metalakt

Tags: тепловое хозяйство в целом горение природные топлива

Similar

Катализ горения взрывчатых веществ

Вопросы теории взрывчатых веществ

Электрические аспекты горения.

Математическая теория горения и взрыва

Text

П.ФШХИЛ. А.Ф.БЕЛЯКВ.
Ю-В.ФРОЛОВ. В. С. ЛОГАЧЕВ,
AJELKOPOTEcB

ГОРЕНИЕ

ПОРОШКООБРАЗНЫХ
МЕТАЛЛОВ

В АКТИВНЫХ
СРЕДАХ

П. Ф. ПОХИЛ, А. Ф. БЕЛЯЕВ,
Ю. В. ФРОЛОВ, В. С. ЛОГАЧЕВ,
А. И. КОРОТКОВ

ГОРЕНИЕ
ПОРОШКООБРАЗНЫХ
МЕТАЛЛОВ

В АКТИВНЫХ
СРЕДАХ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА
1972
УДК 662.611 + 541.6

Горение порошкообразных металлов в активных средах. П о х и л
П. Ф., Беляев А. Ф., Фролов Ю. В., Логачев В. С.,
КоротковА. И. М., «Наука», 1972 стр. 294.

Книга посвящена важным и актуальным вопросам воспламе-
нения и горения таких металлов, как алюминий, бериллий, магний,
бор, литий и другие, которые широко применяются в новой технике:
они позволяют, например, значительно улучшить физико-химиче-
ские характеристики ракетных топлив. В ней приведен и обобщен
обширный экспериментальный и теоретический материал, получен-
ный советскими и зарубежными авторами за последние 10—15 Лет.
Изложены также современные методы исследования и основные
закономерности воспламенения и горения металлов, освещен вопрос
влияния добавок металлов на фпзпко-энергетические параметры
порохов и ВВ.

Книга предназначена для научных работников и инженеров,
работающих в области горения, а также для преподавателей вузов,
аспирантов и студентов, специализирующихся в этой области.

Таблиц 51. Иллюстраций 148. Библ. 356 назв.

Ответственный редактор
академик М. А. САДОВСКИЙ

2-5-4

509-1972
ПРЕДИСЛОВИЕ

Использование порошкообразных металлов в активных и кор-
розионных средах, с которыми сталкиваются новая техника и
практика, резко стимулировало постановку работы по выявлению
характерных особенностей и закономерностей воспламенения и са-
мовозгорания частиц металлов в условиях их промышленного про-
изводства, эксплуатации и хранения.

Вместе с тем в последние два десятилетия в связи с бурным раз-
витием ракетной техники и космонавтики выдвинулось еще одно
не менее интересное и важное направление применения легких
металлов — использование присадок высокоэнергетических ме-
таллов в области разработки высокоэффективных ракетных топлив
с повышенным значением удельного импульса и улучшенными фи-
зико-химическими характеристиками.

Впервые идею о возможности и необходимости применения
легких металлов и их соединений для горючих в жидкостных ра-
кетных двигателях высказали советские ученые Ю. В. Кондратюк
и Ф. А. Цандер.

В настоящее время такие металлы, как алюминий, бор, магний,
являются одним из основных компонентов твердых ракетных топ-
лив и пиротехнических составов.

Однако применение металлосодержащих топлив привело в
общем случае к усложнению процесса горения в камерах сгорания
и возникновению одного из специфических и в то же время широко
распространенных видов горения — гетерогенному горению кон-
денсированных частиц в активном высокотемпературном потоке.

В связи с этим была поставлена задача о детальном всесторон-
нем исследовании механизма воспламенения и горения порош-
кообразных металлов в высокотемпературных окислительных сре-
дах и продуктах горения гетерогенных конденсированных систем
и порохов. Это стимулировало постановку научных изысканий, ох-
ватывающих широкий круг вопросов, касающихся основных зако-
номерностей процессов воспламенения и горения и использования
металлов (типа алюминия, магния, бора и т. д.) и металлизирован-
ных топлив. Однако, несмотря на сильно возросший интерес к
указанной проблеме, сложившиеся к настоящему времени по мно-
гим вопросам представления нельзя считать полностью закопчен-
ными.
Данная книга представляет собой первую попытку объединить
и систематизировать результаты многолетней работы авторов в
указанном направлении, а также результаты исследований совет-
ских и зарубежных ученых. Среди них необходимо выделить ра-
боты В. А. Федосеева, Л. А. Клячко, М. А. Гуревича и Е. С. Озе-
рова, Р. Фридмана, А. Мачека, Т. Бржустовского, И. Глассмена и
Д. Кюла.

В главах I и II дается подробная характеристика основных
свойств наиболее широко используемых или перспективных с точ-
ки зрения использования в ракетной технике металлов и современ-
ные методы исследования процессов воспламенения и горения ме-
таллов. Рассмотрены способы регистрации времени горения и
природа индукции индивидуальных частиц, методы отбора и ана-
лиза продуктов горения металлов, методы обработки результатов.

Глава III посвящена изучению основных закономерностей
воспламенения частиц металлов в активной окислительной среде.
Показана тесная взаимосвязь природы индукции с параметрами
окружающей среды и свойствами металла.

В главе IV приведены обширные данные по горению высоко-
энергетических металлов в активных газовых средах и продуктах
сгорания твердых топлив. На основании анализа эксперименталь-
ного и теоретического материала дана физическая картина горе-
ния частиц металлов.

В главе V рассматривается впервые отмеченное и подробно
исследованное авторами явление укрупнения (агломерации) час-
тиц мелкодисперсных порошкообразных металлов на поверхности
горения порохов и гетерогенных конденсированных систем. Про-
слежены основные закономерности этого явления, предложен воз-
можный механизм агломерации.

Влияние добавок порошкообразных металлов на основные фи-
зико-энергетические параметры горения порохов и смесевых сис-
тем разбираются в главах VI и VII. Исследовано влияние дисперс-
ности, концентрации и свойств металлического ингредиента на
скорость горения, ее зависимость от давления, удельный импульс
и полноту сгорания смесевых систем на основе органического горю-
чего и окислителя. Рассмотрены особенности поведения металлов
на начальной стадии горения баллиститных и смесевых порохов.

В главе VIII кратко освещены вопросы влияния добавок порош-
кообразных металлов на основные детонационные параметры ВВ.

Авторы надеются, что книга будет полезным пособием для ши-
рокого круга инженеров, научных работников и студентов, спе-
циализирующихся в области физики горения и взрыва.
Глава I

СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

§ 1. Общие характеристики металлов

При оценке веществ, использование которых в качестве топлив
наиболее вероятно, важнейшими характеристиками являются ко-
личество тепла, выделяемое в результате химической реакции, тем-
пература пламени, а также природа продуктов сгорания, так как
удельный импульс двигателя зависит от количества движения по-
тока выбрасываемых газов. Тепло, выделяемое при сгорании топ-
лива, является мерой наибольшей энергии, которая может быть
сообщена рабочему телу. Получение высоких температур и боль-
ших количеств движения зависит от количества тепла, выделяемого
в экзотермической реакции, а также термической устойчивости
продуктов сгорания.

На рис. 1 [1] приведена зависимость удельного импульса от
теплосодержания сгорающих газов, причем удельная теплоем-
кость взята как параметр. Кривые построены для давления в ка-
мере 22 атм, давление на срезе сопла Лаваля равно атмосферному.
Молекулярный вес продуктов горения должен быть как можно
меньше. Необходимость малого молекулярного веса вызвана тем,
что хотя удельный импульс зависит только от скорости молекул,
температура же пропорциональна массе молекул, умноженной
на квадрат скорости. Поэтому для заданного удельного импульса
удвоение молекулярного веса приводит к повышению температуры
газа в 2 раза.

Таким образом, наилучшим топливом для ракеты является то,
при горении которого образуются газы с низкой удельной тепло-
емкостью, высокой теплотой образования и малым молекуляр-
ным весом. Эти обстоятельства ограничивают выбор топлив лишь
теми, которые содержат атомы с малым атомным весом. Так, в
качестве окислителей лучше брать фтор и кислород, а в качестве
горючих — водород, литий, бериллий, бор, углерод, натрий, маг-
ний, алюминий и кремний.

Для того чтобы удельная теплоемкость была достаточно мала,
двухатомные продукты горения следует предпочесть многоатом-
ным газам. Поэтому HF, НС1, LiF, NaF, Be, MgO, CO, ОН и NO
Рпс. 1. Зависимость удельного
импульса (./уд) от теплосодер-
жания сгорающих газов

будут более эффективны при изэнтропическом расширении, чем
более сложные молекулы. Наибольшей теплотой образования об-
ладают HF, LiF, Н2О, В2О3, BF3, A1F3, А12О3.

Использование некоторых металлов в качестве горючих связа-
но в основном с большими значениями теплоты сгорания этих ме-
таллов. Наибольшее количество тепла при сгорании как за счет
кислорода воздуха, так и за счет кислорода окислителя дают сле-
дующие 15 элементов: металлы — литий, бериллий, магний, каль-
ций, алюминий, титан, цирконий, иттрий, ванадий, скандий; не-
металлы — водород, бор, углерод, кремний, фосфор. Как видно
из табл. 1, наибольшей теплотой сгорания обладают металлы, рас-
положенные во II, III и IV группах 12, 3J.

Таблица 1

Оценочные значения теплот сгорания элементов

Теплота сгорания, ккал/г Элементы
>2 2,0-1,0 1,0—0,-4 <0,4 Н, В, С, Li, Be, Al, Si, P, Mg, Ca, V Na, Mn, Cr, Fe, Zn, Ga, Ge, As, S, Mo K, Rb, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Ba Cu, Ag, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po

Для оценки возможности применения металлов в качестве го-
рючего в составе топлива могут служить следующие величины:
Qy — тепло, выделяющееся при сгорании одного грамма элемента;

— количество тепла, выделяющегося при образовании одного
грамма окисла и Q3 — количество тепла, полученное от деления
грамм-молекулярной теплоты образования окисла А// на число
атомов в молекуле окисла. вычисляется делением грамм-моле-
кулярной теплоты образования окисла A/Z на величину nA:

Qi =

ДЯ
п А ’

(1-1)
где А — атомный вес; п — число атомов элемента, входящее в
молекулу окисла.

Количество тепла Q± может служить мерой калорийности го-
рючего (металла) при условии его сгорания за счет кислорода воз-
духа (рис. 2). Количество тепла <?2 может быть до некоторой степе-
ни мерилом эффективности сгорания металла в составе топлива
за счет кислорода окислителя (рис. 3). Количество тепла Qs поз-
воляет судить в известной мере о температуре горения элемента,
так как в первом приближении температура горения пропорцио-
нальна количеству тепла, которое приходится на 1 г-атом, т. е.
пропорциональна Qs. Наиболее высокую температуру при горении
в кислороде (р =1 атм), как видно из рис. 4, дают такие металлы,
как цирконий, бериллий, алюминий, магний, кальций.

На основании приведенных выше данных можно сделать
заключение о том, что наилучшими элементами для использования
в качестве горючих являются водород, литий, бериллий и бор. За
ними следует магний, алюминий, кремний и кальций. Все эти эле-
менты образуют довольно компактную группу в относительно
узкой области периодической системы элементов. В настоящее вре-
мя широко используются только алюминий и магний.

.Наряду с калорийностью металла \ отнесенной к единице веса,
во многих случаях большое значение имеет количество тепла,
выделяющееся при горении единицы объема горючего (металла) Qu
(ккал/см8), так как в ракетных двигателях является важным не
только количество тепла на единицу веса топлива, но и объем,
занимаемый топливом. Как показал Ленард [1], конечная скорость
ракеты может быть увеличена путем использования топлива с пе-
ременной плотностью и теплотой горения. В начале горения следует
применять смеси топлив с большой плотностью, а в конце — комби-
нации топлив с высокой теплотворной способностью. Из рис. 5
видно, что по объемной калорийности первое место занимает бор,
а такие металлы, как цинк, молибден, торий, вольфрам, имеют
объемную калорийность, сравнимую с алюминием, и значительно
большую, чем у магния.

В табл. 2 приведены физико-химические свойства металлов и
их окислов, которые в, настоящее время применяются в качестве
горючего в твердых топливах. Табл. 3 содержит для сравнения ана-
логичные данные для некоторых фторидов [Ц.

Соединения элементов, приведенные в_табл. 2 и 3, распределены
в порядке возрастания атомных весов. Как видно из таблиц, обыч-
но величина теплоты образования соединения уменьшается с
возрастанием атомного веса.

При сравнении эффективных теплот образования соединений
оказывается, что для некоторых элементов в начале таблиц соот-
ветствующие значения .для окислов примерно равны значениям

1 В дальнейшем к металлам условно отнесены бор, кремний и другие метал-
лоиды, которые могут входить в состав топлива.
CM

И"

\o
rt

и
о
ч
о
И
И

и
й

и
о
ч
ч

ф
к

й
й

эй
о
и

ф
и
У
с
ф
5*
й
й
Й
X

и
и
го
й
е
15

Рис. 2. Тепло, выделяющееся при сгорании одного грамма элемента
с порядковым номером N

90 Н

Рис. 3. Количество тепла, выделяющееся при образовании одного грамма
окиси элемента с порядковым номером N
для фтористых соединений. В противоположность этому для эле-
ментов с большим атомным весом фтор в качестве окислителя яв-
ляется более предпочтительным, чем кислород.

Если составить подобные же таблицы для сульфидов, селени-
дов, теллуридов, хлоридов, бромидов и иодидов, то окажется, что для
них теплоты образования значительно ниже, чем для соответству-
ющих фтористых соединений. При соединении с более тяжелыми
элементами это отношение равно приблизительно половине. Все
прочие окислители дают величины, меньшие, чем хлор. Хотя
плотности более тяжелых окислителей и их соединений несколько
больше, чем плотность кислорода и фтора, это не компенсирует
разницы значений в теплотах образования соединений. Отсюда
следует, что для топлив, содержащих элементы с малым атомным
весом, окислитель должен быть богат кислородом и фтором. Для
элементов с большим атомным весом могут быть использованы толь-
ко те окислители, которые богаты фтором.

Как известно из литературы [1, 4, 5], кислород является
далеко не лучшим окислителем; лучшими окислителями, не-
видимому, являются моноокись фтора, за нею следует фтор, трех-
фтористый азот, озон и кислород.

Наилучшими горючими, как уже отмечалось выше, являются
водород, литий, бериллий и бор. За ними следует алюминий, маг-
ний, кальций.

Наиболее эффективными жидкими горючими, по-видимому,
можно считать гидриды бора, жидкий литий и гидразин. Комби-
нациями топлив, характеризующимися значительно большей плот-
ностью и дающими наибольшие скорости истечения струи, явля-
ются моноокись фтора в смеси с бериллием и гидразином или с
гидридами бора.

Высокие значения характеристик топлив, которые принципи-
ально можно получить при использовании металлов в качестве

Рис. 4. Зависимость температуры горения элементов в кислороде
от порядкового номера N (оценочные значения)
AL TL

,M0

|l ’e-V," I nJ»'

l!l»‘ I
- ’ У ,MWn 1 1
r ’! g4 & > ' i 1

1,11 UcaVlX I I A I
'* J.’ /cm । ’Лл jet
f CDseyR^ V ,

Hf w

fLa

I /

! I
i f Pb

Pt >/Hl3

30 60

90 0

Рис. 5. Количество тепла, выделяющееся прп горении единицы объема
элемента с порядковым номером N

горючих, приводят и к отрицательным последствиям. Большая теп-
лота образования продуктов сгорания металлов при экзотермичес-
кой реакции означает, что эти продукты должны существовать в
конденсированной фазе в виде чрезвычайно стабильных соединений.

Как было установлено в работе Герштейна и Коффина [61, ис-
парением твердых топлив и, в частности, металлов до процесса
горения во многих случаях можно пренебречь. Вследствие этого

Таблица 3

Физико-химические свойства некоторых неорганических фторидов

Химическая формула Молекуляр- ный вес Тпл- °C Ткип п₽и 1 aww, °C Теплота плавле- ния, кал/г Теплота испаре- ния, кал1г Теплота об- разования, Ю8»кал/люль
HF 20 —92 19 — 71,7
A1F3 84 Возгонка —. Возгонка — 323,0
1255 920
BeFa 47 780 (1300) (130) (850) (227)
BF3 68 —127 —101 7,0 68,0 273,5
LiF 26 870 1676 9,1 1960 146,3
MgFa 62 1246 2240 224 1050 263,5
CdFa . 150 1095 1733 36 346 167,0
ZnFa 103 855 1475 68 427 176,0
ZrFa 167 1510 (4300) 87 — 230,0
TiFa 105 (1200) (1400) (114) (470) 315,0
Рис. 6. Давление пара различных
металлов и их окислов в зави-
симости от ЦТ

первые стадии реакций, приводя-
щих к воспламенению, будут за-
висеть от механизма и скорости по-
верхностных реакций. Давление
пара различных металлов и их
окислов приведено на рис. 6.

Много работ, посвященных
окислению металлов, проведено
при низких температурах. Гуль-
брансен и сотр. [7] изучали рост
окисных пленок алюминия берил-
лия, вольфрама, магния, титана
циркония и железа при понижен-
ных давлениях и температурах
ниже температуры воспламене-
ния. Тереш [8] изучал окисление
алюминия, магния, бериллия и
никеля в атмосфере воздуха и
кислорода вблизи температуры
воспламенения при атмосферном
давлении. На основании этих ра-
бот можно сделать обобщающие

выводы относительно влияния температуры на окисление метал-
лов. Зависимость константы скорости образования окисла от тем-
пературы является экспоненциальной и подчиняется в пределах
экспериментальных ошибок либо уравнению Аррениуса:

К = А ехр (— E/RT),

(1-2)

либо теории переходного состояния:

-у- = С ехр (— E/RT), (1.3)

где С = а ехр (&.S/R).

Некоторые величины энергии активации и интервал темпера-
тур, в котором они справедливы, приведены в табл. 4 [7, 9—11].

Интенсивность протекания реакций на поверхности частиц
металла в сильной степени зависит от свойств слоя окисла, который
образуется в процессе окисления.

Таблица 4

Энергия активации некоторых металлов

Металл Т, °C Энергия активации, ккал/моль Металл Т, °C Энергия активации, ккал/моль
А1 350—475 22,8 Zr 200—425 18,3
Be 350—950 50,3 Си 50—400 37,8
Ti 350—600 26,0
Согласно правилу Пиллинга — Бэдворса [12, 13], если объем
образующегося окисла меньше объема металла, из которого этот
окисел образуется, то пленка окисла имеет рыхлую ячеистую струк-
туру и не может надежно защитить металл от дальнейшего окис-
ления. Если же объем окисла превышает объем металла, то обра-
зуется защитный слой, который затрудняет процесс окисления
металла при условии, что температура кипения окисла достаточ-
но высока.

Коэффициент р Пиллинга — Бэдворса вычисляется по формуле

^Рм
иЛР0К

(1.4)

где М — молекулярный вес окисла; рок — плотность окисла; рм —
плотность металла; А — атомный вес металла; п — число атомов
металла в молекуле окисла.

В табл. 5 приведены значения р для различных металлов. Как
видно из табл. 5, для легких металлов —щелочных, щелочнозе-
мельных и магния р < 1, для тяжелых металлов и алюминия Р 1.

Таблица 5

Отношение р объема окисла к объему металла *

Окисел Р Окисел 6 Окисел p
Ы2О 0,58 ZrO2 1,56 ZnO 1,55
ГлгОг 0,83 VO 1,51 CdO 1,21
Na2O 0,55 УзОз 1,82 А120з (a) 1,28
Na>02 0,67 V2o5 3,19 А120з(3) 1,54
К2О 0,45 СГ2ОЗ 2,07 SnO2 1,32
К2О2 0,73 СгОз 5,1 PbO 1,31
ВеО 1,68 WO2 2,08 Pb3O4 1,4
MgO 0,81 WO3 3,35 MnO 1,79
СаО 0,64 FC2O3 2,14 МП3О4 2,15
Ti20s 1,46 Cu2O 1,64 B2O3 2,46
TiO 1,20 CuO 1,72

* Данные об объемном отношении приведены для 20° С. Для иной температуры нужно
в табличные данные внести поправки, что нетрудно сделать, зная величину коэффи*
циен та теплового расширения.

Как указывают Пиллинг и Бэдворс, значение р определяет
поведение металлов при высокотемпературной коррозии: если
Р 1, то металл легко и быстро корродирует. По-видимому,
малое значение р для магния, щелочных и щелочнозе-
мельных металлов является одной из причин, определяющих боль-
шую скорость их горения.
Рис. 7. Теплота образования окислов элементов с порядковым номером N,
отнесенная к одному атому кислорода

При очень больших значениях |3 окисный слой получает зна-
чительные внутренние напряжения, растрескивается и теряет
защитные свойства, поэтому наибольшими защитными свойствами
обладают слои, в которых р не очень превышает единицу [14]. Это
в полной мере относится к алюминию.

'Основной характеристикой устойчивости соединений, служа-
щей мерой энергии межатомной связи, является изобарный тер-
модинамический потенциал или свободная энергия их образова-
ния, определяемая уравнением Гиббса — Гельмгольца:

bZ = MI -TbS. (1.5)

Однако более полные данные имеются по теплотам образования,
• которые сравнительно мало отличаются от значений свободных
энергий. Поэтому естественно при сопоставлении прочности хими-
ческой связи соединений воспользоваться данными по стандарт-
ным теплотам их образования [15—

.^Термохимические постоянные для неорганических соединений
представляют наиболее фундаментальные количественные харак-
теристики, так как теплоты и свободные энергии образования окис-
лов, фторидов, хлоридов и других соединений металлов лежат в
основе расчета процессов горения. Соответствующая периодичес-
кая кривая для окислов представлена на рис. 7. Теплоты образо-
вания отнесены к одному атому кислорода, т. е. для удобства
сравнения рассчитаны па одну связь. Как видно из рис. 7, тепло-
ты образования металлов, широко использующихся в качестве
добавки к топливам, лежат в верхней части кривой. Максимумы
.теплот образования отвечают окислам щелочноземельных метал-
лов ВеО, СаО, MgO.

Для сравнения периодическая кривая теплот образования
фторидов изображена на рис. 8. Как видно, максимальные теплоты
16
Рис. 8. Теплота образования
фторидов элементов с порядко-
вым номером N, отнесенная к
одному атому фтора

Рис. 9. Сравнительная терми-
ческая устойчивость тугоплав-
ких окислов

образования отвечают фторидам водорода, лития; фториды ин-
тересующих нас металлов также лежат в верхней части графика.

Следует отметить, что все шесть элементов, которым соответ-
ствуют максимальные точки на кривой, находятся в третьей и чет-
вертой группах периодической системы элементов. Это указывает
на возможную связь между положением, занимаемым элементом
в периодической системе, и его свойствами как ракетного топлива.

Так как образующиеся в процессе горения на поверхности
частиц металла (или вблизи нее) оболочки из таких тугоплавких
окислов, как A1SOS, MgO, ВеО, оказывают значительное влияние
на сам процесс горения, то необходимо рассмотреть в общих чер-
тах физико-химические свойства этих окислов. Наиболее стабиль-
ними соединениями являются те, которые имеют максимальное
отрицательное значение свободной энергии их образования из
элементов.

''(Сравнительная термическая устойчивость тугоплавких окислов
приведена на рис. 9 [18]. Сплошными линиями соединены окислы,
имеющие одинаковые значения теп лот образования, рассчитанные
на г-эке (при 25° С). Редкая линейная штриховка показывает срав-
нительно небольшую термическую устойчивость окисей. Наиболее
частой штриховкой показана область наибольшей устойчи-
вости.

Окислы могут вступать во взаимодействие с окружающей ат-
мосферой, с другими окислами. Обычно тугоплавкие окислы ус-
тойчивы к воздействию различных атмосфер. В сухом воздухе и в
окислительных атмосферах они, как правило, обладают устойчи-
востью вплоть до точки плавления. С восстановительными атмосфе-
рами, а также с атмосферами, содержащими углерод и серу, окис-
лы могут вступать в реакции [19—29].

уОкись алюминия инертна по отношению к воздуху, водяному
пару, водороду, аргону, двуокиси и окиси углерода, азоту до
1700° С. При более высоких температурах окись алюминия реаги-
рует с водяным и восстановительными атмосферами с образова-
нием А12О [19, 20]. Хотя окись алюминия является одним из наи-
более устойчивых окислов, она в некоторой степени реагирует с
сероводородом при повышенных температурах, насыщаясь при
этом серой. А12О3 вступает в реакцию с фтористым водородом, бу-
дучи в то же время устойчивой по отношению к НС1.

Взаимодействие окиси алюминия с углеродом происходит лишь
в том случае, если в состав добавлен окисел карбидообразующего
элемента. Причем реакция образования карбида алюминия идет
даже тогда, когда добавляется окисел, термодинамически более
устойчивый, чем А12О3 (например, ThO2, ВеО, ZrO2):

V2Oo + 7С 2VC + 5СО,

(1-6)

2А120з + VC + 7С -» AhCs + VO + 5СО.

Этот процесс идет при температуре приблизительно 2100° С. Ве-
роятно, окисел карбидо'образующегося элемента является поверх-
ностно-активным.

К графитообразующим окислам относятся SiO2, TiO2, ZrO2,
Ве2О2, Сг2О3, Nb2O5, Fe2O3, V2O5) GeO2, BeO, ThO2.

Окись бериллия также устойчива в воздухе, водороде, окиси
углерода, азоте до температур, не превышающих 1700° С. Хотя
ВеО обладает низкой упругостью пара [21, 22], она быстро уле-
тучивается в присутствии водяных паров при повышенных темпе-
ратурах вследствие образования парообразной Бе (ОН)2. В ат-
мосферах, содержащих галоиды и серу, окись бериллия также не-
устойчива.
Окись магния устойчива в воздухе, азоте, окиси углерода, водо-
роде, аммиаке до температуры порядка 1700° С. Атмосферы, со-
держащие галоиды и серу, взаимодействуют с MgO; углеродсодер-
жащие среды при повышенных температурах восстанавливают
окись магния. При температурах выше 1800° С окись магния ин-
тенсивно диссоциирует и улетучивается [23]; в вакууме быстрое
испарение начинается при температурах выше 1900° С.

Между чистыми окислами при температурах намного ниже точ-
ки плавления любого из компонентов начинают протекать реакции
с образованием жидких эвтектик, что в ряде случаев будет способ-
ствовать разрушению окисной пленки при горении частиц метал-
ла. Температура ликвидуса для различных бинарных систем ука-
зана в табл. 6 [11]

Таблица 6

Температура ликвидуса для различных комбинаций окислов

Окисел Температура, °C
A12O3 ВеО СаО MgO TiOz Zr02 SiOz
A12O3 — 1900 1400 1930 1720 1700 1545
ВеО 1900 .— 1450 1800 1700 2000 1670
СаО 1400 1450 —. 2300 1420 2200 1440
MgO 1930 1800 2300 1600 1500 1540
TiO2 1720 1700 1420 1600 — 1750 1540
ZrOa 1700 2000 2200 1500 1750 — 1675
Si04 1545 1670 1440 1540 1540 1670 —

Как видно из табл. 6, в ряде случаев комбинации основных окис-
лов, например А12О3, MgO или СаО, с кислыми, например SiO2,
являются наиболее благоприятными в этом отношении.

Тугоплавкие окислы обычно устойчивы в контакте с карбидами,
но при достаточно высоких температурах реагируют с ними. Наи-
более легко эти реакции протекают в вакууме, где в результате
восстановления различных соединений образуется свободный кис-
лород. В контакте с графитом наиболее устойчивым из интересую-
щих нас окислов является ВеО. Ниже приведены температуры
(°C) начала реакций различных окислов с графитом в вакууме
[30, 31]:

Окисел АкОз ВеО MgO SiOa TI1O2 ZrO2

Т, °C 1500 2300 1800 1400 1950 1800

Из термических свойств окислов при высоких температурах
основными являются следующие: точка плавления, коэффициент
термического расширения, теплоемкость, тепловая излучательная
способность и теплопроводность.
Температура плавления, как показано на рис. 10, зависит от
кристаллической структуры и прочности молекулярного сцепле-
ния.

Коэффициент термического расширения (а) в общем случае
приблизительно пропорционален абсолютной температуре плав-
ления, как это видно из рис. 11 на примере ряда окислов и гало-
генидов. Подобно теплоемкости, коэффициент термического рас-
ширения быстро возрастает при низких температурах, прибли-
жаясь к некоторому пределу или увеличиваясь очень медленно
при температурах выше дебаевской. В этой области теплоемкость
довольно точно согласуется с законом Дюлонга — Пти, на основа-
нии которого она приблизительно равна 6 кал!град -г-атпом.
В некоторых соединениях происходит расширение в одном направ-
лении кристалла и сокращение в другом направлении, вследствие
чего суммарное расширение при их нагреве получается очень не-
большим. Такими свойствами обладают СаСО3, А12ТЮ5 и ряд алю-
мосиликатов лития.

Влияние температуры на коэффициент термического расшире-
ния и теплоемкость окиси алюминия приведено на рис. 12. Данные
по теплопроводности (X) некоторых окислов в широком диапазоне
температур для различных структурных форм приведены на рис. 13.
Различие между хорошим порошкообразным теплоизолирую-
щим материалом, каким является тонкоизмельченвая магнезия
MgO, и лучшим проводником тепла из окислов ВеО составляет
более четырех порядков по величине [30—32].

Тепловая излучательная способность окислов является важ-
ной характеристикой при рассмотрении процессов горения пламен,
в которых присутствуют конденсированные частицы, например
MgO, А12О3, ВеО и т. д. Подробное исследование излучательной
способности многих металлов и их окислов можно найти во многих
книгах и работах [33—44].

Рис. 10. Температура плавления окислов

Рис. 11. Коэффициент термического расширения (а) в зависимости от Т
Рис. 12. Влияние температуры на
коэффициент термического расшире-
ния и теплоемкость окиси алюминия

Рис. 13. Теплопроводность 1 окислов
в зависимости от температуры

I — платина; 2 — графит; 3 — чистая
плотная ВеО; 4 — S1C со связующим; 5—
чистая плотная MgO; в—шамотный огне-
упор; 7— чистая плотная А12О3, S — плав-
леный кварц; 9 — чистая плотная ZrO2;

10 — порошкообразная MgO

j___i__I__I

-£o

16 T-IO , c

Как правило, величинаизлучательпойспособностиполикристал- ;
личсских окислов в основном определяется количеством и распре- |
делением имеющихся в них пор. Коэффициент отражения губчатой |
поверхности сильно отличается от его величины для ровной поверх-
ности тела, так как поры действуют как рассеивающие центры, и
эффективность их в этом отношении зависит от размеров и концен-
трации пор. При высокой эффективности рассеивания (и, следова-
тельно, при низком поглощении) отражательная способность мо-
жет быть очень большой, а излучательная способность соответст-
венно очень малой. Поры более крупных размеров и наличие при-
месей могут обусловить значительное повышение излучательной
способности.

В работе [41] приведена зависимость интегральной излучатель-
ной способности окиси алюминия от температуры (рис. 14).

Для двух образцов окиси алюминия получены различные ре-
зультаты. Петров [41] объясняет это различие характером пор
и трещин, так как один образец имел намного больше трещин,
причем их число увеличилось после того, как образец сошлифова-
ли до толщины 2 .о. По излучательной способности окиси алюми-
ния, в отличие от других окислов, как правило, имеется гораздо
больше данных в интервале сравнительно невысоких температур.

Данные Олсопа и Морриса [45] для двух различных образцов
окиси алюминия различаются гораздо больше, чем результаты,
полученные Петровым (примерно на 0,2). Эти авторы указывают
марку материала, но не сообщают никаких сведений о нем. Резуль-
таты Патисопа [45] попадают в интервал между значениями Ол-
сена и Морриса для двух образцов окиси алюминия.
Рис. 14. Зависимость интегральной излучательной способности ряда окислов
от температуры по данным авторов

1 — Петрова [411; 2 — Олсона и Морриса [45]; 3 — Бронлоу [45]; 4 — Фери [45]; 5 —
Леммона и Вуда [45]

На рис. 14 изображена зависимость интегральной излучатель-
ной способности окиси магния от температуры. В начале интерва-
ла, приблизительно до 1300° К, наблюдается уменьшение излу-
чательной способности, а затем — ее увеличение. Максимальное
расхождение результатов, полученных в работе [41], с результата-
ми Олсена и Морриса [45] составляет 10 %, с результатами работы
[39] - 14%.

Полная излучательная способность ВеО изучена в работе [46].
Для X = 0,65 мк спектральная лучеиспускательная способность
при 900 — 1600° С равна приблизительно 0,22.

Для количественных оценок скоростей горения и особенно окис-
ления частиц металлов при относительно низких температурах
часто требуется знать величину скоростей диффузии через окисные
оболочки. В настоящее время имеются данные для довольно боль-
шого количества сплавов, металлов и их окислов.

Температурная зависимость скорости диффузии определяется
экспоненциальным выражением, как и для скорости химической
реакции уравнением Аррениуса

D = Do exp (— Q/RT),

где Dt и Q — постоянные.

|Если логарифмы коэффициентов химической диффузии нанести
на график в зависимости от величины, обратной температуре, то
взаимосвязь можно характеризовать двумя пересекающимися
линиями, согласно выражению

D = D' exp (— Q'/R7") + D" exp (— Q"IRT). (1.7)
Из этого уравнения следует, что скорости диффузии при низ-
ких и высоких температурах определяются двумя различными ме-
ханизмами. В ионных кристаллах это может быть обусловлено диф-
фузией атомов одного сорта, обладающих иной энергией активации,
чем у атомов другого сорта, хотя скорости их диффузий имеют
приблизительно один и тот же порядок величины [471.

.Уравнение вида (1.7) может характеризовать и такое положение,
когда скорость процесса при низких температурах определяется
скоростью диффузии вдоль межзеренных границ, а при высоких —
скоростью диффузии через сами зерна. В сплавах температура пе-
рехода сравнительно низка, но в случае окислов, часто более туго-
плавких, чем сами металлы, диффузия вдоль межзеренных границ
может преобладать даже при сравнительно высоких температурах
[48].

Значения коэффициентов диффузии для ряда окислов приведе-
ны в табл. 7.

Таблица 7

Данные о скорости диффузии ионов в металлах и окислах

Металл или соединение Диффунди- рующий элемент Температурная область. °C DOr см2/сек Q, ккал/г-атпом
Fe(T) Fe 905—1401 5,8 74,2
Fe(a) С от —40 до -|-800 0,02 20,1
N от —23 до -|-37 0,03 18,2
Си Zn 550—900 0,0024 30,2
Cd 500—860 0,0035 29,2
Al Be 500-630 52 39,0
a-Zr О (ион) 400—585 5,2 51,0
V О (ион) 70—180 0,011 29,0
MgO Mg (ион) 1400—1600 0,25 79,0
О (ион) 1300—1750 2,5-IO"8 62,4
СаО Са (ион) 900—1640 0,4 81,0
СггОз Сг 1000—1350 4-103 100,0
FeaOs Fe 930—1270 4-10* 112,0
О 1150—1250 10*г 146
СигО Си 800—1050 0,12 36,1
О — 0,0065 39,3
ZnO Zn 950—1370 1,3 73,5
О 1100—1300 6,5.10й 165
АЪОз О 1200—1600 6,3-10-» 57,6
РЬО РЬ 490—600 105 66
§ 2. Алюминий

Алюминий кристаллизуется в гранецентрированной решетке
с параметром а = 4,04 А; атомный радиус 1,43 А. Алюминий не
имеет аллотропических модификаций. Основные физические свой-
ства алюминия приведены ниже:

Атомный вес

Плотность, г/см3

Гпл- °C

Лшп- °C

Уд. теплоемкость, кал/г-град
Скрытая теплота плавления, кал) г
Скрытая теплота испарения, кал/г
Теплопроводность, кал/см • сек • град
Коэффициент линейного расширения,
10"6 • град-1

26,98

2,7 (20° С)

2,35 (1000° С)

660

2050 (1 атм)

0,214(20° С)

3050

0,503(20° С)

23,8 (20—100° С)

Модуль упругости для алюминия, по данным различных иссле-
дований, лежит в пределах 6670—7300 кПмм2 [49, 50]. Вязкость
расплавленного алюминия в зависимости от температуры меняется
от 0,0635 пз при 670° до 0,01392 пз при 800° С [51].

Величина поверхностного натяжения алюминия в интервале
700—820° С равна 520 дин!см [52].

Упругость пара алюминия при различных температурах (выра-
женная в мм рт. ст.) при 0° С составляет 1 • 10“43, при температуре
плавления 5,25-10-7 и при 1880° С равна 1 мм рт. ст. В вакууме
(разрежение 1 мм рт. ст.) температура кипения алюминия снижа-
ется до 1603° С [16].

Электропроводность алюминия в зависимости от температу-
ры меняется в пределах от 156-104 ом-1-см-1 (—189° С) до
12,5-104 ом^-см"1 (+ 400° С). Электропроводность алюминия
зависит от степени чистоты металла и понижается с увеличением
содержания в нем примесей. Так, если электропроводность алю-
миния чистоты 99,997% составляет 65,45% от электропроводности
меди, то для алюминия чистотой 99,5% эта цифра снижается до
62,5%. Удельное сопротивление алюминия высокой чистоты при
20° С равно 2,620-10“® ом-см

1В периодической системе элементов алюминий помещается ниже
бора, поэтому металлические свойства у него выражены более
резко, а по химической активности он уступает бору.

Алюминий восстанавливает большинство металлических окислоь
до металла, энергично соединяется с галогенами, а при высоких
температурах — с серой, азотом, фосфором, углеродом. Следы
образования карбида алюминия А14С3 обнаруживаются уже при
650° С, полного же развития реакция достигает при 1400° С [28].
Карбид алюминия выше 2100° С диссоциирует, а освобождающийся
при этом алюминий способен растворяться в карбиде. При охлаж-
дении этот раствор разлагается и происходит обратное выделение
металлического алюминия. В вакууме, в интервале 400—1400° С
карбид алюминия прочен и не обнаруживает никаких изменений.
При 2200° С карбид алюминия возгоняется, не переходя в жидкое
состояние. Упругость паров карбида алюминия, находящегося в
равновесии с графитом и алюминием, насыщенным графитом, сос-
тавляет при этой температуре 400 мм рт. ст. Плотность карбида
алюминия равна 2,36 г!см?, а теплота образования по реакции
4А1 + 3 С —> Л14С3 составляет 63,2 ккал!молъ. При высокой тем-
пературе карбид алюминия является довольно устойчивым соеди-
нением, но окисляется всеми соединениями, способными отдать
кислород. Поэтому А14С3 восстанавливает металлические окислы,
причем течение реакций зависит от температурных условий, может
быть довольно сложным и вести либо к восстановлению окисла до
металла с образованием глинозема, либо от карбида алюминия мо-
жет параллельно частично отщепляться алюминий и давать сплав
с восстановленным металлом.

;Из довольно многочисленных работ известно [53, 54], что самая
первичная пленка, образующаяся на алюминии при воздействии
на него воздуха при комнатной температуре, аморфна в том смысле,
что кристаллическую природу не удается выявить ни электроно-
графически, ни рентгенографически; это отнюдь не исключает воз-
можности существования очень маленьких кристаллических об-
разований, состоящих, например, из двух молекул А12О3 [54].
Выдержка алюминия при 400° С на воздухе или при парциальном
давлении кислорода 10-8 мм рт. ст. [55] позволяет выявить кристал-
лическую природу окисла на поверхности раздела.металл — окисел.
При температурах выше 500° С на воздухе вследствие хаотического
зарождения образуется сплошной слой окисных кристаллов мак-
симально 0,1—0,2 мк в поперечнике. Как оказалось, образующиеся
на расплавленном алюминии в атмосфере воздуха пленки аморф-
ны при 650—700° С, тогда как при 700—710° С возникают кристал-
лические пленки у-Д12О3 [56].

Для окиси алюминия А12О3 известны две кристаллических мо-
дификации: а-А12О3 (корунд) с ромбоэдрической решеткой и
у-А12О3 (глинозем), имеющая кубическую гранецентрическую ре-
шетку [57]. При окислении алюминия могут также образовываться
низшие окислы (моноксид) АЮ и А12О. Теплота диссоциации моно-
ксида АЮ равна —97 ккал!молъ.

Удельный вес А12О3 в виде корунда равен 3,96 г!см?, в виде
глинозема — 3,42 г!см?. Средняя удельная теплоемкость техничес-
кой окиси алюминия в интервале 20—1000° С определена равной
0,304 кал!г [16]. Среднее тепловое расширение А12О3 в интервале
20—1000° С принимается равным 8,5-10'6 град-1. Теплопровод-
ность окиси алюминия составляет 0,025 кал!см • сек-град.

Согласно ряду определений различных исследований, точку
плавления А12О3 можно принять лежащей в пределах 2010—2050° С,
а скрытая Теплота плавления и испарения равна соответственно
58,5 и 115,7 кал/г [16].

Упругость паров А12О3 при различных температурах приведе-
на ниже:

Т, °C 2360 2490 2580 2980

Упругость пара, .м.ирт. ст. 6 22 53 760

Теплота образования А12О3 равна 400,5 ккал!молъ. Изменение
веса чистого алюминия при его окислении в атмосфере кислорода
при температурах выше 350° С определяли Гульбрансен и Уайсон
[71, Эймиор, Грегг и Дженсон [58]. Оказалось, что на эксперимен-
тальные результаты сильно влияет степень полирования и дегаза-
ции исследуемых образцов. Наблюдавшиеся при температурах
— 400° С рост количества поглощенного кислорода во времени под-
чиняются параболической закономерности. В интервале 450—600°С
кривые Ат = / (7) лучше всего согласуются с закономерностями
паралинейного окисления [58]. При 600° С асимптотический ха-
рактер окисления обусловлен превращением аморфной структуры
А12О3 в кристаллическую, что может быть обнаружено при электро-
нографическом исследовании.

^Несмотря на большую теплоту образования окиси алюминия,
окислить алюминий трудно даже при высокой температуре в чистом
кислороде и в мелкоизмельченном состоянии. Такое поведение
алюминия обусловлено наличием на нем плотной пленки А12О3,
совершенно непроницаемой для газов; приблизительная толщина
этой пленки составляет 0,0002 мм , вес ее на 1 см2 поверхности алю-
миния равен около 0,1 мг. Такая тонкая пленка является защитой
против распространения окисления в глубину металла.

При комнатной температуре окисление алюминия фактически
прекращается приблизительно через час [59]. По Данкову [52,
60], при хранении алюминия при комнатной температуре окисная
пленка на его поверхности достигает за семь дней толщины 50—
100А. При повышении температуры хранения алюминия вплоть
до температуры плавления металла толщина пленки может дости-_
гнуть 2000 А.

В результате трехмесячного хранения алюминия на нем обра-
зуется окисная пленка толщиной около 70 А, которая с течением
времени увеличивается со скоростью 2—3 А в месяц. Пленка на
переплавленном алюминии состоит из кристаллической у-А12О3.
Такая же пленка образуется на алюминии при длительном нагреве
его в интервале 400—500° С. При быстром же нагреве алюминия до
температуры 500° С на нем образуется аморфная пленка А12О3,
а до 700° С — смесь аморфной А12О3 и у-А12О3.

На электронограммах окисных пленок, снятых с жидкого алю-
миния и его сплавов, не содержащих магния, кроме дифракцион-
ных колец у-А1аО3, появляются кольца, принадлежащие структу-
ре металлического алюминия с характернымитекстуированнымиуп-
лотнениями [60]. Это явление связано с наличием тончайших дендри-
тов алюминия в составе окисной пленки, что подтверждается также
при просмотре структуры окисной пленки в электронном микрос-
копе при увеличении порядка 5000—6000 раз.

Склонность окисной пленки к прорастанию ее тончайшими
дендритами алюминия с определенной ориентировкой, по-видимо-
му, можно объяснить кристаллохимическим и размерным соответ-
ствием кристаллических решеток алюминия и его окиси.

С повышением температуры текстуированные кольца алюминия
пропадают, и на электронограммах остаются только кольца чистой
окиси алюминия у-А1203.

Широкое применение в технике получили сплавы алюминий —
магний с содержанием магния от 4 до 12%. Алюминий с магнием
образует интерметаллические соединения Al3Mg2, Al3Mg4, Al2Mg3.
Соединение Al3Mg4 имеет теплоту образования 49 ккал/молъ;
а его плотность составляет 2,15 г!смэ, температура плавления
463° С. Этот сплав выгодно отличается от соответствующих смесей
алюминия с магнием меньшей способностью к коррозии, он обла-
дает большой хрупкостью, что дает возможность легко осущест-
вить процесс его измельчения. Известно, что для интерметалли-
ческих соединений вообще характерны значительная хрупкость и
твердость, гораздо большая, чем твердость составляющих их ком-
понентов.

Особое внимание привлекли к себе свойства сплавов алюминия
с магнием в атмосфере воздуха и паров воды. Электронографиче-
ское исследование сплавов алюминия с 2,4—8% магния при их на-
гревании в атмосфере сухого воздуха предпринял Де Брукер [53],
расширивший и подтвердивший экспериментальные данные, кото-
рые были получены ранее Престоном и Биркамшоу [61]-, а также 1
Добинским [62]. .

Состав образующихся на этих сплавах пленок во многом зави-
сит от температуры. При высоких температурах (более 350° С)
образуется преимущественно окись магния (с примесью некоторого
количества Mg3N2) при окислении жидких сплавов в атмосфере
воздуха [63], а окись алюминия полностью отсутствует. Пленки
бывают желтыми или коричневыми. Наблюдающиеся в практиче-
ских условиях толстые черные пленки состоят из MgO. На-
грев сплавов до 120—350° С сопровождается образованием кристал-
лической у-модификации окиси алюминия [60]. Последовательный
нагрев сплавов до 400° С (например, выдержка при 250 °C в течение
12 час. и их окончательный нагрев до 400° С) приводит к образова-
нию двойных пленок, состоящих из окиси магния поверх окиси
алюминия. Полагают, что образование верхнего слоя окиси маг-
ния объясняется диффузией ионов магния через пленку окиси алю-
миния и окислением по поверхности раздела окиси—воздух (точ-
нее по поверхности раздела между А12О3 и MgO).

Смельтцер [64] определял скорость окисления сплава алюминия
С 2,9% Mg при 200—550° С и давлении кислорода 76 мм рт. ст.
весовым методом. Скорость его окисления подчинялась явно па-
ралинейной закономерности, причем переход от параболического
окисления к линейному наступал тогда, когда толщина пленки до-
стигала приблизительно 1000А. Две константы скоростей окисле-
ния выражаются следующими уравнениями:

Кпараб ~ 2-10-5 ехр (— 33 ООО/ЦТ), г2/сл*4-сек,

(1-8)
7<лин = 0,2 ехр (29 000/RT), г!см2-сек.

Хирасима [63] довольно обстоятельно исследовал избиратель-
ное окисление сплава алюминия с 2,5 % Mg. При парциальном дав-
лении водяного пара от 0,007 до 0,06 мм рт. ст. сплав окисляется
по параболическому закону, причем скорость его окисления, не-
видимому, определяется скоростью диффузии ионов Mg2+ или О2-
через пленку MgO. При парциальном же давлении водяного пара
1 мм рт. ст. окисление из параболического на начальной стадии
вскоре становится линейным. Более широкое исследование окисле-
ния алюминиево-магниевых сплавов парами воды приведено в
работе [65].

§ 3. Бериллий

Бериллий— светло-серый тугоплавкий хрупкий металл. Струк-
тура низкотемпературной модификации бериллия характеризует-
ся гексагональной решеткой [66—69]:а0 = 2,2854 А, с0 = 3,5829 А,
с/а = 1,5677.

До 1200° С не наблюдается полиморфных превращений берил-
лия. Фазовый переход а-Ве в кубическую форму [3-Ве (а0 = 2,54 А),
происходит при 1254 ° С [70]. Бериллий обладает следующими фи-
зическими свойствами [681:

Плотность, г/см3

°C

Т °C
кип’

Теплота плавления, ккал]г-атом
Электропроводность, ом~1-слГ1
Твердость по Бринеллю, кГ/мм3
Модуль упругости, кГ/мм3

1,847

1283

2970

2,8+0,5

38,0—43,1-10*
97—114

29 280—30 000

Гульбрансен и Эндрью [7] исследовали испарение бериллия
ниже температуры плавления. Данные этих авторов выражаются
уравнением

In Р (атм) = 6,186 +1,454-10-17’ — (16734 + 80) Т~\ (1.9)

Из этого уравнения следует, что график In Р в функции обратной
величины температуры сколько-нибудь заметно от прямой не от-
клоняется.
Скорость испарения бериллия, как отмечается в работе Гуль-
брансена, значительно уменьшается в присутствии на поверхности
образцов окисной или нитридной пленки. При средней толщине
окисной пленки 600 А давление пара уменьшается на порядок, а
при толщине 5000 А — в 60 раз. Нитридная пленка толщиной 2000А
уменьшает скорость испарения в 4 раза. Влияние поверхностных
пленок сказывается на скорости испарения тем значительнее, чем
ниже температура. По наблюдениям Папирова и Тихинского [67],
окисная пленка заметно уменьшает скорость испарения лишь до
температуры 1100—1150° С; в области более высоких температур
пленка отслаивается с поверхности и при достаточно продолжи-
тельных опытах мало влияет на скорость испарения.

Скрытая теплота сублимации, по Холдэну [71] для бериллия
равна 76560 Д; 370 кал!моль.

Баур и Бруннер (цит. по [68]) показали, что давление паров
(мм рт. ст.) в интервале 1577—2058° С можно выразить уравнением

In Р = 6,494 —117107’-!. (1.10)

Экстраполяция же полученной ими кривой давления паров
до значения 1 атм дает для температуры кипения бериллия зна-
чение 2970° С.

Энтальпия бериллия возрастает почти по линейному закону
от 42,6 кал/г при 94° до 571 кал/г при 896° С. [72]

Теплопроводность бериллия при 0 °C составляет 0,3847 кал!
1см-сек-град. В интервале от — 176° до + 190,4° С теплопровод-
ность бериллия повышается от 0,232 до 0,508 кал!см• сек-град.

Гульбрансен и Эндрю [7] исследовали окисление довольно чис-
того бериллия в кислороде и азоте путем определения изменения
веса шлифованных и полированных образцов на чувствительных
термовесах. При давлении 76 мм рт. ст. результаты двухчасовых
опытов выражались следующими ^уравнениями:

в атмосфере О2: для Т = 350 -ь ТОО9 С

/<п — 1,8 • 10-18 ехр (— 8500/7(7’), г21см11 сек,
в атмосфере Ch: для Т = 750 -5- 900° С

Кп = 3,5.10-з ехр (—50300/7(7’), г2/сл»«.сек; (1.11)

в атмосфере N2: для Т — 725 -ь 925° С

Ка = 23,6 ехр (— 75000/7(7’), г2/сл«4-сек.

Эти уравнения не учитывают начального ускоренного возрастания
веса. Как оказалось, в этих кратковременных испытаниях зависи-
мость окисления — время носило почти параболический характер.

Однако Эйлмору, Греггу и Дженсону [73], увеличившим продол-
жительность опытов до 300 час., подтвердить это наблюдение для
интервала 500—700 ° С не удалось. Использоваьшийся ими берил-
лий был чище и содержал 0,3% ВеО и 0,16% прочих металлов. При
температурах до 650° С скорость окисления, по наблюдениям, не-
прерывно убывала со временем, достигнув через 300 час. уровня
0,02—0,04 мкг/см2-г; но параболической закономерности не подчи-
нялась. Тем не менее, как отмечают авторы, окисление почти на-
верное определялось диффузией ионов Ве2+, а отклонение от пара-
болической закономерности были, вероятно, обусловлены изме-
нением содержания примесей в окалине.

Окись бериллия кристаллизуется в виде бесцветных (поликри-
сталлическая масса имеет белый цвет) гексагональных кристаллов и
является одним из самых стойких химических соединений [74].
Приводим постоянные кристаллической решетки окиси бериллия
при 18° С: а= 2,698 А и с = 4,377 А, плотность равна 3,025 г! см3.

Температура плавления окиси бериллия равна 2570 + 25° С
[18, 31, 75]. Эрвей и Зейферт [76] установили, что точка кипения
окиси бериллия должна быть порядка 4100° С, хотя часто в лите-
ратуре приводится и значение около 4300 ° С. Установлено, что
наблюдаемая большая летучесть окиси бериллия обусловлена
примесями паров воды и что в сухой атмосфере упругость ее
паров невелика. В работе [76] было экспериментально найдено сле-
дующее уравнение, связывающее давление паров окиси бериллия
с температурой:

(34 230 + 530)
lg Р = (18,50 + 0,23) - ------- - 21g Т, (1.12)

где Р выражено в миллиметрах ртутного столба.

По температуре плавления и по вычисленным значениям энтро-
пии плавления Эрвей и Зейферт установили величину скрытой теп-
лоты плавления, равную 17,0 + 1,4 ккал!моль -град. Они также
установили, что величина скрытой теплоты испарения окиси берил-
лия составляет 117,0 -Р 40,5 ккал/молъ, что соответствует энтропии
испарения в точке кипения, равной 25,6 + 2,7 кал/моль-град.

Гроссвайнер и Зейферт [77] исследовали летучесть окиси берил-
лия в присутствии паров воды и установили, что весовые потери
окиси бериллия представляют собой линейную функцию от величи-
ны парциального давления водяного пара и соответствуют реакции

ВеОтв + Н2О Ве()-Н2Отв.

Они рассчитали теплоту и свободную энергию этой реакции,
которые при 1400° С оказались соответственно равными 41,5 и
29 ккал!моль. Результаты работ [76, 77] об упругости паров позво-
лили вычислить для протекающей в газовой фазе реакции следую-
щие значения: А№ = — 108,5 ккал/молъ', &F0 = — 57,5 ккал!
/моль. Изменение величины свободной энергии для этой реакции
гораздо более благоприятно, чем для реакции с твердой окисью
бериллия. Если рассматривать эту реакцию как простую ассоциа-
цию молекул, то теплота реакции слишком велика и скорее соот-
ветствует реакции

ВеОтв + НгО —» Be (ОН)г ти,
Отсюда следует, что хотя твердая гидроокись Ве(ОН)2 неустой-
чива при температурах свыше 240—300° С и атмосферном давлении
[78—81, 83], но она становится при высоких температурах устой-
чивой в газообразном состоянии. В подтверждение этого Гроссвай-
нер и Зейферт [77] рассчитали энергию связи Be—ОН для газовой
фазы Ве(0Н)2, которая оказалась равной 109 ккал/молъ. Следо-
вательно, отсюда можно заключить, что продуктом взаимодейст-
вия окиси бериллия с парами воды является гидроокись бериллия
в устойчивой газообразной фазе.

§ 4. Бор

Бор известен в двух модификациях: мелкокристаллической
форме, так называемый аморфный бор, представляющий собой по-
рошок коричневого цвета, и кристаллический бор темно-серого
цвета. По данным Лаубенгайера [82], минимальная элементарная
ячейка последней модификации бора содержит около 50 атомов и
имеет следующие параметры: а = 8,93 А; с = 5,06 А, причем на-
правление оси совпадает с осью игольчатого кристалла.

.физико-химические свойства элементарного бора в значитель-
ной степени определяются чистотой продукта, связанной со спосо-
бом его получения. Основные физико-химические свойства бора
приведены ниже [84—88]:

Плотность, г/см3
кристаллический
аморфный

^кип- °C

Теплоемкость, кал/г-атом-град
Теплота испарения, ккал]г-атом
Теплопров одность, кал/сек см • град
Теплота сгорания, ккал/г-атом
Энтропия, ккал!г-атом-градк

Теплота превращения Ваморф —
~ ®крист’ ккал/г-атом

Коэффициент термического расши-
рения, град-1

2,33±0,2

2,3

2075+ 50

2550

1,54+0,0044

0,003

306 ±1

1,408 (крист, бор)

1,564 (аморф. бор)
0,4

8,3-10-6+3%

Бор приобретает значительную упругость пара, начиная с
1200° С, и заметно испаряется при 1600° С. Упругость пара бора
при 1600° равна 10“6 атм, при 1750° — 10“4 атм и при 2150° G—
10~2 атм [87].

Частичная окисляемость поверхности частичек даже наиболее
чистых образцов аморфного бора обусловливает значительную
гидрофильность его порошков [88]. Что касается размера частиц
Порошков бора, то он, конечно, зависит от способа получения.
По данным Марковского и сотр. [881, полученный адсорбционными
методами муассаповскнй бор имеет средний размер частиц порядка
0,3 мк и соответственно удельную поверхность около 6 мЧг.

Бор имеет отрицательный температурный коэффициент сопро-
тивления, и его электропроводность при повышении температуры
от 200° С до 1000 ° С возрастает приблизительно в 2 • 108 раз [891.

Реакционная способность элементарного бора существенно за-
висит от чистоты продукта, а также от степени его кристалличности.
Так, если аморфный бор медленно окисляется на воздухе уже при
комнатной температуре, то при нагревании до 800° С он воспламе-
няется и горит ослепительно ярким светом. Крупные кристаллы
бора, наоборот, довольно устойчивы даже при достаточно высоких
температурах. Это различие между аморфным и кристаллическим
бором, по-видимому, связано с тем, что образующаяся пленка В2О3
защищает последний от дальнейшего окисления.

. При сгорании бора на воздухе всегда образуется борный ан-
гидрид. В качестве кислородных соединений бора, кроме В2О3,
известны и некоторые другие окислы, в том числе В2О2 и В4О5,
а также ВО.

. На основании экспериментальных данных в работах [90, 911
была оценена термодинамическая стабильность различных окислов,
образующихся в газообразной фазе при испарении жидкой В2О3
до 2400° К. Согласно этим данным, 95% объема газа состоит
из В2О3 и лишь 5% — из субокислов В2О2 и ВО или газообразных
элементов. . < < , • - У

• Спектральные данные для молекул газообразной ВО приведены
в работе Герцберга [931. I

Из данных, приведенных ниже, можно видеть, что окисел В2О2
более стабилен, чем окисел ВО:

Молекула

ВО (газ)
В2О2 (газ)
В2О3 (газ)

ДН (при
0° К), ккал/моль

Энергия диссо-
циации (при

0° К), ккал /моль

4-5,3 189,5

—110,9±7 500,5+10

—214,4±5 662,9±6

При высоких температурах борный ангидрид восстанавливается
многими металлами, в частности А1 и Mg, с образованием элемен-
тарного бора и его сплавов [88]. Углерод восстанавливает В2О3 с об-
разованием карбида бора при температуре порядка 2100—2400° С.

Кристаллы борного ангидрида имеют ромбоэдрическую форму
и дают характерную рентгенограмму, которая может быть иден-
тифицирована как гексагональная с а = 4,325 А и с = 8,317 А
[92].

ч Цинтель и сотр. (цит. по [88]) установили, что при нагревании
смеси А12О3 с элементарным бором при 1300° С идет реакция

АЪОз 4- ЗВ 2Л1 4- ЗВО.
Эта реакция может приводить к образованию ояда субокислов
бора.

Бор легко соединяется с фтором, хлором, бромом и иодом [87].
Чистый бор не взаимодействует с хлором при температурах ниже
500° С, по быстро соединяется с ним при 550° С, образуя трихлорид
бора. Некоторые свойства бора были открыты и исследованы Квил-
лероном [94]. Смесь бора с перманганатом калия, суриком, трех-
окисыо сурьмы или нитратом свинца воспламеняется от удара
или трения, но без взрыва. Реакция бора с иодистым водородом про-
текает со взрывом.

Как уже отмечалось ранее, Леонард [1,95] изучил возможности
применения гидридов бора в качестве ракетного топлива. Наибо-
лее высокие удельные импульсы достигаются в случае примене-
ния в качестве топлива элементов с малым атомным весом.

Хотя теоретически самым совершенным топливом для двигате-
лей, вероятно, является водород, но из-за практических соображе-
ний его приходится применять в соединении с другими элементами,
например бором или литием. Обычно считают, что по многим причи-
нам для этой цели больше подходит бор. В случае ракетного топ-
лива следует ожидать очень высокие удельные импульсы при вза-
имодействии гидрида бора с окисью фтора или водой. Поскольку
гидрид бора является топливом, реагирующим с водой, он чрез-
вычайно взрывоопасен при соприкосновении с влажным воздухом
или со следами влаги [96].

Интересно сравнить энергию, выделяемую бором, с энергией,
выделяемой другими топливами. При сжигании 1 м3 бора выделя-
ется 32 075 475 ккал, при сжигании такого же количества керосина
— 8 419 400 ккал, а при сжигании такого же количества бензина —
7 031000 ккал [96]. У борсодержащих топлив тепловыделение
на 1 кг веса вдвое больше, чем у самых лучших [углеводородных
топлив. Эти топлива обычно получают в результате реакции гид-
рида лития с трихлоридом или трифторидом бора. В результа-
те таких реакций, видоизмененных тем или иным образом,
можно получить диборан В2Н6, пентаборан В5НЭ и декаборан
В10Н14.

§ 5. Литий

Литий представляет собой металл серебристо-белого цвета и
подобно натрию и калию очень мягок. Физические свойства лития
приведены в табл. 8. Для сравнения приведены также свойства
остальных щелочных металлов — натрия, калия, рубидия, цезия
[12, 52, 96, 97] .

Литий входит в группу наиболее активных в химическом от-
ношении металлов. Химическая активность щелочных металлов
возрастает от лития к цезию. При сгорании литий дает окись
1лО2, представляющую собой устойчивое соединение. Однако она

2 Заказ № 3200

33
Таблица 8

Основные физические свойства щелочных металлов

Параметр Li Na К Rb Cs
Порядковый номер 3 11 19 37 55
Атомный вес 6,939 22,997 39,096 85,47 132,905
Атомный радиус, А 1,56 1,86 2,23 2,43 2,62
Ионный радиус, А 0,60 0,95 1,33 1,48 1,69
?пл- °C 179,0 97,9 63,7 38,5 28,5
Лчш- °C 1317 883 760 688 705
Удельная теплоемкость, кал/г-град при 20° С 0,84 0,288 0,177 0,0913 0,060
Скрытая теплота плавле- ния, кал/г 158 27,05 14,6 6,1 3,766
Скрытая теплота испаре- ния, кал/г 4680 1005 496 212 146
Плотность при 20° С, г/см3 0,534 0,971 0,862 1,532 1,903
Коэффициент линейного расширения от 0 до 100° С, Ю~ъ-град~1 56,0 71,0 84,0 90,0 97,0

легко реагирует с водой и двуокисью углерода. Известна только
одна перекись лития состава Li2O2. Ниже приведены физические
свойства окислов лития:

Плотность, e/c.v3

гпл’ ;с

ГКИ1Р °С

Теплота образования, ккал/молъ

Теплоемкость, ккал/молъ

LigO LigOg

2,013 2,297

1427 425

1427 —

—142,4 —151,7

0,024 —

Как чрезвычайно активный металл литий разлагает воду и спо-
собен образовывать химические соединения с азотом, углеродом,
серой, фосфором, водородом и т.д. Водородистое соединение лития—
гидрид LiH — твердая кристаллическая масса белого цвета об-
разуется со вспышкой, имеет плотность 0,775 г/сж3. Это сое-
динении плавится при 688° С и при этой температуре имеет упру-
гость паров 27 мм рт. ст. Образование кристаллического LiH про-
исходит с выделением тепла (21,59 ккал!моль).

Гидрид лития весьма реакционноспособен. Он легко восста-
навливает окислы, хлориды и сульфиды.

Дил и Свек [98] изучали манометрическим методом окисление
под действием водяного йара при давлении 22—25лкм рт. ст. в
температурном интервале 45—75° С. Окисный слой состоял
из LiOH. Скорость окисления подчинялась логарифмической
зависимости:

Am = к log (1 + 0,45t), (1.13)

где t — время, часы; к — константа скорости окисления.

В изученном интервале константа скорости оставалась незави-
сящей от давления водяного пара. Энергия активации реакции со-
ставляла — 6 ккал/молъ. Рентгеновское исследование не позволяет
выявить кристаллическую природу LiOH, образующуюся на на-
чальной стадии взаимодействия.

Согласно данным Асмана (цит. по [99]), при образовании твердых
растворов Li—Al растворимость лития в алюминии составляет
3,5% при температуре плавления алюминия и 2,2% — при комнат-
ной температуре. Влияние небольших количеств лития на физиче-
ские свойства алюминия или богатых им сплавов весьма сходно с
тем, которое оказывает магний. Однако ввиду более низкого экви-
валентного веса лития для достижения такого же эффекта в отно-
шении физических свойств сплава литий добавляется в меньших
количествах, чем магний. Литий с алюминием образует соединение
Li2Al3, плавящееся при температуре 598° С [99, 100].

§ 6. Магний

Магний кристаллизуется в гексагональной решетке (а = 3,2 А,
с = 5,2 А), аллотропических превращений не имеет. Основные фи-
зические константы магния приведены ниже:

Атомный вес 24,312
Плотность, г/см? 1,74(20° С)
°с 651
rn ор 1 КИП’ 1103
Скрытая теплота плавления, кал/г 82,2
Скрытая теплота испарения, кал/г 1337
Удельная теплоемкость, кал-г"1-град-1 0,25(20° С)
Теплопроводность, к ал-см-1-сек-1 град-1 0,376 (0—100° С)
0,35(101—250° С)
Коэффициент линейного расширения, 27,3(0—160° С)
Игг‘ град-1 39,6 (455—600° С)

Точка кипения магния в вакууме (1 мм рт. ст.) равна 604° С.
Заметное испарение магния начинается уже около 600° С; для из-
менения упругости паров твердого магния с температурой найдена
следующая зависимость:

log р = —+ 2,5 log Т + 3,27. (1.14)

Упругость пара магния выше температуры «го плавления имеет
следующие значения [16, 101]:

Л °C 750 800 950 900 950 1000

У пругость пара магния, 12- 26 49 94 166 280

мм рт. ст.
Электропроводность магния составляет 38,6% от электропровод-
ности меди. При пересчете с учетом удельного веса оказывается,
что при одном и том же весе магний имеет электропроводность,
почти в 2 раза превышающую электропроводность меди (197%).
Электропроводность магния равна 23,2 104 олГ^сзг1 при 0° С и
8,41-Ю4 ом~'-см~' при 400° С.

Окисление магния до MgO идет с выделением значительного ко-
личества тепла (145,76 ккал/молъ), чем и обусловлена высокая проч-
ность этого соединения, являющегося весьма стойким при нагреве
до высоких температур. Изменение удельного веса окиси магния в
зависимости от температуры прокаливания указывает на происхо-
дящие при этом сложные явления полимеризации. Плотность окиси
магния после прокаливания при 350° С равна 3,1932 г/см3, а после
плавления в электрической печи —3,654 г/сж3, тогда как обычно тех-
ническая окись магния имеет плотность, равную 3,07 —
3,2 г/см3.

Температура плавления MgO составляет 2800° С, причем выше
этой температуры наблюдается сильное испарение окиси магния.
Точка кипения MgO, определенная в инертном газе [16], лежит
около 3600° С. Теплота плавления MgO равна 300 ккал/молъ.

При 1900° С окись магния в вакууме диссоциирует с возгон-
кой металлического магния.

По вопросу о восстановлении окиси магния углеродом можно
принять за основу три положения:

1) реакция MgO + С Mg + СО при очень высоких темпера-
турах идет вправо, а при низких — в обратную сторону;

2) восстановление окиси магния углем при 1950° С идет очень
медленно и становится заметным с 2030° С;

3) окись магния восстанавливается более энергично карбидами,
чем чистым углеродом [52].

При 2200° С в тонко измельченной смеси окиси магния с углем,
смешанных в стехиометрическом отношении, до 80% окиси восста-
навливается в магний, который испаряется.

В сухом воздухе или кислороде на магнии образуется обычная
окись MgO с кубической решеткой (а = 4,2 А). Толщина окисной
пленки, образующейся на первой стадии, может достигать 70 А
[102], но присутствие минерального масла уменьшает скорость
окисления.

При повышенных температурах, не превышающих 450° С, в
сухом кислороде и при температурах ниже 380° С во влажном кис-
лороде окисная пленка сохраняет длительное время (по крайней
мере до 300 час.) защитную способность, обеспечивая приблизи-
тельно параболическую скорость окисления [7, 103]. Утолщение
пленки при повышенных температурах приводит к утрате ею за-
щитной способности, вследствие чего окисление продолжается во
времени по линейному закону. Как установили Леонтис и Райне
[104], в интервале 475—575° С постоянные линейной скорости
окисления магния в кислороде (р = 1 атм) характеризуются
следующим уравнением

А = 1,7-10’ехр (—50 500/АТ), е/см2-сек. (1.15)

Для окисления на воздухе при 400—600° С Маколкин [1051 полу-
чил также уравнение

К = 0,11 ехр (— 23 700/АГ), е/см2-сек. (1.16)

Хотя эмпирические значения энергии активации сильно раз-
нятся друг от друга, фактическая скорость окисления остается в
охваченном температурном интервале почти неизменной.

Влияние таких элементов, как никель, висмут, цинк, серебро,
медь, олово, свинец, сурьма, индий, алюминий и кобальт, на тем-
пературу воспламенения твердого магния в сухом кислороде изу-
чали Фассел, Гульбрансеп, Льюис и Гамильтон [106]. В концентра-
ции до нескольких процентов все эти металлы понижают температу-
ру воспламенения. Например, алюминий (18,7?о) понижает тем-
пературу воспламенения с 623° до 503° С при атмосферном
давлении кислорода. Авторы на основании своих экспериментов
высказали предположение, что температура воспламенения дол-
жна быть обратно пропорциональна (линейной) скорости окисле-
ния магниевых сплавов.

Особенно эффективно повышает температуру воспламенения
магния на воздухе бериллий в малых концентрациях (0,002%)
1107, 1081. Это воздействие обусловлено образованием защитной
пленки. Как показал на основе спектрографических исследований
Кейл [109], сначала преимущественно окисляется бериллий, бла-
годаря чему увеличивается объемное отношение. Кроме того, очень
малые добавки бериллия весьма эффективно снижают скорость
окисления сплавов магния с алюминием [110, 111].

Окисление магния под действием водяного пара при давлении
31—208 леи рт. ст. и температурах 425—575° С изучали Свек й
Гиббс [112]. Оказалось, что скорость окисления изменяется ли-
нейно, и что при всех условиях единственным образующимся окис-
лом является MgO. Эти особенности определяются высоким давле-
нием пара магния при температурах выше 500° С и пористостью
окиси магния. При 425—500° С во всем исследованном интервале
давления реакция взаимодействия развивается на самой поверх-
ности металла или непосредственно около нее.

Интересно отметить, что скорость окисления магния во влаж-
ном кислороде, как установил Тереш [8], в 2 раза меньше, чем в
атмосфере воздуха. Это можно приписать образованию гидрооки-
си, обладающей большим объемным отношением по сравнению с
окисью магния MgO, хотя Гибе и Свек [112] не называют гидро-
окись магния среди продуктов окисления под воздействием водя-
ного пара.

Критическая температура воспламенения магния остается при-
близительно одной и той же (~ 625° С) как в водяном паре, так и
в перекиси водорода. То же самое относится и к магнию с различ-
ными добавками алюминия [110].
Глава II

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГОРЕНИЯ
II ВОСПЛАМЕНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Для исследования горения и воспламенения металлов исполь-
зуется весьма обширный диапазон физических и химических ме-
тодов исследования: определения яркости следа частиц с помощью
фотографических и фотоэлектрических приборов, спектроскопи-
ческий анализ пламени, масс-спектрометрический, химический и
рентгенографический анализы продуктов сгорания, определение
степени выгорания по электрическому сопротивлению лент и стерж-
ней, визуальные наблюдения, обычная и теневая киносъемка
процесса горения, быстрое гашение, оптическая и электронная
микроскопия и т. д. В силу большой экзотермичности, а следова-
тельно, и высокой температуры горения металлов, значительной
скорости горения (до нескольких десятков сантиметров в секунду),
накопления конденсированных продуктов горения на горящей по-
верхности, условия для эксперимента, в которых приходится изу-
чать детали самого процесса горения, весьма неблагоприятные.

Так как наиболее широкое применение в современной ракет-
ной технике получили порошкообразные металлы, то с практиче-
ской и теоретической точек зрения наиболее полную и важную ин-
формацию можно получить при изучении горения частиц металла.
В настоящее время разработан ряд экспериментальных методов,
позволяющих определять влияние размера частиц металла, ско-
рости их нагрева и состава окружающей среды на время задерж-
ки воспламенения и величину скорости горения металлических
частиц.

§ 1. Методы изучения
низкотемпературного окисления металлов

Для металлов, используемых в твердых топливах, характерна
высокая реакционная способность. При нормальных условиях по-
верхность металла защищена слоем окисла. Воспламеняемость
металлов и условия, приводящие к воспламенению, в значитель-
ной степени определяются природой этого окисла. Наиболее широ-
кие исследования в этой области были проведены Гулбрансеном [7].
38
Пять реакций являются основными при изучении низкотемпе-

ратурного окисления металлов.
Mj.'J.Mj, (дегазация металла), (1)

+ (окисление), (2)

МХОУ тв + уН2Г z.MTB + 1/Н2Ог (восстановление водородом), (З)

МХО}Л тв + 2/Ств 71 хЛ/тв + 1/СОг (реакция декарбонизации), (4)

тв г (испарение) (5)

В указанных выше уравнениях М — металл; Мтв и Мг—твердое
и газообразное состояние вещества. Скорость образования окисной
пленки определяется в основном реакцией (2). Наличие или отсут-
ствие газа в металле может пе только повлиять на скорость окис-
ления, но и служить помехой при измерении. Этот газ необходи-
мо удалить путем нагревания металла в высоком вакууме, согласно
реакции (1). Изучение окисления металлов или сплавов, свободных
от окисной пленки, возможно осуществить, если окисел металла
может быть восстановлен в реакции (3) с водородом или удален
путем декарбонизации (реакция 4). Реакция (5) дает возможность
судить о летучести окисла.

В основном три метода оказываются наиболее полезным при
изучении кинетических закономерностей образования тонкой
окисной пленки: поляриметрический, дифференциальный метод
давления, развитый Кемпбелом и Томасом [113] и метод измере-
ния веса образца при окислении на чувствительных кварцевых
микровесах, помещенных в вакуумную систему. Последний метод
позволяет вести непрерывное изучение процесса окисления метал-
ла в широком диапазоне температур и давления. Схема установ-
ки, приведенная в работе [7], показана на рис. 15. Изменение веса
образца в процессе окисления регистрируется с помощью микро-
метрической оптической трубы. Операции по подготовке опыта
включают создание давления 10“6 мм рт. ст., дегазацию системы,
восстановление первоначальной окисной пленки водородом или
углеродом. Весы вместе с нагревательной печкой в виде трубки
помещаются в закрытый стеклянный сосуд. Точность измерения
веса составляла 0,3 X 10 е г с очень небольшой чувствительностью
к изменению давления и температуры.

Прибор можно заполнить любым газом под давлением до 1 атм.
Нагревательная обмотка печи должна быть безындукционной;
внутреннюю часть печи делали в виде тяжелого блока из нержавею-
1цей стали, полностью закрывающей нижнюю часть эксперимен-
тальной трубки^ Все операции, например дегазацию и восстанов-
ление начальной окисной пленки, осуществляли непосредственно
на весах. Образцы приготовляли из тонких пластинок металла,
приблизительно толщиной 0,13 мм для веществ с удельным весом
7—9 г/см3 и 0,26 мм для более легких материалов. Пластинки ве-
сом 0,684 г имели поверхность в пределах 10—12 ел2. Гулбрансен
Рис. 15. Установка для исследования окисления металлов весовым методом

1 — кварцевая пружина; 2 — кварцевая нить; 3 — термопарные контакты; 4 — плати-
новая нить; 5 — водяное охлаждение; 6 — образец; 7 — электропечь; 8 — напуск окис-
ляющих реагентов; 9 — платиновая нить; ю — напуск нейтральных газов; 11 — термо-
регулятор нагрева образца; 12 — термопарные контакты; 13 — выход к диффузионному
насосу; 14 — катетометр; 15 — изолятор из прессованного порошка MgO

Рис. 16. Установка для весового определения скорости окисления при дав-
лении кислорода до 40 атм

1 — барабан; 2 — отверстие для монтажа и перемещения барабана; з — подъемный ме-
ханизм; 4 — золотая цепочка; 5 — кварцевая пружина; в — смотровое окно; 7 — микро-
скоп; 8 — катетометр; 9 — отверстие для введения образца'в печь; 10 — платинородиевая
проволока; 11 — электрические и термопарные контакты; 12 — сальник; 13 — образец;

14 - теплоизоляция; 15 — печь; 16 — стальной герметизированный кожух
с помощью этой методики исследовал окисление молибдена, воль-
фрама, железа, алюминия и магния при 400° С. Давление кислоро-
да в эксперименте обычно составляло 76 мм рт. ст., исключая эк-
сперименты с магнием, где давление кислорода равнялось 20 мм
рт. ст. Подробное описание устройства, работы и изготовления
весов высокой чувствительности можно найти в монографии [114].

Лигнем с сотр. [115] провел исследование роста аморфной окис-
ной пленки в интервале 454—601° С для образца сверхчистого алю-
миния, поверхность которого была получена электрополированием,
с помощью микровесов (см. рис. 15). Установка в основном состоит
из вакуумных микровесов с автоматической записью и нагрева-
тельной печки из кварцевой трубки, крепящейся к основной си-
стеме с помощью металлических колец. Образец, подвешенный к ве-
сам с помощью платиновой проволоки, мог вводиться в зону печи в
любой момент. Вакуумная система, состоящая из трех насосов —
масляного, диффузионного и ротационного, — позволяла полу-
чить давление IO'6 мм рт. ст. Измерение температуры произво-
дилось термопарой с точностью 0,1° С. Отсчет по наиболее
чувствительной шкале весов 100-10 6 можно было производить с
точностью 10'«а. Разность в весе вплоть до 5 мг между двумя пле-
чами весов можно было компенсировать путем изменения натяже-
ния торсионной проволоки, на которой подвешивалось коромысло
весов. Это позволяло в течение всего эксперимента проводить
измерения по самой чувствительной шкале. Газ нужного состава
вводился в систему через систему вентилей. Для низкотемпера-
турного исследования окисления металлов при повышенных дав-
лениях можно использовать установку Мак-Кьюэна и Фасселла
[116, 117] (рис. 16) для весового определения скорости окисления
при давлении кислорода до 40 атм. Печь с нихромовой обмоткой
монтируют внутри стального герметизированного кожуха с флан-
цем наверху. Контакт для термопары и электрического тока про-
ходит через сальник 12. Образец 13 подвешивается на кварцевом
крючке, привязанном к подвеске из платинородиевой проволоки,
которая соединяется с кварцевой пружиной 5 и золотой цепочкой 4.
Образец поднимается и опускается с помощью ручного колеса.
На валик этого колеса, проходящего через сальник 3, внутри уста-
новки насажен барабан из нержавеющей стали 7, на который нама-
тывается золотая цепочка. Если шаг намотки на барабане сделать
одинаковым с шагом винта у конца сальника, то при подъеме и
опускании образца с подвеской смещаться в горизонтальном на-
правлении они не будут. Образец вводится в печь и вынимается из
нее через окно 9. Растяжение кварцевой пружины при окислении
образца определяют при помощи жестко смонтированных на кожу-
хе печи микроскопа 7 и катетометра 8 через смотровое окошко 6.
Печь соединена с вакуумным насосом и источником снабжения кис-
лородом, который просушивался активированной окисью алюми-
ния. Давление ниже атмосферного измерялось ртутным маномет-
ром, выше атмосферного — стрелочным.
В более позднем варианте этой установки печь загружалась
снизу, а провода термопары и силового питания подключались к
небольшим специальным приспособлениям.

При давлении приблизительно выше 20 атм серьезные труд-
ности возникают с обеспечением теплоизоляции, по-видимому,
из-за возрастающей теплопроводности кислорода. При давлении
около 40 атм важно предусмотреть наружное водяное охлажде-
ние кожуха печи.

Боггио и Пламб |118] применили метод измерения скорости
увеличения пленки окисла алюминия при комнатной температуре,
основанный на связи между толщиной пленки и отражательной спо-
собностью поверхности. Алюминиевые пленки получались путем
испарения алюминия в высоковакуумной системе при давлении
10'8 мм рт. ст., имеющей оптическое окно для наблюдения рассея-
ния лучей под углом 80°. Этот способ давал возможность получить
пленку из алюминия, имеющего минимальную пористость и шеро-
ховатость. Измерялись эллиптичность и угол наклона эллипсоида
при отражении линейно поляризованного света с длиной волны
5461 А от металлической плепки. Предварительно определялись
оптические константы чистого алюминия при давлении 10-9 тор.
Окисление проводилось в сухой атмосфере воздуха в области дав-
ления 6 X НГ® — 337 тор. Толщина и оптические свойства плен-
ки могут быть вычислены из эллиптичности отклонения отражен-
ного света [119] в предположении, что образующаяся пленка
имеет однородную структуру. Оптические методы по высокотем-
пературному окислению металлов были использованы в работах
[120,121]. Смелтзер [112] исследовал окисление алюминия в обла-
сти 400—600° С с помощью методики Гулбрансена [7]. Образцы
перед опытом тщательно дегазировали в вакууме 10-6 тор при
комнатной температуре в течение 5 час. и затем при 500° С в тече-
ние 30 мин. Этим способом можно было получить алюмипий, со-
держащий всего около 0,002% примесей. Образование пленки из
окисла алюминия исследовалось в зависимости от времени и тем-
пературы при давлении кислорода 76 мм рт. ст. Это давление было
выбрано из тех соображений, что скорость окисления в этом случае
не зависит от давления [7].

В первой серии опытов, перед подачей кислорода в систему
образцы прокаливались в вакууме в течение 3 мин. при 500° С,
во второй — при 600° С в течение часа.

Кохран и Слеппи [123] изучали окисление химически полиро-
ванного высокой чистоты алюминия и алюминий-магниевого сплава
(97,5/2,5) в сухом кислороде, водяных парах и влажном воздухе
в интервале 450—640° С. Применялись два метода исследования:
первый — регистрация изменения веса образца на автоматически
записывающих микровесах [123]; второй — регистрация измене-
ния давления кислорода в процессе окисления металла при по-
стоянном объеме [1131. Метод микровесов принципиально ничем
не отличался от описанных выше методик, если не считать автома-
Рис. 17. Манометрическим ме-
тод измерения окисления ме-

1аллов

1 - - печь; 2 — компенсационная
пробирка; з — реакционная про-
бирка; 4 — эталонные объемы; 5 —
манометр; 7\ — — термопары

тическую регистрацию процесса измерения. На втором следует
кратко остановиться.

Манометрическая аппаратура приведена на рис. 17. Две оди-
наковые кварцевые пробирки были вмонтированы внутри элект-
ропечи. Одна из пробирок содержала образец металла, другая ис-
пользовалась для компенсации изменения давления в результате
изменения температуры печи. Для измерения давления исполь-
зовали масляный манометр, расположенный под углом 60° к го-
ризонтали. В пробирки, после удаления воздуха и дегазации, по-
давали через вентиль S6 200 jhjh3 сухого кислорода, затем вентиль
быстро перекрывали. Продолжительность опыта составляла
100 мин. В течение эксперимента температуру печи поддерживали по-
стоянной в пределах ± 1° С. Неравномерность прогревания об-
разца из-за того, что часть пробирки выходила из печи, не превы-
шала + 7° С. В системе предусмотрена возможность измерять дав-
ление газа ртутным манометром в момент напуска кислорода, так
как можно предположить, что как раз в начальный период идет
бурное окисление оголенной поверхности алюминия или его спла-
ва. Однако первые опыты показали, что это не имеет места. На наш
взгляд, последний метод намного уступает по чувствительности
методу вакуумных микровесов, но обладает завидной простотой
и возможностью проводить исследования при значительных тем-
пературах (вплоть до 1500° С). В работе [58] Слеппи изучал окисле-
ние расплавленного алюминия при 660—850° С в атмосфере сухо-
го кислорода с помощью описанного выше метода, внеся в него
некоторые изменения.

Основным существенным добавлением явилось введение эта-
лонных объемов емкостью 8,3 мл. Перед опытом эталонные объемы
наполняли сухим кислородом при атмосферном давлении, а осталь-
ная система проходила дегазацию в течение нескольких часов.
После нагревания печи до определенной температуры и установ-
ления теплового равновесия крапы S7 и 5В закрывали, а 58 откры-
вали, в результате чего кислород заполнял контрольную (компен-
сационную) пробирку и оба колена дифференциального масляного
манометра. Затем кран 5в поворачивали таким образом, чтобы разъ-
единить реакционный и контрольный объемы и соответствующие
им колена манометра друг от друга. За начало реакции окисления
принимали момент открытия крана S7, когда кислород из второго
эталонного объема подавался в реакционную пробирку. Регистра-
цию разностей уровней в коленах манометра проводили путем пе-
риодического открывания крана S5. Эту процедуру рекомендуется
проводить с максимально возможной быстротой.

Обработка полученных результатов довольно проста. Количест-
во кислорода, прореагировавшего с металлом, пропорционально
изменению веса образца за счет образования окисной пленки и
может быть найдено из следующего уравнения;

(11.1)

где

ДЖ = Kih (1 -р К2),

здесь р — плотность масла манометра, г/мл-, Ро — давление газа,
мм рт. ст.; г— радиус капилляра манометра, см; АН7 — вес про-
реагировавшего кислорода, мкг; h — отсчет разности уровней
масла в манометре, мм рт. ст.; 7'; — температура, печи °К; V) —
объем пробирки (мл) при температуре 7';; 7\ — температура под-
водящих трубок вне электропечи.

Первый член уравнения (II.1) учитывает изменение давления
кислорода при образовании окисной пленки, второй вносит по-
правки, возникающие вследствие подъема и опускания масла в
коленах манометра и неравномерности изменения объема самих
пробирок при увеличении температуры.

Оценка суммы S (К;/7\ ) проводилась двумя способами: не-
г

посредственно измерялись объемы в зависимости от температуры
вдоль пробирок или измерялось давление Ро и сумма 2{(У, РР()
находилась из выражения

ЛЛ’с У

RNB = =

Il Л г

(П.2)

где No — начальное число молей кислорода в эталонных объемах,
Vc — объем эталонного сосуда (мл), связанного с реакционной
пробиркой; Рс — давление 7У0 молей кислорода (мм рт. ст.),
заключенных в объеме реакционной пробирки и эталонного сосу-
да; Н — газовая постоянная.

Обычно при температуре 600° С Кх — 2.03 и К2 = 0.746.
Вообще при создании методики для исследования низкотемпера-
турного окисления металлов путем регистрации изменения содер-
жания кислорода в замкнутом объеме следует реакционную про-
бирку соединить с резервуаром большого объема. Изменение
давления в установке лучше регистрировать с помощью капил-
лярной трубки, в которую введена капля ртути или дпэтилфталата
[124]. Все оборудование должно быть термостатировано. Этот
метод предпочтительно использовать при изучении реагирования
металлов с чистыми газами.

О реакционной способности образцов можно также судить по
определению с помощью газового хроматографа содержания кис-
лорода до и после опыта. В этом варианте применение манометра
не требуется потому, что он вносит ошибку в измерения из-за
изменения объема в процессе опыта [125].

Если продукты реакции образуются в газообразном состоянии,
то кинетика скорости реакции определяется изменением диаметра
образца металла с помощью катетометра. Этот метод успещно
был использован при изучении окисления вольфрама вплоть до
3000° С [126, 127].

Другими методами для изучения высокотемпературного окис-
ления металлов являются следующие: измерение уменьшения
электропроводности вследствие изменения поперечного сечения
металла при окислении; измерение электрического потенциала
окисной пленки, химический анализ образца после опыта
и т. д. [128].

В качестве реакционных сосудов обычно применяются трубки
из кварца или керамики. Кварц используется вплоть до темпера-
тур 1500—1600° С, тогда как корунд — до 1800—1900° С при ус-
ловии, что нагрев и охлаждение реакционных сосудов произво-
дится постепенно. Материалы из окислов магния, циркония, то-
рия могут использоваться до очень высоких температур 2500—
3000е С, но следует их тщательно оберегать от резких колебаний
температур. При пониженных давлениях и высоких температурах
со стенок трубок происходит испарение окислов, например SiO
и АЮ , что ведет к загрязнению изучаемых образцов, а присутствие
паров воды усиливает этот процесс.

Нагрев высокотемпературных печей может осуществляться
электрическим током, индукционным методом или горячими газа-
ми. Печь, в которой в качестве нагревательного элемента применя-
ется проволока из сплава никель— хром— алюминий (тантал)
может использоваться в атмосфере воздуха вплоть до 1300 С. Если
применяется платино-родиевая проволока (40% родия), то тем-
пературный интервал может быть расширен до 1800° С [11], хотя
при высоких температурах такие печи работают ограниченное
время из-за испарения нагревательных элементов. Проволока
Рис. 18. Дуговые отража-
тельные печи

1 — дуга; 2 — образец; 3 — эл-
липтическое зеркало; 4 — пара-
болическое зеркало; 5 — линзы

из MoSi2 может применяться в окисляющих атмосферах до
1700° С.

Молибденовая или вольфрамовая проволока может наматы-
ваться непосредственно на трубку из А12О3 и при условии защи-
ты нагревательных элементов от атмосферы кислорода (обычно
их помещают в высокий вакуум или инертную атмосферу), такое
нагревательное устройство может использоваться вплоть до 1800—
1900° К. Те же самые предосторожности должны быть соблюдены,
если в качестве нагревательных элементов используются танта-
ловые трубки или стержни из-за высокого сродства тантала к кис-
лороду [11].

Высокая температура нагрева образца может быть достигнута
также при использовании дуговых отражательных печей [18, 116,
117]. В дуговой отражательной печи изображение источников,
обычно угольной дуги, фокусируется на поверхность образца,
как показано на рис. 18. С помощью этой методики достигаются
температуры приблизительно 1400—1600° С, а максимально воз-
можные температуры, которые могут быть получены, лежат в
пределах 3200—3700° С [22, 23].

Какими-либо реакциями или загрязнением изучаемого образ-
ца металла за время нагрева (несколько миллисекунд) можно пре-
небречь, так как сама реакционная камера сколько-нибудь значи-
тельно прогреваться.не успевает. Только один существенный не-
достаток имеется у этих систем — невозможность точного контроля
температуры. Образцы металла также могут быть нагреты до
очень больших температур 3000—4000° С путем пропускания через
них электрического тока, но такой метод нагрева трудно сочетать
с термогравиметрическими методами измерения скоростей реак-
ции.

При описанных выше измерениях могут возникнуть трудности
в отыскании инертного материала, на котором можно было бы за-
крепить изучаемый образец. Обычно для этой цели успешно при-
меняются тугоплавкие окислы А12О3, MgO, ThO2, ZrO2 и т. д. Иног-
да используется в качестве подвеса проволока из того же самого
материала, что и образец металла, но в этом случае необходимо
делать при измерении поправки.

При очень высоких температурах точность измерения самой
температуры тоже представляет проблему. Иридий-родиевые
термопары могут быть использованы в окисляющей атмосфере при
более высоких температурах, чем платино-родиевые. Термопары
из термостойких металлов или сплавов, например вольфрам —
рений, могут быть применены вплоть до температуры 3000—3500° С
[И, 35].

Из оптических методов измерения температуры чаще всего ис-
пользуется цветовой, который дает возможность избежать при из-
мерениях в процессе опыта ошибок, связанных с изменением коэф-
фициента испускания е>., т образца металла , конденсацией паров
на стенках реакционной камеры и т. д. [33, 34].

§ 2. Газовые горелки

Фридман и Мачек [129] исследовали воспламенение и горение
одиночных частиц алюминия диаметром 15—67 мк в горючей смеси
с известным газовым составом и максимальной температурой. Пла-
мя при атмосферном давлении стабилизировалось в виде плоского
фронта горения с помощью горелки, сконструированной Бота
и Сполдингом [130], преимуществом которой является охлажда-
емый водой бронзовый диск с отверстиями приблизительно 5—10 мк.
Эта горелка позволяет получать плоские пламена горючих
смесей с большими скоростями горения. Она была предназначена
для измерения скоростей горения, но может найти также примене-
ние при спектроскопических исследованиях пламен. К преимущест-
ву этой горелки перед другими следует отнести узкую реакционную
зону (порядка долей миллиметра при атмосферном давлении),
что позволяет получить довольно протяженную зону в несколько
сантиметров с постоянным газовым составом и температурой. Схе-
ма установки для исследования горения частиц металла в газовой
горелке приведена на рис. 19. Частицы алюминия различного раз-
мера вводили в плоское пламя вдоль центральной оси факела с
помощью трубочки, диаметром 250 мк, расположенной в центре
диска. В специальной камере происходило перемешивание частиц
металла с азотом или гелием, использовавшихся в качестве носи-
телей частиц. При соответствующей регулировке газового по-
тока можно было добиться того, что только одиночные частицы по-
падали в факел пламени. В зависимости от желаемой конечной тем-
пературы пропан сжигали с избытком или недостатком кислорода,
а также разбавляли азотом или гелием (результаты опытов, как от-
мечают авторы, не зависят от природы инертного газа). Скорость
газа регулировали таким образом, чтобы химические реакции га-
зообразного топлива заканчивались на расстоянии нескольких
миллиметров от устья горелки. Это было вполне приемлемо, так
как частицы в зависимости от диаметра воспламенялись на расстоя-
Рис. 19. Установка для исследо-
вания горения частиц металла
в газовой горелке

1 — плоское пламя; 2— водяное ох-
лаждение; з — арретир для предот-
вращения проскока пламени; 4 — го-
рючая смесь; 5, е — входное и
выходное отверстия для газа, соз-
дающего пылевое облако из частиц
металла в камере; 7 — камера

нии от 10 до 150 мм. Скорость горения была порядка 10 м/сек и
определялась либо по известной скорости газового потока, либо
путем фотографирования траекторий периодически освещаемых
частиц. В последнем случае частицы должны быть настолько малы,
чтобы они могли двигаться вместе с потоком газа, но тогда сила
отраженного ими света будет сложной функцией размера частиц и
их положения по отношению к источнику света и оптической си-
стеме. Наиболее целесообразно располагать источник света при-
мерно напротив фотокамеры. В этом случае интенсивность рассе-
янного света, регистрируемого фотокамерой, будет максимальной.
В качестве источника света лучше всего применять либо вспышку
магния в сочетании с быстровращающимся сектором, либо управ-
ляемую искровую систему. В качестве частиц рекомендуется ис-
пользовать частицы окиси магния [131, 132].

На электронно-счетной машине была рассчитана адиабатиче-
ская температура пламени пропан-кислород-водородной ('меси при
атмосферном давлении и начальной температуре 300° С с учетом
всех возможных диссоциативных процессов продуктов сгорания.
Адиабатическая температура в зависимости от состава приведена
на рис. 20. Как видно из рис. 20, на установке, разработанной Фрид-
маном и Мачеком [133], температуру и состав газа можно было ме-
нять в относительно широких пределах. Следует только отметить,
что фактическая температура была на 30—40° С ниже.

В продуктах горения смеси пропан—кислород— азот содержит-
ся относительно большое количество (18%) паров воды, причем
это процентное содержание можно менять всего лишь в пределах
14—18% в зависимости от соотношения компонентов. С целью
оценки влияния паров воды на горение частиц алюминия приме-
нялась горючая смесь СО2 — О2 — N2 [133—135]. Для стабилизации
плоского пламени в эту смесь приходилось добавлять небольшое
количество кислорода, что приводило к появлению в продуктах
горения— 0,5% паров воды. Адиабатическая температура пламе-
ни окиси углерода в зависимости от соотношения компонентов
приведена на рис. 20.

В большинстве случаев температура, которая может быть до-
стигнута в продуктах сгорания горючей смеси, определяется рас-
48
Рис. 20. Температура пламени в зависимости от соотношения компонентов
для смесей

а — пропан — кислород — водород: 1 — х = 1,00; 2 — 0,87; 3 — 0,77; 4 —• 0,67; 5 —
0,57; 6 — 0,51; 7 — 0,45; 8 — 0,39; 9 — 0,33; 10 — 0,27; 11 — 0,24; 12 — 0,21

б — кислород — окись углерода: 1 — 1,00; 2 — 0,85; 3 — 0,70; 4 — 0,56; 5 — 0,46;

6 — 0,36; 7 — 0,26; 8 — 0,22; 9 — 0,18

х = O2/N2-I-O2 — степень разбавления смеси Ф = СаН8(СО)/О2 — соотношение между
горючим и окислителем

четным путем на основании термохимических данных. Теорети-
ческая температура пламени может быть достигнута в том случае,
если отсутствует отвод тепла вследствие теплопроводности и излу-
чения. Как показали измерения температуры по высоте факела
пламени с помощью оптических методов и термопар, максимальная
температура достигается только в центре довольно больших гомоген-
ных пламен. Некоторые характерные значения расчетных (адиаба-
тических) температур и состава газов для часто встречающихся на
практике пламен приведены в табл. 9.

Кассел и Либман [1361 использовали для определения темпе-
ратуры воспламенения частиц алюминия, магния и сплава алюми-
Таблица 9

Физико-химические характеристики пламен топливо — воздух

Топливо Молеку- лярный вес Плот- ность, кг/м9 Мольная доля топлива при стехиометрии с кислородом воздуха Адиабатическая температура горения, °К
Ацетон 58 0,782 0,0497 2122
Ацетилен 26 0,621 0,0772 —
Аммиак 17 0,817 0,2181 —
Бензол 78 0,885 0,0271 2306
Бутан 58 0,584 0,0312 2256
Окись углерода 28 — 0,2950 —
Этилен 28 — 0,0652 2375
Метан 16 — 0,0947 2236
Пропан 44 0,508 0,0402 2250
Пропилен 42 0,522 0,0444 2339
Окись пропилена 58 0,831 0,0497 2317
Толуол 92 0,872 — 2344

ний — магний 50/50 печь длиной 65 см с внутренним диаметром
2,7 см и равномерно прогреваемой областью до 1700° К длиной
35 см. Температуру внутри печи измеряли платиновой-платино-
родиевой термопарой с точностью + 2,5°. Измерение размера
частиц, вводимых в горячую зону вертикально расположенной
печи с помощью охлаждаемой водой трубки, осуществляли путем
изменения скорости потока газа (измеряемой ротаметром), кото-
рый использовался в качестве несущей среды. Этим методом можно
было осуществить сепарирование частиц по диаметрам с точно-
стью + 15%. Частицы металла удерживали почти в неподвижном
состоянии в горячей зоне печи с помощью потока предварительно
нагретого сухого воздуха или кислорода, которые использовали
также в качестве окислителя. Для определения размера частиц и
их концентрации в поток, выходящий из печи, вводили предмет-
ные стекла. Наблюдение за воспламенением осуществляли через
окна в дне печи.

В работе Фейсела и сотр. [1371 для сжигания порошков металла
и сплава использовали горелки различных типов (рис. 21). Горел-
ку первого типа А применяли для определения времени горения с
помощью высокоскоростной кинокамеры, позволяющей получить
частоту съемки 3000—8000 кадр/сек. Введение частиц металла в
пламя осуществляли путем перемещения поршня и потоком кис-
лорода, подаваемым через трубку.

В горелке второго типа Б в качестве носителя частиц применяли
метан, обогащенный кислородом. Эта горелка использовалась для
улавливания продуктов сгорания стеклянными или латунными
предметными пластинками, размещенными на различной высоте
Рис. 21. Схема горелок для
изучения горения порошко-
образных металлов

А. 1 — трубка из нержавеющей
стали; 2 — отражательные эк-
раны; з — газ; 4 — воздух;
5 — поршень; в — металличес-
кий порошок; у — кислород;
8 — капиллярное сужение для
увеличения скорости.

Б. 1 — цирконовая трубка; 2 —
кислород; 3 — подача порошка
металла; 4 — капилляр; 5— газ;
6 — соединение циркона со
стеклом.

В. 1 — несущий газ; 2 — час-
тицы металла; 3 — горючая
смесь

Г. 1 —корпус горелки; 2 — труб-
ки для подачи окислителя;
3 — подача топлива; 4—трубка
для введения частиц металла;

5 — подача окислителя

1 Б

по факелу пламени для отбора частично или полностью сгоревших
частиц.

Гордон [138] изучал горение частиц магния, титана, алюминия
на горелке типа В. Небольшое количество металлического порош-
ка с заданным размером частиц вводили в поток газа, который про-
носил порошок через трубку в несущее пламя. Когда пламя было
кольцеобразным, частицы воспламенялись на границе несущий
газ — пламя и горелки в основном в атмосфере несущего газа с тем-
пературой в несколько сотен градусов. В случае сплошного несу-
щего пламени (так называемый «закрытый центр») горение частиц
происходило в среде с температурой и составом, одинаковым с
пламенем. Изменение состава и температуры среды горения регу-
лировали подбором состава несущего газа, размера и состава Пла-
мени. Частицы классифицировали с помощью стандартных сит,
имеющих следующие приблизительные размеры отверстий: 420,
250, 150, 105, 62 и 44 мк. Наравне с чистыми металлами и сплава-
ми исследовали бор, графит и некоторые соединения металлов с
неметаллами (карбиды, нитриды, гидриды, бориды).

Хотя условия эксперимента были далеко не определенными,
но, как отмечает автор, визуально наблюдаемый характер и про-
должительность горения не зависят от рабочих параметров аппа-
ратуры (размера пламени, скорости несущего газа, концентрации
частиц, чистоты и способа приготовления порошка) в широком
диапазоне изменений. Большей частью при исследовании в качест-
ве носителя частиц использовали кислород и применяли мини-
мальное кольцевое метано-воздушное несущее пламя, необходимое
для воспламенения частиц, среда же, в которой происходило го-
рение частиц, была в значительной мере обогащена кисло-
родом.

Появление на фотографиях неясных, расплывчатых следов го-
рения частиц металла объяснялось Гордоном как горение в паро-
вой фазе (диффузионное пламя), в то время как появление отчет-
ливых штрихов значительной длины (небольшие скорости горения)
приписывалось поверхностным реакциям. Однако в работе не упо-
минается об увеличении при съемке и глубине резкости, что яв-
ляется важным при интерпретации результатов.

Следует указать на два существенных недостатка описанных
выше методов: неравномерность подачи частиц металла и невоз-
можность контролирования их поступления в факел пламени.

В какой-то мере свободной от этих недостатков можно считать
горелку, разработанную Дрю с сотр. [139]. Эта горелка (Г) со-
стоит из набора близко расположенных трубок, по которым посту-
пает кислород; пространство между трубками заполняет поток
горючего. В результате смешения на поверхности образуется пла-
мя, причем исключена опасность его проскакивания. Горелка
имеет центральную трубку для получения небольшого пламени
предварительно перемешанных компонентов, поступление которых
регулировали отдельно. Через эту же трубку вводили сферические
частицы металла диаметром 70 и 150 мк. Использовали две смеси
газов Н2/О2 и СО/О2. Твердые продукты сгорания собирали в чаш-
ку, помещаемую под пламя обращенной вниз горелки. Такое по-
ложение горелки значительно облегчает введение частиц металла
в пламя. Частицы поступали с вибрирующего лотка в небольшую
воронку, направляющую их в центральную трубку и попадали в
пламя, имея некоторую начальную скорость, приобретенную во
время их падения вниз вдоль цилиндра горелки. Так как эта
система не зависит от потока газа для переноса частиц, то пламя
можно регулировать без воздействия на расход частиц, которое
имело бы место в противном случае. Это обстоятельство оказалось
Рис. 22. Ациабатическая тем-
пература пламени для топлив
ПХА — полиформальдегид в
зависимости от содержания го-
рючего (С, %)

1 — 1 птлт; 2 — 10 атм', 3 —
300 nmju j

особенно благоприятным для исследования горения частиц боль-
шого размера.

В достаточно горячем и спокойном кислородо-водородном пла-
мени можно было воспламенить сферические частицы диаметром
до 100 мк,. не сообщая им значительной дополнительной скорости
за счет газов пламени; однако для воспламенения частиц больших
размеров требовалось более сильное пламя.

Пламена газообразных топлив позволяют исследовать горение
частиц металла в основном только при атмосферном давлении, так
как стабилизация пламени при пониженном и особенно при повы-
шенном давлениях связана с большими трудностями. Поэтому
большинство авторов используют при давлениях выше атмосфер-
ного пламя твердого топлива на основе окислителей перхлората
калия или перхлората аммония и какого-либо горючего с добавле-
нием в эту смесь небольшого количества 0,05—0,1% порошка ис-
следуемого металла. На рис. 22 приведена вычисленная максималь-
ная адиабатическая температура горения в зависимости от про-
центного соотношения между компонентами смеси перхлорат
аммония — полиформальдегид. Как правило, порошкооб-
разные компоненты окислитель — горючее тщательно перемеши-
вают и прессуют в виде столбика диаметром 5—10 мм и высотой
15—30 мм. Сжигание образца осуществляют в бомбе постоянного
давления, представляющей собой толстостенный стальной цилиндр
с дополнительными выравнивающими объемами и окнами для про-
ведения различных оптических и спектральных исследований.

Авторы работы [129] составляли смесь из перхлората аммония,
органического горючего и около 0,1% порошка алюминия опреде-
ленного размера. Затем полученный состав прессовали в виде
цилиндра диаметром 6,5 мм, который окружали топливом без до-
бавки металла. Получался столбик диаметром 17 мм и высотой
25 мм. В качестве горючего использовали триоксиметилен или
пластизольного типа поливинилхлорид. Все компоненты топлива
брали в виде порошка.
Продукты горения этих смесей содержали в своем составе около
40% водяных паров, СО и СО2 и частично кислород в свободном
виде, максимальное содержание которого в зависимости от со-
отношения компонентов можно было довести приблизительно
до 9%.

§ 3. Методы исследования
горения металлических лент и стержней

Ввиду того, что проследить за всеми стадиями горения части-
цы металла при ее относительно быстром движении в факеле пла-
мени современными методами не представляется возможным, то
много полезной информации можно получить при исследовании
горения в различных газовых средах лепт, проволок или стержней
из металла.

Гаррисон и Иоффе [140] изучали горение проволочек из алюми-
ния, магния, железа, молибдена, титана и циркония. В большин-
стве случаев проволочки подвешивали внутри латунной камеры
диаметром 23 см и высотой 38 см и поджигали с нижнего конца, так
что горение распространялось вверх. Наблюдения вели через
боковые окна, расположенные по всей длине камеры. Горение изу-
чали в атмосфере чистого кислорода при различных давлениях
или в кислородо-азотной смеси при давлении 760 мм рт. ст. Ско-
рость горения определяли фоторегистром. В опытах измеряли цве-
товую температуру с помощью двух фотосопротивлений, регист-
рировавших световое излучение из зоны горения в длинах волн
0,87 и 0,53 лтк соответственно. Систему,калибровали эталоннойволь-
фрамовой лампой, а коэффициенты излучения вольфрама брали
из работы Де-Воса [141].

Распределение кислорода в зоне горения определяли путем
быстрой закалки продуктов реакции. С этой целью горение прово-
лочек проводили в небольшой камере объемом 400 мл, которую в
определенный момент соединяли с сосудом, в котором был создан
вакуум около 10-3 мм рт. ст. Диаметр проволочек в зависи-
мости от исследуемого металла выбирали в пределах 0,1 —
1,5 мм.

Обычно воспламенение алюминия из-за наличия прочной окис-
ной пленки А12О3 на его поверхности является трудной задачей.
В некоторых работах для этой цели используют вольфрамовые
спирали, наматывающиеся на нижний конец вертикально распо-
ложенной проволоки. При пропускании по этой спирали тока мож-
но создать в локальном объеме температуру, достигающую
~ 2500 С.

Для регистрации скорости распространения пламени вдоль
алюминиевых проволочек или стержней могут быть также успеш-
но использованы фотоэлектрические датчики, чувствительные к
инфракрасному излучению, так как пламя алюминия дает значи-
тельный световой поток в длинноволновой области спектра, кото-
Рис. 23. Установка для изучения горения металлических лент

а — электрическая схема; б — конструкция установки.

1 — стабилизатор напряжения; 2 — автотрансформатор с плавной регулировкой; 3—
редуктор; 4 — электромотор; 5 — выпрямитель; 6 — усилитель постоянного тока; 7 —
экспериментальная камера; 8 — электроды; 9 — образец; 10 — фотоэлемент; 11 — ос-
циллограф; 12 — кинокамера; 13 — трубка для напуска газа; 14 — поджог; 15 — крышка

рый незначительно поглощается довольно плотным дымообразным
облаком из субмикронных частиц А12О3.

Коффин [142] исследовал горение магниевых лент с целью изу-
чения общих физических и химических закономерностей горения
магния. Опыты проводили в прозрачной камере (рис. 23) в ат-
мосфере, содержащей от 17 до 100% кислорода, где в качестве раз-
бавителей использовали аргон, азот, гелий и аргон — пары воды.
Ленту магния длиной 4,6 см, толщиной 0,015—0,31 см и весом
0,0074 г/см зажимали горизонтально на специальной подставке.
Никакие специальные методы по удалению окиси магния с поверх-
ности лент не применялись. Воспламенение магния осуществля-
лось в середине ленты от нихромовой спирали. Процесс горения
контролировали кинокамерой с частотой съемки 16 кадров в
1 сек.

Бржустовский и Глассман [143] в какой-то мере продолжили
работу Коффина, целью которой являлось найти условия, когда
имеет место парофазный механизм горения. Эксперименты были
задуманы так, чтобы можно было провести подробнейшее иссле-
дование процессов, происходящих в пламенах.

При статических условиях в замкнутой камере сжигали алю-
миниевые и магниевые ленты. Камера представляла собой верти-
кальный стальной цилиндрический сосуд высотой 300 мм с внут-
ренним диаметром 250 мм. Четыре кварцевых окна диаметром 25 мм
были расположены равномерно по радиусу на середине высоты
камеры сгорания. Два латунных стержня, герметически заделан-
ных в основание камеры, служили одновременно держателями для
образца и электродами. Сантиметр магниевых лент шириной 0,29см
весил 7,7 мг. На полученных в опыте спектрограммах были видны
следы примесей марганца и натрия. Алюминий применяли в виде
проволоки диаметром 0,89 мм, 1 см которой весил 17 мг. Алюминий
был довольно чистым и содержал заметные следы только гелия,
меди и натрия. Экспериментальные образцы, как правило, имели
длину от 8 до 10 см. В качестве окислителя использовали смеси
кислорода и аргона. Эксперименты проводили при давлениях до
32 атм и различных составах смеси от чистого кислорода до чис-
того аргона.

Во время эксперимента газ в камере был неподвижным, за ис-
ключением свободных конвективных потоков, вызванных вначале
нагреваемой проволокой и позднее пламенем. Давление в процессе
опыта увеличивали только на 1—2%. Содержание кислорода в
камере во всех экспериментах было больше, чем необходимо для
полного сгорания образца.

Пламена фотографировали на пластинки и одновременно сни-
мали спектрограммы 1,5-метровым спектрографом с дифракцион-
ной решеткой. Область дисперсии первого порядка простиралась
от 3700 до 7400 А с линейной дисперсией приблизительно 15 А в
1 мм. Экспозиции производили со щелью 60 мк продолжительно-
стью от 1 до 5 сек. Спектрограммы анализировали на автоматиче-
ском фотомикроденситометре.

Как отмечали Бржустовский и Глассмен, воспламенение явля-
ется первой и очень важной стадией процесса горения. Эффекты,
связанные с воспламенением, оказывают существенное влияние
на наблюдаемую в опыте картину горения, которая зависит также
от следующих особенностей этого эксперимента: закрепления лен-
ты металла на концах; нагревания при помощи внутреннего ис-
точника тепла путем пропускания электрического тока и охлаж-
дения с поверхности путем конвекции и излучения; теплоотвода
в электроды, на которых крепится образец; температуры окружа-
ющего газа, приблизительно равной комнатной температуре в те-
чение всего времени горения образца. Все эти факторы необходимо
принимать во внимание при интерпретации результатов наблюде-
ний. Образцы воспламенялись электрическим током. Для регу-
лирования напряжения на электродах использовали понижаю-
щий трансформатор и автотрансформатор с плавной регулиров-
кой. Воспроизводимое воспламенение осуществляли путем мед-
ленного увеличения напряжения от нуля при вращении ручки
автотрансформатора с плавной регулировкой.

В экспериментах с магнием скорость повышения напряжения
составляла приблизительно 0,046 в/сек. Эту скорость удваивали в
экспериментах с алюминием. В обоих случаях середина образца
на участке длиной около 1—1,5 см имела однородную температу-
ру. Образец почти всегда воспламенялся приблизительно посере-
дине между электродами.

В момент воспламенения в электропитании течет довольно зна-
чительной силы ток: от 17 до 40 а для магниевых лент и от 37 до
72 а для алюминиевых проволочек. Мощность, подводимая при
воспламенении к ленте магния, составляла 40 вт , при этом потери
путем теплопроводности составляли около 16 вт. Последнее сви-
детельствует о том, что в эксперименте теплопроводность в электро-
ды играет важную роль.

Талли [144] изучал горение бора высокой степени чистоты, так
что влияние загрязнений на скорость горения можно было бы оце-
нить наиболее просто.

Для этих целей были изготовлены цилиндрические стержни из
бора, которые путем электронагрева доводились до температуры
выше точки плавления бора в различных газовых средах. Такие
стержни изготовлялись химическим осаждением бора на раска-
ленную металлическую проволочку диаметром 25 мк, вблизи го-
рячей поверхности которой происходила реакция

2BBrs -р ЗН. 2В + бНВг.

Если точно соблюдать условия, то получается плотный налет
толщиной около 1 мм. Такие стержни из бора с чистотой выше 99%
с внутренним проводником для подвода тока нагрева использова-
лись для изучения горения при температурах выше точки плавле-
ния бора (2300° К). Были разработаны условия для осаждения
поликристаллического и стеклоподобного бора.

Использовались две основные экспериментальные методики.
В экспериментах, проводимых по первой методике, измерялось
поглощение холодного кислорода в зависимости от времени, при
различных температурах твердой поверхности бора и давлении.
Температура стержня менялась в пределах 1000—1900° К, а дав-
ление газа — в пределах 0,1—1,0 атм.

В другой методике измерялись линейные скорости распростра-
нения пламени, когда стержень из бора горел с одного конца
в потоке кислорода при различных давлениях и температуре
2500° К.

Из результатов этих экспериментов, рассмотренных с учетом
термодинамических и физических свойств бора и его окисла, и
наблюдений в микроскоп перемещающейся раскаленной поверх-
ности горения можно было судить о механизме горения.

§ 4. Методы изучения воспламенения и горения
одиночных частиц и пылевых облаков частиц металла
в агрессивных газовых средах

С целью создания высокотемпературных источников светового'
излучения Гросс и Конуэй [145] провели обширные исследования
горения различных металлов как в порошкообразном виде, так
и в виде стержней.

Горение больших количеств металла трудно изучать из-за про-
блем, связанных с воспламенением и размещением исследуемого
образца. Гроссу и Конуэю удалось провести такое исследование с
алюминием, использовав для этой цели охлаждаемые водой сталь-

Рис. 24. Времяпролетная уста-
новка для изучения горения
частиц металла

1 — контакты соленоида; 2 — соле-
ноид; з — магнит; 4 — держатель
частицы металла; 5 — направление
открытия площадки держателя;
6 — путь частицы металла до вос-
пламенения; 7 — отражатель; 8 —
трек горящей частицы; 9 — стек-
лянная трубка; Ю — смотровое
стекло или чашка для сбора продук-
тов горения; и — выход газа; 12 —
отводы к батареи конденсаторов;
13 — разрядная лампа; 14 — вход
газа

ные реакторы, футерованные окисью алюминия. Путем управле-
ния скоростью притока кислорода можно было добиться значи-
тельного изменения интенсивности процесса горения. При низких
значениях расхода потока кислорода дымообразных частиц окиси
алюминия не образуется, а горение распространяется по поверх-
ности жидкого алюминия. При более высоких расходах кисло-
рода образуется большое количество дыма из окиси алюминия.

Важным методом, дающим возможность точно измерить время
существования частицы до момента ее полного сгорания или раз-
лета в результате взрыва при определенном составе, давлении и
температуры окружающего газа, является способ воспламенения
металлов путем нагрева излучением от вспышки импульсной ксе-
ноновой лампы [146—151]. В этом методе интенсивный световой
импульс (яркостная температура которой достигает 104 °К [152])
нагревает испытываемый образец до нескольких тысяч градусов за
несколько миллисекунд [11, 18, 39]. Так как сам источник нагрева
не контактирует с атмосферой, в которой находиться испытывае-
мый образец, то эта техника позволяет изучать горение частиц или
лент металла в газообразных средах, состав и давление которых
можно менять в широких пределах. Изучение проводили в камере
(рис. 24), сделанной из стеклянной трубки, состоящей из четырех
разъемных секций. В первой секции был смонтирован держатель
исследуемого образца, который в определенный момент при вклю-
чении электромагнита освобождался и образец начинал свободно
падать вниз. Во вторую секцию помещена импульсная лампа.
Длина третьей секции могла меняться от нескольких сантиметров
до нескольких метров в зависимости от требуемой продолжитель-
ности эксперимента. Нижний конец этой секции стыковали с чет-
вертой, представляющей собой форму чашки, в которую собирали
продукты горения. Для вертикальной съемки вместо четвертой
секции иногда вставляли плоское стекло.

Давление в камере можно было менять от 10-3 мм рт. ст. до
атмосферного, причем сама частица металла может гореть либо в
неподвижной газовой среде требуемого состава, либо в потоке газа.

Импульсную лампу в виде спирали с внутренним диаметром
30 мм и высотой 50 мм, изготовленную из кварцевой трубки диа-
метром 8 мм, наполняли ксеноном.

При разряде батареи конденсаторов в импульсной лампе выде-
лялось около 3600 дж энергии, причем приблизительно половина
этой энергии расходовалась в течение 1,2 мсек. В продолжении все-
го времени разряда на единицу поверхности исследуемого образ-
ца, помещенного в середину спирали этой лампы, приходилось
более чем 27,6 дж [153].

В процессе плавления металлической фольги образуются ка-
пельки металла, диаметр которых определяется размером взятого
кусочка. Обычно эти кусочки фольги брали толщиной 10—15 мк
и площадью 250 X 1500 мк2.

Процесс горения фотографировали скоростной кинокамерой с
частотой съемки 3000—5000 кадров в 1 сек. По желанию можно бы-
ло осуществить быстрое охлаждение горящей частицы металла на
любой стадии горения, помещая на различных высотах второй сек-
ции сосуд Дьюара с жидким аргоном. Продукты горения обычно
анализировали после испарения жидкого аргона.

На этой экспериментальной установке было исследовано горе-
ние частиц Zr, Та, Ti, Mo, W, Pu, Sm, Re и Al в кислороде и раз-
личных кислородо-азотных и кислородо-аргонных смесях.

Для изучения закономерностей воспламенения и горения ча-
стиц металла, включенных в топливо в качестве энергетических
добавок, в работе [154] был использован микродвигатель торце-
вого горения.

Установка была выполнена в двух вариантах. В первом вари-
анте в качестве основных методов регистрации горения и воспла-
менения частиц применялись оптические приборы. Во втором —
главным параметром, характеризующим горение металла, служил
единичный импульс топлива и его зависимость от концентрации и
полноты сгорания металла (рис. 25).

Сбоку двигателя по всей его длине для оптических наблюдений
сделано окно 5 размером 13 X 300 мм. Плексигласовые стенки
для предотвращения их быстрого загрязнения и выгорания снаб-
жались со стороны канала двигателя сменными плексигласовыми
пластинками.
В качестве оптических приборов, необходимых для визуаль-
ных наблюдений за движением горящих частиц алюминия и по-
верхностью топлива, были применены стандартная скоростная ки-
нокамера CKC-IM [155] и фоторегистр производства ИХФ АН СССР
[156]. Киносъемка велась обычно со скоростью 4500—5000 кадров в
1 сек. с уменьшением в 1,5—2 раза.

Для измерения единичного импульса топлива применяли ус-
тановку, схема которой приведена на рис. 25. Она состоит из мик-
родвигателя, датчика тяги, датчика давления, калориметра, уси-
лителя, осциллографа МПО-2 и блока питания. Микродвигатель
отличается от описанного выше только тем, что у него отсутствует
окно для оптических наблюдений и приспособление для подачи
дополнительного заряда, а вместо сопла «очко» использовано стан-
дартное сопло Лаваля с соотношением doldK = 2,3—2,45.

Экспериментальное изучение с помощью фото- и киносъемки
горения в движущемся потоке частиц металла имеет ряд недостат-
ков, которые исключают возможность изучения важнейших ха-
рактеристик механизма горения отдельно взятой частицы в задан-
ных условиях (характер горения, структуру и геометрические ха-
рактеристики зоны горения, окружающей частицу, динамику про-
цесса горения и т. д.).

Эти характеристики могут быть достаточно полно изучены лишь
при исследовании процесса горения неподвижных частиц с по-
мощью различных методов микросъемки [157].

Рис. 25. Установка для изучения горения частиц металлов в составе твердого
топлива

1 — камера; 2 — поток газа с частицами металла; з — заряд топлива; 4 — сопло; 5 —
плексигласовое стекло; в — кинокамера CKC-I; 7,8 — датчики давления и тяги

Рис. 26. Установка скоростной микросъемки горения частиц металла

1 — кинокамера CKC-I; 2 — микроскоп; з — камера; 4 — осветительные лампы; 5 —
части ца металла; в — окна камеры; г — поджог; 8 — отверстия для подачи газа в камеру
60
Кашпоровым [158] была разработана установка, позволяющая
исследовать процесс горения одиночных неподвижных частиц ме-
талла в различных газообразных окислительных средах при помо-
щи скоростной микрокиносъемки. Основные узлы установки пока-
заны на рис. 26.

Необходимая окислительная среда создается путем длительной
«продувки» рабочего объема камеры, заранее подготовленным газо-
образным окислителем (водяной пар, углекислый газ или смесь
кислород — аргон и т. д.).

Поджигание исследуемой частицы в окислительной среде обес-
печивается при помощи миниатюрного, нагреваемого от электри-
ческого тока элемента (в качестве нагреваемого элемента можно
использовать силитовые или графитовые стержни, а также пластин-
ки из нихрома, молибдена и т. д.). Однако следует помнить, как от-
мечалось выше, что присутствие углерода может привести к вос-
становлению окисла алюминия, покрывающего всегда чистый алю-
миний и тем самым повлиять на процесс воспламенения.

На установке можно исследовать процессы симметричного и
несимметричного горения частиц, что необходимо для получения
правильных представлений о кинетике горения частиц, находя-
щихся в потоке окислительной среды во взвешенном состоянии
или расположенных на границе раздела конденсированной фазы
топлива и пламени.

Оптическая система установки обеспечивает получение качест-
венного негативного изображения на пленке при одиннадцатикрат-
ном увеличении и разрешающей способности 20 линий на 1 мм.

Следует, однако, быть очень внимательным при трактовке ре-
зультатов, получаемых при горении частиц металла на фотопленке
в виде треков или диффузионного ореола. Дело в том, что даже
при небольшом увеличении, скажем в 5 раз, глубина резкости сос-
тавляет всего лишь доли миллиметра. Действительно, глубина
изображаемого пространства Д определяется выражением [157]

А = ± (г^А'Р3)-1.

(П.3)

лг .а

где А = sin -----апертурное число в выходном зрачке системы

(а — угол, образованный лучами, идущими от края выходного
зрачка объектива к центру изображения); N — разрешающая спо-
собность фотослоя, лин/мм', р — увеличение микрофотографи-
ческой установки.

Если принять разрешающую способность фотослоя даже не-
сколько заниженной N = 50 лин/мм, а среднее значение апертуры
А = 0,2 [159], то при р = 5 получаем, что глубина резкости сос-
тавляет всего лишь приблизительно Д = 5 мк. Поэтому резкий,
четкий след горения частиц металла, указывающий на гетероген-
ное (поверхностное) горение, может на микрофотографии получить-
,ся расплывчатым, нечетким (из-за малой глубины резкости), а го-
рение частиц на основании этого трактоваться диффузионным (про-
текающим в паровой фазе).

Воспламенение частиц металлов зависит от многих факторов:
состава окружающей среды, состояния поверхности и размера
частиц, скорости реакции, концентрации частиц в единице объема,
интенсивности природы самого источника воспламенения [160]
и т. д. Процесс медленного окисления происходит при температу-
рах, редко превышающих 800—1000° С, а для многих металлов вос-
пламенение происходит при существенно более низкой температу-
ре; активное же горение протекает при температурах выше 2500° С.
Хотя имеется много работ по окислению, проведенных при темпе-
ратуре, близкой к температуре воспламенения металлов, соотно-
шение между медленным окислением и скоростью действительного
горения еще не выяснено.

Бойль и Левеллин [161] измеряли энергии воспламенения алю-
миния и магния с помощью разрядной искры в пылевом облаке
металла в воздухе. Они нашли, что энергия воспламенения изме-
няется при изменении сопротивления, которое определяет продол-
жительность разряда, т. е. существует оптимальное время разря-
да для воспламенения. Энергия воспламенения пылевого облака
является функцией размера частиц; чем меньше частицы, тем тре-
буется меньше энергии. Значения энергий для алюминия и магния
приведены в табл. 10.

Таблица 10

Энергия всспламенения (в дж) для алюминия и магния

Сопротивле- ние, ом Mg А1 Al—Mg 50 : 50
90 мк 70 мк 40 мк 10 мк 90 мк 10 мк
50-103 0,20 0,033 0,025 0,055 0,060
10е 1,20 0,14 0,09 0,55 0,80

Воспламеняемость пылевого облака, содержащего частицы
различных размеров, будет определяться частицами наименьших
размеров, так как они воспламеняются наиболее легко. Сравни-
тельно же крупные частицы алюминия удается воспламенить лишь
в среде с температурой, превышающей 2000° С. Тепловые потоки
с такой температурой получить на трековых установках [162—165]
невозможно, поэтому во многих работах [166—169] по исследова-
нию горения частиц алюминия были использованы дуговые горел-
ки (плазмотроны) (рис. 27).

В качестве теплоносителя обычно используется какой-либо
из инертных газов, чаще всего аргон. Аргоно-дуговая горелка дает
Рис. 27« Дуговая горелка

1 — кварцевая трубка; 2 — шамотный насадок; 3 — вибратор для подачи частиц металла;

4 — аргонодуговая горелка

Рис. 28. Стержневой графитовый электронагреватель газа

1 — медные клеммы с водяным охлаждением; 2, 7, 9, 18 — изоляция; з — нагревательный
элемент; 4 — насадка; 5 — обойма насадки; 6 — наружный стальной кожух; 8 — трубка
ввода добавок; 10— угольная вата; 11 — охлаждаемый медный фланец; 12 — выхлоп;
13 — керамическое сопло; 14 — отводная графитовая трубка; 15 — решетка для под-
держки насадки; 16 —внутренний кожух; 17 — стальная опорная плита; 18 — подвод
газа; 20 — токопроводы от сварочного агрегата

плазменную струю аргона с расчетной температурой 5000—15000° К
при силе тока 100—500а. Нагревается аргон в кольцевом дуговом
разряде между вольфрамовым катодом и внутренним медным соп-
лом — анодом. Для обжатия струи плазмы в кольцевой зазор
между наружным и внутренним соплами через трубку и распреде-
лительное кольцо подается вторичный газ (обычно — воздух).

Введение частиц в газовой поток можно осуществлять с помощью
питателя, аналогично использованному Фридманом и Маче-
ком [133]. Он представляет собой цилиндрическую полость, дно
которой (мембрана из фосфористой бронзы) может вибрировать
под действием электрического вибратора. Над мембраной установ-
лена тонкая вертикальная трубка, через которую выходит вводи-
мый в полость газ. Частицы порошка, насыпанного на мембрану,
при вибрации образуют облако, из которого часть частиц уносится
потоком через вертикальную трубку в струю горячего газа. Час-
тота выдачи частиц в поток регулируется амплитудой колеба-
ний мембраны, расходом газа через камеру и высотой нижнего
среза вертикальной трубки над мембраной.

Температуру потока можно регулировать изменением тока газа
в горелке, либо изменением суммарного расхода газа при заданном
токе.

Состав среды определяется расходом компонентов, измеряемым
с помощью реометров, градуированных вытеснением газа водой из
мерного сосуда. В контрольных опытах содержание кислорода
можно проверять путем анализа проб, отобранных из струи, ох-
лаждаемой газозаборной трубкой. Как правило, результаты ана-
лиза проб, отобранных у верхнего среза сопла, совпадают с рас-
четными в пределах погрешности измерения расхода газа.

Гуревич и сотр. 1167—169] улавливали продукты горения на
разных высотах над выходным срезом сопла горелки па холодные
стекла, смазанные тонким слоем вазелина. Собранные таким обра-
зом частицы рассматривали и фотографировали под биологическим
микроскопом с увеличением от 60 до 600 раз.

Предел воспламенения определяли следующим образом. Зада-
вали рабочий ток через горелку, расход аргона и кислорода. Рас-
ход азота выбирали сначала таким, чтобы испытуемые частицы на-
дежно воспламенялись. При этом визуально наблюдали треки
двух видов: длинные и яркие, начинающиеся сравнительно далеко
от среза сопла, и слабые короткие, которые указывали на присут-
ствие в основной фракции очень мелких частиц. Затем расход азота
увеличивали до тех пор, пока не прекращалось горение частиц ос-
новной фракции. Этот режим плазменной горелки считался режи-
мом воспламенения.

Температуру газа по высоте газовой плазменной струи измеря-
ли с помощью метода обращения спектральных линий, если она
была выше 1400° С и термопарой, если она была ниже этого зна-
чения.

Для улучшения подачи металлических частиц в газоцой поток
иногда на частицы подавали электрический заряд. Метод заключал-
ся в следующем.

Над металлической чашкой с порошком устанавливали зазем-
ленную диафрагму с маленьким отверстием. На чашку подавали
кратковременный импульс. Частицы в силу действия электричес-
ких сил вырываются из чашки и летят к диафрагме. Некоторые из
них пролетают через отверстие. Возможность вылета слипшихся
частиц здесь существенно уменьшена, так как они электрически
заряжены.

Исследование процесса горения частиц металла в различных
газовых средах может быть проведено с использованием плазмен-
ных горелок и при повышенных давлениях до 20 атм па установке
(с незначительными изменениями) Полака, Щипачева [166], разра-
ботанной для получения окислов азота в плазменной струе. На
этой установке можно получить плазменную струю с температурой
до 3100-3200° К.
Конструкция нагревателя, которую разработали Клепейс и
Роза для изучения сильного эффекта Холла [170], может быть ус-
пешно использована и для изучения горения частиц в газовых
средах различного состава (рис. 28). Основным элементом нагрева
инертного газа (аргона) являлось устройство из графитовых стерж-
ней диаметром 9 мм и длиной 59 см, плотно уложенных в цилинд-
рическую камеру из графита диаметром 40 см и высотой 59 см.
Сначала с помощью четырех сварочных генераторов постоянного
тока (мощностью приблизительно 30 кеш) графитовые стержни на-
гревали до температуры 2000° К, а затем в пространство между
стержнями подавали инертный газ, приобретающий благодаря
конвективному теплообмену температуру стержней. Введение
частиц металла и желаемой газовой среды, состоящей из окисля-
ющих агентов СО2, Н2О, О2, в нагретый поток может быть осуществ-
лено через специальные трубки из кварца, располагаемые либо в
отводящем нагретый газ канале, либо па выходе из него.

Эксперименты с этим нагревателем проводились при температу-
ре графитовых стержней 1900—2000° К с расходом газа 100 г/сек.
Падение температуры при подаче газа в течение 15 сек. составляло
менее 10° С.

Температуру газа на выходе измеряли только при температуре
нагрева стержней около 1000° С. Измерения показали, что газ
и графитовые стержни имеют одинаковую температуру.

§ 5. Методы исследования
горения металлизированных топлив

Известно, что введение металлов в состав топлива существенно
улучшает их характеристики [4, 6, 138, 171]. Одним из интерес-
ных вопросов горения таких систем является исследование струк-
туры поверхности топлива с добавкой алюминия, магния и их спла-
вов. Это исследование позволяет ответить на ряд вопросов: воспла-
меняется ли металл на поверхности горения топлива или нет;
происходит ли агломерация металла на поверхности горения;
как влияет исходный размер частиц металла и его процентное
содержание в топливе па процессы, протекающие на поверхности
горения.

Впервые в работах [172—174] было показано, что при горении
баллиститного пороха с добавкой алюминия па поверхности заря-
да происходит слипание частиц металла с термостойкими продукта-
ми разложения нитроклетчатки и последующее их слияние вблизи
поверхности горения. В случае горения модельного состава ПХА—
горючее слипание и слияние частиц алюминия происходит на
поверхности горения топлива. Была разработана методика, поз-
воляющая отбирать ft-фазу дымогазовой смеси на различных рас-
стояниях от поверхности горящего заряда.

Отбор частиц по высоте факела пламени производился на
установках, схематически показанных на рис. 29.

3 Заказ № 3200

65
Частицы отбирали на металлические или стеклянные пластин-
ки и затем исследовали под микроскопом МБР-3, позволявшем
измерять частицы с размером до 3-10-6 см. Для пересечения факе-
ла пламени пластинкой на определенном расстоянии от поверх-
ности горящего заряда был использован электромагнит 4 с сердеч-
ником 3. Пластинку 1 перед каждым опытом с точностью до ~0,2 мм
устанавливали на определенном расстоянии от медной проволоч-
ки диаметром 10 мк, которую пропускали через середину образца
и использовали в качестве фиксатора горящей поверхности заряда
относительно пластинки. В момент перегорания медной проволоч-
ки 2 на обмотку магнита автоматически подавался ток и сердечник
3 перемещал предметную пластинку над горящим образцом. Про-
верка с помощью киносъемки с увеличением в 5 раз показала, что
таким образом можно было фиксировать поверхность заряда от-
носительно пластинки с точностью ~ 0,5 мм.

Для того чтобы быть уверенным, что на пластинку отбираются
те частицы конденсированных продуктов, которые образуются в
процессе горения метал;лизировапных составов, т. е. не происходит
слияния (агломерации) частиц уже на самой пластинке в процессе
отбора, необходимо выполнение следующего условия:

nv3t<_l, (П.4)

где п — число частиц алюминия в 1 см3 состава, см"3; v — ско-
рость горения заряда, см!сек; t — время перемещения предметной
пластинки над горящей поверхностью заряда, сек; s —площадь
поперечного сечения частицы металла, см3.

Рис. 29. Отборники продуктов горения

а — электромагнитный: 1 — металлическая или стеклянная пластинка; 2 — медный
проводок; в — сердечник; 4 — соленоид; 5 — заряд пороха; в — поджог.

б — центробежный: 1 — щелевой заряд пороха; 2 — вращающийся барабан; 3 — спирт;

4 — электромотор
Это выражение получается из предположения, что начальный
размер частиц металла не изменяется в процессе горения состава
горючее — окислитель.

Обычно для каждого конкретного состава время перемещения
пластинки выбирали с таким расчетом, чтобы оно было в 5—6 раз
меньше времени, полученного из выражения (II.4). Это заведомо
предотвращало вероятность слияния расплавленных частиц метал-
ла на поверхности предметной пластинки, а также давало возмож-
ность получать относительно равномерную концентрацию ото-
бранных конденсированных продуктов. Отбор продуктов горения
производили на трех расстояниях по высоте факела пламени об-
разца: h = 0,5, h = 5 и h = 10 -мм от горящей поверхности заря-
да. Опыты проводили в бомбе постоянного давления в атмосфере
азота в интервале давлений Р = 1 -5- 30 атм.

Оригинальная методика по отбору конденсированных продук-
тов горения металлизированных топлив описана в работе Ц54]
(см. рис. 29, б).

Сжигание образцов, состоящих из двух топких плоскопарал-
лельных пластин, жестко скрепленных с пластмассовым каркасом,
проводили в бомбе постоянного давления. Использование образ-
цов такой формы позволило получить обдув поверхности горения
горячими продуктами, движущимися со скоростями до 200 м/сек.
Щелевой образец 7 закрепляли перед внутренней боковой поверх-
ностью барабана 2, вращающегося при помощи мотора 4 со скоро-
стью до 1000 об/мин. Налитый в барабан спирт растекался топким
слоем 3 по его боковой поверхности. Конденсированные продукты
горения, вытекая из щели заряда и попадая в спирт, закаливались.
Подобная схема отбора позволяла улавливать конденсированные
продукты сгорания размером до 100 мк не более чем через 1 мксек
после вылета с поверхности горения без изменения их форм и
структуры.

Отобранные с помощью описанных выше методик частицы за-
тем анализировали под микроскопом при увеличении в 60—600 раз.
Результаты оформляли в виде интегральных кривых объемного
распределения [175]. Для краткой характеристики распределений
использовали размеры D50 = (2лгг£^3М,)1/3 и /)8(| (соответственно
50 и 90% частиц по объему имеют размер меньше данного). Оба
размера получаются непосредственно из интегральных распреде-
лений.

Кассель и Либман [176] отмечают возможность улавливания
частиц на стеклянную вату путем продувки через нее потока, не-
сущего эти частицы. Такой способ они применяли с целью уточ-
нения под микроскопом размера частиц и определения их концен-
трации в гетерогенном потоке. Но, вероятно, этот метод можно ис-
пользовать и для улавливания конденсированных твердых продук-
тов горения металлических частиц.

Метод, примененный Касселем и Либманом, выгодно отличается
ют отбора частиц стеклом тем, что он позволяет уловить все про-
дукты горения и провести количественное определение недогора-
ния металла на различных стадиях горения частиц, например для
частиц алюминия волюметрическим методом, основанным на из-
менении объема водорода, выделяемого при взаимодействии алю-
миния со щелочью по реакции

2А1 2NaOH ± 6НаО -» 2Na [Al (OHM ± ЗН2.

Точность данного метода при содержании алюминия до 5% состав-
ляет ±1,5%. Так как в некоторых образцах может присутствовать
карбид алюминия, то необходимо вносить поправку на выделяю-
щийся метан (известно, что при взаимодействии карбида алюминия
с водой выделяется метан). Для этого параллельно необходимо
проводить опыты с водой вместо раствора щелочи и выделившийся
газ пересчитать на алюминий, который необходимо вычесть из
полученного количества алюминия с раствором щелочи.

Определение нитрида алюминия можно проводить методом от-
гонки аммиака [177].

При взаимодействии нитрида алюминия с водой в присутствии
щелочи выделяется аммиак, который поглощается серной кисло-
той. Избыток серной кислоты оттитровывается раствором щелочи.

Содержание хлористого алюминия может быть определено ар-
гентометрическим методом [178], основанном на осаждении иона
хлора азотнокислым серебром и оттитровании избытка его родани-
стым аммонием в присутствии индикатора — железоаммонийных
квасцов. Определение производится в водной среде после обработ-
ки навески водой при нагревании. Точность метода при содержа-
нии хлористого алюминия до 2% составляет ±0,15%.

Для определения содержания растворимой окиси алюминия в
соляной кислоте применяли комплексометрический метод, ос-
нованный на способности алюминия с трилоном Б образовывать
комплексные соединения [179].

Так как в соляной кислоте растворяются алюминий, хлористый
алюминий, нитрид алюминия и окись железа их титруют совместно
с растворимой окисью, то найденное другими методами их содер-
жание пересчитывают на окись алюминия и вычитают из получен-
ного количества растворимой окиси алюминия. Точность метода
при содержании окиси алюминия приблизительно 4% и выше сос-
тавляет ±0,5%.

После определения растворимой окиси алюминия в навеске
может остаться нерастворимый осадок, который представляет
собой нерастворимую окись алюминия. Ее анализируют путем
сплавления с кислым сернокислым калием (переводится в раство-
римую соль), а сплав растворяют в соляной кислоте и фильтруют.
В фильтрате содержание окиси алюминия определяют комплексо-
метрическим методом. Точность метода при содержании окиси
алюминия 90% составляет приблизительно ±1,0%.

Существующие методы определения дисперсности высокодис-
персных порошков, основанные на счете и установлении размеров
частиц посредством оптических и электронных микроскопов, гро-
моздки и требуют больших затрат времени. Более прогрессивны в
этом отношении методы, основанные на измерении светопоглоще-
ния. Но следует отметить, что они могут быть применены только
для порошков с размерами частиц менее 50 мк. Дисперсность из-
меряется по интенсивности света, прошедшего через слой суспензии
определенной толщины [40, 180—183]. В зависимости от того,
производится ли мгновенное фотометрирование, или процесс се-
диментации суспензии регистрируется во времени, могут быть
найдены удельная поверхность и кривая распределения частиц
по размерам.

Гемпрехт и Слепцевин [184] дали математическое обоснование
получения кривой распределения частиц по размерам в полидис-
персных системах методом измерения светопропускания суспен-
зий в процессе седиментации. Проп [185] создал прибор — полу-
автомат для анализа порошков с дисперсностью от 1 до 40 мк.
Однако, как указывали Бейджин и Батлер [186], хотя оптическое
определение во времени седиментации и очень удобно, но расши-
фровка данных эксперимента требует до некоторой степени дли-
тельных и сложных вычислений. Печковская и сотр. [187] исполь-
зовали турбидиметрический метод для исследования дисперсности
сажи. Измеряли оптическую плотность суспензии в монохрома-
тических пучках света с различной длиной волны. Чем выше дис-
персность частиц суспензии, тем больше разность между опти-
ческими плотностями суспензии в пучках света с различной дли-
ной волны и колориметрическое число, которое служило критерием
дисперсности

Пользуясь турбидиметрическим методом, можно, измеряя ин-
тенсивность падающего и прошедшего света, рассчитать
удельную поверхность порошка по формуле, предложенной Роу-
зом [188]

г. 4 ] /о

Л = —1П —,

где с— концентрация суспензии, г/см3; I—толщина слоя суспен-
зии, см; 10 и I — соответственно интенсивности падающего и про-
шедшего света.

Данным методом можно получить надежные результаты при
анализе порошков с размером частиц до 1 мк. Существуют введен-
ные Роузом поправочные коэффициенты, зависящие от интерва-
лов дисперсности.

Аксенов и Кученогий [189] разработали фотоэлектрическую
приставку для автоматического подсчета и определения размера
частиц на поточном ультрамикроскопе типа ВДК-4. Приставка
собрана на полупроводниках, что делает возможным ее эксплуата-
цию как в стационарных, так и в полевых условиях. Приставка
производит наряду с подсчетом общего числа частиц сортировку
их по размерам, используя принцип дифференциальной амплитуд-
ной дискриминации одновременно по восьми каналам [190].

Результаты опытов по измерению концентрации как визуаль-
ным подсчетом, так и при помощи разработанной фотоэлектричес-
кой приставки в диапазоне размеров аэрозольных частиц, по дан-
ным микроскопического анализа, от 0,3 до 2 мк в диаметре (сред-
некубический диаметр равен 0,8 мк) показали, что при изменении
концентрации частиц в пределах от 3-102 до 2-106 Ом-3 измерения
обоими способами совпадали в среднем с точностью до 20%.
В этих пределах результаты измерений не зависели от скорости
счета при изменении последней от 100 до 1000 имп/мин. Максималь-
ная скорость остерации через кювету, при которой еще нет замет-
ных искажений результатов счета, составляет ~ 150 см3'сек.
Этот прибор, возможно, будет особенно полезен при подсчете высо-
кодисперсных конденсированных частиц, отобранных с помощью
различных методов в процессе горения металлизированных кон-
денсированных систем.

Подробный разбор различных методик и приборов для опреде-
ления дисперсности (распределения частиц по размерам) и частич-
ной концентрации их, разработанных в США, дан в работах [191 —
192], а разработанных в Советском Союзе — в работах [193,
194].

Известно [195, 196], что начальная стадия горения конденси-
рованных систем осуществляется в реакционном слое, в котором
протекают суммарно-экзотермические процессы разложения и
диспергирования большей части конденсированного вещества.

В настоящее время имеется много работ [6, 197—201], касаю-
щихся исследования структуры поверхности горения топлив как с
добавкой алюминия, так и бе; нее. Ултермеер с сотр. [202]провел
фотографическое исследование поверхности горения топлива, сос-
тоящего из нитроглицерина, нитроклетчатки и перхлората аммо-
ния с добавкой алюминия различной дисперсности и концентрации.
Опыты проводились в условиях бомбы постоянного давления в
интервале 12—55 атм. В процессе горения поверхность образца
подсвечивалась, поскольку освещенность поверхности горения
факелом пламени была недостаточна для киносъемки. Исходя из
экспериментальных данных, авторы сделали вывод, что алюминий
плавится на поверхности горения топлива при всех давлениях (од-
нако температура поверхности горения не измерялась). В некото-
рых случаях капли металла на поверхности начинали гореть или
испаряться, так как наблюдался след пламени в виде дыма, ис-
ходящий из капли металла, направленный в сторону высокотем-
пературной зоныпламени. В процессе горения наблюдались следую-
щие явления:

1) капли алюминия росли в диаметре по мере того, как они
перемещались по поверхности горения и коагулировали с другими
каплями, затем образовавшиеся агломераты металла уносились в
зону пламени;
2) часть капель останавливалась на месте в течение нескольких
миллисекунд, капли росли в диаметре и затем уносились в факел
пламени; наблюдаемые явления являются доказательством про-
цесса слияния (агломерации) алюминия на поверхности горения
топлива.

Исследование структуры поверхности горения смесевого топли-
ва (на основе ПХА и полибутадиенакриловой кислоты) с добав-
кой алюминия, проведенные Повинелли и Розенштейном [203],
показало, что в области давлений 1—3,5 атм частицы металла
перемещаются по поверхности топлива, причем с ростом давления
скорость их перемещения уменьшается. При этом наблюдалось яв-
ление агломерации частиц металла.

Согласно гипотезе авторов существует два условия, которые
должны быть выполнены для того, чтобы произошла агломерация
металла на поверхности горения топлива: а) время пребывания
частиц металла на поверхности горения должно быть больше вре-
мени агломерации; в) время агломерации должно быть меньше
времени горения.

К недостатку работы [203] следует отнести отсутствие фотогра-
фий, а также необходимого количества опытных данных для ста-
тистических оценок движения частиц по поверхности топлива.
Имеется также указание, что результаты по перемещению частиц
алюминия получены только при низких давлениях, поскольку при
более высоких давлениях копоть экранировала поверхность горе-
ния топлива. При этом Повинелли и Розенштейн, очевидно, упу-
стили из виду, что агломерация может происходить и при отсутствии
движения частиц по поверхности горения топлива, просто за счет
накопления металла на тех участках, где происходит пиролиз
горючего — связки [172, 173].

Хиз и Херст [199] с помощью киносъемки исследовали поверх-
ность горения баллиститного топлива (41% нитроглицерина, 48%
нитроцеллюлозы) в условиях бомбы Крауфорда. Покадровая
съемка показала, что на поверхности горения имеется ряд ярких
шаровых частиц, размер которых уменьшается с ростом давления.
В процессе горения наблюдаемые частицы периодически появля-
лись и исчезали, однако в среднем их число на поверхности горе-
ния было примерно постоянным, а время их нахождения на по-
верхности топлива уменьшалось с ростом давления. По мнению
авторов, наблюдаемые шаровидные частицы являются газовыми
пузырьками на жидко-вязкой поверхности горения порохи.

Силуэтное фотографирование поверхности горения состава на
основе ПХА и полистирола [6] показало, что над средним уровнем
горящей поверхности выступают частицы окислителя. В этой
связи представляют интерес результаты, полученные Похилом
[204] и Ванденкерхофе [200]. Ванденкерхофе показал, что при низ-
ких давлениях кристаллй окислителя выступают над горючим.
Однако при повышенных давлениях наблюдалась противополож-
ная картина: кристаллы ПХА находились на дне маленьких вые-
мок и видимая поверхность в основном состояла нз острых пиков
выступающего горючего. Проведенные Похилом и Ромодановой
[204] исследования структуры поверхности горения модельных
топлив (на основе ПХА и ряда горючих), потушенных в процессе
горения, показало, что при низких давлениях (в вакууме) кристал-
лы окислителя выступают над средним уровнем поверхности горе-
ния. Между кристаллами имеются углубления, в которых нахо-
дится горючее. Оказалось, что чем крупнее исходные кристаллы,
тем они больше выступают над поверхностью топлива. По мере
увеличения давления выступающие кристаллы ПХА уменьшались;

Рис. 30. Фотографический ме-
тод исследования поверхности
горения

1 — заряд пороха; 2 —электропечь;
3 — камера; 4 — окна; 5,5’ — объ-
ективы; 6 — ксеноновая лампа;

7 — кинокамера!

при давлении свыше 30 атм на месте кристаллов окислителя обра-
зовались углубления — кратеры. Авторы объясняют этот эффект
тем, что при давлении меньше 30 атм ПХА устойчиво не горит,
а при давлениях свыше 30 атм он способен гореть самостоятельно
и в процессе горения исчезает быстрее горючего, что приводит к
появлению кратеров. В связи с этим представляет интерес иссле-
дование, выполненное Хайтауэром и Прайсом [201]. Они исследо-
вали поверхность одиночных кристаллов ПХА в интервале 20 —
190 атм . В зависимости от давления поверхность горения представ-
ляла собой ряд борозд, впадин и кратеров с высотами 20 мк,
причем вид поверхности оставался относительно постоянным при
перемещении поверхности горения на расстоянии порядка
1 мм.

Оригинальная методика для изучения структуры поверхно-
сти горения была разработана Похилом и сотр. [172]
.(рис. 30).

Исследуемый образец топлива 1 помещали в бомбу постоянно-
го давления 3, внутри которой могло создаваться давление от
10-2 мм рт. ст. до 40 атм. Для наблюдения за процессом горения
бомба снабжена плексигласовыми окнами 4, плоскость которых
расположена под углом 45° к поверхности горения исследуемого
образца. Для предварительного подогрева образца в условиях ва-
куума (когда тепла, выделяющегося за счет суммарно-экзотерми-
ческих реакций процесса разложения конденсированной фазы,
недостаточно для самораспространения процесса горения) приме-
няли электрическую печь 2. Кинокамеру крепили на специальном
рельсе под углом 45°. Такое расположение камеры позволяло вы-
явить геометрические неоднородности поверхности горения. Пред-
варительные опыты показали, что съемка поверхности горения топ-
лива без внешней подсветки неэффективна, поскольку освещен-
ность поверхности только за счет собственного излучения и излуче-
ния факела пламени мала. В связи с этим была применена мощная
подсветка, осуществляемая с помощью ксеноновой лампы 6 типа
ДКСШ-1000.

В работе [173, 206] была разработана методика для измерения
температуры по высоте факела пламени металлизированных
твердых топлив яркостно-спектральным методом (рис. 31).

Сжигаемый образец пороха 10 помещали в бомбу постоянного
давления 1 (конструкция установки разработана в ИХФ АН СССР)
в атмосферу азота и поджигали с торца нихромовой спиралью. По-
верхностть образца бронировали, чтобы исключить возможность
проскока пламени по боковой поверхности. Для контроля горения
заряда топлива и получения качественной картины процесс фото-
графировали киносъемочной камерой CKC-I.

Излучение факела пламени образца ТРТ объективом проекти-
ровали на входную щель спектрографа ИСП-51 2 в соотношении
1 с 1. В качестве объектива использовали стеклянную линзу с F =
= 210 мм. Щель спектрографа позволяет варьировать ширину
вырезаемой зоны пламени от 25 до 400 мк. Дополнительно на щели
спектрографа закрепляли две металлические пластинки, ограни-
чивающие щель по длине до размера, равного или меньше диамет-
ра образца. Вследствие высоких температурных градиентов во
фронте пламени для лучшего пространственного разрешения жела-
тельно в этом случае работать с максимально узкими пучками
излучения.

Рис. 31. Оптический метод измерения температуры пламени твердого топлива
2 — бомба постоянного давления; г — спектрограф ИСП-51; S — фотоэлектрическая
приставка ФЭП-1; 4— фотоумножитель; 5 — усилитель; 6—шлейфный осциллограф;

—диски-обтюраторы; 8 —кинокамера СКС-1; 9 —ксеноновая или вольфрамовая лам-
па; 10 — образец пороха
Просвечивание пламени производили угольной дугой, эталон-
ной ленточной вольфрамовой лампой или ксеновой лампой ДКСШ-
1000 9. Объектив типа РО-56 служил для создания промежуточного
фокуса, в плоскости которого помещался диск-обтюратор 7 для
перекрытия светового сигнала от лампы. Далее световой поток от
источника сравнения 9 объективом типа «Юпитер-9» проектирова-
ли на пламя горящего образца топлива.

На выходе спектрографа располагали фотоэлектрическую при-
ставку типа ФЭП-13, которая была переделана под фотоумножи-
тель ФЭУ-42, обладающий хорошей стабильностью и малыми тем-
новыми токами. Выходную щель ФЭП-I выбирали таким образом,
чтобы из спектра пламени можно было вырезать только интересу-
ющий нас интервал длин волн.

Чаще всего при измерениях температуры факела пламени ме-
таллизированных порохов выбиралась область P-линии натрия
исходя из следующих соображений: а) очень небольшое количество
натрия обеспечивает интенсивное излучение (достаточно натрия,
вносимого при изготовлении топлива из-за так называемых «за-
грязнений»); б) излучение атомов натрия обычно находится в тер-
модинамическом равновесии; в) оптимальная чувствительность
глаза в желтой части спектра делает ее удобной при фокусировке
и наладке установки. Причем линейная дисперсия ФЭП-I состав-
ляет приблизительно 40 А в 1 жл в области желтого дуплета нат-
рия, что способствует более точному выделению этой спектраль-
ной линии.

Описанная выше установка позволяет производить измерение
температуры по высоте факела пламени горящего заряда ТРТ
как методом обращения спектральной линии натрия (по желанию
можно вводить в пламя литий, цезий и другие металлы и их соеди-
нения и измерять температуру по их резонансным линиям), так
и яркостным методом (излучения — поглощения) в пределах 1200—
4500° К. Причем измерения температуры могут быть проведены в
широком диапазоне спектра 3800—6600 А.

Описание оптических методов измерения температуры поверх-
ности горения пороха можно найти в работах [207—210].

В настоящей книге нет возможности останавливаться на таких
важных вопросах при создании оптических методов измерения тем-
пературы, как зависимость точности измерения от используемой
области спектра, как величина испускательной способности пла-
мени, спектральный состав излучения, гетерогенность пламени
металлизированных топлив (следует учитывать, что излучатель-
ная способность частиц и пламени может быть различной), рассея-
ние излучения пламени мелкими частицами, самопоглощение излу-
чения во внешнем холодном слое газа факела пламени. Поэтому
мы даем только ссылки на оригинальные работы, где эти вопросы
разобраны довольно подробно и с необходимым анализом [131,
173, 211-234].

Для исследования горения частиц металла в различных агрес-
сивных средах были разработаны трековые методики [162—165].
Одна из установок приведена на рис. 32. Агрессивные газы (кис-
лород, хлор, закись азота) поступали из баллонов с соответствую-
щим сжатым газом, а водяной пар — из котла с электронагревате-
лем. Контроль температуры осуществляли с помощью платино-
родиевой термопары с точностью ± 10°.

Реакционные трековые трубки изготовляли из стекла «пирекс»
или прозрачного кварца. Порошок металла в трековую трубку
подавали специальным движком через отверстие в ней у входа из
сопла трубчатой печи. В то же самое отверстие вводили термо-
пару для замера температуры потока газа. Продукты сгорания
частично оседали на стенках трековой трубы, неосевшие частицы
улавливались электрофильтром. Треки горящих частиц металли-
ческих порошков фиксировали на кино- и фотопленку.

Рис. 32. Трековая установка

1 — печь; 2 — трубка для ввода частиц металла; 3 — стакан с частицами металла;

3 — вибратор; 5 — кварцевая трубка; 6 — шамотный кожух с электрообогревателем

Спектральные методы исследований, позволяющие изучать
развитие процессов во времени, в последние годы становятся все
более актуальными. Создаются приборы, регистрирующие за корот-
кие промежутки времени в выбранной области длин волн последо-
вательность спектров объекта, отражающую кинетику процесса
1235—237, 351, 352].

Для спектральных исследований горения частиц алюминия и
магния в факеле пламени конденсированных систем в области вы-
соких температур в Институте химической физики АН СССР в
1962 г. Логачевым, Петуховым и Жучковой на базе спектро-
фотометра СФ-4 была разработа спектральная сканирующая уста-
новка «ССУ» (рис. 33).

Излучение факела пламени ТРТ 1, пройдя через кварцевые
стекла бомбы постоянного давления 2, фокусировалось на входную
щель спектрографа СФ-4 5. Далее, исследуемая радиация попада-
ла на разлагающую свет призму и направлялась на выходную
щель прибора, где помещался приемник радиации — фотоумно-
житель ФЭУ-42 и ФЭУ-22 7. Сигнал с фотоумножителей усиливал-
ся 10, 11 и регистрировался на шлейфном осциллографе Н-106 9.
12

Рис. 33. Спектральная установка
о — принципиальная схема; б — оптическая схема.

Т — заряд пороха; 2 — бомба постоянного давления; 3 — поворотная призма; 4 — ска-
нирующее устройство; 5 — спектрограф СФ-4; в — оптическая схема регистратора угла
поворота призмы; у —фотоумножитель; 8 — источник тока; 9 — осциллограф; 10 — ка-
тодный повторитель; 11 — усилитель постоянного тока; 12 — звуковой генератор; 13 —
усилитель ИД-ГИ; 14 — датчик давления ДД-10; 15 — кинокамера; 1в — электромотор;
17 — блок питания ртутной лампы; 18 — ртутная лампа; 19 — диск-обтюратор; 20 —
кварцевые линзы; 21 — кварцевые стекла бомбы постоянного давления; 22 — поворотное
зеркало; 23 — фильтр; 24 — входная и выходная щель; 25 — зеркальный объектив;

26 — призма прибора

Частотные характеристики электронной схемы установки опре-
делялись собственной частотой вибраторов (шлейфов).

Одновременно с записью спектра излучения по высоте факела
пламени ТРТ проводили запись угла поворота призмы 6, 8, меток
времени от звукового генератора ГЗ-ИА 12, давления в бомбе
индукционным датчиком типа ДД-10 14 и проводили контроль
процесса горения кинокамерой «Конвас» 15.

Призма прибора СФ-4 могла колебаться с помощью скани-
рующего устройства 4 с частотой 8, 16, 24 и 40 гц.

Установка «ССУ» позволяла получать 30—50 (в зависимости
от скорости горения образца ТРТ) развернутых во времени спек-
трограмм по высоте факела пламени ТРТ за один опыт.

Время регистрации одной спектрограммы менялось от 45 мсек
до 9 мсек при колебаниях призмы прибора с частотой 8 и 40 гц
соответственно. Скважность прибора (отношение интервала вре-
мени между двумя последовательными записями спектра ко вре-
мени записи самого спектра) составляла 3—3,5.
Глава III

ВОСПЛАМЕНЕНИЕ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛОВ

С точки зрения характерных особенностей процесса воспламе-
нения и горения металлы условно можно разделить на две кате-
гории. Первую категорию составляют летучие металлы (магний
и т. п.), которые перед воспламенением находятся в твердом сос-
тоянии и при окислении не образуют на поверхности сплошного
защитного окисного покрытия.

Ко второй категории могут быть отнесены алюминий, бериллий
и другие, при окислении которых на поверхности образуется плот-
ный защитный слой окиси. Для них температура плавления и
кипения окисла выше температуры плавления и кипения чистого
металла.

Указанные группы металлов при воспламенении и горении
отличаются характерными особенностями и закономерностями.
Эти особенности проявляются и в различии температурных и вре-
менных режимов протекания процессов, и в общей картине пове-
дения металлов на той или иной стадии их окисления.

В общем случае методы исследования процессов воспламене-
ния металлов включают следующее:

1. Непрерывную скоростную микрокипосъемку изучаемого
объекта в течение всего времени нагрева до момента перехода
к стационарному горению. Преимущество отдано эксперимен-
тальному исследованию воспламенения тонких проволочек, по-
скольку последние представляют хорошую возможность локали-
зовать положение наблюдаемого объекта во времени и простран-
стве.

2. Визуальное наблюдение за исследуемым объектом с по-
мощью микроскопов, обладающих большой разрешающей способ-
ностью. В данном случае предпочтение отдается исследованию
отдельных частиц, отобранных и «погашенных» на разных стадиях
нагрева, и процессам низкотемпературного окисления металлов
в различных активных средах.

Благодаря сочетанию указанных методов исследования вы-
явлены весьма интересные подробности развития процесса вос-
пламенения частиц металлов в активных средах.
§ 1. Воспламенение алюминия

1. Общая картина воспламенения

Бржустовский, Глассмен и Меллор [235—238] исследовали
различные стадии воспламенения тонких алюминиевых проволочек
(диаметр 0,89 мм, длина 8—И мм) в газовой среде кислорода,
водяного пара, двуокиси углерода и аргона, взятых в разных
сочетаниях и соотношениях. В исследовании использованы не-
анодированные и анодированные1 проволочки высокой чистоты
прямолинейной или L-образной формы. Нагрев проволочек осу-
ществлялся пропусканием по ним электрического тока. В зависи-
мости от конкретных условий отмечается два типа воспламенения.

Воспламенение анодированного алюминия в атмосфере дву-
окись углерода — аргон, водяной пар — аргон и двуокись угле-
рода — водяной пар, не содержащей кислород в свободном со-
стоянии (Р < 2 атм), характеризуется появлением на некотором
расстоянии от поверхности проволочки парофазного пламени
(рис. 34) цилиндрической формы, которое сохранялось вплоть до
разрушения последней.

В случае L-образной конфигурации пламя, как правило, появ-
лялось на вертикальном колене. Первоначально оно возникало
в местах концентраций расплавленного металла, поддерживае-
мого твердой или крайне вязкой окисной пленкой. Расширение
и растягивание окисной оболочки в этих местах, по-видимому,
облегчало диффузию паров алюминия во вне и способствовало их
воспламенению. Затем пламя быстро распространялось вдоль
проволочки. Скорость распространения вдоль анодированной про-
волочки была выше, чем вдоль чистой. Одновременно па поверх-
ности зафиксировано появление «струек» парообразного металла
(см. рис. 34). Последнее также наиболее часто наблюдалось на
анодированном алюминии.

Ко второму типу отнесено воспламенение алюминия в момент
непосредственного контакта жидкого активного металла с окис-
лительной средой. Процесс носит преимущественно поверхност-
ный характер. Но парофазное воспламенение полностью не исклю-
чается. Его вероятность зависит от общего давления, температуры
среды, концентрации кислорода и упругости паров алюминия
в момент разрушения проволочки. Воспламенение данного типа
характерно для алюминиевых проволочек, нагреваемых в атмо-
сфере чистого кислорода или в среде, содержащей кислород
[239].

Во всех случаях, независимо от давления и концентрации
кислорода, воспламенение фиксировалось по внезапному появле-

1 В результате анодирования на проволочке образуется внешний пористый
слой толщиной 500 А и внутренний, более тонкий слой, обладающий за-
щитными свойствами.
Рис. 34. Воспламенение алюминиевых проволочек

а — в среде СО2 — Аг (50/50), р = 50 лии рт. ст.; б — в среде Н2О—СО2

нию вспышки — яркого свечения на поверхности проволочки
(или очень близко от таковой). Если концентрация кислорода
в среде по объему не превышала 50%, то воспламенение совпадало
с началом разрушения, и затем переходило на режим ста-
ционарного горения, развивающегося в месте разрыва.

При более высокой концентрации (50% по объему) кислорода
воспламенение очень быстро распространялось от первоначального
очага к концам проволочки. В результате плавления окисной
пленки образец под действием сил поверхностного натяжения
распадался на ряд самостоятельно горящих капель алюминия.
Первоначальное покрытие алюминия амальгамой облегчало вос-
пламенение. Если покрытие носило локальный характер, то точки
начала воспламенения всегда совпадали с местами амальгамиро-
вания. Характерно, что подобная обработка на сам процесс горе-
ния не оказывала практически никакого влияния.

Таким образом, из этих экспериментов следует:

1) если основным окислительным реагентом в среде является
кислород, то воспламенение проволочки, как правило (при
р — 1 атм) совпадает с моментом ее разрушения в результате
прямого контакта чистого алюминия с кислородом;

2) если в окружающей среде кислород присутствует в связанном
состоянии (в виде Н2О или СО2), или если его концентрация мала
(при низком давлении р sC 1 атм), то воспламенение алюминия
начинается в газовой фазе в результате диффузии паров металла
через окисную пленку. В момент воспламенения проволочка
не теряет свою целостность.

Качественно картина развития процесса не зависит от степени
активности среды (концентрации инертного разбавителя) и типа
газа — окислителя (Н2О, СО2 и т. п.).
Воспламенение мелкодисперсного порошкообразного алюминия
характеризуется также внезапным появлением и резким увели-
чением яркости свечения частиц.

Собранные непосредственно перед воспламенением частицы
алюминия всегда являются сферическими независимо от формы
исходных частиц порошка. В момент воспламенения они находят-
ся в расплавленном состоянии и покрыты твердой защитной плен-
кой окиси.

На рис. 35 приведен снимок частиц алюминия, отобранных с по-
мощью теплоотводящей пластины из пламени Н2 — 0.2 непосред-
ственно из зоны воспламенения. В период отбора и охлаждения
частицы из нее выделилась группа мелких (— 5 мк) капель окиси,
которые образовали своеобразный шлейф по ходу движения ча-
стицы. Более крупные частицы (150—200 мк) в момент соударения
с пластиной отборника дробятся; дробление сопровождается обра-
зованием радиальных следов (рис. 36) [139].

Визуальными наблюдениями (микрокиносъемка) за полетом
частиц установлено, что на поверхности алюминия непосредствен-
но перед вспышкой появляются отдельные яркие точки. Можно
предполагать, что возникновение этих, точек связано либо со све-
чением поверхности чистого металла, внезапно освободившегося
от окисной пленки, либо с фазовыми изменениями (например,
плавлением), происходящими в покрывающем частицу слое
окиси. Последние носят локальный характер.

Сравнительно слабо увеличивающееся со временем в период
прогрева свечение частицы заканчивается резкой вспышкой и об-
разованием вокруг нее однородной ярко светящейся сферической
зоны. Размер этой зоны по диаметру в 1,5—3 раза превосходит
диаметр исходного алюминия. Динамика процесса качественно
имеет много общего с процессом воспламенения алюминиевых
проволочек. Переход от слабого свечения ко вспышке заканчи-
вается менее чем за 0,1—0,15 мсек.

Весьма интересная информация [240] получена при изучении
частиц принудительно охлажденных на разных стадиях на-
грева. •

Поверхность этих частиц (рис. 37), так же как и исходных,
покрыта сплошной твердой пленкой окиси. Но по своей структуре
она отличается от гладкой и сравнительно ровной поверхности
последних: вся испещрена небольшими неглубокими и хаотически
расположенными морщинами и складками.

Поверхность подобного типа образуется при изменении тем-
пературного режима (остывания) тел, покрытых тонким слоем
материала, обладающего низким (по отношению к телу) коэффици-
ентом (объемного) термического расширения р. Слой алюминий —
окись алюминия с этой точки зрения удовлетворяет выше назван-
ным требованиям : рА1 ЗрА11,Оз pAi — 33,5.10-6 град'1 в. интер-
вале Т = 20 -4- 1000° С, рА12ог= 8,6 -Ю"6 град'1 в интервале Т =
= 500-600 °C.
Рис. 35. Частицы алюминия, отобранные из зоны' воспламенения

,Рис. 36. Дробление частицы Al (d = 150 мк) на пластине пробоот борника
Рис. 37. Поверхность исходной сферической частицы до нагревания (а)
и после прохождения зоны пламени без воспламенения (б)

При нагреве тепловое расширение металла (объем частиц при
нагревании от 300 до 2300° К увеличивается примерно на 30%)
i сопровождается реакциями поверхностного окисления, восстанав-
I ливающими сплошность окисного покрытия. Если нагрев по тем
’ли иным причинам прекращается, то алюминий, охлаждаясь,
может деформировать покрывающую его тонкую окисную пленку
указанным выше образом.

Более конкретные данные об изменении формы частицы алю-
миния с ростом температуры до 1400° С приведены в работе [241].
Использованы три различных способа и режима нагрева частиц
в воздушной среде:

1) нагрев со скоростью 500° С в 1 мин. на столике микроскопа
до температуры 600 (ниже точки плавления металла), 690 (выше
। точки плавления алюминия), 854, 1040 и 1200° С;

| 2) нагрев со скоростью 1000° С в 1 мин. на сапфировом диске

до температуры 1400° С;
3) нагрев излучением СО2-лазера, скорость нагрева 10 000° С
в 1 мин.

Поверхность исходной частицы (d = 100—125 мк) по форме
и структуре похожа на поверхность кожаного мяча (см. рис. 37).
При нагреве до 600е С (независимо от скорости нагрева) частица
не претерпевает никаких изменений, выше 690° С, т. е. выше
точки плавления металла, на поверхности начинают появляться
отдельные слабые возмущения. При этом наблюдалось соединение
(слияние) соприкасающихся между собой частиц (рис. 38).

Рис. 38. Слияние частиц А1 при высокотемпературном нагреве

Нагрев частиц до 845° С приводит к растрескиванию поверх-
ности и образованию на ней после охлаждения отдельных складок.
Дальнейшее повышение температуры до 1040° С вызывает более
резкие изменения. Многие из охлажденных частиц оказываются
разломанными, «помятыми» (рис. 39, а), или полыми. Происходит
отслоение тонкой окисной оболочки от металла. Внутренняя по-
верхность оболочки ровная, гладкая; внешняя — более грубая.
Форма полых оболочек оставалась сферической, а складки и
морщины отсутствовали.

При температуре 1200—1400° С картина в общих чертах по-
вторяется, но несколько увеличивается толщина стенок окисных
оболочек и поверхность их становится более рифленой и грубой
(см. рис. 39, в).

Увеличение скорости нагрева до 1000° С в 1 мин. при 1400° С
приводит к тому, что толщина стенок оболочек резко сокращается,
они покрываются многочисленными узлами, швами и трещинами
Рис. 39. Поверхность частиц (а) и окисной оболочки (б, е) после
высокотемпературного нагрева А1 в воздухе до 1040° С (а, б)
и 1200° С (в)

(рис. 40). Такая структура может образовываться, если в процессе
высокоскоростного нагрева защитная пленка на частице растрес-
кивается, в трещинах появляется чистый металл, который при
контакте с воздухом быстро окисляется с образованием швов и
утолщений.

Отмечается наличие перемычек между отдельными соприка-
сающимися частицами [241]. Их появление, по-видимому, также
является результатом теплового растрескивания окисной пленки,
открывающего возможность прямого контакта расплавленного
металла соседних частиц.

Повышение скорости нагрева с помощью лазерной техники не
выявило каких-либо дополнительных подробностей, за исключе-
нием уменьшения при высоких температурах (1400° С) общего
числа случаев слияния частиц.
Рис. 40. Внешняя (а, б) и внутренняя (в, г) поверхности окисных оболочек;
Т = 1400° С

Полые сферы, сложные структуры оболочек и пленок окиси,
слияние отдельных частиц алюминия и, наконец, существование
мелкого субдисперсного конденсата, характерного для горения
алюминия в паровой фазе, можно рассматривать как подтвержде-
ние постулата о вероятности протекания процесса активного окис-
ления и испарения алюминия при температурах ниже температуры
кипения металла.

Окисная защитная пленка, покрывающая поверхность частиц
в процессе нагрева, может претерпевать существенные измене-
ния еще до температуры плавления А12О3. Эти изменения влияют
на защитные функции пленки. При высоких режимах нагрева по-
верхность алюминия может частично обнажаться, облегчая тем
самым испарение или прямой контакт металла с окислительной
средой. Последнее неразрывно связано с вопросом воспламенения
алюминия.
2. Температура воспламенения

Первые попытки воспламенить одиночные частицы алюминия
в нагретых печах и трековых установках не увенчались успехом.
Воспламенение наступало только после прогрева частиц до опре-
деленной и притом весьма высокой температуры — температуры
воспламенения. Хилл [242] не смог воспламенить алюминиевые
образцы в кислороде и азоте (р < 1 атм) при температуре ниже

Рис. 41. Критическая температура среды при воспламенении частиц AI
в пламени пропан— кислород — азот

В области II горение отсутствует. Температура 2300° К соответствует температуре плав-
ления

660° С. Указывается [145], что в момент воспламенения температу-
ра алюминия превышает температуру плавления металла —
973° К. Не удалось наблюдать воспламенение алюминия при тем-
пературе окислительной среды до 1400° С Касселю и Либману
[136].

В пламени природного газа с воздухом [138] (1500° С) воспла-
менялись изолированные алюминиевые частицы диаметром менее
44 мк.

Более подробно температура воспламенения отдельных частиц
алюминия, вводимых в газовый поток (пламя) с равномерным по-
лем температуры, состава и скорости (— 10 м/сек), исследовалась
Фридманом и Мачеком [133, 134]. Равномерный газовый поток
создавался сжиганием смесей пропан — кислород — азот или
двуокись углерода — кислород в плоской горелке, устье которой
было закрыто металлической сеткой. Температуру пламени рас-
считывали по составу исходной смеси, по программе, которая пред-
полагает адиабатически равновесное состояние среды (см. рис. 20).
Размер частиц алюминия не превышал 100 мк\ время их пре-
бывания в пламени превышало 20—35 мсек. Момент воспламенения
фиксировался по резкому появлению яркого свечения частиц.

На рис. 41 показана критическая температура пламени про-
пан — кислород — азот, необходимая для воспламенения частиц
диаметром 35 мк в зависимости от содержания в нем свободного
кислорода. Для стехиометрического пламени критическая темпе-
тура равна 2270° К. С увеличением избытка кислорода предел
воспламенения алюминия по температуре падает весьма незначи-
тельно (на 60° К) и не зависит от влажности среды. В среде с от-
рицательным кислородным балансом окисление алюминия про-
исходит уже не только за счет свободного кислорода, но и в ре-
зультате взаимодействия с водой (пар) и двуокисью углерода.
Рост критической температуры с изменением концентрации кис-
лорода в такой среде происходит резко. Какого-либо влияния
размера частиц на температуру воспламенения не замечено.

Аналогичные результаты по воспламенению частиц алюминия
диаметром 35—45 мк получены в приборе постоянного давления
при повышенном давлении [1351 (рис. 42).

Таким образом, согласно Фридману и Мачеку, критическая
температура окислительной среды, необходимой для воспламе-
нения индивидуальных частиц алюминия (размером менее 100 мк),
оказалась весьма близкой (+ 150°) к температуре плавления
окиси А12О3.

Рис. 42. Зависимость критической температуры воспламенения А1 от РОг

Вопреки этому утверждению в работе [243] отмечается, что
если каплю алюминия предварительно нагреть в инертной атмо-
сфере, а затем резко сменить инертный газ на кислород, то вос-
пламенение наступает при температуре —1000° С. Воспламенение
алюминиевых проволочек в водяном паре происходит уже при
температуре среды около 1700° К.

Напротив, нагреваемые (электротоком) алюминиевые трубки
диаметром 0,95—1,27 мм с толщиной стенок 0,25 мм и длиной до
16 см при давлении 1—20 атм в окислительной среде СО2 — О2
воспламенить вообще не удалось [243]. После достижения темпе-
ратуры, равной точке плавления алюминия, трубочка разрушалась
без последующего воспламенения.

Бржустовский и Глассмен [237] с помощью оптического пиро-
метра измеряли яркостную температуру алюминиевых проволо-
чек, медленно нагреваемых в окислительной среде, содержащей
чистый кислород. Оказалось, что эта температура (табл. 11) не
зависит от давления окружающей среды и предыстории образова-
ния окисного слоя. Она имеет одно и то же значение как в случае
анодированных промышленным способом проволочек, так и в
случае, когда слой окиси формировался по мере нагрева прово-
лочки в окислительной среде.

Аналогичные результаты получены при нагревании анодиро-
ванных и неанодированпых проволочек в неподвижной окисли-
тельной среде СО2—Аг или О2—Аг в диапазоне давлений
50 мм рт. ст.— 2 атм: независимо от концентрации О2 в среде
температура воспламенения также близка к температуре плав-
ления А12О3. Момент воспламенения совпадает с прямым воздей-
ствием окружающей атмосферы па расплавленный активный
металл при разрушении проволочки. В то же время яркостная
температура проволочек (анодированной и неанодироваиной) в мо-
мент воспламенения в чистом кислороде примерно на 150° С ниже,
чем в среде СО2.

На рис. 43 приведены данные [239] по яркостным температурам
воспламенения алюминиевых проволочек (длина 5—10 см, диаметр
0,25—1,0 мм), в среде кислород — аргон в более широком диапа-
зоне давлений. Заштрихованная область соответствует интервалу
экспериментальных данных. Сплошная линия соответствует дав-
лению паров А1.

В области давлений выше 1 атм значения яркостных темпера-
тур проволочек в момент воспламенения практически совпадают
с температурой плавления А12О3 и не зависят от парциального
давления кислорода в окружающей среде. Воспламенение связа-

Таблица 11

Наибольшие значения яркостных температур при горении
алюминиевых проволочек в кислороде

Давление Яркостная температура, °К Давление Яркостная температура^ °К
анодирован- ная прово- лочка чистая прово- лочка анодирован- ная прово- лочка чистая прово- лочка
50 мм рт. ст. 2000 1800 2* 4 атм 2025 2025 **
100 мм рт. ст. 2010 1890 10 атм 2025 2025 ]*
300 мм рт. ст. 1 атм 2010 2025 2000 2025 ’* 20 атм 2025 2025 **

• •Во всех экспериментах наблюдалось воспламенение.
ы Воспламенения не-.
но с разрушением проволочек. При р <0,5 атм яркостная тем-
пература воспламенения существенно понижается с падением
давления. Между этой температурой и давлением пара алюминия
существует вполне определенная корреляция. Воспламенение про-
исходит в газовой фазе и связано с появлением пламени, рас-
положенного на некотором расстоянии от поверхности прово-
лочки.

Большой практический интерес представляют исследования
условий воспламенения дисперсных металлов в продуктах сгора-
ния твердых топлив и порохов.

Вуд [244 ] с помощью цветной скоростной киносъемки качест-
венно исследовал горение (р — 35 атм) тонких пластин быстро-
горящих смесевых топлив с присадками частиц магния и алюми-
ния (0,01—10 вес.%). Одним из объектов изучения было опреде-
ление места воспламенения частиц алюминия относительно по-
верхности топлива (табл. 12).

Таблица 12

Воспламенение металлических частиц в пластизольном топливе [244]

Средний номинальный
диаметр металлической
частицы, жк

Воспламенение металла

0,1

15—20

40 (при 7 атм)

40 (при 70 атм)

137

0,02

0,15

0,5

Воспламенение на поверхности

То же

Воспламенение на поверхности и в потоке
газа

То же

» »

Воспламенения нет

То же

» »

Воспламенение непосредственно выше
поверхности

Воспламенение на поверхности

Воспламенения нет

То же

Частицы диаметром менее 5 мк, как правило, воспламенялись
на поверхности топлива. Воспламенение частиц диаметром 40 мк
происходило на некотором расстоянии от поверхности горения.
Место воспламенения частиц промежуточной фракции 5—20 мк
не было постоянным: воспламенение происходило как на поверх-
ности топлива, так и вдали от нее. Воспламенение частиц диа-
метром 80—137 мк зарегистрировать в пределах поля наблюде-
ния (10 мм) не удалось.

Поскольку температура поверхности современных конденси-
рованных систем обычно составляет 500—700е С, то из результа-
тов следует, что температура среды, при которой происходит вос-
пламенение частиц диаметром менее 5—10 мк, находится вблизи
верхнего предела указанного диапазона температур.

В продуктах горения чистого перхлората аммония (12 0е С)
при давлении до 140 атм алюминий не воспламеняется [134,0245].
Повышение температуры пламени за счет подмешивания к ПХА
горючего увеличивает вероятность воспламенения алюминия.
Однако и здесь минимальная температура пламени, при которой
частицы воспламенялись, составляла 2250—2300° К. Иными сло-
вами, результаты экспериментов Фридмана и Мачека [245] по
воспламенению алюминия в пламени газовых горелок и конден-
сированных смесевых составов совпадают.

Интересна оценка вероятности воспламенения мелкодисперс-
ных (53—66 мк} частиц алюминия, введенных в количестве 0,01 —
1,0% в состав двухкомпонентного смесевого топлива (табл. 13)

Таблица 13

Доля частиц, воспламенившихся в продуктах горения топливной
композиции ИХ А — параформальдегцд (р = 70 атм) [246]

Состав топлива, % Темпера- тура пламени, °К Газовый состав пламени Доля воспла- менения, частиц
ПХА парафор- мальде- гид алю- миний N, н2о НС1 02 С02
99 0 1.0 1300 11,7 35,2 23,5 29,0 — 10'3
90 10 0,1 2200 10,7 41,5 21,4 17,0 9,4 10-1
85 15 0,01 2600 10,1 44,4 20,2 11,4 13,9 1
76 24 0,01 2600 9,1 50,0 18,2 — 22,7 1

[246]. По мере выгорания образца частицы металла попадали
в факел пламени продуктов разложения горючего и окислителя

определенного состава и температуры.

Наиболее вероятная температура продуктов горения гетеро-
генных конденсированных систем, в которой происходит 100%-ное
воспламенение индивидуальных частиц алюминия (в условиях
данного эксперимента), лежит в диапазоне 2200—2600° К. К со-
жалению, в работе не указываются геометрические параметры пла-
мени и размеры его высокотемпературной зоны. Поэтому вопрос
о связи вероятности воспламенения частиц со временем их пребы-
вания в этой зоне, особенно при низких значениях температуры,
остается открытым.

В то же время для предельной температуры продуктов горения
смесевых порохов, необходимой для воспламенения частиц мел-
«©дисперсного алюминия, имеются и отличные данные. При ис-
пользовании более тонких сферических порошков со средним раз-
мером частиц 6—10 мк Похил, Логачев, Мальцев [172, 174, 247]
получили, что температура воспламенения частиц алюминия
в продуктах горения конденсированных систем равна ~ 1300° К.

Беляев, Фролов, Коротков [154, 248], имея протяженный и
постоянный по температуре поток продуктов горения смесевых
систем в установке полузамкнутого объема, наблюдали аналогич-
ные результаты, В указанных условиях при температуре потока
1600° К удавалось наблюдать воспламенение и более крупного
алюминия (d = 70—100 мк). Однако при этом, как это будет по-
казано ниже, значительно увеличилось время задержки воспла-
менения.

На основании полученных результатов сделан вывод о том,
что нижним пределом (по температуре) устойчивого воспламене-
ния частиц мелкодисперсного алюминия в высокотемпературной
среде продуктов горения смесевых конденсированных систем
является температура 1300° К. По-видимому, основной причиной
расхождения в оценке минимальной температуры среды, необхо-
димой для воспламенения алюминия, является различие в дисперс-
ности экспериментального материала и времени пребывания ча-
стиц в зоне высокой температуры.

Например, время движения частиц в потоке в установке полу-
замкнутого объема на порядок и более превышает максимально
возможное время пребывания тех же частиц в факеле пламени
образцов, сжигаемых в инертной атмосфере в приборе постоянно-
го давления.

Анализ экспериментальных результатов по определению тем-
пературного предела воспламенения проволочек и частиц мелко-
дисперсного алюминия в окислительной среде показывает, что
наиболее благоприятные условия для воспламенения реализуются
в среде продуктов сгорания гетерогенных конденсированных
систем и порохов. Критическая температура среды, обеспечиваю-
щая удовлетворительное воспламенение алюминия в указанных
условиях, равна 1300° К [172, 173].

Критическая температура воспламенения в факеле пламени
газовых горелок и установках, в которых применялся электро-
нагрев образцов, как правило, значительно выше и близка к тем-
пературе плавления окиси алюминия 2300° К. Однако четкой одно-
значной границы между этими двумя случаями, по-видимому, нет.

На критическую температуру воспламенения алюминия прак-
тически не оказывает заметного влияния (по крайней мере в об-
ласти d = 10—45 мк) размер частиц и концентрация активных
реагентов в окислительной среде (концентрация Н2О, СО2, О2).
В момент воспламенения температура частиц близка к температуре
плавления окиси алюминия.
3. Время задержки воспламенения
(период индукции)

Большинство известных количественных измерений выполнено
применительно к условиям пламени газовой горелки (р = 1 атм).
При определении времени задержки воспламенения частиц непо-
средственно измеряемыми величинами обычно является расстоя-
ние вдоль траектории движения частиц между точкой инжекции
и местом возникновения свечения частицы и скорость газового
потока. Отношение x/v0 определяет так называемый «кажущийся»
или «условный» период индукции. При его вычислении не учиты-
вается скорость запаздывания инжектируемых частиц по отно-
шению к несущему потоку.

Значение «кажущегося» периода индукции алюминиевых сфе-
рических частиц в пламени пропан — кислород — азот приведены
на рис. 44 и табл. 14.

Таблица 14

Период индукции твп частиц алюминия
(Т = 2510 °К) [134]

Средний диа- метр частиц алюминия, мк Концентра- ция О2, % Концентра- ция Н2О, % г МССК
35 5,8 18,1 1,6±0,4
49 5,8 18,1 11,7+0,7
35 7,9 0,5 10,7+1,0
49 7,9 0,5 16,5

Основная масса частиц воспламенялась на расстоянии 10—
150 мм выше зоны инжекции. С удовлетворительной точностью
т'п (см. рис. 44) подчиняется квадратичному закону тЁп — t?
независимо от влажности среды.

Так же как и критическая температура воспламенения, т'вп
является весьма слабой функцией концентрации активных реа-
гентов в среде. Изменение суммарной концентрации HgO + О2

Рис. 44. Время воспламенения
(т'вп) частиц алюминия в функ-
ции d2
в 3 раза уменьшает твп не более чем на 40% (см. табл. 14), причем
наибольшие изменения фиксируются в области низких концен-
траций.

Для расчета действительной величины твп Фридман и Мачек
[133] предложили вводить поправку на скоростное запаздывание
частиц:

если скорость инжекции равна нулю 1 * *

твп = твп + е t1 — ехР <— ТЯ]

! Р' \

твп = твп-1-е[1-ехр(-т/е)1 Н —-p-J, (ш.1)

если частицы вводятся в горячий поток со скоростью V. Здесь

где d — диаметр частицы; р — плотность металла; ?; — вязкость
газа в пограничном слое частицы; Fo — скорость газа.

Так как твп и 0 пропорциональны то период индукции ча-
стиц с поправкой на отставание от потока также пропорциона-
лен о?. Но величина этой поправки может быть весьма существен-
ной. Для частиц диаметром 50 мк твп/твп = 1,9, т. е. «действитель-
ное» время задержки воспламенения вместо 6,6 мсек должно быть
равно 12,7 мсек (при ц = 5 -10~4 пз) [133].

Наряду со слабой чувствительностью к влажности и концен-
трации окислителя в среде твп практически не реагирует на сте-
пень активности окружающей атмосферы и, в частности, на нали-
чие или отсутствие в среде чистого кислорода.

Ниже указаны значения периода индукции частиц алюминия
фракции 53—66 мк в пламени газовой горелки с температурой
2610° К [246]:

Исходная газовая Состав среды Период индукции
смесь (пламени) твп, мсек
СО 4-1,5 02 СО-2 + О2 10
СО-р 0,5 Оа + Na со2 + N2 10

Несмотря на то, что в первом варианте в пламени в качестве-
основного компонента присутствует чистый кислород, а пламя
второго типа разбавлено наполовину азотом, время задержки вое-

1 Из соотношения стоксовских и ньютоновских сил скорость движения час-
тиц V (г) задается в виде V (t) = Роехр (—t/6). Время находится из решения
уравнения

х = Рот'

= [ [Ро -Ро ехр (-1/6)] dt.

О
пламенения в обоих случаях одинаково и пропорционально d2.
Иное дело температура среды. Так же как и для капель жидких
углеводородов и твердых частиц углерода, этот параметр является
определяющим при воспламенении частиц металла (рис. 45).
Прирост температуры окружающей среды всего на 400° (с 2500 до
2900° К) примерно в 2 раза облегчает воспламенение алюми-
ния [246].

Этот результат вполне закономерен, поскольку величина пе-
риода индукции в первую очередь определяется прогревом ча-
стиц от начальной до критической температуры воспламенения.
Основным видом теплообмена частицы с окружающей средой на
данном этапе является теплопроводность в ламинарном погранич-
ном слое (приведенной пленке) частицы. Поэтому скорость про-
грева есть функция уровня температур среды и частицы и гра-
диента dT]dR на границе среда — частица.

Близость результатов, приведенных в табл. 14 и на рис. 44, 45
с учетом различий в температуре окружающей среды и в исходном
размере частиц, лишний раз подчеркивает решающую роль тем-
пературы и размера частиц как главных параметров в определе-
нии твп-

Необходимо также отметить, что химический состав продуктов
сгорания гетерогенных систем, как уже неоднократно подчерки-
валось, довольно сложен. В продуктах горения составов на основе
окислителя ПХА, помимо основных окисляющих кислородсодер-
жащих реагентов, в значительном количестве содержится НС1,
N2h др. Авторами работы [154] в установке полузамкнутого объема
за время задержки воспламенения алюминия, вводимого в состав
конденсированной системы (0,01—1,0% по весу), принималось
время, отсчитываемое с момента вылета частиц с поверхности
образца до появления вспышки. Время прогрева частицы в реак-
ционном слое пороха и на горящей поверхности образца, т. е. до
температуры 500—700° С, не учитывалось.

Наибольшие изменения в величине твп получены при варьиро-
вании температуры газового потока (рис. 46).

По мере снижения температуры среды время воспламенения
алюминия резко возрастает и при температуре менее 2000' К
начинает значительно превосходить время горения (тг= 9,5 мсек}.
Наоборот, при высоких температурах порядка 3000° К даже
у сравнительно крупных частиц (70 мк) время воспламенения мало
и находится в пределах 1—2 мсек.

Но в отличие от температуры состав газового потока и давле-
ние (р }> 10 атм) влияют на твп весьма слабо: наблюдаемые в эк-
спериментальных данных различия находятся в пределах ошибки
измерений. Однако все же можно отметить, что при резком уве-
личении концентрации Н2О и СО2 (до 70%) время твп несколько
снижается.

Эти закономерности при переходе к частицам другого размера
(d <200 мк) качественно не изменяются. По абсолютной же
Рис. 46. Зависимость времени воспламененпя частиц Al (d = 70 мк) в продук-
тах горения конденсированных систем от температуры

Рис. 45. Зависимость времени воспламенения частиц AI (d = 53ч-66 лк,
среда СО-— О2) от температуры

величине твп растет пропорционально квадрату диаметра ча-
стиц.

В общем случае время воспламенения частиц алюминия в про-
дуктах горения смесевых составов на основе ПХА удовлетвори-
тельно описывается для d = 70 мк экспоненциальной зависи-
мостью вида твп = 3,6-10-6 ехр (32 000/7?Т), мсек. Эти данные
приведены также ниже:

Т, “К 1600 2000 2400 2800 3000
твп (эксп-) , мсек 60 18 6 2 1
твп(расч.) мсек 72 18 5,0 1,8 1

Таким образом, основным параметром, определяющим время
задержки воспламенения частиц алюминия в продуктах сгорания
гетерогенных конденсированных систем, является температура
газового потока. Давление и газовый состав среды в данном отно-
шении носит второстепенный характер. Так же как и в газовых
горелках, твп пропорционально квадрату диаметра начальных
частиц. ’

В настоящее время точное аналитическое решение задачи
о воспламенении частиц металлов, имеющих плотную защитную
окисную пленку, отсутствует.

Фридман и Мачек [133], основываясь па результатах своих
экспериментов по воспламенению частиц мелкодисперсного алю-
миния в пламени газовой горелки в согласии с выдвинутым ими
предположением, что момент воспламенения совпадает с фазовым
переходом окисного защитного слоя из твердого состояния в
жидкое, в результате которого резко увеличивается скорость
окисления металла, предложили формулу для расчета времени твп.
Вывод формулы основан на том положении, что прогрев части-
цы от начальной температуры То до температуры Ткр (близкой
к точке плавления окиси алюминия (см. рис. 41)) осуществляется
теплопроводностью от среды с в тонком пограничном слое,
окружающем частицу. В соответствии с условиями эксперимента,
для которого этот расчет выполнен, считается, что число Nu = 2,
число Re = 0,01-ь2 (для частиц d = 50 мк), а излучением (в пе-
риод воспламенения) можно пренебречь. Окончательно выражение
для расчета периода индукции записывается в виде

Р</2 ( L )

твп = 12? Iе 'n Т _Т —Т )’ (Ш-2)

\ 1 ОО нр ОО J ПЛ/

где р, с, L — плотность, удельная теплоемкость и скрытая те-
плота плавления алюминия; X — коэффициент теплопроводности
газа (предполагается независящим от температуры).

Так же как и в эксперименте, твп по (III.2) пропорционально
d2 и дает неплохое согласие с экспериментом.

При значениях параметров X = 2,1-10-4 кал/см -сек -град,
Т& = 2510° К, Ткр = 2230° К (см. рис. 41) и стандартных
значениях р, с и L период индукции твп частицы диаметром
50 мк, рассчитанный по формуле (III.2), равен 16,1 мсек. Экспери-
ментальное значение для тех же условий (с поправкой на скорост-
ное запаздывание) равно 12,7 мсек [133].

Однако область применения формулы (II 1.2), по-видимому,
весьма ограниченна. В первую очередь это относится к воспламе-
нению алюминия в продуктах горения порохов.

4. Влияние концентрации частиц металла
на температуру воспламенения и период индукции алюминия

Вопрос о влиянии концентрации металла на основные пара-
метры воспламенения — критическую температуру и период ин-
дукции — решается однозначно. Практически во всех случаях
увеличение концентрации частиц снижает температуру среды, при
которой начинается воспламенение частиц и уменьшает твп.

Частицы становятся легковоспламеняемыми даже при срав-
нительно невысокой температуре среды (или пламени), в которой
одиночные частицы вообще не воспламеняются.

В атмосфере СО2 топкий порошок алюминия со средним раз-
мером частиц 0,03 мк, помещенный в пробирку, начинает вос-
пламеняться при 360—420° С [249]. Порошок алюминия, осев-
ший на подложку в виде пылевого слоя, в воздухе воспламеняется
при более высокой температуре 585° С. Если тот же самый
алюминий образует с воздухом аэровзвесь, то температура вос-
пламенения составляет 645° С [250]. Иными словами, тепловое
воспламенение осевших порошков происходит при более низкой
температуре, чем воспламенение тех же порошков, взвешен-
ных в воздухе. 4

4 Заказ № 3200 97
Если источником поджигания служит электрический разряд
(искра), то энергия воспламенения алюминиевого воздушного
облака является функцией размера частиц: для более мелких
частиц требуется меньшая энергия [250], причем эта энергия
остается постоянной в широкой области концентраций металли-
ческих частиц.

Воспламенение пылевого облака, содержащего широкий спектр
размеров частиц, определяется в основном наименьшими из при-
сутствующих частиц. На рис. 47 приведены данные по температуре
воспламенения алюминиевой пыли в потоке кислорода в зависи-
мости от среднего размера частиц [250].

Воспламенение порошкообразного сферического алюминия в
продуктах горения смесевых составов по мере повышения концен-
трации частиц до 5—20 % также заметно облегчается [173, 206,
251]. Алюминий становится легко воспламеняемым даже при тем-
пературах пламени, при которых воспламенение одиночных ча-
стиц не наблюдается вообще.

В составе, имеющим максимальную температуру горения, рав-
ную 2400“ К, время задержки воспламенения частиц диаметром
70 мк только в результате увеличения концентрации металла до
10% (по весу) падает более чем в 5 раз: с 6 до — 1 мсек. Частицы
диаметром 15—20 мк и менее в этих условиях воспламеняются
практически сразу на поверхности образца.

Общие тенденции изменения твп для частиц алюминия с уве-
личением количества алюминия в гетерогенных конденсированных
системах до 10% становится достаточно ясным из сравнения рис. 46
и рис. 48.

Сокращение периода индукции для крупных частиц можно
наблюдать не только с увеличением их концентрации. Подобного
же эффекта можно добиться, если к ним подмешать небольшое
количество более мелких частиц того же или более легковоспла-
меняемого металла. Так, например, в присутствии 2% частиц

Рис. 47. Температура воспламенения алюминиевой пыли в кислороде

Рис. 48. Твп частиц Al (d — 70 мк) в продуктах горения конденсированных
систем в функции диаметра частиц (концентрация А1 равна 10%)
диаметром — 5 мк частицы диаметром 80 мк воспламеняются на
значительно более близком расстоянии от поверхности образца,
чем без таковых [244], Уменьшение величины периода индукции
частиц алюминия при повышении их концентрации в газовом по-
токе или в продуктах горения гетерогенных конденсирован-
ных систем находит разумное объяснение в рамках тепловой
теории.

Воспламенение частиц определяется условиями их прогрева
в окружающей газофазной атмосфере до температуры воспламе-
нения. Эти условия в сильной степени зависят от температуры
среды. Для совокупности частиц теплоотвод от их поверхности,
особенно если на ней имеет место дополнительный самоподогрев
из-за реакций окисления, вызывает общее повышение температуры
окружающей среды. Кроме того, если подача частиц в газовой
поток происходит непрерывно (например при горении металли-
зированных порохов) и процесс развивается до самоподдерживаю-
щегося горения, то в силу значительного теплового эффекта
реакции горения большого количества алюминия прогрев вновь
поступающих частиц определяется уже не только их теплообменом
с окружающей средой, но и дополнительным теплоподводом (теп-
лопроводностью и излучением) из зоны горения.

В результате? этого скорость прогрева частиц возрастает, а их
Твп уменьшается.

5. Физическая природа
процессов воспламенения частиц алюминия

Алюминий — металл, обладающий в высокотемпературной
окислительной среде повышенной реакционной способностью.
В естественных нормальных условиях его поверхность покрыта
сплошным защитным слоем окисла.

Между кинетикой реакций поверхностного окисления металла
и свойствами образующегося окисла существует прямая связь [13],
Если объем окисла меньше объема вступившего в реакцию окисле-
ния металла УМе (критерий Пиллинга — Бэдворса р = УОк/Уме
меньше единицы), то на поверхности металла не может образо-
ваться сплошная пленка окисла. Окисел, как правило, является
пористым, в результате чего поверхность металла всегда остается
открытой для доступа окислителя. Скорость реакции окисления
металла очень слабо зависит от характера и скорости роста окисшь
го покрытия на поверхности металла и изменяется по линейному
закону.

Если критерий Пиллинга — Бэдворса больше единицы, те
при окислении на поверхности металла постепенно нарастает
сплошной окисный слой и реакция продолжается только за счет
диффузии окислителя через этот слой. Скорость реакции обратно
пропорциональна толщине окисной пленки; изменение скорости
окисления происходит по параболическому закону.
Наибольшей плотностью, а следовательно, и наилучшими
защитными свойствами обладают окисные пленки металлов, для
которых 1,0 р 1,5. При больших значениях (1 окисный слой
по мере роста испытывает большое внутреннее напряжение и мо-
жет подвергаться растрескиванию. От этого защитные функции
его резко падают. Для алюминия величина критерия [3 близка
к единице (р = 1,3). В силу этого поверхностный слой окиси
у алюминия очень плотный и обладает хорошими защитными
свойствами. При комнатной температуре на воздухе в течение
первых 5—10 дней толщина окисного слоя возрастает до 50—
100 А и далее практически не меняется [2521.

В общем случае процесс окисления алюминия — экзотермиче-
ский процесс, скорость которого возрастает с повышением темпе-
ратуры.

В диапазоне 350—475° С константа скорости окисления с удо-
влетворительной точностью подчиняется уравнению Аррениуса
с энергией активации Е = 22,8 ккал/молъ

к — .4 ехр (— EIRT).

Согласно установившимся представлениям, за температуру
воспламенения принимается та минимальная температура частиц
или среды, при которой тепловыделение за счет реакции окисления
металла превышает теплопотери в окружающее пространство,
и температура частицы начинает возрастать с увеличивающейся
скоростью. Время прогрева металла от начальной температуры до
температуры, при которой начинает выполняться указанное усло-
вие, в основном и определяет время задержки воспламенения.

При низких температурах частицы скорость окисления алю-
миния из-за наличия на ее поверхности сплошного защитного
окисного слоя весьма мала. Поэтому и в высокотемпературной
окислительной среде прогрев частицы до определенного момента
может рассматриваться исключительно как теплообменный про-
цесс. Таким критическим моментом могут явиться связанные
е температурой фазовые или структурно-кристаллические изме-
нения в окисной пленке.

Одним из них является плавление окисной пленки, скачко-
образно увеличивающее поток окислителя к поверхности металла.
Это увеличение — результат снижения диффузионного сопротив-
ления окисной пленки. Согласно этой гипотезе, частицы алюминия
воспламеняются тогда, когда их температура достигает точки плав-
ления окиси алюминия, т. е. — 2300° К. В ее пользу свидетель-
ствуют экспериментальные данные по определению температуры
воспламенения и .периодов индукции частиц алюминия в пламенах
газовых горелок и нагреваемых электрическим током тонких про-
волочек алюминия (см. п. 1, 2, 3).

Разность между температурой воспламенения частицы и плав-
ления А12О3 рассматривается как мера саморазогрева за счет
100
реакции окисления. В стационарных условиях на основании
баланса эффекта экзотермической реакции окисления и тепло-
массопереноса в газе связь между 7ПЛ А12О3 и Т^р дается выраже-
нием [254]

гпл - Ткр = * (р02/ВТппГ = (П1.3)

где Q — экзотермический эффект реакции; к (ро2/ВТпл) — ско-
рость окисления на поверхности частицы через твердый слой А12О3
при температуре 2300° К; п — порядок реакции с кислородом.

Обработка экспериментальных результатов, представленных
на рис. 42, показала, что численное значение величины п равно
0,41—0,5. Это говорит о слабой зависимости температуры воспла-
менения от концентрации кислорода в атмосфере, т. е. активности
среды.

Так как температура плавления окиси алюминия очень слабо
меняется с давлением, то критическая температура воспламенения
частиц оказывается практически постоянной в широком интервале
давлений (р 1 атм) и размеров частиц. На заключительной ста-
дии перехода индукционного периода к самоподдерживающемуся
горению процесс воспламенения алюминия по своей природе
является гетерогенным процессом. Реакция окисления проходит
на поверхности частицы по границе металл — окисел. Экзотерми-
ческий эффект реакции обеспечивает дальнейший саморазогрев
частицы до температуры кипения алюминия и, как мы увидим
далее, переход реакции в паровую фазу.

Период индукции, поскольку он определяется в основном
теплообменом с окружающей средой, пропорционален квадрату
диаметра частиц.

Рассмотренный путь воспламенения алюминия через плавле-
ние окисной пленки, по-видимому, не является единственным.
В частности, он не объясняет воспламенение частиц алюминия
при более низких температурах в продуктах горения гетероген-
ных конденсированных систем [172, 173, 206].

В этом отношении является показательным и воспламенение
в кислородсодержащей среде в области вакуумных давлений
нагреваемых электрическим током тонких алюминиевых проволо-
чек. Процесс воспламенения носит газофазный характер и насту-
пает в тот момент, когда температура проволочки равна или пре-
вышает точку кипения алюминия. Хотя при таких температурах
окисная оболочка остается еще твердой (рис. 43), физическая
целостность ее нарушается. Это хорошо видно, например, на
рис. 34, где запечатлены отдельные струйки, исходящие от по-
верхности проволочки, покрытой пористым слоем Л12О3. Воспла-
менение алюминия происходит из-за нарушения структуры окисной
оболочки, но уже не за счет фазового перехода (плавления), а в ре-
зультате растрескивания и разрывов окисной оболочки парами
металла и диффузии последних в газовую фазу. Этому в определен-
ной мере способствует различие в коэффициентах объемного
расширения металла и окисла.

Если принять, что сферическая частица алюминия равномерно
покрыта оболочкой из А12О3, то из соображений прочности можно
получить следующее выражение для оценки температуры, при
которой происходит разрыв оболочки в миделевом сечении:

л, _ г З')д .„„I-1 ~

л [ 2о6 ~ 3Р _| ~ >

где £ = 0,7-106ка/с.м2 — модуль упругости для А12О3; R — радиус
частицы, см; о = 2,1-Ю3 кг]см2 — предел прочности для А12О3;
6 — толщина окисной пленки, см.

Если R = 10-3 см, 6 — 10~4 см, то А/ 30° С.

В продуктах горения гетерогенных конденсированных систем
и порохов при атмосферном давлении и выше минимальная тем-
пература среды, при которой наблюдается воспламенение частиц
алюминия, заметно ниже температуры кипения металла и почти
на 1000° меньше температуры плавления А12О3. Поэтому в этих
условиях процесс воспламенения алюминия не может' быть ли-
митирован ни плавлением покрывающей частицу защитной окис-
ной пленки, пи разрушением ее парофазным металлом. В то же
время несомненно, что и в данном случае воспламенение связано
с нарушением плотности диффузионного барьера, создаваемого
окисной пленкой.

Ответ на вопрос, каким образом происходит это разрушение,
частично дает анализ картины изменения структуры поверхности
частиц алюминия в зависимости от режима их нагревания в окис-
лительной атмосфере (см. стр. 84).

При низкоскоростных режимах нагрева (8—10 град/сек) по-
верхность частицы покрыта плотной «грубой» окисной оболочкой,
имеющей неоднородности. Последние являются результатом «за-
лечивания» трещин, которые возникают в оболочке при нагрева-
нии (до температуры 1040° С) из-за различий в коэффициентах
термического расширения алюминия и его окисла. Трещины не
многочисленны, и проступающий через них активный алюминий
быстро окисляется и восстанавливает защитные функции окисной
оболочки, по-видимому, без существенного саморазогрева части-
цы. Но уже в этих условиях (при 1000° С) часть алюминия успе-
вает прореагировать.

С увеличением скорости нагрева до 20 град!сек и более поверх-
ность частицы претерпевает существенные изменения, свидетель-
ствующие о резкой интенсификации процессов растрескивания
оболочки и окисления металла. Оболочка остается тонкостенной,
но вся изрезана сплошной сетью мелких швов и складок (см.
рис. 40). Многие оболочки к тому же оказываются полыми. Среди
конечных продуктов нагрева имеются субдисперсные частицы
окисла, присутствие которых характерно для протекания паро-
разной реакции. Экзотермический эффект реакции окисления
в этих условиях должен быть более весомым, а саморазогрев частиц
более сильным. Это облегчает требования, предъявляемые к ми-
нимуму температуры среды, обеспечивающей воспламенение ча-
стиц.

При горении порохов частицы находятся в еще более жестких
условиях высокоскоростного нагрева. Если принять, что темпе-
ратура поверхности смесового состава в среднем равна 600—800° С,
коэффициент температуропроводности х — 1-10~3 см2 • сек-1, а ско-
рость нормального горения и = 5—10 мм!сек, то время прохож-
дения частицей прогретого слоя с перепадом по температуре
700° С оказывается близким по порядку величины к

Т«—»- «2-1ъ~з се%
и2

Отсюда скорость прогрева вещества и частицы в реакционном
слое пороха по порядку величины составляет — 105 град/сек.
Сравнимым режимам нагрева подвергается частица и при выходе
ее в газовую фазу.

В силу этого для нее, по-видимому, полностью справедлива
гипотеза о разрушении окисной пленки. В итоге становится воз-
можным интенсивный саморазогрев частицы и снижение мини-
мальной температуры среды, при которой тепловыделение за счет
реакции окисления начинает превышать теплопотери во вне.
Согласно экспериментальным данным (172, 173, 206, 247, 248J,
для смесевых конденсированных систем такой температурой яв-
ляется ~ 1300° к.

Следует отметить, что в среде продуктов разложения и горения
смесевых порохов на основе перхлората аммония содержится боль-
шое количество хлора и его соединений. При взаимодействии алю-
миния с хлором образуется хлорид алюминия (1431, имеющий
очень низкую (450° К) температуру испарения (возгонки). Реак-
ция А] + 1,5 С12 = А1С13 4- 162 ккал сопровождается тепловыде-
лением, правда, более слабым, чем при реагировании алюминия
с О2, Н2О или СО2. Но если такое взаимодействие хотя бы частично
происходит, когда расплавленный алюминий вступает в непосред-
ственный контакт с окружающей средой, то это несомненно дол-
жно способствовать воспламенению при более низких температурах
среды.

Поскольку период индукции и в данном случае определяется
в основном теплообменом частицы со средой (по крайней мере до
температуры 1300° К), то его величина пропорциональна квад-
рату диаметра частиц.

Однако количественно твп (по сравнению с газовыми горелка-
ми и трековыми установками) уменьшается, так как по достиже-
нии температуры 1300—1500° К существенную роль начинает
играть уже саморазогрев частицы за счет реакции окисления ме-
талла и процесс резко активизируется.

Если придерживаться условия, что основным видом теплооб-
мена между частицей и средой в период индукции является тепло-
проводность, т. е. время т прогрева частицы до температуры
в среде с температурой пропорционально

___ Гр Э
ОО J кр

то можно оценить соотношения между временами разогрева час-
тиц до 7’1Кр = 1300° К и = 2300° К. Для среды с Тх =
= 2500—3000° К оно оказывается равным 3,5—4,0.

Из сопоставления экспериментальных данных следует, что
период индукции частиц, инжектируемых в пламя газовой горелки
с температурой 2500—3000° К (рис. 45), примерно в 3 раза превы-
шает твп частиц, вводимых в состав гетерогенных конденсирован-
ных систем (см. рис. 46). Введение поправки на скоростное запа-
здывание частиц делает это различие еще больше.

Подобная корреляция результатов сравнения, по-видимому,
не случайна и косвенно подтверждает разумность оценки крити-
ческих температур воспламенения частиц алюминия в указанных
выше средах и тех доводов, которые выдвинуты в их обоснование.

Таким образом, минимальная критическая температуры среды,
обеспечивающая воспламенение частиц алюминия, определяется
интенсивностью их теплообмена с окружающей средой, свойствами
среды и характером нарушения защитных функций окисного по-
крытия.

Последнее во многом зависит также от чистоты и способа полу-
чения окисла. Наличие примесей, анодирование и амальгамиро-
вание снижают его плотность и прочность при нагревании, тем
самым облегчают воспламенение алюминия.

§ 2. Воспламенение бериллия

Бериллий (Be) — один из наиболее эффективных, с энергети-
ческой точки зрения, металлов. Аналогично алюминию он отне-
сен к разряду «летучих металлов» [143]. Температура кипения
бериллия (7’кип = 2757° К) лежит ниже температуры кипения
его стабильного окисла ВеО (7кип = 4120° К), и ниже, правда,
весьма незначительно, температуры его плавления (7'пл = 2830°К).

Бериллий, так же как и алюминий, весьма реакционноспособ-
ный элемент. Но его активность в обычных условиях подавляется
наличием на поверхности защитной окисной пленки.

Для бериллия отношение объема окисла к объему прореаги-
ровавшего металла — критерий Пиллинга — Бэдворса р = 1,68.
Это свидетельство высокой плотности поверхностного окисного
слоя и его защитных свойств.
В настоящее время информация о воспламенении и горении
бериллия весьма скудна. Главным препятствием, затрудняющим
развитие экспериментальных работ в этом направлении, и тормо-
зом в деле широкого практического использования Be в ракетных
топливах является токсичность продуктов его сгорания [691.

Поэтому рассматриваемую ниже картину воспламенения и
следующие из нее выводы скорее следует расценивать как пред-
варительные.

1. Общая картина воспламенения бериллия

Воспламенение частиц бериллия возможно лишь в химически
активной среде при повышенной температуре. Процесс воспламе-
нения выражен менее четко, чем у алюминия. Если у последнего
переход к стационарному горению сопровождается внезапным мно-
гократным увеличением яркости трека или свечения частицы,
то частица бериллия довольно интенсивно начинает светиться еще
задолго до наступления стадии горения. В среде с малым содержа-
нием кислорода (менее 16%) переход от индукционного периода
к горению не имеет ярко выраженной границы и практически
не различим. Это накладывает некоторую неопределенность на
установление количественных параметров воспламенения час-
тиц Be.

Нагревание [241] малых частиц Be (на сапфировом диске)
в атмосфере воздуха до 1570° К, лежащей выше температуры
плавления металла, и выдерживание их при этой температуре
в течение 4 сек. к воспламенению не приводило. Но в процессе
нагревания частицы постепенно теряли первоначальную сфериче-
скую форму, которая в дальнейшем уже не восстанавливалась
(рис. 49).

Некоторые из частиц после нагревания становились прозрач-
ными. Но большинство оказывалось покрытыми грубой непрозрач-
ной оболочкой, прорезанной глубокими трещинами. Эта окисная
оболочка состоит из двух слоев. Верхний, довольно толстый слой
имеет рыхлую пористую структуру и связан с частицей весьма
слабо. Он не обладает хорошими защитными свойствами и, следо-
вательно, не может предохранить металл от дальнейшего окисле-
ния. Второй плотный слой окисла темного цвета расположен под
первым и прочно сцеплен непосредственно с поверхностью метал-
ла. Несмотря на его малую толщину, этот слой является главным
препятствием при окислении активного металла.

Сложная структура окисной пленки препятствует объединению
и слиянию соприкасающихся частиц при нагревании выше тем-
пературы плавления чистого металла, но не исключает полностью
этого явления (рис. 49). Интересные результаты получены при
наблюдении за поведением тонкой бериллиевой фольги, нагревае-
мой лампой-вспышкой [241] в среде кислород (20%) — аргон
(рис. 50). В первый момент в фольге появляются отдельные отвер-
СТИЯ. Причиной их появления, по-видимому, является наличие
в фольге активных примесей, которые с повышением температуры
становятся локализованными центрами химической реакции.
Далее вокруг нее на подложке появляется ореол из субдисперсного
окисла, который обычно является весомым доказательством про-
текания парофазной реакции. Интенсивность образования субдис-
персных частиц и свечение фольги, особенно по краям отверстий,
на этом этапе даже выше, чем на последующих стадиях горения.
По достижении температуры плавления из куска фольги образует-
ся сферическая частица, покрытая слоем окисла. Если окружаю-
щая среда не содержит паров воды, окисел является весьма
прочным и обладает повышенной отражательной способностью.
Наличие в среде влаги приводит к появлению окисной оболочки,
состоящей из двух слоев, о которых речь шла выше. Факт суще-
ствования субдисперспого окисла при температурах, близких,
по не превышающих температуру плавления металла, весьма
примечателен. Это означает, что уже в этом состоянии Be обладает
весьма заметной упругостью пара и более посредственными по
сравнению с алюминием защитными свойствами его окисной
оболочки. Плотность окисного покрытия является функцией
не только состава среды, в которой происходит окисление Be. Опа
во многом зависит от способа обработки и степени чистоты поверх-
ности исходного материала.

Рис. 49. Сферические частицы Be до (о, б) и после нагревания в воздухе
до 1570° К (в, г, д, е)
Рис. 50. Поведение бериллиевой фольги при нагревании (Р < 1 атм) в
среде О2 — Аг лампой-вспышкой

В табл. 15 приведены данные о степени чистоты и способе обра-
ботки поверхности проволочек, поведение которых исследовалось
при нагревании в различных газовых средах [253].

Начальное давление (7 атм) и характерные размеры образцов
(диаметр 0,5 мм и длина 50—100 мм) исключали влияние этих
параметров на нагрев и воспламенение проволочек.

Таблица 15

Характеристики бериллиевых проволочек [253]

Тип Технологическая обработка Степень чистоты Be, % Специальная обработка
I Волочение 96
II Волочение и отжиг 96
III Волочение, отжиг, травление 98
IV Волочение и отжиг 98 Травление и покрытие Fe
У То же 98 Травление и покрытие Си
VI Волочение, отжиг, травление 98
Проволочки типов I, II покрыты слоем окисла (вес окисла со-
ставлял 2% от веса проволочки). При нагревании в инертной сре-
де — аргоне, исключающей дополнительное образование окисла,
в процессе нагрева эти проволочки удлиняются и по достижении
температуры плавления провисают. Дальнейший нагрев приводит
к тому, что проволочки вновь начинают натягиваться между
электродами (при температуре на 470—700° С ниже точки плав-
ления ВеО), а затем разрываются. Разрыв происходит обычно
при температуре плавления ВеО.

Проволочки типов V и VI, которые в отличие от предыдущих
были покрыты более тонким слоем окисла (1°6), разрушались
в аргоне уже при температуре на 500° С ниже температуры плав-
ления ВеО. Нанесение на поверхность протравленного бериллия
покрытия из железа или хрома не изменяло прочности окисной
оболочки.

Совокупность экспериментальных данных показывает, что в
характере поведения бериллия при нагревании есть много общего
с алюминием. Но в то же время существуют и некоторые различия.

В первую очередь это относится к структуре окисной пленки
и ее свойствам, процессу перехода к стадии самоподдерживаю-
щегося горения, прочности окисного покрытия.

2. Температура воспламенения частиц

Одним из определяющих факторов воспламенения Be является
прочность его окисного покрытия.

Проволочки типа I (см. табл. 15), Поверхность которых после
волочения покрывается тонким слоем трудноудаляемой смазки,
в атмосфере кислорода разрушались при 1940° К. Воспламенения
не происходило. После предварительного отжига (тип II) прово-
лочки воспламенялись без разрушения в диапазоне 2400—
2820° К. Перед воспламенением на поверхности проволочки появ-
лялись отдельные яркие очаги с более высокой температурой,
близкой к температуре плавления ВеО. Нанесение на поверхно-
сти проволочек тонкой пленки железа (тип IV) не изменяло кар-
тины окисления и воспламенения Бе. Иной эффект вызывает хро-
мирование. Разрушение проволочек наступало при температурах
всего лишь примерно на 100°, превышающих температуру плав-
ления Be. Процесс носил локальный характер. Но воспламенение
не наступало даже в среде чистого кислорода (Р = 7 атм). При-
чина подобных изменений состоит в том, что хромирование пре-
дотвращает окисление бериллия в процессе нагревания и тем са-
мым исключает рост окисной пленки на поверхности металла. Дей-
ствительно, предварительное окисление протравленных проволо-
чек в атмосфере воздуха (тип V) повышало температуру их раз-
рушения почти на 500° С (на 100° С выше температуры плавления).
Процесс разрушения заканчивался воспламенением.
Проволочки типа III по температуре воспламенения занимают
промежуточное положение между типами II и VI.

Не менее важным фактором для воспламенения Бе, чем состоя-
ние поверхности, является состав окислительной среды (рис, 51),

Влияние концентрации окислителя на температуру среды, при
которой обеспечивается воспламенение мелкодисперсных частиц
бериллия, в первом приближении экспериментально прослежено
в работе [135]. Если температура пламени водород — кислород
(О2< 20%) не превышала 2600° К, частицы диаметром 30—35 мк
практически не воспламенялись. Для пламени с более низкой
концентрацией свободного кислорода этот критический уровень

Рис. 51. Температура воспла-
менения тонких бериллиевых
проволочек в среде Н2О—Од
Р = 7 атм

температуры среды повышался, постепенно приближаясь к
7'иип = 2750° К. Но даже в случае повышенной концентрации
кислорода в пламени (О2 ^>20%) строго говорить о существова-
нии предельной критической температуры среды, как это имело
место с алюминием, не приходится. В интервале 2600—2800° К
число воспламенившихся частиц не превышало 30%. В сухой
атмосфере при прочих равных условиях общий процент воспла-
менения выше, чем в присутствии Н2О [254]. При 2900° К в атмо-
сфере водород — кислород частицы Во воспламеняются практи-
чески па 100%.

Указанные данные весьма скудны. Однако они нотверждаются
[129] (тоже весьма ограниченными) результатами воспламенения
мелкодисперсных частиц бериллия (d = 35—45 мк) в сложном
пламени продуктов сгорания системы перхлорат аммония — три-
оксиметилен, характеристики которого приведены на рис. 22.
Полное давление в установке менялось от 2,4 до 50 атм.

Частицы начинали воспламеняться при температуре около
2380° К, если парциальное давление кислорода превышало
4—6 атм. По мере падения концентрации кислорода в пламени
воспламенение бериллия затруднялось, и при Ро2< 0,1 атм
наблюдались случаи отказа даже при температурах, близких
к 2650° К. Таким образом, в обогащенных горючим смесях кри-
тическая температура пламени, необходимая для воспламенения
индивидуальных частиц, приближается к температуре кипения
бериллия (рис. 52). Подчеркнем, что в данном случае речь шла
о температуре среды, а не о температуре частиц в момент воспла-
менения, как это имело место при воспламенении или разрушении
топких проволочек, нагреваемых электротоком. Для последних
режим нагрева и тепловые потери могут резко отличаться от
таковых для частиц. Несомненно, для бериллия саморазогрев
частиц за счет тепловыделения при химической реакции высоко-
температурного окисления играет более заметную роль, чем для
алюминия.

3. Период индукции

Количественные параметры воспламенения частиц Be опреде-
лены в специфических условиях пламени газовой горелки
(Р = 1 атм, парциальное давление кислорода 0,16—0,43 атм,
двуокиси углерода 0,42—0,46 атм, Т = 2400—2920° К) [254].

Зависимость экспериментального Твп от диаметра не подчи-
няется квадратичному закону: ТвП — d 2,5.

В табл. 16 приведены значения непосредственно измеряемого,
т. е. «условного», периода индукции ТвП и периода индукции тВп
с учетом поправки (согласно (III.1)) на скоростное отставание от
газового потока.

Таблица 16

Значения т’п и твпдля частиц бериллия со сред-
ним диаметром d = 32 мк [254]

Парциальное давление кислорода р, атпм твп ’вп ГщЬ °к
0,16 11,2 13,2 2590
0,23 12,4 14,4 2600
0,36 11,4 13,4 2510
0,43 10,4 12,4 2400

Для частиц диаметром 32 мк такая поправка невелика и состав-
ляет 10—20%. Возможная ошибка, связанная с неточностью пара-
метров ц и Ve, для бериллия гораздо менее существенна, чем для
алюминия.

Если частица в предпламенный период нагревается от окру-
жающего газа исключительно теплопроводностью и в дальнейшем
сгорает в диффузионном режиме в паровой фазе, то Тг и твп дол-
жны быть пропорциональны cP. В случае справедливости этих
положений применительно к бериллию график (рис. 53) должен
представлять собой прямую линию, проходящую строго через нача-
ло координат. В действительности это не выполняется: экстраполя-
ция прямых в координатах твп — тг на начало координат отсекает
на оси ординат положительные отрезки. Причина этого заключает-
ся в более сложном механизме предпламенного разогрева частиц,
сочетающем теплоперенос за счет теплопроводности с дополни-
тельным химическим разогревом на поверхности частиц.

Использование выражения (III.2) для решения обратной зада-
чи — нахождения температуры воспламенения частицы в момент
о

Рис, 52. Температура воспламенения частиц бериллия в зависимости от Ро .
Сплошная линия соответствует пределу воспламенения

□ — воспламенение отсутствует; О — воспламенение

Рис. 53. Зависимость времени горения тг от твп для частиц бериллия
(с? = 32+6 ли) при разных Р и Г:

1 — POj=0,16 атм, Т= 2970°К; 2 — Ро, = 0,23, Т = 2950; 3 — Ро, = 0,36.

Т = 2880; 4 — Ро, = 0,43 атм, Т = 2830° К

воспламенения по экспериментально определенному значению
периода индукции — качественно подтверждает это положение
(см. табл. 16).

В частности, из табл. 16 следует, что степень самоподогрева
увеличивается по мере повышения парциального давления кисло-
рода в среде: Твп с ростом РОг падает.

4. Особенности процесса воспламенения частиц бериллия

По своей природе процесс воспламенения Be является гетеро-
генным и аналогичен воспламенению алюминия. Но в то же время
у него имеются и некоторые специфические отличия. Во-первых,
для бериллия переход к стадии стационарного самоподдерживаю-
щегося горения выражен менее четко: частица начинает отчетливо
светиться еще до наступления момента парофазного горения.
Во-вторых, воспламенение бериллия происходит при более вы-
сокой температуре среды: 7'Ср > 2000° К. В-третьих, период
индукции бериллия весьма чувствителен не только к температуре,
но и к составу окружающей среды (в первую очередь к концентра-
ций О2 и Н2О). Кроме того, твп не подчиняется строго квадратич-
ной зависимости от диаметра, а пропорционален —d2’4 5.

Объяснение этих особенностей прежде всего следует рассма-
тривать с точки зрения структуры и физических свойств пленки,
покрывающей частицу в ее естественном состоянии. Для берил-
лия критерий Пиллинга — Бэдворса р = 1,68. Это означает, что
окисная пленка обладает не меньшими защитными свойствами чем
у алюминия. В окислительной высокотемпературной атмосфере
(02, Н20, С02) в области 1500—1800° К (т. е. в области температу-
ры плавления бериллия) скорость окисления бериллия резко
увеличивается и пропорциональна давлению окислительного реа-
гента в степени 0,5 (среда О2 или Н2О) — 0,8 (среда NO2). В том же
диапазоне температур процесс окисления во времени протекает
по линейному закону.

Отсюда следует, что образующийся при нагревании в активной
среде окисный слой не лимитирует дальнейшее окисление металла
и не является таким активным диффузионным барьером, как это
имеет место у алюминия.

Возможной причиной также остается нарушение структуры
(растрескивание) пленки ВеО из-за различий в коэффициентах
термического расширения расплавленного металла и твердого
окисла и наличия низкотемпературных примесей, добавок и по-
крытий (естественных или специальных).

Поскольку скорость реакции, а следовательно, и тепловыделе-
ние при прочих равных условиях зависит от концентрации окис-
лителя и температуры, то сильная зависимость твп от активности
среды и температуры, а также свечения частицы в индукционный
период находят разумное объяснение.

Вторым моментом, который также необходимо принимать во
внимание при изучении процесса воспламенения, являются тепло-
физические свойства среды (теплоемкость, теплопроводность).
В той области температуры, когда начинается интенсивный само-
подогрев частицы в результате химической реакции, и температу-
ра частицы становится выше температуры среды, последняя вы-
полняет по отношению к частице роль стока тепла. Естественно,
что интенсивность теплопотерь во вне будет определяться коэффи-
циентом теплопередачи и излучательной способностью частиц
окиси бериллия, которая выше излучательной способности А12О3.
Например, в среде аргона процесс охлаждения бериллиевого об-
разца идет примерно в 3 раза быстрее, чем в воздухе (рис. 54).

Таким образом, окончательно минимальная температура среды,
обеспечивающая воспламенение находящихся в ней частиц берил-
лия, будет определяться химической активностью (рис. 55), свойст-
вами среды [282]. Они же в совокупности с физическими
свойствами окисной пленки ВеО являются основной причиной
более сильной (чем квадратичная) зависимости твП от диа-
метра частиц. В то же время температура частиц в момент вос-
пламенения и горения, так же как и в случае А1, равна, по-види-
мому, температуре кипения чистого металла. Но получить режим
парофазнрго горения образцов бериллия или в крайнем случае
повысить их температуру до 7 > 2200° К в атмосфере Н2О (пар)
не представляется возможным. В то же время процесс окисления
металла в этой среде идет весьма активно и сопровождается обра-
зованием окиси, которая имеет сложную двойную структуру:
верхний — толстый пористый слой и нижний — тонкий плотный,
который предохраняет частицу от окисления.
Рис. 54. Изменение температуры бериллиевого образца во времени в различ-
ных средах

1 — воздух; 2 — аргон

Рис. 55. Количество прореагировавшего газа прп окислении образца берил-
лия (Z = 12 л<л(, d = 4 мм) при 1870° К в среде:

I — О, (р = 228—480 Л1М рт. ст.); 2 — Ns (р = 306—387); 3 — СО, (р = 632—660);

4 — СО (р = 409—454); 5 — ..'О (р = 330—358); в — Н2 (р = 500 л<л< рт. ст.)

Объяснение заключается в том, что при реакции бериллия с во-
дой образуется свободный водород. Его выделение рыхлит верх-
ний слой окисла и подавляет (за счет снижения скорости тепловы-
деления и диффузии окислителя и увеличения теплоотвода) реак-
цию парофазного горения.

Из теоретических анализов по воспламенению частиц Be
следует отметить работу [253]. Для каждой конкретной частицы
рассматривается три стадии нагрева: первая стадия нагрева ча-
стицы до температуры плавления, вторая стадия изотермического
превращения и третья стадия нагрева жидкой капли до температу-
ры воспламенения. Нагрев частиц идет за счет теплообмена с ок-
ружающей средой без учета химической реакции.

Дополнительно сделаны следующие прёдположения: а) ско-
рость движения отличается от скорости газа на постоянную вели-
чину; б) влияние этой разности скоростей на теплообмен не явля-
ется пренебрежимо малым; в) изменение диаметра и плотности
частицы при плавлении не является малым.

Результаты расчета температуры частицы во времени и вели-
чины периода индукции при нагревании до заданной темпера-
туры приведены на рис. 56. Но эти данные носят скорее ил-
люстративный характер.
§ 3. Воспламенение бора

Бор условно может быть отнесен к разряду металлов, обла-
дающих летучим окислом.

Критерий Пиллинга — Бэдворса для бора = 2,46. Это оз-
начает, что поверхность частиц при окислении должна быть по-
крыта защитным слоем, создающим эффективную преграду на
пути потока газообразного окислителя.

Воспламенение бора происходит лишь в высокотемпературной
окислительной среде. Все попытки воспламенить частицы ультра-
тонкого порошка (d — 0,02—0.06 мк) бора в атмосфере азота до
Т 1170° К не увенчались успехом. Химическим анализом уста-
новлено, что после прокаливания в продуктах содержалось менее
1 % N2. Аналогичный результат был получен при нагревании по-
рошка бора и в атмосфере СО2 (Т 1200° К) [249].

Более поздние исследования показали, что температура воспла-
менения кристаллического бора при атмосферном давлении явля-
ется функцией активности среды и зависит от начального размера
частиц бора.

В работе Гуревича и сотр. [255] критическая температура
среды, необходимая для воспламенения кристаллического бора
(форма частиц близка к параллелепипедам), оценивалась по пре-
кращению (возникновению) горения частиц в потоке, имеющем
скорость 10—20 м/сек.

На рис. 57 приведены результаты экспериментального изме-
рения критической температуры в зависимости от размера частиц
при разном содержании (объемном) кислорода или водяного пара
(разбавитель — аргон или азот). Независимо от состава среды
критическая температура воспламенения оказывалась ниже для

Рис. 56. Изменение температуры (Л) и твп (Б) частицы бериллия, d — 20 мк
(Гц = 500° К). Разность скоростей движения частицы и потока ДИ = 5791—
6096 см/сек

А: 1 — 3500; 2 — 3000; 3 — 2500; 4 — 2000° К; Б: 1 — 2820; 2 — 2400; 3 — 2100;

4 — 1800; 5 — 1500° К
Рис. 57. Температура воспламенения частицы бора в функции их диаметра
при различном содержании Н2О (сплошные линии) и О2 (пунктир) в смеси
с Аг и N2

1 — 15%; 2 — 30%; з — 45% Н2О (или О£)

Рис. 58. Зависимость предела воспламенения конгломератов бора размером
150 мк в зависимости от процента Н2О в смеси с N2 (Т = 900° С) и N3 + Аг
(Г> 900° С)

крупных частиц. В диапазоне размеров 50 — 250 мк различие
по критической температуре составляет 500° С.

Для крупных частиц (d = 200—250 мк) при низких концен-
трациях окислительного реагента замена НгО на О2 оказывает
меньшее воздействие на критическую температуру, чем в случае
мелких (d ~ 50 мк). Критическая температура воспламенения
частиц диаметром менее 50 мк при концентрации окислителя, не
превышающей 50%, лежит выше 1700—1800° К.

Конгломераты мелких частиц (сотни А) аморфного бора вос-
пламеняются значительно легче и при более низких температурах
(рис. 58), чем частицы кристаллического бора эквивалентного раз-
мера. В среде водяного пара конгломераты диаметром 25 мк на-
чинают воспламеняться уже при 1070° К, а диаметром 150 мк —
при 600° К. Этого результата можно было ожидать. По своей
природе этот случай равносилен практически снижению пределов
воспламенения порошкообразных металлов при нагревании по-
следних на подложке или в потоке газа (повышенная концентра-
ция частиц) и имеет то же объяснение: уменьшение тепловых по-
- терь во вне, увеличение теплоподвода (теплопроводностью и излу-
чением) от соседних частиц, разветвленность поверхности и повы-
шение роли саморазогрева за счет химической реакции.

Но температура самой частицы (7\п) в момент воспламенения,
как правило, не совпадает с критической температурой.

Оценка температуры частиц бора в момент воспламенения про-
ведена в работе [256]. Исследование выполнено в условиях газовой
горелки в продуктах горения СО или пропана в кислороде
(р — 1 атм) (табл. 17).
Таблица 17

Температура, скорость и состав пламени (в мольных долях) [256J

М сос- тава т, °к vr, см/сек Состав пламени
н2о со2 со n2 О он о.
1 2280 265 0 0,30 0 0,45 0,01 0 0,23
2 2430 340 0 0,33 0,01 0,43 0,01 0 0,20
3 2870 600 0 0,44 0,20 0,09 0,03 0 0,23
4 2240 920 0,16 0,11 0,01 0,50 0 0,01 0,19
5 2330 1180 0,16 0,12 0,01 0,47 0 0,01 0,21
6 2430 1380 0,19 0,13 0,02 0,45 0 0,02 0,19
7 2640 2280 0,21 0,15 0,03 0,35 0,01 0,04 0,20
8 2940 365 0 0,35 0,03 0,32 0,01 0 0,28
9 2450 360 0 0,34 0,02 0,25 0,01 0 0,37

Экспериментально определенной величиной является расстоя-
ние лпп от точки инжекции частицы в поток до точки появления
видимого свечения частицы. Температура воспламенения частиц
дается решением системы уравнений:

dT dt 6.1 — ped Г k Nu 7 [ d (Л-ЛО-се?-'*], (П J.4)
dV 3 a Pr
dt ~ 4 d p (III.5)
dx
dt = г (Ш.6)

в предположении, что частица является сферической со средним
диаметром d и саморазогрев частицы за счет химической реакции
отсутствует *.

Результаты соответствующих измерений (жЕП) и расчетов (?'ЕП)
приведены в табл 18.

Из анализа данных таблиц следует, что температура частицы
в момент воспламенения не зависит от d и температуры окру-
жающей среды. Однако во влажной среде, содержащей 16—21%
Н2О (составы 5—8), она примерно на 130° ниже, чем в сухой (со-
ставы 1—3), т. е. соответственно 1992 + 16° К и 1860 + 24° К.
Указанное различие может быть связано с химизмом реакции
высокотемпературного окисления. Известно [87], что при реакции
бора с водой возможно образование метаборной кислоты НВО2,

1 Илучательная способность частицы В, покрытой пленкой жидкой B2OS,
принята равной е ж 0,5.
Таблица 18

Среднее расстояние жвп и Твп частиц бора [256]

№ сос- тава d = 31,5 мк d — 44,2 мк
хвп, ем ^ВП’ X цд, СМ Твп. °к
1 2,37±0,18 1980 3,97+0,63 1970
2 2,50+0,20 2000 3,31+0,20 1970
3 1,88+0,28 1999 3,14+0,41 1990
4 4,83+0,64 1840 10,75+1,13 1930
5 4,97+0,56 1850 9,66+0,72 1880
6 4,08+0,40 1810 7,45±1,12 1800
7 7,09+1,42 1960 8,11+0,98 1810
8 2,50+0,37 2030 3,42+0,17 2010
9 2,26+0,25 1990

обладающей весьма заметной летучестью. Но не исключена и
неточность в самом методе оценки 7'вп Ч

Температура воспламенения частицы бора диаметром 30—
50 мк, определенная методом ударной трубы в воздушной среде
(р = 1 атм), равна 1900° К. Примечательным является тот
факт, что температура частицы в момент воспламенения лежит
ниже температуры плавления бора и температуры кипения В2О3.
Это означает, что на твердой поверхности частицы существует
пленка жидкого окисла, создающая дополнительное сопротив-
ление на пути диффузии окислителя к частице.

Приближенная оценка температуры воспламенения крупных
частиц бора в кислороде при давлении 1 атм сделана Талли
[144]. Оценка проведена из условия, что в момент воспламенения
тепловыделение за счет химической реакции фг равно тепловым
потерям излучения Ф2 в соответствии с законом Стефана — Больц-
мана (излучательная способность частиц бора принята равной
0,8).

В этих предположениях Ф2 = 0,65-10“10 7'4 кал/см1 2 мин..
Выражение для скорости тепловыделения получено на основе ки-
нетических данных окисления бора при Т 1500° К.

Ф1 = 6,0-1010-ехр (— 38 000//+), кал/сл+лшн.

Условию Ф1 = ф2 удовлетворяет значение Тт = 2200° К..
Эта температура принимается за температуру воспламенения

1 Средняя скорость IT газа во второй группе составов в 5 раз выше, чем в

первой (см. табл. 17). Так как в расчете принято, что Ро = 0, то возможна
ошибка, связанная с неточностью определения скорости частицы в момент
ее попадания во фронт пламени.
частиц бора. Такая оценка, естественно, является весьма при-
ближенной из-за приближенного характера предпосылок и кине-
тических параметров. Но несмотря на это полученное значение
температуры воспламенения близко к приводимым ранее экспе-
риментальным данным.

Период индукции индивидуальных частиц бора в среде 36%
Н2О -|- 64% Аг определялся по расстоянию между точками ин-
жекции и началом видимого свечения и скорости движения ча-
стицы. Значения задержек воспламенения приведены ниже [255]:

d, мк Т, ХВП’ мсек

73 2370 14

145 2070 19

145 2370 17

145 2770 11

200 2370 28

Рассмотренные выше качественные и количественные экспе-
риментальные факторы, касающиеся воспламенения индивидуаль-
ных частиц кристаллического бора, позволяют сделать следую-
щие выводы.

Процесс воспламенения частиц бора в высокотемпературной
•окислительной среде носит гетерогенный характер. До температу-
ры 1500—1900° К частица нагревается практически только за
счет теплопроводности от окружающего газа без заметного влия-
ния химической реакции окисления. При этих температурах ча-
стица имеет желтую окраску свечения.

Начиная с 1900° К и выше становится существенным тепловы-
деление за счет химической реакции окисления на поверхности
частицы. Этот дополнительный источник тепла либо конкурирует
с теплоотводом во вне, если частицы разогреваются до температур,
превышающих температуру окружающей среды, либо ускоряет
прогрев частиц, если температура среды больше температуры
частицы. В итоге температура частицы повышается и стадия вос-
пламенения переходит в стадию горения.

Температура частицы в этот момент лежит между точкой плав-
ления (согласно данным работы [255], частицы при горении на-
ходятся в жидком состоянии) и температурой кипения бора (при
р — 1 атм, Ткт = 2850° К).

Дифференциальное уравнение, описывающее среднюю темпе-
ратуру частицы на стадии воспламенения, можно записать в виде
[256]

dT 6z 6/: Nu

~dT = ex₽ (- £/ЛГ) co,ДН + (Гг - Го), (Ш.7)

где z, Е, АН — предэкспоненты, энергия активации и теплота хи-
мической реакции на поверхности частицы; сц2 — концентрация
кислорода в среде.
Первый член в правой части уравнения описывает изменение
температуры частицы за счет химической реакции окисления;
второй учитывает теплообмен с окружающей средой.

С уменьшением диаметра частицы коэффициент теплоотдачи
газ — частица (Nu = const) увеличивается. Отсюда из уравнения
следует, что хотя скорость роста температуры вследствие реакции
на поверхности возрастает обратно пропорционально диаметру,
увеличение скорости теплообмена за счет конвекции играет более
существенную роль.

Частицы малых размеров в среде со сравнительно низкой тем-
пературой достигают равновесной температуры значительно более
высокой, чем температура газа. Если равновесие между тепло-
отдачей во вне и теплоподводом за счет химической реакции на
частице достигается при температурах ниже температуры кипения
бора, то реакция протекает на поверхности частицы.

При небольших диаметрах частиц поверхностные реакции яв-
ляются определяющим механизмом горения бора.

§ 4. Физическая модель воспламенения частиц металлов

Для большинства металлов характерно наличие на их поверх-
ности окисной пленки, свойства которой могут быть весьма раз-
личными в разных средах и температурных диапазонах (см. гл. I).
Это приводит, как мы видели, к тому, что для данных металлов
скорость реакции окисления зависит не только от температуры и
концентрации окислительного реагента в окружающей среде, но
и от защитных свойств окисной пленки.

Анализ особенностей процесса воспламенения частиц, которые
возникают из-за своеобразия кинетических законов окисления
металлов, предложен в работе [355] Хайкиным, Блошенко и Мер-
жановым.

Условия воспламенения сферических частиц металла находятся
из совместного решения уравнений теплового баланса (III.8) и
кинетического закона окисления (III.9):

(Ш.8>

-^-ехр(-£/7?7), (Ш.9>

где г0, б—радиус частицы и толщина окисной пленки; 7in, Е, т —
предэкспонент, энергия активации и порядок реакции по окисли-
телю в соответствующем законе окисления металла; сок — кон-
центрация окислителя у поверхности частицы; То, Т — температу-
ра окружающей среды и частицы; с, р — удельная теплоемкость
и плотность металла; X — коэффициент теплопроводности газа;
Q — тепловой эффект реакции на 1 г окисла, умноженный на
отношение плотностей окисла и металла.

1 <1Т

3 срг° НЕ —

df>
dt
Показатель п определяет зависимость скорости окисления от
толщины окисной пленки, т. е. закон окисления (п = 0 — линей-
ный закон, п = 1 — параболический, п = 2 — кубический
ит. д.). Авторы ограничиваются рассмотрением только степенных
законов окисления, предполагая, что особенность логарифмиче-
ских (т. е. более сильных) законов окисления будет проявляться
в более сильной зависимости скорости окисления от S, а закономер-
ности окисления будут аналогичны случаю с большим значением
показателя п.

Условия воспламенения частицы металла определяются ско-
ростью тепловыделения за счет реакции окисления и скоростного
теплоотвода от частицы в окружающий газ при начальных усло-
виях:

Х * = 0->r = rH, б = б„,

где ЬН,ТН — начальная толщина окислительной пленки и темпе-
ратуры частицы.

Под воспламенением, как обычно, понимается срыв теплового
равновесия, приводящий к самоускоряющемуся росту температу-
ры частицы. Для малых частиц, т. е. для малых чисел Re, число
Нуссельта близко к 2 (Nu ~ 2).

Система уравнений путем замены переменных приводится к без-
размерному виду, формально похожему на систему уравнений,
описывающих тепловой взрыв [274]:

где

м / е \ е

1Г = ч>(тиехр (jrzpeJ - —;

йд / е \

^ = T<p(n)eXp (дтрре);

Ф (Л) = (1 + д)-п»

т=0; т] = 0; е = -0н,

С-бн

30 Е
т =« —---

к rm

—— ехр(-Е//?Го),
гсбн

х = “Sr Т" М?к ех₽ Е1ЕТ0),
ин п о

ЕТо
Е

6н~ ДГ2 (г° Гн)’ т Збн EQ •

'Основное отличие заключается в виде функции <р (ц).

В теории теплового взрыва функция ср (ц) принимается в виде
<р (11) = (1 — 11)п» где т) есть выгорание вещества. Решение системы
возможно только для случая
В рассматриваемой задаче параметр т) характеризует относи-
тельный прирост толщины окисной пленки, и характер решения
системы уравнений в значительной мере определяется величиной
параметра у. Для малых значений т(т<^1) вид функции слабо
влияет на критические условия воспламенения частиц и они
определяются критическим значением параметра

При этом критическая температура воспламенения частиц метал-
ла с ростом их диаметра падает. Условие у 1 в рассматривае-
мой задаче выполняется для достаточно мелких частиц, покрытых
весьма толстой окисной пленкой.

Более реальным для металлов является случай у У 1.

Для исследования критических условий воспламенения частиц
при Y У 1 делается замена переменных ц = yz — 1 и уравнения

преобразуются к виду:

rfo 1 f е \ о

dx — ехр \ 1 + ре ) “ й ;

cZz 1 { 0 \

~dxr = ХЧ 1 +ро Г
х' = 0: г — 1/т; 0 = — 0Н,
где

6-3QE , х [ 3QE \"+1 Vok / Е \

Z~ncnTy X~yn~\cR^0) 1 r«+1 ехр\-ЛГо)’

х _ / 3QE \П+1 ср Уок / Е \

К~\ cRT% ) ЗХ rn~i ехр RT0 )

Приняв в качестве начального условия z = 1/у = 0, оконча-
тельно получим решение в виде

/ 3QE \п+1 ср кпс^к / Е х

Величина константы йкр получена численным решением задачи
и равна

й =

Кр —

1,57

2,33

(0н=О)

(л
(0Н>1)

= 1);

й =
кр

7,45

(®н = 0)

(п = 2).
(6Н>1)

Согласно полученному решению, для линейного закона окисления
(п = 0) уравнение (III.10) сводится к обычному закону гетеро-
генного воспламенения и Ткр падает с увеличением размера ча-
стиц. Для п = 1 температура воспламенения не зависит от раз-
Рис. 59. Зависимость темпера-
туры воспламенения от радиу-
са частицы для различных за-
конов окисления

— п = 0; 2 — п = Г, s — п =

4 — п 1

мера частиц. Если же скорость окисления зависит от 6 сильнее, чем
при параболическом законе (п 1), то 7'Кр увеличивается с ро-
стом частицы (рис. 59).

Если критические условия воспламенения не выполнены, то
температура частицы проходит через максимум и затем стремится
к температуре окружающего газа. Однако если в процессе разо-
грева температура частицы превысила температуру, при которой
пленка теряет свои защитные свойства (например, температуру
плавления окиси алюминия), то это ведет к смене кинетического.
закона окисления и в этом случае воспламенение частицы может
иметь место.

Полученные решения с физической точки зрения можно интер-
претировать следующим образом. Как известно, скорость тепло-
отвода у крупной частицы меньше, чем у малой. Однако для ее
нагрева требуется большее количество времени и тепла, выделение
которого связано с ростом окисной пленки. При слабой зависимо-
сти скорости окисления от толщины окисной пленки (n < 1) доми-
нирует первый фактор и температура воспламенения убывает
с ростом диаметра

При сильной зависимости скорости окисления от й («> 1)
преобладает второй фактор и температура воспламенения увели-
чивается с размером диаметра.

Учет в уравнении теплового баланса тепловых потерь на из-
лучение приводит к критерию следующего вида:

2езЕ^
kR = 7?XNu Го-

При Ад 1 теплопередачей излучением по сравнению с теп-
лопередачей теплопроводностью можно пренебречь.

Для малых частиц (d < 30 мк, 1 = 2,4 •10~4 кал/см-сек-град,
То = 2300° К, Е = 50 кал/моль, е — 0,4, Nu — 2) параметр
Ад ~ 0,45, т. е. теплопередача излучением носит поправочный
характер даже при высоких значениях температуры окружающей
среды.

Для больших частиц температура воспламенения с учетом из-
лучения оказывается возрастающей функцией размера частиц
даже при параболическом законе окисления.
Рассмотрение в предложенной модели (п = 0) частичного ис-
парения металла (например Mg) показывает, что в момент срыва
теплового равновесия температура частицы может быть меньше
температуры окружающей среды. Кондуктивный теплоотвод на
испарение в этих условиях играет роль кондуктивногр тепло-
подвода, нарушающего равновесие между скоростью тепловыде-
ления от химической реакции и скоростью поглощения тепла на
испарение.

Изложенные выше результаты по воспламенению индивидуаль-
ных частиц металлов Al, Бе, В качественно могут быть согласова-
ны с выводами предложенной модели.

Независимость критической температуры от диаметра частиц
в экспериментах Фридмана и Мачека [256] дает основание пола-
гать, что в данном случае был использован алюминий, окисляю-
щийся по параболическому закону (n = 1), характерному для ме-
таллов, окисление которых лимитируется диффузией через пленку
окисла.

В то же время для объяснения роста ТКр с размером частиц,
продемонстрированного в работах [356], необходимо предполо-
жить, что исследованный алюминий имел более сильную зависи-
мость скорости окисления от 6, чем параболическая.

Результаты по определению критической температуры воспла-
менения частиц бора, окисная пленка которого плавится при су-
щественно низкой температуре плавления ВаО3 (420° С), могут
быть включенц в рассматриваемую модель со значением п = 0
(линейный закон окисления).

Случай воспламенения частиц металла в высокотемпературных
продуктах горения смесевых систем горючее — окислитель не
противоречит приведенным рассуждениям. В данных условиях вос-
пламенение, как уже указывалось, связано с нарушением целост-
ности окисной пленки и увеличением скорости тепловыделения
за счет реакции окисления активного металла. Это соответствует
изменению общего закона окисления металла и переводу частипы
в режим докритического воспламенения.
Глава IV

ГОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

§ 1. Горение алюминия

Основные методы изучения процессов воспламенения и горе-
ния металлов были изложены в главе II. В той или иной последо-
вательности или в совокупности они включают следующие этапы
наблюдений:

1. Изучение картины горения частиц по результатам микро-
кино- и фотосъемки; изучение следов — треков, получаемых при
движении горящих частиц относительно регистрирующего мате-
риала (фотопленка, фотопластина и т. д.).

2. Визуальное микро- и макроисследование продуктов горе-
ния металлов и их соединений.

3. Термометрический и спектроскопический анализы пламени
металлов.

4. Рентгеноструктурный, химическийимасс-спектрометрический
анализы продуктов сгорания, отбираемых из зоны горения про-
боотборниками различных оригинальных конструкций.

Только тщательный анализ и сопоставление результатов ис-
следований на всех перечисленных этапах позволяет вплотную
подойти к выяснению механизма горения частиц металлов. Но при
этом необходимо иметь в виду и еще два обстоятельства.

Поскольку горение металлов происходит в определенной среде
(в нашем случае в газообразной), то на характер развития горения
и стационарное его протекание должны оказывать определенное
влияние параметры этой среды. К таковым в первую очередь
относятся состав, температура и давление. И, наконец, свойства
самих частиц металлов: степень чистоты, активность, форма,
дисперсность, концентрация и т. п.

Естественно, что совокупность всех этих факторов резко ус-
ложняет понимание общей картины горения частиц. Тем не менее
всестороннее и систематическое исследование их роли — неотъем-
лемое звено в изучении всех гетерогенных процессов, необходи-
мое и обязательное условие, без которого невозможно построение
общей картины горения металлов.
1. Общая картина горения частиц алюминия

Одним из наиболее эффективных методов изучения механизма
горения металлов, как, впрочем, и любого другого сложного про-
цесса, является визуализация всех доступных явлений путем при-
менения методов скоростной микро-, макрокиносъемки и фото-
графирования [129, 138, 155, 257].

Как уже указывалось, переход к самоподдерживающемуся
стационарному горению сопровождается для частиц алюминия
резким возникновением интенсивного свечения (рис. 60).
При съемке с частотой 5000—10000 кадр/сек этот переход для ча-
стиц диаметром 100—200 мк завершается за время экспонирова-
ния одного, максимум двух кадров, т. е. за время, меньшее чем
0,2—0,3 мсек.

Появляющаяся вокруг частицы зона свечения настолько ярка,
что очень часто экранирует от наблюдателя поверхность частицы.
Диаметр зоны свечения в момент воспламенения лишь немного
превышает диаметр исходной частицы. Но далее ширина этой
зоны быстро увеличивается (рис. 61) и при установившемся горе-
нии может превышать диаметр исходной частицы в 1,5—3,5 раза.
Последнее зависит от состава окружающей среды. В «сухой среде»,
богатой кислородом и не содержащей паров воды или водорода,
ширина зоны свечения в 2,5—3,5 раза больше диаметра частицы
в момент ее воспламенения. Во «влажной» атмосфере зона свече-
ния приближается к поверхности частицы и равна уже полутора-
двум диаметрам [258]. Если горение происходит в движущейся
среде, область свечения вокруг частицы постепенно вытягивается

Рис. 60. Кинокадры скорост-
ной С7.СМКИ горящих частиц
алюминия

Рис. 61 Отношение диаметра
зоны свечения d к начальному
диаметру частицы d0
по потоку. Появляется так называемый «хвост» (рис. 62). «Хвост»
быстро растет и в конечном итоге в несколько раз превышает
исходный размер горящей частицы. Интенсивность свечения
«хвоста» указывает на возможность протекания в нем экзотерми-
ческих реакций.

По периферии симметричной зоны свечения или «хвоста» на
границе с окружающей средой появляются отдельные, весьма
малые, ярко светящиеся точки — частицы (рис. 63). Эти точки —
частицы находятся в непрерывном движении. Со временем их
размер постепенно увеличивается. Отдельные частицы при столк-
новении сливаются или захватывают более мелкие.

По достижении некоторого критического размера, иногда
близкого к диаметру исходной капли (50—100 мк), они выбрасы-
ваются из зоны свечения или «хвоста» в окружающую атмосферу
за счет действия гравитационных и конвективных сил. Там они
постепенно застывают в виде мелких сфер белого цвета.

Горящие частицы алюминия по прошествии определенного
времени часто начинают приобретать вращательное движение.
Началу вращения предшествует внезапное несимметричное раз-
дутие — расширение пламени, окружающего частицу. Скорость
вращения довольно быстро нарастает и доходит по порядку вели-
чины до 104 гц (рис. 64).

Заключительная стадия горения частиц А1 может проходить
по двум направлениям. Первый, наиболее простой и типичный
вариант. Ширина зоны горения постепенно уменьшается в диамет-
ре, яркость ее свечения ослабевает и частица гаснет. Во втором
случае внезапно происходит расширение и всплеск интенсивности
свечения зоны горения, после чего частица разлетается на ряд
более мелких горящих частей. Разлет происходит веерообразно.
Угол разлета по отношению к направлению первоначального
движения частицы может меняться от 0 до 180°.

Сжигание алюминия в активной среде при субатмосферном
давлении позволяет качественно рассмотреть поверхность части-
цы, поскольку зона горения здесь не столь плотна и удалена от
поверхности капли на значительное расстояние (см. рис. 63).
Частицы находятся в расплавленном состоянии. Продукты горе-
ния, представляющие собой окись алюминия А12О3, из зоны пла-
мени диффундируют преимущественно в виде мельчайшего дыма
субмикронного размера.

Полезную дополнительную информацию дают наблюдения за
горением в окисляющей среде тонких металлических проволочек
диаметром 0,5—1,0 мм [236, 237]. После воспламенения проволоч-
ка разрывается. Ее концы опускаются вниз практически до вер-
тикального положения и начинают гореть ярким светящимся
пламенем. Металл под действием силы тяжести как по желобу
вытекает из окисной оболочки, покрывающей проволочку, образуя
на ее концах сферические капли. Если давление среды мало, то
реакция окисления.идет в газовой фазе. Образующиеся продукты
горения диффундируют из зоны реакции во вне в виде густого '
белого дыма.

По характеру горение в этом случае аналогично горению
капель углеводородных топлив [259, 260].

При высоких давлениях и концентрациях кислорода воспла-
менение проволочек, как и в рассмотренном выше случае, проис-
ходит в одном месте. Но затем пламя быстро распространяется и
в конечном итоге располагается вдоль всей проволоки. По мере

Рис. 62. Горение частицы А1 в
^высокотемпературном газовом
потоке

Рис. 63. Горение частицы А
при пониженном давлении
Рис. 64. Вращение и дробле-
ние горящей частицы А1

Рис. 65. Треки горящих час-
тиц алюминия, полученные на
движущуюся (о) и на непод-
вижную пленку (б)

прогрева проволочка плавится и под действием сил поверхност-
ного натяжения превращается в совокупность капель. Их размер
может составлять несколько миллиметров. Каждая из капель
горит самостоятельно. Поверхность капель по яркости неодно-
родная. На некоторых участках можно заметить газовыделение;
от них тянутся яркие шлейфы, вызванные конденсацией окиси
в окружающей холодной среде. Вероятно, поверхности частично
покрыты слоем окиси, что и является причиной наблюдаемых
эффектов. Процесс горения часто заканчивается дроблением ка-
пель. Как правило, при горении капли вращаются.

Другой, наиболее распространенной разновидностью метода
оптического исследования горения частиц металлов является их
фотографирование на неподвижную фотопленку или фотопластин-
ку (рис. 65). На этих фотографиях началу горения алюминия
соответствует момент внезапного появления свечения. Непосред-
ственно за воспламенением ширина трека лишь незначительна
(примерно в 1,2—1,5 раза) превышает начальный размер частицы.
Далее она увеличивается и на участке стационарного горения
может превышать размер горящей частицы в 3—4 раза. Последнее
зависит от состава окружающей среды. В среде с большим содер-
жанием влаги или водорода треки получаются гораздо уже и
острее, чем в «сухой».

Время развития трека, т. е. время от момента воспламенения
до момента его выхода на максимальную ширину, увеличивается
по мере роста диаметра частицы. Для частицы диаметром 50 мк
продолжительность конусной части трека по времени составляет-
примерно 0,1 мсек. В средней части трека просматривается интен-
сивно светящееся ядро. Его размер приблизительно соответствует
диаметру частицы. На начальной стадии горения трек прямой,
ровный, свечение симметричное, однотонно яркое. Затем, после
периода спокойного горения частицы, на треке появляются ослаб-
ления и перерывы в свечении; трек превращается в пунктирный.

По мере развития процесса частота пульсаций свечения уве-
личивается до 104 — 106 гц. При этом часто наблюдается искаже-
ние прямолинейного движения частицы — трек становится волно-
образным.

Одновременная съемка горящей частицы алюминия киноаппа-
ратом и на неподвижную фотопленку позволяет сделать вывод,
что пульсация свечения на треке — результат вращения частицы.
Оканчивается трек либо постепенным затуханием свечения, либо
звездообразной вершиной, от которой отходят под разными угла-
ми несколько более тонких лучей — треков. В этот момент на
треке наблюдается усиление свечения. Такая картина характерна
для дробления частиц.

Таким образом, оба метода оптической регистрации дают со-
гласованные результаты и тем самым подчеркивают достоверность
полученных общих представлений о горении частиц алюминия
в газообразной активной среде.

2. Продукты горения алюминия

Подавляющую долю твердых конечных продуктов сгорания
частиц алюминия, как показывает статистика, представляют собой
мелкие сферические частицы размером порядка 1 мк и менее
(рис. 66). Частицы являются сплошными, белыми по цвету и со-
стоят из окиси алюминия. Наряду с ними имеется некоторое ко-
личество более крупных сплошных сфер диаметром 10 мк, а также
определённое количество сфер, по размеру равных и даже превос-
ходящих -в 2—3 раза исходную частицу. Эти сферы — полые,
полупрозрачные, матовые, шарики (см. рис. 66). Толщина стенок
сфер постоянна и равна 1—3 мк. Дробятся и разламываются сферы
уже сравнительно от небольших усилий, а нередко даже и просто
при ударе их о пластину в момент отбора. Количество алюминия,
которое идет на образование таких полых сфер, составляет по
оценке ~ 30—40% от веса исхоДНОЙ частицы.

Если сжигание алюминия проводится на подставке (графйто-
вый стержень или вольфрамовая пластинка), то конечный продукт
представляет «оболочку», в общем случае соизмеримую по величине
с исходной частицей (рис. 67). Вокруг нее образуется плотное
кольцо’из субдисперсных частиц окиси. В среде углекислого газа
отношение радиуса кольца к радиусу оболочки равно 3—4, в во-
дяном паре — 1,5—2.

При горении частиц алюминия в потоке газа во взвешенном
состоянии в момент их движения вблизи теплоотводящих элемен-
тов установки или около специально помещаемых в потоке пла-
стин на последних появляются четкие следы из непрерывно
образующихся продуктов горения. Указанные следы имеют раз-
нообразную и порой весьма причудливую форму: прямолинейные
и искривленные, волнообразные и винтообразные, узкие и широ-
кие, заканчивающиеся сужением или напоминающие картину
движения кометы и т. п. Основу следа, как и ранее, составляют
субдисперсные частицы окиси алюминия. По периферии следа и
в хвостовой его части, как правило, размер конденсата несколько
больше, чем в центре.и в непосредственной близости от погашенной
частицы. Рост окиси в основном происходит в газовой фазе и вы-
зван, по-видимому, таким явлением, как конденсация и агломера-
ция более мелких частиц из-за наличия в зоне горения или вблизи
нее конвективных потоков.

На общем фоне субдисперсных частиц существует сравнитель-
но небольшое количество более крупных частичек диаметром
5—10 мк (рис. 69, см. стр. 134). Форма частиц не обязательно строго
сферическая; некоторые похожи больше на каплю. Встречаются
они по всей длине следа, но выявить какие-либо закономерности
в их появлении трудно.

Вершина следа нередко оканчивается шарообразной частицей.
Величина ее зависит от предыстории горения. Она может быть
как меньше, так и эквивалентна исходной. Вокруг нее на под-
ложке образуется кольцеобразный ореол из субдисперсной окиси.
В общем случае картина похожа на ту, которая получается при
сжигании частицы алюминия на подложке. Отсюда можно сделать
частное заключение, что после оседания на пластину частицы
некоторое время еще продолжают активно реагировать с окру-
жающей атмосферой.

Рис. 66. Субдисперсные продукты (а) и полые сферы (б), образующиеся
при горении алюмипия

1-30
Рис. 67. Продукты горения частицы А1 па подложке

Другой тип вершины трека.— постепенное сужение и утонь-
шение. Ширина и форма следа, оставляемая горящей частицей
алюминия, так же как и ширина трека на фотопластинке, зависят
от состава среды. При значительном содержании кислорода и от-
сутствии паров воды или водорода в среде они широкие, слегка
размытые. Присутствие последних делает их почти в 2 раза уже,
более четкими и резко очерченными с внешней стороны. В этом
случае в продуктах всегда существуют полые тонкостенные сферы
из окиси А].

На рис. 68 приведен двойной винтовой след, оставленный го-
рящей частицей при ее движении вдоль пробоотборника непосред-
ственно перед оседанием на его поверхность. В голове следа
видна погашенная частица. Обычно такие следы оставляют час-
тицы при горении в высокоактивной среде. При концентрации ки-
слорода более 15% (атмосферное давление) траектории частиц
могут искривляться. Однако изменения носят более или менее
плавный характер. Если же парциальное давление кислорода
становится равным 0,35 атм и более, а температура среды равна
~ 3000° К [135], то след является прогрессивно неровным, его на-
правление меняется внезапно и резко. Наблюдаются частые вы-
бросы окиси в сторону. Так же как и основные, радиальные
лучи — короткие и размытые в «сухой» среде и длинные и четкие
в присутствии водорода или его соединений.

Ж'--
Непосредственно после воспламенения сферические частицы
диаметром 150 мк и более в момент столкновения с пластиной
в зоне пламени дробятся, оставляя веерообразные радиальные
следы (см. рис. 36). Картина типична для лобового соударения жид-
кой капли о твердую преграду. Если указанная частица вылетает
за зону пламени в атмосферу до воспламенения, то дробления
частицы не происходит. При уменьшении размера частиц их де-
формация при столкновении с поверхностью пластины становится
все менее четко выраженной и Для частиц диаметром мерее 50 мк
практически перестает быть заметной. Окисная пленка, покры-
вающая частицу расплавленного металла, по-видимому, застывает
столь быстро, что в момент соприкосновения с холодной пластиной
не происходит сколько-нибудь заметного движения вещества
частицы. В этом отношении собранные частицы являются весьма
представительными с точки зрения их формы и размера в период
горения перед гашением. Большинство частиц, погашенных
сразу после воспламенения, содержит металлическое ядро.

Рис. 68. Двойной след-трек вращающейся горящей частицы алюминия
На рис. 70 приведены снимки частиц (а и б), отобранных из пла-
мени кислородо-водородной горелки на более поздней стадии
в момент установившегося горения. Полые пузырьки окиси на
погашенных частицах расположены случайным образом. Это дает
основание полагать, что образование полых сфер не связано не-
посредственно с механизмом погасания алюминия, а является
одной из особенностей механизма его горения.

Таким образом, в результате изучения следов — треков и ана-
лиза продуктов горения алюминия выявляется три характерные
особенности рассматриваемого процесса: а) вращение частиц
в период их стационарного горения; б) дробление частиц на заклю-
чительном этапе горения; в) образование полых прозрачных сфер
окиси алюминия в продуктах горения.

Поскольку эти явления связаны непосредственно с процессом
горения частиц, то остановимся на условиях их образования под-
робнее.

а. Образование полых сфер. В литературе первыми, по-види-
мому, на их образование при горении алюминия указали Фейсел,
Папп и сотр. [137]. Их наблюдения относились к опытам с газовой
горелкой, в которой в качестве горючего применялся обычный
природный газ. Указывалось на возможность содержания внутри
такой сферы капли активного металла или сплава. Однако это
наблюдалось, как правило, при горении крупных частиц при
условии, что отбор производится на ранней стадии горения.

Фридман и Мачек [133] обнаружили подобные полые сферы
при горении А1 в пламени газовой горелки пропан — кислород —
азот. В указанной среде (пламени) количество влаги составляло
примерно 14—18%, а содержание чистого кислорода — до 28—
38% (в зависимости от температуры пламени). Полые оболочки
по дисперсности часто оказывались эквивалентными исходному
алюминию.

По утверждению тех же авторов, при сжигании алюминия
в «сухом» пламени окись углерода — кислород, содержащем менее
0,5% Н2 (вводится для стабилизации пламени), образование полых
сфер не происходило. Но если в такое пламя дополнительно вводили
5—10% водорода, крупные окисные сферы появлялись вновь.
С внутренней стороны на стенках сфер нередко обнаруживали
в виде весьма мелких шариков остатки металлического алюминия.

Аналогичная картина наблюдалась и при горении алюминия
в пламени метан — кислород — азот [267] и в кислород-водород-
ном пламени газовой горелки [139]. В последнем случае наблюдали
еще более крупные сферы: при начальном диаметре частиц алюми-
ния 70 мк размер полых полупрозрачных шариков окиси достигал
величины в 150—200 мк. На внутренней и внешней стенках сфер
найдены капельки чистого алюминия.

В то же время в чистом пламени циан — кислород (р — 1 атм)
[203] продукты горения алюминия состоят из дымообразного
белого окисла; крупные частицы или сферы отсутствуют. При
Рис. 69. Вершина следа-трека на пластинке пробоотборника

Рис. 70. Движение горящих частиц алюминия вдоль пластины пробоотбор-
ника
принудительном гашений частица алюминия целиком или частич-
но покрыта пленкой окисла. Если же в пламя постепенно вводился
водород, то в продуктах начинали доминировать полые сферы.

Приведенные данные, на первый взгляд, подтверждают пря-
мую связь условий образования полых оболочек с наличием во-
дорода или его соединений в среде, в которой горит алюминий.
•Однако более поздние исследования поколебали это положение:
пустотелые крупные сферы окиси алюминия были обнаружены
и при горении алюминия в среде, свободной от водорода.

Девис [246] наблюдал их образование в пламени окись угле-
рода — кислород — азот (0,5% Н2) наряду с мелкодисперсной
окисью алюминия « 1 мк). Гордон и сотр. [262] установили их
присутствие при горении сферических частиц алюминия в усло-
виях нормального атмосферного давления в пламени СО 4- О2.
Весьма примечательно, что при соотношении горючего и окисли-
теля, отвечающем высокотемпературному пламени, полые обо-
лочки появлялись в большом количестве. Но по мере снижения
температуры пламени за счет изменения расходов окиси углерода
и кислорода число их резко сокращалось. Из результатов этой
работы следует весьма интересный вывод о сильной роли темпе-
ратуры среды в вопросе образования полых оболочек при горении
металлов.

Возникает вопрос, образуются ли пустотелые сферы при горе-
нии металлизированных порохов или гетерогенных конденсиро-
ванных систем, содержащих добавки AI. Состав газообразных
продуктов (Н2О, СО2, СО, НС1) и температура факела пламени
(2500—3300° С) порохов являются благоприятными с точки зре-
ния условий их возникновения. Действительно, после сжигания
металлизированных ТРТ остается большое количество конден-
сата. Определенная часть последнего приходится на долю полых
сфер. Однако следует подчеркнуть, что в сумме они составляют
сравнительно небольшой процент от общего количества окислов
алюминия. Эти сферы практически ничем не отличаются от тех,
которые получаются при сжигании частиц алюминия в газовых
горелках. При горении топлив, богатых углеродом,на поверхности
полых сфер обнаруживается налет сажистых частиц, от чего они
приобретают сероватый оттенок. По мере повышения давления
наблюдается тенденция к уменьшению их количества и размера.
Распределение их по сечению факела не отличается равномерно-
стью.

Резюмируя изложенное выше, приходим к выводу, что образо-
вание полых прозрачных сфер окиси может происходить при горе-
нии алюминия в любой химически активной окислительной газо-
образной среде. Основным условием при этом является высокая
температура среды или пламени.

Возникают сферы непосредственно на поверхности горящих
частиц. В случае принудительного гашения они остаются связан-
ными с частицей (см. рис. 70).
Наличие в пламени водорода или его соединений типа воды
(пар) активизирует качественно и количественно процесс роста
пустотелых сфер.

Некоторые разногласия, которые возникли по поводу опреде-
ляющей роли водорода, могли произойти из-за того, что изменение
концентрации водорода в пламени, по-видимому, было неразрывно
связано с изменением его температуры.

б. Дробление. Это интересное явление происходит, как прави-
ло, на заключительной стадии горения, когда процесс полностью
уже сформировался (см. рис. 64).

В пламени пропан — кислород — водород дробление (фраг-
ментация) активно происходит в том случае, если концентрация
свободного кислорода в среде достигает 28—38% [133]. При этом
немаловажную роль играет температура пламени. По мере сни-
жения концентрации кислорода в пламени предел дробления ча-
стиц по температуре повышается. Если температура пламени со-
ставляет 2250—2400° К, т. е. близка к температуре кипения алю-
миния, то необходимая для возникновения явления фрагментации
концентрация кислорода превышает 38%.

В пламени окись углерода — кислород — азот (246] дробление
частиц наблюдалось примерно при той же концентрации свобод-
ного кислорода. Нижний концентрационный предел по кислороду
здесь равен 32%.

Дрю и сотр. [139] указывают, что в спокойном кислород-водо-
родном пламени дутьевой горелки «Корнинг Универсал» горение
частиц алюминия заканчивается дроблением в том случае, если
частицы выпадают из пламени и попадают в зону контакта с окру-
жающей атмосферой.

Явление дробления горящих частиц алюминия отчетливо про-
является и при горении конденсированных составов на основе
перхлората аммония (на воздухе или в установках постоянного
давления в среде инертного газа) [173]. При этом свободный ки-
слород в пламени или мог вообще отсутствовать, или его концен-
трация была значительно меньше тех пределов, которые харак-
терны для газовых горелок. Так, в пламени перхлорат аммония —
триоксиметилен [246] количество кислорода не превышало 9%,
а в продуктах сгорания топлива перхлорат аммония — полиуре-
тановое горючее он в свободном виде отсутствовал практически
полностью, и тем не менее фрагментация алюминия в этих случаях
имела место. Однако это происходило только тогда, когда частицы
покидали высокотемпературную зону пламени и попадали в хо-
лодную атмосферу или в область Оолее низкой температуры.

" При сжигании металлизированных составов в изолированных
от внешней среды условиях, например в модельном ракетном дви-
гателе или установке полузамкнутого объема, т. е. в условиях,
когда движение и горение частицы происходят в потоке практиче-
ски постоянной температуры, дробление частиц алюминия наблю-
дается весьма редко. По мере повышения давления вероятность
его появления еще более уменьшается и при давлении в 20—50 атм
фрагментация (по наблюдениям) вообще перестает иметь место.
В то же время следует подчеркнуть, что повышение давления
в приборах постоянного давления не исключает полностью эф-
фект дробления, хотя количественно в определенной мере и сни-
жает его [173].

Из приведенных примеров следует, что одним из основных
факторов, способствующих дроблению частиц на _стадии__стацио-
нарного самоподдерживающегося горения, является резкое паде-
tfne' температуры окружающей среды вдоль траектории движения

частицы^
в. Вращение

горящих частиц алюминия. Вращение возникает
после того, как садрподдерживающееся горение частицы уже ус-
тановилось. Для частиц диамётрОм~40О 150 мк в-~тоШ1шПГокись

углерода — кислород этот процесс начинает развиваться примерно
спустя 0,1 мсек после воспламенения. Обычно ему предшествует
внезапное расширение диффузионной зоны свечения около час-
тицы. Далее скорость вращения постепенно увеличивается и
в пределе составляет 104—10s пульсаций в секунду.

Траектория движения вращающейся частицы часто принимает
волнообразный характер и заканчивается резким выбросом паро-
образного алюминия (дроблением) или внезапным резким изме-
нением направления движения (см. рис. 64). Пульсирующий

характер горения отдельных частиц отмечается при горении алю-
миния как в газовых горелках с «сухим» и «влажным» пламенем,

так и в продуктах сгорания металлизированных твердых топлив,
т. е. в сложном по составу высокотемпературном газофазном по-
токе. Однако общее число частиц, подверженных во время горения
вращению, невелико. Последнее особенно заметно при горении
алюминия в составе порохов.

3. Температура зоны горения частиц алюминия

Процесс горения алюминия принадлежит к числ^ высоко эк-
зотермических процессов.

В любой тепловой теории горения температурные поля и гра-
диенты температуры являются основными отправными характери-
стиками. Поскольку измерения температур и их градиентов для
индивидуальных частиц, движущихся в газовом потоке, чрезвы-
чайно сложны и практически трудно осуществимы, то в этом слу-
чае, как и в ему подобных, в качестве объекта исследования обыч-
но. выбираются более крупномасштабные тела — проволочки,
ленты, капли алюминия.

Гросс и Конвей [145] при изучении особенностей горения, так
называемого «алюминиевого солнца» (горение капли алюминия
в кислороде), провели измерение температуры зоны реакции с по-
мощью оптического пирометра (рис. 71). По их измерениям тем-
пература пламени лежит в пределах 3300—3800° К. Поскольку
капля алюминия находится в расплавленном состоянии, а ее по-
верхность свободна от окиси алюминия, то авторы полагают, что
температура поверхности металла не выше температуры кипения
алюминия и примерно равна ей.

Вторым источником сведений о максимальной температуре
зоны горения алюминия является изучение яркостной и цветовой
температур кислородо-алюминиевой лампы-вспышки [263]. Для

Рис. 71. Распределение темпе-
ратуры при горении капли
алюминия

1 — зона горения 3000 < Г, <
< 3800° К; 2 — расплавленный ме-
талл. Та < Т2 < 2740° К; 3 — А1,О3
Т3 > 2318° К; 4 — подложка

Т. < 2318° К

всех типов ламп максимальная температура (по измерениям пиро-
метром) равна 3800° К. Их яркостная температура, с учетом
тепловых потерь, несколько меньше и лежит в пределах 3200—
3450° К.

В работах [173, 174, 206, 237] спектрально-оптическим мето-
дом (см. стр. 73) оценена температура горения частиц алюминия
в факеле пламени смесевых составов. Измерение распределения
энергии в видимой области сплошного спектра исследуемых пла-
мен показало, что оно может быть описано формулой Вина с еди-
ной цветовой температурой. Результаты оценки температуры го-
рения алюминия в продуктах сгорания баллиститных и смесевых
составов спектрально-оптическими методами приведены в табл. 18а.

Таблица 18а

Температура (в ®К) алюминия в пламени металлизированных составов
[173, 174]

Состав Метод сплошного спектра Метод резонансных линий Фотометри- ческий метод
Баллпстптный состав (</= 40—70 мк) Высокотемпературный баллпстптный состав (d = 40—7<) мк) Полиформальдегид — перхлорат ам- мония — алюминий (</ < 50 мк) 3100+150 3400+150 3500+150 3400+150 3700+150 375О±15О 3200±150 3600+150 3700+150

В результате сопоставления результатов измерений приходим
к выводу, что температура зоны горения частиц алюминия при нор-
мальном атмосферном давлении равна 3600—3850° К, т. е. пример-
но соответствует температуре кипения окиси алюминия А12О3
3800° К. Конкретные экспериментальные данные по измерению
температуры поверхности индивидуальной капли или частицы от-
сутствуют. Однако рассмотренные выше экспериментальные дан-
ные по горению частиц алюминия показывают, что алюминий при
горении находится в жидком состоянии, а поэтому температура
'поверхности частиц должна быть ограничена температурой ки-
пения алюминия.

4. Спектроскопические исследования

Применение спектроскопических методов для исследования
процессов горения металлов является весьма перспективным,
так как обеспечивает получение информации, которую практиче-
ски невозможно получить иными методами. Однако в силу специ-
фических особенностей этого метода, успешное использование его
в вопросах изучения механизма горения индивидуальных мелко-
дисперсных частиц металла на данном этапе связано с большими
трудностями.

Бжустовский и Гласмен [143] в своей работе использовали
ленты алюминия и магния, имеющие длину 9 см и средние разме-
ры поперечного сечения 0,3 X 0,013 см2. Спектры фотографировали
на спектроскопические пластинки «Кодак-Ш» с помощью квар-
цевого призматического спектрографа фирмы «Хильгар». Эмуль-
сия фотоматериала чувствительна в области длин волн 0,24—0,68 А.
Спектральные линии идентифицировались по справочнику [264];
молекулярные полосные спектры — по таблицам [265].

Развернутый во времени спектр (разрешающая способность
по времени 2,1 мсек/мм изображения щели) алюминиевой фольги
при сжигании ее в лампе-вснышке является непрерывным. При
максимуме вспышки он начинается примерно в области длин
волн 3300 А и простирается вплоть до красного предела спектраль-
ной чувствительности фотоматериала. Непосредственно в момент
вспышки в спектре появляются линии алюминия 3944 и 3961 А.
Примерно на 5—16 мсек они обращаются и существуют в поглоще-
нии, а затем обращаются вновь. В течение всего времени вспышки
фольги в спектре испускания существуют полосы АЮ с наиболее
примечательными кантами 4648, 4852 и 5079 А. В поглощении по-
лосы АЮ никогда не появлялись. Полосы в испускании на фоне
непрерывного спектра спустя несколько миллисекунд после вспыш-
ки существуют только в виде слабой «ряби» и при максимуме ин-
тенсивности вспышки практически становятся неразличимыми.
Однако в конце вспышки, когда яркостная температура непре-
рывного спектра уменьшается, они появляются вновь. На рис. 72
приведены результаты измерений оптической плотности развер-
нутого по времени спектра горения алюминия. Поскольку поло-
сы АЮ существуют только при самой высокой температуре в ис-
пускании и не существуют в поглощении, это, по мнению авторов,
свидетельствует о том, что АЮ образуется в пламени в результате
диссоциации А1Ю?. Последовательное неоднократное появление
линий А1 на фоне сплошного спектра то в поглощении, то в испус-
Рис. 72. Оптическая плотность спектра горения алюминия [173]

кании следует рассматривать с точки зрения неизотермичности
процесса в лампе-вспышке. В момент возникновения вспышки
средняя температура источников сплошного спектра мала. Линии
алюминия появляются в испускании. По мере развития процесса
окисления алюминия появляются частицы окиси алюминия —
источник непрерывного спектра с температурой выше темпера-
туры кипения чистого металла. Линии алюминия присутствуют
уже в спектре поглощения. На последних стадиях вспышки сред-
няя температура конденсированных частиц А12О3 может стать
ниже температуры паров алюминия из-за более резкого и быстро-
го охлаждения частиц. Линии алюминия обращаются и вновь по-
являются в испускании. Спектры горения алюминиевой прово-
лочки диаметром 0,89 мм в атмосфере кислород — аргон приведен
в работе [237]. Эксперименты проведены при давлении до 31,6 атм;
количество кислорода менялось в диапазоне от 0 до 100%. Спектры
сняты на спектроскопическую пленку «Кодак» тип I с помощью по-
лутарометрового спектрографа с дифракционной решеткой. Об-
ласть дисперсии первого порядка изменялась от 3700 до 7400 А с
линейной дисперсностью примерно 15 А на 1 мм. Ширина щели
60 мк, продолжительность Экспозиции 1—5 сек.

На фоне непрерывного спектра выделяются полосы и линии
дублетов А1 3082,15; 3092,71; 3944,03 и 3961,53 А, а также девять
систем полос АЮ с сильными кантами полос при 2942,5; 3022,2;
3114,3; 4352,6; 4470,5; 4648,2; 4842,3; 5079,3 и 5336,9 А. Системы
в ультрафиолетовой области спектра определяли по их длинам
волн [266]. Линии алюминия наблюдались в испускании только до
давления 7 атм. При более высоком давлении они становятся не-
различимыми на фоне сплошного спектра. В спектре поглощения
линии алюминия отсутствовали.
В области субатмосферных давлений и высоких концентраций
кислорода спектры пламен при горении алюминия в смеси кисло-
рода и водяного пара совпадали со спектрами пламен в атмосфере
кислород — аргон. Различий между спектрами горения чистого и
анодированного алюминия не обнаружено.

В атмосфере двуокись углерода — кислород и двуокись угле-
рода — apron в интервале давления 1—2,5 атм при изменении
концентрации кислорода от 0 до 100% или концентрации аргона
от 0 до 40%, а также в области пониженных давлений в среде дву-
окись углерода— кислород, где концентрация О2 равна 40—100%,
спектры аналогичны спектрам горения алюминия в среде кислород—
аргон. Отчетливо различаются два дублета алюминия и девять
полос АЮ. Заметить присутствие полос СО2. СО и С2, несмотря на
то, что они приходятся на рабочий диапазон спектрографа, не уда-
лось.

Изучение спектра излучения пламени металлизированных по-
рохов и твердых ракетных топлив в интервале 1—30 атм успешно
выполнено авторами работ 1173, 206, 2471. Схема специально раз-
работанной для этой цели установки и ее описание приведены в
разделе II (стр. 73). Спектр имеет много общего с рассмотренными
выше.

Излучение факела пламени обладает непрерывным спектром.
Интенсивность его постепенно спадает в направлении уменьшения
длины волны. На фоне сплошного спектра в интервале давлений
5—10 атм появляются колебательные полосы, обусловленные мо-
лекулами АЮ и А1Н. В видимой и ближней ультрафиолетовой
области выделяются резонансные линии атомарного алюминия:
3961, 3944, 3082 А. Они появляются на расстоянии 1 мм и дости-
гают максимума интенсивности на расстоянии 2 мм от поверхно-
сти горения образца. В сплошном спектре иногда имеют место ано-
малии, которые, не исключено, могут быть связаны не только с
кандо- и хемолюминесценцией, но и с рассеянием света мелкими
частицами А12О8, образующимися в факеле при горении.

Следует отметить, что прозрачность такого пламени меньше
10“2, т. е. факел пламени (диаметр образца 5 мм) с добавками алю-
миния и магния является непрозрачным. Для изучения природы
сплошного спектра исследуемых пламен построено распределение
энергии в спектре (рис. 73). По мере увеличения расстояния от
поверхности горения заряда количество энергии, излучаемое
пламенем в интервале длин волн 0,3—0,6 мк, растет и достигает
максимума на расстоянии 1,5 jwnt от поверхности горения. До высо-
ты примерно 3,5 мм оно практически остается постоянным, а за-
тем по мере остывания продуктов горения начинает падать. Полу-
ченное распределение интенсивностей удовлетворительно описы-
вается формулой Вина:

Е, = ах, тС1^“5 ехР (— сг/ХТ),
Рис. 73. Распределение энер-
гии по высоте факела пламени
состава ПФ 4- ПХА + 20%
алюминия при 25 атм

а — в координатах Е, 1/Х; б — в
координатах lg Е 4- 51g 1/>..

1 — h — 3 мм: 2 — h — 9 мм

Рис. 74. Относительная интен-
сивность резонансных линий А1
и АЮ по высоте факела пламени
Для АЮ: 1 — 4866(42) А; г — 4672
(48) А; з — 5399 (54) А; 4 —4842 А;
А1: 5 — 3961(44) А; в —3082(92) А

откуда можно заключить, что полученные спектры по характеру
идентичны спектрам теплового излучения серого тела. Отсюда вы-
текает, что сплошной спектр факела пламени составов с алюминием
обусловлен термическим излучением частиц А12О3. Дополнитель-
но свечение усиливается термической радиацией молекул АЮ
(или MgO).

На рис. 74 приведена относительная интенсивность резонанс-
ных линий А1 и АЮ по высоте факела пламени состава с 10%
А1. Наличие полос АЮ в спектре излучения трактуется как дока-
зательство того, что процесс горения алюминия в факеле пламени
смесевых конденсированных систем частично протекает через про-
межуточные продукты с образованием низших окислов. Отмечает-
ся, что хотя с повышением давления (до 5 атм) спектр пламени и
остается сплошным, однако полосы А1 и АЮ в нем отсутствуют.

Из изложенного выше следует, что спектр пламени горящего
алюминия в активной газовой среде, независимо от ее состава,
является непрерывным. Непрерывность спектра — результат теп-
лового излучения конденсированной окиси. На общем фоне спект-
ра выделяется ряд линий и полос: два дублета алюминия и девять
полос АЮ.
Линии алюминия и его окислов при стационарном горении
присутствуют только в поглощении. Присутствие линий алюми-
ния в испускании возможно наблюдать в спектре только в период
развития или же на заключительной стадии горения металла — в
момент погасания (например в лампах-вспышках). С увеличением
давления интенсивность отдельных линий по отношению к общему
фону непрерывного спектра падает и при давлении выше 7—10 атм
часть из них вообще становится трудно различимыми. Поскольку
сильные дублеты алюминия и полосы АЮ появляются в спектре
пламени только в испускании, то это является свидетельством су-
ществования в пламени вокруг частицы либо поля высоких тем-
ператур, либо активной химической реакции, в ходе которой об-
разуются эти элементы в возбужденном состоянии.

В области средних концентраций кислорода, равных 30—
55% и давлении р > 1 атм, на фоне сплошного спектра выде-
ляются сильные полосы окиси алюминия [237]. Их появление мо-
жет быть результатом термического возбуждения. Одним из ве-
роятных механизмов образования окиси алюминия является по- |
верхностная реакция между частицами жидкой А19О3 и А1, в ходе |
которой образуется АЦО и А1 [287]. Наличие всех полос окиси алю- .
миния в области низких давлений на фоне сплошного спектра в ис-
пускании указывает на вероятность образования окиси алюми-
ния в результате парофазной реакции непосредственно в пламени.

5. Химический состав продуктов сгорания

Изучение конденсата, последовательно собираемого при горе-
нии алюминия в различных окислительных средах, дает основа-
ние для заключения, что фазовое состояние конечных продуктов
горения зависит от условий их образования.

По результатам рентгеноструктурного анализа обычно основ-
ную долю конденсированных продуктов горения алюминия со-
ставляет ct-модификация А12О3, т. е. корунд. Эта модификация яв-
ляется наиболее распространенной и устойчивой. Она является
доминирующей при горении алюминия в диапазоне атмосферного
или выше давлений и при средних значениях концентрации кис-
лорода в среде [237]. По мере повышения концентрации кислорода
и особенно при переводе процесса горения в субатмосферную об-
ласть появляется высокотемпературная у-модификация. Обычно
у-Л12О3 является смесью трех модификаций х-, у- и 6-А12О3. При
температурах выше 700° С эти модификации подвергаются необра-
тимому превращению в а-А12О3 [267]. Резкое охлаждение про-
дуктов горения, например при оседании последних на теплоотво-
дящие элементы установки, препятствует прохождению ука-
занного превращения и тем самым при определенных условиях
способствуют вынужденному появлению у-А12О3 в конечных про-
дуктах.
При горении алюминия в среде СО2 — О2 с повышенным содер-
жанием двуокиси углерода в конденсате обнаруживается желтый
кристаллический осадок, который даже при низких температурах
реагирует с водяным паром с выделением газообразного углеводо-
рода.

По химическому составу и свойствам он представляет собой
А14С3. В среде с высоким содержанием галогенов или их производ-
liHx, например С1 или НС1, наряду с корундом образуются галоге-
ниды алюминия типа А1С13. В значительном количестве (> 1%)
соединения алюминия с углеродом и хлором могут присутствовать
среди продуктов горения металлизированных твердых топлив на
основе перхлората аммония. Вероятность их появления возраста-
ет по мере обогащения исходного состава топлива горючим и алю-
минием.

В то же время субокислы алюминия А1О,А12О, наличие или воз-
можность существования которых в пламени подтверждается спект-
рограммами или термодинамическими расчетами [137], в конечных
продуктах горения алюминия отсутствуют.

6. Время горения частиц

Время горения частиц алюминия и зависимость его от различ-
ных факторов является весьма важным параметром с практической
и теоретической точек зрения. В конечном итоге именно этот пара-
метр определяет эффективность использования металлических при-
садок в камерах сгорания различных двигательных установок, в
том числе и в РДТТ.

Поскольку большинство исследований выполнено в трековых
установках и горелках, то количественные экспериментальные
данные о времени горения частиц в основном относятся к атмос-
ферным условиям. Однако сравнение результатов нередко натал-
киваются на весьма серьезные трудности, поскольку авторы зачас-
тую не указывают подробной характеристики условий, в которых
они получены.

В пламени плоской горелки пропан — кислород—азот время
. горения частиц алюминия диаметром 23 и 50 мк составляет 4 и
I 13 мсек. Время горения тг грубо пропорционально диаметру ча
I стиц d в степени 1,5 [133].

В пламени СО — О2 [134] время горения сферических частиц
алюминия диаметром 35 и 49 Л1К меняется в зависимости от содер-
жания в нем свободного кислорода и паров воды.

В «сухой» атмосфере (7,9% свободного кислорода и 0,5% Н2О)
оно равно 6,6 ДО,7 и 12 лшек. При добавлении в пламя водорода
(18,1% Н2О + 5,8% О2) время возрастало для частиц d = 35 мк
до 10,5 + 0,5 мсек и до 19 мсек для частиц со средним диаметром
49 мк (количественный состав остальных реагентов не указан, но
не исключено, что с изменением концентрации Н2О одновременно
менялась и концентрация СО2; Т — 2510° К).
Рис. 75. Время горения частиц А1 в пламени метан — кислород

Рис. 76. Концентрация основных реагентов и время горения сферических
частиц А1 в пламени хСО + 0,5 О2

В работе [261] приведены усредненные значения тг частиц алю-
миния диаметром 15—50 мк в пламени метан — кислород (рис. 75).
Эти результаты имеют скорее иллюстративное значение, так как
ни температура, ни состав пламени не сообщаются. Однако тот
факт, что время горения 50 мк частиц по порядку величины в 3'—
4 раза превосходит время горения аналогичных частиц, указанных
в работе [134], позволяет сделать предположение о низкой актив-
ности пламени.

Приближенная оценка взаимосвязи тг с размером частиц d по-
казывает, что тг пропорционально диаметру в степени 1,7 —2,0.

Более подробные сведения о влиянии реакционной способности
пламени газовой горелки на время горения алюминия вытекает
из работы [246] (частицы d = 53—66 мк, среда СО + О2,
р = 1 атм).

Результаты измерений показаны на рис. 76. В верхней части
рисунка приведены концентрации основных реагентов и темпера-
тура пламени. Из графика следует, что при постоянной температу-
ре пламени (2500° К) и атмосферном давлении время горения алю-
миния примерно обратно пропорционально парциальному давле-
нию кислорода. Поскольку ранее мы отмечали, что на характер
процесса горения алюминия и составов его продуктов определен-
ное влияние оказывает присутствие в окисляющей среде водорода
или воды, то возникает вопрос о влиянии «влажности» среды на
время горения частиц.

Изложенные выше экспериментальные данные на первый взгляд
подтверждают гипотезу о резкой интенсификации горения алюми-
ния в присутствии влаги. Однако эти результаты с указанной точ-
ки зрения нельзя считать корректными, так как, помимо концент-
рации Н2О и О2, не приводятся данные об остальных реагентах.
В первую очередь это относится к СО2, который может активно уча-
ствовать в реакции с алюминием. Но сравнение эксперименталь-
ных данных по скорости горения говорит, что оно происходит
слишком быстро, особенно во «влажной» среде, для того, чтобы
быть обусловленным только диффузией кислорода.

Действительно, более поздние исследования [135] режимов го-
рения алюминия в газовой горелке показали, что время горения
алюминия во «влажной» и «сухой» атмосфере различаются очень
мало; тг частиц диаметром 32 мк составляет 2,8 мсек для «сухого»
и 3,2 мсек для «влажного» пламени. Эти значения определялись с
большой точностью и имеют хорошую воспроизводимость. Разли-
чие весьма мало и может быть приписано действию углекислого
газа, содержание которого в «сухой» среде выше суммарного ко-
личества СО2 и Н2О во «влажной» атмосфере. В обоих случаях тг
пропорционально квадрату диаметра.

Рассматривая временные параметры горения мелкодисперсно-
го алюминия в высокотемпературном газовом потоке, следует вы-
делить случай горения в продуктах газификации твердого топлива
или гетерогенных конденсированных систем в приборах постоян-
ного давления или установках полузамкнутого объема типа мо-
дельного микродвигателя торцового горения. Отличительной чер-
той последних является то, что необходимый уровень давления и
высокотемпературный поток создаются в них непосредственно в
результате горения пороха или моделирующих порох составов
горючее — окислитель. Основной метод введения частиц алюми-
ния в создаваемый таким образом поток — предварительная за-
прессовка их в образец топлива.

По мере выгорания образца металлические частицы непрерыв-
но инжектируются в поток газообразными продуктами разложе-
ния, оттекающими от поверхности горения горючего и окислите-
ля. Концентрация частиц в единице объема потока определяется
количеством их в образце. Если основной задачей является опре-
деление периода индукции или времени горения индивидуальных
частиц того или иного металла, то количество его в составе
образца обычно не превышает 0,01%. При такой концентрации с
достаточным основанием можно считать, что взаимодействие го-
рящих частиц в газовом потоке пренебрежительно мало.

В работе 1154] проведено широкое исследование времен горе-
ния индивидуальных частиц алюминия в функции основных пара-
метров потока: давления, температуры и состава. Предваритель-
ный термодинамический расчет на ЭВМ ряда композиций позволил
в широких пределах варьировать независимо друг от друга состав
и температуру среды. Интервал измерения температур составлял
1600-3000° К (рис. 77).

Состав создаваемого указанным способом потока, как уже под-
черкивалось, весьма сложен и может включать до 50—80 различ-
ных соединений, радикалов и элементов. В то же время основными
реагентами, содержащими кислород и поэтому способными прини-
мать активное участие в реакции окисления алюминия, являются
Рис. 77. Адиабатическая температура пламени (а) и относительная концен-
трация ак активных кислородсодержащих реагентов (б) в пламени составов
ПХА с различными горючими

1 — полиэтилен; 2 — полиметилметакрилат; 3 — полиформальдегид; 4 — баллистин Н

Н2О, СО2, СО, ОН, О2, О и т. и. За исключением первых трех, по-
следние, как правило, присутствуют в весьма ограниченном (доли
процента) количестве и не имеют существенного значения при го-
рении алюминия. Но и первые три не равнозначны. Ниже приве-
дены для наиболее характерных с точки зрения рассматриваемой
среды соединений энергии диссоциации молекул [2681:

Связь 25, ккалриоль
н2—О 119,2

СО —О 127,2

С —О 256,9

Энергия диссоциации по кислороду молекул СО2 (СО — О)
и Н2О (Н — О2) почти в 2 раза меньше, чем энергия диссоциации
СО (С — О). Отсюда вытекает, что при одинаковой по порядку
величины концентрации указанных реагентов в потоке процесс
окисления алюминия в первую очередь должен идти за счет его
взаимодействия с углекислым газом и водой — паром, которые по
реакционноспособности с алюминием эквивалентны.

Таким образом, скорость горения алюминия в потоке, созда-
ваемом продуктами горения конденсированных систем, определя-
ется суммарной концентрацией активных кислородоносителей —
Н2О и СО2. При этом двуокись углерода в реакции с алюминием
раскисляется преимущественно до СО, а не до чистого углерода,
хотя в энергетическом отношении последнее было бы предпочти-
тельно:

2 A1 -р ЗСО2 —» А1>Оз -р ЗСО -р 195,2 ккал/молъ,

2 А1 -р з/.2С02 — А120з + 3/2С -р 257,2 ккал/молъ.

На рис. 77, б приведены графические кривые изменения отно-
сительной концентрации Н2О + СО2 + О2 (параметр ак) в пламе-
ни ряда составов полимерное горючее — окислитель (ПХА)
в зависимости от процентного соотношения компонентов.

Параметр а,; рассчитан согласно выражению

»н,о-1-»со.+»о.+ -.. 1|WX|

(IV.l)

где п-— мольная или объемная концентрация индивидуальных
реагентов. Естественно, что если концентрация Н2О и СО2 в про-
дуктах сгорания образца мала, то алюминий может и будет всту-
пать в реакцию с другими соединениями.

Эти предположения находят подтверждение в серии термодина-
мических расчетов процесса горения металлизированных составов
с повышенной концентрацией алюминия.

Поскольку графики изменения состава и температуры среды
(см. рис. 77) составлены для одних и тех же систем, то это представ-
ляет широкие возможности для независимого изменения каждого
из названных параметров.

На основании большой серии экспериментов установлено [154],
что время горения частиц мелкодисперсного алюминия при посто-
янном давлении и неизменном составе среды в интервале 2000—
3300 ° К практически не меняется (рис. 78). В области более низ-
ких температур тг несколько возрастает. Однако этот рост неве-
лик. При Т ~ 1600° К он составляет для частиц размером 70 мк
примерно 10% от тг тех же частиц при температуре 2400° К. В об-
щем случае время горения частиц данного размера примерно об-
ратно пропорционально относительной концентрации Н2О и СО2
в факеле пламени: тг — 1/як’9 или практически тг ~ «к* 1 (рис. 79).

Аналогичный результат для условий газовой горелки получен
Девисом [246]: тг обратно пропорционально парциальному давле-
нию кислорода.

Не менее интересен результат по зависимости времени горения
алюминия от давления (рис. 80). При давлении свыше 25 атм оно

Рис. 78. Зависимость времени
горения частиц Al (d = 70 мк)
от температуры

£//?

1 1 ^го

гь т-to, к

Рис. 79. Влияние параметра ак
на Тг алюминия

1 — d = 140 жк; 2 — d = 70 мк
Рис. 81. Тг в функции давления Р

1 — ~ 89—103; 2 — = 53—66 мк

практически перестает зависеть от давления (состав и температура
постоянны). Начиная с 20 атм и ниже скорость высокотемператур-
ного окисления алюминия снижается, тг возрастает. Более резко
выраженный рост тг по мере понижения давления получен в се-
рии экспериментов, выполненных в приборе постоянного давле-
ния на системе ПХА — полиформальдегид — алюминий J246J-
(рис. 81). Предельное давление, начиная с которого тг ~ const,
простирается в область более высоких значений р (70—100 атм).
Это давление тем выше, чем крупнее размер частиц. Причины рас-
хождений в величине предельных давлений не ясны. Но количест-
венные значения равпоразмерных частиц в области тг Ф f (р)
(с учетом параметра ак), приводимые в работах [154, 246], отлича-
ются слабо.

Одним из центральных является вопрос о времени горения час-
тиц как функции их размера. Для сферического алюминия тако-
вым является диаметр частиц. В условиях газовой горелки при
атмосферном давлении большинство исследований для алюминия
указывает квадратичный или близкий к нему закон тг — d2. Это
подчеркивает резкий рост времени горения частиц с диаметром и
сходство процессов горения металлов с диффузионным горением
углеводородных топлив [259]. !

Для сферических алюминиевых частиц при горении в составе
конденсированных систем при р ~ 1 атм время горения также
пропорционально d2. Но по мере повышения давления квадратич-
ный закон постоянно сменяется более слабой зависимостью. В об-
ласти давлений выше предельного тг пропорционально диаметру
в степени 1,5 (рис. 82) и не зависит от скорости высокотемператур-
ного окислительного потока W (рис. 83). Переход от квадратично-
го закона к полуторной степени происходит без резких скачков. Ха-
рактер изменения тг с диаметром частиц практически не зависит от
активности среды, т. е. величины параметра пк (30% пк^60%).
Но все же следует отметить, что при резком снижении в пламени
концентрации Н2О и СО2 (ак <; 25%) показатель степени падает
еще ниже (до 1,4 и менее).

Таким образом, при горении алюминия в продуктах сгорания
конденсированных систем, где основными кислородсодержащими
окислительными реагентами является Н2О и СО2, время горения
тг практически не зависит от температуры среды (7’>2000° С)
и давления (р^>25 атм), но в то же время очень сильно изменя-
ется с изменением диаметра частиц и активности среды ак.

В общем случае для указанных условий

cl1’5

ык

мсек.

Если время измеряется в’миллисекундах, диаметр в микронах,
коэффициент пропорциональности к равен 0,67. Расчет по предло-
женной формуле

d1-5

тг = 0,67 - —, мсек
°к

(IV.2)

дает удовлетворительное согласие с экспериментом. Например,
для частиц диаметром 50 мк по расчету находим, что в пламени с
ак = 57,5% значения тг = 6,4 мсек. Экспериментальное значе-
ние времени горения для тех же условий составляет 6,5 мсек.

По порядку величины средняя скорость выгорания по радиусу
для сферического алюминия диаметром 15—20 мк составляет
5—10 мм/сек. Это сравнимо с горением обычных двухкомпонент-
ных горючих смесей на основе ПХА [1561.

Систематические данные о горении алюминия как одного из ком-
понентов гетерогенных систем в приборе постоянного давления
фактически отсутствуют.

Тем не менее из имеющихся данных можно заключить, что вы-
вод о равенстве средней скорости горения мелких частиц алюми-
ния нормальной скорости горения ТРТ остается справедливым.
7. Влияние состава среды и давления
на горение алюминия

Среда и давление оказывают непосредственное влияние на про-
цесс горения металлов. Их роль в горении мелкодисперсного алю-
миния затрагивалась практически в каждом разделе данной гла-
вы. Остановимся еще раз на основных моментах.

1. Процесс горения алюминия как диффузионный процесс ак-
тивизируется по мере повышения активности среды, при увеличе-
нии концентрации кислорода или кислородсодержащих ~ реаген-
тов типа Н2О и СО2. Углекислый газ и пары воды с точки зрения:
активности эквивалентны: времена горения алюминия в «сухой»
и «влажной» среде при одинаковой концентрации окислителя прак-
тически совпадают.

2. Высокое содержание кислорода как наиболее реакционно-
способного окислителя при горении содействует дроблению (фраг-
ментации) частиц. С наличием в среде значительного количества
(30%) водяных паров создаются благоприятные условия для об-
разования в продуктах сгорания алюминия полых полупрозрач-
ных сфер окиси. С увеличением концентрации окислителя яркость
и плотность светящейся реакционной зоны вокруг частицы воз-
растает.

3. Светящаяся зона горения частицы во «влажной» атмосфере'
в 1,5—2 раза шире, чем в отсутствие Н2О или соединений водорода.

4. Повышение давления р приводит к увеличению скорости и
ослаблению зависимости времени горения алюминия от размера,
частиц. Показатель степени при d падает с 2 до 1,5 при росте р
от атмосферного до 30—80 атм. ' ""

5. Ширина зоны реакции по мере снижения давления возраста-
ет, а плотность свечения вокруг нее уменьшается.

6. В области повышенных давлений явление дробления час-
тиц происходит реже, чем при р 1 атм.

Отдельно следует остановиться на исследованиях по влиянию
давления и химической активности среды на горение алюминие-
вых проволочек [236—239, 269].

Отвод тепла в электроды, интенсивное тепловое излучение, па-
дающее на детали установки, воспламенение от внутреннего
(электроразряд), а не от внешнего теплового источника, необхо-
димость поддержания механической целостности в период згжига-
ния — все это является специфическим для проволочек и лент и
не встречается при проведении экспериментов со сферическими
частицами в газовом потоке, не говоря уже о твердых топливах.
Поэтому некоторые особенности и режимы горения, которые на-
блюдаются при горении проволочек, не могут быть перенесены на
частицы. Однако польза от такого типа исследований и их рас-
смотрения несомненно есть.
Рис. 84. Горение алюминиевых проволочек в среде О2 — Аг

На диаграммах, взятых из работ Бржустовского, Глассмана и
Меллора, показаны основные области, специфические для горе-
ния проволочек алюминия (анодированных и неанодированных),
•сжигаемых в смесях кислород — аргон [237] или кислород — дву-
окись углерода,' двуокись углерода — аргон [236].

При поджигании в области низких давлений и больших концен-
траций кислорода (рис. 84, область 7) на концах проволочки воз-
никает яркое голубое пламя, быстро передвигающееся к электро-
дам.

С повышением давления (область 2) плотность пламени возрас-
тает; его цвет становится интенсивно белым. Продукты сгорания—
тонкий белый дым с кусочками керамики на электродах.

Область 3 — область низких давлений и средних концентра-
ций кислорода. Пламя на концах проволочки подобно по внешне-
му виду пламени углеводорода. В левом верхнем углу рисунка
изображено (по часовой стрелке) пламя проволочки диаметром
0,9 мм при р == 100 .мл рт. ст. и концентрации кислорода «о2 =
= 70%, затем при р = 50 мм рт. ст. и по2 = 60%. На рисунке
показаны также продукты сгорания на электродах и пламя при
р = 50 мм рт. ст. и по2 =80%.

На поверхности проволочки видны яркие точки — шарики жид-
кой окиси алюминия. От окруженной пламенем капли исходят
шлейфы, вызванные конденсацией А12О3 в окружающей атмосфере.
Появление ярких шлейфов — результат завихрения в поле ско-
ростей вокруг капли. Ее поверхность по яркости не однородна:
осадок окиси покрывает часть поверхности, вызывая несимметрич-
ное испарение А1.
С увеличением давления (область 4) пламя становится менее-
прозрачным и приближается к капле металла. В зоне пламени об-
разуются яркие частицы, постепенно выпадающие из нее.

Несгоревшая проволочка покрыта серией стекловидных ка-
пель. Продукты сгорания на дне камеры — полупрозрачные сфе-
рические частицы диаметром 50—100 мк. Некоторые из них до-
стигают в пределе диаметра 100—1000 мк. Только самые крупные
из частиц полые. Налет на электродах — стекловидные сфериче-
ские частицы диаметром менее 10 мк. Защитный слой из окиси
алюминия на поверхности жидкого металла образуется сравни-
тельно медленно, и тем самым не может служить тормозом для
реакции.

В области 4 (см. рис. 84) показано пламя при давлении 2 атм
и содержании кислорода sb 60%. Пламя, первоначально охва-
тывающее всю каплю, движется вверх по поверхности. Форма,
пламени свидетельствует о том, что пламя не сидит непосредствен-
но на поверхности капли.

В области 5 при низких давлениях пламя аналогично пламени
области 4, но менее яркое; быстро гаснет. На дне установки соби-
раются металлические с тусклой поверхностью капли размером
3—4 лслс; стекловидное вещество отсутствует. При более высоком
давлении в момент плавления защитного слоя происходит вспыш-
ка. С места разрушения падают яркие частицы; остаток проволоч-
ки не воспламеняется.

Скорость реакции окисления алюминия на чистой поверхно-
сти металла столь велика, что последний немедленно покрывается,
слоем окисла, препятствующего дальнейшему развитию реакции.
Существование этой области связано с разрушением целостности
образца, а следовательно, с прекращением теплоподвода (джоу-
лево тепло) к проволочке. Парофазный механизм горения к этой,
области не применим, а ее существование для сферических частиц,
горящих в высокотемпературном потоке, сомнительно.

Когда концентрация кислорода в среде падает до 20—30%
(области 6 и 7), горение алюминиевой проволочки характеризу-
ется нарастанием твердого осадка в диффузионном пламени. Пла-
мя питается металлом, стекающим через твердую окисную оболоч-
ку, покрывавшую проволочку. Фронт пламени практически не ви-
ден. На конце полой оболочки обнаруживается твердый белый
осадок. На рисунке изображены пламя и продукты сгорания при;
давлении 300 мм рт. ст. и 2,1 атм и концентрации кислорода 30%.
При повышенном давлении (область 7) образуется плотная мас-
са серого цвета, чего не наблюдается при низком давлении (об-
ласть 6).

Если концентрация свободного кислорода в среде менее 20%,.
то в изученном интервале давлений воспламенить алюминиевые
проволочки не удавалось,- Наблюдаемая картина горения прово-
лочки не меняется, если вместо чистого взять анодированный алю-
миний.
Рис. 85. Горение анодированных алюминиевых проволочек в среде
СО2— Os— Аг

На рис. 85, границы которого также условны, приведена кар-
тина горения алюминия в среде углекислого газа с кислородом
и аргоном.

Анодированные алюминиевые проволочки в смеси двуокись
углерода — кислород (область 3) горят при любом соотношении
О2 и СО2. В среде углекислый газ — аргон область воспламенения,
особенно при давлении выше 0,5 атм, резко сужена. Горение про-
исходит только при концентрации кислорода выше 70—90%.
Воспламенение связано с разрушением проволочки. Однако если
воспламенение произошло, то процесс аналогичен горению алю-
миния в среде кислород — двуокись углерода при тех же давле-
ниях (р > 1 атм).

Наблюдаемые пламена соответствуют пламенам области 3 и
4 (низкие давления) рис. 84. Пламя быстро передвигается по про-
волочке, а на конце принимает сферическую форму. С увеличе-
нием давления фронт пламени приближается к поверхности. При
высоких концентрациях кислорода цвет пламени ярко-голубой.
На верхнем фото, относящемся к области 3, показано пламя в чи-
.стой двуокиси углерода при давлении 2 атм; на нижнем фото—пла-
мя при горении алюминия в среде двуокись углерода — кисло-
род (50/50) при давлении 1 атм. Конденсат эквивалентен конден-
сату в области 3 и 4 предыдущей диаграммы (см. рис. 84), за исклю-
чением того, что в данном случае присутствует большее количест-

Й54
во серых и черных хлопьев и шариков. Темная окраска увеличи-
вается с ростом концентрации двуокиси углерода. Это указывает
на образование в этой области при реакции А1 -|- СО2 чистого
углерода.

С понижением давления в среде двуокись углерода — аргон
воспламенение облегчается: при давлениях меньше 0,3 атм про-
волочки окисляются даже при концентрации аргона более 90%
(10% СО2). Здесь выделяются две области горения: область 1
при высоких концентрациях СО2 и давлении менее 0,2 атм и область
2 при давлении до 0,5 аиш и концентрации кислорода от опреде-
ляющей границу области воспламенения и до значений, относя-
щихся к области 1 (см. рис. 85).

В области 1 непосредственно после воспламенения вокруг про-
волочки образуется цилиндрическое пламя (при р = 50 л/Л1 рт.
ст., 50% СО2). В момент разрушения проволочки на ее концах об-
разуются шарики из стекающего вниз алюминия, окруженные
диффузионным пламенем. Полное время процесса, включая вос-
пламенение и горение, составляют 1—7 сек. Осадок — серо-
черного цвета, предположительно являющийся смесью А12О3 и
углерода.

Область 2 в общих чертах похожа на область 1, что лишний раз
подчеркивает условность деления горения алюминия по облас-
тям.

После воспламенения также образуется цилиндрическое пла-
мя, которое, однако, находится несколько ближе к проволочке, чем
в области 1. Это пламя не исчезает и после разрушения проволоч-
ки. Из-за очень малых времен горения (0,4—2,4 сек) расплавлен-
ный алюминий не успевает стекать вниз к концу проволочки. Об-
разец цилиндрического пламени при давлении 300 мм рт. ст. и
мольной доли двуокиси углерода, равной 0,9, а также полый кар-
кас, оставшийся после погасания, показаны на рис. 85.

При высоких содержаниях СО2 в областях 1 и 2 на электроде
обнаружен полупрозрачный налет. Диаметр самых маленьких ча-
стиц равен 5—10 мк. Имеется несколько темных частиц — резуль-
тат присутствия углерода.

Область 4 относится к низким давлениям (меньше атмосфер-
ного), высоким концентрациям СО2 и низким концентрациям О2.
Механизм горения и продукты аналогичны области 6 рис. 84.
Фотография дает картину горения при давлении 300 мм рт. ст.
и содержании кислорода 10%. Продолжительность процесса до
12 сек. Во время существования диффузионного пламени на про-
волочке нарастает твердый осадок. Реакция идет за счет расплав-
ленного алюминия, покрытого пленкой окиси. На электродах об-
наружен белый налет с небольшим количеством черных углероди-
стых пластинок — чешуек.

Для области 5 характерны большие голубые пламена. Она
близка к области 3 диаграммы горения алюминия в смеси кисло-
род — аргон. Имеется небольшое количество желтого осадка, от-
сутствующего в смеси кислород — аргон, который может быть ин-
дентифицирован как А14С3. Полное время горения — 10—20 сек.
Эти фотографии получены при давлении 50 мм рт. ст.: верхняя —
при содержании 50% О2, нижняя — при 40% О2.

В области 6 наблюдается комбинация механизмов горения об-
ластей 3 и 4. Оба типа пламен присутствуют одновременно или по-
рознь. Если существуют оба типа одновременно, то появлению пла-
мени, характерного для области 4, предшествует пламя, характер-
ное для области 3. Эта область также может быть включена в об-
ласть 3 рис. 84. Время всего процесса горения равно 1—28 сек.
Область 6 является буферной между 3 и 4 областями. Фотографии
получены при давлении 100 жж рт. ст.: слева — при содержании
•60% О2, справа — при 100% О2.

Таким образом, давление и состав среды, несомненно, являются
важными при горении металлов. Но необходимо еще раз подчерк-
нуть, что некоторые из рассмотренных и специфических для горе-
ния проволочек областей могут быть необязательными для горе-
ния частиц алюминия.

8. Влияние добавок на горение алюминия

Для получения оптимальных характеристик горения исполь-
зуются металлы высокой чистоты. Необходимость и обоснован-
ность этого требования не вызывает сомнений. Однако при решении
практических задач некоторые Добавки используются умышленно.

Одной из добавок, которая наиболее часто применяется, явля-
I ется магний. Магний с алюминием образуют прочный сплав в лю-
* бом соотношении. Эвтектический сплав содержит 11% магния и
89% алюминия. Это один из металлов, который активирует горе-
. ние алюминия и в то же время сравнительно слабо снижает энер-
гетические возможности металла как составного компонента ра-
кетных топлив. В ряду активности металлов магний стоит на вто-
ром месте после алюминия.

Из сплавов наиболее быстрогорящим является сплав, состоя-
щий из 65% А1 и 35% Mg [1371. Киносъемки горения частиц спла-
ва алюминий — магний показывают, что здесь имеет место двух.-
стадийный дроцесег-

На первой стадии, непосредственно после воспламенения, про-
исходит преимущественное выгорание магния. Затем воспламе-
няется и горит алюминий.. На первом этапе трек похож на трек
горения магния: его ширина значительно превосходит ширину тре-
ка аналогичной по размеру частицы алюминия. В то же время аб-
солютно не исключается возможность частичного испарения и го-
рения алюминия. Спектроскопические измерения показывают, что
в пламени на этом этапе существуют линии АЮ.

На втором этапе горит практически чистый алюминий с харак-
терными для него особенностями и характерными следами — тре-
ками. В некоторых случаях переход горения из первой стадии во
Таблица 19

Рентгенография продуктов сгорания сплава А1 — Mg [137j

Состав Основные окислы Второстепенные окислы
A1J a-Al-гОз Т-А120з
А1 —5% Mg T-A12O3 MgAl2Oi
Al —12% Mg MgAl2C>4 Y-AI2O3 (нет а-А120з и MgO)
Al—36% Mg MgAlaCh а-АЪОз, 7-AI2O3
Al —43% Mg MgAl2Oi T-AI2O3 MgO-
Al —50% Mg MgAl2Oi, MgO T-A12O3
Al —55% Mg MgAhO-i, MgO а-А12О8, Т-А120з
Al — 65% Mg MgAlaOj, MgO Нет А120з
Al — 80% Mg MgO MgAl2O4
Al — 90% Mg MgO MgAl2O4
Mg MgO —

вторую сопровождается спадом интенсивности свечения. Благо-
приятствует этому низкая температура среды.

Явление дробления-при горении сплава магний — алюминий
выражено более резко, чем у алюминия.

Продукты сгорания сплава весьма схожи с продуктами горе-
ния алюминия. Наряду с субдисперсным конденсатом образу-
ются полые сферические оболочки. Рентгенографический состав
продуктов сгорания сплавов алюминий — магний приведен в
табл. 19.

Преобладание в продуктах сгорания MgAl2O4 свидетельствует
об образовании этого соединения непосредственно в процессе ре-
акции. Время стационарного без дробления горения частиц спла-
ва зависит от соотношения между А! и Mg. По мере повышения
доли магния в сплаве оно уменьшается, постепенно приближаясь
к времени горения частицы чистого магния. При одинаковых ус-
ловиях и равновеликих сферических размерах частиц время горе-
ния алюминия примерно в 3 раза выше времени горения магния
(рис. 86).

Рис. 86. Время горения тг
частиц сплава А1—Mg
Отмечается [137], что добавки к алюмомагниевому сплаву, содер-
жащему 65% алюминия, небольших количеств (2%) присадок Li,
В, Ti, Zr, V, Mo, Ст, Мп резко снижают (до 5—6 раз) его скорость
горения.

Горение литийалюмогидрида LiAlH4 происходит в три стадии.
Сначала горит образующийся при разложении газообразный во-
дород. Затем испаряется и выгорает литий. И, наконец, на заклю-
чительном этапе остается алюминий, сгорающий характерным для
него образом. Многостадийность горения присуща и многим дру-
гим соединениям и гидридам алюминия.

9. Модели горения частиц алюминия

В результате экспериментального изучения процесса самопод-
держивающегося горения, анализа продуктов горения, спектро-
скопических и рентгеноскопических исследований и обобщения
полученных качественных и количественных данных выдвинуты
две модели механизма горения частиц алюминия.

Одна из них — «пузырьковая» модель Бартлета, Фейсела и др.
[261]. По этой модели расплавленная сферическая капля алюми-
ния заключена в сплошную оболочку из окиси алюминия, нахо-
дящейся при температуре, близкой к температуре кипения. Ско-
рость горения лимитируется диффузией газофазных реагентов
черёз~окисную пленку,

.Вторая модель — модель парофазного горения. Скорость про-
цесса Определяется взаимным диффузионным переносом паров
алюминия и окислителя в высокотемпературную зону реакции.
Эта модель в общих чертах аналогична диффузионной модели го-
рения капли углеводородов, развитой Г. А. Варшавским,
Д. А. Франк-Каменецким и др.

Пузырьковая модель схематически изображена на рис. 87.
Авторы разбивают ее условно на три периода по времени.

Первый период — поверхностное окисление алюминия. Ско-
рость реакции определяется медленной диффузией реагентов через
твердую пленку окиси, покрывающую частицу металла. Это так
называемый предвоспламенительный период. Его протяженность
во времени определяет задержку воспламенения частицы твп.
В этот период происходит постепенный разогрев металла до точки
плавления, и дальнейший прогрев уже расплавленной час-
тицы до температуры, равной температуре плавления окисной
оболочки (~ 2300° К). Точка плавления А12О3 является темпера-
турной границей первой области. Теплопередача к частице осу-
ществляется в основном теплопроводностью из окружающей сре-
ды и частично за счет реакции медленного поверхностного окисле-
ния металла через окисную пленку и излучением. В ходе реакции
толщина окисной пленки постепенно увеличивается.

Переход процесса во второй период связывается с плавлением
окисной пленки, покрывающей расплавленную частицу металла.
Рис. 87. Схема «пузырьковой»
модели горения частиц

— температура воспламенения;
Т2 — температура кипения метал-
ла; Т3 — температура кипения
окиси.

J — задержка воспламенения; II,
III — испарение и горение металла
М — частица металла, ОК — оки-
сел

I ! // i ///

Это разграничение постулируется резким увеличением (на не-
сколько порядков) скорости диффузии реагентов в жидких веще-
ствах по сравнению с твердыми 1132, 2701. Температурный интер-
вал области — от точки плавления А12О3 до температуры кипения
чистого' алюминшь '

Г давний источник тепла — химическая реакция окисления
алюминия. Кондуктивный”теплоподвод от газа незначителен.

Поскольку давление паров алюминия меньше давления внеш-
ней среды, расплавленная окисная пленка находится непосредст-
венно на жидкой капле металла. Это покрытие препятствует
испарению алюминия. Радиус частицы незначительно меняется
лишь в результате частичного окисления металла. Продолжитель-
ность второго период определяется временем повышения темпе-
ратуры частицы до температуры кипения алюминия.

Величина Д находится из равенства тепла, выделяющегося в
результате химической реакции окисления алюминия и тепла Q2,
необходимого для нагрева металла от температуры воспламенения
Т’вп до температуры кипения Ткап. Теплоподводом из окружающей
среды пренебрегается. Для частиц с начальным радиусом Ro и
толщиной окисной пленки Ro — 7?м Ro весовая скорость окис-
ления металла аппроксимируется законом диффузии для плоской
поверхности

dm! A Di,ikC

dt (Ло — Лм) Pj,f/Pt

(IV.3)

где DVi — коэффициент диффузии реагентов в жидкой окиси алю-
миния; АС — градиент концентрации реагентов; рм — плотность
металла; р, — плотность ионов металла в окиси алюминия.

С другой стороны, скорость окисления сферической частицы
связана с изменением ее радиуса соотношением

drnIA dR

dt dt '

(IV.4>
Приравнивая уравнения (IV.3) и (IV. 4) и интегрируя полу-
ченное выражение (после подстановки граничных условий: при
t = О Ям = Но), получаем, что толщина окисного слоя равна

(/{о-Ям) =

г2р4Л1,2ЛСг -|‘/«

L 1 т J

(1V.5)

Отсюда количество тепла, выделяемое в ходе химической реак-
ции,

= (IV.6)

(АЛ — теплота образования окиси алюминия в температурном
интервале А 7’ = 2300—2740° К).

С учетом, что 7?0 — 7?м Во количество тепла, необходимое ,
для прогрева частицы от температуры воспламенения до темпера-
туры кипения алюминия, равно

^ = 4/злрм^(ДЯТкш1-ДИТвп) (IV.7)

(АНткпп, АЯгвп — энтальпия расплавленного металла при тем-
пературе кипения и температуре воспламенения, кал/г&).

Время находится из равенства Qr = Q2. Конкретные вычис-
ления проведены для частицы 7?0 = 50 мк для трех величин
D1j2 &.С, равных соответственно 10~4, 10-5 или 10-6 г/см-сек. Этот
выбор’ основан на том, что для жидкостей (за исключением поли-
мерных) коэффициенты диффузии слабо зависят от температуры
и химического состава и весьма близки между собой — обычно
10-4—10“5 см2/сек.

В расчете принято, что А Н = 6400 кал/г, АНТ — АНТ =
= 115 кал]г, Ro - 7?м = 0,3 мк.

Согласно расчету, продолжительность второго периода, т. е.
время tr, равно соответственно 1,56-10—а, 1,56-10-1 и
1,56 мсек.

По сравнению с общим временем горения время является
весьма малым, а поэтому предположения, которые были сделаны
в целях упрощения расчета (пренебрежение теплоподводом от
окружающей среды, введение среднего значения А 77 и т. д.), впол-
не закономерны. Роль давления по указанной причине также не-
велика.

В третьем периоде по достижении точки кипения металла про-
исходит испарение А1 в пространстве между поверхностью капли
и внутренней поверхностью окисной оболочки (см. рис. 87).

Радиус окисной оболочки определяется равенством массовых
скоростей испарения и окисления металла. Поскольку лимитирую-
щим этапом является диффузия реагентов через окисную оболоч-
ку, то реакция должна происходить на одной из ее поверхностей.
Последнее зависит от соотношения коэффициентов диффузии метал-
ла и окислителя в расплавленной А12О3. Температура частицы рав-
на температуре, кипения А1; оболочка имеет более высокую тем-
пературу и определяется условиями теплового баланса.

Скорость массопереноса металла в радиальном направлении вы-
ражается через скорость Vr диффузии парообразного металла в
том же направлении:

wr = = 4nr2pvVr, (1V.8)

где ру — плотность металла в парообразном состоянии.

Предполагается, что последняя достаточно мала, а окисная
пленка достаточно подвижна, чтобы между ее внешней и внутрен-
ней поверхностями отсутствовали градиенты давления.

Распределение температуры между поверхностью металла и
оболочкой задается уравнением:

dT к d / rWT \

= г2 "dr \ dr ) ’

(1V.9)

Коэффициент теплопроводности парообразного металла X бе-
рется равным среднему значению при температуре 1/2 (7’мш +
4- Тср) по теории одноатомных разбавленных газов.

Уравнение теплового баланса на капле

и7га^исп = (-4пД2А) U,

(IV.10)

находится из условий равенства тепловых затрат на испарение
металла и теплоподвода к капле за счет потока тепла q = — Х^-
из области, заполненной парообразным металом.

Решение находится в виде

(1 к) ( RM

/с

^-«м)-^- +

4л/с

1п

-pv ^ср ^кип)

△^ИСП

= 0. (IV.11)

В этом уравнении все константы, кроме 7’ср, известны или могут
быть вычислены. При отсутствии тепловых потерь во вне ZCp пред-
полагается равной адиабатической температуре пламени высоко-
температурного окисления алюминия.

При атмосферном давлении, по мнению авторов, ошибка в оп-
ределении 7’С|) будет играть незначительную роль, поскольку по-
следняя входит в выражение.в виде (7’ср — 7’1ЯШ)- Однако с повы-
шением давления роль точности определения 7’ср возрастает (в си-
лу увеличения температуры кипения). Решение уравнения

6 Заказ № 3200

161
(IV. 11) для Rn — 50 мк использовано для расчета измерения ра-
диуса капли алюминия во времени, согласно

<^м _ Wr
dt 4п/?2о

*япм"м

(IV.12)

Принято, что Тс» = 3700° С, а значение произведения Л1гАС =
= 10-4, 10-5 и 10-6 г]сек-см.

Сравнение расчета с экспериментом по сжиганию сферических
частиц алюминия, проведенное в пламени окись углерода — кис-
лород (рис. 88), показывает, что для корреляции указанных дан-
ных необходимое значение Т)А2/\С должно лежать в интервале меж-
ду 10-4 и 10-6 г/сек -см.

Рис. 88. Изменение радиуса
частицы во времени (расчет)
(р = 1 атм; Т =3700° К)

I — D АС — 10-в гсм-сек-1; II —

ВАС = IO"3: III — D АС = 10—4

Если определенное из опыта время горения частиц алюминия
диаметром 50 мк в пределах 40—65 мсек, то по расчету т2 равно
соответственно 56 мсек (D12/\C = 10“4), 117 мсек (/)1>2 АС =
= 10-5) и 160 мсек (D12&C = 10-6). Подчеркнем, что неопределен-
ность произведения Г)Х,2КС остается слабым местом в вопросе ко-
личественной проверки предложенной модели.

Рассмотренная модель дает естественное и простое объясне-
ние некоторым специфическим особенностям горения алюминия.
В первую очередь это относится к таким явлениям, как дробление,
вращение и искривление траектории движения частиц в процессе
их горения в газовом потоке. Как уже говорилось, оболочка из
расплавленной окиси алюминия, располагающаяся вокруг ис-
паряющейся капли алюминия в предложенной модели, является
своеобразным регулятором скоростей испарения и окисления ме-
талла. Если в силу определенных условий оболочка теряет свою
эластичность или же повышается ее роль как диффузионного барь-
ера, то давление парообразного металла может превысить давле-
ние окружающей среды плюс механическую прочность оболочки.
Происходит разрыв или дробление оболочки.

В первом случае пары металла, вырываясь из образовавшегося
разлома, приводят к появлению несимметричной реактивной силы
и как результат—вращению и искривлению траектории движущей-
ся частицы. В случае же разрушения сферы жидкая капля ме-
талла дробится на ряд осколков, разлетающихся в радиальном
направлении и догорающих как совокупность индивидуальных
мелких частиц.

В пользу «пузырьковой» модели говорят резкое очертание зоны
горения и наличие острых четких треков при визуальном исследо-
вании горения алюминия во «влажной» среде.

Но большая часть экспериментальных результатов по горению
алюминия трудно объяснима или противоречит этой модели. Ис-
следования процесса горения частиц алюминия методами принуди-
тельного гашения и высокоскоростной киносъемки, как мы виде-
ли ранее, указывают на связь пламени с участками поверхности
частицы, скорее свободными от окиси, чем покрытыми ею. Вокруг
горящих частиц существует диффузионное облако субдисперсного
А12О3, объяснить образование которого при наличии сплошной
окисной оболочки весьма затруднительно. В равной мере это от-
носится и к размытой форме трека при горении А1 в «сухой»
среде.

В то же время тг равноразмерных алюминиевых частиц в сме-
сях Н20 и С02, взятых в разной пропорции или в атмосфере этих
газов с кислородом, соответственно равны.

Если стоять на позициях «пузырьковой» модели, то такого ра-
венства не должно быть. Судя по различиям во внешней картине,
жидкая Л1203 должна создавать на пути Н20 и С02 барьер разной
плотности. С этой же точки зрения горение алюминия в обогащен-
ной кислородом среде не должно было бы давать существенных
качественных различий при наличии или отсутствии паров
воды.

Далее, полученные Бартлетом и сотр. [261] по разработанной
ими схеме расчетные значения времен горения тг, несмотря на со-
гласие с (собственным) экспериментом, кажутся весьма завышен-
ными. Для корреляции расчета с экспериментальными значения-
ми в этом случае пришлось брать значение DltihC на порядок вы-
ше (Z>j,2AC ~ 10-3) тех, которые выбраны в качестве характер-
ных для диффузионных процессов в жидкостях [270]. Скорости
горения алюминия в этих условиях по максимальным оценкам
соответствуют скоростям диффузии окислителя в газовой среде
без какого-либо дополнительного сопротивления, каковым явля-
ется пленка жидкой окиси.

Наконец, в рассматриваемой модели не простым оказывается
вопрос об удалении из зоны реакции продуктов окисления алюми-
ния. Поскольку скорость реакции определяется диффузией через
окисную оболочку, то фронт горения должен быть связан с одной
из ее поверхностей (внутренней или внешней). Температура обо-
лочки, а следовательно, и зона горения ограничена температурой
кипения окиси алюминия. Отсюда возникают два возможных ва-
рианта. Первый — это постепенное накопление окиси на поверх-
ности оболочки, увеличение ее толщины и как следствие — посте-
пенное снижение скорости реакции, т. е. скорости горения алюми-
ния. Второй путь — существование механизма удаления продук-
тов реакции за пределы оболочки, например, путем испарения
А12О3 (что маловероятно) или в результате образования при горе-
нии субокислов алюминия (АЮ, А120), существующих при темпе-
ратуре реакции в газообразном состоянии и диффундирующих в
окружающую атмосферу. В последнем случае возникают допол-
нительные сложности, связанные с наличием зоны дореагирования
и конденсации.

Таким образом, совокупность всех за и против «пузырьковой»
модели горения частиц металлов типа алюминия показывает, что
большая часть экспериментальных результатов трудно объясни-
ма с ее позиций. Эти результаты находят более разумное объяс-
нение, если принять за основу диффузионную модель горения.

Остановимся теперь на диффузионной модели парофазного го-
рения.

Парофазное горение — одна из наиболее возможных и вероят-
ных форм стационарного горения алюминия в высокотемператур-
ном газовом потоке. Горение подобных металлов имеет много об-
щих черт с процессом горения капель углеводородного топлива,
теория которого была сформулирована Варшавским [259]. Поэто-
му вполне естественно, что в основу первых описаний процесса их
горения были заложены аналитические методы, аналогичные ра-
нее разработанным для углеводородов. В то же время было ясно
и то, что между этими процессами существуют количественные и
даже некоторые качественные различия. В первую очередь это ка-
сается уровня температур, градиентов и тепловых потоков, усло-
вий равновесия и фазовых состояний конечных продуктов сгора-
ния и т. д.

По первоначальной гипотезе Глассмана [271], если температу-
ра кипения окисла металла выше температуры кипения самого ме-
талла, то устойчивое горение металла протекает в паровой фазе.
Точка кипения окисла ограничивает температуру зоны горе-
ния. Если, наоборот, температура кипения металла выше темпера-
туры кипения его окисла, то процесс горения локализуется на по-
верхности частицы.

Ограничение температуры зоны горения сверху для ряда ме-
таллов, в том числе и для алюминия, постулируется тем, что для
них теплоты АЯИСП испарения и диссоциации окисла при Ттт
больше теплоты реакции окисления Q:

^Всп>^-(Якип-Я2°98).

Простой расчет показывает, что затраты тепла на испарение
одного моля окисла А12О3 при температуре кипения эквивалентны
количеству тепла, выделяемому при сгорании в адиабатических ус-
ловиях в кислороде 1,2 молей металла. Теплоотдача в окружающее
пространство путем теплопроводности и излучения способствует
усилению приведенного выше неравенства.

К классу металлов, горящих в паровой фазе, Глассманом от-
несены Al, Be, Zr, Mg, Li, Si.
Высокая интенсивность

теплообмена', небольшое
скопление окиси на

I поверхности

f ®--------- О

Палая Капля Диффузионное

частица пламя

Невысокая интенсивность теплообмена;
заметное образование окиси на поверхности

Большая Капля с некоторым Диффузионное пламя
частица количеством окиси наб пористым слоем окиси,
на поверхности обратная теплоотдача
от газа к жидкости

Металл кипит,
Слой окиси разрушается.
Горячие капли металла
горят диффузионным
пламенем

Рис. 89. Схема горения частиц летучих металлов

В дальнейшем Глассман и Бржустовский модернизировали ос-
новной постулат о горении металлов в паровой фазе [143]. В но-
вом варианте превышение температуры кипения окисла металла
над температурой кипения самого металла является необходимым,
но не достаточным условием парофазного горения. II, наоборот,
если температура кипения металла выше температуры кипения
его окисла, то это считается достаточным, но не необходимым ус-
ловием поверхностной реакции. Будет ли горение в действитель-
ности проходить в паровой фазе или нет, ставится в зависимость
от интенсивности теплопотерь из зоны пламени.

В соответствии с точками кипения металлов и их окислов Гор-
дон [138] предложил разделить исследованные им металлы и их сое-
динения на пять групп или классов.

Бржустовский и Глассман, принципиально принимая класси-
фикацию Гордона, подвергли ее тщательному анализу с учетом
выдвинутого ими видоизмененного критериального термодинами-
ческого положения о парофазном горении. Рассматриваются сле-
дующие химические элементы: Li, К, Na, Be, Mg, Са, Л1, Zr,
Si, Ti, В. Они подразделяются на летучие и нелетучие. Нелетучие
делятся на классы в зависимости от растворимости окисла. В от-
личие от первой классификации в пределах каждого класса выде-
ляются отдельно мелкие и крупные частицы и учитываются усло-
вия их теплообмена с окружающей высокотемпературной окисли-
тельной средой.

а. Летучие металлы, Mg (рис. 89). Температуры кипения от-
несенных к этой группе металлов ниже температуры кипения их
окислов. Отношение объема окисла к объему израсходованного
металла — критерий Пиллинга — Бедворса — для них меньше
единицы, поэтому поверхность частицы металла при горении не
покрывается сплошной окисной пленкой. С учетом критерия паро-
фазного горения принимается, что указанные металлы горят в
диффузионном режиме:

Малые частицы. Размер частиц, которые считаются малыми,
определяется температурой и составом окружающей атмосферы,
скоростью поверхностного окисления и давлением паров металла
при данной температуре. Для малых частиц отношение площади
поверхности к объему велико (обратно пропорционально их диа-
метру). Их прогрев до точки плавления осуществляется быстро.
За период прогрева на поверхности образуется небольшое количе-
ство окисла, которое не препятствует испарению и диффузии па-
ров металла в зону реакции. Поскольку давление пара металла
сильно зависит от температуры и по абсолютной величине при
высоких температурах, характерных для горения твердых ракет-
ных топлив, велико, то парофазное окисление металла происходит
с наибольшей скоростью. Вокруг горящей частицы существует
светящаяся зона диффузионного пламени.

Большие частицы. Скорость роста температуры мала. На по-
верхности частицы накапливается окисел. Поскольку окисел име-
ет пористую структуру и не образует сплошной защитной пленки,
испаряющийся металл диффундирует в зону реакции и сгорает
медленным диффузионным пламенем. Выделяющееся тепло нагре-
вает каплю металла, расположенную за постепенно утолщающим-
ся слоем окисла. Ее температура может достичь точки кипения ме-
талла. В результате перегрева капля разрывает оболочку окиси и
разлетается на ряд мелких частиц. Каждая из них сгорает по ме-
ханизму горения малых капель.

Любой газ, растворенный предварительно в металле, может
сильно уменьшить его температуру кипения (парциальное давле-
ние газа складывается с давлением паров металла ) и поэтому дроб-
ление может происходить и при более низкой температуре.

б. Нелетучие металлы. Сюда отнесены алюминий, бериллий,
кремний, титан, цирконий, бор. Для них |3 больше единицы
(1,3—2,7). Окислы алюминия, бериллия и кремния плотно покры-
вают поверхность частицы защитным слоем. Этот слой тормозит
окисление металла. Алюминий, бериллий и кремний образуют
группу, нелетучий металл — нерастворимый окисел. Титан и цир-
коний могут образовывать твердый раствор окисла в металле. Чет-
кая поверхность раздела между металлом и окислом отсутствует.
Горение не прекращается, если даже частицы покрыты толстым
слоем окисла. Они входят в группу нелетучий металл — раство-
римый окисел. Температура кипения окислов всех указанных ме-
таллов (кроме кремния) выше температуры кипения металлов.
Поэтому для них выполняется критерий (необходимое условие)
парофазного горения. Однако для титана и циркония реальное осу-
шествление режима горения в паровой фазе весьма сомнительно.
Несмотря на то, что температура кипения окисла выше темпера-
туры кипения метал ла, различие между ними не превышает 500°. По-
Небысоко.я интенсивность
теплообмена „ _

--------тп-г—-------------Медленные процессы, горения нет
хз&у Поверхностное окисление

Большая тбсрдого металла
частица

ПоВерхностное горение,
лимитирурмое диффузией
б слое "окисла; обратная
теплоотдача к металлу

Слой окисла

Рк утолщается.

\с, < Тг, —-- ©-очень нед- ©

ленный процесс окисления
нет горения

а В конечном

Высокая
интенсивность
теплообмена

Теплообмен с
окружающей средой
определяет темпера-

О^тУРУ поверхности

** О “ * --

Малая частица 1пол, которая on-

Поберхностное реаеляет меха-

окисление htJ3f1 сопения
капли

Медленное
поверхностное
горение

иоопочка из
Жидкого окисла,
часть окисла
млааяется

счете

Малый
шарик
окИдла

Гл

Весь металл Выго-
рает, В конечном
счете остается
голый пузырек
окисла

обрубают

Осто точные газы раздубают .пузырек жид-
кого окисла; кислород осе еще бзффукдирует

ах

~Г _\Т '

'лоб'™ “'“7

Небольшие потери тепла с

поверхности, металл кипит
и разрывает оболочку, капля
распадается (только Ala Be)

капли горят
диффузионным
ы1 пламенем

Рис. 90. Схема горения частиц «нелетучий металл — нерастворимый окисел»

теритепла от горящей частицы теплопроводностью и излучением
переводят процесс в режим медленного поверхностного горения.

Бор — представитель группы нелетучий металл—растворимый
окисел. Окись бора имеет низкую температуру плавления и кипе-
ния (ниже, чему металла). Форма горения зависит от теплообмена
с окружающей средой.

в. Нелетучий металл — нерастворимый окисел (рис. 90). Боль-
шие частицы. За время прогрева до плавления на поверхности
частицы образуется защитный слой окиси. Происходит поверхно-
стное окисление. Горения как такового нет.

Малые частицы. Большая скорость повышения температуры
частицы до плавления. Поверхностное окисление не успевает об-
разовать большой слой окисла. Теплообмен с окружающей средой
определяет форму стационарного горения:

1. Температура поверхности не превышает температуры плав-
ления окиси. Механизм горения аналогичен горению больших ча-
стиц.

2. Температура частицы превышает температуру плавления оки-
си. Оболочки жидкого окисла лимитируют скорость окисления
металла. Поскольку скорость диффузии через жидкий окисел вы-
ше диффузии через твердый, то время выгорания частицы меньше,
чем в случае 1.

Поверхностное горение может сопровождаться частичным ис-
парением окиси (вариант а, см. рис. 90). Слой окиси сохраняет
свою толщину. Если горение проходит до конца, то конечный про-
дукт — капли окисла. Если горение прекращается до полного
выгорания металла, то остается капля металла, окруженная^тол-
стостенной оболочкой окисла. При наличии в металле^некоторого
количества растворенного газа может происходить, в результате
выделения последнего, раздувание оболочки жидкого'окисла (ва-
риант р, см. рис. 90). Металл выгорает на поверхности частицы за
счет диффузии кислорода через оболочку. Форма остатка — по-
лая тонкостенная сферическая оболочка.

3. Высокая температура окружающей среды. Малые тепловые
потери. Возможен перегрев металла и разрыв покрывающей'его
оболочки. Для кремния этот вариант невозможен: температура
пламени лимитируется температурой кипения окисла, которая
меньше температуры кипения кремния.

г. Нелетучий металл—растворимый окисел (рис. 91). Малые
частицы. Перед плавлением на поверхности частицы не успевает
образоваться толстый слой окисла. Реакция горения лимитируется
диффузией через окисел. Важную роль играет температура и теп-
лоотвод с поверхности частицы:

1. Тепловые потери с поверхности велики, температура окисла
не достигает точки плавления. Скорость горения определяется
диффузией металла и кислорода через твердый окисел. Постепен-
ное уменьшение капли металла сопровождается ростом окисла.
Конечный продукт — частица окисла, примерно равная первона-
чальной частице металла.

2. Температура поверхности частицы достигает точки плавле-
ния окисла. В этом варианте картина горения аналогична той, ко-
торая характерна для горения группы металлов нелетучий металл—
нерастворимый окисел.

ПоЪерПГостное горение,
лимитируемое диффу-г-
зией Б пленке окислал
Тепло поступает од-1

ратно к металлу
ПоБерх-

Высокая костное

интен- окисление
ладность капли

к *" О~ —

теплообмена

палая частица,
Высокая темпера-
тура окружаю-
йуего газа

Теплообмен

/ окружающей
Асредой 'опреВе-1
ляет темпера-
туру поверхнос-
ти Т^ото-
рая определи-

Недысокая
температура
окружающей

ВьТсокая
температура

Медленное Оболочка из
поверхностное тдерВогдТМсла,
ок горение^^^^придпизиТпельно '
~ „счете .

(молочка из твердого такого же разме-
"----...--------ра.как и Частица

окисла утолщается
иВ конечном

Медленное I
поверхностное]

счете

„ , горение

1 Образуется
слой жидкого

ет механизм
горения

окисла; часть
окисла испа-

металла
Маленький
шарТТк
окиси

Остаточные
газы разду-
вают пузырек
жидкого окисла.

\Р

Весь
кетали

______ Выгорает
конечном^

рЬется КислоросГбсееще
диффундирует
™ Металл кипити (а®.

На поверхности до лладле-\ .

нйя частицы образуется РчзрыВает обо-

1.л_________- почки КП пли

ЯрЦпкйй слой окисла

почку, капля

распадается

/ Окисление
продолжается

Тепло поступает обрат-
но К Металлу

? остается
полый пу-
зырек окисла.

Горячие осколки
капли горят диф-
фузионным
пламенем

Металл плодит- Малые капли
ся,разрушает _ металла горят
одолочку’из окис- 6соотдетстдии
ла ддродится на с приведенным
малые колли Выше механиз-
мом

Рис. 91. Схема горения частиц «нелетучий металл — растворимый окисел»
Очень ризная

ТеплооБмен и поберл-
кностное окисление ( л.

о скорость френия,

1^*720 к лйнЪршруемая

—————"Чк® Виффузиеи
кислорода через
слой твердей окиси

Низкая скорость

Tmt-7ZO~Z5?O°K

горения, лимити-
руемая диффузией

Стационарное горение.
Бор Все рте ябляется
твердым, состояние окиси
забисит от тепловых
потерь. Нет разрушения
слоя окиси

Каг^го к

окиси

Скорость горения
лимитиоуется
ка) дйтфузией парод
окиси от частицы.

Бор может ппобиться

Рис. 92. Схема горения частиц «нелетучий металл — летучий окисел»

3. Температура кипения частицы внутри оболочки из окисла
достигает температуры кипения металла. Взрыв оболочки сопро-
вождается разлетом капель на ряд мелких частиц, сгорающих в
диффузионном парофазном режйме. Осуществление этого вариан-
та для частиц титана и циркония в продуктах сгорания твердых
топлив из-за сильных тепловых потерь излучением считается мало-
вероятным.

Большие частицы. На поверхности частицы до ее плавления об-
разуется слой окиси, который образует с металлом твердый рас-
твор. Поверхностное горение происходит в результате взаимной
диффузии через твердый слой паров металла и окислителя. Обрат-
ный поток тепла к твердой частице может вызвать ее плавление.

Так как граница раздела между металлом и окислом отсутст-
вует, то в процессе плавления хрупкая пленка окиси разрушает-
ся и частица распадается на отдельные капли. Эти капли могут
быть соединены с частью окисла. Дальнейшее горение происходит
по механизму горения мелких частиц.

д. Нелетучий металл—летучий окисел (рис. 92). Металл
(в частности бор) остается в твердом состоянии. Исключение состав-
ляют очень высокие температуры окружающей среды, когда ча-
стица металла плавится. Эффект влияния размеров частиц отсут-
ствует. Состояние окиси зависит от теплообмена со средой и лу-
чистых тепловых потерь с поверхности частицы. Возможны три
варианта:

1. Если в результате интенсивных теплопотерь температура
окисла не достигает температуры плавления, то имеет место мед-
ленное поверхностное окисление металла. Скорость нарастания
окисла лимитируется диффузией через твердую окисную оболочку.
С ростом слоя окисла процесс окисления затормаживается.

2. Интенсивность тепловых потерь ниже, окисел достигает точ-
ки плавления и плавится. Скорость реакции заметно выше и опре-
Рис. 93. Схема парофазной

модели горения частиц

Рис. 94. Температура частицы ТА зоны горения Тв и R}JRA взависимостп
от концентрации О2

деляется диффузией через жидкий слой окисла. Если температура
достаточно высока, испарение окиси уменьшает размер частицы.

3. Температура жидкой окиси достигает температуры кипения.
Скорость горения может лимитироваться как скоростью диффузии
парообразного окисла и продуктов диссоциации от поверхности
частицы, так и увеличением толщины слоя жидкого окисла. Ка-
кой из процессов будет лимитирующим, зависит от затрат тепла на
испарение окисла и теплообмена с окружающей средой.

Для бора пары воды ускоряют испарение окисла за счет обра-
зования легко летучей метаборной кислоты НВО2.

В соответствии с приведенной классификацией Бржустовский
и Глассман разработали аналитическую модель парофазного горе-
ния частиц металлов. В группу металлов, для которых эта модель
может быть применима, входят алюминий, магний, бериллий и др.
В основу их рассмотрения положена теория диффузионного паро-
фазного горения капель углеводорода.

Сферическая частица расплавленного металла А (рис. 93) окру-
жена находящейся от нее на некотором расстоянии бесконечно тон-
кой зоны реакции В. С обеих сторон зона реакции граничит с об-
ластью неподвижного газа! со стороны частицы — сферической об-
ластью АВ, со стороны окружающей атмосферы — областью ВС.
Внешняя граница ВС принимается находящейся в бесконечности.
Считается, что горючее и окислитель диффундируют в зону реак-
ции в стехиометрическом соотношении.
Перенос продуктов реакции во вне создает дополнительное диф-
фузионное сопротивление для окислители. Модель предполагается
изобарической и квазистационарной.

В теоретическом анализе учитываются пять основных физичес-
ких процессов: 1) испарение частицы, находящейся при темпера-
туре ТА; 2) диффузия окислителя в зону пламени через область ВС;
3) диффузия парообразного металла от поверхности частицы в зо-
ну пламени В через область АС; 4) перенос тепла из зоны пламе-
ни В к поверхности частицы (теплопроводностью и излучением);
5) теплоотвод из зоны пламени (теплопроводностью и излучением)
в окружающую среду.

Исходными параметрами, которые при решении определяют
физические и химические свойства системы, являются радиус
частицы металла ВА, полное давление Р и температура Tcv среды,
парциальное давление рок окислителя в окружающей среде, окис-
литель и металл.

Неизвестными параметрами являются радиус зоны реакции Вв,
температура в зоне реакции Тв, температура поверхности частицы
металла Уд, мольный расход конденсированного металла и парци-
альное давление паров металла у поверхности частицы рг.

В области АВ концентрация продуктов реакции и окислителя
считается равной нулю: расход горючего определяется скоростью
испарения частиц. В области ВС имеется три газообразных веще-
ства: окислитель (ок), инертный газ (г) и парообразные продукты
сгорания (р).

Для идеального газа справедливо соотношение

Pi + P0 + Pp = P- (IV-13)

Расходы окислителя (са0) и газообразных продуктов сгорания
(о)р) связаны между собой уравнением сохранения вещества

cOp=-mCTa<oo>

где а — доля испарившихся конденсированных продуктов сго-
рания; тст — стехиометрический коэффициент.

Отсюда условие существования потока из зоны реакции В в
окружающую среду записывается как

сот1ст>1. (IV.14)

Физически это означает, что на каждый моль израсходованного в
пламени окислителя должно образовываться более одного моля
газообразных продуктов реакции. Одновременно выполнение это-
го условия можно назвать критерием возможности переноса из
зоны пламени конденсированных продуктов горения. Для горе-
ния капель углеводородов указанное неравенство обычно выполня-
ется.

Выводы Бржустовского и Глассмана в общих чертах отражают
экспериментально наблюдаемые особенности горения частиц алю-
миния и магния — зависимость скорости процесса от концентра-
ции окислителя, соотношение между зоной горения и радиусом
частицы, степень влияния температуры среды. Но рассчитанные
по этой теории скорости горения (испарения) частиц мелкодисперс-
ного алюминия даже для среды, в которой основным окислителем
является кислород, значительно отличаются (занижены) от экс-
перимента. Последнее относится также к величине RbIRa, преде-
лам парофазного горения, температуре поверхности горящего алю-
миния (рис. 94). Одна из причин этого заключается, как уже ука-
зывалось, в неточности ряда принятых для решения параметров.

По справедливому заключению самих авторов, значение пред-
полагаемой теории состоит в том, чтобы показать вероятность и не-
которые особенности парофазного горения капель алюминия и маг-
ния при благоприятных условиях окружающей среды.

Некоторым уточнением квазистационарной теории горения ме-
таллов в паровой фазе Бржустовского и Глассмана явилась рабо-
та Кюла £253]. Основные допущения остались прежними, но опре-
деляющие уравнения преобразованы для окислителей, которые в.
отличие от кислорода в реакции образуют неконденсированные
инертные продукты типа водорода или азота. Таким окислителем
являются, например, пары воды, углекислый газ и др. Хотя об-
разующиеся инертные продукты в реакции не участвуют, их необ-
ходимо учитывать в общем уравнении теплового баланса. Не учет
этих фактов является искажением реальной физической модели-
горения частиц металла типа алюминия и причиной занижения
расчетной скорости анализируемого процесса.

Более совершенная модель была предложена Клячко [272].
В выполненном им теоретическом анализе горения частиц металла
процесс предполагается квазистационарным. Диффузия парооб-
разной окиси к частице в рамках квазистационарной теории горе-
ния, строго говоря, возможна лишь при наличии параллельного
процесса ее конденсации. Поэтому задача в общем случае сводится
к решению нелинейных дифференциальных уравнений второго по-
рядка. Однако путем введения эффективных параметров (эффек-
тивной температуры горения и эффективной концентрации паро-
образной окиси) и ряда упрощений решение проведено в рамках
линейной теории.

Как и в предыдущих рассмотрениях, учитывается влияние на
процесс горения металла излучения из зоны пламени и частичного
испарения или диссоциации продуктов реакции (окиси). Схема
физической модели горения, за исключением наличия двусторон-
него потока парообразных продуктов реакции (окиси) из зоны В,
аналогична приведенной на рис. 93.

Приняты следующие предположения:

1) частица находится при равновесной температуре испарения
металла;

2) зона горения бесконечно тонкая, концентрация реагентов
в ней равна нулю;

3) скорость диффузии конденсированных продуктов горения в
зоне реакции равна нулю;

4) коэффициент переноса в соответствующих зонах осреднен
по температуре и составу;

5) эффективная степень испарения продуктов реакции равна
среднеарифметическому значению между степенью их испарения
в зоне В на бесконечности и на поверхности капли, т. е. а8фф =
= а/2;

6) доля парообразной окиси к, диффундирующей к поверхности
частицы, равна половине всей парообразной окиси, образующей-
ся в зоне реакции.

Температура Тв излучающего слоя зоны горения принимается
равной окиси А12О3, если Тг Т£Р и Тг, если Тт <

Приведенная степень черноты еп поверхности частицы задается
формулой Христиансона [273], которая справедлива для случая
теплообмена между выпуклым телом и окружающей его оболоч-
кой:

Система основных уравнений, описывающих процесс горения,
включает следующие уравнения

Уравнение теплового баланса в зоне АВ:

СО - ^мН як <гм> = • <IV16)

Влияние диффузии и конденсации в эту область парообразной оки-
си учитывается при решении введением эффективной температуры
горения.

Уравнение теплового баланса для зоны горения В:

^Мям Н (гм) - СО - ^праЯпр (П - ^пр (1 - «) (Тг) =

= -4«r2X-^- + Q?f . (IV.17)

Поскольку процесс квазистационарный, то связь между
потоками паров металла окислителя .70к и продуктов зада-
ется уравнением реакции и стехиометрическими коэффициентами
этого уравнения:

2k = 2k = ^Р-. (IV.18)

VM 'vok vnp

В принятых обозначениях Q* — 4лг; епо ) — радиа-

ционный поток из зоны реакции к поверхности частицы; =

= 4лг$ ег(Т (Уд — ) — радиационный поток из зоны реакции
во внешнюю зону. Индексы к, г, М, ок, пр, кон соответственно
означают каплю, зону горения, металл, окислитель, продукты,
конденсированное состояние.

Выражение для потоков паров металла и окислителя при усло-
вии равенства в каждой области коэффициентов диффузии всех
компонентов записывается по Франк-Кеменецкому [274] в виде

d2p

^М = - W

НГ

D.P

а (1 - fc) упр

VOK

ток

dm№

(1ток

. (IV.19)

НТ I
1 — 1 —

(IV.20)

«Чр \ dr

Теплосодержание окислителя Н01!, паров металла Н№ и парооб-
разных продуктов реакции Нпр задается как

ЯоК(Л = ЯоК(Гоо) + %к(Г-7’0),
япр (г) = япр + %пр (Т -
^м(Г)=Ям(Г0) + Срм(Г-Т0).

(IV.21)

Уравнения (IV.15)—(IV.20) интегрируются при следующих
граничных условиях:

1. На поверхности частицы (г = rK)T = TN, парциальное дав-
ление паров металла равно давлению насыщенных паров и являет-
ся известной функцией Тад, парциальное давление продуктов рав-
но нулю, Рпр = 0.

2. В зоне горения при г = rr Т = Тг, Рм = Рок = 0.

3. В окружающей среде при г = оо Т = Т^, Ры = Рпр = 0,
Рок ~ Рок ~ 00 •

После интегрирования с учетом упрощающих предположений
для потока окислителя и металла имеем

y0K = -4nrrJJ£_______L_

отпр
1 ~ 4v
VOK

алпр

пов ОО

D1P

, (IV.22)

1- —
гг

----1_____In
_^пр_
4vM

отпр

4v
ок

ОК оо

(IV.23)

Далее из уравнений (IV.16) и (IV.17) автор получает выражение
для определения степени испарения продуктов реакции а или тем-
пературы в зоне горения Тт:

1 +

______1_____х

Vnp СРпр

1 -~а ~с----

ОК %к

___________'

Яок(^) + — йГ(гм)-
VOK

V Г 1 Ог

- Vе рпр - (1 - а) ^°н (Гг)] -jA
vok L 1 J ок

7Л

-----In

«2 Vnp

!-« 4У~
VOK

(IV.24)

где

%к

vnp -

—-------ас,-, ;

vok рпР

а из (IV.20) и выражения для QrR получаем

DP 1

—Т—-------— In y-

hT A V"P 4 A

ok \

a vnp

4 VOK

(IV.25)

Уравнение решается в следующей последовательности. Полага-
ется а = 0. Если найденное Тг не превышает температуру кипе-
ния окисла Т1}'’’", то расчет заканчивается.

Если Тг > 7’“ш ’ то темпеРатУРа в зоне горения считается рав-
ной температуре кипения окисла и находится доля испарившегося
окисла а.

Произведение еггг рассматривается как параметр.

Из уравнений (IV.24) и (IV.25) следует, что для мелких частиц
а отлично от нуля; с ростом диаметра частиц величина а пони-
жается.

Учет теплового потока, передаваемого частице диффундирую-
щей к ее поверхности парообразной окисью металла, производит-
ся, как отмечалось, введением в рассмотрение эффективной тем-
пературы горения температуры, которую приобретут про-
дукты сгорания, если останутся в конденсированной фазе (Тв$ф^>
> Т’пр")- Эффективную температуру горения находят из уравне-
ния (IV. 24), искусственно прлагая в левой части уравнения долю
парообразной окиси а = 0. Этот прием перенесен в задачу горения
металлов из методов расчета теплового потока от диссоциирован-
ного газа к холодной стенке [275].
В результате уравнение для расчета приводится к виду

_________ %K<r^~r°o)_______________________

Нок (TJ + >- я«-(Гм) - _ ^5-

ОК VOK * 1 ок

= Т>1 1 __________1________

- «> , аг’чр П „ / «vnp \

Чк V 4vOK/WOKoo

(IV.26)

После нахождения Тг интегрированием уравнения (IV. 16)
вого баланса в зоне АВ находят выражение для определения
потока (Ум паров металла:

тепло-

4ЯГк й ,
Гк ~с 1П
1 _---- Гм

(IV.27)

м 41

где!-м = Нм (7м) — Н%* — скрытая теплота испарения металла
при температуре его кипения.

Далее из этого уравнения и уравнения (IV.19), используя ус-
ловия стехиометрии потоков (IV.18), проводят расчет отношения
радиуса зоны горения гг к радиусу частицы гк при температуре
зоны горения, равной 7'^фф:

vok at

4Г

;рм(^фф-Гм) '

LM. Qr/^M.

aVnp \ 1

4V0JmOKOoJ

(IV.28)

Подстановкой гг/гк в (IV.20), окончательное уравнение для
потока металла получают в форме

«7М — 4лгкы,

(1V.29)

где

VM РъР 1 _________1________

“ “ VOK , avnp ln x / «vnp \ +

Чк V 4v0k/W°ko°

, A_, R . Сгм(Г^Ф-Гм)
+ c₽M L +

(IV.30)

Время горения частицы т находится из условия равенства по-
тока парообразного металла изменению веса частицы

„ Р drK
= 4ягк’м^"й7
)

или с учетом (IV.30) после интегрирования

Рм С rKdrK

(1V.31)

И, наконец, совместное решение уравнений (IV.23)—(IV.27)

дает выражение для расчета температуры капли металла

---Цг~1п

_о__пр
4 *ок

«1 ,

----=Л1П 1‘+
мок-L

%М(У?ФФ-УМ)

Ли —

\ 4 V

\ * *ок •

(IV.32)

Система уравнений решалась методом последовательных при-
ближений. Из-за отсутствия точных данных по коэффициентам
переноса для парообразных металлов и окислов при высоких тем-
пературах коэффициенты диффузии и теплопроводности рассчита-
ны согласно данным работы [277]. Константы взаимодействия для

молекул металлов и их окислов определены по температуре кипе-
ния и параметрам кристаллической решетки. Потенциал взаимодей-
ствия молекул определяется потенциалом Леннарда — Джонса.

Принятые значения коэффициентов для воздушной среды и
смеси кислород — азот при Р = 1 атм и 1200° К приведены
ниже:

Алюминий

Магний

Xi, ккал/м-сек-град
Z.2, ккал/м-сек-град
Di, м2[сек

27,7.10-° 26,7.10-^

32,1-10-6 29,2-10-6

7,35.10-* 6,2.10-’

Степень черноты принята равной ек ~ 0,2; ег « 0,5.

Предложенный Клячко расчет параметров горения частиц
металлов с учетом частичной диффузии парообразных продуктов
сгорания к поверхности металла по характеру основных зависи-
мостей более точно отвечает экспериментальным результатам
(рис. 95, 96).

Существенным отличием теории, учитывающей процесс испа-
, рения окиси металла в зоне реакции и ее диффузии, является воз-
можность расчета временных параметров горения мелкодисперс-
ных металлических частиц в чистом кислороде. В противном слу-
чае расчет вступает в явное противоречие с опытом: вычисленное
время горения оказывается равным нулю.

Но в предложенном Клячко анализе совершенно не обсужда-
ется вопрос о характере и дальнейшей судьбе сконденсировав-
£ шейся на поверхности частицы парообразной окиси. Если пред-
положить, что конденсация проходит равномерно на всей поверх-
ности, то со временем частица алюминия окажется заключенной
Рис. 95. Зависимость относительного времени горения частиц алюминия
Tr/dg от ток

Сплошная кривая — расчет (Г = 2500° К); точки — эксперимент

Рис. 96. Зависимость отношения времени горения частиц магния в среде
О2—N2 ко времени тг-о,21 в воздухе от содержания О2

о— эксперимент; 1, 2, в — расчетные зависимости с учетом испарения окиси для
d — 50, 100 и 500 л«к; 4 — расчетная зависимость без учета испарения окиси

в оболочку из расплавленной окиси. Скорость испарения частицы
постепенно будет замедляться и модель парофазного горения фак-
тически перейдет в модель «пузырькового» горения [261].

Остается открытым также вопрос о реальной доли окиси метал-
ла и о возможности ее конденсации непосредственно в зоне АВ.

В аналогичной постановке [272], т. е. с учетом испарения окиси
металла во фронте пламени и ее частичной диффузии в направле-
нии к поверхности частицы, задачу о горении частиц металла в па-
ровой фазе рассмотрели Кюл и Звелинберг [276]. Постулируется,
что суммарное количество а испаряющейся или диссоциирующей
окиси, несмотря на ее двустороннюю диффузию из зоны реакции
В, остается таким же, как и при решении, учитывающем направ-
ленность потока продуктов реакции в окружающую среду ВС.

Далее считается, что парообразная окись, достигающая по-
верхности частицы, полностью конденсируется. Ее количество
ак ставится в зависимости от общего испарения окиси во фронте
пламени а (что вполне естественно) и соотношения между разме-
рами зоны горения и радиусом частицы Вц/Ва- Конденсация окиси
в области АВ, т. е. между фронтом пламени и частицей, не проис-
ходит.

Соотношение между потоком испаренного металла .72м при на-
личии обратной диффузии окиси к частице и потоком Дш без об-
ратной диффузии задается выражением

(^2М - ^м> "Г = ^м ~

где ф — теплота конденсации окиси, Им™ — теплота испарения
металла. После преобразования получается, что

___________1_________

*^1М ф afrvnp

(IV.33)

Из этого выражения вытекает условие существования решения:

ф а/1Лпр

Н VM

(IV.34)

При числовых значениях, входящих в неравенство (IV.34) парамет-
ров, максимальное количество окиси, достигающей поверхности
частицы, не превышает ак = 0,125 (vnp= 2,67, vM = 1,33; ф =
= 2,8-105 кал!моль, Н™п = 7,0-104 кал/молъ).

В окончательном виде задача сводится к решению методом по-
следовательного приближения уравнения

/(a, k, bb/Ra)=0.

(IV.35)

Расчет времени горения частиц проводится по формуле

f/M

[(.4 — Вак) М -|- ВакМ}

(IV.36)

в предположении, что ак и (Ум/г являются константами (здесь А =

*^ок ’'’пР

^М vmPok

= 3/4 лрм, в =

Количественный расчет проведен для двух перспективных и

интересных в практическом отношении металлов: алюминия и
бериллия. Авторы рассмотрели, как влияет обратная диффузия
окиси на температуру пламени, температуру частицы, отношение
RB/RA, скорость и время горения частиц диаметром 1—1000 мк
в интервале давлений 0,01—100 атм. Основным окислителем вы-
бран кислород; инертным разбавителем — аргон.

Из результатов этой работы можно отметить следующее: ми-
нимальная концентрация окислителя Хмин, при которой еще
возможно самоподдерживающееся горение алюминия и бериллия,
практически не зависит от размера частиц (за исключением самых
крупных — более 300—500 мк) и давления. Наоборот, критиче-
Рис. 97. Минимальная концентрация кислорода, при которой температура
пламени ТВ равна температуре кипения окисла алюминия (2, 4) и бериллия
(1, 3) (То = 300° К)

1,2 — Р = 100; 3,4 — р = 10-2 атм

Рис. 98. Время горения частиц В.е в среде аЮг — Аге учетом обратной диф-
фузии окисла к поверхности частицы (р = 10 атм, То = 300° К)

1 — х = 10%; 2 — х = 40; 3 — х~ 70; 4 — х = 100%

ская концентрация кислорода Хо2, при которой температура в
зоне реакции еще равна точке кипения окиси металла, является
сильной функцией давления и размера частиц (рис. 97). Из рис. 97
ясно следует, что по предлагаемой теории процесс парофазного
горения наиболее вероятен для мелких частиц металла при низких
давлениях. С повышением давления и размера частиц величина
Хо, резко возрастает. При Хмин < X < Хог в зоне пламени идет
процесс накопления конденсированной окиси. Частица покрыва-
ется окисной пленкой. Скорость диффузии, аза ней и скорость го-
рения уменьшаются и в конечном итоге частица гаснет.

Из результатов расчета также вытекает, что при равных усло-
виях для алюминия горение в паровой фазе предпочтительнее,
чем для бериллия. Как увидим далее, это действительно отвечает
эксперименту.

Заметим, что концентрационный предел парофазного горения
лежит ниже, чем даваемый теорией, не учитывающей наличия
потока окиси к частице.

Для широкого диапазона частиц (1 — 100 мк) в смеси кисло-
род— аргон горение алюминия и бериллия подчиняется квадратич-
ному закону: тг г/2. С увеличением давления и уменьшением
концентрации кислорода в среде размер частиц, для которых вы-
полняется этот закон, уменьшается (рис. 98). По абсолютной ве-
личине значения скорости горения бериллия и алюминия возрас-
тают, если в расчете принимается во внимание обратная дпффу-
зия окиси к частице. Одновременно возрастает и отношение ради-
усов пламени RB и частицы RA, т. е. Ri./Ra (рис. 99).

Для алюминия (d 200 мк) при давлении среды (кислород —
аргон — 80/20) меньше атмосферного отношение RB/RA равно,
4—5 (по теории, не рассматривающей диффузию и конденсацию
окиси на частице, оно независимо от давления равно 1,5—1,7).
С увеличением давления указанная величина падает и при Р—
= 10 атм практически равна—1,75. Следует отметить, что при та-
ком давлении (и размере частиц) концентрация кислорода в среде
подходит к предельному значению (рис. 97), соответствующему
случаю а = 0. Несомненно, рассмотренный здесь ход изменения
Rb/Ra с давлением более точно отвечает экспериментальным на-
блюдениям.

По расчету температура поверхности частицы алюминия при
Р 1 атм лежит значительно выше температуры плавления для
А12О3. Поэтому конденсирующаяся на поверхности частицы окись
будет находиться в расплавленном состоянии. Это не приводит к
резкому изменению скорости горения вплоть до завершающей ста-
дии.

При давлении Р 10 атм температура поверхности частицы,
Бе также превышает температуру плавления для ВеО, поэтому
процесс горения бериллия будет подобен процессу горения алю-
миния.

Таким образом, из двух рассмотренных аналитических моделей
модель парофазного горения более полно отражает качественные
особенности и основные закономерности горения частиц металлов^
типа алюминия, бериллия и т. п. В первую очередь это относится,
к теориям, учитывающим частичную диссоциацию образующейся
в ходе реакции окиси и ее диффузию из зоны пламени не только в
окружающую среду, но и в направлении к поверхности частицы..
Эти теории позволяют в разумных пределах оценить соотношения
между радиусами зоны пламени и частицы, температуру пламени

Рис. 99. Зависимость величины Rb/Ra от концентрации кислорода гО2
(a) (d — 50 мк, ре = 0,1 атм) и от давления (б) (d = 260 мк, среда О2—Аг
(80/20) при горении алюминия:

1 — без обратной диффузии окисла; 2 — с обратной диффузией окисла
и поверхности частицы, общую зависимость времени или скорости
горения от диаметра частиц, температуры и активности среды (ког-
да основным окислителем является кислород).

Но ряд вопросов и физических явлений, наблюдаемых при го-
рении алюминия экспериментально, в рамках этих теорий все же
не объясняются.

Теории парофазного горения в той форме, в которой они раз-
работаны в настоящее время, не отражают существующих разли-
чий между горением частиц алюминия в «сухой» и «влажной» ат-
мосфере (даже если основным окислителем является кислород),
не раскрывают причин образования полых сфер и явления враще-
ния частиц, не объясняют уменьшение тг с повышением давления.

Не учитывается влияние естественной и вынужденной конвек-
ции. Основной причиной несовершенства существующих теорий
горения частиц металлов, несомненно, является отсутствие к на-
стоящему времени предельно завершенных и полностью физиче-
ски обоснованных представлений о механизме горения в различных
средах, практически полное отсутствие количественных данных о
параметрах переноса парообразных металлов и продуктов их ре-
акций в условиях и при температуре, характерных для пламени.

В данном разделе рассмотрена совокупность полученных раз-
личными методами экспериментальных факторов, характерных
для горения частиц и тонких проволочек алюминия в химически
активных газовых средах.

Основываясь на изложенном, можно в общих чертах предста-
вить картину основных процессов стационарного самоподдержи-
вающегося горения частиц алюминия в высокотемпературной га-
зовой среде.

10. Физическая картиаа горезия частиц алюминия

При атмосферных давлениях (р ~ 1 атм) в воздушной среде
или в среде со значительной (~50% и выше) концентрацией окис-
ляющих реагентов (кислорода, паров воды, двуокиси углерода)
горение частиц алюминия происходит в основном в газовой фазе
в результате реакции взаимодействия паров металла и окислителя.
Процесс связан со свободной поверхностью металла: испарение и
диффузия паров в зону реакции не лимитируются их прохождением
через жидкий слой окиси алюминия. Частица при горении нахо-
дится в расплавленном состоянии.

Плавление и испарение алюминия происходят в результате
теплоподвода (теплопроводностью, излучением и т. д.) из зоны
реакции. Зона парофазной реакции при атмосферном давлении
располагается от поверхности частицы на расстоянии 1—3 радиу-
сов: RB/RA = 2-:— 4. Последнее определяется составом и температу-
рой окружающей среды. Температура зоны реакции ограничена
температурой кипения окиси, поскольку теплота реакции окисле-
ния даже в чистом кислороде меньше тепла, необходимого для пол-
ной диссоциации или испарения образующихся конденсирован-
вых продуктов (А1203) при 7'1:1Ш. Из зоны горения продукты, по-
скольку их концентрация здесь максимальна, диффундируют как
в сторону поверхности частицы, так и во вне. При этом не исклю-
чается возможность диффузии к поверхности частицы и конденси-
рованных продуктов. Как указывалось ранее, размер частиц суб-
дисперсного А12О3 по порядку величины сравним со средним раз-
мером молекулы обычных газов (— 10-8 см). Постоянный поток
парообразных продуктов окисления в сторону частицы возможен
в том случае, если имеется определенный и притом также постоян-
ный механизм поглощения или удаления. Таким механизмом мо-
жет быть конденсация в пространстве между зоной горения и ча-
стицей и на поверхности частицы. В последней области происхо-
дит постепенное падение температуры до температуры кипения
алюминия.

Конденсация и остывание А12О3 до температуры поверхности
металла — третий дополнительный путь теплоподвода к частице,,
ведущий к росту температуры капли и увеличению скорости ис-
парения алюминия.

Результатом существования обратного потока продуктов ре-
акции и их конденсации является расширение зоны горения, ка-
чественно предсказываемое теорией.

Сконденсировавшаяся окись алюминия, поскольку ее раствори-
мость в металле мала, может либо коагулироваться в более круп-
ные частицы, либо вступать в реакцию взаимодействия с алюмини-
ем. В первом случае получается картина, по существу близкая к
наблюдаемой при горении большой капли алюминия («алюминие-
вого солнца») [145]: образование на поверхности металла мелких:
шариков окиси, которые по мере роста скатываются с нее и объе-
диняются с появившимися ранее.

Если горение происходит на подложке, которая применяется
для стабилизации частиц в поле зрения, то из-за низкой по сравне-
нию с зоной пламени температурой на последних постепенно на-
капливается конденсированная А12О3. В результате образуется
частица, сравнимая по размеру с исходной (см. рис. 67). То же
самое, по-видимому, имеет место при отборе частиц на предмет-
ные стекла.

При горении алюминия во взвешенном состоянии постепенное
накопление и коагуляция окиси на поверхности частицы приводят
к тому, что при каком-то критическом размере под действием гра-
витационных сил и оттока парообразного алюминия происходит
отрыв капель окиси от поверхности частицы. Этим явлением ча-
стично можно объяснить наличие среди продуктов горения алюми-
ния сплошных белых шариков диаметром 10—15 мк (см. рис. 66).
Но нельзя полностью исключить возможность и непосредствен-
ного взаимодействия окиси с металлом.

В работе [277] установлено, что при 1900" С смесь А1 + А12О8
(навеска 15 мк) может полностью улетучиться с поверхности на-
гревателыгого элемента. Указывается, что летучесть А12О3 в при-
сутствии алюминия повышается примерно на 2 порядка. Так как
температура поверхности частицы около 2000° С, то следует при-
знать реальными реакции по уравнению

4А1 (ж) 4- А1-20з (ж) ЗА12О (г),

А1 (ж) + А120з (ж) -> ЗА1О (г).

Продукты реакции — газообразные субокислы алюминия, да-
лее могут диффундировать в обратном направлении в зону реак-
ции и там вновь подвергаться окислению до конечного продукта
А1.3О3. Уместно напомнить, что присутствие субокислов алюминия
в зоне реакции отмечено спектральным анализом х. В таком вариан-
те горение частиц алюминия напоминает горение частиц угля [278].

Оба варианта удаления окисла с поверхности частицы являют-
ся приемлемыми. Их совместное существование не противоречит,
а скорее дополняет друг друга.

Процесс обратной диффузии и конденсация окислов на частице
дают разумное объяснение и таким специфическим для горения
частиц металлов явлениям,' как вращение и дробление частиц.

Асимметрия накопления окисла вызывает появление связан-
ной с оттоком испаряющегося алюминия составляющей силы, не
проходящей через центр массы частицы. Эксцентриситет силы при-
водит частицу во вращение. Локализация расплавленного окисла
на поверхности частицы требует некоторого времени. Поэтому вра-
щение наступает не в момент воспламенения частицы, а в период
стационарного горения после появления развитого светящегося
трека.

Конденсация и охлаждение продуктов до температуры поверх-
ности являются весьма эффективным дополнительным источником
теплоподвода к частице. Если тепловыделение и температура горе-
ния в зоне реакции велики, а теплопотери малы, что, например,
характерно для металлсодержащих ракетных топлив и высоко-
температурных газовых горелок (2500—3000° К), то диссоциация
и испарение продуктов реакции, их поток в направлении частицы
и конденсация на поверхности могут быть значительными и до-
-статочными для того, чтобы вызвать перегрев частицы выше тем-
пературы кипения. Дробление частицы будет результатом такого
перегрева.

Содержание в алюминии примесей более летучих металлов (на-
пример магния) повышает упругость паров и вероятность взрывов
частиц при горении. В этом случае существует прямая аналогия с
дроблением капель эмульсии обратного типа. При быстром нагре-
вании капель масла, в котором имеются примеси воды, последние
взрываются с характерным разлетом мелких капель по радиаль-

1 Это не исключает возможность образования субокислов алюминия недо>
средственно в зоне реакции.
ным направлениям. Подробно горение и разрушение эмульсий об-
ратного типа исследовано П. Ф. Похилом.

Небезынтересно также отметить, что и при сжигании мелкодис-
персного угля, содержащего летучие вещества, можно наблюдать
дробление угольных частиц и образование полых сфер, так назы-
ваемых «сеносфер» [279, 280].

Тот факт, что явление фрагментации возникает в пламени с вы-
сокой температурой независимо от того, присутствует в нем водо-
род или нет, подчеркивает определяющую роль температуры в
этом вопросе. Но влияние состава среды также имеет место: во
«влажной» атмосфере дробление частиц наблюдается гораздо чаще,
чем в среде, где пары воды или водород отсутствуют.

Конечно, последнее можно интерпретировать и с чисто тепло-
вой точки зрения. Согласно эксперименту, при равенстве скоростей
горения зона реакции во влажной атмосфере имеет более резко
очерченные границы и расположена примерно в 2 раза ближе к
товерхности частицы, чем в пламени окись углерода — кислород.
Эта близость высокотемпературной зоны усиливает теплопереда-
чу (в первую очередь излучением) к частице, а тем самым увеличи-
вает вероятность ее перегрева и дробления. Возможно также, что
добавление в пламя горелки 18—20% водорода просто поднимает
до необходимого критического уровня температуру пламени. Но
сказанное выше относится к разряду предположений.

В то же время присутствие в окружающей среде азота (— 5%)
вызывает разрушение горящих капель циркония, а окись углерода
способствует дроблению при горении капель железа [148, 281].
Эти факты свидетельствуют о том, что для горящих частиц некото-
рых металлов существуют вполне определенные газы, которые в
небольших концентрациях приводят к нарушению стационарного
процесса горения частиц. Их существование вблизи частицы свя-
зано либо с первоначальным присутствием в среде (например, азот),
либо с образованием в зоне реакции при окислении металла (на-
пример, парами воды или двуокисью углерода).

Диффундируя к поверхности частицы, газы могут частично
растворяться в металле или его окисле. Если растворимость газов
значительно меняется с температурой или переходом металла и
окисла из одного фазового состояния в другое, то небольшое из-
менение температуры частицы, которое возможно, например, если
они внезапно покидают факел пламени, будет сопровождаться уси-
ленным газовыделением. В результате можно ожидать дробле-
ние частицы или выдувание полых сфер («пузырей»), как это име-
ет место при горении частиц угля [279, 280].

При горении алюминия в нормальных условиях в зоне реак-
ции может диссоциировать лишь небольшая часть окисла. По рас-
чету в рамках теории парофазного горения (с учетом двухсторон-
ней диффузии) их общее количество не превышает 30%. Большая
же часть продуктов в зоне реакции существует в конденсирован-
ном виде. Их диффузия в окружающее пространство создает во-
круг частицы зону свечения, а на подложке оставляет характер-
ный след, состоящий из мелких субдисперсных частиц. Часть из
них вблизи зоны горения агломерируется в более крупные капли.
Агломерации способствует существование вокруг частицы метал-
ла потоков естественной и вынужденной конвекции. Последнее
особенно рельефно проявляется при горении в движущейся среде.
Скоростная киносъемка позволяет фиксировать их интенсивное
перемещение, рост и выброс из зоны горения. Вместе с каплями,
покидающими поверхность металла, они составляют группу сред-
них по размеру (до 10—15 мк) частиц конденсата.

Во влажной среде агломерация и коагуляция окиси вблизи зоны
горения выражены более резко, чем в сухой. Это придает тре-
кам четкость в очертаниях. Можно предположить, что большая
ширина зоны свечения в сухой атмосфере не есть следствие уда-
ленности зоны реакции от поверхности частицы, а объясняется
большой протяженностью зоны конденсации и послесвечения мел-
кодисперсных конденсированных продуктов во вне. В действитель-
ности различие между радиусами зоны реакции в указанных сре-
дах значительно меньше, чем определяемое по свечению или ши-
рине треков.

Для алюминия при давлении — 1 атм с удовлетворительной
точностью выполняется одна из основных закономерностей паро-
фазного горения: время горения частиц пропорционально квад-
рату их диаметра.

Однако с повышением давления в общей картине горения на-
блюдается существенное изменение. Скорость горения частиц по-
степенно увеличивается; при давлении в 20—30 атм время горе-
ния пропорционально уже не квадрату диаметра, а диаметру в сте-
пени полтора и менее. Зона реакции приближается к поверхности
частиц; отношение радиуса пламени к радиусу частицы при давле-
нии 40 атм составляет 1,5—1,7.

Подобное изменение закономерностей горения индивидуальных
частиц алюминия может быть результатом постепенного перехода
с ростом давления реакции из газовой фазы на поверхность части-
цы и увеличения с давлением роли конвекции.

§ 2. Горение бериллия

Работы по систематическому изучению процессов горения бе-
риллия только начинают проводиться. Причина создавшегося по-
ложения, как уже неоднократно подчеркивалось, связана с ток-
сичностью мелкодисперсного бериллия и продуктов его окисле-
ния.

Реакция бериллия с кислородом или кислородсодержащими
•соединениями типа Н2О и СО2 носит ярко выраженный экзотерми-
ческий характер.

В отличие от алюминия процессу стационарного самоподдер-
.живающегося горения бериллия предшествует саморазогрев ча-
стиц со слабым, но ясно различимым свечением (рис. 100). Горе-
ние частиц в нормальных условиях пламени плоской газовой
горелки 1254] сопровождается ярким интенсивным свечением, кото-
рое возрастает по мере увеличения концентрации кислорода.

Траектории частиц большей частью прямолинейны и редко
заканчиваются характерной для явления дробления звездообраз-
ной вспышкой.

При низких давлениях, малой активности среды и высоких тем-
пературах горящие частицы на фотографиях образуют прямые,
резко очерченные следы. Высокое содержание кислорода, высокие
давления и низкие температуры, наоборот, способствуют появле-
нию размытых широких треков, что является одной из черт паро-
фазного горения.

В сухой атмосфере отношение диаметра зоны пламени к диамет-
ру частицы составляет 1,3—1,4. Во влажной атмосфере оно мень-
ше и равно примерно 1,1. Само парофазное пламя в этой среде вы-
ражено менее четко. Если парциальное давление кислорода ме-
нее 0,1—0,2 атм, то пламя вокруг частицы теряет свою яркость
и приближается к поверхности частицы.

В центре трека просматривается более яркое ядро. Его размер
на 10—20% больше диаметра первоначальной частицы бериллия.

Так же как и в случае алюминия на треке, как правило, обна-
руживаются периодические изменения интенсивности свечения.

Это фактически указывает на
несимметричность процесса го-
рения и вращение частицы при
ее движении в потоке. Частота
вращения составляет 10 000 гц.
Пульсации свечения возникают
непосредственно после воспла-
менения частицы; их прекраще-
ние может служить критери-
ем окончания процесса горе-
ния.

Размер и форма продуктов
сгорания бериллия зависят от
температуры окружающей сре-
ды. Если температура среды
превышает точку плавления
окиси бериллия (2820° К), то
конденсированные продукты
имеют форму сфер, а их размер
не превышает в диаметре 1 мк.
Если температура среды ниже
точки плавления, то продукты
горения образуются в виде кри-
сталлов стержневой формы дли-
ной до 10 мк.

Рис. 100. Трек горящей частицы
бериллия [254]
Рис. 101. Продукты горения частиц бериллия

Среди продуктов горения можно выделить частицы окисла по
размерам, эквивалентные исходным частицам металла. Чаще всего
это происходит в момент принудительного отбора и гашения ча-
стиц на теплоотводящей пластине (рис. 101). Подобные частицы
(а и б) могут содержать (по оценке) до 60% всей окиси, образую-
щейся при сгорании частицы бериллия.

Конкретные данные о температуре пламени частицы Be отсут-
ствуют. Верхним пределом для нее, так же как и для алюминия,
является температура кипения окисла, равная 4100° К.

В работах [143, 276, 279] постулируется, что в зоне реакции окись
бериллия образуется как в жидкой, так и в газообразной фазе.

В табл. 20 приведены средний диаметр d частиц бериллия, тем-
пература среды, парциальное давление кислорода Р^, и паров
воды РНгО в пламени и среднее время горения тг частиц.

Из таблицы следует, что время горения частиц бериллия при
атмосферном давлении в общем случае подчиняется квадратично-
му закону: тг — d'2, который является характерным для сфериче-
ски симметричной модели парофазного горения.

На скорость горения частиц существенное влияние оказывает
наличие или отсутствие в пламени паров воды. Например, увеличе-
ние в пламени водяных паров с 0,5 до 1,5% вызывает 30%-ный рост
времени горения частиц диаметром 25 л«к(табл. 20, строки 5 и 6).
Поскольку добавка таких небольших количеств воды не может из-
менить термодинамических свойств и свойств массопереноса среды,
Таблица 20

Время горения частиц бериллия [254]

d, мк т, °к Pq2, атм рн2о> атм *сг, мсек
32 2839 0,43 0,005 1.8
32 2880 0,36 0,005 2,3
32 2959 0,23 0,005 3,5
32 2970 0,16 0,005 4,5
25 2880 0,36 0,005 1,4
25 2880 0,36 0,015 1,8
32 2790 0,31 0,22 (2,3)
25 2790 0,31 0,22 1,4
25 2690 0,34 0,19 1,3

то указанное изменение может быть отнесено лишь за счет химиз-
ма реакции.

Кюл [253], экспериментально рассматривавший горение прово-
лочек бериллия в газообразной среде, отмечает, что в присутст-
вии воды процесс протекает медленнее, чем в чистом кислороде. Ис-
следование непрореагировавших или частично сгоревших проволо-
чек показывает, что при наличии паров воды образуется более объ-
емное покрытие, состоящее из гидроокиси или гидрата окисла Be.
В кислороде горение сопровождается образованием большого
числа мелких сферических частиц окисла.

Ниже для сравнения приведены времена горения равноразмер-
ных частиц бериллия и алюминия по возможности в близких ус-
ловиях (по концентрации кислорода в пламени) [135, 246]. Диа-
метр частиц бериллия равен 32 мк; данные по алюминию с помо-
щью закона d2 приведены к тому же диаметру, среда — СО2,
СО с небольшим количеством (0,5%) Н2:

Pq2, атм Be А1
0,43 1,8 2,1
0,36 2,3 3,1
0,23 3,5 —
0,16 4,5 2,8

В силу немногочисленности сведений о горении бериллия пред-
ставляют несомненный интерес данные по горению не только ча-
стиц. В работе 1143] наряду с изучением высокотемпературного
окисления бериллия проведена серия экспериментов по качест-
венному рассмотрению картины горения цилиндрических образ-
цов (d = 3 мм, h = 12 мм) бериллия в кислород-водородной сре-
де. Воспламенение производилось тепловым потоком от пламени
горелки.
В пламени, богатом горючим (О2/Н2 = 0,33), парофазного го-
рения как такового не происходило при нагревании образца
вплоть до точки плавления бериллия. Казалось, что реакция в от-
дельных горячих точках идет внутри толстого пористого окисного
слоя, вырастающего на поверхности образца. Такой толстый по-
ристый слой окиси бериллия не может служить надежной защитой
от дальнейшего окисления. Однако на погашенных образцах под
первым слоем обнаружен второй менее тонкий, темный по цвету,
непосредственно контактирующий с металлом, который, по-види-
мому, в обычных условиях и выполняет основную защитную функ-
цию. В обогащенном кислородом пламени (О2/Н2 = 0,99) образцы
воспламенялись (если начальный тепловой поток не был очень ни-
зок) и сгорали с образованием горячего диффузионного пламени.

Переход от быстрых реакций, идущих на поверхности образца
(или вблизи нее), к парофазному диффузионному пламени, распола-
гающемуся на некотором расстоянии от образца, совершался при
температуре поверхности выше 2200° К за время менее 10~2 сек.
При парофазном горении значительная часть образца превраща-
лась в мелкодисперсный конденсат, а оставшаяся часть теряла
первоначальную форму цилиндра.

Отмечается, что в пламени, в котором пары воды были единст-
венным активным реагентом, образец бериллия никогда не нагре-
вался до температуры выше 2000° С, необходимой для развития
парофазного горения. Но реакция окисления бериллия проходи-
ла весьма активно. Процесс окисления бериллия водой — паром
сопровождался выделением водорода

Be + Н-2О ВеО + Н2.'

Эксперименты по горению цилиндрических образцов Be подтверж-
дают особую и своеобразную роль воды — пара как реагента в окис-
лении — горении бериллия.

Совокупность имеющихся данных по горению бериллия в ак-
тивной среде показывает, что этот процесс может протекать не од-
нозначно. Одним из режимов горения может быть режим парофаз-
ного горения, аналогичный горению частиц алюминия. Его воз-
никновению способствует высокая температура среды, высокая
концентрация кислорода в среде и малое содержание влаги. Оп-
ределяющим фактором является диффузия окислителя в зону ре-
акции, расположенную на расстоянии от поверхности частицы,
равном 0,1—0,3 ее радиуса. Продукты горения могут диффундиро-
вать из зоны реакции как внутрь, по направлению к поверхности
частицы, так и во вне. Поскольку температура поверхности части-
цы хоть и близка, но менее температуры плавления окисла, то воз-
можна конденсация окиси на поверхности. Наблюдаемая перио-
дичность изменения светового излучения горящей частицы, возни-
кающая в результате нарушения симметричного фронта горения
и появление крупных сферических, конденсированных капель
окиси в продуктах горения после гашения частиц, так же как и в
случае алюминия, подтверждает эту возможность.

В этом варианте к горению бериллия применимы теории паро-
фазного горения с обратной конденсацией продуктов реакции [272,
276]. Расчетные значения температуры пламени ТЕ, температуры
частицы Гд.доли окисла, диффундирующего к поверхности части-
цы, отношения радиусов зоны пламени и частицы RbIRa и тг
для капли бериллия диаметром 50 мк, горящей в смеси аргон —
кислород при То = 300° К и атмосферном давлении приведены на
рис. 97, 98. Количественные расхождения времен горения, полу-
ченных в работе [276] и приведенных в табл. 20, значительны и не
могут быть объяснены различием начальных условий.

Вторым возможным вариантом горения бериллия является его
«горение» в среде с низким (0,1—0,2 атм) содержанием кислорода.
Т1о существу это реакции поверхностного окисления металла, про-

ходящие на отдельных локальных
с весьма высокой скоростью.

По результатам экспериментов
с цилиндрическими образцами
[283], одним из условий перехода
от поверхностного окисления к
парофазному горению является до-
стижение на поверхности горения
температуры выше 2200° К. Посту-
лируется, что при этой температу-
ре скорость тепловыделения в ре-
зультате реакции поверхностного
окисления Be становится достаточ-
ной для того, чтобы обеспечить ус-
ловия испарения металла и пере-
ход к парофазному горению. Точ-
ка плавления окиси бериллия яв-
ляется температурой, при которой
второй подповерхностный плотный
слой окиси теряет защитные свой-
ства.

Своеобразным является горение
бериллия в высокотемпературном
пламени, содержащем пары воды.

Выше указывалось, что присут-
ствие даже небольших количеств
Н2О в пламени резко снижает
скорость или вообще препятст-
вует горению бериллия. Объясне-
ние следует искать, по-видимо-
му, в том, что в предпламенный пе-
риод в результате реакции окисле-
ния на частице образуется толстый

горячих участках поверхности

Рис. 102. Треки горящих частиц
бора (р — 1 атм) [255]
слой окисла или гидроокисла. который снижает скорость окисле-
ния и увеличивает теплопотери во вне.

Кроме того, в реакции в этом случае выделяется водород, ко-
торый при высокой температуре, практически не реагируя с берил-
лием, создает дополнительный диффузионный барьер на пути
окислителя.

Если концентрация паров воды в среде велика, то парофазное
горение вообще может не возникнуть. В кислородсодержащей же
среде водород имеет возможность вторично окисляться до НгО.
Следует отметить, что роль водорода и паров воды в теоретических
работах не нашла своего отражения.

§ 3. Горение^бора

Первые сведения о горении элементарного бора в кислороде,
по-видимому, получены Талли [144] в его экспериментах со стерж-
нями (d — 1 мм). Измерялась линейная скорость распространения
пламени при горении стержня с торца в потоке кислорода при
2500° К. В этих экспериментах установлено, что бор при горении
остается твердым, за исключением случая очень высоких темпера-
тур. На поверхности стержня образуется вязкий густой окисел,
сохраняющийся в широком диапазоне температур.

В пламени природного газа, обогащенном кислородом и имею-
щем температуру 1800° К, бор горит «относительно медленно».
С повышением температуры до 1800—2100° К скорость плавно воз-
растает до значения 1 см/мин. Это является нормальной стацио-
нарной скоростью самоподдерживающегося горения элементар-
ного бора в данных условиях. Скорость реакции при этом практи-
чески не зависит от давления. Дальнейший подъем температуры
до 2480° К приводит к плавлению конца стержня бора.

Следует отметить, что при горении металлических стержней
отсутствуют такие характерные для горения частиц металлов яв-
ления, как дробление или фрагментация.

Исследование горения частиц кристаллического бора в струе
горячего газа было предпринято Гуревичем и др. [255]. Окисли-
тельной средой служила смесь водяного пара или кислорода с
азотом и аргоном. Скорость потока равна 10—20 м!сек, давление—
1 атм. Для получения струи горячего газа использовали ду-
говую плазменную горелку. Эксперименты проводились с порош-
кообразными частицами, полученными измельчением крупных
кристаллов бора чистотой 99,99%.

По результатам кинофотосъемки установлено, что форма тре-
ков, как правило, криволинейна (рис. 102, а). Начальная ширина
трека близка к диаметру исходной частицы бора и представляет
собой четкую тонкую линию. По мере развития горения трек по-
степенно утолщается с одновременным размытием границ. В сред-
ней части трека просматривается более яркая центральная часть.
При горении в водяном паре утолщающиеся треки иногда заканчи-
ваются характерной для дробления частиц звездообразной вер-
шиной (рис. 102, б). Наряду с таким видом треков обнаружены тре-
ки, ширина которых практически не менялась.

Отбор горящих частиц и их продуктов сгорания па стеклянные
пластинки показал, что недогоревшие частицы представляют со-
бой сферические капли металлического бора диаметром в 2—20 раз
меньшим, чем диаметр исходных частиц. На каплях бора об-
наружить следов окисла не удалось.

Если горение происходило в атмосфере водяного пара, то в се-
чении, соответствующем окончанию горения частиц бора, конден-
сированные продукты горения не обнаружены. В кислородсодер-
жащей среде продукты горения представляли собой оплавленные
прозрачные частицы окисла по порядку величины как сравни-
мые с исходными, так и «гораздо более мелкие». Отмечаются агло-
мераты размером 10—20 мк.

По наблюдениям, значительную часть времени горения части-
ца бора находилась в жидком состоянии. Частица кристалличес-
кого бора размером 1—3 мк, помещенная в поток газа (20 % H20-j-
+ 80% Аг) при 1700° С, через 3—4 сек. раскалялась до яркого
свечения, оплавлялась и принимала форму, близкую к сферичес-
кой. Время горения индивидуальных частиц бора, определенное
при горении в смеси водяного пара с аргоном, приведено ниже
[2551:

ri', мк Н2О, % "г, мсек

75 36 40

105 47 34

105 36 62

105 25 82

145 36 97

В процессе горения температура среды менялась от 2100° С
до 800—1000° С. При этом предполагалось, что время горения су-
щественно не зависит от температуры среды.

По результатам измерений, зависимость времени горения от
диаметра частиц слабее квадратичной: тг — d1»3. В то же время
тг является весьма сильной функцией концентрации окислителя—
паров воды.

Поскольку форма частиц, использованных для количествен-
ной оценки времени их горения, существенно отличалась от сфери-
ческой, то приведенные результаты можно рассматривать скорее
как предварительные.

Мачек и сотр. [256] исследовали горение одиночных частиц чис-
того кристаллического бора в высокотемпературном пламени га-
зовой горелки известного состава (р = 1 атм, см. стр. 47). Отме-
чается, что траектория горящих частиц бора состоит из централь-
ного ярко светящегося ядра, окруженного широкой размытой об-
ластью зеленоватого цвета. Размер этой области увеличивается
с повышением температуры среды. Характерной особенностью го-
7 Заказ № 3200 193
рения частиц бора в рассматриваемых условиях является двухста-
дийность процесса. Непосредственно после воспламенения в тече-
ние сравнительно короткого времени частица горит весьма ярко.
Затем намечается тенденция к затуханию, но частица не гаснет.
Спустя некоторое время яркость частицы возрастает вновь и прак-
тически не меняется вплоть до окончания горения. Вторая стадия
по времени продолжительнее первой.

Двухстадийность процесса горения частиц бора особенно резко
выражена в среде с повышенной концентрацией кислорода, па тре-
ке между стадиями существует область отсутствия свечения. Если
концентрация кислорода уменьшается, то переход от первой ста-
дии ко второй постепенно сглаживается; начало второй стадии го-
рения определяется по внезапному увеличению свечения. Спе-
циальной проверкой установлено, что наблюдаемый эффект не мо-
жет быть результатом наличия в боре примесей.

Спектроскопическими исследованиями в диапазоне длин волн
3500—6500 А и на первой и на второй стадиях горения обнаружены
абсолютно идентичные как по структуре, так и по яркости системы
полос В2О3. Авторами определены времена горения частиц бора в
средах, состав и температура которых указаны в табл. 17.

Измерялось время отсчитываемое от момента воспламенения
частицы до начала второй стадии горения, и время т2 второй, за-
ключительной стадии горения частиц диаметром 34,5 и 44,2 мк.
В табл. 21 указаны значения т17 т2 и тг = -ф т2, полученные ус-
реднением серии измерений времен горения индивидуальных ча-
стиц бора.

Данные табл. 21 показывают, что скорость горения частиц бо-
ра несколько увеличивается с ростом температуры среды.

Таблица 21

Время горения частиц бора [256]

d = 34,5 мк d = 44,2 мк
№ состава *4 тг *4 ^2 тг
1 4,4 16.6 21,0 5,5 20,1 25,6
2 4,8 15,7 20,5 5,7 18,9 24,6
3 3,4 7,8 11,2 5,0 13,8 18,8
4 5,0 17,3 22,3 — — . —
5 4,0 11,2 15,2 7,2 — —
6 3,5 10,5 14,0 5,8 ЛИИ —
7 3,8 10,8 14,6 6,1 <— —
8 2,8 7,0 9,6 5,6 — —
9 — ——• 38,7 — — —
10 3,6 10,3 13,9 (7,4) 16,2 (23,6)
11 2,1 7,7 9,8 — — —
Рис, 103. Значение i/т, и 1/т2
в функции концентрации жО2
в среде

1 — 1/т2; 2 — 1/т,; d = 34,5 лк;
Т, = 2400—2500” К

Рис. 104. Схема горения бора
в кислороде в зависимости от
давления и температуры

Из сравнения составов 2, 9, 10 и 11, которые имеют практиче-
ски одинаковую температуру, по отличаются концентрацией кис-
лорода, видно, что скорость горения с достаточной точностью пря-
мо пропорциональна мольной доле свободного кислорода в среде
(рис. 103).

Присутствие воды увеличивает скорость горения частиц. Этот
эффект может быть связан с участием Н2О в реакции окисления бо-
ра. Если считать, что моль Н2О эквивалентен в реакции с бором
0,5 молл О2, то составы 6 и 7 для равноразмерных частиц бора да-
ют одно и то же время горения, что и составы, не содержащие па-
ров воды.

Для расчета времени горения и в предположении, что процесс
определяется диффузией окислителя к частице, предложена фор-
мула

(р/Л/) г.

(1V'37)

где — стехиометрический коэффициент реакции (для реакции
В (А1) с кислородом он равен ®/4); б — RbIRa — отношение радиу-
са зоны реакции к радиусу частицы (6 = 1); р1М — отношение
плотности к молекулярному весу металла; Р = DIRT, где D —
коэффициент диффузии; Р = 4 -1 С)Б моль! см-сек-град-атм', р, —
— pin (p/Pt — Xip)-, х — мольная доля i-ro компонента.

Расчет по указанной формуле времени горения частиц бора в
сухой атмосфере с учетом того, что окислителем являются одновре-
менно кислород и СО2, дает удовлетворительное согласие с экспе-
риментом (расхождение в среднем не превышает 10—20%).

Одной из возможных причин количественных расхождений рас-
чета с экспериментом считается возможность протекания реакции
поверхностного окисления бора с образованием газообразного
субокисла ВО, который далее в газовой фазе окисляется до конеч-
ного окисла В2О3. В уравнении формально это приводит к увели-
чению параметра 6 = RB/RA.

В то же время следует отметить, что результаты работы [256],
так же как и [255], показывают, что характерный для диффузион-
ного режима горения квадратичный закон тг d2 для бора не вы-
полняется.

Интерпретируя полученные экспериментальные результаты
по горению стержней бора, Талли [144] выделяет пять характер-
ных областей в координатах температура — давление (рис. 104).

Область I. Интенсивность тепловых потерь при горении такова,
что температура образующегося окисла на поверхности частицы
меньше температуры его плавления, а именно: 723° К. Это область
медленного окисления, лимитируемая диффузией кислорода
через твердый окисел. Слой окисла постепенно утолщается. Закон
изменения скорости окисления является параболическим.

Область II. Эта область ограничена снизу температурой плав-
ления окисла, равной 723° К. В этой области через некоторое вре-
мя наступает динамическое равновесие между скоростью образо-
вания и скоростью стекания окиси под действием силы тяжести.
В этой области закон изменения скорости горения пли окисления
бора во времени становится линейным. Процесс лимитируется диф-
фузией кислорода через слой жидкой окиси.

Область III. Температура поверхности превышает 1100° К.
Удаление окисла с поверхности частицы происходит в результате
ее испарения. Толщина пленки окисла и скорость процесса лими-
тируются диффузией паров окисла в окружающую среду. Скорость
горения обратно пропорциональна давлению и зависит от темпера-
туры по закону Аррениуса со значением энергии активации, рав-
ным 77 ккал!моль. В этой области наблюдается сильное влияние
паров воды. При наличии Н2О скорость горения возрастает, а
значение Е уменьшается до 56 ккал/молъ. Определяющим процес-
сом является испарение метаборной кислоты, образующейся на
поверхности частицы в результате реакции бора с Н2О.

Область IV. Температура пленки жидкой окиси достигает тем-
пературы кипения В2О3 (при р 1 атм, /’^>2520° К). Поверх-
ность частицы освобождается от пленки окисла. Поверхность жид-
кого металла граничит с газовой фазой. Скорость горения огра-
ничивается диффузией кислорода через пары В2О3 к поверхности
частицы.

Область V. Граница области определяется по температуре ки-
пения бора. Давление паров бора превышает давление окружаю-
щей среды. Определяющим процессом является испарение бора.
Имеет место парофазное горение. (В работе [144] этот режим экс-
периментально не осуществлен.)

Горение частиц бора в плазменной горелке [255] в среде кисло-
рода или водяного пара с инертным газом в качестве разбавителя
проходит в условиях, когда температура частицы превышает точ-
ку кипения окисла (частица находится в жидком состоянии).
Это означает, что на частице отсутствует окисная пленка и реак-
ция окисления проходит на поверхности металла. Лимитирующей
стадией является диффузия окислителя через парообразный оки-
сел В2О3. Отсутствие конденсированного окисла при горении в па-
рах воды есть свидетельство протекания реакции через образова-
ние летучих бороводородных соединений типа метаборной кисло-
ты. Наличие среди продуктов горения бора в кислороде прозрач-
ных частиц с широким спектром размеров, по-видимому, следует
приписать процессу их конденсации и коагуляции в окружающей
атмосфере. В этом отношении характерны отмеченные в работе
1255] конгломераты, состоящие из большого числа мелких частиц.
Рост частиц В2О3 может происходить также за счет кодненсации
на них парообразной окиси, образующейся на последующих (по
времени) этапах горения.

В то же время отмечаемое авторами 1255] резкое расширение
треков и дробление частиц в среде водяного пара указывают на
возможность перегрева частиц бора и частичного перевода режи-
ма горения, в паровую фазу. Для того чтобы упругость пара при
атмосферном давлении была равна внешнему давлению, темпера-
тура частицы бора должна быть близка к 2800—3000° К. В высо-
котемпературной среде достижение частицей таких температур
в принципе возможно, но нуждается в дополнительных экспери-
ментальных подтверждениях.

Рассмотренные режимы горения частиц соответствуют горе-
нию стержней в четвертой и пятой областях (рис. 104).

Так как температура воспламенения бора лежит ниже точки
кипения В2О3, то горение частицы начинается в условиях, когда
на ее поверхности присутствует сплошная окисная пленка. Это
позволяет объяснить наблюдаемую в экспериментах [256] в сре-
де с высокой концентрацией кислорода двухстадийность горения.

При воспламенении температура частицы из-за реакции окисле-
ния начинает расти и в какой-то определенный момент достигает
температуры испарения В2О3. Поток парообразной окиси, направ-
ленный от поверхности частицы, создает сильный диффузионный
барьер для окислителя и замедляет скорость реакции окисления.

После полного испарения исходной окисной пленки и конден-
сации В2О3 во внешней зоне создаются новые, более благоприят-
ные условия диффузии окислителя к поверхности частицы. Насту-
пает новое динамическое равновесие диффузионных потоков окис-
лителя и продуктов реакции, более благоприятное для прохожде-
ния реакции окисления бора. При этом скорость реакции увели-
чивается и яркость свечения частицы возрастает вновь, начинает-
ся вторая стадия горения.

Скорость реакции в первой стадии горения меньше, чем во вто-
рой. Двухстадийный механизм горения частиц эквивалентен, по
схеме Талли [144], переходу горения бора из области 111 в IV.
Глава Г

АГЛОМЕРАЦИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО МЕТАЛЛА
ПРИ ГОРЕНИИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ

Одной из особенностей горения конденсированных систем с до-
бавкой порошкообразного металла является укрупнение частиц
за счет слипания и слияния на горящей поверхности образца, т. е.
явления агломерации.

Впервые это явление открыли и исследовали при изучении го-
рения баллиститных составов и смесевых модельных составов По-
хил, Логачев и Мальцев [172—174, 247]. Производя отбор конден-
сированных продуктов сгорания непосредственно вблизи горящей
поверхности образца, они установили, что вылетающие в газовую
фазу частицы существенно отличаются по дисперсности от исход-
ного алюминия. Их размер был значительно крупнее.

К настоящему времени выявлены основные закономерности аг-
ломерации, найдена качественная и полуколичественная связь
этого явления со структурой, физико-химическими параметрами ис-
ходного состава, условиями сжигания, дисперсностью и концент-
рацией частиц.

Методы, основные схемы отбора и закалки конденсата, выле-
тающего с поверхности заряда, изложены в главе L

Результаты, как правило, оформляются в виде интегральных
кривых распределений частиц по объему [G (d)l или непосредствен-
но по видимому размеру F (d).

Для краткой характеристики распределений часто использу-
ется среднеарифметический или среднеобъемный диаметр. Сред-
необъемный размер может быть рассчитан по формуле

где Nt — число частиц в i-интервале; N — общее число частиц;
dt — средний размер частиц в г-интервале.

При горении металлизированных конденсированных систем на
агломерацию частиц металла оказывают влияние многие факторы:
природа связки и окислителя, концентрация и дисперсность вво-
димого металла, размер кристаллов окислителя и т. д. Однако при
прочих равных условиях определяющим фактором является ско-
рость горения топлива. Любой фактор, приводящий к увеличению
скорости горения, приводит к снижению агломерации частиц ме-
талла при горении топлива.

Ниже рассмотрена роль отдельных факторов в укрупнении ча-
стиц металлического ингредиента на поверхности горения.

§ 1. Концентрация и дисперсность частиц металла

Пороговая] концентрация, начиная с которой существен
эффект агломерации, находится в прямой зависимости от размера
частиц: чем мельче частицы, тем раньше она наступает.

Для алюминиевого порошка со средним размером d «С 1 мк аг-
ломерация начинает проявляться уже при концентрациях алюми-
ния менее 1 %, при среднеобъемном размере d х 10 мк пороговая
концентрация равна 2—3 вес.%. Для фракции 50—70 мк она под-
нимается до 5—7%, а частицы с d ~ 160 мк не сливаются вплоть
до концентрации 10%.

Из табл. 22, 23 и рис. 105 с определенностью следует, что пере-
ход от мелкодисперсного алюминия к крупному сопровождается

Рис. 105. Интегральные кривые] объемного распределении частиц-агломератов
алюминия в составе полиформальдегид ф- ПХА. ф- алюминий (р = 30 атм;
а — = 1 мк; б — dAl = 5—40 мк)

1 — 7% А1; 2 — 20% Al (h = Ю мм); 8 — 7%А1; 4 — 20% Al (h = 5 jhjb); 5 — 7% Al;

6 — 20% Al (h = 0,5 ж«)
Т а б л н ц а 22

Среднеобъемный размер частиц (в мк) агломератов А1 и Mg при горении
модельных составов ПХА — полиформальдегида при разных содержаниях
металла и для разных расстояний от поверхности заряда h *

Ме- талл Диаметр исходных частиц металла, мк Давление, атм h — 0,5 мм h = 5 мм h = 10 мм
1% 13% 20% 7% 13% 20% 1% 13% 20%
А1 1 1 26 28 30 20 22 24
30 17 19 22 6 7 8 2 2,5 3
5—10 1 38 42 44 —. .—. ,— 28 32 35
30 32 39 36 9 и 12 2,5 3 4
Сферический 1 48 51 54 — — — 34 37 40
30 37 40 44 12 15 17 2,5 3,5 4,5
Mg 1,5 1 18 — 23 3 — 6 — — —
30 11 — 16 1 — 2 — — —

* Электромагнитный метод [172—174].

Таблица 23

Заги< имеет ь характерного размера агломератов от рис перенести алеминия
в составе 85% ПХА 4-15% ПММА-|-7% А1 *

Фракционный состав алюминия, % Размер частиц алюминия, мк Размер а гломератов, мк
50—70 мк мелкий 50 Z)0 90 Взо -^90
100 0 62 70 60 92 1,0 1,25
50 50 38 60 50 82 1,3 1,4
10 90 19 42 41 72 2,1 1,7
0 100 17 28 42 70 2,5 2,5

* Отбор по схеме с «вращающимся» барабаном [248].

увеличением степени агломерации частиц. Например, в составе
перхлорат аммония — полиформальдегид с 7% алюминия для об-
разования агломератов, равных, среднеобъемным, необходимо
объединение примерно 5000 частиц алюминия (d sC 1 мк). т. е. на
2 порядка больше, чем для алюминия фракции 5—10 мк (—70
частиц). В составах с концентрацией А1 или Mg, не превышающей
20—25%, максимум агломерации совпадает с максимумом концен-
•грации исходного .металла. В то же время, чем выше дисперсность
алюминия, или магния, тем меньше среднеобъемный размер обра-
зующихся агломератов. По мере удаления от поверхности за-
ряда в процессе горения размер слившихся частиц металла падает
и притом тем резче, чем выше начальное давление р.

§ 2. Влияние давления и катализаторов горения

С увеличением давления (табл. 24) среднеобъемный размер ча-
стиц алюминия, образующихся в результате слияния на поверх-
ности заряда, уменьшается. Это не случайный эффект. Практиче-
ски все исследователи [172, 173, 203], изучавшие тем или иным спо-
собом поведение алюминия при горении металлизированных кон-
денсированных систем, отмечают, что с ростом давления размер
частиц, вылетающих из конденсированной фазы в газовую, па-
дает.

На рис. 106 видно, что укрупнение частиц происходит уже не-
посредственно на поверхности горящего состава. Количество и
размер светящихся очагов по мере повышения давления р увели-
чивается. При высокой концентрации А1 или Mg и высоком р
создается впечатление, что поверхность сплошь состоит из ярких
точек. Весьма интересным является и сам вид конденсата. При

Рис. 106. Поверхность металлизированного пороха (20% алюминия)
а — 1; б —- 15; в — 30 атм

Рис. 107. Конденсированные продукты горения металлизированного пороха
Н (с?А! = 1—40 мк)

10% А1: а — 2; б — 10; в — 25; г — 60 атм. 20% А!: д — 2; е — 10; ж — 25; a — 60 атм
давлениях 2—20 атм это крупные агломераты частиц, слипших-
ся междусобой и с термостойкими продуктами разложения нитро-
клетчатки. Они имеют неправильную форму (рис. 107, а — ж).
При р = 60 атм форма их уже почти становится сферической.
Кроме относительно крупных частиц, имеется большое число бо-
лее мелких частиц размером 2—3 мк. На поверхности больших
частиц (200—400 мк) видны отдельные трещины и иные мелкие де-
фекты [173].

Эти же фотографии еще раз подчеркивают рассмотренные выше
количественные различия, которые возникают при изменении дис-
персности [248] (см. таэл. 23).

С повышением давления от атмосферного до 40 атм среднеобъ-
емный размер агломератов для состава с 7% А1 (табл. 24) сни-
жается более чем в 2 раза [172, 174, 204].

Таблица 24

Влияние давления на агломерацию алюминия в составе ПХА полиэфир-р
+ 7% А1

(Z>®0 = 16 мк, ZT'(| = 28 мк)

Давление, атм Размер агломератов, мк к .„/к;,,
^Б0 О»о
1 40 60 2,35 2,15
20 30 40 1,75 1,43
40 19 32 .1,2 1,4

Повинелли и Розенштейн [203] отмечают, что для исследован-
ных ими полибутадиен-акрилонитрильных топлив степень агло-
мерации алюминия на поверхности горения уменьшалась пропор-
ционально /Р°>3 (рис. 108). Эффективность процесса агломерации
авторы характеризуют процентом частиц, которые по размеру пре-
вышают исходный размер алюминия. Для удобства ими введены
координаты, в которых функция распределения частиц исходного
алюминия по диаметру является линейной (рис. 109). .

Для подавляющего большинства смесевых порохов рост давле-
ния, особенно в интервале низких р, неразрывно связан с увели-
чением линейной скорости горения V. Однако скорость горения —
фактор, который сам по себе способен оказывать определенное
влияние на характер поведения и продолжительность нахождения
металлической добавки на поверхности горения состава. Измене-
ние скорости горения это прежде всего изменение массовой скоро-
сти оттока газообразных продуктов разложения от поверхности
горения, которые являются основной причиной выноса частиц с
поверхности конденсированной фазы [173, 174].
Рис. 109. Степень агломерации при 15 атм (d— диаметр частиц; JV — число
частиц)

По уравнению неразрывности

(индексы г, к означают соответственно газовую и конденсиро-
ванную фазы). Так как для поверхности горения Тк — Р\ то с
увеличением Р {Sv = 5Г) пропорционально возрастает скорость по-
тока UTPn а следовательно, увеличивается действующая на ча-
стицы сила выноса. Рассмотрение модели выхода частицы алюми-
ния и магния на поверхность при горении модельного состава с
учетом возможных сил, действующих на частицу, показало, что
между поверхностью заряда и частицей металла достаточно «нож-
ки» радиусом 10~6 см, состоящей из жидкой фазы реакционного
слоя, чтобы частица при существующих скоростях оттока продук-
тов горения пороха оставалась на поверхности горения заряда.
Проследить, как зависит размер агломератов от скорости горения,
не меняя других параметров топлива, весьма трудно. Как прави-
ло, это неминуемо связано с изменением давления, состава или дис-
персности компонентов топлива. Поэтому был выбран способ, ко-
торый удовлетворяет условию постоянства большинства парамет-
ров топлива. Заключается он в изменении гравитационной плот-
ности образца. Из многочисленных работ [283, 284] по горению
гетерогенных конденсированных систем и порохов известно, что с
уменьшением плотности заряда скорость горения прессованных
составов возрастает. При определенных условиях (высоких дав-
лениях и малых плотностях) горение может развиваться вплоть до
детонационных режимов. В диапазоне давлений 1—50 атм и от-
носительной плотности Л = 0,7—1,0 горение происходит практи-
чески с постоянной, но повышенной скоростью. Для системы ПФ +
+ ПХА + 7% Л1 (d = 5—10 мк) изменение плотности от р —
= 1,69 до значения р = 1,37 г!см3 при давлении 30 атм приводит
к росту нормальной скорости горения с 5,8 до 7,6 мм!сек.
Это эквивалентно изменению массовой скорости оттока газов от
0,98 до 1.04 г-см1!сек. Действительно, с увеличением скорости
горения среднеобъемный D5U размер частиц алюминия (h х 0,5 мм)
уменьшался с 32 до 21 мк, т. е. в полтора раза.

По-видимому, любой фактор, приводящий к увеличению ско-
рости горения твердого топлива (каталитические добавки, давле-
ние, природа окислителя), должен уменьшать степень укрупнения
частиц. Так, при проведении опытов с двойной смесью ПХА +
4-10% алюминия (£>59= 16 мк) при давлении 60 атм размер
агломератов, образующихся па горящей поверхности перхло-
рата в результате слияния мелких частиц, достигал 1—2 мм. При
введении в этот двойной состав дополнительно 2% катализатора
Си2О размер частиц уменьшался до 0,1—0,5 мм. Влияние закиси
меди на термическое разложение и скорость горения составов на
основе ПХА установлено более или менее однозначно [156].

Таким образом, уменьшение степени агломерации в приведен-
ном примере также является подтверждением положительной роли
скорости горения (разложения) состава в образовании агломератов.

§ 3. Роль горючего и окислителя

На рис. 110 и в табл. 25 показаны интегральные кривые рас-
пределений и характерные размеры частиц алюминия и частиц кон-
денсированных продуктов горения ряда исследованных составов
на основе перхлората аммония. Исходный алюминий имел D°so =
= 16 мк и Део = 28 мк.

Приведенные данные еще раз наглядно подчеркивают влияние
на степень агломерации концентрации алюминия в составе. Но в
то же время из них следует, что не последнее место в этом вопро-
се принадлежит и горючему-связующему. Трудно объяснить почти
двукратное различие в распределениях между первым и вторым
или третьим и четвертым составами, например различиями в ско-
ростях горения. Хотя, как мы видели ранее, это тоже важно.

Более подробно роль связующего и окислителя эксперименталь-
но исследована в работах [173, 174]. Изучались модельные прес-

в /в го зг оо во во юо /во м о,т

Рис. 110. Интегральные кривые
объемного распределения час
тиц-агломератов А1 в составах!

1 — исходный А1; 2 — 7% AI +

-|-15% полиэфира; 3 — 8% А1 +
+ 10% ПММА; 4 —10% А1+40%Н;

5 — 10% А1 + 20% ПФ;

в — 20% А1 + 20% ПФ
Характерные размеры агломерации на составах с разным горючим
(Р = 40 атм, 7)®0=16 мк, Dgg = 28 мк)

№ п/п Горючее Концентрация алюминия, % Размер агломератов, мк
О 59 •О 90
1 Полиэфир, 19% 7 18 35
2 Полиметилметакрилат (ПММА), 15% 7 33 56
3 Баллистит (стружка), 20% 10 54 80
4 Полиформальдегид (ПФ), 24% 10 12J 185
5 Полиформальдегид, 24% 20 240 350
0 Порох Н, 90% 10 — 300

сованные составы на основе окислителей — КС1О4 и NH4C1O4 и
горючих — полиметилметакрилата, полиформальдегида, углеро-
да (сажи) и нафталина (табл. 26).

Перхлорат калия относится к классу плавящихся при горении
окислителей; ПХА при горении главным образом разлагается (суб-
лимирует), расплавленный слой очень топкий (2—3 мк) [201];
углерод — нелетучее, неразлагающееся, неплавкое горючее;
нафталин — плавящееся, но легко летучее (сублимирующее) горю-
чее; полиметилметакрилат и полиформальдегид при горении пла-
вятся с разложением. Алюминий с целью сохранения постоянства
соотношения между горючим и окислителем вводился сверх 100%.
Отбор конденсированных продуктов проведен на расстоянии 0,5 мм
от поверхности горения заряда электромагнитным методом
[172-174].

Во-первых, для смесевых составов с одинаковым горючим раз-
мерыагломератов на перхлорате аммония всюду выше, чем на ПХК.
Это происходит независимо от концентрации алюминия. Во-вто-
рых, такие полимерные горючие-связующие, как полиметилме-
такрилат и полиформальдегид, по степени воздействия на укруп-
нение алюминия, на поверхности горения резко (в 3—4 раза)
отличаются от горючих нафталина и углерода. В-третьих, суще-
ствует определенное различие между смесевыми и баллиститпыми
составами. Последние при одинаковой концентрации и дисперсно-
сти металлического порошка образуют при горении более круп-
ные частицы, чем смесевые. В отдельных случаях даже при повы-
шенном давлении агломераты достигают 1,0—1,5 мм в диаметре
(рис. 111).Одной из причин повышенной способности к агломерации
является образование на поверхности расплавленного слоя заря-
да нитеобразных сажистых агрегатов. Это, в частности, объясня-
ет высокую агломерацию на баллиститных и пироксилиновых по-
рохах.
Среднеобъемный 7фо размер агломератов, образующихся при горении
смесевых и баллиститных составов

Состав Процент добавки Размер, мн
5 П7ИЛ1 20 атм 40 атм
NH4CIO4 ф- полиметилметакрилат 10 48 41 32
20 67 5S 46
NHiClOj ф- полиформальдегид 10 46 41 35
20 51 47 42
NH4CIO4 ф- нафталин 10 190 150 100
20 300 240 180
NH4CIO4 ф- углерод ф- 0,5% парафн- 10 210 180 110
на 20 320 270 200
КСЮ4 ф- полиметилметакрплат 10 —• 34 21
20 — 48 37
KCIO4 ф- полиформальдегид 10 — 30 27
20 — 36 31
KCIO4 ф- нафталин 10 — 90 60
20 — 150 105
КСЮ4Ф- углерод ф- 0,5% парафина 10 — 120 80
20 — 170 130
Нитроглицериновый состав 10 Агрега- гы 120 90
20 200 140
Пироксилиновый состав 10 Агрегаты 165 110
20 250 180

При горении пироксилиновых составов на поверхности образу-
ется значительное количество сажистых «нитей» (больше, чем при
горении нитроглицериновых). Являясь своеобразными центрами
группирования сравнительно подвижных на расплавленной по-
верхности частиц металла, они вместе с ними диспергируются в
высокотемпературную зону пламени. В этой зоне частицы алюми-
ния сливаются, образуя крупные агломераты типа тех, которые
продемонстрированы на рис. 111х. Весьма крупные частицы обра-
зуются и в том случае, когда баллиститный порох используется в
паре с ПХА (см. табл. 25). \

1 Необходимо отметить, что скорость горения пироксилиновых порохов
ниже, чем нитроглицериновых.
Рис. 111. Агломераты частиц алюминия баллиститного (а) и смесевого
составов (б)

Но свойство компонентов образовывать при горении жидкую
фазу не является определяющим во всех случаях. Перхлорат ка-
лия плавится, но степень укрупнения частиц алюминия при горе-
нии составов на его основе меньше, чем на эквивалентных им со-
ставах на ПХА. Здесь, по-видимому, решающую роль играет
различие в скорости горения. Смесевые составы на ПХК при про-
чих равных условиях обычно горят с более высокой скоростью,
чем составы на основе ПХА.

Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал не
позволяет создать законченные представления о роли физико-хи-
мических свойств горючего и окислителя в процессе укрупне-
ния частиц металла на поверхности горящего пороха. Однако
влияние их на процесс укрупнения частиц металла несомненно.
Это влияние проявляется через скорость нормального горения,
фазовое состояние поверхности горения, объемную концентрацию,
способность к разложению с образованием газообразных продук-
тов и т. д. Например, состав NH4C1O4 -J- С + 20% А1 при давлении
40 атм сгорает со скоростью 0,8 см/сек, а состав NH4C1O4 4- поли-
формальдегид + 20% А1 при 20 атм сгорает со скоростью 0,75 см/
/сек, т. е. по скорости горения они близки. Однако степень
>. слияния частиц алюминия в первом составе примерно в 60 раз

4 больше, чем во втором. Дело здесь, по-видимому, заключается в

том, что, несмотря на плавление, полиформальдегид в отличие от
углерода при горении почти полностью газифицируется. Актив-
"г ное газовыделение при разложении способствует диспергирова-
/ нию конденсированного вещества из жидкофазного реакционного
слоя. Контрольные опыты по нагреванию на молибденовой пласти-
? не двойной смеси полиформальдегид—алюминий и полистирол —
алюминий подтвердили, что в интервале 200—350° С происхо-
дит плавление, бурное разложение и вспенивание этих соедине-
ний с явно выраженным процессом диспергирования вещества.
Причем осадок, остающийся после опыта, составляет 40—60%
по весу от заложенного в образец алюминия.

При нагревании смеси углерод -)- 0,5 % парафина ф- алюми-
ний каких-либо изменений вплоть до 1000° С не наблюдалось. Уг-
лерод в составе с окислителем выполняет, по всей вероятности, ту
же роль, что и сажистые образования на поверхности баллистит-
ных порохов.

Следует подчеркнуть, что составы с газифицирующимся горю-
чим обладают большим газообразованием (на единицу объема веще-
ства), чем составы с негазифицирующимся и плохо газифицирую-
щимся горючим (типа углерод), что, несомненно, способствует бо-
лее активному выносу конденсированных частиц в газовую фазу
до их объединения.

Сравнение табл. 25 и 26 на первый взгляд выявляет некоторые
противоречия: среднеобъемный размер агломератов при одной и
той же концентрации алюминия в составе ПФ — ПХА в первом
случае значительно выше, чем во втором. На самом деле противо-
речие кажущееся. Эти составы отличаются дисперсностью окисли-
теля (в первом случае более крупный), типом полиформальдеги-
да (полимер имеет разный молекулярный вес). Кроме того, указан-
ные данные получены с помощью разных методов отбора и на не-
адекватных расстояниях от поверхности горения.

§ 4. Дисперсность компонентов

Дисперсность компонентов полимеризованных составов опре-
деляется в основном размерами частиц окислителя. То же самое
можно сказать и о прессованных составах, поскольку в них части-
цы горючего, как правило, значительно меньше, чем окислитель.

По мере укрупнения окислителя степень агломерации резко
возрастает. С увеличением диаметра частиц ПХА от 5—10 до
100—200 мк размер агломератов увеличивается практически в
2 раза. Эффект укрупнения алюминия с ростом размера частиц
окислителя отмечен также в работе [203] (степень агломерации уве-
личилась на 2%). Повышение давления несколько сглаживает
различие. Конечный размер агломератов зависит не только от дис-
персности и фракционного состава системы. На него оказывает вли-
яние и способ изготовления смеси.

Одна и та же смесь (10% ПММА) приготовлялась двумя спосо-
бами: путем обычного механического смешения компонентов во
вращающемся барабане или методом «желатинизации», который
заключается в том, что алюминий и окислитель вводят в предвари-
тельно приготовленный раствор горючего в дихлорэтане. После
испарения (при тщательном перемешивании) растворителя обра-
зуется весьма однородная масса. Горючее тонким слоем обволаки-
вает частицы алюминия и ПХА.
При сжигании образцов из «желатинизированного» состава
(7% А1) характерный размер D50 и П90 агломератов был в полтора
раза ниже, чем на образцах из смеси, приготовленной обычным ме-
тодом:

Z9gfl. мк D »р, мк

«Желатинизация» 34 58

Механическое смеши- 58 81

вание

§ 5. «Обдув» поверхности горения

Схемы камер сгорания ракетных двигателей во многих вариан-
тах рассчитаны на канальное горение зарядов ТРТ. В таких схе-
мах двигателей вдоль горящей поверхности заряда существует
высокотемпературный газовый поток переменной скорости. Вели-
чина скорости при определенных условиях может достичь такого
значения, когда поток начнет непосредственно воздействовать па
поверхность конденсированной фазы. Возникает режим «эрози-
онного» горения [4]. Скорость горения заряда становится отличной
от скорости нормального горения и является функцией скорости
потока.

Поскольку эффект укрупнения частиц металла происходит на
поверхности заряда, то наличие поперечного потока является од-
ним из факторов, влияющих на агломерацию.

Повинелли и Розенштейн [203] указывают, что поперечный по-
ток при скорости примерно 60 м/сек на составах с грубым окисли-
телем увеличивает число частиц, превышающих по размеру ис-
ходные примерно в 2 раза. Применив метод отбора конденсиро-
ванных продуктов горения по схеме «щелевого заряда» [283], мы
получили скорость обдува в 10—15 раз выше.

Осредненная по длине заряда и времени скорость поперечного
потока высокотемпературных продуктов сгорания исследуемого
состава в общем случае превышала 100 м/сек. Важно, что в этом
случае поток является двухфазным, так как в нем присутствует
большой процент гетерогенных частиц.

Рис. 112. Зависимость D$a
от скорости газового потока

Точка па оси ординат (рис. 112), соответствующая нулевой ско-
рости обдува W — 0 (время отбора и закалки частиц диаметром
70 100 мк.менее 1 мсек), получена при торцевом сжигании плоско-
го образца. Кривая 1 соответствует экспериментам, в которых рас-
стояние от среза «щелевого» образца до поверхности гасящей
жидкости в отборнике равна Злии;кривая 2—/i=30 мм. По времени
это эквивалентно соответственно — 1и — 4 мсек. Временное разли-
чие между кривыми 1 и 2 в зависимости от интервала скорости W
составляет 0,5—3, мсек.

При средней скорости W порядка 15 м/сек среднеобъемный
размер D;o проходит через максимум, дальнейшее увеличение ско-
рости приводит к снижению размера агломератов. В рассматривае-
мом примере практически совпадают интегральные кривые распре-
деления частиц, полученные при торцевом горении (W = 0) и
при обдуве поверхности горящего образца потоком со скоростью
— 100 м/сек.

Этот результат интересен и с другой точки зрения. Он означа-
ет, что в начальный момент, когда агломерат покидает поверхность
горения и попадает в газовую фазу, его выгорание происходит со
скоростью, превышающей скорость горения алюминия.

§ 6. Влияние свойств металла

Явление агломерации характерно для горения практически
всех металлизированных составов с повышенной концентрацией
металлических частиц. Оно отмечено и на магниевых составах и
на порохах, содержащих частицы бора, бериллия и т. п. В табл. 27
приведены результаты исследований степени агломерации ча-
стиц при горении состава ПХА — полиформальдегид — магний.

При совершенно одинаковых условиях сжигания, отбора и за-
калки конденсата размер агломератов на составах с Mg заметно
меньше, чем на алюминиевых. По мере удаления от поверхности
образца их дисперсность быстро уменьшается и на расстоянии
5 мм среднеобъемный размер лежит в пределах 1—2 мк.

Таблица 27

Среднеобъемный размер частиц магния, образовавшихся
при горении состава ПХА — ПФ — Mg (do < 1,5 .мк)

Давление, Расстояние от повер- хности заряда, Добавка, Mg, % Размер частиц, мк
1 0,5 7 18
0,5 20 23
30 0,5 7 11
0,5 20 16
1 5 7 3
. 5 20 6
30 5 7 1,о
5 20 2,0
Как и в случае составов с добавкой алюминия, для составов с
магнием наблюдается зависимость среднеобъемного размера ча-
стиц. образующихся в результате слияния на поверхности поро-
ха, от давления (скорости горения заряда) и процента добавки ме-
талла.

Однако степень слияния для магния меньше, чем для алюми-
ния. Так, например, для состава ПХА + полиформальдегид +
+ 20% Mg (d <1 1,5 мк) при р = 30 атм среднеобъемный размер
частиц равен D5o = 16 мк (см. табл. 27), в то время как для ана-
логичного состава с добавкой 20% Al (d+1 мк) при тех же условиях
опыта Dso = 22 мк. Взаимодействие частиц и все процессы, тем
или иным образом влияющие на агломерацию, происходят на по-
верхности образца в основном до их воспламенения.

Магний имеет практически одинаковую с алюминием температу-
ру плавления, но меньшую температуру воспламенения и малый
период предпламенного разогрева. Кроме того, составы с добав-
кой магния имеют большую скорость горения, чем с добавкой алю-
миния (при одинаковом процентном содержании и размере час-
тиц металла). Поэтому менее выраженная по сравнению с части-
цами алюминия агломерация магния является в этом отношении
вполне закономерным фактором.

§ 7. Структура агломератов

Процесс агломерации нередко приводит к образованию на по-
верхности горения заряда крупных частиц, размер которых на по-
рядок превосходит самые крупные частицы исходного порошка
металла. Эта проблема достаточно важна, так как она может оп-
ределять эффективность использования металлизированных соста-
вов в камерах сгорания. Время горения частиц металла, как
известно, является функцией их диаметра.

Если крупные агломераты по своей структуре являются одно-
родными и имеют исключительно металлическую основу, то непол-
ное сгорание их в установках или ракетных двигателях может
свести на нет весь положительный энергетический эффект от при-
менения металлического порошка в топливе. Однако как впер-
вые [172, 1731 было установлено на баллиститных порохах, а за-
тем более подробно [248] исследовано па смесевых составах, аг-
ломераты не являются однородными. Отдельные крупные части-
цы, собранные с поверхности горения алюминизированного заря-
да, несколько часов прокаливали при 350—500° С. Этот интервал
температур заведомо ниже точки плавления чистого алюминия и
его окисла, но выпю температуры разложения остальных компонен-
тов смеси. В случае присутствия последних в агломератах они
должны разлагаться при прокаливании и тем самым снижать проч-
ность исследуемых частиц. Эксперименты показали, что выдержан-
ные при высокой температуре агломераты очень легко разламы-
ваются и дробятся на более мелкие частицы.
Рис. 113. Внутренняя струк-
тура крупного агломерата

Вторым методом качественного анализа структуры агломера-
тов явилась оценка их средней плотности. С этой целью отобран-
ные агломераты (d^> 100 мк), предварительно разделенные на от-
дельные фракции, уплотнялись под давлением р х 4000 атм в
цилиндрические образчики. При таком давлении перхлорат аммо-
ния и полимерное горючее уплотняются до относительной плот-
ности, практически равной 1,0, а порошок алюминия — до абсолют-
ной плотности 2,62 г/см9. Оказалось, что средняя плотность
спрессованных таким образом образцов не превышает 2,1 г!см9.

Оба эти факта указывают на то, что в состав крупных агломе-
ратов, помимо алюминия и его окислов, в значительном количест-
ве должны входить вещества с низкой плотностью. Такими веще-
ствами могут быть только неполностью разложившиеся горючие
(р ~ 1,0 г/см3) и ПХА (р — 1,96 г!см3) или нитроклетчатка.

Снятие шлифов отдельных наиболее крупных агломератов
(рис. 113) наглядно подтвердило неоднородность структуры. К то-
му же часть из них имеет внутри полости. В силу этого измере-
ние плотности отдельных частиц с помощью методов, применяю-
щихся в случае дисперсных сред, всегда связано с вероятностью
возникновения ошибки. Пользуясь разработанными методиками,
можем оценить долю алюминия в агломератах.

По методике, разработанной для исследования горения одиноч-
ных частиц металла [154], измеряли время горения отдельных аг-
ломератов в потоке продуктов сгорания известного состава. Да-
лее, по закономерностям горения индивидуальных частиц алю-
миния (IV.2) и по измеряемому времени горения рассчитывали
«эффективный» диаметр агломерата £>:,фф.. За «эффективный»
диаметр агломерата, таким образом, принимается диаметр алюми-
ниевой частицы, которая имеет в данных условиях одинаковое с
агломератом время горения. Отноптение «эффективного» диаметра
2)Эфф к первоначальному диаметру частицы Do в первом прибли-
женин характеризует долю алюминия в них. Результаты отдель-
ных измерений приведены в табл. 28.

В первой графе таблицы приведены исходные размеры агло-
мератов, во второй графе — экспериментально измеренные вре-
мена их горения. В третьей графе для сравнения приведены вре-
мена, необходимые для полного сгорания алюминиевых частиц,
равных по размеру агломератам. Время горения агломератов за-
метно меньше времени горения аналогичных алюминиевых частиц,
причем различие тем больше, чем больше размер агломератов.

Таблица 28

Время горения тг и «эффективный» диаметр агломератов

Размер агломератов, D, мк Время горения агломератов, мсек Время горения частиц алюми- ния, мсек «Эффективный» диаметр агломе- ратов, мк Доля алюминия в агломератах (°афф/о>3
50 4,8 6,0 43 0,63
80 7,8 12,0 57 0,36
120 12,6 22,0 83 0,33
160 19,0 31,0 108 0,30
200 25,0 45,0 130 0,27

В четвертой графе даны «эффективные» диаметры агломератов, рас-
считанные по времени их горения. Видно, что в крупных агломе-
ратах (диаметр, более 80 мк) доля алюминия не превышает 40% и
уменьшается с увеличением их диаметра. Время горения агломе-
ратов зависит от количества содержащегося в них алюминия. По-
добная оценка является, конечно, приближенной, ибо нельзя
полностью отождествлять время горения сплошных алюминиевых
частиц со временем выгорания алюминия из агломератов, обла-
дающих сложной структурой.

Таким образом, хотя агломерация и приводит к заметному уве-
личению времени горения, прямое использование размеров образ-
зующихся агломератов для оценки, тг может явиться причиной
весьма существенных ошибок.

§ 8. Физическая природа агломерации

Анализ снимков поверхности горения топлива показал, что аг-
ломерация алюминия как в баллиститных, так и в смесевом топли-
ве осуществляется в основном путем его накопления, хотя замече-
но также, но в значительно меньшей степени, наличие роста агло-
мератов алюминия путем столкновения.

Из работ [195, 196] известно, что на начальной стадии горения
порохов в реакционном слое конденсированной фазы происходит
разложение меньшей части состава до газообразных продуктов
горения. Большая же часть конденсированного вещества реакци-
онного слоя диспергируется с образованием дымогазовой смеси.
При горении баллиститных составов на поверхности образуется
«сетка» из нитеобразных агрегатов, состоящих преимущественно
из углерода. Эти термостойкие продукты являются как бы цент-
рами группировки и цементации частиц, приводящие к их накоп-
лению.

На рис. 107 видны агрегаты частиц алюминия, слившиеся меж-
ду собой и с термостойкими продуктами разложения нитроклет-
чатки, богатыми углеродом. Слипание значительного количества
частиц алюминия с частицами сажи происходит на поверхности
состава с образованием сетки, после разрушения которой отдель-
ные ее куски (агрегаты) уносятся газообразными продуктами горе-
ния. В области низких давлений р < 20 атм (рис. 107, а, б, в,
д, е, ж,) и, следовательно, при низких температурах горения, когда
полнота горения баллиститпого состава не достигается, агрегаты
имеют неправильную форму и произвольные размеры.

Прир 60 атм, когда достигается полнота горения (рис. 107),
образуются уже частицы сферической формы. На поверхности
больших частиц шарообразной формы (размер которых достигает
250—300 мк) видны трещины и другие дефекты. Частицы имеют
темную окраску, обусловленную присутствием сажи.

Поскольку температура поверхности баллиститных составов
почти в 2 раза меньше точки плавления алюминия и магния, ча-
стицы этих металлов находятся на поверхности в твердом состоя-
нии.

Оттекающие от поверхности образца газообразные продукты
разложения пороха выносят агломераты в высокотемпературную
газовую фазу. Здесь агломераты оплавляются, приобретают сфе-
рическую форму, а отдельные частицы металла в них сливаются
в более крупные.

Таким образом, процесс укрупнения металлических частиц в
составах, подобных баллиститным порохам, происходит в две
стадии. Первая стадия — слипание частиц вместе с продуктами
разложения конденсированной фазы; вторая стадия — их слияние
вблизи поверхности заряда в газовой фазе. При горении смесе-
вых составов, если их температура поверхности горения меньше
температуры плавления алюминия, а компоненты в ходе разложе-
ния образуют сплошной расплавленный слой, такой механизм
образования агломератов можно рассматривать как один из
наиболее вероятных.

Скоростная киносъемка поверхности горения дает наглядные
представления о протекающих на ней процессах. При надлежащем
коэффициенте увеличения можно заметить, что частицы вращаются
и двигаются, срастаются с соседними частицами и выносятся в
газовую фазу. Но на этих же кадрах отдельные частицы остаются
после выхода на поверхность в течение нескольких миллисекунд
на месте, практически не меняясь в диаметре, а затем сразу выбра-
сываются в поток (табл; 29).

Если же температура поверхности составов превыптает темпе-
ратуру плавления металла, то процесс сливания частиц может на-
чинаться уже непосредственно на поверхности заряда 1172].

Таблица 29

Средний размер и время пребывания агломератов на поверхности заряда

Состав Размер частиц, мк Давление, атм Средний размер агло- мератов, мк Среднее время пребывания агломератов, мсек
Порох И + 2% А1 1 10 400 —
Порох Н 4-10% А1 1 10 1000 23
То же 1 40 250 10
» » 40-70 40 400 —
Смесевой состав — 80 .мм рт. ст. 230 5-7
То же — 5 89 1—2

Возможность сливания и слипания отдельных капель алюми-
нии при температуре поверхности, равной или превышающей точ-
ку плавления алюминия, несмотря на наличие на них тугоплавкой
окисной пленки, продемонстрирована в работе [241]. На рис. 38
отчетливо видно, что срастание частиц происходит по местам рас-
трескивания окисной оболочки и обнажения поверхности чистого
алюминия. Растрескивание оболочки при нагревании частиц про-
исходит из-за различий в термических коэффициентах объемного
расширения алюминия и его окисла.

Аналогичная идея об укрупнении частиц алюминия на поверх-
ности заряда за счет их движения и взаимного столкновения вы-
сказана в работе [203]. По результатам этой работы, средняя ско-
рость движения частиц и степень их агломерации с ростом давле-
ния уменьшаются пропорциональнор'0,3. Постулируется, что для
возникновения явления агломерации частиц необходимо выпол-
нение двух условий: во-первых, время нахождения частиц на по-
верхности горения должно быть больше времени, необходимого
для слияния частиц и, во-вторых, время агломерации должно быть
меньше, чем время горения частиц.

Используя несколько предположений о характере горения частиц
алюминия, их распределения в составе пороха и ряд допущений
(независимость температуры поверхности от давления, пропор-
циональность скорости движения частиц скорости горения топли-
ва и т. д.), авторы получили выражение, позволяющее рассчитать
критический диаметр частиц алюминия, необходимый для воз-
никновения агломерации.
Рис. 114. Кинокадры поверх-
ности горящего образца с 15%
алюминия, снятые с трехкрат-
ным (а) и семикратным (б) уве-
личением

Так, согласно расчетам для топлива РВАА + NH4C1O4 +
+ 9% Al, необходимый для агломерации размер частиц алюминия
равен 3,5 мк при атмосферном давлении и 6,5 мк при давлении
30 атм. Но, несмотря на казалось бы хорошее совпадение экспери-
ментальных и теоретических данных, предложенный критерий не
объясняет закономерностей явления агломерации, приведенных
выше.

При горении гетерогенных металлизированных композиций с
трудно газифицирующимся связующим возможен и несколько
иной путь образования агломератов, который предложен Беляевым,
Фроловым, Коротковым [248].

На рис. 114 показаны кинокадры поверхности горящего образ-
ца, содержащего 15% мелкодисперсного алюминия. На них видпы
оттекающие с поверхности образца крупные агломераты, имею-
щие плоскую неправильную форму «хлопьев». На общем фоне
«хлопьев» выделяются отдельные яркие точки частиц алюминия.
Эти частицы отделены друг от друга основным веществом агломе-
ратов. Крупные «хлопья» — агломераты могут сравнительно дол-
го находиться вблизи поверхности горения, оставаясь соединенны-
ми с ней тонкой перемычкой — «ножкой». В это время на них ча-
сто налипают более мелкие частицы, ранее покидающие поверх-
ность горения.

В момент отрыва от поверхности зарегистрированы только
небольшие поперечные перемещения хлопьев. Попадая в высоко-
температурную зону факела, агломераты быстро оплавляются и
принимают сферическую форму. В Этот момент внутри агломератов
могут образовываться полости. Размер агломератов при прочих
равных условия^ зависит от способности горючего разлагаться и
оплавляться при пиролизе. Если «хлопья» — агломераты доста-
точно крупные, а время отбора и закалки мало, то их поверхность
имеет заметные шероховатости и неровности (см. рис. 111).

Как уже указывалось, конденсированные системы имеют не-
упорядоченную неоднородную структуру и состоят из кристаллов
окислителя, промежутки между которыми заполнены полимерным
горючим с частицами металла (алюминия, магния). Чем крупнее
фракции ПХА, тем толще прослойки горючего, тем больше в них
алюминия. Последнее также зависит от дисперсности и концентра-
ции порошкообразного металла, от равномерности перемешивания
компонентов, от плотности и концентрации горючего.

В общем случае скорость разложения горючего и ПХА различ-
ны. Наиболее интенсивно процесс разложения идет по границе
контакта компонентов. В определенных условиях скорость рас-
пространения фронта горения целиком определяется средней ско-
ростью распространения «носиков» между горючим и окислителем
[1561. В силу этого отдельные участки горючего с алюминием в
местах соприкосновения с кристаллами ПХА постепенно обгорают
со всех сторон, отрываются и уносятся оттекающим от поверхно-
сти потоком газообразных продуктов. В окислительной высоко-
температурной среде горючее быстро пиролизуется, открывая
путь для непосредственного взаимодействия и воспламенения
заключенных в агломерате частиц металла. С повышением давле-
ния толщина прогретого слоя топлива уменьшается, а скорость
разложения компонентов увеличивается. Результатом является
уменьшение размера агломератов. Оба рассмотренных варианта,
естественно, не только не исключают, а, наоборот, дополняют друг
друга.

Такимобразом, предложенный авторами [172—174,248] механизм
укрупнения частиц металла при горении металлизированных твер-
дых топлив и взрывчатых веществ путем накопления их на горя-
щей поверхности заряда топлива и последующим слипанием и
слиянием с термостойкими продуктами разложения связки позво-
ляет объяснить все основные закономерности явления агломера-
ции.
Глава VI

ГОРЕНИЕ ПОРОХОВ С ПРИСАДКАМИ
ПОРОШКООБРАЗНЫХ МЕТАЛЛОВ

§ 1. Горение частиц металлов
в составе порохов [285]

Беспламенное горение является начальной стадией горения по-
рохов и осуществляется практически в изолированном виде в ус-
ловиях вакуума. Устойчивость беспламенного горения обуслов-
лена тепловым эффектом реакций, протекающих в реакционном
слое конденсированной фазы [195, 196]. Очевидно, если частицы
металла реагируют при беспламенном горении металлизированных
составов, то это должно отразиться на тепловом эффекте реакций,
протекающих в реакционном слое конденсированной фазы (/с-фазы).

Из результатов по воспламенению твердых топлив следует: для
того чтобы осуществить горение составов в вакууме (р = 10-2 мм
рт. ст.), необходимо образец предварительно нагреть до опре-
деленной температуры То. Зная температуру предварительного
подогрева То и температуру на поверхности образца 7’Пов при бес-
пламенном горении, можно оценить тепловой эффект Q суммарно-
экзотермического процесса в реакционном слое /с-фазы:

где ср = 0,4 кал!г-град— средняя теплоемкость вещества.

Было установлено, что баллиститный порох устойчиво бес-
пламенно горит при предварительном подогреве до То = 110° С,
а смесевое топливо полиформальдегид — ПХА — до То = 200° С.
7’пон этих составов соответственно равна 300 и 480° С.

В случае беспламенного горения баллиститных порохов с
добавкой алюминия температура поверхности практически оста-
ется такой же (Т = 280—290° С), как и для баллиститных порохов
без добавки металла. Частицы алюминия воспламеняются и горят
не на поверхности пороха, а в дымогазовой зоне факела пламени
вблизи поверхности заряда.

Беспламенное горение смесевых порохов с добавкой алюминия,
магния и их сплавов (50/50) сопровождается непрерывным уве-
личением Гпов по мере повышения концентрации металла вплоть
до 20% (рис. 115). Одновременно 7n0F увеличивается и по мере
уменьшения размера частиц металла, добавляемого в ТРТ. Состав
ПХА — ПФ с 5% А1 и более диаметром d 1 мк при предвари-
тельном подогреве до 200° С горит с очень большой скоростью
(со взрывом), не позволяющей провести корректные замеры Гпов-
Рост Упои сопровождается увеличением количества тепла (рис.116),
выделяющегося за счет реакций окисления Al, Mg и сплава алю-
миний — магний, которое также растет с ростом процента добавки
и достигает 40% для Mg (d = 1—10 мк), 35% для Al/Mg (50/50)
(d = 10—100 мк) и 25% для Al (d — 20—60 мк) по отношению к
общему количеству выделяющегося в fc-фазе тепла. Большая ре-
акционная способность в Zc-фазе магния по сравнению с алюминием
обусловливается различиями в свойствах окисной пленки А1 и
Mg (см. главу I).

Pla рис. 117 показано отношение тепла, выделяющегося за счет
окисления металла в fc-фазе, ко всему теплу, реализующемуся
при полном сгорании металла в порохе. Для всех исследованных
составов в области 10—13% добавки имеется максимум, причем в
fc-фазе реагирует 3—4% А1 и 10% Mg от исходного количества
металла. Уменьшение этого отношения с увеличением концентра-
ции металла в порохе до 20% обусловлено ростом отрицательного

Рис. 115. Зависимость температуры поверхности (Гпов) от концентрации
металла в порохе:

Размер частиц (в .«к):

Для AI: 1 — 5—10; 2 — 12—15; 3 — 20—60; Mg: 4 — 1—10; 5 — 80—90; Al—Mg

(50/50): 6 — 10—100

Рис. 116. Отношение тепла, выделяющегося при окислении маталла, к об-
щему количеству тепла, выделяющемуся в /с-фазе

Размер частиц (в мк):

Для Al: 1 — 5—10; 2 — 12—15; 3 — 20—60; Mg: 4 — 10; 5 — 80—90; Al—Mg

(50/50): 6 — 10—100
Рис. 117. Отношение тепла,
выделяющегося при окислении
металла в /с-фазе, к теплу,
реализующемуся при полном
сгорании металла:

Размер частиц (в як):

Для Mr: 1 — 1—10; 2 — 80—90;
AI: 3 — 20—60; Al—Mg (50/50)
4 — 10—100

кислородного баланса ТРТ и агломерацией частиц металла на по-
верхности горящего заряда (см. стр. 206). С увеличением давления
до 20—25 атм (при котором достигается полнота горения смесе-
вых составов [219—222]) количество металла, реагирующего на
поверхности заряда, увеличивается.

Как может протекать окисление частиц алюминия, покрытых
сплошной окисной пленкой из А12О3 при относительно низких тем-
пературах 500—600° С? Так как упругость паров алюминия и маг-
ния при этой температуре весьма низка (упругость пара алюми-
ния при 660° С составляет 5,25-10~7 мм рт.ст.; магния при 751° С —
10 льм рт. ст.), то их реакция с окислителем может пройти только
на поверхности частиц металла. Коэффициент диффузии газов
(О2, СО2, N2 и т. д.) через твердую оболочку слишком мал, чтобы
обеспечить наблюдаемую на опыте скорость тепловыделения, рав-
ную 0,3—0,6 кал1см?свк. Существуют, по-видимому, два пути. Пер-
вый, наиболее вероятный, состоит в том, что за счет различия коэф-
фициентов линейного расширения Р при нагревании происходит
растрескивание оболочки частицы и оголение алюминия. Второй
заключается в том, что образующийся при разложении связки
топлива углерод может восстанавливать окисную пленку А1.,О3
с образованием карбида А1С3 (см. главу I).

В общем случае вблизи поверхности заряда в области срав-
нительно низких температур реакции окисления металла проте-
кают преимущественно на поверхности частиц. С повышением дав-
ления и, следовательно, температуры роль реакций в паровой фазе
возрастает. Причем, чем выше температура горения ТРТ и чем
ниже температура кипения металла, тем больше тепла выделяется
за счет реакций, протекающих в паровой фазе. Например, магний,
температура кипения которого при атмосферном давлении равна
1107° С, а при 50 атм температура кипения равна 1850° С (ниже
температуры горения факела пламени ТРТ), сгорает в паровой фа-
зе. Металл, такой как вольфрам, с температурой кипения 5000е С
при атмосферном давлении должен гореть в конденсированной фа-
зе. Алюминий же, температура кипения которого при атмосферном
давлении равна 2050° С и 3600° С при р — 50 атм, занимает про-
межуточное положение.
На поверхности заряда при горении происходит накопление
частиц металла. В случае баллиститных порохов сначала проис-
ходит слипание частиц алюминия и магния с термостойкими про-
дуктами разложения нитроклетчатки и последующее их слияние
вблизи поверхности заряда. В случае горения модельных смесе-
вых систем слияние частиц алюминия может происходить па по-
верхности порохов, так как температура ее достаточна для плавле-
ния алюминия и магния. Воспламенение частиц алюминия по вы-
соте факела пламени зависит от размера частиц. Очевидно, чем
болыпе размер частицы, тем больше требуется времени для ее про-
грева до температуры воспламенения (тип ~ й2) и тем выше (по по-
току ) опи воспламеняются. Спектральное исследование по высо-
те факела пламени металлизированных порохов показали, что излу-
чение в интервале длин волн 0,3—0,6 мк имеет спектр, интенсив-
ность которого постепенно спадает в направлении коротких длин
волн. На фоне сплошного спектра в интервале давлений 5—10 атм
для топлива с добавкой алюминия и 2—5 атм для ТРТ с добавкой
магния появляются колебательные полосы, обусловленные моле-
кулами АЮ, АШ и MgO. Кроме того, в видимой и ближней ультра-
фиолетовой областях наблюдаются атомарные линии алюминия
и магния.

Наличие интенсивного сплошного спектра в ближней ультра-
фиолетовой и видимой областях при горении металлизированных
ТРТ объясняется излучением конденсированных продуктов горе-
ния металла (А12О3, MgO) (см. стр. 139). Характерный вид рас-
пределения. энергии в спектре в зависимости от длины волны X
по высоте факела пламени в процессе горения заряда ПХА—ПФ—
10% А1 и 20 атм приведен на рис. 73. Экспериментальные точки
были взяты только в тех местах спектра, где нет наложения коле-
бательных полос АЮ (k = 4866, 4842, 4672, 4648 А), А1Н (X =
= 4259, 4241 А). Количество энергии, излучаемое пламенем в ис-
следуемом интервале длин волн 0,3—0,6 мк, с увеличением рас-
стояния от поверхности заряда растет и достигает максимального
значения на расстоянии 0,8—1 мм. Далее на расстоянии до 3 мм
остается постоянным, а затем по мере охлаждения продуктов го-
рения ТРТ падает.

Распределение интенсивностей хорошо описывается формулой
Вина [217, 218], т. е. полученные спектры по своему характеру
идентичны спектру теплового излучения серого тела. Видимое
интенсивное свечение пламени ТРТ с добавками алюминия и маг-
ния связано главным образом с избирательным излучением кон-
денсированных частиц окиси алюминия и магния [180]. Это све-
чение усиливается, кроме того, термической радиацией образую-
щихся в пламени молекул АЮ (в случае горения ТРТ с добавкой
алюминия) и находящихся в газовой фазе молекул MgO (в слу-
чае горения ТРТ с добавкой магния). Температура горения частиц
алюминия и магния в факеле пламени ТРТ растет с давлением и до-
стигает максимального значения в области 18—20 атм для алю-
миния при 3500° + 150° Кив области 7—10 атм для магния при
3400+ 150' К. Температура горения частиц алюминия больше
температуры факела пламени топлива на 400—600° С [206].

Прозрачность факела пламени ТРТ с добавкой 5 и 10% алю-
миния и магния, согласно данным работ [173, 2061 меньше у +
+ 10 2, т. е. факел пламени металлизированных порохов является
непрозрачным. На основании исследования пламен, близких к
указанным [224, 2291, можно заключить, что их отражательная
способность меняется с температурой в сравнительно узком интер-
вале Р = 0,15—0,2. Так как прозрачность у, поглощательная а и
отражательная р способности связаны соотношением а = 1— у —
—р, то поглощательная способность факела пламени ТРТ с добав-
кой алюминия и магния в среднем должна быть равна а= 0,80—
0,85.

Полученные коэффициенты черноты зоны вокруг частиц ока-
зались значительно больше поглощательной способности газооб-
разных продуктов горения. Это объясняется образованием в зоне,
окружающей частицу, мельчайших конденсированных окислов
А12О3 и MgO, которые и являются основным источником теплового
излучения горящей частицы.

Резюмируя сказанное выше, можно кратко отметить сле-
дующее.

1. При горении баллиститных порохов с добавками алюминия,
магния на поверхности заряда в результате накопления проис-
ходит слипание частиц металла с термостойкими продукта.ми
разложения нитроклетчатки и последующее их слияние вблизи
поверхности заряда. В случае горения модельных смесевых систем
слияние частиц алюминия уже начинает происходить на поверх-
ности заряда.

2. В начальной стадии горения модельных смесевых топлив с
добавкой алюминия и магния, т. е. в реакционном слое, на поверх-
ности частиц металла начинают протекать реакции окисления с по-
ложительным тепловым эффектом. Причем в реакционном слое вы-
деляется 3—4% (в случае добавки алюминия) и 5—10% (в случае
добавки магния) всего тепла, реализующегося при полном сгора-
нии металла в факеле пламени ТРТ.

3. Температура зоны горения частицы алюминия превосходит
температуру факела пламени на 400—600° С.

§ 2. О времени сгорания алюминия

При всем многообразии проблем, которые возникают с введе-
нием в топливные композиции металлов, одной из наиболее важ-
ных становится проблема полноты химического реагирования ис-
ходных компонентов.

Поскольку полнота горения обычных безметальных систем
горючее—окислитель с мелкоизмельчепными компонентами при
давлении 10—25 атм достигается в непосредственной близости
от поверхности горения за весьма короткое время, то полнота сго-
рания смесей, содержащих частицы алюминия или магния, будет
целиком определяться временем химического реагирования по-
следних.

Выше было показано, что процесс окисления алюминия или
магния начинается уже непосредственно в прогретом слое конден-
сированной фазы. Однако доля прореагировавшего металла являет-
ся весьма малой и не превышает в среднем 5 %. Основной же про-
цесс окисления металла — процесс горения идет в высокотемпе-
ратурном пламени. Факел пламени конденсированных систем по
существу состоит из газообразных продуктов горения разлагаю-
щихся горючего и окислителя, а также горящих в этой среде ча-
стиц металла.

Макрокинетика процесса горения подобного факела должна ос-
новываться на использовании закономерностей горения индиви-
дуальных частиц с учетом распределения по размерам. Необходи-
мо также учитывать, что в случае гетерогенных топливных ком-
позиций частицы горят в сложной по составу и переменной (во
времени) концентрации активных реагентов в среде.

Горение конденсированных систем с повышенным содержанием
порошкообразных металлов отличается тем, что па горящей по-
верхности наблюдается активный процесс агломерации частиц
[172]. Вследствие этого в факел пламени поступают частицы, отли-
чающиеся (а иногда очень резко) от исходных как по дисперсности,
так и по составу. Время горения крупных агломератов не опре-
деляется видимым размером, а зависит от количества содержа-
щегося в них алюминия, т. е. «эффективного» диаметра (см.
табл. 28).

В настоящее время количественная теория агломерации частиц
металлов при горении металлизированных систем, которая учи-
тывала бы все особенности структуры и свойства топливных ком-
позиций и физико-химические параметры исходных порошков ме-
таллов, отсутствует. Поэтому задача о полноте выгорания метал-
ла при горении металлизированных композиций и порохов начи-
нается с изучения в каждом конкретном случае степени агломера-
ции частиц.

С учетом изложенного ниже приведен оценочный расчет1
горения алюминия, входящего в состав конденсированных
смесей на основе ПХА в количестве 10 и 20%. Среднемассовый
диаметр частиц исходного порошка алюминия равен 16 мк, и
распределение по размерам частиц (агломератов) соответствует
приведенному на рис. 110.

В расчете принято следующее: а) факел пламени является полу-
бесконечным; б) теплообмен между несущей газовой фазой и взве-
шенными в ней частицами отсутствует; в) поперечный молекуляр-

1 Ю. В. Фролов, А. И. Коротков. Доклад на семинаре отдела ИХФ АН СССР,
1968; ФГВ, 1972 (в печати).
ный и турбулентный перенос компонентов в факеле пренебрежимо
мал; г) состав среды по длине факела пламени в результате окис-
ления металла непрерывно меняется, образуя квазистационарные
поля концентраций основных окисляющих реагентов; д) горение
частиц в потоке происходит за счет Н2О и СО2, которые в реакциях
окисления металла равнозначны; е) скорость движения частиц
равна скорости потока, т. е. скоростное запаздывание частиц от-
сутствует; ж) время горения агломератов определяется их «эф-
фективным» диаметром.

Пусть плотность топлива р, концентрация алюминия в топли-
ве с0, тогда общая масса алюминия, поступающая в поток с еди-
ницы объема топлива, т0 — рс0. Если функция плотности распре-
деления по размерам частиц, поступающих в газовую фазу, / (Do),
а закон убывания массы частиц во времени Z (Dof) = (D/D0)3,
то масса непрореагировавшего за время dt алюминия в интервале
частиц Do — (Do + dD0) будет равна

dm = pro/ (Do) Z (Dot)dt dDf. (VI.l)

Отсюда общее выражение для определения количества активного
алюминия в потоке через время t будет равно

т = рс0 J Z (Dot) f (Do)dtdDc.
о о

(VI.2)

Функция / (£>0) плотности распределения частиц по размерам стро-
ится на основании экспериментальных данных с учетом структуры
агломератов, т. е. по £)Эфф. На рис. 118 приведен конкретный при-
мер функций / (О0Эфф) для топлив, содержащих 7, 10 и 20% алю-
миния (соответствующее интегральное распределение частиц по
объему приведено на рис. 110).

При выводе закона Z (Dot) изменения массы частиц алюминия
во времени использовано выражение (IV.2).

Если То — время полного сгорания частиц диаметром Do,
a D и t — соответственно текущие диаметр и время горения час-
тиц в газофазной среде, т»

(VI.3)

где

к ~ 0,67 •

В решении следует учитывать, что параметр аК — относитель-
ная концентрация окисляющих реагентов в факеле по мере выго-
рания алюминия постепенно меняется, т. е. в свою очередь яв-
Рис. 118. Функция /(Ооэфф) для составов,
содержащих А1 (в %)

* — 7; 2 — 10; 3 — 20%

Рис. 119. Время горения частиц алюминия
в зависимости от диаметра частиц

Содержание Al: 1 — 7; 2 — 10; з — 20%

ляется функцией выгорания металла (1 — m/m0) или текущей кон-
центрации алюминия с:

ак = ак —“(со~ с)’ (VL4)

где «к и ак; с0 и с — соответственно начальная и текущая концент-
рации активных реагентов и алюминия в потоке.

Для составов на основе ПХА, которые выбраны в качестве при-
мера, коэффициент а ~ 1,9. В общем случае

аок °к кон г,

“=—' (VL5)

где ак кон — конечное значение параметра, соответствующее пол-
ному выгоранию металла; коэффициент а можно выразить и не-
сколько иначе.

По уравнению реакции окисления алюминия в Н2О или СО2
каждый моль алюминия реагирует с 1,5 молями Н2О или СО2-

А1 + 1,5Н2О ->0,5А1208 + 1,5Н2
или

А1 + 1,5СО2 0,5ALO3 -|- 1,5СО.

При этом общее число молей п (на единицу веса топлива) газо-
фазных соединений в среде не меняется. Отсюда в соответствии с
принятыми ранее обозначениями
или

150
а~ 21 п

5,55

11 '

Расчет времени выгорания алюминия в факеле пламени про-
водится совместным решением уравнений (VI.2) и (VI.4).

На рис. 119 показано, как меняется время горения отдельных
частиц в зависимости от их диаметра и начальной концентрации
алюминия в топливе. Графики дают представление о времени, не-
обходимом для полного завершения реакции окисления алюминия
в пламени металлизированного состава на основе ПХА в предпо-
ложении, что покидающие поверхность образца агломераты обра-
зуют фракцию с эффективным диаметром равным Do. Пол-
ноту выгорания (1 — т/т0) = N, % во времени трех монофрак-
ций с размером частиц Do = 50, 70 и 100 мк можно проследить
по рис. 120. Процесс во времени идет неравномерно; за первую
треть общего времени успевает прореагировать более половины
начальной массы частиц или более половины поступающего в пла-
мя из /с-фазы активного алюминия.

Расчет выгорания (по массе) алюминия в пламени для случая,
которому соответствует интегральное распределение по D, указан-
ное на рис. НО, и плотность распределения, приведенная на рис. 118,
выполнены для состава со значением параметра ак 50%
ис0 = 20% (рис. 121). Максимально необходимое для завершения
реакции горения алюминия время равно 45—50 мсек. Это время
полного сгорания наиболее крупных частиц. Основная же масса
алюминия (около 90%) успевает прореагировать примерно за пер-
вые 20—25 мсек. Если считать, что среднемассовый размер ОБ0
для рассматриваемого примера равен 70 мк, то замена в расчете
полидисперсного распределения на монодисперсное с размером
частиц Do = 70 мк приводит к занижению времени горения при-
мерно в 2 раза (рис. 120). Это подчеркивает недопустимость замены

Рис. 120. Расчет полноты выгорания алюминия (монофракция) в высокотем-
[» нературной (Т = 3000° К) активной среде

I — £>о = 50; II — Do — 70; III — Do = 100 мк. 1 — ак = дк = const; 2 — ак = (с)
z

Рис. 121. Выгорание полидисперсного алюминия в факеле пламени
во времени

1 — ак =const; 2 — ак -- ак (с)

даже в оценочных расчетах реального распределения агломератов
по Д>фф на монофракцию с размером частиц, равным среднемас-
совому в соответствующем распределении. Аналогичные расчеты
для составов с 10 %-ной концентрацией алюминия показывают,
что время полного выгорания алюминия в этом случае равно
20—25 мсек.

Упрощение схемы расчета за счет усреднения параметра ак,
т. е. замена квазистационарного распределения концентрации ак-
тивных реагентов по длине факела пламени на постоянное значе-
ние а(. ~ со» соответствующее условию окисления поло-

вины исходной массы алюминия, приводит к занижению степени
выгорания (1 — т/т0) в начальный момент и завышению на ко-
нечном этапе в среднем на 5—10%.

Экспериментальную проверку результатов оценочных расче-
тов по определению времени сгорания алюминия в факеле пламени
гетерогенных составов горючее — окислитель проводили на ус-
тановке полузамкнутого объема — микродвигателе торцового горе-
ния (стр. 60). Оптимальные условия сгорания алюминия находим
путем последовательного увеличения свободного объема в камере
сгорания над поверхностью горящего образца за счет увеличения
ее длины камеры Н (см. рис. 25). Фиксируемой переменной вели-
чиной в экспериментах являлся удельный импульс ,7. Независи-
мость величины О (с учетом поправки на тепловые потери в уста-
новке) от Н считали условием полного завершения химических ре-
акций в факеле пламени. Время т нахождения продуктов сгорания
в двигателе определяли путем соответствующего пересчета
высоты II.

Результаты подобных экспериментов показывают, что среднее
необходимое для получения оптимального значения удельного им-
пульса время равно соответственно 12 и 27 мсек, для составов с
10 и 18% алюминия. За это время по расчету (см. рис. 121)
алюминий должен прореагировать более чем-на 96—98%.К этому
нужно добавить, что догорание наиболее крупных частиц, состав-
ляющих по массе 10—15%, происходит в достаточно бедной ак-
тивными реагентами атмосфере и сильно растянуто во времени.
Чтобы проследить этот процесс по приросту удельного импульса,
необходимо было бы значительно увеличить высоту камеры //,
что связано с ростом теплопотерь и увеличением шлакообразования
в камере. Учет теплопотерь связан с дополнительными трудностями,
что является причиной ограничения пределов чувствительности
данного метода.

Для исключения химических потерь в соответствующих кон-
струкциях необходимо, чтобы время пребывания в них продуктов
сгорания металлизированных твердых топлив было сравнимо с
временем горения наиболее крупных частиц (агломератов).

Для активного воздействия па процесс сгорания существуют
два пути: а) уменьшение степени агломерации частиц и б) обога-
щение газовой фазы топлива активными реагентами типа Н2О и
СО2 или, например, соединениям! фтора (F3C1) [287].

Методы снижения агломерации могут быть различны. К ним
относятся, например, попытки химического включения алюминия
или бора в молекулу связующего вместо отдельных атомов угле-
рода [288], снижение дисперсности исходных компонентов [172,
251], повышение скорости горения составов и т. д. [173, 174, 206].

К перспективным методам снижения агломерации можно отне-
сти предварительное покрытие частиц алюминия материалом с вы-
сокой температурой плавления. Указывается на некоторое улуч-
шение характеристик воспламенения анодированного или хроми-
рованного алюминия [240, 253]. Правда, следует отметить, что в
результате нанесения покрытий возможно ухудшение энергети-
ческих параметров топлива.

§ 3. Влияние добавок металлов
на удельный импульс ракетных топлив

Удельный импульс реактивной силы — важнейшая энергети-
ческая характеристика ракетного заряда [289]. Он во многом опре-
деляет скорость, дальность полета, несущую способность ракеты.
Например, для межконтинентальной баллистической ракеты с
дальностью полета И ООО км и удельным пустотным импульсом
в = 310 кг-сек! кг увеличение (У па 1% эквивалентно увеличению
дальности на 500 км [290].

Одним из направлений в создании высокоимпульсных ТРТ и
порохов является использование в качестве присадок к современ-
ным топливным композициям высокотеплотворных порошкообраз-
ных металлов.

Как известно, оценка энергетических возможностей топлив мо-
жет быть проведена по формулам удельного импульса:

& = 9,33 кг •секI кг

(VI.7)
или

кг-сек!кг.

(VI.8)

где А// — разность теплот образования продуктов реакции в ка-
мере; к — показатель адиабаты; g — ускорение свободного паде-
ния; 7?0 — газовая постоянная; Тк — температура в камере сго-
рания; V — скорость истечения продуктов сгорания из сопла;
Ро/Рм — отношение давлений на выходе и в камере сгорания; р —
молекулярный вес продуктов сгорания, T)f = [1 — (Pi-JPo)^11^ ~
термический КПД двигателя.

Термический КПД (помимо отношения рк/р0) характеризует
долю тепловой энергии, выделяющейся при сгорании топлива и
непосредственно превращающейся в работу.

Коротко рассмотрим влияние основных параметров на величину
3 с тем, чтобы выделить пути воздействия добавок металлов на
энергетику топлива.

1. Отношение рк/р0 по мере увеличения оказывает благоприят-
ное воздействие на величину удельного импульса (рис. 122) в
диапазоне малых рк 20 атм. Повышение давления способст-
вует полноте сгорания топлива и подавляет диссоциацию продук
тов сгорания при высоких температурах. Но вместе с тем здесь
имеются определенные ограничения, которые, во-первых, задают-
ся конструктивными особенностями двигателя, и, во-вторых, тем
обстоятельством, что повышение давления ведет к невыгодному
утяжелению системы. Поэтому оптимальный рабочий диапазон дав-
лений является невысоким и лежит обычно в пределах 30—100 атм.

2. Температура Тк определяется энергетикой топлива. Удель-
ный импульс и скорость истечения газа из сопла двигателя прямо
пропорциональны корню квадратному из Тк. Поэтому желательно

Рис. 122. Зависимость удель-
ного импульса ZZ от отношения
рк/р0 при разных к (р0=1 атм;
Q — 1000 ккал/ кг)

Рис. 123. Влияние величины к
на значение ZZ/ZZmax (Рк/ро=
=20; Т =3000° К)
использовать топливо с высокой температурой факела пламени.
Но и здесь имеются ограничения. Первое связано с теплоизоляци-
ей двигателя. Высокая температура накладывает повышенное тре-
бование к материалам камеры и сопла. Второе ограничение связа-
но с тем, что при высоких температурах возрастает диссоциация
газообразных продуктов сгорания. Поскольку диссоциация —
процесс эндотермический, то это практически ограничивает Тк
температурой — 3500° К.

3. Влияние показателя к= ср1суна величину J более сложно,
так как он входит одновременно и в и в ЛЯ. Термический КПД
тр с ростом к увеличивается и тем самым способствует увеличению
удельного импульса (рис. 123). Второй член к/(к— 1), который
фактически определяет теплосодержание продуктов в камере (Й =
= срТК), наоборот, по мере увеличения к падает. В результате
удельный импульс топлива с увеличением к несколько падает.

4. Что же касается молекулярного веса р, то здесь вопрос ре-
шается однозначно. Для обеспечения высоких значений .7 наи-
более желательными являются продукты с низким молекулярным
весом, например водород. К этому можно добавить, что по мере
усложнения продуктов сгорания падает и термический КПД
двигателя. При рК1р0 = 50 для двухатомных (Н2, N2, СО, С1)
гр = 0,582, для трехатомных (СО2, Н2О) — 0,446 и для пяти-
атомных газов тр = 0,248.

Рисунок 124 показывает, как меняется величина удельного им-
пульса при одновременном изменении температуры и молекуляр-
ного веса.

Рис. 124. Зависимость удельного импульса от температуры продуктов сгора-
ния Тк, их молекулярного веса р и отношения удельных теплоемкостей к
для смесевого топлива ПХА — полиэфир (рк =70 атм)

Рис. 125. Зависимость расчетных значений теплового эффекта реакции горе-
ния ТРТ, состоящих из ПХА и различных горючих, от содержания горючих:

г — Al; 2 —, Be; з — полиу ретановый каучук; 4 — нслисульфидный г аучук; 5 — кар-
боамидная смола;- е — бутадиен-стирольный каучук
Таким образом, для того чтобы повысить удельный импульс
топлива, необходимо подыскивать композиции, продукты сгора-
ния которых обладают повышенным теплосодержанием и высокой
температурой горения.

В табл. 30 и на рис. 125 [4] приведены теплотворная способ-
ность и тепловой эффект реакции горения некоторых горючих с
перхлоратом аммония.

Из этой таблицы видно, что бериллий, алюминий, бор и маг-
ний по энергетике значительно превышают углеводороды (в смеси
с ПХА). Наиболее выгодным из них, без сомнения, является бе-
риллий. Поэтому, несмотря на то, что его применение затруднено
из-за токсичности продуктов горения, ряд зарубежных фирм ведут
ши’енсивпую«проработку бериллиевого ТРТ.

На рис. 126 показано, как меняется удельный импульс топли-
ва перхлората аммония — полиэфир С23Н28О4 при введении в
него алюминия, бора и магния. Хотя бор и обладает большей

Т аб л и ц а- 30

Энергетические свойства горючих дня смесевых ТРТ [287]

Горючее Теплотворная способность Q, ккал1кг Тепловой эффект реак- ции с ПХА (« = !), ккал/кг
Каучуки
натуральный 10 270 960
бутадиен-стирольный 9 530 930
полисульфлдный 5 600 880
полиуретановый 5115 810
Смолы
феноло -формальдегидная 7 540 950
карбамидная 3 495 935
полиэфирная 5 070 885
эпоксидная 7 317 920
Пластмассы
полппз обутилен 10 475 950
полиметилметакрилат 6138 930
поливинилхлорид 5 380 872
полиамид 7168 913
нитр оцеллю лоза 2 250 837
Металлы
алюминий 7 450 2060
бериллий 16 210 2600
литий 13 950 2360
магний 6 000 2040
бор 13 950 1860
энергией на единицу веса, наиболее эффективным является алюми-
ний. Даже если сделать поправку на двухфазные потери, при-
менение алюминия дает прирост импульса до 10 единиц.

Сравнительная оценка основных энергетических параметров
двойных смесей металл — окислитель может быть сделана на ос-
новании данных, представленных в табл. 31.

По величине удельного импульса с перхлоратом аммония ме-
таллы располагаются в следующей последовательности: А1, В,
Mg. Эта последовательность изменяется, если вместо NH4C1O4
используется NH4NO3. Оптимальное содержание алюминия в сос-
таве с перхлоратом аммония составляет примерно 30%. По энер-
гетике этот состав на 10 единиц превосходит двойную стехиомет-
рическую смесь каучук NH4C1O4. Но при практическом исполь-
зовании металлов необходимо иметь в виду еще одно немаловажное
обстоятельство.

Окислы А12О3, ВеО и В2О3, поскольку они обладают высокими
температурами кипения и плавления, при температурах, реаль-
но реализуемых при горении топлив с добавками металла, находят-
ся в конденсированной фазе. Если весовую долю конденсирован-
ных окислов обозначить через z, то кажущийся молекулярный вес
двухфазного потока продуктов сгорания будет равен

где Цо — средний молекулярный вес газообразных продуктов сго-
рания. Иными словами, по мере роста концентрации металла, а
следовательно, и конденсата удельный импульс топлива умень-
шается пропорционально р71— z.

Вторым параметром, на который оказывает влияние присут-

ствие конденсированных продуктов
сгорания в газовом потоке, является
показатель адиабаты к.

При допущении о равенстве тем-
пературы и скорости частиц и газа,
пренебрегая удельным объемом твер-
дых частиц по сравнению с удель-
ным объемом газов, можем записать

% = (1 — z) ср + zc. (vl-9)

% = (1 — г) с„ + zc.

Так как теплоемкость с окислов

Рис. 126. Изменение удельного импульса
смесевого состава при введении в него
Al, Mg, В [288]

1 — 10% А1; 2—15% AI; 3— 10% Mg; 4—5% В;

5 — исходный состав
Таблица 31

Характеристика смесей горючее — окислитель при рк/р0 = 50 атм [287]

Состав топливной смеси (%) Плот- ность, г/см3 H, ккал 1кг wt кг • сек'.кг Удельное газообразо- вание, л/кг
NH4NO3 (94,5) Спн,п (5,5) — 955 0,472 198 970
MhC104 (90,9) СПН2„ (9,1) 1,77 1260 0,486 232 810
NH4CIO4 (68,5) CcH-2(N О2)зСНз (31,5) (т ринитрото лу ол) — 1260 0,49 232 •
K.CIO4 (88) СпН2п (12) — 805 0,48 180 530
KCIO4 (85) СПН,П (15) 1,92 1300 0,48 234 650
NH4NO3 (60) А1 (40) 2,02 1070 0,52 203 —
NH4CIO4 (61,8) А1 (38,2) 2,19 1250 0,534 242 514
NH4CIO4 (80) В (20) 2,06 1560 0,48 254 660
1ЛСЮ4 (55,6) А1 (44,4) 2,54 1560 0,40 232 —'
NH4CIO4 (78) В10Н14 (22) 1,70 1530 0,51 260 —
NH4NO3 (52) Mg (48) — 2300 0,582 218 440
NH4CIO4 (71) Mg (29) — 2440 — 200 314
KNO3 (89,2) CnH2n (10,8) — 450* 0,428 120 530
C(NO2)j (82,3) В (17,7) — 2190 0,42 283 —•
C(NO2)i (64,5) Al (35,5) 1,91 1800 0,42 256 —•
C(NO2)i (80,5) B10H14 (19,5) 1,44 2150 0,48 300 —
В (31,5) O2 (68,5) — 3180 0,248 264 320
Al (54,3) O2 (45,7) —‘ 2200 0,248 220 220 .

770 ккал/кг при К2О в твердом состоянии.
А12О3 и MgO меньше теплоемкости газов ср, то с увеличением
весовой доли z окисла величина к двухфазного потока падает.
В окончательном виде выражение' для расчета удельного им-
пульса топлив, содержащих конденсированные частицы, будет
иметь вид

Таким образом, введение в топливо высокотеплотворных метал-
лов, с одной стороны, повышает эффективность топлив за счет уве-
личения его температуры сгорания ТК и Л//, а с другой стороны,
уменьшает эффективность за счет образования конденсированных
продуктов сгорания. Конечный результат определяется соотно-
шением этих двух факторов.

Рассмотрим частный пример. Показатель адиабаты газовой
фазы к ~ 1,25; ср = 0,421 ккал/кг-град. Удельный импульс 3 =
= 227 кг-сек/кг. Пусть при том же составе и температуре газов в
потоке содержится 10% конденсированных частиц (z = 0,1)
с удельной теплоемкостью ср = 0,35 ккал/кг-град. В соответствии
с (VI. 9) получаем к = 1,225, а по формуле (VI.10) находим, что
// = 218 кг-сек/кг, т. е. введение в состав продуктов сгорания 10%
конденсированной фазы без учета дополнительного тепловыде-
ления и повышения приводит к уменьшению удельного импульса
на 4% [291].

Соотношение между z и Тк, входящих в выражение удельного
импульса, объясняет, почему оптимальное содержание добавки
металла в реальном топливе не соответствует его количеству в
композиции с максимальной энергетикой.

Оптимальное содержание алюминия в составах, где в качестве
горючего используется каучук или полиуретановые смолы, состав-
ляет в среднем 18—20%. Прирост удельного импульса за счет
введения А1 достигает 6—8%. По абсолютной величине удельный
импульс композиции полиуретан — ПХА возрастает до 240—
250 кг-сек/кг, а при использовании нитрированных связок —
до 250 кг-сек/кг.

На рис. 127 на примере стехиометрической композиции поли-
пропилен — ПХА показано, как меняется величина удельного
импульса при замене окислителя на порошкообразный мелкодис-
персный алюминий.

Характерно, что, несмотря на существенные различия в абсо-
лютных значениях, эксперимент достаточно полно отражает ход
расчетной кривой вплоть до 18—20% алюминия. Но далее экспе-
риментальное значение величины удельного импульса падает зна-
чительно резче, чем это следует из термодинамических данных.
Причина заключается в том, что, начиная с этого предела, в дан-
ном микродвигателе (стр. 60) резко возрастают химические потери
из-за недогорания алюминия.
Рис. 127. Изменение удельного импульса системы ПП — ПХА при введении
в нее мелкодисперсного алюминия (рк = 40 атм)

1 — расчет; 2 — эксперимент

Рис. 128. Изменение удельного импульса системы ТНТ — ПХА при введении
мелкодисперсного алюминия (р = 40 атм)

1 — вместо окислителя; 2 — вместо ТНТ

Используя топливную композицию с нитрованным горючим —
тринитротолуолом удобно рассмотреть, в каких пределах меняет-
ся энергетика систем при дискретной замене на алюминий каждого
из компонентов. Поскольку стехиометрическое соотношение в
данной смеси ПХА — ТНТ равно 68,5/31,5, а смеси перхлорат
аммония — алюминий равно 72/28, то диапазон замены ТНТ и
ПХА на алюминий в весовом отношении весьма широк (рис. 128).

Эффективность использования алюминия вместо окислителя
по удельному импульсу на 7—8 единиц выше, чем вместо нитро-
ванного горючего. Качественно аналогичная картина наблюдает-
ся при использовании высокотеплотворных добавок магния и бо-
ра (рис. 129).

Рис. 129. Влияние добавок Mg
(вместо ПХА) на величину А
(р = 40 атм). Эксперимен-
тальные данные

Таким образом, металлические добавки могут быть введены в
состав смесевых ТРТ как за счет полимерного горючего, так и
окислителя. Но предельное повышение удельного импульса за
счет снижения горючего меньше и достигается при более низкой
концентрации металлического горючего в топливе, чем за счет
уменьшения окислителя. Возможна и комбинированная замена.
Глава VII

ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ МЕТАЛЛА

НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ

§ 1. Скорость горения конденсированных систем
с добавкой металла

Скорость горения топлива, а также характер зависимости ско-
рости горения от свойств топлива и от условий, при которых оно
горит, является одним из важнейших факторов, по которым опре-
деляют возможность применения топлива для тех или иных прак-
тических целей.

По своему назначению, свойствам компонентов, соотношению
между компонентами, природой горючего и окислителя конденси-
рованные системы отличаются исключительно большим разнооб-
разием. В зависимости от этого конденсированные системы делят-
ся на смесевые твердые топлива для ракетных, воздушно-реактив-
ных и гидрореактивных двигателей [4, 8, 156, 292—296] и пиро-
технические смеси (зажигательные, осветительные, воспламени-
тельные и другие составы) [2].

Существуют два способа количественного выражения скорости
горения: можно определять линейную скорость горения v (эта
скорость непосредственно определяется в эксперименте), а затем
уже по известному значению линейной скорости может быть вы-
числена массовая скорость горения и = рн, где р — плотность
состава.

Для конденсированных систем, так же как и для газовых сме-
сей, скорость горения значительно изменяется с изменением дав-
ления, при котором топливо горит, и эту зависимость v (р) при
постоянной температуре часто аппроксимируют посредством сте-
пенной функции:

v = Ър\ (VI1.1)

Однако в литературе очень часто скорость горения представляют
двухчленной формулой вида

г> = а + 6р'', (VII.2)

которая хорошо описывает экспериментальные значения достаточ-
но точно в широком диапазоне давлений. Очевидно, формула (VII. 1)
является частным случаем формулы (VII.2) (а — 0), но тем не
менее целесообразнее пользоваться одночленной формулой (VII.1)
(разбив весь диапазон на необходимое число участков), так как
именно такой вид зависимости v (р) удобен для сравнения с теорией
[289, 297] и при расчете давления в камере сгорания двигателя на
твердом топливе [156, 287 2Э >]. •

Изучение скорости горения нитроглицериновых порохов Н
и НБ с добавкой алюминия [173] в зависимости от давления пока-
зало (рис. 130), что скорость горения таких составов описывается
уравнениями, характерными для чистых топлив Н и НБ. По ре-
зультатам эксперимента показатель степени v = 0,82—0,86 для
состава Н + А1, т. е. такой же, как и для чистого пороха Н (v =
= 0,8—0,9); для состава НБ + Al v = 0,6—0,64, в то время как
без добавки v = 0,6—0,7 (в области давлений 20—80 атм).

Обращает на себя внимание тот факт, что скорость горения по-
рохов Н и НБ, содержащих алюминий с размером частиц 350—
450 мк, возрастает на большую величину с увеличением процента
содержания алюминия, чем для частиц меньшего размера при од-
ном и том же давлении. Так как скорость горения и ~ X0'5, где
Л — теплопроводность пороха, то естественно предположить,-
что возрастание скорости горения обусловливается увеличением
теплопроводности пороха с добавкой алюминия. С этой целью
были проведены эксперименты по определению теплопроводности
методом нестационарного теплового потока [298].

В опытах применяли дифференциальную медно-константано-
вую термопару с диаметром проволоки 0,1 мм, один спай которой
вводили внутрь образца, а другой гомещали в термостат с водой,
температуру которой поддерживали постоянной в течение опыта
(60° С). Образец погружали в термостат при 20° С. Таким образом,
все величины по определению теплопроводности относятся к сред-
ней температуре 40° С.

Рис. 130. Зависимость скорости горения металлизированных баллиститных
порохов от давления

а — порох Н + 9% А1. Размер частиц Al (в .ми): 1 — 350—450; 2 — 40—70; 3 — <1 мк:
4 — порох Н.

6 — порох НБ + 13% А1. Размер частиц А1 (в мк): 1 — 350—450; 2 — 160—280; 3 —

40—70 -мк; 4 — НБ
Рис. 131. Изменение теплопро-
водности пороха Н в зависи-
мости от процента добавки и
диаметра частиц А1 (в мк):

1 — 350—450;' 2 — < 1

Как видно из рис. 131, теплопроводность пороха Н с добавкой
алюминия увеличивается с ростом процента содержания алюминия
и ; увеличением размера частиц.

С точки зрения изучения механизма горения твердых топлив
с добавками металлов представляют интерес работы Похила и
Ромодановой [299, 300] по изучению скоростей горения модельных
составов на основе окислителей КС104 и NH4C1O4 с металлами в
условиях вакуума (ps^l0“2 мм рт. ст.). Устойчивое беспламенное
горение этих составов определяется реакциями, протекающими в
реакционном слое конденсированной фазы с суммарно экзотерми-
ческим тепловым эффектом на поверхности горения металла. При-
чем, начальная стадия горения (беспламенное горение) завершает-
ся образованием дымо-газовой горючей смеси, догорающей затем
в зоне над поверхностью заряда при определенных условиях до
конечных продуктов горения.

В качестве объектов исследования были взяты стехиометри-
ческие составы на основе окислителя КС104 и горючих W, Zr, Мо,
Ti, а также окислителя NH4C1O с А1 и Mg. Заряды диаметром 5 мм
запрессовывались до максимальной плотности.

Оказалось, что составы на основе перхлората калия могут
устойчиво беспламенно гореть в вакууме (р х 10-2 мм рт. ст.)
не только при комнатной температуре, но и при отрицательной тем-
пературе. Так, составы КС1О4 + Мо (25—60 мк) и КС1О4 + Zr
(20—60 мк) горят при начальной температуре образца —30° С,
состав КСЮ4 + W (d 60 мк) начинает гореть при температуре
образца —5° С, а КС1О4 + Ti (20—40 мк) устойчиво может гореть
в вакууме только при предварительном подогреве до 200° С. За-
ряды на основе NH4C1O4 с алюминием (tfc^l мк) и магнием (d<^
10 мк и 80—90 мк) горели в вакууме только при подогреве до
температуры, превышающей 200° С (табл. 32). Причем составы,
содержащие частицы алюминия размером больше 20 мк, воспла-
менить при давлениях 10~2з1.ирт. ст. вообще не удается, хотя сме-
си на основе КС1О4 и NH4G1O4 с частицами алюминия меньше 1 мк
горят очень энергично со взрывом.
Характеристики горения в условиях вакуума (р = 10“2 мм рт. ст.)
составов на основе окислителей КСЮ4 и NH4CIO4

Состав Размер частиц металла, мк Начальная температура образца, СС Температура поверхности, °C Скорость горения, о сек Процент металла, реа- гирующего с кислородом
КСЮ4 + А1 1 260 См. * 7,0
А1 20-60 Не воспламе- —
няется
А1 70—100 ' • с — — —
Mg 10 290 790 0,19 4,0
Mg 80—90 290 700 0,10 —
Al/Mg 10—100 280 820 0,15 А1~6,0 Mg—6,0
W 60 20 850 0,22 12
W 100 20 — 0,12 —
Mo 60 20 610 — —
Zn 20—40 20 860 0,15 7,0
Ti 20—40 200 640 — —
NH4CIO4 + Al 1 450—500 См. * —
Al 20—60 Не воспламе- няется — — —
Al 70—100 То же — — —
Mg 10 200 510 0,086 —
Mg 80—90 200 420 0,044 —
Mo 25-60 200 530 — —
Al/Mg 10-100 20 560 0,073 —
W 60 20 560 — —
Zn 20—40 230 540 — —
Zn 20—40 20 470 0,061 —
Ti 20—40 — 515 — —

* Горение протекает о чень энергично со взрывом. Термопара сбрасывается.

Ввиду того, что алюминий покрыт сплошной и прочной плен-
кой окисла, составы на основе перхлоратов калия, аммония и
Ялюминия труднее самовоспламеняются, чем составы на основе
тех же окислителей и магния.

Подъем температуры поверхности составов на перхлорате
калия и металлических горючих при беспламенном горении в
вакууме до 700—800° С, а для составов на основе перхлората аммо-
ния и металлических горючих до 500° С обусловлен суммарно-
экзотермическим процессом разложения в реакционном слое кон-
денсированной фазы смесей. Как видно из табл. 32, скорость бес-
пламенного горения составов зависит от размера частиц горючего.
Чем меньше размер частиц металла, тем больше скорость беспла-
менного горения состава. Аналогичная зависимость скорости горе-
ния для модельных составов перхлорат аммония — полиформаль-
дегид—металл в условиях вакуума (р^1-2 мм рт.ст.) от размера
частиц алюминия и магния была получена в работе [173].

Влияние размера частицметалла на скорость горения при повы-
шенных давлениях было специально исследовано в работе [301].
Экспериментальные данные показывают [156], что для газифици-
рующихся компонентов зависимость U (d) является сравнитель-
но слабой, и интервал изменения за счет изменения d, характе-
ризующийся величиной 0 = C/q/Koo (отношение скорости горения
предельно мелкодисперсной смеси Uo = Z7|d=o к скорости горе-
ния предельно крупнодисперсной смеси — t/|d->oo, невелик.
Напротив, для нелетучих компонентов зависимость U (d) значи-
тельно сильнее, а величина 0 значительно больше. Иначе, за счет
изменения размера частиц нелетучего компонента можно изменить
скорость горения гораздо сильнее, чем за счет изменения размера,
частиц легко газифицирующегося компонента. Это явление
Н.Н. Бахман связывает с коэффициентом массообмена, который для
систем, состоящих из газифицирующихся компонентов (например
органическое горючее с NH4C1O4 или КСЮ4), в зависимости от
температуры и давления имеет порядок А = 10-2—10-4 г!см-сек',
а для смеси с нелетучим компонентом (например горючее — воль-
фрам, углерод, алюминий с NH4C1O4 или КС1О4) значение А —
= 10-8—10-26 г 1см-сек. Отсюда следует, что для систем с газифи-
цирующимися компонентами смешение компонентов может с до-
статочной скоростью протекать еще в зоне прогрева. Соответ-
ственно скорость горения в значительной мере определяется ки-
нетическими факторами и зависимость U (d) является слабой (а
при достаточно малых d вообще отсутствует, так как смешение успе-
вает полностью завершиться в пределах зоны прогрева). Напро-
тив, для систем, где один компонент (обычно окислитель) газифи-
цируется, а второй является нелетучим, смешение может проте-
кать только одновременно с реакцией. В этом случае горение идет
в режиме, близком к диффузионному, и зависимость U (d) (где d—
размер частиц нелетучего компонента) является сильной. Из
зависимости скорости горения состава WКС1О4 от диаметра ча-
стиц вольфрама (рис. 132), построенной в логарифмическом мас-
штабе, видно, что она имеет плато при средних d = 19—160 мк.
Другими словами, при малых d = 3—19 мк зависимость U (d)
является сильной (U — i/d); при средних d = 19—160 мк ослаб-
ляется, а затем при больших d — 160—550 мк вновь приближает-
ся к U — 1/d. Если зависимость U (р) записать в виде степенной
функции U — bpv, то показатель степени v будет зависеть
от размера частиц металла (табл. 33). Из таблицы следует,
что величина v в общем заметно выше при больших d.

Теоретическое рассмотрение горения модельных смесевых по-
рохов, представляющих собой механическую смесь двух различных
Таблица 33

Зависимость показателя степени v от размера частиц металла

Состав смеси а. V
2,7 мк 19 мк 160 мк 390 мк 550 мк
«0% W4-20%KC104 0,45 0,21 —. — 0,53
«0% W + 10% КСЮа 0,2 0,23 0,20 0,42 0,40 0,37
95% w 4- 5% КС1О4 0.1 0,20 — — 0,33 —

по своим свойствам веществ, одно из которых трудно газифицируе-
мое, а другое легко газифицируемое (окислитель), проведенное в
работах [302, 303], показало, что скорость горения топлива U
должна (в режиме диффузионного горения) зависеть от давления
и размера частиц следующим образом:

„0,5

(VII.3)

Если же принять, что частицы начинают реагировать (гореть) в
диффузионном режиме сразу же после того, как они покинут по-
верхность конденсированной фазы (с учетом реального движе-
ния частиц), то зависимость скорости горения может быть пред-
ставлена в виде

р* S

U~^. (VI1.4)

Как видим, качественно согласие теории с экспериментом на-
блюдается для мелких частиц фракции 2,7 и 19 мк. Эксперимен-
тальная зависимость для смеси 90% W + 10% КСЮ4 получена
в виде V — р°>23 при d 2,7 мк и V — р0’2 при d ~ 19 мк, а
теоретическая — из выражения (VII.4) в виде U — р°>33. Одна-
ко говорить о каком-либо количественном согласии, конечно,
преждевременно. Во-первых, в теоретических рассмотрениях при-
нималось, что частицы начинают реагировать с того момента,
когда их скорость совпадает со скоростью газового потока, отте-
кающего от поверхности топлива, т. е. не будет скоростного запаз-
дывания (это условие требует 0,1 мк), во-вторых, рассматри-
валась стехиометрическая смесь, а не переобогащенная (весовая
доля вольфрама очень велика — 0,9). Сказанное выше тем более
относится и к смесям с крупными частицами вольфрама.

Ромоданова [300] исследовала зависимость скорости горения
стехиометрической смеси NH4C1O4 + Al от активности порошка
алюминия (d 1 мк) в интервале давлений 1—120 атм. Был взят
алюминий с активностью 75, 83, 99%. Из результатов, приведен-
ных на рис. 133, видно, что на характер зависимости скорости го-
рения от давления активность алюминия не оказывает влияния.
В области малых давлений наблюдается рост скорости горения,
достигающей максимального значения для состава NH4C1O4 +
+ Al с активностью алюминия 75 % в области давления 65—70 атм,
для состава с активностью алюминия 83% в области давления 65—
75 атм и для состава с активностью алюминия 99% в области дав-
ления 80—90 атм. С дальнейшим увеличением давления, по до-
стижении максимального значения, скорость горения указанных
выше смесей уменьшается.

При введении в состав NHjClO^ + AJ добавок Fe2O3 или V2O5
в количестве 0,5% максимум для кривых зависимости скорости
горения от давления не наблюдается. Отсюда видно, что добавки
Fe2Os и V2O6 могут не только увеличивать скорость горения соста-
ве! NH4C1O4 + Al, но и изменять характер зависимости скорости
горения.

Пятиокись ванадия может при взаимодействии с окислами ме-
таллов образовывать ванадаты. Происходящее при этом соответ-
ствующее изменение объема сопровождается образованием пори-
стой, плохо связанной с металлом пленки. Причем, для того чтобы
вызвать продолжительное ускорение процесса окисления, доста-
точно очень небольших количеств V2O5 [3)4)].

Брасунас [305] и Монкман [306] провели химический анализ
окисной пленки и обнаружили, что на поверхности раздела «ме-
тал — окисел» концентрация ванадия более высокая, чем его сред-
нее содержание в пленке (меньше 5%). Исследования влияния на

Рис. 132. Зависимость скорости го-
рения состава 90% W +10% КС1О4
от диаметра частицы
а — 10, б — 50; в — 100 атм

Рис. 133. Зависимость скорости го-
рения от давления

Смеси: 1 — NH.C1O. + АГ, 2 — NH.CIO.+
+ А1 + 0,5% V2OB; 3 — NH4CIO. +
+А1 + 0,5 Fe2O3
'J' а б .1 и ц a 34

Влияние крупных частиц металла на скорость горения [283]

Окислитель Металл dM, MK Процент металла Z— U /Uo
0 атпи 5 amu 10 amu 50 amu 100 amu
NH4C1O4 10 1,5 Al 190 13,1 0,92 1,0 1,1 1,04
10 1,0 Al 190 13,1 0,86 0,84 0,88 0,92
10 0,75 Al 190 13,1 0,90 0,90 0,94 0,98 1,0
180 1,5 Al 190 13,1 — 0,93 0,97 0,97 1,1
180 1,0 Al 190 13,1 2 1,1 1,04 1,02 0,95
180 0,75 Al 190 13,1 0,95 0,97 0,93 0,92 0,95
10 1,0 Al 190 31,1 — 0,81 0,81 0,82 0,90
180 1,0 Al 190 31,1 — 0,88 0,92 0,96 0,88
10 1,0 Al 560 13,1 0,93 0,93 0,92 0,96 0,91
10 1,0 Mg 190 13,1 1,1 — 1,02 1,07 1,01
10 1,0 W 340 13,1 0,73 0,90 0,87 0,96 1,0
КС1О4 10 1,0 Al 170 13,1 1,08 0,98 0,95 1,03 1,02
10 1,0 Al 560 13,1 — — 0,94 1,04 0,99
200 1,0 Al 170 13,1 0,92 1,06 1,1 0,86 0,71
10 0,75 Al 190 13,1 0,99 0,95 0,94 0,92 0,65
200 0,75 Al 190 13,1 — 0,79 0,90 0,80 0,84

скорость горения ТРТ природы, дисперсности и процента добавки;
металла в широком интервале давлений при различных видах
окислителей были проведены в работах [156, 283]. В качестве связ-
ки использовался в основном битум.

Как видно из табл. 34—36, наблюдается довольно сильная за-
висимость скорости горения от дисперсности металла и в меныпей
мере от процента добавки, соотношения между горючим и окисли-
телем от дисперсности окислителя и давления. Так, если при вве-
дении в модельную смесь крупных частиц алюминия (d > 190 мк)
скорость горения даже в подавляющем большинстве случаев
уменьшается (Z < 1), то субдисперсные частицы (d = 0,09 мк)
увеличивают ее в Z = 2,0—2,5 раза (следует заметить, что состав
полиформальдегида — ПХА — Al (d sC 1) горит в ьакууме со
цзрывом [173] .

Однако скорость горения (табл. 37) растет далеко не пропорцио-
нально уменьшению размера частиц алюминия. Это связано с тем,,
что на поверхности горящего заряда происходит слияние частиц
металла с образованием сравнительно крупных капель, причем,
чем больше процент добавки и чем меньше размер частиц, тем
выше степень слияния [173—251] (количество начальных частиц,
сливающихся в одну частицу). Поэтому на поверхности заряда
Таблица 35

Зависимость Z от dM при добавке 13,1% мелкодисперсного алюминия

Окисли- тель d0K» мк Z
1 ати 5 ати 10 ати 50 ати 100 ати
MhClCU 10 0,75 0,09 1,94 1,58 1,55 1,69 1,63
3 1,23 1,26 1,33 1,21 1,38
12 1,08 1,14 1,03 1,10 1,14
180 0,75 0,09 2,0 1,61 1,73 1,37 1,22
12 1,38 1,15 1,12 0,99 0,94
КС1О4 10 1,0 0,2 6,45 2,72 2,31 1,65 1,69
12 1,44 1,30 1,20 1,06 1,04
200 1,0 0,2 4,1 2,74 2,62 2,23 1,98
12 1,24 1,26 1,20 0,92 0,84

Таблица 36

Влияние процента добавки мелкодисперсного алюминия на скорость
горения стехиометрических смесей окислитель — битум

к Z
Окислатель ® §
к Й 0 1 ати 5 ати lO ати 50 ати 100 ати
43 Вя
NH4CIO4 6,5 1,15 1,07 1,07 1,04
10 0,09 13,1 1,72 1,63 1,55 1,65 —
31,1 3,46 3,46 3,8 — 2,87
180 0,09 13,1 1,85 1,73 1,76 1,62 1,51
31,1 3,41 3,02 2,78 2,70 2,37
КС1О4 6,5 2,3 — 2,02 1,58 1,34
10 0,2 13,1 6,45 2,72 2,31 1,65 1,69
0,09 31,1 — — 2,74 2,23 2,4

и в факеле пламени горят частицы, размер которых существенно
превышает исходный. Крупные же частицы (d>160 .wk), хотя и не
подвержены слиянию, но они не реагируют сколько-нибудь суще-
ственно на поверхности или вблизи поверхности заряда, а лишь от-
нимают тепло на свой прогрев и плавление.

Показатель v в формуле U = Ьр’ меняется в случае добавки
мелкодисперсного алюминия довольно своеобразно (табл. 38).
Скорость горения некоторых составов окислитель (~10 мк) -f- битум -|-
4-31,1% А1 (0,09 мк)

.Окислитель «0 U, мм/сек
6 ати 5 ати 10 ати 50 ати 100 ати
NHdClOi 1 5,4 19,5 32,3 56 86,1
0,75 5,75 15,5 25,8 60,8 —
KClOi 1 — — 18,4 43,4 79

Таблица 38

Влияние добавки мелкодисперсного алюминия на величину показателя

v в формуле U — Ър'1 (показатель v0 относится к исходной системе без
добавки алюминия)

Горючее Окисли- тель dOK> dAI • мк AI, % Vo V Давление,.
Плексиглас NH4C1O4 6 0,66 2,7 10 0 0,49 40—63
0,88 2,7 10 0,37 0,54 40—60
Битум NH4C1O4 0,09 13,1 0,54 0,43 10—100
0,75 3 13,1 0,54 0,42 10—100
180 12 13,1 0,54 0,48 10—100
0,09 13,1 0,54 0,495 10—100
1,0 0,09 31,1 0,54 0,49 10—100
10 1,0 0,09 13,1 0,57 0,60 10—100'
Битум КС1О4 10 2,0 0,2 13,1 0,62 0,56 5—100
12 13,1 0,62 0,60 5—100
0,2 13,1 0,65 0,55 5—100
• 200 1,0 12 13,1 0,65 0,53 5—100
0,2 6,5 0,75 0,61 10—100
10 1,0 12 13,1 0,75 0,69 5—100
Как видно из табл. 38, если скорость горения модельной смеси
без добавки металла характеризуется показателем v0 < 0,5, то
металл слабее увеличивает скорость горения при низких р и силь-
нее — при высоких, если же v0 > 0,5—0,6, то, наоборот, ослаб-
ляет зависимость скорости от давления.

Влияние добавки на скорость горения ТРТ можно объяснить,
исходя из тепловой теории горения [2971. Как было показано впер-
вые Логачевым и Похилом в работе [172], металл начинает реаги-
ровать в реакционном слое конденсированной фазы заряда с теп-
ловым положительным эффектом, причем за счет гетерогенных ре-
акций в начальной стадии окисляется 3—4% алюминия и 5—7%
магния (в зависимости от размера частиц металла, введенных в
ТРТ) от всего металла, введенного в порох. Это приводит к росту
температуры поверхности заряда, а следовательно, и к увеличению
скорости реакции продуктов разложения окислителя и связки.
Как следствие этого можно ожидать, что при одних и тех же усло-
виях (процент добавки и размер частиц металла, давление, связка
и окислитель) скорость горения заряда ТРТ будет больше в том
случае, когда металл больше реагирует в конденсированной фазе
пороха. Это подтверждается экспериментально. "

Как видно из табл. 39, скорость горения составов, содержащих
Mg (d 10 .мк) , во всех случаях выше скорости горения составов
с (d ~ 12 .мк). Провести сравнение остальных величин в нас-
тоящее время затруднительно, во-первых, из-за значительного из-

Т а б.л и ц а 39

Влияние природы металла на величину Z при добавке 13,1% металла
к стехиометрическим смесям окислитель (10 мк) ] битум [283]

Окисли- тель Металл dM. Л1К z
0 atnu 5 amu 10 amu 50 amu 100 amu
NH4C1O4 А1 0,09 1,72 1,63 1,55 1,65
А1 12 1,31 — 1,29 1,14 1,14
В 1 1,32 1,24 1,20 1,27 1,19
Mg 10 1,97 1,72 1,58 1,30 1,20
Ti 16 1,0 1,0 1,0 1,05 1,01
W 2,5 0,99 0,99 0,96 1,10 1,12
Zn 6 1,04 0,98 0,98 0,92 0,78
КС1О4 Al 0,2 6,45 2,72 2,31 1,65 1,69
Al 12 1,44 1,30 1,20 1,06 1,04
В 1 4,22 1,95 1,84 1,20 0,95
Mg 10 3,1 1,84 1,72 1,13 0,90
Ti 16 1,14 1,11 1,07 0,95 0,89
W 2,5 1,12 1,10 1,09 1,07 1,01
Zn 6 1,0 1,06 1,08 1,08 0,94
меления среднего размера частиц при переходе от одного металла
к другому и, во-вторых, из-за отсутствия данных по измерению теп-
лового эффекте! в конденсированной фазе для некоторых ме-
таллов.

Если размер частиц окислителя и металле! фактически мал,
а горение считать идущим в режиме, близком к кинетическому,
то величину Z можно представить в виде [283]

( , А'

Z ~ ехр [Е/R (1/Тг - 1/Гг)] - р1-™° ехр (Е/НТ)т , (VII .5)
I “м J

где Е — энергия активации; Тг и Т’т — соответственно темпера-
туры горения смеси окислитель — связка и смеси окислитель —
связке! — металл.

Если Т'т ие зависит от давления, то выражение (VII.5) можно
записать в виде

, Z- (А + Яр1"2'’")0-5, (VII .6)

отсюда следует, что при v0 «С 0,5 величина Z должна расти с дав-
лением, а при v0 >• 0,5 — падать. Это подтверждается экспери-
ментально (см. табл. 39). Из формулы (VII. 5), так же как из (VII.6),
видно, что скорость горения должна расти с уменьшением раз-
мера частиц металла.

Андреев и Рогожников [284] изучали горение системы порошко-
образный перхлорат аммония — алюминий, которая в определен-
ных условиях оказалась склонной давать переход горения во взрыв.

Влияние содержания А1 на горение перхлората аммония было
проверено со средиедисперсным (63—160 мк) ПХА. Чистый пер-
хлорат в условиях манометрической бомбы объемом 50 см3 горит
только при воспламенителе, состоящем из дымного пороха (1 а),
и горит медленно, давая максимум давления через 400 мсек. При
27% тонко дисперсного (1 мк) алюминия максимум давления до-
стигается уже через 20 мсек, при 25% это происходит быстрее,
а при 18; 9,5 и 5% алюминия происходит взрыв в последних двух
опытах через 12 мсек. Таким образом, в условиях данного опыта
чем меньше алюминия (в изученных пределах) содержит смесь,
тем более ее горение склонно к переходу во взрыв. При этом наи-
большее увеличение взрывоопасности наблюдается при содержа-
нии алюминия (5—9%), значительно меньшем, чем это необходимо
для полного сгорания. Иначе говоря, максимум теплоты горения
(расчетной) и склонность состава к переходу во взрыв не совпадают.
Избыток алюминия как бы флегматизирует смесь в указанном
отношении.

Опыты по влиянию содержания алюминиевой пудры на склон-
ность горения к переходу во взрыв проводились также с нитро-
глицериновым порохом НБ, к которому пудра была механически
примешана. Присутствие умеренных количеств (3 и более 5%)
алюминия заметно интенсифицирует горение. Аналогичный ре-
зультат — условие интенсивности горения — получен при введе-
нии алюминиевой пудры 4,8% в состав пороховой массы. При
10% смесь ведет себя так же, как порох без добавки.

В связи с сильным увеличением склонности горения ПХА к
переходу во взрыв при добавлении к нему алюминия интересно
рассмотреть, как влияет алюминий на скорость горения ПХА.

Скорость горения определяли в бомбе постоянного давления
при 50 атм. Перхлорат аммония запрессовывали в плексигласо-
вые трубочки диаметром 10 мм. Как видно из табл. 40, присутствие
алюминия не только увеличивает, но даже несколько уменьшает
скорость горения ПХА.

Таблица 40

Влияние А1 на скорость горения перхлората аммония при давлении
50 атм

Размер частиц NH4CIO4, мк А1. % Р, г;см2 Линейная ско- рость горения, см.'сек Массовая ско- рость горения, г! см2-сек
10 0 1,88 0,33 0,61
10 5 1,88 0,23 0,44
14 5 1,94 0,30 0,57
120—150 5 1,73 0,27 0,47

Опыты по влиянию алюминия на способность к горению его
смесей с перхлоратом аммония, проводившиеся в стеклянных
трубочках и конусах при плотности 1,1 г!см\ показали, что 5%
алюминия снижают критический диаметр горения при 30 атм
с 10 до 6 мм. При дальнейшем увеличении содержания алюминия
в смеси способность к горению несколько увеличивается: при уве-
личении содержания алюминия от 5 до 25% критический диа-
метр уменьшается приблизительно в 2 раза.

Из приведенных выше результатов видно, что добавление к пер-
хлорату аммония алюминия сильно облегчает проникновение горе-
ния в глубину заряда и переход его во взрыв.

Одной из причин установленного влияния алюминия Андрее-
вым и Рогожниковым [284] является повышение температуры га-
зообразных продуктов разложения NH4C1O4 за счет взаимодей-
ствия их окисляющих агентов с алюминием. По так как наиболь-
шая эффективность алюминия достигается не при стехиометричес-
ком соотношении, соответствующем максимальной температуре
горения, а при гораздо меньшем его содержании и скорость горения
спрессованной смеси в области умеренно повышенных давлений от
добавления алюминия не увеличивается, то, возможно, основная
роль алюминия заключается не в увеличении суммарной энергии
горения, а в способствовании проникновению газообразных про-
дуктов горения на большую глубину. В присутствии алюминия
газообразные продукты горения ПХА, нагретые до более высокой
температуры, проникая в A-фазу, уже в состоянии инициировать
воспламенение. При этом, видимо, алюминий не влияет на первич-
ные стадии превращения перхлората аммония, а активно взаимо-
действует лишь со вторичными продуктами превращения. Поэтому
па скорость горения процесса, идущего на обычном (не турбулент-
ном) режиме, алюминий влияет гораздо слабее, практически не
увеличивая скорость торцевого горения прессованного заряда.

§ 2. Скорость горения гибридных' систем

Смут и Прайс [307, 308] провели исследование скорости выго-
рания металлосодержащих горючих в гибридных топливах соста-
ва Lill — бутилкаучук — фтор — кислород. Было определено
влияние па скорость выгорания соотношения между компонента-
ми горючего, состава окислителя, расхода окислителя и давления.
Опыты проводились на специально разработанной установке,
схема которой, условия проведения экспериментов и метод опре-
деления скорости выгорания подробно описаны в работе [309].

Состав гибридных топлив

Таблица 41

Состав горючего, вес. % Диапазон давлений, ата Состав окислителя, вес. % Расход окислителя, г1см2 -сек
ЫН бутил- каучук ог
90 10 1,62—8,93 92—100 8—0 1,26—11,2
60 40 2,32—9,35 80—100 20-0 1,12—10,5
50 50 2,46—8,86 70—100 зо—о- 1,76—9,84
40 60 2,32—8,93 70—100 39—0 1,12—10,5
0 100 1,48—10,97 0—100 109-0 0,98—11,2

Состав заряда горючего менялся от 100% бутилкаучука до-
90 % гидрида лития; состав окислителя — от 100% фтора до-
100% кислорода. В табл. 41 приведены данные о составе окисли-
теля и горючего, диапазонах изменения расхода окислителя и дав-
ления в камере сгорания. Скорость выгорания измеряли в пяти
сечениях по длине 153 см зарядов и осредняли по длине образца.
Суммарные расходы окислителя также осредняли как по времени,
так и по длине образца.

Добавление больших количеств металла или гидрида металла
к заряду гибридного топлива приводит к существенному возраста-
нию скорости выгорания. На рис. 134 в логарифмических коорди-
натах приведены графики зависимости скорости выгорания от сум-
см /сек

Рис. 134. Зависимость скорости выгорания горючего LiH — бутилкаучук
от расхода окислителя кислород— фтор при 4,2 атм

1 — 4% О2; 2 — 10% О2; 3 — 30% О2; 4 — 15% О2

а _ о% LiH; б — 40% LiH; в — 40% LiH; г — 60% LiH; О — S0% LiH

Рис. 135. Влияние полного давления и парциального давления'окислителя
на скорость выгорания состава Lill — бутилкаучук (60/40)

1 — большой расход (9,2—12,6 г/см2-сек)', 2 — средний расход (4,9—7 г/сл12-сек);

3— малый расход (1,4—2,8 г/ом2сек)

маркого массового расхода окислителя для зарядов горючего,
содержащего от 0 до 90% LiH. Окислитель содержит такое коли-
чество О2, которое необходимо для окисления углерода в составе
горючего до СО.

В области малых значений расхода окислителя (G < 2,8 г/см2-
сек) выгорание заряда горючего, содержащего меньше 50% LiH,
совпадает со скоростью выгорания чистого бутилкаучука как в
случае окислителей кислорода — фтор, так и одного фтора. Толь-
ко при содержании LiH, превышающем 50%, наблюдается суще-
ственное возрастание скорости выгорания. В этой области (G <
< 2,8 г/см2-сек) скорость выгорания, как было установлено ав-
торами, почти не зависит от давления и, возможно, определяется
аэродинамикой турбулентного пограничного слоя, образующегося
на поверхности твердого горючего, о чем свидетельствует степен-
ная зависимость скорости выгорания от расхода горючего с пока-
зателем степени 0,8, которая качественно согласуется с выражением
для скорости горения, полученного для гибридных смесей Макс-
меном с сотр. [310]:

pTt7 = 0.036G0’8 (p/z)°-’-B0-2S, (VI 1.7)
где G — местный ноток массы, г!см2-сек; х — расстояние от перед-
ней кромки заряда, см; р — коэффициент вязкости основного пото-
ка, г/см-сек; рт — плотность заряда топлива, г!см3; В — параметр
массообмена, равный (пг/пь) (&h/h„) (щ /иъ) — отношение ско-
рости основного потока к скорости вазоне пламени; Д/г — разность
энтальпий в зоне пламени и на поверхности горючего; hv— эф-
фективная теплота газификации горючего; U — местная линейная
скорость выгорания, см!сек.

В области больших значений удельного расхода окислителя
(G 7 г /см2 сек) скорость горения возрастает с увеличением про-
цента содержания LiH для всех исследованных составов и гораздо
слабее зависит от расхода окислителя.

Максмен [311] в отличие от Смута и Прайса при испытании дви-
гателей в лабораторных условиях при давлениях в камере выше
10,5 кг/см2 обнаружил заметное влияние на скорость выгорания
добавки металла при его содержании в топливе, меньшем
50%.

Данные по влиянию полного давления и парциального давле-
ния окислителя приведены на рис. 135 для состава 60% гидрида
лития 4- 40% бутилкаучукгт [308].

Хотя значения скорости выгорания в этом случае выше, чем
для неметаллизированных систем, однако и для этих систем наблю-
дается аналогичная зависимость скорости выгорания как от пар-
циального давления окислителя, так и его массового расхода и
независимость практически от полного давления. Теоретическая
оценкг! скорости выгорания, полученная на основе предположения
о турбулентном теплообмене в пограничном слое, не позволяет
объяснить наблюдаемую в опытах зависимость скорости выгорания
от давления, поэтому Смут и Прайс [308] предположили, что одной
из определяющих причин наблюдаемого влияния давления может
быть процесс турбулентной диффузии активного окислителя к
поверхности топлива и последующее протекание гетерогенной
реакции первого порядка окислителя с конденсированным го-
рючим.

Принимая, что скорость диффузии окислителя и скорость вы-
горания горючего равны

^PT = fcP0w, (VH.8)

и записывая модификацию Чилтона — Колберна аналогии Рей-
нольдса между массообменом и обменом количества движения при-
менительно к процессам массообмена с учетом влияния вдува на
коэффициент трения

kc SctyU^ = О.ОЗХВйКе0’2 [ехр (ВЛ) — 1],

(VII.9)
указанные выше авторы получили зависимость скорости выгора
ния, учитывающую влияние давления и массового расхода окис-
лителя в виде

ро°° _ !±\ 0,2 о ехр (ВЛ) -1 1

«рт -|33/’~ U с°-8вл Н

1/А-,

(VII.10)

где X — весовая доля газообразных продуктов, образующихся при
разложении твердого горючего, являющегося функцией равно-
весной температуры поверхности топлива [3071 (коэффициент X
учитывает уменьшение влияния вдува в случае, когда большую
часть продуктов разложения на поверхности топлива составляет
конденсированная фаза); Вг = upT l(GCi0 /2) — параметр вдува;
С/о = 0,03/Re0’1 2—коэффициент трения при отсутствии вдува; кс —
местный коэффициент массообмена, с.м/сек; к — константа скоро-
сти химической реакции, сек-1; р0оо — парциальное давление окис-
лителя в свободном потоке, атм-, poW — парциальное давление оки-
слителя у поверхности топлива, атм; Re = Gx/p — число Рей-
нольдса; Sc — число Шмидта; — скорость в свободном потоке,
см!сек.

Обработке! экспериментальных данных по скоростям выгора-
ния для всех исследованных авторами топливных систем трех раз-
личных окислителей и для широкого диапазоне! значений окисли-

теля в виде

Л)оо/1'Рг =

=/{Рто[ехр (BiX-l)]/BiXG«.«} (VII.ll)

дает линию с углом наклона

& 33- (х/р,)0-2 Sc2/% пересекающую-
ось ординат в точке со значением
1/А(рис. 136). Значения X полу-
ченные из работы [307] для ша-
шек из бутилкаучука, полиуре-
тана, 60% LiH +40% бутилкау-
чука, 90% LiH + 10% бутил-
каучука, равны 0,5; 0,5; 0,2 и
0,05 соответственно.

Рис. 136. Скорость выгорания гиб-
ридных топлив

1 — полиуретан; 2 — LiH + бутилкаучук:
60/40; 3 — LiH + бутилкаучук 90/10;

4 — бутилкаучук

ж ‘oi.
§ 3. Скорость горения •
кислородсодержащих газовых систем с алюминиме

Касель п сотр. [313] измерили скорость горения порошкооб-
разного алюминия в воздухе и различных но составу смесях азо-
та с кислородом. Скорость вычисляли по уравнению Гаусса на ос-
новании полученных из эксперименте! данных: площади конуса
пламени и скорости потока. Из табл. 42 видно, что с увеличени-
ем концентрации частиц алюминия скорость горения растет. Это
связано скорей всего с ростом максимальной температуры горе-
ния, так как все приведенные в табл. 42 значения концентрации
значительно ниже стехиометрического состава — 315 мг!л. Однако
здесь также, возможно, следует учитывать и увеличение экра-
нирующего действия (уменьшение теплопотерь вследствие из-
лучения) с возрастанием концентрации частиц металла в по-
токе.

Таблица 42

Значения скорости горении смесей порошкообразного
алюминия с воздухом

Размер частиц, лк Концентрация, жз/л Число Рейнольдса Скорость горе- ния, CMjCCK
6—40 120 1420 19,2
6—40 160 1280 22,0
6—40 190 1430 23,8
40 210 1280 25,0

Хотя авторы не приводят каких-либо данных о влиянии на ско -
рость горения размера частиц алюминия, но отмечают, что при
одной и той же концентрации пламена с тонкодисперсным алюми-
нием имеют намного более сильную тенденцию к проскоку, чем с
размером частиц — 15 мк.

Измерение скоростей распространения пламени в смеси, со-
держащей 70% кислорода, 30% азота и порошкообразный алюми-
ний, находящейся в вертикально расположенной стеклянной труб-
ке диаметром 2,5 см и длиной 1,2 м, приведены в табл. 43.
Если предположить, что наблюдаемые скорости пропорциональ-
ны скоростям горения смеси в открытой горелке, то эти результаты
указывают на ее увеличение с уменьшением размера частиц. Были
отмечены значительные колебания скорости распространения пла-
мени (в основном во второй половине трубки), доходящие до
50 см/сек .

При горении металлизированных газообразных, жидких и
твердых топлив, как отмечают многие исследователи [313, 354],
Таблица 43

Скорость горения смеси 70% О2 + 30% N2 + алюминий

Размер частиц алюминия, мк Концентрация А1, мг’л Скорость пламени, см:сек
40 100 35
200 45
6 (80%) 140 100
6—40 (20%) 250 60

важную роль играет тепловое излучение пламени. Уравнение теп-
лового балансг! для зоны прогрева с учетом излучения пламени
можно записать в виде

/ т —Т}

< V + V) - то) = Н ( -ауь г

bwsaF (Т^ах - rg)

+ РУ

(VII.12)

где Уи — скорость горения; р — теплопроводность; Т( — тем-
пература воспламенения; Ттах и То — максимальная и начальная
температуре! горючей смеси; п — коэффициент излучения поверх-
ности частиц; ср и р — удельная теплоемкость и плотность газа;
Cd, Pd и w — удельная теплоемкость, плотность и концентрация
металлических частиц соответственно; г — средний радиус час-
тиц; a — коэффициент, учитывающий излучение продуктов горе-
ния (а^>1); F — геометрический фактор; b — ширина зоны
горения.

Если принять, что время горения частиц т определяется только
диффузией кислорода к их поверхности (реакциями на поверхности
пренебрегаем), то

T = p^RT^-jiMDpT^, (VII .13)

где D — коэффициейт диффузии кислорода при температуре Т0‘,
R— газовая постоянная; Та— усредненная по объему температура
окружающей среды в реакционной зоне; р — среднее парциальное
давление кислорода; М — кислородный эквивалент топлива, вы-
раженный в граммах топлива на моль кислорода.

Тогда ширина зоны горения может быть выражена

Ь = РьТ = Ри(Ри/Р(,)т, (VII.14)

где Еь — скорость движения продуктов горения; ри/рь — отно-
шение плотностей исходной смеси к продуктам горения.
Последовательная подстановка уравнения (VII.13) в (VII.14)
и затем в (VI 1.12) позволяет выразить скорость горения Ри
газовой смеси с частицами металла через параметры, которые
можно определить из эксперимента или разумно предположить

V2 =
и

аШ1
г2к

Т — Т
max i

(VII.15)

PdDP^ + cdw^

Здесь a = ц/(срр — cdw) — коэффициент температуропроводно-
сти смеси; к = раряВТя/2МрьТа’5-

Следует, конечно, представлять, что полученное выражение
описывает изменение скорости в зависимости от тех или иных па-
раметров только качественно, так как при выводе его все величины
считались независимыми. Однако, например, ширина зоны го-
рения (уравнение (VII.12)) принимается для упрощения одной и
той же как в случае передачи тепла излучением, так и теплопровод-
ностью. Эт<1 величина зависит от г, ши F, а они и определяют в ос-
новном скорость горения.

Выражение (VII.15), как видно, предсказывает, что скорость
горения должна увеличиваться с уменьшением размера частиц
металла и иметь минимум.

§ 4. Скорость горения, термитных составов

В 60-х годах прошлого столетия выдающийся русский ученый
Н. Н. Бекетов осуществил реакцию взаимодействия между окисью
бария и алюминия и этим, а также дальнейшими своими исследо-
ваниями по получению щелочных металлов действием на их со-
единения металлического алюминия положил начало новой отра-
сли металлургии — алюминотермии. С тех пор реакционноспособ-
ные смеси окислов металлов с другим металлом, протекающие по
схеме Ме2О + Мех —> МегО + Ме2 + Q, ккал (МеО — окисел,
металла и Me — металл), получили название термитов. Учи-
тывая то большое количество теплоты, которое должно быть затра-
чено на разложение окисла металла, становится очевидным, что
в термитах могут быть использованы только высококалорийные,-
горючие.

Свойства некоторых веществ, характеризующие их применение
в термитах, приведены в табл. 44.

Из опытов Жемчужного (цит. по [2]) следует, что количество
тепла, выделяющегося при горении термитов, должно быть не
менее 0,55 ккал!г-, в противном случае реакция горения протекает
с трудом и не доходит до конца.

Окисел, применяющийся для изготовления термитов, должен
иметь минимальную теплоту образования, содержать количество

Заказ •№ 3200 257
Таблица 44

Теплота сгорания (кк«л/г) термита при стехиометрическом соотношении
между компонентами

(в скобках дано соотношение Ме/.МеО, %)

Горючее Окислитель
В2О3 Si Ог СГ2О3 МПО2 Fe2O3 Fe3O4 CuO Pb»O4
А1 0,73 (44/56) 0,56 (37/63) 0,60 (26/74) 1,12 (29/71) 0,93 (25/75) 0,85 (24/76) 0,94 (19/81) 0,47 (10/90)
Mg 0,91 (51/49) 0,73 (45/55) 0,71 (32/68) 1,18 (36/64) 1,05 (32/68) 0,94 (29/71) 1,0 (23/77) 0,51 (12/88)
Са 0,81 (63/37) 0,70 (57/43) 0,67 (44/56) 1,10 (48/52) 0,93 (43/57) 0,87 (41/59) 0,94 (34/66) 0,51 (19/81)
Ti — — 0,29 (32/68) 0,75 (36/64) 0,57 (31/69) 0,56 (29/71) 0,70 (23/77) 0,35 (12/88)
Si — — — 0,70 (24/76) 0,58 (21/79) 0,50 (19/81) 0,67 (15/85) 0,32 (7/93)
В — — — 0,76 (14/86) 0,59 (12/68) 0,52 (11/89) 0,70 (8/92) 0,25 (4/96)

кислорода (не менее 25—30%), иметь по возможности большую
плотность и восстанавливаться в металл, имеющий низкую тем-
пературу плавления и высокую температуру кипения.

Влияние реакций в газовой фазе на скорость горения термитов
представляется маловероятным. С одной стороны, исходные веще-
ства (алюминий и окислы металлов) являются высококипящими,
что затрудняет образование газовой фазы за счет испарения; с
другой стороны, относительно большая химическая устойчивость
при высоких температурах окислов металлов (по сравнению со
стойкостью органических горючих, нитратов, хлоратов) должна
приводить к развитию в конденсированной фазе высоких темпера-
тур, в результате чего основная реакция будет протекать именно
в конденсированной фазе без какой-либо предварительной реак-
ции «газификации».

Наиболее подробно было изучено горение железо-алюминие-
вого термита Fe2O3 — Al [301—303] в широком интервале давле-
ний, начиная от 10'2 мм рт. ст. до 150 атм.

Если взять стехиометрическую смесь 75% Fe2O3 + 25% Al,
то температура ее горения с учетом теплопотерь будет равна
2700—3000° G (непосредственное измерение дает значение 2400° С).
Это безусловно выше температуры испарения алюминия 2050° С,
и поэтому частично в этом составе будет образовываться газовая
фаза. Для получения «абсолютно» безгазовой модели горения Мер-
жанов и сотр. [315] смесь (25% А1 + 75% Fe2O3) разбавляли ко-
вечным продуктом горения — окисью алюминия — в соотноше-
нии 70 •: 30. В этом случае расчетная температура горения Ттзх
была лишь на —150° больше температуры кипения наиболее ле-
тучего компонента (из всех исходных, конечных и возможных про-
межуточных компонентов) — алюминия при атмосферном давле-
нии. При этой температуре все компоненты (исходные и конеч-
ные) находятся в расплавленном состоянии.

Для проверки правильности расчета была экспериментально из-
мерена температургт горения этого состава яркостным методом с по-
мощью оптического пирометра двумя способами: измерялась тем-
пература боковой поверхности — в этом случае степень черноты
шлака бралась на основании табличных данных для жидкого же-
леза и окиси алюминия; измерялась температура в полузамкнутой
полости, сделанной в образце — степень черноты в этом случае
принималась равной единице. Ошибки, связанные с неточным зна-
нием степени черноты, охлаждением боковой поверхности, погреш-
ности прибора составляли + 100°. Полученная из эксперимента
температура равнялась 2100° С, т. е. на 50° выше точки кипения
алюминия. Если учесть рост температуры кипения алюминия с
давлением (уже при р 50 атм она равна 7\;ии х 3600° С), то с
большой вероятностью можно считать, что все компоненты в про-
цессе горения смеси реагируют в конденсированной фазе.

Кроме железо-алюминиевого термита, были изучены скорости
горения хромово-магниевого Сг2О3 + 3 Mg -> 3 MgO + 2Cr +
+ 160 ккал, марганцево-алюминиевого 1,5МнО2 + 2А1 ->
—> А12О3 + 1,5 Мп -)- 260 ккал термитов и смеси, состоящей
из 80% восстановленного железа и 20% перманганата калия
[317].

Температура горения хромово-алюминиевого термита (с уче-
том теплопотерь) должна составлять 2100—2200° С, поэтому не
должны находиться в парообразном состоянии ни MgO (7’кип
4> 3000° С), ни А12О3 (71кип 2200° С). Несмотря на высо-
кую теплоту превращения марганцево-алюминиевого термита (на
1 кг смеси выделяется —-1400 ккал), его температура не должна быть
высокой, так как она регулируется испарением марганца (7’гаш—
1900° С). По мере повышения давления температуре! горения
должна возрастать из-за увеличения температуры кипения мар-
ганца. Смесь перманганата калия с железом должна быть мало
чувствительной к внешней атмосфере, поскольку образующиеся
окислы обладают относительно низким давлением диссоциации, а
конечная температура мала (~700° С).

Значения скорости горения в зависимости от давления для раз-
личных составов приведены на рис. 137.

Как видно из рис. 137 (кривая 4), во всем изученном интервале
давлений происходит рост скорости горения железо-алюминиевого
термита даже для состава Fe2O3 + Al + А12О3 (52,5/17,5/30) при
давлениях ниже атмосферного; рост этот, однако, сравнительно
медленный и особенно замедляется при высоких давлениях. При
Рис. 137. Скорость горения термитов в зависимости от давления

Рис. 138. Скорость горения термитов в вакууме

1 — Fe + КМпО, (80/20); 2—(Fe2O3+Al) + А12О, (50/50); 3—(Fe2O3+ Al) + А12О3 (70/30)

давлении 200 тити рт. ст. скорость горения термита, разбавленного
конечным продуктом горения А^Од, составляет 0,85 см/сек, а при
20 атм состава Fe2O3/Al (75/25) горит со скоростью 2,6 см/сек,
т. е. приблизительно всего лишь в 3 раза быстрее. Скорость же его
горения при наивысшем давлении 140 атм всего только в 3 раза
выше скорости при атмосферной давлении. Характер изменения
скорости горения с давлением не может быть описан степенным
законом. На рис. 137 кривая 5 соответствует хромово-магние-
вому термиту. Ход кривой весьма своеобразен. При малых давле-
ниях скорость горения растет даже несколько быстрее, чем для
железо-алюминиевого термита: при давлении 40—50 атм до-
стигается максимум скорости горения, и при дальнейшем увели-
чении давления начинается явное уменьшение скорости.

На рис. 137 кривая 6 соответствует термиту 1,5МпО2 + 2А1
и похожа на кривую для железо-алюминиевого термита.

В случае горения термитов хромово-алюминиевого Сг2О3 +
+ А1 + А12О3 (52,5/ 17,5/30) при давлениях выше атмосферного
(рис. 137—7), Fe + КМпО4 (80/20) в интервале давлений 200 мм
рт. ст.— 2 атм и Fe2O3 + Al + А12О3 (37,5/12,5/50) (рис. 138)
в вакууме скорости горения практически не зависят от давления.
Следует отметить разницу в скоростях горения, полученную Мак-
симовым [315] и Ромодановой [316] для термита Fe2O3 + Al +
+ А12О3 (52,5/17,5/ 30) (рис. 137, кривые 2 и 3 соответственно).
Возможно, зто связано с размером частиц алюминия, введенных в
смесь, так как относительная плотность образцов была приблизи-
тельно одинакова: р/ртах = 0,65 и 0,5 соответственно. В первом
случае были использованы при приготовлении частицы алюминия
диаметром —5 мк и выше (размер частиц окиси железа 1 мк),
во втором — меньше 1 мк (Fe2O3<^ 100 мк).
После горения вес образцов не менялся, и при этом остающийся
густой шлак успевал застыть, сохранив форму и размеры исходной
таблетки. При рассмотрении структуры оставшегося шлака было
отмечено, что он находился при горении термита в жидком состоят
нии. Эти все факты свидетельствуют о безгазовом горении указан-
ных выше смесей. У всех остальных термитов, где возможно испа-
рение металла, наблюдаемся рост скорости горения с увеличением
давления.

При горении состава Fe2O3 + Al + А12О3 (52,5/17, 5/30)
в вакууме (Р 10~2 мм рт. ст.) происходит энергичный разброс
конденсированного вещества — шлака, частички которого оседа-
ют на стенках колокола. Температура поверхности этого термита,
измеренная с помощью термопары вольфрам — рений (7 мк) равна
—1200° С, а температура воспламенения —880° С. Так как по ме-
ре уменьшения давления температура кипения алюминия пони-
жается и в вакууме (при р — 10~2 мм рт. ст.) она равна -—-1148° С,
то, очевидно, образующиеся пары алюминия разбрасывают конден-
сированное вещество реакционного слоя исследуемого образца.
Как видно из рис. 138, скорость горения состава зависит от дав-
ления.

При дальнейшем разбавлении смеси (табл. 45) конечным про-
дуктом горения А12О3 температура поверхности образца падает и
горение полностью (начиная с 40% А12О3) обусловлено реакциями
в конденсированной фазе, а скорость горения состава не зависит от
давления.

Таблица 45

Температура поверхности горения термита Fe2O3 -J- Al + AI2O3
при р~10-2 мм рт. ст.

Состав, % твов- °с
Fe2O2 AI А12О3
60 20 20 1340
52,5 17,5. 30 1200
45 15 40 1060
37,5 12,5 50 940

Рассмотрим кривые 4 и 6 на рис. 137 для железо-алюминиевого
и марганцево-алюминиевого термитов. Наибольший рост скорости
происходит при относительно малых давлениях; при больших же
давлениях происходит как бы насыщение, и скорость горения воз-
растает очень мало. Общий прирост скорости при повышении давле-
ния до 150 атм намного меньше по сравнению с тем, который имеет
место в случае порохов и взрывчатых веществ. Наличие прироста
скорости с увеличением давления говорит об участии в реакциях
газовой фазы. Газовой фазой в данном случае является, очевидно,
пар алюминия. Сравнительно слабое увеличение скорости горения
с давлением говорит о том, что роль газовой фазы здесь ограни-
чена.

В отличие от горения летучих ВВ, где ведущая реак-
ция идет в газовой фазе, при горении указанных выше термитов
реакция, идущая в конденсированной фазе (именно этой реакции
следует приписать наличие значительной составляющей скорости
горения, не зависящей от давления), дополняется реакцией пара
алюминия с окислом железа. Если эта реакция происходит не
мгновенно, то должна происходить адсорбция пара металла на по-
верхности частиц окисла. Скорость реакции при этом предположе-
нии должна зависеть от количества адсорбированного алюминия.
Количество пара т, адсорбированного при различных давлениях р,
выражается изотермой Лангмюра т = «Ьр/(1+ Ьр), где а и b—
некоторые константы. Согласно приведенному соотношению, при
малых давлениях (йр<<;!), количество адсорбированного пара
должно линейно возрастать с давлением; при больших же давле-
ниях (fep > 1) оно асимптотически приближается к некоторому
предельному значению (т = а). На рис. 137 нанесена функция

M = ^ + 7W’ (VIL16)

причем А = 1,2; а = 36; b = 0,033 при р > 1 атм; А = 0,6; а =
= 0,04; b = 0,033 при р < 1 атм.

Как видно, эта функция хорошо описывает изменение с давле-
нием скорости горения железо-алюминиевого и марганцево-
алюминиевого термитов. Наличие члена А можно условно связать
с реакциями в конденсированной фазе, a abp/(l + Ьр) с адсорбцией
пара алюминия на частицах окисла с последующей реакцией ад-
сорбированного алюминия.

Наблюдаемое увеличение скорости горения составов Fe2O3 +
+ Al и МпО2 + А1 можно объяснить также повышением темпера-
туры кипения алюминия (или магния) с давлением, что приводит к
увеличению температуры реакционного слоя конденсированной
фазы и, следовательно, к увеличению скорости горения; но это
менее вероятно. Дело в том, что в рассматриваемом случае имеет
место реакция двух веществ в конденсированной фазе, причем ско-
рость этой реакции вероятнее всего определяется временем смеше-
ния компонентов, которое может меняться сравнительно мало (не
по экспоненциальному закону) при повышении температуры. Если
определяющей являлась бы максимальная температура конденсиро-
ванной фазы, то скорость горения термитов с алюминием должна
была бы значительно превышать скорость горения термитов с маг-
нием (из-за значительно более низкой температуры кипения маг-
ния), чего не наблюдается.

Из приведенных выше результатов (см. рис. 138) видно, что в
случае Al + Fe2O3; Fe2O3 + Al ф- А12О3 (52,5/17, 5/30 при р >
262
> 1 атм и 37,5/12,5/50 при р = 10-2 мм рт. ст.) и Fe + КМпО4
(80/20) термитов, при горении которых отсутствует какая-либо
газовая фаза (в частности невозможно испарение алюминия) и
химический процесс идет исключительно в конденсированной фазе,
скорость горения не зависит от давления и при весьма значитель-
ных изменениях последнего остается практически постоянной.

Рис. 139. Скорость горения
термита Fe2O3 + Al + А12О3 в
зависимости от температуры

Плотность p/Pniax — 0,65. 1— тем-
пература горения менялась измене-
нием начальной температуры; 2 —
температура горения менялась раз-
бавлением окисью алюминия

Температурная зависимость скорости горения термита Fe2O3 +
+ Al + А12О3 (52,5/17,5/30) показывает, что ведущая реакция про-
текает при температурах, близких к максимальной. Кривая за-
висимости U (Тщах) (рис. 139) имеет излом при некоторой темпе-
ратуре Лаах = Т', близкой к температуре кипения алюминия при
атмосферном давлении, что говорит о нарушении при определенных
условиях модели безгазового состава в результате испарения наи-
более летучего компонента. Температурный коэффициент скорости
горения при Тщах < Т' равен 5,75-КГ3 грагГ1 (для ВВ и порохов
он находится в пределах 3—8-10-3 град~1 [324]), при Тщах Т'
а=2,3-10~3 град"1 (по данным Лукашени [325] а= 2,2-10-3 град^1).

Если предположить, что диффузия не является лимитирующим
процессом, что вообще говоря справедливо только для определен-
ных размеров частиц окислителя Fe2O3 и алюминия в определенном
диапазоне изменения коэффициентов диффузии жидких веществ
[318], то реакция, ведущая процесс горения, должна протекать в
кинетическом режиме. Поэтому закономерности горения безга-
зового состава, предложенного в работе [315], можно качественно
описать, используя тепловую теорию распространения пламени в
гомогенных системах, в которой коэффициент диффузии принимает-
ся равным нулю [319].

Для реакции 1-го порядка

и2

— а

с max Г!.)Т

Q (1 _ т|) £ ехР (

(VII.17)

где а — температуропроводность, см2/сек; R — газовая постоянная,
ккал/молъ-град; к0 — предэкспоненциальный множитель, 1 / сек;
-Е — энергия активации, кал/моль; Q — тепловой эффект химичес-
кой реакции стехиаметрической смеси в жидком состоянии, кал/г;
с — средняя теплоемкость смеси, кал/г-град', т] — процент содер-
жания добавки окиси алюминия в смеси; Ттах — максимальная
температура горения состава.

Из-за отсутствия данных по кинетическим константам при
температуре горения непосредственное количественное сопостав-
ление выражения (VI 1.17) с экспериментом затруднительно. Од-
нако сам характер зависимости скорости горения от плотности

Рис. 140. Скорость горения
термита Fe2O3 + AI + А12О3 в
координатах 1g и/Гтах—1/F

образца через величину коэффициента температуропроводности
а — Мер подтверждается экспериментально [315] (в связи с тем,
что при горении термит остается дисперсной фазой с р = const,
можно ожидать, что зависимость Z (р) и а (р) сохраняется в широ-
ком интервале температур вплоть до наблюдаемых во фронте го-
рения). В координатах Igu/Zmax — l/^max экспериментальные точ-
ки скорости горения хорошо ложатся на прямую линию (рис. 140).
Изменение наклона прямой при Tniax Т' связано с началом
заметного испарения алюминия и, как было показано выше, в этой
области скорость горения изменяется с давлением. Из данных
рис. 140 можно определить кинетические параметры реакции в
конденсированной фазе термита: Е = 130 ккал/молъ, k0 = 1015
Мсек. Полученная величина близка к энергии активации распада
закиси железа FeO (120—129 ккал/молъ) [323], которая является
промежуточным продуктом разложения.

Данные о влиянии различных факторов (давления, природы
металла и окислителя, дисперсности компонентов и т. д.) на ско-
рость горения пиротехнических составов можно найти в работах
II, 313].
Глава VIII

ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛОВ

НА ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ДЕТОНАЦИИ ВВ

Изучением свойств ВВ с различными добавками (алюминий,
магний, бор, тальк, песок и т. д.) занимались многие исследовате-
ли [327—333]. Было найдено, что добавление к некоторым ВВ
металлов при определенных условиях повышает фугасный эффект
взрыва, однако бризантность таких ВВ, как правило, уменьшает-
ся. Хотя добавляемые металлы и отнимают от взрывчатого веще-
ства часть содержащегося в нем кислорода, однако потеря энергии
вследствие неполного сгорания ВВ вполне компенсируется боль-
шой теплотой сгорания таких металлов, как алюминий, магний,
бор, кремний и т. д., образующих термостойкие окислы.

§ 1. Детонация
металлизированных конденсированных ВВ

Наиболее ранние исследования в этой области относятся к
1888—1905 гг., когда широко применялись ВВ, получившие назва-
ние аммоналов, состоящих из трех основных компонентов: аммиач-
ной селитры, тринитротолуола и алюминия. Состав шести таких
смесей приведен в табл. 46.

Аммоналы оказались по бризантности несравнимы с такими
ароматическими нитросоединениями, как пикриновая кислота и

Таблица 46

Состав .аммоналов (в %)

Компонент 1 немецк. 2 русский 3 русский 4 англ. 5 франц. 6 англ.
Аммонийная селитра 54 76,5 65 80 65 65
Тринитротолуол 30 16,0 15 17 15 15
Алюминий 16 7,5 20 3 10 17
Уголь 10 Заказ № 3200 10 3 265
тринитротолуол. Однако их фугасное действие значительно
больше, чем у последних.

Алюминий первоначально добавляли к взрывчатым веществам
в виде тонкого порошка. Но исследования показали, что приме-
нение его в этом виде не является необходимым, так как с зерне-
ным металлом лучше получалось требуемое действие. Применение
зерненого алюминия имело еще и то преимущество, что при хра-
нении он намного медленнее окисляется, чем порошок, ввиду
резкого уменьшения удельной поверхности (как правило, за-
щитная пленка из А12О3 на крупных частицах толще [252]). Пред-
полагалось, что окисление его, вероятно, обусловлено действием
незначительных количеств свободной азотной кислоты, всегда
содержащемся в азотнокислом аммонии (ввиду гигроскопичности
этой соли). Возможность применения зернистого алюминия, по
мнению Каста [333], можно объяснить тем, что окисление алюми-
ния есть вторичный процесс, протекающий уже во время расшире-
ния продуктов взрыва, т. е. что он вступает в реакцию не при раз-
ложении взрывчатого вещества, а лишь с продуктами, образовав-
шимися уже при взрыве, например, по схеме

ЗСО2 -|- 2А1 —» ЗСО AI2O3 180,7 ккал!моль.

Это идея Каста, выдвинутая на основании относительно не-
большого экспериментального материала в начала нашего века,
в более поздних работах [328—331] получила только частичное
подтверждение.

Измерения скорости детонации простейшего аммонала 80/20
(двойная смесь аммонийная селитра — алюминий), проведенные
Ратнером и Харитоном [328], показали, что она равна приблизи-
тельно 4 км/сек (при плотности заряда 1,0 г /см3). Это значительно
превышает возможную величину скорости детонации чистой
аммонийной селитры, равную — 2,5 км/сек.

Авторы предположили, что при определенных условиях (до-
статочная степень измельчения селитры и мелкий порошок алю-
миния) алюминий окисляется практически до расширения про-
дуктов взрыва. Однако на бризантный эффект веществ типа аммо-
нала 80/20 (и возможно других смесей не меньшей калорийности)
не оказывает влияния та часть их энергии, которая содержится
в парах окиси алюминия (металла) в виде скрытой теплоты испа-
рения. В процессе расширения продуктов детонации вследствие
падения температуры происходит отвердевание окиси алюминия,
сопровождающееся выделением тепла конденсации (120 ккал/молъ),
оказывающего влияние на фугасный эффект. Это порождает, по
мнению Ратнера и Харитона [328] несоответствие между фугас-
ным и бризантным эффектом ВВ с алюминием по сравнению с дру-
гими взрывчатыми веществами.

Для проверки этого предположения были исследованы на фу-
гаснрсть и бризантность менее богатые алюминием аммоналы 90/10
и 95/5, развивающие значительно меньшую температуру, при ко-
Рис. 141. Зависимость скорости
детонации D от диаметра заряда
* и содержания алюминия

1 — NH,NO3 + А1 (98/2); 2 —

тротил + А1 (80/20), Рзар = 1>°
г/см8; 3 — NH.N0.+ А) (10/90);

4 — гексоген 4- тротил 4 А1
(45/30/25), Рзар = 1,15 г/см3, dA1=
= 150—200 мк и Дд] < 40 мк; S —
тротил + AI (80, 20), рзар = 1,75
г/см3; 6 — гексоген 4- тротил 4- А1
(45/30, 45), рзар = 1,77 г/см3, dA| =
=75—150 мк; dA]<40 мк

торой окись алюминия должна образовываться в твердом со-
стоянии еще в детонационной волне. Поэтому ее конденсация
должна была сказаться на бризантном эффекте в большей мере,
чем для смесей, подобных аммоналу 80/20. Эти предположения
авторов как будто бы нашли подтверждение при сопоставлении
аммоналов с аммотолами приблизительно соответствующей кало-
рийности (табл. 47)

Таблица 47

Сравнительные характеристики аммотолов и аммоналов

Добавка тротила или алюминия к аммиачной селитре, % Энергия разложения, ккал/кг Фугасность по Трауцлю, с№ Бризантность по Гессу (заряд 200 г, плотность 0,9)
аммотол аммонал аммотол аммонал аммотол аммонал
20 1000 1600 1200 400 520 20 21,8
10 700 1000 809 315 420 15,0 20,4
5 600 700 609 270 320 11,6 14,8

Однако эти выводы находятся в известной мере в противоречии
с результатами, полученными Куком [335], а также с литератур-
ными данными по зависимости упругости паров окиси алюминия о.т
температуры [334].

Экспериментальные результаты по зависимости скорости дето-
нации D от диаметра заряда и процента содержания алюминия
(при постоянной плотности), полученные различными авторами
для смесей аммиачная селитра — алюминий в широком интервале
изменения состава от 100/0 до 70/30, а также тротил — А1, гексо-
ген — тротил — А1, ТГ — А1 приведены соответственно на рис. 141
Рис. 142. Влияние ] азмера частиц А1 на скорость детонации ВВ

1 — NHXNO3 4- Al, — 40—7» мк, рзар — 1,14 г/см8; 2 — NH4NO3 + Al, ^Д]<
<40 мк, рзар — 1>20 г!см*\ 3 — NH4NO3 4- Al, рзар — 1 »05 г/см8; 4 — NH4NO3 4-Al—
расчет

Рис. 143. Влияние диаметра заряда на скорость детонации механических
систем

и 142. Во всех случаях скорости детонации указанных
выше смесей были значительно ниже идеальных скоростей, рассчи-
танных из уравнений состояния продуктов взрыва [336], незави-
симо от размера кристаллов NH4NO3 и частиц алюминия (по край-
ней мере для диаметра частиц d 5 мк), хотя, как можно видеть
из рис. 142, наблюдается некоторая тенденция к увеличению ско-
рости детонации с уменьшением размера частиц алюминия. Отли-
чие полученных скоростей детонации от идеальной скорости более
значительно для зарядов с высокой плотностью, чем с низкой. Как
отмечает Кук, отношение DID' много меньшее единицы (D' — иде-
альная скорость детонации) вообще характерно для топлив или
взрывчатых веществ горючее — аммиачная селитра. Однако, как
было показано в работах [337, 338], отношение DID' для смесе-
вых зарядов типа окислитель — горючее в сильной мере зависит
от диаметра заряда. На рис. 143 представлены зависимости D =
= /(d) для механических смесей перхлората аммония и парафином
90/10 (размер зерна NH4C1O4 равен 10 мк) р0 = 1,0 г!смя (кривая 2),
тротила с коллоидным бором 90/10 р = 0,65 г/см3 (кривая 1),
гексогена с аммонийной селитрой 58/42 (размер зерна NH4NO3
равен 100 мк) (кривая 4) и взвеси гексогена с размером частиц
0,3—0,4 мм в тетранитрометане 30/70 (кривая 3).

Основной причиной наблюдаемого для указанных смесей по-
стоянства в некотором интервале диаметров зарядов неидеальной
скорости детонации, величина которой соответствует энергии раз-
ложения окислителя, является стадийное протекание реакции во
фронте детонационной волны смесевого ВВ, обусловленное кине-
тикой разложения его компонентов.
Предполагается, что реакция в волне протекает следующим
образом: сначала взрывчатые компоненты полностью разлагаются
в собственном объеме, а затем по прошествии некоторого проме-
жутка времени (из-за затрудненности диффузии при давлениях
детонации в сотни тысяч атмосфер) начинается эффективная ре-
акция дореагирования между продуктами их разложения и го-
рючим. Это в значительной мере подтверждается тем, что скорости
детонации указанных выше смесей, рассчитанные, исходя из пред-
положения о реагировании при определенных условиях только
одного взрывчатого компонента (окислителя), оказываются близ-
кими к неидеальным скоростям детонации, полученным экспери-
ментально при малых диаметрах заряда.

Увеличение скорости детонации смеси тротила с коллоидаль-
ным бором при диаметрах заряда, больших 40 мм, указывает на то,
что металлы (в частности бор) могут сгорать в детонационной вол-
не конденсированных ВВ с выделением дополнительного количест-
ва тепла, ведущего к росту скорости детонации (скорость детона-
ции измерялась ионизационным и оптическим методами, ошибка
в обоих случаях не превышала 50 м/сек).

На скорость выделения энергии в детонационной волне оказы-
вает влияние целый ряд факторов (реакционная способность ком-
понент, теплота взрыва, дисперсность и процентный состав сме-
си, плотность заряда и т. д.), действие каждого из которых для
конкретной взрывчатой смеси часто трудно выявить. Однако чем
больше различаются по дисперсности компоненты в заряде, тем
больше временная разница между разложением компонент и по-
следующим дореагированием и тем более вероятно наблюдение не-
идеальной скорости детонации.

Выявление влияния плотности ВВ на скорость детонации в
работах [312, 326] проводилось на составах тротил — А1, гексо-
ген — тротил — А1 и составе NH4NO3 — AI (90/10), где исполь-
зовались приблизительно одинаковые по размеру частиц партии
алюминия и селитры.

Как видно из рис. 144, кривая зависимости D = D (р0) прохо-
дит через максимальное значение в районе плотности заряда ВВ
р = 1,08—1,15 г/см3. Кук [331] предположил, что на возникнове-
нии этого аномального эффекта D = D (р0) может сказаться из-
менение размера частиц аммиачной селитры в процессе изготовле-
ния прессованных зарядов. Однако опыты с прессованными заря-
дами и зарядами насыпной плотности, изготовленными из селитры,
которая перед этим запрессовывалась и затем дробилась (предпо-
лагалось, что после этого частицы в какой-либо значительной мере
не изменялись), показали, что этот аномальный эффект не исче-
зает.

Следует отметить более высокую скорость детонации у ВВ
с низкой плотностью, причем это различие увеличивается с увели-
чением разности между плотностями зарядов. Аналогичный мак-
симум на кривой зависимости D = D (р) в районе р0= 1,08 г/см3
Рис. 144. Влияние на скорость детонации плотности алюминизпрованных ВВ
1 — динитротолуол4-NII4NО, (10/90); 2—NH«NOS 4- Al (90/10); 3 — тротил + Al (80/20);

4 — гексоген 4- тротил 4- А1 (45/30/25)

Рис. 145. Скорость детонации системы тротил— алюминии (85/15)
1 — р = 1,49 г/см3; 2 — р = 1,69 г/см3

наблюдается и для смесевого ВВ динитротолуол — аммиачная
селитра (90/10) (см. рис. 144).

Кроме указанных выше факторов, на скорость детонации соста-
ва NH4NO3 — Al оказывает влияние и размер кристаллов селит-
ры. Размер кристаллов аммиачной селитры трудно менять в широ-
ких пределах и к тому же, как отмечают многие авторы, воспроиз-
водимость результатов от партии к партии плохая, поэтому полу-
чить довольно надежные результаты в этом вопросе не представ-
ляется возможным. Однако, если взять резко отличные по разме-
рам частиц партии аммиачной селитры, то средняя скорость дето-
нации приблизительно на 1000 м/сек ниже в случае крупных ча-
стиц NH4NO3 при одинаковой плотности и размере частиц алю-
миния.

Исследование взрывчатых характеристик тротила, гексогена,
тротил-гексогена, смесей КСЮ4 — Al, NH4C1O4 — Al и т. д. было
проведено в работах [283, 330, 331]. При помощи откольного метода
Дремиными Похилом [330, 340] измерены параметры детонационной
волны тротила в плоскости Чепмена—Жуге с добавкой алюми-
ния и других веществ с различной дисперсностью. Большое внима-
ние в работе уделялось именно размерам частиц добавки. Кук
в своей работе основной упор делает на изучение зависимости ско-
рости детонации ВВ с алюминием от диаметра заряда, процента
добавки и их начальной плотности. Полученные указанными вы-
ше авторами экспериментальные данные приведены на рис. 145
и в табл. 48.

Заряды все имели отношение длины к диаметру L/d, равное
6—8. Изменения плотности вдоль оси и радиуса составляли не бо-
270 .
Таблица 48

Параметры детонационной волны тротила с 15% различных добавок

Добавка Плотность частиц добавки. г/с№ Размер частиц добавки, мк Плотность смесевого заряда pi, г/см* Плотность тротила в заряде ро, г/см? Скорость детонации Р, км/сек Скорость продуктов взрыва и, км/сек Давление РЛ0®, бар
А1 2,70 0,2 1,49 1,38 5,75 1,27 109
А1 2,70 80 1,49 1,38 6,20 1,45 134
А1 2,70 270 1,49 1,38 6,27 1,47 137
SiO-i 2,70 Пудра 1,49 1,38 5,98 1,51 135
SiOa 2,70 270 1,49 1,38 6,27 1,53 143
W 19,1 0,4 1,49 1,28 5,68 1,33 ИЗ
Al 2,70 0,2 1,69 1,59 6,76 1,71 196
Al 2,70 270 1,69 1,59 6,84 1,73 200
S1O2 2,70 Пудра 1,69 1,59 6,45 1,60 173
SiO-2 2,70 270 1,69 1,59 6,64 1,64 183
W 19,1 0,4 1,84 1,59 6,72 1,58 196
— — — 1,23 6,00 1,56 120
— — — 1,38 6,28 1,66 144
— — 1,59 6,94 1,83 202

лее 2%. Чтобы избежать слипание частиц алюминия, заряды на-
сыпной плотности подвергались продолжительной вибрации. Для
сравнения в табл. 48 приведены значения параметров детонацион-
ной волны тротила, гексогена и сплава тротил — гексоген при
плотности, которую они имеют в зарядах с алюминием, вольфра-
мом и кварцевым песком. Если добавка ведет себя в детонационной *
волне инертно, то ее влияние на параметры детонации должно
целиком определяться ее физическими свойствами, такими как
плотность, теплоемкость, теплопроводность и др.

Стесик и Акимова [339], исследуя влияние А1 на скорость детона-
ции и критический диаметр тротила и гексогена, пришли к выводу,
что при большой плотности этих ВВ алюминий не успевает реа-
гировать в зоне химической реакции детонационной волны, но в
тротиле малой плотности (р = 1,00 г/смя), где зона реакции больше,
алюминий начинает окисляться. Это следует из того факта, что до-
бавление в тротил 15% алюминия в виде пудры снижает крити-
ческий диаметр от 9 до 8 мм. Можно было ожидать уменьшения
критического диаметра в этом случае из-за затруднения в разлете
продуктов взрыва. Однако опыты с таким же процентом содержа-
ния талька (окислы 3MgO-4SiO2-H2O), плотность которого приб-
лизительно равна плотности алюминия р = 2,7—2,8 г/смя, не
дали уменьшения критического диаметра.

Частицы больше определенного размера неполностью прогре-
ваются, меньше поглощают тепла и в результате их влияние будет
меньше влияния более мелких частиц. Если известно время реак-
ции т и температуропроводность материала частиц добавки а,
можно оценить размеры частиц г, которые будут прогреваться,
г — («т)°>5. В интервале времени реакции 10-6—10-8 сек величина
прогреваемых металлических частиц изменяется от 10 до 1 мк,
а для окислов типа MgO, А12О3 , SiO2— от 0,5—1,0 до 0,1—0.05 мк
(следует отметить, что в расчетах использовалась теплопровод-
ность материалов в условиях, близких к нормальным).

Потери энергии, идущие на сжатие добавок (вплоть до 20—
30% добавки) невелики и снижают параметры детонационной вол-
ны не более чем на 1—5% (исключение составляет кварцевый пе-
сок с его аномальной сжимаемостью [303]). Если придерживаться
представления, что частицы добавки не успевают полностью про-
реагировать в зоне реакции детонационной волны, то при увеличе-
нии их размеров должно уменьшаться их влияние. Возможно,
вследствие этой причины Кук [331], используя частицы алюминия
довольно большого размера в опытах с составами тротил — алю-
миний (80/20) или гексоген — тротил — алюминий (45/30/25),
не наблюдал какого-либо заметного влияния на критический диа-
метр и скорость детонации размера частиц алюминия и пришел к
выводу, что алюминий, хотя и реагирует, но скорость реакции
алюминия не является определяющим параметром детонационной
волны.

Таким образом, вероятно, добавки типа SiO2 с размером частиц.
d 1 мк и алюминия с размером частиц d 10 мк, приведенные
в табл. 48, не прогреваются, а значит и не реагируют, т. е. ведут
себя инертно. Вольфрам, если и прогревается, то в силу малой
теплоемкости (0,035 кал/г-град) поглощает незначительное количе-
ство энергии, а так как его температура плавления даже при ат-
мосферном давлении равна 3370° С, то можно считать, что он также
ведет себя инертно.

Данные рис. 144. а также теоретические расчеты показывают,
что зависимость скорости детонации D=D(p0) для смеси тротил —
алюминий (80/20) и тротил — гексоген — алюминия (45/30/25}
не является линейной. Такая зависимость, очевидно, определяет-
ся, как считает Кук, наличием в продуктах взрыва низших окис-
лов алюминия.

При нормальных условиях (р = 1 атм, Т = 293° К) окись
алюминия, как отмечалось в первой главе настоящей монографии,
является кристаллическим веществом с теплотой образования
400 ккал!моль). Температура плавления равна 2313° К, а теплота
плавления 26 ккал/молъ. Относительно температуры кипения до
сих пор нет единого мнения. Экспериментальные и теоретические
расчеты, проведенные различными авторами [341—344], дают это
значение температуры кйпения довольно в широком интервале
2900—3770° К, а теплоту испарения 120 ккал/молъ. Есть основание
предполагать, что при высоких температурах А^Од неустойчива
и разлагается на низшие окислы АЮ и А12О.
30

Известно, что количество кислорода у большинства ВВ (на-
пример тротил, гексоген, ТЭН и др.) недостаточно для того, чтобы
полностью окислить весь углерод и водород. Однако при приме-
шивании алюминия до определенных пределов к тротилу, гексо-
гену, аммиачной селитре, как следует из данных, полученных в
работе [343], теплота взрыва на единицу веса смеси увеличи-
вается: алюминий, обладая высокой теплотой сгорания, способен
отнимать кислород у окислов углерода и водорода.

На рис. 146 приведены теплоты взрыва гексогена с А1 и Be.
Верхняя линия (кривая 2, рис. 146, я) дает вычисленное значение
тепловыделения для гексогена в предположении, что сначала при
добавлении алюминия меньше 19,5% (от точки А до точки В) алю-
миний способен отнимать кислород только у СО2 и Н2О и не отни-
мает кислород у СО. Из этого следует, что наиболее эффективная
реакция идет по схеме

C3HeNeOe + 2А1 -» Al.Os + ЗСО 4- ЗН2 + ЗХ2.

Дальнейшее увеличение алюминия с этой точки зрения дол-*
жно дать лишь отрицательный эффект, если алюминий не способен
реагировать с СО. Максимальная теплота взрыва смеси гексогена
с алюминием в соответствии с уравнением должна составлять
1790 ккал/кг. Если предположить, что алюминий способен заби-
рать весь кислород, то из уравнения реакции

CsHeNeOe + 4А1 — 2A12Os 4- 3N2 + ЗС

следует, что это соответствует выделению тепла 2440 ккал/молъ
при содержании алюминия 32,5—33%. Восстановление СО до
углерода должно, таким образом, давать значительное увеличение
теплоты взрыва (кривая 2 от точки Б до точки С). Из-за малой теп-
лоты образования СО окисление алюминия за счет СО является
энергетически выгодным. Поэтому расчетные теплоты сгорания
составов, содержащих более 20% алюминия, должны возрастать
более быстро, что видно из рис. 146, а. В том же случае, когда весь
кислород и азот вступают во взаимодействие с алюминием по схеме

C3HeN6Oe + 8А1 2А120з 4- 6A1N + ЗС + ЗН2,

то максимум тепловыделения соответствует добавке А1, равной
50—52%, и равен —2600 ккал/кг (кривая 2, рис. 146, 6). Прямоли-
нейная часть зависимости Q от процента алюминия, идущая вправо
вниз от точки В, указывает на уменьшение тепловыделения,
вследствие того, что избыточному алюминию больше не с чем всту-
пать во взаимодействие и он играет роль инертного балласта. Сле-
дует отметить, что во всех приводившихся выше расчетных ре-
зультатах предполагалось образование твердого А12О3, что вполне
естественно для условий калориметрической бомбы или близких
к ним.

Обратимся теперь к сравнению опытной и теоретической кри-
вой. Для смесей, содержащих менее 20% алюминия, расхожде-
ние не очень велико и составляет 20—30%, что объясняется, по-
видимому, неполным реагированием алюминия в условиях
бомбы.

При содержании алюминия больше 20% расхождение между
теоретическими и опытными значениями теплоты взрыва начи-
нают резко возрастать (вода при содержании алюминия выше 20%
отсутствовала). Это связано с тем, что хотя реакция алюминия с
СО энергетически выгодна, протекание ее затруднено. Реагирова-
ние алюминия с СО нетрудно видеть из графика. Опытное значе-
ние теплоты взрыва смеси, содержащей 67% гексогена и 33%
алюминия, лежит посередине между значением, вычисленным в
предположении, что алюминий использует весь кислород, и значе-

нием 1480 ккал!кг, вычисленным по схеме в предположении, что
кислород от €10 не отбирается (пунктирные линии на рис. 146, б):

3,02СзНвК6Ов + 12,2А1 9.06СО + 3,01 А12О3 + 6Д8А1 + 9,06Н2 + 9,06N2.

Данные рис. 146, а, б показывают, что при указанном содержании
алюминия примерно половина СО вступает в реакцию с алюми-
нием, как это следует из расчета теплоты по следующей схеме:

3,02C3H6Ne06 + 12,2А1 4.53СО + 4.53С + 4,51 А12О3 +

+ ЗД8А1 + 9,06Н2 4- 9,06N2.

При этом должна выделиться «идеальная» теплота 1950 ккал/кг,
которая близка к полученной в опыте теплоте взрыва этой смеси.

Таким образом, окись углерода способна реагировать с алю-
минием, и, таким образом, увеличение содержания алюминия
сверх 20% принципиально дает некоторое увеличение теплоты
взрыва, несмотря на то, что при этом значительно возрастает
количество неиспользуемого алюминия, являющегося балластом.
Практически, однако, увеличение теплоты при добавке алюминия
сверх 20% невелико.

Область В — А (см. рис. 146, б) является областью преимуще-
ственно нитридных реакций. Поэтому, если провести линию из
точки В, соответствующую изменению теплоты взрыва гексогена
в предположении, что алюминий не реагирует с азотом после ис-
пользования всего кислорода, то она пересечет эксперименталь-
но полученную кривую Q = f (Al, %). Этот факт указывает на
возможность протекания реакции алюминия с азотом и образова-
ние нитридов. Расположение точек на кривой 2 (см. рис. 146, а, б),
отвечающих началу и концу тех или иных реакций, является ус-
ловным; в действительности все реакции взаимосвязаны и в зави-
симости от условий опыта при взрыве устанавливается определен-
ный равновесный состав продуктов взрыва.

На экспериментальной кривой 2 (рис. 146, в) показано изме-
нение тепловыделения в смесях гексогена с порошкообразным бе-
риллием в зависимости от его процентного содержания в смеси.
В данном случае, как видно из сопоставления кривой 1 с кривой 2,
нитридные реакции выражены сильнее. Значительная часть пло-
щади, ограниченная кривой 2, расположена в нитридной области
В - А

Теплота взрыва В В при добавлении алюминия до определен-
ного предела увеличивается, однако такие характеристики де-
тонационной волны, как скорость, давление и скорость продуктов
взрыва, ухудшаются. Экспериментальные значения скорости дви-
жения продуктов взрыва и для тротила с инертными добавками,
как показал Дремин и Похил [330], хорошо описываются форму-
лой

и = uopo/pi, (VIII.1)
где и0 —• скорость продуктов взрыва чистого тротила при плотно-
сти р0 в смесевом заряде; р± — плотность смеси.

В табл. 49 приведены значения скоростей продуктов взрыва,
определенные экспериментально и рассчитанные по формуле
(VII 1.1). Как видно из табл. 49, добавление алюминия к тротилу
(даже очень мелкого) не оказывает положительного влияния и на
этот параметр детонационной волны.

Таблица 49

Скорость движения продуктов (и, км/сек) взрыва для тротила с 15%
различных добавок

Плотность,
г/cjit8

Pi =1,49 (р0 = 1,38)

Добавки А1

SiO2 W Al SiO2 w - —

Диаметр 0,2
частиц
добавки, мк

w0Fcn, 1,27

км/сек

мрасч’
км/сек

80 270 Пудра 270 0,4 0,2 270 Пудра 270 0,4 — —

1,451,47 1,51 1,531,331,71 1,73 1,60 1,641,581,661,83

— 1,54 — — 1,34 1,72 1,58 — —

Из приведенных выше экспериментальных данных нельзя сде-
лать заключения, что алюминий не реагирует в зоне химической
реакции детонационной волны. Добавка алюминия снижает пара-
метры детонационной волны конденсированных ВВ больше, чем
инертные добавки. Этот факт доказывает, что алюминий реаги-
рует в зависимости от размера частиц в различной степени. Учет
тепла, идущего на нагрев частиц алюминия (предполагается, что
температура продуктов взрыва 3000е К), приводит к снижению
параметров детонации на 4—5%, а экспериментальные данные
для таких ВВ, как тротил, гексоген, ТГ, говорят о значительно
большем изменении.

Основываясь на опытах по определению работы взрыва в усло-
виях свинцовой бомбы (аналогичной бомбе Трауцля) и в условиях
баллистической мортиры [344] (прибора для определения абсо-
лютной работы взрыва [345]) Беляев, вероятно, впервые пришел
к заключению, что при детонации алюминизированных ВВ алю-
миний окисляется до низших окислов.

Наибольшее расширение в свинцовой бомбе давали смеси гексо-
гена с алюминием, содержащие 15—20% А1. Если расширение,
производимое гексогеном, принять за единицу, то смесь с 20%
А1 дает относительное расширение ~1,2 раза. Это соответствует
увеличению работы примерно на 25%, в то время как теплота взры-
ва увеличивается на 33%. Таким образом, для смеси с 20% алю-
миния наблюдается значительное увеличение работы, хотя и не-
сколько меньшее, чем увеличение теплоты

Иная картина наблюдается при проведении опытов в баллисти-
ческой мортире: максимальная работа была получена в этом слу-
чае также при добавлении 15—20% А1, но работа взрыва 20%-ной
смеси лишь примерно на 4% превышала работу в случае чистого
гексогена. Значительное снижение величины работы в мортире
характерно не только для смесей гексогена с алюминием, но и для
других алюминийсодержащих ВВ. Смеси аммиачной селитры с
алюминием в баллистической мортире также дают снижение работы
по сравнению с данными, полученными в свинцовой бомбе, и не
отличаются в этом отношении от смесей гексогена с алюми-
нием.

Здесь важно отметить, что ВВ и смеси, не содержащие алюми-
ний, дают пропорциональные показатели в свинцовой бомбе и
баллистической мортире.

Можно предположить, что причиной малой работы в мортире
является сравнительно медленное горение алюминия. Степень
расширения газов взрыва в мортире действительно значительно
меньше, чем в свинцовой бомбе: в мортире степень расширения
равна —-8, а в свинцовой бомбе обычно расширение 30—60-крат-
ное. Поэтому работа в мортире производится газами высокой тем-
пературы (температура уже «отработавших» вырывающихся газов
составляет 0,75 ст максимальной температуры). Но время соверше-
ния работы в мортире является длительным (время от начала взры-
ва до вылета поршня-снаряда составляет несколько миллисе-
кунд, а у свинцовой бомбы оно меньше 0,5 мсек). Следовательно.,
выдвинутое выше предположение является малообоснованным.

Это обстоятельство является серьезным доводом против того,
чтобы объяснять наблюдаемое в некоторых условиях снижение
бризантного действия алюминийсодержащих ВВ только исклю-
чительно реакцией алюминия с продуктами взрыва, которая про-
текает во вторую стадию сравнительно медленно (эта гипотеза, как
уже отмечалось в начале настоящей главы, была выдвинута Ка-
стом [333]). В самом деле, если при взрыве в воздухе вторая стадия
(стадия реакции алюминия с продуктами) успевает завершиться за
время расширения (что непосредственно следует из определения
величины импульса и давления ударной волны на значительных рас-
стояниях), то эта вторая стадия должна завершиться тем более в
условиях баллистической мортиры за время, во много раз большее
в условиях замкнутого объема и более высокого давления.

В некоторых условиях (достаточно большой диаметр заряда
ВВ, тщательное и длительное перемешивание компонентов при
приготовлении смесей, субмикронный размер частиц металла и
т. д.) алюминий, бериллий, бор (как это было показано Апиным и
Воскобойниковым [329]) и другие металлы, возможно, эффективно
реагируют с продуктами разложения одного из компонентов ВВ,
но это обстоятельство не может быть основной причиной малой
работы в баллистической мортире.

Предположение Харитона и Ратнера 1328] о том, что алюми-
ний реагирует в зоне химической реакции детонационной волны
с образованием А^Од, который испаряется с поглощением при
этом значительного количества энергии (что и приводит к сни-
жению параметров детонации), является маловероятным. Брю-
ер и Серей [341], анализируя газы над поверхностью кипящей
А12О3, пришли к выводу, согласно которому А12О3 не сущест-
вует в газообразном состоянии, а разлагается при испарении с
образованием низшего окисла, который неустойчив и в свою оче-
редь превращается в А12О [342] (теплота образования А12О при-
близительно 39 ккал/молъ). Поэтому, вероятно, в детонационной
волне алюминизированных ВВ и смесей алюминия с кислородом
не существует химического равновесия. Брюер и Сёрси [341]
полагают, что наиболее вероятными реакциями получения жид-
кой окиси алюминия являются следующие:

АЮ АЮ —> АЬОа (ж),

А13О2 + О -»А12О3 (ж).

Авторы работы [341] регистрировали А12О3 в очень малых ко-
личествах в парах над кипящей окисью алюминия. Однако при
спектроскопическом анализе излучения от пламени бунзеновской
горелки при горении алюминия в кислороде присутствие А12О3
не было обнаружено [345]. Вследствие этого реакция, вероятно,
не будет вносить существенный вклад в образование окиси алюми-
ния. Кук [331] считает, что в смесевых ВВ образование А12О3
протекает по схеме

А12О + 2СОа А13О3 + 2СО,

А12О + 0,5СО2 0,5А12О3 -|- 0,5СО.

Константы этих реакций могут быть представлены в виде

Kpt = 1Оа-«.1О-взоо°/та
aP4 = io13'3.io-49 000/t.

При температурах и давлениях, которые реализуются в плос-
кости Чепмена — Жуге для смесей гексоген — алюминий, тро-
тил — алюминий, ТГ — алюминий при низкой плотности заряда
ВВ (1,0—1,5 г/см3), основным продуктом окисления алюминия,
возможно, является низший окисел А12О, на образование которо-
го расходуется кислород, ранее связанный с другими продукта-
ми (СО2, Н2О). Теплота образования этих продуктов 94 и 59 ккал/
1моль, соответственно намного выше теплоты образования А12О
(39 ккал/молъ). Поэтому влияние алюминия оказывается эндотер-
мическим. Кроме того, при образовании любых окислов алюминия
ухудшается состав газов (возможно, уменьшается и их количе-
ство), что также должно привести к снижению параметров детона-
ции. Так, Беляев (283] показал, что работоспособность взрыв-
чатых веществ с высокомолекулярными продуктами взрыва мень-
ше по сравнению с работоспособностью ВВ, имеющих продукты
взрыва с малым молекулярным весом.

С увеличением плотности заряда (1,5 г/см3) из-за более быст-
рого увеличения давления в детонационной волне, чем темпера-
туре, отношение А12Огаз/А12Озт в должно уменьшаться, как счи-
тает Кук [331], но остается довольно значительным. Поэтому да-
же в этом случае образование высокоэкзотермического продукта
А12О3 не может перекрыть эндотермического эффекта А12О в
плоскости Чемпена — Жуге таких составов, как тротил, гексо-
ген, ТГ.

Однако наиболее убедительной точки зрения по этому вопро-
су, как нам кажется, придерживаются Дремин и Похил [330,
340, 347], которые считают, что алюминий вообще не реагирует
во фронте детонационной волны при большой плотности зарядов
В В (по крайней мере для частиц алюминия с размером больше
0,2 мк).

Действительно, при увеличении плотности ВВ ширина зоны
химической реакции детонационной волны, как и время реакции,
падает [347]. Поэтому, как было показано выше, частицы алюми-
ния всех исследованных размеров не успевают в этом случае да-
же прогреваться и ведут себя как инертная добавка типа SiO2.

Как мы видели, скорость детонации всех без исключения рас-
смотренных здесь высокотемпературных алюминизированных ВВ
ниже соответствующих ВВ без алюминия, несмотря на то, что их
плотность на 6—8% больше (с увеличением плотности заряда
ВВ скорость детонации, как правило, возрастает). Возможно, ес-
ли взять заряды с меньшей плотностью, чем использование в об-
суждавшихся выше работах, то могут возникнуть условия, при
которых низшие окислы алюминия будут превращаться в зоне ре-
акции в А1аО3, что должно привести к повышению параметров де-
тонации.

Что касается составов аммиачная селитра — алюминий, то из-
быток кислорода при содержании алюминия меньше 20% и доста-
точно низкие температуры в детонационной волне (2600—3000° К)
говорят о том, что отношение А12Огаз/А12О3 тв должно быть близко
к нулю. Однако идеальные скорости не были достигнуты в приве-
денных выше экспериментальных данных [331], нам кажется, в
основном по двум причинам: были взяты недостаточно большие диа-
метры зарядов ВВ и относительно крупный размер частиц алюми-
ния. Идеальные режимы детонации, вероятно, будут наблюдаться
лишь в зарядах с низкой плотностью и высокой дисперсностью ча-
стиц металла.

В смесях аммиачная селитра — алюминий (в отличие от тро-
тил — алюминий, тротил — гексоген — алюминий, гексоген —
алюминий) при детонации начинают существенное значение играть
массо- и теплопередача в газовой фазе. Температура последних
составов на первой стадии разложения основного компонента всег-
да близка к конечной температуре взрыва независимо от содержа-
ния алюминия (в пределах 0—15%), в то время как температура
при разложении только одной аммиачной селитры в смеси с алю-
минием не превосходит 1700° С (максимальная температура смеси
в зависимости от содержания алюминия составляет 2600—3000° К).
Крутое падение скорости детонации с увеличением плотности заря-
да (растет давление в зоне химической реакции, см. рис. 144)
указывает на то, что лимитирующим фактором является массо-
передача (диффузия обратно пропорциональна давлению, а тепло-
передача нет).

Таблица 50

Влияние содержания алюминия на детонационную способность смесей
ПХА — алюминий

(размер частиц ПХА 63—160 мк', р = 1,1—1,2 г/см3)

Содержание алюминия, % Критический диаметр детонации, мм
конические бумажные трубки цилиндрические стеклянные трубки
детонация отказ детонация отказ
2,0 30
5,0 6 6 6,4 5,0
9,6 11 10 13,7 10,4
18,3 14 13 14,7 13,7
25,5 20 19 — —

В работе [2841 исследовалась детонационная способность смеси
перхлората аммония с алюминием (за меру детонационной способ-
ности принимался критический диаметр детонации при подрыве
зарядов с плотностью 1,1—1,2 г!см3 в бумажных конусах или ци-
линдрических стеклянных трубках). Было установлено, что при
увеличении содержания алюминия от 5 до 25% она значительно
уменьшается.

Критический диаметр детонации возрастал приблизительно в
3—4 раза (табл. 50).

§ 2. Детонация системы кислород — алюминий

Страус [348] сравнительно недавно опубликовал результаты
исследования детонации смесей алюминиевого порошка с кисло-
родом.

На установке, состоящей из сменных труб диаметром 19,5;
26,4; 44 и 55,2 мм длиной 2,7 м, монтирующихся в вертикальном
положении, верхнюю часть трубы наполняли смесью порошка
с газом, затем смесь пропускали вниз. Воспламенитель, состоящий
• из пиротехнического запала, детонаторов и взрывающихся се-
ребряных проволочек диаметром 0,113 и длиной 0,49 мм, размеща-
ли у верхнего торца трубы. Определение детонационных давле-
ний осуществляли в металлической трубе, диаметром 27 мм, дву-
мя’диаметрально расположенными пьезокварцевыми датчиками
давления, установленными на внутренней стенке детонацион-
ной трубы на расстоянии 2,5 м от точки воспламенения. Ин-
дукционные расстояния и скорости распространения детонацион-
ных волн определялись с помощью зеркальных фоторегистров,
следящих за пламенами, распространяющимися в стеклянных
трубках.

Смеси перед воспламенением находились при комнатной тем-
пературе и атмосферном давлении. В экспериментах применяли
игольчатый и сферический порошок алюминия со средним диамет-
ром 40 и 5 мк соответственно. Перед использованием с целью уда-
ления паров воды и предупреждения образования комков порошка
в системе подачи алюминий нагревали до 120° С. Содержание окиси
алюминия в порошке составляло 1,5—2,5% по весу.

Расчетное число Рейнольдса для потока кислорода было менее
1200, причем присутствие порошка в газовом потоке ведет к умень-
шению турбулентности [349].

Расстояние от воспламенителя до точки, в которой скорость
достигает стационарного значения, считалось индукционным рас-
стоянием. Вначале фронт пламени перемещается медленно. За-
тем движение пламени ускоряется, возможно, вследствие того, что
поток смеси перед ним становится турбулентным, а ударные вол-
ны нагревают смесь. Наконец, впереди основного пламени проис-
ходит воспламенение, а фронт пламени ускоряется очень сильно и
становится гладким, испуская чрезвычайно сильное излучение. По-
сле прохождения индукционного расстояния наблюдаются спи-
новые колебания фронта пламени, частота которых зависит от
диаметра трубы и типа применяемого алюминиевого порошка
(табл. 51).

Таблица 51

Влияние величины диаметра трубы и типа порошка на частоту спинового
перемещения и длину волны

Порошок (лиг) Диаметр трубы, МЛ€ Длина волны, см Частота, сек~' X/d
Сферический (5) 26,4 10,8 14,300 4,09
Игольчатый (40) 26,4 9,0 16,200 3,41
Игольчатый (40) 44,0 15,2 9,700 3,45
Применяя решение для вращающейся волны давления к урав-
нению Рэлея для собственных колебаний в цилиндрическом кана-
ле, Фэй [350] показал, что шаг спинового перемещения X, деленный
на диаметр трубы, определяется как

W = и/с, (VIII.2>

где и — скорость детонации, с — скорость звука в газе непосред-
ственно за фронтом прямого скачка уплотнения.

Рис. 147. Скорость детонации смеси кислород— алюминий в зависимости
от содержания алюминия

Сплошная линия — теория; 1 — сферические частицы; 2 — чешуйчатые частицы

Рис. 148. Давление во фронте детонационной волны смеси кислород —
алюминий

Сплошная линия — теория; 1 — сферические частицы; 2 — чешуйчатые частицы

На рис. 147 приведены установившиеся скорости детонацион-
ных волн, возникающих в исследованных Страусом смесях, в за-
висимости от процентного содержания (С) по весу в них алюминия.
Как видно из рисунка, скорости волн не зависят от размеров тру-
бы и лишь немного выше для сферического порошка. Значения
скорости для более бедных смесей составляют приблизительно
1550 м/сек и незначительно понижаются с увеличением содержа-
ния алюминия.

Скорость звука в газе за прямым скачком уплотнения (при ско-
рости перемещения, равной соответствующей скорости в детони-
рующих смесях алюминиевого порошка с кислородом), согласно
расчетам, должна быть приблизительно равна 750 м/сек. Тогда
отношение шага к диаметру для вращающейся поперечной волны
давления из уравнения (VIIL2) при этих условиях составляет
3,5. Эта величина близка к экспериментальной (см. табл. 51).

Незначительные колебания, зарегистрированные двумя диа-
метрально противоположными датчиками, смещены по фазе на
180° и, вероятно, отражают спиновой характер фронта волны.

Результаты измерений давления представлены на рис. 148.
Полученные значения составляют приблизительно 31 атм для
всех смесей, содержащих от 45 до 60% алюминия.
Из рис. 147, 148 видно, что измеренные детонационные скоро-
йи и давления приблизительно на 9 и 14% соответственно меньше
теоретических величин, рассчитанных для смесей алюминиевого
порошка с кислородом по методам, описанным в работе [3531.
Предполагалось, что в детонационной волне присутствуют сле-
дующие компоненты: газообразные О, О2, Al, А12, АЮ, А12О,
А1203 и жидкая окись А12О3. Принимались следующие начальные
условия: массовая скорость нереагирующей смеси равна нулю,
температура 298,16° К, давление 1 атм, а алюминиевый порошок
содержит 2% окиси.

Расчеты говорят о том, что теоретические значения скорости
детонации должны быть приблизительно равны измеренным при
содержании окиси А12О3 в количестве 20%. Это не соответствует
условиям эксперимента. Предположение об адиабатичности про-
цесса детонации и отсутствии конвективных потерь при расчетах
вполне обоснованно ввиду незначительной ширины фронта дето-
национной волны и высоких скоростей ее распространения. Хо-
тя излучение пламени горящего в кислороде алюминия значитель-
но [354], но из-за гетерогенного характера реагентов и продуктов
сгорания средняя длина свободного пробега излучения невелика.
Поэтому объяснить значительное различие между теоретическими
и экспериментальными скоростями детонации для указанных сме-
сей этим фактом тоже не представляется возможным.

Наиболее вероятно, для смесей алюминия с кислородом, так
же как и для металлизированных взрывчатых веществ, алюминий
на первой стадии окисляется только частично до А12О3, а основным
продуктом реакции являются низшие окислы АЮ, А12О, теплота
образования которых, как уже отмечалось, намного меньше А12О3.
Л И ТЕРАТУРА

1. Сб. «Физика и химия реактивного движения», № 1—3, М., ИЛ, 1949,.
стр. 65.

2. А. А. Шидловский. Основы пиротехники. М., Оборонгиз, 1964.

3. A. U. Gross, I. В. Conway. Ing. Eng. Chem., 50, 663 (1958).

4. А. И. Григорьев. Твердые ракетные топлива. М., «Химия», 1969.

5. Жидкие и твердые ракетные топлива (Сб. переводов под ред. Ю. X. Ша-
улова). М., ИЛ, 1959.

6. Сб. «Исследование ракетных двигателей на твердом топливе». М., ИЛ,
1963, стр. 171.

7. Е. Gulbransen. Rev. Sci. Instruments, 15, 201 (1944). Trans..
Electrochem. Soc., 81, 327 (1942), 97, 383 (1950), 111, 103 (1964);
110, 476 (1963). J. Phys. Chern., 51, 1087 (1947).

8. Сб. «Процессы горения». M., ИЛ, 1961, стр. 375.

9. Н. М. Cassel. Combustion and Flame, 6, 9 (1962).

10. J. S. Dunn. Proc. Roy. Soc., A 11, 203 (1926).

11. P. Kofstad. High temperature oxidation of metals. New York— London,
Academic Press, 1966.

12. Химическая энциклопедия. M., «Советская энциклопедия», 1968.

13. N. В. Pilling, В. Е. Bedworth. Inst. Metal, 29, 529 (1923).

14. Г. В. Самсонов, К. И. Портной. Сплавы на основе тугоплавких соеди-
нений. М., Оборонгиз, 1961.

15. Э. В. Брицке, А. Ф. Капустинский. Термические константы неоргани-
ческих веществ. М., Изд-во АН СССР, 1949.

16. Я. И. Герасимов, А. Н. Крестовников, А. С. Шахов. Химическая термо-
динамика в цветной металлургии, т. 1—4. М., Металлургиздат, 1960—
1964.

17. В. К. Григорович. Периодический закон Менделеева и электронное-
строение металлов. М., «Наука», 1966.

18. Сб. «Исследования при высоких температурах». М., ИЛ, 1962, стр. 128.

19. J. Brewer, A. Searcy. J. Am. Chem. Soc., 22, 1793 (1954); 78, 4169 (1956).

20. Д. Ackermann, К. Thorn. J. Am. Chem. Soc., 78, 4169 (1956).

21. N. Erdway, K. Siefert. J. Electrochem. Soc., 98, 83 (1951).

22. W. Chpka, J. Berkowitz, G. Grese. J. Chem. Phys., 30, 827 (1959).

23. B. Weber, W. Thompson. J. Am. Ceram. Soc. 40, 363 (1957).

24. P. Johnson. J. Am. Ceram. Soc., 23, 168 (1950).

25. E. Wilkendorf. Chem. Ing. Tech., 24, 533 (1954).

26. D. Kirby. Metallurgia, 30, 65 (1944).

27. P. Brace. J. Electrochem. Soc., 94, 170 (1948).

28. H. Wartenberg, H. Mochi. Z. Physik. Chem., 128, 439 (1937).

29. Ceramic Fabrication Processes (ed. W. D. Kingery). London, Cambridge-
Mass., 1958.

30. W. Kingery. J. Am. Ceram. Soc., 36, 403 (1953); 37, 107, 389 (1954);

38, 251 (1955); 39, 377 (1956).
31. *W. Kingery. Property Measurement at High Temperatures. N. Y., Aca-
demic Press, 1959.

32. А. Г. Блох. Основы теплообмена излучением, M.— Л., Госэиергоиздат,
1962.

33. А. В. Соколов. Оптические свойства металлов. М., Физматгиз, 1961.

34. Д. Я. Свет. Температурное излучение металлов и некоторых веществ.
М., «Металлургия», 1964.

35. А. Н. Гордон. Основы пирометрии. М., «Металлургия», 1964.

36. Т. Р. Гаррисон. Радиационная пирометрия. М., «Мир», 1964.

37. Г. Гребер, С. Эрк, У. Григуль. Основы учения о теплообмене. М., ИЛ,
1958.

38. Э. Р. Эккерт, Р. Н. Дрейк. Теория тепло- и массообмена. М.— Л.,
Госэиергоиздат, 1961.

39. Сб. «Техника высоких температур». М., ИЛ, 1959, стр. 157.

40. К. С. Шифрин. Рассеяние света в мутных средах. М., Гостехиздат, 1951.

41. В. А. Петров. Излучательная способность высокотемпературных мате-
риалов. М., «Наука», 1969.

42. В. Gargon. J. Am. Ceram. Soc., 39, 278 (1956).

43. H. H. McHahon. J. Opt. Soc. Am.,40, 376 (1950).

44. Таблицы по светорассеянию (под редакцией К. С. Шифрина и И. Л.
Зельманович). Л., Гидрометеорологическое издательство, 1968.

45. Handbook of thermophysical properties of solid materials. Oxford, Per-
gamon press, 1961.

46. B. Seifert. Phys. Rev., 73, 1181 (1948).

47. И7. Jost. Dissufion in Solids. Liquids and Gases. N. Y., Academic Press»
1952.

48. J. Hoberts, C. Wheeler. Trans. Faraday Soc., 56, 570 (1960).

49. А. П. Гуляев. Металловедение. M., «Металлургия», 1966.

50. М. М. Хрущев, М. А. Бабичев. Зав. лаб., 16, 52 (1950).

51. Э. В. Поляк, С. В. Сергеев. ДАН СССР, Новая серия, 30, 136 (1941).

52. М. П. Славинский. Физико-химические свойства элементов. М., Изд-
во черной и цветной металлургии, 1952.

53. L. De Brouckere. J. Inst. Met., 71, 131 (1945).

54. H. Wilsdorf. Nature, 168, 600 (1951).

55. K. Thomas, M. Boberts. J. Appl. Phys., 32, 70 (1961).

56. M. В. Мальцев, Ю. Д. Чистяков, M. И. Цыпин. ДАН СССР, 99, 813-
(1954).

57. Б. Ф. Ормонт. Структуры неорганических веществ. М., Гостехтео-
ретиздат, 1950.

58. D. Aylmore, S. Gregg, W. Jepson. J. Inst. Met., 88, 205 (1960).

59. N. Cabrera, J. Hamon. C. R. Acad. Sci., Paris, 224, 1713 (1947).

60. П. Д. Данков, Д. В. Игнатов, H. А. Шишаков. Электронографические
исследования окисных и гидроокисных пленок на металлах. М., Изд-
во АН СССР, 1953.

61. G. Preston, J. Bircumshaw. Phil. Mag., 20, 706 (1935).

62. S. Dobinski. Phuil. Mag., 23, 397 (1937).

63. M. Hirashima. J. Phys. Soc. Japan, 10, 1055 (1955).

64. W. Smeltzer. J. Electrochem. Soc., 103, 209 (1956); 105, 67 (1958).

65. O. Kubaschewski, H. Ebert. Z. Metallk., 38, 232 (1947).

66. А. В. Новоселова, Л. А. Бацанова. Аналитическая химия бериллия. М.,
«Наука», 1966.

67. И. И. Попирав, Г. Ф. Тихинский. Физическое металловедение бериллия..
М., Атомиздат, 1958.

68. Д. Уайт, Дж. Берк. Бериллий. М., ИЛ, 1960.

69. Дою. Дарвин, Дж. Бодерри. Бериллий. М., ИЛ, 1962.

70. В. М. Амоненко, В. Е. Иванов. Физика металлов и металловедение, 12,.
865 (1961).

71. В. Holden, В. Speiser, Н. Johnston. J. Am. Chem. Soc., 70, 3897 (1948).

72. D. Ginnigs, T. Douglas, A. Ball. J. Am. Chem. Soc., 73, 1236 (1951).

73. D. Aylmore, S. Gregg, W. Jepson. J. Nuclear Materials, 2, 169 (I960).
74. Р. А. Беляев. Окись бериллия. М., Атомиздат, 1962.

75. Я. И. Ольшанский. ДАН СССР, 59, 1105 (1948).

76. N. Envoy, R. Seifert. J. Electrochem. Soc., 98, 83 (1951).

77. J. Grossweiner, R. Seifert. J. Am. Ceram. Soc., 34, 2701 (1952).

78. K. Kelley. J. Am. Chem. Soc., 41, 1217 (1939).

79. J. Brewer. Chem. Rev., 52, 1 (1953).

80. J. Cosgrove, P. Snyder. J. Am. Chem. Soc., 75, 3102 (1953).

81. A. Joeb. J. Am. Ceram. Soc., 37, 96 (1954).

82. A. Laubengayer, A. Newkirk, J. Hoard. J. Am. Chem. Soc., 65, 1924
(1943).

83. G. Cueilleron. J. Ann. Chem., 19, 459 (1944).

84. Г. А. Гальченко, A. M. Корнилов, Б. И. Тимофеев, С. М. Скуратов.
ДАН СССР, 127, 1016 (1959).

85. С. Talley. J. Phys. Chem., 63, 311 (1959).

86. Н. Johnson, Н. Hersh, Е. Kerr. J. Am. Chem. Soc., 73, 1112 (1951).

87. Г. В. Самсонов, А. Я. Марковский, А. Ф. Жигач, M. Г. Валямко. Бор,
его соединения и сплавы. Киев, Изд-во АН УССР, 1960.

88. А. А. Немодрук, 3. К. Кирилова. Аналитическая химия бора. М.,
«Наука», 1964.

89. W. Shaw, D. Hudson, G. Danielson. Phys. Rev., 89, 900 (1953).

90. F. Weintraub. Ind. Eng. Chem., 3, 2 (1911); 5, 106 (1913).

91. J. Souben, J. Margrave. J. Am. Chem. Soc., 78, 2911 (1956); 59, 132 (1935).

92. Г. Б. Бокий. Введение в кристаллохимию. М., Изд-во МГУ, 1954.

93. Г. Герцверг. Атомные спектры и строение атомов. М., ИЛ, 1948.

94. J. Culilleron. Ann. Chem., 19, 459 (1944).

95. A. Jeonard. J. Am. Rocket. Soc., 68, 284 (1946).

96. Справочник по редким металлам (под редакцией К. А. Гемпел).
М., «Мир», 1965.

97. Ю. И. Остроушко и др. Литий, его химия и технология. М., Атомиздат,
1950.

98. В. Deal, Н. Svee. J. Am. Chem. Soc., 75, 6173 (1953).

99. О. А. Сангина. Редкие металлы. М., «Металлургия», 1964.

100. А. Н. Несмеянов. Давление пара химических элементов. М., Изд-во
АН СССР, 1961.

101. В. М. Гуськов. Производство магния. М., ОНТИ, 1938.

102. Н. А. Шишаков, Н. К. Андрущенко. ЖФХ, 30, 1966 (1956).

103. М. Boussion, J. Grail, В. Caillat. Rev. Metall, 54, 185 (1957).

104. T. Jeontig, F. Rhines. Trans. AIMME, 166, 265 (1946).

105. И. А. Маколкин. ЖПХ, 24, 460 (1951).

106. W. Fassell, J. Gulbransen, J. Jewis, J. Hamilton. J. Metals, 3, 532 (1951).

107. J. Burns. Trans. ASM, 40, 143 (1948).

108. G. Siebel. Z. Metallk., 39, 97 (1948).

109. A. Keil. Z. Metallk., 42, 13 (1951).

110. О. Кубашевский, В. Гопкинс. Окисление металлов. М., «Металлур-
гия», 1965.

111. W. Robertson, Н. Uhlig. J. Electrochem. Soc., 96, 27 (1949).

112. Н. Svec, D. Gibbs. J. Electrochem. Soc., 104, 434 (1957).

113. W. Campbell, V. Thomas. Trans. Electrochem. Soc., 91, 623 (1947).

114. А. И. Сарахов. Весы в физико-химических исследованиях. М., «Наука»,
1968.

115. М. Dignam, W. Fawcett. J. Electrochem. Soc., 113, 656 (1966).

116. Vacuum Microbalance Techniques, vol. II (ed. R. Walker). N. Y., Plenum
Press, 1962, p. 153.

117. Thermal Imaging Techniques (ed. P. Glaser, R. Walker), N. Y., Plenum
Press, 1964.

118. J. Boggio, R. Plumb. J. Chem. Phys., 44, 1081, 1966.

119. O. Heavens. Optical Properties of Thin Solid Films. Butterworths Scien-
tific Publications, 1955.

120. J. Tronstad. Trans. Faraday Soc., 31, 1151 (1935).

121. A. Winterbottom. Z. Elektrochem., 62, 811 (1958).
♦22. W. Smeltzer. J. Elektrochem. Soc., 103, 209 (1956).

123. C. Cochran, W. Sleppy. J. Electrochem. Soc., 108, 322 (1961); Rev. Sci-
ence Instr., 29, 1135 (1958).

124. A. Jenkins. J. Inst. Metals, 84, 1 (1955).

125. J. Barkowitz-Mattuck. J. Electrochem. Soc., Ill, 908 (1964).

126. R. Perkins, D. Crooks. J. Metals, 13, 490 (1961).

127. R. Bartlett. Trans. AIME, 230, 1097 (1964).

128. P. Pierce. Am. Ceram. Soc. Bull., 39, 271 (1960).

129. А. Мачек, P. Фридман, Дм. Сэмпл. Сб. «Гетерогенное горение». М.,
«Мир», 1967, стр. 21.

130. Д. Б. Сполдинг. Основы теории горения. М.— Л., Госэнергоиздат,
1959.

131. Физические измерения в газовой динамике и при горении. М., ИЛ, 1957.

132. Р. Фристом, А. А. Вестенберг. Структура пламени. М., «Металлургия»,
1969.

133. В. Friedman, A. Macek. Combustion and Flame, 6, 9 (1962).

134. В. Friedman, A. Macek. 9th Symposium (Int.) on Combustion. New York-
London, Academic Press, 1963, p. 703.

135. A. Macek. 11th Symposium (Int.) on Combustion. The Combustion In-
stitute. Pittsburg, 1967, p. 203.

136. H. Cassel, Z. Liebman. Combustion and Flame, 3, 467 (1959).

137. В. M. Фейсел, К. А. Папп, Д. Л. Хильденбранд, Р. П. Сернка. Сб. «Ис-
следование ракетных двигателей на твердом топливе». М., ИЛ, 1963,
стр. 175.

138. Д. А. Гордон. Сб. «Исследование ракетных двигателей на твердом топ-
ливе». М., ИЛ, 1963, стр. 181.

139. Ч. Дрю, А. Гордон, Р. Кнайп. Сб. «Гетерогенное горение». М., «Мир»,
1967, стр. 35.

140. «Heterogeneous combustion» (ed. by H. G. Wolfhard). New York— Lon-
don, Academic Press, 1964.

141. L. DeVos. Physica, 20, 690 (1954).

142. К. P. Coffin. Burning fimes of magnesium ribbons in various atmospheres
NASA-TN-3332, 1954.

143. T. Бржустовский, И. Глассман. Сб. «Гетерогенное горение». М., «Мир»,
1967, стр. 59.

144. К. Талли. Сб. «Исследование ракетных двигателей на твердом топливе».

. М., ИЛ, 1963, стр. 186.

145. A. Cross, I. Convoy. Ind. Eng. Chem., 50, 663 (1958).

146. L. Nelson, I. Jundberg. J. Phys. Chem., 63, 433 (1959).

147. J. Nelson, N. Richardson. J. Phys. Chem., 68, 1268 (1964).

148. L. S. Nelson. Science, 148, 1594 (1965).

149. J. Nelson. Pyrodynamics, 3, 131 (1965).

150. J. Nelson. Nature, 207, 741 (1965).

151. J. Nelson. 11th Symposium (Int.) on Combustion. Pittsburg, The Combu-
stion Institute, 1967, p. 409.

152. W. Parkinson, E. Reeves. Proc. Roy. Soc., A262, 409 (1961).

153. N. Kuebler. J. Nelson. J. Opt. Soc. Am., 51, 1411 (1961).

154. А. Ф. Беляев, Ю. В. Фролов, А. И. Коротков. ФГВ, 4, 323 (1968).

155. В. И. Лаврентьев, В. Г. Пеллъ. Скоростная киносъемка камерой СКС-2.
М., «Искусство», 1963.

156. Н. Н. Бахман, А. Ф. Беляев. Горение гетерогенных конденсированных
систем. М., «Наука», 1967.

157. А. С. Дубовик. Фотографическая регистрация быстропротекающих
процессов. М., «Наука», 1964.

158. Л. Я. Кашпоров. 7-я Республиканская межвузовская конференция па
вопросам испарения, горения и газовой динамики дисперсных систем.
Одесса, Изд-во ОГУ им. И. И. Мечникова, 1967.

159. Н. Н. Кудряшов, Б. А. Гончаров. Специальные виды киносъемки. М.,_
«Искусство», 1959.

160. J. Trostel, Н. Frevert. Chem. Met. Eng., 30, 141 (1924).
'161. A. Boyle, F. Lewellyn. J. Chem. Soc. Ind.. 69, 843 (1950).

462. В. А. Федосеев. Труды ОГУ им. II. II. Мечникова, серия физ. наук, вып. 7.
Одесса, 1960.

163. В. А. Федосеев. Физика горения. Киев, «Наукова думка», 1966, стр. 17.

164. В. А. Федосеев, С. М. Контуш, Л. В. Иванченко. Физика горения. Киев,
«Наукова думка», 1966, стр. 26.

165. В. Е. Глушков, Л. В. Федосеев. Физика горения. Киев, «Наукова думка»,

166. Сб. «Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемператур-
ной плазме» (под редакцией Л. С. Полака). М., «Наука», 1965, стр. 165.

167. М. А. Гуревич, Б. И. Сотниченко. Труды ЛПИ, № 280, 91 (1967).

168. М. А. Гуревич, А. М. Степанов. ФГВ, 2, 189 (1968).

169. М. А. Гуревич, А. М. Степанов. ФГВ, 3, 334 (1968).

170. Сб. «Прикладная магнитная гидродинамика». М., «Мир», 1965, стр. 70.

171. Ф. А. Цандер. Проблема полета при помощи реактивных аппаратов. М.,
Гос. авиац. и автотракт, изд-во, 1932.

172. П. Ф. Похил, В. С. Логачев, В. М. Мальцев, В. А. Селезнев. Горение
металлизированных конденсированных систем. М., ИХФ АН СССР
1962.

173. В. С. Логачев. Кандидатская диссертация. М., ИХФ АН СССР, 1965.

174. П. Ф. Похил, В. С. Логачев, В. М. Мальцев. ФГВ, 6, 80 (1970).

175. И. А. Фукс. Механика аэрозолей. М., Изд-во АН СССР, 1955.

176. Н. Cassel, J. Liebman. Combustion and Flame, 2, 467 (1958); 6, 153 (1962).

177. А. И. Беляев. Электрометаллургия алюминия. M., Металлургиздат,

178. А. К. Бабко, И. В. Пятницкий. Количественный анализ. М., «Высшая
школа», 1968.

179. 3. С. Мухина. Физико-химические методы анализа металлов и сплавов.
М., «Высшая школа», 1959.

180. Г. Ван-де Хюлст. Рассеяние света малыми частицами. М., ИЛ, 1961.

181. G. Mir. Ann. Physik., 25, 377 (1908).

182. М. Bayleigh. Phil. Mag., 41, 107, 274, 447 (1871); 47, 375 (1899).

183. И7. Batel. Einfuhrung in die Komgrossenmsstechnik. Springer— Verlag,
1960.

184. R. Gumprecht, C. Sliepcevich. J. Phys. Chem., 57, 90 (1953).

185. M. Prop. Chem. weekbl., 51, 489 (1961).

186. M. Beigin, K. Butler. J. Electrochem. Soc., 101, 149 (1954). *

187. К. Печковская, П. Орловский, С. Симановская. Каучук и резина, 3, 28
(1957).

188. И. Bose, В. Sullivan. Nature, 184, 4647 (1959).

189. В. П. Аксенов, К. П. Кученогий. ЖФХ, 33, 2153 (1963).

190. А. М. Бонч-Бруевич. Радиоэлектроника в экспериментальной физике.
М., «Наука», 1966.

191. F. Gucker. Proceedings 11th Industrial Waste Conference, May, 1956,
p. 284.

192 M. Tisher, S. Katz, A. Jieberman. Ibid., p. 268.

193. А. Г. Лактионов. Изв. АН СССР, серия геофиз., 11, 218 (1959).

194. В. Д. Басевич. Приборы и техн, эксперим., 6, 89 (1957).

195. П. Ф. Похил. Докторская диссертация. М., ИХФ АН СССР, 1954.

196. П. Ф. Похил. Сб. «Физика взрыва», № 2. М., Изд-во АН СССР, 1953.

197. П. Ф. Похил, А. Д. Ромоданова. ЖФХ, 39, 2757 (1965).

198. Э. И. Максимов, А. Г. Мержанов. ДАН СССР, 157, 412 (1964).

199. G. Heath, В. Hirst. 8th Symposium (Int.) on Combustion. N. Y., Wil-
liams and Wilkins, 1962, p. 711.

200. J. Vandenkerkhave. ARS — Journal, 10, 1466 (1961).

201. J. Hightower, E. Price. Ifth Symposium (Int.) on Combustion. Pittsburg,
The Combustion Institute, 1967, p. 463.

202. J. Watermeier, W. Aungst, S. Pfaff. 9th Symposium (Int.) on Combustion.
New York— London, Academic Press, 1963, p. 316.

203. L. Povinelly, B. Rosenstein. AJAA, 2, 10 (1962).
204. П. Ф. Похил, Л. Д. Ромоданова. Сб. «Тепло- и массоперенос», № 4..
Минск, 1966, стр. 18.

205. J. Vandenkerkhave, А. Jaomotte. 8th Symposium (Int.) on Combustion.
Baltimore, Williams and Wilkins, 1962, p. 689.

206. П. Ф. Похил, В. С. Логачев, В. М. Мальцев. ФГВ, 6, 143 (1970).

207. П. Ф. Похил, В. С. Логачев, В. М. Мальцева др. ЖФХ, 39, 1281 (1965).

208. П. Ф. Похил и др. ЖФХ, 42, 2350 (1968).

209. V. A. Seleznev, Р. F. Pokhil. Combustion and Flame, 13, 139 (1969).

210. J. Fowling,W. Smith. Combustion and Flame, 6, 173 (1962).

211. А. И. Гордон. Основы пирометрии. M., «Металлургия», 1964.

212. А. А. Зенин. Кандидатская диссертация. М., ИХФ АН СССР, 1962.

213. О. А. Геращенко, В. Г. Федоров. Тепловые и температурные измерения.
Киев, «Наукова думка», 1965.

214. А. Е. Кадышевич. Измерение температуры пламени. М., Металлургиздат,
1961.

215. Н. Н. Соболев. Докторская диссертация. М., ФИАН им. П.Н. Лебедева,
1953.

216. Ф. П. Банндл, X. М. Стронг. Физические измерения в газовой дина-
мике. М., ИЛ, 1957.

217. Сб. «Температура и ее измерение». М., ИЛ, 1960, стр. 77.

218. Г. Рибо. Оптическая пирометрия. М.—Л., ГТТИ, 1934.

219. В. М. Мальцев. Кандидатская диссертация. М., ИХФ АН СССР, 1961.

220. П. Ф. Похил, В. М. Мальцев, Л. Н. Гальперин. ЖФХ, 34, 1132 (1960).

221. В. М. Мальцев, П. Ф. Похил. ДАН СССР, 132, 646 (I960).

222. П. Ф. Похил, В. М. Мальцев, Г. В. Лукашеня. ЖФХ, 35, 5 (1961).

223. А. Г. Гейдон. Спектроскопия пламен. М., ИЛ, 1959.

224. А. Г. Гейдон, X. Г. Волъфгард. Пламя, его структура, излучение и тем-
пература. М., ИЛ, 1958.

225. Сб. «Радиационные измерения температуры слабонагретых тел» (под.
редакцией В. Г. Вафиади). Минск, Изд-во БГУ, 1969, стр. 49.

226. А. Г. Свиридов, Н. Н. Соболев. ЖЭТФ, 24, 93 (1953).

227. L. Greig. Brit. J. Appl. Phys., 16, 957 (1965).

228. D. Thomas. Combustion and Flame, 12 , 541 (1968).

229. H. G. Wolfhard, И7. G. Parker. Proc. Phys. Soc., 62B, 523 (1949).

230. А. Л. Гейдон, И. Герл. Ударная труба в химической физике высоких
температур. М., «Мир», 1966.

231. В. М. Моуегтап, К. Shuler. Science, 118, 612.(1953).

232. И7. Snelleman. Combustion and Flame, 11, 464 (1967).

233. H. Strong, F. Bundy, D. Larson. 3th Symposium (Int.) on Combustion.
New York — London, Academic Press, 1949, p. 641.

234. A. Von Engel, L. Cozens. Proc., Phys. Soc., 82, 85 (1963).

235. A. Mellor. Pyrodynamics, 3, 43 (1965).

236. А. Меллор, И. Глассман. Сб. «Гетерогенное горение». М., «Мир», 1967,
стр. 164.

237. Т. Бржустовский, И. Глассман. Там же, стр. 126.

238. Т. Бржустовский, И. Глассман. Там же, стр. 91.

239. D. Kuehl. Pyrodynamics, 3, 65 (1965).

240,- С. М. Drew, В. Н. Knipe, A. S. Gordon. Pyrodynamics, 4, 325 (1966).

241. J. Crump, J. Prentice, K. Kraeutle. Combustion Science and Technology,
1, 205 (1969).

242. P. Hill, D. Adamson, D. Foland, W. Bressette. Nat. Advisory Comm.
Aeron. Bes. mem., 1965.

243. I. Dean. ARSJ, 31, 463 (1961).

244. В. Вуд. Сб. «Исследование ракетных двигателей на твердом топливе».
М., ИЛ, 1963, стр. 191.

245. В. Friedman, В. Nugent, 6th Symposium (Int.) on Combustion. N. Y.,
Reinhold, Publishing Corp., 1957, p. 641.

246. A. Davis. Combustion and Flame, 7, 359 (1963).

247. П. Ф. Похил, Л. Д. Ромоданова, В. M. Мальцев, В. С. Логачев, В. А.
Селезнев. Тезисы Первого Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву.
М., «Наука», 1968, стр. 44.

248. А. Ф. Беляев, Б. С. Ермолаев, А. II. Коротков, Ю. Ф. Фролов. Там же,
стр. 93.

249. В. A. Bhein. Pyrodynamics, 3, 161 (1965).

250. D. Smolensk!, M. Sewerynian. Bull. Woiskowej akademii Techn. j Dab-
rowskiego, 12, 37 (1963).

251. А. Ф. Беляев, Б. С. Ермолаев, А. II. Коротков, Ю. В. Фролов. ФГВ,
2, 207 (1969).

252. П. Д. Данков. ЖТФ, 12 , 251 (1942).

253. Д. Кюл. Ракетная техника и космонавтика, 12, 83 (1968).

254. A. Macek, J. М. Semple. 12th Symposium (Int.) on Combustion. Pits-
burgh, Pennsylvania, 1968.

255. M. А. Гуревич, II. M. Кирьянов, E. С. Озеров. ФГВ, 5, 217 (1969).

256. A. Macek, J. Semple. AIAA 5th Propulsion joint spesialist Conf., Colo-
rado, 1969.

257. В. А. Федосеев. Физика аэродисперсных сред, вып. 1. Киев, Изд-во
Киевского университета, 1969, стр. 86.

258. J. Prentice, С. М. Drew, Н. С. Christense. Pyrodynamics, 3, 81 (1965).

259. Г. А. Варшавский. Горение капли жидкого топлива (диффузионная тео-
рия). Труды НИИ НКАП, № 6, М., 1945.

260. Л. А. Клячко. Сб. «Горение двухфазных систем». М., Изд-во АН СССР,
1958.

261. В. W. Bartlett, J. М. Ong, И7. М. Fassell, A. Papp. Combustion and Flame
7, 227 (1963).

262. A. Gordon. 11th Symposium (Int.) on Combustion. Pittsburg, The Combu-
stion Institute, 1967, p. 216.

263. T. H. Bautenberg, P. D. Jonson. J. Opt. Soc. Am., 41, 1071 (1958); 50,
602 (1960).

264. П. Ф. Похил, В. M. Мальцев, В. М. Зайцев. Методы исследования про-
цессов горения и детонации. М., «Наука», 1969.

265. Р. И7. Pearse, A. G. Gaydon. The identification of molecular spectra.
N. Y., J. Wiley, 1950.

266. F. Coheur-Dehalu, В. Bosen. Bui. Roy. Soc. Sci. de Liege, 405 (1941).

267. E. Byshkewitch. Oxide Gramics, N. Y., Academic. Press, 1960.

268. В. II. Веденеев, Л. В. Гурвич, В. Н. Кондратьев, В. А. Медведев, Е. Л.
Франкевич. Справочник «Энергии разрыва химических связей, потен-
циалы ионизацпи и сродство к электронам». М., Изд-во АН СССР, 1962.

269. L. Kirschfeld. Metall, 14, 213 (1960); 15, 873 (1961).

270. Д. Гищфелъдер. У. Кертис, Р. Берд. Молекулярная теория газов и
жидкостей. М., ИЛ, 1961.

271. И. Глассман. Сб. «Исследование ракетных двигателей на твердом топ-
ливе». М., ИЛ, 1963, стр. 171.

272. Л. Я. Клячко. ФГВ, 5, 404 (1969).

273. С. Christianse. Wied. Ann., 19, 267 (1883).

274. Д. А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической ки-
нетике. М., «Наука», 1967.

275. У. X. Дорренс. Гиперзвуковые течения вязкого газа. М., «Мир», 1966.

276. D. К. Kuehl, М. L. Zwillenberg. IGRPG/AIAA 3rd Solid propulsion conf.
Atlantic City, New Jersey, 1968, AIAA Paper 68— 496.

277. M. Hock, H. Lohnston. J. Am. Chem. Soc., 76, 2560 (1956).

278. Л. H. Хитрин. .Физика взрыва и горения. М., Изд-во-МГУ, 1957.

279. Т. F. Harley. Inst. Fuel, 4, 243 (1930).

280. A. A. Orning. Trans. ASME, 64, 497 (1932).

281. J. Hunger, O. Werner. Arch. Eisenhuttenw., 23, 227 (1952).

282. J. L. Blumental, M. J. Santy. 11th Symposium (Int.) on Combustion.
Pittsburgh, The Combustion Institute, p. 417.

283. А. Ф. Беляев. Горение, детонация и работа взрыва конденсированных
систем. М., «Наука», 1968.
284. Сб. «Теория взрывчатых веществ». Труды МХТИ, вып. 53. М., «Выс-
шая школа», 1967, стр. 176.

285. П. Ф. Похил, В. С. Логачев, В. М. Мальцев. ФГВ, 6, 407 (1970).

286. Д. Ж. Пизелли, Т. Ф. Рейнгардш. Сб. «Вопросы горения». М., ИЛ, 1953,
стр. 241.

287. Я. М. Паушкин. Химия реактивных топлив. М., Изд-во АН СССР,
1962.

288. М. Баррер, А. Жоммот, Б. Ф. Вебек, Ж. Ванденкеркхове. Ракетные
двигатели. М., Оборонгиз, 1962.

289. Я. Б. Зельдович, М. А. Ривин, Д. А. Франк-Каменецкий. Импульс ре-
активной силы пороховых ракет. М., Оборонгиз, 1963.

290. М. Баррер, А. Жоммот, Б. Фрейе де Вебеке, Ж. Ванденкеркхове. Дви-
жение ракет. М., ИЛ, 1959.

291. Я. М. Шапиро, Г. Ю. Мазин, И. Е. Прудникова. Теория ракетного
двигателя на твердом топливе. М., Воениздат, 1966.

292. Р. Е. Соркин. Газотермодинамика ракетных двигателей на твердом топ-
ливе. М., «Наука», 1967.

293. В. Е. Алемасов. Теория ракетных двигателей. М., Оборонгиз, 1962.

294. В. Е. Алемасов, А. Ф. Дрегалин, А. П. Тишин. Теория ракетных дви-
гателей. М., «Машиностроение», 1969.

295. Б. В. Орлов, Г. Ю. Мазине. Термодинамические и баллистические осно-
вы проектирования ракетных двигателей на твердом топливе. М., «Ма-
шиностроение», 1964.

296. А. И. Силантьев. Твердые ракетные топлива. М., «Оборонгиз», 1964.

297. Я. Б. Зельдович. Теория горения и детонации газов. М., Изд-во АН
СССР, 1944.

298. Г. М. Кондратьев. Тепловые измерения. М., «Наука», 1958.

299. П. Ф. Похил, Л. Д. Ромоданова. ЖФХ, 39, 2757 (1966).

300. Л. Д. Ромоданова, П. Ф. Похил. ФГВ, 6, 126 (1970).

301. И. Н. Бахман, В. С. Никифоров. ЖФХ, 38, 41 (1964).

302. О. И. Лейпунский. ЖФХ, 34, 177 (1960).

303. Б. В. Новожилов. ЖФХ, 36, 1803 (1962); ДАН СССР, 131, 1400 (1960).

304. У. Ростокер. Металлургия ванадия. М., ИЛ, 1959.

305. A. De S. Brasunas, N. Grant. J. Trans. Am. Soc. Metals, 44, 117 (1952).

306. F. C. Monkman, N. Grant. J. Corrosion, 9, 1960 (1953).

307. Л. Смут, К. Прайс. Ракетная техника и космонавтика, 5, 179 (1966).

308. Л. Смут, К. Прайс. Ракетная техника и космонавтика, 1, 121 (1967).

309. Л. Смут, К. Прайс. Ракетная техника и космонавтика, 8, 44 (1965).

310. Т. Максмен, К. Вулдридж, Р. Магзи. Сб. «Гетерогенное горение». М.,
«Мир», 1967, стр. 313.

311. Т. Максмен. Ракетная техника и космонавтика, 5, 244 (1966).

312. Л. Грин. Сб. «Гетерогенное горение». М., «Мир», 1967, стр. 282.

313. Н. М. Cassel. Combustion and Flame, 6, 153 (1962); 3, 467 (1959). 3rd
Symposium (Int.) on Combustion. Baltimore, Williams and Wilkins,
1949, p. 185.

314. А. Ф. Беляев, Л. Д. Комкова. ЖФХ, 24, 1302 (1950).

315. Э. И. Максимов, А. Г. Маржанов, В. М. Шкиро. ФГВ, 4, 24 (1965).

316. Л. Д. Ромоданова, П. Ф. Похил. ФГВ, 2, 277 (1969).

317. В. Хилл, Т. Коттелл. IV Симпозиум «Вопросы горения и детонацион-
ных волн». М., «Оборонгиз», 1958, стр. 246.

318. Физическая энциклопедия, т. 1. «Советская энциклопедия», W60.

319. Я. Б. Зельдович. ЖЭТФ, 12, 1948 (1942).

320. У. В. Zeldovich, G. I. Barenblatt. Combustion and Flame, 3, 61 (1959).

321. Б. В. Новожилов. ДАН СССР, 141, 151 (1961).

322. S. F. Bays. J. Comer. Proc. Hoy. Soc., 197A, 90 (1949).

323. О. A. Eacu, П.В. Гелъд. Физическая химия пирометаллургических про-
цессов. М., Металлургиздат, 1962.

324. А. Ф. Беляев, Г. В. Лукашеня. ЖФХ, 36, 1050 (1962).

325. Г. В. Лукашеня, А. П. Подгребенков. ЖФХ, 36, 2784 (1962).

326. В. В. Горбунов и др. ФГВ, 2, 274 (1969); 4, 2 (1968).
327. Г. Каст. Взрывчатые вещества и средства воспламенения. М.— Л.,
ОНТИ, 1932.

328. С. Б. Ратнер, Ю. Б. Харитон. ЖФХ, 20, 221 (1946).

329. И. М. Воскобойников. ПМТФ, 5, 115 (1963).

330. А. Н. Дремин, П. Ф. Похил, М. И. Арифов. ДАН СССР, 131, 1140
(1960).

331. Н. A. Cook. J. Phys. Chem., 61, 2 (1957).

332. J. Taylor. Detonation in Condensed Explosives. Oxford, Clarendon
press, 1952.

333. G. East. Z. Sch. u. Sprest., 5, 251 (1901).

334. Сб. «Термодинамические свойства индивидуальных веществ», т. II. М.,
Изд-во АН СССР, 1962.

335. М. A. Cook. Science of high explosives. N. Y., 1958; M. P. Murgai.
J. Chem. Phys., 21, 1403 (1953).

336. Я. Б. Зельдович, А. С. Компанеец. Теория детонации. M., Гостехтеор-
издат, 1955.

337. А. Я. Апин, И. М. Воскобойников. ПМТФ, 4, 55 (1960).

338. А. Я. Апин, И. М. Воскобойников, Г. С. Соснова. ПМТФ, 5, 115 (1963).

339. Л. И. Акимова, Л. Н. Стесик, А. Я. Апин. Оценка времени реакции
алюминия в детонационной волне. М., ИХФ АН СССР, 1957.

340. А. Н. Дремин, П. Ф. Похил. ДАН СССР, 128, 989 (1959).

341. I. Brewer, A. W. Searcy. J. Am. Chem. Soc., 73, 5308 (1951).

342. M. A. Cook, G. S. Horsley. J. Appl. Phys., 27, 269 (1956).

343. А. Я. Апин, Ю.А. Лебедев. Сб. «Физика взрыва». M., Изд-во АН СССР,
1953, стр. 3, 90, 125.

344. В. Edse et al. J. Opt. Soc. Am., 53, 436 (1963).

345. H. A. Cook et al. J. Phys. Chem., 58, 1114 (1954).

346. M. A. Cook. J. Chem. Phys. 16, 1081 (1948).

347. A. H. Дремин, П. Ф. Похил. ДАН СССР, 127, 1245 (1959).

348. В. Страусс. Ракетная техника и космонавтика, 6, 159 (1968).

349. I. D. Doig, G. Н. Hoper. Energy Requirements in Pneumatic Conveying.
Australian Chemical Engineering, Feb., 1963.

350. J. Fey. J. Chem. Phys., 20, 942 (1952).

351. О. Д. Дмитриевский. Оптико-механическая промышленность, 2, 55
(1967).

352. С. Г. Гренишин, Ю. П. Щепеткин. Оптико-механическая промышлен-
ность, 1, 1 (1961).

353. В. Edse, Е. Fishburne. Aerothermochemistry. N. Y., Wiley, 1968.

354. В. Edse. J. Opt. Soc. Am., 53, 436 (1963).

355. Б. И. Хайкин, В. И. Блошенко, А. Г. Мержанов. ФГВ, 5, 474 (1970).

356. М. А. Гуревич, К. И. Лапкина, Е. С. Озеров. ФГВ, 6, 172 (1970).
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие............................................. , . . . 5

Глава I. Свойства металлов....................................... 7

§ 1. Общие характеристики металлов .............................. 7

§ 2. Алюминий................................................... 24

§ 3. Бериллий................................................... 28

$ 4. Бор........................................................ 31

§ 5. Литий...................................................... 33

§ 6. Магний..................................................... 35

Глава II. Методы исследования горения и воспламенения металлов 38

$ 1. Методы изучения низкотемпературного окисления металлов . . 38

§ 2. Газовые горелки............................................ 47

§ 3. Методы исследования горения металлических лент и стержней 54

§ 4. Методы изучения воспламенения и горения одиночных частиц

и пылевых облаков частиц металла в агрессивных газовых средах 57

§ 5. Методы исследования горения металлизированных топлив . . 65

Глава III. Воспламенение мелкодисперсных металлов............... 78

5 1- Воспламенение алюминия..................................... 79

1. Общая картина воспламенения.............................. 79

2. Температура воспламенения................................. 87

3. Время задержки воспламенения (период индукции)............ 93

4. Влияние концентрации частиц металла на температуру воспла-
менения и период индукции алюминия........................... 97

5. Физическая природа процессов воспламенения частиц алюминия 99

§ 2. Воспламенение бериллия............................... 104

1. Общая картина воспламенения бериллия................. 105

2. Температура воспламенения частиц.................... 108

3. Период индукции..................................... ПО

4. Особенности процесса воспламенения частиц бериллия ... 111

§ 3. Воспламенение бора........................................ 114

§ 4. Физическая модель воспламенения частиц металлов........... 119

Глава IV. Горение металлов..................................... 124

§ 1. Горение алюминия..............<........................... 124

1. Общая картина горения частиц алюминия..................... 125

2. Продукты горения алюминия................................. 129
3. Температура зоны горения частиц алюминия................ 137

4. Спектроскопические исследования......................... 139

5. Химический состав продуктов сгорания.................... 143

6. Время горения частиц.....................;.............. 144

7. Влияние состава среды и давления на горение алюминия . . . Й>1

8. Влияние добавок на горение алюминия..................... 156

9. Модели горения частиц алюминия.......................... 158

10. Физическая картина горения частиц алюминия................ 182

§ 2. Горение бериллия.........................................- 186

§ 3. Горение бора............................................. 192

Глава V. Агломерация порошкообразного металла при горении кон-
денсированных систем...................................... 198

§ 1. Концентрация и дисперсность частиц металла............... 199

§ 2. Влияние давления и катализаторов горения................. 201

§ 3. Роль горючего и окислителя............................... 206

§ 4. Дисперсность компонентов................................. 210

§ 5. «Обдув» поверхности горения.............................. 211

§ 6. Влияние свойств металла.................................. 212

§ 7. Структура агломератов.................................... 213

§ 8. Физическая природа агломерации........................... 215

Глава VI. Горение порохов с присадками порошкообразных металлов 220

§ 1. Горение частиц металлов в составе порохов................ 220

§ 2. О времени сгорания алюминия.............................. 224

§ 3. Влияние добавок металлов па удельный импульс ракетных топлив 230

Глава VII. Влияние добавки металла на скорость горения конденси-
рованных систем........................................... 238

§ 1. Скорость горения конденсированных систем с добавкой металла 238

§ 2. Скорость горения гибридных систем...................... 251

§ 3. Скорость горения кислородсодержащих газовых систем с алю-
минием ....................................................... 255

§ 4. Скорость горения термитных составов...................... 257

Глава VIII. Влияние металлов на основные параметры детонации ВВ 265

§ 1. Детонация металлизированных конденсированных ВВ .... 265

Литература.....................................................284

ПАВЕЛ ФЕДОРОВИЧ ПОХИЛ, | АЛЕКСАНДР ФЕДОРОВИЧ БЕЛЯЕВ
Юрий Васильевич Фролов, Вадим Семенович логачев,
АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ КОРОТКОВ

Горение порошкообразных металлов
в активных средах

Утверждено к печати

Ордена Ленина Институтом химической физики
Академии наук СССР

Редактор С. А. Цыганов

Редактор издательства Н. Г. Яшина
Художник А. Г. Кобрин

Художественный редактор Н. Н. Бласик

Технические редакторы А. М. Сатароза, В. И. Зудина

Сдано в набор 8/XII 1971 г. Подписано к печати
7/IX 1972 г. Формат 60X90'/w. Бумага Л5 1.

Усл.-печ. л. 18,5. Уч.-изд.л. 18,7. Тираж 3000.

Т-13661. Тип. зак. 3200. Цена 1 р. 54 к.

Издательство] «Наука», ,103717, ГСП,
Москва К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типографии издательства «Наука», 121099.

Москва Г-99, Шубинский пер., 10