/
Author: Перекалин В.В. Сопова А.С. Липина Э.С.
Tags: органическая химия химия естественные науки нитросоединения
Year: 1982
Text
В-В.Перекалин, А.С.Сопова, Э.С.Липина
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ИИТРОС ЕДИНЕНИЯ
Издание 3-е,
переработанное и дополненное
•Химия"
Ленинградское отделение
1982
УДК 547.33.232
Перекалин В.В., Сопова А.С., Липина Э.С.
Непредельные нитросоединения. - 3-е изд. перераб. и доп.
Л.: Химия, 1982,452 с.
Описаны синтез и химические превращения непредельных нитросо-
единений; особое внимание уделено их строению. Показано народно-
хозяйственное значение непредельных нитросоединений и цродуктов
их превращений; применение этих веществ в промышленности, сель-
ском хозяйстве, медицине. Третье издание (2-е изд. вышло в
1966 г.) переработано и дополнено, механизмы описываемых реакций
рассмотрены с позиций современных квантовомеханических представ-
лений.
Предназначена химикам-органикам, работникам научно-исследова-
тельских институтов; может быть полезна преподавателям и аспи-
рантам химических вузов и факультетов.
452 с.,59 таблиц, библиография 598 названий
Рецензенты: докт. хим. наук, проф. В.А. Тартаковский
докт. хим. наук,проф. К.В. Алтухов
П 1803000000-189 Закаэ принииает
050(01)-82
издательство
CJ Издательство "Химия*, 1982.
ПРЕДИСЛОВИЕ
За 15-летний период, прошедший со времени 2-го издания, проис-
ходило интенсивное и всестороннее развитие химии непредельных
нитросоединений. Много работ посвящено разработке новых методов
их синтеза, изысканию оригинальных путей химических превращений
и реализации актуальных областей их практического применения.
Особенно интересным и важным является развитие химии элемент-
органических нитросоединений, которые обнаружили ряд интересных
свойств, специфических только для этой группы соединений.
В книгу включены новейшие физико-химические и отчасти кванто-
вомеханичесгае методы исследования строения непредельных нитро-
соединений и продуктов их химических превращений.
Авторы благодарят сотрудников кафедры органической химии и
проблемной лаборатории ЛГПИ им. А.И. Герцена Г.М. Баранова,
Г.А.Беркову, В.М.Берестовицкую, В.А. Буевиче, А.С.Полянскую,
В.П. Позднякова, Т.Я. Паперно за большой вклад в подготовку
книги.
Авторы будут благодарны за критические замечания.
СОКРАЩЕНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В КНИГЕ
Ас - ацил
Aik, - алкил
Аг - арил
Fc - ферроценил
Het _ гетерил
Гал - галоген
Me - метил
М — металл
С - заряд атома углерода
ВПЗ - внутренний перенос
заряда
Еполн “ полная энергия
Е НЛО - энергия на низшей
вакантной орбитали
пр. ед. _ практическая
единица
конц. -концентрированная(ный)
лед. - ледяная
натр. - нагревание
неочищ. - неочищенный
разб.—разбавленная(ный)
разл. - с разложением
расч. - расчетные данные
свежепрокал. - свежепрокален-
ный
эксп. - экспериментальные
данные
Э - элемент
3
А. МЕТОДЫ СИНТЕЗА 'ГППРЩЫЬшЛ НИЗРОСОЕДИпЕНИЙ
Синтез алкг.лнитроалкенов
Нитрование алкенов и циклоалкенов
азотной кислотой
Первые исследования по нитрованию непредельных углеводородов
с использованием в качестве нитрующего агента азотной кислоты и
нитрующей смеси восходят к середине XIX в. . В 1893 г.
М.И. Коновалов впервые высказал мысль о заместительном нитрова-
нии, он установил, что при нитровании алкенов азотной кислотой
образуются истинные нитросоединения.
При действии азотной кислоты па раствор изоамилена в четырех-
лэристом углероде был синтезирован нитроизоамилен [2]'.
Позднее были разработаны оптимальные условия нитрования 2,5-
даетил-З-гексена и 2-этил-1-гексена /3/: в реакционной среде
д инк отсутствовать перекиси, нитрование 60%-ной азотной кисло-
той целесообразно проводить при 20-75 °C, а 70%-ной - около 80-
90 °C. При введении в сферу реакции окислов азота нитрующее дей-
ствие оказывает уже 20%-ная азотная кислота (70 °C).
Нитрование 2-этил-1-гексена, содержащего примесь З-метил-З-
гептена, 80%-:ной азотной кислотой (70-75 °C) приводит к 1-нитро-
2-этил-2-гексену с примесью 4-нитро-3-метил-2-гептена.
RCH=CRV^^N02CR = CR(Rz
R=H; R=RS=CH3; R=R=H, R=Cgh13
R=r1=ch(.ch3)2; r =h; R=H; R^C,^; r=c2h,5
Нитрование алкенов, по-видимовд, происходит окислами азота,
регенерируемыми азотной кислотой в соответствии с механизмом,
щ заложенным в работе /V-
заманчивые, однако трудно реализуемые перспективы открывает
одностадийный синтез нитродаенов нитрованием сопряженных диено-
вых углеводородов азотной кислотой /5/.
Строение нитроциклогексена, полученного нитрованием циклогек-
сена азотной кислотой, было установлено окислением его в адипино-
вую кислоту /8/.
В работ /7/ детально исследовано нитрование камфена разбав-
ленной аэотнсй кислотой (14%), был выделен со -нитрокамфен
(выход ,-%) и 5-нитрокамфен (выход 7,7%).
Нитрованием 2-бутена ацетилнитратом был получен 2-нитро-З-ацет-
оксибутан, который при обработке триэтиламинок в эфире образовал
смесь производных нитроаллильных и нитровинильных изомере /8/:
CHdCOON Оо
СН3СН=СНСН3----£------4—* CHbCH(OOCCH3)CH( N 02)СН3
-> CHjjCIhCCCEg) N 02
84;.;
♦ CH2=CHCH(CH3)N02
ie;
Нитрованию непредельных кислот посвящена работа /9/. Так, нит-
рование эфира даметилакриловой кислоты привело к 1-нитро-2-метил-
1-пропену:
(,CRs)2C=C (N О-рсООС^
NaOH HCt
-----» (CHs)2C=C(N02)C00H —*(сн3)2с=
= CHNO..
Синтез этилового эфира dL-нитрометилакриловой кислоты был
детально разработан авторами работы /10/.
Установлена зависимость строения продуктов нитрования диметил-
акрилатов от концентрации азотной кислоты /II/. Максимальный вы-
ход (I) наблюдался при 77,3 и 80е! концентрации азотной кислоты.
Три 79/ концентрации азотной кислоты наряду с <L -нитроакрила-
ом (I? образуется также эфир фуроксандикарбоновой кислотн (П):
60-8СИ HNO.
(Clis)2C=C(NC2)Cun,
(I)
кСН3)^С-=СГСОО'<
*C;i3, С.ЛП
G этой же работе /II/ выдвинуто предположение о нитрозоний
ионе как нитрующем чн',е,нитрозирующем) агенте при нитровании
алкенов азотной кислотой.
5
Нитрованием дымящей азотной кислотой эфиров алкенкарбоновых
кислот были выделены афиры 2-нитроалкенкарбоновых кислот (Ш) и
эфиры 2-гицрокси-З-нитроалканкарбоновых кислот (ГУ) /12/:
----► ВСН=С( NO^COOR1
HNOo
rch=ck;oor------
----► RCHCNO-pCHCOHJCOOR1
W
(“)
R=CH3, C^, J^dCHg, C^
Реакция метакрилата с нитритом серебра и иодом в эфире и по-
следующее дегидрогалогенирование свекепрокаленным ацетатом натрия
дает метил- /3 -нитроакрилат /13/.
Нитрование эфиров непредельных кислот весьма перспективно, так
как получающиеся устойчивые нитропроизводные, интересные сами по
себе, путем декарбоксилирования легко превращаются в нитроалкены.
Дегидратация нитроспиртов
и дезацилирование нитроэфиров
Синтез непредельных нитроооединений осуществляется при участии
первичных нитроалканов, альдегидов, реже кетонов *. Алифатиче-
ские альдегиды с нитроалканами образуют сначала |3 -нитроспирты,
которые часто в целях стабилизации превращаются в ацильные про-
изводные и затем их дегидратация или дезацилирование приводит к
нитроалкенам.
Одностадийный синтез нитроалкенов конденсацией алифатических
альдегидов с нитроалканами имеет успех лишь в единичных случаях.
Ароматические и гетероциклические альдегиды с нитроалканами снача-
ла такие образуют р-нитроспирты, которые обычно не выделяются
и сразу дегидратируются в непредельные нитросоединения.
к Синтез и химия j3 -нитроспиртов см. монографии: Перека-
лин В.В. Непредельные нитросоединения. М.-Л.: Химия, 1961, с. 10-
43; Перекалил В.В., Сопова А.С. Непредельные нитросоеданения.
М.-Л.: Химия. 1966, с. 86-96, 103-109; Новиков С.С., Швехгеймер
Г.А., Севастьянова В.В., Шляпочников В.А. Химия алифатических и
ациклических нитроооединений. М., изд-во "Химия" 1974, с.56-101. I
6
Синтез нитроалкенов дегидратацией нитроспиртов и дезацилирова-
нием нитрозфиров обычно не встречает 'Затруднений. Дегидратация
осуществляется применением различных (в зависимости от строения
образующих нитроалкенов) водоотнимающих веществ.
Ацильные производные (ацетильные, бензоильные) легко образуют-
ся при взаимодействии нитроспиртов с хлорангидридами и ангидрида-
ми карбоновых кислот. Вследствие значительной устойчивости ациль-
ных производных и одновременно большей легкости отщепления ки-
слотных остатков этот способ синтеза нитроалкенов предпочтитель-
нее реакции дегидратации:
RRCHtOHjCHCNOJR1 - п
ососнд
RRCHCHCNQJR “-снзС00Н
RRC=C(N01)
В качестве дегидратирующих реагентов применяют (для С ~С6):
^СЦ,Р205,НРОа, NaH504 , КН50ч , фталевый ан-
гидрид (для Cg-Cjp), уксусный ангидрид. Для дезацетилирования при-
меняют К, NaHC03 ,NatC03 , CHjCOONa, (CH3CQ)SO, H2SO^ и др.
Дегидратацию нитроспиртов проводят в присутствии хлорида цинка
в среде уксусной кислоты /3].
Дегидратация 2-нитро-1-зтанола осуществлялась пятиокисью фос-
фора /2/ успешно применяемой также для дегидратации трихлорнитро-
спиртов (полученных из нитроалканов и хлораля) /177 и фторнитро-
алканолов /18/.
Гидросульфат натрия хорошо дегидратирует нитроспирты (2-нитро-
I-этанол) /19/, так же как гидросульфат калия и метафосфорная ки-
слота /20/.
Разработаны определенные условия дегидратации фталевым ангид-
ридом /21-24/ нитроспиртов состава Cg-C^ (табл. I).
Нитроалкены Cg-Cg получались с хорошими выходами дегидратаци-
ей нитроспиртов с эквимолекулярным количеством фталевого ангидри-
да при 180 °C /25/ и 160-170 °C /26/. Дегидратация 1-(нитрометил)-
1-циклогексанола над фталевым ангидридом завершалась образовалием
нитровинильного и нитроаллильного изомеров /21, 22/.
Для дегидратации нитроспиртов состава Cg-Cj0 был применен ук-
сусный ангидрид РУТак, при нагревании эквимолекулярной смеси
2-нитро-1-октанола и уксусного ангидрида получен 2-нитро-1-октен
с выходом 80%.
7
Дезацилирование сложных эфиров нитроспиртов происходит значи-
тельно легче, чем дегидратация самих нитроспиртов. Реакция проте-
кает в присутствии катализаторов основного характера (например,
небольшого избытка гидрокарбоната калия) в растворителях или без
них /28/:
CHnCOOClffiCH9NO9 -------------> rch=chno9
J г г СН3СООН 2
Выход нитроалкенов возрастает с увеличением их молекулярной
массы вследствие уменьшения способности к полимеризации. Так,
выход Д-нитро-1-пропена составляет 44$?, а 1-нитро-1-октена - 80$,
Для дезацилирования сложных эфиров нитроспиртов от С,; до C^j был
использован гидрокарбонат натрия в количестве, значительно мень-
шем эквимолекулярного (15$ от рассчитанного) /29, 30/.
В присутствии каталитических количеств безводного карбоната
калия был ввделен Д-питро-1-октадецен (выход 84$) /31, 32/. Ис-
пользование в качестве растворителя сухого бензола и применение
карбоната натрия позволили улучшить выход нитроалкенов состава
от С3 до Cg /33/,
Дезацилирование при помочи карбонатов и гидрокарбонатов щелоч-
ных металлов мало пригодно для синтеза низкомолекулярных нитро-
Таблица 1
Выход нитроалкенов в зависимости от мольного соотношения
нитроспирта и фталевого ангидрида
Соединение Нитроспирт: ангидрид Т. кин.. °C (давление, кПа) Продол- житель- ность реакции, с Выход по массе.
Нитроэтилен 1,63 140 (66,5) 60-100 76-77
1-Нитро-1-прог;ен 0,92 160 (21,9) 180 96,э
2-Нитро-1-пропен 0,25 180-187 * 100 88,1
(12.1)
2-11итро-1-бутен 1.5 190 (7.3- 250 54
8,5)
2-Нитро-2-бутен 1,135 70 130 88,8
8
алкенов из-за их большой склонности к полимеризации, усиливающей-
ся под влиянием щелочных агентов.
Внсокие выходы нитроалкенов (802) подучаются при нагревании
уксуснокислых эфиров нитроспиртов в течение -I ч при 100 °C с без-
водным ацетатом натрия, взятым в количестве 0,1-10^ от рассчитан-
ного /34/.
Большой интерес представляет пирогенетическое разложение слож-
ных эфиров нитроспиртов, впервые примененное в 1945 г. /55/.
Затем : '• явились и другие работы по пирогенетическому расщеплению
сложных эфиров нитроспиртов, а также галогенпроизводных нитро-
спиртов в газовой фазе /36, 3?/. Наиболее активными катализатора-
ми оказались нейтральные соли щелочноземельных металлов и мине-
ральных кислот.
Первичные нитропроизводные менее термостабильны, чем вторич-
ные, поэтому оптимальная температура расщепления для первичных
нитроэфиров примерно на 50 °C ниже, чем для вторичных. Пиролиз
проводился в токе азота в трубке, заполненной катализатором и
помещенной в трубчатую печь. Метод /36/ обладает существенными
преимуществами по сравнению с другими способами дезацилирования
эфиров нитроспиртов, благодаря возможности осуществления непре-
рывного процесса.
Метод дезацилирования эфиров нитроспиртов позволил синтези-
ровать различные нитроалкены, содержащие галогены, замещенные
гидроксильные и карбоксильные группы. Из ацетата 1-нитро-3,3,3-
трихлор-1-пропанола был получен I-нитро-3,3,3-трихлор-1-пропен
/387.
Конденсация гексафторацетона с нитрометаном в присутствии кар-
боната калия приводит к 1,1-бис(трифторметил)-2-нитроэтилен,у /3g/:
(С£3)2С=0 + CHgNOg -----* (C£3)2C(0H)CH2N02 —,
OCOCEj
» (C£3)2CCE2N 02 ------► (C£3)2C=CHN02
Лезацилирование и дегидратация эфиров — cL -нитро- j?>- ацет-
окси- и гидроксикарбоновых кислот, подучаемых конденсацией алифа-
тических альдегидов с нитроуксусным эфиром, приводит к синтезу
эфиров ^-нитроалкенкарбоновых кислот, интересных и важных тем,
что они содержат потенциальную ct-аминокислотную группировку
/39/. Это направление всесторонне разрабатывалось рядом авторов
/40-43/.
9
Ниже представлен одностадийный синтез нитроалкенов из нитроал-
канов и карбонильных соединений. В этой реакции наряду с нитроал-
кенами могут образоваться и диэфиры <4t <7, -динитро- 6 -алкил-
глутаровой кислоты: '
ECHO + СН2( NO-pcOGR1 [rcH(OE)C( NO2)CO0^~ НН2
нее т
(С2н5)2------» кашыо^соон1
В=СНз, CgHg. CgH?, изо-СдН?. (CHgJ^CHCHg, CHjCOOCgHg;
R1 = CHg. C2H5
В результате взаимодействия нитроалканов с кетонами в присут-
ствии вторичных аминов образуется смесь, состоящая из динитроал-
кана и нитроалкена /S3. 447- Так. конденсация диэтилкетона с нит-
рометаном в присутствии диметиламина дает смесь 3,3-бис(нитроме-
тил)пентана и 1-нитро-2-этил-1-бутена:
4 CH.N0, 4 I CH.NO.
RRC=O RRC(OH)CHZNO: Tyj-RRC=CHN02-^
—* RR,C(CH2NOJi
Интересный одностадийный метод подучения нитроалкенов описан
в работе /45/. При пропускании паров нитрометана и формальдегида
при 200 °C над нагретым до 250-260 °C катализатором (ацетатом
свинца, нанесенным на силикагель) был получен конденсат, содер-
жавший некоторое количество нитроэтилена. Этот метод может лечь
в основу экономически выгодного промышленного синтеза нитроалке-
нов. Предложен также одностадийный синтез нитроалкенов парофеэной
конденсацией формальдегида и хлораля с нитроалканами /177-
Денитрация (дегидратация) продуктов присоединения
тетраокиси азота к алкилалкенам
Нитрование алкенов окислами азота, в частности тетраокисью
азота, является практически важной областью химии нитросоединений
Всестороннее описание методов нитрования непредельных соедине-
ний окислами азота и исчерпывающая характеристика подучающихся
при этом продуктов (особенно в плане их промышленного использова-
ния) не является предметом данного изложения.
10
Весьма плодотворными в этой области были работы Виланда, уста-
новившего, что тетраокись азота присоединяется к этиленовой связи
аналогично галогенам, образуя наряду с другими продуктами
cL , р -динитросоединения. Последние при действии щелочи легко
отщепляют элементы азотистой кислоты, превращаясь в нитроалкенн
Z7-
Детальное исследование реакции тетраокиси азота с непредельны-
ми соединениями показало, что первичными 1тродуктами присоединения
являются 1,2-динитроалканы и 1,2-динитронитриты /~4б7, последние
затем частично окисляются в нитронитраты или гидролизуются в
1,2-нитроспирты. Так, взаимодействие с этиленом протекает по
схеме:
CH2NO2CB2Mo2
сн2=сн2
М204
CHjhiC^CHjjOKlOg
Н,0
Ь-2— CHgNOgCHjONO Z » CEjNO^CHjOH
Образовавшийся наряду с 1,2-динитроэтиленом нитрозтилнитрат
может быть превращен в нитроэтилен: 1) обработкой карами этанола
в запаянной трубке из стекла пирекс, 2) взаимодействием с гидро-
карбонатом, карбонатом натрия или щелочами /36/.
Реакция взаимодействия пропена, 2-метилпропена, 1-бутена,
2-бутена и циклогексена с тетраокисью азота была исследована в
работе [Ю], где показано, что в отсутствие растворителя продукты
присоединения не образуются. Однако в присутствии кислорода реак-
ция протекает по схеме, аналогичной нитрованию этилена. С несим-
метричными непредельными соединениями тетраокись азота реагирует
так, что Н(^-группа всегда связывается с более гидрогенизиро-
ванным, a 0N0 -группа - с менее гидрогенизированным атомом уг-
лерода. В результате нитрования пропена образуется 1,2-динитро-
пропан, 1-нитро-2-пропилнитрит и 1-нитро-2-пропанол. Синтез 1-
нитро-1-пропена осуществляется денитрацией 1,2-динитропропана
гицрокарбонатом аммония в метаноле.
Реакция 2-метилпропена с тетраокисью азота в э<£ире и диоксане
при 10 °C дала в качестве главного продукта 1,2-динитро-2-метил-
пропан (I), наряду с небольшим количеством 1-нитро-2-метилпропил-
2-нитрита (П), который частично окисляется в нитрат (Ш); был вы-
делен также 1-нитро~2-метил-2-пропанол (1У). Продукты нитрова-
II
НИЯ (1-1У) были “ . f I—игтро—2—метил—I—пропен (У):
» ------------------------------------------------
(CH3)2C(ONO)CH2NOz ----*-(CIly)2 c?N0 .)C-L,N o2 (Cil-P^NO,,;
CH^fJ 0^
i w I (1) I (I)
♦ NaOH |btxOH
(ch3)2c(oh)ch2no2 ------------*— (ch3)2c=chno2
И (y)
Продукты присоединения тетраокиси азота к 1-бутену в эфире при
О °C - 1,2-динитробутан и частично 1-нитро-2-бутанол. При дезаци-
лировании ацетата 1-нитро-2-бутанола карбонатом калия получается
1-нитро-1-бутен (выход 02%). Взаимодействие 2-бутена с тетра-
окисью азота приводит к образованию наряду с другими продуктами
2-нитро-З-бутанола, который превращается в 2-нитро-2-бутен (выход
89%) /47/.
Нитрование тетраокисыэ азота 2,2,4-триметил—4-пентена в эфире
при -5 °C завершается образованием 4,5-динитро-2,2,4-триметилпен-
тана (выход 53%) и 5—нитро—2,2,4-триметил-4-пентанола (выход 31%).
Первый при действии аммиака в эфире образует 5-нитро-2,2.,4-триме-
тил-4-пентен (выход 60%) /487. Нитрование I-октадецена тетра-
окисью азота в безводном эфире, насыщенном кислородом, дает пре-
имущественно динитроалканы и нитроспирты, превращаемые в нитроал-
кены Ij&J.
Циклогексен с тетраокисью азота дает ряд продуктов: 1,2-динит-
ропиклогексан, 2~нитро-1-циклогексанол и 2-нитро-1-циклогексил-
нитрат (выходы соответственно 42, 25 и 18%) /30/.
Тетраокись азота и циклогексен при 300 °C и давлении 10 МПа в
присутствии растворителей образуют смесь 1,2-динитропиклогексана
и 2-нитро-1-циклогексилнитрата. Эти соединения могут быть исполь-
зованы как в качестве добавок к жидких углеводородным дизельным
топливам, так и для синтеза нитроциклогексена.
Позднее серия циклоалкенов нитрованием тетраокисью азота была
превращена в нитроциклоалкены /51/:
/- ^СН
(сн2)л ||
К_____-сн
к!2°4
х----'СНЫ02
<СН2^ I
4^__^chno2
hno2
----'CNOp
(СН2)Л ||
-----'СН
И, = 3, 4, 5, 6
12
Эти продукты били синтезированы с целью их дальнейшего превра-
щения , при взаимодействии с натриевыми производными J3 -кето-
эйиров в тризамещеннне фураны.
Была исследована стереохимия присоединения тетраокиси азота к
циклогексену, 1-метил-1-циклогексену и циклопентену /52/. С этой
целью нитроиитриты гидролизовались в нитроспирты и восстанавлива-
лись затем в соответствующие аминоспирты известтой конфигурации.
Так, было показано, что 2-нитро-1-циклогексилнитрит и 2-нитро-1-
циклогептилнитрит содержат соответственно 56 и 84% транс-изомеров.
Б результате взаимодействия метилметакрилата с тетраокисью
азота в присутствии кислоиода в этиловом эфире при 0 °с после
гидролиза, денитрации мочевиной и перегонки образуется метиловый
эфир З-нитро-2-метилакриловой кислоты (I) и метиловый эфир З-нит-
ро-2-гидрокси-2-метилпропионовой кислоты (П) /31/:
ыо2сн=с(сн3)соосн3 no2ch2coh(ch3)cooch3
(D (П)
В результате нитрования метилового эфира кротоновой кислоты
/54/ тетраокисью азота в эфире с последующей денитрацией мочеви-
ной были получены метиловые эфиры 2-нитрокротоновой и 2-нитро-З-
метоксимасляной кислоты. Обработка акрилонитрила смесью тетраоки-
си азота и хлора в хлороформе при О °C привела к 2-нитроакрило-
нитрилу /55/, гидролизованному 88% серной кислотой в амид 3—нит—
роакриловой кислоты:
No04 + Ct г 1
CHg=CHCN ----NO CH-CHCL CN1 -------------------> NO.,CH=
*- л J HCt z
Н,0
CHCN ------NOgCIbCHCONHj k
Дегидрогалогенирование и дегалогенирование
р-нитрогалогенгроизводных
Интересен способ синтеза нитроалкенов отщеплением галогенводо-
родов от Й-нитрогалогенпроизводных (Голд, 1946 г.). Он обра-
тил на себя внимание лишь в связи с успешным осуществлением реак-
ции присоединения хлористого нитрила к алкенам:
NO .Ct
ВСЧ=СН2 ---------> RCHCL СН2Ы 02
♦ RCH = CHN02
Д=Н. Atk . СООН, СООСН3, CN
13
При пропускании хлористого нитрила (легко получающегося при
взаимодействии хлорсульфоновой и высококонцентрированной азотной
кислот) через алкены или их растворы в неполярных растворителях
при температуре около О °C в качестве главных продуктов реакции
образуются 1-нитро-2-хлоралканы с выходами от 25 до 75%.
Нитрогруппа в случае однозамещенных производных этилена присо-
единяется к крайнему углероду двойной связи независимо от природы
замещающего остатка /55/ (например, в пропене и метилакрилате),
что дало возможность авторам предложить радикальный механизм ре-
акции присоединения хлористого нитрила.
Нитродихлоралканн могут быть синтезированы взаимодействием га-
логеналкенов (например, аллилхлорида) с нитрозилхлоридом и после-
дующего окисления первоначально образующихся нитрозохлорпроизвод-
ных /56, 59/.
Дегидрогалогенирование 1,2-нитрогалогенпроизводных осуществля-
ется их пиролизом или действием веществ основного характера. Пиро-
лиз нитрогалогеналканов удобно проводить в газовой фазе; присут-
ствие катализаторов - нейтральных минеральных солей: хлорида,
сульфата, карбоната или фосфата кальция, сульфата алюминия - в
ряде случаев снижает температуру процесса и увеличивает выход /36/,
Каталитический пиролиз исследован преимущественно на примере
простейших нитрогалогеналканов: 4-нитро-2-хлорэтана и 1-нитро-2-
хлорпропана. Выполнение реакции в лабораторных или промышленных
условиях не представляет трудностей: исходный продукт при опти-
мальной температуре с определенной скоростью (0,4 моль/ч) пропу-
скают через трубку с катализатором, и полученный конденсат разго-
няют.
Выходы нитроалкенов, получаемых в результате пиролиза нитро-
галогенсодержащих соединений, значительно ниже, чем при пиролизе
ацильных производных 1,2-нитроспиргов (табл. 2).
Термическое дегидрогалогенирование используется для синтеза
производных нитроалкенов. З-Нитроакриловая кислота была получена
при перегонке в вакууме (0,092 кПа) З-нитро-2-хлорпропионовой
кислоты (выход 65-70%) /3£7.
Элементы галогенводородов отщепляются также при действии на
нигрогалогеналканы небольшого избытка органических веществ основ-
ного характера - ацетата натрия, диметиланилина, пиридина /31,
57/, триэтиламина /58/ и др. Нитроалкены при этом получаются с
более высоким выходом, чем при термическом дегидрогалогенирова-
нии. Наилучшие результаты достигаются в случае ацетата натрия;
его замена диметиланилином снижает выход, применение пиридина
осложняет выделение нитроалкенов перегонкой в вакууме, либо кри-
сталлизацией (табл. 3).
14
Таблица 2
Выход алкилнитроалкенов в зависимости от природа
нитроалкана
Исходное вещество Катализатор Темпе- ратура, °C Полученное вещество Выход по дао- се, %
CHgCOOCKjCHgNOg ai2( S04)g 240 ch2=chno2 64
CHgCOOCHgCHCCHg^Ojj C&gCPOjJg + + M^3CP04)2 285 ch2=c(ch3)No2 51
270 15,8
CEjCL -и CHgNOg CaCOg 300 ch2=chno2 20,2
385 27,0
400 30,0
450 7,0
CEjCLCIUCiyNOg Силикагель 325 CH2=C(CHs)N 02 M
Таблиц a 3
Выход производных алкилнитроалкенов
в зависимости от природы катализатора
Соединение Исходное вещество Катализатор Темпе- рату- ра .°C Выход по мае се, %
ch3ococh=chno2 cH3ococHcecH2N o2 CHgCOONa • 5 92
ZS(c2h5)2o7
(CH^NC^ 25 65
c5H5N 25 -
NCCH=CHN 02 NCCHClCEjNOg CH^COON a 0 93
В(С2н5)2о
cci^jitccc^) No2 ci3chcich(c3h7)NQi(c2h5)3n bc6h6 60 80
15
Обработка избытков оснований применяется при синтезе нитроал-
кенов из 1,2-нитроиодалканов [51], которые образуются с 60-90%-
ными выходами при действии тетраокисью азота на алкены в присутст-
вии эквимолекулярного количества иода, по-видимому, в результате
радикальной реакции:
Х=К^[-С-СМ0!’-Ь-1-С-С-М01-йГХ-СЫ0,
Таким путем синтезирован метиловый эфир 3-нигроакриловой ки-
слоты (выход 56%) и Ц)-нитрокамфен (выход 80%). Способ этот
малорентабелен вследствие дороговизны иода.
Дезаминирование нитрооснований Ланниха
Синтез мононитроалкенов дезаминированием нитрооснований ЬЬнни-
ха интересен возможностью использования в качестве исходных веще-
ств различных нитроалканов и получение труднодоступных непредель-
ных нитросоединений:
RCH2NQz * СНгО * (r')2NH H^-*RCH(N02)CHtN(R)4
-* RC(N02)=CH2 * (R’)ZNH
R=CHj , CHs(CH2)nCHz (Jv-i-3); R = CH5,C2H5
Легкое реагирование образующихся нитроалкенов с аминами не по-
зволяет получить их термическим разложением свободных нитроами-
нов. Однако гидрохлориды разлагаются гладко при 100-175 °C и да-
влении 6,65-13,3 кПа /55, 607, образующиеся нитроалкены должны
быстро удаляться из зоны нагрева. Этот способ непригоден для син-
теза нитроэтилена, вследствие конденсации нитрометана с 2 моль
формальдегида и 1 моль амина.
Нитроамины получаются прибавлением к годному раствору вторич-
ного амина (диэтиламина, пиперидина) при перемешивании на холоду
36% раствора формалина и быстрого внесения нитроалкана. Их гидро-
хлориды образуются при пропускании сухого хлористого водорода че-
рез растворы в безводном толу.оле.
Использование комплексов нитроаминов с трифторидом бора, в
которых связь 0-N ослаблена значительно больше, чем в хлоргад-
ратах, позволяет снизить температуру разложения и повысить выхо-
ды нитроалкенов до 80-90% /61/•
Эфиры нитровинилкарбоновых кислот были получены из эфиров
16
k) -нитрокарбоновых кислот через стадию основания Манниха /62/.
1 <
ЫОДСН^СООИ +Н2С0+ ^NH"* ^/НСН^Н(СЧ) COOR—
i/NCHjCH^CHJ .COOR-HCt-R<----------------•’CH—С (СН) COOR
HZ Va4 j£NH-HC£ 2 Г 2/i4
R=ch3,c2h5; *= 2,3,4, r=r2=c2hs r=r=Q
Ферроценилнитроалкены были получены конденсацией формилферро-
цена с нитроалканами с использованием в качестве конденсирующего
агента вторичных циклических аминов /637.
Аминонитроалканы при взаимодействии с метилатом натрия и по-
следующа! подкислении соляной кислотой превращались в нитроалке-
ны с количественным выходом:
FcCHO ♦ rch2no2 * hn(
ЕсСН^СН^О^0^’ HCt> FcCH=CQR)N(^
R-H,CH3 ,C£H3, R - N\ , l/ /0 > fc-“$ePpoue|-*nA
Апротонные кислоты катализируют синтез ферроценилнитроалканов,
легко переходящих в ферроценилнитроалкены /63/.
Осуществлен синтез ]Ь -нитровинилкетонов заместительным нит-
рованием четвертичных аммониевых солей винилкетонов /647:
Rcoch=chci * N(R\ — [rcoch^hn^ct
~~*RCOCH=CHNO2
R’"c6H5, !у-снзс6нч, n-BrC6H4
17
2-730
Расщепление аддуктов диенового синтеза
Значительные трудности возникают при попытке синтеза нитроал-
кенов, содержащих различные функциональные группы. Это препятст-
вие было успешно преодолено Клагером /65/, применившим диеновый
синтез для получения производных непредельных нитросоединений
присоединением нитроалкенов к антрацену с последующим расщеплени-
ем аддуктов.
эндо-Нитрозтиленантрацен (I) в отличие от нитроэтилена содер-
жит в этиленовом мостике подвижный атом водорода, обусловливающий
еакцив с бромом СП), формальдегидом и веществами с активными
двойными связями. Один из замещенных аддуктов диенового синтеза -
э.до-(1-нитро-1-метилол)антрацен (Ш) при термическом разложении
не образует нитроалкен, а расщепляется в зависимости от условий
на ис-г-рный эндо-шгтрозтиленантрацен и формальдегид или на антра-
цен, формальдегид и полимер на основе нитроэтилена. _
нако термическое разложение ацетильного производного (J/)
при дат < синтезу производных нитроалкенов (У). Продукты (И) и
СУП), .слученные в результате михаэлевской конденсации (I) с ме-
тиловым эфиром акриловой кислоты и акрилонитрилом, успешно пре-
в щаются в карбоксильные и нитрильные производные нитроалкенов:
метиловый эфир 4-нитро-4-нентеновой кислоты (УШ) и нитрил 4-нит-
i-4-проиеновой кислоты СП) (см.формулу стр. 19).
'чачение этого интересного метода снижается в некоторых случа-
ях низкими выходами производных нитроалкенов. Алкилнитроалкены
представлены в табл. 4.
Синтез арил- и гетерилнитроалкенов
Нитрование арил(гетерил)алкенов азотной кислотой
и тетраокисью азота
Нитрование азотной кислотой арил(гетерил)алкенов и их замещен-
ных дпюлнено в 1839 г., через 5 лет после открытия реакции нитр
вания бензола.
р -Т1итростирол и его замещенные синтезированы нитрованием
сти] зла и соединений, содержащих его фрагмент /66-69/. Нитрование
Р -нитрэстхролов азотной кислотой является удобным методом
синтеза производных нитроотиролов,содержащих в ароматическом ядре,
наряду — -ими заместителями, также и нитрогруппу /ёб, 70, 1?J\
Нитрован- е .лгруюшей смесью п-нитростирола приводит к образова!
4, р -динитростиролн . 2/.
18
+ CH,=CHNO,
*• л
I 1ч5 - <50 °C
l
CH50Na
O^^ONa
VI R=C00CHj
VII R=CN
2ЧО°С(2,б*'<.Ок1к)
1 VUI R=COOCH
I 1
a R=CN
| 200 °C (2,6-4° кПа.)
CH2=CH2OAc
NO,
Si
V
Действием азотной кислоты на о-галоген-, п-метил- и метоксинит-
Ростиролы была получена серия производных Р-нитростиролов,
содержащих нитрогруппу в ароматическом ядре /71, 73/. Аналогично
иэ 1,4-бис ( р -нитровинил)бензола был получен соответствующий
китрооле^ин с нитрогруппой в бензольном кольце /?!/•
При нитровании азотной кислотой (72%) 1-нитро-2,2-дафенилэтиле-
на вторая нитрогруппа вступает не в бензольное кольцо, а в боковую
Цегь, и образует 1,1-динитро-2.2-дифенилэтилен /7iJ.
Таблица 4
Алкилнитроалкены
Полученное вещество Исходное вещество Реагент, процесс Т» кип,, °C (давление, кПа) Выход по массе, % Лите- ратура
И1г.ашо2 HOCB^HjNO;, N3HS04 ® то» Qf>0 з^ао.6) M.S 21 СО « То же 39 (9,3) - 21 сн3соосн2сн2мо2 л€г( 504)з --пл— - ?о 23 нос^сн,, ыо2 [*ПИС^'"о То же То же 38 (10,6) 78-77 24 CH3C00Ca2CH2N02 Пиролиз при 240 °C - З8 C2H5C00CH2CH2N02 То же C^COOCHgOHgNOg Пиролиз при 250 °C _ 20 37
СН2=СН2 N02CH2CH2N 02 38-39 (10,6) 36,9 47 N02CH2CH20 N 02 То же 47 СН2С«СН2 N 02 Пиролиз _ 30 36 CH3CH=CHN02 СН3СН(0Н)СН2М02 I^y-CO'^.Q 54 (3,7) 67 21 CHsCHCH2NO2 KHC03 37 (1,3) 44 28 CHgCOO To же Ca3(P04)2, M<j,3(PO4)2 _ 79 36 CH3CH(0H)CH2N02 _ 90-96 23 To же To же 64-65 (3,3) 96,5 24 " " 54 (3,7) 66,5 22 CH3CH=CH2 N02CH(CH3)CH2N 02 37-42 (1,3) - 47,50 To же 0zN0CH(CH3)CH2N02 - _ 47,50 CH^Cf N02)=CH3 CH-jPIK NO2)CH200CCgH 5 Пиролиз при 150-160 °C 62-64 (8,6) - 22 CBjCHt NO^CH^H rS^jy-'CO'— 58 (12) 55,5 21 Л?
1 й Продолжение
И Полученное И вещество Исходное вещество Реагент, процесс Т.кип.,°с (давление, кПа) Виход по массе, % Лите- ратура
To же 38 (6,6) - 21
CH3tJH(NO2)CH2O0CC6H5 - 45-50 (8,1) 83,6 35
сн3сн(й о2)сн2ооссн3 Ма2СЭ3 5? (13,3) - 33
То же Ca3(P04)2; Mg 3(Р04)2 - 85 36
CHSCH( N 02)CH20H СО-~о - 82 23
То же CH2Ct CH(CH3)N02 То же Пиролиз 166-169 (18,6 88,1 51 24 36
2)ынсн2сщсн3) no2 +Ct' Дезаминирование - 50 60
< _^NUCH2CH(CH3)N02j BEr N - 77 61
(CH3)2C=CHN02 (СН3)2С=СН2 HN03 (98?) 74 (3,3) 10 I
(cjis)2cch2no2 CHjCOONa 54-56 (1,4) - 34
CHrjCOO
(СН3)^(0Н)СН2 N 02 (СН3)2С=СН2 [1 ?[ 0 (СН3)2С( N02)CH2N02 5и—56 (1,5) 56 (1,5) 92 88 25 47, 48
CHrCH9CH=G’riNO, £gs CHgCHjCC^NOy ОН3СОО КНСОу 55 (1,6) 70 28
сн3сн2сн=сиг CH^H2CH(N02)CII2N02 65 (2,5) 62 47
| CHrjCII2C(NO2)=CH2 СН3СН2СП(N02)СН200ССН3 Na2C03 60,5 (6,6) - 33
То же Са S04 - 96 яг
СН3СН2СН(N 02)СН20К О /\ о о о о 8 - 74 23
Го же То же •5 ( - ,7.! 54 24
CH;)CH,G.I‘;N0a)G’I2NH(C.-. ] + сг -0,5 (6,5) 73 0
CHgCHpC ;no2)ch,,N(c .5 юз - 78 1
СН^ЛЬС( N0.JCH I U- ° CHgCHCH(No. Ну CH.,coo 0 Na_.W3 70 (4,0) -
Продолжение
Полученное вещество Исходное вещество Реагент, процесс Т.кип., °C (давление, кПа) Выход по мвосе, % Лите- ратура
СН^Н(0Н)СН(Ы02)СН3 /°\ о о н - 50-54 23
То же То же 74 (I0.fi) 88,8 24
И п 70 (4,0) 62 25
(CH3)2CHCH=CHN02 (CH3)2CHCH(0H)CH2N02 я о о V 75 (3,0) 86 25
(СН3)2С=С( ыо2)сн3 (СН3)2С=СНСН3 IIN03 (конц. в СС64) 79-30 (2,3) - 2
m-CCHgJ-gCHzCHNO 2 СН3-(СН2)2-СШП2ИО2 СН3СОО КНСОд 69-70 (1,6) 76 28
CH2-(CH2)2-CH(0H)CH2N02 и Тг О1" СО'' о9-70 (-1,6) 84 25
СНд-(СН2)2-С(Ы02)=СН2 CH3-(CH2)2-CH( 02)CH200CCH3 NagCOg 58 (2,6) - 33
N 02)CH2 NH(C2lI5)2] +се- ' 6B (6,6) 75 60
(cHg-tCHgJg-CHtNOg) CH2nQ] вд3 - 90 61
CHgCH=C( N02)CH2CH3 CH^HOHt N02)CH2CH3 Na2C°3 57,8 (1,3) - 33
ch3coo
(СН3)2СЖИ2СН=СНЫ02 (СН3)2СЖН2СН(0Н)СН2 N 02 To же 2nCX« кД-со^--0 79-80 (1,3) 81-82 (1,6) 70-80 97 9 25
(СН3)2СНСН2С( NO^^Hg (CH3) M 02)CH20H To же 82-83 (5,6) 77 26
(CH3)2CHCH=C(N02)CH3 (СН3)2СЖЖН( N02)CHg NaHC03 57 (0,13) 90-95 29
CH^COO (CH3)2CHCH(0H)CH( M02)CHg 57 (0,13) 74 25
(CHg)2CHC( No2)=chch3 СП (CHg)^CH3H( N02)CJEH3 oocch3 Na2C03 64 (1,3) - 33
Продолжение
ГО ° Полученное вещество Исходное вещество Реагент, процесс Т.кип., °C (давление, кПа) Выход по массе, % Лите- ратура
CHyCCHgJgr-CHgCC Ы02)= =сн2 CH3-(CH2)2-CH2CH(N02) CHgOH ^ch3-(ch2)s-ch(no2)ch2nh(c2h5)2] +ct~ 93,5-94,5 (6,3) 81-82 (6,6) 70 70 26 GO
ыо2)сн3 CH3-(CH2)2-CHCH(N02)CHg NaH303 53 (0,13) 90-95 29
CH^COO
To же ^a2C03 82,3 (1,3) - 33
CH3-(CH2)2-CH(0H)CH(N02)CII3 ^у^С°х,о 82 (1,3) 68 25
СН3-(СН2)2-С( no2)=chch3 CHg-tCH^-CIK N 02)CHCH3 Ma2C03 72 (1,3) - 33
OOCCHg To же NaHC03 53 (0,13) 90-95 29
CHgCH2CH=C(N o2)ch2ch3 ch^h2ch2no2 — 50 (0,53) 50 53
(ch3)3chc=chno2 (CH3)^HC=CH2 + A<jMo2 + I2 c5h5n 30 (0,13) 98 13
(CH3)2CHCH=C(N02) (CHg) ^HCH( NOgjCH^’Hg NaHC03 84 (0,13) 90-95 29
CH2CHS СНз-(СН2)4-СН=СНЫ02 CH^OO HNOg (80^) - 83,2 3
СНд-(СН2)4-СЮН2Ы02 NaHC03 57 (0,13) 90-95 29
CH3C00
CHg- (CH2) 4-C (Kj 02) [сн3-(сн2)4-сн( No2)ch2nh 93-94 (4,0) 70 • 35,60
^г^г] c^
(CH3)sCC(CH3)=CHN02 (CH3)3oc(CH3)cecH2N o2 KOH 94 (3,3) - 59
CHg— (CH2) g—C N 02 CHS-(CH2)3-C(C2H5)=CH2 HM03 (80%) - 85,9 3
(CHg)2CHC( N02)=CH-(CH2)- -ch3 (CH3)^CHCH( N02)CH-(CH2)2-CH3 OOCCHj Na2C05 85,5 (1,3) - 33
CHg- (CILj) 2-CH=C (N 02 )- -(CH2)2-CH3 CH3-(CH2)2-CH2N02 - 109-115 (0,26) 35 53
Продолжение
Полученное вещество Исходное вещество Реагент, процесс Т.кип., °C (давление, кПа) Выход по массе, % Лите- регуре
(CHg)3CCH2C(CH3)=CHN02 (СНэ)^СН2С(СНз)=СН2 (СН3)3ССН2 82 11,6) 77 48 ch3cno2 CHgN 02 (СНдСН2)2СЖН=С( N02)CH2CH3 (C2H5)2CJEHCH(NO2)CH2CH3 NaHC03 65(0,13) 90-9’j 29 ch^coo СНз-(СН2)5-£Н=СНК|02 CH3(CH2)5CH(OH)CH„N0 2п.С1г НЗ-Пэ - 9 (1,1) To же 118 (-1,3) 00 27
СО''
CH3-(CH2)5-CHCH2N02 CHcjCOO KHCO3 112 (1,2) 83 28,14
СНд-(СН2) 2-СН=С (N 02)-(Cttj)- ^н3 CHg-(CH2)2-CHCH(N02)-(CH2)2r CHgCOO -сн3 Na2C0d 93 (1,3) - 33
го
СН2СНЧ
CH3-(CH2)S-CHC( no2)=chch3 СН3-(СН2)3-СЖН( М02)СхЧСН3 0^5 OOCCHg ооссн3 NaH3O3 84 (0,13) 94(0,13) 90-95 29 29
CHg- (СН2) 2-CH(CH2CHb) CH2CH= C(N02)CH2CH3 СИ2СН3 СН3(СН2)2СН(С2Н5)СН2СЖН( Ы02) сн3 С2Н5 МаНЗОд 94 (0,13) 90-95 29
СН3-(СН2)гГСНСН=С( N02)CH2CH3 CIIg-CCH^g-CHCHCHt N02)CH2CH3 сн^оо MaHC03 94 (0,13) 90 29
СН3-(СН2)5-СН=С( Ы02)СН2СН,3 СНз-(СН2)5-СНСН( Ы02)СН2СН3 СН3С00 NaHCOg 97 (0,13) 90-95 29
CH3-(CH2)I0-C!H=CHN02 СН3-(СН2)10-СН(0Н)СН2 no2 (СН.£О)2О 156 (0,2) 70 27
ch3-(ch2)I5-chschno2 СН^(СН2) On сн-^оо I^COg 30
CI6H3^CH=CfiN02 CI6I!33CH 234,5-235 77 49
Продолжение
Полученное вещество Исходное вещество Реагент, процесс Т.кип., °C (давление, кПа) Выход по массе, % Лите- ратура
.^CHgNO.
108-ИО 33-36 22
(1.6)
Cl
1О8-ИО
(i.6)
64 (0,13)
фон
(5%-ный раствор)
63-64
CHgOCHj-lCE,) 2-C (CHg) 2
ch=chno2
CHgCOO
Na2C03
CHgOCIL, (CHg) 2C (CHg) 2CHCH2M 02
109-110,5
£0,56)
21
59 50
5 52
81 57
33
ссе^н=сныо2 CHjC6CH=C(CHg)N 02 CCL£H(0H)2 + CHgN02 сн^сесн(сн^соо)сн(сн3) n o2 ^2^5^ 3^ • MgSO4 N a^COg 62-65 (0,13) 75-90 (0,46) 99 72 17
CCl^H=C(CH3)N02 CCt^!H(0H)2fC2H5N02 CCt^H(CH^00)CH(CH3)N o2 (CoHjnN , M(jS04 сн3он, KOH 45-47 (0,26) 99 -17 38
CClgCH=C(M02) CHjjCHg CCCsCH(0H)2 + CgH7N o2 «УУз” , M^so4 68-70 (0,26) 79 17
Cl-£CH=C(N02)CH2CH, ,CH3 CCbjjCH (OH) 2+C4H9N o2 (CgH^gN, M<jSO4 78-82 (0,26) 51 17
(СГз)2С=СНМ02 (C£3)2C£CH3C00)CH2N02 KgCOg 93-94 57 32
CI;£I2C£2CH=CHN02 Cf^CgCIgCH (0H)CH2 N o2 P2°5 122 68 18
СЕгр12СЖ2СН=С(СН3)М o2 CS3CC2CI2CH(0H)CH(CHs)N o2 C£^I2CC2CHCH(CH3) n o2 (сн^00)20 NaHC03 70-71 (6,8) 136 63 18 18
c6h5coo
Продолжение
Полученное вещество Исходное вещество Реагент, процесс Т.кип., °C (давление, кПа) Выход по массе, % Лите- ратура
C£^E2CE2clfcC( N °2)CHiCHi СС^С2С£2СН( CHgCOO)CH (NOJ сгн5 NSgCOg 70-71 (6,8) - 18
С£3СГ2С£2СН(ОН)СН(N 02)C2Hg (СН^30)20 78 (10,0) 78 18
(СН3) 2снсн=с (N 02)C00C2Hs (СНо)9СИЖ=СНСООСоИ,- HN03 (98%) 91-95 (0,3) 38 12
(CH3)2CHCn(0H)CH(N02)C00C2H5. МН(С2Н5)2 псе 80-81 (0,5) 54 43
си2=с ( N о2)- (сн2) д-С00СН3 ci^CHCCHgJgCoooHg.Hce м 1 Q N02 Пиролиз 88 (0,11) 85 62
CI*2=C NOp-tCJyg-OOOCgHg СН2СН( N02) (CttjJ^-COOCgHg.HCc Пиролиз 76 (0,04) 78 62
3-780
ан3-(сн2)2-сн=с(м о2)сооон5 CH2-^H2^2-CK=CHC00CH3 HNOg (98%) 91-107 (0,5) 31 12
CHg-(CH2)2-CH=C(N O^COOCgHg CH3-(CH2)2-CH=CHC00C2H5 HNOg (98%) 00CCH3 98-105 (0,4) 24 12
СН3-(СН2)зСИСН(М02) NagCOg COOCgHg 72,b-79,5 (0,09) 80 42
СНд-(СН2)з-СН(0Н)СН( NOg) HOC COOCgHg- ИН(0зН5)2 72-74 (0,13) 40 43
(CHgJgCHCHjClfeCt N 02)000031% (СНд)^СНСНзСН(0Н)СН(N 02) not COOCgHg. NH(C2H5)2 91-92 (0,26) 52,4 43
C^OOCCEjC&O (N 03)0000^5 CgHgOCOCHgCHO+CHgt N 02) CHgtCfy ^H2 COOCgHg 125-130 (0,03) 29,8 42
CgHgOCIM (N 02)COOCH3 М02СН2С00СН34СН(0С2Н5)3 (GHgCOjgO 120-128 (0,4) 122-123 (0,4) 39 70 41 41
(Н5С20)зСНСН(М02)СООСН3 To же 122-123 (0,4) «100 41
„ C2HgOCH=C(NOgJCOOCgHg NOgCHgCOOCgHg+CHtOCgHg) g 142-144 (0,26) 70 42
Продолжение
Полученное вещество Исходное Bew-ctBo Реагент, процесс Т.кип., ЙС (давление, кПа) Выход по массе, % Лите- ратура
ЙЯ.1. CHN0;, icCHU NH < CH3N02 + Q нее 139-140 (т. пл.) 86 63
ScCHCH 6 2N02 CHgOKla, нее 139-140 (т. пл.) «100 63
CcC(CHs)=CHN02 CcCHO + ch3no2 CcC(CH3)CH2N02 A сн3оыа, нее, CgHjONa, нее •120-122 (т. пл.) 76 63 63
£cCH=C(N02)CH3 0 ScCHO NH + ch^h2( N o2) + Q) HCt 57-58 (т. пл.) 88 63
EcCHCHICHs)N02 bl CHgOtJa, HCt п «100 63
SoCHO + CH3CH2 hlo2 CHgONa 57-58 (т. ПЛ.) оЗ
EcCH=C(N| OJCH^H 3 IcCHCH(M 0„)CH„CHr, N О о HCt- 77-78 (т. пл. 72 ) 63
IcCHCK(N02)CH2CH3 о HCt 77-78 (т. пл. 94 ) 63
CH3CH=CHW02)C00CH3 CH3CHxCHC00CH3 Н|Ю3(9Й) CHgCH(CHc£/00)CH( bJ 02)COOCH3 CK^COONa 88-92(0,52) 32 67,2-67,5 69 (0,26) 12 40,41
To же Na2C03 72-75 (0,4) 62, 5 42
CHsCH=C(r4o2)COOC2H5 CH^(0H)CH(hl02)C00C2H5. же 82-83 (0,46) 32,5 43
(CH3)2C=C(hl02)C00CH3 Co СЛ (CH3)2C=CC00CH3 HNlOg (76,5%) 80 (0,2) 53 ,5 И
Продолжение
Полученное
нвщеотво
Исходное вещество
Реагент, пропеос
Т.мш., °C
(давление,
кПа)
Выход
по
маосе,
%
Лите-
ратура
ССН3) 2C=CC00CHgC (Ы 02) 3 (CHg) gC^CHCOOCHgC (Mo2) 3 НН03 (80? c 6,8? h/203) 96,5-97,5 (т. пл.) 73,3 II
сн2=с(Ь1о2)-(сн2)2-сооснд ^M-CHgCHCCHgjgCoocHg.Hct ыол Пиролиз 67 (0,06) 67 62
сн2=с (Ki о2)-(СЙ2) з-соауь . QJ^H2CH(MO2)-(CH2)2- -COOCgHg.HCt Го же 75 (0,06) 85 62
CHgCHgCKC (hl OrJCOOCgHg CH3CH2CH=CHC00C2H5 H KlOg (98?) 85-87 (0,4) 39 12
C2H5CH(0H)CH(hJ OgJCOOCgHg. . NH(C2H5)2 нее 73-74 (0,2) 45 43
(CHg) 2CHCH=C( N 02)C00CH3 (CH3)2CHCH=CHC00CHg HMOg (98?) 84-86 (0,5) 33 12
(CHg)2CHCH(CHgC00)CH(M 02)C00CHg CH^COOhla 73-74 (0,4) 88 41
b|CCH=CHN02 ЧССНС1СН2Ыо2 CHgCOObla 53-54 (4,4) 93 31
ЙС(СН2)6СН=СНЬ|02 МС-(СН2)6-СН(СН^С00)СН2Ы o2 hlaHCOg - 60 ПО
NJ^C0CH=CHM02 Ncch=chMo2 165 (т.пл.) 17
Ы02СН=СН0С0СНд СН2=СН0С0СН3 ОдЫСНдСН 57-60 (0,5 ) 65 (0Ы02)0С0СНд 31
Но2сн=снсоон Но2сн2снсСсоон Перегонка 136 67 СНдСООМа - 98 31 31
hlo2CH=CHCOOCH3 hlOoCHgCHCfCOOCHg То хе 37-38 92 (г. пл.) 31
То же " - «56 57
СН2=С(М 02)СН20С0СН3 СН2=СНС00СНд + Aghlo2 + 12 ' 36-37 10 (т. пл.) <3
СНдОСОСИдСЩ ы O^CEjOCOCHg Пиролиз 14 (т. пл.) 73,3 39
сн2=с( nIo2)ch2cooch3 СНдСЩЫ O^CHgCOOCHg.HCt м 0 • 62,5 (0,4) 75 62
CH2=C( М 02)СН2С00С2Н5 СН2СН(М о2)снйсоос2н5.нзЕ- " 69,5 (0,5) 80 62
транс-Стильбен через стадию 1-ацетокси-1,2-дифенил-2-нитроэтажг
был превращен с количественным выходом в цис- °C -нитростильбен
ZB, 75/:
СН^ /Н AcONOx.WOXO
?с=с< --------------
н С6Н«
-^с6н5гн-сн^с6н£^^М C*HJc=c^6H6
ососн3 н U1
1,1,2-Трифенилэтилен и его замещенные в ароматическом ядре в
процессе нитрования*тетраокисью азота превращались в 1,1,2-три-
фенил-2-нитроэтилен /76/:
(csh5)iC=CHC6H4R^.(C4H5)iC=C(.N01)C,H,R
R= o-t ^->n.-NOt
При нитровании тетраокисью азота 1Д-бис(п-хлорфенил)этилена
образовался лишь соответствующий диарилнитроалкен /77/-
В гетероциклическом ряду непосредственному нитрованию были под-
вергнуты непредельные соединения фуранового и тиофенового ряда.
Так, 3-(5-нитро-2-фурил)акриловая кислота при нитровании смесью
дымящей азотной кислоты и уксусного ангидрида при 20 °C превраща-
лась в 1-нитро-2-(5-нитрофурил)этилен /78/:
°хЬ|“Оч:н=снс00н ^C-OONOz- OiN-<0>_ch=chnO2
о о
Реакция тетраокиси азота с -непредельными фурилкарбониль-
ными соединениями, содержащими метильную и другие группы в фурано-
вом и бензольном кольцах, по-видимому, через стадию нитронитритов
привела к фуриленнитрокетонам /79, 80/:
R1-C/>_CH=CHC^O)R1
0
абсолютный
Эфир
R’-O-CHCH<N02)С(0)R2 ^q->R4-Och=C(N02)C(0JRZ
° ONO J 1 °
38
R=h,ch3 ,a, no2; R=h,ch3,c6hs , ч-с1с6щ, ^-ВгС6нч?
4-СН30С6Нч, О
s
Нитрование несимметричных тиенилалкенов проводилось в среде не-
полярных растворителей (дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый
углерод) избытком тетраокиси азота при -15* -10 °с в течение
2-3 ч и завершалось синтезом 1-(тиенил-2)-2-нитроалкенов /73,80/:
CH=CHR
Nf Од
S
R=h,cooh,cshs
Одновременно в зависимости от строения тиениленкетона и условий
религии нитрогруппа вступает также в тиофеновое ядро. Серия тиенил-
нитропропенов получена нитрованием смесью концентрированной азот-
ной кислоты и уксусного ангидрида соответствующих 1-(2-тиенил)-3-
пропенонов /79, 80/.
Нитрование арилалкенов и их производных
тетранитрометаном и гексанитроэтаном
Нитрование тетранитрометаном возможно для сопряженных с ядром
арилалкенов (изосафрола, о- и п-анетола, эфиров изоэвгенола, аза-
рона, изомиристипина и изоапиола); в присутствии пиридина и апето-
на были получены с хорошими выходами соответствующие -нитро-
арилалкены. Несопряженные с вдром арилнитроалкены, содержащие
двойную связь в аллильном положении к ядру (о-эстрагол, сапрол,
эфиры эвгенола миристицин, апиол), не реагируют с тетравитромета-
ном, что может быть объяснено понижением способности тетранитро-
метана к образованию 91-комплекса с малореакционноспособной
двойной связью /85/.
При нитровании п-анетола гексанитроэтаном в присутствии пириди-
на и сухого эфира при 0 °C был ввделсн Ji -нитроанетол, правда
с меньшим выходом, чем при применении тетранитрометана /Si/. Нит-
рование тетранитрометаном арилалкенов в среде спирта приводит к
образованию cL-алнокси- -нитроооединений /81/.
Взаимодействие тетранитрометана с Я- , 31, Я- и Р , 31-
электронными системами (например, алтынами, алкадиенами) протекает
39
многопланово и приводит к тетранитроалканам, динитроизоксазолиди-
нам, нитрокетонам /ёЗ/.
Конденсация ароматических (гетероциклических) альдегидов
с нитроалканами
В начале XX в. были разработаны различные способы получения
ароматических и гетероциклических непредельных нитросоединений,
среди которых принципиальное значение имеет реакция конденсации
ароматических альдегидов с первичными нитропарафинами, открытой в
1883 г. Б. Прибсом /бб?:
с^сно + всн2Ыо2
2nd g
«2°
с6н5сн=см4о2
ВрН, сн3
Большинство последующих работ по синтезу Ji -нитростиролов,
по существу, связано с изысканием более эффективных конденсирующих
средств. Так, Тиле предложил использовать спиртовые растворы щело-
чей, Буво - алкоголяты щелочных металлов, Кновенагель - первичные
ароматические амины. Эти катализаторы получили широкое применение.
Рассмотрение известных способов получения J5-нитростиролов
позволяет установить качественную связь между строением нитроалка-
нов и природой катализатора:
ArCHO*RCH/JOt
R=H; NaOH,CHa0Na,CtHa0Na
R=CHa,C1H5,C3Hl,CfcH5,AtltNH1
-----------------------------*“ ArCH=CRN02
R=H,CH3,C2HS;CH3COONH4
Применение гидроокисей, окисей и алкоголятов щелочных металлов
позволило синтезировать большое количество ароматических и гетеро-
циклических непредельных нитросоединений. Ароматический или гете-
роциклический алвдегид и нитрометан в метаноле (этаноле) при ох-
лаждении под влиянием концентрированного водного раствора едкого
натра или кали или их алкоголятов образуют соль нитроспирта (I),
которая при подкислении разбавленным раствором минеральной кисло-
ты превращается в -нитроалкен (П) ( R - арил или гетерил):
RCH0 + СН3Ы02 ---> | RCH(OH)CH=NOOj К|а+
—> [rchohch2no2J-----> RCH=CH NO, + н2о
Щелочнне конденсирующие средства пригодны лишь при взаимодейст-
вии ароматических альдегидов с нитрометаном. Другие первичные нит-
роалканы - нитроэтан /8^7, 1-нитропропан /85/ и фенилнитрометан
/84, 867 в реакцию не вступают. Применение щелочи сверх эквимоле-
кулярных количеств значительно увеличивает выходы /84, 87, 887.
Для выделения J3-нитростиролов обычно используется значитель-
ный избыток кислоты /88, 89/. В некоторых случаях дегидратация на-
ступает лишь при перегонке нитроспирта в вакууме /9, 70/ или при
обработке его ацетатом натрия в среде уксусного ангидрида (напри-
мер, нитроспирты из о-нитробензальдегида). Естественно, что гидр-
оксильная группа подвергается ацилированию /90/.
Некоторые нитроспирты дегидратировались при нагревании их нит-
ратов или при кипячении с соляной кислотой /90/.
Щелочные конденсирующие средства неэффективны, если в пара-по-
ложечии ароматического альдегида находится фенольный гидроксил
один ели в сочетании с другими заместителями; ацилирование или ал-
килирование фенольного гидроксила устраняет эти затруднения. Ис-
ключением является З-карбокси-4-гцдроксибензальдегид (I), конден-
сировавшийся с нитрометаном , что объясняется возможным обра-
зованием А-лактона (П):
НО-О-СНО “* ohQ-сно -H5N0z. ho^Q>-ch=chno2
ноос 0=ix носкг
(D (“)
Щелочнне нденсирующие средства оказались эффективными также
при синтезе гетероциклических аналогов -нитростирола.
Значительное числа работ было посвящено изучению реакции кон-
денсации фурфурола с нитрометаном и нитроэтаном /9, 89-94, 96,
<23, <27, <29/,впервые описанной в работе /йб/г
/уУно RCH2N°2 R
о СН=С(Р>Ог
R=h, сн3, a, Br, I, noz, сн3оос, ft-ttCA,
HOOCS, СНз>
R = H»CH3
41
ot-ТиофеноЕый альдегид и его производные были также введены
в к_вденсацию с нитрометаном /94, 123, 124, 129/:
>7Т\ 1 £0^0
ZXho*RCH'N0'^
н=н,сн3,с,н5,слн,,а,бг; К=н,сн3
При взаимодействии азотсодержащих гетероциклических альдегидов
с одним /12§7 и двумя гетероатомами /113, 123, I38-I4Q7. с нитро-
метаном и нитроэтаном /123/ в присутствии щелочи образуются соот-
ветствующие нитроалкенн:
RCHO * RCHiNOj ~°HJ RCH=CR4N02
и‘=Н,СНа
В 1968 г. был впервые осуществлен синтез 1-нитро-2-ферроценил-
этиленов из формилферроцена и нитрометана (нитроэтана) с метила-
том натрия /б§7:
СсСНО + RCHgN02 CH30Na- °~2а ,С > EcCH(0H)CR=N02Na-->
-> CcCH=CFN02
R=H, СН£
Серия J, -нитро- «С -арилметиленфталидов с использованием
фенолята натрия получена из соответствующих 2-нитро-2-арил-1,3-
индандионов /1327.
С применением первичных аминов (метиламин, этиламин, амиламин)
в качестве катализаторов конденсации ароматических и гетеро-
42
циклических альдегидов с нитроалканами появилась возможность вве-
сти в реакцию серию первичных нитросоединений - нитроэтан /8^7,ни-
тропропан /33, 71, 857, нитробутан /33/ и фенилнитрометан /84,8
Установлена возможность применения других первичных алифатиче-
ских и ароматических аминов /717, бутиламина, этилендиамина /96,
957. пиперидина /97/.
Вторичные амины иногда вызывают полимеризацию образующихся не-
предельных нитросоединений.
В результате обстоятельных исследований было установлено, что,
в отличие от первичных, вторичные и третичные амины катализируют
образование продуктов альдольного уплотнения - арилнитроэтанолов,
которые бц евращаются в непредельные нитросоединения при обработк"1
?« •'ционно массы разбавленной соляной кислотой /7J7.
Образование арилнитроалкенов из а илнитроалканолов является
равнове- 1й реакцией, которая может быть смещена в сторону образо-
вания непредельного нитросоединения азеотропной отгонкой воды по
метод Дина - Старка /1027.
Реакцию Кновенагеля обычно проводят в спиртовом растворе при
комнатной температуре. Продолжительность реакции колеблет я от 3
до 40 сут. Метод был усовершенствован введением 8-часового кипяче-
ния реакционной массы, содержащей амиламин, что позволило значи-
тельно сократить время еакции /30/ Однако щилин в этих усло-
виях не вступал в реакцию с нитроэтечом, 1-нитропропаном и 1-нит-
робутаном, а бензальдегид вместо ожидаемого -нитростирола
дал 2-нитро-1,3-дифенил-1,3-оутандиол - продукт взаимодействия 2
моль бензальдегида с нитрометаном /10§7.
1аким образом, при участии различных аминов нитрометан реагирует
оматическими альдегидами, содержащими в бензольном ядре гало-
ген /71, 977, метоксикарбонильную /98/, нитро- /90, 9§7, гидрокси-
/85, 100, 10§7, метокси- /71, 84, 85, 95, £00-1027, зтокси- /85,
1087, метил- /71, 957, диметиламино- /71, 91. 95. Ю§7, дизтилами-
но- /91, 10§7 группы, также два: динитро- /90/, гидрокси- и мет-
окси- /§4, 85, 95/, диметокси- /85, 98, 109, £167, метокси- и
этокси-, диэтокси- /98, £06, И^7, метилендиокси- /ll^?, метокси-
и бензилокси- /113, Пб/ и три /88, 98, £03, £05, £06, 117J заме-
стителя с образованием серии арилнитроэтиленов.
£-Арил-2-нитро-£-цропенн /33, 51. 84, 85, 95, 997 подучены в
результате взаимодействия нитроэтана с моно-,галоген-, нитро-,
гидрокси- /?00, £19/. метскси-, этокси- /Й6, 95, 99, 100, 102,
£11/ метил- /71, 99, 11X7, диметиламино-, диэтиламино-, ацетил-
амино- /71, 95, 10Q7, ди- /92, 99, 100, UQ7 и три- /99, £03/
замещенными ароматическими альдегидами.
43
Конденсация ароматических альдегидов с фенилнитрометаном в
болктинстая случаев катализируется метиламином и нередко сопрово-
ждается присоединением к образующемуся производному ^-нитро-
стильбена фенилнитрометана.
Конденсация фенилнитрометана и его замешенных с бензальдегидом
/84, 91, 1217 и его нитро- /120, 121, 127/, метил- /86/, хлор-
/102/. метокси-/84, 86, 102, 121/, бензоилгвдрокси“/12£7, мети-
ленпитипрокси- /8ф/, диметокси- /11Q7 замещенными привела к раз-
личным нитростильбенам /§6, 1227.
Первичные алифатические амины катализировали также конденсации
гетероциклических альдегидов с нитропарафинами. Так. (/.-тиофе-
новый альдегид в присутствии амиламина успешно реагировал с нитро-
этаном и нитропропаном /1337.
Бутиламин и амидамин /33/ благоприятствовали конденсации
фурфурола с нитроэтаном /33, 127, 128/, нитропропаном /337 и нит-
робутаном /33/. Этилендиамин /96/ способствовал успешной конденса-
ции 5- N -морфолино- и 5- N , N -диметиламинофурфурола с нитроэта-
ном.
Из трех изомерных пиридиновых альдегидов только никотиновый
альдегид при конденсации с нитрометаном в присутствии метиламина
/138/ и нитроэтаном в присутствии бутиламина /138/ образовал не-
предельное нитросоединение. Взаимодействие -пиридинового аль-
дегида о нитроэтаном в присутствии бутиламина /13§7 привело к син-
тезу продукта альдольного уплотнения.
Иэохинолиновый альдегид конденсировался с нитрометаном в присут-
ствии бутиламина /138/.
Гетероциклические аналоги oL -нитростильбена были получены
конденсацией фурфурола с фенилнитрометаном и 2-хлорфенилнитромета-
ном /127/, сб-тиофенового альдегида - о фенилнитрометаном [&1J
Аналогично фенилнитрометану с ароматическими альдегидами реаги-
рует 1-циклогексенилнитрометан /1027.
Механизм каталитического действия первичных аминов сводится к
образованию ими с альдегидами азометинов (I); они образуют с нитро-
алканами продукты присоединения, распадающиеся под влиянием избыт-
ка нитроалкана на нитроалкен (II) и амин /105/:
Ar CH=NCH3 + CH3N02 . » Ar CH(CH2N02)N НСНд , -
(I)
4 > Ar CH=CHNO2 + CH3NH2
(Л)
При кипячении смеси, состоящей из ароматического альдегида,
нитрометана, ацетата аммония и ледяной уксусной кислоты,были
44
сконденсированы /&-нитростирол /85/, серия моно- /85, 91, 104/,
ди- /85, 105, 106, ИЗ. 11§7, три- ДОЗ, 105, И7, 118/ и тетраза-
мешенных ДОЗ, 105/ арилнитроэтиленов.
Преимущества этого метода проявились такие при конденсации аро-
матических альдегидов с другими первичными нитроалканами: нитро-
етаном /65, 1237, нитропропаном, нитробутаном и нитропентаном /58,
85/• Применение ацетата амиония сокращает также длительность реак-
ции и полностью подавляет полимеризацию нитрозлкенов дале при дли-
тельном нагревании.
Ацетат аммония оказался аффективным конденсирующим средством
цри синтезе различных гетероциклических нитроалкенов. Так, при
его участии было осуществлено взаимодействие 6,7,8,9-тетрагидро-
1,4-диметил-З-дибензофуранкарбокси- Д3£7, тиофено ого Д3§7,
индол-3-альдегидов /134-136/, такие З-формил-7-азаиндола и его
замещенных /137/ о нитрометаном, нитроэтаном и нитропропаном:
ЯСНО + RICH2N02 -------> RCH=CE?N 02
R?=H, СН3, CjjHg, CILjCOOCHj; Y= Z = Н; Y= CH3> Z =H;
Y=ch3, z=ct ; x = H, cocHg.
З-Нитро- и 5,6-диметил-З-нитрометиленфталиды /132/ получались
с высокими выходами из соответствующих нитрогидрокоисоединений
при использовании уксусного ангидрида как дегидратирующего сред-
ства.
гем-Замещенные нитроалкенн, содержащие 1,1-располэхенные нитро-
и другие злектроноакцепторные группы, подучены конденсацией нитро-
ацетонитрила, нитроацетата в присутствии основных и кислотных ка-
тализаторов с ароматическими и гетероциклическими альдегидами
/125, 126/:
RCHO + RiCH2N02---------> RCH=CR?N02
B=p?cfH4, -СУ- ’
(J ’ S* NX ’ ’
RT=CN . COOC-jH^ R2=H, 4=CHgO; 4=(CH3)2N : X=H, CH3;
Y=h. ch3, да.
45
Для синтеза сложных производных нитростиролов был применен
способ фенилирования с использованием фенилацетоксипалладия. Ре-
акция протекает по механизму присоединения - отщепления /1417:
C^pc=c/CHtCtHs CtHjPcLOOCCHs
- Ji
n NO1
Г Й ।
^CH-C-CHtC6Hf
L ‘ S PdLOOCCHj
t.
yCH(C,Hs)
i--------->C6H5CH=C( k6 sh
HftLOOCCHj n°2
E и l =изомеры
lb другому варианту, Ji- замещенные нитростиролы получались
в результате превращения исходного нитроалкена в замещенный нитро-
алкан и его конденсации с альдегидами /142/:
Hx^/NOi NnBH<< Ai-CHO Hxc=czNOi
с. ch3oh zch2 снэЙ н3сг~
to' H Ar CH^COOK
CH(0CHJ3
В 1976 г. был описан селективный синтез геометрических изоме-
ров Ji -замещенных с4-(3,4-диметокси)фенил- fo -нитроал-
кенов /143/. Он заключается в следующем: первоначально £ -
(3,4-диметокси)фенил- J5-нитроолефин вводился в реакцию миха-
элевской конденсации с тиолом. Подученный яддуит присоединялся к
электрофилу и затем производилось элиминирование путем обработки
его м-хлорпербензойной кислотой в дихлэрметане с последующей об-
работкой триэтиламином, приводящее к строго определенному геомет-
рическому изомеру арилнитроэтена:
Hx/NCk
С C2H5SH. HzC-NOj, CH2=CHR^
a Au ArHCSC2H5
hr XH
<C03H
46
К(сЦх./Ы0г
ТГ
с
А<хн
RxzCH^x/NOz
сн2 СН _______
СН
Ar SC2Hs
Ar =3,4=(CH30)2CeH3;
R=CN, -C0CH3.
Денитрация продуктов присоединения тетраокиси азота
и дегидрогалогенирование нитрогалогеналканов
Тетраокись азота-, присоединяясь к 1Д-дифенилэтилену в присут-
ствии следов влаги,приводит только к нитроспирту. В отсутствие
влаги главным продуктом является 1,2-динитро-1Д-дифенилвтан,
при действии щелочи превращающийся в 2-нитро-1Д-дифенилэтилен
/144, 245/. Стильбен после присоединения тетраокиси азота и дени-
трации образовавшегося 1,2-динитродифенилэтана превращался в нит-
ростильбен /Si, 8G/.
Продукты присоединения тетраокиси азота к коричной кислоте,
бензилиденфталимиду и бензилиденфталимидину неустойчивы и способ-
ны распадаться с -бразованием истинных нитросоединений /146/:
о
NiO4
----->
C(N0JCbHs
Получение арилнитроалкенов дегидрогалогенированием 2-нитро-!-
галоген-1-арилалканов находит ограниченное применение.
Реакция с хлористым нитрилом изучена толью для стирола; при
этом главным продуктом является дихлорпроизводное, образующийся
в количестве 20$ 2-нитро-1-хлор-1-фенилэтан не выделяется в чи-
стом ваде, так как при перегонке он превращается в /5-нитро-
стирол. Взаимодействие хлористого нитрозила со стиролом такие
недостаточно исследовано /5§7.
Дегидрогалогенированием 1-хлор- и 2-иод-2-нитро-Д,2-дифенил-
этанов был получен цис- ыС -нитростильбен /13, 57/•
При обработке смеси стирола, нитрита серебра и иода раствором
пиридина в эфире образуется -нитростирол /1§7:
CgHgCIfaCHg + А^ N02 + Ig Э^Р >СбН5СЩСН2М02 2^.ВДШ >
c6h5ch=chno2
47
Дезаминирование нитроаминов,
полученных из азометинов
Конденсация азометинов (пифовых оснований) с нитроалканами
приводит к жирноароматическим ^-нитроаминам, менее устойчи-
вым, чем алифатические нитроамины, синтезируемые по реакции
Манниха.
Так, при взаимодействии азометинов (подученных из алифатиче-
ских аминов) с нитроалканами нитроамины изолировать не удается
вследствие их немедленного превращения в производные -нит-
ростирола /71, 105/.
Достаточно устойчивые нитроамины удается получить при участии
ароматических аминов.
Дезаминирование нитроаминов происходит лить при нагревании о
минеральными кислотами или в присутствии алифатических аминов
fl5Q7: нее
СЛЦСН н б5|1 NC6H5 н ch3no2 > c6h5chch2no2 > C6H6NH [c6H5NH3l+cr
------> с6н5сн=сныо2
Этот способ удобен при синтезе труднодоступных непредельных
нитрог-оепинений. например производных яС-нитрокоричного эфира
и непредельных нитрокетонов, получаемых из азометинов и соответ-
ственно нитроуксусного эфира и ot-нитрокетонов.
сС-Нитрокоричный эфир не может быть синтезирован непосред-
ственно конденсацией нитроуксусного эфира и бензойного альдегида
или бензилиденамина. Согласно работе £l507, реакция с бензили-
денамином приводит сразу к эфиру 2,4-динитро-З-фенилгдутаровой
кислоты - продукту присоединения 2 моль нитроуксусного эфира.
Однако в присутствии уксусного ангидрида реакция протекает
иным путем и приводит к производным cL-нитрокоричного эфира:
нитроамин (I) ацетилируется, легко отщепляет ацетамид и превраща-
ется в непредельное нитросоединение (Ш) /150/. Уксусный ангидрид,
связывая амин, понижает его основность и тем самым ослабляет ка-
талитическое действие:
(СН3СО)20
ArCH(RNH)CH(N02)C00RI -----------> С6Н5СН( RNC0CH)-CH(N02)C00R
I ’ П
RNHCOCHg
48
Аг СН=С(Ы02)С00В?
ш
Ar=CgHb. rv =C6H4C£, rv=C6H4N 02; R =CH3, C4Hg, CgH-;
Ацетильное производное нитроамина (П) было ввделено лишь для
фурфурилцденметиламина (с выходом 67%).
Конденсацией бензальанилина и его замещенных в ядре с эфиром
цитроуксусной кислоты в присутствии бутиламина получена смесь
цис- и транс-изомеров ^-нитрокоричной кислоты /151/ и ее за-
мещенных /141, 15{7:
rc6h4ch=N(ch2)3chs + CH2(N02)C00C2H5
(СН3СО)2О
'2
цис-изомер
транс-изомер
К=Н, СН^СОО
Аналогично нитроуксусному эфиру' с азометинами в присутствии
уксусного ангидрида реагирует и нитроацетон /150/, давая жирно-
ароматические непредельные нитрокетоны, не образующиеся непосред-
ственно при участии ароматических альдегидов вследствие их кон-
денсации с метильной группой нитрокетона:
ch3coch2no2 (сн3со)2о
RCH-NR1 -------------> FCH(K^NH)CHN02(C0CH3) --------------->
----> RCH(R*NC0CH3)CH( N0,)(C0CH3) ----------RCH=C(NO9)COCHQ
K-NHCOCHg * 3
R^gH5. rv=ClC6H4, n.=CH30C6H4, rb=02Nc6H4; R1 =
С более активной метиленовой компонентой - СО -нитроацетофе-
ноном /150/ - конденсация в уксусном ангидриде заканчивается уже
на холоду образованием <£-нитрохалвона (выход 58%).
Алкилирование нитроалканами кетиминов, более реакционноспособ-
ных, чем соответствующие кетоны, дает возможность получать труднс
доступные нитроалкенн /152/.
Конденсация основания Еаффа с 1-нитрометил~1-циклогексеном
Д237 и арилнитрометаном /123, 1537 при участии ледяной уксусной
49
кислоты позволила получить ряд арил(нафтил)нитроаокенов и нитро-
стильбенов:
Ar QfehltCH^CHg
СМ°2
Ar^CHgNO,
ArCH=CN02
Ar CH=CNO,
' i2
Ar 1
Гетсрилнитроалкены получались при взаимодействии основания
Шиффа с фенилнитрометаном в ледяной уксусной кислоте /150, 15^7:
R/>CH=N(CHZ)3CH3 + —
ЛУ-сц=смо
* х А
Х=0, R. = н7 R1 = Н, 2-СГ, X = S, R = H,t40z, R*= Н;
X = М-СН3, R. = Н, ЧО , R1 = н
Исходя из данных ПМР спектроскопии,авторы /15^7 пришли к заклю-
чению. что синтезированные гетерилнитроалкены имеют Е-структуру п
S-транс- или S -цис-кон^игурацию:
S-транс
5-цис
N-Зуриленбутиламин реагировал с со -нитроацетофеноном с
образованием -1-нитро-4-бензоил-2-фурилэтилена /15^7•
Реакция бзнзальбутиламина с
5-1штро-2-иитрометилфураном
приве-
50
ла к 1-нитро-1-(5-нитро-2-фурнл)-2-арияэтиленам /130/:
, о ледяная СНдСООН «20С
02N—CRjNOg + CH3(CH2)3N=CH-/'"^>----------------------------------
О
R=2E, 4=С«, -tNHCOCHg, 4=CN . 2=N02, 4=N02
Структура синтезированных нитроалкенов подтверадена ИК-, УФ-
и ПМР-спектрами.
W -5-Арилфуриленбутиламшш с 5-нитро-2-нитрометилфуранами
конденсируются с образованием -1-питро-1-(5-нитро-2-фурил)-2-(5-
арил-2-фурил)этиленов /130/.
Арил(гетерил)нитроалкены представлены в табл. 5.
Мононитродиены
Дегидратация р -нитроспиртов и дезацилирование нитроэфиров
Нитродиены с сопряженными двойными связями, нестойкие высокоре—
акционноспособные соединения, впервые были получены и описаны ав-
торами в работе /2^7. В чистом виде им удалось получить лишь два
изомера: 3—нитро—1,3—пентадиен и 3-нитро—2-метил—Т ,3-бутатгиен.
Первый был синтезирован с 54% выходом дезацилированием соответст-
вующего уксуснокислого эфира нитрогликоля (образовавшеюся в каче-
стве побочною продукта при конденсации нитрометана с ацетальде-
гидом) , путем его нагревания в течение 1 ч при 100 °C в присутст-
вии небольшого количества безводного ацетата натрия:
СН3С00СН(СН3)С( М02)СЕ(СН^)0С0СН3----------► СН3СН==С(Ыо2)СН=СН2
гсндсоон
Синтез изомерного нитродиена был осуществлен по следующей схеме:
, 2НСН0, КОН
CHg=C(CH3)CH2 N02 ----------->CH2=C(CH3)C(N02)(CH2OH)2 -------->
i)C2H-0Na, 2) Н+ I) (СНоСО)оО
— 2 -----------> CH^CCCKrJCHCNPJCHpOH 2
~ 2) CH3C00Na
CE3C00H
+ СН2=С(СН3)С( N02)=Cii2
51
го Арил(гетерил)нитроалкены и их производные Таблица о
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс T. пл., °C — Выход no массе, Лите- рату- ра
<^CH=CHNOt ^>-сн=сн4 Mz05 58 28 66
Осн=снсоон NA 58 - G9
NaNOi 58 - 69
'Q-сно ,сн3но2 ZnClj 56,5-57 80-40 66
То хе н KOH NaOH 08 57-58 80-83 88,123 105
п CHjNH2 58-59 55 85
н c2h5nh2 57 25 84
W csh„nh2 57 75 84
CH3C00NH4 58-59 GO 85
CeH5CHCtCHzNOj Перегонка 57 20 36
г-Г С6Н5СН=СН2, А||ЫОг, It ^F C5H5N 54-55 49 59
>-ch=chno2 <^-СН0 , CHjNOj 58,5-57,5 60 71
г Ct ,ct NaOH 56,5-57,5 70-75 22
<3 ^-ch=chno4 Q-сно , CH3N0j NaOH 47 - 97
1<WSN 48 - 71
CL Ck KOH 44 - 123
/ ^-ch=chno2 (Lj-CHO - CHjNOj NaOH 48-49 - 97
KOH 49,5 - 123
Ct- CH-CHNOj CZ-^Q>-CHO , CH3N02 KOH И1-И2 - 91, 123
NaOH II3-II4 52 91, 97
Вг, Br
CH=CHN04 <3“CH0 ’ CH3N0Z AW 84 60 71
Бг /Br C<,H9NH2+ C5HtiN 88 50 97
S W -сн=сныо2 ^Z/-CHO’ CHjNOj C2HjONa 59-60 - 108
Продолжение
g L- - --
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C ьыход по массе, % литера- тура
150,5- 50 91 В1НГуСН=СНЫ02 Вг-/Л-СН0 1 СН3Ы0г Na0H 151 п 1 CHjCOONH. 156-158 56 104 >1 _/I (Г N 113-114 - 71 <2>-ch=chno2 <Q-cho , CHsNOa . рц гпПМНь 188, &- 60 91 T^rVcH-CHNO, 1-ОСН01 CHjNOi CHjCOONH, CH3COONH4 183-184 75 104 NaOH 188,5- 40 91 189,? .NO, ,—, им л 105-106 - 67 ^_CH-CHN0» Q-СН-СНССЮН HN°5 Q-ch-chno, hn0> И£-От - “ ™
C^°HO. cw ^H*N - 90 To же KOH 98-99 - 123 °xNy O>-CH=CHN0, <fA-CH=CHCOOH HN03 *26" " 67 * 4=7 126,5 HN03+H2S04 122 - 67 QjNk C3“CMO > CHjNO, K0H 125• “ 70,101 123-124 KOH 125 76 98 CH3NH2 12,5 32 98 QiN^O~CH=CHKl0» at,N“O"CH=CHC00H HN°3 201"203 " 67 To же 199-200 22 68 OjM-O“CH=CHC0CH3 ” 200-202 - 67 (OlNHQ)-CH=CH) CO HN03 200-202 - 67 Ц1 2
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент процесс T. rur., °C Выход no массе, % Литера- тура
<^>-CH=CHN01 HNOj 198-199 - 66, 70
lb же To же 200 96 72
OjN- -CHI , CHjNO* NaOH 203-204 26, 66 101
To же To же 206-207 58 91
Л KOH 196-199 — 70
n To же 202 - 123
,0Н <2>-СН = СНЫ01 _zOH O-CH0 1 CHjNOj KOH 133-134 168-173 34 89, 87 123
НОч HCk Q-CHO , CHjNOj. NaOH 134 65 87
HO^-CH=CHNOi HO Q-CH0 » CHjNO2 CHjNH2 168-169 20 85
lb же c\h9nh2 I6I-I64 75 102
»> c6h5nh2 167-168 79 100
M KOH 167-168 - 123
t» CHjCOONH,, 168-169 60 85
/OCHj - ch=chno2 zOCH5 0-cho, CH3NO2 CH3MH2 48-49 50 85
CCtHs)3N 50 - 71
CHjCOONHi, 48-49 82 85
сн30у_ <ZJ-CH=CHN02 CH30x 0-CHO , CHjNOz KOH 93-94 - 101
CHjO< Q-CHO , ch3no2 ZrvC^+CjHjONa 91-92 - 101
To же ch3nh2 91-92 84 101
S3 c Н-СНМОг chjd -0-ch=chcoch3 N20j 87 - 69
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс T. пл., °C Выход no массе, % Литера- тура
СНр-^2>-СНО , CHdN02 кон 86; 86-87; 86,5 65, 68 84, 88, 123
То же И п кон CH30Na Cy^ONa 88 87 76; 82 80 Полимер 108,111 9 111
п chscoonh4 86-87 65 85
п (ch2nh2)2 87 97 95
и сн3ынг 86 86 84
^C1HS CH=CHNOt /ОСгН? "2у-СНО» CHjNOj NaOH 39 26 100
То же CHjNHj 37-38 30 85
И CHjCOONHn 37-38 20 85
^Ox^/CH“CHN01 о /'У'Ч'<СН0’ CH3NO1 CH3ONa + JnC£, 159 HI
О о
То же п н и и KOH KOH NaOH CH30K C^OK 158, 155-156 159 161,5 159 159-460 95 40-50 74 75 93 84, 88, 123 112 HI 9 112
11 ch3nh2 158 93 84, 98
п CjHjNHi 162-163 97 112
и WH2 2I0-2II 90 114
II №)г 150 93 95
1» НСООЫНц 162 55 118
II CHjNHjCl, + 161-162 94 152
II CHjCOOK, +
ел » CH(0CH3)d
8
Продолжение
..слученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс T. пл., °C Выход по массе, Литера- тура
<'3-CHt°“C^CH=CHNOi <О-СН20^О~СН0 ’ СЩМ02 CH30Na ISO - 88
То же NaOH 121-122 80 107
С нсоо^^“сн=снмог СН3СОО^З-СНО , CHjNQ^ КОН 158-159 11 87, 88
сгн5ооссн^/>-сн=СНЫОг C2HsOOCO-'f3-CHO , CH.NO, ° z CH30Na 1I2-II3 66 88
COO-<^- СМ = CHNOj '’С=У^СН2°\ O-C00~'O_CH0, сн?10г V-CHzOx^ КОН CHjONa 155 153-155 - 89 88
^7-ch=chnq2 4Л-СНО, ch3no2 CiH^UNa 93 -108
СгН5ОСОСНгО-<Q“ CH = CHNOj СгН500ССНг0^^>-сН0 , KOH 82 - 89
CH3N0x
/SO3H @-сн=сныох <Q>“CH0 , ch3no2 NaOH 293-294 50 100
(CH^OcH-CHNO, (CH^O-CHO, CHjNO2 (CH1NH1)1 184 95 95
To же c4h9nhx 182-183; 185-186 87; 78 103, 91
я C5HnNHt 179,5- 180,5 78 71
и KOH 179,0-180 - 123
(CtHs)1N-<5>_CH=CHN01 (W2N-O-CH0,CH3NQa Ci,H3NHl 99-100 60 97
To же C^NH* 96-97 27 91
СН3СОЫН-<^>-сн=СНМОг CM3CONH-^Q>-CHO, CHjNOj NaOH 274 89 100
To же KOH 274,5 123
Продолжение
гт-
В
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс
Н CH3-^>“CH=CHN0i СН.-Н0-СНО, ch.no, 0 УТ/ ’ •’а. c5H„NH1
То же <снгынг)г
W кон
НООС~7^Л~СН=СНЫ01 ноос-0-сно, ch.no, У—' 7 J £ NaOH
В _/С00Н O-CH-CHN0, /СООН О-сно ,СНдЫОг кон
Н СНдООС-^3>~СН=СНЫОг СН 00С-^Л-СН0, ch.no, кон
То же CHjNHj
спрос \ В 1 0-CH=CHNOx С,нрОСх 0-СНО. СНМ CxHsONa
В ЫС^3/-СН=СНЫ0г wc\_ 0-СНО » CHjMOj KOH
В <W\_ В Н3СО-0-^яСНЫ°г В >С1 //vv—CH=CHNOX В В >а ^-/0- СН=С.НЫОХ HjCO-0*”^0 ’ CHsNOl /Ci 0-СНО , CHjNOj, ,ct (20У-СНО , CH3N0j. To же KOH KOH No-OH KOH
а-0-сн-снкох В H-ch=chnox Cis. Г.-0-СНО . CHjNOj, \Л \ — / yF <0-CH=CHNO2, NaOH HNO3
T. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
102 60 71
501 95 95
99-100 - 523
282 (разл.) 97 ТОО
83 - 508
50 42 98
554 - 523
66—66,5 74 97
550 - 104
155-ИС - 523
75; 96 - 504,500
142-143
8
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
а o.n^t~ch=chno. ✓а £>сн=снмог нмо. и 149-150 60 71
__,ct O>-CH=CHN0t ✓Ct О-СН0 , CHjNOj NaOH 142 2 104
Огьг а /O-CH=CHN0i Clhr огыЛ О-сно, сндыо^ o2nz NaOH -126 104
Ct~/Cy>_C.H=CHNOi а-^0>_сн=снсоон HNOj 150-151 - 67
C£-GhCH=CHNO!1<~' r 4 > С£-^>-СН = СНЫ0, V ^NOx а-£^>-сн=снсоон HN03 Смесь 111-126 - 67
С1-<4ГЛ-СН=СНК10, V'=4'NO1 cl-<0-ch=chcooh HNOd 98-чр 67
✓ NO, СЛ -сн=сныог /-<NOx O-CH0, СН^МОд NaOH 84,5-85,5 60 124
/NOj, 'O-CH“CHN0J_ z№t O-CH0 , CH,NOt NaOH 124-125 95,4 103
сс ar
✓Br <f>-CH=CHN0, q?^ yBr <0>-ch=chno!l HNOj 144-145 71
Ьт-О" СН-СНИОг Br-^y-CH-CHCOOH HNO3 147-149 67
6r^Q>_CH'-CHN01 Br -<O-CH “CHCOOH HNO, 0 114-116,5 - 67
^NOj. ^N0x
Л /Л-сн=сныо, CH=CHN0j. HN05 145-146 71
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход no массе, % Литера- тура
QCjH^C-CHNOjj, (CbHs\C=CH2 HNO. s5 87-88 - 74
(c6hs\chch3 HN03 (34$) 87-88 - 74
№WH)CH3 Ni05 87-88 52,6 76
(CeHs^C^OHjCHzNOj. - 86-87 33 145
(W^NHiJCHbNOz - 88 54 152
CfcHsPcLOCOCHj - - 70 141
)_с=сныог i<W4N°<. - 115 41 152
(n-C6H5-C6H4)xC=CHN01 (n.-C6H5=C6H^iC=CH;u n20m 241-242 70 76, 77
(a-CtC^H^jC-CHNOi ^-CL-C^^C-CHi NLjO^ 120-121 52 76, 77
zNOj. Oxn-^t-ch=chno!L 02N-^J>-CH0 , CHjNO,. 106,2- 106,8 - 91
>-CHS OxN-<^y-CH=CHNOx >си3 "_J>-CH=CHCOOH HNOj 163 — 68
h*5C-C/CH=CHNOi H,C-O-CH“CHN0. HNOj 96-97 26 71
02NV^ HNO3*H2S04
H3C"O_CH = CHN0l Hie-/^-CH=CHCOOH Н7-И8 - 68
HjC-^C^-CH-CHNO,. HNO, о 121-122 72 71
_/ОН >0H
/Cy~CH=CHNO, it £^-CHO > Ch^nOj. NaOH 166-167 12 97
СГ az
hccm^Vch-chno **y*/ v>r1 U*ПI’mUj Brv- H3CO-Q>-CHO, cHjNo^ CiH£ONq I08-109 - 108
3 0
г \ .1 ft\\ NaOH 160-161 51 82
0—(' '>-CH=CHNO, 0-^^-CHO , CHjNOj,
br CHjCOONHz, 160—161 37 82
0 0
с£-Ул-сн=сныо, <2 >=/ *• VC ГУл a—O-cho > chjNOj, CHjCOONa, (CHjCO^O 156 72 118
3
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
0р,,0Н 0-CH-CMNO, OjN^zOH Q>-CHO, CHjNO,. кон 174-175 89
СНд0~О>-СН=СНЫ0х CHp—, CHjNOx кон 165 74 98, 89
/OCHj О^-^-СН=СНЫОг /ОСН3 /r^-CH = CHN0j, HNO3 175-176 71
/N°i сир—сн=CHN01 c up сн=снмог HN03 145-146 71
СН3СО(к/ЫО2 -O-CH = CHN01( СНр0у/ЫОг Лнсно, CHjNOj, кон 126-127,5 80 90
*
/N0x <O-CH=CHN0x ^ососн3 /_ZNO1 Q-CHO . СН3Ы0г ^OOCCHj кон 128-480 - 90
zNOi </VcH=CHNOz СН.СОСГ /NO, \_y-CH0« CHiNO, CH^COO' кон П8-И9 100 90
C6HSC00y-/N0l Q>- CH=CHNOX CHpOy/NCi ('Ly-CHO , сн3ыог кон 115-117 100 90
xNOj. z—<NOj- O>-CH=CHN0j_ 0-CHO, CH3N0j_ C6H,C0(/ c^pocr rV A- о-О-сн-сныОд, ^_^A_CHO, сн,Моэ о, N°b U3 *-> кон кон 149-150 118 100 20 90 112 1
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс T. ПЛ., °C Выход no массе, % Литера- тура
/ЫОг
°i—O-CH=CHN0x °рр-сн=сныог HNO3 155 94 73
0 О
СНру/ОН СНОк/ОН CHiNH, 122,8- 78,5 117
</ V-CH-CHNO, <М-СН0 , CHjNOi 122,5
То же сн3нн2 122-124;
J29-I3O 45; 18 85
CHjCOONH,, 122-124; 75; 37 85
129-130
И КОН 122-123,2 63,9 117
/ОН /ОН
снр-^-сн=снмог CHO-^Zy-CHO > CHjNOj сн3сооынч 171-172 106
НОч НОч
СН?0<У-СН=СНЫОг cHp-QH-сно, снзмо,. кон 154 40 87
То же CHjNHx 161-162 87 82
сн^ снп. CH,NH, 165; 90; 95 84; 85
HO-^_J>-C Н= CHNOt HO-^Jy-CHO»CH5NOt 167-168
То же CHjNHj, 167-168 84, 81 87, 82
И CHjCOONHq 167-168 50 85
V CHjCOONH^ 166 - 106
И (СН2ЫН2)г 164 92 95
и KOH 160 - 123
н 0-^-CH(NHCH3)CH2N01 — 166-168 - 105
Ж. CHjNHj, 170-171 75 85
Ho-/4/“CH=CHN°a но-\_7~сно > CH3NO2, CH3COOKIH4 170-171 75 85
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс I. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
СН30у/0СН3 CH2Py/°CH5 NaOH 86,5 - 104 СН-СНЫОг, СНО’CHjNOj CHjNHj, 84-85 50 85 CHjCOONH^ 84-85 60 85 /°СН3 >Г^0СН1 -и мл кон Ю6.5 " d09 СН50-@-СН=СНК10г СН3-\_7-СН01 СН3Ы0х >ОСНЭ /0СН3 СН.СООЫНц Ю4 - i0S O>-CH=CHN0J. <О-СН0 ' CH3NO1 CHjy CHIT 4 v To же KOH 118 - 109 » CHdNHz 119-120,5 76 109
ctyx СНр-^"СН=СННОг СН3(К сн,р-"_)-сно » cHjNOj, КОН 140, 142, на 68 88, 108, 123
То же сн3ынг 141-142 ад, аз 85, 98
п CHdCOONH4 141-142 70 85
rt CH3COONH4 140-141 85 105
W CH3NHjCt, 141-142 64 142
СН3СООК,
’» нсфсн3)3
CH30v сД0-О“сн=снм°* СНд°ч сгНл0-О~сн0 ’ сн№ кон 149, 150 100 115, 108
CH30-<Ll/ СН “CHNO1 Wk СН30-^>-СНО , CHjNOj, кон 134 - 115
/0C2Hs СНр-£5-СН=СНЫОг /ОСгН5 сн30-О~сН0 » CHjNO2 CHjNHj 102 - 106
То же CHjCOONH,, 102 - 106
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
СгНРууОС2Н5 <^)-CH=CHNOx Wv/0CzH5 3-сно > СНЛЫОг с6н5сн2ынг 98 - 114
Wy СдН ch=chno2 СЛ<Х CiHs° <Z3CH0 ’ СН5ЫОХ сн3мн4 144 94 98
<VW0w0CHj ('З-СН=СНЫ0А C6HsHiCO\—/0СН1 "3-СНО » CHjNOi кон 77 97 114
lb же C5HnNHt - 59 114
CHjOyyOCH^Cf.Hj- <^7-CH=CHN0t сн4(куоенгс6нг <3>-сн0 > CHjNO,, CHjNHx 73 89 446
Сно C6HsCHx0- У—. СНА- /_у- сн=сныох С6Н5СН20~\_ VcHO,CHNO Nq0H L/ ' О 4* 122-123 97 ill
To же C,HsONa 122-123 32 m
1» CH3KHX 122-123; 123-124 89; 75 116
СЛСНгР\_ 65 Уу СНО-"_7 -CH=CHNOX сЛснг° снзо- ЛУ-СНО » CHjNOj. KOH 129-130 41 115
То же CHjNHj. 129-130 92 116
п CH3NHjCt + 4-CHjCOOH + tCH(.ocHj)j 125-126 79 142
С6Н5СН: <W -CH=CHNO;t, С6Н£Н0- -<Q-CHO ,CH5N02 C^COONH*! 1I8-II9 71 146
Н0Н£> СН£Н CH-CHNOi HOHjC^. СН5О^ Зсн°’ CHjNOi KOH 130-1Я 100 113
снрнр> СИ40-< Н>- ch=chno2 снрн£> снрч ^*-СНО , CHjNOj KOH 78 80 ИЗ
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
СНрснр CH^O-^HCH-CHNOj, снрсн ^нр-^-сно, сн5ыаг CH3NHZ 97,5-98 58 147
НООС/ОН НООСу/ОН СН-СНЫОг <Q>-CHO , СН5ИОг KOH 231 89
н»с\ Ce,H5COO-^Z)-CH=CHNOi нэс>_ C6H5C00-^_J 6-СНО, СНгЫ02 KOH 152-155 88
С6Н£ОО w оо^О~сн=cHN°i сдасх СЛС00-О- ь 5 '—' -сно, CH5N04 CH30Na 143-144 88
CjH£COCk с2нрсоо\_у-сн=снног сгнрсооу с2нрсоо-^ j^-CHO, CHjNQj CHjONa 72 88
- - , - _ ——. —
СНз°\_/Вг
HO^JJ-CH=CHMOZ
yfer
Н0-О>-СН=СНМ0;
сн/
Вт.
HO<ZVcH=CHNQ,
ен/'
СН3°\_/0Н
CH = CHN0
CHj°V/br но-^2у-сно ,сн3ыог CHjCOONI-Ц 134-135 67 105
/Ьг HO^O-CHO, CHjNOj, СН3СГ CHjCOONH4 168-169 64 105
Ьс HO-/J/^CHO, CHjNOj ch3ct CM/IHi 189-190 73 105
br, Н0-*О~СН0,СН3Ы0г CH.COONK J «1 190-191 50 105
СНД/0Н O-CHOjCHjNOj B>r CHjNHj I09-110 89,6 117
CHjO, CH/I-O-CHQ, CH3N0z KOH 159 41 116
Ьг'
00
Продолжение
Полученное вещество Походные вещества Реагент, процесс T. ПЛ., °C Выход no массе, % Литера- тура
снрк НО~р-СН-СНИОг СН3°ч Н0-<О-СН0 , CHiNOj CH3COONH4 127-129 86 117
Г СН30ч снр-р-сн=сныог V енр-О-сно, СНАКОг CHjCOONHn 183-185 66 117
Г /ЫОг Н0-О>_СН=СНН0г V H0“O*-CH=CHN0, HNO3 118 83-Ю0 73
Н(У СН,(к ,ыог но^ сн,о. ,no2 CHjCOONHi, CHjCOONH,, 188-189 65 105
HO-\_y-CH=CHNOz CH£yL H0-O~CH=CHN02 н0-!\_7-СНО, СН3Ы0г Н0-О-СН0 , СНдЫОг 183-184 73 105
(},ЬГ То яе OHjCOONHj, I6I-I63 62,5 И7
CHSO-
QX
OCHj
-CH=CHNOa
OCHj
-CHD, CH3NO.
г'
CH0-O-CH=CHN0,
° x—/ 4
/ОСН J
O-CH0, CHjNOj.
oho^'no,
V &
/OCHJ
CH=CHN02.
сгн,р^~Чо2
CHJX
CHj0-O-CH=CHN02
ог(/
c но ЧЦУ-с H =сн мог
^ыог
/0СН3
Cy-CHO, CH3NOZ
СН30ч
tH3O—О-сно, СН3И0г
Сьн£ нг0-<О~сн=снм0г
CHsNHa 214 - 106
HNOj+CHjCOOH 400%} 172Л73 90 73
KOH 192 - 149
KOH 175 70 149
KOH 186 76 98
CHjNHj. 186 30 98
HNO3 + +CH3COOH 162-163 80 73
s
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
сн3о сЛнго-< 5>-СН=СНЫ0г С^о сЛснго- <^>-сн=сныог НЫ03*СН3С00Н 171 - 73
НОч Н0-О- сн=сныог НОч HO-\Z V-сно, сн3ыог сн3ынг 209-210 (разд.) 88 103
сн/ сн/
CH.Q. CH=CHN0j, СН0\ нсьС ^-сно, сн3мог кон Н5-116 - 115
CHjCT сн/^ сн3инг 164-165 97 103
Н0<_ но-/ГУ ИО^ -СН=СНМО2, НОк н0~О>~ нсг -сно , СН5М0г СН3К1Нг 180-185 (разл.) 60 88
НСк СН,СГ -CH=CHNOt Н(к но-О- снр^ -сно, сн3ыог сн3ынг «1 209-210 (разл.) 88 103
? CH3°V_
g? HO-/_^-CH=CHNO,
снег
CHjOv
H°~‘O“CH0,CH3N0.
CHp^
To же
CH30
CH3O-<?3-CH=CHNO,
Chyr
_<0CH3
CHO-^-7-CH=CHNO,
3 —ч
40CH3
CHO^-OCHj
C Tw CH “ CHKIO2
/ОСНЛ
CH0-/A-CH=CHN0,
О V - <
CHJ3Z
сн»0\
снг0-О-СН0, CH3N0t
СНСГ
3
To же
xOCH3
снр-О-сно, сн3ыог
ХОСН3
СН£\—/0СН*
CHJhQ-CHO, CHjNO^
/0СН3
СНр^Су-СНО, CH3N0x
сн/г
То же
КОН 1I5-II6 - 115
ch3nh2 164-165 97 103
КОН <16-118 SO; 82 Н5. «3
КОН 119-120; I20-I2I 78 115, 98
CHjCOONH^ 177-177,5 85 <03
КОН 79 7Э 98
кон 127-128 - 111
CHjCOONH^ I3I-I32 72 117
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реь ент, процесс Т. ал., °C Выход по массе, % Литера тура
сн/к сдо-р СНГ -ch=chno2 СНД сн/- СНО, CH3N0x CHjCOONHq 108-109 65 103
<Ж_/ ос2н5 - CH=CHNOX сж. w^S ,0СгН5 >-сно, сн3ыог КОН 10? 76 98
W)_, адМ=5 >-СН“СНЫ02 сж СгН5~< СДО^ у^—СНО , CH3NOX кон 102 55 98
С2Н50~С /0СгН5 >-СН=СНК102 ^ос2н5 /ОС2Н5 Л-сно, СН3М02 "ос2н5 CHjCOONHij I5I-I52 78 103
СНд0~Р -сн=сныох ‘OCHj ЧН,. снл-< О р- СНО, сн3мо2 ^OCHj СН3С00К1Нч 57 36,3 IIS
сенА сял
•S 4<\
снзо-'0-сн=сныох С^О-р-СНО, СН3МОг С^СООЫНц 69 33,8 Н8
^осн3 ^ОСН3
сн. сн k
* <ъ\ 6 <ъ\
CHjp-p— СН == СНЫОг СНО—р-СН0,СН5М02 CHjCOONHii 57 42,7 И8
Чсн3 лосн3
СНз0^р-сН=СНЫОг С н 10 я'1—\ 80 59 IT Я СН4О—р-СНО , СНзЫ0г C-HjCOONHq
осн, ^OCHj
0 Г\_^0СН5 ГУ-<0СНг
O-pJ-CH-CHNOj, 0~Р-СНО,СН5Н01 КОН 564 _ 109
CHJD' СН30Л
СНЭ°>=х СНА
1 -О-СН=СНН02 9—р-сно, сн3ыог тн 164 - 109
t— 'nru 0 оснз 0 ^Оснз
СНД/Ьг СН30\ zbr
нснР~сн=снмох W CH.COONH, 166-167 52 105 н 0-%3-сно, ch5nox 3 4
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс T. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
СН(1 зЛ__, HO-Q ,ыог ^-ch=chngl енр но-С Л /-ено, сн3ыог сн3соомня 169-170 82 105
ь/ Ьг
сн.о. / снр-И оснь -ch = chno4 CHQ. енр-^" zOCHj /-ено, chsno2 сн3сооннч 63-64 63 103
Н3С(Г н3со
снр< снр-Д гОСНз -ch=chno2 осн3 CHJX сно-£ /0СН3 /-СНО, CH.NO, ОСН3 CHXOONH, »5 Ч 155-155,5 93 103
СК, '•О* Н3С, ,N0t
СНз\=/ CHf -CH=CHNOZ нэс~Су >-СН0 ,СНзМ0г КОН 185-186 76 <03
СНьОх, снр-Q сн3(г -NOt '-CH-CHN02i СНЛ енр-Л’ сн/ ^>-сн=снмо2 HN03 177-178 9,4 73
£>сн = С(СНэ)МОг /7Л -СН0,С2Н5Ы02 ZnCCx 64 25 66
То же CHdNHz 64-65 52 85
W c2hsnh2 64 76 84
W QigNIHj, 65, 65 86; 85 33, 51
я с5н„ынг 65-66 76; 75 84, 99
я CHjCOONHj, b4- 65 55; 60 85, 123
а. CL я (СН.«НЛ 63-64; 137-139 (т. КИП., 1,333 кПа) 75 95
/* -CH=C^H3)N02 г) 3>-СН0, СгН5Ы0г C5HMNHt 45 52 100
т< же CsH„NH2 40 56-GI <19
Ск Л ^>-СНО, С2Н5ЫОг CHiCOONH. ° П 44-45 66 123
ссЧ^ \ГХ/ >-CH=C(CH5)NOx От/ Л-сно,схн5ыо2 CH^COONH^ 82-83 76 123
Продолжение
9?
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс T. ПЛ. , °C Выход по массе, % Литера- тура
/N0l <О^-СН=С<СНь)Ы02 ’ О-сн~с(сна№ НИОз 75-76 - 75
„Ы0х '^y-CH=C(CHi)NOi /NOt О-сно, схн5нох СчНдМНг 77-78 46 400
То же CHjCOONHg 69-70 62 -123
0хЫ, O-CH=C(,CH3i)N0i QtN\_ O-CHD^HgNOj CHjCOONH^ 52-55 52 123
°zN^O>"CH=ClCHi)N0l <(Z^-CH=C(CH3)N0x UNO, О U4-H5 - 66
O^hQhchO , CtHsNOx C^HgNH^ II4-II5 55 400
To же CH3COONHi( И4-Н5 32 423
Н 0 -^Э-СН=С(СНА)ЫО2 HO^O^-CHO.CiHsNOj C.HgNH^ 125-125,5 -9 100
>ОСН- Q-CH=C(CM3)NOJt „ОСН j CH = CHCH4 52-53 64,2 84
'OCHS £y-CHO, C2H5N0x c4h9nh4 5-1-52 93 400
СНО, ^-CH=C(CH5)N0i снр <0>-СНО,СаН5ЫОг счн9 ынг 46,5 54 400
СНр-<^-СН=С(СНд)ЫОх снр-^-сн=CHCHj 48 64,3 81
4 C^04f3-CHD,CxHsN0x CH^NH^ 44-45 60 85
То же C^jNH^ 48; 174 60 (т. Kim., 0,4 кПа) 84
3 п C4H3NHt 43-44 54; 87 HI.H9
8
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
снсн'_}-сно, СхН5Н0г CsHhNHz 43-44 60; 75 84, 99
То же CHjCOONH, 44-45 80 85
И 43-44; 100 95
176,2-178,8
(т. кип., 1,2 кПа)
>КгН5 ^-сн=с<сн2;мог 0 п 0 C4H3NHZ 56 73 100
J-^~CH=C(CH4)NQi, ^0-СН-СНСНд 98; 72 72.5; 75 81
О
O^C^-CHO.CiHsNO,, кон ♦ 95 33 112
- CH3C00NH4
То же cANh4 93 80 84
CH.COONK ° *1 86-87 82 123
(•tHAN -^>-сн=c(chj)no1 (снэ)гм-^>-сно, сгн5иог c5H«NH2 118-120 - 71
То же 123,5-124 51 95
^2H5)2N-^Q-CH=C(CH4)N0 (ЗД-МО-CHO, CjH-NO, C.HgNH* 65 18 100
СНдСОЫН-^)-СН=ЦСН3)НОл CHjCONH-QFCHO, сгн5иог C.HgNH* 132 30 100
HiC-g>-cH=C(CH3)NO1 HjC-^Q-CHO , C2H5N0t с5няннг 55 50 71
(т.кип.)
То же Счн9ынг 135-139 55 111
8 (т. и«я.
1.3 кПа)
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, at /о Литера- тура
It WH2>2 52-53 86 95
и CHjCOONI-Ц 46-47 38 123
С£нс. ангс\ к
Н3С-^_}>-СН=С(СН3)Ы0г н3с-^-сно, с2н5ыог ch3coonhs 73 78 123
.Cl
0hQ-C(CHj)N02 а4=7-сно,сгн5иог СчН9Шг 84-85 73 100
CL cl
аЧЭ^сн=с(кСН^°г Cl-'Q^"CH0, C^NOi C4H9NH4 81 52 92
cyj hjc-C/_ch ” 4CH*)N°2 Н5С-^Э~СН -С(С.Н4)М0г HN0, О 72-73 - 71
C/~CH=C(CHj)NO CHJCOCT _Л КОН у_у-сно,с2н5ног СН£00/ H 8-119 - 90
О“СН = С(СН3)Ы02 CHOz>'0H о О*-сно, czhsno2 сн^г^он CHjNH. 104-105 Следы 85
То же СйНдЫНг 106-107 27 100
СНА н о-£^>-сн=с (с н5)ыог п СН^О НО-^-СНО, СгН5ЬОг СН3С00Ы1-Ц CH3NH, 104-105 100-101 45 Следы 85 85
То же ch3nh2 99-100 75 99
И CHjCOONHi, 100-101 20 85
W\ Н 0 -^Су-сн » С £ h3)no2 п Wk H0^Q)“CH0, СгН5М0г CH3C00NH4 CH3NH, 101-103; 99 108-109 70; 24 Следы 99, 123 85
То же ch3coonh9 108-109 50 85
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, /0 Литера- тура
СНру/ К7 ,OCHj -СН=С(СН3)Ы02 СИРч-ЖИз О-сно, С2Н$Н(^ сн3нн2 78-79 50 85
То же счн3ын2 79-80 79 100
п CH3COONH9 78-79 75 85
СН£- /°сн3 CH=C(CHj)N02 /ОСНЭ енр-^у-сно, с2н5ыог c2hsnh2 79 58 ИО
СН^. CH0-^-CH=C(CHj)N02 СНА снр-^Су- СНО, СгН5М02 ch3nh2 67-68 30 85
То же сгн5нн2 73 70 НО
п c4h3nh2 73,5-74,5 75 ИО
СНА ghcH'-T-cho, c2HsMOt То же С5Н^Н2 CHjCOONH^ 70-71 67-68 77 35 99 85
/0СН3 ^>СН=СЫ02 снр7 CHj /ОСН3 J-сно, c2hsno2 CHj/ сЛин2 75 54 HO
w. CH0^_7-CH=CN0, 4 | CHj CHO-{3-CHO, C2HsNOx C4H9NH2 80,5-81,5 78 HO
C/HA ^4=>ch=<WN02 C2H/k C2H/>4?^CH0, C2H£N02 c4h9nh2 59-60 44 HO
CHA С2Н^-О-СН=С(СН3)Н0г снр. с2нр-СУ-сно, с2н5мог C4H9NH2 ill,5-113 78 HO
cup hq-O-ch=c;ch3)no2 СНз°\ НО-<3-СНО, C,HjNO, снег CH.NH, 101-102 85 99
£
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе,% Литера- тура
zOCH3
CHp-^3-CH=C(kCHJ}NOx
ч^оснЛ
СЧНдЫНг 147,5- 88 ЮЗ
148,5
/°снз
СН3°“'С/"СН0’ C2H5N02
ч0СН3
0 □“О"сн-с(сн3)ь10г 0 /сн=снсн3 HI-II2 71 81
сн/ СНГ)/ О
,осн} chjO“C/ ch=c^chj)n02 СН(Г CH3°/J сн/ ,осн3 >-сн=снсн3 То же 98-99 80,2 81
/x/OCHj 0\^/сн = С(СН3)Ы0г СНр/ 0 снр/ осн3 -сн=снсн3 С1ЫОХ)Ч И0-И1 52,9 81
O-CH=C(C2H5)N0b <£?}-CH0 , CjH^NOj c5H„NH2 125Л29 (т. кип., 1,3 кПа) 70 33
H4jC^Q>-CH = C(CzH5)N0i To же H3C-^-CHO,C3H»N0x ,ct CHjCOONH^ CHjCOONH^ i2i (0,8 кПа) JH.5-H2 (т. кип,, 0,13 кПа) 56 34 38 38
O-CH=C(C4H5)N02 O-CH0 , C3H,N02 CH3COONH4 20-21 68 38
СЛ O-CH0 , CxHjNO, To же ЮЗ-ЮЗ, 5 (т. кип., 0,03 кПа) 36 38
t£-O-CH=C(>C2HS/)N0i И~С/сн0’ CjHiN04 CHjCOONH^ 77,5 7 38
°ZN\ O-CH=C(C4Hs)N02 °2N\_ О-СИ0, c3htno2 To же 75-76 62 38
8 ЦЬ|-С/ сн C(,C1H5)NO2 (^Ч>СН0 , С3Н;КЮг
93-94
10
38
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т, кип., °C Выход по массе, of /» Литера тура
H0-Q>-CH=C(CiHs)N0J HQ-СНО , CaH;N02 CHjCOONH^ 78,5-79 22 38 /ОСНз /ОСН3 То же Масло 34 85 <^2/~СН“С(СгН5)Ы06 \_/~СНО , Са ; г (неочиы.) СНО\ ^ЦзРч ГН ГППМН Масло - 85 Л^)-СН=С^Н£)ЫОг "J^-CHO, CaH;N02 3 11 (неочищ.) СНр-'^)-СН=С(СгН^ЫОя, снр-^-СНО , C3H,NO, C5h«NH4 56 90 33 CH,COONHb 51-52 67 38 /ОСгН5 /OCzHj O-CH-qc^NO, ф-сно, W02 ^СООМН, } - 85 СНД_ СНЛ_ HO-^-CH-C^CjHjJNOj, НОН^-СНО, C3H,NO2 CHjCOONH^ 79-80 40 85 То же 69-70 18 38
СНА_/0СН3
Q-CH=C(.CjHs)NO2
СНД
CH3O-^0-CH=C(C2Hs)NOa
О
О-Ь^^н=С(.СгН,)ЫОг
O~CH=C(C3H^N0a
Нзс ^Cy-СН -С (С3Н ,)N 02
О~СН = С<С3Н^Ы0г
а-^-сн=с(сан4;ыог
СНз°\/0СНз
'О-СНО, CjH,N02 CH3C00NH4 64-85 60 85
сир CHi°'-O~’CH0 > сзН|МОг То же 78-79 52 85
0
0 сно > CjH,NO2 снэсооынч 60-61 48 38
'f3-CH0 , C4HgbJ02 c5Hl1NH2 133-135 65-70 33
(т. кип., 0,8 кПа)
CH^COONH^ 108-108,5 (0,26 кПа) 52 38
h3c-hQ-cho , cmh9no2 То же 128 (т. кип., 0,26 кПа) 52 38
О“СН0, c4h9no2 п 117-И9 (т. кип., 0,02 кПа) 77 38
Ct-^Z)~CHO, счн9ыо2 сн,соони О 4 51,5 86 38
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера тура
уЫОа ОкСООЬЦ. 141-141,5 47 38
<0-CH«C(C3H^NOa 0г>к О-СН=С(Сьн,)№2 ^_у—СНО, СМН3ЫО2 0а О-сно, СчН9Ы02 То же (т. кип., 0,03 кПа) 43-44 31 38
0АМ-<Э-СН=С(С3Н?)МОг c^n^Qhcho, счнэыог п 96-97 47 38
сн£н2ьсн=ЦС3Н;)Ы02 СНР“СУСН0 ’ C'HgHOjj WHZ 35-36 90 33
Н0-(2УсН=с(С3Ч;)№г HQ-'C^-CHO ,СчН9Ы02 chxoonh. о т То не I21-122 (т. кип., 0,13 кПа) 82-84 58 22 38 38
0 Q-^У" СН=С (С jHN 0г 0 ГУ^сно, СмН9ИОг It 49-50 36 38
снд Н0-^-СН = С(С3Н4)М0г CHJk Н0~СНО, СцНдЫОд CH.COONH» О *1 42-43 23 38
<^-CH=C(CMH3)NOl О-СН0, с5н„кюг CHjCOONH^ 118-119 (т. кип., 0,26 кПа) 36 38
H£^Q>-CH=C(C4H9)NO2 H£^Q-CH0, C5HhN02 То же 121-123 (т. кип., 0,06 кПа) 31 38
<О>-СН=С(СмН9)Н0г о- С/-сно, с5н„ыог СНзСООМН^ 119 (т. кип., 0,11 кПа) 22 38
Ctv (^_у-СН=С(СчНэ)ЫОг сц «Q-CHO, с5н«ког То же 112 (т. кип., 0,01 кПа) 7 38
а-^>-сн=с(1смН9)ыо2. Ct-<Q^-CHO , CsHttNQ2, п 130-1И 12 38
0^ <(1у-СН=С(чСмЧ9)Н01 N СНО , СдНцЫОд и 158 (т. кип., 0,07 кПа) 18 38
°гЫ^О“сн=С<СчН9)М0г OjN-Q^CHO , с5н«ыог CHdCOONH9 65-66 13 38
8
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера тура
СН4° ^О-СН = Цсчнз^01 CHP-Q-CHO^CsHhNQj, ch3coonh4 132-134 22 (т. кип., 0,07 кПа) 38
но—*0>-СН=С<СчНд)НОг НОЧ-^НСНО > CgH^NO^ То же 91 7 38
О О—сн =С(СцНд)ЫО£ и Q——ОНО > CgH^NO^ It 44,5 8 38
СН£к ho-x3,-ch”4c,*H9)n0x СНз°\ HO-^-CHO,C5HhNOj. я 62-63 4 38
сбнр^о-^)-сн=смог CHp-Q-CHi СЬН£Н/ СНь°У-л WHp-Q-сно, CHjO-fQS-CH^CHxNO^ CH^NHjCl, сн3соок, CH^0CHJ3 107-108 77 142
CH30-^_p-CH«CNOj,
CH30 |
с^н^снр-у-Т-с^
СН30ч
C^HjOhQh СН=CNO^
°- СНг
CHi
CH = CNOt
снзО\
cHp^jVcn =CN°i
cHjP снох
CHjb
сн^~О“сн0’ C^^O^^-CHtCHtNQjL CH3NH3cZ, ch3cook , CH(0CH3)3 130-131 75 142
CH/k cbHFH:0-W_CH0) 9—<f~V-CH,CH,NO, / \ i t «1. 0 0 To xe 110-111 65 142
0-^~CH0’ II 114-115 75 142
CH30 ch3o-^Q>-cho , CHjO-cHJ), C6H5CHZ0^S^CHlCHlN0l 94-95 77 142
о
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
C,bHsCH=CNOx C6HsP100CCH3 - - 66 141 ch(<W* О-сн=(Ж)-О Q-CHCH^O (Т?№П* 8 123 CH-QCH^-NH 0,02 кПа) ,u /И, Q-CH=C(N0j,)-£} O“^hch^°i)^C> " 75 21 123 CH-tCHj-NH ОС ССч gg <123 <^-CH=C(,N0x)^) vZ^-'yHCHt.NOi)-^ сн^сн^-ыи a-^-CH=C('N0^~O CtHQ>-CHCH<N0x)-£) - 79,5 <2 <23 CH-QCH.)-NH J о
o2n
ho^Q-ch=c(nox)-£)
C^NH
H0~O-CHCH^°l)’O
c4h9nh
CHd0\
H0-^)-ch=C(vN01)^2>
. CH£
C^NH
g O-CH’C^)-^
°r-Q-CHCHQNO1)^Q
0 W*
H3C ^-CHCH
c4h9nh
HN03
120-121 « 123
59-60 6 123
<16,5-117 7 <23
<56 0,8 <23
145-146 7 123
(т. кип.,
0,07 кПа)
84-85 <4 123
72-73 100 8
о
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
О-СН0, О-СНгЫ0г СНЖ 75 60-70 84 75 _ 84 C5H<1NHJ. 75 _ 04 С$НцИ - 68 89 C^HgNH,, 75 65 J2I CbHSCHW0j)W0JC6HJ75 _ 81, 86 Сбн^снасн^кус^ C5HsN 74-75 75 57 С6Н5СН1СН^0г)С6Нь. То же 73-74 86 13 C^HjCHCH^NO^C^Hj- _ 73,5-74 95,1 J53 СНу (ch^-NH CpCH-C^NOt)-^ C5~CHCH(n01H3> 79-00 5I,e 153 СДЫН а-О-сн^ыо^-^ chQ-cho, «Q-ch^ WHi 80,5-82 46 i02 Ct“O“CHCH<N0^-^ ' 113-114 74,7 153 ''‘CC" CH=C(NOl)-<^> CHCH(NOx)-^> " 91,5-92,5 97,1 153 WH <-<N0x £?/-CH==C(N0b)-<3> Q>-CH=C(COOH)-<2> Nl°4 I06-I°7 50 76 Q-CHO, O-CHxN0t CH3NHZ 106 30 120 OjN\ QtN\ Q-CH-C^-Q O-CH0, <О~СН2Ы0г ТоКб 112 7 127 01 St 71,8 153 о * tn r u kill
106
Продолжение
Ito лучеиное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
4N“O“CH0 ’ *O“cHi!'N0, ch-5nha 155 - iao
СцНдЫНг 155-156 50 121
^-q-^ф-О 159,3- 159,8 54,8 153
CI^IH
О-СН=С(Н0г)-^3> сно , О-сн№ сн3ынг 99 - 86
^CHj
О-СН = С(Ы0а)-^> О-СН0, <2>-СНгМ01 То “ 51 65 86
79
нлсч^У-сн=с^°1)’_О H3C-*Q>-CH0 , ©-CHjNOj. CH3NHi - 85
То жа ^^д^г 78 66 121
C^CM=C(NOt)-<Q> <Q>-cno , ch3nh2 117,5- 119 85 121
^ОСН3 ^OCHj
C^“CH(NHCi|H9)CH(NO2)^Q> осн сн3инг H7-1I8 82 95,5 70 153 86
©-сн-с<ад СНно, О-снл СН3 нзс О-СН.С(«0,)-^-с„5 ^^.CHiNOi
CH3NHt 79 89 86
©-сн-с^-Оиосн, 0-сно,Ojj^cw То же 95 50-55 86
СНЛ-0-СНО, СНз°-©-СНгМ0а К 140-141 58 86
O^OcH-dNty-q, 4NH0-CHO, 0-CHiNn ^ног W 236-237 - 122
.—р« 3 СНМН 84,5-85,5 - 153
Продолжение
оо
Полученное вещество
Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по масое. % Литера- тура
СНСН(ЫОа)-^ CHjNHa 120 >5- е3-3 153 СДК1Н NO;, Cl. ^V-CHCHCNOiJ-Zb 155.8- 80,8 153 | 4=7 156,6 CHNH 4 9 /OCHj C£x 120-121 - 153 CH,NH yOCiHs a\_, 120-421 77 153 <^>-снсн(.ног)-£5> C^NH Ct Ct ан^-снсн(*1о2)-^) 90~91 - 153 CjHjNH
СНз0-\=/ СН’С^°2)~О снэ°-С^_сно’ O“CH«N0a CHjNHi 151; 151-452 85; 64 84, 121
lb же - 89 86
САН5ЫНх 151 - 84
zCt HCH(NOZ)-^ С5НнЫНг 113 И 102
Ct~^/-CH=C(.NOz)-<^ 121 -423 83,7 153
ofl
Сеч Ct-^-CH-Cl.NOJ-^ Cl-^-CHCH^NOj)-^ ИО - 153
сцнэмн
^>CH=C(NO2)-Z^ JM~^CHO, Q“CHaN02 CH3NHa 124 82 84
0 cah5nha 124 82 84
«sco^Q>-cH=c^0i)-Z3 'OOH. 4? 4AC°-^^-CH0 , O-CH2KI0, '0CH3 ch3nha 120 - ИО
СНД O-CH=C(.N02)-Q> 'осн. O-CHQ, (J7^_Ch,N0j Xjch, To же 124 39 109
109
Продолжение
о
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе. Литера- тура
СНр-'О>-С№С(Ы0г)-'^> НСО^У-СНО, ^>-СНгЫОг CHjNHj 109 100 110 CHQ H3C0z ,0OCHsC6 C6H5C0(V ^3>-CH=C(,N02)^^ О*-СН0’<C/HCH^NOi C,HJNHA 'та1~132 74 121 CbHsCOO-(g>-CH“CH(N02)-^ С№0-О-СН0,^>-СНгМ0г To же 111^-114,5 61 121 CH£QGH^J^CH=C(MO2)H^> CHfO0<^CH0,^-CH2N02 " 132-132,5 49 121 сно^ CHOZ 3 3 <2hch=C^02)hQ Q-CH0, С5нснг№1 " 179“180 " 122 ^N03 Qhf Hjc\— ^CHJ ^СН-С(Ш2)Чд> ^-cho, C>-ch2no2 " 98 92 86
ССьн5)гс=с^02)с6н5 £ьн5)гс=снс6н5 NA 173 62,5 76
То же NA 173 56,1 76, 77
<сьн5;эсон мгоц 173 54,3 76
^C6H5)2C=CtN02)C6HijN02-o (С6н^с=сн-0 Q,NZ То же 152-153 77,9 76
;сьн5)с==цыо2)-^3 ^но2 ^bH5)C=CH^Q> 'Ы02 п 140-141 75 76
^C’CQNty-Q-NOj №)C=CH-<yN02 tf 110-111 60 76
(л- N02C6H„)aC=C(N02)-^>-l N0a (pfeHs-)2C=CH^Q NzOs 204-205 58,1 76, 77
^bHs)2C = CHN02 HNO (72%) 3 146Л47 55 74
(СьН5)2С = СНС00Н Мг0ч 149-150 72 76, 77
^-сн^н^с-с^ (^-сн3с6нч)2с==сн4 То же 128-129 65 76
^-сн3осьнч)гс=с^о^ ;о-сн3осьн^с=снг W 152-153 41,7 76, 77
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
Qt-CHjOC^C-CQNO^ ыаой 235-236 45,5 76, 77
ОУ СН° , CHjNQ, КОН 65-67 - 123
сн=сныог ФсО сно ©бо -сн№ То же 142 50 123
^-С10Н.)2С=С^°г)г ^-С^С-С^ мао^ 45-46 76 76, 77
сныог 0^0 0—0 • 134 64,1 152
СУСН»)ЫОг Обо Н2Ы\/СН^Н3^°г 0—0 - 224 37,7 152
C6H5CH=4N01)COCHS C6H£H(CmH9NH)CH(N02)C0CHj - 106 24 150
8-760
a.-O_CH“C<.N0i)C0CHJ Ct—^у~С НСН(ЫОа)СОСН3 122 69 150
CHNH 4 9
CHi0~O^CH=4N0a)c0CH1 CHJDH^-CHCH^OjJCOCHj - 124 20 150
CH,NH
°iN40>-CH=C^)COCH3 0^ -f^-CHCH^NO^COCHj - 140 60 150
CHNH 4 9
c6h£ch-cino2)coc6hs C^HjCHCH^OjJCOCfeHy ch^h - 92 48 150
СгН5СН = NCH3 , C^CQCrt^ (CHjCO)2O 91,5- -92,5 82 141
С6Н5С№С;М02)С00СгН? C6HjCHCH(N02)C00CzH$ - 73 23 150
WH CfeH5CH==NCbHs> NOjCH^COOC^Hj (CH3C0)20 72,5- -73,5 88 141
0HD“CH=C(N°2)C00C2Hj а^0-снсн^ог)соосгн5 - 69 59 150
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
°г^"О“СН=С^°2)С00С^5 0^“©-(fHcHWCOOC2H5 C^NH %HsC00yr'h s CJ£OO-@-CH-NC4H9, ^А:н=С(ЬЮг)СООС;,Н$ NOjCHjCOOC^Hj ед2о -108 75-76"'1 Г 67 44 150 151
То же То же 10Б 151
^4cH=c<M02;coocaHs И 42
(5ф^“С^СН=С^С00СгН* ^nhQ-cho, ЧОгСНьСООСаН5 Кислоты 111-112 126
Q%H5)C=C(NO4)C0OCaH5 CfeH5PdlOOCCHd - - 47,3 141
к Транс-изомер.
** Цис-изомер.
c6h5ch-c^noz)cn c6hscho , ысснгмог CHiNH.Ct + J c 100-101 93 125
0 0~О~СН =С(/40г)СЫ 0 (Г-^-СНО, К1ССНг.МОг + Na2C03 To же 149 80 125
O~CH=C(N0j)CN 4JH Q-сно, мсснгыог 'он CH^NHjCt + ьМа,С0, < J 136 75 125
(?н^-0>-сн=с;ьог)см (СИ^М-^-СНО, NCCHjNO^ Кислоты 182-183 72 126
О-СН = C(NOa)CN CH3OZ 'ОН ^LV-cho , месиво, CHJ0/'OH CH3NHda + + Na.C0, *• 0 155-156 85 125
h0-O-CH=C<N02)CN chj/ H0~O-CH0, NCCHjNQ, снр^ CH3NH.(X + + Na2C03 * 168 80 125
Q-CH=CQNOj)CN CHJD^OCHj O-CH0 , NCCHjNO^ сно^'осн, J J To же 101 65 125
Fcch=c(<no2)ch^oh)c6h£ RjCH-CHNO4 +сйн5сно Масло 52 63
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
FeCH-C^O^CHQOCOCHjJCjHs FcCH=C<N0i)CH(k0H)C6H5* CH£OONa Масло ЬО 63 + (^00^0 F<-CH=C(<NOa)CH;OH)HQ>-OCHd FcCH=CHNO2i - - 43 63 CH30-(2^CHO RCH-C;NOt)C(pH)-Q FcCH=CHNOa, <(У-СНО 35 63 0 0 O-CH=CHN04 O-CH0 , СН5ИОг №H; NaOH 74-75 - 66 0 ° NaOH 74-75 92; 77; 92 , 93, 47 128 NaOH 75-76 61 127 KOH 74-75; 70-83; 70, 123 72 65
(X^^CH-CHNOj
Ьг^0^сН=СНМОг
=CHNOZ
=снног
о сн
^CHO, CH3N02.
Br Y^CHO , CHjNOa,
IZC\>HO , CH3NOi
3,N/y\ н=chcooh
s/"CH=CHN03
и *
X/xCH=CHN0,
U Л
CHjONa - 90, 83 110,89
То же 74 - 9
Са(0Н)2 74 85 92
АН-2Ф 75 38; 46 22
NaOH 105-406 86 93
NaOH 117-418 92 93
То же 112-113 86 93
HN03 + *(СН3С0)а0 442 20 78
Н№3 14X144 - 66
То же 142 12 78
Продолжение
GJ
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс T. пл., °C Выход по массе, Я Литера тура
нзс () CH=CHNOz >Пк ch.no, ONZV4сно ’ 3 2 U HjC'^^ChQ ’ CHjN°a NaOH То же 142-143 75 70 93 129
снрос"'^/^CH-CHNO;, ^Х>СНО , CHjNOj, С1-О“О“СН=сНМ0г Ct-^3~Cy"CHOiCH3N0z О 0 И кон 89 159 49 32 92 423
NCS xO4CH=CHN0z xcs^CHO .«V0» CuQSCN)z Co<SCN)t 74,5 74 75 83 93 93
Н0С05/<у:ЧСН=СНЫ0г H0C0S'XO4CH0 > CH3N0z То же Си(5СК)г NaOH 147-148 149-150 * 93 93
zNOj HNOj + HiSO^ 121-123 13,2 100
0< n 'CH=CHNOi i U 0zN (3 CH=CHCOOH
/О, KOH 48-48,5 70 123
Zv4h=C(CHs)N02, X^CHO , CaHsNOz
0 ' u C4H9NH2 50-51 70; 60 127,128
csh(1nh2 48-49 85-90 33
U^y^ch=c<ch3)noa Ct^O^CHO ,CiHsNOz NaOH 74-75 79 93
HdC'"y4CH = c;CH3)NOz HC^^Q^CHO ’C2HsN0a J (J KOH 73-74 80 96
nh2ch,chnh 65-66 64,2 96
W c) CH=CWM0> (c^)2Nz/y^CH0, СгН5Ы0г ** G 2. i Z
C^N-'^CH^CH^ b*5 НзС)^СН0, czH5NO; 0 To же 1 428 80 96
. . JT\\ nh,ch,ch.nh2 170-171 50; - 96, 93
, CH=CR)N0. ! —f U °\Z/NX^?<CH0 ’ CiH5N02- 4 4 4
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
<0^сн=с;сгн5)ыог <>СНО 1 CiH’N02. С5нн |NHA 130-131 (т. кип., 1,7 кПа) 70 33
СХнО , сзн^0г То же 136-137 (т. кип., 1.7 кПа) - 33
Y^CH-C^NO^CHO <\^ЧСН=СН~САО NA 135-136 17,5 79, 80
То же 137-138 53 79, 80
H^C'^sCH=C<N02)CH0 Н3САо'АСН=СНСНО
OsCW=C(H0z)C0CH3 /ГА \/хсн=снсосн, 0 д O^CHte^HHjCH^O^COCHj и 148-149 142 31,5 17 79, 150 80
^рсн-с^соснз V^CH=CQN02)C0CHx HNQd+H4SUq + +<сндсог)2о ЫД 174-175 49,2 79, 80 79, 80
чсн=снсосн5 176-177 56
ндс- А) СН = C^O^COCHj TA. Y'^CH=CHCOCH3 To же 158-159 24 79, 80
«^ch=c(no2)cn 0 4H0,NCCW CH3NHdCJLf + ИагС03 126 65-70 125
Без катали- затора 126-127 77 126
0 4CH=C(N02)C6Hs V^CHO , C6H5CH2N0, и CHjNH, 87-87,5 - 33
C<CHCH(NO2)C(,H5 - 87,5-88 81,3 153
C4H9NH
/Г\ \Ach =ncmh9 , c6h5ch2no2 - 126-127 - 154
Продолжение
>—1 м __ Л1
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C выход по массе, 1 литера- тура
СК /пк /=<а , lin CH.NH, 101 37 127 С^СН=ЭД02)Н^ Очно , О“С г г л-а. ЭД С1ч _ 503-504 82,4 153 ОчнсннП 0 | един __ iq Q 157-158 54,5 79, 80 O^CH=C(N02)C0C6h$ CAch=chcoc6hs N Q 527-528 45 79, 80 Clz^4CH“C^02)COC6Hs ClzVsCH=CHC0C6H5 ,—. То же 540-541 46,6 79, 80 о/^СН=с 04Ог)СОС6Н5 S) CH=CHCOCGHS „ 590 14,4 79, 80 С^сн=с(ыог)сонЭна Очсн=снс^о)^>-а
-C(NOz)CO-£>-CH3
сн=с(Ы0г)ео-£Уосн3
с1^^сн=с^о2)со^Уа.
°1N'^4CH=C(N02)C0-^-ct
о cH = C(NOa)CO-^>-Br
сн=с^соЧУсн3
й °гМ () ch=c(NO2)C0^Q>-0CH3
о Сн=сНС(0)Н*^-Ьг 589-590 50,1 45 79, 80
^сн=снс^сн3 10 та 548 28,9 79, 80
^СН=СНС(0)-^У осн5" 576-577 29 79, 80
У! crKZ'CH=СНС(0)^>_а, 233-234 34 79, 80
(Э CH=C(N02)C(0)hQhX " 535 34,2 79, 80
С1 CH=c<W(0)-Q-Br 539 27,8 79, 80
ЧсОн=ст)С(0)О-сн3 528 52 79, 80
VXH =СНС(О)-^Л-Псы 57-3-577 29 79, 80
о
Продолжение
QX q
178-180
84
130
Огн () СНгЫОг ’
j-л Q^n,
»?VW=CH-O
O-CH=NC4Hg 'N02
°^/^Чс^°г)-Сн^О“Ь102 > - 171-172,5 51 130
^-О-СН=ЫСЧН9
4A'W-W-O-CH, с^снл . CHgCOO M 137-139 26 130
HjCHQ-CHO
rr\ CHO^ r~\ o;A Лw=CH-£> (ХХН , Q-cho 0 ^och. To же 130-131 25 130
°2N>V^C^02)=CH_O_CICH3 O/J^^CHjNQ, , S снр-Q-CHO R 155-157 28 130
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, 1 Литера- тура
/г\ CHXOONH. 201-203 26 130
qJNi'x<yXC(N01)=cH^O-N(cH3)2 (^АуАснгыо2 ’ (ch^nh^-cho OjN'^^4C(NO2)=CH—NHCOCHj 0^CH№ ’ CH3CON H-<^- CH= NC4Hg 200 47 130
o,n/Q4c(no2)=chO U Q 0jNX^C(NO2)=CH'<^i D2N^O^CH2N02 ’ <>сно 0,N'C/4h2NO2 ’ 1 0 CHr£00NH4 И6-И7 28 208-211 71,5 130 130
1?Очсн=нСцНэ
о
^^с№}=СнХ>6г ON/C^CH2N02 > " 202-203 ‘ 0 67 130
В/улСН= NC^Hg
OjN О C(№)=CH<Xn, и и ° /T-л CHgCOON H4 140-142 ^^CHiNO2,hXAho и ° 0 36 130
c (. MO2)=ChXJ^ c6Hs- - 136-139 (^Ach2no2 . C6Hs'O>CH=NCi(Hg 66 130
C£ zr-л - 123-125 o2n\^ch2no2 , 71 130
V/\/ACH=NC1(Hq “ C£ 0
^^>С^Ог)=сН-<>С>-С£ O2N<XcH2N02, " 17^73 91 5 130
С£Ч'ГА-^гА
\^ZXx4CH=NCqHs
Продолжение
Излученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, < Литера- тура
o1n\xc(no2)=chA/\=Z^
о Анм ’
го
Br-<fVO“CH=NC4H9
О
О^^СЧн^Ог ’
V “СМ34 СН =NC4HS
0гыО'С(Ю1)=снХМ2^^ ’
0гН-СМЭ“СН=НС4И3
^Х>с«ог-сн^О-™^ <S*V“№’
сноосчЭ^О^с^нс^з
-162-165 70,5 130
165-468 35,6 130
II4-II6 41,2 130
185-187 83,2 130
OSz-,
Z - изомер
\^сн=сн^О N2°4 461-162 20 79, 80
СНЭ ^ОТ^СНО ’ CHJN02 СН, ch3coonh4 200-204 55 131
снэ
—АгСНО , CH3NOt % To ae 201-205 65 131
°rD (ch3co)2o 209-210 70 144
NO.-CH
1 и
об
Е" изомер
145-146 S4
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
H(CH3C0)20 211-212 83 144
О
JVC‘Hf ,C6H5ONa,H
О
C=C(kHO4)-HQ>-NO2.
OQo
О
Nt\ CuHsONa,H
О
^С^ОКа.Н
О
194-195 74 132
183-184 68 132
203-205 70,5 132
^с=с(иу^-с2ну ^11 0 0 ©Жсл 0 142-143 82,6 132
0 о 0 CtHsONa, Н* 114-115 70,5 132
t>C(N01)-Q-CH(CHs)CH3 0^0 0 0 /=\ аАД}"^^ чАуАыс^ 0 CcHs0Na , Н* 144-145 70,3 132
:№)О-с,н, со° II 0 0 0 108-109 60,1 132
C6H50Na,H
Продолжение
Полученное вещество
c=c(N02)hQ>-ch({:hs)CH2ch3
о
Исходные вещества
СН(СН1)СН1СН3
6 ~2
С6Н50Ыа , Н*
Реагент,
процесс
Т. пл.,
°C
Выход Литера-
по массе, % тура
107-108 71,2 132
,CtHsONa,H*
О
CtH30Na , Н *
_ЛН,
C=C(HO2)^J
00° ьйг
II
о
CcHs0Na , Н*
CbHsONa, Н*
I20-I2I 76 132
133-134 72 132
I93-194 81,6 132
I95-197 80 132
Продолжение
Полуденное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т, пл,, °C Выход по массе, % Литера- тура
с=цмо2)^0-с6н5 0Q° 0 0 ОА/Э-Сл, C,H,ONa Н* V □ ) - I72-173 65 132
C=C(NO2)^>-CH2C6Hs ОС/0 11 0 ° Л-к «У/"'Л 0 ♦ CsH5ONa, Н — 149-150,5 71,7 132
151,5-152 68 132
О
О у-Л
О
+
C6Hs0Na , Н
II2-II3 75,8 132
230-231 73,3 132
OQo Q
II
о
234-235 78,6 132
214-215 79,9 [др
136
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
QT/NH О QJOnh о 199 146
<О>-СН = СНН02 О-сн=снг 79-00 35 79,00
5 5
О~сн=снсоон 3 To же 79-80 30,4 79,80
О-СН0 , CHjNO, NaOH 79-80 78,52 94,124
S
To же 79-83 20 124
* KOH 79-80 62 123
Ct-O^CH=CHN0z S Cl-C/^-CHO , CHjNOj s NaOH 84,5-85 72 94
Ьг-(J^-CH=CHNOZ S Br-^^-CHO > CHjNOj S To >e 91-92 69 94
<\/“CH=CHNO- S ^-<СНз <>CHO . %N02 S н 06-67 14 94
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, Я Литера- тура
hc^O-ch=chno2 3 S НГ-О-СН0, CH3NOZ J S hkoH 79-81 48 94
C2Hs-O-CH=CHN0z C,Hs-O-CH0 , ch3no2 s To же 56-57 32 94
CHrO-CH“CHNOz 4 s с^гСНнс, C W « 36,5 25 94
<>-СН=С(СН3)ЫОг s O-CH0 » C2H5NO1 s ГТ 68,5 44 94
С5НцИНг 68,5 73 133
кон 68 50 123
xCH= C(CHj)NOz CHS-O-0CH. s /СНО CHS-O-0CH. > 3 s 3 CH^OONHx, 49-50 68,5 133
Осн=(Жг <усн0 , с н но 5 СЛ s C5HIINH2 32 120-122 (0,3 кПа) 88 133
O-CH=C^6Hs)N02 О-сн=снсл 5 5 К1Д 123 10 79,80
СУ-СНО , СЬН5СН2МО2 S CH.NH. 123 127
О-СН^ННдС^СН^С^ S - 126,5-127 81,4 158
O-CH = NC,H3 . C6H5CH2N02 s — 126-127 - 154
on^>ch-c(Wo> onX>ch-nc.h, , 1 S 2 S - 184-185 - 154
CfcHsCHzNQ2
<>сн-С(аюумог Och-chcock s s 3 ЫД 147-148 54 79,80
139
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, г“ Литера- тура
O-CH=C(CN)N02 s O-CH0 , ncch2no2 s сн йн a + * 194 93 125
To же Без катализа- тора I46-143 60 126
O-CH=C(C0C&H5)N02 s <^-CH=CHCOC6Hs s n2u„ 130-131 22 » 79,80
O-CH-C(NQ2)C(0)^O S s O-CH=CH C 10)^0 S S То же 146-147 23 79,80
0-j-€H=C(CN)NOl —П-СНО , NCCH2NOt СНЭЫН3& ♦ * Na,COs D Z О 203-204 85 125
O” CH=CHNO1 Se <Q-ch=chno2 NH O-CH0 , W SB O-CH0, CHdNOz MH NaOH (h2nch2)2 67-68 106 61 78 129 126
<^CH=CHNO, N чсн3 O-cho , ch3no2 -ch3 ^h2nch2)£ ЮЗ 44 126
O-CH=C(CN)N0, MH O-CH0 , ncch2no2 ЫН Без катали- затора 174-175 75 126
^-CH=C(CM)NQ2 4CH3 O~CH0, NCCH2N02 N4CH3 То же 184-186 74 126
136-137
154
CVcH=CNO,
%
. 2-CH=CNQ,
N ГЫ
^CH4 C‘H5
qJN/\Z“CH=KIC‘<H3> c6h5ch2no.
^CH3
‘2
I63-164
154
мн
сн=еныог
МН
снэсооын<,
I7I-I72
60
134
-jpCH=CHNO2
Nl
XCH,
J
JTCHD , сн3ыо2
чсн3
То же
164-165
69
134
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
Qq-CH=CHN02 OJTCHO • CW CHjCOONH^ 197-198 49,4 134 N N -CQCH3 "CDCH3 CHjCOQNa И 197-198 79 134 /CHjCO)2O Q—jJ-CH-C(CHj)NO2 0O~CH°’ C2H5M02 CH^OONH, 195-196 77,9 [34 MH NH Q—Т]-СН=ЦСНд)Ы02 0-J-CHO n C2H£N02 CHjCOONa и П7-П8 70 134 N (CH.C0),0 '4DCHi XCOCHJ 3 1 —jT~CH= C(CN)NO2 1^1—n—CHU t NCCH^NOs Кислый ката- 215 88 126 У л изатор NH nh Q[—jj-CH=C(CN)NQz Q-TTCH° NCCH2NO2 Без катали- 207-208 92 126 ^N ' затора '"CHJ
1 [QrTC^ClCN^NO^ п-CHO , MCCHA Без катали- 211 97 126 :tx\l 3аТ0ра чсн2сьн5 ^СНгСьН5 О^^-СН=С(М02)С0СН3 СНО , CH3COCHzN02 Тоже 159-160 63 126 NH NH CH-C(N02)CUC6m5 CAJI CHQ- C6HsC0CH2N02 " I3I-I32 97 126 N'rl NH Qq]-CH=C(N02)C00CH3 C2H5OCH=C(N02)COOCH3, * 73,2 41 co NH (*>-п-сн=с;мо2,сиас2н5 с2н£осн=с^о2)соосд.? •• 149-150 бо 4i ^NH ^MH M CHO NO CH COOC H Кислый ката- 142-143 85 126 Й NH ' г 1 2 5 лизатор
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс T. пл., °C Выход no массе, % Литера- тура
Q-jj-CH=c(Nojcooc2Hs XCH3 Oo-^0’ N чсн, no2chzcooc2hs Кислый катали- затор £22-123 84 126
1^—jj~CH= C(NO2)C00CHj N Чосн3 0jTCHO ’ 4COCH, •3 NOzCH2COOCHd CHjCOONa; (CH3C0)t0 152-153,5 78,5 41
-jpCH-C(NO2)COOC2Hs CHO , ЫОгСН2СООС2Н5 'n n 4COCH SCOCH, О 0 CHyoONa; Uh3co)2o 139-140 - 41
Qqj— CH- С(Ы0г)СН2С00СНз Q—y-CHO ) NOjQCHjyODCHj NH MH CH.COQNH 0 ’ I85-186 9 135
09Л-ОТ
f |I—jT-CH-C^OiJCH^OOCH. N scdch4 —П-СНО C0CH3 , NlO/еЦ^СООС^ CHTOONH, 160-160,5 56,7 135
yYN°2 [f *yN02
'y^jr-jr&H-CHNO2 NH Oct NH CH0 , To же 18 64 136
1 || СН- UHNU2 °SN NH OU NH CHO , ch3no2 w 200(разд,) 53 135
CH=CHNO.
ch=chno2
CH=CHNO.
*•
цпгсно f»| in , CH^NO, 280-285 (рази.)
JTTC , сн3мо2 я 223-225
C Jmh
<140,
5''Ti—П-СНО
01X 1 1 J bfH CH3N02 CH.COONK 0 295 (разд.)
49 136
50 136
44 136
Продолжение
Полученное вещество Исходные веществе Реагент, процесс т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
gyCH CHNO2 [jyCH0, СНЖ СН NH2 I37-139 64 150,138 N N ^^CH=CtCH3)ND2 QTСН0, С2Н£Ы0г СЧН9ЫН2 67 67 138 НОН 65-67 - 123 CHsCQCNJMOi jf*0 [Ль (0 , NCCHjNOj CHjNHjCL + 100 35 125 N N +ЧС06 ^py'CH=CHNQJ_ OO^CH0‘ CH?®2 C^gNHj ПЗ-И4 41 138 ^n n m oq - сн^°2 192 35 113 ^^CHNO, ° \h3 4ch3
CH3
Опт СН=СНМ02 Cdtchq , ch.no, CH.COQNH. 241-242 75 137
N NH N Мн
сн3 ch3
jCTt а NNH ch=chnoz c/XijrCH0, CH NO a N NH To же 248 72,7 137
сн, ch,
r^yCH-CHNO, Ct blм 'COCH. О Ct N н X0CH3 R 225 100 137
Qrj N NH -СН=С(СН3)МОг CO"CHD , СгН5Ы0 N NH R 254-257 80 137
CH, 1 3
„Ш “ N NH CH=C(CH5)N02 aX)OrCH0, сгн,мог 01 N NH U 273 68 137
CH, .w CH-CQZjHsJNOi CH3 aAXrCH0, c3h,no2 u N NH R 252 68,5 137
Продоллкние
I4P
Излученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т. пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
Cj ^CH=CHNOt Чн4 _ C-CH-CHNO, Н/ч °<Жо'СНМ . Чн3 с-сно NaOH 217 53,5 138
СО" N ЧН3 N iO> , m н чсн3 л Ji То же 102-103 64 148
OO^-ch-chnQj N Чн3 N ОО^С.НО , сн3ыо2 N чсн3 N <СН3С0)20 139-140 85 139
Q0>C-CH=CNOj N гн ^СН3 С*К5 ОО-сно, w*№ N Чн3 То же 160,5-161,5 100 139
a Cl
bj-/y-CH=CHN02 n-A^cho ’ CH№ OCHj
Oa осн3 6a(0H:)4- 8нг0; NaHCOj 90,5-91,5 77 140
ы-^усн=сныо2 SAoch, О онс^^а ftCir"CH0 . CHaN0, у-осн, a N,^CH=CHN01 Sj a To xe I3I-I32 66 140
NJyCH = CHNO1 iAct pyCHO '^40Na - 126 65 140
^-^xCHO 1 1
\/4q N</OcH=CHN0z Ji J nX/CH=CHN0, QQ ,Q XHO ''ONa. 229-230 46 140
£yCH = C<CH3)N02 0 £yCH0, c2hsno2 0 KOH 107 - 123
150
Через натриевое производное З-нитро-1-цропева бил синтезирован
2-нитро-1.3-бутадиен
, 1)НЗН0,2)НС1
CH2=CH3H= NOON а ------------— CHg=CHCH( N O^CHgOH
сн3сос£
сн2=снсн( no2)ch2ococh3
CHJ3OOH
CHg=CHC=CHg
L2
(1)
Этот же нитродиен был получен дегидратацией 2-нитро-1,3-бутан-
диола в присутствии фталевого ангидрида Дбб/.
Общий метод синтеза 2-нитроалкадиенов заключается в дегидрата-
ции солей соответствующих нитроспиртов (осуществляемой прибавлени-
ем раствора соли к кислоте при охлаждении), что позволило сокра-
тить число стадий fiSnJ
no2
СНпОИа,(СНрО) т
—2-------ь—BCH=CRiC(CE2OH)g=
I н.НС! т
NOON а--------► KJHsCOrXX N02)=CH2
(П) - (У)
R=R=H (П); R=H, R^Hg (Ш); R=CHg, R=H(I7); R=R,'=CH3 (У)
2-Иитродиены (П) и (1У) спонтанно димеризуются в процессе вы-
деления в аддукты диенового синтеза.
З-Нитроалкадиены получаются ацетилированием и последующим дез-
ацилированием непредельных спиртов, образующихся при конденсации
нитроаллила и его гомологов с ацетальдегидом в присутствии ката-
ртических количеств основания
RCH=CR^CHg N 02 -^^>RCH=CRICH(NO2)CH2H3 CIffi0Ct
т „ ч CHrCOONa т
---->RCH=CRrCH( N0g)HXCHs)0C0CH3--£------>ВСН=С1ГС( no2)=chch3
В=Б^Н; R=CH3;‘ RI=H; R=H; R^Er,; 8^=0%
Конденсацией ацетальдоля с нитрометаном и нитроэтаном получены
151
смеси сопряженных и несопряженных нитродиевов:
RCH=CHCH=CRN02 и rch=ck:h=chchrno2
а с 2-нитропропаном - 2-нитро-2-метил-3,5-гексадиен /159/.
Сопряженные 1-арил-2-нитро (цикло)диены непосредственно можно
получить реакцией 1-нитрометил-1-циклэалкенов с ароматическими
альдегидами /1602:
OCHC^R^ (CH2)/tQ-c(NOa)=CHC6Hi|R
n » 2,3
Из алифатических 1-нитродиенов данным методом получен лишь
1-нитро-1,3-пентадиен - конденсацией нитрометана с кротоновым
альдегидом и последующим дезацилированием ацетата непредельного
нитроспирта /16X7.
При конденсации коричного альдегида и его производных /162/, а
также гетерилакролеинов /156, 162, 16§7 с нитрометаном в присут-
ствии щелочи с последующей нейтрализацией образующихся оолей были
получены 1-арил- и 1-гетерил-4-нитро-1,3-бутадиены. Введение в
конденсацию с указанными альдегидами вфгра и нитрила нитроуксус-
ной кислоты цривело к синтезу соответствующих 4-циано- и 4-карбо-
алпокси-4-нитро-1,3-бутадиенов.
Способ синтеза цроизводных 3-нитропентадиена был предложен
Квитко и Перекалиным, осуществившими ранее неизвестную карбоцеп-
ную конденсацию натрийнитромалонового диельдегвда с СН-кислотами
(при участии их метиленовых и метильных групп) в присутствии ос-
новных катализаторов /16^7
[ыо2С(СНО2)] -Na+ + H^RR1 (Wc^HC'C N02)CHRRI] ~ Na+—
Н* т , т
------> RRlC=CHC(NO2)=CHCHRR±
R=N02, RZ=CN; R^OOC^, RZ=CN ; R=RT=CN
Такого же типа соединения были получены при конденсации N.M-
дизамещенных З-аыинс-2-нитро-З-пропенала (образующихся при взаимо-
действии нитромалонового альдегида со вторичными аминами) со сла-
быми СН-кислотами (pb^ з» 19, ацетофенон, 2-ацетилтиофен) /16^7:
r2nch=c(Mo2)cho ^гсн^ов1.Ric°ch=chc(no2)=chch2corx
^С6Н5’ С4Н4^
152
В отличие от алифатических метиленовых компонентов гетероцик-
лические соединения, содержащие активные метильные группы (иод-
метилаты ot,-пиколина, с4— и —хинальдина, N-метил—2—
метилЗензимидазола) вступали в реавдию лишь с одной алвдетадной
группой диалвдегила:
/СИ,
ГыОХ(СНО)ТНа*+ ----* ГТ
L 1 4 'у з н^?грснсн=с^о8)сно
Аналогичные продукты были получены из З-аыиио-2-иитро-З-пропе-
нала. Позднее в более жестких условиях была цроведена конденсация
со вторым молем метильной компоненты за счет свободной альдегид-
ной группы /1657:
Е
^Г)>-СНСН=-С<^
n-r
.МЛ»
сно
N0z
2 г
-> ^)>=chch=c(noj-ch=ch-<Q^
Nxp X
Z«C(CH3)2 . НСЛ »S , Se . СН=СН
X-bf; , n,-ac6H1(so3 ,r=ch5,czh5, cuh„
Дегидрогалогенирование
Ряд I-нитро- и 2-нитро-1,3-алкадиенов был получен дегидрогало-
генированием продуктов присоединения иода и тетраокиси азота к
диенам Zl66j:
РЬ(СН£ОО)г,
2 СНаСООН 4
ICH,CR= CR CHR NO, ---------------* СН =CRCR =C(NO,)R
4 2 П 1 *
R=H, Aik
При дегидрогалогенировании соединения общей формулы
Ы02СН2СНХ(СН=СН)пС00С2Нь (x=Ct , Вг , П=0-2). синтезированных
конденсацией соответствующих непредельных альдегцдовфиров с нитро-
153
метаном с последующи замещением гидроксигруппы - ОН на галоген)
были получены сопряженные нитроалкены общей формулой
N02(CH=CH) ^jCOOC^ /1б?7.
денитрация
I-Нитроалкадиены синтезированы денитрацией продуктов нитрова-
ния диенов тетраокисью азота - 1,4-динитро-2-бугенов /?68,
Денитрация протекает в присутствии оснований и особенно легко,
если приводит к жирноароматичесюш нитродиенам.' Так, 1-нитро-1,4-
дифенилбутадиен был получен с 70^ выходом при встряхивании в эф-
ре в присутствии водного раствора аммиака , а соответствующие
cl-CN (или COOR) замещенные, образующие при нитровании продукты
присоединения в положение 3,4, денитруются в отсутствие оснований
уже в процессе реакций /8§7. Денитрация алифатических 1,4-динит-
ро-2-алкенов требует более жестких условий для их синтеза.
Предложен общий способ получения, заключающийся в обработке
динитросоединения эквимолекулярным количеством CH3ON а при 30-
35 °C Синтез незамещенного 1-нитробутадиена, легко полиме-
ризующегося и взаимодействующего с основанная, был выполнен в
присутствии карбоната натрия в среде бензола денитрацией 1,4-ди-
нитро-2-бутена. Этот же нитродиен был подучен денитрацией в при-
сутствии триэтиламина смеси 1,2—и I,4-нитро-2-бутенилнитратов,
образующейся при нитровании бутадиена пентаокисью азота z^7§7.
NOgCRgCIfeCHCiyc-----—-------> N02CH=CHC&=CH2
x=No2, ono2
Сведения о мононитроалкенах даны в табл. 6,
1,2-Динитроалкенн
Нитрование алкил(арил)ацетиленов тетраокисью азота
Присоединение тетраокиои азота по месту тройной связи ацетиле-
новых производных открывает общий способ синтеза 1,2-динитроалке-
нов. Однако его применение ограничивается неустойчивостью простей-
ших динитроалкенов и частичным окислением тетраокисью азота аце-
тиленовых углеводородов, особенно однозамешенных.
154
При синтезе по способу Б получен димер.
155
Продолжение
сл
Нитродиен Исходное нитросоедине- ние Метод синтеза основание Т.пл. или Т.кип. (дав- ление, кПа^С Выход по мво- се, % Лите- рату- ра
ch^ch=chch=chno2 СН^СН=СВЗН( ОСОСНд) СЙ2 N 02 A, CHrCOONa, 80-90 (1,06) 39 161
СН^СН(0Н)СН2СН(0Н)СН2Ы02 * дегидратация 76-78 (1,06) 159
CH2=CHC( Ы02)=СНЗНз СН2=СНСН( N02)CH(0C0CH3)CHg A, CH^COONa То же 64-65 (1,73) 63-65 (1,73) 70 54 155 156
СН^СНСССНзЭгСНЫОз эеХ СН2=СНСН=С( N02)CHs ICH2CH=C(CI^)CH2N02 ICRjCMHCHC no2)ch3 В, (СНдСОО)^ В, (СНдСОО)^ То же 10-35 166 166
СН2=С(СНз)С( no2)=ch2 CH2=C(CHg)CH( N02)CHjOCOCH3 А, CH^COONa 54-57 (1,86) 24 21
СЙ2=С (СНд)С (= N00 N ajCEjOH Б 56-57 (1,73) 55 157
СН^СН=СВ-СН=С( Ы02)СНз CHgCH(OH)CH2CH(OH)CH( N02)CHg А, дегидрата- 114 (0,26) 159
* В смеси с несопряженным изомером.
и С примесью изомеров.
СНдСН=СЖ( no2)=chch3 СНдСН=СЖН( N02)CH(0C0CH3)CH3 A, CHgCOONa 67-69 (1,33) 55 158
СН3СН=С(СН3)С(N 02)=СН2 CH^H=C(CH3)C(= NOONaJCHgOH Б 53-54 (0,80) 48 157
СН2=С(СНз)С( Ы02)=СНСНз CH^CCCHgJCH N02CH(0C0CH3)CH3 A, CHjjCOONa 70-71 (1,33) 60 158
СН2=С(сн3)С(сн3) =СНН02 htogCHgC (CHg) =C (CHg) CHj N o2 B, CHgONa 73/0,930 60 172
ICH2C(CH3)=C(CH3)CH2N o2 B, (CHgCOOJ^b - 166
СН^Н=С(СНд)С( ыо2)=сжн3 CHgCH=C(CHg)CH( N02)CH(0C0CHg) CHg A, CHgCOONa 78-79 (1,33) 50 158
CgH-CH=CHCH=CHN02 С6^СН=СЖН(0Н)С&= NOON a Б 44-45 66 162
CgHgCIfeCHCIHX N02)C6Hg C6I%CH( Ы02)СН=СЖН( no2)c6h5 B, NH3 111-112 70 2
B, CHgONa HO 60 174
CH2=^C(CfiH5)-C(C6H5)=CHN02 NO^HgWCgHg^CgiyCHg no2 B, CHgONa 69 60 172,
я - 02СдН4СН=СЖН=СН N o2 n, -К102С6Н4СН=СЖН(0Н)СН= Б 200-201 18 174 162
NOON a
n - N02C6H4CH=CBr CH=CH N02 n = N02C6H4CH=CBr CH(OH)CH= NOON а Б 182 15 162
с6НбС(СЫ)=СЙСН=С( N02)C6H5 CgHgCfCN )=CHCHN02CH( NO^CgHg В
85
89
Продолжение
Нитродиен Исходное нитросоединение Метод синтеза основание Т.пл кип. ние, 'или т. (давле- кПа), °C Выход по мас- се, % Литера- тура
С6Н5С(С00С2Н5)=СНСН=С(N02) CgHgCCCOOCgHgJ^HCH^C N02)CgHg в <54 89
CgHg
с4н4осн=сжн=сн no2 C4H4OCB=CHCH(OH)CH= NOON a Б 74 89 <63
(CN )2сжн=с( no2)ch=c(cn )2 [носс( NO2)CHo]-Na+ Пиперидин 200 (с разл.) 88 <64
С Ы 2)ССН=С ( N 02)CB=C (С N ) 2 ] Na+ To xe То хе 250 - <64
[(CN)(C00C2H5)CCH=C(N02)CH= CCCNJCCOOCjjHg)]" Na+ w II 241-242 93 <64
/Q,_C(N02)=CHC6H4Cl(rt.) O*2N02 A, (RNHj) 80,5-82 <60
(2У-С( N02)^HC^3i( n.) Qh^no-j То же 68-68,5 43 <60
CgHgC0CH2CH=C( N02)CH=CHC0CgH5 RjNCIfeCC N02)CH0 C^ONa 99-100 80 <64
^-COCHgCtt^C N02)CH=CHC0-(O1 s $ To xe To же I28-<29 80 164
<У°2 ^C6H5^2 02N~C>-N02 В, NCCjjHgJg Hi-113 55 169
(pl }PcHCH =C(NO2)CH0 1 снэ [h0CC(N02)CHd] ~ Na+ Пиперидин 236-237 60 164
ppi ^"У'ЧНСН -CtNOJCHO To же To xe 246-248 74 164
=c;no2)cho CHd It If 275-277 87 <64
‘СНСН=С(^02,)СН=СН'
160
Пока остались безрезультатными попытки синтеза из ацетилена
5,2-динитроэтилена, а из продуктов нитрования пропина практиче-
ски не удалось выделить 1,2-динитро-1-пропен.
Внимание исследователей было обращено на изучение нитрования
диалкил- и диарилацетиленов, хотя и в этих случаях выходы 1,2-ди-
нитроалкенов часто снижались вследствие образования неустойчивых
побочных продуктов, обусловленных частичным восстановлением тет-
раокиси азота в триокись. Это нежелательное явление легко устра-
няется созданием в процессе нитрования высокой концентрации тет-
раокиси азота, что достигается добавлением углеводородов к рас-
твору тетраокиси азота, а в некоторых случаях одновременным про-
пусканием кислорода. При нитровании 2-бутина в эфире подучено 34%
1ранс— и 7% цис—2,3-динитро—2—бутена /175/. Кроме цис-, транс—
1,2-динитроалкенов образуются различные продукты параллельно те-
кущих реакций или дальнейших превращений $.73/. Например, при
нитровании тетраокисью азота 3-гексина была выделена серия продук-
тов: цис— и транс—3,4-диш1тро—3-гексен (I, Й), 4,4-динитро—З—гек-
санон (Ц1), 3,4-гексавдион (1У) и пропионовая кислота (17):
CH^CHjCsCCHgCHg
^2°4
сн^н2с (N 02)2С (OCHgCHy
CH^Cl^CCOjCCOjCHgCHg
CH^CHpCOOH
(j)
(В)
(ш)
(в)
(i)
Исследование дипольных момсцто^ .сдтвердилэ предположение о
Цйс-транс-строении (I и П ) /176/. Образование динитрокетона (Ш)
161
11-730
легко объяснялось радикальным механизмом реакции:
ON О’ °2
FC(O 0)=С( N02)R----RCCONOjCCNOgJgR
Ы°2
ВС=СЕ----->ВС«СВ(М02)-
N0 №)
NO2 '
*-*> BC(N02)=CB(N02) BC(0)CR(N02)2
Строение (Щ) устанавливалось сравнением ИК-спектров с динитро-
кетоном, подученным нитрованием 2-метил-4-гексанона азотной кисло-
той. _
Дикетон (1У) может быть рассмотрен как продукт гидролиза (Ш), а
образование пропионовой кислоты объяснимо диспропорционированием
(1У).
Нитрованием 4-октина в СС1Ч при -35 °C получено 52% 4,5-ди-
нитро-4-октена и 30% 4,5-октадиенона. Образующийся нестабильный
гем-динитрокетон удален обработкой реакционной смеси раствором ще-
лочи
Несмотря на широкое варьирование условий реакции не были полу-
чены продукты присоединения тетраокиси азота к дибутилацетилену.
Вилавд впервые осуществил нитрованием фенилацетилена синтез 1,2-
динитро-1-фенилэтилена (выход 40%) Z§7«
При действии тетраокиси азота ва толан в эфире три охлаждении
образуются транс- и цис-4,2-динитростильбены, а также третий изо-
мер, оказавшийся 5-нитро-2-фенилизатогеном /97/.
C6H5CsCC6H$
NA
СН. /NQ,
6$С=С< J
no2z
(I)
/С6Н5
^N0a
цис-Динитростильбен оыл выделен также при нитровании трано-
изомеров карбокси- и карбометоксистильбенов /177/.
Арилдинитроалкены были получены при нитровании нитроалкенов.
Из фенилпропаргилового эфира был получен 1,2-динитрокоричный
эфир /2/.
62
Окислительное сочетание гем-нитросоединений
dL-Нитро- dL -галэгенсоединения при обработке примерно
эквимолекулярным количеством 10% раствора щелочи в результате де-
гидрогалогенирования и конденсации превращаются в 1,2-динитппалке-
ны /17§7• Способ не получил широкого развития:
>• Гал
2RCH<n%
NaOH
ПС(Ы0д)=С(Ы04)Н
R=Atk
Так, 1-нитро-1-хлорэтан образует 2,3-динитро-2-бутен, а 1-нит-
ро-1-хлорпропан-3,4-динитро-3-гексеп. Возмогшая схема реакции
/178/:
СН^Н( N 02)Cl + CHgCCl = NOO" —CHgCHC N 02)ССЕ. ( Ы 02)СН3 -*
СН3С — С( N О2)сеы О2 CHgC(N 02)=С( N OgJCHg
N00"
Окисление дианионов I,2-динитроалканов
Для синтеза 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитро-1,3-алкадиенов
бил найден окислительный метод образования двойной связи из соот-
ветствующих дианионов /179?:
генома _ в
N OgCHK^H N 02 ---------- OON =CBCBI= Н 00 ~~2“* N OgCRXJR1^ 02
W^CHg; В=сн3. E=BI=C6H5
Окислением динатриевой соли 1,2-диаировтена при низких тем-
пературах (-50* -60 °C) был подучен ранее неизвестный простейший
163
вицинальный динитроалкен-Л.,2-динитровтилен (29%':
60N-CHCH=NDO
_________н
-50°С pte -е°С |
NOJCH=C.HNOa NOaCH=CHCH-CHNO2
NOjCHBrCHBrNOj
1,2-Динитроэтилен выделялся вымораживанием (-70 + -75 °C) из
реакционной смеси. Сырой продукт крайне неустойчив и разлап ется
- воздухе со вспышкой, чистый - сохраняется без изменения в тече-
ние 4-5 сут в холодильнике и 2-3 недель - при -50 4- -70 сС. Кроме
1,2-цивчтроэтилева были выделены колоночной хроматографией на си-
ликагеле I,4-динитро-1,3-бутадиен (9%) и 1,2-дибром-1,2-динитро-
втан (5%). Повышение температуры при окислении до -15 °C приводит
к увеличению количества 1,4-динитро-1,3-бутадиена (20%) и дабро-
мида, полученного в двух стереоизомерных формах (мезо и dt ) с
выходом 22,5%. В втих условиях не удается выделить 1,2-динитро-
этилен, очевидно, ввиду его крайней неустойчивости.
При взаимодействии 2.3-динитробутана с метилатом натрия при
-15 °C образуется смесь моно- и динатриевых солей, действие брома
на которую в эфире при -15 °C приводит к синтезу 2,3-данитро-2-
бутена (24%) и 2-бром-2-нитро-3-метоксибутана (18%). Аналогичным
образом протекало окисление соли 2,3-динитропентана (в смеси с
мононатриевой солью).
Обработка бромом динатриевой соли 1,2-динитро-1,2-дифенилэтана
при -30 °C дает продукты окисления: цис- и транс-1,J '
бенн с выходом 30% /179?. Синтез 1,2-динитрозллеиов данным методом
ограничен денитрацией 1,2-динлтроалиансв в нктрсалжены (за исключе
нием 1,2-динитроэтана) при образовании солей, причем в случае 2-ал-
кил- и циклических 1,2-длнятросоединеняй акт процесс становится
основным /179/.
Менее активный электрофильный реагент - иод - не реагировал с
солями 1,2-динитроалканов.
Динатриевая соль 1,2-дичитро-1,2-бис(п-нитрофенил)этана оказа-
лась инертной к окислительному образованию двойной связи. При ее
обработке в эфире при -10 °C хлором и бромом происходит галогени-
рование с образованием дигалогенилов:
164
X=ci,br
N^c_(/N0a.
N(/ ЧЫОг
ч» **
NO, R
X । * ।
—NO.-C—C -NO,
z l I г
X x
X=Cl, R=NOa
X=R=Br
X--R=I
Действие брома на дикалиевую соль тетранитроетана приводило к
замещении одной нитрогруппы с образованием 1,1,2-трибром-1,2,2-
тринитроэтана /1727. В отличие от дикалиевой соли, не реагирующей
с иодом, дисеребряная соль превращалась в соответствующий триио-
дад /171/.
Причина предпочтительности галогенирования данных солей кроет-
ся в отсутствие сопряжения между нитроанионными фрагментами вслед-
ствие стабилизации последних участием в сопряжении второй нитро-
или п-нитрофенильной группы.
Сведения о I,2-динитроалкенах представлены в табл. 7.
гем=Динитроалкены
Простейший представитель гем-динитроалкенов - I,>1-динитроэтен -
обладает высокой реакционной способностью, подучается при самопро-
извольной дегидратации динитроэтилового спирта. Несмотря на много-
численные попытки он не был выделен в индивидуальном виде /36/,
однако его образование подтверждено превращением в аддукт Михаэля
Дб, 41, -1827 или диенового синтеза /65, 159/.
CHgCCOOCHgJg
(NO^JgCHCEjQK
Hj,0
no2'2c=ch2].
(№2)2сИСН2СН
(C00CHs)2
I.I-Динитроэтен, как промежуточный продукт, образуется в реак-
циях других производных гем-динитроэтана с различными анионами,
выполняюиими на первой стадии роль основания, например 2-бром-2,2-
ЛИнитроэтилацетата /181/, а также тринитроэтана с алкоголят- /5б/
L65
Таблица 7
I,2-Динитроалкены
А; RCaCRl RCCNOJ^INO^R1. RCH=C(N02)R^ RC( N02)=C( N02)RI
NaOH, ce2
Б: RCH2N02 ---------- KC(N 02)=C(N02)R
Bi* f
B: RCHN02CHN O2R1—СН30^а,_ rc(= NOON a)C(=NOON аЖ1 * RC(MOj)—C^NO^R
Ди нитроалкен Исходное соединение / Метод синтеза Т.пл. или Т.кип. (дав- ление, кПа}°с Выход по лвссе, % Лите- ратура
no2ch=chn o2 NO^HgCHjNOj в 67 29 479
no2c(ch3)=c(ch3)no2 С1ЦЖ!СНд А 70-72 И,07) (цис) 25-27 (транс) 34 7 174, 175
сн^сн2ыо2 Б 90-92(0,133) 24 178
CH CH MO CHN0 CHn 3 2 2s В 135 (0,4) 179
N02C(CH3)=€(C2H5)N 02 CH^HNOgCHNOgC^ В 53-55 (0,133) (цис) 31 175
№2С(С2Н5)=С(С2Н5)№2 С^СИСС^ A 44-53 (0,013) 4,5 475
(транс)
CHgCH2CH2 N-O2 Б 178
no2c(c3h7)=c(c4h9)no2 СдН/ЙС^Нд A 62-64 (0,029} 52 -176
N02C(C6H5)=CHN02 CGH5sCH A 81 34 2
NO2C(C5H5)=C(CHs)NO2 (цис) Сг,Н5СН=С(Ы02)СН3 (транс) A - - 177
NQ^CgH^CglVNOg CgHgCsCCgHg A 107-108 (цис) 97
187 (транс) 406 6 179
NO2C(CsH5)=C(C6H5)N о2 CgHgCHNOgCHNOgCgl^ В 187
406 ТОО 177
CsH5CH=C(N02)CsH5 (транс) A I86-187 27
CgHgCH=C(COOH)CgHg (транс) A 106 80 177
CgKgCH^COOCHgJCgHg (транс) A 106 40 177
и цианад- /181/ ионами, аминами, анионом малонового эфира Д82/ и
диазометаном /18§7:
сн^;(мо2)3 РГ-» |ch2=c(no2)] bcb2c(no2)2
В результате взаимодействия 1.1.1-тшнитрометильных производных
типа (N02)3ССЯ2СН2Х ^где х " влектроноакцепторннй заместитель об-
разуются анионы 1-Х-3,3-динитро-1 пропенов /182, 184, 193/, а не
Ji -замещенные продукты присоединения к промежуточному динитро-
алкену (Б). Это обстоятельство объясняется низкой анергией переход-
ного состояния, которое ведет к образованию карбанионов (В) с
сильной резонансной стабилизацией Д84/:
{NO-p^cEjCHgX —SL*. [( no2)2c=chch2?:] no2)2ccb=chx
В
Б
ХНЗООСНд, CONE,. СООН, SOgCHg, ON , N02
Стабильные ^,р-динитростирал /159/ и 5,1-динитро-2,2-
даарилэтилены /77? были подучены нитрованием нитростирола и ди-
арилэтиленов или замешенных коричных кислот, а также взаимодей-
ствием бистринитрометилртуги или иоднитроформа с диазосоедине-
ниями /i8f (табл. 8). Последний случай носит частный характер:
с6н5сн=сныо2 —— (уулмш о2)2
Аг 2С=СНК ^2°4 Аг 2С=С(Ы 02)2 В=Н, СООН
RIR2CN2 + Hj /'С(МО2)э72------^RVc^XNOgJg + RIR2C=0+N2 +
2-Ашламино-1,1-динитроэтилены получены реакцией пепвичиых аро-
матических аминов с ортомуравьиннм эфиром и динитрометаном или его
солью /185/ (табл. 9).
CHJ300H СН^СЫО^)^
кг N Н2 + (C^OJ^CH —--------► ArN=CH0C2H------------&-£-
ArN HCH=cCn 02)2
Ариламино-гем-динитроалкеиы - устойчивые соединения, не изменяю-
щиеся при нагревании в неполярных растворителях и в присутствии
аминов /185/.
168
169
170
Таблица 9
Амино-гем-дакитроалкены
C(N0?)4
A: ArNH2 + СЩОЗДз + CH^NO^--------->ArNHCH=C(N02)2. Б: Ar2NNHR--------Ar 2NN=C(N 02>2
Линитроалкен Исходные соединения T. пл., °C Выход по кассе, % Лите- рату- ра
c6h5nhch=c(no2)2 CHg(N 02)2, СНфС^з, CgHgNHg 219-221 (разл.) 22
о-СН306Н4СН=с(№2)2 То же, То же о—CHgCgH^N Hg 149-153 (разл.) II 185
1ьсн3°с6и4сн=с(Ыо2)2 " " n-CH30C6H4N Hg •199-200 (разл.) 20 185
а -СН3ОСбН4СН=С(КО2)2 a-CHjC^NH., 157-159 10 185
,CHj Q-yCHJ , с(ыоД NH 137-141 50 190
(CH3)2NN=C(N02)2 (CH3)2NN H2, C(N02)4 72 189
^6^5^2 —N=C(N 02)2 (CgH^MNHg, C(N02)4 128-130 58 188
(С6Н5)(п-СН3ХсН4) N — N=C( N02)2 (CgHgXn-CHgOCgH^NN Hg C(N02)4 149-151 60 188
^6^5^2 —N=Q=C(N 0^2 (C6H5)2N —NHC6H5. C(N02)4 107 187
02N— N^y=C(NO2)2 NOgNCg^, +K~C(N02)3
(CHg)2 NN=N—N (CH3)2CH=C (N 02)2 (ch3)2nn=nn(ch3)2, c(No2)4 129 60 189
(CH3)(h3o=C3H7)NN=NN (•wC3H7)C№= =c(No2)2 (сн3) (изо-С^) NN = NN (CH3) GmCgl^), c(no2)4 80-81 189
(CH3)(C6Hn)NN = NN (С6НН)СН= (CH3J CCgHjj) N N == N N (CH3) (CgHjj), 140 189
c(no2)2
c(No2)4
Описан гем-динитроаминодаен, полученный взаимодействием соли
нитрофорье с борфторатом нитропиридиния в результате реакции алки-
лирования и последующего отщепления азотистой кислоты /166/. Вза-
имодействием диалкил(даарил)гидразинов с тетранитрометаком или
бромнитроформэм были получены соответствующие гидразоны динитро-
форьальдегида /168, 189/:
PZR2 NNH rr1 HN=C(N02)г
Аналогичная реакция с трифенилгидразином приводит к гидразону
4-(динитрометилен)-2,5-циклогексадиен-1-оцу /187/, а с тетраалкил-
2-тетразенами (продукты окисления алкилгидразина) - к 1,-1,4-три-
алкил-4-( [5,|Ь-динитровинил)-2-тетразенам, которые, согласно
спектральным данным, имеют биполярное строение /189/:
(CgHg^NNHc-Hg ,c(nVa^ (cgh5)2nn —Q-=c(no2)2
rMnN = NNT&Hg C(N°2^ » l^R2NN=NNR2CH=C(N02)2
Динитродиены
Дегидратация В-нитроспиртов и дезацилирование
' нитроэфиров
1. Несопряженные динитродиены
Несопряхенные динитродиены, в которых нитровинильные остатки
изолированы метиленовыми группами, получены конденсацией 1,4-ди-
нитробутана с альдегидами /168, 172/. I,З-Динитропропан ввиду
крайней чувствительности к основаниям (которые являются катализа-
торами этой реакции) не удалось ввести в реакцию конденсации.
Из алифатических альдегидов с 1,4-динитробутаном был сконден-
сирован формальдегид. Для предотвращения образования тетрола,
являющегося практически единственным продуктом конденсации пер-
вичного динитроалкана с фориильдегидом /1917 и последующего от-
щепления метилольных групп был использован не свободный 1,4- ди-
нитробутан, а его динатриевая соль и параформ. Образовавшийся
гликоль (1а) через диацетат был превращен в 2,5-динитро-1,5-гек-
172
садиен (I):
NOgCHgCHgCRjCEjNO.,
HOCH2CHN R-^y-CH^CEjCHgC -СН-^З^-^
la
no2 no2
(n-v)
CH2=C( N OgJCligCHgCC N O^E,
<i)
(П) R=H; (Ш) R=0CH3; (1У) E=N<CH3)2; (/) B=N02
Конденсация с ароьатическими альдегидами осуществлялась в при-
сутствии каталитических количеств этилевдиамина или, в случае п-
нитробензальдегида, в присутствии избытка ацетата акмония в ледя-
ной уксусной кислоте. Этим методом был синтезирован ряд 2,5-ди-
нитро-1,6-диарил-1,5-гексадиенов (П) - (У) (табл. 10).
Впервые реакция конденсации ароматических диальдегцдов с нитро-
метаном была исследована Тиле /7Q/. Используя разработанный им
способ конденсации ароматических альдегидов с нитрометаном в при-
сутствии спиртового раствора гидроокиси калия, автор синтезировал
первый динитродиен - 1,4-бис ( р-нитровинил)бензол - взаимодей-
ствием терефталевого альдегида с 2 1юль нитрометана. Нитроэтан в
присутствии первичных аминов не реагирует с терефталевым альдеги-
дом /717.
Однако позднее было найдено, что 1.4-бис( р-метил- fi -
нитровинил)бензол может быть получен с 31% выходом при нагревании
исходных веществ в присутствии бутиламина /100/. Терефталевый
альдегид также удалось ввести в реакцию с фенилнитрометаном и 4-
бромфенилнитрометаном /717, конденсация с нитроэтаном и фенилнит-
рометаном протекает в присутствии этиленттия митта /168/:
Jk НО + 2ВСН2Ы 02------> NO^CR =СН-^7 \\-CH=CRN02
R — Н, СН3, (Н)
173
Таблица 10
Динитродаены
А: 2ЙСН=0 + СН2( NOgjHg-CClIg)^—GHgCNOg) ---r-
------- HCffeCC NOgMCE,)^ -C(N02)=CHR
B=H, Ar
0 = CHCgH^H = 0 + CEjN 02 ------~ N02CR=CH36H4CH = C(B)N 02
R = H, Aik, Ar
RoNH, CHoO
Б: N02CH2(CH2)a CH2N 02 —*------—► R2N CH2CH( N 02) (CHg)^
CH(NO-pCEjN R2-------~ CH2=C(N 02) (CH^n. C(N 02)=CH2
BjC Q
B: H02CH^CHCgH4CH=CHN02---N02CHBr CHBr CgH^CHBr
CHBrN 02--------► M02CBr =CHC6H4CH=CBr N 02
Подученное вещество Метод. катали- затор T. пл., °C Выход по массе, % Лите- рату- ра
CH2=C(N OgJCEjCC N 02)=CH2 Б - 5 497
CH2=C( N O-pCEjCEjCC N A, KgCOg 80 37 468
Б 80-85 54 497
CH2=C( N OgMCE^g-CC N o2)= =CH2 Б 122 (т. кип., 9S Па) 40 197
CE^C N 02)-(СН2)4-С( N 02)= Б 37,5-38,5 68 497
=CH2
174
Поодолжение
Полученное вещество Метод, катали- затор T. пл., °C Выход по массе, Лите- рату- ра
CgHgCHzzCCNO.p-CCH.pg- A (CHpNE,);, 174 72 168
-С( no2)=cik!6h5
o2N -/=\>_сн=с (N ор~ -(снр2-с( no2)=ch-/^>-kox A, ch3coonh4. (лед. CHgCOOH) 231-232 40 168
ВзС0-(Г^-СН=С( N02)~ -<СН2)2С( N02)=CH-O>-0CH3 (CHgNHgJg 228-229 82 I6S
(СН3)2Ы—^^_Cft=C(N02)- a. -<CH2) 2C (N 02) =CH-^^_ CH3COON h4 (лед. CHoCOOH) 258-259 (разл.) 75 168
-N(CH3)2
МОрН=СНх^^-СН=СНМ 02 A, MaOH 204 203 7; 07 168. 192
NOpH=CH-Z^-CH=CHN 02 A, NaOH — 82 71
To же KOH 231-232 230 37 168 70
N02CH=CHx^^. €H=CH N 02 A, To же 133 80 192
[1 1 ^-^0CH3
N02C(CH3)=CHs^i^zCft<!(CH3)- A, C5Hj.jNh2 108-109 37 100
-W2
175
Продолжение
Полученное вещество
Метод, ка- Т.пл., Выход Лите-
тализатор сС по массе, % рату- ра
no^c (сн3) =св-</^усн=с (сн3) • А, (С2ЗД 119-120 - 71
C4H9NB2 - 31 100
(CII2NH2)2 122-123 47 168
мо2с(с5н5)=сн-<^-сн= A, CgHjjKHg 228-229 43 71
=c(cgh5)No2 (CH2NH2)2 229 46 168
ЫО2С(СеН4Вг -п)=СН-^)-СН= A, CgHnNHg 222-223 - 71
=С(СсН4Вг-п)Ы02
NO^CBr=CH-^^-CH=CB»'N 02 B, CH^COOK 169-170 - 71
N02CBr ==CH^<yCH=CBrN 02 в, CH^COOK 153 68 120
N02CH=CH\^_
aV-ch=chno2 A, NaOH 280 99 192
(разл.)
Ы02(Л=СН//^
В аналогичных условиях из изофталевого альдегида был получен
1,3-бис( р-нитровинил)бензол /120, 1927.
Исследование реакции конденсации терефталевого альдегида с нит-
рометаном показало, что при быстром прибавлении холодного 30%
раствора гидроокиси натрия к смеси реагентов с высоким выходом вы-
деляется динатриевая соль аци-1,4-бис( <А. -гидрокси yj -нитро-
этил)бензола (I), превращающаяся при подкислении 40% уксусной ки-
слотой в соответствующий гликоль (П), который образуется также
непосредственно при конденсации терефталевого альдегида в присут-
ствии диэтиламина. Обработка дднатриевой соли (I) или гликоля (П)
176
соляной кислотой приводит к 1,4-бис( р-нитровинил)бензолу (III):
NaOH
------*- NaOON=CH3H(OH)C6H4CH(OH)CH= NOON a —
(I)
OHC-^-СНО
+ 2CH3N02
сн^соон
на
(^н
----►N0^a^CH(0H)C6H4CH(0H)CH2N02----------
—_ ^02СН=СН_ЛА_СБ=СНМ00
(Ш)
Подобные превращения были осуществлены при конденсации изофта-
левого алвдегвда с нитрометаном /168/.
При попытке синтезировать изомерный ариддинитроалкенил исходя
из фталевого альдегида образовался р -нитро— </- —по п >и иго и—
продукт взаимодействия диальдегида и I моль нитрометана /70, 100/.
2. Сопряженные 1,4-динитродиены
Для синтеза сопряженных динитродиенов (табл. И) возможны два
пути: конденсация I) 1,2-динлгроатана с альдегидами и 2) нитро-
алканов с d.,р -дикарбонильными соединениями. Попытки катали-
тической конденсации по первому пути вследствие нестабильности
1,2-длнлтровтава в присутствии оснований пока были безуспешны.
Напротив, взаимодействие глиоксаля с нитрометаном , а затем
и с другими просте®дими нгтроалканами /19<7 позволило подучить ряд
1,4-динитроалкигенов по следующей схеме:
ЖН2№2 + 0 = СНСН=О ---------»-BCH(N02)CH(0H)CH(0H)CH(N02)R —>
RCH( N 02)СН(0С0С1<3)С”(0С0СН3)СН( N 02)В
-------- RC( N0p^MKi=C(hl03)R
Ковдспсхтв» ос д илась х в присутстг~ зквимолекулярного
X
При охлаидении г • днойма.ени м до.авлении по каплям раствора
Щелочи и глиоксаля к т'-стт" оалта : метанола (1:1) в те-
чение I ч и последую» ей no4jласовой вддора.;^ при 5 °C.
177
76С
количества щелочи в среде 11^0 - CHgN 02 - CHgOH. Динитрогликоли
выделялись после подкисления газообразным сернистым ангидридом.
Взаимодействие глиоксаля с натриевой солы> динитрометана в вод-
ном растворе цротекало еще энергичнее: реакция заканчивалась в те-
чение нескольких минут при более низкой температуре /1957, причем
продукт конденсации в виде соли осаждался с почти количественным
выходом. Вопреки патентным данным /196/, реакция с калиевой сольи
динитрометана завершалась полным разложением продукта конденсации.
Осторожным подкислением динатриевой сели тетранитробутавдиола сер-
ной кислотой и последующей обработкой при 15-18 °C хлористым аце-
тилом были получены 1фисталлические гликоль и диацетат. Однако при
дезацилировании последнего, легко протекающего даже в присутствии
слабых оснований без нагрева, соответствующий тетранитробутадаен
в индивидуальном виде не был выделен вследствие его высокой элек-
трофильности.
Дезаминирование оснований Манниха
Рад несопряженных динитродиенсв был подучен из оснований Манни-
ха , синтезированных из d., cj-динитроалканов и'вторичных аминов
/197/ (более высокий выход - при использовании пиперидина - 60-
70?’). Пиролиз гидрохлоридов оснований в вакууме (0,1 - 1,3 Па)
приводил к синтезу динитродиенов с выходом 40-70%, однако загряз-
ненных исходными продуктами (табл. 10).
^N, СН20 или (Cyig^NH
CHgC N 02)-(СН2)л -CHgt N 02) ........................ -
пиролиз
---- R2N CH2CH( N 02)-(CH2)a -CH( N 02)CH2Nr2-----—-
------♦.CH2=C(N02)-(CH2)n,-0(N02)=CH2 Л =1-4
Дегидрогалогенирование
Простейший динитродиен - 1,4-динитро-1,3-бутадиен был синтези-
рован в результате дегидрохлорирования ацетатом свинца дихлорида,
полученного из 1,4-динитро-2-бутена, продукта нитрования бутадие-
на (см. табл. II) (ацетат натрия непригоден вследствие высокой
электрофильности данного динитродиена) /168/
N02Cn2CR=CRICH2 N 02 N OgCHgCRXCI&CCEjN 02 --------*-
N02CH=CRCRi=CHN02
2HX
В=Р?=Н; R=R?=CHg; R=H, RI=CH3
178
Сопряженные динитродиенн
8
Продолжение
Динитролиен Исходное нитросоединение Метод синтеза Т, пл., °C Выход по массе, а 1<3 Лите- рату- ра
СН2 N 02С (СН3) BrCHBrCHg N 02 Б, CHgCOONa 34-35 25 (транс-транс) 200
СН(= N OONa)C (CHg)=CI№ N 00N а В, Br2 £17-119 45 £79
NO^CH=C (CHg)C(CHg)= CHjjNOsCCCHgjBrCCCHgjBrCHgN о2 Б, CHgCOON a (т.кип. 133,3 Пв) 45,5 39 £68
=chno2 СН(= N00Na)C(CHg)=C(CH3)CH= NOON а В, Br2 45 55 172
N 02С (CHg) =снсн=с (сн3) • CHgCHN 02СН(ОСОСН3)СН(ОСОСН3)- В, A(jN 03 A, KHCOg 45 £65-166 78 30-60 £94
•мо2 NC^CCCjjHp^HCIW СН NOjjCHg CjjHgCH N02CH(0C0CH3)CH( ососн3)- To же 96-98 20 £94
•(WN02 'CHNOgCgHg NaCON" ' NOONa. В, Br2 136-137 87 479
O.N-^y-NO, NaOON NOONa В £34 96 499
NO2CC€»=CHCH=CC€N 0, N02CCIHCHCZCHCZCCffiN 02 Harp. 124-425 99 £98
NO9CBr=CHCH=CBr N 0, * z 02 N CBrHCHBi-CHBhCBrH N 0, ~ z Harp в £25-126 38 472
МО2С(СН20Н)=СЖН=СН(СН20Н) N 02 NaOO N=C(CH20H)CH=CHC= NOON a спирте CHgCOOK Пиколин 125-126,5 126,5-127 67 494, 498 85 494
CHgOH В, Br2 137-438 75 201
N02CH=C(CGHg)C(C6H5)=CHN02 NaOON=<HC(CgHg)=CHC = NOONa В, Br2 £51 (цис- 78 £72
C6H5 N02C(C6H5-'=chch=c^c6H5)N02 NaOON=C(C6H5)CH=Cffi= NOONa В, Br2 транс) -174 (цис- цис) 225 35 472 76 £72
с(,с6н5)г ’’/'ЧУ"0, C6H5 CQC6HS)2 в, ce2. 225 31 172
OD
нагр
По аналогичной схеме, но с использованием ацетата натрия были
подучены 2-метил- и 2,3-диметил-1,4-динитробутадиены, причем пер-
вый продукт в зависимости от количества основания был выделен в
виде двух геометрических изомеров /168, 18Q/. Галогенирование и
дегидрогалогенирование продукта нитрования дифенилфульвена в 1,4-
динитро-6,6-дифенилфульвен было осуществлено в одну стадию - кипя-
чением в хлороформе /169/.
Галогенирование - дегидрогалогенирование динитродиенов приво-
дит к синтезу otjW—дигалоген— е>ь, OJ —динитродиенов /71,
172, 194, 198/:
Вт 2
Н02СВ=СНС6Н4СН=СНК102------*- г402СНВгСНВгС6Н4СНВсСНВгМ 02 —
---——»- Ь102СВг =СНСсН4СН=СВгНо2
Особенно легко протекает дегидробромирование 1,2,3,4-тетра-
бром-1,4-динитробутана в 1,4-диброы-1,4-динитро-1,3-бутадиен -
достаточно кратковременного нагревания в спирте /172/.
М0г,СН=СНСН=СНК02 -&>ч > 0,й1СНВгСНВгСНВгО/вг^-*
ОгНС&г=СНСН=СБгНОг
Синтез 1,4-динитробутадиенов окислением дианиснсв
1,4-динитро-2-алкенсв
На синтез сопряженных 1,4-динитробутадиенов был распространен
общий метод получения 1,2-динитроалкенов, заключающийся в окис-
лении соответствующих солей динитроалканов [172, 179, 199]. 1,4-
Динитро-2-бутены были получены нитрованием 1,3-алкадиенов [180].
1 г
NOxCHRCR-=C.R CRHNOt
+20СН,
=C^CR==CR
NOJCR=CR,CRi=CRNOi
R=r<r"=H *=0^, rV-H
182
R - R,= H,
R = H, R' = R" = CH, o^-^3-NOx 0^-Q-HO^
R = H, r'=r' = c6hs
Эту реакцию (обратная - электронное восстановление динитроал-
кенов и динитродиенсв в сопряженные дианионы) можно представить
как двухэлектронный процесс окисления.
Этот метод расширил ряд ранее известных 1,4-цинитрс-1,3-дие-
нов: описанными выше реакциями элиминирования из соответствующих
производных 2,3 (3,4) - 1,4-динитрсбутана было получено лишь че-
тыре сопряженных 1,4-динитродиена.
Сама реакция окисления дианионов как метод образования двойной
связи в алифатическом ряду использовалась лишь в единичных случа-
ях (например, в ряду цианоуглеводородов при синтезе тетрациано-
этилена и гексацианобутадиена). Известно также краткое упоминание
об образовании "капель тетранитроэтилена" в результате электроли-
тического окисления соли тетранитроэтана.
Способность к окислению солей 1,2-динитроалканов и 1,4-динитро-
2-алкенов с образованием соответствующих динитроалкенов и 1,4-да-
нитродаенов связана с низкими потенциалами окисления дианионов
вследствие сопряжения нитроанионных фрагментов и термодинамической
стабильностью продуктов двухэлектронного окисления, что в свою
очередь обусловлено особенностями их строения /200/. У несопряжен-
ных динитросоединений эти факторы стабилизации отсутствуют и их
потенциалы окисления значительно выше (табл. 12).
Наиболее эффективными окислителями оказались галогены, особенно
хлор и бром, обладающие достаточно высоким окислительным потенциа-
лом в нейтральной среде (Е 1,359 Б и 1,065 В), что являлось необ-
ходимым условием успешного протекания реакции, так как в кислой
среде происходит протонирование с образованием ковалентных нитро-
соединений, а в щелочной - наблюдается взаимодействие продуктов
окисления - сопряженных динитроалкенов или диенов - с основанием.
Общий экспериментальный метод проведения реакции окисления со-
лей динитросоединений заключается в прибавлении эквимолекулярного
количества брома при охлаждении к суспензии соли в эфире или к
раствору в воде в случае устойчивых продуктов реакции, которые вы-
делялись вымораживанием из раствора или колоночной хроматографией.
Количественное превращение 1,4-динитробутенов в динатриевне со-
ли позволило получить лучшие результаты при синтезе 1,4-данитро-
163
диенов, например, ранее неизвестных циклических динитродиена:
1,4-динитроциклогексадиена и 1,4-динитроциклооктатетраена (сохра-
няющихся без изменения в течение нескольких месяцев при 0-Ь °C).
В отличие от солей 1,2-динитроалканов соли алкил- и арилзаме-
щенных 1,4-динитробутенов, обладая более низким потенциалом окис-
ления, способны превращаться в диены при действии более слабого
окислителя - иода. Использование других окислителей ограничено их
нерастворимость!) в органических растворителях. Однако для стабиль-
ных в водном растворе динитросоединений могут быть с успехом цри—
менены £е&13, KMrvO^, A^N Og, KgS-gOg и др.
2,3-Дифенилзамещенный динитродиен был выделен в виде двух сте-
реоизомеров. Найдены условия стереоспецифичности синтеза: в ней-
тральной среде образуется низкоплавкий изомер, в щелочной — высо-
коплавкий.
Соли 1,4-динитро-2-бутенов, содержание в цепи объемные замести-
тели [R=C(CH3)3, СНоО и СН3, С(СН3)(С00С2Н5)2] , затруднявшие ко-
Таблица 12 Значение i едокс-потенциалов (Е) 1,2- и 1,4-динитрокарбанионов (В, отн. к.Э.)
Дианион В воде В ацетоне
TON =снсн=снж= Noo- 0,344 -0,469
“ООН =СНС (сн3) =С (СН3)СН=Ы00- - -0,687
_00b|=CHC(CGH5)=C(C6H5)CH=N00_ 0,349 —0,658
T0N=CHC&=N00" 0,472 -0,494
ton =с (Cgiyc (c6Hg)=Nocr 0,556 -0,480
[(b|o2)2cc(No2)] 0,828 -0Д06
-ooN=ch(ch2)2cb=Noo- »I,2 0,700
планарное расположение углеродной цепи и соответственно сопряжение
нитроанионных фрагментов, не окислялись в динитродиены. Эти соли
при действии эквимолекулярного количества галогена образовали со-
ответствующие дигалогенпроизводные. подобно анионам мононитроал-
канов.
184
I,2-Линитроалкены и 1.4-динитродиенн
в реакциях электронного переноса
Электроноакцепторные свойства 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитро-
диенов (I) и особенности структуры (симметричное расположение нит-
рогруап) являются причиной их активности при взаимодействии с до-
норами электронов в реакциях электронного восстановления. Эти со-
единения легко присоединяют два электрона и цревраиеются в ста-
бильные дианионы (Е), идентичные продуктам депротонирования соот-
ветствующих 1,2-динитроалканов и 1,4-динитро-2-алкенов /20§/ (Е):
Nc^cjucr)^ i4o2 —-—> р4о2(с&=сюп Но2] . -L->
' е * е
I £
л - 1,1
2Н"
р—Л Нод =CR(CR=CR) CR=hlO7 ;►
2Н1-
Е
» hlO2CHR(CR=CR)w СЖЬ|02
I
m=o,l
Сильные акцепторные свойства непредельных динитросоединений
позволяют использовать в качестве донора электронов не только
алальгамн щелочных металлов и их соли с нафталином, но и доноры
вредней силы - циклооктатетраендакалий (CgHglv,) и иодид калия. В
результате электронного переноса ооли циклооктатетраена и нафта-
лина превращаются в незаряженные молекулы, легко отделяемые от
продуктов реакции, а иодид-ион при этом окисляется в молекулярный
иод. Легкость протекания последней реакции позволяет ее рекомендо-
вать как качественную реакцию для подобных соединений. Электронное
восстановление со всеми перечисленными донорами (кроме иодид-иона)
протекает необратимо и приводит к почти количественному образова-
нию дианионов (Е). Превращение их при обработке кислотами в 1,2-
Динитроалканы и в 1,4-динитро-2-алкены (Е) позволяет использовать
Данную реакцию как способ избирательного гидрирования связи С=С,
сопряженной с двумя нитрогруппами. Так, электронное восотановле-
вие 1,2-динитростильбена (J1) и I,4-динитро-2,3-дифенилбутадиена
U ) в соответствующие даанионы (Е*, Ц2) и их последующее протони-
185
рование дало продукты гидрирования - 1,2-динитро- и 1,2-дифенил-
этан (Ш1) и 1,4-динитро-2,3-дифенил-2-бутен (И2) с выходом 50-60%:
2е > дианион —— >
Но^(с6н5)=с(сен5)Ыох —'
I1
-------> К102СН(С6Н5)СН(С6Н5)Ъ102
NO2CH=C(C6Hs)C(C6H5)=CHMo2 2е„> дианион . ffT.
X2
в2
-------» Но2сн2с(с6н5)=с(с1мг)смхыог
Е2
Попытки восстановить двойную связь в этих соединениях при дей-
ствии гидридов металлов (натрийборгидрид и литийалюминийгидрид)
были безуспешными: в обоих случаях выделены исходные продукты.
Реавдия электронного переноса в системе нитростирол или ферро-
ценил-2-нитрозтилен - завершалась при обработке продуктов
электронного восстановления кислотой образованием гидродимеров
/2037.
Двухэлектронное восстановление 1,2-динитроалкенов и 1,2-динит-
родиенов должно протекать через отадию анион-радикалов (продукты
одноэлектронною переноса) (1У). Их образование следует ожидать
при введении в реакцию одного эквивалента донора. Будучи нестабиль-
ными анион-радикалы диспропорционируют на дианионы и исходный
алкен или диен:
анион-радикал----»- 2 дианион + алкен (диен)
Косвенные доказательства подтверждают промежуточное образование
анион-радикалов. В реакциях однозлектронного переноса как цис-
так и транс-изомерн динитростильбена изомеризовались в каждом слу-
чае в смесь ибомеров с одним и тем же содержанием цис- и транс-
продуктов (1:4), что может быть объяснено только изомеризацией на
стадии анион-радикала:
186
Ho2c(c6h5)=c(c6h5)No2 [No2(c6h5)^(c6H5)No2] •
цис или транс
I rJ02=(C6Hs)C(C6H5)C=No2 + NO2C(C6H5)=C(C6H5)No2
цис и транс
(1:4)
Реакция электронного восстановления 1,2-динитроалкенов и 1,4-
динитродиенов является обратным процессом реакции окисления ди-
анионов соответствующих динитроалканов и динитроалкенов.
Полярографическое восстановление динитроалкенов
и динитродиенов
По данным рада авторов /20V- изучавших электрохимическое вос-
становление мононитроалкенов в протонных средах (вода + раствори-
тель) , 1-я полярографическая волна соответствует следующему про-
цессу:
R*K!=C(R3)blO2 + 4е + 4Н+-----*- I^CH-CR^bJOH + HgO
Дня логичней результат был получен при восстановлении -гало-
ген- J3 -нитроалкенов /204/. Более сложно и разнообразно поляро-
графическое поведение ’ Ji -галоген- -нитроалкенов /20^7.
для объяснения образования смеси продуктов, полученных при
восстановлении сП. -бром- <А -нитроизобутилена и Ji -бром-J3 -
пэтроотирола, была предложена следующая схема восстановления:
(СНз)2С=СВгГ402 + 4е + ЗН* ----------*- (CH3)2CHCH=C=hjOH--ь
Br , IIpO
И* » (CHg^CHCH^NOEj (CH3)2CHCHChJ ----+
«2°
н+
Ze, И
(chs)2c(oh)ch2ci4
(СН3)2СИЖ0ЖМ
СНдСНОНСН(СН3)С|4
(СН3)2С=С1ЮК
(СЕ^НЛ^сН
187
Исследование электрохимического весе ’новл^чия методом поляро-
графии и препаративного электролиза гр.: контролируемом потенциале
некоторых -динитрэалкенов (3-бутсна, 3-гексена и стильбе-
на) и 1,4-динитрэбутадиена г протонных средах (Н20 + растворитель)
t мировом диапазоне pH выявило специфическое поведение непредель-
кнх данитросоединений указанного типа /204, <Ю5/. В отличие от мо-
нонитсоалкенов они имеют во всем интервале pH обратимую двухэлек-
тронную волну, единственную в нейтральной и щелочной средах.
Полярографический анализ и данные УФ-спектров для исследован-
ных динитросоединений позволили предложить следующий механизм для
данной волны /204, 205/:
pH < 2.5
iCrl02=CRb)02 + 2е + 2Н+
H00bl=CHCR=N0bri
НО,С4=СНСЦ=СНИО + 2е + 2Н+ ЦТ? HOOhJ=CHCH=CHCIRb|OOH
* Z
pH 2,5-6,6
HCNo2=CRNbz + 26+2^ ~у "OON=CKCR=tJcOH
pH 2,7 - 4
М02СН=СНСН=СНЬ102 + 2е + И* ~*~ -00^=СНО]=С4О|-N00
pH > 6,6
KCbl02=CRrJ02 + 2е 7~~*~ -00N=CHCR=hj00-
РН> 4
Ь102СН=С№Н=СНЬ102 + 2е ~ * -O0N=CHCH=£IICH=bJ00“
Таким образом в широком интервале pH наблюдается чисто элект-
ронный процесс, что сравнительно редко встречается у органических
соединении.
Первоначальная атака электрона у данных динитросоединений на-
правляется не по нитрогруппе, как у мононитроалкенов, а по элек-
трофильному атоцу углерода /234/.
При более низких pH, по мнению авторов, двухэлектронное восста-
новление сопрововд'е-чаг присоединзнием одного или двух протонов
с образованием моно- или бпенитроновых кислот. Попытки выделить
188
последние или соответствующие дианионы (в частности, из 2,3-да-
нитробутана), а также получить их восстановлением в результате
реакции электронного переноса были безуспешны, вследствие чего
дианионы fi-динитроалканов рассматривались как гипотетиче-
ские /205/.
Полярографическое восстановление данитростильбена и ряда ди-
нитробутадиенов в апротонной среде ( дима та яфпг , табл. 13)
показало, что почти все исследовании! соег кв • дают четкие об-
ратимые волны (двухэлектронные или две одноэлектронные). Их обра-
тимость, а также близость величин Е^д, электрохимическим потенци-
алам, полученным при титровании бронзы соответствующих дианионов
данитросоединений /206/ и образование последних в апротонной сре-
де при электронном восстановлении согласуйте. с предположением,
что наблюдаемые двухэлектронные полярогрг (ические волны соответ-
ствуют восстановлению в даанионы:
ь|о2(са=сюл Гм02 + 2е _ooN=cr-(cr=cr)-cr=Noo-
n=i,2 ft=0,I
Низкие значения потенциалов полуволн двухэлектронного восстанов-
ления указывают на отчетливо выраженный электроноакцепторный харак-
тер соединений NOgCCR^RJ^hlOg, причем наиболее сильным акцепто-
ром является незамещенный I,4-данитро-1,3-бутадиен.
Присутствие метильных и фенильных радикалов ослабляет электроно-
акцепторные свойства I,4-динитродаенов.
Полярографическое поведение 1,4-дибром-1.4-1гинитро-7,Я-бутятлте-
на аналогично 1,4—динитробутадиещг /204/. В отличие от последних
бис( —нитровинил)—1,4—бензол ведет себя как две мэлецулы (3—
нитростирола (их полярограммы идентичны) /204/•
Нитро- и данитротриены
Два жирноароматических нитротриена были синтезированы дегидра-
тацией солей непредельных нитроспиртов /16^7:
RCH(0H)C(R/)=CHCH=CHCH=N00Na -^ >
RCH=C (R)CH=CHCH=CHbl 02
R’h'-CH-OCrH., R=H; R=R= (TY
Соответствующие нитроспирты были подучены восстановлением кето-
Еов, синтезированных присоединением карбонильного соединения к
непредельным fi -нитроаминосоединениям.
J 189
Потенциалы полярографического восстановления
Относительно насыщенного каломельного электрода в диметилфорьимиде (на фоне перхлората тетрабу-.
190
1-Нитро-6-карбоэтокси-1,3,5-гексатриен был получен не продукта
конденсации непредельного альдегидовфира с нитрометаном /167/.
Попытки синтеза незамещенного 2,5-динитро-1,3,5-гексатриена.
исходя из цродукта конденсации форьвльдегида с солью 1,4-динитро-
2-бутена были безуспешны: соль динитрогликоля при действии кисло-
ты с целью выделения нитросоединения или дегидратации превраща-
лась в продукт окисления - 2,5-динитро-2,4-гексадлен-1,6- диол(1)
ZW
Метильные группы в углеродной цепи затрудняют сопряжение нитро-
анионных фрагментов, поэтому при подкислении соли 2,5-динитро-3,4-
диметил-3-гексен-1,6-диола выделяется соответствующий динитрогли-
колъ (П) и продукт дегидратации - динитротриен 2,5-динитро-3,4~
диметил-I,3,5-гексатриен (10), подученный также дезацилированием
диацетата динитрогликоля /ЙОТ/:
N-O2=chcr=cbch=noq- —> N~o-e^oH)cR=
=CBC(CH2OH)=No(T —>
R=H
----->rt)2C(CH20H)=CHCH=C(CH20H)N0 (I)
S=CHS
I---» N02CH(CE20H)C(CH3)=C(CH3)CH(CE20H)N02 (П)
I) ch^cocZ
2) CHcjCOOhlaC-CHgCOOH)
---*- CH2^(N02)C(CH3)^(CH3)C(N02)=CH2 (Ш)
Конденсацией 1,4-динитро-2,3-диметил-2-бутена с ароматическими
альдегидами в присутствии избытка ацетата аммония в уксусной ки-
слоте или взаимодействием с шиффовыми основаниями получен ряд
ариддинитротриенов /172/:
, rt=R С.Н.СНО ,
No2ch2cr=cbci^No2-------ё-2------»- r c6h4ch=c(No2)ck=
=crc(No2)=chc6h4r'
BfCH3- C6H5’ E=H> ^°2
191
Таблица 14
is
Нитро= и динитротриены
А
Б
Ярн(он)-с^=снсн=снан=к1ооКа —> RCM=c/^ch=chch=chNo2 нс£
________> hlOON[a=C(CHnOH)-CR.®C^C(CH2OH)=NOOMa ---->-
CH2=C(Nl02)CR=CR1C(h|02)=^
, ЯСНО
Mo2ch2cr=cRch^|o2-----
> ArCH=C(N02)C?=CRIC(hl02)=CHAr
В : Дегидратация нитроспирта над A-t20g или дегидрохлорирование соответствуппего галогеннитросоединения;
аналогичным способом подучен тетраен.
Нитротриен Исходное нитросоединение Метод синтеза т.пл., °C Выход по массе, % Литера- тура
л=сп3ос6н4(сн=сн)2-сн=снНо2
сн=снсн=сн No 2
с2н5оос(сн=сн)3Ыо2
С4Н40(СН=СН)3Ыо2
с4н4О(СН=СН)2сн(ОН)сн2N02
n₽CH30CsH4 СН (ОН)-(СН=СН) 2-СНв
=ккюЦа
^Sj--j= сн-сн=сн-сн= N ооЫ а
с2н5оосйсн=сн) 2сн (ОН) сн2 Ыо2
А 118 55 163
А 146 59 163
В I10-112 10 167
А «7,5- 75 156
118,5
г сг CH2=C(No2)C(CH3)= =C(CH3)C(fj02)=CH2 KlaOON =C(CH20H)C(CH3)= =C(CH3)C(CH20H)=hJoohja Б 72-73 27 207
C6H5CH=C(N02)C(CH3)= =C(CH3)C(h|O2)=CHC6H5 K102CH2C(CH3)=C (CH3)CH2 No2 Б 215 сн3соок/н4 СНаСООН 50 172
Л=СН3ОС6Н4СН=С (Г)02) С (сн3 )= =C(CH3)C(KJ02)=CHCsH40CHg То же То хе 225-226 42 172
Л= N 02C6H4CH=C(No 2)С(рн g)=
-С (CHg) С (М о2) -снс6н4 г Ю2
292 57 172
(разл.)
C6H5CH=C(NO^C(C6H5)= МО2СН2С(С6Н5)=С(С61^)СН2г4о2 б
=С(С5Н5)С(Н02)=СНСбН5 (СдНдСН^СЯд)
* (<*Мо
25 172
193
Описан один динитротриен алленового строения: 1,4-дифенил-1,3-
диацетилен при -20 °3 в отсутствие кислорода присоединяет 1 моль
тетраокиси азота и образует 1,4-динитро-1,4-дифенил-1,2,3-бутатри
ен. Строение последнего было установлено цутем сравнении его Ко-
спектра и спектра тетрафенилбутатриена, причем обнаружено полное
их совпадение, что дало основание придать полученному динитросо-
цдинению строение кумулена /1747• Нитрование в аналогичных усло-
виях незамещенного диацетилена сопровоядалось взрывом, а диметиль-
ного гомолога предположительно приводило к 2,3,4,5-тетранитро-
2,4-гексадиену, строение которого, однако, не было доказано.
В табл. 14 представлены некоторые данные о нитро- и динитро-
трледдт.
Алкилнитроалкины
Ь I960 г. Новиков /159/ нитрованием -нитростирола тетра-
окисью азота якобы получил rv-нитрофенилнитроацетилен; попытки
воспроизвести эту еакцию не увенчались успехом.. Позднее было
установлено /208/, что вместо нитроацетилена был выделен 3-нитро-
-2-аэохромон (3-нитро-4В-1,2-бензоксаэил-4-он) /209/, строение
которого установлено данными спектров ПМР-, ИК- и УФ-, а также
хищное ними реакциями.
Лишь в 19^9 г. В. Егер и X. Вийе /206/ осуществили синтез не-
которых алкилнитроацетиленов действием гидроокиси калия на вици-
нальные галогеннитроэтилены. Так, пропусканием 1-нитро-2-иод-
-3,3-диметил-1-бутена над твердой гидроокисью калия при остаточ-
ном давлении 13,33 Па и II0-I20 °C был получен трет-бутилнитро-
ацетилен с выходом 96-97% (чистота нитроацетилена по данным ГИХ
98-100%) /208,’
КОН, 110-120 °C, 13,3 Па
(CH3)^CI==CHN02--------------------------*- (СНз)3ССеСь102
Аналогично были синтезированы изопропил- и нитропропилацетиле-
ны /208/ о выходом /74/ и 28% соответственно; бутил- с< -нитро-
ацетилен выделялся в смеси с исходным продуктом. Образование фе-
нилнитроацетилена устанавливалась методом ИК-спектроскопии; ма-
лая летучесть затрудняла его дальнейшую очистку .
Попытки получить нитроацетиленн дегидрогалогенированием
1-нитро-1-бро>елкенов в присутствии аминов не привели к желаемым
результатам /2IQ/.
Нитроацетилены - новый, мало изученный класс органических со-
единение энергетические свойства которых могут оказаться инте-
ресными. Яо-зидимому, успех может быть достигнут цри синтезе
симмС ' чина, лыитроацетиленов.
194
Еироацетилены с нитрогруппой в Ji - или -положении
по отношении к ацетиленовому фрагменту исчерпывайте описаны в
работе /211/.
Нитроенины
Рад алвилнитровинилацетиленов был получен дегидрогалогенирова-
нием ацетатом свинца в ледяной уксусной кислоте продуктов присо-
единения иода и тетраокиси азота к ялтптлчиниляцетиленам /566, 2127:
ВС=ССЙ=СН2 + Ъ1204 + 12 —к BC=CCHICH2bJo2-------X
rc=cch=chno2
r=h, СН3, CgHg, CgH,,, (chs)^
рь(сн^гоо)2
Применение оснований в качестве дегидрогалогенирующих реаген-
тов вызывало полное осмоление продуктов. Аналогичным образом были
синтезированы элементорганические аналоги /213/:
R=(CHg)gSi и (C-jHgjgSi , (CgHgjjGe (табл. 15).
Галогеннитроз тилены
Геминальные и вицинальные моно- и полигалогеннитроэтилены от-
крывают широкие перспективы синтеза различных классов, подчас
труднодоступных органических соединений. Некоторые из них находят
применение в качестве фунгицидов и биологически активных веществ.
Синтез галогеннитроэтиленов
I. Вицинальные галогеннитрозтилены
Нитрохлорирование ацетиленовых углеводородов хлористым нитри-
лом и хлористым нитрозилом интересно возможностью одностадийного
синтеза различных 1-хлор-2-:лтроэтиленов. Этим путем подучена се-
рия вицинальных галогеннитроэтиленов /38, 97, 215, 216, 24Q/:
RCsCR1
НОСЕ
BCJc^rlOgR1
|(0)
Rotc^cNoa1
®°^2®5’ ^4^9* n—C^CgH^, о—, M-, n-H02CgH4, it—BrCgH4j
RI=H, CgHg, CHg. C4Hg, OCHn, CH20C0CHs, COOH, CO^CgHg
195
Таблица 15
Нитроенины
Fb (CH-.COO)?, SPsCCHICEjNOg — CHdCOOH —£—>- KC=CCH=CHNO_ г
Нитроенин T. кип.. °C (давление. Па) u Выход по масое, % Лите- рату- ра
HCSCCH=CHNO2 166
CH^CsCCH=CHN02 42-43 (2) 40 166
с2н5сх;сн=снь1о2 48-49 (2) 40 166
с^сэсиьснНог 68,5-70.5 (1.5) 41 212
(CH3)^CsCCH=CHh402 53-54 (1.5) 57 212
(CH3)35iCSCC&£HblO2 77-77,5 (3.5) 40 Ж
(C^) 3St СЗССН=СНЫО2 106,5-107,5 (1.5) 12 213
(C2H5)3GeC^JCB=CHhlo2 121,5-122,5 (2.5) 35 213
Фримен и Эммонс /175/ из продуктов реакции фенилацетилена и
мористого нитрила, протекающей по свободнорадикальному механиз!
/31, 2147, видели ли, кроме 1-хлор-1-фенил-2-нитроэтилена дюсло]
ацетофенон:
ь1о,сЕ
С6Н5С«Н------Я—
No9 - . blo2ct,(cf)
1—1* C6^C=CHbio2--------------CsH5«>t=CBN0<
& . CgHgC-CHtE 2-» csH5c(ohJo)=crc£
I No2ol
cfiH5c(oNo)cHcf2
C6H5C(0)CHCt?
196
Одновременное действие тетраокиси азота и иода на фенил- и ди-
фенилацетиленн /57, 218/, а также трет-бутилацетилен приво-
дит к соответствующим вицинальным иоднитроэтиленам.
RC^CR1 --->. JCMCNOgjR1
R=C4Hg, (СН3)^С, С6Н5; R*=H
В результате дегидрогалогенирования продуктов присоединения
хлористого нитрозила /56, 217/ или хлористого нитрила /58/ к га-
логенэтиленам образуются также галогеннитроэтилены:
rcc£2c(No)i?
RCC^CHCNO^R1 —► HX&CChlOgjR1
b|o2cl
R=H, c£ ; R?=H
Синтез ct_—бром- Ji -нитро- Ji -ал1®л(арил)акрилатов осу-
ществлен дегидробромированием триэтиламином в бензоле дибромнит-
рокарбоксилатов /219/.
Отмечается легкое отщепление бромистого водорода от имидазоль-
ных производных I,2-дибромнитроэтанов под влиянием сильно основ-
ного имидазольного ядр , с образованием соответствующих вициналь-
ных бромнитрозтенов /139/.
Реакция нитрования моногалогенэтиленов мало исследована. ослож-
няется окислительным действием азотной кислоты и завершается, как
правило, образованием галогеннитроалканов и продуктов нитрования
в бензольное кольцо в случае арилгалогенэтиленов.
Действие нитрующей смеси на хлористый винилиден лает, наряду с
хлорангидридом нитроуксусной кислоты, небольшие количества 1,1-
Дихлор-2-нитрозтилена (выход !</?) /220/.
сс£2=сн2 —150^*. ,H2So4.> cc£2=chNo2 + hlo^HgCOGt
—знцентрироваиная азотная кислота превраирет хлорированные ди-
еновне углеводороды, например 1,4-дихлор-1,3-бутадиен /222/, в
Динитро-1,4-дихлор-1,3-бутадиен (положение нитрогрупп не установ-
лено).
197
Свободнорадикальное присоединение двуокиси азота к галогенэти-
ленам завершается образованием динитропроизводных, которые при от-
щеплении азотистой кислоты превращались в вицинальные галогеннит-
роэтиленн /223/ (ВЫХОД 8,3%);
NO,.
CgHgCdirj^E, ----£+ C6H5CBr(N02)CH2N02
-----* С6Н5С(Вг)=СНМ02
нь|о2
2. Геминальные галогеннитроэтилены
Способы получения гем-галогеннитроэтиленов сводятся в основном
к дегидратации галогеннитроопиртов и дезацилированию их ацильных
производных, дегидрогалогенированию дигалогеннитрозтанов, нитро-
ванию галогенэтиленов.
Дегидратация галогеннитроспиртов применяется главным образом
при синтезе простейших галогеннитроэтиленов алифатического ряда.
Так, 1-хлор- и 1-бромЛ-нитроэтилены /19, 224 , 225/ были получены
из галогеннитроэтанолов.
Галогеннитроэтилены состава от С3 до Cg образуются дезацилиро-
вяниам сложных эфиров галогеннитроопиртов /28, 210, 226, 22^7:
или
НСН(ОН)СНХ( N о2)----------------
, безв. bla9COo, эфир . ,
----* всн(ососн3)снх(Но2)-------------—-------->- ВСН=СХ(Ыо2)
Jt=CH3, C2Hg, CgHy, изс—CgJlj,, CgHjgJ X=O?- , Br .
“=<01
Метод дегидрогалогенирования 1,2-дигалоген-1-нитроэтанов для
получения гем-галогеннитроэтиленов алифатического ряда нашел огра-
ниченное применение /198/.
Впервые I-хлор- и 1-бром-1-нитро-2-фенилэтиленн были получены
при обработке 1,2-дигалоген-1-нитро-2-фенилэтанов 10/ раствором
едкого натра.
При дегидрогалогенировании 1,2-дигалоген-1-нитро-2-арилэтанов
ацетатом натрия или калия были выделены с хорошими выходами ряд
Производных 1-галоген-1-нитро-2-арил(нафтил)этиленов /68, 70-72,
88, 145, 229, 230/; эффективным дегидробромирующим реагентом ока-
198
зался раствор пиридина в циклогексане /107/:
емвг402 к№)с№>ыог W,
_____ ВСН=СВг(Ыо2)
R=CgHg. ^-CHgCgH^, 2-ICgH4, 2-ofCgH^, 2-CHgOCgH4, 4-CHgOCgH^,
3.4-(СН^0)2С6Нз. S^-CHgOgCgHg, 2,3,4-(СН30)^С6Н2, 2,4-(Ciy))2-
5-Br CgH2, 4-b|02CgH4, &-N0^CgH4, 2-cf-4- NOjCgHg; 2-Br-5-
bfo^gHg. J3 -€I0Hr,.
Аналогичным образом из дихлорнитроалканов были получены арил-
гем-хлорнитроэтилены /68, 71/•
Арилнитроэтилены с электронодонорными заместителями в ядре
(ц-СНдО, л,-(СНд)2Н ) не образуют дибромпроизводных при непо-
средственном бромировании, так как наряду с галогенированием по
двойной связи под влиянием этих заместителей идет бромирование в
бензольное ядро.
Использование в качестве бронирующего агента бромида пербромид-
пирвдиния приводит к бромированию только по двойной связи /22^7.
При дегвдробромировании замещенных арилдибромэтанов образовы-
вались 1—бром-1—нитро-2— п -метокси (Л. -диметиламино) фенилэ тилены
/88, 229].
В 1969 г. /231/ впервые подучено непредельное нитрогалогенпро-
изводное ферроцена (Sc):
ScCH=CHN02 ScCH(0CB3)Ctt=N02l4a+ —2-*- ,^a2S 2°3 >
-----*- ScCH=C1(No2)
Нитрованием концентрированной азотной кислотой J^-галоген-
стиролов были подучены (без указания выхода) различные 1-галогев-
1-нитро-2-арилэтилены /68, 71, 122/.
Предложенный одностадийный способ подучения 1-хлор-1-нитро-2-
ФУРилэтиленов взаимодействием фурфурола и его замещенных с хлор-
яитрометаном /93, 232] не удалось распространить на галогеннитро-
этилены ароматического ряда.
199
3. Ди- и полигалогеннитроэтилены и диены
Наиболее простой способ синтеза полигалогеннитроалкенов (вслед-
ствие доступности исходных полигалогеноалкенов) - их непосредствен,
ное нитрование.
I,2-Дихлор-2-нитроэтилен образуется при нитровании 1,2-дихлор-
этилена тетраокисью азота /233/:
(ж£=сно£ ch>1=cc£(No2)
Нитрованием дымящей азотной кислотой 1,1-дихлор-1-пентена был
получен I,1-дихлор-2-нитро-1-пентен /58/:
сс12=сн-(сн2)2-сн3 HN°3 ссв2=с(Ыо2)-(сн2)2-сн3
Трихлорэтилен при действии разбавленной азотной кислотой (70%)
превращается в трихлорнитроэтилен /223/:
"N°S "Ч CCt^NO^
Путем дегидрогалогенирования ацетатом натрия I.I-ли- и 1,1,1-
трихлорнитроэтанов были получены I-хлор- и 1,1-дихлор-2-нитроэти-
лены /217/:
, . Cu,d!/Litt л CHqCOONa, э<Н>
СС12=СН2---а----------------*- Cd.^CH2N02--2-------------*-
-------*- сс^2=свНо2
Путем дегидрогалогенирования ацетатом натрия 1,1-ди- и 1,1,1-
трихлорнитроэтанов были подучены I-хлор- и 1,1-дихлор-2-нитрозти-
леаы /217/:
сс£ЛМ02
-------♦- СС?2=СНК02
Реакция заместительного нитрования галогеналкенов была изучена
на примере нитрования тетраиодэтилена дымящей азотной кислотой
/234/, позднее - нитрующей смесью /235/.
Было показано, что теплая .дымящая азотная кислота превращает с
25% выходом тетраиодэтилен в 1,2-даиод-1,2-динитроэтилен, который
также образуется при нитровании дииодацетилена или тетраиодэтиле-
200
lia тетраокисью азота /235/:
дым. HhlOo, HN04+H9S0,
--------------—S—£-► ci2=cj:No2
hNo3, h|?o4 , NpO,
---------b_£>(bj02)Cl=<;i(N02) < * 4 cisCi
Исследование сравнительной активности галогена у двойной связи
в симметричных дихлордииод-, дибровдииод- и дихлордибромэтиленах
в реакции с тетраокисью азота показало, что дихлордииод- и дибром-
дииодэтилены замещают атом иода нитрогруппой, образуя 1,2-дихлор-
1-иод-2-нитро- и 1,2-дибоом-1-иод-2-нитроэтилены /236/:
cutcix + М2о4
Х=о1 , Вг
4- CIX=CXN02
1,2-Дихлор-1,2-дибромэтилен с тетраокисью азота в аналогичных
условиях не замещает атом галогена, а лает лишь продукт присоеди-
нения - 1,2-дихлор-1,2-дибром-1,2-динитроетан.
Одновременное дегидрогалогенирование и денитрация 1,1,2-три-
'ром-1,2,2-тринитроэтана нагреванием его в вакууме дает 1,2-ли-
бром-, 1,2-динитроэтилен fZSl]'.
2св v СВ г 2No2 -----> hl 02CBr =CBr N 02
При гидролитическом расщеплении гексабромнитроизовалериановой
кислоты отмечается образование 1,2,3-трибром-!,3-динитро-1-пропе-
на /2 , 237/.
Дегедробромированием 1,2,3,4-тетрабром-1,4-дияитробутана, легко
протекающем цри кратковременном нагревании (перекристаллизации из
э"анола) впервые был получен 1,4-дибром-1,4-динитро-1,3-бутадиен
/172/, а также при действии ацетата калия /194, 198/ и при стоя-
нии в течение 20 ч в метаноле /238/.
No2=CHJH=CHHo2 - - No2CHBr CHBv CHBr CHByN о2
4- N02CBr =СЖН=СВгИ о2
Бромирование 1,4-динитро-2,3-диметил-1,3-бутадиена приводит
сразу к продукту дегидробромирования - I,4-дибром-1,4-динитро-
201
2,3-диметил-1,3-бутадиену. Дифенильные гомологи 1,4-динитро-Т,3-
бутадиена практически не галогенируются.
I,4-Бис( Ji -бром- J3 -нитровинил)бензол легко получается
дегидрогалогенированием соответствующего тетрабромпроизводного
/71/. Аналогичным способом был синтезирован I,3-бис( Ji -бром-
Ji -нитровинил)бензол /120/. Заместительным нитрованием пента-
хлор-I .3-бутадиена 57-68% азотной кисдотой при 80-95 °C получен
2-нитропентахлор-1,3-бутадиен /239/.
Реакции галогеннитроэтиленов
1. Вагинальные галогеннитроэтилены
Для 1-галоген-2-нитроэтиленов с двойной связью, находящейся
под воздействием электроноакцепторннх заместителей, характерны
реакции нуклеофильного замещения /226, 245/ атома галогена. Дру-
гие реакции, нацример: окисления, гидролиза и восстановления
1-галоген-2-нитроэтиленов изучены на единичных примерах.
Так, окисление 5-хлор-6-нитро-5-децена перманганатом калия
приводит к валериановой кислоте /240/.
Теплый спиртовый раствор едкого кали гидролизует 1-хлор-1-фе-
нил-2-нитроэтилен до бензойной кислоты /122/.
Гидрирование галогеннитроэтиленов в зависимости от условий дает
различные цродукты /215, 24Q/. Реакция галогенирования не харак-
терна для I—галоген—2-нитроэтиленов /93, "22SJ. Реакхии нуклеофиль-
ного замещения типичны для вицинальных гзлогеннитроэтиленов. Таи,
взаимодействие 1-галоген-2-нитрозтиленов с аминами приводит к за-
мещенным галогена на первичную и вторичную аминогруппы /38, 97,
175, 215, 216, 24£/:
BCotaC^blOg R—NH—RiR3NC(R)=CR1hlO1
BfH, CgH5; bF=H; B2^; H3=Alk. , Ar
R2, R3=CH3i CgH5; (CH2)
o/cH2CH2-
CfigCHg—
^б^г0-
В результате реакции 1-галогсн-2-нитроэтиленов с метилатом нат-
рия образуется ацеталь Ji -нитроуксусного альдегида /241/ и
202
Ji -нитроацетофенона /243/:
XCR=CHblO2 + CHSCT -----(H3C0)2CRCH2N02
X=c£ , 1; R=H, CgHg
Ацетиленид и фенилацетиленид натрия с 1-иод-1,2-дифенил-2-нит-
роэтиленом замещают в нем одновременно атом галогена и нитрохруп-
пу Z2427.
Взаимодействие 1-иод-1,2-дифенил-2-нитроэтилена с азидом натрия
завершается образованием фуроксана /57/.
Реакция галогеннитроэтиленов с серией неенолизующихся СН=кислот,
протекающая по механизму присоединения - отщепления через стадию
промежуточного карбаниона, приводит к замещенным нитроаллилам
/226, 245, 24§7:
К02-СН=СХС6Нй + [ВСЖООСН.’] Ма+--------*- hJO-^H^XCgH^
=CRC00CH3
Х=с£. , I; R=C00CH3, Chi
Дальнейшие исследования показали, что 1-хлор-2-нитроэтилен с
малоновым эфиром образует димер - 1,3-динитрометил-2,2,4,4-тетра-
метоксикарбонилциклобутан, строение которого установлено методом
ПМР /275/
С другой стороны, енолизукшиеся СН-кислоты (ацетоуксусный
эфир, ацетил- и бензоилацетоны, димедон) с теми же галогеннитро-
алкенами дают замещенные нитровинилы в результате возникновения
203
аниона строения (А):
N“- ,CRI=O
N0nCH=CXR. + СК
Л \ о
СКг-0
No2chcbx
н1
-у-7* Г'|о2СН=СВ_—'.и
N-X >=6
Bf
А
Z=ct , I; R=H, CgK- B*=CH3, C6H5; R2=CH3, OC^
Присутствие в полученных соединениях 3 -дикарбонильного
остатка позволяет превратить их в медные комплексы /244/, исполь-
зуемые в качестве инициаторов полимеризации.
2. Реакции геминальных галогеннитроэтиленов
Гидролиз, восстановление и пиролиз гем-галогеннитроалкенов при-
водит к их расщеплению обычно с потерей нитрогруппы /122,145,205/.
Электрофильные реакции с геы-галогеннитроэтилепами протекает с
трудом. Так, галогенирование проходит в очень жестких условиях
или вообще не идет /93 , 210 , 232/.
Попытки дегидрогалогенировать гем-бромнитроэтилены до нитроаце-
тиленов оказались неудачными /208, 21Q/.
Иное положение атоне галогена в геминальных галогеннитроэтиле-
нах по сравнению с вицинальными изомерами изменяет цути их реаги-
рования с СН-кислотами.
Изучена реакция гем-галогеннитроэтиленов о различными СН—кисло-
тами, в частности JS -дикарбонильными соединениями (ацетил- и
бАттяпиляпетон, дибензоилметан. димедон, дигидрорезорцин, ацетоук-
сусный эфир) легко образующими амбидентные анионы 226 , содержа-
щие С- и О-нуклеофильные реакционные центры /227, 48-251/.
Присоединение нуклеофила к галогеннитроэтилену дает анион (А),
который претерпевает прототропную перетруппировку, переходя в ам-
бидентный анион (Б); его протонирование дает аддукт михаэлевской
конденсации (I) /229, 252-259/, а отщепление аниона брома завер-
шается образованием продуктов внутримолекулярного С- или 0-алки-
липования. Б том случае, когда в амбидентном анионе (Б) нуклео-
фильный реакционный центр преимущественно сосредоточен на атоме
углерода образуются нитроциклопропаны (Ц) /229, 253. 255, 256/, а
204
на атоме кислорода - нитрогидрофураны и нитротетрагидролумараны
(Д) /252, 253, 257-259/:
bl02CBr=CHR+ НС
, И >-,/С0^
-4- №„СВгСНВС;Н,ч
2 д -^сов2
xCOR1
Ь|О9СНВг CHRC к
2
К*=Ма+, К*, ьЬКСгН^з, (I), (П). (Ш): BpCHg, с^, с^,, %Н5,
и-, п--Но^С6Н4, n.-CH^CgH4, n.-CH3OC6H4, n~(CH3)2NC6H4i
(I), (П): В?=В? = ОСН3, OCgHgj (Т): R^Hg, В^ОС^,
-СНгч
R1 = В2 = /С(СНз)2;
-сн2'
(Ш): R1 - ОС^, СН3, К2=СН3; R1^, CgH5, R2 = CgHg,
R1 = R2 = (-CHz-)3. -CH2C(CH3)2CH2-
Реакция полигалогеннитроэтиленов с енолизующимися СН-кислотами
дает замещенные нитрофураны, по-видимоцу, по механизму нуклеофиль-
ного присоединения - отщепления /250/:
Rx____/OCR1 j
NO,
205
R1 = СНз,С6Н5; R1 = OCH3, OC^, 0C(CH3)3, CHg; RI=R2=CF3.
Взаимодействие 1-бром-1-нитро-2-алкил(арил)этиленов с цианоук-
суоным эфиром и малононитрилом (с эквимолекулярным количество
метилята натрия) не останавливается на стадии нуклеофильного при-
соединения, а завершается внутримолекулярным С-алкилированием с
образованием 1-нитро-2-э тил(арил)- З-циано-3-метоксикарбонилпикло-
пропанов и 1-нитро-2-этил(фенил, п.-нитрофенил)-3,3-дицианоцикло-
пропанов /248 , 26^.
гем-Бромнитроэтилены с 1,3-ицдандионом и 1-фенил-З-метилпиразо-
лоном образуют спиронитроциклопропаны (I) и (Б) /226, 227, 262,
263/:
R = CHg, CgHg , М—FslO^CgH^, И—CHgOCgH^
Ранее были получены некоторые спиронитроциклопропаны взаимодей-
ствием 9-диазофлюорена с 2-нитроэтиленами /264/.
В производных дигидрофурана, содержащих в положении 4 п-нитро-
фенильный радикал, легко элиминируется азотистая кислота /257-
259/,
Гидрирование нитродигидрофуранов и нитротетрагидроцуьвранов
на никелевом катализаторе в метаноле сопровождается перегетероцик-
лизацией и приводит соответственно к 2-метил(фенил)—3—этоксикарбо-
нил(ацетил)—4-фенил- Д -пирролинам /265/ и 3-алкил(арил)-(б,6-
диметил)-2,3,4,5,6,7-гексагидро-4-индолонам /259, 266/:
206
°2н
К COR1
CHgCOOK; Ы(С2Н5)3
R COR1
Ь-в2
о
ф
(I): В= п-Н02С6Н4; R1 = ОС^, CHg. С^,
R = CHg, CgHg,
R1 - В? = (СН2)3, CHgCCCHgJgCHg
(П): R= CGH5; R1 = OC^, CHg; R2 = CHg, C6H5,
R1 - R2 = (CH2)3; CH2C(CHg)2CH2
Специфика реакции гем-бромнитрозтиленов с нитроуксусным эфиром
и питроацетонитрилом заключалась в образовании N-окисей изокса-
золинов /248, 267/:
.. л„ т .. . 0-25 °с, СН30Н
N02CBr=CHR+ R^HrrrN^ На+ ---------------2------->-
R С2Н5’ СЛ’ м-°2С6Н4‘ п”02С6Н1"
К1 = COOCgHg. СЙ.
Две нвтрогрушш в -положении к атому галогена делают 0-ал-
килирование единственно возможным направлением реакции /268/:
207
/Но,
BCHBr сш£сн(Ыо2)2 -H-^00^»- R*~'
Описана реакция "самоконденсации" 1-бром-1-нитро-1-пропилена,
в которой одна молекула галогеннитроалкена выступает в роли злей-
трофильного, а другая - нуклеофильного реагента /26§7. Так, вза-
имодействие галогеннитроэтиленов с бутиллитием приводит к продук-
ту алкилирования - 1-бром-1-нитроалкаву, в то время как с трет—
бутиллитием тот же нитроалкен превращается в 1-бром-1,3-динитро-
2-метил-З-пентен:
сн^сн=свгЧо2
От -110 до -115 °C
I)
2) сн3сооН
От -120 до -130 °C
1)(CH3)^L
2)СН3С00Н
сн3(сн2)2CH2CH(CH3)CHBrNо2
Г /Ио2
CiyjH=C<
|сНдСН=СВгНо2
cH^^b4o2cH(cH3)cHByN о2
Присоединение нитроалканов к 1-бром-1-нитро-2-алкил(арил)эти-
ленам протекает тождественно реакции с нитроалкенами /270/:
blO2CEr=CHR + I?Cffi^ls|O2----£-► hlo^HBr CHRCRIR2N02
R= CH3, C^, CgHg; B? = h, 0%; В? = H, CH3, C^, b|02
3. Реакции полигалогеннитроалкенов
Одновременное присутствие вицинальных и геминальных атомов
галогена предопределяет их специфическое реагирование с нуклео-
фильными реагентами по механизму присоединения - отщепления.
Буевич и Перекалин исследуя реакцию полигалогеннитроэтиленов
алифатическими и ароматическими моноаминами, о—фенилендиамином и
206
о_аминофенолом, разработали оригинальные методы синтеза паметештат
нитроиндолов, бензимидазолов, бензоксазолов и их галогенпроизвод-
ннх /271/ •'
Серия нитроенаминов fZASj, нитроацетамидинов fiH2j, имеющих би-
полярное строение, подучена взаимодействием ароматических аминов с
1,2-дагхлор-, 1,1-дихлор-2-нитроэтиленами /175, 216, 241/ и 1,1-ди-
хлор-, 1,1,2-трихлор-2-нитроэтанами /272/. Последние в процессе
реакции, по-вилимоцу, превращаются в галогеннитроэтилены и дятар
реагирует с аминами:
1) BR?hlH + [cHCt==CHh|02^ ---->rrich=chNo2
|-Hct
cHcC^Nog
R=H. СНз;
2) тцёЫн + cIch=cc&N o?------->- ш?Ысн=С\
^hlo2
R=H; I? = CgHg, (o-CH3, o-, n.-0CHg), n-BrCgH^
з) №1ь1н + ссС2=снь1о2--------► (RIMH)2c-cnr4o2
R- H; R? = CgH5, (о-CHg; o-, ri-OCHg), n-BvCgH4
4) KE? blH + C0£2=CCtN 02-----f- (RE?H )2C=CcWo2
R= H, CgHgj R1 = CjjHg; CCCHgJg
Этилендиамин с 1,1-дихлорнитроэтиленом образует циклический
имвдазолидин. /241/:
Kl
blHgCH^CEjM^ + С&Е 2=С&еНо2-----> И'Ч—сн2г|о2
hl и
Перхлор-2-нитро-1,3-бутадиены с алифатическими аминами давт
производные 1,1-диамино-2-нитро-3,4,4-трихлор-1.3-бутадиены (вы-
МД 90%), а с аролатическимп - трихлорвинилнитроацетамиды (выход
209
97%) /273/:
ссЛ 2=cct с( Mo2)=cot 2
AvblEj I A£khjH2
Г ----------------------- )
cct9=c(c€ )c------с|Чнк сс?9=сс£с(^о9)=с(Иню9
II )| 2 2 2
N Nr
o^Xh
Основываясь на литературных аналогах, можно было паипатт. обра-
зования замешенных нитроиндолов при реакции анилина с 1,1,2-три-
хлорнитроэтиленом /221/. Синтез индолов был осуществлен /274/:
.Ct
н9 + со£9=Су
я-ЯСЯ,
Реакцией 1,1-дихлор- и 1,1,2-трихлор-2-нитроэтилена с о-фени-
лендиамином получена серия замешенных нитробензимидазола, стабили-
зированных внутримолекулярной водородной связью /27J/:
+ сс£г=с
/У
4NO,
R = н. chs, No2- х = н, с£
1, В-Нафтилекдиамин с 1,1-дихлор- и 1,1,2-трихлор-2-нитроэтиле-
нами образуют производные пиримидина /27§/.
При взаимодействии бифункционального соединения - о-аминофено-
ла с дихлор- и трихлорнитроэтилеьами образуются 2-нитрометилбенз-
оксазолы
X = н, ct
Ito аналогии о полихлорнитроалкенами полигалогеннитробутадиены
с о-фенилендиамином и о-аминофенолом превращаются в галогенимцда-
эолы и оксазолы [ZFlJ.
Был разработан метод синтеза ортоэфиров хлорнитроуксусной ки-
слоты при взаимодействии трихлорнитроэтилена с алкоголятами пер-
вичных спиртов; (эти ортоэфиры неустойчивы и превращаются в эфиры
хлорнитроуксусной кислоты); с вторичными спиртами выделялись сра-
зу эфиры хлорнитроуксусной кислоты /278/:
—4ko)^)chg€No2
во- + От 0 Д° 2 °с>
ди + * *1 1... * * 1 1
М°2 ----*. Ь1о2снс£ COOR.
К=СН3; СН2—СНСН2; (СН3)2СН
В аналогичных условиях полигалогеннитроэтилены с фенолами дают
устойчивые ортоэфиры хлорнитроуксусной И нитроуксусной кислот
/278/:
л . CHoObla, СНоОН
Ж6Н40 + сс£ 2 = схг4о2------—---------2—». (BCGH4O)3CCHXT\lo2
В — Н, о-СН3, п—сн3, o-cf , П—с£ , м—b|o2, п, — 1\|о2>
X = Н, dt .
Реакция 1Д-дихлор-2-нитроэтилена с метилатом и фенолятом нат-
рия привела к ортоэфирам нитроуксусной кислоты /241/.
Перхлор-2-нитро-1,3-бутадиен с первичными и вторичными спирта-
ми дает эфир оС-нитрохлортротоновой кислоты и 1,1,2-трихлор-З-
нитро-1-пропен /279/; выход продуктов определяется природой спир-
та и временем реакции.
Вицинальные и геминальные бромнитроэтилены обладают антифзун-
гальной активностью /280/. Среди исследованного рада галогеннит-
211
Таблица 16
л-'
Галогеннитроалкены
В четвертой графе со звездочкой даны значения температур плавления
। Полученное вещество Исходное вещество Реагент, процесс Т.ПЛ.ИЛИ т.кип.(дав- ление),^ Выход по массе, Литера- тура
1 з£сн=снИо2 CHCt 2сн,Но2 CHjjCOONa 42-43 (4) 46,5 217, 245
1 сн2=сг ь|о2 CHgCOOCHgCHPblOg To же 66-6? (89) - 224
1 сн2=сс£ nI о2 gh2ohchc^No2 P2°5 54-55 (0,53) - 19
1 CH2=CBr N о2 СН20ЖНВг N o2 To же 42 (2, 4) II 225
1 СНС&=0сЫ о2 celled chc£=chc£ hl2o4 Mo2 53-54 (1,6) 57-58 (3,3) - 233 233
1 CC^2=CHN02 Cct 2=CH2 blocl 58,5 (I.C) - 56
TO же Hhjo3 + H2S04 57 (1,7) 10,6 220
CCt 2CH2b|o2 CH^OOhla, 58,5 (1,6) 217
To же Перегонка To же 25 56
1 cc^2=coCNo2 cci^Hcl нь|о3 (70%) 59 (2,4) 15 221
1 ci .,=C1N 02 CHI Ч?°з 107 - 235
1 H blo3 (100?) To же 40, 70 234, 235
1 hlo2IC=CIhlO2 To же To же 68-69 25 234, 235
I CI^CI N2°4 To же - 235
1 Ho2CBr =CBr N o2 (t\|o2) 2CBr CHBr hlo2 Перегонка 45 - 237
1 ch^h=cc€Mo2 сн^оосн(сн3)снсЫо2 кнсо3 51-52 (1.7) 57 28
1 CHj3H=CBrb|02 CH3COOCH(CH3)CHBrhlo2 bla-jCOj To же 57-59 (1.2) 59-60 (1,5) 41 226, 227 222
1 CH^IgCH^Clbl o2 CH3C00CH(C2H5)CHClN02 KHCOn О 57-58 (1,3) 73 28
1 CH^H2CH=CBrhlO2 CHj300CH(C2H5)CHBrN02 bl a2C03 74-75 (1,6) - 28, 210
1 № (CH. )2CHCH=Cbrblo2 CHjC00CH(CHBrh|02)CH(CH3)2 n f>J To же 63-68 (0,4) 81 226
Продолжение
Полученное вещество Исходное вещество Реагент, процесс Т. пл.или т.кип.(дав- ление), °C Выход по массе, % Литера- тура
СЦЭ- (снг')г-сн=свгь1о2 СНсСООСН(с НХСМ. С Ч Br N(£ 97-98 (1,9) 90 210
CHg-(CH2)2-CH=CC^NO2 снд-(сн2)2-снс£ снссН о2 ^’з 40-41 (0,13) 74 198
сн3-(сн2)2-с(гЧо2)=сс£ 2 СН3-(СН2)2-СН(Ь|02)Сс£ з То жр 67,5-69.5 (40,6) - 58
CIIg-(CH2)2-CH=CCt 2 Hh|o3 С96%) То же - 58
C^CCt =C(blo2)C2H5 С2Н5С^СС2Н5 Ма-Д 61 (1,6) - 240
сНд-(сн2)-сн=ссШо2 CJ%-(CH2)rCH&€ CHC£bj02 ^(^5)3 56-56,5 (0.09) 70 198
CHs-(CH2)4-CH=CC€Mo2 CHg-(CH2)4-CHC-t CHC£hfo2 То же 55-56 (0,026) 75 198
с4н9сс£=с(ь1о2)с4н9 €4^0=0 С4Ы9 ь|о2с£ И6,5 (1,46) - 240
chj-(ch2)5-ch=cc£No2 CHg- (CHg) 5-chcC chc£ nJ o2 69 (0,026) 83 198
КНСО3 НОЛИ (1,2, - 28
CHg-(CH2)s-Cn=CCth|02 CHg-(CH2)G-CHC€ сносыo2 blCWg 82-84 (0,08) 88 198
CH^C(N02)=CBr СОССД CH^OBr (No2)CHBr COOCgHg To же - - 219
М02СВг =СНСН=СЗгЬ|02 No2CHBr СНЙГ CHBr CH0rhio2 - 125-126 38 172
То же HgO, CH3OH 126-127,5 81 238
(20 °C, 20 4)
сс€2=со€ c(n|o2)=-ccC 2 ccX 2=cct ch=cc£ 2 HblOn (57-68%) 68-70 (0,13) 43 239
ссХ 2=с(ь1о2)сЫч=сс£вг cot 2=CHCC£=CC-C Br hMOo (60%) 91-95 (0,13) 44 239
с5н5ссХ =снь1о2 OH5CBCH Hoot 55-56 - 215, 38
CfiH5CCt=C№102 C-H5C^CH Noct 50-52 16,9 97
To же blOgOt 54-55 34 175, 216
n To же 51-53 35,8 97
;-Н5С1рСНЫо2 C(.HqC=CH b □ n!2°4 +12 49-50 86 57, 218
сгньсн=ссЫо2 C-HgCHCtCHcMOg NaOH (10%) 48-49 - 66
; с и ,н=свгь1о2 CGH5CHBr CHBrb|o2 To же 67-68 - 66
216
Предолжениг
Полученное вещество Исходное вещество Реагент, процесс Т.ПЛ.ИЛИ т.кип.(дав- ление, дПа), ‘C 13ЫХОЛ no массе, 0f /0 Литера тура
CHgCOOhla свежепрокал. сн3соок To xe n 80 70 22>.
C5H5hl и 92,7 107
с6н5сс£ =coCNo2 C6H5CCl=CH2 Noc£ I48-150 (2,7) - 215
To xe 57-58 - 215
58-58,5 - 38
gy_^^-C=o| n 56-55,5 38
0.1К О-ссе=о|ь|0ъ O-CscH 1* 105 - 215
о^-^-ссе=с^ьюъ °гН~О-с=сН 1* Н8-И9 - 38, 215
H3C-^-C’H=CClhlO2 в ЙС~О_СНС^ СНСС h| 02 CHrjCOOK 78-78,5 - 71
н2с-^_сн=свгг4о2 н ,F 3C-^-CHJr CHBrbJo2 ,F To xe 1* 67-67,5 To xe 70 71 226
^-CH=CBrNo2 ^3-CHBr CHBrNo2 n 89-90 - 71
^-CH=CBrNo2 ,cc CHBrhlo2 n 60-GI - 71
02bl-^-CH=CC€hl°2 о2 М-®-снс£ chcCNo2 NaOH (25?) 150-153 - 68
°2< и СН=Сйгг4о2 ^-CHBr CHBrNo2 CHgCOOK И4-И5 81 ' 72
To xe 136-137 - 71
°2^-(2нн=с;1г^о2 о2 N-O-CH=CBr^02 CH^OoNa 135 Й#1ОО 70
,ОСН3 M_cH=CBrNlO, s—< А/ jHCHBrCHBrMO,. CHgCOOK 70-71 247
CH3°-^^-CH=CBrl^02 СН3О-4^-СНВг СНВгГх|02 To xe 67,5-68 - 88
1* 64-65 63 250
Продолжение
61г I 912
Полученное вещество Исходное вещество Реагент, процесс Т. пл. или । т.кип.(дав- ление, кПа), °C Выход по массе, % Литера- тура
(СН3)2^-©нСН=СВгЬ|о2 (CH3)2b|-@-CHBr CHBrhl02 и 124-125 52 229
,и /£
02h|-£>£!H=CBrt402 02^-О-СНВг СЖ^02 W 132-133 50 71
,Ьг pLcH=CCtblo? >Br О-снс£ снсЬь(о2 cyr п I40-I4I - 71
Ojjk M^-O~Cri=tcE40i 0<А Hrxiog, С100%)+ 107-108 - 71
+ сн^зоон
<М
H3C-O“'^=CBr^°x н^О^жвг То же '105 • 71
.Ж CHs-^-GH^BvN^ ,№ь СНс-^-СН^НВг Hbl03 (100?) + СНдСООН 82-83 - 71
CftOx
CH3D-^-CH=CbrNo2 СН30-£Л_СНВг СНВгНо., CHgCOOK 139 - 247
z<Vx^w=cBrMo, 0 ^x^cHBrCHBrNOi То же 98-99 82 247
CH^OONa I0I-I02 — 88
%OwOCH5 сНгО. /Осьц
снз0~0”сн=СВг^о2 уОСНд, СН30-^_у_СНВг CHBrN02 ,осн3 СН^СООК 83 - 247
CH30-^-CH=CBrN02 СИ3°-Й-СНВ^ CHBrNo2 Вг^ То же 157-158 - 247
CgHgCCt-CCHOg)^ ь4о2с£ 83-85 (0,1) 240
^C6H5^2C=CBrNo2 C6H5 \ / No2 (C6H5)2CBr CHBrblo2 СН^ООК 91 43 145
/c=c\ - 4ft C6H5CsCC6H5 ^2°4 + Х2 17<’>-177 67 57
/^°2
CGH5C=CC6H5 N2°4 * Ч II3-II4 16 57
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Реагент, процесс Т, пл,, °C Выход по массе, nf J Литера- тура
СН=СВгЫ02 об СНВг CHBrblo2 об CHyCOObla 92-93 87 230
CH=CBrblO9 ОУ CHBrblo2 СН^СООК 125-120 - 71
icch=cii4o2 /М°2 &СН=С< с HtyC v 2 KL, 12. I39-I4I 32 231
blOjjBr С=НС сн=св* N а2 52°з ЕсСН=СНЫо2 СНзРЬЬ, 12, 1Ча35 2°3 , blOgBrHCBr HC>^QjzCHBrCHBvNO2 СН3СООК 139-141 153 30, 68 г 231 120
blOgBr C=CH-^-CH=CBrblo2 hlo^r НОВ г HC-Q-CHByCHBrr402 То же 169-170 45 71, 226
0?<-О‘-<>1=СС^0, 0 4 М^\3-с-но + О blaOH 83-84 41,4 93, 232
Br~O~CH=c'^N0, О " + сн2с£Мо2 Вс-^З-с-но + О То хе 74-75 83 93
1-0-0|=CCC ыоь + сн2сХь)о2 &«—О~сч=с<ям°4 Nal + I09-109, 5 48,2 93
О Огл Ч/\)Л'СВг=сиг401 О СГд. Ki C+J-CHNO,. + CHgCOOH (IOO55) Вг2(СНС-£ 3) 212-213 80 139
nAw=<M То же 243-249 85 139
сн> (CH3)2hlCH=CBvMo2 NO, (ch3)2Nch=chNo2 Вг2> II9-I20 93 228
^(0^)3
221
роэтилевов особенно сильную активность проявил (3 -бром- R-
нитростиро.п.
Синтезированные при участии галогеннитроэтиленов гетероцикличе-
ские соединения содержат фрагменты широко известных биологически
активных веществ и поэтом;’ логично предположить, что некоторые из
них найдут практическое применение.
Галогеннитооэтилены представлены в табл. 16.
Нитроалкоксиалкены
Нитроалкоксиалкены (табл. 17) получают двумя способами: I) об-
менной реакцией с алкоголятами 1,2-динитроалкенов или 1-нитро-2-
галогеналкенов и 2) пиролизом нитроацеталей. Ряд нитроалкоксиал-
кенов получен из 1,2-динитроалкенов, которые активно взаимодейст-
вуют с алкоголятами натрия при низких температурах (-25 - 50 °C)
Оба изомера 1,2-динитростильбена образуют один и тот же
продукт замещения, по-видимому, имеющий транс-конфитурацию, так
как в электронном спектре отсутствует полоса транс-нитростироль-
ного фрагмента:
N02Ca=CKIbl02 + NaOR2------N02CS=C^0R2
Нитроацетали сА.-нитроацетофенона были синтезированы реакци-
ей алкоголятов натрия с Ji-бром- J3 —нитростиролом при кипяче-
нии в тетрагидрофуране /281/* Их пиролиз в атмосфере азота приво-
дит к <А.-алкокси- ft -нитростиролам - желтым маслообразным
жидкостям, по данным спектров ПМР, представляющим смеси геометри-
ческих изомеров с преобладанием изомера с транс—расположением
нитро- и фенильных групп ( 4-3:1):
натр. No
+ КоЫа ----> C6H5C(0R)2CH2N02----------—
-----> C6H5C(0R)=CHhl02
Синтез -алкокси- с*, -нитростирола был осуществлен пироли
зом соответствующего нитроацеталя, полученного конденсацией орто
вдэавьиного эфира с фенилнитпометаном в присутствии кислых катали
заторов /282/.
с6н5сн2Но2 НС(.0С^)-3.’ С6н5сн(ь)о2)сн(ос2н5)2 --------------+-
1) СпНцОНа, 2) НС? .
-----<2-----:--------1- с^с^о^нос^
222
Нитроалкоксиалкени
(26.7)
bi02CH=C(C6H5)0CH2CsH5 " Б 153-154
(0,67)
эинэяагоДоФц
Получен конденсацией фенилнитрометана с ортомуравьиным эфиром.
1 Нитроалкен выделен при проведении конденсации при 100 °C.
Этим же способом из нитроуксусного эфира в среде уксусного ан-
гидрида был синтезирован <Л -нитро- (3 -этоксиакрилоный эфир
Непредельные /3 -амипонитросоединения
(<*> ft -нитроенамины)
Синтез -нитроенаминов
^3 -Ашнопроизводные непредельных нитросоединений - алкил-
или ариламннонитроалкены с общей формулой:
No?CR=CRIblR2R3
еде И, В?, R2, R3=H, алкил, арил содержат донорно-акцепторную со-
пряженную систему, имеют поэтову биполярное строение. Они могут
быть получены способами, описанными ниже:
1. Взаимодействие натрийметазоната (представляет собой стабили-
зированную форму нитроуксусного альдегида) с солями первичных аро-
матических аминов /284/; реакция протекает в слабокислых подпит
растворах при комнатной температуре и завершается образованием
-нитроенаминов, строение которых подтверждено денными
спектрального анализа, выхода в пределах 50%:
ноН=снсн=ь!ооМа -И1*. [hoM=chch=Noo"1 Г Аг N Н2 ?
но Ин
/СНСН=Ь100Н
AvNfT
- • > Ar bl HCH=CHblo.
ь|н2он
Av~C6H5, n-cZc6H4, п-о2т4с.н4
Благодаря доступности натрийметазоната этот способ может быть
использован ;ля оинтс °зличных аминопроиз одних нитроэтилена.
2. Реакция натрийн? :,влонового диальдегида со свободными ами-
нами, преимущественно д участии обоих альдегидных групп о обра-
зованием солей или свободных диами-озамещенных /285, 286/. Соляно-
кислые соли первичных аминов реагируют с одной альдегидной груп-
225
пой, образуя производные ск-нитро- -аминоакролеина /285,
286/:
hU+
NO,
II 1
OHCCCHO
L—
RblHt | RhlH3tl~
RN=C№C=Nr
II
Йо2
rk+
В*т4нсН=С(ЫО2)СН0
RMHCH=C ( No2)ch=N R
R=C6H5, Hblc.jHg, CgHgCOCH^Hg. rv-HOOCC6H4;
R1 = HligCO, CH300CCH2CH2, C^OOCCJ^CR,, C6H5C0CH2CH2,
tv-CH^tSH4. rv-H00CC6H4, rt-H^300CC6H4.
Взаимодействие же натрийнитромалонового диальдегида о солями
втор?чннт аминов, например солянокислыми солями метил- и этилами-
на (реакцию удалось провести только с этими двумя соединениями),
приводит к расщеплению углеродного скелета нитромалонового диаль-
дегида и образованию дизамещенных нитроаминоэтилена и ^ормиламина
Строение первых было установлено цутем сравнения их спектров по-
глощения со спектрами нитроаминоэтиленов известного отроения
/1757:
Na
Сер>Чсг~
——-----------> CgHgbl HCIfeCHblo2 +
+ CgHgblRCHO
R= СНц, C-jHg.
226
Производные нитроакролеина легко вступают в конденсацию в при-
сутствии основных катализаторов (пиридин) в этаноле с СН=кислота-
•и с образованием производных нитроаминобутадиена /164/:
кНЯСН=С(Ь>02)СН0 + Ciy^R2-------> Rl4HCH=C(N02)CH=CRIR2
c6J%; RI=H. со2с2н5ь!о2; r2-No2, crl; r1 = r2=cH
Исследование нитроаминоакролеинов и нитроаминобутадиенов пока-
зало. что они образуют внутримолекулярную связь при участии пре-
имущественно кислорода нитрогруппы и водорода аминоостатка и име-
ют плоскую цис-конфитурацию /175, 288/:
R
Как и нитроальдегиды d-нитрокетоны с небольшим избытком пер-
вичных аминов в среде уксусной кислоты образуют енамины, кристал-
лизующиеся при разбавлении реакционной смеси водой /28^7:
O=C(R)CH(B?) hl02 --------Ь-HQCR=(TR^t\lo„ ^NB2 >
R2hlHGR=CRINo2
R=CH3, C^; Rl=H. CH3; R2^.
3. Одностадийный синтез различных нитроаминоалкенов цутем нук-
леофильного замещения алкоксильной группы остатком ямипя. Для
этой цели используют эфиры d -нитро- -алкоксиа1филовой ки-
слоты. Применяя реакцию ортоцуравьиного эфира с веществами, со-
держащими активные метиленовые группы, был синтезирован 2-нитро-
3-аминоакрилат по следующей схеме /283/:
BOOCCHgKOg Д^5О)2СН0С2Н5 > c^OCfeCCN 02)C00R -
-----v t4H?CH=Ch]O2COOR
Позднее было показано, что эфир d -нитро- J3 -этоксиакрило-
кислоты при взаимодействии о различными яминями с хорошими
227
выходами образуют замещенные нитроенамины /290/:
+ СрНг-осн=с(Ыо2)соосн3--———>-
° с2Н50Н
-------v вк1Ысн^(Мо2)соос2н5
вг?Ы=сн3Нн. (ся3)2ь1, О, »
|г-с1с6Н4Ь1н, П-Ь|о2СбН4ь1Н. n-CHgC^hlH;
tt-H0CrH4NH,
хС.;н,
<65 , ©О
С2Н5
ol -нитро- Ji -диметиламинокротоновой кисло-
сА-нитро-Ji -амино-
Метиловый эфир
ты был получен с выходом 93^ при действии диметиламина на метил—
сА..нитро- Ji -этоксикротонат /290/.
Сра нительяо недавно из смеси геометрических Е- и Z -изоме-
ров этилового эфира З-этокси-2-нитроакриловой кислоты и алкил-,
арил-, гетериламинов была получена серия
акрилатов /291/.
Неослабевающий интерес к нитроенаминам привел к эксперименталь-
ному упрощению их синтеза. Эфиры JS-амино- сА -нитроакриловой
кислоты были подучены реакцией ацеталей формилнитроуксусного эфи-
ра и калиевой соли формилнитроуксусного эфира /290/ с различными
аминами:
(С 2Н50)2СНСК( ^°2)С00СН3
онсссоосн3
К
No2
ке?Нсн=с(ь1о2)сооси3
R= В? = ; R = Н, R1 =
ХСН2СН2
Установлен факт образования ск -нитро- Ji -аминоакриловнх
эфиров непосредственно из нитроуксусного эфира, эфира ортомуравьи-
ной кислоты и слабоосновных аминов /290/:
С6Н5^Н2 + NOgCJOCOOCHg + (CgHgOj^H -- -—---->~
Л2Н5Ш
-------• c6h5Nhch=c(Uo2)cooch3
Этиловый эфир ck -нитро- _Р -аминокоричной кислоты был по-
лучен взаимодействием нитроуксусного эфира с имином этилового
эфира фенилуксусной кислоты /295/:
CgHgCCOOCjjHg
ЫН
biogCRjCooc^ig--------------»- с6н5с(Ын2)=с(Ыо2)соос2н5
Реакция орто*от>авьиного эфира с нитроацетонитрилом и ароквтиче-
скими аминами, приводит к нитрилам нитроенаминов /291/:
n-BCg^blE, + hlcCHghlOg + ____>.
----► П-ВС6Н4ЫНСН=С(Ыо2)СЬ1
4. Нуклеофильное замещение амином менее основного остатка, на-
пример метилмеркаптана. Метод, принципиально сходный с предвдущим,
он заключается во взаимодействии моно- и диаминов, гидразина, фе-
нилгидразина с 1-нитро-2,2-бисметилмеркаптоэтиленом /292-295/:
AVow,
ЫН
^'R
К=О1ГЮ,
rv -НСьйц^йх^ -^^(4
u-rVqm7
%sz 1
MHxHHRX
R- И. n,-blo2C6H4; «i=H, CH3, CH3O, of ;
n-RCtH4HKxC=W^
r’-whHH7
rM1. c^5-
229
5. Замещение в вицинальных нитрохлоралкенах и динитроалкенах
/175, 290/ в результате нуклеофильной атаки иитрогруппн или ато1
галогена остатком амина:
.0*
НН 0g
RNE, + hlOpCR1 = CR3bl\"
Х0
Rh|HCRI=CJ^b!o2
R= Н, A?k , Ar ; kW=Atk , Ar .
Так, 2,3-динитро-2-бутен и 3,4-динитро-З-гексен в водном или
этанольном растворах под действием аммиака превращались в нитро-
енамины.
При действии вторичных аминов на З'с^р^-динитростильбен
нитрогруппа спонтанно замещается остатком амина с образованием
/-dl-нитро- Ji -аминостильбена /297/:
с6н5с(Ь1о2)=с(Но2)с6н5------------ с6н5с(Нвн1)=с(Г'1о2)с£;н5
2 =изомер
BfH, СН3, С^5; В*=Н. СН3, С^, Cgl^, CgH^CHg. CgHgCE^Hg,
п-сн^с6н4, п-сн3ос6н4. п-сЛс6н4.
Атом галогена в 1-хлор-2-китроэтилене и 1-хлор-1-фенил-2-нитро-
этилене легко заменяется остатком амина /38, 97, 175, 215, 216,
241?:
BCCC=CR*N02 + HgblR2 ----► R2HHCR=CI?blO2
R= F? = H, Aik , Ar ; R2 = Aik , Ar .
6. Синтезы, основанные на реакции нитроалканов с различными за-
мещенными аминами.
Криттенсяттия диэтилацеталя N, |\-диметиламидов карооновых ки-
слот (муравьиной, уксусной, бензойной) с нитроалканами или нитро-
карбонильными соединениями приводит к нитроенаминам /290, 298,
299/:
(сн3)2Ыс(002115)2.4+ в*сн2ь1о2-----> (СН3)2ЙСВ=С1?^02
В₽Н, СН3, С6Н5, 1^=Н, соосн3
230
Реакция алкоксиметилиден- или алкоксиэтилиденмалонового вфира о
морфолином (или пипервдином) и нитрометаном /289/ такие приводит
к замещенным нитроенаминам:
+ C^OCIWXCOOR^ ——
-* oQh--------CB=C(C00Ri)2 . > O0H---------cr=chNo2
R=H. CHg; R1^^.
Конденсация J3 -диметиламиноакролеина о нитроалканами привела
к синтезу 1-диметиламино-4-нитробутадиена и его гомолога /163/:
, ГСН9Мо9, СоНсОК
(СНз)2 СН=СНСВ0 -------------------->- (CE3)2HCH=CHCft=CRK02
Химические превращения нитроенаминов
Способность нитроалкенов алкилироваться магний- и литийоргани-
ческими соединениями и одновременно склонность диметиламиногруппы
к элиминированию в 1-нитро-2-диметиламиноэтиленах была успешно ис-
пользована для синтеза замещенных нитроалкенов по механизму при-
соединения - отщепления /300/:
(CH3)2hlCR.I=CR2N02
R3Li
BCRICR2=hlO~') Ма +
I *
, N(ch3)2
R%R?CR2=blo2 L:+
hl (CHg),,
BCR1 = CR2Ho2
к= CHg, CgHg, C6H5-
rI=H, CH3, CgHg. P2 = H. СНз, CgHg. CgHg; R3 =
R^R1 = CR2hj02
, CfH5CH2-, CgH5CH=CH-,
C^CH^CH, CgH5C = C,
231
Высокая нуклеофильная подвижность аминогрупп и, следовательно,
их способность замещаться более сильными нуклеофилами, например
ЗН-кислотами была использована для синтеза замещенных нитроалке-
нов (Б), нитродиенов (В) и азотсодержащих гетероциклов (Г). Эти
превращения были всесторонне изучены на примере взаимодействия 1-
нитро-2-диметиламиноэтилена с замещенным в ядре ацетофеноном /299/:
п-вс5н4с(0)сн3 + (сн3)2Нсн=снк|о2
n-B£;6H4C(0)CH=CHCH=N0" к*
П-ВС6Н4С(0)СН=СН-СН=Ь100Н
*
'2
ЫН
г
ч [пгВС6Н4СН(0Н)СН=СН-СН=Ы02
n-BC6H4C(0)CR=CHCB2N02 IlT
R-RCeH4CH=CHCH=CHblo2
R = Н, Вг , сн3о
В зависимости от условий реакции калиевая соль нитроалкена (А),
образовавшегося в результате реакции винилирования, претерпевает
следующие превращения: I) при подкислении дает замещенный несопря-
женный нитроалкен (Б); 2) восстанавливается натрийборгидридом в
нитродиен (В); 3) восстановление гидросульфидом приводит к 2-фенил-
пирролу (Г).
Несопряженнне нитроалкенн мотут быть синтезированы реакцией
нитровинилирования нитроенаминами СН-кислот /299-301/:
232
KJHgR1 + (CH3)2NCH=CHI<02 > SCR^HCH-Mo^r -Jit
---»- RCRI=CHCH=hlO2H RCRI=CHCH2hlO2
RCR* =
C n= i, Xi RCR* =
R Н Chl сН ск| С02С2Н5 COjjCHg СН3СО СООН Н
•uC!0 CN С02С2Н5 С6Н5 С02С2Н5 С02СН3 С02С2Н5 CCOJCJLjCOOH X S ’
Несопряженные динитродиены были синтезирована реакцией 1-нитро-
< тиламиноэтилена с ацетоном, метилэтилкетоном и циклопентано-
ном /300. 301/:
2(С1%)2ЫСН=СНЬ1О2 + 0С(СН3)2
М02=СНСН=СБС(0)СН=СБСН=Й02К+
Калиевые соли несопряженных нитроалкенов, подученных при уча-
стии индена и флюорена. в результате окислительной димеризации и
последующей дегидратации были превращены также в сопряженные ни-
ротриены /300/.
Взаимодействие замещенных 1-нитро-2-диметиламЕноэтиленов с га-
логенметилатами пиридина, хинолина, о( -циколина открыло цуть к
синтезу сопряженных нитрополиенов
+ <c%)2hk:H=cCR>blo2 *^4CMJlCHhl(CH3)JlC(R)N^
4 % н3с/
---------*
H N (CHg) 2 chch=crHo9
4CH3 2
R=H. C^. c6l%. COOC^, COCgHg
При благоприятных структурных условиях калиевые соли продуктов
233
винилирования СН-кислот 1-нитро-2-диметиламиноэтиленом циклизуют-
ся в ароматические нитропроиэводнне. Так, !-нитро-2-диметиламино-
этилен при взаимодействии с ацетондикарбоновой кислотой и 1.1-ди-
цианометил- п -бромфенилэтиленом образовал эфир - 2,4-дигидрокси-
5-нитробензойной кислоты (I) и 1-чдано-2-амино-3-нитро-5- tv -бром-
фенилбепэол (П):
(сн3)2Нсн=снЫо2
I С^ОК, 78 °C
ROOCCHgCOCHgCOOK
CO0R
сч
< Cb|=hlo" к
C—OR
fi~BALH.Cx ^СН
" С.Н
0
С OCR
HOyL
Vw,
он
т
NH-
n.~ErCfeH
II
R’ СЛ
Нитроенаминн в результате реакций конденсации с самыми различ-
ными реагентами (например, хлорангидридом щавелевой кислоты, гид-
разином, изоцианатами) дали начало многочисленным нитропроизвод-
ным различных гетероциклических соединений: тиофена /2917, имида-
зола /291/, пиразола /175/, тиазола /293, 2917, бензотиазола и
изотиаэола /291/. пиримидина /300/.
234
Нитроенамины расщепляются при связи Н-с при действии экви-
молекулярных количеств 10%-ного едкого кали с образованием диме-
тилаыина и калиевых солей нитроуксусного альдегида, нитроацетона,
co-нитроацетофейона и OJ-нитроацетоуксусногс эфира /290/,
которые при пропускании безводного хлористого водорода в эфире
образуют соответствующие нитрокарбонильные соединения.
(CHs)2fJCR=CRIN02
КОН, НрО , nd
—,-----=—+- НС (OCR1 --
NH(CHg)2 И ксг
ЫО^К+
----»- RCROCHR1
I
no2
R = R1 = Н; R = CHg, R^H; R = CgH5, R*=H; R = CHg, R = CH3,
rI^°2CA-
Нитроаминоалкил(арил, гетерил)алкены и их производные представ-
лены в табл. 18.
Элементорганические непредельные нитоосоединения
Интенсивное развитие химии элементоргапических нитросоединений
в частности эленентнитроалкенов, обусловлено общим прогрессом
элементорганической химии, благодаря трудам А.Н. Несмеянова и его
школы, и реальной возможности их практического использования в ка-
честве биологически активных соединений (инсектицидов, антивирус-
ных веществ, радиопротекторов и высокотемпературных горючих).
Одновременное присутствие электроноакцепторной нитротруппы,
сопряженной с элементом (сера, фосфор, кремний), придают этой
группе органических соединений специфические, часто уникальные
свойства, отличные от свойств отдельно взятых нитро- и элемент -
органических соединений. Ото обстоятельство открывает новые пер-
спективы развития теории химического строения.
Наконец, химические превращения элементорганических нитросо-
единений приводят к синтезу простыми путями многих часто трудно-
доступных классов органических соединений (например, фосфороргани-
ческие аминокислоты, фосфорорганические аминокарбоновые кислоты и
аминотиокислоты),
235
Таблица 18
Нитроаминоалкил(арил, гетерил)алкены и их производные *
H0-h|=CHCH=bl00h|a —
0=CHC(CH0)=N00ls|a-----
R2\ ,
я ^Нн
Tj3 S
--------> R2NlRW=CRhlo2
R^IlaabCRNOg -----
Полученное вещество Исходные вещества Т. пл., °C Выход по массе, Лите- рату- ра
амин нитросоединение
(сн3)2Ысн=снЫо2 (СН3)2ЫСН(0С2Н5)2 сн3Но2 104 85 298 299
CgH5MHCH=CHK102 Сб^ын^- НаооЫ=сжн=Ыон 94-95 - 284
с6н5Н(сн3)сн=снНо2 C^hlHgCH^- bla00h(=C(CH0)2 93,5-99,5 48 175
То же l'laOObl=CHCH=blOH 92-94 28 303
ж См. в кн.: Перекалил В.В., Сопова А.С. Непредельные нитросоединения. М.Л.: Химия, 196ь,
с. 178-
185.
cfiH5N (с2н5)сн=снь1о2 СбНдАнзС^сг - blaOOh|=C(CHO)2 G3-65 30 175
с£ -©-N шн=сяИ о2 сС-^-мндоС " bla00hl=CHCH=hl0H 165 74 284
°2г4 Мнсн=сн Но2 To же 183 100 284
(В)Н-сн=сн-ь|о2 Qbl-CH^CCOOC.jHs);, сн3Но2 95 40 289
о(3^“сн=сн_,''102 0 О (соос21%) 2 To же [40-14 34.5 289
(сн3Нн)2с=снЫо2 он3Мн2 (CH3S )2c=chNo2 215-217 - 294
(сн3)2Ын To же 113-И6 - 294
(с6н5сн2Нн)2с=сн-г4о2 С6Н5СН2^Н2 w 2IS-2I5 - 294
(^Н-с (сн3Ын)=снь1о2 ch3N=c( S сн3)ь|0 ch3N°2 176-178 — 294
Продолжение
бег 1 8EZ
Излученное вещество Исходные вещества T. пл., °C Выход no массе, % Лите- рату- ра
амин нитросоединение
(О^ъныо,. Он (CH3S )2C=CH-h|02 108-110 - 294
CgH5bl (CH3)C(CH3b|H)=CHhlO2 CH3N=C(SCH3)bl(CGH5)CH3 СНзЬ|02 128-131 - 294
(c6h5Nh)2c=chHo2 (CHgS )2с=снь1о2 161-162 56 293
CH?-^-HHC(CgH5h|H)=CN02 CgH5hlHC(CH3S )=CHh|02 I56-158 74 293
(CHg-^-hlHjgC^HhlOp To же (CH3S)2C=CHHo2 172-174 57 293
CH30-^-NHC(C6H5hlH)=CHh|02 ch30-©-Nh2 (C6H5NH)C(CH3S )=СЯНОг 165-168 79 293
(сн3о-^-Ын)2с=снМ 02 To xe (CH3S)2C=CHhlO2 180-182 55 293
(с£ -(^r-Nw^C =chNo2
С6Н^Ынс( Nh2 nh)=chn|o2
с6н5г4 н hl нс (с6н5ь1н)=сн-г4о2
с6н5Ннс(сн3$ )=снНо2
O2bJ-^3-blHC(CHsS )=снНо2
[°O,j)C=CHNJ02
ми
Oc=cHN0b
NH
кх’с=СНЫО,
Nh 1
|^НЧ
к xc=cHNO,
Nxcq3
(CHg)2hlc(CH3)=CHh|02
c^-^-Nh2 To же 183-185 56 293
CgH5blHC(CH3S )=CHHOt 160-163 77 293
CgH5NHNH2 To же 160-163 58 293
CgHghlCS + CHgl CH3b|02 + hlaH 147-448 74 292
o2^-^Hh2 (ch3S )2с=снь1о2 178-179 63 293
oQnh To же 193-194 90 292
Нн2СН2СН2Нн2 Я 169-170 89 292
ИНз-ССЕрз-ЫНз (CH3S )gC=Chh|02 203-205 - 294
HHCOHgMciLps-blHjj To xe H3-II6 - 294
(CH3)2NC(CH3) (0C2H5>2 ch3No2 84-85 85,5 290
(CH3)2bic(CH3)(0CH3)2 To же 83 64 300
240
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества T. пл., °C Выход no массе, % Лите- рату- ра
амин нитросоелиясни e
Qhl-C(CH3)=CHU02 (2/N -с(сн3)=с(соос2н!р2 CH3N°2 84 21,5 289
о(34-с(сн3)=снЫ о2 .о(3^(снЗ)=с (С°°С2Н5)2 сн3ь1о2 126-127 40 289
СбН5ННС(СН3)=СНГ|О2 С6Н3КН2 ch^och2No2 79 - 289
(сн3)2йсн=с(сн3)Ыо2 с gHgObla, C(0)HN(CHg)2, (CH3)2S04 CHgCH2N02 78 20 301
(СН3)2ЫСН(0С2Н5)2 To же 78 55 299
сен5Ннс(с2н5)=снМо2 С6Н5Ь|И2 ch^ch2coch2N о2 47 56 289
(сн3)2Мсн=с(с2н5)к1о2 (CH3)2NCH(0CH3)2 CH-£H2CH2No2 17-48 S3 299
blH2C(CH3)=C(CH3)blo2 Nh4oh Uo2c(ch3)=c(ch3)No2 159-160 - 296
С6Н5ЫНС(СН3)=С(СН3)Ь|02 C6H5^H2 CH^OCHCCHg) hlo2 102 50 289
c6h5N яс(сн3)=с (сн3) к| o2 To же hlO^CHg) =C(CHg)M02 97-W3 50-70 <Э*-
HgC-^- Kl HO (CH3) =C (CH3) hi 02 h^)-Nh2 To же 107-108 51 175
CgH5b|HC(C21I5)=C (CH3)bl o2 C6H5r^H2 CH,£H2C0CH(CH3)hl02 81-82 GO 289
Nh2c(c2h5)=c(c2h5) Ho2 Nh4oh Nlo.2C(C2H5)=C(C2H5)№2 83-83,5 83 296
н2^-О-^н2 To же 175,5-477 50-70 296
C6H5r>lB3(C2H5)=C(C2H5}Uo2 c6h5Nh2 II 62,5-63 50-70 296
Ын2с(сен5)=снь|о2 nIh4oh c6h5cc£=chNo2 105-106 215
с4нрЫнс(с6н5)=снНо2 C4MH2 lb же йвдкость - 215
(CH^NlCtCgHg^CHNOj (ch3)2Nc(oc2h5)2c6h5 сн3Но2 128-128,5 26 290, 300
(2)-Hb3(CgH5)=CHHo2 ONiI2 csh5cci£=chi\[o2 II6-117 - 215
CgHgCJ^bl HC(06H5)=CHhl02 СбНэСНгИиг To же 92-93 — 215
242
Полученное вещество Исходные вещества T. ПЛ. , °C Выход no массе, % Лите- рату- ра
амин нитросоединение
с6н5Нж(с6н5)=снНо2 CgHgCd^CHblO^ 127 - 215
^р4вс(с6н5)=снЫо2 «Г н^*2 To же 159-460 - 215
Hgc-^-Ынс (с6н5)=снг4о2 h^-Q-Hh2 N 1I3-II5 - 215
^-!^н-с(с6н5)=снг4о2 Q-Hh2 ^CF3 CgHgCoflsCHNOjj 88-89 - 215
^VMh-c(c6h5)=chn|o2 C-H-CC^^CHNO, t> 0 d 141-142 - 215
#Л-Мн-с=снМ о2 с6н5 Q-^2 N 120-121 - 215
сЛ-^-N н-с (Cgi% )=chN o2 ct-^-b[H2 1 136-13? 215
^-NH-C(C6H5)=CHN|02 £>^2 0xN^ • » 161-462 215
CgHgHCCHgXXCgHgJsCHhlOg c6h5Mhch3 N I0I-I03 215
c6h5H(c2h5)c(c6h5)=chNo2 CgHsNHC^ N 72-73 215
£Vb|H-C(C6H5)=CHblo2 И 196-197 215
QH-cccgH^Hblos On И II4-115 215
oQbj-CCCgHgJ^HlMO.j oQnh с6н5сс£жснНо2 168-170 215
OHg-^-c (CgHgN н)=сн H o2 C6H5^H2 H,£-£^-ca2/=£HNo2 II0-4I2 215
^-с(с6н5ь|н)=снНо2 To же ^-сс6*снь/ o2 171-172 215
g ct-^-c(CgH5NH)=cHNo2 w cX-£^-cc£=chHo2 1I0-III 215
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества T. ПЛ, , °C Выход no массе, r* t» Лите- рату- ра
амин нтросоединение
9ь|-^-с(с6н5Нн)=спь|о2 CgHghjHg 02h|-^-CcX =CHh|02 167-168 - 215
tyk ^-C(C6H5h| H)=CHh|o2 и O.hK £^-Cc£=CHbJo2 144-443 - 215
с дН5Н нс(с6н5 )=ccZ - Ыо2 N c6h5cc£=cc£No2 132-133 (разл.) - 215
C5H5NHCH=C(N o2)N hcgh5 То же CHOtsCCOt. )h|o2 143 - 233
(CHf NCH=f '6H5)blo2 (сн3)2ь|сн(осн3)2 c6h5ch2No2 108 299
(CHb;2h|Cli C(C6H5)h|02 То же To же IS8 I 299
oQh|-c(cGH5)=c(CH3)No2 oQhH CgHgCHBr CBv (CH3)h|O2 139-141 91,и 97
с6н5Ннс(с6н5)=с(сн3)ь|о2 С6Н5^Н2 CgH5C&C =C(CH3)bl 02 104 - 215
Нн2С(СеН5)=С(С6Н5)|\|о2 Нн4он CgH5co£=c(CgHG)h|o2 I58-159 - 175
То же No2C(C H5)=C(C, JI5)h/O2 - 297
от3 hl ж (CgHg) (csHs ) N o9 CH3b|H2 С5Н5СОб=С(С5Н5)Ыо2 203-204 175
То же M02C(CgH5)=C(C6B5)H02 216 - 297
O-MHC(Ce>H^=C(C6H5)M4 !gH5CcZ=C(CgH5)hl°2 200,5-201,5 175
CsHsCH2hlHC(C6H5)=C(CfiH5)hio2 CgHgC^biH;, To же 180-182 - 175
To же lb же No2C(CgH5)=CCCGH5>No2 155 - 297
CgH5-(CH2)2-NHC(C6H5)=C(C6H5)h|o 2 CgHg-fCJIjJ^hl^ To же 160 - 297
CgH5H нс (с6н5)=с (cgh5) N o2 с6н5Нн2 C6H5cd=C(CgH5)h|o2 156,5-457 175
To же То же No2C(CgH5)=C(CgH5)Ho2 188 297
Н^~О-^НС <C6H5} =0 <C6H5> °2 To же [38 - 297
CHgO-^-hlliC (CgH5)=C (с6н5)ь| о2 N 186 - 297
HC(CgH5)=c(c6H5JMo2 с£-^)-ь1н2 ^O2C(C6H5)=C(CgH5)h|o2 162 — 297
(c2H5)2HG<(CgH5)=c(CgH5)No2 (CjjHg^NH lb же 120 297
С6Ы5 hl (сн3)с (С GH5 )=С (с GHg ) hl 02 CgH5blHCH3 138 ’97
245
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Т. пл., °C Выход по кассе, 55 Лите- рату- ра
амин нитросоединение
CH3b|HCH=C(CH0)b|02 сн3ь1н3о£ - [оЖС(Ь|02)СНо]' hla+ 145 • 285
CgH5b|lEH=C(CH0)b|02 cgh5nh^ - То же 143-144 82 285, 286
CgH5b| HCH=C (bl о2)сн=ь1с6н5 csh5Nh2 W 93-94 - 285
17 6-177
H^-Q^-r4HCH=c(cHo)N o2
cgh5n h ь|нсн=с (Н o2 )ch= N N ж 6н.
Мн2соЧнсн=с(сно) Ыо2
CHgOOCCHgCH.jbl ЖН=С (CHO)b|02
C2H500CCHgCH2HHCft=C(CH0) b|o2
hooc-^-N=ch-c-t4o2
cGH5NHNH2
6n5
HHgCOblHg
cHgOoccHgCj^NHgcC" [ohcc(No2)cho] ~x|a’
C2H5OOCCH2CH2NH3cC ~ To же
H00C-^-MH2 "
C^00C-^-N8CH=C (CHO)bl 02
CgB5C0CH2CH2N HCH=C (CHO)N 02
CgHgCocHgCHgN нсн=сбь1 о2)-сн=ь) c^coc^cil, Nh2
CgHgCoca^a,
НООС-^-МНСЯ=С(СНО) M02
(CH3)2b|CH=C(bl02)C0CGH5
(CH3)2NCH=C(bl 09)C00CH3
СН3Ь1ЖН=С(Ы02)С00СН3
(сн3) 2N CH=0 (b| 02)C00CH3
(2)Nch=c(No2)cooch3
oQ “CH=C (M°2)C00CH3
To xe
CgH5NHCH=C (bl 02)С0ОСНз
98
154
66
79
329
285,
286
285
285
285
285
286
CHgOOC-^-blHg
CgHgCOrayjRjNHgC^ "
(СНд)2НСН(0СН3)2
(CH3)2NCH(0C2H5)2
ch3nh2
(CH3)2b|H
CHg( *l02)C0CsH5
CH2(N02)C00CHg
C2H5OCH=C(N02)COOCHs
C2H50CIfeC(b|02)C00CH3
То о*се
C6H5NH2
To же
C2H50CH=C(bl02)C00CH3
C2H50CH=C(N02)C00CH3
(O^O^OHCKCbiC^) (C00CH3)
CgHgOOMX b|02)C0OCH3
(CpHgOJjCHCHl b| 02)G00CHs
(C^Oj^H+CEjCblOgJCOOCHg
I8C-488
153
145
74
82
26
82
265
99-100
84- 85
126-126,7 70
84,5-
85.5
80-81
136-137
136-137
114-414,5
114-114,5
114-114,5
50
37,5
73
65,0
78,6
70
84,5
286
285
285
286
ZJ9
290
290
290
290
290
290
290
290
290
Продолжение
Исходные вещества Т. пл., Выход Лите-
Ол ПО рату-
амин нитросоединения иС массе, 1' ра
(j£ -^-bl Н-СН=С (bl о2)соосн3 С2Н50СН=С(Н о2)соосн3 I37-138 86,5 290
°2Ь1 НСН=С (N 02)С00СНв 02N-£^~b№2 То же 208-210 50,5 290
Н,£-^-НЖН=С (N 02)С00СН3 H3C-©“^H2 и 96-96,5 75,5 290
ho-^>-Nhch=c (bl о2)соосн3 н(ЦЭ“НН2 Я 203-204 75,5 290
C6H5M(C2H5)CH=C(N02JC00CH3 С6Н5ЫЖ2Н5 я 68,5-70 54,6 290
^-N4CH=C(NOl)C00CHi 156-157 77,8 290
(СН3)2 blc (СН3)=С (Мо2)соосн3 (CH3)2NH CjjHgOC (CHg) =С (bi о2) соосн3 96-97 93 290
СЦ^СН=С(М02)С00С2Н5 Чн3 c2h5och=c(No2)cooc2h5 115 76 291
(ся^дСМасн^ссм о2)соос2^ (CH3)^biH2 CgHgOCHsC(bl 02)С00С^Но 101 77 291
(СНз)2 ЫСН=С( Г4о2)СООС2Н5 (CH3)2NCH(0CH3) 2 CHgCMOgjCOOC.^ S3 21 299
Q-N HCH^blOgCooc^ СзН50СН=С(Ь1о2)С00С2Н5 104 7!l 291
(CH3)2blCH=C(t\102)C00C2H5 (CH3)2blH To же 80-82 65 291
Qb|-CH=C (bl 02)C00C2H5 QblU я 102 64 291
o(2^N-CH=C (М02)С00С2Н5 oQnh я ИЗ 58 291
С5Н5 bl (СН3)СН=С (blOjPCOOCoHg CHgNHCgHg CoHgOCH^ (N 02) COOC-jHg 60-61 62 291
с6н5ь| нсн=с (N о2)соос2н5 СгНдМНз CH( 00^5) 3+CH2 ( No2)cooc2h5 79-80 73 291
HgC-^-bJ Н-СН=С (bl о2) COOCjHg HgC-^-hlHg To же 94 65 291
Ct -^-M °2)C00C2H5 я 108 68 291
Q-M нсн=с (H 02)00003115 'bio. Q-NHx я 125 61 2М
249
го Продолжение
g _______________________
Полученное вещество Исходные вещества Т. пл., °C Выход по массе, % Лите- рату- ра
амин нитросоединения
р-Ы^НО^СООСгНд CHCOC^ig^CND^COOC^ я 62 291 с£-^-ННСН=С(Мо2)СООС2И5 ’ 144 2Я (С^зНси^см^)^»:^ (с6н5)2Мн c^oa^No^coajpft; ив 7в гя Q-blHCH=C(NO^COOCgHg Cxb СН(0С2Н5)в-+С^(Ь|02)С00С2Н5 И? 55 291 (Q^xMH-CH=C(hl02)00003115 ОО 4 1b «е 133 61 291 О 9 ^АгМЖН=С(Ь102)С0ОС2Н5 Ои Ь " 202-205 48 291 0 0
pi r^i ^hjs-hlHCH=C(N02)C00C2H5 " 108 45 291 То же CgHgOC&CCM02)00002^ 108 90 291 Q|^ СХ (TV CoHpOCH^CNOpJCOOCoHr, 183 68 291 N^HHD&=C(U 03)00003115 N NH» cf HL1 О CjA-OCH^CNOnJCOOCoHc 132 84 291 ^^НЙС^МЧЫО^СОО^Чу N NH1 t4 blH-^^tblO^COOC^j ЫНг To 104 75 291 CHj tn3 (jl ex " ИЗ 77 291 Ч(4чЧЧО|=С(ь)01)СООСгЧ5 м 'Ч [Pl иСхОкки " ^23 78 2Я НэсХч NHCHsttNO^COOC^j нз N А| п И4 72 2Я HaCXpHHCH=c(H°t4oocx4s N4t
jo Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества Т. пл., °C Выход по массе, % Лите- рату- ра
амин нитросоединения
MHCH=c(HOL)cooe1(Hf е6н О Z- t* 3 124 79 291
ы bl CgHgOCHzClMOgJCOOCjHg 96-98 85 291
ына4=с(ь1Ол)соосгЯ5 NMb up. bl 3 Z>-c6Hs t° « 106 78 291
ЫЧ&И=С(ь1С^С00СгН5 ,НМсч=с(ног)соосхИд H£~Ol4 bl bit _y*4 h.c-Om 99 74 291
3 О М<_ *lO~Nh'tH=c (HOJWOCjHs о 0 ^5\__ nO-hHj 0 158 71 291
H-hl < ^-NHcH=CtblO,)COOC,4- NH x г 5 N-h| < >4 NH II 158 66 291
CHgNH3H=C(b|02)C0blHCH3 CH3b|H2 + H2o CjjHgOCHzC (bl 02) cooc^ 178 71 291
b|H2C(Ci3H5)=C(bl02)G00C2H5 WONE, CH^No^coocgHg 194 65 291
c6h5nh-ch=c-No2 cn C6H5^H2 ch (oc^j^&jicNlhJoj 218 64 291
c-t Hhch=C(cN ) N o2 0t-^blH2 To xe 227 73 291
н-£-О“^жн=с (CpJ ’ N °2 h^-©“NH2 II 220 70 293
^blt»2C=C(Cbl )b|o2 1) NaOH, 2) HjjO., (CH3NH)2C=C(No2)CSN HC0C6H5 198-201 30 294
[(CH3)2bf] 2C=C(CM)b|02 I) Br 2(chc£ 3), 2) CH30Na, 3) CHdOOOH [(CH3)2b|] 2C=C(blO2)CShJHC0CGH5 161-163 30 294
(c6H5lMlMH)tC=C(cM)H01) CgHgONa, H* CgHgCH^ N\_y’blo2 165-168 20 294
253
%MsHLC-hl\, hlcoc^
Продолжение
Полученное вещество Исходные вещества T. пл., °C Выход no массе, % Лите- рату- ра
амин нитросо единения
NH ^^=c(cN)Ho2 NH I) H aOH, 2) EjOg, 3) H+ NH (''>=c(No2)csNhcoc6h5 NH 298-302 44 294
NH £}HXcN)No2 N-CH3 GH30b|a, H* ,-N-S УуЧссад , 1 NO. HbC 11 216- 2.48 50 294
Vccchi) blo2 I) HaOH, 2) EjOj, 3) H+ £ 8 8 •z kD о о “Z 310-315 56,5 294
NH (^^C(CN)NO2 ^сн3 CHgONa, H* r^N-S чг HO,, I28-131 50 294
_
[rc&3)2NJ2c=c(No2)csNHCH3 ch3Ncs [(CH3)2bl2 2c=chn1o2 212-215 294
[(CHg)2hlJ20=0 (bJ02)CSN HCH2aH=CH2 ch2=chch2Ncs To же И5Л1В — 294
(CH3N H)2C=C (No2)c SN HCHgCgHg CgHgCHgNCS (CH3NH)2C=CHNo2 195-496 — 294
(ch3Nh)2c=c(No2)cs N hcsh5 CgH5Mcs To же 475-176 60 294
[(Ch3)2N|] 2C=C(bl02)GSN HCgH5 To же [(ch3)2N32c=ohNo2 453-156 — 294
QN-C(CH3NH)=C(NO2)CSNHC6H5 GgH5Ncs 190-192 65 •294
[(ch3)2n12c=c( No2)c s N HC0C6H5 CgHgCoNos [(ch3)2[\|]2c=chNo2 I63-165 60 75 294 294
(ch3Nh)2c=c (No2)c s N нсос6н5 To же (ch3nh)2c=chNo2 176-178 90 294
(C^CI^N H)2C=C( h[o2)c SM HC0CGH5 w (CgH5CH2HH)2C=CHN02 450-152 80 294
NH Г ^=c( No2)cs N HcoCgHg NH NH ^)=ch-No2 NH 441-443 90 294
255
Продолжение
09Z-4J
Полученное вещество Исходные вещества Т. пл., °C Выход по массе, % Лите- рату- ра
амин нитросоединение
ЫН W |^^>=C(hl02)SHHC0C6H5 CeH5C0bJCS ^2=CIM>|02 155-457 82 294 N-CH^ N—CHj __NH r-NH <^)=C(h!02)CSNHC0C5H5 Тоже <^)=СНЬ|О2 I5I-I53 95 294 NH -НН r’^rf(N02)CShlHC0C6H5 •' / ^=СНГЧ02 163-165 70 294 N4CH3 NH NH £^(N02)CSNHC02C2H5 C^OOCblCS |^J>CHN|02 143-148 70 294
NH NH CjjHgOOCNCS <QJ>=CIIh|O2 2J0-2I4 75 294 NH NH (;>^(blo2)CSNHCO2C2H5 тоже Г>СНЫ02 £68-170 75 294 Ы-% N-CH3 NH QccHo^csMhco^ . О»-Н02 I57.B„ w 2M Г “i C M 2C=CC^°2)"^s-^COC6Hs ^C'6"'0 tWs^IsCXNNO^CShlHCOCeHg 254-258 60 294 CH^‘4^C-C-NOi I) Br 2(chg€ 3), О I N 4 k( °SNH\ '^'OO 2 ™a0H’ CHsP00H /C^crqogjcsNHCgHg зоо-воз 45 294 5 QN (OMlC=|HN02 I) Вг2(С1Ы3), ^OM^C^(N02)CSNhC6H5 253-256 50 294 C\^O Z) ^a0H- 3> CHgCOOH
<А
£
Нитротиоалкены (табл. 19)
Обменная реакция 1-нитро-2-галогеналкенов /304, 305. 21§7 или
1,2-динитроалкенов /зо§7 с тиолами протекает легко и приводит к
немногочисленным трано-построенным нитроалкилтиоалкенам
C(blO2)R=CIkiR? C(b|O9)R^)(hJOQ)RI
I_______________________I
ll^SNa
C(h|02JR=c<SR?)RI
3-Нитро-4-(п-толилтио)—3-гексен получен из соответствующего
динитроалкена. Реакция цис-динитростильбена с тиолами в буферной
ореде была предложена для колометрического определения послед-
них /307/; 1-нитро-2-алкилтиостильбенн (R = CgH5, CgH?, СН^С^,
CgHg), охарактеризованные УФ-спектрами, не били вилкланы в инди-
видуальном ВИДА.
Единственный представитель с^.-нитро— сС -алкилтиоалкенов-
1-нитро-1-фенилтиопропен был получен достаточно сложным путем
/308/:
сдаС-ГДиги». ° °с. я р~а. <
----*• cgh5Sch2No2
. оцж 11 m * ° * я сн.тое ,
----> CH;PHreHKlt(NCJ)S сь!:5 c1i3s°# <WslJ- -7° °c ,
----- CH3CH= c(No2) Sc6h5
Реащией перхлор-2-нитро-1,3-бутадиена с тиолами подучены
L и*?меры алкил(2-нйтро-1,3,4,4-тетрахлоо-1,3-бутадиенил)суль-
5ИДа /309/
259
260
Таблица 19
Ни троалктиоалкеяы а: 1р2ск| , ? В: ► hlo^^CCSR), К ?Na.^ С(Н0?)й.=С1е5Я2 2ВГал 3: ксь1о2=юя^о2—। Г: Ыо2сн=с (S к)2 — —ь1о2сн=с( S а)2
Нитроалкилтиоалкен Исходное нитросоединение ' Метод синтеза Т. пл., °C Выход по весов, % Лите- рату- ра
MOjCSCgHgJC^HCHg OgNO^SCgHg, СН3СН0 См.в тексте 70-75^ 81 308 13,3 Па) C2HgC(N02)=C(C2H3)S СеН4СН3(п,) С2Н5С(Ь|о2)=С(Ь102)С2Н5 Б масло 80 306 цис, (ПрЛКС HOgCH^CCgHgJSCH^gHg - А 92 - 215 blo2CH=C(C6H5)SC6H4CH3(iv) - А ЮТ 215 C6H5C(N02)=C(C6H5)SCeH4CH3(n<) CgH5C(No2)=CICgH5 А 125-12? 93 305 mjvaHZ. и^Л} т^иам.с tiO^H=Ct$CHg)2 Ь102СН=С($К2), I Г 125-126 79 ЗИ ЫО,СЦ=С(%, В 125-126 98 241 * л» Мо2СН=С (S C^Hg) 2 То эле В 72—73 87 241 Г 64-66 66 241 SCHj^CgHg^ Ho2CH=C(SK)2 Г 121^122 93 312 Но2сн=с( s СН2С0ГЧН2)2 То же Г 185-186 72 292 H02CIt=C(SCH2COOH)2 " Г 156-457 66 312 Мо2СН=С( SC0CgH5)2 • Г 173-174 94 312 blo2CH=C(SCH3)5CH2CgH5 „ Г 120-123 - 310 1I4-II5,5 ГП|ММ4С blO^H^CSCH^SCEjCOCHg No2CH=C(S К)2> СН2С& C0CH3, CHgl Г 87-89 27 313 bto2CH=C(SCH3) SCH2COOC6H5 N|O2CH=C(SK)2, CHgl, CgHgCOBr Г 167-169 41 313 Ho2CH=C(SCH2)2 To же Г 107-109 92 292 No2C(CH3)=C(SCH2)2 CHgC^KOg, Г TI9-I22 17 292 f(CH3S )2CS (CH3)]+ CH3S04~ Г 123-125 7 313 N02C(C6H5)=C(S CH2)2 С6Н5СН2^°2’ Г 120-123 50 292 2 [(CHgS )2c s (ch3)]+ch3s o4
262
cot 2=сс€с(Ыо2)=сс^ + rsh
JhcL--------------------------;
cct2=ccl\ ZSR cc£9=cct\ zc£
ZC=CX ;C=C<
No/ c£ no^
R= C6H5CH2’ C8^7
Реакция дихлор- и трихлорнитроэтиленов с моно- и дитиолами
приводит к непредельннм нитротиосоединениям - нитрокетентиокета-
лям (I). циклическим тиокаталям (Ц). ортотиоэфирам (П) /241/:
(CH^H2S )2С=СНГ4о2 I
Ыо2сн=ссХ 2
г|о^сс£=сс£ 2
4ftS(K\SNa, £''^=снь|02
NaSCHj^ j^ccHotr-J о2
Другой способ синтеза нитрокетентиокеталей (Ц) основан на ре-
акции пикалиеной соли нитродитиоуксусной кислоты, образующейся
при в заимел ейс твил сероуглерода с нитрометаном с галогеналкила!»ы
/292, 310-3137:
КОН, СЛ-ОН , 2КГал
CS2 + СН3Ь|02--------—> (KS )2С=СНЫ02
о' Рд W
-----► (RS)2C=CHhJ0x-------*- rs(R's )C=CH(hlo2)
(IV)
263
Нитрокетентиокетали являются для синтеза нитроенаминов исход-
ными. При нагревании соединения (И, В=СН3) в бензоле с I моль ди-
метиламина был получен S, N -кеталь наряду с Н . N -диамином.
S , N -Кеталь , -нитро- dL -бензоилкетен, используемый для
синтеза замещенных нитротиофенов /51^7 и азотсодержащих гетероцик-
лов /313. 314/> был синтезирован в результате следующих реакций
/зп/ (метод Е):
c^cocHgNOg + Иан + c6h5Hcs
С6Н5С0\ /^6*5
/С=С\
Ь1°2 XShJcv
р?-----------1-------------------
C6H5C0.\c=c/S Н Cgl^Ohla, RCHgTan C6H5C0\c^/NHC6H5
ЫО^ No^ ^SCHjjR
Экзоциклический тиоалкен 3-нитрометилен—1,2—дитиолен был поду-
чен алкилированием 3-арил(алкил)тио-1,2-дитиолиевых солей солью
нитрометана /В15/:
счъМОх,СЦьОНа,
---------------к
S
S
R= CgH5> X = Br ; R = ri-CH30C6H4, X = Вт ; R= CH3, X = I
Удобным методом синтеза cL, -ненасыщенных нитросульфо-
нов /3167 оказалось нитровинилирование сульфиновых кислот
R-—Og^la + (zE--50^Н=СНЫ03
R = H, d , Br , I
Подобного типа соединения были получены из В -нитро- с
бромнитростиролов /3177:
264
ArSOx4 + 04=CBrN03
R
R=NO,
ArSOC^CHNO
R=H JX
(f Л
\^R
Br
ArSOXHCHNO,,
&R
Ar = tcH5,
Нитросульфолены
Реакция нитрования пятичленкнх элементоорганических гетероцик-
лических соединений, содержащих одну или две двойные овяэи и один
гетероатом (сульфолены, фосфолены, силолены), практически не была
изучена до систематических исследований, предпринятых Берестониц-
кой и Перекалияым.
Реакция нитрования сульфоленов, фосфоленов и силациклопентенов
протекает многопланово и зависит от сочетания ряда факторов: 1)
строения исходных гетероциклов, а именно природы гетероатомной
группировки, положения и числа двойных связей, числа и характера
обрамлявших алкильных группировок, а у фосфоленов и от строения
алкоксильного остатка; 2) свойств нитрующих агентов и условий нит-
рования.
Синтезированные нитрогетероциклены интересны возможностью обна-
ружения их специфики, отличной от нитроалкенсульфонов, - фосфона-
тов и - силанов с открытой цепью. Заманчивые перспективы открыва-
ются в выявлении их биологической активности, превде всего пести-
цидной, антивирусной и гербицидной.
Сульфоленовый цикл устойчив в кислотных и окислительных средах
(связь С — S 0g не подвергается гетеролитическоку разрыву), поэто-
му он был подвергнут нитрованию различными нитрующими агентами,
что расширило спектр образующихся продуктов нитрования; их строе-
ние зависит также от чиола метильных групп в положениях 3, 4
/318, 3197. Так, сравнительно мягко нитрующая тетраокись азота
при нитровании 3-сульфолена привела к образованию преимущественно
3,4-динитросульфолана (I), 3,4-нитрогвдроксисульфолана (П) и ча-
стично 4-нитро-З-метил-З-сульфолена (Ш).
265
В более жестких условиях (смесь азотной кислоты с тетраокисью
азота) образовывались преимущественно З-нитро-З-сульфолены (Щ).
Нитрование борфторидом нитрония 3-метил—3-сучьфолена завершилось
образованием смеси изомеров - 3-мстил—4-нитро-З-сульфолена (Ш) и
3-метил-4-нитро-2-сульфолена (Ef) /В1§7•
3,4-Диметил-3-сульфолен при нитровании дымящей азотной
образует З-ыетил-4-нитроыетил-З-сульфолен (У) /319/:
кислотой
(ж)
(ю *— о
r=r1 I
ОУ)
Спеггифимя строения сульфоленов делает устойчивым нитровиниль-
ное и одновременно сульфоналлильное положение двойной связи в от-
личие от нитрофосфоленов и нитросилоленов, в которых двойная
связь занимает нитроаллильное положение.
В незамещенных 2-сульфоленах вследствие понияения нуклеофиль-
ности двойная связь становится столь инертной, что, несмотря на
широкое варьирование нитрующих агентов и условий реакции, она,
осталась безразличной к реакции нитрования.
Введение метильной группы привело к активации двойной связи*
что позволило синтезировать 2-нитро-3-ыетил-2-сульфолен - первый
пседставитель геминальных нитросульфоленов /320/:
266
x A
CI)
R=M
нноэ
(ДЫН^ЯЯ)
W*4
(й)
реакция не вдет
(ввделен исходный продукт)
Введение второй двойной связи в молекулу сульфолена резко повы-
шает его реакционную способность. Так, 3-метил-4-метилен-2-суль-
фолен легко гомэлитически нитруется сухой тетраокисью азота с об-
разованием 1,4-аддукта - 2-1Штро-3-метил-4-нл1рометил-3-сулъфоле-
на (I). Изменение условий приводит, по-видимому, через неустойчи-
вый продукт 1,2-присоединения (П) к нитродиену - З-метил-4-нитро-
метилен-2-сульфолену (Ш); в жестких условиях (I) был превпагоен в
(Щ) /3217-.
3,4пЦизамещенпые тиофецдиоксвды - 3,4-диметил- и 3.4-дихлор-
тиофен - 1,1—диоксиды проявляют свойства сопряженной диеновой си-
стемы и дают соответственно 2,5-динитро-3,4-диметил- и 2,5-динит-
Ро-3,4-дихлор-З-сульфолены:
R’CH3, с£
RWR r'A
SO,
SQ,.
267
Триеновые сульфоксидные гетероциклические системы, включающие
две изоциклические двойные связи, при нитровании превращаются в
замещенные нитротриены и несопряженные динитродиены, соответствен-
но - 3-нитро-2,5-диизопропилиден-3-сульфолен (I) и 2,5-бис(1-ме-
тил-1-нитроэтил)тиофен-1,1-диоксид (П) через стадию неустойчивого
3-нитро-2-изопропилиден-5-(1-метил-1-нитроэтил)-4-сульфолена (Е)
/322?:
Десульфонилирование динитросульфоленов, сопровождающееся рас-
крытием цикла, идет в одну стадию и приводит к синтезу динитроди-
енов, фиксируемых при участии "перехватчиков" (в данном случае
стирола) в виде циклических аддуктов/3237:
Пятичленные нитронитраты, динитро-. и нитрогддроксигетероцик-
доалданы отщепляют азотистую кислоту, азотцую кислоту, воду, пре-
врапрясь в соответствующие динитроциклоалкены в условиях более
иягких, чем подобные соединения с открытой цепью.
Умещенные 3,4-динитрооульфоланы превращаются в нитросульфоле-
ны, причем 3-метил-3,4-динитросульфолан (I) денидровался в 3-ме-
тил-4-нитро-З-сульфолен (Щ) при кипячении в этаноле без катализа-
тора, а 3,4-диметил-3,4-динитросульфолан (Д) был превращен в 3,4-
диметил-4-нитро-2-сульФолен (I?) нагреванием в бензоле в присутст-
вии триэтиламина
Rv/Ч
sol
-В | -MNOX
R= R=CH3
Незамещенный 3,4-динитросульфолан, по-видимому, через стадию
реащионноспособнсго 4-нитро-З-сульфолена превращается в димер:
ОхЫ-\/-МОг —► ЫОгНс=<жв=снМо2 .р,бн5сн=сн2?
П
ЫО,. °х^ С-бНу
___R'^y%*4g ^H5-CH=CHt
Fry R^^
NOt
268
Замещенные 4-нитро-З-сулъфоле содержат несколько реакционных
Центров и способны к многоплановому реагированию. Они активны в
Реакциях нуклеофильного присоединения (аминов, спиртов), реагируют
как СН=кислоты (при участии метиленовой группы во втором положе-
269
нии). вступая в реакцию с альдегидами /324/:
SO*
R1 = осцэ, NHCfeHf X = bl, 0СЧ3, м (сид
Фосфорорганические нитроалкены
(нитроалкенилфосфонаты)
Первый представитель фосфорсодержащих непредельных нитросоеда-
нений (правда, не содержащий нитровинилфосфорильной группировки)
был получен из п-метокси-м-галогенмеЯилфенилнитроалкенов, ди-
алкилтиофосфатов и их щелочных солей /525/.
CHgOCCHgXJCgH^H^hlOg + (RWgPCS )Ohla-----------*-
------► СН3о[CH20P(S )(OR)23 CgH^HsCJ^blOg
Основной метод синтеза сопряженных нитроалкенилфосфонатов за-
ключается в дегидратации соответствующих нитроспиртов.
Третичные фосфорорганические нитроспирты, полученные конденса-
цией нитроалканов с 0,0-диадкилацетилфосфонатами в присутствии
оснований /326/ в одну стадию дегидратируются в нитроалкенилфосфо-
наты, хлористым тионилом в присутствии пиридина /327. 328/:
, . „ sect о. C,-HGbJ
(BD^coccaOR^cHgNog------------1„ (bo)2?(o)c(r!)=chNo2
R = R1 = Atk
Ацетильные производные фосфорорганических нитроспиртов в при-
сутствии веществ основного характера дезацетилируются с образова-
нием соответствующих нитроалкенилфосфонатов /326, 327, 329-332/.
270
Денитрация -нитро- oL -нитроалкилфосфонатов также приво-
дат к фосфорорганическим нитроалкеиам /328, 331/, которые могут
быть получены и дегидрохлорированием |3 -нитро- cL -хлоралкил-
фосфонатов /333/:
cHg =снр(о)(ою2 + hlo2c£ -*- Ь102СН^Ы ”(0)(0Ю2
___bl02CH^CHP(0)(0R)2
При взаимодействии триметилфосфита с 1-бром-1-нитрометил-1-бу-
теном на первой стадии реакции при температуре меньше 30 °C обра-
зуется 2,2,2-триметокси-3-изо1фопил-4-бромоксо-1,5,2-оксиаза-4-
фосфол(4)ен (А), который в присутствии влаги превращается в диме-
тил- «А. -изопропил- -бром- J3 -нитрозтилфосфонат (Б), а при на-
гревании элиминирует бромид-иои и образуется цио- и транс-изомеры
дометил- -изопропил- В -нитровинилфосфоната (В) /334/:
(CHgOgP + изо-С3Н7СН=СВтЬ|о2 (CBgOJgP^ ||
г°
«2°
СН30Н
(А)
нагр.
—> (CHgO^ocHCCgHpcHBv N о2 (сн3о)2Р(о)С-(и|о-СлНт)а4Нол
(Б) (В)
цис- и транс-изомеры
Аняллгл-отл протекает реавдия триметилфосфита с бромнитропропе-
ном с образованием цис- и транс-димегил-оС-метил-/-нитровинил-
фосфонатов /334/. Взаимодействие триметилфосфита с бромнитроалке-
нами 1южет сопровождаться восстановлением нитрогруппы до нитриль-
ной /246, 334/.
Наиболее типичная реакция нитроалкенилфосфонатов - нуклеофиль-
ное присоединение реагентов. Они легко присоединяют анилин (к не-
замещенным нитроалкенилфосфонатам), в присутствии оснований -
различные СН-кислоты (малоновый, нитроуксусный, пианоуксусный
эфиры, динитрил малоновой кислоты и димедон) в -положении к
271
фосфонатной группе; в условиях гомолитических реакций - меркапта-
ны, а также хлор в уксусной кислота /327, 330/.
(RO^P^CR^CHHOj.
• Нр<° %сооН CCfRcHc/riq, (RO^Pf W OjOfCrf^ (RO)tP(C №C6h5 R RlCH,R3 HSR* I- 1 *’CHRi SR*
R>H rSr^Cocm, Chi, Nq.
-c(P)ch' v )z
R1-^
Известно также участие фосфорорганических нитроалкенов в реак-
ции диенового синтеза с циклопентадиеном /336/:
(Н02)Р(0)С=СНЬ|02 +
> (ROlgPCOJv^.
I
А/
Нитрофо сфоленн
Нитрование незамещенного 1-оксо-1-алкокси-3-фосфолена тетра-
скисьв азота привело к неустойчивым продуктам, фиксируемым мето-
дом ИК-спектроскопии. Исключением явился 1-оксо-1-метокси-3-фос-
фолен, образовавший относительно стабильные нитросоединения /33§/:
272
R = CHg, C^cf , CH^CHCHgCt
р
0^40R
Метильный гомолог I-okco-1—алкокси—3-фосфолена образовал с тет-
раокиоью азота преимущественно нитроспирты (I), нитронитраты (П) и
1-оксо-1-алкокси-3-метил-4-нитро-2-фосфолены как результат денитра-
ции и дегидратации; .) и (Л)/Ь327* Увеличение температуры и длительно-
оти процесса нитрования неожиданно дало в руки исследователя 1-ок-
1-алкокси-2-гидрокснимино-3-*1етил-4-нитро-3-фос ены (Ц)
/338-340/. Образование гидроксииминно группировки смещает двойную
связь в нитровинильное положение:
-?ео
273
Исследование и строения показало, что оксимы фосфоленов оте-
реохимически однородны и имеют строение пространственно малопере-
грухенного Е-изомера /540/:
Образование оксимов нитрофосфоленов объясняется внутримолекуляр-
ными превращениями нитронитратов фосфолана.
В Я'Д-диметип-Т-оксо-Г-алкокси-З-фосфоденах две метильные группы
увеличивают нуклеофильность двойной связи (одновременно экранируя
ее), что приводит при нитровании тетраокисьв азота к преимуществен-
ному образованию 3,4-динитрофосфолаков (I) - первых представителей
стабильных вицинальных фосфорорганических динитросоединений, и _
З-нитрофосфолан-4-нитратам (П) и З-нитро-4-гидроисифосфоланам (Щ):
Р
0^4OR
Р
0^4QR
2-Фосфолены, как и 2-сульфолены, проявляют значительную инерт-
юсть к реакциям нитрования в отличие от линейных винилфосфонатов
и винилсульфонов, легко нитрующихся тетраокисью и пятиокисью азота.
?74
Своеобразная инертность этих гетероциклических систем, содержа-
щих винилсульфоны и винилфосфатные системы, объясняется, очевидно,
стереоэлектронными эффектами, а именно изменением геометрии винил—
гзтероатомной группировки (уменьшение внутрициклического угла у
атода серы или фосфора и валентного угла 3 - С2 - С3).
Путь денитрации динитрофосфоланов непосредственно зависит от их
строения. Так, незамещенный динитрофосфолан денитруется с образова-
нием неустойчивого 4-нитро-З-фосфолена, который, отщепляя вторую
нитротруппу, превращается в димер, а 3.4-динитро-3,4-диметилфосфо-
лан преврап&ется в 4-нитро-3,4-диметил-2-фосфолен, гидролизующийся
до непредельной нитроциклофосфиновой кислоты (Щ) /336, 341/:
р
охчон
Нитросилациклопентены (нитросилаленн)
Нитрование i-сила-З-циклопентенов вследствие легкого гетеролити-
ческсго разрыва связи Sv—С агрессивными кислотными средами было
осуществлено мягко действующей тетраокись» азота; оно протекало
многопланово; в результате были подучены 3,4-дивитросилациклопента-
ш (I), 4-нитро-З-силациклопентанолн (2) и 4-нитро-2~силациклопен-
тены (Ш), образовавшиеся в результате аллилвинильной перегруппи-
ровки двойной связи в 4-нитро-З-силациклопентенах /342-345/.
3~Метил-1-сила-Зчрпслопентен образовал 3,4-динитро-3-нитрометил-1-
силациклопентан (&).
Одновременно вследствие необычного присоединения нитрогруппы
по месту разрыва связи St—С образовался 1,4-динитро-2,3-диме-
Пал-1,3-буталиен (У):
2'^
но (V)
4-Нитро-З-гидроксисилациклопентаны как и их фосфатные и сульфон-
иле аналоги, дегидратируются всегда с образованней нитроаллильной,
а не нитровинильной группировки.
Путь превращения нитрозамещенных гетероциклоалканов (сульфола-
нов, фосфоланов и силоланов) в нитрозамещеннне гетероциклоалкенм
дегидратацией и денитрацией их нитритов, нитратов, нитрогидроксп-
и дипитропроизводных непосредственно зависит от их строения. Так,
для 3,4-диметильннх замещенных возможен лишь один путь, а именно •
образование 4-нитро-2-гетероциклоалкенов:
R-ОН, оно, оыог, Nox
Si.
Rx XR
276
Монометильные замешенные и незамещенные гетероциклоалканы могут
превращаться в гетероциклоалкены двумя путями: с образованием 2- и
4-изомеров с нитронинильным и нитроаллильным расположением двойной
связи. Однако,на практике,обычно образуются нитроаллильный 2-изо-
мерный гетероциклоалкен.
По-зидамэму, сначала образуется нитровинильный изомер (например
4-нжтро-З-сульфолен) вследствие большей кислотности водородного
атома при углероде, связанном с нитрогруппой; в нем двойная связь
цис-нитроаллильного фрагмента напряжена, поэтоцу он превращается в
изомер с менее напряженной двойной связью и одновременно сопряжен-
ной с гетероатомной группировкой:
R= ОН, ОНО,ОНОХ, Ь|04 Э =
р
0^xor’ R^V
с/Ч
Литература
I. Haitinger L. - Lieb. Ann., 1078, Bd. 193, S- 366; Monatsch.,
1881, Bd. 2, S- 290.
2. Wielend H. e.a. - Lieb. Ann., -1925, Bd. 445, S. 82.
3. Петров А.Д., Булыгина M.A. - ДАН СССР, 1951, т. 77, Я 6, с. 1031,
4. Титов А.И. - Усп. хим., 1958, т. 27, внп. 7, с. 845.
5. Пат. 2478243, 1949 (США); С.А., 1950, v. 44, N'3, р. 1128 f.
6. Топчиев А.В., Фанталова Е.Л. - ДАН СССР, 1953, т. 88, № I, с. 83
7. Наметкин С.С. и др. - ДАН СССР, 1952, т. 87, * 6, с. 979.
с. Bordwell E.G., Gerbisch Е.#. - J. Org. Chem., 1962, v. 27, H17,
p. 2322.
9. Bouveault. L., .Vahl A. - Bull. Soc. chin. Erance, 2903, НГ29-ЗО,
P- 521, 643.
Ic- Пат. 826132. 1951 (ФРГ); C.A., 1953, v. 47. Ж"5, ”. 2198.
И. Багал Л.И., Стоцкий A.A. и др. - Л. орг. хим., I4 т. 3,
вал. 7, с. 1201; 1968, т. 4, выл. 8, с. 1380.
Ло
• Shin С. e.a. - Bull. Chem. Soc. Japan, -I97D, v. 43, N:dO,
P- 3219; 1972, V. 45, n:i2, p. 3595.
• Hassner A., Kropp J.E., Kent G.J. - J. Org. Chem., 1969, v. 34,
N=9, p. 2628.
277
I4. Meyera A.L., Sircar J.C. — J. Org. Chem., 1967» v. 32,
H*I2, p. 4134.
15. Corey E. J., Eatreicher H. - J. An. Chen. Soc., 1978, v. IOC,
M'-I9, p. 6294.
16. Thygarajan B.S., Gopalakriahnan P.V. - Tetrahedron, 1964,
t. 20, >14, p. 1051.
17. Bachman G.E. e.a. - J. Org. Chen., I960, v. 25» M'8,
p. 1312; 1961, ▼. 26, F-5, p. 1474.
18. Пат. 2997505, 1961 (США); C.A., 1962, ▼. 56, Mil, p. 320e.
19. Wilkendorf H., Trenel M. - Ber.. 1924, ▼. 57» Mr2, S. 306.
20. Mona K., Qkunure. J., Sone T. - Chem. High. Polym. (Japan),
1948, ▼. 5, m:i, p. 99; O.A., 1952, v. 46, МЧ0, p. 4471 c.
21. Buckley G. e.a. - J- Chen. 80c., 1947, Mill, p. 1472, -1477,
22. Топчиев A.B., Алания В.П. и др. - ДАН СССР, 1963, т. 151, № I,
с. 114; № 2. с. 350.
23. Tanaahita Т., Momba К. - Hague Kayaku Kyokaishi, 1963» ▼. 23,
М16, р. 293; С.А., 1963, v. 59, MJ8, р. 8577В.
24. Ямасита Т., Намбо К. — РКим., 1964, #3, с. 23.
25. Кханнанов Т.М., Козлов Л.М., Бурмистрова В.И. - Тр. Казанского
хим.-технол. ин-та им. С.М. Кирова, 1959, вып. 26, с. 59.
26. Mltsuo Masaki, Kasaki Ohta — Bui 1. Chen. Soc. Japan, 1962,
v. 35, MUI, p. 1809.
27. Cerf de Mauny H. - Bull. Soc. chin., 1940, v. 7, p. I33.
28. Schmidt E., Eutz G. e.a. - Ber., 1928, Bd. 61, М3, S. 472;
H'9, B. 2142.
29. Mightingale D., Jones J.E. - J. An. Chem. Soc., 1944, t. 66,
Bi3, P- 352.
30. Corey E.J., Andersen M.H., Carlson Е.И. e.a. — J. Am. Chem.
Soc., 1968, v. 90, M-I2, p. 3245.
31. Bhechter H., Conrad E. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76,
MHO, p. 2716; M1I4, p. 3617-
32. Чэнь Нин Юнь, Гамбарян Н.П., Кнунянц ИЛ. - ДАН СССР, i960, I
Т. 133, №5, с. 1113.
33. Нава Н.В. e.a. - J. Org. Chen., 1950, v. 15, p. 8; 1961,
v. 26, E5, p. 1360.
34. Lambert A. e.a. - J. Chen. Soc., 1947» M-И, p. 1474, 1517.
35, Blomguist A. e.a. - J. An. Chem. Soc., 1945, v. 67, M?9,
p. 1519; 1948, ». 70, p. 147.
36. Gold Ж.Н. e.a. - Ibid., 1946, t. 68, M‘I2, p. 2544; C.A.,
1947, v. 41, B'13, c. 4166 f; 1950, ▼. 44, M-2, p. 653e;
J. Org. Chem., 1957, v. 22, M!I2, p. 1665.
278
rtf' BopCt Н», Capaul X. - Belv. chin, acta, I960, v. 43, Г esc.
‘ 7, p. 1898.
3g, Koremura Ж. e.a. - Nippon Hogel lagaku Kaishi, 1962. v. 56,
B'6, p. 475, 479; C.A., 1965, v. 62, Г4, p. 3918a, 5962 b, b.
39, ELager E. - Monatsh., 1965, Bd. 96, S. I.
40. Иванова И.С., Коннова Ю.В., Новиков С.С. - Изв. АН СССР.
ОХН, 1962, № 9, с. 1677.
41. Бабиевский К.К,, Беликов Р.М., Тихонова Н.А. - Изв. АН СССР.
ОХН, 1965, К I, с. 89; Сер. хим., 1967, » 4, с. 877.
42. Qnezawa 8., Zen В. - Hill. Chem. Soc. Japan, 1965, v. 36,
M’9. p. И43.
43. A.c. I6427I, 1963, 166706. 1964 (СССР).
44. Пат. 2383603, 1945 (СМ); C.A., 1946,v. 40, B?2, p. 5475’6.
45. Пат. 2298375, 1943 (CM); C.A., 1943, v. 37, H“6, с. I4499.
46. Пат. 603344, 1948 (Англия); C.A., 1949, v. 43, HS2, p. 665a;
пат. 2384048, 1945 (CM); C.A., 1946, v. 40, 1Г.2, p. 347е;
3485,4,5
47. bevy B., Scalfe C., WUder-Snlth A. - J. Chea. Soc., 1946,
B-I2, p. 1096; 1948, B4I. p. 52.
48. C.A., 1947, V. 41, в<7, p. 2068 1; 1948, v. 42, B*9,
p. 29844, e.
49. Seifert W.K. - J. Org. Chem., 1963, v. 28, ГМ, p. 125.
50. Baldock H., Levy B., Scalfe C. - J. Chom. Soc., 1949,
H?I0, p. 2627.
51. Boberg F. - Lieb. Ann., 1959, Bd. 626, B. 71.
52. Stevens I-E. - J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 51,
H’14, p. 5595.
S3. Пат. 2485803, 1949 (CM); C.A., 1950, v. 44, № 7, p, 2876c.
54. Kazuo Vanaglehl, Toahle Ishlbiki - C.A., 1962, v. 56,
M'l, p. 3O9d.
55. Goddard D.H. - J. Chem. Soc., 1958, B’5, p. 1955.
56. Якубович А.Я., Лемке А.Л. - ХОХ, 1949, т. 19, выл. 4, с. 649.
57. Stevens Т.В., Braeons W.D. - J, Am. Chem. Soc., 1958, v. 80,
I!2, p. 358.
58. Захаркин Л.Н. - Изв. АН СССР. Сер.-хим., 1957, J6 9, с. 1064.
59. Оглоблин К.А., Калихевич В.Н., Потехин А.А. и др. - ИОХ,
1964, т. 34, выл. I, с. 170.
6°. Пат. 2615920, 1952 (CM); С.А., 1953, v. 47, Н 12, р. 5959А .
61. ftnmons W.D., Cannon В.Н., Denson J.В. e.a. - J. Am. Cham.
Soc., 1955, v. 75, B-8, p. 1993-
279
62. MdhlsMdt И., Schulze В. — J. prakt. ahem., 1971, Bd. 313,
B'4, 8. 745-
63, Shiga If., Kono EL, Motoyna I. e.a. - Bull. Chen. Soc.
Japan, 1968, t. 41, MSB, p. 1897; 1969, v- 42, M'3.
p. 798; K-11, p. 3267-
64. Рыбинская М.И., Рыбин Л.В., Несмеянов А.Н. - Изв. АН СССР.
ОХН, 1963, # 5, с. 699.
65. Gold М. , Hager К. - Tetrahedron, 1963, v- 19, Suppl. I,
p. 77.
66. Priebe B. - Lieb. Ann., 1384, Bd. 225, H’2, 8. 319, 329.
67. bee J. - Bee. trav. chim.• 1926, v. 45, p. 674; 192S,
V. 47, p. 920.
68. Pfeiffer P. - Bar., 1914, Bd. 47, i-5, S. 1755-
69. Erdmann H. - Ber., 1891, Bd. 24, Б. 2771; Posner T., - Lieb.
Ann., 1912, Bd. 389. №1. S. 114.
70. Thiele J. e.a. - Ibid., 1910, Bd. 377, 8. I.
71. Worrell D. e.a. - J. An. Churn. Soc., 1934, ▼. 56, B‘7,
p. 1556; 1938, V. 60, M:i2, p. 2841, 2844, 2845; 1939, v- 61,
H?I0, p. 2969; 1940, v. 62, M53, p. 493; K9, P- 2449; M"II,
p. 3253; 1942, t. 64, №7, p. 1739; 1944. v. 66, M’5. p. 842.
72. Tinsley S.W. - J. Org. Chen., 1961, v. 26, №11, p. 4723-
73. Baxter I., Swan G.A. - J- Chem. Soc. Ser. С, 1967, K;22,
p. 2446.
74. Цукерваник И.П., Сокольникова М.Д. - EOX, 1954, т. 24, выл. 8,
с. 1435.
75. Fukunaga К. - J. Буп. Org. Chen. Japan., 1976, V. 34, ЖТ2,
р. 980.
76. Николаева А.Д., Ситкид А.И., Камай Г.Х. - К. орг. хим., 1968,
т. 4, вып. 12, с. 2116; 1971, т. 7, выл. 8, с. 1670.
77. Ситкин А.И., Сафиулина 0.3. и др. - Сб. научи, тр. Кузбасского
политехи, ин-та, Кемерово, 1976, #81, с. 142, 148.
78. Оспгас J., Btrenzny В. - Oolln. Czech, ahem. Commune, 1977,
V. 42, М«6, p. 1880.
79. Ситкин А.И., Клименко В.И., Фридмвн А.Д. - I. орг. хим., 1975,
т. II, вып. И с. 2452; 1977; т. 13, вып. 3, с. 648; вып. 12.
с. 2623.
80. Ситкин А.И., Клименко В.И. и др. - Химия гетероциклич. соед.,
1977, #12, с. 1604; 1979, » 1, с. 41.
81. Schmidt М. е.а. - Вег., 1922, Bd. 55, BiS, S. 1751.
82. Bamires F-A* - J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, И^б, p. 2781.
280
оЗ. Алтухов К.В,, Перекалил В.В. - Усп. хим., 1976, т. 45,
вып. II, с. 2050.
84. Sncevonagel Е., Salter L. - Вег., 1904, Bd. 37• S. 4502.
85. Gairaund К. Lappin С. - J. Oxg. Chem., 1955, IS, p. I.
86. Meiaenheimer J. e.a. — Lieb. Ann., 1929, Bd. 468, S. 202.
?. Bahn G. e.a. - Ber., 1958, Bd. 71, H4I0, S. 2141, 2154.
LiB. Eosennund K.W. e.a. — Ber., 1925, Bd. 56, B=6, S- 1262;
Ж-8, S. 2042.
89. Eemfry У. - J. Chem. Soc., 1911, v. 99, P- 282.
X). Bn A., Witkop B. - J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, >-’22.
p. 5579-
91. Hiitric A.C., Kumler S.D. - Ibid., 1956, ▼. 78, H-?3,
p. 614.
92 Schumann K., Kaltafen E. — Chem. Tecbn., 1955, E’7,
P. 175-
93. Назарова З.Н. и др. - S. орг. хим., 1965, т. I, вып. 9,
с. 1709; Химия гетероциклич. соед., 1967, Н 6, с. 1128.
94. King W.J., Eord S.S. - J. Org. Chem., 1949, ▼. 14, B“3,
p. 405.
95. Лернер O.M. - X5X,I958, t. 31, № 4, c. 663.
96. Грунфест М.Г., .олодяжяый Г.4., Потемкин Г.Ф. и др. - Н. орг.
хим., 1971, т. 7, вып. 5, с. 1057.
97. Campbell K.N. - J. Org. Chem., 1959. ▼. 24, Я.-IO, р. 1551;
I960, v. 25, И«П, р. 1877.
98. Elott К.В. е.а. - Вег., 1955, Ы- 68, 8. 184; 1938, Bd. 71,
S. 59.
9 . enno L.V. - J. Org. Chem., 1961, ▼. 26, N-ii, p. 4696.
10 0.Schales 0., Graefe H.A. - J. Am. Chem. Soc., 1952, V. 74,
N'18, p. 4486; 1953, v. 75, >’4 p. 921.
101. Mashimura T. - Bull. Chea. Soc. Japan, 1954, v. 27,
M=9, p. 617-
102. Eckstein Z. - Eoczn. Chem., 1954, v. 28, p. 43.
103, Benlngton F. e.a. - J. Org. Chem., I960, v. 25,
M’-9, p. 1542.
104. Butler G.B., Carter M.S. - J. Am. Chem. Soc., 1950,
v. 72, И 5,'p. 2303.
105. Ealford L.C., Fox D.E. - J. Org. Chem., 1944, ▼. 9,
Ж;2, p. 170.
106. Bao M.G.S. e.a. - Helv. chim. acta, -1929, v. 12, p. 58I.
107. Parham W.E. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1951. v. 73,
B-IO, p. 4664; 1958, V. 80, B!3, p. 588.
281
108. Kondo H. e.a. - Вег.. 1931. Bd. 64. К7, 8. 1333.
109. Bugasawe 8., Ghigehara H. - Вег., 1941. Bd. 74, М?3,
S. 459-
HO. Shepard E.B. e.a. — J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74,
n:18, p. 4611.
HI. Moed H. e.a. - Rec. trav. chin., 1953, v. 74,
IK 7, P- 919-
112. Burton H., Duffield J.A. - J. Chen. Soc., 1949, M:7i,
p. 78.
113. Киприанов А.И., Вербовская Т.Н. — BOX, 1962, т. 32, внп. И,
с. 3703; 1963, т. 33. внп. 2, с. 479.
Ц4, Ginsburg D. - Bull. Soc. chin. France, 1930, M-5-6, p. 510;
С.Г., 1949, V. 229, H‘3. p. 218.
115. Spilth E. e.a. - Bar., 1934, Bd. 67, H'7, 8. 1214.
H6. Ionita M. e.a. - J. Pham. Soc. Japan., 1938, v. 58,
p. 783; C.A., 1939, V. 33, №7, P- 25249; -1933, ▼- 47,
Mi 22, p. 12288a.
117. Воронин В.Г., Куликовская Г.Д., Магда Л.Д." - Ж. орг. хим.,
1965, т. I, внп. 4, с. 719.
118. Singh С., Kachru С.М. - J. Indian Chen. Soc., 1978,
v. 55, М=12, p. 1314.
119. Gllsdorf E.T., Hord F.F. - J. An. Chem. Soc., 1952,
t. 74, H°7, p. 1837.
120. Ruggli P. e.a. - Helv. chin, acta, 1939, 22, faso. 2,
p. 405; 1940, v. 23, fasc. 4, p. 718.
121. Drefahl G. e.a. - Ber., I960, Bd. 93, M52, S. 497, 5OO.
122. Flflrschein B. e.a. - J. Chem. Soc., 1932, M-5, p. 1458.
123. Kbrenura M., Cfcu H ., Shono T. e.a. - Takamine Kenkyusho
Метро, 1961, v. 13, p. 198; C.A., 1962, v. 57, M’13,
p. -16450c, -I645la-h.
124. Шагалов А.Б., Сорокина Н.П., Суворов Н.Н. - ЖОХ, 1964, т. 34
внп. 5, с. 1592; вып. 12, с. 4084.
125. Bled W., Kohler Е. - Lieb. Ann., 1956, Bd. 598, M?2,
8. -145.
126. Полянская А.С., Перекалил В.Б., Абаскалова Н.И. и др. -
Ж. орг. хим., 1972, т. 8, внп. 6, с. 1332; 1979, т. -15,
внп. 10, с. 2057.
127. McCarthy V.C., Kuhl В.J. - J. Org. Chem., 1956, v. 21,
Mi 10, p. 1118.
128. Терентьев А.П., Грачева P.A. - ЖОХ, 1962, т. 32, внп. 7,
с. 2231.
282
129. Юрьев Ю.К. и др. - ЛОХ, 1959, т. 29. выл. <0, с. 3239;
1963, т. 33, вып. II, с. 3512.
ISO. Srokova I., Juraeek A.. Dandarova М. e.a. - Colin.
Саес. Chem. Ooamuns, 1978, ▼. 43* М*2» р. 463, 469;
Ж-12, р. 3252.
131. Fujiwara А.Н., Acton Е.М., Goodman L. - J. Heteroeycl.
132. Залукаев Л.П. и др. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1970,
т. 13, № 10, с. 1453.
133. Гольдфарб Я.Л., Калик М.А., Завьялов В.К. - Е. орг. хим.,
1979, т. 15, выл. 7, с. 1540.
134. Булатова Н.Н., Суворов Н.Н. - Химия гетероциклич. соед.,
19Б9, Я 5, с. 813.
135. Рожна О.А., Мажев Б.П. - ЙОХ, 1964, т. 34, вып. 7, с. 2146.
136, Яилина О.Д., Шагалов Л.Б., Васильев А.М. - Химия гетероциклич
соед., 1980, Jt 7, с. 949.
137. Яхонтов Л.Н., Урицкая М.Я., Рубцов М.В. - Е. орг. хим., 1965,
т. I, вып. И, с. 2040.
138. Ельцов А.В. - ЕОХ, 1962, т. 32, вып. 5, с. 1525.
139. Симонов А.М., Долгатов Д.Д. - КОХ, 1964, т. 34. вып. 9.
с. 3052.
140. Sakaklhara Т-, Kezuka М., Sudoh В. — Bull. Chem. Soc. Japan,
1978, v. 51, В-10, p. 3095.
141. Yamamira К. e.a. - Bull. Soc. Chem. Japan, 1975, 48,
Ж?12, p. 3757; 1971, ▼. 44, Ж19, P- 2440.
'142. Donald K., Martin H.T. - Tetrahedron Letts, 1977, B-’I5,
p. 1517.
143. Nagao Y., Kaneko K., Fujita E. — Tetrahedron Letta,
1976, >15. p. 1215.
144. Alexander B.G., Buckle B.D., Tedder J.M. - J. Chem. Soc.,
Perkin Trans., I, 1977, №1, p. 1191.
145. Jones W.M., Beoddus C.D. - J. Org. Cham., 1961, v. 26,
M?7, p. 2316.
146. jenignl J.D., Minnis B.L. - J. Heteroeycl. Chem., 1965,
v. 2, 1'4, p. 387.
147
• Kametani T. e.a. - Chem. Pharm. Bull., 1977, ▼. 25,
”5, p. 1129.
148. Казанбиев M.A., Тертов Б.А,, Пожарский Ф.Т. - Химия гетеро-
циклич. соед., 1965, Л 3, с. 394.
149. Malesani G. , Gallano F. e.a. — Tetrahedron, 1978, v. 34,
H:i5, p. 2355.
283
150. Do mow A. e.a. - Lieb. Ann., 1955. Bd. 594, H 2, S. 191;
1957, Bd. 602, S. 14.
151. Brown R.F.C., Meehan G.V. - Austral. J. Ghem., I960,
v. 21, Ht&, p. 1581.
152. Charles G. - Bull. Soc. chin. France, 1963» ®.8-9, p. 1573.
153. Robertson D.H. e.a. - 0., 1962, S. 839O.
154. Arcoria A., Bottino F.A., Scotto D. - J. Beterocycl. Chen..
1977, v. 14, B‘8, p. 1553.
155. Никольский П.Д., Спасов Г. - Годишн. Высш, хим.-технол.
ин-та. Бургас, 1956, т. 3, кн. 2, с. 95.
156 Алания В.П., Соколов Н.А. и др. - К.орг.хиы. 1965, т. I,
с. 22; внп. 12, о. 2245.
157. Алексиев Ц.И. - Автореф. канд. дисс. Л.: ЛШИ им. А.И. 1ерце-
на, 1970.
158. Перекалив 8.3. и др. - Годишн. Высш, хим.- технол. ин-та,
Бургас, 1973, т. 10, с. 595.
159. Йовиков С.С. и др. - Изв. АН СССР, Сер. хим., 1961, 4,
с. 695.
160, Eckstein Z., Kracrie«ica X., Sacha A. e.a. - Bull. Polon.
Acad. Bci. Ser. Chin., 1958, v. 6, Hi5, P- 313-
161. Fort C., McLean A. - J. Chen. Soc., 1948, H°II, p. I9O7.
162. Кочетков H.K., Дудыкина Н.Я, - EOX, 1958, t. 28, вып. I, c.23.
163. Severin Th. - Ber., 1978, Bd. Ill, 1H2, S. 692.
164. Квитко C.M., Перекалил B.B.- ДАН СССР, 1962, т. 143, » 2,
с. 345.
165. Rolchardt Ch. - Chem. Ann , 1968, Bd. 715, 8. 74.
166. Петров A.A., Ралль К.Б., ВильдавскаД А.И. - Я. орг. хим.,
1965, т. I, № 2, с. 240.
167. Яновская Л.А., Степанов Р.Н., Кучеров B.ffi. - Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1964, И, с. 2093.
168. Зонис Э.С., Лернер О.М., Перекалил В.В. - ЖПХ, -1961, т. 34,
вып. 3, с. 711.
169. Shechter И. e.a. - J. Am. Chen. Вос.» 1967. V. 89, HJI2,
р. 3005-
170. Катаев Е.Г. - Сообщ. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1955, К 2, с. 49
171. Некрасова Г.В., Липина Э.С., Перекалин В.В. - Я. орг. хим.,
1974, т. Ю, № II, с. 2457.
172. А.с. 182710,1966 (СССР).
173. Сулимов И.Г. и др. - А. орг. хим., 1972, т. 8, вып. 6,
с. -1328.
284
j74. Пулина Э.С., Черекалин В.В. — ЕОХ, 1964, т. 34, # II,
С. 3644.
175,Тгееяап J.P., Випопв W.D. - J. Am. Chem. Бос., 1957» ▼- 79»
и;7. Р- 1712.
176, Николаева А.Д., Кашеварова Л.В. - Изв. вузов. Химия и хим.
технол., 1975, т. 18, М 10, с. 1550.
177. Dore J.C., Viel С. - С.г., 1973, v- 276, Ж”23, р. 1675.
178. Bauthome М.Р. - 3. Am. Chem. Soc., *956, т. 78,
Ж'19. Р- 4980.
179. Липина Э.С., Перекалин В.В., Павлова 3.®. - ДАН СССР, 1970,
Т. 192, #4, с. 810.
180. Приходько Л.В., Липина Э.С., Перекалин В.В. - 1. орг. хим.,
1970, т. 60, вып. 8, с. 1748.
181. «Liters L.I., McBwen W.E. - Tetrahedron, 1963, V 19,
Suppl. I» р. 49.
182. Kamlet KI. e.a. - J. Org. Chem., 1961, v. 26, 1И8,
p. 3005; >'I2, p. 4881.
183. Фридман А.Л. и др. - Ж. орг. хим., 1972, т. 8, вып. 12,
с. 2457.
184. Holden J.B., Dickinson С. - J. Am. Chem. Бос., 1968,
т. 90, Н?8, р. 1975.
185. Bedford С., Bielsen А.Т. - J. Org. Chem., 1979» v. 44,
'4, р. 633-
186. Онищенко А.А. и др. - Изв. АН СССР.Сер. хим., 1971, # 7,
с. 1560; 1975, № 10, с. 2342.
187. Goldahmidt 8., Renn К. - Вег., 1922, Bd. 55, Н-3,
8. 644.
188. Матевосян Р.О., Икрина М.А. - ЕОХ, 1963, т. 33, Ji 12,
с. 3903.
189. Ibun W.B., Moore D.W., McBride W.R. - J. Org. Chem.,
1966, 31, M"3. P- 923.
190. Spande T.P. e.a. - J. An. Chem. 80c., 1969, ». 91,
M-i22, p. 6I99.
191. Пат. 2456585, 1949 (США); C.A., -1949, v. 43. № 9, c. 3438.
192. Ried W., Konigstein P. -J. - Ber., I959, Bd. 92, M?IO,
8. 2552.
193. Kaplan L.A. - J. Org. Chem., 1964, v. 29, Ж-8,
p. 2256.
194. Durden J. e.a. - J. Agr. Pood Chem., 1970, v. 18,
P- 50.
195. Некрасова Г.В. и др. - Ж. орг. хим., 1981, т. 17, вып. 4,
с. 711.
285
196. Пат. 2544103, 1951 (США); С.А., 1951. v. 45, Ji 17, р. 7581 .
197. kBhlatadt М., Shulze В. - Z. Chem., 1967, Bd. 7, HI6,
S. 387; J. prakt. Chem., 1971, Bd- 313, >-2, S. 205.
198. Carroll F.I. e.a. - Car. J. Chem., 1966, v. 44, HI7,
p. 2114! ЯГ23, p. 2909.
199. ГЬдгорнова H.H., Липина Э.С., Перекалил В.В. - Ж. орг. хим.,
1975, т. И, вып. I, с. 213.
200. Липина Э.С. и др. - Там же, 1980, т. 16, вал. -II, с. 2404.
201. Липина Э.С. и др. - Там же, 1970, т. 6, вып. 6, с. Г123.
202. Подгорнова Н.Н. - Автореф. кавд. дисс. Л.: ЛГПИ им. А.И. Гер-
цена, 1974,
203. Тодрес З.В., Некрасова Г.В., Липина Э.С. и др. - Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1979, М I, с. 126.
204. Convert О., Bassinet Р., Moskowitz Н. e.a. - С. г. Ser. С.,
1972, v. 2?5, MS25, р. 1527.
205. Armand J., Convert О. - Colin. Czech. Chem. Commons,
1971, v. J6bH?2, p. 351.
206. Липина Э.С., Степанов H.K., Багал Л.И. и др. - Ж. орг. хим.,
1980, т. 16, вып. II, с. 2404.
207. Загибалова Л.Я. и др. - Ж. орг. хим., 1981, т. 17, вып. II,
с. 2302.
208. Vlehe H.G., Jager V., Compemolle Р. - Angew. Chem.,
1969. М. 81, »"23, S. 999.
209. Ziegler E., Bhlken E. - Monatsh., 1962, Bd. 93, If-5,
S. IO62.
210. Loevenich J. e.a. - Ber., 1930, Bd. 63. H='3. 8. 636;
M?7, S. 1707.
211. Ралль К.Б., Вильдавская А.И., Петров А.А. - Усп. хим., 1975,
т. 44. вып. 4, с. 744.
212. Вильдавская А.И., Ралль К.Б., Петров А.А. - Ж. орг. хим.,
1967, Т. 3, вып. 3. с. 434; 1968, т. 4, выл. 6, с. 959.
213. Вильдавская А.И., Ралль К.Б., Петров А.А. - ЖОХ, 1971, т. 41,
вып. 6, с. 1279.
214. Пат. 21173, 1959 (Япония); С.А,; 1962,▼- 57, Jill, р. I3678h
215. Parrot М.В., Berger Е. - С.г., 1952, v. 235,
Н'2, р. 185.
216. Owai I., Tomlta К., Ide J. - Chem. Pharm.
Bull. (Tokyo), 1965, v. 13, H-2, p. U8;
C.A., 1965, ▼. 62, M I2, p. I454Ie.
217. Ville J. - C.A., 1962, V. 57, H‘23,
p. 16370Г, 16371=.
286
218. Freeman J.P., Stevens T.E. - J. Org. Ohem.,
1958, v. 25, Ж-I, p. 156.
219. Shin C. , Tonesawa 1.. Suruki K. e.a. - Bull. Cbem. Soc.
Japan, 1978, v. 51, V<), p. 2614.
220. Мартынов И.В,, Хромова З.И., Кругляк Ю.Л. - В кн.: Проблемы
органического синтеза. М., Л.: Наука, 1965, с. 60.
221. Пат. 3054828, 1962 (США); С.А., 1963, ▼. 58, № 4, р. 3315е.
222. Qriegee В., SSrauf W., Schllenterg W.D. - Ber., 1955,
Bd. 86, H?2, S. 128.
223. Васильев C.B., Бурделев О.Г. - И. орг. хим., 1966, т. 2,
выл. 9, с. 1542, вып. il, с, 1965.
224. Еременко Л.Т., Орешко Г.В. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969,
Ж 3, с. 724.
225. Сопова А.С., Перекалил В.В., Лебеднова В.М. и др. - ХОХ,
1964, т. 34, вып. 4, с. 1185.
226. Сопова А.С. - Автореф. докт. дисс. Л.: ЛГПИ им. А.И. Герцена,
1973.
227, Берестовицкая В.М. - Автореф. кавд. дисс. Д.: Л111И им.
А.И. Герцена, 1967.
228. Gaia H.J., Hafner К., Heuenachvander М. - Balv. chim.
acts, 1969. Bd. 52, faac. 8, S. 2641.
229. Сопова A.C., Бакова O.B. - X. орг. хим., 1970, т. 6, Ji 6,
с. 1339.
230. Хисамутдинов Г.Х., Бондаренко О.А., Куприянова Л.А. и др. -
Е. орг. хим., 1979, т. 15, вып. 6, с. 1307.
231. Kono И., Shiga М., Motoyama I. e.s. - Bull. Chem.
Soc. Japan, 1969, t. 42, №11, p. 5270.
232. Цукерваник И.П., Потемкин Г.Ф. - ДАН УзССР, 1951, т. 8,
с. 8, 26.
233. Пат. II039I7, 196КФРГ); С.А., 1962, ▼. 56, № 2, р. 134%
234. Kef J.U. - Ideb. Ann., 1897, Bd. 298, S. 546, 555;
1899, Bd. 508, S. 524.
235. Blits H. e.a. - Ber., 1902, Bd. 55, 8. 1528.
236. Буевич В.А., Гринева B.C., Перекалил В.В. - X. орг. хим.,
1971, т. 7, вып. 12, с. 2624.
237. Scholl R., Brenneiaen И. - Вег., 1898, Bd. 51, S. 642.
2 . Rowley G.Ii., Frankel M.B. - J. Org. Chem., 1969, v. 54,
K?5. p. 1512.
239. Ольдекоп Ю.А., Кабердин Г.В. и др. - Е. орг. хим., 1976,
т. 12, вып. 9. с. 2039; 1979, Т. 15, выл. 6, с. 1321.
. Schulbach Н. e.a. - Ideb. Ann., I955, Bd. 594, S. 59;
1999, Bd. 627, S. 28.
287
241. Francotte К., Verbruggen JU, Viehe H.G. e.a. - Hill. Soc.
chin. Belg., 1978, v. 87. N‘9, p. 693-
242. Юрченко О.И., Копиров H.B., Дыбова Т.Н. - Ж. орг. хим,.
1976, т. 12, К 1. с. 230.
243. Волынский В.Е., Перекалил В.В., Сопова А.С. - Л. орг. хим.,
1967, т. 3, вып. 7, с. 1345; 1970, т. 6, вып. 5, с. 938.
244. Волынский В.Е., Перекалил В.В., Сопова А.С. - К. орг. хим.,
1968, т. 4, внп. 4, с. 718.
245. Волынский В.Е. - Автореф. канд. даос. Л.: ЛГПИ им. А.И. Гер-
цена. 1970.
246. Devlin O.J., Walker D.J. - J- Chen. Soc- Perkin Transaction
I-, 1975, H’-I3, P- 1428; Г974. M'-4, p. 453; 3- Chem. Soc.
Ser. D. Chen. Communic., 1970, H'15, p. 917•
247- Richert B., Koch W- - Bar., 1935. 68, H2, S. 445.
248. Метелкина Э.Л. - Автореф. канд. дасс. Л.: МНИ им. А.И. Герце-
на, 1973.
249. Юрченко О.И. - Автореф. канд. дасс. Л.; ЛГПИ им. А.И. Герцена,
1967.
250. Бакова О.В. - Автореф. кацц. дасс. Л.: ЛГПИ им. А.И. Герцена,
1971.
251. Тхор Т.Г. - Автореф. канд. дасс. Л.: ЛГПИ им. А.И. Герцена,
1975.
252. Сопова А.С., Перекалин В.В., Юрченко О.И. - ЕОХ, 1963, т. 33, I
внп. 7, с. 21*0; 1964, т. 34, вып. 4, с. 1188.
253. Сопова А.С., Юрченко О.И., Перекалин В.В. и др. - К. орг хим.,
1969, т. 5, # 5, с. 858; ДАН СССР, 1966, т. 171, М 5, с. И23.'|
254. Сопова А.С., Перекалил В.В., Лебеднова В»М. - ЕОХ, 1963, т. 33,
вып. 7, с. 2143; 1964, т. 34, вып. 8. с. 2638.
255. Бакова О.В., Елашн Л.М., Перекалин В.В. и др. - Е. орг. хим. ,|
1972, т. 8, вып. 5, с. 934.
256. Сопова А.С., Перекалин В.В., Семенова Г.К. - Там ке, 1967,
т. 3, внп. 10, с. 1900.
257. Сопова А.С., Юрченко О.И., Перекалин В.В. и др. - Там ле,
1971, т. 7, вып. 4, с. 820.
258. Тхор Т.Г., Сопова А.С., Ионин Б.И. - Там же, 1976, т. 12,
внп. 3, с. 648.
259. Берестовицкая В.М., Сопова А.С., Перекалин В.В. - Химия гете-
роциклич. соед., 1967, № 3, с. 396.
260. Буевич В.А., Дейко Л.И., Перекалин В.В. - Е. орг. хим., 1976,
т. 12, вып. 3, с. 678; 1977, т, 13, внп. 5, с. 972.
261. Метелкина Э.Л., Сопова А.С., Ионин Б.И. - Там же, 1972, т. 8,
вып. 10, с. 2082,' 1973, т, 9, вып. 10, с. 2204.
288
262. Берестовицкая В.М., Сопова А.С., Перекалин В.В. - Там хе,
1967, т. 3, вып. 9, с. 1703.
263. Сопова А.С., Тхор Т.Г. и др. - Там не, 1972, т. 8, внп. II,
с. 2301; 1977, т. 13, выл. 4, с. 851.
264. fbstafa А.» Harhaah А. - J. Am. Chem- Вос., 1954,
т. 76. Н?5. Р- 1385.
265. Сопова А.С., Тхор Т.Г. - Е. орг. хим., 1977, т. 13, внп. 2,
с. 402.
266. Берестовицкая В.М., Перекалин В.В., Сопова А.С. - Там хе,
I960, т. 2, внп. 6, с. 1123.
267. Метелкина Э.Л., Сопова А.С., Перекалив В.В. - Е.орг.хим.,
1974, T.I6, вып. 2. с. 209.
268. Тартаковскай В.А., Грибов В.Г., Савостьянова А.А. и др. -
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 9, с. 1644.
269. Neuman Н., БееЪасЬ В. - Вег., 1978» Bd. Ш,
Н-8, Б. 2785.
270. Абаскалова Н.И., Полянская А.С., Перекалин В.В. и др. - К.
орг. хим., 1966, т. 2, внп. 6, с. 2132.
271. Буевич В.А., Рудченко В.В., Перекалин В.В. - Там хе, 1979,
т. 15, внп. 2, с. 411.
272. Буевич В.А., Рудченко В.В., Перекалин В.В. - Там же, 1977,
т. 13, вып. 7, с. 1383; 1978, т. 14, вып. 4, с. 820.
273. Ольдекоп Ю.А., Кабердин Р.В., Поткан В.И. и др. - Там хе,
1979, т. 15, вып. I, с. 46; вып. 5, с. 1099.
274. Буевич В.А., Рудченко В.В., Перекалин В.В. - Химия гетеро-
циклич. соед., 1976, Л 10, с. 1429.
275. Буевич В.А., Дейко Л.И., Волынский В.Е. - Е. орг. хим., 1980,
т. 16, вып. II, с. 2399.
276. Буевич В.А., Гринева В.С., Рудченко В.В. - Там же, 1975,
т. II, вып. 8, с. 1768; 1978, т. 14, вып. 10, с. 2197.
277. Ольдекоп Ю.А., Кабердин Р.В., Поткан В.И. и др. - Там же,
1979, т. 15, вып. 2, с. 276.
278. Буевич В.А., Какова Н. и др. - Там же, 1977, т. 13, вып. 12,
с. 2618, 2619; 1979, т. 15, вып. 7? .. 1473.
279. Ольдекоп Ю.А,, Кабердин Р.В., Поткан В.И. - Там же, 1978,
®. 14, вып. 8. с. 1594.
280. Барташевич Ю.Э., Капраненков В.Н., Бурделев О.Т. и др. -
Хим. $арм. ж., 1972, к I, с. 13.
281. Shiga М. e.a. - Bull. Chem. Sec. Japan, 1970,
v- 43, B'J, p. 841.
282. Carlou M. _ c.r., 1979, v. 289» B--9, P- 255-
283. Kamiah M. - J. Org. Chem., 1959. v. 24, Hr5, p. 714.
289
234. Keister W. - Ber., 1907, Bd. 40, S. 5*55.
285. Haie W.I. e.a. - J. An. Chem. Soc., 1915. v. 57,
H2I0, p. 2558; 1919. V. 41, M‘5, P- 770; H'6, p. 1020.
286. Ulbricht i.L.V..Price C.C. - J. Org. Chea., 1957. v- 22,
»;5, p. 255; 1945. v. 10, p. 76.
287. Stein E.A. - Chea. Hev., I960, v. 60, M'5, p. 261.
288. Квитков C.M., Пфекалин В.В., Васильева В.Н. и др. - ДАН СС(
1962, т. 143, № 2, с. 345.
289. Hird С. е.а. — J. Org. Chea., 1948, v. 15
ИгЗ, р. 471; 1955, v. 20, F”7. Р- 927.
290. Байиевский К.К., Тихонова Н.А., Беликов В.М. - Изв. АН СССР
Сер. хим., 1969, Я 12, с. 2755; 1970, * 5, с. II6I.
291. Wolfbeis O.S. - Вег.» 1977. Bd. ИО, В",7» S. 2480.
292. Gampper Е., Schaefer Н. — Вег., 1967». Bd. 100,
И-2, 6. 591-
293 Schfifer Н., Bartho В., Gewald К. - J. prakt. Chem.,
1977, Bd. 519, В- 149-
294 Eajappa В. e.a. — Indian J. Chem- Sec. B., 1977,
v. 15, N-'5, p. 297; K4, p. 501; BXIO, p. 886.
095 French J., Peseke K., Kristen H. e.a. - Pharmazie, 1976,
v. 3 , M’12, p. 851.
296 Clapp L., Brown J., Zefteb L. - J. Org- Chem., 1950,
v. 15, K'5, P- 1034.
297, Allade I., Rumpf P., Viel С. - С.Г., Ser. C, 1978,
M46, p. 243.
298. Jfeerwein H., Florian W., Schon K. e.a. - Lieb. Ann.,
1961, Bd. 641, S. I.
299. Bwverin Th. e.a. - Ber., 1965, Bd. 98, B*I2, 8. 584?.
300. Severin Th. e.a. — Ber., 1969, Bd. 102, M-4, S. 1325;
B*5, 8. 1707; B?9. s. 2966; КП, S. 5909.
301. Severin Th. e.a. - Ber., 1971» Bd. 104, K‘2, S. 440;
B*9, S. 2856.
302. Lichtenthaler F.W., Majer H. - Tetrahedron Letta,
1969, H‘6, p. 4И.
303. Cromwell B. - J. Аж. Chem. 80c., 1949. v. 71.
B*I0, p. 5557.
304. Shafer H.e.a. - Z.CheE., 1975, Bd=15, S.294; 1975.Bd.15,
S.100.
305. Bappcport Z. , Tapi A. - J. Ли. Chem. Soc., 1980,
v. 102, B*I, p. 406.
306. йшаовя W.D., Freeman J.P. - J. Org. Chen., 1957,
v. 22, №4, p. 4$6.
290
307. Dubois P-D- e.a. - С.Г.. 1980, v. 290, p. 21.
<й. myasbits Kuuaaana T. , loshikoehl A. - Chem. Commuos,
1978, B'8, p- 562.
^9, Олндекоп Ю.А.. Кабердин Р.П., Поткин В.И. - £. орг. хим.
1980, т. 161 # с. 543.
тп laaksson G., Sandstrom J. - Acta Chem. Scand., 1975, v- 27,
H'4, p. 1185-
£T Rudorf W.D. - Z. Chea., 1979. Bd. 19, K’5. 8. -100.
"" Jensen K.A., Buchardt 0., Lohse Ch. - Acta Cham. Scand.,
1967. v. 21, BIO, p. 2797-
Henriksen L., Autrup H. - Acta Chem. Scand., 1970,
" ▼. 24, B“7. P- 2629-
3I4 Sheter H., Gewald L - Z. Chea., 1976, Bd. 16,
S. 272.
315. Дрозд В.Н., Богомолова Г.С., Удачин Ю.М. - К. орг. хим.,
1979, т. 15, вып. 5, с. 1069.
316. Алексиев Д.И. - Там же, 1975, т. I, вып. 1, с. 211.
317. Алексиев Д.И. - Там же, 1976, т. 12, вып. 9, с. 2038.
318. Перекалил В.В., Берестовицкая В.М., Сперанский Е.М. и др. -
Там же, 1971, т. 7, № 12, с. 2630; 1974, т. 10, # 8, с. 1783.
319. Сперанский Е.М., Берестовицкая В.М., Перевалин В.В. - Там же
1976, т. 12, вып. ТО, с. 2256; 1977, т. 13, № 9, с. 1934.
320. Титова М.В., Берестовицкая В.М., Перевалян В.В. - Там же,
1981, т. 17, выл. 6, с. 1322.
321. Титова М.В., Берестовицкая В.М., Перевалин В.В. - Там же,
1979, т. 15, № 4, с. 877.
322. Берестовицкая В.М., Титова М.В., Перекалив В.В. - Там же,
1977, т. IS, Jfc II, с. 2454.
323. Берестовицкая В.М., Титова М.В., Перевалин В.В. - Там же,
1980, т. 16, Л 4, с. 891.
324. Берестовицкая В.М., Сперанский Е.М., Перекалив В.В. - Там же
1974, т. 10, Я 4, с. 875; 1979. т. 15, K i, с. 185.
325. Пат. 6473, 1961 (Япония); РЫим, 1965 , 8Н405.
326. Мастрвкова Т.А., Баранов Г.М., Перекалил В.В, - ДАН СССР,
1966, т. 171, К 6, с. 1341.
327. Перекалим В.В., Баранов Г.М., Богданова Н.А. - ХХУ Герценов-
ские чтения. Л.: ЛГПИ, 1972. с. 6.
328. Баранов Г.М., Перекалив В.В., Жучкова Л.Д. и др. - Вив.:
Межвузовский сборник научных трудов "Химия и практическое
применение кремний- и фосфорорганических соединений". Л.:
ЛТИ им. Ленсовета, 1977, с. 23.
291
329. Баранов Г.М., Перекалин В.В., Пономаренко М.В. и др. - В кн.:
Сборник трудов ТУ конференции по фосфорорганическим соедине- I
ниям, М.: Наука, 1972, с. 228.
330. Баранов Г.М. - Автореф. канд. дасс. Л.: ЛГПИ я,г. А.И. Гегцена,
1969.
331. Баранов Г.М., Перекалин 5.3., ]фгчкова Л.Д. и др. - В кн.:
Юбилейная конференция по химии фосфорорганических соединений,]
посвященная 100-летию со дня рождения акад. А.Е. Арбузова.
Киев, 1977, с. 215.
332. Жидкова Л.А., Баранов Г.М. - ХХ7 Герценовокие чтения. Л.:
ЛГПИ, 1972, с. II.
333. Ивин С.З., Громоненков х>.Н. - Химия органических соединений
фосфора. Л.: Наука, 1967, с. 142.
334. Гареев Р.Д., Логанова Г.М., Пудовик А.Н. - ЖОХ, 1979, т. 49, I
вып. I, с. 25.
с35. Костина Т.К., Баранов Г.М., Перекалил В.В. - ЖОХ, I9&I, т. 51,
вып. 3, с. 712.
336, Ефремов Д.А., Берестовицкая В.М., Перекалин В.В. - Ж. орг.
хим., 1976, т. 12, Л 4, с. 912.
337. Берестовицкая В.М., Ефремов Д.А., Беркова Г.А. и др. - ЖОХ,
1980, т. 50, внп. 12, с. 2680.
338. Берестовицкая В.М., Ефремов Д.А., Перекалин В.В. - ЖОХ, 1979,
т. 49, вып. 10, с. 2390; А.с. 771108, 1978 (СССР).
339. Ефремов Д.А., Берестовицкая В.М.. Беркова Г.А. и др. -
В кн.: Тезисы докладов Всесоюзного молодежного коллоквиума
им. А.Е. Арбузова "Синтез и реакционная способность некоторых
элементорганичеоких соединений". Казань. 1980, с. 78.
340. Берестовицкая В.М., Ефремов Д.А.. Беркова Г.А. и др. - ЖОХ, I
1981, т. 51, вып. II, с. 2418. J
341. Ефремов Д.А., Берестовицкая В.М., Перекалин В.В. - ЕОХ, 1979,
т. 49, вып. 4, с. 947.
342. Берестовицкая В.М., Трухин Е.В., Перекалин В.В. - У. орг. хии.
1976. т. 12, вып. 4, с. 911.
343. Берестовицкая В.М., Перекалин В.В., Сперанский Е.М. и др. -
В кн.: Тезисы докладов шестого Всесоюзного совещания по химии
нитоосо единений. М.. 1977 с. 121.
344. Трухин Е.В., Берестовицкая В.М., Перекалин В.В. - Герценов- I
ские чтения. Л.: ЛГПИ, 1978. с. 33; 1980, с. 88.
345. Трухин Е.В., Берестовицкая В.М., Перекаляя В.В. - ДОХ, I98I1
т. И. вып. 3, с, 708.
292
Б. СТРОЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРССОЕЖНИКЙ
Электронная структура нитроалкенов *
В настоящее время известны результаты квантовохимических расче-
тов лишь для немногих представителей нитроалкенов /I, 2]. Так, ме-
тодом Хеккеля получено распределение 7i-электронной плотности в
молекулах нитроэтилека и I-китропропена /V. Нитроэтилен был также
изучен методами С ND О [2/ и MIND 0 /3/.
Полученные данные свидетельствуют о поляризации этиленовой свя-
зи, при которой р -углеродный атом несет небольшой положитель-
ный заряд. Наиболее наглядно это следует из результатов расчетов
но MINDO [2J »:
Величины зарядов
Атомы с1 С2 № О4 О5
ch3N02 -0,1646 - 1,089 -0,562 -0,562
?Ж /Н 0 »-0,240 5 2ХН 0,102 1,119 -0,575 -0,570
Сопоставление картины распределения электронных плотностей для
нитроэтилена и насыщенных нитроалканов дает возможность судить о
тех изменениях, которые претерпевают электронные параметры нитро-
групп за счет сопр пения Н0? и С = С.
Г>Ьлсвулярные диаграммы основных представителей сопряженных ди—
нитросоединепий: 1Д- и 1,2-динитроэтиленов и 1,4-динитро-1,3-бу-
тадиена, полученные расчетом методом ССП в приближении CND0/2
(табл. 4) ккх, позволяют оценить влияние изменения цепи сопряжения
(в зависимости от числа и положения нитрогрупп и кратных связей)
на электронную структуру молекул. В ряду нитроэтилен, 1,4—дшштро-
£ ,3-бутадиен, 1,2-динитроэтилен наблюдается последовательное изме-
нение электронных параметров, причем в этом ряду понижается уро-
понь низшей вакантной орбитали, следовательно, электроноакцептор-
ные свойства возрастают, причем наибольшие различия в электронных
параметрах наблюдаются мехиу первым членом рассматриваемого ряда и
^Раздел написан совместно с В.А. Шляпочниковым.
расчетах ГД N D 0/3 оптимизировали геометрию.
параде В ^/1/®™ использовались экспериментальные структурные
293
Таблица I
Электронике параметры сопряженных динитросоединений
Расчетные данные для молекул с асинхронным поворотом нитрогрупп обозначены одной звездочкой, с
синхронным поворотом - двумя, поворот одной нитрогруппы ( H'Cr- 0,0005) - тремя
звездочками, поворот вокруг связи 0 р - Сд- на 30° ( 0,050, — 0,003) - четырьмя.
Соединение Угол поворота нитрогруппы относительно >С=СС /1 эксп., (Кл’м)-Ю30 расч., (Кл.м)ЛО30 , ед. заряда электрона Е, ^0 ат. ед. Ецолн
%.
Р А
CH2=€HN02 0 12,33 13,25 0,004 0,005 0,2525 -64,8839
<5 У 0 30 * 2,34 0,00033 0,0003 0,003 0,005 0,046 0,043 0,-1826 -128,377? 0,1922 -128,3781
N02CH=CHCH=CHN02 30 ** 30 «** 0,324 0,545 0,005 0,005 0,043 0,041 0,1933 -128,3771 0,1886 -128,3769
О**** O.9IG -0,005 0.049 0,190« -128.3766
no2ch=chn о2 0 0,000 0,033 0,033 0,1790 -112,6905
30 * 0 0,000 0,032 0,032 0,1924 -112,6980
30 ** 0,348 0,032 0,032 0,1901 -112,6977
0 -112,6924
ca,=c(No2;2 30 * - 14,75 0,045 0,020 -112,6948
30 ** 15,10 0,046 0,019 -112,6953
60 ** -112,6949
90 ™
-112,6946
динитросоединениями (у последних различия не столь значительны).
Таким образом, результаты квантовохимических расчетов подтверждают
цредположение о нысокой электрофильности сопряженных динитроалке-
нов.
Интересным результатом проведенных расчетов является вывод о
том, что для симметричных 1,2-динитроэтилена и 1,4-данитробутадие-
нов более выгодными конформациями будут структуры с некопланарными
нитрогруппами: при повороте нитрогрупп относительно плоскости двой-
ной связи наблюдается понижение общей энергии моле1^лы и соответст-
венно повышение уровня Ещ0.
Расчет энергии различных конформаций (угол поворота плоскости
NОо-групП относительно плоскости С - С=свяэи Ч =0°, 30°, 60°,
90°) простейшей молекулы с гем-динитровинильным фрагментом 1 ,'1-ди-
нйтроэтилена показал, что минимуму полной энергии (Еполн) отвечает
неплоская конформация с углом поворота 4=30°.
Сравнение значений Еполв изомерных 1,1- и 1,2-динитроэтилепов
подтверждает в соответствии с экспериментальными данными большую
стабильность симметричной молецул:;- 1,2-данитроэтилеы в отличие от
несимметричного изомера может быть ввделен в индивидуальном виде
(при низких температурах сохраняется беэ изменения в течение не-
скольких суток).
При сравнительно близком сумерном положительном заряде в обла-
сти этиленовой связи симметричный I,2-дпнитроэтилен имеет более
низко расположенную низщую вакантную орбиталь (1щд=0,1924 ат. ед.
по сравнению с Ещр = 0,2046 у 1,1-динитроэтилепа), т.е. электроно-
акцепторные свойства первого выше.
Метод дипольных моментов
Изучение дипольных моментов непредельных нит; осоединений дало
ценные сведения об их строении (конфигурации и распределении элек-
тронных плотностей) и помогло в оценке их способности к реакциям с
нуккелфи мьнчми и электрофильными реагентами. Систематически диполь-
ные моменты непредельных нитросоединений не определялись.
Исследованным впервые нитроалкенам и арилнитроалкенам (табл.
2) можно было в равной мере приписать коплана цую (цис-, транс-)
или некопланарную конфигурацию.
цис-£троение исключалось вследствие значительных стерических
препятствий, возникающих в результате наложения в р -нптрости-
роле и его производных атомов водорода бензольного кольца и кисло-
рода нитрогруппы.
Так, в цис- р -нитростироле и его производных (схема I) рас-
стояние между центрами атома водорода фенильной группы и атома ки-
296
Таблица 2
Экспериментальные эначе?ия дипольных моментов
yU.lO^ (в Кл.М) для непредельных
сопраяенных нитросо единении
Формула R-H R-CHj
номер номер А
CHg-CHN 02 I 11,38 - -
<^-CH=CRN02 П 15,03 Па 13,8 1,23
H3C-^)-Ch=CRN02 Ш 16,7 Йа 15.2 1,5
CHgO-^)_CH=CR hlo2 18,12 ТУа 16,9 1,22
(СНз)2Ы -^>-CH=CRN 02 У 25,4 Уа 23,9 1,5
02n-^>-CH=CRN02 У! 3,34 Па 1,36 1,98
<0>-CH=CRNO2 0 УП 46,7 УЁа 15,3 1,4
N02CH=CHCH-CHN о2 УО! 2,37 - - -
N02CR=CH-(^-CH=CRN о2 и 3,5 5,5 -2.0
NO2CR=ch_j<ych=CRN о2 X 12,2 Ха 14,0 -1,8
297
слорода нитрогруппы составляет всего лишь « 0,03 нм, и цис-форма
может образоваться только при условии выведения (поворота) нитро-
группы из плоскости фенильного кольца.
Схема I. цис-/-Нитростирол.
Напупение коплапарности в результате выведения нитрогруппы из
плоскости бензольного кольца должно затруднить энергетически выгод-
ное (Л -сопряжение в /1 -нитростиролах и приблизить их момен-
ты к моментам алифатических нитросоединений, что не имеет места.
Близость измеренных дипольных моментов и векторных сумы момен-
тов отдельных связей и отсутствие пространственных препятствий по-
зволяют приписать р-нитростиролам транс-строение.
Так, рассчитанная векторная сумма моментов п-диметиламино- -
нитростирола (У) составляет: для транс-формы 2.04 ( Vе =5,36;
//ff=I5,03; 6=0); Для цис-формы - 12,8 ( 0 -120°)-; экспери-
ментальная величина /* =25,3 лучше согласуется о транс-формой.
Для п.-нитро- р -нитростирола (У1) равна: для цис-формы
24,2 ( /,/=13,3; /'*=15,03; 0=60); для транс-формы 1,66
( 6 =180°); экспериментальное значение /* =3,34.
Сопряжение нитрогруппы о двойной связью и ароматическим остат-
ком вызывает появление добавочного момента молекулы - момента со-
пряжения ( /'с ), который, суммируясь векторно с суммой моментов
отдельных связей ( /\ ), должен дать наблюдаемый дипольный мо-
мент Z4 .
.Дипольный момент нитроэтилена (11,4) больше на 0,7, чем у нитро-
метана (10,7) возникает за счет ЗДЬ-сопряжения:
Н.
н
с=с
/н
чЫ-0
II
0
-5
298
Как и следовало ожидать, дипольные моменты растут в ряду нитро-
этилен (11,4),нитробензол (43,3), нитроотирол (15,03) вследствие
удлинения плеча сопряжения и увеличения числа Si-электронов в
сопряженной системе.
По тем же причинам дипольные моменты р -нитростиролов с нук-
леофильными заместителями в пара-положении больше моментов соот-
ветствующих производных бензола (табл. 3).
При исследовании дипольных моментов некоторых метильных гомоло-
гов р-ниТростиролов и бис( р-нитровинил)бензолов (Па-Па и
УПа) авторами было установлено, что замещение метильной группой
атоиа водорода у уЬ-углерода /3 -нитростиролов приводит к сни-
жению дипольных моментов на ~ 4,33 (табл. 2).
В р-метил- р> -нитростиролах вследствие наложения метиль-
ной группы (вавдерваальсовский радиус г 0,2 нм) и водородного ато-
ма в орто-положении бензольного кольца, а также нитрогруппы наруша-
ется копланарность молекул - бензольное кольцо, метилвинильная
группа и нитрогруппа выходят из одной плоскости (поворот по осям
С. -сл иСй - N ).
Аг «*- р
Таблица 3
40
Значение дипольных моментов //.10 (в Кл.м)
для производных о -нитростирола и стирола
(j“),
R А
н 15,03 13,35 1,68
сн3 16,6 44,8 4.80
CHgO 18,01 45,8 2,24
Ы(сн3)2 25,4 23,6 4,80
Результатом нарушения копланарности является ослабление “
сопряжения в р-метил- [i -нитростиролах с участием бензоль-
ного кольца, нитро— и винильной трупп; однако сохраняется менее
эффективное -сопряжение С-Н-связей метильной труппы и
двойных связей винильного остатка (ехала 2).
299
Значения дипольных моментов J1.I030 (в Кл.м)
R СНЪ с2н5 С3Н7 С6Н5 м-МООН. Z чэ •
/ 11,7 12,2 12,6 13,6 12,5
Кл.м.
ДО30
Сопротивление экспериментальных и рассчитанных значений диполь-
ных моментов 1-бром-1-нитрозтиленов позволило однозначно устано-
вить транс-расположение алкильной (арильной) и нитротрупп относи-
тельно двойной связи (табл. 4).
В предложенной транс-конфитурации 1-бром-1-нитро-2-арилэтилепов
сохраняется некоторая стерическая перегруженность (схема 3)
которая может быть устранена поворотами бензольного кольца и нит-
рогруппы или изменением углов С^-С^Аг и Cg-Cj-=N • Сравнительно
небольшое понижение значений дипольных моментов по сравнению с не-
замещенными нитроарилэтиленами (в интервале 0,23-2,0) указывает
на предпочтительность второго пути - расчет дает отклонение ука-
занных углов в пределах 2-7° при сохранении копланарности молеку-
лы.
фи вицинальном расположении галогена и нитрогруппы пространст-
венная напряженность уменьшается. 4-Хлор-2-нитроэтилепу на основа-
нии значения дипольного момента (8, 27, табл. 5) и спектра ПНР
была приписана плоская транс-конфигурация. Большее эксперименталь-
300
Таблица 4
1-бром-4-нитроэтиленов /4, 5/ RCH=C.,r N 0g
n-NO-C^ п-СН3СьНч 1-CHjOCgH^ —“ *-(.снзта
1,2 15,4 47,5 25,2
ное значение дипольного момента по сравнению с расчетной величиной
(6,4) может быть объяснено наличием р- 7Г -сопряжения /5/. Это
значение дипольного момента лишь в небольшой степени изменяется
при введении фенильных радикалов, что позволяет принять для соеди-
нений ТТ-ТУ также транс-строение, при котором стерические эффекты,
связанные с присутствием бензольного кольца, по-видимому, устраня-
ются поворотом по связи С - САг .
Для пространственного расположения нитро иинильных групп относи-
тельно бензольного кольца в 1,4-бис( р -нитровинил)бензоле (IX)
имеются две возможности: транс- или цис-конфигурация.
Для транс-формы дипольный момент молекулы должен быть равен ну-
лю вследствие полной компенсации моментов отдельных связей.
В случае же цис-положения питровинильных групп небольшой диполь-
ный момент моледулы должен появиться вследствие двух возможных
причин: неполной компенсации моментов питровинильных трупп, т.е.
их сложения под тупым углом, меньшим 180°, и большей полярнооти
связи С-Н у -атома углерода нитровинильной группы, что внзва-
Таблица 5
Значения дипольных моментов
1-галоген-2-нитроэтиленов Гал.СЙ = CR^N 0g
Номер R F? Гал. JI .I030 Кл.м
I н Н а 8,27
П С6Н5 н а 8,5
¥ С6Н5 н I 8,87
17 С6Н5 С6Н5 I 7,43
но большим электронным цробелом (6 ), чем полярность соответ-
ствумцей связи у /3-атома углерода.
Следовательно, наличие у этого соединения небольшого момента
(3,5) говорит в пользу цис-положения нитровинильных групп относи-
тельно бензольного кольца, а также свидетельствует, что нитрови-
нильная группа в отличие от нитрогруппы является не регулярной,
т.е. вектор ее момента отклоняется от направления овязи Сдг—С
Направления моментов собственно нитрогрупп во всех трех случаях
ютавляют 120°, так что если бы нитровинильная группа была регу-
срной, дипольный момент во всех трех случаях был бы равен 14,3,
)2
т.е. дипольному моменту нитростирола (15,03), уменьшенному пример-
но на 0,67, как в случае /И -динитробензола и нитробензола (12,7
против 13,4). Однако, поскольку в действительности нитровинильная
труппа нерегулярна, можно отличить конфигурацию а от б и в. В
случае а - угол медцу соответствующими моментами должен быть мень-
ше, в случае б - равен, а в случае в - больше 120°, а суммарный
момент соответственно больше, равен и меньше оцененной выше вели-
чины 14,3, Опытное значение ^/=12,17 говори следовательно, в
пользу структуры в.
В 1,4- и 1,3-био; /Ь -нитро- р -метилъинил)бензолах (Па,
Ха) роль 91- б -сопряжения метильных групп с этиленовым остат-
ком становится решающей; геометрия соединения (Па) и (Ха) подобна
геометрии 1,4-и-1,3-био( -нитровинил) бензолов (П. X), имеющих
цис-конфитурации относительно бензольного кольца. Поэтоьу сложение
поперечных составляющих моментов нитровинильных групп дает наблю-
даемый дипольный момент, естественно, больший, чем у соединений П
и X. (см. табл. 2).
Метод дипольных моментов в сочетании со спектральными методами
оказался полезным при установлении пространственного строения 1,2-
динитроалкенов /6, . Так, 1,2-динитроэтилену было приписано
транс-строение: его дипольный момент равен нулю, а в ИК-спектре
отсутствует полоса валентных колебаний этиленовой связи при интен-
сивной полосе деформационных колебаний транс-винильных протонов:
=С<
xN0z
Методом дипольных моментов подтверадено цис- и тпанс-строение
изомерных el, -динитроалкецов, образующихся цри нитровании
соответствующих диалкилацетиленов. Так, высокоустойчивый изомер
2,3-динитробутена оказался цис-динитробутеном (его конфигурация
не изменяется в условиях каталитической изомеризации и при облуче-
нии УФ- или -лучами) /Ё/. Невысокое значение дипольного момен-
та ( /< - 6,87)у ol,/3 -динитростирола лучше согласуется с
транс-расположением ннтрогрупп и указывает на поворот вокруг C-N—
связей, уменьшающий стерические затруднения /б/.
Нулевой дипольный момент одного из изомеров -динитро-
стильбена указывает на его транс-стоосние. Значительный дипольный
момент другого изомера ( =20,7 подтверждает его цис-строение).
Экспериментально найденное значение дипольного момента для 3-
метдл-2-нитробутадиена ц,7 близко рассчитанным $ -цис- (14,0)
и S -транс- (12,3) структурам, что позволяет предположить кон-
303
формационное равновесие двух форм со значительным вкладом $ -
цис—, менее затрудненной (согласно ьвсштабным моделям), чем 5 -
Транс-£16_^ этот вывод подтверждается данными спектра ПМР.
У 3-нитропентадиена найденное значение дипольного момента
(12,2) лучше согласуется с расчетным для S-транс-формы (12,8).
Анализ масштабных моделей показывает значительные пространствен-
ные затруднения у $-цис-формы, поэтому основной вклад дает не-
нлоская 5 -транс-структура.
В ряду 1,4-динитродиенов число возможных геометрических изоме-
ров возрастает /4, 6, 7/. Так симметричные 1,4-динитродиены могут
существовать в виде трех геометрических изомеров транс-транс,
цис-цис и тракс-цис. Незамещенному 1,4-динитробутадиену на осно-
вании данных ИК-спектров (присутствие интенсивной полосы деформа-
ционных колебаний транс-винильных протонов с частотой 980 см”1)
можно приписать наименее напряженную транс-транс-конфигурацию.
Небольшой дипольный момент (2,33) следует объяснить вкладом S -
цис-конформации:
Одному из изомеров динитроизопрена на основании невысокого ди-
польного момента (4,87) приписано транс-транс-строение со вкладом
5 -цис-конформера. Высокий дипольный момент другого изомера
(12,4) указывает на несимметричное ци -транс-строение.
Близость спектральных данных и значений дипольных моментов у
твердого 1,4-динитроизопрена и 2,3-диметил-'1,4-динитробутадиена
позволяет принять для последнего также транс-транс-строение. Не-
большое повышение дипольного момента (6,84) объясняется увеличени-
ем вклада S -цис-формы.
Низкий дипольный момент (4,73) у высокоплавкого ( т. пл. -
= 174 °C) изомера 1,4-динитро-2,3-дифснил-1,3-бутадиена (I) указы-
вает на конфигурацию, близкую к симметричной. Присутствие в УФ-
спектре фрагмента транс-нитростирола позволяет приписать этому
изомеру цис-цис-строение. Небольшой дипольный момент объясняется
поворотом вокруг Сд-Сд-связи,снимающим стерические напряжения.
Высокий дипольный момент (17,3) низкоплавкого изомера (т. пл. =
151 °C) свидетельствует об отсутствии симметрии в этой молекуле,
что дает основание приписать этому 1,4-динитродиену цис-транс-
отроение (П). Меньшая интенсивность полос в УФ- и КР-спектрах
указывает на неплоскостное строение молекулы со значительным по-
воротом по центральной связи Ст-С« (скошенная конформация).
304
Нулевой дипольным момент у высокоплавкого (т, пл. = 225 °C)
1,4-дифенил-1,4-динитробутадиена указывает на транс-транс- или
цис-цис-строение (Ш). Выбор в пользу последней конфигурации осно-
ван на ее меньшей напряженности (анализ масштабных моделей). Соот-
ветственно низкоплавкому изомеру (т. пл. = 154 °C) с высоким ди-
польным моментом (17,7) приписано пис-транс-строение (jy);
Все цис-транс-изомеры легко изомеризуются в более стабильные
симметричные изомеры. По-видимоцу, преимущественное g -лис-
строение у цио-транс-изомера 2,3-дифенил-1,4-динитробутадиена объ-
ясняет легкость термической циклизации в цис-1,2-динитроциклобутен:
Сопряженным динитротриенам на основании спектральных данных
ПМР и УФ , согласно которым в этих соединениях присутствует
фрагмент транс-нитростирола, следует приписать структуру транс-
транс-транс :
Электронные спектры поглощения
Электронные спектры поглощения особенно чувствительны к эффек-
там сопряжения и их нарушениям и потому являются хорошим инстру-
ментальным методом для исследования непредельных соединений, со-
держащих нитрохрупцу, которая резко меняет характер электронного
спектра. Так, по сравнению с другими монозамещенными бензола наи-
305
более сильно изменен спектр нитробензола. Полоса 71-I7L-пере-
хода при = 200 нм появляется в более длинноволновой области при
z 260 нм (в этаноле). Другим отличительным признаком нитрогрушш,
сопряженной с витальным фрагментом, является ее сильный сольвато-
хромный эффект, который в значительной степени зависит от величи-
ны дипольного момента. Например, длинноволновая полоса п-диме-
тиламино- р -нитростпрола прп замене циклогексана этанолом пре-
терпевает батохромный сдвиг на 34 нм. Такие значительные эффекты
несомненно позволяй! идентифицировать нитросоединения, и, что осо-
бенно важно, решать задачи структурного характера.
)1итроалкены
УФ-спектр нитрогруппы в нитроалканах содержит две полосы погло-
щения: одна с максимумом =270 нм ( £, =20) возникает благодаря
rv —f *Ji-переходу, вторая при s 200 нм связана с возбуждением
Л -электронов; данные об ее интенсивности существенно различа-
ются: £ =5000 и £ =16000) Ао/.
Спектр нитроэтилена, по данным работы /II/, содержит полосы:
д и 205 нм ( £ =11000), 240 нм ( £ =2300) и 305 нм ( £ =50)
данные чо второй полосе оспариваются другими авторами). Первая
полоса датерпоетируется как переход, локализованный внутри нитро-
г утлы, вторая обусловлена внутримолекулярным переносом заряда
(13ПЗ). Слабое поглощение при 305 нм имеет, вероятно, характер
и —► 71 -перехода и обычно маскируется интенсивной полосой ВИЗ,
ттоявияясь в виде незначительного перегиба на длинноволновом
склоне поглощения.
Большинство нитроалкенов дают высокоинтеноивные полосы, связан-
ные с переносом заряда, в области 220-260 нм <табл. 6).
Чрисутствие алкильных заместителей у двойной связи вызывает
батохроыное смещение на Z 15 нм и приводит к поглощению при 220,
235 , 250 , 265 нм для нитрозтллена, моно-, ди-, триалкильных произ-
водных. йведезже объемных заместителей, создающих стерические на-
пряжения, в цис—&L—цис или цис—J3—положения по отношению к нитро-
группе, нарушает копланарность и приводит к уменьшению сопряжения,
что псдтвергдается меньшей интенсивностью полос для цис-производ-
ных Сш и ЛЬ).
Нарушение плоскостного строения, выраженное величиной двухгранно-
го утла у г.егду плоскостями Jf-электронов двойной связи и
нитрогрупгы можно представить с помощью отношения коэффициентов
экстивкрт о'.-чада £, и эталона Ео
г/е0 = <**4
306
Таблица 6
Данные УФ-спектров моионитроалкенов в этаноле /\2}
Нигроаииен моль I.CM 1 л. нм Угол поворо- та
I СН.Х /Н „с=с Hz XN0z 97СС £& 0
п СНК сн5 >с=с( Hz xN02 с200 250 36
I Н\ /СН5 /С=С< сндх XN0z 5000 254 44
fy СНСН ,Н 5 *>с=с< н-^ ^no2 _8LjO 234 0
СН^\г=г/СНь нх xno2 5400 251 37
П 1СНз) СНХ /Н Х=с< НХ Х№2 8000 234 0
УГ (СИ^СНхс=с/СН3 HZ ^NOj 5700 253 33
ТЕ ^Сн\с_г/н°2 нх \сн3 3700 250 43
й CH,=CHN0, Л 4 боои 215 0
х /СН, СН,=С< 4250 225 36
’’и2 307
Продолжение
Номер Нитроалкен -I8’-! моль .см х Л, им Угол поворо- та
П Снз\ /н сн3/С Cxno2 3700 248 33
хл СНз\ /СН5 CHf 4N03 5800 262 40
Принимая за эталон не замещенный в оС- или ^-цис-положе-
ниях нитроалкен, возможно оценить величины утла , эти значения
близки, например, для цис-соединения В! и УШ, следовательно, и нару-
шения плоскостного строения одинаковы. Из этого следует, что для
соединения 70 должна быть более предпочтительна конформация, в ко-
торой протоны и находятся в транс-положении
По данным табл. 6, введение алкила в об- или ^-цис-по-
ложения вызывает нарушение плоскостного строения от 30 до 35°, а
замещение второго атома водорода в этих положениях приводит к из-
менению угла от 40 до 45°. Аналогичные результаты получены для
эфиров метилкоричных кислот.
Нитростиролн
Система транс- р -нитростирола характеризуется интенсивной
полосой В области 305-325 нм, положение которой определяется при-
родой заместителя у об- и -углеродного атомов (табл. 7,
соединения 1-Й, У-7П)
HZ XHO2(r)
308
Таблица 7
Спектральные характеристики завешенных
J5 -нитростиролов и с£-нитростильбенов /5, 13, 1^7
Номер Соединение Т. пл., °C Л, НМ -I моль .см
I W ZH с=с нх *02 57 227 309 8100 17200
П СЛ\ ХСН3 с=с н/ "Я02 84 224 304 9100 12300
В С-6^5\ /С6Н5 с=с н/ -no2 74 228 314 12800 13400
S сен5 ч zNO2 ос Н 128 282 23300
С6Н5 х
У С=С н/ чко2 91,5 257 313 16900 13800
Л C6Hs4 хК0г С= С 103-104 нz cocths 297 19200
УП сен5х /“0^5 с=с н/ -ыо2 20 7Ъ =1,5780 223 308 8400 14800
CfcH5^
УШ £=СЧ 72,5-73
УГ ХС00С2Нь
280
17800
309
Эте полоса наиболее интенсивна у незамещенного нитростирола
(I) вследствие наиболее полного сопряжения нитрогруппи со сти-
рольным фрагментом. Изученные замещенные нитростиролы с цис-фраг-
ментом (ХУ, УХ, УШ) не проявляют максимума поглощения в области
ЛЗХО нм, но имеют интенсивные полосы в более коротковолновой об-
ласти 280-295 нм. Поэтому не основании электронных спектров лег-
ко установить цис- или транс-конфигурацию. Эти закономерности
аналогичны найденным для халконов: соединения с длинноволновым
поглощением имеют транс-строение. В отличие от оС -цианоотиль-
бевэв, где определяющим является поглощение фрагмента транс-стиль-
бена, у об -нитростильбена, по-видимэку, спектр определяется
фрагментом транс-нитростирола.
Следует отметить, что максимум полосы поглощения для вфира
нитро—транс-коричиой кислоты (УШ) сдвигается несколько в более
длинноволновую область по сравнению с незамещенной коричной кисло-
той (275 нм), в то время как X кадс у -нитро-траяс-халкона
(П) и оС-нитро-транс-стильбена (1у) наблюдается гипсохромный
сдвиг по сравнению о исходными соединениями - транс-халконом
(307,5 нм) и транс-стильбеном (295 нм).
В спектре транс-нитрохалкона (D присутствует еще и полоса при
257 нм, характерная для изолированной бензоильной группы.
Галоген- и полигалогеннитроалкены
УФ-спектр транс-1-хлор-2-нитроэтилена характеризуется одной
интенсивной полосой =а 245 нм ( Б =9000), лежащей в более длин-
новолновой области, чем для мононитроэтилена (табл. 8).
Спектры поглощения галогеннитростиролов (1У, У) содержат 2
полосы, из которых длинноволновая в области 280-290 нм не имеет
четкого максимума, а проявляется в виде плеча с относительно низ-
кой интенсивностью.
Талое поглощение характерно для фрагмента цис-нитростирола
(% 290 нм). Коротковолновая полоса - близка к транс-Х-хлор-2-нит-
роэтилену и согласуется о транс-строениеы (соединение ХУ); фе-
нильное кольцо в этом случае частично выведено из соцряхения.
По данным работы^ХО/, у иоднитростирола в отличие от хлорнит-
ростирола ХУ присутствует еще полоса при 310 нм, что, по-видимому,
указывает на различие в геометрии (у соединения У присутствует
фрагмент транс-нитро тирола). Спектр поглощения иоднитростильбена
Я практически аналогичен спектру соединения I, что согласуется с
транс-располокением нитрогруппы и галогена и некопленэрностью фе-
нильных радикалов. Соответственно присутствие длинноволновой по-
3X0
лосн (310 нм) в спектре второго изомера указывает не транс-распо-
ложение нитрогруппы и фенильного радикала.
2-Алкил(арил)-1-бром-1-нитровтиленн (табл. 9) подробно рас-
смотрены в работе /5/. По мнения авторов, в УФ-спектрах алкилзаме-
хенных проявляется лишь одна длинноволновая полоса в области 270
нм. На основании батохромного смещения длинноволновой полосы погло-
щения в соединениях (I-У) юл приписывается транс-расположение ал-
кильной (арильной) и нитрогруппы.
Таблица 8
УФ-спектры галогеннитроалкенов /5, 13/
Тал 1 с=с
к • XNO,
Номер R 1 к Гал А , нм £, -I -I моль .см
I н н СЕ 242-245 9000
П С2Н5 С2Н5 СР 2G0 3070
I сЛ СЕ 260 2810
1У * С6Н5 Н СЕ 232-242 280-290 8100 4400
У» С 6^5 н I 236-242 280 пл. 10400 6880
ур» С6Н5 С6Н5 I 236-242 12600
*_По данным работы /10/, УФ-спе^тр [ А , нм ( £. )] соеди-
нения 1У: 246 пл. (8450), 285 (5450); соединения У: 244 пл.
(44000), 284 (9350), 310 пл. (7750).
в УФ-спектр цис-изомера (У1) [ -А , нм ( £ )] : 240
(15200). 310 (4400)Zl0j.
31Г
Таблица 9
УФ-спектры-1-бром-1-нитроэтиленов в спирте /5/
R^ /Ьг
Номер К X , НМ £ , моль~^.см-^
I 275 3000
П С н 270 3300
2 5
ш С н 230 8200
6 S 324 12700
И п-СНОС н 245 17900
з fe А 370 17800
У и.-(сн ) НС н 272 12000
453 34500
Арилбромэтилены имеют лве полосы поглощения: одну в коротко-
волновой области (230-270 нм), обусловленную локальным возбуждени-
ем -электронов стирольной системы, другую, более интенсивную,
в длинноволновой области (310-450 нм), связанную с ВПЗ.
Батохромный сдвиг длинноволновой полосы у J5 -бромнитрости-
рола по сравнению с нитроотиролом объясняется участием в сопряже-
нии атома брома; стерические напряжения в этом случае, по-видимому,
ослабляются за очет изменения валентных углов с сохранением копла-
нарности моле^лы.
Наиболее сильное батохромное смещение длинноволновой полосы
наблюдается в присутствии tv -метокси- и п. -диметиламиногрупп.
Полосы ВПЗ полигалогеннитроалкенов лежат в более длинноволно-
вой области (260-280 нм), чем у незамещенного нитроалкена [I5J,
С увеличением числа атомов хлора происходит закономерное батохром-
ное смещение полосы поглощения примерно на 10-15 нм (в расчете на
I атом)(табл. 10).
У 1-хлор-2-нитроэтилена по сравнению с нитроэтиленом одновре-
менно с батохромным наблюдается гиперхромннй эффект. Дальнейшее же
312
замещение атома водорода на хлор обнаруживает противоположную за-
висимость - коэффициент экстинкции существенно уменьшается. Причем
этот эффект наблвдается не только для геминального, но и для цис-
вицинального расположения атома галогена, что, по-видимому, связа-
но с увеличением простсанственных эффектов.
Мононитродиены
Электронные спектра мононитродиенов существенно различаются в
зависимости от положения нитрогруппн (табл. 1-1). Длинноволновая
полоса поглощения 2- и З-нитродиенов лежит в области 220 mi, харак-
терной для мононитроалкенов. Близость параметров электронных спек-
тров позволяет авторам /16/ сделать вывод, что взаимодействие двух
кратных связей отсутствует (поворот вотрут простой связи), а оцре-
делнкщим характер поглощения является сопряжение в нитроолефиновом
фрагменте.
У 1-нитродиенов в связи с увеличением цепи сопряжения отмеча-
ется обычный значительный батохромный сдвиг киксимуыа полосы погло-
щения и гиперхромный эффект, особенно при наличии в положении 4
фенильных радикалов (табл, п).
Таблица 10
УФ-рпектры полихлорнитроалкенов в метаноле /15/
Соеди- нена Ч /И с=с СР ,Н 'С=С О' Чмог 'ЧС=С 4N0a о. о 3 z \ / (J II и / Ь 3 о \ z1 О И /\ Z X |м°
Л. лаке’ 245 256 270 280 215
НМ
t, моль-1 ,см-^ . 9000 4500 3400 2400 6650
Динитроалкены
УФ-спектр 1,2-динитроэтилена (см. табл.12) близок спектру
витроэтилена. Отсутствие батохромного сдвига в спектрах диалкилза-
мещенннх 1,2-динитроалкенов (П и Ш) объясняется их цис-строением.
Спектры динитростирола и динитростильбена сравнимы со спектрами со-
313
Таблица II
Электронные спектры поглощения мононитродиенов /16, I?/
Номер Соединение А, НМ £, моль-^.см-^ Раство- ритель
I CH2=C(N0^C(CHs>CH2 217 12300 Гексан
Й CHJCH=C(N02)CH = CHi 218 12100 «
ш ыогсн=снсн = снг 226 280 6000 15200 Хлороформ
п NO,CH = CHCH = CHCH 2 ° 309 16500 Этанол
У могсн=с£н>рн = снг 288 8000 Хлороформ
п ыогсн=с(сн^и^=снг 290 6800 W
5И ногс(сн^=сн^н^=снснъ 230 335 7800 41700 Этанол
УШ П0гсн-снсн=снс6н5 242 353 7900 27400 Хлороформ
г ио^н'^ снси=СНС6Н 5 248 365 11400 24400 «
ответотвующих мэнонитроарилалкенов: у цис-1,2-динитростирола (У) и
цис-1,2-динитростильбена (УП) присутствует длинноволновая полоса
поглощения, близкая по положению полосе в спектрах транс-нитрости-
рола и пип—нитроспллЛеяя. Значительное понижение интенсивности
следует связать с большими пространственными эффектами за счет вто-
рой нитрогруппы. Следует отметить сходство спектров 1,2-динитро-
птитыбепоп и 1-иод-2-нитростильбенов.
Ди НИТ}кддиянн
я ^-Линитропиены имеют преимущественно две полосы поглощения:
одну в области 220-250 нм с интенсивностью 5000-10000, связанную
с локальным возбуждением ЯГ -электронов диеновой системы, и вто-
314
Таблица 12
Электронные спектры 1,2-динитроалкенов в хлороформе /7, ГТ/
Конфигурация дана по относительному расположению
двух нитрогрупп:
Номер Соединение А , ЬИКС’ нм -1 -I моль А.см
I 1,2-Динитроэтилен, транс- 225 иооо
П 2,3-Динитро-2-бутен, цис- 219 6000
щ. 3,4-Динитро-З-гексен, цис- 219 5300
1У 1,2-Линитростирол, транс- 293 пл. 500
ЦИС- 293 пл. 1500
У 327 пл. 1000
и I,2-Динитростильбен, транс- 245 пл. 13000
цио- 250 пл. 10000
уп 320 6100
га 1-Нитро-2-фенилэтилен, транс- 315 16900
рув, значительно более интенсивную полосу ВПЗ ( £ = 12000-
22000) в области 280-350 нм (табл. 13).
Интенсивная длинноволновая полоса перехода ВПЗ по своему по-
ложению близка соответствующей полосе в спектрах мэнонитродиенов,
отличаясь от последних значительно большей интенсивностью. Исклю-
чение составляют 2- и 2,3-замещенные 1,4—динитродиена. Метильная
группа у средних атомов вызывает небольшой поворот относительно
центральной связи и молекула принимает неплоокую конформацию, это
Ухудшает эффективность сопряжения. При наличии двух радикалов этот
эффект усиливается, что проявляется в дальнейшем снижении коэффи-
циента экстинкции и в гипсохромном сдвиге.
Фенильные радикалы в положениях 2,3 еще в большей степени пе-
регружают молекулу, что исключает сопряжение в диеновой системе.
Включение диеновой системы в цикл приводит к значительному бето-
хромноцу сдвигу и существенному уменьшению интенсивности, что ха-
рактерно вообще для цисоидных диенов.
315
Таблица IS
Электронные спектры поглощения 1,4-динитро-1,3-диенов
Z7. 17/
Номер Соединение Й e, л. (моль.CM ) Раство- ритель
I no2ch=chch=chno2 281 22500 CHCt3
D ногсн=снс(сн5)= CHNO* 284 16500 CHCE3
Ш N0iCH=CHC(CH3)=CHN02A 284 I6I00 снсеъ
п N02CH=C(.CHj’)G(CH^=CHN02 265 H800 СНСЦ
I 5* nocu=c(c н \с(с ц усныо, 2. f> 4 6 51 2. 232 315 II400 14000 C2H5OH
л NOCH=C(CH .k(CHe\=CHNO** 2 fe 5> \ fc 5r 2. 255 315 12700 CAOM
УЛ / / 3>* NO С С H \=CHGH- C(C H \NO, 2 ® 5' v S' 2 245 352 12800 -И700 c2Hs°H
УШ коДсл)=снсн=с(слМ 254 352 12100 16800 CHCt3
П NO NO 2. \ / 2 345 11500 СНСЦ
Z N02C(CH2OH)=ch-CH=c(cH2OH)NO2 297 12500 снзои
ж Транс-транс. **Цис-транс. ^Ч[ис-цис.
Аминонитроалкены
Известно, что эффект сопряженной аминогруппы в электронных
спектрах поглощения почти аналогичен эффекту двойной овязи, Однако
замещение водорода на аминогруппу в соединениях ряда нитроэтилена
и нитростирола не подчиняется общей закономерности.
316
Коротковолновые полосы поглощения в спектрах аминонитроалке-
нов, связанные с локальным возбуждением П -электронов сопря-
женной системы, проявляется в области 240-280 нм с интенсивностью
100 и близки полосам в спектрах соответствующих соединений, не
содержащих нитрогруппу. Длинноволновая же полоса претерпевает ис-
ключительно сильный (аномальный) батохромннй сдвиг на 125-460 нм
(вместо обычного сдвига на 30-40 нм) с одновременным резким увели-
чением коэффициента экстинкции £ примерно в 2-3 раза (табл. 14)
Резкие изменения в электронных спектрах поглощения, несомненно,
свидетельствуют о существенной перестройке в электронной структуре
молекул и позволяют сделать вывод, что аминонитроалкены представля-
ют собой сильно поляризованные системы, для которых достаточно ве-
лик вклад биполярной структуры.
Таблица 14
Длинноволновые полосы поглощения аминонитроалкенов
(в снсе 3) [ify
Номер Аминонитроалкен * Е л-(моль.см)-1
I (CHINCH = с HNOZ 350 22600
& (c4NWH=CHt4 437 28700
S (СШСН=С(СНЛ 430 21800
п (CUNWH=CbrN0” 453 34500
У (снз)гнсбн4си=с(сн)ко2 485 46300
* Амино- и нитрогруппа находятся в ** транс-положении. В
с2н5он
Гетерилнитроалкены
Гетерилнитроалкены имеют характерные интенсивные полосы в обла-
сти 350-400 нм (табл. 15), связанные с переносом заряда от гетеро-
цикла на нитрогруппу. Значительный батохромный сдвиг в слутае пир-
рольного аналога объясняется его большими донорными свойствами по
Таблица 15
Длинноволновые полосы поглощения гетерил- и гетерилцианонитроалкенов (в C^HgOH) $.4] RCH=CXNO. 2
Номер X 4 а 6, л.(моль.си)-1
I OU н 350 17400 S ff CN 375 17900 ш OU u 350 17000 ox jy OU CN 371 21500 0 У OU W 398 "19800 N i U П CN 420 46500 N 1 И
га м 400 22300 N 1 H уш cn 440 30000 н 1 н ц СЗ*- cn 326 'i5oo° 318
сравнению с другими гетероциклами. Высокая интенсивность полос под-
тверждает транс-нитро-конфигурацию гетерилнитроэтиленов.
Длинноволновые полосы цианозамещенных аналогов лелат в более
клинноволновой области, чем у соответствующих гетерилнитроалкенов.
Значительный батохромный сдвиг и увеличение интенсивности полос,
возрастающие в ряду тиенил-, (фурил-), пирролил- и индолил(циано)-
нитроэтиленн,свидетельствуют о возрастании вклада биполярных
структур. Очевидно, для гетерилцианонитрозтилено , как и для фе-
нильного и индольного аналогов, конфигурация которых установлена
с помощью ПМР, характерна транс-нитро-конфигурапия.
Инфракрасные спектры
Метод инфракрасной спектроскопии один из наиболее широко ис-
пользуемых физических методов исследования строения нитррсовдине-
нкй. Основные параметры ИК-спектров (частота, интенсивность) по-
зволяют решать целый ряд вопросов тонкого строения непредельных
нитросоединений; частота колебаний нитрогруппы является достаточно
характерной и отражает факт участия нитрогруппы в сопряжении с
ЗГ -электронами кратной связи, а интенсивность полос поглощения
дает ценную информацию о распределении электронной плотности в мо-
лекуле, что особенно важно для систем с ЭГ-'ЯГ - и р - уг
сопряжением.
Анализ ИК-спектров непредельных нитросоединений в литературе
не проводился.
Нитроалкены и нитроарилалкенн
В ИК-спектрах большинства соединений ряда нитроалкенов можно
ввделить несколько областей, где проявляются основные характ ристи-
чные колебания:
I) область 1660-1600 см"^ - валентные колебания кратной утле-
род-утлероднсй связи; 2) область 1550-1510 см-^ и I360--I3I0 см-^ -
антиситжетричные и симметричные валентные колебания нитрогруппы;
3) область 970-620 см-^ - деформационные колебания винильной
группы.
Аналитическими полосами, используемыми обычно для установле-
ния строения нитроалкенов, являются полосы, связанные с валентными
колебаниями нитрогруппн и двойной связи.
Анализ данинт для нитроалкенов /20, 21/ и табл. 16 показывают
что для соединений самого различного строения пределы изменения
л) а£ = небольшие 1530+20 см-^.
319
Влияние различных по своей природе заместителей (I - и С-эф-
фскты) в основном мало сказываются и на положении полосы симметрич-
ного колебания нитрогруппы ( О s =1340+15 см"^),
Следует отметить высокое значение для эфира нитрокоричной ки-
слоты ( Р s =1370 см), что связано с цис-строением этого соедине-
ния (нитро- и фенильного радикала).
При изучении строения нитросоединений была использована вели-
чина д а) (разность частот i) аз - г) 3 ), которая, как считают авто-
ры /22/, может дать дополнительную информацию о строении нитросо-
единений.
Анализ влияния различных факторов на положение полос А1Ог -
группы в ряду непредельных нитросоединений показал, что 1?o_s и
1) s зависят в различной степени от пространственного, индук-
тивного эффектов и эффекта сопряжения. Частотные параметры N02-
группы позволяют достаточно надежно судить о наличии сопряжения и
качественном влиянии заместителей, но не могут быть использованы
для оценки степени сопряжения нитрогруппы с Tl -электронами двой-
ной связи. Ценную информацию о тонком строении непредельных нитро-
соединений дают значения интегральных интенсивностей основных по-
лос поглощения МО. -группы и двойной связи. Ряд авторов использу-
ет интегральную интенсивность полос поглощения нитрогруппы для це-
лей структурного анализа /21-23/ и оценки степени сопряжения /17,
18, 21, 22/. На основании интегральной интенсивности решают вопро-
сы, связанные с конфорьвдией и конфигурацией молецул нитроалкенов
/7, 14, 21, 24/, влиянием заместителей /18, 21/. высказывают суж-
дение о реакционной способности /25, 26/ и кинетике реакции /26/.
Показано, что значение интегральной интенсивности полосн антисим-
метричного колебания нитрогруппы в широком ряду нитроалкенов мало
меняется (А =1,4-2,9 пр. ед., табл. 16-19), что дает основание,
<2.3
используя величину AQS , судить о количестве нитрогрупп в нитроал-
кенах. Так, оумдарное значение интенсивности полосы т) as для
1,2-динитроэтилена, 1-нитро-2-(4-нитрофенил)этилена и 1-нитро-2-
(З-нитрофенил)этилена позволяет сделать однозначный вывод о наличии
двух нитрогрупп в этих соединениях.
Величина интегральной интенсивности полосн поглощения симмет-
ричного колебания нитрогруппы, напротив, меняется в широких преде-
лах и может служить количественной мерой внутримолекулярных взаимо-
действий. ТНк, величина А 5 в нитроэтилене достаточно низкая
(As =1,02-1,1) и лишь немного превышает значение A s в нитроалка-
нах /23/. Интегральная интенсивность этой полосы несколько увели-
чивается при введении алкильных заместителей (см. табл. 10), еще
320
Таблица 16
ИК-спектры нитроалкенов /21/
Соединение ЫО^-группа С С
см-1 см-1 А .10^ as А ДО-4 S А Д0~4
снг=сниог 1540 1350 2,1 1.02 1645 0,1
CzH5CH = CHN02 1535 1355 1,8 1,8 1650 0,3
OC0CH = CHNO ° 2. •1538 1360 1.9 1,07 1640 0,25
1538 1340 2,-1 1,04 1623 0.015
y-CH-CUNO 1530 1343 1,8 3.1 1640 0.6
/ у"—/_^-CH=CHNO2 1515 1336 - 4,2 1638 0,85
С{~^2^~СН = СНМОг 1530 1345 - 3.4 1640 0.5
0 N-\ \—CH = CHNO, \ ^~CH = CHNO, 1523 1340 3,6 * 4,5 * 1640 0.2
02Х 1520 1348 4,4 * 4,1 * 1640 0,33
/^-сн=с(си3)КО2 ^J'-CH=C/C.\)K02 / VcH=C(COOC н Д 1528 1318 1;7 2.12 1655 0.2
1537 1317 1.7 2.9 1618 I.I '*
/кЛ ч 1545 1370 I.3 (N02^ * Суюврное значение интенсивностей. Т I 164!» 0.74
2'~780
в большей степени - при включении в цепь сопряжения ЗГ -электро-
нов бензольного кольца (А-3,1-4,2 пр. ед.) и кратких связей.
Высокое значение интегральной интенсивности согласуется с
большой -акцепторной способностью КС2 -группы, а высокая
чувствительность Ы02 -группы к электронным влияниям заместителей
находящихся в п-положении бензольного кольца, свидетельствует о
транс-конфигурации -нитростирола (для цис- -нитростирола
интенсивности существенно ниже).
Введение электроноакцепторных заместителей в Ji> -положение
к нитрогруппе (CN , COOR. ) не влияет заметно на величину Afi ,
вследствие большего влияния нитрогруппы, чем указанных заместите-
лей, передающих свое влияние в данных системах в основном по ин-
дуктивно»^ эффекту.
Интенсивность V л понижается в ряду J5 -нитростирола при
„едении в оС -положение к нитрогруппе метильной, карбэтоксиль-
ной групп, вследствие нарушения копланарности молецулы. Интеграль-
ная интенсивность полос поглощения двойной связи в ряду нитроалке-
нов изменяется симбатно A s нитрогруппн.
Авторы /24/ использовали данные пиковых интенсивностей £ s
нитрогруппн и двойной связи для суждения о конфигурации 1-ферро-
цен-2-нитроалкенов. Авторами обсуждается расположение нитро- и
ферроценового кольца по аналогии с J> -нитростиролом /14/. По
значению интенсивности полосы симметричного колебания нитрогруппн
( £ s ) сделан вывод о транс-расположении ее по отношению к феррс
ценовому кольцу.
Галогеинитроалкены
Для 1-бром-1-нитро-2-алкил(арил)этиленов (табл, 17) характер
но повышение частоты антисимметричного и, наоборот, понижение ча-
стоты симметричного колебания нитрогруппн (по сравнению с нитроэт
ленями) •, величина ДТ? возрастает до 225+5 см-1. Особенностью
спектров 1-брсм-1-нитро-2-(4-нитрофенил)этилена и 1-бромЛ-нитро-
2-(3-нитрофенил)этилена (У), (П) является четкое проявление двух
полос поглощения (как для 1) а5 , так и для i> s ), обусловлен
вых присутствием разных по характеру сопряжения нитрогрупп: полосы
поглощения при 1530 и 1348 см"1 ( Д г> =182 см-1) отнесены к ни:
рогруппе при бензольном кольце, а полосы цри Т? =1540 и 1315
см-1 ( =225 см-1) к нитрогрупп при двойной связи.
Параметр интегральной интенсивности (A s) дал возможность от
нить степень сопряжения каждой из нитрогруппн. Более высокое зна’
ние (2,8-2,5 пр. ед.) относится к нитрогруппе у двойной связи.
ИК-спектры галогеннитроалкенов /5, 13,
Суммарное значение интенсивности.
323
меньшее (I,8-1,5 пр. ед.) - нитрогруппе бензольного кольца. Следо-
вательно, молекула в целом поляризована в направлении нитровиниль-
ной группы.
Частотные параметры 1-галоген-2-нитроэгаленов и 1-галоген-1-
нитроэтиленов (УШ-Х) сопоставимы; лишь полоса симметричного колеба-
ния у первых сдвигается в коротковолновую область на 15-20 см“^
(соответственно Л1? =190+7 - меньше), причем понижается ее инте-
гральная интенсивность (А "°2 ). Значения A s 2 и для
4-хлор-2-нитро-1-фенилэтилена (УШ) и 1-хлор-2-нитроэтилена практи-
чески близки, что согласуется с транс-расположением атома галогена
и нитрогруппы, при котором фенильное кольцо выведено из цепи сопря-
жения.
Особенностью спектров полизамешенных галогеннитроалкенов /15,
21/ по сравнению с <Л - и J> -монозамещенными галогеннитроал-
кенами является большое раздвижение полос поглощения нитрогруппы
(до 300 см-1).
сы
Для полигалогеннитроалкенов характерно также расщепление поло-
симметричного колебания нитротруппы ( дч)
=15-45 см~^);
причем эта величина тем выше, чем в большей степени проявляются
стерические препятствия.
’ 1,2-Динитроалкены /7, 17. 217
Введение второй нитротруппы в молекулу нитроэтилена существен'
но отражается на распределении электронной плотности в ней и прак-
тически исключает поляризацию двойной связи. ПК-спектры 1,2-динит-
роалкенов характеризуются трайне низкой интенсивностью полосы по-
глощения двойной связи, а у I,2-динитрозтилена и транс-1,2-динитро-
1-стильбена, отличающихся высокой симметрией, соответствующая поло-
са отсутствует. Другая отличительная особенность 1,2-динитроалке-
нов - значительный сдвиг полос нитрогруппы: повышение шетотн анти-1
симметричного колебания (1550+3 см-1) и наоборот понижение частоты
симметричного колебания (1336+3 см-1) (табл. 18).
Низкие значения интегральной интенсивности As 1,2-динитро-
этилена, сопоставимые с A s ( Ы0г ) нитроалканов /23/, указывают
на ослабление сопряжения с участием двух вицинально расположенных
нитрогрупп. Значение А & для каждого из изомеров 1,2-динитростиро
да и 1,2-динитростилобена существенно ниже А*0* р -нитро-
стирола (As =3,1 пр. ед.) и примерно того же порядка, что и у 1.2-
птгнитроэтилена, т.е. фенильная группа не оказывает существенного
влияния, что, по-видимому, связано с выведением ее из плоскости со
пряжения вследствие пространственных эффектов.
324
Таблица 18
ИК-спектры динитроалкенов /7, Y[/
Соединение J140* Q-S i)"01 s £a • Ю * o-S SA-10 * ^c=c ’ cm"1
МОгСИ = СНЫ02 1548 1336 3,4 1.3 He про-
М02с(сн>с(сн^0г NO zN0r С=с <550 1550 1337 1333 3,9 1,7 являет- ся 1676 1658
NCK /СвН5 с=с^ 1552 1357 3,4 1,3 1639
HZ N0z N02X /^2, С = С 1553 1339 3,4 1,3 1642
с6н5 NO /CtHs <2 = С 1553 1339 3,7 1.5 He про-
С6н/ NOx являет- ся
Мононитродиены и 1,4-динитродиены
ПК-спектры этой группы непредельных нитросоединений близки
мононитроалкенам. Пэ сравнению с последними следует отметить сдвиг
полос поглощения, особенно антисимметричных колебаний, в область
более низких частот, что может быть обусловлено увеличением цепи
сопряжения и вкладом эффектов гиперконъю алии. Кромё того, наблю-
дается возрастание интегральной интенсивности полосы симметричного
колебания нитрогруппы (табл. 19).
Если полоса т) Д группе 2— и 3—нитро—1,2—алкадиена со-
поставима по положению и интенсивности соответствующей полосе в
спектрах монснитроалкенов, то в группе I-нитро-3,4-алкадиенов она
значительно интенсивнее, расщеплена и заметно сдвинута в низко’в-
32с
К
Таблица -19
ИК-спектрн мононитро- и 1,4-линитродиенов /7, 16, 17, 21/
Номер Соединение NOi cm_J 1)NO=- s CM~^ А ДО"4 as At ДО"4 s 9 C=C’ cm"1
I CH=CHCH = CUNOZ 1525 1350 2,50 1643 1600
п сн2=сис(смь)=симог 1520 1342 - 2,24 1626 1646
I С НГСН = СНСН=С(С HJNO to 5 > Z- 1522 1324 2,03 5,35 1638
п С6М5СН = СНСН= CHNOZ 1520 1347 - 5,20 1634
Г мо2 1532 1345 3,70 3,40 1617
no2
327
УП
т. кип. = 121 °C (133,3 Па)
М02
no2 СЦ3
т. пл. = 174 °C
1532 1342 3,20 4,00 1640 1616
1534 1342 3,90 3,05 1640 1610
1532 1342 4,0 3,0 1640 1610
1530 1340 3,90 4,60 1635
Продолжение
5? w
° 's
' т 1 ' A .IO-4 А ДО"4 as S 1525 1334 3,40 4,14 1534 1324 3,90 4,80 1530 1324 3,80 3,54 1533 1330 4,50 4,70
s 1 ’'I CM
кН N I О V) *g z rf о
326
стотцув область, т.е. эту полосу можно связать с колебаниями си-
стемы ^.С = С-С = с/; - X -сопряжение в которой более эф-
фективно, чем в 2- и З-нитро-1.3-алкадиенах. У последних присутст-
вие нитрогруппы в J5 -положении, пс-видимому, ослабляет сопряже-
ние в диеновой системе, а также может вызывать заметный поворот
вокруг центральной С2 - С^-связи.
ИК-спектры <,4-динитродиенов сравнимы со спектрами 1,2-динит-
ро— и мононитроалкенами, причем полосы валентных колебаний нитро-
группы (I53Qb4 и 1340+5 см-^) по положению и интенсивности ближе к
последним.
- N02
r-олее высокие значения A s у метил- и фенилзамещенных ди-
нитробутадиенов, по сравнению с незамещенными, связаны с положи-
тельным индуктивным эффектом метильных групп и с участием в сопря-
жении фенильных радикалов.
Диеновая система в несимметричном динитроизопропене характери-
зуется расщепленной полосой ( ~464О, -1616 см~^), менее интенсив—
ной, чем у мононитродиена вследствие ослабления сопряжения, связан-
ного с противоположным эффектом нитрогруппы. В пространственно пе-
регруженных Я,4-динитро-2,3-дифениллиенах наблюдается лишь одна по-
лоса вследствие значительного ослабления сопряжения в диеновой си-
стеме. Отсутствие полос в этой области у внсокоплавкого изомера
1,4-дифенидбутадиена (где сопряжение сохраняется) может быть объяс-
нено наличием четырех симметрично расположенных заместителей.
Высокое значение У. Д*°г , и наличие в спектре одной по-
лосы двойной связи и полосы транс—винильных протонов у соединения
У согласуется с его транс-строением; соответственно высокое значе-
me Z1AS =4,6 пр. ед. у УШа можно объяснить сопряжением нитро-
группы и фенильного кольца, возможным лишь при их транс-расположе-
нии.
У второй пары структурных изомеров присутствие более интенсив-
ной полосы (УА =4,80 пр. ед.) по-видимому, можно свя-
зать с более копланарным строением молекулы.
Алкокси-, тис-, нитроалкены
При наличии в Ji-положении к N02-rpynne заместителей, со-
дер^щих неподеленные пары электронов, наблюдается сдвиг в низкоча-
стотную область полос поглощения нитрогруппы. Этот сдвиг невелик в
случае .замещенных нитроалкоксиалкенов и более значителен у <£-
Злкокси— Ji -нитростиролов, особенно у цис-изомеров относительно
нитро- и фенильных групп /247. Аналогичное смещение характеристич-
полос имеет место у нитротиоалкепов /27/ (табл. 20).
329
Таблица 20
ИКг-спектры алкокси- и тионитроалкенов /24, 27/
Соединение -/°1 as ’ £ ’ л) С=С’
см-1 см"1 см"4
CHJC(NOJ)-C(OCHS)CH3 1530 1335 1635
1535 1350 1635
мо2сн=с(сьн5)оснз 1504 * I486 ** 1352 ж 1322 ** 1616 * 1600 в
Н02СН=С(СьН5)0С3Н7 I5T3 х 1498 в 1356 * 1326 1628 * 1608 **
ко2с(сд>=сносЛ 1504 * 1490 ** 1356 * 1320 ** •1620 * 1602 и
noc(c н\= сноси 1500 1300 1645
no2C(c6hs)=ch=sch=c(c н5^ог 1525 1315 1615 1590
M^C^hCfCH^-S-C^H^C^H^ 1500 1310 1610
N02C(CUi)=C(CH^S-S-C(cHi>CfcH3\NOi 1490 1300 1590
[(NO^CH-CfCM/fCH^CW^S 1505 •1320 1600
* Транс-Изомеры.
** цис-Иэомеры.
ззс
Наибольший сдвиг частот антисимметричного и соответственно
симметричного колебания NO? -группы ( о; 4500, ^4250 см-1 соот-
ветственно) наблюдали авторы работ /2§/.изучавшие сопряженные нит-
роалкенсульфиды и ни^ромеркаптаны, что было связано с вкладом
структур с разделенными зарядами.
Аминонитроалкены
В литературе неоднократно отмечалось, что введение таких за-
местителей, как диалкиламино-, и ариламинозаместителей в JS -по-
ложение к нитрогруппе приводит к значительным изменениям в ИК-
зпектре /48, 20-22, 29, 30/.
Имеется достаточно противоречивые сведения по вопросу отнесе-
ния полос к колебаниям нитрогруппы в нитроаминосоединениях.
Строение нитроаминоалкенов было подробно изучено /18, 21. 29.
30/. Простейшим представителем аминонитроалкенов является димегил-
агинонитроэтилен (I, табл. 21). Сравнение спектров этого соедине-
ния со спектрами ранее рассмотренных нитроалкенов позволило выя-
вить ряд особенностей: I) отсутствует характеристическая полоса
поглощения для антисимметричного колебания сопряженной нитрогруппы
в области 1500 см ; 2) проявляется очень интенсивная полоса при
г> =1635 см-1 (А=6.9 пр. ед.); 3) в области 1325-1250 см"1 наблю-
даются три интенсивные полосы поглощения с высоким значением инте-
гральной интенсивности (А=8,9; 5,2; 4,4 пр. ед.); 4) в области
960 см-1 отсутствуют полосы деформационных колебаний винильной
труппы.
Перечисленные особенности ИК-спектра диметиламинонитроэтилена
могут быть результатом потери характеристичности нитрогруппы по
частоте в результате высокой степени поляризации этой молекулы
(т.е. увеличения вклада биполярной структуры) вследствие способно-
сти а-гиогруппн к эффективному р - Т -сопряжению
.. ♦ ^,0
^NCH=CHN^ .—- >N=CUCU=
О О
Интенсивная полоса поглощения ( V =1635 см-1) приписана
колебаниям системы сопряженных связей с превалирующим вкладом свя-
зей C=N ; поглощение в области 1325-1250 см-^ отвечает колебани-
ям сложной групшровки С=N00 . В спектрах 1-нитро-2-(п -диметил-
аминофенил)этиленов (П-У1) присутствуют также полосы в области
I5I0-I480 си-1, которые на основании сопоставления с модельными
соединениями без нитротруппы, отнесены к колебаниям бензольного
колвда.
331
Таблица 21
Ml-спектры ряда аминонитроалкенов /18/
Номер Соединение 9. см-1 АЛО-4 т?. см-^ А-10-4
I (CH ) NCH= CMNO 1325 8,9 1635 5,9 1310 5,2 1235 4,4 П (CH \ NC Н СН = СМКО, 1320 14,0 1298 3,4 1600 8,0 1267 5,2 Ш (СНЛ,МСНСН= 1320 , , 1295 16 4600 5,6 С(СНз)№г 1У (CMJ.NC Н4СН= 1320 2,77 1600 1,3 1299 20,1 4590 5,01 CbrN02 У (СНз)2ЫСЛСН= 1315 7,3 IG40 1300 11,5 1590 8,34 c(cn)no2 У1 (СИЛ NC И,СН = 1320 - 1600 7,8 V 3,1 64 1278
c(cooc2h5)no2
Введение заместителей в гем-положение к нитрогруппе вследст-
вие их электронного влияния приводит к перераспределению интенсив-
ностей полос поляризованной нитрогруппн.
ИК-спектрн непредельных нитроариламиносоединений, содержащих
вторичную аминогруппу, достаточно сложны и интерпретация их пред-
ставляет ряд трудностей вследствие близости спектральных характери-
стик колебаний ароматического кольца, кратных связей и аминогруппы.
Особенностью спектров этих соединений является то, что полосы нит-
рогруппы несколько раздвинуты по сравнению с соединениями, содеряа-
332
•ними третичную аминогруппу. Наличие картины, характерной для вну-
тримолекулярной водородной связи, позволило этим соединениям, а
также аминонитроалкенам с первичной нитрогруппой, пряттисятт, цис-
структуру, стабилизированную образованием водородной связи меаду
амино- и нитрогруппами /17, 30/:
Все особенности спектров нитроаминоалкенов сохраняются в ами-
нонитроакролеинах (АНА), отличающихся от первых наличием в ск -
положении к нитрогруппе формильной группы (табл. 22). Для АНА так-
же предполагается значительный вклад биполярной структуры, причем
он больше у монозамещенных, содержащих фенильный радикал по срав-
нению с алкильным. Сопоставление спектральных параметров (частот,
интенсивностей) диятиляминоакрслепня и диметиламинонитроэтилена
дало возможность приписать АНА транс-конфигурацию (нитро- и амино-
группы).
Решить вопрос пространственного строения позволило сравнение
ИК-спегаров ряда ди- и монозамещенных аминонитроакролеинов.
Гетерилнитроалкены
Рассмотрение литературных данных /19, 31-34/ показало противо-
речивость в отнесении полос к валентным колебаниям нитрогруппы
(табл. 23).
Авторы работ /31-33/ сопряженной нитрсгруппе приписывают по-
глощение в области 1500-1550, 1300-1365 см-1 и двойной связи 1605-
1660 сМ-^. В работах других авторов отмечается отсутствие характе-
ристичных полос ковалентной ЦО^-группы /?9, 34/.
Авторами /31, 34/ показано, что для гетсрилнитроалкенов до-
статочно высок вклад структтоы с разделенными зарядами-
Нитрогруппу с ионным характером сопоставляют с поглощением
при х) =1340, 1290, -1060 /19/, авторы /5§7 полосу при 9 =1060
см-1 относят к колебаниям цикла.
333
00
Таблица
8 8
Й Ci
Й
u?
а
Даны сумкврнне значения интегральных интенсивностей,
334
Таблица 23
Спектральные параметры гетерилнитроалкенов
Соединение Раство- ритель -1 см х ^ыо/ СМ~1 Лите- рату- ра
Y, X.—CH=CRNO, снсц 1605-1660 1503-1530 31
X , 2 О к.= м,сн3,с6н5,се,вг; Х = H,CHSjCt, l,N0z Y = Н , Вг к1 R2 —СН=С(СОй)МОг СНСЕз 1606-1645 1305-1335 1520-1550 33
S 1320-1365
СНСе^ 1630-1640 1340-1290; 19
1060
R-=H,CN
x=o,s,nh,nch,
СНСЕ3 1600-1630 1330-1260 34
В ИК-спектрах нитровинилиндолов авторы /35, 36/ отмечают факт
отсутствия полос поглощения ковалентной нитрогруппы и обращают вни-
мание на две интенсивные полосы поглощения в области 1350-1250 и
1270-1223 см-1. Согласно /35/ нитровинилиндолу было приписано стро-
ение нитронатной соли.
Сопоставление спектральных параметров, приведенных авторами
Для замещенных нитровинилиндолов /35—32/ и аминонитроалкенов /16,
34/ дает основание считать, что нитропикилинддлы представляют со-
бой высокополяризованнне соединения, для которых достаточно велик
335
вклад биполярной структуры в основное состояние молекулы. Поэтому
и для этих соединений в их ИК-спектрах следует рассматривать коле-
бания всей системы сопряженных связей С=С/С=Н(1630-1500 см-^), а
интенсивные полосы в области 1350-1250 см-^ отнести к поляризован-
ной нитрогруппе.
Таким образом, анализ параметров непредельных нитросоединений
позволил расширить общую схему рассмотрения большого класса нитро-
соединений в роту монотонно меняющихся свойств связей нитротруппы,
предложенную Шляпочниковым /И/. представив обсувдаемне группы в
следующей последовательности: 1,2-динитроалкены, I,4-динитробута-
диены, алифатические мононитроалкены, мононитробутадиены. -
нитростиролы, нитроалкокси- и нитротиоалкены, гетерилнитроалкены,
нитроамины, аминонитроакролеины, сбли непредельных нитросоединений.
Спектры протонного магнитного резонанса
Общие закономерности спектров ПМР нитроалкенов
Эффективность использования метода НМР-спектроскопии для изу-
чения нитроалкенов базируется на характеристичности величин хими-
ческих сдвигов ядер атомов, соседних с нитротруппой.
Влияние нитрогруппы, как электроотрицательного заместителя,
подчиняется общим закономерностям, приводящим к дезэкранированию
ядер и сдвигу их резонанса в слабое поле. Специфичность проявления
нитрогруппы, обладающей отрицательным эффектом сопряжения, заключа-
ется в том, что сигналы -протонов нитроалкенов обычно лежат в
более слабом поле, чем d-протонов, Это объясняется тем, что на-
ряду с общей эаниженностью экранирования олефиновых протонов ввиду
существенных парамагнитных вкладов атоьв углерода и лигнитной ани-
зотропии двойной связи, определяет электронную плотность вблизи
олефинового протона в -положении индуктивный эффект заместите-
ля, е в Ji -положении - эффект сопряжения с нитрогруппой.
Было показано, что химические сдвиги протонов 4,2-дизамещенных
этиленов определяются по аддитивной схеме: их значения находятся
как алгебраическая сумка соответствующих инкрементов заместителей
/387=
& - базовая величина +У 2.
где Z t - относительные экранирующие инкременты для заместителя в
гем-, цис- и транс-положениях.
Экранирующие инкременты для водорода были взяты равными нулю,
а за базовую величину - химический сдвиг для этилена 5,25 м.д.
336
Для нитрогруппы были определены следующие значения инкремен-
тов ZI37:
Нггем 2-°°’ i транс - °-461 ^гцис^^-67
Дизэкранирующий эффект анизотропных заместителей сильнее ска-
зывается на химическом сдвиге цис-, чем транс-протонов: как прячи-
ло, сигналы олефиновых протонов в цис—положении к нитротруппр. воз-
никают в более слабом поле, чем в транс-положении. Так в спектре
10$ раствора нитроэтилена в СС6 химический сдвиг цис-протона
на 0,68 м.д. больше, чем транс-протона /517:
5,87
6.55
7,12
Изучая сравнительное влияние заместителей CN , Ьс . СООН,
Сае,СОСИ3,СНО, NO^ на сдвиги протонов в 2-замещенных -
1-пропенах, Фразер отметил, что резонанс цио-протона всегда прояв-
ляется на 0,05-0,5 м.д. в более слабом поле, чем транс-протона, при-
чем для нитрогруппы значение этого эффекта максимально /51/* Эффект
сдвига сигналов в слабое поле был отечен для р, -протонов-1-нит-
ропропена /39/:
си3си = СМЫОг
7,26 7,00
Результаты расчета распределения электронной плотности и длины
химических связей для этой молекулы (метод МО ЛКАО Хюккеля)
-0,5112
СН3^
СИ -
СН-
+0,0995 +0.385J -0,0581 +0.5978
Лайт объяснение экспериментально наблюдаемому факту дезэкранирова-
£ -протона.
Значение константы спин—спиг'-вого взаимодс. тькя для нитроал-
Иенов не является такой характеристичной величиной, как химический
337
22--7Ч0
Таблица 24
Параметры ЯМР-спектров соединений, содержащих сопряженную
и несопряженную нитрогруппу /12/
3 -химический сдвиг, 1 - константа спин-спинового
взаимодействия
Соединение Протон м.д. I . Пх
/Цс с=с На 5,42 1ас 17>5
На' 4ch(no2)ch2ch2cho h 5,38 he 9.0
Нс 6,20
СМ V На А "с=с^ 6 / СН(М02)СН2СН2СНО ц а- 5.78 5,76 16,0
сч 1,78
Ch ц, zCM2CH2CH0 '"'с=с / xno2 h СНЪ 7,16 1,95
Снз И zcn(cHsy:M2N02 ь"с=с / XN02 На CHs 6 7,30 2,00
сдвиг и подчиняется общим закономерностям, известным для оле^иновИ
протонов. Влияние нитрогруппы проявляется в некотором уменьшении
значения транс-константы для нитроэтилена (15,0 Dj) и нитростирола
(13,5 Гц) по сравнению с незамещенным этиленом (19,0 IW и связано
с уменьшением электронной плотности вокруг протонов винильной rpjn
пы под действием электроотрицательных заместителей, приводящей к
338
уменьшению взаимодействия спинов ядер и электронов, а следователь-
но, к уменьшению величин констант взаимодействия.
По данным ЯМ1 спектроскопии можно отличить нитроалкены с сопря-
женной нитрогруппой и нитрогруппой, присоединенной к насыщенному
атому углерода. Это’ различие было использовано для определения сме-
си продуктов сопряженных и несопряженных алкильных производных нит-
ропропена /Зо/. причем для сопряженных нитросоединений с помощью
ПМР-спектроскопии установлено, что в основном образуется транс-изо-
мер (табл. 24).
В табл. 25 представлены данные ПМР-спектроскопии для некото-
рых изомерных цис- и транс-нитроалкенов.
Как отмечалось, в дизамещенннх этиленах сигнал цис-протона
всегда проявляется в более слабом поле, чем гем-протона (табл. 26).
Этот эффект отнесен за счет сопряжения нитрогруппы с алкеновой
связью и влияния через пространство.
При включении в цепь сопряжения бензольного кольца происходит
сдвиг сигналов алкеновых протонов в более слабое поле. При этом на-
блюдается зависимость величины химического сдвига нитроалкеновнх
протонов от характера и положения заместителя в ароматическом ядре.
В табл. 27. представлены Данные для трех заместителей - NO, , СС
и CHg в сравнении с незамещенным нитростиролом. Химический сдвиг
только одного из двух алкеновых протонов в значительной мере зави-
сит от природы заместителя в бензольном кольце, а именно протона
находящегося в гем-положении с фенильным радикалом. Как и сле-
довало ожидать, наибольшее дезэкранирующее влияние на протон На
оказывает нитрогруппа в орто-положении.
ПМР спектры ряда нитроалкадиенов и нитроенинов изучены в ра-
ботах /42/ (табл. 28). Результат спектральных исследований позво-
лил определить положение нитрогруппы.
Из табл. 28 видно, что наряду с нитрогруппой атомы галогена
оказывают сильное деээкранирующее влияние на протоны винильной
группы.
ПМР спектры сопряженных 1,2- и 1,4-динитросоединений достаточ-
но просты, что согласуется с симметричным строением их молекул.
В спектре 1,2-динитроэтилена наблюдается максимальное значение
Химического сдвига для олефинового протона (8,36 м.д.). У 1,4-ди-
Еитродиенов сигналы протонов также расположены в более слабом поле,
чем У мононитроалкенов (табл, 29). При включении фенильных замести-
телей сигнал протона при этиленовой связи смещается в слабое поле
До 8,02 м.д.; для динитротриена максимальный химический сдвиг со-
ставляет лишь 6,61 м.д,, причем химические сдвиги винильннх прото-
ВоЕ сравнимы с соответствующими сигналами в спектое яесопряженного
339
Таблица 25
Параметры ЯМР-спектров дай нитроалкенов (в среде ССЕ^ )
S — химический сдвиг, I - константа
спин-спинсвого взаимодействия
Соединение Протон § , М.Д. I . ш Лите- рату- ра
СИ /Н,
с ^С = С./ МЛ 7,22 Та6 13-4 12
н/ 'N0‘ 6,97 1ас 7-25 39
сн5 1,95 1с6 -1,85
СИ /NOZ
с ^c=cz И —
ц 7 "^Н6 о. О. “й - I 7,30 ас
СМЗс 2,20
С\\ ^.сн Ца 7.18 аЬ
С = с «
Н/ Х'Ы0г сн38 2,14 J 7,3 ас
сч 1,93 J 1,2 12 8с
сСНь\ ZN02
с=сС СЧ а. Б 6,10 J
СН 2,18 Т гс 7-3
СН5 2,02 Т 1.4
5с
С%сн2 \ /СИЧ " с С = С » •
н/ хыог ^а. 7,02 кк *>0 <2-5
% 2Д2 J 78 ае 1
с% 2‘гВ I , 0,8 12 ьс
СО
с\ 1,13 X 7>0 с а.
Продо
342
Таблица 26
Сравнение химических сдвигов ( 8 ) гем- и цис-протонов
по отношению к нитрогруппе в дизамещенннх алкенах Д2/
Соединение Протон 8 . М.д
СН
Н
%
no2
сн.сн
<i с
2~^С=С
Н
N02
сн
4. *>СНс
сц/
И
с=с
no2
7,22
н 6,97
6
сн, 1,95
5
7,24
6,92
Цс 2,33
«А 1,26
7,17
и. 6,39
Б
СНс 2,59
н л 1,14
и 7,82
а
Н6 7,40
С,Н 7,38
t 5
7,81
7,53
Цс 7,70
“е 6,65
7,00
343
2,5-динитро-1,6-гексадиена (5,81 и 6,40 м.д.;, что связано с отсут-
ствием сопряжения в цепи /43/.
Введение атомов галогена в молекулы сопряженных непредельных
нитросоединений вызывает смещение сигналов протонов в слабое поле
по сравнению с нитроэтиленом (табл. 30). В Т-хлор-З-нитроэтилене
перекрестное влияние двух электроноавцептсрных заместителей в боль-
шей степени сказывается на протоне в цис-положении к нитрогруппе;
сигнал этого протона появляется в более слабом поле (7,86 м.д.),
чем сигнал протона в гем-положении (7,26 м.д.).
Таблица 27
Химические ед-яити (8 ) и константы спин-спинсвого
взаимодействия (I ) для алкеновых протонов
некоторых нитростиролов /41/
Заместитель X S . м.д. I. Гл
н 7,94 7,54 14,0
о - N0z 8,48 7,46 14,0
и- N0z 8,04 7,67 34,0
о- СЕ 8,33 7,65 34,0
и-Cf 7,94 7,54 14,0
п-СЕ 7.95 7,55 14,0
м-СНа 7,71 7,40 34,0
o-CHs 344 8,10 7.83 14,0
Таблица 28
Химические сдвиги * ( о ) алкеновых протонов
в нитроалкадиенах и нитроенинах /16. 42/
Соединение SA> м.д. *в> м.д.
ch=c(no2)c(ch3)=ch2 6,40 5,98
NO,СИ = СН СВг = СВгСЧ 1 А Ь s 8,20 7,30
NO,СИ =СН„СВг= СВгСИ СИ А А В 2 3 8,21 7,36
NO СИ = СИ СВ>г = СВгСН СН СН * А В 2 2 3 8,19 7,30
no2ch=ch с = ссм, L А в 3 7,36 6,94
СНг = C(HOJC= CCH2CHS 6,85 -
NO СН =СНС = ССН СН, 7,34 6.99
N02cha=cmbc^cs1(ch3)3 7,34 6,96
№2cha=chbc = csv(c2h5)5 7,36 6,97
NO СН =СН C=CGe(C nJ 2 д в 4 Z 5/3 7,33 6,99
я В работах /42/ значения химических сдвигов измерены относи-
тельно внешнего эталона HgO. В табл. 28 химические сдвиги протонов
даны в пересчете относительно ТТГ.
345
Таблица 29
Химические сдвиги ( S ) протонов
в динитродиенах типа /43, 4^7
Л 2 2 1
N02CR =CR.CR =cr. hiOz
Соединение Раствори- тель 5 , м.Д.
NOjCR"1 2 = CR.
N02CH=CWCM = CHN02 cn2ce2 7,52 7,55
no2hc =chch=chno2 СДСЦ 7,43 7,49
CH2=C(no^CM2CH2C(noJ= ch2 (сдз\со 5,81 (транс) 2,88
6,40 (сн2)
(цис)
NO2HC=C(CHs)C(CH3) = CHNOz Clcls 7,20 - 2,30
(сн3)
Н02мс-с(с6н5)с(сби5)=сиыог (СД^2С0 8.02
no2c(ch2oh)=chch=c(cw2oh)no2 Шс0 4,78 7,90
(СН2)
N02C(cH20H)=C(CUs)C(сн5ус(си2он}«)2 (СД^СО 4,35 (СН2) (CHg)
J4O2CLC = сиси = CCtNOz си2се2 - 8,03
NOCBr = CHCH= CBrNO 2 Z сн2се2 - 8,22
CH2=c(NO2)c(CH5^c(CHs)C(biO2>CH2 (сд3)2сс 5,91 (транс) 1,78 Сси5)
6,61
(цис)
346
Таблица 30
Химические сдвиги (8 ) в галогеннитроэтиленах /15/
Соединение г Протон 3 , М.Д.
С!\ /НБ
С = сх н 7,86
xno2 Q.
И . 7,26
&
се
и 7,55
се7 Н02
сг\ /а
,с=с< н/ ког и 0- 8,01
Использование ПМР-спектроокопии для исследования
строения нитроалкенов и их производных
I. Z. Е-Изомеризация
Близость рассчитанных по формуле Паскаля и экспериментальных
значений химических сдвигов этиленовых протонов, известных для изо-
меров ряда нитростирсла, позволила уточнить конфигурации некоторых
арилнитроалкенов (табл. 31) /9/. Некоторое несовпадение расчетных
величин с экспериментальными авторы объясняют влиянием 5-цис- или
S -транс-возможных конфоргационных переходов для исследуемых со-
единений.
Однако подобное определение конфигурации не всегда возможно
для других групп нитроалкенов, например для соединений типа:
Ц ^-N02 Н .COOCHj
'>с=с^
COOCHj no2
Е Е
R- МеСН О, MeNH, С,H.NH, МеСН,NH
347
348 349
Таблица 31
Параметры ПМР спектров для геометрических изомеров арилалкенов
Г _ химический сдвиг
Формула R4 Л? м Кон£е- гура- ция § . м.д. SH , м.д. I, И!
расч* эксп. расч. ЭКС П*
R* А* no2 Е 8,30 8,02 7,65 7,58 14
С6Н5 НЛ- no2 Z 7,09 6,71 7,18 6,93 С
СЛ no2 Е 8,20 8,23
no2 ^6^5 Z 7,46 -
СНз N0z Е 8,01 8,10
no2 СНз г 6,88 7,21
Вг М02 Z 8,85 8,63
Ы0г Вг Е 7,49 -
Z,E,Z Е,Е,Е
NO., СДСО 2 8,24 7,56
С.ЦСО NO Е 9>25 а>02
Ь S Z
В работах /4§7 была исследовагв температурная зависимость
спектров ГМ5 cL -нитроавриловых эфиров и обнаружено уширение
сильнопольного сигнала, относящегося к Z -конфигурации. Для вы-
яснения природы уширения сигналов J> -протонов Z -изомеров бы-
ла проведена съемка спектров с использованием методики двойного
гетероядерного резонанса с подавлением взаимодействия со спином
ядра . Сужения линий в спектре ^Н— {14х} обусловлено от-
сутствием релаксационных процессов, во фрагменте *Н-С=С-^4К . Та-
ким образом, ширина сигнала Jb-алкенового протона наряду со
значением химического сдвига может быть использована при анализе
конфигурации -замещенных- сС -нитроакриловых эфиров.
Для ицдолилпитроакрилового эфира был исследован механизм бы-
строй Z,Е-изомеризации в полярных растворителях методом динами-
ческой ШР-спектроскопии.
2. Винил-аллильная изомеризация
Нитроалкены могут подвергаться винилаллильной изомеризации и
претерпевать миграцию нитрогруппы.
В работе /39/ по спектрам ПМР был установлен состав смеси
З-нитро-1-пропена и 1-нитро-1-пропена. Более детальное изучение
таутомерных превращений нитроалкенов и исследование влияния раство-
рителей и температуры па соотношение таутомеров было проведено в
Z467.
Исследована винилаллильная изомеризация -фенилнитропропе-
нов, у которых в равновесной смеси преобладает аллильный изомер
(А) (табл. 32).
С6Н5СН = СНСН(ЮNO.С й СИ СИ = С (R)NO
(А) (В)
Для ot -фенилнитропропенов изомеризация сопровождается ми-
грацией нитрогруппы:
RCH«CH (Ce>H5>02^=RCH2CH = c(C6H^N02x=i
(А) (В)
RC Н2С ( N03 - С Н Сь н
(С)
В равновесной смеси, подученной из 1-нитро-1-фенил-1-пропена
преобладает форьа (С), которая стабилизирована сопряжением между
нитрогруппсй и фенильным заместителем.
351
Таблица 32
Данные ЯМР-спектроскогши и состав равновесной смеси
для фенилнитрсгтропенов Z3Q/
S - химический сдвиг;
I - константа спин-спинового взаимодействия
Номер Соединение Протон 8, м.д. I. ih Содер- га ние равно- весной смеси
IA 6,65
WM=CM6cn2NO2 6,12 91
4,88 1 Вс3’5
^6*^5 7,24
ТВ СНСН сн=симо, 6 5 2а f> с 2 см2а 4,67
7,58 I 13,4 Ьс 9
«с 6,90 1 к7’8
с6н5 7,18
DA н а. 6,63 1 16,5 at 89
6,62
4,86 1, 7-5 ОС
1,46
сг= 7,21
352
Продолжение
Номер Соединение Протон I Hi Содер- жание равно-
М.Д. весной смеси
2в с<ЛСН2асн гс(°уног си 2а 4.G6 ^ав 4,0 II
Н8 7,39
си5 2,20
СЛ 7,17
Ед НсХ На 5,73 Кб16’5 4
н zc=cYCHM№ Н6 6,-15 I. 7,0 Ьс
“с 5,65
н 5,06
е
см 7,18
в 5
ас СН5 \ /ЧИ5 “а 2,26 1а&2’5 96
аХС = С^ Ц, 7,05
NO,/ НЬ 6
с м 7,21
Ь 5
ПА «а 6,21 1аВ 16-° 8
CH1,cVc"tc“c(W4 Н6 6,66
Нс 5,18
СИ 2,02
*-6^5 7,19
23-780
353
Продолхени
Номер Соединение Протон М.Д. I. Пх Содер- вание равно- весной смесв
1УС СН СИ С (NO 4= С с 2а о СНЧ И& СНЗс г.зе 7,63 -1Д6 I 7,0 ас 92
Cfc^5 7,25
УД иа 6,69 I 16.0 а.8 32
ив 6,20 Чс 9'°
ис 5,10
^6^5 7Д8
с6н6 7,26
УС х /С‘Н'5 свн5см2с(но>сх °- сн*. Н6 сХ 4,32 7,64 7,23 т.6 68
СвН5 7,15
3. Конформационный анализ
«эС-нитро- В -гетерилотиролов
мето-
Изучение стереохимии
дом НИР-спектроскопии
X=O,S,KCHb> Y=H
X-S, N(CHby, Y-NOz
при различных температурах позволило определить конфигурацию и
установить преимущественную конформацию этих соединений /?7/.
Для определения относительного содержания S-цис и s-транс
конформеров
S-цис
S-транс
были использованы низкотемпературные съемки ЯМР-спектров при -90 °C.
Отсутствие уширения сигналов протонов гетероциклов позволило сде-
лать вывод о наличии только одного вращательного конформера у изо-
мера для (Е) -с< -нитро-^-(2-тиенил)- и JS- 2(5-нитро)-
тиенил] стирола (X=S . У=Н, N 0g). При решении вопроса о том, кото-
рая из конформаций присутствует, был проведен анализ спектров гете-
роциклических протонов в положении 3 (табл. 33).
Таблица 33
Химические сдвиги (о ) и константы спин-спинового
взаимодействия (I) протонов (Е) - сЛ-нитро-
0 И 8,15 6,13 6,38 7.22-7,55 0,0 0.5
Н 8.32 5,53 5,98 6,83 0.0 0.6
1ЧСЦ NO 8.28 5,42 7.08 - - 0.6
2
355
В спектрах этих соединений отсутствует диамагнитный анизотроп-
ный эффект фенильного кольца на протон Нд, который имел бы место в
S-пис-конформации. Кроме этого, для протона тиенильного кольца в
положении 5 наблюдается стереоспецифичная константа дальнего взаи-
модействия с алкеновым протоном Hqj, равная 0,6 Пи Эти факты по-
зволили авторам сделать вывод о присутствии только $ -транс-кон-
формера. Аналогичный анализ спектров (Е) - Л-нитро- -(2-фу-
рил)стирола (Х=0, У=Н) привел к заключению о наличии только S-
цис-конфор*вдии. Такое наблюдаемое различие в конфор»епионном рас-
пределении 2-тиенил- и 2-фурилпрои водных стирола связано с раз-
личным взаимодействием электроотрицательного гетероциклического
атода с ЗГ -электронной системой фенильного кольца.
4. Строение нитроенаминов
Спектры ЕМР аминонитроалкенов согласуются с их структурой
(табл. 34). Для геометрических изомеров наблюдаются те же законо-
мерности, что и у арилнитроалкенов, что позволило установить их
изомерный состав /ЗО7. В неполярных растворителях преобладает 2 -
изомер (90$), стабилизированный внутримолекулярной водородной
связью. Состав равновесной смеси двух изомеров был установлен по
сигналу алкенового протона СН-, химические сдвиги которого различ-
ны дли Z- и Е-изомеров. В случае Е-изомера протон СИ- имеет
больший сдвиг в слабое поле за счет влияния в цис-положении элек-
троотрицательного заместителя - нитрогруппы;
R-N
Н
Сигнал алкенового протона проявляется в виде дублета вследст-
вие вицинального взаимодействия о протоном аминогруппы (I цн-СЬГ
14 Ttj). Замена аминного протона на дейтерий приводит к проявлению
алкенового протона в виде синглета. При переходе к полярному рас-
творителю - диметилсульфокоилу - соотношение изомеров 2 /Е из-
меняется от 9/1 к I/I. Кателизируепая растворителем 2, ,Е-изомери-
зация обусловлена сдвигом равновесия в сторону более термодинами-
чески выгодного Е-изомера за счет образования межмолевулярных во-
дородных овязей с диметилсульфокоидом. Аналогичные исследования
были проведены для с£-нитроарилиден- и оС -ни роалкадиенфе-
нолгвдразииов /30/.
56
окойц
Сигналы уширены,
358
Таблица 35
Химические сдвиги о протонов для производных
2-амино-1—нитроэтилена в среде СДдОД /157
Соединение Протон м.д.
гм — NC'CHic •А н6 СНгс 8,40 6,77 3,22
6 3 нГс-с'
сьн5— „СЕ 8,69
«Гс“с? СИ, 3,66
6
C6U_—N< ^се
5 ^С = С- ц
И" "'N0z иа.
CeH5-NCL=
H-^C~C'^-N02 На 8,90
1 ’л.
Введение в молекулу аминонитроалкена атома хлора приводит к
еще большему сдвигу протона На в слабое поле (до 8,70 м.д.)
(табл. 35).
Аналогичный эффект на химический сдвиг протона Hg оказывает
сложноэфирная группировка (табл. 36). Методом ЯМР был исследован
механизм быстрой 2,Е-изомеризации нитроенаминокарбонсвых эфиров
со вторичной аминогруппой. Е-изомер по сравнению с Е-изомером
такие характеризуется прбявлением протона в белее слабом поле /45/.
Вычисленные на основании температурных исследований ЯМР-
спектров термодинамические характеристики нитроенаминов показыва-
ют, что барьер вращения вокруг С=С-связи в нитроенаминах 1-Щ уве-
359
личивается с уменьшением электронодонорных свойств заместителя R.:
СН3 > Н 5» СОСНз/357
Н хыог
^С00СН3
Н __
RHN'
соосн3
ыо2
С = С
В результате был сделан вывод, что процесс изомеризации ал-
кил- и ацилпроизводных в различных растворителях протекает по
термическому механизму с образованием полярного переходного со-
стояния > С-С < .
По такому же механизму происходит Z,Е-изомеризация
оС -ариламинопроизводных в малоосновных растворителях (нитробен-
золе, дихлорбензоле). О реализации этого механизма можно просле-
дить по расщеплению сигнала алкенового протона от взаимодействия
с аминным протоном (I цнсн= ~ 1)1). -нитро- J> -ал-
кил- и оС -нитро- J> -ариламинопиридинов в ацетонитриле и нит-
робензоле не было обнаружено исчезновение этой константы дс 200 °C,
что указывает на отсутствие трыва протона от аминотруппы. Напро-
тив, в среде основных растворителей (таких, как пиридин) Z,Е-
изомеризация сС-нитро- J>’ -ариламиноакриловых эфиров осущест-
вляется с предварительной ионизацией связи N—Н. Спектрами ПИР
охарактеризованы некоторые 5-нитро-1,2,3,4-тетрагидропиримцдины,
содержащие также нитроенаминсвый фрагмент (табл. 37).
На основании спектральных данных (УФ-, ПК- и ПМР-спектроско-
пии) производного нитроацетамцдина был сделан вывод о значитель-
ном вкладе биполярной структуры /1§7:
О
^Ийсеи5
ПМР-спектр этого соединения, снятый в среде , со-
держит всего два сигнала с соотношением интенсивностей 1/10$
6,30 м.д., с (=CHN02) и 7,30 м.д., и (CgH5). Протоны ЫН-групп
в спектре не проявляются вследствие обмена с растворителем.
Спектроскопия ЯМР нитросоединений
Известно, что спектроскопия ЯМР ^^С имеет в ряде случаев су-
щественные преимущества по сравнению со спектроскопией ЯМР Н как
при установлении строения и стереохимии органических молекул, так
и при изучении обменных процессов. Однако в литературе отсутству-
360
Параметры спектров Е- и Z -изомеров нитроенаминов fbS]
химический сдвиг, 1 - константа спин-спинового взаимодействия
361
Таблица 37
Химические сдвиги Э протонов 1-нитро-2-(п-хлоранилино)-
этилена и 5-нитро—1,2,3,4-тетрагидропиринидинов /48/
Соединение Протон 8\ м.Д.
6,69
Не 7,28
NOCH=CH,NH -С 2 а- ь \=/ Не сьн5 10,6 7,49-6,98
C.H.Ct
|ь 4 на 8,53
ц- а II Ы 1 8 Нв Нс 4,45 3,91
11 CHJ<L 2,53
0^ си2с СА 6,9-7,45
с.н.се На 8,45
Н N Не 4,38
а С ***”' Нс 3,94
II 1 На 3,68
0zN^ СвН5е QH,. 7,27 6,88-7,45
сн,
1 si На 8,09
на^ N Нь 4,08
V Нс На 3,85 2,61
02Ы^ \н^ЧСН17СН5е СН,е СИ- 1,16 3,12
с 3f
ют данные для монснитроалкенов. Исследованы лишь спектры 4 сим-
метричных динитродиенов (табл. 38) и ряда замещенных JS -нитр<
стиролов (табл. 39). Все наблюдаемые значения химических сдвиг®
натопятся в области, характерной для проявления двойной С=С
связи.
362
Таблица 38
Химические сдвиги 8 iAj (относительно Ж!) для некоторых
зопряженных непредельных соединений /43/
Формула 8 , м.д.
сн3 сн2он С1 С2
НОгсн=снсн = сныог - - 156,7 125.1
NO1ch=c(chs')c(ch3')=chno2 15,9 - 144,5 137,7
могс(сн2ок)= сисн=с(снгон)мо2 - 54,7 156,7 125,0
N 0гс (си2он)= с (снз)с (сн^= 16,8 53,4 115,5 М.О
=с(си2он)мо2
Кроме того, химические сдвиги ядер углерода С в ряде слу-
чаев удовлетворительно коррелируют с уравнением Гаммета. Были про-
ведены исследования химических сдвигов " для серии из 3S различ-
ных JS -нитростиролов в среде диметилсульфоксида и хлороформа и
обнаружено хорошее соответствие с б константой Гаммета /5q7.
В табл. 39 представлены химические сдвиги для различных пара-
и мета-производанх нитростирола. Для химического сдвига с£. -уг-
леродного атома винильной группы подучена только приближенная кор-
реляция с константами Гаммета заместителей в пара-положении
ароматического кольца, в то время как для химических сдвигов
-углеродного атоьа во всех случаях наблюдается хорошее соот-
ветствие с б+ мета- и б+ пара-константами Гаммета.
Незначительные отклонения наблюдаются для п-СЕ , п-МО2
заместителей вследствие влияния R. -эффекта.
363
Таблица 39
Химические сдвиги § для производных нитростирола
в различных растворителях /507
Заместитель S' в дейтерохлороформе, м.д. 8 в диметилсульфоксиде, м.д.
CI С6 С<£ С? Я С6 СсС ср
Н 130,14 138,91 137.14 130,33 138,18 138,01
н-ГР 128,08 137.68 137.48 129,23 137,84 138,49
n-CN 134,46 136,59 139.56 135,00 137.13 140,54
П-Ы(СН5)г Г17.25 140,23 132,08 116,97 140,81 132,21
n-CHs 127,39 139,06 136,33 127,56 139,29 137,14
л,- ПОг Не растворяется 136,81 136,47 140,01
м-СК 128,79 137,45 138,17 128,49 137,67 139,29
м-СН 132,71 136,24 138,81 134,08 136,85 139,75
м-снъ 126,44 139,25 136,95 127,13 139,38 137,88
м- Ы0х 134,56 136.34 139,34 135,41 136,81 140.17
Литература
22. Иогансен А.В., Литовченко Т.Д. - НЕ. -1965, т. 2, вып. 3,
с. 243.
23. Химия алифатических и алициклических нитросоединениЯ / Нови-
ков С.С., Швейхгейиер Г.А., Севастьянова В.В., Шляпочников
В.А. М.: Химия, -1974. 337 с.
24. Bhiga М.. Kono И. - Bull. Chen. Бос. яарап, 1969, ▼. 42.
л:2, р. 5270; -1970, и. 45, К?5, р. 845; Carlo. м. - С.г.,
1979. v. 289, -‘9. р. 289 . 255-
25. Ятудаев М.Р., Гребенюк А.Д. - К. орг. хим., 1966, т. 2,
вып. 2, с. 1625.
26. Подгорнова Н.П., Липина Э.С., Наперво Т.Я. и др. - Там же,
1976, т. II вып. 1, с. 25.
27. Павлова З.Ф., Липина Э.С., Перекалив В.В. - ХХП Герценов-
ские чтения. Л.; ЛГПИ, 1973, с. 59.
28. Gompper В., Shaefer н. - her., -1967, Bd. 100, №12,
8. 591-
29. Квитко С.М., Максимов Ю.В., Паперно Т.Н. и др. - X. орг. хим.,
1973, т. 9, вып. 3, с. 471; Птичкина И.П., Паперно Т.Я.,
Квитко С.М. и др. - ХШ Герценовские чтения. Л.: ЛГПИ, 1976,
с. 73.
30. retell Д.1., Теиет Н. - J. Org. Спет., 1978, V. 45,
В-5, Р- 499,44$. р. 4238; 4976, v-4I, р. 2984.
31. Грунтфест М.Г., Потемкин Г.Ф., Колодяхный Ю.В. и др. -
X. орг. хим., 1972, т. 6, вып. 2, с. 404.
32. Богатская Л.Г., Камалов Г.Л., Лукьяненко Н.Г. и др. - Ж. орг.
хим., 1977, т. 13, выл. 5, с. 1072.
33, Панфилова Л.В., Антипин М.Ю., Чуркина Ю.Д. и др. - Химия ге-
тероциклич. соед., 1979, J4 9, с. 1201; Ситкин А.И.,
Клименко В.И., Фридман А.А. - Ж. орг. хим., 1977, т. 13
вып. 12, с. 2623.
34. Птичкина-И.П., Паперно Т.Н., Абоскалова Н.и. и др. - ХХХП Герце
новские чтения. Л.: ЛГПИ, 1980, с. 61.
35, HeiuzelmaLu В., Anthony W.C., buttle В. А. - «. org. Chem.,
i960, v. 25. «9. р. 1548.
36. вЦсЫ G., Mak С.Р. - J. Org. Chem., 1977» 42, Г®, р. -1784.
37. Абоскалова Н.И., Бабиевский К.К., Беликов В.В. и др. - Ж.
орг. хим., 1973, т. 9, вып. 5, с. 1058.
38. Matter Н.Е., Pascual С. - Tetrahedron, 1969, v. 25, р. 691-
39, Baskov U.V., Urbanski T., Witanowski 14.W. - Ibid., 1964,
v. 20, B.'6, p. 1519.
40. Kochany J., Piotrowska H. - Bull. Acad. Polon., Set.,
1975, v. 21, p. 75; 1976, ▼. 24, p. 929-
366
a. Klwa J. - Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40. H;9.
p. 1512; H-IO, p. 2192.
42. Вильдавская А.И., Ралль К.Б., Петров А.А. - I. орг. хим.,
1967, т. 3, * 3, с. 434; I960, т. 4, * 6, с. 959; КОХ, -1971,
т. 41, с. 1279.
43. Загибалова Л.Я., Липина Э.С., Беркова Г.А. и др. - Ж. орг. хим.
1981, т. 17, * И. с. 2302.
44. Carroll F.I., КагЬоч, S.C., Wall М. - Can. J. Chen., -1966,
V. 44, р. 2И5.
45. Балетов 3J4., Бабиевский К.К., Федин Э.И. - Изв. АН СССР,
1979, # 3, с. 647; Ifakbmutov 4.1., Burmistrov V.A. -
Org. Маяп. Bason., -1979, v. -12, p. -185.
46. Hesse G. a.e. - Ideb. Ann. Cham., 1970, Bd. 740, 8. 79.
85. 91.
47. Arcorla A., Bottlno l.A., Sclotto D. - J. Heterocycl. Chem.,
1977, v. 14, p. 1353.
48. Dambrowska=Urbanska H., Katrltzky A.E. - Tetrahedron, 1969,
▼. 25, P. 1617-
49. Chacko V., Kalla K., Chakravorty A. - Indian J. Chem.,
1975» v. 13. P- «-
50. Happen D. - Austr. J. Chem. 1976» v. 29, p. 2607.
51. Fraser H.E. - Can. J. Chem., I960, v. 38, p* 2226.
В. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРОСОЬЩИНЕНИЙ
Восстановление
Пожалуй, ни одна область химических превращений непредельных
нитросоединений не подвергалась столь всестороннему изучению, как
реакция их восстановления, которая стала возможной в результате
классических исследований Зинина, посвященных восстановлению нит-
ропроизводных в аминосоединения.
Усилия исследователей по восстановлению нецредельннх нитро-
соединений завершились разработкой способов превращения в различ-
ные классы органических веществ (см.- схему I) .
На протяжении более векового периода для этих целей было ио-
пользовано большинство известных методов восстановления. При вос-
становлении нитроалкенов была получена вся гамма продуктов: нитро-
алканы, альд- и кетоксимы (легко превращавшиеся в альдегиды и ке-
тоны) И амины. Гетероциклизация некоторых арилнитроалкенов яви-
лась важным следствием их восстановительных превращений.
367
Внимание исследователей к реакции восстановления непредель-
ных нитросоединений объясняется преаде всего возможностью синтеза
простыми путями оС -аминокислоты, а также самых различных био-
логически активных аминов (например, бензедрин, мецкалин). Полез-
но рассмотреть эту реакцию в зависимости от природы восстановите-
ля.
Восстановление амальгамой натрия и алюминия
Гидрирование алкилатов о(_ -нитроалкенкарооновой кислоты
амальгамой алюминия приводит к оксимам и алкилатам оС -амино-
коричной кислоты ZX7*
Г* RCHRc(cOOR )= NOH
RCR=cno2coor2 _а{_-,нэ-э?ир
— RCR^CNH^OOR1
< 2
R=H,CHS; R=CHs>C3H7} R = CH C3Hq
O’ 2. 5
Восстановление цинковой пылью
Попытки применения цинковой пыли в э^иро-уксуснокислой или
спиртово-уксуснокислой средах завершались синтезом оксимов. Так,
при восстановлении 1-нитро-4-метил-1-пентена, J5 -нитростирола,
4-метокси- Ji -нитростирола, Е,4-метилендигидрокси- -нитро-
стирола, 3,4,5-триметокси- $ -нитростирола, З-бензокси-4-ыеток-
си- -нитростирола, 1-фурил-2-нитроэтилена и нитроалкенов со-
става от С6 до Cj0 были получены соответствующие оксимы с вы-
ходами от 20 до 505?
кСН= RCH2CH =J40H
Некоторые оксимы подвергались дальнейшей обработке амальга-
мой натрия в спиртово-уксуснокислой среде и превращались в амины;
кипячением оксимов с разбавленной кислотой были получены кетоны
/2/, Известно краткое указание об одностадийном восстановлении
нитроэтилена цинковой пылью в уксуснокислой среде до этиламина
/27.
368
LiAfM LiBH. ,NaBH(oCH,k -AO-^-^O C, Pto , , RCR=CRNO2 „ г г г
--------------------------------------------------------------*RCHRCHR N02 RCHROR (NOJCRR C.HR NO
24-760
369
Восстановление железом
1Ьд влиянием железа в солянокислом растворе непредельные нит-
росоединения в зависимости от их строения превращаются в кетокси-
мн и кетоны /3, ^7, которые в присутствии скелетного никелевого
катализатора могут быть цревращены в соответствующие амины.
Установлено, что увеличение избытка кислоты благоприятствует
образованию кетонов, а уменьшение ее количества повышает выход
кетоксимов:
КСИ= С RNoJe<H— RCH2C(R )=нон — RCH2C (o)R
C=CfeH5 , п-,м-СНз0СД, R=CMA >СзН?
о
Интересная реакция гетероциклизации происходит при восстанов-
лении железным порошком в 80%-ной уксусной кислоте 2-нитро-1-(3‘,
4’—метилевдигидрокси—6*-нитрофенил)этилена и 2-нитро-2—метил-ZL—
(3* ,4,-летилендигидрокси-3,-нитрофенил)этилена и алкоксицроизвод-
ных в ледяной уксусной кислоте /57=
г-н,снь
Восстановлением железом в спиртово-уксуснокислой среде
[ЯР -динитро—6-хлор- и 4-этокси-6-метоксистиролы были превращены
в 4-хлор- и 4-метокси-6-этоксиивдолц/§7.
Восстановление губчатым оловом при кипячении раствора 2-нит-
рометилен-1-метил-1,2-дигэдрохинолина в концентрированной соляной
кислоте дало солянокислую соль хлорметилата 2-аминометилхинолина
/7/. Аналогично иэ 2-нитрометилен-З-метилбенэтиазолина был полу-
чен хлорметилат 2-аминометилбензтиазола
Нитроалкены превращаются в амиды кислот в присутствии гидро-
сульфида амлония в пиридине при 180 °C под давлением (запаянная
трубка) /8/:
„ , NH«SH
RCH=CkNO2-----------* rch2conh2
*=caHs , C6HS
Восстановление i-нитро-1,4-дифенилбутадиена хлоридом олова в
соляной кислоте привело к ненасыщенному кетону.
370
Восстановление литийалюминийгидридом, литийборгидридом,
натрийборгидридом и натрийтриметоксиборгидридом
Двойная связь, инертная к литийалимиаийгидраду, легко вос-
станавливается, будучи сопряжена с электрофильными группами, поэ-
тому он с успехом применяется при восстановлении самых разнооб-
разных непредельных нитросоединений. Строение продуктов реакции в
большей степени зависит от условий гидрирования, в первую очередь
от температуры /9/. Так, нитростирол при 35 °C (в эфире) был пре-
вращен в фенилэтиламин, а при О °C - в гидрат фенилацетальамина
/10/.
Различные гидрокси- и метокси-, метил- и диалкиламинопроиэ-
водные фенилэтиламина были синтезированы восстановлением соответ-
ствующих арилнитроалкенов литийалюминийгидридом в кипящем эфире
Литийалюминийгидрид также успешно восстанавливает в кипящем
эфире гетероциклические нитроалкены /10, 13, "147.
1-Хлор-1-фенил-2-нитроэтилен литийалюминийгидрвдом восста-
навливается до 1-амино-2-фенилэтана /15/:
RCH = ск\о2—°СЛ-1-Н*- RCH2CHR NUz
й=ср3(сгг)2,сбн5|п-сн3ос6н4.п-(сн^2нсбн4,
HWM,. 5,<<-CH102CbUs>(5-0H-il-CH50- ,
3-СН 0-, 4-ОН-)2 - О.Ч-З-СН.ОС И - 2ДЧ-<2Н,0-),,
ЗЛ,5-(си5О-)^2,А,6-(СНъ0)ъС6Н2,3,5-(снз0-)г-
-4-С2И50С6Н1} 2,А,6-(сгН50)3С6Ц2 ,
Х-<>- (х=н)сн7Ь,се)?
о
=н,се), r’ = h,ch5c2h5
Многие из синтезированных аминов были выделены в виде хлор-
гидратов /16, Ц/, пикратов /117 и оксалатов /17/.
Гидрирование при низкой температуре (от -40 до -70 °C) не
затрагивает нитрогруппы, восстанавливается только двойная связь,
и процесс завершается образованием нитро- и динитроалканов. Та-
371
ким образом были получены: 1-фенил-2-нитропропан из 1-фенил-2-
нитро-Т-пропена /1Q7. 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-1-нитропентан из
3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-1-нитро-1-пентена /9, 1Q/. Селективное
гидрирование литийалюминийгидридом, литийборгццридом, натрийбор-
гадридом и натрийтриметоксиборгццридом при низкой температуре
нитроалкенов состава Сд-С?. их галогенпроизводннх и арилнитроал-
кенов завершается образованием моно- и динитроалканов /!8/. Вос-
становление боргидридом при комнатной температуре также приводит
к нитроалканам /19, 20/.
При гидрировании непредельных нитросоединений литийалюминий-
гидридом в зависимости от температуры реакции могут быть получены:
амины (35 °C), оксимы (0 °C), нитро- и динитроалканы (от -40 до
-70 °C):
RCН2СHR МНг~<'СЛгАКЩ RCH = С R N^—RCH2CH = NOH
1<Аенц,-50--70 'С
Ыа.вн(осн^Ъ1-ео^-7о "с
LiBH„
4>
-Ь0--70”С
Li.BH^,-70"C
Ыа8Й*,_?О'С
RCH^HR N02
rch2cr(no2)chrchr\o2
K-CH„c,H5,CsH,Crsl
cp.R).,
0
I? ’ M,CH3,C2H5,C3H
к=н,сн51ссеь,сгг,ссн5.
R*= H,cn5J c2h5
Первичные амины были подучены восстановлением 1-нитро-1-ал-
кен-3-инов алхмогидридом лития /217.
Серия замещенных 3-аминоалкилазаиадолов /227 была синтезиро-
вана с хорошими выходами восстановлением алвмогидрадом лития в
тетрагидро^уране соответствующих производных 3-( JS -нитровинил)-
азаиндолов, .
в1 R
R=r’=H, RZ=CH„ R=ce,r1=cu Д = си ,С2Н5
372 * 4 5 5
При гидрировании гетерилнитроэтиленов были получены амины,
приводящие к биологически активным алкалоидам /2§7.
При действии LiAt Н4 на i-фенил- и I-фурилбутадиен восста-
навливался лишь нитровинильный фрагмент /24/.
-1,2-Динитроалкены оказались инертными к действию ЫаВН* и
LiAtHj, : цис-динитростильбен после нагревания в течение 4 ч при
45 °C (Li Al ) или 60 °C ( НаВИц ) в растворе тетрагидрофура-
на возвращался в количестве 40-50^ в смеси с транс-изомером.
Электролитическое восстановление
Первые попытки электролитического восстановления непредель-
ных нитросоединений относятся к 1927 г. Электролитическое восста-
новление оказалось удобным способом превращения различных арил-
нитроалкенов с хорошими выходами в соответствующие амины /25/.
Для получения физиологически активных веществ особое внима-
ние исследователей привлекло восстановление метоксильных производ-
ных нитростирола /25/.
Полярографическое восстановление гем-галогеннитроэтиленов и
2,3-динитро-2-бутена /26/ представляет биэлектронный обратимый
процесс и в зависимости от pH среды приводит к различным продук-
там.
Каталитическое восстановление платиной,
палладием, никелем
Использование этих катализаторов в различных средах позволя-
ет избирательно направлять процесс в сторону целевых продуктов:
нитроалканов, оксимов, аминов, производных индола. Нитроалкенн
избирательным гидрированием окисью платины или палладиевой чернью
превращены в нитроалканы /287.
Каталитическое гидрирование нитростирола и 3,4-метилендигидр-
оксинитростирола в присутствии платиновой черни в среде абсолютно-
го спирта приводит преимущественно к образованию бимолекулярных
продуктов, а в кислой среде - альдоксимов [2S]-.
NO,C И2С И (cbn^cn(ctu^cM1No1
Восстановлением 4-метокси- jb -нитростирола пяллятарной
чернью в среде пиридина был получен бимолекулярный продукт, а в
373
той же среде палладированный животный уголь превращал этот арил-
нитроалкен в альдоксим:
CHjpCH2 СНЪОСН2
Каталитическое гидрирование нитроалкенов на палладированном
утле с кассовой долей металлического палладия 1,3-4% (из расчета
на нитроалкен) протекает селективно в зависимости от средн /II,
30]. Так, в метаноле, содержащем 35 ммоль соляной кислоты, 1-нитро-
I-циклооктен превращался в смесь циклооктаноноксима (83%) и цикло-
октанона (27%); его восстановление в метаноле, содержащем пиридин,
привело к нитроциклооктану (83%) и циклооктанону (20%). Восстанов-
ление на этом же катализаторе 2-нитро-2-(2-нитро-3,4,5-триметил-
фенил) этилена в среде этилацетата завершается образованием соот-
ветствующего оксима и индола /II/-’
Особенно успешно восстановление до аминов протекает с палла-
диевой чернью в смеси серной и уксусной кислот /31/. Эта смесь
оказалась столь удачной средой, что стало возможным проводить с
высокими выходами восстановление арилнитроалкенов при нормальном
давлении /327. Таким способом были подучены о-, м- и п-гидрокси-
фенилэтиламины и другие гидрокси- и метоксипроизводные фенилэтил-
амина /33/.
Однако восстановление J> -нитростирола в кислой среде на
палладиевой черни до амина сопровоздается побочными реакциями.
Каталитическое гидрирование арилнитроалкенов под давлением
О,2-0,3 МПа в присутствии коллоидальной платины в спиртово-уксус-
нокислой среде или в этиловом спирте, насыщенном сухим хлористым
водородом, приводит к аминам.
374
Каталитическое восстановление 1,2-динитроалкенов /34/ под вы-
ким давлением на окиси платины или никеле завершается образова-
на диаминов.
Каталитическое восстановление 1-нитро-1,4-дифенилбутадиена в
зависимости от природы катализатора приводит к ненасыщенному окси-
ду (Pt /СН3СООН) или к ненасыщенному амину (PA/BaSO,, ) /247.
р_$урил-4-аминобутан был получен цри гидрировании 1-фурил-Ф-нитро-
бутадиена (PA/BclSOj, ). 1,1,2-Трихлор-2-нитроэтилен каталитиче-
ски восстанавливается до : тиламина /35/. Гидрирование 5-хлор-6-
нитро—5-децена в присутствии платины в ледяной уксусной кислоте
приводит к образованию декана и 5-деканона /36/. Бутиламилкетон
образуется в результате замещения атома галогена на водород, вос-
становления нитрогруппы до оксима и последующего гидролиза послед-
него.
Восстановление замещенных эфиров cL -нитроакриловой кисло-
ты различными катализаторами приобрело практическое значение в
связи с разработкой производственных методов синтеза ol-амино-
кислот. Метиловый эфир оС -нитрокоричной кислоты и метиловый
эфир оС -нитро- -изопропилакриловой кислоты при помощи пал-
ладиевых катализаторов были превращены в DL -фенилаланин /3?/
и DL -лейцин /38/
RCH=С (NO^COOR г)Н*°» RCHZCH (ЫЦ2^С00И
R = СИ изо-CH,; R = CH,
Эфир -аминомасляной кислоты /39/ образовался при гидри-
ровании метилового эфира оС -нитрокротоновой кислоты на окиси
платины в этилацетате с уксусной кислотой. Гидрирование метилово-
го эфира оС -нитрокротоновой кислоты в метаноле под давлением
на скелетном никелевом катализаторе привело к смеси алло- и трео-
форм Ы, -о-метилтреонина /39/. Методом каталитического гидриро-
вания производных й-(2-нитроэтил)индола получают замещенные
триптамины.
Особенное внимание было уделено разработке эффективных мето-
дов восстановления эфиров нитроиндолилкарбоновых кислот с конеч-
ной целью синтеза DL -триптофана, где возникли значительные
экспериментальные трудности. Была исследована кинетика каталити-
ческого гидрирования нитроалиенов /2?7.
Восстановление метилового эфира Ь-ниоро-4-И-ацетил-З-индо-
меновой кислоты на палладиевой черни в метаноле привело
375
к метиловому эфиру соответствующих предельных нитро- и непредель-
ных аминокислот C^J'
—п-сн=с(но2)сн2соосн3
нсосн5 —
TJ" С И2СИ Н02СН2СООСН 3
жоснь
--— СН2СМН2=СНСООСН5
ксосна 2* /»
Метиловый эфир сС -нитро- -(З-индолил)акриловой кисло-
ты восстанавливался до триптофана в две стадии: вначале над пал-
ладиевой чернью, затем в автоклаве при 6-7 МПа над скелетным ни-
келевым катализатором; метиловый эфир DL -триптофана не выде-
лялся, а сразу гидролизовался (10% NaOH) в DL -триптофан /39,
41?:
0.
П ipCH = CNO2COOR 4)Гмдрирование,
г)Тидролиа bL-Триптофан
Ступенчатое гидрирование замешенных 2, -динитростирола
привело к синтезу производных индола /42/, что открыло цуть полу-
чения триптофана из замешенных нитроалкенов:
к’=сна,
R2=chs,chAHs
Триптофан подучен также каталитическим гидрированием замещен-
ных нитр фенилнитрокр оново кислоты с одновременным замыканием
индольного цикла и образованием о( -аминокислотной группировки
№.
Галогенирование, тидрогалогенироьание, окисление
и гидролитическое расщепление
Галог енирование
Непредельные нитросоединения (в хлороформе, четыреххлористом
углероде и сероуглероде) на холоду или при нагревании присоединя-
ют хлор или бром по месту двойной связи и образуют дигалогенпроиз-
водные /3, 44/, которые легко дегидрогалогенируются, превращаясь
в соответствующие галогеннитроалкены и арилгалогеннитроалкены.
376
В качестве мягкого бронирующего средства предложено применять
продукты присоединения брома
в частности пиридина, однако
к солям третичных циклических аминов,
этот метод не имеет существенных пре-
имуществ.
Галогены присоединяются к непредельным нитросоединениям по
гетеролитическому механизму. По скорости присоединения галогена к
этиленовой связи -нитростирол и другие аирноароматические не-
предельные соединения располагаются в следующий ряд:
с и сн=си >сн.сн=снсоон>си«сн=снсно>
6 5 2. 6 5 fe о
> С, Н С.Ч = С W NO,
1-Нитродиены присоединяют I моль галогена преимущественно по
незамещенной двойной связи /24, 457:
RCN = CHCN=CNN02^-RCHBrCHBrCH= CH NO,
К-Н,С6Н5
Согласно спектральным данным, 1-нитрооутадиен бромируется в
положение 1,4 /21/. 1-Нитроалкадиены присоединяют бром при охла-
ждении (-15 °C), а 2-нитроалкадиены реагируют при температуре
-15 °C в течение нескольких часов; дальнейшее бромирование при на-
гревании приводит к образованию тетрабромидов /46/.
1-Нитроалкенины присоединяют бром только по тройной связи
/47/. При наличии у этиленовой связи двух электрофильных замести-
телей галоген не присоединяется /4§7 или реагирует в очень жест-
ких условиях. Так, виц—динитроалкень не взаимодействуют с галоге-
ном в условиях электрофильных или радикальных процессов. Бромиро-
вание и хлорирование 2,3-динитро-2-бутена газообразным хлором и
хлористым сульфурилом было безрезультатным /4^7. Лишь при дейст-
вии жидкого хлора в запаянной трубке в растворе четыреххлористого
углерода при облучении в течение 50 ч галоген присоединялся с од-
новременным замещением водорода метильной группы (выход ! 2%).
Однако динитроалкены активны в условиях нуклеофильного гало-
генирования: в присутствии каталитических количеств галогеноводо-
те) /Г КИСЛОТ в сильно полярной среде (например, в уксусной кисло-
е Z , 51/. в этих условиях динитроэтилен бромируется в течение
ходКОЛ?^Х 'Есов с ^Разованием 1,2-дибром-!,2-динитроэтана с вы-
ричед "^.З-Динитростирол и 2,3-динитро-2-бутен вследствие сте-
ккх эффектов радикалов в этих условиях не бронируются. Хлори-
377
рование привело к дихлоридам. Два фенильных радикала исключает
бромирование и хлорирование.
Несопряхеннне динитродиенн, а также бис( JS -нитровинил)-
бензолы /44/, в которых взаимное влияние нитронинилышх фрагмен-
тов невелико, присоединяют 2 моль брома со скоростью меньшей, чем
в случае нитростирола.
1,4-Линитро-1,3-бутадиены /51, 5§7 в обычных условиях взаимо-
действуют с галогеном значительно медленнее, чем мононитроалкены.
Однако нуклеофильное бромирование три каталитическом участии силь-
ных кислот протекает с большими скоростями.
1-Бром-1-нитроалкены о трудом присоединяют бром; подобные со-
единения с ароматическими радикалами (ArCH=CHNO1 ) не брони-
руются по двойной связи /48/.
Трииоднитроэтилен при нагревании с бромом в трубке превращал-
ся в гексабромэтан.
Гидрогалогенирование
Безводный бромистый водород в хлороформе не присоединяется к
-нитростиролу. В ледяной уксусной кислоте он реагирует с
нитрокоричши эфиром, однако вследствие легко наступающего дегид-
рогалогенирования продукт присоединения не удается выделить.
Сухой хлористый водород в эфире при О °C взаимодействует с
нитроалкенами, образуя 1,2-дихлорнитрозосоединения, которые при
наличии сС-водородного атома перегруппировываются в 1,2-дихлор-
оксимы /5§/, превращающиеся при гидролизе в <£ -хлор- или сС -
гидрокоикарбоновые кислоты.
Реакция протекает, по-видимому, по следующей схеме.
rcr’=cr2no2-^
^CCLCR =N
R’X
нее
2 z°
—* , cce-cR се-ынон
R
если R1 = M , to:
—— rr’ccecce^no
RCR’c£CCL=NOH-^^ RCR*CtCOOH
IkK, при действии безводного хлористого водорода на 1-штро-
2-метил-1-пропен образуется <£,£ -дихлоризобутилальдоксим,
превращающийся при кипячении с водой в Ь -гидроксимасляную №-
376
слоту /5§7. Аналогичным образом -нитростирол с концентриро-
ванжй соляной кислотой дает <£ -хлорфенилуксусную кислоту.
Механизм реакции, основанный на !,4-присоединенки, подтвер-
ждается тем, что 1-нитро-2-хлоралкенн в тех же условиях не вза-
имодействуют с хлористым водородом. Длительное нагревание с кон-
центрированной соляной кислотой разлагает непредельные нитросо-
единения. Этиловый эфир 2-нитро-1 -(4 -нитрофенил)акриловой ки-
слоты при постепенном добавлении соляной кислота и одновременном
действии водяного пара гидролизуется с образованием п-нитробен-
зойного альдегида.
Окисление
Нецредельные нитросоединения окисляются водным раствором пер-
манганата калия до карбоновых кислот /36/.
Производные Ji -нитростирода при действии сильных окисли-
телей (например, хромовый ангидрид в ледяной уксусной кислоте) с
хорошим выходом дают соответствующие производные бензойной кисло-
та. В более мягких условиях (перманганат калия в водном растворе
ацетона при комнатной температуре) окисление останавливается на
стадии образования бензойного альдегида. Аналогичным образом окис-
ляются виц— нитроалкены /49/. Озонирование З-нитро-З-гексена при-
водит к образованию пропионового альдегида /2/.
Гидролитическое расщепление
Длительное нагревание с водой непредельных нитросоединений
приводит к образованию соответствующих альдегидов или кетонов и
нитрометана. Так, 1-ттро-2-метил-1-пропен при нагревании с водой
при 100 °C в запаянной трубке в течение 60 ч распадается на аце-
тон и нитрометан. -Нитроотирол гидролизуется лишь при 150 °C
с образованием бензойного альдегида. Производные оС -нитроко-
ричной кислота при длительном кипячении с водой также превращают-
ся в производные бензойного альдегида и нитрометан.
1-(4 -Нитрофенил)-2-ниаро-2-бромэтилен, 1-(2 -нитрофенил)-
2-нитро-2-бромэтилен в аналогичных условиях дают п- и о-нитро-
б ензальдегиды,
Концентрированная серная кислота растворяет на холоду непре-
дельные нитросоединения, регенерирующиеся при разбавлении серно-
кислых растворов. Нагревание до ТОО °C вызывает распад цроизвод-
Hsx -читростирола с подучением окиси углерода, производных
379
бензойного альдегида и гидроксиламина, которые образуют оксим и
воду:
СН= CHNQz~1S^ °zN Н= NOH + 00+420
Аналогично действие разбавленной серной кислоты /37. Кипяче-
ние с 20%-ной серной кислотой превращает с£-анилино(морфолино,
циклогексиламино)- J> -нитростиролн в с£ -нитроацетсфенон.
Вторичные арилнитроалкены при этом расщепляются на соответ-
ствующие альдегиды и кислоты:
1 H,o(H2S04) 1 1
RCH=CR N0z~ • - RCHOHCH(R )N02-— RCHO+R. CH2NO2
rVn2no2—RCOOH+ nh2oh
Нитроалкены превращаются под влиянием концентрированной
азотной кислоты в нитраты соответствующих dC -гидроксикислот:
rcu=chno2-hw-°‘ » rch(ono2^cooh
R = ch3,c2h5
Первичные нитроалкены, как правило, растворяются в щелочах;
при быстром подкислении раствора удается выделить исходный про-
дукт. Однако при комнатной температуре их щелочные растворы под-
вергаются разложению, особенно легко оно происходит при нагрева-
нии, приводя к образованию альдегидов или оксимов.
Спиртовый раствор гидроокиси калия гидролизует сС -хлор-
-нитростирол в бензойную кислоту.
Аналогичному разлохению подвергаются непредельные нитроарил-
кетоны /54/. Например, _£> -нитрофенилвинилкетоны расщепляются
щелочами до бензойного альдегида.
Алкоксилирование
Способность арилнитроалкенов к присоединению спиртов зависит
от их строения /3/. Так, 1-(4-метоксифенил)-2-нитро-1-пропен об-
разует с метилатом (этилатом) натрия при комнатной температуре
лишь мэномолещглярнне продукты присоединения.
Способность к присоединению алкоксигрупп такие слабо вырале-
на у метоксильных производных J> -нитростирола. Замещенные нит-
ростильбева реагируют со спиртами о тичдом.
Позднее было установлено, что в присутствии основных катали-
заторов (метилат, втилат натрия) со спиртами реагирует такие и
нитрозипсевы /48, 55, 56/:
RCR’=CRaNOt+ R30H —>R30 — CRr’cHR* N02
R=H, CHsi R =H,CH3JCsH,;R‘‘=H,CHijCiW5-l
R - CH3, C2H5 ,CSH? .С^Н9>изо-СаИ9,С5Ни>СН30СН2СН4О—
Исследование кинетики присоединения спиртов к i-nzrpo-l-npo-
пецу показало уменьшение реакционной способности спиртов в ряду
/577:
СН50Н>С2Мя0И>С3Н70Н> изо-СаИ70Н
Предлагается следующий механизм реаюии:
СН5СН= СМН02+RCW == chsch(ro й)снЫ02
rohIIrow,
+R0 1 ♦
— - * CHaCH(OR)CHNOi^!: CH5CH(OR)CU2NO2
В присутствии алкоголятов реакция вдет преимущественно по на-
правлению А и лимитирующей стя^ттей является взаимодействие аниона
спирта с нитроалкеном с образованием карбаниона.
В отсутствие алкоголята преобладает направление Б, лимитиру-
ющая стадия - образование биполярного иона.
Взаимодействие спиртов с 1,1,1-трихлор-3-нитро-2-пропеном,
в котором двойная связь активирована сопряжением с нитрогрутшой
и противоположно направленным индуктивным эффектом трех атомов
хлора, протекает легко без катализатора при нагревании (I0CMI20
CCe3CH=CHN02+R0R —» rocw(cc?Jch2no2
> из0“ ^3^7, , ИЗО-САИ9 ,CS Н4Ч >
И1о-с5н<.,с6н,5>см3-(снг)2-си(сн3)сй2 ,
^C2Hs)2CHCH2 , (СНз)гСНСН2СЙСН51С7Н15(СМ3(СН2)5СНСН3?
С|0Н21 , ^2/ ’ ’HSC ’
С^5~(сн2)3-,с6н5-(си2)-с6н50-(сн2)-,носи2сн2-
3BI
Позднее в реакцию были вовлечены галогеноспирты: взаимодей-
ствием 1-нитро-1-пропена с этиленхлоргидрином, 2-хлор-1-пропано-
лом, -1-хлор-2-пронанолом, 1,3-дихлор-2-пропанолом были получены
хлоралкиловые э$иры /58/:
ch3ch=chno2+woch(r)ch(r )СЕ---------
—-cecw(R )ch(r)och^h^ch2no2
R=h,ch3,ch2ci; R1=H, сн3
1-Нитро-2,3,4,5,6-пентагидрокси- и 3,4,5,6-тетраацетокси-!-
гексены при взаимодействии с метиловым спиртом образовали -1-нитро-
2-метокси-2,3,4,5,6-пентагидрокси-З,4,5,6-тетраацетоксигексанн.
сС и J> -Нитроалкилакрилаты такие алкилируются спиртами /59/
в - и оС -положение по отношению к сложноэ£ирной группе:
RCh=c(noJcoor1 —-rch(ochs)ch(no2)coor’’
l)CH50Ha_,
2)CH3C00H
SC(nO2)-CHCOOR
Изменение строения нитроалкенов и введение в J5 -положение
к нитровинильноыу остатку электроноакцепторной группы нарупает
обычное течение реакции со спиртами и сопровождается вытеснением
нитрогруппы с образованием ацеталя /5^7:
сен5с(о)сн= сныо2
CHjOH
C€hsc(o)ch(°chs)ch2No2 c6hsc(o)ch2ch (ОСН3)2
«7. 13%
, -Алкоксильнне производные нитроалкенов с алкоголятами
натрия образуют ацетали /41, ьО/:
rc(ok )-cr2no2^ °Na,2)H - rc(or’)(or)chr2 N02
R = H, cfeH5 . R ~ CH3, czHs> R2=H,cooch^-, RS’C2H5>C3h7
Алкоксилировакие гем-алкил- и арилгалогениитроэтлленов алко-
голятами натрия и калия протекает без труда /44, 48, 6?/:
RCH= CBrNOj+MOR--------- КСи(Ой’)СИЕ>гЫ02
R=CZH5>C3H7’0'’ 1-N02CsH4 , П-Сй,ОСД; CGHsJ
r=cH3,C2H6- M=Na,K
Реакцию не всегда удается остановить на сталии алкоксилирова-
ния; продукты присоединения к арилгалогеннитрсэтиденам превращают-
ся в производные нитроацетофенона.
1-Бром-1-нитро-2-фенил- и 1-иод-!-нитро-2-ферроценилэтилены
с алкоголятами натрия образовали нитрокетоны и кетали /5^:
R.CH - СХЫОг+ R 0 Na,------ RC(o)CH2NO2+ RC(OR
R-C6H5>Fc;R = CHb>C2H52C3H7,C,H9)C1oH21,CfeUsCHz;
X = Br, I
Реакции 1,4-бис( -нитровинил- и J> -бром- £ -нитрови-
нил)бензола с метилатом калия с последующей обработкой калиевых
смей водой приводят к продуктам присоединения метилового спирта
/44/.
гем-Динитроалкенн присоединяют спирт в отсутствие катализато-
ра. Так, i Д-дщиитро-З-фенилэтилен образует продукт присоединения
при^нагревании в этиловом спирте в течение 24 ч (выход 72,8%) /52/.
продукт был подучен при действии спиртовой щелочи с после-
дующим подкислением (выход 31%) /S3/.
с дани"Роалкены> отщепляющие нитротруппу в реакции
них те^^ИЛаМИ' НРИ вэаимодевствии с енолят-анионами три понижен-
/6^7 (I) (”35 * °C) преврадаютоя в продукты замещения
вышение температуры до комнатной приводит к присоеди-
383
нению второго моля спирта и образованию нитроацеталя (П):
„ NaOR’,-25 ---30 ’С
NOjCR = CRNO2----------------
-* N02CR= Cg(0R)>“xOR’H'U'2O-C - NOjCHRCR (or\
I П
R=ch5,c6hs, R = ch3, СИ(СН3)г
Более активный динитроалкен-1,2-дииитро-2-фенилэтилен даже
при -50 °C преврапрлся в нитроацеталь.
1,4-Динитро-2,3-дифенил--1,3-бутадаен с метилатом натрия пре-
вращается в ацеталь-I ,'1-диметокси-2,3-дифенил-4-11игро-2-бутен.
Был осуществлен синтез -ароксинитроалкенов взаимодейст-
вием J -нитроалкенов с фенолятами и о-, м-, п-крезолятами нат-
рия и калия /65/.
<
ч)Мк)о-^Г>
2)нсе R
RCH = CWN02-----------» ^JbOCHRCV41NO2
R=H ,СН3>С3Н7; R = U, 2-ОМ,5-ОН ,4'ОЙ
Реакция непредельных нитросоединений со спиртами открывает
широкие возможности для получения разнообразных нитроэфиров, лег-
ко превращающихся в аминоэфирн, которые могут обладать высокой
фармакологической активностью. Кислотный гидролиз алкокси- и ар-
окоинит алканов может стать методом синтеза замещенных по гидр-
оксильной группе 61 -гидроксикетонов и оС -гцдроксикислот /бв.
Аминирование *
Установлено, что нитроалкены - нитроэтилен, '1-нгтро-1-гентеи,
1-нитро-2-метил-1-пропен, 2-нитро-1-бутен /53/, 1-бром-1-нитро-1-
бутен /48/ образуют с аммиаком и ароматическими аминами J5 -нит-
роамины, менее устойчивые, чем продукты присоединения к j -нит-
ростиролу и его производным.
Систематическое изучение присоединения различных первичных
аминов к нитроэтилену /55. 6§/ привело к выделению моно- и ди-
я Таблицы по аминированию см. В.В. Перекалин, Непредельные
нитросоединения, Госхимиздат, '1961.
384
аддуктов. В реакцию оыли введены также вторичные амины /53, 6§/:
CH2=CHN02
RNU2
rVnm
nh2rnh2
К К(СНгСИ2МО2)2 R1RSNCW2CH2N02 NO2CH2CH2MHRNUCH2CM2NO2
Описано также присоединение аминов к 2-нитро-1-пропену /537,
1-нитро-1-бутену /59/, 2-нитро-=1-пентену /5§7.
Особенно подробно изучена связь между строением и способно-
стью к взаимодействию с основаниями различных производных -
нитростирола /44, &1}.
Нитрогруппа в бензольном кольце благоприятствует присоедине-
нию оснований к арилнитроалкенам. Дополнительное введение галоге-
на в бензольное кольцо усиливает ее эффект /44/•
Метильная и метоксильная группы в пара-положении бензольного
кольца JS -нитростирола резко понижают его способность к присо-
единению аминов. Аналогичный эффект оказывает метильная группа
или галоген при двойной связи арилнитроалкенов /44, 48, 68/.
1,4-Вис( -нитровинил)бензол с избытком анилина образует
продукт присоединения - 1,4-бис( оС -анилино- в -нитроэтил)-
бензол /447. у
Исследована кинетика реакции бутил- и бензиламина с JS -
нитростиролом, содержащим различные заместители в бензольном
кольце /7§/.
1-Нитро-З,3,З-трихлор-1-пропен, 2-нитро-4,4,4-трихлор-2-бу-
ген. ,1Д-трихлор-З-нитро-2-пентен и 2-гексен с п-толуидином и
нилгддразииом также образует продукты присоединения /7Q7. Описа-
гептя*22еД^НеНИе п_амкнойенвойной кислоты к-1-нитро-3,3,4,4,5,5,5-
1ептафтор-1-пенгену
2 4 ^ис^тРиФТ0Рметил)-2-нитрозтилен, реагируя с анилином и
РОфенилгидраэином, образует 1,1-бис(трифторметил)-2-
ЗВ5
25-73(
анмлиноэтилен и 2,4-динитрофенилгвдразонбис1трифторметил)-
акрилового альдегида /7?/:
(CFS)2C = CHNO,* NH,R-------fCF3),c = CHNHR
R=C6HS, NHCfcH5(NO2)2
Эта реакция является частным проявлением способности нитро-
алкенов, содержащих сильные электрофильные заместители у -
углерода двойной связи, замешать нитрогруицу при действии нуклео-
фильных реагентов. Однако в J. -галоген- fi -нитроалкенах
вследствие преобладающего электрофильного влияния нитрогруппы
происходит нуклеофильное замещение атома галогена.
С аминами гем-галогеннитроэтилены образуют неустойчивые га-
логеннитроамины /44, 48/, при нагревании разлагающиеся на бром-
нитрометан и соответствующий азометин:
4 следы
RCM = CBrN02——*• RNHCHRCH Br N02-^—----------
-----RCH= NR+CH2 Br N02
R=A?k, Ar, R= И, CfcHs ,O- CR3C6H^ ,m- CH3Ct4 4,
n-CH3C6M^, -n-02NCbH^,n-M2NC6H^,n-C6H5-CfeHi.,J>=Cl0H?
1-Нитроенины активно взаимодействуют с анилином в эфирном
растворе с образованием продукта присоединения по нитровинильной
группе /47/.
Вицинальные динитроалкены реагируют по пути нуклеофильного
замещения с первичными и вторичными аминами /15, 74-78/. С анили-
ном они взаимодействуют в эфирном растворе при -5 «• —30 °C (выход
87-90л). Выделение только одного продукта цис-конфигурации при
взаимодействии с анилином цис- и транс-изомеров 1,2-динитроалке- '
нов мояно объяснить образованием более устойчивого изомера, ста-
билизированного водородной связью:
/R *
R R< j
—*• ^C=C\
N N I
_x-NOx 0*'"’ ^R2
-C=C<c< ]
NO, R I
z 4 2 I
R=R = H, C6MS, CH3,C2Usi R = H,CU C6H5,C6HA0CH3
386
Эта реакция приводит к интенсивно окрашенным и стабильным
продуктам, что послужило основанием использовать данитростильбен
в качестве реагента для колориметрического определения первичных
и вторичных аминов /78/.
Третичные амины (ароматические и гетероциклические) с виц-
дюп'троалкенами образуют глубоко окрашенные молекулярные комплек-
сы, причем в случае.хинальдина был получен кристаллический про-
дукт
Несопряженные динитродиены образуют продукты бис-присоедине-
ния /79/:
си2=cno2rc no2=ch2—.-снзС6И-Ни2.
-^cM3C6^NHCM2CHN02RCHN02CH2NHC(.UilCH3
R=-(cU2)n- , n=<-4
Анилин аналогично присоединяется к сопряженным I,4-данитро-
даенам /7§7.
Nо2с r=с пси=с rno2-21'6H5N.Hz .
-*N02CRHCH(cfeWsNH)CM(NHCtH5)CRHN02
R=H,СЬЦ5
Метильные группы у средних атомов углерода 1,4-динитробута-
диена замедляют реакцию, приводящую к двум продуктам, моно- и
бис-присоединения. Моноаддукт изомеризуется с участием метильной
группы и превращается в изомер, неактивный к цуклеос^льному при-
соединению:
no2ch=crc(ch3)=cmno2
no2cm2- cr(c6hsnh)c=ch2(ch2no2) no2ch-cr-c(cm3)- ch2 no,
C,HSNH NHC H,
b 3 6 5
R=H,CH3
ют атаьуИЛЬКЫе радака'’ш y средних атомов экранируют их и направля-
а концевые атомы углерода, что по аналогии с 1,2-динитро-
387
алкенами приводит к цродуктам монозамещения:
N02ch = с (с6н 5)с(с6н s) = СН no2^^
-*ыо2си = с(с6н5)с(с£и5)=сиынс6и5
Взаимодействие 5-нитро-2-фурилэтилена с гидроксиламином за-
вершается ввделением продукта присоединения.
1-Метил-2- -нитро-
-фенилвинилбензивдцазол с
различ-
иями аминами (морфолин, анилин и п-толуидин) легко образует про-
дукты присоединения, в то время как реакция с гидроксиламином и
бензиламином протекает с
выделением фенилнитрометана и образована
ем оксима- и анила-1^иетил-2-формилбензимидазола соответственно
NHz°H ~ RCH= NOH
RC Н= с (сьн 5) N02--------
I „1. СеН5СНгЫНг
р ннг ----5------ RC Н= NCW2Cfc Н
RCH ( N HlfJcH (Се Н s) No2
Взаимодействие бензимидазола и 2-метилбензимидазола с 1-ни'
ро-1-пропеном привело к продуктам аминирования нитроалкена /ВС7:
3- -Нитровинил?индолы вместо ожидаемых продуктов ггрисое;
нения с пдроксиламином, фенилгидразином, гидразином и сетапсара
388
зидом в мягких условиях образуют производные ивдол-З-альдегвда
мнгон
|--------► RCH = NOH
RCH=CHNO.--------1
J_______ Lw»NHC0W4Rch-nnhcqnh,
|c6h5nhnhz J nhznh2
rch=nnhc6h5 rch=nn=chr
Взаимодействие самых различных гетероциклических аминов и
азотсодержащих гетероциклов с замещенными нитроалкенами заверша-
ется образованием моно- и полигетероциклических соединений /82-
847:
Тиенирование *
Присоединение сероводорода и тиоспиртов
Сероводород без катализатора легко присоединяется к непре-
дельным нитросоединениям, образуя первоначальна 2-нитроалкил(аркл)-
1-тиол (I) и далее со вторым молем нитроалкена - динитроалкил-
'.арил)суль<11вд (Ц) /53/.
R2cr’= crno2 r2c(sh)r’cm—CK NOz »
I nses i
R SCR4R1chrno,
ill
no2cmrcrVscrVchrno2
'^блмш по тиенированию см.
-едельнне нитросоединения, изд.
В.В. Лерекалин, А.С. Сопова.
Химия, J966, с. 258-264.
389
й; R=H,CHS; R*= H,CHS, R2= H,CHj?C6H5
Щ: R=U,CH3 , R’=H,CH5;R2=H,CtH5; й’=СН5 }
ch3-(ch2)2-ch2-, no2cmrcr"
Активность алифатических и ароматических тиоспиртов в реакции
с нитроалкенами зависит от строения последних; в одних случаях тио-
спиртн присоединяются без катализатора, в других его участие обя-
зательно /85/,
Исследовано пространственное строение гатроалкилсульфидов
/8б/. tl - -Динитростирол и 1,4-бис-( -нитровинил)бензол I
легко реагирует с тиофенолами при нагревании на водяной бане в те-
чение 30 мин.
Пиридин катализирует присоединение тиофенола к нитростиролу и
его замещенным в бензольйом кольце (п -метил-, -п- -изопропил-,
И.-метокси-, 3,4-диметоксинитростиролу) и бензилтиола к этиловому I
эфиру oC-нитро- -метилкротоновой кислоты с образованием
нитросульфидов с выходом 50-400%:
A R'<K I
<7 + CH=chno,-------* \cmchno,
I
4-(сН5)2СН, ^-СНз0, з^-сн^ \
Но2,4-се, r‘= н,а-сн3? 0
A-CHjCONH, 2-СИ3
Было установлено, что использование алкалоидов как основных ,
катализаторов способствует стереоспецифичному протеканию реакции
/87/. Нитросульфиды восстанавливаются до аминосульфидов и окисля-
ются 30%-ной перекисью водорода до соответствующих сульфонов:
R
[И]
hschrch2nm2
Schrchzno2
[0]
4 r'sojH
rso2chrch2no2-------
NO2CH = CHR
R = R = AEIt,Ar.
390
Нитротиоопирты, нитросульфиды интересны возможность!) превра-
щения в 1,2-тиоламины, нашедшие применение в качестве защитных
средств от ионизирующих излучений.
1-Нитродиенн легко вступают в реакцию тиенирования. В присут-
ствии эквимолекулярного количества метилата натрия нитродаены,
имеющие заместители в положениях 2 и 3, образуют с тиоспиртами
продукты 1,4-присоединения /21/. В этих же условиях к 7-нитро-
бутедиену и 1-нитроежнам присоединение идет по нитровинилыюй
группировке /21, 47/. Осуществлено присоединение тиоспирта к 1-
нитроенинам в присутствии перекиси трет-бутила /88/.
1,2-Динитр'оалкенн в реакциях тиенирования образуют только
продукты замещения.
Сульфонирование и сульфирование
Нитросульфоны ароматического ряда были синтезированы взаимо-
действием арилнитроалкенов с сульфиновыл: кислотами, легко присо-
единявшимися по месту двойной связи. Так, нитростирол глядко реа-
гировал с бензол-, tl -толуол-, п -ацетаминобензол- и бензил-
сульфиновыми кислотами /8§7.
Сульфиновые кислоты легко присоединяются к арилнитроалкенам
с образованием кристаллических продуктов:
R So2n+ctu5CM-CHN02—-R-ZA-so2ch(c6h5)ch2no2
R=H,CH^iNUCOCHi
Осуществлена реакция 1,4-нуклеофильного присоединения сульфи-
новых кислот к 2-нитро-1,3-алкадиенам /$07:
л.- RC^SOjH + сн2= c(no2)c(ch5) = с hr'----*
’rl-RCtHl(S0aCH;lc(N02) = c(CH5)CH2R1
R=H,CHS,NHCOCHS> R4=H,сн3
(H 0 ®КлсулЬ1*11ыа'гы присоединялись к "I-нитроенинам в буфере
^д|у’ С2%®> СНдСОСН, рН=3), образуя кристаллические сульфоны
Реакция сульфиновых кислот с гем-галогенонитроэтиленами, в
ости от строения последних, приводит к продуктам нуклео-
391
Сильного присоединения или дегидрогалогенирования /90/:
ArSO2M*CH-CBr Ы02
ArS0JCH(C6H5)CHBrH01 ArS02C = снно3
A^C^.n-CH^H^M,^
Присоединение гидросульфита натрия к непредельным нитросоеди-
нениям /5§7 представляет собой редко встречающийся способ сульфи-
рования органических веществ, интересный последующим превращением
1,2-нищросульфокислот в 1,2-аминосульфокислоты /85/:
, . ч тНаИВО, , . ч [й]
N02C(R)=CR R ----N02cH(R)CHR S0sNa 1 J -
---►ЫИ2Сй(й)СйК1503На
R=R4=R1=H, R^R^H ; R*=CM • R=CH, , r'= R2=H,
R= И, R =CM5 , R2= CH2C(CHb)3 ; R = COOC2H5 >r"=R2»CH
r=r4=h, r2=c6w5
Фосфорилирование
Пудовик и Ситднкова /92/ впервые осуществили нуклеофильное
присоединение диэтилфосфитов и тиофэсфзтов к нитроизоамиленолу в
присутствии основных катализаторов (алкоголяты щелочных металлов):
(rO)2PXH-7 R1CH=CWN02-^-. RdCPCR2NOz
X=p(or)2.
R=ch1,c2rs, p/-Aek , Ph , X= o,s
Эта реакция открыла путь синтеза нитрофосфорорганических со-
единений, так как их получение по реакции Арбузова затруднено пли
392
вообще неосуществимо. Однако попытки присоединить диэтилфосфори-
птув и диметилтиофосфористую кислоты к фурилнитроэтилену и -
нитростиролу дане в присутствии мягких катализаторов - пиридина и
триэтиламина - были безуспешными вследствие большей скорости поли-
меризации алкенов, чем их реакции присоединения.
Несколько позднее /93-96/ были присоединены диалкилфосфиты и
тиофосфитн к -нитростиролу и другим легкополимеризующимся
нитроалкенам с использованием большого избытка фосфорного реагента
в присутствии эквимолекулярных количеств триэтиламина (нитрости-
рол элимеризовался не более, чем на 50-60$).
Фосфорорганические СН-кислоты легко присоединяются к нитро-
алкенам в присутствии алкоголята натрия или триэтиламина /92-95/.
Подучены продукты бис присоединения к п-ди( Р>-нитровинил) -
бензоДУ /97/
(Et 0)2 P(0)CM2C0OEt * RCH » С И NOzEt°NQ.
----* ( EtO)z P(o)CM(COO£t)cnRCH., N02
R=ch5, (сн5^2сн
Диалкиловые эфиры фосфорной, монотио- и датиофосфорной ки-
слот также легко конденсируются с нитроалкенами в инертном рас-
творителе в присутствии третичного амина или беэ него /96/:
RO (S)
_^Р~ОР
Ro II
°(S)
R1 Ro
+ "C = CHNO,—-
Rl/ R’O
= R “ 0, - С -алкил, галогеналкил;
R -алкокси-, тиенил, пиридил, фурил.
(S) R
^>Р-0- С~CHNO,
"М I, 2
0 (S) R3
2.
R = С^— Cj, -алкил;
Эфиры нитроалкилфосфорных кислот обладают инсектицидными
свойствами.
Исследование кинетики реакции присоединения диэтилдитиофос-
форной кислоты к Р> -нитростиролам подтвердило ее нуклеофильный
механизм /9§/.
Углубленные исследования реакции эфиров кислот трехвалентного
Фосфора с нитроалкенами показали ее зависимость от окружения атома
Фосфора, строения нитроалкена и природы окружающей ореды, что по-
зволило установить факт образования сначала промежуточного бипо-
^зрного иона (А), находящегося в равновесии с фосфоранами (Б).
Рвзование конечных продуктов объясняется превращением иоыа (А)
393
или фосфэрана (Б): 1) в присутствии протонных растворителей нитро-
алкены с эфирами трехвалентного фосфора через стадии биполярного
иона (А) после его протонизапии и осуществления реакции Арбузова
превращаются в Jb -нитроалкилфосфонаты (I) /100-1057: 2) в апро-
тонных растворителях в присутствии оснований названные компоненты
через стадию фосфорана(Б)путем отрыва протона от оС-углерода
дают соответствующие оксимы (Ц) /ТОб-ТО?/; 3) алкильные труппы в
£ -положении нитроалкена благоприятствуют образованию ванильных
производных (Д), по-видимому, кал следствие протонного 1,2-сдвига
в биполярном ионе и последующей денитрации /100-105, 108/; 4) в
апротонных растворителях в отсутствие стерических препятствий у
исходного нитроалкена (нитроэтилен) биполярный ион может присо-
единять молекулы нитроалкена и образовать полимерные продукты, по-
видимому, по механизму анионной полимеризации (U):
* ,/0
R-P-C-C=H>n
R-P
x-H
R
I
-С-С-Ы.
ii L
.0
R'(R °-**0' U £5 Rs ,
r-P; R-p-e-tiriC г ’ '
RZ C-C
в HR1
Ks r zo
RSH
R\
R*
I
R-p-C-OH
fF
RiP-t-C-rtOH
0 0R,(I)
• / I
RO Rs
(I
*0
I
R
I
R,P-C-O4-R0,
0 R3 fC
К-Р-С=О4г
oxSW f?
-ROHV RjP-C^Wj
—>. Й I
0 rg?)
39<
Взаимодействие силилированных эфиров кислот трехвалентного
фосфора с нитроалкенами приводит к стабилизации биполярного иона
(А) путем миграции триметилсилильной группы к аток^у кислорода
нитрогруппн /100-102, ЮТ/. Триметилсилильная группа затем легко
гидролизуется водой с образованием фосфорорганических нитросоеди-
нений:
, < . , /OSifCUJ
R2POSi(cH5)^ R СН= CH N02—* RP(o) RCHR CH =
h2g
R=AEk , AEkO, Pk, R = Atb. , PL
Иногда вместо протонного сдвига происходит отщепление галоге-
на с образованием несопряженных нитроалкенилфосфонатов /107/:
(CH2°)3P+ cce 3CH== CH no2—» (chso)2 p(o)c (c h2no2)= cce2
Реакция же J> -нитроалкенов с триэтилфосфитом завершается
образованием смеси 3-алкил-4-этоксикарбо1Шл-1,2,5-оксазофосфолин-
2-оксида (I) и 2-алкил-3-этоксикарбонил-1-гидроксиазаридина (Ш
ZIO27.
(c2H50)3P+ Rch2c(no> chcooc2h
RCH
COOC n
С00С2Н5
Характер взаимодействия сопряженных нитроалкенов с фосфорана-
*® различен и непосредственно зависит от строения реагентов. Про-
стейший фосфоран - метилентрифснилфосфоран реагирует с сопряженны-
нитроалкенами с образованием нитроциклопропанов. Полимеризация
395
нитроалкена снигает гыход побочного продукта (5-7;j ZTIQ7:
Рк Р = СИ +RCH=CHNO ----« [Pk км,СИ ( R)CHNO,1--
5 2 2- I 3 2 ' ’ 2jpk р
н X / no2 *
R
С=СН3.С2М5
Карбометоксиметилтрифенилфосфоран и сопряженные нитроалкены
реагирует с переходом протона с образованием фосфорных илидов -
карбометоксинитроалкилидентрифенилфосфоранов 2110, III?, неспособ-
ных вступать в реакцию Зиттига с ароматическими альдегидами:
PksP= СНСО2Ме+ RCH = CRN02~-PkjPCH (C02Me)CnRCR=N02~>-
---'PhiP=c(cO2Me)CWRCHR4 N02
Замещение протона фосфорана метильной группой (исключается
переход биполярного продукта присоединения нитроалкилиденфэсфора-
на) завершает образование полимерного продукта /110?:
PhiP=C(CM^COOMe + PliCH = CHN02
РкгРС(сНъ)(СО2Ме)СИРкСМ = N02
----►PkiPC(CU3)(CO2Me)(PkCHCH N02^Cn(Pk)CH = N0z
z
Карбилирование
Непредельные нитросоединения впервые введены в реакцию с СН-
кислотами в 1919 г. Колером и Энгельбрехтом на примере присоедине-
ния натриевого производного метилаалонового эфира к JS -нитро-
стиролу. Этот синтез является дальнейшим развитием реакции Михаэ-
ля, в присутствии основных катализаторов ОН (с высокими выходами)
протекает по обычной схеме присоединения нуклеофильных реагентов
ж Таблиц! см. В.В. Перекалин, А.С. Сопова. Непредельные нит-
росоединения. М.-Л., 1966, с. 298-345.
396
к соединениям с активной двойной связью:
4 2 3 4 2 Ь
N02CH = CUR + R R R СИ—* N0zCH2CHRCR R R
R=R = Н, Atk, Ar, Het, R2=R5=H, At к, Ar,
электрофильный остаток
Непредельные нитросоединения алифатического, ароматического и
гетероциклического рядов были успешно введены в реакцию с большим
числом самых разнообразных метиленовых, метильных и метиновых ком-
понентов: нитроалканами и арилалканами нитрилами (алифатическими,
«фноароматическими, циклическими), jb -дикетонами, <£-нитро-
кетонами, ацетоуксусным, малоновым, цианоуксусннм, нитроуксуоным
эфирами, лини трилом малоновой кислоты, фенилметюширазолоном, индо-
лом, тринитротолуолом, езо-метилакридином, подметилатами хиналь-
дина, лепидина, метилбензтиазола и т.д. Значение этой реакции
определяется полезностью самих синтезируемых продуктов и широкими
возможностями получения из них простыми путями труднодоступных
или новых групп органических соединений, например у -аминокислот,
jf -аминокетонов, аминопроизводных циклических -дикетонов,
пирролидонов, пирролинов.
Присоединение СН-кислот к мононитроалкенам
I. Взаимодействие с нитроалканами
Присоединение к мононитроалкенам нитроалканов и нитроарилал-
канов является общим способом синтеза полинитросоединений. Так,
взаимодействие их с нитро-, динитро- и тринитроалканами приводит
к образованию соответственно I,3-данитро-1,1,3-тринитро- и 1,1р1,3-
тетранитропроизводннх /112-1217:
RCH=CR NOz
R*CHRsN02> R2CRs(N0^CHRCHR no2
RACH(NOj)2 a ,
----------’(H0ACR chrchr N0i.
ch(N02H , (NO^CCHRCHR' noz
397
,ctMc R =n,ckL,c_n,,
' А 9 а О 9 А < ” t> 5 ’ О 9 *- Э л
СН7 ,CH.CODCH_,(CM.\-COOCH ,C00CaHSjR = M,CH3,
С2Н5 • С3“? i R3’ С Н 3 , С2 Н5 • СЛ > R ’ С Н3 ’ >
с3и7, (ch2)2-ch(no2)2 , (Сй2)2-0С0СИ5
Реакция осуществлялась с калиевыми /ИЗ/. натриевыми /Г15/
солями нитроалканов, в присутствии метилата натрия /112/, органи-
ческих оснований — трилона В /1x2, 120/, диэтиламина /116/, пипе-
ридина /123/. Сильные СН-кислоты присоединяются к нитроалкенам
без катализатора /114/. Так. тринитрометан реагирует с 2-нитроЛ-
алкенами в водном растворе метанола при температуре ниже О °C,
образуя с яноотгимп выходами полинитроалканы (выделяются в аци-
форме):
Й02СК=СН2+СЦ(Ы02)3-----»H02CMRCW2C(N035
R=CH3iC2Ms,mjo-C3W7
Позднее /5237 была исследована реакций геы-динитроалканов и
тринитрометана с нитроарилалкенами. Так, взаимодействие эквимоле-
кулярных количеств 1,1-динитроэтана и IД-динитропропана, и три-
нитрометана с JS -нитростиролом, 1-нитро-2-(о-, м-, п-хлор- и
нитрофенил}этиленами, 1-нитро-2-(о-, м-, п-метоксифенил)- и (2,4-,
2,5-, 3,4-диметоксифенил)этиленами в этаноле при 78 °C заверша-
лось образованием аддуктов нуклеофильного присоединения.
Фенильные ядра, связанные с нитровинильным остатком, не пре-
пятствуют присоединению нитроалканов. В результате реакции фенил-
нитрометана с нитростильбеном образуется Т.З-динитро-1!,2,3-трифе-
нилпропан, превращенный далее в трифенилизоксазолиноксид по меха-
низму, предложенному в работе /1247-
C6M5CH2NO2+C6H5CH=C(C6M5)NO2—C6HsCR(N02)CM(CtMs)CH(N02)CbH5
чис CtHs CSHS
СИ«-ССй(сН,)СИ(йОДС й ----- "\-С М
fH* ‘=|| 6 s’ 2,6 5 НО- ум\/ 6 5
2 0 0
о7—О
398
Увеличение числа нитрогрутш в нитроалкане не останавливает
реакцию с нитроалкенами. ТЬк, 1,1,4,4-тетрани1робутан в присутст-
вии трилона В с нитроэтиленом образовал 1,3,3,6,6,8-гексанитроок-
тан /120/:
(мо2)2сн си2си2си(но2)2+ си2= CHN02-----
—-no2ch2ch2c(no2)2ch2cw2c(no2)2ch2ch2no2
Широко изучалось присоединение нитроалкапов к замещенным
нитроалкенам; так нитрометан был введен в реакцию с 1-нитрогепта-
фтор-1-пентеном /$/.
Ди- и тринитрокарбоновые кислоты жирного и ароматического ря-
дов были синтезированы присоединением гем-динитроалканов, гем-ди-
нитроалканкарбоновых кислот и арилнитроалканов к нитроалкенкарбо-
новым кислотам. 7&к, метиловый эфир 4.6,6-тринитроэнантовой кисло-
ты и диметиловый эфир 4,4,6-тринитроазелаиновой кислоты образова-
лись при взаимодействии метилового эфира метил- V -нитровинил-
уксусной кислоты и соответственно натриевой соли 1,1-динитроэтапа
и метилового эфира 4,4-динитромасляной кислоты /115/.
Также легко Из фенилнитрометана и этилового эфира нитроко-
ричной кислоты в присутствии диэтиламина была получена диэтилам-
мониевая соль метилового эфира 1,3-динитро-2,3-дифенилмасляной
кислоты /II6/.
Специальный интерес вызвало взаимодействие нитроалканов с 2-
нитро-З-ацетокси-1-пропеном. йк, с 1,1-динитроэтаном был получен
2,2,4,6,6-пентанитрогептан /519, 121/:
chsch(no2)2+ch2=c(mo2)cm2oocch3-------
—►[ch5c(no2)2ch2cm(No2)cm2oocch3]------►
-Ei^rKc(№2)2CU2C(N02)=CH2] ен»си(но.). .
----* С Н3с(Ь1Ог)2Сн2см no2ch2c ( no2)2 с и s
Несколько позднее /125/ был разработан способ получения поли-
нитродикарбоновых кислот реакцией натриевой соли метил-4,4-динитро-
бутирата с 2-нитро-3-ацетокси-1-пропеном в водном растворе метано-
После 3-часовой выдержки водный слой декантируют, оставшееся
*®сло растворяют в 70%-ной азотной кислоте и реакционную смесь на-
399
гревают до 50 °C, получают полинитродикарбоновые кислоты:
+ снг=с(ыог)еигоосснз —*-
—* M<tblo,HC=fe.H,c.(No,),cH,cn,co.cHJl, +
«С L«<J ',XX/ZzX/«C
+ НОхсй=[с^ле(г4орленЛсмхсохсн J
—* NOzCH=[CHxe(hJ02)2CHiCH^COiH']z +•
+ (ыоДе=[снге(ыог)гсйЛСоон]г
2. Взаимодействие с об-нитрокетонами
cZ-Нитрокетоиы и их производные с успехом используются в
качестве исходных продуктов для синтеза различных фармакологиче-
ски активных веществ: аналогов хинакрина, адреналина, хлормицети-
на, миозина и т.д. oi-НитрЬкетонн, сильные СН-кислоты, легко
реагировали с ароматическими и гетероциклическими непредельными
нитросоединениями с образованием производных d -динитро-
кетонов
t-to?C.H=CHR. + rKyCH^C^R1 KlO^e+l^HRCHCblO^CfcX1
R = Ав, Het; R.1 = At-
Реакция проводилась в кипящем бензоле или метаноле при ката-
литическом участии триэтиламина и завершалась обычно в течение
5-10 мин.
Исходя из способности cZ-нитрокетонов к кетоенольной и
аци-нитротаутомерии, можно было предвидеть возможность образова-
ния как С—, так и 0-производных. Однако строение продуктов реак-
ции подтвердило, что с/-нитрокетоны реагируют исключительно за
счет метиленовой группы.
Неудачные попытки введения в реакцию исследованных нитрокето-
нов с алифатическими сопряженными нитроалкенами (нитроэтиленом,
нитропентеном, нитроизопентеном, нитроизогексиленом) могут быть
объяснены легкой полимеризуеыостью последних. Возможно, что в ус-
ловиях реакции скорость полимеризации нитроалкенов вследствие вы-
сокой активности двойной связи превыпала скорость их реагирования
с нитрокетонами.
400
3. Взаимодействие с нитроуксусннм э<{иром
Нитроуксусноэтиловый эфир реагирует с р-нитростиролом,
эфиром нитрокоричной кислоты и их замещенными (в ядре), а также с
фурилнитроэтиленом лишь в присутствии молекулярных количеств ди-
ьтиламина и образует сразу же после смешения реагирующих веществ
высокими выходами диэтиламмониевые соли /116, 1I7/:
no2cr=chr’ + ЫОгСНгСООС2Н5 —
NO/ZHRCHR С
^NOO
хсоос2н5
R= Н, СООСгН£ ; r'=Н, Аг, Не1
Диметиловый эфир dl, <£ -динитро- ft -метилглутаровой ки-
слота получен присоединением нитроуксусного эфира к метиловому
эфиру ct-нитрокротоновой кислоты в присутствии ацетата натрия
в метаноле /127/. При проведении этой реакции в присутствии бутил-
амина промежуточные эфиры <£, <?С -динитро- ft -алкилглутаровой
кислоты спонтанно превращаются в производные изоксазол-3,5-дикар-
боновых кисдют /120/.
Нитроуксусннй эфир, являясь потенциальной el -аминокислот-
ной компонентой /127/, нашел пока только лабораторное применение,
вследствие недостаточных возможностей его производственного синте-
за, для получения различных I) L , о/-аминокислот (треонин, валин,
триптофан, глутаминовая кислота, лизин).
Продукты присоединения Ц)-нитрокарбоновых кислот и нитро-
винилкарбоновым кислотам, образующиеся при нагревании в присутст-
вии диэтиламина, спонтанно в результате денитрации преврадались в
производные изоксавола /129/.
4. Взаимодействие с нитрилами и синильной гаслотой
(цианирование)
Конденсация жирноароьвтических Кирилов (например, нитрила
Фенилуксусной кислоты, нитрила нафтилуксусной кислоты) с нитроал-
401
• - &
кенами в присутствии катализатора амила та калия (применение мети-
лата натрия снижает выход цродуктов) /SlgZ приводит к производным
нитроалкил(арил)нитрилэв:
NO2CR=CR Rz + RiCH2CN-»-N02CHRCR1R CHR CN
R=H ,ACk , C00C2Hfi ; R = Atk, Ar ; R = H? Aik; R3=Ar
Арилнитроалкенкарбоновые кислоты (например, этиловый эфир
нитрокоричной кислоты) реагируют о нитрилом фенилуксуоной кислоты
ври участии менее активного катализатора - диэтиламина /116?.
Осуществлено присоединение гексилиденмалононитрила к -
нитростиролу в присутствии триэтиламина, завершающееся синтезом
2-амино-3-нитро-4-фенил-5,6-тетраметиленбензонитрила /130?.
Реакция цианадов щелочных металлов с непредельными нитросо-
единениями приводит к синтезу р -нитроцианидов.
Впервые Голлежн в 1904 г, показал, что при взаимодействии
Р> -нитростирола с синильной кислотой образуются два стереоизо-
мерных 1,4-динитро-2-циано-2,3-дифенилбутана:
сьн5сн=снмо2 —N* cgh5chcnch2no2-^,H5Ch
N0zCH2C(CN )(С6Н5)СН (CfeH5)CH2N02
j. Взаимодействие с р -дикетонами
Циклические р-дикетоны привлекают вникание исследователей
вследствие ценных фармакологических свойств некоторых из них. Так,
2-фенил-I,3-индандион (фенилин) является активным антикоагулянтом
крови и применяется для лечения тромбозов и инфаркта миокарда.
Многочисленные ацилиндандионы могут быть использованы в качестве
активных инсектицидов, а аминоивдандаоны обладают спазмолитиче-
ским и атропхнэ1Г'Дэб>п4м действием.
402
Первое описание реакции непредельных нитросоединений с алифв-
уяческими р -дикетонами относится к 1946 г., когда Банер осуще-
ствил присоединение натриевых производных ацетил- и бензоилацето-
ва в безводном дио\сане к 1-нитро-1-бутену, 2-нитро-1-бутену и
нитростиролу. Позднее /122/ было показано, что тризтиламин,
особенно в ряду арилнитроалкенов, благоприятствует протекании на-
званной реакции. *
ск. -Нитростильбены конденсируются с ацетил-, бензоилацето-
ном и 1,3-индандионом с небольшими выходами, по-видимому, вслед-
ствие экранирующего влияния бензольного кольца при углероде, свя-
занном с нитрогруппой /117, 131/.
Перекалин, Парфенова /132/ и Данилова /133/ впервые ввели в
реакцию многочисленные циклические р -дикетоны (димедон, 1,3-
индаадион, 2-метил, и 2-фенил-1,3-индандионн и 4-гидрокоику марин)
с серией алифатических, ароматических и гетероциклических непре-
дельных нитроооединений. Была описана реавдия циклогексан-I,3-ди-
она с нитроэтиленом, нитропропеном и нитростирслом, которая с
двумя последними нитроалкенами привела, по первоначальному пред-
положению, к производным оксазина /13^7. В дальнейшем данные ИК-
спектров позволили считать, что эти продукты имеют строение цик-
лической гидроксамовой кислоты - тетрагидроксиндола /135/. Проду-
ты конденсации при каталитическом гидрировании превратились в со
ответстцующие амины.
В случае димедона /13§/ и циклогексан-1,3-диона /134/ при
восстановлении были получены производные гексагидроиндолонов:
403
R=-(PH^, <С(Ч<СН!.
R*=CH3,Cgh5,
0
[Ь-Амшюзтильные производные 1,3-индандиона и 2-фенил-1,Я
индандиона при действии минеральных кислот, уксусного ангидрида,I
ацетилхлорида легко гетероциклизуются в производные ряда ищана I
Assy.
Взаимодействием эквимэлещлярных количеств 1,2-дифенил-3,5-
диоксо-4-алкил(арил)пиразолццинов и J5-нитростирола в условиях!
основного катализа синтезирован ряд аддуктов михаэлевской конден-
сации с выходами 70-90$ /136/:
О
NO.CH-CH ♦
с6н5 н/у^^5
N-CeH5
NO2CH2HC N-CfcHj
С6Н£ О
, изо-CjHj ,C4HS , изо-С5Ни,С6Н5
Исследованная реакция открывает путь синтеза разнообразных
р -нитрозтильннх, [i -аминоэтильных производных циклических
Р-дикетонов, а также сложных дигидропирролоновых производных
/132 133, 144/.
Своеобразным весьма активным р -дикарбонильным метилено-
вым компонентом является барбитуровая кислота, легко конденсирую-!
шаяся с нитроалкенами /138/, ft -нитростиролом и его замещенными
/13?/ в отсутствие катализаторов в водном метаноле, диоксане и
уксусной кислоте.
6. Взаимодействие с ацетоуксусным эфиром
Этилат натрия катализирует конденсацию ацетоуксусного эфира
с нитроалкенами (1-нитро-1—пропеном) /139/ и арилнитроалкенами
( сС -нитростильбеном); однако с ft -нитростирологс и с различ-
ными его замещенными реакция протекает при каталитическом участии
органических оснований триэтиламина, пинепитаня_ пиридина или ме-
тилата натрия /122, 139-141/. Восстановление полученных эфиров
нитрокето .рбоновнх кислот в результате за1шкания цикла приводит!
к замещенным Д —пирролинам (I) /142/ и пирролинам /141/J
404 1
Натриевые производные заиров нитрокетокарооновых кислот при
щелочей в результате денитрации превращаются в замещен-
ие гИ“ фуранкарбоновых кислот (П) /14§/:
NOZCR=CHR< + СНг(С00С2Н$)С0СН3
I
N02CHRCH RСН(СООСгН5)СОСН3
Н2 | NC акт.
R1y/COOC2H5
r/\i сн,
(I)
7. Взаимодействие с малоновым эфиром
В реакцию конденсации с малоновым эфиром были введены непре-
дельные нитросоединения алифатического, ароматического и гетеро-
циклического рядов:
no2c;r)=chr1 + r ch(coor3)2—^no2chrchrcr\coor3)2
R= H , Atk , Ar , COOC2H5 , R = Aik , Ar, Het , R = н, Aik, Ar;
R5=CH3,C2H5
Реакция малонового эфира с р>-нитростиролом, впервые прове-
денная Колером и Энгельбрехтом, была позднее исследована Перекали-
ным и Соповой /122, 145/. Затем был разработан общий способ по-
лучения р -замещенных ^-аминокислот и dL-пирролидонов,
заключающийся в нуклеофильном присоединении СИ-кислот к веществам
с активными двойными связями, содержащими нитро- и карбоксигруппн
/146, 147/, Строение обоих реагирующих компонентов должно быть та-
ким, чтобы при любом варианте синтеза в продукте михаэлевской кон-
денсации содержалась потенциальная группировка Г-аминомасляной
кислоты: и
N02CX“CHR « RCHYCOOR^
x=h,coor,v Y=nd2, coor1
NOjCHXCHRCYRCOOR*
R00CCHX=CHR *RCHYW
X=h,no2,coor1 J Y=H ,COOR’
roocchxchrcrync2
Ю5
R=H , АЛк , Ar , Het ; R =CHS ,CaHs
При осуществлении этого метода оказалось, что в большинстве
случаев?восстанавливаясь в нормальных условиях? f -нитроэфиры
сначала превращались в d -пирролидоны, гаслотный гадролиз кото-
рых приводил к f-аминокислотам. Поэтому метод синтеза -
аминокислот явился одновременно новым общим способом получения
oL -пирролидонов.
Типичным примером является реавдия конденсации малонового
эфира с р -нитростиролом. Образовавшийся метиловый эфир 4-нитро
З-фенил-2-карбометоксимасляной кислоты (I) восстановлением на ске
летном никелевом катализаторе превращался в З-карбометокси-4-фе-
нил-2-пирролидон (П), который кислотным или щелочным гидролизом
образовал соответственно 4-амино-З-фенилмасляную кислоту (Ш) и
4-фенил-2-пирролидон (1У):
INU2CH=CHC6H5 + СН2(С00СгН5)2
CHjONa
N02CH2CH (C6H5)CH(C00CH3)
I W
С Н < xCOOCHj.
0=0
NH
* .
н (НС1)
I------------------------
CINHjCH2CH(C6H5)CH2C00H
1NaHCO,
г °
NH2CHjCH(C6Hs)CH2COOH
(ш)
DH~(KOH)
(S')
NH
Эфиры пирролидонкарбоновых кислот, содержащие подвижный атом
водорода в метиновой труппе, нуклеофильно присоединяются к нитро-
алкенам. В результате михаэлевской конденсации 4-фенил-З-карбоМ'
окси-2-пирролидона с -нитростиролом в присутствии метилата
натрия были выделены два стереоизомерных продукта (I), (I ).
При восстановлении водородом на скелетном никелевом катали:
торе они образовали соответственно два изомерных спиропирролидо:
4С6
(Ю. (Цпревращенные в одну диаминокарбоновую кислоту (Ш):
СК. /СООСН.
+C6H5CH-CHN0a £HA0Na^
NH
S;H^-^5cH°cfcHHs)CH2N02 r
NH Ч)(Д') 0 CtH5
НгО(Н*)
NH2CH2CH(CfoH 5)CH(COOH)CH (C6H5)CH2hJ H2
V'9
Биологический и фармакологический интерес к тесно связанным
между собой £ -аминокислотам и jL-пирролидонам усилился после
того, как было обнаружено значительное содержание -аминомасля-
ной кислоты в растительных и животных организквх, в частности в
мозговых тканях, и установлена ее важная роль в деятельности нерв-
ной системы (участие в развитии тормозного процесса).
d- -Пирролидоны способствуют достижению клетками функцио-
нальной и структурной зрелости и являются перспективными регулято-
рами роста растений, а также используются как пестициды.
f> -Фенил- -аминоквсляная кислота - аптечный лекарст-
венный препарат фенибут - первый представитель принципиально но-
вой труппы лекарственных веществ, близких по строению продуктам
естественного обмена и поэтому практически нетоксичных и лишенных
побочных эффектов. Фенибут является дневным транквилизатором, сни-
мает нервное напряжение, налаживает нормальный физиологический
сон /148/.
Из цианоуксусиоэтилового эфира и 1-нитро-1-бутена,Х-нитро-2-
метил-1-пропена при участии метилата натрия были синтезированы
этиловые эфиры соответственно 4-нитро-2-циано-3-метильасляной ки-
слоты, 4-нитро-2-циано-3,3-диметилмасляной кислоты /ХХ§/:
^CR-CrV ♦ CNCH2C00C2H5—NO2CHRCR1RJCH(CN)COOC2H5
R=H, Aik, соос2н5, r’= H , Atk , R*=H
407
8. Взаимодействие с индолом
Интересным примером присоединения активных метиновых компо-
нентов к непредельным нитросоединениям является реакция ицдола и
магнийиодипдола с нитроэтиленом, нитропропиленом, уЗ -нитростиро-
лом и /3 -метилнитростиролом , осуществлявшаяся в бензольном
и эфирном растворах. Она приводит к синтезу соответственно 3-(2-
нитрозтил)—, 3-(1-метил-2-нитроэтил)-,3-(1-фенил-2-нитроэтил)- и
3-(1-фенил-2-нитропропил)ицдолов (I) - (1У):
Pt
RCHCHR(NH2)
NH
R=R = H(I); R=CH3 ,R =H(ij); R=C6H£>R = H (hi),
R=C6HS , r'=ch3 (iV)
Позднее эта реакция была распространена и на гомологи индола
и привела к синтезу производных 3-(2-нитроэтил)индолов Д49/.
1\/ -Метилпиррол в качестве нуклеофильной компоненты был вве-
ден в реакцию с 1-нитро-2-(3-ицдолил)этиленом Z15Q/:
CH=CHN02
Некоторые циклические енамины - -пирролидине-, пиперидино-
и морфолиноциклогексены /151/, морфолиноциклооктен /15§7, реаги-
руя в среде метанола или эфира как СН-кислоты, с мононитроалкена-
408
«и образуют замещенные нитроалканы:
R=H,CH3C6H5, п-ЬгС6Н^; R=h,ch3,c6h5# Х=сн2,о
Изменение строения нитроалкена и характера средн изменяют на-
правление реакции. Так, 2-нитроалкены с теми же енаминами образу-
ют замещенные оксаэиноксиды. Например, 2-нитропропен с I-(hl-мор-
фолино) циклогексеном в результате реакции цшиюприсоцдииения об-
разует 3-метил-9-(hJ -морфэлино)-5,6,7,8,9,10-гексагвдро(1,2,4Н)~
бензоксазин-2-оксвд Д51, 152/:
Аналогично протекала реакция с нитростильбеном и З-фенил-2-
нитро-2-1гоопеном в среде гексана или бензола.
9. Взаимодействие с метильными,СН-кислотами
Относительно этой реакции было лишь известно, что конденса-
ция нитрометана с ацетоном завершается синтезом 1,3-динитро-2,2-
даметилпропана, который можно рассматривать как продукт присоеди-
нения нитрометана к образующемуся, по-видимому, в процессе реак-
ции 1-нитро-2-метил-1-пропену /§/.
При применении в качестве катализаторов гидроокиси натрия,
метилата натрия, триэтиламина и четвертичных аммониевых оснований
Реакция останавливается на стадии производного третичного бутило-
409
вого сггирта; вторичные же амины катализируют синтез 1,3-динитро-
2,2-диметилпропана:
<СН3)гСО * СН3Ы02 —* (СН5)гС0НСНгЫ0г -*
ССН3)гС^СНК0г-СН-^0?* (СН3)гС(СН2Ы0г)4
В этих же работах отмечается возможность непосредственного
реагирования нитрометана о 1-нитро-2-метил-1-пропеном.
Впервые осуществлено взаимодействие непредельных нитропроиз-
водных алифатического, ароматического и гетероциклического рядов
с различными соединениями, содержащими активные метильные группы:
тринитротолуолом, мезо-метила1фидином, иодметилатами хинальдина,
лепидина и метилбензтиазола /153/:
NOZCH = CHR * CHSX=Y —*могснгснрснгх==у
R = Aik Ar Het ; X - электрофильный остаток.
Наибольшую активность проявил мезо-метилшдждин, он конденси
ровался с нитроалкенами без участия катализатора. .
Присоединение СН-кислот к нитродиснам
Присоединение к нитро-I,3-даенам и 1-нитроенинам
Нитро-I,3-диены, подобно нитроалкенам, в присутствии катали-
заторов с СН-кислотами активно вотупвют в реакцию нуклеофильного
присоединения /154-157/. 1-Нитродаены образуют преимущественно
продукты 4,4-присоединения /154-4557:
NOjCH=CRCR =СН
NOjCHR^OOC^ | (C2HS)3N
NOjCHjCR “С R'C НгСр\ыог)СООСгН5
r=r'=r*h; r=r'=h ( r=cooc2h5; r=ch3 7R=rz=h;
{ 2 i 2 4
R=CH3,R=H , r=cooc2h5; r=r ’CH3,R =h;r=r»ch3,
R*=C00C2Hs
Незамещённый I-нитробутадиен может непосредственно присоеди-
нять СН-кислоты, например нитроуксусный и нитромалоновый эфиры
(выход 32 и 35%) /154/» Эти же аддукты могут быть получены введе-
410
в реакцию продуктов, исходных для его синтеза - например
1-нитро-4-иод-2-бутена /1547 или 1-нитробутенилнитрата (выход 25 и
45%) /155/. Процесс может быть упрощен: соответствующие нитроэфиры
дзлугивтся в одном реакторе из дивинила путем последовательного
его взаимодействия с пятиокисью азота и нитросодержащими СН-кисло-
уями. Этот прием был применен для синтеза DL-лизина /154/.
2-Нитродиены присоединяют метиленовые компоненты по нитрови-
нильному фрагменту [46.7; пространственно затрудненные СН-кислотн
(например, 2-фенил-1,3-иццандион) присоединяется в положение 1,4
/157/:
RCH =C(CH3)C(N02) -=СНг
хснгсоос2н5 (
RCH =C(CH3)CH(kN0z)CHzCHXCOOCzH5.
X=N02 , COOC2HS , R=H , CH3
1-Нитроенины присоединяют СН-кислоты по нитровинильной груп-
пе в присутствии каталитических количеств триэтилаиина (нитроук-
сусный и цнаноуксусный эфиры), или метилата натрия (нитрометан и
малоновый эфир) /158/:
rc=cch=chno2 * хсн2соос2н5 *
—* RCsCCH(CH2N02)CHXCOOCaH5
R=CHj,C2Hs ДСНД; Х=СЫ,ЫОг ,С00С2Н5
2, Присоединение к 1,2- и 1,1-динитроелкенам
и 1,4-линитродиенам
Для 1,2-линитроалкенов не характерны реакции нуклеофильного
присоединения. Взаимэдействие с нуклеофильными реагентами заверша-
ется образованием продуктов замещения нитрогруппы:
no2cr=crno2 * г" —* no2cr -cir<no2j —*
—* N02CR=CRZ
ZH = ROH , RSH , RNH
411
Этот путь реакции общий для всех нитроалкенов, содержащих в
Р -положении заместитель, способный отщепляться в виде стабиль-
ного аниона (1Ъл, CN , ь102).
Однако, если р -галогеннитроэтилен и -нитроак; иловый
эфир легко взаимодействуют даже со сравнительно мало активными
метиленовыми компонентами /159/, то попытки осуществить реакцию
2,3-динитро-2-бутена и 4,, [i -динитростильбена с различными
СН-кислотами были безуспешны.
В отличие от 1,2-динитроэтилена 1,1-динитроэтилен образует с
метиленовыми компонентами продукты присоединения: так из 1,1-ди-
нитроэтилена, подучаемого " tn situ " из динитроэтилового спирта,
был синтезирован полинитроалканол по схеме /160/:
- Ц* г *
К (NOJCCHJH-----* (NOa) СНСНгОН '(N0JC-CK -*
К+(.ЫОг)2ССНгОН „♦ х -
-----S3----в- К(мо2)гсснгс^о2)гснгон
В присутствии 1,1,3,3-тетранитропропана образуется 1,1,3,3,
5,5-гексанитропентан /161/.
С галиймалоновым эфиром получена у К-динитродикарбо-
этоксимасляная кислота
CH3C(N0z)s °сноьанн^ Гсн^с^Ог)/
+ H*J
(Сгн50ОС)2СНСНгС(Ы0г)гК --------*^СгНлООС)аСНСНаСН(ЫО)г
Несопряженные данитродиенн, как было показано в работе /162/,
вследствие отсутствия взаимного влияния двух нитровинильных групп
по своему строению подобны монозамещенным нитроалкенам, поэтому
реакция Михаэля идет легко сразу по двум нитр винильным остаткам:
С6н£сн=с(м0;|снгснафо|=снс6н5 2СНзАсоосн> z
— (сн3оос)гснснСсен5)сн^о2)снгснгсфо|сн(с6н5)сн(соосн^
I,4-Динитро-1,3,5-триены содержат формально сопряженную ди-
нитротриеновую систему. Однако стерические препятствия, создавае-
мые нитрогруппами и радикалами, нарушают планарное строение моле-
кулы и единую сопряженную систему, поэтому эти соединения реагиру-
ют по изолированным нитровинильным группам и присоединяют, напри-
мер 2 моль малонового эфира в положении 1,2 и 5,6:
412
Сьн5сн=CNO^H>= c£h&no2=chc6hs
2СНг(С00СН3)г
^(CH^OCjCHCH^H^CH^O^H^C^HjCHNQjCH^HjJCHCCOOCH^
серия динитродивинилбензолов - 1,4-бис.( [i -нитровинил)бен-
зол, 1,4-«бис( -мстил- ft -нитровинил)бензол и 1,4-бис( р -
фенил- р -нитровинил)бензол - в присутствии основных катализато-
ров была сконденсирована по нитровинилышм группам с различными
СН-кислотами: малоновым, ацетоуксусным, нитроуксусннм эфирами и
фенилнитрометаном /16^7:
NOaCR =СН ~^Jy-CH=CRNO.,
NOjCHRCHR—<С/~CHFfcHRNOj
1
R =Н , СН, . С6Н5, R - остаток метиленовой компоненты
Поведение сопряженных I,4-динитродиенов в реакциях нуклео-
фильного присоединения - замещения зависит от положения и природы
радикалов /5{7-
1,4-Динитро-1,3-бутадиен, как и мононитроалкены, присоединя-
ют димедон к нитроэтиленовоцу фрагменту в положении 1,2; образо-
вавшийся аддукт в результате винилаллильной изомеризации превраща-
ется в более стабильный замещенный 1.4г-динитро-2-бутен:
NO,CH=CHCH=CHNO>
4 С
°v
R-- -^XCHi
0>^Н3
ЫО2СН2СН =CRCH2NOz
С менее сильными СН-кислотами (малоновый и цианоуксусннй эфи-
ры, динитрил тдалоновой кислоты) 1,4-динитро-1,3-бутадиен не обра-
зовал аддукты михаэлевской конденсации: во всех случаях наблюда-
лось осмоление-исходного динигродиена. Этот факт Можно объяснить
легкостью протекания реакции переноса электронов к 1,4-динитро-
1,3-бутадиену (наиболее электрофильному 1,4-динитродиену) от доно-
ров - алкоголят-иона или аниона метиленовой компоненты. Исключение
составляет димедон - самый слабый донор и самое слабое основание
из числа исследованных метиленовых компонентов, поэтому с ним про-
текает взаимодействие по схеме нуклеофильного присоединения.
413
Менее ядектрофмльиий 2,3-дамстил-1,4-динитробутадиен не всту»
пает в реакцию Михаэля, по-вилиъюму, из-за пространственных за-
труднений даже с димедоном, а под влиянием оснований претерпевает
вииилаллильную изомеризацию и превращается в более стабильный
2,3-бис(нитрометил)-1.3-бутадиен.
N0,CH,
_ун2
У-ch.no.
СНг
В I,4-динитро-2,3-дифенил-1,3-бута диене нарушается копланар-
ность молекулы и гю этому он приближается по строению к мононитро-
алкенам. Однако экранирующий эффект фенильных радикалов у средних
атомов углерода изменяет направление атаки метиленовых компонент,
которые присоединяются к крайнему углероду диеновой цепи. Далее
подобно динитроалкенам промежуточный карбоанион стабилизируется,
отщепляя нитрит-ион с образованием продукта замещения:
N0tCH=C(C6H5)C(CfeHs)=CHR
1,4-Динитро-1,4-дифенил-1,3-бутадиен легко присоединяет I
моль СН-кислотн в положении 1,2, Образовавшийся аддукт в результа-
те винилаллильной перегруппировки изомеризуется в более стабильный
замещенный 1,4-динитро-2-бутен. Второй моль СН-кислоты не присо-
единяется, как и в случае 1,4-динитробутадиена, по-вцдимоцу, вслед-
ствие пространственных затруднений:
R
CbH5C(NQ2)=CHCH=ClNOJ(CfcHs) ----
N0zCH(.C6Hs)CH=CRCH(N02)C<JH5
414
Взаимодействие с литийорганическими соединениями
Взаимодействие литийорганических соединений с нитроалкенами
открыла новые синтетические возмозшости широко изученной реакции
Ыихаэля, позволив ввести слабые СН-кислоты, а также ранее извест-
ные, метиленовые компоненты, но за счет менее кислого ji-водо-
родного атома. Использование двух эквивалентов алкиллития позволи-
ло получить дианионы из таких СН-кислот, ь. . fi -дикарбонильные
соединения и ft -арилнитроалканы. Их взаимодействие с нитроалке-
нами протекало за счет наиболее основного реакционного центра в
отличие от обычных реакций присоединения этих компонент /164, 165/,
Так, Р -нитрофенилэтан с 1-нитро-2-арилэтиленами образовал 1,4-
динитро-2,3-диарилбутаны /164/:
2 -СчМ9и , тгф , -90 С - -
C6H5CH2CH2NO2------а-------1-----*- C^Hs-CH-CHNCT
АгСН=СНЫОг
---------—N0zCHzCH(C6H5)CHArCH2N0z
Ar=CfcHs ,
Дианионы, образовавшиеся в результате взаимодействия литий-
дииэопропиламина с р -дикарбонильннми соединениями, вступают в
реакцию за счет метильных (а не метиленовых) групп, причем в усло-
виях реакции аддукт подвергается циклизации в замещенные j} -гидр-
оксициклогекоанона /1б5/„'
II и Ч
<хсх + rch=chno2 ион
R см сн2
NO
R= Н , CHj , С6н5 , 3,4-CH/^Hj 7 Ь.ч-^сндс^н^
,сн3соосн3
Натрий-литиевые дисоли ацетилацетона и ацетоуксусного э^ира,
полученные в результате ступенчатой реакции сначала с гидридом
41а
натрия и далее с бутиллитием, о нитроалкенами также дали проду
присоединения за счет метильных групп с выходами 85-90% /165/;
О О
II II
/С\ С\ 1
снз сни R
I 1) NaH.O^-Ю°С,ТГФ
* 2)LiCI(H9 ДГф,-20°С, -7$ °C
О О Na*
II и
-с\ /с\ < Li*
снг сн R
I d) RCH^CHNO^ITCP
R-CH3 } -dlO°C
R= 3,Ч-СН30?С,Н, -18°C,
’ 4 4 to J f 7
2) CHdCOOH
ЫОгСНгСНЙСНгС(р)СНгС(0)И
R* - CH, , OC,HS
0 7 < J
В аналогичных условиях 2-апетилциклопентанон и 2-ацетилцш
логексанон присоединяются к 1-нитро-2-(8,4-метилеадиг1щроксифе-
нил)этилену.
Использование литийорганических соединений позволило впервые
ввести в реакции Михаэля такие слабые СН-кислоты, дак ямипн. слов
ные эфиры, кетоны (циклические), а также некоторые серосодержащие
соединения (1,3-дитионы и производные 1,3-дитион-2-карбоновых ки-
слот), Полученные из них действием алкиллития или лиийдиалкил- I
амина внсокореакциочноспособные анионы взаимодействовали с нит^о-
алкенами при -78 >-90 °C /165, 16§/.
Литиевые соли диалкиламадов карооновнх кислот в ваде енолят-
ионов, полученные при действии литийциизопропиламида, конденсиру-
ются с алю1л(агил)нитроэтиленами с образованием амидов -нит-
416
рОТШр^ОНОВЫХ КИСЛОТ-
1 , , <)ТГФ ,-7в С, 2)СН,СООН
H02CR=CHR * RzCH = C(OLi)NlCHd)z ------------------------
no^hrchr'chrV^nqcw^
r=h,ch3; r’=h,ch3,A»s Ri=H,CH3
Моноалкилацетамиды, как было установлено методом ДЫР, с дву-
ия эквивалентами бутиллития обраэуят дилитиевне производные, ко-
торые присоединяются к нитроалкенам с образованием С-С-связи:
ZH-C^HfjLi., ТГФ -78°С -
CH3C<0)NHR----------------’-----* CHaC(0)NR —*
4 R’cH^CHNOa , ТГФ, -90 С , 2) Н20,СН»СООН (400%)
-^no2ch2chr'ch2c ^OJNHR
О
r-ch3, с(сн3)з, r’=<XT
О
Описаны реакции присоединения уксусновтилового вфира, цикло-
гексанона, камфоры, N-нитрозодиметиламина,
В аналогичных условиях были подучены аддукты производных
1,3-дитианов с выходом 65-90%:
|ТГФ,-«<’С .
I------------1-----------1 /=<CH=CRNO,
|сн3сн=сныо2 | Q
н R
Cp^HCHR-NCt
R1 H, м-сн3о-, 3,Ч-СН20г , - <СН3О)г, 2Л,5-(СНЭО)Э;
в'= Н.СН,, r“= Н,сн5, 0_ , C6HS , <^0-
CX0Li. r'ch-crX— CSX±CHR4
Xx г '-r ct°)X
X/4 27-760
417
X=H,OR,NRa
Описан также продукт присоединения литийортотиомуравьиного
е$ира к 1^штро-2-(3,4-метилевдиоксифенил)этилену:
(CHjS)5CLi ♦ ИСН=СНЫОг-----► (СНд5)3ССНАсНгМ0г
Алкилирование и арилисование
магнийорганическими соединениями
Частично ]
раэованием комплекса
Непредельные нитросоединения реагируют с металлалкил(арил)-
галогенидеми с образованием нитроалканов, изо нитроооединений,
оксимов и гидроксиламина Zig?/.
Реакция алкидурования 1—нитро—2-метил—I—пропена (I) с магш
броматилэм протекает по схеме 1,4-присоединения реактива Гриньяр
к сопряженной системе (I) и дает преимущественно комплекс (П),
гидролиз которого приводит к нитроалкану (Щ). Однако благодаря
наличию системы С=М —*• 0 становится возможным присоединением вт
рого моля гриньяровского реактива и образование комплекса (ГУ),
превращающегося при гидролизе в оксим (У).
Частично магнийбромэтил присоединяется в 1,2-положение с об
----------—чплекса ОТ): Г
.0
^СНЬ)С=СН-М^
2 х0
Вг
МГС2НД
(V!) СгН«
(ch3)2c(c2h6)ch2no2
(ш)
Ьг
‘С2Н5
<СН5)2С(СгН5)СН(С2Н4)М(0М8 Ьг)2 ^(CH^C^C^H^NO
(iv) (v)
Таким образом, в описанной реакции получаются нитроалканы с
трудноотделимыми примесями.
418
Несколько усложняет реакции и снижает выход протекающая одно-
временно побочная реакция полимеризации нитроалкенов. Однако при
проведении реакции (цри 10 °C) в избытке реактива Гриньяра полиме-
ризация полностью подавляется.
lb -Нитростирол и нитростильбен образуют с мггнийбромфени-
лом исключительно продукты 1,4-присоединения, которые не способны
взаимодействовать со сторым молем магнийбромфенила, но легко при-
соединяют магнийбромметил, магнийбромэтил и магнийбромбензил.
При подкислении комплексов в каждом случае получаются соот-
ветствующие изонитросоединения:
C6H5CH=CHNQ> * CfcH5M^Br
l—г—;
1 ^ОМдЬг
vc6h5)chch=n<;o
Н+ ! (\H5Mabr
(---------:
X
/ОН
&н5)снс^н5)=<0
Каталитическое арилирование
Реакции алкилирования и арилирования непредельных нитросо-
единений сложны и мало изучены.
В работе А12/ вводили в реакцию с бензолом и толуолом несо-
пряженные нитроалкены - 3-нитро—2-метил-1-пропен и 1-нитро-2-ме-
тил-Г-пропен, используя в качестве катализатора хлорид алюминия
и фторад бора. В случае 3-нитро-2-метил-1-пропена бензол и толуол
присоединяются по месту двойной связи с образованием 1-нитро-2-
метил-2-фенилпропана (I) и 1-нитро-2-метил-2-(п-толил)пропана СП):
<4=(£h^h4no4 (СН5)2С(С^Р)СН,М0г
<И,
й=Нф; R=CHs-(ii)
Реакция сопряженных нитроалкенов усложняется, так 1-нитро-2- 1
метал-1-пропен с толуолом в присутствии фторида бора дает смесь
продуктов, содержащую преимущественно 1-нитро-2-метил -2-in-толи л) J
пропан (Ш) и 2-ыетил-2-(п-толил)пропангидроксямовую кислоту (1У),
как результат I,4-присоединения:
СьН.-СНа ,
присоединение j|-,
I
/г- СН.С6Нч(\СНа) CUNHDH
kCv)
^-CHiCbH,C(CHJ;CH4NO>,
сьн5сн3, -
1.2- присоединение
Использование хлорида алюминия в качестве катализатора изме-
няет ход реакции. При взаимодействии 1-нитро—2—метил—I-пропена с
бензолом сначала обрадуется 1,2-дихлор-2-метилпропанальдоксим (У), ।
превращающийся затем в 1-хлор-2-метил-2-фенилпропанальдоксим (Й)
сьнь, ысц
(СН3)2С=СНМ0г-----------
Г, 1 СЬН6
Ксн^сассс-ыон-----!
-* ^H3)zctcfeHs)ca=N0H
tvj)
Исследована также реакция бензола с 1,1 Л-трихлор-3-i
пропеном и р -витростиролом в присутствии хлорида алюминия
Дб§7 и реакция конденсации 3 -нитростирола с толуолом в присУ’
ствии фторида бора. ‘
В обоих случаях реакция сопрововдается глубокими изменения^
строения исходного нитроалкена н приводит к яирноароматичеоким
кетонам.
420
Диеновый синтез
Исследование реакции диенового синтеза нитроалкевов протекало
путем классическим для этой реакции; были установлены структурные
пределы участия в ней нитроалкенов (как диенофилов и диенов), изу-
чена кинетика и стереохимия процесса и, наконец, влияние электрон-
Яой природы заместителей в диенах и диенофилах на течение реакции.
Лэиалуй наиболее новым направлением явилось осуществление реакции
диенового синтеза с "обращенши" электронным характером.
Альдер в 1938 г. впервые ввел простейшие нитроалкены - нитро-
этилен, I-нитро-Х-пропен, -Х-нитро-Х-пентен в реакцию конденсации с
1,3-бутадиеном, 2,3-диметил-Х,3-бутадиеном и 1,3-циклопентадиеном,
показав, что взаимодействие непредельных нитросоединений с диенами
протекает по обычной схеме диенового синтеза.
Аллен установил строение продуктов реакции диенового синтеза
(I) с р-нитростяролэм и стиролом: оба аддукта (П), (Ш) после
дегидрирования бромистоводородной кислотой в уксусной кислоте об-
радуют нафталиновые производные^ 3-нитро-1,2,4-трифенилнафталин
(ХУ) И 1,2,4-трифеиилнафталин (У).
Нитросоединение (ХУ) после восстановления до амина, диазоти-
рования бутилнитритом в уксусной кислоте и удаления диазогруппы
нагреванием в безводном спирте было такие превращено в ранее опи-
санный углеводород (У):
(.'!) (у)
ж
Таблицы по диеновому синтезу см. В.В. Перекалив "Непредель-
1Ще нитросоединения". Госхимиздат, М. - Л., 1961, 33G о.,
°’ 29.-313.
421
В ряде работ был показан общий характер реакции нитроалкенов 1
типа ДСН = С.НМОг , где д=Н /169-171/, алкил /170-172/, арил
/170, 172, 173/, гетерил с различными диенами: алифатическими
(1,3-бутадиен и др.), циклическими (циклопентадиен), ненасыщеннв»
ми циклическими кетонами (метиленантрон) и бензофуранами. Показа»
но, что нитроэтилен по сравнению с другими диенофилами (акрилонит-
рилом, акролеином, метилвинилкетоном, акриловой кислотой) реагиру-
ет с бензофуранами с наибольшей скоростью.
Скорость образования аддуктов диенового синтеза в большой
степени зависит от характера остатка К в нецредельном нитросо-
единении. Так, она несколько снижается при увеличении его углерод-
ной цепи и значительно падает (возможно, вследствие пространствен-
ных затруднений) в случае алкильных остатков изостроения. В самом
деле, для достижения одинаковых выходов продуктов реакции - 1-нитч
ро-1-цропена, 1-нитро-1-бутена и 1-нитро-1-пентена с 2,3-диметил-
I,3-бутадиеном потребовалось соответственно 8, 16 и 24 ч, а про-
дукт реакции I-нитро-1-лентена с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном в то-
едестве.гных экспериментальных условиях образуется с выходом, в
два раза большим, чем выход аддукта этого же диена с 1-нитро-З-
метил-1-бутеном. Нитроалкены типа RCH=CR<NOi (где R-H,
Aik ) были введены в реавдию о I,3-циклопентадиеном и 2,3-диме-
тил-1,3-бутадиеном. Распространить эту реакцию на соединения, где
R и R* - алкил, не удалось. Лишь 2-нитро-2-бутен был введен в
конденсацию с 1,3-циклопентадиеном и антраценом. Однако выход ад-
дукта в последнем случае составлял лишь 0,5%, ас Р -метил- fl -
нитростиролом - 2%; ввести в реакцию диенового синтеза fi -этил-
р -нитростирол даже при более жестких условиях не удалось.
Примером гетеродиеновой конденсации, открывающей возможность
синтеза нитроцроизводных пиррола, является реакция нитроэтилена с
З-метил-5-пропог.сисксазолом: образующийся нестойкий аддукт в ре-
зультате ароматизации превращался в 2-ацетил-З-нитропиррол ।
осчн
о »снг=сныогс<>н?’~2< с
осдн.
'z
ХСОСН,
NH 3
Широко исследована реакция с диенами нитроалкенов, содержа-
щих электроноакцепторные заместители в /3-положении к нитро-
группе. Получены аддукты 1-нитро-3,3,3-трихлор-1-цропена /170,
172-174/, р> -нитроакрилата /16J/, fl>-нитроакриловой кислоты,
ее эфира и нитрила /170, 174, 176/; эфира оС-нитрокротоновой
кислоты /176, 179/ с бутадиеном, пипериленом, циклэпентадиеном и
422
еТИлзамещенными фурана; с наиболее высоким выходом (около 90%)
й11Яи выделены аддукты р> -нитроакриловой кислоты, а также ее нит-
рила (с фуранами).
Н Второй электроноакцепторный заместитель в молецуле нитроалке-
ла увеличивает ее диенофильную активность. Так, /5-замещенные
дитроалкены реагируют с фураном и его гомологами, инертными к ре-
здпии с мононитроалкенами, например нитроэтиленом /17 V*
Активность диенофилов возрастает с увеличением акцепторной
силы заместителя: 1,1,1-трихлор-3-нитро-2-пропен образует аддукты
с циклопентадиеном при длительном кипячении в бензоле (в течение
17 ч), в тех же условиях р-нитроакриловая кислота, ее нитрил и
метиловый эфир конденсируются за 5 ч /170/, а фенил- [Ь -нитрови-
нилкетон реагирует о циклопентадиеном с выделением тепла (выход
80%) Z5V:
НС.
X = CCZ3 , CN э COOR, CfcH5C0 , N0a
Наивысшую активность в этом ряду обнаружил 1,2-динитроэтилен,
который образует аддукт с циклопентадиеном в растворе бензола в те-
чение нескольких минут /5Q/ при нормальной температуре. В тех же
условиях 1,2-данитростирол вследствие пространственного влияния
фенильного заместителя образует аддукт в течение 8-10 ч.
Два фенильных заместителя значительно понадают реакционную
способность динитроалкена; цис-1,2-динйтростильбен образует аддукт
при кипячении в бензоле в течение 3 ч с выходом 30%, транс-1,2-
Динитростильбен в этих условиях в реакцию вообце не вступает. Вы-
сокую активность в реакции с диенами проявляет гем-динитроэтилен -
получен его аддукт с циклопентадиеном при нагревании в хлорбензо-
ле в течение 15 мин 1Д-динитро-2-этанола, подвергающегося в этих
Условиях дегидратации /170, 171/:
носн2сн(мо2)г
Как и при изучении любых диеновых синтезов специальное вниш-
*®е обращалось на установление стереохимии реакции нитроалкенов с
йенами. В качестве модельных соединений исследовалось циклопри-
ссединение нитроалкенов к цис-фиксированным диенам /169, 177-179/.
423
Выло установлено, что 1,3-цикгопентадиен и 1,3-циклогексадиен с
нитроалкенами образуют смесь экзо- и эндоизомеров /177, 180, 181/;
R Н
кч/н /\г /\
Ou*!
Н N°2 Й0г
эчдо-ряз экьо-ряз
n = 1,2.; R»H,CH5,CaH5,CbH5>n=N04C6H^
0 0
Реакция I В-циклогексадиена с 1-нитро-2-(м-нитрофенил)этиле-
ном и 1-нитро-3-метил-1-бутеном приводит к эндо-изомерам /182/.
Строение аддуктов I-ацетокси-, 1-метокси-I,3-бутадиена, этил-
5-хлор-1,3-пентадиена и этил-5-бензоилокси-1,3-пентадиена с 3,4-
метилендиокси- 6 -нитростиролом было исследовано методом IMP
/1817.
Углубленное изучение реакции диенового синтеза позволило вы-
явить влияние природы заместителей в бензольном кольце арилнитро-|
алкенов.
Р-Нитростирол и его метильные и гидроксильные замещенные
в ядре (R=H, 4-CHgO -, 3-CHgO-, 3,4-(СН30)2, 3,4,5-(CHgO)3,
3-Н0-, 4-Н0-) с транс-транс-i,4-дифенил-1,3-бутадионом дают смесь
транс- и цис-изомсров (I, Й) /183/. Однако электроноакцепторные
заместители в n-положении (4-N02, 4-CN , 4-0113502) делают
реакцию стереоспецифичной и она завершается образованием только
одного транс-изомера (I):
с6н5
RC^/H
С
II +
с
HZ XN0a
<?6Н5
с6н5
6ьн5
Ч)
транс-изомер
цис - иаомер
Нитрогруппа понижает активность нитродиенов как диеновых мЧ
понент, особенно когда она расположена у крайнего атома углерода
диеновой системы. Так, P-нитробутадиен образовал аддукт с малеиног
вым ангидридом при длительном нагревании с 4% выходом /45/ и не I
реагировал с хинонами, акролеином и другими диенофилами. З-Нит^о-
424
j,3-пентадиен оказался инертным в реакции с малеиновым ангидридом
[Уо]. Диеновую активность сохраняют лит. 2-нитродиены; они образу-
ет аддукты с иглеиновым ангидридом, нитроэтиленом, акролеином и
акрилонитрилом /4<j/, что объясняется: 1) увеличением вклада s -
цис-формы в конформационное равновесие, 2) меныпим дезактивирующим
влиянием нитрогруппы на диеновую систему, 3) отсутствием значи-
тельных пространственных эффектов.
Ы(К^Н2 и
и —* II 1
НЧн 1 С'х Vx Л R
R
R= Н,СН3 Х= N02 эсы, -СНО
Одновременно в 2-нитроалкенах незамещенный нитровинильный
фрагмент проявляет диенофильную активность, образуя аддукты с цик-
лопентадиеном. Аналогичные аддукты подучены с 1,3-бутадиеном и
2,З-диметил-1,3-бутадиеном:
СН,
II г
С
НС Н0г
II
CHR
CH-CHR
2-Нитро-1,3-бутадиены (I), сочетая свойства диена и диенофи-
ла, легко димеризуются:
’Чх ^снг
с
R'сн
I
R
NOf \=CHR
Rf
CR*=CHR
Метальный радикал в третьем положении замедляет димеризация,
вторая метильная группа практически приостанавливает реакция.
I-Hmpo-1,3-енины, также активные диенофилы, образуют аддук-
425
ты с 1,3-буталиеном по нитровинильной группе /477:
НС
I
нс"”
II
мо2
НС
^СН.
’г
с-сн
(TYn°2
^^С=СН
НЧ
1,4-Линитродасны инертны к типичному диенофилу малеиновому
ангидриду Однако они выступают как диенофилы, более активные, чем
мононитроалкены, образуя из но- и бисадцукты /51/. Конденсация про-
текает особенно легко с 1,4-динитро-1,3-бутадиеном - 1 моль диена
присоединяется уже при комнатной температуре; дан аналогичной ре-
акции с нитропропиленом необходимо нагревание; второй моль взаимо-
действует при кипячении в бензоле в течение 8 ч.
Конденсация 1,4-динитро-2,3-диметил-1,В-бутадиена с циклопен-
тадиеном затруднена, очевидно, из-за пространственных препятствий:
она протекает лишь при температуре кипения кбилола и приводит к
аддукту с двумя молями-
/N02
сн
... II
О + С R
R¥
II
сн
ыо2х
R=H,CH3
Дифенилзамещенные 1,4-динитро-1,3-бутадиенн вследствие стери-
ческой перегруженности молекул инертны к реакции диенового синтеза.
1,4-Динитроциклогексадиен с цикло пентадиеном взаимодействует цри
нагревании в течение 2 ч С80 °C), второй моль циклопентадиена при-
соединяется при дальнейшем повышении температуры.
Липиной было обнаружено, что вследствие высокой электоофильно-
оти 1,4-динитро-1,3-диенн активны к нуклеофильным диенофижии и
участвуют в реащии диенового синтеза с обращенным электронным ха-
рактером, в котором диен является акцептором, а диенофил - доно-
ром. Подобные конденсации описаны преимущественно на примере гете-
роциклических и циклических пергалогенированных диенов. 1,4-Ди-
нитродиены образуют аддукты с диенофилами-допорами, например сти-
ролом и его п-замещенннми (галоген, CHg, OCHg), а также с инденом
и ацинафтиленом /184/. Попытки конденсации с более сильными донора-
426
t3ii п-диметиламиностиролом и виниловыми эфирами, онли неудачными -
реакционная смесь осмолялась. Конденсации данного типа протекают в
^ддее жестких условиях, чем диеновый синтез, где диен - донср,
диенофил - акцептор.
1,4-Динитро-1,3-бутадиен, наиболее электрофильный и реакцион-
носпособный в ряду 1,4-динитродиенов, образовал аддукт при нагре-
вании в избытке стирола или в растворителе в течение 20 я. При
этом первичный аддукт (А) спонтанно денитровался в производные
•1-ЕИтроциклогексадиена (Б), которые 1} при кипячении в толуоле де-
гидрировались в п-замещенные 3-нитродифенила; 2) при нагревании с
10-кратным избытком отирода при Ф00 °C образовывали продукт его
присоединения; 3) димеризовались при нагревании в ледяной уксус-
ной । яс лоте:
(Б) 'Jl Р’=Н,СНг
I CHjCOOH
| 100”С
Димер
R*=H,CH3)C£,e>r
Активность 1,4-динитро-2-метил- и 2,3-диметил-1,3-бутадиенов
Несколько понижена вследствие положительного эффекта метильных
групп и некоторой некопланарности молекул; получены устойчивые
эддукты (А) последнего диена.
1,4-Динитро-1,3-пиклогексадиен - диен с фиксированной 5-
Иис-структурой, образует аддукты со стиролами в более мягких усло-
виях и с лучшими выходами по сравнению о алифатическими динитро-
427
диенами при условии значительного (10-кратного) избытка одного из
реагентов:
r= н,а ,сн,, cm,; r'=h.cc
Аналогичную активность в реакциях с диенофилами - донорами
проявляет 9,10-динитроантрацен, занюеющий крайнее положение по
пассивности в ряду мезо-замещенных антрацена в реакции о «теине
вым ангидридом /18^:
Количественное подтверждение обращения свойств исходных ре-
агентов в реакциях с участием 1,4-динитродиенов в качестве диено-
вых компонент получено на основании кинетического исследования
взаимодействия 1,4-динитро-1,3-циклогексадиена (ДНЮ) о м- и п-
замешенными стиролами /18^7:
Х= п-Ь- , n-CHj , П-0СН3
В вышеприведенном ряду отиролэв повышается 31 -электронная
плотность двойной связи, увеличивается знергия ВЗО и соответствен
но уменьшается значение потенциала ионизации.
В табл. 1 приведены константы скорости второго порядка, рас-
считанные из констант скоростей псевдопервого порядка с учетом
концентрации диенофила. Ряд активности диенофилов, полученный для
диеновых конденсаций ДНЮ, подтверждает обращение электронных
свойств: стиролы выступают как диенофилы - доноры, а ДНЮ. - как
диевакцептор. Величины параметров активации лежат в области значв'
ний, характерных для диенового синтеза.
428
Таблица i
Константы скоростей и параметры активации реакций
ДВДИ сс стиролами *
сн=сн, гЬ к.Юе, д/(моль.с) Чр кДх.моль-^ -д5* кДж.(кг.К)-1
70 °C 80 °C 90 °C
м,-а 0,58 - 2.3
н 0,70 1.5 3.1 78,35 128,5
n-Cl 0 77 1.6 3.2 73.50 145.0
гь-Вг 0,82 1,8 3.7 77,90 131,5
1,40 2,7 4.8 66,20 355,5
** 5.50 13,4 _3»
* В среде диенофила (1:100).
Соотношение диен/диенофил = 1/30 (ксилол).
Зк При 90 °C наолищались побочные процессы.
Реакции непредельных нитросоединений
с алифатическими диазососдинекиЯЕ и азидами
Реакции с диазосоединениями
Конденсация алифатических диазосоединений с непредельными со-
единениями, содержащими активные двойные связи, приводит к синтезу
пиразолинов, окислением превращаемых в пираэолы.
Исследование реакции р -нитростирола с диазометаном пока-
зало, что образуется смесь, состоящая преимущественно из полимера
Р -нитростирола и продуктов его реакции с пираэолином /185/.
Этот факт может быть объяснен реакцией р-нитростирола с пиразо-
лином за счет его активной метиновой группы, связанной с нитро-
группой.
Отсутствие продуктов полимеризации при введении в реакцию
вторичных нитроарилалкенов подтверждает подобное объяснение. 1Нк,
при конденсации 2-нитро-1-фенил-1-пропена и 2-нитро-1-фенил-1-бу-
тена с диазоиетаиом был получен с количественным выходом 3-нитро-
Э~метил-4-фенилпиразолин (I), превращавшийся при действии соляной
^•слоты или водного раствора щелочи в З-метил-4-фенилпиразол (П).
429
С целью подтверждении строения полученных пиразолов непредель-
ные нитросо единения били введены в реакцию с диазоуксусным эфиром
/185/. Так, цри конденсации 2-нитро-1-фенил-1-пропена и 2-нитро-1_
фенил-1-бутена с диазоуксусным эфиром был получен с 45* выходом
3-иетил-4-фенил-5-карбоэтоксипиразолин (Ш), который цри гидролизе
о последующим декарбоксилированием превращался в З-метил-4-фенаа-
пиразол (П), полученный ранее при участии пиазометана:
c6h5ch=cv:h3)noz— CH2N2 HCL NaOH VNHi HMD.
_ы2снсоосгнд Ж. W^3
NH ‘ NH
иди <ij)
Реакция вторичных нитроалкенов, например 2-нитро-2-гексена и
З-нитро-З-гексена, с диазометаном и диазоуксуоным эфиром заверша-
лась образованием пиразола; попытки в этом случае выделения нитро-
пиразолина оказались безуспешными. Аналогичным путем были получены
З-этил-4-фенилшразол, З-метил-4-пропилпиразол и 3,4-диэтилпиразол
ZW.
1-Бром-1-нитро-2~фенилэтилен с диазометаном легко образует
З-бром-З-нитро-4-фенилпиразолин, превращающийся при действии хло-
ристого водорода в З-бром-4-фенилпиразол, а при обработке гидро-
карбонатом натрия - в З-нитро-4-фенилпиразол:
сн,иг
с6н5сн=свжог——
|NgHCOa
430
Детальное исследование превращения нитропиразолинов в пиразо-
ду показало, что они сопрововдагтся наделением азотистой кислоты
с одновременной миграцией углеводородного радикала Д85/. Так.
взаимодействие дифенилдиазометана с р -нитростиролом в отсутст-
вие растворителя привело к кристаллическому продукту _присоедине-
ния (выход 41^) - 3-нитро-4,5,5-трифенилшгразолину (.ТУ). При его
обработке соляной кислотой выделялись скислы азота и был получен
с количественным выходом 3,4,5-трифенилпиразол (У) (т. пл. 265 °C),
строение которого устанавливалось встречным синтезом путем конден-
сации бензальдеокг-ибензоина и гид папина:
CHcCH=CHN0o
• -J С-
OS)
Аналогично реагирует дифенилдиазометан с 1-нитро-1-пропеном
(цри О °C).
Исследование реакции непредельных нитросоединений с дизамещен-
ными ароматическими диазосоединениями показало, что отмеченная
выше перегруппировка углеводородных радикалов, происходящая после
выделения азотистой кислоты, может протекать по двум направлениям
/186/: а) с перемещением двух радикалов и образованием пиразола
(X),j5) с перемещением лишь одного радикала и образованием пиразо-
ла (XI), идентичного (X).
По-видимому, промежуточные нитропиразолины могут образоваться
вследствие атаки диазогруппой и замещенного диазосоединения как
<£ - так и р -атома углерода этиленового остатка нитроалкена
и, следовательно, могут иметь строение (УК) или (IX) /185/:
RCH=CHN0 -5^^
2.
Rv NO,
HNof
R’ n 1
(.Vjii)
P NO,
x \ H* -----
N HNO
N R 2
Ox)
NH
МУ)
431
Поэтому возникла задача установления строения промежуточных
нитропиразолинов, С этой целью дифенилдиазометан был введен в ре-
акцию с 4-(бензоилкси)нитростиролом, меченым по^-углероду этиле-
нового остатка /185, 1S6/. Окончательное суждение об истинном ме-
ханизме реакции, которая могла протекать двумя путями, дало уста,
новление изотопного состава конечных продуктов окисления. В одном
слудае 14С должен преобладать в бензойной кислоте, в другом - в
двуокиси углерода:
ц
N ЧТУ
(Illa,)
| конц. HCt,
/7~Т\ й /С,Н<-
CJ-UH,
€ 5 Z n( Л“С6Н5
_ NW
(.ХШО,)
|PAA
44
< Л-С.Не
_NH G 5
MloJ)
wv
(Xp)
|конц.НС£
ноос-п-Л-с^Ну-
NH с 5
С Ka'i
СО, + СгНсЦСООН
X ь э
Vsyc4yOTVA
cc«sA >
NH _ .
(ХЦ1Б)
Iм A
44 zr^x
>
NH
С.НдтгЛ'-сосн
t 5 // \\
NH
(Й5)
1 «
едуссон + co,
» 5 2
432
После пятинедельной выдержки исходныепродукты образовали
кристаллический нитропиразолин (ХПа) или (Мб) с выходом 40%. Об-
работка его этанольного раствора концентрированной соляной кисло-
5ОЁ сопровождалась ввделениял окислов азота и_ привела к синтезу
д_ £4*-(бензокси)фенш}-4,5-дифенюширазола (ХШа) или (ХШб), вос-
становлением над палладием он был превращен с 90-95% выходом в
3-(4-гидроксифенил)-4,5-дифенилпиразол (Х1Уа или Х1У6).
При действии горячего щелочного раствора перманганата калия
получалась 4,5-дифснилшгразол-З-карбоновая кислота (ХУа) или
(Й’б), которая окислялась до бензойной кислоты и двуокиси углерода.
В продуктах окисления была обнаружена преимущественно меченая по
карбоксильному углероду бензойная кислота. Следовательно, реакция
протекала по варианту "а" и нитропираэолин образовался в результа-
та атаки диазогруппой сС -углерода арилнитроалкена. ,
Позднее было установлено /186/, что присоединение дифенидци-
азометана к арил(алкил)нитроалкенам завершается образованием произ-
водных 4-нитропиразолинов (ранее этим соединениям приписывалась
структура 3-нитропиразолинов).
Термическое разложение 4-нитропираэолинов при 147-166 °C в
токе кислорода при участии платинового катализатора привело к по-
дучению (о хорошими выходами производных нитроциклопропана) /186/:
М°с\н5 нагР-, R \Z N°z
N-4/Xr u N, X
N CbH5 SiH5 C6H5
Нитроэтилен с дифенилдиазометаном реагировал сразу с образо-
ванием 1-нитро-2,3-дифенилциклопропана /186/.
Известно, что 9-диазофлуорен с замещенными р-нитростирола
образуют производные нитроциклопропана. 3,4-Метилендиокси- f> -
нитростирол и 6-нитро-3,4-метилецдиокси-« р -нитростирол не уда-
лось ввести в реакцию с 9-диазофлуореном.
Реакция вицинальных линитроалкенов с алифатическими диазосо-
единениями может протекать в зависимости от характера заместителей
и условий процесса по нескольким направлениям /187/. С диазомета-
ном реакция сопровождается отщеплением элементов азотистой кисло-
ты, миграцией фенильной группы от к и завершается синтезом
нитро-3,5-дифенилпиразола (I). С фенилдиаэометаном цио- и трано-
1,2-динитро-1,2-дифенилэтилены при 0-5 °C превращаются в Д-
3, данитро—3,4,5-трифенилпиразолин (П), а при 20-25 °C, отщепляя
433
обе нитрогруппы, образуют 3,4,5-трифенилпиразол (Ш):
C6HsC(,N0z)=C^02)CbH5
С6Н5СН^г |
[О-5 °C }го-25°с
(Й)
OjN. -NO;
'«О
сн;
6 5 м
Такая же закономерность, наблюдалась и при реакции 1,2-динит»
ро-1-фенилэтилена с дифенилдиазометаном /187, 188/. 1,2-Динитро-1-
фенилэтилен с диаэофлуореном образует 1,3-динитро-2-фенил-2-бифе-
ниленцикло пропан Л 87, 1887.
Гем-Динитроалкенн (I,1-динитроэтилен, бифенилецдинитрозтилен)
с дифенилдиазометаном и диазометаном образуют jJ-окси-З-нитро-
изоксазолина /18(7:
Rx rVcn
t/C=C<NO^
Гх
‘О
Rz- R^h , C6H5
1,1-Динитро-2,2-дифенилэтилен инертен в реакции даже с диазо-
метаном /18§/.
Реавдия непредельных нитросоединений с диазосоединениями от-
крывает широкие возможности синтеза самых различных соединений
ряда пиразолина, пиразола и циклопропана. Полученные производные
могут быть подвергнуты дальнейшим превращениям (восстановлению,
гидроксилированию, окислению до карбоновых кислот).
Реащии с азидами
В 1966 г. была осуществлена реакция циклоприсоединения фенш
азида к нитроалкенам. Длительное нагревание в толуоле (130 °C)
фенилазида с Р>-нитростиролом, также 1-нитро-2-(п-метил, п -
434
уетокси-).Л-диметиламинофенилэтиленами привело к 4-нигро-1,5-
длфенил-и 1-фенил-5-( п-метокси, п -диметиламинофенил)- Лг-
1,2,3-триазоливам (I) с выходом в пределах 20-60% Д89/. ft -Нит-
ростирол наряду с триазолином (I) образует в небольшом количестве
5-нитро-1,4-дифеиил- Д* -1,2,3-триаэолин (1а) и продукт денитра-
ции 1,4-дифенил-1,2,3-триазол (П).
В случае 1-1штро-2-(о-, п.-хлор~, о-, n-ором- и о-пщрок-
скфенил)этиленов значительно увеличивается выход продуктов дени-
трации (30-60%) - 1-фенил-4-арил-1,2,3-триазолов (П) и понижается
выход 4-нитро-1-фенил-5-арил- Д1 -1,2,3-триазолинов (I) (выход
6-20%).
Гидрирование 4-нитротриазолинов (I) в присутствии гидразин-
гидрата и окиси платины на активном угле приводит с высокими выхо-
дами к соответствующим аминам:
<^J-CH=CHNOa * C6H6N5
(I) R= H ,2-Cl, 4"CL ,2-br , ^-СНА , ^-CHjO , 4-М(СНэ)г;
(Й) R = H ,2-CL, Ч-Cl ,2-Бг, 4-Br,2-0H.
Природа заместителей в бензольном ядре нитроалкена оказывает
существенное влияние на течение реакции с азидами 71907.
Электронодонорные заместители ( п-метокси, п-диметиламино)
направляют реакцию в сторону образования, наряду с триазолами (I),
1,3,5-тринитро-2,4,6-триарил1иклогексалов (П) - продуктов тримери-
зации нитроалкенов.
Нитростирол и его n-хлор- и n-бромзамещенные образуют
4-арил-1,2,3-триазолы (I) (выход 60%) и триарилбензолы (Ш) - про-
435
дуктн денитрации гримеров нитроалкенов:
a-RC6H4CH=CHNOa + NaN3
V
C6H4R-a
°2.Nxv ^у-МОг
(Q)
Vjj)
II) R=H,4-Cl,4-E>r , 4-CHjO, 4-Ы(СН3)2;(й)Й=Н,
4-Cl, 4-Br ;(i«l R=4"CH40 , 4-M(CHjx
Взаимодействие азидов с гем-галогеннитроатиленами в литера:
ре представлено весьма скупо /189, 191/»
Реакция замещенных азидов (арилазидов, п-толилсульфонила:
да) с 1-нитро-2-4юрфолино»тиленами приводит к нитротриазолвм /192
193/. Заместитель в р -положении к нитрогруппе, способный отщеп
литься в виде аниона, направляет реакцию в сторону образования
производных фуроксана в результате циклизации промежуточного не-
стабильного dl -нитро- р -винилазида.
1,2-Динитроалкенн /54, '194/, реагируя с азидом натрия в раз-
личных условиях, образовали замещенные фурокоаны:
1 NaN3 г , т ry_7r
no^crno.-t^Lno^r-crNjW n/0n
oz о
R=R*=H ; R = R1 = C6Hs , R=R1 = CHj , R=H , R1=CbHs
По аналогичному пути цротекает реакция ft-нитрогалогенал-
кенов с азидом натрия /195, 196/: '
HUM СеН«_/С6К5
М0гС(СьН5)=С(СН5)1-^ NMN
Q 0Z о
Сильные злектроноакцепторные заместители в р-положении
(например, в арилнитровинилкетоне), изменяют направление атаки
реагента, что приводит наряду с производными фуроксана к продукт!
замещения нитрогруппн - замещенным нитровинилазидам. Так, транс-
436
и цис-изомеры р -нитрокротонового зфира и р -нитрокоричного
,;'ра о бромистым азидом (в среде диметилформамида при -40 ♦
°с)образуют продукт присоединения, который в результате де-
•дробромирования превращался в смесь цис- и транс-изомеров, эфм-
t•«в Y -азидо- ji -нитроалкенкарбоновых кислот. Гранс-форма в
дальнейшем_образует нитроаэерин (I), а цис-форма изомеризуется в
• -роксан (П) /197?:
RC(N02)=CHC00r’ Nibr> RCbr^O^CHCOOR
Z-или Е-И1омер L
C=C'
4 COOR
-HBr
COOR
J warp
R-^rjr-COOR1
,N < VN
Y
w
и=снъ,сгн5 ,CfcH5, н=сгн5
Полимеризация непредельных нитросоединений
Нитроалкены легко полимеризуются в присутствии влага и щелоч-
ных агентов. Особенно бурно нитроэтилен полимеризуется в присутст-
вии незначительных количеств щелочных, щелочноземельных карбонатов
или гидрокарбонатов. При обработке метанольных, диоксановых или
Уксуснокислых растворов 2-нитроэтилнитрата водными, растворами
гидроокиси натрия, карбоната натрия или гидр-карбоната аммония
также образуется полинитроэтилен.
Исследована кинетика полимеглзации нитроэтилена в среде ме-
тдлэтилкетона, диметилформампда г тетрагидрофурана в присутствии
EXj едина и 3->метил-4-этилпиридиаа. При низких температурах иници-
ирование происходит за счет образования комплекса между катализа-
тором и мономером в бимолек лярном активном состоянии
437
При полимеризации нитроэтилена под влиянием /"-излучения
(6°Со) прозрачный мономер мутнеет и при дальнейшем облучении
смесь полимера и мономера превращается в прозрачный слабожелтый
блокполимер /195/.
Процесс полимеризации нитроэтилена под действием f -изу-
чения ингибируется гидрохиноном. Полученный радиационный полинит-
роэтилен нерастворим в обычных растворителях, но хорошо растворим
в ь1?Н-диметилформамцде.
1-Нитро-1-пропен стабильнее нитроэтилена: он не изменяется
при хранении в течение года, энергично полимеризуется при обработ
ке щелочами /200/, метилатом натрия /201/ и водным раствором гидро,
карбоната калия, превращаясь в желто-коричневый полимер, раствори
мый в ледяной уксусной кислоте.
2-Нитро-1-пропен в отличие от 1-нитро-2-пропена осмоляется
даже в темноте и полимеризуется при смешении с водным гидрока
нагом калия. Полимер - мелкокристаллическое светло-желтое вещест-
во - разлагается при 200 °C умеренно растворим в ацетоне, диокс
не и уксусном ангидриде. Его восстановление водородом в диоксане
над скелетным никелевым катализатором завершалось образованием ли-
нейного полимера с содержанием 24-28 аминопропановых остатков:
1
-С (СН 5) (N0JCH2----------’
-In
-С^СН5)(МНг)СНг-
Гидрирование в более жестких условиях сопрововдшось интен-
сивным дезаминуованиш и деструкцией полимера.
1-!1итро-2-метил-1-пропен полимеризуется в присутствии хлори
стого бензоила. Циклические нитроалкены при полимеризации превра-
щаются в аморфные порошки желтого цвета /201/.
Простейший нитроарилалкен- р -нитростирол под влиянием св
та и влаги ревращается постепенно в димер или тример. При ультра-
фиолетовом облучении бензольного раствора p-нитростирола, вы-
делившийся высокомолекулярный аморфный продукт растворим в щелочи,
формамиде и диметилформамиде и разлагается при температуре выше
300 °C.
Полимеризация нитроарилалкенов катализируется также органич
стами основаниями. Способность к полимеризации и в особенности под
влиянием метиламина увеличивается у р -нитростиролов, содержа-
щих в ядре нитрогру! ну. Способность галогеннитроалкенов к полиме
зации по сравнению с нитроалкенами заметно понижена.
1,2-Длб »м-, I ,л,-дифтор-, I,2-дииоднитроэтаны в присутствии
основных катализаторов (карбонаты и гидрокарбонаты щелочных ме
тов, гидроокиси суточных 1 . , лсчнсземельных металлов, третичные
та
(jUTHu), отщепляя галогеноводороды, превращается в галогеннитропо-
- -леры.
1-Нитро-1,3-пентадиен в присутствии каталитических количеств
метилата натрия при О °C через I ч превращался в резиноподобный
иотимер. Более детально изучалась полимеризация 2- и 3-нитродиенов
в -аботах /46, 202/. Наиболее энергично полимеризовались 2—нитро-
стадиен, 2-нитро-З-метилбутадиен и 2-нитро-1,3-пентадиен.
В условиях эмульсионной полимеризации были подучены полимеры
2-метил-З-нитробутадиена и 3-нитро-1,В-пентадиена со средней мол.
кассой 2000. Пэ данным спектров ИК и ПМР, преобладают в цепи
фрагменты 1,2-присоединения по нитровинильной группе.
Реакция полимеризации непредельных нитросоединений исследова-
на недостаточно, отсутствуют сведения о строении полимеров и пу-
тях их химических превращений (восстановление, гидролиз, денитра-
ция).
Литература
I. Chin С.. Masaki М., Ohta М. - J.Org. Chem., 1967, v-32, N*6,
p.1860.
2. Nightingale D., Jar.ee J. - J. Am. Chem. Soc., 19^4, v.66, IT 3,
P-352.
3. Hase H., Susie А-» Haider £. - J.Org. Chem., I9>0. V.I5, N-1,
p.8, 19; Chem. Bev., 19*3» v.32, В 3, p.4I2.
4. Henselman R. - Org. Synth., N.T., 1963, v.4, p-573*
5. Benlgni J., Minnis B. - J. Heterocycl. Chem», 1965, v.2, Ы4,
p.387-
6. Malsanl G. e.a. - Tetrahedron, 1978, v-34, IT-15, p.2355*
7. Киприанов А.И., Вербовская T.M. - ЛОХ, 1963, т.ЗЗ, й 2, с.479;
1962, т.32, й И, с.3705.
8. Пат.706723, 1954 (Англия); С.А., 1955,v.49, й 16, рЛ10148-
9. Cook D., Pierce О.. McBee Е. - J. Am. Chem. Бос., 1954. т.76.
В* I, р-83; Пат. 2997505, 1961 (США); с.А., 1962, v»56, В* I.
р.320е.
Io. Giledorf R-, Nord Г. - J.Am. Chem. Soc., 1950, v-72, »9,
p.4327s 1952. v.74. №7, p.1837.
II. Benlngton P., Morin R., Clark L. - J. Org. Chem., 1954, v.19,
BI. p.II; 1955. V.20, №1, p.102; №9, p.1292; 1956. v.2I.
N 12, p.1470; I960, V.25, К 9, p.I542.
Is. Pennoy L.V. - J.Org. Chem., 1961, v.26, №11, p.4696.
I}. Burger A., Stein L-, Clements J. - Ibid., 1957, v.22, h 2,
p.143.
439
14. Юрьев Ю.К., Зефиров Н.С., Иванова Р.А. - ЖОХ, 1963, т.ЗЗ,
* И, с.3512.
15. Perret Н., Berger Е. - С. г., 1952» v.235, В*2, Р-185, 195.
16. Singh С.» Kachru С.В. — J. Indian Chem. Soc., 1978, v.55,
В-112, P--I3I4.
17. Kupchan S.M., Kubota S., Fujita E. e.a. - J. Am. Cham. Soc.,
5966, V.88, №8, p.4212.
16. Shechter H., Ley D., Roberson E. - Ibid., 1956, v-78, H*I9,
p.4984.
19- Weyers A., Sircar J. - J. Org. Chem., 1967, v.32, It 12,
p.4134.
20. Bassner A., Kropp J., Kent G. - Ibid., 1969, v. >4, №9,
p-2628.
21. Вильдавская А.И., Ралль К.Б., Петров А.А. - Ж.орг.хим.,
1967, т.З, * 3, c.434; 1968, т.4, Ж 6, c.959.
22. Яхонтов Л.Н., Урицкая М.Я., Рубцов M.B. - Там же, 1965, т.1,
* II, с.2040.
23. Fujiwara. A., Acton Е., Goodman L. - J.Heterocycl. Chem., 1965, ।
v.6, »3, p-379- I
24. Кочетмэв H.K., Дудыкина Н.Я. - ЖОХ, 1958, т.28, Ж 9, с.2399.,
25. Ikuaaky Y. - J. Pham. Soc. Japan, 1954, v-74, №2, p.2I2.
26. Convert O. e.a. - C.r., 1972, Ser. C, v.275, №25, p-1527. I
27. Belikov V.M., Belokon Tu.N., Dolgaya М.Ы. e.a. - Tetrahedron,
1970, v.26, №5. p.1199.
28- Soangler Giu, Eennis R-P- - Org. Prep. Proc.» 1970» v.2» N-I,
P-75.
29. Фрейдлин Л.Х., Литвин Е.Ф., Чурсина B.M. - В кн.: Каталитиче-
ское восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново, I
I 170, сЛ44; РЖХим, 1970, 24Б1029.
30. Seifert W.K., Condit Р.С. - J.Org. Chem., -1963, v.28, №1, I
P-265;Пат. 3156726, 1964 (США); с.a., -1965, v.62, E4,
p.3954h.
31. Литов K.M., Белостоцкая И.С. - ЖОХ, 1962, т.32, Ж 8, с.26611
32. Сиыезы органических препаратов/ Под ред. Б.А.казанского.
Сб. I. М.: ИЛ, 1949. 594 с. 357.
33. Воронин В.Г., Куликовская Г.Д., Магда Л.Д. - Ж.орг.хич.,
1965, т.1, Ж 4, с.719.
34. БоЫ Р., Borgardt F., Reed t. - Chem. Bev., 1964, v.64, R.1,Il
P-19, 34. '
35. Васильев .В., “рделев O.T. - Ж.орг.хим., 1966, т.2, Ж 9, |
C.I542. Ж И, с.1961.
36. Schill lac, , , draun А. - Lieb. Аап., 1959, Bd. 627, М, 5.2ц
140
s7. А.с. 209465 (СССР).
L’ А.с. 166706 (СССР).
я. Бабиевский K.K., Беликов В.М., Тихонова Н.А. - Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1965, А I, с.89; А 4, с.750.
дО. Родина О.А., Мамаев В.П. - ЖОХ, 1964, т.34, А 7, с.2146.
4l,Бабиевский К.К., Беликов В.М., Тихонова Н.А. - В кн.: Химия
гетероциклических соединений. Азотсодержащие гетероциклы.
Об. I. Рига: Зинатче, 1967, с.46.
42. Baxter I. , Swan G.A. - J.Chem. Soc. Ser. C, 1967, №22,
p.2446.
4*. Heigartner U. e.a. - J. Org. Chem., 1979, v.44, №22, p-5741,
5746.
44. Worral D. - J.Am. Chem. Soc., 1958, v.60, R 12, p.284I, 2844",
1940. v. 62, It H, p.5253, 3259.
45. Катаев E. - Сообщ. ВХО им. Д.И.Менделеева, £955, A II, c.49.
46, Алексиев Д.И., Перекалин В.В., Липина Э.С. - Доклады Болт. АН
1976, т.29, А 10, с.1451.
47. Вильдавскаг А.И., Ралль К.Б., Петров А.А. - ЖОХ, 1971, т.41,
А 6, с.1279.
48. Loe van! ch J. e.a. - Ber., 1930, Bd. 63, К 3, S. jd; K'7,
S.I707.
49. Clapp I>. , Brown J., Zeftel L. - J.Org. Chair.., 1950, v.I5,
F5, p.1043.
50. Липина Э.С., Певлова З.Ф., Перекалин В.В. - Ж. орг. хим.,
1969, т.5, А 7, с.1312.
51. Липина Э.С., Перекалин В.В. - ЖОХ, 1964, т.34, А II, с.3644.
52. Carrol ₽. e.a. - Can. J. Chem., 1966, v.44, K.-I7, p.2II4.
53- Heath R. e.a. - J.Chem. Soc., 1947, №H, p.3485, 1477. 1481.
54. Рыбинская М.И., Рыбин Л.В., Несмеянов А.Н. - Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1963, А 5, с.899.
55. ВорГГ Н., Capaul М. - Belt. chim. acta, I960, и.43, N-7,
р.1808, 1898.
56. Shechter Н., Cates Н. - J.Org. Chem., 1961, v.26, K-I, p.51.
57. Бурмистров В.И. и др. - Изв. вузов. Химия и хим. технол.,
1968, т.1-1, А II, с.1257; Ж. орг. хим., 1972, т.8, А I, с.16.
58. Бурмистров В.И., Козлов Л.М., Солодова А.В. - Изв. вузов. Хи-
мия и хим. технол., 1967, т.Ю, А 8, с.895.
59. Shin С. e.a. - Bull. Chen. Soc. Japan, 1970, v.45, К-IO,
P-32I9; 1972, v.45» №12, p.5595; 1978, v.51. №9. p.2614.
*0. Shiga M. e.a. - Ibid., 1970, v.43, 1*3» p.84I.
5l. Burkett H., Kelson G., Wright W. - J.An. Chem. Soc., 1958,
T.80, №21, p.5812.
441
62. lamamure К.» Waterat S. , Kinugaea 1. - Bull. Chem. Soc.
Japan, 1971, v.44, »-9, p.2440. _____
65. Новиков C.C. и др. - Изв. АН СССР. Сер. хим., I960, к 7
с.1295.
64. Павлова З.Ф., Липина Э.С. - ХХУ1 Герценовские чтения. Л..
Химия, 1973, ч,2, с.63.
65. Бурмистров В.И., Рябова Л.Е., Рогожина Т.А. - Тр. КазанскОГо
хим.-технол. ин-та им. С.И.Кирова. Химические науки, 1967
внп. 36, с.515.
66. Перекалин В.В., Петряева А.К., Зобачева М.М. и др. - ДАН
СССР, 1966, т.Пб, й 5, с.1929; А.с. 168284 (СССР).
67. Southwick P.L. , Fitzgerald J. A., Madhav К. e.a. - J. Org.
Chem., 1969, v.54, К'II, P-5279-
68. Cambell R.D.. Schults. P.J. - J. Org. Chem., I960, v.25,
ШИ. p.1877.
69. Иванова И.С., Коннова Ю.В., Булатова H.H. и др. - Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1962, * 9, с.1686.
70. Bachman G. , Standish К. - J.Org. Chen., 1961, v.26, К" 5»
p.1474-
71. Симонов А.М., Долгатов Д.Д. - ЖОХ, 1964, т.34, й 9, с.3052.
72. ЧЗнь-Цин-Юнь, Ганборян Н.П., Кнунянц И.Л. - ДАН СССР, I960,
т.133, № 5. с.1113.
75. Lough С., Currie D. - Can. J.Chem., 1966, v.44, It 15, p.I563.
74. Freeman J., Вяпопв W. - J. An.Chem. Soc., 5956, v.?8, № 14,
p.5405.
75. Липина Э.С. и др. - Ж. орг. .хин., 1970, т.6, № 6, С.И23.
76- Allade J. , Kumpt Р., Viel С. - С.г., 1978, Ser. С., v.287,
F6, р.245.
77- Bore J.C., Viel С. - С.г., 1975. Ser. С, v.2?6. N 25, р.1675
78. Dubois Р-, Levillain Р., Viel С. - С.г.. 1979, v.288, ftXO,
р-551; I960, v.29O, K1I, р.21.
79- Muhlstadt И., Schulze В. - J. prakt. Chem., 1971, Bd. 515 J
Б-2, 8.205.
80. Духовской В.П., Тюрин В.А., Швехгейыер Г.А. - Химия гетеро-
циклич. соед., 1969, № 4, с.758.
81. Булатов Н.Н., Суворов Н.Н. - Там же, 1965, М 5, с.813.
82. Thy ag ага Jan В.Б., Gopalakrishnan P.V. - Tetrahedron, 5964,
v.2O, №4, р.1051; 1965» v.2I, М2, р.3305.
85. Schafer Н., Gewald К., Seifert М. - J.prakt. Ohem., 1976, Bd
518, B'-I, S. 59-
84. Gonpper R., Schafer И. - Ber., 1967, Bd. 100, N-2, S. 591.
442
Cason L*» Wasser C. — J. Am. Chem. Soc-» 1951» v-73» h I,
p.I42.
g6. Broun R-F. C. , Meehan G.V. - Austr. J. Chea., 1963» т.26, И-6,
p.1531.
gy. Pracejus H., Wileke F.W., Hanetnann. - J.prakt. Chem., 1977»
Bd. 319» №. S. 219.
gB Вильдавская А.И., Сулимов И.Г.. Ралль К.Б. - И. орг. хим.,
1969, т.5, * 8, с.1326.
65, Вильдавская А.И., Ралль К.Б.» Петров А.А. - Там же, 1967,
т.З, Я 3, с.434.
^0, Алексиев Д.И. - Там же, 1975, Т.Н, Я I, с.211; Л 12,
с.2621.
д!, Ралль К.Б., Вильдавская А.И., Петров А.А. - Там же, 1978,
т.14, Я 5, С.Н07.
92. Пудовик А.Н., Ситдыкова Ф.Н. - ДАН СССР, 1959, т.125, Я 4,
с.826.
95, Местрюкова Т.А., Лазарева М.В., Перекалин В.В. - Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1972, Я 5, с.1164.
94. Баранов Г.М., Перекалин В.В., Пономаренко М.В. и др. - В кн.:
Труды ГУ конференции по фосфороорганическим соединениям. М.:
Паука, 1972, с.228.
95. Баренов Г.М., Перекалин В.В., Лазарева М.В. и др. - В кн.:
Всесоюзная конференция по химии Фосфорорганических соедине-
ний. Тезисы докладов. М.: Изд-во АН СССР, 1972, с.23.
96. Лазарева М.В., Перекалин В.В., Мастрюкова Т.А. - Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1973, № 6, с.1382.
97. Цудовик А.Н., Ситдыкова Ф.Н. - ЖОХ, 1964, т.34, Ji 5, с.1682.
98. Пат. 844741, I960 (Англия); С.А., 1961, т.5, *5, p.486Ste.
99- Кутырев Г.А. и др. - ЖОХ, 1979, т.49, № 3, с.520.
IOO-Гареев Р.Д. и др. - ЖОХ, 1977, т.47, * 12, с.2663, 2676.
ЮТ.Гареев Р.Д., Пудовик А.Н. - КОХ, 1977, т.47, Я I, с.220,
292; 1978, т.48, Я 3, с.499, 694.
102-Гареев Р.Д., Логинова Г.М., Цудовик А.Н. - ЖОХ, 1976, т.46,
Я 8, с.966; 1977, т.47, Я 12, с.2676; 1978, т.48, Я 8, с.1688;
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978. Я 6, с.1398.
103. Гареев Р.Д., Логинова Г.М., Абульханов А.Г. и др. - ЖОХ, 1976,
т.46, Я 10, с.2385; 1978, Т.48. Я 2, с.269.
104. Борисова Е.Е., Гареев Р.Д., Гусева Т.А. и др. - ДАН СССР,
1976, т.226, Я 6, с.1330.
105- Борисова Е.Е. и др. - /ОХ, 1975, т.45, Я 4, с.943; 1978,
т.48, Я 4, с.767.
443
106- Krueger W. » Maloney J. - J. Org- Chem-, 1978» v-45, К 14»
p.28?4; 1979» v-44. U 24, p-4208.
107. Борисова E.E., Гареев Р.Д., Шерыергорн И.К. - ЖОХ, 1977,
т.47, Л II, с.2622.
108. A.e. 455II6 (СССР).
109. Shin С., Yonezawa Y. e.a. - Bull. Chem. Soc. Japan, 1971,
«.44, »-12» p.3488; 1973. v.46, N 6, p.1727.
IIO. Asunskis J., Shechter H. - J. Org. Chem., 1968. «.33» N: 3,
p.U64.
III. Connor D., Strandman f'. - Ibid., 1973» V.38, N 5. p.IO47.
112. Lambert A. e.a. - J.Chea. Soc., 1947, Nil, p.I489, 1504;
19*9» NI, p.42.
113. Bahner C. , Kite H. - J.Am. Chem. Soc., 1949, «.71. Nil,
P-3597.
114. Новиков C.C. и др. - ДАН СССР, 1959, т.124, Ji 3, с.589;
1959, т.125, » 3, с.560.
115. Kleger К. - J. Org. Chem., 1955» «.20, №5, р.650.
116. Bornow A. e.a. - Ann., 1953. Bd. 581, N 3, S.2II; 1954, Sd.
588, N-I, 8. 40.
117- Doroow A. e.a. - Ann., 1952, Bd. 578, H 2, S. 101, 113» 122.
118. Иванова И.С., Коннова E.B., Новиков C.C. - Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1962, А И, с.2078.
119. Frankel М.В. - Tetrahedron, 1963, v.I9, N' I, p.2I3-
120. Feuer H. e.a. - J. Org. Chen., 1961, v.26, B'5. p.I348;
1963» v.28, №1, p.339.
121. Kleger K. - Monatsch. Chem., 1965» Bd. 96, N I, S. I.
122. Перекалил В.В., Сопова А.С. - ЖОХ, 1954, т.24, № 2, с.513.
123* Solomonovici A., Blumberg S. - Tetrahedron, 1966, v.22, N-8,
p.25°5-
124. Nielsen A., Archibald T. - Tetrahedron Letts, 1968, h"30,
P-3375.
125. Klager К.» Frankel M. - Monatsch. Chem., 1968, Bd. 99, N 4,
S. 1336-
126. Перекалим В.В., Байер К. - ХОХ, I960, т.30, № 3, с.943.
127. Бабиевский К.К., Беликов В.М., Тихонова Н.А. - Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1965, № I, с.89; Бабиевский К.К. Автореф. докт.
дисс. М.: ИНЭОС АН СССР, 1980.
128. Dmezawa S. , Zen S. - Bull. Chem. Soc. Japan, I960, v. 35, №7
p.1016; 1963, «-36, №9, p.1146, И50.
129. Mnhletadt И., Schulze B. - J.prakt. Chem., 1971, Bd. 313,
№4, 3.745.
130. Gewald K., Shill W. - Ibid., 1971, Bd. 313, N 4, S. 678.
444
Залунаев Л.П., Вненновская Д.Г. - Ж. орг. хим., 1966, т.2,
№ 4, с.672.
jj2. Перекалив В.В., Парфенова К.С. - ЛОХ, I960, т.30, № 2,
с.380.
jjj. Данилова Е.М., Перекалив В.В. - Ж. орг., хим., 1965, т.1,
Я 9, с.1708.
Stet ter В», Hoehne К. - Вег.» I95S, Bd. ЭХ» И* 6» 8. Т>44.
155. Larsen И. e.a. - Tetrahedron, 1969, v.25, К 17» р.4ОО5.
IJ6. Сапожникова К.А., Сопова А.С.» Молдавер Б.Л. - Химия гете-
роциклич. соед., 1978, М 7, с.963.
157 Kamlet М.» Glover D. - J. Am. Chem. Бос.» 1956, v.78, И-18,
р.4556.
158. Конькова В.А., Перекалив В.В. - ЖПХ, 1959, т.32, М 5,
с.1178; 1964, т.37, вып.7, 0.1637.
159. Grob С.» Caneniach К. - Helv. chim. acta, 1953» v.J6, H' I,
P-49.
140. Сопова A.C., Тэмп А.А. - ЖОХ, 1961, т.31, * 5, с.1532.
141. Гринева В.С., Зобачева М.М., Перевалян В.В. - Ж. орг. хим.,
1967. т.З, » 4, с.779; 1972, т.8, Л 3, с.411.
142. Березовский В.М., Спиро В.Б. и др. - Химия гетероциклич.
соед., 1968, № 1, с.108, III; * 4, с.628.
145. Boberg Г., Marei A. e.a. - Lieb. Ann., 1962» Bd. 655» S. 102;
1967» Bd. 708, S. 142.
144. Burdy Б.» Eckstein Z-, KovalIk L. e.a. - Tetrahedron, 1964,
v.20, №3, p.509.
14.5 . Перекаляй В.В., Сопова А.С. - ДАН СССР, 1954, т.95, й 5,
с.993.
146. Перекалил В.В., Зобачева М.М. - ЖОХ, 1959, т.29, № 9,
с.2905; Зобачева М.М. - Автореф. докт. дисс. Л.: ЛГПИ им.
А.И.Герцена, 1978.
147. Киселева И.Н., Васильева О.С., Гринева В.С. и др. - В кн.:
Сб. научн. тр. ЛГПИ им. А.И.Герцена, 1980, с. 6; Васильева
О.С., Зобачева М.М., Смирнова А.А. - Ж. орг. хим., 1978,
т.14, S 7, с.1420.
148- Перекалин В.В. и др. - В кн.: Рефераты докладов IX Менделе-
евского съезда по общей и прикладной химии. М.: Наука, 1965,
й 5, с.63.
149. Noland W. e.a. - J. An. Chem. Soc., 1955, v.77, И2, p.456;
1959» v.8J, К 5, p.1205.
150. Miller W., Preus R., «nterfeldt E. - Ber., 1977, Bd. ИО,
N-7, S.2424.
445
151. И-saliti A. e.a- - Ann. Chin., 1966, v.56, lh4, p-3I7s
Tetrahedron Latte, 1966» A-51» p.6331, 1972, № 28, p.2837.
Tetrahedron, 1968» v-24, It 4, p.I889-
152. Nielsen A., Archibald T. - Tetrahedron» 1969, v.25, № II,
p.2393; 1970, v.26, IT-14, p.3475.
153. Перекалин В.В., Полянская А.С. - ДАН СССР, 1957, т.112, К 3
с.441; JDX, 1957, т.27, А 7, с.1933.
154. Самойлович Т.И., Полянская А.С., Перекалин В.В. - Л. орг.
хим., 1967, т.З, А 8, с.1532; 1969, т.5, А 3, с.579; ДАН
СССР, 1974, т.217, А 6, с.1335.
155-Сулимов И.Г. и др. - Там же, 1979, т.8, А 6, с.1328.
156 . Несмеянов А.Н., Рыбинская М.И. - ДАН СССР, 1966, т.17О,
А 3, с.600.
157 .Берестовицкая В.М. и др. -Ж. орг. хим., 1972, т.8, А 8,
с.1763.
158 .Ралль К.Б., Вильдавская А.И., Петров А.А. - Там же, 1975,
Т.Н, А 3, с.504.
159-Северина Т.А., Иванова Л.Н., Кучеров В.ф. - Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1967, А 5, с.ПИ.
160. Klager К.» Kiaperaky J. , Hamel Е. - J. Org. Chem., 1961,
V.26, В» II, p.4368.
161. Бабиевский K.K., Беликов В.М., Тихонова Н.А. - ДАН СССР,
1965, т.160, J 1, с.103.
162. Липина Э. С., Перекалин В.В., Бобович Я.С. - ЖОХ, 1964, т.34
А II, с.3636.
163- Перекалин В.В., Лернер О.М. - ЖОХ, 1958, т.28, А 7,
с.1815.
164. Henri ng ё., Lehr ?., Seebach D. - Helv. chira. acta, 1976»
v.59, S6, p.2213-
I65. Seebach D., TChrig V. - Ange*. Chem., 1974, Bd. 86, N'12,
S. 446s Ber., 1975. Bd. 108, N-6, S.I96I, 1924.
166. Seebach D., Leitz H. - Ange*. Chem., 1969, Bd. 81, N‘24,
S. 1047; 1971, Bd. 83» № 14, S. 542.
167. Buckley G. - J. Chem. Soc., 1947» №11, p.I494, 1497, 1500.
168. Гребенюк А.Д. и др. - Ж. орг. хим., 1965, т. I, А 4, с.691;
1969, т.5, А 8, с.1469.
169» Teeter Н.» O’Donnell J-» Schneider W. e.a. - J. Org» Chem.*
1957» v.22, H-5, p.512.
170. Новиков C.C., Швехгеймер Г.А., Дудинская A.A. - Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1961, А I, с.182; А 3, с.522, 524; А 4,
с.690; 1965, А II, с.2024.
171- Noland W., Liebers В. - Tetrahedron, 1963. v.I9, Suppl. I,
P-35, 77-
446
I?2. Сегаль Г.М., Рыбкина Л.П., Кучеров В.Ф. - Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1963, Л 7, с.1253.
173- Barkett И.» Wright W. - J.Org. Chem., I960, v.25, №2, р.27б.
I?4. Юрьев Ю.К., Зефиров Н.С. и др. - ЖОХ, 1963, т.ЗЗ, * II
С.35Г2.
175- Степанова С.В., Львова С.Д., Беликов А.Б. и др. - Я. орг.
хим., 1977, T.I3, Ж 4, с.389.
176. Unezawa S-, Xinnshita И., YanagiBawa В- - Bull. Cham. Вос.
Japan, 1967, v-7O, BI, p.209.
177. Ranganathan Б., Ranganathan A., Mehrotra A. - J. At. Chem.
Soc., 1974. v.96, В 16, p.5261.
1’3. Bartlett P., Green E. - Tetrahedron Letts, 1977, №4, p.JJI.
I?9. Shir C. e.a. - Bull. Chem. Soc. Japan, 1978, v.51, N-4,
p.1137; №9, p.2618.
180- Boland W., Langager Б.» Mantney J. e.a. - Can. J. Chem.,
1967, v.45, Ki23, p.2969.
181. Landeryon V., Grabowski E., Arttrey R. - Tetrahedron, 1969.
v.25, №18, p.4307.
182. Емельянов Н.П. и др. - К. орг. хим., 1967, т.З, й 8,
с.1460.
183. Jain Р., Mukerjlee Y. , Anad К. - Chem. Commun., Sec. В.,
1971, N>7, p-303; Indian J. Chem.» 1971. v-9. №5. P-388,
393.
184. Подгорнова H.H., Липина Э.С., Перекалин В.В. и др. - Я. орг.
хим., 1974, т.10. Ж 2, с.409; Ж 9, с.1985; 1976. Т.Н,
Ж I, с.25.
185. Parham W.E. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1950» v-72, N'9.
P-3843; 1951, v.73. К' 10, p.4664; 1954, v.76, N-‘3. P-799,
935; 1958. v.80, К 3, p.588.
186. Parham W.E., Brakton ELG. e.a. - J. Org. Chem.. 1961, v.26,
№6, p.1805, 1831.
187. Габитов Ф.А., Фридман А.Л., Кремлем О.Б. - Химия гетеро-
циклич. соед., 1975, й II, с.1577; 1978, № 3, с.324.
188. Фридман А.Л., Габитов Ф.А. и др. - К. орг. хим., 1969, т.5,
Ж 12, с.2245; 1971, т.7, Ж 6, с.1309; 1972, т.8. Л 12,
с.2457; 1977, т.13, й 5, C.-III7.
189. Rembarz G. , Kirchhoff В., Bongowski G. - J. prakt. Chem.,
1966, Bd. 33. №3-4, S. 199.
190. Зефиров H.C., Чаповская H.K. и др. - Я. орг. хим., 1972,
Т.8, * 3, с.629; 1972, т.8, Ж 5, с.1335; 1976, т.12, * I,
с.143.
191. Хисамутдинов Г.Х., Бондаренко О.А., Куприянова Л.А. -
Там же, 1975, Т.Н, Ж 12, с.2445; 1979, т.15, Й 6. с.1307.
447
192. Pocar D. , Jtaiorana S., Croce P. - Gazz. chin, ital., 1968,
v-98, H-8-9. p-949-
195. Heiman Р.И. - J. Heterocycl. Chem., 1971. v. 8, H'l, p.51.
194. Bnmons W. , Freeman J. - J. Org. Chem., 1957. v. 22, H-2,
p.456.
195- Btevena T.E. , Bzmons W.D. - J. Am. Chem. Soc., 1958, V. 80,
»• 2, p.538.
196- Bappoport 2., Topol A. - Ibid., I960, v.102. № I, p.4O6.
197. Shin C., Yonezawa I., Suzuki K. e.a. - Bull. Chem. Soc.
Japcn, 1978. v. 51. B’9. p.2614.
198. Гроздинский Ю., Канальский А., Войси Д. - 3 кн.: Международ-
ный симпозиум по макромолекулярной химии. Секция П. М.:
Изд-во АН СССР, I960, с.221.
199. Соколов В.Н., Поддубный И.Я., Перекалин В.В. и др. - ДАН
СССР, 1961, т.138, № 3, с.619.
200. Yamashita Т.» Hanba К. - С.А., 1964, V.60, JT-4, р.4261с.
201. Топчиев А.В., Алания В.П. и др. - J. Polymer. Sci., Pt. A-I,
1963, p.599; ДАН СССР, 1963, т.151, Ji 2, с.350.
202. Алексиев Д.И. и др. - Годишя. Высш. хим. техн, ия-та. Ьургас,
1978, т.13, S 2, с.ЗЗ.
448
С о д е р а а и и е
Предисловие .................................................. 3
А. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ШПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ................ 4
Синтез алкилнитроалкенов ..................................... 4
Нитрование алкенов и циклоалкенов азотной кислотой ...... 4
Дегидратация нитроспиртов и дезацилирование итроэфи-
ров ................................................... 6
Денитрация (дегидратация) продуктов присоединения
тетраокиси азота к алкилалкенам ......................... ТО
Дегидрогалогенирование и дегалогенирование уЗ-нятро-
галогенпроизводных .................................... ХЗ
Дезаминирование нитрооснований Манниха .................. 16
Расщепление аддуктов диенового синтеза .................. 18
Синтез арил- и гетерилнитроалкенов .......................... 18
Нитрование арил(гетерил)алкенов азотной кислотой и
тетраокисью азота ..................................... 18
Нитрование арилалкенов и их производных тетранитромета-
ном и гексанитроэтаном ................................ 39
Конденсация ароматических (гетероциклических) альдеги-
дов с нитроалканами ................................... 40
Денитрация продуктов присоединения тетраокиси азота и
дегидрогалогенирование нитрогалогеналканов ............ 47
Дезаминирование нитроаминов, полученных из азометинов ... 48
Мононитродиены .............................................. 51
Дегидратация уб-нитроспиртов и дезацилирование
нитроэфиро ............................................ 51
Дегидрогалогенирование ................................. 153
Денитрация ............................................. 154
1,2-Динитроалкены........................................... 154
Нитрование алкил(арил)ацетиленов тетреокисью азота ..... 154
Окислительное- сочетание гем-нитросоединен [й............163
Окисление дианионов 1,2-динитроалканов ................. 163
449
гем-Динитроалкенн .......................................... 165
Динитродиены ............................................... 172
Дегидратация fi -нитроспиртов и дезацилирование
нитрозфиров ........................................... 172
Дезаминирование оснований Манниха ..................... 178
Дегидрогалогенирование ................................ 178
Синтез 1,4-динитробутадиенов окислением дианионов
1,4-динитро-2-алкенов ................................. 182
1,2-Динитроалкены и 1,4-динитродиены в реакциях
электронного переноса ................................ 185
Полярографическое восстановление динитроалкенов и
динитродиенов ......................................... 187
Нитро- и динитротриены ..................................... 189
Алкилнитроалкины ........................................... 194
Нитроенины ................................................. 195
Галогеннитроетилены ........................................ 195
Синтез галогеннитроэтиленов ........................... 195
Реакции галоген.читроэтиленов ........................ 202
Нитроалкоксиалкены .......................................... 222
Непредельные yj-аминонитросоединения (<Х ,j6-нитроенамины)... 225
Синтез оС ,J3-нитроенаминов .......................... 225
Химические превраирния нитроенаминов ................... 231
Злементорганические непредельные нитросоединения ............ 235
Нитротиоалкены ........................................ 259
Нитросулъфолены ....................................... 265
Фосфорорганические нитроалкены (нитроалкенилфосфонаты).. 270
НитрофосФолены ........................................ 272
Нитросилациклопентены (нитросилалены) ................. 275
Литература ................................................. 277
Б. СТРОЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ................... 293
Электронная структура нитроалкенов ......................... 293
Метод дипольных моментов ................................... 296
450
Электронные спектры поглощения ............................ 305
Инфракрасные спектры ...................................... 319
Спектры протонного магнитного резонанса ................... 336
Литература ................................................ 365
В. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАТИЛИ НЕПРЕДЕЛЫШХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ... 367
Восстановление ............................................ 367
Галогенирование, гидрогалогенирование, окисление и гидроли-
тическое расщепление .................................... 376
Алкоксилирование ........................................ 380
Аминирование ............................................. 384
Тиенирование .............................................. 389
Фосфорилирование .......................................... 392
Карбилирование ............................................ 396
Присоединение СН-кислот к моновитроалкенам ........... 397
Присоединение СН-кислот к нитродиенам ................ 410
Взаимодействие с литийорганическими соединениями.... 415
Алкилирование и арилирование магнийорганическими
соединениями ....................................... 418
Каталитическое арилирование .......................... 419
Диеновый синтез ........................................... 421
Реакции непредельных нитросоединений с алиЛнтическими
диаэосоединениями и азидами ............................ 429
Полимеризация непредельных нитросоединений ................ 437
Литература ................................................ 439
451
Всеволод Васильевич Перекалин
Александра Семеновна Сопова
Элла Семеновна Липина
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Редактор
Л. Б. Мясникова
Художник
Ю.Г. Колотвин
Техн, редактор
О.В. Тюрина , Л.Н. Богданова
Корректор
М.З. Басина
ИБ й 1144
Подписано в печать 9.04.82 г. М-30491.
Форьит бумаги 60x90 I/I6. Бумага тип. К 2.
Печать ротапринт. Усл. печ. л. 28,25.Усл. кр.-отт. 28,38
Уч.-изд. л.20,6. Тираж 8^6 Зак. 76С
Цена 3 р.Юк.Изд. Л 1871.
Ордена "Знак Почета" издательство "Химия",
Ленинградское отделение. I9II86, г. Ленинград,
Д-186, Невский пр., 28
Тульская типография Союзполиграфпроыа при
Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли
г.Тула, пр. Ленина, 109