поэтому углеродом при достаточно высокой температуре можно
восстановить практически все металлы из окислов (табл. 24),
однако, к сожалению, при этом чаще получаются стойкие кар-
биды, а не чистые металлы.
Положение кривых рис. 65—67 определяет также возмож-
ность рафинировки металлов избирательным образованием сое-
динений металлов-примесей с последующим их отшлакованием.
218
Цействительно, металлы-примеси, обладающие большими абсо-
лютными значениями AG° образования, например, окислов,
могут быть переведены в шлак избирательным окислением.
Возможно удаление, например, Са и Mg из AI-сплавов про-
дуванием кислорода, однако удаление Zr, Ti и др. таким путем
Таблица 24
Температура начала восстановления некоторых окислов углеродом
Окисел Температура, °C Окисел Температура, СС
при давлении 760 мм рт. ст. в вакууме при давлении 760 мм рт. ст. в вакууме
V2O5 650 Та,О5 1100
Сг,О3 1105 690 SiO2 1460 1250
La,O3 —— 700 ВеО — 1315
ио. 1480 800 MgO 1800 1350
СеО2 800 1950 1350
ТЮ2 — 1100 ThO, 1600 1380
осуществить не удается, так как сначала должен образоваться
окисел очищаемого металла. Расположение кривой для А1С1з
показывает термодинамическую невозможность удаления из
алюминиевых сплавов примесей титана избирательным хлори-
рованием. Данные диаграмм AG°=/(7') определяют также воз-
можность применять добавки одних металлов для «раскисления»
(удаления вредных примесей) других.
Из рис. 65—67 можно сделать вывод, что кальций является
лучшим восстановителем металлов из их окислов, хлоридов и
фторидов. Однако при выборе восстановителя необходимо при-
нимать во внимание экономические показатели процесса, а так-
же технологические условия. Для получения чистого металла
необходимо, чтобы восстановитель не образовывал с ним спла-
вов и соединений, а избыток восстановителя и шлак легко от-
делялись (механическим путем, отшлакованием, отмывкой,
отгонкой и т. п.). Необходимо, чтобы стоимость полученного
металла оправдывала расходы на восстановитель.
Количество тепла, выделяемого в металлотермическом про-
цессе, определяется как разность теплот образования соединений
из элементов.
Часто энергия Гиббса реакции определяет принципиальную
возможность ее протекания при низкой температуре с достаточ-
ной полнотой, однако скорость реакции может оказаться на-
столько низкой, что практическое ее осуществление становится
невозможным. Выделяемое тепло при этом рассеивается без
заметного повышения температуры системы. Чтобы обеспечить
повышение температуры реакционной массы за счет выделяю-
щегося тепла, необходима минимальная температура tH — тем-
пература начала реакции. По достижении /н реакция распрост-
219
раняется по всему объему исходной смеси и температура
повышается до максимальной Д.р — температуры реакции.
Для определения теоретической температуры реакции необ-
ходимо составить тепловой баланс процесса по схеме: провести
реакцию при 298° К с выделением Д/Дэв, затем нагреть продук-
ты реакции этим теплом до искомой температуры Д.р, учитывая
теплоты полиморфных превращений, плавления, испарения про-
дуктов реакции, теплоты растворения Me" в Me' и в Ме"Х и
т. д., составить уравнение теплового баланса и решить его отно-
сительно Д.р.
Для реакции без избытка восстановителя
^пл. Ме"Х ^пл. Me'
^^298 ~ J Ср Ме"Х (тв) dt -|- j Ср Me' (тв) At -|-
298 298
+ У Дол. Me' и Ме"Х + 2Дл. Me' и Ме"Х + 2^исп. Me' и Ме"Х +
ДР ДР
+ J СрМе''Х(ж)^+ j Ср Ме' (ж) dt, (68)
^пл. Ме"Х „пл. Ме'
где ДЯ298 — тепловой эффект металлотермической реакции при
298° К при стехиометрическом соотношении восстанавливаемого
соединения и восстановителя; Дл, Дол, Дсп—молярная теплота
плавления продуктов реакции, полиморфного превращения и
испарения; Ср — молярная теплоемкость; Дл — температура
плавления.
Расчет справедлив для случая больших значений константы
реакции восстановления, когда равновесным количеством ис-
ходных веществ можно пренебречь. Для реакции с избытком
восстановителя необходимо учитывать растворение избытка вос-
становителя в Ме ' и шлаке Ме"Х и т. п. Если Др>ДИп шлака,
надо включить в расчет теплоту испарения шлака.
Практически получаемая температура меньше Др из-за по-
терь тепла за время прохождения реакции и зависит от конст-
рукции реактора, скорости процесса и других факторов. Увели-
чение масштаба плавки способствует относительному уменьше-
нию тепловых потерь. Сокращению потерь способствуют также
уменьшение удельного объема шихты, повышение скорости
реакции, теплоизоляция стенок реактора и т. п.
Если условия проведения процесса требуют достижения
определенной температуры (например, для получения восста-
навливаемого металла в расплавленном состоянии), применяют
подогревающие добавки, часто состоящие из соединений, реаги-
рующих с восстановителем с большим выделением тепла.
Перегрев шихты может привести к бурному парообразованию
и выбросу реакционной смеси. В этом случае применяют охлаж-
дающие добавки, в качестве которых могут служить избыток
восстановителя или инертные (разбавляющие) материалы.
220
Для приближенной оценки развиваемой в процессе реакции
восстановления температуры можно пользоваться величиной
термичности Т, выражающей количество тепла, выделяющегося
на 1 г шихты:
Т = А//Ме"Х~ А//Ме'Х .gg^
nMKe„ + «ММе,х
где Л/7 — тепловые эффекты образования соединений МеХ;
иЛ1ме" и тММе'х — значения молекулярной массы реагирую-
щих веществ, взятые в стехиометрическом соотношении (п: т).
В табл. 25 приведены значения термичности процессов восста-
новления окислов некоторых редких металлов магнием.
Использование низкокипящих восстановителей (например,,
магния: £кип=1107°С) не позволяет проводить процессы вос-
становления в вакууме (вследствие увеличения потерь металла).
В этом случае необходимо создавать повышенное давление
инертного газа, поскольку сохранение в системе воздуха приво-
дит к образованию окислов и нитридов, загрязняющих восста-
навливаемый металл.
Таблица 25
Термичность восстановления окислов магнием
Окисел —Л H298’ ккал/моль Реакция Термичностьr кал /г
ВеО 147,3 BeO 4-Mg=MgO -J- Be —67
СеО2 233,0 CeO2+2Mg=2MgO+Ce 250
Cs2O 82,0 Cs2O4-Mg=MgO+2Cs 202
ню2 271,5 HfO„+2Mg=MgO+Hf 64
La,O3 457,0 La2O3+3Mg=3MgO+2La —63
Li2O 142,3 Li2O4-Mg=MgO4-2Li 31
^С2^3 407,0 Sc2O34-3Mg=3MgO-}-2Sc 118
NbO 116,0 NbO+Mg=MgO+Nb 210
NbO., 193,5 NbO., +2Mg=2MgO+Nb 545
Nb2O3 463,0 Nb2O34-3Mg=3MgO+2Nb —101
437,0 Pr2O34-3Mg=3Mg£>+2Pr —12
Rb2O 83 Rb2O-(-Mg=MgO+2Rb 290
Sm2O3 430 Sm,O3-|-3Mg=3MgO-j- 2Sm 5
Ta2O5 499,0 Ta2O5+5Mg=5MgO4-2Ta 393
ThO2 293,0 ThO24-2Mg=2MgO+Th —16
TiO 135,0 TiO+Mg=MgO4-Ti 102
Ti,O3 375,5 Ti2O3+3Mg=3MgO+2Ti 260
TiO2 219,0 TiO24-2Mg=2MgO4-Ti 537
UO„ 255,0 UO24-2Mg=2MgO+U 104
u3o8 845,0 U3O84-8Mg=8MgO+3U 295
uo3 291,0 UO34-3Mg=3MgO+U 393
VO 106,0 vo+Mg=Mgo+v 417
V2O3 300,0 V2O34-3Mg=3MgO+2V 593
VO, 176,0 VO,+2Mg=2MgO+ V 855
v,o5 382,6 V2O6+5Mg=5MgO4-2V 1100
Y,O3 441,0 Y2O3+3Mg=3MgO4-2Y —30
ZrO, 258,5 ZrO2+2Mg=2MgO+Zr 175
221
Металлотермические способы восстановления можно класси-
фицировать по схеме, изображенной на рис. 68. Во внепечном
процессе тепла, выделяющегося в результате реакции восстанов-
ления, достаточно для полного (и достаточно быстрого) проте-
кания процесса, расплавления шлака и (или) восстанавливае-
мого металла. В печных процессах недостающее тепло подво-
дится извне, чаще всего с помощью электронагрева. Между
Рис. 68. Классификация металлургических процессов (Самсонов Г. В.,
Перминов В. П., 1971, с. 31, рис. 6).
печными и внепечными процессами нельзя провести четкую
границу, так как тепловой баланс определяется их масштабами.
Другими факторами, вляющими на характер процесса, явля-
ются: состав восстановителя, применяемые добавки, характер
получаемого продукта (чистый металл или сплав).
В тех случаях, когда восстановление проходит при достаточ-
но низкой температуре (давление насыщенного пара компонен-
тов реакции незначительно), реакцию можно осуществлять на
воздухе и в открытых аппаратах. Восстановление химически
прочных соединений наиболее полно протекает чаще всего при
повышенной температуре (1000°С и выше). При этой температу-
ре, чтобы исключить испарение компонентов смеси, восстанов-
ление проводят в герметически закрытых стальных ретортах,
заполненных инертным газом.
В настоящее время в технологии редких металлов использу-
ют следующие металлотермические процессы:
1) кальциетермию: La, Се, Pr, Nd из хлоридов, Th, V, Y, Sc,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu из фторидов;
2) магниетермию: U,V из окислов, Ti, Zr, Th, Та из хлоридов
и U из фторида;
3) натриетермию: Та, Nb, Zr из комплексных фторидов, Ti,
.Lv из хлоридов.
222
При восстановлении тугоплавких металлов в шихту иногда-
вводят специальные добавки, образующие с восстанавливаемым
металлом сплавы с пониженной температурой плавления. На-
пример, при восстановлении иттрия из YF3 кальцием в шихту
вводят магний для образования Y — Mg-сплава, затем магний
отгоняется в вакууме. Образование сплавов сопровождается
уменьшением термодинамического потенциала системы. Так
получают, например, ферротитан и феррованадий, сплавы Ni —
Ti; Cu — Ti; Zr — Cr и др.
Большое значение для качества получаемого продукта имеет
выбор исходного соединения для восстановления. При этом сле-
дует принимать во внимание, что некоторые окислы металлов
можно восстановить определенными восстановителями только
до промежуточной валентности (так, TiO^ алюминием восста-
навливается до устойчивого низшего окисла TiO). При восста-
новлении хлоридов образуются сравнительно легкоплавкие
шлаки, основная масса которых легко отделяется от корольков
или губки восстановленного металла в самом реакторе. В неко-
торых случаях остатки исходных солей и восстановителя (отно-
сительно летучих) удаляются из восстановленной губки отгон-
кой в вакууме. Фториды как исходные материалы для восста-
новления более дороги, чем хлориды, но менее гигроскопичны.
Некоторые металлотермические процессы проводят в вакуу-
ме, что уменьшает возможность протекания в газовой среде вто-
ричной реакции (окисления, образования нитридов и т. п.),
снижающей выход и ухудшающей качество восстанавливаемого
металла. Однако подобного эффекта можно достичь и без ва-
куума— при проведении реакции в среде инертного газа.
Основной особенностью вакуумных металлургических про-
цессов являются высокая скорость и меньшая температура ре-
акции. Как уже указывалось, проведение процесса в вакууме
дает возможность осуществить на практике реакции восстанов-
ления, характеризующиеся малым, а подчас и положительным
значением AG° при условии выведения из сферы реакции (от-
гонки) образующегося продукта (восстановленного металла или
соединения металла-восстановителя). При этом очевидно, что
применяемый вакуумный насос должен обеспечивать в аппара-
те восстановления остаточное давление, меньшее (или по
крайней мере равное) равновесного давления отгоняемого про-
дукта. В противном случае скорость процесса удаления паров
из сферы реакции определяется диффузией в остаточном газе,
что может привести к скоплению и повышению парциального,
давления отгоняемых продуктов и остановке реакции восстанов-
ления.
Итак, при атмосферном давлении достаточно высокая ско-
рость отгонки восстанавливаемого металла достигается при-
Рме'^1 ат, а в вакууме — при рме'>Ро.г (где р0.г — остаточ-
ное давление газа). Поскольку в вакууме р0.г<С 1 ат, а рм«-
223.
экспоненциально возрастает с температурой (уравнение Клау-
зиуса—Клапейрона), ясно, что достаточная скорость отгонки
обеспечивается при более низкой температуре. Обычно р0.г‘"
= 10—3—10~5 ат, поэтому восстановление проводится при тем-
пературе, обеспечивающей рМе- по крайней мере на порядок
выше До г-
Переход Me'(ж)-> Me'(пар) по причинам кинетического
характера (ускорение процесса вследствие ускорения отгонки
в вакууме) не может не сказаться на термодинамике процесса.
Рассмотрим влияние вакуумирования системы на термодинами-
ку процесса восстановления металла Me' из твердного окисла
Ме'О(тв) с помощью другого твердого металла-восстановителя
Ме"(тв) при постоянной температуре. При атмосферой давлении
Ме'О (тв) + Me" (тв11 5+ Me' (ж) + Ме"О (тв).
Реакция характеризуется величиной AG°TM. Восстановление
в вакууме:
Ме'О (тв) + Me" (тв) 5^ Me' (О + Ме"О (тв) (AGBaK).
Вычитая одно уравнение из другого, найдем, что изменение
энергии Гиббса состояния системы AG, соответствующее перехо-
ду металла из жидкого состояния в пар [Me'(ж)—>Me'(nap)j,
равно
AGBaK-AG°aTM = AG. (70)
Известно, что энергия Гиббса перехода 1 г-атома металла
из жидкого состояния в пар при ^Пар = 1 ат равна нулю, а рабо-
та перехода 1 г-атома пара от давления 1 ат к рме равна
—/?Т1прМе = AG. (71)
Отсюда — РПпрме -AGBaK—AGaTM
или AGBaK = AG*°TM +2,3 PPlgPMe-
Примем р0.г=Дме, тогда
AGBaK = AGa™ + 2,3/?Т 1g р0 г. (72)
Из полученного выражения видно, что энергия Гиббса AG°
процесса восстановления уменьшается на величину 2,3 /?Г1§р0.г,
поскольку Ро.г'СГ Величина этого сдвига возрастает с повыше
нием температуры и степени разрежения в системе. Приведем
зависимость разности AGBaK—AGoaTM от разрежения при Т-
= 1000° К:
ро. г, ат.............10—1 10-3 10_5
AGnaK— Аб°атм- ккал • • ' 4,6 13,8 23,0
Абсолютные значения AG°BOcct окислов лежат обычно в пре-
делах 30—150 ккал/моль. Отсюда ясна важная роль вакуума
как термодинамического фактора. Правда, для практических
224
расчетов целесообразнее принимать рме~Ю р0. г, что несколько
снижает термодинамический эффект вакуумирования.
Продуктом реакции может быть сложное соединение (шлак)
состава пМеО2• тМе"О2 (например, при восстановлении СаО
алюминием образуется ЗСаО-А12О3). Очевидно, вхождение об-
разующегося окисла в соединение (шлак) снижает его актив-
ность, что благоприятно сказывается на протекании реакции
восстановления. Однако иногда шлаки могут закрывать поверх-
ность реагирующих веществ, что сильно замедляет реакцию.
Расчет AGbocct практически возможен лишь в том случае,
если компоненты реакции взаимно нерастворимы. При этом ус-
ловии можно принять значения активности всех конденсирован-
ных фаз равными единице (или принять давление их насыщен-
ного пара равным давлению насыщенного пара над чистыми ве-
ществами). В случае взаимной растворимости или образования
соединений активности конденсированных фаз не равны 1, а
данные, учитывающие эти отклонения, для большинства систем
отсутствуют. Поэтому термодинамический анализ без учета яв-
лений, возникающих в реальных системах, дает лишь приблизи-
тельное представление о протекающих процессах. Однако даже
приблизительная, полуколичественная оценка часто позволяет
сделать определенные выводы о наилучших условиях восстанов-
ления или о наиболее перспективном направлении поиска.
37. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Получение лития
В настоящее время основной промышленный способ получе-
ния металлического лития — электролиз. Однако определенные
недостатки этого процесса заставляют искать другие методы
получения металла. В литературе описаны лабораторные опыты
по металлотермическому восстановлению лития: восстановление
гидроокиси лития магнием в железной реторте с последующей
отгонкой металла. При этом литий содержал много магния и
гидрида.
-Делались попытки восстановить LiCl кальцием. Получав-
шийся металл содержал 3—4% Са.
Для получения лития особой чистоты может быть применен
процесс восстановления хромата лития порошкообразным цир-
конием:
2Li2CrO4 + Zr -> 4Li + Zr (СгОД.
Реакционную смесь прессуют и загружают в аппарат. Восста-
новление проводят в вакууме при 450—600° С. Образовавшийся
литий отгоняют при 1000° С. Выход металла при этом невелик.
В более поздних работах делались попытки применить ва-
куумное металлотермическое восстановление LiF, LiCl, Li2O
8 Зак. 961
225
магнием, алюминием и кремнием. При этом реакционную смесь
в виде брикетов загружают в вакуумную реторту. Остаточное
давление в реторте обычно \0~3мм рт. ст. В качестве продуктов
реакции восстановления получается моноалюминат или ортоси-
ликат лития. Для предотвращения связывания лития в моно-
алюминат в шихту вводят СаО. В этом случае реакция восста-
новления описывается уравнениями:
31д2О + СаО + 2 А1 -> СаО • Д12О3 + 6Li
или
2Li2O + 2СаО + Si-> 2CaO-SiO2 + 4Li.
Металл, полученный по второй реакции, содержал 0,01% Si,
0,01% Al и 0,04% Са; выход составлял 81—84%.
Исследовали процесс восстановления алюмината лития по-
рошком алюминия в вакууме 0,1—0,5 'мм рт.ст. при 1150—
1200°С. Выход металлического лития достигал 90%. Таким ме-
тодом получают металлический литий достаточно высокой чисто-
ты. Анали^ зависимости энергии Гиббса соединений, принимаю-
щих участие в реакциях восстановления лития, от температуры
показывает, что для большинства восстановителей реакцию
удается осуществить лишь благодаря большой летучести лития
(удалению его из сферы реакции и сдвигу тем самым равно-
весия). Величина AG° для соединений лития мало отличается
от AG° для соединений металлов-восстановителей (Mg, Са).
Поэтому литий можно получить лишь вакуумной металлотер-
мией.
Исходными продуктами для металлотермического способа
восстановления лития являются карбонат (после его термиче-
ского разложения до окиси) или гидроокись лития, т. е. продук-
ты большинства схем переработки рудных концентратов. Литий
получают достаточно чистым непосредственно из технических со-
лей. Однако этот способ получения металлического лития до на-
стоящего времени находится в стадии лабораторных разработок.
Большой интерес представляют работы по получению лития
непосредственно из сподумена восстановлением ферросилицием
или алюминием. Описаны также попытки использовать магний
для восстановления сподумена. Восстановление измельченного
сподумена проводят в реторте из жаростойкой стали при 1050—
1100°С и вакууме 0,01—0,02 ммрт.ст. В шихту вводят также
известь (СаО). Извлечение достигает 85%. Получающийся ли-
тий загрязнен магнием, натрием и калием (которые попадают
в конденсируемый металл из извести и исходного сподумена).
Прямое восстановление лития из сподумена имеет некоторые
преимущества, однако при этом невозможно получить чистый
металл. Вакуумная разгонка чернового металла сильно удоро-
жает продукт, сводя на нет выгоды прямого процесса. Кроме
того, малое содержание лития в брикетах требует значительного
избытка восстановителя.
226
Получение лития металлотермическим способом имеет сле-
дующие преимущества перед электролизом: возможность исполь-
зования карбоната или гидроокиси в качестве исходных соеди-
нений и получение лития, свободного от натрия и калия,
непосредственно из технических солей.
Получение металлического бериллия
В настоящее время промышленное получение бериллия в
основном осуществляется магниетермическим методом. Хлорид
п фторид бериллия гораздо менее устойчивы, чем окись (см.
рис. 65—67), и восстанавливаются многими более активными
металлами, но не водородом. Восстановление кальцием не при-
меняют из-за образования устойчивого соединения СаВе^.
В промышленном производстве бериллия используют в ос-
новном фторид, отличающийся сравнительно высокой темпера-
турой плавления и кипения. При этом осуществляют реакцию
BeF2 + Mg -> MgF2 + Be.
Тепловой эффект реакции при 298° К 43,5 ккал. При 1000° С
AGmbf, =—210" ккал и AGgeF2 =—164 ккал, AG100(r =(—210) —
(—164) =—46 ккал.
Процесс осуществляется в тиглях из плотного графита с гра-
фитовой крышкой. Поскольку ВеРг токсичен и гигроскопичен,
тонкого измельчения перед загрузкой в тигль не производят,
поэтому сначала реакция протекает медленно. Обычно процесс
осуществляют в индукционной печи. Физические свойства реа-
гентов и продуктов реакции представлены в табл. 26.
Т аблица 26
Физические свойства BeF2, MgF2, Be и Mg
Свойство BeF2 MgF2 Be Mg
Температура, °C: плавления кипения Плотность, г/см.3 Растворимость при комнатной темпера- туре, г/100 г воды 787 1327 2,0 50 1240 2230 3,1 0,012 1283 2970 1,85 Не ра- створим 660 1107 1,74 Не ра- створим
ВеРг должен быть высокой чистоты, поскольку в процессе
восстановления примеси практически не удаляются. Его полу-
чают разложением фторбериллата аммония, который, в свою
очередь, получают растворением гидроокиси бериллия в бифто-
риде аммония. В измельченном состоянии BeF2 реагирует с
8* 227
магнием с достаточной скоростью уже при 900° С, однако обычно
в конце процесса поддерживается температура 1300° С для рас*
плавления бериллия и BeF2.
При проведении реакции со стехиометрическим соотноше-
нием компонентов не удается получить хорошее разделение про-
дуктов реакции, поэтому в шихту обычно вводят значительный
избыток BeF2. Хорошие результаты достигаются при введении в
смесь магния в количестве всего 75% стехиометрического. Боль-
шой избыток BeF2 обеспечивает быстрое измельчение шлака.
В шлаке фторид магния находится в виде довольно крупных
игольчатых кристаллов, каждый из которых заключен в пленку
BeF2. В процессе мокрого измельчения пленка BeF2 растворя-
ется, шлак растрескивается, частицы металлического бериллия
высвобождаются. Избыточный BeF2 делает шлак более легко-
плавким и текучим, растворяет ВеО, снижает равновесное коли-
чество магния в реакционной смеси и частично 'связывает MgF2.
Основная часть металла в конце процесса плавает в виде линзы
на поверхности шлака и удаляется после охлаждения тигля до
1200° С. Применение шихты, содержащей более 85% стехио-
метрически необходимого количества магния, делает невозмож-
ным отделение металла от шлака.
Описаны установки периодического действия с графитовым
тиглем диаметром 610 мм. Загрузка состоит из 118 кг BeF2 и
43,5 кг магния. Шихта состоит из гранул BeF2, полученных
разложением фторбериллата аммония в ' печи непрерывного
действия, и кубиков магния с длиной ребра 25 мм. Продолжи-
тельность цикла 3,5 ч. По окончании реакции жидкотекучее
содержимое тигля выливают в графитовый тигель-приемник.
После охлаждения содержимое приемника загружают в шаро-
вую мельницу для выщелачивания горячей водой. Раствор BeF2
направляют на повторное использование. Нерастворимый
MgF2 отделяют от раствора в отстойник. Мелкие кристаллы
бериллия, захваченные фторидом магния, растворяют в плави-
ковой кислоте. После окончания этой операции MgF2 отфильт-
ровывают, промывают и направляют в отвал. Общее извлечение
бериллия составляет 96—97%.
Полученный таким способом бериллий содержит около 3%
примесей (0,2—0,5% металлических примесей, кроме магния;
0,02% С, 0,1% ВеО, 1,5% Mg в виде металла и фторида). По-
следующая вакуумная переплавка позволяет получить берил-
лий с содержанием не более 0,03—0,05% Mg.
Для получения BeF2 техническую окись или гидроокись бе-
риллия можно растворять в плавиковой кислоте. Затем в раст-
вор вводят NH4F, и образуется фторбериллат аммония. Это
соединение хорошо растворимо, кристаллизуется без кристалли-
зационной воды и не подвержено гидролизу. Степень его диссо-
циации в растворе настолько мала, что pH раствора может
изменяться в широких пределах без осаждения гидроокиси бе-
228
риллия. Поэтому содержащиеся в растворе примеси можно
осадить и сравнительно легко удалить, что обеспечивает хоро-
шую очистку раствора. Для очистки можно использовать также
сорбционные и экстракционные методы. Очищенный раствор
упаривают до выпадения кристаллов. Соль отделяют и сушат,
а затем подвергают термическому разложению. Диссоциация
начинается при температуре около 125° С, однако разложение
ниже точки плавления приводит к образованию пористой и
рыхлой, гидролизующейся на воздухе массы. Поэтому разло-
жение проводят при температуре около 900° С.
Восстановление фторида бериллия натрием не получило
распространения ввиду того, что натрий разрушает графит и
обладает низкой температурой кипения (880°С). Хлорид бе-
риллия также менее удобен для металлотермического восста-
новления, так как его температура кипения 488° С.
Наиболее изучена в лабораторных условиях реакция
2Na (пар) ВеС12 (пар) = Be (тв.) + 2NaCl (ж.).
Промышленному осуществлению этой реакции мешают
большие трудности в подборе конструкционных материалов.
Получение редкоземельных металлов
Еще в 1826 г. Мозандер впервые получил металлический
церий восстановлением СеС1з калием в атмосфере водорода.
Основной металлотермической реакцией получения редко-
земельных металлов является реакция восстановления галоге-
нидов (обычно хлоридов) натрием, калием, кальцием и алю-
минием. Трихлориды самария, европия и иттербия не могут
быть восстановлены кальцием до металла, так как образуются
устойчивые дихлориды перечисленных металлов.
Гадолиний и иттрий также не удается получить восстановле-
нием хлоридов кальцием, так как при температуре, достаточной
для расплавления получаемых металлов, хлорид кальция силь-
но вспенивается, что делает невозможным отделение металла
от шлака. Проблема разрешается заменой хлоридов на фтори-
ды. Фториды менее гигроскопичны, а в результате восстановле-
ния образуется стабильный фторидный шлак, что обеспечивает
полное разделение металла и шлака. Кроме того, применение
танталовых тиглей -сильно снизило загрязнение металла мате-
риале^ тигля. Методом восстановления фторидов кальцием
можно* получить все редкоземельные металлы, кроме самария,
европия и иттербия.
Шихтовку . кальция и фторида редкоземельного металла
производят в атмосфере инертного газа. Кальций берут с
10%-ным избытком против требуемого по реакции
ЗСа + 2RF3 = 3CaF2 + 2R.
229
Шихту загружают в танталовый Мигель, который закрывают
перфорированной танталовой крышкой, помещают в кварцевую
трубу вакуумной индукционной печи и медленно нагревают для
дегазации до 600° С. При этой температуре в систему вводят
очищенный аргон до остаточного давления 500 ммрт.ст. В за-
висимости от получаемого металла температуру реакции под-
держивают от 800 до 1000° С. Для разделения металла и шлака
температуру в конце процесса поднимают до расплавления
компонентов. Желательна температура процесса как минимум
на 50° С выше точки плавления получаемого металла. Для раз-
деления металла и шлака смесь выдерживают 15 мин при этой
максимальной температуре. После охлаждения тигля металл
извлекают и очищают от шлака. В танталовом тигле диамет-
ром 50 и высотой 200 мм можно выплавить корольки металла
массой до 300 г.
В настоящее время разработан промышленный метод полу-
чения иттрия высокой чистоты восстановлением фторида каль-
цием в присутствии магния по схеме:
Y2OS^->YF3(I);
2 3 750сС • 3 \
YF3^^C1^Y-Mg (сплав) (II);
Y - Mg Дробление, ^отгонка^ вакууме^ у(губка) (III).
Металлический самарий, европий и иттербий получают ме-
тодом, основанным на разнице значения давления пара ланта-
на и значительно более высокого значения давления пара трех
указанных металлов прй одинаковой температуре. Шихту,
состоящую из окислов ВтгОз, ЕпгОз или УЬгО3 и лантановой
стружки, взятой с 10%-ным избытком, нагревают в вакууме в
танталовом тигле. При этом протекает реакция
2La -F Sm2O3 — La2O3 -ф 2Sm.
Нижняя часть тигля, помещенная в зону наивысшей темпе-
ратуры, служит зоной реакции, верхняя — конденсатором, на
стенках которого конденсируется восстанавливаемый летучий
металл. Используя реакционную камеру диаметром 50 мм, за
одну операцию получают 300—400 г металла. Верхняя часть
реактора изготовлена в виде медного конденсатора, охлаждае-
мого воздухом. Температура конденсатора 300—400° С. При
этой температуре обеспечивается хороший рост зерен. Слишком
низкая температура конденсатора приводит к образованию пи-
рофорного порошкообразного осадка.
Вместо лантана в качестве восстановителя можно исполь-
зовать церий и даже мишметалл. Увеличение размеров тигля
позволяет получить большое количество металла в одной за-
грузке.
230
Получение титана
Особенности металлургии титана связаны с его способно-
стью поглощать газы при повышенной температуре и взаимо-
действовать с материалом реакторов. Многовалентность титана
и образование ряда соединений низшей валентности также оп-
ределяют специфику процесса.
С термодинамической точки зрения осуществимо восстанов-
ление титана из окислов атомарным водородом, однако исполь-
зование метода ограничивается серьезными техническими труд-
ностями, а также возможностью образования гидрида.
Зависимость от температуры IgA' реакции
TiO2 + 2СО = Ti + 2СОа . <
^lg^=—-+0,612^ показывает, что даже при 3000° К \gK=
= —5,49. Для процесса восстановления двуокиси титана угле-
родом с выделением СО lgK=0,98 при 2000° К, однако одно-
временно с металлом при этом образуется карбид. Восстановле-
ние карбидом кальция невозможно не только из-за образова-
ния карбида, но и вследствие образования титаната кальция,
восстанавливающегося труднее, чем двуокись титана. При
сравнительно низкой температуре с достаточной полнотой про-
текает реакция '
TiO2 + 2СаН Ti + 2СаО + Н2 — 7200 кал;
]g/C = _25ZL+12,41.
т
Однако практического применения этот метод не нашел.
В качестве восстановителей двуокиси (в соответствии с
зависимостью AG° от температуры) можно ибпользовать А1,
Mg, Са, Zr, Be. Два последних металла не применяют по эко-
номическим соображениям.
Реакция восстановления TiO2. алюминием и магнием описы-
вается уравнениями:
3TiO2 4- 4А1 = 2А12О3 + 3Ti — 143 000 кал;
TiO2 + 2Mg = 2MgO + Ti — 69 000 кал.
\
Практическое осуществление этих процессов наталкивается
на некоторые трудности. При восстановлении магнием образу-
ется TiO, а не металлический титан. Для успешного проведения
процесса необходимо повысить температуру до более 1000° С,
что неприемлемо из-за’взаимодействия металлического титана
при этой температуре с материалом реактора. Алюминий обра-
зует с титаном сплав, удаление восстановителя из которого
затруднено. Кроме того, получающийся металл содержит повы-
шенное количество кислорода, f
231
Восстановление TiCk магнием
В промышленной практике широко используют восстановле-
ние хлоридов титана. Восс^новление TiCk металлами осущест-
вляется в крупномасштабном производстве, поэтому выбор
подходящего восстановителя определяется не только термоди-
намическими данными, но также соображениями экономики и
технической осуществимости. Наиболее интересны с этой точки
зрения реакции, перечисленные в табл. 27.
Таблица 27
Уравнения для расчета изменения энергии Гиббса реакций
восстановления металлами
’ Реакция Уравнение энергии Гиббса, кал
i/2 TiCl4 + 2 Na = 2 NaCl + V., Ti
V» TiCU + Ca = CaCl, + i/, ti
1/2 TiCl4 + Mg = MgCl, + i/2 Ti
i/3 TiCl4 + */3 Al = Vs A1C13 + i/2 Ti
—110 200-f- 28 T
—94 200+ 15,9 T
-66 800 + 22 T
—9600 + 12,3 T
В промышленности широкое распространение получили
процессы восстановления магнием и натрием. Для восстановле-
ния TiCk алюминием требуется более высокая температура.
Этот процесс осложнен также образованием сплава Ti — Al.
Способ магниетермического восстановления TiCU — основной
в технологии титана. Достаточно сказать, что при проектирова-
нии всех заводов в СССР принят этот способ производства ме-
таллического титана. Приемлемый для промышленного произ-
водства способ получения титана магниетермическим восстанов-
лением впервые был предложен Кроллем в 1940 г., причем
первый аппарат Кролля был рассчитан на получение менее
300 г металла за цикл. Советский Союз по производству титана
вышел на одно из первых мест в мире. В нашей стране созданы
аппараты, позволяющие за один цикл получать 1,5—2 т тита-
новой губки («Редмет-500», «Редмет-501»)
Для реакции
TiCl4 + 2 Mg = Ti + 2MgCl2
выражение для константы имеет вид
г 2
PTiCI/PMg
При избытке магния рме = const и определяется температу-
рой проведения реакции. Зная рме и рассчитывая реакции
по уравнению (13), легко определить равновесное давление
пара TiCk, или, иными словами, полноту протекания процесса.
Так, принимая для 800° С AG°«80 ккал, имеем IgAp = 4 57^073^
232
,','16. При избытке магния (800° С) pMg = 0,04 ат.:рт1С14= ~~—
PMg^P
= 6,25-10-14 ат.
ления
1
0,042.101в
В реакционной системе кроме основной реакции восстанов-
могут протекать и другие реакции:
A. 2TiCl4 + Mg = 2TiCl3 + MgCl2; (I)
TiCl4 + Mg = TiCl2 + MgCl2; (П)
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2; (HI)
2TiCl3 + Mg = 2TiCl2 + MgCl2; (IV)
2/з TiCl3 + Mg = 2/3 Ti + MgCl2; (V)
TiCl2 + Mg = Ti + MgCl2; (VI)
Б. TiCl4 + Ti = 2TiCl2; - (VII)
2TiCl4 + 2TiCl2 = 4TiCl3; (VIII)
2TiCl4 + 2/3 Ti = % TiCl3; (IX)
2TiCl3 + Ti = 3TiCl2; (X)
B. 2TiCl4 + 2Mg = 2TiCl3 + 2MgCl; - (XI)
2TiCl4 + 2MgCl = 2TiCl3 + 2MgCl2; (XII)
2TiCl3 + 2Mg = 2TiCl2 + 2MgCl; (XIII)
2TiCl3 + 2MgCl = 2TiCl2 + 2MgCl2; (XIV)
TiCl2 + 2MgCl = Ti + 2MgCl2. (XV)
Все возможные реакции разбиты на три группы: А — основ-
ные реакции — восстановление TiCh магнием до TiCls, TiCh, Ti,
а также реакции довосстановления низших хлоридов; Б — втот
ричные реакции — взаимодействие TiCh с продуктами основных
реакций, реакции диспропорционирования низших хлоридов;
В — реакции с образованием субхлорида магния и его участием
в качестве восстановителя.
При взаимодействии в конденсированных фазах тер-
модинамически вероятны реакции (I — VI), а также (XI—XIII).
Из вторичных процессов наиболее вероятна реакция (VII).
Реакции (VIII) и (IX) характеризуются малой убылью энергии
Гиббса, однако протекание их возможно, поскольку TiCh обла-
дает высоким давлением насыщенного пара и может удаляться
из сферы реакции.
В газовой фазе наиболее вероятны реакции первичного об-
разования низших хлоридов TiCh и Т1С1з;ж возможны также и
вторичные реакции их образования.
Все реакции с участием субхлорида магния в качестве вос-
становителя характеризуются большой убылью энергии Гиббса,
233
что может способствовать протеканию реакций его образования.
В настоящее время реакторы восстановления в промышлен-
ных условиях имеют диаметры от 850—1000 до 1300—1500 мм
при высоте от 1800—2000 до 3000 мм. Наиболее употребляемые
материалы для их изготовления — малоуглеродистые, хромони-
келевые стали, а также биметаллы.
пси
Рис. 69. Схема электропечи и реактора для вос-
становления магнием (Самсонов Г. В., Перми-
нов В. П., 1971, с. 92, рис. 17):
/ — реактор; 2 — крышка; 3 — термопары; 4 — воздушные
коллекторы для подачи в печь охлаждающего воздуха;
5 — электропечь; 6 — перфорированное дно; 7 — запорное
устройство.
Обычно используют два типа реакторов: с вставным реак-
ционным стаканом и без стакана. Реакционный стакан предо-
храняет корпус реактора от проплавления и облегчает удаление
реакционной массы, однако зазор между стенками стакана и
аппарата резко ухудшает теплоотвод, уменьшает полезный объ-
234
ем аппарата. Вакуумируют реактор и прдают в него TiCk и ар-
гон через центральную трубу на крышке, MgCl2 сливают с
помощью сифона или патрубков, расположенных сбоку или
в центре днища. На рис. 69 приведена схема промышленного
аппарата без стакана. Тепло от реактора отводят, как правило,
охлаждая зону преимущест-
венного протекания реакции
воздухом. Охлаждающий
воздух подают в нескольких
точках по окружности печи.
Вентиляторы включают и
подают охлаждающий воз-
дух с помощью автоматиче-
ской системы.
Разнообразие возможных
реакций определяет слож
ность установления истинно-
го механизма протекания
процесса восстановления. В
настоящее время наиболь-
шее распространение полу-
чило следующее описание
процесса. Реакция происхо-
дит между Жидким магнием
и TiCl4 на поверхности губ-
ки, растущей у стенок ап-
парата,, выше первоначаль-
ного уровня восстановителя.
Магний к поверхности
губки поднимается капил-
лярными силами по порам
Рис. 70. Восстановление TiCU магнием
(Вольский А. Н., Сергиевская Е. М.,
1968, с. 260, рис. 128):
а — начало процесса; б — конец процесса;
1 — бачок с TiCl<; 2 — электропечь; 3 — место
появления титановой губки; 4 — аппарат вос-
становления; 5 — летка для выпуска расплава
MgCl2.
и покрывает ее поверхность
пленкой. Процесс носит ав-
токаталитический характер.
Катализатором служит ак-
тивная (не перекрытая хло-
ристым магнием) поверх-
ность губки. Предполагает-
ся, что молекулы TiCl4 проходят через стадию активированной
адсорбции.
Образующийся по реакции хлористый магний опускается под
слой расплавленного магния (плотность' MgCl2 1,68 г!см3,
Mg 1,57 г!см3). Схематично рост губки в аппарате восстановле-
ния TiCU, представлен на рис. 70. .Плотность титана больше
плотности MgCl2, и часть титана опускается на дно.
При высокой температуре TiCk реагирует с материалом ре-
актора— железом. При этом получаются низшие хлориды и
титаниды железа:
235
Fe 4- 2TiCl4 = FeCl2 + 2TiCl3;
Fe + T.iCl4 = FeCl2 + TiCl2;
Fe + 2TiCI2 = FeTi + TiCl4;
Fe + 4TiCl3 = FeTi + 3TiCl4;
3Ti + 2FeCl2 = 2FeTi + TiCl4.
Побочные реакции загрязняют губку железом и низшими
хлоридами. Часть низших хлоридов растворяется в хлористом
магнии и довосстанавливается до титана магнием, также раст-
воренным в MgCl2. Однако значительная часть образовавшихся
низших хлоридов остается на поверхности губки, крышке и бо-
ковых стенках реактора. При демонтаже реактора низшие
хлориды взаимодействуют с влагой воздуха и разлагаются с
образованием окиси титана и НС1. Происходит также реакция
диспропорционирования с образованием тонкодисперсного по-
рошка металлического титана и паров TiCk. Мелкодисперсный
титан пирофорен и при выборке губки часто загорается. Пары
TiCk портят вакуумное масло и насосы.
Большинство исследователей считают, что реакции в .газовой
фазе не имеют места, или протекают в особых условиях (пони-
женные концентрации, начало процесса и т. п.).
В настоящее время из двух вариантов процесса: с догрузкой
восстановителя и с единовременной загрузкой — предпочтение
отдается последнему.
Представляет интерес разработка процесса восстановления
TiCk магнием в условиях одновременной подачи исходных
реагентов: магния и TiCl4. При этом могут создаться более бла-
гоприятные условия для реагирования.
Рассмотрим более подробно современную технологию. Реак-
ционный стакан и реактор перед проведением процесса тща-
тельно очищают (механическим способом, травлением соляной
кислотой, металлическими щетками и обдувкой). Магний загру-
жают в виде чушек, слитков или в расплавленном состоянии.
Твердый магний перед загрузкой очищают от поверхностных
пленок и шлаковых включений травлением в 0,5—1%-ном раст-
воре НС1 с последующей промывкой водой. Загрузка в реактор
проводится в «сухих комнатах». Для загрузки расплава приме-
няют специальный вакуумный тигель — дозатор. Реактор перед
установкой в печь восстановления вакуумируют и проверяют
на герметичность, затем заполняют сухим инертным газом.
В печи реактор разогревается до 400—600° С с одновременным
вакуумированием. Затем его снова заполняют аргоном и разо-
гревают до 650—760° С. При этой температуре давление инерт-
ного газа в реакторе снижают до 0,05—0,1 ат и подают TiCk.
Вначале процесс восстановления протекает медленно — до
появления на стенках реактора первых частиц титана. После
этого процесс вступает в основную стадию. В процессе восста-
236
новления периодически производится слив MgCh. В конце
процесса восстановления после прекращения подачи T1CI4 для
довосстановления низших хлоридов и более полного отделения
MgCl2 делают 30—60-минутную выдержку при 900° С, после
чего проводят последний слив MgCl2. Затем в аппарат подают
аргон и охлаждают в печи до 800° С (если реактор изготовлен
из нержавеющей стали) или до 600° С (из малоуглеродистой
Рис. 71. Схема автоматического регулирования процесса . восстановления
(Самсонов Г. В., Перминов В. П., 1971, с. 70, рис. 14):
/--пульт программирования и сигнализация; 2 — расходомер TiCU с регулирующим
клапаном 2а; 3 — термощупы для измерения температуры в зоне реакции с много-
позиционным потенциометром За; 4 — вентилятор охлаждения печи с исполнитель-
ным механизмом переключения шиберов воздушного коллектора 4а; 5 — тензовесы с
весомером 5а и клапаном 56 пневмоцилиндра привода устройства для слива хлори-
стого магния; 6 — приборы регулирования давления аргона и TiCk в реакторе;
7 — гермопара с потенциометром 7а для измерения температуры в нижней зоне реак-
тора; 8, 9 — вольт-амперметры.
стали), чтобы избежать окисления поверхности реактора на воз-
духе. Дальнейшее охлаждение аппарата до 20—40° С проводят
на специальном стенде с орошением его поверхности водой или
обдувкой.
Реакционная масса состоит из 45—60% губчатого титана^
15—35% MgCl2 и 25—35% Mg. Содержимое аппарата восста-
новления высверливается на станке или удаляется с помощью
отбойного молотка.
Предложено несколько режимов подачи Т1СЦ в аппарат,
однако лучшие показатели получены для режима стабильной
максимально возможной скорости подачи в течение всего про-
цесса. На рис. 71 показана схема автоматического регулирова-
ния процесса восстановления.
237
Таблица 28
Давление насыщенного пара магния и MgCl2, мм рт. ст.
Температура, °C Mg MgCl2 Температура, т Mg MgCl2
700 5 900 80 8,0
750 12 1,9 1000 250 80
800 25 2,2 1107 760 150
850 45 3,8 1412 — 760
Титановую губку можно отделить от MgCU и магния дистил-
ляцией в вакууме, гидрометаллургическим способом и по ком-
бинированной схеме. В насто-
Рис. 72. Печь для дистилляции (Сам-
сонов Г. В., Перминов В. П., 1971,
с. 103, рис. 28);
1 — вакуумное соединение: 2 — отражате-
ли; 3 — охлаждаемая водой рубашка; 4 —
резервуар для соли;. 5 — опорная колонна;
6 — реторта; 7 — печь: 8 — восстановитель-
ный тигель.
ящее время предпочтение от-
дают дистилляционному мето-
ду сепарации губки. Дистилля-
ция исключает возможность
окисления порошка титана и
поглощения водорода, неиз-
бежных при гидрометаллурги-
ческой обработке. Отгонка
магния и MgCh в вакууме ос-
нована на высоком давлении
насыщенного пара этих ве-
ществ при повышенной темпе-
ратуре (табл. 28).
Отгонку можно осуществ-
лять как в аппарате восста-
новления, так и в отдельном
аппарате. Аппарат для сепа-
рации схематично показан на
рис. 72. Головка реторты, под-
, вергающаяся нагреванию в пе-
чи, изготовляется из нержаве-
ющей стали толщиной 13 мм;
нижняя часть реторты, заклю-
ченная в охлаждаемую водой
рубашку, — из малоуглероди-
стой стали. Реакционный ста-
кан аппарата восстановления
устанавливают на подставке в
опрокинутом положении. В том
случае, если реакционную
массу предварительно выбира-
ют из реактора, куски несепа-
рированной губки загружают в
перфорированную корзину, по
238
оси которой проходит также перфорированная труба, что облег-
чает испарение примесей. Примерные размеры корзины: диаметр
420, высота 610 мм, загрузка 100 кг губки.
Перед началом отгонки корзину устанавливают на решетча-
той опорной плите и поднимают в верхнюю часть реторты из
нержавеющей стали. Для предотвращения нагрева сконденси-
рованных продуктов теплоизлучением из верхней зоны посре-
дине реторты устанавливают стальные отражательные экраны.
Верхняя часть реторты нагревается вакуумной электропечью, в
зоне нагревателей которой создается вакуум для предохранения
от смятия стенок реторты при нагреве. До включения обогрева
в реторте вакуум 3-10~7 мм рт.ст., а в вакуумной печи —
2-Ю-4 мм рт.ст. В процессе нагрева вакуум в реторте обычно
составляет 2-Ю-6 мм рт.ст. Температура испарения 925°С. Про-
цесс длится 48 ч. Время остывания реторты около 20 ч. Во вре-
мя остывания производят откачку, а затем реторту заполняют
сухим аргоном или гелием. Разгрузку производят при продувке
реторты сухим аргоном.
Очищенную губку измельчают на щековой дробилке и про-
сеивают через грохот с размером ячеек 12—13 мм. Средний
расход энергии на дистилляцию 4,6 квт-ч на 1 кг рафинирован-
ной губки. Проведение процесса, сепарации в отдельном аппа-
рате сопряжено с соприкосновением губки с воздухом и частич-
ным окислением. Для повышения качества металла разработа-
ны процессы сепарации в аппарате восстановления. Получаемая
титановая губка содержит обычно: 0,03—0,15% О; 0,01 —
0,04% N; 0,02—0,15% Fe; около 0,002—0,005% Н; 0,02—
0,12% С1; 0,01—0,05% Si; 0,01—0,03% С; около 0,01% А1;
0,01% Ni и др. Твердость губки по Бриннеллю колеблется от
90—100 до 160-—180 кгс!мм2, а в отдельных случаях до 200—
220 'кгс/мм\
Обычно центральная часть блока губки получается наи-
более качественной, гарниссажная губка и губка низов со-
держат больше примесей и более тверды. Еще хуже качество
губки, соприкасающейся со стенками реактора.
Стоимость энергии и трудовые затраты на переделе восста-
новления и очистки титана составляют примерно 25% стоимо-
сти получаемой титановой губки, стоимость исходного TiCU —
около 30% стоимости губки.
В настоящее время ведутся большие работы по созданию
непрерывного процесса получения титана магниетермическим
методом. Главное осложнение при осуществлении непрерывного,
процесса—трудность непрерывного вывода продуктов реакции
из реакторов из-за приваривания титана к стенкам.
Можно осуществить подачу жидкого восстановителя в реак-
тор, вдувая его с помощью аргона. TiCU подается в парообраз-
ном виде. Возможна подача обоих компонентов реакции в виде
пара. Иногда жидкий восстановитель подается в виде капель,
239
которые реагируют с TiCU и образуют гранулы реакционной
массы, выводящиеся из зоны реакции.
По одному 'из способов жидкий магний нагревают в испа-
рителе до 1043° С (при этом давление его насыщенного пара
достигает 400 мм рт. ст). Аргон, нагретый до 800° С и с высокой
скоростью пропускаемый через испарительную камеру, подает
в реактор пары магния сверху. Расплавленный магний имеет
постоянную поверхность, что при постоянной температуре по-
зволяет регулировать скорость испарения количестом пропускае-
мого аргона. TiC14 поступает из испарительной камеры, обогре-
ваемой газовой горелкой, в трубопровод, конденсируется; во
второй испаритель, где мгновенно испаряется, и с высокой ско-
ростью через сопло,, направленное вниз, поступает в реактор.
Продукты реакции поступают в зону охлаждения и затем в
циклон.
По другому методу капли жидкого восстановителя подаются
в кипящий TiCU, находящийся все время во вращении для пре-
дотвращения приваривания частиц титана к стенкам реактора.
При этом состав гранул, спускающихся на дно реактора по мере
увеличения содержания титана, следующий: 79% MgCU, 1% Mg,
19—20% Ti, 0,5—1,5% низших соединений титана. Ндилучшее
использование магния достигается при диаметре капель 2—5 мм.
В настоящее время можно считать решенной проблему не-
прерывного ввода в реактор восстановителя и TiCl4, однако
технология, обеспечивающая непрерывный вывод продуктов ре-
акции, еще требует детальной разработки.
Восстановление TiCk натрием
До 1955 г. магниетермический способ восстановления TiCU
был единственным промышленным способом, получившим ши-
рокое распространение. Главным недостатком этого способа
является его периодичность.
Применение натрия дает возможность снизить температуру
восстановления. В этих условиях непрерывный процесс пред-
ставляется более осуществимым. Если процесс восстановления
магнием достигает заметной скорости при температуре выше
750QC, то в случае натриетермического восстановления процесс
идет с заметной скоростью уже при 200° С, а приемлемая для
промышленных целей скорость достигается при температуре
500—700° С. При такой температуре можно избежать сварива-
ния титана со стенками реактора, что является главным пре-
пятствием к осуществлению непрерывного процесса.
Восстановление TiCl4 натрием можно в принципе осущест-
вить по трем вариантам:
1) при температуре ниже точки плавления NaCl (800°С);
2) в интервале 800—880° С — ниже температуры кипения ме-
таллического натрия;
3) выше температуры кипения натрия (в газовой фазе).
240
Третий вариант связан с трудностями, главная из которых —
зарастание впускного отверстия форсунок для подачи парооб-
разного металла продуктами реакции. В этих условиях полу-
чается мелкодисперсный титан, который трудно отделить от
хлорида металла-восстановителя. Аналогичные трудности возни-
кают, если использовать в качестве восстановителя парообраз-
ный магний.
Второй вариант неудобен из-за очень узкого интервала ра-
бочей температуры. Реакция восстановления экзотермична, и
трудно предотвратить местные перегревы.
Первый вариант представляет наибольший интерес. Полу-
чающаяся в результате реакции смесь легче поддается гидро-
металлургической обработке, чем реакционная масса после вос-
становления магнием. Обладающий низкой температурой кипе-
ния натрий легко отогнать из реакционной массы в вакууме
или же перевести в раствор выщелачиванием аммиачной водой.
Коэффициент использования натрия в процессе восстановления
значительно выше, чем при работе с магнием, поэтому содержа-
ние металла-восстановителя в реакционной массе меньше.
Более низкая температура плавления натрия облегчает
очистку и подачу восстановителя в жидком виде в реактор:
TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl — 209 800 кал;
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 — 123 400 кал.
Количество тепла, выделяющегося при натриетермическом
восстановлении (750 кал на 1 г шихты), выше, чем в случае
использования магния (в расчете на единицу массы восстанов-
ленного титана), что приводит к необходимости отвода тепла и
препятствует ведению процесса с высокой скоростью. Объем
образующихся продуктов реакции больше объема продуктов
магниевого процесса. Все это снижает удельную производи-
тельность реакторов при восстановлении натрием (по сравнению
с магниетермией).
Расход энергии при электролизе натрия составляет
14 квт-ч/кг, ’а магния 20 квт-ч/кг. Однако расход натрия при
восстановлении больше, чем магния, поэтому и расход энергии
на восстановитель в этом случае на 25% выше. Кроме того, 90%
Mgcr2, получающегося при восстановлении, используют для
электролиза и возврата металла-восстановителя, что значитель-
но снижает стоимость магния. NaCl — весьма дешевый продукт,
поэтому его возвращение на электролиз не может существенно
сказаться на стоимости восстановителя. Однако замена вакуум-
ной сепарации губки после магниетермического восстановления
не требующим больших капитальных затрат выщелачиванием
сказывается на стоимости получаемого титана и в ряде случаев
делает натриетермический процесс более выгодным. В настоя-
щее время в Англии и США работают заводы, использующие
241
натриетермию. На некоторых заводах процесс восстановления
осуществляется по непрерывной схеме.
По одному из способов восстановление идет при темпера-
туре, близкой к температуре плавления NaCl. В закрытый
реактор, наполовину заполненный твердым NaCl, подают TiCU
и жидкий натрий (с избытком 1% сверх стехиометрического).
Образующаяся реакционная масса, состоящая из NaCl и тита-
на, непрерывно перемешивается и постепенно выводится из
реактора и затем охлаждается. Получающийся губчатый титан
имеет чистоту 99,5%. Низкая температура реакции обусловли-
вает образование мелкого порошка титана. С целью укрупнения
кристаллов реакционную массу перед выпуском нагревают не-
сколько выше 800° С и выдерживают при этой температуре не-
продолжительное время. При этом порошок превращается в
губку. Перед выщелачиванием NaCl значительная часть его
обычно выплавляется с возвратом на электролиз. Оставшаяся
реакционная масса выщелачивается.
По другому способу TiC14 восстанавливается амальгамой
натрия, которая получается в результате электролиза расплава
NaCl с ртутным катодом. Титан отделяется от ртути перегонкой
в вакууме. Металлический натрий в амальгаме дешевл^ и бо-
лее чист.
Присутствие в реакционной массе низших хлоридов вредно
из-за возможности их гидролиза:
6TiCl3 + 6Н2О 4TiCl3 + 2Т1 (ОН'з + ЗН2;
TiCl3 + ЗН2О Ti (ОН'з + ЗНС1.
Поэтому выщелачивание целесообразно вести подкисленным
раствором (0,5% кислоты):
TiCl3 + 3HNO3^ ЗНС1 + Ti (NO3'3;
2TiCl3 + 3H2SO4^6HC1 + Ti2(SO4'3.
При этом образуются растворимые соли, удаляющиеся при вы-
щелачивании, и губка не загрязняется кислородом.
Полученную титановую губку сушат при температуре не-
сколько выше 100° С. Для предотвращения окисления необходи-
ма герметизация сушильных аппаратов. При строгом соблюде-
нии условий выщелачивания порошок можно прессовать в элект-
роды для переплавки в дуговых печах без дополнительной де-
газации.
Восстановление ТЮг кальцием
Порошкообразный титан можно получить восстановлением
двуокиси титана кальцием по реакции
TiO2 + 2Са у* Ti + 2СаО + 25,4 ккал.
Температура процесса 1000° С. При этом разница в сродстве
кальция к кислороду (AG° =—124 ккал) и титана к кислороду
(AG° =—118 ккал) составляет всего 6 ккал. Поэтому для обес-
242
печения быстрого протекания реакции надо создать большой
избыток восстановителя (25—50%) над теоретически необхо-
димым количеством. . Выделяющегося тепла недостаточно для
поддержания необходимой температуры. При температуре про-
цесса кальций находится в жидком состоянии, а давление его
насыщенного пара высокое (11 мм рт.ст. при 1000°С), что обес-
печивает хороший контакт восстановителя с TiO2. Последнюю
загружают в реактор в виде порошка, кальций — в виде мелких
кусочков или стружки. К кальцию предъявляют высокие тре-
бования по чистоте, так как он может поглощать из воздуха
азот и углекислоту, которые переходят в восстановленный ти-
тан. Перед восстановлением кальций обычно очищают дистил-
ляцией.
Восстановление проводят в герметическом реакторе (бомбе)
из нержавеющей стали. Реактор после .загрузки шихты и от-
качки воздуха заполняют аргоном. Во избежание повышения
давления при разогреве во время реакции к реактору через
открытый патрубок присоединяют резиновый буферный баллон
с аргоном. Крышка реактора должна обогреваться, чтобы пре-
дотвратить конденсацию на ней паров кальция. Чтобы обеспе-
чить контакт между компонентами, шихту брикетируют. Реак-
тор выдерживают около часа при 1000—1100° С. Затем его уда-
ляют из печи, и после остывания выгружают застывший солевой
плав. Для отделения порошка титана от СаО и избытка каль-
ция реакционную массу обрабатывают большим количеством
Н2О и затем слабой кислотой. Получающийся мелкий порошок
титана (2—3 мкм) в процессе выщелачивания заметно окис-
ляется. Более крупные кристаллы титана (100 мкм) получают,
добавляя в шихту СаС12 (в количестве, равном по массе обра-
зующейся СаО). При 1000°С СаО частично растворяется в рас-
плаве СаС12 и прослойка твердой СаО,- мешающая росту кри-
сталлов титана, не образуется. Кроме того, в расплаве СаС12
частично растворяются металлический кальций (при 1000° С
около 25%) и TiO2. Реакция восстановления при этом протекает
в растворе:
ТЮ2 + 2СаС12 = TiCl4 + 2СаО;
TiCl4 + 2Са = Ti + 2СаС12.
Получающийся металл загрязнен кислородом.
Восстановление TiO2 гидридом кальция
В .промышленности получил применение процесс восстанов-
ления двуокиси титана гидридом кальция с получением гидри-
да титана:
TiO2 %- 2СаН2 = TiH2 %- 2СаО %- Н2
с последующим разложением гидрида титана на водород и ти-
тан. .. .
16* 243
Гидрид'кальция получают прокаливанием'кусков металли-
ческого кальция в чистом сухом водороде при 400—600° С. Он
представляет собой хрупкое солеподобное соединение ионного
типа, легко измельчающееся в порошок. СаН2 легко разла-
гается водой:
СаН2 + 2Н2О = Са (ОН>2 + 2Н2,
поэтому при шихтовании с ТЮ2 следует принимать меры, пре-
дотвращающие попадание влаги. Для уменьшения скорости раз-
ложения гидрид не следует измельчать до мелкого порошка.
Получающийся порошкообразный гидрид титана (3—5 мкм)
вследствие большой коррозионной стойкости по сравнению с чи-
стым металлом окисляется при промывке и сушке в меньшей
степени.
Восстановление производят в реторте из стали при темпе- •
ратуре 1100° С. После эвакуации реторту заполняют водородом.
Спек, состоящий из смеси порошка титана и СаО, вымывают
водой из реторты, в которой происходило восстановление. СаО
выщелачивают слабым раствором НС1. Титановый порошок от-
фильтровывают, сушат, прессуют и подвергают спеканию в печи
с индукционным нагревом при 1400—1450° С и давлении
10-3 мм рт. ст.
В отмытом порошке гидрида содержится около 0,5% кисло-
рода в виде пленок окислов. Однако при спекании в вакууме
брикетов, спрессованных из порошка гидрида, происходит, по-
видимому, частичное восстановление пленок окислов выделяю-
щимся в результате диссоциации гидрида атомарным водоро-
дом. Получающийся компактный металл содержит меньшее по
сравнению с исходным порошком гидрида количество кислорода
и следы водорода.
Получение металлических циркония и гафния
Технологические приемы получения металлических цирко-
ния и гафния практически не отличаются друг от друга. Энер-
гетические характеристики их соединений, используемых в ме-
таллотермических процессах, чрезвычайно близки (табл. 29).
Таблица 29
Энергия Гиббса ДО298 и теплота образования ДЯ298
соединений циркония и гафния (в расчете на один атом окислителя)
Соединение Л<?298' ккал —дн298- ккал Соединение —д^298* ккал —Д^298- ккад
ню., 126,2 133,1 Н1С1< 58,4 62,5
ZrO2 123,9 130,8 ZrF3 111,0 . 117,0
ZrCl2 - 67,0 72,8 ZrF2 109,5 116,7
ZrCl3 64,3 69,3 ZrF4 106,2 111,2
ZrCl4 52,3 57,7 HfF4 103,3 108,8
244
Специфика получения циркония и гафния в сравнении с ти-
таном обусловлена некоторыми различиями в химическом
поведении и агрегатном состоянии их соединений.
Восстановление окислов
Двуокись циркония восстанавливают кальцием, процесс на-
чинается при 700° С и проходит полностью при 1000° С. При по-
вышении температуры >1100° С наблюдается спекание зерен,
и получаемый порошок обладает меньшей пирофорностью. Из-
быток кальция сверх теоретически необходимого по реакции
ZrO2 + 2Са = 2СаО + Zr
составляет 10—50%.
Процесс осуществляют в герметически закрытом реакторе, в
который послойно загружается ZrO2 (крупностью 0,175 мм) и
и кальций в виде стружки (2x5x20 мм). Добавка СаС12 мо-
жет быть меньше, чем в случае восстановления титана, так как
порошок циркония обладает большей коррозионной стойкостью
и окисляется в меньшей степени, несмотря на мелкозернистость.
Процесс следует проводить в вакууме либо в атмосфере инерт-
ного газа.
Восстановление ZrO2 гидридом кальция протекает в тех же
условиях, что и восстановление титана.
Восстановление фторидов
Фториды имеют преимущество перед хлоридами вследствие
их малой гигроскопичности. В настоящее время в промышлен-
ных масштабах производят тетрафторид циркония ZrF4 и фтор-
цирконат калия Кг2гР6. Фториды циркония и гафния могут
быть восстановлены натрием, кальцием, магнием и алюминием.
Использование в качестве восстановителя кальция и магния
приводит к образованию нерастворимых фторидов, в то время
как NaF легко удаляется из реакционной смеси в результате
обработки водой.
Теплоты реакции восстановления .
K2ZrF6 + 4Na = Zr + 4NaF + 2KF
не хватает для самопроизвольного протекания процесса, поэто-
му для поддержания температуры реакции (800—900° С) необ-
ходим внешний подогрев.
Схема аппарата для натриетермического восстановления
фторцирконата калия представлена на рис. 73. В толстостенный
тигель вставлен реакционный цилиндр из нержавеющей стали.
Готовят расплав, состоящий из смеси 90 кг I^ZrFg, 16,5 кг КС1
и 16,5 кг NaCL КС1 и NaCl добавляют для снижения темпера-
туры плавления смеси. Застывший расплав измельчают (до
245
1 мм) и засыпают в бункер. В реакционный сосуд заливают
расплавленный натрий, повышают температуру до 800° С и из
бункера подают смесь KaZrFe + KCI + NaCl. Фторцирконат па-
дает на поверхность расплавленного натрия, и образующиеся
кристаллы металлического циркония опускаются на дно реак-
тора. Жидкий натрий и расплавленные хлориды защищают об-
Рис. 73. Схема аппарата для натриетермиче-
ского восстановления фторцирконата калия
(Меерсон Г. А., Зеликман А. Н., 1955, с. 385,
рис. 123):
1 — тигель; 2 — реактор; 3— бункер; 4 — бачок с рас-
плавленным натрием.
разующийся- металл от контакта с газом (обычно во время
реакции аппарат заполняется водородом). В дальнейшем реак-
ционную массу измельчают и выщелачивают водой. В резуль-
тате реакции восстановления образуется большое количество
солей, что приводит к формированию мелких кристаллов по-
рошка циркония и его загрязнению кислородом. Содержание
циркония в таком порошке 98—99%. Его используют в основ-
ном в военном деле (для различных взрывчатых и воспламе-
няющихся смесей), в пиротехнике и в электровакуумной технике
(в качестве геттера).
246
Представляет большой интерес получение слитка циркония
непосредственно в печи для восстановления. В этом плане бо-
лее перспективным представляется восстановление фторидов
из-за более низкого давления насыщенного пара при высокой
температуре и меньшей склонности' к гидролизу.
Металлический кальций является самым эффективным вос-
становителем для тетрафторида и низших фторидов циркония.
Учитывая возможность стадийного протекания . процесса каль-
циетермического восстановления с образованием в качестве про-
межуточных продуктов низших фторидов циркония, можно пред-
положить протекание следующих реакций:
Zr F4 + 2Са — Zr + 2CaF2; (I)
ZrF4 + V2Ca = ZrF3 + 1/2CaF2; " (II)
ZrF3 + 3/2 Ca = Zr -b 3/2CaF2; (III)
ZrFs + 1/2Ca = ZrF2 + 1/2CaF2; (IV)
ZrF4 + Ca = ZrF2 + CaF2; (V)
ZrF2 + Ca = Zr + CaF2. (VI)
Значения теплового эффекта и энергии Гиббса реакций (I) —
(VI) для интервала 298—1100° К представлены в табл. 30.
Величина теплового эффекта свидетельствует о значитель-
ной экзотермичности реакций, а значения энергии Гиббса — о
возможности протекания их во всем указанном температурном
интервале.
Для получения слитка циркония.необходим перегрев про-
дуктов реакции на 200—250° С выше температуры плавления
металлического циркония (2125° К). В табл. 31 приведено коли-
чество тепла, необходимое для нагрева продуктов реакций (I),
(III), (VI) от 298 до 2400° К.
Из сопоставления данных табл. 30 и 31 можно заключить,
что полное расплавление и перегрев продуктов на 200—250° С
(для хорошего разделения металла и шлака) возможны лишь
по реакции (I) в условиях избытка кальция менее 5%. Однако
практически необходимо учитывать тепловые потери, а также
необходимость большого избытка кальция для полноты восста-
новления. Следовательно, необходим внешний подвод тепла.
В настоящее время в Канаде осуществлен процесс получе-
ния сплава циркалой при восстановлении ZrF4 кальцием. Про-
цесс протекает в бомбе, куда загружают смесь металлического
кальция и фторида циркония. Для обеспечения в конце про-
цесса температуры, достаточной для расплавления металла,
производят предварительный нагрев до 850° С. Реакцию ини-
циируют пропусканием тока через танталовую проволоку, по-
груженную в шихту. С целью получения сплава в шихту пред-
варительно вводят легирующие добавки. В описанных условиях
металл расплавляется, в результате чего компактный слиток
сплава получается в аппарате восстановления.
247
Таблица 30
Зависимость теплового эффекта и энергии Гиббса реакций (I) — (VI)
от температуры
Реакция Величина, ккал Температур а. К
298 500 800 . 1000 1100
(I) 7 । 132,200 131,394 131,869 130,892 132,259 130,381 131,372 129,907 132,463 129,639
(П) Ц О о 51,450 49,826 51,516 48,697 51,594 47,008 51,447 45,977 51,391 45,317
(III) °^'°о 7 1 80,750 81,567 80,353 82,195 80,665 83,372 80,895 84,030 81,072 84,322
(IV) —ьн°т —SGf 22,250 24,613 20,581 26,669 18,268 30,944 16,445 34,320 15,462 ’ 36,151
(V) —ьн°т —AGy 73,700 74,440 72,097 75,366 69,862 77,953 67,922 80,197 66,852 81,468
(VI) —ЬНГ —ДО^ 58,500 56,954 59,772 55,526 62,397 52,428 64,450 49,710 65,611 48,171
Таблица 31
Тепло, необходимое для расплавления циркония
Реакция Количество кальция Sni (Нт Н298)прод ’ ккал/моль Zr
(I) Стехиометрическое 5%-ный избыток 10%-ный избыток 15%-иый избыток 20%-иый избыток 134,714 139,985 145,256 150,527 155,798
(III) Стехиометрическое 106,516
(VI) Стех неметрическое 78,319
248
Восстановление хлоридов
Восстановление хлоридов — основной метод металлотермиче-
ского получения циркония и гафния. Тетрахлориды циркония и
гафния —это кристаллические вещества, возгоняющиеся при
повышении температуры (дав-
ление насыщенного пара ZrCb,
достигает I атм при ЗЗГС,
HfCl4 при 317°С). Для успеш- 3
ного проведения процесса вос-
становления хлорид должен
быть очищен от примесей воз-
гонкой.
Конструкция аппарата дляг\
возгонки тетрахлорида пред-
ставлена на рис. 74. Реторту
из нержавеющей стали, в ко-
торой происходит процесс очи-
стки, помещают в шахтную
электрическую печь. В печи ’
имеются три независимые зо-7\
ны нагрева: зона сублимации
1, зона конденсации 2 и зона
уплотнения затвора 3. Крышка
реторты установлена на же-
лобе, заполненном сплаво,м
свинец—сурьма (температура
плавления 247° С) 7. Сплав
можно расплавить при вклю-
чении верхней зоны . нагрева'
или заморозить (охлаждением
воздухом или водой). Расплав-
ленный РЬ—Sb-затвор создает
возможность сброса избыточ-
ного давления в реторте. Нор-
мальная рабочая температура
крышки и верхней зоны не
выше 650° С, а средней и ниж-
ней— не выше 900° С.
Рис. 74. Аппарат для сублимации тет-
рахлорида циркония (Технология
редких и рассеянных элементов. Под
ред. К. А. Большакова, 1969, с 465,
рис. 126):
1—3 — нагреватели: 4 — клапан; 5 — трубка
для откачки реторты; 6 — крышка ретор-
ты; 7 — гидравлический затвор из .легко-
плавкого сплава; 8 — реторта; 9— змеевик,
охлаждаемый водой; 10 — контейнеры.
На дно реторты устанавливают контейнеры, изготовленные
из сплава инконель (состав сплава инконель X: 72,7% Ni,
15% Сг, 7% Fe, J% Nb, 2,5% Ti, 0,7% Al, 0,7% Мп, 0,4% Si,
0,05% С). Контейнер представляет собой этажерку, на которую
загружают неочищенный хлорид циркония. Реторту закрывают
крышкой, которую погружают в предварительно расплавленный
сплав РЬ—Sb. Затем сплав замораживают, реторту эвакуируют,
дважды* заполняют водородом, нижнюю зону нагревают до
200° С, при этом удаляется остаточный SiCh, a FeCK восстанав-
249
ливается до малолетучего FeCl2. После этого свинцовый затвор
расплавляют, температуру нижней зоны повышают .до 450° С,
возгоняя ZrCl4. Температуру крышки и стенок “поддерживают
выше температуры возгонки (чтобы избежать конденсации на
них ZrCl4). Тетрахлорид осаждается только на охлаждаемом
водой змеевике 9. Необходимо обеспечить равенство скорости
возгонки и осаждения. По окончании процесса установку охлаж-
дают до комнатной температуры. Аппарат размером 700 мм в
диаметре'и 1750 мм высотой позволяет очистить за один раз до
200 кг ZrCl4. Цикл длится до 30 ч. Хлорид на змеевике отли-
чается большой плотностью. Большая часть примесей остается
на «этажерке».
Затем крышку со змеевиком переносят в аппарат для вос-
становления, по конструкции аналогичной первому. На дне
этого аппарата устанавливают никелевый тигель с ~20%-ным
избытком магния против теоретически необходимого. Над тиг-
лем размещаются экраны, препятствующие передаче тепла из-
лучением из одной зоны в другую, а также предотвращающие
попадание на поверхность магния случайных брызг сплава
РЬ—Sb из затвора.
Реакцию восстановления хлоридов циркония и гафния мож-
но представить в общем виде
МеС14 (г.) -j- 2Mg (ж.) Me (тв.) 2MgCl2 (ж.).
При 827° С величины Д№ и ДО° для циркония' равны —79,3
и —48,0 ккал, для гафния —55,4 и —25,2 ккал соответственно.
Реакция восстановления хлорида гафния менее экзотермична,
при его восстановлении применяют больший избыток магния
(40—.65% для восстановления HfCl4, 20—25% для ZrCU).
Верхний предел температуры процесса восстановления опре-
деляется образованием' Fe—Zr-эвтектики с температурой плав-
ления 940° С. Кроме того, перегрев ведет к повышению давления
пара магния и образованию мелкого пирофорного порошка цир-
кония вследствие протекания реакции в газовой фазе. Поэтому
нижняя зона нагрева сосуда восстановления обеспечивает тем-
пературу около 825° С, что несколько выше температуры плав-
ления MgCl2. Сосуд для восстановления закрывают крышкой с
грушей ZrCl4 и после расплавления и замораживания затвора
эвакуируют его и заполняют аргоном. Магний в тигле нагревают
до 825° С, а верхнюю зону, где расположена груша ZrCl4, — до
450—500° С, в результате хлорид циркония постепенно испа-
ряется и его пары контактируют с расплавом магния. Скорость
процесса можно регулировать скоростью испарения хлорида.
Слишком высокая скорость приводит к перегреву реактора. Рас-
плавленный магний находится на поверхности расплава MgCl2,
а образующиеся кристаллы циркония опускаются на дно тигля.
Стенки и крышка реактора во время процесса восстановления
имеют температуру -не ниже 450° С.
250
Процесс возгонки можно регулировать подачей в змеевик
холодного воздуха. Процесс восстановления' длится 4—5 ч.
После этого температура нижней зоны поддерживается в тече-
ние одного часа около 920°С для укрупнения кристаллов цир-
кония. При этом необходим строгий контроль за температурой,
так как при 940° С губка загрязняется железом в местах сопри-
косновения со стенками тигля вследствие образования эвтектики
Fe—Zr. При необходимости температуру снижают, вводя в ре-
торту холодный инертный газ. По окончании восстановления
реторту охлаждают, крышку снимают и тигель, содержащий
циркониевую губку, MgCl2 и магний, удаляют из реторты. Воз-
можно совмещение процессов возгонки и восстановления в од-
ном аппарате. При этом если подлый цикд раздельных опе-
раций очистки и восстановления продолжается 64 ч, то по сов-
мещенному процессу продолжительность цикла 44 ч.
Следующей стадией процесса является'отделение губки от
MgCl2 и избытка магния. При гидрометаллургическом методе
обработки губки металл .содержит большое количество кисло-
рода. В настоящее время используют метод вакуумтермической
очистки в аппарате, конструкция которого в основном подобна
аппарату, представленному на рис. 72. В верхней части реторты
помещают перевернутый тигель из аппарата восстановления.
Затем при температуре выше 712° С выплавляют основную
массу MgCl2, который стекает в резервуар для солей, располо-
женный в нижней части реактора. Дальнейшее повышение тем-
пературы верхней части реактора выше 900° С обусловливает
отгонку магния и остатков MgCl2 в вакууме. Оставшаяся губка
содержит обычно не более 0,02% Mg и 0,04% С1.
Гафниевая губка более пйрофорна, чем циркониевая. Пря-
мое извлечение гафния при очистке технического хлорида со-
ставляет — 94%, при восстановлении 97%, при дистилляции
-96%.
Тетрахлорид циркония может быть восстановлен натрием
(табл. 32). С термодинамической точки зрения процесс восста-
новления тетрахлоридов натрием более благоприятен, чем маг-
Таблица 32
Тепловой эффект и энергия Гиббса реакции восстановления ZrCl4, HfCl4
натрием, ккал/моль
i°C ZrCl4 HfCl4
—дн° —до» —дн° —ДО0
327 164,1 152,5 165,0 127,0
527 187,5 137,7 163,3 114,6
727 156,0 120,3 132,2 97,5
927 246,7 115,4 223,8 92,7
1227 238,9 83,5 216,1 60,8
251
нием. Недостатки и преимущества натриетермического метода
имеют тот же характер, что и при восстановлении TiCl4.
Для использования в ядерной технике цирконий должен со-
держать не более, Cd—0,5—1; Li и РЗЭ—1; Со—20;
Ni — 2; Ti и Мп — 50; А1 —75; Hf, С, Р и Si —100; 0 - 800.
В табл. 33 дано содержание примесей в цирконии, полученном
различными методами (иодидный метод — см. ниже).
Таблица 33
Содержание примесей в цирконии, %
Способ получения о N с Fe Si Al Мп Са Mg с
Иодидный ZrCl4+Mg 0,03 0,08 0,01 0,04 0,01—0,05 . 0,08 0,04 0,2 0,05 Следы 1- Следы Следы
Кальциетер- мический 0,13 0,06 — — — — — — —
Осуществление непрерывного металлотермического процесса
применительно к цирконию, по-видимому, ограничено решением
тех же проблем, что и в аналогичном процессе титановой тех-
нологии. Наиболее перспективной в этом отношении следует
считать натриетермию (см. соответствующий раздел металло-
термии титана).
Производство ниобия и тантала
Металлические ниобий и тантал получают обычно из пяти-
окисей и- комплексных фторидов: фтортанталата и фторниобата
калия. В последнее время восстановлению стали подвергать
также хлориды. Существенным недостатком пентахлоридов яв-
ляется их склонность к гидролизу.
Восстановление и термическую обработку ниобия и тантала
проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа — во из-
бежание загрязнений металла азотом или кислородом.
Основной промышленный способ получения ниобия восста-
новление пятиокиси углеродом. Используют также восстанов-
ление фторниобата калия.
Карботермическое восстановление
Возможно прямое восстановление по реакции
Nb2O5 + 5С = - 2Nb-+'5CO.
Однако в промышленной практике используют способ, по кото-
рому вначале часть общего количества пятиокиси превращается
252
в карбид:
Nb2O6 4- (5 + 2n) С — 2NbC„ + 5СО,
а затем из смеси пятиокиси и карбида получают металл:
п Nb2O5 + 5NbC„ = (5 + 2n) Nb + 5n CO.
Приведенные реакции суммарные. Реальный процесс более
сложен и включает образование и разложение NbCo.e, Nb2C,
NbO2, NbO и т. п. В начальной стадии реакции происходит вос-
становление пятиокиси до двуокиси и частично моноокиси. Сле-
дующий этап — восстановление низших окислов в газовой фазе.
Испарение низших окислов определяет скорость всего процесса.
Восстановление пятиокиси до двуокиси и моноокиси можно
осуществить в относительно невысоком вакууме или даже при
атмосферном давлении окиси углерода. Дальнейшее восстанов-
ление требует высокого вакуума. Процесс интенсифицируется
повышением температуры и удалением из сферы реакции окиси
углерода.
Практически процесс карботермического восстановления осу-
ществляется следующим образом: около 3/4 общего количества
ЫЬгОз смешивают с сажей и превращают в карбид, нагревая
при 1800° С в графитовых печах непрерывного действия в токе
водорода. Порошок карбида смешивают с оставшейся пяти-
окисью, взятой с небольшим избытком. Спрессованную в штаби-
ки под давлением 1 тс/сл*2 или утрамбованную в ракторе смесь
нагревают в вакууме выше 1600° С. При этом получается тех-
нический металл, переплавляемый затем в электронно-лучевых
печах.
Основными преимуществами карботермического метода яв-
ляются: дешевизна восстановителя, высокое прямое извлечение
металла, универсальность технологии для получения как нио-
бия, так и тантала и их сплавов, а также других сплавов на
основе ниобия.
Восстановление галогенидов
До недавнего времени практически единственным промыш-
ленным методом разделения ниобия и тантала была фракцион-
ная кристаллизация комплексных фтористых солей — фтортан-
талата и фторниобата калия. Поэтому были разработаны мето-
ды получения металлов из этих солей. В основе процесса лежит
реакция:
K2Nb Да) F- + 5Na = Nb (Та) + 2KF + 5NaF.
Сухую комплексную соль и пластины натрия (Взятого с 5—
15%-ным избытком) загружают послойно в стальной стакан и
смесь прессуют. Шихту засыпают сверху слоем сухого 'NaCl,.
который также уплотняют. Стакан с шихтой помещают в шахт-
ную печь, нагревают до 1000° С и при этой температуре выдер-
253
живают в течение 1—1,5 ч. Солевой расплав предохраняет ча-
стицы металла от контакта с атмосферой, что позволяет прово-
дить восстановление без инертного газа или вакуума.
Скорость процесса определяется испарением натрия и его
растворением в расплаве солей (NaCl при 850° С растворяет
около 20% Na). Избыток натрия конденсируется в слое NaCl,
верхняя часть которого должна находиться в зоне печи с невы-
сокой температурой. Восстановленную массу после остывания
извлекают из стакана, дробят и обрабатывают сначала холод-
ной, а затем горячей водой. При повышении щелочности (из-за
растворения избыточного натрия) раствор нейтрализуют соля-
ной кислотой, поскольку в щелочном растворе качество порош-
ка ухудшается. Избыток кислоты тоже недопустим, так как об-
разующаяся HF растворяет металл. Порошок отмывают до
исчезновения реакции на ион фтора.
В дальнейшем порошок обрабатывают на холоду 10%-ной
HNO3 или 5%-ным НС1 при тв:ж=1:10 с перемешиванием
в течение 4 ч, затем водой и 2,5%-ным HF при перемешивании
в. течение 5—15 мин и вновь водой. Обработка соляной или
азотной кислотой снижает содержание примесей Ti, Si, Fe и др.
Плавиковая кислота растворяет окисные пленки на зернах
металла- и способствует уменьшению содержания кислорода.
Отмытый порошок высушивают на воздухе при температуре не
выше 120° С. Затем производят рассев на фракции различной
крупности. Извлечение ниобия из фторниобата в порошок со-
ставляет 90%. Порошок содержит 99—99,4% (по массе) Nb +
Та; по 0,02—0,06% Ti, Si, Fe; 0,5% О; 0,09—0,15% С; 0,1 —
0,3% Pb; до 0,1 % Ni; 0,003% S; 0,01% Р.
Аналогично ниобий получают восстановлением обезвоженно-
го оксифторниобата калия.
В последние годы существенное внимание уделяется методу
восстановления хлоридов тантала водородом. Пентахлориды
ниобия и тантала очищают от железа восстановлением водоро-
дом при 300° С, после чего тантал отделяют предпочтительным
восстановлением пентахлорида ниобия водородом при 500°С до
трихлорида ниобия. Последний восстанавливают водородом при
600—1000° С до порошка металла. Процесс, осложняется склон-
ностью высших хлоридов к гидролизу (с разложением образую-
щихся при этом оксихлоридов при нагревании на окислы и
пентахлориды) и диспропорционированием низших хлоридов
ниобия.
Разработан способ восстановления, по которому пары пен-
тахлорида ниобия подают в реактор, заполненный кипящим
слоем из порошка ниобия, создаваемым потоком водорода. Про-
цесс ведут при 816° С. Образующийся металлический ниобий
осаждается на частицах порошка металла, которые выводят из
реактора и заменяют более мелким порошком, полученным из-
мельчением готового продукта. Применяют 90-кратный избыток
254
водорода. Производительность реактора 17 кг!ч на 1 л2 его-
поперечного сечения. Процесс можно осуществить как непре-
рывный. Ниобий содержит менее -0,05% примесей. Восстановле-
ние хлоридов водородом становится весьма перспективным ме-
тодом получения ниобия и тантала.
В последнее время появились сообщения о выделении Vr
Nb и Та восстановлением водородом пентафторидов. Восстанов-
ление протекает достаточно полно при создании двух-пятикрат-
ного избытка водорода (по отношению к стехиометрическому).
Концентрация пентафторида в исходной смеси 7—16 об.%, тем-
пература реакции 1300—1500° С для TaF5 и 1000—1200° С для
NbF5.
Возможно восстановление пентахлорида тантала (и ниобия)
магнием. При этом смесь пентахлорида' и стружки магния (с
10%-ным избытком) загружают в тигель, помещенный в гер-
метически закрывающийся реактор. Реактор нагревают до
450° С, при этом начинается реакция между твердым магнием
и парами Meds (для ТаСК 6{ип=240°С). Температуру затем
повышают до 750° С. В основе процесса лежит реакция:
2ТаС15 (г.) + 5Mg (ж.) = 2Та (тв.) + 5MgCl2 (ж.);
А'Я298 = 205 ккал-,
\Gt = 5ДСмвс12 — 2ДОтаС15J
„2
РтаСЦ
При 750°С А0Мйс12 = “Hl ккал, ДО^аС1> = —65 ккал.
Следовательно, AG?50 =—425 ккал, lgKP~90; ртась ~ 10-45 ат.
Исчезающе малая величина Ртас15 говорит о возможности
полного восстановления. Для снижения температуры плавления
MgCK добавляют КС1 или NaCl. После остывания реакцион-
ной массы порошок тантала обмывают водой и слабым раство-
ром НС1, сушат и упаковывают.
255
Глава 10
ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролиз является одним из основных методов получения
редких металлов, сплавов и рафинировки чернового металла.
Электролизом называется разложение электролитов постоян-
ным электрическим током, которое сопровождается образова-
нием новых веществ. На электродах происходят реакции окис-
ления— восстановления: анионы на аноде отдают электроны и
окисляются, а катионы восстанавливаются на катоде. Если анод
растворим в электролите под действием тока, то чаще'всего
анионы на нем не разряжаются, а электронейтральность раст-
вора (или расплава) поддерживается образованием катионов
из материала анода. Одно из преимуществ электролиза перед
химическим восстановлением заключается в том, что при этом
продукты восстановления не загрязняются остатками металла-
восстановителя и примесями, первоначально присутствующими
в нем. Кроме того, при электролизе возможна очистка от мно-
гих примесей исходного сырья. Изменяя условия электролиза,
можно получать катодный осадок с некоторыми заданными фи-
зическими свойствами (крупностью кристаллической структуры
и т.п.). В промышленных масштабах осуществляют электролиз
как водных растворов, так и расплавов. Однако для получения
редких металлов электролиз водных растворов используют
редко.
В табл. 34 приведены значения нормальных (стандартных)
электродных окислительно-восстановительных потенциалов в
водных растворах.
Получение из водных растворов электроотрицательных ме-
таллов, расположенных выше водорода, невозможно, поскольку
при пропускании тока через раствор выделяется водород. Лишь
в некоторых случаях, когда перенапряжение водорода на по-
верхности выделяемого металла достаточно велико, электролиз
возможен (например, выделение никеля из водных растворов).
Возможен также электролиз на жидком ртутном катоде с полу-
чением амальгамы, так как перенапряжение водорода на ртути
значительно.
Как видно из табл. 34, все редкие металлы, рассматривае-
мые в настоящем учебном пособии, электроотрицательнее водо-
256
Таблица 34
Стандартные электродные окислительно-восстановительные потенциалы
при 23° С в водных растворах
Система E3, в Система E°, в
Li = Li+ + е~ —3,045 Tm = Tm3+ 4- 3e~~ —2,278
К=К+ + е~ —2,925 Lu = Lu3+ 4- 3 e~ —2,255
Rb = Rb+ + е~ —2,924 Sc = Sc3+ 4* 3 e~ —2,077
Na = Na+ + е~ —2,714 Th = Th4+ 4- 4 e- — 1,899
La = La3+ + 3e- —2,522 Be = Be2+ + 2 e~~ — 1,847
Рг — Pr3+ + 3 е~ —2,462 Hf = HF+ 4- 4e~ — 1,700
Nd = Nd3+ + 3 е- —2,431 Al = Al3+ 4- 3 e“ — 1,663
Sm — Sm3+ 4- 3 е~ —3,121' Ti = Ti2+ 4- 2 e~ — 1,630
Eu = Eu2+ -j- 2 —3,395 = Zr4+ 4- 4 e- —1,539
Gd = Gd3+ -j- 3 е~~ —2,397 V = V2+ 4- 2 e- —1,175
Tb = Tb3+ 4- 3 e~ —2,391 Nb = Nb3+ 4- 3 e~ — 1,1
Mg = Mg2+ 4- 2 e~~ —2,363 2 Ta 4- 5 H2O = Ta,Os 4- —0,750
Y = Y3+4-3e~ —2,372 4- 10H+4- 10 e- .
Dy = Dy3+ 4~ 3e— —2,353 Ni=Ni2+4-2e- —0,250
Ho = Ho3+4-3e~ —2,319 H2 = 2 H+ 4- 2 e~ 0,000
Er •= Er3+ 4- 3e- —2,296 Cu = Cu2+ 4- 2 4-0,337
рода, вследствие чего для них приобретает особое значение про-
цесс электролиза безводных и расплавленных сред.
При электролизе расплавов целесообразно получать металл
в расплавленном состоянии, поскольку в таком виде его легче
выводить из ванны (непрерывный процесс); катодный продукт
после охлаждения представляет собой компактный слиток
(уменьшение включений электролита). Однако большинство
редких металлов (см. стр. 291) относится к числу тугоплавких.
Поскольку отсутствуют доступные соли, не улетучивающиеся
или не разлагающиеся при температуре выше 1500° С, тугоплав-
кие металлы' обычно получают при температуре,' более низкой,
чем точка их плавления. Повышение температуры до расплав-
ления металла часто связано с непреодолимыми аппаратур-
ными затруднениями.
Металлы при электролизе в условиях осаждаются
на катоде в виде кристаллической губчатой массы, растущей по
направлению к аноду и содержащей большое количество элект-
ролита. Опыты по получению в таких условиях гладких катод-
ных осадков (по аналогии, например, с электролизом водных
растворов меди) не дали положительных результатов. Перера-
ботка катодного продукта включает обязательную стадию отде-
ления электролита, который часто содержит нерастворимые в
воде соли. Сложность отделения электролита приводит к по-
терям мелкодисперсной фракции металла,, и извлечение ме-
талла снижается. Иногда этих затруднений можно избежать при
электролизе на жидком катоде — металле с невысокой темпера-
fl Зак. 961 257
турой плавления. При этом образуется жидкий сплав, который
либо можно использовать как таковой, либо после отгонки
вспомогательного металла получить губку основного металла.
38. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
При погружении металла в раствор электролита (или рас-
плав) катионы могут переходить из кристаллической решетки
металла в раствор (поверхность заряжается отрицательно) или
из раствора в металл (поверхность приобретает положитель-
ный заряд). Возникает разность потенциалов между металлом
и раствором (расплавом). При переходе катионов в раствор
возникающий отрицательный заряд поверхности металла пре-
пятствует дальнейшему растворению. Поэтому величина скачка
(разность потенциалов) между металлом и раствором постоян-
на в данных условиях.
Абсолютное значение электродного потенциала измерить не-
возможно, поэтому измеряют всегда разность электродных по-
тенциалов — относительный электродный потенциал.
Если электродная реакция проходит в равновесных обрати-
мых условиях (при токе, стремящемся к нулю), скачок .потен-
циала между электродом и электролитом называют равновес-
ным потенциалом. Если к погруженному в раствор металлу
приложить напряжение, на бесконечно малую величину превы-
шающее равновесный потенциал, но обратного знака, процесс,
определяющий равновесный потенциал, пойдет в обратную сто-
рону. Если первоначально металл растворялся, то произойдет
выделение его на электроде — электролиз. Однако продолжи-
тельный электролиз в таких условиях осуществить не удается,
так как происходящее нарушение электронейтральности раство-
ра (выведение положительно заряженных ионов) мгновенно соз-
даст противо-э. д. с., процесс прекратится. Для осуществления
продолжительного электролиза необходимо производить одно-
временную разрядку отрицательных ионов раствора на втором
электроде (аноде) или восполнение убыли положительных ионов
за счет растворения анода. Поскольку анод, погруженный в ра-
створ (расплав), также обладает определенным потенциалом,то
для осуществления электролиза в равновесных условиях необ-
ходимо приложить внешнее напряжение, равное сумме равно-
весных потенциалов анода и катода плюс бесконечно малая ве-
личина. Сумма равновесных потенциалов анода и катода на-
зывается напряжением разложения.
Равновесное значение потенциала определяется уравнением
Нернста:
° RT
для катиона Ек = Ек J----In а , ; (73)
nF Мегат
для аниона Еа = Еа — 1падГ1_, (74)
258
где Е° — стандартный электродный потенциал (при активности
ионов, равной 1); п — валентность; а — активность; R — газо-
вая постоянная [8,31 дж/(моль град)]-, Т — абсолютная тем-
пература; F — число Фарадея (96 520 к!г-экв).
Относительный стандартный электродный потенциал обычно
приводится в таблицах для водных растворов по отношению, к
водородному электроду.
В случае контакта с раствором амальгамы или сплава
Е = £о + 3L1П а^+- , (75)
nF аМе
где аще — активность металла в амальгаме или сплаве; <Ые"+—
активность ионов металла в растворе.
Посторонние ионы (примеси других металлов, а также ионы,
вводимые для создания определенной среды), даже если они
электроотрицательнее основного иона и не разряжаются на ка-
тоде, в некоторых случаях существенно влияют на течение
электролиза. Они влияют на коэффициенты активности вслед-
ствие образования, например, комплексных соединений, участия
в процессах гидратации и дегидратации. Нейтральные ионы
могут внедряться в двойной электрический слой.
Ионы металлов, более электроотрицательные, чем ион во-
дорода, могут быть выделены из водных растворов на электро-
де, обеспечивающем большое перенапряжение для выделения
водорода. Кроме того, можно сдвигать потенциал выделения
основного металла в электроположительную область, увеличи-
вая его активность в электролите. Регулируя (увеличивая) pH
рйствора, можно сдвинуть потенциал выделения водорода в
электроотрицательную область.
Совместное осаждение ионов основного металла и ионов-
примесей приводит к загрязнению катодного осадка. Пониже-
ние концентрации ионов-примесей в электролите резко сдвигает
потенциал их выделения в электроотрицательную область, по-
скольку активность ионов-примесей <gil. Понижение концент-
рации приводит также к увеличению концентрационной поляри-
зации. Поэтому очистка исходной соли имеет большое значение
для получения осаждаемого металла высокой степени чистоты.
Напряжение разложения соли (т. е. разность обратимых по-
тенциалов катода и анода) можно рассчитать из термохимиче-
ских данных для соответствующей реакции. Например, если при
электролизе происходит разложение соли МеХ3 с выделением
Me и Х2, то напряжение разложения рассчитывают из термо-
химических данных для реакции Me+ 3/2 Хг=МеХ3. Расчет
сводится к вычислению энергии Гиббса AGr° реакции. При
этом
9
259
разло-
(77)
интер-
где п — валентность; F — число Фарадея, равное 96 520 к/г-экв;
AG°T — энергия Гиббса, дж/моль-, Е — напряжение разложе-
ния, в.
Для приближенной оценки зависимости потенциала
жения от температуры можно пользоваться выражением
dT ~ ~nF ’
считая энтропию ASr не зависящей от температуры (в
валах, где отсутствуют фазовые переходы).
Если электролизу подвергается смесь солей и происходит
разложение лишь одной из них (разрядка наиболее электропо-
ложительного металла- смеси), при вычислении AGT реакции
необходимо учитывать активность этой соли:
AGr = \Gt + RT In a (78)
(если за стандартное состояние принимается расплав индиви-
дуальной соли).
Пример расчета теоретического напряжения разложения. Рассчитать зна-
чение теоретического напряжения разложения глиноземно-криолитового рас-
плава, если изменение энтальпии АЯ при 950° С для реакции 2А1 + 1,5О2-*
->А12О3 равно —392,64 ккал, а изменение AS =—83,6 ккал/(моль-°V,).
Решение:
(273 4- 950) -83,6
AG = АЯ — 7AS = — 392,64 4- -----Ц--------— = —290,3 ккал;
1 LOGO
AG 290,3
~ nFT ~£разл~ 6.2зоб =2>1 в'
р F
где гт= =23,06 (переход от джоулей к килокалориям).
1000’4,18
Равновесный потенциал электрода можно определить непо-
средственно из эксперимента, используя обычную потенциомет-
рическую схему, однако наличие побочных и вторичных процес-
сов в электродной системе сильно маскирует истинное значение
величины Е (к маскирующим процессам относятся пассивация
электродов, образование соединений с выделяющимися продук-
тами и т. д.). В электрохимии водных растворов за нулевой
электрод сравнения при определении Еравн исследуемого элект-
рода принимают стандартный водородный. Кроме, него в водных
растворах употребляют еще несколько электродов сравнения с
точно известным потенциалрм — каломельный, хингидроновый,
хлорсеребряный и др.
В электрохимии расплавленных солей такого универсального
электрода сравнения нет. Обычно в качестве стандартного ис-
пользуют электрод типа-Ме/МеХ, где Me — свинец, серебро»
260
кадмий, X — галоген. Основная трудность в этом случае при
измерении ЕраВн в расплавах связана с необходимостью учета
скачка потенциала на границе раздела двух солей — соли, в
которую погружен изучаемый электрод, и расплава соли элект-
рода сравнения.
Наряду с металлическими электродами применяют газовые
электроды, обратимые к анионам. Конструктивно такие элект-
роды представляют собой трубку из чистого графита, через ко-
торую пропускают хлор (в случае, если изучается электролиз
хлоридов) или водород. Стационарный тютенциал такого элект-
рода устанавливается довольно медленно.
При установлении ряда значений напряжения выделения
металлов в расплавленных солях возникают и другие трудности.
Прежде всего это отсутствие стандартного состояния сравне-
ния для разных солей: не ясно, следует сравнивать электроды
при температуре плавления солей или при одинаковой темпе-
ратуре. Большие трудности связаны с выбором нулевого элект-
рода.
В табл. 35 приведены электродные потенциалы некоторых
металлов в их расплавленных солях.
Таблица 35
Электродные потенциалы металлов, в, в нх расплавленных солях при 700° С,
нулевой электрод — водородный
Электрод Анион
ci— Br- 1“
Li/Li+ —2,36 —2,40 —2,41
। Na/Na+ —2,37 —2,35 —2,27
К/К+ —2,51 —2,53 —2,41
Ag/Ag+ +0,18 —0,10 —0,43
Ве/Ве2+ —0,90 — —
Mg/Mg2+ — 1,59 — 1,58 —1,47
Cd/Cd2+ —0,26 —0,46 —0,65
A1/A13+ —0,59 —0,57 —0,55
Bi/Bi3+ +0,38 +0,19 —0,13
Sb/SW +0,53 +0,21 4-0,03
Вопрос об электродных потенциалах анионов в расплавлен-
ных солях разработан слабо. Обычно сравнивают значения
напряжения разложения солей с одинаковым катионом для оп-
ределения положения аниона в ряду напряжений. Проще про-
вести определение напряжения разложения соли, которое равно
сумме равновесных потенциалов анода и катода. Для этого сни-
мают зависимость тока, протекающего через ячейку электроли-
за, от приложенного напряжения. Прямолинейный участок за-
висимости I от U экстраполируется на нулевую силу тока. Со-
261
Таблица 36
Напряжение разложения Ет, в, при температуре плавления некоторых
галогенидов (определенное методом изучения зависимости тока от напряжения)
Катион Анион
F~ Cl- Bl~ 1“ '
Li+ 2,55 3,53 3,22 2,87
Na+ 2,78 3,25 2,93 2,49
К+ 2,84 3,40 3,11 2,65
Rb+ — 3,60 2,76 2,35
Cs+ 3,77 — 2,50
Ве2+ — 2,08 — —
Mg2+ 2,26 2,59 2,21 1,75
Са2+ 2,46 2,28 2,82 2,50
Sr2+ 2,51 3,41 3,08 2,68
Ва2+ 2,82 3,44 3,05 2,36
Cd2+ — 1,36 1,18 1,00
Sn2+ — 1,34 1,09 0,96
Pb2+ — 1,25 1,10 0,79
ответствующее напряжение принимается равным потенциалу
разложения соли в данных условиях.
В табл. 36 представлены значения напряжения разложения
ряда солей.
Разбавление индивидуальной соли другой солью с общим
анионом приводит к повышению напряжения разложения, по-
скольку потенциал катода становится электроотрицательнее, а
потенциал анода остается практически постоянным. Сдвиг по-
тенциала катода не всегда в этом случае соответствует величи-
не, рассчитанной по закону Нернста, так как активности ионов,
кай правило, не равны концентрациям.
Обычно положение металла в электрохимическом ряду со-
храняется независимо от способа составления ряда и характера
аниона. Наиболее электроотрицательными металлами в рас-
плавах (как и в водных растворах) остаются щелочные метал-
лы, затем идут щелочноземельные, элементы третьей группы
и тяжелые металлы.
Однако ряд напряжений в расплавленных солях несколько
меняется в зависимости от температуры, поскольку темпера-
турные коэффициенты э. д. с. химических цепей различаются
между собой. Кроме того, при переходе от одного типа анионов
к другому в некоторых случаях изменяется положение металла
в ряду. Так, литий в хлоридах, бромидах и иодидах более от-
рицателен, чем натрий, но во фторидах он положительнее нат-
рия. Особенно большие изменения в порядке электроотрицатель-
ности металлов при изменении характера аниона характерны
для тяжелых металлов (что связано со сложностью конфигура-
ции электронных оболочек и взаимной поляризуемостью ионов).
262
Таким образом, электролиз расплава теоретически возмо-
жен, если к электродам приложено напряжение, лишь на бес- /
конечно малую величину превышающее напряжение разложе-
ния соли. Однако в этом случае ток, протекающий через ячей-
ку, также бесконечно мал, а время электролиза бесконечно
велико. Для повышения' скорости электролиза подается напря-
жение, заметно превышающее напряжение разложения. Ток при
этом имеет какую-то конечную величину. При прохождении то-
ка через электрохимическую систему, происходит сдвиг потен-
циалов электродов от их равновесного значения: катода — в сто-
рону более отрицательных значений, анода — в сторону более
положительных значений — электрохимическая поляризация. По
современным представлениям, поляризация — следствие замед-
ленности одного или нескольких процессов, происходящих на
электроде при прохождении тока. Различают концентрацион-
ную, собственно электрохимическую и химическую Полярйза-
цию. Часть общего сдвига потенциала электрода, обусловлен-
ную электрохимической поляризацией, часто называют пере-
напряжением-
Концентрационная поляризация обусловлена изменением
концентрации потенциалообразующих веществ в приэлектрод-
пом слое. Например, разряд ионов металла при электролизе
понижает их концентрацию в слое расплава, непосредственно
примыкающем к поверхности электрода. Величину концентра-
ционной поляризации &ЕК можно вычислить по уравнению
Нернста для концентрационных цепей:
АЕК = — In , (79)
nF Со
где С! — концентрация потенциалообразующих ионов в при-
электродном слое; Со—концентрация в толще электролита.
При плотности тока гк на единице площади катода разря-
жается ivJnF г-ионов катионов, т. е. концентрация катионов в
прикатодном пространстве убывает со скоростью ivJnF. Убыль
катионов возмещается . их переносом током. Поскольку число
переноса катиона меньше единицы, поступление катионов в ре-
зультате переноса током меньше убыли и, следовательно, кон-
центрация катионов в прикатодном слое меньше, чем в толще
электролита. Увеличение плотности тока приводит к такому со-
стоянию, когда все подходящие катиону разряжаются и их кон-
центрация у катода равна нулю. В этом случае - увеличение
приложенного напряжения не приведет к росту плотности тока,
так как диффузия в создавшихся условиях максимальна и не
в состоянии далее увеличить подвод катионов к электроду.
Постоянная и не зависимая от потенциала плотность тока
называется предельной плотностью тока и рассчитывается по
263
уравнению
<80)
где D — коэффициент диффузии; п — валентность; F— число
Фарадея; С — концентрация в объеме; б — толщина диффузно-
го слоя; пк — число переноса катиона; Кд— константа скоро-
сти дйффузии. Кя увеличивается с повышением температуры и
скорости перемешивания электролита (в результате уменьше-
ния б).
Концентрационная поляризация связана с плотностью тока
уравнением
ДЕк=^-1пЛ--М. (81)
лг \ гпр /
Достижение предельного тока для данной примеси способ-
ствует очистке катодного осадка, так как дальнейшее повыше-
ние приложенного напряжения повышает скорость выделения
основного металла при постоянной скорости выделения при-
меси.
Перемешивание электролита, повышение температуры 'и про-
чие факторы, облегчающие подачу вещества к электроду, по-
вышают inp и снижают концентрационную поляризацию.
Собственно электрохимической поляризацией называется
смещение потенциала электрода, обусловленное только замед-
ленностью протекания самого электрохимического процесса. За-
медленность связана с тем, что электрохимическая реакция, как
и всякая другая химическая реакция, требует определенной
энергии активации. Наиболее высокие значения электрохимиче-
ской поляризации наблюдаются при выделении газов. Возник-
новение перенапряжения при выделении водорода обычно, свя-
зывают с замедленностью какой-либо одной или нескольких
стадий этого процесса: 1) разряд иона водорода: Н++Ме4-е_~>-
->МеН (Me — металл, МеН — атом водорода, хемосорбирован-
ный на металле); 2) рекомбинация адсорбированных ато-мов:
2МеН->Н2 + 2 Me; 3)- электрохимическая десорбция: Н++МеН +
+ е~->Н2 + Ме.
При малой плотности тока перенапряжение водорода прямо
пропорционально плотности тока:
ДЕ = ан
(со — константа). При большой плотности тока зависимость пе-
ренапряжения от плотности тока определяется уравнением
\Е = а + b 1g i. (82)
Повышение температуры снижает перенапряжение. Энергия-
активации электрохимической реакции, связанной с переходом
заряда через границу электрод—раствор, изменяется с изме-
264
нением потенциала электрода. Поэтому, смещая потенциал в
нужную сторону (в отрицательную для катода и положитель-
ную для анода), можно снизить энергию активации электрохи-
мического процесса и тем самым повысить его скорость до
значений, обеспечивающих прохождение тока необходимой
плотности.
Иногда из общего сдвига потенциала выделяют химическую
поляризацию, которая определяется процессами, изменяющими
химический состав поверхности электрода: покрытие поверхно-
сти анода пленкой труднорастворимых окисей, образование
сплавов и интерметаллических соединений на катоде и т. п.
Если концентрационную поляризацию легко определить, сравни-
вая, например, величины сдвига потенциала при различной ско-
рости перемешивания электролита, то разделение электрохимиче-
ской и химической поляризации часто невозможно, так как одно
и то же явление может быть причиной возникновения или уве-
личения поляризации' обоих видов. Так, образование пленок
окислов приводит как к закрытию части поверхности электро-
да, так и к повышению энергии активации отдельных стадий
процесса.
Поляризация возрастает с увеличением плотности тока,
уменьшается с ростом температуры и зависит от природы элект-
рохимической реакции, материала электрода, состава электро-
лита и других факторов. При электролитическом осаждении ме-
таллов на катоде, как правило, большая поляризация не на-
блюдается.
В процессе электролитического рафинирования металла ра-
створяется черновой анод. При этом поляризация обусловли-
вается возрастанием концентрации ионов металла в прианод-
нрм пространстве. Пределом возрастания концентрации явля-
ется насыщение и последующее выпадение осадка соли на по-
верхности анода, что приводит к резкому возрастанию сопро-
тивления и падению плотности тока (солевая пассивация ано-
да). Примеси, входящие в черновой анод, могут образовывать
самостоятельные фазы. При этом потенциал анода определяется
наиболее электроотрицательным компонентом смеси, более по-
ложительные компоненты не растворяются.
Частицы нерастворившихся компонентов по мере растворе-
ния электроотрицательного компонента, потеряв связь с ано-
дом, падают на дно ванны в виде шлама.
Если электроотрицательный металл составляет меньшую
часть массы анода, растворение его идет до тех пор, пока он
присутствует на поверхности электрода. Затем (если поддержи-
вать постоянную плотность тока) потенциал электрода возра-
стает, и начинает растворяться более благородный металл.
Более сложная картина наблюдается в случае образования
компонентами анода твердых растворов и химических соедине-
ний.
265
Электрохимическое выделение газов на аноде связано с по-
ляризацией, причины которой установлены не во всех случаят^.
При выделении хлора на угольном электроде наблюдается по-
ляризация, достигающая 0,1 в. Предполагают, что она связана
с процессом адсорбции молекулярного хлора. Возможно, пере-
напряжение связано с замедленностью процесса образования
молекул хлора из атомов.
Если выделяющийся металл взаимодействует с материалом
катода, происходит деполяризация катодного процесса — сдвиг
потенциала катода в электроположительную сторону. Особенно
сильна деполяризация при выделении одного жидкого металла
на другом с образованием сплава. Свободная энергия реакции
разряда ионов уменьшается на величину энергии взаимодейст-
вия металлов, что приводит к значительной деполяризации. Де-
поляризатором анодного процесса обычно служит металл, ра-
створенный в электролите и взаимодействующий с анодными
продуктами.
При электролизе возникновение поляризации нежелательно,
так как приводит к дополнительному расходу электроэнергии
из-за возрастания напряжения на электролитических ваннах.
Осаждение металлов на катоде в расплавленном состоянии
происходит чаще всего при равновесном потенциале. Исполь-
зование сложных электролитов способтсвует появлению поля-
ризации. Осаждение твердых металлов сопровождается химиче-
ской поляризацией, а также иногда поляризацией, связанной с
замедленностью образования и роста кристаллов. Условия элект-
ролиза влияют на характер катодного осадка: при низкой плот-
ности тока на поверхности кристаллов может образоваться
окисная пленка — пассивация катода, увеличение поляриза-
ции. Таким образом, для практического осуществления процес-
са необходимо на электролизер подать напряжение, величина
которого складывается из нескольких составляющих:
^практ = Е. — Е + ДЕа + ДЕК + Еал + Еконт, (83)
JipdKl d к d 1 л 1 i hvn i * \
где Е& и Ек — равновесные потенциалы анода и катода; ДЕа и
ДЕК — анодная и катодная поляризация; Еэл и ЕКОНт — падение
напряжения в электролите и контактах. В ряде случаев в Е’практ
входят и другие потери: падение напряжения в диафрагме (в
случае разделения катодного и анодного пространств) и т. д.
При электролизе стремятся уменьшить напряжение на ячейке
за счет величин поляризации и омических составляющих ба-
ланса напряжения, так как напряжение разложения (Еа—Ек)
изменить нельзя.
Падение напряжения в электролите зависит от его сопротив-
ления R=xLls, где х — удельное сопротивление электролита,
ом • см', L — расстояние между электродами; s — площадь сече-
ния электролита, через которую проходит электрический ток,
см2. В случае неравных площадей анода и катода
266
величину ЕЭл можно уменьшить сближением электродов,
введением в раствор более электропроводящих добавок, повы-
шением температуры.
Примерный электрический баланс электролизера на 30 000 а
для получения металлического натрия электролизом расплава
NaCl приведен в табл. 37.
Таблица 37
Электрический баланс электролизера на 30 000 а (плотность тока
иа катоде 0,8—0,95, иа аиоде 0,9—1 а/см2)
Составляющие баланса Падение напряжения
в %
Напряжение разложения 3,47 46,5
Падение напряжения в электролите 2,00 25,7
Падение напряжения в аноде (включая контакты) 0,90 12,0
Падение напряжения в катоде и токоподводах 0,48 7,4
(включая контакты)
Остальные потери (в шииах и т. п.) 0,62 8,4
Всего 7,47 100
Обеспечив подачу на электроды необходимого напряжения,
можно осуществлять электролиз с заданной скоростью. Повы-
шение приложенного напряжения приводит к увеличению тока,
протекающего через электролизер, — к повышению скорости
процесса.
Количество выделяемого металла определяется законом Фа-
радея:
' q = Z/т, (84)
где q — количество вещества, получаемое на электррде, г; 1 —
ток, а; т — время, ч; Z— электрохимический эквивалент, рав-
ный количеству граммов вещества, выделяемого при протека-
нии через электролизер тока / а в течение 1 ч.
Электрохимические эквиваленты некоторых металлов приве-
дены в табл. 38.
Однако не весь ток расходуется на выделение основного ме-
талла. Потери тока при электролизе расплавов в основном свя-
заны с совместным разрядом ионов-примесей, с растворением
выделяющихся на катоде металлов в расплаве. Причиной токо-
потерь может служить образование соединений низшей валент-
ности на катоде и соединений высшей валентности на аноде,
испарение металлов, потери при обработке порошкообразных
катодных осадков, побочные реакции продуктов электролиза с
материалом электролизера, с атмосферой, а также их диффу-
зия навстречу друг другу с последующей реакцией и образова-
нием исходного соединения. Образование ионов низшей валент-
267
v Таблица 38
Электрохимические эквиваленты некоторых металлов
Эле- мент Валент- ность Атомная масса Электрохими- ческий экви- валент, г/(а-ч) Эле- мент Валент- ность Атомная масса Электро- химичес- кий экви- валент, (г/а-ч)
Li 1 6,94 0,2589 Рг 3 140,92 1,7525
Rb 1 85,48 3,189 Lu 3 174,99 2,1765
Cs 1 132,91 4,9586 Ti 4 47,90 0,4467
Be 2 9,02 0,1683 Zr 4 91,22 0,8508
Sc 3 45,1 0,5608 Hf 4 178,6 2,2213
Y 3 138,92 1,7276 .Nb 5 92,91 0,6933
Ce 3 140,12 1,7426 Ta 5 180,88 1,3946
Ce 4 140,12 1,3070'
ности в расплаве, содержащем многовалентные катионы,
подтверждено многочисленными исследованиями. Для однова-
лентных ионов предполагается образование субионов типа
МеМе+.
Выход по току при электролизе расплавов чаще всего пони-
жается с повышением температуры и уменьшением плотности
тока. Однако увеличение плотности тока приводит к увеличению
содержания тонкодисперсной фракции, которая легко теряется
при обработке катодного осадка. Добавки инертных солей по-
вышают выход, а некоторые примеси (железа, сульфатов, влаги)
снижают его.
Конструктивные особенности аппаратов для электролиза так-
же влияют на выход по току. Уменьшение расстояния между
электродами и увеличение общего количества электролита при-
водят к. снижению выхода по току. Хорошее разделение элек-
тродных пространств друг от друга, наоборот, способствует по-
лучению высокого выхода по току.
Уменьшение растворимости металла в расплавленных солях
наблюдается при введении в расплав соли более электроотри-
цательного металла. Иногда растворимость выделяемого метал-
ла так велика, что только введение понижающих растворимость
добавок позволяет практически осуществить процесс.
Выход по току при электролизе расплавленных солей повы-
шается также при введении небольших количеств (1—2%) по-
верхностно-активных веществ (например, фторидов), способст-
вующих слиянию капель металла.
Для характеристики степени приближения условий протека-
ния электролиза к идеальным обычно рассчитывают коэффи-
циенты полезного использования напряжения, тока и энергии.
Коэффициент полезного использования напряжения равен
отношению напряжения разложения Еразл к общему напря-
жению: .
ПН=^.
t'npaKT
268
Коэффициент полезного использования тока (выход по току)
где b и В — количества электричества, теоретически (по закону
Фарадея) и практически расходуемые на единицу массы катод-
ного продукта.
Коэффициент полезного использования энергии
Пэ = ПЛ-
В электролизе расплавленных сред обычно применяют боль-
шую плотность тока — до нескольких тысяч ампер на метр квад-
ратный. Плотность тока определяет количество продукта, полу-
чаемого с единицы электродной поверхности (производитель-
ность электролизера). Поэтому стремятся проводить процесс-при
максимальной плотности тока, принимая, однако, во внимание,
что при этом увеличивается себестоимость продукта из-за повы-
шения расхода электроэнергии вследствие увеличения поляри-
зации.
•При увеличении плотности тока в процессе электролиза с
угольным или графитовым анодом возникает так называемый
анодный эффект. Плотность тока, при которой возникает анод-
ный эффект, называют критической. Сущность явления заклю-
чается в накоплении газа на электроде и образовании газовой
пленки, отделяющей анод от жидкой среды. При повышении на-
пряжения ток проходит через газ в результате газового ионного
разряда. В газовой пленке выделяется большое количество теп-'
ла, и поверхность анода перегревается. Перегреваются и приле-
жащие слои электролита. Плотность тока, при которой наблю-
дается такое явление, зависит от природы электролита и
температуры, но в среднем может быть принята равной 4—
5 ajcM1 для угля и 7—8 а] см2 для графита. Чаще всего это явле-
ние наступает в расплавленных фторидах, реже в хлоридах и
еще реже в бромидах и иодидах. Критическая плотность тока
для одного и того же электролита возрастает с температурой,
с увеличением содержания окислов в расплаве.
Внешним признаком возникновения анодного эффекта слу-
жат резкое увеличение падения напряжения и уменьшение силы
тока единичной ванны.
39. СВОЙСТВА РАСПЛАВЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Многие расплавленные соли проводят электрический ток, яв-
ляясь проводниками второго рода — электролитами, однако у
многовалентных ионов часто наблюдается ковалентный харак-
тер связи катион—анион и отсутствие электропроводности.
В этом случае электролиз возможен лишь при введении в си-
стему проводящих добавок. Важной характеристикой состава
смеси, подвергаемой электролизу, является растворимость в ней
269
выделяемого металла. Повышение температуры электролиза
увеличивает растворимость и потери электролита за счет испа-
рения, уменьшает выход по току вследствие ускорения диффу-
зии продуктов электролиза от анода и катода навстречу дру^
другу и их взаимодействия. Сильное понижение температуры
расплава приводит к увеличению его вязкости.
Для создания наиболее благоприятных температурных усло-
вий электролизу обычно подвергают расплав смеси солей. Флю-
сующие добавки подбирают, основываясь на значениях ионных
потенциалов выделения при высокой температуре (электрохи-
мический ряд в расплавах). В качестве добавок нельзя приме-
нять соли с более электроположительными катионами, в против-
ном случае добавки разлагаются и загрязняется основной ме-
талл. Смесь солей применяют еще и по той причине, что раство-
римость металла вг смеси обычно ниже, чем в расплаве индиви-
дуальной соли.
Чтобы выбрать температуру электролита и его состав, необ-
ходимо знать диаграммы плавкости солевых систем, в которые
входит основная соль. Иногда для получения легкоплавкой ком-
позиции применяют смеси из трех и более солей.
Для выбора электролита необходимо знать и другие физико-
химические свойства расплавленных солей: плотность, вязкость,
поверхностное натяжение.
Выбор добавок обусловливается понижением вязкости смеси.
Плотность расплава определяет всплывание или погружение вы-
деляемого металла. Погружение металла предохраняет его от
взаимодействия с окружающей атмосферой.
Поверхностное натяжение металла и расплавленного элек-
тролита следует принимать во внимание по следующим причи-
нам. При выделении расплавленного металла необходимо, чтобы
он хорошо смачивал катод и получался в виде компактного слоя.
Металл, не смачивающий катод, образует мелкие капли, что
увеличивает поверхность его соприкосновения с электролитом и
растворимость в нем. В процессе выделения твердого металла
смачиваемость его электролитом способствует образованию за-
щитной пленки и препятствует окислению.
Строение расплавленных солей
Специфика электролиза расплавов определяется в основном
строением и свойствами электролитов. В настоящее время жид-
кость при незначительном перегреве выше температуры плав-
ления принято считать близкой по строению к твердому веще-
ству. При плавлении не происходит резкого изменения многих
свойств вещества.
Относительное возрастание объема чаще всего не превышает
10% (что соответствует увеличению расстояния между частица-
ми всего на 3,3%). Теплота плавления для солей в 8—10 раз
270
меньше теплоты испарения, следовательно, меньше и изменение
энтрбпии при плавлении. Энтропия, как известно, является ме-
рой упорядоченности системы. Теплоемкость расплава мало от-
личаете^ (при малых перегревах) от теплоемкости твердой соли
(вблизи\ температуры плавления). Поэтому можно предполо-
жить, что в расплавах сохраняются те же типы связей между
часТицам^, что и в кристаллах.
Структура кристалла характеризуется наличием дальнего
порядка, т.\ е. правильным расположением частиц во всем объ-
еме кристалла. При переходе в жидкое состояние дальний по-
рядок исчезает. Однако ближайшее окружение каждого атома
остается в основном таким же, как в твердом теле. Движение
частиц жидкости сводится к колебанию около среднего положе-
ния равновесия. Это равновесие носит временный характер, так
как увеличение объема при плавлении и увеличение вследствие
этого свободного объема облегчает переход частиц в соседнее
положение равновесия. Период колебания частиц жидкости око-'
ло положения равновесия оценивается в 10-13 сек, а время «осед-
лой» жизни частиц 10-11 сек.
Для чистых ионных расплавов солей (галоидные соли щелоч-
ных металлов) с малой поляризацией ионов единственной струк-
турной составляющей является ион (анион и катион).
Непосредственным подтверждением сохранения, ближнего
порядка в растворах является рентгеноструктурный анализ
жидкостей. Расширение жидкости происходит вследствие обра-
зования вакантных мест (дырок). Дырки уменьшают координа-
ционное число и создают свободу перемещения частиц жидкости
друг относительно друга. Расстояние максимального сближения
центров катиона и аниона при плавлении не только не увели-
чивается (по сравнению с этим расстоянием в кристалле), а
чаще уменьшается.
Между чисто ионными солями (в узлах решетки — ионы,
например, типа NaCl) и чисто молекулярными солями (в узлах
решетки — молекулы, например SiCl4) находится большая
группа солей, в которой ковалентность связи нарастает посте-
пенно.' При плавлении таких солей полного распада на ионы
не происходит, и структурными единицами в расплаве являются
ионы типа ZnCl+, ZnCU- и т. п. Предполагают, что структура
автокомплексных ионов зависит от отношения величин обоб-
щенных моментов ионов . Если обобщенный момент катиона
г
в соли велик по сравнению с моментом аниона, часть катионов
выступает в роли комплексообразователей, и распад соли на
ионы можно представить схемой
2МеХ^Ме+ + МеХГ.
При большом обобщенном моменте аниона образуется авто-
комплексный катион:
2МеХ^Ме2Х+ + Х“.
271
При очень большой разнице в обобщенных моментах катио-
нов и анионов возникают полностью «закрытые» незаряженные
комплексы — молекулы, расплав становится молекулярным, не
проводящим тока. По мере роста ковалентности увеличивается
доля молекул в расплаве.
В чисто ионных расплавах движение совершается путем пе-
рескока отдельного иона из одного равновесного положения в
соседнюю дырку. В солях, состоящих из группировок ионов
(автокомплексных ионов), можно представить три возможных
вида перемещения ионов: перескок отдельного иона от одной
группировки к другой, перемещение всей группировки ионов в
соседнее свободное пространство путем перескока и перемеще-
ние путем вращения.
Плавкость солевых систем
Для успешного проведения электролиза расплавленных со-
лей в большинстве случаев важно иметь электролиты с мини-
мальной температурой плавления. Температура плавления свя-
зана с энергией решетки соли.
Энергию решетки- соединений, имеющих ионы типа инертного
газа, приблизительно рассчитывают по уравнению А. Ф. Капу-
стинского:
U = 256 w+~^~n— ккал!г-экв,
гк + га
где п — валентность; г — радиус, А.
Чем выше энергия кристаллической решетки, тем выше долж-
на быть температура для расплавления соли. Следовательно,
для соединений, описываемых формулой Капустинского, темпе-
ратура плавления падает по мере роста суммы радиусов катиона
и аниона (табл;39).
Таблица 39
Зависимость температуры плавления галогенидов металлов I и II групп
от радиуса ионов
Катион О V А Температура плавления, °C
1 ,33 А С1~, 1,81 А Вг“, 1 ,96 А I , 2,20 А
LI + 0,78 870 614 549 443
Na + 0,98 997 •800 755 651 ’
К + 1,33 846 790 734 680
Rb + 1,49 780 715 681 642
Cs+ 1,65 683 646 610 600
Ве2+ 0,34 800 404
Mg2+ 0,78 1,270 718 -
Са2+ 1,06 1478 772
Sr2 + 1,27 1190 868
Ва2+ 1,43 1280 958
272
Для фторидов, бромидов и хлоридов Cs—Na указанная-за-
кономерность.выполняется. Падение температуры плавления для
солей ''лития связано с большой поляризующей способностью
лития \и частичной ковалентностью связи. Для иодидов
падение\температуры плавления начинается с натрия, так как
даже иоН\ Na+ способен поляризовать большой анион 1~.
Увеличение доли ковалентной связи приводит к увеличению
сил притяжения внутри каждой пары ионов и уменьшению этих
сил между\парами (направленность ковалентной связи), что и
приводит к Снижению прочности кристалла. .
Для Металлов второй группы увеличение суммы радиусов
ионов приводит к повышению температуры плавления, так как
двухзарядные ионы оказывают сильное поляризующее действие
на анионы, а чем меньше радиус иона, тем большее поляризую-
щее действие он оказывает (хлорид бериллия, например, в рас-
плавленном состоянии не проводит ток, что подтверждает- ко-
валентный характер связи). Увеличение радиуса двухвалентного
иона уменьшает его поляризующую способность (особенно по
отношению к F~), поэтому повышение температуры плавления
в ряду двухвалентных ионов прекращается у СаЕг. Для хлори-
дов (С1~ поляризуется сильнее F-) зависимость температуры
плавления от суммы радиусов имеет монотонный характер.
По периодам периодической системы температура плавле-
ния солей меняется следующим образом:
NaF . . . 997° С A1F3 .... Возгоняется без
плавления °
MgF2 . . . 1360° С SiF4 .... — 77°С
Вначале уменьшение радиуса катиона и увеличение его за-
рядй приводят к упрочнению решетки соли и повышению темпе-
ратуры плавления, которая затем уменьшается вследствие ро-
ста доли ковалентности связи.
Для металлов, имеющих несколько степеней окисления,
уменьшение валентности приводит чаще всего к понижению ко-
валентности связи и повышению прочности решетки (и темпе-
ратуры плавления) :
UF6 . .64,05° С SnCl4 . . 30,2 °C РЪС14 . . 15° С TiCl4 . . 30° С
UF5 . . 348° С SnCl2 . . 247° С РЪС12 . . 501° С TiCL, . . 400° С
UF4 . . 1036° С “ .
Окислы большинства металлов имеют ионные решетки, что
обусловливает высокую температуру плавления. При плавлении
смеси двух солей температура плавления зависит от состава
смеси. Рассмотрим наиболее простые типы диаграмм плавкости
двойных систем. На рис. 75 представлены три простейших тйпа
таких диаграмм. Диаграммы плавкости описывают равновесця
в гетерогенных системах.
273
Выражение правила фаз [уравнение (40)] для солевых си-
стем имеет вид
F = k — ф + \.
На диаграмме эвтектического типа (см. рис. 75, а) над ли-
нией ликвидиуса aeb имеется раствор веществ А и В друг в
друге (одна фаза, два компонента, F = 2). Эта область дива-
риантна, в ней можно произвольно менять оба параметра — тем-
пературу и состав. На линиях ае и be жидкость находится в
равновесии с кристаллами А и В — система моновариантна (из-
Рис. 75. Простейшие типы диаграмм плавкости двойных систем
(Баймаков Ю. В., Ветюков М. М., 1966, с. 43, рис. 6):
а—эвтектический тип; б—непрерывный ряд твердых растворов; в—с кон-
груэнтно плавящимся химическим соединением.
менив состав для сохранения числа фаз, необходимо двигаться
по линии ае или be). В эвтектической точке е, когда в равнове-
сии находятся три фазы — жидкость + А + В, система становится
нонвариантной — нельзя произвольно менять ни состав, ни тем-
пературу без нарушения равновесия.
В случае неограниченной взаимной растворимости компонен-
тов в жидком и твердом состояниях (см. рис. 75, б) система мо-
новариантна. Раствор, состав которого выражается, например,
точкой с, находится в равновесии с гомогенным твердым раство-
ром, состав которого выражается точкой d. При кристаллизации
смеси состава с фигуративная точка жидкой фазы движется от
с к а, а твердой фазы — от d к а.
Если компоненты А и В обладают неограниченной раствори-
мостью в жидком состоянии и образуют химическое соединение
АВ в твердом состоянии, на линии ликвидуса должны быть три
ветви, пересекающиеся между собой: две ветви кристаллизации
чистых компонентов и ветвь кристаллизации химического соеди-
нения. При этом возможны два случая: состав жидкой фазы,
образующейся при плавлении химического соединения, совпа-
дает с составом его в твердом виде •— конгруэнтное плавление
(соединение АВ называется конгруэнтным) или состав соедине-
274
ния 1йе совпадает с составом жидкой фазы, образующейся при
его плавлении, — инконгруэнтное плавление. В случае конгруэнт-
ного плавления на диаграмме плавкости соединению АВ отве-
чает максимум (дистектика), а диаграмму можно разбить на
две части А—АВ и АВ—В, которые идентичны простым эвтекти-
ческим диаграммам (см. рис. 75, в). Обычно при плавлении
химического соединения происходит частичный термический
распад: АВ^А + В. Чем больше степень распада, тем больше
радиус кривизны линии ликвидуса в дистектике. При отсутст-
вии распада над химическим соединением линия ликвидуса пре-
терпевает излом (точка mj).
В случае инконгруэнтного плавления (плавление малопроч-
ных соединений) на диаграмме плавкости имеется «скрытый»
максимум.
Полная взаимная растворимость в жидком и твердом состоя-
ниях (см. рис. 75, б) свидетельствует о близости структуры со-
лей. Обычно такой тип диаграммы наблюдается для смесей
солей чисто ионного строения с общим анионом или в том слу-
чае, если катионы близки по своим поляризационным свойствам
(поляризующая сила и поляризуемость). Примеры системы:
NaCl—КС1; Na2SO4—Li2SO4 и т. д.
Если- кристаллические решетки индивидуальных солей смеси
различаются значительно, возможны случаи полного смешения
в жидком состоянии и раздельная эвтектическая кристаллиза-
ция в твердом.
Когда в смеси АХ—ВХ один из катионов (например, Вп+)
обладает большим зарядом и меньшим радиусом, силы связи
В»+—X- будут больше, чем А+—X-. Ион Вп+ выступает в каче-
стве комплексообразователя, и образуется достаточно прочная
группировка ВХ<^~И)~, в то время как катион А+ остается от-
носительно свободным. Комплексообразование проявляется тем
отчетливее, чем больше различие в поляризационных свойствах
катионов. Диаграмма плавкости такой системы часто имеет вид,
представленный на рис. 75, в.
Физико-химические свойства жидких солевых систем
Плотность
Плотность — одно из наиболее доступных для измерения
свойств расплавов. Мольный и удельный объемы в идеальных
системах — величины аддитивные, что позволяет по отклонению
от аддитивности судить о строении смесей солей:
v = — см?1г', V = vM — — ,
Р Р
где и — удельный объем; р — плотность; V—мольный объем;
М — молекулярная масса.
275-
Молекулярная масса смеси по правилу аддитивности:
Мсм = ^а^а + ^в^в,
где Мсм — молекулярная масса смеси; Мд, Мв — молекулярная
масса компонентов; N— мольные доли.
Для практики электролиза часто необходимо знать соотно-
шение плотности электролита и металла при данной температу-
ре (оно определяет скорость всплывания или опускания на дно
электролизера корольков металла). Плотность большинства
расплавленных солей и их смесей падает с температурой по ли-
нейному закону:
Pr = Po — a t —10\ ;85)
Для систем, представленных диаграммами плавкости рис. 75, а,
<6 и иногда в, мольнЬте объемы обычно аддитивны. Образование
химических соединений в двойных системах часто сопровож-
дается сжатием.
Вязкость
Коэффициентом вязкости или внутреннего трения называется
коэффициент пропорциональности в уравнении Ньютона для
силы трения между двумя слоями жидкости, движущимися па-
раллельно и ламинарно:
f = ,86)
ах
где f—сила трения,, н; -q— вязкость; F — площадь соприкосно-
вения слоев, м2\ dw/dx— градиент скорости между слоями по
нормали к направлению потока, сект'.
Вязкость обычно выражается в пуазах (1 пз=1 дин• сек/см2 =
= 0,1 н-сек!м2). Вязкость воды при 20° С и 1 ат равна 1,0087 спз.
Величина, обратная вязкости, называется текучестью.
В техническом электролизе мы имеем дело с движением
жидкости Относительно неподвижных электродов, с перемеще-
нием капель металла и пузырьков газа в электролите. Для каче-
ственной и количественной характеристик этих процессов необ-
ходимо знать вязкость электролита. Вязкость расплава LiCl при
температуре 617°С равна 1,81 спз, КС1 (^=790°С) —1,42 спз.
Вязкость расплавленных солей падает с ростом температуры.
Температурная зависимость вязкости имеет вид
т] = AeW, (87)
где Ец — энергия активации вязкого течения, ккал!моль\ k —
константа Больцмана, ккал!град-, Т—абсолютная температура.
Считается, что вязкость смеси определяется наиболее гро-
моздкими частицами, так как их переход в соседнее равновес-
ное положение — самый медленный процесс (наибольшая энер-
гия активации). Анионы, как правило, превосходят по размерам
276
катионы, а расплавы соли со сложными анионами (например,
СггОуЛ и т. п.) имеют повышенную вязкость. Повышается вяз-
кость й в системах, где возможно образование сложных частиц
типа автокомплексных ионов (MgCl2, CdCl2, СаС12 и т. п.).
Вязкость — свойство не аддитивное, и для идеальных систем
изотермы вязкости являются монотонными кривыми, выпуклы-
ми к оси состава. Химическое взаимодействие компонентов в
ионных системах приводит к укрупнению ионов (комплексные
ионы), при этом на изотермах вязкости можно ожидать резких
максимумов или точек перегиба. Появление в гомогенной жид-
кости взвешенных твердых частиц приводит к резкому возра-
станию вязкости.
Поверхностные явления
Образование и рост кристаллов на электроде, образование
капель жидкого металла на катоде, всплывание металла в элек-
тролите, растворение металла в расплавленных солях, вопросы
смачивания, пропитывания солями футеровки электролизера —
все эти процессы во многом определяются межфазным натяже-
нием, существующим на соответствующей границе раздела фаз.
Частицы жидкости, находящиеся в поверхностном слое на
границе с газом, притягиваются внутрь жидкости. Эта поверх-
ностная пленка стремится сжать жидкость, поэтому при увели-
чении поверхности жидкости приходится затрачивать работу.
Эта работа, отнесенная к 1 см2 новой поверхности жидкости,
называется поверхностным натяжением о и измеряется в эрг/см2.
Поверхностное натяжение мало зависит от природы газа,
с которым соприкасается жидкость, так как силы взаимодейст-
вия между частицами жидкости намного больше, чем силы,
действующие между частицами жидкости и газа. Рост темпера-
туры приводит к уменьшению сил взаимодействия между ча-
стицами жидкости и к уменьшению поверхностного натяжения:
ot = а — b(t — /пл), (88)
где Ot — поверхностное натяжение при температуре t °C; —
температура плавления; а и b — постоянные для данной соли.
Рост радиуса катиона в ряду солей с одноименным анионом
приводит к падению сил межионного притяжения и, следова-
тельно, к уменьшению Ь. Однако рост радиуса катиона может
приводить к уменьшению взаимной поляризуемости катиона и
аниона, уменьшению доли ковалентности связи и, следователь-
но, к росту сил межионного притяжения и росту <т.
Для идеальных смесей изотерма поверхностного натяжения
представляет собой кривую с небольшой выпуклостью к оси
состава.
Естественно, что чем больше напряженность собственного
поля частицы или чем больше ее обобщенный момент —, тем
г
277
прочнее она удерживается окружающими ионами. Следователь-
но, частицы с меньшим обобщенным моментом должны «вытал-
киваться» в поверхностный слой, где их концентрация больше^
чем во всей массе жидкости. Такие вещества называются по-
верхностно-активными, и с повышением их концентрации в по-
граничном слое поверхностное натяжение падает. Образование
Рис. 76. Схема сил межфазного натяжения, дейст-
вующих на частицу жидкости, лежащую на границе
трех фаз (Баймаков Ю. В., Ветюков М. М., 1966,
с. 43, рис. 6):
а — жидкость хорошо смачивает твердое тело; ог> т>аж, т»
COS 0>0; б — жидкость плохо смачивает твердое тело;
Gr т < т* cos 6 <
комплексных частиц должно приводить к падению величины о,
так как образующиеся частицы имеют- значительные размеры
и малый обобщенный момент и должны быть поверхностно-ак-
тивными.
Если нанести каплю жидкости на ровную поверхность твер-
дого тела, то жидкость либо смачивает поверхность и расте-
кается, либо плохо смачивает и сжимается в каплю. Частица
жидкости, лежащая на границе трех фаз, подвержена действию
трех сил межфазного натяжения на границах (рис. 76): газ —
твердое (ог, т), жидкое — твердое (стж, т) и жидкое — газ (ож, г).
Условие равновесия частицы — равейство проекции сил на гори-
зонтальную линию:.
‘ ' о = о + о cos 0, (89)
г,т ж,т ' ж,г ’ '
°г т '— ° ж т
где 0 — краевой угол смачивания; cos0= —L---------1.
аж. г
В табл. 40 приведены данные по смачиванию поверхности
угля расплавами некоторых солей.
Чем больше поверхностная энергия твердого тела (чем мель-
че его кристаллы на поверхности), тем меньше межфазное натя-
жение ож, т, лучше смачиваемость. Уменьшается при этом и ог. т»
но в меньшей степени, чем с>ж,т. Повышение температуры сни-
жает величину сгж>т в большей степени, чем сгг>т, что также спо-
собствует улучшению смачиваемости.
При образовании королька металла на поверхности элек-
трода схема сил межфазных натяженией та же, что и на рис. 76,
с той лишь разницей, что газовая фаза заменена второй жидкой
278
Таблица 40
Смачивание угля расплавленными солями на воздухе
Соль ' t, °C 0, град Соль t, с 6, град
L1F 1050 134 NaCl 850 78
NaF 1050 75 КС1 800 28
KF 1050 49 ВаС12 1000 116
фазой. Тогда краевой угол смачивания определяют из соотно-
шения
0СТЭ,Т СТМ,Т
= —------— , (90)
°м,э
где оэ, т— о на границе электролит — твердый электрод; ом, т —
металл — твердый электрод; <тм, э — металл — электролит.
Если металл хорошо смачивает электрод, сгЭ1т>огм, т, cos0>O
и металл растекается по электроду, что способствует росту ко-
рольков металла и слиянию их. Крупные корольки металла
имеют относительно меньшую поверхность соприкосновения с
электролитом — понижается растворимость металла в электро-
лите. Мелкие корольки легко теряются.
Если межфазное натяжение <тэ, м и оэ, г (электролит — газ)
мало по сравнению с аг,'м (газ — металл), то всплывающий на
поверхность королек покрывается слоем электролита, который
оттесняет с поверхности газовую Пленку и защищает металл от
окисления. Очевидно, что чем лучше металл растворяется в рас-
плаве, тем меньше межфазное натяжение на границе раздела.
1 Давление насыщенного пара расплавленных солей
Чем больше силы притяжения между ионами, тем труднее
иону вырваться из окружения других ионов и тем выше долж-
на быть температура, при которой процесс отрыва иона стано-
вится возможным. Поэтому температура кипения чисто ионных
солей выше, чем солей с ковалентной связью (табл. 41).
Температурная зависимость давления насыщенного пара опи-
сывается уравнением Клапейрона — Клаузиуса (21). Принимая,
что ЛЯИСП не зависит от температуры, получаем
1g р =----Д//иеп const.
4,57-7’
Для идеальных смесей парциальное давление пара подчи-
няется закону Рауля
Ра = Ра^а, (91\
где Ра — давление пара компонента А в смеси; р°А —давление
пара чистого компонента А; Ад—мольная доля компонента А.
279
Таблица 41
Температура кипения и возгонки хлоридов, °C
Группа периодической системы '
I II III IV V VI
НС1
—85,0
LiCl BeCl, BCIg CC14
1360 520 12,5 76,8 '
NaCl' MgCl2 AICI3 SiCl4 PC16
1413 1412 182,7 57,-5 162
КС1 CaCl2 TiCl4 VC16 -
1500 1600 136,4 148,5
CuCl ZnCl2 GaCl3 GeCl4
1356 738 215 86,4 • —
RbCl ZrCl4 NbCl6 MoCl6
1363 331 140,5 268
AgCl . - CdCl2 InCl3 SnCl4
1550 960 550 114,1 — —
CsCl BaCl2 HfCl4 TaCl6 WC16
1290 1560 317 .242 346,7
HgCl2 TlClg PbCl4
304 100 105
От закона Рауля возможны как положительные, так и отри-
цательные отклонения. В случае положительных отклонений
связь между одноименными частицами А—А и В—В больше,
чем между разноименными, поэтому прибавление В к А повы-
шает давление пара по сравнению с давлением пара для идеаль-
ных смесей.
Значительные отрицательные отклонения могут свидетельст-
вовать об образовании химических соединений. Точкам макси-
мума или минимума на кривых давления пара отвечают посто-
янно кипящие азеотропные смеси.
Для неидеальных растворов закон Рауля приобретает вид
- (92)
Pi
где «1 — активность компонента в растворе. Коэффициент актив-
ности компонента в этом случае
Т = —— •
280
Диффузия
Самопроизвольный перенос вещества, причиной которого яв-
ляется хаотическое тепловое движение частиц, называется мо-
лекулярной диффузией. ' '
Конвективная диффузия связана с переносом микрообъемов
жидкости под действием перемешивания, вызванного разностью
температур или удельных объемов внутри жидкости.
Здесь рассмотрим лишь молекулярную диффузию.
Очевидно, что диффузия пропорциональна скорости движе-
ния частиц (скорости перескока в соседнее положение). Такой
перескок характеризуется энергией активации. Средняя скорость
движения частиц
W = б/т,
где б — расстояние между частицами" т — среднее время осед-
лой жизни частицы:
т = тое^/ет,
где Еа — энергия активации диффузионного перехода; D — коэф-
фициент диффузии, обратно пропорционален т; D = Doe~EdlRT.
Следовательно, коэффициент диффузии растет с ростом темпе-
ратуры по экспоненциальному закону.
Величины D жидких металлов и солей друг в друге имеют
порядок 10-5 см2)сек. ,
Электропроводность и перенос ионов
в расплавленных солях
Удельная электропроводность есть величина, обратная удель-
ному сопротивлению %= — ом-1-см-1. Если между двумя парал-
лельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг
от Друга, поместить 1 моль или 1 г-экв вещества, то получаемая
величина электропроводности называется молекулярной (у) или
эквивалентной (Z):
у = уЕ = %М/р ом—1 -см2;
1 V I 2
Л = у-- ОМ-1 -см2,
m
где М — молекулярная масса соли; г; V—мольный объем соли,
см3/моль; р — плотность соли, еДм3-, m — число грамм-ионов од-
ного знака, на которые распадется грамм-моль соли при диссо-
циации.
В* табл. 42 приведены эквивалентные электропроводности не-
которых расплавленных солей. Важно при выборе состава элек-
281
Таблица 42
Эквивалентная электропроводность, ом~ 1-см2, хлористых соединений
при температуре плавления
Группа периодической системы
I II Ш IV V VI
НС1 10-е LiCl BeCl.2 BC13 CCI4 •
166 NaCl 0,086 MgCl2 0 A1C13 0 - SiCl4 PC18
133,5 28,8 1,5-10-6 0 0
КС1 CaCl2 ScCl3 TiCl4 VC18
103,5 51,9 15 0 0
RbCl SrCl2 YC13 ZrCl4 NbCl8 MoCle
78,2 55,7 0,5 — 2-10—7 1,8-10-»
CsCl BaCl3 LaCl3 HfCl4 TaCl8 WC16
66,7 64,6 29,0 — 3-10-3 2-10-e
ThCl4 16
тролитов подбирать наиболее электропроводные смеси, посколь-
ку при этом возможно повысить силу тока без нарушения
теплового режима электролизера.
Увеличение электропроводности связано с падением поляри-
зующей силы катиона. Связь Be—Cl практически нацело кова-
лентна, расплав ВеСЬ почти не проводит тока.
Электропроводность связана с вязкостью, поскольку вяз-
кость среды определяет сопротивление движению иона. Ока-
залось, что электропроводность растет с температурой значи-
тельно медленнее, чем падает вязкость, и в большинстве
систем хорошо выполняется уравнение 7Лг| = const. При этом
постоянная /С колеблется от 2,8 до 1,8 для различных солей.
Изотерма электропроводности смесей, близких к идеаль-
ным, представляет собой кривую, выпуклую к оси состава.
В случае образования соединений наблюдаются отклонения от
идеальной изотермы: минимумы (из-за громоздкости комп-
лексных ионов), S-образование изотермы (когда электропро-
водность компонентов смеси неодинакова), небольшие макси-
мумы, когда компоненты в смеси ассоциированы в меньшей
степени, чем чистые компоненты.
282
Взаимодействие расплавленных солей и металлов
Растворение металлов в их расплавленных солях (табл. 43)
существенно увеличивает потери металла при электролизе.
Растворимость металла растет с повышением температуры.
В большинстве случаев зависимость от обратной температуры
1/71 имеет линейный характер. Растворимость щелочных и
щелочноземельных металлов бывает настолько значительной,
что некоторые системы можно охарактеризовать диаграммами
плавкости металл — соль. При определенной температуре до-
стигается полная взаимная растворимость. Значение предель-
ной температуры полной растворимости уменьшается для од-
ного и того же металла в ряду MeF>MeCl>MeBr>MeI.
Таблица 43
Растворимость металлов в расплавленных галогенидах _
Металл Соль T, °K Раствори- мость, ат. % Металл Соль T, °K Раствори- мость, ат. %
Na NaF 1273 7,6 Mg MgCl, 993 0,55
NaCl 1084 2,8 MgCl2 1073 0,82
NaCl 1273 33,0 MgCl, 1173 1728
К KF 1221 23,2 Sr SrF3 1273 20
KC1 1073 7,6 SrCl3 1273 24,6
Cs CsCl 899 9,0 Bi BiCl3 723 33
Растворимость металлов в их солях может осуществляться
вследствие образования низших степеней окисления металла
(для многовалентных катионов): Ni + Ni2+-*2Ni+ или вследствие
образования субионов типа Na+ + Na->Na^" .
Замечено, что растворимость металла в расплаве его соли ,
понижается, если в расплав ввести соль другого, более элек-
троотрицательного металла, не взаимодействующего с раство-
ренным металлом.
Потери металла определяются не только кинетикой их ра-
створения в расплаве и скоростью их диффузии. Они также
связаны с растворимостью в расплавах анодных продуктов,
диффундирующих в расплав и окисляющих растворенный ме-
талл. Так, растворимость хлора в расплавах растет с повы-
шением температуры.
40. ПРОМЫШЛЕННОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Цех электролиза
Электролизеры питаются постоянным током от выпрямите-
лей — ртутных или полупроводниковых.
Электролизеры с расплавленными солями выделяют в окру-
жающее пространство большое количество тепла. Кроме того,
283
1
несмотря на герметизацию или местный отсос, в помещение
цеха проникают анодные газы. Это создает вредные условия
работы. Часовой обмен воздуха в цехе должен быть равен
10—30-кратному. Внутри цеха отделывают кислотостойкой
краской. Токопроводящие шины и вентиляционные каналы,
трубопроводы для подачи воды или воздуха обычно распола-
гаются в подвальном помещении.
Специфика работы электролизера делает необходимым соб-
людение особых правил техники безопасности. Высокая реак-
ционная способность металлов и солей не позволяет нахо-
диться в цехе без спецодежды (куртка и брюки или комбине-
зон из огнеупорной ткани, перчатки, ботинки с покрытиями,
очки, головной убор). У аппаратчиков электролизного отделе-
ния в случае выделения на аноде вредных газов (CI2, F2
и т. п.) должен быть при себе исправный противогаз в положе-
нии наготове. Все работающие должны • уметь оказывать
первую помощь пострадавшему при ожогах и поражениях
током.
В цехах электролиза принимают специальные противопо-
жарные меры. Ни в коем случае нельзя пользоваться углекис-
лотными огнетушителями йли хлорированными углеводорода-
ми при тушении пожаров. Огонь нужно гасить, засыпая горя-
щий металл большим количеством твердого инертного мате-
риала •— сухим хлористым натрием и т. п.
Легковоспламеняющиеся металлы хранят под слоем масла
(Li, другие щелочные металлы) или под водой (порошки Ti,
Zr, Hf и др.).
Материальный баланс электролизера
При составлении материального баланса электролизера
нужно учитывать количество всех образующихся продуктов и
отходов: металл-сырец, отработанный электролит, шлам (об-
разующиеся в результате взаимодействия с влагой и кислоро-
дом воздуха окислы металлов, образующиеся при взаимодейст-
ствии с примесями нерастворимые соли, частицы футеровки
ванны и электродов и т. д.), возгоны солей. Шлам осаждается
на дно ванны и периодически удаляется.
Необходимыми данными для составления материального
баланса являются: содержание основного металла в получае-
мом металле-сырце См, возгоне Сп, шламе Сш и отработанном
электролите Со э (ка/кг); количество шлама — =а; количест-
вам
во возгона — =р и отработанного электролита <^-= у на
(0м
1 кг получаемого металла-сырца (кг/кг); содержание основно-
го металла в питающем электролите Сп.э (кг/кг).
284
(93)
Исходя из заданной производительности цеха W кг метал-
ла-сырца в сутки, легко определить расход питающего (исход-
ного) электролита:
D _ №а.Сш + №0СВ + W'yCo, э + WCM
К Q
ип,э
а, Р и у определяются из практических данных или задаются;
См, Св, Сш, Со. э и Сп. э определяются анализом.
Зная выход по току в процентах, можно определить суточ-
ный расход электроэнергии на электролиз.
Тепловой баланс электролизера
Поскольку электролиз расплавов идет при высокой темпе-
ратуре, требуется рационально решить проблему поддержания
необходимой температуры электролита. Источником тепла мо-
жет быть либо внешний подогрев электролизера, либо джоуле-
во тепло, выделяющееся в электролизере при прохождении
тока. В настоящее время практически во всех промышленных
электролизерах тепловой режим поддерживают постоянным
током.
Тепловой баланс электролизера составляется по уравнению
Фэл.эн + Д#п.э — Qp + Д^газ “Ь Д^Ме + Д^отр + ^потерь- (94)
Величина <2эл. эн учитывает выделяющееся при прохожде-
нии электрического тока тепло; W=IU вт (I — сила тока;.
U — падение напряжения на ванне). Чтобы вычислить количе-
ство тепла в ккал, выделяющегося за 1 ч, используют выраже-
„ 0,239-3603-/17 noezr; ли л
ние; Сэл. эн= -------------- = 0,8Ь/С/. Дг/n. э обозначает ко-
личество тепла, вносимое с расплавленным электролитом (если
подпитка электролизера производится расплавом): ДЯП.&=
= гп. э(Д^г—ДЯГо), где гп. э — часовой расход питающего
электролита; Д/7Г—&НТо — изменение теплосодержания элек-
тролита в интервале: температура поступающего расплава
Т — температура исходной соли То.
Исходя из количества получаемого основного металла в
час, можно подсчитать количество разлагающегося электроли-
та. В этом случае мы пренебрегаем энергией, затрачиваемой
на разложение примесей. Иногда приходится учитывать энер-
гию на разложение образующихся в расплаве комплексов.
Полная энергия разложения электролита РР=гРазлД#Разл,
(гРазл — количество разлагающегося электролита; ДЯра3л—
энтальпия реакции разложения). Энтальпия реакции
разложения электролита равна энтальпии образования соеди-
нения. Теоретически QP = rpa3.T ---------, где п — валентность;
гг-26,8
285
26,8—количество ампер-часов, необходимых теоретически для
разложения 1 г-экв вещества. ДЯгаз в уравнении теплового ба-
ланса — это потери тепла с газами, уходящими из электро-
лизера. Газы удаляются из электролизера при температуре
электролиза
ЛЯгаз — Ср (Ттяз—Т)Ггаз,
где Ггаз — количество образующегося газа; Ср— теплоемкость;
Ггаз — температура газа; Т — температура окружающего воз-
духа (298° К). '
При расчете ЛЯгаз необходимо учитывать, что при удалении
.анодных газов происходит подсос воздуха, который разбавляет
выделяющийся газ и нагревается до температуры отходящих
газов. Происходит также отсос воздуха из катодных ячеек,
что также надо учитывать в тепловом балансе электролизера.
Другие величины в уравнении теплового баланса (94) элек-
тролизера обозначают: ДЯме — потери тепла с извлекаемым
металлом; АЯотр — потери тепла с отработанным электроли-
том и шламом; ФпотеРь — теплопотери в пространство (вычис-
ляются по балансу).
При расчете теплопотерь с внешних поверхностей электро-
лизера пользуются обычно выражениями для определения теп-
лопередачи через стенки и теплопотери с поверхности. Для
уменьшения тепловых потерь должна быть предусмотрена хоро-
шая тепловая изоляция электролизера.
Важное значение имеет выбор конструкционных материа-
лов для электролизера, так как загрязнения из футеровки ван-
ны могут переходить в выделяемый металл. В некоторых слу-
чаях наружную тепловую изоляцию электролизера подбирают
так, чтобы на внутренней футеровке аппарата создавался не-
большой слой гарниссажа (застывший слой электролита), ко-
торый защищает футеровку от разрушения.
Таблица 44
Тепловой баланс электролизера на 300 000 а
Составляющие баланса Количество тепла
ккал % общего ко- личества
Приход тепла от электроэнергии Расход тепла: 192 000 100
энергия на разложение 83 513 43,5
тепло, уносимое натрием 540 0,5
тепло, уносимое хлором 3 800 2,0
потери с наружных поверхностей электролизера 76 400 39,8
тепло, удаляемое водяным охлаждением катода и анода 27 847 14,2
286
Процесс рафинировки металла электролизом с раствори-
мым анодом не связан с разложением вещества. Он заклю-
чается лишь в переносе металла на катод. Следовательно, для
этого процесса Qp = 0.
В табл. 44 приведен примерный тепловой баланс электро-
лизера на 300 000 а для получения натрия.
41. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
Литий
Литий в металлическом виде впервые получили электроли-
зом расплава LiCl Бунзен и Маттиссен в 1854 г. Однако элек-
тролиз расплава LiCl затруднен тем, что LiCl очень гигроско-
пичен, температура его плавления 614° С. При этой температу-
ре электролит улетучивается в заметных количествах, давле-
ние пара соли составляет 1 мм рт. ст. при 783° С, температура
кипения 1352° С.
Для снижения температуры плавления, уменьшения летуче-
сти и повышения устойчивости расплава на воздухе предложе-
но (Гунтц, 1893) проводить электролиз смеси LiCl—КС1. Эта.
система имеет простую диаграмму плавкости с одной эвтекти-
кой (см. рис. 75, а). Эвтектический минимум температуры
плавления наблюдается при 60 мол. °/о LiCl и равен 352° С.
Электролизу подвергают обычно смесь LiCl—КС1 в массовом
соотношении 1:1. Рабочая температура электролиза 400—
450° С. Изменение напряжения разложения LiCl и КС1 в зави-
симости от температуры представлено в табл. 45. Из данных
таблицы видно, что потенциал
литря электроположительнее
потенциала калия при низкой
температуре, а при высокой
температуре они равны. При
столь близких потенциалах
можно было бы ожидать обра-
зования на катоде сплава
LL—К, чего на практике не
происходит (образующийся
литии содержит обычно всего
0,5—1,5% К). Это объясняется
малой растворимостью калия в
образует отдельную фазу и растворяется в расплаве, предвари-
тельно окисляясь (будучи более активным).
Металлический литий также частично растворяется в рас-
плаве. При 650° С в расплаве LiCl растворяется до
1,2 ат. % Li. С повышением температуры растворимость лития
увеличивается. Учитывая сближение значений потенциалов
разложения LiCl и КС1 и увеличение растворимости с повыше-
287
Таблица 45
Потенциал разложения LiCl и КС1
Темпера- тура, °C Потенциал разложения, в
KCI LiCl
400 3,893 3,785
600 3,450 3,498
800 3,210 3,212
литии. Выделяющийся калий
нием температуры, необходимо проводить электролиз при по-
ниженной температуре.
При соблюдении условий, определяемых как свойствами
электролита, так.и конструкцией ванны, можно снизить пере-
ход калия в катодный осадок. Натрий всегда выделяется на
катоде совместно с литием, поэтому необходима предваритель-
ная очистка исходных солей.
Достаточно стойкими материалами для футеровки ванны
электролизера оказались алунд и тальк, предварительно
обожженный при 800—900° С. Возможна футеровка ванны осо-
бо плотным графитом. В качестве анода обычно используют
графитовый, стержень, вводимый в ванну сверху или снизу
(через дно). Катодом служит железный стержень или решет-
ка. Обычно электролизер представляет собой железную или
чугунную ванну, выложенную изнутри плитами материала,
стойкого в среде расплава LiCl—КС1. Катодное пространство
отделяется от анодного тальковой или алундовой перегород-
кой, погруженной в расплав на 2—3' см. Для защиты расплав-
ленного лития от действия воздуха катодное пространство
плотно закрывают асбестовой крышкой. Возможно выполйение
корпуса ванны из огнеупорного кирпича. В крышке ванны
должны быть предусмотрены отверстия для загрузки солей,
вычерпывания металла и удаления хлора (с местным от-
сосом) .
По одному из вариантов конструкции ванны, катодом слу-
жил железный стержень, пропущенный сквозь дно ванны. Над
катодом подвешивался специальный приемник, имеющий фор-
му цилиндра. Образующийся металл всплывает. Плотность
металлического- лития и его вязкость изменяются с температу-
рой следующим образом:
Температура, °C............. 183,4 192,3 208,1- 250,8 285,5
Плотность, г/см3 .......... 0,5115 0,5106 0,5092 0,5053 0,5020
Вязкость, мпз............... 5,918 5,749 5,541 4,917 4,548
Всплывший металл собирается в приемнике в слое
специального нефтяного масла, имеющего высокую точку
кипения.
Расплавленный литий вычерпывается из ванны через отвер-
стие ситчатыми ложками через определенное время. Возмож-
ность этой операции обусловлена большим поверхностным
натяжением расплавленного металла по сравнению с распла-
вом солей. При этом расплав LiCl—КС1 не задерживается на
сите, отделяясь от металла и стекая обратно в электролизер.
По мере вычерпывания лития в анодное пространство вво-
дится соответствующее количество безводного LiCl, предвари-
тельно расплавленного и выдержанного в течение 6—7 ч для
отстаивания нерастворимых примесей.
288
Примерные параметры ванны суточной
ностью 20 кг лития:
производитель-
Ток, а .............. ............ 4000
Плотность тока, а!см'1-.
катодная........................... 4—5
анодная.........................0,8—1,0
Выход по току, % . . ................ 75
Расход электроэнергии, кет-ч/кг...... 50
Напряжение на ванне, в............... 13
Существуют ванны производительностью до 40 кг металла
в сутки. Получаемый черновой металл переплавляется в вазе-
линовом масле и имеет состав: более 90% Li, 0,3—1% К, до
2,5% Na и Mg, 0,04% Fe, 0,8% Si. Магний и кремний по-
падают в металл из футеровки.
Схема ванны для электролиза расплава LiCl—КС1 пред-
ставлена на рис. 77. Угольная футеровка ванны позволяет
улучшить качество получаемого лития.
1 — тальковая футеровка; 2 — кожух ванны; 3 — жидкий литий;
4 — крышка катодного пространства; 5 — стальные катоды;
6 — графитовый анод; 7 — отверстие для удаления хлора из
анодной ячейки; 8 — тальковая диафрагма.
Для получения лития, не содержащего калия, предложено
проводить электролиз смеси 85—90% LiBr и 15—10% LiCl.
Полученный таким способом литий отличался высокой чисто-
той. Электролизу фактически подвергался LiBr — соль доро-
гая, что делает данный процесс нерентабельным.
Делались попытки осуществить электролиз растворов солей
лития в неводных растворителях: раствора безводного LiCl в
пиридине (при 20°С растворимость LiCl в пиридине 11,8%), в
1/2 Го Зак. 961 289
ацетоне (на медном катоде), в Нитробензоле (в систему для
повышения растворимости LiCl добавляли А1С13). Однако до
настоящего времени единственным промышленным способом
является электролиз расплава LiCl—К.С1.
Установлено, что выход по току определяется температу-
рой расплава LiCl—КС1, что, очевидно, связано с образова-
нием на катоде субхлорида LisCL
В процессе электролиза электролит постепенно загряз-
няется продуктами разрушения анода и футеровки ванны, ко-
торые накапливаются на дне в виде шлама. Скопившийся
шлам периодически удаляют и заменяют часть электролита
свежим. Удаленный электролит растворяют в воде, раствор от-
фильтровывают от частиц шлама, нейтрализуют LiOH, обра-
зующуюся за счет захвата удаленным расплавом частиц ме-
таллического лития. Нейтрализация, производится соляной кис-
лотой. Полученный раствор упаривают досуха и повторно ис-
пользуют получающуюся смесь LiCl—КС1 для электролиза.
Возможно получение электролитическим способом сплавов
лития. Используя в качестве катода расплавы металлов (А1,
Zn, РЬ,) или сплавов Си—А1, можно в результате электролиза
смеси LiCl—КС1 получить сплавы лития. Электролиз в этом
случае проводят при температуре 550—750° С (в зависимости
от материала катода). Напряжение 5 в. В этом процессе мож-
но использовать электролизеры, сконструированные для элек-
тролиза с ртутным катодом.
Возможно соль легируемого литием металла, вводить непо-
средственно в электролит, при этом на катоде выделяется
сплав. Такую технику используют для получения сплавов ли-
тия с легкими легкоплавкими металлами. Электролизеры в
этом случае подобны электролизерам для получения чистого
лития. Так были получены электролизом смеси хлоридов спла-
вы Li—Са и Li—Са—Na.
Чтобы получить сплавы лития с тяжелыми тугоплавкими
металлами (Со, Ni и др.), в ванну LiCl—КО кроме основных
графитовых анодов помещают также дополнительные раство-
римые аноды из легируемого металла. При этом потенциал
катода должен быть таким, чтобы обеспечивалось выделение
наиболее электроотрицательного элемента получаемого сплава.
Тугоплавкие металлы
Все тугоплавкие металлы (за исключением бериллия) яв-
ляются переходными элементами. Им свойственны образова-
ние катионов нескольких валентностей, высокая стойкость в
компактном состоянии и высокая химическая активность в топ-
кодисперсном состоянии или при повышении температуры. При
нагревании большинство из них активно реагируют с кислоро-
дом, азотом и водородом.
К группе тугоплавкий относятся (в скобках указана темпе-
ратура плавления металлов, °К): Be (1558°); Sc (1811°);
Y (1782°); Ti (1941°); Zr (2125°); Hf (2495°); V (2173°);
Nb (2741°); Ta (3269°); Cr (2148°); Mo (2883°); W (3683°);
Re (4353°); Th (2023°).
Все тугоплавкие металлы (кроме Be) образуют галогенид-
ные соединения высшей валентности, которые в контакте с
металлом (а для некоторых — с водородом) при высокой тем-
пературе восстанавливаются до соединений низшей валент-
ности.
Таблица 46
Температура плавления и кипения некоторых галогенидов
тугоплавких металлов
Галогенид • Гпл’ 'K Ткип°К, при которой РМеС1я = = 760 мм f рт. ст. Галогенид <K ТКИп0К, при которой ₽МеС1я = == 760 мм рт. ст.
ВеС12 . 678 488 ТаС16 493,0 512,3
УС13 953 МоС16 467 541
TiCl4 250 409,5 WCle 548 619,7
TiCl3 1003 1023-1123 (возг.) WC16' BeF2 521 1080 548,6 1073 (возг,)
TiCl2 1298 1788 TiF4 ,— ' 557
ZrCl4 710 (под.давл.) 604—903 (возг.) ZrF4 ZrF3 (1200) (1600) (1200) (возг.) (2373)]
ZrCl3 (900) — ZrF, (1800) 2473
ZrCl, (1000) (1753) HfF4 (1203) (1173)
HfCl4 705 (под;давл.) 590 NbF6 TaF5 353 368,1 507,9 502,2
ThCl4 1093 1192 MoFe 290 308
VC14 , NbCl5 247 482,5 425 527,0 WFe 275,5 292,5
Примечание. Числа в скобках — ориентировочные данные.
Галогенидные соединения высшей валентности тугоплав-
ких металлов в основном имеют ковалентную связь, практиче-
ски не электропроводны, плавятся и кипят при низкой темпе-
ратуре (табл. 46).
G галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов
образуются соединения типа NanMeXm+n, в которых тугоплав-
кие металлы входят в комплексный- анион. Фторидные комп-
лексы наиболее прочны. При разряде катионов тугоплавких
металлов на катоде образуются кристаллы металла, так как
температура электролита в этом случае всегда ниже темпера-
туры плавления выделяемого металла.
Широкое, внедрение в технологию редких металлов хлорно-
го метода переработки рудных концентратов позволяет полу-
чить достаточно чистые хлориды (применяя метод раздельной
1/2 Ю* 291
конденсации), которые после дополнительной очистки возгон-
кой, ректификацией и т. п. являются исходными соединениями
для получения металлов электролизом.
Вследствие ковалентности связи большинство хлоридов
тугоплавких металлов слабо проводят электричество. Кроме
того, сравнительно низкая температура кипения (или возгон-
ки) определяет высокое давление пара хлоридов при темпера-
туре электролиза. Поэтому электролиз расплавов чистых хло-
ридов тугоплавких металлов практически невозможен. Элек-
тролиз ведут из их смеси с КС1 или NaCl. При этом обра-
зуются химические соединения, понижающие давление пара
хлоридов над расплавом. Обычно в электролите концентра
цию хлоридов тугоплавких металлов поддерживают 3—
12 мол. %, а температуру 950—1200° К- Концентрация хлори-
дов тугоплавких металлов должна быть достаточной, чтобы
не допустить возникновения концентрационной поляризации на
катоде, что может вызвать разряд посторонних ионов, снизить
выход по току и чистоту получаемого металла.
Материалом анода обычно служит графит. В случае элек-
тролитического рафинирования анод изготовляют из блока
очищаемого металла или металл в виде стружки и обрезков
помещают в сетчатые корзины, располагаемые вокруг катода
(металл сетки заметно электроположительнее очищаемого ме-
талла) . Катодами обычно служат цилиндрические стержни
различных диаметров либо металлические пластины. Металл
катода не должен реагировать с расплавом и металлом, на
нем осаждаемым. Чаще всего применяют стандартные жаро-
прочные стали. Нередко катодом служат стержни или пласти-
ны того металла, который подвергается в данном случае элек-
тролитическому осаждению.
Электролизер простейшего типа состоит из стального кот-
ла, вставленного в печь, обогреваемую электрическим током
или газом. В котел помещается стальной стакан, в котором и
происходит процесс электролиза (стакан при этом служит
катодом). Котел герметически закрывается крышкой, в центре
которой находится графитовый анод. В крышке имеются так-
же патрубки для отвода хлора, подачи аргона под давлением
и слива электролита под давлением. Электролит по мере
обеднения пополняют солью металла. По окончании цикла
электролит сливают,-электролизер разбирают, стакан вытаски-
вают, осадок промывают горячей водой (или слабой кислотой)
и снимают со стенок. Процесс в таком электролизере перио-
дический.
Часто используют открытые электролизеры непрерывного
действия. При этом процесс осуществляется на воздухе, что
может существенно сказаться на качестве получаемого ме-
талла. Стальной котел электролизера (рис. 78) охлаждают
водой, вследствие чего на стенках н днище образуется гар-
292
ниссаж из соли, не допускающей реакций Материала стенок с
расплавом. Нужную температуру поддерживают переменным
током, подаваемым на пару электродов. В электролизер зали-
вают расплавленный электролит, после чего включают ток —
переменный и постоянный. Хлор удаляют посредством борто-
вого отсоса. На стержнях-катодах образуется масса, состоя-
щая из металлических кристаллов различной крупности и
электролита («груша»).
Электролизер питают твер-
дой солью.
Катодных стержней обыч-
но несколько (например,
четыре анода и пять като-
дов). По мере образования
осадка катодные стержни
поочередно извлекают из
расплава, процесс электро-
лиза при этом не преры-
вается. Извлеченную «гру-
шу» обжимают прессом над
ванной для удаления из нее
части электролита. Осаж-
денный металл всегда содер-
жит заметное количество
азота и кислорода.
Для предотвращения
контакта металла с возду-
хом предложена конструк-
ция герметического электро-
лизера непрерывного дейст-
вия (рис. 79).
Компоненты электролита
переплавляют в вакууме и
хранят в герметичной таре.
Перед пуском электролизер
заливают электролитом,
включают переменный ток,
откачивают воздух и промы-
вают аппарат аргоном. Элек-
тролизер может быть снаб-
жен патрубками для спуска
электролита и шлама.
Современные требования
к чистоте получаемых тугоплавких металлов очень высоки, по-
этому применяют только специально очищенные и перекристал-
лизованные в перегнанной воде соли. Аргон и гелий для про-
мывки аппаратов очищают сорбцией на глиноземе, пятиокисью
фосфора и сорбцией на губчатом титане при 800° С.
10 Зак. 961
Рис. 78. Схема электролизера непрерыв-
ного действия (Баймаков Ю. В., Ветю-
ков М. М., 1966, с. 516, рис. 157):
1 — стальные илн молибденовые катоды;
2 — графитовые аноды; 3 — корпус ванны
(сталь); 4 — кожух водяного охлаждения;
5 — гарннссаж нз электролита; 6 — катодный
осадок; 7 — бортовой отсос.
293
Рис. 79. Схема герметичного электролизера со сменными катодами (Байма-
ков Ю. В., Ветюков М. М., 1966, с. 517, рнс. 158):
1— стальные водоохлаждаемые стенки; 2 — четыре графитовых анода (из них два
питаются переменным током для поддержания нужной температуры в электролите);
3 — никелевый катод, присоединенный к полому водоохлаждаемому стальному катодо-
держателю; 4 — сварной герметизированный корпус электролизера; 5 — переходный пат-
рубок на крышке; 6 — патрубок для удаления газов, ванна имеет патрубок для спуска
электролита и шлама; 7 — разъемный шлюз с крышками, закрывающими электролизер и
камеру, шлюз двигается на роликах; 8 — рама для передвижения камер; 9 — катододер-
жатель; 10 — камера для приема и охлаждения осадка без доступа воздуха; 11— герме-
тичный загрузочный бункер с вакуумными затворами; 12 — питатель для подачи в ван-
ну свежего электролита и корректирующих добавок; 13 — водоохлаждаемая крышка на
ванне с резиновой прокладкой и охлаждением; 14 — патрубок для подачи инертного газа
и для откачки воздуха; 15 — гарниссаж на стенках и днище ванны; 16— стальное водо-
охлаждаемое днище.
Бериллий
Электролитическое восстановление бериллия из водных ра-
створов невозможно, так как его галогенидные соли подвер-
жены гидролизу и ионы сильно гидратированы. Используют
расплав, состоящий из ВеС12—NaCl. Эвтектика с содержанием
50 мол. % ВеС12 плавится при 215° С. Потенциал разложения
ВеС12 £ = 2,04—0,00055 (Т—773° К) в, а в эквимолярной смеси
£87з к = 1>99 е; £э7з°к = 1,73 в. Потенциал разложения зависит
0 244
от концентрации ВеС12 в расплаве, £?7г°к = 1,962 + ——, где
№
.V — мольная доля ВеС12.
В промышленных условиях в качестве электролита исполь-
зуют смесь ВеС12—(NaCl + КО) в отношении 1:1. Электролиз
проводят в электролизерах периодического действия. Плот-
ность тока на аноде 0,37 а!см2, на катоде 0,08 а[см2, сила тока
до 2000 а, напряжение на ванне 4—6 в. Выход по току 70—
80%, удельный расход энергии 32—50 квт-ч!кг. В расплаве
поддерживают концентрацию ВеС12 5—7 масс. %. Кристаллы
бериллия отмывают от солей, раствор солей направляют на
регенерацию (с получением Ве(ОН)2). Используя сменные
катоды, можно очищать электролит предварительным электро-
лизом, при этом осаждаются более электроположительные
примеси, и катод заменяют на новый для осаждения бериллия.
Чистоту металла, получаемого в результате электролиза,
характеризуют следующие данные по примесям, масс. %:
В.............. 1 • 10—5 А1............ З-10-з Са............1,4-Ю-з
Li............. l-10-з Si............2,4-10-2 Cl...........2,2-10-з
Ag.............. LIO-4 Cd............. 6-10-e S ............ 1-10-2
Mp............2,3-10-3 Co............. 1-10-4 Sn............. 5+0-3
Cu............1,7-10-3 Ni............. З-10-з P 1-10-2
Fe............. 7-10-3 Zn............1,6-10-3 F 5-1Q-2
Mg . ... l-10-з Ti............. l-10-з рь............ 1-10-2
Ba............6,6-10-3 Cr............ 8-10-4
Металл такой чистоты не удовлетворяет требованиям,
предъявляемым специальным машиностроением. В настоящее
время бериллий высокой чистоты получают из особо очищен-
ной окиси бериллия, прохлорированной и возогнанной в ва-
кууме. Электролиз ведут в герметичном электролизере с не-
прерывной подпиткой ВеС12 из герметичного бункера. Полу-
чающийся металл дополнительно очищают электролитическим
рафинированием — проведением электролиза в тех же усло-
виях с расходуемым анодом.
Наиболее существенными недостатками электролитического
процесса являются: корродирование электролизера, большое
давление пара хлоридов при температуре электролиза и труд-
ность отделения бериллия от расплава.
10* 295
Возможен электролиз расплава фторида бериллия. В этом
случае в качестве электролита применяют NaF—BeF2 или
BaF2—BeF2. Электролиз смеси NaF—BeF2 проводят при тем-
пературе около 600° С с получением твердых кристаллов ме-
талла, смеси BaF2—BeF2 — при температуре 1400° С с полу-
чением расплавленного металла. Катодом служит никелевый
или железный стержень. Однако применение для электролиза
фторидов не решает проблемы летучести электролита, коррозия
электролизеров при этом даже увеличивается. С другой сторо-
ны, образование во фторидной системе прочных комплексов
бериллия снижает выход по току вследствие частичного выде-
ления металлов-примесей. Электролиз фторидов в настоящее
время в промышленности не применяют.
Металлический бериллий получают в основном металло-
термическим восстановлением фторидов. Удельный вес элек-
тролиза в общем объеме производства металла составляет
всего ~15%. Одной из причин этого является высокая лету-
честь хлоридов, которые могут образовывать весьма ядовитые
аэрозоли.
Титан
Для электролиза используют галогенидные соединения ти-
тана, преимущественно хлориды, растворенные в расплавах
NaCl и КО. Растворимость TiCl4 в LiCl и КС1 доходит до
1,5 масс. %. В CsCl она возрастает до 6%. Добавки NaF по-
вышают растворимость до 2—4% (в 10—20%-ном NaF). По-
вышение растворимости объясняется образованием комплекс-
ной соли Na2TiF6.
Низшие хлориды титана растворимы в расплавленных хло-
ридах калия и натрия с образованием комплексных соедине-
ний: K3TiCl6 и KTiCl4; KT1CI3 и K2TiCl4.
Металлический титан реагирует с ионами высшей валентно-
сти, восстанавливая их:
3TiCl4 + Ti 4TiCl3,
IgK = _ 4,09 4-10|^
7968
Т
6774
Т
TiCl4 + Ti 2TiCl2,
lgK = - 1,998 ф
2TiCl3 + Ti 3TiCl2,
1g К = -5,038 +
При 1000° К в расплаве NaCl—КС1, содержащем
6,7 масс. % титана в виде хлорида, в равновесном состоянии
с металлом на долю ионов ТР+ приходится 95—96%, Ti3+ —
4,1% и Ti4+ — только 1 -10~5%.
Установлено существование монохлорида титана, образую-
щегося по реакции TiCl2+Ti^±2TiCl. Монохлорид существует
296
при повышенной температуре и чрезвычайно нестоек. Образо-
вание и распад монохлорида вызывают появление дисперсной
металлической фазы в расплаве.
Существуют два метода электролитического получения ти-
тана: 1) электролиз TiCU с применением графитового анода;
Рис. 80. Схема электролизера для электролитического получения тугоплавко-
го металла с подачей легкокипящих жидких хлоридов (Баймаков Ю. В.,
Ветюков М. М., 1966, с. 518, рис. 159):
/ — наружный кожух; 2— теплоизоляция; 3 — электронагреватели; 4 — анодный токопод-
вод; 5 — вертикальные каналы для подачи жидкого хлорида; 6 — цилиндрический гра-
фитовый анод; 7 — катод из жаропрочной стали; 8 — съемный колпак: 9 — верхний ко-
жух из жаропрочной стали; 10 — электроизоляция; // — электролит; 12— внутренний
кожух из жаропрочно'й стали; 13 — ложное днище с отверстиями для подачи испаряю-
щегося хлорида; 14—пробка для спуска электролита.
2) электролитическое рафинирование титана в расплавах низ-
ших хлоридов с расходуемым анодом.
Добавление в электролизер летучего хлорида — технически
трудно осуществимый процесс. Обычно в этом случае приме-
няют электролизеры с двойным дном (схема подачи летучего
хлорида представлена на рис. 80).
297
На катоде происходит восстановление до TiCl3 и TiCl2 (мо-
лекулы низших хлоридов диффундируют в расплав) и восста-
новление Ti3+ и Ti2+ до металла. На аноде происходит окисле-
ние анионов хлора. Выход по току (по хлору) равен 94%.
Наиболее благоприятная температура 800° С. Анодная плот-
ность тока 0,8 а1см?. Понижение анодной плотности тока при-
водит к уменьшению анодного выхода по току, при повышении
возможно возникновение анодного эффекта.
При повышении плотности тока на катоде выделяется ще-
лочной металл или его субион (Na^), который восстанавливает
TiCU до TiCl3 и TiCk. Низшие хлориды на катоде восстанав-
ливаются до металла.
В настоящее время применяют расплавы состава 50%
NaCl—30% КС1 — 10% NaF. Электролиз ведут при 680—
700° С, плотность тока на катоде достигает 8 а/см2, при этом
выход по току ~70%, напряжение на ячейке 6 в. Металл со-
держит некоторое количество углерода (из анодов), и при не-
достаточной герметизации аппаратуры может иметь место по-
вышенное содержание кислорода и азота. Катодный осадок
состоит из чрезвычайно мелких кристаллов, так как на катоде
протекают реакции поляризации ионов, нарушающие рост кри-
сталлов.
Однако подбором оптимального сочетания катодной и анод-
ной плотностей тока, удельной скорости подачи TiCU и конст-
рукции электролизера (взаимного расположения анода и като-
да) можно достигнуть такого сочетания протекающих реакций,
при котором соотношение TiCl3 и TiCl2 в расплаве обеспечило
бы получение более крупных кристаллов.
Необходимость получения чистого титана, а также перера-
ботки некондиционной титановой губки, отходов титанового
литья и механической обработки послужила толчком для раз-
работки процесса электролитического рафинирования металла.
Элетролитическое рафинирование проводят в герметически
закрытых электролизерах, заполненных аргоном. Куски губки,
стружку и т. п. помещают в сетчатые стальные корзины, кото-
рые служат анодом. Электролитом служит расплав NaCl—
TiCl3 — 8—15 масс. % TiCl2 при температуре 850—900° С, а ка-
тодом — стальные стержни.
На титановом аноде в первую очередь идет реакция
Ti->Ti2+4-2e~. По мере увеличения поляризации и плотности
тока начинает идти реакция Ti->Ti3+4-3e_. Первая реакция
идет при напряжении 2,1—2,2 в. При плотности тока на аноде
0,1 а/см2- практически образуются лишь ионы Ti2+, а при плот-
ности тока 0,4—0,5 а/см2 ионы Ti2+ и Ti3+ переходят в расплав
в равных долях.
На катоде электрохимические реакции идут в обратном по-
рядке: Ti'3++e_—>Ti2+, Ti^+Se-—>Ti, Ti2++2e~-^-Ti. По мере
увеличения плотности тока последовательно начинают прохо-
298
дить три приведенные реакции; дальнейшее увеличение напря-
жения вызывает появление предельного тока и начало разряда
ионов натрия.
При прохождении тока через ячейку электролитического
рафинирования количество ионов титана, образующихся на
аноде, не совпадает с их количеством, разряжающимся на ка-
тоде. Пересчет количества электричества, прошедшего через
ячейку, на количество растворившегося и выделившегося ме-
талла позволяет определить средний заряд ионов, образую-
щихся на аноде (2,03—2,1) и разряжающихся на катоде
(2,5—2,3). Казалось бы, что в этих условиях расплав должен
обогащаться ионами титана. Но на самом деле, напротив, рас-
плав обедняется ионами титана. Это вызвано протеканием в
расплаве реакции' диспропорционирования 2TiCh->Ti+TiC14.
Часть ионов Ti2+ уходит из расплава. В промышленных усло-
виях эту убыль приходится компенсировать добавлением рас-
плава NaCl — 40—50 масс. % (TiCh— TiCh).
Оптимальная исходная концентрация TiCh в расплаве
4—5 масс. %. Концентрация TiCls в процессе электролиза
устанавливается 80% общего количества хлорида титана в
расплаве. Анодная плотность тока 0,1—0,3 а!см2, катодная
1,8—3 а/см2, температура 800° С. Выход по току около 80%
отвечает валентности 2.
Стальной катод сначала покрывается тонкой пленкой тита-
на вследствие диспропорционирования TiCh и TiCl, затем оса-
док формируется в виде уплотненного скопления призмочек.
Размеры кристаллов увеличиваются с понижением плотности
тока и повышением температуры. Кристаллизация улучшается
в отсутствие ионов Ti34-. Понижение концентрации хлоридов
титана в расплаве вызывает измельчение кристаллов. К тако-
му же эффекту приводит присутствие в расплаве кислородных
соединений, углерода, азота, ионов Al3+, Mg2+, V4+, Ni2+ и не-
которых других.
Получаемая очистка от железа, кремния, кислорода, водо-
рода и азота удовлетворительна. Ионы некоторых примесей
переходят в катодный осадок.
Электролит для рафинирования проще всего приготовить,
пропуская пары TiCh через расплав NaCl, содержащий тита-
новую губку при температуре 850° С. Таким образом готовят
расплав с содержанием до 40% TiCh—TiCh-
Аппаратуру изготовляют из стали марки Ст. 2. Электроли-
зер обязательно имеет в днище отверстие для слива шлама с
отработанным электролитом.
Осадок металла сбивают с катода, обрабатывают подкис-
ленной дистиллированной водой, промывают, сушат в вакууме
и рассеивают по крупности.
Электролизеры сооружаются на 10—30 ка. Напряжение на
ванне 8—11 в. Выход по току колеблется от 60 до 85%. Рас-
299
ход энергии на 1 т металла 15 000 квт-ч. Кроме того, на
нагревание электролизера затрачивается 8000—10 000 квт-ч
переменного тока на 1 т металла.
Цирконий и гафний
Цирконий и гафний в расплавах образуют ионы Ме4+, Ме2+
и неустойчивые Ме3+. Хлориды и фториды четырехвалентных
металлов — ковалентные химические соединения, образующие
с галогенидами щелочных металлов в расплавах комплексные
соединения (такие, как Me2ZrF6, где Me = Na, К; Me3ZrF7
и т. п.).
Электрохимическим путем цирконий получают из распла-
вов смесей КС1—Кг2гР6 и NaCl—KaZrFe. В этих расплавах в
результате обменной реакции образуется комплексный анион
ZrF6Cl3-.
При взаимодействии иона циркония с металлом протекает
реакция: Zr4+ + Zr^fc2Zr2+, lg Xeoo’C = 10,2. В присутствии ме-
талла в расплаве преобладают ионы Zr2+.
Электролитическое получение технического циркония в'на-
стоящее время осуществляют в открытых электролизерах на
ток 2000—6000 а.
На аноде окисляется ион хлора. Суммарная реакция на
электродах K2ZrF6 + 4KCl±e~=ptZr + 2Cl2 + 6KF.
Во время электролиза в электролит периодически вводят
порции соли K^ZrFg—КС1. В электролите должны накапли-
ваться ионы F~ и К+- Однако содержание фтора в электролите
балансируется тем, что значительное количество расплава с
повышенным содержанием KF захватывается катодным осад-
ком, часть электролита уходит со шламом, выпускаемым пе-
риодически из ванны. На катоде образуется осадок, содержа-
щий металл, электролит, низшие фториды циркония. Его под-
вергают дроблению, обрабатывают горячей водой, подкислен-
ной НС1 (100 г/л), металл отмывают от шлама низших фто-
ридов, сушат в вакууме при 60—100° С и рассеивают по
фракциям.
Из сравнения данных по потенциалам разложения хлори-
дов циркония и гафния видно, что значение потенциалов
для Hf/Hf4+ несколько электроотрицательнее (-^Hfci =
= 2,59—0,615-10~3 Те), чем для Zr/Zr4+ (£Zrci4 =
= 2,34—0,48- 10—3 Тв), однако для двухвалентных хлоридов
картина обратная (^нта, =2,51—0,4-10~3 Те; =
= 2,54—0,53 - 10—3 Тв). Поэтому катионы Zr4+ и Hf4+ разря-
жаются одновременно. В смешанных фторидно-хлоридных ра-
створах потенциал гафния отрицательнее потенциала цирко-
ния; разность при 700° С составляет 0,06 в, а при 800° С —
0,02 в. Термодинамически, следовательно, разделение на като-
300
де возможно, однако при наложении кинетического фактора и'
многообразии катодных реакций раздельный разряд Zr4+ и
Hf4+ становится маловероятным. Происходит лишь частичное
обогащение катодного осадка по цирконию.
Электролитическое рафинирование циркония протекает ана-
логично рафинированию титана. При этом достигается хоро-
шая очистка от кислорода, азота и водорода.
Для получения электролитического циркония достаточной
степени чистоты за одну операцию (без дополнительной очи-
стки) процесс ведут в герметичном электролизере (см. рис. 79)..
Кристаллы KzZrFg дважды перекристаллизовывают и сушат
в вакууме при 80° С.
Химически чистый КС1 обезвоживают в муфельной печи при
температуре 350—400° С. Состав расплава: 30—70% КС1,
10—30% KaZrFg, 20—40% KF. Температура электролиза 750 —
800° С, катодная плотность тока 0,3—0,5 а/см?, выход по току
50—60%. Продолжительность наращивания катодной
«груши» 2—2,5 ч. В процессе электролиза для корректировки'
состава электролита в ванну вносят 20 г KsZrFe и 25 г КС1 на
каждые 10 а-ч, пропущенные через электролит. В открытых
электролизерах чистота металла не превышает 0,3—0,4% по
кислороду и 0,01% по азоту, а в герметичных электролизерах
с защитной атмосферой содержание кислорода 0,06%, азота
0,003%. Катодный осадок содержит 30% металла и элек-
тролит.
Электрохимическое поведение гафния в основном подобно
поведению циркония.
Ниобий и тантал
NbCl5, TaCU, NbF5 и TaF5 образуют комплексные соедине-
ния типа КгМеРу. Фторниобат калия легко гидролизуется до-
K2NbOF5-H2O. Фтортанталат более устойчив. При восстанов-
лении образуются галогениды низших валентностей.
Компонентами электролита для получения обоих металлов
служат КС1, KzMeFy, KF, в некоторых случаях используют-
окислы, растворяющиеся во фторидном расплаве. Значения
потенциала разложения следующие:
р’ыьсц = 1,94 — 0,50-10~3 Те; £TaCis-= 2,47 298"К) е;
BNbci, = 1,76 — 0,467-10-3 Тв; EraFs = 2,0 :1023’К) в.
Процесс электролиза ведут с высокой катодной плотностью
тока 1—2 а!см2, что позволяет достигнуть потенциала разря-
да ионов Ме3+ и Ме2+ и предотвратить их накопление и дис-
пропорционирование.
При получении технических ниобия и тантала применяют
открытые электролизеры. Материал катода — молибден. Со-
301.
1
«став электролита: 9—10% КгМеР?, 4—8% МегОб, 25—42% КС1,
44—57% KF.
Введение в электролит растворенных окислов улучшает
смачиваемость анода и повышает критическую силу тока, вы-
зывающую анодный эффект. Улучшение смачивания объяс-
няется тем, что окислы в данном случае являются поверхност-
но-активными веществами. Добавка растворимых окислов в
расплаве уменьшает краевой угол смачивания.
Температура электролиза 750° С, выход по току 80%. Чи-
стота технического Та, масс. %: 0,1—0,2 О, 0,1—0,3 Fe + Ni,
0,01 F, 0,002 Мп, 0,003—0,1 С.
Для получения металлов повышенной чистоты применяют
электролиты без МегО5 в герметичном электролизере (см.
рис. 79). Состав электролита: 55% КС1, 27,5% KF, 17,5%
КгМеРу. Температура 700—800° С, катодная плотность тока
0,6—0,8 а/см1, анодная 1,5—2,3 а)см2. Получающийся ниобий
содержит, масс. %: 0,02 С; <0,05 О; 0,02 N. 1
Применяют в технологии и процесс электролитического ра-
финирования с растворимым анодом, приготовленным из ме-
таллического порошка методом металлокерамики. В дайном
случае применяют хлоридный электролит, состоящий из КС1,
NaCl, МеСГз. Во фторидных расплавах ионы Nb,5+ и Та5+ свя-
заны в прочный комплекс, и для их выделения необходимо
приложить большее напряжение, что влечет за собой совмест-
ный разряд более электроотрицательных ионов (А13+ и др.).
Проведение электролиза в закрытых электролизерах улучшает
чистоту получаемого металла. При этом электролит удаляют
из катодного осадка вакуумной сепарацией при 1800—2000° С.
Редкоземельные металлы Электролитом служат расплавы хлоридов и фторидов ще- лочных и щелочноземельных металлов. Более легкоплавкие редкоземельные металлы с температурой плавления 800— 1000° С получают в открытых Таблица 47 электролизерах с подиной-ка- _ тодом, более тугоплавкие Температура плавления редкоземельных , п-лоп металлов (1300—1750°С) — в закрытых электполизепах с вептикаль-
Эле- мент *пл ’ СС Эле- мент *пл* °C ным катодом. Данные о темпе- ратурах плавления редкозе-
Sc Y La Се Рг Nd Sm Eu 1539 1509 920 795 935 1024 1072 826 Gd Tb Dy Но Er Tm Yb Lu 1312 1356 1407 1461 1497 1545 824 1652 мельных металлов представле- ны в табл. 47. Электролизом получают мишметалл, Се, La и дидим (Nd—Рг). Остальные индиви- дуальные редкие земли чаще получают методом металлотер- мического восстановления.
302
Мишметалл представляет собой смесь редкоземельных ме-
таллов цериевой группы переменного состава, зависящего от
исходного материала.
Ванна для электролитического получения мишметалла со-
стоит из стального сосуда без футеровки или футерованного
графитом либо огнеупорным материалом. Железный (или
угольный) блок, уложенный на дно сосуда (подина), служит
катодом. Анод — один или несколько угольных (графитовых)
стержней, опущенных вертикально в электролизер. Электро-
лит— смесь NaCl, КС1 или СаСЬ. Температура электролиза
800—900° С. Напряжение на ванне 14 в, расход энергии
15,6 квт-ч на 1 кг металла, выход по току 45%.
Глава 11
ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
Порошковой металлургией, или металлокерамикой, назы-
вают процесс, заключающийся в прессовании порошка металла
и последующей термической обработке (так называемом спе-
кании) при температуре ниже точки плавления металла.
Термин «металлокерамика» основан на сходстве технологии
порошковой металлургии и керамического производства. Тер-
- мин «порошковая металлургия», в свою очередь, несколько
неточен, так как металлокерамика—отрасль не металлургии, а
металлообработки.
Применение методов порошковой металлургии в технологии
редких металлов обусловлено возможностью изготовлять в
компактном виде такие металлы, которые затруднительно по-
лучать методами плавки. В СССР порошковая металлургия по-
лучила промышленное распространение в 1928—1930 гг. при
разработке технологии вольфрама и молибдена. Порошковая
металлургия позволяет получить бериллий с мелкозернистой
структурой и удовлетворительными механическими свойствами,
чего нельзя добиться методами плавки. Этот метод широко
используют в производстве тугоплавких металлов
(Та, Nb).
Метод порошковой металлургии позволяет получать чрезвы-
чайно жаростойкие и коррозионно устойчивые металлические
композиционные материалы, упрочненные стабильными дисперс-
ными частицами окислов, карбидов, боридов, силицидов.
Металлокерамическая технология включает следующие эта-
пы: 1) получение порошков, 2) составление шихт, 3) формова-
ние заготовок (брикетов); 4) спекание; 5) обработку спеченных
заготовок в изделия.
Для производства металлических изделий используют поро-
шок металла. Металлическая губка, полученная методом метал-
лотермии, для этих целей непригодна. Измельчить губку не-
посредственно в порошок невозможно из-за ее пластичности,
поэтому ее предварительно переводят в гидрид. Металл, со-
держащий значительное количество водорода, становится
хрупким и может быть измельчен в молотковых, шаровых виб-
рационных мельницах и т. д.
304
При прессовании и спекании измельченного порошка боль-
шое значение имеет его гранулометрический состав. Приняты
.следующие категории порошков по крупности, мкм:
Крупные. . . . 150—500 Весьма мелкие . .0,5—10
Средние .... 40—150 Сверхмелкие . . 0,5
Мелкие .... 10—40
Для разделения металлических порошков на фракции по
размеру частиц применяют обычную аппаратуру: сита, воздуш-
ные сепараторы. Форма частиц очень разнообразна. В зависи-
мости от способа получения они могут быть сферическими,
каплеобразными, дендритными, тарельчатыми и т. д.
Различные структуры металлических порошков можно от-
нести к трем основным группам: а) волокнистые или игольчатые
частицы; б) плоские, типа пластинок; в) равноосные, с пример-
но одинаковыми размерами по всем измерениям.
Частицы порошка отделены одна от другой межчастичными
порами и контактными промежутками. Порами называют пу-
стоты, через которые не могут передаваться механические на-
пряжения, т. е. поперечник которых больше радиуса действия
молекулярных сил. Размер контактных промежутков меньше
радиуса действия сил сцепления. Объем пор в непрессованных
порошках достигает 70—85%. Размер межчастичных пор имеет
порядок размера частиц порошка, но встречаются поры, во мно-
го раз превышающие размер частиц.
Кроме межчастичных пор порошки могут иметь и внутри-
частичные поры, наличие которых определяется методом полу-
чения порошка. Удельная поверхность порошков измеряется
десятками и сотнями квадратных метро$ на 1 г. Поверхность
соприкосновения частиц в непрессованных порошках составляет
меньше 0,001 % всей поверхности частиц.
Для порошковой металлургии очень важно понятие контакт-
ной поверхности, которая определяется величиной участков
поверхности соприкасающихся частиц, разделенных промежут-
ками, поперечные размеры которых не превышают радиуса
действия молекулярых сил. Сущность получения металлокера-
мического изделия состоит в увеличении контакта между части-
цами. Это достигается двумя путями: в результате деформации
частиц внешними силами (прессование) и вследствие стягива-
ния атомов металла к контактным участкам, вызванного соб-
ственной подвижностью атомов при повышенной температуре
(спекание).
Прессование. Контактная поверхность возрастает в резуль-
тате деформации под давлением, нормальным к поверхности
раздела соприкасающихся тел. Порошковый металл может при
прессовании уплотняться в результате как смещения частиц и
заполнения ими пор, так и деформации отдельных частиц. Де-
формация частиц, пластическая или хрупкая, происходит преж-
305
Рис. 81. Схема пресс-форм
для прессов с односторон-
ним (а) и двусторонним
(б) давлением:
1 — пуансон; 2 — матрица; 3 —
прессовка; 4 — поясгавка.
де всего в местах контактов. Необходимо, чтобы возникающие
на контактах напряжения превышали предел текучести (в слу-
чае пластичного) или предел прочности (в случае хрупкого)
материала. Деформация частиц порошка сопровождается меха-
ническим зацеплением частиц друг за друга благодаря поверх-
ностным выступам и неровностям. Механическое зацепление
частиц растет почти пропорционально поверхности их взаимного
контакта, а эта поверхность изменяет-
ся примерно пропорционально давле-
нию.
Затрата давления на прессование
порошка складывается из трех частей:
основная составляющая — это давле-
ние, требующееся для уплотнения по-
рошка при равномерном распределе-
нии давления и плотности, затем поте-
ря давления на внешнее трение частиц
о стенки пресс-формы, и, наконец, по-
вышенное удельное давление, вызван-
ное неравномерным распределением
давления и плотности в разных местах
загрузки.
В результате прессования получают
полуфабрикат — так называемую прес-
совку или штабик с размерами и фор-
мой, необходимыми для получения
готовых изделий. Прочность полученных прессовок должна быть
достаточной, чтобы они не разламывались при загрузке в аппа-
рат для спекания. •
Поскольку форма и размер изделий целиком определяются
возможностями прессования, этот процесс и лимитирует возмож-
ности процесса металлокерамики.
Порошки прессуют на гидравлических или механических
прессах в стальных закаленных пресс-формах. Давление, необ
ходимое для создания достаточной контактной поверхности,
достигает 7—8 тс!см\ в зависимости от крупности порошка. Для
улучшения прессования путем снижения трения между части-
цами между пресс-формой и штабиком применяют смазку:
бензин, растворы парафина в бензине или глицерина в спирте.
Пресс-форма состоит из матрицы, которая служит для фор-
мирования боковой поверхности прессовки и вмещения порошка
и пуансона — подвижной части для обжатия порошка. Пресс-
форма для процессов с односторонним давлением имеет один
пуансон, для прессов с двусторонним давлением — два пуансо-
на: верхний и нижний (рис. 81).
При расчете размера пресс-формы основной величиной яв-
ляется степень уплотнения, т. е. отношение плотности штабика
к насыпному весу порошка.
306
Прессование всегда начинается с малого давления и дости-
гает заданного рабочего к концу процесса. Удельное боковое'
давление на 1 см2 боковой поверхности прессовки составляет
обычно 25—35% удельного давления прессования.
Применяемое давление зависит от крупности порошка, его
твердости, пористости, размеров прессовки и т. д., однако оно
не должно превышать 8—10 тс/см2, в противном случае порошок
прессуется неравномерно. Так как при прессовании порошки
подвергаются также упругой деформации, брикет после осво-
бождения из пресс-формы несколько увеличивается в размере
из-за так называемого упругого последействия.
Полученный в результате прессования штабик (прессовка):
имеет плотность 50—60% плотности плавленого металла. Кон-
тактная поверхность в результате прессования возрастает в
Юз—Ю6 раз.
Спекание является второй стадией получения металлокера-
мического изделия. Оно проводится при температуре на 100—
150° С ниже температуры плавления металла.
В процессе спекания вследствие перемещения частиц и пе-
реноса вещества из различных участков частиц к порам проис-
ходит уменьшение общей пористости, или уплотнение, брикета,
а также сглаживание внутренней поверхности пор.
С повышением температуры положение атомов в решетке
становится менее устойчивым, амплитуда колебаний атомов
увеличивается и возрастает количество атомов, переходящих из
одного узла решетки в другой того же самого или соседнего
кристалла.
Различные атомы кристалла обладают разной подвижностью.
Атомы на поверхности окружены меньшим количеством притя-
гивающих их соседних атомов, чем внутри кристалла, а чем
меньше количество соседних атомов, тем меньше энергия акти-
вации и тем больше подвижность атомов. Наименее подвижны
атомы, лежащие внутри кристалла и внутри контактных участ-
ков поверхности. В процессе спекания под влиянием повышенной
температуры, усиливающей подвижность атомов, повышается
контактное сцепление и тем самым упрочняется весь брикет.
Спекание сопровождается также некоторыми другими процес-
сами. В результате спекания снимаются остаточные напряже-
ния, бывшие в местах контакта. Благодаря росту зерен через
контактные участки происходит рекристаллизация металла.
Спекание обязательно проводят в вакууме или в атмосфере
проточного инертного газа, чтобы предохранить изделие от окис-
ления.
При спекании происходит удаление примесей. Содержание
примесей, преимущественно поверхностных, в металлических по-
рошках может достигать 5—10 об. %• Главные примеси — окис-
лы металлов, вода, адсорбированные и растворенные газы.
В процессе спекания испарение воды заканчивается при 150—
307
200° С, при этой же температуре улетучивается главная часть
адсорбированных газов. Растворенные и химически связанные
?газы удаляются при нагреве в вакууме при значительно более
.высокой температуре. Кислород окислов удаляется при вакуум-
гном спекании в результате диссоциации окислов на газ и металл.
В процессе спекания удаляется также смазка.
Продолжительность процесса спекания обычно составляет
несколько часов.
Для спекания применяют специальные печи, в которых на-
грев осуществляется электрическим током, пропускаемым непо-
средственно через спекаемое изделие. Спеченный металл уже не
является конгломератом обособленных частиц, а становится, как
и литой металл, конгломератом зерен (кристаллов). Плотность
полученной монолитной массы составляет 95—98% плотности
плавленого металла.
Одним из видов спекания является горячее прессование.
В этом методе процессы прессования и спекания объединены.
Горячее прессование проводят при температуре, равной 0,5—0,8
температуры плавления. При использовании горячего прессова-
ния для тугоплавких карбидов, боридов и т. д. (1000—2500° С)
применяют графитовые пресс-формы, нагреваемые пропусканием
электрического тока или индукционным способом. При горячем
прессовании можно получить материал с плотностью, близкой к
теоретической. Однако выбор материала для пресс-форм, рабо-
тающих при высоких температурах, очень ограничен.
42. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНЫХ НИОБИЯ И ТАНТАЛА
Порошкообразные ниобий и тантал прессуют в штабики пря-
моугольного сечения, если металл должен быть прокатан в лис-
ты или фольгу, или в штабики квадратного сечения, если нужна
проволока. При получении штабиков размером до 20 мм при-
меняют одностороннее прессование, больше 20 мм — двусторон-
нее. В качестве смазки обычно применяют бензин. Удельное
давление при прессовании колеблется от 1 до 10 тс!см2 в зави-
симости от крупности порошка. Плотность спрессованных шта-
биков обычно составляет 50—60% теоретической.
Ниобий спекают при температуре ~2400° С, а тантал —
2700° С. Схема аппарата спекания изображена на рис. 82. Один
из контактов, подводящих ток, подвижен, так как в процессе
спекания происходит усадка штабика.
В аппарате должен быть обеспечен высокий вакуум (10~4 —
10-5 мм рт. ст.] во избежание взаимодействия горячего металла
с газами. При спекании в вакууме происходят сложные физико-
химические явления, приводящие к изменению качества, плот-
ности и свойств штабиков. При температуре 100—300° С проис-
ходит выделение адсорбированных порошком влаги, воздуха и
остатков смазки, применявшейся при прессовании. До 800—
.308
1000° С выделяется водород, сорбированный порошком при
гидрометаллургической обработке, в то же время из остаточных
газов печи поверхностные слои штабика поглощают кислород и
азот, при этом качество металла несколько ухудшается. Погло
щение газов ниобием продолжается примерно до 1800° С, а тан-
талом— до 2200° С. При 1300° С штабики ниобия уплотняются;
при 1430° С формируется структура.
Рис. 82. Аппарат для спекания штабиков тантала
(Пазухин В. А., Фишер А. Я-, 1956, рис. 218):
1 — водоохлаждаемый стальной колпак: 2 и 4 — молибдено-
вые контакты; 3 — штабик; 5 — охлаждаемые водой медные
или латунные трубки; 6 — стальная плита; 7 —шины;
8 — уплотнение (резиновое кольцо); 9 — диффузионный ва-
куум-'насос; /0 — промежуточный баллон; 11 — ротационный
вакуум-иасос; 12 — вентили.
Металл рафинируется от легколетучих примесей свинца, сое-
динений щелочных металлов и т. д. Скорость рафинирования по-
вышается с возрастанием температуры до 230д°С. При этой
температуре удаляется азот. Металл становится плотным, пла-
стичным и легко поддается обработке давлением на холоду.
Поскольку тантал спекается при более высокой температуре,
он рафинируется более интенсивно, в том числе удаляются прак-
тически полностью даже такие примеси, как титан и железо.
При спекании штабиков ниобия делают две температурные
выдержки: при 1750° С (небольшую) и при температуре, близ-
кой к температуре плавления (длительную выдержку в течение
309
нескольких часов). Подъем температуры в этих интервалах, нао
борот, осуществляется очень быстро — за 10—15 мин.
В заводских условиях процесс спекания длится 7—8 ч.
43. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНОГО БЕРИЛЛИЯ
Обычно методы металлокерамики применяют в производстве
металлов с очень высокой температурой плавления. Исключе
ние составляет бериллий. Несмотря на сравнительно низкую
температуру плавления, современное промышленное производ-
ство металлического бериллия практически осуществляют ме-
тодами порошковой металлургии. Это объясняется тем, что
только металлокерамика позволяет получить бериллиевые за-
готовки с мелкозернистой структурой и хорошими механически-
ми свойствами.
Порошок бериллия получают измельчением стружки до
0,07 мм. Стружка готовится из отлитого в вакууме металла.
. При изготовлении бериллия из порошка его качество оцени-
вают прежде всего по плотности. Обычно плотность получаемого
бериллия лежит в интервале 1,83—1,84 а/см3, тогда как плот-
ность плавленого металла колеблется в пределах 1,845—
1,855 г/см3.
В порошковой металлургии существует несколько методов
производства бериллия. Их можно разделить на две основные
группы: 1) последовательное прессование и спекание и 2) мето-
ды, основанные на уплотнении при повышенной температуре.
Порошок бериллия может быть спрессован в брикеты без
применения связующего вещества. Порошок бериллия прессуют
под давлением 8 тс/см2-, применение более высокого давления
мало способствует увеличению плотности спеченного продукта.
Спекание производят при температуре 1200—1250° С в атмосфере
аргона, так как при такой температуре в вакууме бериллий
очень сильно испаряется. Потери массы при спекании бериллия
в вакууме составляют 18—50%.
Метод прессования с последующим спеканием позволяет по-
лучать бериллий с желаемыми физическими свойствами и плот-
ностью до 1,8 г/см3, но оптимальные свойства таких брикетов
получены на спеченны-х в вакууме образцах, а такое спекание
дорого и приводит к значительным потерям металла из-за уле-
тучивания.
Более высокую плотность, близкую к теоретической, можно
получить прессованием при повышенной температуре. Такое
прессование может быть осуществлено двумя методами: «теп-
лое» прессование при сравнительно невысокой температуре с
применением металлической пресс-формы и высокого давления
и «горячее» прессование при сравнительно высокой температу-
ре с применением графитовой пресс-формы и высокого давления.
310
Теплое прессование проводят при температуре 400—500°С
И давлении 3,5—14 тс/см2.
Горячее прессование может производиться в вакууме или
на воздухе. Температура прессования 1050° С, давление 5—
10 кгс/см2. Возможность проведения такого процесса в воздухё
обусловлена тем; что в случае, если порошок бериллия предва-
рительно достаточно уплотнен, продолжительность операции;
особенно выдержки, настолько кратковременна, что процесс
уплотнения порошка происходит раньше, чем он заметно окис-
лится.
Горячее прессование в вакууме позволяет получать крупные'
блоки бериллия массой до 340 кг.-При прессовании на воздухе
приходится ограничивать массу до 40 кг, но при этом требуется
всего 5—30 мин времени.
44. ПОЛУЧЕНИЕ ЦИРКОНИЯ
Циркониевый порошок спекается до теоретической плотности
металла. Спеченный цирконий пластичен и может быть подверг-
нут обработке давлением.
Порошок циркония, полученный восстановлением тетрахло-
рида натрием или двуокиси циркония кальцием, содержит мно-
го примесей газов, в частности кислорода и азота.' Возможно
использование порошка, полученного электролизом.
В настоящее время в промышленности для производства цир-
кониевого порошка обычно применяют губку, полученную в
результате магниетермического восстановления тетрахлоридг
циркония.
Механическим путем нельзя получить порошок непосредст-
венно из губки, так как вследствие большой пластичности она
не поддается измельчению. В то же время из губки легко полу-
чить гидрид циркония, который достаточно хрупок и легко из-
мельчается механически. Гидридный порошок, в свою очередь,
можно сравнительно просто дегидрировать и получить металл.
Гидрирование кусков циркония размером 13—500 мм произ^
водится водородом в течение 20 ч при температуре 800° С. При
гидрировании губки в начальной стадии необходимо водород
разбавлять аргоном или гелием, так как губка имеет очень боль-
шую поверхность и реакция будет слишком бурной. Существует
три варианта гидрирования губки: 1) при 300° С без последую-
щей промывки; 2) при 300° С с последующим выщелачиванием
соляной кислотой или металлом и 3) при высокой температуре
(1000—1100° С).
Гидрид циркония измельчают в мельнице. Дегидрирование
порошка осуществляют нагреванием до 800° С и выше в вакуу-
ме. Установлено, что для целей брикетирования и спекания по-
рошок гидрида лучше порошка металла, поэтому нередко де-
311
гидрирование осуществляют непосредственно прй спекании бри-
кета в вакууме.
Циркониевый порошок можно получить также непосредст-
венно из свежевосстановленной губки выщелачиванием разбав-
ленной соляной кислотой. Выщелачивание проводят в течение
1—3 суток при непрерывном перемешивании. В результате полу-
чается хороший порошок из сферических частиц, содержащий
около 0,1 % кислорода.
Рис. 83. Влияние давления прес-
сования на плотность холодно-
прессованных брикетов из' цирко-
ниевого порошка и порошка гид-
рида циркония (Металлургия цир-
кония. Под ред. Б. Ластмана и
Ф. Керза, 1959, рис. 109).
Рис. 84. Влияние давления прессо-
вания на плотность после спекания
брикетов из порошков циркония и
гидрида циркония в глубоком вакуу-
ме (Металлургия циркония. Под ред.
Б. Ластмана и Ф. Керза, 1959,
рис. 111).
Как порошок циркония, так и порошок его гидрида можно
брикетировать без применения смазки.
На рис. 83 показано влияние давления прессования на плот-
ность брикетов, спрессованных из металлического циркония и из
гидрида. Обычно применяют давление 6,2—7,7 тс!см2. Прочность
холоднопрессованных брикетов из циркония приблизительно в
2 раза больше прочности брикетов из гидрида циркония. Одна-
ко низкая прочность холоднопрессованйых брикетов из гидрида
циркония по сравнению с металлическим компенсируется целым
рядом преимуществ: 1) меньшей стоимостью производства по-
рошка; 2) меньшей затратой времени на приготовление порошка;
3) лучшими физическими свойствами спеченных брикетов благо-
даря низкому содержанию газов и 4) меньшей возможностью
попадания загрязнений в ходе различных производственных опе-
раций. Кроме того, оказалось, что для получения спеченного
312
материала высокой плотности гидрид циркония можно брикети-
ровать при- более низком давлении, чем порошок циркония
(рис. 84).
Для достижения желаемой плотности можно использовать
более низкую температуру; время спекания гидрида также мень-
ше, чем время спекания чистого металла. Однако спекание
гидрида циркония производят в глубоком вакууме (~10~5 мм
рт. ст.), а спекание циркония можно проводить также в атмо-
сфере инертного газа.
Горячее прессование циркония производят в вакууме в фу-
терованной графитом стальной пресс-форме при 650° С в те-
чение 15 мин при давлении 3,87 тс]см2. . При этих условиях
порошок прессуется в массу плотностью 6,53 г)см\ Твердость
такого циркония несколько выше, чем холоднопрессованного и
спеченного.
Методами порошковой металлургии были приготовлены
сплавы на основе циркония, содержащие Sn, Be, Mg и U.
Методы металлокерамики удобны тогда, когда между тем-
пературой плавления циркония и температурой плавления до-
бавляемого элемента существует значительная разница, что
затрудняет использование плавки.
Для получения сплава требуется предварительное переме-
шивание мелких порошков в специальных контейнерах. Давле-
ние брикетирования обычно составляет 6,2—7,7 тс!см2. Условия
спекания аналогичны описанным для циркония (в случае не-
больших добавок других элементов). В общем случае они зави-
сят от диаграммы состояния данной системы.
11 Зак. 961
Глава 12
ИОДИДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Металл, получающийся в виде губки в результате металло-
термического восстановления, обычно недостаточно чист и одно-
роден по содержанию примесей и по свойствам. Слитки, полу-
ченные плавкой из губки, обладают низкой пластичностью.
Редкие металлы наиболее высокой степени чистоты, обла-
дающие хорошей пластичностью, можно получить термическим
разложением их иодидов. Процесс, сочетающий образование, а
затем термическое разложение иодидов металлов, относится к
транспортным химическим реакциям.
Транспортными реакциями называются гетерогенные обра-
тимые реакции, при помощи которых можно осуществить пе-
ренос вещества из одной зоны в другую, если между этими
зонами имеет место разность значений температуры или давле-
ния, создающая градиент концентраций. Процесс состоит из
трех стадий: 1) образования из твердого вещества и газооб-
разного реагента летучего продукта в первой зоне; 2) переноса
летучего продукта из первой зоны во вторую; 3) разложения
летучего продукта на элемент и газообразный реагент во второй
зоне.
Транспорт вещества осуществляется в процессе перемещения
газообразной фазы, которое происходит в зависимости от усло-
вий в потоке или посредством диффузии или конвекции.
В технологии редких металлов процесс иодидного рафиниро-
вания проводят в закрытых сосудах при глубоком вакууме,
поэтому перемещение газа между зонами происходит в резуль-
тате диффузии и скорость транспорта вещества определяется
скоростью диффузии. Термическая конвекция в иодидных про-
цессах, как правило, незначительна.
Вещество А переносится диффузией вдоль оси ампулы из
равновесной зоны 1 в равновесную зону 2 (рис. 85). В зоне 1
происходит реакция
z'A (тв.) + £В(г.) = /С (г.). , (95)
Количество молей перенесенного вещества А:
пк = -^пв = -упс- (96)
314
Если гетерогенная реакция протекает с изменением мольных
количеств газообразных веществ (&=#/), то в соответствии с
очевидным требованием равенства общего давления по длине
трубки возникает перемещение
всей массы газа. Этот газовый
поток непосредственно связан
С диффузией.
Обозначим «в, «с — количе-
ства молей В и С; переходя-
щие из зоны 1 в зону 2 бла-
годаря перемещению всей мас-
сы газа и диффузии; св, сс—
концентрации В и С, моль/см3;
D — коэффициент диффузии,
см2/сек, для газовой смеси
В+С в условиях опыта (Ер,
Т); q — сечение диффузионного
7-/
А(т9)
РаВно-
бесная
зона 1
Диффузионный
участок
А(т8)
Равно-
весная
зона 2.
Рис. 85. Схема установки для транс-
портной реакции посредством диффу-
зии.
участка, см2; I — длина диффу-
зионного участка, см; т—продолжительность опыта, сек.
Количества молей транспортируемого газа:
dcB й(св + сс)
п„ = Dqx -— . —---------------;
в dl jcB -f- kcc
dcc /(св + сс)
nr — Unx------- . —i.
7cb "E kcc
(97)
(98)
Дробь в правой части уравнений (97) и (98) называется
фактором потока, она характеризует перемещение всей массы
газа в потоке. Если k—j, то фактор потока равен 1; но если
даже &=/=/, то значение фактора потока также можно без су-
щественной погрешности принять равным единице. Тогда, пе-
реходя от концентраций к давлениям, получим:
= Dqx . М0Ль
с IRT с
(99)
где Apc=Pc(i) — Рс(2)- Тогда количество перенесенного вещества А
"А = Д/?с моль' (100>
где Т — температура диффузионного- участка, °К; R — универ-
сальная газовая постоянная (82 см3-ат-град •-'моль^У; рот и
Рс<2) — парциальное давление С в зонах 1 и 2.
Для расчета выхода транспортной реакции нужно знать зна-
чение коэффициента диффузии D в условиях опыта и равновес-
ное парциальное давление род и рсц).
Значение D в условиях опыта (Ер, Т) можно найти из полу-
эмпирического уравнения
1 яо2^.Л£_у-8
° \ Го J
11*
315
где Do —коэффициент диффузии при давлении 2р0=1 ат и тем-
пературе 7'о=273°К. Тогда
1 ^Рс D^paT°‘Sqx
j ' Sp T^IR
(102)
Для газовых систем, не содержащих водорода, Do можно
принять равным 0,1 см21с'&к. Подставив в уравнение (102) это
значение Do, а также значение 7'=273°К и Sp0= 1ат и выразив
время т как т' в часах, получим
I Дрг т° 8 пт'
п.~-т— . . 1 /т-1,8-ю-4 моль. (103)
В этом уравнении Дре— разность значений равновесного давле-
ния; 2р — общее давление газа в реакционной трубке; Т — сред-
няя температура диффузионного участка. Значения рсгц и рш\
можно вычислить с помощью известных функций 1g Кр/Т или
значений \Н° и Д5°, учитывая, что общее давление 2р одно и
то же по всему объему трубки. Значения рс можно также найти
графически из зависимостей рс от Sp для каждой температурной
зоны.
При оценке транспортных свойств данной реакции величине
Др приписывают решающее значение: транспорт вещества про-
исходит в том случае, если разность значений парциального
давления достаточно велика. Поскольку транспорт вещества
можно представить как перемещение газа между двумя равно-
весными зонами, то при установившемся режиме движения газа
Др является непосредственной мерой количества перенесенного
вещества.
Приведенные уравнения соответствуют диффузионному пере-
носу вещества, который обычно наблюдается в аппаратах для
иодидного рафинирования. Более строгие уравнения должны
учитывать также так называемый стефановский поток, т. е.
конвективный поток, возникающий в случае, когда гетерогенная
реакция сопровождается изменением объема. Такие уравнения
приводятся в специальной литературе.
Как показал термодинамический анализ, при транспортных
реакциях равновесие системы не должно быть резко смещено
ни вправо, ни влево, так как при больших абсолютных значениях
Д/7° значение Др мало. Направление транспорта определяется
знаком Д/7°.
При экзотермических реакциях транспорт идет в направле-
нии от Т2 к Tit а при эндотермических — от Л к Т2. ЕслиДЯ°—0,
то и Др = 0, переноса нет. На рис. 86 приведены графические
зависимости Др от стандартных значений ДЯ° при постоянных
значениях Д5° для реакции: А(тв) +В(г) =С(г) при Sp=l от,
Л = 1273° К и 7'2=1073о К.
316
Метод иодидного рафинирования был предложен в 1925 г.
Ван Аркелем и де Буром для получения некоторых редких ме-
таллов. В течение почти 20 лет метод Ван Аркеля и де Бура
использовали практически в
лабораторном масштабе, так
как процесс проводился в стек-
лянной аппаратуре, что огра-
ничивало масштабы производ- _j._
ства. Крупное производство"^'^ '10’s-zo
кристаллических прутков ио-
дидных металлов стало воз- i '
можным, когда была решена
проблема материала для ме- ‘ -
таллического реакционного _i____, __
аппарата. -20-15-70
Металл может быть подвер- 4^'®
гнут иодидному рафинирова- . .
нию в том случае, если < ‘
отвечает следующим требова-
ниям: 1) может образовывать Лре'Ю3
с иодом сравнительно летучее
соединение; 2) это соединение
легко получается при относи-
тельно низкой температуре;
3) образующееся соединение
легко разлагается при более
высокой температуре, но ниже
точки плавления металла,
4) скорость разложения соеди-
нения и отложения металле
должна быть выше, чем ско-
рость испарения металла с
нити.
Cv'hJ 'Ш
Арв-103
№10*
-60\ 6
АН", ккал—_
, W 10 1520 2550..^.^
-ЫАН;ккал^
,,п ДН°, ккал—
*5 Ю 15 20 25 НО л^1/яв
----- г ।—г-ZU =+1,4э.е.
он-д?-#-^^!
^ЛН’,ккал—-
.-4/7Ь
-100
~ AH'ккал—
АРв™
200-
-20-15-10
1-40
,з-60
-80-
-100-
Tt-^T2 T2—Tf
(Направление транспорта)
Этим требованиям отвечают
Ti, Zr, Hf, Nb, Th, U, V.
Наибольшее распростране-
ние иодидный метод получил
в производстве компактных
титана и циркония высокой
Рис. 86. Транспорт вещества по ре-
акции Л(Тв.)+В(Г.)=С(г.) при
1273/1073° К и 2р—1 атм. &рв —
= рв(2;—pB(j) при изменении Д/7°, но
постоянном AS0 (Шефер Г., 1964,
рис. 11).
степени чистоты.
Сущность метода состоит в том, что в одной части аппарата
при 200—300° С образуется тетраиодид металла, который затем
разлагается в другой части аппарата при 1300° С:
Ме (тв.) + 212 (пар) Mel4 Ме (тв.) + 212 (пар).
Поскольку в ходе реакции иод непрерывно регенерируется
и взаимодействует с новой порцией неочищенного металла, мож-
317
но использовать иод в количестве 7—10% теоретически необхо-
димого для образования тетраиодида.
Для реакции образования тетраиодида циркония Zr + 2I2«
приводятся следующие значения АЛ при различных тем-
пературах:
Т, °К............. 298 500 700 1000 1500 1673
ЬА, ккал/моль . . . —137,8 —123,5,—109,9 —101,0 —84,9 —80,8
Возрастание энергии Гельмгольца,и, следовательно, умень-
шение константы равновесия с ростом температуры указывают
на возрастание роли обратной реакции, реакции разложения
тетраиодида при высокой температуре.
В процессе реакции осуществляется очистка главным обра-
зом от примесей азота, кислорода и водорода, наличие которых
лишает металл.пластичности и коррозионной устойчивости. Нит-
риды, окислы, гидриды не взаимодействуют с иодом и остаются
в неочищенном металле. В процессе иодидной рафинировки не
происходит очистка от элементов, которые также способны об-
разовывать летучие иодиды.
Термическое разложение тетраиодида осуществляется на
нити накала, нагреваемой электрическим током. Нить йакала
изготовляют из вольфрама, который не взаимодействует с ио-
дом, или же из самого рафинируемого металла. Из молибдена
нить не делают, так как возрастает вероятность ее переплавле-
ния в начале процесса из-за того, что эвтектика Zr — Мо имеет
температуру плавления 1520° С, а эвтектика Zr — W—1650° С.
Принцип устройства аппарата. Аппарат представляет собой
цилиндрический сосуд, в котором возле стенки помещается
стружка неочищенного металла, нить накала находится в цент-
ре аппарата. Стенка аппарата нагревается с помощью внешнего
электронагревателя до температуры 300° С; на нить подается
ток, в аппарат впускаются пары иода. Образующийся тетраио-
дид металла диффундирует к раскаленной нити и под действием
высокой температуры разлагается. Кристаллы металла оседают
па нити, а пары иода возвращаются в процесс. Термическая
диссоциация происходит на проволоке при температуре 1100—
1300° С. Нить нагревается за счет своего электрического сопро-
тивления. Так как на нити оседают кристаллы металла и тол-
щина ее увеличивается, то сопротивление ее уменьшается и ток
возрастает. Возможный предел увеличения тока ограничивает
максимальный диаметр прутка, который может быть получен.
Даже в крупномасштабном производстве диаметр получаемого
стержня из редкого металла не превышает нескольких санти-
метров.
С увеличением силы тока увеличиваются затрачиваемая мощ-
ность и количество тепла, излучаемое раскаленной нитью. Если
в начале процесса температуру неочищенного металла надо
поддерживать с помощью электронагревателя, то далее нагре-
318 .
ватель постепенно отключают и в дальнейшем может даже воз-
никнуть необходимость в охлаждении стенок аппарата для
поддержания нужной температуры.
Создание в одном аппарате двух различных температурных
зон представляет определенные трудности, но является необхо-
димым условием успешного проведения иодидного процесса.
В случае получения иодидным способом титана, циркония и
гафния оптимальная температура зоны, в которой находится
исходный металл,- не выше 200—300° С. При этом достигается
максимальная скорость процесса.
При температуре выше 300° С Zrl4 восстанавливается до не-
летучего трииодида, а при 500° С — до дииодида. Низшие иодиды
частично диспропорционируют с выделением тетраиодида, но
скорость отложения металла на нити заметно падает. Дииодиды
обладают значительной летучестью только при температуре вы-
ше 560° С. Скорость осаждения может в этом случае быть даже
больше, чем при использовании тетраиодидов. К тому же рафи-
нированный металл в этом случае не загрязняется железом и
кремнием, поскольку их иодиды в этих условиях разлагаются и
не могут попасть на нить накала.
Но обычно работа в условиях высокой температуры стенки
аппарата затруднительна.
Температура раскаленной нити в иодидном процессе может
быть в пределах 1100—1600° С, однако в аппарате стараются
поддерживать температуру нити не выше 1300° С, так как уста-
новлено, что повышение температуры нити выше 1450° С не уве-
личивает скорости осаждения металла, а при чрезмерно высокой
температуре нить легко может перегореть.
Перед проведением процесса воздух из аппарата откачи-
вают и аппарат герметизируют. Сам процесс идет при некото-
ром давлении, так как реагирующий иодид и образующийся
иод являются газами.
Аппаратурное оформление процесса. Для производства ио-
дидного металла в лабораторном масштабе обычно используют
стеклянную или кварцевую аппаратуру. Применение стеклянных
аппаратов в промышленном производстве затруднительно, так
как стекло хрупко, чувствительно к механическим и термичес-
ким воздействием; в стеклянный сосуд можно впаять лишь
электроды, рассчитанные на прохождение сравнительно неболь-
шого тока; стеклянный сосуд необходимо разрезать после каж-
дого цикла для удаления нити и запаивать перед каждым новым
циклом. „
Использование металлического аппарата позволило преодо-
леть эти затруднения, однако потребовалась большая предва-
рительная работа по выбору подходящего материала и конст-
рукции аппарата. Материал аппарата должен быть коррозион-
но устойчивым в атмосфере иода и иодида титана или циркония.
319
'Коррозия не только сокращает срок службы аппарата: летучие
продукты коррозии могут отлагаться на раскаленной поверх-
ности и загрязнять получаемый продукт.
Аппарат должен быть герметичным и после откачки должен
выдерживать воздействие высоких температур в течение про-
должительного времени при незначительном натекании атмо-
сферных газов, так как эти газы поглощаются раскаленной
нитью и вызывают увеличение твердости и хрупкости металла.
Подходящими материалами оказались вольфрам, молибден,
инконель (70% Ni), сплав хастеллой В и материалы, покрытые
специальной эмалью.
Для уплотнения используют охлаждаемые водой резиновые
прокладки, которые могут работать при высокой температуре.
Одной из основных трудностей при конструировании аппара-
та является разработка способа прикрепления нити к электро-
дам (токовводам). От способа прикрепления нити зависит диа-
метр получаемого прутка металла. Способ прикрепления дол-
жен обеспечивать пропускание тока значительной силы. На
соединении должен нормально осаждаться металл, поэтому
количество тепла, отводимого от нагревателя, должно быть ми-
нимальным: если электроды почему-либо охлаждаются, то ско-
рость осаждения на этом участке снижается и вследствие
уменьшения его относительной толщины этот участок может
перегореть при увеличении силы тока. Крепление электрода к
нити должно быть жестким, чтобы нить, когда она достигнет
значительной толщины, не отцепилась от электрода под дейст-
вием силы тяжести.
Раскаленная нить питается переменным током, ~так как при
постоянном токе кислород в металле ведет себя как отрицатель-
ный ион и перемещается по направлению к положительному
полюсу, что вызывает неравномерное его распределение вдоль
прутка.
Внешний нагрев металлического реактора можно осущест-
влять как электричеством, так и с использованием ванн из рас-
плавленных солей. Необходимо только в конструкции преду-
смотреть возможность охлаждения стенки аппарата. Иод вво-
дится после откачки аппарата. Способов введения иода
разработано довольно много. Иод находится в отдельном пат-
рубке со специальным обогревателем или помещается в реактор
в запаянном стеклянном сосуде до откачки; стеклянный сосуд
разбивается перед началом процесса.
Один из вариантов установки для проведения иодидного
процесса показан на рис. 87. Внутри реторты устанавливают
сетку из молибдена, а в зазор между сеткой и стенкой аппарата
загружают циркониевую стружку или металлокерамические
циркониевые таблетки. Между нитью накала и молибденовой
сеткой предусмотрен экран (с прорезями) для предотвращения
обогрева циркониевой стружки тепловым излучением нити на-
320
кала. Для увеличения количества металла, получаемого в одном
аппарате, нить делают большой длины и натягивают ее зигза-
гообразно по окружности в пространстве между днищем и крыш -
коп аппарата.
В некоторых конструкциях аппаратов с целью более полного
использования реакционной зоны внутрь аппарата вводят полый
центральный стержень, ок-
руженный молибденовой
сеткой. В зазор между сет-
кой и стержнем также насы-
пают циркониевую стружку,
а стержень изнутри охлаж-
дают органической жидко-
стью с температурой кипе-
ния около 350° С. Перед
проведением иодидного про-
цесса воздух из аппарата
откачивают до давления
Ю-5 мм рт. ст.
В процессе иодидного ра-
финирования необходимо
строго контролировать тем-
пературу нити. Так как нить
нагревается за счет джоу-
лева тепла, выделяемого ею
при прохождении электри-
ческого тока, то температу-
ра ее определяется режимом
электропитания. Поперечное
сечение нити постоянно рас-
тет, поэтому сила тока уве-
личивается.
Напряжение и силу тока
можно регулировать таким
образом, чтобы произведе-
ние напряжения на кубичес-
кий корень из силы тока
равнялось некоторой посто-
янной величине, зависящей
Рис. 87. Металлический реактор для
проведения иодидного рафинирования
циркония (Новоселова А. В., М., 1966,
рис. 5):
7 электрические контакты: 2 — смотровое
окно; 3—резиновые уплотнения: 4 — сетка;
5 — нить; 6 — карман для термопары.
от температуры, поддержи-
ваемой во время роста прут-
ка, и от длины нагревателя.
Для данных температуры и
длины нагревателя незави-
симо от диаметра UIll3~K,
гДе U — напряжение; I —
ила тока; д постоянная, определяемая температурой и дли-
ной нагревателя.
321
Величину К можно рассчитать теоретически, но для этого на-
до знать эмиссионную способность и удельное сопротивление
данного металла. Чаще величину К определяют на эксперимен-
тальном аппарате, в котором можно найти зависимость между
U и I и изготовить регулирующие приборы, которые будут под-
держивать постоянство величины UI1 и, таким образом, обес-
печат устойчивую температуру. Так были созданы специальные
автоматические регулирующие устройства — так называемые
БАУ (блоки автоматического управления), широко используе-
мые в технологии титана и циркония.
Чистота получаемого после иодидного рафинирования про-
дукта очень высокая (табл. 48).
Таблица 48
Эффект очистки циркония иодидным методом
Элемент Содержание, 10-»4 масс. % Элемент Содержание, 10—4 масс. %
Исходный Zr Очищенный Zr Исходный Zr Очищенный Zr
Ni 1600 10 Si 1100 130
Сг 1000 12 Fe 1200 280—390
N С 1100 2900 3—82 60—310 Al 1100 700—800
Выход циркония ~70%. Хуже всего происходит очистка от
элементов, способных образовывать летучие иодиды. Напри-
мер, от титана и гафния очистка вообще не происходит. При
иодидном рафинировании хорошая очистка достигается от не-
металлов (табл. 49). Кислород частично переносится с ниобием
в виде летучего соединения NbOI3.
Таблица 49
Эффект очистки ниобия иодидным методом
Элемент Содержание» 10~4 масс. % Элемент Содержание, 10—4 масс. %
Исходный Nb Очищенный Nb Исходный Nb Очищенный Nb
N 180 60 н 21 2
О 4350 1310 с 500 (<Ю)
Иодидным методом получают наиболее чистые, но и наибо-
лее редкие металлы. Несколько снизить стоимость получаемых
металлов можно, используя регенерацию иода. После проведе-
ния иодидного процесса аппарат заполняют водой для предот-
вращения загорания и промывают непрореагировавший металл
для повторного применения. При этом иод переходит в раствор.
322
Проблема/ регенерации иода из промывных вод сводился к вос-
становлению ионов иода до свободного иода, выпадающего из
раствора. Наиболее простой и экономичной считают регенера-
цию иодй восстановлением ионов иоДа хлором:
21“ + С12 = I2 + 2С1-; 217 4-С12 = 312 + 2СГ .
Осадок, состоящий из иода и йодата металла, фильтруют и на-
гревают примерно до 500° С для разложения йодата на окисел
металла и йод и возгонки свободного иода. Таким путем можно
регенерировать практически весь иод;
Предложен также метод с использованием в реакции иодид-
ного рафинирования циркония в качестве исходного вещества
не чистого иода, а тетраиодида циркония. Иод удобен тем, что
е^го легко получить в чистом виде и с иим легко обращаться.
Йо до начала отложения требуется некоторый индукционный
период, в течение которого иод реагирует с неочищенным ме-
таллом с образованием иодида. Если для проведения процесса
используют раскаленную нить из циркония, то иод может реаги-
ровать с нитью и вызывать перегорание его на ранних стадиях
отложения.
Применение Zrl4 не требует индукционного периода, но его •
нужно, получать предварительно, и он требует очень осторожного
обращения, так как сильно гигроскопичен и на воздухе легко
разлагается.
Главным недостатком иодидного процесса в настоящее вре-
мя является необходимость применять в качестве исходного
сырья губку, полученную магниетермическим восстановлением
или другим путем. Поэтому стоимость кристаллических прутков
всегда больше стоимости губки, которая по чистоте лишь нем-
ного уступает иодидному металлу. '
В последние годы рассматривают возможность использовать
более дешевое сырье, например металл, полученный, кальцне-
или алюмотермией непосредственно из окисла: изучают также
использование для этой цели карбидов редких,металлов. На-
пример, при взаимодействии двуокиси циркония с карбидом
циркония и углем в вакууме при ~2200° С образуется плотный
металлоподобныи материал-, содержащий менее 5% С и отвечав
ющий большинству требований к исходному сырью для прове-
дения иодидного процесса.
Очевидный недостаток иодидного процесса — сложность уп-
равления им. Поэтому делаются попытки разделить стадии обра-
зования иодида, его переноса и разложения, с тем чтобы можно
было контролировать каждую стадию независимо и подбирать
для каждой стадии оптимальные условия. Предложено несколь-
ко вариантов таких непрерывных процессов, однако они, в свою
очередь, обладают недостатками и до сих пор промышленного
применения не получили. /
323
Глава 13
ПЛАВКА РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
Металл в виде губки или электролитического порошка не-
пригоден для изготовления компактных изделий. Прутки иодцд-
ного металла иногда используют для непосредственной обра-
ботки, но диаметр даже самых больших прутков мал для изго-
товления крупных изделий. Метод порошковой металлургии
также не дает возможности получить изделия больших габари-
тов и высокой плотности. Для получения листового металла или
каких-либо крупных конструкций необходимо переработать
порошок, губку или прутки в достаточно большие заготовки.
Для этого используют методы плавки.
Технология плавки очень^сложна и определяется следующи-
ми факторами: редкие метал'лы при высокой температуре пред-
ставляют собой химически чрезвычайно активные вещества, ко-
торые энергично взаимодействуют почти со всеми огнеупорны-
ми материалами и при температуре плавления активно погло-
щают газы из окружающей атмосферы. В то же время даже
незначительные примеси кислорода и особенно азота и водорода
резко ухудшают пластичность металла, увеличивают его хруп-
кость. Например, титан, пригодный для прокатки, должен со-
держать не больше 0,1% кислорода, 0,003% азота и 0,015% во-
дорода. Отсюда вытекают два основных требования к процессу
плавки редких металлов: она должна проводиться в вакууме
или в атмосфере инертного газа и в тигле из материала, котр-
рый не загрязняет расплавленного редкого металла. '
Поэтому из применяемых методов плавки редких металлов
(дуговая плавка, индукционная, в печах сопротивления и т. д.)
самым перспективным промышленным методом считается дуго-
вая плавка,, так как в этом случае вопрос о материале тигля
решается наиболее просто. Дуговая плавка позволяет получать
слитки титана массой до нескольких тонн, циркония — свыше
полутонны и т. д.
45. ПЛАВКА В ДУГОВОЙ ПЕЧИ
Плавка в дуговой печи может осуществляться как с нерасхо-
дуемым, так и с расходуемым электродом.
324
Плавка с нерасходуемым электродом
Основной деталью дуговой печи с нерасходуемым электродом
(рис. 88) является водоохлаждаемый электрод, на котором ук-
репляется наконечник. Материал наконечника должен иметь
высокую температуру плавления, низкое давление пара при ра-
бочей температуре, большую теплопроводность, электропровод-
ность и механическую проч-
ность при температуре дуги.
Таким требованиям отвеча-
ют вольфрам и торированный
вольфрам. Иногда применяют
плотный графит. В печи ис-
пользуют водоохлаждаемый
медный тигель толщиной не
менее 4—5 мм, который ока-
зался наиболее пригодным для
плавки редких металлов, так
как теплопроводность меди на-
столько велика, что расплав-
ленный металл вблизи стенки
затвердевает прежде, чем он
сплавляется с медью, поэтому
для расплава как бы обра-
зуется тигель из того же са-
мого металла.
Для процесса плавки необ-
ходимо наличие очень чистой
инертной атмосферы. Обычно
плавку ведут или в вакууме,
или в газовой смеси, состоящей
из 20% Аг и 80% Не, но чаще
в вакууме, так как аргон не-
обходимо тщательно очищать
от примесей кислорода. Плав-
ку с нерасходуемым электро-
дом ведут на постоянном токе,
положительный полюс подво-
Рис. 88. Схема дуговой печи с не-
расходуемым электродом (Основы ме-
таллургии. Т. 3. 1963, рис. 29):
1 — подвод постоянного тока; 2 — откачка,
подача титановой губки; 3 — смотровое
окно; 4 — водоохлаждаемая крышка печи;
5 — изоляция; 6 — водоохлаждаемый элек-
тродержатель; 7 — медный водоохлаждае-
мый тигель; 8 — электрод; 9 — водоохлаж-
даемый поддон.
дится к изложнице, отрица-
тельный — к электроду. При работе на переменном токе возни-
кает повышенный расход материала наконечника электрода, что
загрязняет слиток.
Необезгаженную титановую губку плавят в вакуме, так как
она содержит большое количество сорбированных газов.
Перед плавкой в печи создают вакуум 10-3—10-4 ммрт.ст.
При плавке давление остаточных газов в камере печи составля-
ет 10~2—10-4 ммрт.ст., причем давление над расплавом метал-
ла на порядок выше, чем в камере. В узком зазоре между
325
электродом и расплавом находятся ионизованные пары металла,
наличие которых обеспечивает горение дуги.
Перед зажиганием дуги на изложницу кладут немного метал-
ла. Дугу зажигают, опуская электрод до контакта с металлом,
находящимся на поддоне изложницы.
В процессе плавки губка подается в дугу с помощью спе-
циального питателя. Слиток нарастает, причем он расплавлеи
только в той своей части, которая находится в пламени дуги
Процесс дуговой плавки можно рассматривать как последова-
тельно перемещающуюся сварку. В тигле с внутренним диа-
метром 100 мм имеется ванна расплавленного металла глуби-
ной 6,35—12,7 мм. По мере увеличения слитка медный поддоь
опускается.
Положение дуги управляется электромагнитом. Поле соле
ноида стягивает столб дуги и предотвращает его смещение
Электромагнитное поле также вызывает вращение расплава г
его перемешивание.
Иногда используют дуговые печи с тремя вольфрамовымг
электродами. \
В дуговых печах с нерасходуемым электродом слитки мо
гут быть загрязнены вольфрамом. Это происходит потому, чт<:
необезгаженная губка при плавке сильно .разбрызгивается
Брызги попадают на электрод, образуя с вольфрамом сплав
который капает с электрода в расплавленную ванну, загрязняг
переплавленный металл.
При использовании электродов из плотного графита в полу-
ченных слитках наблюдается повышенное содержание углеродг
(~ 0,05%).
Печи с нерасходуемым электродом применяют в лаборатор-
ной практике, когда требуется выплавка образцов разного ших-
тового состава.
Плавка с расходуемым электродом
Чтобы слиток не загрязнялся материалом электрода, приме-
няют плавку с электродом из переплавляемого металла. Элект-
род при плавке расходуется и, расплавляясь, образует слиток.
Применение расходуемого электрода имеет то преимущество,
что переплавляемый металл непрерывно подогревается прохо-
дящим током и интенсивно дегазируется.
Расходуемый электрод готовят или из прутков иодидногс
материала, или из губки путем ее прессования или плавки в
печи с нерасходуемым электродом. Трудность получения расхо-
дуемого электрода из губки заключается в необходимости силь-
ного ее измельчения перед прессованием. Для введения в металл
легирующих добавок и для получения сплавов добавляемый ме-
талл вводят в расходуемый электрод.
326
Успешная работа дуговой печи с расходуемым электродом за-
висит от непрерывной подачи электродов к дуге до тех пор,
пока слиток не достигнет необходимого размера.
Для плавки с расходуемым электродом можно применять
как постоянный, так и переменный ток, однако на практике
обычно применяют постоянный ток прямой полярности (элект-
род отрицательный). При работе на постоянном токе более ста-
бильна температура катода. При обратной полярности больше
вероятность переброса дуги на стенку кристаллизатора. Для
выпрямления тока используют мотор-генераторы или мощные
выпрямители (селеновые, германиевые, кремниевые).
Существует два вида конструкций дуговых печей: у одних
печей по мере хода плавки и нарастания электрода опускается
изложница, у других поднимается электрод. Цирконий, напри-
мер, плавят в вакуумно-дуговой печи, схематически изображен-
ной на рис. 89.
В верхней части печи проходит шток, на конце которого
укреплена циркониевая цанга. Водоохлаждаемый медный под-
дон опускают, и на него ставят электрод, состоящий из цирко-
ниевых прутков, скрепленных циркониевой проволокой, затем
поддон поднимают до исходного положения. Между цангой и
электродом зажигают дугу, и верхняя часть электрода расплав-
ляется. Далее ток отключают, опускают шток, и цанга привари-
вается к электроду. После остывания электрод поднимают над
поддоном на некоторое расстояние. На поддон кладут немного
металлического циркония для начала процесса и зажигают ду-
гу. По мере расплавления электрод постепенно опускается. На
уровне дуги снаружи печи установлен соленоид для перемеши-
вания расплава. Плавку производят при остаточном давлении
10-3 мм рт. ст.
В процессе плавки дуга может замкнуться не на поддон, а
на водоохлаждаемую медную стенку изложнйцы. В этом слу-
чае возникает опасность взрыва вследствие соприкосновения
воды с расплавленным металлом. Кроме того, такие взрывы
вызывают опасность загорания водорода, образующегося при
реакции циркония с водяным паром. Чтобы замыкание дуги на
стенку не произошло, необходимо поддерживать расстояние
между электродом и стенкой изложницы. Обычно работают на
дуге длиной 20—35 мм. Если же замыкание произойдет, то сра-
батывает автоматическое устройство — так называемая макси-
мальная токовая защита, отключающая подачу напряжения на
печь в случае резкого увеличения тока. Мощные дуговые печи
в целях безопасности помещают в защитные бункеры, и управ-
ление работой печи осуществляют дистанционно. В печах,
применяемых для плавки циркония, получают циркониевые
слцтки 300—400 кг.
Для плавки титана применяют печи аналогичной конструк-
ции, но более мощные. В универсальной дуговой печи проводят
327
3
Рис. 89. Общая схема дуговой печи с расходуемым электродом (Метал-
лургия циркония. Под ред. Б. Ластмана и Ф. Керза, 1959, рис. 87):
1— запасной электрод; 2 сварочная камера; 3— направляющее устройство; 4 — смот-
ровое окно; 5 — резиновая перчатка; 6 — подвод тока для сварки электродных прутьев;
7 — коробка передач для передвижения электрода; 8 — стальные направляющие ролики;
9 — ручка для передвижения электрода; 10 — подвод тока к электроду (катод); // — мед-
ные контактные ролики для подвода тока к электроду; 12—изолирующее кольцо;
13 — водяная рубашка; 14 — циркониевый слиток в тигле; 15 — ввод воды; 16 — отвод
воды; 17 — подвод тока к тиглю (анод); 18 — смотровое стекло; 19 — тележка для пере-
движения собранного тигля.
две плавки: первую — с нерасходуемым графитовым электро-
дом для получения расходуемого электрода, вторую — с расхо-
дуемым. При второй плавке дуги 30—40 мм, напряжение 27—
32 в, ток 5400 а. Получаемые слитки титана достигают 5—10 т.
Делались попытки использовать плавку с расходуемым
электродом для получения слитков бериллия. Однако оказалось,
что для плавки бериллия требуется значительно больший рас-
ход энергии, чем для плавки других металлов: 1,8 кет/кг по срав-
нению с 0,1—0,3 квт/кг для Zr, Ti и т. д. Плавка и затвердевание
бериллия происходят настолько быстро, что металл не претер-
певает значительного рафинирования, что приводит к пористости
слитков. К тому же большая вязкость расплавленного бериллия
мешает хорошему заполнению изложницы и приводит к обра-
зованию усадочных раковин.
46. ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ ПЛАВКА
В последние годы все большее распространение получает
электронно-лучевая плавка тугоплавких редких металлов высо-
кой чистоты. При соударении пучка электронов с поверхностью
металла кинетическая энергия электронов переходит в тепло-
вую, в результате чего металл нагревается и расплавляется.
Электронно-лучевая плавка имеет важные преимущества
перед другими методами плавки. В электронно-лучевых печах
слитки можно получать из порошков или скрапа, что исключает
трудоемкие операции по изготовлению электродов, а также дает
возможность перерабатывать отходы. Электронно-лучевую плав-
ку проводят в глубоком вакууме (10-4—10~6 мм рт. ст.) при на-
греве ванны жидкого металла на несколько сот градусов выше
температуры плавления, что позволяет осуществлять глубокое
рафинирование металла. При плавке происходит дополнитель-
ная очистка от кислорода, азота, а также от некоторых метал-
лических примесей: Sn, Fe, Pb, которые имеют более высокое
давление пара по сравнению с основным металлом.
В результате электронно-лучевой плавки получают слитки
с грубозернистой структурой, что в некоторых случаях ухудшает
механические свойства металла. Но, например, свойства ниобия
и тантала мало чувствительны к размеру зерна, а их пластич-
ность после электронно-лучевой плавки резко возрастает вслед-
ствие глубокой очистки от примесей внедрения и металлических
примесей.
Схематическое устройство печи с двумя пушками для элект-
ронно-лучевой плавки гафния показано на рис. 90. Черновой ме-
талл вводят в верхнюю пушку, где он расплавляемся. Расплав-
ленный металл капает в водоохлаждаемую изложницу, где ниж-
няя пушка поддерживает его в расплавленном состоянии. Когда
слиток готов, он опускается в изложнице с помощью специаль-
ного приспособления.
329
Методом электронно-лучевой плавки нельзя получать сплавы
с легколетучими компонентами.
Рис. 90. Схема электронно-луче-
вой печи (Металлургия гафния.
Под ред. Д. Томаса и Е. Хейса,
1967,-рис. 21):
1 — шлюз для ввода чернового метал-
ла; 2 — подвод высокого напряжения;
3 — шлюз для электронных пушек; 4 —
водоохлаждаемая изложница; 5 — ме-
ханизм для вытягивания слитка; 6 —
переплавленный слиток: 7— камера для
охлаждения слитка; 5 —диффузионный
насос: 9 — шнбер; 10 — электронная
пушка; //—черновой слиток; 12-—пла-
вильная камера.
Основным недостатком как электронно-лучевой, так и ва-
куумной плавки является трудность получения однородных слит-
ков. Поэтому для обеспечения однородности иногда применяют
вторичную переплавку.
47. ИНДУКЦИОННАЯ ПЛАВКА
Металл, получаемый дуговой плавкой, используют для про-
ката. Для небольших отливок, фасонного литья и для перера-
ботки отходов редких металлов применяют методы плавки в
тигле.
Индукционная высокочастотная плавка имеет преимущества
перед дуговой плавкой. Одним из главных достоинств индук-
ционной плавки является интенсивное перемешивание объема
расплавленного металла, что дает возможность получать одно-
.родные по составу и структуре слитки за один переплав. При
индукционной плавке в тигле можно использовать куски метал-
лических отходов; отпадает^ необходимость в приготовлении
электродов. Но в этом случае наиболее остро встает проблема
материала тигля, поскольку расплавленный металл способен
активно взаимодействовать с огнеупором. Материалом тигля
обычно служит окись бериллия или тория. Но частичное загряз-
нение металла кислородом все же происходит.
Для плавки циркония тигли изготовляют из окиси бериллия,
так как примесь бериллия в ядерном цирконии относительно без-
330
вредна. Широкое распространение получили также тигли из
специального плотного графита. Расплавленный металл обла-
дает очень низким поверхностным натяжением и хорошо сма-
чивает графитовый тигель. Кроме первой плавки все последую-
щие происходят в тигле, покрытом слоем металла. Но загрязне-
ние углеродом все же может до-
стигать 0,6%. Поэтому получен-
ный металл не обладает доста-
точной для проката пластично-
стью.
Плавку 7 ведут в атмосфере
инертного газа (аргон чистотой
ие менее 99,8%) или в вакууме,
В тиглях из окиси бериллия в
днище имеется пробка, которая '
вынимается с помощью стопор-,
пого стержня. И стержень, и
пробка также сделаны из окиси
бериллия. В случае графитовых
тиглей пробку делают из того же
"металла, который подвергается
переплавке. Для расплавления
пробки в печи имеется специаль-
ный малый редуктор. Расплав-
ленный металл выливается в гра-
фитовую или медную водоох-
лаждаемую .изложницу. Графито- •
вая изложница в отличие от мед-
ной водоохлаждаемой нуждается
в, предварительной дегазации, так
как изложница в процессе плав-
ки не должна выделять газов.
Схема высокочастотной индук-
ционной печи с графитовым пла-
вильным тиглем показана на
рис. 91. Тигли и изложницы из .
плотного графита выдерживают
10—20 отливок.
Чтобы уменьшить турбулент-
8
3
Рис. 91. Индукционная печь с
графитовым тиглем для плавки
гитана (Милицын К. Н., Ловчи-
ков В. С., Суворов А. М., 1956,
рис. 59):
/ — смотровое окно: 2— графитовая
труба; 3 — графитовый тигель; 4 — за-
сыпка из сажи; 5 — кварцевая труба;
6 и 7 — индукционный контур на 20 и
6 кет соответственно: 8 — графитовая
или мёдиая изложница; 9 — механиче-
ское устройство для подъема и опу-
скания изложницы.
ность в струе выливаемого ме-
талла, используют так называе-
мую поворотную печь. В этой
печи тигель и изложницы распо-
ложены в вакуумной камере под
углом, и при повороте камеры
расплавленный металл выли-
вается в изложницу через край
(рис. 92).
331
Однако при выпуске металла через дно плавильного тигля
слиток получается чище, потому что неплавкие частицы, всплы-
вающие на поверхность, не попадают в изложницу или же
выходят из тигля последними.
Рис. 92. Устройство вакуумных индукционных высокочастотных
печей (Пазухин В. А., Фишер А. Я., 1956, рис. 183):
а— с индуктором внутри печи; б — с внешним индуктором: 1— индуктор;
2 — кожух; 2а— керамический стакан со сферическим диом; 3 ~ плавильный
тигель; 4 — керамическая труба; 4а— керамический экран; 5 — крышка:
6 и 7 — вводы индуктора; 8 — съемная крышка; 9 — смотровое окно; 10— из-
ложница; // — выступ кожуха; 12— полая ось; 13 — желоб; /-/ — патрубок.
48. ПЛАВКА В ВАКУУМНЫХ ПЕЧАХ СОПРОТИВЛЕНИЯ
Нагрев печей для плавки может происходить за счет тепла
сопротивления. Преимущество этих печей заключается в более
простом и дешевом по сравнению с индукционными печами
электрооборудовании. Кроме того, печи сопротивления пригод-
ны для плавки порошковых металлов, а в индукционных печах
по мере уменьшения размеров кусков металла нужно увеличи-
вать частоту тока, что ограничивает их применение.
В качестве греющего сопротивления обычно используют
графитовую прорезанную трубу. На рис. 93 показано устройст-
во вакуумной печи сопротивления для плавки циркония. В про-
цессе работы печи напряжение не должно превышать 25 в во
избежание дуговых разрядов в вакууме вдоль щелей нагрева-
тельной грубы. После плавки в такой печи цирконий содержит
до 0,2% углерода. Титан науглероживается сильнее (до 0,5—
0,8%).
332
Рис. 93. Схема печи с графитовым сопротивлением
(Металлургия циркония. Под ред. Б. Ластмана и
Ф. Керза, 1959, рис. 93):
/ — конденсатор; 2 — смотровое окно; 3—5— молибденовый,
кварцевый и графитовый экраны; 6 — сопротивление; 7 — под-
вод тока; 8 — вакуумная линия; 9 — изложница; /0 — горячая
горловина: // — тигель.
49. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПЛАВКИ
Из других методов плавки редких металлов следует упомя-
нуть капельную плавку в автотигле и плавку во взвешенном
состоянии в магнитном поле.
Принцип капельной плавки состоит в том, что пруток метал-
ла, расположенный вертикально, подается в индукционную ка-
тушку так, чтобы конец его непрерывно плавился и капли сте-
кали в водоохлаждаемую медную изложницу. При этом не
происходит загрязнения материалом тигля; некоторые примеси,
333
1
особенно железо, возгоняются и удаляются из рафинируемого
металла; загрязнение кислородом и азотом зависит от приме-
няемого вакуума и может быть незначительным. Однако слиток
при таком способе плавки получается недостаточно плртным.
При плавке в автотигле плоский кусок металла плавится
при помощи индуктора таким образом, что на его поверхности
образуется ванна жидкого металла. Индуктируемые токи пере-
мешивают металл.
При плавке во взвешенном состоянии в магнитном поле во-
обще отпадает необходимость в тигле: расплавляемый образец
находится между близко расположенными индукторами; элект-
ромагнитное поле поддерживает металл во взвешенном состоя-
нии; индуцируемые в металле токи нагревают и расплавляют
его, а жидкий металл в силу поверхностного натяжения не
растекается. Однако поверхностное натяжение может удержать
только небольшое количество металла (10—15 г).
Вообще все указанные в этом разделе методы представляют
практическую.ценность лишь для небольших лабораторных.пла-
вок редких металлов. .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Аграчева Р. А., Гофман И. П. Основы металлургических процессов. М., «Ме-
таллургия», 1965, 274 с.
Айвазов Б. В. Практическое руководство по хроматографии. М., «Высшая
школа», 1968, 280 с.
Альдере Л. Жидкостная экстракция. Пер. с англ. М., Йзд-во иностр, лит.,
1962, 258 с.
Амфлетт Ч. Неорганические иониты. Пер. с англ.. М.; «Мир», 1966.
Антронов Л. И. Теоретическая электрохимия. М., «Высшая школа», 1969,510 с.
Бабушкин В. И., Матвеев Г. М., Мчедлов-Петросян О. П. Термодинамика
силикатов. М., Стройиздат, 1972, 352 с.
Баймаков Ю. В., Ветюков М. М. Электролиз расплавленных солей. М., «Ме-
таллургия», 1966, 560 с.
Балынин М. Ю. Порошковое металловедение. М., Металлургиздат, 1948, 332 с.
Белогай П. Д., Задорожный В. Г. Конусные сепараторы для обогащения рос-
сыпей руд. М., «Недра», 1968, 120 с.
Беляев А.- И. Металлургия легких металлов. М., «Металлургия», 1970, 368 с.
Блюменталь У. Химия циркония. Пер. с англ. М., Изд-во иностр, лит.,
1963, 341 с.
Богатов А. Д., Зубынии Ю. Л. Обогащение на струйных желобах. М.,
«Недра», 1965, 100 с.
Будников П. П., Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ. М„
Стройиздат, 1971, 486 с.
Булах А. Г. Методы термодинамики в минералогии. М., «Недра», 1968, 174 с.
Вдовенко В. М. Современная радиохимия. М., Атомиздат, 1969, 544 с.
Вольский А. Н., Сергиевская Е. М. Теория металлургических процессов. М.,
«Металлургия», 1968. 344 с.
Горощепко Я. Г. Химия ниобия и тантала. Киев, «Наукова думка», 1965, 484 с.
Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. Пер. с нем. М., Изд-во
иностр, лит., 1963, 470 с.
Даймонд Р. М., Так Д. Экстракция неорганических соединений. Пер. с англ.
Под ред. Ю. А. Золотова. М., Госатомиздат, 1962, 88 с.
Даниэльс Ф., Альберти Р. Физическая химия. Пер. с англ. М., «Высшая шко-
ла», 1967, 782 с.
134
Дарвин Д., Баддери Д. Бериллий. Пер. с англ. М., Изд-во иностр, лит.,
1962, 324 с.
Девятых Г. Г. Некоторые проблемы глубокой очистки веществ. — В кн.:
Получение и анализ веществ особой чистоты. М., «Наука», 1966, с. 3—14.
Дегтяренко А. В., Искуменко В. М. Сепараторщик электрических сепараторов.
М., «Недра», 1968, 82 с.
Джермек У. Д. Процессы н аппараты химико-металлургической технологии
редких металлов. Сокр. пер. с англ. Под ред. А. М. Розена. М., Атом-
издат. 1965, 356 с.
Елинсон С. В., Петров К. И. Цирконий. Химические и физические методы-ана-
лиза. М., Атомиздат, 1960, 212 с.
Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов.
М., «Металлургия», 1966, 704 с.
Жидкостная экстракция (теория и практика). Сборник. Под ред. А. Г. Ка-
саткина. М., Госхимиздат, 1958, 156 с.
Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. М., «Металлургия»,
1968, 520 с.
«Ж. Всесоюз. химич. об-ва им. Д. И. Менделеева», 1970, т. 15, № 4.
Зарецкий С. А., Сучков В. Н., Шляпников В. А. Технология электрохимиче-
ских производств. М., «Высшая школа», 1970, 424 с.
Зеликман А. Н. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана. М.,
Металлургиздат, 1961, 380 с.
Золотов Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М., «Наука»,
1968, 314 с.
Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Экстракционное концентрирование. М., «Хи-
мия», 1971, 272 с.
Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. М., «Химия», 1966, 575 с.
Ионный обмен. Сборник. Пер. с англ. Под ред. Я. М. Марннского. М., «Мир»,
1968, 566 с.
Ионный обмен и его применение. Сборник. Под ред. К. В. Чмутова. М
«Наука», 1959, 318 с.
Ионообменная технология. Сборник. Под ред. К. В. Чмутова. М„ «Наука»,
1965, 280 с.
Ионообменные сорбенты в промышленности. Сборник. Под ред. К- В. Чмуто-
ва. М., Изд-во АН СССР, 1963, 244 с.
Каплан Г. Е., Силин Г. Ф., Остроумко Ю. И. Электролиз в металлургии ред-
. йих металлов. М„ Металлургиздат, 1963, ,360 с.
Карапетьяиц М. X. Методы сравнительного расчета физико-хймнческих
свойств. М., «Наука», 1965, 404 с.
„Карапетьяиц М. X. Введение в теорию химических процессов. М., «Высшая
школа», 1970, 288 с.
Карапетьяиц М. X., Карапетьяиц М. Л. Основные термодинамические кон-
станты неорганических и органических веществ. М., «Химия», 1968, 470 с.
Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.
Изд. 8-е. М., «Химия», 1971, 784 с.
Кафаров В. В. Основы массопередачи. М., «Высшая школа», 1972, 494 с.
Киреев В. А. Курс физической химии. М., Госхимиздат, 1955, 832 с.
Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических-
реакций. М., «Химия», 1970. 520 с.
Кокотов Ю. А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.,
«Химия», 1970, 336 с.
Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л. Введение в хлорную металлургию редких
элементов. М., «Металлургия», 1970, 344 с.
Коттой Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Пер. с англ.
В 3-х т. М., «Мир», 1969.
Крутий В. В., Скродскин В. Е. Электромагнитные сепараторы для обогаще-
ния слабомагнитных руд и россыпей. М., «Недра», 1968, 176 с.
Курс физической химии. В 2-х т. Под ред. Я. И. Герасимова. Т. 2. М., МГУ,
1966, 656 с.
335
Лайтинер Г. А. Химический анализ. М., «Химия», 1966, 656 с.
Ластман Б., Керз Ф. Металлургия циркония. Пер. с англ. М., Изд-во иностр,
лит., 1959, 419 с.
Литий, его химия и технология. М., Атомиздат, 1960, 200 с. Авт.: Ю. И. Ост-
роуменко, П. Н. Бучихин, В. В. Алексеева и др.
Лоскутов Ф. М., Цейдлер А. А. Расчеты по металлургии тяжелых и цветных
металлов. М., Металлургиздат, 1963, 591 с.
Матусевич А. Н, Кристаллизация из растворов в химической промышленно-
сти. М., «Химия», 1968, 304 с.
Меерсон Г. А., Зелнкмаи А. Н. Металлургия редких металлов. М., Металлург-
издат, 1955, 608 с.
Металлургия гафния. Пер. с англ. Под ред. Д. Е. Томаса й Е. Т. Хейса.. М.,
«Металлургия», 1967, 308 с.
Металлургия титана. М._ «Металлургия», 1968, 642 с. Авт.: В. В. Гармата,
Б. С. Гуляницкий, В. Ю. Крамнин и др.
Методы получения чистых металлов. Сборник. Под ред. В. С. Емельянова и
А. И. ЕвстЮхина. М., Изд-во иностр, лит., 1957, 384 с.
Милицин К. Н., Ловчиков В. С., Суворов А. М. Плавка и литье цветных ме-
таллов и сплавов. М., Металлургиздат, 1956, 662, с.
Миллер Г. Л. Цирконий. Пер. с англ. М.. Изд-во иностр, лит., 1955, 392 с.
Минеральное сырье. Сборник. Под ред. А. Д. Ершова. Вып. 9. М., Госгеолтех-
издат, 1963, 63 с.
Морозов Н. С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов.
М., «Наука», 1966, 254 с. ,
Некрасов Б. В. Основы общей химии. М., «Химия», 1965, 334 с.
Новоселова А. В. Редкие металлы и их применение. М. «Знание», 1966, 32 с.
Основы металлургии. В 6-и т. Т. 1, 3, 4. М., Металлургиздат, 1961—1973.
Пазухин В. А., Фишер А. Я. Вакуум в металлургии. М., Металлургиздат,
1956, 520 с.
Плаксин И. Н., Юхтанов Д. М. Гидрометаллургия. М., Металлургиздат,
1949, 732 с.
Плющев В. Е., Степни Й. Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и
цезия. М., «Химия»,'1970, 407 с.
Погорелый А. Д. Теория металлургических процессов. М., «Металлургия»,
1971, 502 с.
Позин М. Е. Технология минеральных удобрений. Изд. 3-е, перераб. М.—Л.,
«Химия», 1965, 432 с.
Полькии С. И. Обогащение руд и россыпей редких металлов. М., «Недра»,
1967, с. 616.
Практика обогащения руд цветных и редких металлов. В 4-х т. Т. 4. М.,
Госгортехиздат, 1963, 712 с. Авт.: М. А. Фишман, Д. С. Соболев.
Прикладная электрохимия. Л., «Химия», 1967, 600 с. Авт.: Н. П. Федотьев,
А. Ф. Алабышев, А. П. Ротинин и др.
Процессы жидкостной экстракции и хемосорбции. М.—Л., «Химия», 1966,376 с.
Рузинов Л. П., Веселая Г. Н., Глубокова Г. Н.. Извлечение технологической
информации из термодинамического расчета. М., «Гиредмет», 1967, 84 с.
Руководство по ионообменной распределительной и осадочной хроматографии.
М., «Химия», 1965, 200 с. Авт.: К. М. Ольшанова, М. А. Потапова,
В. Д. Копылова, И. М. Морозова.
Робинсон Р.,. Стокс Р. Растворы электролитов. Пер. с англ. М., Изд-во иностр,
лит., 1963, 646 с.
Рябчиков Д. И., Цитович И. К. Ионообменные смолы и их применение. М.,
«Наука», 1962, 186 с.
Савицкий Е. М. Новые металлические сплавы.-М., «Знание», 1967, 46 с.
Савицкий Е. М., Буханов Г. С. Металловедение сплавов тугоплавких и редких
металлов. М., «Наука», 1971, 354 с.
Сажин Н. П. Развитие в СССР металлургии редких металлов и полупровод-
никовых материалов. М., «Цветметинформация», 1967, 136 с.
Салдадзе К. М., Пашков А. Б., Титов В. С. Ионообменные высокомолеку-
лярные соединения. М., Госхимиздат, 1960, 356 с.
336
Самсонов Г. В., Перминов В. П. Магниетермия. М., «Металлургия»,
1971, 174 с.
Самуэльсон О. Ионообменное разделение в аналитической химии. Пер. с англ.
Под ред. С. М. Черноброва. М.—Л., «Химия», 1966, 416 с.
Серебренников В. В. Химия редкоземельных элементов. В 2-х т. Томск,
Томский ун-т, 1959.
Силина Г. Ф., Зарембо Ю. И., Бертина Л. Э. Берилий, химическая техноло-
гия и металлургия. М., Атомиздат, 1960, 120 с.
Синяьский В. Г. Селективные иониты. Киев, «Техника», 1967, 168 с.
Скорчелетти В. В. Теоретическая электрохимия. Л., «Химия», 1969, 608 с.
Спеддинг Ф., Даан А. Редкоземельные металлы. Пер. с англ. М., «Метал-
лургия», 1965, 610 с.
Справочник по редким металлам. Пер. с англ. Под ред. В. Е. Плющева. М„
«Мир», 1965, 546 с.
Судариков Б. Н., Раков Э. Г. Процессы и аппараты урановых производств.
М., «Машиностроение», 1969, 384 с.
Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. Под ред.
А. П. Зефирова. М., Атомиздат, 1965, 460 с. Авт.: У. Д. Верятин,
В. П. Маширев, Н. Г. Рябцев и др.
Технология редких и рассеянных элементов. Под ред. К. А. Большакова. М.,
«Высшая школа», 1969.
Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. Пер. с франц. М., «Мир»,
1967, 432 с.
Трифонов Д. Н. Редкоземельные элементы. М., Изд. АН СССР, 1960, 131 с.
Филиппов С. И. Теория металлургических процессов. М., «Металлургия»,
1967, 278 с.
Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М., Атомиздат, 1960, 166 с.
Фролов Ю. Г, Экстракция и адсорбция из растворов. М., МХТИ
им. Д. И. Менделеева, 1968.
Химия долгоживущих осколочных элементов. Под ред. А. В. Николаева. М„
Атомиздат, 1970, 324 с. Авт.: Н. М. Синицын, И. В. Корпусов, Л. М. Зай-
цев и др.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. В 2-х т. Под ред.
К. А. Большакова. М., «Высшая школа», 1965—1969.
Химическая термодинамика в цветной металлургии. В 8-и т. Т. 1, 4. М., Ме-
таллургиздат, 1960.
Химическая технология облученного ядерного горючего. Под ред. Б. В. Гро-
мова. М., Атомиздат, 1971, 448 с. Авт. Б. В. Громов, Б. Н. Судариков,
В. И. Савельева и др.
Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев, «Наукова
думка», 1966. Авт.: К. Б. Яцимирский, Н. А. Костромина,
3. А. Шека и др.
Хомутов Н. Е. Электродвижущие силы и электродные потенциалы. М.,
МХТИ, 1971, 116 с.
Чмутов К. В. Хроматография. М., Изд. АН СССР, 1962, 98 с.
Шемякин Ф. М., Степин В. В. Ионообменный хроматографический анализ
металлов. М., «Металлургия», 1970, 392 с.
Шефер Г. Химические транспортные реакции. Пер. с нем. М., «Мир»,
1964, 190 с.
Эверест Д. Химия бериллия. Пер. с. англ. М., «Химия», 1968, 294 с.
Экстракция. Вып, 1, 2. М., Госатомиздат, 1962.
Recent advances in liquid-liquid extraction. Ed. by C. Hanson. Pergamon
Press, 1971, 582 p.
Marcus Y., Kertes A. S. Ion exchange and solvent extraction of metal comple-'
xes. — Wiley. Interscience, 1959, 1037 p.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Анодный эффект 269
Бериллоз ПО
Вскрытие
— щелочами монацита 117 '
---циркона 119
------ танталита—колумбита 121, 123
--- феррониобия 124
— известью литиевых руд 126
---циркона 128
—• фторсиликатными реагентами 130
---берилла 130
--- циркона 133 '
Высаливатели 196
Декрипитация 27, 97 сл.
Деполяризация 263
Иодидное рафинирование 314 сл.
— сущность метода 317
— циркония 323
— аппарат 318
— регенерация иода 322
Ионитов
— синтез 136
— важнейшие характеристики 148
— матрица 139
— противоионы 139
— коионы Г40
— классификация 140
— емкость 141
— набухание 141
— селективность 141
— специфичность Г47
— регенерация 158
Ионный обмен Г35 сл.
— определение 135
— кинетика 152
— динамика 155
— оборудование 163 ,
Ионообменное
— равновесие 139
---Доннановское 147
---полуэмпирическое описание 151
— распределение 142
338
— разделение редкоземельных ме-
таллов 168
---иттриевой группы 178
---цериевой группы 179
---циркония и гафния 179
---радиоактивных изотопов 180
Константа
— равновесия 62 1
— распределения 185
Коэффициент
— распределения при экстракции 185
— разделения при экстракции 200
— полезного использования напряже-
ния 268
---— тока 269
------энергии 269
Магниетермия
— титана 232
— циркония 249
Металлотермия 216 сл.
— теория 216
— термичность 221
— классификация 222
— вакуумная 223
Металлотермическое получение
---лития 225
---бериллия 227
---РЗЭ 222
---титана 231
---циркония и гафния 245
--- ниобия и тантала 252
Минералы 25 сл.
— лития 27
— бериллия 27
- РЗЭ 28
— титана 28
— циркония 28
— ниобия и тантала 29
— магнитная восприимчивость 43
— электропроводность 47
Напряжение
— разложения 259
Натриетермия
титана 240
— циркония 245
Обогащение — 31 сл.
— определение 31
— степень 31
— гравитационное 32 сл.
— флотация 37 сл.
------ эффективность 39
---руд редких металлов 41
— магнитное . 43
---сепараторы 44
— электростатическое 45
—--сепараторы 47
Плавка 324 сл. .
— в дуговой печи с нерасходуемым
электродом 325
---с расходуемым электродом 326
— электронно-лучевая 329
— индукционная 330
— в вакуумных печах сопротивле-
ния 332
— капельная 333
— в автотигле 334
— в магнитном поле 334
Поляризация
— электрохимическая 263
— концентрационная 263
Порошки металлические 304
— контактная поверхность 305
— прессование 305
— спекание 307
Порошковая металлургия 304 сл.
— ниобия и тантала 308
— компактного бериллия 310
— циркония 311
Потенциал
— стандартный электродный 257
— равновесный 260
— Доннановский 146
Потребление
— лития 14
— бериллия 15
— РЗЭ 17
— титана 20
— циркония 20
— гафния 20
Пачук 166
Правило фаз 183
Применение
— лития 10
— бериллия 14
— РЗЭ-15
— титана 18
— циркония 18
— • ванадия 21
— ниобия 21
— тантала 21
— туллия-170 24
— цезия-137 24
— стронция-90 24 ’
Разбавители 195
Расплавы солей
— диаграммы 274
— строение 270
— плотность 275
— вязкость 276
— поверхностное натяжение 277
— • давление насыщенного пара 279
— краевой угол смачивания 288
— диффузия 281
— электропроводность 281
— • — молекулярная 281
--эквивалентная 281
— растворимость металлов 283
Расчет числа' теоретических ступеней
при экстракции 206 сл.
— графический метод 206
— аналитический метод 208
Россыпи 26
Руды 25 сл.
— кондиции 29
Синергетический эффект 192
Сорбентов взвешенный слой 166
Сорбционно-десорбционный цикл 165
Сплавы
— классификация 11
Сульфатизации 94 сл.
— серной кислотой 95 сл.
бадделита 97 —---------берилла
96, 108
------ильменита 96---------,— мона-
цита 111
------ сподумена 105
- - сульфатом калия 101
------сподумена 107
Сульфатов редких металлов
— растворимость в воде 94
Теплоемкость 56
Транспортные реакции 314
Уравнение
— Аррениуса 68
— Клапейрона—Клазиуса 79
— Нернста 258
Фронт адсорбции 162
Фронтальный анализ 157
Фторидов
— физико-химические свойства 92
Фторирование 92
Хлоридов
— физико-химические константы 80
— ректификация 83
— очистка 84
— разделение 87, 89
Хлорирование 65 сл.
— физико-химические основы. 66
— кинетика 68 '
— механизм 69 сл.
— в шахтных электропечах 72
— в аппаратах кипящего слоя 76
339
— в расплаве 77 _
'' — лопарита 85
— цирконийсодержащих . концентра,-
• ) тов 87 '
— пирохлора 91
— феррованадия 91 '
— феррониобия 91
Хроматография
— проявительная 159
— вытеснительная 159
Эквиваленты электрохимические 268
Экстрагенты 186 .
— кислые 186
— — хелатирующие 186
--фосфорорганические 188 .
— нейтральные 189
— основные 190
— экстракционная способность 193
— иыбор 193
Экстракторы <
— дифференциально-контактного ти-
па 209
— ступенчатого типа 210
— центробежные 213
— эффективность 209
Экстракция 183 сл.
— определение 183
— равновесие 184
— кинетика 197
— разделение, степень 201
— — РЗЭ 202
— — циркония и гафнии 203
— ниобия и тантала 205
Электрод
— газовый 261
Электролиз
— определение 256
— теоретические основы 258
— напряжение иа ячейке 266
— потери тока 267
— цех 283
— получение лития 287
---бериллия 295
— титана 296 /
Электролизер ,
— баланс электрический 267
---материальный 284
---тепловой 285
— получение лития 289
— открытый- 298
— герметичный 293
— с подачей легкокипящих хлори-
дов 297 -
Элйирование 158
Энергия
— Гиббса 49
— — расчет57. *
---изменение 216
— Гельмгольца 49
— кристаллической решетки 272
Энтальпия 51
Энтропия 54
Этиленднаминтетрауксусиай кисло-
. та 109
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................................................... • 8
Введение .........................................................5
Глава 1. Применение редких металлов...............................10
Литий ...................................................... . . 12
Бериллий .........................................................14
Редкоземельные металлы ...........................................15
Титан, цирконий, гафний...........................................18
Ванадий, ниобий, тантал...........................................21
Радиоактивные изотопы редких элементов ......... 24
Глава 2. Минералы и руды редких металлов и методы их обогащения 25
1. Минералы редких металлов.........................................27
2. Кондиции на руды и концентраты редких металлов...................29
3. Обработка руды перед обогащением . . . ................30
Дробление и измельчение ......................................... 30
Грохочение и классификация........................................30
4. Способы обогащения ..............................................31
Гравитационное обогащение ........................................32
Флотация..........................................................37
Магнитное обогащение .............................................43
Электростатическое обогащение .................................. 45
Глава 3. Термодинамические расчеты в технологии редких металлов 49
5. Энтальпия .......................................................51
6. Энтропия ........................................................54
7. Теплоемкость ...................................................56
8. Энергия Гиббса . . ....................................57
9. Константа равновесия и выход реакции.............................62
Глава 4. Хлорирование и фторирование ..............................’65
10. Хлорирование ...................................................66
Физико-химические основы..........................................66
Различные способы хлорирования .................................. 72
Шахтные электропечи (ШЭП) ......................................72
Аппараты кипящего слоя .........................................76
Хлорирование в расплаве ....................................... 77
Селективная конденсация и очистка хлоридов ...................... 79
Хлорирование лопарита ........................................... 85
Очистка тетрахлорида титана .................................... 86
Разделение пентахлоридов ниобия и тантала ....................... 87
Хлорирование цирконийсодержащих концентратов......................87
Очистка хлоридов циркония и гафния н их разделение .... 89
Вскрытие других концентратов и соединений.редких металлов . . 91
11. Фторирование ...................................................92
341
Глава 5. Переработка рудных концентратов сульфатизацией ... 94
12. Сульфатизации серной кислотой....................................95
13. Спекание с солями серной кислоты................................101
14. Выщелачивание сульфатизированного спека.........................101
15. Выделение и очистка полупродукта................................103
16. Технологические схемы вскрытия концентратов.....................105
Вскрытие сподумена ...............................................105
Нагревание сподумена с концентрированной серной кислотой . . 105
Спекание сподумена с сульфатом калия...........................107
Сернокислотное вскрытие берилла ................................. 108
Сернокислотное вскрытие монацита ................................ 111
Дробное- осаждение фосфатов тория и РЗЭ........................113
Осаждение безводного сульфата тория -..........................115
Глава 6. Вскрытие концентратов редких металлов щелочами и фторси-
ликатными реагентами............................................... 117
17. Вскрытие щелочью ...............................................117
Вскрытие монацита . . 117
Вскрытие циркона . . . . 119
Вскрытие тантало-ниобиевых концентратов...........................121
Вскрытие едким натром . . . ...................121
Вскрытие едким кали ...........................................123
Вскрытие феррониобия сплавлением с едким кали.....................124
18. Спекание с известью............................................>124
Вскрытие литиевых руд.............................................126
Вскрытие циркона .................................................128
19. Спекание с фторсиликатными реагентами ..........................130
Вскрытие берилла спеканием с Na2SiF6 .............................130
Вскрытие циркона спеканием с IGSiFe . . . . ' . . . . 133
Глава 7. Ионный обмен...............................................135
20. Синтез ионитов............................................... 136
21. Равновесие ионного обмена.......................................139
22. Кинетика ионного обмена.........................................152
23. Динамика сорбции ионов в колонках ..............................155
24. Элюирование и регенерация......................................,158
25. Ионообменное оборудование .....................................163
26. Разделение и очистка редких металлов...........................168
Редкоземельные металлы ..................................... , , 168
Цериевая группа...................................................176
Отделение церия ................................................176
Выделение лантана...............................................176
Выделение концентратов Sm—Ей ...........................'. .177
Иттриевая группа . . ". ..........................178
Разделение циркония и гафния ....................,................179
Выделение цезия-137 180
Выделение стронция-90 ............................................181
Глава 8. Экстракция ................................................183
27. Термодинамика экстракции .................................... 183
Правило фаз 183
Экстракционное равновесие ....................................... 184
Коэффициент распределения ........................................185
28. Экстрагенты .................................................. 186
Кислые экстрагенты .............................................. 186
Нейтральные экстрагенты ......................................... 189
Основные экстрагенты ........................................... 190
Синергетический эффект............................................192
29. Выбор экстрагента . . 193
30. Разбавители .................................................. 195
342
31. Высаливатели ................................................. 19&
32. Кинетика экстракции , . . 197
33. Практическое применение экстракции .............................200
Очистка бериллия ....... .....................................201
Разделение РЗЭ ...................................................202
Разделение циркония и гафния .....................................203
Разделение роданидов циркония и гафния..........................203
Разделение нитратов циркония и гафния...........................204
Разделение анионных комплексов циркония и гафния .... 205
Разделение ниобия и тантала .................................... 205
34. Расчет числа теоретических ступеней ............................206
Графический метод.................................................206
Аналитический метод . . . .........................208
35. Экстракционное оборудование ....................................209
Дифференциально-контактные экстракторы ...........................209
Экстракторы ступенчатого типа ................................... 210
Центробежные экстракторы .........................................213
Глава 9. Металлотермия . ..........................
36. Теоретические основы ......................................
37. Практическое применение............................... . .
Получение лития ..............................................
Получение металлического бериллия ......................... .
Получение редкоземельных металлов ............................
/ Получение титана .............................................
Восстановление TiCh магнием ................................
Восстановление Т1С14 натрием.......................... . .
Восстановление ТЮ2 кальцием ................................
Восстановление ТЮ2 гидридом кальция.........................
Получение металлических циркония и гафния ....................
Восстановление окислов .....................................
Восстановление фторидов ....................................
. 215
. 215
. 225
. 225
. 227
. 229
. 231
. 232
. 240
. 242
. 243
. 244
, 245
. 245
Производство ниобия и тантала ....................................252
Карботермическое восстановление .............................. 252
Восстановление галогенидов......................................253
Глав'а 10. Электролиз ..............................................256
38. Теоретические основы ...........................................258
39. Свойства расплавленных электролитов ............................269
Строение расплавленных солей .....................................270
Плавкость солевых систем .........................................272
Физико-химические свойства жидких солевых систем .... 275
Плотность .............................••.........................275
Вязкость .........................................................276
Поверхностные явления 277
Давление насыщенного пара расплавленных солей ....................279
Диффузия........................................................281
Электропроводность и перенос ионов в расплавленных солях . . 281
Взаимодействие расплавленных солей и металлов.....................283
40. Промышленное оформление электролиза........................... 283.
Цех электролиза ....................................... . • .283
Материальный баланс электролизера.................................284
ТепловоД баланс электролизера ................................... 285
41. Электролитическое получение редких металлов.....................287
Литий .......................................................... 287
Тугоплавкие металлы ............................................. 290
Бериллий 295
Титан ..........................................................296
343
Цирконий и гафиий ....................................300
Ниобий и тантал .............................................301
Редкоземельные металлы .................................302
Глава 11. Порошковая металлургия ............................... 304
42. Получение компактных ниобия и тантала ......................308
43. Получение компактного бериллия................................310
44. Получение циркония .........................1.................311
Глава 12. Иодидные процессы.......................................314
Глава 13. Плавка редких металлов..................................324
45. Плавка в дуговой печи.........................................324
Плавка с нерасходуемым электродом...............................325
Плавка с расходуемым электродом ................................326
46. Электронно-лучевая плавка ....................................329
47. Индукционная плавка ..........................................330
48. Плавка в вакуумных печах сопротивления........................332
49. Другие методы плавки ./.....................................333
Список литературы ................................................334
Предметный указатель .............................................338
Геннадий Алексеевич Ягодин, Оксана Афанасьевна Синегрибова,
Александр Михайлович Чекмарев
ТЕХНОЛОГИЯ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ В АТОМНОЙ ТЕХНИКЕ
Редактор А. А. Алексеева Художественный редактор А. Т. Кирьянов
Переплет художника А. И. Шаварда Технический редактор Н. А. Власова
Корректоры О. Р. Харламова, Л. С. Тимохова
Сдано в набор 22/IV 1974 г. Подписано к печати 9/VIII 1974 г. Т-13547 Формат 60 X 90l/i6
Бумага типографская книжно-журн. Усл. печ. л. 21,5 Уч.-изд. л. 23,17 Тираж 3875 экз.
Цена 1 р. 02 к. Зак. изд. 69310 Зак. тип. 961
Атомиздат, 103031, Москва, К-31, ул. Жданова. 5.
Московская типография Ха 6 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
109088, Москва, Ж-88, Южиопортовая ул.. 24.