Author: Скорчеллетти В. В.
Tags: химия электроника электрохимия издательство химия теоретическая электрохимия
Year: 1974
Text
В. В. СКОРЧЕЛЛЕТТИ
я
J
Г.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ Я
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
В. В. СКОРЧЕЛЛЕТТИ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Издание четвертое,
исправленное и дополненное
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ"
Ленинградское отделение
1974
541
УДК 541.13
С44
Скорчеллетти В. В.
С44 Теоретическая электрохимия. Изд. 4-е, испр. и доп. Л.
«Химия», 1974.
568 с., 19 табл., 164 рис., список литературы — 34 названия.
В книге излагаются основы теоретической электрохимии. Книга разде-
лена на три части: первая часть посвящена учению о свойствах растворов
электролитов, вторая — термодинамике гальванических элементов, третья —
кинетике электродных процессов.
Книга рассчитана на инженеров, работающих в промышленности и
научно-исследовательских институтах и желающих пополнить свои знания
или познакомиться с основами теоретической электрохимии, а также может
быть полезным пособием для студентов высших технических учебных заве-
дений и техникумов при прохождении курса теоретической электрохимии.
20503-008
С 050(01 )-74 8-74
541
Б и ь л и ® л
D ‘ .a<-afA
(С) Издательство «Химия», 1974.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Теоретическая электрохимия в высших технических учебных
заведениях является предметом, на основе которого строится изу-
чение специальных инженерных дисциплин. Это определяет содер-
жание курса теоретической электрохимии, в котором кроме разде-
лов, посвященных свойствам растворов электролитов и элект-
рохимическим равновесиям, должно найти место достаточно
подробное изложение основ кинетики электродных процессов.
Именно изучение кинетики открывает путь к совершенствова-
нию технологии, интенсификации электрохимических производств
и улучшению качества продукции. Поэтому кинетике посвящена
значительная часть настоящего курса. Это представляется тем
более оправданным, что за последние десятилетия имело место
особенно плодотворное развитие учения о скоростях электрод-
ных процессов.
Опыт преподавания теоретической электрохимии в Ленинград-
ском политехническом институте имени М. И. Калинина подска-
зал автору необходимость уделить известное внимание тем во-
просам химической термодинамики, которые имеют особенно
большое значение в электрохимии.
Математические преобразования изложены по возможности
подробно, чтобы не отвлекать внимания читателя от физической
сущности рассматриваемых явлений.
В конце книги приведен список важнейшей литературы (учеб-
ники, монографии, обзорные статьи в журналах), пользуясь кото-
рым читатели смогут более подробно ознакомиться с отдельными
вопросами.
Книга предназначается для научных и инженерно-технических
работников химической и смежных с ней отраслей промышлен-
ности, связанных с электрохимией, а также для студентов высших
технических учебных заведений и техникумов при изучении теоре-
тической электрохимии.
1*
4
Предисловие
В основе настоящей книги лежит учебное пособие, изданное
Ленинградским политехническим институтом имени М. И. Кали-
нина в 1954 г. __________________
Автор выражает благодарность | И. И. Нарышкину [, А. И. Бух-
биндеру, Л. Н. Ложкину, А. И. Шултину и В. Л. Хейфецу за
обсуждение ряда вопросов и ценные советы.
В четвертом издании сделаны некоторые дополнения: в вось-
мой главе изменен вывод адсорбционного уравнения Гиббса; в де-
вятую главу добавлен новый параграф «Стадийное протекание
электродных реакций». Кроме того, исправлены опечатки и мел-
кие погрешности.
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. ПРЕДМЕТ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Обычно электрохимия определяется как наука, исследующая
процессы превращения энергии химической реакции в электриче-
скую (гальванические элементы) и, наоборот, электрической энер-
гии в химическую (электролиз). Это определение достаточно ясно
и охватывает большие области теории и практики электрохимии,
но оно далеко не полно.
Развитие электрохимии в настоящее время вышло за рамки
приведенного определения. При изучении явлений превращения
энергии химической в электрическую и обратно было найдено
столько новых фактов и сделано столько обобщений, что опре-
деление это стало недостаточным. Можно привести ряд приме-
ров, когда явления бесспорно электрохимического характера не
сопровождаются взаимным переходом химической и электриче-
ской энергии, по крайней мере в явном виде. Например, при
окислении цинка в разбавленной серной или соляной кислоте не
наблюдается возникновения электрической энергии: химическая
энергия просто превращается в теплоту, хотя явление подчиняется
электрохимическим закономерностям и изучается электрохимией.
При изменении состава раствора, в котором находится капля
ртути, наблюдается изменение ее поверхностного натяжения. Это
явление не связано с превращением химической энергии в элек-
трическую или наоборот, но объяснить его можно только при
помощи электрохимических представлений. Добавкой к коллоид-
ному раствору раствора электролита, содержащего свободные
ионы, можно вызвать коагуляцию коллоида. Наоборот, некото-
рыми другими добавками можно стабилизировать коллоид, зна-
чительно затруднив коагуляцию. Эти явления, не связанные с осво-
бождением электрической энергии или с превращением ее в энер-
гию химическую, тоже относятся к области электрохимии. Число
подобных примеров можно было бы значительно увеличить. *
Рассмотрев приведенные примеры, а также явления, проис-
ходящие в гальваническом элементе и при электролизе, можно
найти общую для всех них черту, несмотря на чрезвычайное
разнообразие. Такой общей чертой является участие во всех этих
явлениях двух фаз, причем изменения происходят на поверхности
Раздела между ними. Поверхность металла или коллоидной
частицы в рассмотренных примерах соприкасается с жидкостью.
6 Введение
§ 2. Развитие бсновных представлений электрохимии 7
Соприкосновение двух фаз неизбежно приводит к материаль-
ному (вещественному и энергетическому) обмену между ними.
Этот обмен может представлять собой явление, подобное обмену
между твердым кристаллом сахара и насыщенным раствором
его. Такой обмен характеризуется тем, что структурная единица
твердого тела, целиком покидая его поверхность, переходит в
жидкую фазу или из жидкой фазы на поверхность твердой фазы.
В случае сахара такой структурной единицей является его мо-
лекула. Переход молекулы сахара с поверхности твердого тела
в жидкую фазу имеет следствием только уменьшение массы
твердого тела и увеличение концентрации раствора (жидкой
фазы). Установившееся равновесие, характеризующееся равен-
ством скоростей двух противоположных по смыслу процессов
(растворения и кристаллизации), относится к категории обычных
фазовых равновесий в гетерогенной системе.
Но возможен и другой случай, который нас особенно инте-.
ресует. Эю случай, когда в обмене между фазами участвует не'
нейтральная молекула, а ион. Сюда относится, например, обмен
катионами металла между металлическим телом и раствором.
Металлическое тело состоит не только из катионов. Кроме кати-
онов, в нем имеется еще и электронный газ (относительно сво-
бодные электроны). Если электроны не участвуют в обмене между
фазами, то из фазы в фазу переходят только катионы, т. е.
электрически заряженные частицы, обладающие одинаковым по
знаку зарядом. Такой переход сопряжен с возникновением элек-
трических зарядов у обеих фаз, участвующих в обмене. Это ве-
дет к возникновению скачка электрического потенциала на гра-
нице между фазами, т. е. к формированию так называемого
двойного электрического слоя. Скачок потенциала и двойной
электрический слой могут возникнуть и на поверхности неметал-
лического твердого тела, даже на поверхности коллоидной ча-
стички (например, за счет избирательной адсорбции из раствора
ионов одного знака заряда), что также является проявлением
обмена между фазами.
Если подобный обмен приводит к установлению равновесия,
то оно отличается от равновесий обычных. Равновесия, обуслов-
ленные обменом лишь одной из составляющих фазы, называются
мембранными, или частичными, равновесиями. Если же обмени-
вающиеся частицы обусловливают возникновение двойного элек-
трического слоя и скачка потенциала на поверхности раздела
между фазами, то равновесия называются электрохимическими.
В обычных равновесиях определяющим фактором является
равенство химических потенциалов каждого из компонентов в
каждой из фаз. Такие равновесия зависят только оз природы
взаимодействующих фаз и от концентрации обмениваемых ве-
ществ в обеих фазах. В случае же электрохимического равно-
весия появляется еще один, весьма важный, фактор равновесия:
скачок потенциала на границе фаз, обусловленный строением
двойного электрического слоя. Следовательно, электрохимиче-
скими явлениями можно назвать такие явления, которые совер-
шаются при участии двойного электрического слоя на границе
соприкасающихся фаз и сопряжены с измепсниегл химического
состава на поверхности раздела. Такое определение электрохими-
ческих явлений более правильно, чем приведенное выше, — оно
действительно очерчивает ту область физической химии, которая
называется электрохимией.
Б электрохимическом явлении непременно участвуют две
фазы. Чаще всего это металл и жидкость. Последняя может пред-
ставлять собрй водный или неводный раствор электролита, содер-
жащий ионы или какое-либо расплавленное соединение, диссоци-
ирующее на ионы. Свойства подобных фаз также изучаются в
курсе электрохимии. Само же электрохимическое явление про-
текает на поверхности раздела между твердой и жидкой фа-
зами (иногда между двумя жидкостями).
В соответствии с приведенными выше соображениями курс
теоретической электрохимии разделен на 3 части:
I часть — электролиты, т. е. учение о свойствах .электролитов
(главным образом о водных растворах, как наиболее часто
встречающихся на практике и наиболее полно изученных);
II часть — термодинамика гальванического элемента, т. е. уче-
ние об электрохимических равновесиях на поверхности раздела
между фазами;
III часть — кинетика электродных процессов, т. е. учение о ско-
ростях процессов, происходящих на поверхности раздела при
участии двойного электрического слоя.
§ 2. РАЗВИТИЕ ОСНОВНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ
И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЕЕ
В НАРОДНОМ ХОЗЯЙСТВЕ
Еще М. В. Ломоносов предвидел существование глубокой
связи между химическими и электрическими явлениями. В 1752 г.
он высказал соображение о том, что без химии путь к познанию
истинной причины электричества закрыт. Но исследование этой
связи было невозможно без подходящего источника электрической
энергии, который появился только на рубеже XIX в.
В 1791 г. биологом Л. Гальвани был опубликован «Трактат
0 силах электричества при мышечном движении». Желая иссле-
довать влияние атмосферного электричества на сокращение мышц
препарированных лягушек, Л. Гальвани подвешивал их в ожида-
ии грозы к железной проволоке при помощи медных стержней,
веденных в спинной мозг. При этом было замечено, что если
етер раскачивал подвешенных лягушек и они касались лапкой
Дезной проволоки, соединенной с той, к которой были
8
Введение
§ 2. Развитие основных представлений электрохимии
9
прикреплены медные крючки, то происходило сильное сокращение
мышц. Так впервые случайно был осуществлен «гальванический»
элемент, состоящий из двух различных металлов (железа и меди),
соприкасающихся с раствором — жидкостью, содержащейся в
животной ткани. Открытие Л. Гальвани дало толчок к исследо-
ванию новой области явлений.
На основании опытов Л. Гальвани физик А. Вольта пришел
к выводу, что электрическая энергия, обусловливающая сокра-
щение мышц лягушки, возникает в месте соприкосновения двух
различных металлов. Исходя из этой гипотезы, А. Вольта в
1799 г. создал первый химический источник электрической энер-
гии. Он состоял из серии медных и цинковых кружков, попарно
соприкасающихся друг с другом и разделенных суконными про-
кладками, смоченными кислотой:
медь | кислота | цинк | медь | кислота [ цинк | медь и т. д.
Такое устройство, представляющее собой ряд последовательно
соединенных гальванических элементов, получило название воль-
това столба.
В связи с открытием вольтова столба сразу же возникло не-
сколько основных вопросов, постепенное разрешение которых со-
ставило первоочередную задачу зародившейся новой науки —
электрохимии.
1. Какова природа гальванического элемента? Какие процессы
являются источником электрической энергии в нем, в како^м месте
элемента возникает разность потенциалов?
2. Какое действие оказывает электрический ток, проходящий
через проводники II рода (растворы солей, кислот, щелочей;
расплавы этих же веществ)?
3. Каков механизм прохождения электрического тока через
проводники II рода, в чем причина их электропроводности?
4. Чем определяется скорость процессов, протекающих на
электродах?
Предположение А. Вольта о том, что электрическая энергия
гальванического элемента возникает в месте контакта двух раз-
ных металлов, долгое время держалось в науке (контактная
теория). Вместе с тем, некоторые исследователи склонны были
рассматривать в качестве источника энергии те химические про-
цессы, которые совершаются в элементе во время его работы.
Насколько трудно науке далось выяснение причины и места воз-
никновения электрической энергии в гальваническом элементе,
видно из статьи Ф. Энгельса «Электричество», в которой он
критически рассматривает книгу немецкого физика Г. Видемана
«Учение о гальванизме и электромагнетизме» (1872 г.). Отмечая
путаницу и противоречия в учении об электричестве, Ф. Энгельс,
используя закон сохранения и эквивалентности энергии, крити-
кует контактную теорию А. Вольта и приходит к выводу, что
«...благодаря химическому действию освобождается избыток энер-
гии, превращающийся при помощи приспособлений цепи 1 в элек-
тричество».2 Этот совершенно правильный вывод можно было
сделать лишь в результате проникновения в науку закона сохра-
нения энергии.
Развитие термодинамики во второй половине XIX в. позво-
лило подойти к вопросу об энергии гальванического элемента,
опираясь на первое и второе начала термодинамики. В этом
отношении большое значение имели исследования В. Гиббса
1878 г.) и Г. Гельмгольца (1882 г.). В 1889 г. В. Нернст вы-
двинул «осмотическую» теорию э. д. с. гальванического эле-
мента и дал уравнение, связывающее э. д. с. с осмотическим дав-
лением раствора. Эта теория, основанная на искусственном, не
имеющем физического смысла представлении об «упругости рас-
творения» металлов как некотором давлении, выталкивающем
ионы металлов в раствор, в настоящее время отброшена. Урав-
нению же Нернста дано иное, строго термодинамическое обосно-
вание. В. А. Тюрин в 1890 г. вывел термодинамическое уравне-
ние для э. д. с. элемента, электроды которого представляют собой
амальгаму различной концентрации, имеющее тот же вид, что
и уравнение Нернста.
Уже в XX в. Н. А Изгарышев (1926 г.), рассматривая вопрос
о возникновении э. д. с. элемента, учел взаимодействие между
ионами металла и молекулами растворителя (энергию сольвата-
ций), что значительно приблизило нас к правильному понима-
нию причин возникновения э. д. с.
Энергетические исследования позволили установить, что источ-
ником электрической энергии в элементе является энергия хими-
ческого процесса, совершающегося в нем, и что превращение
последней подчиняется общим законам термодинамики. Таким
образом, казалось бы, что контактная теория Вольта должна
быть полностью отброшена как ложная. Однако развитие физики
металлов показало, что при соприкосновении двух металлов дей-
ствительно возникает разность потенциалов. Так как в работаю-
щем гальваническом элементе контакт двух разнородных метал-
лов неизбежен, то э. д. с должна включать в себя и контактную
разность потенциалов. Этот вопрос был недавно рассмотрен в
связи с проблемой «абсолютного» нуля потенциала на электроде
рядом советских электрохимиков (А. Н. Фрумкин, Б. В. Эршлер,
М. И. Темкин, В. А. Плесков*).
Значительно легче и быстрее происходило накопление фактов,
связанных со вторым из указанных выше вопросов (о действии
электрического тока на растворы). Уже в 1800 г., используя воль-
тов столб как источник тока, В. Никольсон и А. Карлейль
1 Т. е. гальванического элемента.
Ф Энгельс, Диалектика природы, Л., Госполитиздат, 1950, с. 186.
10 Введение
£ 2. Развитие основных представлений электрохимии 11
обнаружили выделение газов на электродах, приключенных к
столбу и погруженных в водные растворы; это наблюдение было
истолковано как разложение воды (электролиз). В 1803 г.
В. В. Петров опубликовал обширное исследование, проведенное
с огромным вольтовым столбом из 4200 медных и цинковых пла-
стинок, в котором описаны опыты по электролизу воды и раство-
ров солей, а также явление электрической дуги, впервые им
открытое.
Открытие электролиза позволило легко проводить такие окис-
лительно-восстановительные процессы, которые обычными хими-
ческими способами осуществить чрезвычайно трудно. В 1807—
1808 гг. Г. Дэви, пропуская электрический ток через кусок едкой
щелочи, слегка смоченной водой, обнаружил около отрицательного
электрода шарик металла, обладавшего неизвестными ранее свой-
ствами. Так были открыты сначала щелочные, а затем щелочно-
земельные металлы. Одновременно это же открытие было сделано
С. П. Власовым. Исследования Г. Дэви имели большое значение
для развития химических представлений о простых и сложных
телах (так, до получения щелочных металлов в свободном состоя-
нии едкие щелочи считались простыми веществами). На основа-
нии исследований электролиза И. Берцелиус выдвинул электро-
статическую теорию химического сродства, впоследствии отверг-
нутую.
К 30-м годам XIX в. относятся классические исследования
М. Фарадея, открывшего основные законы, связывающие массу
веществ, выделившихся на электродах, с количеством прошедшего
электричества. Открытие М. Фарадея имело очень большое зна-
чение для понимания той связи между химическими и электри-
ческими явлениями, которую предвидел еще М. В. Ломоносов.
Возможность осуществления химических реакций при электро-
лизе, в частности реакций восстановления, естественно должна
была толкнуть исследователей на путь практического использова-
ния процесса электролиза. Пионером в этой области был
Б. С. Якоби, открывший в 1838 г. способ получения фигурных ме-
таллических изделий при помощи восстановления металла из его
соли на катоде, по форме своей представляющем матрицу (нега-
тивное изображение) того предмета, который нужно получить
(гальванопластика).
Открытие это по существу было гораздо шире. Возможность
получения плотных и достаточно прочных слоев металла на ка-
тоде привела к возникновению гальваностегии, т. е. технологии на-
несения на металлические изделия тонкого слоя другого металла.
Такие покрытия имеют большое практическое значение как для
защиты от коррозии (например, оцинкование или кадмирование
железных изделий), так и для придания поверхности осооых физи-
ческих свойств, например высокой твердости, и, наконец, просто
красивого внешнего вида.
Развитие техники электролиза привело к возникновению элек-
трометаллургии, использующей для восстановления природных со-
единений металлов электрический ток на катоде. Этот же способ
дал возможность очищать металлы от примесей (электрорафини-
ровка).
Б 18G7 г. Ф. Г. Федоров получил при помощи электролиза мед-
ной соли бесшовные медные трубы.
Электролиз расплавленных солей позволил восстанавливать
металлы, чисто химическое восстановление которых представляло
большие трудности. Вследствие этого техника обогатилась такими
ценнейшими легкими металлами, как алюминий и магний.
В 80-х годах XIX в. П. Эру во Франции и Ч. Холл в США тех-
нически разработали процесс получения алюминия путем электро-
лиза расплава криолита, в котором растворена окись алюминия.
Основы теории этого процесса заложены трудами П. П. Федотьева
(1912 г.).
Электролитическое окисление и восстановление используются
не только в металлургии. В химической промышленности многие
продукты получаются за счет анодного окисления (хлор, фтор,
гипохлориты, хлораты и перхлораты, перманганат, персульфат
и т. д.). Очень большое народнохозяйственное значение имеет
электролиз воды с целью получения водорода, используемого да-
лее для синтеза аммиака и производства азотной кислоты.
Вскоре после изобретения вольтова столба началось изучение
гальванического элемента, как технического источника электриче-
ской энергии, с целью усовершенствования его для практического
использования. Для этого необходимо было понимание процессов,
протекающих в элементе, роли раствора электролита и металлов,
образующих электроды. Большое значение в этом отношении
имели исследования медно-цинкового элемента, проведенные в
30-х годах XIX в. Дж. Даниэлем и Б. С. Якоби. Последний зани-
мался и вопросом об элементе-аккумуляторе, предлагая исполь-
зовать свинцовые электроды в серной кислоте. В 1859 г. Г. Плантэ
делал подобные же попытки. Конструктивные изменения, внесен-
ные в свинцовый аккумулятор братьями Тюдор, привели к техни-
чески удовлетворительному решению вопроса. Позже Т. Эдиссо-
ном был предложен щелочной аккумулятор. ,
В 1844 г. П. Р. Багратион изобрел сухой элемент —родоначаль-
ник применяемых ныне сухих батарей.
П. И. Яблочков изучал весьма заманчивую возможность созда-
ния элементов, превращающих непосредственно электрохимиче-
ским путем энергию топлива в электрическую энергию. Задача эта
Д° сих пор привлекает внимание исследователей, хотя удовлетво-
рительное техническое решение ее связано с исключительно боль-
шими трудностями.
Изучение электролиза должно было поставить перед электро-
химиками третий из указанных выше вопросов — вопрос о природе
12
Введение
электропроводности растворов электролитов. Особый интерес в на-
чале XIX в. вызывало неожиданное, в свете тогдашних представ-
лений о природе сложных веществ, выделение водорода и кисло-
рода на разных полюсах (электродах) при электролизе воды.
В 1805 г. Ф. Гротгус предложил первую теорию электропровод-
ности, объясняющую это явление.
Согласно теории Ф. Гротгуса, молекулы воды состоят из пар
разноименно заряженных частиц водорода и кислорода. В элек-
трическом поле между электродами заряженные частички, пере-
скакивая от молекулы к молекуле, достигают электродов и разря-
жаются на них. При этом водород (+) движется к отрицательному
полюсу, а кислород (—) к положительному. Понятно, что в таком
случае водород и кислород должны выделяться на противополож-
ных полюсах. Впоследствии от этой теории пришлось отказаться,
но в последнее время она снова частично используется для объяс-
нения «необычно» высокой электропроводности кислот и щелочей.
Развитие теоретической и прикладной электрохимии стало воз-
можным вследствие успехов в изучении свойств растворов, достиг-
нутых в XIX в. Уже первые исследования в области прохождения
тока через растворы поставили вопрос о формах существования
растворенного вещества. Большое значение для разработки теории
растворов имели исследования Ф. Рауля (давление пара над
растворами), Д. П. Коновалова и особенно Я Бант-Гоффа, предло-
жившего в 1886 г. «газовую теорию» растворов.
В 1887 г. С. Аррениус сформулировал теорию электролитиче-
ской диссоциации, сыгравшую очень большую роль. И. А. Каблу-
ков ввел представление о сольватации ионов, связав таким обра-
зом теорию С. Аррениуса с химической теорией растворов
Д. И. Менделеева (1868 г.).
Большое значение имели исследования И. Гитторфа, введшего
понятие о числах переноса, Ф. Кольрауша в области методики из-
мерения электропроводности и Э. X. Ленца, установившего весьма
важное понятие об эквивалентной электропроводности.
В 20-х годах XX в. теория С. Аррениуса была пересмотрена, в
результате чего сложилась теория растворов электролитов, учиты-
вающая электростатическое взаимодействие между ионами. Со-
здана эта теория главным образом трудами П. Дебая.
Несколько позже началась разработка вопроса о кинетике
электродных процессов. Было замечено, что для протекания про-
цесса на электроде потенциал его относительно раствора должен
быть заметно смещен от равновесного (поляризация). Первона-
чально факт поляризации объясняли наличием некоторого особого
сопротивления на границе между электродом и раствором
(А. Де-Ла-Рив, И. Поггендорф и др.). Исследования Э. X. Ленца
и особенно А. С. Савельева опровергли это объяснение. В 1853 г.
А. С. Савельев показал, что между поляризацией и скоростью про-
§ 2. Развитие основных представлений электрохимии 13
цесса, измеряемой плотностью протекающего тока, существует
сложная зависимость.
Все это должно было выдвинуть вопрос об особенностях по-
верхности раздела между электродом и раствором, на которой ре-
ализуется скачок потенциала и происходит электродная реакция.
В 70-х годах XIX в. Г. Гельмгольц ввел представление о двойном
электрическом слое на поверхности электрода. Развитию учения о
физической природе двойного слоя способствовало исследование
электрической емкости его, как конденсатора. Особо нужно от-
метить работы Р. А. Колли (1878 г.), которые привели к представ-
лениям о причине поляризации, близким к современным.
Исследуя поляризацию при катодном восстановлении водорода,
И. Тафель в 1905 г. нашел количественную зависимость между
плотностью тока и поляризацией.
Начиная с 1930 г., в результате исследований М. Фольмера и
советских электрохимиков во главе с А. Н. Фрумкиным, проис-
ходит интенсивная разработка кинетики электродных процессов.
Столь широкие и плодотворные исследования в области элек-
трохимии стали возможными только благодаря исключительно
благоприятным условиям, созданным в нашей стране для разви-
тия всех отраслей науки. В институтах Академии наук СССР, в
многочисленных отраслевых научно-исследовательских институтах,
в лабораториях высших учебных заведений и крупных промыш-
ленных предприятий ведется напряженная творческая работа. Это
дало возможность советским электрохимикам добиться исключи-
тельных успехов и занять ведущее место в мировой науке.
Часть I
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Глава I
ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 1. ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
При всем разнообразии растворов некоторые свойства присущи
всем растворам, независимо от природы веществ их образующих
и от агрегатного состояния. Так, давление насыщенного пара рас-
творителя над раствором всегда ниже, чем над чистым раствори-
телем. В случае жидкого растворителя раствор имеет более высо-
кую температуру кипения, а растворитель замерзает в растворе
при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Если кон-
центрация не одинакова во квсем объеме раствора, то возникает
диффузия растворенного вещества, причем диффузионный поток
направляется из области с большей в область с меньшей концент-
рацией. В противоположном направлении происходит диффузия
растворителя. Через достаточно большой промежуток времени
концентрация раствора выравнивается. Наконец, если раствор и
чистый растворитель (или два раствора неодинаковой концентра-
ции) приведены в соприкосновение через полупроницаемую пере-
понку, то наблюдается переход растворителя через нее, приводя-
щий к уменьшению концентрации более крепкого раствора (ос-
мос). Используя подходящее устройство, можно непосредственно
измерить силу, обусловливающую переход растворителя (осмоти-
ческое давление).
Перечисленные свойства находятся в определенной взаимо-
связи. Так, если мы примем одно из них за основное, то другие
окажутся следствием этого основного свойства. В качестве основ-
ного свойства удобно принять понижение давления пара раствори-
теля над раствором.
Из курса физической химии читателю должно быть знакомо
понятие об идеальных и реальных растворах. Для идеальных рас-
творов существуют простые зависимости, связывающие свойства
их с концентрацией. Так, известно, что давление пара раствори-
теля над раствором* 1 пропорционально молярной доле раство-
рителя (закон Рауля)
Р = РоМ (1,1)
1 Следует помнить, что понятия «растворитель» и «растворенное вещество»
условны. Компоненты, образующие раствор, растворены друг в друге. Но обычно
растворителем называется компонент, сохраняющий свое агрегатное состояние
при образовании раствора. Часто растворителем называется тот компонент,
концентрация которого больше, чем концентрация других. В случае разбавлен-
ных растворов этот признак особенно удобен.
§ 1. Общие свойства растворов
17
где р и pQ — давление пара растворителя над раствором и над
чистым растворителем;
Nx—молярная доля растворителя.
Из выражения (1,1) легко получить другое выражение, дающее
величину относительного понижения давления пара растворителя
при образовании раствора
N2---(1,2)
где N2 — молярная доля растворенного вещества;
п2 и щ — число, молей растворенного вещества и растворителя
в растворе.
Если раствор сильно разбавлен, то п2 п\ и молярная доля
п2 _ П2_
Щ + П2
Изменение температуры кипения или замерзания АТ пропор-
ционально числу молей растворенного вещества, приходящегося
на определенное число молей растворителя
АГ = const п2 (1,3)
Обычно п2 относят к 1000 г растворителя. Так как молекуляр-
ный вес данного растворителя величина постоянная, то этому весу
отвечает определенное число молей растворителя.
Если известен вес растворенного вещества g, приходящийся на
1000 г растворителя, то, очевидно, n2=g/M, где М — молекулярный
вес растворенного вещества. /
Тогда
АГ = const
М
или (1,4)
М — const g -у
Выражения (I, 4) позволяют, измерив АТ, найти М (эбуллио-
или криоскопия).
Наконец, можно вывести термодинамически и наблюдать на
опыте, что осмотическое давление связано с концентрацией и тем-
пературой раствора простой зависимостью
nV = n2RT (I, 5)
или
п = RT = CRT
где л — осмотическое давление;
V— объем раствора.
, 4 Г п г БИБЛИОТЕКА
б J -Павлодарского
ГНСТИТУ ТГ
18
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
Очевидно, что n2/V представляет собой концентрацию С, выра-
женную числом молей растворенного вещества в единице объема.
Выражения (1,5) показывают, что к растворенному веществу
можно применить уравнение состояния идеального газа.
Необходимо подчеркнуть, что приведенные простые зависи-
мости справедливы лишь для очень разбавленных растворов. Для
таких растворов они настолько точны, что позволяют, например,
определять молекулярный вес растворенных веществ [уравнения
(1,4)].
Физическая природа растворов весьма сложна. Простые зави-
симости, описанные выше, часто объединяются под общим назва-
нием «газовая теория растворов». Эта теория (созданная главным
образом трудами Я. ВантТоффа) исходит из предположения, что
частицы растворенного вещества практически взаимодействуют
друг с другом и с частицами растворителя только по законам
упругого соударения, т. е. ведут себя как частицы идеального
газа. При этом растворитель вовсе не принимается во внимание.
Он рассматривается лишь как среда, в которой распределены ча-
стицы растворенного вещества. В случае идеального газа средой,
в которой движутся его частицы, является вакуум. В случае иде-
ального раствора растворителю также приписываются свойства
своеобразной «пустоты», не влияющей на растворенное вещество.
Такое представление о физической природе растворов далеко
от реальности. Газовая теория растворов, рассматривая сильно
упрощенную «модель» раствора, дала, именно вследствие этого
упрощения, возможность вывести некоторые простые количествен-
ные зависимости. Но эти зависимости справедливы только для
очень разбавленных растворов. Если же перейти к рассмотрению
растворов более концентрированных, то необходимо принять во
внимание и взаимодействие частиц растворенного вещества друг
с другом и взаимодействие их с растворителем. Особенно важно
последнее.
Изучая свойства растворов в зависимости от концентрации,
Д. И. Менделеев создал химическую теорию растворов. Согласно
этой теории, частицы растворенного вещества могут взаимодей-
ствовать с растворителем, образуя с ним сложные соединения, в
которых проявляются силы химических связей. Это могут быть
либо определенные химические соединения вроде тех, которые
Д. И. Менделеев обнаружил в водных растворах серной кислоты,
либо соединения неопределенного переменного состава.
Если обозначить частицу растворенного вещества через L, а
растворителя — через S, то взаимодействие их может быть изо-
бражено так:
xL -f- yS ч—~ LxSy
где х и у — стехиометрические коэффициенты.
Стрелки показывают, что образуемое соединение находится в
некотором равновесии со свободными частицами L, хотя константа
§ 2. Электролиты
19
равновесия может быть весьма велика и, следовательно, концент-
рация свободных частиц L исчезающе мала.
В одном и том же растворе возможно сосуществование соеди-
нений вида LxSy с различной величиной х и у. Другими словами,
возможно сосуществование нескольких равновесий
x'L + y'S < х. Lx,Sy,
x"L+y"S Lx„Sy„
x"'L + y"'S +=> Lx,„Sy,,, и т. д.
Обычно x — 1, т. e. одна частица растворенного вещества L
соединяется с некоторым числом (у) частиц растворителя S.
Подобные соединения получили название сольватов, или соль-
ватных комплексов. Процесс образования их называется сольвата-
цией. В случае водных растворов соответственно говорят о гидра-
тах, гидратных комплексах или о гидратации. Сольваты обычно
мало стойки вне раствора и при выделении (кристаллизации) рас-
творенного вещества разлагаются, образуя вещество, не-, содержа-
щее растворителя. Иногда же некоторое количество растворителя
остается связанным с растворенным веществом после выделения
его из раствора. Так, например, если растворить в воде сернокис-
лую медь, не содержащую воды (CuSO4), то при испарении воды
из раствора кристаллизуется гидрат этой соли (CuSO4-5II2O).
Энергия, выделяющаяся при сольватации (в частности, при
гидратации), часто весьма велика. Об этом говорит, между про-
чим, иногда наблюдаемый положительный тепловой эффект рас-
творения веществ, образующих сольваты.
Для построения количественной теории растворов необходимо
учесть химические силы взаимодействия частиц, образующих рас-
твор. Однако такой учет представляет весьма трудную задачу,
которая в достаточном объеме сейчас еще не может быть решена.
Аппарат, которым располагает в настоящее время теоретическая
физика, еще недостаточно развит, чтобы количественно описать
взаимодействие частиц в растворе. Поэтому теория растворов да-
леко не завершена.
§ 2. ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Газовая теория растворов дает ряд простых количественных
зависимостей, удовлетворительно описывающих свойства разбав-
ленных растворов. Важнейшие зависимости, приведенные выше,
доказывают, что свойства идеальных растворов являются простой
Функцией от концентрации, выраженной через число молей раство-
ренного вещества (молярная доля, число молей в единице объема
Раствора, число молей в единице веса растворителя).
20
Г лава I. Общие свойства растворов электролитов
Но имеется много разбавленных растворов, для которых зави-
симости (1,1) — (1,5) дают неверный результат. Эти растворы
обладают рядом особых свойств, из которых характернейшее —
сравнительно высокая электропроводность.
Известно, что существуют два различных механизма прохожде-
ния электрического тока через проводники. Зарядами, движущи-
мися в электрическом поле и создающими эффект тока, могут быть
электроны или ионы. Электронная проводимость присуща метал-
лам и некоторым другим телам. Ионная проводимость присуща
многим химическим соединениям, обладающим ионным строением,
например солям в твердом и расплавленном состоянии, а также
многим водным и неводным растворам.
Такое деление не является вполне строгим. Нередки случаи,
когда ток создается в проводнике за счет движения и электронов
и ионов (смешанная проводимость). Примером могут служить рас-
творы щелочных металлов в жидком аммиаке. При растворении в
аммиаке атомы щелочных металлов диссоциируют на положитель-
ные ионы и свободные электроны. Доля электричества, перено-
симая теми и другими, зависит от концентрации раствора. Чем
более концентрирован раствор, тем большее участие в переносе
электричества принимают электроны. В жидких металлических
сплавах также наблюдается смешанная проводимость Большая
доля тока переносится электронами, но можно обнаружить и пере-
мещение ионов металла.
Вещества, которые образуют растворы, обладающие преиму-
щественно ионной проводимостью, называются электролитами.
Растворы электролитов, для краткости, часто называют просто
электролитами.
Важнейшими представителями растворов электролитов являют-
ся водные растворы солей, кислот и оснований (щелочей), т. е. на-
иболее распространенных неорганических и многих органических
соединений.
Для электролитов характерна высокая электропроводность.
Если постоянное электрическое напряжение подвести при помощи
металлических проводников (электродов) к электролиту, то наблю-
дается прохождение тока через раствор; это явление непременно
сопровождается химическими реакциями окисления и восстановле-
ния, протекающими на электродах. В этом заключается характер-
ное отличие электропроводности электролитов от электропровод-
ности металлических проводников. Электрический ток, протекая
по металлу, не вызывает химических изменений: в проводнике, по
которому течет ток, только выделяется тепло. В электролитах же
имеют место и выделение тепла и химические реакции на электро-
дах. Без химических реакций прохождение постоянного тока через
электролит невозможно.
Протекание химических реакций на электродах, обусловленное
прохождением тока, носит название электролиза Электролизом
§ 2. Электролиты
21
можно, следовательно, назвать принудительное электрохимическое
окисление и восстановление на электродах.
Кроме хорошей электропроводности, электролиты обладают
еще рядом особенностей. Как уже было указано, они не подчи-
няются выражениям (1,1) — (1,5). Важнейшее свойство раство-
ров— более низкое давление насыщенного пара растворителя —
выражено у электролитов сильнее, чем у прочих растворов. Дру-
гими словами, над электролитом давление пара растворителя
ниже, чем над обычным раствором (неэлектролитом) при одина-
ковой молярной доле. Если для неэлектролита справедливо равен-
ство (1,2), то для электролита оно превратится в неравенство
(1,2')
Ра
Следовательно, при данной молярной доле растворенного веще-
ства Л^2 давление пара растворителя над обычным раствором
(/?неэл) будет выше, чем над электролитом (рэл)
Рнеэл > Рэл
Сообразно с этим в неравенства превратятся и другие зависи-
мости, если принять, что численная величина const одинакова в
выражениях (1,3) и (1,3'), (1,4) и (1,4');
P<Po^i (1,1')
ДГ > const п2 (1,3')
ДГ> const
М , (М')
М > const g--
Последнее неравенство показывает, что истинный молекуляр-
ный вес растворенного вещества М больше, чем вычисленный по
формуле (1,4) на основании экспериментально определенной ве-
личины ДГ.
Наконец, в неравенство превратится и уравнение (1,5)
тс > CRT (1,5')
Существуют и другие свойства, отличающие электролиты от не-
электролитов.
Выяснению физической природы электролитов способствовало
изучение электролиза и некоторых реакций в электролитах, в част-
ности реакций обмена типа усреднения (нейтрализации). Для
объяснения наблюдаемых фактов пришлось предположить, что мо-
лекулы растворенного вещества в электролите распадаются на
электрически заряженные частицы (ионы).
Ф. Гротгус в 1805 г. предложил первую схему прохождения
электрического тока через электролит, которая применительно к
некоторым случаям используется и в настоящее время.
22
Г лава I. Общие свойства растворов электролитов
В 1833 г. М. Фарадей провел классические исследования коли-
чественной стороны электролиза. И. Ф. Гротгус и М. Фарадей при-
нимали, что электрический ток в электролите обусловливается
ионами, движущимися в электрическом поле между электродами:
при этом положительно заряженные ионы (катионы) движутся к
отрицательному электроду (катоду), а отрицательно заряженные
ионы (анионы)—к положительному электроду (аноду). Однако
первоначально предполагалось, что появление ионов в растворе
связано с прохождением тока.
В 1853 г. А. С. Савельев высказал мысль, что проводимость
жидкостей (т. е. растворов) происходит вследствие их разложения
(диссоциации), с которым она неразрывно связана. Это было важ-
ным шагом в развитии представлений об электропроводности рас-
творов.
В 1881 г. один из сотрудников Д. И. Менделеева — Н. Н. Каян-
дер, изучая взаимодействие кислот и щелочей, пришел к выводу
о существовании «разомкнутых» (т. е. диссоциированных) частиц
независимо от прохождения тока через раствор.
В 1883 г. С. Аррениус сформулировал те положения о физиче-
ской природе электролитов, которые получили название сначала
гипотезы, а затем теории электролитической диссоциации. Эта тео-
рия смогла качественно объяснить важнейшие свойства растворов
электролитов.
Согласно этой теории, молекулы растворенного вещества под-
вергаются в растворе диссоциации на катионы и анионы. Диссо-
циация представляет своего рода химическую реакцию и подчи-
няется закону действия масс. Например, молекула уксусной кис-
лоты в водном растворе диссоциирует следующим образом:
СНзСООН Н'+СНзСОО'
Здесь Н* изображает положительно заряженный гидратирован-
ный ион (катион) водорода. Одна точка указывает, что водородный
ион имеет, сообразно с валентностью водорода, один* элементар-
ный 1 положительный заряд. СНзСОО' изображает отрицательно
заряженный гидратированный ион (анион) кислотного остатка.
Между молекулами и образовавшимися из них ионами устанавли-
вается равновесие.
Подобное же равновесие устанавливается и в случае растворе-
ния других веществ, дающих электропроводный раствор, например
HgCl2 Hg~ + 2CI'
Вообще можно написать
молекула V+ катионов + V- анионов
1 Элементарным называется заряд, равный по величине заряду электрона
(4,8024-10-10 абс. эл.-ст. ед.).
§ 3. Степень диссоциации электролитов
23
Приняв диссоциацию молекул растворенного вещества каноны,
можно качественно объяснить те свойства электролитов, которые
отличают их от растворов обычных, не Проводящих тока.
Диссоциация молекул на ионы (обычно называемая электро-
литической диссоциацией) приводит к увеличению числа частиц в
растворе. Если в некотором объеме растворителя был растворен
1 моль, т. е. определенное число молекул, равное числу Авогадро,
то вследствие диссоциации число частиц (молекул и ионов) станет
больше. Следовательно, возрастет и концентрация раствора, из-
меряемая числом частиц в единице объема. Это, в свою очередь,
приведет к увеличению осмотического давления и к уменьшению
давления пара растворителя над раствором.
Диссоциация на ионы качественно объясняет, почему электро-
литы обладают «ненормально» низким давлением пара и, как
следствие из этого, «ненормально» большим АТ и осмотическим
давлением. Объясняет она также и тот факт, что при эбуллиоско-
пическом или криоскопическом способах определения молекуляр-
ного веса растворенного вещества получаются пониженные значе-
ния для М [см. выражения (1,1) — (1,5) и (1,1') —(I, 5')].
§ 3. СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Одним из важнейших понятий классической теории электроли-
тической диссоциации является понятие о степени диссоциации
растворенного вещества.
Степенью диссоциации называется отношение числа молекул,
распавшихся на ионы, к общему числу молекул, введенных в рас-
твор. Так, если в раствор было введено н2 молекул (или молей), а
из них распалось на ионы (продиссоциировало) п' молекул (или
молей), то степень диссоциации
Очевидно, что степень диссоциации а может изменяться от
нуля (диссоциации нет) до 1 (полная диссоциация)
О < а < 1
Степень диссоциации зависит от природы растворенного веще-
ства и растворителя, а также от концентрации раствора.
Для реакции диссоциации можно написать выражение констан-
ты равновесия.
В общем случае, если молекула диссоциирует на v+ катионов
(ЛГ) и у- анионов (А7)
Mv+Av^ v+M’+v-A'
24
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
ТО
„ __ СМ- СА'
Лд — —р,------
сн
где Сп—концентрация недиссоциировэнных молекул.
В этих выражениях точка у М и штрих у А означают только
знак заряда, а не число элементарных зарядов (валентность).
Этой величиной мы здесь не задаемся.
Рассмотрим идеальный раствор, для которого константа диссо-
циации, выраженная через См-, Ад' и Сн, действительно постоян-
на и не зависит от концентраций (гл. I, § 6 и гл. III).
Пусть в растворитель введено п% молей растворенного веще-
ства. Очевидно, что
п2 — п + п'
где п — число молей недиссоциированных и п' — число молей, про-
дисоциировавших на ионы.
Общая концентрация раствора, выраженная через п и п'
Г П^П' П'
Ьобщ= у ----- иН Т у
где V — общий объем раствора.
Через п' можно выразить концентрацию катионов См’ и анио-
НОВ С А' г - n'v+ г n'v- GM у > иА,=ж у
откуда CM.V CA,V п. = == v+ V-
и СА' ~ СМГ
Подставив выражение для п' в уравнение для СОбщ, получим
См- ^М’
Собщ = Сн Ч----77- ИЛИ Сн = Собщ 77
V-f- V+
Теперь можно выразить константу диссоциации через См- и
Собщ
Преобразуя выражение для константы диссоциации, получим
^ебщ
§ 3. Степень диссоциации электролитов
25
или
C^+V~ + ^гкпс«--кЛс^ = ° (1,7)
\ * + / * "Г*
Для электролита, диссоциирующего на 2 иона (например, для
уксусной кислоты), имеем v+ = v_ = 1 и v+ + v_=2. В таком слу-
чае
См + КдСм.-ХдСобщ = 0
откуда
^М‘ - 2 ~ |/ 4 ‘ ^д^общ
Очевидно, что корень уравнения должен быть положительной
величиной. Поэтому
СМ' ---+ '\f ~~ + ^обнх 8)
Из уравнения (1,8) следует, что
^м-
1
4 Собщ
К»
Величина производной указывает, что при увеличении общей
концентрации Собщ на некоторую величину увеличится и концент-
рация катионов См- (а значит, и концентрация анионов), но на
величину, меньшую, чем Собой Таким образом, увеличив число мо-
лей, введенных в раствор, в определенное число раз, мы вызовем
тем самым увеличение и числа грамм-ионов, но в меньшее число
раз. Следовательно, при увеличении концентрации раствора дол-
жна уменьшаться степень диссоциации а.
В самом деле, согласно выражению (1,6), степень диссоциации
равна числу молей, продиссоциировавших на ионы, отнесенному к
числу молей, введенных в раствор. Последняя величина пропор-
циональна общей концентрации раствора СОбЩ. Число же продис-
социировавших молей пропорционально — См*.
v+
Поэтому
Собш
Увеличение СОбщ, например в г раз, вызовет увеличение См. в
<7 раз, причем q <Zr. В таком случае
а =---------
г С общ
26
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
Очевидно, что так как q <Z г и qfr <Z 1, то и а стало меньше
вследствие увеличения общей концентрации. Из выражения (1,8),
справедливого для электролита, молекулы которого диссоциируют
на 2 иона, видно, что если СОбЩ уменьшается, приближаясь к
нулю, то См- приближается к Собщ, т. е. если Собщ->0, то
См--*СОбщ. В таком случае степень диссоциации а стремится к
единице. Это можно наглядно показать, воспользовавшись числен-
ным примером. Задавая различные значения СОбщ, вычислим зна-
чения См-, положив, например, что Кд = 2.
^обш Кц^обш к2 ^Д Л — Ь К^общ См* см а=- ьобщ
4 +^д^общ
1 2,0 3 1,73 0,73 0,73
0,1 0,2 1,2 1,09 0,09 0,90
0,01 0,02 1,02 -1,01 — 0.01 -1,0
0,001 0,002 1,002 -1,001 — 0,001 — 1,0
Из таблицы следует, что уже при СОбщ = 0,01 См- — СОбщ.
Нужно помнить, что в рассмотренном частном случае v+ = v_ =
— 1 и, следовательно, — См =См- в приведенном выше выраже-
нии для степени диссоциации а.
На рис. 1 показана зависимость степени диссоциации от раз-
бавления раствора. По оси ординат отложена степень диссоциа-
ции, по оси абсцисс — величина, обратная концентрации. По-
скольку концентрацию в данном случае мы можем выразить через
объем Vo, в котором содержится 1 моль растворенного вещества,
то она равна 1/VO, т. е. С = 1/VO или 1/С = Vo. Этот объем на-
зывается разбавлением (разведением) раствора.
Можно получить выражение константы диссоциации Кд и через
степень диссоциации. Пусть в некотором объеме раствора V со-
держится п2 молей растворенного вещества, причем степень
диссоциации равна а. Тогда, согласно определению степени дис-
социации, распадется на ионы аи2 молей. Останется в недиссоции-
рованном состоянии п2 — ап2 — п2 (1—сс) молей. Концентрация
недиссоциированных молекул
_ «2(1 — а)
сн — —у
Из продиссоциировавших молей образовалось n2v+a г-катио-
нов и n2v~a г-анионов. Их концентрации соответственно равны
__ n2v+<x
GM- — р
n2v—а
V
§ 4. Давление пара растворителя. Изотонический коэффициент 27
Подставив полученные концентрации в выражение для
станты равновесия Ад, получим
V, V, -v , v_ v_ v_„ V
n2 + v+^ci ^n2 v_ a V n2
Ад =
кон-
(1,9)
объ-
(1,99
в
степени диссоциации а.
Рис. 1. Зависимость степени
диссоциации от разбавления
раствора.
a +
lzv. v , .+v_—1
V +V (1—a)n2 (1 — a) V +
Если молекула диссоциирует на 2 иона (v+ = v_ = 1) и
еме Vo растворен 1 моль (п2 === 1), то
а2
(1 — a) Vo
Из выражения (1,9') видно, что увеличение Vo, т. е. разбавле-
ние раствора, должно вызвать повышение
Действительно, при Т — const значение
Ад должно оставаться постоянным. Уве-
личение Vo приводит к увеличению од-
ного из множителей знаменателя. Чтобы
значение дроби не изменилось, должен
уменьшиться второй множитель знаме-
нателя (1 — а) и увеличиться числитель
(а2). Это будет иметь место при увели-
чении а.
Выражения (1,9) и (1,9х) обычно на-
зываются законом разведения Ост-
вальда.
Из приведенных рассуждений сле-
дует, что если рассматривать электроли-
тическую диссоциацию как прбцесс, приводящий к термодинами-
ческому равновесию между ионами и недиссоциированными моле-
кулами, то окажется, что степень диссоциации должна расти с раз-
бавлением раствора.
Нужно иметь в виду, что использование концентраций в вы-
ражении константы равновесия возможно лишь для разбавленных
растворов. Для растворов более концентрированных дробь изме-
няется с изменением концентрации, т. е. константа оказывается
зависящей не только от температуры и природы реагирующих ве-
ществ, но и от их концентрации.
§ 4. ДАВЛЕНИЕ ПАРА РАСТВОРИТЕЛЯ
НАД РАСТВОРАМИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
ИЗОТОНИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ
Свойства идеальных растворов не зависят от молекулярного
веса или размера частиц растворенного вещества, а лишь ог
числа частиц или грамм-частиц1, содержащихся в единице веса
или объема растворителя.
1 Грамм-частицей мы называем чисдр грамм-молекул (молей) недиссоции-
рованного вещества + число грамм-катнонов 4- число грамм-анионов.
28
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
Если диссоциации в растворе нет, то относительное пониже-
ние давления пара растворителя выражается уравнением (I, 2)
Ро Р _. дг __
Ро 2 ’ Щ + «2
Это выражение показывает, что относительное понижение
давления пара зависит от числа молей растворенного вещества
(или от числа молекул его), приходящихся на определенное число
молей растворителя.
Если имеет место электролитическая диссоциация, то из «2
молей, введенных в раствор, образуется большее число грамм-
частиц (п2). Как было показано выше, число недиссоциирован-
ных молей равно п2(1—а), число грамм-катионов nzv+ar число
грамм-анионов п2у_а.
Следовательно
n'z=n2(l — а) — n2v+a + w2v_a =/г2[(1 — а) + (v+ + v_) а] = «2 U ~а + ^а1
где b — число ионов, образующихся при диссоциации одной моле-
кулы, равное
b — v+ + v-
В таком случае величина Л^2, которую нельзя уже просто на-
звать молярной долей, а можно назвать «долей числа частиц»,
будет равна
г п'ъ п2(1—а + 6а)
TV2 у
+ «2 + п2 (1 — а -f- Ьа)
Очевидно, что для одного и того же числа я2- N2 > N2 (умно-
жение числителя и одного из слагаемых знаменателя на одну
и ту же величину, большую единицы, увеличивает значение
дроби). Следовательно, для электролита давление насыщенного
пара над раствором меньше, чем для неэлектролита (при оди-
наковых п2 и «1). Это объясняет неравенство (1,2').
Согласно выражению (I, 3), для неэлектролитов
ДТ = const п2
Соответственно для электролитов
ЬТ' — const «2 = const п2 (1 — а + Ьа)
Очевидно, что ДТ >• ДТ, что объясняет неравенство (I, 3').
Множитель 1 — а-\-Ьа называется изотоническим коэффициен-
том и обозначается буквой i
I = 1 - а + ba = 1 + а (b - 1) (1,10)
Распадение молекул возможно на два или большее число
ионов, откуда b ^2. .Следовательно, во всех случаях 12> 1. Нера-
венство Д7'>ДГ объясняет и заниженную величину М', полу-
§ 4. Давление пара растворителя. Изотонический коэффициент
29
чаемую при крио- или эбуллиоскопическом способе определения
молекулярного веса электролитов. Согласно выражению (1,4),
имеем
АГ' = const g -r^r
М
или (1,11)
М = const g
Так как АТ' >• АТ, то М' < М.
Введя изотонический коэффициент, можно написать
АГЛ
АТ' = const n2i = AT i или — = I
Приведенные соотношения позволяют найти М' или i из опыт-
ных данных. Зная число молей п2, вводимых в раствор (на опре-
деленное количество молей растворителя, например на 1000 г),
и определив АТ', мы можем вычислить i. Зная же i, можно найти
степень диссоциации на основании выражения (I, 10)
Число ионов, образующихся при распаде одной молекулы,
определяется по химической формуле растворенного вещества.
Для определения степени диссоциации можно воспользоваться
и значением М' с учетом выражения (1,11)
АТ' _ . _ const g м
ЬТ 1 const g М'
откуда
At 1 । 1 \ At
/ = -—7- ИЛИ 1 + И (& — 1) ==-Г77-
М' М
И
( М / АТ' , \ ..
« = - ^(Ь-О или а==^-дуг — 1 j:(t) — 1)
Так как М' < 74, то MIM' >1 и а > 0, как и должно быть.
Величина истинного молекулярного веса М. определяется вы-
числением по формуле того соединения, которое представляет рас-
творенное вещество.
Теория электролитической диссоциации в том виде, как она
была сформулирована С. Аррениусом, качественно объясняет раз-
личие в поведении электролитов и неэлектролитов увеличением
числа частиц в растворе вследствие диссоциации растворенного
вещества на ионы. Она объясняет и различия, связанные с пони-
жением давления пара растворителя, и такое важное свойство,
как ионная электропроводность.
30
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
Однако количественные выводы этой теории, основанные глав-
ным образом на приложении закона действующих масс к реак-
ции диссоциации, применимы только к растворам, сильно разбав-
ленным и с низкой степенью диссоциации. Поэтому, используя
простые зависимости классической теории диссоциации, что в
ряде случаев вполне допустимо, необходимо все же иметь в виду
физическую природу электролитов, как мы ее можем себе пред-
ставить в настоящее время.
§ 5. СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ В РАСТВОРАХ
И ПРИЧИНЫ ДИССОЦИАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Вещества, образующие ионные растворы, можно разделить на
две группы. К одной из них относятся твердые вещества с ион-
ной кристаллической решеткой, обладающие в твердом состоянии
заметной ионной электропроводностью. Для таких веществ важны
не причины образования ионов (они уже существуют в твердом
кристалле), а причины сохранения ионов после растворения.
К другой группе относятся вещества, имеющие молекулярное
строение, например некоторые газы (НС1, НВг) или жидкости
(H2SO4). Молекулы этих веществ образуют ионы только при
растворении в подходящем растворителе. Для этих веществ
нужно рассмотреть и причины, обусловливающие диссоциацию
молекул.
Рассмотрим сначала вещества первой группы, к которой отно-
сятся главным образом соли.
При растворении ионного кристалла решетка его разрушается,
связи, удерживающие ионы в решетке, разрываются и ионы пере-
ходят в раствор. Реальный процесс растворения можно рассмат-
ривать, разделив его мысленно на две стадии: испарение кристал-
ла в вакуум с образованием пара, состоящего из отдельных
ионов, а затем переход ионов из пара в растворитель. Макси-
мальная работа реального процесса растворения должна быть
равна сумме работ двух стадий рассмотренного выше процесса,
так как в обоих случаях и начальное и конечное состояние оди-
наковы.
Испарение кристалла в вакуум требует затраты энергии для
преодоления сил притяжения между ионами, действующих в кри-
сталлической решетке. Энергия, необходимая для превращения
кристалла в ионный пар, называется энергией решетки. Во мно-
гих случаях энергия решетки может быть рассчитана с удовле-
творительной точностью или определена на основании экспери-
ментальных данных.
Пусть кристалл образован катионами и анионами валентности
zK и га, имеющими заряды -\-zKe и —гае, где е — заряд электрона.
Если два такие заряда находятся на расстоянии г друг от друга
§ 5. Сольватация ионов в растворах
31
в среде с диэлектрической проницаемостью 8, то сила взаимного
притяжения зарядов определяется по закону Кулона
f __ zKzae2
/пр —----2--
re
Если взаимодействие происходит в вакууме, то е — 1 и
г _ zKzae2
/пр — ра
Кроме сил притяжения, между ионами действуют и силы от-
талкивания, препятствующие чрезмерному сближению электрон-
ных оболочек ионов. Силы отталкивания убывают при росте рас-
стояния г быстрее, чем силы притяжения
f _ в
'от“ гп+1
где В — некоторый коэффициент;
п— число, обычно лежащее между 8 и 12.
Общая результирующая сила взаимодействия должна быть
равна алгебраической сумме обеих сил
f — fnp 4" foT
или, если подставить значения слагаемых
+ |2>
Если рассматривать не 1 пару ионов, а 1 моль соли, то для
соли, образующей равное число катионов и анионов (гк = га ==
= Zi), выражение (1,12) нужно умножить на число Авогадро
N, т .е. на число пар ионов, и учесть притяжение и отталкивание
многих ионов в решетке, зависящее от их взаимного расположе-
ния, т. е. от типа решетки. При этом
zfe2 В
где коэффициенты а и с учитывают взаимное расположение
ионов.
Величину энергии решетки U можно найти как работу уда-
ления ионов из решетки, где они находились на расстоянии г
Друг от друга, до расстояния бесконечно большого. Очевидно, что
dU = F dr или
оо оо 9 9-
9 9 г dr Г dr aNz^e Nb
U = -aVzle2\ -,+cNB J —=------------(I, 13)
где b = cBjn.
32
Глава I Общие свойства растворов электролитов
Для равновесного кристалла, в котором ионы находятся на
наиболее «выгодном» для них расстоянии г0, энергия решетки,
рассматриваемая как работа U, необходимая для разрыва связей
и удаления ионов на бесконечное расстояние, будет макси-
мальна и, следовательно, dU/dr = 0. При этом ионы находятся
друг от друга на расстоянии г = г0, обеспечивающем максималь-
ное значение Uo. Очевидно, что г0 — гк 4- ra, т. е. сумме кристал-
лохимических радиусов ионов.
Из уравнения (I, 13) получим
dU aNz2e2 Nnb
dr r2 r%+i
откуда
Последнее выражение дает возможность избавиться от вели-
чины b в уравнении (1,13). Подставив уравнение (1,14) в (1,13),
получим выражение для энергии решетки, данное М. Борном
(1,15)
Из величины энергии разрушения кристаллической решетки
с образованием ионного пара легко получить величину энергии
образования ее Uo — —Uo
C70 = atf_f_(l--- (1,16)
Величина п в уравнении (I, 15) или (I, 16) может быть вы-
числена на основании данных о сжимаемости кристалла.
Для практического использования этих уравнений остается
определить величину а, учитывающую геометрические особенности
расположения ионов в решетке. Для этого нужно последова-
тельно алгебраически суммировать энергии электростатического
притяжения и отталкивания ближайших ионов. Например, в ре-
шетке типа хлористого натрия с координационным числом 6
(гранецентрированный куб) вокруг каждого иона имеется 6 бли-
жайших соседей противоположного знака заряда, расположенных
на расстоянии г0 (ребро куба) от него и притягивающихся к этому ,
иону. Далее имеется 12 ионов того же знака, т. е. отталкиваю- «
щихся от данного иона и находящихся на расстоянии диагонали
грани куба г0]/2, и т. д. Суммирование этих энергий дает чис-
ленное значение множителя а, обычно называемого коэффи-
циентом Маделунга. Для гранецентрированной кубической ре-
шетки типа хлористого натрия а — 1,7476; для объемноцентри-
§ 5. Сольватация ионов в растворах
33
роващюго куба с координационным числом 8 (типа хлористого
цезия) а — 1,7627.
Можно избежать вычисления коэффициента Маделунга, вос-
пользовавшись формулой, предложенной А. Ф. Капустинским,
в которой этот коэффициент отсутствует
и о = 287,2 -^- v (1 -
го \ г0 )
где v — сумма катионов и анионов, входящих ,д состав «хими-
ческой молекулы» соли (например, для хлористого натрия v = 2);
численные коэффициенты получены подставкой значений постоян-
ных величии (N, е, п)\ величина г0 выражена в А.
Подсчет Uo по формуле Капустинского дает вполне удовлетво-
рительные результаты.
Как видно из вывода уравнений (I, 15) и (I, 16), в них учтены
только силы электростатического взаимодействия и межионного
отталкивания, т. е. силы, которые можно считать не зависящими
от температуры, если пренебречь изменением г0. Таким образом,
найденное выражение для энергии О0 справедливо и для 7 = 0.
Воспользуемся известным уравнением Гиббса—Гельмгольца,1
связывающим максимальную работу А, например при постоянном
давлении, с тепловым эффектом2 и температурой Т
A=Qp+T^
Это уравнение показывает, что при Т = 0 А — Qp(0). Отсюда
следует, что Uo представляет собой тепловой эффект образования
кристаллической решетки при 7 = 0. Чтобы найти теплоту Ut
образования кристаллической решетки при 7 > 0, нужно восполь-
зоваться уравнением Кирхгофа
т
Qp {Л = QP (о) + J ^ср dT
о
где Аср— разность молекулярных теплоемкостей участников рас-
сматриваемого процесса.
Применительно к теплоте образования кристаллической ре-
шетки можно написать
т т
UТ & о + | Ср (газообр. ионы) d? I с р (тв. соль) (Г 17)
6 0
Для солей, образованных простыми ионами (например, гало-
гениды щелочных металлов), теплоемкость каждого вида ионов
1 Уравнение Гиббса —- Гельмгольца будет рассмотрено подробнее в гл. VI.
2 Под символом Qp подразумевается тепловой эффект, положительное зна-
чение которого отвечает экзотермической реакции (система знаков, принятая
в термохимии).
2 Зак. 215
§4 Г лава /. Общие свойства растворов электролитов
можно считать равной теплоемкости одноатомного идеального
газа, для которого, как известно, кал/(моль-°C). Тогда
второй член в уравнении (1,17) при Т = 291 К (18°С) будет
равен 2-5-291—2,9 ккал. Что касается теплоемкости твердой
соли, то она всегда может быть определена. Таким образом,
имеются все данные для расчета величины Ut-
Теплота образования кристаллической решетки из ионного
пара может быть найдена более точно, если дополнительно
учесть взаимную поляризуемость ионов соли. Эту поправку мы
рассматривать_не будем.
Величина Ut может быть определена и при помощи термоди-
намических данных, полученных экспериментальным путем, что
позволяет проверить справедливость теоретических расчетов.
Чтобы познакомиться с этим способом определения UT, рассмот-
рим образование 1 моля какой-либо соли, например хлористого
натрия из металла натрия и газа хлора.
Тепловой эффект этого процесса Q может быть определен не-
посредственно в калориметре
NaTB -р — С12газ — NaClTB -р Q
Теперь мысленно осуществим этот же процесс, разбив его на
отдельные стадии.
1. Изотермически испарим 1 г-ат Натрия, для чего нужно за-
тратить скрытую теплоту возгонки q}, которую можно определить
экспериментально
NaTB — Nara3 — щ
2. Превратим газ, состоящий из атомов натрия, в ионный газ,
оторвав от каждого атома по электрону. Для этого нужно за-
тратить работу ионизации q2
^агаз “ eN ~ ^агаз ~ ?2
где е — заряд электрона;
N — число Авогадро;
eN — отрицательный заряд, удаленный из 1 г-ат натрия.
Величина q2 вычисляется на основании спектральных данных,
3. Разложим изотермически 1/2 моля хлора на атомы. Тепло-
вой эффект этого эндотермического процесса qs может быть най-
ден на основании величины константы равновесия реакции
Cl2 2С1
~2 С^газ “ С1газ — йз
4. Превратим атомный хлор в газ, состоящий из анионов СП,
для чего к 1 г-ат хлора нужно присоединить отрицательный за-
ряд eN. При этом освобождается энергия (так называемое
$ 5. Сольватация ионов в растворах
35
сродство к электрону), которая может быть определена на осно-
вании экспериментальных данных
С1газ + eN — С1газ + q4
5 Соединим полученные ионные газы Na+ и С1~ в твердый
кристалл NaCL Тепловой эффект этого процесса и представит
собой теплоту образования кристаллической решетки Up
Na:a3 + CCa3=NaClTB + Cr
Таким образом, мы совершили как бы круговой процесс
(цикл), получив кристалллический хлористый натрий через ряд
последовательных стадий, а также путем непосредственного взаи-
модействия между натрием и хлором.
По закону Гесса сумма тепловых эффектов рассмотренных
стадий равна тепловому эффекту Q, полученному при непосред-
ственной реакции между натрием и хлором
Q = -<?! — 72 —73 + ^4+(1,18)
Уравнение (1,18) дает возможность вычислить Ut- Полученное
таким путем значение теплоты образования кристаллической ре-
шетки удовлетворительно совпадает с рассчитанным по уравне-
ниям (I, 16) и (I, 17).
Нужно отметить, что определение сродства хлора к элек-
трону, сопряженное с большими трудностями, стало доступным
сравнительно недавно. До этого сродство к электрону определя-
лось из уравнения (1,18), в которое в таком случае подставля-
лась величина UT, полученная расчетом на основании уравнений
(1,16) и (1,17). Подобные расчеты,- проделанные для ряда хло-
ридов щелочных металлов, показывают, что найденные величины
сродства хлора к электрону совпадают с точностью до 2—3%, что
также подтверждает справедливость способа вычисления UT по
формуле Борна.
Величина UT, определенная методом цикла по уравнению
(I, 18), не является термодинамически строго определенной, ибо
она представляет сумму разнородных величин; некоторые из
них (например, теплота возгонки) выражают изменение энталь-
пии, другие (например, энергия ионизации)—работу, т е. изме-
нение термодинамического потенциала.
Располагая достаточно надежными данными о величине йт,
мы можем найти тепловой эффект перевода ионов соли из ва-
куума в растворитель, т. е. так называемую теплоту сольвата-
ции Ws. Экспериментальным путем можно определить теплоту
растворения L твердой соли в достаточно большом объеме рас-
творителя, Образуемый при этом раствор должен быть весьма
разбавленным, чтобы дальнейшее разбавление его уже не сопро-
вождалось тепловым эффектом. Величина L определяется экстра-
поляцией тепловых эффектов растворения, наблюдаемых при
2
36
Г лава /. Общие свойства растворов электролитов
образовании растворов различной концентрации, на концентра-
цию, равную нулю.
Между величинами L, UT и Ws должна существовать очевид-
ная связь
Г=-а_. + Гв
Здесь Ut имеет знак минус, ибо эта теплота непременно по-
глощается при разрушении кристаллической решетки. Величина
и знак L зависят от соотношения величин Ст и Ws. Зная £, мы
можем рассчитать теплоту сольватации соли
Ws = UT+L
Тепловой эффект сольватации Ws обусловлен взаимодействием
обоих видов ионов соли с растворителем и должен представлять
собой сумму теплот сольватации катионов qK и анионов qa
Ws = <ук + •
В табл. 1 представлены значения величин (70> Ст, L и в вод-
ных растворах для галогенидов щелочных металлов. Из сопостав-
ления величин найденных разными способами, можно оценить
достоверность расчетных и_ экспериментальных данных. Экспе-
риментальные величины Ut взяты из сводки, составленной
А. Ф. Капустинским.
Таблица 1
Теплота гидратации галогенидов щелочных металлов
(в ккал/моль)
Соль Uo, вычи- сленное по урав- нению (1,16) Зна чение величины T f cp (тв. соль) 6 в уравнении (1,17) U-[-, рассчитанное по уравнению (1,17) для 7=291 К- В скобках- экспериментальные значения Теплота рас- творения СоЛИ в воде L Теплота гид- ратации СОЛИ
LiF 245,5 1,4 247,0 (238,9) — 1,1 245,9
LiCl 201,8 2,0 202,7(192,1) + 8,6 211,3
LiBr 191,0 2,5 191,4 (181,9) + 11,1 202,5
Lil 177,7 2,8 177,6 (169,5) + 14,8 192,4
NaF 217,2 1,9 218,2 (213,8) - -0,6 217,6
NaCl 185,0 2,4 185,5 (179,2) -1,3 184,2
NaBr 177,4 2,5 177,8 (170,5) -0,2 177,6
Nal 165,5 2,8 165,6(159,6) + 1,4 167,0
KF 194,0 2,2 194,7(189,2) +4,1 198,8
KC1 169,2 2,5 169,6 (163,2) -4,4 165,2
KBr 162,6 2,7 162.8(156,6) -5,1 157,7
KI 153,8 2,8 153,9 (147,8) -5,1 148,8
RbF 184,5 2,5 184,9 (180,6) + 5,8 190,7
RbCl 163,3 2,8 163,4 (157,7) -4,5 158,9
RbBr 157,4 2,9 157,4(151.3) -6,4 151,0'
Rbl 149,3 3,0 149.2 (143,0) -6,5 142,7
§ 5. Сольватация ионов в растворах
37
На рис. 2 показана зависимость теплоты гидратации солей
от аниона галогена и от катиона щелочного металла.
Из табл. 1 и рис. 2 видно, что теплота гидратации весьма велика
и превосходит тепловые эффекты многих «обычных» химических
реакций. Чем меньше порядко-
вое число катиона и аниона, тем
выше теплота гидратации. С рос-
том порядкового числа аниона
теплота гидратации галогенидов
каждого из щелочных металлов
уменьшается в направлении от
F' к I'. То же самое можно ска-
зать и об изменении iFs с ростом
порядкового числа катиона при
данном анионе галогена. Так как
с ростом порядкового числа воз-
растает радиус ионов, то теплота
гидратации уменьшается с ростом
радиусов катиона и аниона.
Теплота сольватации предста-
вляет сумму теплот qK и qa. По-
скольку теплота растворения L
получена для случая образования
бесконечно разбавленного рас-
твора, в котором нет взаимодей-
ствия ионов друг с другом, по-
стольку и теплота сольватации
должна быть суммой индивиду-
альных, независимых друг от
друга теплот сольватации катио-
нов и анионов. Это подтверж-
дается тем, что разность теплот
сольватации двух солей с одина-
ковым катионом и двумя разными
анионами (или наоборот) приблизительно постоянна. Так, на осно-
вании данных табл. 1 можно найти:
Ws,
нкал
Рис. 2. Зависимость теплоты гидра-
тации солей от природы щелочного
металла и галогена.
Ws (LiF) - Ws (LiCl) = 34,6 ккал
1FS (NaF) - Ws (NaCl) == 33,4 ккал
Ws (KF) - Ws (КС!) = 33,6 ккал
или
Ws (NaCl) - Ws (KC1) = 19,0 ккал
(NaBr) - Fs (KBr) = 20,1 ккал
Ws (Nal) - Ws (KI) = 18,2 ккал и г. д.
38
Глава. I. Общие свойства растворов электролитов
Большой интерес представляло бы знание теплоты сольвата-
ции отдельных ионов. Однако эту задачу нельзя разрешить ни
термодинамически, ни экспериментально. Только на основании
определенных допущений можно если не точно вычислить, то
хотя бы правдоподобно оценить индивидуальные величины теп-
лоты сольватации ионов. Рассмотрим некоторые попытки решения
этой задачи.
Теплота сольватации должна быть связана с природой вза-
имодействия ионов с растворителем. Одно из возможных предпо-
ложений состоит в том, что эта теплота обусловлена изменением
энергии иона как электрического заряда, при переходе его из
вакуума (е= 1) в растворитель, обладающий более высокой ди-
электрической проницаемостью.
Как известно, высокая диэлектрическая проницаемость связана
с полярностью молекул жидкости. Полярные же молекулы жид-
кости электростатически взаимодействуют с электрически заря-
женными ионами, образуя сольватные (в случае воды — гидрат-
ные) комплексы. Такое взаимодействие сопровождается значи-
тельным уменьшением энергии иона.
Рассмотрим покоящийся электрический заряд в вакууме. Его
полная энергия равна потенциальной энергии. Чтобы найти вели-
чину энергии заряда, представим себе, что на некоторое проводя-
щее тело, например на сферу радиуса г, постепенно, малыми
порциями, наносится электрической заряд, так что в конце кон-
цов заряд сферы возрастает от нуля до некоторой величины е0-
Силы электростатического отталкивания будут препятствовать
внесению на сферу каждой следующей порции заряда. Если
сфера уже имеет заряд е, то внесение новой порции de должно
совершаться против силы отталкивания df = е de]r2.
Работа, которую необходимо совершить, чтобы внести заряд de
из бесконечности на сферу против силы отталкивания, будет равна * 1
, е de
dw —---------------------------------
г
откуда полная работа, т. е. энергия образования заряда в сфере
радиуса г, получится интегрированием в пределах от е = 0 до
в = е° e.j 2
С е de е0
Wn = .) г
о ,
1 Работа внесения заряда de па сферу радиуса г, имеющую заряд е, совер-
шается против силы отталкивания edefp2, где р — расстояние от заряда de до
центра сферы. Работа равна
Знак минус указывает, что работа совершается над системой. Так как нас
интересует энергия, сообщенная сфере, т. е. работа, которую система может про-
извести сама, то работа внесения заряда взята с обратным знаком (плюс).
§ 5. Сольватация ионов в растворах
39
Если бы заряженная сфера находилась не в вакууме, а в неко-
торой среде с диэлектрической проницаемостью е>1, то
2г
I
8
Разность wn — йУд покажет, насколько уменьшится энергий
заряда, если он будет перенесен из вакуума в диэлектрик
ео
= -27
1 \
1---------
е /
(I. 19)
Множитель в скобках близок к единице для сред с большой е.
Например, для воды при 8 = 81
1 - — ~ 0,988
8
Следовательно, заряженный ион, будучи перенесен из вакуума
в воду, теряет 0,988 своей энергии. Такое огромное уменьшение
энергии иона в водном растворе указывает, на устойчивость ион-
ного состояния в нем.
Даже при значительно меньшей величине 8 множитель 1 — 1/е
остается близким к единице. Так, для этилового спирта 1 — 1/8 =
= 0,961 при е = 26.
Используя уравнение (1,19), можно найти изменение потен-
циальной энергии нс для одного заряда, а для грамм-иона валент-
ности Zi. Это изменение, очевидно, представляет работу или раз-
ность изобарных термодинамических потенциалов G
2 2, , \
Gj- G2 = Л = N _£!_Л----(I 20)
2г \ е /
где N — число Авогадро.
Теплоту сольватации какого-либо вида ионов cji можно опре-
делить из выражения (I, 20), использовав уравнение Гиббса —
Гельмгольца
~А ~ Т
Приняв во внимание, что в уравнении (I, 20) только диэлектри-
ческая проницаемость 8 является функцией температуры, находим
I дА\ 22,е2 I де \
--- — м ________
\дТ]р 2гег\дТ;р
Подставив это выражение в уравнение (1, 21) и учтя выраже-
ние (I, 20), получим уравнение Борна — Бьеррума
&
4,=^
) ]
(I, 22)
40
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
Вычисление qi по этому уравнению дает преувеличенные зна-
чения, если использовать общепринятые кристаллохимические ра-
диусы ионов и диэлектрическую проницаемость растворителя, оп-
ределенную макроскопически.
Уравнение (I, 22) представляет методический интерес, но от
него нельзя ожидать большой точности. Действительно, уравне-
ние (I, 19) получено для заряда в среде, представляющей конти-
нуум, т. е. без учета молекулярного строения ее. Но в действитель-
ности ион окружен молекулами растворителя, имеющими размеры
того же порядка, что и он сам. Поэтому между молекулами рас-
творителя не может образоваться полость, точно отвечающая
форме и размерам иона. Следовательно, кристаллохимический ра-
диус иона отличается от истинного расстояния между центром его
и молекулами растворителя. Ориентация диполей молекул раство-
рителя вокруг иона должна привести к изменению диэлектриче-
ской проницаемости среды в непосредственном соседстве с ионом
и быть различной около катиона или аниона. Вследствие этого
и формула (I, 22) не может претендовать на большую точность.
Кроме того, она не учитывает связей химического типа, которые
могут участвовать в образовании сольватного комплекса.
Несмотря на указанные недостатки выражения (I, 22), нужно
признать, что радиус иона безусловно представляет такую харак-
теристику его, которая в значительной степени определяет вели-
чину qi. Кривые рис. 2 показывают влияние радиуса ионов на
теплоту гидратации солей. Радиус иона входит в уравнение (I, 20),
а в выражение для Uo входит расстояние между ионами, равное
сумме радиусов их. Если допустить, что сольватация в основном
связана с ориентацией диполей молекул растворителя вокруг иона,
то естественно, что эта ориентация и энергия связи молекул рас-
творителя с ионом должны определяться напряженностью поля
вокруг иона. Последняя же зависит от заряда и радиуса его. Срав-
нивая ионы одинакового заряда, мы можем ожидать для них ясно
выраженного влияния радиуса, что качественно подтверждается
кривыми рис. 2.
На подобных соображениях основан один из способов оценки
величины индивидуальной теплоты сольватации, предложенный
Дж. Берналом и Р. Фоулером.
Выбрав соль, образованную ионами по возможности одинако-
вых кристаллохимических радиусов, и определив для нее величину
IFS, делят эту величину пополам, считая, что если гк — га, то и
= 7а- Было предложено для этой цели использовать фтористый
калий, ибо rK+ ~ rF- ^1,33 А. Определив qt для К+ и F~, нетрудно
рассчитать теплоты сольватации и других ионов, используя вели-
чины Ws и переходя последовательно от KF, например к КС1, от
КО к NaCl и т. д. Нужно учесть, что диполь молекулы воды не
симметричен (положительный полюс его расположен ближе к пе-
риферии молекулы, чем отрицательный); поэтому при гидратации
f 5. Сольватация ионов в растворах
41
положительный полюс диполя может ближе подойти к центру
аниона, чем отрицательный полюс диполя к центру катиона. Оце-
нив качественно асимметрию диполя воды, Дж. Бернал и Р. Фоу-
лер приписывают аниону F" несколько большую теплоту гидрата-
ции, чем катиону К+.
Более достоверные данные получаются, если использовать
предложение К. П. Мищенко и Э. Ланге и допустить, что теплота
гидратации ионов Cs+ и 1~ приблизительно одинакова. Радиусы
этих ионов не одинаковы (rcs+= 1,67 A; г1-=2,18А), причем это
различие компенсирует несимметричность диполей воды.
Таблица 2
Теплота гидратации ионов по данным К. П. Мищенко
(<7cs+ = -7I-)
Ион <7., ккал/г-ион Ион q^, ккал/г-ион
Li+ 121 (120-136) Ca++ 375 (410)
Na+ 98 (94,5-114) Sr++ 338 (376)
IC 80 (75-94) Ba++ 312 (346)
Rb+ 74 (69-87) Zn++ 501 (528)
Cs+ 63 (61-80) Cd++ 445 (462)
NH+ 79 (87) F“ 113(97-122,6)
Ag+ 109(114-162) СГ 79 (65—89,5)
Tl+ 80(107) Br" 72 (57—83)
Mg++ 470 (490) I 63 (47—73,5)
В табл. 2 приведены величины теплот гидратации, определен-
ные К. П. Мищенко. Другие способы расчета qi дают близкие, но
не совпадающие результаты. Наибольшие и наименьшие значения
теплот гидратации ионов, найденные другими исследователями,
указаны в скобках. Естественно, что результат расчета зависит от
принятой за основу величины Ws.
Из таблицы видно, как сильно возрастает теплота гидратации
при увеличении! валентности иона.
На рис. 3 г/эказано влияние радиуса иона щелочного металла
на теплоту гидратации Qi (по данным К. В. Яцимирского).
Сказанное выше о способах определения теплоты сольватации
VFS или qi приложимо к ионным растворам в любых растворите-
лях Если принять равенство теплот гидратации ионов Cs+ и I' и
считать, что оно сохраняется в неводных растворах, то можно
получить величины сц для различных растворителей.
В табл. 3 приведены значения c/i для некоторых одновалентных
ионов в метиловом и этиловом спиртах.
Был сделан ряд попыток теоретического расчета энергии соль-
ватации ионов на основании той или иной «модели» процесса
образования сольватных комплексов. Эти попытки основаны на
42
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
определенных представлениях о строении растворителя, главным
образом воды, ибо эта жидкость изучена лучше других. Чтобы рас-
считать энергию сольватации, нужно определить число молекул
воды, непосредственно связывающихся с ионом, и сопутствующее
ккал
Рис. 3. Зависимость теплоты
гидратации одновалентных ка-
тионов от их радиуса.
этому изменение энергии. Кроме того,
нужно учесть энергию взаимодействия
полученного «первичного» гидрата с
окружающими его молекулами воды.
Мы не будем рассматривать такие
расчеты, хотя они представляют зна-
чительный интерес.
Нужно обратить внимание только
на одно существенное обстоятельство.
При экспериментальном определении
энергии (или теплоты) сольватации
мы пользуемся рассмотренным выше
циклом, в который входит образова-
ние в вакууме ионного пара из кри-
сталла соли, а затем перенос ионов из
вакуума в растворитель. На поверх-
ности раздела жидкость — вакуум су-
ществует некоторый скачок электриче-
ского потенциала, обусловленный определенной ориентацией ди-
польных молекул жидкости. Поэтому изменение потенциальной
энергии при переходе ионов из вакуума в жидкость может быть
представлено как сумма двух изменений энергии
Др = А* + zFq
где Др—так называемая реальная энергия сольватации (отнесен-
ная к 1 г-иону);
Дх — химическая энергия сольватации, обусловленная хими-
ческим и электростатическим взаимодействием ионов
с растворителем;
zFcp — электрическая работа, вызванная прохождением 1 г-иона
(z — валентность, F—число Фарадея) через скачок по-
тенциала <р.
Таблица 3
Теплота сольватации некоторых одновалентных ионов
в метиловом и этиловом спиртах
(в ккал/г-ион)
Ион Метило- вый спирт Этиловый спирт Ион Метило- вый спирт Этиловый спирт
Li+ 127 127 сг 89 90
Na+ 100 99 Вг- 79 78
К+ — 79 Г 70 69
§ 5. Сольватация ионов в растворах
43
Величины Лх и <р не поддаются непосредственному эксперимен-
тальному определению. Величина Лх может быть вычислена тео-
ретически на основании достаточно совершенной «модели» процесса
сольватации, однако до настоящего времени результаты подобных
вычислений нельзя считать точными. Поэтому мы не можем вы-
числить и величину <р. Ее можно только приближенно оценить на
основании теоретических соображений. Что касается реальной
энергии сольватации Лр или рассчитанной из нее теплоты qi} то
этот вопрос нами уже был рассмотрен.
Из приведенных выше данных о теплоте сольватации ионов,
независимо от степени точности того или другого способа оценки
qi, видно, что эта величина очень велика. В общем балансе энер-
гии растворения ионного кристалла она играет весьма большую
роль. Поэтому ионы окружены прочно удерживаемой сольватной
оболочкой, которая в значительной степени определяет возмож-
ность сохранения ионов в растворе, несмотря на взаимное притя-
жение катионов и анионов, '
Молекулы растворителя, входящие в состав сольватного ком-
плекса, участвуют в тепловом движении совместно с ионом, как
единое целое. Можно себе представить, что вокруг сольватной
оболочки, непосредственно примыкающей к иону, располагается
второй слой ориентированных дипольных молекул растворителя,
менее прочно связанный с ионом, и т. д. Таким образом, сольват
состоит из иона, прочно связанных с ним молекул растворителя
в непосредственной близости к нему, а далее из ориентированных,
молекул растворителя, все менее прочно связанных с ионом и уже
участвующих самостоятельно в тепловом движении.
Из рассмотрения вопроса о сольватации ионов следует, что
размеры иона должны значительно изменяться при переходе в рас-
твор. В кристаллической решетке размеры ионов определяются на
основании рентгеноструктурного исследования твердого тела. По-
лученные таким способом радиусы ионов представляют те «сферы
действия», которые определяют расстояние между ионами в кри-
сталле. Это, так сказать, радиусы «сухих» ионов. Они входят в вы-
ражение для энергии решетки и определяют теплоту сольватации.
Однако, когда ион находится в растворе и окружен прочно свя-
занной с ним сольватной оболочкой, тогда радиус его, включаю-
щий и эту оболочку, значительно больше, чем в кристаллической
решетке. Поэтому может оказаться, что ион, имеющий малые раз-
меры в решетке, но связанный со многими молекулами раствори-
теля в сольватном комплексе, в растворе окажется больше, чем
какой-нибудь другой ион, имевший в решетке более крупные раз-
меры, но слабо сольватированный.
Разноименные сольватированные ионы в растворе могли бы,
в результате электростатического притяжения, образовать прочно
связанные ионные пары и перестать существовать в виде отдель-
ных ионов, если бы сила притяжения не была значительно
44
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
ослаблена вследствие высокой диэлектрической проницаемости
растворителя. Поэтому последняя представляет важный, хотя и не
единственный, фактор, обусловливающий высокую степень дис-
социации. Один и тот же электролит при одинаковой молекулярной
концентрации, но в различных растворителях образует растворы
с различной степенью диссоциации.
При исследовании такого электролита, как иодистый тетраэти-
ламмоний N(CH3CH2)4l, растворимый во многих жидкостях, было
найдено, что
3/ ] 3/ j 3/ j
El 1/ -7Г- « Е21/ -тт-^ЕзУ — const (а)
F Cj г С2 г Сз
где е1} 82, е3 ... —диэлектрические проницаемости различных рас-
творителей;
Сь С2, С3...—концентрации N(CH3CH2)4I, отвечающие рас-
творам с одинаковой степенью диссоциации.
Если в каждом из растворов содержалось одинаковое количе-
ство тетраэтиламмония, находящееся в различных объемах, то
C2=l/V2 и т- Д-» гДе Е —объем.
Тогда
El yVi ~ ЕгК^г ~ ЕзК^з Const (б)
Выражения (а) и (б) представляют известное приближенное
правило Вальдена. Для получения растворов с некоторой задан-
ной величиной а необходимо в случае большей диэлектрической
проницаемости растворителя брать
меньший объем на данное количе-
ство раствореннрго вещества, чем в
случае растворителя с меньшей ди-
электрической проницаемостью.
Г Большой тепловой эффект соль-
ватации ионов и достаточно высо-
Рис. 4. Схема диссоциации поляр- кая диэлектрическая проницаемость
ной молекулы растворенного ве- растворителя способствуют удер-
щества за счет действия поляр- жанию растворенного вещества в
ных молекул растворителя. ионном (диссоциированном) состоя.
НИИ.
Высокая диэлектрическая проницаемость растворителя, т. е. по-
лярность его молекул, оказывает ионизирующее действие и на
полярные молекулы веществ, не обладающих вне раствора (в чи-
стом виде) ионным строением. К таким веществам относятся, на-
пример, такие газы как НС1, НВ г или жидкости вроде H2SCU
Полярные молекулы этих веществ, попадая в растворитель, мо-
лекулы которого тоже полярны, разрываются на ионы (рис. 4).
Еще Д. И. Менделеев, формулируя свою химическую теорию
растворов, указывал на наличие химического взаимодействия рас-
творителя и растворенного вещества, что, как мы видели, в полной
$ 6. Сильные и слабые электролиты
45
мере подтвердилось позднейшими исследованиями. И. А. Каблуков,
используя химическую (или сольватную) теорию Д. И. Менде-
леева, в 1891 г. ввел представление о сольватации ионов, которое
отсутствовало в классической теории диссоциации.
§ 6. СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Силу электролита принято измерять степенью диссоциации его.
Большинство электролитов имеет степень диссоциации либо весьма
малую, близкую к нулю, либо весьма большую, близкую к единице.
Поэтому практически не представляет труда отнести тот или иной
электролит к категории сильных или слабых. Полезно запомнить,
что к сильным электролитам относятся почти все (за малыми
исключениями) соли,1 некоторые кислоты (HNO3, НС1, HBr, HI,
H2SO4 в разбавленных растворах, НМпО4, HCIO4) и основания
[LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Са(ОН)2, Sr(OH)2, Ва(ОН)2].
К слабым электролитам относится большинство кислот и осно-
ваний.
Различие между слабыми и сильными электролитами не огра-
ничивается только различием в степени диссоциации.
Весьма разбавленные растворы слабых электролитов близки
по свойствам к идеальным растворам. В частности, для них рав-
новесие
МА М’ + А'
хорошо определяется константой диссоциации
или выражениями (I, 9) и (I, 9'). При изменении концентрации
(если раствор остается разбавленным) константа Кд практически
не изменяется.
Для более крепких растворов слабых электролитов требуется
введение в подобные соотношения поправок, связанных с непри-
менимостью в таких случаях уравнения состояния идеальных газов
или (растворенного вещества в идеальном растворе). Концентра-
ции должны быть заменены активностями, давления пара — ле-
тучестями (гл. III). Степень диссоциации слабого электролита,
определенная для разбавленного раствора различными способами
(например, по измерению температуры замерзания или электро-
проводности), дает удовлетворительные совпадения.
Иначе обстоит дело для сильных электролитов. Даже в раз-
бавленных растворах они не ведут себя, как растворы идеальные.
Особенно же важно то, что для них определение степени дис-
социации различными способами дает различные результаты,
1 Следующие соли можно отнести к слабым электролитам: ZnCl2> Znl2,
CdCl2, Cdl2, HgCl2) Hg(CN)2, Fe(CNS)3.
46
Г лава 1. Общие свойства растворов Электролитов
расходящиеся больше, чем это могло бы быть вызвано погрешно-
стями опыта.
Следовательно, величина степени диссоциации, найденная раз-
личными способами, не отвечает какой-либо реальной степени
диссоциации, а представляет некоторую «кажущуюся» величину.
Это обстоятельство, а также ряд других, о которых будет ска-
зано дальше, заставило пересмотреть классическую теорию элек-
тролитической диссоциации применительно к сильным электро-
литам.
Для объяснения наблюдаемых фактов пришлось предполо-
жить, что сильные электролиты в разбавленных растворах нацело
диссоциированы на ионы и что для них а= 1. В то же время
пришлось принять во внимание электростатическое взаимодействие
ионов друг с другом, которое не было учтено в классической тео-
рии электролитической диссоциации. Электростатическое взаимо-
действие ионов приводит к тому, что строение сильного электро-
лита приобретает некоторые особые, характерные для пего черты.
В кристаллической решетке ионы располагаются закономерно,
причем эта закономерность определяется знаком заряда и разме-
рами ионов: разноименные ионы располагаются по возможности
близко, на наименьших возможных расстояниях друг от друга,
одноименные — на возможных наибольших расстояниях. В рас-
творе, где расстояние между ионами значительно больше, чем
в кристаллической решетке, электростатическое взаимодействие
соответственно ослаблено, но ни в коем случае не равно нулю.
Если бы растворитель представлял собой некоторую сплошную
непрерывную податливую среду (континуум), то ионы растворен-
ного вещества были бы в нем расположены так же, как в кристал-
лической решетке, но расстояния между ними были бы больше.
Их тепловое движение выражалось бы в колебаниях около неко-
торых положений равновесия. Электростатическое взаимодействие
и стремится создать такое расположение ионов. Но так как ионы
в растворе, удаленные друг от друга, находятся в тепловом дви-
жении и положение их в каждый данный момент зависит от теп-
лового движения молекул растворителя, то вполне упорядоченное
расположение сохраниться не может.
Упорядочивающему действию электростатического влияния по-
стоянно препятствует тепловое движение сольватированных ионов,
подвергающихся ударам молекул растворителя. Поэтому в рас-
творе сильного электролита распределение ионов представляет
нечто промежуточное между беспорядочным распределением мо-
лекул в жидкости и упорядоченным расположением ионов в кри-
сталлической решетке. Следовательно, совокупность ионов в рас-
творе обладает некоторой добавочной энергией, подобной энергии
кристаллической решетки. Эта энергия проявляется в величине
энергии разбавления раствора сильного электролита, так как при
разбавлении расстояние между ионами увеличивается.
§ 6. Сильные и слабые электролиты
47
22
от иона. Результаты
5. Напряженность
в зависимости от
однова-
Рис.
поля
расстояния от
лентного иона.
Насколько велико может быть электростатическое взаимодей-
ствие между ионами, видно из простого расчета. Напряженность
поля на некотором расстоянии г от заряда е равна е/r2. Беря од-
новалентный ион (заряд 4,8- 10-10 абс. эл.-ст. ед.), найдем напря-
женность поля в зависимости от расстояния
расчета представлены на рис. 5, из кото-
рого видно, что на расстоянии 10 А напря-
женность поля равна ~ 14-Ю6 В/см. Такие
огромные градиенты, конечно, могут серь-
езно изменять беспорядочное тепловое дви-
жение ионов, когда они сближаются доста-
точно сильно.
Следствием некоторой упорядоченности
распределения ионов является то, что в
данном объеме раствора около любого из
ионов должно иметь место известное пре-
обладание ионов противоположного знака.
Суммарный заряд сферы, описанной из цен-
тра, где находится произвольно выбранный >
ион, имеет избыточный заряд, противопо-
ложный по знаку заряду центрального
иона. Такое влияние центрального иона на
количество окружающих его в каждый дан-
ный момент разноименных и одноименных
ионов распространяется па значительное
расстояние. Собственно теоретически оно
должно распространяться на любое рас-
стояние, но по мере удаления от централь-
ного иона избыточный заряд противополож-
ного знака быстро уменьшается. Нужно
иметь в виду, что тепловое движение посто-
янно изменяет картину распределения ионов в рассматриваемой
сфере. В нее входят щее покидают ионы различных знаков заряда.
Вследствие этого и общее число ионов в сфере и относительное
число катионов и анионов постоянно изменяются. Говоря об из-,
бытке заряда в сфере, окружающей центральный ион, мы имеем
в виду статистически средний заряд, т. е. наиболее часто создаю-
щееся распределение ионов.
Сфера, в которой преобладает заряд, противоположный по
знаку центральному иону, называется ионной атмосферой.
Поскольку любой из ионов может быть выбран в качестве цент-
рального,- а радиус рассматриваемой сферы довольно велик, ион-
ные атмосферы двух соседних ионов пересекаются. Каждый из
ионов раствора является центральным для своей ионной атмос-
феры и каждый из них входит в данный момент в состав одной
или нескольких ионных атмосфер других ионов. В дальнейшем во-
прос об ионных атмосферах будет рассмотрен количественно.
48
Глава I Общие свойства растворов электролитов
Строение сильного электролита, описанное выше, удовлетвори-
тельно объясняет особенности таких растворов. В сильно разбав-
ленных растворах неэлектролитов молекулы растворенного веще-
ства практически не действуют друг на друга, ибо межмолекуляр-
ные силы очень быстро убывают с ростом расстояния. Поэтому
такие растворы можно считать идеальными. Но силы электроста-
тического взаимодействия убывают значительно медленнее с ро-
стом расстояния и в разбавленных растворах сохраняют доста-
точно большую величину, чтобы оказывать заметное влияние на
свойства раствора. Поэтому концентрации в уравнениях даже для
разбавленных растворов сильных электролитов должны быть за-
менены активностями (гл. III).
Определяя электропроводность или понижение температуры
замерзания для сильных электролитов, мы по соответствующим
формулам вычисляем степень диссоциации, но получаем плохо
совпадающие величины. Как видно, вычисленная степень диссо-
циации для сильного электролита представляет некоторое число,
не связанное с определенной физической картиной. Фактически
всегда для растворов, к которым приложима теория сильных элек-
тролитов, т. е. достаточно разбавленных, ос = 1; если же по изме-
рению какого-либо свойства раствора мы вычисляем ос < 1, то это
будет не истинная, а лишь кажущаяся степень диссоциации.1 Моле-
кул нет, есть только ионы, но их «свобода» в известной мере сни-
жена электростатическим взаимодействием с соседями. Электроста-
тическое взаимодействие различно влияет на разные процессы. Так,
оно оказывает определенное влияние и па величину давления пара
над раствором (т. е. на понижение температуры замерзания рас-
твора) и на движение ионов в постороннем электрическом поле (т. е.
на электропроводность). Но в этих двух случаях влияние электро-
статического взаимодействия различно, и поэтому вычисленная на
основании таких измерений степень диссоциации будет различной.
Несколько упрощая вопрос, можно было бы сказать так: по
классической теории электролитической диссоциации, если напри-
мер а — 0,8, то это значит, что в растворе имеется 20% молекул
(ионы в них прочно связаны и не участвуют как самостоятельные
заряженные частички в процессах, происходящих в растворе), а
80% молекул образовало свободные от какого-либо взаимодействия
ионы.
Электростатическая теория сильных электролитов этот вопрос
трактует иначе: а = 1, т. е. все молекулы диссоциированы па ионы,
но ионы не вполне свободны, они свободны лишь на 80%. «20%
свободы» отнимает межионное электростатическое взаимодействие.
Снова надо подчеркнуть, что при такой трактовке вовсе не обяза- \
1 Часто слово «кажущаяся» опускается и говорится просто о степени дис-
социации; имеется, однако, в виду, что речь идет о кажущейся степени диссо-
циации.
§ 7. Основные законы электролиза
49
тельно, чтобы кажущаяся степень диссоциации была одинаковой
при любом способе определения ее.
Возвращаясь к слабым электролитам, нужно добавить, что их
ионы, конечно, тоже подвержены электростатическому взаимодей-
ствию. Однако при малой степени диссоциации число ионов в еди-
нице объема мало; расстояния между ними сравнительно с силь-
ными электролитами велики и поэтому электростатическое взаимо-
действие выражено весьма слабо. Пренебрегая им, мы не делаем
серьезной ошибки.
Электростатическое взаимодействие сильно зависит от величины
заряда (валентности) ионов. Поэтому для описания типа электро-
лита обычно указывают валентность его ионов, например: одно-од-
новалентный (NaCl), одно-двухвалентный (MgCl2), двух-двухва-
лентный (ZnSO4) и т. д.
§ 7. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Рис. 6. Схема установки ряда
электролизеров, соединенных
последовательно.
При прохождении электрического тока через раствор происходит
электролиз, на электродах образуются продукты окисления-восста-
новления. На положительном электроде (аноде) протекает окисле-
ние, на отрицательном (катоде) — восстановление. Можно сказать,
что анод—электрохимический окисли-
тель, а катод — восстановитель.
Количественные зависимости, на-
блюдаемые при электролизе, были от-
крыты М. Фарадеем в 1833 г. Иссле-
дуя прохождение электрического тока
через растворы и образование продук-
тов электролиза на электродах, М. Фа-
радей установил два закона, представ-
ляющих весьма важное обобщение
для физики и химии. М. Фарадеем же
предложены и термины, применяемые
доныне: электролиз, электролизер, электролит, анод, катод, анион,
катион.
Первый закон электролиза можно сформулировать так: вес
(точнее, масса) продуктов реакции, образовавшихся на электро-
дах, прямо пропорционален силе тока и времени его протекания,
т. е. прямо пропорционален количеству прошедшего электричества.
Второй закон электролиза: при .прохождении через различные
электролиты одного и того же количества электричества веса обра-
зовавшихся на электродах веществ — продуктов реакции — пропор-
циональны химическим эквивалентам этих веществ.
На рис. 6 показана схема опыта, позволяющего установить этот
закон. Ряд сосудов А с различными электролитами соединен по-
следовательно с источником постоянного тока D. В каждом из со-
судов правый электрод — катод, левый — анод. Пусть, например,
50
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
в первом сосуде находится раствор AgNO3, во втором СиС^ и в
третьем HI. Тогда на катодах будут восстанавливаться соответст-
вующие катионы. Катодные реакции восстановления в данном слу-
чае можно написать так:
1) Ag‘ + е —> Ag
2) СГ + 2е —> Си
3) 2Н'4-2е —> Н2
Анодные реакции (окисление):
I) 4ОН' — 4е —> 2Н2О + О12
2) 2С1' —2е —> С12
3) 21'-2е —> 12
(1,23а)
(1,236)
Продуктами электролиза будут металлы (серебро и медь) и
газ водород на катодах, газы кислород, хлор и твердое тело
иод — на анодах (разумеется, иод образует раствор в воде).
Если после того, как в течение некоторого времени через
серию сосудов с растворами будет проходить ток, продукты реак-
ции, образовавшиеся на электродах, собрать и взвесить, то ока-
жется, что веса их относятся друг к другу, как химические экви-
валенты. Ток проходил через все растворы в течение одного и
того же времени, и сила тока была во всех растворах одинакова.
Поэтому подобный опыт и позволяет установить второй закон
электролиза.
Веса продуктов реакции, образующихся при прохождении
количества электричества, равного 1 кулону, называются элек-
трохимическими эквивалентами.
Проводя опыт с одновременным электролизом нескольких рас-
творов (рис. 6), можно пропустить любое количество электриче-
ства. Результат опыта от этого не зависит, ибо чем больше
электричества протекает сквозь растворы, тем больше вес ве-
ществ, выделяющихся на электродах (первый закон электролиза).
При прохождении q кулонов на каждом электроде выделяется по
qe3 граммов вещества, где еэ — электрохимический эквивалент. Из
этого следует, что еэ имеет размерность грамм/кулон; тогда qe3
выражается в граммах.
Результаты опыта будут точными только в том случае, если
на каждом электроде протекает одна единственная реакция, даю-
щая один продукт окисления или восстановления. Это сильно
ограничивает выбор электролитов, так как нередки случаи одно-
временного протекания двух или нескольких реакций на элек-
троде, дающих различные продукты.
1 Анион соли NO3 в данном случае не может окисляться на аноде. Вместо
него окисляются анионы гидроксила воды ОН'. Подробнее об этом см. гл. XII.
§ 7. Основные законы электролиза
51
Второй закон электролиза можно записать так:
ое, : се„ : qe~ ... = е„ : е„ : е_ ... = ev : 8., : е„ ...
~ Э1 Э-> Эз Э1 32 Эз At Л2 Л3
где ех — химические эквиваленты.
Другими словами, можно сказать, что химический эквивалент
пропорционален электрохимическому эквиваленту
8Х — Fe3 (1.24)
где F — коэффициент пропорциональности.
Как видно из выражения (1,24), при прохождении через элек-
тролиз F кулонов на электродах должно выделиться £еэ г, что
будет равно весу 1 г-экв данного вещества. Поэтому величина F
должна иметь размерность количества электричества, приходяще-
гося на 1 г-экв продукта электролиза. Найдя из опытных данных
8Э и зная ех, можно вычислить значение F = ех/еэ. Например, для
серебра 8Э — 0,001118 г/кулон, 8Х = 107,88. Отсюда F —
= 107,88/0,001118 — 96 495 кулон/г-экв.
На основании многочисленных опытов в настоящее время
принимается £ = 96501 ±10 кулонов на 1 г-экв. Для обычных
расчетов эта величина округляется до F = 96 500.
Величина F называется фарадеем, или числом Фарадея.
1 фарадей равен 26,8-ч/г-экв.
Для изменения валентности одного моля на единицу требуется
1 фарадей или, другими словами, 1 г-экв несет заряд, равный
1 фарадею.
Соотношения, даваемые законами Фарадея, не зависят от
температуры, давления, концентрации электролита и природы
растворителя.
Для восстановления 1 иона Ag* к нему требуется присоеди-
нить 1 электрон. В 1 г-ионе серебра содержится 6,02-1023 ионов
(число Авогадро). Следовательно, 1 фарадей равен заряду
6,02-1023 электронов. Если через раствор проходит некоторое
определенное количество электричества, то это значит, что по
металлическому проводнику к катодам подается определенное
число электронов, а от анодов это же число электронов отни-
мается. Учитывая это, реакции (1,23) можно переписать так,
чтобы было ясно, что они совершались при прохождении одного
и того же количества электричества.
Для катодных реакций:
1) Ag’ + e —> Ag
2) у Си + е —> уСи
3) И’ + е —> 1 Н2
(1,25а)
52
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
Для анодных реакций:
1) ОН' —е —> ±н2О + ^О2
2) СГ-е —>уС12
3) l'-е —>412
(1,256)
’/г Си” или ’/4 О2 как раз и представляют 1 эквивалент двух-
валентной меди или кислорода.
Окислительно-восстановительные реакции на электродах не
всегда сопровождаются изменением валентности до нуля и выде-
лением простых веществ.
Например, возможно частичное восстановление
Fe‘” + е —> Fe” или Sn“” + 2е —> Sn”
В таком случае можно сказать, что 1 фарадей изменяет ва-
лентность 1 г-иопа на единицу. Так, для восстановления 1 г-иона
Рис. 7. Схема устройства
серебряного кулонометра.
Fe~* до Fe" требуется 1 фарадей, а для
восстановления 1 г-иона Sn”" до Sn" тре-
буются 2 фарадея.
Процессы электролиза и электродные
реакции будут подробно описаны ниже
(ч. III). Здесь же мы не будем их рас-
сматривать. Изложенное в этом разделе
необходимо нам лишь для того, чтобы
иметь возможность рассмотреть природу
электролитов и, в частности, прохожде-
ние тока через растворы.
Закон Фарадея может быть использо-
ван для точного определения количества
электричества, проходящего в цепи по-
стоянного тока. Для этого нужно заста-
вить ток проходить через электролит,
состав которого обеспечивает протекание
одной единственной реакции хотя бы на
одном из электродов. Тогда, определив
количество образовавшегося продукта реакции, мы можем, поль-
зуясь величиной электрохимического эквивалента, точно рассчи-
тать количество прошедшего электричества. Приборы, применяе-
мые для этой цели, называются кулонометрами.
Работа одного из наиболее точных кулонометров основана на
измерении веса восстановившегося на катоде серебра из раствора
AgNO3. В платиновый тигель или чашку 1 (рис, 7) с 10% раство-
§ 7. Основные законы электролиза
53
Рис. 8. Схема
устройства ти-
трационного ку-
лонометра Ки-
стяковского.
ром AgNO3 вставлен фарфоровый пористый тигель 2 с тем же
раствором. Серебряный электрод 3 служит анодом. Платиновый
тигель помещается на бронзовую подставку 4, служащую для
подвода тока к этому тиглю, внутренняя поверхность которого
является катодом. При прохождении тока серебро на аноде пере-
ходит в раствор в виде ионов Ag\ а эквивалентное количество
серебра восстанавливается на стенках платинового
стый тигель 2, сквозь стенки которого ионы сво-
бодно проходят, предохраняет от попадания в пла-
тиновый тигель мелких кристалликов серебра,
открашивающихся от анода при прохождении
тока. Взвесив тигель / до и после опыта, по
привесу определяют количество прошедшего элек-
тричества.
Для менее точных определений применяется
медный кулонометр, состоящий из двух медных
пластин, служащих анодами, между которыми
располагается третья пластина — катод. В каче-
стве электролита применяется раствор, содержа-
щий 15 г CuSO4-5H2O, 5 г H2SO4 и 5 г этилового
спирта на 100 г воды. Привес медного катода по-
зволяет определить количество электричества. Не-
обходимо принимать меры, чтобы медный катод
не окислялся на воздухе при извлечении его
из раствора. Для этого после быстрой про-
мывки в воде производится промывка в этило-
вом спирте.
Удобен в работе титрационный кулонометр Ки-
стяковского (рис. 8). Длинная стеклянная трубка 1
с краном 2 заполняется в нижней части 10—20%
раствором KNO3. Серебряный анод 3 укреплен на
платиновой проволоке, впаянной в стеклянную
трубку 4. Поверх раствора KNO3 осторожно нали-
вается 0,3—0,5 н. раствор HNO3, в который погру-
жается платиновый катод 5. При прохождении
тока серебряный анод растворяется в виде ионов-^Ag', образуя в
нижней части сосуда раствор AgNO3. На катоде происходит вос-
становление азотной кислоты. По окончании опыта раствор спу-
скается через кран 2 и в нем определяется серебро титрованием
раствором роданистого аммония в присутствии индикатора (соль
трехвалентного железа).
Существуют кулонометры, в которых производится измерение
объема газов, выделяемых при электролизе, например водорода
и кислорода из водного раствора. Подобным Кулонометром поль-
зовался М. Фарадей. Есть кулонометр, работа которого основана
на измерении объема восстановившейся ртути. Существуют и
другие типы кулонометров.
54
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
§ 8. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Сопротивление любого проводника, в том числе и электролита,
зависит от природы его, сечения, по которому течет ток, и длины
= (Ь26)
О
где w—сопротивление в Ом, пропорциональное длине провод-
ника Z в см и обратно пропорциональное сечению его
S в см2;
р — коэффициент пропорциональности, называемый удель-
ным сопротивлением (очевидно, если I = 1 см и
S = 1 см2, то w = р).
Удельное сопротивление представляет сопротивление провод-
ника сечением 1 см2 и длиной 1 см. Другими словами, это сопро-
тивление кубика с ребром, равным 1 см. Из выражения (1,26)
следует, что удельное сопротивление измеряется в Ом-см.
Электропроводность представляет величину, обратную сопро-
тивлению. Удельная электропроводность х — 1/р Ом-1-см-1.
Электрический ток в растворе переносится ионами. Следова-
тельно, чем больше концентрация ионов в растворе, чем большее
число их содержится в 1 см3, тем больше должна быть удельная
электропроводность раствора.
Число ионов в 1 см3 (концентрация ионов) зависит от концен-
трации растворенного вещества и от степени диссоциации. Обе
эти величины изменяются с изменением разбавления раствора. По-
ложим, что мы имеем какой-либо весьма концентрированный
раствор или даже просто чистое растворимое жидкое вещество (на-
пример, 100% H2SO4). Практическое отсутствие диссоциации на
ионы такого вещества выразится в весьма малой электропровод-
ности его. При добавлении растворителя возрастет число ионов, но
несколько уменьшится общая концентрация. Результатом будет
все же возрастание числа ионов в единице объема. Дальнейшее
разбавление сперва будет увеличивать число ионов в единице объ-
ема, так как степень диссоциации будет вначале расти быстрее,
чем падает общая концентрация.
Из рис. 1 виден характер роста а с разбавлением. Кривая
вначале круто идет вверх, в то время как концентрация умень-
шается линейно с ростом разбавления. Поэтому удельная электро-
проводность сперва будет возрастать с ростом разбавления.
Когда степень диссоциации возрастет, достигнув большой вели-
чины, дальнейшее разбавление раствора будет вызывать умень-
шение концентрации свободных ионов: удельная' электропровод-
ность начнет уменьшаться.
На рис. 9 показан характер изменения удельной электропро-
водности х с разбавлением. Если единица растворенного веще-
ства (например, 1 моль или 1 г-экв) содержится в растворе
§ 8. Электропроводность электролитов
55
объема Vo, то концентрация С — 1/VO, а разбавление Vo — \jC.
Конечно, далеко не для всех веществ можно наблюдать всю кри-
вую, показанную на рис. 9. Очень часто, особенно для твердых
растворимых веществ, невозможно по-
лучить растворы столь высокой кон-
центрации, чтобы можно было наблю-
дать восходящую ветвь кривой. Ино-
гда, вследствие ограниченной раство-
римости, наблюдают лишь нисходя-
щую ветвь (например, правее пунк-
тирной линии на рис. 9).
На рис. 10 показано изменение
Рис. 9. Зависимость удельной
электропроводности от разбав-
ления раствора (от объема Vo,
в котором содержится единица
растворенного вещества).
удельной электропроводности с рос-
том концентрации для некоторых элек-
тролитов в водных растворах.
Для определения удельной элек-
тропроводности нужно, согласно вы-
ражению (1,26), найти сопротивление
w и, зная длину проводника I и сечение его S, вычислить 1/р == к.
Но изготовление такого сосуда для раствора и размещение
электродов в нем так, чтобы I и S были точно известны, пред-
Рис. 10. Зависимость удельной
электропроводности некоторых
растворов от концентрации.
ставляет значительные технические
трудности. Подобные сосуды неудобны
в обращении. Поэтому ими обычно
не пользуются, а применяют сосуд
такой конструкции, с которым было
бы удобно работать, причем I и S
остаются неизвестными и неопредели-
мыми. На рис. 11 представлена схема
распределения тока между двумя пла-
тиновыми электродами, помещенными
в стакан с электролитом. Ток прохо-
дит не только по кратчайшему пути
от электрода к электроду. Конечно,
плотность тока в различных сечениях
электролита различна. Вследствие
этого, даже если площадь электродов
и расстояние между ними были бы
точно измерены, все равно невозмож-
но было бы найти величину 1/S,
определяющую сопротивление, ибо
эта величина не имела бы того
физического смысла, который ей приписывается равенством
(1,26). Поэтому при определении электропроводности в подоб-
ных сосудах приходится несколько видоизменять выражение
(1,26) и отношение 1/S рассматривать просто как некоторую
постоянную величину, характерную для сосуда данных размеров
56
Глаза I. Общие свойства растворов электролитов
и формы при данном расположении электродов и уровне рас-
твора.
Тогда
w — pk
Величина k называется постоянной сосуда,
сопротивления сосуда
или емкостью
k = —
Р
сопротивления.
Для определения
сначала производят
Рис. 11. Схема распре-
деления тока в электро-
лите между двумя пла-
тиновыми электродами
(Hg — ртутные контакты
в стеклянных трубках).
Очевидно, что k показывает, во сколько раз сопротивление
электролита, измеренное в данном сосуде, больше удельного
опытным путем постоянной данного сосуда
в нем измерение электропроводности элек-
тролита, удельное сопротивление которого
хорошо известно. Обычно пользуются рас-
твором хлористого калия определенной
концентрации (0,1 н., 0,01 н.). Разумеется,
что первоначально точное измерение удель-
ного сопротивления такого раствора было
произведено в сосуде, где не могло иметь
места рассеяние тока и где I и S можно
было знать с достаточно большой точ-
ностью. Измерив а; и зная р, находят вели-
чину k, после чего в этом же сосуде про-
изводят определение электропроводности
изучаемых растворов.
Формы сосудов, применяемых для обыч-
ных измерений, могут быть весьма различ-
ны в зависимости от того, в какой обста-
новке и для какой цели проводится работа.
Измерение сопротивления w производится при помощи мостика
сопротивления, питаемого переменным током. Измерение электро-
проводности электролитов при помощи постоянного тока обычно
не производится. Постоянный ток, протекая через электролит,
вызывает химические реакции на электродах (электролиз). Это
приводит к изменению состояния поверхности электродов и не-
посредственно к ним прилегающего тонкого слоя раствора. Вслед-
ствие этого между электродами возникает э. д. с., направленная
навстречу той э. д. с., которая обусловливает электролиз (ч. III).
Появление встречной э. д. с. уменьшает силу тока в электролите,
т. е. равноценно увеличению сопротивления его. Подобное кажу-
щееся увеличение сопротивления вносит ошибку в измерение
электропроводности. Вследствие этого для измерения электро-
проводности электролитов применяется переменный ток доста-
точно большой частоты, при котором электролиз был бы невоз-
§ 8. Электропроводность электролитов
57
можен, ионы не разряжались бы на электродах, а только испы-
тывалй колебания около них.
Схема обычного мостика показана на рис. 12. Скользящий
контакт К, перемещаемый по калиброванной проволоке, позво-
ляет изменять отношение сопротивлений Aj и /?2- Условие баланса
а б
Рис. 12. Схема мостика для измерения электропроводности:
а —мостик только с активными сопротивлениями; б —мостик с активными и емкостными
сопротивлениями.
мостика для постоянного тока, как известно, может
ставлено пропорцией
wx _ r2
Rv Ri
откуда
~ Rv
В случае переменного тока имеем
быть пред-
fa)
где Z = R Xi— импеданс ветви;
R— омическое сопротивление;
X] — реактивное сопротивление.
В обычных мостовых схемах измеряют только омические со*
противления. Но так как в каждой из ветвей мостика имеются
некоторая индуктивность и емкость, то при выполнении условия
(а) не обязательно выполнено условие (б), т. е. в диагонали
мостика, если варьировать только R, всегда течет некоторый ток
через телефон Т или через другой прибор, могущий регистриро-
вать отсутствие тока в диагонали. Вследствие этого при балансе '
мостика наблюдается не отсутствие тока в диагонали, а лишь
60
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
Рис. 14. Схема, поясняю-
щая связь между удель-
ной и эквивалентной
электропроводностью.
При пользовании мостиком, показанным на рис. 12,6, результат
измерения получается более точным и момент баланса мостика от-
мечается более резким падением тока в диагонали его.
Растворы, предназначенные для измерения электропроводности,
изготовляются из чистейших веществ. Вода подвергается очистке
от примесей при помощи дистилляции (иногда неоднократной) в
сосуде, химически с ней не взаимодействующем. Для этой цели при-
годна платиновая или кварцевая посуда; применяется и химически
стойкое стекло «пирекс».
Наиболее чистая вода имеет удельную электропроводность
0,043-10-6 Ом-1-см-1. Теоретический расчет показывает, что совер-
шенно чистая вода должна иметь электро-
проводность 0,038-10-6 Ом-1-см-1. Чистей-
шая вода сохраняет свои свойства только
три полном отсутствии соприкосновения с
воздухом. Понятно, что работать с ней
весьма затруднительно.
Для обычных измерений применяют во-
ду, находящуюся в равновесии с воздухом,
не загрязненным посторонними примесями.
Она содержит растворенные газы, образую-
щие воздух, в частности, двуокись углерода.
Последняя, образуя угольную кислоту, рез-
ко увеличивает электропроводность воды
(до 0,8-10~6 Ом-1-см-1).
Для понимания свойств электролитов
удельная электропроводность представляет
величину мало удобную. Но зато эта величина получается непо-
средственным измерением. Пересчитав ее, можно найти более удоб-
ную для рассуждений величину— эквивалентную электропровод-
ность 2v, введенную в науку Э. X. Ленцем.
Представим себе, что мы имеем некоторый (произвольный)
объем раствора, в котором содержится 1 г-экв электролита. По-
местим мысленно такой раствор в плоский сосуд шириной 1 см.
Противоположные стенки его (Л и В на рис. 14) сделаны из листо-
вой платины. Прочие размеры таковы, что залитый в этот сосуд
раствор содержит 1 г-экв растворенного вещества. Если бы объем
раствора был 1 см3 (1 мл), то, измерив его сопротивление, мы
могли бы найти удельную электропроводность х (кубик, показан-
ный слева на рис. 14). Но так как объем раствора в плоском сосуде
(справа) больше 1 мл (например, п мл), то, очевидно, можно пред-
ставить себе его мысленно разбитым на п кубиков, из которых
каждый имеет электропроводность х. Ток проходит между поверх-
ностями А и В. Следовательно, все кубики включены параллельно.
Суммарная электропроводность п кубиков
Z = пн
(I, 27)
§ 8. Электропроводность электролитов
61
Каждый кубик содержит 1/ц г-экв, т.
С составляет (в г-экв/мл)
е концентрация раствора
С = —
п
Поэтому уравнение
в Ом-1 - см2, так
(1,27) можно
переписать, выразив к
. 1
К=~ск
(1,28)
или, заменяя С на Со (в г-экв/л)
Если бы выбранный объем раствора содержал 1 моль раство-
ренного вещества, то мы имели бы молярную электропровод-
ность р. Соотношение (1,29) осталось бы при этом неизменным,
только Со представляло.бы в таком случае концентрацию в молях
на 1 л.
Эквивалентная электропроводность при разбавлении раствора
может только возрастать. Действительно, при разбавлении увели-
чивается степень диссоциации; при данном количестве растворен-
ного вещества (1 г-экв) в объеме раствора растет абсолютное число
ионов. Так как при разбавлении увеличивается и площадь электро-
дов (Д и В на рис. 14), то, очевидно, разбавление может вызвать
только рост X. Конечно, при этом х уменьшается, но зато растет п
в выражении (1,27). Рост % происходит до тех пор, пока не насту-
пит полная диссоциация (а = 1). Очевидно, что дальнейшее раз-
бавление не может увеличить числа ионов, т. е. не может увеличить
и электропроводности %. Характер зависимости % от V — 1/С та-
кой же, как и для а (рис. 1). Предельное значение Л при а= 1
называется эквивалентной электропроводностью при бесконечном
разбавлении и обозначается Лоо. Для нахождения Лоо производят
определение х для ряда последовательно убывающих концентра-
ций, вычисляют для них значения Л, наносят на график и экстра-
поляцией определяют Лоо.
Из рис. 1 видно, что непосредственная экстраполяция подобной
кривой на V = оо (С — 0) не может дать сколько-нибудь надеж-
ных данных.Поэтому обычно строят график в координатах Л—У С.
Во многих случаях при этом получается прямая линия, позволяю-
щая надежно произвести экстраполяцию на У С = 0 (гл. II).
Одним из основных, в сущности, недоказанных положений клас-
сической теории электролитической диссоциации было утвержде-
ние, что степень диссоциации а равна отношению эквивалентной
электропроводности Л при данном разбавлении (для которого опре-
деляется а) к Лоо
Л
а = (1,30)
62
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
В свете изложенного выше мы можем сказать, что такое пони-
мание отношения А/Ато физически неверно для сильных электроли-
тов. Сохранив обозначение его через а, мы будем помнить, что а
представляет собой просто отношение электропроводностей или
коэффициент электропроводности.
Из выражения (1,30) формально следует, что X — оЛ»; при
а = 1 А = Асо.
Подставляя уравнение (1,30) в (1,9'), получим выражение за-
кона разведения через А и Ато
Л8
л2
Кд = -----(I, 31)
/ । ” [/ АооСЛед X) V
\ Ато /
Электропроводность электролитов зависит от температуры. По-
этому при определении электропроводности необходимо термоста-
тировать сосуд с раствором. Для невысоких температур приме-
няется погружение сосуда в водяной термостат.
Зависимость эквивалентной электропроводности сильных элек-
тролитов от температуры удовлетворительно выражается следую-
щим уравнением:
Л18 [1 +/г (/— 18)] (1,32)
где А18 — электропроводность при 18 °C;
t — температура, при которой должна быть найдена электро-
проводность Az;
k — температурный коэффициент.
Величина k может быть определена измерением А при 18 °C и
при нескольких других температурах.
Найденные значения подставляются в выражение (1,32), и
уравнение решается относительно k
При повышении температуры уменьшается вязкость среды,
т. е. сопротивление ее движению ионов. Степень же диссоциации с
ростом температуры несколько уменьшается вследствие понижения
диэлектрической проницаемости растворителя, в частности воды.
Однако этот фактор оказывает меньшее влияние, чем уменьшение
вязкости, почему и наблюдается рост электропроводности при на-
греве.
Найдя Аоо для пар электролитов, обладающих общим ионом,
можно заметить некоторые интересные закономерности. Например,
для КС! Аоо — 130, а для NaCl Аоо — 108,9; разность составляет 21.
Такая же разность получится для солей KNO3 и NaNO3, K2SO4
и Na2SO4 и т. д. Для объяснения постоянства разности значений
Аоо для солей калия и натрия (при одинаковом анионе) напраши-
£ 8. Электропроводность электролитов
63
вается предположение, что в разбавленных растворах каждый из
ионов обусловливает определенную часть эквивалентной электро-
проводности, т. е. движется в растворе независимо от другого
иона. Поэтому
ХГО==Л+ + Л“ (1,34)
где Xi и X™ — эквивалентные электропроводности катиона и анио-
на при бесконечном разбавлении.
Знание эквивалентных электропроводностей ионов позволяет ре-
шить некоторые важные вопросы, в частности вопрос определения
Хоо для слабых электролитов. Обычный способ экстраполяции для
слабых электролитов неприменим, так как при разбавлении их х
становится столь малой (удельное сопротивление столь большим),
что измерение электропроводности не может быть надежным. Так-
же невозможна экстраполяция и для малорастворимых солей, так
как доступный измерению диапазон концентраций ограничен малой
растворимостью соли. Найти для таких электролитов можно на
основании знания Х+ и Так, например, можно найти Хоо для
уксусной кислоты, зная для Н’ и для СН3СОО'
(для СН3СООН) = (для Н’) + (для СН3СОО')
Можно получить этот же результат и не прибегая к значениям
и Хто. Используя положение о независимом движении ионов,
мы могли бы сказать, что К» для СН3СООН, будучи суммой (Н)
и Л^(СН3СОО'), может быть получено на основании знания
для какой-нибудь сильной кислоты (например, HCI), для какой-ни-
будь соли этой же кислоты (например, NaCl) и для соли уксусной
кислоты и выбранного нами металла (например, Na)
(СН3СООН) = (НС1) + (CH3COONa) - (NaCl)
—— (I, 35)
Сильные электролиты
Поскольку в правой части находятся К» для сильных электроли-
тов, которые могут быть получены путем непосредственных измере-
ний % и экстраполяций, постольку мы располагаем всеми необхо-
димыми данными для вычисления (СН3СООН).
Справедливость равенства (1,35) может быть легко доказана,
если учесть, что
ХТО(НС1)=:Л+ (Н-) + Л~ (СИ)
(CH3COONa) = (Na’) + (СН3СОО')
(NaCl) = Л* (Na*)+X“ (СГ)
Подставляя эти выражения в уравнение (1,35), получим
(СН3СООН) = 1+ (Н‘) + Z- (СГ)-+ (Na-) + (СН3СОО') -
“ А+ (Na-) - (СГ) = (Н) + 2 - (СН3СОО') .
64
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
В табл. 4 приведены данные об эквивалентной электропровод-
ности некоторых водных растворов в зависимости от концентрации.
Таблица 4
Эквивалентная электропроводность водных растворов
электролитов при 25 °C
Электролит Концентрация, г-экв/л
0 0,0005 0,001 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1
НС1 ... 426,16 422,74 421,36 415,80 412,00 407,24 399,09 391,32
LiCl . . . 115,03 113,15 112,40 109,40 107,32 104,65 100,11 95,86
NaCl . . . 126,45 124,519 123,74 120,65 118,51 115,76 111,06 106,74
КО ... . 149,86 147,81 146,95 143,55 141,27 138,34 133,37 128,96
NH4C1 . . 149,7 — — II — 141,28 138,33 133,29 128,75
KNO3. . . 144,96 142,77 141,84 138,48 132,82 132,41 126,31 120,40
AgNO3 . . 133,36 131,36 130,51 127,20 124,76 121,41 115,24 109,14
NaOH . . . 247,8 245,6 244,7 240,8 238,0 — — —
MgCI2 . . 129,40 125,61 124,11 118,31 114,55 110,04 103,08 97,10
CaCl2 . . . 135,84 131,93 130,36 124,25 120,36 115,65 108,47 102,46
SrCl2 . . . 135,80 131,90 130,33 124,24 120,29 115,54 108,25 102,19
BaCl2 . . . 139,98 135,96 134,34 128,02 123,94 119,09 111,48 105,19
Na2SO4 . . 129,9 125,74 124,15 117,15 112,44 106,78 97,75 89,98
CuSO4 . . 133,6 121,6 115,26 94,07 83,12 72,20 59,05 50,58
ZnSO4 . . 132,8 121,4 115,53 95,49 84,91 74,24 61,20 52,64
Монотонное возрастание эквивалентной электропроводности X с
разбавлением наблюдается только для растворов в растворителе,
обладающем достаточно высокой диэлектрической проницаемостью
е, например, для водных растворов. В растворах неводных, где ди-
электрическая проницаемость меньше, эквивалентная электропро-
водность часто изменяется по более сложному закону, проходя че-
рез минимум. Другими словами, сначала, по мере увеличения кон-
центрации, X уменьшается, а затем возрастает. Это явление было
обнаружено И. А. Каблуковым, а затем исследовано рядом элек-
трохимиков.
Физическая причина минимумов электропроводности может
быть объяснена на основе следующих представлений. Если раство-
ритель обладает достаточно малой диэлектрической проницае-
мостью, то сначала, по мере роста концентрации, свободные ионы
связываются друг с другом, образуя ионные пары; между этими
парами и свободными ионами устанавливается равновесие
М' + А' (М+А“)
В этих парах ионы достаточно прочно электростатически свя-
заны друг с другом и не могут участвовать в электропроводности.
Очевидно, что образованию ионных пар способствует низкое значе-
ние е. Сокращение числа свободных ионов, приходящихся на 1 г-экв
§ 9. Прохождсние электрического тока через раствор
65
растворенного вещества, приводит к уменьшению X. Но при даль-
нейшем увеличении концентрации ионные пары могут образовать
комплексные ионы, представляющие собой «тройники», чему так-
же способствует низкая диэлектрическая проницаемость раствори-
теля. Например.
(м+А“) ч=±г М‘ + А'
(М+А") + М’ —> (М+А~М+)'
(М+А“) + А' —> (А~М+А-)'
Последние два процесса нарушают равновесие: свободные
ионы ионная пара; число ионов, участвующих в электропровод-
ности, при этом возрастает (X увеличивается).
Влияние диэлектрической проницаемости на зависимость X от
С можно наглядно показать, исследуя растворы какого-либо од-
ного вещества в растворителях с различной е. Были произве-
дены измерения X растворов нитрата тетраизоамиламмония
[СНз(СН2)4]4Н(.НОз) в чистой воде и в смесях воды с диоксаном.
Диэлектрическая проницаемость 8 именялась при этом от 78,6 до
2,2. Оказалось, что чем меньше е, тем более отчетливо выражен
минимум электропроводности и тем больше он сдвинут в сторону
малых концентраций, что согласуется с приведенной выше схемой.
Если 8 >> 10, то минимум электропроводности в растворах не на-
блюдается.
Простой и доступный опыт может качественно показать образо-
вание комплексных ионов при уменьшении 8. Крепкий водный рас-
твор СоС12 имеет розовый цвет, обусловленный присутствием иона
Со". При нагреве раствора диэлектрическая проницаемость воды
уменьшается, так как вследствие увеличения энергии теплового
движения нарушается ориентация диполей (молекул воды). При
этом образуются комплексные ионы кобальта
2Со- + 4С1' —> Со" 4- [СоС14]"
и раствор приобретает синий цвет, характерный для иона [СоС14]".
Охлаждение возвращает раствору исходный розовый цвет.
Образование {СоСЦ]" может быть вызвано и прибавлением
к воде этилового спирта, что также снижает диэлектрическую
проницаемость растворителя.
§ 9. ПРОХОЖДЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА ЧЕРЕЗ РАСТВОР*
ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
Рассмотрим движение ионов в растворе при прохождении элек-
трического тока. Положим, что электролит заполняет стеклянную
трубку сечением 1 см2. На некотором расстоянии по длине трубки
расположены электроды. Пока ток не включен, ионы в растворе
участвуют только в тепловом движении. При включении тока
3 Зак. 215
68
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
Точно так же найдем, что в анолите убыль концентрации соли
составит ра = «к- Очевидно, что числа грамм-эквивалентов ик и па
должны зависеть от скоростей движения ионов, т. е. должны быть
им пропорциональны.
Поэтому
«а V рк
Сумма убыли концентрации в католите и анолите должна быть
равна 1 г-экв. Следовательно
Ра + Рк = 1
ИЛИ (1,42)
пк + «а = 1
Учитывая выражения (I, 41) и (1,42), получим
пк = 1 — ла; «а = I — пк
или
пк ___________________________ ПК _
«а ~ 1 —• «к v
откуда
и V
Пц,----; ’> Иа----i
и -J- V и + V
Из полученного результата мы видим, что сумма nK + na = 1
и отношение njn^ — ujvt т. е. пк и гса являются, согласно выра-
жению (1,40), числами переноса, которые можно найти, определив
изменение концентрации соли в католите и анолите.
Трудно обеспечить прохождение через электролит точно 1 фа-
радея. Предположим, что количество прошедшего электричества
было Ф фарадеев, где Ф — некоторая произвольная величина. Оче-
видно, что в таком случае убыль концентрации будет пропорцио-
нальна /?к и ра, причем коэффициентом пропорциональности
будет Ф
Рк — ФРк ~ Фк! Ра = Фра — Фа
где Фк и Фа — количество фарадеев, равное изменению эквива-
лентной концентрации соли около электродов. Тогда
Рк __ Рк «а
Ра Ра «к
или, если использовать выражение (I, 42)
1 »К Р К _ Фк
ГХК Ра Фа
откуда
Ра _ Фа
/?К ~ Рк + Ра “ Фк + Фа
И (1,43а)
п = Рк — Ф« _
а Рк + Ра Фк + Фа
$ 10. Способы определения чисел переноса
69
Для использования уравнения (1,43а) нет необходимости оп-
ределять величины и Ра- Сумма Рк + Ра представляет собой
количество грамм-эквивалентов продуктов электролиза, выделив-
шихся на каждом из электродов, равное количеству фарадеев Ф.
Следовательно, вместо выражения (I, 43а) можно написать
или п>~<из6>
Величину Ф можно найти, включив последовательно с электро-
лизером какой-либо точный кулонометр и определив число грамм-
эквивалентов продуктов электролиза в нем.
Часто приходится иметь дело с активным анодом, растворяю-
щимся во время прохождения тока. В таком случае в анолите
будет наблюдаться не убыль, а увеличение концентрации. Напри-
мер, при электролизе раствора AgNO3 с серебряными электродами
в католите наблюдается убыль концентрации за счет разряда (вос-
становления) ионов Ag* и ухода анионов NO3. В анолите же прои-
зойдет увеличение концентрации AgNO3. В анолит входят анионы
NO3, но они не разряжаются на аноде, а вместо этого окисляется сам
анод, посылая в раствор в эквивалентном количестве катионы Ag\
Определив при помощи кулонометра количество прошедшего
электричества и изменение концентрации (в эквивалентах) като-
лита Ри или анолита Ра, получим
па — Ра/Ф (по увеличению концентрации анолита)
или
«а = Вк/Ф (по уменьшению концентрации католита)
Для определения чисел переноса таких солей, при электролизе
которых на электродах выделяются газы Н2 и О2 или С12, описан-
ный способ непригоден, так как пузырьки газов вызовут переме-
шивание раствора и исказят результаты.
В таких случаях выбирают электроды, препятствующие образо-
ванию газообразных продуктов. Например, для исследования чисел
переноса ионов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов
применяется серебряный анод, на котором образуется AgCl, и се-
ребряный катод, покрытый слоем AgCl. При электролизе AgCl
восстанавливается до Ag, а ион СК переходит в раствор, компен-
сируя положительные заряды катионов металлов, входящих в-ка-
толит. Например
К’+ AgCl 4-е —> K‘4-Cl'4-Ag
где е — электрон.
Очевидно, что у анода будет иметь место убыль, а у катода —
увеличение концентрации.
Чтобы определить Ра или Рк, необходимо измерить разность
концентраций раствора до и после электролиза. Обычно для этого
70
Глава 1. Общие свойства растворов электролитов
прибегают к химическому анализу. Зная объем анолита или като-
лита и изменение концентрации, легко вычислить число грамм-
эквивалентов, вошедших или покинувших раствор.
При определении чисел переноса описанным способом, конечно,
нельзя пользоваться сосудом, изображенным па рис. 16. В нем
невозможно устранить конвекцию и диффузию, приводящие к вы-
равниванию концентрации раствора во всем объеме его. Вместо
этого сосуда используют различные сосуды специальной кон-
струкции.
Описанный способ определения чисел переноса имеет один
принципиальный недостаток. Рассуждая об изменении концентра-
ции, мы предполагаем, что в электрическом поле движутся только
ионы и все изменение концентрации обусловлено их движением;
вода же (вообще растворитель) рассматривается как среда непод-
вижная. Это, конечно, неверно. Известно, что ионы в растворе
сольватированы, т. е. связаны с некоторым числом молекул рас-
творителя, в частности воды. При движении иона в электрическом
поле он переносит и свою сольватную оболочку. При разряде иона
на электроде сольватная оболочка освобождается. Это, в конечном
счете, можно рассматривать как перенос растворителя к электро-
дам, что тоже влияет на изменение концентрации. Самый факт
такого переноса растворителя можно доказать, проведя опыт
с раствором, содержащим, кроме электролита, примесь какого-ни-
будь неэлектролита, — вещества, не дающего ионов и в электро-
лизе не участвующего. Если бы растворитель (например, вода) не
переносился при электролизе, концентрация добавленного неэлек-
тролита в приэлектродных пространствах оставалась бы неизмен-
ной после прохождения тока. Но опыт показывает, что это не так.
Концентрация неэлектролита в анолите и католите изменяется, что
указывает на перенос растворителя.
Определение чисел переноса по описанному выше способу дает,
следовательно, не истинные, а кажущиеся числа переноса.
Обозначим истинные числа переноса через tK и /а. Предполо-
жим, что каждый грамм-эквивалент катиона связан с wK, а анио-
на— с wa молями воды. При прохождении 1 фарадея через рас-
твор катионы перенесут /к^’к молей воды. В противоположном
направлении анионы перенесут /а^’а молей. Из анолита в католит
будет унесено tKwK— tawa = х молей воды.
Кажущееся число переноса (пк = ра) равно кажущемуся числу
грамм-эквивалентов соли, уходящих из анолита, если через раствор
проходит 1 фарадей. tK представляет собой истинное число грамм-
эквивалентов, покидающих анолит.
Пусть в исходном растворе по данным анализа содержалось
S г-экв соли на w молей воды. После прохождения 1 фарадея
в анолите оказалось, тоже по данным анализа, S' г-экв соли на w'
молей воды. Считая, что вода не переносилась при прохождении
тока, мы можем найти убыль числа эквивалентов соли. Если в ис-
§ 10. Способы определения чисел переноси
71
ходном растворе было на w молей воды S г-экв соли, то на w' мо-
лей воды должно было бы быть у\ г-экв соли, если бы соль не пе-
реносилась током
Но фактически найдено соли S' г-экв. Убыль соли в анолите
составит число эквивалентов, равное кажущемуся числу переноса
С/ Sw' с/
/7К — Z/i S — S
W
Однако нам известно, что количество воды w' молей обусло-
влено тем, что некоторое число молей воды х было унесено из ано-
лита. Следовательно, если бы вода не переносилась ионами при
прохождении тока, то ее было бы (w' + х) молей.
Если на w молей воды было S г-экв соли, то на (ш' + х) молей
воды должно было бы быть у2 г-экв соли, если бы соль не перенос-
си ла сь током
_ S (w' + %) _ Sw' , Sx
У 2 —” --—' ----1---*“
w w w
На самом же деле в анолите найдено S' г-экв соли. Убыль
(фактическая) соли составит число эквивалентов, равное истин-
ному числу переноса /к
'tK = y2-S' = ^- + — -S'
w w
или
Ках видно, два первых члена этого выражения равны кажуще-
муся числу переноса пк
(к = «к+-^ (1,44)
Если унос из анолита х молей воды вызвал определенное раз-
личие в величинах tK и пк, то поступление х молей воды в католит
вызовет противоположное действие
Sx
ta = nz—W (1.45)
Конечно, могло бы быть такое положение, что вода уносилась
бы из католита и переносилась в анолит. Поэтому в выражениях
(I, 44) и (I, 45) знаки плюс и минус имеют только алгебраическое
значение, ибо х может быть и больше и меньше нуля.
Зная х, можно по или па найти или ta. Число молей пере-
несенной воды может быть найдено, как уже говорилось, опреде-
лением изменения концентрации неэлектролита в приэлектродных
Г лава /. Общие свойства растворов электролитов
пространствах. Неэлектролит выбирают так, чтобы количественное
определение его было по возможности удобным. Концентрация са-
харов (маннозы, рафинозы) легко определяется по вращению пло-
скости поляризации света. Часто добавляется мочевина, которая
определяется титрованием окислителем.
Различие в кажущихся и истинных числах переноса обычно не
очень велико, но вполне заметно. Например, для К' (в КС1) при
25° в 1,3 н. растворе найдено: пк — 0,482, tK — 0,495.
Определение чисел переноса по способу подвижной границы.
Числа переноса могут быть также определены по измерению ско-
рости движения ионов. При этом тоже получаются
кажущиеся числа переноса, так как перенос воды
приводит к изменению объема двух растворов, что
сказывается на скорости перемещения границы меж-
ду ними. Если в трубке создать два слоя различных
растворов так, чтобы граница между ними была от-
четливо видна, то при прохождении тока граница бу-
дет перемещаться со скоростью, равной скорости дви-
Рис. 17. Оп-
ределение
чисел пере-
носа по спо-
собу под-
вижной гра-
ницы.
жения ионов.
Рассмотрим определение чисел переноса ионов
электролита МА. Для этого выберем два вспомога-
тельных электролита, имеющих с исследуемым общий
катион и общий анион: М°А и МА°. В нижнюю часть
вертикальной трубки поместим раствор МА° (рис. 17),
на него наслоим исследуемый раствор МА, а сверху —
М А В местах а и b должны быть видны отчетливые
границы между растворами. Естественно, что плот-
ность среднего раствора должна быть меньше плот-
ности нижнего и больше плотности верхнего. Необхо-
димо также, чтобы скорость движения исследуемых
ионов М' и А/ была больше скорости движения ионов
вспомогательных растворов М°‘ и А°'. Это условие служит руковод-
ством к выбору вспомогательных электролитов. При прохождении
тока ионы М°’ не будут опережать ионы М’, а ионы Ао/ не будут
опережать ионы А'; поэтому границы у а и b останутся отчетливыми.
За некоторое время они переместятся до а' и Ь'. Отрезки аа' и bb'
пропорциональны скорости движения ионов. Измерив эти отрезки,
мы получим возможность найти числа переноса
и_______аа'
Пк~ п + v ~ аа' + bb'
v bb'
п&~~ u-j- v аа' + bb'
Можно обойтись лишь одним вспомогательным раствором, на-
блюдая за перемещением только одной границы, например а. При
протекании через раствор 1 фарадея через сечение трубки у гра-
§ 10. Способы определения чисел переноса
73
ницы а пройдет /?к г-экв катионов.* Пусть концентрация раствора
у границы, образованной ионами М‘, будет С г-экв/мл. Прохожде-
ние 1 фарадея вызовет перемещение границы, которая пройдет
объем nJC мл. Если через раствор проходит Ф фарадеев, то
объем, описанный перемещением границы, будет равен V
Сечение S трубки и путь h, пройденный границей, нам известны.
Тогда
у = 5й = -^-Ф (1,46)
О
откуда
Если количество прошедшего электричества измерить не в фа-
радеях, -а в кулонах (q), то
где F — число Фарадея.
Включая последовательно трубку с подвижной границей и ку-
лонометр, находим q (или Ф) и получаем возможность вычислить
пк по уравнению (1,47).
При исследовании достаточно концентрированных растворов
становится заметной погрешность, которой мы до сих пор прене-
брегали. Объем раствора у электрода изменяется за счет химиче-
ских реакций, происходящих на электроде, что отражается на ве-
личине перемещения границы. Пусть при прохождении 1 фарадея
объем приэлектродного раствора изменяется на Д|/, а при прохо-
ждении Ф фарадеев — на ФАЕ. Тогда уравнение (I, 46) примет вид
V + ф ду =ф-Пк(исуавл->
откуда
пк (исправл.) “ ф "В 6 XV — Пк + ( \
Знак поправки зависит от знака AV', т. е. от того, наблюдается
ли увеличение или уменьшение объема.
Сохранение отчетливой границы между растворами во время
прохождения тока, строго говоря, будет иметь место в том случае,
если оба вида катионов будут двигаться с одинаковой скоростью,
т. е. если одинаковое число катионов одного вида будет проходить
через некоторое сечение и столько же катионов другого вида будет
удаляться от этого сечения. Условие такого равенства скоростей
может быть получено из выражения (1,39). Учтя, что знаменатель
представляет полное количество электричества, проходящее за
74
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
единицу времени через сечение раствора, т. е. что + v) = q,
можно написать
где пк и п'к— числа переноса обоих катионов, а г] и т)'— их экви-
валентные концентрации.
Отношение чисел переноса пк и «к можно найти из приведенных
выше выражений п и
п'к Т]' и
Связь между н, т] и и показывает, что при изменении 7] и if
будут изменяться и и и', так как пк и п'к не зависят от концен-
трации, если она не очень велика.
Условием равенства и = и' или и/и'—1 будет
«К п п п'
Выражение (1,48) называется регулирующим соотношением.
На первый взгляд регулирующее соотношение может показаться
непонятным: как может изменяться скорость движения иона с из-
менением концентрации? Действительно, согласно представлениям
классической теории электролитической диссоциации, сама по себе
скорость движения иона не связана непосредственно с концентра-
цией раствора. Скорость движения иона зависит от его природы,
определяющей размер сольватного комплекса, от сопротивления
среды (вязкость) и от напряженности поля, в котором ион дви-
жется. Концентрация может в известной мере влиять на вязкость
и, главным образом, на напряженность. Действительно, от кон-
центрации зависит электропроводность раствора, а следовательно
падение напряжения в направлении между электродами на еди-
ницу длины.
Предположим, что концентрация иона М°" у границы выше,
чем это требуется регулирующим соотношением (1,48). Тогда
в этом растворе напряженность поля будет меньше, следовательно
скорость и' упадет и ионы М0, будут отставать в своем движении.
Это приведет к уменьшению концентрации на границе, т. е. к уве-
личению напряженности поля. Стационарное состояние установится
тогда, когда концентрация Мс" изменится настолько, что будет
выполнено условие (1,48). Такое же установление стационарного
состояния будет иметь место, если концентрация М0, будет меньше
концентрации, определяемой регулирующим соотношением.
Опыт показывает, что «автоматическое» соблюдение условия
(1,48) имеет место лишь в том случае, если концентрации т) и if
не слишком сильно отклоняются от регулирующего соотношения.
Числа переноса, измеренные при различных концентрациях вспомо-
гательного электролита rf, не зависят от них лишь в некотором
$ Н Абсолютные скорости движения и подвижности ионов 75
интервале значений т)', близком к концентрации, определяемой
регулирующим соотношением.
Определение чисел переноса позволяет установить состав ком-
плексных ионов. Так, например, при электролизе раствора, содер-
жащего медно-аммиачный комплексный катион [Си (NH3)4]“, к ка-
тоду переносится не только медь, но и аммиак. При разряде такого
иона в католите накапливается аммиак. Определив число грамм-
эквивалентов меди, перенесенных в католит, и число молей пере-
несенного аммиака,-можно установить формулу мсдно-аммиачного
комплекса.
Числа переноса ионов малого размера больше, чем ионов круп-
ных, поэтому обычно число переноса катиона больше, чем аниона.
При изменении температуры меняются и числа переноса, причем
с ростом температуры они сближаются, стремясь к 0,5. Это указы-
вает на уравнивание скоростей движения ионов по мере роста тем-
пературы.
Таблица 5
Числа переноса ионов С,Л и SO" в водных растворах
различных электролитов при 18 °C
Электролит Концентрация, г-экв/л
0,01 0,10 0,50 1,0 ' 5,0
НО 0,167 0,164 0,160 0,165
LiCl 0,670 0,687 0,730 0,740 0,763
NaCl .... 0,604 0,611 0,623 0,637 0,650
ко 0,504 0.506 0,510 0,515 —
RbCl. . . — 0,506 — — —
CsO — 0,506 — — —
H2SO4 .... 0,175 0,172 0,175 0,175 0,203
Na2SO4 . . . 0,608 — — — —
K2SO4 .... 0,506 — — — —
MgSO4.... 0,612 0,64 0,69 0,75 ——
CuSO4 .... — 0,627 0,672 0,696 —
В табл. 5 приведены в качестве примера числа переноса ионов
СГи SO" в различных электролитах. Из таблицы видно, что пе-
реход от одного катиона к другому изменяет числа переноса дан-
ного аниона. Особенно резко выражено влияние иона водорода,
число переноса которого очень велико. Числа переноса катионов
могут быть получены из данных табл. 5 по разности пк — 1 —пй.
§ 11. АБСОЛЮТНЫЕ СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ
и подвижности ионов
Мы видели, что скорость движения ионов может быть установ-
лена по способу подвижной границы. Скорости движения ионов
Должны быть обусловлены напряженностью ноля и сопротивлением
76
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
среды. Последнее, очевидно, зависит от вязкости среды и размера
движущегося иона.
Существует формула, выражающая скорость движения шарика
в зависимости от силы f, действующей на него, радиуса г и вяз-
кости среды т] (формула Стокса)
f
Li Na К Rb Cs
I
0,8 *
(1,49)
и = -7--
бЛГТ]
Строго говоря, эта формула неприме-
нима к движению иона, так как выве-
дена она в предположении, что шарик
движется в сплошной среде (контину-
уме), т. е. без учета молекулярного строе-
ния среды. Другими словами, формула
Стокса справедлива для движения ша-
рика, радиус которого велик по сравне-
нию с радиусами молекул среды. Но все
же можно утверждать, что и для иона,
размеры которого одного порядка с раз-
мерами молекул растворителя, скорость
движения должна возрастать с ростом
движущей силы f и уменьшаться с уве-
личением радиуса.
Данные об абсолютных скоростях
Рис. 18. Сопоставление
радиусов попов щелочных —движения ионов показывают, что ради-
металлов в кристалличе-
ской решетке со скоростью
их движения в водном рас-
творе при напряженности
поля 1 В/см.
Сплошная линия — скорость
движения; пунктирная линия —
радиус ионов.
усы ионов в кристаллической решетке не
сохраняются в растворах. Например, ра-
диусы ионов щелочных металлов в кри-
сталлической решетке их солей законо-
мерно возрастают в ряду
Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+
// §
Если бы такая последовательность размеров сохранялась и
в водном растворе, то наиболее быстрым был бы ион Li*, наи-
более медленным — ион Cs*. Но на самом деле наблюдается
обратный порядок. Скорость движения Li* значительно меньше,
чем Na*, и т. д.
На рис. 18 сопоставлены радиусы ионов и скорости их движе-
ния при напряженности поля 1 В/см. Рост скорости движения
ионов в водном растворе от Li* к Cs* говорит в пользу того, что
в этих условиях размеры ионов возрастают от Cs* к Li*. Возраста-
ние это, очевидно, связано с гидратацией. Маленький («сухой»)
Li+ окружается толстой водной оболочкой и превращается в круп-
ный Li', в то время как крупный («сухой») Cs+ гидратирован слабо
и его радиус в водном растворе относительно мал.
Скорости движения катиона и аниона при напряженности
поля 1 В/см обозначим через «0 и v0. Тогда на основании выра-
§11. Абсолютные скорости движения и подвижности ионов
77
жения (1,38) можно написать
I V.CF (мэ 4- о0) (1,50)
Произведение абсолютной скорости движения ионов при на-
пряженности поля 1 В/см на число Фарадея называется подвиж-
ностью ионов
U = Fu0; V ~ Fv0 (1,51)
Если ток протекает в электролите, находящемся в трубке
сечением 1 см2, и расстояние между электродами равно 1 см, то
закон Ома может быть выражен так:
• Е Р
I = — — У.Е
Р
Если Е = 1 В/см, то i = х, т. е. сила тока численно равна
удельной электропроводности. Подставив выражение для i в урав-
нение (1,50), получим
х == аС (Fu0 + Fvs) = аС (U + V)
Но, согласно выражению (I, 28)
Л = — или КС = к
Следовательно
КС = aC(U+ V)
или (1,52)
Л = а(С + V)
Для слабых электролитов, для которых возможно определе-
ние а
К
а~ U + V
а при бесконечном разбавлении, если сс — 1
*оо = С + V
Сочетая два последних выражения, получим
К
а==^—
Лоо
Такую зависимость мы уже рассматривали раньше [уравне-
ние (1,30)].
Классическая теория электролитической диссоциации допу-
скает, что отношение скоростей движения катиона и аниона не
зависит от напряженности поля, т. е. что
U Uq
V V0
78
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
Тогда
и UpF U
v v0F V
Следовательно, в выражениях для чисел переноса и и v могут
быть заменены па U и V.
Тогда
U V
"к = С/ + у и п^~ и+ у ( ,53)
или
«К = -5— и «а=-л— (I, 54)
™ОО *^OQ
Зная числа переноса и Х«>, можно найти, U и V
U = nK%x и Р = «аЛ00 (1,55)
В то же время U и V можно найти, определив и0 и щ непо-
средственным экспериментом и умножив их на число Фарадея.
Очевидно, подвижность иона равна ионной эквивалентной про-
водимости при бесконечном разбавлении
что следует из выражения (1,34).
Зная U и V, всегда можно найти %<».
Температурная зависимость U и V, как и ионной эквивалент-
ной электропроводности, имеет выражение вида (1,32). Например
СТ = С/18[1 +k(t- 18)]
a+ = A+[l + M*~ 18)]
Закон разведения [уравнения (1,9) и (1,31)] справедлив для
разбавленных растворов слабых электролитов, для которых кон-
станта равновесия может быть выражена через концентрации и
степень диссоциации имеет реальный физический смысл. Изме-
рив удельную электропроводность такого раствора и вычислив X,
используя табличные данные для величин U и V, можно найти
а и константу диссоциации слабого электролита Кл.
Измерение электропроводности позволяет также определить
растворимость малорастворимой соли. Насыщенный раствор та-
кой соли является, конечно, раствором весьма разбавленным, для
которого Л = Хоо. Используя выражение (1,28), можно написать
г - н
ЛОО /О
снас
Зная Х°° = U + V и измерив х, можно вычислить Снас — кон-
центрацию насыщенного раствора. Чтобы Снас была выражена,
как обычно, в г-экв/л, нужно результат умножить на 1000
* _ ЮООх
О и ас — о
Лоо
§11. Абсолютные скорости движения и подвижности ионов
79
Зная число эквивалентов п в 1 моле, легко пересчитать кон-
центрацию насыщенного раствора на число молей в 1 л
S — ^нас
п
Подвижность ионов пропорциональна скорости их движения.
Последняя же зависит от действующей на ион силы, радиуса
иона и сопротивления среды, выражаемого вязкостью ее. Хотя
мы видели, что уравнение (1,49) не может считаться вполне
приемлемым выражением, описывающим зависимость скорости
движения иона от определяющих ее факторов, формулой Стокса,
за неимением более совершенной, все же пользуются с соответ-
ствующими оговорками.
Пусть
____f ____________f
U° 6лгкТ) И V° 6лгат]
или
, _ f ( 1 л. 1 \
Умножая это выражение на число Фарадея, получим
F («„ + «„) = (/+ V = - Д- • 1 (-L +
оя т] \ г к ' а /
Для данного электролита выражение в правой части
откуда
— const
Постоянство ХооТ], следующее из уравнения Стокса, действи-
тельно наблюдается, хотя и приближенно.
Зависимость (1,56) выражает так называемое правило Пи-
саржевского, справедливое для ионов, имеющих в кристаллической
решетке большие размеры, т. е. сравнительно слабо сольвати-
рованных. Для иона Li' оно неприменимо.
Изменение вязкости т] может быть достигнуто за счет изме-
нения температуры раствора. При этом происходит сильное изме-
нение Хоо и т], но их произведение остается приблизительно
постоянным. Это подтверждает справедливость правила Писар-
жевского.
Так, например, для водных растворов NaCl имеются следую-
щие данные: t, °C Л со ч Л Л оо
0 67,2 0,0178 1,19
100 362 0,00283 1,02
306 1080 0,00092 0,995
80
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
§ 12. НЕНОРМАЛЬНО БОЛЬШИЕ СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ
Некоторые ионы обнаруживают ненормально большие скоро-
сти движения, а следовательно ненормально высокие подвижно-
сти. В табл. 6 приведены данные о подвижности некоторых
ионов. Только у Н’ и ОН' подвижности выражаются трехзнач-
ными числами. Для остальных ионов подвижности лежат в срав-
нительно узком интервале значений (от 38 до 85). Очевидно, что
объяснение ненормально большой подвижности Н' и ОН' должно
быть связано с особенностями движения этих ионов в водном рас-
творе.
Таблица 6
Подвижности ионов при бесконечном разбавлении в водных растворах
(при 25 °C)
Ион Подвиж- ность Ион Подвиж- ность Ион Подвиж-. ность
Катионы
н 349,7 7г Mg . . . 53,06 7з Fe"’ . . . 68
Li’ 38,68 72 Ca" . . . 59,50 72 Co" . . . 54
Na’ 50,10 7s Sr" . . . 59,50 7г Ni" . . . 54
К’ 73,50 72 Ba" . . . 63,7 72 Cu" . . . 56
Rb’ 77,5 7з АГ" . . . 63 Ag‘ 61,9
Cs’ 76,8 73 Cr- . . . 67 72 Zn" . . . 53,5
NH4‘ 73,7 7г Mn” . . . 53,5 72 Cd" . . . 54
72 Fe" . . . 53,5 72 Pb" . . . 70
Анионы
OH' 200 US' .... 65 IICO' .... 44,5
F' Cl' 55,4 76,32 72 so" . . . 72 72 CO" . . . 72
Br' 78,4 72 so" . . . 79,8 72 CrO" . . 85
I' СЮ' СЮ4 76,9 64 68 NO' .... H2PO' . . . V2 HPO" . . 71,42 36 57 МГ1О4 .... CH3COO' . . 72 (C2O4)" . 62,8 41 63
(при 18 °C)
Ион водорода вне раствора представляет собой протон, раз-
меры которого исключительно малы; следовательно, в непосред-
ственной близости к нему напряженность поля чрезвычайно ве-
лика. Поэтому при растворении в воде электролита, отщепляющего
ион водорода, протон Н+ соединяется с молекулой воды, образуя
катион гидроксония Н3О+. Вместе с тем и вода, вследствие взаи-
модействия молекул ее друг с другом (автопротолиз), образует
ионы Н3О+ и ОН~
Н3О + НгО <=> Н3О+ + ОН“
§ 12. Ненормально большие скорости движения ионов
81
Ионы Н3О+ и ОН- сольватированы, как и другие ионы в рас-
творе. Символы Н* и ОН' изображают такие сольватированные
ионы.
Размер иона Н3О+ в кристаллической решетке твердых тел
близок к размеру иона Na+, а размер иона ОН' — к размеру
иона F'. Казалось бы, что гидратные комплексы этих ионов
должны обладать нормальной подвижностью. Следовательно, для
объяснения очень большой скорости движения ионов водорода
и гидроксила приходится сделать предположение о каком-то свое-
образном механизме движения этих ионов, отличном от простого
перемещения в электрическом поле.
Для объяснения ненормально большой подвижности ионов
водорода и гидроксила пришлось использовать некоторые поло-
жения теории Ф. Гротгуса о перескоке ионов в электрическом
поле от молекулы к молекуле в сочетании с современными пред-
ставлениями о строении полярных жидкостей (таких, как вода).
Одно из простых предположений, касающихся движения иона
водорода, заключается в том, что это движение рассматривается
как своего рода «эстафета». Протон, покидая связанную с ним
молекулу воды, перескакивает к соседней и т. д. Схематически
этот процесс можно представить так:
Н V Н Н / Н
III I I
Н—-О--Н/ +о—Н —> н—о +Н
Данные о строении молекулы воды позволяют оценить путь,
который пройдет ион водорода при одном перескоке протона.
Протон проходит 0,86 А, что отвечает перемещению катиона гид-
роксония на 3,1 А. Естественно, что при таком механизме про-
водимости скорость, а следовательно, и подвижность иона водо-
рода оказываются значительно больше, чем у ионов, просто
движущихся в электрическом поле.
Однако подобная схема перемещения иона водорода далеко
не бесспорна. Не всегда в жидкостях, образующих ионы за счет
протолиза, наблюдается ненормально высокая подвижность этих
ионов Так, в жидком аммиаке вследствие протолиза тоже обра-
зуются ионы (NHt и ЫЩ)
NH3-f-NH3 <=± HNI+NH7
но они обладают нормальной подвижностью. Так как ион Н3О+
обладает некоторым дипольным моментом, в отличие от симмет-
ричного иона NHt, то было высказано предположение, что ионы
Н3О+ ориентируются в электрическом поле так, что перескок
протона становится более вероятным. Но и это дополнение
к рассматриваемой схеме переноса иона водорода не вполне
Удовлетворительно. Приняв поворот иона Н3О+ за существенную
82
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
часть процесса, мы должны ожидать, что повышение темпера-
туры, затрудняющее ориентацию вследствие возросшей энергии
теплового движения, приведет к уменьшению ненормальной по-
движности иона водорода, чего на самом деле не наблюдается.
Применение токов высокой частоты также должно было бы
уменьшать подвижность («отставание» ориентации), но и этого не
наблюдается.
Более вероятно, что перенос иона водорода совершается при
помощи групп ассоциированных полярных молекул воды. Можно
предположить, что ион гидроксония постоянно обменивается
протоном с этими группами. При прохождении тока обмен со-
вершается преимущественно в направлении поля. Это можно
пояснить двухмерной схемой, на которой пунктиром показаны
связи между молекулами воды, обусловленные полярностью их,
а сплошными линиями — связи между атомами водорода и кис-
лорода в молекулах воды
Н Н
II Н-О-Н Н--О-Н
II 15 11
'Н—O-.-IIV О—Н-. о—н-.-о—Н-- О—н о—н о— н
Ilf I : I I
, II / Н—О--Н Н-0 и н
1! I I
Н--О-Н н
н
Ион гидроксония (слева) отдает протон рою молекул воды,
вследствие чего этот рой приобретает избыточный положительный
заряд, обусловливающий отрыв протона от одной из молекул роя
(например, справа) и образование нового иона гидроксония из
молекул воды. В таком случае один перескок протона приводит
к значительному перемещению катиона гидроксония (крокетный
механизм передвижения иона водорода).
Подобная схема, предложенная Дж. Берналом, более правдо-
подобна, но и она не вполне объясняет экспериментальные данные.
При значительном увеличении давления молекулярные рои в воде
должны исчезать, однако при этом не наблюдается уменьшения
подвижности иона водорода, как следовало бы ожидать на осно-
вании рассмотренной схемы. Из этого видно, что мы пока не
имеем бесспорного объяснения для ненормально высокой подвиж-
ности иона водорода.
Своеобразное поведение иона водорода наблюдается не только
в водных растворах, но и в других растворителях, строение кото-
рых имеет общие черты с строением воды. Так, в спиртовых рас-
творах подвижность водородного иона тоже ненормально велика
по сравнению с другими ионами. Протон образует с молекулой
§ 12. Ненормально большие скорости движения ионов
83
спирта комплексный катион типа гидроксония
R / R у
Н+ + О—Н —-> \H--O-H/
где R— углеводородный радикал (метил СН3, этил СН3—СН2
и т.д.).
Попытки объяснения высокой подвижности иона водорода в
водных растворах могут быть приложены и к растворам спир-
товым. И в данном случае можно предположить перескок от иона
типа гидроксония к молекуле спирта
I R V R R / R
\Н—О --Н/ +О—Н —> Н—О+Щ--О—Н
1 t
По-видимому, такой перескок совершается легче всего в слу-
чае простых радикалов R. По мере усложнения радикала по-
движность катиона водорода уменьшается.
Катион дейтерия D3O+ обладает значительно меньшей подвиж-
ностью, чем гидроксоний Н3О+. Масса D+ вдвое больше массы
Н+, что обусловливает меньшую вероятность участия его в пере-
носе при помощи описанного механизма (более высокая энергия
активизации перескока). Меньшая подвижность иона тяжелого
водорода является одним из факторов, позволяющих осущест-
вить электролитическое разделение легкого и тяжелого водородов.
Ненормально высокая подвижность аниона гидроксила также
связывается обычно с перескоком протона
Н\" Н Н /н "
I I I I
О/ +Н—О —> О—Н+\О
t 1
Как видно из приведенной схемы, перескок протона от моле-
кулы воды к аниону гидроксила приводит к образованию моле-
кулы воды, но повернутой в иное положение по сравнению с мо-
лекулой, потерявшей протон. Движение протона влево имеет
следствием перемещение гидроксила вправо.
И в серной кислоте, как растворителе, ионы HSO7 имеют не-
нормально высокую подвижность. Это снова можно попытаться
объяснить перескоком протона
нсх нсх
HSO7+ ;so2 —> ;so2 + hso~
| НСУ HOZ
Как и в случае перемещения гидроксила, протон перескаки-
вает здесь от молекулы кислоты к аниону в направлении, про-
тивоположном передвижению НБОД
84
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
Из приведенных схем видно, что перемещение анионов OHI
в водных растворах и HSOJ в серной кислоте, как растворителе,
обусловлено перескоком протона. При этом анион, принимающий
протон, уничтожается, а вместо него возникает новый анион,
находящийся ближе к аноду, чем тот, который исчез вследствие
присоединения протона.
§ 13. ДИФФУЗИЯ ИОНОВ В РАСТВОРАХ
Движение ионов в растворах может происходить не только
под влиянием электрического поля, но и вследствие разности
концентраций (диффузия).
Скорость диффузии выражается известным уравнением Фика
dm dn ,т
—— = — qK-7- (1,57)
dx dx
где dn — падение осмотического давления вдоль диффузионного
потока на пути dx;
q—сечение потока;
/<— коэффициент, зависящий от природы растворенного
вещества и растворителя, а также от температуры;
dm — количество растворенного вещества, перенесенное за
время dx через сечение q.
Величина m обычно выражается числом молей или грамм-
ионов растворенного вещества. Так как движение совершается
в направлении падения осмотического давления, то dnldx < 0 и,
следовательно, dnifdx >* 0.
Для идеального раствора, согласно выражению (1,5), л = CRT
и, следовательно, dn = RTdC при Т — const. Это дает возмож-
ность переписать уравнение (I, 57) в другом виде
dC dC
—— = — qKRl —— =2~qD —т~
dx dx dx
(1,58)
где D — KRT — коэффициент диффузии.
Используя представление о подвижности ионов, можно найти
выражение для коэффициента диффузии электролита в сильно
разбавленном растворе, подчиняющемся уравнению (1,5) . При
установившейся скорости движения какой-либо частицы в среде,
оказывающей сопротивление движению, сила Ф, вызывающая
движение, скорость v и сила сопротивления (сила трения) k свя-
заны известной зависимостью (если v и размеры частицы не
велики)
Ф = kv (1,59)
Пусть Ci представляет концентрацию в г-ион/мл. Тогда в объ-
еме q dx (при q— 1 см2) содержится NCidx ионов, где N — число
Авогадро. Сила, вызывающая диффузию и действующая в на-
§ 13. Диффузия ионов в растворах
85
правлении уменьшения л, может быть выражена через изменение
л или Ci, учитывая, что q = 1 см2.
- dci = - RT dCi
Силу Фосм, действующую на 1 ион, найдем, разделив послед-
нее выражение на NCi dx ионов
_ RT I dCi \
Фосм~ж7\ (1,60)
На основании выражения (1,59) можно найти скорость дви-
жения, например, катиона
__ Фрсм R? I dCft \
1_/?+ Nk+CK \ dx )
где k+ — сила', тормозящая движение катиона.
Соответственно для аниона получим
RT ( dCa\
v Nk_Ca \ dx )
(1,61а)
(1,616)
Если катион движется под влиянием электрического поля на-
пряженностью dE/dx, то сила, действующая на него, равна произ-
ведению заряда иона zKF/N на напряженность поля
2KF dE
а скорость движения
__ ®эл _ zKF . dE
Nk+ dx
Если dEfdx = 1 В/см, то и = и0, откуда
и и0 — zKF Nk+
и0 1 (I, 62a)
Для аниона zKF ~Nk+
ио zaF 1 Nk— (1,626)
Подставив выражения (1,62) в (1,61), получим
_ ( dCK \
U zKFCK \ dx '
v0RT ( dCa\
zaFCa \ dx /
(1,63)
Число ионов, прошедшее через сечение q= 1 см2 в 1 с, равно,
очевидно, произведению скорости движения на концентрацию их
или, что то же самое, числу частиц, содержащихся в объеме
сечением q и длиной, равной вектору скорости. В объеме qu
86
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
(или qv) содержится quCK (или qvCa) ионов. Тогда (при
q = 1см2)
dtn+ _ u0RT / dCK\ u0RT dCK
dx ~~U zKF \~dT)~~~^F'~dE n
(I, 64)
dm- _ _ v0RT dCa
dr -vca- • dx
Сопоставив уравнения (1,64) с уравнением Фика (1,58), полу-
чим выражения для коэффициентов диффузии ионов через и0
или Цо
_ u0RT
к~ ZKF
_ v0RT
Da zaF
(1,65)
Теперь рассмотрим диффузию электролита, причем ограни-
чимся наиболее простым случаем, когда валентности образующих
его ионов одинаковы, т. е. когда zK = га — z и Ск ~ Са — С.
В общем случае uG ио и, следовательно, один вид ионов будет
диффундировать быстрее, чем другой. Это должно привести к на-
рушению электрической нейтральности раствора и возникновению
поля напряженностью dEfdx, направленного вдоль диффузионного
потока. Оно будет ускорять движение ионов одного знака заряда
и замедлять движение ионов противоположного знака. Появятся
составляющие скорости ионов цэл и иэл, обусловленные наличием
поля и имеющие противоположные направления. Общая скорость
движения представит алгебраическую сумму скорости, обуслов-
ленной разностью концентраций [уравнение (1,63)], и скорости,
определяем ой электрическим полем
^общ == и + ,т
, (1,66)
^общ — у ~Г »э ч
Электрическая сила Фэл, вызывающая движение иона, равна
произведению заряда его на напряженность поля
т dE ' *
ФЭп = хе —г-
dx
откуда, на основании уравнения (1,59), получим для катиона
ze dE
Но при dEjdx = 1 и = и0. Следовательно
Противоположные знаки в последних уравнениях указывают
на противоположное направление скоростей нэл и иЭл-
§ 13. Диффузия ионов в растворах
87
Используя выражения (1,63), (1,66) и (1,67), можно найти
общую скорость движения каждого вида ионов
UORT ( dC\ , dE
v0RT { dC \ dE
&об1Ц “ ~TFC~ C ~dE} ~ V° ~dF
Но катионы и анионы не могут длительно двигаться с различ-
ной скоростью. Представим себе, например, слой раствора, гра-
ничащий со слоем чистого растворителя. Диффузия катионов и
анионов, происходящая в начальный момент с различной ско-
ростью, нарушит электрическую нейтральность раствора в тонком
слое, перпендикулярном к направлению диффузии. Это приведет
к появлению электрического поля в этом слое, которое будет за-
медлять движение более быстрых и ускорять движение более мед-
ленных ионов. Подобное действие электрического поля приведет
к тому, что в стационарном состоянии перемещение обоих видов
ионов будет совершаться с одинаковой скоростью. В то же время
в тонком слое постоянно будет сохраняться электрическое поле
определенной напряженности.
При условии, что «общ — ^общ, из уравнения (1,68) может быть
определена величина dEjdx
dE _____ (t)p — tz0) RT { dC \
dx (u0 + w0) zFC \ dx /
(1,69)
Подставив последнее выражение в уравнение (1,68), получим
2upVnRT ( dC \
«общ - Уобщ - (Uo + yo)zFC
или
///«электролита 2UqVqRT (1С
Тх == «общС = побщС = - (Цо + ио) zF (6 70)
Отсюда, сравнив выражения (1,70) и (1,58), найдем
D _ Zuyv0RT
Электролита- (tto + Оо) zF (0 71)
Скорости движения «0 и и0 можно заменить на подвижности
ионов, учтя, что u0F = U и v0F — V. Тогда коэффициент диффузии
(в см2/с)
п _ 2UVRT
^электролита — (0 72)
Уравнение (1,71) или (1,72) дает удовлетворительное совпа-
дение с экспериментально определенными коэффициентами диф-
фузии для очень разбавленных растворов. Поскольку подвижности
большинства ионов, а следовательно и скорости и v0, имеют
один и тот же порядок, постольку и коэффициенты диффузии не
слишком сильно отличаются друг от друга.
Глава II
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Выше были рассмотрены качественные представления о при-
роде сильных электролитов. Было показано, что электростатиче-
ское взаимодействие между ионами приводит к образованию во-
круг каждого из ионов, который может быть назван в этом смысле
центральным, так называемых ионных облаков, или ионных атмо-
сфер. Любой из ионов является центральным для окружающей его
ионной атмосферы и вместе с тем сам входит в состав ионных ат-
мосфер соседних ионов.
Наличие ионных атмосфер влияет на среднюю потенциальную
энергию ионов, т. е. на термодинамические свойства растворов.
Не делая большой ошибки, можно считать, что в достаточно
разбавленном растворе электролита между ионами действуют
только электростатические силы. Известно, что эти силы умень-
шаются обратно пропорционально второй степени расстояния
между зарядами, в то время как прочие силы, действующие между
частицами, убывают с расстоянием значительно быстрее.
Поэтому в достаточно разбавленных растворах электролитов,
где расстояния между ионами сравнительно велики, можно учиты-
вать только электростатические силы, пренебрегая прочими. Это
не внесет существенной ошибки. В то же время это упрощение
позволяет, пользуясь законами электростатики, рассчитать энер-
гию взаимодействия ионов, что в свою очередь открывает возмож-
ность расчета важных термодинамических величин, характеризую-
щих подобные растворы. С другой стороны, полученные при таком
рассмотрении вопроса уравнения могут быть подвергнуты экспери-
ментальной проверке. Хорошее совпадение с опытом подтвердит,
что та картина строения растворов электролитов, которая была
дана выше (гл. I, § 6), достаточно верно передает существенные
особенности этих растворов.
Тепловое движение центрального иона и окружающих его ионов
атмосферы постоянно изменяет .их положение в пространстве,
а вследствие этого меняется и энергия их взаимодействия. Поэтому
при рассмотрении теории сильных электролитов нужно пользо-
ваться не «мгновенно» существующими, а среднестатистическими
величинами, т. е. наиболее часто встречающимися, наиболее ве-
роятными. Отвлекаясь от случайностей теплового движения, можно
считать, что каждый ион имеет некоторую среднюю энергию, что
§ 2. Средняя плотность заряда ионной атмосферы
89
ионная атмосфера имеет некоторый средний избыточный заряд,
противоположный по знаку заряду центрального иона. Можно го-
ворить о средней плотности заряда ионной атмосферы в опреде-
ленной точке пространства, о среднем потенциале ее и т. д. Это
необходимо иметь в виду при чтении настоящей главы.
Применяя электростатические зависимости для учета взаимо-
действия ионов, необходимо пользоваться такой величиной, как
диэлектрическая проницаемость среды, в которой находятся ионы.
Диэлектрическая проницаемость представляет величину макроско-
пическую; она имеет, определенное значение и может быть изме-
рена для некоторого макроскопического объема. Но какова ди-
электрическая проницаемость среды, разделяющей ионы, находя-
щиеся на расстоянии, в котором умещается лишь несколько
молекул растворителя, — неизвестно и оценить ее величину трудно.
Тем не менее, электростатическая теория вынуждена пользоваться
понятием диэлектрической проницаемости, хотя бы ионы находи-
лись на малых расстояниях друг от друга, т. е. некоторой «микро-
скопической» диэлектрической проницаемостью. Обычно ей припи-
сывается численное значение макроскопической диэлектрической
проницаемости. Конечно, это не вполне строго, но сколь велика
возникающая вследствие этого погрешность можно узнать, срав-
нивая выводы теории с данными эксперимента.
Для сильно разбавленных растворов электростатическая теория
пренебрегает собственными размерами ионов, рассматривая их как
точечные заряды. Это вносит некоторую погрешность в выводы
теории — тем меньшую, чем более разбавлен раствор. В тех слу-
чаях, когда учитывается радиус ионов, для решения поставленных
задач также приходится делать известные допущения, искажаю-
щие в какой-то мере физически правдоподобную картину строения
электролита.
Таким образом, электростатическую теорию ни в коем случае
нельзя рассматривать как совершенно точную, использующую
только бесспорные допущения. Несмотря на это, многие выводы
теории дают очень хорошие количественные совпадения с экспери-
ментом (для достаточно разбавленных растворов).
Дальнейшее развитие теории сильных электролитов, основы
которой были заложены в 20-х годах нашего столетия главным
образом работами П. Дебая и Э. Гюккеля, происходит сравни-
тельно медленно, так как теории этой приходится сталкиваться
с исключительными трудностями, связанными с природой раство-
ров и жидких тел вообще.
§ 2. СРЕДНЯЯ ПЛОТНОСТЬ ЗАРЯДА ИОННОЙ АТМОСФЕРЫ
Найдем распределение ионов, рассматриваемых как точечные
Заряды, в малом объеме раствора v мл (причем 1), располо-
женном на некотором расстоянии от произвольно выбранного
£0 Г лава И. Основы электростатической теории сильных электролитов
центрального иона, который может быть катионом или анионом.
Пусть в 1 мл растворено Со молей электролита, полностью диссо-
циированного на Со+ г-катионов валентности 2К и Со_ г-анионов
валентности za. Суммарные заряды катионов qK и анионов qa, про-
тивоположные по знаку, должны быть равны друг другу по абсо-
лютной величине в таком огромном (по сравнению с размерами
ионов) объеме, как 1 мл
= — q& (П,1)
При этом очевидно, что
<7к — C0,zK (+ F) = Со zK (+ е) N
(И,2)
qa — Co_Za (— F) — Cq_z^ (— е) N
Здесь F — число Фарадея (заряд 1 г-экв), так что 2К( + Е)
или za(—F) представляют собой заряды 1 г-иона;
N — число Авогадро;
е — заряд электрона.
Если бы электростатическое взаимодействие не влияло на рас-
пределение ионов, то и в рассматриваемом малом объеме v имело
бы место равенство положительных и отрицательных зарядов. Од-
нако это не так. В объеме v существует некоторый избыточный
заряд, обусловленный существованием ионной атмосферы. Нахо-
дясь в электрическом поле ионной атмосферы, некоторые ионы бу-
дут втягиваться в объем v, другие выталкиваться из него (в за-
висимости от знака заряда); при этом равенство зарядов будет
нарушено.
В объеме v могло бы находиться Со f г-катионов и С0_у
г-анионов, если бы этот объем был в целом электроцентралей. На
самом же деле в нем будет находиться С+ г-катиопов и С_ г-анио-
нов, причем
<7K(v) = C+zK(+e)W; qa (v) = C_za (— е) N
И (И з)
|?к(о)1:#ка(&) | или qK(v)=^—qa(v)
Величины C+ и С- могут быть найдены, если использовать
теорему Больцмана о распределении частиц в некотором силовом
поле. Если средний потенциал в объеме v равен ф, а энергия ка-
тионов и анионов соответственно ф+ и ф_, то
Ф+ = Ф^к (+ F)
Ф_ = F)
и согласно теореме Больцмана
( + F)
С+ = уС0+е
_фга(-Г) фга₽ (В»4)
С— = vC0_e = vC0_e
§ 2. Средняя плотность заряда ионной атмосферы
91
Во всех этих выражениях С+, С_, Со+ и Со_ представляют
собой числа грамм-ионов. Часто удобнее вместо числа грамм-ионов
пользоваться числом ионов (вообще числом частиц). Чтобы перейти
к числу ионов, нужно величины С умножить на число Авогадро N,
а заряд грамм-иона разделить на N. Учитывая, что F — eN и
R/N — k (где k— константа Больцмана, равная газовой постоян-
ной, отнесенной к одной частице), получим вместо выражения
(11,3)
Vk(u) =n+zK (+ е)
* ( \ < \ (И. 5)
<7а (v) = n-za (— е)
где п+ и п- — числа ионов.
Вместо выражения (П,4) получим'соответственно
^ке
ьт
п+ — vna+e
№ е
-I-г—
р. kT
п- — vnjJ
Теперь можно найти общий заряд катионов
в объеме v
<7к (у) = п+2к (+ е) = vn0+zK (+ е) е kT
t ^ае
qa(v) =n-.za(~ е) — vnD_za(~ е) е kT
(11,6)
и анионов
(II, 7)
. Средний заряд объема v должен представить алгебраическую
сумму ^к(и) + 7а(и). Так как |7к(и) | =А ] z?a (^) I, то объем v имеет
избыточный положительный или отрицательный заряд.
Средняя плотность заряда (заряд единицы объема)
= 7k(v) + <?a(v)
р
V
Подставив в последнее' выражение величины зарядов, взятые
из равенств (11,7), получим
<7к (v) + qa (u) kT~ + kT
р — / = п0 zKee — п0 _ zaee
(П, 8)
V
Это уравнение неудобно для дальнейшей обработки, ибо оно
содержит разность двух показательных функций. Так как энергия
электростатического взаимодействия (фге) много меньше энергии
теплового движения ионов (kT), то выражение (11,8) можно раз-
ложить в ряд по малой величине фге
л —« — 1 1 ($zke\3 , 1
Р n0+zKe [J kT + 2Ц kT J з! ( kT + •••]
-п z г Г; । । 1 ( V । 1 ( V , ] пт
п0_2аер+ kT + 21 ( kT ) + 3! I kT J + •••] (П’9)
92
Г лава 11. Основы электростатической теории сильных электролитов
Так как «0+ и по_ относятся к объему в 1 мл, то всегда
nQ+zKe = n0_zae [уравнение (11,1) и (11,2)]. Электролит, диссоции-
рующий на ионы одинаковой валентности (гк = га), называется
симметричным. Примерами симметричных электролитов могут слу-
жить КО, MgSO4 и др., несимметричных — MgCl2, K2SO4 и др.
Выражение (11,9) для симметричного электролита значительно
упрощается, так как сокращаются все члены с четными показа-
телями степени. Вынося за скобки множители == nG_zae =
= nQze, получим
Г ipze 1 I ipze \2 __ 1 / 'фге \3 .
p = rt0^^l — -^- + 2Г kT ) ~3! \ kT ) + "•
, tyze 1 (tyze \2 1 ( ipze \3 ]
~ “ kT ~~H\ kT ) “ЗИ kT ' ~ '•']
ИЛИ
Г 2$ze 2 / $ze \3 1
p-n°ze I kT зЦ kT J ...J (II, lu
Если, имея в виду достаточно разбавленные растворы, для ко-
торых г|?ге kT, прибегнуть к приближенному разложению в ряд
(ограничившись только членом в первой степени), то очевидно,
что такое разложение внесет меньшую ошибку в случае симмет-
ричного электролита, чем в случае несимметричного, хотя в обоих
случаях результат будет не точен.
Приближенное разложение для симметричных и несимметрич-
ных электролитов дает
/. . tyzae \ 2е2 2
р = noze I 1-------I-----1 —------tyn0z2
ИЛИ
( tyzKe \ л ( tyzae \ е2 / 2 . 2 \ ,Т1 ш
р «о+^ке ( 1 cio_zae ip “Ь ) (U> 11)
Если бы мы рассматривали смесь нескольких электролитов, то
от этого наши рассуждения не изменились бы, но в последнем
уравнении в скобках оказалась бы сумма выражений вида z-лг^
для всех родов ионов, находящихся в растворе. Чтобы упростить
запись полученного уравнения, выражение в скобках обозначим
через
Тогда
Р==“1ГЯ’ (П’12)
где Ъг\п. обозначает сумму произведений квадратов валентности
каждого из видов ионов на число этих ионов в 1 мл раствора.
В частном случае, если мы рассматриваем раствор одного
электролита (причем он одно-одновалентен), zK = za = 1 и
§ 2. Средняя плотность заряда ионной атмосферы
93
и щ = nQ_ — п0. Тогда подставив соответствующие значения в вы-
ражение (11,11), получим
2е2
Р = —-^-;фпэ (11,13)
Очевидно, что выражение (II, 13) представляет частный случай
выражения (П,12).
Для получения уравнений (II, 12) и (II, 13) мы рассмотрели
распределение ионов в микрообъеме v, находящемся на некотором
расстоянии от центрального иона. Учитывая, что объем чрезвы-
чайно мал, мы приняли для него значение потенциала гр. Но по-
тенциал должен зависеть от расстояния выбранного объема от
центрального иона. Чтобы найти зависимость потенциала от поло-
жения объема v, нужно воспользоваться уравнением Пуассона, ко-
торое связывает потенциал с плотностью заряда и с координатами
рассматриваемой точки (в нашем случае микрообъема v) в про-
странстве.
Электрическое поле центрального иона имеет шаровую симмет-
рию. Потенциал на поверхности сферы, описанной вокруг централь-
ного иона некоторым радиусом г, одинаков (поверхность такой
сферы эквипотенциальна). Вследствие этого целесообразно пред-
ставить уравнение Пуассона в сферических координатах, начало
которых совпадает с центральным ионом. В этом случае, если
учесть шаровую симметрию поля, у нас будет только одна перемен-
ная, определяющая положение рассматриваемой точки в простран-
стве,— расстояние г от центрального иона. Тогда уравнение Пуас-
сона можно представить в следующем виде:
1__д / 2 d-ф \ 4лр
г2 дг \ дг ) е
где е — диэлектрическая проницаемость среды.
Левая часть уравнения Пуассона обычно изображается сим-
волом Дф
. , 4лр
=-----е (П, 14)
Подставив в это уравнение значение р из выражения (II, 12),
получим
4л е2 v 9
В частном случае, если га = zK = 1 ив растворе имеется только
один электролит, воспользовавшись выражением (II, 13), получим
. 8л е2
(11,16)
94
Глава II. Основы электростатической теории сильных электролитов
Удобнее в выражениях (II, 15) и (II, 16) иметь одинаковый
численный коэффициент. Поэтому правую часть уравнения (II, 15)
нужно умножить и разделить на 2
8л е2 1 о /тт .
= ~ 7 (П’ 7)
Все множители правой части, кроме переменной ф, обозначим
через х2
и!’Чг-йг41И'!» ("’18а)
Для одно-одновалеитного электролита Zi — 1 и П{ — п0. По-
этому
Ятг
(II, 186)
8 к!
Как будет видно из дальнейшего, величина х играет весьма
большую роль в теории сильных электролитов. Эта величина за-
висит от По и п0_, т. е. от концентрации раствора, от валентности
ионов, температуры и диэлектрической проницаемости раствори-
теля. Для каждого раствора в определенном растворителе, при
определенных температуре и концентрации, х — const.
Теперь уравнение Пуассона можно записать так:
А-ф — х2ф (II, 19)
Для решения уравнения (II, 19) относительно ф его нужно про-
интегрировать. Результат интегрирования имеет следующий вид:
ф- А,е~ХГ + А‘ег+" (И,20)
где г — расстояние от центрального иона до точки, для которой
определяется значение потенциала ф;
Ai и А2— константы интегрирования.
Найдем /К и А2 из граничных условий: г->-оо и г->0. Оче-
видно, что на бесконечно большом расстоянии от центрального
иона, т. е. при г->оо, потенциал, обусловленный зарядом цен-
трального иона, равен нулю и потенциал, созданный ионами ат-
мосферы, тоже равен нулю, так как сама ионная атмосфера на
таком расстоянии уже не существует. Следовательно, ф->0. При
г-+-оо первый член уравнения (11,20) действительно обращается
в нуль. Второй член не обращается в нуль, так как при увеличе-
нии г функция е+х” растет быстрее, чем убывает величина 1/г. Для
осуществления условия ф->0 необходимо, следовательно, принять,
что А2 = 0.
Использование условия г->0 более трудно, но при известных
допущениях оно может привести к определению величины Д]. Если
рассматривать раствор достаточно разбавленный, то при прибли-
жении к центральному иону (г—>0) расстояние до ионов атмо-
§ 2. Средняя плотность заряда ионной атмосферы
95
сферы настолько увеличивается, что в случае достаточно малого г
потенциал будет определяться почти исключительно зарядом Zie
самого центрального иона (Zi— валентность этого иона). Обозна-
чим потенциал, создаваемый центральным ионом, через ф'. При
малых г(г—>0) ф —>ф'. Найдем величину ф'.
Потенциал ф' в точке, находящейся от рассматриваемого за-
ряда Zie на расстоянии г, численно равен работе удаления заряда,
равного единице, от расстояния г в бесконечность. Элементарная
работа будет равна произведению силы взаимодействия зарядов
f на dr. При этом по закону Кулона
откуда
При использовании этого выражения для малых значений г
приходится сделать допущение, о котором упоминалось выше,—
применить понятие диэлектрической проницаемости 8 к случаю
очень малых расстояний между зарядами.
Если при г->-0 ф « ф', то согласно уравнению (11.20)
•ф' ф
Zie
ЕГ
,1 >СГ
е
откуда
zie
е
е+хг
Так как последнее выражение справедливо только при очень
малом значении г(г->0), то
г-е
(11,22)
Подставив значение Ai из уравнения (11,22) в выражение
(11,20), получим
zie е~
ф^—---------- (11>23)
Подставив же значение ф из уравнения (11,23) в выражение
(П.12), найдем плотность заряда р ионной атмосферы
р = <И.24)
Согласно определению (II, 18)
2 8л е2
2 _ 4л е2 v 2
itli~ е ' kT
96 Глава II. Основы электростатической теории сильных электролитов
Учтя это соотношение, можно в выражение для р ввести х2
4ле2 zte
z,e e zr
_1_X2 ----
4л r
(11.25)
В случае одно-одновалентного электролита, когда zK — za = 1
е e~*r
р = --Е_х2----. (11,26)
4л г
Из уравнений (11,25) и (11,26) видно, что если заряд цен-
трального иона положителен (катион), то z^e >> 0 и плотность
заряда отрицательна (р<СО), и наоборот. Увеличение г ведет
к уменьшению р — плотность заряда ионной атмосферы быстро
убывает с увеличением расстояния от центрального иона. Этот
результат качественно для нас не нов. Он заложен в тех физиче-
ских представлениях о причинах, приводящих к образованию
ионных атмосфер, которые были рассмотрены ранее. Но уравнение
(11,26) показывает закон (хотя бы и приближенный), по которому
убывает р с ростом г.
§ 3. ПОТЕНЦИАЛ И РАДИУС ИОННОЙ АТМОСФЕРЫ
Выше было найдено выражение (11,23) для потенциала ф в
любой точке ионной атмосферы (на расстоянии г от централь-
ного иона), обусловленного зарядом самого центрального иона
и зарядами ионов атмосферы. Найдено было также выражение
(11,21) для потенциала ф', обусловленного зарядом только цен-
трального иона. Очевидно, что потенциал, создаваемый ионами
атмосферы (потенциал ионной атмосферы) фа, должен быть раз-
ностью ф и ф', т. е.
. zie
Фа==——
e Hr zte zte
er ег
потенциал фа в точке, занимаемой цен-
Если нас интересует
тральным ионом, то г — 0 и выражение для фа превращается в
неопределенность вида 0/0. Раскрывая ее по способу Лопиталя,
получим (учтя, что при г = 0 е~хг =
— (е~хг -
zie dr ve
---------rfF
dr
zie
e
ен, 27)
Сравнивая это уравнение с уравнением (11,21)
„ zte
Ф ------
er
§ 3. Потенциал и радиус ионной атмосферы
97
мы видим, что оба они выражают потенциалы, т. е. величины
одинаковой физической природы. Различие знаков у ф' и фа
понятно, так как знак у ф' должен совпадать со знаком заряда
Zie центрального иона, а у фа знак должен быть противополо-
жен знаку заряда гге. Кроме того, в выражение для ф' входит
множитель 1/г, учитывающий влияние расстояния от централь-
ного иона. В выражение же для фа входит множитель х. Вслед-
ствие этого 1/х можно рассматривать как расстояние (размер-
ность 1/х это подтверждает). Величина 1/х получила название
«радиуса» ионной атмосферы.
Этот «радиус» нельзя понимать геометрически, как радиус
сферы, за которой действие поля центрального иона становится
равным нулю. Физическая величина радиуса ионной атмосферы,
строго говоря, неограничена. Однако потенциал поля убывает
с удалением от центрального иона и на некотором расстоянии
влиянием этого потенциала можно пренебречь. Но нельзя опре-
делить, на каком расстоянии от центрального иона лежит «гра-
ница» поля. Точнее, эта граница зависит от рассматриваемой
задачи. Оценив ошибку, внесенную в решение тем, что мы пре-
небрегли действием поля (начиная с некоторого расстояния), мы
можем установить, допустима ли такая ошибка, т. е. можно ли,
решая данную задачу, ограничить действие поля определенным
радиусом.
Что касается радиуса ионной атмосферы, определяемого как
•1/х, то эта величина указывает лишь на то, что ионная атмо-
сфера создает в точке, где находится центральный ион, такой
потенциал, который возник бы, если бы заряд этой атмосферы
был распределен по тончайшей оболочке сферы радиусом 1/х.
Эта величина имеет большое значение в электростатической тео-
рии, особенно для вычисления потенциальной энергии иона.
Используя выражение (II, 18) для х, можно найти величину
радиуса ионной атмосферы
где tii — число ионов данного вида в 1 мл раствора.
Следовательно, 1/х зависит от концентрации: с ростом нг- ве-
личина 1/х должна уменьшаться. Через г, радиус ионной атмо-
сферы связан с типом электролита (с валентностью ионов).
Кроме того, 1/х зависит от природы растворителя (через его
диэлектрическую проницаемость е) и от температуры Т. Под-
ставляя численные значения величин, входящих в выражение
(11,28), можно рассчитать величину 1/х. Для такого расчета
удобно заменить числа ионов в 1 мл концентрациями, выражен-
ными числом грамм-ионов в 1 л.
4 Зак. 215
08 Г лава II. Основы электростатической теории сильных электролитов
§ 4. ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА
Заменим в выражении 1 . величины щ на концентра-
ции С. Чтобы перейти от числа ионов в 1 мл к концентрации
в грамм-ионах па 1 л, нужно разделить на число Авогадро
N^6,02-1023 и умножить на 1000. Тогда
1 у и, 1000 1 у
2 Jj N Zi 2 Zj *zi
Величина является важной характеристикой рас-
твора и называется ионной силой его. Ионная сила обычно обо-
значается буквой Г
г-42с^
Если раствор представляет собой смесь нескольких электро-
литов, то в 2 входят произведения С.г2 для каждого вида
ионов.
Определим, например, ионную силу раствора A12(SO4)3, кон-
центрация которого составляет 0,3 моль/л
Г = у (0,3 • 2 • З2 + о,3.3 • 22) = 4,5
Ионная сила раствора NaCl концентрацией 0,5 моль/л, под-
кисленного серной кислотой концентрацией 0,01 моль/л, соста-
вляет
г ==1(0,5- 1 • I2 + 0,5 • 1 - I2 ч- 0,01 - 2- I2 ч- 0,01 - 1 -22) =0,53
Из определения ионной силы следует, что
1000 1 Y 2
г N ‘ 2 №
Введем Г в выражение (11,28). Чтобы величина 1/х не изме-
нилась от замены /гг- па С<, нужно учесть умножение на 1000 и
деление на N
§ 5. Потенциальная энергия иона в растворе 99
Подставив значения констант: k — 1,38- 1СН6 эрг/град,
е = 4,8-1(Н° эл.-ст. ед., N = 6,02-1023 и л = 3,14, получим
— ~ 2- Ю”10 /ЁГ•—L-
х Кг
Для водных растворов при 25 °C имеем е — 78,6. Следова-
тельно
1 3,06 • 10~8
х ~ Кг
В растворах умеренной концентрации равен нескольким
единицам и радиус ионной атмосферы имеет величину порядка
10-8 см (1 А). Для очень разбавленных растворов, когда концен-
трация ионов Ci весьма мала, радиус ионной атмосферы значи-
тельно больше. Например, для 0,001 н. раствора НС1 величина
Г = 0,001 и радиус ионной атмосферы 1/х « 10-6 см.
§ 5. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ ИОНА В РАСТВОРЕ
В растворе электролита потенциальная энергия иона должна
отличаться на некоторую величину W9 от потенциальной энер-
гии частицы, не имеющей электрического заряда. Действительно,
наличие зарядов обусловливает своеобразное расположение ионов
(ионные атмосферы), отличное от статистически-беспорядочпого
расположения незаряженных частиц в растворе неэлектролита.
Взаимодействие зарядов ионов уменьшается с разбавлением рас-
твора. В растворе, чрезвычайно сильно разбавленном, это взаи-
модействие столь мало, что им можно пренебречь и рассматри-
вать такой раствор как идеальный. Следовательно, потенциальная
энергия ионов, обусловленная существованием ионных атмосфер
(т. е. взаимодействующих зарядов ионов), в растворе, не чрез-
мерно разбавленном, характеризует отличие таких растворов от
растворов идеальных. Это изменение в величине энергии для од-
ного иона мы обозначаем через 1ГЭ.
Найдем величину 1ЕЭ, используя метод, предложенный П. Де-
баем. Определенное расположение ионов (ионная атмосфера)
создается вопреки тепловому движению. Если бы в некоторый
момент заряды ионов исчезли, то исчезли бы (рассеялись) и
ионные атмосферы. Частицы, лишенные зарядов, распределились
бы в растворе так же беспорядочно, как молекулы в растворе
неэлектролита.
Проделаем мысленно такой опыт. Предположим, что мы
имеем достаточно разбавленный раствор, частицы которого не
заряжены. Такой раствор по своим свойствам будет близок
к идеальному и для него Wd — 0. Пусть частицы начнут при-
обретать заряды, постепенно увеличивая их до заряда ионов z^e.
По мере увеличения зарядов начнется формирование ионных
4*
100 Г лава II. Основы электростатической теории сильных электролитов
атмосфер, что будет сопровождаться ростом Wa. Когда заряды
достигнут нормальной величины изменение потенциальной
энергии центрального иона достигнет величины IF3. Точнее, этой
величины достигнет энергия каждого из ионов, так как каждый
ион является центральным для своей ионной атмосферы.
Обозначим буквой v долю от конечного значения заряда гге,
возникшую в некоторый момент. В нашем мысленном опыте
величина v будет изменяться от 0 до 1, а заряд в каждый данный
момент будет равен г^еу.
Элементарное изменение потенциальной энергии частицы при
сообщении ей порции заряда z^dx может быть представлено сле-
дующим образом:
dW3 — dv (II, 30)
Но, согласно выражению (11,27)
Прежде чем подставить эту величину в уравнение (11,30),
нужно учесть, что заряд е и, следовательно, множитель v входят
в нее в явнрм виде и в скрытом (в величине х), так как согласно
выражению (П.18)
Теперь уравнение (11,30) можно написать так:
z2e2
dWэ =------— xv2 dv
е
Интегрируя в пределах от Wa = 0 до 1ГЭ и от v = 0 до у = 1,
получим 22 1 f Z 'в г I dw3= l— X 1 v2 dv 0 0
откуда 2 2 zie
Выражение (11,31) представляет собой величину потенциаль-
ной энергии иона, которая обусловлена существованием заряжен-
ных частиц; на эту величину потенциальная энергия иона отли-
чается от потенциальной энергии незаряженной частицы в рас-
творе.
Для одно-одновалентного электролита (z, = 1)
Гэ = --^-х (11,32)
§ 6. Учет радиуса ионов
101
§ 6. УЧЕТ РАДИУСА ИОНОВ
До сих пор ионы рассматривались как точечные заряды, и
собственные размеры их нами не учитывались. Такое упрощение
не вносит большой ошибки, если радиус ионной атмосферы ве-
лик по сравнению с радиусом иона.
Как мы уже видели, 1/х растет с ростом разбавления раствора.
Поэтому полученные нами ранее зависимости тем более точны,
чем более разбавлен раствор. Но в растворах, менее разбавлен-
ных, нельзя рассматривать 'ионы как точечные заряды.
Различие начинается с определения постоянных интегрирова-
ния и Л2 в уравнении (11,20)
г г
Независимо от того как рассматривать ион (как точечный
заряд или как тело конечных размеров), если г = оо, то ф = 0.
Следовательно, Л2 = 0, как и ранее. Тогда
л — ХГ
ф = -^---- (11,33)
Для определения константы Ai нужно приписать иону некото-
рые особенности. Так, его можно рассматривать как сферу,
по поверхности которой распределен заряд. Сфера заполнена сре-
дой, имеющей ту же диэлектрическую проницаемость, что и
окружающая ион среда, т. е. растворитель. Конечно, такое до-
пущение произвольно и физически не оправдывается имеющимися
представлениями о строении атома или иона. Но если принять
это допущение, то задача определения At решается довольно
легко.
Из электростатики известно, что потенциал фвп внутри заря-
женной сферы одинаков во всех точках. Если обозначить радиус
сферы через а и положить, что сфера находится во внешнем
поле, созданном зарядами ионной атмосферы, то
Фвн = ““ + 'Фа (П.34)
где фа — потенциал ионной атмосферы внутри центрального
иона.
Из электростатики же известно, что потенциал изменяется
непрерывно при переходе через поверхность сферы. Поэтому по-
тенциал ф из выражения (11,33) на бесконечно малом расстоя-
нии снаружи от поверхности (г =а) равен фвп из выражения
(11,34) на столь же малом расстоянии от поверхности, по внутри
сферы
Ле-ха zie
—------=----+ч1)а (11,35)
л ол 1 Y
102 Г лава II. Основы электростатической теории сильных электролитов
Этого уравнения недостаточно для определения так как
потенциал фа нам еще неизвестен. Поэтому применим положе-
ние электростатики, согласно которому у поверхности заряжен-
ной сферы
/ \ __ I ^'фвн \
\ dr )г^а \ dr /г=а
Из уравнения (11,33) находим производную dtyjdr
Из уравнения (11,34) находим d^Jda
Zie
da sa2
При г — а, т. е. на поверхности заряженной сферы
откуда можно найти At
z,e
еа2
zie
Е
е+™
ах + 1
Подставив эту величину в уравнение (11,33), получим
г-е 1 е-хг
ф = —l—Q+Ka---—:---------
е ах + 1 г
(И, 36)
Выражение (11,36) дает величину потенциала, обусловлен-
ного зарядом центрального иона и зарядами ионов, входящих в
состав ионной атмосферы.
Величину фа можно найти из уравнения (11,35), подставив
в него найденное значение А\ и учтя, что в данном случае
г — а
zte А.еГ™ z=e г{ее+™е~на
-К __ | 1 I | *•
еа а еа ' е(ха-р1)а
z,e / 1 \ z;e х
---L_ j------=--------£----_(II, 37)
еа \ ха -р I / е ха + 1
Когда мы рассматривали ионы как точечные заряды, потен-
циал фа был равен------— х [уравнение (11,27)]. Уточнение, вно-
симое учетом радиуса иона а, выражается в появлении попра-
вочного множителя -----j-г* Этот множитель мало отличается
ха +1
§ 6. Учет радиуса ионов
103
от единицы для разбавленных растворов. Так, если радиус ионной
атмосферы 1/х = 100 А — 10~6 см, то х = 106. Радиус иона а
имеет размеры порядка 10~8 см. Тогда на — 106-10‘8 = 10-2 и
1 = 10“2Т- 1, т. е., мало отличается от единицы. Но в креп-
ких растворах, где 1/х мало, например равно 10-8 см, х = 108
1 1
и ха = 1; тогда поправочный множитель —тт^г-.
уса | ’ * £
Определим потенциальную энергию иона учитывая его ко-
нечный радиус.
Аналогично выражению (11,30) имеем
dW 3 ,е dv
где v — доля полного заряда иона.
Подставив сюда выражение для фа из уравнения (II, 37) и рас-
суждая так же, как при выводе уравнения (11,31), получим
dW3
2 2
2.-е х
-----•------Г—Г- V2 dv
е vxa + 1
(П,38)
Потенциальную энергию иона W3 найдем, интегрируя в пре-
делах от = 0 до Wq и от v = 0 до v = 1
W3
j dW3
о
X
-----— v2 dv
vku 4- 1
(H,39)
Введем вспомогательную переменную у — uav. Тогда
, j j dy о У2
dy — Kadv; dv ——— ; v2 = —7—s-
xa x2a2
Следовательно
Для нахождения
единицу
ха 9 9 о ха о
г 1 Г dy zyf Г if dy
—T"i-----Т-------=-----------------ГТ (11,40)
J у 1 х2а2 ха exW J у -|- 1 7
о о
интеграла прибавим и вычтем из числителя
ха ха
f У2 dy f I/2 — 1 + 1
J 1/+ 1 J y +1
o 0
У2 ~ 1
T+t
ха
dy
1/+1
ха ха ха ха ха
_ f G/+ 1) (У~ 1) . Г dy __ Г Гл.., Г dy
-J —7+1------d»+.l7+T-J ‘‘y+j 7+7
0 0 0 0 0
i 1 |Xa ,
= I 7 У2 |o - I У Io a + I In (У + 0 Io a = J x2«2 - Ha + In (xa + 1)
104 Глава II. Основы электростатической теории сильных электролитов
Полученный результат подставим в выражение (11,40)
W9 = -
2 2
tie
ем^а3, Х
1
— ха + — х2а2 + In (ха + 1)
(11,41)
Выражение (II, 41) можно упростить, разложив логарифм
суммы в ряд
In (ха + 1) — ха-х2а2 + х3а3 —х4а4 + ...
Z О т:
Теперь вместо выражения (11,41) можно написать, ограничи-
ваясь тремя первыми членами ряда
z?e2 /1 1 1 \
У7Э =----— х I — ха 4- — х2а2 У ха —— х2а2 + — х3а31
ВХ CL \ х. 2 и /
ИЛИ
Л2
П7э = __^-х (11,42)
Последнее выражение совпадает с уравнением (11,31). Это
указывает на то, что учет радиуса иона (с принятыми нами до-
пущениями) не вносит существенного изменения в величину его
потенциальной энергии. Только более подробное разложение лога-
рифма в ряд привело бы к появлению радиуса иона а в выраже-
нии для Wa.
В любом растворе электролита имеются катионы и анионы.
Размеры их, конечно, не одинаковы. Существенное осложнение в
вопрос о размерах (радиусах) ионов вносит сольватация их. По-
этому величину а нельзя рассматривать как величину, характери-
зующую индивидуальные размеры того или иного вида ионов. Как
и многие другие величины, которыми оперирует теория сильных
электролитов, величина а носит статистический характер. Эта ве-
личина показывает, каково в среднем то сближение ионов друг с
другом, которое может иметь место в данном растворе. Вследствие
этого величина а может и должна изменяться при добавке к дан-
ному электролиту какого-либо другого электролита.
§ 7. СКОРОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ ИОННОЙ АТМОСФЕРЫ
Следующий вопрос, на который нужно обратить внимание,—
это вопрос о скорости формирования или уничтожения ионной ат-
мосферы. Через какое время рассеется ионная атмосфера, если
заряд центрального иона внезапно исчезнет? В этом случае, вслед-
ствие теплового движения, атмосфера данного иона перестанет
существовать. Не рассматривая подробно вопроса о времени, не-
обходимом для рассеивания ионной атмосферы, приведем лишь не-
которые результаты, полученные теорией сильных электролитов.
§ 8. Электропроводность сильных электролитов
105
Зависимость скорости рассеяния ионной атмосферы от времени
имеет показательный (экспоненциальный) характер, и поэтому
время, необходимое для полного исчезновения ионной атмосферы,
бесконечно велико. Упорядоченное расположение иойов в атмос-
фере вокруг центрального иона исчезает (если представить себе,
что центральный ион внезапно потерял заряд) и приближается к
беспорядочному расположению, обусловленному тепловым движе-
нием, лишь асимптотически, т. е. бесконечно долго. Но можно счи-
тать, что когда ненормальная (избыточная) плотность зарядов в
ионной атмосфере, вызванная присутствием центрального иона,
достаточно уменьшится, то ионная атмосфера практически пере-
станет существовать. Время 0, за которое исходная избыточная
концентрация ионов в ионной атмосфере уменьшается в е раз, на-
зывается временем релаксации ионной атмосферы. Время же, в те-
чение которого ионная атмосфера практически исчезает, опреде-
ляется как т = 4?0, где q представляет сложную величину
q == -----(11,43)
%а 4“
Для одно-одновалентного электролита zK = za=l, правый мно-
житель тоже равен единице и q — V2. Тогда т = 20.
§ 8. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Формальная зависимость электропроводности от концентрации
растворов была рассмотрена в гл. I. Для слабых электролитов, для
которых зависимость степени диссоциации от разбавления пред-
ставляет физическую реальность, естественно было связать измене-
ние электропроводности при разбавлении с изменением степени
диссоциации. Увеличение с разбавлением числа ионов, способных
двигаться с некоторой скоростью в электрическом поле и перено-
сящих электрические заряды, объясняет повышение эквивалентной
электропроводности. При очень малой общей концентрации ионов
в слабом электролите расстояния между ними настолько велики,
что, как это неоднократно уже отмечалось, можно пренебречь
электростатическим взаимодействием между ионами. Сопротивле-
ние такого электролита может быть объяснено только торможе-
нием движения ионов за счет трения, т. е. за счет той среды, в
которой они движутся. Поэтому основными факторами, опреде-
ляющими сопротивление в этом случае, являются (кроме степени
диссоциации) вязкость среды и размеры этих ионов.
Значительно сложнее вопрос об электропроводности сильных
электролитов (даже в разбавленных растворах). Степень диссо-
циации в таких растворах принимается равной единице, поэтому
изменение электропроводности с концентрацией нельзя объяснить
изменением числа ионов. Здесь необходимо принять во внимание
особенности электростатического взаимодействия между ионами
106 Глава II. Основы электростатической теории сильных, электролитов
и связать с ним изменение электропроводности при изменении
концентрации.
Рассмотрим движение ионов сильного электролита в электри-
ческом поле, созданном каким-либо внешним источником э. д. с.,
между электродами, погруженными в раствор.
Пока такого поля не было, ионы находились под влиянием
теплового движения молекул растворителя и электростатического
взаимодействия. Но когда внешнее поле между электродами воз-
никло, на беспорядочное тепловое движение наложилось направ-
ленное перемещение ионов к электродам; так, например, катион
будет двигаться к катоду. Но катион в растворе не вполне свобо-
ден. Он окружен ионной атмосферой, в которой преобладает за-
ряд, противоположный по знаку центральному иону. Двигаясь к
катоду, катион будет как бы «покидать» свою ионную атмосферу.
Сместившись за какое-то время от центра своей ионной атмос-
феры, катион начнет формировать новые слои ионной атмосферы
в направлении своего движения. С противоположной же стороны
начнется рассеивание ионной атмосферы, покинутой движущимся
ионом. Но процесс формирования и уничтожения ионной атмосферы
не происходит мгновенно, так как существует некоторое время
релаксации, не равное нулю. Вследствие этого движение катиона
вызовет постоянное, но несколько «отстающее» образование новой
ионной атмосферы с той стороны, в которую движется ион, и по-
стоянное «отстающее» рассеивание ионной атмосферы с противо-
положной стороны. Ионная атмосфера потеряет свою шаровую
симметрию, сделается несимметричной. В «покинутой» части ион-
ной атмосферы будет преобладать отрицательный заряд, тормозя-
щий движение катиона к электроду. Такое тормозящее действие
деформированной несимметричной ионной атмосферы называется
эффектом релаксации, или эффектом асимметрии.
Сказанное о катионе в равной мере относится и к движуще-
муся аниону.
В своем движении к электроду ион проходит как бы через
ионную атмосферу, движущуюся ему навстречу. Действительно,
суммарный заряд ионной атмосферы противоположен по знаку за-
ряду центрального иона, который мы рассматриваем. Навстречу
ему движутся ионы ионной атмосферы, несущие с собой сольвати-
рующие их молекулы растворителя. Это создает дополнительное
торможение движению иона, вызванное как бы увеличением
вязкости среды. Такое влияние называется электрофоретическим
эффектом.
Очевидно, что оба эффекта, тормозящих движение иона к элек-
троду, должны зависеть от концентрации раствора, ибо последняя
влияет на строение ионной атмосферы, в частности на ее радиус,
определяемый как 1/х.
Рассматривая движение иона в электрическом поле, можно вы-
числить время релаксации ионной атмосферы.
$ 8. Электропроводность сильных электролитов
107
Пусть ион, имеющий заряд eziy движется под влиянием поля,
напряженность которого Е В/см, т. е. под действием силы eZiE.
Пусть установившаяся скорость движения иона равна и см/с, а
К — суммарный коэффициент трения, включающий в себя все со-
противления, испытываемые ионом при движении его. Сила сопро-
тивления движению, действующая на ион, пропорциональна первой'
степени скорости, так как движение иона подчиняется ламинар-
ному закону. При установившемся движении, когда и — const,
должно иметь место равенство абсолютных значений сил движу-
щей и тормозящей [ср. уравнение (1,59)]
ez-E — Ки
откуда
и
Если Е = 1 В/см — 1/300 эл.-ст. ед./см, скорость и0 = U/F, со-
гласно выражению (1.51), а е = 4,8-10-10 эл.-ст. ед., то
л = -збЬ-=15'4-10 77- (П, 44)
связано
(11,45)
Можно показать, что время релаксации (в секундах)
с коэффициентом трения обоих видов ионов и F-
2К.К 1
©=_________________________±— -------
К+ + К_ kTn2
где k — постоянная Больцмана.
Подставив в уравнение (П,45) выражения для К+ и К- из
уравнения (11,44), вспомнив, что U + V — Хоо (если а — 1) и по-
ложив, ЧТО Za = ZK — Zi, получим
е = 30,8.10-».£._1_ („,46)
Подставив значение х для водных растворов при 25° и приняв
Хто=120, что близко к обычным значениям этой величины при
25° (кроме кислот и щелочей), получим
_ 0,6 -10“10
Cz;
(П.47)
где С — концентрация электролита, моль/л.
Как видно, время релаксации даже для весьма разбавленных
растворов очень мало.
Теперь рассмотрим, к чему приводит попытка вычисления сил,
тормозящих движение иона в растворе, через который проходит
электрический ток. В основе такой попытки лежит допущение
о применимости уравнения Стокса к движению ионов в растворе.
Раньше уже указывалось на то, что формула эта не применима
108 Глава II. Основы электростатической теории сильных электролитов
к решению задач, связанных с движением шарика в несплошной•
среде, т. е. шарика, размеры которого одного порядка с размерами
молекул среды. Но так как нас интересует движение не одного
иона, подверженного всем случайностям столкновений с молеку-
лами среды, а среднестатистический результат движения многих
ионов, при котором случайности теплового движения взаимно
уничтожаются, то использование формулы Стокса приводит
к удовлетворительным результатам.
Было найдено, что электрофоретическая сила торможения Фе,
выведенная с использованием формулы Стокса, равна
Фе
ez^
6mj
(II, 48)
где r| — вязкость среды;
Ki — коэффициент трения, характеризующий! сопротивление
среды (растворителя) движению иона данного рода.
Ki в выражении (II, 48) отличается от К+ и К- в выражении
(11,45). К+ и К- представляли в качестве коэффициентов трения
все силы, тормозящие движение иона в растворе. В выражении
(11,48) Кг представляет истинные силы трения, выделяя другие
силы, противодействующие движению иона. Одна из этих послед-
них сил (Фе) и дается выражением (11,48).
Для силы Фг, вызываемой эффектом релаксации, было выве-
дено следующее выражение, учитывающее и тепловое движение:
Фг
6EkT
WE
(II, 49а)
где
. q gKza t 4~
1 4- <7zK + za zKZ b + zaE
(II, 496)
Когда ион находится в стационарном движении в поле напря-
женностью Е В/см, скорость его составляет Ui и тормозящая сила,
обусловленная трением, равна ttiKi. Сила, вызывающая движение
иона, должна быть равна сумме сил, его тормозящих. Поэтому
eztE = u^i + Фе + Фг (И,50)
Так как электропроводность связана со скоростью движения
иона, то уравнение (11,50) нужно решить относительно поло-
жив при этом Е — 1 В/см — 1/300 эл.-ст. ед./см. В таком случае
Ui = llOi и
% = 3007Q ~ <фе + фг) (И, 51)
Классическая теория электролитической диссоциации прини-
мала, что скорость движения ионов io не зависит от концентрации.
Уже знакомое нам выражение (1,52) для эквивалентной электро-
проводности
А — a (U 4- Г) = a (uQF 4- v0F)
§ 8. Электропроводность сильных электролитов
109
(где и = и0 и v = Vq при Е = 1 В/см) можно прочесть так: ионы
движутся со скоростями, не зависящими от концентрации С, но
концентрация определяет величину степени диссоциации а; по-
этому при возрастании С (когда уменьшается а) наблюдается
уменьшение X. Учитывая принцип независимого движения ионов,
можно написать: %+ = aU и V — aV.
Но для разбавленных растворов сильных электролитов а = 1
и, следовательно, изменение электропроводности с изменением
концентрации является следствием того, что скорости движения
ионов зависят от концентрации через силы торможения Фе и Фг.
Поэтому выражение (1,52) нужно записать так:
Л = u0F + v0F
Причем Uq — /1 (С) И Vo — f2 (С).
Если концентрация С стремится к нулю, то u0F = 1/ и v0F — V.
Если же концентрация С > 0, то u0F и v0F V. Или
UqF = Л* при С -> 0
и0Д = Л+ при С > 0
То же самое и для анионов
v0F — k~ при С->0
v0F = а," при С > 0
Из этого следует, что во избежание неясностей для растворов
сильных электролитов лучше принять обозначения Х+ и учиты-
вая, что при бесконечном разбавлении (когда С->0)л+=Л^ =
= U и Л~ = Л~ = Е. Таким образом, понятие подвижности ионов
U и V применимо только для весьма разбавленных растворов.
Учтя сказанное, можно выразить в уравнении (11,51) ско-
рость движения некоторого иона (катиона или аниона) и0 при
Е = 1 В/см через V (где V равно V или %-, смотря по тому, какой
ион рассматривается). Очевидно, что щ —7*IF, откуда
У ezt 1
“о- " “ ЗООК/ “ (фе + фг)
ИЛИ
ez,F F
Л‘ = зЖГ-л7<®‘ + ^» <п-52>
Если бы мы рассматривали такой электролит, для которого
а < 1, то
\ ~ aF
и
У = а
[ 3007С* “ ~Ki (Ф<? + Фг),
(И, 53)
110 Глава II. Основы электростатической теории сильных электролитов
Нужно иметь в виду, что уравнения (11,52) и (11,53) вытекают
из электростатической теории сильных электролитов, которая не
содержит в себе положений, исключающих возможность неполной
диссоциации на ионы. Но, применяя электростатическую теорию,
необходимо пользоваться величиной истинной, а не кажущейся
степени диссоциации.
Сначала мы рассмотрим электропроводность растворов, доста-
точно разбавленных, для которых а — 1.
Из выражений (11,48) и (11,49) видно, что силы торможения
Фе и Ф7. содержат в числителе множитель х, который при беско-
нечном разбавлении обращается в нуль, так как х = const
где Г — ионная сила раствора (если С->0, то Г->0). Поэтому
для бесконечно разбавленного раствора Фе — Фг — 0, что говорит
об отсутствии релаксационного и электрофоретического торможе-
ния в данном случае. Тогда
Подставив выражение (11,54) в уравнение (11,52), получим
~' (Фе + Фг) 55)
Теперь нужно в уравнение (11,55) подставить значения Ф<? и Фг
из выражений (11,48) и (11,49). При этом удобно для множителя
и использовать его выражение (II ,18), заменив в нем числа ионов
в 1 см3 концентрациями, выраженными в грамм-ионах на литр.
Тогда, подставив численные значения постоянных величин, входя-
щих в выражения для Фе, Фг и х, и произведя арифметические вы-
числения, получим вместо выражения (11,55) уравнение, более
удобное для практического использования
Г 29,15г, 9,90 105 , ,-------
Х1=Х‘„- 7-^г+ ГсЛ + Сагга (П.56)
. (еТ) 2г) (еТ)J
Концентрации в грамм-ионах на литр можно заменить концент-
рациями, выраженными в-грамм-эквивалентах на литр. Тогда кон-
центрации станут одинаковыми для обоих ионов. Обозначив экви-
валентную концентрацию через С', получим
Ск —С'К2К и Са = Сага
откуда
С'к Са
_ Ск = — И Са = —
гк Za
причем
Cr = C'=С'
§ 8. Электропроводность сильных электролитов
III
В таком случае выражение (11,56) примет вид
Г 29,15г. 9,90 • I О5 .
------
(е,Т)‘2 ч (еТ) '2
К С' (zK + га)
(П,57)
Но эквивалентная электропроводность электролита % = V -f- Ат.
Поэтому, если № изображала либо А,+, либо Ат, получим
Л = ^-[-^^ + -~7Я“^«7]/с'(гк + га) +
L(e7)/24 (е7)'2 J
[ 29,15га , 9,90-10»
+ “ [(еГ)‘Д + («Г)* ‘"Г (к+а)
или
? = - [ 29,16 + га> + 9f0 Ус; (г, + г.) (11,58)
L (еГ)/2ч (еТ)12 J
Если имеется одно-одновалентный электролит, то гк = га = 1;
из выражения (11,496) следует, что в этом случае
?=г и “7=—7т---------LT=
1 + / 1+7Г
_ . К2~-1 _ 2-/2
/2 + 1 /2—1 2—1
Подставив эти значения в выражение (11,58), получим
7^ + v^M2-/T)]/2C-
(еГ)12 т) (еГ) 12 J
Л
или, произведя умножение
Л = ^оо
Г 82,4 8,2 • 1 OS 11/F
L (е?)'2 ч (еГ)'2 J
(П,59)
Здесь С = С', так как электролит одно-одновалентеп.
Выражения (11,57), (11,58) и (11,59) представляют разные
формы одного уравнения, обычно называемого уравнением Онза-
гера, хотя в разработке теории сильных электролитов принимали
участие и другие исследователи, главным образом П. Дебай и
Э. Гюккель.
Для данного растворителя диэлектрическая проницаемость е
и вязкость т] имеют определенное значение. Поэтому при некото-
рой постоянной температуре уравнение Онзагера принимает вид
X = - (Л' + VС' (гк + га) (11,60)
или для одно-одновалентпого электролита
Л = Лео - (Л + ВЛоо) /С" (11,61)
112 Глава fl. Основы электростатической теории сильных электролитов
HCL
МдС1 0,00 ОМ 0,06
VC
Рис. 19. Экспериментальная
проверка уравнения Онза-
гера.
Нужно иметь в виду,
Постоянные А и В доступны вычислению
, 82,4 п 8,2-ю5
(еТ)/2 т) (еГ)/г
Выражение (П,61) показывает, что, например, для одно-одно-
валентного электролита % линейно зависит от ]/С’ .
Если построить график Z = ср(]/С), то тангенс угла наклона
прямой должен быть равен —(А -фВХсо).
Возможность определения постоянных А и В расчетом, а вели-
чины Лоо — измерением электропроводности позволяет проверить
справедливость уравнения Онзагера. Для
тех электролитов, для которых точно
определены как значения Хто, так и зна-
чения К для ряда разбавленных раство-
ров, проверка этого уравнения дает
весьма хорошее совпадение эксперимен-
тальных и рассчитанных данных.
На рис. 19 приведены результаты та-
кой проверки. Прямые линии изобра-
жают эквивалентную электропровод-
ность, вычисленную теоретически на
основании рассчитанных коэффициентов
Л и В в уравнении Онзагера, в зависи-
мости от У С . Точки изображают ре-
зультаты экспериментального определе-
ния электропроводности. Как видно из
рисунка, экспериментально полученные
точки хорошо ложатся на теоретические
прямые. Некоторые отклонения от линей-
ной зависимости наблюдаются в раство-
рах повышенной концентрации (напри-
мер, для NaCI).
что экспериментальная проверка уравне-
ния Онзагера требует весьма точных измерений электропровод-
ности п устранения многочисленных возможных погрешностей,
особенно связанных с применением переменного тока. Очень тща-
тельная проверка этого уравнения была произведена В. К. Семен-
ченко с сотрудниками. При исследовании разбавленных растворов
хлористого калия ими было получено хорошее совпадение экспери-
ментальных данных с теорией.
Отклонение экспериментально найденной величины коэффи-
циента A -f- B/Uo от теоретического значения не превосходит не-
скольких процентов для достаточно разбавленных растворов.
1 См. также способ экстраполяции для определения А,<» по данным измере-
ния А при разных концентрациях, приведенный в гл. I.
§ 8. Электропроводность сильных электролитов
113
При больших концентрациях уже замечаются отклонения опыт-
ных данных от рассчитанных. Одна из возможных причин такого
отклонения заключается в том, что в растворах больших концент-
раций далеко не обязательна полная диссоциация на ионы. Дей-
ствительно, соли, образующие ионную кристаллическую решетку,
могут давать в растворе ионные пары, например
Na+ СГ
Та-
кие пары не могут быть названы просто молекулами, но они не
участвуют в электропроводности раствора.
Чтобы учесть неполную диссоциацию в умеренно разбавленных
растворах, необходимо в уравнение Онзагера подставить не общую
(аналитическую) концентрацию, а концентрацию свободных ионов,
равную аС, а также не считать в выражении (11,53) а= 1. Тогда
для о дно-одновалентных электролитов
Л = а[Лоо-(Д + 5Лоо)/аС] (II, 62)
Если выражение в прямых скобках обозначить А'
V = + (11,63)
то
Л = аА'
(П.64)
Из выражения (11,62) видно, что если а <. 1, то не должно
быть линейной зависимости между А и ]SC, так как с изменением
С изменяется и ос.
Отклонение в поведении умеренно разбавленных растворов от
уравнения Онзагера может быть объяснено еще и тем, что при вы-
воде уравнения ионы рассматривались как точечные заряды.
Хорошее совпадение теории с данными опыта наблюдается для
растворов, концентрация которых не превосходит 0,01—0,02 н.
Величина А' в выражениях (11,63) и (11,64) изображает элек-
тропроводность 1 экв свободных ионов при концентрации их аС
(при истинной ионной концентрации). Из выражения (11,64) сле-
дует, что а = А/А' (вместо сс — А/А^ по классической теории элек-
тролитической диссоциации). Поскольку А' < Ато, истинная степень
диссоциации больше, чем кажущаяся, т. е.
Л А
А
Для слабых электролитов степень диссоциации а мала и про-
изведение аС тоже мало (для разбавленных растворов). Если
ссС—>0, то А'-*Лоо. Тогда
т. е. это выражение представляет предельный случай.
Отклонения от уравнения Онзагера, обусловленные тем, что
1, менее ясно выражены для электролитов вроде МеГ (где
114 Г лава II. Основы электростатической теории сильных электролитов
Г — галоген), образующих простые одновалентные ионы. Оче-
видно, такие соли даже в более концентрированных растворах в
большей степени диссоциированы на ионы.
Физические свойства растворителя в уравнении Онзагера учи-
тываются при помощи величин диэлектрической проницаемости и
вязкости. Следовательно, для проверки справедливости этого
Л
200
Рис. 20. Влияние неводного
растворителя на электро-
проводность йодистого
тетраэтиламмония при 25° С:
/ — раствор в CH3CN. е=35;
2—раствор в CH.sNOa е=39;
3 —раствор в СН3ОН, е=30;
4 — раствор в CH3SCN, е=35,5.
уравнения можно воспользоваться и экс-
периментальными данными об электро-
проводности неводных растворов, для
которых е и ц существенно отличаются
от величин, свойственных водным рас-
творам.
На рис. 20 приведены результаты та-
кой проверки. В качестве электролита
применялся иодистый тетраэтиламмоний
(C2H5)4NI — соль, хорошо растворимая
во многих органических жидкостях. Как
видно из рисунка, уравнение Онзагера
удовлетворительно описывает электро-
проводность и неводных растворов: экс-
периментальные точки достаточно хоро-
шо ложатся на прямые линии, проведен-
ные по данным теоретических расчетов.
Но в неводных растворах, даже доста-
точно разбавленных, возможны более
значительные отклонения от уравнения
Онзагера, чем в растворах водных. Эти
отклонения обусловлены меньшей ди-
электрической проницаемостью многих
неводных растворителей, что приводит к
образованию различных ассоциированных комплексов, не учиты-
ваемых при выводе уравнения Онзагера.
Вообще же при е > 20—25 и в достаточно разбавленных вод-
ных и неводных растворах теория дает удовлетворительное совпа-
дение с экспериментом.
Учитывая выводы электростатической теории сильных электро-
литов и результаты проверки ее, можно несколько уточнить клас-
сическое определение степени диссоциации. В растворе могут
существовать свободные ионы, ионы, связанные друг с другом в
пары, и недиссоциированные молекулы с ковалентной связью. По-
явление ионных пар более вероятно в крепких растворах. Можно
себе представить раствор, в котором нет молекул с ковалентной
связью, но в котором существуют пары ионов, прочно удерживае-
мых в непосредственной близости друг от друга. Такие пары могут
образовываться и разрушаться, т. е. они находятся в равновесии
со свободными ионами. Про подобный электролит можно сказать,
что он полностью ионизирован, но не полностью диссоциирован.
§ 9. Электропроводность при высоких частотах
115
Если, наряду с ионными парами, существуют в растворе и педис-
социировапные молекулы, то можно сказать, что раствор не пол-
ностью ионизирован и, конечно, не полностью диссоциирован.
Представление о существовании ионных пар в растворах было
впервые развито в 1925 г. В. К. Семенченко.
Следовательно, степенью диссоциации мы должны назвать
долю растворенного вещества, способного проводить электриче-
ский ток, т. е. существующего в виде свободных ионов. Остальная
часть растворенного вещества, не способная проводить ток, со-
стоит из недиссоципрованных молекул и из ионных пар.
Наблюдаемые отклонения от уравнения Онзагера, которые
можно объяснить неполной диссоциацией, тем меньше, чем -больше
величина ионов, чем меньше их валентность (т. е. чем слабее элек-
тростатическое взаимодействие, могущее привести к образованию
ионных пар) и чем выше диэлектрическая проницаемость среды,
что также уменьшает электростатическое взаимодействие ионов.
При этом под величиной ионов здесь нужно понимать их размеры
вместе с сольватной оболочкой, т. е. размеры всего сольватного
комплекса, прочно связанного с ионом, а не величину свободного
иона в кристаллической решетке соли.
Отношение Л/Лто далеко не во всех случаях имеет тот физиче-
ский смысл, который приписывается ему классической теорией
электролитической диссоциации. Далеко не всегда Л/Лто = а, по-
этому отношение это часто называется просто отношением элек-
тропроводностей или коэффициентом электропроводности. Чтобы
подчеркнуть, что ЛДоо не выражает в общем случае степени дис-
социации, вводится другое буквенное выражение — fe (коэффи-
циент электропроводности): fe =. Х/Лоо.
§ 9. ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
ПРИ ВЫСОКИХ ЧАСТОТАХ
И ВЫСОКОЙ НАПРЯЖЕННОСТИ ПОЛЯ
Представим себе, что через раствор сильного электролита про-
ходит переменный ток. Тогда движение каждого из ионов проис-
ходит в двух противоположных направлениях попеременно. Если
частота переменного тока мала, то за каждый полупериод ион
успевает пройти сравнительно большой путь. Во время этого пути
нарушается шаровая симметрия ионной атмосферы, как это было
описано раньше, вследствие чего появляется тормозящий движе-
ние иона эффект релаксации. Если увеличивать частоту перемен-
ного тока, то пути, проходимые ионом за время полупериода,
будут уменьшаться. При достаточно высокой частоте время движе-
ния иона в одном направлении станет настолько малым, что
сферическая симметрия ионной атмосферы практически не будет
нарушена. За время полупериода ион почти не сместится от
центра ионной атмосферы. При этом должен исчезнуть или сильно
116 Глава II. Основы электростатической теории сильных электролитов
уменьшиться тормозящий эффект релаксации, ибо ионная атмо-
сфера не успевает рассеиваться за короткий полупериод. Исчезно-
вение эффекта релаксации должно иметь следствием увеличение
электропроводности раствора.
Для одно-одновалентного электролита время релаксации (в се-
кундах), согласно выражению (II, 47)
0,6-10“10
Сг(.
Следовательно, частота v (в герцах), при которой тормозящий
эффект релаксации должен значительно уменьшиться
1 Сг,
v == — = —1010
О 0,6
Чтобы получить отвечающую этой частоте длину волны,
нужно разделить скорость света
(3,0-1010 см/с) на v.
Длина волны
, 3-1010-0,6 1,8 _ 0,018
1 ~ Czc 1010 "" Czt СМ “ Cz. М
Рис. 21. Изменение эквива-
лентной электропроводности
растворов хлористого калия
в зависимости от длины волны
(частоты) переменного тока.
Цифры на кривых указывают кон-
центрацию раствора.
Если концентрация одно-однова-
лентного электролита С = 0,001 моль/л
(при Zi — 1), то
, . 0,018 , _
0,001 8 м
На основании рассуждений, приве-
денных выше, было предсказано, что
при увеличении частоты переменного
тока должно наблюдаться увеличение
электропроводности, когда длина
волны достигает некоторой опреде-
ленной малой величины, которую
можно рассчитать по времени релаксации ионной атмосферы. Чем
выше концентрация и чем выше валентность ионов, тем, очевидно,
требуется меньшая длина волны (большая частота), чтобы вызвать
увеличение электропроводности. Предсказание это было проверено
соответствующими опытами и вполне подтвердилось.
На рис. 21 показано влияние частоты переменного тока на
электропроводность при различной концентрации одной и той же
соли. Тормозящая сила релаксации представлена вторым членом
в уравнении (11,58), умноженным на ]/С/(гк-|-2а). Эта сила
уменьшается с ростом частоты. По ординате отложена эта вели-
чина при высокой частоте. (Ав), отнесенная к такой же величине
при низкой частоте (7.н)- Уменьшение отношения Хв/Хн показывает
ослабление релаксационного эффекта торможения ионов. Видно,
§ 9. Электропроводность при высоких частотах
117
что чем выше концентрация раствора, тем меньшая длина волны
требуется для уменьшения Хв.
На рис. 22 показано влияние валентности ионов на отношение
%В/ХН при изменении длины волны (при одинаковой концентрации
растворов). Высоковалентные ионы [Fe(CN)6]/,,,> La'" требуют
меньших длин волны (больших частот) для уменьшения тормозя-
щего эффекта релаксации, чем
(Mg", К').-
ионы с меньшей валентностью
Рис. 23. Влияние высокой на-
пряженности поля на электро-
проводность растворов
K3Fe(CN)6.
Цифры на кривых указывают Кон-
центрацию раствора.
21
Длина. &олны,м
Рис. 22. Изменение эквива-
лентной электропроводности
растворов солей одинаковой
концентрации (10~4 моль/л)
в зависимости от длины вол-
ны (частоты) переменного тока
и валентности иона.
Электропроводность возрастает и в том случае, если в рас-
творе создается весьма высокая напряженность поля, при кото-
рой скорости движения ионов становятся очень ’большими. В этих
условиях ион движется настолько быстро, что на пути его не успе-
вает создаваться ионная атмосфера. Релаксационное торможение
уменьшается и при достаточно большой напряженности вовсе ис-
чезает. В таком случае ионы испытывают только торможение, обус-
ловленное самим растворителем. Отсутствие ионной атмосферы
резко уменьшает и электрофоретический эффект. В таких усло-
виях движение иона подобно движению его в бесконечно разбав-
ленном растворе, когда электростатическое взаимодействие между
ионами практически отсутствует. Электропроводность при этом
увеличивается и стремится к некоторому предельному значению,
отвечающему ?.оо.
Влияние высокой напряженности поля было обнаружено до
разработки электростатической теории сильных электролитов.
Теория объяснила факт, установленный экспериментально. Опыты
по определению электропроводности при напряженности поля по-
рядка 2 • 105 В/см требуют соблюдения ряда предосторожностей.
118 Глава II. Основы электростатической теории сильных электролитов
Огромные токи, протекающие в электролите, должны вызывать
повышение температуры, что недопустимо. Поэтому пользуются
очень короткими импульсами тока, получаемыми при разряде кон-
денсаторов, что связано со значительными трудностями.
Увеличение электропроводности при высокой напряженности
поля должно быть относительно больше для растворов, в которых
силы взаимодействия между ионами особенно велики. Следова-
тельно, эффект должен быть особенно заметен для не слишком
разбавленных растворов, образованных ионами высокой валент-
ности.
На рис. 23 показано влияние концентрации соли КзРе(СЫ)б на
возрастание электропроводности в зависимости от напряженности
поля. На оси ординат отложено отношение увеличения электро-
проводности АЛ к электропроводности % при низкой (обычной) на-
пряженности. Из рисунка видно, что АХ стремится к пределу при
огромных напряженностях порядка 200 000 В/см и выше.
Глава III
НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ
ИЗ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
КАК ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ
Для рассмотрения ионных равновесий в растворах электроли-
тов необходимо знание таких термодинамических функций, как
летучесть и активность, и умение их находить. Для понимания
этих функций нужно предварительно вспомнить такую важную
величину, как химический потенциал.
Известно, что каждая из характеристических функций химиче-
ской термодинамики удобно выражается через две из четырех пе-
ременных состояния (объем V, энтропию 5, давление Р и темпера-
туру Т) и через число молей (пь п2 ... цг- ...) веществ, образую-
щих систему.
Так, внутренняя энергия
U = fl(V, S, nltn2 ... nt ...)
Энтальпия'
/7 = f2(P, S, nv n2 ... nt ...)
Свободная энергия, или изохорный термодинамический потен-
циал
т> nv п2 ••• nt •••)
Изобарный термодинамический потенциал
G = MP’ Т, п{, п2 ...
Вообще
Y = f(Xv Х2, п2 ... п. ...) (Ill, 1)
где У— характеристическая функция;
Х{ и Х2 — переменные состояния системы.
Известно, что дифференциалы характеристических функций
являются полными дифференциалами от соответствующих пере-
менных. Поэтому
dX' + (4P] dX^ + У rfn< <ш>2*
120
Г лава Iff. Некоторые сведения из химической те омодинамики
где
,(dY\ я (dY\
• I 1 (1^2 °"г I “ч— I
\ ^2 >xv Х2, ni.n3,ni... \ дп3 )Xv х? п^п^..
dn3 + ... и т. д.
В выражении (НТ, 2) символ rij указывает, что каждая из про-
изводных суммы берется при постоянстве числа молей всех ве-
ществ, составляющих систему, кроме одного, по которому произ-
водится дифференцирование.
Частная производная —) называется химическим по-
тенциалом соответствующей составной части системы и обычно
изображается буквой р. Из выражений (III, 1) и (III, 2) видно,
что химический потенциал может представлять частную производ-
ную по числу молей от U, 11, F или G. Можно показать, что
/ди\ 1дН\ [dF\ fdG\ ,TIT
И = Н— = -ч— = н— =1^—I (III, 3)
\ Эп; /„ \ I \ дп; / \ дп, I ' 7
v 1'S, v,n. \ ''S.P.tij \ l/V,T,n} i'P, Т, П]
Другими словами: химический потенциал представляет собой
вполне определенную величину независимо от того, через какую
характеристическую функцию он выражен. Чаще всего химический
потенциал р выражается через F или G, ибо это наиболее удобно.
Для свободной энергии, как известно, можно написать
dF=(#)Л dV+(4Д, dT+S *•<
или ' (III. 4)
dF = — S dT — Р dV + И/
i
Для изобарного термодинамического потенциала
dG = (4г) dT + dP + S ,х‘ dni
' Ш >Р, П, \ 'Т, П;
или 1 (III, 5)
dG = - S dT + V dP 4- 2 це- dnt
Если система находится в равновесии, то F = const (или G ~
= const), а кроме того постоянны объем, давление и темпера-
тура. Следовательно, па основании выражений (III, 4) и (III, 5)
условием равновесия системы будет равенство нулю суммы
Pi dfT'i
2iit-^,=o (in, 6)
1. Химический потенциал как термодинамическая функция
121
Величина свободной энергии, или изобарного термодинамиче-
ского потенциала системы, пропорциональна числу молей веществ,
образующих систему, т. е. является однородной функцией первой
степени от числа молей. Следовательно, согласно теореме Эйлера
об однородных функциях, можно написать
р / dF \ , ( dF \ ,{ dF \
F = “Ч-- «1 + "а-- «2 + “Ч-- П3 + . . .
\ dni )Vt \ dn2 )Vt т> п. \ dn3 )Vt т п_
ИЛИ
F = Hi«i 4- р2«2 4- Из^з 4- ... (111,7)
и
с ( dG\ dG\ . ( dG\
\ дп{ Ip. т. п_ \ dn2 Ip. Ti п_ \ dn3 )pt п.
или
G = ццг] 4- ц2п2 + ц3/?3 4- ... (111,8)
Дифференцируя выражения (III, 7) и (III, 8), получим
— y,j diTi 4- щ dn2 + ц3 dn3 4- • • • 4“ П\ iZjij 4~ п2 dy,2 4“ и3 dp,3 4* •. •
И
dG = g! dnj + ц2 dn2 4~ Цз dn3 4- ... 4~ фщ 4* ti2 d[i2 4" Пз dp-з 4* • • •
Для условий равновесия, когда dF = dG = 0, с учетом выра-
жения (Ш, 6) найдем
= 0 (111,9)
I
Соотношения (III, 6) и (111,9) полезны для вывода многих
важных зависимостей.
Можно также показать, что если физико-химическая система
находится в равновесии, например
VjMj 4- v2M2 4- v3M3 4- ... 4- v2M2 4- v3M3 4- ...
(v — стехиометрические коэффициенты исходных веществ, —
коэффициенты продуктов процесса, М и М'—соответственно хи-
мические символы веществ — участников процесса), то
Vjgj 4- т2ц2+ v3h3 4- ... = Vjgl 4-v2g2 4-v3g3 4- ... (Ш, Ю)
Для практического использования уравнений (III, 6), (III, 9)
и (III, 10) необходимо найти выражение химического потенциала
через переменные, величина которых может быть легко измерена.
Известно, что для идеального газа
= ==Н0(П4-ЯГ1пр (111,11)
\ dn /р,т
где р — парциальное давление рассматриваемого газа, а ц°(7)—
та часть химического потенциала, которая зависит только от
122
Глава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
температуры и от природы вещества. При р = 1 р = ц°(Т). Отсюда
следует, что ц°(Т) представляет собой химический потенциал в не-
которых стандартных условиях, когда р = 1.
Выражение химического потенциала через свободную энергию
F имеет следующий вид:
/ dF \
— =v°(T) + RTlnC (III, 12)
\ ОП j'
где С — концентрация рассматриваемого газа, выраженная в мо-
лях на литр.
ц°(Т) в выражениях (111,11) и (111,12) имеет одинаковый
смысл, но различную величину.
Если рассматривать какой-либо компонент газовой смеси, то
к нему применимы оба выражения— (III, 11) и (III, 12).
Часто бывает удобно выразить содержание некоторого компо-
нента газовой смеси не через Ci или pi (где индекс i указывает
на то, что рассматривается f-ый компонент смеси), а через моляр-
ную долю Ni. Последняя связана с общим давлением газовой
смеси Робщ и парциальным давлением данного компонента рг
общеизвестными зависимостями
jZj Pi ^общ
И-
= (III, 13)
Подставив pi из выражения (III, 13) в уравнение (III, 11), по-
лучим
Н=Р°(7')1 + Я?'
или
Hi = ц° (Т). + RT In робщ + RT In N? (III, 14)
Два первые члена не зависят от состава смеси; первый член
зависит от природы вещества и температуры, второй — от общего
давления. Уравнение (III, 14) можно записать сокращенно, объ-
единив два первых члена
Р\ +RT \пнг< (Ш, 15)
Выражение (III, 12) может служить и для определения хими-
ческого потенциала растворенного вещества в жидком, достаточно
сильно разбавленном (идеальном) растворе. В таком случае Ci
представляет собой молярную концентрацию растворенного ве-
щества.
Труднее найти химический потенциал растворенного вещества,
выраженный через молярную долю АТ- Воспользовавшись условием
равновесия (111,10), мы можем выразить химический потенциал
через молярную долю данного компонента в газовой фазе над
раствором.
§ 1. Химический потенциал как термодинамическая функция
123
При установившемся равновесии между жидкой и газовой (па-
ровой) фазой должно иметь место равенство химических потен-
циалов каждого из компонентов в обеих фазах
*Ч-(ж) = Нг(г) (IIIJ6)
Давление пара растворителя и пара твердого растворенного
вещества над раствором обычно невелико и, следовательно, такой
пар, как правило, можно считать идеальным газом. Тогда уравне-
ние (Ш, 15) выразит химический потенциал растворенного веще-
ства через молярную долю его в паровой фазе. Но это неудобно;
желательно было бы представить химический потенциал как функ-
цию молярной доли в растворе.
Строго говоря, чисто термодинамическим путем найти зависи-
мость |ii от Ni в растворе нельзя. Можно только воспользоваться
некоторыми общими условиями, которым должна удовлетворять
искомая зависимость. Используем для этого выражение (III, 9)
2 «z dpi = О
Разделив каждый из членов суммы на сумму молей всех ком-
понентов Srtj, получим
(111,17)
ni
Если рассматривать систему, представляющую собой раствор,
то Ni будет молярной долей компонента i в растворе. Кроме того
(III, 18)
откуда следует
2^М==0 (III, 19)
Справедливость равенства (III, 19) не нарушится, если каждый
из членов суммы будет умножен и разделен на одну и ту же вели-
чину, а вся сумма умножена на некоторую величину В
откуда
fl(21VzdlnlVz) = 0 (111,20)
Сопоставляя выражения (111,17) и (111,20), получим
= Bd In
или интегрируя
\ii = А + В In
где А — константа интегрирования.
124 Глава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
Пользуясь методами статистической механики, можно найти,
что В = RT. Положив же А — ц°(Т, P)if получим
(Л Р). + RT In N_ (111,21)
где р°(7”, Р){ зависит от природы растворенного вещества, темпе-
ратуры и давления, но не от концентрации. Nt представляет собой
молярную долю данного вещества в растворе.
Уравнение (111,21) можно получить и более простым способом,
не прибегая к статистической механике,, но в этом случае вывод
его не будет строгим. Несмотря на недостаточную строгость, мы
рассмотрим этот вывод, чтобы хоть приближенно показать связь
весьма важного для термодинамики растворов уравнения (111,21)
с вполне точными результатами, полученными нами ранее.
Используя выражение (I, 1) для растворителя и растворенного
вещества (закон Рауля), получим
Р = Ро^о
Pi = Poi^i
где р и pi — давление пара растворителя и растворенного веще-
ства над раствором;
Ро и POi — давление пара чистого растворителя и чистого рас-
творенного вещества при той же температуре, при
которой находится рассматриваемый раствор.
Приняв во внимание выражение (III, 18), можно написать
No + 2 = 1
где — сумма молярных долей всех растворенных веществ,
одно из которых мы рассматриваем.
Положим, что рассматриваемый раствор очепь разбавлен. Тогда
No^ZNi и, следовательно, No ~ 1.
Поэтому, на основании выражения (111,22), имеем
р = Po(l — У ~ Ро
(111,22)
И
Pi = p6iNl
откуда
Р Ро
(111,23)
Вместе с тем
Р ^обш^О
Pl Р обш^ I
где Робщ—общее давление пара над раствором;
р и pi — парциальные давления пара растворителя и растворен-
ного вещества;
(Ш, 24)
§ 1. Химический потенциал как термодинамическая функция
125
No и Nri — молярные доли растворителя и растворенного веще-
ства в газовой фазе.
Учтем, что растворенные (особенно твердые) вещества обычно
мало летучи по сравнению с растворителем, т. е. No > STVj, и,
следовательно, Л^«1.
Тогда из выражения (111,24) получим
— (III, 25)
Отношение/^/р представлено выражениями (Ш, 23) и (111,25),
из сопоставления которых следует
(Ill, 26)
1 Ро 1
Используя уравнения (III, 15) и (III, 16), мы можем подставить
значение Nt из уравнения (III, 26) в уравнение (III, 15) и получить
выражение для химического потенциала растворенного вещества
Hi (ж) = R (Г) = Н° (Л P)i + RT In Nri = g° (Л P)t + RT In— + RT In (III, 27)
Второй член правой части уравнения зависит только от темпе-
ратуры, так как содержит давление насыщенного пара чистого
растворенного вещества и растворителя. Объединив два первых
члена в один, получим выражение для химического потенциала
растворенного вещества, совпадающее с выражением (111,21)
ц, = н° (Т, P)z + RT in
Можно представить химический потенциал и через концентра-
цию, выраженную числом молей гп-г, приходящихся на 1000 г рас-
творителя (моляльность).
Рассмотрим наиболее простой случай, когда раствор состоит
только из двух компонентов: растворителя и растворенного веще-
ства.
Пусть «1 и п2 представляют числа молей растворителя и рас-
творенного вещества, а Л6 и ЛТ2 — их молекулярные веса. Тогда п2
молей растворенного вещества приходятся на П\М\ г растворителя,
а на 1000 г его приходится т2 молей растворенного вещества
В разбавленном растворе п2 и молярная доля растворен-
ного вещества
N2 =---
п-1 + п2 П1
126
Глава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
Подставив отношение чисел молей в уравнение (111,28), по-
лучим
1000 .. Л41 ,ттт
^2 = -д^-^2 или ^2 = -[qqo^2 (III, 29)
Подставив же найденное значение для N% из выражения
(111,29) в уравнение (111,21), получим выражение для химиче-
ского потенциала
М,
ц2 = (Т, Р)2 + RT In + RT In m2
Второй член в правой части уравнения, представляющий по-
стоянную величину, независимую от Т и Р, можно объединить
с первым, а также заменить индекс 2 на i. Тогда
и. = цО(Г, Р|- + /?Г lnmz (111,30)
Наконец, как было показано выше, уравнение (III, 12) дает
выражение для р/ в идеальном растворе в зависимости от моляр-
ной концентрации Ci
= и° (П/ + RT in ct (Ш,31)
Последнее выражение может быть получено и из уравнения
(111,11). Применив его к растворенному веществу в идеальном
растворе, заменив парциальное давление pi на парциальное осмо-
тическое давление Лг и вспомнив выражение для щ (1,5)
~ CiRT
получим из уравнения (Ш, 11)
It/ = + RT 1п RT + № In ci
или, объединив два первых члена, зависящих только от темпера-
туры
Н/ = Н°Ю/ + ^ In Ct
что совпадает с уравнением (111,31).
Уравнения (111,21), (111,30) и (111,31) определяют одну и
ту же величину (химический потенциал), которая не зависит от
способа выражения концентрации. Поэтому, поскольку для рас-
твора с некоторым определенным содержанием растворенного ве-
щества Сг Ni, постольку имеет различное численное
значение. Чтобы отметить это, удобно ввести соответствующие
индексы при р°
Vi = VQN{I,P)i + RTln
= (Л P)t + RT In
Hi = He (Л/ + PT In Ci
(III, 32a)
(III, 326)
(III,32b)
§ 2. Связь Между концентрациями, выраженными различными способами 127
Mw(Л Р) и Р) зависят от температуры и давления, а
р,о (7") зависит только от температуры. Это объясняется тем, что
концентрация С = njV содержит объем, зависящий от давления.
§ 2. СВЯЗЬ МЕЖДУ КОНЦЕНТРАЦИЯМИ,
ВЫРАЖЕННЫМИ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ
Различные способы выражения концентрации связаны друг
с другом. Отмечая индексом 1 величины, относящиеся к раствори-
телю, а индексом 2 — относящиеся к растворенному веществу,
можно написать для бинарного раствора, содержащего ti\ и п2 мо-
лей компонентов
Вес растворителя равен n^Mi, а растворенного вещества
п2М2 (М — молекулярный вес). Тогда вес раствора составит
(М1Л41 + п2М2) г. Если объем раствора равен V мл, а плотность
его р, то
На 1000 г раствора приходится х молей растворенного вещества
1000п2
n-iMi 4" П2М2
Но 1000 г раствора занимают объем 1000/р мл или 1/р л. От-
сюда получим молярное содержание растворенного вещества в 1 л
2 V П\М\ + п2М2
(111,35)
Учтя выражение (111,33), получим
«1 = N 1 («1 + п2) = (1 — N2) + п2)
п2 = TV2 («! + п2)
Подставив значения щ и п2 в уравнение (111,35), найдем связь
между С2 и
1ЭС0/У2р
2 ~ М] + N2 (М2 - Ml)
(111,36)
Воспользовавшись выражением (111,28) для т2, найдем связь
между /У2 и т2. Для этого нужно из выражения (III, 33) опреде-
лить отношение n2Mi и подставить его в выражение (111,28).
Тогда
U-2 ___ N 2
П[ 1 ~~ N2
128
Г лава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
и следовательно
1000W2
m2 М,(1-7У2)
(III, 37)
Подобными же рассуждениями можно найти связь между дру-
гими выражениями концентрации.
Таблица.7
Связь между концентрациями, выраженными различными способами
ЛГ2 m2 c2
Л' 2 = Hz Afim2 C2M}
1000 + Afim2 lOOOp - C2(M2 — Mi)
т2 = 10(W2 -n2) m2 1000C2 lOOOp - C2M2
с2 = 1000W2p I000m2p C2
Л4, + W2(M2 - Ah) 1000 -j- /772Af2
В табл. 7 показана связь между С2, т2 и N2 (индекс 2 указы-
вает, что речь идет о концентрациях растворенных веществ).
§ 3. ЛЕТУЧЕСТЬ
Выражения для химического потенциала (111,11) и (111,12)
справедливы только в случае идеальных газов. Чем больше газ
отличается по свойствам от идеального, тем больше величина
ошибки, получающаяся при использовании этих уравнений.
Очевидно, чтобы найти выражения для ц, справедливые в слу-
чае реальных газов, необходимо при выводе их воспользоваться
уравнением состояния реального газа. Однако этот путь в настоя-
щее время не дает хороших результатов. Известные уравнения
состояния реальных газов довольно сложны и тем не менее не при-
годны для описания свойств газов в широком интервале условий.
Использование таких уравнений приводит к весьма сложным и
все же недостаточно точным термодинамическим выражениям.
Поэтому был предложен другой выход из положения: замена
величины давления в выражениях, полученных с использованием
уравнения состояния идеального газа (PV = nRT), некоторой дру-
гой величиной f, подобранной так, чтобы при подстановке ее в вы-
ражение (III, 11) оно было бы вполне'точным. Величина f назы-
вается летучестью газа. Следовательно, летучесть есть как бы
исправленное давление, причем исправленное так, чтобы при дан-
§ 3. Летучесть
129
ной температуре и данном реальном объеме можно было приме-
нять уравнения, справедливые для идеальных газов.
Познакомимся ближе со свойствами этой функции (летучести),
введенной в термодинамику Дж. Льюисом.
Если в выражении (III, 5) положим Т = const при постоянном
числе молей (например, рассмотрим 1 моль газа), то
dG = V dP
или
2
G2-Gx=\vdP (111,38)
1
Для интегрирования правой части необходимо знать зависи-
мость между V и Р, т. е. уравнение состояния. В случае 1 моля
идеального газа PV = RT и, следовательно, V = RT/P. Тогда
G2-Gx = RTln-^- (111,39)
Но для реального газа необходимо заменить давление лету-
честью, что позволит сохранить вид уравнения (III, 39)
(111,40)
/1
Из уравнения (111,40) можно получить и другие выражения
dG — RTd In f
G = RT In f + const (Г) (111,41)
Химический потенциал реального газа тоже должен быть вы-
ражен через летучесть. Сообразно с уравнением (III, И) имеем
ц = ^0 + RT 1п (Ш.42)
Выражения (111,41) и (111,42) можно рассматривать как опре-
деления летучести. Из выражения (111,40) видно, что летучесть
может представлять собой некоторую величину, умноженную на
произвольный множитель, так как под логарифмом находится
отношение летучестей. Это совпадает с тем фактом, что абсолют-
ное значение термодинамического потенциала неизвестно, а в вы-
ражении (III, 40) фигурирует разность их. Поэтому нужно выбрать
некоторое (стандартное) состояние газа, для которого летучесть
имела бы определенное значение. От этого значения можно вести
отсчет летучести. Из определения летучести следует, что при Р—>0
f-^P, ибо при малых давлениях, близких к нулю, все газы при-
обретают свойства идеальных. Значит
/ f \
lim -Р- = I при Р->0
Зак. 215
130
Глава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
Но взять в качестве стандартного состояния состояние при
Р —>0 неудобно, так как при этом под логарифмом оказалась бы
величина, близкая к нулю и 1пР*->—оо (значок * относится к ве-
личинам, отвечающим бесконечно малому давлению). Поэтому в
качестве стандартного состояния выбрано такое состояние некото-
рого газа (чистого), при котором он, имея давление, равное 1 атм,
ведет себя как идеальный газ. В таком случае в стандартпОхМ со-
стоянии f0 = Р = 1. Нужно помнить, что стандартное состояние не
имеет реального значения, т. е. оно не может быть осуществлено для
Рис. 24. Графический способ
определения летучести газа
при давлении Р:
I — изотерма реального газа, най-
денная опытным путем; // — изо-
терма идеального газа, найденная
по уравнению PV=RT^= const.
рассматриваемого реального газа.
Фактически при Р — 1 реальный газ
может отличаться по свойствам от
идеального.
Но тем не менее выраженное
стандартное состояние удобно
(fo = Р = 1) и им можно пользовать-
ся для определения летучести.
Подстановка летучести вместо дав-
ления исправляет ошибку, связанную
с несовершенством уравнения состоя-
ния идеального газа. Однако нельзя
делать такую подстановку в само
уравнение состояния идеального газа.
Нельзя вместо PV — nRT написать
fV — nRT. Если бы мы написали та-
кое уравнение, то этим был бы задан
закон изменения летучести f с объе-
мом и температурой, т. е. было бы дано уравнение состояния. Но
сама необходимость введения летучести является следствием того,
что сравнение состояния для реального газа нам неизвестно. Для
каждой температуры и объема летучесть будет иной и будет изме-
няться по какому-то сложному закону.
Понятие летучести приложимо не только к газам. Через лету-
честь могут быть выражены свойства жидких, а также твердых
тел (конденсированных фаз). Действительно, если над конденси-
рованной фазой находится ее собственный насыщенный пар, т. е.
если существует равновесие между этими двумя фазами, то их
термодинамические потенциалы, отнесенные к 1 молю, равны (или
равны их химические потенциалы): СКОпд = Gnap. Поэтому лету-
честь чистой жидкости или твердого тела равна летучести насы-
щенного пара при данной температуре.
Из самого определения понятия летучести следует, что эта
функция не может быть вычислена без помощи эксперименталь-
ных данных. Рассмотрим один из возможных способов определе-
ния летучести. Чтобы воспользоваться им, необходимо опытным
путем найти изотермическую зависимость между Р и V интере-
сующего нас газа при заданной температуре. По результатам
§ 3. Летучесть
131
наблюдения строят график (рис. 24, кривая 7). По уравнению
PV — RT строят изотерму идеального газа для той же темпера-
туры (кривая II). Изотерма II непременно ляжет правее изо-
термы 7, ибо объем реального газа меньше объема идеального
газа при той же температуре вследствие меж молекулярных сил
притяжения, действующих в реальном газе. На рис. 24 отмечено
давление Р, при котором должна быть определена летучесть. Изо-
термическое изменение термодинамического потенциала G для
идеального газа дается уравнением (111,39). Следовательно, ра-
бота расширения А = — AG — G\ — G% может быть представлена
так:
Gx-G2^ An. = RT
'2
Если расширение происходит от некоторого давления Р до
весьма малого давления Р*, то работа выражается площадью,
ограниченной изобарой Р, изотермой II и изобарой Р* (рис. 24).
Лид = RT In р*-
Соответственно с выражением (III, 40) работа расширения
реального газа
f
Лреальп = RT
Выражается эта работа площадью, ограниченной изобарами Р
и Р* и изотермой I.
Конечно, Лреальи < Лид. Заштрихованная площадь А между
изотермами I и II представляет собой разность работ
Лид ^реальн = Л
ИЛИ
RT In — № In у = А
Так как Р*-^0 (т. е. весьма мало), то f* = Р*. Поэтому
RT in Р - RT in f = А
или
М=1пР
И
Определив А планиметрированием заштрихованной площади
на рис. 24 и подставив значение ее в выражение (111,43), вычис-
ляют величину летучести при давлении Р и заданной температуре.
На других способах определения летучести мы останавливаться
5*
132
Г лава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
не будем. Важно было показать, что летучесть является функцией,
которая может быть найдена, если известны некоторые свойства
реального газа.
§ 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Термодинамические уравнения, содержащие концентрацию,
имеют простой вид, если они получены для идеальных газов или
для достаточно разбавленных растворов, в которых растворенное
вещество подчиняется уравнению состояния идеального газа. Для
того чтобы сохранить простой вид полученных уравнений при при-
менении их к реальным системам, концентрацию нужно заменить
такой функцией, которая, отличаясь от псе численно, сделала бы
эти уравнения справедливыми для реальных систем. Эта функция,
введенная в термодинамику Дж. Льюисом, носит название термо-
динамической активности (или просто активности).
Изменение термодинамического потенциала G идеального газа
при изотермическом изменении давления выражается уравнением
(111,39)
G^-G^RT In -|2-
Если начальное давление газа Р\ = Р, а конечное Р% — Ро, то
работа изотермического изменения давления газа (расширения
или сжатия) будет равна
Лид^(О1-С2)нд = /?Т1п-^- (111,44)
Го
Аналогично можно представить работу изменения осмотиче-
ского давления л разбавленного раствора, в котором растворенное
вещество подчиняется уравнению состояния идеального газа. Та-
кая работа соответствует изменению концентрации раствора, на-
пример его разбавлению
Аш = (Gj ^2)Ид = RT In —— (III,.45)
Осмотическое давление при данной температуре пропорцио-
нально молярной концентрации С растворенного вещества
л = CRT
Подставив это выражение для'л в уравнение (111,45), получим
4ИД = RT in (Ш, 46)
Работа разбавления реального раствора должна отличаться от
работы разбавления идеального раствора на некоторую величину А
Азеальн^ (Gi ^2)реальн ~ --Ь (Ш> 47)
§ 4 Термодинамическая активность
133
Представим величину Д в виде произведения
Д =s RT in -2- f (III, 48)
Vo
Это всегда можно сделать, подобрав у/уо так, чтобы обеспечить
тождество (111,48). Тогда
Лреальн = /?Пп -С- + /?Г1П 4- == <Ш’ 49>
Со Уо Соуо
Последнее уравнение по условию совершенно правильно выра-
жает величину изотермической работы разбавления или вообще
изменения концентрации реального раствора. Оно отличается от
уравнения (111,46) тем, что вместо отношения концентраций под
логарифмом находится отношение произведений концентраций на
некоторые множители у и уо- Произведение Су — а называется
активностью, а у—коэффициентом активности. Поскольку под ло-
гарифмом находится отношение активностей а/я0 = Су/Соуо, по-
стольку величина активности является неопределенной. Умножение
числителя и знаменателя на произвольный множитель не меняет
величины дроби и, следовательно, величины работы изменения кон-
центрации. Поэтому, чтобы активность была определенной вели-
чиной, необходимо стандартизовать ее. Если положить а0 = CoYo =
= 1, т. е. за стандартное состояние принять такое, при котором
активность вещества в растворе или газовой смеси равна единице,
то вместо выражения (111,49) можн-о написать
•^реальн — RT 1н £ .у R in а
(111,50)
Выше было показано, что изотермическое изменение термоди-
намического потенциала при изменении давления реального газа
(О2 б1)реальн = RT In —
.Обозначив f2 = fo и fi — f, получим выражение для работы
<4реальн = (01 — О2)реальн = R? In -j— (Ш> 5 I)
Уравнения (111,50)) и (111,51) определяют одну и ту же ве-
личину: работу изотермического изменения концентрации или дав-
ления реального раствора (газа). Поэтому
4- = а (Ш, 52)
/о
Последнее выражение можно прочесть так: активность реаль-
ного газа или растворенного вещества в реальном растворе равна
отношению летучести этого вещества f в данном состоянии к лету-
чести его f0 в некотором стандартном состоянии, при котором ак-
тивность равна единице.
134
Глава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
Если речь идет о газах, то, как было сказано в § 3, стандартная
летучесть f0= 1. Следовательно, активность газа равна его лету-
чести (a = f). Но для растворов, если соблюдено условие а0 —
= Сото = 1, не обязательно летучесть f0 равна единице. Поэтому
для растворов сохраняется выражение активности, представленное
равенством (111,52), где /д=И=1. Так как выражение для актив-
ности через работу (III, 50) было получено при условии, что а0 =
= Соуо = 1, то величина активности а всегда показывает, на-
сколько больше (или меньше) активность в данном состоянии, чем
активность в стандартном состоянии.
В качестве внешних условий, отвечающих стандартному состоя-
нию, удобно принять t — 25 °C и Р — 1 атм.
Активность можно представить также через концентрацию N
или т. Отмечая а и у соответствующими индексами, можно на-
писать
ат = тут
ас = сУс -
(111,53)
Коэффициент активности «исправляет» концентрацию так,
чтобы уравнения, полученные для идеальных систем, были спра-
ведливы и для реальных. В очень сильно разбавленных растворах
растворенное вещество подчиняется уравнению состояния идеаль-
ного газа, и уравнения не требуют исправления. Следовательно,
в таких растворах активность равна концентрации и коэффициент
активности равен единице. Таким образом:
если N -> 0, то
если т -> 0, то
если С -> 0, то
aK~*N " V„->1
am~>tn и уот->1,
аС^С и Vc-*t
Для чистых веществ, не содержащих примесей, при стандарт-
ных условиях f — f0. Поэтому для них, согласно уравнению
(111,52), активность равна единице
= 1
Чем больше концентрация, тем больше у отличается от еди-
ницы. В обычных случаях Лреальн < Дид; следовательно, на основа-
нии уравнений (111,46) и 111,50), коэффициент активности должен"
быть меньше единицы и должен уменьшаться с' ростом концен-
трации Однако для электролитов это не всегда так — коэффициент
активности возрастает, начиная с некоторой концентрации, и даже
принимает значения больше единицы (гл. III, § 8).
§ 4. Термодинамическая активность
135
Химические потенциалы растворенных веществ в реальных рас-
творах можно получить, подставляя активность вместо концентра-
ции в выражения (III, 32)
Р = Р^(Л Р) + ЯГ1п aN
И = Цт (Л Р) + PT In am
V = p°c(T) + PTln ас
(Ш.54)
ИЛИ
Н = 4(Г, P)+PTlnNyN |
Ц = Нт (Л Р) + Р? in mym I
Н — 1гс (7) + РР ’п Р'Ус f
В любом из этих уравнений р представляет собой химический
потенциал растворенного вещества при данном содержании его
в растворе. Отсюда
И = 4 (Г, Р) + PT In aN = ц°г (Г, Р) + PT In am = (Г) + PT In ас
Как уже было показано в § 1
4 (Л П^<(Л Р)^р?(Г)
Из выражений .(111,56) и (111,57), следует, что
aN^am^ аС
Чтобы найти связь между коэффициентами активности y?v, ym и
ус, рассмотрим изменение химического потенциала при изменении
содержания растворенного вещества от концентрации, выраженной
через С, пг и N, до концентрации весьма малой (Со, w0 и 7V0), при
которой у = yrn = ус = 1. В этом случае химический потенциал
изменится от величины р до р', причем это изменение (ц— р,') не
будет зависеть от способа выражения концентрации
(Г, P) + PF in NyN
Р «4 (Л Р) + РТ In No
(III, 55)
(111,56)
(HI, 57)
откуда
Ny
p — p' = PT In
Подобные же выражения получим, используя m и С
u — u = PT In---
т0
Сус
ц — р = PT In —
Go
136 Г лава ill. Некоторые сведения из химической термодинам1К^
Так как изменения ц—р/ одинаковы во всех случай, т0
ln^=In^eIn^_ Н 0 ^0 Cq
и ^Y/y гпут Сус Но /по Со
откуда _ Но т _ JVO С yN~ N ' то ~ .N ’ Со Yc
Подставив сюда выражения для N через m и через С 113 табл. 7,
получим, учитывая, что mG и Со величины весьма малые
_____M\tn0 1000 +Alim m
1000+Mimo Mim
1000 + Mim
1000 + Mitn0 }’m ~
1000+ M,m
1000
ym = (l +oOOlM,m)
и соответственно
MiC0
1000р--С(М2 — Ml)
1000po—Co(M2-Mi) * М1С
С
‘ Со vc ~
Р- 0,001с (jth-M,)
------------ ус
Ро
где po — плотность раствора при концентрациях CG, mG и M)» прак-
тически совпадающая с плотностью чистого растворителе
Следовательно
yN = (1 +0,001M,m)vCT^P~°’01)1C('Mg~M1) Yc (111,58)
Последнее выражение дает связь между коэффициеНтами ак*
тивпости и показывает, что в общем случае
YW Ут УС
Но для растворов весьма
малы и р — ро. коэффициенты
одинаковыми, независимо от
разбавленных, когда т и С очень
активности становятся практически
способа выражения концентРаЦии
Yw ~ Ym ~ Ус
Различием в величине коэффициентов активности можио пРе'
небречь, если С < 0,1.
Активность заменяет концентрации во всех уравнениях, когда
рассматриваются реальные системы. Так, константа равновесия
процесса
^1+^2+ ... -у[М[ + ^2+ • ••
§ 5. Активность электролитов
137
должна иметь вид
* /
/1 ,v2
а\ а2
а['а22...
(111,59)
Активность, как и летучесть, нельзя рассчитать на основании
общих термодинамических данных. Она используется для приведе-
ния идеальных уравнений в соответствие со свойствами реальных
систем, т. е. учитывает те межмолекулярные силы, которые не
находят своего выражения в уравнении состояния идеального газа
и являются индивидуальными для каждого данного раствора. По-
этому требуется экспериментальное определение активности для
каждой концентрации раствора при данных температуре и давле-
нии. Существует много способов определения активности. Некото-
рые из них будут рассмотрены в дальнейшем.
§ б. АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В случае растворов электролитов, где растворенное вещество
диссоциирует на ионы, нужно- ставить вопрос об активности каж-
дого вида ионов. Но экспериментальное определение активности
одного из видов ионов невозможно, ибо невозможно получить рас-
твор, содержащий только катионы или только анионы. Поэтому
приходится ввести понятие о средней активности электролита, вы-
ражаемой через активности ионов.
Определим работу разбавления электролита, полностью диссо-
циированного на ионы. Пусть в растворе имеется 1 моль электро-
лита, подвергшийся полной диссоциации
A., ->v,M 4-v А'
(здесь точка и штрих не указывают на величину валентности
иона, а только на знак заряда).
Работу разбавления такого раствора можно представить как
сумму работ изменения активности катионов и анионов. Отмечая
величины, относящиеся к катионам, индексом +, а относящиеся
к анионам, индексом —, мы можем написать
А+ = v+RT In-----—-----= RT In f----------
а+(станд) \а + (станд).
А_ = v_/?r In----—-----= RT In I----—-----
a—(станд) \а— (станд) j
(111,60)
Общая работа разбавления ДОбщ очевидно равна сумме А + и Д_
Аобщ = А+ А_ (III, 61)
138
Глава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
Обозначив общую активность раствора, без разделения ее на
а+ и а-, буквой а, можно работу ЛОбЩ представить иначе
Лобш = RT In—— (111,62)
Пстанд
Из выражений (111,60), (111,61) и (111,62) следует
Аобщ = RT In ~ = RT In ( ±L__y 4 + RT In ( — ) ’
астанд \.а + (станд)/ \a—(станд) /
ИЛИ
RT In a - RT In астанд = RT In - RT In «Х^танд)а—7станд) (ш, 63)
Для электролита можно выбрать стандартное состояние так,
.чтобы
— 1 v+ v~ — i
йстанд * и а+(станд)с—(станд) 1
Тогда
астанд== П-^станд)0—(станд) 1 ЩТ 64)
Подставляя значения стандартных активностей из выражения
Г(Ш, 64) в уравнение (111,63), получим
RT In а — RT In
или
a = tz^.+aj" (111,65)
Из выражения (111,65) видно, что общая активность электро-
лита равна произведению активности катиона (в степени, равной
числу катионов, на которые диссоциирует одна молекула) на ак-
тивность аниона (в степени, равной числу анионов).
Подобный же результат получится в случае электролита, не
полностью диссоциированного на ионы, т. е. такого, в котором су-
ществует равновесие
MV^AV_ v+M'4-v_A'
Условие равновесия можно выразить при помощи уравнения
(in, Ю)
Нн = v+p+ + v_fx_
где индекс „н” относится к величинам, характеризующим недис-
социирбвапную часть электролита.
Подставив в последнее уравнение значения химических потен-
циалов из выражения (111,54) и отбросив для простоты поясняю-
щие символы Т, Р, а также индексы N, m и С (ибо наше рассужде-
ние не зависит от способа выражения концентрации), получим
р-н+АТ’ In aa = v+p+ + v+/?7' In n++ v_RT In a_ —
— + v—Щ. + RT In
(III?66)
$ 5. Активность Электролитов
139
Если в качестве стандартного состояния выбрать такое, при
котором ан = av_ + + — 1, получим
rf = v+H°++ т_и°_ (III, 67)
Соотношение (III, 67) справедливо при любых значениях ак-
тивности, так как стандартные значения химических потенциалов
не зависят от активности. Для любого нестандартного состояния,
учтя выражения (III, 66) и (111,67), получи^
RT In ан = RT In а+а~
или
= (III, 68)
что совпадает с выражением (111,65).
Из сравнения выражений (111,65) и (111,68) видно, что роль
общей активности может играть ап.
Средней активностью электролита а± называется среднее гео-
метрическое из т. е.
1
7 V, V \ V , +-V
+ “ (111,69)
откуда, учитывая выражение (111,65) или (111,68)
V . +v~. V , + V
а = а±+ и а± =а + “ (III, 70)
где а представляет собой либо общую активность растворенного
вещества, либо активность недиссоцнированной части электролита.
Так как активность является произведением концентрации на
коэффициент активности, то введение понятия средней активности
требует введения среднего коэффициента активности и средней
концентрации. Например, для активности, выраженной через т,
можно написать, используя уравнение (111,65)
V, v v
ат = mVm ~<К\_т-Ут~
I —
или
ат = ™±Ут.
V
V
т_
(П1,71а)
откуда средний коэффициент активности
Ут.
(111,716)
140
Глава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
и средняя моляльная концентрация
(III, 71в)
Из выражения (III, 71а) следует, что
Ym± —
m±
Для электролитов, диссоциирующих на 1 катион и 1 анион
(когда v+= = 1), на основании выражений (111,65) и (111,69)
получим
а — а+а_
И
а± = У^а == У а+а- ►
ИЛИ
2
а = а+а_ — а±
(111,72)
Соответственно на основании выражения (111,716)
Y/nj- — )/" Ym+Ym_
tn± — m m_
Но если v+= v_ = 1, то число катионов в растворе равно числу
анионов, концентрации их равны друг другу и равны общей кон-
центрации m
Поэтому
m+ = = m
m± — ]/m2 = /п
т, е. средняя концентрация равна общей концентрации, что часто
бывает весьма удобно.
В других случаях, когда v+ v_, средняя концентрация не
равна общей, но пропорциональна ей.
Если электролит при общей концентрации m диссоциирует на
V+ катионов и v_ анионов, то концентрации их соответственно
равны v+m и v~m, так как из каждого моля образуется по v+ и v.-
ионов. На основании выражения (III, 71в) можно написать
или
т± = Вт (Ш, 73)
где В — коэффициент пропорциональности, который легко рас-
считать.
§ 6. Определение коэффициента активности по давлению пара
141
Активность заменяет концентрацию в том случае, если система
не является идеальной. В растворах неэлектролитов силы межмо-
лекулярного взаимодействия очень быстро уменьшаются с увели-
чением расстояния между молекулами, поэтому идеальное состоя-
ние достигается сравнительно легко при достаточном разбавлении
раствора. Но в случае ионных растворов электростатическое взаи-
модействие между зарядами оказывает заметное влияние даже
при относительно больших расстояниях между ионами. Поэтому,
рассматривая растворы электролитов (даже сильно разбавлен-
ных) , мы вынуждены вводить активность вместо концентрации.
§ 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ
ПО ДАВЛЕНИЮ ПАРА РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА
Определение величины активности производится различными
способами, основанными на измерении таких величин, которые свя-
заны с концентрацией идеального раствора, а следовательно и
с активностью реального раствора. Так,
например, активность растворенного ве- Рг
щсства, если оно достаточно летуче, мож- тг
но определить по измерению давления i
пара этого вещества над раствором. Т
Для идеального раствора справедливо
соотношение, вытекающее из закона .
Рауля
P2 = P0N2 или Р2 = km2 g ’
где Р2 равновесное давление пара. Рис. 25. Определение актив-
Для реального раствора пости по давлению пара
растворенного вещества
Р2 = km2ym ~ ka2 (экстраполяция отношения
р2/т2 на нулевую концен-
Чтобы по измеренному Р2 можно было трацию).
вычислить а2, необходимо найти значе-
ние k. Как видно, для идеального раствора k = Р21т2 (при усло-
вии, если т2—>0).
Измерив ряд значений Р2 для различных т2, строят график
Р2/т2 = ф (т2) и экстраполируют полученную кривую до т2 = 0
(рис. 25). Иногда, когда кривая круто подходит к т2 = 0, более
точные результаты экстраполяции получаются, если по ординате
отложить не само отношение, а какую-либо функцию от него.
Найдя k, вычисляют а2 для различных т2 (по соответствующим
значениям Р2).
Применительно к растворам электролитов способ этот может
быть использован лишь в том случае, если электролит обладает
достаточно высоким давлением пара. Он пригоден для галогеново-
дородных кислот, но непригоден для растворов солей.
142 Глава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
Для галогеноводородных кислот, диссоциирующих на два иона,
справедливы выражения (111,72)
2 ->/-
СЦ ~ а± И а+ — У ац
В равновесии с газовой фазой находятся недиссоциированные
молекулы НГ, а не Н' и Г', ибо в газе нет ионов Н" и Г'. Следо-
вательно, по давлению пара Р2 мы найдем ан, а отсюда вычис-
лим а±.
Но, как было показано выше
_ Р2
а2 — аН — -fa-
Следовательно
V Л
± ±Ъп± yk
ИЛИ
Если экстраполяция на m2 = 0 почему-либо невозможна, то
измерения Р2 дают не ym±t а произведение ут+ на У k — мно-
житель, значение которого в данном случае неизвестно
§ 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ
НА ОСНОВАНИИ КРИОСКОПИЧЕСКИХ ДАННЫХ
Определение активности растворенного вещества может быть
сделано па основании измерения такой важной характеристики,
как давление насыщенного пара растворителя над раствором дан-
ной концентрации. Однако, поскольку такое измерение не всегда
может быть произведено с достаточной точностью, удобнее поль-
зоваться результатами измерения величины, связанной с давле-
нием пара растворителя. Такой величиной может быть понижение
температуры замерзания растворителя в растворе«(криоскопиче-
ские данные).
Рассмотрим определение этим способом коэффициента актив-
ности неэлектролита.
Из курса физической химии известно, что для идеальных рас-
творов существует следующее соотношение:
к
d In TVi Лпл "
dT ~ RT2
где АД — молярная доля растворителя в растворе;
^нд — скрытая теплота плавления растворителя,
§ 7. Определение у± по криоскопическим данным
143
Разделяя переменные и интегрируя в пределах от некоторой
концентрации М до чистого растворителя (М = 1) и от темпера-
туры плавления растворителя в растворе при концентрации Ni до
температуры плавления чистого растворителя Тпл, получим
гпл
М; Т
откуда
< дг ^ПЛ ( 1 \ _ ^ПЛ ( ГПЛ Г \ _ ^пл
In^- —?nJ- R ( тт^ j R тт
(111,74)
Для разбавленных растворов температуры плавления раство-
рителя в растворе и чистого растворителя близки и Т ж Тпл, т. е.
ДГ мало; поэтому, не делая большой ошибки, можно вместо ТТпл
поставить Гпл. Последняя величина постоянна для данного рас-
творителя при постоянном давлении. Малая величина ДГ позво-
ляет считать тепловой эффект ГПл не зависящим от температуры
и вынести его за знак интеграла.
Выражение (III, 74) справедливо для идеальных, бесконечно
разбавленных растворов. Если бы мы пожелали применить его
к растворам реальным, то нужно было бы заменить концентрацию
активностью, т е. вместо Ni подставить сц — активность раство-
рителя в растворе
(111,75)
Я
Дифференцируя выражение (III, 75) и учитывая, что речь идет
о растворах в каком-то определенном растворителе, для которого
Гпл = const, получим
- Л In а, = Л (Д7) (III, 76)
RTl,
Если мы рассматриваем двухкомпонентный раствор, состоящий
из двух веществ — растворителя и растворенного вещества, то
можно, воспользовавшись выражением (III, 9), написать
«I dpi + dp2 = 0 (III, 77)
Химический потенциал выражается через концентрацию (мо-
лярную долю) идеального раствора следующим образом:
р. = р° (Г, Р) + PT In N
Следовательно
d[h = PTd in Ni и du2 = RTd In N2 (111,78)
где Д/^2 — молярная доля растворенного вещества.
Подставляя выражение (111,78) в (111,77), получим
fyd In Ni + n2d In N2 ~ 0
144
Глава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
Для реального раствора
nid In ai 4- n2d In a2 = 0
ИЛИ
d In ai = —— d In a2
П1
(Ш,79)
Подставив выражение (111,79) в (111,76), получим
d In a2 = —-------------------Ц- d (ДТ)
«2
Учтя выражение (III, 58) и табл. 7, легко убедиться, что
d In а2 = d In N2yN = d In m2ym.
Положим, что растворителя взято 1000 г. Если это вода, то
П[ 55,51 моля. Тогда п2 — т2 будет моляльной концентрацией
нашего раствора. В таком случае
d In т2ут = d In а2 ~
т2 ЯГ-Л
ИГ2 л
Из учения о криоскопии известно, что величина 55 5^Л = 1,858°
для воды, как растворителя. Эта величина называется криоскопи-
ческой постоянной. Тогда
Проинтегрировав уравнение (111,80), можно определить актив-
ность растворенного вещества а2.
Для интегрирования вводят вспомогательную величину
Легко убедиться, что величина / может служить мерой откло-
нения свойств реального раствора от идеального, т. е. представляет
собой величину, непосредственно связанную с активностью. Дей-
ствительно, для идеального раствора понижение температуры за-
мерзания прямо пропорционально моляльной концентрации т2
КГ ~ 1,858т2
откуда
Но для реального раствора это не верно: ДТ ф 1,858 т2 и
'1 8Е" 2 1* Следовательно, величина / и выражает различие ме-
жду идеальным и реальным растворами.
Переменив знаки, получим из выражения (111,81)
_ _ дГ 1
1 1,858/п2
§ 7. Определение у± по криоскопическим данным
145
откуда
d (АГ) АГ dm2
— d] ---------------------г-
1,858m2 1,858/7?!
или
с? (АГ) АГ dm2 АГ dm2
— ---— =---------- —dj =--------------------dj =
l,858m2 1,858/т?! l,858/??2 m2
(Ш.82)
Из выражения (111,81) определяем множитель перед логариф-
мом в правой части
АГ .
1,858т2 1
и подставляем это значение в уравнение (III, 82)
'/осо^"" “О — j) d\n т2 — dj = d In т2 — jd In m2 — dj (III, 83)
1,000/722
Учитывая выражения (ITI, 80) и (111,83), имеем
,, d (i\T) . ..
d In a2 = -~z— — d In m2 — jd In m2 — dj
1,000/7/2
Проинтегрируем последнее уравнение в пределах от весьма
низкой концентрации до и соответственно от <7* До а2
а2 m2 т2 /
Jdln-a2 = [rfln/n2— । jd In m2 — J dj
* * ’* о
«2 7^9 m2
Нижний предел для / равен нулю, ибо при т2->0 раствор ста-
новится идеальным и мера отклонения от него / = 0. Интегриро-
вание дает
т-2
* * Г / ,
In а2 — In а9 = In т2— In т2 — -dm2 — /
Но при m2 -> 0 а2->т2. Поэтому
т2
In^==Inv"> = - J-sr*'’2-'
(Ш, 84)
Проведя ряд определений ДТ для растворов различной кон-
центрации т2, строят график, откладывая по оси абсцисс моляль-
ность т2, а по оси ординат ]/т2.
Площадь под кривой, взятая от начала координат (т2 — 0) до
заданного значения т2, и будет равна интегралу. Найдя его
146
Г лава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
значение и вычислив / для данных т2 и ДТ, получим возможность
определить «2 из уравнения (111,84).
Этот способ дает достаточно точные результаты применительно
к растворам до концентрации т2 « 5.
Чтобы применить описанный способ к определению активности
электролитов, нужно заменить а2 на среднюю активность а± и кон-
центрацию т2 на т±. Кроме того, следует учесть, что понижение
температуры замерзания будет определяться не концентрацией т2,
а суммарной концентрацией катионов и анионов, т. е. не числом
молей, а числом грамм-ионов на 1000 г растворителя.
Учтя выражения (III, 70) и (111,73), можно написать
v++v_ v
й2 ~ а± ~ а ±
т±
т± = Вт2 или т2 — —
Подставив значения а2 и т2 в
d In = vd In
уравнение (111,80), получим
Вd (ДТ)
~ 1,858m.
ИЛИ
d In a.
Bd (KT)
l,858vm ,
(111,85)
Электролит, диссоциируя на v — v+ 4- v_ ионов, имеет ионную
концентрацию mv. Именно это число грамм-ионов и вызывает по-
нижение температуры замерзания на Д7. Следовательно, для
идеального раствора
ДГ = l,858vm2 ' или - - — = 1
l,858vm2
Для неидеального раствора это равенство несправедливо и
КТ
l,858vm2
Здесь / снова служит мерой отклонения свойств реального рас-
твора от идеального.
Подставив в последнее уравнение значение т2 — т±1В, полу-
чим
. В КТ
l=1—l,858vm± <111,86)
откуда
Bd(KT) В КГ dm.
dj -------------1------. —
\,858vm± l,858v m^.
§ 7. Определение у±по криоскопическим данным
147
ИЛИ
dj =
Bd(\T) , ВЬТ
------F 1 ого----d In т+
l,8c>8v tn+ l,858v/n± ==
Отсюда
Bd(&T) B\T Л1
-. .-.77--— - о---d In m . — dj
l,8o8vm. l,858vm± ' ±
Предлогарифмический множитель может быть определен на
основании выражения (111,86)
в м __ .
l,858vm+ ~ 1
Следовательно
Bd(\T) .. .... ..
ркё----= (1 — /) d In rn+ — dj
l,858vm+ —
(HI, 87)
Подставив выражение (III, 87) в (111,85), получим
d In a± — (1 — /) d In tn± — dj
или, раскрывая скобки и делая простые преобразования
а±
d In-----------------— d In ym = — jd In — dj
m± m± ~
Интегрируя последнее уравнение в пределах от т± —>0 до т±
и соответственно от ym± = 1 до ут± и от / = 0 до /, получим
или
In Ym± = ~
(111,88;
Интеграл определяется графически на основании данных о ве-
личине ДГ для разных т±, после чего производится вычисление
У т±.
Рассмотрение результатов тщательных определений ДГ для
различных электролитов при разных концентрациях показало, что
в подавляющем большинстве случаев существует следующая связь
между / и т±, отмеченная Дж. Льюисом:
/ = (III, 89)
где [В и b — коэффициенты, определяемые на основании экспери-
ментальных данных,
148
Глава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
Если выражение (III, 89) прологарифмировать
lg j — lg 0 + b 1g tn±
и, найдя по данным ДТ значения / для разных m±, построить гра-
фик 1g/ — lgw±, то он должен дать прямую линию. 1g р может
быть найден по отрезку на оси при m± — 1 и lgm± = 0, а вели-
чина Ъ представляет тангенс угла наклона прямой. Если коэффи-
циенты р и b найдены, то можно подставить значение / из выраже-
ния (111,89) в уравнение (111,88) и тем самым избежать необхо-
димости графического интегрирования.
Сделав указанную подстановку, получим
т± ь
г h
lnym± = - J -^-dm±-^n°±
m±
или
h h lb +1 \
lnYm±=------f- -₽т^ = -ртЦ——j (Ш,90)
Для о дно-одновалентного электролита, как показывает опыт,
b + 1
b ~ 0,5 и, следовательно, —— = 3. Тогда
1,1 Ym± = ~ 5₽m± = “ 3/ или Ym± = е~3/
Если раствор сильно разбавлен, то / мало. Тогда можно раз-
ложить показательную функцию в ряд, отбросив члены, содержа-
щие / во второй и высших степенях. В таком случае
(111,91)
В табл. 8 приведены значения—1g ут± для некоторых галоге-
нидов щелочных металлов, полученные методом определения тем-
пературы замерзания водных растворов.
Таблица 8
Значения — lgym±,полученные криоскопически для водных растворов
галогенидов щелочных металлов
Соль Концентрация, m
0,01 0,10 0,50 1,0
LiCI 0,0463 0,1017 0,1281 0,1055
LiBr 0,0400 0,0877 0,0996 0,0621
NaCl 0,0416 0,1039 0,1690 0,1948
NaBr 0,0377 0,0928 0,1465 0,1622
KC1 0,0434 0,1121 0,1903 0,2302
KBr 0,0428 0,1091 0,1855 0,2236
§ 8. Определение у± по электростатической теории
149
Из таблицы видно, что с ростом концентрации m величина ут±
закономерно изменяется. Для солей натрия и калия она монотонно
уменьшается (в пределах приведенных концентраций), а для со-
лей лития проходит через минимум.
§ 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ
НА ОСНОВАНИИ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ
Электростатическая теория исходит из некоторой модели рас-
твора, передающей с известной степенью точности его строение.
Она учитывает электростатические силы, действующие между
ионами и имеющие наибольшее значение для свойств электроли-
тов. Это взаимодействие представляет главную составную часть
«поправки на реальность» в разбавленных растворах.
Действительно, как уже отмечалось в гл. II, силы электроста-
тического взаимодействия между зарядами уменьшаются пропор-
ционально квадрату расстояния, в то время как силы межмолеку-
лярного взаимодействия уменьшаются значительно быстрее. По-
этому молекулярный раствор при достаточном разбавлении ведет
себя как идеальный, в то время кюк ионный раствор при такой же
концентрации далек по своим свойствам от идеального. Таким об-
разом, коэффициент активности можно рассматривать как по-
правку, связанную именно с электростатическим взаимодействием
ионов в растворе.
Вследствие этого теория, учитывающая электростатические
силы, действующие в растворе, открывает возможность расчета
коэффициентов активности, являющихся мерой отклонения свойств
реального раствора от идеального. Точность результатов, получен-
ных при таких расчетах, зависит от точности модели, положенной
в основу теории, и от тех упрощений которые были приняты при
выводе уравнений.
В гл. II было получено выражение для потенциальной энергии
иона, обусловленной существованием ионной атмосферы [уравне-
ние (11,31)]
Если вспомнить, что в гл. II мы рассматривали раствор, со-
держащий Пг катионов или анионов в 1 мл, то энергия всех этих
ионов
Переходя от концентрации гц, выраженной числом ионов в
1 мл, к концентрации Сг-, выраженной числом грамм-ионов в 1 л,
150
Глава Ш. Некоторые сведения из химической термодинамики
нужно учесть соотношение
и.
Ci = ~ 1000
где N — число Авогадро.
Чтобы подстановка Сг- вместо п* не изменила величины №э ,
нужно это выражение умножить на N и разделить на 1000. Под-
ставив Сг, получим, учтя уравнение (11,29), выражение для №э.—
потенциальной энергии Сг грамм-ионов
N , /" 8ne2N -1 f 1 w-л Q
3?~С* 1000 У 10QQ&kT V (ш>92)
гдЦ^С^=1(С^ + Сагу.
Вследствие электронейтральности раствора CKzK = Caza, от-
куда
|^с‘г‘ = т(2к+г«)г<0 (ш-93)
где и Zi — концентрация и валентность рассматриваемого иона
(положительного или отрицательного безразлично). Тогда
z\e2H , / 8cie2N 1 / 1 J |
= — Зе1000 | 1000е&Т У J (z* + 2а) = “ const Q (111,94)
Символом const обозначено произведение всех множителей, не
зависящих от концентрации.
Энергия Ci грамм-ионов в растворе может быть представлена
как сумма энергии, не зависящей от существования ионных атмо-
сфер WQ., и энергии Ц7Э.. В растворе, бесконечно разбавленном,
х—>0 и И7э ->0. При очень большом удалении ионов друг от
друга ионные атмосферы практически перестают воздействовать
на центральный ион. В таком случае 1Г0/ представляет энергию Сг
грамм-ионов в бесконечно разбавленном растворе, т. е. энергию
идеального раствора
ц/. = г0, + И7э. или (111,95)
где Wi — энергия реального раствора.
Чем больше разность Wi — Wq., тем больше различие между
энергией реального и идеального раствора, или работа разбав-
ления.
Известно, что изобарный термодинамический потенциал пред-
ставляет также энергию системы, изменение которой равно вели-
чине работы. Поэтому уравнение
(III, 96)
эквивалентно уравнению (III, 95).
§ 8. Определение уз- по электростатической теории
151
Здесь Gi — полное значение изобарного термодинамического
потенциала одного вида ионов в реальном рас-
творе;’
Go— то же в идеальном растворе;
С9{— поправка, обусловленная наличием ионных атмо-
сфер.
Дифференцируя выражение (111,96) по числу грамм-ионов Cif
получим
(dGi\ / 5G0, \ ( dG^ \
ЬтН = ууЧ + УгЧ <Ш’97)
\OCi/р, р \ oCi /р,т \ OCi /Р'Т
Но производные от термодинамического потенциала по числу
молей (в нашем случае по числу грамм-ионов) представляют зна-
чения химических потенциалов. Следовательно
(dGs.\
(41.98)
где цг-— химический потенциал ионов данного вида в реальном,
a p(0)i — в идеальном растворе.
Известно что
14 = н? + RT In ас - RT In С + RT In ус
I • V
и
и(о)( = и?+ет in с.
Подставив эти значения в выражение (III, 98), получим
/сЮа \
(1П.99)
Из последнего выражения следует, что определение ус. сво-
дится к нахождению производной от G3. по Сг. Учтя, что 6Э. =з W3.
и подставив выражение для W3i из уравнения (111,94), можно
видоизменить уравнение (111,99)
/ з\
5 1 2 1
RT In уг = \ — const Ci /
дС i
откуда
3 . ,,2
RT In yc^ — — у COnst Ci
(HI, 100)
Написав подробно выражение для const из уравнения (111,94),
получим
Z^N 1 /" 8Л:<?2У 1 /" 1 / 9 9\ , т о ,
1П = ~ 2/?Ге1000 V lOOOeW V у (Ск2к + Са2а) (п > 101)
1Б2
Глава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
Раньше было введено понятие об ионной силе раствора
г=4(ск4+с«^)
Обозначив все постоянные множители в уравнении (III, 101)
буквой А
А— I f (ТТТ 1ЛО\
А 2/?7еЮ00 V 1000е/гГ 102)
Получим
InYc=-Xz|/T (III. ЮЗ)
Здесь yCi изображает либо ус+ (тогда Z/ = zK), либо ус_
(тогда zt — га).
Опытное нахождение активности или коэффициентов актив-
ности отдельно для катионов и анионов невозможно. Поэтому при-
ходится пользоваться средними коэффициентами активности у±. J
Согласно выражению (111,716)
1
( V. v_\ V , +v_
V± = W V- )
Логарифмируя, получим
v , In V , + v In v
In у. == -t— Y+ --b
± V+ 4- V—
(III, 104)
Из выражений (111,103) и (111,104), учитывая, что v+zK —
= v-Za, находим
(2 । 2 \
2 V -г- Z V i
Jvt+V- " / = ~ AZliZa Г qn’ ,05)
так как
*KV + ^a^— __________ "P V—2a ___________________ (1 2k 4” 2a)
V+ 4- V_ V+ + V_ V-|- -p V —
v_za
zKv+
v
v-za
V+ + v_
ZKy- +zKV +
,____V—_____
V+ + v~
= zKza
V+ + V-
v+ + V-
= ZKZa
Для расчетов удобно перейти к десятичным логарифмам, разде-
лив правую часть уравнения (III, 105) на 2,3. Подставив числен-
ные значения постоянных, входящих в выражение для А, получим
для водных растворов при 25 °C А = 0,5085 « 0,5
Ig у± = - 0,5zKza VГ
(III, 106)
1 В дальнейшем мы опускаем индекс С у символа у± для упрощения за-
писи.
§ 8. Определение у± по электростатической теории
153
Выражения (III, 105) и (III, 106) показывают, что электролиты
с одинаковым типом валентности, т. е. с одними и теми же значе-
ниями произведения гкга, имеют коэффициент у , одинаково за-
висящий от Г. При равной ионной силе Г такие электролиты об-
ладают одинаковой активностью. Далее, поскольку выражения
для 1g у+ отрицательны, коэффициент активности должен быть
меньше единицы и должен уменьшаться с ростом ионной силы,
т. е. для данного электролита с ростом концентрации.
Если воспользоваться уравнениями, учитывающими величину
радиуса иона а, и считать радиусы анионов
выми, то можно получить выражение
Ig у =s — Az*ZaY£- (111,107)
1+аВУТ
Постоянные А и В зависят от природы
растворителя и от температуры.
Для водных растворов при 25 °C аВ « 1.
Тогда
lgv±-- (п,.1о8>
и катионов одинако-
Рис. 26. Три типа зави-
симости lgy± ОТ ионной
силы раствора Г:
1—ионы рассматриваются
как точечные заряды; 2—уч-
тен радиус иолов; 3 — учте-
но поляризующее действие
центрального иона па моле-
кулы растворителя.
Чтобы учесть поляризацию молекул
растворителя под действием центрального
иона ионной атмосферы, приходится ввести
поправку в выражение (III, 107)
. УТ* .
1 +аВ]/Т
1g У±
(III, 109)
где С'—постоянная определяемая из данных опыта.
На рис. 26 представлен график зависимости 1g у± от ]/Т для
трех уравнений: (111,106), (111,108) и (111,109). Естественно, что
в двух- последних случаях не может получиться линейная зависи-
мость. Случай 3 показывает, что в крепких растворах возможно
увеличение у± при росте концентрации, причем у . может стать
больше единицы. Подобный ход зависимости наблюдается в дей-
ствительности. Весьма разбавленные растворы удовлетворительно
следуют так называемому предельному закону Дебая, представ-
ленному выражениями (111,103), (111,105) или (III, 106).
На рис. 27 изображена зависимость логарифма коэффициента
активности, определенного экспериментально, от ионной силы рас-
твора для одно-одновалентных электролитов. Пунктирная линия
отвечает величине 1g уполученной расчетом по уравнению
(111,106). Как видно, при достаточно малых концентрациях экспе-
риментальные кривые почти сливаются с теоретической прямой.
154
Глава III Некоторые сведения из химической термодинамики
Но при более высоких концентрациях предельный закон уже тре-
бует поправок [уравнения (111,108) и (111,109)].
Как уже указывалось выше, экспериментальное определение
коэффициентов активности отдельных ионов невозможно. В тех
случаях, когда это необходимо, можно пользоваться уравнением
предельного закона Дебая, достаточно верным для сильно разбав-
ленных растворов. Приблизительная оценка коэффициентов актив-
ности отдельных ионов может быть получена и иа основании сле-
определепного эксперименталь-
но, от ионной силы раствора Г
для некоторых одно-однова-
лентных электролитов.
дующих рассуждений. Мы видели, что
коэффициент активности для сильно
разбавленного раствора электролита
представляет собой множитель, кото-
рый дает поправку к концентрации,
обусловленную главным образом элек-
тростатическим взаимодействием ме-
жду ионами. Электростатические
свойства ионов связаны с величиной
заряда и радиусом, обусловливающим
возможность сближения их друг с дру-
гом. Ионы одинакового заряда и рав-
ного или близкого радиуса в растворе
должны быть равноценны в смысле
электростатического взаимодействия.
Поэтому можно принять, что коэффи-
циенты активности таких ионов оди-
наковы.
В качестве соли, ионы которой
электростатически равноценны, обыч-
но принимают, по предложению Мак-
Иннеса, хлористый калий. Известно, что в водном растворе по-
движности ионов калия и хлора близки, а следовательно должны
быть близки и радиусы гидратированных ионов.
Для одно-одновалентного электролита на основании уравнения
(111,716) можно написать
Y± = V Y+Y_
Но если у+ = у_ = у/, то у± — yz. Следовательно, средний
коэффициент активности хлористого калия равен коэффициенту
активности ионов калия или хлора. Например, если для 0,01 н.
раствора КС1 было найдено экспериментально у± ==0,922, то
Y = ус1, = 0,922. Если допустить, что коэффициент активности
данного иона одинаков в растворах с одинаковой ионной силой,
что следует и из уравнения (111,106), то, зная ук., можно найти
коэффициенты активности и других ионов. Так, определив у± для
другого одно-одновалентного электролита, например для KNO3 в
§ 8. Определение у± по электростатической теории
155
0,01 н. растворе, т. е. при той же ионной силе, что и для КС1,
можно вычислить YN(y. Для KNO3 у =0,916. Тогда па основа-
нии уравнения (111,716)
Y±(KNO3) j/ YK’YNO'
откуда
V r
NO3
V±(KNO,) =,.°-9l62_ = 0|i)|0
YK- 0,922 ’
Далее, зная yNO', можно определить yNa. на основании измере-
ния V±(NaNOi) и т- д-
Такие же расчеты можно произвести для электролитов иного
типа, например для двух-одновалентных вроде хлористого бария.
Если Y+(ВаС1г) = 0,800,1 то, используя уравнение (Ш,71б), по-
лучим
2
Y± (ВаС12) — (VBa 'Yci')3
откуда
YBa-
3
V+ (ВаС12)
0,8003
0,9222
== 0,602
Подобные рассуждения неприменимы к растворам, концентра-
ция которых больше 0,05—0,1 моль/л. В крепких растворах меж-
ионное взаимодействие сильно осложняется (гл. II).
В заключение нужно отметить, что наиболее точный способ
экспериментального определения коэффициентов активности осно-
ван на измерении электродвижущих сил гальванических элемен-
тов. Этот способ будет рассмотрен в гл. VII.
1 При ионной силе, равной ионной силе 0,01 н. раствора КС1.
Глава IV
РАВНОВЕСИЯ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ ОБМЕНА
§ 1. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ
При рассмотрении водных растворов необходимо учитывать,
что чистая вода обладает хотя и весьма малой, но заметной элек-
тропроводностью, т. е. частично диссоциирована на ионы
2Н2О Н3О+ + ОН~
и далее
Н3О4 + пН2О
ОН" + /тгН2О
—> Н
—> ОН'
где Н" и ОН' изображают гидратированные ионы.
Если при записи опустить воду, гидратирующую протон и гид-
роксил, то сокращенно процесс диссоциации воды можно пред-
ставить проще
Н2О Н’ + ОН'
Константа равновесия этого процесса может быть записана так:
«Н‘аОН'
д =---------
сн2о
где а — соответствующие активности.
Но, согласно принятой нами стандартизации, активность
чистого* вещества при стандартных температуре и давлении равна
единице. Поэтому aHjO = 1. Следовательно
— а1Г00Н'
Поскольку концентрация ионов Н’ и ОН' в воде весьма мала,
мы можем, считать активность равной концентрации (у=1).
Тогда
Величина Kw носит название ионного произведения воды.
На основании измерения электропроводности воды можно найти
величину Kw. Обычным способом найдем удельную электропровод-
ность х. 1 мл воды весит ~ 1 г. В нем содержится Vis моля (точ-
нее 0,9986/18,016 = 0,05643 моля, где 0,9986 — вес 1 мл воды при
§ 1. Ионное произведение воды
157
18°C). Следовательно, концентрация воды в 1 мл составляет
~ 0,055 моль/мл. Тогда
, _ X X
Чтобы найти степень диссоциации воды а, можно воспользо-
ваться отношением электропроводностей а = ХД°°, ибо вода
весьма слабый электролит. Под Ъх> для чистой воды, очевидно,
нужно понимать такую электропроводность, которую вода имела
бы, если бы была целиком диссоциирована на ионы и если бы при
этом ионы не влияли друг на друга. Конечно, такое состояние воды
нельзя осуществить на опыте, но рассуждая так, как мы это
делаем, мы можем решить интересующую нас задачу. Вспомним,
что Лоо=Пн-+ Ион'. Подвижность ионов Н'иОН' известна. Следо-
вательно, мы можем найти степень диссоциации воды. При
18 °C а = 1,4-10-9, т. е. весьма мала.
В 1 л воды (~1000 г) содержится ~55,43 моля. При полной
диссоциации С™ — = 55,43 г-ион/л. При данной степени дис„
социации Сн- —Сон' = 55,43-1,4-10~9 = 0,8-10-7 г-ион/л. При 22°С
Сн- = Сон' 1 • Ю~7 г-ион/л, откуда СнСон' = Kw — Ю-14.
Ионное произведение воды как всякая константа равновесия,
зависит от температуры (табл. 9).
Таблица 9
Зависимость ионного произведения воды от температуры
t, °C ^w j t, °C t, °C
0 0,13. IO-’4 21 0,93- 10“*4 25 1,27- 10“14
10 0,36-10 ,4 22 1,0- 10’’4 30 1,89- 10~‘4
15 0,58- IO-14 23 1,1 - 10~14 35 2,7- IO"’4
20 0,86- 10" 4 24 1,19- 10“H 40 3,8- 10“14
Не рассматривая здесь общей современной теории кислот и
оснований, мы можем применительно к водным растворам ска-
зать, что носителем кислотной функции является Н', а носителем
основной функции—ОН'. В чистой воде Сн- = Сон', почему она
должна рассматриваться как вполне нейтральное (не кислое и не
щелочное) вещество. В кислых растворах Сн- > Сон', в щелочах—
наоборот. Но независимо от соотношения концентраций Сн* и Сон'
их произведение в водных растворах должно оставаться постоянным.
Следовательно, для характеристики кислотности или щелочности
раствора нет нужды указывать обе концентрации: Сн- и Сон'. При-
нято характеризовать раствор концентрацией ионов водорода. Еще
более распространено применение для этой цели отрицательного
158
Глава IV. Равновесия ионных реакций обмена
логарифма от Сн*. Эта величина обозначается pH и называется
водородным показателем
pH = - 1g Сн.
Если Сн-=10~7, то Сн* = Сон' и вода или водный раствор
не имеют ни кислых, ни щелочных свойств. При этом pH = 7.
Если раствор имеет кислые свойства, то> Сн- > Сон- и pH < 7. Для
щелочных растворов Сн- < Сон- и, следовательно, pH >> 7.
Для чистой воды или нейтрального раствора соли Сн и Сон'
настолько малы, что ими можно пользоваться вместо активности.
Но в кислых или щелочных растворах один из сомножителей ион-
ного произведения может быть настолько велик, что концентрация
непременно должна быть заменена активностью. Поэтому, строго
говоря, ионное произведение воды представляет собой произведе-
ние активностей Н’ и ОН'.
Нет надобности пользоваться водородным показателем для
крепких растворов кислот или щелочей. Поэтому обычно величи-
ной pH пользуются для растворов разбавленных. Изменение pH
от 0 до 14 практически исчерпывает шкалу кислотности, выражае-
мой обычно через водородный показатель.
§ 2. УСРЕДНЕНИЕ (НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ)
Реакция усреднения (нетрализации) для сильных электролитов
может быть записана схематически следующим образом:
Н' + А'Ч-М’ + ОН' —> Н2о + М' + А'
Кислота Основание Соль
Ионы М и А' не принимают непосредственного участия в реак-
ции (особенно, если речь идет о сильных кислоте и основании,
практически нацело диссоциированных на ионы). Реакция сводит-
ся, таким образом, к взаимодействию гидроксильного и водород-
ного ионов
Н’ + ОН' —> Н2О
независимо от природы кислоты и основания. Этим объясняется
постоянство теплоты усреднения для различных кислот (7УсРед ~
« + 13 700 кал/г-экв).
Если усреднение проводить медленно, добавляя, например, к
кислоте небольшие порции щелочи, и в промежутках после таких
добавок производить измерение электропроводности раствора (или
какой-либо величины, пропорциональной электропроводности), то
по мере связывания ионов Н’ в Н2О и появления вместо них кати-
онов М’ электропроводность будет падать (так как подвижность
иона Н' больше, чем любого другого катиона). В точке экви-
валентности, когда Сн-=Ю“7, электропроводность будет иметь
§ 2 Усреднение (нейтрализация)
159
наименьшее значение: кислота Н‘ 4- А' целиком превратилась в
соль М -J-А'- Дальнейшее прибавление щелочи снова вызовет рост
электропроводности, особенно за счет появления избытка подвиж-
ного иона гидроксила.
На этом основано так называемое кондуктометрическое титро-
вание. Исследуемый раствор (например, кислоты) помещается в
сосуд для определения электропроводности. При этом нет необ-
ходимости определять постоянную сосуда и вычислять х. Можно
ограничиться измерением сопротивления между электродами. Что-
бы прибавляемая щелочь не вызывала за-
метного разбавления раствора, концентра-
ция ее должна быть значительно выше кон-
центрации кислоты.
После каждой добавки производится из-
мерение электропроводности. По результа-
там опыта строится график.
На рис. 28 приведен пример графика
кондуктометрического титрования сильной
кислоты сильным основанием. Как видно
из графика, точка эквивалентности нахо-
дится на пересечении двух прямых, и нет
необходимости стараться производить из-
мерение именно в этой точке. Достаточно
3—4 точками определить ход прямых 2 и 3
и, продолжив их до пересечения, найти
точку эквивалентности. Число миллилитров
щелочи, отвечающее точке эквивалентно-
сти, позволяет вычислить количество кис-
лоты. Концентрация щелочи обычно выра-
жается в г-экв/мл. Если точка эквивалент-
Рис. 28. График кондук-
тометрического титрова-
ния сильной кислоты
сильным основанием:
1—Точка эквивалентности:
2 — ветвь, отвечающая кис-
лым растворам; 5—ветвь, от-
вечающая щелочным раство-
рам.
ности отвечает п мл щелочи, то количество кислоты, содержащееся
в объеме раствора, который был взят для исследования, равно
пСщ, где Сщ — концентрация щелочи.
Если слабая кислота титруется сильным основанием, то график
кондуктометрического титрования будет иным. В растворе слабой
кислоты Сн-малб, и электропроводность такого раствора невелика.
Первые порции добавленного сильного основания могут вызвать
некоторое уменьшение электропроводности (однако не во всех слу-
чаях). В дальнейшем добавка основания вызывает рост электро-
проводности, так как постепенно слабая кислота заменяется солью
этой кислоты и сильного основания. Такие соли относятся к силь-
ным электролитам. Следовательно, по мере добавки основания
растут число свободных ионов и электропроводность. Например,
если бы мы производили титрование слабой уксусной кислоты
сильным основанием (едким натром)
(СНзСООН СНзСОО'+ Н’) + Na’+ ОН' —> Н2О + Na‘+ СН3СОО'
160
Г лава IV. Равновесия ионных реакций обмена
то мало диссоциированная СН3СООН превращалась бы под дей-
ствием щелочи в сильный электролит CH3COONa, практически
полностью диссоциированный на ионы.
Прибавка основания после точки эквивалентности вызывает
еще больший рост электропроводности за счет появления избытка
ионов ОН' (рис. 29, верхние линии). Точка эквивалентности на-
ходится по пересечению двух восходящих прямых (это не вполне
Количество добавленной
щелочи
Рис. 30. График кондукто-
метрического титрования
слабым основанием смеси
сильной и слабой кислот.
Точка I определяет количество
сильной кислоты в смеси, точ-
ка II— конец титрования сла-
бой кислоты; отрезок Д отве-
чает количеству слабой кислоты
в смеси.
Рис. 29. График кондук-
тометрического титрова-
ния слабой кислоты:
1 — точка эквивалентности;
2—ветви, отвечающие кис-
лым растворам; 3— ветви,
отвечающие щелочным рас-
творам. Верхние липни—
титрование сильным основа-
нием, нижние линии—титро-
вание слабым основанием.
удобно, так как угол пересечения может быть слишком мал, что
уменьшает точность определения).
В случае титрования слабой кислоты слабым основанием гра-
фик электропроводности в кислой области подобен описанному
выше. Электропроводность растет с добавкой слабого основания,
ибо образуется соль слабой кислоты и слабого основания, но яв-
ляющаяся сильным электролитом (например, соль CH3COONH4
из СН3СООН и NH4OH). После достижения точки эквивалентности
дальнейшая прибавка слабого основания почти не изменяет элек-
тропроводности (рис. 29, нижние линии). В таком случае можно
более уверенно определить точку эквивалентности.
Кондуктометрическое титрование позволяет определить количе-
ство сильной и слабой кислот в смеси их. Положим, что произво-
дится титрование смеси сильной и слабой кислот слабым основа-
нием. Концентрация ионов Н вначале велика за счет диссоциации
сильной кислоты. Слабая кислота в такой смеси практически не
диссоциирована. Добавка первых порций основания, связывая
ионы водорода, вызывает уменьшение электропроводности (рис, 30,
§ 3. Г идролиз
161
ветвь /). Когда вся сильная кислота оттитрована, дальнейшая
прибавка основания вызывает рост электропроводности, ибо сла-
бая кислота заменяется ее солью (ветвь 2). Когда оттитрована вся
слабая кислота, добавка избытка слабого основания уже почти не
изменяет электропроводности (ветвь 3). Точка I позволяет опреде-
лить количество сильной кислоты; отрезок А отвечает количеству
основания, пошедшего на усреднение слабой кислоты, т. е. позво-
ляет определить ее количество.
§ 3. ГИДРОЛИЗ
Способность воды образовывать ионы Н* и ОН' обусловливает
взаимодействие ее с солями слабых кислот и сильных оснований,
сильных кислот и слабых оснований или слабых кислот и слабых
оснований, находящихся в растворе. Результатом такого взаимо-
действия является нарушение равенства Сн-=Сон' и возникнове-
ние либо кислой, либо щелочной реакции у раствора соли. Такой
процесс называется гидролизом.
Рассмотрим простейший случай гидролиза одно-одновалентной
соли МА. Если соль образована слабой кислотой и сильным осно-
ванием, то реакцию гидролиза можно схематически изобразить
так:
М' + А' +
ГН+ОН'1
I ф
L Н2о J
НА + М’ + ОН'
Выражение в квадратных скобках показыг^ет, что Н’ и ОН'
образуются вследствие диссоциации молекул воды. В реакции гид-
ролиза они являются как бы промежуточными веществами. По-
этому можно было бы записать реакцию проще
М' + А' + Н2о НА + М’ + ОН'
Связывание Н’ анионами слабой кислоты А' приводит к нару-
шению равновесия диссоциации воды и появлению избыточной кон-
центрации ОН'. При этом Сц- < Сон' и раствор имеет щелочную
реакцию.
Константа равновесия гидролиза (константа гидролиза) может
быть в данном случае изображена так:
Кг= °ha°m*oh,
ЙМ СА'°Н2О
Но если рассматривается достаточно разбавленный раствор, то
«н2о = а ~ С и уравнение (IV, 1) можно переписать иначе
„ СндСм^ОН' СНАСОН' .... п.
Аг-----с------------г (I V> 2)
сМ’иА' СА'
Слабая кислота НА, получающаяся при гидролизе, диссоции-
рует, хотя и в малой степени, на ионы: НА Н’+А'. В противном
6 Зак. 215
162
Глава IV. Равновесия ионных реакций обмена
(IV, 3)
(IV, 4)
случае гидролиз шел бы до конца — вся соль превращалась бы
в НА и МОН. Выразив константу диссоциации слабой кислоты
следующим образом
_ б’н'б’д'
Лкисл-----------------------------т?--
СНА
Сна
можно определить через нее отношение /г—
С А'
Сна _ Снч
^А' ^кисл
Подставив выражение (IV, 3) в (IV, 2), получим
Акисл ^Скисл
Константа гидролиза равна отношению ионного произведения
воды к константе диссоциации слабой кислоты.
Для гидролиза соли, образованной сильной кислотой и слабым
основанием, получим результат, подобный выражению (IV, 4)
М‘ + А' + Н2О ч=> МОН + Н' + А'
и
Кг = ~М°1 —- (IV, 5)
СМ’
Раствор имеет кислую реакцию (Сн- > Сон')- Одним из продук-
тов гидролиза является слабое основание. Диссоциация слабого
основания препятствует протеканию гидролиза до конца
МОН <=> М' 4- ОН'
см-сон'
Л осн----~------
СМОН ’
откуда
Омон Мзн'
(IV, 6)
СМ’ Аосн
Подставив выражение (IV, 6) в (IV, 5), получим
= СНСОН' =
Коен Коен
Отношение числа молей соли, подвергшихся гидролизу, к об-
щему числу молей соли в растворе называется степенью гидро-
лиза. Если концентрация соли С моль/л, то в 1 л содержится С
молей, из которых гидролизовала доля х.
Найдем степень гидролиза соли для первого из рассмотренных
случаев. Концентрация негидролизованной соли равна С—Сх—
= С(1—%) моль/л. Негидролизованная соль в разбавленном рас-
£ 3. Гидролиз
163
творе полностью диссоциирована на ионы и поэтому концентрация
ее равна концентрации аниона
СА,= С(1-х) (IV, 7)
При гидролизе образуются эквивалентные количества молекул
НА и ионов ОН'. Так как мы рассматриваем соль слабой кислоты,
то НА диссоциирована в малой степени. Если пренебречь диссо-
циацией НА, то можно сказать, что Coir = Сна- Молекула НА об-
разуется из молекулы соли при гидролизе. Если гидролизовано Сх
молей, то
Oqh' = ^НА ~ Сх (IV, 8)
Подставив выражения (IV, 7) и (IV, 8) в уравнение (IV, 2),
получим
сТГГо= СС (IV’9)
откуда
Сх2 4- Kvx- Кг = О
и
Кг 1«7
х — ~ 2С + V 4С2 + С
Второй корень уравнения не имеет физического смысла, так как
х не может быть меньше нуля.
Если степень гидролиза мала (я <С 1), то 1—1 и выраже-
ние (IV, 9) упрощается
Кг^Сх2- * (IV’I0)
Из выражения (IV, 10) видно, что увеличение С приводит
к уменьшению степени гидролиза х. Разбавление раствора увели-
чивает степень гидролиза.
Рассмотрение гидролиза соли, образованной слабым основа-
нием и сильной кислотой, приводит к такому же результату.
Подставив в уравнение (IV, 10) значение лг из выражения
(IV, 4), получим
Л W
С /’Скисл
(IV, 11)
Сравнение степени гидролиза растворов двух солей одинаковой
концентрации дает
2^кисл (2)
так как Ci = С2.
^кисл (2)
^кисл (1)
(IV, 12)
и
6*
164
Глава IV Равновесия ионных реакций обмена
Степень гидролиза обратно пропорциональна корню квадрат-
ному из константы диссоциации слабой кислоты.
Выражения, подобные уравнениям (IV, 11) и (IV, 12), полу-
чатся и для соли сильной кислоты и слабого основания. Вместо
/Скисл в них будет входить константа диссоциации слабого основа-
ния КоСН-
Используя выражение (IV, 8), можно написать
С С ____ V • Г' Kw ___ Kw
CHGOH'—GH=='r----------
GOH'
Подставив сюда х из выражения (IV, 11), получим
сн- = — г— = у -----—
С “I / w F
F <ХКисл
После логарифмирования и перемены знаков
_ lg Сн. = -11g Kw -1 Ig /<кисл + 4 1g С
Но —1g Сн* = pH; подобные же обозначения можно употре-
бить и для логарифмов констант равновесия. Тогда
pH = 4 4- 4 Р^КИСЛ + 4 Ig С (I V> 13)
Из выражения (IV, 13) видно, что pH растворов солей слабых
кислот и сильных оснований растет с уменьшением константы дис-
социации слабой кислоты и с ростом общей концентрации соли.
Другими словами, щелочность раствора растет с уменьшением
Ккисп И С рОСТОМ С.
Рассматривая гидролиз соли слабого основания и сильной кис-
лоты, мы получим выражение, аналогичное уравнению (IV, 13)
Рн = 4 - 4 р^осн - 4 с (I v, и)
Из выражения (IV, 14) видно, что pH уменьшается с уменьше-
нием Коен и с увеличением С или кислотность раствора возрастает
с уменьшением константы диссоциации слабого основания и с ро-
стом общей концентрации соли.
Рассмотрим гидролиз соли слабого основания и слабой кис-
лоты
М' + А' + Н2О МОН + НА
= (IV, 15)
СМ,СА'
Продукты гидролиза все же, хотя и слабо, диссоциированы на
ионы, вследствие чего гидролиз не доходит до конца. Слабое
§ 3. Гидролиз
165
основание диссоциирует следующим образом:
МОН +=+ М' + ОН'
Л ОСН — 7^
СМОН
откуда
(IV, 16)
^МОН _ ^ОН'
Сдо/ А0Сц
Слабая кислота диссоциирует так:
НА Н+А'
К — СН-СА'
Акисл Сна
откуда Сна Сн- (IV, 17)
СА' Акисл
Подставив выражения (IV, 16) и (IV, 17) в уравнение (IV, 15),
получим
= Сн~с°н< = Kw (I V, 18)
ЛоснАкисл АоснАкисл
Если общая концентрация соли С, а степень гидролиза х, то
концентрация негидролизованной соли См—С^ — С (1 — х). Соот-
ветственно Сна = Смон — Сх. Поэтому из выражения (IV, 15)
можно получить
/°2V2 v2
ИЛИ
- (IV, 20)
И
х /аг
1 +/Аг
(IV, 21)
Из выражений (IV, 19), (IV, 20) и (IV, 21) видно, что при гид-
ролизе соли слабого основания и слабой кислоты степень гидро-
лиза не зависит в первом приближении от общей концентрации
соли. Если степень гидролиза х мала, т. е. х <С 1, то 1—х ~ 1 и
выражение (IV, 20) упрощается
х
Kw
АоснАкисл
166
Глава IV. Равновесия ионных реакций обмена
Из выражения (IV, 17) получим, принимая во внимание урав-
нения (IV, 18) и (IV, 20)
6*на бх X
СН- == /^кисл = ^КИСЛ С(1 — х) ~ ^КИСЛ 1 _х “
= ^Скисп V Кг
К wK кисл
Коси
(IV, 22)
A w
КкнслКоси
После логарифмирования и перемены знаков
pH = — p/Cw + -g- р/Скисл р/(осн
Из выражения (IV, 22) видно, что если константы диссоциации
слабой кислоты и слабого основания одинаковы (/(кисл —/(осн), т0
pH = l/^pKay. Это означает, что раствор имеет нейтральную ре-
акцию, несмотря на гидролиз. Действительно, в этом случае
РН = - 1g сн. = - -g- 1g Kw
ИЛИ
сн- = ^ = (10-’4),/2 = ю-7
Из выражения (IV, 22) далее видно, что если /(кисл >/(осн, то
pH < 1/2р/(да, т. е. pH < 7 и раствор имеет кислую реакцию. Если
/Скисл < /(осн, то раствор имеет щелочную реакцию и pH > 7.
Строго говоря, независимость степени гидролиза таких солей
от концентрации действительно имеет место лишь при условии, что
Спа — Смон. Последнее возможно лишь в том случае, если сте-
пени диссоциации НА и МОН одинаковы, T. е. если /Скисл = /(осн.
В противном случае, если Ккисл ¥= /(осн, то и Сна =£ Смол и зна-
чит, вывод выражений (IV, 20) и (IV, 22) неточен.
Зная /(кисл и /(осн, МОЖНО ВЫЧИСЛИТЬ Кг. Определение /Скисл и
/(осн можно сделать на основании измерения электропроводности
разбавленных растворов соответствующей кислоты и основания,
используя для вычислений закон разведения [уравнение (1,31)].
При выводе выражений для констант равновесия мы везде
пользовались концентрациями, а не активностями. Следовательно,
выводы наши вполне справедливы лишь для очень разбавленных
растворов. Чтобы сделать их применимыми к растворам любой
концентрации, в полученные выражения, содержащие концентра-
ции, нужно подставить активности, определенные эксперимен-
тально, и, конечно, использовать значения констант равновесия,
найденные через активности.
Степень гидролиза можно найти (приближенно) из измерений
электропроводности раствора. Допустим, что мы имеем раствор
соли слабого основания и сильной кислоты. Общая концентрация
его С г-экв/л. В 1 л содержится С(1 —х) г-экв негидролизованной
соли и по Сх г-экв продуктов гидролиза. Если основание очень
§ 3. Гидролиз
167
слабое, то, не делая большой ошибки, его можно считать вовсе
недиссоциированным и, следовательно, не участвующим в общей
электропроводности раствора. Электропроводность 1 г-экв склады-
вается из электропроводности (1 — х) г-экв негидролизованной
соли и х г-экв свободной кислоты — продукта гидролиза
Л = (1 — х)Лс +хЛНА (IV, 23)
где Л = 1000х/С;
х — удельная электропроводность, найденная прямым измере-
нием;
С — общая концентрация соли в растворе;
Хс— некоторая «гипотетическая» электропроводность негидро-
лизованной соли;
Хна — электропроводность свободной кислоты в растворе соли.
Из выражения (IV, 23) следует
Зная X, Хна и Хс, можно вычислить степень гидролиза. X опре-
деляется непосредственным измерением электропроводности ис-
следуемого раствора соли. Учитывая, что общая концентрация рас-
твора невелика, а концентрация свободной кислоты в» нем тем
более мала, можно считать, что Хна = Хоо на == СЛг + Va'. По ве-
личине подвижностей ионов, образующих кислоту НА, можно
определить Хна-
Электропроводность негидролизованной соли Хс можно найти,
основываясь на следующих соображениях. Из реакции гидролиза
М’ + А'+ЩО <=> МОН + Н’ + А'
и из выражения для константы гидролиза
Смон^н*
Л г =
видно, что увеличение Смой должно сдвигать равновесие в левую
сторону, подавляя гидролиз. При достаточно большой величине
Смон концентрация свободной кислоты станет почти равна нулю:
соль не будет гидролизована и ее электропроводность будет
равна Хс.
Определив X, прибавляют небольшими порциями к исследуе-
мому раствору крепкий раствор слабого основания МОН. При
этом, пока происходит уменьшение концентрации свободной кис-
лоты, электропроводность раствора уменьшается. Когда же гидро-
лиз практически нацело подавлен, дальнейшая добавка слабого
основания почти не вызывает изменения электропроводности.
Измерив электропроводность такого раствора, получим Хс. Таким
образом, мы имеем все данные, необходимые для расчета степени
гидролиза соли.
168
Глава IV. Равновесия ионных реакций обмена
Если бы рассматривался гидролиз соли сильного основания и
слабой кислоты, то вместо выражений (IV, 23) и (IV, 24) мы полу-
чили бы соответственно
Л — | х) Лс + хЛМОц
(IV, 25)
^МОН “
(IV, 26)
§ 4. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Добавка к какому-либо кислому раствору щелочи или к щелоч-
ному— кислоты приводит к изменению концентрации водородных
ионов, т. е. к изменению
Рис. 31. Изменение pH
раствора при усреднении
сильной кислоты сильным
основанием.
можно эти значения pH
pH раствора. Это изменение зависит от
объема взятого раствора и его концен-
трации, а также от объема и концентра-
ции добавленного раствора. Если эти
условия стандартизировать, добавляя
раствор известной концентрации в опре-
деленном количестве к определенному
объему исходного раствора, то изменение
pH будет зависеть от природы и концен-
трации исходного раствора.
Рассмотрим изменение pH при усред-
нении 100 мл 0,1 н. раствора сильной
кислоты (например, НС1) 0,1 н. раство-
ром сильного основания (например,
NaOH). Мы можем, добавляя раствор
NaOH небольшими порциями, опреде-
лять pH после каждой из добавок1, но
и вычислить с достаточной степенью точ-
ности.
Пусть степень диссоциации рассматриваемых растворов а = 1.
Тогда, если п — число г-экв ионов Н' во взятом объеме Vo рас-
твора кислоты, a tn — число г-экв ионов ОН7 в добавленном объеме
V щелочи, то п— т будет числом оставшихся г-экв Н в растворе
объемом Vo + V. Здесь сделано вполне правдоподобное для раз-
бавленных растворов предположение, что при смешивании раство-
ров кислоты и щелочи сумма объемов остается неизменной. Рас-
считав п — т и Vo + V, найдем Сн- в г-экв/л и, полагая для про-
стоты Сц*=(2н-, получим величину pH.
В табл. 10 приведены результаты такого расчета.
Данные таблицы представлены графически на рис. 31. Легко
видеть, что изменение pH весьма различно в различные моменты
усреднения. Так, вначале добавка 50 мл раствора щелочи вызывает
1 Электрохимические способы определения pH при помощи измерения э. д. с,
гальванического элемента будут описаны ниже (ч. II),
и
§ 4. Буферные растворы
169
весьма слабое изменение pH с 1,0 до 1,48. Добавка же вблизи
точки эквивалентности 0,2 мл щелочи (от 99,9 до 100,1) вызывает
Таблица 10
Изменение величины pH при нейтрализации 100 мл 0,1 н.
раствора НС1 с помощью 0,1 н. раствора NaOH
Количе- ство до- бавлен- ного раствора, мл Суммар- ный объем раствора Ко + К, мл Концен- трация ионов водорода сн- г-экв/л рн Количе- ство до- бавлен- ного раствора, мл Суммар- ный объем раствора Vo+V, мл Концен- трация ионов водорода сн-. г-экв/л pH
0,0 100 ю“* 1,0 99,9 199,9 5. 10~5 4,3
50,0 150 3.34-10”^ 1,48 100,0 200,0 1 • 10" 0 7,0
90,0 190 5,26 • 10 3 2,28 100,1 200,1 2- 10~10 9,7
99,0 • 199 5,02 • 10 4 3,3
изменение pH с 4,3 до 9,7. Следовательно, при некоторой концен-
трации кислоты раствор мало чувствителен к добавке щелочи и
pH его изменяется весьма незначительно. Растворы, обладающие
такими свойствами, называются буферными. Способность раствора
противодействовать изменению pH при наличии факторов, способ-
ствующих такому изменению, называется буферным действием
раствора. Количество добавленного раствора, необходимое для из-
менения pH на единицу, измеряет буферную емкость раствора |3
в = dx
р d(pH)
где х — количество добавленного реактива.
Из рис. 31 видно, что участки кривой, где она проходит с ма-
лым наклоном, отвечают растворам с большой буферной емкостью
(требуется большая добавка раствора, в данном случае щелочи,
чтобы вызвать заданное изменение pH или, другими словами, боль-
шому приращению абсциссы отвечает малое приращение орди-
наты). Вблизи точки эквивалентности буферная емкость очень
мала и pH сильно изменяется даже при ничтожных добавках
реагента (щелочи или кислоты).
Однако можно приготовить растворы, которые обладают боль-
шой буферной емкостью и при значениях pH, близких к точке экви-
валентности. Такими растворами будут смеси слабых кислот с соб-
ственными солями их или же смеси слабых оснований с солями
катиона данного основания. Рассмотрим в качестве примера смесь
слабой уксусной кислоты с ее натриевой солью (СН3СООН +
+ CH3COONa).
Диссоциация уксусной кислоты может быть записана так:
СНзСООН Н’ + СНзСОО'
170
Глава IV Равновесия ионных реакций обмена
Константа диссоциации ее
_ Сц-Сснзсоо'
Лкисл — л
GCHSCOOH
Увеличение концентрации аниона подавляет диссоциацию и
в присутствии соли CH3COONa, практически целиком диссоцииро-
ванной на ионы Na‘ и СН3СОО', уксусная кислота диссоцииро-
вана лишь в ничтожной степени. Если к такому раствору добавить
какую-либо сильную кислоту, т. е. ввести некоторое количество
ионов Н’, то они будут связываться (усредняться) анионами, об-
разуя уксусную кислоту
Н‘ + СН3СОО' —> СНзСООН
Вследствие возможности этой реакции, добавка кислоты не
вызывает такого уменьшения pH, которое имело бы место при
отсутствии соли CH3COONa. Если же к рассматриваемому рас-
твору мы добавим какое-либо сильное основание (например,
NaOH), т. е. введем некоторое количество ионов ОН', то последние
будут связываться с ионами Н‘, нарушая равновесие диссоциации
уксусной кислоты
СНзСООН <=± Н' + СНзСОО'
4-
ОН' —> Н2О 4- СНзСОО'
Из выражения константы диссоциации уксусной кислоты сле-
дует, что
_v ^сн.соон
^кисл с
С CHSCOO'
но, в силу малой степени диссоциации кислоты, концентрация
аниона СН3СОО' в смеси кислоты и ее соли будет практически
равна концентрации соли. Поэтому
г — к Ссн3соон
^кисл с
GCHsCOONa
или в общем случае для растворов, содержащих слабую кислоту
и ее соль
СН'= А'к.,..лТ— (IV, 27)
V-СОЛИ
Отсюда видно, что Сн зависит не от абсолютного значения
концентраций кислоты и соли, а от их отношения. Если раствор
не слишком разбавлен, то концентрации необходимо заменить ак-
тивностями. Разбавление такого раствора вызовет лишь весьма
малое изменение pH, обусловленное только изменением коэффи-
циентов активностей с разбавлением. Так, например, разбавление
смеси уксусной кислоты и ее натриевой соли от концентрации 0,1 н.
§ 4. Буферные растворы
171
(по каждому из компонентов) до 0,001 н. вызывает изменение pH
от 4,627 до 4,73, т. е. на весьма малую величину.
Буферное действие проявляется не только при изменении об-
щей концентрации такого раствора, но и при добавке к нему кис-
лоты или щелочи.
Положим, что мы имеем 1 л смеси 0,1 н. СН3СООН и 0,1 н.
CH3COONa и что соль нацело диссоциирована на ионы (а = 1).
Константа диссоциации уксусной кислоты Ккисл = 1,86-10~5. Тогда,
согласно выражению (IV, 27)
Сн- = 1,86 • 10“5 « 1,86 • Ю”5; pH = 4,73
Добавим к смеси 0,01 моля НС1. Водородные ионы (0,01 г-ион)
будут связаны с анионами СН3СОО', вследствие чего концентрация
уксусной кислоты возрастет до 0,1 ф- 0,01 = 0,11. Концентрация
соли CH3COONa соответственно уменьшится до 0,1 — 0,01 = 0Д9.
Тогда
Сн. = 1,86 • 10“5 ; = 2,273 • 10“5; pH = 4,643
Если бы такая добавка была сделана к 1 л чистой воды, то
при этом произошло бы изменение pH от 7 до 2,02. Приведенный
пример показывает буферное действие раствора слабой кислоты
и ее соли.
Можно получить буферный раствор и из смеси слабого основа-
ния с солью его катиона, например, из смеси NH4OH и NH4CI.
Константа диссоциации основания
с .с
nh4 он
^осн “ ——
cnh4oh
но
и /"» ___
gnh‘ gnh.ci сон' сн
4 4 Н
откуда
л С'МНЮ!
с н- — V *
лоси CNH4OH
Kw ^соли
или Сн- = ~-------------------
/хосн '"осн
Если к такой смеси добавить кислоту, то ионы Н будут связы-
ваться слабым основанием
NH4OH «=£ NH4 + OH'
+
н —> h2o + nh,
Добавка основания вызовет связывание ионов ОН' с катионом
соли
NH4+ ОН'
nh4oh
172
Глава IV. Равновесия ионных реакций обмена
Существует весьма большое число буферных растворов, имею-
щих большую буферную емкость при различных значениях pH.
Применение таких растворов гарантирует поддержание необходи-
мой для той или иной цели концентрации водородных ионов.
Найдем величину буферной емкости для смеси слабой кислоты
и соли ее. Если общую концентрацию кислоты обозначить через •
СКИсл, то очевидно она будет равна сумме концентрации недиссо-
циированной части Сна и диссоциированной Сд'
б'кисл = ^НА "Е бд' или б’уд СКИСл Сд/
Добавка основания МОН уменьшает Спа и увеличивает Сд'.
Если а 1, то можно принять, что вся концентрация Сд обуслов-
лена только добавкой основания, т. е. нейтрализацией кислоты.
Сумма эквивалентных концентраций всех катионов в растворе
(М" и Н’) должна быть равна сумме концентраций всех анио-
нов (А' и ОН7)
+ Сн- — Сд/ + СОН/ (IV, 28)
причем
Тогда константа диссоциации кислоты
ГЛ * сн,сд7 _ б’н-Сд,
Дкисп — f. , с
GHA Скисл ° А'
откуда
р КкислСкисл
А'“^кисл + Сн-
Подставив в выражение {IV, 28) значение С д', получим
С КИСЛ С кисл . KW /IV
М—"F лГс Uv.zy)
лкисл^ьН‘ ЬН'
Если соль данной кислоты МА образуется за счет добавки
основания, то См выражает концентрацию, созданную за счет до-
бавки основания, т. е. количество добавленного основания.
Поэтому буферная емкость
dx dCK.
р с? (pH) d(pH)
Чтобы найти производную от выражения (IV, 29) по pH, нужно
выразить Сн- через pH. Так как —1g Сн = рН, то, переходя к на-
туральным логарифмам, имеем
- In Сн. = 2,ЗрН и Сн- = е“2’3рН
§ 5. Произведение растворимости
173
Подставив это значение в выражение (IV, 29) и взяв производ-
ную, получим
_ о о Г ^кисл^кисл^Н’
- J(PH) - ’ 1(Якисл+Сн.)2
В области pH, в которой буфер действует эффективно, его ем-
кость определяется почти целиком первым членом выражения,
стоящего в прямых скобках
dCM' noz> ^кисл^Н"
d(pH) 2>ЗСкнсл(Ккисл+Сн.)2
(IV, 30)
Чтобы найти условия, при которых буферная емкость макси-
мальна, нужно от выражения (IV, 30) снова взять производную
и приравнять ее к нулю
сф d Сдр о О9 г ^н’ п
Ж = dW=[ («„„„ +СН.)3 - (/<„„„ +сн )2 J = °
откуда
2Сц-
^кисл + Сн-
1 или Cpj- Акисл
Другими словами, буферное действие раствора максимально,
если концентрация водородных ионов его равна константе диссо-
циации кислоты.
§ 5. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
В насыщенном растворе какой-либо соли, содержащем избыток
растворяемого вещества, существует равновесие между твердой
солью и ее раствором. Химический потенциал твердой соли должен
быть равен химическому потенциалу соли в насыщенном растворе^
Но при некоторой определенной температуре химический потен-
циал чистых веществ (в данном случае твердой соли) представляет
постоянную величину. Постоянную же величину представляет,
следовательно, и химический потенциал соли в насыщенном рас-
творе. Поскольку химический потенциал выражается через актив-
ность, то и активность твердой соли и соли в насыщенном растворе
должна быть постоянной величиной.
Равновесие в насыщенном растворе может быть представлено
при помощи обычной химической записи
Mv+Av_ v+M'4-v_A'
твердое тело иоиы в растворе
(VI, 31)
174
Глава IV Равновесия ионных реакций обмена
Для процесса (IV,31) константа равновесия
V . v_
а~ (VI, 32)
Ятв
где а+ и а_—активности катионов и анионов;
атв — активность твердого тела.
Если раствор находится при стандартной температуре, то
&ТИ == 1 •
Во всяком случае числитель выражения (IV, 32) при любой по-
стоянной температуре должен быть постоянной величиной, кото-
рую мы обозначим через L
L = aV++aV_- (IV, 33)
Это выражение называется произведением растворимости.
Представив активность как произведение концентрации на
коэффициент активности, выражение (IV, 33) можно переписать
иначе
(IV, 34)
Если твердое тело очень мало растворимо, то концентрация
ионов его в насыщенном растворе мала и коэффициент активности
может быть принят равным единице. В таком случае
Vi V
L = Ск+Са“
Учитывая, что
1
/ v. v_\ v +v v. V___vv,+v_
v± — y_ / F и —Y±
получим
L = CKv+Cav-Yl++v- (IV, 35)
Избыточная твердая фаза в насыщенном растворе при постоян-
ной температуре обеспечивает постоянство произведения актив-
ности ионов. Таким образом, независимо от изменения состава и
концентрации раствора за счет любых добавок посторонних рас-
творимых веществ, L сохраняет свое постоянное значение. Но, как
видно из выражений (IV, 34) и (IV, 35), при этом возможно изме-
нение величин Ск и Са, а также у±.
Пусть растворимость малорастворимого электролита состав-
ляет So моль/л и пусть а — 1. Тогда Ск = v+S0 и са = v_S0. Под-
ставив эти значения в выражение (IV, 35) для L, получим
L = C?Ca-yl++v- = + +V-YX++V- (IV, 36)
откуда
V , V
v+ V_
§ 5. Произведение растворимости
175
В частности, для одно-одновалентного электролита, когда
v+ — V- = 1
So=-^- (IV, 38)
Y±
Для достаточно разбавленного раствора, если у±=1, раство-
римость выразится только через L, v+ и v_
1
S0 = ( vLv (IV.39)
\ V++V_ /
и для одно-одновалентного электролита
S0 = fT (IV, 40)
Из выражений (IV, 37) и (IV, 38) видно, что So зависит не
только от природы вещества, образующего насыщенный раствор,
но и от среднего коэффициента активности. Последний же, как
было показано в гл. III, зависит от ионной силы раствора Г, вели-
чина которой представляет собой полусумму произведений кон-
центраций всех ионов, образующих раствор, на квадраты валент-
ностей их. Поэтому добавка посторонних веществ в раствор
изменяет растворимость. Так, если к насыщенному раствору ка-
кой-либо малорастворимой соли добавить соль, у которой нет с ней
общих ионов, то ионная сила раствора возрастет и соответственно
уменьшится (если концентрация растворов не слишком велика)
средний коэффициент активности у±. Растворимость рассматри-
ваемого вещества при этом возрастет согласно выражению
(IV, 37) или (IV, 38). <
Иначе обстоит дело, если добавить к насыщенному раствору
данной соли какую-либо другую хорошо растворимую соль, имею-
щую общий ион с солью в осадке (например, к насыщенному рас-
твору AgCl добавить раствор NaCl). Это вызовет не только неко-
торое изменение но и значительное возрастание концентрации
анйона. Вследствие этого, сообразно с выражением (IV,34), долж-
на уменьшиться концентрация катиона, чтобы L осталось постоян-
ным. Но уменьшение концентрации катиона серебра в растворе
возможно лишь за счет сдвига равновесия растворимости [уравне-
ние (IV, 31)] влево, т. е. в сторону образования осадка, что и озна-
чает уменьшение растворимости.
Можно приближенно рассчитать изменение растворимости при
добавке электролита с общим ионом, полагая для простоты, что
L = CKCa — const при у±=1. Пусть- растворимость одно-одно-
валентного электролита в чистом растворителе равна So. Тогда
Сн — Са — Sq и
L — СкСа — Sq
176
Глава IV. Равновесия ионных реакций обмена
Пусть к раствору добавлено некоторое количество хорошо рас-
творимой соли, что привело к увеличению концентрации общего
иона на х г-ион/л. При этом концентрация другого иона в растворе
уменьшилась. Положим, что мы добавили соль, имеющую общий
анион с малорастворимой солью. Тогда Ск = S (причем S<S0),
a Ca = S-}-x, где х — концентрация аниона, обусловленная добав-
кой соли. В этом случае
L = СкСа = S (S + х) = Sq (IV, 41)
так как величина произведения растворимости осталась численно
неизменной.
Решая уравнение (IV, 41) относительно S, получим
S = -lR-'j/lx2 + s2 (IV, 42)
(второй корень не имеет физического смысла, так как всегда
S>0).
Выражение (IV, 38) подсказывает еще один способ определе-
ния у± по измерению растворимости. Положим, что имеется два
насыщенных раствора одной и той же соли, но содержащей раз-
личные количества добавок. В одном из растворов растворимость
пусть будет Si, в другом S2. Тогда
5| _ ГТ _ зг = ДТ. S, _ v±<2>
V±(l) V±(2( S2 V±(|)
Если известны Si, S2 и один из коэффициентов активности, то
второй коэффициент можно определить.
Следует напомнить, что представления о произведении раство-
римости весьма облегчают понимание и запоминание химических
реакций, протекающих с растворением осадка. Растворить осадок
значит перевести в раствор хотя бы один из ионов. При этом его
концентрация возрастает. Очевидно, что возрастание это воз-
можно лишь в том случае, если уменьшится концентрация другого
иона в растворе. Таким образом, чтобы растворить осадок, необ-
ходимо понизить концентрацию хотя бы одного из ионов раство-
ренного вещества в его насыщенном растворе. Следовательно, ре-
актив, вызывающий растворение осадка, должен быть в состоянии
связать хотя бы один из видов ионов рассматриваемого вещества
Малорастворимые соли слабых кислот растворимы обычно в
сильных кислотах, так как при этом катион Н' сильной кислоты
связывает анион слабой кислоты, понижая его концентрацию и
давая тем самым возможность возрастать концентрации катиона
соли. Например
Са” + СО" + 2Н' + 2C1Z —> Н2СО3 + Са" + 2С1'
СаСО3тв
§ U pH гидратообразоеания
177
Уменьшение концентрации одного из ионов и растворение
осадка часто достигаются за счет образования комплекса. На-
пример
Ag + СГ + 2К‘ + 2CN' —> К‘ + СГ + К' + [Ag (СКГ)2]'
t 4
^gClrB
§ 6. pH ГИДРАТ00БРА30ВАНИЯ
Раствор любой соли обладает определенной величиной pH, за-
висящей от равновесия гидролиза. Понижение pH за счет добавки
посторонней кислоты обычно не приводит к каким-либо измене-
ниям, связанным с образованием осадка. Но уменьшение кислот-
ности, например за счет добавки щелочи, вызывает увеличение pH
до определенной величины, при которой начинается выпадение
осадка малорастворимой гидроокиси металла или основной соли
его. Во многих случаях важно знать pH, при котором начинается
образование осадка.
Экспериментальное определение pH гидратообразования (или
образования осадка основной соли) сопряжено со значительными
трудностями. Если произведение растворимости L вешеств, могу-
щих выпасть в осадок, известно достаточно точно, то можно рас-
считать величину pH, при которой должен появиться осадок.
Рассмотрим сначала случай, когда при повышении pH из рас-
твора выпадает осадок гидроокиси. Для этого случая равновесие
растворимости может быть в общем виде представлено следую-
щим образом:
Me (ОН)_ Ме+*к + zKOH'
। к
Здесь Mc+Zk изображает катион металла валентности гк.
Тогда „
‘ = а +£Kaoir (IV, 43)
Ме к
Выразив аон, через ионное произведение воды Kw и актив-
ность ионов водорода ан., получим
„ -
аОН' — "Z
ан-
Подставив эту величину в выражение (IV,43), найдем
L = a I
: Ме+гк /
откуда
1
ан- — j-------
178
Глава IV. Равновесия ионных реакций обмена
Следовательно
pH = -lgcH. = ^-lgA-lg/Ca)- J-lga +, (IV, 44)
Последнее выражение и может быть использовано для расчета.
Точность полученного результата зависит от надежности исполь-
зованных величин Lua +z .
Me к
Из выражения (IV, 44) видно, что увеличение концентрации
соли, вызывая повышение активности иона металла, сдвигает pH
гидратообразования в сторону меньших значений, т. е. в область
более кислых растворов. Присутствие в растворе посторонних
веществ, приводящее к изменению ионной силы его, также должно
влиять на величину pH гидратообразования, поскольку при этом
будет изменяться средний коэффициент активности.
Подобным же образом можно получить выражение для pH в
случае образования основной соли. Формула такой соли в общем
виде может быть представлена суммой х молекул нормальной
соли и у молекул гидроокиси
X (Mev+Av_) у [Me (он)гк]
Формула гидроокиси указывает, что мы имеем здесь катион
валентности z1(.
Учтя известное равенство
V+ZK = V-Za
и зная v+, V- и гк, мы можем найти
Равновесие растворимости основной соли может быть представ-
лено следующим образом:
x(Mev Av_)y[Me(0H)2J (xv+ + у) Ме+гк + xv_A“Za + yzKOH'
откуда получим выражение для произведения растворимости
, XV. +у XV_ уг
Me к А а
Выразив снова пои, через Д , и пн., получим
xv++y XV _
ан- —
У?к
а .5
Ме+ к
п тс
и *\w
А а
lVZk
§ 6. pH гидратообразования
179
откуда
pH = -lgflH. = —IgL— %V+ —Iga +z - — Iga -г -lg/<w (IV,45)
H & Ме+гк г/гк s A a
Сравнивая выражение (IV, 45) с (IV, 44), мы видим, что в слу-
чае образования осадка основной соли pH, при котором начинает-
ся осаждение, зависит не только от активности катиона металла,
но и от активности аниона.
Если мы не знаем, что будет выпадать в первую очередь при
увеличении pH раствора (гидроокись или основная соль опреде-
ленного состава), то, произведя вычисление по формулам(IV,44)
и (IV, 45), найдем два значения pH. Пусть рНг означает кислот-
ность раствора, при которой образуется осадок гидроокиси, а рН0С
отвечает образованию осадка основной соли. Если рНг <; рНос, то
в первую очередь при уменьшении кислотности раствора начнется
образование осадка гидроокиси. В противном случае, если
рНг > рН0С, сначала начнется осаждение соли.
Часть II
ТЕРМОДИНАМИКА
ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО
ЭЛЕМЕНТА
Глава V
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
§ 1. РАЗНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛОВ
МЕЖДУ СОПРИКАСАЮЩИМИСЯ ФАЗАМИ
И ЭНЕРГИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
V Если погрузить два различных твердых тела, обладающих
электронной проводимостью, например два металла, в раствор
электролита, то можно установить наличие разности потенциалов
между ними. Такие твердые тела называются электродами. При
замыкании электродов на некоторое внешнее сопротивление
можно обнаружить в цепи длительно протекающий электрический
ток. Следовательно, система из двух электродов, разделенных
слоем электролита, способна производить электрическую работу,
т. е. служить источником электрической энергии. Подобные си-
стемы называются гальваническими элементами.
Первый элемент был построен А. Вольта в конце XVIII в. Он
состоял из серии медных и цинковых пластин, попарно сопри-
касающихся друг с другом и разделенных суконными проклад-
ками, смоченными раствором электролита. Несмотря на техниче-
ское несовершенство, элемент Вольта позволил произвести ряд
важных исследований. Естественно, что сначала внимание было
обращено не на природу самого элемента, а на действие электри-
ческого тока на растворы электролитов. Хотя электрические явле-
ния были известны значительно раньше, чем появился вольтов
столб, исследование их было весьма затруднено из-за отсутствия
такого источника, от которого можно было бы отбирать токи зна-
чительной силы при достаточно большом напряжении. Эгу возмож-
ность предоставил элемент Вольта.
В «Введении» были указаны важнейшие исследования, прове-
денные в начале XIX в. при помощи вольтова столба. Здесь же
мы рассмотрим основные вопросы, которые связаны с природой
самого гальванического элемента: 1) за счет каких энергетических
ресурсов гальванический элемент может производить работу? и
2) в каком месте элемента, представляющего довольно сложную
систему, возникает электродвижущая сила? Решение этих вопро-
сов потребовало почти целого столетия.
Любой замкнутый гальванический элемент может быть пред-
ставлен в виде цепи, в которой имеется не менее трех поверх-
ностей раздела: две границы металл — электролит и одна граница
между двумя металлами (рис. 32,а).
Еще А. Вольта выдвинул так называемую контактную теорию
э. д. с. гальванического элемента.
§ 1. Разность потенциалов между фазами
183
Если пластинки из двух различных металлов привести в сопри-
косновение друг с другом, а затем раздвинуть, то при помощи
электроскопа можно обнаружить, что они приобрели электриче-
ские разноименные заряды. Исследовав подобным образом раз-
личные металлы, можно расположить их в ряд, в котором каждый
предшествующий член заряжается поло-
жительно при соприкосновении с любым
последующим членом (ряд Вольта):
(-f-)Al, Zn. Sn. Cd. Pb, Bi, Hg, Fe, Cu, Ag, Au,
U, Те, Pt, Pd (-)
Это открытие послужило основой для
контактной теории, согласно которой
э. д. с. гальванического элемента возни-
кает в месте соприкосновения двух раз-
личных металлов. Правда, в разомкну-
том элементе (рис. 32,6)» нет границы
соприкосновения между металлами, но
для измерения э. д. с. элемент необхо-
димо замкнуть • на измерительный при-
бор, что, в конечном счете, приведет к
контакту между металлами.
В более позднее время были разра-
ботаны достаточно точные способы из-
мерения контактной разности потенциа-
лов. Оказалось, что результаты измере-
ний очень сильно зависят от чистоты по-
верхности изучаемых металлов. Наличие
окислов, адсорбционных слоев и дру-
гих загрязнений поверхности изменяет
величину измеренной разности потенциа-
Рис. 32. Схемы замкну-
того (а) и разомкнутого (б)
гальванического элемента,
образованного металлами
Mej и Меп и электроли-
том Э.
1 и 2 —граница металл—элек-
тролит; 3—граница между
двумя металлами.
ЛОВ.
Контактная теория не могла удовлетворительно объяснить воз-
никновение электрической энергии в элементе. Действительно,
если элемент совершает электрическую работу, то в цепи проте-
кает ток. Но при этом в месте контакта двух металлов не проис-
ходит каких-либо изменений. Следовательно, согласно первому на-
чалу термодинамики, это место не может служить источником
энергии.
В 1859 г. А. Де-Ла-Рив выдвинул так называемую химическую
теорию э. д. с. элемента. Эта теория главное внимание обращала
на место контакта металла с раствором электролита. Поверхность
раздела металл — раствор рассматривалась как место возникнове-
ния скачка потенциала. Было обнаружено, что при работе эле-
мента на поверхности электродов протекают химические реак-
ции — окисление и восстановление. Химическая теория правильно
184
Глава V. Электродные потенциалы
указала источник энергии элемента. Эта энергия возникает за счет
совершающихся в элементе химических реакций.
Уже в первой половине XIX в. это было ясно многим исследо-
вателям. Связь между током, генерируемым элементом, и химиче-
скими реакциями, протекающими в нем, была сформулирована
М. Фарадеем. Большое значение для понимания процессов,- проис-
ходящих в работающем элементе, имели исследования Б. С. Якоби.
В процессе дальнейшего своего развития химическая теория
рассматривала э. д. с. элемента как алгебраическую сумму раз-
ностей потенциалов только на двух поверхностях раздела—между
каждым из электродов и раствором электролита. Контакт между
двумя металлами этой теорией игнорировался. Наблюдаемая кон-
тактная разность потенциалов в опытах А. Вольта объяснялась на-
личием слоя влаги на поверхности металла, что приводило якобы
к возникновению поверхностей раздела металл — раствор при со-
прикосновении двух металлов.
Здесь сразу же необходимо отметить, что в настоящее время
не может быть сомнения в существовании контактной разности
потенциалов между двумя металлами, независимо от возможного
присутствия пленки влаги на поверхности их при недостаточно
аккуратной постановке опыта. Вольтова разность потенциалов на-
иболее надежно измеряется в высоком вакууме, где присутствие
влаги должно быть исключено.
Химическая теория э. д. с. элемента была развита в трудах
В. Нернста и В. Оствальда в конце XIX в. Сосредоточив внимание
па термодинамике, эта теория, правильно рассматривая хими-
ческую реакцию как источник энергии элемента, получала бес-
спорные термодинамические зависимости, ибо в этом случае не
имеет значения вопрос о том, где именно и за счет какого меха-
низма возникает э. д. с.
Но исследования в области кинетики электродных реакций, по-
лучившие широкое развитие в XX в., должны были опять поста-
вить вопрос о разностях потенциалов на различных поверхностях
раздела; это привлекло внимание к механизму возникновения
скачков потенциала, вследствие чего вопрос о контактной разности
потенциалов снова приобрел большое значение.
Приступая к изучению гальванического элемента, необходимо
рассмотреть те явления, которые приводят к возникновению раз-
ности потенциалов на границе двух соприкасающихся фаз. Сама
граница не должна рассматриваться как некоторая геометрическая
поверхность, не имеющая толщины. Поверхностный слой частиц
какого-либо тела (атомов, молекул, ионов) находится в иных усло-
виях, чем такие же частицы внутри объема данной фазы. Это отно-
сится к поверхности обеих соприкасающихся фаз, причем необ-
ходимо учитывать неизбежное взаимодействие между поверхно-
стными частицами, принадлежащими одной и другой фазе. Это
еще больше изменяет свойства поверхностей. Таким образом, так
§ 1. Разность потенциалов между фазами
185
называемая поверхность раздела должна рассматриваться как не-
которое образование, имеющее толщину по меньшей мере в две
частицы (а иногда и больше). Часто для обозначения подобного
образования применяют термин «поверхностная фаза».
Прежде чем перейти к более подробному рассмотрению вопроса
о поверхностях раздела, сформулируем кратко те причины, кото-
рые могут привести к возникновению скачка потенциала между
фазами.
Если две фазы построены из «самостоятельно» существующих
заряженных частиц, то при соприкосновении их возможен переход
таких частиц в неэквивалентном количестве из фазы в фазу. При
этом в поверхностных слоях каждой из фаз возникают электриче-
ские заряды, равные по величине, но противоположные по знаку.
Образуется так называемый двойной электрический слой, разность
зарядов между обкладками которого обусловливает скачок потен-
циала. Примером может служить поверхность раздела между ме-
таллом и водным раствором. Здесь ионы металла, покидая кри-
сталлическую решетку и переходя в раствор, приносят в него свои
положительные заряды, в то время как поверхность металла, на
которой остается избыток электронов, заряжается отрицательно.
Другим примером может служить кусок металла, находящийся
в вакууме. Здесь свободные электроны, выходя за границы кри-
сталлической решетки, вызывают отрицательный заряд у окру-
жающего металл пространства, а сам металл, в котором остается
избыток катионов, получает положительный заряд. В обоих приве-
денных примерах двойной электрический слой образуется за счет
перехода заряженных частиц из одной фазы в другую.
Но двойной слой может образоваться и без перехода заряжен-
ных 'частиц из фазы в фазу. В таком случае образование этого
слоя возможно за счет избирательной адсорбции ионов одной из
фаз на поверхности другой. Примером может служить адсорбция
анионов хлора из водного раствора соли на поверхности какого-
либо инертного металла. Адсорбция приводит к появлению избы-
точного отрицательного заряда на поверхности металла и далее,
очевидно, к появлению избыточного положительного заряда в близ-
лежащем слое раствора. Подобный же результат получится при
адсорбции и ориентации полярных молекул жидкой фазы (напри-
мер, воды) на поверхности твердого тела. При этом также возник-
нут двойной электрический слой и скачок потенциала, так как
концы диполей молекул, имеющие одинаковый знак заряда, будут
единообразно ориентированы у поверхности раздела. Наконец,
возможна адсорбция неполярных, но поляризуемых молекул или
атомов, которые поляризуются ориентированно в силовом поле
поверхности раздела.
Двойной электрический слой может возникнуть и на поверхно-
сти жидкости, граничащей с газовой фазой, за счет ориентации
дипольных молекул жидкости в поверхностном слое.
186
Глава V. Электродные потенциалы
Во всех подобных случаях двойной слой лежит в пределах лишь
одной фазы (например, жидкой); в ней же реализуется скачок
потенциала.
Ниже мы рассмотрим подробнее возникновение скачка потен-
циала в тех случаях, которые представляют наибольший интерес
для изучения вопроса об э. д. с. гальванического элемента.
Рассматривая отдельные случаи порознь, не следует забывать,
что на поверхности электрода может быть образован двойной слой,
обусловленный несколькими из указанных выше причин. Так, ион-
ному двойному слою, возникшему вследствие выхода ионов из
металла в раствор, может сопутствовать и адсорбционный слой.
Строение двойного слоя в данном случае будет сложным, и скачок
потенциала на границе будет зависеть от всех «составных частей»
этого слоя.
§ 2. ВОЗНИКНОВЕНИЕ СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛА
НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ—ЭЛЕКТРОЛИТ
ЗА СЧЕТ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ САМОГО МЕТАЛЛА
При соприкосновении двух фаз между ними начинается взаи-
модействие, важнейшей формой которого является обмен части-
цами, приводящий к взаимному растворению веществ, образующих
фазы. В случае соприкосновения твердой и жидкой фаз практиче-
ски имеет значение растворение только одной из них: твердой
в жидкости. При достижении определенной концентрации раствор
становится насыщенным, и дальнейший переход твердого вещества
в раствор прекращается; устанавливается состояние равновесия,
характеризуемое макроскопической неизменностью системы во вре-
мени. Эта неизменность не означает, что в системе не протекают
никакие процессы. Обмен частицами между твердой и жидкой фа-
зами продолжается, но скорость растворения становится равной
скорости кристаллизации из насыщенного раствора, что и обуслов-
ливает макроскопическую неизменность системы во времени, отве-
чающую равновесию. Условие равновесия в таком случае выра-
жается равенством химических потенциалов вещества в обеих
фазах.
Если не все виды частиц могут переходить из фазы в фазу, то
устанавливается частичное, или так называемое мембранное рав-
новесие. Примером последнего может служить равновесие осмоти-
ческое, характеризуемое тем, что полупроницаемая перепонка
(мембрана) пропускает только молекулы растворителя, но не про-
пускает молекул растворенного вещества. Так как концентрация
растворителя различна по обе стороны полупроницаемой пере-
понки, то равновесие может установиться лишь при наличии неко-
торого добавочного фактора (веса столба раствора над мембраной,
измеряющего осмотическое давление).
§ 2. Скачок потенциала за счет окисления металла
187
Аналогичная картина имеет место и в случае погружения ме-
талла в водный раствор его собственной соли. Схематически
взаимодействие между металлом и раствором можно описать сле-
дующим образом. Кристаллическая решетка металла построена
из катионов его, занимающих определенные места в узлах решетки,
и относительно свободных валентных электронов, движущихся ме-
жду катионами (так называемый электронный газ). В металличе-
ском теле, не имеющем избыточного электрического заряда, число
положительных зарядов катионов равно
тронного газа (рис. 33). «Состав» метал-
лического тела может быть, следователь-
но, выражен так:
NM+ZkG + NzKe (V, 1)
где N—число катионов в данном кус-
ке металла;
М — символ, изображающий ка-
тион валентности + гк;
е — заряд электрона.
Рассмотрим сначала металлическое
тело, помещенное в вакуум. Катионы и
электроны, находящиеся на поверхности
его, в случае, если составляющая скоро-
сти их движения, перпендикулярная к
поверхности, достаточно велика, могут
числу электронов элек-
Рис. 33. Схематическое изо-
бражение кристаллической
решетки металла.
преодолеть силы притяжения и, покинув поверхность, испариться
в вакуум. Чем больше энергия движения частиц и чем меньше силы
притяжения, обусловленные взаимодействием катионов и электро-
нов в металле, тем более часты (более вероятны) такие случаи
испарения. Для нас в настоящий момент наибольший интерес пред-
ставляет испарение катионов, поэтому мы только его и рассматри-
ваем.
На рис. 34 приведена диаграмма, описывающая энергетические
изменения при испарении катиона. По оси ординат отложен сред-
ний уровень энергии w, по оси абсцисс — расстояние х от поверх-
ности металла по нормали. Абсциссе М отвечает поверхность ме-
талла (линия mm). Катион, находящийся на поверхности, имеет
в среднем запас энергии, отвечающий точке а. Перемещение иона
влево, т. е. как бы «вдавливание» его в металл или сближение
с соседними катионами решетки, требует производства большой
работы для преодоления сил отталкивания, что выражается круто
восходящей энергетической кривой ab. Перемещение вправо по
диаграмме, т. е. отрыв катиона от поверхности с переходом в ва-
куум, также требует затраты работы; при испарении иона в вакуум
запас его энергии будет расти по кривой akc, пока не достигнет
некоторой почти постоянной величины, практически отвечающей
188
Глава V. Электродные потенциалы
при испа-
в вакуум
ние изменения энергии
рении катиона металла
и при переходе в раствор.
потере связи катиона с поверхностью металла. Возрастание энер-
гии при этом настолько велико, что этот процесс очень мало вероя-
тен (при обычной температуре металлы практически не испаряются
в виде катионов).
Иначе обстоит дело при погружении металла в воду или другую
жидкость с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью,
молекулы которой обладают значительными дипольными момен-
тами. Полярные молекулы воды,
соответственно ориентируясь око-
ло катионов металла на поверх-
ности, облегчают испарение ка-
тионов в воду, т. е. способствуют
переходу их в раствор. Этот про-
цесс сопровождается освобожде-
нием энергии сольватации, так
как уровень энергии сольватиро-
ванного катиона ниже, чем ка-
тиона в вакууме (рис. 35). На
рис. 34 это выражается тем, что
катион, находящийся в растворе,
на ближайшем возможном рас-
стоянии бо от поверхности метал-
ла имеет уровень энергии, отве-
чающий точке /. Кривая Ik пока-
зывает возрастание энергии при
отрыве катиона от сольватирую-
щих его молекул растворителя.
Ветвь Id выражает резкое возра-
стание энергии при сближении катиона с молекулами растворителя
на расстояния, меньшие, чем в самопроизвольно образованном
сольватном комплексе.
Из рис. 34 видно, что если для испарения в вакуум катион дол-
жен увеличить запас энергии на величину wIICn, то для перехода
в раствор он должен преодолеть лишь энергетический барьер w,
причем w <С ьУисп. Следовательно, если испарение катионов ме-»
талла в вакуум процесс практически невозможный (очень мало
вероятный), то переход в раствор представляется процессом значи-
тельно более вероятным. Возможность подобного же растворения
электронов неизмеримо меньше и поэтому, для простоты рассужде-
ний, здесь мы ею пренебрежем. Разность уровней энергии между
катионом на поверхности и в растворе (Л) очевидно равна работе
процесса перехода иона в раствор. Этот процесс мы должны на-
звать окислением, ибо катион из металлического тела, представ-
ляющего собой простое вещество, перешел в раствор, причем по-
лучился металл в окисленном состоянии. Работа А характеризует,
следовательно, работу окисления данного металла (работу, кото-
рую может совершить металл, окисляясь в данном растворе).
§ 2. Скачок потенциала за счет окисления металла
189
Переход катиона в раствор нарушает электрическую нейтраль-
ность металла и раствора. Состав металла уже не выражается
формулой (V, 1), а должен быть представлен иначе
(ДГ- 1)Л1+г,<е + NzKe
У Л)
Рис. 35. Схематическое изобра-
жение сольватации и раство-
рения катионов металла.
Число катионов уменьшилось на единицу, в то время как число
электронов осталось неизменным. Следовательно, теперь метал-
лическая поверхность приобрела избыточный отрицательный заряд.
Вместе с тем раствор приобрел избыточный положительный заряд
за счет перешедшего в него катиона. Поэтому отрыв второго ка-
тиона происходит с преодолением бо-
лее высокого энергетического барьера,
чем w: его удерживает более прочно
металл, заряженный отрицательно, и
отталкивает раствор, заряженный по-
ложительно. Каждый следующий ка-
тион, переходящий в раствор, преодо-
левает все более высокий энергетиче-
ский барьер.
Повышение концентрации катионов
у поверхности металла сопровождает-
ся ростом запаса энергии их. Действи-
тельно, если бы катионы не притяги-
вались отрицательно заряженной по-
верхностью металла, то они отошли бы
друг от друга на возможно большие
расстояния. Сближение же их потребовало бы совершения опре-
деленной работы. В то же время отрыв каждого следующего ка-
тиона от поверхности требует преодоления все более высокого
энергетического барьера, ибо катионы удерживаются отрицательно
заряженной поверхностью металла, причем средняя энергия их
уменьшается. На рис. 34 это выражается тем, что точка I по мере
растворения катионов перемещается вверх по линии //равн. Одно-
временно точка а передвигается вниз в направлении к аравн-
Несколько упрощая вопрос, допустим, что каждый катион, пе-
решедший в раствор, вызывает сходные изменения энергии у ме-
талла (точка а) и у раствора (точка /) и перемещение точек на
одинаковую величину, ибо такой переход увеличивает в одинаковой
Мере заряд металла и раствора. Когда средняя энергия катионов
в растворе у поверхности металла дойдет до значения, определяе-
мого точкой /равн, равного средней энергии катионов на поверх-
ности металла «равн, наступит равновесие, и дальнейшее увеличе-
ние концентрации катионов у поверхности металла прекратится.
Энергетический барьер, который катионы преодолевают при пере-
ходе в раствор, возрастет при этом от величины w до wQ. При по-
строении графика мы принимали (для простоты), что кривые Ik и
190
Глава V. Электродные потенциалы
ak передвигаются параллельно самим себе при перемещении точек
I и а.
Кроме возможности растворения катионов, имеется еще воз-
можность обратного их осаждения на поверхность металла. Ка-
тионы в растворе, участвуя в тепловом движении, обмениваются
энергией с молекулами растворителя и друг с другом. При этом
всегда существует известная вероятность того, что некоторые ка-
тионы получат такие скорости в направлении поверхности металла,
что смогут преодолеть энергетический барьер, потерять сольват-
ную оболочку и войти в состав кристаллической решетки металла
на поверхности. Для первого катиона, перешедшего в раствор,
энергетический барьер велик (w' па рис. 34) и такой процесс мало
вероятен. Но по мере увеличения концентрации катионов у поверх-
ности, с ростом величины заряда раствора и металла, барьер по-
нижается и процесс становится более вероятным. При равновесии
барьер становится равным т. е. таким же, как для перехода
катиона в раствор. Следовательно, скорость осаждения катионов
на поверхность металла из раствора возрастает по мере прибли-
жения к равновесию. При равновесии скорость растворения цраСтв
будет равна скорости осаждения иОс-
Поскольку процесс растворения катионов мы называем окисле-
нием металла, постольку обратный процесс должен быть назван
Восстановлением. Следовательно, при равновесии скорость окис-
ления цОк равна скорости восстановления цВосст
УОК — ^ВОССТ
"Последнее выражение показывает, что равновесие не означает
прекращения всяких процессов в системе, а лишь равенство ско-
ростей двух противоположных по смыслу процессов, в данном
случае — окисления и восстановления.
В вещественном обмене между твердой фазой (металлом) и
жидкой (раствором) участвуют только катионы металла. Перехо-
дом в раствор электронов мы для водных растворов пренебрегли,
ибо он очень мало вероятен. Поэтому равновесие, характеризуемое
условием цОк — Цвосст, называется частичным, или . мембранным.
Следовательно, должен существовать некоторый добавочный фак-
тор равновесия, кроме концентрации катионов на поверхности ме-
талла и в растворе. Таким добавочным фактором является элек-
трический заряд поверхности металла и прилегающего к ней слоя
раствора. Между этими двумя заряженными слоями существует
разность потенциалов или, как часто говорят, скачок потенциала
или просто потенциал. Накопление зарядов приводит к изменению
уровня энергии катионов на поверхности металла и в растворе, что
выражается на рис. 34 перемещением точки а вниз и I вверх.
По мере накопления зарядов возрастает разность потенциалов
между поверхностью металла и прилегающим слоем раствора.
Когда точки а и I окажутся на одном уровне, скачок потенциала
2. Скачок потенциала за счет окисления металла
191
примет значение, отвечающее равновесию (равновесный потен-
циал) .
Если бы переход катионов металла в раствор (окисление ме-
талла) не сопровождался возникновением потенциала, препят-
ствующего этому процессу, то металл, окис-
ляясь, мог бы производить работу А. Но так
как потенциал, препятствующий окислению,
возникает, то величина его служит мерой ра-
боты, которую мог бы совершить 1 атом или
грамм-атом металла, переходя в окисленное
состояние.
Катионы, скопившиеся у поверхности ме-
талла в концентрации, отвечающей равнове-
сию, не могут покинуть поверхность и уда-
литься от нее в глубь раствора. Этому препят-
ствует электростатическое притяжение между
катионами и избыточными электронами на по-
верхности металла. Вследствие притяжения
образуется двойной электрический слой, схе-
матически показанный на рис. 36. Значительное
Металл Ра cm fop
Рис. 36. Двойной
электрический слой
(раствор заряжен по-
ложительно, металл—
отрицательно).
количество катио-
нов находится в первом ряду, непосредственно прилегающем к
поверхности металла. Здесь часто реализуется почти весь скачок
икичок потенциала
Расстояние от поверхности,
металла.
Рис. 37. Изменение потен-
циала в двойном электри-
ческом слое.
потенциала. Дальше идет «размытая» —
диффузная — часть двойного слоя, где
концентрация ионов постепенно падает,
достигая концентрации, свойственной
данному раствору в целом. На этом
участке тоже имеется некоторое падение
потёнциала, но обычно меньшее по ве-
личине и с меньшим градиентом (рис. 37).
Потенциал плотной части двойного слоя
обозначим буквой ф, а диффузной ча-
сти— фь Общее падение потенциала
Фс = -ф + ф1 (V.3)
Двойной электрический слой можно
уподобить конденсатору, одна из обкла-
док которого представляет собой поверх-
ность металла, а другая — слой ионов в
растворе у поверхности металла. Между
разноименно заряженными обкладками и возникает разность, или
скачок, потенциала.
До сих пор, рассматривая возникновение скачка потенциала
на границе между металлом и электролитом, мы предполагали,
что уровень энергии катионов на поверхности металла выше, чем
в растворе. Вследствие этого вероятность перехода в раствор
192
Глава V. Электродные потенциалы
Рис. 38. Схематическое изображение
изменения энергии при переходе
сольватированных катионов металла
из раствора на поверхность металла.
катионов металла в начальный момент была больше вероятности
обратного осаждения из раствора (уок > Увосст) - Лишь со време-
нем, при установлении равновесия, эти величины становились рав-
ными. Такое соотношение уровней энергии и скоростей иОк и иВосст
в начальный момент являлось следствием достаточно легкой окис-
ляемости металла и малой концентрации катионов данного ме-
талла в растворе у поверхности. Но возможен и противоположный
случай, когда металл окисляется с трудом, уровень энергии катио-
нов в растворе выше, чем на поверхности металла, а концентрация
его катионов в растворе достаточно велика. Тогда в начальный
момент скорость ^восст будет больше, чем f0K, и начнется осажде-
ние (восстановление) катионов
металла.
При этом, очевидно, поверх-
ность металла приобретает избы-
точный положительный заряд за
счет катионов, осаждающихся
на ней, а остающийся в растворе
избыток анионов сообщает ему
отрицательный заряд. По мере
увеличения этих зарядов ско-
рость осаждения ^восст будет
уменьшаться, а скорость обрат-
ного растворения иОк расти; при
наступившем равновесии снова
будет соблюдено условие равен-
ства этих скоростей
уок = ^восст
Сказанное иллюстрирует
рис. 38, аналогичный рис. 34 и
поэтому не требующий особых
пояснений. Энергетический барь-
ер w', который должен преодолеть катион, находящийся в растворе,
чтобы, потеряв свою сольватную оболочку, войти в состав кристал-
лической решетки на поверхности металла, возрастает по мере
приближения к равновесию. Наоборот, барьер w, который необхо-
димо преодолеть для обратного перехода катиона в раствор,
уменьшается. Разность уровней энергии катиона в растворе (/) и
на поверхности металла (а) отвечает работе А восстановления
катиона.
В описываемом случае возникает двойной электрический слой
с противоположным распределением зарядов по сравнению
с рис. 36 (рис. 39). В растворе у поверхности металла появ-
ляется избыток анионов, а поверхность металла заряжается по-
ложительно относительно обкладки двойного слоя, находящейся
в растворе.
§ 2. Скачок потенциала за счет окисления металла
193
Независимо от того, имеем ли мы энергетические соотношения,
выражаемые рис. 34 или 38, наступает равновесие между металлом
и раствором его соли, характеризующееся тем, что устанавливается
определенный по величине и направлению скачок потенциала (или
просто равновесный потенциал).
Измерить„одинояныл_пш енцщдд. электрода .пока не удалось,
поэтому определещ1е._еЕо. дролзв-одится относительно некоторого /
электрода~сравнения, принятого за нуль. В силу ряда историче-
ски сложившихся—причин- в качестве такого электрода выбрана '
платинаД поверхность которой насыщена водо-
родом; при этом электролитом служит раствор + - ~
кислоты, в котором активность ионов И' равна +
единице (подробнее об этом см. гл. V, § 4, 8 и
гл. VII, § 2). Таким образом, знак измерен-
ного потенциала, а по сути дела разность потен-
циалов между электродами
представляется произвольным,
выбранного электрода сравнения. Разумеется,
что соотношение между срСр и физуч может быть
раЗЛИЧНЫМ (фСр физуч) •
Рассмотрение взаимодействия металла с рас-
твором, приводящего к равновесию (рис. 34 и
38), показывает, что скачок потенциала на гра-
нице металл — раствор, возникающий вследствие
перехода катионов металла из одной фазы в дру-
гую, препятствует дальнейшему окислению или
восстановлению. Поэтому, как было сказано выше, равновесный
потенциал может служить мерой максимальной работы того про-
цесса, который стремится самопроизвольно совершиться на элек-
троде.
Известно, что величина работы зависит не только от при-
роды протекающего процесса, но и от количества прореагиро-
вавшего вещества. Обычно ее относят к 1 г-иону металла, заряд
которого равен zF {z— валентность
дея). В
ницах
Е -- Фер - физу41
зависящим от
+
Металл
Раствор
Рис. 39. Двойной
электрический слой
(раствор заряжен
отрицательно, ме-
талл — положи-
тельно).
иона, F— число Фара-
таком случае работа, выраженная в электрических еди-
А = <ЧавН2/?
Так как < в любой реальной электрохимической системе
имеются два электрода, обладающие противоположными знаками
потенциала, то для отрицательного электрода можно написать
А = (ppaBH^F
Если потенциал, в силу тех или иных причин, сохраняет зна-
чение, отличное от равновесного (§ 3), то фа^ф вн и должен
протекать с какой-то определенной скоростью процесс окисления
или восстановления. Работа такого процесса тоже измеряется
7 Зак. 215
194
Глава V. Электродные потенциалы
величиной потенциала. В самом деле, при текущем процессе за-
ряд 1 г-иона переносится через двойной слой, в котором имеется
скачок потенциала сра. Поэтому для протекающего процесса
ФаХ/7 = А'
Здесь Л' <Z А, так как работа процесса, совершающегося не
бесконечно медленно, всегда меньше максимальной работы.
§ 3. РАВНОВЕСНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НЕГО
Как было показано выше, установившемуся равновесию между
металлом и раствором его соли отвечает определенный равновес-
ный потенциал. Чем больше работа окисления данного металла,
Рис. 40. Схема процесса электролиза.
тем больший отрицательный
потенциал он имеет, и наобо-
рот.
Если в силу каких-либо
причин равновесный потен-
циал установиться не может,
то металл будет либо постоян-
но растворяться (окисляться),
либо катионы его будут осе-
дать на поверхности и входить
в состав кристаллической ре-
шетки (восстанавливаться).
Пусть металл, погружен-
ный в раствор своей соли,
представлен двумя электрода-
ми в электролизере. Если
электрическая цепь б^дет разомкнута, то на поверхности обоих
электродов установятся одинаковые равновесные потенциалы и
скорость окисления будет равна скорости восстановления на ка-
ждом из электродов, т. е. не будет наблюдаться никаких макроско-
пических изменений. Но если замкнуть цепь, включив в нее какой-
либо источник э. д. с. (рис. 40), то потенциалы обоих электродов
немедленно изменятся. Источник э. д. с., например динамо-
машина, будет отсасывать электроны из одного электрода (анод)
и подавать их в другой электрод (катод). Это сразу же нарушит
равновесие двойного слоя на обоих электродах, ибо потенциалы
их уже не будут равновесными. Удаление электронов из анода
сдвинет потенциал его в положительную сторону, т. е. уменьшит
отрицательный или увеличит положительный скачок потенциала.
При более положительном значении потенциала, чем равновес-
ный, возможность перехода катионов в раствор (т. е. возмож-
ность окисления) увеличится и анод будет растворяться: на его
поверхности скорость окисления станет больше скорости восста-
новления.
§ 3. Равновесный потенциал и отклонения от него
195
Скорость процесса измеряется числом ионов, переходящих из
фазы в фазу с единицы поверхности в единицу времени. Поскольку
ионы представляют электрически заряженные частицы, их пере-
движение создает электрический ток. Поэтому скорость окисле-
ния и восстановления можно измерять плотностью тока.
Пусть l'ok = ia и С’восст = iK, где ia — плотность тока, опреде-
ляющая скорость окисления, a iK— скорость восстановления. При
сдвиге потенциала в положительную сторону от равновесного
(на аноде) v ок ^восст И ia iB-
Суммарная скорость окисления анода iA = ia — Плотность
тока измеряет удельную скорость окисления. Если интерес пред-
ставляет скорость окисления всего анода, то для выражения ее,
вместо плотности тока iA, нужно пользоваться силой тока (дсо,
где со — величина поверхности электрода.
На катоде, в который источник э. д. с. подает электроны, рав-
новесный потенциал будет сдвинут в сторону более отрицатель-
ных значений. Это облегчит осаждение катионов из раствора на
поверхность металла, т. е. процесс восстановления (иВосст > £>ок
и iK>ia). Скорость восстановления будет выражаться плот-
ностью катодного тока г‘к — 1к — или силой его г'ксо.
До тех пор, пока будет действовать источник э. д. с., потен-
циалы обоих электродов не смогут принять равновесного значе-
ния и, следовательно, на одном из электродов (аноце) постоянно
будет преобладать скорость окисления над скоростью восстанов-
ления (ia > а на другом (катоде)—скорость восстановления
над скоростью окисления (ia < iK) • Равновесие возможно лишь в
том случае, если
ta = iK = io (V, 4)
При этом /к = /А = 0 и потенциал равен равновесному.
Плотность тока i0> обусловленная постоянно протекающим об-
меном катионами между металлом и раствором, называется то-
ком обмена. Когда плотность анодного тока равна плотности
катодного и тока обмена io, существует равновесие между метал-
лом и раствором. Никакого окисления или восстановления, в ко-
нечном счете, не происходит. Но если какая-либо причина будет
постоянно сдвигать потенциал от равновесного значения, то ра-
венство (V, 4) будет нарушено. Если ia > iK, металл окисляется;
если iK > ia, металл восстанавливается.
Условие равновесия между окисляющимся металлом и рас-
твором его собственных ионов может быть записано при помощи
различных символов. Если нужно изобразить процесс обмена
частицами между металлом и раствором, то следует употреблять
обычный способ записи химического равновесия
Me Me" 4- 2е
где Me — металл в кристаллической решетке;
Me" — сольватированный катион;
е — электрон (запись сделана для двухвалентного металла).
7*
196
Глава V. Электродные потенциалы
Если нужно подчеркнуть равенство скоростей окисления и вос-
становления при равновесии, то следует написать
иок — ивосст
или
1к — га — 1о
§ 4 ВОЗНИКНОВЕНИЕ СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛА
НА ИНЕРТНОМ МЕТАЛЛЕ
ЗА СЧЕТ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ НЕМЕТАЛЛА
Некоторые благородные металлы, например золото, платина,
имеют настолько химически прочную кристаллическую решетку,
что, будучи погруженными в растворы не содержащие их катио-
нов, не могут посылая свои ионы в раствор, создать скачок по-
тенциала. Токи обмена у таких металлов исчезающе малы, и
поэтому в указанных случаях они не имеют своего характерного
скачка потенциала, отвечающего равновесию с раствором. Однако
поверхность таких металлов может адсорбировать молекулы,
атомы или ионы многих веществ, способных окисляться и восста-
навливаться, и, следовательно, при помощи электродов из инерт-
ных металлов могут быть созданы системы, способные нахо-
диться в равновесии с растворами.
Погружая платиновый электрод в раствор кислоты и проду-
вая пузырьки водорода сквозь раствор так, чтобы они омывали
электрод, мы дадим возможность поверхности платины насы-
титься адсорбированным водородом, причем платиновый электрод
превратится в электрод водородный. На поверхности такого элек-
трода будет протекать реакция
Н2 2Н' + 2е
При этом возможно установление равновесия между раство-
ром кислоты, содержащим катионы Н', и молекулярным водоро-
дом в газовой фазе через посредство платиновой поверхности.
Для облегчения процесса адсорбции водорода платиновый элек-
трод (проволочка, пластинка) покрывается при помощи электро-
лиза губчатым, рыхлым осадком платины (платинируется), что
создает весьма активную и большую удельную поверхность пла-
тины, способствующую установлению равновесия.
Как и в случае обычного металлического электрода, водород-
ный электрод находится в равновесии с раствором катионов во-
дорода только при одном определенном потенциале, зависящем
от концентрации катионов и от парциального давления водорода
над раствором. Отклонение потенциала от его равновесного зна-
чения в отрицательную сторону, нарушая равенство ia = /к, при-
водит к неравенству iK > ia. Это означает, что в таком случае
§ 4. Скачок потенциала за счет окисления неметалла
197
будет происходить постоянное восстановление катионов водо-
рода
2Н +2е —> Н2
Отклонение же потенциала в сторону более положительных
значений вызовет постоянное окисление водорода
Н2 —> 2Н‘ + 2е
Подобно водородному электроду может быть создан и кисло-
родный, если раствор, в который погружена платина, насыщать
кислородом. Однако осуществить экспериментально истинно обра-
тимый кислородный электрод пока не удается. Это связано ве-
роятно, с тем, что платина не является совершенно инертным
металлом относительно кислорода. Поэтому, наряду с реакцией
окисления-восстановления кислорода, происходит в какой-то мере
и взаимодействие кислорода с платиной. Тем не менее, можно
представить равновесие между кислородом, водой и ионами
гидроксила в простейшей форме, учитывающей исходные и конеч-
ные вещества
О2 + 4е + 2Н2О <=* 4ОН'
Образование анионов гидроксила из кислорода, требующее
присоединения к нему электронов, является процессом восста-
новления кислорода. Обратный процесс — превращение анионов
гидроксила в кислород — является окислением. Очевидно, что
нотенциал кислородного электрода должен зависеть от концентра-
ции анионов ОН' в растворе и от парциального давления Ог.
Возможны электроды, образованные галогенами и другими
веществами, участвующими в окислительно-восстановительных
реакциях на поверхности инертного металла. Например, для
хлора получим процесс
С12 + 2е 2СГ
Прямая реакция является восстановлением молекулярного
хлора, обратная — окислением аниона хлора.
§ 5. ЭЛЕКТРОДЫ, ИЗМЕРЯЮЩИЕ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ РАСТВОРА
Рассмотренные в § 4 электроды характеризовались тем, что
вещество, участвующее в химической реакции окисления-восста-
новления (Н2, О2, С12 и т. д.), предварительно поглощалось по-
верхностью какого-либо инертного металла (Pt, Au). Это позво-
ляло установиться равновесию между веществом на- поверхности
электрода и ионами в растворе. Если восстановленная форма
находится на поверхности электрода (например, Н2), то окислен-
ная— в растворе (Н‘); если же окисленная форма находится на
поверхности металла (С12), то восстановленная — в растворе
(СР). Но возможны и такие случаи, когда обе формы находятся
1S8
Глава V. Электродные потенциалы
в растворе. Тогда инертный (платиновый) электрод измеряет
окислительно-восстановительную способность раствора.
Рассмотрим раствор какого-либо окислителя, например соли
трехвалентного железа. Известно, что катионы Fe" в присутствии
многих восстановителей окисляют их, а сами восстанавливаются
до Fe". Этот процесс (Fe ” 4-Fe") возможен, если в растворе
присутствует восстановитель, который, окисляясь, может дать
иону Fe™ необходимый для реакции электрон. Если же восстано-
вителя нет, то раствор ионов Fe™ не может проявить свое окисли-
тельное действие. Тем пе менее, окислительная способность та-
кому раствору присуща, хотя она и не может проявиться.
Платиновый электрод в таком растворе служит своего рода
«резервуаром» электронов, ибо во всяком металлическом теле
имеются свободные электроны. Катион Fe™ у поверхности пла-
тины может отнять у нее 1 электрон и превратиться в Fe". вслед-
ствие этого (платина получит избыточный положительный заряд.
Одновременно нарушится и электрическая нейтральность рас-
твора.,) Если в нем была соль трехвалентного железа, например
FeCl3, то на каждый катион Fe" приходилось 3 аниона хлора.
Но когда катион Fe" превратился в Fe", то 1 анион С1' остался
в избытке. Следовательно, раствор приобрел отрицательный за-
ряд. Второй катион Fe™ отнимет электрон от платины, преодоле-
вая больший энергетический барьер, ибо положительный заряд
платины препятствует выходу электрона из нее. Этому же пре-
пятствует и отрицательный заряд раствора. В конце концов
установится равновесие на поверхности платины, характеризуемое
неизменностью концентрации электронов в ней и концентрации
Fe и избыточных С1' в растворе.\Равновесию будет отвечать
определенный скачок потенциала между платиновым электродом,
заряженным положительно и слоем из анионов С1', заряженным
отрицательно.^ Чем выше окислительная способность у катиона
Fe-", тем большее число электронов будет отнято у платины, тем
более высокая концентрация избыточных анионов С1' будет в
двойном слое, т. е. тем более высокий положительный потенциал
приобретет электрод. Величина этого потенциала является, сле-
довательно, мерой окислительной способности раствора.
Конечно, образование катионов Fe" из Fe™ с самого же начала
сопровождается и обратным процессом превращения Fe" в Fe".
Но сначала скорость его меньше, чем скорость прямого процесса.
Когда установится равновесие, скорость восстановления трехва-
лентного железа цвосст сравняется со скоростью окисления двух-
валентного железа иОк- При равновесии иОк = ^восст или, что то
же самое, iK — i& = io-
Само равновесие может быть изображено при помощи хими-
ческих символов: Fe’” -f- е Fe”.
Если платиновый электрод погрузить в раствор какого-либо
восстановителя, то последний будет отдавать свои электроны пла-
§ 5. Окислительно-восстановительный потенциал раствора 199
тине, сообщая ей избыточный отрицательный заряд, а раствор при
этом будет заряжаться положительно. В качестве примера рас-
смотрим электрод, погруженный в раствор соли двухвалентного
олова, например SnCl2. Катионы Sn" могут окисляться до Sn"",
производя восстановление. При установившемся равновесии про-
цесса Sn" Sn"" + на поверхности платинового электрода
возникает двойной электрический слой, причем платина заря-
жается отрицательно за счет электронов, отданных катионами
двухвалентного олова, а раствор — положительно за счет повы-
шения валентности катионов. Чем сильнее восстановитель, тем
более высокий отрицательный потенциал приобретает электрод.
Величина потенциала является мерой восстановительной способ-
ности раствора.
Таким образом, величина и знак равновесного потенциала,
установившегося на поверхности инертного платинового или золо-
того электрода, погруженного в раствор, является мерой окисли-
тельной или восстановительной способности раствора.
Устойчивый потенциал, измеряющий окислительно-восста-
новительную способность раствора, получается только в том
случае, если раствор, наряду с окисленной формой, содержит
хотя бы небольшие количества восстановленной формы, и на-
оборот.
Так как скачок потенциала на инертном электроде измеряет
работу окцеления-вбсстановления веществ в растворе, то он не
зависит от природы инертного металла. Окислительно-восстано-
вительный потенциал часто называют редокс (redox)-потенциалом
(от латинских слов reductio — восстановление и oxydatio — окис-
ление).
Мы рассмотрели три типа электродов: металл в растворе его
соли, инертный металл, поверхность которого насыщена каким-
либо газом, в растворе ионов того же элемента и инертный ме-
талл в растворе окислителя или восстановителя. Легко видеть,
что никакого принципиального различия между этими тремя ти-
пами нет; они отличаются лишь по своему оформлению. Во всех
случаях причиной возникновения скачка потенциала является
окислительно-восстановительный процесс, происходящий на по-
верхности электрода и приводящий к образованию двойного
электрического слоя. При равновесии продолжается протекание
Двух противоположных по смыслу процессов (окисления и вос-
становления), но идущих с равными скоростями. Более положи-
тельным значениям потенциала отвечает большая окислительная
способность раствора.
Установление электрохимических равновесий, описанных в § 4
и 5, может быть, конечно, рассмотрено при помощи диаграмм,
подобных тем, какими мы пользовались при описании равновесия
Металл — ионы металла в растворе (рис. 34 и 38),
200
Глава V, Электродные потенциалы
§ 6. КОНТАКТНАЯ РАЗНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛОВ
МЕЖДУ МЕТАЛЛАМИ
Рассматривая в § 2 металлическое тело, помещенное в вакуум,
мы сознательно сосредоточили внимание на возможности выхода
катиона с поверхности металла в окружающую среду, отказав-
шись временно от рассмотрения возможности выхода электрона.
Это нужно было для того, чтобы не осложнять описание взаимо-
действия металла с раствором, при котором происходит обмен
ионами между поверхностью металла и раствором. Теперь же
нам нужно познакомиться с обменом электронами между метал-
лом и вакуумом.
Рассмотрим снова металлическое тело, помещенное в вакуум.
При обычной температуре возможен выход электронов за пре-
делы кристаллической решетки. Вследствие этого вокруг метал-
лического тела появляется как бы облачко электронов. Но выход
электронов из металла должен создать избыточный положитель-
ный заряд на поверхности металла, за счет оставшихся в нем
катионов, и отрицательный заряд вакуума у поверхности металла.
Возникновение этих зарядов затрудняет дальнейший переход
электронов в вакуум. Образуется двойной электрический слой,
отрицательная обкладка которого расположена в пространстве
вне кристаллической решетки металла, а положительная обкладка
представляет слой избыточных катионов на поверхности кристал-
лической решетки.
Возрастающая разность потенциалов приведет в конце концов
к установлению равновесия, характеризуемого некоторым опреде-
ленным значением разности потенциалов и равенством скоростей
испарения электронов из металла и обратной их конденсации на
металле.
Мы могли бы для случая образования двойного слоя на гра-
нице металл — вакуум построить энергетическую диаграмму, по-
добную приведенной выше для случая образования ионного двой-
ного слоя на границе металл — раствор (рис. 34).
Равновесная разность потенциалов металл — вакуум зависит
от природы металла, так как потенциальная энергия электронов
зависит от природы катионов, образующих кристаллическую ре-
шетку. Это обстоятельство и приводит к возникновению разности
потенциалов в месте контакта двух различных металлов.
Предположим, что два различных металла Mei и Меп нахо-
дятся в вакууме на некотором расстоянии друг от друга. Каждый
из них стремится прийти в равновесие с электронами, перешед-
шими в вакуум. Но так как работы выхода электрона из двух
разных металлов неодинаковы, то металл, для которого работа
выхода меньше, создаст около своей поверхности более высокое
давление электронного газа, чем этого требует равновесие другого
металла. Вследствие этого начнется как бы перегонка электронов
§ 6. Контактная разность потенциалов между металлами
201
от первого металла ко второму, пока не наступит новое равно-
весие, обусловленное тем, что оба металла зарядятся друг отно-
сительно друга. Это создаст разность потенциалов между метал-
лами, препятствующую дальнейшему переходу электронов. При
достижении равновесия металл, для которого ра-
бота выхода электрона меньше, зарядится по-
ложительно относительно другого металла, для
которого работа выхода больше.
Подобное же равновесие установится и при
соприкосновении двух металлов друг с другом
(рис. 41). Здесь имеются три поверхности раз-
дела: А и В между каждым из металлов и ва-
куумом и С между двумя металлами. Соответ-
ственно этому имеются и три скачка потенциала
между точками 2—3, 4—5 и 1—6.
Изменение потенциальной энергии электро-
на в такой системе показано на рис. 42. Величи-
ны Wi(i) и г^г(П) изображают предельные значе-
Рис. 41. Контакт
двух металлов в
вакууме.
пия энергии электронов в металлах I и II (предельные уровни
Ферми). Разность ауед—z^i(ii) обусловливает так называемую
внутреннюю контактную разность потенциалов на границе С
(рис. 41).
Рис. 42. Диаграмма потенциальной энергии электрона в случае контакта двух
металлов:
1, 2, 3, 4, 5, 6 — границы фаз; А В, С — места контакта (см. рис. 41).
Произведение заряда электрона е на гр представляет собой
работу выхода электрона из металла. Разность гр1 — грг = ек на-
зывается внешней контактной разностью потенциалов. Умножая
Ек на заряд электрона е, получим работу перехода электрона из
металла I в металл II через вакуум
еке = е (гр1 — гр2)
Величины wa(i) и wa(ii) представляют собой так называемую
полную работу выхода электрона. Из рис. 42 видно, что
~ wi (I) ~ eiPl И wa(II) ~ wl (II) ~ е4>2
202
Глава V. Электродные потенциалы
ИЛИ
, wa(l) ~ wi (I) , ша(11) ~ wi (II)
=------------ и <ф2 =-------------
Связь между внешней и внутренней контактными разностями
потенциалов может быть найдена из того же рис. 42. Суммируя
отрезки, изображающие величины работ, найдем
wa (I) евнс = еке "Е wa (II)
откуда
где евп— разность потенциалов на границе С, причем евпе =
= ^i(i) — к>г(П), что отвечает разности уровней Ферми.
I JI III
I II Ш ................................................................... п I
6
Рис. 43. Схема неправильно (а) и правильно (б) разомкнутой цепи из несколь-
ких металлов. .
Таким образом, если два металла находятся в контакте, то
между их свободными концами существует разность потенциа-
лов 8Ь- Легко показать, что эта разность не зависит от того,
соприкасаются ли металлы непосредственно друг с другом или
через посредство одного или нескольких промежуточных метал-
лов. .
Представим себе цепь, состоящую из ряда различных метал-
лов: I, II, III... Если крайние металлы такой цепи различны
(рис. 43,а), то цепь называется неправильно разомкнутой. Обо-
значив потенциалы составных частей такой цепи через Vi,
Vn • • • Vn, найдем разность потенциалов между концами ее, как
алгебраическую сумму скачков потенциала на границах между
металлами
Е = (V! - Ец) + (Гц - Еш) + ... + (Еи-1 - Vn) = Vl-Vn = eK
Потенциал каждого из промежуточных металлов в этой сумме
непременно встречается дважды, но с противоположными зна-
ками. Поэтому все они исключаются, и разность потенциалов
между концами цепи определяется контактной разностью потен-
циалов между концевыми членами цепи.
§ 7. Электродвижущая сила гальванического элемента
203
В случае правильно разомкнутой цепи (рис. 43, б) Е — 0
Е = (Vi - Vii) + (Vn - vin) + ... + (V„—, - Vn) + (V„ - Vr) = 0
Контактная разность потенциалов должна быть принята во
внимание при рассмотрении вопроса об э. д. с. гальванического
элемента.
§ 7. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
Рассмотрим гальванический элемент простейшего типа, состоя-
щий из двух различных металлических электродов Мет и Ме1Г,
погруженных в один и тот же раствор электролита. Для измере-
ния э. д. с? электроды должны быть присоединены к измеритель-
ному прибору при помощи металлических проводов.
тельно, обычно электроды Mei и Men
находятся в контакте еще с каким-то
металлом. Предположим, что измеритель-
ная цепь изготовлена из того же метал-
ла, из которого сделан один из электро-
дов, например из металла Men. Подоб-
ный элемент схематически, изображен
на рис. 44. Допустим, что между элек-
тродами, над уровнем раствора, имеется
вакуум В. Для определения величины
э. д. с. Е воспользуемся известным поло-
Следова-
Рис. 44. Схема простейшего
гальванического элемента.
жением о том, что алгебраическая
сумма всех разностей потенциалов замкнутой цепи, рассматривае-
мой в каком-либо одном направлении (например по часовой стрел-
ке), равна нулю. Обозначим буквой е с соответствующими индек-
сами справа и слева скачки потенциала в месте контакта двух
металлов или на поверхности металл — вакуум. Скачки потен-
циала q>a на границе металл — раствор будем обозначать бук-
вой ф, также снабженной соответствующими индексами.
Из рис. 44 видно, что рассматриваемый элемент содержит
5 границ раздела между фазами и, следовательно, его э. д. с.
должна представлять сумму 5 скачков потенциала. Так, па гра-
нице между вакуумом и Меи имеется разность потенциалов вен,
на границе между Мец и раствором L разность потенциалов
цф£ и т. д.
Начав с точки /, будем обходить в направлении часовой
стрелки цепь, изображенную на рис. 44. Сумма э. д. с. всей цепи
должна быть равна нулю
Е + веп + нЧРт + /5' I + ien + иев = 0
(V. 5)
Учтем, что если при пересечении некоторой границы раздела
мы имеем разность потенциалов xev или xqv, то при пересечении
204
Глава V. Электродные потенциалы
этой же границы в обратном направлении величина разности по-
тенциалов сохранит свое значение, но изменит знак: хеу = —уех
или хцу = —у(рх. Поэтому вен = —пев, вследствие чего второй
и последний члены левой части уравнения (V, 5) взаимно унич-
тожаются. Решая теперь уравнение (V, 5) относительно инте-
ресующей нас величины э. д. с. элемента Е (разность потенциалов
между точками 1 и 2), получим
Е~ ien
или
Е ~ — пЧ’т “ IeII (V,6)
Два первых члена последнего выражения представляют раз-
ность потенциалов, возникших па границах раздела металл—
электролит; третий член отвечает контактной разности потенциа-
лов между двумя соприкасающимися металлами электродов. Три
Рис. 45. Схема гальванического эле-
мента, образованного двумя метал-
лами в различных электролитах.
из электродов, погруженных в
слагаемые э. д. с. элемента отме-
чены на рис. 44 стрелками.
Легко видеть, что если бы в
пространстве между электрода-
ми находился не вакуум, а ка-
кой-нибудь газ, например воздух,
то выражение (V, 6) осталось бы
без изменения, так как оно не
содержит разности потенциалов
между каким-либо из электро-
дов и вакуумом или газовой фа-
зой.
Результат, подобный уравне-
нию (V, 6), получится и в том
случае, если мы рассмотрим бо-
лее сложный элемент, состоящий
различные электролиты, соприка-
сающиеся друг с другом, например, через посредство пористой
перегородки. Примером может служить элемент Даниэля —
Якоби, образованный цинковым и медным электродами, погру-
женными в растворы своих сернокислых солей. Положим, что
эти электроды присоединены к измерительной системе при по-
мощи проводов из какого-либо третьего металла Мещ. Схема
такого элемента показана на рис. 45. Рассуждая так же, как в
предыдущем случае, мы можем написать
£ + веш + шеп + ii^l2 + l24%+ £/₽! + i8iii + шев = ° (v-7)
Здесь снова веш = —шев. Члены шеп и хеш, представляю-
щие разности потенциалов между соприкасающимися металлами,
можно выразить более подробно
шеи ~ ~ п и 1еш ~ Ч “ in
§ 8. Собственный электродный потенциал
205
откуда
hjEji + !8ш = V{ — Vn — jen (V, 8)
Подставив выражение (V, 8) в уравнение (V, 7) и решая по-
следнее относительно Е, получим
£ = (V. 9)
Как видно, выражение (V, 9) отличается от (V, 6) только
последним членом, который представляет собой разность потен-
циалов, возникших на границе между двумя растворами, раз-
личными по составу и концентрации. Величина £1ф£г обычно
невелика, но тем не менее должна быть принята во внимание.
Разность потенциалов в месте соприкосновения двух растворов
возникаем вследствие неодинаковой скорости перехода через гра-
ницу между ними катионов и анионов обоих растворов. Вслед-
ствие этого по обе стороны от границы получаются разноименные
избыточные заряды, а следовательно, возникает и разность потен-
циалов (ср. гл. I, § 13). Подробнее мы познакомимся с этой вели-
чиной при рассмотрении концентрационных элементов (гл. VII).
Из выражения (V, 9) видно также, что на величину э. д. с.
элемента не оказывает влияния металл тех проводников, которые
подключаются к электродам. Э. д. с. зависит только от контакт-
ного потенциала металлов, образующих электроды.
Места возникновения разности потенциалов в рассматривае-
мом элементе, определяющие его э. д. с., отмечены на рис. 45
стрелками. Разность потенциалов i8n показана условно, так как
непосредственного физического контакта между Mei и Мец нет
(эти металлы соприкасаются друг с другом через посредство
Мецт).
Как видно из уравнения (V, 9), в данном случае также без-
различно, находится ли в пространстве между электродами вакуум
или какой-либо газ.
§ 8. СОБСТВЕННЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Как было показано в § 2, 4 и 5, скачок потенциала на границе
электрод — раствор может служить мерой окислительно-восстано-
вительной способности системы. Однако невозможно произвести
измерение такого скачка потенциала или, что то же, разности по-
тенциалов между двумя фазами. Но можно произвести измерение
э. д. с. элементов, составленных из интересующих нас электродов
и какого-нибудь одного (одинакового во всех случаях) электрода,
потенциал которого условно принят за нуль. Измеренная э. д. с.
будет характеризовать окислительно-восстановительную способ-
ность интересующего нас электрода относительно некоторого услов-
ного нуля.
206
Глава V. Электродные потенциалы
Полученная таким способом величина называется «собствен-
ным» потенциалом металла. Мы будем обозначать его буквой ф,
имея, разумеется, в виду, что на самом деле он представляет собой
э. д. с. элемента. Величина ф не имеет, конечно, абсолютной зна-
чимости, но позволяет сравнивать окислительно-восстановительную
способность различных систем, состоящих из изучаемого элект-
рода в определенном растворе.
В качестве электрода, равновесный потенциал которого принят
условно за нуль, служит так называемый стандартный водород-
ный электрод, полученный, как
было описано в § 4, при давле-
нии продуваемого водорода 1 атм
и активности водородных ионов
<7н = 1.
Для измерения могут приме-
- няться и другие электроды срав-
нения, потенциал которых отно-
сительно водородного стандарт-
ного электрода известен. Этот
J потенциал также находят па ос-
Рис. 46. Схема гальванического эле- новации измерения э. Д. С. цепи,
мента из металла и стандартного составленной из выбранного ЭЛек-
водородного электрода. трода сравнения и стандартного
водородного электрода.
Рассматривая схему элемента, составленного из интересующего
нас металла Me в растворе L и водородного электрода на платине
в растворе / (рис. 46), мы можем найти выражение для э. д. с.
Рассуждая так же, как мы это делали в § 6, найдем
Ф + в* 8 *Ме' + Me'8Pt + Р|Ф/ + /Фь + дФМе + Ме8Ме' + Ме'8В = 0
Учтя, что
В8Ме' Ме/8В и Me'8Pt + Л1е8Ме' Me8Pt
получим
Ф = МеФь “ Р1Ф/ “’ Me8Pt + £Ф/ 10)
что совпадает с выражением (V, 9).
Можно показать, что если мы измерим по водородному элек-
троду собственные потенциалы двух различных электродов и по-
лучим значения ф1 и фг, выражаемые уравнением (V, 10), то э. д, с.
элемента, составленного из этих двух электродов, даст величину
Е — ф1 — ф2, совпадающую с уравнением (V, 9). Действительно,
используя уравнение (V, 10), получим выражения для ф1 и фг
Ф1= 1Фь, “ Р(Ф; “ i8Pt + ь,Ф/
Ф2 = Цф£г ~ нФ/ — Il8Pt + Ь2Ф/
§ 9. Измерение электродвижущей силы гальванического элемента 207
откуда
Е = Ф1 — ф2 — 1<р£| ~ ~ IePt + 11 ePt + “ L^l
После преобразования
— IePt + IIePt ~ ~ ien и L^l ~ Lfll ~ l,4l2
Подставив найденные величины в выражение для э. д. с., по-
лучим
Е — Ф1 — ф2 — ~~ пФь2 “ 1ен +
Последнее выражение совпадает с уравнением (V, 9).
Если изучаемый электрод в паре со стандартным водородным
электродом является отрицательным, то собственному потенциалу
приписывается знак —, в противном случае — знак + .
Чтобы э. д. с. элемента, составленного из металлов Mej и Мец,
была всегда положительна, при определении величины Е, как раз-
ности собственных потенциалов, нужно из более положительного
(или менее отрицательного) потенциала вычитать более отрица-
тельный (или менее положительный), сохраняя для каждого при-
сущий ему знак. Так, если мы нашли для медного электрода в рас-
творе медной соли срси — +0,33 В, а для цинкового в растворе соли
цинка <pzn = —077 В, то э. д. с. элемента
Е = фСц — ф2п = + 0.33 — (—0,77) = 1,1В
§ 9. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ
СИЛЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
Мы видели, что из двух электродов, погруженных в различные
растворы электролитов, может быть составлен гальванический
элемент, обладающий определенной величиной э. д. с. При этом
потенциалы каждого из электродов отвечают условиям равновесия
на границах металл — раствор.
Простое устройство гальванического элемента, пригодное для
измерения э. д. с., показано на рис. 47. Сосуды Л и В содержат
два различных раствора с погруженными в них электродами Mei и
Мец, на поверхности которых установились различные равновес-
ные потенциалы. Оба раствора М и Ь2 соединены друг с другом
при помощи сифона и соединительного раствора. В качестве соеди-
нительного раствора обычно используется насыщенный раствор
хлористого калия или азотнокислого аммония. Особая роль состава
соединительного раствора будет рассмотрена ниже (гл. VII, § 4).
Электрод, равновесный потенциал которого более положителен,
отмечен знаком плюс, более отрицательный — знаком минус. Э. д. с.,
которую дает элемент, определяется, как было указано выше, вы-
читанием потенциала более отрицательного из потенциала более
положительного,
208
Глава V. Электродные потенциалы
Измерение э. д. с. необходимо производить при отсутствии тока
в цепи элемента. В противном случае измеренная э. д. с. будет
меньше, чем величина, определяемая как разность равновесных по-
тенциалов обоих электродов. Действительно, равновесному потен-
циалу отвечает определенная концентрация электронов на электро-
дах: на более положительном опа ниже, на более отрицательном
выше. Сообразно с этим различно и строение той части двойного
слоя, которая расположена в растворе.
Если замкнуть электроды на измерительный прибор, который
работает лишь в том случае, когда через него протекает электри-
ческий ток, то электроны от электрода более отрицательного будут
Рис. 47. Гальванический элемент из двух электродов Mei и Мбц:
А и В — сосуды с растворами £( и L2: ct и сг—сифоны; S — соединительный сосуд.
перетекать к электроду более положительному. Вместе с тем нач-
нется и движение ионов в растворе. Следовательно, в гальваниче-
ском элементе возникнет ток, в результате чего потенциалы элек-
тродов сдвинутся от своего равновесного значения: отрицательный
электрод станет менее отрицательным, а положительный — менее
положительным. Разность потенциалов между электродами умень-
шится, и э. д. с. замкнутого элемента будет меньше, чем разомк-
нутого. Уменьшение э. д. с. при замыкании элемента может быть
обусловлено также и тем, что химические реакции, происходящие
на электродах, вызывают изменение концентрации растворов у их
поверхности (гл. X).
Измерение э. д. с. элемента без протекания тока обычно произ-
водится компенсационным методом. Для осуществления его необ-
ходимо иметь некоторый эталон э. д. с. Таким эталоном служит так
называемый нормальный элемент. Чаще всего пользуются ртутно-
кадмиевым нормальным элементом Вестона, э. д. с. которого равна
1,01830 В при 20°C (гл. VII, § 1).
Компенсационный способ измерения э. д. с. может быть осу-
ществлен при помощи различно выполненных схем,
§ 9. Измерение электродвижущей силы гальванического элемента
209
Наиболее простая схема измерения э. д. с. изображена на
рис. 48. Аккумулятор А приключен к концам калиброванной про-
волоки 7? высокого омического сопротивления (реохорд). Прово-
лока, натянутая на линейку с делениями, должна быть изготовлена
так, чтобы ее сечение и удельное сопротивление были строго по-
стоянны по всей длине. Подвижной контакт k позволяет снимать
с реохорда различную э. д. с. Балластное сопротивление В защи-
щает гальванометр g от слишком
больших токов, могущих его ис-
портить, а ключ Т<4, закорачивая
клеммы гальванометра, «успо-
каивает» его.
Для измерения применяются
зеркальные гальванометры вы-
сокой чувствительности — до
1О~10 А на 1 мм перемещения све-
тового зайчика. Зеркальный галь-
ванометр отличается от обычных
приборов тем, что подвижная си-
стема его поворачивает не стрел-
ку, а маленькое зеркальце. Луч
света, идущий от осветителя, от-
Рис. 48. Схема измерения э. д. с. ком-
пенсационным методом при помощи
линейки (реохорда):
А — аккумулятор; Р — реохорд; к — подвиж-
ной контакт; Ех — источник э. д. с., под-
лежащей измерению; Е^—нормальный
элемент с точно известной э. д. с.; К,—
ключ для замыкания цепи аккумулятора;
К2 — ключ, вводящий в измерительную
схему Ещ или Ех', g — гальванометр;
Кз— ключ, замыкающий цепь гальвано-
метра; К,—ключ, закорачивающий галь-
ванометр; В —балластное сопротивление.
ражается от зеркальца, и свето-
вой зайчик фокусируется на шка-
ле с миллиметровыми делениями.
Благодаря большому расстоянию
от зеркальца до шкалы, малому
углу поворота зеркальца отве-
чает значительное линейное пе-
ремещение зайчика по шкале,
что сильно увеличивает чувстви-
тельность прибора и повышает
точность отсчета. Ключи Д3 и Д4
обычно снабжаются пружинками,
которые позволяют включать цег
гальванометра лишь на одно
мгновение при помощи короткого нажима на ключ.
Измерение начинается с градуировки шкалы реохорда. Для
этого переключателем 7<2 вводят в цепь нормальный элемент и
замыкают ключ Ki. При этом в цепи аккумулятор — реохорд про-
текает ток, и э. д. с. аккумулятора создает вдоль реохорда опреде-
ленное падение напряжения. Перемещая контакт k вдоль реохорда,
подбирают такое положение, при котором замыкание ключа Кз
(при выведенном сопротивлении В) не дает отклонения зайчика
гальванометра, что указывает на компенсацию э. д. с. нормального
элемента.
Зная отрезок Г\ мм, на котором падение напряжения аккуму-
лятора компенсирует э, д. с. EN, можно вычислить падение
210
Глава V. Электродные потенциалы
напряжения
(в В) на 1 мм реохорда
ЕК1
Е = —Е_
Включив Ех в измерительную цепь, снова находим положение
контакта k, отвечающее компенсации. Допустим, что этому отве-
_ । _|_ чает отрезок г = г2 мм. Тогда
Рис. 49. Схема измерения э. д. с. ком-
пенсационным методом при помощи
двух магазинов сопротивления:
А—аккумулятор; ЛЬ и М?— магазины со-
противления; Ех— источник э. д. с., под-
лежащей измерению; Ещ — нормальный
элемент;g — гальванометр; В — балластное
сопротивление; Z<(, Д2. Дз и ^ — переклю-
чатели.
очевидио, что Ех ЕN В.
Недостатком измерительной
схемы с реохордом является то,
что падение напряжения аккуму-
лятора (~2 В) осущеставляется
на проволоке длиной ~ 1 м. Сле-
довательно, 1 мм отвечает э. д. с.,
равная 2/юоо В/мм. Измерение
длины г с большой точностью
затруднительно, что препятствует
точному определению э. д. с.
Более совершенна установка,
в которой вместо реохорда ис-
пользованы два одинаковых ма-
газина сопротивления и М2
(рис. 49), включенных последо-
вательно. Если используются
штепсельные магазины, то число
ключей должно быть такое, что-
бы можно было замкнуть гнезда
только одного из магазинов. При
уменьшении сопротивления одно-
го из магазинов необходимо уве-
личить сопротивление другого на
такую же величину с тем, чтобы сумма сопротивления обоих мага-
зинов оставалась постоянной. В таком случае два магазина, вклю-
ченные, как показано на рис. 49, эквивалентны реохорду /? (рис. 48).
Остальные элементы схемы совпадают с описанными выше.
При достаточно большом сопротивлении магазинов суммарное
сопротивление их может быть равно 50000—100 000 Ом. При этом
падение напряжения аккумулятора на 1 Ом составляет от 4 • 10-5
до 2 • 10~5 В/Ом.
Измерение производится в том же порядке, что и при пользова-
нии реохордом. Сначала при помощи нормального элемента нахо-
дят цену одного ома в вольтах. Если компенсация осуществляется
при сопротивлении магазина в Qi, то, очевидно, одному
ому соответствует В. При компенсации Ех сопротивление М\
пусть будет Пг- Тогда измеряемая э. д. с. Ех ~^g-EN В.
§ 9. Измерение электродвижущей силы гальванического элемента 211
Рис. 50. Схема одной секции потенциометра
типа Рапса.
замыкает контакты катушек декады
Наиболее удобно измерять э. д. с. при помощи специально пред-
назначенного для этой цели потенциометра. Принципиальная схема
такого прибора не отличается от описанных, но конструктивное
оформление его облегчает проведение измерений и устраняет не-
обходимость в расчетах, хотя бы и весьма простых.
Для достижения большей точности-необходимо увеличивать со-
противление, т. е. длину проволоки реохорда, что неудобно. По-
этому реохорд заменяется
серией катушек. При помо-
щи рычагов катушки вво-
дятся в цепь. Трудность со-
стоит в том, чтобы получить
возможность достаточно
точно изменять сопротивле-
ние и, следовательно, отсчи-
тывать измеряемую э. д. с.
с необходимой точностью
(давая желаемое число зна-
ков) и в то же время избе-
жать чрезмерно большого
числа катушек. Это затруд-
нение устраняется, если
применить схему типа, по-
казанного па рис. 50.
Десять катушек одина-
кового сопротивления обра-
зуют декаду ab. Катушки
декады 1m имеют такие же
сопротивления. Аккумуля-
тор А приключен к ab, и
сопротивление рабочей це-
пи равно постоянной вели-
чине. Двойной рычаг се, ча-
сти которого электрически
изолированы друг от друга,
ab и, скользя по металлическим полукольцам hk и dg, соединяет
их с концами декадьТ 1m. Если падение напряжения на клеммах ab
равно Е В, то на клеммах 1m оно равно 0,1 Е В, независимо от по-
ложения сдвоенного рычага се. Следовательно, в измерительную
цепь потенциометра на клеммы / и II подается падение напряже-
ния, обусловленное положением рычагов се и Р\ последнее же не
влияет на падение напряжения в рабочей цепи аккумулятора. Если
падение напряжения на одной катушке декады ab равно 0,1 В, то
при таком положении рычагов, которое изображено на рис. 50,
э. д. с., поданная на клеммы I и II, равна 0,13 В.
Подобные устройства использованы в так называемом по-
тенциометре типа Рапса, являющемся одним из наиболее
212
Глава V. Электродные потенциалы
распространенных для электрохимических измерений. Принци-
пиальная схема потенциометра изображена на рис. 51. Пять рыча-
гов (<?, Ь, с, d, f) осуществляют изменение отбираемого падения
напряжения. Из них а и Ь, а также с и d производят соединения
по схеме, описанной выше. Декады а и b имеют катушки сопро-
тивлением по 1000 Ом, с и d — по 10 Ом, декада f — по 0,1 Ом.
Общее сопротивление рабочей цепи составляет примерно 11 000 Ом.
Оно остается постоянным независимо от положения рычагов в де-
Рис. 51. Принципиальная схема потенциометра типа Рапса.
кадах а, Ь, с и d. Только пятая декада f может несколько изменить
сопротивление рабочей части. Однако это изменение (не более
чем на 1 Ом) ничтожно. При очень точных измерениях рекомен-
дуется после пользования декадой f проверить ток в цепи аккуму-
лятора, включив нормальный элемент.
Магазин сопротивления М (—10 000 Ом) служит для установ-
ления рабочего тока.
Порядок работы с потенциометром аналогичен работе с линей-
кой или двумя магазинами. Сначала переключателем /С2 соединяют
потенциометр с нормальным элементом EN (клеммы N). Затем
подбирают такое сопротивление магазина Л1, чтобы зеркальный
гальванометр g показал отсутствие тока в измерительной цепи.
Для защиты гальванометра ключом Дз замыкают его через со-
§ 9. Измерение электродвижущей силы гальванического элемента
213
противление В (50 000 Ом). Лишь тогда, когда сопротивление М
подобрано так, что зайчик гальванометра почти не отклоняется от
нуля, замыкают Кз помимо сопротивления.
Сопротивление 7?^ служит для введения температурной
поправки к э. д. с. нормального элемента. Поправка эта неве-
лика.
При компенсации EN с помощью магазина М в рабочей цепи
потенциометра устанавливается ток 1СН А. Следовательно, каж-
дая катушка декады а отвечает падению напряжения 1000 • 10~4 =
= 0,1 В, декады b — 0,01 В и т. д. Общее падение напряжения
составляет 1,10 В, что и является пределом измерений на потен-
циометре данного типа. При измерении очень малых э. д. с. к рабо-
чей цепи (клеммы Z\ и Z2) можно приключить наружный шунт,
понижающий силу тока в ней в 10 или 100 раз, что соответственно
уменьшает падение напряжения в катушках декад и, следова-
тельно, дает возможность более точного измерения малых э. д. с.
После компенсации э. д. с. нормального элемента переключа-
тель /^2 ставят в положение х, включая измеряемую э. д. с. Ех.
Передвигая рычаги декад а, b и т. д., добиваются компенса-
ции, проверяя ее при помощи зеркального гальванометра.
В силу того, что ток в рабочей цепи имеет строго определенную
величину, так же как и сопротивления катушек, по положению
рычагов можно непосредственно прочитать величину измеряемой
э. д. с.
Измерение э. д. с. элемента обычным компенсационным мето-
дом при помощи потенциометра дает весьма точные результаты.
Но этот метод неприменим, если внутреннее сопротивление эле-
мента очень велико, как например у цепей со стеклянным элек-
тродом (гл. VII, § 2). Неудобен простой потенциометр и в том
случае, если измеряемая э. д. с. постоянно меняется. Тогда ком-
пенсация, требующая сравнительно много времени, становится
очень затруднительной или просто невозможной. Разумеется, в
последнем случае речь идет не об измерении э. д. с. равновесных
систем, а об измерениях, которые приходится делать при изучении
кинетики электродных процессов (ч. III).
Указанные недостатки компенсационного метода заставляют
нередко прибегать к измерению э. д. с. при помощи лампового
электрометра, представляющего собой ламповый вольтметр по-
стоянного тока. Измеряемая э. д. с. подается на вход лампы, вы-
зывая изменение потенциала сетки и, следовательно, силы анод-
ного тока. Чувствительный гальванометр, регистрирующий это
изменение, позволяет прочесть величину поданной э. д. с. Высокое
входное сопротивление лампового электрометра, достигающее ве-
личины 1010—1012 Ом, обеспечивает протекание весьма малого
тока в элементе. Оно же позволяет измерять э. д. с. элементов
с высоким внутренним сопротивлением. Применение лампового
электрометра удобно потому, что позволяет непосредственно по
214
Глава V. Электродные потенциалы
шкале прибора прочесть величину э. д. с., не прибегая к компенса-
ции. Однако точность отсчета при этом, конечно, меньше, чем до-
стигаемая при помощи обычного потенциометра.
Точность отсчета может быть повышена, если воспользоваться
ламповым потенциометром. В этом случае потенциометр служит
для компенсации измеряемой э. д. с., поданной на вход лампы.
Вследствие компенсации э. д. с. анодный ток'лампы остается неиз-
менным, о чем можно судить по чувствительному прибору в анод-
ной цепи, например по зеркальному гальванометру. Величина же
э. д. с. отсчитывается по потенциометру.
Глава VI
ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
§ 1. СВЯЗЬ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛОЙ
ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
И МАКСИМАЛЬНОЙ РАБОТОЙ ПРОЦЕССА
В § 8 гл. V была показана связь между э. д. с. элемента и вели-
чинами скачков потенциалов, возникающих на поверхностях раз-
дела фаз, образующих систему. Рассмотрим теперь, какие про-
цессы происходят на поверхностях раздела и как связаны скачки
потенциала с работой этих процессов.
Электрическая энергия, вырабатываемая гальваническим эле-
ментом, возникает за счет совершающейся в нем химической реак-
ции. Если реакция протекает обратимо, то она может произвести
максимальную работу. Выразив эту работу в электрических еди-
ницах, как произведение э. д. с. Е на количество электричества,
протекшее в цепи элемента, мы получим связь между Е и макси-
мальной работой процесса А. Поскольку количество протекшего
электричества всегда может быть измерено, постольку, измерив Е,
мы найдем максимальную работу реакции, обратимо протекающей
в элементе.
Рассмотрим более подробно связь между э. д. с. Е и работой
А. В качестве примера возьмем элемент Даниэля—Якоби, состав-
ленный из цинка и меди в растворах их сернокислых солей
(рис. 45). Пусть Mei—медь, Мец — цинк, М и £2 — растворы
CuSO4 и ZnSO4. Когда элемент разомкнут, на электродах уста-
навливаются равновесные потенциалы цинка и меди; при этом
цинк будет отрицательным полюсом, медь — положительным.
Замкнув элемент на очень большое сопротивление, мы вызовем,
ничтожное смещение потенциалов от их равновесных значений за
счет перетекания электронов во внешней цепи от более отрица-
тельного цинка к более положительной меди и соответствующего
движения ионов в растворе. В результате будет происходить по-
стоянное медленное окисление цинка с переходом его ионов в рас-
твор и постоянное восстановление меди из раствора ее соли на
медном электроде. Если внешнее сопротивление достаточно велико,
то смещение потенциалов от равновесных значений будет беско-
нечно мало, процесс будет протекать бесконечно медленно и все
изменения в элементе будут протекать обратимо. При этом э. д. с.
будет практически оставаться равной величине Е, т. е. э. д. с. ра-
зомкнутого элемента.
В конечном счете реакция в элементе сводится к окислительно-
восстановителыюму взаимодействию между металлическим цин-
ком и катионами меди: Zn + Си” —> Zn” -|- Си.
216
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
Однако в элемент Даниэля—Якоби эта реакция идет так, что
окисление цинка пространственно отделено от восстановления
меди. Расчленим происходящую реакцию на отдельные стадии.
1. Металлический цинк окисляется, посылая свои ионы в рас-
твор; избыточные электроны остаются в металле
п2пыеталл
Zn -f- {п 1) 2пметаЛЛ -Т 2е
Этот процесс протекает на поверхности электрода. Пусть ра-
бота его будет равна А\.
2. Электроны переходят во внешней цепи от цинка к меди, пе-
ресекая в конечном счете поверхность раздела цинк — медь
(и О ^пметалл 4- 2е
п Симеталл
(п В Zn Металл 4" П Си металл “Ь 2е
Работа этого процесса равна А2.
3. На медном электроде, потенциал которого стал отрицатель-
нее чем равновесный из-за притекших сюда электронов, происхо-
дит восстановление катионов меди
п СиМеталл Ч~ 2е 4* Си ------>
(и + О Симеталл |
Пусть работа этого процесса будет А3.
4. Около цинкового электрода появляется избыток катионов
Zn", около медного — избыток анионов SO4. Это обусловливает
движение катионов Zn" к медному электроду и анионов SG"
в противоположном направлении. Следовательно, ионы Zn" и
SO" пересекают границу между растворами Li и Ь2
Zn (L2) —> Zn"(Li)
SO^Lj) —> SO"(L2)
Назовем суммарную работу этих процессов Л4.
Сумма рассмотренных работ ЕЛ/ = Ai -j- А2 + А3 -|~ А4 должна
быть равна электрической работе элемента, т. е. произведению
э. д. с. Е на количество прошедшего электричества.
Величина работы зависит не только от природы совершающейся
реакции и концентрации растворов и Ь2, но и от количества
прореагировавших веществ. Положим, что в элементе окислилось
и восстановилось по 1 г-ат цинка и меди. Тогда количество элек-
тричества, прошедшее через цепь, составит zF, где z—изменение
валентности, a F— число Фарадея; в нашем случае z = 2. Элек-
трическая работа, произведенная элементом, равна EzF. Чтобы
определить величину Е, найдем выражения для каждой из работ,
входящих в сумму ЕЛ/.
§ 1. Э. д. с. элемента и максимальная работа процесса
217
Работа Л] совершается на поверхности цинка, где имеется ска-
чок потенциала Zn<pL. Учтя сказанное в § 2 гл. V о связи между
работой окисления и скачком потенциала на границе металл—
раствор, можно написать
л1 = -znWF
Работа А2 представляет собой переход электронов, общий за-
ряд которых равен zF, из металлического цинка в медь. Следова-
тельно
Л = ZneCuzF
Работа А3 совершается на поверхности меди, где происходит
восстановление ее катионов из раствора Li
Л = - = + Cu4VF
Определить величину работы А4 можно, если учесть количество
грамм-ионов Zn” и SO", пересекающих границу между раство-
рами Li и Ь2. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен в § 4 гл. VII.
Здесь же мы можем ограничиться утверждением, что эта работа
равна произведению скачка потенциала на zF и не разделять
се на работу, производимую ионами Zn” и SO". Тогда
Если, как было сказано выше
EzF = А = 2 Л
или
zF
то, подставив найденные выражения для работ, получим
Е = ~ Zn^Lt + ZneCu + (Л, + £^£2
или, заменив ZneCu на — CueZn
Е ~ Cu(₽£1 “ Zn^Li “ Cu8Zn + Ь,Ф£2 О
Последнее выражение совпадает с полученным ранее выраже-
нием (V, 9). Здесь, как было нами принято, Си = Мет и Zn = Мец
(рис. 45).
Рассмотрение работы медно-цинкового элемента показывает,
что э. д. с. его служит мерой суммы работ всех совершающихся
в нем процессов.
Мы видели, что образование двойного электрического слоя мо-
жет быть обусловлено различными факторами. Так, кроме пере-
хода ионов металла с поверхности его в раствор и обратно, воз-
можна, например, адсорбция ионов или полярных молекул из
218
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
раствора. Однако адсорбция может изменить только строение
двойного слоя, но не величину суммарного скачка потенциала ме-
талл— раствор. Этот скачок выражает величину максимальной
работы процесса перехода ионов из кристаллической решетки ме-
талла в раствор, что сопровождается сольватацией их, или обрат-
ного перехода из раствора в решетку металла.
В случае адсорбции процессы на электроде можно представить
следующей схемой, обозначив адсорбируемое вещество симво-
лом В:
Me -р В > Me | ^адсорб
Me I Вадсорб —> М&" + 2е + В
Суммируя эти два процесса, получим
Me —> Me" + 2е
Как видно, начальное и конечное состояния системы не зависят
от того, имела или не имела места адсорбция. Следовательно,
максимальная работа процесса будет одинакова в обоих случаях;
одинаков будет также скачок потенциала МеФд-
Наши рассуждения не изменятся, если мы рассмотрим инерт-
ный электрод, т. е. такой, ионы которого не участвуют в процессе.
Примером может служить водородный электрод на платине,
платиновый электрод в растворе ионов двух- и трехвалентного
железа и т. д.
Действительно, при работе водородного электрода непременной
стадией является адсорбция водорода на платине
Н!га,+ Р‘ — Р'|Н2ада)1Л
и далее
Pll^a«eop6 Р1 + 2е + 2Н-
Здесь снова начальное- и конечное состояния не зависят от
промежуточной стадии адсорбции, и суммарный процесс можно
записать так:
Н2_ —> 2Н‘ + 2е
2 газ 1
Из этого следует, что величина скачка потенциала на границе
электрод—раствор зависит только от начального и конечного со-
стояний, между которыми протекает процесс. Все то, что может
сказаться на начальном или конечном состояниях, должно влиять
на величину мефь; все то, что не сказывается на этих состояниях,
на величину равновесного скачка потенциала не влияет.
Поскольку э. д. с. элемента представляет собой алгебраическую
сумму скачков потенциала на поверхностях раздела, постольку
она тоже не должна зависеть от явлений адсорбции на электродах,
если только адсорбция не влияет на конечное и начальное состоя-
ния системы.
§ 2. Зависимость потенциала электрода от концентрации раствора 219
В дальнейшем мы подробнее остановимся на строении двойного
электрического слоя и вернемся еще раз к вопросу о независимости
равновесного скачка потенциала на электроде от адсорбции
(гл. VIII, § 1).
Рассматривая процессы в гальваническом элементе, мы ви-
дели, что в нем происходит реакция окисления-восстановления.
При электролизе (рис. 40) окисление происходит на положитель-
ном электроде, к которому движутся анионы; поэтому он назы-
вается анодом. Восстановление происходит на отрицательном
электроде — катоде. В элементе нет тока, посылаемого некоторой
внешней э. д. с., — он сам является генератором электрической
энергии. Поэтому процессы, происходящие в элементе, обратны по
смыслу процессам, происходящим при электролизе. Если при элек-
тролизе химические реакции текут «принудительно» за счет элек-
трической энергии, подводимой от постороннего источника, то в
элементе, наоборот, химические реакции, текущие самопроизвольно,
служат причиной возникновения электрической энергии. Окисле-
ние в элементе происходит на отрицательном электроде, восстанов-
ление— на положительном. Можно условиться связывать названия
электродов не со знаком заряда, а с процессом. Тогда отрицатель-
ный электрод, на котором протекает окисление, будет называться
анодом, а положительный — катодом.
Для краткого описания рассматриваемых элементов приме-
няется условная запись. Так, элемент Даниэля—Якоби можно
изобразить следующим образом:
— Zn | ZnSO4, пц || CuSOh m2 | Си-|-
Здесь одна вертикальная черта изображает фазовый раздел
между электродом и раствором; две вертикальные черты изобра-
жают границу между растворами. Последние могут быть охарак-
теризованы в записи с нужной полнотой. Так, в приведенном при-
мере указаны формулы солей и их концентрации mi и т2. Иногда,
если для рассматриваемого вопроса важно указать только ион,
непосредственно участвующий в реакции на электроде, запись
можно упростить. Например
— Zn | Zn” || Си" | Си +
Такая запись говорит о том, что в данном случае анион соли
не представляет для нас интереса. Знаки — и + указывают по-
лярность электродов.
§ 2. ЗАВИСИМОСТЬ СОБСТВЕННОГО ПОТЕНЦИАЛА ЭЛЕКТРОДА
ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА.
СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Максимальную работу можно найти и чисто термодинамиче-
ским путем, не расчленяя процесс, протекающий в элементе, на
отдельные стадии, как это было сделано в § 1. Отвлечемся от
220
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
«механизма» процессов, совершающихся в элементе, связанного
с перемещением электрических зарядов через поверхности раздела,
на которых существуют скачки потенциала. Тогда, принимая во
внимание только начальное и конечное состояния системы и ис-
пользуя известные термодинамические соотношения, мы сможем
найти выражение работы и, следовательно, величину э. д. с. гальва-
нического элемента.
Рассмотрим с этой целью элементы, образованные изучаемым
электродом и стандартным водородным. Для металлического элек-
трода в растворе его собственной соли схема элемента может быть
представлена так:
- Me | Me" II Н' ([Н ] == 1) | Н2 (Pt) + (а)
В этом примере металл, образующий двухвалентные ионы,
представляет собой анод, на котором во время работы элемента
происходит окисление металла. На водородном электроде (катод)
восстанавливается Н‘.
Запишем процессы, происходящие на электродах:
1) Me —> Me" 4-2е <Ме)
2) 2е (Me) —> 2е (Pt)
3) 2е (Pt) + 2Н‘ —> Н2
Второй процесс изображает переход электрона от окисляюще-
гося металла к платиновому электроду.
Суммируя эти процессы, получим
Ме+2Н —> Ме"+Н2
Выражение константы равновесия находится без труда, если
написано уравнение химической реакции. В данном случае
[Ме"][Н2]
[Me] [Н’]2
Множители в квадратных скобках обозначают активности со-
ответствующих веществ.
Для стандартного водородного электрода по условию [Н’] — 1
и давление Рц2 — 1 атм, т. е. [ВЦ — 1. Учтя это, мы можем упро-
стить выражение для константы равновесия
« = (VI’2a)
Рассмотрим теперь элемент, образованный электродом, на ко-
тором происходит окисление неметалла (например, галогена), и
стандартным водородным электродом
- (Pt) Г21 Г' || Н’ ([Н-] = I) | Н2 (Pt) + (б)
где Г — галоген.
§ 2. Зависимость потенциала электрода от концентрации раствора 221
При работе такого элемента должно происходить окисление
галогена и восстановление катионов водорода, причем электроны
перетекают от одного платинового электрода к другому:
1) 2Г' —> Г2 + 2е
2) 2е + 2Н’ —> Н2
Суммируя эти два процесса, получим
2Г' + 2Н’ —> Г2 + Н2
откуда, учтя, что [Н’] = [Н2] = 1, найдем выражение для кон-
станты равновесия
Если Г2 — газообразное вещество, то активность можно заме-
нить летучестью или, приближенно, парциальным давлением Рр2.
Тогда
(VI. 26)
Наконец, можно рассмотреть элемент, на одном из электродов
которого происходит окисление какого-либо восстановителя, при-
чем обе формы, окисленная и восстановленная, находятся в рас-
творе. Например
- Pt | Fe", Fe- || FT ([ Н]) = 1) | Н2 (Pt) + (в)
При работе этого элемента окисляется Fe” и восстанавли-
вается Н’:
1) Fe" —> F,e"' + e
2) е + Н —> ~Н2
ИЛИ
Fe’ +H’ —> Fe“'Ч--~Н2
откуда
I /< = WT <vi-2b)
Сопоставляя три выражения для константы равновесия {(VI, 2а),
(VI. 26) и (VI, 2в)], мы видим, что в числителе находятся актив-
ности окисленной формы, а в знаменателе — восстановленной. Это
является следствием того, что мы во всех случаях записывали про-
цесс, происходящий на рассматриваемом электроде, в направлении
от восстановленной формы (red) к окисленной (ох)
red —> ох
222
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
Поэтому в общем виде выражение константы равновесия мо-
жет быть представлено так:1
К = (VI, 2г)
[red]
Если элемент работает термодинамически обратимо, т. е. про-
цессы в нем протекают бесконечно медленно, так что потенциалы
электродов и, следовательно, э. д. с. его сохраняют равновесное
значение, то работа, совершаемая этим элементом, будет равна
максимальной работе. Последняя при постоянных температуре и
давлении представляет разность изобарных термодинамических
потенциалов
Д = Gj — G2
Уравнение изотермы реакции дает связь между А и К
А = RT In к - RT In П
Здесь П — величина, составленная так же, как константа рав-
новесия, но активности, входящие в нее, не отвечают равновесию,
а соответствуют тем концентрациям реагирующих веществ, кото-
рые фактически существуют в рассматриваемой системе. В общем
случае, в соответствии с выражением (VI, 2г)
ГТ - [ох]
[red]
Э. д. с. элементов типа (а), (б) и (в) представляет собой раз-
ность потенциалов стандартного водородного электрода фНг и
изучаемого электрода ср
Е = Фн2 — Ф
Но так как в стандартных условиях потенциал (рНг принят за
нуль, то Е = —ф. Выразив работу в электрических единицах, по-
лучим
- (pzF = RT In К — RT In
[red]
или
— I IS _l_ ET 1 [°X1 I\TI О x
Ф ZP in к + zF In [red] (VI, 3a)
1 Приводимые ниже выражения упрощены во избежание сложных записей.
Строго говоря, в общем виде стехиометрические коэффициенты при red и ох
не равны единице. Поэтому и в выражение константы равновесия активности
могут входить с соответственными показателями степени, отличными от еди-
ницы. Поскольку мы рассматриваем окислительно-восстановительные реакции,
постольку стехиометрические коэффициенты должны быть связаны с изменением
валентности г.
§ 2. Зависимость потенциала электрода от концентрации раствора 223
Это выражение представляет в общем виде уравнение, связы-
вающее равновесный потенциал электрода с активностями окис-
ленной и восстановленной форм.1
Первый член правой части уравнения (VI, За) является вели-
чиной постоянной для данного элемента. Заменим его для крат-
кости символом фо- Тогда
RT . RT .
<й>—
где Х'=1/Х.
Известно, что константу равновесия нередко представляют
в виде К', помещая в числителе активности исходных веществ, а
в знаменателе — продуктов реакции. Теперь вместо выражения
(VI, За) можно написать
RT [ох]
ч? = ч!» + ^г|п-[7й]
Если {ох] = [red] и, в частности, если [ох] — [red] = 1, то
<р = ф0. Следовательно, <р0 является некоторым стандартным зна-
чением потенциала электрода. Здесь стандартизация охватывает
не только температуру (25СС) и давление (1 атм), но требует
также, чтобы активности окисленной и восстановленной форм были
равны единице (или П = 1).
Если рассматривать потенциал металла в растворе его соб-
ственной соли, то при Р=1 атм и / = 25°С активность чистого
металла равна единице, следовательно, [red] — [Me] = 1. В этом
случае выражение (VI, 36) упрощается
Ф = Фо + ^ 1п [Ме“]
Но [Ме ] = сМе..^ т±У± (где m±— средняя моляльная кон-
центрация, а у±—коэффициент активности). Тогда
Ф = Фо + рр 1паМе"
или (VI 4а)
. RT .
Ф = Фо + -^-1пт±у±
Аналогично для электрода, образованного галогеном, получим
RT Рг
Ф = фо + ~^р- ln jpp (VI, 46)
а для окислительно-восстановительного, например для Fe"'^Fe*’*
RT [Fe’“l
Ф^Фо + ppln-^ppjf- (VI. 4в)
1 Уравнения вида (VI, За) дают величину равновесного собственного потен-
циала. Когда очевидно, что речь идет именно о равновесном потенциале, мы
будем отбрасывать индекс «равн».
224
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
Во всех рассмотренных выше примерах мы считали, что на ин-
тересующем пас электроде происходит окисление восстановленной
формы, а на водородном электроде — восстановление водородных
ионов. Однако это не всегда имеет место на самом деле. Так, эле-
мент типа (а) действительно может быть осуществлен для многих
металлов (например, для цинка, кадмия, железа и др.), способных
окисляться за счет восстановления водородных ионов при [Н*] — 1.
Для таких металлов работа процесса
Ме + 2Н’ —> Ме" + Н2
положительна, а равновесный собственный потенциал отрицателен
относительно стандартного водородного электрода.
Но в некоторых случаях может оказаться, что при работе эле-
мента типа (а) металл не окисляется, а происходит восстановление
его ионов за счет окисления молекулярного водорода. Такие про-
цессы имеют место, например, для золота, серебра, ртути. Здесь
положительна работа восстановления металла за счет газа водо-
рода, работа же окисления металла отрицательна. Следовательно,
собственный потенциал его будет при этом положительным отно-
сительно стандартного водородного электрода. Подобное же со-
отношение справедливо для галогенов, а также во многих других
случаях.
Таким образом, собственному потенциалу электрода приписы-
вается знак, определяемый знаком этого электрода относительно
стандартного водородною (гл. V, § 8). Если интересующий нас
электрод отрицателен в паре со стандартным водородным, то на
нем будет происходить окисление (например, Ме-> Me”, Fe”-> Fe”*
вообще red-*ох), а ионы водорода будут восстанавливаться. В та-
ком случае гр < 0. Если же интересующий нас электрод положите-
лен в паре со стандартным водородным и на нем происходит вос-
становление (ox->red), а водород окисляется с образованием
катионов Н' (при PHi = 1 и [Н']= 1), то ф > 0. При этой си-
стеме знак потенциала электрода совпадает с электрическим зна-
ком его.
Для практического использования уравнений (VI,4) удобно
перейти от натуральных логарифмов к десятичным и подставить
численные значения R, F и Т (если температура фиксирована).
Выражая газовую постоянную в джоулях (R — 8,314 Дж) и
вспомним, что F == 96 500 кулон/г-экв, получим для 25 °C
(Т = 298 К)
2,3-Д^ = 0,05915 ~ 0,059
г
Подставив это значение в уравнения (VI, 4), получим
0,059 [ох]
4,“‘po+^rlfpSr (v,6)
<5 2. Зависимость потенциала электрода от концентрации раствора 225
или для потенциала металла в растворе своих ионов
। 0.059
ф = фо Ч-“ 1g m±Y+ (VI, 6)
Расчеты по уравнениям (VI, 5) и (VI, 6) требуют знания не
только активностей [ох] и [red], но и величины стандартного потен-
циала фо- Последний может быть найден экспериментально, если
воспользоваться следующим приемом. Составив цепь
Me | Me”, m±||H’([H’] = l)|H2(Pt)
будем производить измерения потенциала ф при различных
концентрациях т±. Переписав выражение (VI, 6) более подробно,
получим
, 0,059 , , 0,059 .
Ф = Фо Ч----— 1g Ч- —— 1g Y±
ИЛИ
0,059 , , 0,059 ,
Ф----— g m± = Фо + ~V:
При разбавлении раствора т±->0, а у±-> 1 (1g у±-*0). Для до-
статочно разбавленного раствора
ф
0,059
z
lg m± = ф0
Произведя серию измерений потенциала при разных концентра-
циях т±, мы получим ряд значений ф. Построив график зависи-
мости величины ф——— lg т+ от т+ (или от у т± , что удоб-
нее, так как обычно дает почти прямую линию), находим экстрапо-
ляциеи величину ф----— 1g Щ±, отвечающую т+ — 0. Эта вели-
чина и будет равна стандартному значению потенциала ф0.
Подобным же образом можно найти фо, исходя из уравнения
(VI, 5)
ф = фо+ lg^»LIgJfe.
2 m,ed 2 Vred
откуда
0,059 mox i
Ф-----Г-1&7Г^==Ф°4
z mred
Если mox ->0 и mred ->0, to yox -> 1
Проведя серию измерений ф при
0.059 , Vox
2 Yred
(V \
Т- е. lg-^-»0).
• red /
убывающих значениях тох
и mred, находим экстраполяцией на графике величину
0,059 тох
Ф--------1g- '' , отвечающую тох == 0 и шгеа = 0, что и дает
2 mted
искомое значение фо.
8 Зак. 216
226
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
Таблица 11
Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 25 °C
(реакции на электроде записаны в направлении от восстановленной формы
к окисленной)
Окислительно-восстановительные потенциалы металлов в растворах их солей
при активности катиона, равной единице
Металл (указано агрегатное состояние) Реакция окисления Стандартный потенциал, В
Lir LiT —» Li' + e -3,02
Rbx RbT —> Rb' + e —2,925
Кт Kt ~>K’ +e -2,922
Ваг BaT —> Ba" + 2e -2,90
Сй-т CaT —> Ca +- 2e —2,87
14 Зу NaT —> Na' + e -2,712
MgT MgT —> Mg" + 2e -2,34
А1т Al г —> Al + 3e — 1,67
Мпт MnT —-> Mn" + 2e — 1,05
ZnT ZnT —> Zn'” + 2e —0,762
Сгт CrT —> Cr'" + 3e —0,71
FeT FeT —> Fe" + 2e —0,441
CdT CdT —> Cd" + 2e —0,402
Сот CoT —> Co" + 2e -0,277
Nir NiT —> Ni" + 2e -0,25
Sn-p SnT —>Sn" + 2e —0,136
PbT PbT —> Pb” + 2e -0,126
FeT FeT —> Fe'" + 3e -0,036
н2Г H2r -> 2H' + 2e 0,0
Cur Cur —» Cu“ + 2e + 0,3448
CuT CuT —> Cu' + e + 0,522
HgH< 2HgJK -> Hg2"+2e +0,7986
AgT AgT —> Ag' + e +0,7995
Hg>K Hg« —> Hg" + 2e +0,854
AuT Aur —> Au”'+ 3e + 1,42
AuT AuT —> Au’ 4- e + 1,68
§ 2. Зависимость потенциала электрода от концентрации раствора 227
Продолжение
Окислительно-восстановительные потенциалы неметаллов в растворах солей,
содержащих их анионы, при активности всех участников реакции, равной единице
Неметалл (указано агрегатное состояние) Реакция окисления Стандартный потенциал, В
Тет Те" Гб-р —jp 2в -1,14
SeT Se" —0,78
St S" —* St + 2в -0,508
О2г 4ОН' —> 2Н2ОЖ+О2Г + 4е + 0,401
^2Т 21' —> 12т + 2е +0,5345
Вг2ж 2Вг' —> Вг2ж+2е + 1,07
Clgr 2С1' —> С12г ~F 2е + 1,359
Ргг 2F' —> F2r + 2е + 3,03
Окислительно-восстановительные потенциалы растворов при активности окисленной и
восстановленной форм, а также прочих участников реакции, равной единице
Восстанов- ленная форма Окисленная форма Реакция окисления Стандартный потенциал, В
SO" so" SO3 + 2OH - -> H2O + SO" + 2e —0,90
s2o" SO" S2O3 + 6OH - -> 3H2O + 2SO3 + 4<? • -0,58
Cr” Cr”' Cr" - > Cr*" + e -0,41
Cr(OH)3 CrO" Cr(OH)3 + 5OH' -> 4H2O + CrO'4 + 3e —0,12
S2O" S4O" 2S2O3 -> S4O; + 2e +0,17
Си' Cu” Cu' —> Cu" + e +0,17
Г IO' I' + 2OH' - -> H2O + IO' + 2e +0,49
МпО2т MnOj MnO2r + 4OH - -> 2H2O + МпО^ + 3e +0,57
Вг' BrO' Br' + 6OH' - 3H2O + BrO3 + 6e +0,61
CI' CIO' Cl' + 6OH' -> 3H2O + C1O3 + 6e +0,62
Fe” Fe" Fe" -> Fe’" + e + 0,771
Cl' CIO' СГ+-2ОН' -> H2O + CIO' + 2e +0,94
NOr NO' NOr + 2H2O -> 4H' + NO$ + 3e + 0,96
Cr"' Cr2O" 2Cr"" + 7H2O —> 14H + Cr2Oy + 6e + 1,36
Mn" Mn'" Mn" —> Mn’” + e + 1,51
Mn" MnO4 Mn" + 4H2O ~> 8H' + MnO4 + 5e + 1,52
SO4 S2O" 2SO4 ~> S2O8 -J- 2e +2,01
228
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
В табл. 11 приведены значения некоторых стандартных потен-
циалов. 1 Многие из них не могут быть определены эксперимен-
тально, например потенциалы щелочных и щелочноземельных
металлов, бурно реагирующих с водой, потенциалы алюминия и
магния, легко покрывающихся окисной пленкой, и т. д. Такие по-
тенциалы вычислены на основании термодинамических данных
(гл. VI, § 6).
Согласно принятой системе знаков, чем отрицательнее потен-
циал, тем более положительна работа перехода восстановленной
формы в окисленную. Так, например, высокий отрицательный стан-
дартный потенциал лития (ф0 = —3,02 В) означает, что этот ме-
талл в стандартных условиях должен окисляться катионами во-
дорода. Меньше по абсолютной величине, но тоже положительна
работа окисления цинка ионами водорода (фо =—0,702 В). Высо-
кий положительный потенциал серебра (ф0 — +0,7995 В) озна-
чает, что в стандартных условиях серебро не может окисляться
ионами водорода — работа этого процесса отрицательна. Наоборот,
ионы серебра должны восстанавливаться до металла за счет окис-
ления водорода. Следовательно, например, для цинка и серебра
термодинамически возможны процессы
Zn + 2Н' —> Zn" + Н2ф
и
2Ag+H2 —> 2Ag; + 2H’
Суммируя их, получим
Zn + 2Ag —> 2Ag| + Zn"
Подобное суммирование можно сделать для любой пары реак-
ций, взятых из табл. 11. При этом, хотя потенциалы отсчитаны
от произвольно выбранного нуля (водородный электрод), мы полу-
чаем возможность сравнивать между собой работу окисления раз-
личных металлов или ионов в растворе. Из приведенного примера
видно, что металл, имеющий более отрицательный стандартный
потенциал, может восстанавливать из стандартного раствора ка-
тионы металла, имеющего потенциал более положительный. Если
нас интересует сравнение металлов не при стандартных концен-
трациях, когда активности ионов равны единице, то сначала нужно
вычислить значения потенциалов по уравнению (VI, 4) или (VI, 5).
Металл, потенциал которого отрицательнее, будет служить восста-
новителем для катионов металла более положительного.
Все это относится, естественно и к потенциалам неметаллов,
и к окислительно-восстановительным потенциалам растворов. Так,
например, в стандартных условиях анион хлорноватистой кислоты
СЮ', восстанавливаясь в анион хлора С1' (фо =+0,94 В), будет
1 Более полные данные можно найти в справочных изданиях (например,
Справочник химика, т. III, Л., «Химия», 1964, с. 740),
§ 2. Зависимость потенциала электрода от концентрации раствора
229
окислять гидроокись хрома в анион хромовой кислоты (ср0 =
= —0,12 В)
2Сг (ОН)3 + ЗСЮ'+ 4ОН' —> ЗС1'+ 2СгО" + 5Н2О
Зная фо, легко найти значение ф для данной активности ионов
в растворе. Но величины активности не всегда известны. Поэтому,
жертвуя точностью, мы часто вместо активности подставляем в
уравнения (VI, 4) или (VI, 5) просто концентрацию
0,059 .
Ф = фо4---— Igm (VI, 7)
Из уравнения (VI, 7) видно, что изменение концентрации
(активности) в 10 раз должно вызвать изменение потенциала на
0,059/2 В. Если, например, стандартный потенциал меди при
[Си"] = 1 равен 0,345 В, то при [Си"] = 0,1 и [Св"] = 0,01 получим
соответственно
t
<р = + 0,345 + - 0 - 1g 0,1 « + 0,345 - 0,029 = + 0,316В
И
О 059
ф = +0,345 + -2у- 1g 0,01 = + 0,345 — 0,059 = + 0,286В
Вообще, чем выше концентрация (активность) окисленной
формы, тем более высокое положительное (или менее высокое от-
рицательное) значение имеет потенциал данного электрода.
Если раствор содержит какие-либо вещества, образующие ком-
плексные соединения с катионом металла, то концентрация свобод-
ных катионов резко снижается и потенциал сдвигается в отрица-
тельную сторону. Например, катионы меди Си” образуют прочные
комплексы с аммиаком
Си" + 4NH3
Cu(NH3);
причем равновесие этой реакции сильно сдвинуто вправо. Кон-
станта равновесия
[Си (NH3)4’]
[Cu"][NH3]4
= 0,210.101’
позволяет вычислить [Си"], если известна концентрация других
ионов. Положим, что в молярном растворе аммиака ([NH3] = 1)
содержится 1 г-ион [Cu(NH3)4J.1 Тогда
-Си = о,219. Ю14 ~ 4,56 ’10
1 Поскольку численные значения констант равновесия и произведения рас-
творимости получены с применением концентраций, выраженных в молях или
грамм-ионах на 1 л, мы ведем расчет, пользуясь именно такими концентрациями.
230
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
Потенциал меди в таком растворе
ф = 0,345 + 1g 4,56 • 10~14 « + 0,345 — 0,386 « - 0,041В
Исключительно ' большое изменение концентрации вызывает
большое смещение потенциала.
Измерив потенциал электрода, погруженного в раствор, обра-
зующий комплексные ионы с катионами металла, можно вычис-
лить состав комплекса. Пусть он выражается формулой MxAj", где
катион металла М+ связан с анионом А-; х и у нам неизвестны.
Каждый комплекс в некоторой, хотя бы и очень малой, степени
диссоциирован на ионы
МХА* хМ+ + //А-
Здесь знаки плюс и минус указывают не на валентность ионов,
а лишь на знак заряда. В зависимости от валентности катиона и
аниона и от чисел х и у комплексный ион может иметь суммарный
положительный или отрицательный заряд, что показано знаком ±.
Из выражения для константы диссоциации комплекса 1
Л. „ [м+ГЧа-Ц
[МЛЯ
найдем концентрацию свободных катионов металла в растворе
МрМЯ?
I [А-]" )
Последнее выражение позволяет найти величину потенциала в
зависимости от концентрации катионов М+
RT
ф = Фо Ч---- In К
xzF
RT
+-----In
xzF
[А-Ц
Если приготовить два раствора с различной концентрацией
комплекса, но с одинаковой концентрацией аниона А", взятого в
достаточно большом избытке, и измерить потенциал электрода
в этих растворах, то разность измеренных значений потенциалов
Ф2 — Ф1
RT |п [МАЧ
Х2р |М^Ау
Мы можем считать, не делая слишком большой ошибки, что
концентрация аниона А~ практически одинакова в обоих рас-
творах, если комплекс мало диссоциирован и взят достаточно
1 Константа диссоциации комплекса часто называется константой нестой-
кости.
§ 3. Зависимость э. д. с. элемента от концентрации раствора
231
большой избыток А-. Разумеется, что К и <ро одинаковы в обоих
случаях. Концентрация комплекса может рассматриваться как
величина, пропорциональная общей аналитической концентрации
элемента М. Поэтому можно написать
RT .
ф2~ф1^ЫА1п
[М*]2
[М+]1
Так как [M+]i и [М+]г*нам известны, то из этого уравнения можно
вычислить значение х.
Если теперь приготовить два раствора с одинаковой аналити-
ческой концентрацией элемента М, но с разной концентрацией
аниона А-, то, измерив потенциалы электрода в этих растворах,
получим
RT [A“]f yRT [A“]i
(Го — <Pi = - In --- —---- In ----
xzF [A“$ xzF [A"]2
Отсюда, вычислив ранее x, можно найти величину у. Таким об-
разом, состав комплекса установлен.
Необязательно, чтобы комплексный ион был образован из ка-
тионов и анионов. Вместо аниона в образовании комплекса могли
бы участвовать молекулы какого-либо вещества, например ам-
миака. В этом случае мы также имеем возможность определить
состав комплекса. Для этого в приведенных выше выражениях
концентрация аниона А- должна быть заменена концентрацией
аммиака (или другого комплексообразующего вещества).
§ 3. ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ
ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА
На основании выражения (VI, 2) возможно вычисление э. д. с.
гальванического элемента. Эта задача по существу не отличается
от рассмотренной выше, ибо собственный потенциал металла и
есть э. д. с. элемента, образованного электродом из данного металла
и водородным электродом, потенциал которого принят за нуль.
Чтобы составить выражение для э. д. с. обычного гальванического
элемента, нужно сначала записать тот химический процесс,
который обусловливает работу элемента как источника электри-
ческой энергии. Это даст возможность найти выражение для
константы равновесия /< и, следовательно, для величины П. На-
пример, в элементе
—Zn | Zn" || Си" | Си + (VI, 8)
происходит окисление
цинка за счет восстановления ионов меди
Zn + Си" —> Zn" + Си
232
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
Из уравнения химической реакции, протекающей в элементе,
следует
[Zn-]
[Си’]
[Zn 1
[Си’]
и
П =
ибо, как было показано раньше, [Си] = [Zn] = 1.
Отсюда, на основании уравнения изотермы реакции, получим
А = EzF = RT in К - RT in -[ДЦ-
l'-U J
Следовательно
P i тс RT in fZn*'l
zF zF [Cu ]
Мы записали химический процесс в том направлении, в кото-
ром он действительно протекает. Следовательно, для него А > О
и, значит, э. д. с. элемента Е положительна. 1
Обозначив первый член последнего уравнения, содержащий
только постоянные для данного элемента величины, буквой Ео,
подставив численные значения R, Т и F и перейдя к десятичным
логарифмам, получим
£ = £о__О^.1вД!Д (VI.9)
Очевидно, что при [Zn"] = [Си"] Е — Ео — стандартной вели-
чине э. д. с. элемента.
Выражение (VI, 9) можно получить и другим способом (гл. V,
§ 8), беря разность собственных потенциалов электродов, состав-
ляющих элемент, и вычитая из более положительного менее поло-
жительный. Мы видели уже, что окисляющийся электрод более от-
рицателен. Следовательно, если мы условились в схеме элемента
(VI, 8) записывать его слева, то нужно из потенциала правого
электрода вычитать левый. Для нашего примера
Е = фСц — (pZn
где срСи и (pZn — собственные потенциалы меди и цинка.
Подставляя их выражения, получаем
Е = ФСи - <pZn = (фос u + ~§Г 1п [Си’’]) “ (<Роп + ^р~In fZn"]) ==
_ ffiCu _ Zn , RT . [Cu'l _ Cu _ Zn _ Д7' 1 [Zn"]
— Фо Фо +-^p-In [Zn"] ~Фо Фо zF 1 JCu ’J
Обозначив <pfu — <pZn через E§, получим
_ „ RT , [Zn"| p 0.059 . [Zn"]
£==£o~^FInIcF]==£o--------rlgICuj
§ 3. Зависимость э. д. с. элемента от концентрации раствора
233
Знак и величина Eq легко определятся, если мы воспользуемся
численными значениями <р£и и фД из табл. 11
EQ = <pfu — <pjn = + 0,345 - (-0.762) = + 1,107В
Знак + показывает, что предполагаемая реакция, протекаю-
щая в элементе, действительно может совершаться в стандартных
условиях.
Изменение отношения концентраций [Zrr]/[Cu"] должно при-
вести к изменению э. д. с. Подсчитаем, при каком отношении э. д. с.
будет равна нулю, т. е. прекратится окисление цинка катионами
меди. Изменение валентности z — 2, следовательно
С 1 1П7 0,059 1 fZn 1 п
£=1.107------—1g —= 0
откуда
. [Zn"] [Zn"] . 38
lg i ... ** 38 и 1038
[Си ] [Си [
Только в том случае, если [Zn"]/[Cu ]> 1038, э. д. с. элемента
станет отрицательной (£<С0). Это укажет на то, что в данных
условиях окисление цинка ионами меди невозможно; наоборот,
станет возможным обратный процесс — окисление меди ионами
цинка
Си + Zn" —> Си" + Zn
Требуемое для этого отношение концентраций столь велико,
что не может быть достигнуто, если применять обычные растворы
солей. Даже если взять вместо раствора медной соли чистую воду,
в которой концентрация ионов Си" равна нулю, все же нужное от-
ношение концентраций достигнуто не будет. Выход катионов меди
в раствор, сопровождающийся образованием двойного слоя, уже
обеспечит чрезмерно большую концентрацию меди в приэлектрод-
ном слое; ограниченная растворимость соли цинка не позволит
при этом создать требуемого отношения концентраций.
Направление возможного течения реакции в случае медного и
цинкового электродов не вызывало сомнений с самого начала, так
как реакция эта хорошо известна. Но могут быть такие реакции
окисления-восстановления, которые нам неизвестны и для которых
мы не можем предсказать заранее направления. В таком случае,
выбрав любое из двух возможных направлений, необходимо соста-
вить уравнение типа (VI, 9) и проверить получающийся знак
э. д. с. Предположим, например, что нам неизвестно направление
реакции между цинком и катионом кадмия и вместо возможной
для стандартных условий реакции
Zn 4- Cd' —> Cd + Zn"
мы записали обратную
Cd -р Zn '— > Cd 4~ Zn
234
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
Сделав такую запись, мы неверно изобразили схему элемента
- Cd | Cd" + so" || Zn” + SO" | Zn +
предполагая, что кадмий имеет более отрицательный потенциал,
чем цинк. В таком случае
р —cd__ zn са । RT [Zn'] RT [Cd“]
£_<p _<p __<p0 -<p0 +_ln____£0__|n—_
Знак Eq найдем, воспользовавшись данными табл. 11.
Eq — —0,762—(—0,402) ——0,360 В. Этот результат показывает,
что процесс записан неверно: в стандартных условиях невозможно
окисление кадмия ионами цинка, а должен иметь место обратный
процесс. Запись реакции должна быть изменена на обратную;
также должна быть изменена схема изображения элемента. Тогда
уравнение примет следующий вид:
„Cd „Zn_ „Cd „zn RT [Zn"] n 0,059 [Zn"]
£-<f =<fo -fo “ТГ1"Кл "--------------~ gTc3T
Резюмируя сказанное выше, можно сформулировать правило
составления уравнения для величины э. д. с. элемента. Сначала
нужно записать при помощи химических символов процесс, проис-
ходящий в элементе, и отсюда найти выражение для константы
равновесия и, следовательно, для П. Это выражение нужно подста-
вить под знак логарифма в уравнении типа (VI, 9), что даст иско-
мую зависимость между э. д. с. и активностями или (приближен-
но) концентрациями реагирующих в элементе веществ. Численное
значение стандартной э. д. с. Eq определяют из данных табл. 11.
Для этого берут стандартный потенциал <р0 более положительного
электрода и из него вычитают стандартный потенциал более отри-
цательного, сохраняя свойственные им знаки.
Выражение для э. д. с. элемента можно получить и как раз-
ность собственных потенциалов электродов. Для этого нужно из
потенциала более положительного (<pi) вычесть потенциал более
отрицательный ((рг)
Е = ф! — <р2
В таком случае э. д. с. всегда будет положительной величиной.
Уравнению типа (VI, 9) можно придать другой вид
г г । RT 1 ICu ”1
Е — Eq Н--тг 1П -
zF [Zn ]
Знак + перед вторым членом имеет то удобство, что уравне-
ние для э. д. с. элемента Е принимает при этом такой же внешний
вид, как уравнение для собственного потенциала <р.
Таким способом мы находим э. д. с. не только для элементов,
образованных двумя металлическими электродами в растворах их
собственных солей, но для любых элементов, в которых протекает
любая окислительно-восстановительная реакция.
§ 3. Зависимость э. д. с. элемента от концентрации раствора
235
Найдем указанным способом выражение для Е элемента, со-
ставленного из платинового электрода в растворе солей двух- и
трехвалентного железа и платинового электрода в атмосфере газа
хлора, погруженного в раствор ионов хлора (например, NaCI).
Очевидно, что в элементе возможно окисление Fe’* в Fe" за счет
восстановления С12 в С1'
2Fe“ + С12 —> 2Fe’" + 2СР
Платина, на которой окисляется железо, будет более отрица-
тельным электродом, чем платина, на которой восстанавливается
хлор. Поэтому схему элемента, согласно принятой нами системе,
нужно записать так:
— Pt|Fe”, Fe” || СГ | CI2(Pt)+
Из записи химической реакции находим
[Fe"~]2[CP]2
[Cl2][Fe"]2
Если активность газа хлора равна единице, то [С1г] = 1.
Отсюда
„ [Fe‘"]2[CP]2
[Fe"]2
И
р _ RT . [Fe-]2 [СР]2 р 2RT [Fe"'] [СР]
—ртт—=е«—JFln - дрёТ
По табл. 11 находим
(pFe’/Fe-= + 0 771 В; фСЬ = _|_ j 359 В
Следовательно
£0 = фС12 _ ^Fe' /Fe- = + 1,359 _ (_|_ 0,771) = 4. 0,588 В
Учтя, что изменение валентности в рассматриваемом случае
z — 2, получаем окончательно
Е=+ 0,588 _ ™ ln JOTL+0>688 _ 0.069 lg ыи
Такое же выражение можно получить, используя уравнение
для собственных потенциалов.
Для хлорного электрода
2СР —> CI2+ 2е и фСЬ=фСЬ + ^Г1п
Для Fe"/Fe- электрода
2Fe" —> 2Fe"'+ 2е и 4>Fe '/Fe ' = 4pJe 7F<! "'+ # <n-Kt
[ГС J
236
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
Так как потенциал <pcis более положителен, что видно из сопо-
ставления значений фо, то
Е = Юсь — (BFe"/Fe- I RT [Cl2] [Fe"J2
Ф° <Р° + 2Р In [С1ф [Fe-]2
что приводит к выражению, полученному раньше.
Чем выше [Fe"] и [Cl'J и чем ниже [Fe"], тем меньше Е. Увели-
чение [Fe-] и уменьшение [Fe"] и [СИ] увеличивают Е.
Как следует из вывода уравнения (VI, 9)
r RT ' к
Ео = —1п К
zF
Зная Ео, можно вычислить константу равновесия реакции, про-
текающей в элементе, или же по известной константе равновесия
определить Ео. Например, для разобранной выше реакции
0,059 1g К = + 0,588
откуда IgK ж 10 и К. ~ [О10.
В рассмотренных выше примерах изменения, происшедшие в ре-
зультате работы элемента, можно уничтожить, заставив реакции
протекать в противоположном направлении за счет пропускания
тока через элемент от внешнего источника э. д. с. В таком случае
на платиновом электроде в растворе NaCl, если его сделать ано-
дом, при электролизе будет происходить окисление С1' до СК, а
на другом платиновом электроде, который будет катодом, Fe” бу-
дет восстанавливаться до Fe" Прохождение тока в соответствую-
щем направлении вернет гальванический элемент в исходное со-
стояние. Точно так же, пропуская ток через работавший элемент
Даниэля — Якоби, мы можем вызвать в нем обратные процессы:
окисление меди и восстановление катионов цинка. Подобные эле-
менты могут работать практически обратимо.1
Но существуют элементы, в которых нельзя уничтожить изме-
нения, накопившиеся в результате работы, сколько бы электриче-
ской энергии не было затрачено. Так, при работе элемента
—Mg| Mg" || Си"| Си-]-магний будет окисляться, а медь восстанав-
ливаться. При пропускании тока в обратном направлении на мед-
ном электроде будет происходить окисление меди, а на магние-
вом— восстановление не магния, а водорода. Это связано с боль-
шим различием в равновесных потенциалах магния и водорода
(табл. 11). Следовательно, такой элемент является практически
необратимым.
1 Здесь имеется в виду не термодинамическая обратимость, предполагаю-
щая, что возврат элемента в исходное состояние не сопровождается никакими
изменениями окружающих его тел, а практическая обратимость, позволяющая
вернуть элемент в исходное состояние и снова использовать его как источник
электрической энергии. При этом, как правило, расход энергии на возврат эле-
мента в исходное состояние превышает количество энергии, отдаваемое элемен-
том при его работе. Примером технически удобных и практически обратимых
элементов могут служить аккумуляторы (гл. VII, § 8).
§ 4. Различные степени окисления металлов
237
§ 4. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ПОТЕНЦИАЛАМИ,
ОТВЕЧАЮЩИМИ РАЗЛИЧНЫМ СТЕПЕНЯМ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Если металл образует несколько степеней окисления, то между
потенциалами, выражающими работу окислительно-восстанови-
тельного процесса для каждой из степеней, должно существовать
определенное соотношение. Рассмотрим в качестве примера же-
лезо, которое может образовывать двух- и трехвалентные катионы.
Следовательно, для железа возможны такие процессы:
1) Fe —> Fe"; qjj = — 0,441 В
2) Fe" —> Fe'"; <p2 = 4- 0,771 В
3) Fe —> Fe"*; <p3 = - 0,036 В
Зная величины равновесных стандартных потенциалов1 этих
трех процессов, можно легко определить величину стандартной
работы их
1) А] — — qpizF = —- 4P12F
2) А2 = — q2zF — — ф2F
3) А3 = — cp32F = — (p33F
где F — число Фарадея.
Здесь работа везде выражена в джоулях и представляет про?
изведение потенциала в вольтах на количество электричества в
кулонах.
Подставив значения стандартных потенциалов в выражение
для работы, получим
1) Aj = + 0,441 -2F
2) А2 = —0.771F
3) А3 = + 0,036 • 3F
Очевидно, что величина работы процессов (1) + (2) должна
быть равна работе процесса (3), так как процессы (1) и (2) в
сумме осуществляют процесс (3). Действительно, Л14-Л2 =
= 0,441 -2 F — 0,771 F = 0,111 F. Этой же величине равна ра-
бота А3.
Из выражения Аг ~FA2 — А3 следует, что
(p33F = (f)2F + cp,2F
откуда
tp2F + (pi2F _ qp2 + 2ф!
фз ~ 3F ' 3
Последнее выражение указывает на то, что равновесный стан-
дартный потенциал третьего процесса лежит между значениями
потенциалов процессов (1) и (2).
1 Здесь и дальше фх, фг и т. д. обозначают стандартные потенциалы.
238
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
Зная величины Ль Л2 и Л3, нетрудно установить, какая из
окисленных форм железа может сохраняться в равновесии с ме-
таллическим железом или, другими словами, может ли Fe"* слу-
жить окислителем для Fe. Написав реакцию предполагаемого
окисления
2Fe‘" + Fe —> 3Fe"
определим величину и знак максимальной работы. Для этого за-
пишем реакцию так, чтобы она состояла из отдельных процессов,
работа которых нам уже известна
2Fe‘“ —> 2Fe
3Fe —> 3Fe”
2Fe’” + Fe —> 3Fe"
Л! = — 2A3 = — 2 - 0,036 • 3F = — 0.216F Дж 1
Ли = + ЗД = + 3 • 0,441 • 2F = + 2.646F Дж
А + Лг = — 0.216F + 2.646F = + 2.430F Дж
Поскольку работа положительна, постольку ион Fe’" должен
восстанавливаться, окисляя Fe с образованием Fe”. Зная макси-
мальную стандартную работу процесса, можно найти и константу
равновесия его, ибо, как известно, А = RTlnK.
Подставляя значение газовой постоянной в джоулях и переходя
к десятичным логарифмам, получим для стандартной температуры
Л!+ЛП 2,430-96500
2,3RT 2,3-8,314-298
откуда К — 1041.
Следовательно, для рассматриваемого процесса
/С — JFe Г.. ~ ю<1
л [Fe"']2 *
Если концентрация [Fe”] = 1, то в равновесии с железом может
находиться раствор, в котором концентрация [Fe*“] — 10-20-5.
Рассмотрим подобным же способом медь, могущую образовать
катионы Ctr и Си”. Для меди возможны следующие процессы:
1) Си —> Си”;
2) Си’ —> Си”;
3) Си —> Си”;
Ф1 — + 0,52 В;
<р2 = + 0,17В;
Чрз = + 0,345 В;
Л] — — 0,52F Дж
Л2 = — 0.17F Дж
Л3 = — 0,345 - 2F Дж
Здесь снова Ai+A2
Используя равенство работ, найдем
„ _ 0,52 + 0,17
Фз-------— 0,34о В
= А3 (А1 + Д2 = -0,69Е; Д3 = —0,690F).
1 Здесь работа Л3 взята со знаком —, так как рассматривается процесс,
противоположный по направлению тому процессу, для которого была найдена
раньше работа Л3.
§ 5. Э. д. с. элемента, тепловой эффект реакции и температура 239
Снова равновесный потенциал третьего процесса лежит между
потенциалами процессов (1) и (2).
Проверим возможность окисления металлической меди за счет
катиона Си**. Предполагаемую реакцию можно представить как
сумму двух процессов, для которых величина работы уже известна
Си" —> Си
2Си —> 2Си*
Си" + Си —> 2Си*
А[ = — А3 — + 0,345 • 2F Дж
у4ц = + 2Д = — 2 • 0,52/? Дж
Д] + Лц = — 0,350К Дж
Расчет показывает, что предполагаемая реакция невозможна.
Вместо нее должна протекать реакция в противоположном на-
правлении
2Си —> Си + Си"
работа которой будет равна -}-0,350F Дж. Действительно, из курса
химии известна малая стойкость солей одновалентной меди в вод-
ных растворах, где они переходят в соли двухвалентной меди, вы-
деляя металлическую медь в осадок.
Можно найти и константу равновесия этой реакции
, 0.350F 0,350-96 500 е с
К = = 2,3-8,314 - 298 = 5’93 ~ 6
откуда
ft — _[CU_L 1Q6
Л [Си]2
Как видно, простой термодинамический разбор случаев, когда
металлы образуют несколько степеней окисления, позволяет сде-
лать важные выводы об относительной устойчивости этих степеней
и заметить интересные соотношения между потенциалами соответ-
ствующих окислительно-восстановительных процессов.
§ 5. СВЯЗЬ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛОЙ ЭЛЕМЕНТА,
ТЕПЛОВЫМ ЭФФЕКТОМ РЕАКЦИИ И ТЕМПЕРАТУРОЙ
Согласно первому началу термодинамики, тепло, подведенное
к рассматриваемой системе, равно изменению внутренней энергии
и работе произведенной системой над окружающими ее телами
? = АС + Л0 (VI, 10)
где q — количество введенного в систему тепла;
2
АСУ = | dU~U-2—Ux —возрастание внутренней энергии;
1
Ло—работа, произведенная системой.
Если подведено очень малое количество тепла, то
dg = dU + dA0 (VI, 1D
240
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
Как известно, dU представляет собой полный дифференциал от
соответствующих переменных, dq и dAQ не являются полными диф-
ференциалами, и эти символы изображают лишь некоторые малые
величины: приращение количества тепла dq и малую элементар-
ную работу dAG.
Из выражения (VI, 10) следует, что
Д[7 = 7_Д) (VI, 12)
т. е. изменение, например увеличение, U равно подведенному извне
теплу минус работа, произведенная системой над окружающими
ее телами.
Если при самопроизвольно протекающем процессе U\ > U2, то
= <0
Переменив знаки в выражении (VI, 12), получим
- ДС/ = - q + Ло (VI, 13)
Но —q = -фд, где q — тепловой эффект, взятый со знаком,
употребляемым в термохимии (выделяемое системой тепло поло-
жительно, поглощаемое — отрицательно). Поэтому выражение
(VI, 13) можно переписать так:
— Л17 = U] — U2 ~ Q ~Ь Ло (VI, 14)
Убыль внутренней энергии ДС7 равна теплу, выделенному
системой в окружающую среду, и произведенной работе.
При термодинамически равновесном, т. е. бесконечно медлен-
ном, протекании процесса и таких условиях, которые дают воз-
можность системе действительно совершить работу над окружаю-
щими её телами, работа будет максимальна.
Поскольку внутренняя энергия является функцией только со-
стояния системы, величина не зависит от условий, при которых
совершается данный процесс, если начальное и конечное состоя-
ния системы строго определены. Поэтому, если созданы все усло-
вия, обеспечивающие возможность производства наибольшей ра-
боты (До — Амакс), тепловой эффект q имеет минимальное значе-
ние (? = ^мин)
hU — <?Мин + Дмакс
Если же процесс будет протекать в таких условиях, когда си-
стема не может произвести работу над окружающими телами,
равную Амане (Ао<Амакс), то тепловой эффект q > qMim. Подоб-
ный общий случай и выражает равенство (VI, 14).
Наконец, если система поставлена в условия, обеспечивающие
превращение в тепловой эффект наибольшей возможной доли умень-
шения внутренней энергии, то q = #маКс = Q- Здесь Q — термо-
химический тепловой эффект, который получается в калориметре,
§ 5. Э. д. с. элемента, тепловой эффект реакции и температура
241
когда система не имеет возможности совершить работу., равную
Дмакс. Очевидно при этом До = Лмин И
kU — Q Т- ^мии
Последнее выражение говорит о том, что в тепловой эффект
превратилось наибольшее возможное количество убыли . внутрен-
ней энергии, т. е. что часть работы, которую система, находись она
в других условиях, могла бы произвести, превратилась в тепло и
в таком виде выделилась из системы.
Работа, которую система производит над окружающими ее те-
лами, может быть представлена в виде суммы
До — ^мех Ч~ Д
где АМех — механическая работа, связанная с изменением объема
2
системы. Очевидно, что Лмех = i pdv, где р— давление окру-
1
жающей среды, против которого работает система, a dv — прира-
щение ее объема. А представляет собой прочие (не механические)
виды работы, например электрическую работу гальванического
элемента, не связанную с изменением объема системы.
Механическая работа, являющаяся следствием изменения объ-
ема системы, может иметь место во всякой, даже самой простой,
системе, представляющей, например, какой-либо инертный газ, в
котором не происходит химических процессов. Источниками же
немеханической работы могут служить химическая реакция или
другие изменения, связанные с изменением химического состава
в отдельных частях системы.
Однако, если система по своей природе может произвести ра-
боту А, то это не значит, что работа А действительно будет произ«
ведена. Условия, в которых находится система, могут быть таковы,
что вся работа А превратится в тепло. Если А — 0, то q — Q и
2
kU — Q Чмин ~ Q 1 Р de
1
В последнем случае работа Лмин минимальна, потому что си-
стема находилась в таких условиях, когда не имелось возмож-
ности для реализации энергии, эквивалентной А, в виде работы.
Лмпн в данном случае равна механической работе расширения. Если
процесс протекает обратимо, то эта работа расширения будет
иметь наибольшее возможное зачение. Таким образом, наши рас-
суждения об изменении величины работы в зависимости от усло-
вий протекания процесса не связаны с необратимостью, когда при
быстрых изменениях, например при быстром расширении системы,
совершаемая работа меньше, чем могла бы быть при расширении
бесконечно медленном (обратимое изменение объема).
242
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
Однако мы всегда можем поставить систему в такие условия,
чтобы и механическая работа стала равной нулю, для чего нужно
обеспечить постоянство объема системы (dv = 0). Тогда
2
J р dv — О
i *
и
где Qv — тепловой эффект при постоянном объеме.
Если же рассматриваемая система сообщается с окружающей
атмосферой, то давление, под которым она находится, постоянно
(р = const), объем же может свободно изменяться. В таком слу-
чае, если А = 0, имеем
2
ДС = Ui —- Qp -J- р dv — Qp -f- pv2 — pV\
1
или
QP== (Ui 4- pvi) — (U2 4- pv2) = Hi — H2 = — ДЯ
Здесь H = U pv— известная функция, называемая энталь-
пией.
В общем случае, когда система может произвести работу, рав-
ную сумме Амех-|-^, уравнение первого начала термодинамики
может быть записано так:
dq = dU 4- Р dv 4- dA (VI, 15)
Считая, что процесс протекает обратимо, можно использовать
математическое выражение второго начала (dq — TdS, где S —
энтропия).
Тогда
Т dS = dV 4" р dv 4- dA
Положим, что Т = const и р — const. Тогда, интегрируя при-
веденное выше уравнение, получим
А = т (S2 — Si) — U2 4- U\ — р (v2 — иО
или
A = (Ui+ pvx - TSO - (С2 4- pv2 - TS2) = G\ — G2 (VI, 16}
где G — U 4~ pv — TS представляет собой известную характери-
стическую функцию — термодинамический потенциал (изобарный).
Из выражения (VI, 15) следует также (при р = const), что
я = — q = U2 — Ui 4- р (у2 - fi) + 4
или
q — (Ui 4- pv^ — (U2 4- pv2) — A
Ho
U-V pv — H и H1-H2-=QP
§ 5. Э. д. с. элемента, тепловой эффект реакции и температура
243
поэтому
q — Qp — А
Здесь q (наблюдаемая теплота процесса) меньше теплового
эффекта определяемого в калориметре, на величину работы А.
Сказанное можно пояснить следующим примером. Если в рас-
твор сернокислой меди ввести кусочек металлического цинка, то
призойдет реакция окисления-восстановления
Zn 4- Си —> Си Zn
сопровождающаяся определенным тепловым эффектом
Qp — Hi — Н2
При таком протекании реакции А = 0. Но если построить
гальванический элемент
- Zn I Zn" + SO" || Си + SO" I Си +
и замкнуть внешнюю цепь на какое-либо сопротивление, то совер-
шающаяся в элементе реакция будет генерировать электрическую
энергию, А не будет равно нулю и теплота, выделяемая или по-
глощаемая в элементе, не будет равна тепловому эффекту Qp.
Если внешнюю цепь элемента замкнуть на проволочное сопро-
тивление, то в нем выделится тепло, электрическая работа пре-
вратится целиком в теплоту, и снова теплота реакции будет равна
тепловому эффекту (с учетом тепла, выделяемого в сопротив-
лении).
Если же цепь элемента замкнуть на электромотор совершаю-
щий определенную работу, например поднимающий груз, то коли-
чество тепла, выделяемого в системе, не будет равно разности эн-
тальпий, так как работа А будет реализована в виде механической
работы.
Имея в виду сказанное выше, мы можем рассмотреть связь
между э. д. с. элемента и тепловым эффектом реакции, в нем со-
вершающейся.
Учитывая выражение (VI, 16), получим известное уравнение
Гиббса — Гельмгольца
A — (Hi - ZS,) - (Я2 - ZS2)
откуда
А = EzF = Hi - Н2 + T (S2 - Si) = - EH +T AS
ИЛИ
A = Gi - G2 = - EG = Hi - H2 + T
Обозначив Hi — H2 через Qp, получим
A =Qp +
где Qp — тепловой эффект реакции при постоянном давлении, взя-
тый с термохимическим знаком.
244
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
Если А = EzFt то очевидно
(дА\ _ Р(дЕ\
\ дТ ,)р zF ( дт )р
Для гальванического элемента имеем
4 = &F=Qp + 7zf(^)(;
(VI, 17)
В уравнении (VI, 17) все члены имеют размерность энергии и
должны быть выражены в одинаковых единицах (джоулях, кало-
риях, эргах). Оно связывает между собой величины, которые
можно определить термохимическим способом (Qp), с величинами,
доступными для электрических измерений
—Я
ST JpJ
Это дает
возможность либо рассчитать тепловой эффект на основании из-
мерений э. д. с. при нескольких близких температурах, либо вы-
(дЕ\
числить (-аут на основании измеренной э. д. с. и теплового эф-
фекта, найденного термохимически.
Из уравнения (VI, 17) следует также, что если температурный
коэффициент э. д. с. отрицателен и Е уменьшается при нагреве, то
/ е \ —
1-гу) < 0, a EzF <QP. В этом случае электрическая работа, со-
вершаемая элементом, меньше теплового эффекта реакции. Тепло
в количестве Qp— EzF выделяется во время работы элемента и
либо успевает рассеяться в окружающей среде, либо вызывает по-
вышение температуры элемента. Примером может служить снова
медноцинковый элемент
- Zn I Zn” + SO"II Cu” + SO?1 Cu +
Экспериментальное определение э. д. с. такой цепи при 15 °C
(288 К) дало 1,09337 В. Измерения э. д. с. при температурах, от-
личающихся на несколько градусов, позволили найти температур-
ный коэффициент (“|f-) » (-Ц-) = — 4,29 • 10“' В/град. Тепло-
вой эффект реакции Zn -|- Cu"->- Zn" + Си, определенный в кало-
риметре, Qp = -f-55 189 кал. На основании последней величины
можно вычислить (-ff“) «=»—3,59 • 10~4, что достаточно близко
к значению, найденному экспериментально.
Электрическая работа, совершенная элементом при окислении
1 г-ат цинка, А = EzF. Учтя, что z — 2, подставив Е в вольтах,
F в кулон/г-экв, и умножив на 0,239 для перевода джоулей в кало-
рии, получим
А = 1,09337 • 2 • 96 500 • 0,239 = 50 435 кал
Избыток тепла Qp — А = 55 189 — 50435 = 4754 кал рассеется
в окружающем пространстве или повысит температуру элемента.
§ 5. Э. д. с. элемента, тепловой эффект реакции и температура
245
На основании измерений Е и можно найти Qp —
== 55 145 кал, что удовлетворительно совпадает с данными термо-
химических определений.
Если температурный коэффициент э. д. с. положителен и Е
/ —
растет с нагревом, то >0 и EzF>Qp. В таком случае
электрическая работа больше теплового эффекта реакции, и эле-
мент во время работы отнимает тепло от окружающей среды; если
этому препятствует тепловая изоляция, то элемент охлаждается.
Примером может служить медно-свинцовый элемент
- РЬ | РЬ” + 2СН3СОО' || Си" + 2СН3СОО' | Си +
для которого экспериментально получены следующие данные:
Е = 0,4764 В, Qp = + 16 520 кал, = + 3,9 • 10“4 В/град.
Электрическая работа, производимая элементом при окислении
1 г-ат свинца
А = 0,4764 • 2 • 96 500 • 0,239 = 21 960 кал
что снова удовлетворительно
р
что на 5440 кал превышает величину теплового эффекта. Это
тепло отнимается от среды или обусловливает охлаждение эле-
мента при работе.
Вычисление температурного коэффициента э. д. с. по величине
£ и Qp дает
совпадает с величиной, полученной экспериментально.
В обоих рассмотренных примерах в элементе совершаются экзо-
термические реакции, что представляет наиболее часто встречаю-
щийся случай. Но может работать и элемент, у которого реакция,
являющаяся источником электрической энергии, эндотермична.
Примером элемента, у которого Q?< 0 и вместе с тем
может служить элемент Бугарского
— Hg|Hg2O, 0,01 и. КОНЦ1Н. KNO3||0,01 н. КС1, Hg2Cl21 Hg +
I > 0,
р
состоящий из ртутного электрода в насыщенном растворе закиси
ртути в 0,01 н. растворе КОН, промежуточного раствора KNO3 и
второго ртутного электрода в насыщенном растворе каломели
(Hg2Cl2) в 0,01 н. растворе КС1. Так как Hg2O и Hg2C12 весьма
мало растворимы, то насыщенные растворы их имеют очень малую
концентрацию ионов одновалентной ртути Hg2’. В обоих насыщен-
ных растворах имеется избыток твердой фазы: Hg2O и Hg2Cl2.
Определить потенциалы электродов можно, зная активность
катионов Hg2’ в растворах или хотя бы концентрацию их. Для
приблизительной оценки концентрации можно воспользоваться
246
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
величинами произведений растворимости. В растворе закиси ртути
имеются ионы Hg2 и ОН'
Hg2O + H2O Hg2 + 2ОН'
Осадок Раствор
На основании этой записи выражение для произведения рас-
творимости должно иметь следующий вид:
IHg2O = [Hg2][OH']2=l,8-10“24
Численное значение его взято из справочной литературы.
В 0,01 и. растворе КОН активность ионов ОН7 можно, не делая
слишком большой ошибки, отождествить с концентрацией. Тогда
Аналогично для другого электрода
Hg2Cl2 Hg; + 2C1'
Осадок Раствор
LHg2Cl2 = [Hg2] [Cl']2 = 2,0 • IO"18; [Cl'] = 0,01
откуда
Конечно, концентрация ионов Hg2’ не может быть рассчитана
точно на основании величин произведения растворимости, так как
присутствие сильных электролитов (КОН, КС1) изменяет раство-
римость малорастворимых солей. Однако этот приближенный рас-
чет показывает, что концентрация ионов Hg2 в растворе каломели
примерно в 106 раз больше, чем в растворе закиси ртути. Столь
большое различие позволяет утверждать, что ртутный электрод в
растворе закиси ртути должен быть отрицательнее, чем такой же
электрод в растворе каломели. Этот вывод, конечно, совпадает с
наблюдаемыми фактами. Следовательно, при работе элемента
окисляется электрод в щелочном растворе
2Hg + 2К’ + 2ОН' —> Hg2O; + Н2О + 2К’+ 2е
На электроде в растворе каломели происходит восстановление
ртути
Hg2‘ + 2С1' 4- 2е —> 2Hg| + 2С1'
Hg2Cl2
Суммируя процессы на электродах, получим
2К +2ОН +Hg2' + 2C1' —> Hg2O + Н2О + 2К + 2С1'
§ 6. Вычисление э. д. с. элементов по термохимическим данным
247
Тепловой эффект реакции Qp = —3280 кал. Как видно, конеч-
ным изменением при работе элемента является уменьшение массы
осадка каломели и увеличение массы осадка закиси ртути, обла-
дающего меньшей растворимостью. Количество металлической
ртути в элементе не изменяется, ибо она, окисляясь на одном из
электродов, восстанавливается в таком же количестве на другом.
При 15 °C у элемента Бугарского Е = 0,1636 В. На основании
Е и Qp рассчитано — + 8,07 • 10- В/град (непосредствен-
ное измерение дает 4-8,37-10-4). При работе элемент поглощает
тепло из окружающей среды или охлаждается.
Сопоставляя две формы уравнения Гиббса — Гельмгольца
— (дЕ \
Л = -Д/7 4-7'А5 и A = Qp + TzF
\ О1 / р
г(дЕ\ п
~z^\~dT) .Следовательно, опреде-
мы видим, что AS = S2 — Si
лив экспериментально (непосредственным измерением или по теп-
ловому эффекту) величину ,
пение энтропии, обусловленное протеканием реакции.
, мы можем рассчитать изме-
'р
§ 6. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ ЭЛЕМЕНТОВ
ПО ТЕРМОХИМИЧЕСКИМ ДАННЫМ
Связь между э. д. с. элемента и максимальной работой про-
цесса, в нем совершающегося (А = EzE), позволяет найти Е, не
прибегая к непосредственному измерению э. д. с. Для этого необ-
ходимо знать величину А. Максимальная работа в стандартных
условиях может быть найдена на основании выражения
А = - ДЯ- + Т ES
Тепловой эффект реакции (qp = — А//) для очень многих про-
цессов доступен непосредственному измерению в калориметре.
В противном случае он может быть вычислен на основании закона
Гесса.
Абсолютные значения энтропии в стандартных условиях
(/ = 25°C, р= 1 атм) вычислены для многих веществ на основа-
нии теплоемкости их и скрытой теплоты изменения агрегатных
состояний. Следовательно, возможно вычисление и AS. Однако
термохимические данные не позволяют определять энтропию ионов
в растворах, а при вычислении работы электрохимических процес-
сов энтропия ионов непременно будет входить в величину AS.
Рассмотрим один из способов экспериментального определения
энтропии ионов в растворе при активности, равной единице. Пред-
положим, что имеется цепь, составленная из металла в растворе
248
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
его ионов валентности 4-г(Мег+) и стандартного водородного
электрода, э. д. с. которой можно измерить
- Me | Ме2+ (аМе2+ « 1) || Н (ан- = 1)| Н2 (Pt) +
Найдя Е = <рн—<рМе, вычислив А ~ J<pH2— ФМе)^ и зная —А//,
определим AS при температуре 25°C и давлении 1 атм.
При работе элемента в нем протекают следующие процессы:
Me —> Mez+ + ze
гН' + ze —> |н2
Me + zH’ —> Ме2++4н2
Следовательно
О*
откуда
5Мег+ = “ Т Ч + SMe + ZSH. (VI, 18)
В выражении (VI, 18) SMeZ+ представляет истинную величину
энтропии нона Mez+. Но вычислить эту величину нельзя, так как
энтропия иона 5н нам тоже неизвестна. Поэтому допустим, что
Sh- — 0. Это допущение столь же произвольно, как и допущение
о том, что потенциал стандартного водородного электрода равен
пулю. Сделав это допущение, мы сразу же отказываемся от вы-
числения абсолютной величины энтропии нона Ме2+, заменяя ее
некоторым стандартным значением, содержащим неизвестное сла-
гаемое. Однако такое допущение не исключает возможности верно
определить величину AS, необходимую для использования в урав-
нении Гиббса—Гельмгольца. /
Из выражения (VI, 18) следует, что
SCMT“J“^-4SH, + SMo
Величины SHo и 5ме известны. Следовательно
+ (VI, 19)
Последний член мы произвольно приняли за нуль, но на самом
деле это не так: Sh- #= 0.
Если в избранном нами элементе металл Me не окисляется,
а восстанавливается, то схема цепи должна быть записана иначе
- (Pt) Н2| Н- (ан. = 1) || Мег+ (аМе2+ - 1)| Me +
§ 6. Вычисление э. д. с. элементов по термохимическим данным
249
При работе такого элемента в нем происходят следующие про*
цессы:
-|-Н2 —> zH' + ze
Мег+ + ze —> Me
Ме*+ + -|-Н2 —> Me + zH‘
Очевидно, в данном случае
as = sMe+zsH.-(sMeS++-|H2) vi,20)
или
SMe*+ = - + f 5На + 2%
и снова для 5^сетг+ мы приходим к выражению (VI, 19).
Рассмотрим цепь, в которой окислительно-восстановительная
реакция происходит с участием аниона
- (Pt) Н2| Н' (ан- = 1) | |С1' (аС), = I)| Cl2 (Pt) +
Запишем процесс, происходящий при работе такого элемента
2С1' —> С12+2е
2Н’ + 2е —> Н2
2Н' + 2СГ —> Н2 + С12
Изменение энтропии
AS = SHz 4- Scls — (2SC1, -j- 2SH )
или
2Scl/ >= — AS + SH2 + SC12 — 2SH-
откуда
o ~ AS + SHj + SCj2 c
5CI' =----------------OH.
Следовательно
Фт = 3£ГД-5Н- (VI, 21)
В выражениях (VI, 19 и VI, 21) по условию можно положить
Sh = 0. Покажем, что приравнивание к нулю энтропии иона водо7
рода не вносит ошибки в определение AS для произвольной цепи,
в которой Н’ не принимает участия.
Возьмем, например, цепь
-Ме]Ме2+(оМсг+= 1)||С1'|С12(Р0 +
250
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
в которой при работе протекают следующие процессы:
Me —> Mez+ + ze.
Cl2 + —> гСГ
Ме + уС12 —> Ме2+ + zCl'
Изменение энтропии
Д5 = 5Мег+ + *Scf - (SMe + Т SCb) <VI. 22)
Подставив в это равенство выражения (VI, 19) и (VI, 21), по-
лучим
+ + (VI, 23)
Так как произвольное слагаемое Sh- входит в уравнение
(VI, 23) с противоположными знаками и одинаковыми коэффи-
циентами, то и без знания абсолютной величины Sh- оказывается
возможным вычисление изменения энтропии AS.
С целью определения стандартной энтропии ионов металлов,
для которых измерение э. д. с. невозможно или весьма затрудни-
тельно, приходится прибегать к косвенному методу. Например, для
нахождения энтропии иона натрия можно воспользоваться рас-
творимостью NaCl. Насыщенный раствор NaCl находится в рав-
новесии с твердой фазовой, и термодинамический потенциал его
равен термодинамическому потенциалу твердой соли. Поэтому ра-
бота разбавления насыщенного раствора до раствора такой кон-
центрации, при которой соль целиком диссоциирована на ионы и
активность ее равна единице (стандартное состояние), равна ра-
боте растворения твердой соли с образованием раствора указанной
концентрации
А = RT in -р (VI, 24)
но
2 2
а = а_^а_ — ~m±Y±
Следовательно
А = 2ГТ In w±Y± (VI, 25)
Зная концентрацию и коэффициент активности для насыщен-
ного раствора соли, можно вычислить работу образования рас-
твора. Зная же тепловой эффект разбавления, мы имеем возмож-
ность вычислить величину AS. Процесс образования раствора за-
данной концентрации (а = 1) можно записать так:
NaClTB ——> Na -р СИ
В растворе
§ 6. Вычисление э. д. с. элементов по термохимическим данным
251
Тогда
AS = SNa- + SCI, — SNaC1
Зная 5наС1тв и Ser, находим Sn3'-
Так как ионы непременно участвуют в реакциях в эквивалент-
ных количествах, то неизвестное слагаемое, входящее в энтропию
ионов в количестве, кратном валентности иона, не препятствует
правильному определению AS, ибо при вычитании оно уничто-
жается. Стандартные энтропии ионов сведены в таблицы, поль-
зуясь которыми, можно, не прибегая к эксперименту, определить
э. д. с. интересующей нас цепи.
Вычислив стандартную величину э. д. с., всегда можно, поль-
зуясь известной формулой, найти э. д. с. для любых концентраций
ионов в растворе
Е = Ео---=- In 11
zF
RT
Поскольку Ео — In К, можно вычислить и константу рав-
новесия процесса.
Величина э. д. с. цепи, состоящей из металла в растворе его
соли и стандартного водородного электрода, позволяет найти стан-
дартную максимальную работу образования иона данного металла
в растворе.
Для пояснения приведенной схемы расчета вычислим стандарт-
ный потенциал натрия. Концентрация насык- - ого раствора хло-
ристого натрия при 25 °C на основании экспериментальных дан-
ных т± = 6,12; у±= 1,013. Подставив в выражение (VI, 25)
/? — 1,986 кал/град-моль, Т = 298 К и перейдя к десятичным ло-
гарифмам, получим
Л = 2-1,986-298-2,3 1g 6,12• 1,013 = 2155 кал
По термохимическим данным теплота разбавления насыщенного
раствора хлористого натрия до стандартной концентрации, при
которой aNaC1 = 1, равна —1066 кал/моль. Подставим эту вели-
чину в выражение для максимальной работы
А = - ЕН + Т AS
или
2155 = — 1066 + 298 AS
откуда
АС 2155+ 1066 1п_
AS =-----ggg---~ 10,8 кал/град
Но в данном случае
AS = SNa- + Scl/ — SNaClTB
252
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
Подставив значения Ser == 13,2 кал/град и SNaciTB ==
= 17,3 кал/град, получим
SNa. = 10,8 + 17,3 - 13,2 = 14,9 кал/град
Сопоставление этого результата с результатами, полученными
другими способами, заставляет принять, как наиболее вероятную
величину энтропии иона натрия 5ма = 14,4.
Определив 5ка-, можно вычислить стандартный потенциал
натрия. Для этого рассмотрим реакцию, которая происходила бы
В'элементе
— Na | Na’, СГ (|Н’, Cl'|H2(Pt) +
если бы ои мог работать обратимо. Очевидно, в таком элементе
должно происходить окисление натрия и восстановление водорода
Na + Н’ —> Na’+yH2t
Тепловой эффект этой реакции (окисление натрия в разбав-
ленной соляной кислоте) равен -{-57 520 кал/моль. Изменение
энтропии реакции
AS = SNa- + — SHj — (SNa + SH)
Вспомнив, что Sh- = 0 и подставив Sh2 = 31,23, SNa=12,2
и SNa-=14,4, получим
AS = 14,4 + Y 31,23 — 12,2 ~ 17,8 кал/град
Следовательно
А = 57 520 298 • 17,8 « + 62 824 кал
Отсюда находим э. д. с. элемента, которая и будет равна иско-
мому потенциалу натрия, так как потенциал водородного электрода
равен нулю. Поскольку А >> 0, постольку, согласно принятой нами
системе знаков, потенциал будет отрицателен. Чтобы выразить ра-
боту в электрических единицах, умножаем 62 824 на 4,185 для пе-
ревода калорий в джоули. Тогда
Точность полученного результата зависит от достоверности
использованных экспериментальных данных.
Положив энтропию ионов водорода в стандартных условиях
равной нулю, удалось найти стандартные значения энтропии дру-
гих ионов, что оказалось весьма полезным и позволило произво-
дить нужные вычисления.
Подобным же образом можно найти стандартные изменения
энтальпии при образовании из простых веществ ионов в водном
растворе (при а = 1). Для этого удобно принять изменение энталь-
§ 6. Вычисление э. д. с. элементов по термохимическим данным
253
пии при образовании иона водорода из газа Н2 равным нулю.
Стандартные изменения энтальпии (стандартные тепловые эф-
фекты) образования ионов позволяют вычислить изменение эн-
тальпии (тепловой эффект при р — 1 атм) той реакции, которая
протекает в гальваническом элементе.
Наконец, стандартизовав изменение изобарного термодинами-
ческого потенциала — ДО при образовании из простых веществ
ионов в растворе (при а = 1), можно найти стандартную работу
образования ионов А — —ДО. Стандартизацию можно осуще-
ствить, положив величину —ДО для процесса Н2->2Н* равной
нулю. Знание стандартных работ образования ионов позволяет
вычислить работу процесса, происходящего в элементе.
Во всех случаях, когда вычисляется разность термодинамиче-
ских функций, можно пользоваться стандартными значениями от-
дельных членов этой разности, так как произвольные слагаемые
(которые они содержат в результате произвольной стандартиза-
ции одной из величин, принятой за нуль) исчезают, ибо входят
в выражение для разности одинаковое число раз с противополож-
ными знаками.
В табл. 12 приведены стандартные значения энтропии, измене-
ния энтальпии —Д77 = QP и работы образования А — —Дб для
ряда веществ и ионов. Естественно, что для простых веществ
_ДЯ = —ДО = 0.
Воспользовавшись данными табл. 12, найдем для примера
стандартную э. д. с. элемента, в котором происходит окисление
Fe’ -> Fe и восстановление Мп01 —>Мп” в кислой среде. Схему
такого элемента можно изобразить следующим образом:
- Pt I Fe", Fe""|| MnOj, Mn", H | Pt +
Пусть все ионы, участвующие в процессе, имеют активность,
равную единице. В работающем элементе на аноде (—) идет окис-
ление
5(Fe" —> Fe" + е)
на катоде (+) восстановление
MnOl + 8Н + бе —> Мп +4Н2О
Суммарный процесс
5Fe” + MnOl + 8Н —> 5Fe" + Mn" + 4Н2О
Работа процесса, очевидно, должна быть равна сумме работ
образования продуктов реакции минус сумма работ образования
исходных веществ
А = (5Дре-<- + ДМп.. 4- 4ДНгО) — /5ДРе- + Д , + 8ДНЛ
\ mnu4 )
Таблица 12 to СП
Стандартные значения - -AZf, —AG и S (ионы в водных растворах при активности, равной единице)
Символ или -ЬН, -до, S, кал/град-моль Символ или -дя, -ДО,
формула кал/моль кал/моль формула кал/моль кал/моль S, кал/град1моль
Н2 0,0 0,0 +31,211 Си 0,0 0,0 +7,96 о СО
Н' 0,0 ” 0,0 0,0 Си' — 12 400 — 12 000 -6,3 С)
02 0,0 0,0 +49,003 Си" -15 390 -15 530 —23,60 с?
ОН' + 5 497 +37 595 -2,52 Ag 0,0 0,0 + 10,206 о
н2о +68317 + 56 690 + 16,716 Ag' —25 310 -18 430 + 17,67 R Ж О
С12 0,0 0,0 + 53,286 Ni 0,0 0,0 + 7,2 fe R ж о
сг +40 023 + 31 350 + 13,2 Ni" — 15 300 +11 539 — сх» й
Вг2 0,0 0,0 + 36,4 Co 0,0 0,0 +6,8. ьван
Вг' +28 900 +24 574 + 19,29 Co" + 14 200 + 12 800 -27
12 0,0 0,0 + 27,9 Co'" ..... — —28 900 — ж о о
I' +13 370 + 12 350 + 26,14 Fe ...... . 0,0 0,0 +6,49 CD ь съ
2ромб „ • 0,0 0,0 7,62 Fe” + 21 000 + 20 300 -27,1 ж
S" -8 560 + 22 100 -6,4 Fe"' +11 400 + 2 530 —70,1 &
so; + 151 900 + 116 100 —7,0 Mn 0,0 0,0 +7,59
so; + 216 900 + 177 340 + 4,1 Mn" + 53 300 + 54 400 —20
n2 0,0 0,0 +45,767 МПО4 +129 700 +107 400 +45,4
— —_. — — —— -
no; +49 372 + 24 430 +35,0 Cr 0,0 0,0 +5,68
NH3ra? +11 040 +3 976 + 46,0 Г Cr'" +61 200 +51 500 —73,5
NIVh +19 320 + 6 360 — Cr” +33 200 +42 100 — %
nh; + 31 740 + 19 000 + 26,97 CrO; +213 750 + 176 100 +9,2 р> tn
Сграфит 0,0 о,р 1,3609 ^r2^7 +364 000 +315 400 +51,1 5 s
co2 + 94 052 +94 260 + 51,061 Al 0,0 0,0 +6,769 ь Сй Ж
С°2водн + 98 690 +92 310 +29,0 АГ" + 125 400 4 115 000 —74,9 съ со
co; + 161 630 +126 220 -12,7 aio; +218 600 +204 700 25
Sn 0,0 0,0 + 12,3 Mg 0,0 0,0 +7,77
Sn" +2 390 + 6 275 -5,9 Mg" + 110410 +108 990 -28,2 съ X
Pb 0,0 0,0 + 15,51 Ca 0,0 0,0 +9,95 Сй Ж О
Pb" -390 + 5581 +5,1 Ca" + 129 770 + 132 180 — 13,2 -В
Zn 0,0 0,0 9,95 Li 0,0 0,0 +6,7 6 ч
Zn” +36 430 +35 184 -25,45 Li' +66 554 +70 220 +3,4 S
Cd 0,0 0,0 + 12,3 Na 0,0 0,0 + 12,2 Сй Ж Й
Cd” + 17 300 +18 580 -14,6 Na' +57 279 +62 589 + 14,4 fe съ и
Hg 0,0 0,0 18,5 К 0,0 0,0 + 15,2 ж ж
Hg" -41 590 —39 380 —5,5 К' +60 040 +67 450 +24,5 fe
Hg2" — —36 350 —
ю сл ст?
256
Г лава VI. Термодинамика гальванического элемента
Подставив из табл. 12 численные значения работ образования
участников реакции и вспомнив, что Ан — 0, получим
А = (5 • 2530 + 54 400 + 4 • 56 690) — (5 ♦ 20 300 + 107 400) = 84 910 кал
Умножив полученный результат на 4,185 для перевода калорий
в джоули и разделив его на количество электричества zF, полу-
чим величину Z?o- В рассматриваемом случае изменение валент-
ности 2 = 5. Тогда
_ Л-4,185 _ 84910-4,185
Е°—Z?----------5:96'500 ”°’735В
Зная стандартное значение э. д. с., всегда можно определить
э. д. с. для других активностей участников реакции. Для этого
нужно вспомнить, что величина Е находится из уравнения изо-
термы реакции
„ RT , v RT , „ _ 0,059 . „
Е = —=r In К.--In II = Ео------1g П
zF zF z
В нашем случае
[Mn“] [Fe’"]5 [Н2О]4
[Fe "]5 [MnO'] [H T
Если растворы достаточно разбавлены, то [Н2О] « 1. Подста-
вив значения активностей всех участников реакции в выражение
П для нестандартных условий, можно найти величину э. д. с.
§ 7. ЭЛЕКТРОДЫ ПЕРВОГО И ВТОРОГО РОДА
Общая теория гальванических элементов и собственных потен-
циалов отдельных электродов, изложенная в ряде предыдущих
параграфов, позволила вывести уравнения, связывающие величину
э. д. с. элемента или потенциала электрода с концентрацией ве-
ществ, непосредственно участвующих в окислительно-восстанови-
тельной реакции. Изменение концентраций участников реакции
вызывает изменение выражения под логарифмом и, следовательно,
приводит к изменению величины э. д. с. Собственные потенциалы
металлов зависят от концентрации катионов этих металлов в рас-
творе, но не зависят от концентрации анионов. Так, например, если
серебряный электрод находится в растворе AgNO3, то концентра-
ция (активность) [Ag] определяет величину qpAg. Добавка к такому
раствору какой-нибудь другой соли азотпой кислоты, например
NaNO3, приводящая к увеличению концентрации аниона NO3, не
должна сказываться непосредственно на величине (pAg (изменение
концентрации аниона в подобном случае влияет на активность ка-
$ 7. Электроды первого и второго рода
257
тиона лишь вследствие изменения ионной силы раствора). Такие
электроды называют обратимыми относительно катиона, или элек-
тродами первого рода.
Если электрод находится в насыщенном растворе своей соли,
то потенциал его определяется концентрацией катионов в растворе,
но изменение концентрации аниона тоже вызывает изменение
величины потенциала. Примером может служить серебряный элек-
трод в насыщенном растворе хлористого серебра. Для насыщен-
ного раствора должно соблюдаться постоянство произведений кон-
центраций иопов, т. е.
[Ag][Cl']=£ (VI, 26)
где L = const при Т = const.
В результате зависимости (VI, 26) изменение концентрации
аниона, влияя на концентрацию катиона, вызывает изменение по-
тенциала электрода. Действительно, всегда можно выразить кон-
центрацию одного из ионов через другой. Например, на основании
уравнения (VI, 26) можно написать
lAg^=iicrj
и подставить это выражение в формулу для потенциала. В таком
случае можно считать, что потенциал электрода обратим не только
относительно катиона, но и относительно аниона. Такие электроды
часто называются электродами второго рода.
Легко видеть, что в обоих случаях потенциал металлического
электрода является функцией концентрации именно катионов ме-
талла. Тот факт, что в насыщенных растворах существует зависи-
мость (VI, 26), никак не влияет на природу электродов. Их обра-
тимость относительно аниона существует не в силу химических
особенностей совершающихся на электродах окислительно-восста-
новительных процессов, а лишь вследствие того, что растворы со-
лей насыщены.
Обычно к электродам второго рода относят такие, как
Ag|AgCl, Hg|Hg2Cl2 и др., характеризуемые малой раствори-
мостью соли. Действительно, при малой растворимости соли уже
ничтожные количества ее обусловливают образование насыщен-
ного раствора. Но можно получить такой же электрод второго
рода, используя насыщенные растворы солей, обладающих значи-
тельной растворимостью. В последнем случае зависимость между
активностью катиона и аниона труднее поддается расчету, ибо нет
достаточно удовлетворительной количественной теории крепких
растворов. Межионное взаимодействие у таких растворов весьма
сложно, и простые зависимости, пригодные для рассмотрения рас-
творов разбавленных, могут привести к результатам, количе-
ственно не совпадающим с данными опыта. Но это обстоя-
тельство касается всех явлений в крепких растворах, а не только
9 Зак. 215
258 Глава VI. Термодинамика гальванического элемента
возникновения скачка потенциала на границе металл — раствор.
Поэтому к электродам второго рода надо было бы относить все
металлические электроды, погруженные в насыщенные растворы
своих солей.
Обратимость относительно аниона свойственна не только элек-
тродам, рассмотренным выше, но и многим газовым электродам,
получающимся при насыщении поверхности инертного металла
(обычно платины) газами, способными, восстанавливаясь, обра-
зовывать анионы, переходящие в раствор (например, С12 -> 2СЕ,
Вг2 —>2Вг' и т. д.). Естественно, что для таких электродов потен-
циал определяется концентрацией соответствующих анионов, ибо
последние являются непосредственными участниками окислитель-
но-восстановительной реакции на электроде.
Глава VII
ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА.
ПРИЛОЖЕНИЕ К РЕШЕНИЮ
НЕКОТОРЫХ КОНКРЕТНЫХ ЗАДАЧ
§ 1. НОРМАЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ
• Зависимость э. д. с. элемента от концентрации растворов пока-
зывает, что, используя одну и ту же химическую реакцию, напри-
мер окисление цинка катионами меди, нельзя получить два эле-
мента с совершенно одинаковой э. д. с., если концентрации (актив-
ности) электролита в них не будут строго тождественны.
Однако в ряде случаев необходимо пользоваться элементом,
э. д. с. которого точно известна и по возможности не зависит от
случайных погрешностей изготовления растворов. Таким элементом
пользуются, например, при потенциометрическом измерении э. д. с.
(гл. V, § 9). Очевидно, что если построить элемент, содержащий
насыщенные растворы в присутствии избытка растворенных ве-
ществ, то концентрация последних будет всегда одинакова, если
только температура будет постоянна. Погрузив элемент в термо-
стат, можно легко обеспечить постоянство температуры с точ-
ностью по ±0,1°. Используя же термостаты с точной регулировкой
температуры, можно получить колебания, не превышающие 0,06°
(+0,03°). Такие колебания оказывают ничтожное влияние на кон-
центрацию насыщенных растворов, что обеспечивает хорошую вос-
производимость э. д. с. Отклонения в величине э. д. с. могут быть
вызваны также загрязнением поверхности электродов продуктами
окисления их (например, пленками окиси). Поэтому для стандарт-
ных элементов нужно брать металлы, не склонные к окислению
на воздухе. Кроме того, во избежание ошибки, происходящей от
присутствия примесей других металлов в электродах, нужно поль-
зоваться металлами, легко поддающимися очистке, получение ко-
торых в весьма чистом состоянии не представляет особых труд-
ностей. Наконец, стандартный элемент должен давать достаточно
большую э. д. с.
Перечисленным требованиям удовлетворяет ртутно-кадмиевый
нормальный элемент (элемент Вестона). Он состоит из насыщен-
ного раствора кадмия в ртути (амальгама), содержащего 12,5%
Cd, насыщенного раствора CdSO4 в присутствии избытка кристал-
лов CdSO4 • 8/зН2О, насыщенного раствора Hg2SO4 с избытком
твердой фазы и чистой ртути. Схематически такой элемент может
быть изображен так:
-(Hg)CdlCd ', so", Hg;|Hg +
Насыщенный раствор
9*
260
Глава VII. Термодинамика гальванического элемента
Применяется амальгама кадмия вместо чистого металла по-
тому, что кадмий может в известной мере окисляться на воздухе,
в то время как раствор его в ртути более стоек. Такой ртутный рас-
твор, благодаря тому, что химическая активность кадмия гораздо
выше, чем ртути, ведет себя электрохимически, как кадмиевый
электрод. На его поверхности устанавливается равновесие
Cd Cd”, на которое другое равновесие (2Hg Hg”) оказывает
исчезающе малое влияние. На втором
электроде (чистая ртуть) существует
только равновесие 2Hg Hg”, не за-
висящее от присутствия катионов Cd"
в растворе, ибо они не могут окис-
лять металлическую ртуть. В элементе'
при работе его происходит реакция
Рис. 52. Нормальный ртутно-
кадмиевый элемент:
1 — насыщенный раствор CdSO, X
XS/<H>O; 2—кристаллы CdSO,-8/ H7O;
3—амальгама кадмия; 4—кристал»
лы Hg2SO4; 5 —ртуть; 6 — пузырьки
воздуха;7 — платиновые электроды,
впаянные в сосуд.
Cd + Hg2 —> 2Hg + Cd
Оба электрода погружены в один
и тот же раствор, насыщенный отно-
сительно двух солей (CdSO4 и Hg2SO4).
Первая из них хорошо раство-
рима в воде, поэтому концентрация
катионов Cd" в растврре велика
(~3,7 г-иона в 1000 г воды). Раство-
римость Hg2SO4 весьма мала; произ-
ведение растворимости
6,3-10~7
Тем не менее катионы Hg” долж-
ны окислять кадмий из амальгамы,—
в противном случае элемент не мог
бы работать. Но снабжение поверхно-
катионами ртути происходит только за
сти кадмиевой амальгамы
счет очень медленной диффузии Hg’’ из одного отделения сосуда
в другое, осложненной гем, что все пространство заполнено кри-
сталлами CdSO4-8/3H2O. Вследствие малой скорости диффузии
обеднение амальгамы кадмием происходит очень медленно, и нор-
мальный элемент сохраняет постоянное значение э. д. с. в течение
многих лет. Все же необходимо отдавать себе отчет в том, что
на амальгамном электроде постоянно, хотя и с очень малой ско-
ростью, протекает процесс окисления кадмия и восстановления
ртути.
Нормальный элемент не может отдавать больших токов. Если
на электродах начнутся процессы окисления кадмия (Cd->Cd")
и восстановления ртути (HgZ -> 2Hg), то концентрация электролита
непосредственно у поверхности электродов сразу изменится, и
§ 2. Электроды сравнения и электроды для определения pH растворов 261
э. д. с. элемента примет иное, более низкое значение. Поэтому
нормальным элементом можно пользоваться лишь для таких
измерений, которые не сопровождаются протеканием сколько-
нибудь значительных токов, например для потенциометрических
измерений э. д. с. Однако даже большой ток, отобранный от
элемента, не портит его. После «отдыха» в течение нескольких
часов концентрация раствора в элементе снова примет определен-
ное значение вследствие диффузии п наличия кристаллов солей,
и э. д. с. его вернется к исходному значению.
Нормальный элемент при 20 °C дает э. д. с., равную 1,018300 В.
Помещение элемента в термостат необязательно, если измерения
не требуют очень большой точности, так как температурный
коэффициент э. д. с. этого элемента очень мал. Для темпера-
тур, отличных от 20 °C, э. д. с. определяется по эмпирической
формуле Е = 1,018300 — 4,06 -10 5 (Z — 20) — 9,5 • 10 7(/ — 20)2 Д-
+ 1 • 10~8(/— 20)3 В, где t — температура в °C.
Ртутно-кадмиевый нормальный элемент (рис. 52) является в
настоящее время наиболее распространенным.
§ 2. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ И ЭЛЕКТРОДЫ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH РАСТВОРОВ
Не всегда исследователя интересует гальванический элемент
как целая система. Часто необходимо бывает изучить процессы,
протекающие на одном электроде. Но измерение потенциала еди-
ничного электрода невозможно. Поэтому приходится изучаемый
электрод сочетать с каким-либо другим электродом — электродом
сравнения. Не каждый электрод можно использовать как электрод
сравнения. Требование постоянства скачка потенциала и хорошей
воспроизводимости сильно ограничивает число электродов, при-
годных для этой цели. Ниже описано несколько наиболее распро-
страненных и типичных электродов сравнения. Некоторые из них
могут служить и для измерения pH растворов.
Водородный электрод. Выше (гл. V, § 8) было сказано, что
за условный нуль потенциала принят потенциал водородного
электрода, возникающий на платинированной платине в раство-
рах ионов водорода при активности ан =1. Поверхность пла-
гины насыщена газообразным водородом при парциальном да-
влении рЛ = 1 атм. На поверхности такого электрода устанавли-
вается равновесие
1Н12
н2 21Г, откуда П = -L_J „
где [Н’1 и [Н2] — активности ионов и газа водорода.
Активность водорода можно заменить на парциальное давле-
ние его рНг (гл. III, § 4). Тогда выражение для потенциала
262
Глава VI1. Термодинамика гальванического элемента
водородного электрода в зависимости от [Н2] и [Н'] будет иметь
следующий вид:
, RT , {Н']2
<Р = <Ро + —=т In ——
zF Ра2
Но по условию, при [Н*] — 1 и рн = 1 атм, <р = 0. Следова-
тельно, фо = 0. Это и есть условный нуль потенциала.
Для водородного электрода 2 = 2, так как из одной моле-
кулы Н2 образуются два одновалентных катиона. Подставив
численное значение предлогарифмического множителя и перейдя
к десятичным логарифмам, получим для 25 °C
Ф=2да1г1нт=ода1611п (VII>1)
2 Рн, Рн2
Уменьшение активности ионов водорода делает потенциал бо-
лее отрицательным. Так же влияет увеличение парциального дав-
ления газа водорода.
Потенциал водородного электрода, конечно, зависит от тем-
пературы. Эту зависимость можно было бы установить, если бы
существовал какой-то другой электрод, для которого она была
бы известна. Но в этом отношении любой электрод ничем не
отличается от водородного. Поэтому в настоящее время принято
считать стандартный потенциал водородного электрода за нуль
при любой температуре. Измерения потенциалов различных элек-
тродов по водородному должны производиться в условиях, когда
оба электрода находятся при одной и той же температуре. В та-
ком случае для водородного электрода сохраняется условие
Фо = 0.
Экспериментальное осуществление водородного электрода при
[Н-] = 1 нецелесообразно, так как для сравнительно крепкого рас-
твора кислоты нельзя достоверно судить об активности отдель-
ного иона (гл. III, § 8). Более надежные результаты получаются
при использовании разбавленных растворов, например, соляной
кислоты, для которых можно удовлетворительно определить коэф-
фициент активности ионов водорода.
Зная у± раствора и взяв электрод при р = 1, мы можем по
уравнению (VII, 1) вычислить ф. Такой нестандартный водород-
ный электрод также может служить электродом сравнения; изме-
рение э. д. с. цепи, составленной из такого электрода и какого-
либо другого электрода, потенциал которого мы хотим опреде-
лить по водородному нулю, дает возможность это сделать. Пусть,
например, коэффициент активности иона водорода таков, что
потенциал, вычисленный по уравнению (VII, 1), равен фн , при-
чем фГа<0, так как [Н‘] < 1. Пусть далее электрод х, потенциал
которого фар мы хотим определить по водородному нулю, в паре
§ 2. Электроды сравнения и электроды для определения pH растворов 263
с водородным электродом был отрицательным полюсом элемента,
а э. д. с. последнего оказалась равной Е.
Тогда
Е = Фн2 “ Фх
откуда
Фх = Фн2-Я (VII, 2)
Здесь фж будет потенциалом относительно водородного нуля,
поскольку cpHj определен по водородному нулю.
Рис. 53. Схема вычисления потенциала <$х по
водородному нулю.
Если электрод х будет положительным полюсом в составлен-
ном нами элементе и э. д. с. будет равна Е', то г
£' = ф;-Фн2
и
Фх = £/+Фн2 (VII, 3)
Сказанное можно пояснить простой схемой (рис. 53). Поль-
зуясь этой схемой и выражениями (VII, 2) и (VII, 3), необходимо
помнить, что потенциал фн^ отрицателен относительно водород-
ного нуля.
Учтя, что —lg[H‘] = pH, уравнение (VII, 1) можно предста-
вить в другом виде (при рн = 1):
ф = — 0,059 pH (VII, 4)
Из выражения (VII, 4) следует, что потенциал водородного
электрода представляет линейную функцию от pH. Тангенс угла
наклона прямой равен —0,059.
При пользовании водородным электродом необходима тща-
тельная очистка водорода от примесей. Особенно опасны серо-
водород и мышьяковистый водород, которые отравляют поверх-
ность платины и препятствуют установлению термодинамического
равновесия Н2^2Н‘. Опасен также кислород, который может не-
посредственно соединяться с водородом на поверхности платины
с образованием воды, что нарушает равновесие Н2^2Н .
Парциальное давление водорода окружающего платиновый
электрод и проходящего пузырьками сквозь раствор, должно быть
264
Глава VII. Термодинамика гальванического элемента
равным 1 атм. Достигнуть этого не легко, ибо при общем давле-
нии газа над раствором в 1 атм парциальное давление водорода
будет ниже вследствие испарения воды из раствора и присут-
ствия в газе водяного пара. Поэтому удобнее не добиваться
давления водорода в 1 атм, а, измерив общее давление газа,
учитывать поправку на парциальное давление водяного пара и
в выражение (VII,!) подставлять именно парциальное давление
водорода.
Конструкции сосудов для водородного электрода могут быть
весьма различны и зависят от условий эксперимента. На рис. 54
показана одна из возможных форм
сосуда для водородного электрода.
Через трубку С осуществляется
жидкостное соединение со вторым
электродом цепи. При этом кран
остается закрытым. Если колодка
крана была предварительно смо-
чена раствором, то и при за-
крытом кране возможно протекание
по тонкой пленке раствора тока,
достаточного для измерения
э. д. с.
Каломельный электрод. Очень
удобным и поэтому распространен-
ным электродом сравнения являет-
ся каломельный. Он представляет
собой ртутный электрод, погружен-
ный в раствор ртутистых катионов
Hg2’, образованный за счет раство-
рения каломели (Hg2Cl2). Ввиду
Рис. 54. Сосуд для водород-
ного электрода.
того что последняя очень мало растворима в воде, пользуются
насыщенным раствором в присутствии избытка твердой каломели,
обеспечивающей постоянство концентрации катионов в растворе.
Для увеличения электропроводности, что облегчает измерение
э. д. с., к раствору добавляется хлористый калий, присутствие
которого влияет на растворимость каломели. Поэтому концен-
трация хлористого калия должна быть точно определена. Обычно
пользуются раствором 0,1 н., 1,0 н. или насыщенным относи-
тельно хлористого калия. Насыщенный раствор КС1 имеет пре-
имущество в том отношении, что он обеспечивает постоянство
концентрации ионов СК, а следовательно и Hg2, если имеется
избыток твердой соли. Однако он неудобен тем, что концентрация
его зависит от температуры. Ненасыщенные растворы КО (0,1 н.
или 1,0 н.) в этом смысле более удобны, но зато требуется тща-
тельное приготовление растворов, обеспечивающее получение
строго определенной концентрации хлористого калия. Чем выше
§ 2 Электроды сравнения и электроды, для определения pH растворов 265
концентрация КС1, тем ниже концентрации катионов Hg2’ и тем
отрицательнее потенциал электрода.
Пользуясь данными о произведении растворимости Hg2CT2
(2-10-18 при 25 °C) и об активности 0,1 н. или 1,0 н. растворов
КС1, можно вычислить потенциал каломельного электрода. Вычис-
ления, проведенные таким способом, дают результат, отличаю-
щийся на несколько десятков милливольт от определения путем
непосредственного измерения по
водородному электроду, что объ-
ясняется неточностью исходных
экспериментальных данных.
Потенциал каломельного
электрода зависит от температу-
ры. При 25°C в случае 0,1 н. рас-
твора КС1 он равен 4-0,3365 В,
в случае 1,0 н. раствора КС1
4-0,2828 Вив насыщенном рас-
творе КС1 4-0,2438 В.
Сосуды для каломельных
электродов могут иметь различ-
ную форму. На рис. 55 показан
один из употребительных сосу-
дов. Ртуть в этом сосуде закрыта
слоем пасты, состоящей из кало-
мели, растертой с металлической
ртутью и раствором хлористого
калия той концентраций, которая
применена в элементе. Раздроб-
ленная ртуть препятствует воз-
можному окислению Hg2Cl2 в HgCl2, что нарушило бы постоян-
ство скачка потенциала.
Пользуясь цепью, составленной из каломельного электрода и
водородного электрода в растворе с неизвестной активностью
ионов водорода, можно на основании измерения э. д. с. цепи
определить pH раствора.
Если водородный электрод представляет отрицательный по-
люс такой цепи
- (Pt)H2|H-, ОН. = ?||КС1 насыщ, ||КС1, Hg2CI2| Неч-
то э. д. с. ее Е = <РНвс1, — фн,-
Величина г. известна, а (рн = —0,059 pH [уравнение (VII, 4)].
Тогда
£ = Фн^С12 + °>059Рн
откуда
„ _ Е ~ Фн^С1г
рп ~ 0,059
266
Г лава VII. Термодинамика гальванического элемента
Если Е < <PHg5C12, то pH < 0. Это означает, что активность
ионов водорода больше единицы. Как уже указывалось (гл. VI,
§ 1), для таких крепких растворов обычно не пользуются поня-
тием pH. Поэтому, имея дело с разбавленными растворами, обычно
находят Е > <PHg С1„, что отвечает случаю, когда pH > 0.
Каломельный электрод сравнения является наиболее распро-
страненным. Часто потенциал интересующего нас электрода, из-
меренный по каломельному электроду, требуется пересчитать на
водородную шкалу, т. е. определить, какова была бы величина
потенциала, если бы мы измерили ее относительно стандартного
водородного электрода. Схема, приведенная на рис. 56, помогает
такому расчету.
На горизонтальной оси отложены значения потенциала и от-
мечен водородный нуль. Если интересующий нас потенциал
Рис. 56. Схема для пересчета потенциала,
измеренного по каломельному электроду, ~
на потенциал по водородному нулю.
ФХ1 отрицательнее, чем(рн^с(,
то
Е\ = fl’Hg.Cli “ Ф'х,
откуда
— Фне2С12 ~ Е1
Напомним, что во всех
случаях Е >» 0. При этом,
если Ej > 4Ppig.,c’a’ как из0‘
бражепо на рис. 56, то по-
тенциал ф < 0. Действи-
Л1
тельно, точка 1 лежит левее (отрицательнее) водородного нуля.
Если Е{ < <pHg;Ck, то потенциал <р > 0 и точка, отвечающая ему
на оси, легла бы между 0 и 2. Наконец, если при измерении э. д. с.
цепи окажется, что рассматриваемый электрод имеет потенциал
ср более положительный, чем каломельный, то
Х-2
Е2 — Фх2 ~ «PllgjCh
откуда
Фх2 = * Е2 + ФнВ2С12
В таком случае, конечно, q\. > 0.
Иногда вместо каломельного электрода с раствором хлори- •
стого калия удобнее использовать аналогичные ртутные элек-
троды, но с другими малорастворимыми соединениями ртути.
Так, ртутный электрод с осадком Hg2SO4 в 1,0 н. растворе сер-
ной кислоты имеет при 25 °C потенциал Фн„|Н„ег, = + 0,6141 В.
Ртутный электрод с осадком окиси ртути в растворе едкого натра
имеет в стандартных условиях потенциал <pHg ( НстО = + 0,0984 В.
§ 2. Электроды сравнения и электроды для определения pH растворов 267
Выбор того или другого электрода определяется условиями
измерения э. д. с.
Хингидронный электрод. В некоторых случаях удобен хин-
гидронный электрод, осуществить который легче, чем водород-
ный. Потенциал этого электрода также зависит от концентрации
(активности) водородных ионов.
Хингидрон представляет собой соединение молекулы хинона
с молекулой гидрохинона (СбН4)2О2(ОН)2. При растворении в
воде (он вообще мало растворим) хингидрон диссоциирует на
хинон и гидрохинон
(С6Н4)2О2(ОН)2 +=± С6Н4О2 + С6Н4(ОН)2
Хингидрон Хинон Гидрохинон
Хинон, восстанавливаясь водородом, может присоединить по-
следний, образуя гидрохинон. В свою очередь гидрохинон может
окисляться, отдавая водород и превращаясь при этом в хинон
С6Н4(ОН)2 <=> С6Н4О2 + Н2
Равновесие этой реакции сильно сдвинуто в сторону образо-
вания гидрохинона.
Если прибавить хингидрон к какому-либо раствору, то он,
распавшись на хинон и гидрохинон, дает раствор, содержащий
окисленную (хинон) и восстановленную (гидрохинон) формы.
Платиновым электродом можно измерить окислительно-восстано-
вительный потенциал такого раствора (гл. V, § 5). Так как окис-
ление-восстановление протекает с участием водорода, то окисли-
тельно-восстановительный потенциал раствора должен зависеть
от концентрации ионов водорода. На поверхности платинового
электрода Н2 ионизуется и устанавливается равновесие
Н2 2Н’ + 2е
Общий процесс на электроде может быть изображен так:
С6Н4(ОН)2 «=> С6Н4О2 + Н2 С6Н4О2 + 2Н + 2е
или
С6Н4(ОН)2 С6Н4О2 + 2Н‘ + 2е
Константа равновесия этого процесса
[С6Н4О2] [Н’]2
[С6Н4 (ОН)2]
Для потенциала такого электрода мы имеем, следовательно,
выражение
___ , RT_ [С6Н4О2] [Н‘12
ср - ф° + 2F Ш [Сеи4 (0H)2j
Это выражение можно переписать, выделив 1п[Н’]2 в отдель-
ный член
, rt [С6Н4О2] , RT ,
Ф —<Р°+ 2р -п {С(.Н4(оН)2] + F nIH1
(VII, 5)
268
Глава VI1. Термодинамика гальванического элемента
Если к водному раствору прибавлен в избытке малораство-
римый - хингидрон, диссоциирующий на молекулы C6FI4O2 и
С6Н4(ОН)2, то
[С6Н4О2] - [С6Н4(ОН)2] = const и —« 1
ЩбН4 (ОГ1)2]
При этом второй член уравнения (VII, 5) обращается в нуль,
и выражение для потенциала приобретает вид
Ф = фо + in [Н ] (VII, 6)
или при 25 °C
Ф = Фо + 0,059 1g [Н ] = Фо - 0,059 pH (VII, 7)
Легко видеть, что уравнения (VII, 6) и (VII, 7) совпадают
с обычным выражением для потенциала электрода, причем этот
потенциал зависит от [Н’]. Другими словами, хингидронный
электрод является своеобразным водородным электродом. Но для
него, в отличие от стандартного водородного электрода, ф0 =# 0.
Как показывают измерения, <р0 =+0,6990 В при 25°С. При дру-
гих температурах фо может быть найден с помощью эмпириче-
ской формулы
Фо = + 0,6990 - 7,4 • 10~4 (t° — 25) В
Пользуясь раствором, для которого активность [Н‘] известна,
мы получим электрод с определенным значением скачка потен-
циала. Вместе с тем, хингидронный электрод может служить и
для потенциометрического определения pH. Для этого нужно
составить цепь из хингидронного электрода в интересующем нас
растворе и какого-либо электрода сравнения, например каломель-
ного, и измерить э. д. с. ее. Тогда
Е = ф — фн&гС12
или подставив значение <р из уравнения (VII, 7)
£ = Фо - 0,059 pH - ФНегс12
откуда * .
Применение хингидронного электрода возможно при pH 8.
В более щелочных растворах гидрохинон может диссоциировать
на ионы как кислота
С6Н4(ОН)2 +=> С6Н4О2Н' + Н'
и далее
С6Н4О2н' С6Н4О" + н
§ 2. Электроды, сравнения и электроды для определения pH растворов. 269
В этом случае нарушается постоянство отношения
[СбН4О2]/[СбН4(ОН)2], которое принимает значения, зависящие от
степени диссоциации, т. е. от pH раствора. Таким образом, по-
тенциал хингидронного электрода становится непригодным для
определения pH. Кроме того, в растворах с pH > 8 возможны
ошибки в результате окисления гидрохинона кислородом воз-
духа. Недопустимо также присутствие в растворе окислителей
или восстановителей, быстро реагирующих с хиноном или гидро-
хиноном, так как они тоже нарушают постоянство отношения
[С6Н4О2]/[С6Н4(ОН)2].
Хлорсеребряный электрод. Малая растворимость хлористого
серебра позволяет устроить электрод, аналогичный каломель-
ному (губчатое серебро, покрытое с поверхности осадком AgCl).
Такой электрод можно схематически изобразить так: Ag|AgCl.
Он имеет потенциал, зависящий от концентрации ионов СИ в
растворе, в который электрод погружен, ибо опа определяет рас-
творимость хлористого серебра и, следовательно, концентрацию
катионов Ag\
Существуют и другие электроды сравнения, образуемые метал-
лом и раствором его малорастворимого соединения.
Стеклянный электрод. Тонкая пленка стекла, разделяющая два
сосуда с растворами, имеющими различную концентрацию катио-
нов водорода, приобретает на поверхности скачок потенциала,
зависящий от pH растворов. Это свойство стекла, присущее осо-
бенно некоторым сортам его, богатым катионами щелочных ме-
таллов, может быть использовано для устройства так называе-
мого стеклянного электрода.
Стекло представляет собой переохлажденную жидкость — рас-
твор различных силикатов. В наиболее простом случае это соль,
состоящая из катионов металла и анионов типа SiO~. Вода,
смачивающая стекло, адсорбируется его поверхностью, гидрати-
руя анионы кремневой кислоты.
При погружении стекла в крепкий раствор кислоты катионы
водорода, благодаря их большой подвижности и малым разме-
рам, внедряются в поверхность стекла, обмениваясь местами
с катионами щелочного металла. Если обработать таким обра-
зом тонкую стеклянную пленку, выдержав ее в кислоте достаточно
долго, чтобы катионы водорода проникли в нее на заметную глу-
бину, то такую пленку можно рассматривать как «насыщенную»
катионами водорода.
При разделении стеклянной пленкой, обработанной указанным
способом, двух растворов кислоты с различной концентрацией
катионов водорода, но более разбавленных, чем раствор, в кото-
ром происходило насыщение стекла, на поверхности пленки воз-
никнут скачки потенциала, зависящие от pH растворов. Придя в
соприкосновение с более разбавленным раствором кислоты,
пленка стекла начнет отдавать катионы водорода, что вызовет
270
Глава V/1. Термодинамика гальванического элемента
возникновение положительного заряда у поверхности раствора и
отрицательного заряда в самой пленке стекла за счет избытка
анионов кремневой кислоты.
Пусть аа' и bb'— проекции поверхностей стеклянной пленки
(рис. 57). Раствор а (слева) имеет активность катионов водо-
рода [Н']а, а раствор р (справа) — [Н’]р. По-
а. Ъ ложим, например, что [Н‘]а > [Н']р. В таком
Рис. 57. Схема воз-
никновения скачка
потенциала на двух
случае вероятность выхода в раствор катио-
нов Н' с поверхности аа' меньше, чем с bb',
что выражено на рис. 57 различной «кон-
центрацией» значков (—) на этих поверхно-
стях. Работу перехода 1 г-иона Н' из пленки
стекла в раствор или обратно нужно рассмат-
ривать как работу электрическую, ибо ка-
тионы водорода переносят электрические за-
ряды. Возникновение отрицательно заряжен-
ной поверхности стекла (за счет покинувших
ее катионов Н’) и положительно заряженного
слоя раствора непосредственно около этой по-
верхности (за счет вышедших в раствор ка-
тионов Н*) приводит к образованию двойного
электрического слоя на каждой поверхности
пленки. Процесс идет до установления равно-
поверхностяхстеклян- весия, причем факторами, определяющими
нои пленки. эт0 равновесие, являются: активности катио-
нов Н* и возникший скачок потенциала (так
же, как и для металлического электрода).
Для равновесия на поверхности аа' можно написать
Аа = RT 1п - RT In П
где Ка — константа равновесия процесса
Ъа' На
Поверхность аа.' Раствор a
Отсюда
Выражение для П имеет такой же вид, но концентрации отве-
чают не равновесному, а некоторому исходному состоянию.
Следовательно
Лс = (pa2F = RT In Ка - RT in Г[!?Ь-
iaa'
Аналогично для поверхности bb'
Ab = — RT In R — RT In
[H-]3
[H'l^
§ 2. Электроды сравнения и электроды для определения pH растворов 271
Для данного сорта стекла
= и [Н’1ас, = [Н-]66,
Последнее равенство характеризует исходное состояние по-
верхности стеклянных пленок.
Рассмотрим работу переноса катионов водорода из более
крепкого раствора ct в более разбавленный раствор (3. На гра-
нице аа' должен происходить процесс
—> II (стекло на границе аа')
для которого
% А- _ 1 _
а Ка [НЪ
Работа этого процесса
А= — Аa = RTInR'a-RT In Щ^ = -/?Г1пЛ^-7?Г1п (VII,8)
а IHJa [Н Jo,
На границе bb' происходит процесс
Н (стекло на границе bb') —> Нр
для которого
к [н'1р
Работа этого процесса
। [Н']р
Аз = Аь = RT in Кр - RT In (VII, 9)
1 1 1ы>'
Общая работа переноса 1 г-иона Н" из раствора а через
стекло в раствор [3 равна Да-)-Др. Подставив значения этих ра-
бот из уравнений (VII, 8) и (VII,9), получим
[Н']яа, [H’Jp
Ап + Д3 = - RT In Ka - RT In [Hy • + RT In - RT In
ИЛИ
Kn IH’k,/ [H]
Aa + Лр = RT In -f- + RT In + RT In (VII, 10)
1 Ка [H )aa, [H ]p
Если обе поверхности стеклянной пленки совершенно тожде-
2$ ственны по своим физико-химическим свойствам, то
/<а = Лр и [Н-]са, = [Н-]ь6,
В таком случае последнее уравнение упрощается
Ло+Лр = ет1п-Ша- (VII, и;
272
Г лава VII. Термодинамика гальванического элемента
Сумма скачков потенциала на обеих поверхностях стеклян-
ной пленки называется потенциалом стеклянного электрода. Его
выражение легко найти из уравнения для суммы работ. Оче-
видно, что
= Аа + Д3
В данном случае z = 1. Поэтому
Ai + Лр
ф = —у—
или на основании уравнения (VII, 11)
RT [Н‘]а
ф“ F [1Г1р
0,059 1g
(VII, 12)
Если поверхности стеклянной
вполне тождественны, то Ка =#
пленки физико-химически не
и Iй V в этом слу-
или
Рис. 58. Цепь для измерения pH рас-
твора а при помощи стеклянного элек-
трода.
чае нужно воспользоваться
уравнением (VII, 10)
[Н ^ЬЬ'
RT
^''"Жйт
, Е IH-lg
+ F [HJ₽
[H|„
[Н]р
= Фас +0,0591g
1Н 113
, RT .
<Г ~ Фас + -у Ь
(VII, 13)
где фас представляет сумму
двух первых членов правой
части уравнения и называется
F ' K„
потенциалом асимметрии.
Как видно из выражений (VII, 12) и (VII, 13), стеклянный
электрод имеет потенциал, зависящий только от активности ионов
водорода. Обычно этот электрод (как и хингидронный) исполь-
зуется для определения pH растворов.
Существует очень много конструкций стеклянных электродов,
зависящих от условий опыта и целей, которые ставит перед собой
исследователь.
Одна из таких конструкций представляет собой стеклянную
трубку, отверстие которой затянуто пленкой из стекла подходя-
щего состава. Внутрь трубки наливается раствор с известной кон-
центрацией катионов Н* (часто соляная кислота) и вводится
электрод, например хлорсеребряный,
§ 2. Электроды сравнения и электроды для определения pH растворов 273
Погружая трубку в сосуд с исследуемым раствором, соеди-
ненным при помощи сифона с каломельным полуэлементом, полу-
чают цепь, э. д. с. которой позволяет вычислить pH этого рас-
твора. Такая цепь изображена на рис. 58. Трубка Т, закрытая
стеклянной пленкой Р, представляет собой стеклянный электрод,
в котором находится хлорсеребряный электрод в виде спиральной
проволоки, впаянной в трубку с ртутным контактом. В трубку Т
налит раствор соляной кислоты £ определенной концентрации,
например 0,1 н. В сосуде С находится исследуемый раствор а,
в который погружен носик каломельного электрода К, например
насыщенного относительно КО. Такая цепь может быть изобра-
жена схематически следующим образом:
— Ag | AgCl; 0,1 п. НС1 | стекло | раствор а||КС1насыщ: Hg2Cl21 Hg + (VII, 14)
Обе поверхности стекла действуют кай водородные электроды.
Поэтому цепь (VII, 14) эквивалентна (в смысле величины э. д. с.)
цепи
— Ag | AgCl
0,1 н. НС1
Н2 (Pt)—(Pt) Н2 I paCTBOp |1 KClliaCblui
। а 11 Hg2Cl2
Hg + (VII, 15)
I
II
которую можно рассматривать как два элемента, соединенных по-
следовательно. Э. д. с. элемента I при 25 °C может быть вычи-
слена обычным способом. Произведение растворимости AgCl
равно 1,56-10~10, следовательно
[Agl =
1,56 - 10“10
[СГ]
В 0,1 н. растворе НС1 концентрация m ж 0,1, а коэффициент
активности 0,78, откуда активность [О'] = 0,78-0,1 = 0,078.
Тогда
ГА „ 1,56.10“10 п 1п_9
|Agl° 0,078 °2 • 10
откуда
<pAg = Фо + 0,05915 1g 2 • 10“В 9 = 0,7996 - 0,51455 = + 0,28505 В
Потенциал водородного электрода
ФН = 0,05915 1g 0,1 • 0,78 + — 0,06553 В
Выше мы условились записывать схемы элементов так, чтобы
более отрицательный электрод, был слева. При этом химический
процесс отвечает положительной работе, т. е. может совершаться
самопроизвольно. Для цепи I мы имеем обратную картину: потен-
циал q)Ag более положителен, чем фн. Следовательно, работа про-
цесса окисления серебра катионом водорода (Ag+H’-> Ag’+’AHs)
отрицательна и такой процесс термодинамически не возможен,
274
Глава VII. Термодинамика гальванического элемента
а возможен обратный процесс (V2H2 + Ag'-> Ag + Н’), Поэтому
величине э. д. с. цепи I мы должны приписать отрицательный
знак, т. е.
£, = — (cpAg - <рн) = - [+ 0,28505 - (—0,06553)] = —0,3505 В
Для цепи II имеем
Фн- = 0,05915 lg [Н-] и <pHg,cl2 = + 0,2438 В
(раствор КС1 насыщен). Здесь потенциал <PHg,CI? более положи-
телен, т. е. процесс, так, как он записан в схеме (VII, 15), возмо-
жен, и Н2 будет окисляться ртутистым катионом: Hs + Hg^’-*
->2Н’ +2Hg.
По принятому правилу знаков э. д. с. положительна и опре-
деляется как разность потенциалов более положительного и бо-
лее отрицательного электродов
£П = Фне2С12 — Фн == + °’2438 - 0,05915 1g [Н]
где [Н*] — активность катиона водорода в растворе а.
Общая э. д. с. равна сумме э. д. с. элементов I и II
£общ =.£i + £ц = -0,3505 + 0,2438 - 0,05915 1g [И] =
= -0,1067 - 0,05915 lg [Н'] = -0,1067 + 0,05915 pH
откуда
рН-----бда15— (Vn-16)
По уравнению (VII, 16), измерив Е0$щ, можно определить pH
изучаемого раствора а.
На поверхности стекла скачок потенциала определяется только
концентрацией катионов Н’ и не зависит от присутствия других
окислителей.
Достоинствами стеклянного электрода являются независи-
мость потенциала от присутствия окислителей, быстрота установ-
ления потенциала, простота работы. Недостатком является боль-
шое омическое сопротивление стеклянной пленки, достигающее
нескольких миллионов ом, что требует применения особо чувстви-
тельной аппаратуры для измерения э. д. с. Кроме того, стеклян-
ный электрод не может быть использован в щелочных , растворах,
при pH >> 9, так как в этой среде он уже не является водородным
электродом и на величину его потенциала начинает оказывать
влияние присутствие других катионов, особенно катионов щелоч-
ных металлов. В сильно кислых растворах стеклянный электрод
тоже не дает простой зависимости потенциала от [Н‘]. Указанные
особенности стеклянного электрода обусловлены физико-химиче-
скими свойствами стекла.
Если по обе стороны стеклянной пленки находятся растворы
с одинаковой концентрацией катионов Н’, то, согласно выраже-
§ 3. Жидкостные цепи
275
нию (VII, 12), потенциал ф = 0. Однако, как уже говорилось,
часто наблюдается некоторый скачок потенциала, что указывает
па неодинаковые свойства обеих поверхностей пленки. Тогда
Ф = фас — ассим.етричному потенциалу электрода, величина кото-
рого зависит от особенностей изготовления пленки и является
индивидуальной для каждого данного электрода. Поэтому перед
измерениями при помощи стеклянного электрода необходимо
опытным путем определить фас и пользоваться в дальнейшем фор-
мулой (VII, 13), если окажется, что фас =# 0. Обычно фас состав-
ляет около 1 мВ.
Теория стеклянного электрода разработана Б. П. Никольским
в 1937—1953 гг.
§ 3. ЖИДКОСТНЫЕ ЦЕПИ
Роль стеклянной пленки, на поверхности ^которой возникают
скачкп потенциала за счет проникновения катионов водорода,
может играть и слой жидкости, не растворимой в воде. Примером
системы, в которой возникает жидкостный потенциал, может слу-
жить цепь, образованная двумя водородными электродами с раз-
личной активностью [Н‘]в в водных растворах, разделенных фе-
нольным раствором с активностью [Н’]ф
<₽! <Ра <Р3 <Р2
—(Pt)H2 I Н‘ + СГ (mi) И Н‘ + СГ (m)^ Н' + СГ (m2) | Н2 (Pt) +
Вода, насыщенная Фенол, насыщен- Вода, насыщенная
фенолом ный водой фенолом
Так как вода и фенол ограниченно взаимно растворимы, то
мы имеем не чисто водные и фенольные растворы, а раствор
водный, насыщенный фенолом, и раствор фенольный, насыщен-
ный .водой.
Положим, что /Д1 < /п2; тогда на левом водородном электроде
происходит окисление, а на правом — восстановление водорода.
Рассуждая так же, как для стеклянного электрода, можно
найти величину работы переноса 1 г-иона водорода из более
концентрированного раствора (т2) в менее концентрированный
(/И1) через слой фенольного раствора.
На поверхности раздела р происходит процесс
FT —> Н‘
Вода Фенол
Константа равновесия выразится отношением
к, [Н]ф
[Н],. т,
276
Г лава VII. Термодинамика гальванического элемента
Работа процесса
лв = RT In - RT In Л”1ф = - RT In - RT In -Л” )ф
J ln Jb, m2 ln Jb, m,
Tae Kv=~ir-
Kfi
На поверхности раздела а происходит процесс
H —> Н-
Фенол Вода
для которого
„ _ [н ]в> W1
Ка—тг
Работа переноса
Аа = RT In Ка - RT In т'
1Н 1ф
Суммарная работа
[H'L m
А = Ла + = RT In Ка - RT In /Ср - RT In у.-..*3’ т'
I*1 Jb, т2
Так как для каждой данной пары жидкостей, в нашем слу-
чае воды и фенола, Ка = Лр, то суммарный скачок потенциала
на поверхностях раздела а и р будет равен
RT
1п
-S4B’m2 = 0,059 1g
1Н 1В, m<
lHX, m2
что совпадает с уравнением (VII, 12).
Потенциалы водородных электродов
Ф1 = Фо + In [Н*]в mi
Ф2 = Фо + In [Н‘]в тг
В данном случае фо=^О, так как речь идет не ° водном рас-
творе, а о растворе, насыщенном фенолом.
Э. д. с. элемента
2RT [НЪ rn, 1НЪ т
Е = <р2 — Ф1 + ф = —-б- In ’ - = 0,118 1g ' 2
jb, mi 1в,
Если epi = фг, то Е — q?. Но в данном случае равенство ф1 и
ф2 возможно лишь при условии что обусловли-
вает и ф = 0.
Рассмотрим более сложную цепь
Ф1 а
Hg2Cl2 II
Hg КС1насыш
3 Y
НС1 II HCI
(^1) (^г)
В воде || В бензоле ||
б
на и
(т3)
В бензоле ||
е
на
(/п4)
В воде
Hg2Cl
КС1насыш
Hg
§ 4. Концентрационные элементы
277
Бензол практически не растворим в воде, вследствие чего мы
имеем чистые растворители. <pi = фг, ибо каломельные электроды
одинаковы. Диффузионные потенциалы <ра, cpY и <ре малы и ими
можно пренебречь. Для фр и фб можно написать, учтя, что
[Н*] = m
RT m2 RT m3
фд = In ---- и Фб = —тг- In --
p F mi F
откуда э. д. с. элемента
£ = Фл — Ф» = ~ц~,n —L~L
о P F
В случае равенства концентрации Н‘ в обоих водных раство-
рах (Ш| = т4)
Е = In — = 0,059 1g ^-
F т2 т2
Необходимо иметь в виду, что жидкостные потенциалы, изме-
ряющие работу переноса ионов через поверхность раздела между
двумя жидкими фазами, возникают лишь в том случае, если не
установилось равновесное распределение. В противном случае
Л = Пи/4=0, а следовательно и ф = 0.
§ 4. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Гальванический элемент может быть получен не только со-
четанием двух различных электродов, но и одинаковых, находя-
щихся в одинаковом электролите различной концентрации. Можно
составить концентрационный элемент так, что растворы раз-
личной концентрации не будут соприкасаться друг с другом. Это
будет элемент без жидкостного соединения или без переноса
ионов. Такие элементы дают э. д. с., зависящую только от раз-
личия концентрации растворов. Если в концентрационном эле-
менте растворы различной концентрации соприкасаются, то полу-
чается элемент с жидкостным соединением или с переносом
ионов. В таком случае э. д. с. зависит не только от концентра-
ций растворов, но и от скачка потенциала, возникающего на гра-
нице между ними и называемого диффузионным потенциалом.
Рассмотрим сначала элементы без переноса ионов. Примером
может служить цепь, составленная из двух хлорсеребряных элек-
тродов в растворах соляной кислоты различной концентрации и
двух водородных (платиновых) электродов
- AgjAgCl, HCI (mJ | Н2 (Pt) - (Pt) H21 НС1 (m2), AgCl | Ag +
I и
Конструкция такой цепи схематически показана на рис. 59.
Цепь состоит из двух элементов I и II. Если тх Д> т2, то
[Ag‘]i < [Ag‘]n и левый серебряный электрод отрицательнее
278
Глава VII. Термодинамика гальванического элемента
правого. При работе цепи левый электрод будет окисляться, посы-
лая в раствор катионы серебра и одновременно восстанавливая Н'
до молекулярного водорода. На правом электроде серебро будет
восстанавливаться, окисляя водород.
Рис. 59. Концентрационная цепь без переноса.
В элементе II, взятом отдельно, должен идти процесс
Ag'+|H2 —> Ag + H-
для которого
n=J22n-
!Agl„
и, следовательно, э. д. с.
RT [Н']п
£и = EOit--f-1ht. .!
11 °П zF [Ag]n
(VII, 17)
В элементе I должен идти процесс обратного направления, для
которого
/ RT [Н-Jj \
£1 " ~ “ ~zF~ 1п [Ag'Jj) (VI1, 18)
Действительно, в отдельно взятом элементе I самопроизвольно
не мог бы идти процесс окисления серебра катионом водорода,
а должен был бы идти процесс обратный. Если же элемент II
в цепи расходует часть отдаваемой им работы на то, чтобы вы-
звать в элементе I процесс, противоположный самопроизвольному,
то нужно работу элемента I и его э. д. с. считать отрицатель-
ными, что и сделано в уравнении (VII. 18). Общая э. д. с.
£обш = El ~Ь Ец
§ 4. Концентрационные элементы
279
Так как ЕД = Eon и г = 1, то
_RT [H-JJAglH
°бЩ~ F 1П [H’hJAg-]!
(VII, 19)
Выражение (VII, 19) удобно несколько видоизменить, учтя,
что [Ag’] зависит от [СГ] в растворе через произведение раствори-
мости хлористого серебра LAgci
[Ag]l [Cl'Ii [AgJn [С1']п
Тогда
RT [HlJCl'h
^ОбЩ- p ’П [H-]U (CI'Jjj
В растворе соляной кислоты [Н’] = [СГ] = т, где tn — мо-
ляльная концентрация кислоты; поэтому
RT т\
£общ == In 5"
F
2RT т .
----1П—L
F
(VII, 20)
Для получения более точных данных нужно ввести активности
(вместо концентрации), умножая т на коэффициент активно-
сти у
2RT 2RT а} .
£общ = —F-.ln= —F-ln— (VII, 21)
Г ™2\2 Г а2
По нашему предположению тх >> т2 и сц > а2. Поэтому, со-
гласно выражению (VII, 21), ЕОбщ > 0, т. е. процесс будет идти
самопроизвольно в указанном направлении.
Выражение (VII, 21) можно получить, рассматривая потен-
циалы каждого из электродов
ф>ле“ф% + _Г'п[Ае'1|: [Н )‘
Легко убедиться, что в отдельно взятом элементе I отри-
цательнее, чем фгА„, т. е. самопроизвольно может идти процесс
Ag+‘/2H2 —> Ag + Н
Поэтому
Д = <FoAg + ~~ in [Ag ]r - In [H ]j
Если же элемент II заставляет работать элемент I в обратном
направлении, то
Е1 = - (фОАг + 4г- ln tAg'Ji - ln lH)|) <VIL 22)
Для элемента II
ФнАг = Ф°А<г + “Т” ln fAg Фпц = ^F~ ln lH hl
280
Г лава VII. Термодинамика гальванического элемента
откуда
' £ll=ToAg+^ln[Ag-JII--^ln[H]l, (VII.23)
Из выражений (VII, 22) и (VII, 23) получим
RT
Аобщ — El Ч* Ац — —р~ In
[И’]! [Ag’]Ir
[Н-]п [Ag],
т. е. выражение (VII, 19), откуда легко получается уравнение
(VII, 21).
Суммарный результат работы цепи выражается в том, что
концентрация более крепкого раствора соляной кислоты (в нашем
случае ггц) уменьшается, а более разбавленного (т2) возра-
стает.
В элементе 1 идет процесс
Ag + H’ + Cl' —> Vs^+Ag +CB —V2H2 + AgCi; (VII,24)
В элементе II идет обратный процесс
AgCl + ’/2H2 —> Ag' + Cl'+i/2H2 —> Ag + H +СГ (VII, 25)
Выражение (VII, 24) говорит о том, что если через элемент 1
проходит 1 фарадей, то образуется 1 моль осадка соли AgCl и
удаляется 1 эквивалент газа водорода, на что расходуется по
1 эквиваленту (грамм-иону) ЬГ и СГ, т. е. в конечном счете рас-
ходуется 1 моль НО.
Из выражения (VII, 25) мы видим, что одновременно в эле-
менте II исчезает 1 моль осадка соли AgCl, расходуется 1 экви-
валент газа водорода и вследствие этого получается 1 моль НС1.
Количество серебра на обоих электродах в сумме остается неиз-
менным, так же как и количество AgCl. Единственным измене-
нием, касающимся всей цепи в целом, является как бы перенос
1 моля НС1 из раствора I с концентрацией т{ в раствор II
с концентрацией т2. Так как тх > т2, то в элементе происходит
обычный процесс разбавления более крепкого раствора и роста
концентрации раствора более разбавленного. Но этот перенос со-
ляной кислоты совершается не, непосредственно, ибо растворы не
соприкасаются друг с другом, а вследствие электрохимического
окисления и восстановления, происходящего на электродах
цепи.
Если не говорить о механизме переноса 1 моля НС1 из рас-
твора I в раствор II, а рассмотреть систему до и после этого
переноса, т. е. учесть лишь ее начальное и конечное состояния,
то можно записать изменения в системе таким образом:
И’
СГ
СГ
(пь)
(mJ
(m2)
W
и
Считая, что объемы растворов настолько велики, что перенос
1 моля НС1 не оказывает заметного влияния на концентрацию
§ 4. Концентрационные элементы
281
их, мы можем работу переноса 1 г-иона Н выразить при помощи
обычного уравнения
[Н']п
Дн = RT In к - RT In Пн; пн =-|ну
Константа равновесия К в данном случае равна единице, ибо
равновесие, т. е. отсутствие переноса, возможно лишь при равен-
стве концентраций обоих растворов. Тогда
и аналогично для иона хлора
[С1']п
ЛС1 - In [С1']г
Суммарная работа
общ н 1 ы
откуда
„ n-r. fC1'b
Лобщ - R1 in [Cj7]--
Выразив работу в электрических единицах
^Общ — -^ОбщТ
получим снова выражение
RT , [H-Jj [СГ]!
общ~ F [Н-]П[С1']П
из которого легко получаются уравнения (VII, 20) и (VII, 21).
Рассмотрим теперь цепь с жидкостным соединением, т. е. с пе-
реносом ионов. В качестве примера возьмем элемент, образован-
ный двумя серебряными электродами в растворе одной и той же
серебряной соли (AgNO3) различной концентрации
— Ag | AgNO3 (mi) I AgNO3 (m2) | Ag +
1 I II 2
Чтобы, согласно принятому нами правилу, слева находился
более отрицательный электрод, т} должно быть меньше т2-
В таком элементе скачок потенциала реализуется не только на
поверхности электродов, но и на границе между двумя жидко-
стями, отмеченной двойной чертой ||. Сначала найдем э. д. с.
элемента без учета диффузионного потенциала на поверхности
раздела между двумя растворами, считая, что через границу ||
ионы не переносятся. Для каждого из серебряных электродов
можно написать
Ф1 = фо + In [Ag’lp <р2 = фо + ~~ In [Ag’]n
282
Глава Vi I Термодинамика гальванического элемент
цессов, происходящих
I 1 E
I
A • I
Ag 0----j—>—
Ja j
—e—I------© NO3
I
Рис. 60 Пересечение
границы между двумя
растворами различной
концентрации катиона-
ми Ag’ и анионами NO3.
Если т} <Z т2, то и [Ag^ < [Ag’]n и, следовательно, <р2 поло-
жительнее, чем <pi; поэтому
RT [Ag’]„
Е = ф2 - ф1 = — in (VII, 26)
Но [Ag*] = т. Тогда
р ГТ । т2
Ь = In —-
Г Щ\
Вводя же активность а == ту, получим
£_ Wln^VL= (VII,27)
г тЛу\ F а.\ \ ,
Уравнение (VII, 27), как уже было сказано, не учитывает про-
на границе между растворами I и II. Чтобы
получить полное выражение для э.д. с. рас-
сматриваемой цепи, необходимо учесть и
эти процессы. При соприкосновении раство-
ров различной концентрации между ними
начнется обмен ионами. Если элемент будет
работать, то через границу будут перено-
ситься катионы в одном направлении и ани-
оны в другом. Из раствора I в раствор II
будет перенесено пк эквивалентов катионов
Ag’, а в противоположном направлении па
эквивалентов анионов NO3. Если через
элемент проходит 1 фарадей, то и п& обо-
значают соответственно числа переноса ка-
тиона и аниона (рис. 60).
Концентрация катионов серебра равна концентрации анионов
и концентрации соли для каждого из растворов
и №•)„=.[№']„ =M2 (VII. 28)
Работа изменения концентрации для изотермического процесса
при переносе 1 моля
А = — RT in ->,h
mj
где т2 и mi — конечная и начальная-концентрации.
Для Па и ик молей имеем
[Ag]n |NO'lt
Ак = — nKRT In-----, Aa = — naRT In 4-77-
[AgJ, [NO']„
где и Aa— работа изменения концентрации катиона и аниона.
Общая работа процесса равна сумме Ак + Аа. Учитывая выра-
жение (VII, 28), получим
Лобщ = Ак + Ла = - nKRT In - naRT In -^ = naRT In - nKRT In
tni tni
§ 4. Концентрационные элементы
283
Известно, что
V „ U
Па и + V ’ Пк и + V
где V и V — подвижности катиона и аниона.
Следовательно
л V — U , т2
Л°бщ “ U + V RTln~m7
Выражая работу в электрических единицах (Л = EzF) и пола-
гая, что в данном случае г = 1, находим ту составную часть э. д. с.
(£дифф), которая зависит от скачка потенциала на границе двух
растворов
_ V-U RT т2
ДИФФ и + V * Р т,
р _ V — U RT т2у2
дифф и + V * F п
или
(VII, 29)
Чем ближе значения V и U, тем меньше диффузионный потен-
циал £дифф. Если D === V, то f дифф —— 0.
Суммируя выражения (VII, 27) и (VII, 29), получим полную
э. д. с. концентрационной цепи с переносом
С _ Е- I Е- _ (1 I v — С/ А т2у2
.Собщ г £дИфф ( + д у ) р In
или
£°5щ U + V ’ F miYi (VII, 30)
2V
Если U = V, то у _у-у- — 1 и выражение (VII, 30) превра-
щается в (VII, 27).
При равенстве подвижностей аниона и катиона нет диффузион-
ного скачка потенциала. Знак ЕДИфф определяется соотношением
величин V и U. При том направлении тока, которое имеет место
в рассматриваемом нами примере, ЕДИфф > 0, если V > V и
mi < т2- Собственно последнее условие (mi < m2) и определяет
направление тока в элементе.
Диффузионный потенциал обусловлен тем, что скорость диф-
фузии катионов и анионов различна (при одинаковом составе, но
разной концентрации обоих соприкасающихся растворов), что на-
рушает электрическую нейтральность в тонком пограничном слое.
Появляется слой, обогащенный катионами и расположенный непо-
средственно рядом со слоем, обогащенным анионами. Очевидно,
что это обогащение ионами одного знака должно вызвать скачок
потенциала, препятствующий дальнейшему изменению концентра-
ции ионов (гл. I, § 13).
Диффузионный потенциал возникает и при соприкосновении
растворов одинаковой концентрации, но различного состава. Так,
« 284 Глава VII. Термодинамика гальванического элемента
§ 5. Амальгамные элементы
285
если раствор соли серебра (например, AgNO3) соприкасается
с раствором кислоты (например, HNO3) той же концентрации, то,
в силу большей подвижности катиона Н' по сравнению с Ag',
катионы Н' будут переноситься в раствор AgNO3 с большей ско-
ростью, чем Ag* в раствор HNO3. Вследствие этого пограничный
слой раствора AgNO3 получит избыток катионов Н* и зарядится
положительно, а раствор HNO3, в котором останется избыток анио-
нов NO3, зарядится отрицательно.
Мы разобрали только простейшие случаи возникновения диф-
фузионного потенциала. Полная теория этого вопроса дозольно
сложна и рассматривать ее мы не будем.
Напомним, что выше (гл. V, § 5) диффузионный потенциал
рассматривался как скачок потенциала на границе между двумя
растворами £1ФЬ.
Трудно составить гальванический элемент, имеющий жидко-
стные соединения и лишенный диффузионного потенциала В'дифф.
Вычисление последнего не всегда возможно с достаточной досто-
верностью, поэтому измеренная величина э. д. с. содержит некото-
рое неопределенное слагаемое. Желательно принимать меры к
уменьшению диффузионного потенциала, если полное уничтожение
его невозможно. Наиболее простой способ заключается в устрой-
стве промежуточного соединительного сосуда (см. рис. 47), содер
жащего концентрированный раствор хлористого калия. Благодаря
большой концентрации хлористый калий диффундирует из соеди-
нительного сосуда в оба раствора. Подвижность ионов К* и СИ
почти одинакова (£7 = 73,5, У = 76,3), поэтому и ЕДНфф весьма
мал. Иногда применение хлористого калия невозможно (например,
при соприкосновении его с раствором соли серебра, приводящем
к выпадению осадка AgCl). В подобных случаях следует пользо-
ваться другими соединительными растворами, ионы которых обла-
дают близкой подвижностью, например раствором NH4NO3, для
которого U = 73,7 и V = 71,42.
Выражение (VII, 30) дает возможность вычислить число пере-
носа аниона на основании измерения э. д. с. цепи с переносом
ионов. Зная активности обоих растворов, получим
2Г 1
и + V a Ьоош RT ln т2у2
F miYi
Определив п&, найдем пк = 1 —па.
В результате работы концентрационного элемента в конечном
счете не совершается никаких химических реакций. Действительно,
в приведенном выше примере серебро окисляется на левом элек-
троде и в равном количестве восстанавливается на правом, так что
общее количество металлического серебра остается неизменным.
В разобранном примере цепи без переноса водород восстанавли-
вается на одном электроде и окисляется в равном количестве на
другом. Общее количество его тоже остается неизменным. Поэтому
суммарный тепловой эффект химических процессов, протекающих
в концентрационном элементе, равен нулю (Q = 0). Если растворы
электролитов имеют не слишком высокую концентрацию, то изме-
нение ее тоже не сопровождается заметным тепловым эффектом.
В таком случае, согласно уравнению Гиббса—Гельмгольца
Самопроизвольное течение процесса определяет соотношение
/ дЕ \
Е >> 0. Следовательно, для таких элементов >0, и элемент,
\ и! /р
работая, охлаждается или отнимает тепло от окружающей среды.
Если растворы электролитов достаточно концентрированы, то из-
менение их концентрации сопровождается определенным тепловым
эффектом; в таком случае Q не равно нулю.
§ 5. АМАЛЬГАМНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Особый случай концентрационного элемента представляет цепь,
образованная двумя амальгамами одного и того же металла, но
различной концентрации, находящимися в одном и том же рас-
творе соли. J
Ртуть представляет собой металл, химически мало активный,
почти не посылающий своих ионов в электролит. Если же в ртути
растворить какой-либо металл, имеющий более отрицательный
равновесный потенциал, чем сама ртуть, то катионы ртути в элек-
тролите вообще не смогут существовать в сколько-нибудь значи-
тельной концентрации. Действительно, если катион ртути появится
в электролите, то он будет служить окислителем для атома ме-
талла, растворенного в ртути. Например, если взять амальгаму
кадмия, то катион Hg2 в растворе восстановится атомом Cd на
поверхности амальгамы
Cd + Hg" —> 2Hg 4- Cd"
Следовательно, раствор такого металла в ртути будет вести
себя как электрод, потенциал которого определяется только равно-
весием окисления восстановления растворенного металла. Для
амальгамы кадмия это будет равновесие
Cd 4=^ Cd" 2е
Отличие амальгамного электрода от чистого металла заклю-
чается только в том, что активность этого металла в амальгаме не
равна единице, в то время как в чистом металле аМе — 1. Для рав-
новесия
Me(Hg) :<-> Ме"4-2е
п _ [МеП
сМе
286
Глава VII. Термодинамика гальванического элемента
откуда
, RT ,
ф = фо + —р- 1П
[Me*']
GMe
Здесь [Ме‘]— концентрация или, точнее, активность катионов
металла в электролите;
аМе — активность металла в ртутном растворе.
Рассмотрим в качестве примера цепь, состоящую из двух рас-
творов кадмия в ртути (двух амальгам) различной активности и
водного раствора соли кадмия
—(Hg)Cd | Cd" + SO;|Cd(Hg) +
di a..
Потенциал левого электрода
RT [Cd"]
Ф1 — Фо 4 F In ai
и правого
RT
Фг — фо 4 zF in - a2
Если потенциал фг более положителен, чем фь то э. д. с. такого
элемента
RT czi
Эта величина будет положительна, если > а2. Следовательно,
левый электрод будет иметь более отрицательный потенциал (кад-
мий на нем будет окисляться), если а\ > а2, т. е. если концентра-
ция кадмия в левом электроде выше, чем в правом. Окисление кад-
мия из более концентрированной амальгамы будет сопровождаться
восстановлением равного количества на поверхности менее кон-
центрированной амальгамы. Работа процесса и э.д. с. опреде-
ляется, следовательно, работой изменения концентраций амальгам.
По мере работы цепи левый электрод будет терять кадмий, а в
правом он будет накапливаться. Когда активности кадмия в обеих
амальгамах сравняются («i = a2), э. д. с. станет равной нулю.
Если активность металла в одной из амальгам известна, то,
измерив э. д. с., можно найти активность металла в другой амаль-
гаме.
§ 6. ГАЗОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
На поверхности платины, насыщенной водородом, возникает
скачок потенциала, отвечающий работе окисления-восстановления
водорода
Н2 <=> 2Н' + 2е
Подобным же образом могут быть осуществлены и другие газо-
вые электроды. Если газ химически совершенно не взаимодействует
§ 6. Газовые элементы
287
с металлом электрода, то на поверхности не происходит необрати-
мых процессов, и потенциал оказывается хорошо воспроизводи-
мым, действительно отвечающим равновесию окисленной и вос-
становленной форм. В противном случае потенциал будет плохо
воспроизводим и не будет точно отвечать работе окислительно-вос-
становительной реакции. Величину скачка потенциала для газовых
электродов можно вычислить по обычной формуле, учитывающей
парциальное давление газа. Так, для водородного электрода, со-
гласно уравнению (VII, 1)
ФН2 = 0,059 1g -Ш- (VII, 31)
Рн2
Аналогично для хлорного электрода
*/2
Фс12=<₽о +0.0591g(VII, 32)
Из двух различных газовых электродов можно составить
цепь — газовый элемент. Например
— (Pt)H21 Н'+ СГ | Cl2(Pt) +
На левом электроде будет происходить окисление (Н2—>2Н‘),
па правом — восстановление (Ог—>2СГ). Э. д. с. элемента может
быть вычислена на основании обычной формулы
’А п,/2
Е = Фс12 " Фн2 = Фо + 0-059 1g
В табл. 11 находим <р0 = +1,359 В.
Процесс, происходящий в элементе во время работы, найдем,
суммируя процессы на электродах
Н2 - 2е —> 2Н’
С12 + 2е —> 2СГ
Н2 + С12 —> 2Н' + 2СГ
Э. д. с. элемента измеряет, следовательно, максимальную работу
образования раствора хлористого водорода заданной концентра-
ции из газов водорода и хлора.
Выше (гл. V, § 4) было сказано, что экспериментальное осуще-
ствление обратимого кислородного электрода пока не увенчалось
успехом. Тем не менее, мы можем рассмотреть выражение для
э. д. с. такого электрода, считая его термодинамически обратимым.
На кислородном электроде должно существовать равновесие
4ОН'— 4е 2Н2О + О2
откуда
RT ро. ГН О]2 RT р.}
Фо2 — Фо + In pH']4 = фо + ~^р~ ,п [ОН']Т
288
Глава VII. Термодинамика гальванического элемента
так как в достаточно разбавленном растворе активность воды мо-
жет быть принята за единицу.
Учитывая, что z — 4 и переходя к десятичным логарифмам, по-
лучим
'/<
Фо2 = Фо + °’059 ’g -[ОПТ (Vn’33)
Используя ионное произведение воды, мы можем выразить
{ОНЛ] через [Н']
Kw = [Н-] [ОН'] или [ОН'] =
и подставить полученный результат в уравнение (VII, 33). Тогда
Фо, = Фо + °-059 !g-Г-
A W
ИЛИ
*/,
Pg
Фо = Фо +0,059 1g-^- + 0,059 1g [ЬГ]
Л®
При р02 = const два первых члена правой части последнего
уравнения постоянны. Следовательно
Ф02 = const + 0,059 1g [Н‘] = const — 0,059рН (VII, 34)
Сопоставление этого выражения с уравнением (VII, 4) для во-,
дородного электрода показывает, что потенциал кислородного
электрода также линейно изменяется с pH, причем угловой коэф-
фициент наклона прямой одинаков в обоих случаях и равен —0,059.
В табл. 11 найдем (ро = +0,401 В. Это потенциал кислородного
электрода (при ро = 1 атм) в растворе щелочи, для которого
[ОН'] — 1. Пользуясь значением <р0 и приняв Kw — 10-14 и рОг = 1,
можно найти постоянную величину в выражении (VII, 34)
const = фо — 0,059 1g Дау 1,23 В
Из кислородного и водородного электродов можно составить
элемент
-(Pt) H2|H’ + OH'|O2(Pt) +
э. д. с. которого представляет собой разность срО2 — <pHj. Используя
выражения для потенциалов (VII, 31) и (VII, 33), получим
„‘/4 >/2
Е = Фо2 “ Фн2 = Фо + °-059 1g фнТюНЯ (VI1’ 35)
При данных парциальных давлениях водорода и кислорода
э. д. с. элемента не зависит от pH раствора, так как
Д» = IH ] [ОН'] = const
§ 7 Определение активности электролитов при помощи измерения э. д. с.289
В процессе работы водородно-кислородного элемента происхо-
дит образование воды из Н2 и О2. Работа этого процесса, измеряе-
мая э. д. с., не зависит от pH раствора, в котором образуется вода,
если только раствор этот достаточно разбавлен и активность воды
в нем постоянна. Если при этом [Н2О] 1, то для э. д. с., вместо
выражения (VII,35), получим
pkph 1Н2°Г/г
£ = «Г,+ 0,059 1g
Последнее выражение также указывает на независимость ра-
боты образования воды от pH.
Если бы обратимый кислородный электрод был эксперимен-
тально осуществим, то, измеряя э. д. с. цепи, можно было бы найти
максимальную работу образования воды, не прибегая к термохи-
мическим данным.
§ 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
ПРИ ПОМОЩИ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ
'Поскольку в выражение для э. д. с. входят активности электро-
литов, постольку возможно определение этих величин при помощи
измерения э. д. с. Этот метод очень заманчив, ибо измерение э. д. с.
может быть осуществлено с большой точностью, что обеспечивает
точность вычисленной активности. Действительно, электрохимиче-
ский способ определения активностей растворов электролитов или
амальгам является наиболее распространенным. Однако на пути
осуществления этого способа встречаются все же значительные за-
труднения принципиального и экспериментального характера. Вы-
ражение для э. д. с. всегда (кроме некоторых случаев) содержит
величину стандартной э. д. с. Ео. Определение этой величины уже
требует знания активности, ибо Е — Ео при П = 1 , т. е. когда от-
ношение активностей, стоящее под знаком логарифма, равно еди-
нице. Если для водородного электрода было условно принято, что
при определенной концентрации кислоты и давлении водорода
1 атм стандартный потенциал фо = 0, то для других электродов
величины фо (а для гальванических элементов величины Ео)
должны быть определены при помощи измерений.
На примере концентрационного элемента без переноса, рассмот-
ренного в § 4, можно показать способ определения активностей.
Выражение для э. д. с. такого элемента (VII, 21) не содержит Ео.
Поэтому воспользуемся этим выражением, несколько видоизменив
его
„ , 2RT , 2RT , 2RT ,
£общ 4--р— in m2 = In WiYi------ In у2
Для 25 °C
Еовш. + 0,1183 Ig m2 = 0,1183 Igm^ — 0,1183 1g y2 (VII, 36)
10 Зак. 215
290 -
Глава VII. Термодинамика гальванического элемента
Произведем ряд измерений ^общ при неизменной концентрации
rri[ и различной концентрации т2. В левой части уравнения оба
члена известны: ЕОбщ из непосредственного измерения э. д. с., а
т2 как концентрация приготовленного раствора. Следовательно,
значение правой части уравнения (VII, 36) также известно. По-
строив график зависимости левой части от т2 и экстрапо-
Рис. 61. Экстраполяция для определения
коэффициента активности.
0,1183 lgmlYi, ибо при т2—>0 у2—> 1 и 1g у2 —*0. Найдя таким обра-
зом 0,1183 IgmiYb мы можем определить у2 для любого т2, т. е.
коэффициент активности или самую активность т2у2 = а2. В рас-
сматриваемом примере <т2 будет активностью соляной кислоты
в растворе данной концентрации.
Для большей точности удобно при графической экстраполяции
откладывать не величину т2, а Vт2, так как ЕОбщ + 0,1183 1g т2
почти линейно зависит от У т2 (рис. 61).
Таблица 13
Средние коэффициенты активности водных растворов соляной и сер-
ной кислот, полученные с помощью измерения э. д, с. (при 25 °C)
т НС1 H2SO4 т НС1 H2SO4
0,001 0,9656 0,857 1,0 0,8090 0,130
0,002 0,9521 0,830 1,5 0,8962 0,124
0,005 0,9285 0,639 2,0 1,009 0,124
0,01 0,9048 0,544 3,0 1,316 0,141
0,02 0,8755 0,453 4,0 1,762 0,171
0,05 0,8304 0,340 10 — 0,553
0,10 0,7964 0,265 15 1,093
0,2 0,7667 0,209 17 1,387
0,5 0,7571 0,154
Подобным же образом можно определить коэффициент актив-
ности металлов в амальгамах. При этом можно воспользоваться
§ 8. Аккумуляторы
291
уравнением для
мента (§ 5)
э. д. с. амальгамного концентрационного эле-
„ RT а\ 0,059 .
Е — In — =---------------1g —
zF а2 z а2
Представив активность как произведение ту, мы получим вы-
ражение, подобное уравнению (VII, 36), что позволит найти у,
измерив Е при различных концентрациях одной из амальгам, обра-
зующих элемент.
Экспериментальные трудности определения активности связаны
с необходимостью обеспечить высокую степень чистоты растворов
и точность измерений.
В табл. 13 приведены в качестве примера средние коэффи-
циенты активности ут± растворов соляной и серной кислот, полу-
ченные при помощи- измерения э. д. с. Как видно, величины
коэффициентов активности проходят через минимум, после чего
возрастают с ростом концентрации и достигают значений выше
единицы (гл. III, § 7 и 8).
§ 8. АККУМУЛЯТОРЫ
Любая окислительно-восстановительная реакция, протекающая
с участием электролита, может быть проведена в таких условиях,
что ее работа будет отдана в виде работы электрической. Приме-
няя такую реакцию, можно построить гальванический элемент.
Если он предназначается для практического использования как
химический источник тока, то очевидно, что для него подходящей
будет не любая реакция окисления-восстановления, а лишь такая,
которая позволит получить элемент, обладающий технически цен-
ными качествами. Э. д. с. такого элемента должна быть достаточно
велика и постоянна во время работы; должна быть обеспечена воз-
можность отбирать от элемента ток достаточно большой силы;
элемент должен обладать достаточно большим запасом энергии
(емкостью). Наконец, выбранная реакция должна позволить офор-
мить элемент технически удобно (вес, габариты и пр.).
Перечисленным требованиям удовлетворяют лишь весьма не-
многие из окислительно-восстановительных реакций, поэтому число
гальванических элементов, используемых в технике, сравнительно
невелико. Описание их имеется в курсах прикладной электрохимии.
Здесь же мы рассмотрим только наиболее распространенные тех-
нические элементы — аккумуляторы.
Когда в результате работы элемента окислитель восстановится,
а восстановитель окислится и наступит равновесие между окис-
ленной и восстановленной формой веществ, участвующих в реак-
ции, или же просто будет нацело израсходован (окислен) один из
электродов, элемент перестанет работать. Вещества, могущие
в нем реагировать, будут исчерпаны. В некоторых случаях
10*
292
Глава VII. Термодинамика гальванического элемента
пропускание электрического тока в противоположном направлении
через отработавший элемент может вернуть его в исходное состоя-
ние, после чего этот элемент снова сможет работать и снова отдаст
содержащийся в нем запас энергии. Очевидно, что заряжение та-
кого элемента энергией и обратная отдача ее могут быть повто-
рены многократно. Элемент, обладающий подобными свойствами,
называется аккумулятором. Число химических реакций, пригодных
для устройства аккумуляторов, гораздо меньше, чем для устрой-
ства однократно работающих элементов. Практически широко
распространены два типа аккумуляторов: свинцовый и железо-
никелевый (или кадмиево-никелевый).
В свинцовом аккумуляторе используется реакция окисления
свинца (РЬ — 2е~> РЬ") и восстановления двуокиси его (РЬ"" +
+ 2е-> РЬ").
Один из электродов, имеющий более отрицательный потенциал,
состоит из свинца, второй, более положительный, — из двуокиси
РЬО2. Достаточная металлическая электропроводность РЬО2 делает
ее пригодной для работы в качестве электрода. Электролитом слу-
жит раствор серной кислоты (20—30%), в котором соли двух- и
четырехвалентного свинца мало растворимы. Цепь можно схемати-
чески изобразить так:
— РЬ | 2Н + SO" | РЬО2 +
На поверхностях раздела электрод—электролит должно иметь
место химическое взаимодействие
РЬ + 2Н + SO" —> PbSO4| + Н2
и
РЬО2 + 4Н + 2SO" <=> РЬ (SO.}), + 2Н.0
Но PbSO4 малорастворим и покрывает поверхность свинцового
электрода тонким слоем, препятствующим дальнейшему взаимо-
действию свинца с кислотой, a Pb(SO4)2 весьма сильно гидроли-
зован, так что равновесие второй реакции смещено влево. Нестой-
кость Pb(SO4)2, чрезвычайно малая растворимость его и способ-
ность разлагаться с выделением кислорода и образованием PbSO4
приводят к тому, что поверхность электрода из РЬО2 тоже закрыта
тонким слоем PbSO4. В результате присутствия осадков PbSO4
серная кислота оказывается насыщенной катионами РЬ".
На левом, более отрицательном электроде совершается реакция
РЬ — 2е + 2Н + SO" —> PbSO4| + 2Н
На правом, более положительном
РЬО2 + 2е + 4Н + 2SO" —> РЬЗОД + 2Н2О + SO"
Суммарная реакция в аккумуляторе при его разряде
РЬ + РЬО2 + 4Н + 2SO" —> 2PbSO4 + 2H2O (VII, 37)
§ 8. Аккумуляторы
293
При пропускании электрического тока через аккумулятор в про-
тивоположном направлении, на электродах происходят процессы,
противоположные описанным выше, и общая реакция зарядки мо-
жет быть изображена как обратная реакции (VII, 37)
2PbSOt + 2H2O —> РЬ + PbO2+4Н'+ 2SO"
(VII, 38)
На основании выражения (VII, 37)
[Н2О]2
п== [н ]4 [so"]2
так как активности [PbSO4], [РЬО2] и [РЬ] равны единице. Измене-
ние валентности z = 2. Следовательно, можно написать выражение
для э. д. с.
£==50
RT [Н2ОР RT [Н2О]
2F П [h]4[SO"]2 ° F " [H]2[SO"J
Учтя, что где «H„SOi — активность серной
кислоты), получим
или
RT , аН2О г , RT CH,SO4
--------In--------= Ео 4------In-----------
F flH2SO4 F aH2O
(VII, 39)
£ = £0 +0,059151g
QH2SO4
aH,0
К этому же результату можно прийти, воспользовавшись вы-
ражениями для потенциалов каждого из электродов. На отрица-
тельном (свинцовом) электроде идет реакция окисления свинца;
поэтому
чгрь^.ФОр, + ~§^|п [РЬ"}
ГЧ) ZjX
На электроде из РЬО2 происходит восстановление; но чтобы
правильно написать выражение для потенциала, нужно, как было
условлено, изображать процесс в направлении окисления, т. е.
обратно тому, что совершается при разряде, а именно
PbSO4 + 2Н2О + SO" - 2е —> РЬО2 + 4Н + 2SO"
Тогда
[н]4 [SO"]2 _ [н ]4[SO"]
[H2O]2[sO"J “ [Н2О]2
и
, RT f [H ]4[SO'Z]
Фръо, (Popb0i+ 2F П [H2O]2
294
Глава VII. Термодинамика гальванического элемента
Согласно принятому правилу знаков, Е = ФРЬ0,,— Фрь
RT [н]4 [SO41
Е Форьоа Ф°РЬ Ч* <2р 1° jp{20]2 [Pb’’]
Но активность [РЬ“] связана с активностью [SO"] посредством
произведения растворимости. Для PbSO4 имеем
[РЬ"] [SO"] = £pbSO<; [Pb ] =
PU4 J
где Apbso4—произведение растворимости.
Подставив значение [РЬ"] в выражение (VII, 40), получим
RT [н]4 [SO"]2 RT t
Е ~ 40рьо, “ Ф°РЬ + 2Д 1п£г>цео ГН9О]2 = ф0РЬО2 ~ Ф°РЬ 2F~ 'п LPbSO4 +
RT , [H']4[SO"]2 RT RT [H]2[SO"]
+ ~2F~ n [H2O]2 “ фоРЬ02 ~ ‘Рорь 2F ln LPbsO4 + ~p~ ln —[Щ5]
(VII. 41)
Первые три члена в этом выражении постоянны и должны быть
обозначены как стандартная э. д. с.
RT
•Со == Ф0рьо2 Ф°РЬ 2Д~ 1н ^Pbso<
Численное значение Ео можно найти, взяв величины ФоРЬо2 и
Форь из табл. 11 и подставив величину £pbso4. Вследствие очень
малой растворимости PbSO4 можно считать, не делая большой
ошибки, что произведение растворимости равно произведению
концентраций. При 25 °C
[Pb"][SO"] = LpbsOt=2,2-10-8
Поэтому
4г ,n £PbSO4 = 1g 2.2. !0-S -0.226 В
И
Ео = + 1,67 - (-0.127) — (-0,226) = + 2,023 В
В упрощенном расчете, приведенном выше, использовано про-
изведение концентраций, а не активностей. Вследствие этого по-
лученное значение Ео несколько отличается от определенного более
точно. На самом деле Ео — 2,0416 В.
Подставив эту величину в выражение (VII, 41), получим
RT [H‘J2[SO7] RT a„.r.
Е = 2.041 + — In----|7т-П1 = 2,041 + -7г- In — iS°4
F IH2O] F aH?o
ИЛИ
E = 2,041 4- 0,05915 1g —SO<
aHsO
§ 8 Аккумуляторы
что совпадает с уравнением (VII, 39). Это уравнение хорошо со-
гласуется с опытными данными о зависимости э. д. с. свинцового
аккумулятора от активности серной кислоты и воды. Если приме-
няется, например, 27,32% раствор серной кислоты, плотность ко-
торого ~1,2, то он содержит 376 г H2SO4 на 1000 г воды, т. е.
m = 3,83 моля. Коэффициент активности такого раствора
0,165, откуда aH SOi = уди = 0,632.
Активность воды может быть найдена из следующего соотно-
шения:
a --L- -Р-
где f и /о — летучесть водяного пара над раствором H2SO4 и над
чистой водой;
р и р0 — соответствующие давления водяного пара.
Если положить р0 — 1, то р « 0,7 (по табличным данным) и,
следовательно, — Подставив значения flH2SO и ано, оп-
ределим э. д. с. аккумулятора при заданной концентрации серной
кислоты
Е = 2,041 + 0,05915 1g ~ 2,014 В
Опытное определение э. д. с. дает в этом случае Е = 2,007 В.
Ошибка вычисления составляет всего около 0,3%.
Как видно из выражения (VII, 37), концентрация кислоты убы-
вает во время разряда аккумулятора, а следовательно падает и его
э. д. с. Это является недостатком используемой реакции.
За состоянием аккумулятора можно следить не только по вели-
чине э. д. с., но и по плотности раствора H2SO4, убывающей по мере
разряда. Когда э. д. с. достигает ~1,85 В, аккумулятор нужно
считать разрядившимся. Во избежание образования толстых слоев
PbSO4 на электродах рекомендуется производить зарядку аккуму-
лятора ежемесячно, независимо от степени разряда.
Чтобы увеличить количество энергии, отдаваемой аккумулято-
ром, его пластины (электроды) изготовляют не из компактных ма-
териалов (РЬ и РЬО2)., а из губчатых. Это дает возможность всей
массе электродов принять участие в окислительно-восстановитель-
ной реакции.
Если бы э. д. с. разряда была точно равна э. д. с. зарядки, то
аккумулятор представлял бы термодинамически обратимую си-
стему. Однако ввиду того, что не все процессы разряда и зарядки
термодинамически обратимы, зарядка требует более высокой
э. д. с., чем дает аккумулятор при разряде; поэтому к. п. д. акку-
мулятора ниже единицы. К необратимым процессам относятся по-
тери энергии на преодоление омического сопротивления раствора
кислоты и некоторые осложнения в течении реакций на электро-
дах. Необратимость электродных реакций будет рассмотрена
в дальнейшем.
296
Г лава VII. Термодинамика гальванического элемента
В другом распространенном типе аккумулятора — щелочном —
используется окислительно-восстановительная реакция между же-
лезом (или кадмием) и окисью никеля
Fe + Ni2O3 —> FeO + 2NiO
ИЛИ
Cd + Ni2O3 —> CdO + 2NiO
В качестве электролита употребляется 20% раствор КОН.
На отрицательном электроде происходит окисление железа или
кадмия, например
Fe — 2е —> Fe"
Катион Fe*’ связывается с гидроксильным ионом щелочи, об-
разуя малорастворимый гидрат Fe(OH)2 [в случае кадмия соот-
ветственно Cd (ОН) 2].
Суммарная реакция окисления
Fe — 2е + 2ОН' —> Fe(OH)2
ИЛИ (VII, 42)
Cd-2e + 2OH' —> Cd(OH)2
На положительном электроде восстанавливается гидратирован-
ная окись никеля
2Ni(OH)3 + 2e —> 2Ni(OH)2 + 2ОН' (VII, 43)
Процессы, представленные уравнениями (VII, 42) и (VII, 43),
записаны упрощенно. Состав гидроокисей не соответствует точно
обычным их формулам. Все гидроокиси, участвующие в реакции,
протекающей в аккумуляторе, мало растворимы в воде, вследствие
чего концентрации катионов Fe” (или Cd”), Ni” и Ni’” опре-
деляются концентрацией щелочи.
Величина э. д. с. определяется таким же способом, как и для
свинцового аккумулятора. Переписав уравнение (VII, 43) в проти-
воположном направлении
2Ni(OH)2 + 2OFF - 2в —> 2Ni(OH)3
находим
_ . [Ni(OH)3]2 ___ RT [Ni"‘]2 [ОН']6
<PNi 4oNi -F 2F ln [Ni(OH)2]2 [OH']2 ^Ni + 2F ln [Ni"]2 [OH']6
и соответственно для железа (или кадмия)
RT
4^= <PoFe +"2F In tFe”I
Отсюда для железо-никелевого аккумулятора
р m । RT _____[Ni" ]2 ..... ,
ToNi qPoFe + 2F n [Ni ’J2 [Fe”J J ’
§ 9. Окислительно-восстановительное равновесие воды
297
или для кадмиево-никелевого
. RT , [Ni’"]2
£ ?oNi <ToCd + 2/7 In [Cd„)
Ho [Ni'”], [Ni“] и [Fe”] связаны с концентрацией щелочи
посредством соответствующих произведений растворимости:
INI' | [ОН']« = £, и (Ml ”] = Щ,у-
[Ni"J [ОН']2 == £, и [Ni "I =
[Fe”J [ОН']2 =£3 и
Подставляя эти значения в выражение (VII, 44), получим
RT l\ [он']4 [OH'F RT L\
= 44,1 - <P«Fe + — I" L2L [ОН']6 = ’«NI - ’«Fe + I" -ДЦ
но
E° = “ %е = + °’49 ” = + °’931B
откуда для 25 °C
Из последнего уравнения видно, что э. д. с. элемента не должна
зависеть от концентрации щелочи, что является серьезным достоин-
ством щелочного аккумулятора. Практически, однако, э. д. с. его
несколько зависит от концентрации щелочи вследствие того, что
степень гидратации закиси железа и окислов никеля не отвечает
точно простым формулам. Поэтому из уравнения э. д. с. не выпа-
дает концентрация щелочи. Но указанная поправка сравнительно
невелика.'Щелочной аккумулятор дает э. д. с. около 1,36 В. Его
к. п. д. ниже, чем свинцового. Замена Fe(OH)2 на Cd(OH)2 не
влияет на характер уравнения (VII, 45).
Подробное описание процессов, протекающих в аккумуляторах,
выходит за рамки настоящей книги.
§ 9. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ
ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Используя уравнения для собственных потенциалов водород-
ного (VII, 31) и кислородного (VII, 33) электродов, а также выра-
жение для э. д. с. водородно-кислородного элемента (VII, 35),
можно рассмотреть вопрос об окислительно-восстановительном
электрохимическом равновесии воды.
Известно, что атмосферный воздух содержит 20,99 объемн.%
О2 и 0,01 объемн.% Н2, что отвечает парциальным давлениям
298
Г лава VII. Термодинамика гальванического элемента
ро ж 0,21 атм и ръ: « 10"4 атм. Подставив эти значения в выра-
жение для э. д. с. (VII, 35), можно убедиться в том, что при 25 °C
Е > 0, т. е. работа образования воды из Н2 и Ог положительна.
Следовательно, если устроить газовый элемент при указанных
давлениях Н2 и О2, то он будет работать с образованием воды за
счет окисления водорода и восстановления кислорода до иона ОН'.
Пропуская через воду пузырьки инертного газа, например
аргона можно понизить концентрацию О2 и Нг, растворенных в
воде и находящихся над водой в газовой фазе. Для этого только
нужен сосуд подходящей конструкции. Однако пропускание инерт-
ного газа не может привести к такому состоянию, при котором
/?н —р& =0. Действительно, при рНг = 0, согласно выражению
(VI 1,31), (pH ==-f-oo, а при ро ==0, согласно выражению (VII, 33).
Фс — — оо. Если равновесные потенциалы водорода и кислорода
примут такие значения, то это будет означать, что на любом элек-
троде, потенциал которого имеет конечную величину, должно про-
исходить восстановление катионов Н, ибо этот потенциал отрица-
тельнее равновесного; вместе с тем, должо происходить окисление
ионов ОН' до свободного кислорода. Другими словами, должно
происходить разложение воды с выделением водорода и кислорода.
Поэтому нельзя понизить содержание этих газов над водой ниже
того, которое отвечает равновесию
2Н2 + О2 2Н’ + 2ОН' 2Н2О
При равновесии выражение (VII, 35) должно быть равно нулю
р'лр1/г
Е = <Ро2 - Фн, = Фо + °’059 'g Тн-НОЬИ = °
Учтя, что при 25 °C Kw = [Н'][ОН‘] = 1,27-10~14 (табл. 9) и что
Фо = +0,401 В (табл. И), можно, пользуясь последним выраже-
нием найти величины парциальных давлений водорода и кисло-
рода, отвечающих равновесию. Если положить рн = 2ро, что
следует из стехиометрического соотношения, то расчет даст
рн ^2-10~28 атм и ро= Ю-28 атм. При этом Е = 0 и, следо-
вательно, фНг — фО2 «+ 0,4 В для чистой воды или для нейтраль-
ного раствора соли, у которого [Н‘] — [ОН’] — ]/
Связь между равновесным потенциалом и парциальным давле-
нием Н2 или О2 (при неизменной активности ионов Н* и ОН'),
следующая из уравнений (VII,31) и (VII, 33), показывает, что если
мы будем изменять потенциал водородного или кислородного
электрода, то будет изменяться в известных пределах и парциаль-
ное давление газа. Например, сообщая водородному электроду
возрастающий в отрицательную сторону потенциал, мы вызовем
тем самым увеличение рн. Если раствор находится под атмосфер-
ным давлением, то до тех пор, пока рц> < 1, газ не сможет обра-
§ 9. Окислительно-восстановительное равновесие воды
299
зовать пузырька на электроде—атмосферное давление будет
этому препятствовать. Но когда потенциал достигнет величины,
которой отвечает рн — 1 атм, пузырек сможет образоваться. Даль-
нейший сдвиг потенциала в отрицательную сторону уже не может
вызвать нарастания давления, так как газ удаляется с поверхности
электрода в виде пузырьков (подробнее см. гл. XII, § 4).
Подобные же явления будут происходить при сообщении кис-
лородному электроду потенциала, возрастающего в положитель-
ную сторону. Когда давление кислорода достигнет 1 атм, начнется
образование пузырьков газа, и дальнейший рост давления пре-
кратится.
Если рассматривать водородный и кислородный электроды при
рн = pQ — 1 атм, то уравнения для собственных потенциалов
можно упростить. Из выражений (VII, 31) и (VII, 33) следует, что
в этом случае ч
Фн2 = 0,059 1g [Н] и <р02 = ф0 — 0,059 1g [ОН']
Вспомнив, что [ОНЛ] — jjpj и —lg[H'] = pH, получим
Фи = —0,059 pH и Фо2 = const — 0,059рН
Как видно, в рассматриваемых условиях оба равновесных по-
тенциала представляют собой линейную функцию от pH с одина-
ковым угловым коэффициентом, равным — 0,059 Величина const
составляет +1,23 В (гл. VI, § 6).
На рис. 62 представлены величины равновесных потенциалов
<ри и <ро в зависимости от pH раствора при pHi = Pq2— 1 атм. Тот
факт, что прямые для потенциалов водородного и кислородного
электродов параллельны друг другу, находит свое выражение в
уравнении (VII, 35), из которого следует, что э. д. с. водородно-кис-
лородного элемента не зависит от pH раствора.
Рассмотрим рис. 62 более подробно. На линии ab расположены
равновесные потенциалы водородного электрода при рн= 1 атм.
Любой точке на этой линии отвечает равновесие Н2 2Н’. Ниже
линии ab расположены потенциалы отрицательнее равновесного.
Если потенциал какого-либо электрода лежит ниже линии ab, то на
нем должно начаться восстановление водорода (2Н'->Н2) с выде-
лением пузырьков газа. Можно сказать, что ниже линии ab вода,
находящаяся под атмосферным давлением, неустойчива и разла-
гается с выделением водорода. Выше линии ab, при потенциалах
более положительных, чем равновесный, должно происходить окис-
ление водорода (Н2~>2Н‘). Здесь образуется одна из составных
частей воды — ионы Н’. При потенциалах выше линии ab вода не
разлагается с выделением водорода.
По линии cd расположены равновесные потенциалы кислорода.
Выше линии cd должно происходить окисление гидроксила
300
Глава VII. Термодинамика гальванического элемента
Рис. 62. Диаграмма электрохими-
ческой устойчивости воды.
(4ОН' -> 2Н2О -J- О2). В этой области вода неустойчива и разла-
гается с выделением кислорода. Ниже линии cd, при потенциалах
более отрицательных, чем равновесный, должно происходить вос-
становление кислорода до гидроксила (О2-|-2Н2О -> 4ОН ). Здесь
также образуется одна из состав-
ных частей воды — ионы ОН'. Та-
ким образом, условия между ли-
ниями ab и cd (область А) от-
вечают устойчивому состоянию
воды, находящейся под атмос-
ферным давлением.
Диаграмма, охватывающая
область значений pH от 0 до 14,
естественно не может быть по-
строена для чистой воды, для ко-
торой pH — 7. Хотя диаграмма
эта охватывает растворы кислот
и щелочей, рассуждения о равно-
весных потенциалах и о протека-
нии реакций относятся только к
водороду и кислороду. Таким об-
разом, диаграмма представляет
область электрохимической ус-
тойчивости воды в кислых, ней-
тральных и щелочных растворах.
При ничтожном содержании
О2 и Н2 в газовой фазе над рас-
твором, и следовательно в водном
растворе, реакции, протекающие
в условиях, отвечающих области
А, и связанные с расходованием
газов О2 и Н2, не могут получить
развития. Если раствор не содер-
жит ионов, равновесные потен-
циалы которых лежат в области
А, т. е. не содержит сравнительно
легко восстановимых или легко
окисляемых ионов, то в этой об-
ласти никакие электрохимические
реакции, протекающие с заметной скоростью, практически невоз-
можны. Примерами таких растворов могут служить растворы сер-
ной кислоты и едких щелочей. Анион SO4 может окисляться
до S20s при потенциалах значительно более положительных, чем
потенциалы, лежащие на линии cd. Соответственно в щелочных
растворах катионы щелочных металлов могут восстанавливаться
только при потенциалах значительно более отрицательных, чем по-
тенциалы, лежащие на линии ab. Для подобных растворов, а также
§ 9. Окислительно-восстановительное равновесие воды
301
для растворов таких солей как сульфаты щелочных металлов и по-
строена диаграмма, приведенная на рис. 62.
Из этой диаграммы следует, что экспериментальное определение
равновесного потенциала электрода путем измерения э. д. с. цепи,
составленной из него и какого-либо электрода сравнения, возможно
только в том случае, если измеренный равновесный потенциал
лежит в области устойчивого состояния воды (между линиями ab
и cd). Измеренный потенциал имеет действительно значение равно-
весного собственного потенциала лишь в том случае, если на элек-
троде возможен только один окислительно-восстановительный про-
цес, приводящий к равновесию. Так, измерение собственного по-
тенциала металла возможно лишь в том случае, если на электроде
устанавливается равновесие Me Me+z и не происходит никаких
других окислительно-восстановительных процессов. Если раствор
освобожден от воздуха и потенциал электрода лежит в области А,
то это условие может быть выполнено.
Но равновесный собственный потенциал, лежащий выше линии
cd или ниже ab (вне области устойчивого состояния воды), непо-
средственно измерен быть не может. Нельзя экспериментально со-
здать соответствующий электрод, имеющий равновесный потенциал.
Независимо от природы исследуемого электрода, выше линии cd к
процессу, обусловливающему потенциал изучаемого электрода, при-
бавится процесс разложения воды с выделением кислорода. Этот
процесс сместит потенциал исследуемого электрода и не позволит
установиться равновесному его значению. Измеренный потенциал
будет отрицательнее, чем равновесный для данного электрода, и на
таком электроде будет постоянно протекать восстановление окис-
ленной формы. В то же время потенциал этот будет положительнее
равновесного кислородного, вследствие чего будет постоянно про-
текать окисление гидроксила.
Таким образом, на электроде будут совмещены два окислитель-
но-восстановительных процесса, взаимно препятствующих уста-
новлению равновесия (подробнее см. гл. XIII, § 2). Эти процессы в
общем виде могут быть записаны так:
окисленная форма + 4те —> восстановленная форма
и 4тОН' —> 2тН2О + /нО2 + 4те
где 4m — число электродов в уравнении реакции.
Освобождение электронов по второй реакции и расходование их
для протекания первой реакции не позволяют накопиться такому
заряду электрода, который отвечал бы равновесию той или другой
реакции.
Так же точно невозможно измерение равновесных потенциалов,
лежащих ниже линии ab. В этом случае будет происходить постоян-
ное окисление восстановителя и восстановление ионов водорода:
восстановленная форма —> окисленная форма + 2те
и 2/лН’ + 2те —> тН2
302
Глава VII. Термодинамика гальванического элемента
Из величин собственных потенциалов, приведенных в табл. 11,
видно, что потенциалы многих металлов (щелочных и щелочно-зе-
мельных, магния, алюминия и др.) не могут быть определены
экспериментально, так как на поверхности соответствующих элек-
тродов должно происходить восстановление водорода. Во многих
случаях (Mg, Al, Cr) экспериментальные трудности увеличиваются
за счет образования на поверхности металлов окисных пленок и
слоев адсорбированного кислорода (гл. XIII, § 3). Чем ближе по-
тенциал к линии ab и чем медленнее происходит восстановление
водорода на поверхности данного металла, тем меньше будет
ошибка при измерении, обусловленная этим процессом. Так, очень
малая скорость восстановления водорода на цинке позволяет при
непосредственном измерении его потенциала в растворе соли цинка
(кислом вследствие гидролиза) получить величину, близкую к зна-
чению равновесного потенциала.
Стандартные потенциалы таких металлов как золото в растворе
ионов Au”’ (<ро — + 1,42 В) или Аи‘ (сро = +468 В), лежащие выше
линии cd, также не могут быть измерены непосредственно.
Растворы солей благородных металлов при такой концентрации
ионов их, которая отвечает потенциалам, лежащим выше линии cd,
не могут быть устойчивы. В них должны происходить процессы
окисления гидроксила катионом металла и восстановлёния послед-
него. Например, для одновалентного металла
2Ме’ + 2е = 2Ме|; 2ОН' —> Н2О + 4 °2 + 2е
Равновесные потенциалы неметаллов часто недоступны прямому
измерению, ибо они тоже лежат выше линии cd. При этом, если по-
тенциал лежит значительно выше линии cd, то соответствующий не-
металл быстро разлагает воду и не удерживается в растворе в сво-
бодном состоянии. Это имеет место, например, при пропускании
через воду пузырьков газа фтора (<р0 — +3,03 В). Фтор восстанав-
ливается до аниона, окисляя при этом гидроксил
F2 + 2е —> 2F'; 2ОН' —> Н2О + у °2t + 2е
Сложнее обстоит дело с другими галогенами, так как для них в
водном растворе возможно протекание нескольких окислительно-
восстановительных реакций. Например, газ хлор может не только
образовывать анионы С1', т. е. восстанавливаться, но и окисляться,
образуя ионы СКУ илиСЮз.
Все сказанное выше о собственных потенциалах металлов и не-
металлов может быть, конечно, распространено и на окислительно-<
восстановительные потенциалы растворов. И здесь многие равно-
весные потенциалы не могут быть определены непосред-
ственным измерением, так как лежат вне области устойчивого
состояния воды. Например, потенциал, отвечающий равновесию
§ 9. Окислительно-восстановительное равновесие воды
303
Сг’^СГ" (фо = —0,41 В), в кислой области лежит отрицательнее
линии ab. Поэтому Сг" окисляется до Сг”' за счет восстановления
ионов водорода. Стандартный потенциал, отвечающий равновесию
сульфат — персульфат (2SO" S2O"), равен 4-2,01 В, и растворы
персульфатов разлагают воду с выделением кислорода и образова-
нием сульфатов
S20g + 2е —> 2SO4; 2ОН' —> Н2О + у O2f + 2е
Сказанное объясняет нестойкость многих растворов сильных
восстановителей и сильных окислителей.
Из табл. 11 видно, что некоторые реакции окисления-восстанов-
ления протекают без участия ионов Н или ОН'. В этих случаях
равновесные потенциалы не зависят от pH раствора и на рис. 62
должны выражаться горизонтальными линиями. Сюда относятся
все реакции окисления металлов типа Ме-*Ме“, реакции окисле-
ния анионов неметаллов до свободного неметалла типа 2Г'—>Г2 и
некоторые реакции окисления ионов в растворе (например,
Cr"—>Cr”‘, Fe"-»Fe‘", SO?->SO?, S0X->S20g).
Однако необходимо учитывать, что во многих случаях при опре-
деленном значении pH все же должно наступить изменение потен-
циала, обусловленное такими факторами, которые не находят
своего отражения в записи уравнения химической реакции. Так,
соли большинства металлов п сильных кислот подвержены гидро-
лизу и могут существовать только в растворах достаточно кислых.
Увеличение pH нарушает равновесие гидролиза и приводит к обра-
зованию осадка гидроокиси или основной соли (гл. IV, § 6). Это, в
свою очередь, уменьшает концентрацию и активность катионов ме-
талла в растворе и, следовательно, сдвигает равновесный потенциал
в отрицательную сторону. Если достигнут pH гидратообразования,
то при дальнейшем увеличении щелочности потенциал становится
уже функцией от pH. Так, например, если при некотором значении
pH образуется осадок гидроокиси Me(OH)z, то при более высоком
pH активность ионов Mez+ уже зависит от pH. Выражение для соб-
ственного потенциала, с учетом равновесия растворимости гидро-
окиси, теперь должно быть записано так:
0,059 . ... г, . , 0,059 L
Ф = Фо + —— 1g [Мег+] = Фо + ——- 1g /VTT ...
ИЛИ z г lUH J (VII, 46)
Ф = const — 0,059рН
где const = фо 4--—^-lg Т — 0,059 lg Kw\
L = [Ме2+] [ОНТ — произведение растворимости.
Для иллюстрации сказанного на рис. 62 проведена горизонталь-
ная линия fg, изображающая стандартное значение потенциала
304
Глава VII. Термодинамика .гальванического элемента
кобальта в растворе ионов Со". Как видно из табл. 11, для кобальта
Фо = —0,277 В. На участке прямой fg, лежащем ниже линии ab
(пунктир), равновесие на электроде установиться не может. Ко-
бальт будет окисляться (Со->Со”), ионы водорода будут восста-
навливаться. На участке прямой fg, лежащем в области устойчи-
вого состояния воды (сплошная линия), можег установиться рав-
новесное значение потенциала, доступное непосредственному из-
мерению.
Чтобы найти знамение pH, при котором начнется выпадение в
осадок гидроокиси Со(ОН)2, можно воспользоваться уравнением
(IV, 44). В справочной литературе для произведения растворимости
гидроокиси кобальта приводится величина 2-1СН6. Положив Kw =
= 10~14 и [Со"] = 1, найдем, что осадок Со(ОН)2 должен начать
образовываться при pH ж 6,15. При более высокой щелочности
активность [Со"] должна зависеть от pH. Подставив значения L, <рс
и Kw в уравнение (VII,46), можно найти величину константы
const = - 0,277 + 1g 2 • 10“16 - 0,059 1g 10~14 ~ + 0,094 В
Подставив затем эту величину в уравнение (VII, 46), получим
Ф = + 0,094 — 0,059рН
Этому уравнению отвечает наклонная линия gh.
Рассмотрим более сложный пример—-окислительно-восстанови-
тельную систему Fe” Fe*". Если [Fe"] = [Fe'“] =1, то ср — ср0 =
— -[-0,771 В (табл. 11). Пока кислотность раствора настолько ве-
лика, что оба вида ионов не образуют осадка гидроокисей, потен-
циал не будет зависеть от pH (горизонтальная линия kl). Исполь-
зуя справочные данные о величине произведений растворимо-
сти гидроокисей железа (£ре(он)3 = 3,8 • 10“3 ; LFe(OH)2 — 4,8 • 10~16),
можно с помощью уравнения (IV, 44) найти значение pH гидрато-
образования. Выпадение осадка Fe(OH)3 должно начаться при
pH = 1,5, a Fe(OH)2—при pH ~ 6,3. Следовательно, в интервале
значений pH от 1,5 до 6,3 активность ионов Fe" не будет зависеть
от pH, в то время как активность ионов Fe"' уже будет определять-
ся активностью ионов ОН7 и произведением растворимости.
Уравнение для окислительно-восстановительного потенциала,
отвечающего равновесию Fe" Fe"', имеет следующий вид:
Ф = фо + 0,0591g -1^1- (VII, 47)
Выразив [Fe'"] через LFe(OHb а [ОН'] через Kw и [Н'] и подста-
вив значение <р0, получим вместо уравнения (VII, 47)
о о । л—38
Ф = + 0,771 + 0,059 1g ~ 0,059 lg [Fe"]
I 4
§ 9. Окислительно-восстановительное равновесие воды
305
В рассматриваемом случае мы положили [Fe"]=l; следова-
тельно, учтя, что [ОН7] = a Kw = 10~1, получим
Ф = +,0,771 + 0,059 1g 3,8 • 1(Г38 - 3 • 0,059 1g Ю“14 + 3 • 0,059 lg [Н]
или
ф = + !,041 — 0,177рН (VII, 48)
Уравнению (VII, 48) отвечает наклонная прямая 1m (рис. 62).
Крутое падение этой прямой (угловой коэффициент — 0,177) обу-
словлено тем, что активность ионов Fe'” (окислитель) уменьшается
с ростом pH, в то время как активность ионов Fe” (восстанови-
тель) еще остается неизменной.
Однако при pH 6,3 и выше начинается образование осадка
Fe(OH)2 при продолжающемся выпадении Fe(OH)3. Теперь урав-
нению (VII, 47) нужно придать иной вид, подставив значение
[ре'-] = 4^+- Тогда
UcfOin [ОН']2
ф = Фо + 0,059 1g -/ ( - + О.з - 0,059 pH
bFc(OH), J
Это уравнение отвечает линии тп, идущей с угловым коэффи-
циентом — 0,059. Менее крутое падение линии тп, по сравнению с
линией 1т, обусловлено тем, что на участке тп активность окислен-
ной (Fe“‘) и восстановленной (Fe”) форм уменьшается с ростом pH,
хотя и не в одинаковой мере.1
В качестве примера окислительно-восстановительных равнове-
сий неметаллов рассмотрим с некоторыми упрощениями сложную
систему, образуемую хлором в водных растворах. Учитывая только
две из возможных реакций
2С1' С12 + 2е; ф0 = +1,359В
С1'+2ОН' «=> Н2О + С1О'+2е; фо=’+О,94В
напишем выражения для равновесного потенциала.
Для первой реакции
0,059 Pci,
Тсь ~ 4“ 1.359 4 - lg
Здесь потенциал не зависит от pH. Если рС1 — 1 атм и
[С1']= 1, то (рсь = + 1,359 В = const (горизонтальная линия pq
на рис. 62). Очевидно, что газ хлор в воде должен вызвать разло-
жение ее с выделением кислорода, так как потенциал хлора лежит
выше линии cd. Для второй реакции
m , лпз . °>059 [С1Ог][Н2О]
<ГСЮ'“ + °>94 + 2 g [С1'][ОН']2
1 Легко видеть, что если бы [Fe" ] и [Fe”] изменялись с ростом pH в оди-
наковой мере, то отношение [Fe" ]/[Fe"] оставалось бы неизменным и потенциад
не зависел бы от pH.
306
Глава VII Термодинамика гальванического элемента
Пусть [СЮ'] = fCl'] = 1. Если положить активность воды рав-
ной единице, что внесет некоторую погрешность, а активность [ОН ]
выразить через Kw и [Н ], то
<рсю*== +0,94 — 0,059 1g/+ + 0,059 1g [И] = + 1,766 — 0,059 pH
Последнему уравнению на рис. 62 отвечает линия st.
Точка пересечения о линий st и pq может быть найдена не
только графически, но и аналитически. Очевидно, что в точке о
или
+’ 1,359 = + 1,766 - 0,059рН
откуда pH ж 6,9.
В растворах более кислых (pH < 6,9) линия st проходит выше
линии pq и, следовательно, в этих условиях ион СЮ' является бо-
лее сильным окислителем (его равновесный потенциал более поло-
жителен), чем газ хлор в воде. Поэтому, пока pH остается меньше
чем 6,9, хлор должен быть более устойчив в водном растворе, чем
ион гипохлорита, при [СЮ'] = [СЕ] = 1 и рС1.= 1 атм. Наоборот,
в растворах щелочных (pH > 6,9) хлор оказывается более сильным
Окислителем, чем ион СЮ'; поэтому хлор, взаимодействуя с водой,
образует преимущественно гипохлорит как более устойчивую форму.
Пользуясь предложенным способом рассмотрения окислительно-
восстановительных равновесий, необходимо иметь в виду, что здесь,
как и во всех случаях применения термодинамики, мы исключаем
вопрос о скорости достижения равновесия. Если упустить это из
виду, то можно ошибочно сделать выводы, расходящиеся с общеиз-
вестными фактами.
Так, из рис. 62 следует, что равновесный раствор хлора замет-
ной концентрации в воде существовать не может, ибо линия pq
лежит выше линии cd, и хлор должен разлагать воду с выделением
кислорода. То же можно сказать и о растворах гипохлоритов. Та-
кой вывод, конечно, справедлив для тех условий (температура, ак-
тивность), которые мы рассматривали выше. Однако известно, что
возможно получение «хлорной воды»—раствора, содержащего хлор
в значительной концентрации. Эта возможность обусловлена тем,
что реакция между хлором и водой с выделением кислорода про-
текает очень медленно. Это относится и к многим другим случаям,
например к растворам персульфатов. Несмотря на очень высокий
положительный потенциал, отвечающий равновесию сульфат — пер-
сульфат (фо —+2,01 В), можно все же приготовить раствор пер-
сульфата и успеть воспользоваться им прежде, чем персульфат
целиком превратится в сульфат.
Рассматривая окислительно-восстановительные реакции при по-
мощи рис. 62, мы, пользуясь электрохимическими представлениями
о равновесных потенциалах, обсуждали возможность протекания
таких реакций, где вовсе не обязательно участие металлического
электрода, на котором устанавливается скачок потенциала. Так, мы
§ 10. Собственные Потенциалы металлов в неводных растворах
307
говорили о разложении воды под влиянием различных окислителей
(F2, Cl2, СЮ', ЗгО") с выделением кислорода или восстановителей
(например, Сг") с выделением водорода. Каждый из этих процес-
сов можно представить протекающим в гальваническом элементе, у
которого одним электродом будет кислородный или водородный, а
другим — хлорный, гипохлоритный или какой-либо другой. Но э. д. с.
таких элементов, определяемая величиной собственных потенци-
алов электродов, является мерой максимальной работы соответ-
ствующих процессов. Зная знак и величину максимальной работы,
мы можем судить о термодинамической возможности протекания
рассматриваемого процесса (независимо от способа его протека-
ния). Поэтому выводы, следующие из диаграммы рис. 62 или . по-
добной ей, справедливы для реакций, совершающихся как на элек-
тродах, так и в их отсутствие, т. е. при непосредственном смещении
растворов реагирующих веществ. Разумеется, скорость реакций
зависит от способа их совершения и может значительно разниться
при протекании на электродах и просто при смешении растворов.
§ ТО. СОБСТВЕННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ
В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
При рассмотрении термодинамики гальванических элементов
(гл. V, VI, VII) использовались примеры цепей, составленных при
участии водных растворов электролитов. Разумеется, что найден-
ные термодинамические закономерности в равной степени приме-
нимы и к неводным растворам. Зависимость э. д. с. элемента от
концентрации ионов, приложение уравнения Гиббса — Гельмгольца
к элементу, учение об активности ионов и т. д. очевидно останутся
во всех своих существенных чертах неизменными, какой бы раство-
ритель, дающий ионный раствор, не был использован для создания
гальванического элемента.
Вместе с тем, величина собственных электродных потенциалов,
измеряемых относительно некоторого условного нуля, может и
должна иметь различное значение в разных растворителях. Общее
уравнение для собственного потенциала электрода (V, 10) показы-
вает, из каких скачков потенциала складывается эта величина
<Р = Ме^Д ~ Pt~ MeePt + L<?1 (VII, 49)
Скачок потенциала Meept очевидно не зависит от природы рас-
творителя, Pt<Pz зависит от выбранного нами электрода сравнения
(в данном случае водородного на платине). Скачок потенциала
на границе двух растворов Lcpz, как мы видели, может быть умень-
шен за счет включения подходящего промежуточного раствора.
В некоторых цепях, например в цепях типа
- (Pt) Н21 НС1, AgClTB | Ag +
где вообще нет соприкосновения различных растворов, L(pi отсут-
ствует.
308
Г лава VII. Термодинамика гальванического элемента
Величина Меф£ представляет собой скачок потенциала, который
зависит от природы рассматриваемого металла и растворителя.
Действительно, Me<pL измеряет работу окисления данного металла
в определенном растворе. Эта работа складывается из работы вы-
хода катионов металла из кристаллической решетки и работы
(энергии) сольватации катионов, переходящих в раствор. Послед-
няя, конечно, и зависит от природы растворителя. Поскольку ка-
тионы металла, переходя в раствор, не пересекают поверхность
раздела вакуум — жидкость, постольку величина Me<pL в различ-
ных растворителях должна быть обусловлена химической энергией
сольватации Лх, а не реальной Др (гл. I, § 5).
Количественная проверка этих положений представляет далеко
не простую задачу. Чтобы изучить влияние растворителя на вели-
чину MeqpL, необходимо измерить ср для одного и того же металла
в различных растворителях. Если при этом все члены правой части
уравнения (VII, 49), кроме ме<Рг, будут оставаться постоянными, то
результат измерения позволит проследить влияние растворителя
на собственный потенциал металла ср. Чтобы достигнуть этого,
нужно устранить или сильно уменьшить L(pz, что, вообще говоря,
возможно. Кроме того, нужно сделать постоянным член, связанный
с выбранным электродом сравнения [pt<pz в уравнении (VII, 49)].
Другими словами, должен быть найден такой электрод сравнения,
потенциал которого был бы одинаков в разных растворителях.
В противном случае различие в измеренной величине ср в разных
растворителях будет включать в себя не только изменение потен-
циала изучаемого электрода, но и изменение потенциала электрода
сравнения. Это внесет неопределенность в результаты эксперимен-
тов и не позволит сопоставить ряды потенциалов металлов, полу-
ченных в различных растворителях.
Задача сводится, следовательно, к нахождению такого элек-
трода сравнения, потенциал которого был бы почти постоянен
в растворах, образованных различными растворителями. Подобное
постоянство предполагает постоянство химической энергии соль-
ватации. Проверить экспериментально постоянство потенциала
электрода сравнения, конечно, нельзя, так как для этого снова
потребовался бы какой-то электрод сравнения с постоянным по-
тенциалом. Но на основании весьма правдоподобных предположе-
ний можно подойти к выбору электрода сравнения, удовлетворяю-
щего поставленным требованиям.
Мы видели (гл. I, § 5), что если энергия сольватации связана
только с электростатическим взаимодействием между ионом и рас-
творителем, то, как показывает уравнение (I, 19), она очень мало
зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, если
последняя не слишком мала (например, не меньше 20). В таком
случае переход от одного растворителя к другому (различные
диэлектрические проницаемости) будет мало влиять на энергию
§ 10. Собственные потенциалы металлов в неводных растворах 399
сольватации. Чтобы эта энергия имела чисто электростатический
характер, ион должен быть не способен к образованию химических
соединений (комплексов) с растворителем. Если, кроме того, заряд
иона будет мал (одновалентный ион), а радиус его сравнительно
велик, то энергия сольватации вообще должна быть мала.
Из этого следует, что водородный электрод не является подхо-
дящим электродом сравнения в данном случае. Исключительно
малые размеры протона обусловливают энергичное, и притом спе-
цифическое, взаимодействие его с молекулами многих растворите-
лей, сопровождающееся изменением энергии, которое сильно зави-
сит от природы растворителя. Этот электрод может быть с успехом
применен для сравнения потенциалов в водных растворах и в та-
ких неводных растворителях, природа которых близка к воде, на-
пример в некоторых спиртах. Что касается растворителей, значи-
тельно отличающихся от воды, то водородный электрод не может
удовлетворить указанным выше требованиям.
Изучая вопрос о потенциалах в неводных растворах, В. А. Пле-
сков предложил использовать для различных по природе неводных
растворителей, цезиевый или рубидиевый электрод сравнения.
Известно, что ионы этих металлов не склонны к образованию ком-
плексных соединений и не образуют кристаллосольватов. Большой
кристаллохимический радиус этих ионов и малый заряд обеспечи-
вают невысокую энергию сольватации. Энергия сольватации ионов
цезия и рубидия в различных растворителях почти одинакова. Все
это позволяет предположить, что потенциалы этих металлов в раз-
личных растворителях приблизительно постоянны.
В табл. 14 приведены полученные В. А. Плесковым данные
о потенциалах ряда электродов в различных неводных растворах
их солей. Все потенциалы определены относительно стандартного
рубидиевого электрода, потенциал которого принят за нуль. Для
сравнения даны потенциалы в водных растворах, пересчитанные
по «рубидиевому нулю».1
Растворители, приведенные в табл. 14, весьма различны по
своим свойствам. Поэтому можно ожидать, что при переходе от
одного растворителя к другому химическая энергия сольватации
будет испытывать характерные изменения, которые должны ска-
заться, и на величине электродного потенциала.
Жидкий аммиак (под давлением) и гидразин имеют ясно выра-
женную склонность к присоединению протона Н+, что приводит
к образованию катионов NH4 и N2H5. Поэтому можно ожидать,
что в этих растворителях потенциал водородного электрода будет
1 Стандартный потенциал рубидия в водном растворе равен —2,925 В
(табл. II) по водороду. Если, например, потенциал лития в этих же условиях
равен —3,020 В, то по «рубидиевому нулю» потенциал лития будет равен
—3,020 — (—2,925) = —0,095 « 0,09 В. Так же пересчитаны потенциалы и
остальных металлов.
310
Г лава V11. Термодинамика гальванического элемента
смещен в более отрицательную стооону (вследствие увеличения
положительной работы окисления Н2 в случае образования прочно
сольватированных катионов). Действительно, в жидком аммиаке и
гидразине потенциал водородного электрода отрицательнее, чем
даже в воде, которая тоже имеет значительное сродство к про-
тону, образуя катион гидроксония Н3О+. В безводной жидкой му-
равьиной кислоте или ацетонитриле, у которых склонность к со-
единению с протоном весьма невелика, потенциал водородного
электрода значительно положительнее (Н2 окисляется менее энер-
гично) . Таким образом, водородный ион в ацетонитриле является
более сильным окислителем, чем в воде, а в воде — более силь-
ным, чем в жидком аммиаке.
Таблица 14
Стандартные электродные потенциалы в неводных растворах солей,
измеренные по рубидиевому электроду сравнения (в вольтах)
Электрод Растворитель
ЖИДКИЙ аммиак NH3 гидразин n2h4 безводная муравьиная кислота нсоон ацетонит- рил CH3CN вода Н2О
Li —> Li’ -0,31 —0,19 -0,03 -0,06 ^-0,09
Na —> Na’ -0,08 0,18 0,03 0,30 0,21
К —> К’ -0,05 -0,01 0,09 0,01 0,01
Kb —> Rb’ . 0 0 0 0 0
Cs —> Cs‘ -0,02 — 0,01 0,01 0
Ca —> Ca‘" 0,29 0,10 0,25 0,42 0,06
Zn —> Zn" 1,40 1,60 2,40 2,43 2,16
Cd -> Cd" 1,73 1,91 2,70 2,70 2,52
H2 -> 2H’ 1,93 2,01 3,45 3,17 2,92
Pb -> Pb" 2,25 2,36 2,73 3,05 2,80
Cu —> Cu’ 2,34 2,23 .— 2,79 3,45
Cu —> Cu" 2,36 — 3,31 2,89 3,27
2Hg —>Hg2" — — 3,63 — 3,72
Hg ->Hg" 2,63 — — 3,42 3,78
Ag —> Ag’ 2,78 2,78 3,62 3,40 3,72
21' -> I2T 3,38 — — — 3,46
2Br' —> Вг2ж 3,76 — — — 3,99
2C1' Cl2r 3,96 — — — 4,28
Металлы побочных подгрупп (медь, серебро) склонны, как из-
вестно, к образованию комплексных соединений. Поэтому они тоже
показывают сдвиг потенциала в отрицательную сторону в жидком
аммиаке и гидразине (по сравнению с муравьиной кислотой и во-
дой). Ацетонитрил, содержащий группу CN, также должен образо-
вывать комплексы с серебром и медью, что находит свое выраже-
ние в сдвиге потенциалов этих металлов в отрицательную сторону.
Приведенные примеры показывают влияние химической при-
роды растворителя, склонности его к образованию соединений с
£ 10. Собственные потенциалы металлов в неводных растворах 311
ионами в растворе на электродный потенциал и на величину хи-
мической энергии сольватации.
Ряды потенциалов в разных растворителях имеют иногда раз-
личный порядок расположения металлов. Так, в водных растворах
медь положительнее водорода и не может окисляться его ионом.
В ацетонитриле, наоборот, медь отрицательнее водорода; это свя-
зано с тем, что ацетонитрил не склочен к образованию соединений
с протоном, но образует прочные комплексы с медью. Поэтому
медь может окисляться водородным ионом в растворах кислот
в ацетонитриле, восстанавливая (вытесняя) водород.
При первых исследованиях потенциалов в неводных растворах
использовались главным образом растворы электролитов в мети-
ловом и этиловом спиртах. Н. А. Изгарышевым был предложен для
этой цели каломельный электрод сравнения в насыщенном рас-
творе хлористого калия в метиловом спирте. Для спиртовых рас-
творов можно, не допуская большой погрешности, пользоваться и
водородным электродом (или каломельным электродом в метило-
вом спирте, потенциал которого точно определен по водородному
в водном растворе, что одно и то же), так как спирты близки по
своему строению к воде. Измеренные таким путем потенциалы
в метиловом и этиловом спиртах мало изменяется при переходе от
одного растворителя к другому.
Часть HI
КИНЕТИНА
ЭЛЕКТРОДНЫХ
ПРОЦЕССОВ
Глава VIII
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И ЕГО СТРОЕНИЕ
§ 1. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО СЛОЯ
В гл. V, VI и VII было показано, что э. д. с. обратимого эле-
мента измеряет величину максимальной работы химической реак-
ции, совершающейся в нем при замыкании на бесконечно большое
сопротивление. Нас в этом случае интересовали суммарный скачок
потенциала на границе металл — электролит для каждого из элек-
тродов, а также другие скачки потенциала в элементе, алгебраиче-
ская сумма которых представляет э. д. с. Но если мы переходим от
рассмотрения термодинамических- равновесий к изучению скорости
процессов, протекающих на электродах при неравновесных потен-
циалах, то уже нельзя ограничиться представлением о некотором
суммарном скачке потенциала на границе электрод — раствор.
Для протекания процесса на электроде необходимо, чтобы за-
ряженная частица (ион) прошла через двойной электрический
слой либо из раствора к электроду, либо в обратном направлении.
При этом ион будет испытывать влияние электрического поля
двойного слоя, зависящее от строения поля. Поэтому для изучения
скорости электродных процессов (кинетики) нужно более подробно
познакомиться со строением двойного слоя.
Естественно, что учение о скоростях электродных процессов
имеет исключительно большое практическое значение для любого
из электрохимических производств, а также теоретическое значе-
ние для понимания различных электрохимических явлений и уп-
равления ими.
В гл. V были рассмотрены причины, приводящие к возникнове-
нию двойного электрического слоя. Было указано, что двойной
слой на границе между электродом и раствором можно рассмат-
ривать как конденсатор, состоящий из двух обкладок: поверхности
электрода и прилегающего слоя раствора. Обкладка, расположен-
ная в растворе (жидкостная), состоит в общем случае из двух
частей — плотной и диффузной (размытой). Теперь мы рассмотрим '
строение двойного слоя более подробно.
В любом растворе электролита эквивалентные концентрации
катионов Ск и анионов Са равны друг другу, и раствор в целом
электрически нейтрален. Но при погружении в раствор электрода
равенство Ск и Са у поверхности его нарушается. Электрод либо
посылает свои катионы в раствор, либо притягивает из раствора
ионы определенного знака. В обоих случаях раствор, непосред-
§ 1. Строение двойного слоя
315
ственно прилегающий к электроду, обогащается ионами какого-
нибудь одного знака заряда, образуя жидкостную обкладку двой-
ного слоя.
Электрод из легко окисляющегося металла посылает свои ка-
тионы в раствор, поэтому у поверхности металла концентрация Ск
превосходит Са. Жидкостная обкладка имеет более положитель-
ный заряд относительно поверхности электрода, представляющей
отрицательную обкладку.
Электрод из более благородного металла при погружении
в раствор собственной соли вызывает обратный процесс. Катионы
металла из раствора оседают на по-
верхности электрода, сообщая ей
положительный заряд, а в приле-
гающем слое раствора остается из-
быточная концентрация анионов, со-
общающая жидкостной обкладке
более отрицательный заряд относи-
тельно электрода.
Наконец, если в раствор, содер-
жащий окисленную и восстановлен-
ную формы, погружен инертный
электрод, то такая система прихо-
дит в равновесие либо за счет вос-
становления окисленной формы
(для чего используются электроны
металла), либо за счет окисления
восстановленной формы (что сопро-
Рис. 63. Изменение эквивалент-
ной концентрации катионов Ск и
анионов Са в двойном слое в за-
висимости от расстояния х от
поверхности электрода mm:
пп — граница двойного слоя.
вождается передачей электронов металлу). Вследствие этого ме-
таллическая обкладка двойного слоя приобретает заряд, противо-
положный по знаку заряду жидкостной обкладки. Легко видеть,
что установление равновесия и в этом случае сопровождается на-
рушением равенства концентраций Ск и Са в непосредственной бли-
зости к электроду.
Во всех случаях процессы, приводящие к нарушению электри-
ческой нейтральности раствора в месте соприкосновения его
с электродом, прекращаются, когда устанавливается равновесный
скачок потенциала, препятствующий дальнейшему накоплению
зарядов.
Равновесному состоянию отвечает двойной слой определенного
строения. Эквивалентные концентрации С|{ и Са в перечисленных
выше типичных случаях образования двойного слоя у поверхности
электрода (в жидкостной обкладке) неодинаковы. В пределе по-
верхность электрода граничит с ионами только одного знака за-
ряда.
В простейшем случае двойной слой состоит из ионов, распо-
ложенных в один ряд. При этом избыточная концентрация ионов
одного знака сохраняется лишь на весьма малом расстоянии от
316
Г лава VIII. Двойной электрический слой и его строение
поверхности электрода, близком к размеру ионов. За этим рядом
ионов эквивалентные концентрации Ск и Са уже равны Измене-
ние их в непосредственной близости от поверхности электрода про-
исходит резким скачком (рис. 63). Подобное строение двойного
слоя характерно для достаточно крепких растворов.
Но простое строение двойного слоя нарушается тепловым дви-
жением молекул растворителя и ионов, а также взаимным оттал-
киванием одноименных ионов. В результате двойной слой приобре-
тает размытое (диффузное) строение. При этом изменение Ск и Са
происходит не резким скачком, как это изображено на рис. 63,
Рис. 64. Изменение эквивалентной
концентрации катионов Ск и анио-
нов Са в двойном слое при размы-
том строении его:
mm — поверхность электрода; пп—начало
размытой части двойного слоя; п'п' — ко-
нец размытой части двойного слоя.
а более плавно, постепенно при-
ближаясь к равенству эквивалент-
ных концентраций (Ск=Са) при
достаточном удалении от элек-
трода (рис. 64). Подобное строе-
ние двойного слоя характерно для
сильно разбавленных растворов.
Общая толщина двойного
слоя у слагается из толщины 60,
отвечающей приблизительно ра-
диусу сольватированного иона
(плотная часть двойного слоя),
и толщины А размытой части:
у = 6о + А. Величина А зависит
от природы и особенно от концен-
трации раствора. В чистой воде
А » 10-4 см, в то время как в от-
носительно крепких растворах А
очень мала и у — 60, где б0 — радиус сольватированных ионов
плотной части двойного слоя, равный нескольким ангстремам.
Такое влияние концентрации раствора на толщину двойного
слоя не является неожиданным. Заряд электрода электростати-
чески притягивает ионы противоположного знака и отталкивает
одноименные. Упорядоченному расположению ионов, вызываемому
электростатическим взаимодействием с электродом, препятствует
тепловое движение. С подобной картиной мы встречались, рас-
сматривая образование ионных атмосфер (гл. II). Эффективный
радиус ионной атмосферы, определяемый как 1/х, тоже увеличи-
вался с разбавлением раствора. В этом смысле размытая часть
двойного слоя подобна ионной атмосфере, строение которой также
диффузно. 4
Толщина диффузной части возрастает с увеличением энергии
теплового движения, т. е. с ростом температуры. При одинаковой
температуре и_ концентрации диффузность двойного слоя умень-
шается с увеличением валентности (т. е. заряда) ионов, что снова
совпадает с влиянием валентности на эффективный радиус ионной
атмосферы.
§ 1. Строение двойного слоя
317
Увеличение общего скачка потенциала металл — раствор умень-
шает диффузность двойного слоя, как бы сжимая его за счет повы-
шения напряженности электрического поля.
В плотной части двойного слоя, на расстоянии б0 от электрода,
располагаются центры ионов. Если принять, что ионы представ-
ляют собой сферы, в центре которых находится заряд их, то в про-
странстве между поверхностью, расположенной на расстоянии 60
от электрода, и электродом зарядов больше нет. В этом простран-
стве, следовательно, потенциал изменяется линейно. Обозначим это
изменение потенциала буквой ф. Градиент потенциала здесь по-
стоянен и равен* ф/д0. В диффузной области двойного слоя, где
избыточная концентрация ионов изменяется криволинейно, потен-
циал тоже меняется с расстоянием от электрода по некоторой кри-
вой. Градиент потенциала зависит от расстояния от электрода.
Пусть представляет собой________общую разность потенциалов
между электродом и раствором, ф —разность потенциалов между
электродом и слоем ионов на расстояний в плотной части двой-
ного слоя, ф1 — разность потенциалов между .любой точкой на рас-
стоянии бр от электрода и точкой в растворе, для которой уже
справедливо равенство Ск = Са. Тогда фс1 должно быть равно ал-
гебраической сумме ф 4- фь Все это может быть пояснено сопо-
ставлением рис. 37 и 64.
Известно, что в возникновении скачка потенциала на поверх-
ности электрода может участвовать не только выход его ионов
в раствор или осаждение их из раствора на электрод (гл. V, § 1),
но и адсорбция ионов или полярных молекул. Для понимания
строения двойного слоя полезно рассмотреть подобные случаи бо-
лее подробно.
Допустим, что металл заряжен отрицательно относительно рас-
твора. Следовательно, в жидкостной части двойного слоя (распо-
ложенной в растворе) должны преобладать катионы. Если бы ска-
чок потенциала был обусловлен только выходом катионов с по-
верхности электрода, то отрицательный заряд его .был бы численно
равен общему положительному заряду катионов в двойном слое.
Допустим далее, что катионы раствора способны адсорбиро-
ваться поверхностью электрода не только вследствие электростати-
ческого взаимодействия разноименных зарядов, но и вследствие
наличия особых, специфических сил не электростатического харак-
тера. В таком случае в непосредственной близости к электроду
будет находиться ‘число катионов, положительный заряд которых
численно, превышает отрицательный заряд электрода. Часть катио-
нов двойного слоя выходит в раствор с поверхности электрода,
часть оказывается притянутой адсорбционными силами из рас-
твора. Избыточные катионы, адсорбированные электродом, будут
притягивать, в свою очередь, анионы из раствора, так что на не-
котором расстоянии от электрода двойной слой кончится и раствор
станет электронейтральным (Ск = Са).
318
Глава VIII. Двойной электрический слой и его строение
Рис. 65. Двойной электрический слой, образованный катионами, при наличии
специфической адсорбции их (а) и схема изменения потенциала при изменении
расстояния от электрода (б).
Рис. 66. Двойной электрический слой, обра-
зованный анионами, при наличии специфиче-
ской адсорбции их (а) и схема изменения
потенциала при изменении расстояния от
электрода и наличии (б) или отсутствии (в)
адсорбции.
§ 1. Строение двойного слоя
319
Рис. 67. Схема
строения двойного
электрического
слоя при адсорб-
ции полярных мо-
лекул.
Строение двойного слоя, отвечающее описанному случаю, пока-
зано на рис. 65, а, а изменение потенциала с расстоянием х от
поверхности электрода — на рис. 65,6. Потенциал раствора в об-
ласти, где Ск = Са, принят за нуль. Вверх от начала координат
отложены положительные, вниз — отрицательные значения потен-
циала.
Как видно из рис. 65,6, при достаточно большой адсорбции
знаки потенциалов <ра и ipi могут быть противоположны. В данном
случае потенциал сра отрицателен относительно
раствора, a ф] положителен. Если бы количество
адсорбированных катионов было меньше, то
меньше были бы и скачки потенциала ф1 и ф
(пунктирные линии). Рисунок показывает также,
что изменение адсорбции не влияет на суммар-
ный потенциал между металлом и раствором,
имеющий термодинамическое значение (гл. VI,
§ 1).
Нужно иметь в виду, что катионы, образую-
щие двойной слой за счет выхода с поверхности
электрода, и катионы, адсорбированные из рас-
твора, могут представлять собой различные ве-
щества. Простые ионы металла, вышедшие в
раствор с поверхности электрода, могут присут-
ствовать в двойном слое совместно с адсорбиро-
ванными катионами какой-либо поверхностно-ак-
тивной добавки, имеющейся в растворе.
Случай, когда электрод имеет положитель-
ный заряд относительно раствора при наличии
специфической адсорбции анионов, может быть
представлен схемой, приведенной на рис. 66. На
рис. 66, а показано строение двойного слоя, на
рис. 66, 6 и 66, в — изменение потенциала с рас-
стоянием от электрода при наличии и отсутствии
адсорбции. Сплошные линии на рис. 66,6 отвеча-
ют большей адсорбции, пунктирные—меньшей.
Подобные же картины распределения потенциала в двойном
слое имеют место и в случае адсорбции не ионов, а полярных мо*
лекул из раствора. Адсорбироваться на электроде могут не только
поверхностно-активные вещества, специально введенные в раствор,
но и полярные молекулы растворителя. При условиях, благоприят-
ствующих адсорбции молекул, последние могут вытеснить ионы
жидкостной обкладки двойного слоя с поверхности электрода, за-
ставив их расположиться на большем расстоянии (рис. 67).
Заставляя электрический ток проходить через поверхность элек-
трода, мы можем вызвать изменение строения двойного слоя. Для
этого, конечно, потребуется второй вспомогательный электрод,
сейчас нас не интересующий. Электрический ток, проходящий через
320
Глава VIII Двойной электрический слой и его строение
Рис. 68. Схема строения
двойного электрического
слоя:
а — на чистой поверхности
инертного электрода; б — на
поверхности, покрытой
слоем адсорбированных ато-
мов кислорода
поверхность электрода, изменит концентрацию электронов в нем,
что должно привести к изменению не только величины <ра, но и
строения двойного слоя.
Положим, что самопроизвольно образовавшийся двойной слой
в жидкостной обкладке состоит из анионов, а поверхность металла
относительно нее заряжена положительно. Тогда смещение потен-
циала в положительную сторону должно увеличить концентрацию
анионов в двойном слое. Наоборот, смеще-
ние потенциала в отрицательную сторону
приведет к уменьшению концентрации ани-
онов. При некотором определенном потен-
циале концентрация анионов станет рав-
ной нулю и ионный двойной слой вообще
исчезнет. Потенциал, отвечающий этому со-
стоянию, называется потенциалом точки ну-
левого заряда. Дальнейшее увеличение
сдвига потенциала в отрицательную сто-
рону снова приведет к возникновению двой-
ного слоя, но жидкостная обкладка его
будет уже образована катионами, т. е.
произойдет перезарядка электрода относи-
тельно раствора.
Длительное протекание постоянного
электрического тока невозможно без хими-
ческих реакций, совершающихся па элек-
тродах. Например, при отрицательной по-
ляризации электрода возможно восстанов-
ление катионов водорода, приводящее к
адсобрции атомов его и к выделению газа.
При положительной поляризации возможно
окисление гидроксильных ионов с образова-
нием кислорода. При этом может иметь место адсорбция атомов
кислорода на поверхности электрода. С металлами легко окис-
ляемыми кислород должен образовывать окислы (хотя бы час-
тично). Но на электродах из благородных металлов (золото, пла-
тина) атомы кислорода, несмотря на свою высокую химическую
активность, не всегда образуют окислы этих металлов и могуг
оставаться в адсорбированном состоянии. В результате адсорбции
атомов кислорода изменяется строение двойного электрического
слоя.
В отсутствие адсорбции атомов кислорода на поверхности бла-
городных металлов самопроизвольно возникает двойной слой, жид-
костная обкладка которого образована анионами, а металл заря-
жен положительно (рис. 68,а). При адсорбции атомов кислорода
картина меняется. Адсорбированные атомы представляют собой
диполи, прочно связанные с поверхностью электрода, т. е. принад-
лежащие металлической обкладке двойного слоя и ориентирован-
§ 2. Концентрация ионов в плотной части двойного слоя
321
ные своими отрицательными полюсами в сторону раствора. По-
этому отрицательные полюса атомов кислорода уменьшают поло-
жительный (или увеличивают отрицательный) заряд металличе-
ской обкладки двойного слоя. При большом насыщении поверх-
ности адсорбированным кислородом может даже произойти как бы
перезарядка поверхности электрода с образованием катионного
двойного слоя (рис. 68,6). Очевидно, что переход от строения
двойного слоя, изображенного на рис. 68, а, к изображенному на
рис. 68, б сопровождается изменением градиента потенциала
в плотной части двойного слоя.
§ 2. КОНЦЕНТРАЦИЯ ИОНОВ
В ПЛОТНОЙ ЧАСТИ ДВОЙНОГО СЛОЯ
Если потенциальную энергию ионов на достаточно большом
расстоянии от электрода (в области, где Ск == Са) принять за нуль,
то энергия их в плотной части двойного слоя, в непосредственной
близости к электроду, составит tyizF. Другими словами, переме-
щение I г-иона из глубины раствора в плотную часть двойного
слоя сопровождается затратой или выигрышем работы реа-
лизуемой при прохождении иона через диффузную часть двойного
слоя.
Считая раствор достаточно разбавленным и применяя распре-
деление Больцмана для частиц, находящихся в некотором силовом
поле, можно найти выражение для концентрации ионов в плотной
части двойного слоя
„Ф^г
О = со/ RT (VIII, 1)
где Со. — концентрация данного вида ионов в глубине раствора.
В обычных случаях отсутствия специфической адсорбции знак
потенциала фч противоположен знаку заряда ионов в двойном слое.
Поэтому, если жидкостная часть двойного слоя образована, напри-
мер, катионами, то ф1 <Z О и выражение (VIII, 1) принимает вид
(—Ф,) ZF Ф^Г
СК»СО/ RT =Соке RT . (VIII, 2)
откуда видно, что Ск > СОк.
Если ф1 > 0, то
Ф|2Г
CK = C0Ke~Rr (VIII, 3)
откуда Ск < СОк.
Скорость процесса, совершающегося на электроде, например
скорости восстановления катионов, зависит от концентрации реа-
гирующих ионов. Так как реакция происходит на поверхности
электрода, то очевидно должна учитываться концентрация Ск, а
не СОк (вообще С/, а не С0/).
П Зак. 215
322
Глава VIII. Двойной электрический слой и его строение
§ 3. ПОЛЯРИЗУЕМЫЕ И НЕПОЛЯРИЗУЕМЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Экспериментальное изучение строения двойного слоя основано
на измерении доступных наблюдению свойств электрода, связан-
ных со строением этого слоя. Чтобы вызвать изменение в строении
двойного слоя, можно пропускать электрический ток через поверх-
ность электрода. Однако не любой электрод представляет доста-
точно удобную для этой цели систему. Нужно, чтобы сравнительно
большое изменение в строении двойного слоя (а следовательно и
изменение потенциала) вызывалось малыми токами. В противном
случае изучаемое явление будет осложнено протекающими на элек-
троде процессами окисления или восстановления.
Рассмотрим металлический электрод в растворе его собствен-
ной соли. Если за счет внешнего источника э. д. с. заставить про-
текать ток через поверхность такого электрода, то будет наблю-
даться лишь сравнительно небольшое изменение потенциала. Сдвиг
потенциала от равновесного вызовет либо переход ионов металла
в раствор, либо восстановление их из раствора. Любой из этих
процессов противодействует изменению потенциала. Так, при отри-
цательном сдвиге потенциала (сдвиг этот происходит за счет уве-
личения на электроде концентрации электронов, подаваемых ис-
точником э. д. с.) начнется восстановление катионов, сопровож-
дающееся связыванием электронов (Me"-ф 2е —> Me). При этом
потенциал не сможет измениться достаточно сильно. При положи-
тельном сдвиге потенциала источник э. д. с. будет стремиться
уменьшить концентрацию электронов в металле, ио этому будет
препятствовать окисление его, сопровождающееся появлением
избыточных электронов (Me—> Me" + 2е). Снова изменение по-
тенциала будет не очень велико.
Электроды, потенциал которых мало изменяется при прохож-
дении тока, называются неполяризуемыми. Примером неполяри-
зуемых электродов могут служить электроды Hg|Hg2’, Cu|Cu" и
т. д. Общим признаком неполяризуемых электродов является
большая скорость электродной реакции, возникающая уже при са-
мых малых сдвигах потенциала от равновесного.
Если электрические заряды, сообщаемые электроду от внеш-
него источника э. д. с., вовсе не могут расходоваться на протекание
электродных реакций, то, оставаясь на электроде, они будут только
изменять его потенциал, изменяя соответственно строение двойного
слоя. В этих условиях самые малые токи должны вызывать боль-
шие смещения потенциала. Подобные электроды называются
идеально поляризуемыми. Благородные металлы (платина, золото,
ртуть) в некоторых водных растворах, например в сульфатах ще-
лочных металлов, могут служить примерами поляризуемых элек-
тродов.
Химически инертные благородные металлы практически совер-
шенно не посылают своих ионов в раствор. Отсутствие солей этих
<5 4. Электрокапиллярные явления
323
металлов в растворе обеспечивает невозможность и обратной
реакции осаждения ионов из раствора. Таким образом, процессы
Me Me” + 2е не происходят и не могут служить потребителями
зарядов. Для восстановления иона щелочного металла или окис-
ления SO4 требуются очень большие сдвиги потенциала. Легче
происходят восстановление Н‘ и окисление ОН', которые непре-
менно присутствуют в водном растворе.
Вспомним диаграмму, приведенную па рис. 62 (гл. VII, § 9).
Мы видели, что, например, в растворе сульфата щелочного ме-
талла (или в растворах солей щелочных металлов других кисло-
родных кислот, таких как угольная, фосфорная, а также в рас-
творах самих этих кислот и едких щелочей) при потенциалах, ле-
жащих между линиями ab и*cd, не может развиться ни один из
электродных процессов. Поэтому инертные электроды в подобных
растворах при потенциалах, лежащих в области А, могут служить
в качестве поляризуемых электродов. Заряды, подводимые к та-
кому электроду от внешнего источника э, д. с., не могут расходо-
ваться со сколько-нибудь значительной скоростью на окислительно-
восстановительные реакции. Оставаясь на электроде, эти заряды
вызывают только изменение скачка потенциала и, следовательно,
строения двойного слоя. Подобные электроды и используются
обычно для соответствующих исследований.
Поляризуемость электрода связана с величиной тока обмена
(гл. IX, § 5).
§ 4. ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Известно, что энергия частиц на поверхности раздела между
фазами отличается от энергии в глубине объема. Это приводит
к возникновению поверхностного натяжения на границе между
конденсированной фазой (твердой или жидкой) и ее паром или
к так называемому межфазовому натяжению между любыми
двумя соприкасающимися фазами, в частности между электродом
и раствором.
При погружении электрода в раствор образование двойного
слоя на поверхности его происходит самопроизвольно и, следова-
тельно, сопровождается понижением потенциальной энергии по-
верхности электрода и ионов в растворе. Это понижение обуслов-
лено сближением разноименных зарядов и специфической адсорб-
цией ионов или молекул (если последняя имеет место). Изменение
поверхностной энергии электрода при погружении в раствор должно
зависеть от строения образующегося двойного слоя. Меняя это
строение за счет изменения потенциала при поляризации элек-
трода током, мы можем менять поверхностную энергию электрода.
При этом будет изменяться и межфазовое натяжение на поверх-
ности электрода.
11
324
Глава VIII. Двойной электрический слой и его строение
На твердой металлической поверхности непосредственное изме"
рсние межфазового натяжения на границе металл — раствор
представляет значительные трудности. Для жидких же металлов,
например для ртути, изменение межфазового натяжения легко мо-
жет быть измерено. Если ртутный электрод, представляющий со-
бой поверхность в стеклянной трубке малого диаметра, сообщен-
Рис. 69. Схема капиллярного электрометра для \измерения межфазового натя-
жения жидкого металла в растворе:
I — стеклянная трубка с ртутью; 2 —конический капилляр, 3 —сосуд с ртутью; 4—рези-
новая трубка; 5 — соединительные шары; 6—соединительная трубка, заполненная водой.
7—аккумулятор; 8— платиновая проволочка; 9—ртутный электрод; 10—сосуд для ртутного
электрода; // — скользящий контакт; 12 — стакан с раствором.
ной с большим резервуаром ртути, поляризовать в каком-либо под-
ходящем растворе, то изменение потенциала ртути приведет к пе-
ремещению мениска. Последнее указывает на изменение межфа-
зового натяжения с изменением потенциала, т. е. с изменением
строения двойного слоя.
Измерение межфазового натяжения обычно производится при
помощи капиллярного электрометра, схематически изображенного
на рис. 69.
Вертикальная стеклянная трубка 1 оканчивается тонким кони-
ческим капилляром 2. Высоту столба ртути /г можно подобрать
так, чтобы давление на мениск в капилляре 2 уравновешивалось
§ 4. Электрокапиллярные явления
325
межфазовым натяжением, стремящимся передвинуть мениск вверх.
Зная силу, направленную вниз (главная составная часть ее — вес
столба ртути высотой /г), можно рассчитать межфазовое натяже-
ние ртути о. Изменение высоты h достигается перемещением со-
суда 3 с ртутью в вертикальном направлении, для чего имеется
специальное устройство, на рисунке не показанное. Во избежание
опасности загрязнения ртути в капилляре от соприкосновения
с резиновой трубкой 4, ртуть, заполняющая капилляр и трубку 1,
отделена от ртути в сосуде 3 при помощи слоя воды в шарах 5 и
трубке 6. Отсчет высоты h производится по миллиметровой шкале,
помещенной за трубкой 1 (на рисунке не показана). Аккумуля-
тор 7 замкнут на некоторое сопротивление, с которого при помощи
скользящего контакта 11 ток подается к платиновой проволочке 8,
впаянной в трубку 1, и к вспомогательному поляризующему ртут-
ному электроду 9, помещенному в сосуд 10. Последний связан си-
фоном с раствором в стакане 12.
Передвигая контакт 11, можно изменять поляризацию изучае-
мого электрода в капилляре. Избрав определенное положение ме-
ниска ртути в капилляре 2 и наблюдая за ним при помощи микро-
скопа, удерживают это положение неизменным, меняя высоту
столба h. Таким образом можно измерить межфазовое натяжение
при различных потенциалах, сообщенных ртутному электроду
в капилляре. Одновременно, соединив раствор в сосуде 12 при по-
мощи сифона с каким-либо электродом сравнения, можно измерить
и изменение потенциала ртути.
Межфазовое натяжение меняется вследствие изменения строе-
ния двойного слоя, т. е. изменения концентрации ионов, связанных
(адсорбированных) с поверхностью электрода. Связь между меж-
фазовым натяжением и концентрацией вещества, адсорбированного
из раствора на поверхности раздела, дается известным уравнением
Гиббса.
Пусть между фазами а и (3 существует поверхность раздела 6,
имеющая очень малую (1—2 молекулы), но определенную толщину.
При пересечении поверхности раздела свойства фаз а и £ изме-
няются не скачкообразно, а непрерывно, но быстро. Компоненты
системы, в общем случае, представлены во всех трех фазах.
Энергия частиц на поверхности раздела между фазами аир
отличается от энергии в глубине объемных фаз. Поэтому образова-
ние новой поверхности раздела, например электрод — электролит,
приводит к изменению свободной энергии системы. Это изменение
складывается из механической работы и химической энергии, свя-
занной с изменением числа молей компонентов системы на поверх-
ности. Механическая работа, отнесенная к единице поверхности
раздела, называется межфазовым, или поверхностным, натяжением.
Последний термин применяется, если речь идет о разделе между
конденсированной и газовой фазами. Обозначим межфазовое
326
Глава VIII. Двойной электрический слой и его строение
натяжение символом о. Эта величина выражается в дин/см (или
эрг/см2) и представляет собой силу, приложенную к единице длины
поверхности, направленную тангенциально к ней и препятствующую
увеличению поверхности.
При составлении уравнения дифференциала свободной энергии
системы (две объемные фазы и одна поверхностная) в случае воз-
никновения бесконечно малого элемента поверхности раздела deo
следует записать
dF = — S dT + р dV + о с?® + Mt dn.
(VIII, 4)
где — химический потенциал t-го компонента системы, а пг- —
число молей его.
Если элемент поверхности образуется в изохорно-изотермиче-
ских условиях для всей системы в целом, то dT — d.V — 0. Тогда
уравнение (VIII,4) принимает более простой вид
dF = с dco + ц_. dni
(VIII, 5)
Изменение числа молей иг- однозначно связано с изменением ве-
личины поверхности раздела dee и химических потенциалов, входя-
щих в выражение (VIII, 5), т. е. drii является полным дифференциа-
лом от этих переменных
/ dn; \
dn. — I —— I do +
1 \ да)
(VIII, 6)
Здесь p.j — химические потенциалы всех компонентов, для кото
рых числа молей остаются постоянными.
Подставив выражение (VIII, 6) в (VIII, 5), получим
Используя известное свойство полного дифференциала — равен-
ство «накрест взятых производных» от коэффициентов при соответ-
ствующих переменных, — получим для каждого из компонентов
или
до др- дп( d2ni d-ni
; дц* да) да) др{ да> Эц.
до дп
<3pt- да)
(VIII, 7)
4. Электрокапиллярные явления
Умножив члены уравнения (VIII, 7) на б/щ и просуммировав по
всем компонентам системы, получим
\ VI / dni \
7.1-х—I + / j
^4 \ др- / Г£ £4 к до) /
i х 1 i Н
Но
S(w) f4=<fa
I 4 1 'v-j
так как это тоже выражение полного дифференциала. Следова-
тельно
V I dni
do = ~ X \ да> / d^t <VIII>8)
i ui »
Пусть производная j s Г. Тогда
dG^~^Vidpl (VIII, 9)
i
В такой форме уравнение (VIII, 9) представляет собой фунда-
ментальное адсорбционное уравнение Гиббса. Часто называют
поверхностной концентрацией. Однако это не совсем точно. Г* яв-
ляется частной производной от числа молей г-го компонента по по-
верхности раздела при постоянном значении щ. Другими словами,
Гг- показывает, сколько молей данного компонента нужно ввести в
систему или изъять из нее при образовании единицы поверхности
раздела, чтобы химический потенциал этого компонента щ остался
неизменным. Очевидно, что в общем случае Гг 0, т. е. может
быть как положительной, так и отрицательной величиной. Знак Ра-
спределяет и знак изменения о.
Представив химический потенциал как функцию активности
14 = + RT In at
найдем
da,
dp. = RT--4
ai
Подставив это выражение в уравнение (VIII, 9), получим
х do = — RT dat (VIII. 9а)
i 1
или для многокомпонентной системы
4 Х lIaj i I
3^8 Глава VIII. Двойной Электрический слой и его строение
Если же изменяется активность только одного из компонентов
системы, то
(VIII. 10)
\ оа,- I а,
\ i J а.] I
Выражение (VIII, 10) позволяет экспериментально определить
величину Гг (часто называемую величиной адсорбции, или просто
адсорбцией) по изменению о в зависимости от В сильно разбав-
ленных растворах активность можно заменить на концентрацию Cit
не совершая серьезной ошибки. В подобных растворах активность
растворителя велика и значительно превышает активность (кон-
центрацию) других компонентов системы. Обозначив растворитель,
как обычно, индексом 1, членом суммы Г\ в уравнении
(VIII, 9а) можно пренебречь.
Экспериментальная проверка уравнения Гиббса, проводившаяся
различными способами, дает надежное совпадение с теорией.
В уравнении (VIII,4) мы не учитывали влияния кривизны по-
верхности на энергию частиц в поверхностном слое. Расчеты, кото-
рые мы здесь не приводи м^ показывают, что влияние кривизны на-
чинает заметно сказываться только при радиусе ее меньше 10-5 см.
При помощи уравнения Гиббса можно найти зависимость между
межфазовым натяжением и скачком потенциала на поверхности
электрода, если объемными фазами будут электрод и раствор элек-
тролита. Для этого нужно воспользоваться идеально поляризуемым
электродом (§ 3), на котором при изменении потенциала в опреде-
ленных пределах не происходит никаких электродных реакций, а
только меняется строение двойного слоя. При этом нарушается
электронейтральвость поверхности металла и прилегающего слоя
раствора. Если нс учитывать адсорбцию незаряженных частиц рас-
твора, то возникающую разность потенциалов можно обозначить
через <ро (гл. V) Избыточная концентрация катионов или анионов
в поверхностной фазе обусловит заряд ее Е кулон/см2. Если бы по-
верхность электрода увеличилась на единицу площади, то это по-
требовало бы увеличения избыточной величины Г?, которая создала
бы заряд
Е = VtzF
где z — валентность иона, F— число Фарадея.
Очевидно, что при этом П выражается числом г-ион/см2. Отсюда
Воспользовавшись уравнением (VIII, 10), подставим в него вы-
ражение ДЛЯ Гг
до _ /?7~ 1
да^ zF at
§ 4. Электрокапиллярные явления
329
ИЛИ
du = - d In a. (VIII, 11)
Но величина равновесного потенциала тоже связана с актив-
ностью
Фа = Фо + 77 ln а1
откуда при постоянной температуре
d In а{ (VIII, 12)
а zF 1
Рассматривая строение двойного слоя (§ 1), мы обозначали
через (ра скачок потенциала между электродом и раствором. По-
скольку эта величина недоступна прямому измерению, необходимо
заменить ее более удобной величиной собственного потенциала ср,
измеренной по какому-либо неполяризуемому электроду сравнения,
например водородному. На основании уравнения (V, 10) <р отли-
чается от ера Me(pL на постоянное для данной системы слагаемое
Ф .= фо - Р1Ф/ “ МеФп + £ф/ = ФС + const
где
const = — pt<pz — МеФр1 + ьФ/
Поэтому изменение сра вызывает изменение <р на одинаковую
величину и d(pa — dtp. В дальнейшем изменение потенциала (ра мы
будем заменять изменением <р, доступным непосредственному изме-
рению.
Подставив выражение (VIII, 12) в (VIII, 11), получим уравне-
ние Липпмана, связывающее ср, о и Е
do = — Е dtp или —Е ’ (VIII, 13)
dtp
Пользуясь уравнением (VIII, 13), не нужно забывать, что оно
получено для Т = const.
Уравнение Липпмана справедливо для любых электродов, так
как оно выведено из общих термодинамических соотношений. Од-
нако изменение о можно непосредственно наблюдать только на
жидких электродах. Поэтому большинство исследований зависи-
мости о от ср выполнено на ртутном электроде.
Пусть в некотором начальном состоянии электрода часть двой-
ного слоя, находящаяся в растворе, образована анионами и, следо-
вательно, потенциал электрода положителен. В таком случае поло-
жительна и плотность заряда Е. Тогда, в согласии с уравнением
(VIII, 13), уменьшение положительного потенциала должно вызвать
увеличение о. Действительно, если принудительно (за счет внешней
поляризации) вызвать изменение потенциала в сторону уменьшения
330
Глава VIII. Двойной, электрический слой и его строение
____________\Д(01_____________
I
А---------ф------------в---------
Рис. 70. Схематическое изобра-
жение электрокапиллярной кри-
вой: область Л — двойной слой
из анионов; область В — двой-
ной слой из катионов.
его положительного значения, то можно наблюдать для ртути уве-
личение межфазового натяжения.
Для уменьшения положительного потенциала нужно катодно по-
ляризовать электрод внешним током, т. е. приключить его к отрица-
тельному полюсу источника э. д. с. Электроны, подаваемые при
этом на электрод, будут уменьшать положительный заряд его. Со-
ответственно будет уменьшаться отрицательный заряд ионной части
двойного слоя. Концентрация анионов
у поверхности электрода будет па-
дать, Г будет уменьшаться, а поверх-
ностная энергия возрастать, что нахо-
дит свое выражение в росте межфазо-
вого натяжения.
Увеличивая отрицательную поля-
ризацию, можно привести электрод к
такому состоянию, когда его положи-
тельный заряд относительно раствора
исчезнет. При этом плотность заряда
станет равной нулю. В этих условиях
(Е = 0) потенциал будет равен так
называемому потенциалу нулевого за-
ряда ф(0). Отсутствие ионного двой-
ного слоя обеспечивает максимальное
значение межфазового натяжения и
О' = Омаке-
Дальнейшее смещение потенциала
в отрицательную сторону уже сообщит
электроду избыточный отрицательный
заряд. Снова возникнет ионный двойной слой, но уже построенный
из катионов. При переходе через точку нулевого заряда произой-
дет изменение знака заряда ионов, образующих двойной слой.
Увеличение отрицательного заряда вызовет возрастание отрица-
тельного потенциала электрода и повышение концентрации катио-
нов у его поверхности.
Изменение знака заряда и потенциала не изменит вида урав-
нения (VIII, 13)
Увеличение отрицательного значения ф теперь должно вызвать
уменьшение о. Следовательно, при переходе через точку нулевого
заряда межфазовое натяжение уменьшается (рис. 70). Кривая
зависимости о от ф носит название электрокапиллярной кри-
вой.
В точке нулевого заряда, при ф— ф(0), не существует ионного
двойного слоя. Поверхностная энергия электрода максимальна,
так как она ие снижена адсорбцией ионов; поэтому межфазовое
§ 4. ЭлектрокапиллярНые явления
331
натяжение также максимально. Адсорбция же анионов или катио-
нов приводит к уменьшению о. Понижение в при изменении по-
тенциала в любую сторону от <р(0) является следствием измене-
ния поверхностной энергии за счет адсорбции, а также и того,
что адсорбированные ионы прочно удерживаются у поверхности
электрода. В силу взаимного отталкивания ионы (одноименные
заряды) стремятся увеличить площадь поверхности электрода,
т. е. противодействуют межфазовому натяжению, стремящемуся
уменьшить величину поверхности раздела.
Подобным же образом может влиять и тепловое движение
адсорбированных ионов в поверхностной «двухмерной» фазе, где
концентрация их больше, чем в объеме
раствора, и где, следовательно, можно го-
ворить о поверхностном «двухмерном» ос-
мотическом давлении. Все эти факторы
стремятся увеличить поверхность раздела.
В итоге межфазовое натяжение, т. е. рабо-
та, необходимая для создания единицы по-
верхности, уменьшается.
По электрокапиллярной кривой, полу-
ченной на основании экспериментальных
данных, можно вычислить изменение плот-
ности заряда Е, беря отношение разностей
значений о и ф
Рис. 71. Элсктрокапил-
лярная кривая (о) и кри-
вая плотность заряда —
потенциал.
Ла _____ da _
Д(р dqi
Характер изменения плотности заряда
Е с потенциалом ф показан на рис. 71.
Работая с жидким, например ртутным,
электродом, который в области между ли-
ниями ab и cd (рис. 62) можно рассматривать как идеально поля-
ризуемый, и строя электронапиллярную кривую по данным опыта,
естественно, начинают с того потенциала, который ртуть прини-
мает самопроизвольно в данном растворе. Это — потенциал поло-
жительный и, следовательно, двойной слой построен из адсорби-
рованных анионов. Затем, пропуская ток, смещают потенциал в
сторону более отрицательных значений, измеряя а. Вследствие
этого принято, нанося результаты на график, откладывать по абс-
циссе возрастание отрицательного потенциала, что и сделано на
рис. 70 и 71.
Плотность заряда двойного слоя, найденная по электрокапил-
лярной кривой, может служить для проверки уравнения (VIII, 13).
Оказывается, что плотность заряда Е, найденная другими мето-
дами, не связанными с измерением межфазового натяжения,
дает величины, хорошо согласующиеся с полученными по урав-
нению (VIII, 13).
332
Глава Vili. Двойной, электрический слой и его строение
§ Б. ЕМКОСТЬ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
Между потенциалом <ра и плотностью заряда Е существует
связь, позволяющая ввести еще одну весьма важную характе-
ристику двойного слоя — его электрическую емкость. Действи-
тельно, двойной слой представляет собой систему в которой
разноименные заряды электрода и прилегающих к нему ионов
в растворе разделены слоем толщиной бо, в котором зарядов нет.
Поэтому двойной слой можно уподобить конденсатору, одной из
обкладок которого является заряженная поверхность электрода,
а другой — прилегающий слой ионов, находящийся на расстоя-
нии б0.
Рассмотрим двойной слой, у которого практически нет диф-
фузной части, т. е. фз = 0 и <ра = ф. В таком случае расстояние
между обкладками конденсатора равно радиусу сольватирован-
ных ионов бо- Плотность заряда конденсатора Е и потенциал <ра
связаны через емкость С
F Е
Уа—или С= — (VIII, 14)
О Фа
Если плотность заряда электрода отнесена к 1 см2, то и
емкость относится к 1 см2 поверхности. В свою очередь емкость,
как известно, зависит от диэлектрической проницаемости е
среды, заполняющей пространство между обкладками, и от рас-
стояния между ними бо: С— ,ф. эл.-ст. ед./см2.
Обычно емкость выражают не в электростатических едини-
цах, а в микрофарадах. 1 мкФ равна 9-Ю5 эл.-ст. ед. емкости.
Поэтому 9. |0^4к6< мкФ/см2.
Диэлектрическая проницаемость зависит от природы раство-
рителя и концентрации ра творенного электролита. Величина бо
зависит оз размера иона и его поляризуемости, т. е. от способ-
ности деформироваться в электрическом поле
Для обычного конденсатора из двух металлических пластин,
для которого е и бо постоянны, общая, или интегральная, ем-
кость, определяемая выражением (VIII, 14), совпадает с диффе-
ренциальной емкостью. Последняя представляет собой отноше-
ние изменения плотности заряда к изменению потенциала
AF ДР
С-—или С = (VIII, 15)
Дф Дф ’
Здесь, как и всегда, когда речь идет об изменении потен-
циала, мы можем <ра заменить на q>.
Для емкости двойного слоя, зависящей от в и 60, которые,
в свою очередь, изменяются с изменением строения двойного
слоя, т. е. зависят от сра, выражения (VIII, 14) и (VIII, 15) не
тождественны. При электрохимических измерениях мы можем
$ 5. Ёмкость двойного электрического слоя
333
найти только изменение потенциала А<р и соответственно изме-
нение заряда АЕ, т. е. определить дифференциальную емкость.
Интегрируя уравнение (VIII, 15) в пределах от Е = 0 в
точке нулевого заряда до Е и от потенциала нулевого заряда
ф(0) до ф, получим
Ча
Е = Сб/ф (VIII, 16)
<р(0)
Обозначив интегральную емкость через Со, найдем из урав-
нения (VIII, 14)
Е = Софа
Отсюда, сравнивая два последних выражения, получим
ча
Со = —— f С ЙФ (VIII, 17)
а <Р(0)
Уравнение (VIII, 17) дает связь между интегральной и диф-
ференциальной емкостью.
Из уравнений (VIII, 13) и (VIII, 15) следует, что
= = C (VIII, 18)
йф1 dq>
Построив на основании измерения а и ф электрокапиллярную
кривую, можно при помощи, например, графического дифферен-
цирования найти кривую ф — Ей далее, беря вторую производ-
ную кривую ф — С.
Иногда удобно вместо величины фа, недоступной непосред-
ственному измерению, использовать потенциал, отсчитанный от
точки нулевого заряда, приняв ее за условный нуль.
Если сделать допущение, что емкость не зависит от потен-
циала и сохраняет постоянное значение, то, подставив выражение
(VIII, 13) в (VIII, 14), можно найти уравнение электрокапилляр-
ной кривой
— do = Ссра dq>
Интегрируя его в пределах от о до <умаКс и от фа до ф(0) и
считая С — const, получим
°макс Ф(0)
J des = С J фс dq>
° Ча
или
(°макс °) а]
334
Глава VIII. Двойной электрический слой и его строение
fyiUOHb!
растворе
Но если, как было сказано выше, потенциал отсчитан от
точки нулевого заряда, то <р(0) =0 и мы получим уравнение
равноосной параболы, которому следовало бы межфазовое натя-
жение при изменении потенциала, если бы ем-
кость оставалась постоянной
«“"макс—(VIII, 19)
Изменяемость емкости С делает электрока-
пиллярную кривую, отличной от параболы. В ча-
стности, ее нисходящие ветви по обе стороны от
Омаке не могут быть симметричны, что связано
с природой ионов, образующих двойной слой.
В общем случае анионы более деформируемы в
электрическом поле, чем катионы. Поэтому
двойной слой, образованный анионами (левая
половина электрокапиллярной кривой на рис. 70),
более тонок (рис. 72), расстояние между цент-
рами приложения отрицательных зарядов и по-
верхностью электрода меньше и, следовательно,
С больше. Но увеличение С увеличивает и абсо-
лютную величину производной do[dq, ибо на
основании выражений (VIII, 13) и (VIII, 14)
KOffillOHbi
Рис. 72. Схемати-
ческое изображе-
ние двойного слоя
из деформирован-
ных анионов и не-
д ефор м и ров а и н ы х
катионов.
Поэтому кривая падает более круто в обла-
сти двойного слоя, образованного анионами, т. е.
влево ОТ Омаке-
Толщина 60 зависит не только от природы
ионов, образующих двойной слой, но и от потен-
циала. Чем больше разность потенциалов между обкладками
двойного слоя <ра, тем большая электрическая деформация ионов
возможна в двойном слое, что приводит к уменьшению б0- При
достаточно больших фа может происходить также деформация
катионов.
На рис. 73 схематически показано изменение емкости двой-
ного слоя с изменением потенциала. Для сравнения приведена
электрокапиллярная кривая (пунктир).
Проследим процессы, приводящие к изменению емкости по
мере изменения потенциала, слева направо, т. е. по мере умень-
шения положительного или увеличения отрицательного заряда
электрода.
Вначале, при достаточно большом положительном заряде,
двойной слой построен из сильно деформированных анионов и
емкость его велика. По мере уменьшения положительного заряда
электрода разность потенциалов между обкладками двойного
$ 5. Емкость двойного электрического слоя
335
слоя уменьшается; уменьшается также электрическая деформа-
ция ионов, что приводит к росту до и уменьшению С. Вблизи от
точки нулевого заряда скачок потенциала мал, деформация
ионов мала и емкость изменяется весьма мало. При переходе
через точку нулевого заряда анионный двойной слой исчезает и
заменяется слоем катионов. Эта замена находит свое выражение
в изменении емкости в зависимости от того, насколько отли-
чается радиус сольватированных катионов от радиуса анионов,
так как он определяет величину бо- Обычно изменение емкости
здесь также невелико. На рис. 73 переход к катионному двой-
ному слою отмечен небольшим
уменьшением емкости.
Дальнейший сдвиг потенциала
в отрицательную сторону, т. е. даль-
нейший рост отрицательного заря-
да Е, обычно не приводит к боль-
шому изменению емкости. Только
при очень больших смещениях по-
тенциала в отрицательную сторону
от ср(О) может начаться деформа-
ция катионов, сопровождаемая ро-
стом емкости (пунктирная часть
кривой). Чтобы связать изменение
емкости с ходом электрокапилляр-
ной кривой, па рис. 73 нанесена
Рис. 73. Зависимость дифферен-
циальной емкости двойного слоя
от потенциала.
кривая о — ф.
Рассмотрим электрод, находящийся в растворе, настолько раз-
бавленном, что двойной слой имеет ясно выраженное диффуз-
ное строение. Очевидно, что емкость диффузного слоя не может
определяться расстоянием бо равным радиусу сольватированных
ионов. Однако можно говорить о некотором расстоянии d между
обкладками двойного, слоя, которое, при данной величине плот-
ности заряда Е, обеспечит измеренную величину емкости С. Это
расстояние d может быть названо эффективной толщиной двой-
ного слоя. Если диффузность двойного слоя увеличивается, т. е.
если растет толщина размытой части его 7, то должна увеличи-
ваться и величина d, а вместе с тем падать и емкость. Этот
простой вывод, сделанный нами только качественно, доступен
экспериментальной проверке, если осуществить измерение ем-
кости электрода.
Вблизи точки пулевого заряда, когда Е близко к нулю, ориен-
тирующее действие электрического поля, обусловленного скач-
ком потенциала в двойном слое, весьма мало. Вследствие этого
действие теплового движения, приводящего к размыву двойного
слоя, выражено наиболее сильно. В этой области двойной слой
наиболее диффузен, толщина размытой части максимальна, а сле-
довательно емкость должна иметь минимальное значение.
336
Глава VIII. Двойной электрический слой и его строение
Экспериментальные данные вполне подтверждают эти сообра-
жения. На рис. 74 приведено несколько кривых, полученных на
ртутном электроде в растворах хлористого калия различной кон-
центрации. Как видно, в растворе более крепком (0,1 н.) кривая
С, мкФ!смг
00 -
50-
40-
30-
20-
10-
о--------। !_____1_
° ; -Q5
т=~о.2в
Рис. 74. Зависимость диффе-
ренциальной емкости ртутного
электрода от потенциала в рас-
творах хлористого калия раз-
личной концентрации (потен-
циал — по стандартному водо-
родному электроду).
1—0,1 л. раствор KCI; 2 — 0,01 п.
раствор КСГ, 3—0,001 и. раствор K.CI.
имеет ход, качественно подобный рас-
смотренному нами ранее. Здесь диф-
фузность двойного слоя невелика. Но
в более разбавленных растворах на-
блюдаются минимумы емкости, отве-
чающие точке нулевого заряда, как
это и следует из общих соображений.
Чем концентрация меньше, тем диф-
фузность двойного слоя больше и тем
глубже минимум емкости.
Нужно отметить, что количествен-
ная теория двойного слоя, разработан-
ная главным образом Г. Гуи, О. Штер-
ном и А. Н. Фрумкиным, позволяет
вычислять емкость, задаваясь зна-
чениями <ра, для растворов различ-
ной концентрации. Результаты вы-
числения дают кривые, очень близкие
по форме и взаимному располо-
жению к кривым рис. 74, постро-
енным на основании эксперименталь-
ных данных. Это является хорошим
подтверждением теории двойного
слоя.
Экспериментальное измерение ем-
кости двойного слоя может быть про-
изведено при помощи компенсацион-
ного метода. Емкость двойного слоя
отличается от емкости обычного кон-
денсатора наличием большой «утечки».
Действительно, прохождение перемен-
ного тока через поверхность раздела
может быть обусловлена как нали-
чием емкости, так и обычной проводимости. Поэтому электриче-
ская схема, эквивалентная поверхности электрода, должна пред-
ставлять собой емкость и омическое сопротивление, включенные
параллельно (рис. 75).
Подобная схема с переменными сопротивлением и емкостью
образует одно из плеч моста, показанного на рис. 76. Кроме изу-
чаемого электрода, в сосуде 1 находится второй вспомогатель-
ный инертный электрод, поверхность которого велика по сравне-
нию с поверхностью первого. Между этими электродами и рас-
твором проходит переменный ток от генератора 5. При данной
§ 5. Емкость двойного электрического слоя
337
силе переменного тока колебания потенциала малого по площади
электрода велики по сравнению с колебаниями потенциала вспо-
могательного электрода. Вследствие этого измеренная емкость
плеча 1 практически равна емкости только одного изучаемого
электрода. Чтобы увеличить неравенство площадей, в качестве
вспомогательного используют большой платиновый платиниро-
ванный электрод, поверхность которого огромна.
При равенстве полных сопротивлений плеч 1 и 2 (плечи 4
берутся равными) в диагонали моста должно наблюдаться от-
сутствие тока. Электронный ос-
циллограф 3, включенный в диа- /?
Рис. 75. Электрическая схема, экви-
валентная двойному слою:
R — омическое сопротивление; С — ем-
кость; Ro—сопротивление раствора.
Чтобы найти С.
гональ моста, позволяет регист-
рировать момент компенсации.
Простейшая схема поверхно-
сти электрода, показанная на
рис. 75, отвечает случаю, когда
на электроде, под влиянием пе-
ременного измерительного тока,
могут протекать некоторые элек-
тродные реакции. Скорость их
определяется сопротивлением R.
Кроме того, может происходить
заряд и разряд двойного слоя,
что определяется емкостью С.
исключить протекание электродных (фарадеевских) реакций.
Для этого нужно произвести измерения полного сопротивления
(импеданса) при различной частоте переменного тока. С ростом
частоты скорость протекания фарадеевских реакций замедляется,
что находит свое выражение в росте сопротивления R. При до-
статочно большой частоте током фарадеевских реакций можно
пренебречь. Тогда схема рис. 75 превратится в последовательно
соединенные емкость и омическое сопротивление раствора так
как R станет равным бесконечности. Величину /?0 можно найти
отдельным измерением, а по величине импеданса определить С.
Возможны и более сложные эквивалентные схемы поверхно-
сти электрода, когда на величину импеданса влияет диффузия
разряжающихся ионов ' или имеет‘место адсорбция ионов рас-
твора и т. д. Эти случаи мы рассматривать не будем.
Теория двойного слоя дает возможность рассчитать величину
емкости. Однако в течение долгого времени емкость, определяе-
мая экспериментально, оказывалась значительно меньше, чем
вычисленная теоретически. Это ставило под сомнение теорию
двойного слоя. А. Н. Фрумкину и М. А. Проскурнину удалось
устранить экспериментальные помехи и определить величину ем-
кости, совпадающую с теоретическим ее значением. Оказалось,
что низкая емкость является следствием загрязнения поверхности
электрода адсорбируемыми поверхностно-активными веществами,
338
Глава VIII. Двойной электрический слой и его строение
попадающими в раствор из резиновых трубок и пробок, применяв-
шихся ранее в аппаратуре для измерения. Работая с сосудами,
изготовленными только из стекла, А. Н. Фрумкин и М. А. Проскур-
Рис. 76. Схема для измере-
ния емкости двойного слоя
компенсационным методом:
1 — сосуд с изучаемым и вспо-
могательным электродами;
2—переменные емкость п сопро-
тивление; 3 —прибор для реги-
страции отсутствия тока в диа-
гонали моста, например чув-
ствительный электронный
осциллограф; ^—постоянные оди-
наковые емкости; 5—генератор
переменного тока.
величиной (для воды е
нин подтвердили справедливость выводов
теории.
Емкость двойного слоя на 1 см2 весь-
ма велика по сравнению с емкостью
обычных конденсаторов, что обусловлено
весьма малой величиной бо или d. Так,
для ртутного электрода в случае двой-
ного слоя, образованного анионами,
при потенциале, не сильно удаленном
от точки нулевого заряда, С
ж 35 мкФ/см2. В случае катионного
двойного слоя емкость будет меньше
(~18 мкФ/см2).
Исходя из этих данных и оценивая
приблизительно величину б0, можно рас-
считать диэлектрическую проницаемость
в пространстве между обкладками двой-
ного слоя. Учтя, что кристаллохимиче-
ский радиус иона калия составляет
1,33 А, можно принять величину радиуса
гидратированного иона бо ~ 1,5-10~8 см.
Тогда при С — 18 мкФ/см2 е 3. Столь
малая величина диэлектрической прони-
цаемости - между обкладками двойного
слоя, по сравнению с макроскопической
~ 80), обусловлена, вероятно, тем, что в
электрическом поле у поверхности электрода диполи молекул воды
ориентированы в одном направлении (вдоль поля).
§ 6. ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
Непосредственное измерение о на твердых электродах невоз-
можно. Однако существуют некоторые явления, которые позво-
ляют проследить за изменением поверхностной энергии твердого
электрода с поляризацией.
На рис. 77 изображен пузырек газа у, сидящий на поверх-
ности твердого электрода а в растворе [3. Равновесие пузырька,
очевидно, определяется величинами межфазовых натяжений на
трех поверхностях раздела: жидкость — газ (<ypY), жидкость —
твердое тело (оар) и газ — твердое тело (oaY). Пузырек не бу-
дет изменять свою форму, т. е. краевой угол 0 будет постоянен,
если силы, действующие по линии соприкосновения трех фаз
§ 6. Электрокапиллярные явления на твердых электродах
339
(жидкой, твердой и газовой), будут взаимно уравновешены.
Условием равновесия, как легко видеть, будет соблюдение равен-
ства
О'ар “Б cos ft — Оцу
ИЛИ
cos ft =
(TpY
величины
или
трех межфазовых натяжений
мал. В первом случае пузырек
В зависимости от
краевой угол ft будет велик
будет иметь .плоскую форму
и вытеснять жидкость с по-
верхности твердого тела; в
последнем случае пузырек
будет все больше прибли-
жаться к форме целого ша-
ра, т. е. жидкость будет
вытеснять газ с поверхно-
сти твердого тела. Очевид-
но, что при изменении ср
должна изменяться величи-
на Натяжение oKY тоже
может несколько изменяться
адсорбционной пленки электролита на поверхности а|у,
рой должен существовать двойной слой; однако это изменение
относительно мало. Натяжение же O0Y вообще не зависит от <р.
Следовательно, следя за изменением угла ft при изменении <р,
главным образом вели-
боцЗ
Рис. 77. Равновесие газового пузырьк
па поверхности твердого электрода.
с поляризацией вследствие наличия
, в кото-
мы косвенно следим за изменением
чины окр.
Измеряя краевой угол смачивания, Б. Н. Кабанов показал,
что ft изменяется с потенциалом по кривой, близкой к элек-
трокапиллярной, причем ft = ftManc при <р = <р(0). Это указывает
на то, что около точки нулевого заряда поверхность электрода
смачивается хуже, чем при значительной отрицательной или по-
ложительной поляризации. В точке нулевого заряда жидкость
вытесняется с поверхности электрода, и пузырек становится бо-
лее плоским.
Изменение краевого угла с поляризацией можно наблюдать
и у капли какой-либо органической жидкости, не растворяю-
щейся в воде и находящейся на горизонтальной поверхности
электрода.
Твердая поверхность неподвижна и поэтому различные неров-
ности, недостатки обработки, царапины и другие пороки легко
одерживают пузырек или каплю жидкости, препятствуя уста-
новлению равновесия. Вследствие этого экспериментальное изуче-
ние электрокапиллярной кривой по краевому углу смачивания на
340
Г лава VIII. Двойной электрический слой и его строение
твердом электроде встречает большие трудности. Явление легче
наблюдать, нанеся пузырек или каплю на жидкую поверхность
ртути, которая, вследствие своей подвижности, не препятствует
установлению равновесия пузырька или капли, отвечающего скач-
ку потенциала (р.
Если электродные процессы сопровождаются выделением га-
зов, то в зависимости от того, насколько потенциалы электродов
близки или далеки от точки нулевого заряда, размеры пузырьков
будут различны. Так, при электролизе растворов едких щелочей
катод имеет весьма отрицательный потенциал относительно точки
нулевого заряда. Вследствие этого вода вытесняет образующийся
водород, который и удаляется с поверхности электрода в виде
мелких пузырьков. Наоборот, анод в этих условиях имеет потен-
циал более близкий к точке нулевого заряда, и кислород, вы-
тесняя воду, образует крупные пузырьки. Размеры образующихся
пузырьков имеют определенное значение при техническом элек-
тролизе.
Изменение смачиваемости электрода водой с изменением по-
тенциала используется при электролитическом, или катодном,
обезжиривании металлических изделий перед нанесением на них
гальванических покрытий и перед другими отделочными опера-
циями, требующими чистой поверхности. Для этого изделия поля-
ризуют катодно в растворе щелочи. Большой отрицательный
потенциал обеспечивает вытеснение водой пленок масла и других
загрязнений с поверхности металла. При этом они собираются
в капли и покидают поверхность изделий. Этому способствуют
и образующиеся на поверхности пузырьки водорода.
Изменение поверхностной энергии электрода с потенциалом
находит свое выражение не только в изменении межфазового
натяжения, но также и поверхностной твердости или прочности
металла.
П. А. Ребиндер и Е. К. Венстрем обнаружили, что твердость,
определяемая маятниковым прибором, изменяется с поляриза-
цией, следуя электрокапиллярной кривой. При <р = ф(0) твер-
дость максимальна.
7. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНУЮ КРИВУЮ
Присутствие в электролите веществ, могущих специфически
адсорбироваться поверхностью электрода, меняет характер элек-
трокапиллярной кривой. Адсорбция поверхностно-активных ве-
ществ совершается самопроизвольно и, следовательно, работа
этого процесса положительна. Поэтому адсорбция уменьшает по-
верхностную энергию адсорбента, т. е. уменьшает межфазовое
натяжение. Снижение межфазового натяжения зависит от при-
роды адсорбента (электрода) и адсорбируемого вещества,
а также, в известных пределах, от его концентрации.
§ 7. Влияние адсорбции на электрокапиллярную кривую
341
Пример влияния адсорбции органических кислот жирного ряда
(молекулы которых адсорбируются полярным концом, где нахо-
дится карбоксильная группа) на ход электрокаииллярной кривой
для ртути показан на рис. 78. Как видно, влияние поверхностно-
активных добавок сказывается не на всем протяжении электрока-
пиллярной кривой, а лишь в некотором промежутке потенциалов
по обе стороны от точки нулевого заряда. В этой области адсорб-
ция, очевидно, возможна, и поверхно-
стно-активные вещества срезают мак-
симум электрокапиллярной кривой.
При больших поляризациях, доста-
точно далеко от точки нулевого заря-
да, электрокапиллярная кривая, полу-
ченная в чистом растворе, сливается
с кривой, полученной в присутствии
поверхностно-активных веществ. Оче-
видно, что при таких поляризациях ад-
сорбция невозможна.
Чем больше работа адсорбции, тем
в более широком интервале потенциа-
лов сказывается влияние поверхност-
но-активных веществ. В точке нуле-
вого заряда, при отсутствии ионного
двойного слоя, адсорбция происходит
беспрепятственно и межфазовое натя-
жение понижается.
Влияние поляризации, препятст-
вующей адсорбции, удобно рассмот-
реть, воспользовавшись выражением
Рис. 78. Влияние добавки ор-
ганических кислот жирного
ряда па электрокапиллярную
кривую для ртути в растворе
Na2SO4:
/ — в чистом растворе Na2SO4;
2—в том же растворе, но содер-
жащем I моль/л пропионовой кис-
лоты; 3—в том же растворе, но
насыщенном относительно масля-
ной кислоты.
для энергии w конденсатора, которому
можно уподобить-двойной слой. Как известно из электростагистики,
w выражается через плотность заряда Е и разность потенциалов
<ра следующим образом:
W = у Ефа
Учтя, что С = e/4nd, а также используя уравнение (VIII, 14),
получим
2л<7
W =------
е
где d — эффективная толщина двойного сдоя;
е — диэлектрическая проницаемость.
Поляризация, т. е. сдвиг потенциала в ту или другую сторону
от <р(0), приводит к образованию ионного двойного слоя. Чем
больше поляризация, тем больше плотность заряда Е. Из при-
веденного выражения для w следует, что при данной величине
Е энергия w уменьшается с ростом е. Стремление системы к
342
Глава VH1. Двойной электрический слой и его строение
уменьшению запаса энергии обусловливает втягивание в двойной
слой растворителя (воды), обладающего более высокой диэлектри-
ческой проницаемостью, чем адсорбированное вещество. Вместе
с тем, вытеснение (десорбция) адсорбированного вещества, пред-
ставленного часто крупными молекулами, должно уменьшать
эффективную толщину двойного слоя, что также вызывает умень-
шение энергии w. Пока поляризация мала, специфические силы
адсорбции превосходят силы чисто электростатические, и адсорб-
ция возможна. При более высокой поляризации наступает де-
Рис. 79. Влияние адсорбируе-
мых анионов на форму элек-
трокапиллярной кривой.
сорбция, и электрокапиллярная кри-
вая сливается с кривой, полученной в
чистом растворе.
Резко выраженная граница адсорб-
ции должна наблюдаться только на
поверхности жидких электродов. Дей-
ствительно, поверхность жидких тел
энергетически однородна: любой уча-
сток ее энергетически тождествен лю-
бому другому участку. Поэтому рабо-
та адсорбции одинакова на всей по-
верхности. Только в подобном случае,
как было показано В. Л. Хейфецом и
Б. С. Красиковым, можно ожидать,
что при определенной поляризации
(или в узком интервале потенциалов)
будет происходить полная десорбция
и поверхностно-активное вещество пе-
рестанет влиять на ход электрокапил-
лярной кривой.
Другая картина должна наблюдаться в случае твердого (кри-
сталлического) электрода. Поверхность твердого тела энергети-
чески неоднородна. Ее можно рассматривать как серию элемен-
тарных площадок с различной работой адсорбции на каждой из
них. Для такой поверхности не может быть резкой границы ад-
сорбции. Определенная величина поляризации вызывает десорб-
цию па некоторых участках, в то время как другие участки, на
которых работа адсорбции больше, еще не освобождены от
адсорбированного вещества. Вследствие этого крайние левая и
правая ветви электрокапиллярной кривой не совпадают с кривой,
полученной в отсутствие поверхностно-активной добавки. Тот
факт что адсорбционный слой сохраняется на отдельных участ-
ках твердой поверхности даже при относительно высокой поля-
ризации, имеет значение при электролитическом восстановлении
металлов на катоде (гл. XI).
Адсорбироваться могут не только молекулярные поверхностно-
активные вещества, добавляемые к раствору электролита, но и
ионы электролита. Такие ионы как Cl', Br', SCN', !' и S" или
§ 7. Влияние адсорбции на электрокапиллярную кривую
343
“Т
Рис. 80. Схема изменения потенциала
в двойном слое при изменении рас-
стояния х от электрода и наличии
(сплошные линии) или отсутствии
(пунктир) специфической адсорбции
"анионов.
HS' относятся к поверхностно-активным, причем активность их
возрастает в указанном порядке. Сказанное выше об адсорбции
на твердых и жидких поверхностях, разумеется, применимо и
к адсорбции ионов.
Ионы ОН', SO", НРО", СОз обладают малой поверхностной
активностью и не влияют на форму электрокапиллярной кривой.
На рис. 79 показано влияние различных анионов на электро-
капиллярную кривую. Как видно, поверхностно-активные анионы
смещают точку нулевого заряда в сторону более отрицательных
значений потенциала. Сравнивая
кривые, полученные для ртути в
растворах КОН и K2S, мы видим,
что при одном и том же отрица-
тельном потенциале, например
отмеченном на рис. 79 пунктиром,
ртуть в растворе КОН имеет от-
рицательный заряд Е и двойной
слой, построенный из катионов.
Но в растворе K2S, при этом же
потенциале, поверхность ртути
заряжена положительно относи-
тельно двойного слоя, состоящего
вблизи от электрода из анионов.
Тем не менее, в обоих случаях
разность потенциалов <ра между
поверхностью электрода и рас-
твором (на достаточно большом удалении от нее) равна одной и
той же величине и имеет один и тот же знак. Это объясняется осо-
бенностями строения двойного слоя.
В случае раствора K2S специфическая адсорбция анионов
сохраняется, несмотря на то, что электроду сообщен отрицатель-
ный заряд относительно раствора. Суммарный отрицательный
заряд анионов в плотной части двойного слоя превосходит отри-
цательный заряд электрода, вследствие чего электрод оказы-
вается заряженным положительно (менее отрицательно) относи-
тельно анионов плотной части двойного слоя. Распределение по-
тенциалов, отвечающее такому случаю, показано на рис. 80
(сплошные линии). Здесь, как и раньше, за нуль принят потен-
циал в объеме раствора. Точка 1 расположена ниже нуля, т. е.
потенциал <ра отрицателен и, следовательно, заряд электрода
относительно раствора тоже отрицателен (рис. 79). Но точка 1 ле-
жит выше точки 2, отвечающей потенциалу на плоскости, проходя-
щей через центры анионов плотной части двойного слоя, и, следо-
вательно, заряд (и потенциал) поверхности электрода положителен
относительно анионов двойного слоя.
При отсутствии адсорбции (пунктир на рис. 80) и том же зна-
чении <ра двойной слой состоит из катионов. Потенциал в точке 1
344
Глава VIII. Двойной электрический слой и его строение
Рис. 81. Влияние адсорбции поверх-
ностно-активных катионов на форму
электрокапиллярной кривой:
1— 1 н. раствор H2SO4; 2—1 и. раствор
HiSO, с дабавкой 0,1 моль/л T12SO4; 3—1 н.
раствор ILSO4 с добавкой 0,025 моль/л
сульфата тетрабутиламмония.
отрицательнее, чем в точке 3, и заряд электрода относительно
двойного слоя отрицателен.
Если потенциал электрода смещать в отрицательную сторону
за счет поляризации током, то в случае отсутствия специфиче-
ской адсорбции при некотором потенциале, сообщенном элек-
троду, ионный двойной слой исчезнет. При этом <р = <р(0) и
Е = 0. Но если в растворе имеются поверхностно-активные ани-
оны, то при этом же значении потенциала не все они покинут
поверхность электрода. Некоторая концентрация анионов в по-
верхностном слое сохранится да-
же вопреки электростатическому
отталкиванию возрастающего от-
рицательного заряда электрода.
Специфические силы адсорбции
удерживают анионный двойной
слой в условиях, в которых он не
мог бы существовать, если бы
между электродом и ионами в
растворе действовали только
электростатические силы.
Поверхностно-активные катио-
ны менее многочисленны, чем
анионы. Некоторые катионы вы-
сокой валентности (Th”", La"’), а
также одновалентный Т1* прояв-
ляют заметную поверхностную
активность. Более сильно выра-
жено это свойство у тетразаме-
На рис. 81 показано, в качестве
щенных производных аммония.
примера, влияние на электрокапиллярную кривую ртути добавки
катиона таллия и комплексного катиона тетрабутиламмония
Адсорбция катионов смещает максимум электрокапиллярной кри-
вой в сторону более положительных потенциалов. Рассуждая так
же, как при рассмотрении адсорбции анионов, мы можем свя-
зать такое смещение со строением двойного слоя.
Независимо от знака заряда адсорбируемых ионов, они всегда
понижают межфазовое натяжение в точке нулевого заряда.
Из рис. 79 и 81 видно, что адсорбция ионов имеет место только
в определенном интервале потенциалов. При достаточно высо-
ком отрицательном потенциале специфическая адсорбция анионов
прекращается и нисходящие ветви электрокапиллярных кривых
сливаются с нисходящей ветвью для неактивного электролита.
сильнее выражена
То же
но она
потен-
Это слияние происходит тем позже, чем
у аниона склонность к специфической адсорбции,
самое наблюдается и в случае адсорбции катионов,
прекращается при достаточно высоком положительном
пиале.
§ 7. Влияние адсорбции на электрокапиллярную кривую
345
Адсорбция молекул поверхностно-активных веществ (напри-
мер, высокомолекулярных спиртов или жирных кислот) вызы-
вает значительное уменьшение
с внедрением адсорбируемых мо-
лекул в промежуток между об-
кладками двойного слоя, что уве-
личивает его толщину и умень-
шает диэлектрическую проницае-
мость. На рис. 82 сопоставлены
кривые ср — С для чистого рас-
твора сернокислого натрия и для
такого же раствора, но с добав-
кой октилового спирта. В послед-
нем случае в области адсорбции,
по обе стороны от точки нуле-
вого заряда, емкость сильно по-
нижена; при больших же поля-
ризациях емкость почти не отли-
чается от емкости в чистом рас-
творе.
На границах области адсорб-
ции наблюдаются резкие макси-
мумы емкости.
Появление максимумов емко-
сти может быть объяснено сле-
дующим образом. При переходе
от области адсорбции к области
существования просто ионного
двойного слоя молекулы адсор-
бированного вещества вытесня-
ются с поверхности электрода и
заменяются ионным двойным
слоем. Очевидно, что это должно
сопровождаться резким увеличе-
нием заряда при сравнительно
малом изменении потенциала, т. е.
приводить к максимуму емкости,
емкости электрода, связанное
Рис. 82. Влияние адсорбции поверх-
ностно-активного вещества на зави-
симость дифференциальной емкости
ртутного электрода от потенциала
(потенциал — по стандартному водо-
родному электроду):
поскольку С = dEldq.
1 — 1 0 н. раствор MaSO4; 2—1,0 н. рас-
Обозначим ДОЛЮ поверхности тдор* Na^So* с добавкой октилового спирта.
электрода, занятую адсорбиро-
ванными молекулами, буквой 0, а долю свободной поверхности,
на которой может существовать ионный двойной слой, 1—0.
Далее обозначим удельную емкость ионного двойного слоя
(емкость на 1 см2) буквой С, а удельную емкость слоя, занятого
адсорбированными молекулами, — буквой С'. Естественно, что
всегда С > С , так как адсорбция понижает емкость. Общую
плотность заряда можно, несколько упрощая вопрос, представить
346
Глава VI1I. Двойной электрический слой и его строение
как сумму зарядов на свободной и занятой долях поверхности
Е = Сф(1 - 0) + C'q6
Считая С и С' постоянными, мы можем продифференциро-
вать это выражение
^ = с~се-фС^- + с'е + с'ф ~
dq> c?qp dtp
или
4^- = с(1-е) + с,е-ф (с — с') (Viu,20)
Пф т Сф
Но dEfdty представляет собой эффективную, или измеряемую,
емкость.
Первые два члена правой части последнего уравнения выра-
жают емкость свободной и занятой адсорбированным веществом
поверхности электрода. При изменении 6 оба они изменяются
в противоположных направлениях. Так, с ростом 0 первый член
уменьшается, а второй увеличивается.‘Естественно, что эти члены
всегда положительны; в пределе один из них может стать равным
нулю. Последнее будет иметь место либо если 0 = 1 (вся поверх-
ность закрыта адсорбционным слоем), либо если 0 = 0 (адсорб-
ции нет вовсе). Последний член уравнения показывает, как изме-
няются емкость и адсорбция с изменением потенциала ф, ибо доля
поверхности 6 пропорциональна количеству адсорбированного ве-
щества. Этот член всегда положителен.
Чтобы показать это, рассмотрим границу адсорбции, лежащую
влево от ф(0), при потенциале ф' (рис. 82). Если отсчитывать по-
тенциал от точки нулевого заряда, положив ф(0)=0, то ф' > 0.
Разность С—С' всегда положительна, так как С > С'. При уве-
личении положительного потенциала (движение по абсциссе влево,
в сторону роста положительных значений ф) количество адсорби-
рованного вещества убывает, а значит убывает и 0. Поэтому
dQ/dq < 0. Следовательно
-ф(С-С')-^->0 (VIII, 21)
Подобная же картина будет на другой границе адсорбции при
потенциале, близком к ф" Здесь также С—С'> 0, но ф < 0.
С уменьшением ф (движение вправо, в сторону увеличения отрица-
тельных значений потенциала) уменьшается и 0, т. е. dQldq >> 0,
что снова приводит к положительному значению последнего члена
в уравнении (VIII, 20).
С изменением потенциала внутри области адсорбции 0 меняется
очень вяло, dtydq мало и емкость почти постоянна. Па границах
области адсорбции происходит быстрое изменение 0, при малых
изменениях ф адсорбированное вещество вытесняется, dtydq, ста-
новится очень велико, а так как последний член в уравнении
§ 8. П отенциал точки нулевого заряда
347
(VIII, 20) всегда положителен, то наблюдается резкое возрастание
емкости. При переходе границы области адсорбции в любую сто-
рону количество электричества, подводимое к электроду, допол-
нительно расходуется на создание заряда на поверхности, осво-
бождаемой от адсорбированных молекул, что и обусловливает
максимум емкости. Когда перестройка двойного слоя закончена и
поверхность целиком освобождена от адсорбированного вещества,
дальнейшее изменение емкости происходит так, как было описано
раньше, т. е. за счет изменения бо в результате деформации ионов
двойного слоя.
Слияние при больших поляризациях кривых потенциал — ем-
кость, полученных в чистом растворе и в растворе с поверхностно-
активной добавкой, связано с таким же слиянием крайних ветвей
электрокапиллярных кривых (например, на рис. 78). Поэтому оно
должно иметь место только для жидких электродов, что и было
установлено В. Л. Хейфецом и Б. С. Красиковым экспериментально
при измерении емкости жидкого (при —38 °C) и твердого (при
—41 °C) ртутных электродов в 2 н. растворе серией кислоты в 80%
этиловом спирте — чистом и с добавкой поверхностно-активного
нонилового спирта.
§ 8. ПОТЕНЦИАЛ ТОЧКИ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА
Мы видели, что потенциал точки нулевого заряда может быть
определен экспериментально несколькими методами: для. жидких
металлов — по положению максимума электрокапиллярной кривой,
т. е. путем непосредственного измерения межфазового натяжения;
для металлов жидких и твердых — по минимуму емкости электрода
в разбавленных растворах, по определению краевого угла смачи-
вания, по максимуму адсорбции. Наконец, только для металлов
в твердом состоянии можно воспользоваться измерением поверх-
ностной твердости.
Электрокапиллярные измерения производились не только с чи-
стой ртутью, ио и с амальгамами некоторых металлов, и с жидким
галлием (плавится при 29,8°C), а также с некоторыми легкоплав-
кими металлами в ^жидком состоянии (электролитом служили рас-
плавленные соли).
«Истинная» точка нулевого заряда определяется в растворах,
о которых известно, что их ионы не обладают ясно выраженной
склонностью к адсорбции на данном электроде. Обычно предпола-
гается, что катионы щелочных металлов, анионы F', С1СХ и SO\
удовлетворяют этим требованиям.
Точка нулевого заряда для металлов, не склонных к адсорбции
ионов водорода, практически не зависит от pH. Для металлов,
склонных к адсорбции, такая зависимость наблюдается, поэтому
для них трудно говорить об «истинной» точке пулевого заряда.
В табл. 15 приведены средние значения потенциалов точек
348,
Г лава VIII. Двойной электрический слой и его строение
нулевого заряда, определенных различными способами в растворах
фторидов, перхлоратов и сульфатов натрия или калия. Там же
приведены значения q?(0) для различных граней монокристалла
серебра, свидетельствующие о том, что потенциал точки нулевого
заряда зависит от индекса кристаллографической плоскости. Для
металлов, склонных адсорбировать водород, ср (0) определены
в растворах при pH = 2.
Таблица 15
Потенциалы нулевого заряда, отнесенные к стандартному водородно-
му электроду
Металл Раствор <Р (0), в
Hg Жидкие металлы С —> 0 -0,193; —0,190
Ga НСЮ.,, НС1; С —> 0 - 0,69±0,01
Ga + In (16,7%) 0,001 и. НС1О4 —0,68 ±0,01
Амальгама Т1 (41,5%) 1,0 и. Na2SO4 —0,65 ±0,01
Амальгама In (69,6%) 1,0 и. Na2SO4 -0,64 ±0,01
Твердые металлы, не адсорбирующие водород
Bi 0,002 н. KF -0.39 ±0,02
Pb 0,001 и. NaF —0,56 ±0,02
Cd 0.001 н. NaF —0,75 ±0,02
Sb 0,002 н. КС1О4 - 0,15 ±0,02
Sn 0,0025 и. Na2SO4 —0,43 ±0,0 2
Т1 0,001 и. NaF -0,71 ±0,04
Т1 0,01 и. КС1 -0,76 ±0,04
In 0,003 н. NaF -0,65 ±0,02
Си 0,001 и. NaF + 0,09±0,02
Монокристалл Ag
грань (100) 0,005 и. Na2SO4 -0,65 ± 0,02
грань (НО) 0,01 н. NaF -0,77 ±0,02
грань (111) 0,001 п. KF —0,46±0,02
Поликристалл Ag 0,005 н. Na2SO4 -0,67 ±0,03
Монокристалл Au
грань (110) 0,0025 и. NaF + 0,19± 0,02
Твердые металлы, адсорбирующие водород
Pt 0,1 и. KF+0,3 н. HF + 0,185
Pt 1,0 h. Na2SO4 + 0,01 h. H2SO4 +0,16
Pb 1,0 h. Na2SO, -j- 0,02 и. H2SO4 + 0,10
Rh 1,0 h. Na2SO4 + 0,01 и. H2SO4 -0.04
Ir 1,0 h. Na2SO4 + 0,01 и. H2SO4 -0,06
Как видно, величины ср(О), измеренные относительно водород-
ного нуля, весьма различны для разных электродов. В тех случаях,
когда измерения проведены многократно и различными методами,
все они дают близко совпадающие результаты.
§ 8. Потенциал точки нулевого заряда
349
Если бы отсутствие ионного двойного слоя в точке нулевого
заряда (при Е = 0) означало отсутствие вообще какого бы то ни
было скачка потенциала на границе электрод — раствор, то, оче-
видно, потенциал <р(0), измеренный относительно одного и того лее
электрода сравнения, был бы для разных электродов одинаков.
В таком случае ср(О) молено было бы назвать абсолютным нулем
потенциала и все измерения вести относительно этого нуля. Но тот
факт, что для различных электродов потенциалы нулевого заряда
далеко не совпадают, заставляет отказаться от использования ср (0)
в качестве абсолютного нуля.
Из табл. 15 следует, что, составив элемент из двух различных
металлов, находящихся в своих точках нулевого заряда, мы могли
бы измерить между ними значительную э. д. с. Так, например, эле-
мент, составленный из кадмия и платины, при pH = 2 имел бы
Е = 4-0,18 — (—0,75) = 0,93 В
Рассмотрим, за счет чего появляется разность потенциалов
между электродами в подобном элементе, допустив, что нам уда-
лось осуществить его экспериментально. Если оба металла нахо-
дятся в условиях,-' когда Е — 0, то скачки потенциала на границах
раздела фаз могут быть обусловлены только ориентацией раство-
рителя около электродов (мы предполагаем, что никаких специфи-
чески адсорбируемых веществ в нашей системе не имеется) и
выходом электронов из металлов в окружающую среду.
Рассмотрим сначала два электрода, не соприкасающиеся с рас-
твором L, но «подготовленные» к погружению в него, причем уже
сейчас состояние их отвечает условиям, существующим в точках
нулевого заряда (рис. 83,а). Конечно, это только мысленный опыт,
который вовсе не обязательно должен быть физически осуществ-
лен. Чтобы после погружения электродов I и II в раствор L мы
имели правильно разомкнутую цепь, на концах которой находятся
одинаковые металлы, к металлу I присоединен кусок металла II.
Теперь посмотрим, какова была бы разность потенциалов между
точками а и Ь, лежащими в вакууме у поверхности металлов, если
бы при «работе» такого элемента заряды перемещались в направ-
лении, указанном пунктирной стрелкой, проходя из точки а в точку
Ь, оттуда в металл II и далее в вакуум В, раствор L и т. д. Ис-
пользуя способ рассуждения и буквенные обозначения, применяв-
шиеся при выводе уравнения (V, 5), получим
Е + в8п + п8в 4“ 4- LeB + Bet + + иев = 0
Отсюда, учитывая, что жеу = —уех, найдем э. д. с.
£= [6B — цев — i8ii (VIII, 22)
Теперь посмотрим, что изменится, если погрузить электроды
в раствор (рис. 83,6). Поскольку заряд каждого из металлов от-
носительно растворов равен нулю, погружение в раствор как будто
не вносит никакого изменения. Переход заряда из металла в
350
Глава VIII. Двойной электрический слой и его строение
раствор можно себе представить как сумму переходов из металла
в вакуум, а затем из вакуума в раствор, причем работа перехода
от этого не изменится. Например, для металла I
i<pL — (ев + BsL
(VIII, 23)
Однако это не совсем точно. Чтобы выражение (VIII, 23) было
справедливо, скачок потенциала, обусловленный ориентацией ди-
полей жидкости, должен быть одинаков на свободной поверхности
в
Рис. 83. Схема возникновения э. д. с. элемента из электродов, находящихся
при потенциалах точек нулевого заряда:
а—металлы I и II вне контакта с раствором L; б — металлы I и II в контакте с рас-
твором L (гальванический элемент); в — металлы I и II в непосредственном контакте
в вакууме.
жидкости и на поверхности раздела жидкость — металл. Но есть
все основания считать, что соприкосновение жидкости с металлом
несколько изменяет строение двойного слоя на поверхности жид-
кости. Пусть изменение строения двойного слоя обусловит измене-
ние скачка потенциала на величину Де. Тогда вместо выражения
(VIII, 23) получим
1Ф£ — (eB + BeL + Ле
пЧТ ~ пев + веь + Де
(VIII, 24)
Можно допустить, что величина Де приблизительно одинакова
для различных электродов. Тогда, воспользовавшись выражением
(VIII, 24), можно найти э. д. с. элемента, изображенного на
рис. 83, б
Е + BeH Т цф£ + 4- [£ц + jjEB — Q
£ 8 Потенциал точки нулевого заряда
351
или, учтя, что Lcpl = — i<PL и подставляя значения црд и цфь из вы-
ражения (VIII, 24)
Е + ВеН + Н8В + В8/, + Д8 - (j8B + B8L + Де) + ,8ц + ц8в = О
откуда
Е — 1ев ~' пев ~ 1ЕП
что совпадает с выражением (VIII, 22) с точностью, с которой
[Можно ожидать, что Де = const и не зависит от природы металла.
Воспользовавшись рис. 83, в, на котором представлены два ме-
талла в контакте друг с другом в вакууме, мы можем найти выра-
жение контактной разности потенциалов между ними. Она должна
быть равна сумме скачков потенциалов на границах раздела
8к == Ве11 + IIе! 4- i8B ИЛИ 8К — j8B — ц8в — 18ц
Сопоставляя это выражение с уравнением (VIII, 22), мы видим,
что Е = ек. Следовательно, разность между потенциалами точек
нулевых зарядов двух металлов численно равна внешней контакт-
ной разности потенциалов между ними. Этот вывод, сделанный
А. Н Фрумкиным, заставляет рассматривать ср(О) как весьма важ-
ную физическую характеристику металлов.
Известно несколько методов определения контактной разности
потенциалов, не связанных непосредственно с электрохимическими
способами исследования. На этих методах мы не останавливаемся,
так как описание их выходит за пределы курса электрохимии.
Исследования Сг В. Карпачева с сотрудниками подтвердили
справедливость теории, разработанной А. Н. Фрумкиным, и пока-
зали, что контактные потенциалы хорошо совпадают с разностью
значений ср(О), найденных для расплавленных металлов в расплав-
ленных солях по максимуму электрокапиллярных кривых
(табл. 16).
Таблица 16
Сопоставление контактных потенциалов и разности потенциалов
нулевого заряда для жидких легкоплавких металлов
Пары металлов
Sn и Bi Bi и Т| &а и Т1
Разность потенциалов нулевого заряда, В Контактная разность потенциалов, В 0,24 0,28 0,35 0,36 0,42 0,46
В заключение нужно отметить, что, как было показано выше,
потенциал точки нулевого заряда не может быть использован как
абсолютный нуль электродного потенциала. Это не исключает
352
Глава VIII. Двойной электрический слои и его строение
возможности определения абсолютного нуля потенциала с исполь-
зованием других способов подхода к этой задаче, пока еще не ре-
шенной.
§ 9. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
в большей или
вещества, либо
меньшей степени а;
молекул растворите.
потенциала
слоя, обу-
или поляр-
Рис. 84. Схема изменения
в растворе в случае двойного
словленного адсорбцией ионов
ных молекул.
Двойной электрический слой, образованный за счет адсорбции
молекул или ионов, может возникнуть не только на поверхности
металла. На любой твердой поверхности в жидкости происходит
зрбция либо растворенного
. Если адсорбируются ионы
или полярные молекулы, то
это должно привести к об-
разованию двойного слоя,
целиком расположенного в
жидкой фазе. Подобные
двойные слои обнаружены
на стекле, фарфоре, кварце,
глине, многих окислах и
сульфидах металлов и т. д.
Схема изменения потенциа-
ла в таком двойном слое по-
казана на рис. 84.
По мере удаления от по-
верхности твердого тела
связь с ней ионов или ори-
ентированных молекул становится все слабее. Па некотором рас-
стоянии d связь настолько слаба, что слой жидкости, лежащий
правее слоя d, может перемещаться, увлекая за собой заряды
оставшейся части размытого двойного слоя, потенциал которой
обозначен буквой £. Или же наоборот, эта часть двойного слоя мо-
жет перемещаться в электрическом поле, увлекая с собой моле-
кулы жидкости.
Наблюдать перенос жидкости в электрическом поле (электроос-
мос) можно с помощью прибора, изображенного на рис. 85. Если
приложить к электродам достаточно большую разность потенциа-
лов, то жидкость в тонком капилляре /, радиус которого соизме-
рим с толщиной диффузной части двойного слоя, будет увлекаться
в сторону электрода, имеющего противоположный заряд. В случае
воды в стеклянном капилляре заряд жидкости положителен. Это
объясняется тем, что при адсорбции воды со стеклом связываются
атомы кислорода или ионы гидроксила, т. е. отрицательные за-
ряды, размытая же часть двойного слоя заряжена положительно.
Поэтому вода в капилляре движется в сторону отрицательного
электрода. Вследствие этого количество воды в правом сосуде со
временем увеличивается, что можно наблюдать по перемещению
мениска ее в тонком оттянутом капилляре 2,
§ 9. Электрокинетические явления
353
Рис. 85. Сосуд для на-
блюдения электроосмоса.
Потенциал той части двойного слоя, который обусловливает
это явление, называется электрокинетическим или дзета-потенциа-
лом (по названию греческой буквы £).
Электроосмос и другие электрокинетические явления были от-
крыты Ф. Ф. Рейсом в 1809 г.
Теоретически можно найти величину скорости движения жид-
кости в зависимости от факторов, ее определяющих. Этот вывод
основан на использовании равенства абсолютных величин напря-
женности поля, как движущей силы, и сопротивления движению
(трение) при установившемся стационарном режиме. Скорость
движения и зависит от сечения капилляра
q, расстояния между электродами /, прило-
женной к ним э д. с. Е, вязкости г), диэлек-
трической проницаемости среды 8 и потен-
циала £
.(VIII, 25)
7 4лц1 4
Величина и знак электрокинетического
потенциала зависят от строения двойного
слоя. Поэтому изменение состава раствора
может изменять величину и даже знак £
вследствие адсорбции тех или иных частиц.
Вообще же величина £ не велика и обычно не превосходит 0,1 В.
Поэтому заметная скорость движения и получается лишь при боль-
шой напряженности поля £//. Так, например, и — 10~3 см/с при
напряженности поля 1 В/см, £ = 0,1 В и q = 0,01 см2.
Движение жидкости при электроосмосе может происходить не
только в одиночном капилляре, но и в серии параллельно распо-
ложенных капилляров. Подобное строение имеют различные пори-
стые вещества, в которых тоже происходит электроосмос. На этом
основано техническое использование этого явления.
Слой глины или торфа, помещенный между сетчатыми электро-
дами, может быть электроосмотически обезвожен. Этим же спо-
собом можно ускорить пропитывание различных веществ жидко-
стями, например дерева, кожи при дублении и т. д. Электроосмос
воды через несколько пористых перегородок способствует очистке
ее от примесей.
Явление электроосмоса можно обратить. Если в сосуде, подоб-
ном изображенному на рис. 85, в одном из колен создать повышен-
ное давление, то жидкость будет принудительно протекать через
капилляр, унося с собой заряды подвижной части двойного слоя.
Это вызовет возникновение противоположных зарядов на электро-
дах. Величина возникающей разности потенциалов зависит от ско-
рости истечения, от разности давлений ДР в левом и правом коле-
нах и от удельной электропроводности раствора х
£==_^еДР (VIII, 26)
4лт]х '
12 Зак. 215
354
Глава VIII. Двойной электрический слой и его строение
Ионная электропроводность раствора препятствует установле-
нию разности потенциалов Е, так как в возникающем поле ионы
движутся и переносят заряды. Такое влияние электропроводности
отражено и в выражении (VIII, 26). На основании измерения Е и Р
можно вычислить величину £, ибо остальные величины, входящие
в выражение (VIII, 26), известны. В этом случае £ называется
потенциалом течения.
Если адсорбция происходит на очень мелких частичках, взве-
шенных в жидкости (коллоидные растворы, суспензии), то такие
частички получают способность двигаться в электрическом поле,
причем жидкость движется в противоположном направлении, но
гораздо медленнее. Это явление называется электрофорезом
(иногда катафорезом).
Известно, что каждая система стремится к минимуму потен-
циальной энергии. По мере укрупнения частичек их поверхностная
энергия уменьшается, так как уменьшается удельная поверхность.
Поэтому твердое или жидкое тело в высокодисперсном состоянии
должно стремиться к укрупнению частичек, т. е. к коагуляции.
Этому препятствует адсорбция, особенно приводящая к появлению
зарядов. Изменяя состав раствора, можно изменять величину и
знак потенциала £, а следовательно устойчивость коллоидных и
вообще высокодисперсных систем.
Если раствор подобран так, что £ = 0, то электрофорез невоз-
можен. В таком незаряженном состоянии дисперсные частички
легко коагулируют и выпадают из раствора. Когда £ = 0, система
находится в изоэлектрической точке.
При электрофорезе частички, достигающие электродов, теряют
свой заряд и могут образовать слой отложений на поверхности
электрода. Этот процесс также имеет техническое применение.
Мы рассмотрели электрокинетические явления очень кратко,—
более подробно они изучаются в курсе коллоидной химии.
Глава IX
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
§ 1. СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Скорость электродных процессов следует рассматривать, ис-
пользуя общие закономерности обычных гетерогенных химических
реакции, совершающихся на поверхности раздела твердой и жид-
кой фаз.
Назовем электродным процессом сумму всех изменений, проис-
ходящих во времени на поверхности электрода при потенциале,
отличном от равновесного. Легко видеть, что электродный процесс,
являясь процессом сложным, может быть расчленен на несколько
стадий. Например, протекание на электроде процесса с участием
какого-либо вида ионов, приводящее к образованию нового ве-
щества, может быть разбито на следующие стадии.
1. Подход иона из глубины раствора к наружной границе двой-
ного слоя и далее через размытую часть его (где на ион уже дей-
ствует потенциал двойного слоя) к поверхности электрода. Здесь
ион оказывается в составе плотной части двойного слоя на рас-
стоянии б0 от поверхности электрода, т. е. в том месте, где может
произойти электрохимическая реакция окисления или восстанов-
ления иона.
Эта стадия осуществляется в значительной мере за счет диффу-
зии, возникающей вследствие разности концентраций растворен-
ного вещества в объеме раствора и у наружной границы двойного
слоя. Здесь концентрация этого вещества меньше, так как оно
расходуется, участвуя в реакции.
Подход реагирующих ионов к поверхности электрода следует
рассматривать как одну из стадий, ибо без снабжения этой поверх-
ности ионами электродный процесс протекать не может,
2. Собственно электрохимическая реакция, в которой участвуют
ионы плотной части двойного слоя. Она заключается в конечном
счете в том, что ион теряет сольватную оболочку и изменяет свой
заряд. На катоде электроны перескакивают от элецтфЬда к иону,
восстанавливая его, на аноде ион отдает электроны и окисляется.
3. Иногда нужно принимать во внимание и третью стадию, свя-
занную с образованием нового тела, представляющего собой ко-
нечный продукт процесса. Если это тело газообразно (например,
водород), то последняя стадия включает в себя образование
молекул из атомов, а затем образование пузырьков газа и их уда-
ление с поверхности электрода. Если продуктом процесса является
12*
356
Глава IX. Электрохимическая кинетика
твердое тело (например, восстановленный металл), то иногда, мо-
жет быть, следует принимать во внимание образование кристал-
лической решетки его. Наконец, если продуктом процесса является
ион, остающийся в растворе (например, при восстановлении Fe”*
до Fe"), то последняя стадия должна заключаться в отводе этого
продукта от места его образования (от поверхности электрода)
в глубь раствора.
Из учения о химической кинетике известно, что скорость наибо-
лее медленной стадии оказывает решающее влияние на скорость
процесса в целом. Поэтому, если скорость электрохимической реак-
ции мала по сравнению со скоростью диффузии, то общая скорость
процесса определяется главным образом скоростью реакции. На-
оборот, при медленной диффузии скорость процесса определяется
скоростью диффузии.
Однако нужно иметь в виду, что когда мы, рассматривая какой-
либо электрохимический процесс, говорим о различии в скоростях
диффузии и электродной реакции, характеризуя одну из них как
быструю, а другую как медленную, то это не означает реального
неравенства скоростей этих стадий во время протекания данного
процесса. Словами «быстрый» и «медленный» мы характеризуем
только возможности этих стадий.
Так, при быстрой электрохимической реакции и медленной диф-
фузии устанавливается такое состояние у поверхности электрода,
при котором реакция могла бы протекать с большой скоростью, но
медленная диффузия этому препятствует. Число реагирующих
частиц, подаваемых в единицу времени к поверхности электрода,
меньше, чем могло бы прореагировать. Медленная диффузия про-
текает с наибольшей возможной в данных условиях скоростью, а
быстрая по своим возможностям электродная реакция вынужденно
течет со скоростью, определяемой диффузией. В стационарном
состоянии обе стадии процесса протекают с одинаковой скоростью.
При этом одна из них (в нашем примере диффузия) имеет наи-
большую возможную в данных условиях скорость; скорость второй
стадии (реакции) снижена недостатком реагирующего вещества,
т. е. очень низкой концентрацией его у наружной границы двойного
слоя.
В случае медленной электродной реакции и быстрой диффузии
скорость последней оказывается сниженной, так как медленный
расход реагирующего вещества не создает достаточно большой
разности концентраций, необходимой для развития диффузии.
s 'В зависимости от того, какая из стадий является более мед-
ленной, можно различать электрохимическую или диффузионную
^кинетику электродного процесса.
Скорость диффузии зависит от температуры, от природы рас-
творенного вещества и растворителя и от движения раствора,
омывающего электрод. Экспериментально весьма трудно (да и не
нужно) обеспечить неподвижность жидкости. Многие, часто трудно
§ 1. Скорость электрохимической реакции
357
контролируемые, причины приводят к возникновению движения.
Различие плотности раствора у поверхности электрода и в объеме,
обусловленное изменением состава раствора вследствие совер-
шающейся реакции или неравенства температур в различных ме-
стах его, выделение пузырьков газа и т. д. — все это вызывает
движение жидкости. Поэтому, чтобы избавиться от случайных
причин, влияющих на скорость диффузии, и сделать ее постоянной,
часто ведут исследование кинетики при перемешивании раствора
с постоянной скоростью. Это стабилизирует скорость диффузии и
дает возможность изучать кинетику процесса без случайных по-
грешностей.
Меняя скорость перемешивания раствора, т. е. скорость диф-
фузии, иногда можно один и тот же процесс перевести из области
диффузионной кинетики в область электрохимическую, и на-
оборот.
В настоящей главе мы рассмотрим электрохимическую кине-
тику, предполагая, следовательно, что диффузия может протекать
значительно быстрее, чем электродная реакция. Такие условия
часто можно создать именно за счет достаточно быстрого переме-
шивания раствора.
Рассмотрим сначала скорость электрохимической реакции, про-
исходящей на металлическом электроде, погруженном в раствор
его собственной соли. Подобные реакции удобны для ознакомления
с общими положениями электрохимической кинетики.
Выше (гл. V, § 2) было показано, что при равновесном потен-
циале не прекращается протекание реакций окисления (анодный
процесс) и восстановления (катодный процесс). Ионы металла
переходят с поверхности электрода в раствор и из раствора воз-
вращаются на поверхность электрода. Но скорости этих двух про-
тивоположных по направлению реакций равны. При этом не про-
исходит макроскопических изменений состава и массы отдельных
фаз системы. Протекание процесса, приводящего к макроскопиче-
ским изменениям, возможно лишь при потенциале, отличном от
равновесного, когда скорости окисления и восстановления не
равны друг другу. Разность этих скоростей и будет общей ско-
ростью процесса, которая тем больше, чем больше смещен потен-
циал от равновесного значения. Найдем в общем виде зависимость
между скоростью анодного и катодного процессов и смещением
потенциала от равновесного.
Известно, что скорость химической мономолекулярной реакции
v, совершающейся на поверхности раздела между твердой и жид-
кой фазами, может быть описана уравнением
W
v = (bkC'e~ (IX, 1)
где со — величина поверхности;
k — константа скорости реакции;
358
Глава IX. Электрохимическая кинетика
С' — активность или концентрация реагирующего вещества
в слое жидкости, непосредственно прилегающем к поверх-
ности твердого тела;.
w — энергия активации.
Только те частицы, которые в данный момент обладают энер-
гией не ниже величины ш, реакционноспособны (активные ча-
стицы) . Известно, что вследствие теплового движения частицы
испытывают соударения и обмениваются при этом энергией. При
данной температуре устанавливается определенное распределение
частиц по энергии. Расход активных частиц, исчезающих вслед-
, W
ствие реакции, восполняется соударениями. Множитель е RT по-
казывает, какая доля от концентрации С' приходится на активные
частицы, энергия которых равна или выше энергии активации w.
Разделив уравнение (IX, 1) на со, получим удельную скорость
реакции, отнесенную к единице поверхности, например к 1 см21
W
~ = kC'e iRT (IX, 2)
Выше (гл. V, § 3) было показано, что удельную скорость элек-
тродной реакции удобно выражать через плотность тока. Отметим
скорость анодной реакции индексом «а», катодной — индексом «к».
Используя выражение (IX, 2), можно написать уравнения для
скорости окисления и восстановления
ra = feie RT iK = k2C'e RT (IX,3)
В уравнение для скорости окисления ia не входит в явном виде
активность. Это понятно, так как переходят в раствор катионы
самой поверхности металла, активность которого в стандартном
состоянии принята равной единице, а во всяком другом состоянии
(при не стандартных давлении и температуре), хотя и отлична от
единицы, но постоянна. Если же говорить о концентрации, то она,
конечно, тоже постоянна на поверхности чистого металла. Таким
образом, активость (или концентрация) окисляющегося металла
не может изменяться во времени по мере течения процесса. По-
этому величина, характеризующая активность, входит в состав
константы kx.
Если бы мы рассматривали реакции окисления иного типа,
например Fe”-* Fe‘” или Сг" —> CrO4, то в первом из уравнений
(IX, 3) должна была бы присутствовать концентрация (актив-
1 При обычном измерении поверхности твердого тела с помощью линейки
мы определяем только размеры проекции поверхности на геометрическую пло-
скость, а не величину физической поверхности, доступной данному процессу
(подробнее см. § 7).
£ I. Скорость электрохимической реакции
359
ность) восстановленной формы, находящейся в растворе. Тогда
уравнение имело бы вид
где Cred — концентрация (активность) восстановленной формы в
приэлектродном слое.
В дальнейшем для нахождения кинетических уравнений, связы-
вающих скорость процесса (выраженную через плотность тока)
с потенциалом, мы допустим с целью упрощения, что анодной реак-
цией является окисление металла электрода.
Уравнения (IX, 3) еще не содержат в себе ничего «специально
электрохимического». Это обычные уравнения химической кине-
тики, в которых использованы закон действия масс и учение об
энергии активации. Эти представления применимы к любому хи-
мическому процессу, независимо от механизма его протекания.
Однако уравнения (IX, 3) описывают и влияние электрохимиче-
ских факторов. Из опыта мы знаем, что скорость электродной
реакции изменяется с изменением потенциала. Сдвиг потенциала
от равновесного значения, определяя скорость реакции, должен,
очевидно, влиять на величину энергии активации w. В этом заклю-
чается важнейшая особенность электродных реакций по сравнению
с обычными химическими. Изменение потенциала, которое мы мо-
жем в известных пределах осуществлять по своему желанию, вы-
зывает изменение энергии активации, т. е. изменяет и скорость
процесса. В обычных же химических реакциях мы не можем непо-
средственно влиять на величину энергии активации. Таким обра-
зом, скоростью химической реакции труднее управлять, чем ско-
ростью реакции на электроде.
Если мы найдем связь между энергией активации wa или wK
и сдвигом потенциала от равновесного значения Дер, то с помощью
уравнений (IX, 3) можно определить зависимость между скоро-
стями реакций ta или iK и Дер. Для этого удобно воспользоваться
энергетической диаграммой, подобной диаграмме, рассмотренной
в гл. V.
На рис. 86 представлена схема изменения энергии ионов метал-
ла при переходе их с поверхности электрода в раствор и обратно.
С такими диаграммами мы уже встречались, и подробных объясне-
ний они не требуют. По ординате отложены значения энергии w,
по абсциссе — расстояние х перпендикулярно к поверхности элек-
трода. Линия mm отмечает поверхность электрода, линия И — ме-
стоположение центров сольватированных ионов, находящихся на
ближайшем возможном расстоянии (б0) от поверхности электрода.
Кривая 1—1—1 описывает начальное состояние, когда электрод
только что погружен в раствор, двойного электрического слоя еще
нет и скачок потенциала еще не возник. Кривая 2—2—2 отвечает
установившемуся равновесию. Двойной слой уже образован и
360
Г лава IX. Э лектрохимическая кинетика
пришел в равновесное состояние. Переход от состояния 1—1—1 к
состоянию 2—2—2 был подробно описан выше (гл. V, § 2).
Для простоты мы допустим, что при переходе от состояния
1—1—1 к состоянию 2—2—2 точки, отвечающие среднему уровню
энергии катиона на поверхности электрода и в растворе, переме-
щаются (одна вниз, другая вверх) на равные расстояния, кривые
имеют одинаковый наклон и при передвижении точек вдоль линий
Рис. 86. Изменение энергии ионов металла, склонного к самопроизвольному
окислению (электроотрицательного), при анодной поляризации.
mm и И перемещаются параллельно самим себе. Такое предполо-
жение не имеет принципиального значения, но упрощает диаграмму
и рассмотрение вопроса.
Величина работы перехода 1 г-иона металла в раствор изме-
ряется на рис. 86 отрезком А, т. е. разностью потенциальной энер-
гии катионов на поверхности электрода и сольватированных катио-
нов в плотной части двойного слоя, находящихся на расстоянии
до от поверхности электрода. В плотной части двойного слоя осу-
ществляется скачок потенциала г|)равн = фа— 4>i- Выражая вели-
чину А в электрических единицах, получим
= Фравн2^7
Если учесть принятые выше допущения, то изменение уровня
энергии катионов в растворе и на поверхности электрода при
переходе из состояния 1—1—1 в состояние 2—2—2 отвечает
0,5 А = 0,5 трравп •
Величина фравп зависит от природы металла и концентрации
ионов в двойном слое. Очевидно, что изменить потенциал металла
§ 1. Скорость электрохимической реакции
361
можно, изменив строение двойного слоя, в частности увеличив или
уменьшив концентрацию ионов у поверхности электрода. Этого
можно в известной мере добиться просто изменением концентрации
раствора, но в данном случае нас такой путь не интересует, ибо
новой концентрации будет отвечать новый равновесный потенциал,
и реакция окисления (или восстановления) протекать не будет.
Но потенциал можно изменить и за счет приложения э. д. с. от
внешнего источника, причем через поверхность электрода потечет
ток. Для этого должен быть использован второй (вспомогатель-
ный) электрод, в данном случае нас не интересующий, и от какого-
либо источника э. д. с. между электродами должен быть пропущен
ток. В зависимости от направления тока потенциал рассматривае-
мого электрода может быть сдвинут в сторону более положитель-
ных или более отрицательных значений от равновесного.
На рис. 86 изображен случай сдвига потенциала в сторону бо-
лее положительных значений, когда электрод сделан анодом (так
называемая анодная поляризация). Кривая 3—3—3 отвечает та-
кому состоянию. Из диаграммы видно, что теперь разность уровней
энергии между катионами металла на поверхности электрода и
в растворе Л7 = фг/7, причем А' < А. Очевидно, что при этом
Ф Фравп-
Найдем выражения wa и для такого случая. Из рис. 86 сле-
дует, что
К’а = w0 — аД' = ау0 — aipzF
&'к = w3 4- ₽Д' = ю0 + РфгР
где а и р — некоторые доли от величины А' (а + р = 1).
Как видно, энергия активации состоит из двух частей: по-
стоянной части w0 и переменной, зависящей от скачка потенциала
(—афг/7 или +Рф2^). Вспомнив, что фа = ф 4-Ф1 и ф = <ра — фь
можно переписать уравнения (IX, 4), введя в них потенциал диф-
фузной части двойного слоя
даа = ^о — «(<Га — Ф1)г6
(IX, 5)
wK = ЙУО + р (фа — 4i) zF
Поскольку абслоютная величина скачка потенциала фа на гра-
нице электрод — раствор нам неизвестна, удобнее выразить
энергию активации не через сра, а через сдвиг потенциала от рав-
новесного значения, измеренного, например, по стандартному во-
дородному электроду. Мы видели (гл. VIII, § 4), что сра = ф +
4-const и А(ра = Аф, где ср — потенциал, измеренный по водород-
ному нулю. В частности, ДЛЯ условий равновесия фа(равн) = фравн 4-
+ const. Воспользуемся очевидной зависимостью между <р и Аср
Фа = фа (равн) 4 ^ф и ф ~ фравн 4" Аф (IX, 6)
откуда следует, что
Фа = фравн 4- Лф + const I
362
Глава IX. Электрохимическая кинетика
Подставим полученное выражение для фа в уравнения (IX, 5)
wa = — а (фравн + Лф — “Ф1) zF — azF const
о>к = w0 + ₽ (фравн + Аф — 1]ч) zF 4- fizF const
или, учитывая зависимость (IX, 6)
wa = w0 — а (ф — zF — a.zF const
wK = w0 + P (ф — ipi) zF + const
Выражения (IX, 7a) и (IX, 76) представляют собой различные
формы одного и того же уравнения. Нужно помнить, что измене-
ние ф или Дф влечет за собой изменение величины фр Оба эти
уравнения содержат потенциал, измеренный по электроду сравне-
ния.
Подставив выражение (IX, 7а) или (IX, 76) в уравнения
(IX, 3), найдем искомую зависимость между ia или iK и Дф. Но
при этом получатся выражения с очень громоздкими показате-
лями степени. В таких случаях принято опускать букву е, изо-
бражающую основание натуральных логарифмов, а показатель
степени писать в строку, ставя перед ним символ ехр (ехро-
nenta — показатель степени). В такой системе записи уравнения
(IX, 3) будут иметь вид
(IX, 8)
или, после подстановки выражений для wa и wK из уравнений
(IX, 7а)
[&у0 — а (Фравн + Аф — ipi) zF — azF const 1
--------------------_-------------------l =
/ azF const \ I Wo \ Г а (фравц 4- Аф — i|n) zF 1
= exp ^4-------------j exp ) exp ------------I
И
/ PzF const \ / wo \ Г P (фравн 4- Аф — -Ф1) zF
iK = k2C' exp -------—------j exp — j exp ----------------^7-----------
Множитель, содержащий const в показателе степени, является
величиной постоянной. Поэтому его можно ввести в константу,
запомнив, что численное значение ее будет зависеть от выбран-
ного электрода сравнения. В таком случае уравнения для 1й и iK
можно переписать так:
а (фравн + Аф — ipi)zF
——^7
/ W° ) Г Р (фравн 4” Аф—ipi) ZF
tK = k2C ехр ( — —у ехр -------------------
(IX, 9а)
§ 1. Скорость электрохимической реакции
363
или в несколько иной форме
( W0 \ / афравн^/7 \ Г а (ЛФ “ ) zF 1
ia = ki ехр 1^— ехр ( +------------j ехр |
\ / Рфравн2^ \ Г ₽ (Дф ~ ipi) zF
Ж /ехр \ rt :ехр [ RT
iK = k2C' ехр
Подстановка уравнений (IX, 76) в (IX, 8) даст
, ( w0 \ Г , а (ф — -Ф1) zF л
ta = ki ехр ( — I ехр । + -----к?-----|
, л. I w0 \ Г 6 (ф — ih) zF 1
iK = k2C' exp -rt) exp |--------------j
(IX, 96)
(IX, 9b)
Выражения (IX, 9) представляют собой различные формы од-
ного и того же основного уравнения электрохимической кинетики.
Для данного электрода в определенных условиях w0 и фравн
являются постоянными величинами; их тоже можно ввести в кон-
станту, упростив этим вид уравнений. Тогда, вместо выражений
(IX,9), можно написать ,
.. Г а(ф —4i)zFl
ia = ехр +-------------
L RT J (IX, 10a)
• - r'Avn Г ₽(ф — Ф1)2^ 1
Zk — ДгО exp rt j
где
и
/С 2 — k2 exp
w0 \
RT J
или
<к = К°С'ехр[-
(IX. 106)
Здесь
n I W0 \ f афравн^/7
= k{ exp (- -RT j exp --------rt----
= .Kj exp I-f-
аТравн^ \
RT J
wo \ / Рфравн2^ \ / Рфравн2^
~RT~/ GXp I RT /"^2 exP %p
И наконец
Г а (фравн + Дф — ipi) zF
ia ~ Ri exp -j-------------RT-----------
Г ₽ (фравн + Дф — "Ф1) zF
iK = K2C' exp------------------------------
(IX, Юв)
При пользовании кинетическими уравнениями вида (IX, 9)
или (IX, 10) следует помнить, что входящая в них величина
И
/<2 = exp
364
Глава IX. Электрохимическая кинетика
равновесного значения потенциала зависит от активности (кон-
центрации) ионов в растворе
Ф = Фо + 1п С
zr
Подставив эту величину, например, в уравнение (IX, 96), по-
лучим для скорости анодного процесса
а
+ -
ехр
/ RT \
Фо Н--ft In С ) zF
\ zF )
RT .
exp +
а (Дф — ipi) zF
RT
, I w0 \ / atyozF \ Г a (Лф — ibi) zF “I
= kYCa exp exp - exp | + —~--------------]
Для скорости катодного процесса, учтя, что согласно выраже-
нию (VIII, 1) С' = Сехр(---’ получим
iK — k2C' ехр
о ( . RT . г,
₽ (фо + In С ) zF
RT .
ехр
Р (Дф — ф1) zF
RT
= кгС^ ехр (- ехр(- ЗД ехр[- ехр(_
•
В такой форме кинетические уравнения содержат стандартное
значение потенциала <р0.
Пользование уравнениями (IX, 9) или (IX, 10) определяется
соображениями удобства в каждом отдельном случае. Необ-
ходимо только помнить, что все эти выражения представляют раз-
ные формы одного и того же уравнения. Различие заключается
лишь в том, какие из множителей представлены в явной форме
и какие введены в константу.
Легко показать, что вид уравнений (IX, 9) или (IX, 10) не за-
висит от того, сдвиг потенциала в какую сторону от равновесного
мы рассматриваем. Уравнения эти были получены при помощи
энергетической диаграммы для металла, работу самопроизволь-
ного окисления которого мы считали положительной. Это нашло
свое выражение на рис. 86 в том, что уровень энергии иона на
поверхности металла выше, чем в двойном слое в растворе. По-
этому при протекающем процессе окисления потенциальная энер-
гия иона уменьшалась и работу Д' мы считали положительной
(кривая 3—3—3).
Чтобы выдержать единую систему знаков, условимся считать
работу положительной во всех случаях, когда при совершающем-
ся процессе уровень энергии иона на поверхности электрода выше,
чем в растворе.
Рассмотрим снова металл, для которого работа самопроиз-
вольного окисления положительна, но в условиях катодной поля-
ризации, т. е. при сдвиге потенциала в отрицательную сторону
§ 1. Скорость электрохимической реакции
365
от равновесного (рис. 87). Смысл кривых 1—1—1 и 2—2—2 здесь
тот же, что и на рис. 86. При катодной поляризации энергия иона
в растворе повышается, а на поверхности электрода понижается
(кривая 3—3—3). Следовательно, согласно принятой системе зна-
ков, работа восстановления А' отрицательна. Сохранив прежние
Рис. 87. Изменение энергии ионов металла (электроотрицательного) при катод-
ной поляризации.
обозначения а и [3 для долей работы А', входящих в выражения
для wa и ®к, на основании рис. 87 получим
wa = w0 4- (— аА') = w0 — аА' = w0 — atyzF
wK = w0 — (— ₽Д') = wo + ₽Д' = wo + РфгД
Найденные значения wa и &ук совпадают с выражениями (IX, 4).
Следовательно, подставив wa и в уравнения для скорости
анодного (С) и катодного (ZK) процессов, мы получим выражения
(IX, 9) и (IX, 10).
К такому же результату мы придем, рассматривая металл, не
склонный к самопроизвольному окислению (например, благород-
ный металл в растворе своей соли). При погружении электрода
в раствор равновесие наступит, когда металл приобретет поло-
жительный заряд (рис. 88). Кривая /—1—1 отвечает начальному
состоянию, когда двойного слоя и скачка потенциала еще нет,
кривая 2—2—2 отвечает равновесию. Как видно, максимальная
работа окисления такого металла А отрицательна. При анодной
поляризации уровень энергии ионов на поверхности электрода
увеличивается, а в растворе уменьшается, что выражено кривой
366
Г лава IX. Электрохимическая кинетика
3—3—3. Поэтому работа окисления при анодной поляризации А'
положительна. Из рис. 88 следует
оуа = ау0 — (+ аЛ') == w0 — аА' = wQ — atyzF
и
аук = w0 + (+ РЛ') = w0 (iA' = w0 + Pipzf
что снова совпадает с выражением (IX, 4) и, следовательно, при-
водит к уравнениям (IX, 9) и (IX, 10).
Рис. 88. Изменение энергии ионов металла, склонного к самопроизвольному
восстановлению (электроположительного), при анодной поляризации.
При катодно?! поляризации такого металла (рис. 89) работа
восстановления отрицательна, так как уровень энергии ионов на
поверхности электрода ниже, чем в растворе. Поэтому
®а = + (— «Л') = ау0 — аА' = wQ — aipzF
и
wK == w0 — (— ₽Л') = a>0 + РЛ' = w0 + р-фгГ
что снова приводит к уравнениям (IX, 9) и (IX, 10).
Использование энергетических диаграмм (рис. 86—89) нельзя
рассматривать как совершенно строгий метод, позволяющий учи-
тывать детали электрохимических реакций. Метод этот в том
виде, как мы его применяем, дает лишь упрощенную схему изме-
нений, совершающихся при переходе иона с поверхности элек-
трода (из восстановленного состояния) в раствор (в состояние
§ 1. Скорость электрохимической реакции
367
окисленное) и обратно. Однако эта упрощенная схема доста-
точно наглядна и позволяет легко найти основные уравнения ки-
нетики.
При помощи энергетических диаграмм можно было бы рас-
смотреть не только случай окисления-восстановления металла
самого электрода но и другие случаи, например окисления-восста-
новления водорода и т. п. Это потребовало бы внесения некото-
Рис. 89. Изменение энергии ионов металла (электроположительного) при катод-
ной поляризации.
рых изменений в диаграммы, но привело бы к уравнениям того
же вида. Поэтому на разборе этих случаев мы останавливаться
не будем.
Уравнения (IX, 7) показывают, что энергия активации анод-
ного и катодного процессов зависит от потенциала. Изменение
потенциала вызывает изменение энергии активации на величину
а(Дф — ^1)2^, т. е. на некоторую долю а от энергии (Дф— ipi)zA
Во многих случаях эта доля равна половине, т. е. а = |3 = ’/г.
Этот результат, следующий из экспериментальных данных, под-
тверждает справедливость диаграмм, приведенных на рис. 86—89,
ибо заставляет, во-первых, принять, что действительно аир яв-
ляются величинами меньшими единицы и, во-вторых, что сумма
их равна единице. При равенстве перемещений точек, изображаю-
щих уровень энергии катиона на поверхности металла и в
368
Глава IX. Электрохимическая кинетика
растворе (как это показано на рис. 86—89), должно иметь место
равенство долей а и |3, т. е. каждая из них должна быть равна */2.
Уравнения (IX, 9) или (IX, 10) могут описывать скорость лю-
бой из электродных реакций, а не только окисления-восстановле-
ния металла. Действительно, выражения для tK, очевидно, приме-
нимы для любого восстанавливающегося иона или молекулы, не-
зависимо от того, образуется ли при восстановлении твердое тело,
газ или другой продукт процесса, остающийся в растворе. Что
касается выражения для ia, то если происходит окисление не
самого металла электрода, а какого-либо вещества в растворе, то
в это выражение должен быть добавлен множитель, изображаю-
щий активность этого вещества у поверхности электрода.
Скорость электродного процесса определяется не просто сдви-
гом потенциала от равновесного значения, но и строением двой-
ного электрического слоя. На это указывает то, что энергия
активации зависит от потенциала размытой части двойного слоя
фь Последний зависит, в свою очередь, от концентрации рас-
твора и от присутствия в нем поверхностно-активных веществ,
адсорбирующихся на электроде. Если концентрация раствора до-
статочно велика, то размытая часть двойного слоя становится
ничтожно малой и фа « ф (т. е. ф1 0). В таком случае уравне-
ния (IX, 9) и (IX, 10) упрощаются (ф1 выпадает).
Связь между потенциалом электрода и скоростью анодной и
катодной реакций, выраженная уравнениями электрохимической
кинетики, показывает, что при любом данном значении потен-
циала скорости ia и iK имеют определенную величину. При
Ф — Фравн, когда Дф = 0 и ta = iK, никаких макроскопических из-
менений в системе не происходит. При любом потенциале, отлич-
ном от равновесного, ia iK, причем происходит суммарный мак-
роскопический процесс окисления или восстановления.
Например, если ф положительнее, чем фравн, т. е. Дф > 0, то,
как видно из уравнений (IX, 9) и (IX, 10), скорость окисления
должна возрасти, а скорость восстановления уменьшиться. Сум-
марная скорость окисления, выражаемая через суммарную плот-
ность анодного тока iA, будет равна разности скоростей окисле-
ния и восстановления: iA = ia — in- В этих условиях ia > tK. Если
Ф отрицательнее, чем фравп и Дф <С 0, то ia <Z in, при этом суммар-
ная скорость восстановления выразится через плотность катодного
тока г’к = С — ia-
Следовательно, при любом значении потенциала (кроме рав-
новесного) протекают два противоположных по смыслу процесса,
но с различной скоростью. Строго говоря, скорость ни того, ни
другого не может стать равной нулю при любом конечном значе-
нии потенциала.
Влияние строения двойного слоя на кинетику электродной
реакции сказывается и через влияние потенциала диффузной
части ф1 на концентрацию ионов в плотной части этого слоя. Be-
§ 2. кинетический вывод выражения для равновесного потенциала 369
личина С' в уравнениях (IX,9) и (IX. 10) связана, как уже было
указано, с концентрацией (активностью) С в объеме раствора
уравнением (VIII, 1)
C' = Cezp(-^)
\ л/ /
§ 2. КИНЕТИЧЕСКИЙ ВЫВОД ВЫРАЖЕНИЯ
ДЛЯ РАВНОВЕСНОГО ПОТЕНЦИАЛА
Выражение, связывающее потенциал металла с концентрацией
(активностью) его ионов в растворе
RT
Фравн = фо Ч С
полученное выше (гл. VI, § 2) термодинамическим путем, может
быть найдено и при помощи уравнений электрохимической кине-
тики. Как мы уже видели, при равновесном потенциале, когда
Дф = 0, существует равенство плотностей тока га и /к. Восполь-
зовавшись уравнениями (IX,9а), подставим Дф = 0 и выразим С'
через С с помощью уравнения (VIII, 1). Тогда
/ \ Г ® (фравн Ф1) zF 1
i’a = /к = kt exp (— — у exp -----------| =
/ Шо \ / фiZF \ Г Р (фравн — Ф1) zF
— k2C exp I i exp I exp | J
или в логарифмическом виде
а (фравн — Ф1) zF Ф1?/7 Р (фравн “ Ф1) zF
In kl -р а ^2 Ч~ 1п С RJ-, ~~
Последнее уравнение решим относительно фравп
< I (а + Р) фравн = ТЪ In (а + ₽) Ф1 — Ф1 + 1п С
Если принять, как это делалось раньше, а + р = 1, то
RT , k2 . RT .
Фрав„ - zF In kj 4- zF In C
Известно, что отношение константы скорости прямой реакции
к константе скорости обратной реакции равно константе равно-
весия процесса, т. е. К = kjk.,.
Следовательно
Фравн = -^,пК+-^!пС (IX, П)
К Уравнение (IX, 11) совпадает с найденным термодинамически
г RT
уравнением (VI, 4}. Здесь----^-1пК = ф0. Нужно не забывать,
что в выражения для и k2 входит некоторая постоянная,
370
Глава IX. Электрохимическая кинетика
зависящая от выбора электрода сравнения, т. е, условного нуля, по
которому измеряется потенциал фравн. Естественно, что численная
величина стандартного потенциала <р0 должна зависеть от нуля
отсчета потенциала.
Выражение (IX, 11) совпадает с выражением, выведенным
термодинамически, при условии, что а + р=1. Известно, что
термодинамические выражения вполне справедливы для условий
равновесия. В наших рассуждениях при выводе уравнений (IX, 9)
мы пользовались также бесспорными простыми уравнениями хими-
ческой кинетики. Следовательно, чтобы оба результата совпадали
друг с другом, приходится принять, что а + р = 1, тем более что
это следует и из рис. 86—89.
Из кинетического вывода уравнения для равновесного потен-
циала видно, что строение двойного слоя, оказывающее влияние
на скорость электродной реакции через фь не влияет на равновес-
ное значение потенциала, т. е. на величину максимальной работы
(разность термодинамических потенциалов в начальном и конеч-
ном состояниях). Вследствие этого термодинамическое выраже-
ние для потенциала и содержит активность (или концентрацию)
ионов в объеме раствора, вне пределов двойного слоя. Вместе с
тем строение двойного слоя оказывает серьезное влияние на ки-
нетику процесса.
§ 3 ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ
Уравнения (IX, 9) и (IX, 10) можно представить графически,
что сделает их более наглядными и позволит лучше осмыслить
связь между потенциалом и скоростью электродной реакции. Что-
бы не усложнять график зависимостями между ср и фь рассмотрим
простейший случай отсутствия диффузной части двойного слоя.
Тогда будет равно нулю и выражения (IX, 10а) примут вид
/ acpzF \
«a = Ki expl + ——- J
, О 7- \ (IX, 12)
1к — К2С ехр j
Уравнения (IX, 12) представлены графически на рис. 90. По
оси абсцисс отложен потенциал, отсчитанный от водородного
нуля. По оси ординат отложена плотность тока, причем вверх от
начала координат условно отложена анодная плотность тока га,
измеряющая скорость окисления (ей приписан знак +), а вниз —
катодная плотность тока tK со знаком —.
Представление о форме экспоненциальных кривых, выражае-
мых уравнениями (IX, 12), можно получить, подставляя в них i
различные значения потенциала. При ср = — оо /а = 0, а
/к = + °°; при ср — 0 ia = К], a tK = /С2С (здесь мы снова видим,
что численные значения К\ и зависят от выбранного нуля от-
3. Поляризационные кривые
371
счета потенциала). При <p=-|-oo ia = -|-oo, а iK — 0- Если, от-
кладывая вниз от начала координат величины iK, считать их (ус-
ловно) отрицательными, то указанным выше значениям iK нужно
приписать противоположные знаки.
Сплошные кривые на рис. 90 выражают изменение плотности
тока ia и iK с изменением ср. Их можно назвать частными поляри-
зационными кривыми. Из рисунка видно, что ia и iK при конечных
значениях ср отличны от нуля. При потенциале фравц ia = = io,
где io—ток обмена. Точка равновесного потенциала делит график
на две половины. Вправо от нее ia > in и суммарная скорость окис-
ления iA — ia— iK; влево от фравн^а’С^к и суммарная скорость
восстановления ii< = iK— ia.
Токи ia и iK недоступны непосредственному измерению при по-
мощи амперметра. Амперметр, включенный в цепь электрода, при
фравн и ia === А = io покажет отсутствие тока, а при других значе-
ниях потенциала будет измерять либо iA, либо /'к.
Суммируя алгебраически ординаты частных поляризационных
кривых, мы можем построить суммарную поляризационную кри-
вую, выражающую зависимость iA и ii< от ф (пунктир). Суммарная
поляризационная кривая показывает, что электрохимический про-
цесс может идти с определенной скоростью только при соответ-
ствующем сдвиге потенциала от равновесного значения. Чем круче
наклон поляризационной кривой к абсциссе, тем более быстро
372
Глава IX. Электрохимическая кинетика
протекает процесс при отклонении потенциала от равновесного
значения.
Смещение потенциала от равновесного значения, необходимое,
чтобы вызвать электродную реакцию, протекающую с некоторой
заданной скоростью, называется перенапряжением этой реакции.
На рис. 91 изображены две суммарные поляризационные кривые,
отвечающие малому и большому перенапряжению. Как видно,
сдвиг потенциала — Дер (левая кривая), вызывающий скорость
Рис. 91. Суммарные (сплошные линии) и частные (пунктир) поляризационные
кривые, отвечающие малому (слева) и большому (справа) перенапряжению
электродной реакции.
восстановления, равную йк, меньше, чем сдвиг, вызывающий та-
кую же скорость процесса, кривая которого изображена справа.
Перенапряжение не является постоянной величиной для данной
электродной реакции, а зависит от плотности протекающего тока.
Поэтому и сравнение перенапряжения двух электродных реакций
возможно только при одной и той же плотности тока.
Суммарная поляризационная кривая может быть построена по
экспериментальным данным. Для этого нужно найти зависимость
между током Д или /к и потенциалом ср или сдвигом его от равно-
весного значения Дер. Подобные исследования являются одним из
важнейших способов изучения кинетики электродных процессов.
Схема установки, при помощи которой можно изучить зависи-
мость между током и потенциалом, т. е. снять поляризационную
кривую, показана на рис. 92.
Изучаемый электрод 1, находящийся в растворе, приводимом
в движение мешалкой 5, поляризуется при помощи вспомогатель-
ного электрода 2. Последний расположен в отдельном сосуде во
избежание загрязнения раствора, омывающего электрод 1, продук-
§ 3. П оляризационные кривые
373
тами реакции, образующимися на электроде 2. Для этой же цели
служит пористый фильтр 7 в горизонтальной трубке, соединяющей
оба сосуда с электродами. Для измерения потенциала электрод 1
соединяется с электродом сравнения 4 при помощи сифона 6 и
промежуточного сосуда 5. Кончик сифона 6 загнут так, чтобы срез
его подходил возможно ближе к поверхности электрода 1. В про-
тивном случае измеренная при помощи потенциометра э. д. с. ме-
жду электродами 1 и 4 будет включать в себя омическое падение
напряжения в растворе электролита. Действительно, между элек-
тродами 1 и 2 течет поляризующий ток и, следовательно, в элек-
тролите имеется определенное падение напряжения. Чем дальше от
Рис. 92. Схема установки для снятия поляризационных кривых:
1—изучаемый электрод; 2—вспомогательный электрод; 3 — мешалка; 4— электрод сравне-
ния; 5—сосуд с промежуточным раствором; 6 — сифон; 7—пористый фильтр; 8—аккуму-
ляторная батарея; 9— переключатель; 10—переменное сопротивление; // — амперметр.
поверхности электрода 1 будет находиться кончик сифона 6, тем
большее омическое падение напряжения будет искажать измеряе-
мую величину потенциала.
Поляризующий ток подается от аккумуляторной батареи 8, че-
рез переменное сопротивление 10 и амперметр 11, к электродам
1 и 2. При помощи переключателя 9 можно, меняя направление
тока в цепи, поляризовать электрод 1 анодно и катодно. Установив
при помощи сопротивления 10 ток и взяв отсчет по амперметру 11,
производят измерение потенциала электрода 1 по электроду срав-
нения 4. 'Затем меняют силу тока, снова измеряют потенциал и т. д.
Форма сосуда, изображенная на рис. 92, представляет лишь
весьма грубую схему. Во многих случаях условия измерения тре-
буют создания инертной газовой атмосферы над раствором и от-
сутствия в нем растворенного кислорода. Это весьма усложняет
аппаратуру. Движение раствора относительно поверхности элек-
трода часто создается не мешалкой, а вращением электрода 1,
имеющего форму диска. Вообще говоря, нельзя привести какую-
либо конструкцию сосуда (электролитической ячейки) в качестве
374
Глава IX. Электрохимическая кинетика
образцовой. В зависимости от цели исследования, от необходи-
мости изучения тех или иных факторов, влияющих на кинетику, и
от конкретной изучаемой системы применяются ячейки различных
конструкций.
Непосредственно измеренный сдвиг потенциала при текущей
электродной реакции не обязательно равен перенапряжению. Изме-
нение концентрации ионов у поверхности электрода, происходящее
вследствие протекающего процесса, сдвигает равновесный потен-
циал. В таком случае измеренная величина Дф включает в себя
две величины: изменение равновесного потенциала вследствие
изменения концентрации раствора электролита (гл. X) и собственно
перенапряжение, т. е. сдвиг потенциала от нового равновесного
значения. Общее изменение потенциала часто называется поляри-
зацией электрода.
Таким образом, перенапряжение в общем случае является
составной частью поляризации.
§ 4. УРАВНЕНИЕ ЧАСТНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ КРИВОЙ
Если отклонение потенциала от равновесного значения не
очень мало, то суммарная поляризационная кривая практически
сливается с частной поляризационной кривой, что видно из рис. 90
и 91. Это означает, что при достаточно большой анодной поляри-
зации Ia ~ ia (ибо г’к становится очень малой величиной). При
достаточной катодной поляризации г'к ~ iK (ia очень мало). В этих
условиях скорость электродной реакции можно без особой погреш-
ности выразить при помощи уравнений (IX, 9) или (IX, 10). -
Воспользуемся уравнениями (1-Х, 106) для случая, когда можно
не учитывать размытую часть двойного слоя и пренебречь потен-
циалом фь Тогда
„о ( , а АфгД \
гА = га = *4 ехР ( + - of I
, ft Л /7 \ (1Х> 13)
гК 1к=х ^2^ ехР t rt )
Уравнения (IX, 13) удобнее, чем (IX, 12), потому что скорость
реакции в данном случае выражается в явном виде не через по-
тенциал ф, а через сдвиг потенциала от равновесного значения Дф.
Это нагляднее и непосредственно показывает значение перенапря-
жения процесса. 5
Сдвиг Дф может быть положительным или отрицательным.
Логарифмируя уравнения (IX, 13), получим для анодного про-
цесса
in ; — in . а &4>zF
In tA = In Aj + —~—
или т (IX, 14a)
Дф = - In In iA
azF 1 azF A
§ 4. Уравнение частной поляризационной кривой
375
Для катодного процесса соответственно
или
I • i izO . 1 п ₽ Дф^Г
In — In ^2 + In £
. _ RT о RT RT .
Лф 0zF n ₽zF In C + 1П гк
(IX, 146)
В уравнениях (IX, 14a) и (IX, 146) члены, содержащие лога-
рифмы констант скоростей и концентрации, можно рассматривать
как постоянные величины для данной электродной реакции в дан-
ных условиях. Поэтому уравнения (IX, 14а) и (IX, 146) можно
записать проще
Дф = а + b In ZA
(IX, 15a)
где
RT . -,0 . RT
a =--------Fln/C.; о ==----=-
azF 1 azF
и
где
— Дф = a + b In
(IX, 156)
RT „ rz0 RT , „ , RT
a —------In --------------—p In C; b =
frzF г fizF pzF
Величина перенапряжения Дф часто обозначается в научной
литературе буквой т]. Однако для изучающих электрохимию удоб-
нее пользоваться обозначением Дер, которое наглядно показывает
природу перенапряжения, как сдвига потенциала.
Уравнение вида (IX, 156) было получено И. Тафелем в 1905 г.
на основании исследования перенапряжения катодной реакции вос-
становления водородных ионов. Как видно, это уравнение не вы-
ражает какой-либо новой зависимости, требующей специального
объяснения. Оно является логарифмическим видом обычного урав-
нения химической кинетики, но отличается от него тем, что энер-
гия активации, стоящая в числителе показателя степени при е, за-
висит от Дф.
Теоретическая трактовка уравнения Тафеля была дана значи-
тельно позже и долгое время Оно рассматривалось, как эмпириче-
ское. Лишь в результате исследований А. Н. Фрумкина и М. Фоль-
мера появилась возможность дать рациональную трактовку
экспериментально найденной зависимости.
Если изучается катодный процесс в некотором определенном
растворе при постоянной концентрации (активности), когда
С = const, то а = const и Дф линейно зависит от In tK. Тангенс
угла наклона прямой дается при этом множителем b — RTIfizF.
В случае анодного окисления а тоже постоянно, a b = RT/azF.
Для расчетов и при нанесении данных опыта на диаграмму удоб-
нее пользоваться десятичными логарифмами. В таком случае, при
Т = 298 К (25°C), получим
, 2,3RT 0,059
b — ---г-ег- =------
azF az
, 2,3#Т 0,059
ИЛИ b — —Q ъ— = —д------
pzF pz
376
Глава IX. Электрохимическая кинетика
Построив по данным опыта график, можно найти величину b
и, зная изменение валентности 2, вычислить коэффициент а или |3.
Опытные данные часто показывают, что а = [3 — 1/2. В таком
случае b = 0,118/2. Коэффициент b уменьшается с увеличением 2,
что позволяет иногда, если а или |3 известны хотя бы приблизи-
тельно, судить о величине 2, т. е. о числе электронов, принимающих
участие в элементарном акте реакции.
Уравнение Тафеля не может описать суммарную поляризацион-
ную кривую на всем ее протяжении. При Дф = 0, когда ф = фраВп,
суммарные токи также равны нулю (щ = /к = 0), что не вытекает
из уравнения Тафеля. Это понятно, так как уравнения (IX, 15)
описывают частную поляризационную кривую, совпадающую прак-
тически с суммарной только при достаточном сдвиге потенциала от
равновесного.
§ б. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ СКОРОСТЬЮ ЭЛЕКТРОДНОЙ РЕАКЦИИ
И ПОТЕНЦИАЛОМ ВБЛИЗИ РАВНОВЕСИЯ.
ТОК ОБМЕНА
Найдем зависимость между Дф и плотностью тока, выражаю-
щей суммарную скорость процесса, для малых смещений потен-
циала от равновесного. Эта зависимость дает уравнение суммар-
я ной поляризационной кривой для условий, в которых неприменимо
Iлогарифмическое уравнение (IX, 15).
Для вывода искомой зависимости используем уравнения ча-
стных поляризационных кривых (IX, 10в). Очевидно, что когда Дф
мало, скорость окисления /а и восстановления tK имеют величину
одного порядка и ни одной из них нельзя пренебречь; суммарная
скорость процесса
гА == S -
(IX, 16)
= *'к “ г'а
Подставив в уравнения (IX, 16) значения ia и щ из уравнений
(IX, 10в), получим
Га (фрави + Дф — Tpi) zF 1
ZA — la 1к К1 exP j
r Г ₽(<Грави + Дф — ip.IzF
— K2C' exp -------------RT----------
и
„ Г ₽(фравн + Дф —1151)^1
— If к 6 a ^2^ CXP p'p I
Г « (фравн + Дф — ipi) zF
— Ki exp |^+----------—-----------
(IX, 17a)
(IX, 176)
§ 5. Скорость электродной реакции вблизи равновесия
377
Уравнения (IX, 17) удобнее, для большей наглядности, пред-
ставить в несколько ином виде:
, -К ехп Г а(<Рравн-^1)^
1А — Л 1 ехР +
RT
— К2С' ехр
а ДфгД\
RT I
Г Р (фравн — Ф1) zF
L RT
(IX, 18а)
И
, Г Р (фравн ~ Ф1) zF 1 I рДф^ГХ
4 К= ^2^ ехР ] ~p>f J ехР "ppp I
Г И (фравн — Ф1) zF 1 / a \(fzF
— Kt ехр N------------—----------I ехр [+
(IX, 186)
Уравнения (IX, 10в) позволяют также найти выражения для
плотности тока обмена. Действительно, в условиях равновесия,
когда Дф — 0, /а = = io- Подставив Дф = 0 в уравнение
(IX, 1 Ов), получим
J а — io — Ki ехр
Г а (фравн — Ф1) zF
| + —рр
(IX, 19а)
г’к = k = К2С' ехр
Р (фравн Ф1) ZF
RT
(IX, 196)
И
Сопоставляя выражения (IX, 18) и (IX, 19), мы видим, что ток
обмена входит в уравнения для tA и бк- Подставив уравнения
(IX, 19) в (IX, 18), найдем
.Г ( . a \yzF \ ( Р kqzF
4 А = 4о [ехР [+ RT"} - ехр [----
И
/к = Zo ехр
Р ДфгД \ ( । а АфгГ \1
RT~~J “ ехр RT Д
(IX, 20а)
(IX, 206)
Уравнения (IX, 20) выражают зависимость между iA или iK и
Дф. Однако в таком виде они неудобны для использования.
Их можно упростить, если учесть, что мы рассматриваем случай,
когда потенциал близок к равновесному, т. е. когда Дф мало. Это
дает возможность прибегнуть к разложению выражений в квад-
ратных скобках в ряд, ограничиваясь двумя первыми членами
ряда, т. е. отбрасывая члены высших степеней. Вследствие ма-
лости величины Дф это не внесет серьезной погрешности. Тогда
вместо выражений (IX, 20) получим
. / аДфгД . , р Дф?/7 \ ДфгГ /rv .
4 А 1о 1 1 + R? р>р г 4о (® "Т Р) Rp (IX, 21а)
и
( fi&yzF аДф2р\ \qzF
-----------1-----RJ~) = ~ г°+ ~RT~~ (IX, 216)
378
Глава IX. Электрохимическая кинетика
ИЛИ
(IX 22а)
и
. /\qizF
‘К~-'о —
(IX, 226)
так как а + |3 — 1.
Уравнения (IX, 22) представляют искомую зависимость, кото-
рая, вследствие неполного разложения в ряд, носит приближенный
характер. Уравнения эти тем точнее, чем меньше Дф.
Из уравнений (IX, 22) можно найти величину Дф
RT
~zF
(IX, 23а)
и
_ л _
~ Zo zF
(IX, 236)
Как и следовало ожидать, при анодной и катодной поляризации
знаки у Дф противоположны.
Из выражений (IX, 23) следует, что при потенциалах, близких
к равновесному, между перенапряжением Дф и суммарной ско-
ростью окисления Га или восстановления г‘к существует не лога-
рифмическая, а линейная зависимость, что подтверждается экспе-
риментально. В то же время Дф обратно пропорционально току
обмена. Если бы ток обмена был очень большим (в пределе бес-
конечно большим), то сдвиг потенциала от равновесного значения
был бы невозможен. В таком случае мы имели бы совершенно не-
поляризуемый электрод. Действительно, существуют электроды
мало поляризуемые, у которых ток обмена очень велик.
Наоборот, в отсутствие тока обмена (при г’о = 0) Дф = оо, т. е.
электрод становится «бесконечно» поляризуемым. Действительно,
при очень малых токах обмена электрод приближается к подоб-
ному состоянию, которое можно экспериментально осуществить
в некотором промежутке потенциалов (гл. VIII, § 3). Чем меньше
ток обмена, тем менее устойчив потенциал. При токе обмена ме-
нее 10-10 А/см2 потенциал уже неустойчив.
Как видно из уравнений (IX, 10в) и (IX, 19), величину тока
обмена можно ввести в уравнения частных поляризационных кри-
вых
/а = io exp
a ktpzF \
RT )
₽ X^zF \
RT }
(IX, 24)
/к = io exp
§ 5. Скорость электродной реакции вблизи равновесия
379
__ RT i za
-- FT 1П —“
ctzF tQ
__ R I ? K
“ fizF i0
(IX, 25)
или в логарифмическом виде
Дф
— Дф
Если Дф достаточно велико, то, как было показано выше, можно
отождествить суммарную поляризационную кривую с частной и
использовать уравнение Тафеля. Если же Дф настолько мало, что
можно допустить приближенное разложение показательной функ-
ции в ряд, то получаются зависимости (IX, 22) или (IX, 23).
Но если Дф не удовлетворяет ни одному из этих условий, то для
1а и /к нужно пользоваться уравнениями (IX, 17) или (IX, 20).
На первый взгляд уравнения (IX, 17а) и (IX, 176) или (IX, 20а)
и (IX, 206) отличаются друг от друга только знаком разности. Это
понятно, так как следует из уравнений (IX, 16). Но необходимо
помнить, что в уравнениях для Д и 1к Дф имеет различные знаки.
При анодной поляризации, когда рассматривается величина Д,
сдвиг потенциала от равновесного значения положителен и 4 >> /к,
а Дф > 0; при катодной поляризации 4 < 4 и Дф < 0.
Из уравнений (IX, 19) следует, что ток обмена зависит от ак-
тивности (концентрации) ионов в растворе, причем не только
в явной форме, как это видно из уравнения (IX, 196), но и через
посредство равновесного значения потенциала. Для не слишком
разбавленного раствора и в отсутствие специфической адсорбции
на электроде (т. е. при ф1 = 0) можно, на основании выражения
(IX,196), написать
I Рфравн2^
1о = К2С ехр { — -——-
или, подставив значение фравн = <р0 + In С
/0 = /<2с’“3 ехр(--^^-) (IX, 26)
Стандартное значение потенциала фо зависит от выбора элек-
трода сравнения, что сказывается на величине константы /Д- Для
любой данной системы электрод — раствор величина ф0 постоянна.
Следовательно, К2 ехр i = const. Физический смысл этой
постоянной легко найти, использовав выражение (IX, 26). В стан-
дартном растворе при С = 1
t0 = 4 = ехр (- 1 (IX, 27)
где /о — ток обмена при С = 1
На основании выражений (IX, 26) и (IX, 27) получим
io = /0C'~e (IX, 28)
зяо
Глава IX. Электрохимическая кинетика
или, если вспомним, что часто [3 ’/2
io 10с'/г
Рассмотрим два раствора с различной активностью С. Для
каждого из них можно написать, воспользовавшись уравнением
(IX, 28)
£ -- Г 3
и
*0. = ^0^2
откуда
i 'С \!“Р
Ч \ С? /
Из уравнения (IX, 196) можно видеть, как влияет потенциал ipi
на ток обмена. Если =# 0, то, учтя выражение (VIII, 1) и выра-
зив срравн через фо и С, получим
R / RT .
(ЦфоН---— InCjzF
~RT~
io — К?С ехр
RT
ехр
Рф । zF
RT
+
ИЛИ
to AjC елр I Rr expl I
Последнее выражение показывает, что если имеет место специ-
фическая адсорбция (так что ipi > 0), то ток обмена должен
уменьшаться, ибо всегда 1 >> |3. Возможно, что кроме того адсорб-
ционный слой уменьшает ток обмена и просто за счет «блоки-
ровки» электрода, уменьшающей активную поверхность его, уча-
ствующую в обмене.
Величина тока обмена может быть определена различными
способами. На основании экспериментального изучения зависи-
мости iA или г'к от Дф, если есть возможность оценить величину
коэффициентов а и |3, можно найти ток обмена из уравнений
(IX, 20). Можно прибегнуть и к непосредственному изучению об-
мена между поверхностью электрода и раствором, используя для
этого радиоактивные изотопы. Последний способ особенно наде-
жен, так как применение его не связано ни с какими теоретиче-
скими предположениями о виде уравнений кинетики и о величине
коэффициентов а и |3.
В табл. 17 приведены некоторые данные о токах обмена, полу-
ченные различными способами. Таблица показывает, что токи
обмена между металлами и ионами их в растворе могут отличаться
на несколько порядков. Ток обмена растет с концентрацией ионов
в растворе, что качественно совпадает с уравнением (IX, 28).
§ 6. Температурная зависимость скорости электродной реакции
381
Таблица 17
Ток обмена в водных растворах (при комнатной температуре)
Электрод Состав раствора Ток обмена, А/см2
Железо чистое, переплавлен- ное в ваккуме 1,25 М FeSO4 10~8
Никель 1,0 М NiCl2 + 2% Н3ВО3 10~8 - ю-9
Цинк чистый, монокристалл 0,25 ZnSO4; подкислен 10-5
Цинк в амальгаме H2SO4
(0,983 ат. %) 1,0 М ZnSO4 80 • Ю-3
То же 0,01 Л4 ZnSO4 3,2 • 10-3
Свинец в амальгаме
(0,587 ат. %) 0,2 М Pb (NO3)2 42- !0-3
То же 0,005 М Pb(NO3)2 1,6- io-3
Висмут в амальгаме (0,7 ат. %) 0,23 М BiCU 4- 1,0 М НС1 119- IO"3
То же • . 0,023 М BiCl34- 1,0 М НС! 14,2 • 10-3
« 0,0023 М ВгС13 + 1,0 М НС! 1,4- 10-3
В этом же направлении должно действовать и увеличение кон-
центрации металла в амальгаме.
§ 6. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ
ЭЛЕКТРОДНОЙ РЕАКЦИИ И ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
Известно, что основные соотношения обычной химической ки-
нетики открывают путь к определению величины энергии актива-
ции. Исходя из экспериментальных данных о скорости реакции при
различной температуре, мы можем вычислить энергию активации
w, считая, что она не зависит от температуры.
Рассмотрим идеальную систему, для которой активность реаги-
рующих веществ равна концентрации, учитывая, что концентрация
не зависит от температуры. Как известно, скорость обычной хими-
ческой реакции v выражается уравнением
v = kmn
где m — моляльная концентрация, не зависящая от температуры.
Если m = 1, то очевидно, что v = k. В то же время константа
скорости k связана с числом соударений 20 реагирующих молекул
W \
~RT)
k = z0 ехр
или в логарифмическом виде
W
In V = In z0---—
Это уравнение, являющееся разновидностью известного уравне-
ния Аррениуса, показывает, что если пренебречь некоторой вялой
382
Глава IX. Электрохимическая кинетика
зависимостью 20 от температуры, то между In v и 1/Г существует
линейная зависимость.
Определив v при m = 1 или, что то же, константу скорости k
при нескольких различных температурах, мы сможем найти тан-
генс угла прямой, который равен —w/R. Это дает возможность
определить величину энергии активации w.
Температурный коэффициент скорости реакции можно найти,
продифференцировав уравнение Аррениуса по температуре при
m = const
din & \ _/ д In v \ _ w
~df~~
Как было показано M. И. Темкиным, представления обычной
химической кинетики нельзя просто применить к электродным
реакциям. Действительно, здесь, как мы знаем, энергия активации
меняется с изменением поляризации, т. е. с сдвигом потенциала от
равновесного значения. Последнее же, будучи мерой максимальной
работы процесса, должно, в свою очередь, зависеть от темпера-
туры. Кроме того, растворы электролитов, даже сильно разбавлен-
ные, нельзя считать идеальными, поэтому необходимо пользоваться
не концентрациями, а активностями, которые тоже являются функ-
циями температуры. Изменение активности, обусловленное изме-
нением температуры, вызовет дополнительное изменение равновес-
ного потенциала. Однако, сделав некоторые упрощающие допу-
щения, все же можно рассмотреть вопрос об энергии активации
электродной реакции.
Для катодного процесса восстановления, согласно уравнению
(IX, 5), можно написать: wK = w0 + р (<ра—
Мы воспользовались здесь выражением (IX, 5), содержащим
скачок потенциала <ря в двойном слое на поверхности электрода,
а не выражением (IX, 7), в котором потенциал <р представляет со-
бой величину, измеренную по некоторому электроду сравнения.
Действительно, величина энергии активации не может зависеть от
электрода сравнения, выбор которого произволен.
Рассмотрим случай, когда концентрация раствора не слишком
мала и скачком потенциала в диффузной части двойного слоя
можно пренебречь. Тогда ф1 = О и = w0 + р<рйгД
Последнее выражение справедливо, но содержит величину <ра,
недоступную экспериментальному определению.
Если процесс протекает при заметном сдвиге потенциала от
равновесного, то iK ia. и г к = Тогда
iK = k2C ехр( - —| = fe2Cexp I---|
или в логарифмическом виде
In ; In ь г
In = In k2c------QT----
§ 6. Температурная зависимость скорости электродной реакции
383
Чтобы найти температурный коэффициент логарифма скорости
электродной реакции, нужно последнее выражение продифферен-
цировать по температуре. Это нужно сделать, допустив, что актив-
ность реагирующего иона С и потенциал <ро не зависят от темпе-
ратуры. Последнее нужно понимать так, что при проведении опыта
мы сумели таким образом изменять поляризацию электрода при
изменении температуры, что обеспечило постоянство величины <ра-
Конечно, это только мысленное допущение, так как потенциал <ро
недоступен измерению.
Сделав эти допущения, получим
/ д In г'к \ _w0+PqpcZF wK
V дТ 1ча,С~
ИЛИ
Воспользоваться последним уравнением для определения вели-
чины wK из опытных данных невозможно. Поэтому М. И. Темкин
в данном случае величину wK называет «идеальной» энергией акти-
вации.
Изучая скорость электродной реакции при различных темпера-
турах, мы не можем обеспечить постоянство потенциала, так как
не знаем, изменяется он или нет. Действительно, для измерения
потенциала необходим электрод сравнения, тоже имеющий какую-
то зависимость своего потенциала от температуры. Эта зависи-
мость нам также неизвестна, как и температурная зависимость
потенциала изучаемого электрода (гл. VII, § 2). Поэтому прием
для определения энергии активации, используемый в обычной хи-
мической кинетике, для электродных реакций не приемлем.
Но можно исследовать скорость электродной реакции, например
катодного восстановления, обеспечив постоянство сдвига потен-
циала Дф от равновесного значения. Для этого измеряют потен-
циал изучаемого электрода при разных температурах по другому
такому же электроду, находящемуся в том же растворе и при
той же температуре, но не поляризованному пропусканием тока.
Этот второй электрод будет находиться в равновесном состоянии
и иметь равновесный потенциал, зависящий от концентрации рас-
твора и, конечно, от температуры. Потенциал же поляризованного
электрода (в нашем примере катода) будет отличаться от равно-
весного на заданную величину Дф. Регулируя плотность тока на
изучаемом электроде, можно обеспечить постоянство Дф при раз-
личных температурах. В таких условиях при различных темпера-
турах будет происходить электродная реакция с разной скоростью,
но при одинаковом значении Дер, не зависящем от температуры.
Воспользовавшись выражениями (IX, 6) и (IX, 7), получим
фа = фравн "В Дф "Ь const
384
Глава IX. Электрохимическая кинетика
йУк = w0 4- 0 (фравн + Дф + const — 1|)() zF
Для не сильно разбавленного раствора ф1 = 0. Постоянная
величина const зависит от электрода сравнения, по которому изме-
рен равновесный потенциал фравн. Пусть const — h. Эта величина
постоянна для данного электрода сравнения и, конечно, является
функцией температуры. Подставив выражение для в кинети-
ческое уравнение, получим
„ Г + р (фравн + Дф) zF + р/гг/7
zK = k2C ехр ---------------—-------------
или
, . , , йУо + ₽ (фравн + Дф) zF + p/zzF
In Iк In k2C
Положив, что Дф и С не зависят от температуры, получим
/ д In j’k \ _ + Р (фравн + Дф + h) zF $zF I дфравн dh \
V дТ !^,с~ Я?2 \ дТ + <ЭГ/Дф,с
или, после приведения правой части к одному знаменателю
/а1п. х и>о + ₽ (фравн + Дф + Л)2Г — fizFT (—
и 1П I
К I \ О1
/Дф> с =
dh \
d? ' д<р, с
Обозначим числитель дроби в правой части уравнения буквой
А. Тогда
/ <3 фравн dh \
Л = а>0 + ₽ (фравн + Дф + h) zF — fizFT —— + — I
\ О1 01 / Дф> с
И
/ d In \ А
Измеряя величину г’к при разной температуре и постоянном Дф,
можно на основании экспериментальных данных определить А.
Величина А может быть названа «реальной» энергией активации.
Но А является функцией температуры. Поэтому в общем случае
нельзя ожидать простой линейной зависимости между In (к и 1/Т,
обычно наблюдаемой для химических реакций. Такая зависимость
получилась бы при интегрировании последнего уравнения в пред-
положении, что А не зависит от температуры.
Сопоставление выражений для идеальной wK и реальной А энер-
гий активации показывает, что между ними существует простая
зависимость. Действительно, если идеальная энергия активации
= К’о +
§ 7. Восстановление водорода. Теория замедленной, рекомбинации 385
то, учтя выражение (IX, 6), найдем
wK = w0 + Р (фравн + Дф + h) zF
Отсюда, воспользовавшись выражением для реальной энергии
активации А, получим
/ дфравн dh X
A = WK- $zFT [—Qf- + fir)
\ ui j Д(Р1 c
f
Величины срравн и h представляют по существу разности потен-
циалов. Поэтому
I дфравн dh\ [
\ дт дТ / Дф с \ dT / Дф( с
Из уравнения Гиббса — Гельмгольца (гл. VI, § 5) следует, что
/ дЕ \
Поэтому
/ ^фравн dh \
zF -ГР +— = AS и А =
\ О1 О1 /Дф,с
Здесь AS представляет собой изменение энтропии, сопутствую-
щее процессу, который может протекать в цепи, составленной из
изучаемого электрода и электрода сравнения.
Затруднения, связанные с невозможностью измерить величину
фа, привели к тому, что в настоящее время мы не имеем еще на-
дежного способа экспериментального определения энергии актива-
ции электродных реакций.
§ 7. КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДА.
ТЕОРИЯ ЗАМЕДЛЕННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ
Как было указано в § 1, электродный процесс подчиняется
электрохимической кинетике в том случае, если стадия самой реак-
ции, т. е. изменения валентности иона, протекает настолько мед-
ленно, что ее скорость определяет кинетику всего процесса. Сле-
довательно, в тех случаях, когда экспериментально можно наблю-
дать процесс, следующий электрохимической кинетике, энергия
активации окисления или восстановления на электроде должна
быть достаточно велика. Это обусловит и достаточно большой
сдвиг потенциала от равновесного (большое перенапряжение, до-
ступное наблюдению).
В этом отношении особый интерес представляет реакция ка-
тодного восстановления водорода, протекающая на поверхности
некоторых металлов с очень большим перенапряжением, значи-
тельно превосходящим перенапряжение многих других электрод-
ных реакций. Так, например, на ртутном катоде в 1 н. растворе
13 Зак, 215
386
Г шва IX. Электрохимическая кинетика
соляной кислоты, при плотности тока /к = Ю~4 А/см2, потенциал
сдвигается примерно на 0,9 В от равновесного потенциала водо-
рода в этом растворе.
Высокое водородное перенапряжение давно обратило на себя
внимание ученых и реакция восстановления ионов водорода на
катоде стала предметом весьма многочисленных и тонких иссле-
дований. Современные представления об электрохимической кине-
тике сложились, в значительной степени, именно при изучении этой
реакции. Восстановление водорода на таких катодах, где перена-
пряжение достаточно велико, позволяет наблюдать основные зако-
номерности электрохимической кинетики, не затемненные побоч-
ными явлениями. Поэтому реакция восстановления ионов водорода
на катоде должна быть рассмотрена непосредственно за изложе-
нием основ электрохимической кинетики (§ 1—6).
Кроме теоретического интереса, катодное восстановление водо-
рода и связанное с ним перенапряжение имеют большое практиче-
ское значение. Во многих случаях технического применения
электролиза водных растворов высокое перенапряжение вредно.
Например, при электролизе воды для получения водорода или рас-
творов хлористого натрия для получения щелочи (и хлора) высокое
водородное перенапряжение вредно. Если для достаточно быстрого
протекания процесса необходим высокий отрицательный потенциал
катода, то требуется подавать на электроды более высокую э. д. с.,
что увеличивает расход электрической энергии.
Иногда высокое перенапряжение, наоборот, бывает полезно,
уменьшая количество электричества, которое расходуется на не-
нужное восстановление водорода, сопутствующее основной реак-
ции. Так обстоит дело, например, при катодном восстановлении
цинка из водных растворов его соли. Поскольку равновесный по-
тенциал цинка отрицательнее равновесного потенциала водорода,
восстановление цинка возможно только вследствие высокого пере-
напряжения восстановления ионов водорода на цинке. При этом
на восстановление водорода расходуется сравнительно небольшое
количество электричества, и восстановление цинка становится
практически выгодным.
Величину перенапряжения можно изменять в известных преде-
лах за счет изменения плотности тока, состава электролита, тем-
пературы, чем и пользуются в промышленных условиях. Весьма
сильно на водородное перенапряжение влияет материал катода.
Высокое перенапряжение наблюдается, кроме ртути, также на
свинце, кадмии, цинке. На некоторых металлах перенапряжение
сравнительно невелико, особенно на металлах VIII группы перио-
дической системы. На платинированной платине оно близко к нулю.
Сравнивая величину перенапряжения на различных твердых
катодах, нужно иметь в виду, что Д(р зависит от плотности тока
/к- Последняя определяется как частное от деления силы тока,
наблюдаемой по измерительному прибору, на измеренную поверх-
§ 7. Восстановление водорода. Теория замедленной рекомбинации 387
ность электрода. Но поверхность твердых тел не может быть со-
вершенно гладкой. Самая тщательная механическая обработка не
может уничтожить ясно выраженный микрорельеф поверхности
твердого тела, связанный и с особенностями кристаллического
строения металла, и с самой обработкой. Поэтому непосредственно
измеренная поверхность электрода представляет собой не вели-
чину, доступную данному электродному процессу, а лишь проек-
цию этой величины на плоскость. Для большинства твердых ме-
таллов поверхность, доступная электродному процессу, в 2—4 раза
больше, чем измеренная. Таким образом, действительная плотность
тока в 2—4 раза меньше, чем вычисленная.
Эти соображения нужно иметь в виду и при оценке водородного
перенапряжения. Фактическое перенапряжение на твердых элек-
тродах больше, чем измеренное. Так, очень низкое перенапряже-
ние, наблюдаемое на платинированной платине, безусловно яв-
ляется в значительной степени следствием огромной поверхности
электрода и очепь малой действительной плотности тока на нем.
Изучение перенапряжения электродных реакций, т. е. явления
поляризации, было начато более 100 лет тому назад. Сначала
предполагалось, что на границе между электродом и раствором
существует высокое омическое сопротивление, требующее допол-
нительной э. д. с. для создания тока определенной силы. В этом
видели причину наблюдаемого перенапряжения. Но в 40-х годах
XIX в. Э. X. Ленц и А. С. Савельев показали ошибочность такого
предположения и связали сдвиг потенциала с самим процессом,
текущим на электроде. Работами Э. X. Ленца и А. С. Савельева
было положено начало изучения электродной поляризации.
Что касается именно водородного перенапряжения, то И. Та-
фель видел причину его в медленном, затрудненном образовании
молекул газа водорода из восстановленных атомов. Таким обра-
зом, высокая энергия активации, определяющая значительный
сдвиг потенциала от равновесного, приписывалась не самой реак-
ции разряда иона водорода, приводящей к появлению атомов его
на поверхности электрода, а следующей за ней стадии связывания
атомов в молекулу (рекомбинации их). Рекомбинационная теория
водородного перенапряжения была широко распространена в на-
чале XX в.
Восстановление иона водорода из кислого раствора можно
изобразить схемой I:
[Н3О]‘ + е —> Н + Н2О (а)
н + н —-> Н2 (б)
Здесь {НзОр — гидратированный катион гидроксония, который
для краткости обычно изображается символом Н’.
Первая стадия восстановления (а) представляет собой разряд
катиона, т. е. присоединение к нему электрона, сопровождающееся
потерей сольватной оболочки. Образующийся при этом атом
13*
388
Г лава IX. Электрохимическая кинетика
водорода, обладающий большой химической активностью, должен
адсорбироваться поверхностью электрода. В зависимости от мате-
риала электрода адсорбированные атомы удерживаются на по-
верхности с различной силой. Вторая стадия (б) заключается
в образовании молекул Н2 из адсорбированных атомов (рекомби-
нация). Молекулы водорода значительно менее склонны к адсорб-
ции, чем атомы. Поэтому они покидают поверхность, частично пе-
реходя в раствор, а по преимуществу образуя пузырьки газа.
Как уже было сказано, сначала стадии (б) была приписана
большая энергия активации и перенапряжение объяснялось замед-
ленной рекомбинацией. Посмотрим, какие выводы можно сделать
из теории замедленной рекомбинации в ее первоначальном виде.
На поверхности электрода, насыщенной водородом и соприка-
сающейся с раствором, содержащим катионы водорода, должно
существовать сложное равновесие
Н2 2На 2Н‘
(б) (а)
Газ водород находится в равновесии с атомами, адсорбиро-
ванными на электроде (На), а последние — в равновесии снопами
водорода в растворе. Каждое из этих двух сопряженных равнове-
сий отмечено буквами (а) и (б) соответственно стадиям схемы I.
Ввиду малой скорости второй стадии равновесие (б) легко нару-
шается, так как при изменении условий оно не может быстро
восстановиться. Наоборот, равновесие стадии (а) постоянно со-
храняется, так как быстрое протекание процесса Н‘ На обеспе-
чивает установление равновесия при изменении условий. Равно-
весию (а) отвечает определенный потенциал, измеряющий макси-
мальную работу окисления адсорбированных атомов водорода с
переходом их в раствор в виде катионов Н‘. Выражение для та-
кого потенциала мы найдем обычным способом (гл. VI, § 2).
В этом случае П = [Н‘]/[На] иг=1. Следовательно
, RT [Н'1
<Р1 Фо+ F in
Здесь, в отличие от потенциала, измеряющего работу окисле-
ния Н2 в ионы Н‘, стандартный потенциал <р0 #= 0.
Если электрод катодно поляризован проходящим током, то про-
исходит восстановление ионов И’, поверхностная концентрация
адсорбированных атомов возрастает и принимает значение [На]2-
Концентрация [Н] остается при этом неизменной, так как быст-
рая реакция (а) не позволяет ей повыситься: подходящие к элек-
троду ионы немедленно восстанавливаются и адсорбируются на
электроде. Новой установившейся концентрации [На]2 будет от-
вечать новое значение равновесного потенциала
, RT , ГН*]
Фг ~- Фо Ч-й— In .j, . • •
§ 7. Восстановление водорода. Теория замедленной рекомбинации 389
Очевидно, что <ра = <pi + Дф, где Дер — сдвиг потенциала от-
первоначального значения, представляющий собой измеренное
перенапряжение. Следовательно
— Дф = Ф1 — Фз
или, если подставить значения cpi и <р2
Дф- F In [Hah
В данном растворе величина [Ha]i, устанавливающаяся на не-
поляризованном принудительно электроде, является величиной
постоянной. Величина же [На]2 зависит от поляризации, т. е. от
скорости катодного процесса. Увеличение [На]2 должно нарушить
равновесие (б) и вызвать химическую реакцию рекомбинации
2на —> Н2
Скорость ее может быть описана уравнением бимолекулярной
реакции
= k [На]2
где — скорость, выраженная через плотность катодного тока.
Отсюда
[На]2
’/2
Подставив это значение [На]2 в выражение для сдвига потен-
циала от первоначального значения, получим
... . fcl'"
‘ F " [На], fe71
ИЛИ
А RT , гтт , ti/9 , RT .у
— Дф =---jr- In [На] j k '2 + -р- In i£
Обозначим первый член правой части уравнения, представ-
ляющий собой постоянную величину, буквой а и вынесем во вто-
ром члене показатель степени за знак логарифма. Тогда
RT
— Дф = а + -^р- In /к
Это уравнение по виду совпадает с уравнением Тафеля. Но ве-
личина предлогарифмического множителя в 4 раза меньше вели-
чины, находимой из опытных данных. Действительно, подставив
значения R и F и переходя к десятичным логарифмам, получим
для 298 К
Ь = 2’^— = 0,029
2г
вместо 0,118 (см. § 4 и табл. 18).
390
Глава IX. Электрохимическая кинетика
Были сделаны серьезные попытки усовершенствовать теорию
замедленной рекомбинации: более подробно рассмотрена адсорб-
ция атомов водорода; принято во внимание, что поверхность твер-
дого тела энергетически неоднородна, т. е. что на ней имеются
микроучастки с различной энергией адсорбции; учтено взаимное
отталкивание адсорбированных атомов водорода при их сближе-
нии. Указанные поправки позволили получить уравнение Тафеля
с нужным значением коэффициента Ь.
Наконец, рядом исследователей (Я. Гейровским, Н. И. Кобо-
зевым, Н. И. Некрасовым) была высказана и развита плодотвор-
ная мысль о возможности удаления адсорбированного водорода
одновременно несколькими путями. В частности, было пред-
положено, что происходит так называемая электрохимическая де-
сорбция. Этот путь удаления водорода, не отмеченный в схеме I,
заключается в том, что разряд очередного иона водорода проис-
ходит в точке, занятой адсорбированным атомом. При этом сразу
образуется молекула, покидающая поверхность электрода
На + НЧ-е —> Н2 (в)
В стадии (в) совмещены разряд катиона и взаимодействие по
лученного атома с уже имеющимся на электроде атомом, на-
ходящимся в адсорбированном состоянии. По-видимому, процесс
(в) в отдельных случаях имеет существенное значение.
Как уже указывалось, водородное перенапряжение зависит в
значительной степени от материала катода. Чем больше склон-
ность металла к взаимодействию с атомами водорода (высокая
энергия адсорбции, образование твердых растворов, способность
металла катализировать соединения атомов в молекулы), тем,
вообще говоря, ниже перенапряжение. Так, на металлах VIII
группы периодической системы перенапряжение не велико.
Эти факты говорят в пользу теории замедленной рекомби-
нации.
Тем не менее, эта теория имеет существенные недостатки даже
в ее современном виде. Она не объясняет наблюдаемой экспери-
ментально зависимости перенапряжения от pH раствора и от
присутствия в нем посторонних электролитов, влияющих на строе-
ние двойного слоя. Вместе с тем, поправка на энергетическую не-
однородность поверхности электрода, позволяющая получить вер-
ное значение коэффициента Ь, неприменима к ртутному элек-
троду, поверхность которого энергетически однородна, ибо ртуть
находится в жидком состоянии.
Наконец, из теории рекомбинации следует, что при некоторой
плотности тока вся поверхность электрода будет закрыта адсорби-
рованным водородом, причем концентрация его достигнет предель-
ного возможного значения. Эта концентрация очевидно должна
зависеть от строения поверхности электрода. При достижении
предельной концентрации адсорбированного водорода даль-
§ 8. Катодное восстановление водорода. Теория замедленного разряда 391
нейшее увеличение скорости реакции, определяемой уравнением
Ч=*['М2
очевидно невозможно. При большой поляризации ток должен
достигать предельного значения, зависящего от материала катода.
Этот вывод из теории пока не удалось наблюдать эксперимен-
тально.
Чтобы правильно оценить место теории замедленной рекомби-
нации в современной электрохимии, необходимо иметь в виду, что
она ограничена только такими электродными реакциями, в кото-
рых может иметь место стадия образования молекул из более
простых частиц, потерявших заряд на электроде, т. е. рекомбина-
ция. Подобные реакции составляют лишь малое число из извест-
ных электродных процессов, протекающих с заметным перенапря-
жением. Поэтому теория рекомбинации не может претендовать на
общее объяснение особенностей электрохимической кинетики.
У всех электродных реакций есть общие черты, составляющие
их отличие от обычных химических процессов. Электродная реак-
ция окисления или восстановления совершается в плотной части
двойного слоя. Реагирующая частица подвергается действию
электрического поля очень большой напряженности, меняющего
ее энергетическое состояние. Естественно, что общие черты кине-
тики электродных реакций, в частности восстановления водорода,
должны быть связаны со своеобразной обстановкой на поверх-
ности электрода, обусловленной наличием двойного электриче-
ского слоя.
Общая теория электрохимической кинетики должна быть в со-
стоянии объяснить перенапряжение во всех случаях, когда оно
наблюдается, т. е. когда электродная реакция протекает доста-
точно медленно, причем это объяснение не должно зависеть от
агрегатного состояния продуктов реакции.
§ 8. КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДА.
ТЕОРИЯ ЗАМЕДЛЕННОГО РАЗРЯДА
Согласно теории замедленного разряда ионов, перенапряжение
возникает вследствие малой скорости (высокой энергии актива-
ции) стадии (а) схемы I или же стадии электрохимической де-
сорбции, для которой медленным процессом также является раз-
ряд иона водорода. Эта теория, как уже было показано в § 1—5,
применяет обычные представления химической кинетики, причем,
что очень важно, энергия активации рассматривается как функ-
ция сдвига потенциала от равновесного значения.
Предположение о том, что при недостаточно больших потен-
циалах реакция восстановления на катоде может почти не про-
исходить из-за невозможности разряда, было высказано Р. А. Кол
ли еще в 1878 г. В свете современных представлений о природе
392
Глава IX. Электрохимическая кинетика
растворов электролитов это положение может быть аргументиро-
. вано достаточно полно. Практически любой ион в растворе соль-
ватирован, т. е. связан химическими и электростатическими сила-
ми с молекулами растворителя. Стадия разряда иона включает в
себя не только сам перескок электрона, но и потерю сольватной
оболочки, что требует преодоления значительных сил.
Для присоединения электрона ион должен быть поднят из
глубокой «потенциальной ямы», обусловленной низким уровнем
потенциальной энергии сольватного комплекса. Но низкий уро-
вень энергии в точке I (рис. 87) и означает высокую энергию ак-
тивации wK, т. е. медленное течение соответствующей реакции
восстановления. Это должно иметь особенно большое значение
для разряда иона водорода, так как энергия гидратации протона
очень велика (265 000 кал/г-ион).
М. Леблан объяснял перенапряжение восстановления катио-
нов металлов прочностью сольватных или других комплексов, об-
разуемых катионами. Подобные же представления использовал
и Н. А. Изгарышев, рассматривая вопрос о перенапряжении вос-
становления катионов металлов.
Начиная с 1930 г., вопрос о водородном перенапряжении стал
разрабатываться очень интенсивно. Большое значение имели ис-
следования М. Фольмера, Т. Эрдеи-Груза, А. Н. Фрумкина и дру-
гих. Были проведены экспериментальные исследования, обосно-
вавшие теорию замедленного разряда, и создана общая теория
электрохимической кинетики.
Рассмотрим восстановление водорода на катоде, который
химически не взаимодействует с водородом и не растворяет его.
В этих условиях реакция восстановления не будет осложнена по-
бочными явлениями н может быть изучена в чистом виде. Подхо-
дящим материалом для катода, удовлетворяющим поставленным
требованиям, может служить ртуть. Кроме химической инерт-
ности относительно водорода, ртуть имеет еще одно существенное
преимущество: величина жидкой поверхности катода может быть
точно измерена и не будет подвергаться изменениям во время
опыта.
В случае подобного электрода можно, пользуясь общими соот-
ношениями (§ 1—5), получить выражение для зависимости между
перенапряжением и плотностью тока и подвергнуть его экспери-
ментальной проверке.
Используем кинетическое уравнение (IX, 10а), предложенное
А. Н. Фрумкиным, выразив в нем концентрацию ионов в плотной
части двойного слоя через концентрацию С в объеме раствора
[уравнение (VIII, 1)]. Учтя, что при восстановлении водорода из-
менение валентности z = 1, получим
;K-K2Cexp(-^jexp[-^fc_412Ll (IX, 29)
§ 8. Катодное восстановление водорода. Теория замедленного разряда 393
Такое уравнение справедливо для не слишком малых отклоне-
ний потенциала от равновесного значения. В противном случае
скорость восстановления следовало бы рассматривать как раз-
ность скоростей противоположных процессов (г'к = i'k — й) • Но
если Дер не слишком мало, то и общая скорость процесса
~ йс-
Логарифмируя выражение (IX, 29), получим
In ZK = in /(2 4~ In С — F (IX, 30)
откуда, учитывая, что
Ф = фравн 4* Аф
и что для водородного электрода
Фравн — р In С
найдем
Дф рр In К~2 р р In С 4~ р "Ф1 + рр 1° 1к (IX,31)
В электрохимической литературе перенапряжение восстанов-
ления водорода обычно изображается буквой тр В нашем случае
Ц = —• Дф
Как указывалось раньше, экспериментальное изучение зави-
симости /к от —Аср дает во многих случаях р = ]/2 (например, при
восстановлении катионов водорода на ртутном катоде). Подста-
вив р = !/2 в уравнение (IX, 31), получим
. 2RT . RT . _ , , , 2RT .
— Дф = т] =--— In К2---In С + ip; 4--р— In 1K (IX, 32)
Переходя к десятичным логарифмам, подставляя численные
значения R, F и Т — 298 К и вспомнив, что —IgC = pH, получим
вместо выражения (IX, 32) -----—
— Дф^т] =-0,118 lgK24-0,059pH4-4- 0,118 lg lK (IX, 33)
Из выражений (IX, 32) и (IX, 33) видно, что с ростом актив-
ности ионов водорода, при прочих равных условиях, т. е. в рас-
творах, содержащих те же ионы при одинаковой плотности тока
iK, перенапряжение должно уменьшаться с увеличением С. Эго
уменьшение должно происходить прямо пропорционально лога-
рифму активности. Другими словами, перенапряжение линейно
уменьшается с уменьшением pH раствора.
Первый член в уравнениях (IX, 32) и (IX, 33) представляет
постоянную величину. Если в растворе кислоты присутствует из-
быток постороннего электролита, то это приводит к сжатию и ста-
билизации размытой части двойного слоя, причем ф1 ~ const,
394
Глава IX. Электрохимическая кинетика
В таком случае, объединив постоянные величины, можно упростить
уравнение (IX, 32)
- == П = const - In С + In ZK (IX, 34)
г г
Теория строения двойного слоя приводит к выводу, что в раз-
бавленных растворах кислот, не содержащих посторонних элек-
тролитов
R.T
ibi---тг- In С ~ const
Г
Для этого случая уравнение (IX, 34) может быть упрощено
далее
4RT
— Дф = т] = const 4--р— In
или
— Дф == т] = const + 2,3 —~~ 1g z'K = const 4- 0,118 1g z’K (IX, 35)
Очевидно, что выражение (IX, 35) совпадает с (IX, 156),
т. е. представляет собой уравнение Тафеля. Выражения же
(IX, 32) или (IX, 33) представляют то же уравнение, но с более
подробно изображенным первым членом, который в ряде частных
случаев может быть принят за постоянную величину.
Если изучать перенапряжение восстановления водорода в од-
ном и том же растворе, содержащем добавки поверхностно-актив-
ных веществ или без них, то в уравнении (IX, 32) Кч и С будут
постоянны; члены, содержащие эти величины, можно объединить
в одну константу
— Дф = т] = const 4- -ф, 4- In zK (IX, 36)
Из уравнения (IX, 36) наглядно видно, что изменение потен-
циала ф1, вызываемое введением поверхностно-активных веществ,
адсорбируемых на электроде, должно изменять перенапряжение.
В зависимости от знака заряда адсорбируемых ионов величина
потенциала диффузной части двойного слоя может изменяться
либо в положительную, либо в отрицательную сторону. В соответ-
ствии с этим перенапряжение может возрастать или уменьшаться
вследствие адсорбции.
Этот вывод из уравнения (IX, 36) хорошо подтверждается экс-
периментально. Адсорбция анионов должна изменять фд в отрица-
тельную сторону и, следовательно, уменьшать перенапряжение.
На рис. 93 показано влияние адсорбции анионов галогенов. Как
видно, переход от неактивного электролита (Na2SO4) к хлориду,
бромиду или иодиду калия все в большей степени снижает нере-
напряжение. Это влияние согласуется с возрастанием поверхност-
§ 8. Катодное восстановление водорода. Теория замедленного разряда 395
ной активности от С1' к Г. Существенно, что понижение перена-
пряжения наблюдается не во всем диапазоне исследованных по-
ляризаций. При достижении некоторого достаточно отрицатель-
ного потенциала адсорбция аниона становится невозможной и
влияние ее на перенапряжение прекращается. Граница адсорбции
аниона иода отмечена на рис. 93 пунктирной линией. Очевидно,
что наблюдаемый результат нужно связать с влиянием адсорбции
анионов на электрокапиллярную кривую (рис. 79). В обоих слу-
чаях при помощи различных
способов исследования мы мо-
жем обнаружить "Границу ад-
сорбции, положение которой
изменяется с переходом от од-
ного иона галогена к другому.
Таким же образом можно
проследить влияние адсорбции
катиона. При этом потенциал
диффузной -части двойного
слоя должен изменяться в
положительную сторону и, со-
гласно уравнению (IX, 36), пе-
ренапряжение должно возра-
стать. Рис. 94 подтверждает
это. Введение сульфата тетра-
бутиламмония заметно увели-
чивает перенапряжение. Рост
Рис. 93. Влияние поверхностно-активных
анионов на перенапряжение восстано-*
вления водорода па ртутном катоде.
Подкисленные ( н. растворы солей: 1— Na.SO;
2—KCI; 3 — KBr; 4— KI.
*
отрицательной поляризации, есте-
ственно, не может привести к десорбции катиона. Поэтому в пра-
вой части рис. 94 не наблюдается границы адсорбции: она должна
лежать при более высоком положительном потенциале. На ри-
сунке видно начало снижения адсорбции при движении от более
высоких к более низким отрицательным потенциалам. Рис. 94 по-
лезно сравнить с электрокапиллярной кривой на рис. 81.
Подобное же влияние потенциала ф1 можно проследить и
в случае адсорбции молекул. Здесь снова должна наблюдаться
граница адсорбции, ибо последняя имеется по обе стороны от
точки нулевого заряда. Следовательно, с увеличением отрица-
тельной поляризации действие поверхностно-активной добавки
должно прекратиться. Примером может служить сравнение за-
висимости Дф — lg i‘k в растворе соляной кислоты чистой и с до-
бавкой капроновой кислоты, практически не диссоциирующей на
ионы в кислом растворе, т. е. адсорбирующейся в виде молекул
(рис. 95). Как видно, адсорбция молекул капроновой кислоты
сдвигает потенциал ф1 в сторону положительных значений, и пе-
ренапряжение возрастает.
Катодное восстановление водорода возможно не только из
кислых, но и из щелочных растворов, в которых концентрация
Н исчезающе мала. Поэтому нельзя предположить, что в этом
396
Г лава IX. Электрохимическая кинетика
случае реакции разряда протекают в основном по схеме I Веро-
ятно, в щелочных растворах водород восстанавливается непо-
средственно из молекулы воды согласно схеме II
Н2О+е —> Н + ОН'
Н + Н —> Н2
(а)
(б)
И в этом случае стадия
деляет кинетику восстановления водорода
(а), являясь более медленной, опре-
Рис. 94. Влияние поверхностно-
активного катиона на перенапря-
жение восстановления водорода
на ртутном катоде в растворе
серной кислоты:
/ — чистый раствор; 2— раствор с до-
бавкой сульфата тетрабутиламмоиия
(0,0025 н.).
Рис. 95. Влияние адсорбции мо-
лекул капроновой кислоты на
перенапряжение восстановления
водорода на ртутном катоде:
/ — 2 и. раствор соляной кислоты^
2— тот же раствор с добавкой капро-
новой кислоты.
Очевидно, что в щелочных растворах, где вместо разряда
катионов Н’ разряжается водород из молекул воды, концентра-
ция реагирующего вещества у электрода не зависит от ipi. Ска-
чок потенциала в размытой части двойного слоя влияет лишь на
величину скачка потенциала в плотной части его, определяющую
скорость процесса (энергию активации). Поэтому для щелочных
растворов уравнение (IX, 29) не должно содержать экспонен-
циального множителя при концентрации
Тогда
-к = «2Сн,0«Р[- (IX.37)
где Сн2о—активность воды, не зависящая от -ф].
§ 8. Катодное восстановление водорода. Теория замедленного разряда 397
Из уравнения (IX, 37) путем логарифмирования получим
RT 1 RT z, RT . ,.v
- Ф = - In Л2 - jp- In CH2o -1|3[ + -py In zK (IX, 38)
Подставив (p = фравн+ Дф в уравнение (IX, 38) и учтя, что
RT
фравн — р 1 Сн-» ПОЛЕЧИМ
-^ = ->'|п/<2~>’1пСььо+4~1пСн -Ф1 +JFln‘K (IX,39)
При малой концентрации Сн- в щелочных растворах удобнее
выразить Си- через Согг, использовав соотношение
СН-СОН/ — К или сн-=-тг-^
СОН'
где Kw — ионное произведение воды.
Подставив значение Си- в уравнение (IX, 39), получим
_Дф —п = _^Т|пК2--Щ|п СН1О +
+ 4L|n'4,~-г-|пСон--’Р| + -^|п‘-к (IX'40>
Члены, содержащие К2 и Kw, очевидно, постоянны. Член, со-
держащий Сн2о, практически тоже постоянен; лишь очень боль-
шие изменения концентрации раствора могут привести к замет-
ным изменениям активности воды. Поэтому уравнение (IX, 40)
или
можно упростить
A A RT , „ , , RT , .
— Дф = п = const-у- In С0Н/ — + -ру In 1К
— Дф = т] = const — 0,059 1g COHz —- ipj 4- 0,118 1g
(IX, 41)
Уравнение (IX,41) удовлетворительно совпадает с рядом
опытных данных. В уравнения (IX, 32) или (IX, 33) и (IX, 41)
величина ф1 входит с противоположным знаком. Поэтому одина-
ковое изменение ф], например за счет введения постороннего
электролита, действует в противоположных направлениях в кис-
лых и щелочных растворах. Из уравнения (IX, 41) видно, что
рост концентрации щелочи (СонО должен вызывать уменьшение
перенапряжения.
Выражая Сон' через pH, мы можем придать уравнению
(IX, 41) следующий вид:
— Дф = ц = const — 0,059рН — ф1 + 0,118 1g
(IX, 42)
В уравнения (IX, 33) и (IX, 42) величина pH также входит
с противоположным знаком: в щелочных растворах перенапряже-
ние уменьшается с ростом pH, в то время как в кислых раство-
рах оно возрастает с ростом водородного показателя.
398
Г лава IX. Электрохимическая кинетика
Все это подтверждается опытными данными. Чтобы просле-
дить влияние только pH на перенапряжение в кислой и щелоч-
ной области, необходимо исключить изменение других величин,
в частности ipi, при изменении pH, т. е. при изменении состава
раствора. Добиться приблизительного постоянства tpi при различ-
ном pH можно, применяя растворы, суммарная концентрация
которых постоянна, а различная величина pH достигается за счет
изменения соотношения концентраций составных частей раствора.
Рис. 96. Перенапряжение восстановления водорода на ртутном катоде при
при i^— 10“ А/см2 в зависимости от pH раствора.
Результаты измерения перенапряжения в таких растворах при-
ведены па рис. 96.
Нужно иметь в виду, что исследование перенапряжения на
ртутном катоде в щелочных растворах встречает значительные
трудности. Сильно сдвинутый в отрицательную сторону равно-
весный потенциал водородного электрода в сочетании с большим
перенапряжением приводит к тому, что совместно с восстано-
влением водорода начинается восстановление щелочных метал-
лов, образующих амальгаму. Приходится принимать особые
меры, чтобы выделить изучаемый процесс восстановления водо-
рода. Поэтому данных для щелочных растворов имеется срав-
нительно мало. Тем не менее, рис. 96 подтверждает рядом точек
влияние pH на перенапряжение в кислой области и хотя бы
двумя точками — в щелочной. Подобное же уменьшение пере-
напряжения с ростом pH в щелочной области установлено для
никелевого и платинового электродов. Но вообще кинетика вос-
становления водорода в щелочных растворах изучена менее по-
дробно, чем в кислых.
§ 8. Катодное восстановление водорода. Теория замедленного разряда 399
Для практических целей важно, что водородное перенапряже-
ние значительно снижается с ростом температуры — приблизи-
тельно на 2—4 мВ на 1 ° (для таких металлов, на которых
перенапряжение велико). Так, на ртутном электроде перенапря-
жение в 0,24 н. растворе серной кислоты снижается приблизи-
тельно на 0,2 В при нагреве от 20 до 80 °C.
Изложенные выше факты убедительно подтверждают спра-
ведливость общих положений электрохимической кинетики и,
в частности, влияние строения двойного слоя на скорость элек-
тродной реакции. Это не означает, однако, что электродная
реакция не может быть осложнена побочными явлениями. В ряде
случаев наиболее медленной стадией, определяющей кинетику
процесса, является не стадия разряда, а, например, диффузия
в приэлектродном слое, о чем подробно будет сказано в гл. X.
Могут быть и другие задержки на отдельных стадиях, характер-
ные для того или иного электродного процесса.
В частности, на таких катодах, на которых водородное пере-
напряжение невелико, т. е. скорость реакции разряда иона водо-
рода относительно велика, проявляются задержки иного рода.
Это относится, например, к некоторым металлам VIII группы
периодической системы, которые, как известно, хорошо раство-
ряют в себе атомарный водород. Поэтому во время поляризации
поверхность электрода обогащается водородом, что приводит
к изменению потенциала. При помощи специального опыта
удается наблюдать это явление непосредственно.
Если стеклянный сосуд (ячейку) перегородить тонкой фоль-
гой палладия или железа, поместив по одну сторону от нее вспо-
могательный электрод для поляризации, и производить измере-
ние сдвига потенциала с обеих сторон фольги, то оказывается,
что та сторона, которая не нагружена током, тоже испытывает
сдвиг потенциала. Таким образом, перенапряжение «проходит»
через фольгу на противоположную сторону, не подвергающуюся
поляризации. Очевидно, атомы водорода, адсорбируемые на поля-
ризованной стороне фольги, растворяются в металле, диффунди-
руют вглубь и появляются на противоположной стороне. При
этом, согласно уравнению для равновесного потенциала процесса
На^Н'
_ RT , [Н ]
Ф-Фо+ р In [На]
увеличение концентрации адсорбированного водорода [На] сдви-
гает потенциал в отрицательную сторону. Опыт наглядно пока-
зывает, что в этом случае перенапряжение обусловлено не только
высокой энергией активации разряда, но и обогащением поверх-
ности адсорбированным водородом.
Вместе с тем, существует прямое доказательство того, что даже
на платине, на которой перенапряжение очень мало, разряд иона
400
Глава IX. Электрохимическая кинетика
водорода происходит с некоторой (не слишком большой) ско-
ростью, которая может быть измерена. Это доказательство можно
получить при помощи измерения емкости платинового электрода
(гл. VIII, § 5).
При потенциале на 0,05—0,3 В положительнее, чем равновес-
ный потенциал водорода в данном растворе, измеренная емкость
достигает огромной величины порядка 103 мкФ/см2.
В то же время мы знаем, что нормальная емкость двойного
слоя значительно меньше (20—30 мкФ/см2). Было замечено, что
увеличение частоты переменного тока, служащего для измерения,
приводит к уменьшению емкости. При частотах порядка несколь-
ких тысяч герц емкость почти перестает зависеть от частоты и
достигает нормальной величины емкости двойного слоя. При ма-
лых частотах за время одного полупериода значительная доля
количества электричества расходуется на реакцию образования
адсорбционного слоя водорода на платине, а затем на снятие
его и перевод ионов водорода снова в раствор. Но при большой
частоте переменного тока сравнительно медленная реакция раз-
ряда и образования ионов' водорода не успевает произойти,
и протекающее количество электричества становится гораздо
меньше, так как оно вызывает только изменение состояния ионов
в двойном слое, но не реакцию окисления-восстановления водо-
рода.
Здесь нужно отметить, что под окислением водорода в дан-
ном случае понимается не образование ионов Н’ из молекулы Н2,
так как газа водорода в системе не было, и опыт проводился в
атмосфере азота. Под восстановлением ионов водорода также
понимается не образование Н2 из Н*, так как при потенциалах
положительнее равновесного никакого значительного выделения
Н2 на электроде быть не может. Речь идет, следовательно, о вос-
становлении ионов Н’ до адсорбированных атомов и об окисле-
нии последних до ионов Н’.
Описанное исследование, осуществленное А. Н. Фрумкиным,
Б. В. Эршлером и П. И. Долиным, служит прямым доказатель-
ством сравнительно малой скорости реакции разряда ионов водо-
рода.
Таким образом, электрохимическая кинетика, основанная на
теории замедленного разряда и учитывающая влияние строения
двойного слоя, приложима к реакции восстановления водорода
почти во всех случаях. Она приложима также и к прочим элек-
тродным процессам, когда нет других более медленных стадий,
оказывающих влияние на кинетику.
Уравнения А. Н. Фрумкина, описывающие кинетику восста-
новления водорода в кислой (IX, 36) или щелочной (IX, 42) среде
для некоторых постоянных условий опыта, могут быть сведены
к эмпирическому уравнению Тафеля
— Д<р — а + b 1g г’к
§ 8. Катодное восстановление водорода. Теория замедленного разряда 401
Постоянная а содержит логарифм константы электрохимиче-
ской реакции. Вследствие этого она должна в значительной сте-
пени определяться физической природой катода.
Таблица 18
Величина постоянных а и Ь (в вольтах) в уравнении Тафеля для реак-
ции восстановления иона водорода на катоде из различных металлов
Электрод Состав раствора —а b
Свинец 1,0 и. H2SO4 1,56 0,110
Таллий 1,7 н. H2SO4 1,55 0,140
Ртуть 1,0 н. H2SO4 1,415 0,113
» 1,0 н. НС1 1,406 0,116
» 1,0 и. КОН 1,51 0,105
Кадмий 1,3 н. H2SO4 1,40 0,120
Цинк 1,0 н. H2SO4 1,24 0,118
Олово 1,0 н. НС1 1,24 0,116
Медь 1,0 н. H2SO4 0,80 0,115
Серебро 1.0 н. НС1 0,95 0,116
» 5,0 н. H2SO4 0,95 0,13
Железо 1,0 н. НС1 0,70 0,125
» 2,0 н. NaOH 0,76 0,112
Никель 0,11 н. NaOH 0,64 0,100
Кобальт 1,0 и. НС1 0,62 0,140
Палладий 1,1 н. КОН 0,53 0,130
Вольфрам . -г 1,0 и. НС1 0,23 0,040
» 5,0 н. НС1 0,55 0,11
Платина (гладкая) 1,0 н. НС1 0,1 0,13
» » ..... 1,0 н. NaOH+ 1,5 н. Na2SO., 0,31 0,097
В табл. 18 сведены значения коэффициентов а и Ь, получен-
ные опытным путем для различных катодов (при комнатной тем-
пературе). Как видно, величина а сильно зависит от природы
металла, в то время как коэффициент b сохраняет почти неиз-
менное значение, что подтверждает практическое постоянство
величины р — ’/г- Численное значение Ь, найденное по данным
опыта, близко совпадает с теоретической величиной. Таким обра-
зом, теория электрохимической кинетики вполне удовлетвори-
тельно раскрывает природу предлогарифмического коэффи-
циента Ь.
Значительно меньше исследована постоянная а и мы еще не
можем установить ее связь с физической природой катода.
Правда, в последнее время были найдены некоторые эмпириче-
ские зависимости между численным значением а и отдельными
физическими свойствами металла. Так, А. К. Лоренц показал, что
а линейно изменяется с где х— коэффициент сжимае-
мости металла. Н. Е. Хомутов нашел, что константа а зависит
от минимального расстояния между атомами в кристаллической
402
Г лава IX. Электрохимическая кинетика
решетке металла; а достигает наименьшего значения, когда это
расстояние равно приблизительно 2,75 А. При большем или мень-
шем межатомном расстоянии константа а возрастает. Подобные
зависимости ждут еще своего теоретического обоснования.
§ 9. СТАДИЙНОЕ ПРОТЕКАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ
Простые уравнения, приведенные в этой главе, не учитывают
ряда обстоятельств, оказывающих иногда существенное влияние
на скорость протекания электрохимических реакций. Так, до сих
пор предполагалось, что реакции (исключая реакцию восстанов-
ления водорода) протекают в одну стадию независимо от изме-
нения валентности реагирующего иона. Кроме того, никак не
учитывалось присутствие в растворе веществ, которые могут при-
нимать хотя бы косвенное участие в электродном процессе, что
приводит к изменению его скорости.
На самом же деле суммарные реакции, происходящие на гра-
нице раздела металл — электролит, как правило состоят из ряда
последовательных стадий. При этом наряду с электрохимиче-
скими стадиями (по крайней мере с одной), могут иметь место
и чисто химические реакции, скорость которых не зависит от
потенциала электрода. Общая скорость такой суммарной реакции,
как и в случае химических реакций, будет определяться ско-
ростью наиболее медленно протекающей стадии. Поэтому при
исследовании кинетики электродных реакций приходится, учиты-
вая все химические реакции, возможные в данной системе, под-
бирать серию последовательных стадий, отвечающую суммарной
реакции. После этого можно найти стадию, определяющую кине-
тику процесса (медленную стадию). При этом, говоря о медлен-
ной или быстрой стадиях, подразумевают лишь возможность
каждой реакции протекать с определенной скоростью, так как
при стационарном протекании процесса скорости всех стадий
равны.
Может оказаться, что скорости двух (или более) последова-
тельных стадии соизмеримы и малы по сравнению со скоростями
остальных стадий. В таком случае кинетика процесса в целом
будет определяться скоростью протекания этих двух (или более)
стадий.
Учитывая сказанное, кинетические уравнения в общем случае
можно написать следующим образом:
..о г х„ (, а AqpzF \
la = а2 ... ехр [ + |
I = K^oaXlaXi cxd ( \
1к л2а0 al - 2 ' ' ехР I р'Г ।
§ 9. Стадийное протекание электродных, реакций
403
ИЛИ
ia = ^1а1'а22 • • • ехр (+
iK = K2afitfla$2 ... ехр
Здесь а0, aif а2.... — активности компонентов раствора, при-
нимающих участие в реакции;
%о, *2 ••• — показатели степени, определяющие порядок реак-
ции по соответствующим участникам ее.
Обобщенное уравнение, описывающее скорость электродной
реакции с учетом прямых и обратных реакций всех последова-
тельных стадий, может быть получено на основании представле-
ний, развитых И. А. Христиансеном для газовых реакций. Для
электрохимических реакций эти представления использованы
Дж. Бокрисом. Громоздкие кинетические выражения, получаю-
щиеся в общем случае, могут быть значительно упрощены, если
кинетику реакции в целом определяет скорость той стадии про-
цесса, которая протекает много медленнее, чем другие.
Рассмотрим подобный способ подхода применительно к реак-
ции анодного растворения металла ЛАе-> Ме3++ Зе, протекаю-
щей стадийно. Для простоты предположим, что компоненты рас-
твора не участвуют в данной реакции, состоящей из трех одно-
электронных стадий
Me Ме^с + е (а)
МДк Ме2а*дс+г (в)
МеадС Ме3+ + е (в)
(IX, 43)
Будем считать, что промежуточные продукты окисления (Me*AC
и МеЙс) адсорбируются на поверхности металла. В против-
ном случае они покидали бы поверхность, окисляясь далее в
объеме раствора за счет взаимодействия с водой; при этом ско-
рость соответствующих стадий не зависела бы от потенциала
электрода. Упрощая задачу, примем, что адсорбция в каждый
данный момент происходит на весьма малой доле поверхности и
не сказывается заметно на кинетике процесса. Конечный продукт
реакции представляет собой сольватированный катион Ме3+.
Допустим, что стадия (а) протекает медленно. Тогда скорость
ее при Оме = 1 описывается уравнением 1
I аафГ
1А — (а) ехР I
(IX, 44)
1 Здесь и далее под /д или г к подразумеваются результирующие скорости
процесса, причем г’д = ia, a i’k = »к при достаточно большой величине Дф.
404
Глава IX. Электрохимическая кинетика
Логарифмируя выражение (IX, 44) и решая его относи-
тельно ср, получим (полагая, что аа = */2)
. 2ЯТ . „ , 2RT , .
Ф In X] (а) р гА
Переходя к десятичным логарифмам и обозначив первый член
правой части этого уравнения символом const, найдем (для
25 °C)
Ф = const + 2 *0,059 1g/л (IX, 45)
Уравнение (IX, 45) аналогично уравнению Тафеля (IX, 15),
причем угловой коэффициент линии ср—lgtA
6 = "I — 2 • 0,059 — 0,118 В
\ д te'A ]т
Если принять, что медленной является стадия (б) уравнения
(IX, 43), то кинетическое выражение для нее будет иметь вид
ZA = ^1(6)« + ехР
‘ еадс
cW7)
RT I
(IX, 46)
В уравнение (IX,46) входит величина а + , недоступная
Меадс
экспериментальному определению. Найти величину а + можно,
аде
воспользовавшись тем, что стадия (а) протекает очень быстро.
Поэтому при любом значении потенциала электрода вещества,
участвующие в этой стадии, будут находиться в равновесии.
Тогда для стадии (а)
а 1 RT f
Ф == Фравн = Фо + —р~ И « +
1 Me
аде
ИЛИ
(ф —Фо)^
- XT J (IX, 47)
Подставляя уравнение (IX, 47) в (IX, 46), получим
а — ехр
Me*
• тс ( ^F\
ZA=K1(6) ехР\~ ехР
где <р® — const и аб = ’/2; тогда аб + 1 = 3/2.
Обозначив /<1(б>ехр
Фоа/7\ . „ „
-pjr) буквой д, получим
„ I . 3 фТ
ехр (Т 2 ррр
(IX, 48)
§ 9. Стадийное протекание электродных реакций
405
Логарифмируя выражение (IX, 48) и решая его относи-
тельно <р, найдем
2 RT , , 2 RT . . , , 2 . ,TV
Ф = — -X- • —тг- In К + -7Г • -р- In zA = const + — 0,059 lg zA (IX, 49)
о г or о
откуда
Наконец,
(IX, 43)
ь = -^Ф X = 4 0,059 = 0,0393 В
(dtgZA/j- 3
если кинетику определяет стадия (в) уравнения
/, «b<H
zA=X1(B)a 2+ ехР(+ RT / (IX, 50)
Меадс
Величину а 2+
геадс
можно найти, используя <рравн для стадий (б) и (а)
а
откуда
Ф Фравн ФО + f п
Me
2+
аде
а +
Меадс
а 9* ==а 4. еХР
Mez+ Ме+
аде аде
(ф - ф$) F
RT
(IX, 51)
Подставляя а + из уравнения (IX, 47) в (IX, 51), получим
Меадс
а = ехр
(ф“ + Фо) ?
RT
/ 2ф^
ехр(л?г
(IX, 52)
Наконец, подставив урав Г (ф( zA==/<1(b) ехР Г (ф Обозначив /<! (В)ехр —— получим гА = откуда ф = con и / ь = 1 1 неиие (IX, 52) в (IX, 50), найдем ; + yg)f ] Г , (ав + 2)фГ] RT ] С“Р[ 1 RT J о + Фо)F -— буквой /< и считая ав = ’Д» /<ехр(т*^г) (1Х’53) 2 st + у 0,059 lg zA (IX, 54) = -2-0.059 = 0,0236 В т 5
к д ZA /
Таким образом, скорость процесса, независимо от того, которая
из стадий определяет его кинетику, описывается выражениями
406
Г лава IX. Электрохимическая кинетика
типа уравнения Тафеля, различающимися коэффициентом Ь.
В уравнениях (IX, 48) и (IX, 53) вместо кинетического коэффи-
циента ос = ‘/2 получились множители 3/2 или 5/2. Они называются
кажущимися коэффициентами переноса в отличие от истинных,
обычно близких к /2 и всегда меньших, чем единица.
Изучение кинетики стадийных реакций начинается обычно
с экспериментального определения коэффициента b в уравнении
Тафеля. Далее подбирается стадийная схема и устанавливается
медленная стадия, определяющая скорость процесса в целом и
дающая коэффициент Ь, близкий к экспериментально найден-
ному.
Но совпадение коэффициента Ь, определенного опытным пу-
тем, с рассчитанным ею значением не является однозначным
доказательством справедливости подобранной стадийной схемы.
Ниже мы увидим, что одинаковые коэффициенты b в уравнении
Тафеля могут получаться при различных путях прохождения про-
цесса. Величина Ь, как это было показано выше, зависит от мед-
ленной стадии [а, б или в — см. выражения (IX,43)], а не от ва-
лентности конечного продукта окисления металла.
В связи с этим необходимо проверить, не участвуют ли в
электродной реакции какие-либо компоненты раствора. Напри-
мер, в растворе могут присутствовать вещества, способные давать
комплексы с промежуточными продуктами окисления металла,
остающимися на его поверхности в адсорбированном состоянии.
В этом случае суммарная реакция MeМе2+2е должна быть
записана, например, в виде такого ряда последовательных
стадий:
Me + «A"2 <=+ [MeAn]-f (а)
[МеА„]-»г [МеА„]-“+' + е (б)
(IX, 55)
[McAn]-f+1 [МсА^+Че (в)
lMeAn]-ncz+2 + aq +=± Ме2+ + пА~г (г)
Схема (IX, 55) показывает лишь один из возможных путей
протекания процесса с участием анионов A-z. Здесь, как и в пре-
дыдущем примере, принято, что адсорбированные промежуточ-
ные комплексы закрывают в каждый данный момент весьма ма-
лую долю поверхности. Поэтому адсорбция их не сказывается на
скорости процесса.
Стадия (а) этой схемы включает адсорбцию анионов из рас-
твора в количестве п на один атом металла. В стадиях (б) и (в)
металл окисляется, и отрицательная валентность промежуточных
комплексов уменьшается. И, наконец, в стадии (г) происходит
распад комплекса [MeAn]~nz+2 под действием воды с образова-
нием гидратированного катиона и аниона А~2. Последний играет
роль катализатора, так как не расходуется в процессе реакции.
§ 9. Стадийное протекание электродных реакций
407
Если скорость суммарной реакции определяется скоростью
медленной стадии (а), то
(а)аА-г
ИЛИ
lgZA='^ *l(a) + ftl^A-
Стадия (а) не является электрохимической, поэтому /А не за-
висит от потенциала, а определяется лишь концентрацией (актив-
ностью) анионов A~z. Порядок реакции по A-z
_ / д *g /д \
п ~ ( д \ga -z /
\ а /т
Получив экспериментально зависимость iA == f (аА_г), можно
определить порядок реакции п.
Если медленной является стадия (б), то
/ = +тйА <1Х’66>
А 1(6) [МеАп]ад«2 \ RT )
Участники быстрой стадии (а) находятся в равновесии, по-
этому неизвестную «ГМеА }-пг можно выразить через aA_z. Для
1 «J аде
стадии (а)
%АИ|““
1 гс1 аде
Ар — ~~’
/7 ГС
А~г
где Кр — константа равновесия стадии (а).
Отсюда
<1Х’57>
*• п-1адс
Подставляя выражение (IX, 57) в (IX, 56), получим
гл = '<,(Л<-ехр(+^) (1Х’58)
откуда (если «б = V2)
Ф = const — 2п • 0,059 1g а д_2 + 2 • 0,059 1g /д (IX, 59)
Уравнение (IX, 59) доступно экспериментальной проверке, при-
чем
<9ф \
diga ?)
Л /1кт
= — 0,118/7
408
Глава IX. Электрохимическая кинетика
Если скорость определяет стадия (в), то
( СХпф/7
ZA “ (в)а[МеЛп]-^+1 еХр ( + ~РТ~
(IX, 60)
Активность промежуточного комплекса можно найти из усло-
вия равновесия быстрой стадии (б)
(б) । RT
№ = Фравн = Ф6 + — 1п
a[McAda~tT+1
Решая последнее выражение относительно arM * ._az+1 и под-
I е nJ аде
ставляя в него значение afMeA ,_пг из уравнения (IX, 57), по-
1 п]адс
лучим
' (ф - Фр) F ~
С[МеАп]-^-И ^ра£-гехр
RT
(IX,61)
Подставив выражение (IX, 61) в (IX, 60), найдем
ZA= (B)^p ехр J ехр
(«в + 1)Ф^
RT
Первые три множителя правой части последнего уравнения
являются постоянными величинами при Т = const. Объединив их
символом const и приняв, ЧТО «В + I = 3/2, получим
ф = const - 2/3п . 0,059 1g йЛ_г + 2/3.0,059 1g / (IX, 62)
откуда
b = I = 2/з • 0,059 = 0,0393 В
К^^А/д т
I= - 2/зЯ • 0,059 = - 0,0393п
rlgaA-4 т
А'
Угловые коэффициенты уравнения (IX, 62) можно определить
экспериментально. Значение п. — порядок реакции относительно
анионов A-z — должно быть, естественно, целым числом. Поэтому
практически найденную величину п, которая может несколько
отличаться от целого числа вследствие экспериментальных по-
грешностей, необходимо округлять до ближайшего целого.
Наконец, если стадией, определяющей скорость, является ста-
дия (г), то кинетическое уравнение процесса (IX, 55) будет иметь
вид
„ ' (фо + Фо)/7 1 / 2фГ\
;А =(+ ЧХ.63)
Стадия (г) не электрохимическая, ио скорость ее, а следова-
тельно и процесса в целом, является функцией потенциала. Это
9. Стадийное протекание электродных, реакций
409
связано с тем, что активность исходного вещества [МеАп]ад”'+2,
образующегося в предшествующей стадии, зависит от потенциала.
Логарифмируя выражение (IX, 63), решая его относительно <р,
переходя к десятичным логарифмам и объединяя все константы,
получим (для 25 °C)
0,059 , , 0,059 . .
ср = const--— п 1g ад_, Ч--— 1g tA
откуда
Ь = I ) = 5^5- = 0,029 В
' ° '« ‘Ыа^„ г 2
Л -
/ \ =_^1„ = - 0,029п
и18аА-Ч,А.г 2
В разобранных выше случаях промежуточные продукты окис-
ления металла находились на поверхности в адсорбированном
состоянии. Однако предположив, для простоты, что поверхность
закрыта ими в очень малой степени, можно было пренебречь
влиянием адсорбции на скорость растворения металла. Если же
доля поверхности, занятая адсорбированными частицами, велика,
то адсорбция сказывается на скорости электродных реакций, что
необходимо учитывать при рассмотрении их кинетики.
В качестве примера рассмотрим более подробно кинетику про-
цесса восстановления иона водорода (гл. IX, § 7 и 8).
Для кислых растворов правдоподобна следующая схема:
Н3О+ + е + Me —> MeJ Надс + Н2О (A) j
Me | Надс + Me | Надс —> 2Me + Н2 (Б) J ’ '
Стадия (А)—разряд иона гидроксония с образованием адсор-
бированных на электроде атомов водорода (Ме|Надс), ста-
дия (Б)—рекомбинация атомов водорода в молекулу Н2.
Наряду со схемой (IX, 64), существуют и другие схемы (гл. IX,
§ 7), описывающие восстановление ионов водорода. Так, Я. Гей-
ровский предположил, что удаление адсорбированных атомов
водорода происходит за счет восстановления Н3О+ в непосред-
ственной близости от адсорбированного ранее атома (электро-
химическая десорбция). Кинетическая схема подобного процесса
состоит из следующих стадий:
Н3О+ + е + Me —> 'ме I Надс + Н2О (А) 1 /тv
> (1л,
Me 1 Надс + Н3О+ + е —> Ме + Н2О + Н2 (Б) J
Рассматривая схему (IX, 64) или (IX, 65) и задаваясь той или
иной медленной стадией, можно получить различные значения
углового коэффициента Ъ в уравнении Тафеля.
410
Глава IX. Электрохимическая кинетика
Рассмотрим в общем виде кинетику процесса (IX, 64). При
этом необходим-- учитывать возможность протекания как прямых,
так и обратных реакций. Поэтому скорость стадии (А) можно
записать как-^д)— га(А). В стационарном состоянии скорости ста-
дий (А) и * J должны быть равны, т. е. условием стационар-
ности будет
гк (А) ~ г'а (А) ~ *к (Б) (IX, 66)
где (А) и (Б) указывают на стадию, к и а — на катодную (пря-
мую) или анодную (обратную) реакцию.
Обратная реакция стадии (Б) здесь не учитывается, так как
диссоциация Н2 на поверхности металла протекает с заметной
скоростью лишь при повышенной температуре.
Если бы равенство (IX, 66) не выполнялось, то заполнение
поверхности атомами Надс либо нарастало бы (если tK(A)— га(А) >
>/К(Б), либо уменьшалось (если гК(А)— й(А) < А (бь что в любом
случае привело бы к условию (IX, 66).
Обозначим долю поверхности, занятую Надс, через 0. Тогда
свободная поверхность, на которой протекает прямая реак-
ция (А), будет (1—0). Реакция же (Б) идет на поверхности 0
и протекает как реакция второго порядка относительно Надс,
т. е. скорость ее пропорциональна О2. Положив, что во всех рас-
сматриваемых случаях а = Р=1/2, можно записать кинетические
уравнения всех трех реакций
А (А) — ^2(А)аН‘ (! ~0) ехр( — ^Tr)==G1 (1 "”8) ( Х> 67)
гк (Б) — К2 (Б)0? ~ а2®2
(IX, 68)
fa(A)=/Cl(A)0exP| + ODfl”^0
(IX, 69)
Буквами «j, а2 и а3 обозначены все множители, кроме 0 или
(1-е). Таким образом
а\ = ^2 (А/*н- ехР I ~
а2 ~ ^2 (Б)
/ аГ \
аЗ=/<1 (А) ехР + адт)
(IX, 70)
Отсюда видно, что величины а зависят от поляризации. При
tp == const величины а постоянны.
В кинетические уравнения (IX, 67) — (IX, 69) входит 0—доля
поверхности, занятая Надс. Экспериментальное определение вели-
чины 0 связано с большими трудностями. Поэтому необходимо
выразить 0 через величины, которые можно определить сравни-
тельно легко.
§ 9 Стадийное протекание электродных реакций
411
полу-
(IX, 71)
(IX, 72)
ЛИШЬ
(IX, 73)
Подставляя выражения (IX, 67) — (IX, 69) в (IX, 66),
чим
а\ (I — 6) — а30 = а262
откуда
0 ± У/а. + азУ . ах
2^2 J \ / ^2
Но 0 2> 0 и, следовательно, физический смысл имеет
один^адрень. Преобразуя выражение (IX, 72), найдем
— («1 + «з) + [(«I + Я3)2 + 4а ja2],/2
6 2а2
На основании полученных выражений рассмотрим возможные
случаи протекания катодной реакции (IX, 64).
Допустим, что медленной является стадия (А). При этом ско-
рость стадии (Б) велика по сравнению как со скоростью прямой
реакции (разряд Н3О+), так и со скоростью обратной реакции
(ионизация Надс) • Это условие можно записать так:
(<71 + Оз) < «2
Тогда, пренебрегая малыми величинами, из выражения (IX,73)
получим
В стационарном состоянии скорости стадий (А) и (Б) равны
и скорость любой из них можно принять за скорость процесса
в целом. Тогда, полагая, что 6к = Д (в), получим, согласно выра-
жениям (IX, 68) и (IX, 74)
/К = а2е2==а2-^' = а'
Учитывая выражение (IX, 70), найдем
ZK — ^2 (А)ЙН' ехР ( 2^7
(IX, 75)
Логарифмируем и решаем уравнение (IX, 75)
относитель-
но — ср
4RT 2R7 2RT . .
— qp —-----р- In Д2 (А) р~ П аИ' F~ П гК
2Р7’
Так как--------^-1п Д2(а> = const, то, переходя к десятич-
RT
ным логарифмам, введя pH и учтя, что 2,3—р-—0,059В при 25°С,
получим
— Ф = const + 0,118рН + 0,118 1g
(IX, 76)
412
Глава IX. Электрохимическая кинетика
Отсюда
г ^ (— Ф) 1
L dlgZK J
= 0,118 В
pH, т
(IX, 77)
b =
Уравнения (IX, 76) и (IX, 77) дают значение коэффициента Ь,
часто встречающееся на практике (гл. IX, § 7 и 8).
Поскольку ср — (Рравн + Лф, Я фравп = COHst ДЛЯ ДЗННОЙ СИ-
стемы, выражение д(—<р) может быть заменено на д(Аф). Такая
замена изменит лишь численное значение констант Кг в уравне-
ниях (IX, 67) или (IX, 69). Это замечание относится и ко всем
дальнейшим выводам.
Если предположить, что медленно протекает рекомбинация,
т. е. стадия (Б) выражения (IX, 64), то очевидно
(ci + а3)» а2
Теперь, чтобы использовать выражения (IX, 73), преобразуем
его
— («1 + аз) + { (щ + аз)211 + • > / 2 \2 ] У
а_________________(________L а6) j )_
Поскольку а2 весьма малая величина, а сумма а{ -ф а3 велика,
дробь будет мала. Отсюда
Uh -г «з)
4а\а2 I'/z
(щ + «з)2 J
1 , 2а1^2 1
(«! + а3)2
Следовательно
— («1 + «з) + («1 + «з) 11 + / / 2-<2-1
0 ______________________L____а2) J __ а 1
2а2 а\ -р а2
(IX, 78)
Подставив в выражение (IX, 78) значения а\ и а3 из
найдем
/ (pF \
^2 (А)°ГГ ехР I 2РТ '
( epF \ / (pF \
^2 (А)аН' 2RT ) х 1 (А) ехР \ + 2RT I
(IX, 70),
(IX, 79)
Выражение (IX, 79) после возведения в квадрат можно под-
ставить, например, в уравнение (IX, 68). Произведя, для упроще-
1 Справедливость этого приближенного равенства можно проверить, возведя
в квадрат левую и правую части его. Тогда получим
. . 40^2 _ 4<21а2 , Г 2aia2 I2
*" (а{ + я3)2 + (Я1 + йз)2 + L («! + а3)2 J
Но последний член правой части представляет квадрат малой величины,
которой можно пренебречь. Если же равны квадраты некоторых выражений, то
равны и сами выражения.
§ 9. Стадийное протекание электродных реакций
413
ния, деление числителя на знаменатель, получим уравнение ско-
рости процесса
гК==гк(Б)“^2(Б)
_________1_________
1 + ^Г‘ан‘ ехр(+~яг)
(IX 80)
где /<р = 2--А-—константа равновесия стадии (А).
(А)
При малых катодных поляризациях (при малых отрицатель-
ных величинах <р или Лер) и малой величине активности ан.
будет справедливо неравенство
1 ‘«н'ехр( + -ff-)
(IX, 81)
В уравнении (IX,80) можно пренебречь единицей в знамена-
теле. Тогда
*К = (Б) ————- - —— = К2 (бЛраН‘ ех Р ( ‘ (1 х>82)
|^р аН' ехР । , [
откуда
AJ71 „ 2 RT 1 2 t RT .
Ч5 2Д n (Б)^Р 2F П 2F П
Переходя к десятичным логарифмам, введя pH и считая
----gp—Ig/<2(Б)ЛР = const, найдем для 25 С
— ф = const + 0,059рН + 0,0291g z'K (IX, 83)
откуда
6 = [ л,— ?' 1 =0,029 В (IX, 84)
L alS'K JpH.r
что совпадает с величиной, полученной в § 7.
Если ан. и —<р или —Л(р велики, т. е. при больших катод-
ных поляризациях, будет иметь место неравенство, противопо-
ложное выражению (IX, 81). В таком случае, пренебрегая вто-
рым членом в знаменателе выражения (IX, 80), получим
*К ~ ^2 (Б) = *'пред (!Х, 85)
В этих условиях должен наблюдаться предельный ток и ли-
ния, выражающая зависимость г'к от ср, должна идти параллельно
оси потенциалов. В таком случае формально
[ Л(|~ ] = + °° (IX, 86)
1а|в‘к1рн,г
Естественно, что при этом вся поверхность закрыта адсорби-
рованными атомами Надс и 0 — I. Подобную зависимость наблю-
дал Дж. Бокрис.
414
Г лава IX. Электрохимическая кинетика
Рассмотрим кинетическую схему (IX, 65), где удаление Надс
с поверхности электрода происходит за счет электрохимической
десорбции.
Уравнение для скорости реакции (Б) запишем, учитывая, что
она протекает на поверхности, закрытой адсорбированными ато-
мами водорода; поэтому ее скорость должна быть пропорцио-
нальна 0. Тогда
( (pF \
'к (Б) ~ ^2 (Б)аН’® ехР ( — 2РТ а'® (IX, 87)
где
— К2 (Б)ЙН‘ ехР
(IX, 88)
Записав условие стационарности для процесса (IX, 65) [в соот-
ветствии с уравнением (IX, 66)]
1к (А) ~~ *а (А) = *к (Б)
и подставив величины токов из выражений (IX, 67), (IX, 69) и
(IX, 87), получим
а\ (1 — 6) — а30 = а,0
откуда
На основании выражения (IX, 87) запишем для стационар-
ного процесса
s iK = «4 г-^-л---------- (IX, 90)
К К (Б) 4 Q1 + Оз + ai '
или, подставив значения а из выражений (IX, 70) и (IX, 88) и
поделив числитель и знаменатель на ехр —
К2 (А)^2(Б)аН‘ ехР )
=------------------------------ / <pF V
( 2 (А) + (Б)) аН‘ + X’l (А) ехр I
Допустим, что скорость реакции в целом определяется медлен-
ной стадией (А) схемы (IX, 65). В этом случае ai и а3 малы по
сравнению с а4 и в уравнении (IX, 89) ими можно пренебречь.
Тогда
6 = —
а4
Подставляя значения «1 и а4 из выражений (IX, 70) и (IX, 88),
получим
е==^А1 (IX, 92)
^2 (Б)
§ 9. Стадийное протекание электродных реакций
415
Отсюда, подставив уравнение (IX, 92) в (IX, 87), найдем
гК~'к(Б)=^2(А)аН'ехр(“^Г j (IX, 93)
что совпадает с уравнением (IX, 75) и дает возможность полу-
чить выражение, аналогичное (IX, 76), с угловым коэффициентом
л = Г д (— ф)
L д zk
! = 0,118 В
'pH, т
Если медленной является стадия (Б) (электрохимическая де-
сорбция), то а4 <С «j -ф ц3. Тогда на основании выражения
(IX, 89)
Q1
й] + <23
(IX, 94)
Для схемы (IX, 65) можно рассмотреть два случая:
1) прямая реакция стадии (А) течет много медленнее, чем
обратная;
2) прямая реакция стадии (А) течет много быстрее, чем
обратная.
В первом случае ах а3 и вместо выражения (IX, 91), подста-
вив значения а{ и а3 из уравнения (IX, 70), получим
К2 (А)ан- ехр
д = -Д =---------------
К2 (А) / л \
Д' = -г-5-----константа равновесия стадии (А).
Л1(А)
(IX, 95)
где
Подставим 0 в уравнение (IX, 87)
гК Zk (Б) ~ ^р^2(Б)йН< ехР
(IX, 96)
“ ^рйп • ехР
Логарифмируя выражение (IX, 96) и решая его относительно
—<р, найдем
2 RT 4 RT . 2 RT .
Ф з ' р 1п^рКз(Б) з ’ р п Qir Т- з * р 1п гк
Переходя к десятичным логарифмам, введя pH и считая
2 RT
— у • —у 2,3 1g /<р/<2 (Б) = const, получим для 25 °C
— Ф = const + 0,0787рН + 0,0393 1g (IX, 97)
откуда
b = ( } = °>0393 В (IX, 98)
И’^к/рн.т
Во втором случае d[^>a3 и на основании выражения (IX, 94)
416
Г лава IX. Электрохимическая кинетика
т. е. вся поверхность закрыта атомами Надс. Подставив 0 = 1 в
выражение (IX, 87), получим
z"k(b) = -^2(Б)ан- ехр ! (IX,99)
что аналогично выражениям (IX, 75) или (IX, 93), т. е.
b =
= 0,118 В
'pH, т
Схемы (IX, 64) и (IX, 65) не исчерпывают возможных путей
протекания процесса восстановления ионов водорода. Так,
А. Л. Ротиняном предложена следующая стадийная схема:
Н3О+ + е
Н3О + е
Н3О
Н2 + ОН'
(А) 1
(Б) J
(IX, 100)
Если за медленную принять стадию (Б), то
К ZK (Б) К2 (Б)анйО
(рА \
2Rf J
(IX, 101)
Неизвестную активность ан0 найдем из условия равновесия
между участниками реакции (А) так, как это было сделано при
рассмотрении анодного растворения металлов. Тогда
/ ф0Т \ / <рТ \
йн3о=ан'ех4>гхргж)
(IX, 102)
Подставив уравнение (IX, 102) в (IX, 101), учтя, что <7що+^
а фо — const и, объединив все константы под одним симво-
лом А, получим
= Кан. ехр (- | (IX, 103)
что дает
Наконец, существует схема восстановления Н’, протекающего
в одну двухэлектронную стадию
2Ме + Н3О+ + 2е —> 2Ме | Надс + ОН'
(IX, 104)
Этой реакции должно отвечать кинетическое уравнение
с b — 0,059 В при р = V2.
Составление кинетической схемы, правдиво описывающей
путь протекания реакции, представляет собой очень трудную за-
§ 9. Стадийное протекание электродных реакций
417
дачу. Выше мы ограничились только простейшими схемами, рас-
смотрение которых возможно в рамках настоящей книги. Нередко
приходится встречаться с гораздо более сложными вопросами,
разрешение которых необходимо для объяснения наблюдаемых
фактов. Иногда приходится изменять темп снятия поляризацион-
ных кривых, используя краткие импульсы тока, чтобы получить
подтверждение предложенной кинетической схемы. При кратких
импульсах тока концентрация предполагаемого участника реак-
ции не успевает измениться, что позволяет более точно выяснить
его роль в кинетике изучаемой реакции. Прибегают и к иным
(например, радиохимическим) способам исследования, рассмот-
реть которые здесь невозможно.
14 Зак. 215
Г лава X
ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА
ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. ХАРАКТЕР ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ КРИВОЙ
До сих пор, рассматривая течение электродных процессов, мы
ограничивались только такими случаями, когда скорость их
определялась самим электрохимическим окислением или восста-
новлением на электроде. Поскольку этот процесс является хими-
ческой реакцией, постольку за основу выводов количественных
зависимостей между смещением потенциала от равновесного зна-
чения и скоростью реакции, выраженной через плотность тока,
мы приняли известные уравнения химической кинетики. Скорость
реакции (плотность тока) при этом выражалась через концентра-
цию реагирующего иона, энергию активации и температуру.
Было показано, что энергия активации изменяется с измене-
нием сдвига потенциала электрода от равновесного значения его,
т. е. является функцией от Дер. Очевидно, что такое рассмотрение
электродных процессов возможно лишь в том случае, когда кон-
центрация реагирующего иона у поверхности электрода поддер-
живается постоянной за счет диффузии из глубины раствора или
вглубь его от поверхности электрода и когда скорость диффузии
относительно настолько велика, что скорость реакции не может
быть изменена вследствие изменения концентрации реагирующих
ионов. Только в этом случае сама электрохимическая реакция яв-
ляется настолько относительно медленной, что ее скорость опре-
деляет кинетику процесса в целом (гл. IX, § 1).
Очевидно, что такое соотношение скоростей возможно при
сравнительно малых плотностях тока, когда расход ионов, окис-
ляющихся или восстанавливающихся на электроде, невелик и
диффузия успевает обеспечить снабжение поверхности реагирую-
щим веществом и убрать продукты реакции.
Но при большой плотности тока скорость реакции настолько
возрастает, 'Что диффузия уже не может обеспечить подачу ионов
к электроду, вследствие чего «транспортные затруднения» огра-
ничивают скорость реакции. Диффузия становится процессом го-
раздо более медленным, чем электрохимическое окисление или
восстановление, и кинетика процесса в целом определяется ско-
ростью диффузиш^Кргда электрохимическая реакция вступает в
диффузионную область, дальнейший сдвиг потенциала уже не в
состоянии вызвать увеличение скорости процесса: диффузия не
может обеспечить электрод реагирующим веществом. Поляриза-
§ 1. Характер поляризационной кривой
419
ционная кривая, следовавшая при достаточно малых плотностях
тока уже известному нам экспоненциальному закону [уравнение
(IX, 12)], от этого закона отклоняется, и плотность тока приобре-
тает некоторое максимальное значение, обусловливаемое скоростью
поступления ионов к поверхности электрода, т. е. скоростью диффу-
зии. Этот максимальный ток носит название предельного тока ip.
На рис. 97 приведена примерная кривая катодной поляризации,
описывающая скорость восстановления катиона в зависимости от
Рис. 97. Катодная поляризационная кривая, выражающая электрохимическую
и диффузионную кинетику.
потенциала. «Поскольку в данном случае мы рассматриваем именно
катодный процесс, плотность катодного тока г‘к отложена вверх от
начала координат (в отличие от рис. 90 или 91). Вправо по оси
абсцисс отложено изменение потенциала в отрицательную сторону
от равновесного. Линия аа ограничивает примерно область элек-
трохимической кинетики, где господствует обычная экспоненциаль-
ная зависимость между и —Дер. Линия bb ограничивает область
чисто диффузионной кинетики. Между линиями аа и bb находится
область смешанной кинетики, в которой скорость электродной ре-
акции и скорость диффузии имеют сравнимые величины. Чисто
электрохимическая или чисто диффузионная кинетика осуществ-
ляются только в предельных случаях большого неравенства ско-
ростей этих процессов^/
Как видно из рис. 97, при малых отклонениях потенциала от
равновесного процесс подчиняется электрохимической кинетике.
По мере увеличения катодной поляризации скорость реакции
возрастает и диффузия начинает тормозить ее, не подавая доста-
точного числа ионов к поверхности электрода в единицу времени.
Это торможение сказывается все сильнее по мере увеличения катод-
ной поляризации и, следовательно, скорость электродной реакции
все больше ограничивается диффузией. В конце концов наступают
условия предельного тока, когда скорость диффузии уже достигла
наибольшего возможного значения. Здесь кривая идет параллельно
оси абсцисс, что указывает на невозможность изменить скорость
реакции, увеличивая поляризацию. В этих условиях di%Jdq = 0.
14’
420
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Если в растворе имеется только один вид катионов, способ-
ных восстанавливаться на катоде, то дальнейшее увеличение поля-
ризации не может вызвать никакого электрохимического процесса
вплоть до такого увеличения напряженности поля, при котором
начнется выделение водорода за счет разложения молекул воды.
Если в
растворе имеются соли двух
равновесные
отмеченные
Рис. 98. Поляризационная кривая восстано-
вления двух катионов:
А — область электрохимической кинетики восстано-
вления катиона Me"; В — область смешанной кинети-
ки восстановления катиона Me'*; С — область диффу-
зионной кинетики восстановления катиона Me’ •
I’
D—область электрохимической кинетики восстано-
вления катиона Me"; Г — область смешанной кине-
тики восстановления катиона Me**; F—область диф-
фузионной кинетики восстановления Катиона Ме’^.
достигнут
потенциал
различных металлов, ионы
которых могут катодно
восстанавливаться, то по-
ляризационная диаграм-
ма будет иметь вид, изо-
браженный на рис. 98.
Сообразно с природой ме-
таллов Mei и Л1ец и ак-
тивностью их ионов в
растворе, они будут иметь
различные
потенциалы,
па рисунке. Как видно,
Mej имеет более положи-
тельный (менее отрица-
тельный) равновесный по-
тенциал, чем Men.
При постепенном уве-
личении катодной поля-
ризации электрода сна-
чала будет
равновесный
Фравн (I). Когда же потен-
циал электрода, посте-
пенно сдвигаемый в отри-
цательную сторону, станет отрицательнее равновесного для Mei
начнется восстановление катионов МеГ и потечет ток гк, измеряю-
щий скорость восстановления. При малой поляризации процесс бу-
дет следовать электрохимической кинетике, но при увеличении ее,
начиная с некоторого потенциала, скорость процесса начнет тормо-
зиться диффузией. Кривая, выражающая закон электрохимической
кинетики (пунктир /), и наблюдаемая поляризационная кривая
(сплошная линия) разойдутся. Наконец, при некоторой поляриза-
ции для катионов Me” наступят условия предельного тока
Все это происходит при потенциалах более отрицательных, чем
Фравпщ, но более положительных, чем фраВи(П)- Поэтому ионы Me‘{j
в реакции восстановления не участвуют.
Когда потенциал электрода станет отрицательнее равновес-
ного для ионов Ме'р то и они начнут восстанавливаться. При по-
тенциале лишь немного более отрицательном, чем фравщп), ско-
рость восстановления ионов Ме“ будет следовать электрохимиче-
§ 2. Скорость диффузии в приэлектродном слое
421
ской кинетике. Приэлектродный слой, крайне обедненный ионами
Me'', еще богат ионами Mej‘ и реакция Ме’п—>Меп развивается
беспрепятственно. При таком потенциале на электроде восстанав-
ливаются оба вида ионов: ионы Ме” с предельной скоростью,
измеряемой величиной и ионы Ме^—со скоростью, следую-
щей закону электрохимической кинетики. Этот закон изображен
на рис. 98 пунктирной линией II. Наблюдаемая плотность тока
представляет сумму ординат пунктирной линии II и (1). Поэтому,
когда потенциал становится отрицательнее фравн(П)» замечается
рост плотности тока. Дальнейшее увеличение отрицательной по-
ляризации приводит к таким же изменениям скорости восстанов-
ления Ме’р как описанные выше для Ме‘‘. В конце концов на-
ступят условия предельного тока и для ионов Mej’jH (П)). При этом
ip (К)= ip (i) + ip цп-
На рис. 98 отмечены области электрохимической, смешанной
и диффузионной кинетики.
Таким образом, два способных восстанавливаться вида ионов
дают на поляризационной кривой две волны, каждая из которых
переходит в горизонтальную площадку, отвечающую предельным
токам этих ионов. Если бы в растворе было больше видов ионов,
то на поляризационной кривой было бы больше волн.
Качественно подобная картина наблюдалась бы при анодной
поляризации инертного, например платинового, электрода, если
бы в растворе имелись анионы, способные окисляться. Здесь тоже
можно было бы говорить о переходе к диффузионной кинетике и
о предельном токе при росте анодной поляризации.
§ 2. СКОРОСТЬ ДИФФУЗИИ В ПРИЭЛЕКТРОДНОМ СЛОЕ
‘ Скорость диффузии в приэлектродном слое совершающейся в
направлении оси х между двумя сечениями q, находящимися на
расстоянии dx (рис. 99), дается известным уравнением Фика
(гл. I, § 13)
где dCldx — градиент концентрации.
Величину dCjdx можно заменить на АС/Ах, если принять, что
концентрация изменяется линейно с изменением расстояния х.
Здесь АС = С2— С], причем С2 <. Сх. Следовательно, АС < 0, так
как концентрация уменьшается вдоль оси х. Часто удобно исполь-
зовать величину АС с противоположным знаком: АС — С] —
— С2 > 0. Тогда, если положить площадь q — 1 см2, получим сле-
дующее выражение для удельной скорости диффузии
~ == D 4^ (X, 2)
di \х
422
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Допустим, что раствор совершенно неподвижен и перенос рас-
творенного вещества может происходить только за счет передви-
жения частиц под влиянием градиента концентрации АС/Ах. В та-
Рис. 99. Схема, поясняющая
уравнение диффузии.
центрация ионов убывает и в
ких условиях в чистом виде осуще-
ствляется так называемая молеку-
лярная диффузия.
У поверхности электрода проис-
ходит изменение концентрации
ионов вследствие совершающейся
реакции. Ионы входят в двойной
слой, приближаются к электроду на
минимальное возможное расстоя-
ние, определяемое радиусом сольва-
тированного иона, и вступают в
электродную реакцию. Поэтому на
внешней границе двойного слоя кон-
растворе создается градиент концен-
трации, вызывающий диффузию.
Распределение эквивалентной концентрации катионов и анио-
нов вблизи электрода, имеющего отрицательный потенциал, пока-
зано на рис. 100. В пределах толщины двойного слоя р, включаю-
щей плотную и диффузную
части его, концентрации из-
меняются так, как было
описало выше > (гл. VIII,
§ 1); это изменение опре-
деляет строение двойного
слоя. На участке 6 эквива-
лентные концентрации ка-
тионов и анионов уже оди-
наковы и точка а отмечает
конец двойного слоя. Одна-
ко концентрация в точке а
меньше, чем в точке Ь. Кон-
центрация в точке b равна
общей концентрации в глу-
бине раствора, не изменен-
ной за счет процесса, теку-
щего на электроде. Расстоя-
ние 6, на котором концен-
трация претерпевает изме-
Рис. 100. Распределение эквивалентной
концентрации катионов (Ск), анионов (Са)
и электролита в целом (С) вблизи по-
верхности электрода mm:
ц — толщина двойного слоя, включая и диффуз-
ную его часть; б —толщина диффузионного слоя,
в котором Ск=Са; — концентрация в глубине
раствора.
непие, называется толщиной диффузионного слоя. При линейном
падении концентрации на протяжении 6 градиент концентрации в
пределах толщины диффузионного слоя будет равен (Со —С)/б.
Если раствор неподвижен, то величина 6 будет постоянно уве-
личиваться во времени по мере течения реакции па электроде
В момент включения тока концентрация в точке а равна Со. Сразу
§ 2. Скорость диффузии в приз лектрод ном слое
423
же после включения тока концентрация в точке а уменьшится и
возникнет некоторый градиент концентрации. С развитием про-
цесса диффузии толщина 6 будет возрастать.
Отвлечемся от рассмотрения тех изменений в строении двой-
ного слоя, которые могут быть следствием изменения концентра-
ции в точке а. Тогда увеличение 6 со временем можно пояснить
схемой, приведенной на рис. 101. Точки а' и Ь', а" и Ь", а"' и Ь"'
отвечают разному времени, прошедшему после включения тока.
Рис. 101. Изменение толщины диффузионного слоя со временем в неподвиж-
ном растворе.
Им соответствуют концентрации С', С", С'" и толщина диффузион-
ного слоя 6х, б", б,,/.
При стационарном протекании процесса, когда величина б/ в
силу тех или иных причин стабилизировалась, в уравнении (X, 2)
можно положить Ах = 6. Тогда
dm == П ДС И пи dtn -D{c°~с) (X 31
— = или g--- (Х,3)
Скорость электродного процесса, подчиняющегося диффузион-
ной кинетике,1 удобно, как и раньше,; выражать через плотность
токаJ ибо эта' величина доступна непосредственному измерению.
Пусть m в уравнении (X, 3) представляет собой число грамм-ио-
нов, перенесенных диффузией к 1 см2 поверхности электрода.
Каждый грамм-ион несет заряд zF, В таком случае плотность
тока, которая может поддерживаться диффузией (определяться
скоростью диффузии)
(Х,4)
424
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Величина id называется диффузионной плотностью тока, урав-
нение которого можно найти, подставив значение dmldx из выра-
жения (X, 4) в (X, 3)
id = zF-^-(C0~C) , (X, 5 а)
Рост разности Со—С, при постоянном значении 6, приводит
к увеличению диффузионного тока. Если скорость электродной
реакции настолько велика, что С ж 0 (каждый приближающийся
Рис. 102. Схематическое изображение диффузионного слоя в зависимости от
расположения катода.
к электроду ион немедленно вступает в реакцию), то id принимает
наибольшее возможное при данной величине 6 значение
i =ZF^-C0 (X, 56)
L4 О
В совершенно неподвижном растворе, как мы видели, толщина
диффузионного слоя будет постоянно расти, и постепенно этот
слой распространится на всю толщу раствора. Но, как отмечалось
выше (гл. IX, § 1), обеспечить неподвижность жидкости едва ли
возможно. Сам электродный процесс, приводящий к изменению
концентрации раствора около электрода, служит причиной, вызы-
вающей движение жидкости.
Рассмотрим случай, когда на электроде происходит восстанов-
ление катиона, причем продукт восстановления удаляется из рас-
твора. Это имеет место, например, при восстановлении катионов
металла с образованием осадка на электроде. В таком случае
раствор у электрода обедняется солью, становится более разбав-
ленным: катионы восстанавливаются, анионы переносятся в глубь
раствора. Плотность раствора у электрода уменьшается, что мо-
жет вызвать конвекционный поток жидкости.
§ 2. Скорость диффузии в приэлектродном слое
425
Если катод будет расположен горизонтально в нижней части
сосуда, то более плотные слои раствора, находящиеся выше,
устремятся вниз, уменьшая этим толщину 6, а менее плотный
раствор у поверхности катода будет всплывать (рис. 102, а).
При вертикальном расположении катода тоже возникнет конвек-
ционный ток (рис. 102,6). При горизонтальном расположении ка-
тода в верхней части сосуда менее плотный диффузионный слой
не вызывает конвекционных потоков, причем толщина его более
равномерна и увеличивается со временем (рис. 102, в).
Последний случай наиболее
фузии без принудительного пе-
ремешивания. Известно, что
коэффициент лучепреломления
раствора зависит от концен-
трации. На этом основан опти-
ческий способ измерения тол-
щины диффузионного слоя, по-
зволяющий проследить за из-
удобен для изучения скорости диф-
Рис. 103. Изменение толщины слоя
Прандтля (л) и диффузионного слоя (6)
в зависимости от расстояния от кромки
пластинки, обтекаемой жидкостью (ста-
ционарное состояние).
менепием ее со временем.
Движение жидкости отно-
сительно электрода стабили-
зирует толщину диффузионно-
го слоя и делает ее меньше.
В таком случае приходится
говорить не просто о молекулярной, но о конвективной диффузии.
Давно было замечено, что увеличение скорости перемешивания
раствора приводит к ускорению диффузии. Из гидродинамики
известно, что скорость жидкости, обтекающей твердую поверх-
ность, в непосредственной близости от нее равна нулю, а далее
постепенно возрастает и достигает величины, свойственной самому
потоку. Таким образом, около твердой поверхности имеется слой,
где скорость жидкости непрерывно изменяется с расстоянием от
этой поверхности, — так называемый слой Прандтля. Толщина
этого слоя зависит от скорости движения жидкости и от кинема-
тической вязкости ее. Кроме того, она меньше у кромки твердого
тела (например, пластинки, на которую набегает поток жидкости),
возрастает по мере удаления от кромки и стабилизируется на до-
статочном расстоянии от нее (рис. 103).
Из современной теории конвективной диффузии следует, что
нельзя, как это предполагалось раньше В. Нернстом, рассматри-
вать диффузионный слой как неподвижный. Нельзя отожде-
ствлять его и со слоем Прандтля. В диффузионном слое сохра-
няется еще движение жидкости относительно поверхности твер-
дого тела, но растворенное вещество переносится в нем за счет
молекулярной диффузии, а не за счет движения раствора. В об-
щем случае толщина диффузионного слоя б составляет некоторую
часть толщины слоя Прандтля 'я, что и показано на рис. 103.
426
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Из современной теории вытекает также, что толщина диффу-
зионного слоя зависит от коэффициента диффузии: чем коэффи-
циент диффузии больше, тем больше б. Этот вывод не имеет боль-
шого практического значения, так как коэффициенты диффузии
ионов, вообще говоря, не сильно отличаются друг от друга и
имеют величину порядка 10-5 см2/с. Но он способствует более
правильному пониманию физической картины диффузии и при-
роды величины б.
Несмотря на движение жидкости с переменной скоростью в
пределах диффузионного слоя, изменение концентрации в нем,
как показывает теория, имеет почти линейный характер. Поэтому
можно сохранить соотношение dCfdx = ДС/б и, следовательно,
вид уравнений (X, 3) и (X, 5).
При постоянном режиме перемешивания и диффузии ионов
определенного вида толщина б (при постоянной температуре) яв-
ляется постоянной величиной. Это позволяет использовать уравне-
ния (X, 5) в наших дальнейших рассуждениях.
§ 3. ПРЕДЕЛЬНЫЙ ТОК
Плотность тока в диффузионной области определяется числом
ионов или грамм-ионов реагирующего вещества, поступающих к
единице поверхности электрода в единицу времени. Поступление
ионов к поверхности электрода обусловливается двумя причи-
нами: диффузией, возникающей в результате изменения концент-
рации у поверхности электрода, и переносом ионов под влиянием
электрического поля^^
Скорость диффузии может быть выражена через плотность
обусловленного ею тока id-
^Скорость переноса ионов под действием электрического поля
зависит от подвижности их. Доля тока, обусловленного переносом
данного вида ионов, называется как известно, числом переноса.
\При общей плотности тока 1к, в случае катодной поляризации,
катионы обеспечат ток im — 1кпк, где пк— число переноса катио-
нов. Ток, обусловленный электрическим переносом ионов, часто
называется миграционным током (im).
В первом приближении можно считать, что диффузия, проте-
кающая вследствие разности концентраций у поверхности элек-
трода и в объеме раствора, и электрический перенос ионов пред-
ставляет явления независимые. В таком случае ток
или
ХК = ld + im=z + гКик
га = г'к(1 -«k) = ZK«8
вследствие того, что сумма чисел переноса
Пк + Па == В
(X, 6а)
катионов и анионов
§ 3. Предельный ток
427
В случае анодной поляризации электрода и окисления анио-
нов получим соответственно
= гА О - «а) == гА«к , <Х’ 6б)
В некоторых случаях на электроде реагирует не ион, переноси-
мый к нему током, а, наоборот, уносимый от него. Так, на катоде
может восстанавливаться анион, например, в случае электролити-
ческого получения хрома из раствора хромовой кислоты (восста-
навливается анион СггО"). На аноде может окисляться катион,
например Fe”->Fe,w. В таких случаях электрический перенос ионов
не только не способствует поступлению реагирующего вещества к
электроду, а, наоборот, препятствует ему. Тогда для катодной по-
ляризации (восстановление аниона на катоде)
ZK “ ld ~ Чп ~ ld ~
и
ld = г'к («а + 9 <Х’ 6в)
Для анодной поляризации (окисление катиона на аноде)
z А ~ ^d im ^d i&nK
И
id = ZA («к + 9 (х-6г)
Выражения (X, 6) описывают плотность диффузионного тока,
обусловленного поступлением к электроду интересующего нас
вида ионов. Если раствор представляет смесь двух солей, из кото-
рых одна, присутствующая в избытке, не участвует в электродной
реакции при данном Aq\ то роль ее ограничивается только пере-
носом ионов, т. е. созданием тока в растворе. В таком случае ток
im, обусловленный ионами, реагирующими на электроде, стано-
вится малой величиной, которой часто можно пренебречь.
Подстановка выражения (Х,5а) в уравнение (X,6) позволяет
найти связь между плотностью тока и величинами, ее определяю-
щими. уДля катодной поляризации электрода и восстановления
катионов имеем
г‘к(’ -nK) = zF -^-(Со-С)
или
zk = 1 _ пк ' 7Г (с° “ с) (Х’7)
Очевидно, что плотность тока будет максимальна при С = О
zF D
1Р (К) = 1 —Пк ’ У С° / (Х»8а)
428
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Для анодной поляризации и окисления анионов, учтя выраже-
ние (X, 66), получим
zF D
= (х’8б)
В случае восстановления аниона на катоде, согласно выраже-
нию (X, 6в)
zF D
‘p^-^+V-C. (Х.8в)
В случае окисления катиона на аноде, согласно выражению
(X, 6г)
zF D
1pW = -^+T--6C« <X’8r)
Если в растворе присутствуют две соли, причем ионы одной
из них участвуют в электродных реакциях, а ионы другой —
только в переносе электрических зарядов, то миграционный ток,
обусловленный переносом ионов, участвующих в реакции, будет
меньше. Этот ток составит долю % от произведения соответствую-
щего числа переноса на плотность тока.
В таком случае выражение, например, (X, 8а) примет следую-
щий вид:
zFD
1Р(К) “ I _ %Пк ' “s' с« (X. 8д)
или при С #= О
Если % достаточно мало, то членом в знаменателе можно
пренебречь. Тогда соответственно изменятся выражения (X, 8).
Величина % связана с удельной электропроводностью рас-
твора обеих солей. Очевидно, что эта величина пропорциональна
электропроводности той соли, которая содержит реагирующие
ионы, переносящие электрические заряды, и обратно пропорцио-
нальна суммарной электропроводности раствора
— х
х + и'
Здесь х — удельная электропроводность соли, ионы которой
участвуют в электродной реакции;
к—удельная электропроводность посторонней соли,
ионы которой участвуют только в прохождении
тока через раствор.
При выводе уравнений (X, 6), (X, 7) и (X, 8) мы предполагали,
что числа переноса являются постоянными величинами. Это, как
известно, не точно. Числа переноса зависят от концентрации (см.,
например, табл. 5). Переменное значение концентрации в диффу-
зионном слое определяет и переменное значение чисел переноса.
$ 4. Катодное восстановление катионов
429
Однако эта погрешность не лишает полученные уравнения их зна-
чения. Она сравнительно невелика и не препятствует использова-
нию уравнений (X, 6), (X, 7) и (X, 8) при качественном рассмот-
рении вопросов диффузионной кинетики электродных реакций.
§ 4. КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАТИОНОВ
(ПОЛНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ КРИВАЯ)
При сравнительно небольшой катодной поляризации процесс
подчиняется электрохимической кинетике. При очень большой по-
ляризации господствует кинетика диффузионная. В определенных
условиях совершается переход от одного типа кинетики к другому
(смешанная кинетика). Представляет интерес найти такое урав-
нение, которое описывало бы весь ход поляризационной кривой от
электрохимической до диффузионной кинетики, включая и об-
ласть предельного тока.
Эта задача может быть решена, хотя бы приближенно, при
помощи следующих рассуждений. В любых условиях поляризации
фактическая скорость диффузии равна фактической скорости
электродной реакции (гл. IX, § 1). Следовательно, концентрация,
устанавливающаяся у внешней границы двойного слоя за счет
диффузии, определяет вместе с тем и скорость электродной реак-
ции. Поэтому в уравнение электрохимической кинетики и в урав-
нение кинетики диффузионной должна быть подставлена одна и
та же величина концентрации при данной поляризации. Это та
концентрация, которая поддерживается диффузией и определяет
скорость восстановления. При стационарном течении процесса эта
концентрация должна быть величиной постоянной.
Используя фактическое равенство скоростей диффузии и элек-
тродной реакции, мы можем найти выражение для концентрации
в стационарных условиях.
Для скорости электродной реакции, в общем виде, можно на-
писать
*К = *К ~
Подставим сюда значения iK и Za из уравнений (IX, 106), по-
лагая для упрощения вывода, что фи — 0. Тогда
( ₽ Асрг/7 \ „о I . «AqpzF \ л.
гк = К2Сехр^ Х1ехР("1--------------RT) (х>9)
Вместе с тем, та же плотность катодного тока tK может быть
выражена через посредство уравнения диффузионной кине-
тики (X, 7)
zF Г)
1'к = т^ 'Т (Со~С)==Л(Со~С) (Х>10)
430
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
л D
где А у—--- • у-------постоянная величина для данного вида ио-
нов при определенном режиме движения раствора относительно
электрода.
Приравняв правые части уравнений (X, 9) и (X, 10) и решая
полученное выражение относительно концентрации, получим
/ Р Xq>zF \ ,zo ( , a XqzF \ . , _
К^С ехр ----| ехр ------------1 = А (Со - С)
или
ехр (- + Л] С = ЛС0 + К? ехр (+ 5^)
откуда
. „о ( , aAqizFX
АС0+ К\ ехр^+ )
К° ехо 1\— Л(Г’г^’ \ I д
Л2ехр1\- 14-/1
(X, 11)
Найденное выражение для концентрации можно подставить
как в уравнение для электрохимической кинетики (X, 9), так и в
уравнение для кинетики диффузионной (X, 10).
В обоих случаях мы получим одинаковый результат. Удобнее
сделать подстановку в уравнение (X, 10). Тогда
— Асо ~’ А
'лС0+К?ехр (+-Ц^)
К“ехр(--&^-) + Л
АС0 'к?ехр(- ) + л! - А | ЛС„+ К?схр(+ “У )1
____L__ \__/_______J___L________\_ f\i / J
/fOpynf РЛ(₽2-М_1_Л
7(2 р\—+ а
или
„ Г xzOxx ( Р AcpzF \ .,п ( . а XcczF \1
А [/<2С0 ехр I-----) - Ki ехр
k zzO ( Р M'ZF \
^2ехр --------7?т^,) + А
Теперь подставим значение А
/к —
zF
1
! ехР
/С2 ехр | —
РXqzF \
RT /
..о ( . a AcpzF
K‘expl+ RT~ J]
zF D
1 — пк 6
(X, 12)
D
' 6
Р Aq zF \ ,
RT ) +
Уравнение (X, 12) и дает искомую зависимость между г’к и Дф
при данных условиях диффузии, определяемых величиной
zF D
1 — пк б *
§ 4. Катодное восстановление катионов
431
Легко показать, что при большом неравенстве скоростей элек-
тродной реакции и диффузии уравнение (X, 12) превращается
либо в уравнение (X, 9), либо в уравнение (X, 10).
Действительно, если скорость диффузии очень велика по
сравнению со скоростью электродной реакции, то С/б велико
(большой коэффициент диффузии D и малая толщина диффузион-
ного слоя 6; последнее особенно важно, так как D относительно
мало зависит от природы ионов). В то же время скорость элек-
„ г.о ( В AcczF \ . у-,
троднои реакции мала, т. е. К ., expj — —i мало. В таком слу-
zF D т,о ( В AqizF \
чае ---------г > К ехр — и первым членом в знамепа-
I — Пк *-* 2 \ 1\1 /
теле правой части уравнения (X, 12) можно пренебречь. Тогда
..(V, ( В Aq)zF \ о ( । а fapzF \
гК — ^2^0 I J ехр J
(X, 13)
Как видно, уравнение (X, 13) совпадает с (X, 9). Отличие за-
ключается только в том, что вместо концентрации С в него входит
концентрация в глубине раствора Со. Очевидно это является неко-
торым предельным случаем, при котором скорость процесса точно
описывается уравнением кинетики электродной реакции. Однако
уравнение (X, 9 Достаточно точно и при некоторых отклонениях
С от Со. Вывод уравнения (X, 13) подчеркивает, что полное отсут-
ствие влияния диффузии на кинетику может иметь место только
при чрезвычайно медленной (по сравнению со скоростью диффу-
зии) электродной реакции; это и должно обеспечить равенство С
и Со. В таких условиях скорость диффузии относительно столь ве-
лика, что концентрация в приэлектродном слое не может пони-
зиться вследствие протекающей реакции.
При обратном соотношении скоростей, если -у —--------у- <С
< /фхр(—, в знаменателе правой части уравнения
(X, 12) можно пренебречь вторым членом. В таком случае
гк
, Г « / В AcrzF \ „о ( , а &<PzF
Л С0К2 ехр I К[ ехр , + ) ।
То 7 В Aq-zF \ ~
7^2 ехр ; j
( К°
= ) Со - —~ ехр
1 А2
(а + В) A<pzF
RT
Но ос 4- |3 = 1. Поэтому
Г F? / Aq)zF
''к=л
(X, 14)
432
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Чтобы привести это уравнение к более удобному виду, нужно
найти выражение для K°JДля этого подставим значения Д^ и
Д°> следующие из вывода уравнения (IX, 106)
к?
к"
ki ехр
k2ехр —
аФрав.^
RT
Рфравн2^
RT
. Фравнг-^ )
Но, учтя вывод уравнения (VI, 4), мы увидим, что отношение
ki/k2 = К входит в выражение для стандартного значения потен-
циала
RT . ky
откуда, потенцируя, найдем
k\
-г- = ехр
л?2
qpozf )
'RT J
(X, 16)
Подставив это значение в уравнение (X, 15), получим
-о-=ехр
^2
. (Фравн" Фо) zF
4--------------
RT
Но фравн и фо связаны между собой уравнением для равновес-
ного потенциала
RT
фравн — фо + in С
откуда
(фравн — Фо) ZF
И
Г (фравн фо) zF 1
ехр | 4-------------J = С
Следовательно
. (фравн Фо) zF
4---------------=
RT
*4
-о- = ехр
До
Найденное отношение Д°/д° подставим в уравнение (X, 14)
. L Г , (фравн — фо) ZF 1 / AcpzF
гк = Л (С0”ехР[ Н-pf-] ехр ( + ~RT~/ J (Х’ 18)
ИЛИ
*к=4с0-с<*Р(+пО
Подставив сюда значение А, получим
‘к=т^4[со-сиИ(х-,9)
§ 5. Концентрационная поляризация при катодном восстановлен, катионов433
где — Дф представляет собой перенапряжение, т. е. сдвиг потен-
циала от равновесного значения.
Мы знаем, что чем перенапряжение вьпйе, тем выше энергия
активации и тем медленнее электрохимическая реакция, совер-
шающаяся на электроде. При выводе уравнения (X, 19) мы пред-
полагали, что скорость диффузии весьма мала по сравнению со
скоростью реакции восстановления. Но при очень большой ско-
рости электродной реакции перенапряжение должно быть мало и
в пределе равно нулю. Это означает, что реакция протекает до-
статочно быстро при ничтожно малом смещении потенциала от
равновесного. Следовательно, в уравнении (X, 19) можно поло-
жить Дф = 0. Тогда
rK = rzF • 4 (Со - С)
что совпадает с уравнением (X, 7) или (X, 10) для чисто диффу-
зионной кинетики.
Из вывода последнего уравнения следует, что оно представ-
ляет предельный случай, когда скорость электродной реакции
настолько велика, что она протекает без заметного перенапряже-
ния. В этих условиях достигается столь большое неравенство ско-
ростей реакции и диффузии, что последняя целиком определяет
кинетику процесса.
Если все же, при помощи очень сильной катодной поляриза-
ции, добиться большего сдвига потенциала от равновесного, то,
положив (в пределе) Дф — —оо, получим из выражения (X, 19)
так как при Дф — —оо второй член правой части уравнения
(X, 19) обращается в нуль. Здесь катодный ток достигает пре-
дельного возможного значения. Очевидно, что предельный ток
зависит от концентрации растворенного вещества в глубине рас-
твора Со и от скорости перемешивания, влияющей на величину 6.
§ Б. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
ПРИ КАТОДНОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ КАТИОНОВ
Потенциал катода в начальный момент, когда поляризация
еще не производилась, отвечал равновесному значению при концен-
трации Со- Когда через поверхность электрода стал течь ток и на-
чалась реакция восстановления ионов, концентрация у катода
стала уменьшаться. Считая, что электрод не поляризуется, т. е. что
реакция протекает с очень малым перенапряжением, положим
Ф фравн- Однако это значение потенциала отличается от началь-
ного, поскольку изменилась концентрация. Изменение равновесного(
потенциала электрода, находящегося под током, вызванное измене-1
нием концентрации, называется концентрационной поляризацией |
434
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Пусть фравн (1) — потенциал в начальный момент и фраВн(2) — по-
тенциал в то время, когда концентрация Со упала у поверхности
электрода до С.
Тогда
Фравп (1) = Фо “Ь гр 1°
И
Фравн (2) = ФО + in С
Концентрационная поляризация выражается через фравн(1) и
фравн (2) так:
Фравн (2) Фравн (I) ^Фкопц
Следовательно
RT с
Афконц Фравн (2) Фравн (1) гр 'п (X, 20)
Чтобы найти выражение для ДфК0Нц— сдвига потенциала от
исходного равновесного, обусловленного только концентрационной
поляризацией, — нужно найти выражение для С из уравнения
(X, 20)
Г r / I Афкопн2^ \
С = Со ехр I + J
и подставить это выражение в уравнение (X, 7). Тогда
; — zF .~с I 1 — exD ( 4- A(pK0lluZF 'Я
к - 1 -пк 6 Со L Р\ + RT Л
Учтя выражение (X, 8а), получим
K = W>[|-exp(+ A<fF2f)] (X’2i)
В отличие от уравнения (X, 19), в этом выражении Дфконц
представляет собой сдвиг потенциала, обусловленный только кон-
центрационной поляризацией.
Из уравнения (X, 21) видно, что если Дфкопц — 0, то г‘к = 0.
Это понятно, так как если сдвиг потенциала, обусловленный пере-
напряжением, равен нулю и сдвиг потенциала вследствие измене-
ния концентрации тоже равен нулю, то в системе нет никаких из-
менений по сравнению с исходным (равновесным) состоянием.
Электрод находится в равновесии, и суммарная скорость катод-
ного восстановления i‘k = iK — ia = 0, т. е. iK = ia = io-
§ 6. СВЯЗЬ МЕЖДУ ПЛОТНОСТЬЮ ТОКА
И ПРЕДЕЛЬНЫМ ТОКОМ
/ Рассматривая катодный процесс при значительной поляриза-
ции, можно пренебречь малой величиной скорости окисления ia.
Если ц <С iK, то суммарная скорость восстановления г'к ~
§ 6. Связь между плотностью тока и предельным током
435
В этом случае вместо уравнения (X,9) можно написать
ZK = К*С ехр ( -, (X, 22)
Приравнивая правую часть уравнения (X, 22) к правой части
уравнения (X, 10), получим
ехр ( - Р C^F ) = Л (Со - С)
Решая последнее уравнение относительно концентрации С,
найдем
Q __ _______АСО_______
ехп ( \ .
A2expi— I Ф
Подставим выражение для С в уравнение (X, 22). Тогда
Л (zO^ ( Р AtpzF \
Д/<2С0ехр^--------у— J
К ° exn f 3 AqpzF \ । л
д 2 ехр I----— 1 -f- м
или, если подставить значение А
zF D q ( р AcpzF \
--------------------
/ Р AqpzF \ zF D
\ RT ) + 1-Пк'~д
г'к-
К2 ехр
(X, 23)
— «к
Из этого уравнения можно, как это было сделано в § 4, для
предельных условий большого неравенства скоростей электродной
реакции и диффузии получить либо уравнение (X, 22), либо урав-
нение предельного тока (X, 8а). Вместе с тем, воспользовавшись
уравнением (X, 8а), найдем
zF _D __ Zp(K)
I Пк 6 C0
Эту величину можно подставить в уравнение (X, 23)
. .zo ( Р AtpzF
_ lp (К)^2 ехР [
Zp(K) , „0 1
—+ *2ехр1-----------КГ
откуда, умножив числитель и знаменатель правой части на Со,
получим
/ ; _L : ~ { ₽ AcpzF \ . „0л ( Р AqrzF \
1к1р (К) + гкХ2С0 ехр (-XT} = lp <К)^2С0 ехР ]
436
/ лава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Разделив последнее уравнение на 1Р(К), после простых преоб-
разований получим выражение, связывающее 1к, *р(К) и Дф
- / г’к \ / ₽ A(pz£ \
/К=^СО l-y-5- ехр (X, 24а)
\ 1Р (К) / V W /
/ Логарифмируя это выражение и обозначая постоянные вели-
чины буквами а и Ь, получим
— Д® = а b In----------—
1 - -г^-
гр(К)
(Х,24б)
где а — In К2 $zF In Со; /
, _ RT t f
b ~ $zF ' —
}Из выражения (X, 24) видно, что пока £к<О’р(К), последний
член равен b In iK. При этом выражение (X, 24) принимает обыч-
ный вид уравнения электрохимической кинетики /(IX, 156).
Zjz
Если tv возрастает, то знаменатель 1-----:--- приближается
ДР(К)
* г*
к нулю, и выражение b In------— быстро растет. При /к = /р(ю
1_—к_
Jp (К)
сдвиг потенциала от первоначального равновесного значения,
определяемого концентрацией, или,
что то же, поляризация электрода
— Дф = оо. Это означает, что те-
ряется зависимость скорости про-
цесса от — Дф; при данной плотно-
сти тока потенциал может прини-
мать различные значения.
И Кривая, выражаемая уравнением
(X, 246), изображена на рис. 104.
Пока г'к мало (и Дф тоже), кривая
имеет выпуклость, обращенную к
абсциссе. На этом участке сохра-
няется электрохимическая кине-
тика, приближенно описываемая уравнением
— Дф = а + b In iK
Рис. 104. Полная поляризацион-
ная кривая восстановления катио-
нов, описываемая уравнением
(X, 246).
Когда г’к достигает более значительной величины, кривая при-
обретает вогнутость, обращенную к абсциссе. В дальнейшем ее
ход описывается уравнением (X, 24). При 1‘к = *р(К) господствует
чисто диффузионная кинетика и —Дф может достигать больших
величин. Таким образом, поляризационная кривая имеет три
участка: электрохимической, переходной и диффузионной кине-
тики. :
§ 7. Анодное окисление анионов
437
’ Точка перегиба на поляризационной кривой может быть най-
дена, как обычно
d2( —Дф)
Л2К
Дифференцируя дважды уравнение (X, 246) по г’к и приравни-
вая результат к нулю, получим ьШ)
d2 ( — Аф) г___2/K~Zp(K) _0
-О & J _• \ о
, откуда
2ZK(nep) — г’р(К) =0
ИЛИ
ZK(nep) = yZp(K) (X, 25)
В точке перегиба катодный ток равен йоловине предельного.
Потенциал, отвечающий точке перегиба, называется потенциа-
лом полуволны ф1/г.
§ 7. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АНИОНОВ
(ПОЛНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ КРИВАЯ)
Все рассуждения, приведенные выше, относились к реакции
катодного восстановления катиона. Аналогично можно найти вы-
ражения для скорости анодного окисления аниона из раствора на
инертном аноде.
На основании уравнения (IX, 106) можно написать выражение
для плотности анодного тока
zzOz-, ( । а ДФ2^ \ ( Р Аф2^ \ /V
гА = -^1СехР( "I-| — /<2СехР(-------—) (X, 26)
где С — концентрация окисляющегося аниона у поверхности
анода;
С'—концентрация продукта окисления, который может снова
восстанавливаться катодно.
В случае анодной поляризации Дф > 0. При не слишком малом
. СР Дф2Д \
смещении потенциала Дф выражение ехр I— —I достаточно
мало, и вторым членом можно пренебречь. Тогда выражение
(X, 26) упростится
гА -— К\С ехр J -j- J (X, 27)
На основании уравнений (X, 66) и (X, 5а) получим выражение
для концентрации у поверхности анода
С = е0-^---!^-гл <Х28>
где п& — число переноса;
D — коэффициент диффузии аниона.
438
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Подставив выражение (X, 28) !в (X, 27), получим зависимость
скорости процесса анодного окисления анионов от сдвига потен-
циала Дф, концентрации в объеме раствора Со, коэффициента
диффузии аниона D и толщины диффузионного слоя б
ZA =
zF D I .
1 - na ,Т/<1С°еХр(+
a AcpzF \
RT )
..О / , а XqzF \ , zF
*М+тН + т=^
(Х,29)
D
6
Если скорость диффузии велика, а скорость электрохимической
реакции достаточно мала, то D/б К? и первым членом в знаме-
нателе можно пренебречь. Тогда
iA = «?со ехР ( + ) (X, 30)
Выражение (X,30) совпадает с (X,27), если в последнее под-
ставить С — Со. Такая подстановка возможна, если скорость
электрохимического окисления настолько мала, что диффузия
может обеспечить равенство концентраций у поверхности элек-
трода и в объеме раствора.
Наоборот, если скорость электрохимической реакции велика по
сравнению со скоростью диффузии, то можно пренебречь вторым
членом в знаменателе уравнения (X, 29). В таком случае, учтя
выражение (X,86), получим
i - zF -Dc -i
A 1 - Иа 6 0 P <A)
т. e. плотность тока равна предельной плотности ip(a).
Определение общей зависимости между и Дф требует учета
концентрации С' и выражения ее также через Дф и коэффициент
диффузии продукта окисления. Этот случай мы разбирать не
будем.
Подобным же методом можно получить уравнения кинетики
катодного восстановления анионов, используя уравнение (X, 6в),
и анодного окисления катионов, используя уравнение (X,6г).
§ 8. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ (РАСТВОРЕНИЕ) МЕТАЛЛА
В § 7 был рассмотрен случай, когда при анодной поляризации
происходит повышение валентности ионов в растворе. При этом
исходные вещества и продукты реакции принадлежат жидкой
фазе Это имеет место при использовании инертного анода.
Но во многих случаях анодная поляризация приводит к окис-
лению металла электрода, причем его ионы, переходя в раствор,
диффундируют от поверхности анода в глубь раствора. Плотность
миграционного тока, обусловленного электрическим переносом
катионов окисляемого металла
= гЛпк
§ 8. Анодное окисление металла
439
Плотность анодного тока
ZA = ld + или *А (1 “ «к) = ld
Плотность диффузионного тока
ld = zF (С “ со)
где Со—концентрация катионов в объеме раствора.
Очевидно, что в рассматриваемом случае концентрация ка-
тионов у поверхности электрода выше, чем в объеме раствора
(С>С0), так как диффузионный поток направлен от окисляю-
щегося анода в глубь раствора.
X Плотность тока, выражаемая через посредство уравнений вида
rZo ( . aA<pzF\ о ( fikqzF'x
= ехр 4-----——j — /С2С ехр ----RT) (X, 31)
Как видно, в данном случае мы не можем для упрощения вы-
вода пренебречь вторым членом правой части уравнения, так как
только в него входит концентрация С, определяющая скорость об-
ратного восстановления ионов металла (скорость обратной реак-
ции).
Используя приведенные выше соотношения для id и im, по-
лучим
zF D
гА = j _ Пк ' "у (С ~ Со) <Х> 32>
Уравнение (X, 32) сходно с уравнением (X, 10), но имеет не-
сколько иной физический смысл. Уравнение (X, 10) показывает, с
какой скоростью может совершаться в стационарном состоянии
восстановление катионов на электроде в зависимости от скорости
диффузии их. Другими словами, уравнение это показывает зави-
симость скорости электродной реакции от скорости диффузии’
ионов к электроду. Но при анодном окислении металла скорость
диффузии катионов, перешедших в раствор, не может ограничи-
вать скорость электродной реакции. Изменяя поляризацию, мы
тем самым можем изменять скорость процесса /А, не заботясь (в
известных пределах) о режиме диффузии в приэлектродном слое.
Таким образом, уравнение (X, 32) показывает не зависимость
скорости реакции от скорости диффузии, а дает возможность ’
найти величину С для стационарного состояния в зависимости от
скорости процесса iA и от факторов, определяющих скорость диф-
фузии (D, б, Со). В то же время необходимо помнить, что кон-
центрация С в приэлектродном слое влияет на скорость обратной
реакции восстановления катионов металла, перешедших в рас-
твор; это видно из уравнения (X, 31).
Приравняв правые части уравнений (X, 31) и (Х,32), можно
определить величину С для стационарного состояния и, подставив
440
Г лава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
полученный результат в выражение (X, 32), найти уравнение, свя-
зывающее г'д с Дер при данном Со
zF D Г о ( , «AqpzF \ 0 /
• Т [К| “Р ( + —йН - «2е» “Р \
О ( Р AqpzF \ zF D
К2ехр^-----—) + т-_.т
(X, 33)
Если скорость диффузии очень велика по сравнению со ско-
ростью обратной реакции восстановления катионов, перешедших в
раствор, т. е. если
zF D „0 (
КЙ^’Т»7(2ехр(
Р XqzF \
RT1
то, пренебрегая первым членом знаменателя в уравнении (X, 33),
получим
„о ( , a bqzF \ о / р XcpzF \
ехР [ j ^2^0 ехр ( ) (X, 34)
Последнее выражение показывает, что в условиях очень боль-
шой скорости диффузии концентрация катионов у поверхности
растворяющегося анода будет поддерживаться такая же, как в
объеме раствора (Со).
Если скорость диффузии мала, по сравнению со скоростью об-
ратного восстановления катионов, то можно пренебречь вторым
членом знаменателя в уравнении (X, 33). В таком случае получим
№
617»ехр
D
zF
1 ~«к
/ XqzF
_|-----
\ RT
или, учтя выражение (X, 17)
^zF \
RT J о
(X, 35)
где Дф — перенапряжение анодной реакции окисления (растворе-
ния) металла.
Если процесс идет с очень малым перенапряжением и в пре-
деле Дф == 0, то
. _ zF D \
lA~ I -пк * 5 Со)
что формально совпадает с уравнением диффузионной кинетики
(X, 32).
Из уравнения (Х,35) видно, что увеличение анодной поляриза-
ции Дф не может привести к установлению предельного тока,
определяемого скоростью диффузии. Предельный ток достигался
в случае процесса, связанного с расходованием ионов в приэлек-
тродном слое. Но при окислении металла сам электрод посылает
свои катионы в раствор и диффузия, отводящая катионы от по-
§ 8. Анодное окисление металла
441
верхносги электрода в глубь раствора, не может затормозить
электродную реакцию так, как в случае катодного восстановления.
Уравнение (X, 35) показывает также, что возрастание сдвига
потенциала в положительную сторону от равновесного может
только увеличивать скорость процесса. Однако это уравнение не
учитывает возможности замедления или почти полного прекраще-
ния процесса за счет пересыщения приэлектродного слоя.
Если скорость диффузии меньше скорости электродной реак-
ции, то в приэлектродный слой поступает в единицу времени ка-
тионов больше, чем отводится в глубь раствора. Концентрация
катионов со временем растет. Вместе с тем, в направлении к
аноду движутся и анионы. Таким образом, в приэлектродном слое
нарастает концентрация соли. Когда раствор достигнет необходи-
мого пересыщения, появится возможность кристаллизации соли.
В таких условиях дальнейшее поступление катионов в раствор
должно привести к образованию тонкого слоя твердой соли на
электроде. При этом поверхность электрода (если слой будет
сплошным) окажется разобщенной от электролита, а кроме того
сильно возрастет омическое сопротивление на этой поверхности.
В результате этих изменений плотность тока резко уменьшится и
электрод перестанет посылать свои ионы в раствор. Естественно,
что уравнение (X, 35) не учитывает этой возможности, так как при
выводе его факторы, приводящие к насыщению (или пересыще-
нию) приэлектродного слоя, не были приняты во внимание.
Прекращение перехода катионов с анода в раствор, если поля-
ризация продолжается, должно вызвать резкое изменение потен-
циала в положительную сторону—заряжение электрода. При
этом может быть достигнут такой потенциал, при котором ока-
жется возможным окисление каких-либо анионов из раствора.
Процессы, приводящие к остановке окисления анода и откры-
вающие возможность протекания некоторой другой анодной реак-
ции, подробнее будут рассмотрены ниже (гл. XIII, § 3).
Если пересыщение приэлектродного слоя и кристаллизация
соли па аноде еще не наступили, то кинетика окисления подчи-
няется уравнению (X, 35) или, при малых перенапряжениях
(Дф->0), уравнению (X, 32). Но если Дер весьма мало, то потен-
циал сохраняет свое равновесное значение, изменяющееся только
за счет изменения концентрации С в приэлектродном слое. Под-
ставив в уравнение (X, 32) значение С из выражения (X, 17), по-
лучим
D f Г
(фравн Фо) %F
zF
1 — пк
о
RT
(X, 36)
или
zF
1 Пк
— + Со = ехр
Т
I — Фо)zF
RT
442
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Отсюда, логарифмируя, найдем
RT ( 'а \
Фравн = фо + In I --------р- + Со j
\ 1 — /?к ’ д /
или, вынеся Со за скобки
RT дт ( iA \
Фравн = Фо + ~^р In Со + In / гр A-d----+ 1 (X, 37)
Vi-lnK”TCo. /
Последнее выражение показывает, как будет' изменяться по-
тенциал анода, остающийся равновесным, при изменении плот-
ности тока г'д или условий перемешивания раствора, влияющих
на величину б.
Если бы окисление анода происходило в растворе, содержа-
щем не только соль окисляющегося металла, но и какой-либо по-
сторонний электролит, не участвующий в электродной реакции, то
выражение для диффузионного тока несколько изменилось бы.
Посторонний электролит участвует в переносе электрических за-
рядов, и миграционный ток, обусловленный движением раство-
ряющихся катионов, становится меньше. Тогда, аналогично вы-
воду уравнения (X, 8д), мы должны написать для миграционного
тока
hn = ZA«kX
где % < 1.
В таком случае в уравнениях (X, 32), (X, 33), (X, 35}., (X, 36)
и (X, 37) число переноса катиона пк должно быть заменено про-
изведением пк%.
Окисляющийся анод может находиться в растворе, первона-
чально не содержащем его собственных ионов (например, медь в
растворе сульфата калия). В таком случае, если объем раствора
достаточно велик, а поверхность электрода и плотность тока iA
не велики, в течение некоторого времени можно считать, что со-
храняется исходный состав раствора и Со = 0. Тогда выражение
(X, 36) изменится
zF D
Y --х-ехр
* “кл °
, (фравн - Фо)
+ RT
откуда
или
Фравн ~ Фо + ~^р- In —-^р
1 — «кХ *
RT , / zF D\ , RT ,
Ч’равв ч0 zF п \ 1 -~пк% ’ 6 zF П*А
(X, 38)
§ 9. Основы полярографии
443
При данном режиме перемешивания первые два члена правой
части этого уравнения являются постоянными величинами. По-
этому уравнение (X, 38) можно переписать в сокращенном виде
Фравн = const + — In zA (X, 39)
В этом уравнении (рравн — это тот потенциал, который мы из-
меряем, снимая поляризационную кривую, и который изменяется
с изменением iA. Как видно, в таких условиях также существует
линейная зависимость между потенциалом и логарифмом плот-
ности анодного тока. Но, в отличие от уравнений электрохимиче-
ской кинетики, множитель перед логарифмом не содержит харак-
терного кинетического коэффициента а.
§ 9. ОСНОВЫ ПОЛЯРОГРАФИИ
Полученные выше уравнения (X, 8) для предельного тока
связывают его с концентрацией восстанавливаемых или окис-
ляемых ионов в растворе Со. Очевидно, что если коэффициент
диффузии D и толщина диффузионного слоя 6 остаются постоян-
ными, то предельный ток ip имеет значение, определяемое кон-
центрацией Со- Это следует из того, что прочие величины, входя-
щие в уравнения (X, 8), как валентность z и число Фарадея F,
а также числа переноса пк или п&,— постоянны. Если принять за
постоянную величину и долю участия реагирующего на электроде
иона в переносе тока х, то плотность тока также будет одно-
значно определяться концентрацией Со и в случае присутствия
посторонней соли, которая не участвует в электродной реакции
[уравнение (X, 8д)]. Очевидно, что связь между ip и Со может
быть выражена так:
ip = const Со (X, 40)
Из уравнения (X, 40) видно, что, измерив ip, можно вычис-
лить Со. На этой возможности основан так называемый поляро-
графический способ химического анализа, заключающийся в сня-
тии поляризационной кривой при помощи тех или иных приборов.
Характерной особенностью полярографического способа является
возможность определения концентрации интересующего нас ве-
щества в очень малых объемах раствора и в течение малого вре-
мени. На основании поляризационной кривой определяется пре-
дельный ток, что позволяет вычислить концентрацию Со веще-
ства, реагирующего на электроде. Потенциал, отвечающий
крутому подъему поляризационной кривой (волна), позволяет
установить, какое именно вещество участвует в электродной
реакции. Кроме того, в случае присутствия нескольких веществ
в растворе, могущих участвовать в электродных реакциях, воз-
можно последовательное определение всех их, если, как это и
444
Г лава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
бывает обычно, каждое участвует в электродной реакции при
различных потенциалах электрода. Мы видели уже (рис. 98), что
в случае присутствия двух видов ионов, которые могут восста-
навливаться на катоде при различных потенциалах, на поляри-
зационной кривой имеются две волны, каждая из которых отве-
чает электродной реакции одного из ионов и каждой из которых
отвечает свой предельный ток. Это, в свою очередь, дает воз-
можность вычислить концентрацию Со каждого из видов ионов
в растворе.
Указанные соображения привели к созданию особого электро-
химического метода анализа, получившего название полярогра-
фии. Метод этот разработан Я. Гейровским.
Уравнение (X, 40), несмотря на его схематичность, можно счи-
тать основным уравнением полярографического метода. Однако
для использования этого уравнения необходимо быть уверенным
в том, что константа сохраняет свое постоянное значение. Без
этого нельзя рассчитать Со по измеренной величине предельного
тока.
Достоинством полярографического анализа является возмож-
ность, сняв поляризационную кривую (полярограмму) в растворе,
содержащем несколько видов ионов, определить концентрацию
каждого из них по величине предельных токов соответствующих
волн. Следовательно, необходимо убедиться, что величина пре-
дельного тока для данного вида ионов зависит только от кон-
центрации их и не зависит от присутствия других электролитов
в растворе. Вопрос этот несколько сложнее, чем может пока-
заться на первый взгляд.
Посмотрим, может ли влиять электродная реакция, идущая
при меньшей поляризации, на предельный ток последующей
реакции при поляризации более высокой. И наоборот, может ли
присутствие электролита, еще не участвующего (при данном по-
тенциале) в электродной реакции, влиять на предельный ток той
реакции, которая уже протекает. Другими словами, обращаясь
к рис. 98, нужно установить, влияет ли /рц) на величину £Р(П) и
влияет ли присутствие ионов Ме” в растворе на величину ip(i).
При рассмотрении этого вопроса воспользуемся зависимо-
стями между плотностью тока и концентрацией, выведенными в
§ 1-7.
В электродной реакции могут принимать участие не только
ионы, но и нейтральные молекулы. Так, например, растворенный
в электролите кислород может восстанавливаться катодно, обра-
зуя гидроксил
О2 + 4е + 2Н2О —> 4ОН'
Рассмотрим влияние присутствия электролита, не участвую-
щего при данном потенциале катода в электродной реакции, на
предельный ток, обусловленный электрохимическим восстановле-
§ 9. Основы полярографии
445
нием неэлектролита. В этом случае отсутствует миграционный
гок, переносящий реагирующее вещество к электроду. Поэтому,
согласно уравнению (X, 6а), при 1т = 0 получим
*к =
Подставляя значение id из уравнения (X, 5а), найдем
При С = 0 /к = ip(K)- Следовательно
; _zp Q
lp(K) — zr 6 со
Как видно из последнего уравнения, присутствие посторон-
него электролита, не участвующего в данной электродной реак-
ции (часто называемого индифферентным электролитом), не
влияет на плотность предельного тока восстановления неэлек-
тролита.
Иначе обстоит дело, если в присутствии индифферентного
электролита происходит восстановление или окисление ионов.
В этом случае предельный ток iP(K) иной, чем в отсутствие такого
электролита, что следует из уравнения (X, 8д). Как было пока-
зано выше, величина %, входящая в уравнение (X, 8д) и в анало-
гичные выражения, равна отношению электропроводности реаги-
рующего электролита к сумме электропроводностей обоих элек-
тролитов
х = £- (X, 41)
Л и + у!
Учитывая уравнения (X, 8) и (X, 41), мы можем написать
четыре выражения для плотности предельного тока в случае,
если имеет место:
1) восстановление катиона на катоде
zF D _ zF D <
1р (К) 1 — х«к * б 0 х ’ 6 о
1 ; у Пк
X + X
2) восстановление аниона на катоде
_ zF D _ zF D
lP(K)— 1 + vna ’ б 0 x * d о *
1 H--i--Г na
X -j- X
3) окисление аниона на аноде
_ zF ' D_ ______________zF _ D r
lP (A) j — 6 o % d ' °
1
(X, 42a)
(X, 426)
(X, 42b)
446
Г лава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
4) окисление катиона на аноде
i = zF . — г - zF с (X 42Н
Р(А) 1 + х«к 6 С° . . х 6 Со (X, 42i)
1+V+^'*“
Как видно, в случаях, описываемых уравнениями (X, 426) и
(X, 42г), предельный ток увеличивается; в случаях, описываемых
уравнениями (Х,42а) и (X, 42в), предельный ток уменьшается от
прибавки индифферентного электролита.
Когда интересующей нас электрохимической реакции пред-
шествует другая реакция, идущая при меньшем сдвиге потен-
циала, выражения для предельного тока будут более сложными.
Пусть в предшествующей реакции участвовали нейтральные
молекулы (неэлектролит). Обозначим суммарную наблюдаемую
плотность тока через z's и предельный ток, отвечающий предше-
ствовавшей реакции, через ip\ тогда
— йк + 1'р (К 43)
где tK — ток интересующей нас реакции (мы рассматриваем для
примера катодное восстановление катиона, что имеет большое
практическое значение).
Согласно уравнению (X, 6а), ZK = id + im, где im— миграцион-
ный ток, в данном случае равный iztiK, ибо весь ток Ze обуслов-
лен переносом ионов электролита, участвующего в реакции
(индифферентного электролита нет). В таком случае
‘х = id + *2пк + 1'р
ИЛИ
id ~ i'L — 1р ~~ *2пк
Подставив значение id из уравнения (X, 5a), получим
t’x — ip i^K = ZP (Cq C)
откуда
zF D i'
iz = -j-----. (Co - C) + p------
- 1 — /?к o'0 ' 1 — nK
Значение Zs достигает предельной величины при С = О
zF D l'r •
-х<Р> = -Г^-в С« + ТАГ (Х-44)
Из уравнения (X, 43) следует, что ZP(K) = Ze(P)— i'p\ учтя же
выражение (X, 44), получим
_ - •' _ zF D 1'р .г
«Р<К> —'хи (_Пк •-б-со+ _‘р —
t
§ 9. Основы полярографии
447
Первый член в правой части уравнения (X,45) представляет
выражение предельного тока при восстановлении катиона в от-
сутствие посторонних веществ. Как видно, предварительное вос-
становление молекулы неэлектролита приводит к увеличению
предельного тока, и полярографическая волна рассматриваемого
иона будет выше, если ей предшествовала волна восстановления
неэлектролита.
Предварительное восстановление катиона также влияет на
предельный ток последующей волны восстановления следующего
катиона. Рассуждая так же, как при выводе уравнения (X, 45),
получим
ZX ~ ip 4" = zp 4“ ld 4~ ~ гр 4“ zd 4-
или
id = zs ~ z2%«k - ip = M1 -^k) - ip
Ho
id ~ ZF -& (Co ~ Q
поэтому
zF D i'
i^ == -i----T- (Co - C) 4- -j——
X 1 — 6 V 0 ' 1 —
Так как
. _ . .г
ZK — 1^~1р
то
zF О i'p
“ "1 - “ C) + 1-%«K “ lp
ИЛИ
При С — 0 i'k = Jp(K)- Следовательно
; — zF IL r _i_ ' /v ла\
p (K) 1 - ’ 6 С°+ lP 1 - УЛк (Х> 46)
Мы снова видим, что предельный ток восстановления после-
дующего катиона увеличен за счет предварительного восстанов-
ления другого катиона.
Очевидно, что предельный ток окисления аниона на аноде,
следующего за окислением неэлектролита, будет выражаться
подобно уравнению (X, 45)
zF D f ria
lp^)~ I - Па ' d C°+ lP l-na (X’ 47)
448
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Для окисления аниона, следующего за окислением предше-'
ствующего аниона, получим выражение, подобное (X, 46)
/ — zF . D с ±Г*
Во всех этих случаях электрохимическая реакция предыду-
щего вещества увеличивает предельный ток последующей реак-
ции.
Иные соотношения получаются, если восстановлению аниона
на катоде предшествует катодная реакция неэлектролита.
В этом случае, согласно уравнению (X, 6в), имеем
= г'р “Ь гК ~ гр гт “ гр “Ь
откуда
zF D i'
Ъ = ~ГГ----г (Со “ с) + T_L '
Л 1 + Па д'-0 ' 1 + па
а предельный ток Д(к)==^(р)— -ip.
Тогда
__ zF D ip а
lP <К> “ I + Па ’ "У С° + 1 +«а ” 1р
откуда
zF D „
1Р = 1 +па У с° — 1Р I + па (Х’ 49а)
Соответственно предельный ток восстановления аниона на ка-
тоде, следующего за другой катодной реакцией электролита
i - zF . — с лопх
Р(Ю 1 4-6 0 Р 1 + Х«а
Для окисления катиона на аноде в случае предшествующей
волны, вызванной реакцией неэлектролита, получим
С (А) = ’ дг со - in -т ? • (X, 49в)
р(Л) 1 + Пк О и Р 1 + Пк
И, если предшествующая волна отвечала реакции электро-
лита
iP (А) = д-д • 4 со - 1'п -г-?-— (X, 49г)
Р (А) ] _|_ %Пк 6 О Р 1 + Y,nK
Во всех случаях, когда миграционный ток уменьшает сум-
марную плотность тока, предшествующая волна уменьшает пре-
дельный ток последующей волны, что видно из сопоставления
уравнений (X, 8) и (X, 49).
Как видно из уравнений (X, 42), присутствие индифферент-
ного электролита (т. е. еще не участвующего в электродной реак-
§ 10. Ртутный капельный электрод 449
ции) изменяет предельный ток протекающей реакции. Из урав-
нений (X, 46), (X, 48), (X, 496) и (X, 49г) видно, что предельный
ток предшествующей волны изменяет величину предельного тока
волны последующей. Наконец, волна восстановления неэлектро-
лита (например, растворенного кислорода) тоже влияет на пре-
дельный ток последующих волн.
Таким образом оказывается, что нет простой пропорциональ-
ности между предельным током и концентрацией реагирующего
па электроде иона. Следовательно, константа в уравнении (X, 40)
не является на самом деле постоянной, и определение концентра-
ции каждого из видов ионов на основании полярограммы не
может дать достаточно точных результатов. Но уравнения, выве-
денные выше, подсказывают и путь к устранению неточности, свя-
занной с взаимным влиянием ионов и неэлектролита на соответ-
ствующие предельные токи.
В качестве неэлектролита, могущего участвовать в электрод-
ной реакции, чаще всего присутствует кислород. Удаление кисло-
рода из раствора (например, током пузырьков водорода или
азота) не представляет особых затруднений. Влияние же элек-
тролитов друг на друга можно парализовать, введя в раствор
какой-либо индифферентный электролит (часто хлористый калий)
в достаточно большой концентрации. ТоТда~~электропроводность
раствора будет определяться почти исключительно электропро-
водностью индифферентного электролита. Миграционный ток,
создаваемый интересующими нас ионами, станет близок к нулю,
и взаимное влияние различных ионов на предельные токи ис-
чезнет.
Действительно, если в уравнении (X, 41) к' — электропровод-
ность индифферентного электролита и при этом %' м, то
Подставляя в уравнения (X, 42), (X, 46), (X, 48) и (X, 49) % = 0,
найдем, что предельный ток равен диффузионному, т. е. зависит
только от концентрацин данного реагирующего иона (при по-
стоянных условиях перемешивания раствора)'.
По этой причине поляризационная кривая снимается обычно
для раствора, который, кроме исследуемых солей, содержит в
достаточной концентрации индифферентный электролит, называе-
мый «фоном». Состав фона выбирается в зависимости от природы
исследуемого раствора. Разумеется, индифферентный электролит
не должен реагировать (например, вызывать образование осадка)
с исследуемыми ионами. Часто в качестве фона применяется рас-
твор хлористого калия.
§ 10. РТУТНЫЙ КАПЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Полярографический анализ требует, чтобы восстановительный
процесс на электроде не осложнялся побочными явлениями.
Поверхность электрода должна сохраняться чистой, — поэтому
15 Зак. 215
450
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
применяют электрод, представляющий собой капли ртути, после-
довательно'вытекающие из капилляра.
На рис. 105 показана схема устройства, применяемого для
полярографии. Ртуть из резервуара (на рисунке не показан) по-
ступает в капилляр /, кончик которого погружен в исследуемый
раствор, находящийся в сосуде 2. Ртутные капли, отрываясь от
копчика капилляра, падают на дно и присоединяются к слою
ртути на дне сосуда. Напряжение подается от аккумулятора 3
на концы линейки 4. Зная э. д. с. аккумулятора, легко вычислить
3
Рис. 105. Схема устройства для
получения полярограммы:
1 — кипилляр; 2 — сосуд с исследуемым
раствором; 3 —аккумулятор; 4— ли-
нейка; 5—гальванометр.
падение напряжения, приходящееся
на единицу длины линейки. Пере-
двигая скользящий контакт вдоль
линейки слева направо, плавно уве-
личивают э. д. с., подаваемую на
ртутную каплю и второй электрод,
представляющий собой слой ртути
на дне сосуда. Так как поверхность
ртутной капли в тысячи раз меньше
поверхности ртути на дне, то плот-
ность тока на нижнем электроде
ничтожна и потенциал его без серь-
езной погрешности можно считать
постоянным. Это дает возможность
+ принять, что. потенциал ртутной ка-
пли практически равен поданной на
электрод э. д. с. Чувствительный
(обычно зеркальный) гальванометр
5 позволяет регистрировать силу
тока, отвечающую тому или иному
потенциалу.
Существуют специальные при-
боры (полярографы), в которых
перемещение скользящего контакта
происходит автоматически, синхронно с поворотом барабана; ба-
рабан обернут светочувствительной бумагой, на которой луч от
зеркального гальванометра записывает силу тока. Таким образом
получается автоматическая фотозапись полярограммы.
Очевидно, что диффузионный ток на шаровой поверхности
капли ртути, постепенно увеличивающейся в размерах вплоть до
предельной величины, должен описываться более сложным урав-
нением, чем выведенное нами для плоского электрода (X, 5а). Диф-
фузионный ток должен изменяться со временем, поскольку капля
ртути растет. Илькевичем выведено уравнение для диффузионного
тока на увеличивающейся капле ртути
; -л(- n\'!1 zFD^ f 3m г т‘/в
(X, 50а)
§ 10. Ртутный капельный электрод
451
Здесь /d(T) — диффузионный ток в момент времени т;
2 — изменение валентности;
F—число Фарадея;
D — коэффициент диффузии;
m — вес ртути, вытекающей из капилляра за 1 с;
d — плотность ртути;
Со — концентрация реагирующего на электроде ве-
щества в растворе.
Уравнение (X, 50а) выражает предельный ток в каждый дан-
ный момент времени в зависимости от величины поверхности
растущей капли. Следователь-
но, оно в этом отношении по-
добно уравнению (X, 56) для
плоского неподвижного ' элек-
трода.
Подставляя в уравнение
(X, 50а) численные значения л,
F и d, получим
id (х) = IWzD^in^CQX1* (X, 506)
Если D выражается в см2/с,
Со — в ммоль/л, m — в мг/с, а
F—в Кл, то уравнение
(X, 50) дает ток в микроампе-
рах. Ток возрастает с тече-
нием времени пропорциональ-
но т,/б, пока капля не оторвет-
ся от кончика капилляра и
ток не упадет до нуля, после
чего снова начинается рост
(рис. 106).
Если производить измсрени
либо стрелочного или зеркального прибора, то обрывы капли
будут вызывать колебания стрелки или светового зайчика, при-
чем инерция движущихся частей прибора не позволит показа-
ниям его точно следовать за изменением тока (рис. 107). Однако
показания прибора удовлетворительно совпадают с некоторым
средним током. Под средним током tcp понимают такой ток не-
изменной силы, который перенесет за время развития одной
капли до ее отрыва (период капанья тмаКс) столько же электри-
чества, сколько переносит ток, действительно текущий через по-
верхность капли. Поскольку количество электричества представ-
ляет произведение силы тока на время, постольку положение
линии среднего тока на рис. 107 определяется равенством заштри-
хованных площадей, отвечающих избытку (внизу) и недостатку
(вверху) количества электричества, определяемого линией сред-
него тока.
Рис. 106. Теоретическая кривая ток —-
время по уравнению Ильковича (рас-
считана для С=1 ммоль/л и г=1;
при этом id = 2,24 т'/б).
тока с ростом новой капли
силы тока при помощи какого-
15*
452
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Из уравнения Илькевича можно найти выражение для сред-
него тока. Количество электричества, переносимое средним то-
ком за время тмакс, равно /СрТмакс- Это же количество переносит
истинный ток при измерении времени т от 0 до тмакс- Последняя
величина может быть получена интегрированием уравнения
гмакс
г’сртмакс = 7О6г£>,/2т2/зСо |
о
ИЛИ '
. 7О6гГ,''П.’'>Со ’у“с 706ЛЧ rJaKC
Т'макс J ^макс 7
° к
откуда
гср = 6052/),/2т2/зС0т^акс (X, 51 а)
Подставив в выражение (X, 506) тмакс вместо т, получим зна-
Рис. 107. Истинное изменение силы
тока на ртутной капле (кривые а),
наблюдаемые показания прибора
(кривая Ь) и средний ток гср.
чение максимального тока в мо-
мент отрыва капли
‘d (’мяке) = 7№zD'l,m''‘CAC (X. 5 16)
Определив тмакс из уравнения
(Х,51б) и подставив его в выра-
жение (X, 51а), получим
. _ 605 . ~ _б_
*ср ~ 706 г*(гмакс) ~ 7 ^(тмакс) (Х>52)
При полярографических изме-
рениях принимают, что средний
ток, определяемый по кривой по-
казаний прибора, совпадет с гср.
На рис. 107 средний ток отмечен горизонтальной пунктирной
линией.
Для данного иона, реагирующего на электроде (D = const)
при данном режиме капанья ртути (т = const, тмакс = const),
уравнение Ильковича совпадает с уравнением (X, 40), так как
в правой части его все множители (кроме концентрации Со)
постоянны. Таким образом, переход от плоского электрода к ртут-
ной капле, увеличивающейся во времени, не изменил вида урав-
нения, но, конечно, изменил содержание постоянной величины
(коэффициента пропорциональности), связывающей ip и Со.
Строго говоря, в константе уравнения Ильковича есть множи-
тель, который не может сохранять постоянное значение при изме-
нении потенциала капли — это время развития одной капли тмакс.
С изменением потенциала изменяется межфазовое натяжение
ртути, а следовательно и величина отрывающейся капли и время
§ 11. Восстановление на ртутном капельном катоде
453
ее развития. Но это не вносит существенной ошибки, так как
время Тмакс входит в уравнение Ильковича с показателем сте-
пени ’/б-
Для вычисления концентрации иона по величине предельного
тока нужно знать постоянную в уравнении Ильковича. Она опре-
деляется не расчетным, а эмпирическим путем при помощи поля-
рографирования раствора с известной концентрацией интересую-
щего нас иона. Очевидно, что такая калибровка необходима для
каждого вида ионов, для которого должна быть найдена концен-
трация Со.
Полярографический анализ качественно неизвестного раствора
должен позволить найти не только концентрацию восстанавли-
ваемого или окисляемого на электроде вещества, что можно сде-
лать на основании измерения силы тока, но и определить, какой
ион вызывает ту или иную волну поляризационной кривой. .Вос-
становление или окисление какого-либо вещества происходит в
некотором интервале потенциалов. Поэтому необходимо выбрать
на кривой какую-то легко определяемую точку, по потенциалу
которой можно было бы судить о природе реагирующего иона.
В качестве такой точки выбран перегиб на поляризационной кри-
вой, в котором ток равен половине предельного тока [уравнение
(X, 25)]. Ниже показана причина выбора этой точки для ка-
чественного определения реагирующего вещества.
Капельный ртутный электрод может быть использован и в ка-
честве катода и в качестве анода. В-последнем случае анодный
потенциал и состав раствора должны обеспечить возможность
анодного окисления исследуемого вещества и невозможность
анодного окисления самой ртути. Мы разберем подробно только
процессы восстановления на ртутном катоде.
Необходимо отметить, что, помимо полярографического ана-
лиза, капельный ртутный электрод неоднократно использовался
для теоретических исследований кинетики электродных процессов.
§ 11. ТИПИЧНЫЕ СЛУЧАИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
НА РТУТНОМ КАПЕЛЬНОМ КАТОДЕ
Рассмотрим два наиболее типичных случая восстановления
на ртутном капельном катоде:
1) восстановление катиона до свободного металла, растворяю-
щегося в ртутной капле;
2) восстановление катиона до металла, не растворимого в
ртути, а остающегося на поверхности капли.
Рассмотрим эти случаи подробнее, приняв, что электрод испы-
тывает только концентрационную поляризацию (перенапряжение
очень мало), т. е. что Aq? обусловлено только изменением концен-
трации реагирующего иона у поверхности ртутной капли.
454
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
RT
Дфкопц == ф фравн ==
Восстановление катиона до свободного металла, растворяю-
щегося в ртутной капле. При сделанном выше допущении, доста-
точно справедливом во многих, случаях, зависимость между Дер и
г'к выражается уравнением (X, 21)
Логарифмируя это выражение, получим
1 - (X, 53)
1Р (К) /
где <р = (рравн(2) [уравнение (X, 20)}—тот потенциал, который
электрод приобретает при поляризации его;
Фравн — Фравно) — потенциал, равновесный относительно раствора
концентрации Со.
Поэтому
Фравн — Фо “Г 1П Со
Но если процесс заключается не только в восстановлении
катионов до металла, но и в растворении металла в ртути, что
можно записать, например, для двухвалентного металла
Me" + 2е + Hg —> Me(Hg)
[Me(Hg)—амальгама], то выражение для равновесного потен-
циала будет иным
Фравп = Фо + ,n с (Hg)
где <р0—-стандартный потенциал этого процесса;
Со—-концентрация катионов металла в растворе; -
C(Hg)—концентрация металла на поверхности ртутной
капли.
Конечно, во всех случаях, когда концентрации недостаточно
малы, их, строго говоря, нужно заменять активностями.
Из уравнения Ильковича (X, 51) следует, что предельный
диффузионный ток, равный в рассматриваемом случае суммар-
ному предельному току, пропорционален Со. Обозначив все про-
чие множители буквой Кп, получим
гр(К) ~ Кцсо
откуда
Со = (X, 54)
Л и
Концентрация металла в поверхностном слое капли должна
быть пропорциональна силе тока, протекающего в данный момент
развития ее, т. е.
C(Hg) = K'iK
§ 11. Восстановление на ртутном капельном катоде
456
Положим /С=1/Ка, где Ла имеет значение, аналогичное
константе Ильковича Ки, но для диффузии в ртути. Тогда
C(Hg)=-^-
Ла
(X, 55)
Подставив уравнения (X, 54) и (X, 55) в выражение для фравн,
получим
_ I t гр(кЛа
Фравн — ФО + zp 1п ^и/к
или
Ka RT I (К
Фравн — Фо+ zp 1п + zF И
Подставив же последнее выражение в
лучим
уравнение (X, 53), по-
RT Ка RT i (К
Ф == Фо 4-F ,n V-1-₽ [п —~—
и zF Кц zF
Выражение под логарифмом можно упростить, записав его в
виде ?(К).——, а первые два члена, представляющие постоянные
'к
величины, можно обозначить одним символом Е.
Тогда
(К) — lv
Ф = Е + In ---------X (Х, 56)
гД
Кривая потенциал — ток, представленная уравнением (X,56),
имеет точку перегиба, так же как ранее рассмотренная кривая,
описываемая уравнением (X, 24). Плотность тока, отвечающую
перегибу, можно найти, взяв вторую производную от ф по йк
и приравняв ее к нулю. Здесь, как и раньше, связь между ip(K)
и /к в точке перегиба выражается уравнением (X, 25), т. е. мы
найдем и теперь, что zK — l/2ip (К) - Этой точке отвечает потенциал
полуволны фу2. Если в уравнение (X, 56) подставить /к = 1/2/Р(к),
то второй его член обратится в нуль, так как р-к1),- —р— = 1.
/2ГР(К)
Следовательно, согласно уравнению (X, 56), потенциал полу-
волны равен постоянной величине, не зависящей от концентра-
ции Со в объеме раствора, а зависящей только от стандартного
потенциала данного электрода и коэффициентов и Ка- Это
свойство потенциала полуволны, проявляющееся не только в ра-
зобранном случае, но и в некоторых других (не во всех, однако),
объясняет выбор ф7 как характерного потенциала, позволяющего
на основании полярограммы качественно установить, какой из
ионов вызвал данную полярографическую волну.
456
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Поскольку Кп и подобная ей величина Ка зависят от коэффи-
циента диффузии, а последний зависит от температуры, постольку
Ф, также зависит от температуры. Коэффициент диффузии за-
висит также, строго говоря, от присутствия и концентрации
индифферентного электролита. Поэтому постоянно при по-
стоянной температуре и в присутствии данного фона определен-
ной концентрации.
Из выражейия (Х,56) следует, что между <р и 1п-^4——
ZK
или 1g -------— существует линейная зависимость, причем при
1К
ф—Tv ---------— ==0. Это позволяет проверить правильность
2 ж
соотношения (Х,56). Опытная проверка для ряда ионов дает
хорошее совпаде ие с теорией. Наклон прямой определяется
п „ RT 0,059 ,
множителем 2,3-^- =—— (для 25 С).
Разобранный случай представляет большой практический ин-
терес, ибо большинство металлов растворяется в ртути с обра-
зованием амальгам. Сюда относятся такие металлы, как Си,
Zn, Cd, Pb, Sn, Tl, Na, K, Ag, Au и многие другие.
Восстановление катиона до металла, не растворимого в ртути.
В подобном случае металл отлагается на поверхности ртутной
капли в твердом состоянии. Например, для двухвалентного ме-
талла
Ме" + 2е —> Ме
Сообразно с этим, используя выражение (X,54), получим
RT RT I (К) RT ’ RT
Фра in ~ Фо zp In CQ ф0 + zp In ' — Фо zp И /(и + %p In ip
Подставляя последнее выражение для фравн в уравнение
(X, 53), получим
ф = Фо“ 7Г1п О’р(К) - *к) =*£ + ,п (гр(к> “ *к) (х-57>
Здесь
RT
Е = ф0 — — In Да = COnSt
(при постоянной температуре и постоянной концентрации данного
фона).
На основании выражения (X, 25) получим для потенциала
полуволны
RT /п1К}
ч,'/.“£ + '5Г|п-та (Х.58)
§ 12. Максимумы на полярограммах
457
Очевидно, что в данном случае q?„ зависит от т. е. от Со.
Используя выражение (X,54), можно переписать уравнение
(X, 58)
RT Со 0,059 Со /у- кп\
Ф*/2 = % + !п ~Г =“ фо + 1 g Т (Х> 59)
Из выражения (X, 59) видно, что при изменении Со в десять
раз ф1/2 сдвигается на 0,059/z В.
Даже при z = 1 такое сдвижение не очень велико, и сру2 позво-
ляет во многих случаях установить, какой ион реагирует на
электроде.
Уравнение (X, 57) показывает, что на кривой <р — г'к в данном
случае нет точки перегиба; кривая остается все время вогнутой
в направлении оси потенциала. Но опыт этого не подтверждает.
На самом деле перегиб имеется, что обусловлено необходимостью
создания определенной концентрации твердого металла на по-
верхности капли ртути, прежде чем можно будет концентрацию
металла считать постоянной, а активность его равной единице.
Если концентрация восстанавливающегося металла на поверх-
ности ртути непостоянна, то
, RT Со
(Рравн - Фо + zF In с (Hg)
где C(Hg)—концентрация твердого металла на поверхности
ртути, зависящая от /к-
Это обстоятельство не учтено при выводе уравнения (X, 57).
Приведенные примеры показывают целесообразность выбора
<р для характеристики восстанавливаемого на капельном ртут-
ном электроде катиона.
Практическое применение полярографического анализа тре-
бует подробного разбора всех возможных случаев. Эта задача
составляет специальный предмет полярографии и выходит за
рамки настоящей книги.
Как уже упоминалось, возможно исследование не только ка-
тодных, но и анодных процессов при условии, если ртуть остается
инертным электродом, т. е. не подвергается сама анодному окис-
лению. Кроме ртутного капельного электрода, может применяться
платиновый электрод малой поверхности. На таком электроде
возможно изучение большего числа анодных реакций, так как
платина остается инертным электродом во многих случаях анод-
ной поляризации.
§ 12, МАКСИМУМЫ НА ПОЛЯРОГРАММАХ
Очень часто на поляризационной кривой, полученной для ртут-
ного электрода, наблюдается более или менее резко выраженный
максимум в том месте, где кривая подходит к предельному току.
458
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Рис. 108. Подавление максимума на
полярограмме для РЬ” метиловым
красным в нейтральном растворе
(фон —0,1 и. раствор КС1):
/ —50 мл 2,3 • 10~8 М раствора Pb(NO3)2;
2—то же с добавкой 0,1 мл 0,1% раствора
натриевой соли метилового красного.
Подобные максимумы представляют нежелательное явление в
полярографии, портящее полярограмму и иногда затрудняющее
ее понимание. В качестве примера на рис. 108 приведен очень
острый максимум, получающийся при восстановлении РЬ" [из
Pb(NO3)2] на фоне раствора КС1 (кривая /). Характерно, что
максимумы могут быть подавлены и вовсе уничтожены добавкой
в электролит поверхностно-активных веществ. Пример влияния
таких добавок (натриевой соли
метилового красного) приведен
на том же рисунке (кривая 2).
Вследствие такой особенности
полярографических кривых, при
работе с капельным ртутным
электродом приходится добав-
лять вещества, устраняющие
максимум. На твердых электро-
дах максимумы не образуются.
Объяснение причины появле-
ния максимумов дано А. Н. Фрум-
киным. Максимум указывает, что
в некотором месте поляризацион-
ной кривой сила тока превосхо-
дит предельную, вычисленную по
уравнению Ильковича. Послед-
нее было выведено в предполо-
жении, что капля увеличивается
в размере, раздуваясь, как рези-
новый шар, накачиваемый воз-
духом. В таком случае поверх-
ность капли движется только в
направлении ее радиусов. На са-
мом же деле рост капли проис-
ходит за счет вытекания ртути из капилляра, что создает танген-
циальное движение ее на поверхности капли. Это движение вызы-
вает перемешивание раствора, что способствует повышению силы
тока, увеличивая подвод реагирующего вещества к поверхности
капли (рис. 109). Но вытекание из трубки далеко не единствен-
ная причина движения ртути в капле. А. Н. Фрумкиным было
показано, что если в электрическом поле находится заряженная
капля ртути, то это также приводит к тангенциальному движению
на поверхности капли и, следовательно, к перемешиванию рас-
твора у поверхности.
Наконец, ртутная капля, вследствие своей формы, не допу-
скает равномерного распределения тока по всей поверхности, если
второй электрод представляет плоское тело. Капилляр, из кото-
рого вытекает ртуть, в этом отношении может играть особую
роль, экранируя каплю в верхней части ее. Неравномерное рас-
§ 12. Максимумы на полярограммах
459 ‘
пределение тока по капле приводит к неравномерной поляриза-
ции ее поверхности. Рассматривая электрокапиллярные явления,
мы видели, что с изменением потенциала изменяется поверхност-
ное натяжение ртути. Наличие на поверхности капли ртути
участков с различным поверхностным натяжением должно также
приводить к тангенциальным движениям ртути. Когда в точке
нулевого заряда изменяется знак заряда
генциальные движения, вызванные не-
равномерностью поляризации, изменяют
свое направление.
Если направления движений, вызван-
ных всеми перечисленными причинами,
одинаковы, то перемешивание раствора
у поверхности капли очень интенсивно,
и максимум выражен отчетливо. В про-
тивном случае он не столь резок.
Форма поляризационной кривой ука-
зывает, что в начале волны tp слабо из-
меняется^ (к, т. е. dq/dix невелико. По
достижении предельного тока тр(к) элек-
трод становится «бесконечно» поляри-
зуемым.
При приближении к предельному то-
ку малые изменения т’к вызывают боль-
шие изменения потенциала, т. е. dqldi^
становится велико. В этих условиях
даже малое различие в плотности тока
приводит к значительному изменению
потенциала и, следовательно, межфазового натяжения. Это вы-
зывает интенсивное движение ртути на поверхности капли — о г
участков с меньшим межфазовым натяжением к участкам с бо-
лее высоким межфазовым натяжением. Ртуть, в свою очередь,
увлекает в движение прилегающие слои раствора, вызывая энер-
гичное перемешивание его. В результате получается резкий мак-
симум тока.
Опытным путем было показано, что причиной появления мак-
симума является именно движение поверхности ртути. Опыт был
поставлен в подкисленном растворе Hg2(NO3)2. Растворителем
служила смесь воды с метиловым спиртом, обладающая низкой
температурой замерзания, катодом — шарик ртути диаметром
около 5 мм. Поляризационная кривая была снята дважды почти
при одной и той же температуре: на 1° выше температуры за-
мерзания ртути и на 1'° ниже ее. В первом случае ртуть, оста-
ваясь жидкой, могла двигаться, и на кривой был обнаружен
четкий максимум, более высокий при сдвиге потенциала в отрица-
тельную сторону и менее резкий при изменении потенциала
в обратном направлении. При температуре на 1° ниже точки
поверхности ртути, тан-
Рис. 109. Вытекание капли
ртути из капилляра (стрел-
ки показывают направле-
ния движения ртути и рас-
твора).
460
Г лава X. Диффузионная кинетика электродных ппоцессов
замерзания ртути, когда твердая поверхность ее потеряла способ-
ность двигаться, максимум отсутствовал.
Добавка некоторых поверхностно-активных веществ уничто-
жает максимумы, так как адсорбция понижает межфазовое натя-
жение. Если при наличии адсорбционного слоя на ртути нача-
лось бы движение на поверхности капли, то оно должно было бы
прекратиться. Действительно, допустим, что движение началось
бы, например, снизу вверх капли. Тогда внизу концентрация ад-
сорбированного вещества стала бы меньше, так как оно было
бы унесено поверхностным потоком ртути вверх. Вследствие этого
внизу увеличилось бы межфазовое натяжение. Наоборот, вверху
капли оно уменьшилось бы из-за увеличения концентрации
адсорбированного вещества. Это привело бы к движению ртути в
обратную сторону. Другими словами, адсорбция делает поверх-
ность капли неподвижной. Пример подобного подавления макси-
мума приведен на рис. 108.
§ 13. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА ПРЕДЕЛЬНЫЙ ТОК
Поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на ртути, мо-
гут не только подавлять максимум на полярограмме, но оказы-
вать и более сильное влияние на кинетику процесса.
Выше (гл. IX, § 8) мы видели, что адсорбция катионов отчет-
ливо изменяет перенапряжение восстановления водорода (см.
рис. 94). Рассмотрим более подробно влияние адсорбции на
кинетику электродной реакции на примере ртутного капельного
электрода.
Адсорбция катионов приводит к изменению строения двой-
ного слоя, которое влечет за собой повышение энергии активации
катодной реакции. На это указывает уменьшение скорости ее,
наблюдаемое при изучении кинетики. Но такое влияние адсорб-
ции может быть выражено в большей или меньшей степени.
Представим себе электрод, находящийся в условиях предель-
ного тока. Это означает, что скорость электродной реакции очень
велика по сравнению со скоростью диффузии. Неравенство ско-
ростей и определяет характер кинетики процесса. Если введение
в раствор поверхностно-активной добавки, адсорбируемой на
электроде, приводит к задержке электродной реакции, то эта
задержка не обязательно сильно изменит величину предельного
тока *. Уменьшение скорости электродной реакции может быть
таково, что скорость диффузии останется все же значительно
меньшей и процесс по-прежнему будет протекать, подчиняясь
уравнению предельного тока. В таком случае мы не заметим на
1 Строго говоря, адсорбция, изменив межфазовое натяжение, должна из-
менить и величину отрывающихся капель ртути и скорость движения их поверх-
ности. Это вызовет некоторое изменение режима перемешивания раствора у по-
верхности растущей ртутной капли и, следовательно, величины предельного тока.
§ 13. Влияние адсорбции на предельный ток
461
полярограмме каких-либо существенных изменений, кроме устра-
нения максимума вследствие прекращения тангенциального дви-
жения поверхности ртути.
Но если адсорбция приводит к очень сильному замедлению
реакции, которая становится более медленной, чем диффузия, то
на полярограмме должно наблюдаться падение тока ниже нор-
мального предельного. Другими словами, в этих условиях скорость
процесса определяется уже не скоростью диффузии, а электрод-
ной реакцией, сильно замедлен-
ной наличием адсорбционного
слоя на электроде.
Адсорбционное торможение
реакции подробно изучено
М. А. Лошкаревым и рядом дру-
гих исследователей. Было уста-
новлено, что существуют такие
поверхностно-активные вещества,
которые чрезвычайно сильно сни-
жают скорость электродной реак-
ции. В той области потенциалов,
где адсорбция возможна, ско-
рость электродной реакции ста-
новится очень мала и далеко не
достигает величины нормального
предельного тока.
На катодные процессы наибо-
лее сильно должна влиять ад-
сорбция катионов, сохраняющая-
ся вплоть до значительной катод-
Рис. НО. Влияние добавки трибен-
зиламина на полярографическую
волну висмута:
/ — без добавки; 2 — с добавкой трибеп-
зиламина.
пой поляризации электрода. На
рис. 110 показано, в качестве примера, влияние добавки трибен-
зиламина на кинетику восстановления катиона висмута. Трибен-
зиламин обладает ясно выраженными основными свойствами и в
кислых растворах образует катион, имеющий высокую поверхност-
ную активность.
Как видно из рис. 110, добавка трибензиламина не только
подавляет полярографический максимум, но и снижает предель-
ный ток восстановления висмута почти до нуля. Только при по-
тенциалах более отрицательных, чем —1,5 В, действие адсорбции
прекращается и начинается резкое возрастание тока. Из рисунка
видно также, что в начале полярограммы кривая тока в присут-
ствии трибензиламина возрастает, как обычно, приближаясь
к нормальному предельному току, но затем, при дальнейшем уве-
личении потенциала в отрицательную сторону, резко падает.
Таким образом, тормозящее действие адсорбции ясно выражено
только в определенном интервале потенциалов, в котором воз-
можна сильная адсорбция добавки.
462
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Определение области адсорбции при помощи снятия электро-
капиллярных кривых и измерения емкости электрода показывает,
что границы влияния адсорбции на кинетику, проявляющиеся на
полярограмме, часто не совпадают с границами адсорбции, опре-
деленными, например, по измерению емкости. Область адсорбции
шире, чем область резкого уменьшения полярографического тока.
Конечно, при любых потенциалах, лежащих в области адсорб-
ции, последняя должна влиять на скорость электродной реакции.
Но это влияние должно быть очень велико, чтобы оно могло
Рис. 111. Влияние концентрации «-ок-
тилового спирта па полярограмму вос-
становления аниона персульфата из рас-
твора 1 • Ю-4 М K2S2O8 + 0,5 М Na2SO4
(потенциал — по 1 и. каломельному элек-
троду):
/ — раствор без добавки н-октилового спирта;
2 — концентрация н-октилового спирта
I-10-1 М; 3 — концентрация н-октилового
спирта 2,4-10“3 Л4; 4—насыщенный раствор
н-октилового спирта.
выявиться на полярограмме.
Поэтому падение тока наблю-
дается не во всей области ад-
сорбции, а в средней части ее,
где адсорбция очень сильна.
Адсорбционное торможение
наблюдается не только в слу-
чае восстановления катионов.
На рис. 111 приведены поля-
ризационные кривые, показы-
вающие влияние добавки
н-октилового спирта па ско-
рость восстановления аниона
персульфата. Как видно, и в
случае адсорбции молекул (а
не ионов) тоже может иметь
место резкое падение тока, вы-
раженное тем более отчетли-
во, чем -выше концентрация
поверхностно-активного веще-
ства.
Необходимо отметить, что действие адсорбции, повышающей
энергию активации разряда иона, специфично. Не для всех ионов
скорость восстановления одинаково изменяется в присутствии
данной поверхностно-активной добавки. Это указывает на слож-
ность механизма, приводящего к изменению энергии активации
разряда иона при образовании адсорбционного слоя.
§ 14. ВЛИЯНИЕ ЗНАКА ЗАРЯДА ЭЛЕКТРОДА
ОТНОСИТЕЛЬНО РАСТВОРА НА СКОРОСТЬ ПРОЦЕССА
Строение двойного слоя может влиять на скорость электрод-
ного процесса не только за счет факторов, рассмотренных выше.
Существенное влияние оказывает и изменение знака заряда
электрода относительно раствора в случае перехода через точку
нулевого заряда при возрастающей поляризации.
Рассмотрим два металла, для которых потенциалы точек
нулевого заряда сильно отличаются друг от друга. На рис. 112
§ 14. Влияние знака заряда электрода на скорость процесса
463
изображены две электрокапиллярные кривые для таких метал-
лов. Потенциал пулевого заряда для металла 1 положительнее,
чем для металла 2. Пусть при подаче внешней э. д. с. на элек-
троды из этих металлов потенциалы их приняли значения ф1 и
q?2- Из рисунка видно, что ф] положительнее, чем фг- Другими
словами, в электролитической ячейке металл 1 является анодом,
а металл 2—катодом (на рис. 112 по абсциссе вправо отложено
возрастание отрицательного потенциала, как обычно на диаграм-
мах ф — о). Вместе с тем, потенциал металла I (ф1) отрицатель-
Рис. 112. Схема, поясняющая соотношение между потенциалами анода срр ср',
потенциалами катода <р2, <р2 и потенциалами точек нулевого заряда ф (0)ь ф (0)2.
нее (правее) точки нулевого заряда ф(0)j и, следовательно, элек-
трод заряжен отрицательно относительно раствора и имеет двой-
ной слой, состоящий из катионов. Потенциал металла 2 (фг)
положительнее своего потенциала нулевого заряда ф(0)2, заряд
его относительно раствора положителен, а двойной слой состоит
из анионов.
Тот факт, что в рассматриваемом случае заряд катода поло-
жителен относительно раствора, не может служить возражением
против самой возможности восстановления катионов. Действи-
тельно, положительный относительно раствора потенциал катода
может одновременно быть достаточно отрицательным для того,
чтобы совершился перескок электрона от катода к восстанавли-
ваемому иону. Подобное же рассуждение можно применить
к аноду и к протекающему на нем процессу окисления.
Из рис. 112 видно также, что увеличение подаваемой на элек-
троды э. д. с. Е будет сдвигать (в меру поляризуемости электро-
дов) потенциал ф1 влево, а потенциал ф2 вправо. Может слу-
читься, что при некоторой э. д. с. потенциалы примут значения
Ф' и ф2, т. е. перейдут за свои точки нулевого заряда. Это дол-
жно сопровождаться изменением знаков заряда их двойных слое§,
464
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Рис. 113. Поляризационные кри-
вые восстановления 0,002 н. рас-
твора K2S2O8 на вращающемся
амальгамированном катоде (потен-
циала—по 1 и. каломельному элек-
троду):
/ — 0,25 об/с; 2—1,85 об/с; 3 — 4,5 об/с;
4 — 9,5 об/с.
Если при монотонно возрастающей поляризации потенциал элек-
трода переходит за точку нулевого заряда, то изменение знака
зарядов в двойном слое может сказаться на скорости электрод-
ной реакции.
Рассмотрим катодное восстановление аниона надсерной кис-
лоты S2O" в анион серной кислоты SO4. Этот случай удобен для
рассмотрения тем, что валентность восстанавливаемого аниона
$2Ой и изменение валентности при
восстановлении S2O3 + 2е -> 2SO4
одинаковы. В качестве катода слу-
жит медный амальгамированный
диск, вращающийся с различной
скоростью. Напомним, что точка
нулевого заряда для ртути отвечает
потенциалу —0,2 В по водородно-
му нулю или ~ — 0,5 В по 1,0 н.
каломельному электроду. Высокий
положительный равновесный потен-
циал аниона S2Os позволяет на-
блюдать восстановление его при
потенциалах катода более положи-
тельных, чем точка нулевого заря-
да ртути. Таким образом, восста-
новление SqO's начинается при по-
ложительном заряде поверхности
электрода и анионном двойном слое.
На рис. 113 приведены поляри-
зационные кривые, полученные при
различной скорости вращения като-
е. при различной скорости
жидкости относительно
катодных
да, т.
движения
электрода. При малых
поляризациях (левая часть диа-
граммы) наблюдается обычный ход кривых. С ростом поляриза-
ции ток круто возрастает, достигая предельного значения. Высота
волны восстановления персульфата, естественно, увеличивается
с ростом скорости вращения электрода, так как при этом умень-
шается толщина диффузионного слоя и скорость диффузии
становится больше. Но когда монотонно возрастающая катодная
поляризация приводит к тому, что потенциал электрода стано-
вится отрицательнее, чем <р(0) для ртути (~—0,5 В по 1,0 н.
каломельному электроду), то наблюдается резкое падение силы
тока. Это явление может показаться на первый взгляд не-
понятным.
До сих пор мы встречались с такими случаями, когда увели-
чение поляризации приводило к увеличению скорости процесса
или же скорость оставалась неизменной (предельный ток). Здесь
§ 14. Влияние знака заряда электрода на скорость процесса
465
же наблюдается уменьшение скорости процесса до очень малой
величины, на которую скорость вращения электрода не оказывает
влияния. Это падение скорости обусловлено изменением знака
заряда двойного слоя. Теперь, правее точки нулевого заряда,
электрод заряжен отрицательно относительно раствора. Его по-
верхность отталкивает анионы, концентрация их уменьшается и
скорость реакции падает. Поскольку отталкивание эффективно
сказывается нспосредсгвснно у поверхности электрода (в преде-
лах двойного слоя), постольку на оставшуюся малую скорость
процесса перемешивание раствора не оказывает влияния, ибо
прилегающая к поверхности металла часть двойного слоя не
участвует в движении жидкости (§ 2). Только значительное
дальнейшее увеличение отрицательной поляризации снова приво-
дит к ускорению реакции.
Пусть восстанавливается анион, валентность которого равна
числу электронов, участвующих в реакции. Тогда величина г в
уравнении (VIII, 1) ив кинетических уравнениях вида (IX, 9)
и (IX, 10) бу лет одинакова.
Воспользовавшись уравнением (X, 8в), мы можем написать
гкгтт^4(со-с)
где Со — концентрация аниона в объеме раствора;
С — концентрация аниона на внешней границе двойного
слоя.
В случае предельного тока С = 0. Тогда согласно выражению
(X, 8в)
i zF с
1Р™ 1 + Иа 6 °
Из приведенных выше уравнений следует
*К ~ ip (К) (1 б°)
или
/ Ziz \
С — Сс 1--^— (X, 61)
\ гр(Ю/
Концентрация аниона С' в плотной части двойного слоя мо-
жет быть найдена при помощи уравнения (VIII, 1). Нужно
учесть, что заряд аниона отрицателен (—zF на 1 г-ион). Тогда
С' = С ехр[ - (X, 62)
Подставим значение С из уравнения (X, 61) в (X, 62)
С' = С0
г’к \
-------1 ехр
(X. 63)
1
+ FT J
466
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
Если последнее выражение подставить в уравнение электро-
химической кинетики (IX,10а), то мы будем иметь связь между
г'к, Ф и xpi для интересующего нас случая. Считая, что Дф не
слишком мало и, следовательно, получим
гк \
—--- ехр
W)/
гК — ^2^0 I I
₽(qp — ipj) zF ]
~RT RT J
или вынеся за скобки fyzFfRT в показателе степени
откуда
г'к Г ! 1 + ₽ \ 1
------ = К2С0 ехр — ф 4----------□— 4н / (X, 64)
1 _ _2е_ L \ Р / J
1Р (К)
Легко убедиться, что это уравнение представляет собой раз-
новидность уравнения (X, 24а). Отличие заключается в том, что
в показателе степени в явном виде представлен равновесный по-
тенциал и введено обозначение ср = фравн + Дер, соответственно
с чем изменилась и величина константы (/(г вместо /Сг). Кроме
того, потенциал не принят равным нулю.
Уравнение (X, 64) может объяснить изменение скорости вос-
становления аниона при изменении знака заряда поверхности.
Его левая часть должна увеличиваться с ростом /к, так как при
этом растет числитель и уменьшается знаменатель. Поэтому пра-
вая часть может служить мерой скорости реакции.
В показатель степени правой части уравнения (X,64) входит
величина потенциала ср, измеренного по какому-то электроду
сравнения. Ее можно заменить на скачок потенциала металл —
раствор фа, если вспомнить, что ф = фа -}- const, где величина
const зависит от выбора электрода сравнения (гл. VIII, § 4).
Такая замена не изменит характера уравнения, а внесет в пока-
затель степени некоторую постоянную величину, что для нашей
цели не имеет значения. Таким образом, под ф в уравнении
(X, 64) мы будем понимать скачок потенциала на границе ме-
талл—раствор.
Посмотрим, как должна изменяться правая часть уравнения
(X, 64), измеряющая скорость реакции, с изменением катодной
поляризации. Сначала, пока электрод относительно раствора
заряжен положительно, ф >> 0 и 5> 0. При увеличении катод-
ной поляризации ф уменьшается, приближаясь к нулю. Пока
ipi изменяется медленно, преобладает влияние ф. Уменьшение же
этой величины приводит к росту скорости реакции. Вблизи точки
нулевого заряда начинает сильно изменяться, и второй член
в показателе степени начинает играть существенную роль. В точке
§ 14. Влияние знака заряда электрода на скорость процесса
467
нулевого заряда изменяются знаки ср и ф]— они становятся отри-
цательными.
Изменение знака у ф способствует, как видно из уравнения
(X, 64), дальнейшему росту скорости реакции, а изменение знака
у фь наоборот, должно вызвать ее замедление. Но ф1 входит в
показатель степени с коэффициентом (1 + Р)/(3, большим единицы.
При р = !/2 коэффициент равен 3. Вблизи <р(0) небольшое изме-
нение ср вызывает значительное изменение фь Таким образом,
тормозящее действие именения ф1 сказывается особенно сильно.
Этим можно объяснить наблюдаемый эффект уменьшения пре-
дельного тока при восстановлении аниона SzOe.
Дальнейшее увеличение катодной поляризации приводит
к более вялому изменению фр второй член показателя степени
становится почти постоянным и начинает снова сказываться изме-
нение <р, приводящее к ускорению реакции. Как видно из рис. 113,
при достаточно большом увеличении катодной поляризации ско-
рость реакции снова начинает возрастать.
Очевидно, если увеличить концентрацию индифферентного
электролита, то величина ф1 уменьшится или даже станет равной
нулю. Сжатие диффузной части двойного слоя должно умень-
шать влияние перезарядки электрода относительно раствора.
Этот вывод, следующий из рассмотренного уравнения, совпадает
с опытными данными. При достаточно большом избытке индиф-
ферентного электролита описанное явление спада силы тока не
наблюдается.
Естественно, что подобные явления должны иметь место не
только в случае рассматриваемой реакции. При восстановлении
ряда анионов [SzOs, Fe(CN)'", PtCle, PtCl" и др.] на ртутном
капающем катоде, в случае низкой общей концентрации раствора
(менее 0,01 н), наблюдается спад тока при переходе через точку
нулевого заряда. Это явление не связано с капаньем ртути, ибо,
как мы видели, и на катоде в виде медного амальгамированного
диска наблюдается то же самое.
Детали поведения отдельных анионов не всегда могут быть
объяснены уравнением (X,64). Химические особенности восста-
навливаемых анионов дают известные отклонения от сравни-
тельно простой схемы явления, рассмотренной выше.
Изложенное в § 13 и 14 должно служить иллюстрацией
огромной роли строения двойного слоя в кинетике электродных
процессов. Тот факт, что уравнения электрохимической кинетики
в том виде, как их дал А. Н. Фрумкин (с введением величины ф1
и концентрации С'), оказываются в состоянии объяснить столь
своеобразное явление как падение тока при переходе через ср(О),
показывает, что заложенные в них теоретические предпосылки дей-
ствительно отражают физическую природу электродных реакций.
Вместе с тем нельзя забывать, что кинетика отдельных реакций
может определяться факторами, не учтенными общей теорией.
Глава XI
КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
§ 1.УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ
Электродные реакции, в частности катодная, часто приводят
к образованию новой фазы. Так, при катодном восстановлении
водорода образуются пузырьки газа; при восстановлении катио-
нов металлов образуется кристаллическое тело — металл. Осо-
бенно большое практическое значение имеет катодное восстанов-
ление металлов, применяемое как средство получения металлов
из их природных соединений (электрометаллургия), а также
с целью нанесения тонкого слоя одного металла на другой (галь-
ваностегия).
Впервые восстановление катионов металла из водных раство-
ров было исследовано Б. С. Якоби, который своими работами
положил начало новой отрасли техники — гальванопластике и
гальваностегии. Последняя получила весьма широкое распростра-
нение. Тонкий слой постороннего металла, нанесенный на поверх-
ность изделия, служит для защиты от коррозии и для придания
поверхности особых качеств: высокой твердости, отражательной
способности и, наконец, красивого внешнего вида.
Сдвиг потенциала электрода в сторону более отрицательных
значений, чем равновесный, вызывает восстановление катионов
металла, что и приводит к образованию новой кристаллической
фазы. Ее возникновение связано с известными особенностями,
знание которых должно помочь подбору таких условий восста-
новления, которые обеспечили бы получение осадка требуемого
качества. Строение кристаллического тела — величина отдельных
кристаллов — зависит от соотношения между скоростью (часто-
той) зарождения новых центров кристаллизации (зародышей) и
скоростью роста уже зародившихся кристаллов. Форма кристал-
лов зависит от соотношения скоростей роста их граней. Если ско-
рость образования зародышей велика, по сравнению со скоростью
роста кристалла, то получается мелкокристаллический осадок;
в противном случае осадок будет крупнокристалличен.
Возникновение первого зародыша, особенно на поверхности
катода из чужеродного металла, связано с преодолением замет-
ных торможений. Общие энергетические условия появления но-
вой фазы, которая возникает вследствие нарушения равновесия,
не зависят от того, какие именно .изменения вызвали отклонение
от равновесия и какая фаза возникла. Примерами возникновения
$ 1. Условия возникновения новой фазы
469
новой фазы могут служить: образование капли жидкости из пере-
сыщенного пара, кристаллического зародыша из пересыщенного
раствора (или переохлажденного расплава) или же кристалли-
ческого зародыша металла при восстановлении его ионов на
катодно поляризованном электроде.
Рассмотрим общие энергетические соотношения, относящиеся
к условиям возникновения повой фазы. Начнем с наиболее удоб-
ного для разбора случая — с образования капли жидкости из пара.
Известно, что если имеется двухфазная система, состоящая
из жидкости с плоским мениском и пара, то при некоторой опре-
деленной температуре равновесный пар обладает определенным
давлением (насыщенный пар). Величина этого давления термо-
динамически определяется ра-
венством химических потенциа-
лов жидкости и пара, а кинетиче-
ски — равенством скоростей ис-
парения жидкости и конденсации
пара.
Скорость испарения зависит
от вероятности отрыва частиц
жидкости, т. е. от прочности свя-
Рис. 114. Схема переноса dn молей
жидкости с плоской поверхности на
каплю.
зи их с поверхностью, что, в свою
очередь, зависит от природы
жидкости. Скорость конденсации
определяется главным образом
числом ударов молекул пара о поверхность жидкости, т. е. давле-
нием пара. Чем менее прочно связаны молекулы жидкости с ее
поверхностью, тем вероятнее отрыв их, тем больше скорость испа-
рения. Следовательно, тем большее давление пара необходимо,
чтобы скорость конденсации стала равной скорости испарения, т. е.
тем выше давление пара, отвечающее равновесию. Прочность свя-
зи молекул жидкости с поверхностью (скорость испарения) зависит
не только от температуры и природы жидкости, но и от формы ее
мениска. На выпуклом' мениске, например на маленькой капле,
прочность связи молекул с поверхностью несколько меньше. Вслед-
ствие этого и равновесное давление над такой поверхностью бу-
дет выше.
Обычно давлением Ps насыщенного пара называется равно-
весное давление над плоской поверхностью. Давление Р над
выпуклым мениском всегда больше, чем Ps- Это различие заметно
сказывается лишь при очень малом радиусе кривизны мениска.
Найдем связь между Ps, Р и радиусом капли г. Для этого
проделаем мысленно такой опыт. Перенесем путем изотермиче-
ского испарения и конденсации некоторое малое число молей
dn из жидкости с плоским мениском на каплю радиусом г
(рис. 114). Чтобы осуществить такой перенос, нужно совершить
над системой работу изотермического испарения (работа dAi),
470
Глава XI. Катодное восстановление металлов
а затем изотермического сжатия пара от давления Ps до Р
(работа dA2); далее система произведет работу конденсации dA3.
Допустим, что пар по свойствам близок к идеальному газу.
Тогда значения этих трех работ выразятся уравнениями
dA{ = — dnP= — dnRT
dA2 = — dnRT In -~
ps
dA? = + dnPV' = + dnRT
где V и V'— молярные объемы пара, находящегося под давле-
нием Ps и Р.
Суммарная работа dA = dAx + dA2 + dA3. Так как работы
dAx и dAz равны по величине и противоположны по знаку, то
dA = dA2, т. е.
dA — — dnRT In
Осуществим теперь такой же перенос жидкости, но не через
1азовую фазу, а непосредственно. При этом поверхность с пло-
ским мениском не изменится, а поверхность малой капли воз-
растет. Работа переноса должна быть равна работе увеличения
поверхности капли adS, где о — поверхностное натяжение,
a dS — увеличение поверхности. Изменение объема капли не дол-
жно сопровождаться совершением работы, так как потенциаль-
ная энергия молекул внутри объема капли и в объеме жидкости
под плоским мениском будет одинакова. Если капля имеет форму
шара, то S = 4лг2 и dS = 8л/' dr. Отсюда
dA — — o8nr dr
Так как работа не зависит от пути процесса, то полученные
выражения должны быть равны друг другу
— dnRT In = — а8лг dr (XI, 1)
Обозначив молекулярный вес жидкости буквой М, плотность
ее р и молярный объем V, получим
м
V = — (XI. 2)
Увеличение объема капли, обусловленное переносом dn мо-
лей, составит
М dn , р ,т_
р М
НО
4
V = 4лг3
О
§ 1. Условия возникновения новой фазы
471
И
Отсюда
dV = 4лг2 dr
dn — -^7- 4лг2 dr
М
(XI, 3)
Учитывая выражения (XI, 2) и (XI, 3), можно преобразовать
уравнение (XI, I)
Р 2иМ 2oV
RT In -7— =---=-----
PS fP r
(XI. 4)
Выражение (XI, 4) называется уравнением Кельвина.
Подобное же уравнение мы могли бы получить, рассмотрев
концентрацию (активность) насыщенного раствора над твердой
кристаллической фазой в зависимости от размеров кристаллов.
На единице поверхности мелкого кристалла имеется больше
активных центров (углов, ребер), от которых отрыв частиц, сла-
гающих кристалл, более вероятен. Поэтому равновесная концен-
трация раствора над мелкими кристаллами выше, чем над круп-
ными. Другими словами, растворимость мелких кристаллов выше,
чем крупных. Осадок, состоящий из смеси мелких и крупных
кристаллов, соприкасающийся с насыщенным раствором, посте-
пенно изменяется: мелкие кристаллы растворяются, за счет чего
происходит рост кристаллов крупных.
Рассматривая вопрос о растворимости кристаллов различной
величины, нельзя, конечно, говорить о «радиусе» кристаллов, ибо
они не имеют формы шара. Однако здесь можно воспользоваться
закономерностью, открытой в начале XX в. Г. Вульфом. Он пока-
зал, что внутри равновесного кристалла существует некоторая
точка, для которой справедливо следующее соотношение:
Gi_a2_
^1 ^2 ' " ^1
где A], h2 ... hi — длины перпендикуляров, опущенных из этой
точки на грани 1,2 ... i;
<г2 ... ст/—поверхностные натяжения этих граней.
Следовательно, чтобы применить уравнение Кельвина (XI, 4)
к рассматриваемому случаю, нужно в правой его части заменить
<у/г на Gilhi. В левой части отношение давлений нужно заменить
отношением концентраций (активностей). Тогда уравнение при-
обретает вид
С 2а,У
РТ1п-^г~ — —г~ (XI, 5)
472
Глава XI. Катодное восстановление металлов
Подобный же вид имело бы уравнение, связывающее размеры
кристаллов с давлением насыщенного пара, из которого они обра-
зуются
Если под давлением насыщенного пара подразумевать равно-
весное давление Ps над плоским мениском, а под концентрацией
насыщенного раствора Cs— концентрацию, равновесную с кри-
сталлами большого размера, то из чистого насыщенного пара или
из насыщенного раствора не может возникнуть зародыш новой
фазы. В самом деле, зародыш в начальный момент должен быть
весьма мал (очень мелкая капля, очень мелкий кристаллик).
Размеры такого зародыша не намного превышают размеры мо-
лекул. Для образования его необходимо, чтобы возникло давле-
ние Р, большее чем Ps, или концентрация С, большая чем Cs-
Другими словами, для образования зародыша новой фазы необ-
ходимо заметное пересыщение фазы материнской, из которой он
возникает. Необходимо помнить, что значительное пересыщение
связано с образованием очень мелкого за|эодыша, размеры кото-
рого еще близки к молекулярным.
Найдем величину работы, -которую необходимо затратить,
чтобы из пересыщенного пара в изотермических условиях образо-
валась капля жидкости. Эта работа представляет изменение
потенциальной энергии при переходе некоторого числа молей п,
необходимого для образования сферической капли, из пересыщен-
ного пара при давлении Р в жидкое состояние.
Равновесие между жидкостью с плоским мениском и насыщен-
ным паром при давлении Ps определяется равенством химических
потенциалов жидкости и пара
Рп ~ И ж
где рп = р° + RT In Ps (гл. Ill).
Химический потенциал пересыщенного пара р,' = р,0 -ф PT In Р.
Изменение энергии при переходе 1 моля пересыщенного пара в
насыщенное состояние
/ Р
Рп рп RT In р
Но так как рп = то
Рп - Рп = Рп ~ Рж
Эта разность равна работе превращения 1 моля пересыщен-
ного пара в жидкое состояние. Таким образом, перевод в жидкое
§ 1. Условия возникновения новой фазы
473
состояние п молей пара, необходимых для образования капли,
будет отвечать работе уничтожения пересыщения пара А]
Л1 = nRT in -Р-
ps
Так как Р > Ps, А\ > 0.
Но образованию жидкой капли неизбежно сопутствует воз-
никновение поверхности раздела. Так как энергия частиц на по-
верхности выше, чем в объеме, то на создание поверхности S
потребуется затрата энергии А2, определяемая величиной поверх-
ностного натяжения о. Очевидно, Пар
А2 = aS
причем А2 < 0.
Общая работа, которая должна
быть затрачена на образование кап-
ли, представляет алгебраическую
сумму At и А2
А = А2 - Д = aS - nRT In (XI, 6)
Рис. 115. Капля на твердой сма-
чиваемой поверхности.
Величина п определяет объем капли. Если V — молярный
объем жидкости, то объем капли, имеющей форму шара,
nV = 4/3лг3, откуда
Подставив это значение п в уравнение (XI, 6) и заменив, на
основании выражения 4), RT In у— на —, а также учиты-
вая, что S = 4№, получим
4лг^ 2пК 1
А = о4лг2 - -зТГ- • == у о4лг2 (XI, 7)
ИЛИ
А =у aS
Из последнего выражения видно, что работа образования
капли из пересыщенного пара равна 7з работы образования ее
поверхности.
Если капля образуется не в объеме пара, а на смачиваемой
поверхности твердого тела, то положительная работа смачивания
облегчает ее образование. На рис. 115 показано направление
действия трех межфазовых натяжений о, определяющих равно-
весие капли. При образовании капли в таких условиях, кроме
поверхности раздела жидкость — пар (S«), возникает еще по-
верхность раздела жидкость — твердое тело (ST); поверхность
474
Глава XI. Катодное восстановление металлов
раздела пар — твердое тело уменьшается на величину ST. Поэтому
общая работа образования капли
= ’З' (^ау^ж + ^Ру^т ^ар^т) (XI» 8)
В случае полного смачивания твердой поверхности краевой
угол О = 180° и сгар = оау -f- причем = ST. Тогда, вместо
выражения (XI, 8), получим
"д’ '"’ж (°Ъу "Т tfpy ^ар) ~ 0
Уменьшение работы образования капли на твердой стенке
объясняет, почему конденсация начинается обычно на посторон-
них твердых частичках, находящихся в материнской фазе.
Определив величину г2 из уравнения (XI, 4) и подставив ее
в уравнение (XI, 7), получим связь работы образования капли
Рис. 116. Кристаллический
зародыш в виде куба.
с величиной пересыщения PIPs- Из урав-
нения (XI, 4) найдем
_ 4о2К2
= •— --------
/ Р \2
Я2Т2(1п -£-\
\ /
откуда
л 1 л 2 1 16лоЯЛ YT о.
л=з-4яга=з-—7--₽Y (Х[’9>
R2T2 In 1
\ /
Из выражения (XI, 9) видно, что ра-
бота уменьшается с ростом пересыще-
ния PIPS.
Рассуждая аналогично, можно найти
выражение для работы образования кри-
сталлического зародыша. Для большей наглядности зададимся
его формой. Допустим, что возникает зародыш в виде куба с реб-
ром 2/г, где h — длина перпендикуляра, опущенного из центра на
грань, удовлетворяющая соотношению Вульфа (рис. 116). Работа
образования поверхности зародыша
2 = 6aS = ба (Ж
гак как у куба 6 граней, обладающих одинаковым поверхностным
натяжением, а площадь каждой грани равна (2/г)2. Работа обра-
зования зародыша будет меньше.
Для зародыша, на образование которого пошло п молей, мож-
но написать подобно выражению (XI, 6)
o.S, - nRT In ~
1 1 Cs
(XI, 10)
§ 1. Условия возникновения новой фазы
475
Объем зародыша выражается через число молей п и моляр-
ный объем V. Очевидно, что nV = (2Л)3, откуда
8А3
Учтя выражение (XI, 5) и подставив значения п и в
уравнение (XI, 10), получим
Л = 6о (2А)2 - = 2а (2А)2
ИЛИ
Д==1«6а(2/г)2 = 4-.6а$ (XI, 11)
О о
Снова работа образования зародыша, как и в случае жидкой
капли, равна 1/3 работы образования поверхности. Таким образом,
для кристаллического зародыша можно написать в общем виде
Определив величину h2 из выражения (XI, 5) и подставив ее
в уравнение (XI, 11), мы сможем выразить работу через пере-
сыщение
1 с 16a3V2
3 * ° / С \2
/?272 (In
\ csl
(XI, 12)
Выражение (XI, 12) аналогично уравнению (XI, 9). Из обоих
уравнений видно, что работа образования заподыша уменьшается
с ростом пересыщения C/Cs или P/Ps.
Вероятность w возникновения зародыша связана с работой
экспоненциальной зависимостью
где В — постоянная величина.
[Уменьшение работы увеличивает вероятность зарождения
кристаллика. Очевидно, что эта. вероятность связана с пересыще-
нием. Чем пересыщение больше, тем меньше А и, следовательно,
тем больше вероятность возникновения зародыша^
Мы видели, что смачивание твердой стенки, на которой обра-
зуется капля, уменьшает работу ее образования [уравнение
(XI, 8)]. В случае образования кристаллического зародыша на
твердой поверхности работа также уменьшается за счет межмоле-
кулярного взаимодействия возникшего кристалла и «подкладки».
Поэтому, {если зародыш образуется на поверхности твердого
тела, кристаллическая решетка которого сходна с решеткой за-
родыша, работа образования последнего уменьшается. /
476
Г лава XI. Катодное восстановление металлов
Выше было показано, что возникновение зародыша любой но-
вой фазы требует некоторой'‘работы, зависящей от пересыщения,
т. е. связанной с определенным отклонением системы от равнове-
сия. Чем дальше система от равновесия, тем меньше работа и
больше вероятность возникновения зародыша^ В равновесной си-
стеме, например в насыщенном растворе, кристаллический заро-
дыш возникнуть не может.
Рассмотрим теперь образование металлического кристалла па
инертном чужеродном катоде. Пусть, например, в растворе соли
серебра находится платиновый электрод. Концентрация ионов се-
ребра определяет величину равновесного потенциала серебряного
электрода. Появление кристалла металлического серебра просто
за счет увеличения концентрации соли невозможно (это могло бы
привести только к образованию кристалла соли, а не металла).
Для появления зародыша кристалла серебра необходимо, чтобы
произошло восстановление иона, т. е. электродный процесс. Сле-
довательно, электрод должен быть поляризован катодно. Когда
потенциал его примет значение равновесного относительно ионов
серебра, система будет находиться в условиях, отвечающих равно-
весию. Но мы видели, что при этом не может возникнуть кристал-
лический зародыш.
^Отклонение от равновесия, отвечающее пересыщению^в рас-
смотренных выше условиях,^должно заключаться в сдвиге потен-
циала электрода в отрицательную сторону от равповеспого^/Если
работа отклонения от равновесия (работа пересыщения), рассчи-
С
тайная на 1 моль, была равна /?7Чп, то работа отклонения
Ls
потенциала от равновесного, или работа катодной поляризации,
рассчитанная на 1 г-ион, будет равна AqzF. Подставив эту вели-
(j
чину вместо ДГ1п-^- в уравнение (XI, 12) и обозначив все вели-
чины, постоянные для данного металла и температуры, через К',
получим
Л = (Xi. 13)
Соответственно, вероятность возникновения зародыша
I т=Вехр[--Ар-] (XI, И)
где снова константа К' содержит все постоянные величины.
Выражения (XI, 13) и (XI, 14) показывают, что^юст поляриза-
ции, т. е. сдвига потенциала от равновесного (Дф), уменьшает
работу образования зародыша и повышает вероятность его воз-
никновение/
Когда "зародыш возникнет, система, состоявшая вначале из
инертного электрода и раствора соли металла, изменится. Теперь
система будет состоять из твердого металла и раствора его соли,
§ 2. Рост металлического кристалла на катоде
477
в нашем примере из серебра и ионов Ag’ в растворе. В связи с этим
появляется возможность роста зародыша, что уже не требует та-
кого отклонения от равновесных условий, как возникновение его.
Поэтому поляризация может уменьшиться. Сохранится только та-
кая величина Лер, которая обусловлена перенапряжением и умень-
шением концентрации приэлектродного слоя раствора.
Можно себе представить, что в первый момент на чужеродном
катоде образуется так называемый «двухмерный» зародыш, т. е.
имеющий толщину в 1 атом. В таком случае, при определении
величины работы его образования, нельзя говорить об энергии,
необходимой для создания поверхности, и, следовательно, нельзя
говорить о поверхностном натяжении. Поверхность представляет
Рис. 117. Двухмерный зародыш кристалла.
собой слой частиц, лежащих на границе между двумя фазами и
отличающихся по своему энергетическому состоянию от частиц,
расположенных под этой поверхностью, в глубине объема. Но
если возникает зародыш толщиной в 1 атом, то все его частицы
находятся на «поверхности» и энергетически равноценны. Однако
атомы, расположенные на кромках зародыша, энергетически от-
личаются от расположенных в середине.
На рис. 117 изображена модель двухмерного зародыша, атомы
которого представлены в виде кубиков. Как видно, атом, лежащий
в середине, например отмеченный крестом, имеет больше связей
со своими соседями, чем любой из атомов, расположенных на
кромке. В этом смысле периметр двухмерного зародыша аналоги-
чен поверхности зародыша объемного. Поэтому, определяя работу
образования двухмерного зародыша, вместо площади граней нуж-
но учитывать величину периметра и вместо поверхностного натя-
жения — краевое натяжение. Это не изменит наших выводов, и
роль поляризации (или пересыщения) как фактора, уменьшаю-
щего работу и увеличивающего вероятность зарождения кри-
сталла, будет иметь такое же значение.
§ 2. РОСТ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КРИСТАЛЛА НА КАТОДЕ
Избыточную поляризацию, необходимую для зарождения кри-
сталла на инертном катоде, можно легко наблюдать. В качестве
примера на рис. 118 приведена кривая зависимости потенциала от
478
Глава XI. Катодное восстановление металлов
времени при катодной поляризации платинового электрода в рас-
творе соли кадмия. По ординате отложен сдвиг потенциала от
равновесного для кадмия в растворе данной концентрации.
Вначале платиновый эЛектрод, не поляризованный катодпо,
имеет потенциал более положительный, чем равновесный для кад-
*мия. При
сдвигается
включении поляризующего тока потенциал быстро
в отрицательную сторону, затем круто возрастает и
устанавливается на величине,
при которой течет электролиз.
Если в это время наблюдать по-
верхность катода в микроскоп, то
в точке минимума можно заме-
тить появление первого кристал-
ла. Дальнейший рост его проис-
ходит при потенциале ср. Откло-
нение от равновесия, необходи-
мое для образования зародыша,
представляет величину Лерц
Сдвиг Дсрг отвечает условиям
протекания процесса. Так как
восстановление кадмия происхо-
дит без большого перенапряже-
ния, то в данном частном случае
Л(р2 представляет главным обра-
зом концентрационную поляриза-
цию, связанную с обеднением
раствора непосредственно около
поверхности растущего кристал-
ла. После выключения тока
происходит подъем потенциала до
Рис. 118. Кривая зависимости потен-
циала платинового катода от времени
при восстановлении кадмия из 1 н.
раствора CdSO4.
(этот момент отмечен стрелкой)
значения, отвечающего равновесному для кадмия в данном рас-
творе.
Место на инертном чужеродном катоде, в котором зарождается
центр кристаллизации, не может быть предугадано заранее. Оче-
видно, что в этом месте поверхность особо благоприятна для при-
крепления к ней первых ионов зародыша. Такие активные места
характеризуются нарушениями сплошности поверхности, искаже-
ниями кристаллической решетки катода и другими дефектами, уве-
личивающими поверхностную энергию «подкладки», па которой
должен возникнуть зародыш новой фазы. Это увеличивает выигрыш
энергии при осаждении в таком месте восстанавливаемых ионов и,
следовательно, уменьшает работу образования зародыша. .Все это
подтверждается простым опытом. Если на гладкую поверхность
катода нанести свежую царапину, то центры кристаллизации рас-
полагаются вдоль царапины на поврежденной поверхности.
Когда зародыш уже возник, продолжающаяся постоянная ка-
тодная поляризация при некотором установившемся режиме обес-
<j> 2. Рост металлического кристалла на катоде
479
печивает рост кристалла. Это означает, что каждый следующий
восстанавливающийся ион металла входит в состав кристалличе-
ской решетки, занимая в ней определенное место.
Если бы поверхность растущего кристалла была энергетически
однородна, подобно жидкой поверхности ртути, то восстановление
иона было бы одинаково вероятно в любой точке. Но на поверх-
ности твердого кристаллического тела различные точки не равно-
ценны в смысле возможности восстановления катионов и присо-
единения их к кристаллической решетке. В некоторых точках ве-
роятность такого акта больше, в других— меньше. Это зависит от
того, насколько прочно будет связан очередной восстановившийся
Рис. 119. Схема роста двухмерного зародыша.
ион, заняв то или другое положение на поверхности растущего
кристалла. Чем больше окажется соседей у иона, занявшего место
в решетке, тем прочнее он будет связан с ней и тем вероятнее, что
именно в этом месте произойдет разряд иона.
Допустим, что происходит рост возникшего первоначально
двухмерного зародыша (рис. 119). Если очередной восстановлен-
ный ион займет положение 1, то выигрыш энергии будет сравни-
тельно невелик, так как у такого иона окажется всего один сосед
по решетке. В положении 2 выигрыш энергии несколько больше.
Здесь ион имеет тоже только одного соседа, но располагается так,
что одновременно связывается с поверхностью электрода. Энерге-
тически наиболее выгодно положение 3, где у иона будут два со-
седа и где он будет соприкасаться с электродом. Таким образом,
вероятнее всего, что очередной ион займет положение 3; следую-
щий за ним — подобное же положение, отмеченное пунктиром,
и т. д. Когда ряд будет заполнен, мест типа 3 не останется. Тогда
наиболее вероятным окажется место типа 2. Ион, присоединив-
шийся в этом месте, создаст два места типа 3 (отмечены пункти-
ром), после чего снова начнется образование ряда.
Из этих рассуждений следует, что кристалл должен расти за-
кономерно, за счет присоединения ионов в тех местах, где это
сопровождается наибольшим выигрышем энергии, т. е. где больше
вероятность восстановления. Однако нет никакого принципиального
480
Глава XI. Катодное восстановление металлов
запрета очередному иону занять положение 2 или 1 Меньшая
вероятность такого акта означает не запрет, а только то, что слу-
чается это реже. Если бы такие случаи, как присоединение иона
в положение 1, не имели места вовсе, то двухмерный зародыш не
мог бы развиться в объемный кристалл. Достаточно иону занять
положение /, как около него образуются места типа 3 и начи-
нается рост второй плоскости решетки. Так образуется объемный
кристалл.
На поверхности объемного кристалла, очевидно, должны сохра-
няться закономерности дальнейшего роста, подобные описанным
Рис. 120. Схема роста объемного кристалла.
выше. Каждая начавшая строиться атомная плоскость должна
развиваться дальше, причем очередной ион должен присоеди-
няться в положении 3.
На рис. 120 показан объемный кристалл, рост которого наибо-
лее вероятен в местах, отмеченных стрелками. Последовательное
присоединение ионов к решетке в местах энергетически наиболее
выгодных называется «повторяющимся шагом». Когда постройка
начатой плоскости доходит до конца, должен возникнуть зародыш
новой плоскости. Однако это не означает, что такой зародыш не
может появиться, когда начавшая расти плоскость еще не завер-
шена. Вследствие этого может появиться несколько одновременно
растущих плоскостей, как это изображено на рис. 120. Здесь пло-
скость а начала рост раньше других. Когда она еще не была по-
строена, возник зародыш новой плоскости Ь, начавший свое раз-
витие. На плоскости b изображен еще один зародыш с, положив-
ший начало третьей плоскости.
Рассматривая рост кристалла на катоде, мы учитывали только
восстановление ионов и построение кристаллической решетки.
Строго говоря, процессу восстановления при катодной поляриза-
§ 2 Рост металлического кристалла на катоде
481
ции всегда сопутствует процесс окисления, хотя бы идущий сочень
малой скоростью. Наряду с постройкой кристаллической решетки
происходит и разрушение ее, хотя и более медленное. Наблюдае-
мый рост кристалла представляет суммарный результат этих двух
противоположных процессов. Места на поверхности кристалла,
наиболее благоприятные для присоединения иона, очевидно, менее
благоприятны для обратного перехода в раствор. Ион, занявший
место в положении 3 (рис. 119 или 120), прочно связывается
с соседями и отрыв его уже мало вероятен. Ион же, находящийся
в положении 1, может легче перейти обратно в раствор. Нахожде-
ние иона в положении 1 может привести к зарождению новой пло-
скости, если около него успеет расположиться несколько соседей;
в противном случае ион покинет занятое место, и тогда зародыш
новой плоскости не образуется. Наблюдаемая картина представ-
ляет средний статистический результат из многих актов разряда
и растворения ионов, подчиняющихся законам вероятности.
Рост кристалла, схематически изображенный на рис. 120 и
происходящий за счет последовательного роста атомных плоско-
стей, не вполне отвечает действительности. Если бы росло малое
число атомных плоскостей (или одна), то непосредственное на-
блюдение за их распространением по поверхности .кристалла было
бы невозможно. На самом деле рост кристалла происходит сравни-
тельно толстыми слоями, видимыми в микроскоп, как это неодно-
кратно наблюдалось К. М. Горбуновой, П. Д. Данковым, А. Г. Баг-
рамяном и другими исследователями. Таким образом, вместо роста
одной атомной плоскости происходит образование и рост целого
пакета их, достигающего толщины 1000 и более атомных плоско-
стей. Механизм возникновения такого толстого пакета не вполне
ясен.
При установившемся движении раствора относительно расту-
щего кристалла и постоянном режиме электролиза образующиеся
слои нарастают закономерно, последовательно увеличивая тол-
щину кристалла. Обычно новый слой возникает у вершины (угла)
кристалла и оттуда распространяется по поверхности примерно
с постоянной скоростью. Если во время роста слоя увеличить силу
тока, то скорость продвижения кромки слоя (фронта роста) увели-
чивается. Необязательно, чтобы одновременно происходил рост
только одного слоя. На незавершенном слое, в исходной точке, не-
редко зарождается следующий слой, распространяющийся в том
же направлении. Движение раствора может вызвать искривление
фронта роста слоев. Последнее указывает на большую роль изме-
нения концентрации раствора непосредственно у фронта роста,
т. е. там, где происходит наиболее быстрое восстановление ионов,
приводящее к обеднению раствора.
Толщина и скорость роста слоев зависят не только от условий,
но и от природы восстанавливаемого металла. Так, олово
обнаруживает при кристаллизации на катоде отчетливые слои.
16 Зак. 215
482
Глава XI. Катодное восстановление металлов
распространяющиеся со скоростью ~0,8-10-4 см/с. Медь образует
слои не ясно выраженные и распространяющиеся медленнее, со
скоростью ~0,2-10“4 см/с.
При неизменном потенциале катода должна сохраняться неиз-
менной и плотность тока. Так как при росте кристалла поверх-
ность граней его, вообще говоря, увеличивается, то должна уве-
личиваться со временем и сила тока. Наблюдения за ростом кри-
сталла серебра подтверждают это. Однако закономерный вначале
рост силы тока может замедлиться со временем (сила тока может
даже уменьшиться). Это объясняется тем, что величина поверх-
ности кристалла не обязательно постоянно увеличивается с ростом
его объема. Поверхность зависит от характера огранки кристалла.
Возможно, что развитие кристалла приведет в некоторый момент
к уменьшению поверхности за счет исчезновения некоторых граней
(например, вытянутый кристалл неправильной формы превра-
тится в куб).
Есл-и сознательно уменьшить силу тока на растущем кри-
сталле, то рост его нарушится, некоторые грани перестанут расти
вовсе и кристалл, разрастаясь только в направлении грани, сохра-
нившей способность к росту, может приобрести вытянутую форму.
Это наблюдение показывает, что уменьшение силы поляризующего
тока приводит не к равномерному замедлению роста каждой
грани, а к полной остановке роста некоторых из них, часто всех,
кроме одной. В § 3 это явление будет рассмотрено подробнее.
Для беспрепятственного роста кристалла необходимо, чтобы
диффузия обеспечивала равномерное поступление восстанавливае-
мых ионов к его поверхности. Исследование роста монокристалла
серебра показывает, что важнейшей причиной задержки роста яв-
ляется нехватка катионов Ag в приэлектродном слое. Это под-
тверждается и тем, что при одинаковой поляризации кристалл
растет быстрее из более крепкого раствора AgNOs.
Если на инертном катоде развивается один кристалл, то при
установившемся режиме прилегающий к нему слой раствора дол-
жен быть обеднен катионами металла. Если теперь повысить
поляризацию, то возникнут новые зародыши, однако не в непо-
средственной близости к растущему кристаллу, а на некотором
расстоянии от него, где раствор не обеднен. Расстояние от расту-
щего кристалла до возникших вновь зародышей позволяет оце-
нить толщину 6 диффузионного слоя. Для серебра найдено
6 = 0,008—0,03 см.
§ 3. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА РОСТ КРИСТАЛЛА
Для образования первого кристалла на чужеродном катоде
требуется значительное отклонение от потенциала равновесия,
связанное с работой возникновения зародыша новой фазы. Каза-
лось бы, что восстановление металла на поверхности уже готовых
кристаллов не требует дополнительной поляризации в момент
§ 3. Влияние адсорбции на рост кристалла
483
включения тока. Работа возникновения новой фазы должна отсут-
ствовать, так как фаза эта уже имеется налицо.
Если изменение потенциала со временем при поляризации пла-
тинового катода в растворе соли кадмия имеет характер, показан-
ный на рис. 118, то в случае кадмиевого катода, казалось бы, не
должно наблюдаться дополнительной поляризации, обусловленной
появлением новых зародышей кадмия. Однако опытные данные
опровергают это предположение.
На рис. 121 приведена кривая Дф — т для серебряного катода
в растворе нитрата серебра. Так же как на инертном
при включении тока наблю-
дается резкий сдвиг потенциа-
ла Дф1, затем подъем и тече-
ние электролиза при устано-
вившемся значении Дф2. Вы-
ключение тока возвращает по-
тенциал к равновесному зна-
чению, отвечающему концен-
трации ионов Ag‘ в растворе
(пунктир). Если после некото-
рого перерыва снова включить
электроде,
&
I Aft
<рравн
Lq.MB
О-
-5-
-ю-
-15-
-20-
0
4Z?
Т, Мин
..LL
Дл а
Рис. 121. Кривая время — потенциал для
серебряного электрода (ток 3«10~6А):
а —выключение тока; Ъ — включение тока.
ток, то картина изменения по-
тенциала повторяется. При ка-
ждом включении тока потен-
циал снова смещается до зна-
чения более отрицательного, чем отвечающее течению электролиза,
и лишь затем стабилизируется.
Описанный опыт говорит о том, что каждый раз при включении
тока преодолевается некоторое торможение, характерное для на-
чала электролиза, и каждый раз затрачивается работа на обра-
зование зародышей кристаллов. Таким образом, не только пла-
тиновый электрод в растворе соли кадмия или серебра является
инертным, пока на нем не возникнут первые кристаллы (один или
несколько), но также инертен и серебряный электрод в растворе
соли серебра.
Как показали многочисленные исследования, причиной такой
инертности «родного» катода являются примеси поверхностно-
активных веществ, всегда присутствующие в растворе^ При пере-
рыве тока эти примеси адсорбируются на катоде, причем адсорб-
ционный, слой пассивирует катода Поэтому момент включения тока
отмечается повышенной поляризацией. Если потенциал электрода
не препятствует адсорбции, то продолжение роста кристаллов, об-
разованных во время предшествовавшего периода протекания тока,
оказывается невозможным после перерыва электролиза. За время
перерыва электрод становится пассивным вследствие адсорбции^
А. Г.* Самарцев, применив весьма тщательную очистку р.ас-
твора, добился того, что перерыв тока даже на 50 мин не приводил
16*
484
Г лава XI. Катодное восстановление металлов
АК.мВ
к пассивированию, и потенциал при включении тока сразу же
устанавливался на уровне <р (рис. 121), отвечающем течению
электролиза.
Подробные исследования А. Г. Баграмяна показали, что при-
чиной пассивности катода действительно является адсорбция по-
верхностно-активных органических веществ. Работая с очень чис-
тым раствором AgNO3 и серебряным катодом, А. Г. Баграмян
искусственно загрязнял этот раствор, наблюдая пассивирование
катода. Чтобы установить эффективность загрязнения, он определял
дополнительный сдвиг потенциала Ал
(рис. 121), величина которого очевид-
но зависит от степени пассивности ка-
тода. Было установлено, что Ал зави-
сит не только от загрязнения раство-
ра, но и от длительности перерыва
между двумя включениями тока.
С увеличением перерыва Ал сначала
растет, а затем стабилизируется. Это
показывает, что адсорбция совершает-
ся не мгновенно, а требует определен-
ного времени.
Результаты исследований пред-
ставлены на рис. 122. Как видно, на-
сыщение чистого раствора кислородом
не вызывает пассивирования катода.
Кривая 1 отвечает отсутствию пасси- *
вирования (Ал = 0). Точки, получен-
ные для совершенно чистого раствора
и для раствора, загрязненного кисло-
родом, ложатся на одну горизонтальную прямую. Перерыв тока
на 15 мин (и больше) не приводит к пассивности. Кривая 2 пока-
зывает, что раствор, приготовленный из обычных «чистых» исход-
ных веществ и не подвергавшийся дополнительной особо тщатель-
ной очистке, уже содержит вещества, которые могут адсорбиро-
ваться и пассивировать катод. Увеличение промежутка времени
между включениями тока повышает Ал. Раствор с добавкой 0,2%
декстрина (кривая 3) вызывает быстро наступающую пассивность,
причем Ал резко возрастает. Эти опыты опровергают предполо-
жение о том, что пассивность серебряного катода может быть
вызвана образованием слоя окисла или адсорбированного кисло-
рода.
t-Адсорбция сказывается не только в момент включения тока.
В присутствии поверхностно-активных веществ замедляется рост
уже развивающегося кристалла, что находит свое выражение
в уменьшении силы токи, Рис. 123 показывает изменение со вре-
менем силы тока на растущего кристалле серебра. В чистом рас-
творе ток увеличивается по мере увеличения размера кристалла
т, мин
Рис. 122. Скорость пассивиро-
вания серебра (0.2 н. раствор
AgNO3):
1—раствор, подвергшийся специ-
альной очистке (О), и раствор, на-
сыщенный кислородом (О); 2— обыч-
ный „чистый** раствор; 3 — раствор
с добавкой 0,2% декстрина,
§ 3. Влияние адсорбции на рост кристалла
485
поддерживать его на
Рис. 123. Влияние до-
бавки декстрина на за-
висимость силы тока от
времени при росте моно-
кристалла серебра из
1 и. раствора AgNO3:
а — момент введения декст-
рина.
(левые восходящие ветви кривых). Добавка 0,1 % декстрина (мо-
мент введения добавки отмечен буквой а) вызывает резкое паде-
ние тока, т. е. замедление роста кристалла. Добавка 0,5% дек-
стрина приводит к падению тока почти до нуля.
В § 2 указывалось, что при некоторых условиях наблюдается
остановка роста всех граней кристалла, кроме одной. Рассмотрим
это явление более подробно на примере монокристалла серебра.
С увеличением размеров кристалла сила тока должна возрастать.
Если обеспечить постоянство силы тока и
нужном уровне, порядка 10~7—10-6 А, то
кристалл сначала, пока поверхность его
мала, развивается нормально. Он ограни-
чен блестящими гранями куба и октаэдра.
Но по мере увеличения поверхности кри-
сталла, поскольку сила тока остается неиз-
менной, плотность тока падает; появляются
участки, на которых рост кристалла пре-
кращается. Это означает, что на этих участ-
ках скорость адсорбции, обусловленная
скоростью поступления поверхностно-актив-
ных веществ из глубины раствора, стано-
вится больше скорости отложения серебра.
Пассивирование части поверхности обеспе-
чивает поддержание более высокой плотно-
сти тока на местах, оставшихся активными,
где продолжается рост кристалла.
Так постепенно прекращается рост всех
граней, кроме одной, на которой устанав-
ливается и поддерживается определенная
плотность тока. Это приводит к образованию кристалла вытянутой,
иногда даже нитевидной формы. Растущей гранью остается торец
нити; боковые поверхности ее пассивны, и на них металл не отла-
гается. Вследствие этого толщина нити не увеличивается во вре-
мени — нить растет только в длину. Конечно, рост нити в длину
неизбежно сопряжен с удлинением ее боковых поверхностей. Од-
нако скорость этого процесса меньше, чем скорость адсорбции, и
поверхности эти остаются пассивными.
Чем быстрее происходит пассивирование боковых поверхностей
растущего кристалла, тем большую поверхность захватывает ад-
сорбция, тем меньше размер растущей грани, остающейся актив-
ной, тем больше плотность тока (при данной силе его) и скорость
увеличения длины нити. Следя в микроскоп за перемещением рас-
тущей грани и зная ее сечение, можно рассчитать истинную плот-
ность тока на активной грани.
Эта плотность тока в растворе данного состава удерживается
постоянной. Увеличение э. д. с., подаваемой на электроды, вызы-
вает увеличение силы тока. Однако плотность его возрастает
486
Глава XI. Катодное восстановление металлов
лишь на короткое время. При увеличении силы тока скорость от-
ложения металла на активной грани повышается, адсорбция не
успевает пассивировать возникающие с повышенной скоростью
боковые поверхности и на них начинается отложение металла, что
приводит к увеличению толщины нити. Растущая грань увеличи-
вается, а следовательно плотность тока падает. Но это не меняет
скорости подвода поверхностно-активного вещества из глубины
раствора к боковым поверхностям растущей нити. Поэтому снова
устанавливается та же плотность тока, которая имела место до
увеличения э. д. с. и силы
тока. Рост нити продол-
жается с той же линей-
ной скоростью, но нить
получается более толстая.
На рис. 124 схематиче-
ски изображена форма
нитевидного кристалла
серебра, получающаяся
при изменениях силы то-
ка, обусловленных изме-
нением э. д. с. Сначала,
при силе тока 6,65-10-7 А,
растет очень тонкая нить
(участок ab) при некото-
рой плотности тока. По-
вышение силы тока
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 НО 120130140150160
Т, мин
Рис. 124. Изменения потенциала катода,
вызванные резкими изменениями силы тока,
и отвечающие им сечения нитевидного кри-
сталла.
4-10-6 А сопровождается, конечно, сдвигом потенциала в отрица-
тельную сторону, т. е. увеличением поляризации катода. Это на-
рушает равенство скоростей адсорбции и роста боковой поверх-
ности, так как плотность тока возрастает. Размер растущей грани
увеличивается, нить становится толще (участок Ьс). Но по мере
утолщения нити плотность тока убывает, соответственно убывает
поляризация и потенциал становится более положительным. Затем
начинается снова нормальный рост нити, но большего сечения,
чем раньше (участок cd). При этом плотность тока и потенциал
возвращаются к своему исходному значению. Следующее увели-
чение силы тока до 3,6-10'5 А снова приводит к подобным же из-
менениям (участки de и ef).
Уменьшение силы тока связано с уменьшением поляризации
(сдвиг потенциала в положительную сторону). Рост активной
грани замедляется, скорость адсорбции начинает преобладать,
причем пассивируется не только боковая поверхность, но и часть
растущей грани-. j Пассивность распространяется от периферии
к середине граиЩьЭто приводит к увеличению плотности тока до
исходного значения и к увеличению поляризации до первоначаль-
ной величиныj Сечение нити уменьшается (участок fg), и нить
продолжает расти при неизменной плотности тока
§ 3. Влияние адсорбции на рост кристалла
'487
Описанное явление, обнаруженное и объясненное А. Г. Самар-
иевым и А. Г. Баграмяном, наглядно показывает значение соотно-
шения между скоростью роста кристалла и скоростью образова-
ния пассивирующего адсорбционного слоя для формы растущего
кристалла.1
Если состав раствора таков, что скорость образования ад-
сорбционного слоя значительно превышает скорость кристаллиза-
ции, то вся поверхность катода, представляющего монокристалл
или поликристаллическое образование,
оказывается постоянно пассивной. Вос-
становление ионов должно происходить
при том строении двойного слоя, которое
связано с наличием адсорбированного
вещества. С этим вопросом мы уже
встречались, рассматривая влияние ад-
сорбции на предельный ток на ртутном
капельном катоде (гл. X, § 13, рис. ПО).
Задержка реакции восстановления на-
блюдается и на других катодах. Так, на-
пример, подробно исследовано влияние
поверхностно-активных добавок на ско-
рость восстановления олова из 0,25 н.
раствора SnSO4 на твердом платиновом
катоде (который в течение опыта, конеч-
но, покрывается слоем олова).
На рис. 125 приведены три поляриза-
ционные кривые: / — для чистого раство-
ра сульфата олова, 2— для раствора с
добавкой ос-нафтола и 3— для раствора
Рис. 125. Поляризационная
кривая катодного восстано-
вления олова из 0,25 н. рас-
твора SnSO4:
/—чистый раствор; 2 —то же
с добавкой 0,0(ХГ моль/л а-наф-
тола; 3—то же с добавкой
а-нафтола и желатины.
с добавкой ct-нафтола и
желатины. В чистом растворе восстановление протекает с очень
небольшим сдвигом потенциала. Добавка поверхностно-активного
вещества резко изменяет ход поляризационной кривой. Сначала,
при малой поляризации, на участке 0а (кривая 2) зависимость iK
от —Аф имеет вид, характерный для диффузионной кинетики, с
переходом к предельному току. Однако предельный ток на кри-
вой 2 или 8 в десятки раз меньше, чем диффузионный предельный
ток, устанавливающийся в чистом растворе. Горизонтальный ход
кривых 2 и 3 обусловлен не диффузионным ограничением, а высо-
кой энергией активации проникновения ионов через адсорбционный
1 Может возникнуть предположение, что увеличение толщины растущей нити
с повышением катодной поляризации связано с десорбцией поверхностно-актив-
ного вещества, обусловленной самим сдвигом потенциала в отрицательную сто-
рону. Однако в данном случае десорбция, как следствие изменения потенциала,
не происходит. Для серебра потенциал точки нулевого заряда <р(0) = 4-0,05 В
(табл. 15). Потенциал серебряного катода при восстановлении Ag‘ из раствора
AgNOs значительно более положителен. Поэтому сдвиг его в отрицательную
сторону (при увеличении поляризации), т. е. в направлении к ср(О), не можег
вызвать десорбцию, являющуюся следствием изменения строения двойного слоя.
488
Г лава XI. Катодное восстановление металлов
слой к поверхности катода. В этих условиях скорость разряда
ионов не зависит от потенциала (горизонтальный участок кри-
вой). При достаточно большом сдвиге потенциала в отрицатель-
ную сторону плотность тока начинает возрастать, и зависимость
/к от —Дер приобретает тот же характер, что и для чистого рас-
твора.
М. А. Лошкарев на основании своих исследований считает, что
крутой подъем поляризационных кривых происходит при потен-
циале десорбции. Различные добавки десорбируются при различ-
ных потенциалах, поэтому кривые 2 и 3 не совпадают, хотя и
име^рт одинаковый характер.
\ Большое увеличение поляризации вследствие адсорбции об-
легчает образование многочисленных зародышей кристаллов.
Поэтому в' таких условиях образуются плотные мелкокристалли-
ческие осадки^
Добавки поверхностно-активных веществ широко исполь-
зуются в техническом электролизе.
§ 4. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПРИ КАТОДНОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ
МЕТАЛЛОВ
Поляризацией мы называем сдвиг потенциала от исходного
равновесного значения, отвечающий определенной плотности тока.
Вопрос о поляризации при восстановлении металлов осложнен
тем, что истинная плотность тока может быть определена далеко
не во всех случаях. Рост кристаллов, образование новых зароды-
шей, адсорбционная пассивация отдельных граней, сосредоточе-
ние роста грани не на всей ее поверхности, а на сравнительно
узком фронте роста очередного слоя, — все это приводит к тому,
что действительно активная поверхность металла остается обычно
неизвестной и изменяющейся во времени. Вследствие этого" опре-
деление рациональной зависимости между i’k и —Д<р часто пред-
ставляет большие трудности.
Качественно можно разделить металлы на две группы: такие
металлы как железо, кобальт и никель, восстановление которых
происходит с большим перенапряжением, и такие металлы как
серебро, медь, кадмий, цинк, свинец, олово, для которых пере-
напряжение мало. Это грубое деление связано с величиной токов
обмена. Из табл. 17 видно, что у железа и никеля токи обмена
на много порядков меньше, чем у большинства других металлов.
Поэтому железный и никелевый электроды значительно больше
поляризуемы и ионы их восстанавливаются с большим пере-
напряжением, чем ионы других металлов (гл. IX, § 5).
Рассмотрим сначала катодную поляризацию при восстановле-
нии ионов с большим током обмена. В этом случае перенапряже-
ние мало и смещение потенциала от равновесного значения обус-
ловлено главным образом уменьшением концентрации восстапав-
§ 4. Поляризация при катодном восстановлении металлов
489
ливаемых ионов в приэлектродном слое раствора. Скорость
процесса контролируется диффузией. Вопрос осложняется тем,
что обеднение приэлектродного слоя не равномерно вдоль всей
поверхности электрода, а носит местный характер. Даже на
активно растущей грани реакция, в каждый данный момент, со-
средоточена на узкой полоске фронта роста очередного слоя.
а
Рис. 126. Схема направлений диффузии (а) и конвекционного потока (б) около
фронта роста слоя кристалла (направление движения фронта отмечено гори-
зонтальной стрелкой).
Вопрос о концентрационной поляризации при послойном росте
грани подробно разработан К. М. Горбуновой и П. Д. Данко-
вым (§ 2).
Фронт роста слоя служит местом кристаллизации, около кото-
рого раствор обедняется ионами металла. К фронту роста на-
правлен диффузионный поток из глу-
бины раствора (рис. 126, а). Уменьше-
ние концентрации приводит к умень-
шению плотности раствора, вслед-
ствие чего возникают конвекционные
потоки, ускоряющие диффузию
(рис. 126,6). Несмотря на конвекцию,
концентрация раствора около фронта
роста должна быть снижена до очень
малой величины. Но фронт передви-
гается в сторону, где раствор еще не
обеднен. В объеме раствора, пройден-
Рис. 127. Схема изменения кон-
центрации у поверхности рас-
тущего слоя (направление дви-
жения фронта отмечено гори-
зонтальной стрелкой).
ном фронтом роста, концентрация по-
степенно (вследствие продолжаю-
щейся диффузии) возрастает, прибли-
жаясь к концентрации раствора в глу-
бине объема. Чем дальше располо-
жена точка у поверхности электрода
в растворе от миновавшего ее фронта роста, тем концентрация
в ней ближе к исходной Со. Это поясняет схема, приведенная на
рис. 127.
На всей поверхности растущей грани потенциал катода, ко-
нечно, одинаков. Но смещение потенциала от равновесного неоди-
наково в различных местах поверхности. Для простоты рассужде-
ния предположим, что все изменение потенциала, по сравнению
490
Глава XI. Катодное восстановление металлов
с исходным его равновесным значением (до включения тока),
обусловлено только концентрационной поляризацией, т. е. что
перенапряжение равно нулю. Это упрощение не может повлиять
на справедливость наших выводов. Тогда в точке а, у самого
фронта роста, ср = фраВн(1). Эта величина потенциала определяется
малой концентрацией С\ ионов металла в растворе около точки а.
То же самое значение потенциала <р, но в точке Ь, где концентра-
ция Cs выше, будет отрицательнее равновесного на некоторую
величину Дфэфф. Чем выше концентрация раствора в точке Ь, тем
больше потенциал ср будет отличаться от равновесного, опреде-
ляемого величиной С2. Когда фронт роста достаточно удалится
Рис. 128. Схема распределения — Дфэфф вдоль растущего слоя:
а—начало роста очередного слоя; б —фронт роста достиг середины грани; в—слой
почти завершен.
от точки Ь и С2 приблизится к Со, Асрэфф станет достаточным для
возникновения нового зародыша, из которого начнет развиваться
очередной слой вдоль грани.
На рис. 128 представлена схема распределения —Д<рОфф вдоль
растущего слоя (направление х).
Рис. 128, а показывает начало роста нового слоя. У фронта
роста концентрация раствора снизилась за счет начавшейся кри-
сталлизации, поэтому Дсрэфф мало. В направлении, куда будет
передвигаться фронт роста, ДфЭфф резко возрастает — там раствор
еще не обеднен. Но дальше вдоль грани, по которой недавно про-
шел фронт роста предыдущего слоя, Дфэфф снижается, ибо там
диффузия еще не успела восстановить концентрацию, понижен-
ную прошедшим фронтом. На расстоянии, наиболее удаленном
от зародыша нового слоя, концентрация мала, так как только
что закончил свой рост предыдущий слой.
На рис. 128,6 показан фронт роста, достигший середины
грани. Сзади него концентрация раствора начинает возрастать и
соответственно растет Дфэфф. Впереди концентрация успела повы-
ситься по сравнению с моментом, представленным на рис. 128, а,
и, следовательно, возросло Дфэфф.
§ 4. По гяризация при катодном восстановлении металлов
491
На рис. 128,s изображен момент окончания роста слоя.
Д<Рэфф имеет теперь наибольшую величину в точке, где начался
рост рассматриваемого слоя. В этой же точке наиболее вероятно
образование зародыша следующего слоя кристаллизации.
Описанная схема объясняет, почему каждый следующий слой
возникает в том же месте, что и предыдущий (§ 2), причем
фронт роста его передвигается в одном и том же направлении.
Объясняет она также зависимость направления движения фронта
роста от движения раствора, определяющего режим диффузии.
Восстановление металлов, обладающих малым током обмена
(железо никель), происходит при значительном перенапряжении.
Это позволяет, используя никелевые или железные катоды, иссле-
довать природу перенапряжения при выделении металлов. Наи-
более медленная стадия процесса, протекающая с высокой энер-
гией активации, является причиной наблюдаемого перенапря-
жения.
Задача определения при помощи опыта зависимости между
плотностью тока и потенциалом осложняется, как было указано
выше, тем, что величина поверхности катода, на котором про-
исходит восстановление металла, является неопределенной и изме-
няющейся со временем. Но при восстановлении никеля обра-
зуются очень мелкие кристаллы. Поверхность такого мелко-
кристаллического осадка представляет в среднем, если электрод
не чрезвычайно мал, постоянную величину. Вследствие этого
можно считать, что кажущаяся плотность тока пропорциональна
истинной плотности.
; Если причиной перенапряжения является замедленный разряд
катионов металла, то к рассмотрению процесса можно привлечь
уравнения кинетики электродной реакции. Воспользовавшись
уравнениями (IX, 10а) и (VIII, 1), получим
( tyizF \ г Р(ф —ipOzFl
tK = К2С ехр j ехр --i--------j
или в логарифмическом виде
ф pzF g^2 PzF p pzf JgfK (XI, 15
Вспомнив, что ф = фравн + Дф, можно было бы написать
— ф = — фравн — Дф
где —Дф и представляет собой перенапряжение.
Однако экпериментальное определение равновесного потен-
циала никеля связано с большими трудностями. Малый ток
обмена делает электрод сильно поляризуемым, и потенциал его
легко отклоняется от равновеснее Поэтому в данном случае
удобнее пользоваться непосредственно измеренной величиной ф,
не разделяя ее на фраВн и Дф.
492
Глава XL Катодное восстановление металлов
Из уравнения (XI, 15) следует, что в растворе данного со-
става и данной концентрации (активности) ионов Ni‘* между —ф
и 1g гк должна существовать линейная зависимость.
На рис. 129 приведены кривые, полученные О. А. Есиным и
М. А. Лошкаревым. Снятие поляризационных кривых произво-
дилось в растворе сульфата никеля (pH = 5,2). Добавка борной
кислоты и едкого натра сообщала раствору буферные свойства
-у, мВ
Для Для
О и 16° 55иб0°С
1200
1150
1100-
1050
то
950-
900-
' 1050-
1000-
950-
’ 900-
850-
800-
750 _
55
609
/ % 2Д(6ля55и.6О С)
/ 2 ЗИМи1б°С)
Рис. 129. Поляризационные
кривые восстановления никеля
из 2 н. раствора NiSO4 + 20 г/л
Н3ВО3 + NaOH при темпера-
турах 0, 16, 55 и 60° С (потен-
циал — по хлорсеребряному
электроду сравнения).
(гл. IV, § 4), уменьшая возможность
изменения pH в приэлектродном слое,
что имеет большое значение.
Рис. 129 показывает, что линейная
зависимость между —ф и 1g г'к суще-
ствует при повышенной температуре
(55 и 60°C); при 16°C она ограниче-
на областью сравнительно слабых то-
ков, при 0 °C отсутствует вовсе. От-
клонение от линейной зависимости в
сторону более высоки-х перенапряже-
ний авторы объясняют замедленной
кристаллизацией, т. е. дополнитель-
ными затруднениями либо при заро-
ждении новых кристаллов, либо при
росте уже имеющихся. Вероятно это
связано с необходимостью для восста-
новленного атома металла «найти»
свое место в кристаллической решетке.
Поэтому он должен перемещаться по
поверхности. Повышение температу-
ры, т. е. увеличение энергии теплового движения частиц, эту за-
держку устраняет или настолько сильно уменьшает, что она не
искажает линейной зависимости, следующей из уравнения
(XI, 15).
Тангенс угла наклона прямой b = 2,3 RTjfizF, определенный
из опытных данных, при 55 °C дает величину 0,08, откуда р^0,4.
Эти цифры совпадают с данными, полученными А. Л. Ротиняном
с сотрудниками.
Из уравнения (XI, 15) следует также, что величина поляриза-
ции должна зависеть от активности С ионов никеля в растворе.
Это подтверждают исследования А. Л. Ротиняна, которым были
получены две параллельные прямые в полулогарифмических ко-
ординатах для двух различных концентраций сульфата никеля
(рис. 130).
Как следует из уравнения (XI, 15), увеличение С должно вы-
звать уменьшение потенциала —ф. Расчет уменьшения перенапря-
жения при увеличении концентрации С от 0,51 до 0,86 моль/л
NiSC>4, выполненный с учетом имеющихся данных о коэффи-
циенте активности, дает величину 0,008—0,015 В. Эксперимен-
§ 5. Совместное восстановление катионов
493
ip \г £4 /,$ ip гр гр # гр
ч&с-к-юо
Рис. 130. Поляризационные кривые
восстановления никеля из рас-
твора, содержащего 0,6 моль/л
NaCl и 0,32 моль/л Н3ВО3, при
различной концентрации NiSO4
(pH = 4,5; температура 55° С; по-
тенциал — по стандартному водо-
родному электроду):
1 ~г0,51 моль/л N1SO4; 2— 0,83 моль/л
N1SO4.
тальные данные составляют 0,01—0,014 В, что представляет
вполне удовлетворительное совпадение.
Исследование перенапряжения при восстановлении железа
производилось другим методом. Вместо обычного снятия поляри-
зационной кривой применялась запись на осциллографе измене-
ния потенциала при включении и выключении тока. При таком
методе сильно уменьшается возможность заметного изменения
поверхности электрода, так как
опыт продолжается 1—2 с.
При включении тока протекаю-
щее электричество расходуется на
увеличение концентрации катионов
металла в двойном слое и на раз-
ряд их. Исходя из этого основного
соотношения, В. А. Ройтер с со-
трудниками получили зависимости,
выведенные с использованием урав-
нений кинетики электродной реак-
ции и доступные эксперименталь-
ной проверке. Проверка показала
удовлетворительное совпадение
опытных данных с предположением
о замедленном разряде катионов
железа, обусловливающем перена-
пряжение. Эти же опыты позволили
вычислить ток обмена для же-
лезного электрода в растворе
FeSO4, который оказался очень мал
(табл. 17).
Изучение кинетики восстановле-
ния никеля и железа показывает,
что в тех случаях, когда перенапряжение восстановления метал-
лов достаточно велико и доступно наблюдению, оно обусловлено
главным образом высокой энергией активации процесса разряда
.катионов, т. е. самой химической реакции. Возможно вмешатель-
ство в кинетику процесса и другой медленной стадии — кристалли-
зации.
Малое перенапряжение при восстановлении серебра, цинка,
олова, свинца позволяет наблюдать главным образом концентра-
ционную поляризацию, так как для этих металлов диффузия
является фактором, определяющим кинетику процесса.
§ 5. СОВМЕСТНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАТИОНОВ
Очень часто восстановление металла осложняется сопутствую-
щим ему восстановлением других металлов (примесей) или водо-
рода. Это явление имеет большое практическое значение. Вопросы
494
Глава XI. Катодное восстановление металлов
электролитической рафинировки металлов (очистка от примесей),
вопросы гальваностегии и многие другие связаны с проблемой
одновременного восстановления нескольких различных катионов.
В качестве примера можно привести электролиз водных раство-
ров солей цинка: выделению цинка на катоде непременно сопут-
ствует выделение водорода.
При совместном разряде нескольких видов ионов скорости
восстановления каждого из них отвечает определенная плотность
тока ii. Общая плотность тока г'к, получаемая делением измерен-
ной силы тока на площадь катода, равна сумме плотностей тока
всех реакций восстановления, текущих на катоде
zk = 2 Ч
i
Если для практических целей нужно восстановление только
одного вида ионов, то разряд сопутствующих ионов технически
вреден. На восстановление их расходуется некоторое количество
электричества, т. е. часть тока, протекающего в электролизере.
Это увеличивает расход электрической энергии, необходимой для
получения нужного продукта.
Для характеристики, степени использования протекающего
тока на совершение нужной реакции применяется величина, на-
зываемая выходом по току (Л). Она представляет собой отно-
шение плотности тока, расходуемого на основную, нужную для
производства реакцию, к общей плотности тока
Л = Д (XI, 16)
гк
Очевидно, что в общем случае А •< I. Если сопутствующих
реакций нет и восстанавливается только один вид ионов, то
ii = *к и А = 1. Часто выход по току выражают в процентах,
умножая А на 100.
В водных растворах солей, кроме катионов металла, непре-
менно имеются катионы водорода, концентрация которых опре-
деляет pH раствора. Если потенциал катода отрицательнее равно-
весного потенциала водорода в данном растворе, то неизбежно
должно происходить восстановление обоих видов ионов. Это мо-
жет происходить и в том случае, если равновесный потенциал
металла в данном растворе отрицательнее равновесного потен-
циала водорода и если он положительнее, ио катод достаточно
сильно поляризован.
На рис. 131 приведены поляризационные кривые для металла
и водорода. Как видно, в рассматриваемом случае равновесный
потенциал металла <Р^аевн отрицательнее равновесного потенциала
водорода Фравн. Восстановление водорода протекает с большим
перенапряжением (кривая 2 идет полого), а металла — с малым
§ 5. Совместное восстановление катионов
495
(кривая /). Такое соотношение имеет место, например, при вос-
становлении цинка из водных растворов. >
Пока потенциал электрода положительнее ср^азн, ни водород,
ни металл восстанавливаться не могут. Если потенциал примет
значение, лежащее между <р”Г1Н и <р^аевн, то должно происходить
восстановление только водорода; металл восстанавливаться еще
не может. При потенциалах более отрицательных, чем <РраеВн> м0"
гут восстанавливаться металл и, конечно, водород. В этих усло-
виях z’k = /ме + Oi. Поляризационная кривая, изображающая сум-
марную плотность тока, может быть получена сложением ординат
Рис. 131. Схематические поляризационные кривые для совместного восстано-
вления металла и водорода.
кривых 1 и 2 (пунктир 2). При потенциале <р работающего ка-
тода металл будет восстанавливаться со скоростью, измеряемой
плотностью тока 1’ме, водород — со скоростью z’h. График позво-
ляет найти выход по току при данном потенциале
_ *Ме
ЛМе ;
гК
Из рис. 131 видно, что поскольку кривая 1 идет более круто
вверх, чем кривая 2, то увеличение поляризации (сдвиг потен-
циала ф вправо) должно сопровождаться повышением выхода
металла по току. Если поляризационные кривые для раствора
данного состава найдены экспериментально, то диаграмма, по-
добная изображенной на рис. 131, позволит количественно уста-
новить, как будет изменяться соотношение между г'ме и ш при
изменении потенциала <р. Из рисунка видно также, что выход
по току должен зависеть от состава раствора — концентрации
(активности) катионов Ме" и Н\ Изменение [Ме"] и [Н] изменит
496
Глава XI. Катодное восстановление металлов
значения равновесных потенциалов, а следовательно и положение
поляризационных кривых. Уменьшение [Н’], т. е. увеличение pH
раствора, сдвинет фравн в сторону более отрицательных значений
(на диаграмме — вправо). Это должно привести к увеличению
выхода металла по току. В этом же направлении окажет влияние
увеличение [Me"]: потенциал ф^аевн сдвинется в более положитель-
ную сторону (на диаграмме — влево).
На основании уравнения (XI, 16) можно написать для ме-
талла и водорода
откуда следует формула, предложенная О А. Есиным
Аме _ гМе
Ан гн
Если известны кинетические уравнения для восстановления
металла н водорода, то вместо г’ме и 6н можно подставить их
выражения через ф. Допустим, что металл восстанавливается,
подчиняясь (как и водород) электрохимической кинетике. Сдвиг
потенциала от равновесного обусловлен перенапряжением, а не
изменением концентрации ионов Me" в приэлектродном слое.
Тогда, на основании уравнений (IX, 10а), можно написать, поло-
жив = 0
______ / Рм.ег! ~Ме^' 'I
гМе — Л2 GMe" ехР I------gf----/
ИЛИ
^н==К?Сн-ехр
RT I
Для водорода £ц = 1; рме и рн в общем случае не равны друг
другу. Потенциал ср в обоих уравнениях одинаков: это потен-
циал катода, на котором происходят оба процесса восстановле-
ния. Подставив выражения для г’ме и iH в формулу О. А. Есина,
получим
AjV[e ^2 ^“Ме" (Рме^Ме Рн)
-----== —п-------ехр----------------------
Ан '<2СН- L КТ
(XI. 18)
Из последнего выражения видно, что повышение Сме- должно
увеличивать Аме и уменьшать Ан- В этом же направлении
должно действовать уменьшение Сщ. Если ₽MezMe > ₽н, то
(РМе2ме — ₽н) > 0- В таком случае увеличение отрицательного зна-
чения ф,должно увеличивать отношение Аме/Ан, т. е. повышать
выход металла по току. Если зме > 1, то, конечно, такое соотно-
шение может иметь место, ибо рЦе и рн представляют обычно
§ 5. Совместное восстановление катионов
497
величины, близкие к ’/г- Если же zMe — 1 и ₽Ме < Рн, то
(Рме — ₽н) < О и увеличение отрицательного значения потенциала
должно уменьшать выход металла по току. При таком соотно-
шении наклоны кривых 1 и 2 должны быть иными, чем на
рис. 131.
Восстановление водорода (кривая 2 на рис. 132) должно было
бы происходить с меньшим перенапряжением, чем восстановле-
ние металла (кривая /). В случае, схематически изображенном
Рис. 132. Схематические поляризационные кривые для совместного восстано-
вления металла и водорода при условии, что ₽ме2Ме<Рн.
на рис. 132, условия для восстановления металла весьма небла-
гоприятны. В частном случае, если ₽Ме^Ме = ₽н, потенциал не
влияет на выход по току.
Если восстанавливаются только два вида ионов (металл и
водород), то Дме + ^н=1 и левая часть уравнения (XI, 18)
может быть представлена отношением Аме/(1 — Аме)-
Зная величину тока обмена, можно найти выход по току,
используя кинетические уравнения (IX, 24), как это было пред-
ложено В. Л. Хейфецем. На основании уравнений (IX, 24) можно
написать
гМе = ^е ехР
Рме АфмегМе^
RT
И
•Н / ₽НдФн^
iH = r0 ехР(---pf-j
или в логарифмическом виде
, rMe ₽Ме ДФМе2Ме^
In -----------
498
Глава XI. Катодное восстановление металлов
И
откуда
1 *н
1п ,н ~
‘о
PHAqpHF
RT
RT
ДА А
АфМе-~ ....... ln-ТмГ
РМе2Ме^ 1о
RT i ц
ДФн = “ — ln -ТГ
PH^ lo
Упростим эти выражения, положив |3Ме = Рн = ’/г* Это упро-
щение может внести лишь сравнительно небольшую ошибку, ибо
величины и ₽н близки друг к другу и близки к V2- Тогда
2/?Т iMe 2RT хн
ЛфМе=--—Т1п-ЖГ И Д<РН = -— 1п-лГ
гМе^ 1о 1о
ДфМе и Дфн — величины различные, но потенциал, при
протекает процесс, один для обеих реакций. Поэтому
Ч5 ~ Фравн “Ь ДФм.е “ Фравн "Т ДФц
Подставив в последнее уравнение выражения для Дф
нения (XI, 19), перейдем к десятичным логарифмам;
численные значения предлогарифмических коэффициентов,
чим (для 20 °C)
(XI, 19)
котором
ИЗ урав-
написав
полу-
откуда
Ф = ^ВН-
0,116 iMe н 1Н
g -Me “Фравн 0,116 Ig н
гМе 1о 1о
•Me
1о
0,116Ig
ЛгМе
= фИ —
трави травн
и
2Me iH.
J
или
, 1Н
1g------j-
ц., )zMe
VMe/
ср1 — го^е
трави "равп ,
0,116 + g
1О
(XI, 20)
,Ме\ 2Ме
г'нЛ’ме»
водо-
Выражение (XI, 20) позволяет рассчитать отношение
т. е. найти долю тока, расходуемого на восстановление
рода.
Рассмотрим в качестве примера восстановление цинка из
0,25 М раствора сульфата, подкисленного серной кислотой до
pH = 0. В этом случае ф?£ви —0,78 В, qpHajH = O; ток обмена
цинка в таком растворе /оП = 10 "А/см2, ток обмена водорода
$ 5. Совместное восстановление катионов
499
(па цинке) io = Ю~и А/см . Подставив эти величины в уравнение
(XI, 20), получим in ~ 10’2 (izn)'/2.
Если, например, tzn — 100 А/м2, то гн = Ю-1 А/м2, что состав-
ляет 0,1% от izn- Зная 1н и i‘zn, можно найти Azn, воспользовавшись
выражением (XI, 17) и учтя, что Ан = 1 —AZn.
Подобный расчет предполагает, что восстановление металла
следует электрохимической кинетике (как и восстановление водо-
рода) и что токи обмена определены достаточно точно для рас-
твора данной концентрации.
Участие катионов Н' в катодной реакции и в переносе элек-
трических зарядов приводит, вообще говоря, к изменению pH
прикатодного слоя. Если скорость разряда катионов Н* превосхо-
дит скорость прихода их в прикатодный слой, то раствор обед-
няется катионами Н* и кислотность его уменьшается. Рост pH
прикатодного слоя раствора может привести к нежелательным
результатам. Когда pH достигнет величины, при которой катионы
металла образуют малорастворимую гидроокись или основную
соль (гл. IV, § 6), начнется выпадение осадка. Запутываясь в
отлагающемся металле, осадок ухудшает его качество.
Чтобы затруднить изменение pH прикатодного слоя, в раствор
добавляют вещества, образующие буферные системы (гл. IV, § 4).
Добавка слабых кислот, например борной, или солей аммония
преследует именно эту цель.
Если скорость разряда катионов-Н' меньше, чем скорость при-
хода их в прикатодный слой, то кислотность раствора повы-
шается, что может привести к уменьшению выхода по току ме-
талла, так как возрастет Сн-.
Все факторы, способствующие выравниванию концентрации
раствора, должны уменьшать изменение pH прикатодного слоя.
В этом направлении действуют перемешивание раствора и повы-
шение температуры.
При катодном восстановлении металлов, способных раство-
рять атомарный водород, происходит их наводороживание.
Ю. В. Баймаков и М. И. Замоторин, исследуя железо, получен-
ное при помощи электролиза, обнаружили в нем до 9,2 ат. %
водорода. Поглощение водорода создает значительные искажения
кристаллической решетки и резко ухудшает механические свой-
ства металла. Последующий нагрев способствует удалению зна-
чительной части поглощенного водорода. Электрохимическое
поведение железа и никеля, полученных электролизом водных
растворов, отличается от поведения тех же металлов после пере-
плавки, во время которой водород удаляется.
• При совместном восстановлении двух металлов имеют место
соотношения, в основных чертах качественно совпадающие с рас-
смотренными выше для восстановления металла и водорода.
Отличие заключается в том, что восстановление двух металлов
500
Г лава XI. Катодное восстановление металлов
§ 5. Совместное восстановление катионов
501
приводит непременно к образованию сплава на поверхности ка-
тода. Структура получаемого сплава определяется диаграммой
состояния системы и, конечно, концентрацией металлов в нем.
Если при данной концентрации компонентов сплава возможно
существование твердых растворов, то ионы Ме^ и Ме’п, разря-
жаясь, совместно строят кристаллическую решетку. Малые при-
меси постороннего металла обычно образуют твердые растворы.
Твердый раствор, полученный при кристаллизации на катоде,
в отдельных микрообъемах может иметь концентрацию, отличаю-
щуюся от средней, т. е. он не находится в равновесном состоянии.
^Возможность образования сплава на катоде изменяет потен-
циал, при котором начинается восстановление каждого из метал-
лов, сдвигая этот потенциал в сторону более положительных зна-
чений.^ Другими словами, образование сплава облегчает разряд
катионов. <Это связано, во-первых, с тем, что образование сплава
сопровождается уменьшением потенциальной энергии его компо-
нентов, т. е. ему отвечает положительная максимальная работа Ас,
а во-вторых, с тем, что активность восстановленного металла в
сплаве (в отличие от случая восстановления чистых металлов)
обычно меньше единицы. -
Вспомним связь между равновесным потенциалом и работой
окисления чистого металла. Пусть процессу окисления
Ме —> Ме" (а)
соответствует работа А. Тогда (гл. V, § 2) равновесный потен-
циал
А
«Рравн—
При потенциале более отрицательном, чем фраВп, происходит
восстановление катионов металла. Таким образом, фравн опреде-
ляет условия, при которых возможна катодная реакция.
Рассмотрим теперь процесс окисления сплава
Ме —> Ме" (б)
В сплаве
Этот процесс можно мысленно разделить на две стадии
Ме —> Ме (в)
В сплаве Свободный
Ме —> Ме" (г)
Свободный
Стадии (в) отвечает работа разделения сплава на составные
части. Если обозначить работу образования сплава (на 1 г-атом
рассматриваемого компонента) через Ас, то стадия (в) сопровож-
дается работой —Ас. Стадия (г) совпадает с (а), так как в обеих
этих стадиях участвует чистый металл.'.Тогда стадии (б) должна
отвечать работа А' = А—Ас, что позволит найти потенциал, вы-
ражающий максимальную работу окисления металла, входящего
в состав сплава
, А' А — Ас
ф ~ zF ~ zF
Легко видеть, что ф' положительнее, чем фравн- ф7 можно было
бы назвать равновесным потенциалом металла в сплаве. При по-
тенциалах более отрицательных, чем ф', возможно восстановление
металла с образованием сплава.. Из приведенных рассуждений
видно, что восстановление катионов металлов при совместном раз-
ряде их должно начинаться при более положительных потенциа-
Рис. 133. Схематические поляризационные кривые для совместного восстано-
вления двух металлов,-
лах, чем равновесный для чистого металла в данном растворе
(так как Ас > 0). Чем больше сродство металлов друг к другу,
тем более облегчен их совместный разряд.
Примером может служить восстановление катионов щелочных
металлов на ртутном катоде. Большое сродство этих металлов
к ртути заметно сдвигает потенциал восстановления их в положи-
тельную сторону.
Нужно иметь в виду, что Ас зависит от концентрации данного
металла в сплаве, а А — от концентрации ионов его в растворе.
Таким образом, ф' имеет определенную величину только в данных
конкретных условиях.
Рассмотрим некоторые примеры совместного восстановления
металлов, используя поляризационные кривые. Пусть раствор бо-
гат ионами Ме” и беден ионами Ме” (примесь). Металл Мец бо-
лее электроположителен, чем Mez (рис. 133). При потенциале ка-
тода ф металл Мец восстанавливается в условиях предельного
тока, в то время как Mez (кривая /), благодаря высокой концен-
трации ионов, далек от предельного тока. В таком случае повы-
шение поляризации должно увеличивать выход по току для ме-
- талла Mei, так как скорость восстановления ионов Ме^ возрастать
502
Глава XI. Катодное восстановление металлов
больше не может. Если металл Mei восстанавливается в области
электрохимической кинетики, a Men — в условиях предельного
тока, то повышение скорости движения раствора увеличит пре-
дельный ток для металла Меп (кривая 2 расположится выше) и
не изменит скорости восстановления металла A'lej. Это должно
привести к уменьшению выхода по току для металла Меь
Нужно не забывать, что потенциалы начала восстановления
ионов (ф' и ф') отвечают величинам, определяемым работой обра-
зования сплава, т. е. не совпадают с равновесными потенциалами
чистых металлов.
Рис. 134. Схематические поляризационные кривые для совместного восстано-
вления четырех металлов.
На рис. 134 изображен более сложный случай совместного
восстановления четырех видов ионов. При потенциале ф металлы
Мец и Мещ (кривые 2 и 3) восстанавливаются в условиях пре-
дельных токов. Металл Мету, наиболее электроотрицательный, до
предельного тока еще не дошел (кривая 4). Увеличение поляриза-
ции уменьшит выход по току для металлов Мец и Меш. Что ка-
сается выхода по току для металла МеГу, то результат будет за-
висеть от крутизны наклона кривых 1 и. 4.
При достаточном уменьшении поляризации можно исключить
восстановление металла Мету. Для этого нужно, чтобы потенциал
катода был положительнее, чем ф^. Тогда металл Мец будет вос-
станавливаться в условиях предельного тока, а Меш — на восхо-
дящей ветви своей поляризационной кривой.
Подходящим подбором раствора и потенциала катода можно
получать сплавы заданного состава. Так, например, на железные
§ 6. Строение поликристаллического осадка на катоде
503
изделия можно методом электролиза наносить сплавы меди с цин-
ком (латунь), с оловом (бронза) и т. д. Вместе с тем, изменяя
состав раствора и режим электролиза, можно уменьшать содер-
жание примесей в катодном осадке, что используется в технике
получения чистых металлов.
§ 6. СТРОЕНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОСАДКА НА КАТОДЕ
Структура осадка, полученного при катодном восстановлении
металла, определяет его технические качества. От гальванических
покрытий и осадков, получаемых при электрометаллургических
процессах, обычно требуется плотная мелкокристаллическая струк-
тура, достигаемая выбором подходящего состава раствора и ре-
жима электролиза.
^Величина зерна осадка определяется соотношением скоростей
образования зародышей и роста уже существующих кристаллов.
Чем больше вероятность образования зародышей, тем больше их
возникает в единицу времени и тем (при прочих равных условиях)
мельче кристаллы катодного осадка^ Из уравнения (XI, 14) сле-
дует, что вероятность зарождения центров кристаллизации уве-
личивается с ростом поляризации —Дф. ^Все факторы, увеличиваю-
щие поляризацию, способствуют зарождению новых центров и,
следовательно, получению мелкокристаллических осадков.
Влияние поляризации на число возникающих зародышей кри-
сталлов серебра видно из табл. 19, в которой приведены резуль-
таты исследований А. Г. Самарцева. Повышение силы. тока на
электроде определенных размеров (т. е. плотности тока) приводит
к увеличению числа кристаллов, так как при этом возрастает по-
ляризация. Число кристаллов увеличивается с уменьшением кон-
центрации раствора AgNO3, ибо при этом уменьшается скорость
диффузии и, следовательно, растет концентрационная поляри-
зация.
Таблица 19
Зависимость образования зародышей кристаллов серебра от силы
тока и концентрации раствора (поверхность катода 0,55 мм2)
Сила тока на катоде опреде- ленных раз- меров, А Концентрация AgNO3, г-экв/л Сила тока на катоде опреде- ленных раз- меров, А Концентрация AgNO3 г-экв/л
2 0,5 0,1 2 0,5 0,1
Число образующих за- родышей кристаллов Число образующихся зародышей кристаллов
16 • 10“7 3 12 41 40- IO"7 13 23 119
24 • КГ7 6 16 65 48- 10~8 19 25 142
32 • IO"7 9 20 91 56 • IO"7 26 27 172
504
Глава XI. Катодное восстановление металлов
Поляризация повышается также при введении в раствор ин-
дифферентных электролитов, ионы которых не участвуют в элек-
тродной реакции. В таком случае, как видно из уравнения (X, 8д),
% мало и катодная плотность тока равна плотности диффузион-
ного тока. Уменьшение или сведение к нулю миграционного тока
замедляет подвод катионов восстанавливаемого металла к катоду
и этим увеличивает концентрационную поляризацию.
Из всего этого можно сделать вывод, что для получения мелко-
кристаллического осадка нужно работать с растворами, у кото-
рых концентрация катионов восстанавливаемого металла по воз-
можности мала. Но не нужно забывать, что чрезмерное понижение
концентрации приводит к нежелательным результатам. При этом,
в случае совместного разряда металла и водорода, может умень-
шиться выход металла по току (рис. 131), а также, вследствие
разряда ионов водорода, увеличиться pH раствора в прикатодном
слое. Последнее может, в свою очередь, привести к выпадению из
раствора малорастворимых основных солей или гидроокисей ме-
таллов, которые, запутываясь в катодном осадке, ухудшают его
качество.
Увеличение поляризации достигается также введением в рас-
твор поверхностно-активных веществ, энергично адсорбируемых
на катоде (рис. 125). Подобные добавки широко используются
в техническом электролизе.
При недостаточной адсорбции возможно образование игольча-
тых или нитевидных кристаллов (§ 2), что обычно нежелательно.
Металлы, катионы которых восстанавливаются с заметным
перенапряжением, склонны давать мелкокристаллические осадки
(железо, никель). Перенапряжение восстановления некоторых
других металлов может быть увеличено за счет связывания катио-
нов их в прочные комплексы. Так, восстановление серебра из циа-
нистого комплекса Ag(CN)g дает осадки мелкокристаллические и
плотные. В таких растворах не образуются нитевидные кристаллы.
Если условия кристаллизации на катоде способствуют образо-
ванию и быстрому росту вытянутых игольчатых кристаллов, то
получаются губчатые рыхлые осадки, легко превращаемые после
высушивания в металлический порошок. Такие порошки нужны
для порошковой металлургии, для изготовления катализаторов,
для очистки растворов от примесей более благородных металлов
методом вытеснения и т. Д.
Глава XII
ЭЛЕКТРОЛИЗ
§ 1. ТЕЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА
В гл. VIII—XI мы рассматривали обычно процесс, происходя-
щий на одном электроде — катоде или аноде. Конечно, течение
реакции на одном из электродов невозможно без течения сопря-
женной с ней реакции на другом электроде (как невозможна, на-
пример, реакция окисления без сопровождающей ее реакции вос-
становления). Поэтому при рассмотрении катодного или анодного
процесса в предыдущих главах всегда предполагалось существо-
вание второго «вспомогательного» электрода, без которого невоз-
можно осуществить поляризацию электрода изучаемого. Однако
оба эти электрода (изучаемый и вспомогательный), независимо от
того, что мы сосредоточивали свое внимание только на одном из
них, являются равно необходимыми участниками процесса.
Все рассмотренные ранее закономерности, связывающие плот-
ность тока со сдвигом потенциала, все уравнения кинетики элек-
тродных процессов, особенности строения двойного слоя и измене-
ния его с поляризацией найдены именно при изучении прохожде-
ния тока через два электрода и раствор электролита. Но
рассмотрение этих явлений в гл. VIII—XI велось по частям, при-
менительно к какому-либо одному .электроду, поляризованному
катодно или анодно.
Зная, как протекают процессы на отдельных электродах, т. е.
располагая данными, позволяющими построить анодную и катод-
ную ветви суммарных поляризационных кривых для каждого из
электродов, легко рассмотреть протекание электролиза. В зависи-
мости от состава раствора электролита и от величины поляриза-
ции электродов будут совершаться те или иные электродные реак-
ции. Но во всех случаях эти реакции и скорость их протекания
должны определяться положением и формой поляризационных
кривых. Поэтому для рассмотрения электролиза нужно разобрать
некоторые типичные случаи, пользуясь поляризационными кри-
выми.
Рассмотрим сначала простейший случай электролиза соли, ка-
тион которой имеет в растворе равновесный потенциал более по-
ложительный, чем катион водорода, а анион имеет потенциал бо-
лее положительный, чем кислородный в этом же растворе.
Примером может служить раствор хлорной меди. Пусть два
медных электрода погружены в раствор этой соли, Очевидно, что
506
Г лава XII. Электролиз
Рис. 135. Схема электролиза водного
раствора СиС12 с медными электро-
дами:
D — источник э. д. с. (динамомашина);
е — электроны.
они должны иметь одинаковые потенциалы фравн, если ничто не
нарушает равновесия. На поверхности каждого из таких электро-
дов установятся скачок потенциала, отвечающий равновесию, и
определенный ток обмена, выражающий скорость перехода ионов
меди в раствор, равную скорости обратного восстановления их:
Си Си".
Если приключить электроды к какому-либо источнику э. д. с.,
например к динамомашине, то потенциалы их изменятся и в цепи
пос динамомашины, будучи при-
соединен к электроду, сдвинет
его потенциал в отрицательную
сторону вследствие увеличения
концентрации электронов. Поло-
жительный полюс будет «отсасы-
вать» электроны из приключен-
ного к нему электрода, что сдви-
нет потенциал в положительную
сторону.
Отклонение потенциалов
электродов от равновесных зна-
чений вызовет протекание элек-
тродных процессов: на катоде
начнется восстановление катио-
нов меди, на аноде — окисление
меди, т. е. переход катионов ее
в раствор. Достаточен самый ма-
лый сдвиг потенциалов от равно-
весного, чтобы оба эти процесса начались со скоростью, опреде-
ляемой уравнениями кинетики электродных процессов.
Вместе с тем, в электрическом поле между электродами, воз-
никшем за счет внешнего источника э. д. с., начнется движение
ионов. Движение ионов возникает и за счет диффузии, происходя-
щей вследствие изменения концентрации ионов у поверхности
электродов. Роль диффузии и электрического переноса была по-
дробно рассмотрена в гл. X.
Таким образом, при электролизе цепь тока делится на две
части: металлический проводник, включающий источник тока, и
электроды, по которому движутся электроны (внешняя цепь), и
жидкостный проводник — раствор электролита,в котором дви-
жутся ионы (внутренняя цепь). На границах соприкосновения этих
двух цепей, т. е. на поверхности электродов, протекают химические
реакции: на катоде — реакция восстановления, связывающая элек-
троны, на аноде — реакция окисления, освобождающая электроны
(рис. 135).
Электрический ток в растворе переносится катионами и анио-
нами, в то время как на каждом из электродов в реакции участ-
вует только один вид ионов. Вследствие этого концентрация соли
§ 1. Течение электролиза
507
у электродов изменяется. Так, в рассматриваемом случае у катода
концентрация соли уменьшается (разряд ионов Си" и унос ионов
СГ). У анода же, вследствие перехода ионов Си" в раствор и пере-
носа ионов СГ в анолит, концентрация соли возрастает.
Рассмотрим электролиз раствора хлорной меди при помощи
поляризационных кривых, показанных схематически на рис. 136.
Здесь А К — поляризационная кривая для меди, фравн — равновес-
ный потенциал меди в растворе данной концентрации. Пока цепь
электролизера разомкнута, тока нет и потенциалы обоих электро-
дов одинаковы и равны <рравн- После замыкания цепи потенциал
Рис. 136. Схематические
поляризационные кривые,
поясняющие течение
электролиза водного рас-
твора СиС12 с медными
электродами.
катода принимает значение <рк, а потенциал анода (ра. При этом
на электродах начинаются реакции, идущие со скоростью, опреде-
ляемой силой катодного /к и анодного /а тока.
Очевидно, что силы токов /к и /а должны быть равны, по-
скольку электроды соединены последовательно. Таким образом,
во всех случаях сила катодного тока должна быть равна силе
анодного и просто силе тока /, отсчитанной по измерительному
прибору, включенному в цепь электролизера.
При установившемся процессе электролиза потенциалы элек-
тродов остаются неизменными во времени, хотя и неравновесными.^
Сдвиги потенциалов от равновесного значения в катодную и анод-
ную стороны в общем случае не равны друг другу — они зависят
от наклона катодной и анодной поляризационных кривых. Сдвиги
потенциалов всегда таковы, чтобы было обеспечено равенство сил
анодного и катодного токов.
Ввиду того, что величина поверхности катода и анода в общем
случае может быть неодинакова, в данном примере мы рассмат-
риваем зависимость потенциалов от силы, а не от плотности тока.
Но гак как уравнения кинетики дают связь между потенциалом
508
Г лава XII. Электролиз
и плотностью’ тока, то на том электроде, поверхность которого
меньше, плотность тока будет больше и, следовательно, он будет
более поляризован.
рЛевее поляризационной кривой для меди на рис. 136 изобра-
жена катодная поляризационная кривая для водорода. Она лежит
левее, так как равновесный потенциал водорода при данном зна-
чении pH раствора отрицательнее, чем фравн для меди. Правее
показаны анодные кривые для СК и ОН', равновесные потенциалы
которых положительнее, чем фравн для меди^'
Из рис. 136 видно, что при некоторой разности потенциалов
между электродами, которая определяет значения Дфк и Дфа и
составляет Е = фа — фк, единственной возможной катодной реак-
цией является восстановление меди, а анодной — окисление ее.
Другие электродные реакции — восстановление ионов Н’ и окисле-
ние ионов ОН' или С1' — возможны только при значительно более
высокой поляризации электродов. Если известны равновесные по-
тенциалы для всех видов ионов, присутствующих в растворе, и ход
соответствующих поляризационных кривых, то всегда можно пред-
видеть, каковы будут продукты электролиза при данных значе-
ниях Дфк И Дфа. J
Э. д. с. Еобщ, подаваемая на электроды извне, больше, чем раз-
। ность потенциалов фа — фк па величину 170 омического падения
напряжения в растворе, зависящую от удельного сопротивления
, его в объеме и приэлектродных слоях, от формы электролизера и
/ расстояния между электродами. Таким образом, ЕОбщ=Фа — фк +
4“ Ко = Е -ф- Vq.
Характер кинетики катодного и анодного процессов может быть
различен. Так, на одном из электродов процесс может протекать
в области электрохимической, на другом — в области диффузион-
ной кинетики. В частности возможно, что катод будет находиться
в условиях предельного тока. Подобный случай схематически изо-
бражен на рис. 137.
Положим для простоты, что омическое падение напряжения
в растворе Уо равно нулю. Тогда, в некоторых определенных
условиях движения раствора, обеспечивающих предельный ток
данной силы 7К (катодная кривая К), потенциалы фк и фа будут
определять э. д. с. Так как равенство сил токов па обоих электро-
дах представляет непременное условие стационарного течения
электролиза и так как /к = const, то увеличение э. д. с. от вели-
чины Е до Е'" может вызвать только сдвиг потенциала катода
до ф'". От этого /к не изменится. Потенциал анода при этом дол-
жен остаться постоянным, так как сила анодного тока 7а изме-
ниться не может.
При достаточно большой э. д. с. поляризация катода может на-
столько возрасти, что начнется совместное восстановление ме-
талла и водорода (гл. XI, § 4). Это увеличит общую силу тока на
§ 1. Течение электролиза
509
катоде, а следовательно должно вызвать сдвиг потенциала анода
в более положительную сторону, чтобы сохранилось равенство
катодного и анодного токов.
Если обеспечить более энергичное перемешивание раствора, то
предельный ток возрастет и катодная поляризационная кривая
пойдет так, как показано пунктиром К'- При неизменном потен-
циале катода фк сила тока увеличится до 1'к, соответственно по-
тенциал анода примет значение ср', а сдвиг его возрастет до Дф'
так, чтобы установилась большая сила тока на аноде I'a, рав-
ная /к. Для этого потребуется увеличение э. д, с. до Е'. Так как
Рис. 137. Схематические поляризационные кривые, поясняющие течение элек-
тролиза водного раствора СиС12 с медными электродами в условиях предельного
тока на катоде (поляризационные кривые окисления анионов ОН' и СГ на
диаграмму не нанесены).
в новых условиях движения раствора потенциал катода фк уже не
отвечает предельному току, то становится возможным увеличение
силы тока за счет повышения э. д. с. до тех пор, пока катодный
ток не достигнет нового предельного значения при потенциа-
ле ф'' (сдвиг потенциала от равновесного Дф'')- Это должно сопро-
вождаться изменением и потенциала анода до ф'' с тем, чтобы
сила анодного тока возросла до величины равной /к. Таким
условиям отвечает э. д. с. Е". • '
В рассматриваемом примере на аноде происходит окисление
металла, т. е. переход его ионов в раствор. Однако, если за счет
тех или иных причин потенциал анода примет достаточно высокое
положительное значение, то переход ионов металла в раствор мо-
жет очень сильно замедлиться или вовсе прекратиться. При этом
начнется окисление ионов ОН' и анод перейдет в пассивное со-
стояние. Пассивирование анода сопровождается уменьшением
510
Г лава XII. Электролиз
силы тока, а следовательно уменьшается сила тока и на катоде.
Пассивирование анода при электролизе может представлять явле-
ние весьма нежелательное. Пассивность металлов будет подробнее
рассмотрена ниже (гл. XIII, § 3).
Разберем теперь более сложный случай электролиза, например
электролиз раствора сернокислого натрия. В таком растворе
имеются ионы Na' и SO"; кроме того, вследствие диссоциации
воды, — катионы Н’ и анионы ОН'. На основании рис. 138 можно
заключить, что наименьшего отрицательного потенциала требует
восстановление ионов водорода. Восстановление ионов натрия воз-
можно при столь большом сдвиге потенциала в отрицательную
сторону, что он практически достижим только при очень высоком
перенапряжении восстановления водорода, например на ртутном
катоде. При этом потенциал катода, необходимый для разряда
ионов натрия, заметно уменьшен за счет образования амальгамы
(гл. XI, § 5), что имеет решающее значение.
Наименьшего положительного потенциала требует окисление
ионов ОН' с образованием О2. Окисление же аниона серной кис-
лоты (SO'/ — 2е—>S20s), при котором образуется анион надсерной
кислоты, требует значительно большего сдвига потенциала и в
обычных условиях электролиза не наблюдается.
Электролиз подобного раствора существенно отличается от
электролиза хлорной меди, рассмотренного выше, тем, что здесь
электродами не могут быть вещества, непосредственно участвую-
щие в реакциях. В этом случае мы имеем электролиз с инертными
электродами.
Поместив два, например, платиновых электрода в раствор
Na2SO4, мы будем вначале, пока к ним не приложена э. д. с., на-
блюдать одинаковые потенциалы, обусловленные окислительно-
восстановительным потенциалом раствора. Если внешняя э. д. с.
сообщит электродам некоторую разность потенциалов (однако
§ 1. Течение электролиза
511
меньшую, чем разность равновесных потенциалов Ф°*вп и Фр’вн, от-
вечающих давлению газов Н2 и О2 в 1 атм), то на электродах не
смогут еще со значительной скоростью протекать какие-либо реак-
ции. Для этого нужно, чтобы э. д. с. стала несколько больше раз-
ности фр*вн—<Рравн- Тогда начнется электролиз — на катоде будет
восстанавливаться водород, на аноде будет окисляться гидроксил.
Различный наклон поляризационных кривых для Н’ и ОН' оп-
ределит различные величины Дф' и А<ра. При некоторой э. д. с. Е'
скорость процесса, как обычно, выразится силой анодного и ка-
тодного токов, причем /к = Л (здесь мы снова считаем, что паде-
ние напряжения в растворе Уо = О и, следовательно, Е'=фа— фк).
Если бы перенапряжение катодной реакции было больше, т. е. на-
клон катодной кривой меньше (пунктир), то для поддержания
такой же силы тока потребовалась бы более высокая поляризация
катода, а значит нужно было бы приложить большую э. д. с. Е".
Можно было бы рассмотреть и диаграмму в координатах по-
тенциал ф — плотность тока I. Тогда, при разных площадях по-
верхности катода и анода, равенство скоростей окисления и вос-
становления определилось бы соотношением fK<oK — iacoa, где сок
и соа — площади катода и анода.
При электролизе раствора Na2SOi па электродах выделяются
газы 2Н2 и О2, т. е. происходит разложение воды. Роль ионов
Na’ и SO4 заключается только в создании электрического тока
в растворе. Ион Na’ движется к катоду, но не восстанавливается
на нем при существующем потенциале; вместо пего разряжается
находящийся у катода ион Н’. Конечно, ионы Н' тоже движутся
к катоду, но участие их в создании электрического тока мало, не-
смотря на большую подвижность, так как концентрация ионов Н*
в нейтральном растворе незначительна.
Восстановленный водород уходит из раствора в виде пузырь-
ков газа. Исчезновение ионов Н‘ компенсируется приходом в като-
лит ионов Na’ и уходом из него ионов SO4. Вследствие этого у ка-
тода образуется едкий натр: Na’ и ОН'. Приходящие к катоду из
глубины раствора ионы Na’ не разряжаются, а только подменяют
уходящие из раствора ионы Н‘.
При рассмотрении подобных случаев электролиза нужно иметь
в виду, что ионы Na’ и Н’ химически не равноценны и восстанав-
ливаются при весьма различных потенциалах катода, но электри-
чески, как положительные заряды, они равноценны и могут под-
менять друг друга в растворе.
Источником восстанавливаемых ионов Н’ является не только
перенос их к катоду, но и диссоциация воды. Уход иона Н’ нару-
шает равновесие Н2О Н’ + ОН', что вызывает дополнительно
диссоциацию воды.
Так же можно разобрать и процессы, происходящие на аноде.
Ионы SO" переносят заряд в растворе, т. е. участвуют в создании
512
Глава XII. Электролиз
электрического тока, но не окисляются, а подменяют в анолите
окислившиеся и покинувшие раствор ионы ОН'. Уменьшение кон-
центрации ионов ОН' у анода должно быть сопряжено с увеличе-
нием концентрации ионов Н‘ вследствие постоянства ионного про-
изведения воды: Kw = [Н’][ОН']. Следовательно, у анода раствор
приобретает кислую реакцию — в нем накапливается серная кис-
лота. Ионы ЬГ уходят от анода в результате диффузии и электри-
ческого переноса к катоду.
Если в электролизере установить пористые диафрагмы, отде-
ляющие католит и анолит от средней части объема раствора, то
у катода сможет накапливаться щелочь NaOH, а у анода — кис-
лота H2SO4. При отсутствии диафрагм, препятствующих переме-
шиванию электролита, продукты электродных реакций смеши-
ваются друг с другом, причем происходит усреднение раствора, так
как кислота и щелочь образуются у электродов в эквивалентных
количествах.
Во время электролиза таких солей как Na2SO$ уменьшается
концентрация воды, и раствор становится более крепким.
§ 2. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
При электролизе происходит изменение концентрации у элек-
тродов, что вызывает изменение равновесных потенциалов их.
Если вести в течение некоторого времени электролиз раствора
СнС12 между медными электродами, то концентрация катионов
меди у катода станет меньше, а у анода больше. До начала элек-
тролиза потенциалы электродов были одинаковы и между ними
не было э. д. с. Теперь же, когда изменилась концентрация рас-
твора у электродов, если прервать ток и быстро, пока диффузия
не устранила разности концентраций, измерить э. д. с. между
электродами, то опа будет равна э. д. с. концентрационного эле-
мента при данной разности концентраций электролита у элек-
тродов.
Очевидно, что электрод, бывший катодом при электролизе,
станет отрицательным полюсом, анодом гальванического элемен-
та: на нем, вследствие малой концентрации катионов Си", медь
будет окисляться. Электрод, бывший анодом при электролизе, ста-
нет положительным полюсом: вследствие более высокой концен-
трации катионов Си" на нем медь будет восстанавливаться.
При электролизе источник э. д. с. посылал электроны в катод
и удалял их из анода. В концентрационном элементе анод посы-
лает электроны в цепь и передает их катоду. Таким образом, хотя
катод при электролизе и анод гальванического элемента — отри
цательны, а анод при электролизе и катод элемента — положи-
тельны, направление движения электронов в обоих случаях про-
тивоположно. Вследствие этого э. д. с. гальванического элемента,
возникающая из-за изменения концентрации ионов у электродов,
§ 3. Напряжение разложения и химическая поляризация
513
направлена против э. д. с. источника тока и препятствует электро-
лизу. Так, например, внешняя э. д. с. вызывает на катоде восста-
новление меди, но, вследствие обеднения раствора катионами Си",
скорость обратного окисления меди возрастает, за счет чего число
электронов, расходуемых на катоде в единицу времени, умень-
шается, т. е. уменьшается сила тока. Подобное же явление проис-
ходит на аноде. Вследствие повышения концентрации катионов Си"
увеличивается скорость самопроизвольного восстановления меди,
на что расходуются электроны. Источник внешней э. д. с. поэтому
удаляет от анода меньше электронов в единицу времени, т. е.
снова сила тока уменьшается.
Возникновение э. д. с. вследствие изменения концентрации
у электродов, препятствующее электролизу, называется концен-
трационной поляризацией.
Когда процесс электролиза установился и на электродах проис-
ходят электродные реакции, сила тока выражается законом Ома.
Пусть э. д. с. Е, поданная на электроды при внутреннем и внеш-
нем сопротивлениях Ri и R2, вызывает в сети силу тока /. Тогда
/ =--——.
+ R2
Но когда возникает встречная э. д. с. концентрационной поля-
ризации Ек, препятствующая электролизу, сила тока уменьшается
„ Б~ЕК
= + $2
Все, ускоряющее диффузию, способствует уменьшению кон-
центрационной поляризации. Перемешивание электролита, умень-
шая толщину диффузионного слоя б, увеличивает градиент кон-
центрации и ускоряет диффузию. Также влияет повышение тем-
пературы, увеличивая коэффициент диффузии D. Поскольку
диффузионный слой нельзя полностью устранить перемешиванием
и всегда 6 > 0, то перемешиванием и нагревом можно умень-
шить Ек, но нельзя совершенно уничтожить ее.
§ 3. НАПРЯЖЕНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Рассмотрим, как изменяется сила тока при увеличении э. д. с.,
подаваемой на инертные электроды. Пусть два платиновых элек-
трода погружены в раствор Na2SO4. Будем постепенно увеличи-
вать э. д. с. Сначала, при малых э. д. с., тока в цепи почти нет.
Увеличение э. д. с. очень мало увеличивает силу тока. На электро-
дах не наблюдается выделения Н2 и О2 — продуктов электролиза.
Только, когда э. д. с. достигнет некоторой определенной величины,
сила тока сильно возрастает и па электродах появятся видимые
продукты электролиза. Такое поведение понятно, если обратиться
к рис. 138. Очевидно, что пока э. д. с. меньше <р°’вн — Фра2вн» элек-
17 Зак. 21В
514
Глава XII. Электролиз
§ 3. Напряжение разложения и химическая поляризация
515
Рис. 139. Кривая э. д. с. — ток для
случая электролиза водного рас-
твора Na2SO4c платиновыми элек-
тродами.
тродные реакции невозможны (речь идет о потенциалах при
Ро2= 1 атм и Рн2 = 1 атм). На рис. 139 представлена зависимость
Е — I для такого случая.^Э. д. с. Ег > (ф°|ви — Ф^аВН)» отвечающая
перелому кривой, называется э. д. с. разложения данного элек-
тролита._
Когда становится возможным протекание электродных реакций
и на электродах выделяются продукты электролиза (Н2 и Ог
в рассматриваемом примере), электроды перестают быть инерт-
ными. Катод превращается в водо-
родный, анод — в кислородный
электрод.
Между такими электродами су-
ществует э. д. с., равная Ег. Лег-
ко убедиться, что Ег направ-
лена против внешней э. д. с. Если
разорвать цепь и замкнуть элек-
троды друг па друга, то начнется
работа гальванического ^элемента:
водородный электрод — кислород-
ный электрод. При этом водород,
поглощенный платиной, будет окис-
ляться, образуя ионы Н’, а кисло-
род— восстанавливаться, образуя
ионы ОН', т. е. будет идти образо-
вание воды из Н2 и О2. Водородный
электрод станет анодом, а кислородный — катодом гальванического
элемента. Освобождающиеся, вследствие окисления Н2 на аноде,
электроны переходят по внешней цепи на катод элемента, где
расходуются на восстановление О2. Снова, как и в случае кон-
центрационной поляризации, направление движения электронов,
вызванное работой элемента, противоположно движению их под
влиянием внешней э. д. с. при электролизе.
Если при некоторой силе тока Г общая э. д. с., поданная на
’электроды, равна Е', то на совершение химических реакций, т. е.
на создание тока в цепи, расходуется Е' — Ег. Ег является э. д. с.,
препятствующей протеканию тока, и представляет собой э. д. с.
поляризации, вызванной изменением химической природы элек-
тродов. Так, в рассматриваемом случае платиновые инертные элек-
троды превратились в водородный и кислородный.
Так как восстановление водорода и окисление гидроксила про-
текают, вообще говоря, с большим перенапряжением, то участки
их поляризационных кривых поблизости от равновесных потенциа-
лов стелятся вдоль абсциссы, и для возникновения тока значи-
тельной силы требуется э. д. с., заметно большая, чем разность
между равновесными потенциалами. Этим объясняется, что при
электролизе растворов, дающих на электродах выделение Нг
и Ог> часто наблюдается э. д. с. разложения порядка 1,7 В, в то
время как разность потенциалов фр|вн— Фрави Равна приблизи-
тельно 1,2 В и не зависит от pH раствора, что следует из рис. 62.
Э. д. с. разложения приблизительно одинакова для многих кис-
лот и щелочей. Это объясняется тем, что для разложения таких
электролитов необходимо вызвать во всех случаях восстановление
водорода на катоде и окисление гидроксила на аноде. Кислород-
ные кислоты, такие как H2SO4, Н3РО4 и некоторые другие, не со-
держат окисляющихся анионов или содержат анионы, окисляю-
щиеся при значительно более положительных потенциалах,
чем ОН'. Следовательно, растворы всех подобных соединений
имеют почти одинаковую э. д. с. разложения.
Так же обстоит дело с электролизом солей кислородных кис-
лот щелочных или щелочноземельных металлов. Вследствие вы-
соких отрицательных потенциалов катионы этих металлов не вос-
станавливаются на катоде в присутствии ионов Н’ — вместо них
восстанавливаются ионы Н*.
Однако напряжение разложения солей обычно выше, чем кис-|
лот и щелочей, что объясняется наложением на химическую поля-^
ризацию поляризации концентрационной. Католит становится \
щелочным, анолит — кислым, причины чего были рассмотрены
выше (§ 1). Такие изменения pH сдвигают равновесный потенциал
водорода в отрицательную, а кислорода — в положительную сто-
рону, что увеличивает значение разности qABH — Фра?вн- Вследствие
этого определяемое экспериментально напряжение '•разложения
солей кислородных кислот составляет приблизительно 2,2 В
Э7д.”с. разложения солей слабых кислот или слабых основании
несколько ниже. Буферное действие таких растворов уменьшает
изменения pH, а следовательно уменьшает разность равновесных
потенциалов кислорода и водорода.
Таким образом, напряжение разложения представляет собой *
сумму всех видов поляризации обоих электродов в условиях на- »
чала электролиза.
Кислоты НС1, НВг и Н1 имеют напряжение разложения ниже,
чем кислородные кислоты. Это объясняется тем, что равновесные
потенциалы анионов Вт' и I' (при активности, равной единице)
отрицательнее, чем ф°*вн в кислом растворе при ан. — 1 (табл. 11).
Окисление этих анионов протекает с перенапряжением значи-
тельно меньшим, чем окисление ОН'. Поэтому при электролизе
растворов НВг или HI на аноде выделяются галогены при потен-
циале, близком к равновесному, следствием чего и должно быть
меньшее напряжение разложения. Что касается НС1, то хотя ф^оп
положительнее, чем Ф°£ви, высокое кислородное перенапряжение
обеспечивает выделение на аноде главным образом хлора, что вы-
зывает резкий рост тока при потенциале немного более положи-
тельном, чем равновесный для хлора.
17*
516
Глава XII. Электролиз
§ 4. ОСТАТОЧНЫЙ ТОК
Рис. 139 показывает, что если приложенная к электродам
э. д. с. меньше, чем напряжение разложения, то через электролит
протекает лишь очень слабый ток, называемый остаточным. Этот
ток медленно увеличивается с ростом э. д. с. Если э. д. с., подан-
ная на электроды, превосходит напряжение разложения, то потен-
циал катода будет отрицательнее равновесного для водородного
электрода в данном растворе при Рн2=1 атм, а потенциал ано-
да — положительнее равновесного кислородного при Рог — 1 атм.
В области же остаточных токов потенциал катода будет положи-
тельнее равновесного водородного при Рн2 = 1 атм, а потенциал
анода — отрицательнее равновесного кислородного приРо2 — 1 атм..
Процессы, происходящие при поляризации электродов в обла-
сти остаточного тока, можно рассмотреть, используя § 9 гл. VII
и рис. 62. Уравнения равновесных потенциалов водородного
(VII, 31) и кислородного (VII, 33) электродов можно представить
в следующей форме:
“ - 0.059 pH - lg Рн, (XII, I)
И
ф°’„„= + 1,23 — 0,059р1-1 + lg PQ, (XII, 2|
При данном значении pH в приэлектродном слое и данном
потенциале, определяемом силой тока, должно установиться дав-
ление газов Н2 или О2, отвечающее равновесию.
Действительно, при практическом отсутствии газа водорода
в растворе самая малая катодная поляризация вызовет восстанов-
ление водородных ионов. Но образовавшийся вследствие этого газ
водород не сможет собраться в пузырек (Рн2 < 1 атм), а останется
на поверхности электрода в адсорбированном состоянии. Если бы
ничто не препятствовало нарастанию концентрации адсорбирован-
ного водорода, то она достигла бы значения, отвечающего такому
парциальному давлению водорода, которое соответствует равно-
весному потенциалу [уравнение (XII, 1)]. При этом дальнейший
электродный процесс прекратился бы.
Однако легко видеть, что достижение потенциалом равновес-
ного значения в рассматриваемых условиях невозможно. Газ, ад-
сорбированный электродом, не будет находиться в равновесии
с раствором, так как в растворе Н2 практически нет. Поэтому
вместе с восстановлением и адсорбцией водорода, происходящими
вследствие того, что потенциал имеет определенное значение, дол-
жна происходить десорбция водорода, обусловленная низкой кон-
центрацией этого газа над раствором и в растворе.
§ 4. Остаточный ток
517
Десорбция и растворение газа обеспечивают поддержание на
поверхности электрода давления водорода несколько более низ-
кого, чем равновесное, отвечающее данной поляризации. Если уве-
личить поляризацию, повысив э. д. с., поданную на электроды, то
давление газа возрастет и установится новое значение потенциала,
тоже лишь немного отличающееся от равновесного. При более вы-
соком давлении водорода десорбция и диффузия газа в раствор
происходят несколько быстрее, что и обусловливает некоторый
рост плотности тока.
Таким образом, увеличение поляризации до тех пор, пока дав-
ление водорода не станет равным 1 атм, заставляет электроды
проходить ряд состояний, весьма близких к равновесному, почему
процесс и не может протекать с большой скоростью. Но когда
будет достигнут такой потенциал, который при данной величине
pH отвечает давлению водорода в 1 атм, дальнейшая возмож-
ность роста Рн2 прекращается. Теперь водород может образовы-
вать пузырьки газа и в этом виде покидать поверхность элек-
трода. Вследствие этого дальнейшее увеличение поляризации ка-
тода приводит к большому отклонению потенциала от равновесного
и обусловливает значительный рост плотности тока.
Сказанное о водородном электроде (катоде) приложимо и к
электроду кислородному (аноду). Анодная поляризация, вызвав
окисление ионов гидроксила, приведет к адсорбции кислорода на
поверхности электрода. Пока потенциал не достигнет значения,
отвечающего Ро2=1 атм, образование пузырьков газа невоз-
можно, и газ удаляется за счет десорбции в раствор и диффузии.
Когда же анодная поляризация возрастет настолько, что потен-
циал будет отвечать Ро2 = 1 атм, начнется выделение газа в виде
пузырьков; процесс окисления при этом ускорится.
Таким образом, и в области остаточных токов, и при э. д. с.,
превышающей напряжение разложения, на электродах происхо-
дит один и тот же процесс — разложение воды с выделением Н2
и О2. Но в области остаточных токов этот процесс протекает мед-
ленно, так как он ограничивается скоростью десорбции и диффу-
зии газов Н2 и О2 от электродов в раствор. Это и обеспечивает
явление остаточного тока.
Очевидно, говорить об остаточном токе можно только в тех
случаях, когда потенциалы электродов до начала принудительной
поляризации не имеют и не могут иметь равновесного значения,
отвечающего условиям, при которых будет протекать электролиз.
В области остаточного тока происходит изменение состояния элек-
тродов и установление потенциалов, отвечающих условиям теку-
щего процесса. При электролизе с активными электродами (см.,
например, рис. 136) остаточного тока быть не может, так как с
самого начала электроды имеют равновесные потенциалы, отве-
чающие тому процессу, который будет совершаться на них при '
прохождении тока.
518
Г лава X1J. Электролиз
§ 5. РАССЕИВАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТА
Важным техническим применением электролиза является по-
крытие металлических изделий тонким слоем другого металла
(гальваностегия). Одним из требований, предъявляемых к покры-
тию, является равномерная толщина его на всей поверхности из-
делия. Масса восстановленного металла зависит от количества
электричества, прошедшего через электролит, а следовательно от
силы тока и времени электролиза. Если плотность тока одинакова
Рис. 140. Расположение
катодов и анода для опре-
деления рассеивающей
способности электролита.
на всех участках поверхности изделия, то
и толщина покрытия будет равномерной.
Зависимость силы тока от сопротивления
слоя электролита не позволяет получить
одинаковую плотность тока на поверхности
изделия, если оно имеет сложную форму и
различные участки поверхности находятся
на различных расстояниях от плоского
анода. Невозможно изготовлять аноды та-
кой сложной формы, чтобы они повторяли
все неровности покрываемого изделия (ка-
тода), сохраняя повсюду одинаковое рас-
стояние от анода до катода. Практически
приходится применять плоские аноды и
различные по форме покрываемые изделия
(катоды). Это приводит к неодинаковому
распределению плотности тока по изделию
и неравномерной толщине покрытия. По-
добная неравномерность выражена различно для изделий одной и
той же формы, но покрываемых в различных электролитах. Важ-
ной характеристикой электролита служит, таким образом, «рас-
сеивающая способность» его, т. е. способность давать равномерный
осадок на поверхности сложного по форме изделия.
Пользуясь методом, разработанным В. А. Суходским, рассмот-
рим зависимость рассеивающей способности от хода анодной и
катодной поляризационных кривых, удельного сопротивления рас-
твора р и расстояния между электродами х.
Для упрощения положим, что электролизер представляет собой
сосуд сечением 1 см2. Плоские электроды имеют такие же размеры
(рис. 140). При этом сила тока равна его плотности. Анод А рас-
положен в середине электролизера, а по обе стороны от него нахо-
дятся два катода К\ и К2 на расстояниях Xi и х2 от анода. Катоды
соединены между собой проводником бесконечно малого сопротив-
ления. Распределение тока между катодами Ki и Kz будет, конечно,
неодинаковым. Пусть отношение плотностей токов Zi = i2li\, где й
и i2— силы тока на катодах К\ и К2. можно назвать коэффи-
циентом распределения тока.
§ 5. Рассеивающая способность электролита
519
На рис. 141 приведена диаграмма, позволяющая выяснить влия-
ние отдельных факторов на распределение тока между катодами
К\ и А2. Анодная кривая ОА выражает зависимость I от фа, катод-
ная кривая ОК, идущая вниз, — зависимость I от фк. В нашем слу-
чае удобно повернуть кривую ОК вверх, откладывая ток по оси
ординат только вверх, независимо от того, анодный или катодный
ток рассматривается. В точке О i == 0 и нет разности потенциалов
между анодом и катодом (фк = Фа). Протекание тока вызывает
смещение потенциалов фа и фк, расстояние между кривыми О А и
ОК растет с ростом I. Пунктирная кривая представляет общую
э. д. с. поляризации Ер обоих электродов: Ер — фа — фк.
Э д. с., подаваемая на электроды, должна быть равна Ер плюс
омическое падение напряжения в растворе
£ — Фа ~ <Рк +
где р — удельное сопротивление электролита;
х — расстояние между электродами.
520
Глава XII. Электролиз
Рис. 142. Влияние уменьшения расстояния
до анода (при х2/хх — const) на коэффи-
циент распределения тока = r.Jr .
Пусть сила тока на катоде К\ равна ii. Отложим величину ц
по ординате и проведем горизонтальную линию Ьхпх. Очевидно, что
отрезок Ь\П\ равен Ер = (ра— фк для данной силы тока t'i. Продол-
жим линию &!«.] вправо, отложив на ней (в том же масштабе) от-
резок, выражающий омическое падение напряжения в растворе па
пути от анода к катоду Кх. Тогда отрезок ti\Ux = pxxix. Следова-
тельно, общая, подаваемая на электроды э. д. с. должна быть равна
Е — (ра — + рхр(. Из точки U[ опустим перпендикуляр UXC.
Любая горизонтальная линия, проведенная между ординатой 01 и
t/]C, имеет одинаковую длину, т. е. отвечает одной и той же э. д. с.
Е. Соединив точки С, Ux и
П\, получим треугольник
ft\U\С.
Тангенс угла О при вер-
шине С
. п «1Д Р*1Й
*е& = -слс= — = (,х'
Если э. д. с. Е и сопро-
тивление р неизменны, а из-
меняется расстояние до ка-
тода, то изменяется и зна-
чение тангенса угла О.
Пусть, например, расстояние
увеличивается вдвое (х2 =
= 2X1). Такому расстоянию
будет отвечать больший угол при С. Назовем его т] - tg т] = 2 tg
причем tg т] = рх2 = 2pXj. Чтобы получить такое значение тангенса
угла т], нужно от точки (А отложить влево отрезок L^n' — 2Е1п1 =
= 2pXj/r Из треугольника n'JUfi следует, что tgT] = -^j^- =
— 2pxt = рх2.
Точка пересечения прямой п[С пунктирной кривой Ер — <ра— срк
покажет, какова должна быть сила тока (2 на катоде, отстоящем
на расстояние х2 от анода, при условии, что Е не изменилась. Оче-
видно, что сила тока выражается отрезком Ob2 — it. Естественно,
что, поскольку х2 > Xi, то t2 </i. Однако увеличение расстояния
уменьшает силу тока меньше чем вдвое.
Диаграмма 141 и способ ее построения позволяют проследить,
как изменяется z, = i2Hx при изменении х. Положим, что Xi и х2
связаны зависимостью x2/xj = const, например х2/х( = 2. На рис. 142
показано построение, нужное для решения этого вопроса, выпол-
ненное на основании рис. 141. Точка Ех отвечает общей э. д. с. при
некотором значении Xj. Отрезок пЕ\ — pxifi. Увеличение х до х2 =
= 2xi обусловит увеличение угла при С от 0 до тр Отрезок ЕХЬХ =
= 2pxpi = рх2й; точка п2 дает силу тока /г. Теперь уменьшим рас-
стояние от анода до обоих катодов, сохраняя постоянство х2/х^
Очевидно, что при этом может уменьшиться э. д. с. Пусть теперь
§ 5. Рассеивающая способность электролита
521
э. д. с. равняется Е2. Повторяя построение, находим точку Ь2 и,
соединив ее с точкой С2, определяем ток ь2. Снова уменьшаем рас-
стояние х, что вызывает уменьшение э. д. с. до £3, Е4 и т. д. Так
находим значения токов i2, i", i'2" и т. д. Из построения видно,
что при различном расстоянии между электродами, но постоянном
отношении х2/х\ и постоянном ij, сближение катодов с анодом вы-
зовет возрастание i2 на более удаленном катоде и, следовательно,
увеличение коэффициента распределения токов Zi = i2/ii. Здесь
12 = 12 или i2 и т. д.
Рис. 143. Влияние уменьшения расстоя-
ния между катодами и анодом (при
х2 = Х[ + Л) на коэффициент распреде-
ления тока Zq.
Очевидно, что подобным же образом будет действовать умень-
шение сопротивления электролита р. Переход от одного сопротив-
ления к другому (меньшему) потребует для сохранения постоян-
ства G уменьшения э. д. с. от до Ё2, Es и т. д. Отрезок пЕх —
= pxp'i при неизменных %] и п будет уменьшаться с уменьше-
НКеМ р.
Изменение расстояния до электродов может быть подчинено
и другому закону. Откажемся от постоянства x2/xi и свяжем Xi и х2
условием х2 = Xi + h, где h — некоторая постоянная величина,
изображающая глубину рельефа катода. При сближении электро-
дов изменяются х2 и хь но остается постоянной их разность h.
Рис. 143 позволяет установить, как изменяется в таком случае
коэффициент распределения тока zb, который можно назвать раз-
ностным.
При некотором значении xt для создания тока z'i требуется
э. д. с. Е\. Для нахождения тока i2, отвечающего э. д. с. Е1г откла-
дываем отрезок nb = р/ц\ (px2Zj — pUi + h) iv = рх^Ц + р/цьна отре-
зок pxit’i = nEf, добавочно требуется отложить p/n’i). Найдя точку
п2, определим ток i2. Уменьшив хь повторим построение для умень-
шенной э. д. с. Е2 и определим i2 и т. д. Из диаграммы следует, что
1/217 Зак. 215
S22
Глава XII. Электролиз
сближение катодов с анодом способствует увеличению разности
t'i — i2, т. е. увеличивает неравномерность распределения тока
между катодами. Следовательно, при уменьшении х уменьшается ге.
Из рис. 141 видно влияние формы кривой Ер — сра— <р« на ве-
личину i2, т. е. по существу влияние <ра и <рк- Чем более полого идет
кривая Ер, чем больше значение dEpfdi, тем ближе будет величина
12 к ii.
Следовательно, для получения осадка металла равномерной
толщины по всей поверхности рельефного катода полезно, чтобы
катодный процесс происходил с большой поляризацией. В технике
получения гальванических покрытий используется это обстоятель-
ство. Состав электролита подбирают так, чтобы по возможности
увеличить поляризацию катода (гл. XI).
Вопрос о рассеивающей способности электролита, о распреде-
лении тока по рельефной поверхности катода имеет большое прак-
тическое значение. Здесь он разобран лишь в общих чертах.
Глава XIII
САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ТЕЧЕНИЕ
ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. РАБОТА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
При изучении кинетики электродных процессов мы находили
связь между потенциалом и плотностью тока, рассматривая элек-
трод, поляризацию которого можно было изменять по нашему же-
ланию.
Отклонение потенциала от равновесного, в зависимости от вели-
чины Д<р, вызывает протекание процесса с определенной скоростью.
Однозначная связь между Дер и скоростью электродного процесса
(плотностью тока i), выраженная в уравнениях кинетики, позво-
ляет утверждать, что всегда, если потенциал данного электрода
отличается от равновесного на определенную величину Дер, должен
протекать процесс с определенной скоростью. Причина, вызвавшая
отклонение потенциала, безразлична.
До сих пор мы рассматривали такие случаи, когда смещение
потенциала от равновесного совершалось за счет внешнего воздей-
ствия— э. д. с., подаваемой на электроды. Эта э. д. с., смещая по-
тенциал, вызывала протекание реакций на электродах (электро-
лиз). Однако смещение потенциала от равновесного может проис-
ходить и без воздействия внешней э. д. с. Примером может служить
гальванический элемент. Когда его цепь разомкнута, электроды
имеют равновесные потенциалы. При замыкании на конечное со-
противление потенциалы самопроизвольно смещаются от равновес-
ных и на электродах начинаются реакции окисления и восстанов-
ления.
Поляризационные кривые, связывающие потенциал с плот-
ностью тока, позволяют наглядно изобразить важнейшие соотно-
шения, имеющие место при самопроизвольно текущих электродных
процессах, т. е. при работе гальванического элемента. Рассмотрим
некоторые случаи работы элемента, пользуясь схематически изо-
браженными поляризационными кривыми.
На рис. 144 представлены две поляризационные кривые для
двух различных металлов, образующих, например, двухвалентные
ионы. Кривая А изображает зависимость между потенциалом и
плотностью анодного тока, т. е. скоростью окисления одного из
металлов (Mei). Пусть JBH представляет собой равновесный по-
тенциал этого металла в растворе его собственной соли определен-
ной концентрации, При сдвиге потенциала от cpJacH в сторону более
521 Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессоё
положительных значений должно происходить окисление металла:
Mej->Me". Кривая К изображает зависимость между потенциа-
лом и плотностью катодного тока, т. е. скоростью восстановле-
ния катионов второго металла (Ме’п). (р’Двп является равновесным
потенциалом металла Мед в растворе его соли определенной
концентрации. Сдвиг потенциала ф"авн в отрицательную сторону
вызывает процесс восстановления: Меп—>Меп.
Рис. 144. Поляризационная диаграмма, поясняющая зависимость между э. д. с.
гальванического элемента и плотностью тока (перенапряжение катодной и
анодной реакций одинаково; площади катода и анода равны друг другу):
А—анодная кривая: Д —катодная кривая.
На рис. 144 наклоны обеих поляризационных кривых одина-
ковы, т. е. одинаковы перенапряжения анодной реакции для ме-
талла Mei и катодной реакции для металла Мед.
Из электродов Mei и Мед можно составить цепь типа гальва-
нического элемента Даниэля — Якоби
- Mej | MeJ 11 MeJi | Me„ +
Когда внешняя цепь элемента разомкнута, потенциалы элек-
тродов равны ^Рравн и Фравн’ ПРИ этом э-Д-с- элемента. измененная
компенсационным способом, максимальна 7
Емгмл. ^Рравн 4 равн
<j> 1. Работа гальванического элемента
525
Электрическая работа, которую элемент мог бы совершить,
если бы электроды сохраняли равновесные потенциалы, была бы
максимальной работой
Амакс ~ ^макс2^7
Если замкнуть элемент на некоторое сопротивление, то раз-
ность потенциалов между электродами обусловит возникновение
электрического тока, т. е. перетекание электронов во внешней цепи
от металла Mei, имеющего более отрицательный потенциал, к ме-
таллу Мец, потенциал которого более положителен. Вследствие
этого потенциалы обоих электродов изменятся: потенциал металла
Mei сдвинется ё положительную сторону, а потенциал металла
Мец — в отрицательную. Пусть, например, потенциалы примут зна-
чения ф1 и ф11.
При работе гальванического элемента э. д. с. его Е равна паде-
нию напряжения во внутренней и внешней цепях, сопротивления
которых обозначим буквами и и г2. Тогда E~i(rx + r2), где i —
сила тока. Величина гх зависит от удельного сопротивления рас-
творов и от конструктивного оформления элемента, т. е. от разме-
ров и формы электролизера. Она может несколько изменяться во
время работы элемента за счет изменения концентрации электро-
лита в приэлектродных зонах. Сопротивление внешней цепи г2 мы
можем поддерживать неизменным или же менять по своему же-
ланию.
Всегда можно выбрать такую конструкцию элемента, чтобы
величина ц была достаточно мала. Тогда, даже при изменении г2
в широких пределах, г\ будет много меньше, чем г2. В таком слу-
чае э. д. с. £ ~ ir2 (так как гх г2). В этих условиях э. д. с. на
клеммах элемента должна быть равна разности потенциалов элек-
тродов: Е = ir2 — фп — ф1.
Положив гх = 0, мы устранили из рассуждений величину па-
дения напряжения в электролите, которая носит в значительной
степени случайный характер и не находит своего выражения на
поляризационных кривых.
Смещение потенциалов электродов от равновесного значения,
происходящее при замыкании элемента на внешнее сопротивление,
должно сразу же вызвать протекание электродных процессов, так
как теперь электрохимическое равновесие нарушено на поверх-
ности обоих электродов. Из рис. 144 следует, что металл Mei при
потенциале ф1 будет окисляться со скоростью, выраженной силой
анодного тока, в то время как на поверхности металла Мец будет
происходить восстановление катионов Мец со скоростью, выражае-
мой силой катодного тока. Само собой разумеется, что при уста-
новившихся потенциалах ф1 и ф 1 сила тока на обоих электродах
одинакова и равна силе тока, измеренной амперметром, включен-
ным в цепь элемента.
526
Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
Во время работы элемента во внешней цепи электроны перете-
кают от анода (Mei) к катоду (Мец). Во внутренней цепи ток под-
держивается движением ионов в электрическом поле между элек-
тродами. Катионы Мег’ переходят в раствор на аноде и удаляются
из анолита за счет электрического переноса и диффузии. К аноду
движутся анионы. Соответственно катионы Ме“ движутся из глу-
бины раствора в католит и восстанавливаются на катоде. Анионы
уходят из католита.
Рассматривая работу элемента, предположим сначала, что
размеры электродов, а следовательно и величины их поверхности,
равны друг другу. Тогда равенство сил токов на электродах озна-
чает одновременно равенство плотностей тока. На рис. 144 при
потенциалах qp1 и qp11 ординаты, соответствующие плотности тока
и А, равны.
Из рис. 144 видно, что как только гальванический элемент
начнет работать и в цепи его появится электрический ток, потен-
циалы электродов сблизятся и, следовательно, э. д. с. элемента
уменьшится. Действительно, теперь Е' = qpn— ср1 и Е' < Емакс.
Соответственно уменьшится и величина работы, совершаемой эле-
ментом, так как при одинаковом количестве электричества zF (при
одинаковом количестве вещества, прореагировавшего на электро-
дах) работа определяется величиной э. д. с. Уменьшение э. д. с.,
наблюдаемое при работе гальванического элемента, может быть
названо поляризацией его.
Поляризация равна разности Е„акс-£'. Но £„акс = авв>
а Е' = tpn— qp1. Поэтому
Ямакс - Е' = (фравн “ Ф^авн) ~ (фП ~ ф1)
или
Ямакс “ Е' = (ф1 ~ Фравн) + (фравн ~ ф")
Выражения в скобках в последнем уравнении представляют
собой соответственно сдвиги потенциала каждого из электродов.
Обозначив эти выражения через Aqp, получим
^макс Е ~ Дф + Дф
В рассматриваемом случае Aqp1 = Aqp11, что вытекает из равен-
ства наклонов поляризационных кривых.
Если бы мы замкнули элемент на меньшее сопротивление, то
потенциалы обоих электродов сблизились бы еще больше. Это
обусловило бы возрастание скорости окисления и восстановления,
т. е. привело бы к увеличению плотности тока. Так, если бы по-
тенциалы электродов приняли соответственно значения qp' и <р,х, то
плотность тока возросла бы до ir& и /к, а э. д. с. уменьшилась бы
до величины Е"qp"—-qp',
§ 1. Работа гальванического элемента
527
В предельном случае, если сопротивление г2 внешней цепи
равно нулю, т. е. при коротком замыкании элемента, э. д. с. его
станет равной нулю, а плотность тока достигнет наибольшей воз-
можной В данных условиях величины: Га (макс) = *к (макс)- Конечно,
к такому предельному случаю нельзя применять без оговорок за-
кон Ома, так как при Е = 0 и fi + т2 = О величина тока окажется
неопределенной (( = 0/0). Практически такой случай невозможен,
Е'-------------------Д f
.1
Рис. 145. Поляризационная диаграмма для гальванического элемента, рабо-
тающего при малом перенапряжении анодной и большом перенапряжении ка-
тодной реакций:
А—анодная кривая; Д—катодная кривая.
ибо невозможно построить элемент, у которого внутреннее сопро-
тивление действительно было бы равно нулю. Также и сопротив-
ление внешней цепи г2 при коротком замыкании может стать
только очень малой величиной, но все же отличной от нуля.
Равенство наклонов двух поляризационных кривых, конечно,
мало вероятно. Рассмотрим работу элемента, анод которого окис-
ляется при малой поляризации, а восстановление на катоде про-
исходит при большой поляризации (рис. 145). Поляризационная
диаграмма показывает, что при замыкании такого элемента сдвиг
потенциалов электродов от равновесного значения происходит не
на одинаковую величину, как в случае, рассмотренном выше. При
некоторой плотности анодного тока ta и равной ей плотности ка-
тодного тока tK потенциал анода изменяется сравнительно мало
(на величину Z\qpT = ф1—<Рравн), в то время как потенциал катода
528 Глава Kill. Самопроизвольное течение электродных процессов
Изменяется сильно (Дер11 >> Дф1). При таком соотношении пере-
напряжений поляризация элемента обусловлена главным образом
сдвигом потенциала катода.
На рис. 146 изображена поляризационная диаграмма для эле-
мента, у которого окисление на аноде происходит с большим пере-
напряжением, а восстановление на катоде — с малым. Здесь поля-
ризация обусловлена главным образом сдвигом потенциала анода:
Рис. 146. Поляризационная диаграмма для гальванического элемента, рабо-
тающего при большом перенапряжении анодной и малом перенапряжении ка-
тодной реакций:
Л —анодная кривая; Д—катодная кривая.
В предыдущих примерах мы рассматривали работу гальвани-
ческого элемента, считая, что изменение потенциалов обусловлено
только перенапряжением. Но бывают случаи, когда сдвиг потен-
циала электродов происходит и за счет изменения концентрации
растворов в приэлектродном слое. Пусть <р^ави и ф^авн на рис. 147
представляют равновесные потенциалы электродов, образующих
гальванический элемент. При замыкании внешней цепи элемента
потенциалы сближаются и принимают значения ф' и ф", что при-
водит к окислению металла Mei и восстановлению катиона Меп'
со скоростью, измеряемой плотностями тока ia и iK (конечно, как
и в предыдущих примерах, га = М- Если скорость диффузии в
§ 1. Работа гальванического элемента
529
растворе не очень велика, то процессы, протекающие на электро-
дах, вызовут изменение концентрации раствора.
Вследствие окисления металла Mei концентрация катионовMej'
у поверхности электрода возрастет, что сдвинет равновесный по-
тенциал его в сторону более положительных значений. Обозначим
новый равновесный потенциал, отвечающий изменившейся кон-
центрации раствора, через фгавц. Вместе с перемещением точки,
Рис. 147. Поляризационная диаграмма для гальванического элемента (учтена
концентрационная поляризация).
отвечающей равновесному потенциалу, переместится вправо и по-
ляризационная кривая.
Восстановление катионов Mej’j вызовет уменьшение концентра-
ции раствора около поверхности металла Мец, причем равновес-
ный потенциал его сдвинется в отрицательную сторону (фравц).
Поляризационная кривая переместится при этом влево.
Потенциалы ф£'авп и ф”ав11 отвечают равновесию между метал-
лами Mei и Мец и растворами их солей в приэлектродном слое.
Сами же растворы не находятся в равновесии, так как концентра-
ция их не одинакова во всем объеме. Размыкание цепи гальвани-
ческого элемента вызовет постепенное выравнивание концентраций
растворов и возврат равновесных потенциалов от значений ф1'
Фравн к исходным ф’авц и фуавц.
530
Глава XIII. Самопроизвольное течение эгектродных процессов
Из рис. 147 видно, что сближение равновесных потенциалов
вследствие изменения концентрации замедлит протекание элек-
тродных процессов. Плотность анодного тока упадет от ia до
i'a, катодного — от /к до i'n, причем, конечно, сохранится равен-
ство i'a = i'K.
Из рис. 147 видно также, что уменьшение первоначальной
э. д. с. £Макс вызвано двумя обстоятельствами: изменением равно-
весных потенциалов вследствие изменения концентрации раство-
ров и перенапряжением электродных реакций. Поляризация эле-
мента в рассматриваемом случае может быть представлена сле-
дующим образом:
Ямакс - Е' = Л<р£онц + Дф1' + Дф”онц + Дф11' = Дф1 + Дф"
Здесь Лфкочц "Ь А^конц — сближение потенциалов электродов,
обусловленное концентрационной поляризацией;
Дф1'Дф11'— сумма перенапряжений анодного и катодного
процессов.
Нужно помнить, что только Дф1' и Дф11', как бы малы они ни
были, определяют скорость процессов, так как Дф^онг. и ДфкОН.<
выражают лишь изменения равновесных потенциалов вследствие
изменения концентрации растворов.
Работа, отвечающая = ф11 —ф’ „ представляет мак-
симальную работу. Так же точно и величине ^акс = Фравн— Фравн
отвечает максимальная работа, которую элемент может совер-
шить, если концентрации растворов будут изменены. Но э. д. с
работающего элемента Е' отвечает величине работы меньшей, чем
максимальная.
При некотором режиме работы элемента установится ток
i'a = i'Kt э. д. с. Е' и определенная концентрационная поляризация
электродов Дфконц и AtLoh.;- ^сли теперь, при помощи энергичного
перемешивания электролита, удалось бы уничтожить концентра-
ционную поляризацию, то ток мог бы возрасти до га == iK. Если же
мы обеспечили бы постоянство тока i'a — /к за счет соответствую-
щего изменения сопротивления г2, то э. д. с. элемента возросла
бы до Е".
На рис. 148 приведена диаграмма, на которой учтена не только
электрохимическая, но и диффузионная кинетика. Восстановление
ионов Ме’’( лимитируется скоростью диффузии, и кривая идет
параллельно оси абсцисс (предельный ток). При замыкании внеш-
ней цепи элемента имеют место и концентрационная поляризация
(Дф-. и Дф1/ п перенапряжение (Дф1' и Дф '). В результате из-
менения концентраций у электродов сила тока падает после за-
мыкания цепи от ia до i" и от iK до /к, так как поляризационные
кривые перемещаются, как показано на рисунке.
§ 1. Работа гальванического элемента
531
Если сопротивление, на которое замкнут элемент, уменьшать, то
потенциалы будут сближаться и плотность тока будет расти.
Когда плотность тока на катоде возрастет до 1к = /р(ю и примет
значение предельного тока, дальнейшее сближение потенциалов
окажется возможным только за счет изменения потенциала катода,
так как только при этом будет сохраняться равенство предельного
тока и тока i'a. Уменьшение сопротивления г2 приведет к кратко-
временному увеличению силы тока, вследствие чего еще больше
Рис. 148. Поляризационная диаграмма для гальванического элемента (учтена
концентрационная поляризация; катодная реакция, при достаточно большом
сдвиге потенциала, подчиняется диффузионной кинетике).
уменьшится концентрация в прикатодном слое; это, в свою оче-
редь, приведет к сдвигу катодного потенциала в отрицательную
сторону и возврату силы тока к прежнему значению (Р(К), по-
скольку условия диффузии не изменились. В конечном счете
уменьшение сопротивления г2 приведет к сближению потенциалов
электродов, т. е. к уменьшению величины Е".
На рис. 149 приведена поляризационная диаграмма, показы-
вающая изменение э. д. с. и плотности тока при замыкании эле-
мента, предельный катодный ток которого сравнительно невелик.
Сразу же после замыкания на достаточно малое сопротивление
потенциалы сближаются и принимают значения (р[ и q/', причем
протекает ток большой силы (/а = й<). Катодный ток в первый
момент после замыкания цепи может быть больше, чем предельный.
Достаточно высокая концентрация катионов Меп у поверхности
532
Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
катода может в течение короткого времени обеспечить большую
скорость восстановления, как это следует из кривой (пунктир),
отвечающей электрохимической кинетике. Но как только «за-
пас» катионов у поверхности электрода будет израсходован, ско-
рость восстановления начнет подчиняться диффузионной кинетике,
и плотность катодного тока упадет до величины предельного
Рис. 149. Поляризационная диаграмма для гальванического элемента (учтены
концентрационная поляризация, диффузионная кинетика катодной реакции и
режим работы элемента непосредственно после замыкания).
тока — 1р (К). Соответственно уменьшится и скорость окисления
металла Mei. Первоначальная плотность тока ia упадет до i'a. Это
падение может быть следствием смещения равновесного потен-
циала и перемещения поляризационной кривой вправо; если эти
изменения не смогут привести к равенству i'K и i'a, то должен
сместиться в сторону более отрицательных значений и стационар-
ный потенциал ср', что, в свою очередь, приведет к увеличению
э. д. с. до Е", как показано на рис. 149 (потенциал cpQ.
До сих пор мы рассматривали работу элемента, у которого ве-
личина поверхности электродов была одинакова. Поскольку это
не всегда имеет место, рассмотрим элемент, образованный элек-
тродами с различной величиной поверхности. Пусть, например,
поверхность катода будет вдвое меньше поверхности анода. Такой
£ 1. Работа гальванического элемента
533
случай, не осложненный концентрационной поляризацией и диф-
фузионной кинетикой, показан на рис. 150.
При работе элемента должно быть соблюдено равенство сил
токов на аноде и катоде /а = Если поверхности электродов
обозначить через ыа и сок, то /а = гаыа и /к = *к®к- Отсюда
сок .
Za^a — ИЛИ 1& —
Мы приняли, что <вк/соа — 7г- Следовательно, i& = xl2iK. Такое
соотношение плотностей тока и представлено на рис. 150, из кото-
Рис. 150. Поляризационная диаграмма для гальванического элемента, пока-
зывающая зависимость плотности тока от потенциала электродов при условии,
что поверхность анода вдвое больше поверхности катода:
А— анодная кривая; Д—катодная кривая.
рого видно, что электрод с меньшей поверхностью работает при
большем перенапряжении (вообще с большей поляризацией).
Очевидно, что если бы мы рассмотрели диаграмму, учитывая
п концентрационную поляризацию, то последняя была бы больше
у электрода с меньшей поверхностью, работающего при более вы-
сокой плотности тока. У поверхности такого электрода изменение
концентрации раствора должно быть больше.
Приведенные примеры показывают, при помощи каких приемов
можно разобрать тот или иной случай работы гальванического
элемента, используя поляризационные кривые. Способ рассмотре-
ния работы элемента при помощи поляризационных кривых,
534
Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
конечно, не изменится, если вместо окисления-восстановления ме-
таллов на электродах будут совершаться какие-либо другие окис-
лительно-восстановительные процессы.
§ 2. САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
До сих пор мы рассматривали электроды (в гальваническом
элементе или при электролизе), на поверхности которых происхо-
дил процесс лишь одного типа: либо окисление, либо восстановле-
ние. Но в природе и в промышленности весьма часто встречаются
случаи, когда на поверхности металла одновременно происходит
и окисление его, и восстановление какого-либо окислителя. Такие
процессы называются коррозией металлов.
Рассмотрим сначала один из очень характерных случаев —
окисление металла катионами водорода. Если поместить кусок
металла, например цинка, в соляную или разбавленную серную
кислоту, то, как известно, металл будет окисляться, образуя соль,
а на поверхности его будет восстанавливаться водород. Этот про-
цесс имеет электрохимический характер и может быть рассмотрен
при помощи поляризационных кривых.
Допустим, что мы имеем некоторый металл, образующий при
окислении, например, двухвалентные ионы. Пусть ф^аеиц—равно-
весный потенциал его в данном растворе. Этот потенциал должен
был бы установиться, если бы не было факторов, препятствующих
установлению равновесия (рис. 151). Анодная кривая выражает
скорость окисления Ме-^-Ме” в зависимости от сдвига потенциала
в положительную сторону от Ф^аев„. Для раствора кислоты при не-
котором определенном pH равновесный потенциал водорода обоз-
начим через Ф^авц. Катодная поляризационная кривая выражает
зависимость между сдвигом потенциала в отрицательную сторону
от Фр *пн и скоростью восстановления 2Н' -> Нг.
Рассмотрим, что произошло бы, если бы на поверхности ме-
талла Me, погруженного в раствор кислоты, смог установиться
равновесный потенциал Ф^вн. Как видно из рис. 151, водородные
катионы могут находиться в равновесии с электродом только при
потенциале Ф^вн. Поэтому, если металл имеет потенциал Ф™евц,
то этот потенциал не отвечает равновесию водородных катионов.
При таком потенциале должно происходить восстановление водо-
рода со скоростью, измеряемой отрезком iK. Реакция 2Н'->Н2 тре-
бует присоединения электронов, которые и снимаются катионами
водорода с поверхности металла Me. Вследствие этого отрицатель-
ный заряд металла должен уменьшиться, а потенциал его сме-
ститься в положительную сторону. Но при этом должно начаться
окисление металла: Ме->Ме".
§ 2. Самопроизвольное окисление металлов
535
Если потенциал примет значение, например <р', то это будет
означать, что металл окисляется со скоростью, измеряемой анод-
ным током ia. При этом скорость восстановления водорода умень-
шится. Однако при потенциале д/ скорость восстановления все
еще превосходит скорость окисления металла. Число электронов,
отнимаемых от металла катионами водорода в единицу времени,
превосходит число электронов, освобождаемых в это же время за
Рис. 151. Поляризационная диаграмма окисления металла катионами водорода:
Л —анодная кривая; /<—катодная кривая.
счет окисления металла. Поэтому потенциал металла будет не-
устойчивым и будет продолжать смещаться в положительную сто-
рону.
Стационарное состояние наступит лишь тогда, когда скорость
окисления металла будет равна скорости восстановления водо-
рода. Поляризационные кривые (рис. 151) позволяют легко найти
потенциал, удовлетворяющий равенству скоростей окисления и
восстановления, т. е. равенству плотностей анодного и катодного
токов на поверхности электрода. Потенциал фс, при котором имеет
место равенство ia = i'K, называется стационарным, или компро-
миссным, потенциалом. Если потенциал электрода примет значе-
ние фс, установится стационарное состояние и окисление металла
(а также восстановление окислителя) будет протекать с некото-
рой постоянной скоростью. Постоянное во времени значение ста-
ционарного потенциала осуществимо экспериментально, конечно,
лишь в том случае, если концентрация ионов металла и окисли
теля в растворе будет оставаться неизменной.
536
Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
Рассматривая рис. 151, легко понять, что скорость окисления
металла должна зависеть от разности между равновесным окис-
лительно-восстановительным потенциалом окислителя (в нашем
примере <р^а2вн) и равновесным потенциалом окисляемого металла
<р^аевн. Чем .эта разность больше, тем, при данном наклоне поляри-
зационных кривых (т. е. при данном перенапряжении процессов
окисления и восстановления), больше скорость окисления ме-
талла. Кроме того, скорость окисления должна зависеть и от на-
клона поляризационных кривых, т. е. от перенапряжения обоих
электродных процессов.
Мы видим, что самопроизвольное окисление металла выра-
жается поляризационной диаграммой, подобной диаграмме, при-
веденной на рис. 144 и описывающей работу гальванического эле-
мента. Действительно, и в гальваническом элементе имеет место
окисление одного из электродов, протекающее за счет восстанов-
ления, происходящего на другом электроде. Различие между си-
стемой, представляющей гальванический элемент, и самопроиз-
вольно окисляющимся металлом заключается в том, что процессы
окисления и восстановления в гальваническом элементе простран-
ственно разделены — они протекают на разных электродах. Вслед-
ствие этого при размыкании цепи элемента потенциалы обоих
электродов, находящихся в различных растворах, принимают рав-
новесные значения, а при замыкании в цепи элемента течет элек-
трический ток. Энергия, освобождающаяся за счет химических ре-
акций, происходящих па электродах, частью превращается в
тепло, а частью расходуется на совершение электрической работы.
Но в случае самопроизвольного окисления металла оба про-
тивоположных по своему химическому смыслу процесса — окисле-
ние металла и восстановление окислителя — совершаются на по-
верхности одного электрода. Такая система не может произвести
электрической работы, и вся освобождающаяся энергия реакции
превращается в тепло.
Как видно из рис. 151, потенциал металла, подвергающегося
действию окислителя, не может стать равновесным. Невозмож-
ность совместить на одном электроде два равновесия, требующие
двух различных потенциалов, приводит к установлению некоторо-
го стационарного компромиссного потенциала <рс, обусловливаю-
щего протекание окисления металла и сопряженного с ним вос-
становления окислителя.
Очевидно, что в рассматриваемом случае «плотность тока» на
поляризационной диаграмме выражает только удельную скорость
окисления металла (га) и восстановления окислителя (tK).
Метод изображения самопроизвольного окисления металлов
при помощи поляризационных кривых разработан сравнительно
недавно А. Н. Фрумкиным, А. И. Шултиным, Я. В. Дурдиным,
Я. М. Колотыркиным, а также К. Вагнером и В. Траудом,
§ 2. Самопроизвольное окисление металлов
537
Стационарный потенциал может быть близок к равновесному
потенциалу металла или окислителя при большом различии в
перенапряжении анодного и катодного процессов.
На рис. 152 показана диаграмма для случая, когда перенапря-
жение катодной реакции — восстановления окислителя — велико
(кривая К). При этом потенциал срс близок к <р^аевн. Легко видеть,
что в таком случае скорость реакции ограничивается скоростью
Рис. 152. Поляризационная диаграмма самопроизвольного окисления металла
при относительно большом перенапряжении катодной реакции (катодное огра-
ничение):
Л—анодная кривая; Д—катодная кривая.
восстановления окислителя (так называемое катодное ограниче-
ние, или катодный контроль).
На рис. 153 приведена поляризационная диаграмма окисления
металла, протекающего с большим перенапряжением, в то время
как восстановление окислителя происходит с малым перенапря-
жением. Здесь стационарный потенциал близок к равновесному
потенциалу окислителя. Скорость реакции в данном случае огра-
ничивается скоростью окисления металла (анодное ограничение,
или анодный контроль).
Далеко не всегда металл подвержен действию какого-либо
одного окислителя. Например, если окислителем является разбав-
ленный раствор кислоты, соприкасающийся с воздухом, то рас-
творенный кислород тоже может служить окислителем для ме-
талла. В таком случае возможны два процесса восстановления
окислителей
2Н‘ —> Н2 (I)
]8 Зак, 215
538
Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
И
О2 + 2Н2О —> 40Н'
(П)
Равновесные окислительно-восстановительные потенциалы двух
разных окислителей различны. В частности, равновесный потен-
циал водорода приблизительно на 1,23 В отрицательнее равновес-
ного потенциала кислорода (см. рис. 62). Другими словами, кис-
лород является более сильным окислителем, чем катион водорода.
Рис, 153. Поляризационная диаграмма самопроизвольного окисления металла
при относительно большом перенапряжении анодной реакции (анодное огра-
ничение):
Л—анодная кривая; Д—катодная кривая.
Рассмотрим окисление металла двумя окислителями различ-
ной силы. Такой случай представлен на рис. 154. Здесь <р^®н —
равновесный потенциал металла, а Фравн и ср“авн — равновесные
потенциалы двух окислителей. Катодные кривые восстановления
этих окислителей отмечены цифрами I и II. Если бы в растворе
присутствовал только окислитель /, установился бы стационарный
потенциал ср' и металл окислялся бы со скоростью, выражаемой
плотностью тока i'a. Если бы присутствовал только окислитель II,
то стационарному потенциалу соответствовала бы скорость
окисления i'a- В случае присутствия двух окислителей необходимо
учитывать, что при потенциалах более отрицательных, чем <р*авн,
возможно восстановление обоих этих окислителей. Поэтому катод-
ные поляризационные кривые нужно суммировать, как показано
§ 2. Самопроизвольное окисление металлов
539
на рис. 154. Кривая 2 представляет сумму скоростей восстановле-
ния обоих окислителей при потенциалах более отрицательных, чем
^Рравн’
Теперь, учитывая анодную поляризационную кривую и сум-
марную катодную поляризационную кривую, найдем стационар-
ный потенциал, отвечающий равенству скоростей окисления и
двумя окислителями, совместно присутствующими в растворе (окислитель I
не окисляет металл).
восстановления. Очевидно, что для случая, изображенного на рис.
154, стационарным потенциалом будет ф''. Это показывает, что ме-
талл будет окисляться только окислителем II. Более сильный
окислитель II вызывает столь значительное смещение потенциала
металла в положительную сторону, что ф'' оказывается положи-
тельнее, чем Фравн. В таких условиях окислитель I не может окис-
лять металл.
Примером может служить раствор азотной кислоты, оба иона
которой (Н’ и NO3) являются окислителями весьма различной
силы. При pH — 0 активность катионов водорода равна единице и
фравН —0, в то время как стандартный окислительно-восстанови-
тельный потенциал, отвечающий равновесию процесса NO NO3,
равен +0,96 В. При таком соотношении равновесных потенциалов
18*
540
Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
обоих окислителей окисление металлов, например цинка, совер-
шается только за счет восстановления анионов NO3.
Подобное же соотношение имеет место при окислении многих
металлов в нейтральных растворах таких солей, которые не яв-
ляются сами по себе окислителями (например, в растворе хлори-
стого натрия), но содержат растворенный кислород воздуха. При
pH — 7 потенциал <Р^ВН = —0,41 В, а <р°*вн = + 0,82 В. Поэтому
многие металлы в этих условиях окисляются только за счет рас-
творенного кислорода.
о-
Рис. 155. Поляризационная диаграмма самопроизвольного окисления металла
двумя окислителями, совместно присутствующими в растворе (оба окислителя
окисляют металл).
+у
На рис. 155 изображена поляризационная диаграмма для сов-
местного действия двух окислителей, равновесные потенциалы ко-
торых ф£авп и <р”авн имеют меньшее различие, чем в случае, рас-
смотренном выше. При данных наклонах анодной кривой А и ка-
тодных кривых I и II каждый из окислителей порознь окислял бы
металл с различной скоростью: окислитель / — со скоростью
/' при потенциале ф', окислитель // — со скоростью/'' при потен-
циале ф''. Суммируя катодные кривые, получим кривую 2, отно-
сящуюся к совместному восстановлению окислителей / и //.
В присутствии обоих окислителей установится стационарный
потенциал фс, отвечающий скорости окисления металла ta, равной
суммарной скорости восстановления окислителей.
§ 2. Самопроизвольное окисление металлов
541
Из рис. 155 видно, что скорость восстановления окислителя 1
уменьшается от присутствия окислителя II на величину Дгк(/);
скорость восстановления окислителя II уменьшается на величину
Дгк(/7). Но суммарная скорость восстановления возрастает. По-
этому и скорость окисления металла ia больше, чем I". Следова-
тельно, если равновесные потенциалы металла и обоих окислите-
лей, а также наклоны поляризационных кривых таковы, что оба
Рис. 156. Поляризационная диаграмма самопроизвольного окисления металла
в присутствии двух окислителей (один из них — катионы Н‘ — не может окис-
лять данный металл при любых значениях <рс).
окислителя при их совместном присутствии могут окислять ме-
талл, то скорость окисления его возрастает по сравнению со ско-
ростью окисления в более сильном окислителе. Скорость же вос-
становления каждого из окислителей уменьшается вследствие их
совместного действия.
Возможно и такое соотношение равновесных потенциалов ме-
талла и окислителей, при котором окислитель I вообще не может
окислять данный металл: <Рравн отрицательнее, чем Ф^аевн. Так,
например, в не слишком кислых растворах некоторые металлы
не могут окисляться катионами водорода, но могут окисляться
растворенным кислородом. Поляризационная диаграмма для по-
добного случая изображена на рис. 156.
Рассмотрение самопроизвольного окисления металлов показы-
вает, что окислитель, присутствующий в растворе, сдвигает потен-
циал металла от равновесного в сторону более положительных
значений. Это обстоятельство нужно учитывать при измерении
542
Г лава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
потенциалов. Если в растворе присутствует окислитель, могущий
окислять данный металл, то измерение дает величину стационар-
ного, а не равновесного потенциала (гл. VII, § 9).
Большой практический интерес представляет окисление двух
различных металлов, находящихся в контакте друг с другом. По-
добные случаи встречаются в практике, ибо металлические кон-
Рис. 157. Поляризационная диаграмма совместного самопроизвольного окисле-
ния одним окислителем двух различных металлов, находящихся в контакте
(металл I совершенно защищает металл // оТ окисления).
струкции, построенные из различных металлов, часто подвергают-
ся действию окислителя, например кислоты или электролита, со-
держащего растворенный кислород.
На рис. 157 приведена диаграмма окисления двух металлов
Mei и Мец одним окислителем. Здесь tp^ и фМе„ __ равновесные
потенциалы обоих металлов, <р°^вн— равновесный потенциал окис-
лителя. При потенциалах более положительных, чем воз-
можно окисление обоих металлов, что изображено суммарной
поляризационной кривой Перенапряжение восстановления
2. Самопроизвольное окисление металлов
543
окислителя на каждом из металлов в общем случае неодинаково.
Катодная кривая II восстановления окислителя на металле Мец
идет более полого, что указывает на большее перенапряжение.
Восстановление на металле Mei протекает с меньшим перенапря-
жением.
Если бы металлы Mei и Мец не соприкасались друг с другом,
то каждый из них окислялся бы со скоростью, определяемой со-
ответствующими двумя поляризационными кривыми: Mei, приняв
стационарный потенциал qpc» окислялся бы со скоростью Za\ Мец
при стационарном потенциале <Рс окислялся бы со скоростью /(а2).
Но если металлы Mei и Мец находятся в контакте, то восстанов-
ление окислителя возможно на каждом из них, и катодные кривые
I и II должны быть просуммированы (кривая Sr).
Теперь, рассматривая суммарные анодную и катодную кривые,
найдем стационарный потенциал фс, при котором суммарная ско-
рость окисления будет равна суммарной скорости восстановления.
В случае, изображенном на рис. 157, потенциалу <рс будет отвечать
окисление только одного металла, а именно Mei. Стационарный
потенциал срс более отрицателен, чем что и препятствует
окислению Мец. Но при этом возрастет скорость окисления ме-
талла Mei на величину Л/^. За счет ускоренного окисления ме-
талла Mei прекращается окисление Мец. При контакте двух ме-
таллов изменяется и скорость восстановления окислителя на ка-
ждом из них. На поверхности металла Mei скорость восстановле-
ния уменьшается на величину Д/к\ на поверхности металла
Мец — увеличивается на величину Д/’к’.
Неравенство скоростей окисления металлов и восстановления
окислителя на их поверхностях означает, что для поддержания
стационарного состояния, которому отвечает потенциал <рс, необ-
ходимо перетекание электронов от металла Mei к Мец. Действи-
тельно, скорость окисления металла Mei превосходит скорость вос-
становления окислителя на его поверхности. Избыточные элек-
троны, освобождающиеся вследствие окисления Mei, только
частью расходуются на восстановление окислителя на поверхности
этого металла. Частью же они должны перетекать к металлу Мец
и расходоваться на восстановление окислителя, происходящее на
его поверхности. При таком распределении скоростей окисления
и восстановления у поверхностей металлов должны произойти из-
менения концентрации раствора.
Слой, прилегающий к поверхности металла Меь должен обо-
гатиться катионами его. Следствием этого будет диффузия катио-
нов Mej’ в глубь раствора и электрический перенос их от поверх-
ности металла Mei, а также перенос анионов из глубины раствора
к поверхности металла Mei.
544
Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
У поверхности металла Мец происходит обеднение раствора
окислителем, что должно вызвать приток его из глубины раствора
к поверхности Мец за счет диффузии и электрического переноса
(если окислителем являются ионы). Например, если окислителем
служат катионы водорода, то на поверхности металла Мец будет
происходить процесс 2Н’ ф- 2е -> Н2, причем электроны, нужные
для восстановления, притекают от металла Mei. Разряд катионов
водорода вызовет появление избыточного отрицательного заряда
в растворе у поверхности металла Мец, что и обусловит электри-
ческий перепое катионов к Мец и аноинов от Мец вглубь раствора.
Таким образом, при окислении металлов в контакте для под-
держания стационарного потенциала фс необходимо движение
электронов от металла Mei к Мец и движение ионов в растворе:
катионов от металла Mei к Мец и анионов в противоположном на-
правлении. Это означает, что такая пара металлов представляет
своеобразный короткозамкнутый гальванический элемент. Если
электропроводность электролита достаточно велика и переходное
сопротивление в месте контакта двух металлов достаточно мало,
то можно пренебречь омическим падением напряжения в цепи
такого элемента. Только при этом условии может установиться
единый потенциал для обоих металлов фс. Если же омическое со-
противление электролита и контакта сравнительно велико, то оба
металла будут иметь различные потенциалы. Потенциал металла
Mei будет отрицательнее, чем срс, но положительнее, чем ф', а по-
тенциал металла Мец будет отрицательнее, чем ср", но положитель-
нее, чем фс (рис. 157).
Чем большая разность потенциалов сохранится между метал-
лами, тем менее вероятна полная защита металла Мец, т. е. тем
положительнее будет его потенциал. Если он окажется положи-
тельнее равновесного ф^/jj, то будет происходить окисление ме-
талла Мец, хотя и более медленное, чем в отсутствие контакта с
металлом Mei.
Мет Л4етт
Если равновесные потенциалы qppaiJH и <РравУ менее отличаются
друг от друга, чем это показано на рис. 157, то может иметь место
неполная защита металла Мец даже при очень малом омическом
сопротивлении электролита и контакта металлов.
Подобный случай изображен на рис. 158. Здесь ф^Ч и ф —
равновесные потенциалы обоих металлов, ф£аВН— равновесный
потенциал окислителя. В отличие от рис. 157, перенапряжение вос-
становления окислителя на поверхности металла Mei показано для
примера большим, чем на поверхности металла Мец.
Если бы металлы Mei и Мец не соприкасались друг с другом, то
Mei окислялся бы со скоростью /1° при стационарном потенциале
Ф', а Мец окислялся бы со скоростью Z^2) при <р'', Контакт Mei и
Мец вызовет смещение стационарных потенциалов обоих металлов
§ 2. Самопроизвольное окисление металлов
545
до <рс. При этом скорость окисления металла Мец уменьшится на
Л/‘а2>, а скорость окисления металла Mei возрастет на Д/а Соответ-
ственно скорость восстановления окислителя на поверхности ме-
талла Mei уменьшится наДг'к*, а на поверхности металла Мец уве-
личится на Д/к2). Конечно, при <рс суммарная скорость окисления
обоих металлов будет равна суммарной скорости восстановления
окислителя на их поверхности.
Рис. 158. Поляризационная диаграмма совместного самопроизвольного окисле-
ния одним окислителем двух различных металлов, находящихся в контакте
(металл I уменьшает скорость окисления металла II).
Прекращение или замедление окисления металла Мец вызы-
вается сдвигом потенциала в отрицательную сторону. Такой прием
используется в технике для борьбы с коррозией. К изделию, кото-
рое должно быть защищено от окисления, прикрепляется брусок
более электроотрицательного металла (протектор), например к же-
лезному изделию — брусок цинка. Цинк ускоренно окисляется, за-
щищая изделие. Когда брусок цинка будет израсходован, его заме-
няют новым. Применение протектора может быть эффективным
лишь в том случае, если раствор обладает достаточно высокой
электропроводностью, позволяющей установиться более отрица-
тельному потенциалу защищаемого металла, чем равновесный по-
тенциал его в данном растворе.
Защита металла от окисления может быть осуществлена и при
помощи сдвига потенциала в отрицательную сторону за счет
546
Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
внешней э. д. с. Для этого необходим вспомогательный электрод
(анод), в настоящем случае нас не интересующий.
На рис. 159 анодная кривая А отвечает окислению металла, ка-
тодная кривая К — восстановлению окислителя. В таких условиях
должен установиться стационарный потенциал фс, при котором
скорость окисления металла равна ta. Если за счет внешнего источ-
ника э. д. с. поляризовать электрод катодно, то потенциал его
Рис. 159. Поляризационная диаграмма, описывающая уменьшение скорости
самопроизвольного окисления -металла вследствие катодной поляризации при
помощи внешнего источника э. д. с.:
Л —анодная кривая; Д—катодная кривая.
сдвинется в сторону более отрицательных значений, например ста-
нет равным ф'. Тогда скорость окисления металла уменьшится до
величины Д. Этой скорости окисления должна соответствовать рав-
ная скорость восстановления окислителя i'K. Чтобы найти ее для
различных величии ф', нужно построить зеркальное изображение
кривой А (пунктир А'). По мере смещения потенциала в отрица-
тельную сторону, от фс к ф', скорость окисления металла умень-
шается по кривой А, а скорость сопряженного восстановления
окислителя — по кривой А'.
Но при потенциале ф' общая скорость восстановления окисли-
теля должна быть больше, чем /к, на величину /’к, как этого требует
катодная кривая К. Скорость восстановления обусловливается
уже не окислением металла, а катодной поляризацией электрода
§ 3. Пассивное состояние металлов
547
внешним источником э. д. с. Другими словами, отрезок z" представ-
ляет скорость восстановления на рассматриваемом электроде, обус-
ловленную током, текущим во внешней цепи от источника э. д. с.
через электрод, электролит и вспомогательный анод. Этот ток воз-
растает с увеличением отрицательного значения потенциала: при
Фс он равен нулю, при ф' он равен z'k.
Дальнейший сдвиг потенциала в отрицательную сторону, как
это следует из рис. 159, вызовет дальнейшее уменьшение скорости
окисления металла и сопряженного с ним восстановления окисли-
теля, а также дальнейший рост плотности тока, обусловленного
внешним источником э. д. с. При потенциале ф^аевн скорость окис-
ления металла станет равной нулю. Плотность поляризующего
тока, необходимая для достижения потенциала Ф^аевн, называется
защитной плотностью (zK(3)).
Электрохимическая защита металлических сооружений при по-
мощи поляризации их от внешнего источника э. д. с. находит при-
менение в технике борьбы с коррозией.
§ 3. ПАССИВНОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛОВ
Процессы окисления металлов иерпеДко осложняются наступле-
нием пассивного состояния. Это состояние характеризуется тем, что
предшествовавший ему анодный процесс окисления металла, со-
провождавшийся переходом ионов его в раствор, прекращается или
продолжается с очень малой скоростью; при этом потенциал резко
сдвигается в положительную сторону и на электроде начинает про-
текать новый анодный процесс, соответствующий более высокому
положительному потенциалу^ Переход в пассивное состояние на-
блюдается и при самопроизвольном окислении металла под дей-
ствием достаточно сильного окислителя, и при анодной поляриза-
ции электрода в подходящем растворе за счет внешней э. д. с.
Явление пассивности известно очень давно. Еще М. В. Ломоно-
сов, исследуя действие кислот на металлы, заметил, что железо не
переходит в раствор в азотной кислоте достаточно высокой кон-
центрации. Впоследствии М. Фарадей высказал предположение о
том, что пассивное состояние железа обусловлено образованием
соединений атомов металла, расположенных на поверхности, с кис-
лородом. С тех пор было проведено огромное количество исследо-
ваний в области пассивности металлов и все они в основном каче-
ственно подтверждают точку зрения М. Фарадея.
В настоящее время вопрос сводится к изучению природы за-
щитных образований на металле, в которых обычно участвует кис-
лород и которые можно назвать кислородным барьером.
Рассмотрим металл, находящийся в сухом воздухе. Как пока-
зывают опыт и простые термодинамические соображения, из смеси
газов должен преимущественно адсорбироваться тот, для которого
548
Г лава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
положительная работа адсорбции имеет наибольшую величину.
Другими словами, должен адсорбироваться тот газ, частицы кото*
рого наиболее прочно связываются с поверхностью металла. Оче-
видно, что этим-требованиям отвечает адсорбция кислорода.
Известно, что при обычной температуре максимальная работа
образования химических соединений кислорода почти со всеми
металлами положительна. Поэтому между адсорбированным кис-
лородом и металлом возникают химические связи (хемосорбция).
Вследствие этого появление адсорбционного слоя кислорода на
о о о 0
о
Q О
ООО
Рис. 160. Плоскость куба a-Fe, на
которой пунктиром отмечен квадрат,
могущий служить основой элемента
кристаллической решетки окисла
y-Fe2O3.
О О О О О О О
О О О О О О ,О
Рис. 161. Схематическое изображение
слоя окисла (большие кружки —
ионы кислорода) на поверхности ме-
талла при наличии кристаллохими-
ческого соответствия между решет-
ками металла и окисла.
металле может в ряде случаев быть промежуточной стадией обра-
зования химического соединения (окисла) на поверхности. Как
видно, для этого имеется термодинамическая возможность и вопрос
заключается в том, насколько быстро такая реакция может про-
изойти и насколько прочие будет сцепление окисла с поверхностью
металла. Очевидно, что наилучшее сцепление окисла с металлом
возможно в том случае, если катионы металла на поверхности раз-
дела металл — окисел смогут одновременно принадлежать двум фа-
зам: окислу и металлу. Это требует определенного расположения
двух кристаллических фаз относительно друг друга. Например, на
плоскости куба a-Fe (ребро 2,86 А) можно найти квадраты с рас-
стоянием между атомами 8,1 А (рис. 160), что близко к расстоянию
между ионами железа в решетке окисла у-Ре2О3 (8,32 А). Адсор-
бированные молекулы кислорода, располагаясь на этой плоскости,
диссоциируют на атомы, занимающие места (относительно квадра-
тов, подобных изображенному пунктиром на рис. 160), которые от-
§ 3. Пассивное состояние металлов
549
вечают положению ионов кислорода в решетке у-Ее20з. Присоеди-
нив электроны металла, атомы кислорода превращаются в анионы.
Электрическое поле их способствует смещению ионов металла,
расположенных в следующем слое, лежащем глубже. Эго приводит
к образованию слоя окисла толщиной в несколько элементов ре-
шетки.
Не вполне точное совпадение расстояния между ионами ме-
талла в окисле и в решетке металла (8,32 и 8,1 А для железа) при-
водит к образованию несколько напряженной решетки окисла.
Но связь ее с поверхностью металла весьма прочна, так как па
границе между окислом и металлом атомы металла одновременно
принадлежат обеим решеткам (рис. 161).
Кристаллическая решетка окисла на поверхности металла пред-
ставляет отдельную фазу. Такие окислы называются фазовыми,
в отличие от слоя адсорбированного кислорода.
Легко себе представить, что в общем случае на поверхности
металла могут оказаться такие участки, на которых образование
фазового окисла вообще невозможно или, точнее, происходит чрез-
вычайно медленно. На этих участках должен длительно сохра-
няться слой хемосорбированного кислорода. Нельзя, безусловно,
отвергать и такую возможность, что отдельные (вероятно не мно-
гочисленные), наименее активные участки поверхности вообще
останутся свободными и от фазового окисла и от слоя адсорби-
рованного кислорода. Очевидно, что на благородных металлах,
таких как золото, более вероятно образование адсорбционного
кислорода, а на неблагородных — фазового окисла.
Изложенное выше показывает, что электрод, помещенный в рас-
твор электролита, после пребывания на воздухе (наиболее часто
встречающийся случай) уже покрыт кислородным барьером, в об-
щем случае не сплошным и состоящим из участков фазового
окисла и адсорбированного кислорода. Естественно, что наличие
такого барьера не может не сказаться на электрохимическом пове-
дении электрода.
Рассмотрим сначала, какие условия могут способствовать об-
разованию кислородного барьера в растворе и какие могут вызы-
вать его разрушение. Предположив, что раствор не содержит рас-
творенного кислорода, мы можем ожидать образования окисла
только за счет взаимодействия с ионами ОН'
nMe + 2тОН' —> MenO/n + mH2O + 2me (XIII,!)
Если известна стандартная максимальная работа этого про-
цесса, то может быть найдена величина стандартного равновесного
потенциала его <р0. Для процесса (XIII, 1) П = --> так как
[ОН ]
металл и окисел представляют собой чистые твердые вещества и
в стандартных условиях активность их равна единице, активность
550
Г лава Х1П. Самопроизвольное течение электродных процессов
же воды в разбавленных растворах тоже можно положить равной
единице. Тогда
n-MeO _ . RT . 1
равн Фо + 2mF [ОН']2'71
где 2m = z, т. е. числу электронов, участвующих в реакции.
Выразив активность ионов ОН' через ионное произведение воды
Kw ~ 1О-14, перейдя к десятичным логарифмам и подставив числен-
ные значения постоянных величин, получим для 25 °C
Фравн = Фо + 0.826 - 0.059рН (XIII, 2)
Из этого выражения видно, что равновесный потенциал обра-
зования окисла зависит от pH раствора и, через посредство фо, от
индивидуальных свойств металла и окисла его. В настоящее время
мы не можем точно определить величину фо (а следовательно и
фравн, так как для этого нужно знать максимальную работу про-
цесса {уравнение (XIII, 1)]. Она может быть определена только для
компактного куска окисла, доступного термодинамическим иссле-
дованиям. Но нельзя утверждать, что термодинамические свойства
слоя окисла толщиной в несколько элементов кристаллической ре-
шетки тождественны свойствам компактного куска. Однако вряд ли
они очень сильно отличаются друг от друга. Поэтому формула
(XIII, 2) дает если не точную, то приближенную величину Ф^а®°,
которой можно пользоваться для ориентировочных расчетов.
Равновесные потенциалы, вычисленные по формуле (XIII, 2),
показывают, что для различных металлов фр^ могут быть и поло-
жительнее и отрицательнее, чем Ф^®н в растворе своих ионов при
аМе.. = 1. Зависимость равновесного потенциала образования
окисла от pH говорит о том, что в щелочных растворах Ф^ДО имеет
более отрицательное значение, т. е. что образование в них окисла
облегчено по сравнению с кислыми растворами.
Если потенциал электрода в данном растворе отрицательнее,
чем Ф^н» то процесс (XIII, 1) должен идти в противоположном,
по сравнению с тем как он написан, направлении (справа налево).
Окисел должен восстанавливаться, поверхность металла должна
обнажаться. В противном случае окисел должен сохраняться, и,
может быть, образовываться на новых участках поверхности.
Таким же способом можно рассмотреть образование адсорб-
ционного слоя на металле, записав процесс подобно уравнению
(XIII, 1)
пМе + 2тОН' —> Меп | О/л + mH20 + 2me (XIII, 3)
Здесь символ Men|Om изображает поверхность металла, покры-
тую слоем адсорбированного кислорода.
§ 3. Пассивное состояние металлов
551
Очевидно, что если бы мы знали максимальную работу адсорб-
ции, можно было бы найти величину равновесного потенциала при
помощи формулы, подобной выражению (XIII, 2)
Фравн = ФоаДС + 0’826 - 0,059рН
В настоящее время мы не имеем данных о величине <Рддс. Кроме
того, нужно учитывать, что различные микроучастки поверхности
могут обладать различной способностью к адсорбции и работа ад-
сорбции на них может быть неодинаковой. В таком случае следует
говорить не об одном определенном равновесном потенциале ад-
сорбции, а о некотором интервале потенциалов, в котором участки
поверхности с различной работой адсорбции последовательно за-
полняются адсорбированным кислородом. В дальнейшем под по-
тенциалом адсорбции Фравн мы и будем подразумевать этот ин-
тервал.
Здесь снова можно сказать, что если потенциал электрода
в данном растворе отрицательнее, чем Фр§£и, то процесс (XIII, 3)
должен идти справа йалево и поверхность металла должна осво-
бождаться от адсорбированного кислорода. Наоборот, если потен-
циал положительнее, чем фравн’ то Д°лжен образовываться адсорб-
ционный слой.
Ввиду того, что работа образования окисла и работа адсорбции
положительны, ф^до и ФрДвн должны быть отрицательнее, чем по-
тенциал фраПП> отвечающий равновесию процесса
4ОН' О2 + 2Н2О
,Другими словами, образование окисла или адсорбционного
слоя за счет кислорода, входящего в состав иона гидроксила, про-
исходит легче, чем выделение свободного кислорода (ср. рассу-
ждения о совместном восстановлении металлов с образованием
сплава, гл. X.I, § 5).
Рассмотрим переход электрода в пассивное состояние при
анодной поляризации. Предположим, что для данного металла
< Ф’рави < Ф’равп» т- е- что наиболее отрицателен потенциал,
отвечающий равновесию Me Me". Схематические поляризацион-
ные кривые для такого случая приведены на рис. 162. По анодной
кривой 1 металл, окисляясь, посылает свои ионы в раствор. Анод-
ная кривая 2 выражает зависимость скорости образования окисла
от потенциала, катодная коивая 2' — зависимость скорости восста-
новления окисла от потенциала; анодная кривая 3 относится к ад-
сорбции, а катодная 3'— к десорбции кислорода; кривая 4 отве-
чает окислению гидроксила до молекулярного кислорода.
Если металл имеет потенциал Ф^евн, то, как видно из рис. 162,
на поверхности его не может существовать ни фазовый окисел, ни
адсорбционный слой. Если бы они существовали, то при таком
552 Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
потенциале должны были бы восстанавливаться с большой ско-
ростью. Таким образом, в исходном состоянии поверхность ме-
талла не закрыта кислородным барьером.
Будем теперь анодно поляризовать электрод. При потенциале
<р металл должен окисляться, посылая свои ионы в раствор.
В этих условиях мы имеем активный анод, беспрепятственно рас-
творяющийся. Кинетика подобного процесса была рассмотрена
выше (гл. IX и X). Дальнейший сдвиг потенциала в положитель-
ную сторону вызывает увеличение скорости растворения, причем
Рис. 162. Поляризационные кривые, поясняющие переход металла в пассивное
состояние для случая, когда ф{Х < ф™ев° < ф££н:
1 — окисление металла с переходом ионов его в раствор; 2— окисление с образованием
фазового окисла; 2' — восстановление окисла; 3 — адсорбция кислорода; 3'—десорбция
кислорода; 4— окисление гидроксила.
оно остается единственным процессом, протекающим на электроде.
Но когда потенциал, при увеличиваемой анодной поляризации, ста-
нет положительнее, чем должно начаться образование фазо-
вого окисла на тех местах поверхности, где это возможно. Этот
процесс не в состоянии длительно протекать и ускоряться с ростом
потенциала (как это имело место для процесса Me—>Ме"), ибо на
тех участках, на которых образовался окисел толщиной в не-
сколько элементов кристаллической решетки, дальнейшее образо-
вание его должно прекратиться. В этих местах поверхность ме-
талла больше не соприкасается с раствором.
Вместе с тем, если сила анодного тока остается постоянной,
должна возрасти плотность тока на участках, свободных от окисла,
и, следовательно, удельная скорость перехода ионов металла в рас-
твор. Увеличение действительной плотности тока, в свою очередь,
увеличит анодную поляризацию электрода. Когда потенциал пе-
*
§ 3. Пассивное состояние металлов
553
рейдет за ср^сн, обнаженные места поверхности начнут покры-
ваться адсорбированным кислородом и наступит пассивное состоя-
ние. Скорость процесса Ме->Ме" станет минимальной или, в пре-
деле, равной нулю. Продолжающаяся анодная поляризация
электрода зарядит его до потенциала, отвечающего выделению
кислорода (кривая 4).
Теперь, когда электрод перешел в пассивное состояние, процесс
растворения металла, протекавший первоначально, прекратился, а
вместо пего получил развитие другой анодный процесс — выделе-
ние кислорода, — протекающий при значительно более положитель-
ном потенциале. Из рис. 162 видно, что переход в пассивное состоя-
ние должен сопровождаться сдвигом потенциала в положительную
сторону и уменьшением силы анодного тока. Действительно, перед
началом процессов, приведших электрод в пассивное состояние,
т. е. при скорость растворения металла обеспечивает силу
тока ia. При более положительном потенциале д/ в области пассив-
ного состояния сила тока определяется главным образом скоростью
окисления гидроксила i'a, причем ?а > i'a.
В пассивном состоянии окисление самого металла протекает
с очень малой скоростью, если ее отнести к общей поверхности
электрода, но не прекращается совершенно. Ни фазовый окисел,
ни адсорбционный слой кислорода не «изолируют» полностью по-
верхность металла от раствора. Поэтому в отдельных местах по-
верхности, не фиксированных точно, а, вероятно, перемежающихся,
может продолжаться растворение металла при высоком положи-
тельном потенциале. Если металл может существовать в несколь-
ких степенях окисления, то более высокому положительному по-
тенциалу часто отвечает образование ионов более высокой валент-
ности. Так, например, железо может переходить в раствор не
в виде двухвалентных ионов (как обычно), а в виде трехвалент-
пых; хром может образовывать анионы СгОТ или СггОу, в зави-
симости от pH раствора, и т. д.
Увеличение анодной поляризации, способствуя образованию
кислородного барьера, вместе с тем повышает подвижность поверх-
ностных атомов металла, облегчая переход их в раствор. Поэтому
можно установить некоторый потенциал, отвечающий наилучшей
запассивированности металла, т. е. минимальной скорости пере-
хода его в раствор. При этом потенциале кислородный барьер уже
создан, а подвижность атомов металла еще не слишком велика.
Чрезмерное повышение поляризации приводит к так называемой
перепассивации электрода, выражающейся в увеличении скорости
перехода ионов металла в раствор.
Замедление процесса Me—>Ме" при образовании адсорбцион-
ного слоя кислорода обусловлено в некоторых случаях не столько
блокировкой поверхности электрода, сколько изменением строения
двойного слоя. При помощи весьма тонких экспериментов
554
Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
Б. В. Эршлер обнаружил, что скорость анодного растворения пла-
тины в соляной кислоте уменьшается в 4 раза, если количество ато-
мов адсорбированного кислорода составляет 6% от количества ато-
мов платины на поверхности электрода. Если, следовательно, 6%
поверхности закрыто адсорбированным кислородом, то скорость
анодного растворения платины уменьшается в 4 раза. Закрытие
12% поверхности уменьшает скорость растворения в 16 раз; закры-
тие каждых следующих 6% поверхности уменьшает скорость в 4
раза.
Таким образом, существует экспоненциальная зависимость ме-
жду скоростью анодного растворения платины и долей закрытой
поверхности. Если бы адсорбционный слой кислорода просто бло-
кировал поверхность электрода, то закрытие 6% ее должно было бы
уменьшить скорость растворения тоже на 6%, а не в 4 раза.
Экспоненциальная зависимость может быть объяснена тем, что
адсорбция кислорода приводит к изменению строения двойного
слоя (гл. VIII, § 1 и рис. 68). Положительный скачок потенциала
в плотной части двойного слоя становится меньше, а следовательно
уменьшается и скорость окисления. Изменение скачка потенциала
пропорционально количеству адсорбированного кислорода, но ско-
рость процесса экспоненциально зависит от скачка потенциала. Это
приводит к экспоненциальной зависимости между количеством ад-
сорбируемого кислорода и скоростью анодного растворения пла-
тины. Таким образом, говоря о пассивирующем действии адсорби-
рованного кислорода, нужно иметь в виду, что оно может быть как
следствием блокировки поверхности, так и следствием изменения
строения двойного слоя.
Мы рассмотрели переход металла в пассивное состояние при
возрастающей анодной поляризации. Повышая плотность тока, мы
сдвигали потенциал ср^н до (р^е° и дальше (рис. 162), заставляя
электрод проходить через все стадии образования кислородного
барьера до пассивного состояния. Однако пассивное состояние мо-
жет наступить и при постоянной внешней анодной поляризации
(при постоянной силе тока), если поляризация длится достаточно
долго.
Допустим, что мы поляризовали электрод до потенциала <р, ко-
торому отвечает определенная плотность анодного тока, и поддер-
живаем его в этом состоянии. Необходимым условием для пасси-
вирования в подобном случае является постоянное повышение
концентрации катионов металла у поверхности электрода. Если
скорость растворения металла превышает скорость диффузии его
катионов от поверхности в глубь раствора, то, как было показано
выше (гл. X, § 8), происходит накопление соли, что может привести
к кристаллизации ее на поверхности электрода. Слой соли, обла-
дающий сравнительно высоким омическим сопротивлением, заста-
вит растворение металла сосредоточиться на участках, свободных
от отложений соли, что приведет, в свою очередь, к возрастанию
§ 3. Пассивное состояние металлов
555
истинной плотности тока и, следовательно, вызовет рост потен-
циала. Таким образом, участок от некоторого потенциала <р до
Фравн (Рис- 162) электрод пройдет самопроизвольно. Далее нач-
нется рост фазового окисла, а затем адсорбционного слоя. По мере
уменьшения свободной поверхности электрода плотность тока бу-
дет продолжать увеличиваться, что будет вызывать дальнейший
сдвиг потенциала: электрод придет в пассивное состояние. Когда
прекратится (или почти прекратится) переход ионов металла в рас-
твор, слой соли, первоначально образовавшийся на поверхности,
постепенно растворится. Металл же, покрытый кислородным барье-
ром, останется в пассивном состоянии.
Время, в течение которого происходит растворение активного
анода, зависит от плотности тока и условий перемешивания рас-
твора, т. е. от условий диффузии. При некотором постоянном ре-
жиме перемешивания пассивность может вовсе не наступить, если
скорость растворения металла меньше скорости диффузии. При
обратном соотношении скоростей этих процессов пассивное состоя-
ние наступает, причем наступает тем быстрее, чем больше началь-
ная плотность анодного тока.
При помощи анодной поляризационной кривой, снятой по обыч-
ной методике, нельзя подробно исследовать переход в пассивное
состояние, так как, раз начавшись, изменение потенциала проис-
ходит очень быстро. Поэтому остается неизвестным, какой плотно-
сти тока отвечают потенциалы, имеющие промежуточное значение
между началом подъема и выделением кислорода.
Я. М. Колотыркин широко использовал интересный метод иссле-
дования перехода в пассивное состояние при помощи поляриза-
ционных кривых, снятых потенциостатически. При таком методе
электроду задается не определенная плотность тока с последую-
щим измерением потенциала, когда он установится, а определен-
ный потенциал, поддерживаемый за счет изменения плотности тока,
пока она не стабилизируется. Это дает возможность найти устой-
чивое значение плотности тока при различных потенциалах
в области пассивного состояния.
Результаты подобного исследования никелевого электрода
в 1,0 н. растворе K2SO4 приведены на рис. 163. Нижняя тафелев-
ская прямая Н представляет кинетику восстановления водорода на
никеле в том же растворе. Верхняя кривая несколько причудливой
формы выражает изменение потенциала в зависимости от lg i при
анодной поляризации никеля. Экстраполяция прямой Н до пере-
сечения с анодной кривой (точка Л) дает логарифм плотности
тока, отвечающего стационарному потенциалу окисления никеля
ионами водорода в данном растворе. Этот потенциал принят за
начало координат.
Анодная кривая описывает изменения, происходящие при пере-
ходе никеля в пассивное состояние. Участок кривой АВ отвечает
процессу активного окисления никеля с переходом в раствор ионов:
556
Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
Ni -> Ni". Кинетика этого процесса, как и следовало ожидать
(гл. XI, § 4), выражается прямой линией в координатах qp— lg i
с тангенсом угла наклона 0,07. При потенциале — 0,7 В скорость
растворения достигает максимального значения, после чего даль-
нейший рост потенциала приводит к уменьшению скорости про-
цесса (участок ВС). При потенциале — 0,4 В скорость растворения
никеля минимальна (потенциал наилучшей запассивированности).
На участке ВС происходит образование кислородного барьера, со-
стояние электрода изменяется, что и находит выражение в умень-
Рис. 163. Анодная и катодная поля-
ризационные кривые никелевого элек-
трода в 1,0 и. растворе K2SO4 (по-
тенциал — по стандартному водород-
ному электроду).
нается выделение кислорода. Отрезок FO представляет собой пря-
шении скорости растворения.
0 В точке С электрод пассивен.
Дальнейший рост потенциала со-
провождается медленным увели-
чением скорости растворения
(участок CD), но электрод
остается пассивным. Можно ска-
зать, что интервал потенциалов
от точки С до D отвечает, вооб-
ще говоря, пассивному состоя-
нию, но с несколько различной
скоростью растворения.
Постепенно защитные свой-
ства кислородного барьера ухуд-
шаются, как было описано выше,
и на участке DE наблюдается пе-
репассивация электрода. После
этого происходит дальнейшее
крутое повышение потенциала
(участок EF); в точке F начи-
мую линию, выражающую рост перенапряжения окисления гидро-
ксила до О2 с ростом логарифма плотности тока.
К?к видно, этот метод исследования позволяет проследить из-
менение потенциала с плотностью тока в области пассивности и
перепассивации. Качественно сходные кривые получены и при ис-
следовании хрома. На основании ряда соображений, на которых
мы здесь не останавливаемся, Я. М. Колотыркин приписывает
серьезную роль в создании пассивности адсорбированному кисло-
роду, а не только фазовому окислу.
В рассмотренном опыте пассивирования никеля, а также в об-
щем случае пассивирования, представленном на рис. 162, исходное
состояние электрода характеризовалось отсутствием на нем кисло-
родного барьера. Для никеля и хрома это достигалось специаль-
ной подготовкой поверхности (длительной катодной поляризацией).
Если не прибегать к такой подготовке, то часто с самого начала на
электроде уже имеется кислородный барьер, более или менее со-
вершенный, образованный под действием воздуха. Многочисленные
$ 3. Пассивное состояние металлов
557
исследования, в частности подробное изучение поведения желез-
ного электрода в щелочных растворах, проведенное Б. Н. Кабано-
вым, Р. X. Бурштейн и другими, показывают, что электрод, сопри-
касавшийся с воздухом, пассивируется при анодной поляризации
несравненно быстрее, чем электрод, поверхность которого целиком
освобождена от кислорода.
Переход в пассивное состояние возможен пе только при анод-
ной поляризации за счет внешней э. д. с., заставляющей протекать
Рис. 164. Поляризационные кривые, поясняющие процесс самопроизвольного
перехода металла в пассивное состояние под действием сильного окислителя.
ток. Присутствие в растворе достаточно сильного окислителя тоже
может обеспечить сдвиг потенциала металла в положительную сто-
рону, приводящий к пассивности. Поляризационная диаграмма для
подобного случая приведена на рис. 164. Кривые 1—4 имеют то же
значение, что на рис. 162. Катодная кривая 5 выражает кинетику
восстановления окислителя, равновесный потенциал которого в рас-
творе данной концентрации равен <р°аВН.
Рассматривая вопрос так же, как в § 2, мы должны сказать,
что окислитель мог бы сдвинуть потенциал металла до стационар-
ного потенциала <рс, отвечающего равенству скоростей окисления
металла и восстановления окислителя. Но, как видно из рис. 164,
при таком потенциале должно идти образование кислородного
барьера, приводящее к пассивному состоянию. При этом общая
скорость окисления металла резко уменьшается, но плотность тока
(удельная скорость растворения) на тех местах, где процесс
558
Г лава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
продолжается, сильно возрастает. Это вызывает еще больший
сдвиг потенциала в положительную сторону. Малая общая ско-
рость окисления металла требует малой скорости восстановления
окислителя. Стационарному состоянию отвечает потенциал пас-
сивного состояния фп, близкий к Ф°аВн. Если бы скорость раство-
рения металла упала до нуля, то электрод стал бы вполне инерт-
ным и потенциал его был бы равен окислительно-восстановитель-
ному потенциалу раствора, т. е. Ф£дВ„.
Пассивное состояние металлов имеет очень большое практиче-
ское значение. Многие металлы (хром, алюминий, магний и др.)
в обычных условиях соприкосновения с воздухом и водой уже на-
ходятся в устойчивом пассивном состоянии, что и делает возмож-
ным практическое использование их. Если бы такие металлы были
лишены кислородного барьера, образующегося на воздухе или
в воде, то они должны были бы очень быстро окисляться и практи-
ческое применение их, например в качестве материалов для маши-
ностроения, было бы невозможно.
Способность легко переходить в пассивное состояние может
быть увеличена за счет легирования. Например, сплавы железа,
легированные хромом (13—18% Сг) или хромом и никелем
(18% Сг + 8% Ni), представляют собой так называемые нержа-
веющие и кислотоупорные стали. Они обладают высокой химиче-
ской стойкостью в таких средах, как вода, содержащая раство-
ренный кислород (окислитель), или азотная кислота (сильный
окислитель).
Добавка к природным водам таких окислителей, как соли хро-
мовой кислоты (хроматов или бихроматов калия или натрия),
обеспечивает пассивное состояние железа. В замкнутых системах
(например, различные теплообменные установки, холодильники
и т. д.) подобными добавками пользуются для защиты от коррозии.
Мы привели ряд примеров, когда пассивность полезна для
практических целей. Однако это не всегда так. При техническом
электролизе с активным (растворяющимся) анодом приходится
иногда принимать специальные меры, чтобы воспрепятствовать
аноду запассивироваться, что нарушило бы нормальное течение
электролиза.
Рассмотрев условия, приводящие металл в пассивное состояние,
мы можем легко понять причины, вызывающие снятие кислород-
ного барьера и депассивацию электрода. Если электрод, самопро-
извольно запассивированный в некотором растворе, перенести
в другой раствор, в котором нет достаточно сильного окислителя,
то отпадет причина, поддерживающая высокий положительный
потенциал, вследствие чего начнется снятие кислородного барьера
и депассивация электрода.
Такой же результат получится, если принудительно, при по-
мощи катодной поляризации, сместить потенциал электрода в отри-
§ 3. Пассивное состояние металлов
559
цательную сторону. При этом также должно произойти снятие кис-
лородного барьера, что видно' из рис. 162 и 164. Катодная поляри-
зация может быть осуществлена не только за счет внешнего
источника э. д. с., но и за счет контакта с менее благородным ме-
таллом, потенциал которого достаточно отрицателен. Так, напри-
мер, железо, запассивированное в крепкой азотной кислоте, ос-
тается некоторое время пассивным в нейтральных растворах, ибо
снятие кислородного барьера в данном случае протекает сравни-
тельно медленно. Соприкосновение с кусочком цинка немедленно
депассивирует железо. Причина сдвига потенциала в отрицатель-
ную сторону при контакте с цинком пояснена диаграммой, приве-
денной на рис. 157.
При катодной поляризации положение кривых 1, 2, 3 и 4
(рис. 162 или 164) остается неизменным, но потенциал смещается
влево, что и должно привести к снятию кислородного барьера.
Такой же результат может быть получен при сохранении неизмен-
ного значения потенциала, но при уменьшении pH раствора. Как
следует из уравнения (ХШ, 2), уменьшение pH должно вызвать
перемещение кривых 2, 3 и 4 в сторону более положительных зна-
чений (вправо). Если при этом потенциал остается неизменным, то
электрод должен депассивироваться и перейти в активное со-
стояние. Для сохранения пассивности в более кислом растворе
потребовалось бы сообщить электроду и более положительный
потенциал, например ввести в раствор более сильный окислитель.
Поэтому часто подкисление раствора при неизменном окислитель-
но-восстановительном потенциале его (ф°аВН) приводит к депасси-
вации.
Вместе с тем, увеличение кислотности может способствовать
снятию кислородного барьера просто за счет химического раство-
рения фазового окисла
2m
Ч---
МепО/п 4- 2тН' —> пМс п + тН2О
Эта реакция (не окислительно-восстановительная), способ-
ствующая обнажению поверхности металла, может привести к де-
пассивации, если окислитель в растворе не обеспечит достаточно
быстрого возобновления окисла.
Сильно влияет на образование кислородного барьера присут-
ствие в растворе анионов хлора. Как показывают исследования
анодной поляризации металлов, в растворах, содержащих анионы
хлора, последние препятствуют адсорбции кислорода. Остановимся
на этом вопросе несколько подробнее.
В случае анодной поляризации, как было показано выше, при
потенциалах, недостаточных для окисления ионов гидроксила до
свободного кислорода, происходит взаимодействие ионов ОН' с ме-
таллом, приводящее к образованию фазового окисла и адсорб-
ционного слоя. Эти процессы протекают при потенциалах менее
560
Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
положительных, чем выделение О2, так как работа образования
фазового окисла или адсорбционного слоя положительна.
Очевидно, что сказанное о ионах гидроксила можно повторить
и относительно анионов хлора. При некоторых достаточно положи-
тельных потенциалах (но более отрицательных, чем Ф^вн) могут
происходить процессы
Ме + ^гСГ —> МеС1,п + те
И
Me + т.СЛ' —> Me | Clm + те
Оба эти процесса приводят к созданию «хлорного барьера». Так
как сродство большинства металлов к хлору больше, чем к кисло-
роду, работа образования хлорида или слоя адсорбированного
хлора будет больше. Поэтому МеС1те или Ме|С1т образуются при
потенциалах менее положительных, чем соответствующие соедине-
ния с кислородом. Вследствие этого ионы хлора могут препятство-
вать образованию кислородного барьера. Но хлорный барьер не
обладает защитными свойствами, так как большинство хлоридов
хорошо растворимо в воде и не удерживается на поверхности ме-
талла. Эти свойства иона хлора делают его специфическим депас-
сиватором. В присутствии ионов хлора металл труднее (при более
высоких потенциалах) переходит в пассивное состояние и легче
депассивируется.
Если перевести металл в пассивное состояние в растворе, не
содержащем ионов С1', а затем добавить к нему какой-либо хло-
рид (например NaCl), то при данном потенциале может начаться
вытеснение кислорода с поверхности металла хлором; при этом
металл потеряет пассивность и потенциал его сдвинется в отрица-
тельную сторону.
Анионы Вг' и Г оказывают подобное же действие, но гораздо
слабее выраженное, что вероятно связано с меньшей работой обра-
зования бромидов и иодидов по сравнению с хлоридами. По эффек-
тивности депассивирующего действия анионы галогенов могут
быть расположены в ряд: С1' >> Вг' Д> Г.
Часто в растворе с некоторым определенным значением окисли-
тельно-восстановительного потенциала (фраВН) металл депассиви-
руется анионами хлора лишь частично. Хлор вытесняет кислород
с отдельных небольших участков поверхности, где начинается окис-
ление металла с большой удельной скоростью, — тем большей, чем
меньше участки поверхности, на которых снят кислородный барьер.
Действительно, при равенстве суммарной скорости окисления ме-
талла и восстановления окислителя удельная скорость окисления
должна быть велика, так как восстановление окислителя происхо-
дит на всей поверхности металла, а окисление последнего только
на небольших по площади участках. Это приводит к образованию
§ 3. Пассивное состояние металлов
561
глубоких язв на поверхности металла (так называемая точечная
коррозия).
Морская вода, будучи окислителем для многих металлов только
в той мере, в какой она содержит растворенный кислород (т. е.
окислителем не сильным), вызывает точечную коррозию даже хи-
мически стойкой высоколегированной хромоникелевой стали имен-
но вследствие значительного содержания анионов хлора (NaCl).
Пассивное состояние может возникать и за счет кристаллиза-
ции малорастворимой соли на поверхности металла. Например,
свинец в растворах серной кислоты пассивируется вследствие обра-
зования малорастворимого сульфата PbSO4. При анодной поляри-
зации свинцового электрода в серной кислоте плотность тока
в порах слоя PbSO4 сильно возрастает, потенциал сдвигается в по-
ложительную сторону и появляется возможность образования
двуокиси свинца РЬО2. Но соль кристаллизуется’из пересыщенного
раствора, а не образуется за счет химической реакции непосред-
ственно на поверхности металла (как окисел). Поэтому соль мо-
жет закрыть любой участок поверхности, но слой ее далеко не
всегда является сплошным и непроницаемым для раствора.
ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1, Глесстон С. Введение в электрохимию. Пер. с англ. М., ИЛ, 1951. 767 с.
2. Бродский А. И. Современная теория электролитов. Л., Госхимтехиздат, 1934.
256 с.
3. Фалькенгаген Г. Электролиты. Пер. с нем. Л., Химтеорет, 1935. 467 с.
4. Измайлов И. А. Электрохимия растворов. Харьков, Изд-во Харьковского
университета им. А. М. Горького, 1959. 958 с.
5. Семенченко В. К. Ассоциация молекул в растворах электролитов. «Успехи
химии», 1938, т. 7, вып. 5, с. 687—712.
6. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г. И. Мику-
лина. Л., «Химия», 1968. 418 с.
7. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация
ионов. М„ Изд-во АН СССР, 1957. 182 с.
8. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. Пер. с англ.
М„ 1952. 628 с.
9. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных
растворах. Пер. с англ. М„ ИЛ, 1954. 396 с.
10. Адам И. К- Физика и химия поверхностей. Пер. с англ. М., Гостехиздат,
1947. 552 с.
11. Плесков В. А. Электродные потенциалы и энергия сольватации ионов.
«Успехи химии», 1947, т. 16, вып. 3, с. 254—278.
12. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иоффа 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетика элек-
тродных процессов. М„ Изд-во МГУ, 1952. 278 с.
13. Фрумкин А. Н. Двойной слой в электрохимии. «Успехи химии», 1935, т. 4,
вып. 7, с. 987—1003.
14. Фрумкин А. И. Поверхностные явления в электрохимии. «Успехи химии»,
1946, т. 15, вып. 4, с. 385—402.
15. Фрумкин А. Н. Адсорбция и окислительные процессы. «Успехи химии», 1949,
т. 18, вып. 1, с. 9—21.
16. Фрумкин А. И. Адсорбционные явления и электрохимическая кинетика.
«Успехи химии», 1955, т. 24, вып. 8, с. 933—950.
17. Фрумкин А. И. Электродные потенциалы. Труды Второй конференции по
коррозии металлов. М., Изд-во АН СССР, 1940, т. 1. с. 5—24.
18. Эршлер Б. В. Проблема абсолютного потенциала в электрохимии и нулевые
точки металлов. «Успехи химии», 1952, т. 21, вып. 2, с. 237—249.
19. Кольтгоф П., Лингейн Дж. Полярография. Пер. с англ. М., Госхимиздат,
1948. 567 с.
20 Баграмян А. Т. Электроосаждение металлов. М., Изд-во АН СССР, 1950.
199 с.
21. Баграмян А. Т., Соловьева 3. А. Методы исследования процессов электро-
восстановления металлов. М., Изд-во АН СССР, 1955. 196 с.
22. Каданер Л. И. Новейшие достижения гальваностегии. Харьков, Изд-во Харь-
ковского университета им. А. М. Горького, 1957. 256 с.
23. Горбунова К- М, Данков П. Д. Кристаллохимическая теория реального
роста кристаллов при электролизе. «Успехи химии», 1948, т. 17, вып. 6,
с. 710—732.
24. Михайлов В. А. Электрокристаллизация металлов. «Успехи химии», 1949,
т. 18, вып. 6, с. 724—736.
Основная литература 563
25. Феттер К. Электрохимическая кинетика. Пер. с нем. М., «Химия», 1967.
856 с.
26. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. Пер. с англ.
М., «Мир», 1967. 351 с.
27. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. Пер. с англ. М., ИЛ, ‘
1957. 509 с.
28. Кабанов Б. Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М., «Наука», 1966.
223 с.
29. Некоторые проблемы современной электрохимии. Под ред. Дж. Бокриса,
Пер. с англ, под ред. Я- М. Колотыркина. М., ИЛ, 1958. 392 с.
30. Новые проблемы современной электрохимии. Под ред. Дж. Бокриса. Пер.
с англ, под ред. Я. М. Колотыркина. М., ИЛ, 1962. 462 с.
31. Современные аспекты электрохимии. Под ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя.
Пер. с англ, под ред. Я- М. Колотыркина. М., «Мир», 1967. 506 с.
32. Современные проблемы электрохимии. Пер. с англ, под ред. Я. М. Колотыр-
кина. М., «Мир», 1971. 450 с.
33. Основные вопросы современной теоретической электрохимии. Пеп. под ред.
А. Н. Фрумкина. М., «Мир», 1965. 498 с.
34. Козловский М. Т., Зебрева А. И., Гладышев А. Н. Амальгамы и их приме-
нение. Алма-Ата, «Наука», 1971. 392 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ........................................................................................................................................................ 3
Введение ............................................ ... . . 5
§ 1. Предмет электрохимии.......................................................................................................................................... 5
§ 2. Развитие основных представлений электрохимии и практическое исполь-
зование ее в народном хозяйстве ... ....................... 7
ЧАСТЬ I. ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Глава I. Общие свойства растворов электролитов
§ 1. Общие свойства растворов.......................................................................................16
§ 2. Электролиты ...................................................................................................................................... 19
§ 3. Степень диссоциации электролитов...............................................................................................23
§ 4. Давление пара растворителя над растворами электролитов. Изотониче-
ский коэффициент......................................................27
§ 5. Сольватация ионов в растворах и причины диссоциации электролитов 30
§ 6. Сильные и слабые электролиты.......................................................................................45
§ 7. Основные законы электролиза.......................................................................................49
§ 8. Электропроводность электролитов.......................................................................................54
§ 9. Прохождение электрического тока через раствор. Числа переноса . . 65
§ 10. Способы определения чисел переноса ....................................................................................... 67
§ 11. Абсолютные скорости движения и подвижности ионов..............................................................75
§ 12. Ненормально большие скорости движения ионов...80
§ 13. Диффузия ионов в растворах......................84
Глава II. Основы электростатической теории сильных электролитов
§ 1. Общие замечания................................................................................................................................................88
§ 2. Средняя плотность заряда ионной атмосферы......................................................................................................................89
§ 3. Потенциал и радиус ионной атмосферы............................................................................................................................96
§ 4. Ионная сила раствора...........................................................................................................................................98
§ 5. Потенциальная энергия иона в растворе..........................................................................................................................99
§ 6. Учет радиуса ионов............................................................................................................................................101
§ 7. Скорость формирования ионной атмосферы........................................................................................................................104
§ 8. Электропроводность сильных электролитов.......................................................................................................................105
§ 9. Изменения электропроводности при высоких частотах и высокой на-
пряженности поля.....................................................115
Глава III. Некоторые сведения из химической термодинамики
§ 1. Химический потенциал как термодинамическая функция.119
§ 2. Связь между концентрациями, выраженными различными способами . 127
§ 3. Летучесть.....................................................................................................................................................J28
§ 4. Термодинамическая активность..................................................................................................................................132
§ 5. Активность электролитов.......................................................................................................................................137
§ 6. Определение коэффициентов активност'и по давлению пара растворен-
ного вещества........................................................
Оглавление
565
§ 7. Определение коэффициента активности на основании криоскопических
данных...........................................................142
§ 8. Определение коэффициента активности на основании электростатической
теории растворов ............................................... 149
Глава IV. Равновесия ионных реакций обмена
§ 1. Ионное произведение воды........................................156
§ 2. Усреднение (нейтрализация) .....................................158
§ 3. Гидролиз .......................................................161
§ 4. Буферные растворы...............................................168
§ 5. Произведение растворимости......................................173
§ 6. pH гидратообразования...........................................177
ЧАСТЬ II. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
Глава V. Электродные потенциалы
§ 1. Разность потенциалов между соприкасающимися фазами и энергия
гальванического элемента.............................................182
§ 2. Возникновение скачка потенциала на границе металл — электролит за
счет окисления и восстановления самого металла.......................186
§ 3. Равновесный потенциал и отклонения от него......................194
§ 4. Возникновение скачка потенциала на инертном металле за счет окисле-
ния-восстановления неметалла.........................................196
§ 5. Электроды, измеряющие окислительно-восстановительный потенциал
раствора .......................................................... 197
§ 6. Контактная разность потенциалов между металлами.................203
§ 7. Электродвижущая сила гальванического элемента...................203
§ 8. Собственный электродный потенциал...............................205
§ 9. Измерение электродвижущей силы гальванического элемента .... 207
Глава VI. Термодинамика гальванического элемента.
Основные положения
§ 1. Связь между электродвижущей силой гальванического элемента и
максимальной работой процесса........................................215
§ 2. Зависимость собственного потенциала электрода от концентрации рас-
твора. Стандартные электродные потенциалы............................219
§ 3. Зависимость электродвижущей силы гальванического элемента от кон-
центрации раствора...................................................231
§ 4. Соотношение между потенциалами, отвечающими различным степеням
окисления металлов ................................................. 237
§ 5. Связь между электродвижущей силой элемента, тепловым эффектом
реакции и температурой ............................................. 239
§ 6. Вычисление электродвижущих сил элементов по термохимическим
данным...............................................................247
§ 7. Электроды первого и второго рода ...............................256
Глава VII. Термодинамика гальванического элемента.
Приложение к решению некоторых конкретных задач
§ 1. Нормальный элемент......................259
§ 2. Электроды сравнения и электроды для определения pH растворов . .261
Водородный электрод ..........................................261
Каломельный электрод............................................264
Хингидронный электрод...........................................267
Хлорсеребряный электрод . . ... ......... . . 269
Стеклянный электрод.............................................269
566
Оглавление
§ 3. Жидкостные цепи................................. 275
§ 4. Концентрационные элементы...................................277
§ 5. Амальгамные элементы.............................................285
§ 6. Газовые элементы...................................286
§ 7. Определение активности электролитов при помощи измерения электро-
движущей силы........................................................289
§ 8. Аккумуляторы....291
§ 9. Окислительно-восстановительное равновесие воды и водных растворов 297
§ 10. Собственные потенциалы металлов в неводных растворах.307
ЧАСТЬ III. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Глава VIII. Двойной электрический слой и его строение
§ 1. Строение двойного слоя........................................................................................................... 314
§ 2. Концентрация ионов в плотной части двойного слоя ................................................................................. 321
§ 3. Поляризуемые и неполяризуемые электроды............................................................................................322
§ 4. Электрокапиллярные явления.........................................................................................................323
§ 5. Емкость двойного электрического слоя...............................................................................................332
§ 6. Электрокапиллярные явления на твердых электродах...................................................................................338
§ 7. Влияние адсорбции на электрокапиллярную кривую.....................................................................................340
§ 8. Потенциал точки нулевого заряда....................................................................................................347
§ 9. Электрокинетические явления........................................................................................................352
Глава IX. Электрохимическая кинетика
§ 1. Скорость электрохимической реакции.................................................................................................355
§ 2. Кинетический вывод выражения для равновесного потенциала .... 369
§ 3. Поляризационные кривые.............................................................................................................370
§ 4. Уравнение частной поляризационной кривой ......................................................................................... 374
§ 5. Зависимость между скоростью электродной реакции и потенциалом
вблизи равновесия. Ток обмена.........................................376
§ 6. Температурная зависимость скорости электродной реакции и энергия
активации...................................................Ч .... 381
§ 7. Катодное восстановление водорода. Теория замедленной рекомбинации 385
§ 8. Катодное восстановление водорода. Теория замедленного разряда . . 391
§ 9. Стадийное протекание электродных реакций...........................................................................................402
Глава X. Диффузионная кинетика электродных процессов
§ 1. Характер поляризационной кривой . . . .................418
§ 2. Скорость диффузии в приэлектродном слое.................421
§ 3. Предельный ток.......................................................................................................426
§ 4. Катодное восстановление катионов (полная поляризационная кривая) 429
§ 5. Концентрационная поляризация при катодном восстановлении катионов 433
§ 6. Связь между плотностью тока и предельным током.434
§ 7. Анодное окисление анионов (полная поляризационная кривая) . . . 437
§ 8. Анодное окисление (растворение) металла.................438
§ 9. Основы полярографии.443
§ 10. Ртутный капельный электрод....449
§ 11. Типичные случаи восстановления на ртутном капельном катоде . . . 453
Восстановление катиона до свободного металла, растворяющегося в
ртутной капле .................................................................................................................... 454
Восстановление катиона до металла, не растворимого в ртути .... 456
§ 12. Максимумы на полярограммах........................................................................................................457
§ 13. Влияние адсорбции на предельный ток..............................................................................................460
§ 14. Влияние знака заряда электрода относительно раствора на скорость
процесса..............................................................462
Оглавление
567
Глава XI. Катодное восстановление металлов
§ I. Условия возникновения новой фазы............................... 468
§ 2. Рост металлического кристалла на катоде..........................477
§ 3. Влияние адсорбции на рост кристалла..............................482
§ 4. Поляризация при катодном восстановлении металлов.................488
§ 5. Совместное восстановление катионов.............................. . 493
§ 6. Строение поликристаллического осадка на катоде...................503
Глава XII. Электролиз
§ 1. Течение электролиза............................................ 505
§ 2. Концентрационная поляризация . ..................................512
§ 3. Напряжение разложения и химическая поляризация...................513
§ 4. Остаточный ток ..................................................516
§ 5. Рассеивающая способность электролита.............................518
Глава XIII. Самопроизвольное течение электродных процессов
§ 1. Работа гальванического элемента..................................523
§ 2. Самопроизвольное окисление металлов в растворах электролитов . . 534
§ 3. Пассивное состояние металлов.....................................547
Основная литература...................................................562
Владимир Владимирович Скорчеллетти
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Редакторы: В. Л. Хейфец, В. А. Коц
Технический редактор Ф. Т. Черкасская
Корректор Г. П. Батракова
М-09897. Слано в наб. 30/V-1974 г. Поди, в печ. 31/X 1974 г. Формат
бумаги 60X90716* Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 35,5. Уч.-изд. л- 35,55,
Тираж 15 000 экз. Зак. 215. Изд. Ks 186. Цена 2 р. 29 к.
Издательство „Химия". Ленинградское отделение
191136, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном
комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли.
198052, Ленинград, Л-52, Измайловский пр., 29.