Москва, издательство» Химия » 1978
УДК 543.253
Каплаи Б. Я-	v.
Импульсная полярография. Серия «Методы аналитической'1 химии», М., «Химия», 1978.	С
В книге обобщен и систематизирован материал, отражающий достижения в развитии импульсной полярографии — одного из современных направлений полярографического, метода анализа. Изложены теоретические основы импульсной полярографии, описана соответсвующая- аппаратура и представлены практические методики полярографического анализа органичен ских и неорганических ёздеств.
Книга предназнгчена для научных работников — аналитиков и электрохимиков научно-исследойательских и производственных химических, лабораторий. Монография будет полезна также студентам, аспирантам и преподавателям учебных заведений, специализирующимся в области химического анализа и электрохимических исследований.
240 с., 30 табл., 20 рис., список литературы 262 ссылки.
Редакционная коллегия: Н. Э. Гельман, И. Ф. Долманова, А. Золотов (председатель), Ю. А. Карпов, Ю. А. Клячко, М. Кузьмин, Л. Н. Овсянникова (ученый секретарь), А. Филиппова
ю. и. н.
К
20506-019.
050(01)-78	8
© Издательство «Химия», 1978 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.............................................. 6
Основные сокращения	и обозначения.......................7
Введение................................................. 9
Глава I. Теоретические основы импульсной полярографии 25
1.1.	Метрологические характеристики импульсной полярографии ..................................................  25
1.1.1.	Критерии оценки методик анализа..............25
1.1.2.	Искажения полярограмм........................26
1.1.3.	Расшифровка полярограмм......................33
1.1.4.	Градуировка полярограмм......................35
1.1.5.	Влияние скорости развертки потенциала на погрешность расшифровки полярограмм..................38
I. 1.6. Границы определяемых концентраций...........40
1.1.7.	Разрешающая способность......................42
1.1.8.	Погрешности определения потенциалов..........48
1.2.	Нормальная импульсная полярография.................50
1.2.1.	Предельные диффузионные токи.................50
I.	2.2. Кинетика переноса электронов.............53
1.2.3.	Кинетические и каталитические токи . . ; . . 61
1.2.4.	Эффект адсорбции............................ 68
1.2.5.	Эффект электропревращения................  .	71
1.3.	Дифференциальная импульсная полярография .... 78
1.3.1.	Зависимость пиков от кинетических параметров
переноса электронов и условий поляризации ... 78
I. 3.2. Адсорбционные пики..........................93
I. 3.3. Каталитические пики.........................95
I. 4, Другие виды импульсной полярографии...............97
1.4.1. Осциллографическая импульсная полярография 97 1.4.2. Импульсная полярография с уменьшенным вкла-
дом остаточного тока...........................99
1.4.3. Нормальная импульсная полярография с двухступенчатыми импульсами потенциала ‘. . . . .101
1.4.4. Вольтамперометрия с трапецеидальными импульсами напряжения.............................  102
1.5. Инверсионная и анодно-катодная импульсная полярография .	.103
1.5.1. Применение стационарных ртутных электродов . . 105
1.5.2. Применение тонкослойных стационарных ртутных электродов ... .... . ........................116
I*	3
Глава II. Аппаратура для импульсной полярографии , ,126
II. 1. Синхронизация подачи поляризующего импульса . . . 126
II. 2. Полярографы без потенциостатов..................128
II. 3. Полярографы с потенциостатами..............., . 132
II.	4. Усовершенствованные импульсные полярографы и поля-  рографы специального назначения.........................136
•II. 5. Осциллографические импульсные полярографы.......139
II. 6. Электролизеры и электроды...................... 140
Глава III. Непрерывный анализ растворов в потоке методами импульсной полярографии............... . .145
Глава IV. Импульсная полярография растворов деполяризаторов ................................................153
IV. 1. Неорганические деполяризаторы.................153
IV. 1.1. Ванадий.......................... •	. • 153’
IV. 1.2. Висмут.................................154
IV. 1.3. Галлий................................-	• 154
IV. 1.4.	Железо..............................   155
IV. 4.5.	Индий..................................157
IV. 1.6.	Кадмий...............................-.160
IV. 1.7.	Кислород...............................161
IV. 1.8.	Кобальт .............................  162
IV. 1.9. Кремний................................ 163
IV. 1.10. Марганец...............................163
IV. 1.11. Медь...................................164
IV. 1.12. Мышьик...........................:	. . 166
IV. 1.13. Никель............................... 168
IV. 1.14. Олово..............................................................172
174
175
175
179
181
183
184
185
185
187
189
IV. 1.15. Палладий..................................
IV. 1.16. Плутоний..................................
IV. 1.17. Редкоземельные элементы..................
IV. 1.18. Ртуть; процессы ее анодного окисления . . .
IV. 1.19. Свинец..............................  .	.
IV. 1.20. Сера.....................................
IV. 1.21. Серебро .................................
IV. 1.22. Сурьма . ...............................
IV. 1.23. Таллий.................................
IV. 1.24. Теллур ..................................
IV. 1.25. Титан.........................
IV. 1.26. Уран..................................190
IV. 1.27. Цинк.................................192
IV. 2. Неорганические	деполяризаторы в смесях.......195
IV. 2.1. Ванадий и никель в нефтях ........ 195
IV. 2.2. Железо (II), железо (III) и медь (II) в травильных растворах............................  196
IV. 2.3. Кадмий, медь и хлорид-ионы в цинковом электролите .......................................196
IV. 2.4. Кадмий, свинец и медь в металлическом кобальте ....................................197
IV. 2.5. Кадмий, медь, свинец, никель, цинк и кобальт в природных водах..............................197
4
IV. 2.6. Кадмий, медь,' свинец, никель, цинк и железо
в галогенидах серебра .................... 198
IV. 2.7. Марганец, никель, цинк н кобальт в металлическом кадмии.....................................199
IV. 2.8. Медь, сурьма и свинец в двуокиси титана . , 200
IV. 2.9. Примеси в хлориде натрия . ....... 201
IV. 2.10. Примеси в металлическом плутонии.........202
IV. 3. Органические деполяризаторы......................206
IV. 3.1. Ароматические нитросоединения.............206
IV. 3.2. Бенз-1,4-диазепины........................207
IV. 3.3. Биохимические объекты анализа . . .	. . 212.
IV. 3.4. Глутатион...............................  222
IV. 3.5. Малеиновая кислота........................222
IV. 3.6. п-Аминофенол............................  223
IV. 3.7. N.N.N'N -тетраметилбензидин............  .	223
IV. 3.8. Трибутилфосфат ...........................223
IV. 3.9. Фармацевтические препараты (триметоприм, фенобарбитал, дифенилгидантоин, -глиборнурид, дииодпиридон, дисульфирам, антибиотики, витамины) .............................................224
Литература............................................  232
ПРЕДИСЛОВИЕ
Полярография — первый инструментальный метод химического анализа, который нашел широкое применение еще в 1930-х годах и до сих пор не потерял своей актуальности. Новые методические приемы и принципиально новые приборы позволили расширить интервал определяемых концентраций на несколько порядков и значительно повысить разрешающую способность метода. Расширились и возможности использования полярографии в электрохимических исследованиях. Обобщающая литература не успевает следить за бурным развитием новых вариантов полярографии, которые пока не нашли достаточного отражения в обзорах, учебных пособиях и монографиях.
В предлагаемой книге впервые сделана попытка сравнительно полно рассмотреть успехи теории и практики импульсной полярографии — одного из наиболее молодых и перспективных вариантов метода. К сожалению, небольшой объем книги не дал возможности обсудить выводы большинства теоретических зависимостей, и в большинстве случаев автор ограничился представлением их конечных уравнений.
Методики анализа, приведенные в монографии, как правило, закапчивались их авторами регистрацией импульсных полярограмм. Однако эти методики могут, безусловно, применяться и в переменнотоковой полярографии, хотя, возможно, и с несколько другими метрологическими показателями.
Следует отметить, что в монографию включен ряд методик анализа, которые еще не были опубликованы в периодической печати (определение олова в индии, европия в смеси окислов редкоземельных элементов, теллура в металлической сурьме). Эти методики-разработаны автором совместно с Т. Н. Варавко.
Окончание работы над книгой совпало по времени с завершением разработки отечественных импульсных полярографов, и можно надеяться, что эта монография будет способствовать их эффективному внедрению в исследовательских и производственных химических лабораториях СССР. Автор с благодарностью примет все критические замечания по содержанию монографии, ее структуре и изложению.
ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
ДИП — дифференциальная импульсная полярограмма
нас. к. э. — относительно насыщенного каломельного электрода
НИП— нормальная импульсная полярограмма ПИП — производная импульсная полярограмма р. д. — относительно ртутного дна РГЭ — ртутно-графитовый электрод РКЭ — ртутный капающий электрод СРЭ — стационарный ртутный- электрод
Сох и Скеа — концентрация окисленной и восстановленной формы деполяризатора
С° — концентрация деполяризатора на поверхности электрода
СмИН — предел обнаружения
Сн — нижняя граница интервала определяемых концентраций
Dqx и £>Red — коэффициент диффузии окисленной и восстановленной формы деполяризатора Е—разность потенциалов; потенциал индикаторного электрода относительно электрода сравнения; напряжение поляризации
Еа — потенциал пика
Еуг — потенциал полуволны
Hs и На-— высота волны или пика
1 — сила тока
i — плотность тока
т — скорость вытекания ртути из капилляра п — число электронов, участвующих в электрохимической реакции одной частицы деполяризатора
Го — радиус электрода
7
S — площадь электрода
s — стандартное отклонение
sr — относительное стандартное отклонение
/в — время выдержки электрода при постоянном или медленно меняющемся потенциале от момента зарождения капли до момента наложения импульса потенциала на РКЭ или от момента релаксации импульса до момента наложения следующего импульса на стационарных электродах
/д — время достижения заданного значения* импульса напряжения
t3 — время с момента наложения импульса потенциала до начала измерения силы тока, отведенное на затухание емкостного тока
/и — время измерения силы тока
tK — период капания, продолжительность жизни капли
v — скорость развертки потенциала (напряжения) поляризации; средняя скорость нарастания импульсов напряжения в нормальной импульсной полярографии
- W — полуширина пика
Ф — множитель в уравнении Нернста: Ф = = RT/nF
а — коэффициент переноса электрохимической реакции
ДЕ — импульс напряжения
ДЕу2—разность потенциалов полуволны
Д£п — разность потенциалов пика
Д^пред — импульс напряжения или потенциала, смещающий потенциал индикаторного электрода к потенциалу предельного тока
<р — оператор: ф(х) — ехр (х2) erfcx
т — продолжительность импульса
ВВЕДЕНИЕ
Метод электрохимического анализа и физико-химического исследования — полярография, открытый Гейровским в 1922 г., основан на исследовании полярограмм — кривых, характеризующих зависимость силы тока I в цепи электролизера с поляризуемым индикаторным ртутным капающим электродом (РКЭ) и неполяризуемым электродом сравнения от разности потенциалов Е * обоих электродов. В электролизер наливают раствор основного электролита — ионизирующегося в растворе вещества, которое не подвергается электрохимическим реакциям на электроде в интересующей области потенциалов. Такой раствор называют полярографическим фоном. Концентрацию фона обычно подбирают столь высокой, чтобы сопротивление цепи электролизера R и омическое падение напряжения поляризации U — Е = IR (U—напряжение поляризации) обоих электродов в растворе были малыми.
В современных электронных полярографах с по-тенциостатической схемой ** и трехэлектродными ячейками омическое падение напряжения автоматически компенсируется. В таких ячейках ток проходит не через электрод сравнения, а через третий, вспомогательный электрод.
Сопротивление цепи электролизера представляет собой сумму сопротивлений раствора, электрода сравнения или вспомогательного- электрода (в потенцио-статическом режиме) и ртути в капилляре РКЭ.
* Потенциал индикаторного электрода относительно электрода сравнения и прилагаемое напряжение поляризации часто обозначают одним и тем же символом Е.
** При упоминании полярографов с потенциостатами здесь и в дальнейшем имеются в виду приборы с трехэлектродными ячейками.
9
Обычно сопротивление раствора доминирует над остальными составляющими.
Если в фоне отсутствуют деполяризаторы, т. е. вещества, способные восстанавливаться или окисляться на поверхности ртутного капающего электрода в заданной области потенциалов, то электрод поляризо-
—S
Рис. 1. Полярограмма постоянного тока. Волна восстановления деполяризатора.
ван. В этих условиях на электроде возникает электродвижущая сила поляризации, действующая против, напряжения U и равная ему по абсолютному значению. В растворах деполяризаторов при некотором значении потенциала электрода через электролизер начинает протекать фарадеевский ток электролиза — ток восстановления или окисления, увеличивающийся при изменении Е в соответствующем направлении (рис. 1). При дальнейшем изменении Е деполяризация электрода, равная омическому падению напряжения в растворе, достигает предела. При потенциалах, соответствующих предельному току /пред, скорость электрохимической реакции обмена электронами между РКЭ и доставляемыми к его поверхности путем диффузии частицами деполяризатора столь велика, что все эти частицы успевают прореагировать на поверхности электрода в момент их прикосновения к ней. Скорость диффузионного массопереноса частиц деполяризатора при прочих равных условиях пропорциональна их концентрации. Следовательно, и предельный диффузионный ток пропорционален этой величине.
Наличие деполяризатора в растворе проявляется на полярограмме характерным участком, который на-
10
зывают полярографической волной. Для данного деполяризатора независимо от его концентрации в большинстве случаев в заданных условиях опыта потенциал полуволны £1/,, т. е. тот потенциал, при котором I = 0,5/Пред, постоянен.
Если деполяризатор присутствует в растворе в нескольких химических формах, но в одной и той же степени окисления, а равновесие между этими формами не заторможено, то на электроде часто реагирует только одна из форм. Однако не всегда известно, какая именно форма вступает в электрохимическую реакцию. Поэтому в полярографии часто говорят о волнах восстановления элемента в определенной степени окисления без уточнения химических форм *, в которых деполяризатор существует в растворе или реагирует на электроде.
Большой вклад в разработку электрохимических основ полярографии, в частности в интерпретацию, так называемых, полярографических максимумов, эффектов двойного слоя и других вопросов внес академик А. Н. Фрумкин с сотр. (см., например, [1, 2]). Полярографии посвящена глава в первом современном руководстве по электрохимии для студентов [3]. В фундаментальной зарубежной монографии [4] отмечается, что в 1930-х гг. только А. Н. Фрумкин и его школа последовательно исходили нз концепций кинетического подхода к электродным процессам, предвосхищая общее направление прогресса в этой отрасли физической химии. Трудно переоценить значение этих концепций для развития теории и практики полярографии.
Быстрому распространению и развитию полярографического метода анализа в СССР в значительной степени способствовали работы академиков А. П. Виноградова и И. П. Алимарииа.
Классической полярографии посвящены многие тысячи оригинальных исследований, которые обобщены в многочисленных монографиях и руководствах. Наиболее обстоятельно теория и методология полярографии рассмотрены в монографии Гейровского и Куты [5]. Общие вопросы классической полярографии и ее практическое применение достаточно глубоко освещены в монографиях [6, 7]. Частным проблемам классической полярографии посвящены и другие книги, вышедшие на русском языке (см., например, [8—10]).
* Степень окисления выражают римскими цифрами в скобках. Концентрацию деполяризатора в таких случаях в русской литературе обычно выражают в единицах молярности (Л4) или нормальности (н.), хотя при этом имеются в виду формальные концентрации, т. е. суммы молярных или нормальных концентраций всех форм деполяризатора в растворе в данной степени окисления.
11
Нижняя граница Ся [И] интервала концентраций, которые можно определить методом классической полярографии с заданным относительным стандартным отклонением sr, например, равным 0,33, и предел обнаружения СМин, р деполяризаторов этим методом с заданной доверительной вероятностью Р лимитируются остаточным током и его флуктуациями.
Основными составляющими остаточного тока являются фарадеевский ток, обусловленный электрохимическими реакциями следов деполяризаторов, неконтролируемо попадающих в раствор фона, и емкостный ток заряжения двойного электрического слоя на непрерывно растущей поверхности РКЭ. Ток заряжения не позволяет надежно определять методом классической полярографии концентрации деполяризаторов менее 1-Ю-'5 н. Столь высокое значение Сн исключало полярографию из числа методов анализа веществ высокой чистоты, которые потребовались новым отраслям техники после второй мировой войны.
В исследовательском институте атомной энергии в Харуэлле (Англия) в 1950-х гг. появились идеи, которые позволили сохранить полярографический метод в арсенале средств высокочувствительного анализа. Баркер с сотр. [12—22] наметил два основных пути снижения концентрации Сн, определяемой полярографией — методический и инструментальный. Первый из них состоит в предварительном электролитическом концентрировании определяемого деполяризатора в объеме (или на поверхности) стационарного ртутного электрода (СРЭ) малой площади и последующей регистрации полярограммы электрорастворения продукта электролитического накопления. Второй путь основывается на изменении формы поляризующего напряжения и временной селекции регистрируемого тока в цепи электролизера.
Предварительное электролитическое накопление быстро нашло широкое применение в различных вариантах инверсионной вольтамперометрии с регистрацией на классических полярографах, а также осциллографических полярографах, которые фиксируют на экране осциллографа кривые I — Ев ходе роста одной капли ртути. Полярография представляет собой частный случай вольтамперометрии, в которой можно 12
использовать не только РКЭ, но и любые другие поляризуемые электроды, включая твердые микроэлектроды. Инверсионная вольтамперометрия отличается от прямой вольтамперометрии тем, что аналитический сигнал (сила тока), по которому судят о концентрации определяемого деполяризатора, в первом методе зависит не от состава раствора в момент регистрации вольтамперограммы, как во втором методе, а от состава электрода (ср. [23, с. 6]). Большой вклад в развитие теории и практики инверсионной вольтамперометрии на СРЭ и на твердых электродах внесли советские научные школы А. Г. Стромберга, С. И. Синяковой, X. 3. Брайниной, Е. Н. Виноградовой и других ученых. Этому методу посвящены монографии [23, 24].
Инструментальное усовершенствование полярографии потребовало создания новых сложных электронных приборов. В 1960-х гг. в ряде стран был налажен выпуск переменнотоковых полярографов, лучшие образцы которых обеспечивают Сн = 10~7 н. Поляризация электрода в этих приборах производится постоянным напряжением с наложением синусоидальной, трапецеидальной или прямоугольной переменной составляющей. Во время регистрации полярограммы «постоянную» составляющую напряжения меняют линейно. Приборы регистрируют зависимость некоторого компонента переменной составляющей тока от постоянной составляющей напряжения поляризации. Этот компонент подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму отношение силы мешающего емкостного тока заряда — разряда двойного электрического слоя к силе полезного диффузионного тока окисления — восстановления определяемого деполяризатора. Подбор основан на различной временной зависимости емкостного и диффузионного тока.
В квадратноволновой полярографии (переменнотоковой полярографии с прямоугольной переменной составляющей напряжения) и в трапецоидальной полярографии емкостный ток уменьшается пропорционально экспоненте отношения времени t, прошедшего после последнего резкого изменения потенциала электрода, к постоянной времени электролитической ячейки /?СД, где Сд — дифференциальная емкость двойного слоя. Диффузионный же ток уменьшается пропорционально
13
квадратному корню из t, если электрохимическая реакция обратима (скорость реакции не лимитируется скоростью переноса электронов). При необратимых реакциях ток уменьшается еще медленнее. В синусоидальной переменнотоковой полярографии емкостный ток опережает по фазе напряжение поляризации на 90°, а диффузионный ток обратимой электрохимической реакции — на 45°.
На переменнотоковых полярограммах наблюдаются не волны, а пики, похожие на первые производные от полярографических волн. Такая форма полярограмм обеспечивает высокую разрешающую способность анализа, т. е. позволяет определять искомые деполяризаторы в растворах при больших концентрациях сопутствующих деполяризаторов.
Переменнотоковые полярограммы обычно регистрируют в виде стробированных кривых, состоящих из горизонтальных и вертикальных черточек. У всех горизонтальных черточек одинаковая длина. Ордината каждой черточки соответствует силе тока в определенный момент жизни одной капли ртути, т. е. через определенное время с момента зарождения капли. При стробированной регистрации полярограмм на них не отражаются флуктуации тока из-за роста и обрыва капель ртути. Стробированные классические полярограммы называют таст-полярограммами.
Переменнотоковой полярографии посвящена статья Смита в серии обзоров по электрохимии [25]; этому методу уделено внимание в обзоре работ по использованию синусоидальных методов при исследовании кинетики электрохимических реакций [26]; основы и успехи переменнотоковой полярографии обобщены, хотя и в неполной степени, в монографиях [27—31].
По сравнению с обычной переменнотоковой полярографией дополнительные возможности электрохимического исследования предоставляют так называемые методы переменнотоковой полярографии второго порядка — синусоидальная полярография второй гармоники и высокочастотная полярография (см., например, [31]). Обратимые электрохимические реакции отражаются в этих методах полярографическими кривыми, напоминающими по форме вторую производную от классической полярограммы. Высокочастотные по
14
лярограммы чаще представляют собой кривые, переходные от первой производной ко второй производной от классической полярограммы [16], что связано с более частым проявлением необратимости электрохимических реакций при высокой частоте напряжения. Возможна и регистрация переменнотоковых полярограмм более высоких порядков. Все эти методы пока еще очень ограниченно применяются в химическом анализе, хотя по метрологическим характеристикам они имеют ряд преимуществ перед полярографией постоянного тока и переменного тока основной гармоники. Недостатком переменнотоковой полярографии высших порядков является трудность расшифровки полярограмм растворов нескольких деполяризаторов.
В квадратноволновой полярографии нижняя граница Сн лимитируется, по мнению Баркера, так называемым капиллярным током, т. е. током заряда — разряда двойного электрического слоя на поверхности ртути, находящейся внутри капилляра и отделенной от его внутренней поверхности тонкой пленкой раствора. Раствор не вполне воспроизводимо проникает внутрь капилляра в момент обрыва капли. Поэтому капиллярный ток характеризуется относительно большими флуктуациями. Баркер предположил, что капиллярный ток затухает значительно медленнее обычного емкостного тока (из-за большого сопротивления пленки раствора в капилляре), но несколько быстрее, чем диффузионный ток. Для уменьшения помех, обусловленных появлением капиллярного тока, следовало бы значительно уменьшить частоту переменного тока в квадратноволновой полярографии (с 225 до 10 Гц). Этот вывод Баркера соответствует теории Де Леви [32].
Однако уменьшить частоту переменного напряжения оказалось неудобным по ряду причин. Поэтому Баркер и Гарднер [16, 19, 20] предложили новый метод электрохимического анализа — импульсную полярографию. Метод основан на наложении на электрод одного импульса напряжения АД продолжительностью т после выдержки электрода в течение времени /в при начальном потенциале Ео или медленно меняющемся потенциале и регистрации силы тока в течение времени измерения по истечении времени затухания
15
емкостного тока t3 с момента наложения импульса. В импульсном полярографе Баркера и Гарднера т составляло 40 мс, /3 и /и — 20 мс. Прибор регистрировал интеграл от тока по времени за время tn в виде черточки на стробированной полярограмме. При естест: венном обрыве капли сумма + т должна быть меньше времени жизни капли tK (периода капания). Возможен и принудительный обрыв капли с tK =	+ т
электромагнитным молоточком. Баркер и Гарднер предположили, что емкостный и капиллярный токи практически затухают за время t3 и не регистрируются на полярограммах.
Уже в первых работах по импульсной полярографии была предложена регистрация двух видов импульсных полярограмм — нормальной импульсной полярограммы (НИП) и дифференциальной импульсной полярограммы (ДИП). НИП получают при постоянном значении Ео и пропорционально увеличивающимися со временем значениями АД. Начальный потенциал Ео выбирают в области значений потенциалов основания волны определяемого деполяризатора на классической полярограмме. По форме НИП напоминают таст-полярограммы (рис. 2). ДИП получают при линейном изменении начального потенциала и при постоянном значении АД. По форме ДИП (рис. 3) напоминают стробированные переменнотоковые полярограммы. Регистрацию ДИП можно проводить и при ступенчатом изменении начального напряжения от капли к капле с постоянной разностью начальных потенциалов между двумя последующими каплями. На форме ДИП такое изменение не сказывается.
Импульсная полярография развивалась в 1960-х гг. значительно медленнее, чем переменнотоковая. Выпускавшийся фирмой Саутерн Аналитикл (Англия) импульсный полярограф в течение ряда лет не имел конкуренции на мировом рынке. В начале 1970-х гг. этот прибор выпускался под маркой А-3100 (модель 3). В обзоре литературы по электроаналитической химии за 1969—1971 гг. Флит и Джи [33] писали, что' в литературе описано удивительно мало применений импульсной полярографии, хотя в тех работах, которые были опубликованы, полностью использовались предельная чувствительность этого метода и его способность справляться с высокими отношениями концентраций. Лишь около 1970 г. стали серийно выпускаться импульсные поля-рографы фирмами США, Франции и ФРГ. В 1975 г. была в СССР закончена разработка импульсного полярографа ИП-1 ин-16
Рис. 2. Функциональные зависимости в нормальной импульсной полярографии: а—Зависимость площади РКЭ (/) и потенциала поляризации 2) от времени с момента зарождения капли.
б — Зависимость силы диффузионного тока (/) и емкостного тока 1С (2) от времени с момента наложения импульса потен >иала поляризации. в—Волна восстановления г1=Ч + /з; Ч = 4-Ц + /и=гв + т
статутом ВНИИАЧермет [34]. Режим регистрации ДИП предусмотрен в универсальном электронном полярографе УПЭ-1 конструкции Гомельского завода измерительных приборов.
Новые приборы способствовали значительному росту числа работ по импульсной полярографии в 1970-х гг. Как и в других областях полярографии, эти работы велись в двух направле
ние. 3. Дифференциальная импульсная полярограмма.
7П (2) и /п (2) — высоты пика, определенные соответственно по методу касательной и по методу асимптоты.
ниях. Импульсная полярография использовалась как для анализа, так и для исследования электродных процессов.
Многие ученые сопоставляли возможности импульсной полярографии и других вариантов полярографического анализа. Работы этвго плана особо умножились после создания многофункциональных электрохимических анализаторов, например, приборов серии PAR фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн (США), которые позволяют регистрировать различные виды полярограмм.
Уже в первых работах по импульсной полярографии [12, 18—20] были оценены значения Ся при определении дифференциальной импульсной полярографией обратимо восстанавливающихся деполяризаторов (до ЫО-8 н.) и необратимо восстанавливающихся (до 5-10~8 н.). Для квадратноволновой же полярографии Сн в 2—3 раза выше при обратимом восстановлении и в 12 раз — при необратимом восстановлении [35, 36]. Повышенный коэффициент чувствительности* [11] определения необратимо восстанавливающихся деполяризаторов обусловливает меньшую разрешающую
* Наклон градуировочной характеристики или производная высоты пика по концентрации.
18
способность дифференциальной импульсной полярографии при определении обратимо восстанавливающихся деполяризаторов в присутствии необратимо восстанавливающихся, например кислорода, по сравнению с квадратноволновой полярографией. Нижний предел Сн нормальной импульсной полярографии не зависит от обратимости электрохимических реакций и почти на порядок ниже, чем Сн классической полярографии.
Для определения следов деполяризаторов дифференциальная импульсная полярография имеет перед квадратноволновой полярографией то преимущество, что можно применять в 100 раз более разбавленный фон (чтобы избежать проявления емкостного тока в квадратноволйовой полярографии концентрация фона, например раствора К.С1, должна быть не менее 0,5— 1 Af). Чем больше концентрация фона, тем более тщательно необходимо предварительно очищать основной электролит от определяемого, а иногда и сопутствующих деполяризаторов.
По разрешающей способности при анализе растворов, содержащих посторонние обратимо восстанавливающиеся деполяризаторы, дифференциальная импульсная' полярография несколько уступает квадратноволновой полярографии [19, 20], хотя значительно превосходит классическую полярографию. В благоприятных условиях анализу по ДИП не мешает более электроположительный деполяризатор в 105-кратной молярной концентрации. Возможности качественного разрешения пиков на ДИП иллюстрирует полярограмма раствора, содержащего 10~4Af UO2++10~5 М Pb(II), на фоне 0,1 М СН3СООНфО,1 М CH3COONa [37]. Хотя потенциалы пиков Еп обоих деполяризаторов близки [—0,58 и —0,63 В (р. д.) соответственно], на ДИП проявляются четкие два максимума.
Нормальная импульсная полярография превосходит классическую полярографию по разрешающей способности более чем в 10 раз благодаря тому, что при импульсном режиме в конце времени выдержки электрода к моменту наложения импульса сопутствующий электроположительный деполяризатор практически полностью исчезает из диффузионного слоя при соответствующем подборе Eq [38].
19
Безусловное преимущество имеет нормальная импульсная полярография перед вольтамперометрией постоянного тока при работе с твердыми Индикаторными электродами [20, 39, 40—43]. При регистрации НИП такие электроды в меньшей степени покрываются продуктами электрохимической реакции. Твердые электроды удобны для непрерывного контроля состава технологических растворов в проточных ячейках. Следовательно, и для этого анализа импульсная вольтамперометрия предпочтительнее классической [42—45].
Малые значения Ся в импульсной полярографии позволяют исследовать этим методом растворы низких концентраций таких деполяризаторов, как нуклеиновые кислоты, и избегать при этом нежелательных эффектов их адсорбции [46]. Большое значение отношения времени поляризации электрода начальным потенциалом к времени поляризации другими потенциалами, свойственное импульсной полярографии, позволяет подобрать такие условия опыта, при которых эффект адсорбции снижается или наоборот проявляется в большей степени, чем во всех других вариантах полярографии [47—49].
Наименьшими значениями предела обнаружения Смин характеризуются инверсионные варианты полярографических методов с использованием СРЭ и особенно тонкопленочных ртутных электродов, включая ртутно-графитовые (РГЭ). В ряде работ сопоставлены возможности инверсионной импульсной полярографии и других вариантов полярографии.
Автор первой работы по инверсионной импульсной полярографии -Христиан [50] пришел к выводу, что СМии по инверсионным ДИП, полученным с использованием СРЭ, на порядок ниже, чем Сиин по инверсионным полярограммам постоянного тока при том же электроде. При времени предварительного электролитического накопления = 30 мин автор получил на инверсионной ДИП четкий пик Cd(II) в 10~9 М растворе на фоне 0,01 М NH4OH + 0,005 М NH4C1 с высотой, эквивалентной 11 нА.
В работе [51] проиллюстрированы возможности инверсионной импульсной полярографии на примере анализа 2• 10_9 'М растворов Zn(II), Cd (II), Pb(II) и Си(II); инверсионные ДИП регистрировали на при-
20
боре PAR-174 с использованием РГЭ. На ДИП этих растворов (/н = 3 мин) лишь один пик Си (II) плохо выражен. Однако при концентрации раствора 2-10-8 М пик Си(II) уже выражен достаточно четко. На
инверсионных же полярограммах постоянного тока при /н == 5 мин 2-10~9 М растворы Zn(II), Cd(II) и Pb(II) дают меньшие и труднее расшифровываемые пики, чем на инверсионных ДИП.
Науман и Шмидт [52] установили, что Си(II), Pb(II), Cd(II) и Zn(II) дают одинаковые аналитические сигналы на инверсионных ДИП, инверсионных полярограммах постоянного тока и ДИП, если молярные концентрации растворов относятся приблизительно как 1 : 20 : 100.
Ниже приведены условия регистрации этих поля-
рограмм:	Инверсионная ДИП	Инверсионная полярограмма постоянного тока	ДИП
Объем раствора, см3 . .	50	50	5
Интервал развертки, В	-1,25ч-0	-1,154-0	-0,14—1,2
1/v (а — скорость развертки), мин/В . . .	7,5	0,5	15
Инструментальная чувствительность . . . .	_1:2	4,2 • 10~9 А/мм	1 : 2
Фоном служил 0,1 М раствор NaCl; в качестве электрода сравнения использовали Ag|AgCl (0,1 М NaCl). При регистрации инверсионных полярограмм площадь электрода S = 1,7 мм2, = 15 мин, потенциал накопления £н = —1,5 В. При регистрации дифференциальных полярограмм /3 = Ю мс, 4 = 40 мс, ДЕ = 50 мВ. Инверсионные ДИП снимали на приборе А-3100 (модель 3) со стационарным электродом марки Е-261 фирмы Метром Полярекорд (Швейцария) с выдавливаемой ртутной каплей.
На фоне 0,1 М НС1 10~9 М концентрации Си(II), Pb(II), Cd(II) и Zn(II) были определены по инверсионным ДИП при t„ = 15 мин с sr = 0,30, 0,13, 0,22 и 0,13 соответственно [52]. В статье приведены также инверсионные ДИП с четкими пиками Zn(ll), Cd(II), Pb(II) и Cu(II) (по 4 нг/см3) и Т1(1) (8 нг/см3) на фоне 0,05 М NaaCOs, а также Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) (по 8 нг/см3) и Bi(III) (4 нг/см3) на фоне 0,1 М СНзСООН + 0,1 М NH4OH + 0,1 М NH4C1 при
21
tn = 5 мин, Л£ = 25 мВ, скорости развертки v = = 1 В/мин и инструментальной чувствительности 1 : 2. При определении Cd(II) на фоне 0,1 М NaCl предел обнаружения СЫШ1 = 5- 1(Н’ М при tH — 60 мин. Пропорциональная зависимость между высотой пика и концентрацией Cd(II) сохраняется в интервале концентраций от 2- 1(Н° до 1 • 10-7 М при tB *= 15 мин.
Батли и Флоренс [53] оценили пределы обнаружения РЬ(П) и Cd(II) в цитратных растворах методами инверсионной полярографии постоянного тока с использованием ртутно-стеклоуглеродного электрода, инверсионной полярографии переменного тока и инверсионной дифференциальной импульсной полярографии с применением СРЭ (табл. 1). Для исследования
Таблица 1. Пределы обнаружения Pb(II) н Сн(П) на фоне цитратов методами инзерсиоиной полярографии [53]
Метод инверсионной полярографии	Смин-!0», м мин			
	РЬ(П)		Cu(II)	
На переменном токе	10 *	120 **	10 *	100**
Вторая гармоника	10	120	10	120
Дифференциальный им-	5	90	5	60
пульсный				
На постояннохм токе	3	60	5	30
* и ** —значения, приведенные в первой колонке, рассчитаны по стандартному отклонению фона; во второй — по стандартному отклонению конт-
рольного опыта.
готовили цитратные растворы с pH — 2; полярограммы регистрировали на приборе PAR-174. Авторы отмечают, что результаты анализа по инверсионным ДИП в значительно меньшей степени зависели от влияния следов ПАВ и других компонентов раствора, чем результаты анализа по инверсионным полярограммам постоянного тока.
В работе [54] по результатам исследования растворов Си(П) в 1 М NaNO3 сравнили возможности всех вариантов прямого и инверсионного полярографического анализа, которые можно выполнять с помощью прибора PAR-170 (табл. 2). Однако авторы отметили, что каждый из методов испытывался ими возможно
22
не в оптимальных условиях его применения. В работе [47] Бонд показал, что различные варианты прямой и инверсионной переменнотоковой и импульсной полярографии дополняют друг друга, и выбор оптимального метода для решения конкретной задачи зависит от многих условий.
Таблица 2. Пределы обнаружения Сн(П) на фоне 1 М NaNO3 различными полярографическими методами [54]
Метод полярографии	Прямое определение	Смин’В * 10’ М	
		инверсионное определение	производное определение
На постоянном токе	500	5		
На постоянном токе	100	—	1000
в режиме тает Нормальный импульс-	50	1	100
ный			
Дифференциальный	10	0,5	•—
импульсный На переменном токе	300	1	—
На переменном токе	60		—
с фазовой селекцией			
В обзоре [55] показаны преимущества инверсионной дифференциальной импульсной полярографии с использованием РГЭ перед инверсионной полярографией постоянного тока с тем же электродом РГЭ и атомлон абсорбцией при обнаружении ряда элементов
(табл. 3). При анализе хорошо растворимых солей методом дифференциальной импульсной полярографии по сравнению с атомной абсорбцией (с возбуждением в пламени) можно применять значительно более концентрированные растворы, анализируемой соли, что позволяет достигать более низких пределов обнаружения. Дегалан с соавт. [56] определял, например, примеси в NaCl по ДИП, полученной для раствора 4 М NaCl + Ю“6 М НС1. При атомно-абсорбционном анализе необходимо было разбавить этот раствор водой не менее, чем в 8 раз.
Обобщающая литература по импульсной полярографии и аппаратуре для этого метода сравнительно небогата. Эти вопросы рассматриваются в немногих
23
Таблица 3. Пределы обнаружения элементов (нг/см3) методами инверсионной полярографии и атомной абсорбции [55]
	Инверсионная	полярография	Атомная	абсорбция
Элемент	дифференциальная	постоянииого	в пламени	беспламен»
	импульсная l)	тока 2)		ная
Cd	0,005	0,01	0,7	0,01
Cu	0,005	0,01	2,0	0,3
Ga	0,4	—	38,0	—-
In	0,1	—	38,0	—-
Pb	0,01	0,02	15,0	0,5
T1	0,01 •	0,04	13,0	1,0
Zn	0,04	0,04	1,0	0,008
*) мин, 2) ?н==30 мин, 3) из объема 10 3 см3.
специальных обзорах [57—61] и в специальной монографии [45], а также в общих обзорах по электрохимическому анализу или полярографии [33, 35—38, 42, 43, 62—70] и монографиях [31, 71]. Импульсной полярографии были посвящены диссертации, защищавшиеся в Голландии [72], Франции [73, 74], СССР * ** ***, США ****** и ФРГ [75].
В русской научно-технической литературе импульсную полярографию иногда называют «пульсполярографией» (см., например, [5, с. 466]) по созвучию с английским наименованием импульсной полярографии «pulse polarography». Однако термин «пульсполярография» был предложен в 1956—1957 г. для обозначения переменнотоковой полярографии («полярографии с пульсирующим напряжением поляризации») [77]. В этом понимании термин «пульсполярография» использовался в некоторых советских работах, что приводило к недоразумениям. Например, во вступительном обзоре работ по импульсной полярографии [78] ошибочно предполагалось, что советские работы по переменнотоковой полярографиц относятся к импульсной полярографии. Различное понимание термина «пульсполярография» в СССР и в других странах отмечалось в обзоре [59]. Поэтому в 1969 г. [79] предложено отказаться от термина «пульсполярография» в русской научно-технической литературе.
* Каплан Б. Я. Докт. дис., М., ГЕОХИ, 1972.
** Copeland Т. R. Ph. D. Thesis. Colorado State University, 1973. Цит. по [55].
*** Christie J. H. Innovations in pulse polarography. Ph. D, Thesis. Colorado State University, 1974. Цит. no [76].
Глава I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
импульсной полярографии
Полярографист-аналитик получает из импульсных полярограмм информацию о концентрациях компонентов раствора. Знание электрохимических основ импульсной полярографии, изучение зависимости импульсных полярограмм от состава полярографируе-мого раствора, условий поляризации электрода и регистрации тока, кинетики и механизма электродных процессов, протекающих при полярографировании, необходимо аналитику для обеспечения требуемых метрологических характеристик результатов анализа.
1.1. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИМПУЛЬСНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ
1.1.1. Критерии оценки методик анализа
При оценке эффективности методик анализа, их сопоставлении и выборе для решения тех или других конкретных задач руководствуются рядом метрологических характеристик. К таким характеристикам методик анализа относятся:
а)	Воспроизводимость результатов анализа. Ее характеризуют стандартным отклонением s(x):
*(*)= Z\/S [(*-XiY/W ~ О] (О
где Xt — результат единичного определения; М— число параллельных определений (объем статистической выборки).
или относительным стандартным отклонением результатов единичного определения sr(x) = s(x)/x.
Обычно априори предполагают нормальное распределение результатов анализа [80], которое по теории должно обязательно реализоваться, если ни одна из
25
причин (источников) отклонений результатов определения не доминирует над другими. При нормальном распределении результатов анализа более вероятно, что s(x)N, > s(x)N,,, если N' > N", чем наоборот. Величина о(х) = s(x)^oo характеризует генеральную совокупность результатов анализа, т. е. воспроизводимость результатов методики определения х.
б)	Правильность анализа, т. е. соответствие х истинному содержанию хи (или истинной концентрации) определяемого компонента в анализируемом объекте. Разность (х — хи) называют погрешностью среднего результата определения. Она может быть положительной или отрицательной. Разность (х— хи)я-»оо является систематической погрешностью методики определения хи. На практике для достоверной оценки правильности анализа приходится проводить тем больше параллельных определений, чем больше s(x), так как при нормальном распределении s(x) — s(x)/N'l*.
в)	Разрешающая способность методики анализа, т. е. предоставляемая ею возможность определения искомого компонента в присутствии мешающих.
г)	Область концентраций, определяемых данной методикой. Методики анализа чистых веществ на содержание примесей обычно характеризуют наименьшими концентрациями компонентов, которые можно определить или обнаружить с помощью этих методик.
Все метрологические характеристики импульсной полярографии зависят от рекомендуемых в соответствующих методиках способов расшифровки и градуировки полярограмм. Задача расшифровки — однозначно определить полезный аналитический сигнал (высоту пика Яп или волны Яв), функционально связанный с определяемой концентрацией. Градуировка сводится к нахождению этой функциональной зависимости. Расшифровка осложняется, если имеют место искажения полярограмм.
1.1.2. Искажения полярограмм
Волны и пики на импульсных полярограммах часто отличаются по форме от кривых, которые описывают соответствующие теоретические уравнения (см. раздел 1.2 и 1.3). Искажения волны и пика могут
26
объясняться присутствием в растворе других электро-активных веществ (см. разд. I. 1.3) и другими причинами. К последним Баркер и Гарднер относят [20] а) изменение дифференциальной емкости электрода Сд при изменении потенциала электрода в результате наложения импульса напряжения, б) капиллярный ток (см. Введение), в) осцилляции ртутной капли в результате резкого изменения поверхностного натяжения при наложении импульса напряжения и модуляция этими осцилляциями емкостного тока, связанного с изменением Сд, и г) изменение Сд из-за адсорбции — десорбции присутствующих в растворе следов органических веществ при наложении импульса напряжения.
По данным работы [81], пики на ДИП, регистрируемых с помощью импульсных полярографов американского производства, искажаются также в результате прироста ДД остаточного диффузионного тока, связанного с увеличением поверхности РКЭ. В английском приборе А-3100 этот эффект компенсируется цепью обратной связи с ячейкой памяти. В отличие от приборов американского производства в приборе А-3100 компенсируется и остаточный емкостной ток Д/с цепью обратной связи с регулируемыми параметрами (см. раздел II. 2).
Для мгновенных значений ДД и Д/с выведены следующие выражения [81]:
= (7з)% «ДЫ2/><СОх [(Д + Д)* -	(1 + е)] (2)
Д/с = - 4,km^[q (Е2)/^ + Д)'/« - q	(3)
где т — скорость вытекания ртути из РКЭ; Dox — коэффициент диффузии окисленной формы деполяризатора в растворе; Сох — концентрация окисленной формы деполяризатора; п — число электронов, участвующих в электрохимической реакции одной частицы- деполяризатора; k— константа, зависящая от единиц измерения величин в уравнении; Et — потенциал электрода перед наложением импульса; Е2— потенциал электрода после наложения импульса; q{E}—плотность заряда па электроде при потенциале Е; 8 = expffCt — ДД/^3]: /Д—потенциал полуволны;Ф = = RT/(nF)—множитель в уравнении Нернста.
Приращение тока ДД ведет к смещению на полярограмме линии остаточного тока при потенциалах, отрицательнее потенциала пика Еп, и к некоторому смещению ЕП в катодном направлении. Эффект ДД про
27
является в большей степени при увеличении отношения t3/tB и уменьшении п. Для исключения погрешности из-за АД следует строить линию остаточного тока под исследуемым пиком путем экстраполирования участка ДИП, расположенного при несколько более отрицательных потенциалах, чем этот пик. За высоту пика при этом принимают разность ординат точки полярограммы и точки линии остаточного тока при Еп. Приращение емкостного тока Д/с, не зависящее от концентрации деполяризатора, ограничивает пределы обнаружения по ДИП. Эффект Д/с уменьшается при увеличении tB.
На НИП, зарегистрированных на приборах типа PAR-174, Д/с также определяется уравнением (3). Приращение АД приводит лишь к смещению линии остаточного тока, которое легко компенсируется.
В приборе А-3100 капиллярный ток компенсируется током, пропорциональным импульсу напряжения АЕ; отношение компенсирующего тока к А£ можно регулировать. В действительности же капиллярный ток пропорционален АЕ в степени, несколько превышающей единицу. Для предупреждения осцилляций капли рекомендуют [20] применять не слишком большие капли и налагать импульс с Д£ 300 мВ в первой половине жизни капли.
Искажения полярограмм из-за изменения дифференциальной емкости Сд и капиллярного тока, по утверждению Баркера и Гарднера могут проявляться практически только на НИП, а не на ДИП. К тому же исключение емкостного тока, связанного с наложением импульса напряжения, должно быть практически полным при достаточно малой постоянной времени цепи ячейки и достаточно большом значении t3. Тем не менее, при большой инструментальной чувствительности на ДИП растворов, не содержащих деполяризаторов, как правило, наблюдаются токи, пропорциональные Сд. Такие ДИП имеют «корытообразную» форму. Пики, расположенные положительнее потенциала электрокапиллярного максимума, имеют так называемый «положительный наклон» [82]: общая касательная к обеим ветвям пика, проведенная у его основания, пересекает ось потенциалов отрицательнее Еп. Пики, расположенные отрицательнее потенциала
28
электрокапиллярного максимума, имеют противоположный «отрицательный наклон». Наклон пика рационально измерять в виде разности ординат обеих точек касания ДИП с этой общей касательной. Чем больше так называемый «относительный наклон», т. е. отношение наклона к высоте пика, тем больше возможная погрешность анализа. Причины появления пиков с наклонами, лимитирующими пределы обнаружения деполяризаторов по ДИП, не были интерпретированы в работе [20] *.
При обсуждении эквивалентной схемы двойного слоя электрода Баркер [83] пришел к выводу, что различие чисел переноса ионов в растворе и на границе диффузной части двойного слоя должно приводить к тому, что появляется дополнительный потенциал поляризации электрода — «поляризация массопереноса», существенно проявляющейся при больших скоростях изменения потенциала и малых концентрациях электролитов. При наложении импульса напряжения эта поляризация проявляется в виде тока плотностью
i = kC\(n - п)2 RT(4)
где «' — эффективное число переноса катиона на границе диф^, фузной части двойного слоя; п — эффективное число переноса катиона в растворе; D — коэффициент диффузии катиона в растворе; z — заряд катиона; Cs—концентрация катиона на границе двойного слоя; k — числовой коэффициент.
При увеличении t3 этот ток хуже элиминируется, чем емкостный ток. Баркер предполагает, что «поляризация массопереноса» частично ответственна за положительный наклон пиков на ДИП при потенциалах, положительнее электрокапиллярного максимума.
Таким образом, и работа [83] полностью не объясняет «корытообразную» форму. ДИП растворов, не содержащих деполяризаторов. Результаты наших опытов по импульсной полярографии с использованием СРЭ, выдавливаемыми из полиэтиленовых капилляров, свидетельствуют, что наклоны пиков существенно зависят от смачиваемости внутренней поверхности по
* В работе (Каплан Б. Я., Варавко Т. Н. ЖАХ, 1977, т. 32, с. 637—638) показано, что при увеличении импульса напряжения поляризации, начиная с некоторого значения АД относительный наклон пиков на ДИП увеличивается.
29
лиэтиленового капилляра. Поэтому мы полагаем, что наклоны все же определяются нескомпенсированным капиллярным током.
В работе [70] не удалось наблюдать «капиллярные шумы» на импульсных и квадратноволновых полярограммах, зарегистрированных на установке с потенциостатом. Авторы объясняют это очень малым эффективным значением постоянной времени цепи ячейки с положительной обратной связью (~50 мкс). Капиллярным шумом авторы называют не сам капиллярный ток, а его флуктуации. Остаточный же ток на показанной ими квадратноволновой полярограмме меняется при изменении потенциала даже в области электрокапиллярного максимума.
При рассмотрении эффекта адсорбции — десорбции неэлектроактивных органических веществ в квадратноволновой полярографии Баркер и Гарднер [15] применили к эквивалентной цепи ячейки метод электрических трансформант [84]. Выведенное ими уравнение для мгновенной плотности тока может быть применено и в дифференциальной импульсной полярографии, если учесть в нем только первое импульсное изменение напряжения. В преобразованном виде уравнение имеет следующую форму.
z = [аЛ/7 А£ (1/VDt3 — <р VЕ>(3/у)]/у	(5)
где а — число электронов, которые переносятся на электрод в результате изменения Сд при адсорбции одной молекулы органического вещества; D — коэффициент диффузии молекул органического вещества в растворе; А = (dCsldE)c', Cs — молярная концентрация органического вещества на поверхности электрода; С — молярная концентрация вещества в объеме раствора; Е— потенциал электрода; у= (дСз/дС)?— коэффициент адсорбции; оператор <р(х) =exp(x2)erfc х.
Из уравнения (5) можно сделать следующие выводы.
1) Ток адсорбции — десорбции неэлектроактивных органических веществ, мешающий определению деполяризаторов по ДИП, практически проявляется только вблизи потенциалов адсорбции — десорбции (при большом значении А). 2) При обратимой электрохимической реакции определяемого деполяризатора отношение аналитического сигнала к помехе, связанной с адсорбцией — десорбцией органических примесей в
30
растворе, не зависит от /3 при малых значениях этого времени, так как оба тока пропорциональны /3~'/г (см. раздел I. 3). В этих условиях ток адсорбции — десорбции лимитируется диффузией органических веществ. Чем больше коэффициент их адсорбции, тем больше время, в течение которого сохраняется этот диффузионный контроль и в течение которого отношение сиг-нал/помеха не зависит от t3.
Первые модели импульсных полярографов не включали потенциостатов. Поэтому в работе [20] не обсуждаются эффекты омического падения напряжения в растворе и слишком большой постоянной времени цепи ячейки. Предполагалось, что импульсные полярограммы регистрируются при достаточно малом значении R.
Искажения НИИ из-за омического падения напряжения сводятся к смещению катодных волн в сторону отрицательных потенциалов и к уменьшению их крутизны у £i/2. Аналитический же сигнал (Нв) обычно не искажается из-за омического падения напряжения. На искаженных ДИП наблюдается расширение пиков, смещение Еи в сторону отрицательных потенциалов и уменьшение Нп. Причиной таких искажений ДИП является не только уменьшение при омическом падении напряжения модуля постоянной составляющей напряжения поляризации, но и уменьшение импульса напряжения.
Омическое падение напряжения увеличивается, если в растворе присутствуют деполяризаторы, восстанавливающиеся Цри более положительных потенциалах, чем определяемый деполяризатор. При регистрации волны или пика восстановления определяемого деполяризатора через ячейку протекает и предельный ток восстановления более электроположительного деполяризатора.
При увеличении поверхности РКЭ сила тока в цепи ячейки увеличивается пропорционально S, а сопротивление раствора уменьшается пропорционально S1'2: R = р In 2/(2лг0) > где р —удельное сопротивление раствора, г0 — радиус электрода [85]. Поэтому омическое падение напряжения при прочих равных условиях тем больше, чем больше площадь РКЭ в момент регистрации тока. Площадь пленочных электродов, как пра
31
вило, значительно больше, чем РКЭ, и при работе с пленочными электродами импульсные полярограммы чаще искажаются из-за омического падения напряжения.
При увеличении радиуса электрода г0 растет и постоянная времени цепи ячейки RCX, поскольку емкость Сд пропорциональна S при прочих равных условиях. При недостаточном значении t3 слишком большая постоянная /?Сд приводит к искажению импульсных полярограмм емкостным током. В работе [86] было установлено, что при го = 0,4 мм, t3 = 20 мс и концентрации основного электролита (КС1) С ~ 0,1 М емкостный ток не искажает инверсионных ДИП, зарегистрированных с применением СРЭ. Рекомендация авторов этой работы увеличивать г0 при том же значении t3, если необходимо работать с меньшими концентрациями С, не представляется обоснованной, поскольку в ней учитывалась зависимость от г0 только величины R, а не постоянной RCa. Следует отметить, что зависимость отношения сигнал/помеха в импульсной полярографии от величины г0 проходит через максимум, расположение которого зависит от конкретных условий опыта.
В электролизерах с выносными анодными отделениями сопротивление пористой перегородки между катодным и анодным отделениями может стать причиной искажений полярограмм из-за увеличенной постоянной времени цепи ячейки.
Потенциостатирование имеет ограниченную эффективность, которая лимитируется наличием некомпен-сируемого сопротивления раствора между индикаторным электродом и электродом сравнения [87]. В работе [88] исследовали влияние этого сопротивления на инверсионные ДИП растворов 4-1СН7% Cd(II) и 4-10-7% РЬ(П) на фоне CH3COOH-|-CH3COONa с отношением молярных концентраций 1,35: 1. Для регистрации ДИП использовали трехэлектродную ячейку с РГЭ, условия опыта: tH = 2 мин, Ен = —0,8 В (нас. к. э.), АД = 100 мВ, = 0,5 с, t3 + б, = 8,6 мс и скорость развертки потенциала v = 5 мВ/с. При снижении ионной силы растворов с Ю 2 М до нуля наблюдалось уменьшение высоты пиков и смещение их потенциалов. При очень низких концентрациях фона на
32
блюдалась также непропорциональность между высотой пика и концентрацией деполяризатора.
В работе [89] исследовали искажения НИП миграционными токами и проявление на них полярографических максимумов. Миграционные токи проявляются иа НИП в виде пиков с плоскими вершинами в начале площадки предельного тока. Отрицательные по-s' лярографические максимумы (например, на волнах восстановления Zn(II) и Ni(II) в аммиачных растворах без желатины) на НИП не проявляются, а положительные полярографические максимумы (например, на первых волнах восстановления Си(II) и кислорода в тех же растворах) проявляются в аномальной форме йолн и значительном увеличении их высоты.
1.1.3.	Расшифровка полярограмм
X
В присутствии посторонних деполяризаторов волны или пики на полярограммах могут искажаться из-за наложения мешающих волн или пиков.
Для расшифровки полярограмм стремятся применить такую формальную процедуру, при которой измеренный аналитический сигнал будет минимально зависеть от случайных флуктуаций условий опыта, включая состав растворов (кроме концентрации определяемого деполяризатора). Наименее выгодной с этой точки зрения является расшифровка полярограмм путем измерения силы тока при одном потенциале (£п или потенциале предельного тока). При такой расшифровке НИП возможны большие погрешности анализа, если в растворе присутствуют деполяризаторы с близкими потенциалами полуволны. Существенную погрешность при расшифровке ДИП по такому методу может давать смещение £п из-за омического падения напряжения. Поэтому расшифровка по одному значению силы тока применяется только при работе на автоматических анализаторах (см. гл. III). Для расшифровки же регистрограмм, полученных на лабораторных импульсных полярографах, обычно используют информацию от всей полярографической кривой.
В литературе не обсуждались проблемы оптимальной расшифровки НИП. Для расшифровки НИП, как
2 Зак, 721
33
правило, пользуются тем же приемом, что и в классической полярографии. Строят касательные к полярографической кривой у основания волны, у площадки предельного тока и в точке перегиба при Еуг. За высоту волны принимают разность ординат точек пересечения первой и второй касательных с касательной в точке перегиба (см. рис. 2).
ДИП можно расшифровывать несколькими способами. По наиболее часто применяемому'методу касательной высоту пика находят как разность ординаты точки максимума на ДИП и точки пересечения общей касательной к обеим ветвям пика, проведенной у его основания, с прямой, проходящей через точку максимума и перпендикулярной оси абсцисс (см. рис. 3). Метод касательной основан на линейной интерполяции остаточного тока под пиком. В дальнейшем будем называть этот метод графической расшифровкой ДИП.
По методу среднеарифметической высоты высоту пика определяют как среднее арифметическое разностей ординат точки максимума и точек минимумов на обеих ветвях пика. Если на одной из ветвей пика нет минимума, но полярографическая кривая асимптотически стремится к горизонтальной прямой, то вместо ординаты точки минимума при вычислении Нп используют ординату асимптоты.
При наложении мешающего пика иногда используют для расшифровки метод асимптоты. В этом случае высоту пика определяют как разность между ординатой точки максимума и ординатой точки пересечения перпендикуляра к оси абсцисс, проходящего через эту точку, с асимптотой неискаженной ветви пика у его основания или с прямой, касающейся этого основания на возможно большем участке.
Выбор оптимального метода расшифровки проводят с учетом возможных интервалов варьирования параметров опыта (условий поляризации, площади электрода и др.) и состава раствора. Критерием оптимальности метода расшифровки часто является минимальное отклонение от пропорциональной или линейной зависимости между измеренным аналитическим сигналом и концентрацией определяемого деполяризатора.
34
1.1.4.	Градуировка полярограмм
Плишка [90] сопоставил воспроизводимость определения 10~4—10~5 М концентраций методами классической полярографии с применением трех методов градуировки. Воспроизводимость ухудшалась в порядке: метод градуировочной кривой — метод отношения высот волн (другой деполяризатор в качестве внутреннего стандарта) — метод добавок. Автор показал, что этого и следовало ожидать на основе теории несовершенных чисел. Тем не менее в дифференциальной импульсной полярографии большинство исследователей отдает предпочтение градуировке по методу добавок. Это объясняется зависимостью ДИП от случайных колебаний состава фона, которые влияют на наклон градуировочной характеристики. Невоспроизводимость Нп за счет таких колебаний может доминировать над невоспроизводимостыо результатов анализа из-за флуктуаций объема добавок и неизбежно ограниченного числа градуировочных данных в методе добавок.
В полярографической литературе приводятся противоречивые рекомендации по оптимальному применению метода добавок. Хон [91] пренебрегал объемной погрешностью — погрешностью, обусловленной неточностью измерения объемов, и считал, что абсолютные погрешности определения силы тока, протекающего через полярографируемый раствор Ц, и разности между значениями силы тока с добавкой /2 и Ц равны между собой. При таком предположении минимальная относительная погрешность определения концентрации получается при /2 = 2Л. Мейтес [48] пренебрег объемной погрешностью и погрешностью приготовления стандартного раствора. Принимая, что относительная погрешность измерения не зависит от силы тока и предполагая арифметическое сложение погрешностей, он вывел для относительной погрешности определения раствора следующее выражение:
Ьх/х = dZj/Zj + dZ,/(Z2 - Z.) + dZ2/(Z2 - Z.)	(6)
Рейнмут [92] принял геометрическое сложение погрешностей (посчитал случайными отклонениями) и учел случайное отклонение результатов определения силы тока в контрольном опыте 10. При условии, что
2»
35
относительное стандартное отклонение результатов измерения тока не зависит от силы тока, он получил для оптимального отношения /2/Л выражение:
(Ш)опт = 1 + 1,26 [/макс5 (Л)//и (/0)]!Л	(7)
где /макс — максимальная сила тока, которую можно измерить при данной инструментальной чувствительности прибора и которая еще пропорциональна концентрации деполяризатора.
В уравнении (7) предполагается, что все измерения проводят при одной инструментальной чувствительности.
Шейтанов [93] принял, что при заданной инструментальной чувствительности прибора от концентрации не зависит абсолютная погрешность измерения. Исходя из этого, он доказал, что минимальная погрешность определения концентраций по методу добавок должна наблюдаться при /2/Л = 1,5, если объем добавки пренебрежимо мал. При этом отношении относительная погрешность определения разности /2— — Ц приблизительно в 6 раз больше относительной погрешности определения /2. Однако, если объем добавки равен объему раствора, а сила тока при введении добавки не меняется, то отношение этих относительных погрешностей уменьшается в два раза. Легко понять, что соображения Шейтанова неприменимы к высокочувствительному анализу по ДИП. При относительно большом объеме добавки изменение состава полярографируемого раствора может привести к изменению наклона градуировочной кривой.
В работе [94] проанализированы погрешности метода добавок применительно к дифференциальной импульсной полярографии на примере определения U(VI). Выведены выражения для относительного стандартного отклонения результатов определения концентрации по одной и по двум последовательным добавкам:
К (х)]! = /2 Vs2r(^)/*i + №M/('2 - Л) (8) К (*)]2 =
= л/s2 (7,)/^ + [/2М (72)М +	(/3)Лз]/(/3 - /2)2 (9)
где /3 — сила тока после введения второй добавки, Nt—число параллельных определений Л.
36
Авторы также пренебрегли объемной погрешностью и погрешностью определения концентрации стандартного раствора и приняли, что относительное стандартное отклонение результатов всех измерений одинаково. На этом основании они пришли к выводу, что воспроизводимость анализа должна быть максимальной при максимальном количестве добавки.
Этот вывод легко обосновать и феноменологически. -Добавки вводят для определения наклона градуировочной прямой по отношению прироста высоты пика к приросту концентрации. Если количество добавки относительно велико, то случайные отклонения результатов определения высоты пика без добавки не могут существенно повлиять на воспроизводимость определения прироста высоты пика при введении добавки. Учитывая уменьшение относительного стандартного отклонения результатов измерения силы тока при увеличении измеряемой силы тока и необходимость проведения всех измерений при ?>дной инструментальной чувствительности, приходится ограничиваться добавками, превышающими содержание определяемого элемента в полярографируемом растворе не более, чем в 2—3 раза.
На практике обычно не реализуются ни то, ни другое крайние представления о зависимости погрешности анализа от концентрации. Абсолютные стандартные отклонения результатов анализа возрастают с увеличением измеряемой величины, но относительные стандартные отклонения при этом уменьшаются. Лишь в некотором интервале сравнительно больших концентраций наблюдается постоянство относительного стандартного отклонения результатов анализа.
В случаях, когда между высотой пика и концентрацией имеется не пропорциональная, а линейная зависимость
Нп = Но + аС	(10)
где Но и а — константы результат вычисления концентрации по методу добавок будет завышен на Н0!а. Аддитивную погрешность градуировки по методу добавок в подобных случаях все же можно исключить, если принять за высоту пика, соответствующую содержанию определяемого
37
компонента в анализируемом объекте, разность высот пиков на ДИП анализируемого раствора и раствора контрольного опыта. Добавку же вводят только в анализируемый раствор. Естественно, что такое определение имеет большую погрешность из-за того, что анализируемый раствор и раствор контрольного опыта могут различаться по содержанию компонентов, влияющих на наклон градуировочной прямой.
1.1.5.	Влияние скорости развертки потенциала на погрешность расшифровки полярограмм
При регистрации ДИП возможно занижение высоты пика Нп из-за «проскока потенциала пика Еп», если потенциал, при котором записывается ток на площадке максимума полярограммы, отличается от Ел. Поэтому приходится выбирать скорость развертки потенциала с учетом допустимой погрешности определения Нл. Покажём, что если \НЛ/НЛ 0,1 (где ДДП—разность ординат черточки максимума на стробированной ДИП и ближайшей к ней черточки), то максимальная относительная погрешность из-за «проскока Ел» составляет при обратимой электрохимической реакции 2,6%.
При обратимой реакции и малых значениях ЛЕ ДИП описывается приведенным уравнением производных полярограмм [95]:
i = ch~ 2<р	(11)
Ф = (£ - ЕП)/2Ф	(12)
где i — приведенная сила тока, равная отношению силы тока при потенциале Е к силе тока при потенциале ЕП; ф — приведенный потенциал.
При заданной скорости развертки максимальная высота пика получается, если черточка максимума точно соответствует силе тока при Еп- В этом случае ближайшие к ней черточки располагаются симметрично на обеих ветвях пика. Если Л//п = 0,1/7п, то из уравнения (11) следует, что приведенные потенциалы, которым соответствуют ординаты этих черточек, равны —0,33 и +0,33. В этих условиях разность приведенного потенциала пика и приведенного потенциала, при котором записывается ток на ближайшей черточке,
38
составляет 16,5/п мВ. Такая разность получается при скорости развертки v = 16,5/пД мВ/с.
Максимальная погрешность определения при этой скорости развертки будет иметь место, если в максимуме ДИП будут две черточки с одинаковыми ординатами, которые записываются при приведенных потенциалах —0,165 и -|-0,165. Этим потенциалам соответствует приведенный ток 0,974, а погрешность измерения Дп составляет в этом случае —2,6%. Таким образом, критерий v = 16,5/и/к мВ/с служит для выбора скорости развертки, при которой погрешность расшифровки из-за «проскока Дп» не превышает 2,6%• При необратимой электрохимической реакции и при использовании больших значений АД пики на ДИП расширяются, и максимальная погрешность анализа при той же скорости развертки окажется меньшей, чем при обратимой реакции и малых значениях АД.
Допустимая скорость развертки при регистрации ДИП зависит и от постоянной времени памяти регистрирующей системы полярографа, если эта постоянная соизмерима с tn или больше его. Христи с соавт. [96] обсудил теоретически эффект малого отношения t-n (16,7 мс) в приборе PAR-174 к постоянной времени памяти прибора при регистрации ДИП (ПО мс). За время включения памяти она успевает отреагировать только на долю |3 = ехр (16,7/110) = 0,141 от изменения аналитического сигнала, которое произошло бы при бесконечно малой постоянной времени памяти прибора. Содержание памяти в момент регистрации тока на Дй капле составляет
М = Р (Ik - Мк_>) +	(13)
где Mk-i — содержание памяти после (k—1)-го импульса;/*— аналитический сигнал, который наблюдался бы в результате наложения k-ro импульса при бесконечно малой постоянной времени.
Малое значение р в приборе PAR-174 проявляется в так называемых «инструментальных артифактах» [96], которые заключаются в уменьшении Яп на ДИП при увеличении скорости развертки (с 0,5 до 5 мВ/с) и периода капания. Пропорциональность между Нп и площадью капли наблюдается только при v —* 0 или vtit = const. Пропорциональность между Нп и
39
(1 — о)/(1+°) [гДе а = exp [АЕ/(2Ф)] наблюдается только при малых значениях и. При больших значениях А£ высота пика искажается при прочих равных условиях в меньшей степени, так как пик получается шире и на нем записывается больше черточек.
Рассмотренный эффект р все же не мешает количественному анализу, так как при заданных и и tK авторы наблюдали [96] линейную зависимость между логарифмами высоты пика и концентрации деполяризатора. Уравнение (13) было подтверждено экспериментально на примере ДИП растворов Cd(II) в 1 М НС1.
При регистрации НИП с заданной скоростью лентопротяжного механизма увеличение скорости развертки приводит к увеличению углов между касательными, которые строят для графического определения высоты волны. Поэтому погрешность расшифровки НИП также зависит от скорости развертки потенциала.
1.1.6.	Границы определяемых концентраций
Импульсную полярографию обычно используют для определения низких концентраций деполяризаторов в растворах. Поэтому во многих работах оценивались нижние пределы концентраций, которые можно обнаружить или определить методами импульсной полярографии (см. Введение).
Следует отметить, что не все авторы придерживаются единой методики таких оценок и даже единой терминологии. Кайзер [97] различает предел обнаружения и границу определения. Первая величина связана с флуктуациями аналитического сигнала фона и характеризует возможность качественного анализа. Если аналитический сигнал превышает средний сигнал контрольного опыта на три его стандартных отклонения, то можно утверждать с доверительной вероятностью 99,7%, что этот аналитический сигнал свидетельствует о наличии искомого компонента в объекте анализа. Никаких данных о содержании этого компонента при этом не дается.
Граница определения по Кайзеру характеризует то минимальное содержание компонента, при определе
40
нии которого относительное стандартное отклонение аналитического сигнала составляет заранее заданное значение. Относительно стандартное отклонение результатов определения минимального содержания будет больше этого заданного значения, поскольку в суммарный разброс результатов анализа входят разброс данных градуировки и разброс результатов определения поправки контрольного опыта.
Для сопоставления возможностей количественного анализа различными методами удобнее характеризовать их той минимальной концентрацией, которую можно определить с заранее заданным относительным стандартным отклонением [98]. Минимальную концентрацию ранее часто называли чувствительностью анализа. В соответствии с [11] эту минимальную концентрацию называют; нижней границей (интервала) определяемых концентраций (или масс) Сн. Критерием нижней границы при анализе чистых веществ часто принимают sr — 0,33.
В большинстве работ по импульсной полярографии не приводятся критерии оценки Ся (или СМИц)- К немногим исключениям относится работа Донадея с со-авт. [86]. Предел обнаружения рассчитывали в ней по Лорану [99] как отношение двух стандартных отклонений 2s результатов определения прироста высоты пика АЯП при введении небольшого количества определяемого деполяризатора Ас (близкого к пределу обнаружения) к углу наклона градуировочной прямой в области очень малых концентраций, т. е. к «пределу чувствительности» So по Барнею [100]:
So= 11m (AZZn/AC)	(14)
С-»0	/
дс-»о
Добавка деполяризатора, увеличивающая его концентрацию в фоне на значение, равное пределу обнаружения, который вычислен таким образом, должна с 95 %-ной вероятностью дать аналитический сигнал, статистически значимо различающийся от аналитического сигнала, обусловленного фоном, поскольку
Д#П = #п, д - #п, о	(W
где Нп. д — высота пика раствора с добавкой; На, о — высота пика раствора без добавки а
«2(Д^п) = 52(^п,д) + «2(^п.о)	(16)
41
Иногда концентрационные пределы обнаружения вычисляют путем деления предела обнаружения по Кайзеру на величину So, вычисляемую по уравнению (14). Для нормальной импульсной полярографии такой прием рекомендован в работе [101]. Легко показать, что доверительная вероятность обнаружения вычисленной таким образом концентрации существенно меньше доверительной вероятности обнаружения деполяризатора в растворе по аналитическому сигналу, равному пределу обнаружения по Кайзеру.
В работе [81] предложили в качестве параметра оценки возможности определения низких концентраций деполяризатора по ДИП «ощутимую» концентрацию. За «ощутимую» концентрацию авторы приняли такую концентрацию деполяризатора, при которой Нп на ДИП составляет 10% от максимальной разности остаточного тока в интервале от 0 до —0,8 В (нас. к. э.). На фоне растворов NaF «ощутимая» концентрация РЬ(Н) оказалась в несколько раз меньше, чем на фоне растворов НС1. Это объясняется большими остаточными токами в растворах хлоридов. Авторы отмечают ограниченную применимость такого параметра сравнения и его нестатистический характер.
1.1.7.	Разрешающая способность г
Нормальная импульсная полярография превосходит классическую полярографию по разрешающей способности благодаря возможности выбора начального потенциала на площадке предельного тока мешающего более электроположительного деполяризатора. Однако даже та компенсация остаточного тока, которая предусмотрена в приборе А-3100 (см. разд. II. 2), ограничена, и НИН значительно уступают по разрешающей способности ДИП.
При обычно наблюдающейся аддитивности токов ДИП раствора двух деполяризаторов описывается приведенным уравнением [102]:
i = ch-2 <р + k ch-2 (<р - б)	(17)
где k — отношение высоты второго пика с приведенным потенциалом пика б к высоте первого пика с приведенным потенциалом пика, равным нулю.
42
Возможны различные способы оценки разрешающей способности дифференциальной импульсной полярографии и других методов полярографии с регистро-граммами аналогичной формы. Во многих работах (например, [103]) критерием разрешающей способности считают появление двух максимумов на ДИП рас-
Рис. 4. Схема взаимоположе-ния двух пиков на ДИП: 1—пик определяемого деполяризатора в отсутствие мешающего деполяризатора; 2 —пик мешающего деполяризатора в отсутствие определяемого деполяризатора; 3—ДИП раствора обоих деполяризаторов.
твора обоих деполяризаторов. С. Б. Цфасман [27] назвал «статической разрешающей способностью» ту минимальную величину 6, которая при данном значении k дает увеличение i при <р = 0 на заданное значение Дс. Первый из этих способов оценивает разрешающую способность качественного полярографического анализа, второй — количественного. Покажем, что обе эти оценки преувеличивают возможности методов.
При взаимоналожении пиков возможно смещение их потенциалов, что ведет к ошибочной идентификации.
Схема взаимного наложения пиков на ДИП приведена на рис. 4. Величина Дс — это погрешность расшифровки по одному значению силы тока (см. I. 1.3), которая применима только при определении относительно высоких концентраций. Другие приемы расшифровки, применяемые при определении низких концентраций, обычно дают большую относительную погрешность, чем Дс из-за флуктуаций остаточного тока.
Потенциалы точек экстремума на ДИП раствора двух деполяризаторов можно найти путем решения уравнения
= 2 [Й1|> (д — <р) — i|> (<р)] = 0	(18)
W	ф (Х) = th х • ch-2 х	(19)
43
В общем случае корни этого уравнения не удается выразить в виде явной функции от k или 6, но при k = 1 уравнение (18) можно преобразовать так:
ch2 (е - 6/2) • th (е + 6/2) - ch2 (е + 6/2)  th (е - 6/2) = 0 (20)
В этом уравнении е — преобразованный приведенный потенциал:
е = <р — 6/2	(21)
Ниже приведены значения разности потенциалов обоих пиков Дфп = | е2 — е31 при k = 1:
6 . . . .	0,1	1,0	1,4	2,0	3,0	4,0
Дфп . . нет раз- нет раз- 0,22 1,82 2,96 4,00 решения решения
Из этих данных следует, что при 8 < 1 пики сливаются, а при 8 = 1,4 — 3,0 потенциалы пиков смещаются, так как Дфп < 8. При 6 > 4 потенциалы пиков практически не смещаются.
Данные по зависимости функции ф(х) от х позволяют оценить то максимальное значение k, при котором еще наблюдаются два максимума на ДИП при данном значении 6:
х ............. 0	0,1	0,2	0,3	0,4 0,5 0,6	0,8	1.0
ф(л) . . .	.	0	0,10	0,19	0,27	0,33 0,36 0,38 0,37 0,32
х ............ 1,2	1,4	1,6	1,8	2,0	2,4	2,8	3,2
ф(л)......... 0,25	0,18 0,14	0,094 0,068 0,031	0,015	0,0066
Поясним это на примере. Второй член в скобках ф(ф) уравнения (18) представляет собой тангенс угла наклона касательной к первому пику при потенциале Ф, а первый — тангенс угла наклона касательной ко второму пику при том же потенциале. При приведенном потенциале минимума на ДИП фмин (см. рис. 4) знаки обоих тангенсов противоположны, а их модули равны между собой. Легко убедиться, что при 6 = 2 и k = 2 пики сливаются, так как ф(х < 2) < 2ф(2 — — х). При 6 = 2 и k = 1,8 пики разрешаются, так как, например, ф(0,4) > 1,8ф(1,6).
Таким образом, при любых значениях k можно найти такое значение 6, при котором пики сливаются, а следовательно, и такое значение 6, при котором пики смещаются.
Для оценки погрешности расшифровки ДИП следовало бы составить таблицу зависимости фмин от 6
44
при данном значении k и фМИН от k при данном значении 6. С этой целью можно предварительно вычислить по уравнению (18) и таблице значений функции ф(х) значения k для различных значений б и фмин.
В [102] был предложен другой подход к нахождению фмин- На основе предположения, что при этом потенциале сила тока, соответствующая первому пику, равна силе тока, соответствующей второму пику (см. рис. 4), т. е.
ch Фмин= k ch (финн б)	(22)
получено выражение
Фмин = arcth [(ch б — л'Д/sh б]	(23)
В табл. 4 сопоставлены значения k для некоторых значений б и фМИн. рассчитанные по точному уравнению (18) и приближенному уравнению (23). Ошибка приближенного уравнения тем меньше, чем меньше k и чем больше б.
Таблица 4. Значения k при различных значениях 6 и отношениях фмии/б
а	Фмин/6		
	0,2	0,3	0,4
2	2,4 *	5,7 **	1,9*	3,3**	1,5*	1,8**
4	56	84	17	21	4,3	4,6
6	925	ИЗО	112	111	И	И
* и **—значения, приведенные в первой колонке, рассчитанные по уравнению (18), во второй —по уравнению (23).
Используем уравнение (23) для вычисления погрешности расшифровки по методу среднеарифметической высоты. По уравнению (17) при наложении одного мешающего пика ордината точки максимума пика определяемого деполяризатора
i'n =* 1 + k ch-2 б = 1 + Лс	(24)
Между определяемым и мешающим пиками согласно уравнению (22) на ДИП имеется минимум, соответствующий силе тока
1мин = 2 ch фМин	(2®)
45
Таким образом, сила тока пика, определенная по методу среднеарифметической высоты, равна
+	(26)
Из уравнений (23) и (26) следует, что при наложении пика одного мешающего элемента погрешность такой графической расшифровки полярограммы составляет
д' = k ch-2 б + [(ch б - k'J^/sh б]2 - 1	(27)
Данные табл. 5 показывают, как меняется Д£ при увеличении k и 6. Следует отметить, что в большинстве случаев |Д£[ > |ДС|. Например, при 6 = 4 и k = 9 Дс = +0,012, а при 6 = 4 и & = 16 Дс = = +0,022.
При симметричном наложении двух пиков на определяемый пик ордината точки максимума при ср = 0 равна
i'' = 1 + 2k ch-2 б	(28)
а ординаты точек минимумов определяются выражением:
1миН = 2 ch~2 Фмин + k ch~2 (Фмин + б)	(29)
Следовательно, погрешность расшифровки полярограммы по методу среднеарифметической высоты при симметричном наложении двух мешающих пиков составит:
= 2д' - k ch"2 (фмин + б)	(30)
Легко показать, что последнее уравнение определяет и погрешность расшифровки ДЙП по методу касательной.
При 6^4 погрешность Д£ < 0 и | Д?| > 21 Д£ Однако при 6 = 4 модуль второго слагаемого в уравнении (29) становится соизмеримым с модулем первого слагаемого только при очень больших значениях k и можно считать, что погрешности расшифровки по методу среднеарифметической высоты из-за наложения двух мешающих пиков равной высоты практически аддитивны. При наложении двух пиков разной высоты (kA с приведенным потенциалом пика q = 6Л и
46
kB с приведенным потенциалом пика <р =—5в) имеет место отклонение от аддитивности погрешностей:
Д = 0>5[йлсЬ'2(-фминВ + бд) +^сН-2(ФмннЛ + да)] (31)
где фмля л и <рМин в—приведенные потенциалы минимумов между определяемым пиком и пиками А и В соответственно.
В этом общем случае высота пика, найденная по методу касательной, будет несколько отличаться от высоты пика, вычисленной по методу среднеарифметической высоты.
Таблица 5. Значения Дг при различных значениях k п S
k	б			
	2	4	G	8
1	+0,01	-0,07	-0,025	-0,001
9	+0,25	-0,21	-0,030	—0,004
16	—.	-0,28	-0,057	—0,009
100	—	—	—0,100	-0,012
При определении относительно высоких концентраций, когда флуктуации остаточного тока при потенциалах пиков на ДИП пренебрежимо малы по сравнению с измеримыми токами, можно полностью исключить погрешность расшифровки Ас из-за наложения мешающего пика путем вычисления истинной высоты пика по формуле:
Нп = (7/п, - р//п,,)/(1 - ар)	(32)
где Н„' и На„ — высоты пиков на ДИП раствора обоих деполяризаторов при Еа определяемого деполяризатора и мешающего соответственно; аир — отношения значений силы токов при Еа мешающего и определяемого деполяризатора, зарегистрированных иа ДИП раствора одного определяемого деполяризатора и одного мешающего деполяризатора соответственно; а. и Р являются константами для заданных условий регистрации ДИП.
Взаимоналожение пиков на ДИП проявляется прн прочих равных условиях тем в большей степени, чем меньше обратимость одной или обеих электрохимических реакций. Однако погрешность линейной
47
интерполяции тока под пиком, которую проводят при графической расшифровке ДИП, снижается при уменьшении обратимости электрохимической реакции мешающего деполяризатора.
Разрешение пиков на ДИП зависит и от значения импульса напряжения А£. При прочих равных условиях разрешение максимально при значениях А£, соответствующих максимальному отношению высоты пика к его полуширине. Подсчитано [104], что при обратимом восстановлении это отношение максимально при А£ = 2,1Ф. Одиако если А£ больше или меньше этой величины в 1,5 раза, то отношение уменьшается всего на 10%.
Баркер и Гарднер [105] предложили комбинировать полярограммы с некоторыми их производными для повышения разрешения. Для увеличения крутизны волн на НИП и сужения пиков на ДИП следует регистрировать зависимость разности А = / — <P2d2IldE2 (где / — сила тока, получаемая на обычной НИП или ДИП) от потенциала. При Р = ехр [(£ — £у2)/Ф] < 1 величина А может быть выражена рядами типа У, (—l/fl/P', а при Р > 1 —рядами типа У, (— l)laiP~l. i = '2	:,~i
На практике это предложение пока не реализовано.
Бонд [47] предложил определять разрешение полярографических методов как минимальную разность потенциалов пиков (определяемого и мешающего) £п или £i/2, при которой погрешность измерения аналитического сигнала из-за наличия в растворе мешающего деполяризатора в эквимолярной концентрации не превышает 1 %, если п\ = п2 = 2 («) и п2 — число электронов определяемого и мешающего элементов в электрохимической реакции). По этому определению разрешение дифференциальной импульсной полярографии составляет 154 мВ, а нормальной импульсной полярографии — 232 мВ.
I. 1.8. Погрешности определения потенциалов
Измерения потенциалов необходимы для идентификации пиков на ДИП или волн на НИП по £п или £</„ вычисления кинетических характеристик электрохими-48
ческих реакций по зависимости тока от потенциала, оценки обратимости электрохимических реакций по полуширине пиков на ДИП или путем логарифмического анализа волн на НИП и т. д. Обычно потенциалы, соответствующие определенным точкам на импульсных полярограммах, находят методом графической интерполяции или расчетным путем. Первый метод определения потенциала основан на точном измерении потенциалов начала и конца развертки и регистрации отрезков прямой развертки напряжения поляризации или потенциала с обеих сторон пика на ДИП или волны на НИП. При регистрации НИП развертка сводится к ступенчатому изменению Д£, и измерить прецизионным прибором потенциал конца развертки бывает сложно. Во втором методе измеряют потенциал начала развертки (или Еа при регистрации НИП) и время развертки до момента регистрации интересующей точки полярограммы. При этом скорость развертки предполагается известной с достаточной надежностью. Черточки на импульсной полярограмме отражают силу тока при потенциале, соответствующем краю черточки со стороны положительных потенциалов при катодной развертке потенциала, или со стороны отрицательных потенциалов при обратном направлении развертки. Длина каждой черточки на стробированной полярограмме соответствует vtK, и погрешность определения £п или Еч3 тем и другим методом может составлять vtK.
Для повышения точности измерения £п можно построить огибающую стробированной ДИП, проходящую через те края черточек, которые.точно отражают зависимость силы тока от потенциала. Ось симметрии такой огибающей пересекает ось абсцисс при £п.
Потенциал на полярограммах всегда относят к потенциалу электрода сравнения. Поэтому погрешность установления потенциала этого электрода (или погрешность его приготовления) вносит свой вклад в погрешность определения потенциала по импульсным полярограммам. Источником погрешности может быть и неучтенный диффузионный потенциал между выносным электродом сравнения и полярографируемым раствором.
49
1.2. НОРМАЛЬНАЯ ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
1.2.1. Предельные диффузионные токи
Общее уравнение предельного диффузионного тока, регистрируемого на НИП, впервые вывели голландские ученые [72, 106—108]. Методом диффузионных слоев при линейной диффузии [109] они сначала вывели уравнение предельного диффузионного тока для расширяющегося плоского электрода с поверхностью, равной поверхности РКЭ в каждый момент времени:
S (/) = 4ла2 (tB + /3)’/j	(33)
где а = [Зт/(4лр)]'/з; т — скорость вытекания ртути; р — плотность ртути.
Отношение Р градиентов концентрации деполяризатора у поверхности плоского электрода и у поверхности расширяющегося плоского электрода в момент измерения тока определяется параметром О =
д/з/7 [1 + 1/д - 1/(1 +<>)-,/з]	(34)
Затем была внесена поправка на сферическую форму электрода («сферическая» поправка) по методу Лингейна и Ловриджа [НО], которые приняли, что градиент концентрации деполяризатора у поверхности расширяющегося сферического электрода определяется выражением:
(дСОх/дг)г~га = (сОх - С°Ох) [Р/	+ 1/г0]	(35)
Для полярографии постоянного тока Р — л/7/3- Для нормальной импульсной полярографии было принято, что Р определяется уравнением (34), а радиус капли г0 составляет:
г0(/) = а^(1+^),/з	(36)
Поправка на экранирование поверхности капли капилляром была внесена на основе модели Матсуды [111]. В конечном счете было получено следующее приближенное выражение для предельного диффузионного тока в нормальной импульсной полярографии е 50
использованием РКЭ:
^пред = 7,06 • 10biD‘&COxm4'l> (1 + 6)*VV(1 + О)'/'-1 X
X {1 + 4,4O^xm~'4'’ • /(1 +^7/’- 1/V1 X
Xl'/T-’M+lrf	(37)
где величины выражены в следующих единицах измерения: т — г/с; 1в — с; D — см2/с; Сох — моль/см3.
В уравнении (37) последний множитель в фигурных скобках отражает «сферическую» поправку совместно с эффектом экранирования, а выражение [5/7— — 3/и(1 +’Э'-7''3)] — один лишь эффект экранирования. При О < 0,5 значение последнего множителя в этом уравнении отличается от величины (1 + Ф)/2 менее, чем на 1%. Следовательно, при малых значениях f) эффект экранирования уменьшает «сферическую» поправку практически в два раза.
Точное уравнение предельного диффузионного тока для НИП было получено Бринкменом и Лосом [106] методом безразмерных параметров Коутецкого [112]. Из сопоставления приближенного и точного решения следует, что уравнение (36) применимо только для б' < 1. Это условие удовлетворяется почти во всех случаях использования импульсной полярографии.
Баркер и Гарднер [20] вывели уравнение для предельного тока в нормальной импульсной полярографии без учета «сферической» поправки. Поскольку предельный диффузионный ток при использовании СРЭ выражается уравнением [113]:	*
/пред = nFSDl^COx [(л/3) ~'1‘ + </г0]	(38)
то «сферическая» поправка несущественна при значениях времени /3, достаточно малых для того, чтобы второе слагаемое в квадратных скобках уравнения (38) оказалось пренебрежимо малым по сравнению с
* В работе Bolzan J. A., «J. Electroanalyt. Chem.», 1977, v. 75, р. 157—162 предложено выражение для «констант» предельного тока, основанное на этом уравнении. Экстраполяция вычисленных по экспериментальным данным значений этих коистаит к /в = 0 позволяет иайти графически
51
первым слагаемым. При этом условии уравнение (38) принимает вид [20]:
/пред = «^<Сох/("^)'/2	(39)
В этом уравнении изменение S за врем-я t3 считается пренебрежимо малым. Подсчитано [73], что для капли с г0 — 1 мм в момент измерения тока погрешность определения тока по уравнению (39) не превышает 1 % при t3 100 мс.
С. Б. Цфасман [62] вывел независимо от Баркера и Гарднера следующее выражение для /пред в нормальной импульсной полярографии без учета «сферической» поправки:
/пгед = 460п<тг^3~ ’^’СОх	(40)
где величины выражены в следующих единицах измерения: т — мг/с; Сох — моль/см3; /3 и —с.
Бринкмен и Лос [106] подсчитали, что при tB = 2с сферическая поправка без учета экранирования при ft = 0,02 должна составить 45% от значения поправки при О = оо (случай измерения мгновенного тока в момент ts в полярографии постоянного тока), а при О = — 0,005 — 30% от поправки при О' = оо.
Корректность уравнения (37) проверяли, регистрируя /пред с помощью экспериментального макета импульсного полярографа с принудительным обрывом капли. При этом использовали цилиндрические сили-конизированный и несиликонизированный капилляры, а также конический капилляр. Скорость вытекания ртути варьировали в пределах от 0,5 до 40 мг/с. При вычислении теоретических значений /пред использовали значения коэффициентов диффузии, которые были определены методом радиоактивных индикаторов [114,115]. Расхождения между экспериментальными значениями /пред и вычисленными по уравнению (37) достигали 2,5%. При использовании конических капилляров поправка на эффект экранирования в этом уравнении оказалась слишком высокой. При &	0,02 значения /пред, вычисленные по уравнениям
(37) и (39), отличались менее, чем на 2,5%, и даже при О = 0,72 — не более, чем на 10%.
Уравнение (37) может найти практическое применение только для вычисления «полярографических» ко-52
эффициентов диффузии. Использовать же его для определения концентраций нецелесообразно, так как абсолютный метод анализа безусловно уступает в точности обычно применяемому сравнительному методу. При ф 0,02 замена уравнения (37) уравнением (39) приведет к погрешности вычисления коэффициентов диффузии, не превышающей 4%. Расхождения между значениями коэффициентов диффузии, определенными различными методами, часто значительно превосходят 4%. Таким образом, для анализа НИП, зарегистрированных на импульсных полярографах серийного производства, во всех случаях можно использовать уравнение (39).
I. 2.2. Кинетика переноса электронов
Плотность предельного тока в нормальной импульсной полярографии не зависит от кинетических параметров электрохимической реакции, так как при потенциалах предельного тока скорость электродного процесса лимитируется скоростью диффузионного массопереноса деполяризатора к поверхности электрода и продукта реакции от этой поверхности, а не переноса электронов. Однако форма волны на НИП зависит от кинетических параметров электрохимической реакции, так как при небольших перенапряжениях электродный процесс может лимитироваться скоростью переноса электронов.
Если при начальном потенциале Ео до наложения импульса напряжения никакая электрохимическая реакция на электроде не протекает, то плотность тока в момент /3 после наложения импульса [20, 116] составит:
i = nFCOxkf(f(Q^)	(41)
Параметр Q определяется выражением:
 Q = ^а)12 + kbD^d = kCTD^ exp [- а (Е - Ест)/Ф] X
X {1 + (OOx/ORed)'/2 «р [(Е - Ест)/Ф]} (42) где kf — константа скорости прямой реакции; kb — константа скорости обратной реакции; Ьт— стандартная константа скорости; а — коэффициент переноса электрона прямой реакции; Ест — стандартный потенциал.
53
Предложение Баркера с соавт. [117] использовать зависимость ///пред от потенциала для исследования кинетики электрохимических реакций было реализовано Парри с соавт. [116, 118].
Из уравнений (41) и (42) следует, что
_ /(£)
Х /пред 1 + ехр [(£ — £ст)/Ф]
По экспериментальной зависимости х от Е и графику зависимости числителя правой части уравнения (43) от Qt's можно найти зависимость Q от Е. Из уравнения (41) следует, что наклон прямой зависимости десятичного логарифма величины % = Q/{1 + + ехр[(£— £Ст)/Ф]} от Е равен —а/2,ЗФ. Это позволяет вычислить коэффициент переноса а. Значение стандартной константы скорости находят исходя из уравнения (43):
lg	= 'g *ст + °-5а lg nRed + °'5 <’ “ “1 !g DOx (44)
Если значение стандартного потенциала неизвестно, то по зависимости /(£)//пред от Е по такому же методу можно найти кажущуюся гетерогенную константу скорости электрохимической реакции k°a при обратимом потенциале полуволны ЕТ/2. Для этого в уравнениях (42) — (44) заменяют k на k°a и Е„ на ЕТ/,. Значения Е>/2 находят по точке пересечения касательной к кривой зависимости 1g [(/пред — /)//] от Е при наиболее положительных потенциалах с прямой Е — = 0. Поскольку при этих потенциалах / <С /пред, то Шапрон [73] находил ЕГ/2 по точке пересечения линейного участка зависимости 1g (/пред//) от Е (у основания волны) с осью Е в соответствии с уравнением:
^(!преа/1)-(Е-Е^/2,ЗФ	(45)
В работе [116] показано, что верхний предел значения констант скорости, которые можно определить этим методом при t3 = 20 мс, составляет около 0,01 см/с.
В [118] было предложено использовать для рассмотренного метода не график зависимости числителя правой части уравнения (43) от Qt3, а приближенную форму лу:
х = 2 (1 + 0,75 (1,75 + x2)/(/aQ2)]	(46)
54
Из нее следует, что при полностью необратимой реакции
Ф In lx2 (1,75 + х2)/(1 - х)] = 2 (Е,/г - Е) (47) где
^/! = ^сТ + Ф«“11п(2,3^>Бх/!)	(48)
Наклон графика зависимости .In [х2(1,75 -ф х2)/(1 — — х)] от Е позволяет определить а для полностью необратимых реакций; точка пересечения этого графика с осью Е соответствует потенциалу полуволны Д/2. Константу &ст рассчитывают по уравнению (48). Из этого уравнения следует также, что &Ст и а можно определить по графику зависимости £7, от In t3 [118].
Парри и Андерсон [119] ошибочно предположили, что в уравнении (48) kcr относится к катодному процессу, а потенциал полуволны на НИП необратимого окисления выражается аналогичной формулой с заменой коэффициента переноса электронов в катодном процессе на коэффициент переноса в анодном процессе и «стандартной константы скорости катодного процесса» на «стандартную константу скорости анодного процесса». Для разности потенциалов полуволны ДЕ1/, необратимого восстановления окисленной формы деполяризатора и необратимого окисления его восстановленной формы на основе этого предположения было получено выражение, зависящее от отношения обеих стандартных «констант».
Формула Парри и Андерсона для Д/, необратимого окисления противоречит определению &ст, которое дано в [118]. Согласно этому определению &ст — это гетерогенная константа скорости электродной реакции любого направления при стандартном потенциале Ест. Очевидно ошибочным является и следующий из этой формулы вывод, что при увеличении обратимости окисления анодная волна на НИП смещается в сторону положительных, а не отрицательных потенциалов.
Исходя из принятых в [118] условий, можно вывести для потенциала полуволны необратимого окисления следующее выражение [120]:
£-/„ Ох = Ест - Ф (1 - а)-' In (2,3(49)
55
а для A£"i/Z — выражение:
Д£,Л = - Ф [а-1 In (2,3*СТ^Г>5^) + (1 - а)-1 X
X In (2,3*СХ/2^)]	(5°)
При £>0х = ^Red — D, п = 1, а = 'А И температуре 25 °C
Д£,/2 = 0,237 1g [^/(2,3^/^)]	(51)
В этих условиях при D == 10~5 см2/с и t3 — 20 мс получают АД/, = 0,237 В, если £ст = 1,0-10~4 см/с. Уравнение (49) может быть также использовано для определения £ст и (1 — а).
По зависимости / от t3 предложено качественно оценивать обратимость восстановления при различных потенциалах [121]. Из уравнения (41) следует, что постоянство произведения It'3 должно наблюдаться при необратимом восстановлении только при х—> 1, а у основания волны сила тока почти не должна зависеть от t3.
Другой метод качественной оценки обратимости электрохимических реакций основан на сопоставлении полярограмм с анодной и катодной разверткой (анодными и катодными импульсами напряжения) [121]. При полной необратимости электрохимической реакции продукт восстановления на электроде за время А не может окислиться после наложения анодного импульса напряжения, смещающего потенциал электрода к потенциалу начала катодной волны. Однако и при полностью необратимом восстановлении на НИП с анодной разверткой напряжения могут наблюдаться волны. Дело в том, что до наложения импульса через ячейку протекает предельный ток (если Ео соответствует потенциалу предельного катодного тока). После же наложения соответствующего импульса анодного напряжения этот катодный ток перестает протекать. Таким образом плотность предельного тока на анодной НИП определяется уравнением плотности мгновенного предельного тока в классической полярографии (уравнением Ильковича):
'пред = - «^Ох V7DOx/[3« (А + А)]	(52)
56
Поскольку плотность предельного тока на НИП с катодной разверткой равна
Сд = "/?сох7 Яох/^з)	(53)
то при полностью необратимом восстановлении соблюдается соотношение:
-Сед//пред = 73(<в+^)М
(54)
Рис. 5. НИП 10'3 М раствора Zn(II) на фоне 1 М NH4OH + + 1 М NH4C1 + 0,1 М Na2SO3:
1 — с катодной разверткой;
2, 3 — с анодной разверткой. НИП регистрировали на полярографе А-3100 (модель 3) с инструментальной чувствительностью 1 :2560; уело* вня полярографирования: 1 — Eq — == — 0,75 В (нас. к. э.), ^=^«5 мс;
2 —£0=s-l,55B (нас. к. э.), t3=iH = =»5 мс; 3—£^== — 1,55 В (нас. к. э.), ^=40 мс, /и = 5 мс.
При /в = 100£3 отношение силы предельных токов на катодной и анодной НИП при необратимом восстановлении приблизительно равно 7.
На анодных НИП аммиачно-хлоридных растворов Zn (II) (рис. 5) и растворов Eu (III) в достаточно концентрированной НС10.4 появляются наряду с волнами, отражающими прекращение предельного катодного тока в момент наложения импульса, и вторые волны при более положительных потенциалах [122]. Эти волны отражают процесс окисления восстановленной формы деполяризатора, образовавшейся за время выдержки при потенциале £в. Из рис, 5 следует, что высота волны на анодных НИП при более отрицательном потенциале не зависит от /3 при данном /и.
57
Суммарная же высота волн изменяется с t3 приблизительно так, как высота волны на катодной НИП.
Различная зависимость высот обеих волн от t3 объясняется тем, что ток ограничивается диффузией деполяризатора к поверхности электрода только при наложении больших импульсов напряжения, соответствующих предельному току второй волны. Независимость высоты волны при более отрицательном потенциале или единственной волны на анодной НИП раствора окисленной формы деполяризатора от t3 при данном /и была предложена [122] в качестве критерия необратимости восстановления. Например, на анодных НИП аммиачно-хлоридных растворов Ni(II) наблюдали только одну волну, высота которой не зависела от t3 при данном /и. Отсюда было сделано заключение о необратимости восстановления Ni(II) в указанных растворах. Вторая волна на анодной НИП, видимо, маскируется волной окисления ртути в связи с очень большим перенапряжением окисления никеля.
Правая часть уравнения (54) выражает и отношение коэффициентов чувствительности нормальной импульсной полярографии и таст-полярографии [123]. Для отношения у коэффициентов чувствительности нормальной импульсной полярографии и классической полярографии с регистрацией среднего тока С. Б. Цфасман вывел следующее уравнение [62]:
у = 466/^/(605/^^’)	(55)
При обратимом восстановлении высота волны на НИП с анодной разверткой также должна зависеть от тока, который протекал через ячейку перед наложением импульса. Распределение концентрации восстанавливающейся формы вблизи поверхности электрода, выдерживаемого при потенциале предельного диффузионного тока, в момент /в описывается уравнением [112]:
COx = СОх л/DOx/DRed erfc  (rf/V12^OxW7) (56) где Сох и Cox(d)—концентрации деполяризатора на большом расстоянии от поверхности электрода и расстоянии d.
В этом уравнении не учитывается кривизна поверхности электрода.
58
Олдхем [124] использовал уравнение (56) при теоретическом исследовании электролиза растворов с начальным неравномерным распределением концентрации деполяризатора. Для плотности предельного тока окисления при обратимом восстановлении было получено выражение:
г'пред = nFCOK ^/DOxJ^t3) [1 - V7/3/(3/B + 7/3)]	(57)
Плотность предельного тока, регистрируемого на анодной НИП при обратимом восстановлении, представляет собой разность плотности предельного тока окисления [уравнение (57)] и предельного тока восстановления в момент tB [ср. уравнение (52)]:
/пред =* ^СОхЛ/5^[1/77; + V7/(3Q - V7/(3/B + 7/3)j (58)
Обычно /в ts, и высоты волн на анодных и катодных НИП при обратимом восстановлении приблизительно равны между собой.
Отличить необратимое восстановление от обратимого можно и по разности на анодных и катодных НИП раствора окисленной формы деполяризатора [121]. При обратимом восстановлении эта разность равна нулю, а при полностью необратимом — (0,574-)--|- 1,49/з//в) Ф/а.
В работе [125] дан критерий для практически полного (более, чем на 99%) диффузионного контроля тока на НИП:
йст>3,55л/^0хЛз2	(59)
на основе приближенного уравнения
х = 1 - l/(2Q2/3)	(60)
выведенного из уравнения (41). Из этого критерия следует, что НИП практически нельзя использовать для определения стандартных констант скорости электрохимических реакций, больше чем 0,08 см/с при Dox = Ю-5 см2/с и /3 = 20 мс.
Баркер с сотр. [117] разработал метод фарадеевского выпрямления высокого уровня для исследования кинетики быстрых электрохимических или химических реакций, лимитирующих скорость электродного
59
процесса. В этом методе РКЭ поляризуется в заданный момент жизни капли последовательно налагающимися прямоугольными импульсами. Общее время наложения всех последовательных импульсов 40 мс, продолжительность каждого импульса 6 = 1 — — 100 мкс, а интервал между импульсами t<i = 1 мкс. Генератор импульсов включают в цепь ячейки через малую емкость 100—500 пФ. Ячейку параллельно подключают через фильтр нижних частот к импульсному полярографу. От полярографа поступает линейно изменяющееся напряжение поляризации. При контроле среднего потенциала электрода из-за выпрямляющего действия электродных процессов в цепи электролизера возникает небольшая составляющая постоянного тока, так называемый ток фарадеевского выпрямления. Этот ток регистрируется полярографом за время /и = 20 мс перед окончанием каждой последовательности импульсов.
Ток фарадеевского выпрямления пропорционален доле вещества, вступившего в электрохимическую реакцию за время 6, которая подверглась обратному превращению за время 6- Если начальный потенциал развертки избран в достаточно положительной области, то полярограмма фарадеевского выпрямления высокого уровня напоминает по форме полярограмму постоянного тока, зарегистрированную на ртутной капле постоянного размера, равного размеру капли в момент записи тока, при времени жизни капли, равном t\.
По отношению плотности тока фарадеевского выпрямления i к плотности предельного тока /пред на НИП, зарегистрированной в тех же условиях, определяют величину
^ = ^f/V^I^Ox +^i/V^l^Red	(61)
пользуясь формулой:
Uinpea = л/г erfc Л ехр [%2 + 1 — я1г/2к]/(2к)	(62)
По зависимости X от Е находят £Ст, поскольку
kf — 6Т exp [a (Sct — Е)]/Ф	(63)
ki> — kCJ exp [(1 — а) (£ — Л'Ст)]/Ф	(64)
60
Метод фарадеевского выпрямления высокого уровня пока не использовался для анализа, хотя он обладает уникальными возможностями анализа смесей веществ.
1.2.3. Кинетические и каталитические токи
Уравнение предельного кинетического тока СЕ-процесса (электрохимической реакции с предшествующей химической реакцией) для нормальной импульсной полярографии вывели Бринкмен и Лос [126]. Для процесса с обратимой химической стадией
А + пе~ -> Р
(65)
диффузионная задача сводилась к решению системы дифференциальных уравнений в частных производных:
6СА — k. (Св АСа) 6СВ = — ki (Св — АСа)
(66)
где С а и Св — концентрации веществ А и В соответственно; К = kzlkt; оператор
б = д/dt - D (d~/dr2 4- 21г  д/дг) 4- а2/3г2 • д!дг
t — время с момента наложения импульса; D — коэффициент диффузии соответствующей формы деполяризатора; г —расстояние от центра ртутной капли; а — см. уравнение (33).
Задачу решали со следующими граничными условиями:
t > 0; г = а (/в 4- СА = 0; дС^дг = 0
С учетом «сферической» поправки и эффекта экранирования РКЭ капилляром было получено приближенное уравнение для мгновенного кинетического тока при быстром установлении равновесия химической реакции:
I = inFa2nl2D'^t'ls(\ 4- й)'/з[й 4- (7/12)‘/г (14-й) й'/з/(]
(68)
61
где Д = t3/tB, <о* = С а + Св в момент наложения импульса; Q = n7’Xcp(X); X =	£ =(12£>/7)1/2/'/8/а —пара-
метр Коутеикрго для «сферической» поправки [112]; f = = л‘/! (2Х2 — 1)ф (X)/2 + л‘/2/2 — X.
Величина Й представляет собой отношение основного слагаемого в уравнении (68) для мгновенного кинетического тока (часть правой стороны уравнения по Q Включительно) к основному слагаемому в уравнении (37) для мгновенного диффузионного тока, а величина f — отношение «сферической» поправки в первом уравнении к «сферической» поправке во втором уравнении, умноженное на л'^/2.
Для расчета мгновенного кинетического тока выведено также точное уравнение более сложной формы *. Оказалось, что относительная погрешность определения по уравнению (70) составляет 0/3 при X = 0 и стремится к нулю при X —» оо.
Для расчета средней силы кинетического тока было выведено приближенное уравнение [126]:
• _
/ = 8«Га2л1/2Р1/з/^ш*(д"-Д') | [(1 + Д/3)	+
°'	(69)
+ (7л/48),/г (Д + Д2/б) h'/s]
где Д' = t3/tB; Д" = (/3 + 4)4; п7’ = ?Д-1/';
Q = я1/2ф (Х)/(2Л) + 1 - л’/2/(2Х);
f = (2 - 3/Х2) <р (Л) + 1 — б/(Хл7г) + 3/А,
Для расчета средней силы кинетического тока также выведено точное уравнение. Оказалось, что относительная погрешность определения по уравнению (69) не превышает 0,1%.
При X < 0,06 справедливо равенство Q = Хл|/2/(2+ + Хл,/2) с точностью до 1%. Принимая это выражение Q, можно вывести уравнение (69) (без «сферической» поправки) на основе концепции реакционного слоя толщиной [127]	___________
Рр = д/ D/(k\ + ^2)]
* В работе Roeleveld L. F., Wetsema В. J. С., Los J. М., J. Electroanalyt Chem., 1977, v, 75, р 421—426 показаны трудности вычисления кинетических токов на ЭВМ на основе точного уравнения, связанные с двойным суммированием и наличием максимального члена суммы.
62
Значения J для различных X приведены в табл. 6.
Таблица 6. Значения f в зависимости от X [126]
X	f	X	F	к	f
0,02	1,95- 10“4	0,20	1,59- 10“3	2,0	0,377
0,04	7,63-10“4	0,40	5,15- 10 ,	3.0	0,504
0,06	1,68. 10“3	0,60	9,53- 10,	4,0	0,590
0,08	2,91 • 10	0,80	1,42- 10“	6,0	0,697
0,10	4,45- 10	1,0	1,88- 10“	10,0	0,802
Для СЕ-процесса, лимитируемого скоростью образования А (Л = k2/ki 1), можно принять, что Св = = const и тогда диффузионная задача описывается дифференциальным уравнением
6СА = Й1(С*-ЛСА)
(70)
с граничными условиями
t = 0; г > аф/з t > 0; /-> со
(71)
/ > 0; г — а (/в +/3)'/з; СА = 0
Бринкмен и Лос [128] решили эту задачу и получили для мгновенного кинетического тока выражение:
I = 4nFa2£)'/24/3Cg (1 + fl)’/s k'^/K	(72)
Это уравнение является частным случаем уравнения (68) при условии со Св и Др(Х) 1. Уравнение (72) может быть также выведено на основе концепции реакционного слоя, если принять, что его толщина цр =	[129] *.
* В работе Gross М., Jordan J. «J. Electroanalyt. Chem.», 1977, v, 75, р. 839—844 по значениям v = dHB/df<, отличали диффузионные токи (у — —0,5) от кинетических токов для электродных процессов с предшествующей химической реакцией первого порядка (v = 0). Зависимость Нв от t3 исследовали с помощью импульсного полярографа PRG-4.
63
Уравнение (72) было использовано [129] при исследовании процесса мутаротации D-глюкозы, протекающего по схеме:
*1 k2
а ^=7^ V	₽	('3)
Ё1 А2
При pH а 7 з растворе преобладают неэлектроак-тивные циклические гемиацетальные формы глюкозы аир над восстанавливающейся альдегидной формой у.
Уравнение мгновенного кинетического тока восстановления формы у глюкозы имеет вид:
/ — /а + /р = ТллДа2 (/в + /3) Цр (й]Са -р йаСр) (74) Для исходного раствора чистой формы а это уравнение преобразуется так:
/ = 8,198 • 104«£>’/2т!/з (/в + ^)’/s (Р + Qe~Kr) С* (75) где т — время после приготовления раствора; Р = (0,365й] + + 0,635й2)/(й[ + /г')'/2; Q = 0,635 (kt - k2)/(k' + й')'7»; К = = (&J&2 + ^2)/(Л1 + ^г) — константа первого порядка реакции мутаротации; С* — начальная концентрация формы а. Величины выражены в единицах измерения: / — А; т — г/с; D см2/с; С* — моль/см3.
Из уравнения (75) следует, что
(Jx Лг+Дт) ~
= 1g [8,198 • 104«O1/2/n/j (fB + f3)’/s(l - e~K AtQC*)] - 1g e
(76)
На основе уравнения (76) определены графически значения Q и К. По силе тока, протекающего после достижения равновесия мутаротации:
1Х = 8,198 • 1 04п£>'/2 т1г (/в + A)’'5 PC*	(77)
найдено значение Р, а по известным К, Q, Р и общей константе равновесия мутаротации ktk'2/(k'k2) — 1,740 рассчитаны значения &>, k', k2 и k2. Полярографи-рование проводили при tB — 0,9 и 2 с и /я = 0,036, 0,09 и 0,54 с в буферных растворах различной ионной силы. Авторы отмечают, что импульсная полярография для данного исследования имеет преимущество перед полярографией постоянного тока, которое заклю-64
чается в значительно меньшем изменении pH реакционного слоя в результате прохождения тока.
Лос с соавт. [130] использовали уравнение (68) при исследовании процесса дегидратации метиленгликоля в щелочных растворах. Авторы предположили, что процесс протекает по схеме:
А.
СН2(ОН)2 + он' сн2он~ + Н2О
*1
fe2 <78)
СН2О2Н' сн2о + ОН' к2
Электроактивным является только формальдегид СНгО. Исследования вели при tB — 1,5 и 2,0с и 13 — = 0,036, 0,090, 0,540 и 1,080с. При нахождении константы диссоциации метиленгликоля предполагалось, что равновесие первой стадии процесса дегидратации заторможено. Для реализации этого предположения экстраполировали величины Мз'1г, вычисленные по уравнению (68) на основе экспериментальных значений силы кинетических токов, к 13 — 0.
В работе [89] исследовали кинетические волны на НИП растворов формальдегида в 0,1 М NaOH, полярограмму регистрировали с tK == 0,5—5с. Высоты этих волн превышали Нв на таст-полярограммах тех же растворов не более, чем на 10%.
Фонде с соавт. [131] исследовал по НИП электродные процессы восстановления глиоксиловой и пировиноградной кислот, которые в водных растворах гидратируются и диссоциируют как в негидратированной форме, так и в гидратированной форме. Гидратированные формы не восстанавливаются на РКЭ, а не-гидратированные кислоты восстанавливаются легче их анионов. В областях pH, на несколько единиц больше показателей констант диссоциации этих кислот, на НИП их растворов наблюдаются две волны. Первые волны в обоих случаях являются кинетическими. Вторая волна глиоксиловой кислоты также является кинетической, а пировиноградной — диффузионной.
В тех случаях, когда скорость электродного процесса ограничивается	скоростью сопутствующих
3 Зак. 721	65
химических реакций, Баркер с сотр. [117] определял константы скорости этих реакций путем сопоставления силы предельных токов на полярограммах фарадеевского выпрямления высокого уровня с силой предельных токов, вычисленной для случая чисто диффузионного контроля. Таким методом были определены константы скорости диссоциации (в интервале 105—107с-1) и рекомбинации (в интервале 109— 1010 л/(моль-с) ряда органических кислот, в том числе оксикислот. При этом регистрировали полярограммы фарадеевского выпрямления высокого уровня для реакции восстановления ионов Н+.
Для нахождения предельного тока на НИП каталитического процесса
А + пе~ 4=^ В
Бринкмен и Лос [128] решили систему дифференциальных уравнений (66) со следующими граничными условиями:
/ = 0; r>at>> | Сд = с*А> св==С*В1 С*В = 7<С1	(80)
/>0; г = a (tB + у'7’; dCpjdr = - дСъ/дг, СВ = ХСА где х — константа равновесия электродной реакции.
Для мгновенного предельного каталитического тока выведено следующее приближенное уравнение:
I = 4п?а2 (ХлО/З)72 (Сд - СВД) (1 + О7’) [л'/г erf ц +
+ exp (- р2)/р] (1 + I/Х)"1 [(1 + О)7’ - I]"7’	(81)
где ц == [(й1 + йг)//з]1г — кинетический параметр.
Выведено и точное уравнение более сложного вида. Погрешность вычисления предельного каталитического тока по уравнению (86) составляет 0,03% при 0 — 0,01 и ц = 0,3 и 1,19% при О = 0,04 и ц = 2,45. Среднее значение силы каталитического предельного
66
тока на НИП описывается с погрешностью менее 1 %' уравнением:
7 =	(С; - С*/Х) (1 + I/х)"1 (й" - в')~' X
<г	__
X I, [О,/2 (1 + 0/3) о + (7JT/48)'/» тг» (1 + о7б)]	(82)
О'
где G = [ехр (— ц2) + n!i (2ц2 + 1)/2р]/2
Величина G представляет собой отношение основного слагаемого в уравнении (82) (выражение части правой стороны уравнения по G включительно) к основному множителю в уравнении для среднего предельного диффузионного тока. Зависимость G от ц иллюстрируют данные, приведенные в табл. 7. При р 5=
7 значения G отличаются от рл,/12/2 менее, чем на 1%.
В диссертации [72] дано общее выражение для предельных токов на НИП:
7 = 6,06 • 104nO^xm!/'COx^/s	| [(7/3),/а(1 + О/3)О1/2Л +
0'
+ 2,6£)^Г (й + 2О2/з) В]	(83)
где величины выражены в следующих единицах измерения: I — A; ts—с; т — мг/с; Со* — моль/см3.
Таблица 7. Значения G в зависимости от ц [128J
ц	3	И	G	м-	G	ц	о	ц	G
0,1	1,003	0,6	1,116	2,6	2,475	6,0	5,391	10,0	8,907
0,2	1,013	1.0	1,304	3,4	3,143	7,0	6,267		
0,3	1,030	1,4	1,553	4,2	3,828	8,0	7,145		
0,4	1,052	1,8	1,841	5,0	4,520	9,0	8,025		
Выражения А и В для различных процессов приведены в табл. 8 *.
* В работах Galvez J., Serna A., J. Electroanalyt. Chem., 1976, v. 69, р. 133—143; 145—156, 157—164 получены новые выражения для мгновенных токов на НИП, действительные при любых значениях О. Значения силы токов, вычисленные по уравнениям (37), (68), (72) и (81) (в пределах применимости этих уравнений) и по новым выражениям, совпадают. При 0->оо новые выражения переходят в соответствующие уравнения для полярографии постоянного тока.
3*
37
Таблица 8. Значения А и В в уравнении (83)
Электродный процесс
А + пе~ —> Р
А,
В А;
*2
А + пе~ —> Р fei
В А;
fei
А + пе~ —> В
д
1
1 + л'Чф W4-1J/2
‘/г [ехр(—р.2) +
+	(2ц2 +
+ 1) erf ц/(2р)]
в
1
(2-^)<р(Х) + 1 -
-6Г ’л-72 + Л71
1
Л = &1 (*! +fe2)‘/2 Z3/2/A2: И = (*! + A2)1/S 4/2
В работе [132] исследовали механизм восстановления 2-аминопиразина в кислых буферных растворах Бриттона — Робинсона. Оказалось, что вторая волна восстановления этого вещества проявляется на НИП только, если Ео соответствует потенциалам предельного тока первой волны. Высота второй волны уменьшается с повышением pH раствора. Авторы [132] ист пользовали эти данные для подтверждения гипотезы о превращении продукта первой двухэлектронной стадии восстановления 2-аминопиразина—1,4-дигидропроизводного в 1,2-дигидропроизводное, способное к дальнейшему восстановлению. Превращение катализируется кислотами.
1.2.4. Эффект адсорбции
Адсорбция деполяризатора на поверхности электрода при Ео проявляется в виде максимума на НИП. Это явление подробно обсудили Баркер и Больцан [133]. Они рассмотрели распределение концентрации окисленной формы деполяризатора в растворе Сохпри потенциале его адсорбции в отсутствие электрохимической реакции.
Из-за непрерывного роста поверхности РКЭ концентрация СОх минимальна на внешней границе двойного электрического слоя. На поверхности электрода Сох максимальна, а в двойном слое градиент концен-68
трации практически линеен. При увеличении расстояния от внешней границы двойного слоя Сох плавно приближается к . среднему значению концентрации окисленной формы в растворе.
Если потенциал РКЭ после наложения импульса оказывается несколько отрицательнее &/,, а продолжительность импульса т не слишком велика; то при специфической адсорбции деполяризатора сила тока оказывается больше силы того тока, который наблюдался бы в отсутствие адсорбции. Если потенциал после наложения импульса значительно отрицательнее Еу2, то при малых т ток также оказывается больше, чем в отсутствие адсорбции, но при больших т— меньше (из-за обеднения раствора деполяризатором у внешней границы двойного слоя).
При решении соответствующей диффузионной задачи сделаны следующие предположения: 1) электрохимическая реакция обратима, 2) коэффициент адсорбции у, т. е. отношение поверхностной концентрации деполяризатора (моль/см2) к его концентрации в объеме раствора (моль/см3), не зависит от потенциала, 3) поверхностная концентрация деполяризатора достаточно мала, и увеличение концентрации анионов — аддендов у поверхности электрода вследствие восстановления специфически адсорбированных комплексов деполяризатора при импульсе потенциала не приводит к изменению у и 4) фарадеевский заряд, который соответствует восстановлению специфически адсорбированного деполяризатора после наложения импульса, значительно больше нефарадеевского заряда, который необходимо передать двойному электрическому слою для сохранения постоянства потенциала на поверхности раздела.
Для отношения плотностей фарадеевского тока при потенциале Ео 4- &.Е и предельного тока при Ео + + АД Д/а (при Ео 3> Ем2 и катодной развертке потенциала) было получено выражение:
^/<пред=[1 + n'/2x<p(x)/(l + Р)]/Р	(84)
где Р = ехр[(Ео + Аг-Е./2)/Ф]; * = (1 + Р) (КвФМ V’/(YP)I /’(эф — эффективный коэффициент адсорбции деполяризатора.
На’ кривых зависимости if/inpen от Р наблюдается максимум при Р ж 0,1. Его высота растет несколько
69
быстрее, чем безразмерный параметр 0 =« у/V/Лэф-При Р <С 1 сила тока If не зависит от 0. Авторы отмечают систематическую погрешность вычислений (порядка 10%) по уравнению (84) из-за некоторой некорректности третьего предположения.
Экспериментальная проверка уравнения (84) проводилась на примере полярографирования 2,4-10~3 М растворов РЬ(П) в 1,5 М НСЮ4 с добавками NaBr с помощью потенциостатического импульсного поляро-графа. Максимум на НИП появляется, когда концентрация Вг~ достигает 3 • 10-2 М. При повышении концентрации Вг~ до 7,5-10-2 М отношение If при потенциале, соответствующем максимуму, к/пред достигает 3. При увеличении концентрации Вг* сила тока /пРед несколько уменьшается из-за эффекта обеднения раствора деполяризатором в приэлектродной области. У 6-10~2 М раствора Вг~ высота максимума меняется менее, чем на 25%, при увеличении концентрации РЬ(П) с 1 • 10”6 до 5-10~5 М [Ео = —0,2 В (нас. к. э.)]. При увеличении концентрации НС1О4 с 1,5 до 3 М высота максимума меняется очень незначительно. Следовательно, высота максимума заметно не зависит от поверхностной концентрации деполяризатора и электропроводности раствора. На этом основании Баркер и Больцан утверждают, что максимумы на НИП при. специфической адсорбции деполяризатора отличаются от максимумов первого рода на полярограммах постоянного тока. Результаты вычисления коэффициента адсорбции по НИП хорошо совпали с результатами расчета другими методами.
Максимумы на НИП позволили сделать определенные заключения о механизме адсорбции. Например, практически постоянная высота максимума на НИП 10-5 М раствора Pb(II) на фоне 1,5 М НС1О4 4-4-5-10-2Л4 Вг- при изменении Ео от —0,15 до —0,25 В (нас. к. э.) и резкое уменьшение высоты при дальнейшем изменении Еп до — 0,40 В (нас. к. э.) свидетельствуют об уменьшении параметра 0 при потенциалах отрицательнее —0,25 В. Пропорциональная зависимость между 0 и квадратом концентрации Вг~ наблюдалась для 2,5-10'5 и 5-10—6 М растворов РЬ(П), что указывает, по мнению Баркера и Боль-цана, на адсорбцию РЬ(П) в виде недиссоциирован-70
ного бромида РЬВг2, который «экстрагируется» из раствора приэлектродной областью с пониженной диэлектрической постоянной. Впрочем, авторы не исключают и возможности адсорбции путем взаимодействия специфически адсорбированных ионов Вг~ с ионами РЬI. 2+, концентрация которых у поверхности РКЭ высока из-за аномального обращения фрпотенциала у положительно заряженного электрода при специфической адсорбции анионов на его поверхности.
Сайто и Химено показали [134], что об адсорбции деполяризатора можно судить по увеличению произведения при возрастании /в. Те же авторы установили [89], что адсорбционные предволны метиленового синего в фосфатных буферных растворах и рибофлавина в 0,1 М Н3РО4 проявляются на НИП в значительно большей степени, чем на классических полярограммах. Адсорбционная послеволна диэтилдитио-карбамилдисульфида в 0,2 М буферном аммиачном растворе, приготовленном в 60 %-ном этаноле, и две адсорбционные послеволны Cu(II) в 0,1 М KNO3+ 4-0,01 М KSCN, которые наблюдаются на таст-поля-рограммах, проявляются на НИП в виде пиков относительно большой величины.
I. 2.5. Эффект электропревращения
Нормальная импульсная полярография отличается от классической Полярографии и большинства других видов полярографии тем, что за время регистрации полярограммы на восстановление или окисление определяемого деполяризатора расходуется значительно меньшее количество электричества Q. В неинверсионной нормальной импульсной полярографии подбирают такое значение Ео, чтобы определяемый деполяризатор не восстанавливался и не окислялся за время выдержки tB. Отношение /в к продолжительности импульса напряжения т обычно велико. Например, при работе на импульсном полярографе А-3100, это отношение можно менять в пределах от 6,25 до 125. Поэтому, хотя за время т при наложении импульсов напряжения \Е, смещающих потенциал электрода к потенциалу предельного тока Епред, через электролизер течет ток, в несколько раз превышающий предельный
71
диффузионный ток в классической полярографии, все же при регистрации НИП Q оказывается существенно меньше, чем при регистрации классической полярограммы уже при /в/т ~ 10.
При работе со стационарными электродами преимущество нормальной импульсной полярографии проявляется еще и в том, что при соответствующем подборе Ео на электроде за время tB может протекать электрохимическая реакция, обратная той, которая протекает за время т. В таких случаях эффект электропревращения (например, эффект электроосаждения металлов из растворов) должен проявляться на НИП в меньшей степени, чем в тех случаях, когда за время tB электрохимическая реакция на электроде не протекает. Малая степень электропревращения вещества позволила, например, определить при работе с СРЭ 10~3М концентрации галогенидов в расплаве нитратов щелочных металлов [135]. НИП этих расплавов имели хорошо выраженную форму, а классические полярограммы искажались из-за низкой растворимости галогенидов ртути в расплаве. При регистрации НИП произведение активностей ионов галогенидов и ионов ртути в расплаве не достигало произведения растворимости.
При регистрации производных импульсных полярограмм (ПИП) с помощью приборов серии PAR электрод поляризуется так же, как и при регистрации НИП, но регистратор записывает разности значений силы токов, соответствующих очередным импульсам напряжения поляризации. Поэтому и регистрация ПИП отличается относительно малым расходом электричества на восстановление. ДИП, аналогичные по форме ПИП, обладают этим преимуществом обычно в значительно меньшей степени и только при больших значениях АД При малых же значениях АА через электрод при Еп за время tB протекает около 50% от предельного диффузионного тока. В подтверждение этому Бонд с соавт. сообщили [39], что ПИП восстановления Ag(I) на стеклоуглеродном электроде в 50 %-ной H2F2 обладают значительно более четкой формой, чем соответствующие ДИП.
Преимущество малого расхода Q при регистрации НИП и ПИП существенно проявляется при определе-72
нии деполяризаторов с применением твердых электродов по волнам или пикам обратимого электровыделения. Олдхем и Парри утверждают [136], что за время /в происходит полная регенерация формы деполяризатора, подвергнувшейся электропревращению за время т. В работе [137] было показано, что этот вывод, а также предположение Олдхема и Парри о возможности его распространения на исследования с применением СРЭ правильны не для всех условий опыта. В зависимости от значений tB и т, коэффициентов диффузии окисленной и восстановленной формы деполяризатора, а также от того расстояния г, на которое могут продиффундировать обе формы деполяризатора, ток при последовательном наложении на СРЭ или другой стационарный электрод импульсов АЕ = — £пред — -Ео (где Ео соответствует потенциалу в области основания волны на НИП) при обратимой электрохимической реакции может уменьшаться, увеличиваться или оставаться постоянным. Расстояние г можно принять бесконечным, если деполяризатор растворим в растворе и расстояние между поверхностью электрода и ближайшей стенкой электролизера намного больше толщины диффузионного слоя. Если деполяризатор растворим в ртути, то г равно радиусу СРЭ. Наконец, если деполяризатор сосредоточен в виде тонкой пленки на поверхности электрода, г очень мало.
В инверсионной нормальной импульсной полярографии благодаря малой величине Q можно повторять запись инверсионной НИП без повторного электролитического накопления деполяризатора, а также проводить дополнительное электролитическое накопление деполяризатора после регистрации контрольной инверсионной НИП. Очевидно, что эти возможности реализуются не при всех значениях /в/т и г.
В табл. 9 и 10 приведены результаты изучения эффекта малого расхода количества электричества на прямые и инверсионные НИП растворов РЬ(П) в 1 М НС1 и Te(IV) в 3 М КС1 + 0,1 М ЭДТА; полярографи-рование проводили с применением СРЭ и импрегниро-ванного графитового электрода (ИГЭ) при различных значениях t3, ta и /в [137], НИП записывали на приборе А-3100. Были поставлены две серии опытов: одна
73
Таблица 9. Отношение (а) высот волны или пика иа третьей и первой НИП растворов РЬ (II) и Те (IV) при повторных регистрациих НИП без дополнительного электронакоплевия
серия (табл. 9) с повторными регистрациями НИП без повторного электролитического накопления деполяризатора и другая серия (табл. 10) с задержкой развертки напряжения после достижения Епрея или потенциала пика в тех случаях, когда НИП имели форму пиков, а не волн.
Таблица 10. Изменение силы тока после задержки развертки напряжения при Епред или при потенциале пика
Номер опыта	1 dl/dt |	WdVili, %/мии	А/ за 2 мии, %	Время достижения 50% А/, МИИ
1	Постоянно	-6,3			
2	»	-3,0	—	—
3	»	0,0	—	—
4	»	-1,7	__	
5	Резко уменьша-	—	-96	0,07
	ется			
6	То же	—	-96	0,17
7	Постоянно	+2,7	—-	—
8	»	"Fiji	—-	—
9	Постепенно	—	-66	0,4
	уменьшается			
10	То же	—	-13	0,6
Условия опытов см. в табл. 9 под соответствующими номерами.
Форму пиков имеют все НИП при электропревращении деполяризаторов, которые распределены в виде пленки на поверхности электрода в момент подачи импульса напряжения, например, инверсионная НИП раствора РЬ(П) на ИГЭ, а также НИП второй стадии восстановления Те(IV) в слабокислых хлоридных растворах и НИП восстановления сульфида ртути в щелочных растворах сульфидов при катодной развертке напряжения на РКЭ или СРЭ. Как правило, высота пика на таких НИП уменьшается при увеличении t3 значительно более резко, чем высоты волн на НИП с диффузионным контролем тока. Так, волна окисления ртути в растворах сульфида уменьшается с изменением t3 от 5 до 40 мс при анодной развертке напряжения в два раза (т. е. почти в полном соответствии с теоретической зависимостью для диффузионного
73
контроля тока). Высота же пика на НИП с катодной разверткой напряжения уменьшается в тех же условиях более, чем в 10 раз [138].
Согласно теории специфической адсорбции деполяризатора в нормальной импульсной полярографии [133] (см. разд. I. 2.4) максимум на НИП, обусловленный адсорбцией, объясняется тем, что создается минимум концентраций деполяризатора сразу же за двойным электрическим слоем из-за непрерывного роста поверхности РКЭ. Однако появление пиков на НИП и зависимость их высоты от времени t3 можно объяснить и эффектом электропревращения деполяризатора за это время [138]. Чем отрицательнее потенциал электрода после наложения импульса напряжения, тем быстрее протекает электрорастворение пленки деполяризатора. Поэтому, начиная с определенного значения импульса, количество электричества, регистрируемое за время /и, начинает уменьшаться, так как все большая часть пленки растворяется за время t3-
Из данных, приведенных в табл. 9 и 10, можно сделать следующие выводы.
1)	Эффект электропревращения больше проявляется при задержке развертки напряжения после достижения ЕпРед (или потенциала максимума), чем при повторных записях (см. № 1—4, 7, 8). Это объясняется тем, что во втором случае электрод больше времени находится в таких условиях, при которых через него не протекает предельный ток.
2)	Повторная запись инверсионных НИП без повторения электрического накопления дает те же результаты, что и первая запись, если деполяризатор накапливается в объеме электрода (№ 1—4), а не на его поверхности (№ 5, 6, 9, 10). В последнем случае образующаяся при наложении импульса напряжения растворимая в водной фазе форма деполяризатора диффундирует в глубь раствора. Это проявляется на НИП в постепенном уменьшении высоты пиков. В первом случае имеет место диффузия амальгамы из глубины капли к ее поверхности.
3)	Эффект электропревращения проявляется тем больше, чем меньше Отношение 1п/х (ср. № 5 и 6, 9 и 10 в табл. 9, а также 1—3 и 4, 7 и 8, 9 и 10 в табл. 10).
76
4)	Предположение Олдхема и Парри о полной регенерации окисленной формы деполяризатора за время при задержке потенциала развертки после достижения £Пред в случае регистрации НИП обратимого электровосстановления [136] не подтверждается в опытах № 7 и № 8 (табл. 10). При такой задержке возможно и некоторое увеличение концентрации окисленной формы деполяризатора у поверхности СРЭ.
Олдхем и Парри показали [136], что в отсутствие конвекции при полностью необратимой электрохимической реакции на стационарных электродах должно наблюдаться постепенное уменьшение предельного тока на НИП при переходе от (/' — 1)-го импульса к/-му. Отношение силы мгновенного тока в момент t3 после наложения /-го импульса к силе мгновенного тока в момент /3 после наложения первого импульса характеризуется теоретическим уравнением:
Z; 1	2 зД ДЛ^-й/ДАб
/1 я ь , V^b/T— 7з
2/3 U-i ДД^-й/ДДб
4---->	- 7	(85)
лг й9[	— 7з)3
где ДА7 — число молей, восстановившихся за /-ый импульс; ^=2SCOx
ДА/j определяется рекуррентной формулой:
Д1У/ t 2 Д^-й/ДУУ.
ДАН л V/гС/т— ‘/з
k t
+ 1 У	<№)
Зя	—'/з)3
Вычисленные для различных значений /в отношения /;//[ приведены в табл. 11. Качественное подтверждение теории (появление пиков на НИП) Олдхем и Парри получили при исследовании восстановления хроматов, йодатов и Ni(II) на СРЭ, окисления аскорбиновой кислоты на том же электроде, восстановления Au (III) на пирографите и РЬ(П) на платине. Во
77
Таблица 11. Отношения Iу/I, при различных значениях tB
[1361
Т «ж 46,2 МС, «“40,3 МС
/	Д с		
	2,95	4,62	13,80
1	1,0000	1,0000	1,0000
2	0,9212	0,9368	0.9633
3	0,8714	0,8959	0,9386
4	0,8339	0,8647	0,9192
5	0,8035	0,8390	0,9029
6	0,7779	0,8171	0,8888
7	0,7557	- 0,7929	0,8701
10	0,7024	0,7513	0,8446
16	0,6393	0,6946	0,8044
20	0,5935	0,6524	0,7731
всех случаях пики на НИП превращались в волны при перемешивании растворов. Количественного совпадения экспериментальных данных с теорией получено не было. Авторы считают, что наблюдавшиеся расхождения объясняются проявлением конвекции.
1.3. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
I. 3.1. Зависимость пиков от кинетических параметров переноса электронов и условий поляризации
Уравнения пиков на ДИП обратимого и необратимого восстановления впервые вывели Баркер и Гарднер [20]. При переходе от уравнений квадратноволновой полярографии [17] к соответствующим уравнениям дифференциальной импульсной полярографии авторы исключили из первых все члены знакопеременных рядов (учитывающие эффект всех предыдущих импульсных изменений напряжения поляризации) кроме первого члена. Корректность такого подхода обусловлена тем, что уравнения квадратноволновой полярографии были выведены [17] па основе суперпозиции бесконечного числа эффектов, обусловленных поочередными
78
отрицательными и положительными импульсами напряжения с интервалами времени между импульсами, равными полупериоду квадратноволнового напряжения.
Плотность мгновенного тока в дифференциальной импульсной полярографии при обратимой электрохимической реакции через время t3 после наложения импульса характеризуется уравнением [20]:
i = nFCOxЕЕ д/ПОх/(Ч) р/[Ф (1 + Р)2]	(87)
где Р = ехр[(Р — + ДР/2)/Ф]; Е— потенциал перед наложением импульса.
Уравнение (87) действительно при АД <С Ф. Оно не учитывает «сферической» поправки и эффекта роста капли. Первое условие допустимо, если толщина диффузионного слоя намного меньше радиуса капли, а второе — при (3 <С /в-
Из уравнения [87] следует, что пик обратимого восстановления симметричен относительно прямой Е = = Ей,— &Е/2. При любом потенциале сила тока пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе и величине п2 {п — число электронов, участвующих в электрохимической реакции деполяризатора). Плотность тока пика гп (тока при потенциале пика) обратимого восстановления составляет:
/п = nFCOx Л£ д/7>ох/(лУ/(4ф)	(88>
При выводе уравнения пика обратимого восстановления на ДИП с большими значениями АД Парри и Остеръюнг [123] воспользовались уравнением .плотности тока в классической полярографии
I — 'пред/(1 + Р)	(89)
где Р' = [exp (Е — Е^[Ф\.
Вычитая i при потенциале после наложения импульса Д1 = До + АД из i при начальном потенциале До и выражая 1пгел через уравнение Коттреля, авторы получили для плотности тока в момент t3 после наложения импульса следующее выражение:
. пГСОхЛ/о^Ж)р^2-0
z== (а + Р) (1 + оР)
где а»= ехр [Д£/(2Ф)]
79
Плотность тока пика обратимого восстановления при любых значениях ЕЕ составляет
'п = nFCOx л/°0х/(лг,з) (а - 1 )/(а + 1)	(91)
Коэффициент (о—1)/(о+1) стремится к ДЕ/(4Ф) при АЕ<2Ф и к единице при ДЕ 2Ф. Значение этого коэффициента (табл. 12) равно той доле максимально возможной плотности тока пика обратимого восстановления (при данном п), которую составляет плотность тока пика при данном ДЕ.
Таблица 12. Значения коэффициента (<Г—1)/(<Х -р 1) в зависимости от л и А£ [123]
АЕ, мВ	п		
	1	2	3
10	0,0971	0,193	0,285
50	0,453	0,750	0,899
100	0,750	0,960	0,999
150	0,899	0,995	1
200	0,960	1	1
Из уравнения (87) следует, что при ДЕ •< Ф пик обратимого восстановления на ДИП точно соответствует по форме первой производной от классической полярограммы. Полуширину пика, т. е, разность потенциалов тех точек на ДИП, для которых i = ia/2, находят с помощью уравнений (87) и (88). Полуширина обратно пропорциональна п:
Г = 3,52Ф	(92)
Значение W при ДЕ Ф позволяет судить об обратимости электрохимической реакции, если известно п, или вычислять п, если известно, что реакция обратима.
Бонд [47] предложил определять п по отношению силы тока пика к силе тока при потенциале Е: q = = ЕЩЕ) при обратимой электрохимической реакции. При ДЕ 8/п мВ зависимость q от Е описывается уравнением
| Е-Еп ] = 2Ф In + (<7 - 1	(93)
80
Очевидно, что определение п по наклону прямой зависимости In [q'>2 -]- (q—1) ’/а] от Е значительно более трудоемко, чем по полуширине пика (хотя правильность определения по второму методу также не вызывает сомнений, поскольку значения п представляют собой небольшие целые числа). Логарифмический анализ ДИП по Бонду целесообразно применять для определения п при значительном искажении одной из ветвей пика. Об обратимости электрохимической реакции при известном значении п логарифмический анализ позволяет судить более надежно, чем определение по полуширине пика.
Бонд проверил уравнение (93), исследуя обратимую электрохимическую реакцию бутилксантогената циклопентадиенила ванадия:
C4H9OCSS - V (С5Н5)2 + г" C4H9OCSS - V (С5Н5)2
на фоне 0,1А1 раствора (С2Н5) 4NHCIO4 в ацетоне.
Для относительно больших значений ДД полуширину пика находят по уравнениям (90) и (91). Из них следует квадратное уравнение:
/52 + Р (Ст3 + Зет2 — Зег — 1)/(<т — ст2) + I = 0	(94)
корни которого представляют собой значения Р для тех потенциалов, при которых i = tn/2. Уравнение (94) показывает, что пики расширяются при увеличении ДД. Для обратимой трехэлектронной реакции при ДД = 50 мВ полуширина пика составляет около 50 мВ, что приблизительно на 2/з больше полуширины пика при ДД Ф.
Для незначительно необратимой реакции, когда средние концентрации окисленной и восстановленной форм на поверхности электрода еще подчиняются закону Нернста, плотность тока на ДИП [20] описывается следующим выражением:
.	вн<р (й д/£>0х/3)
1 =----------Ф(1+Р)-----------	(95)
где йравн — гетерогенная константа скорости электровосстановления деполяризатора при равновесном потенциале, при котором скорости восстановления и окисления равны между собой; h = ls= (1 4” Р) Йраин/Й^Ох,
81
Такую незначительно необратимую электрохимическую реакцию называют квазиобратимым восстановлением. Шапрон [73] вывел уравнение для плотности тока пика квазиобратимого восстановления, протекающего при больших значениях ДЕ; при условии равенства коэффициентов диффузии окисленной и восстановленной форм и их концентраций на поверхности электрода (Е « Ei/2) это уравнение принимает вид:
i = nFCOxkCT exp (— {exp (— а ЬЕ/Ф) —
— exp [(1 — а) ДЕ/Ф]} ф(ЛЛ/£>Ох^3)	(96)
При ЛЕ Ф и а = ’/2 уравнение (96) превращается в уравнение (95).
Для плотности тока пика на ДИП полностью необратимой электрохимической реакции Баркер и Гарднер [20] вывели уравнение
z = апРСйОх \Ekq> ^к^г/ООх)/ф	(97)
где k — гетерогенная константа скорости реакции восстановления перед наложением импульса; а — коэффициент переноса электрона реакции восстановления; Cqx—концентрация восстановленной формы на поверхности электрода непосредственно перед наложением импульса; эта концентрация зависит от константы k и времени и ее можно рассчитать по уравнению Коутецкого [139].
При
х = д/з^в/(7РОх) > 0,25	'	(98)
сох = 2С0х/[«’/2(1+2х)]	(99)
погрешность которого не превышает 3% [17].
При условии (98) плотность тока на ДИП полностью необратимого восстановления выражается с учетом (99) приближенным уравнением:
i^anF кЕСОх -у/00х/(л(3)Н/Ф	(100)
где Н = 2Л7ср (М)/[ 1 + М V12^/(7^3)
Величина М определяется уравнением:
М = k ^t3/DOx	(101)
Поскольку 1g k является линейной функцией потенциала электрода, то 1g М также является линейной функцией этого потенциала. Поэтому форма ДИП при полностью необратимом восстановлении описывается 82
кривой, характеризующей зависимость величины Я (которую Баркер и Гарднер назвали функцией тока) от 1g М.
При заданных значениях iB, t3 и Z?ox максимум Я соответствует определенному значению константы k. При М << л1/2/2 действительно приближенное выражение
Ф (М) « 1 -	(ЮЗ)
Можно показать, что при этом условии и при tB/t3 100 потенциалу пика на ДИП полностью необратимой электрохимической реакции соответствует значение k At д/7лОох/(48/в) см/с. Таким образом, высота пика необратимого восстановления на ДИП не зависит от k, а перенапряжение, характеризуемое разностью £п — ЕГ1/г (где £у2 — обратимый потенциал полуволны, см. 1.2.2), тем больше, чем меньше бет-
Из уравнения (100) следует, что при выполнении условия (98) зависимость плотности тока при необратимом восстановлении от t3 такая же, как и зависимость ф(М) от t3, поскольку величина М пропорциональна t3. Это позволяет использовать отношение значений мгновенных плотностей тока при различных t3 и заданном потенциале для вычисления константы k при этом потенциале по уравнению (101), так как отношение <р (Л1)/<р (аМ) (где а — константа) является однозначной функцией М. Коэффициент переноса а можно определить по наклону графика зависимости lg М от Е, который равен —а/2,303Ф. Такой метод исследования кинетики электрохимических реакций по ДИП аналогичен предложенному Баркером с сотр. методу исследования кинетики электрохимических реакций по квадратноволновым полярограммам.
Из уравнения (95) следует, что зависимость i от t3 может быть использована и для нахождения константы скорости бРавн квазиобратимых реакций. Поскольку в этом случае потенциал пика очень близок к равновесному потенциалу, то кинетику квазиобратимых реакций можно изучать по зависимости плотности тока пика in от t3, находя величину М'
^'^^равнУ'^Ох	(ЮЗ)
с помощью таблиц зависимости ср (х) /ср (ах) от х.
83
Если для исследования применяют импульсные по-лярографы, регистрирующие не мгновенные значения силы тока, а интеграл от тока по времени
*3+*И	*3+*И
S idt = S | q	(104)
то уравнения (95) и (97) должны быть заменены соответствующими интегральными уравнениями.
Применительно к квазиобратимым реакциям [140]
*з+(и	______
I qa = nF \ЕСОх [/ (д/1 +	- I (М')\/(4ФМ')	(105)
*з
X
где qn == q при Е = £п; оператор I (X) = 2yqp (у) dy = qp (х) — 1 +
о + 2х/л'/2.
При необратимом восстановлении (см. ур. 100) зависимость аналитического сигнала от t3 и ta опреде-ляется зависимостью величины [z(Vn-(„//3M)--/(M)]/M от тех же параметров.
В табл. 13 приведены значения <р(х) и /(х) в зависимости от х.
Таблица 13. Значения ср (х) и I (х) в зависимости от х
X	Ф (х)	I (х)	X	ф (х)	Г(х)
0,05	0,9460	0,0024	0,9	0,4565	0,4717
0,1	0,8965	0,0093	1,0	0,4726	0,5556
0,2	0,8090	0,0346	1,5	0,3216	1,0136
0,3	0,7346	0,0730	2,0	0,2554	1,5114
0,4	0,6708	0,1220	2,5	0,2108	2,0308
0,5	0,6157	0,1797	3,0	0.1790	2,5630
0,6	0,5678	0,2446	4,0	0,1370	3,6490
0,7	0,5269	0,3165	5,0	0,1104	4,7507
0,8	0,4891	0,3915			
Точность определения гетерогенных констант скорости электрохимических реакций по высотам пиков, зарегистрированных при различных значениях ta и ta, относительно невелика. Например, при п = 2, Z?ox ==
84
= 10-5 см2/с при переходе от /гравн = °° к 6рави — = 10-3 см/с отношение высот пиков, зарегистрированных при t3 = 10 и /и = 30 мс и t3 = 40 и /и = 5 мс, меняется не более, чем в 1,5 раза, хотя сами высоты пиков меняются при этом в 6—8 раз. Поэтому было предложено [140] определять fepaBH по отношению высоты волны на НИП к высоте пика на ДИП при АД <С Ф. Это отношение равно:
----бФуГ+ТХ-Плг
3 и [/ (V1 +	- I (ЛГ)]
В табл. 14 приведены значения a. t в зависимо-сти от ЛГ. Эта таблица позволяет также определять М' по значениям отношения высоты волны к высоте пика, которые должны были бы получиться на полярограммах, регистрируемых импульсным полярогра-фом с бесконечной крутизной фронта импульса. Реальные приборы такой крутизной не обладают. Например, в руководстве к полярографу А —3100 указывается, что время достижения заданного значения импульса /я зависит от этого значения, так импульс в 0,5 В достигается за 2,5 мс.
Таблица 14. Значения а, . в зависимости от М' *3’ *и
п = 2, ДЕ*=Ф/2,5
а при			а при		
М'	«3=10 мс <и = 3о мс	^з = 40 мс t,= 5 мс и	М'	t3= ю мс / , = 30 мс и	Zg = 40 мс /и = 5 мс
0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7	81,9 44,7 25,9 19,8 16,8 15,0 13,9 13,2	116 61,1 33,4 25,0 20,5 17,9 16,2 15,0	0,8 0,9 1,0 1,5 2,0 2.5 00	12,6 12,1 11,8 .10,9 10,6 10,4 10,0	14,2 13,5 13,0 11,6 11,0 10,8 10,0
Из уравнений (39) и (88) следует, что при обратимой электрохимической реакции (&равн — °°)
%,/а = «обр = 4Ф/Д£	(107)
86
Значения же аОбр, вычисленные по зарегистрированным иа полярографе А-3100 НИП и ДИП растворов обратимо восстанавливающихся деполяризаторов, оказались больше 4Ф/&Е из-за конечной крутизны фронта импульсов.
При регистрации ДИП с АД 5 мВ конечностью крутизны фронта импульса можно пренебречь. При регистрации НИП /д зависит от Ео. С некоторым приближением, основанным на предположении, что эффект электрохимической реакции на диффузионное поле начинает проявляться только после окончания £д, в [140] было принято, что регистратор импульсного полярографа при потенциалах предельного тока записывает на НИП величину:
(з+/и~(д
S $ nFCOx VDOx/Md/a=1lS nFCOx ^DOxl^nt')dt
Значения т] в этом уравнении зависят от t3, tz и tn. Для нахождения (д в данных условиях опыта регистрировали НИП при различных t3 и tz и найденные отношения высот волн сопоставляли с рассчитанными для различных теоретическими значениями 6:
б « (дАз+'и-'д ~	~
(Ю9) где индексами ' и " обозначены параметры соответственно в первом н втором режимах полярографнровання.
В табл. 15 приведены значения 8 и г] в зависимости от /д для разных режимов полярографирования.
Значения т] можно определить также по формуле
П = аобр7аобр	(ПО)
где а®5рП — отношение высоты волны на НИП к высоте пика на ДИП (с АД 5 мВ) при одних и тех же значениях t3, ta, Ео и инструментальной чувствительности прибора (в случае необходимости высоту волны и высоту пика пересчитывают на одну н ту же инструментальную чувствительность) для заведомо обратимых электрохимических реакций с тем же значением п, что и у исследуемой квазиобратимой реакции.
Для нахождения М' по табл. 14 экспериментальные значения а, ( следует делить на ц.
н
86
Таблица 15. Значения б и Л в зависимости от
мс	в		п	
	а ё о 1 т J I ч	S *и ii	t'3 — t ' =40 мс t" — 10 мс, t" = 30 мс и	t3 = 10 мс t„ =30 мс и	/3 = 40 мс t„ =5 мс
0	2,00	1,21	1,000	1.000
1	1,94	1,23	1,026	1,013
2	1,88	1,25	1,055	1,026
3	1,82	1,28	1,097	1,039
4	1,75	1,31	1,123	1,052
5	1,68	1,34	1,163	1,068
Парри и Олдхем [141] предложили использовать полуширину пика на ДИП необратимого восстановления для определения произведения па по формуле, приведенной Баркером с сотр. [17] для квадратноволновой полярографии
Г=<?Ф/а	(111)
где q—константа полярографа при данных условиях регистрации (Zs и /и).
Уравнение (111) применимо для расчета W по ДИП’ при условии ДЕ Ф.
Величину q можно определить по W пика восстановления деполяризатора с известным значением па. Например, по W пика восстановления Pd(II) в 1 М аммиачном буферном растворе с pH — 9 и известному значению па = 0,76 Парри и Олдхем определили величину q для принятых ими условий регистрации ДИП на импульсном полярографе, описанном в [123].
Во всех теоретических уравнениях для обратимого и квазиобратимого восстановления, рассмотренных выше, не учитывается то обстоятельство, что к моменту наложения импульса окисленная и восстановленная формы деполяризатора распределяются в растворе и в ртути неравномерно. Эффект от наложения импульса потенциала на электрод, предварительно подвергавшийся поляризации постоянным потенциалом в течение времени (в, в общем виде рассмотрен Олдхемом [124]. Для плоского электрода получено
87
следующее выражение, связывающее плотность тока непосредственно после наложения импульса Щв+) с плотностью тока непосредственно перед наложением импульса i(tB—)
d2i (tB +)/И‘4 = 2 [Л (tB +)]2 [z (tB +) - I (tB -)] +
+ 2X (tB +)/[X (tB -)] • di (tB -}/dt	(112)
где
% (/) = (exp {— a [E (/) — Еп]/Ф) + exp {(1 — a) [E (Z) —
-	Еп = Ест + 0,5Ф In (0Red/0Ox)
Для мгновенной плотности тока в момент t3 после наложения импульса получено дифференциальное уравнение:
/ (tB + у = i (tB -) + ф [z^4 (tB + g] х (tB +) X
X [»• (.tB -) + i (tB -) - i (tB +) - i (tB +)1A (tB -) +
+ {/3 +11= [44 (tB + z3)] • [X (tB +) - x <tB -)]/[л2 (iB +) X
X^(tB-)]}di(tB-)/dt	(113)
где / (/) = nFD&K (t) [COx + CRed (ORed/POx)'/»]/ < ] + + exp {[En — E (0]/® } >; Ф (x) = х/Г (1,5) — 1/Г (1) + ф(х), Г (x) -гамма-функция x.
На основе предположения, что эффект постепенного роста поверхности капли эквивалентен среднему арифметическому эффектов мгновенных ростов при 1ъ и tB + t3, Олдхем получил следующее выражение для РКЭ:
i (<в + t3) — pZ (tB —) + 0,25 (р2 + 1) (ц + 1) X
хф D‘4 (*в + Q] •’{ * (4 +) р (4 -) + / (zB -)]/х (zB -) -
— 2Щ (ZB — )/(g + 1) — / (ZB +)} • di (tB —}/dt +
+ ф [Z^4 (ZB + Z3) (ц2 + ц) ({1 - (ц2 + 1) X
X X (ZB -)/[(ц + 1) A, (ZB +)]} di (tB -)/dt + dj (ZB -)/dZ +
+ Ш4-) + /(ZB-)]/^(ZB-)}d?.(ZB-)/dz)/2X(ZB+)A,(ZB-) (114) где ц — отношение площадей поверхности электрода в момент /в 4“ И ^В.
Уравнение (114) использовалось Олдхемом и Парри при теоретическом рассмотрении импульсной полярографии, однако результаты исследования не были опубликованы.
88
Келлер и Остерыонг [104] вывели уравнение ДИП обратимого восстановления на СРЭ. Это уравнение включает концентрацию деполяризатора на поверхности электрода в момент наложения импульса Сох, которая отличается от концентрации деполяризатора в объеме раствора. При выводе этого уравнения была использована приближенная модель с линейной аппроксимацией градиента концентрации и ступенчатым изменением потенциала от значения, при котором не происходит электрохимическая реакция, до потенциала Ео, при котором реакция протекает, и с наложением через время tB импульса напряжения ДД продолжительностью t3. Для плотности мгновенного тока получено выражение:
i = nFC^D&tf (1 -	(у + 6) (ру + d)]	(115)
где у = ехр[(Е0-Ест)/Ф]; р = ехр(ЛЕ/Ф): 6 = VoOxORed.
Для плотности мгновенного тока полностью необратимого восстановления на основе той же модели выведено следующее выражение [104]:
i = «EC°)XD^ (X - Хо) ф (Vb/!) Ф (Х/2)	0 ’6)
где % = %0 ехр ( - а АЕ/Ф); Хо = 6CTORe^ exp [а (Ест - Ео)/Ф].
Из уравнения (116) следует, что при увеличении tn высота пика на ДИП при необратимом восстановлении уменьшается. При малых значениях ДД уравнение (116) совпадает с уравнением (97).
В работе [122] была изучена зависимость высоты пика на ДИП от полярности импульсов напряжения. Отношение высот пиков й на ДИП с катодными (отрицательными) и анодными (положительными) импульсами одинакового значение оказалось равным 1 при | ДД | =2 мВ независимо от t3 и’ tH у обратимо восстанавливающегося Cd (II) в аммиачно-хлорид-ных растворах; при | ДД | = 100 мВ Q ~ 1. Это соответствует теории дифференциальной импульсной полярографии при обратимом восстановлении. Если в уравнении о = ехр [ДД/(2Ф)] заменить знак ДД на обратный и подставить соответствующее значение а в уравнение (91), то ia изменит знак, сохраняя абсолютное значение.
89
Однако на ДИП необратимого или квазиобратимого восстановления при больших значениях | АД| отношение Q может отличаться от 1 (рис. 6а и табл. 16).При |АД| = 100 мВ пики Zn(II), Ni(II) и Eu(III), полученные при наложении анодных импульсов, более чем в два раза шире пиков с катодными импульсами, а у
Рис. 6. ДИП 1,25 • КГ4 М раствора Zn (II) на фоне 0,1 М NH4OH+ +0,1 М NH4C1 + 0,1 М Na2SO3 с анодными (/, 2, 5, 6) и катодными (3, 4, 7, 3) импульсами напряжения: а — эффект ДЕ; б — эффект
Условия опытов: ДИП регистрировали иа полярографе А-3100 (недель 3); ДЕ—10 мВ (/, 3), 100 мВ (2, 4, 5-8)', <3=5 мс (1-4, 6, 8), 40 мс (5, 7): <и=5 мс; инструментальная чувствительность прибора 1 ;40 (1, 8), 1 ; 320 (5, 7); 1 : 640 (2, 4, 6, 8).
Си(II) пик с катодными импульсами на 30% шире пика с анодными импульсами. При |АД| = 2мВ Q у всех рассмотренных элементов не зависит от (3. При |ДД| = 100 мВ пики с анодными импульсами на ДИП растворов Zn(II), Ni(II) и Eu(III) почти не зависят от ts, а пики с катодными импульсами уменьшаются с увеличением t3 приблизительно так же, как и при |АД| = 2 мВ (рис. 66). При |АД| = 100 мВ пик на ДИП раствора Си(II) уменьшается при увеличении ta с анодными импульсами в большей степени, чем
90
с катодными. При t3 = 40 мс и ta = 5 мс у этого раствора £2 = 0,93 (ср. с табл. 16).
Таблица 16. Отношение U при | ДЕ | = 100 мВ
Деполяризатор	Фон	/3, MC	*H> MC	Q
Zn(II)	0,1 M. nh4ci + 0,1 м nh4oh	5	5	2,9
Ni(H)	0,1 MNH4C1 + 1 mnh4oh	5	40	4,3
Eu(III)	1 Af HC1O4	5	5	4,7
Cu(II)	5,M HC1O4	5	5	0,66
Особенности зависимости £2 от |АЕ| при необратимом восстановлении были объяснены на основе феноменологического рассмотрения электродного процесса [122]. В момент наложения катодного импульса напряжения плотность катодного тока мгновенно увеличивается на:
где kt и k2 — константы скорости электрохимической реакции до и после наложения импульса.
Концентрация Сох, i определяется по уравнению (99). По истечении достаточно большого времени у поверхности электрода устанавливается новая (меньшая) почти стационарная концентрация деполяризатора Сох, 2» соответствующая новому потенциалу электрода и новой константе скорости электрохимической реакции. Плотность тока за это время уменьшается, но она остается больше плотности тока перед наложением импульса на величину:
= nF (S’Ox, 2^2 Q)x, 1^1)
Если на электрод, находящийся при потенциале, которому соответствует константа скорости электрохимической реакции k2 и концентрация деполяризатора у поверхности электрода (при соответствующем значении г*в) Сох, 2, налагается анодный импульс напряжения того же абсолютного значения, что и катодный импульс, то плотность тока мгновенно уменьшается на величину:
AZqH — nFC°0X' (&2	&])
(117)
91
По истечении достаточно большого времени у поверхности электрода устанавливается новая (большая) почти стационарная концентрация Cox.i соответствующая новому потенциалу электрода и новой константе скорости электрохимической реакции. Плотность тока за это время постепенно увеличивается (если k\ > 0), но она остается меньше плотности тока перед наложением импульса на величину;
M^ = nF (C°Oj[12*2-CkiM	<118)
Таким образом
Л'оа- - Л‘оаи = nF (С°Ох> , - С° х< 2) (k2 - )	(119)
а
Д,'^т « Ы™	(120)
При увеличении |Л£| увеличиваются последние два множителя правой части уравнения (119), а следовательно, и Q при необратимом восстановлении. Равенство (120) поясняет, почему Q уменьшается при увеличении t3.
У Cu(II) в 5 М НСЮ4 Q< 1 (см. табл. 16). Это нельзя интерпретировать необратимостью восстановления. Впрочем, на анодной НИП этого раствора на-.блюдается только одна волна, высота которой зависит от t3 (см. 1.2.2). Известно, что Си (II) восстанавливается стадийно [142—144]. Более быстрой является конечная стадия восстановления Cu(I). Перед наложением импульса напряжения у поверхности электрода устанавливается стационарное отношение концентраций амальгамы меди и Cu(I), определяемое потенциалом электрода. Си (I) образуется только в тонком приэлектродном слое и ее общее содержание относительно мало. При наложении большого анодного импульса напряжения на электрод, находящийся при потенциале, который отрицательнее £п, происходит мгновенное уменьшение катодного тока, быстрое окисление амальгамы меди (диффузионный поток амальгамы к поверхности электрода постепенно уменьшается) и несколько более медленное окисление Cu(I) (запас Cu(I) в приэлектродном слое постепенно по
92
полняется по мере окисления амальгамы). Все эти процессы регистрируются в виде анодного импульсного тока.
При наложении большого катодного импульса напряжения на электрод, находящийся при потенциале, который несколько положительнее Еп, происходит быстрое восстановление Cu(I) в приэлектродном слое и несколько более медленное восстановление Си(II). Эти два процесса регистрируются в виде катодного импульсного тока.
Ограниченное содержание Cu(I) в приэлектродном слое и замедленность ее образования из Си (II), по-видимому, и определяют уменьшение й при увеличении | ДЕI и уменьшении t3. Если бы начальная стадия электрохимического восстановления была более обратимой, чем конечная стадия, то по величине й нельзя было бы установить стадийность процесса. В этом случае зависимость й от Л£ и t3 была бы такой же, как и при необратимом одностадийном восстановлении.
I. 3.2. Адсорбционные пики
Шапрои [73] вывел уравнение обратимого восстановления в дифференциальной импульсной полярографии при обратимой адсорбции деполяризатора на поверхности электрода, описываемой изотермой Ленгмюра:
П-1^0(0, 0/[а + С(0, 01	(121)
где Г< — адсорбция в момент t; Го»—предельная адсорбция; С(0, 0—концентрация деполяризатора у поверхности электрода в момент t; а — константа.
При малых степенях покрытия поверхности электрода деполяризатором плотность тока составит:
, rtFk^P	(1 - 2СОх УР^/Гпред)
Ф(1+Р)2
где Сох — концентрация деполяризатора в объеме раствора; Р = ехр[(Е — Еуг)1Ф]; Гпред — предел Г( при /~>оо; ГПред = = Г<Сох/С(0, 0 = Г„С(0, 00)/а.
93
Из уравнения (122) следует, что плотность тока пика равна
'п = п^стСОх \Е (1 - 2СОх 75^/Гпред)/4Ф- (123)
Коэффициент адсорбции деполяризатора у = = Гпред/Сох характеризует скорость адсорбции при диффузионном переносе деполяризатора к поверхности электрода в соответствии с уравнением зависимости Г/ от времени:
Г, => Гпред - (Гпред - Г,) ф [PoxO’Vy] (124)
где Г, — уС (0 0).
Из уравнений (123) и (124) следует, что высота адсорбционного пика в области линейного участка изотермы адсорбции тем больше, чем больше константа скорости электрохимической реакции и коэффициент адсорбции.
Для нахождения времени релаксации адсорбции Шапрон приравнял высоту пика адсорбции к высоте пика обратимого восстановления при чисто диффузионном контроле, но допустил при этом ошибку, так как в полученном им выражении для минимального времени релаксации
/мш, = У2Жст	(125)
правая часть выражается не с, а см. с.
При правильном решении получаем, что условием проявления релаксации является
йст > 8Д0х/(ЯУ)	(126)
а
^,ии = ^7’6ЛОх	(127)
При Dox = 10-5 см2/с и у = 1 • 10-3 см релаксация может наблюдаться при kCT 2,5-10-2 см/с с (мин = = 20 мс.
Следует отметить, что уравнение (122) не противоречит предположению об обратимости электрохи-
* В работе (Anson F. С. е. a. J. Electroanalyt. Chem., 1976, v. 67, р. 253—259) выведено выражение для зависимости i от в дифференциальной импульсной полярографии при адсорбции деполяризатора или продукта электрохимической реакции по линейным изотермам и рассмотрена зависимость эффекта адсорбции от коэффициента адсорбции и концентрации деполяризатора.
94
мической реакции при условии, что зависимость концентрации деполяризатора на поверхности электрода от его потенциала определяется уравнением Нернста. Это условие действительно и для уравнения (126).
Шапрон предположил, что при больших степенях покрытия ДИП можно описать уравнением адсорбционных пиков в переменнотоковой полярографии, предложенным Брейером и Бауэром [28]:
i„ = KaBC/(l + ВС)	(128)
где К — электрохимический параметр; а — параметр пространственной структуры адсорбата; В — константа; С = СОх + Сдеа.
Этому уравнению приблизительно подчиняется зависимость высот двух адсорбционных пиков, наблюдаемых на ДИП растворов ксиленолового оранжевого, от его концентрации.
Из полученного Баркером и Больцаном выражения для квадратноволновой полярографии [133] можно сделать вывод, что при специфической адсорбции деполяризатора высота пика на ДИП увеличивается в [1 + уI. 2 * * * */(8ОЭф(3)] раз (где у — коэффициент адсорбции при потенциале полуволны, £>Эф— эффективный коэффициент диффузии). В квадратноволновой полярографии выигрыш в коэффициенте чувствительности, благодаря адсорбции деполяризатора, не превышает 4. В дифференциальной импульсной полярографии он должен быть меньше при прочих равных условиях.
I. 3.3. Каталитические пики
Каталитические пики восстановления ионов водо-
рода на ДИП аммиачных буферных растворов, со-
держащих Со (II), наблюдались в присутствии цистина [145] и протеинов [146]. Особенности таких пи-
ков подробно исследовал Джильберт [145]. Он изучал
аммиачные растворы цистина, содержащие Со (II). На ДИП наблюдались пик восстановления Со(II) около — 1,2 В (нас. к. э.) и широкий пик (W = 250—300 мВ)
каталитического восстановления ионов водорода с £п = —1,55 В (нас. к. э.). В интервале концентраций цистина от 5•10—9 до 4-10~7 М полярографический максимум Со (II) проявлялся на ДИП в виде
95
минимума тока при потенциалах, несколько отрицательнее —1,2 В (нас. к. э.). Этот минимум не проявляется в присутствии тритона Х-100 в концентрации 4-10~6%. Высота каталитического пика пропорциональна высоте ртутного столба в степени 1,1.
Для аналитических целей наиболее подходящими оказались 1,5-10—5 М растворы Со(П) на фоне 0,1 — 0,2 М NH4OH и 0,1—0,2 М NH4CI, которые позволяют определять до 5-Ю-9 М концентрации цистина при ДД = 30 мВ.
На кривых, характеризующих зависимость высоты каталитических пиков от pH растворов NH4OH, содержащих переменное количество NH4CI, и от концентраций NH4OH и NH4CI в эквимольных смесях наблюдаются максимумы при pH » 9,5 и концентрациях указанных растворов 0,3 М соответственно. При повышении pH растворов с постоянной ионной силой высота каталитического пика монотонно возрастает. При увеличении ионной силы раствора от 0 до 0,50 М высота каталитического пика линейно уменьшается, а при дальнейшем увеличении ионной силы остается приблизительно постоянной.
Высота каталитического пика линейно увеличивается с концентрацией Со(II), которая ограничивается при данном pH произведением растворимости Со(ОН)2.
При ДД = 10, 30 и 100 мВ высота каталитического пика на ДИП 2-10-7 М раствора цистина на фоне 0,1 М NH4OH + 0,1 М NH4CI + 1,5• 10~4 М Со(П) соответственно составляет 65, 173 и 535 мм, а полуширина каталитического пика изменилась со 188 до 167 и 181 мВ.
При ионной силе 1 М и pH = 9,22 высота каталитического пика в растворах, содержащих КС1, NH4OH и NH4CI, зависит от буферной емкости раствора и достигает максимума при буферной емкости между 0,25 и 0,50. Линейная зависимость высоты каталитического пика от концентрации цистина сохраняется в интервале концентраций цистина 5-10~s—5•10_7 М при ДД = 10 мВ и 5-10-9 — 5-10~7 М — при ДД — = 30 мВ.
При теоретической трактовке каталитических пиков на ДИП Джильберт исходил из уравнения Май-
96
рановского для каталитических токов водорода с большой степенью покрытия поверхности электрода [8]:
I (£) — l0 exp (— аЕ;)	(129)
где /о—сила тока при потенциале £мако максимума адсорбции катализатора Гте; £i = £ — £макс,
В уравнении (129) величина а равна:
^ = (CmT-c'^/(2RTrj	(130)
где Сиит и Сиит — интегральные емкости двойного слоя электрода в отсутствие адсорбции катализатора и при £макс.
Дифференцируя уравнение (129), Джильберт получил уравнение производной полярограммы
rf/(£)/d£=-2a/0£1exp(-a£f)	(131)
которую он считает соответствующую по форме ДИП. Дифференцируя уравнение (131) по потенциалу и приравнивая производную к нулю, он нашел выражение для потенциала каталитического пика
£п = (	2a) /2 + £макс	(132)
Экспериментально наблюдающееся смещение Еп при увеличении ионной силы раствора Джильберт объяснил увеличением емкости двойного слоя электрода, а следовательно и величины а. Зависимость высоты каталитического пика от состава полярографи-руемого раствора автор интерпретировал на основе представлений Майрановского о преимущественно поверхностном характере протонизации (цистеинового комплекса кобальта), зависимости этого процесса от буферной емкости поверхности ртути и зависимости Zo от строения двойного электрического слоя (^-потенциала) .
1.4. ДРУГИЕ ВИДЫ ИМПУЛЬСНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ
I. 4.1. Осциллографическая импульсная полярография
В. А. Белавин и В. А. Михайлов [147] предложили применять в осциллографической полярографии с использованием СРЭ поляризующее напряжение в виде прямоугольных линейно растущих импульсов. Этот метод— осциллографическая импульсная полярография
4 Зак. 721
97
отличается от нормальной импульсной полярографии с использованием СРЭ большей частотой следования импульсов и регистрацией тока не на бумаге самописца, а на экране В осциллографической импульсной ток
(что эквивалентно регистрации НИП с t3 = т и ta -> ->0), так и перед началом следующего импульса. В разработанном авторами приборе [148] период повторения импульсов То варьируется в пределах от ’/згоо ДО ’/б с.
Перед началом импульса через электролизер протекает ток, обусловленный электрохимической реакцией продуктов, образовавшихся на электроде во время наложения предыдущего импульса напряжения. Поэтому этот метод позволяет наблюдать на экране осциллографа одновременно волны катодного и анодного процессов, состоящие из отдельных точек. Точки катодной волны регистрируются в моменты времени 7 = т, (2 — Т'о 4* т, . . ., tp — (р — 1) То т (где т — продолжительность импульса), а точки анодной волны — в моменты времени 4 = То, . .., tp = pTQ.
Авторы вывели следующие выражения для плотностей тока, соответствующих катодной и анодной нам:
диаграммной осциллографа, полярографий регистрируют как перед окончанием импульса
вол-
/кат = '/2^сОх V/)Ox/«t0x
r th(e,/2-e0-feAe)-th(e,/2-eQ)
Vp — k 4- q
Lfe==i
_ £ th(e,/2-e0-feAe)-th(e1/2-e0)
’ P
ч'р- k
th (el/a-e0-feAe)-th (е,/г — eo)
(133)
л/p — k + 1
о th(e./,-e0-feAe)-th(e,/2-e0)
(134)
Vp — k + 1 — q
где 0Q = £о/(2Ф); 6уг = Е1/2/(2Ф); A0 = е/(2Ф); e — постоянная разность между очередными импульсами напряжения; q = х/Т0.
fe=l
98
Из уравнений (133) и (134) следует, что катодная и анодная волны приблизительно равны по высоте при q = 0,5 и малых значениях ДО. В разработанном авторами приборе [148] q составляет 0,5, а е меняется ступенчато в пределах от 2 до 20 мВ. Высоты волн на осциллополярограммах пропорциональны но при. уменьшении То усиливается искажающее влияние емкостного тока на форму полярограммы. При q = 0,5 на катодных волнах наблюдается максимум при ДО 0,25. При ДО = 0,05 на катодных волнах максимум проявляется при q > 0,5. На анодных волнах растворов окисленной формы деполяризатора во всех случаях максимума не наблюдается.
Для нахождения полярографического числа п по осциллографическим импульсным полярограммам в случае обратимых электрохимических реакций предложено пользоваться зависимостью [148]
1е[(7пред-/)Л] = (^‘-^)/2’28Ф	(,35>
Предел обнаружения, например, Cd (II) методом осциллографической импульсной полярографии составляет 5- 10~7 М.
I. 4.2. Импульсная полярография с уменьшенным вкладом остаточного тока
Для уменьшения остаточного тока на НИП Христи (см. примечание на с. 24) предложен метод нормальной импульсной полярографии с постоянным потенциалом регистрации тока. Начальный потенциал Ео при работе по этому методу меняют ступенчато от капли к капле с постоянной разностью Д£о от одной капли к следующей. Импульс Д£ также меняют ступенчато таким образом, чтобы для каждой капли сохранялось условие Ео + Д£ = const. При такой регистрации НИП волна начинается с площадки предельного тока и заканчивается площадкой основания. Христи показал, что остаточный ток на таких НИП зависит от потенциала регистрации тока. При регистрации мгновенного тока этот остаточный ток меньше остаточного тока на обычной НИП не менее, чем в [V7U3(tB + /з) ~ 1] Раз.
4*
99
Для снижения пределов обнаружения в дифференциальной импульсной полярографии предложен принципиально новый метод регистрации «двухкапельных» ДИП [149]. Продолжительность импульса в этом методе составляет /3 + ^ + ^к- Таким образом, импульс потенциала налагается за время t3 4- до обрыва первой капли ртути и заканчивается в момент обрыва следующей (второй) капли. За время жизни двух следующих капель ртути (третьей и четвертой) на стробированной ДИП регистрируется разность интегралов от тока по времени за время /и перед обрывом первой и второй капель ртути. На «двухкапельных» ДИП не проявляется остаточный ток, связанный с ростом капли за время наложения импульса, так как оба интеграла от тока по времени регистрируются при одинаковой скорости изменения поверхности капли и при одном и том же потенциале. На «двухкапельной» ДИП, зарегистрированной при фильтрации выходного сигнала через фильтр нижних частот, удалось получить четкий пик восстановления In (III) в 8-10—9 М растворе на фоне 0,1 М СНзСООН-р 0,1 М СНзСООЫа. Высота пика составляла 200 нА при амплитуде шумов около 25 нА. При фильтровании пики на ДИП расширяются, но это не препятствует их использованию для анализа. Христи показал, что сила тока на «двух-капельной» ДИП меньше силы тока на обычной ДИП в [^7tBl3(ta + /3) — 1] раз.
Оригинальные способы увеличения отношения сиг-нал/фон при регистрации импульсных полярограмм предложили Старрок и Картер [70]. Первый способ состоит в измерении двух интегралов от тока по времени за время ta: первый интеграл через время t3 после наложения импульса, второй — через время t3 после окончания (релаксации) импульса. При этом вклад остаточного емкостного тока в разность между первым и вторым интегралами оказывается почти таким же, как вклад остаточного тока в аналитический сигнал прибора PAR-174 (на этом приборе регистрируется разность между первым интегралом и интегралом от тока по времени за время /и до наложения импульса); вклад же фарадеевского тока при протекании обратимой электрохимической реакции существенно больше, Второй способ состоит в регистрации 100
разности интегралов от тока по времени за время /и до наложения импульса и после его релаксации. При такой регистрации значительно уменьшается аналитический сигнал по сравнению с сигналом прибора PAR-174, но остаточный ток из аналитического сигнала почти полностью исключается.
I. 4.3. Нормальная импульсная полярография с двухступенчатыми импульсами потенциала
Остеръюнг * предложил метод двухступенчатой нормальной импульсной полярографии для исследования электрохимического поведения веществ, генерируемых in situ на индикаторном электроде. Метод состоит в последовательном наложении на электрод двух импульсов потенциала продолжительностью т; и Т2 после выдерживания электрода при начальном потенциале Ео в течение времени tB. После релаксации второго импульса потенциал электрода возвращается к Ео и начинается следующий цикл поляризации.
Значение первого импульса A£i, при котором происходит выделение вещества, постоянно во всех циклах и подбирается таким образом, чтобы в интервале от tB до tB г; происходило электропревращение находящегося в растворе исходного вещества и образование на электроде исследуемого деполяризатора. Второй импульс потенциала может быть положительным или отрицательным, а он линейно увеличивается от цикла к циклу. Ток на двухступенчатой НИП регистрируется через время /3 после наложения второго импульса. Для записи таких НИП в [150] использовали электрохимический анализатор Лауэра с соавт. [151], который регистрирует силу мгновенного тока (t3 « тг).
Продолжительность т2 в методе двухступенчатой нормальной импульсной полярографии не превышает 0,1 Xi- Это обеспечивает практически плоский начальный концентрационный профиль исследуемого растворимого деполяризатора в диффузионном слое для второго импульса.
* Osteryoung R. Н. Electrochemical studies in aluminum chloride melts. Report to NASA, February 1971. Contr. № NGR 06-002-008. Цит. no [150].
101
1.4.4. Вольтамперометрия с трапецеидальными импульсами напряжения
Для исследования кинетики химической стадии электродных процессов с последующей или предшествующей химической реакцией С. Г. Майрановский и Л._А. Енговатов [152] предложили метод вольтамперометрии с симметричными трапецеидальными импульсами напряжения. В этом методе используют весьма высокую скорость развертки потенциала в обоих направлениях (100В/с), а время задержки Т между окончанием развертки в прямом направлении и началом развертки в обратном направлении может достигать нескольких секунд. Поэтому предложенный метод можно считать промежуточным между хроновольтамперометрией с реверсом развертки и импульсной полярографией.
Авторы показали, что константу скорости химической стадии электродного процесса k при потенциалах реверса Ер, достаточно отрицательных относительно стандартного потенциала Ест, можно находить по графику зависимости kx — f(r), который приведен в работе [153], посвященной аналогичному исследованию методом хроновольтамперометрии с симметричными треугольными импульсами напряжения. В этой работе г обозначает отношение высот пиков катодного и анодного токов, а т— отношение разности (Ер— — Ест) к скорости развертки V. Для пользования указанным графиком в исследованиях методом вольтамперометрии с симметричными трапецеидальными импульсами напряжения следует считать, что г является той же величиной, а т равна
т = 0,5Г + (£р — Ea)/v	(136)
Преимуществом метода [152] является возможность использования достаточно больших значений Т для того, чтобы погрешность определения Ест не повлияла на точность определения константы k. Важным является и тот факт, что можно варьировать т изменением Т при постоянной скорости V. При этом расхождения между результатами определения k оказываются меньше, чем при варьировании изменением v [153], 102
так как при постоянной скорости v вклад тока заряжения в погрешность определения тока пика также постоянен.
Предложенный метод авторы [152] проверили на определении констант рекомбинации моно- и дианионов p-каротина с донором протона (из растворителя) на фоне 0,03 М. (С2Н5)4М1 в среде смеси диметил-формамида и бензола (в массовом отношении 2: 1).
Как уже упоминалось (см. разд. 1.3.1), крутизна фронта импульса напряжения в приборе А-3100 конечна. Следовательно, импульс поляризующего напряжения и в этом приборе имеет трапецеидальную форму. Такая форма импульса с еще меньшей крутизной используется в импульсном полярографе ИП-1 конструкции ВНИИАЧермет для уменьшения амплитуды емкостного тока [34, 154]. При заданном значении t3 предельный ток /пред на НИП может увеличиваться при переходе от бесконечно крутого фронта импульса к конечному (см. разд. 1.3.1), Из работы [34] следует, что в момент ta отношение со силы емкостного тока /с при наложении прямоугольного импульса А£ к силе емкостного тока трапецеидального импульса с линейным ростом напряжения до ДА за время равно:
ю = хехр(— х)	(137)
где х — отношение А к постоянной времени электролитической ячейки.
Легко показать, что зависимость со от х имеет максимум со — 1/е при х = 1.
Зависимости отношения /Пред//с в импульсной полярографии с трапецеидальными импульсами от t3 и /д при t3 > ta пока теоретически не установлены. Вывод таких зависимостей потребуется для теоретической трактовки импульсных полярограмм, зарегистрированных на приборах с трапецеидальными импульсами напряжения.
I. 5. ИНВЕРСИОННАЯ И АНОДНО-КАТОДНАЯ ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
Сочетание инструментального и методического путей снижения пределов обнаружения полярографического анализа (см. Введение) предлагалось Баркером
103
c corp. [12, 14] применительно к инверсионной квадратноволновой полярографии. Экспериментальное исследование этого метода показало [155, 156], что высота инверсионного пика Яп пропорциональна времени предварительного электролитического накопления /п только, если это время не превышает нескольких минут. При больших значениях tn наблюдаются все более увеличивающиеся отрицательные отклонения от пропорциональной зависимости. Иногда зависимость /7П от /н проходит через максимум. Эти явления были объяснены постепенным уменьшением обратимости электрохимических реакций деполяризаторов из-за адсорбционного накопления ПАВ (следы которых, как правило, присутствуют в полярографи-руемом растворе) на поверхности СРЭ в ходе электролиза [156].
Высота пика Яп на ДИП в меньшей степени зависит от степени обратимости электрохимических реакций, чем на квадратноволновых полярограммах. Поэтому можно было априори предположить, что предварительное электролитическое накопление окажется более эффективным для анализа методом дифференциальной импульсной полярографии, чем в квадратноволновой. Возможность применения импульсных по-лярографов для анализа по инверсионным ДИП отмечена, например в руководстве к импульсному полярографу А-3100 и в рекламе прибора PAR-174 [157].
При регистрации импульсных полярограмм с использованием стационарных электродов оператор задает частоту подачи импульсов таким же образом, как и при активной синхронизации момента обрыва капли и момента . наложения импульса при работе с РКЭ (см. разд. II. 1). В этом режиме работы приборов для вынужденного обрыва капли срабатывает электромагнитный молоточек с частотой подачи импульсов. В руководстве к полярографу А-3100 (модель 3) рекомендуется вмонтировать в штатив электролизера выключатель для отключения электромагнитного молоточка при периодическом наложении импульсов напряжения на СРЭ в режиме «принудительный обрыв капли».
104
I. 5,1. Применение стационарных ртутных электродов
I. 5.1.1. Инверсионная полярография
В полярографии с накоплением определяемого вещества в качестве СРЭ используют капли ртути, подвешенные на амальгамированные проволочки, или капли ртути, выдавливаемые из резервуаров со ртутью через капиллярные отверстия.
В первой работе по инверсионной дифференциальной импульсной полярографии [50] был применен СРЭ первого типа — капля ртути, подвешенная на амальгамированную платиновую проволочку. В этой работе установлена пропорциональная зависимость между На и концентрацией Cd(II) в интервале от 1-Ю-8 до 5-10-8 Л1 на фоне 0,01 Л4 НО при /н = 5 мин (и = ~ 10 мВ/с, ЛЕ = 100 мВ) и в интервале от 1 • 10~6 до 6- 10_fi М при ta — 1 мин (и = 33 мВ/с, ДЕ = 30 мВ). Обнаружена также пропорциональная зависимость между Яп и ДЕ при ДЕ 100 мВ. Это можно объяснить только частичной необратимостью электроокисления (см. разд. 1.3.1), по-видимому, вследствие накопления ПАВ на поверхности СРЭ за время /н-
Установлено [50], что во время развертки напряжения при регистрации инверсионной ДИП кадмий полностью не успевает окислиться. Поэтому автор предложил определять концентрации деполяризаторов по любой цз серии ДИП, зарегистрированных при повторных развертках без повторного накопления. Такой прием кажется ему полезным при неудачном подборе параметров опыта (значения импульса, инструментальной чувствительности прибора и т. п.) при регистрации первой из серии ДИП из-за того, что концентрация определяемого деполяризатора априори неизвестна. При инверсионном определении Cd (II) в одной из серий ДИП, например, были получены такие значения /п: 0,35, 0,21, 0,15 и 0,11 мкА. Автор не изучил погрешностей предложенной им методики градуировки ДИП. Очевидно, что такая градуировка неудобна, так как она требует чрезвычайно строгой стабилизации всех условий полярографирования.
105
Для предварительной оценки концентрации деполяризатора при работе методом инверсионной импульсной полярографии удобнее регистрировать не ДИП, а НИП, так как при этом амальгама практически не расходуется (см. разд. 1.2.5 и [158]). В процессе электролитического накопления можно прекра-
Рис. 1. Инверсионные НИП (1—4) и ДИП (5) 2,7 • 10~7 М раствора Zn (И) на фоне 0,1 М NH4OH + 0,1 М NH4C1 + 0,1 М Na.2SO8.
Условия опытов: полярограммы регистрировали ва приборе А-3100 (модель 3); ДЕ = 100мВ (5); <3 = <и==40 мс; общее время накопления 6 мин (/), 12 мин (2), 13 мин (3), 18 мин (4, 5); инструментальная чувствительность прибора 1 : 2560 (1—4), 1 : 640 (5).
щать перемешивание раствора и регистрировать инверсионные НИП длц того, чтобы оценить, достаточно ли суммарное время накопления с перемешиванием. В конце анализа можно записать инверсионную ДИП, которая легче расшифровывается, чем НИП, и обла
106
дает большей разрешающей способностью. Пример такой серии полярограмм приведен на рис. 7.
Обстоятельная статья по инверсионной дифференциальной импульсной полярографии с использованием СРЭ второго типа была опубликована Донадеем с соавт. [86]. Работа посвящена определению следов тяжелых металлов в морской воде; исследования проводили на приборе А-3100 (модель 2) с выдавливаемым СРЭ марки Е-410 фирмы Метром. Авторы рассмотрели обе стадии анализа методом инверсионной импульсной полярографии. Предварительное электролитическое накопление в инверсионной дифференциальной импульсной полярографии, как правило, проводят при таких импульсах потенциала, при которых потенциал электрода не выходит из области потенциалов предельного тока. Поэтому стадия электролитического накопления в инверсионной импульсной полярографии абсолютно аналогична той же стадии в инверсионной полярографии постоянного или переменного тока и описывается уравнениями, которые были выведены в работах школы А. Г. Стромберга (см., например, [159]).
При постоянной интенсивности перемешивания раствора концентрация деполяризатора уменьшается экспоненциально со временем накопления /н [86]:
сох =“ сох. о ехР [~ kt^nFV)]	(138)
где k — коэффициент пропорциональности между током электролитического накопления и Сох; V—объем раствора.
Константа k в этом уравнении выражается полу-эмпирической формулой [160]:
k =» 4лг0м/:'£>ох + anr^D^axa^	(139)
где Го — радиус СРЭ; и — частота вращения магнитного стержня мешалки; а — коэффициент, зависящий от геометрических параметров системы ячейка — мешалка.
При экспериментальном исследовании зависимости Нп от со [86] было установлено, что при со « 300 об/мин изменение частоты' вращения на 10% приводит к изменению Нп всего на 2%. В области же со ^200 об/мин зависимость Нп от со почти пропорциональна. Существенно, что на эту зависимость
107
оказывало влияние и расстояние между СРЭ и стержнем магнитной мешалки.
В условиях работы [86] (со — 350 об/мин) прирост тока электролиза из-за перемешивания [второе слагаемое в уравнении (139)] в 5 раз превышал предельный диффузионный ток в покоящемся растворе (первое слагаемое). Степень обеднения раствора деполяризатором (СОх,о — Сох)/Сох.о не превышала 0,2% при ?н = 8 мин и V — 50 см3. Авторы подсчитали, что при tH = 8 мин концентрация амальгамы в 500 раз превышает концентрацию деполяризатора в растворе. Для вычисления средней концентрации деполяризатора в амальгаме через время /н после начала накопления .при постоянном токе электролиза /, т. е. при малой степени обеднения, предложена формула:
CRed = З^н/С4’1^)	(140)
Величины выражены в единицах измерения: Cued — мМ; I — А; /в — с; го — см.
При рассмотрении стадии развертки потенциала авторы [86] отмечают, что медленно меняющиеся составляющие тока — фарадеевская и емкостная |/с| = = CjxdEldt (Сд—дифференциальная емкость двойного слоя электрода) хорошо отделяются фильтром импульсного полярографа. Появляющаяся в момент наложения импульса напряжения быстро меняющаяся составляющая емкостного тока
7с = Д£ехр[-/3/(/?Сд)]//?	(141)
уменьшается при экспериментально установленных значениях сопротивления раствора R = 800 Ом и емкости Сд = 0,6 мкФ до 1 % от первоначального значения этой составляющей тока при £3 « 5 RCa № ж 2,5 мс. Поэтому прибор регистрировал при t3 — = 20 мс практически только фарадеевский ток определяемого элемента.
Сопротивление раствора R авторы [86] измеряли с помощью электронного кондуктиметра. В соответствии с теорией (см. разд. I. 1.2) была установлена пропорциональная зависимость между 1/R и г0. При выборе г0 для регистрации инверсионных ДИП необходимо учитывать следующие обстоятельства [86].
108
1)	Поскольку емкость Сд пропорциональна г%, то постоянная времени цепи ячейки (при отсутствии значительных последовательных сопротивлений) пропорциональна г0, и емкостный ток исключается при данном /3 полнее, если радиус электрода меньше. Однако даже при г0 = 0,05 см (R яз 1,1 кОм в 0,1 М КС1) и Сд — 0,9 мкФ сила тока уменьшается на 99% при t3 = 5 мс. Поэтому, а также исходя из того, что при малых значениях г0 в двухэлектродной ячейке возможно существенное искажение импульсных полярограмм из-за большого омического падения напряжения, авторы не рекомендуют применять СРЭ с очень малыми значениями г0.
2)	Поскольку сила тока электролитического накопления пропорциональна г]-, то концентрация равномерно распределенной амальгамы, образовавшейся за время накопления, обратно пропорциональна г0. Так как высота пика пропорциональна этой концентрации и площади электрода, то На должна быть пропорциональной г0. Зависимость Дп от г0 оказалась линейной (в работе [86]) в интервале г0 от 0,07 до 0,1 см. Полученное заниженное значение Нп при г0 = 0,05 см авторы объяснили экранирующим действием основания капилляра.
3)	Полуширина пика на инверсионных ДИП при обратимых электрохимических реакциях от г0 не зависит.
4)	Выбором г0 иногда можно влиять на разрешающую способность инверсионных ДИП. Например, на инверсионный пик Си (II) на фоне 0,1 М КО налагается пик окисления ртути; поскольку Нп меди пропорциональна tHr0, а Нп ртути— г2, то определение Си(II) целесообразно проводить при больших значениях /н и малых значениях г0. Это заключение основано на пропорциональной зависимости между На и tB. Такую пропорциональность авторы наблюдали, например, для 2-10~8 М раствора Cd(II) в 0,1 М НС1 при tH = 10 мин.
Зависимость На от потенциала накопления Ев описывается кривой, аналогичной классической полярографической волне. Поэтому авторы [86] рекомендуют
109
выбирать Ен по меньшей мере на 200 мВ отрицательнее Ei/„.
Для зависимости Яп на полярограмме 7-Ю-5 М раствора Cd (II) на фоне 0,1 М КС1 от температуры в интервале от 16 до 45 °C (1 = 3 мин, Еп = —0,65 В нас. к. э.) была получена прямая с наклоном 7%/К. Такой высокий температурный коэффициент (температурный коэффициент Нв в классической полярографии составляет около 2 % /К) определяется, в частности, и расширением ртути в резервуаре СРЭ. При объеме резервуара 0,15 см3 и г0 = 0,04 см температурный коэффициент прироста радиуса капли составляет 3,3%/К. Авторы [86] однако отмечают, что в этих опытах термостатировали раствор в электролизере с водяной рубашкой, а температура ртути в резервуаре отличалась от температуры раствора. Поэтому основная составляющая температурного коэффициента высоты пика определяется температурными коэффициентами диффузии деполяризатора в растворе и амальгаме.
Пропорциональная зависимость между Яп и АЕ установлена при АЕ = 7 и 35 мВ, однако лучшее разрешение получено при меньшем АЕ. Разрешение инверсионных ДИП существенно зависит от Ен. На фоне 0,1 М КС1 можно определить РЬ(П) (Еп =—0,40 В относительно внутреннего серебряного электрода сравнения) в присутствии 105-кратного мольного количества Cd (II) (Еп = —0,60 В относительно того же электрода сравнения), если кадмий электролитически не выделять, и 3-104-кратного мольного количества, если значение потенциала Ен подобрано на площадке предельного диффузионного тока Cd(II). Кадмий же можно определить только, если Срь/Сса 1,5- Ю4, и обнаружить, если это отношение гс;1-105.
Зависимость Яп от скорости развертки v исследовали в [86] при различных степенях интегрирования прибора А-3100 (см. разд. II. 2). При степени интегрирования 3 высота инверсионного пика Cd (II) не зависела от v в интервале v от ’/7,5 до ’/is В/мин. При а= ‘/з В/мин пики получались ниже. При этой скорости развертки ухудшалась и разрешающая способность метода. При степени интегрирования 9 уменьшались как флуктуации токов на ДИП, так и сами регистрируемые токи. Поэтому авторы рекомендуют 110
работать со степенью интегрирования 3 при и = = ’/7,5 В/мин.
Было показано [161], что характер зависимости На (на переменнотоковых полярограммах и на ДИП) от v определяется обратимостью электрохимической реакции. При обратимой реакции Нп зависит от суммы концентраций окисленной и восстановленной форм деполяризатора у поверхности электрода. При обычно принятых скоростях развертки эта суммарная концентрация не успевает заметно уменьшиться за время регистрации полярограммы в результате диффузии части окислившегося за это время металла в глубь раствора, и /7П, не зависит от v. При необратимом окислении Нп зависит только от концентрации амальгамы, которая диффундирует из глубины капли к поверхности СРЭ и окисляется на этой поверхности. При этом должна наблюдаться пропорциональность между Яп и как и в аналогичном случае инверсионной осциллографической полярографии.
Таблица 17. Значения Нп при различных v для некоторых деполяризаторов (инструментальная чувствительность 1 : 1280)
Деполяризатор	ЛЕ, мВ	С- МС	'и- МС	"п	(мм) при		Ни, fi/^п, и2
				Ч1 = 1/з В/м	пн	V2“ V30 В/МИН	
Zn (II), 8-10" 6Л1	50	5	40	83		29	2,86
Pb (II), 5-10-7Л1	50	5	40	138		130	1,06
Cd (II), 1 • 10-°ЛТ	25	5	40	91		62	1,47
Cd (II), 1  10-6Л1	50	5	5	72		20	3,60
В табл. 17 приведены средние из пяти результатов определения Нп на инверсионных ДИП растворов Zn(II) и Cd(II) на фоне 0,1 Л-1 NH4OH + 0,1 М NH4C1 (СРЭ подвешен к платиновой проволочке) и РЬ(П) на фоне 1 М HCI (СРЭ типа выдавливаемой капли) ПрИ tB = 3 мин. Электрохимическая реакция для РЬ(П) обратима, а для Z-n(II) —необратима. Необратимость окисления амальгамы кадмия из-за накопления ПАВ во время электролиза особо проявляется при малой продолжительности импульса.
111
Эффектом накопления ПАВ можно объяснить и повышенную разрешающую способность инверсионных ДИП по сравнению с прямыми ДИП растворов 1,5 10-8Л4 Cd(II) + 8-40—8 М Zn(II) на фоне 0,1 М КО (pH = 2). При разности потенциалов пиков 60 мВ пики обоих деполяризаторов разрешаются на прямых ДИП только при ДД 7 мВ, а на инверсионных — и при ДД = 35 мВ. На обратимость электрохимической реакции индия влияние ПАВ сказывается больше, чем на обратимость реакции кадмия. Авторы [86], правда, полагают что различие обеих ДИП объясняется не накоплением ПАВ, а стадийным окислением индия с одноэлектронной первой стадией или накоплением индия не в объеме электрода, а на его поверхности в связи с низкой растворимостью индия в ртути (0,007%).
Пики восстановления кислорода в 0,1 М КС1 [Дп == — —0,1 и —0,9 В (нас. к. э.)] деформируют инверсионные пики Cd(II) и РЬ(П) и полностью налагаются на инверсионные пики Си(II) и Zn(II) на фоне КС1. В присутствии кислорода инверсионные пики Си (II) и Pb (II) уменьшаются. Авторы [86] объясняют это прикатодным подщелачиванием с образованием гидроокисей определяемых элементов при двухэлектронном восстановлении кислорода. Следует отметить, что если электронакопление ведут при потенциале образования перекиси водорода (положительнее потенциала ее восстановления), то нельзя исключить и возможность окисления амальгам перекисью. Для полного удаления кислорода из полярографируемого раствора авторы [86] барботировали через него очищенный азот в течение 15 мин, а после введения добавки в виде раствора определяемого элемента — еще в течение 12 мин.
В [86] были оценены метрологические характеристики определения Cd (II) на фоне 0,1 М КС1 (pH = == 2) по инверсионным ДИП с = 8 мин. Концентрация 3,5- Ю-8 М была определена с sr = 0,03 (число параллельных определений N =10). В интервале от 1,1 -10'8 М [содержание Cd(II) в фоне] до 3,1 • 10—8 М получена линейная зависимость между Нп и концентрацией. Для оценки предела обнаружения проводили специальную очистку фона на смоле Дауэкс-А-1 с ами-112
нодиацетатными группами. Было доказано, что эта смола не загрязняет раствор органическими примесями. Дополнительно фон очищали электролизом при постоянном потенциале на амальгамированном серебряном катоде. Предел обнаружения Cd(II) рассчитывали по формуле [99]:
б-мин ~ Пт (2s&C/kHn')	(142)
С-»0
где s — стандартное отклонение результатов определения прироста высоты пика ЛЯп при введении добавки АС, немногим отличающейся от предела обнаружения.
Было установлено, что в данном случае Смин = = 4-10-11 М. Эффект электролитического накопления на СРЭ наблюдается и без перемешивания анализируемого раствора. Дыоик с соавт. [162] использовали эффект накопления на СРЭ за время развертки потенциала от —0,15 до —0,70 В (нас. к. э.) и последующей развертки в обратном направлении для определения РЬ(П) в крови по ДИП на приборе PAR-174 с необходимой нижней границей определяемых концентраций (см. разд. IV. 1.20).
I. 5.1.2. Анодно-катодная полярография
Вместо инверсионных импульсных полярограмм, полученных при работе СРЭ, иногда удобно регистрировать прямые полярограммы после концентрирования определяемого элемента в приэлектродном слое раствора..Такое концентрирование можно осуществить путем быстрого электроокисления амальгамы, предварительно выделенной на СРЭ. В полярографии постоянного тока такой прием был впервые предложен Ярницким и Ариэль [163]. В дальнейшем он был усовершенствован В. И. Кулешовым *, который назвал его «анодно-катодной амальгамной полярографией с накоплением».
Проиллюстрируем возможности анодно-катодных ДИП в сопоставлении с инверсионными ДИП на примере анализа аммиачно-хлоридных растворов Zn(II) и Cd(II) (рис. 8). На анодно-катодной ДИП пик
* Кулешов В. И. Авгореф. канд. дне., Томск; ТГУ, 1969.
113
Zn(II) уже, чем на инверсионной, а разность потенциалов пиков Zn(II) и Cd (II) больше. Поэтому на анодно-катодной ДИП, в отличие от инверсионной, эти пики не налагаются.
Различие £п для Zn(II) на обеих ДИП связано с необратимостью электрохимической реакции. На ин-
Рис. 8. Инверсионная (/) и анодно-катодная (2) ДИП раствора, содержащего Zn (И) и Cd (П), на фоне 1 М NH4OH + 1 М NH4C1+ +0,1 М Na2SO3.
/н-4 мин; условия регистрации обеих ДИП одинаковы.
версионной ДИП пик отражает процесс окисления амальгамы цинка, а на анодно-катодной — процесс восстановления Zn(II). Высота пика Zn(II) на анодно-катодной ДИП меньше, чем на инверсионной. Однако следует учесть, что при регистрации анодно-катодной ДЙП (см. рис. 8) был избран неблагоприятный для определения Zn(II) потенциал окисления амальгамы (потенциал записи начала ДИП). При более отрицательном потенциале окисления амаль-
114
гама кадмия совсем бы не окислилась, и пик Cd(II) был бы намного меньше, а пик Zn(II) был бы больше, так как увеличение концентрации Zn(II) в приэлек-тродном слое из-за дополнительного окисления амальгамы цинка за время развертки неполностью компенсирует уменьшение концентрации Zn(II) в результате
Рис. 9. Анодно-катодные НИП (1. 3) и ДИП (2,4) 1,6-10' М раствора Zn (II) на фоне 0,1 М NH4OH + 0,1 Af NH4C1 + 0,1 М Na2SO3.
Условия опыта: полярограммы регистрировали на полярографе А-3100 (модель 3); ДНясЮОмВ (2, 4); ^ж/иж|о мс; = б мин U. 2), 2 мии (3, 4); инструментальная чувствительность прибора 1 : 640 (1, 3), 1 : 2560 (2, 4).
его диффузии в глубь раствора. На практике при необратимых электрохимических реакциях Нп на анодно-катодных ДИП могут быть больше, чем на инверсионных, а при обратимых — всегда меньше.
115
Для получения воспроизводимых анодно-катодных импульсных полярограмм необходимо очень тщательно стабилизировать все условия опыта и, в частности, потенциал накопления, потенциал окисления и скорость развертки потенциала. С увеличением времени между началом развертки и моментом достижения Еп на анодно-катодной ДИП высота пика резко уменьшается.
Из рис. 9 следует, что волны на анодно-катодных НИП и пики на анодно-катодных ДИП‘ пропорциональны по высоте времени накопления, если это время 2—6 мин. При /н < 2 мин на анодно-катодной ДИП оказывается меньше, чем при большем tn. Это объясняется потерями амальгамы в результате диффузии в глубь капли при малых значениях ts.
Анодно-катодные НИП по форме напоминают осциллополярограммы. Как и в осциллополярографии, максимумы на этих НИП объясняются обеднением ириэлектродного слоя раствора деполяризатором, но не в результате электрохимической реакции, а из-за диффузии деполяризатора из обогащенного приэлек-тродного слоя в глубь раствора. Потери из-за этой диффузии не компенсируются окислением амальгамы за время tB. Для анализа анодно-катодные ДИП предпочтительнее анодно-катодных НИП.
Предел обнаружения деполяризаторов по аноднокатодным ДИП можно снизить путем растворения накопленного деполяризатора в тонком слое раствора в электролизерах специальной конструкции (см. примечание к с. 113).
I. 5.2. Применение тонкослойных стационарных ртутных электродов
Из всех геометрических фигур шар, как известно, отличается наименьшим отношением площади поверхности S к объему V. Чем больше поверхность электрода, тем больше сила тока, обусловленного электролитическим накоплением при данной концентрации деполяризатора в растворе, и сила тока окисления амальгамы при данной ее концентрации. При большем объеме электрода при данной! его поверхности концентрация амальгамы, образовавшейся за время /н,
116
при прочих равных условиях меньше. Поэтому очевидно, что шарообразная форма СРЭ наименее благоприятна для инверсионной полярографии. Однако минимуму потенциальной энергии (без учета гравитационных сил) соответствует именно шарообразная форма небольших объемов ртути из-за ее большого поверхностного натяжения на границе со многими твердыми и жидкими веществами.
Для увеличения отношения S/V стационарных ртутных электродов можно использовать в виде подложки для этих электродов материалы, которые хорошо смачиваются ртутью. Например, на серебряной проволочке можно создать ртутный индикаторный электрод в виде пленки ртути толщиной порядка нескольких десятков микрометров. Однако электрохимические реакции на таком пленочном электроде могут осложняться из-за появления в электроде растворенного металла подложки. Другой путь увеличения S/V стационарного ртутного электрода — это замена одной капли ртути большим числом мелких капель. Подобный электрод можно получить путем предварительного электролитического выделения ртути на графите, который не смачивается ртутью. Такой электрод называют ртутно-графитовым электродом (РГЭ). Теоретически его часто трактуют как пленочный электрод с таким же объемом ртути, что следует считать приближением. Ртуть на РГЭ можно выделять не только предварительно, но и одновременно с определяемыми деполяризаторами.
Остеръюнг и Христа [158] попытались теоретически сравнить инверсионную импульсную полярографию на пленочном ртутном электроде с инверсионной полярографией постоянного тока на том же электроде. С этой целью они решили диффузионную задачу для тока обратимого электрорастворения деполяризатора в инверсионной нормальной импульсной полярографии на пленочном ртутном электроде. Аналогичная задача для инверсионной полярографии с линейной разверткой потенциала при электрорастворении была решена Де Вризом [164]. В [158] получено интегральное решение задачи и проанализированы два его приближения.
В первом приближении предполагалось, что наложение каждого импульса потенциала представляет
117
собой отдельный эксперимент и не учитывались эффекты обеднения электрода амальгамой при наложении предыдущих импульсов и обеднения приэлектрод-ного слоя деполяризатором за период между импульсами. Для этих условий и при t3 < 25 l2/DRea (I — толщина пленки) получено следующее выражение для тока пика:
/п = _ 0,138^3	(143)
где 9 =
Поскольку для инверсионной полярографии постоянного тока справедливо соотношение [164]:
/п = - 11 fin vq	(144)
то оба метода полярографии, исследованных в [158, 164], становятся эквивалентными при t3 = 1,195 X X Ю-z/(nv). При п = 1 и ts = 11,95 мс это условие выполняется при v — 1 В/с. При такой скорости развертки должны наблюдаться большие помехи от емкостного тока на инверсионных полярограммах постоянного тока. Нормальная же импульсная полярография имеет преимущество исключения емкостного тока. Правда, большая площадь пленочного электрода приводит к увеличению постоянной времени цепи ячейки и к понижению эффективности этого исключения.
Остеръюнг и Христи рассчитали концентрационные профили в пленке и в растворе. С учетом первого приближения профили становятся плоскими при t3 10Z2/Z?Red (здесь величины выражены в следующих единицах измерения: I — см, — см2/с).
Во втором приближении было принято, что после каждого импульса потенциал электрода возвращается к Ео — потенциалу предельного тока восстановления окисленной формы деполяризатора в растворе. В этом приближении вычисленные значения высоты и полуширины инверсионных пиков оказались меньше, чем в первом. К тому же они оказались зависящими от v и от отношения tB/r. Авторы полагают, что, хотя второе приближение относится к инверсионным НИП, а не ДИП, все же выводы их работы могут быть использованы и при оценке возможностей инверсионной дифференциальной импульсной полярографии при больших значениях АЕ. Легко убедиться [55], что в условиях ДЕ > W при регистрации ДИП (вплоть до 118
достижения £п) должно за время ta проходить обратное восстановление деполяризатора, окислившегося за время т (рис. 10).
В. А. Иголинский и Н. А. Котова [165] предложили критерий для оценки возможности исключения емкостного тока в инверсионной импульсной полярографии
Рис. 10. Схема регистрации инверсионной ДИП при больших значениях Д£ [55]:
1 — зависимость / от времени развертки	2—-зависимость Е от i.
на пленочном ртутном электроде. Поскольку мешающий емкостной ток уменьшается с t3 пропорционально ехр [—/3/(/?Сд)], а полезный ток уменьшается из-за значительного обеднения пленки амальгамой не пропорционально ‘г, а приблизительно пропорционально ехр [—л27>пе(Кз/ (4/2)], то отношение полезного сигнала к помехе увеличивается при возрастании t3, только если
^Red/(«2) < 1/(^Сд)	(145)
Из этого неравенства следует, что в инверсионной импульсной полярографии нецелесообразно применять пленочные электроды с очень малыми значениями I.
РГЭ с очень малыми количествами ртути, по-видимому, использовали Батли и автор РГЭ, Флоренс. На примере исследования цитратных растворов Cd(II) и РЬ(П) они установили, что инверсионные ДИП на РГЭ хуже воспроизводятся, чем на СРЭ, в большей
119
степени зависят от наличия в растворе других компонентов и отличаются от инверсионных ДИП на СРЭ зависимостью £п от Сох (на СРЭ £п = £'/а—1,1Ф— —&EI2, независимо от СОх) [53].
В работе [55] отмечена нецелесообразность применения очень тонких пленок на РГЭ, так как /7П на инверсионной ДИП зависит не от концентрации деполяризатора в пленке, а от его абсолютного количества, если I < 1 мкм (где I — эквивалентная толщина пленки). Концентрация же амальгамы в пленке при прочих равных условиях обратно пропорциональна толщине пленки. Поэтому при очень тонких пленках Ни на полярограмме оказывается не больше, чем при I = 1 мкм, но результаты анализа могут искажаться из-за превышения пределов растворимости определяемых металлов в ртути.
Независимость На от I в широких пределах была подтверждена экспериментально [166]. Авторы применили математическое планирование эксперимента по методу крутого восхождения для нахождения оптимальных условий определения по инверсионным ДИП РЬ(П) и Cd(II) в ацетатных буферных растворах с использованием РГЭ.
Работу вели на модифицированном приборе PAR-174 и установке фирмы Бекман (модель 18850 1 W) с вращающимся индикаторным электродом. Графит предварительно импрегнировали в вакууме расплавленным парафином или эпоксидной смолой. Наилучшие результаты получали с импрегниро-ванными электродами из твердых мелкопористых сортов графита или с электродами из стеклографита фирмы Бекман, которые не надо было импрегнировать. Ртуть наносили на электрод электролизом ацетатного буферного раствора Hg(II) в атмосфере азота при частоте вращения электрода 3600 об/мин. Высота пиков на ДИП не зависела от концентрации Hg(II) в интервале от 10~2 до 10~4 М в растворе, из которого ртуть предварительно наносилась на электрод, и от продолжительности электролитического выделения ртути в интервале от 10 до 30 мин. Ртутью покрывали нижний конец графитового электрода на участке длиной около 6 мм Остальная часть поверхности электрода была покрыта изолирующим слоем парафина.
120
Оптимальными условиями определения оказались: фон—0,23 М СН3СООН+0,23 М СН3СООК, /„=0,5 с, v = 5 мВ/с, Д£ = 10 мВ, /3 = 5,5 мс, постоянная времени измерительной цепи 0,67 мс, t„ — 1 —5 мин, потенциал накопления при определении Cd (II) Ен — = —1,2 В относительно Ag|AgCl(l М С1~)—электрода сравнения, при определении РЬ(Н) Ен = = —0,8 В. В этих оптимальных условиях коэффициент чувствительности определения РЬ(П) оказался в 5 раз больше, чем при определении по инверсионной полярограмме постоянного тока на том же РГЭ, а коэффициент чувствительности определения Cd(Il) — в 4,07 раза. Содержание 1,8 нг/см3 Pb(II) в образце воды было определено при этих условиях с sr = 0,029. Авторы применили инверсионные ДИП, регистрируемые с использованием РГЭ, для определения десятых долей нанограмма свинца и кадмия в водах, моче, крови и плазме крови. Относительное стандартное отклонение измерения Нп составляло 0,01. Однако из-за большой объемной погрешности при введении добавок порядка нескольких кубических миллиметров общая погрешность анализа достигала 5%.
В работе [167] показано, что с ртутно-стеклоуглеродным электродом, аналогичным РГЭ, значения Нп на инверсионной ДИП при различных значениях и по-разному зависят от скорости развертки и толщины пленки. Это позволяет путем их соответствующего подбора получить на инверсионной ДИП, например,-разрешенные пики окисления таллия и свинца [£п •— = —0,65 и —0,47 В (нас. к. э.) соответственно] при накоплении из 10~4 М растворов на фоне 5-10-3 М KNO32-10-3 М Hg(II) -{-ацетатный буферный раствор (pH = 3,5). Ртуть выделялась на поверхности электрода совместно с определяемыми деполяризаторами. При работе с СРЭ в тех же условиях поляро-графирования пики свинца и таллия сливались.
Авторы работали на приборе PAR-174 со стеклоуглеродным электродом фирмы Токай Электрод. Нижнюю плоскость электрода полировали алмазной пылью (диаметр частиц составлял 20 мкм) Электронакопление вели в течение 5—10 мин при £„ = = —0,9 В (нас. к. э.). ДИП регистрировали при АД = = 25 мВ, /Е /3 4- /и = 0,5 с и v — 5 мВ/с. Развертку
121
потенциала доводили до +0,5 В (нас. к. э.). При этом потенциале электрод выдерживали в течение 1 мин для полного окисления ртути.
Высота пиков увеличивалась с ростом отношения молярных концентраций ртути и определяемых деполяризаторов и достигала предела, когда это отношение равнялось 5. В указанных условиях определения пределы обнаружения РЬ(П), Т1(1) и Cu(II) составляют около 3-10~9 М. 100-кратные молярные концентрации каждого из этих элементов не мешают определению других. При потенциале около —0,05 В (нас. к. э.) авторы наблюдали на ДИП пик окисления ионов ртути HgJ2, образующихся по реакции между Hg и Hg(II).
Целесообразность использования сравнительно толстых пленок ртути для регистрации инверсионных ДИП на РГЭ подтвердил Кросмун с соавт. [168]. Они исследовали на приборе PAR-174 оптимальные условия применения для инверсионной полярографии нмпрегнированных воском графитовых электродов марки PAR-9319, серийно изготавливаемых в США. Полированный конец электрода длиной около 6 мм площадью около 20 мм2 предварительно покрывали электролитически ртутью в слабокислом растворе Hg(NO3)2. Инверсионные пики Pb(II), Cd(II) и Zn(II) регистрировали на фоне 0,1 М CH3COONa + + 0,012 М НС1 (pH = 5,7) при £н = — 1,2 В (нас. к.э.). Растворы перемешивали магнитной мешалкой. Значение tB выбрали минимально возможным для прибора PAR-174, а именно, 0,5 с.
Таблица 18. Высоты пиков (мкА) Pb (II), Cd (II) и Zn (II) на инверсионных ДИП, полученных при работе с РГЭ [168]
с°, моль/см2	1 «1 мин			/д=3 мин		
	Pb (II)	Cd (II)	Zn (II)	Pb (II)	Cd (II)	Zn (II)
0	1,88	1,96	0,36	11,6	16,1	1,60
1,25- 10“7	4,58	6,98	11,0	14,6	21,9	17,6
2,75- 10“7	4,90	8,10	16,0	16,9	29,1	39,8
4,5- 10“6	7,75	14,0	32,6	29,2	55,6	129,6
2,7- 10“5	6,95	13,5	29,8	27,2	52,0	123,6
122
В табл. 18 приведены значения Нп в зависимости от tB и поверхностной концентрации ртути С°. Оптимальные результаты получаются при С° = 4,5 X X Ю-6 моль/см2. Авторы отмечают, что в этих условиях ртуть образует сплошную пленку на поверхности электрода, а не разрозненные капельки. Особо чувствителен к снижению поверхностной концентрации ртути инверсионный пик Zn(II). По-видимому, пониженное перенапряжение водорода на свободной поверхности графита препятствует электролитическому накоплению цинка.
В работе [166] Нп оказалась пропорциональной квадратному корню из скорости вращения электрода при электронакоплении. Перемешивание раствора при регистрации инверсионных ДИП приводит к уменьшению Нп (из-за отвода ионов деполяризатора из обогащенной ими приэлектродной области в глубь раствора) и к увеличению флуктуаций На- Зависимость Нп для Pb(II) от tH пропорциональна только при tn «С 5 мин. При больших значениях tn наклон графика этой зависимости уменьшался.
В работе [168] высота пиков оказалась почти пропорциональной tH для всех изученных деполяризаторов при tn 15 мин. При больших значениях ta наклон графика этой зависимости также постепенно уменьшался. Особенно большим был этот эффект у Zn (II): при tB = 60 мин Нп оказалась всего в два раза больше, чем при ta = 15 мин. Авторы предполагают, что отклонение от пропорциональности связано с замедлением выделения цинка из раствора. Такая интерпретация представляется спорной, поскольку в полярографии постоянного тока такой зависимости не наблюдается. Следует полагать, что накопление ПАВ на поверхности электрода составляет основную причину отклонения от пропорциональной зависимости между Нп для Zn(II) и ts. Возможной причиной является и образование в ртути интерметаллического соединения цинка с медью (Си(II) может неконтролируемо попадать в полярографируемый раствор), В работе [168] было подробно исследовано образование таких интерметаллических соединений. Авторы пришли к выводу, что цинк образует с медью в ртути
123
соединение состава 1:1, которое очень медленно диссоциирует.
Для подавления помех, вызываемых Си (II), при определении Zn(II) по инверсионным ДИП с использованием РГЭ Коупленд с соавт. [169] вводил в поля-рографируемый раствор Ga(III) в достаточной концентрации. Фоном служил раствор 1,7 М СН3СООН + + 1,25 М СНзСООК. Медь в амальгаме связывается галлием в прочное интерметаллическое соединение и не мешает определению цинка. Избыток Ga(III) [Еп = —0,975 В относительно Ag]AgCl(0,l М NaCl) — электрода сравнения] не мешал определению Zn(II) (Дп = —1,45 В) п Cd(II) по инверсионным ДИП в условиях работы [169], если концентрация Ga (III) не превышала 100 нг/см3.
В этой же работе авторы обосновали преимущества градуировки инверсионных ДИП с использованием РГЭ по внутреннему стандарту. Элемент, ион которого используют в качестве внутреннего стандарта, не должен образовывать интерметаллических соединении с определяемыми элементами. Добавка постороннего, а не определяемого элемента гарантирует от погрешности, связанной с тем превышением произведения растворимости интерметаллического соединения определяемого элемента с каким-либо другим, ионы которого имеются в растворе, которое может быть после введения добавки. Градуировку инверсионных ДИП проводили путем сопоставления Нп определяемого вещества и внутреннего стандарта. При определении Pb(II), Cd(II) и Zn(II) на указанном фоне в качестве внутреннего стандарта вводили Ga (III) (40— 80 нг/см3) или Т1 (Г) (4—8 нг/см3). В некоторых опытах одновременно вводили Ga (III) для связывания меди и Т1 (1) в качестве внутреннего стандарта. Полярограмму расшифровывали, только если на ней наблюдался пик избыточного галлия, свидетельствующий о полноте связывания галлием всей меди в амальгаме.
Если в качестве внутреннего стандарта использовали Ga(III), то его вводили в виде второй добавки. ДИП полученного раствора сопоставляли с ДИП раствора с первой добавкой Ga(III). По ДИП раствора с первой добавкой контролировали полноту связыва
124
ния меди (появление пика галлия). При вычислении результатов анализа учитывали разность Яп галлия на обеих ДИП. Рассмотренный метод использовали для определения кадмия, свинца и цинка в водах, моче, крови, листьях томатов и говяжьей печени. Концентрации определяемых элементов в полярографи-руемом растворе колебались, в пределах от 1 до 30 нг/см3.
В работе [88] исследовали зависимость пиков Cd(II) и РЬ(П) на инверсионных ДИП, регистрируемых с использованием РГЭ, от концентрации ацетатного буферного раствора (фон). Выявилось, что некомпенсированное сопротивление раствора [87] в трехэлектродной ячейке прибора PAR-174 с РГЭ относительно большой площади приводит к значительному омическому падению напряжения. На ДИП, регистрируемых для растворов с малой ионной силой, инверсионные пики соответственно получались меньшей высоты и смещенными в направлении отрицательных потенциалов. Для таких растворов наблюдалась и непропорциональная зависимость между Яп и концентрацией деполяризатора. 
В специальных опытах вводили омическое сопротивление между индикаторным электродом и катодным повторителем импульсного полярографа. Резкое падение //п на инверсионных ДЙП растворов РЬ(П) (8 нг/см3) на фоне 1,35 М СНзСООН -ф 1 М СН3СООК при Еа = —0,8 В (нас. к. э.) наблюдается уже при включении последовательно к сопротивлению электролизера резистора 0,5—0,6 кОм. На СРЭ же, поверхность которого значительно меньше, чем у РГЭ, подобный эффект наблюдался только при включении резистора более 50 кОм.
Результаты работы [168] противоречат рекомендации Зигермана и О'Дома [170] не вводить основной электролит при анализе природных вод по инверсионным ДИП, полученных при работе с РГЭ.
Глава II
АППАРАТУРА ДЛЯ ИМПУЛЬСНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ
11.1. СИНХРОНИЗАЦИЯ ПОДАЧИ ПОЛЯРИЗУЮЩЕГО ИМПУЛЬСА
В переменнотоковой полярографии с использованием РКЭ возможна как непрерывная регистрация тока, так и стробированная. В импульсной полярографии возможна только стробированная регистрация. Известны два способа синхронизации момента обрыва предыдущей капли с моментом наложения импульса, т. е. способы обеспечения постоянства времени выдержки /в между этими моментами. Воспроизводимость tR обеспечивает воспроизводимость площади РКЭ в момент наложения импульса и во время измерения силы тока, а, следовательно, и воспроизводимость этого измерения.
При пассивном способе синхронизации момент естественного обрыва капли служит исходной точкой, от которой отсчитываются все временные интервалы, характеризующие условия поляризации следующей капли ртути и измерения тока, а именно, tK, t3, t„ и т. Технически пассивная синхронизация осуществляется схемой временных задержек, которая вводится в действие импульсом изменения импеданса электрода в момент обрыва капли.
При активном способе синхронизации такой исходной точкой является момент принудительного обрыва капли, который обычно производят ударом электромагнитного молоточка, или момент окончания предыдущего импульса при работе с СРЭ. Следует отметить, что удар молоточка сказывается на массо-переносе деполяризатора и, следовательно, на воспроизводимости анализа [75]. Поэтому, а также из-за более глубокого и менее воспроизводимого проникновения раствора в устье капилляра в момент принудительного обрыва капли по сравнению с естественным обрывом пассивная синхронизация, по-видимому,
126
предпочтительнее, если концентрация определяемого деполяризатора близка к Смпн.
 Активный способ синхронизации имеет преимущество перед пассивным в некотором упрощении электронной схемы приборов и меньшей продолжительности регистрации полярограмм при тех же значениях /в и т. Активный способ синхронизации является единственно возможным в импульсной полярографии со стационарными электродами. В импульсной полярографии при работе с РКЭ обычно выбирают /в достаточно большим, чтобы скорость изменения поверхности капли во время наложения импульса была относительно небольшой. При работе же со стационарными электродами выбирают минимальные значения ts для ускорения регистрации полярограмм при данной скорости развертки напряжения. При этом следует иметь в виду, что для обратимых электрохимических реакций время tB не должно быть меньше Ют.
На стробированных переменнотоковых полярограммах сила регистрируемого тока представляет собой усредненное значение, так как время измерения тока в период существования каждой капли ртути во много раз больше периода переменной составляющей напряжения поляризации. На стробированных же импульсных полярограммах регистрируется единичное значение количества электричества, протекающего через электролизер за время /и. Поэтому импульсные полярограммы больше подвержены наводкам от сети переменного тока промышленной частоты. Для исключения таких наводок в квадратноволновом поля-рографе Баркер выбрал частоту переменной составляющей напряжения, не кратную частоте сети, а именно 225 Гц. В импульсной же полярографии приходится использовать прямо противоположный принцип, а именно, для уменьшения наводок от сети переменного тока выбирают значения /и, а иногда и /3, кратные периоду переменного напряжения сети [40]. При таком способе измерения в значительной степени исключаются биполярные наводки.
Для большего эффекта иногда проводят и автоматическую синхронизацию момента принудительного обрыва капли или момента наложения импульса с фазой сети переменного тока.
127
К сожалению, частота сети переменного тока в Европе и в США различна. В Европе период переменного тока промышленной частоты равен 20 мс, а в США— 16,66 мс. Поэтому приборы производства США часто имеют /и, кратное 16,66 мс, и должны соответственно менее эффективно элиминировать наводки от промышленной сети переменного тока в Европе.
В импульсных полярографах, обеспечивающих возможность исследования зависимости аналитического сигнала от t3 и /и, для исключения наводок, кроме синхронизации момента наложения импульса с фазой сети, применяют и специальное экранирование электролизера, например, цилиндром Фарадея.
II. 2. ПОЛЯРОГРАФЫ БЕЗ ПОТЕНЦИОСТАТОВ
Макет первого импульсного полярографа, ставшего основой для импульсных полярографов, серийно выпускаемых британской фирмой Саутерн Аналитикл, описан Баркером и Гарднером в работе [20].
Структурная схема макета приведена на рис. Н. Резкое увеличение импеданса ячейки в момент обрыва капли приводит к кратковременному возбуждению высокочастотного генератора И — таймера прибора. Импульс осцилляций запускает реле времени 12. Через 2 с после обрыва капли это реле приводит в действие импульсные генераторы, вырабатывающие положительные импульсы А и отрицательные импульсы В длительностью 40 мс, с помощью которых открываются диодные клапаны . двух фильтров-усилителей 4, 6 и импульс С длительностью 20 мс, который закрывает диодные клапаны в измерительном блоке 7 для полного или частичного разряда его интегрирующего конденсатора. Другой генератор импульсов,.приводящийся в действие задним .фронтом импульса С, вырабатывает импульс D длительностью 20 мс, который закрывает диодные клапаны между выходом фильтра-усилителя 6 и интегрирующим -конденсатором измерительного блока 7. Этот конденсатор является элементом интегратора Миллера. Выходное напряжение, ступенчато меняющееся от капли к капле, непрерывно подается на регистрирующий электронный самописец 8. Импульсные генераторы так взаимосвязаны, что импульсы А, В и D заканчиваются в одно и то же время. Для повышения отношения сигнал/шум
128
можно включать «степени интегрирования» 3 или 9, т. е. ступенчато повышать постоянную времени цепи интегратора с 1 до 3 или 9 периодов жизни капли.
В смесителе напряжения 14 формируются два вида поляризующего напряжения: при.регистрации ДИП — это медленно меняющееся напряжение от генератора
Рис. 11. Структурная схема импульсного полярографа Баркера и Гарднера [20]:
/ — резистор для компенсации остаточного емкостного тока; 2 —интегратор; 3 —резистор для компенсации капиллярного тока; 4, 5 —фильтры-усилители; 5—делитель напряжения; 7 — измерительный блок; 8 — регистратор; 9— катодный повторитель; 10—ячейка; // — высокочастотный генератор (1 МГц) и детектор; /2 —механическое реле времени; 13—-генераторы импульсов; 14—смеситель напряжения поляризации; 15—генератор развертки.
развертки Миллера, промодулированное импульсами В, а при регистрации НИП — медленно растущие импульсы напряжения, налагающиеся нА заданное начальное напряжение. Сложное напряжение поляризации подается от смесителя к ячейке 10 через катодный повторитель 9. О силе тока в цепи ячейки судят по силе тока в анодной цепи катодного повторителя.
Важнейшим элементом импульсного полярографа является динамический фильтр-усилитель *. Два таких фильтра служат для отделения остаточных токов. Цепь обратной связи фильтров-усилителей накапливает
* Barker G. С. British patent application, № 18694/57, 1957.
5 Зак. 721	129
информацию об изменении тока в цепи электролизера со временем перед наложением импульса напряжения. Во время наложения импульса цепь обратной связи компенсирует не только тот остаточный ток, который протекает через цепь электролизера в момент наложения импульса, но и то небольшое увеличение остаточного тока, которое вызывается ростом капли во время наложения импульса.
Упрощенная электрическая схема первого фильтра-усилителя приведена на рис. 12. Лампа Л1 представляет собой часть цепи катодного повторителя, через который к ячейке прилагается напряжение поляризации. Лампы Л4—ЛИ составляют цепь обратной связи. Диодные ключи Л6—Л9 открываются импульсами А и В в момент наложения поляризующего импульса. Компенсирующий ток подается от лампы ЛИ на анод лампы Л1 независимо от того изменения тока в цепи электролизера, которое происходит при наложении импульса. Сила компенсирующего тока меняется за время наложения импульса с той же скоростью, что и непосредственно перед его наложением. Это обеспечивается запоминающим конденсатором и интегратором Миллера, собранным на лампе ЛИ.
Принципиальная схема второго фильтра-усилителя подобна описанной. Второй фильтр расположен между первым фильтром и измерительным блоком.
Компенсация «постояннотоковой» составляющей тока заряжения достигается путем интегрирования тока заряжения двойного электрического слоя и приложения пропорционального этому, интегралу компенсирующего тока к аноду катодного повторителя Л1. Цепь блока компенсации тока заряжения приведена на рис. 13. Капиллярный ток компенсируют путем подачи на анод лампы Л1 (см. рис. 12) тока, пропорционального импульсу напряжения. Степень компенсации зарядного и капиллярного токов регулируется изменением сопротивления резисторов с помощью ручек управления, расположенных на передней панели прибора.
В описанном приборе фиксированы /в = 2 с, t3 == = 20 мс и tw = 20 мс. Импульс напряжения &.Е может быть 7 или 35 мВ, скорость развертки меняется в пределах от 25 до 100 мВ/мин. В последней модели 130
импульсного полярографа фирмы Саутерн Анали-тикл — приборе А-3100 (модель 3) —предусмотрены режимы пассивной и активной синхронизации. В этом приборе А£ можно менять ступенчато от 2 до 100 мВ, (3 и (и — от 2 до 40 мс, /в при естественном или принудительном обрыве капли — от 0,5 до 5 с, v — от ’/бо До 1 В/мин. При регистрации ДИП можно
Рис. 13. Схема цепи компенсации емкостного тока в импульсном полярографе [20]:
1 — генератор напряжения поляризации; 2—ячейка; 3—резисторы; 4 — усилитель; 5—фильтр; 6 — интегратор.
налагать импульсы, совпадающие по направлению с разверткой напряжения или противоположного на-правления- Изменять направления развертки можно только путем перемены полюсов: при катодной развертке заземляется анод, а при анодной — катод. Как нами было выяснено, интегрирование выходного сигнала с постоянной времени, равной 3 или 9 периодам капания, на этом приборе осуществляется только, если t3 ~ 20 мс.
II. 3. ПОЛЯРОГРАФЫ С ПОТЕНЦИОСТАТАМИ
Благодаря внедрению в аналитическое приборостроение транзисторов, печатных схем, операционных усилителей и других элементов современной электронной техники удалось создать импульсные поляро-графы без динамических фильтров-усилителей, но обладающие при анализе водных растворов приблизительно такими же возможностями, что и импульсный полярограф Баркера и Гарднера. Эти приборы, как правило, потенциостатированы. Первый макет импуль
132
сного полярографа с трехэлектродной ячейкой, ставший основой американских импульсных полярографов серийного производства, создали Парри и Остерыонг [171].
В конце 1960-х гг. стали выпускаться полярографы СРА-3 этого типа, а в начале 1970-х гг. — серия приборов фирмы -Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн. Полярографический анализатор PAR-174 этой фирмы предназначен для исследований методами полярографии постоянного тока, таст-полярографии, нормальной импульсной полярографии, дифференциальной импульсной полярографии и вольтамперометрии на стационарном электроде с линейной разверткой потенциала. Потенциостат анализатора может подавать на вспомогательный электрод напряжение of —80 до +80. В при силе тока до 20 мА для того, чтобы компенсировать омическое падение напряжения в цепи электролизера. Разность потенциалов вспомогательного электрода и электрода сравнения, который устанавливают возможно ближе к двойному электрическому слою индикаторного электрода, подается через цепь обратной связи по напряжению на вход потенциостата наряду с суммарным напряжением развертки (или начального напряжения) и импульса напряжения.
Импульсные полярограммы анализатор PAR-174 регистрирует только в режиме принудительного обрыва капли при /к = 0,5, 1, 2 или 5 с. Скорость развертки регулируется в пределах от 0,1 мВ/с до 5 В/с. А4аксимальная погрешность регистрации тока составляет ±0,5% при максимальной инструментальной чувствительности (0,02 мкА на всю шкалу двухкоординатного самописца) и ±0,25% при других чувстви-тельностях (до 10 мА на всю шкалу). При регистрации ДИП АД может быть 5, 10, 25, 50 или 100 мВ. На выход усилителя прибора можно включать фильтр нижних частот с постоянной времени 0,3, 1 или 3 с. Предусмотрена возможность смещения ординаты записи на 10 шкал с помощью ручки установки нуля.
Для уменьшения наводок от сети переменного тока время измерения тока /и в приборе фиксировано и составляет 7б0 с, а момент срабатывания электромагнитного молоточка синхронизирован с фазой иапря-
133
жепия сети. Устройство синхронизации приводит к флуктуациям периода капания tK с амплитудой 4 мс. Время t3 также фиксировано и составляет 40 мс.
При записи НИП прибор регистрирует усредненные значения силы тока за '/ео с перед обрывом каждой капли, а при записи ДИП — разности усредненных значений за J/eo с перед обрывом каждой капли и за */60 с перед наложением импульса напряжения на ту же каплю.
Постоянная времени усилительно-измерительной цепи при регистрации НИП равна ta, а при регистрации ДИП — 5/и. Поэтому рекомендуется включать фильтр нижних частот* только в исключительных случаях и регистрировать НИП с v 5 мВ/с, а ДИП е v 2 мВ/с.
В приборе предусмотрена возможность останавливать развертку в любой момент и проводить реверс развертки. Рекомендуется использовать реверс для регистрации инверсионного пика с накоплением за время развертки без перемешивания полярографируе-мого раствора.
Полярографический анализатор PAR-171 позволяет регистрировать наряду с полярограммами постоянного тока и переменного тока с фазовой селекцией также нормальные, дифференциальные и производные импульсные полярограммы. Условия регистрации НИП и ДИП на PAR-171 такие же, как и на PAR-174. При записи ПИП прибор регистрирует зависимость от потенциала электрода разности сигналов, которые записывались бы на НИП во время жизни очередной и предыдущей капель.
С помощью полярографического анализатора PAR-170 можно также регистрировать НИП, ДИП и ПИП. Эта установка отличается от приборов PAR-174 и PAR-171 возможностью варьирования 13 от 25 до 60 мс и г'и от 5 до 20 мс. Принципиальные особенности установки PAR-170 разобраны в раббте [67].
Импульсный полярограф СРА-3 фирмы Мелабс (США) характеризуется фиксированными t3 = 50 мс и ta = */зо с. В этом приборе v варьируется в пределах от 0,5 до 15 мВ/с, а ДД может быть 10, 30 или 100 мВ. Полярограф работает с принудительным обрывом капли (/к = 2с). Этот прибор также регистра-
134
рует разность силы токов после и до наложения импульса [59].
Французская фирма Такюссель Солеа выпускает блочный потенциостатированный импульсный полярограф типа PRG-4 с принудительным обрывом капли. В этом приборе tK регулируется в пределах от 0,01 до 99,99 с, т — от 1 мс до 11 с, v от 0,05 до 10 мВ/с, t3— от 0 до 99,99% от т, ts—от 0,01 до 100% от т, tB — от 0 до 99,99% от tK и ДД —от 0,1 мВ до 1В.
 Прибор позволяет регистрировать вольтамперо-граммы с линейной разверткой потенциала, для чего и предусмотрены большие скорости развертки, а также НИП, ДИП и ПИП. Наряду с ПИП в координатах Д7/Д^— Е с помощью этого прибора можно регистрировать и ПИП в координатах AII&E— Е. В этом случае значение импульса Д£ задается оператором и подбирается таким образом, чтобы оно равнялось vtK или кратному числу от этого произведения. Преимуществом таких ПИП перед ПИП, полученными в координатах M/kt— Е, является независимость высоты пика от скорости развертки.
В приборе PRG-4 применен ряд оригинальных решений для повышения воспроизводимости показаний, ускорения анализа и снижения Смин. При регистрации дип этим прибором можно задерживать развертку потенциала на время наложения нескольких импульсов потенциала и регистрировать усредненный ток. Для предупреждения «проскока потенциала пика» (см. разд. I. 1.5) можно автоматически снижать скорость развертки в заранее заданных пределах при превышении заданного значения силы регистрируемого тока. Прибор позволяет регулировать постоянную времени усилительно-измерительной цепи и включать фильтр нижних частот с регулируемой постоянной времени для уменьшения амплитуды случайных флуктуаций аналитического сигнала. В инструкции к прибору дана диаграмма зависимости максимально допустимого значения этой постоянной от г и t„.
Импульсный полярограф ИГ1-1 конструкции ВНИИАЧермет [34] позволяет регистрировать НИП, ДИП, классические и переменнотоковые полярограммы с временной селекцией на РКЭ и стационарных
135
электродах в трехэлектродных и двухэлектродных ячейках. Отличительной особенностью этого прибора является трапецеидальная форма импульсов с временем достижения заданного значения импульса /д = = 10 мс и продолжительностью импульса т = 40 мс; АЕ варьируется в пределах от 5 до 50 мВ, a v — от 0,5 до 50 мВ/с. Полярограф ИП-1 имеет цифровой отсчет и двухкоординатный самописец.
11.4. УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ ИМПУЛЬСНЫЕ ПОЛЯРОГРАФЫ И ПОЛЯРОГРАФЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
В ряде работ были показаны возможности усовершенствования аппаратуры для импульсной полярографии на основе современной электронной и вычислительной техники. Виллеме и Нееб [172] создали установку для регистрации полярограмм различного типа, включая импульсные полярограммы, имеющую цифровой программный блок с кварцевым генератором и динамический фильтр, собранный на операционных усилителях, для компенсации медленно меняющейся составляющей остаточного тока.
Описана структурная схема транзисторного импульсного полярографа, управляемого ЭВМ, и дана блок-схема программы работы этой установки [104]. Прибор позволяет регистрировать НИП, ДИП и ПИП в виде дискретных точек. Каждая из точек соответствует силе мгновенного тока через время /3 после наложения импульса потенциала. Потенциал -электрода меняется скачкообразно с интервалами времени tB и t3 поочередно. Для обеспечения возможности усреднения сигнала, соответствующего каждой точке полярограммы, или сглаживания полярограммы по методу наименьших квадратов в компьютеризированной установке используют СРЭ. Эти приемы оказались весьма эффективными при усреднении по 9 сигналам или сглаживании по 9 точкам с разностью потенциалов 10 мВ между соседними точками. Для оперативности регистрации полярограмм необходимо максимально уменьшать tR. При ДД = 50 мВ и /3= 10 мс достаточным оказалось tB 100—200 мс. При меньших значениях tB наблюдались нерегулярности поляро
136
грамм. Авторы считают, что предел обнаружения Cd (II) в растворах KNO3 с помощью их установки заметно меньше 1-10-8 М при условии достаточно полного удаления кислорода из полярографируемого раствора *.
Крюгер с соавт. [173] описал автоматический электрохимический анализатор, управляемый ЦЭВМ RC-4000. В вольтамперометрическом блоке анализатора применены операционные усилители. Предусмотрены возможности для широкого варьирования условий поляризации электрода и регистрации тока. Возможности прибора показаны на примере регистрации инверсионных ДИП растворов РЬ(П) (от 1,7-10-7 до 13-10~7% ) и растворов Cd(II) (7,5-10-7 до 12-10_7%) на фоне 0,1 М KNO3. Условия полярографирования: iH = 2 мин, tB = 0,6 с, t3 == 40 мс, ta = 20 мс и т = = 60 мс, ДД = 100 мВ, ртутно-стеклоуглеродный электрод. Анализатор вычитает от средней силы тока за время tn среднюю силу тока за последние 2 с времени выдержки. Прирост высоты пиков при увеличении концентрации (на 20%) можно было определить с небольшой относительной погрешностью; наклоны пиков на ДИП практически равнялись нулю. На инверсионных же вольтамперограммах постоянного тока тех же растворов наклон линии остаточного тока под пиками был довольно существенным. Авторы считают необходимым, чтобы кратными периоду переменного напряжения сети были как значения ta, так и значения ta и tB-
Впоследствии [174] Крюгер отметил недостаток инверсионной дифференциальной импульсной полярографии на компьютеризированной установке, состоящий в длительности регистрации (несколько минут)
* В работе Kalvoda R., Trojanek A., J. Electroanalyt. Chem., 1977, v. 75, р. 151 —155 для уменьшения остаточного.тока на ДИП подключали на время Н параллельно сопротивлению обратной связи операционного усилителя, служившего преобразователем ток — напряжение, резистор (с небольшим сопротивлением) для уменьшения постоянной времени этой пепи. Снижение остаточного тока достигали также при поляризации электрода последовательно двумя импульсами потенциала равной продолжительности, второй из которых в два раза больше первого, и регистрации разности токов, протекающих через ячейку, перед окончанием второго и первого импульсов.
137
при сравнительно малом объеме информации, полученной при каждой развертке напряжения. Эта длительность связана с необходимостью использования импульсов напряжения сравнительно большой продолжительности. Поэтому был разработан принципиально новый метод инверсионной вольтамперомет-
/ — задающий генератор; 2—генератор стробирующих импульсов; 3—генератор формирующих импульсов; 4 — генератор поляризующего напряжения; 5—компенсатор; 6— блок синхронизации частоты следования импульсов с частотой промышленной сети; 7—блок подсвета луча; 8—генератор ступенчатого напряжения; 9—блок управления ячейкой; /0 —ячейка;//—электрод сравнения; 12— вспомогательный электрод; 13—рабочий микроэлектрод; 14—токоснимающее сопротивление; 15—горизонтальный усилитель; 16—блок калибровки; 17—регулятор положительной обратной связи; 18—электроннолучевая трубка; 19 — вольтметр; 20 — оконечный усилитель; 21 — омический делитель напряжения; 22 — дифференцирующая цепь; 23—стробирующее устройство; 24 — предварительный дифференциальный усилитель.
рии с многократными быстрыми развертками потенциала после единичного электронакопления [174]. Поправку контрольного опыта определяли путем суммирования силы токов при аналогичных развертках потенциала, но без электронакопления.
Макет импульсного полярографа, описанный в [149], позволяет регистрировать «двухкапельные ДИП» (см. разд. 1.4.2). Для записи НИП с постоянным по-
138
тенциалом регистрации (см. разд. 1.4.2) Христа переоборудовал импульсный полярограф серийного изготовления [76]. Лауэр и Остеръюнг применили для импульсной полярографии микрокомпьютер общелабораторного назначения [175]. В [176] описана схема автокомпенсации дрейфа интегратора тока в приборах для дифференциальной импульсной полярографии.
В ряде работ описаны макеты импульсных поляро-графов, которые созданы для специальных исследований. Фонде с соавт. [107] для проверки теоретических уравнений НИП разработал транзисторный импульсный полярограф, регистрирующий мгновенные токи *. Прибор работает с принудительным обрывом капли (tK == 3 с) и v — 37,5 или 75 мВ/мин. Отношение ts/tK можно менять в пределах от 0,009 до 0,72.
Описан прибор для исследования кинетики электровосстановления феррицианидов на полусферическом платиновом электроде с периодически обновляющимся диффузионым слоем методом нормальной импульсной полярографии [125]. Полярограф регистрирует интеграл от тока по времени с h = 0, /в = 0,1 — 1с и tn = 2—12 с. За время /в электрод быстро и эффективно промывается ламинарным потоком по-лярографируемого раствора.
Кржнарич с соавт. [177] для регистрации предельного тока на НИП применили хронокулонометр, описанный в [178]. В ходе исследований индикаторный электрод поляризовали в течение 4 с при потенциале £i. Затем скачкообразно меняли потенциал до Е2 на 5—160 мс и опять возвращали к Ег. Регистратор записывал интеграл от тока по времени за все время наложения импульса.
II. 5. ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ИМПУЛЬСНЫЕ ПОЛЯРОГРАФЫ
Структурная схема осциллографического импульсного полярографа представлена на рис. 14 [148]. Отверстие между капилляром СРЭ 13 и резервуаром со ртутью герметично закрывается притертой стальной
* Усовершенствованный прибор для той же цели с цифровым программным блоком описан в работе Van Dieren J. Р,, Kaars R. G. W., Los J, M. a. o., J. Electroanalyt. Chern,, 1976, v, 68, p. 129—137,
139
иглой, которая управляется блоком 9 с помощью магнита. Тот же блок управляет и механизмом обрыва ’капли. Для компенсации омического сопротивления раствора и токоснимающего сопротивления 14 используют положительную обратную связь по напряжению (блок /7); степень компенсации регулируется.
Поляризацию электрода импульсным напряжением, наряду с поляризацией линейным и ступенчатым напряжением, позволяет проводить и осциллографический полярограф ЭЛП-8 [179]. В этом приборе q = 0,5, Т = 20 или 40 мс, а е = 2, 4, 8 или 16 мВ (см., разд. 1.4.1).
II. 6. ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ И ЭЛЕКТРОДЫ
Различные виды электролизеров и электродов, применяемые в классической и переменнотоковой полярографии, используют и в импульсной полярографии. Некоторые стационарные электроды для инверсионной импульсной полярографии рассмотрены в разд. I. 5. Электролизеры для импульсной полярографий растворов в потоке будут описаны в гл. III. В этом разделе рассматриваются электролизеры и электроды, которыми комплектуются импульсные по-лярографы или которые специально применяются для импульсной полярографии.
Электролизеры первых импульсных полярографов были рассчитаны только на работу с внутренними •ртутными электродами сравнения. Простейшая электролитическая ячейка такого типа представляет собой U-образный сосуд с трубками разного диаметра (10— 12 и 3—5 мм). На дно сосуда наливают ртуть, чтобы разделить обе трубки ячейки. В узкую трубку к ртути подводят контактный провод. Полярографируемый раствор в объеме нескольких кубических сантиметров заливают в широкую трубку. В работе [146] такую ячейку использовали в качестве микроэлектролизера для 0,1 см3 полярографируемого раствора. Раствор наливали в узкую трубку, а контактный провод вводили в широкую трубку.
Для продувания раствора инертным газом к широкой трубке припаивают на небольшой высоте узкую трубку для подвода газа. Для создания защитной ат-
140
мосферы во время полярографирования пропускают инертный газ над поверхностью раствора через другую трубку. В электролизере полярографа А 3100 инертную атмосферу создают предварительно под защитным наружным колпаком 3, погруженным в воду термостата (рис. 15).
Рис. 15. Электролизер импульсного полярографа А-3100 с водяным термостатом:
/ — термостат; 2 — узкая трубка с контактным проводом анода; 3 —стеклянный защитный колпак; 4— капилляр РКЭ; 5 — пробка; 6— трубка для подвода инертного газа;,7—широкая трубка с полярографируемым раствором.
Рис. 16. Электролизер с выносным анодом: /— трубка для отсасывания раствора и для подачи инертного газа; 2—стеклянный защитный колпак; 3 —капилляр РКЭ; 4 —резиновая пробка; 5—пришлифованная стеклянная пробка; 5 —водяной термостат; 7 — аногное отделение; 8—-платиновый впай; 9—пористая стеклянная иерегоротка;
10 — катодное отделение.
До освобождения полярографируемого раствора от кислорода не следует заливать анодную ртуть в электролизер, так как ртуть катализирует образование перекиси водорода в кислородсодержащем растворе [180]. Перекись же мешает полярографическому определению многих деполяризаторов и не удаляется из раствора при продувке инертным газом. Поэтому при определении весьма низких концентраций рекомендуется закрывать узкую трубку 2 пробкой, затем через широкую трубку заливать в электролизер поляро-
141
графируемый раствор, продувать раствор инертным газом, подаваемым по трубке 6, и лишь потом через узкую трубку 2 вводить в электролизер анодную ртуть и контактный провод.
В работе [181] было показано, что падение капель катодной ртути на анодную ртуть приводит к появлению нерегулярностей на импульсных полярограммах, зарегистрированных с высокой инструментальной чувствительностью. Поэтому для двухэлектродных электролизеров, используемых в импульсной полярографии, были рекомендованы выносные анодные отделения с промежуточной пористой стеклянной перегородкой или с промежуточным отделением, заполненным раствором электролита, и двумя пористыми стеклянными перегородками. Такие ячейки имеют повышенную постоянную времени и при работе с ними требуются более высокие концентрации фона: для ячейки с одной перегородкой — не менее 0,1 М концентрация КС1, а с двумя перегородками — не менее 1 М.
В работе [182] промежуточное отделение заполняли гелем метилцеллюлозы, обе перегородки ячейки были весьма крупнопористыми. Таким способом достигалась малая постоянная времени, достаточная для по-лярографирования на фоне 0,1 М (CjHghNClC^ в ди-метилформамиде.
На рис. 16 и 17 показаны применяющиеся в нашей лаборатории электролизеры с выносным анодом для термостатирования в водяной бане импульсного поля-рографа и для инверсионной импульсной полярографии.
При некоторых работах по импульсной полярографии, проводимых в двухэлектродных ячейках, в качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод [52, 182]. Этот электрод обычно служит электродом сравнения и в трехэлектродных ячейках, но при этом сопротивление между электродом сравнения и полярографируемым раствором может быть очень большим. В работе [183] электрод сравнения отделяли от полярографируемого раствора асбестовым фильтром с сопротивлением 0,5 МОм. При работе с расплавами, содержащими А1С13, в качестве электрода сравнения использовали пластинку алюминия, которую помещали в расплаве [184, 185].
142
Вспомогательные электроды, применяемые в трехэлектродных ячейках, изготовляют из графита, платины или других, не взаимодействующих с раствором проводников. В работе [162] вспомогательным электродом служила ртуть на дне Н-образного электролизера.
Рис. 17. Электролизер для инверсионной импульсной полярографии:
1—платиновый впай; 2—анодное отделение; 3—стеклянная пришлифованная пробка, заполненная ртутью; 4— контактный провод; 5—полиэтиленовый капилляр СРЭ; 6—фторопластовая лопаточка для сброса капли; 7—полиэтиленовая крышка электролизера; 8—кран для переключения направления потока инертного газа; 9—трубка для подачи инертного газа; 10— сливной край; 11—магнит мешалки; 12—магнит в полиэтиленовый оболочке; 13—пористая стеклянная перегородка.
В некоторых исследованиях по импульсной полярографии без электролитического накопления использовали СРЭ в качестве индикаторного электрода. Христиан [78] считает, что СРЭ обеспечивает более низкие пределы обнаружения, так как он может иметь большую площадь, чем РКЭ. Стационарный ртутный электрод автор получал путем подвешивания нескольких капель ртути с РКЭ на амальгамированную платиновую проволочку. Вывод Христиана представляется спорным, поскольку при увеличении размеров капельного электрода возрастает остаточный ток и постоянная времени цепи ячейки. Применение же СРЭ
143
для получения усредненных сигналов в импульсной полярографии без накопления [142] (см. разд. II. 4) безусловно рационально.
Твердые индикаторные электроды сравнительно редко применяются в импульсной полярографии. Отмечая преимущества регистрации НИП при необходимости использования таких электродов, Баркер указал [21], что-несовершенство поверхности таких электродов и явления адсорбции не позволят получить при работе с ними низкие пределы обнаружения. Твердые электроды применяли как индикаторные электроды в микроячейках для импульсной полярографии в потоке [44] и для импульсной полярографии высокотемпературных расплавов. В работе [184], в которой исследовали расплав NaAICU с температурой 185 °C, индикаторные электроды готовили из вольфрама и стекло-графита. Свойства твердого индикаторного электрода сказываются на обратимости электрохимических реакций, протекающих на его поверхности. Например, по НИП растворов Т1 (I) в 0,1 М KNO3 было установлено [60], что на платиновом электроде восстановление Т1(1) протекает необратимо, а на пропитанном парафином графитовом электроде — обратимо.
Глава III
НЕПРЕРЫВНЫЙ АНАЛИЗ РАСТВОРОВ В ПОТОКЕ
методами импульсной полярографии
Уже в первых работах по импульсной полярографии отмечалась целесообразность использования этого метода для контроля состава растворов в потоке [36, 42, 43]. Благодаря малой дифференциальной толщине диффузионного слоя, характерной для импульсной полярографии [<5 = (л7Л3)1/з], сила измеряемого тока обычно не зависит от скорости движения анализируемого раствора относительно поверхности электрода, если эта скорость не слишком велика.
Майерс с соавт. [186] теоретически обсудил пределы проявления чисто диффузионного контроля на импульсных полярограммах, зарегистрированных с вращающимися дисковыми электродами. Для приближенной оценки вклада диффузии и конвекции в суммарную плотность предельного тока авторы воспользовались уравнением [187]:
i = 11FCD [(л Dt3)'/2 + 1,02(ovV3/v1/2]	(146)
где е> — частота вращения электрода; v — кинематическая вязкость раствора.
В этом уравнении отношение второго слагаемого в квадратных скобках к сумме обоих слагаемых отражает относительный вклад конвекции в предельный ток. В соответствии с зависимостью (146) катодные НИП растворов феррицианида и анодные НИП раствора ферроцианида, снятые с вращающимся дисковым электродом, описываются при малых значениях ta и со уравнением (38) для плотности предельного тока на РКЭ [186].
Уравнение (146) применимо только при.малых значениях t3. В соответствии с теорией плотность тока для указанных растворов при больших значениях ts И со описывается уравнением плотности предельного
145
тока (при вращающемся дисковом электроде), выведенным для вольтамперометрии' постоянного тока [187]:
i = rtfC£>’/3co'/2/(l,6116vi/s)	(147)
Для промежуточных значений со и t3 авторы [181] применили ранее выведенное уравнение [188], изменив его с учетом предельного уравнения [147]. Полученный при этом теоретический вывод о том, что переход от чисто диффузионного контроля тока к чисто конвективному наблюдается в узком интервале параметров опыта, был подтвержден экспериментально.
Авторы [186] отмечают, что поскольку при обратимой электрохимической реакции отношение силы тока пика на ДИП к силе предельного тока на НИП равно (а—1)/(а+ 1) [см. уравнения (38) и (91)] и не зависит от толщины диффузионного слоя, то ток пика на ДИП должен зависеть от параметров опыта при работе с вращающимся дисковым электродом таким же образом, как и предельный ток на НИП.
Полярографические концентратомеры постоянного тока, предназначенные для анализа растворов или газов в потоке, как правило, непрерывно регистрируют значение силы тока при фиксированном потенциале площадки предельного тока определяемого элемента. Такие концентратомеры не обладают разрешающей способностью по отношению к более электроположительным деполяризаторам, если их концентрации не постоянны.
Методы импульсной полярографии также позволяют определять концентрации деполяризатора по одному значению силы тока после наложения одного импульса напряжения (или серии одинаковых импульсов) на индикаторный электрод с фиксированной площадью. Для этого при исследованиях методом нормальной импульсной полярографии обычно устанавливают Ео в области потенциалов основания волны определяемого деполяризатора, а ДД выбирают таким образом, чтобы потенциал Ео АД соответствовал площадке предельного тока этого деполяризатора. Более электроположительные деполяризаторы не мешают определению, если Ео соответствует площадке их предельного тока. Для минимизации погрешности 146
измерения методом дифференциальной импульсной полярографии выбирают Ео и Д£ таким образом, чтобы, например, при определении окисленной формы деполяризатора разность потенциала пика и начального потенциала составляла приблизительно &EI2.
Дифференциальная импульсная полярография е измерением одного значения силы тока обычно позволяет определять более низкие концентрации деполяризаторов, чем нормальная импульсная полярография, и обладает более высокой разрешающей способностью. Однако для анализа растворов в потоке большинство исследователей (см., например, [42, 43]) отдает предпочтение нормальной импульсной полярографии с измерением одного значения силы тока. Результаты анализа методом дифференциальной импульсной полярографии с измерением одного значения силы тока в значительно большей степени подвержены случайным' отклонениям из-за флуктуаций омического падения напряжения и концентрации ПАВ в полярографи-руемых растворах.
В нормальной импульсной полярографии электрод в значительно меньшей степени загрязняется продуктами электропревращения определяемого деполяризатора, чем в дифференциальной (см. разд. 1.2.5). Поэтому, а также учитывая особые требования к технике безопасности при работе со ртутью, можно было бы предположить, что для непрерывного анализа производственных растворов с помощью импульсных полярографических концентратомеров явное преимущество имеют твердые электроды. Однако пока такие работы велись, в основном, на ртутных электродах с обновляющейся поверхностью. Производственные растворы часто могут содержать более электроположительные деполяризаторы или ПАВ, которые могут постепенно отравлять поверхность твердого электрода. Лишь в одной работе [44] описаны микроячейки с твердыми электродами для анализа растворов в потоке.	. .
Мак Дональд и Дюк [44] изготовляли трубчатые микроячейки из стекла пирекс или фторопласта. В ячейки из пирекса внутренним диаметром 2—3 мм и вместимостью 1—2 см3 впаивали три платиновые проволочки диаметром около 0,6 мм на расстоянии
147
1 см одна от другой или две проволочки и устье солевого мостика между ними. Во фторопластовые ячейки внутренним диаметром около 0,07 мм и вместимостью 25 мм впрессовывали платиновые, золотые или графитовые микроэлектроды; их уплотняли эпоксидной смолой.
Эти микроячейки использовали для анализа жидкости в потоке (0,5—5 см3/мин), регулируемом пробоотборником типа «Автоанализатор 1» фирмы Техникой с производительностью 20 проб в 1 ч при отношении времени пропускания пробы к времени пропускания промывного раствора 2:1. Анализ проводили на полярографе PAR-174. Уровень шумов при определении 5-10-5 г/см3 n-аминофенола на фоне 0,1 М H2SO4 в смеси вода — метанол (9:1) методом нормальной импульсной полярографии с импульсами постоянного значения составлял всего 2% от аналитического сигнала, а при непрерывном анализе методом полярографии постоянного тока на том же приборе уровень шумов составлял около 10% от аналитического сигнала. При анализе методом нормальной импульсной полярографии стабильные показания прибора сохранялись в течение недели, в условиях же полярографии постоянного тока предельный диффузионный ток уменьшался со скоростью 2%/ч (из-за покрытия электрода продуктами окисления п-аминофе-нола).
Мак Дональд и Дюк использовали непрерывный полярографический анализ и для детектирования п-аминофенола в жидкостной хроматографии. С этой целью элюат пропускали лоследовательно через две микроячейки. С помощью первой ячейки проводили качественный анализ по ДИП, которую регистрировали со скоростью развертки v — 10 мВ/с в интервале потенциалов, составляющем 0,3 В и включающем Еп n-аминофенола. При таком значении v на полярограмме получались искаженные пики. Для количественного анализа по ДИП требовалась v 2 мВ/с, но при столь малой скорости развертки недостаточно высокой оказалась бы оперативность информации. Поэтому вторая микроячейка служила для количественного, определения методом нормальной импульсной полярографии с фиксированным значением АД.
148
Для автоматического контроля содержания Cu(II), Fe(III) и Fe(II) в травильных ваннах микроэлектронного производства (см. разд. IV. 2.2) Парри и Андерсон [119] использовали нормальную импульсную полярографию на РКЭ. Пробу (3—10 мм3) отбирали через каждые 8 мин, разбавляли ее фоном и раствор продували инертным газом. Силу тока измеряли при наложении импульса Д^пред, соответствующего каждому из определяемых деполяризаторов. При непрерывном анализе цинкового электролита на содержание Си (II), Cd(II) и хлоридов методом нормальной импульсной полярографии (см. разд. IV. 2.3), а также более низких концентраций Си(II) и Cd(II) методом дифференциальной импульсной полярографии подготовку пробы не проводили, а при определении никеля в растворах никелевого производства — подготовка пробы заключалась только в смешении раствора с аммиаком [45].
Импульсные полярографические концентратомеры, предназначенные для непрерывного анализа производственных растворов, были сконструированы Северо-Кавказским филиалом ВНИКИ ЦМА. Они описаны в монографии Л. С. Зарецкого [45]. В этих концентра-томерах установлен полярографический датчик «Хемотрон-1», который имеет устройства для регулирования расхода ртути и анализируемого раствора, а также «электрохимический преобразователь» ПЭХ-1.
Преобразователь состоит из РКЭ, механизма для принудительного обновления электрода (обрыва капли с tK = 2 с) с фторопластовым съемником, установленным на вращающемся валу, и проточной цилиндрической электролитической камеры с несколькими твердыми электродами сравнения. Индикаторный электрод погружают в эту камеру. Отработанная ртуть выводится через ртутный затвор. Особенностью индикаторного электрода в ПЭХ-1 является герметичное соединение нижнего конца капилляра РКЭ с фторопластовой насадкой, внутренний диаметр которой ~2 мм. В торец этой насадки впрессована амальгамированная платиновая втулка. Ее назначение — уменьшить максимальное изменение площади электрода до 10—15%, а также помешать проникновению раствора в глубь насадки. Таким образом, втулка
149
препятствует кристаллизации солей в устье индикаторного электрода и уменьшает флуктуации капиллярного тока и другие нерегулярности полярограмм. Контакт ртути с платиной, по-видимому, снижает перенапряжение водорода на индикаторном электроде ПЭХ-1 (этот вопрос в [45] не обсуждается).
Рис. 18. Схема четырехполюсника [45].
В ПЭХ-1 входит также узел термокомпенсации, представляющий собой набор терморезисторов, помещенных в стакан с трансформаторным маслом. Время установления температуры термокомпенсатора не превышает 8 мин. Термокомпенсатор является необходимым элементом полярографических концентратоме-ров, анализирующих нетермостатированные растворы непрерывно (или автоматически с задаваемым периодом повторения пробоотбора и анализа) в течение длительного времени.
В импульсных концентратомерах филиала ВНИКИ ЦМА компенсация температурной погрешности основана на линейной зависимости аналитического сигнала — выходного напряжения, пропорционального силе диффузионного тока и электропроводности терморезисторов от температуры. При введении в концентрато-мер четырехполюсника (рис. 18) условие максимальной термокомпенсации температурной погрешности измерения тока выражается уравнением [189]:
Р/а — [/?о (Л1 + Rz) + RiRz]/[RiRz)	(148)
где Р — температурный коэффициент электропроводности терморезистора; а — температурный коэффициент диффузионного тока определяемого деполяризатора.
150
Структурная схема импульсного концентратомера приведена на рис. 19. Через время выдержки tB = = 1,85— 1,9 с после обрыва капли кулачок на валу механизма обрыва включает микровыключатель 2 в полярографическом датчике 4. Микровыключатель приводит в действие генераторы импульсов 3. Одно-
Рис. 19. Структурная схема импульсного полярографического концентратомера [45]:
1	— источник начального напряжения;
2	— микровыключатель; 3—генератор импульсов; 4 — полярографический датчик; 5 — импульсный усилитель;
6	— фиксатор	нулевого уровня;
7	—ключ; 8 — запоминающее устройство; 9— регистратор.
полярный импульс напряжения А, регулируемый в пределах от -|-1 до —1 В, длительностью от 40 до 60 мс поступает на индикаторный электрод датчика 4. На этот электрод постоянно налагается также и изначальное напряжение поляризации £0 от стабилизированного источника 1. Импульсная составляющая напряжения на сопротивлении нагрузки датчика поступает через разделительный! конденсатор на вход импульсного усилителя 5, на выходе которого включен фиксатор нулевого уровня 6. При открытом ключе 7 импульс от фиксатора подается на запоминающее устройство 8, на выходе которого подключен регистратор 9. Регулировка импульса Б, под действием которого открывается ключ 7, позволяет устанавливать t3 в пределах от 5 до 20 мс и t„ — от 10 до 20 мс.
На рис. 20 приведена упрощенная схема полярографического концентратомера без блоков памяти и
161
синхронизации [45]. На индикаторный электрод в датчике 2 налагается начальное напряжение Ео от источника 1 и непрерывная серия однополярных импульсов задаваемого значения длительностью 20 мс и скважностью 30 мс, вырабатываемых генератором 3. С резистора в цепи нагрузки датчика импульсная состав-
Рис. 20. Структурная схема импульсного полярографического концентратомера без блоков памяти и синхронизации [45]:
1 — источник начального напряжения; 2—полярографический датчик; 3—генератор импульсов; 4—регистратор; 5—импульсный усилитель; 6, 9— тригеры; 7—фиксатор нулевого уровня; 8 — ключ.
ляющая напряжения поступает через разделительный конденсатор на вход импульсного усилителя 5, выход которого соединен через электронный ключ 8 и фиксатор нулевого уровня 7 с регистратором 4. Ключ 8 открывается импульсом от тригера 9. Тригер 6 является блоком задержки, обеспечивающим регистрацию импульсного тока после /3 = 7 мс.
Упрощенный импульсный полярографический кон-центратомер может работать только с индикаторным электродом практически постоянной площади. Такой электрод можно получить, если увеличить размер внутреннего диаметра фторопластовой насадки ПЭХ-1 до 2,5—3 мм. Достоинством упрощенного коицентра-томера автор'[45] считает высокую надежность работы в связи с отсутствием в нем контактных элементов, а недостатком — высокую чувствительность к скорости протекания анализируемого раствора через датчик.
Глава IV
ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ РАСТВОРОВ ДЕПОЛЯРИЗАТОРОВ
Литературные данные о потенциалах пиков и полуволн, кинетике и механизмах электродных процессов часто позволяют априори выбрать оптимальные условия анализа различных объектов методами импульсной полярографии. В монографии [30], посвященной квадратноволновой полярографии, приводятся методики анализа, разработанные с применением импульсных полярографов.
В этой главе рассмотрены только экспериментальные данные, полученные методами импульсной полярографии, и методики анализа, разработанные с применением импульсных полярографов.
IV. 1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ДЕПОЛЯРИЗАТОРЫ
IV. 1.1. Ванадий
Джильберт [190] определял примесь ванадия (и никеля) в нефтях методом дифференциальной импульсной полярографии по пику необратимого восстановления [IV = 150 мВ; Еп = —1,20 В (р. д.); полярограмму регистрировали на фоне 0,04 М NH4OH + 0,04 М NH4CI (pH — 8 — 9)] (см. разд. IV. 2.1). Пик необратимого восстановления Ni(II) [IV = 100 мВ, Еп = ==—0,78 В (р. д.)] определению- V(V) не мешает. Разность потенциалов обоих пиков на ДИП аммиачных буферных растворов уменьшается при увеличении концентрации буферного раствора и составляет 470 мВ в 0,01 М NH4OH + 0,01M NH4CI и ПО мВ в 1 Af NH4OH + 1 М NH4CL Для приготовления пробы автор использовал метод минерализации нефтей озолением, но обязательно проверял, чтобы такая минерализация не приводила к потере ванадия в виде
163
летучего соединения. Для контрольного анализа образцов того же типа нефти проводили вскрытие проб методом «мокрого сжигания».
IV. 1.2. Висмут
Дифференциальную импульсную полярографию Bi(III) исследовал Фербек с сотр. на приборе А-3100 (модель 2) при анализе металлических кобальта [191] и кадмия [192]. В 2 М СН3СООН + 2Л4 CH3COONH4 пики Bi(III) и Си(II) достаточно разделены [Дп = = —0,10 и —0,24 В (р. д.) соответственно], что позволяет определять Bi (III) при Ccu/Cbi< 500. При введении в фон хлоридов на ДИП появляются два пика Си(П), пики Bi(III) и Си(П) сближаются, и увеличивается положительный наклон пика Bi (III). Хотя Нп висмута в 2 М ацетатном буферном растворе в три раза меньше, чем в 1 М НС! с той же концентрацией Bi(III), все же Смип Bi (III) на первом фоне (3-10—8 М) в 3,3 раза ниже, чем на фоне 1 Л1 НС1.
Определение висмута в металлических кобальте [191] и кадмии [192]. Навеску металла растворяют в дважды перегнанной HNO3. Раствор упаривают досуха. Остаток растворяют в 2 М СН3СООН + 2 М CH3COONH так, чтобы концентрация Со(П) или Cd (II) в растворе была 2 М. Раствор продувают инертным газом и снимают ДИП. £п = —0,10 (р. д.); Смнн = 6• 10_6% в кобальте и 4-10~e% в кадмии.
В [192] исследовалась возможность применения и других фонов для определения висмута в кадмии. На фоне слабокислого 1 М раствора CdCl2 Смип = = 2-10“5%, а на фоне слабокислого 1 М раствора Cd(NO3)2 — 8-10-6% при Ccu/Св! < 200.
IV. 1.3. Галлий
Демери с соавт. [193] определял галлий, в соединениях мышьяка по ДИП, зарегистрированных на приборе А-3100 (модель 2). Полярографирчемый раствор готовили на фоне 6,5 М NaClOi + 0,5 М NaSCN с pH = 2. В соответствии с данными [194] о повышении обратимости восстановления Ga(III) в роданидных растворах при увеличении их ионной силы было установлено, что Яп Ga (III) увеличивается при повы-
164
шении концентрации NaC104, при этом Еа несколько смещается в направлении положительных потенциалов.
На выбранном фоне пик Ga(III) располагается между вторым [Еп = —0,7 В (нас. к. э.)] и третьим [Еп = —0,9 В (нас. к. э.)] пиками восстановления As(III). Первый [Еп = —0,5 В (нас. к. э.)] и третий пики восстановления As (III) плохо выражены. Определению Ga(III) мешает As (III) только, если CAs/CGa^10. Смин = 2-10-8 М.
Определение галлия в соединениях мышьяка [193]. Растворяют 1 г сульфида, окиси или селенида мышья-ка(Ш) в 20 см3 смеси HNO3 + НВг (1:1) в приборе для отгонки As(III). К выходному отростку прибора присоединяют вертикальный холодильник с загнутой выходной трубкой, которую погружают в 1 М раствор NaOH. Через раствор пробы пропускают слабый поток СО2 до удаления паров брома. Затем в колбу прибора вводят 25 см3 НВг и отгоняют AsBr3 при температуре 120 °C, пока в колбе не останется около 2 см3 раствора. Раствор из колбы переносят в стакан. Колбу споласкивают разбавленной НС1О4, которую затем вливают в тот же стакан. Раствор в стакане выпаривают почти досуха. После охлаждения в стакан вводят 15 см3 0,1 М NaClO4, нейтрализуют 0,0534 раствором NaOH до pH = 1, добавляют 2,5 см3 5 М NaSCN и продолжают нейтрализацию до pH = 2. Объем раствора доводят до 25 см3 8,1 М NaClO4 и переносят его в электролизер. После продувки раствора инертным газом регистрируют ДИП. Еп = = —0,80 В (нас. к. э.); СМ11Н = 3- 1б~6%. Для градуировки используют метод добавок.
IV.1.4. Железо
Железо (II) и (III). Таддиа с соавт. [195] использовал дифференциальную импульсную полярографию для определения десятитысячных долей процента железа в галогенидах серебра на фоне цитрата натрия (см. раздел IV. 2.6). Железо отделяли экстракцией в виде комплекса с а-оксихинолином после предварительного отделения меди, свинца, кадмия, никеля и цинка в виде дитизонатов.
165
Парри и Андерсон [119] использовали нормальную импульсную полярографию для определения Fe(II) и Fe(III), а также Си (II), в травильных растворах производства микроэлектронных приборов; травление состояло в окислении меди железом(III). Концентрации компонентов определяли по силе токов, получавшимся при наложении импульсов напряжения, смещавших потенциал электрода к площадкам предельного тока восстановления Си(II) и Fe(III) и окисления Fe(II). Фоном для определения обеих форм железа служил 0,1 М. раствор Na4P2O-7, содержащий 1,3-10_3% (масс.) тритона Х-100 (pH = 8). Тритон вводили для обеспечения необратимости электродного процесса, необходимой для разделения волн окисления Fe(II) и восстановления Fe(III), поскольку нормальная импульсная полярография в отличие от классической полярографии не позволяет установить положение линии нулевого тока.
В работе [185] методом нормальной импульсной полярографии исследовали электроокисление комплексов Fe(II) — трис[глиоксальбис(метилимин)] железа (/) и трис [бис (ацетил) бис(метилимин)] железа (2) на стеклоуглеродном электроде в расплаве А1С13 и этилпиридинийбромида (2:1) при 25 °C. По обратному наклону графика зависимости 1g [/пред/(/пред— /)] от Е, равному 59 + 5 мВ, установлена обратимость электрохимических реакций 1 и 2 (Еч2 = 1,59 и 1,12 В относительно алюминиевого проволочного электрода сравнения). Определены коэффициенты диффузии для 1 и 2 в расплаве (2,5 и 1,3-10~7 см2/с соответственно). По НИП установлена и обратимость окисления ферроцена в этом расплаве
Шапрон [73] использовал каталитический пик восстановления Fe(III), наблюдаемый на ДИП в присутствии хлоратов, для определения низких концентраций железа; СМин = 5-10~10 М.
В работе [150] методом двухступенчатой нормальной импульсной полярографии (см. разд. 1.4.3) исследованы реакции электрохимического окисления и восстановления FeCh, генерированного из FeCI3 на вольфрамовом микроэлектроде в расплаве NaAlCl4 при 175 °C. Окисление Fe(II) протекает необратимо; Ду, = 1,406 В (относительно электрода сравнения 136
Al |NaAlCl4). Волна двухэлектронного восстановления Fe(II) характеризуется £'/, = 0,609 В. Определен коэффициент диффузии Fe(III) в указанных условиях — 9,1-10~6 см2/с.
Феррицианиды. Пиккарди и Гыоиделли [125] исследовали НИП 10-3 М растворов Кз[Ре(СМ)6] на платиновом микроэлектроде с обновляющимся диффузионным слоем [196]. Во время выдержки электрода (fB = 0,6 с) при Ео = +0,080 В (нас. к. э.) происходило быстрое и эффективное промывание электрода. Поскольку при этом потенциале K4[Fe(CN)6] окисляется до K3[Fe(CN)6], то концентрация последнего у поверхности электрода к окончанию времени выдержки оказывалась практически такой же, как в объеме раствора. После окончания выдержки на электрод подавали импульс напряжения, линейно увеличивающийся со временем в течение 2,4 с. Затем потенциал возвращали к Ео- Изменение напряжения за период наложения всех импульсов описывалось единой кривой напряжение — время. Прибор измерял среднюю силу тока за время подачи импульса. Обратный наклон графика зависимости 1g[(/пред —/)//пред] — Е составил 60 мВ, что свидетельствует об обратимости восстановления феррицианида.
В работе [197] упоминается об определении феррицианидов по ДИП с применением платинового микроэлектрода.
IV. 1.5. Индий
Фербек с соавт. применил метод дифференциальной импульсной полярографии с использованием прибора А-3100 (модель 2) для определения следов индия в металлических кадмии. [198] и кобальте [199].
Данные табл. 19 показывают возможность определения 1п(Ш) в присутствии РЬ(П) и Cd(II) на различных фонах. В фонах № 12 и 13 In(III) восстанавливается необратимо.
Определение индия в металлическом кадмии [198]. Растворяют до 10 г кадмия в НО или HNO3. Объем раствора доводят водой до 400 см3 и нагревают до 90°С. К раствору добавляют IM NH4OH до pH = 2, затем 0,1 М NH4OH до pH = 3. В горячий раствор вносят 0,25 г А12(8О4)з-18 Н2О и 5 г карбамида.
157
Таблица 19. Данные о возможности определения In (III) в присутствии Pb (II) и Cd (II) по ДИП при ЛЕ =7 мВ [198]
№	Фон	РЬ — In-мВ	In —Cd-мВ	* “Pb/In	aCd/In
1	1 М НС1	175	40	300	10
2	2 М НС1 + 0,008 Л1К1	135	55	—	—-
3	2 М НС1 4- 0,09 Л4 KI	75	75	—	——
4	2М НС1 + 0,17Л4К1	40	130	—	—-
5	0,01 М НС1 + 1 М KI	40	160	5	10 000
6	0,1 Л1НС1 + 1 MKI	40	140	5	3 000
7	0,1 М НС1 +0,1 М KI	45	105	5	200
8	0,1 М НС1 + 0,01 М KI	120	40	—	5
9	2 М НС1 + 0,25 М НВт	160	60	250	20
10	2 М НС1 + 0,75 М НВг	135	90	150	150
11	2 М НС1 + 2 М НВг	90	130	50	300
12	0,5 М НС1О4	460	260	5 000	5 000
13	0,1 М КОН + 0,1 М эти-	480	300	5 000	5 000
	лендиамин				
* а —максимально допустимое отношение молярных концентраций. Порядок следования при катодной развертке напряжения поляризации пиков: № 1-4, 7-11 —Pb, In, Cd; № 5, 6—In, Pb, Cd; № 12, 13 —Pb, Cd, In.
Раствор выдерживают при 90 °C. Через 30—60 мин
после установления pH = 5 раствор охлаждают до 80 °C и фильтруют через, пористый стеклянный фильтр.
Осадок промывают водой, затем растворяют в кипящей
6 М НС1. Объем раствора доводят до 400 см3 * * 6 водой, добавляют несколько капель H2SO4 и повторяют осаждение гидроокисей, но без добавления сульфата алюминия. Отмытый осадок растворяют в кипящей 6 М НС1. Раствор упаривают почти досуха. Остаток растворяют в 10 см3 раствора 2 М НС1 + 1,25 М НВг. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Для In (III), Cd (II) и Pb (II) Еп соответственно равны —0,46; —0,58 и —0,32 В (р.Д.); Смин 1п(Ш) составляет 4-10~7%. При однократном отделении гидроокисей концентрация Cd (II) в полярографируемом растворе достигает 7-Ю-4 М и Смпи повышается на порядок. Для градуировки используют метод добавок.
Определение индия в металлическом кобальте [199]. Растворяют Юг кобальта в смеси НС1 с HNO3. Раствор упаривают до 20 см3. В него вводят 5 мг
158
Fe(III) в виде хлорида, нитрата или сульфата и воду до 350 см3. Раствор нагревают до 40 °C и добавляют 1 М NH4OH до pH = 2 и 0,1 М NH4OH до pH = 1= 4,5 — 5. Затем раствор нагревают до 80—90 °C и через 15 мин фильтруют через пористый стеклянный фильтр. Осадок несколько раз промывают горячей водой и растворяют на фильтре смесью 12,5 см3 8 М НС1 и 10 см3 25%-кого раствора Na2HPO2. После охлаждения объем раствора доводят водой до 25 см3. Затем его продувают инертным газом и регистрируют ДИП.
Для определения очень низких концентраций солянокислый раствор гидроокисей упаривают почти досуха, а остаток растворяют в нескольких кубических сантиметрах раствора 4 М НС1 + 10% НзРО2. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Для In(III) и Cd(II) Еп соответственно равны —0,65 и —0,73 В (р.д.); Смип In(III) составляет 4-10-7%. Для градуировки используют метод добавок.
Флоренс с соавт. [200] привел значения Еа и 1а пиков на инверсионных ДИП 2 • 10-7 М растворов In (III) на различных фонах (табл. 20). ДИП регистрировали
Таблица 20. Характеристика инверсионных ДИП 2-10 7М растворов In (III)
Фон	Еп, В (нас. к. э.)	7П, мкА
0,04 М CH3COONa + 0,02 М НС1	—0,60	2,03
0,1 М KNO3, pH = 3,0	-0,53	2,13
1 М НС1	-0,61	1,50
1 М НВг	-0,65	2,44
1 MHI	—0,67	3,06
0,1 М HI	-0,59	2,00
0.6Л1НС1 + 0,7 л-1 L1C1	-0,63	1,31
0,2 М КВг + 0,016 М CHjCOONa +	-0,61	2,10
+ 0,008 М НС1		
с применением СРЭ при /н = 5 мин и А£ = 10 мВ. Индий в природных водах определяли [200] методом инверсионной полярографии постоянного тока на РГЭ после концентрирования 1п(Ш) на Fe(OH)3 и отделения из хлоридных растворов РЬ(П) и Cd (II) па анионите. Расчетное значение СМИн той же методики с
159
окончанием методом дифференциальной импульсной полярографии с предварительным электролитическим накоплением на СРЭ составляет 0,05 мкг/дм3.
IV. 1.6. Кадмий
Ионы кадмия относятся к таким деполяризаторам, которые часто используют при изучении основных закономерностей различных вариантов полярографии.
В статье [201] иллюстрируются возможности применения импульсной полярографии для определения токсических металлов на примере анализа 10~8M раствора Cd(II) на фоне 0,015 Л4 КН2РО4 (pH = 4,6).
Науман и Шмидт [52] определяли содержание кадмия в хлориде натрия марки «супрапюр» (1 •10_7%) по инверсионным ДИП с использованием СРЭ. Для этого растворяли 10 г соли в 50 см3 воды, продували раствор инертным газом и проводили электролитическое накопление при перемешивании в течение 15 мин.
Таддиа с соавт. [195] определял кадмий совместно с другими примесями в галогенидах серебра по ДИП на фоне 0,2 Л1 раствора хлоридов (pH = 2) после предварительной экстракции дитизонатов (см. разд. IV. 2.6). Правильность методики подтверждена введением добавок порядка (1—6)-10-4%-.
Парри с соавт. [202] разработал методику определения кадмия в легированных монокристаллах бромида серебра по ДИП. На фоне 0,1 Л4 KCN восстановление Cd(II) необратимо. В 6 Л4 KCN восстановление обратимо, но в присутствии Ag(I) наблюдаются нерегулярности на ДИП. Наилучшим фоном оказался 10%-ный раствор KCNS.
Определение кадмия в бромиде серебра [202]. Растворяют 25—50 мг образца в 10%-ном растворе KCNS. Если соль растворяется неполностью, раствор подогревают. После растворения раствор при необходимости охлаждают, переносят в мерную колбу и доводят его объем до метки 10%-ным раствором KCNS. Концентрация Cd(II) в растворе должна быть в интервале 8-Ю-7 — 8-10-6Л4. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Еп = —0,6 В (пас. к. э.), Сн = 0,05% (мол.). Для градуировки используют метод добавок.
160
Абдулла и Ройль [203] определяли кадмий и другие элементы в природных водах методом дифференциальной импульсной полярографии после концентрирования .на анионите (см. разд. IV. 2.5). Лягру и Фербек [204] определяли тем же методом кадмий совместно со свинцом и медью в металлическом кобальте без отделения основы. На фоне 2 М Со(Н)+ 0,1 М НС1 Смин = Ю-7 М, что соответствует 1 • 10“5% кадмия в металлическом кобальте. Определению не мешает In (III), если Cin/Ccd 9.
Л. С. Зарецкий [45] определял Cd (II) в цинковом электролите методом нормальной импульсной полярографии на автоматическом концентратомере (см. разд. IV. 2.3). Для низких концентраций Cd(II) в электролите (1 —10 мг/дм3) получена удовлетворительная точность определения на том же приборе методом дифференциальной импульсной полярографии.
IV. 1.7. Кислород
Кислород взаимодействует со ртутью [175, 200] по реакциям типа
О2 + 2Hg + 2СГ + 2Н3О = Н2О2 + Hg2Cl2 + 2ОН" (149)
Такие реакции протекают при контакте раствора, содержащего кислород, с металлической ртутью [175, 200]. В результате в растворе накапливается перекись водорода, которая является и продуктом первой стадии электровосстановления кислорода до воды. Широкий пик необратимого восстановления перекиси водорода мешает определению многих деполяризаторов по ДИП.
Бонд [205] пришел к заключению, что кислород в растворе не мешает определению 5-Ю-6 — 5-Ю-5 М концентраций Си(II), РЬ(П) и Cd(II) в растворах НС1 по ДИП, зарегистрированным на приборе PAR-170 . Однако из полярограммы' [205] следует, что в присутствии кислорода «положительный наклон» второго цика Cu(II) даже в 8-10—5 Л4 растворе на фоне 5 М•НС1 составляет около 20% высоты пика.
В той же работе Бонд исследовал ДИП насыщенного кислородом 0,1 Л4 раствора (C2H5)4NC1O4 в ацетоне. Пики первой и второй стадий восстановления
6 Зак. 721
161
кислорода на ДИП этого раствора сливаются. Сложный асимметричный общий пик имеет максимум при потенциале около —0,75 В относительно электрода сравнения Ag|AgCl(5 М NaCl).
В области отрицательных потенциалов сила тока начинает увеличиваться около —0,63 В, а в области положительных потенциалов сила тока увеличивается только, начиная с -)-0,8 В. Следовательно, указанный раствор характеризуется интервалом рабочих потенциалов протяженностью более 1,4 В.
IV. 1.8. Кобальт
Пекер с соавт. [103] исследовал ДИП различных растворов Со (II) . зарегистрированные на полярографе А-3100 (модель 2), (табл. 21)..
Таблица 21. Характеристика пиков Со (II) на ДИП [103]
(Концентрация Со (II) — 1 • 10~5 М, КЕ = 7 мВ> инструментальная чувствительность 1 : 80)
Фон	Нд, мм	47, мВ	Ширина пика у осно* вания,-мВ
1 М КС1	20	150	600
3 ,М N2H4 + 1 М NaOH	36	95	380
1 М NH4CI + 1 М NH4OH	70	85	290
1 м nh4oh	100	70	220
Для определения кобальта совместно с марганцем, цинком и никелем в металлическом кадмии Теммер-ман и Фербек [206] подобрали в качестве фона 0,1 М СНзСООЫ + 0,025 М LiSCN (pH = 6 — 7). Кадмий предварительно отделяли электролизом на ртутном катоде, а железо, мешающее определению кобальта (АДпСоцп)—Fe(ii) — 50 мВ), экстракцией HFeCl4 (см. разд. IV.2.7). На выбранном фоне А£п Со(П) и Zn (II) составляет 260 мВ, а Со(II) и Мп (II)— 250 мВ. На роданидном фоне без ацетата пики Со (II) и Zn (II) сливаются. При максимальной инструментальной чувствительности полярографа А-3100 (модель 2) получен пик Со(П) высотой 10 мм на ДИП раствора, содержащего 8-10~8 моль/дм3 Со(П).
162
Авторам [206] не удалось получить описанный Нанджио [207] адсорбционный каталитический пик восстановления водорода в аммиачно-хлоридных растворах Со(II) с диметилглиоксимом. Впоследствии [203] этот пик использовали для определения следов кобальта в природных водах (см. разд. IV. 2.5). На ДИП, регистрируемых прибором А-3.100 (модель 3), наблюдалась пропорциональная зависимость между высотой каталитического пика и концентрацией Со (II) в интервале 3,4-10-7—1,7-10-5 М.
IV. 1.9. Кремний
Сузан с соавт. [208] определял Si (IV) по ДИП раствора молибдокремневой гетерополикислоты в водно-органцческой среде. К 10 см3 анализируемого раствора добавляли 1 см3 0,5 М H2SO4 и 1 см3 10%-ного 'водного раствора (NH4)2MoO4. Раствор перемешивали и через 15 мин к нему приливали 1 см3 9 М H2SO4. Затем гетерополикислоту экстрагировали 10 см3 этилацетата. Органическую фазу осторожно декантировали. К 5 см3 экстракта добавляли 5 см3 0,1 М LiCl в этаноле и 10 см3 буферного раствора Бриттона — Робинсона (pH = 1,98). Раствор продували азотом 15 мин и регистрировали ДИП на приборе PRG-4.
Оптимальные условия регистрации полярограммы следующие: АД = 40 мВ, ta -R t3 = 50 мс, Д/ (ta 4%) == = 0,507, tK = 3 с, tB = 2,8 с. Из трех пиков на ДИП с Еа = —0,260, —0,430 и —0,545 В (нас. к. э.) для анализа удобен третий. При определении по этому пику Смин= 2,5-10~7 М, а по всем трем пикам —6-10—7 Л1. Однако при анализе по всем трем пикам уменьшается вероятность систематической погрешности из-за наложения мешающих пиков.
Определению мешают P(V) и As(V). При равных молярных концентрациях As(V) и Si(IV) третий пик молибдокремневой кислоты завышается на 25%. Экстракцию молибдофосфорной гетерополикислоты можно полностью подавить, если к раствору перед экстракцией добавить не 1, а 5 см3 9 М H2SO4.
IV. 1.10. Марганец
Фербек с соавт. подобрал два фона для определения М.п(П) по ДИП на приборе А-3100 (модель 2).
6*
163
При анализе металлического кобальта они использовали 0,1 М LiCl [180]. На этом фоне Еп Мп (II) отрицательнее Еа Fe(II) на 0,2 В, Со(П)—на 0,3 В, Ni(Il)—на 0,4 В и Zn(II)—на 0,5 В. Определению Mn(II) мешают Fe(II) и Со(П), если Ске(Со)/Смп
100. Поэтому при анализе кобальта марганец отделяли на анионите.
При анализе металлического кадмия фоном служил раствор 0,1 М CH3COOL,i + 0,025 М LiSCN (pH = 6 — 7) [206] (см. разд. IV. 2.7). Кадмий отделяли электролизом на ртутном катоде; на роданидно-ацетатном фоне А£п Со(II) и Мп(II) (0,25 В) меньше, чем на фоне 0,1 М LiCl, но при анализе металлического кадмия первый фон предпочтительнее, поскольку содержание кобальта в кадмии не может значительно превышать содержание марганца.
Определение марганца в металлическом кобальте [180]. Растворяют 1 г кобальта в минимальном объеме НС1. Раствор вводят в хроматографическую колонку 30X3 см, заполненную 100 г анионита Дауэкс 1 X 800 крупностью 100—200 меш, предварительно обработанного 100 см3 6 М НС1. Через колонку пропускают 125 см3 6 Л! НС1 и собирают последние 75 см3, содержащие весь Мп(II). Элюат упаривают досуха под ИК-лампой. Остаток растворяют в 2 см3 H2SO4 и снова упаривают раствор досуха на электроплитке. Остаток прокаливают в муфельной печи 1 ч при 400 °C. Прокаленный остаток растворяют в 10 см3 0,1 М раствора LiCl. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Еп = —1,5 В (р. д.). Для градуировки используют метод добавок. Поправка контрольного опыта в [180] была эквивалентной 3-1О-6О/о марганца.
IV. 1.11. Медь
Обстоятельное исследование возможности определения меди по ДИП провели Лягру и Фербек [204]; они разработали методику ее определения совместно со свинцом и кадмием в металлическом кобальте и его солях (см. разд. IV. 2.4). Потенциал пика равен: на фоне 1 М HNO3 — 0,01В (нас. к. э.), 1 М H2SO4 0,00 В, 1 М НС1 — +0,04 и —0,23 В, 1 М NH4OH — 0,24 и —0,50 В. Двухступенчатое восстановление 164
Си (II) происходит также в растворах . роданидов и пиридина. В растворах HNO3 и H2SO4 Смин = = 2-10~8Л1, а в растворах НС1 — 3-10-8Л1. В качестве фона для определения меди в кобальте был выбран раствор 2 Л1 Со(П) + 0,01 М НС1.
По пикам двухэлектронного восстановления Си(II) на фоне 2М СН3СООН -ф 2 М CH3COONH4 -ф 1 М Cd (II) определяли медь в металлическом кадмии и его соединениях [192]. Кадмий растворяли в HNO3. Раствор упаривали, а остаток растворяли в смеси СН3СООН + CH3COONH4. При анализе хлорида кадмия предварительно удаляли хлориды упариванием с H2SO.4. На указанном выше фоне Еп Си(II) равен —0,24 В (р.д.); пик Bi(III) [£п = —0,10 В (р. д.)] мешает определению меди, только если Сщ/Сси 5= 500. По эт<4му методу Смин = 2 • 10~8 М, что эквивалентно содержанию 1-10“6% меди в металлическом кадмии.
На фоне 1 М CdCl2 -ф 0,1 М НС1 Смин = 4-10“8 М. Определению Си(II) в хлоридных растворах не мешает Cd(II) и Смин можно понизить путем повышения концентрации CdCl2, которая может быть доведена до 5—7 М. Однако в растворах хлоридов хуже разрешение пиков Bi (III) и Си (II). В 2 А! растворе С1~ определению Си (II) мешает уже 50-кратная молярная концентрация Bi(III).
Майерс и Остеръюнг [209] титровали Си (II) раствором ЭДТА, процесс контролировали по уменьшению Нп на ДИП. Определено 30 нг меди с Погрешностью 3%.
Абдулла и Ройль [203] определяли по ДИП медь совместно со свинцом и кадмием в природных водах (после концентрирования на хелатной смоле). Раствор полярографировали на фоне 0,2 М НС1 -ф 0,2 М СаС12 (разд. IV. 2.5). Те же элементы определяли на фоне растворов хлоридов (pH = 2) при анализе галогенидов серебра [195] (см. разд. IV. 2.6).
На фоне 2% НС1-)-2о/о пиридина £п Си(II) на ДИП равен —0,365 В (нас. к. э), а СМИ1Г = 1 нг/см3 [58].
Волну обратимого восстановления Си (II) до Си(0) на НИП, полученной на фоне 0,1 М K2SO4, pH = 2 [£Va = —0,028 В (нас. к. э.)], использовали для автоматического контроля состава ванн при травлении
165
металлической меди раствором Fe(III) [119] (см. разд. IV. 2.2). Определению Cu(II) на этом фоне не мешает Sb (III) в 200-кратной массовой концентрации.
Л. С. Зарецкий [45] определял Си(1Г) в цинковом электролите методами нормальной и дифференциальной импульсной полярографии с использованием автоматического концентратомера (см. разд. IV. 2.3).
В [150] был установлен по НИП диффузионный характер электровосстановления Cu(I) на вольфрамовом микроэлектроде в расплаве NaAICU при 175 °C. Зависимость Еу, от концентрации деполяризатора свидетельствует о нерастворимости продукта восстановления.
IV. 1.12. Мышьяк
Майерс и Остеръюнг [210] подробно исследовали ДИП различных растворов As(III), регистрируемые на приборе PAR-174 (табл. 22). Для всех растворов первый пик восстановления As(III) до As(0) (с потенциалом ЕП1) оказался уже второго пика восстановления до арсина (с ЕП2)- На ДИП растворов, содержащих менее 300 мкг/дм3 As(III), между этими пиками появляется промежуточный пик (с Думакс)), отражающий полярографический максимум на классической полярограмме. Промежуточный пик подавляется ПАВ. Высота первого пика (ЯП1) пропорциональна концентрации As (III) при СЛй С 60 мг/дм3. Лучшим фоном авторы считают 1 М НС1. В этом растворе Сми„ = 0,22 мкг/дм3. При определении As(III) в концентрации 2,4 -10-8Af sr == 0,16, а 2,4 • 10—7 ЛТ — 0,014. На фоне 1 М НС1, содержащей 10-3% метиленового голубого, высота первой волны восстановления As(III) на НИП пропорциональна концентрации при Cas 600 мг/дм3.
В [210] не дана пропись определения As (III), однако авторы рекомендуют восстанавливать As(V) до As(III) солями гидразина, SO2, KI и, особенно, Cu(I) в концентрированной НС1. Определению As(III) по ДИП мешают Pb(II), Sn(II) и Т1 (I). Мышьяк рекомендуется отделять экстракцией его тригалогенида из сильнокислой среды бензолом с последующей реэкстракцией водой. Для определения As(III) в присутствии мешающих элементов предлагается после реги-
166
Таблица 22. Характеристика ДИП растворов As (til) [210]
Фон		(макс)’ в	ЕП2- В	ЕХ‘ В	«ПР ММ
1 М НС1	-0.43	-0,64	—0,84	—0,9	94
1 М НС1О4	-0,51	-0,61	—0,75	—0,9	68
1 М H2SO4	-0,51	-0,64	-0,81	-0,9	56
1 М HNOa	—0,51а	а	а	—0,45	90а
0,1 М НС1	б	—0,70	-0,90	-1,0	б
0,1 MH2SO4	б	—0,70	-0,88	-1,0	б
0,1 М HNO3	б	-0,70	а	-0,7	б
1 М СНзСООН	-0,80	—0,99	-0,99	-1,1	75
1 М винная кислота	-0,66	—-	-0,92	—0,8	60
1 М щавелевая кислота	-0,58	—	а (в?)	-0,6	72
1 М Н3РО4	-0,63	-0,99	—0,83	-0,8	66
0,5 М аскорбиновая кис-	-0,87а	—	-1,02	-0,7	85а
лота					
1 М НС1 +1 м н2с2о4	-0,46	-0,64 г	-0,81	-0,8	66
1 М КС1 +0,1 М НС1	-0,52	-0,72	-0,92	-1,0	74
1МНС104+0,001% три-	-0,56	—	—0,76	—0,9	57
тона Х-100					
0,1 М НС1 +0,001% три-	-0,68	—-	-0,90	— 1,0	73
тона Х-100		у		-	
1 M'HCl +0,001% три-	—0,45	—0 64г	-0,87	—0,9	74
тона Х-100					
0,1 MH2S04 + 0,001% Ме-	-0,78	—	в	-0,9	96
тиленового голубого					
Электрод сравнения — насыщенный каломельный; Ех — потенциал начала увеличения тока в области отрицательных потенциалов; а — определению мешает увеличение тока в области отрицательных потенциалов; б—определению мешает промежуточный пик; в —первый и второй пики сливаются; г—пик иечеток.
страции ДИП окислить As(III) в полярографируе-мом растворе с помощью Се (IV) и записать вторую ДИП. Избыток Се(IV) восстанавливается донной ртутью. Предполагается, что при градуировке по разности силы токов при £ni на обеих ДИП Ся = = 20 мкг/дм3. Правда, авторы [210] не учитывают, что возможности такого анализа могут ограничиваться концентрациями мешающих элементов.
Волер с соавт. [211] исследовал ДИП растворов As(III) в 2 М НС1 1 М NaCl. Полярограммы регистрировали на приборе PRG-4. По первому пику Смин — 2-Ю-7 М. Второй пик с Еа = —0,580 В (нас. к. э.) появляется при CAs = 3-10~6М, а промежу точный пик — при еще более высоких концентрациях
167
мышьяка. На этом фоне определению As (III) не мешает РЬ(П), если Срь/Сд3 10. Установлено [201], что при определении As(III) по ДИП на фоне 1 М НС1 + 0,001 % тритона Х-100 Сн = 5-10-7М.
Хекнер [212] дифференциальной импульсной полярографией определял As и РЬ в водах. На фоне 2 М NaCl-j-0,1 М H2SO4 значения Еа для As (III) и Pb (III) равны —0,41 и —0,42 В (нас. к. э.) и определение As и РЬ в смеси невозможно. При увеличении концентрации Н25О4.пики раздвигаются и в 2 М NaCl + 2 М H2SO4 Еп = —0,29 и —0,46 В соответственно.
Для определения мышьяка в солях кадмия Тем-мерман и Фербек [213] регистрировали ДИП растворов на фоне серной кислоты с метиленовым голубым. Высота пика, который получается на этом фоне, оказалась в два раза больше высоты первого пика As(III) на том же фоне, но без метиленового голубого. При этом На пропорциональна концентрации мышьяка в интервале 1-Ю-7—2,5-10'5Л4.
Определение мышьяка в хлориде или сульфате кадмия [213]. К навеске соли в перегонной колбе добавляют 40 см3 6 М НС1, 0,3 г сульфата гидразина и 2 см3 НВг. Из раствора отгоняют галогенид мышьяка в потоке СО2 при температуре 109—111 °C в течение 30 мин. В ходе отгонки к раствору добавляют по каплям из делительной воронки еще 40 см3 6 М НС1. Дистиллят улавливают 50 см3 воды, охлаждаемой льдом. К дистилляту приливают 10 см3 HNO3 и 0,25 см3 H2SO4 и полученный раствор упаривают до выделения паров серной кислоты. В остаток вносят 0,05 г сульфата гидразина и снова нагревают с выделением паров серной кислоты в течение нескольких минут. Затем остаток охлаждают и добавляют к нему 0,002 % -ный водный раствор метиленового голубого до общего объема 10 см3. Полученный раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Еа = = —0,82 В (нас. к. э.); Смии = 0,03 мкг. Для градуировки используют метод добавок.
IV. 1.13. Никель
Джильберт [190] применил раствор 0,04 М NH4OH + 0,4 М NH4CI в качестве фона для определения никеля совместно с ванадием в нефтях 168
(разд. IV. 2.1). Полуширина пика Ni(II) на этом фоне составляет около 100 мВ; На пропорциональна концентрации при Cni 0,4 мкг/см3.
Абдулла и Ройль [203] определяли по ДИП никель совместно с другими элементами в природных водах. Раствор полярографировали на фоне 0,5 М NHjOH + 0,5 М NH4C14-0>2 М СаС12 (см. разд. IV. 2.5). На этом фоне Нп пропорциональна концентрации Ni(II) в изучавшемся интервале от 0,01 до 5 мкг/см3.
Лягру и Фербек [214] исследовали возможности определения следов никеля в металлическом кобальте методом дифференциальной импульсной полярографии. На фоне 0,25 М пиридина (pH — 8—9) Смив = =2-10-8Л4. В присутствии хлорида, сульфата или нитрата Со(II) СМин повышается приблизительно в 5 раз. На этом фоне значения £п для Ni(II) и Со(П) соответственно равны —0,82 и —1,11 В (р.д.). Минимальные концентрации никеля авторы определяли сопоставлением ДИП анализируемого раствора с ДИП раствора контрольного опыта, в котором применялся раствор кобальта, очищенный от никеля на анионите.
На фоне 0,1 М Со(II)-[- 1 М KSCN Смин = = 2-10~8Л4, а Нп раствора Ni(II) данной концентрации в 1,5—2 раза больше, чем на фоне пиридина в присутствии Со(П). На роданидном фоне значения Еп для Ni(II) и Со(П) соответственно равны —0,70 и — 1,11 В (р.д.).
Определению Ni (II) в 1 М растворе KSCN мешает Cd(II) (А£п = 35 мВ), если CNI/CCd < 1; Cu(II) на этом фоне определению Ni(II) не мешает (Д£п, = = 150 мВ). При анализе в 6 М KSCN меньше проявляются помехи, обусловленные наличием Cd(II), но мешает Си(II). Определение Ni(II) возможно, если Сщ/ (Ccu -[- Сса) 5s 30.
Определение никеля в металлическом кобальте [214]. Навеску до 0,6 г кобальта растворяют в концентрированной НС1 с несколькими каплями HNO3. Раствор упаривают досуха. Остаток растворяют в минимальном объеме бидистиллированной воды. К раствору добавляют 0,33 см3 пиридина или 1,65 см3 10 М KSCN на каждые 0,1 г кобальта. Объем раствора доводят бидистиллированной водой до 25 см3, продувают инертным газом и регистрируют ДИП. На фоне
. 169
пиридина Еа — —0,82 В (р. д.), а на фоне KSCN Еа = = —0,70 В (р. д.); Смип = 1 • 10-4 и 2,5-10“5% соответственно. Для градуировки используют метод добавок.
Возможности определения Ni(II) в присутствии Zn (II) по ДИП исследовались в работе [197]. На фоне 1 М КС1 пики обоих элементов сливаются. При поля-рографировании на фоне 1 М NH4OH + 1 М NH4CI, Г М NH4OH + 1 М цитрат аммония и 1 М пиридин + 1 М хлористый пиридиний Д£п = 170, 280 и 250 мВ соответственно. В качестве фона для одновременного определения никеля и цинка в галогенидах серебра Таддиа с соавт. [195] использовал 0,2 М NH4OH + 0,2 М NH4CI (Д£п = 290 мВ) - (см. разд. IV. 2.6).
На фоне 2% НС1 4-5% пиридина Еп Ni(II) [—0,865 В (р. д.)] на 165 мВ отрицательнее Еп Cd (II) и на 215 мВ положительнее £д Zn(II) [58]. Отношение высот пиков Cd(II), Ni (II) и Zn (II), содержащихся в равных массовых концентрациях, на этом фоне составляет 11:7 : 15. Определению равной концентрации Ni(II) не мешает Zn(II), пики Ni(II) и Cd(II) при одинаковых концентрациях этих ионов налагаются. Сила тока в точке минимума между обоими пиками составляет около 20% от силы тока при Еп Ni(II).
Теммерман и Фербек [206] исследовали возможности определения Ni (II) по ДИП в присутствии других деполяризаторов при разработке методики определения никеля, цинка, кобальта и марганца в металлическом кадмии (см. разд., IV.2.7). Если фоном служат роданидные растворы, то сливаются пики Cd (II) и Ni(II), если ацетатные растворы — сливаются пики Ni(II) и Zn(II). В специально подобранном фоне 0,1 М CH3COOLi 4- 0,025 М LiSCN разности потенциалов пиков Cd(II), Ni(II) и Zn(II) оказались достаточно большими [для Cd(II)/Ni (II) и Zn(II) значения Еа соответственно равны —0,63; —0,80 и —1,11 В (р.д.)]. Однако из-за наложения на широкий пик Ni(II) (W = 160 мВ) пика Cd(II) последний мешает определению Ni(II), если Сса/Сщ 200, даже при ДД = 7 мВ. Хотя авторы и отделяли кадмий электролизом на ртутном катоде, все же остатки кадмия в по-170
лярографируемом растворе приводили к повышению Смин никеля приблизительно в 5 раз по сравнению с Смин определением никеля на том же фоне без кадмия. На ДИП роданидно-ацетатных растворов, содержащих более 10~6 моль/дм3 Ni(II), наблюдались три пика с Еп =—0,80, —0,97 и —1,14 В (р. д.). Авторы объясняют их появление заторможенным равновесием образования различных комплексов никеля. Первые два пика, по их мнению, отражают восстановление комплексов никеля, а третий пик — восстановление гидратированных ионов никеля.
Для определения никеля в кадмии (навеска 10 г при конечном объеме полярографируемого раствора 10 см3) авторы [206] использовали в качестве фона 0,25 М пиридин -ф 0,05 М КС1. На этом фоне разность потенциалов &ЕП Cd(II) и Ni(II) составляет 230 мВ, а полуширина пика Ni(II) — 70 мВ. Определение возможно, если Сса/Сщ 750. Смин =?= 1 • 10-6 °/о • После электролитического отделения кадмия можно определять Ni (II) на пиридиновом фоне с ДД == 35 мВ. Этот фон имеет преимущество перед раствором 1 М NH4OH 1 М NH4CI, на котором ДДпС(1(П) и Ni(II) составляет 320 мВ, но полуширина пика Ni (II) равна 120 мВ.
В работе [45] непрерывно контролировали остаточную концентрацию Ni(II) в растворах никелевого производства с помощью импульсного концентрато-мера. Перед полярографированием растворы смешивали с избытком водного аммиака. Из-за сложного состава анализируемых растворов автор использовал ДД = 200 мВ. Это значение импульса напряжения приблизительно в два раза больше полуширины пика Ni(II), наблюдаемого на фоне аммиачных растворов [190]. Следовательно,.регистрируемый ток получается возможно, меньше предельного.
Определение остаточной концентрации никеля в растворах никелевого производства после выделения карбоната никеля [45]. Раствор, содержащий 2,5— 3,5 г/дм3 карбоната натрия, смешанный с водным аммиаком в отношении 10: 1, непрерывно анализируют на импульсном полярографическом концентра-томере конструкции Северо-Кавказского филиала КБ ЦМА. Условия полярографирования: До == —0,8 В
171
относительно свинцового анода в полярографируе-мом растворе, Д£ — —0,2 В. Интервал измеряемых концентраций никеля 0—100 мг/дм3, погрешность измерения около 5% в интервале концентраций 5— 8 мг/дм3.
В работе [134] было установлено по НИП и ДИП 10~4—IO3 М буферных растворов Ni (II) (pH = 4—8) с малой буферной емкостью, что ионы никеля и его гидроокись, образующаяся в результате прикатодного подщелачивания при электровосстановлении кислорода в растворе, восстанавливаются при разных потенциалах. Максимум на второй волне на НИП, а также увеличение произведения /цред^к_2/з при росте tK свидетельствуют о-слабой адсорбции Ni(OH)2 на поверхности РКЭ. При потенциалах, отрицательнее потенциала максимума на второй волне, ток на НИП осциллирует с периодом 2tK. Это связано с образованием гидроокиси никеля на некотором расстоянии от поверхности электрода и соответствующем уменьшении диффузионного потока деполяризатора к этой поверхности. Осцилляции исчезают при перемешивании раствора.
IV. 1.14. Олово
Виллеме и Нееб [215] заметили, что катионные ПАВ (Эулан Н1< — 3,4-дихлорбензилтрифенилфосфо-нийхлорид) и неионогенные ПАВ (тритон Х-100— октилфенилдекаэтиленгликолевый эфир) в концентра--ции до 10~2 % (масс.) увеличивают пики восстановления Sn (II) на ДИП его растворов в 3 М НС1. Анионные ПАВ (сульфеталь К-90 — сульфоэфиры спиртов жирного ряда С12—Сн) подавляют пики Sn(II).
Теммерман и Фербок [213] определяли олово в металлическом кадмии методом дифференциальной импульсной полярографии на приборе А-ЗЮО (модель 2). В качестве фона был выбран раствор 2 М НС1 + 2 М НВг. Предварительно олово отделяли двухстадийио — соосаждением с двуокисью марганца и отгонкой в виде тетрагалогенида. На выбранном фоне Еп Sn(II) и Pb(II) совпадают, и поправка контрольного опыта на наличие свинца в полярографируе-мом растворе была эквивалентной 0,75-10-8 М олова. 172
На фоне 0,1 Л4 KSCN-% 0,02 М НС1 разность потенциалов пиков Sn(II) и Pb(II) составляет 55 мВ, что позволяет определять Sn(Il) при Cpb/Csn 8.
Определение олова в металлическом кадмии [213]. Навеску кадмия (до 10 г) растворяют в HNO3, разбавленной 1 : 3. Раствор разбавляют водой до концентрации HNO3 0,5 М.* Полученный раствор нагревают до кипения и вводят 5 см3 1%-ного раствора КМпО4. Затем дважды добавляют по 1 см3 1%-ноГо раствора Mn(NO3)2; после каждой добавки раствор кипятят 2 мин. После этого раствор фильтруют через мелкопористый стеклянный фильтр. Осадок промывают на фильтре водой и растворяют в 15 см3 2 М НС1, содержащей 1 % сульфата гидразина. К раствору приливают 30 см3 H2SO4 (1:1) и его переносят в колбу для перегонки. В приемник заливают 30 см3 воды, в которую погружают аллонж холодильника. Отгонку ведут в токе СО2 при температуре 140—160 °C. Во время отгонки в раствор вводят 50 см3 смеси НС1 и НВг (3:1) со скоростью 30—40 капель в минуту. Дистиллят упаривают под ИК-лампой до 3 см3. Объем остатка доводят водой до 10 см3. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Еп = —0,50 В (р.д.); СМин = 6-10“7%. Для градуировки используют метод добавок.
Для определения олова в металлическом индии по ДИП на приборе А-3100 (модель 3) нами были использованы ранее разработанные условия отделения олова соосаждением с фосфатом бериллия в присутствии ЭДТА и с последующим полярографированием на фоне 3 М НС1 с добавкой желатины [216].
Определение олова в металлическом индии. Навеску до 2 г индия растворяют в НС1. В раствор приливают 0,5 см3 Н3РО4, 1 М раствор ЭДТА в количестве, эквивалентном навеске индия, еще 1 см3 раствора ЭДТА, водный аммиак до окрашивания метилового оранжевого в желтый цвет и воду до общего объема 70 см3. Раствор нагревают до кипения и добавляют НС1 до появления красной окраски метилового оранжевого, 1 см3 раствора, содержащего 36 мг Ве(ОН)2 в 1 М НС1, водный аммиак до окрашивания фенолфталеина в красный цвет и затем еще 2 см3 водного
173
аммиака.. Объем полученного раствора доводят горячей дистиллированной водой до 150 см3. После коагуляции выделившегося осадка раствор фильтруют через мелкопористый стеклянный фильтр. Осадок промывают горячей бидистиллированной водой и растворяют в 15 см3 перегнанной НС1. Раствор разбавляют бидистиллированной водой до 30 см3 и добавляют 0,1 см3 0,5°/о-ного водного раствора желатины. Раствор продувают инертным газом, проводят электронакопление на СРЭ при перемешивании [£н = —0,65 В (нас. к. э.), /н — 3 мин] и регистрируют инверсионную ДИП. £п = —0,50 В (нас.к.э.);, Сн = 1,2-10~*%,Для градуировки используют метод добавок.
IV. 1.15. Палладий
Парри и Олдхем [141] подробно исследовали ДИП растворов Pd(II). Полярограммы регистрировали с применением ртутных электродов; фоном служили аммиачные растворы с pH = 7—10 и пиридиновые растворы с pH = 5—9. При увеличении концентрации пиридина в 0,1 М КИОз от 0,5 до 2 М Еп смещается от —0,691 до —0,328 В (нас.к.э.). При увеличении концентрации аммиака в аммиачных буферных растворах (pH — 9) от 0,1 до 2 М Еп смещается от —0,714 до —0,770 В (нас.к.э.). В аммиачных растворах, содержащих 1 М NH4NO3, при повышении pH от 7 до 10 Е„ смещается от —0,743 до —0,762 В (нас.к.э.).
Восстановление Pd(II) в аммиачных и пиридиновых растворах протекает необратимо, и инверсионное определение Pd(II) в этих растворах невозможно. Коэффициент переноса электронов при электровосстановлении Pd(II) в аммиачных растворах равен 0,38, а в пиридиновых — 0,63. На ДИП аммиачных растворов Pd(II) На пропорциональна ЕЕ при А£ 160 мВ, а пиридиновых — при ЕЕ 80 мВ. Соответственно в аммиачных растворах при малых значениях ЕЕ полуширина W = НО мВ, а в пиридиновых W — 60 мВ.
Наклон пика на ДИП 5-Ю-7 А4 раствора Pd(II) на фоне 0,1 Л4 NH4NO3 (pH = 9) составляет около 50% от высоты пика. В 1 см3 этого раствора можно определить 50 нг Pd(II).
174
На фоне 0,2 М NH4OH'-pO,2 М NH4C1 + 0,05 М Na2C2O4 (pH == 9) определению Pd(II) не мешают 10-кратные молярные концентрации Ti(IV), Cr(III), Pb(II), Ag(I), Cu(II) и Au(III). Определению мешают Fe(III) и Bi (III) уже в эквимолярных концентрациях. В пиридиновых растворах определению Pd(II) не мешают эквимолярные концентрации Pb(II), Bi(HI), Sn(IV), Au(III), Fe(II), Ag(I), Ti(IV), Cr(III) и Rh(II), но мешает Cu(II).
IV. 1.16. Плутоний
Бержей [74] исследовал НИП и ДИП растворов РиС13 на фоне (C2H5)4NC1O4 в диметилсульфоксиде. На НИП наблюдалась волна необратимого восстановления с максимумом, а на ДИП — пик с несколькими максимумами. Потенциал наиболее высокого максимума около —1,70 В (р. д ) (ДД = 35 мВ). При концентрациях Pu(III) выше 10_4 М на ДИП наблюдается минимум в области потенциала максимума на НИП,-Хорошо выраженные волны на НИП и пики на ДИП дают растворы РиС1з на том же фоне в среде ди/метилформамида [fn = —1,78 В (р. д.)]. Однако растворы Pu(III) в диметилформамиде нестабильны, Pu(III) легко окисляется в них кислородом воздуха до Pu(IV).
IV. 1.17. Редкоземельные элементы
Для определения редкоземельных элементов (РЗЭ) Шапрон и Кондом [73, 217] использовали ’ влияние ионов этих элементов на ДИП (2,3—8,2)-10~4 М растворов ксиленолового оранжевого в 2 М CH3COONH4 (pH —6). В отсутствие РЗЭ на ДИП ксиленолового оранжевого наблюдаются четыре пика с Еп = —0,6, —0,74, —0,89 и —1,1 В (р. д.). В присутствии ионов РЗЭ увеличивается высота третьего пика. Высоты пиков на ДИП растворов ксиленолового оранжевого описываются изотермой Ленгмюра, а отношения высот пиков и их потенциалы зависят от концентрации ксиленолового оранжевого. Эти особенности ДИП, а также особенности переменнотоковых полярограмм растворов ксиленолового оранжевого позволили Шапрону [73] сделать вывод об адсорбционном характере пиков
17§
этого красителя. Шапрон также установил, что высота третьего пика на ДИП раствора ксиленолового оранжевого, удобного для косвенного определения, лимитируется физической адсорбцией в отсутствие РЗЭ и хемосорбцией со значительной энергией активации в присутствии РЗЭ.
Зависимость высоты третьего пика от концентрации РЗЭ линейна. Однако углы наклона графика этой зависимости и даже отношение углов наклона для различных РЗЭ зависят от концентрации ксиленолового оранжевого. Например, в 2,3-10-4 М растворе углы наклона уменьшаются в ряду: Pr > Eu > Nd > > La > Се > Gd > Tb > Dy >- Tm '> Yb > Lu, а в 4,1 • 10-4 M растворе — в ряду: Рг > Eli > Nd > Gd >• '> Tb > Ce > Dy > La.
Путем изменения концентрации ксиленолового оранжевого в растворе двух известных РЗЭ, для которых углы наклона графика указанной зависимости существенно различаются, можно по двум ДИП рассчитать концентрации обоих РЗЭ.
Влияние РЗЭ на пики восстановления ксиленолового оранжевого усиливается (за немногими исключениями) при увеличении атомного номера элемента. Шапрон это объясняет проявлением так называемого /-эффекта. По данным Шапрона, при определении Рг(Ш) до ДИП Сн = 4-10-7 Л4. Однако к этой оценке следует относиться осторожно, так как автор не формулирует критерия Сн и так же, как в своих работах по определению уранила [218, 219] (см. разд. IV. 1.26), не учитывает погрешности расшифровки ДИП.
Россе с соавт. исследовал возможность прямого определения РЗЭ по ДИП водных растворов [220] и растворов в диметилформамиде [182]. В табл. 23 приведены Еа ионов РЗЭ, восстанавливающихся ступенчато в водных растворах. Перхлорат тетраэтиламмо-ния уменьшает скорость первых стадий восстановления Eu(III) и Yb(III). Их пики становятся ниже и смещаются в сторону отрицательных потенциалов. Добавка тритона X-100, адсорбирующегося на поверхности ртути сильнее, чем (C2Hs) 4NCIO4, уменьшает перенапряжение первой стадии восстановления Eu(III), но полная обратимость все же при этом не дости-176
Таблица 23. Значения Еп ионов редкоземельных элементов, восстанавливающихся ступенчато, в водных растворах [220]
Ион	Фон	^nl- B (нас, к. э.)	^п2. в (нас. к. э.)
Eu (III)	I MLiClOi	-0,65	-1,96
Eu (III)	0,1 M LiCIOi	-0,67	-1,96
Eu (III)	0,1 M (C2H5)1NC1O4	-1,30	-1,96
Yb (III)	1 ML1C1O4	-1,43	-1,92
Yb (III)	0,1 M L1C1O4	-1,46	-1,92
Yb (III)	0,1 M (C2H5)4NCIO4	-1,62	-1,94
Sm(III) -X		0,1 ML1C1O4	-1,85	-1,94
гается. В растворах LiC104 первая стадия восстановления Eu(III) и Sm(III) обратима. По первому пику на ДИП Смин для Eu (III) составляет 1-10“7 М, а для Yb(III) — 5-10"7Л4. Большой наклон ДИП раствора 1 М LiC104 в области первого пика Sm(III) не позволяет определять самарий на этом фоне в концентрациях значительно ниже 1  10“3 М.
В табл. 24 приведены Еп ионов РЗЭ, восстанавливающихся ступенчато, в диметилформамиде. Во всех случаях отношение высот первого и второго пиков приблизительно равно двум, что свидетельствует о необратимости второй стадии восстановления, так как Нп обратимого двухэлектронного восстановления должна быть по меньшей мере в 4 раза больше На одноэлектронного восстановления.
Таблица 24. Значения Еп ионов редкоземельных элементов, восстанавливающихся ступенчато, на фойе 0,1 М (C2Hg)4NC104 в диметилформамиде [182] [Электрод сравнения Ag | AgCl (0,01 Л4СГ)]
Ион	£ni, в	кп2, в
Eu (III)	-0,68	—2,08
Yb (III)	-1,39	-2,14
Sm (III)	-1,86	—2,05
177
Значения Еп трехэлектронного восстановления для ионов La (III), Nd(III), Tb (III) и Ег(Ш) на этом же фоне в диметилформамиде равны соответственно —2,08; —2,12; —2,18 и 2,23 В относительно электрода сравнения Ag|AgCl (0,01 М С1“).
Исследовались и инверсионные ДИП растворов РЗЭ на фоне 0,1 М (C2H5)4NClO4+0,01 М (C4H9)4NC1 [182]. Электродом сравнения служила серебряная проволочка, опущенная в полярографируемый раствор. Выяснилось, что элементы цериевой труппы Eu(III), Sm(III) и La (III) дают инверсионные пики, высота которых пропорциональна радиусу электрода. Это свидетельствует о равномерном распределении амальгамы этих элементов в объеме СРЕ к началу регистрации ДИП. Иттриевые же РЗЭ [ТЬ(Ш) и Ёг(Ш)] в 2-10—4 М растворах не дают инверсионных пиков при ta = 3 мин. Авторы считают, что пики на ДИП иттриевых РЗЭ отражают не восстановление соответствующих ионов, а восстановление до водорода молекул воды, входящих в сольватационную оболочку ионов РЗЭ [применявшийся диметилформамид содержал следы воды (менее 0,1%)]. Прикатодное подщелачивание при восстановлении молекул воды объясняет отклонения от пропорциональной зависимости между На Ег(Ш) на ДИП его растворов в диметилформамиде и концентрацией Ег(Ш) в области высоких значений.
При ДЕ = 35 мВ на ДИП раствора 3,4-10—4 М La (III) Ч-9-10-4 М Ег(Ш) на фоне 0,1 М (C2H5)4NC1O4 в диметилформамиде наблюдаются два хорошо разрешающихся пика приблизительно одинаковой высоты (около 7 см при инструментальной чувствительности прибора А-3100 1 : 640). Разность остаточных токов с обеих сторон этих пиков составляет около 10% от их высоты.
Для определения европия в смеси окисей РЗЭ методом квадратноволновой полярографии был предложен в качестве фона слабощелочной раствор ЭДТА, содержащий 15% NaCl [221]. Для снижения Сн этого определения в 2,5—5 раз впоследствии была увеличена концентрация ЭДТА в фоне и повышен его pH, а квадратноволновая полярография заменена дифференциальной импульсной полярографией, 178
Определение европия в смеси окисей РЗЭ. Навеску до 800 мг смеси окисей РЗЭ растворяют при нагревании в 10 см3 6 М НС1. Раствор упаривают до выделения влажных солей. Остаток растворяют при нагревании в 10 см3 0,8 раствора ЭДТА, подщелоченного NaOH до pH = 13. К полученному раствору приливают 1 Л4 раствор NaOH до pH = 13 и доводят объем водой до 10 см3. Затем раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Дп = —1,1 В (нас. к. э.); Сн = 2 — 3-10-4%. Для градуировки используют метод добавок. Определению мешает Pb(II), 1 мкг/см3 РЬ(Н) дает пик, эквивалентный по высоте пику раствора, содержащего 1,25 мкг/см3 Eu(III), РЬ(П) можно определить в растворе параллельной пробы в 1 М НС1 и внести поправку в результаты определения Eu(III). Европий определению РЬ(П) не мешает.
IV. 1.18. Ртуть; процессы ее анодного окисления
Опубликовано лишь одно сообщение об определении Hg(II) методами импульсной полярографии. Ю-5 Д4 растворы Hg(II) анализировали на фоне 50 %-ной H2F2 по волне необратимого восстановления на НИП, полученной при работе со стеклоуглеродным электродом; sr — 0,12 [39]. В ряде работ изучались процессы анодного окисления ртути. Пределы обнаружения анионов CF, Вг_, I- на фоне 1 Л4 NaClO4, S2-на фоне 0,01 Л4 NaOH и диэтилдитиокарбамината в боратном буферном растворе (pH = 9,2) по ДИП (АД = 100 мВ) составляют соответственно 1 -10~5, 1-Ю"6, 1 • 10~е, 1-Ю-7 и 1-Ю-8 М [222]; ДИП регистрировали на приборе PAR-170. Значения Еп смещаются в направлении положительных потенциалов при увеличении концентрации деполяризатора. Симметричную форму среди пиков этих деполяризаторов имеют только пики I- и диэтилдитиокарбамината. Для 4-10 5 М растворов S2-, I- и диэтилдитиокарбамината Нп пропорциональна АД при АД 100, 50 и 25 мВ соответственно. Для 1-10~4Л4 раствора S2~ W = — 100 мВ при АД = 100 мВ. Для 1 • 10—4 Л1 растворов диэтилдитиокарбамината и I- W увеличивается от ПО до 150 и от 170 до 230 мВ соответственно при^ переходе от очень малых АД до АД = 100 мВ.
179
Значения Ei/2 волн окисления ртути на НИП растворов I-, Вг~ и С1~ в расплаве эквимолярной смеси NaNO3 + KNO3 при 240 °C составляют соответственно —0,709, —0,453 и —0,298 В относительно электрода сравнения Ag|AgNO3 (1 М), а коэффициенты диффузии этих анионов — 6,76, 6,99 и 6,91 -10~6 см2/с соответственно [135]. Ртуть в этих расплавах окисляется обратимо с образованием моногалогенидов. При t3— = 100мс и концентрации галогенидов выше 10~3Л4 волны искажаются из-за блокировки поверхности электрода продуктами электрохимической реакции. Наименее растворима Hg2I2.
Тернер с соавт. [101] установил, что ДИП 10~4 Л4 растворов S2~ и I- менее воспроизводимы, чем НИП, из-за блокировки поверхности ртутного электрода нерастворимыми продуктами его окисления. Резкое увеличение тока на НИП раствора S2' начинается с точки излома, что соответствует теоретической форме волны при диффузионном контроле образования нерастворимого продукта электрохимической реакции. О таком контроле свидетельствует и постоянство произведения -^пред/з2- в ацетатном буферном растворе 1~ окисление ртути необратимо, и волны симметричны относительно точки НИП, соответствующей Д/2. В соответствии с теорией Д/2 раствора S2~ смещается приблизительно на 30 мВ в направлении отрицательных потенциалов при увеличении концентрации S2' в 10 раз. По инверсионным НИП Смин S2' составляет 5-10~7 М, a I- — 2-Ю-6 М.
Кентерфорд [41] обнаружил, что (2—4) • 10~4 Л4 растворы S2~ дают на фоне 1 Л4 NaC104 два пика на ДИП и одну волну на анодной НИП. На НИП 1,5-10-3 М раствора S2- на том же фоне перед площадкой предельного тока наблюдается минимум, который не влияет на пропорциональность между Нв и концентрацией сульфида.
Пик восстановления сульфида ртути, образующегося за время выдержки tB при взаимодействии ртути с дисульфирамом, использовался для определения дисульфирама по ДИП [223] (см. разд. IV.3.9).
Для высокочувствительного определения сульфидов по ДИП был подобран раствор 0,64 М КОН + + 0,16 М NH2OH-HC1 + 0,1 М ЭДТА [138]. На этом 180
фоне Сн = 1-Ю-8 ЛА ЭДТА связывает ионы металлов, которые подавляют пик сульфида и катализируют его окисление кислородом воздуха.
Определение серы в хлоридах титана (IV) и циркония (IV) [138]. В реакционную колбу с обратным холодильником вводят 150 см3 восстановительной смеси (300 см3 HCI + 500 см3 HI + 340 см3 Н2О + 150 г гипофосфита натрия). Раствор очищают от примеси серы кипячением в токе аргона и охлаждают. В колбу вносят до 5 г тетрахлорида титана или до 8 г тетрахлорида циркония. Серу отгоняют в виде H2S при кипячении раствора в токе аргона в течение 30 мин, H2S улавливают 10 см3 полярографического фона (0,64 М КОН +0,16 М NH2OH-HC1 + 0,1 Л4 ЭДТА). Концентрацию сульфидов в растворе определяют по ДИП с применением градуировочного графика. Сн = 4-10~7 % при анализе тетрахлорида титана и 2-10~7% при анализе тетрахлорида циркония.
Л. С. Зарецкий [45] определял хлориды в цинковом электролите на автоматическом импульсном полярографическом концентратомере (разд. IV.2.3).
Чейка с соавт. [224] определял 2-меркаптопири-дин-М-оксид по инверсионным ДИП с катодной разверткой напряжения. Фоном служил раствор, содержащий 0,05% ЭДТА + 3,5-10-3% N2H4 + 2-10~3% тритона Х-100 при pH от 3 до 9. Еп = —0,26 В (нас.к.э.). Раствор перемешивали током азота. При tH = 2 мин и £н=—0,10 В (нас.к.э.) можно определять 0,50 нг/см3 с sr = 0,36 и 5,0 нг/см3 с sr = 0,04. При /н = 30 с высота пика пропорциональна концентрации до С = 300 нг/см3. При больших значениях tB загиб градуировочной характеристики наблюдается при меньших концентрациях деполяризатора. Определению не мешают 10-кратные молярные концентрации S2-, CN~ и I-, 1000-кратные Вг~, Fe(III), Cu(II) и Zn(II), 10 000-кратные С1~.
IV. 1.19. Свинец
По данным Пекер с соавт. [181], значения высоты пика Pb(II) на ДИП растворов свинца в 0,1 М ЭДТА, 1 М CH3COONa и 1 М КС1 относятся как 9:33: 144, a W соответственно равны 165, 125 и 70 мВ. В кислых
181
хлоридных растворах Pb(II) восстанавливается обратимо (IF = 44 мВ). В растворе КС1, по-видимому, проявляется прикатодное подщелачивание.
В [103] те же авторы исследовали возможность разрешения пиков РЬ(П) и Т1 (I). В 1 М ЭДТА (рН= = 4) А£п = 660 мВ, в 1 34 CH3COONa (pH = 8) — 810 мВ, в 1 М НС1— 40 мВ. В последнем случае пики сливаются.
Науман и Шмидт [52] определяли РЬ(П) в 10~9 М растворах по инверсионным ДИП. Растворы поляро-графировали на фоне 0,1 М NaCl с применением СРЭ, sr = 0,13. Флато [51] определял РЬ(П) в той же кон-, центрации по инверсионным ДИП, регистрируемым на РГЭ.
В работе [225] определяли по ДИП 10—15 мкг/дм3 Pb(II) в питьевой воде на фоне 0,1 М НС1. Зигерман и О’Дом [170] определяли 1,5 мкг/дм3 Pb(II) в такой же воде по инверсионным ДИП без добавления основного электролита (при <н = 5 мин 1п — 70—80 нА)'. В работе [226] отмечается, что по ДИП определяют в природных водах только тот свинец, который находится в истинном растворе, а методом атомной абсорбции определяют и коллоидные формы свинца.
Абдулла и Ройль [203] определяли по ДИП свинец в природных водах одновременно с другими элементами на фоне 0,2 34 СаС1г + 0,25 34 НС1. Свинец предварительно концентрировали на хелатной смоле (см. разд. IV.2.5). Правильность анализа была подтверждена методом добавок; добавки были эквивалентны (1—6) • 10~8% РЬ(П). Таддиа с соавт. [195] определял по ДИП свинец наряду с другими примесями в галогенидах серебра на фоне раствора хлоридов прирН = = 2. Свинец предварительно отделяли в виде дитизо-ната (см. разд. IV.2.6). Правильность анализа была подтверждена методом добавок; к 1 г анализируемых хлоридов добавляли 1—6 мкг РЬ(П).
Теммерман и Фербек [192] разработали методику определения по ДИП свинца, висмута и меди в металлическом кадмий. На фоне 0,1 М CdCl2 значения Ев для РЬ(П) и Cd(II) соответственно равны —0,44 и —0,64 В (р.д.); Смин Pb(II) в этом растворе составляет 1 -10—7 М. На фоне 1 34 CdCl2 -ф 3 М этилендиамин (в виде хлорида или нитрата) АЕП Pb(II) и
182
Cd(II) достигает 0,3 В, а Смин Pb(II) — I-IO’8 М, что соответствует 2-10~6% свинца в металлическом кадмии. Однако фон с этилендиамином применим, только если Ccu/Срь 20. Без этилендиамина А£п РЬ(Н) и Си (II) составляет 0,22 В.
Лягру с соавт. разработал методики определения свинца, меди и кадмия в металлическом кобальте. Анализ проводят методом дифференциальной импульсной полярографии на фоне 2 М СоС12 + 0,1 М НС1 [204] (см. разд. IV.2.4). Для определения свинца, сурьмы и меди в двуокиси титана регистрировали ДИП на фоне 6 М НС1 + 0,5 М NaH2PO2 после соосаждения определяемых элементов с CdS [227] (см. разд. IV. 2.8).
Дыоик с соавт. [162] определял свинец в крови по инверсионным ДИП. Полярограммы регистрирбвали на приборе PAR-174 с применением СРЭ. ДИП пробы крови, содержащей 2,8-10~6% свинца, имели пик высотой 100 нА без наклона.
Определение свинца в крови [162]. Нагревают 0,2 см3 крови с 0,1 см3 H2SO4 и 0,4 см3 НС1О4, повышая температуру за 5 мин с 90 до 260 °C. При этой температуре раствор выдерживают в течение 15 мин. После охлаждения растворяют выделившийся белый осадок в дистиллированной воде и доводят объем раствора той же водой до 7 см3. Раствор продувают инертным газом. ДИП регистрируют с применением СРЭ при у=2 мВ/с в интервалах от —0,15 до—0,70 В (нас. к. э.) и после изменения направления развертки от —0,70 до —0,15 В (нас. к. э.). При расшифровке полярограммы учитывают пики, которые получаются при анодной развертке потенциала. Для градуировки используют метод добавок.
IV. 1.20. Сера
Гарбер-и Вильсон [183] определяли по ДИП SO2 на фоне 0,1 М L1C1 в диметилсульфоксиде; Дп = = —0,737 В относительно электрода сравнения Ag|AgCl в том же растворе. Диметилсульфоксид очищали ot'SO2 перегонкой при давлении 133 Па и температуре 30 °C. Для градуировки готовили растворы SO2 в полярографическом фоне. Исходный раствор SO2 получали, пропуская поток SO2 (200 см3/мин)
183
через 10 см3 диметилсульфоксида. Концентрацию SO2 в полученном растворе определяли по увеличению массы с учетом 5%-ного увеличения объема при растворении SO2. Определению SO2 по ДИП не мешают NO и до 5% Н2О. Двуокись азота окисляет SO2, кислород также частично окисляет SO2 и к тому же дает на ДИП пик, потенциал которого всего на 100 мВ положительнее Ев SO2. Кислород удаляли из полярографируемых растворов продувкой азотом (250 см3/мин), насыщенным диметилсульфоксидом, в течение 2 мин. Доверительный интервал результатов определения 5-Ю-7 М концентрации SO2 с доверительной вероятностью Р =0,95 составил 25% отопре-деляемой величины при ДД = 50 мВ, t3 = 35 мс и ta = 15 мс.
Гарбер и Вильсон определяли SO2 в атмосферном воздухе. Анализируемый воздух просасывали через раствор фона со скоростью 250 см3/мин в течение 20 мин. Методика позволяет определять 4-10~6% SO2 с доверительным интервалом 25% при Р = 0,95.
Работы по импульсной полярографии S2- см. в разд. IV.1.18.
IV. 1.21. Серебро
НИП и ДИП 10~3 М растворов Ag(I) на фоне 0,1 М KNO3 свидетельствуют, что на платиновом микроэлектроде восстановление протекает необратимо [60, 171]. По'НИП, регистрируемым с применением стеклоуглеродного электрода на фоне 50%-ной H2F2, Смин Ag(I) составляет 1-Ю-6 М, а 1 • 10~4 М концентрацию Ag(I) можно определить с sr = 0,016 [39].
По НИП, полученным при работе с вольфрамовым микроэлектродом, определен коэффициент диффузии ионов Ag(I) в расплаве NaAICU при 175°C, он равен 3,01 ИО-6 см2/с [150]. Волна на НИП описывается приблизительно уравнением:
%Ред-^ехр[(£-£1/2)/Ф]	(150)
Такая зависимость свидетельствует о нерастворимости продукта электровосстановлеиия. Постоянство произведения /Пред/з2 указывает на диффузионный характер тока.
184
IV. 1.22. Сурьма
Теммерман и Фербек [213] исследовали ДИП растворов Sb(III) при разработке методики анализа металлического кадмия. Пик обратимого восстановления Sb(III), протекающего в растворах НС1, расположен между первым и вторым пиками Си(II). В 1—2М CdCh + 0,1 М НС1 разность потенциалов Д£п Си(II) и Sb(III) составляет 80 мВ, что позволяет анализировать образцы кадмия, содержание меди в которых превосходит содержание сурьмы не более, чем в 10 раз. На фоне 1 М CdCl2 + 0,1 М малоновая кислота ДВП Си(П) и Sb(III) составляет 180 мВ, но из-за наложения пика Cd (II) на'этом фоне можно определить не менее 5 • 10-5 % сурьмы в кадмии без отделения основы. Сурьму отделяли от кадмия соосаждением с МпОг.
Определение сурьмы в металлическом кадмии [213]. Навеску кадмия до 10 г растворяют в разбавленной HNO3 (1:3) и доводят объем раствора водой до 250—600 см3 так, чтобы концентрация HNO3 была 0,06 М. В раствор приливают 1 см3 1%-ного раствора КМпО4, смесь нагревают до кипения и добавляют дважды по I см3 1%-ного раствора Mn(NO3)2 с перерывом в 2 мин. Затем раствор охлаждают до 60—• 70 °C и фильтруют через мелкопористый стеклянный фильтр. Осадок промывают водой и растворяют в 2 М НС1 + 1 % NaH2PO2. Тем же раствором доводят объем до 10 см3. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Еа = —0,15 В (р.д.); Смин = — 4-10~7%. Для градуировки используют метод добавок.
Определение возможно, если Cbi/Сзь + 25 (A£n = == 50 мВ).
Для определения сурьмы, наряду со свинцом и медью в двуокиси титана Лягру с соавт. [227] концентрировал определяемые элементы в виде сульфидов и регистрировал ДИП на фоне 6 М НС1 + 10% NaHPO2 (см. разд. IV.2.8).
IV. 1.23. Таллий
Теммерман и Фербек [228] подробно исследовали возможности определения таллия в металлическом
185
кадмии и его солях по ДИП, регистрируемым на приборе А-3100 (модель 2). На фоне 1М Cd(II) (в виде сульфата, хлорида или нитрата) + 1,1 М ЭДТА (в виде аммонийной соли) при pH = 4,25 значения Еп для Т1 (I) и Си(II) соответственно равны —0,48 и —0,28 В (нас.к.э.). При более высоких значениях pH эти пики сближаются. Определению Т1(1) на этом фоне при pH = 4,25 не мешают Sb(III), Sn(II) и Pb(II), но из-за наложения пика Cd(II) Смин = = 5’10~7 М. После отделения таллия от кадмия со-осаждением Т1(Ш) с МпО2 можно определять таллий на фоне 0,3 М СН3СООН + 0,3 М CH3COOONH4 + + 0,05М ЭДТА. На этом фоне А£п Т1 (I) и Си (II) составляет 140 мВ, Т1(1) и Sb(III)—250 мВ, Т1(1) и Bi(III) — 170 мВ, пики Cd(II), Pb(II) и Sn(II) расположены при значительно более отрицательных потенциалах, чем пик Т1(1) и Смин Т1(1) составляет 4-Ю-8 М.
Определение таллия в металлическом кадмии без отделения основы [228]. Растворяют 2,8 г кадмия при нагревании в 30 см3 25%-ной НС1, в которую добавлено несколько капель HNO3. Раствор упаривают досуха. Остаток растворяют в минимальном объеме воды и добавляют несколько капель 1%-ного раствора сульфата гидразина и 0,0275 моль ЭДТА. Раствор нейтрализуют водным аммиаком до pH = 4,25, перемешивая до полного растворения осадка. Затем раствор разбавляют водой до 25 см3. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. £п — —0,48 В (нас.к.э.); Смин = 1-10-4%. Для градуировки используют метод добавок.
Определение таллия в металлическом кадмии с отделением основы [228]. Навеску кадмия до 10 г растворяют в минимальном объеме 25%-ной HNO3. Раствор разбавляют водой так, чтобы концентрация HNO3 стала 0,06М, и приливают 1см3 1.%-ного раствора КМпО4. Раствор нагревают до кипения и добавляют дважды по 1 см 1%-ного раствора Mn(NO3)2 с перерывом в 2 мин. После второй добавки раствор кипятят еше 2 мин, затем охлаждают до 60—70 °C и фильтруют через мелкопористый стеклянный фильтр. Осадок тщательно промывают водой и растворяют в 15 см3 2 М НС1, содержащей 1% сульфата гидразина.
186
Раствор упаривают досуха. Остаток растворяют в 10 см3 фона —0,3 М СНзСООН+0,3 М CH3COONa4--{-0,05 Л1 ЭДТА. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Еа = — 0,50 В (нас. к. э.); Смин=8-10~7%. Для градуировки используют метод добавок. С МпО2 соосаждаются также сурьма, олово и, частично, висмут, свинец и железо.
IV. 1.24. Теллур
Волер с соавт. [229] исследовали восстановление Te(IV) методом дифференциальной импульсной полярографии с применением РКЭ и СРЭ. Они установили, что предел обнаружения Te(IV) на фоне 0,1 М НСЮ4 по второму пику составляет 1,6-10~3 мкг/см3 (для РКЭ) и 1,0-10—3 мкг/см3 (для СРЭ). Определению мешают Se(IV) при С 10~5 М, Си(II) при С >2,5-10~6M и As(III) при С >4-НИМ
Авторы полагают, что вторая стадия восстановления Те(IV) сочетается с каталитической реакцией восстановления Н+ по схеме:
HTe^c + *~ —> |н2 + те2а-дс
(151) Те2а-дс + Н* —> НТе;дс
Индекс аде означает «в адсорбированном состоянии на поверхности электрода».
Катализатор НТе~ образуется и по реакции между атомами водорода и продуктом первой стадии восстановления Те (IV):
Те(0)адс + 2Н —> НТе~дс + Н+	(152)
-Однако эта гипотеза не подтверждается зависимостью Нп от кислотности фона. Относительно большую высоту второго пика Те(IV) можно объяснить отсутствием диффузионного ограничения массопереноса при восстановлении Те(0).
Ру с соавт. [230] регистрировал на приборе PRG-4 ДИП различных растворов Te(IV) (табл. 25). В 1 М НС1О4 обнаружены три пика с Еп = 0,0, —0,32 и —0,74 В (нас. к. э.) и соотношением На 1 : 4 : 50. Первые два пика относят к восстановлению Те (IV) до
187
Таблица 25. Характеристика пиков восстановления до Те2 на ДИП растворов Те (IV) [230]
(Л£ = 50 мВ)
Фон	E , В (нас. к. э.)	н'п/СОх. мА/м
0,05 М НС1	-0,825	230
0,1 М НС1	-0,810	360
0,5 А1 НС1	-0,770	346
1 М НС1	-0,750	396
1 М НСЮ4	-0,740	310
0,2 М НС1 + 0,2 Al NaCl	—0,780	360
0,1 МНС1 + 0,2 Al NaCl	—0,790	360
0,2М НС1 4- 0,05 М NaCl	—0,790	400
0,1 М НС1 + 0,05 М NaCl	-0,800	380
0,01 М НС1 + 0,05 М NaCl	-0,850	236
0,5 Al НО +0,1 Al NaCl	-0,770	310
Те(0), а третий — к восстановлению адсорбированного Те(0) до Те2-. В растворах HCl + NaCl можно обнаружить по ДИП (ДД = 20 мВ) 0,25 мкг/дм3 Те(IV) в присутствии 104—105-кратиой концентрации Bi(III). Пик Bi (111) [Дп=—0,05 В (нас. к.э.)] не мешает определению Te(IV), а амальгама висмута искажает третий пик теллура только, если концентрация Bi(III) превышает 5• 10-4 М.
Дифференциальная импульсная полярография была применена нами для снижения на полпорядка Сн ранее разработанной методики определения теллура в металлической сурьме [231].
Определение теллура в металлической сурьме. Растворяют 0,5 г мелкорастертой сурьмы при нагревании в 6 см3 HNO3. Раствор упаривают досуха на песчаной бане. В сухой остаток приливают НСООН до полного прекращения выделения желтых паров при нагревании на водяной бане. Затем остаток дважды обрабатывают порциями по 2 см3 НСООН и трижды порциями по 5 см3 бидистиллированной воды, каждый раз упаривая раствор досуха на водяной бане. Остаток растворяют в 10 см3 10%-ного раствора NH2OH-HC1 в8М НС1. Раствор переносят в пробирку вместимостью 13—15 см3 и добавляют 1 см3 0,6 н. раствора перекристаллизованного ИагЭгОз, титр кото
188
рого устанавливают бихроматометрическим титрованием. Пробирку выдерживают в кипящей водяной бане в течение 1,5 ч. Затем добавляют еще 1 см3 раствора Na2S2O3 и выдерживают пробирку в кипящей водяной бане еще 1,5 ч. На следующий день раствор отфильтровывают через фильтр средней плотности. Полученный осадок серы с теллуром промывают 10 раз 2%-ным раствором NH2OH-HC1 в 1,6 М НС1 и 3 раза бидистиллированной водой. Осадок переносят с помощью 10—15 см3 бидистиллированной воды в жаропрочный стаканчик, добавляют 1 см3 20 М H2SO4, 0,2 см3 насыщенного раствора КС1 и 5 капель брома. Раствор упаривают на песчаной бане до полного исчезновения запаха трехокиси серы. Сухой остаток растворяют в 10 см3 раствора 200 г КС1 и 1 г ЭДТА в 1 дм3 бидистиллированной воды, подкисленного перегнанной НС1 до pH = 2,8,
Раствор продувают инертным газом, проводят электронакопление при перемешивании [£н=—0Д0 В (нас.к.э.), tn = 1—3 мин] и регистрируют ДИП при катодной развертке напряжения. Е„ = —0,8 В (нас. к.э.); Сн = 2-10-6%. Для градуировки и учета потерь теллура на стадии химической подготовки полярогра-фируемого раствора используют метод добавок.
IV. 1.25. Титан
Для определения кажущейся степени окисления аКаж титана при электрохимическом растворении металлического титана в 0,5 М H2SO4 Гольдберг и Парри [232] использовали анодные НИП растворов с Ео= = —0,50 и —0,95 В (нас.к.э.). В первом случае высота волны /7, отражала содержание Ti (III) в растворе, так как при Ео =—0,50 В Ti(IV) еще не восстанавливается до Ti(III), Во втором случае высота Н2 характеризовала содержание всего титана в растворе. Степень окисления акаж рассчитывали по уравнению
Чкаж= 4	^Л/^2	(153)
Это уравнение основано на предположении, что в обоих случаях лимитируется диффузией Ti (III) из приэлектродного слоя к поверхности электрода, а в этом слое весь Ti(IV) успевает восстановиться до
189
Ti(III) за время tB. Правильность этого предположения была доказана равенством значений Н2 для раствора Ti(III), предварительно окисленного на 95% кислородом воздуха, и неокисленного раствора.
IV. 1.26. Уран
Для определения урана в морской воде Мильнер с соавт. [94] использовал оксалатно-хлоридный фон. Уран отделяли от мешающих элементов экстрагированием последовательно ди-(2-этилгексил) фосфорной кислотой и этилацетатом в виде нитрата. Химический выход этих операций определяли с помощью радиоактивного индикатора 237U. Определению урана по разработанной методике не мешают VO2+ (в мольном отношении 500:1), Сг(П1) (30:1), Мп(П) (15:1), Ni(II) (40: 1), As(III) (30 : 1), Ti(IV) (20 : 1), Zn(II) (15:1) , а также Fe(III) и Cd(II). При равных массовых концентрациях Pb(II) или Си(II) погрешность определения урана составляет 1%.
Определение урана в морской воде [94]. К 4 дм3 воды добавляют 8 см3 HNO3, 1 мкКи 237U и 100 см3 HNO3. Раствор нагревают до кипения и охлаждают. На следующий день к нему добавляют 40 см3 20%-кого CH3COONH4, 40 см3 0,1 М ЭДТА и NH4OH до рН = 6,5. Раствор трижды экстрагируют порциями по 40 см3 СС14, содержащего 0,25 см3 ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты. Время каждой экстракции составляет 5 мин. Объединенные экстракты упаривают до 5—10 см3. Из остатка трижды реэкстрагируют U (VI) порциями по 10 см3 11 М НС1.
Объединенные реэкстракты упаривают до небольшого объема и к остатку приливают 2 см3 HNO3. Раствор кипятят несколько минут, затем добавляют 2 см3 60%-ной НСЮ4. Раствор упаривают досуха. К остатку приливают 1 см3 бидистиллированной воды, 1 см3 раствора универсального индикатора и NH4OH до pH = 7. Затем добавляют 2 капли HNO3 и бидистиллированной воды столько, чтобы концентрация HNO3 составила 2%. В раствор вносят 9,5 г A1(NO3)3, который растворяют при нагревании. После охлаждения экстрагируют U(VI) трижды —10, 10 и 5 см3 этилацетата; продолжительность каждой экстракции 3 мин. Объединенные экстракты центрифугируют.
190
. Этилацетатную фракцию отделяют декантацией и к ней добавляют 5 см3 раствора Mg(NOs)2 (1 мг Mg в 1 см3) раствора. Раствор упаривают до 1 см3, добавляют 1 см3 HNO3 и снова упаривают досуха. Затем остаток прокаливают в пламени бунзеновской горелки для разложения нитратов и органических веществ. Остаток растворяют в 1 см3 60%-ной НС1О4. Раствор упаривают и слабо прокаливают.
Остаток растворяют в 2 каплях НС1О4 и нескольких каплях бидистиллированной воды. К раствору добавляют 1 см3 НС1О4, 0,5 см3 водного раствора, содержащего 90 г Н2С2О4, 48 г NaOH и 3 г NaCl в 1 дм3, и бидистиллированной воды до 5 см3. Часть полученного раствора (1 см3) используют для радиометрического определения химического выхода.
Другую часть раствора (3,6 см3) продувают в электролизере очищенным азотом 15 мин и регистрируют ДИП в пределах потенциалов от —0,1 до —0,7 В (р.д.). Для градуировки используют метод добавок. Этим методом можно определить 3,4 мкг/дм3 урана с sr = 0,021.
Определению урана по приведенной прописи мешает молибден. Для определения U(VI) в присутствии Mo(VI) в качестве фона были опробованы растворы 2М НС1О4 + 0,06 М Na2C2O4, содержащие С1~ в различных концентрациях. На этих фонах разности потенциалов пиков Cu(II), U(VI) и Pb(II) достаточно большие. Например, в 0,005 М растворе С1~ Еа = = —0,21, —0,39 и —0,59 В (р. д.) соответственно. Mo(VI) дает на этих фонах два пика: меньшей высоты с Еп——0,18 В (р.д.) и большей высоты с Еа= =—0,44 В (р.д.). Седло между этими пиками расположено выше линии фона. Пик U(VI) находится на этом седле, но его высота может быть определена графически с достаточной точностью. При определении урана в морской воде методом импульсной полярографии получаются результаты, совпадающие с Данными методов изотопного разбавления и флуори-метрии [233]. По воспроизводимости импульсная полярография превосходит флуориметрию ($г = 0,014 и 0,050 соответственно) и уступает методу изотопного разбавления (sr = 0,005).
191
Шапрон с соавт. [218, 219] определял U(VI) по адсорбционному пику восстановления его комплекса с арсеназо (3,2-арсенофенилазо-4,5-диокси-2,7-нафта-линдисульфонатом натрия). Сам арсеназо дает на ДИП несколько пиков, число и потенциалы которых зависят от его концентрации (табл. 26)
Таблица 26. Характеристика ДИП растворов U(VI) на фоне 0,1 М НС1 с различным содержанием арсеназо [219]
Концентрация арсеназо, М	Ф,	арсеназо,	в (р. д.)	Еп и (VI), В (р. д.)
1 • Ю-’	—0,34,	-0,46,	-0,54, —0,72	—0,16
1 . 10“	-0,14,	-0,30,	-0,56	-0,14
1 • кг	-0,10,	—0,27,	-0,54	—0,27
1.10“6	-0,25,	—0,50		-0,25
на фоне 10~4 М арсеназо-ф 0,05 М НС1-ф 0,05 М CH3COONa (pH = 6,65). На этом фоне Еп U(VI) составляет —0,705 В (р.д.) и отличается на 0,17 В от £п ближайшего пика арсеназо. Однако пики сближаются уже при небольшом изменении pH (АДП = = 0,07 В при pH 6). Авторы утверждают, что на выбранном фоне высота Нп пропорциональна концентрации U (VI) в интервале 10—200 мкг/дм3. Однако даже при содержании 100 мкг/дм3 U(VI) на ДИП наблюдается не пик, а волна. Погрешность определения авторами не оценивается. На фоне 10~3 М арсеназо-ф -ф0,1 М НС1 линейная зависимость между Нв и концентрацией U (VI) сохраняется в интервале 15— 50 мг/дм3.
IV. 1.27. Цинк
Цинк относится к элементам, которые очень часто определяли методами классической полярографии. Во многих растворах Zn(II) восстанавливается квазиоб-ратимо или необратимо. Методом нормальной импульсной полярографии Христи с соавт. установил, что обратимость электровосстановления Zn(II) увеличивается при уменьшении концентрации фона [60, 116]. Ниже указаны стандартные константы скорости элект
192
рохимического восстановления Zn(II) в растворах NaNO3 [60, 116]:
С фона, М . . 0,014 0,105 0,35	0,49	1,05	2,45
йсТ, см/с . . . 0,05 0,02 6,5  10~3 4,1 • 10~3 3,2  10~3 2,4 • Ю-3
В табл. 27 приведены разности потенциалов пиков Zn(II) и Со(П), а также Zn(II) и Ni(II) в различных растворах.
Таблица 27. Разности потенциалов пиков
Д^п, Zn—Со и	Zn—Ni на различных фонах [197]
Фон	Zn—Со	Двп, Zn—N1
1 М NH1OH	80		
1 М NH4OH+ 1 ,И NH-.C1	50	280
1 М NH.-.OH -j- 1 М цитрат аммония	100	170
1 м nh4oh + 1 М N2H4	120	—
1 М KCI	410	40
1 М пиридин + 1 М пиридиний хлористый	—	250
Науман и Шмидт [52] определяли по инверсионным ДИП 10-9 М концентрации Zn (II) на фоне 0,1 М NaCl; полярограммы регистрировали на СРЭ с sr = — 0,13 при ^1 = 5 мин. По инверсионным ДИП (tn = = 15 мин) раствора особо чистого NaCl (0,2 г/см3) было установлено, что в соли содержится 9-10_8% цинка. Зигерман и О’Дом [170] получили инверсионную ДИП 2,3 • 10-в%-ного раствора Zn(II) на фоне 0,05 М СНзСООН + 0,05 М CH3COONa при pH = 4. Полярограмма, зарегистрированная с применением РГЭ при tH — 1 мин и ДЕ = 25 мВ, имела пик без наклона с /п =» 0,7 — 0,8 мкА.
При определении цинка в природных водах Абдулла и Ройль [203J проводили предварительное концентрирование на хелатной смоле. В качестве фона служил аммиачно-хлоридный буферный раствор СаОг (см. разд. IV. 2.5). На этом фоне ДЕП Zn(II) и Ni(II) составляют 0,30 В, а пики Zn(II) и Со(II) сливаются. Однако восстановление Со (II) протекает менее обратимо, чем восстановление Zn(II). Следует также
7 Зак. 721
193
иметь в виду, что концентрация цинка в природных водах обычно значительно превосходит концентрацию кобальта.
Таддиа с соавт. [195] использовали аммиачно-хло-ридный буферный раствор в качестве фона при определении цинка в галогенидах серебра после отделения цинка экстракцией его дитизоната (см. разд. IV. 2.6). Теммерман и Фербек [206] подобрали в качестве фона для определения цинка и других элементов в металлическом кадмии 0,1 М СНзСООЫ + 0,025 М LiSCN (pH = 6—7) (см. разд. IV. 2.7). На этом фоне полуширина пика Zn(II) IV = 95 мВ, но все же высота пика на ДИП 10~8 М раствора Zn(II) при максимальной инструментальной чувствительности прибора А-3100 (модель 2) составляет 10 мм. Этот пик расположен на широком асимметричном пике восстановления Н2О2. Однако даже при продувке раствора инертным газом в присутствии ртутного , дна образовавшаяся Н2О2 не мешала определению 2-10~8 М концентрации Zn(II).
При разработке методики определения цинка в металлическом кобальте Лягру и Фербек [180] установили, что в растворах, имеющих pH X 5, определению Zn(II) по ДИП мешает пик необратимого восстановления Н+. Хорошее разрешение пиков Zn(II) и Со(II) возможно только на ДИП растворов цитратов, оксалатов и малонатов, но во всех этих растворах низка растворимость Со(П). Поэтому авторы в качестве фона использовали раствор 0,05 М СН3СООН + + 0,05 М CH3COONH4. На этом фоне значения Еп для Zn(II) и Со(П) соответственно равны —1,10 В и —1,19 В (р.д.). Цинк можно определять на этом фоне, если Cco/Czn X 250. Основную массу кобальта авторы отделяли анионообменной хроматографией. Вместе с Со(П) от Zn(II) на анионите отделяется и Ni(II), пик необратимого восстановления которого на ДИП сливается с пиком Zn(II).
Определение цинка в металлическом кобальте [180]. Хроматографическую колонку из стекла пирекс диаметром 1 см и длиной 20 см заполняют анионитом Дауэкс 1X800 крупностью частиц 100—200 меш. В колонку вводят 1 г кобальта, растворенного в минимальном объеме 1 М НС1. Сначала элюируют ко
194
бальт (и никель) 1 М НС1, затем цинк —50 см3 1 М СН3СООН. Раствор упаривают досуха. Остаток растворяют в 5 см3 0,05 М НС1, затем добавляют 5 см3 0,1 М CH3COONH4. Раствор продувают в электролизере инертным газом и регистрируют ДИП. При работе с ртутным дном продувку проводят до введения ртути анода. Еп == —1,10 В (р. д.). Смин = 1,5-10-5%. Для градуировки используют метод добавок.
Вильямс с соавт. [234] определял цинк в препаратах тканей человеческого глаза по -инверсионным ДИП. Ткань (до 100 нг) минерализовали нагреванием в бомбе с 0,5 см3 смеси, содержащей HNO3, 62%-ную НСЮ4 и H2SO4 (24:24:1), в течение 2 ч при 140°С. Остаток растворяли в смеси CH3COONa, NH4OH и HjO; растворителя брали столько, чтобы получить 20 см3 раствора с pH = 6,8—7, 0,1 /И по CH3COONa.
Накопление вели в течение 2—3 мин при £н — =—1,25 В (нас. к. э.). Наименьшей из определявшихся концентраций была 6,3 мкг цинка в 1 г сухой ткани.
IV. 2. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ДЕПОЛЯРИЗАТОРЫ В СМЕСЯХ
IV. 2.1. Ванадий и никель в нефтях [190]
Образец нефти, содержащей 5—10 мкг ванадия и (или) никеля, упаривают досуха и озоляют в муфельной печи при 600 °C. Предварительно контролируют возможность такой минерализации для нефти данного сорта методом «мокрого сжигания» в смеси HNO3 и H2SO4. Остаток после озоления навески нефти обрабатывают смесью HNO3 и НС1 (1 :3). Раствор упаривают досуха. Остаток растворяют в 10 см3 0,1 М НС1, затем добавляют 10 см3 воды и NH4OH до pH = = 8 — 9 и объем раствора доводят водой до 25 см3. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Значения £п для V(V) и Ni(II) соответственно равны —1,20 и —0,78 В (р. д.). Пропорциональная зависимость между /7П и Су сохраняется до концентрации 0,8 мкг/дм3, а между Нп и Cni — до концентрации 0,4 мкг/дм3.
у*
195
IV. 2.2. Железо (II), железо (III) и медь (II) в травильных растворах [119]
Разбавляют 5—10 мм3 анализируемого раствора до 10 см3 0,1 /И раствором K2SO4 (pH = 2). Раствор продувают в электролизере потоком азота в течение 3 мин и определяют Cu(II) [Еуа =—0,028 В (р.д.) при подаче импульса напряжения \Е *= —0,5 В продолжительностью т == 50 мс; Ео +0,2 В (р.д.)].
Затем к раствору добавляют раствор Na4P20z и тритона Х-100, свободный от кислорода, с таким расчетом, чтобы в конечном объеме 15 см3 полярогра-фируемый раствор был 0,1 М по Na4P20y, содержал 0,002% тритона Х-100 и имел pH = 8. При Ео == —0,60 В (р. д.) в растворе определяют Fe(II) [ДЕ = +0,40 В, Е./а = —0,38 В (р.д.)] и Fe(III) [ДЕ =—0,80 В, £'.;, = -1,03 В (р.Д.)]. Содержание Cu(II), Fe(II) и Fe(III) вычисляют с помощью градуировочных графиков. В результаты определения Fe(III) вносят поправку на концентрацию Си(II) (при равной массовой концентрации Си(II) увеличивают предельный ток восстановления Fe(III) на 60%).
IV. 2.3. Кадмий, медь и хлорид-ионы в цинковом электролите [45]
Сульфатный цинковый электролит, содержащий НО—125 г/дм3 Zn(II) и 0,15—0,20 г/дм3 хлоридов (pH == 5,4—5,8), анализируют непрерывно на импульсном полярографическом концентратомере конструкции Северо-Кавказского филиала ВНИКИ ЦМА. Условия определения: для Cu(II) Ео =>—0,3 В относительно внутреннего графитового анода, ДЕ от —0,55 до —0,70 В (большие импульсы используют при больших концентрациях Си (II), чтобы потенциал Ео + ДЕ был отрицательнее области значений потенциалов полярографического максимума); для Cd(II): Ео — — +0,25 В относительно внутреннего стального анода, АЕ = —0,4 В; для хлоридов: Ео = +0,02 В относительно внутреннего свинцового анода, ДЕ = +0,2 В. Интервалы измеряемых концентраций: 0—0,4 и 0—1,5 г/дм3., Cu(II), 0—0,1 и 0—1 г/дм3 Cd(II), 0—0,45 г/дм3 хлоридов. Определению Си (II) не ме
196
шает Fe(III), если Суе/С&1 5, а определению Cd (II) не мешает Cu(II), если Сси/Сса 44, и Fe(III), если Сре/Сса 14. В интервале концентраций О—10 мг/дм3 Cu(II) определяют при Ео =—0,100 В относительно внутреннего графитового анода, что соответствует Еа на ДИП, и \Е — —30 мВ. Погрешность измерения для всех интервалов 4—5% от интервала.
IV. 2.4. Кадмий, свинец и медь в металлическом кобальте [204]
Навеску кобальта растворяют в концентрированной НС1, добавляя несколько капель Н2О2. Раствор упаривают на водяной бане досуха. Остаток растворяют в 0,01 М НС1 с таким расчетом, чтобы концентрация, Со(II) равнялась 2 Л4. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Значения Еп для Cu(II), РЬ(П) и Cd(II) равны —0,21; —0,42 и —0,62 В (нас. к. э.); Смин == 2• 10-6, 4-10~6 и Ы0~5% соответственно.
IV. 2.5. Кадмий, медь, свинец, никель, цинк и кобальт в природных водах [203]
Через мембранное сито с диаметром пор 0,45 мкм фильтруют 10 дм3 анализируемой воды и пропускают через хроматографическую колонку (5 X 1 см), заполненную хелатной смолой Хелекс-ЮО иминодиацетат-ного типа с объемной скоростью 4 см3/мин. Колонку предварительно промывают 2 М HNO3, дистиллированной водой, 30 см3 2 М NH4OH, 25 см3 0,3 М раствора СаС12 (рН = 6—7), предварительно очищенного на хроматографической колонке с Хелексом-100 в МН4-форме, и бидистиллированной водой. После пропускания анализируемой воды колонку промывают 100 см3 бидистиллированной воды и элюируют катионы 70 см3 2 М HNO3. Элюат облучают 1 ч в кварцевом стакане ртутной лампой мощностью 1 кВт, а затем упаривают досуха на водяной бане. Остаток растворяют в 10 см3 2 М НС1 и снова упаривают досуха. Остаток растворяют в 1 см3 6 М НС1 и бидистиллированной воде и доводят объем раствора водой до 25 см3.
197
Часть полученного раствора (2,5 см3) продувают в электролизере инертным газом в течение 3 мин и регистрируют ДИП, по которым определяют Си, РЬ и Cd. Значения Еа для Си(II), Pb(II) и Cd(II) соответственно равны —0,45, —0,70 и —0,92 В (р. д.). Для градуировки используют метод добавок. Объем добавляемого раствора каждого иона — 0,2 см3.
Для определения остальных деполяризаторов к раствору в электролизере добавляют 0,6 см3 2 М NH4OH и регистрируют ДИП. Еп для Ni (II) составляет —1,15 В (р. д.), а для Zn(II) —1,4 В (р. д.). Для градуировки используют метод добавок. Объем добавляемого раствора каждого иона — 0,2 см3. Пик необратимого восстановления Со(П) [£п = —1>40 В (р.д.)] не мешает определению Zn(II), если Cco/Czn 20.
Для определения Со (II) к раствору в электролизере добавляют 0,2 см3 1%-ного спиртового раствора диметилглиоксима и регистрируют ДИП; Еа.= = —1,44 В (р.д.). Для градуировки используют метод добавок.
Ниже указаны значения относительных стандартных отклонений sr при определении примесей в при-
родных водах:
2 мкг/дм3 Си (II) . .	0,060
0,9 мкг/дм3 Pb (II) . 0,050 1,38 мкг/дм3 Cd (II) . 0,022
0,8мкг/дм3Ni (II) . . 0,025 112 мкг/дм3 Zn (II) . 0,011 2 мкг/дм3 Со (II) . . 0,075
IV. 2.6. Кадмий, медь, свинец, никель, цинк и железо в галогенидах серебра [195]
Растворяют 1 г хлорида или бромида серебра в 10—15 см3 50%-кого раствора KI, очищенного от примесей определяемых элементов экстракцией дитизона-тов и оксихинолинатов (об очистке см. ниже), и приливают 0,2 см3 1 М раствора цитрата натрия. Медь, свинец, кадмий, никель и цинк 5-кратно экстрагируют порциями по 10 см3 5-10 5 М раствора дитизона в CCI4. В ходе этих экстракций pH водной фазы постепенно повышают с 9 до 12. К объединенным экстрактам добавляют 10 см3 того же раствора дитизона. Полученный раствор промывают один раз 10%-ным раствором KI и два раза водой, затем упаривают в кварцевой чашке досуха. Остаток растворяют в 0,2 см3
198
НС1, 5 см3 H2O, 1 см3 HNO3 и 1 см3 HCIO4 и раствор снова упаривают досуха. К остатку добавляют 5 см3 воды и 0,2 М НС1 до pH — 2.
Полученный раствор продувают инертным газом в электролизере, вводят ртуть на дно и регистрируют ДИП, по которой определяют Си, РЬ и Cd. Значения Еа для Cu(II), Pb(II) и Cd(II) равны соответственно —0,14; —0,43 и —0,65 В (р. д.). Для градуировки используют метод добавок. При этом вводят 0,02—0,04-см3 раствора каждого иона.
Для определения Ni(II) и Zn(II) к раствору в электролизере добавляют 8%-ный водный NH4OH до pH = 10 и регистрируют ДИП. Для Ni(II) = = —0,91В (р.д.), для Zn(II) Еа — —1,2В (р.д.). Для градуировки используют метод добавок.
Железо определяют в водной фазе после экстракции дитизонатов. Для этого снижают pH водного раствора до 3. Дитизон из раствора экстрагируют хлороформом. Затем доводят pH водной фазы до 9 и дважды экстрагируют железо порциями по 10 см3 0,01 М раствора оксихинолина в хлороформе. Органическую фазу промывают 10%-ным раствором КД и водой, а затем упаривают досуха. Остаток растворяют в 1 см3 HNO3 и упаривают раствор досуха. Полученный остаток растворяют в 1 см3 НС1О4 и снова упаривают раствор досуха. Остаток растворяют в смеси 0,5 см3 НС1 и 5 см3 0,1 М цитрата натрия. Раствор переводят в электролизер и сразу регистрируют ДИП. Еп =—0,2 В (р.Д.). Для градуировки используют метод добавок. В интервале концентраций (1—6)X X Ю-4% погрешность определения всех примесей составляет 10%.
IV. 2.7. Марганец, никель, цинк и кобальт в металлическом кадмии [206]
Растворяют 10 г кадмия при нагревании в разбавленной НС1 (1:3) и HNO3, добавляемой по каплям. Раствор упаривают до 4 см3 и разбавляют бидистиллированной водой до 100 см3. Кадмий отделяют путем электролиза на ртутном катоде при потенциале от —0,85 до —0,90 В (нас.к.э.). Во время электролиза дважды заменяют ртуть (когда сила тока электролиза
199
снижается до 50 мА и до 20 мА). Когда сила тока электролиза уменьшится до 2—3 мА, сливают катодную ртуть катода, не разрывая контакта. К раствору добавляют несколько капель HNO3 и раствор упаривают досуха. Остаток растворяют в 25 см3 7,75—8 М НС1 и из раствора экстрагируют Fe(III) дважды порциями по 25 см3 диизопропилового эфира.
Объединенные экстракты промывают 20 см3 7,75— 8 М НС1. В объединенные водные фазы добавляют несколько капель H2SO4 и раствор упаривают в кварцевой чашке досуха. Остаток прокаливают в муфельной печи 1 ч при 400°C. После охлаждения остаток растворяют в небольшом объеме 6 М НС1 и раствор упаривают досуха под ИК-лампой. Остаток растворяют в 10 см3 фона: 0,1 М СНзСООЫ+0,025 М LiSCN. Раствор продувают в электролизере инертным газом, вводят анодную ртуть и регистрируют ДИП.
Значения Дп для Zn(II), Ni(II), Со(П) и Mn(II) соответственно равны —0,80; —1,11; —1,37 и —1,62 В (р.д.); СМин составляют 1-Ю^6; 8-10“6; 2-10~6 и з-ю-7%.
Для получения хорошо разрешаемых пиков «остаточного» Cd(II) [Дп = —0,63 В (р. д.)] и Ni(II) поля-рографирование- на этом фоне проводят при АД = = 7 мВ. Для снижения Смин никеля приблизительно на порядок растворяют остаток после упаривания под ИК-лампой в Ю см3 другого фона — 0,05 М КС1+ 4- 0,25 М пиридин. Полярографирование на этом фоне можно проводить при АД = 35 мВ, если Сса/Cni<750. На этом фоне для Ni(II) Дп = —0,82 В (р.д.).
IV. 2.8. Медь, сурьма и свинец в двуокиси титана [227]
Растворяют 1 г двуокиси титана при нагревании в 20 см3 H2SO4, содержащей 9 г (NH4)2S,O4. Раствор разбавляют до 400 см3 водой, вводят 5 мг Cd (II) в виде раствора соли, несколько капель H2F2 и NH4OH до pH = 3 и нагревают до 80°C. Если при этом выделяется белый осадок, то его растворяют, добавляя несколько капель НгРг- При медленном охлаждении раствора через него пропускают поток H2S в течение 45 мин.
200
Раствор фильтруют через мелкопористый стеклянный фильтр. Осадок на фильтре промывают водным раствором H2S. Затем осадок на фильтре растворяют в 6 М НС1, насыщенной бромом. Фильтр дополнительно промывают 6 М НС1. Полученный раствор упаривают, не доводя его до кипения, до 15 см3 и в остаток приливают 2,5 см3 50%-кого раствора NaH2PO2 и 6 М НС1 до 25 см3. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Значения для Sb (III), Си(II), РЬ(П) соответственно равны —0,15; —0,28 и —0,48В (р.д.); Сн составляет 1,5-10-5; 1,5-10-5 и 5-10~5%.
Для Pb(II) и Си(П) можно снизить Св в 5 раз, если навеску 5 г двуокиси титана растворить в H2F2, разбавить раствор, выделить из него сульфиды свинца и меди и продолжить анализ, как описано выше. При Сса/Сзь 200 необходимо перед осаждением сульфидов удалить сурьму путем отгонки в виде трибромида.
IV. 2.9. Примеси в хлориде натрия
Дифференциальная импульсная полярография была применена для контроля кристаллизационной очистки хлорида натрия [56]. Навеску соли предварительно прокаливали при 600 °C в кварцевой трубке в вакууме 4 ч. Примеси определяли на фоне 4 М NaCl + + 10-6 М НС1.
Приведены следующие значения Еи [в В (нас. к. э.)] и Смин (в Л4) для примесей, определяемых в хлориде натрия:
		c мин		F	Г П	МИН
Си (II) .	. -0,267	8-10	Mn(II) . .	— 1,480 8 .IO-8
Pb(II) .	. -0,477	1,5- 10-8	Sb (III). .	-0,435 7,5- 10-’
Т1(1) .	. -0,520	5- IO-8	Bi(III) . .	-0,135 7,9-10-7
Zn(II) .	. -1,019	3-10-8	Sn(IV). .	-0,475 2,8 • 10~7
Ni (II) .	. -1,006	8 • 10-7	Mo (IV). .	-1,400 4,1 • IO-7
Fe (III).	. -1,475	2-IO-7	As(III). .	— 1,640 1,5  IO-7
Следует отметить, что в процессе предварительного прокаливания соли, которое рекомендуют проводить, по-видимому, для сжигания следов ПАВ, возможны потери некоторых из указанных элементов (например, олова или мышьяка) в виде летучих хлоридов.
201
IV. 2.10. Примеси в металлическом плутонии
Для анализа металлического плутония была применена экстракционная дифференциальная импульсная полярография [74].
Органические экстрагенты часто характеризуются малыми значениями диэлектрической проницаемости. Следовательно, их растворяющая способность по отношению к электролитам и электропроводность растворов в таких растворителях также малы. Поэтому в методе экстракционной полярографии экстракты обычно разбавляют концентрированными растворами электролитов в смешивающихся с экстрагентом органических жидкостях, обладающих достаточно высокой диэлектрической проницаемостью. Обычно применяют органические жидкости с малой вязкостью, чтобы обеспечить достаточно большие коэффициенты диффузии деполяризаторов в полярографируемых растворах. Бержей показал [74], что электропроводность органических экстрактов, разбавленных таким образом, достаточна для их диализа методом дифференциальной импульсной полярографии в двухэлектродной ячейке с помощью прибора А.-3100 (модель 3).
Определение меди, кадмия, никеля, кобальта, цинка, марганца и железа с экстракцией роданидных комплексов с пиридином. Растворяют 0,1—1 г плутония в 5 см3 1 М НС1. В раствор приливают 0,1 см3 HNO3, нагревают его для окисления Рц(Ш) до Pu(IV) и Fe(II) до Fe(III). Затем в раствор вводят 10 см3 0,2 М раствора лимонной кислоты, содержащего 10% пиридина, 2% KSCN и 5% Mg(NO3)2, и добавляют раствор NaOH до pH = 6,2. Из полученного раствора толуолом экстрагируют Cu(II), Ni(II), Cd(II), Со(II), Zn(II) и Мп(II); экстракцию проводят трижды порциями толуола по 4 см3, продолжительность каждой экстракции 5 мин. Объединенные экстракты сушат путем фильтрования через бумагу для хроматографии.
Для отделения железа в водную фазу приливают 2 см3 50%-ного раствора NH2OH-HC1, раствор нагревают до 60 °C и выдерживают при этой температуре 15 мин. Затем повышают pH раствора до 6,2 с помощью раствора NaOH. Из полученного раствора экстрагируют Fe(II) трижды порциями по 4 см3 то
202
луола, продолжительность каждой экстракции 20 мин. Объединенные экстракты сушат, как указано выше. К обоим органическим экстрактам добавляют по 8 см3 0,25 М раствора LiCl в метаноле.
Полученные растворы продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Полярографирование проводят в термостатируемой ячейке при 20 °C с выносным насыщенным каломельным электродом сравнения и агар-агаровым соединительным мостиком с КС1. Значения Еп для Cu(II), Cd(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Мп(II) и Fe(II) соответственно равны —0,34, —0,70, —0,80, —0,94 ,—1,07, —1,39 и —1,41 В (нас.к.э.). Пики восстановления кислорода [7% = —0,64 и —1,15 В (нас.к.э.)] особенно мешают определению Cd(II), Ni(II) и Zn(II). Для градуировки используют метод добавок; растворы определяемых элементов в известных концентрациях вводят в раствор параллельной навески плутония. Смин составляло менее 0,1 мкг в 1 см3 полярографируемого раствора. Пропорциональность между Ни и Сох сохраняется до концентрации 3 мкг/см3.
Определение висмута, таллия, сурьмы, индия и свинца с экстракцией диэтилдитиокарбаминатов. Растворяют 0,1—1 г плутония в 5 см3 2М НС1 и добавляют 5 см3 воды. Полученный раствор делят на две равные части. -
В одну часть, предназначенную для определения висмута и таллия, вводят 1 каплю 1 %-кого раствора КМпО4, 2 см3 2 М цитрата аммония, 1 см3 1 М КС1, 1 см3 0,2 М ЭДТА, 1 см3 0,5%-ного раствора диэтил-дитиокарбамината натрия и раствор NaOH до рН= = 10—11. Из раствора экстрагируют Bi(III) и Т1(Ш) трижды порциями по 4 см3 хлороформа; продолжительность каждой экстракции 5 мин. Объединенные экстракты дважды промывают 0,01 М NH4OH порциями по 10 см3.
Во вторую часть, предназначенную для определения сурьмы, индия и свинца, вводят 2 см3 2 М цитрата аммония, 1 см3 3 М KCN, 1 см3 0,5%-ного раствора диэтилдитиокарбамината натрия и NH4OH до рН = 8. Из раствора экстрагируют Sb(III), 1п(Ш) и РЬ(П) трижды порциями по 4 см3 толуола; продолжительность каждой экстракции 5 мин. Объединенные
203
экстракты дважды промывают 0,01 М NH4OH порциями по 10 см3.
К обоим отмытым экстрактам добавляют по 8 см3 0,25 М раствора LiCl в метаноле. Полученные растворы продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Полярографирование проводят в термостатируемой ячейке при 20 °C с выносным насыщенным каломельным электродом сравнения и агар-агаровым соединительным мостиком с КС1. Для Bi(III) и Т1(Ш) Еа соответственно равны —0,24 и —0,36 В (нас.к.э.). При определении этих элементов полярографируемый раствор не должен контактировать с металлической ртутью более 0,5 ч, так как ртуть вытесняет Bi(III) и Т1(Ш) из диэтилдитиокарбаминатов. Образование диэтилдитиокарбамината Hg(II) проявляется в виде пика на ДИП [£п = —0,58 В (нас.к.э.)]. Для навески 1 г плутония Смин висмута и таллия составляет 1 • 1О'~4 и 2-10“4% соответственно.
Для снижения Смин висмута в два раза его диэтил* дитиокарбаминат можно экстрагировать, не добавляя раствор КМпО4 [Т1(1) не экстрагируется в виде диэтилдитиокарбамината], а в раствор LiCl в метаноле ввести избыток (по отношению к висмуту) сулемы. Ртуть (II) вытесняет Bi(III) из диэтилдитиокарбамината. Предел косвенного обнаружения висмута по пику восстановления диэтилдитиокарбамината Hg(II) в два раза ниже предела обнаружения по пику восстановления диэтилдитиокарбамината Bi (III).
Значения Еа для Sb(III), Pb(II) и In(III) соответственно равны —0,60, —0,72 и —0,85 В (нас.к.э.). Для навески 1 г плутония Смин свинца составляет 1-1О~4о/о, а индия и сурьмы — 2ДО-4%. Определению свинца и индия в плутонии не мешают висмут, таллий, медь, железо, цинк, уран и серебро, а также галлий, марганец и ванадий, не дающие пиков на ДИП в по-лярографируемом растворе. Определению сурьмы мешает висмут при Cbi/Сзь 0,3 и таллий при CTi/CSb 1. Определению индия мешают относительно высокие концентрации кадмия (А£'п = 0,15 В).На ДИП растворов диэтилдитиокарбаминатов свинца, индия, а также кобальта, никеля и кадмия наблюдаются адсорбционные пики при более положитель-
204
йых потенциалах, чем основные пики электровоссТа-новления.
Определение бериллия и палладия с экстракцией ацетилацетонатов. Растворяют 0,5—1 г плутония в 1 М НСЮ4 и раствор разбавляют водой так, чтобы получить 10 см3 0,5 М НС1О4. Из раствора экстрагируют палладий дважды порциями по 3 см3 0,1 М раствора ацетилацетоната в толуоле. К объединенным экстрактам добавляют 4 см3 0,25 М раствора LiCl в метаноле.
В водную фазу, содержащую бериллий, приливают 3 см3 0,5 М ЭДТА и 0,5 М раствор NaOH до рН = 4,5. Из полученного раствора экстрагируют Be(II) трижды порциями по 4 см3 0,1 М раствора ацетилацетона в хлороформе. Из органической фазы реэкстрагируют Be(II) дважды порциями по 5 см3 5 М НС1О4. Водную фазу осторожно упаривают, а остаток растворяют в 10 см3 0,1 М раствора (C2H5)4NC1O4 в смеси диме-тилсульфоксида с ацетилацетоном (9: 1).
Растворы ацетилацетонатов Pd(II) и Ве(П) продувают инертным газом и регистрируют ДИП в ячейке с внутренним ртутным анодом. Значения Еа для Pd(II) и Ве(П) соответственно равны —0,75 и —1,15 В (р.д.). Для навески 1 г плутония Смин палладия составляет 10~4% (масс.), а бериллия — 10-3 %.
Определение палладия по данной методике специфично. С Be(II) соэкстрагируется U(VI), но в смеси диметилсульфоксида и ацетилацетоната уран не дает пиков на ДИП. А1(Ш) дает в этой среде пики, налагающиеся на пик Be (II), но в присутствии ЭДТА А1(Ш) не экстрагируется в виде ацетилацетоната. Пики ацетилацетоната Ве(П) снижаются в присутствии воды и кислорода (поэтому необходимо проводить реэкстракцию и высушивание полярографируе-мого раствора и тщательно удалять из него кислород) .
Определение урана с экстракцией 8-оксихинолина-та. Растворяют 0,5—1 г плутония в 10 см3 1 М НС1 и раствор упаривают досуха. Остаток растворяют в смеси 4 см3 0,5 М HNO3 и 1 см3 3 М NaNOa. Из раствора экстрагируют Pu(IV) трижды порциями по 10 см3 0,5 М раствора теноилтрифторацетона в ксилоле. Водную фазу упаривают до 2 см3, в остаток вводят 1 см3
205
0,1 М ЭДТА, 1 см3 1 М KCN и 4 М раствор NaOH до pH = 8. Из раствора экстрагируют U(VI) трижды порциями по 3 см3 0,1 М раствора оксихинолина в хлороформе. К объединенным экстрактам добавляют 4 см3 0,25 М раствора LiCl в метаноле. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Поля-рографирование проводят в ячейке с выносным насыщенным каломельным электродом сравнения и агар-агаровым соединительным мостиком с КС1, Еп = = —0,52 В (нас.к.э.). Для навески 1 г плутония СМИн < Ю~4%. Для градуировки используют метод добавок.
IV. 3. ОРГАНИЧЕСКИЕ ДЕПОЛЯРИЗАТОРЫ
IV. 3.1. Ароматические нитросоединения
Вольф и Нюрнберг [235] исследовали ДИП -растворов ароматических нитросоединений в 0,14 М буферном растворе Бриттона — Робинсона (pH = 4,6— 4,7). Полярограммы регистрировали на приборе А-3100 (модель 2) (табл. 28).
Таблица 28. Пределы обнаружения нятросоедииений [235]
Деполяризатор	Предел обнаружения		
	10-8 м	нг/см3	нг
Нитробензол	10	12	0,6
о-Динит««обензол	10	17	1
л-Динитробензол	10	17	1
п- Динитробензол	5	9	0,5 ,
о-Нитроанилин	5	7	0,4
л-Нитроанилин	б	7	0,4
п-Нитроанилин	1	1,5	0,08
о-Нитрофенол	10	14	0,7
л-Нитрофенол	10	14	0,7
я-Нитрофенол	б	7	0,4
2,6-Динитрофенол	3	6	0,3
2,4-Динитрофенол	5	9	0,5
Пикриновая кислота	5	12	0,6
На ДИП растворов динитросоединений наблюдаются двойные пики. У 2,6-динитрофенола эти пики сливаются, а у 2,4-динитрофенола ДП1 = —0,50 В (р.д.) и Еп2 — — 0,64 В (р.д.). На ДИП раствора 206
пикриновой кислоты наблюдаются три пика: Еа — = —0,45, —0,55 и —0,63 В (р.д.). По ДИП можно определить n-нитроанилин и jn-нитроанилин в смеси, если отношение их концентраций не меньше 0,1 и не больше 2. Линейная зависимость между логарифмом На и логарифмом концентрации n-нитроанилина сохраняется в пределах трех порядков концентраций.
Максимумы на НИП растворов исследованных ароматических нитросоединений свидетельствуют о .специфической адсорбции этих веществ или промежуточных продуктов их восстановления на поверхности РКЭ (см. разд. I. 2.4). Волна восстановления п-нитро-анилина шестиэлектронная, а л«-нитроанилина— четырехэлектронная. Тем не менее, высота максимума на НИП раствора л/-нитроанилина больше, чем на НИП раствора п-нитроанилина равной молярной концент--рации. Это объясняется большим коэффициентом адсорбции .и-изомера и доминирующим влиянием адсорбции на высоту максимума, ПАВ подавляют максимумы на НИП только в очень высоких концентрациях (2—5% тритона Х-305), но в этом случае шестиэлектронные волны расщепляются на две волны — двухэлектронную и четырехэлектронную.
Эльвинг [236] упоминает о неопубликованной работе Э. М. Когена по определению динитрокарбанилида методом дифференциальной импульсной полярографии с Сн = 10~7 М.
IV. 3.2. Бенз-1г4-диазепины
Брукс с соавт. [237] исследовал эффекты заместителей в медазепаме (I), хлордиазэпоксиде(II) и N-де-метилдиазэпоксиде (III) по ДИП 1 М буферных ' растворов их производных (100 мкг/3 см3) с рН=3,0 и 7,0. Полярограммы регистрировали на приборе PAR-171 при ЛЕ = 50 мВ и v = 5 мВ/с. Проверялась корреляция Еа с константами заместителей Гаммета а по уравнению:
£п = Р(т+£°	(164)
где Е°П — Еп — потенциал пика на ДИП раствора незамещенной молекулы; р — константа чувствительности структуры к замещению.
207
В основу корреляции всех трех групп соединений была положена ДИП раствора 7-ацетил-2'-фторанало-га хлордиазэпоксида (IV) в том же буферном растворе с pH = 3. На ДИП раствора IV идентифицированы 4 пика восстановления оксидной группы при N = 4, 4,5-азометиновой группы, карбонильной группы и 1,2-азометиновой группы с Ев = —0,480, —0,680, —0,980 и —1,190 В (нас. к. э.) соответственно.
На ДИП раствора I проявляется только пик восстановления 4,5-азометиновой группы. У 1-замещен-ных аналогов I константа р = —0,417 В при pH = 3 и —0,133 В при pH == 7; 2-замещенные аналоги I не подчиняются уравнению (154). Потенциал пика мало зависит от замещения 1 в положении 7 (р = —0,056 В при рН = 3). У 2'-замещенных 1 константа р = . —0,132 В при pH - 3 и —0,027 В при pH — 7.
На ДИП раствора II наблюдаются пики восстановления оксидной группы при N = 4 и обеих азомети-новых групп. 2-Замещенные производные II не подчиняются уравнению (154). У 7-замещенных аналогов II заместители влияют только на восстановление 4,5-азометиновой группы; р = —0,171 В при pH = 7 и —0,118 В при pH = 3.
СН3
4'
I
208
V, R = CH2CH2N(C2H6)2
VI, R = CH2CH2OH
VII, R = H
На ДИП раствора III наблюдается только пик восстановления 4,5-азометиновой группы. У 7-замещенных аналогов III константа р = —0,172 В при рН = 3 и —0,134 В при рН = 7; 2'-замещенные аналоги III не подчиняются уравнению (154).
При прочих равных условиях /п на ДИП замещенных аналогов I, II и III больше в растворах с рН = 3, чем с рН=7. Авторы [237] исследовали также ДИП ряда замещенных аналогов I и III, у которых фенильное кольцо в положении 5 заменялось различными гетероциклическими радикалами. Во многих случаях по ДИП можно судить о взаимодействиях между атомами в молекуле. Например, неподчинение 2-циан- и 2-ацетамидопроизводных I уравнению (154) интерпретируется сопряжением этих групп с центром реакции восстановления в переходном состоянии.
Хотя в [237] ДИП не применялись для анализа, все же авторы отмечают интересную возможность использования уравнения (154) для идентификации неизвестных метаболитов лекарственных веществ, относящихся к 1,4-бенздиазепинам.
8 Зак, 721
209
Клиффорд и Смит [238] определяли нитразепам (7-нитроаналог III) по пику восстановления нитро-группы до гидроксиламиновой группы в буферном растворе Бриттона — Робинсона с pH — 5,15. ДИП регистрировали на приборе PAR-174. СМ1Ш == 5— 10 нг/см3. Пропорциональная зависимость между Нп и С сохраняется в пределах концентрации от 10~7 до 10~4 М. В работе [239] исследовали на том же приборе возможность определения по ДИП флюразепа-ма (V) и его основных метаболитов — VI и VII. Азо-метиновая группа V, VI и VII восстанавливается в широких пределах pH. Значения Еп для всех соединений совпадают. Наиболее удобно определять V, VI и VII в буферных растворах Бриттона — Робинсона с рН = 4. Для определения этих веществ в смеси применено экстракционное разделение.
Определение флюразепама (V), 1-М-(оксиэтил)-флюразепама (VI) и 1-М-(деалкил)-флюразепама (VII) в плазме крови [239]. К 2 см3 плазмы добавляют 3 см3 аммиачно-хлоридного буферного раствора (pH = 9). Соединения V, VI и VII экстрагируют 5 см3 этилацетата. После центрифугирования отделяют органический слой и делят его на три порции. Первую порцию упаривают досуха в токе азота. Остаток растворяют в 0,5 см3 метанола и добавляют 4,5 см3 буферного раствора Бриттона — Робинсона (pH = 4,0), 10~3 М по ЭДТА. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП.
Из второй и третьей порций реэкстрагируют соединение V равными объемами буферного раствора Бриттона — Робинсона (рН = 2). Органические фазы затем упаривают в токе азота досуха. В остатке второй порции определяют по ДИП сумму концентраций соединений VI и VII таким же образом, как сумму концентраций V, VI и VII в первой порции. Остаток третьей порции растворяют в аммиачно-хлоридном буферном растворе (рН = 9) и из раствора экстрагируют 75% VII и 25% VI четырехкратным объемом петролейного эфира (фракция 40—60°C). Органическую .фазу упаривают досуха в токе азота. В остатке определяют по ДИП соединения VI и VII, как V, VI и VII в первой порции. На всех ДИП Еп = —0,79 В (нас.к.э.), Сп=30 нг/см3 плазмы, СМ1Ш= 10—20 нг/см3 210
плазмы. Для градуировки’ используют метод добавок.
Хекмен с соавт. [240] определял по ДИП на фоне 0,05 М H2SO4 хлордиазэпоксид (II) * и его основные метаболиты деметилхлордиазэпоксид (VIII) —аналог II, в котором СНз-группа заменена атомом водорода и демоксепам (IX). На ДИП растворов соединений II, VIII и IX наблюдаются пики восстановления — оксидной группы при N = 4 [Еп=—0,275, —0,275 и —0,315В (нас.к.э.) соответственно] и 4,5-азометино-вой группы [Еп — —0,200, —0,590 и —0,645 В (нас. к. э.)]. На ДИП раствора II и VIII имеются также пики восстановления 1,2-азометиновой группы [Еп = —1,135 и —1,020 В (нас. к. э.)]. Смив соединений II, VIII и IX при определении по ДИП в 20 раз ниже, чем по классическим полярограммам. При совместном присутствии определить вещества II, VIII и IX без разделения не удается.
Определение хлордиазэпоксида (II), деметилхлор-диазэпоксида (VIII) и демоксепама (IX) в плазме крови [240]. Из смеси 2 см3 плазмы, 1 см3 воды и 2 см3 1 М фосфатного буфера (рН=9,0) экстрагируют II, VIII и IX дважды порциями но 7 см3 диэтилового эфира; продолжительность экстракции 10 мин. Объединенные экстракты упаривают досуха на водяной бане при 45°C. Остаток растворяют в 100 мм3 диэтилового эфира и раствор количественно переносят на пластинку 20X20 см, покрытую силикагелем для тонкослойной хроматографии. Пробирку, в которой растворяли остаток, споласкивают двумя порциями по 50 мм3 эфира, которые также переводят на пластинку с силикагелем.
Пластинку проявляют в закрытой камере смесью хлороформа с ацетоном (3:2 по объему), пока фронт растворителя не поднимется на 15 см. Затем находят при ультрафиолетовом освещении зоны II (7?/ = 0,20), VIII (Rf—0,05) и IX (/?f=0,33). Силикагель из трех зон переносят в отдельные пробирки для центрифугирования вместимостью 15 см3, в которые вводят по 5 см3 метанола. После центрифугирования метаноль
* Хлористоводородная соль этого соединения известна в качестве психотропного средства либриум.
8*	211
ные растворы отделяют декантированием и упаривают досуха на водяной бане при 65 °C в токе азота. Остатки поочередно заливают 2 см3 0,1 М H2SO4 и через 1 мин после добавления кислоты раствор переносят в электролизер, продувают азотом в течение 5 мин. и регистрируют ДИП при ДЕ = 50 мВ и v = 2 мВ/с. Для веществ II, VIII и IX значения Еп соответственно равны —0,600; —0,590 и 0,645 В (нас. к. э.). Смин составляет 0,65 мкг/см3 для вещества II и 0,10 мкг/см3 для VIII и IX. При определении 0,25 мкг соединений II, VIII и IX потери анализируемых веществ на стадиях подготовки полярографируемого раствора составляют 37 ±4%.
Для градуировки используют метод добавок. Добавляемые вещества, приготовленные в виде растворов в метаноле, упаривают досуха на водяной бане в токе азота, а остатки растворяют в 2 см3 анализируемой плазмы. Плазму с добавкой определяемого вещества анализируют по указанной выше методике.
IV.3.3. Биохимические объекты анализа
Импульсная полярография оказалась эффективным методом для конформационного анализа дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) и синтетических полинуклеотидов. Этим методом можно исследовать более тонкие превращения вторичных структур этих макромолекул, чем методом спектрофотометрии в ультрафиолетовом свете. Из органических оснований, входящих в состав нуклеиновых кислот, полярографически активны только цитозин, аденин и их производные. Такие одноцепочечные полинуклеотиды, имеющие структуру статистического клубка, в состав которых входят такие основания, как денатурированная ДНК (ДенДНК), поли-5-адениловая кислота (поли [А]) или полицитидиловая кислота (поли [С]), также полярографически активны. У полинуклеотидов со структурой двойной спирали, в состав которых входят эти основания, способность к восстановлению.подавлена. Например, к. таким полинуклеотидам относятся природная ДНК (ПрДНК), (поли [А]) • (поли [U]) (поли [U] — полпуридиловая кислота), или (поли [С]) • (поли [I]) (поли [I] — полиинозиновая кислота). Полинуклеотиды, в состав которых не входят восстанавливающие
212
ся основания, полярографически не активны. Преимущество импульсной полярографии перед классической в исследовании полинуклеотидов состоит в возможности работы со значительно меньшими концентрациями. Это позволяет избежать агрегирования полинуклеотидов при высоких концентрациях и снижения перенапряжения водорода на РКЭ, которое возможно при высоких концентрациях некоторых полинуклеотидов и продуктов их электровосстановления.
Большая серия работ по импульсной полярографии полинуклеотидов опубликована группой сотрудников Института биофизики АН ЧССР. Эти работы частично обобщены в статьях Палечека [46, 241]. В основном исследцвали вторичную структуру ДНК и синтетических полирибонуклеотидов. Рибонуклеиновые кислоты (РНК) исследованы в значительно меньшей степени. Полярографированию подвергали растворы веществ в 0,3—1,0 М HCOONH4 с добавкой буферного раствора Бриттона — Робинсона. Наличие ионов аммония оказалось весьма существенным для появления пиков в нейтральных и щелочных растворах. По-видимому, эти ионы экранируют фосфатные группы нуклеиновых кислот и ослабляют силы отталкивания между макромолекулой и отрицательно заряженным электродом. В кислых растворах восстановление протекает при более положительных потенциалах и ионы аммония в фоне можно заменить ионами натрия.
Принципиальная возможность использования импульсной полярографии для исследования конформационных переходов полинуклеотидов основана на различии потенциалов пиков восстановления у оснований, входящих в макромолекулу со структурой статистического клубка, и у тех же оснований в макромолекуле со структурой двойной спирали. У первых пик расположен при более отрицательных потенциалах, а у вторых—-при более положительных. Палечек обозначает эти пики, как пик III [£'п=: —1,6 В (р.д.)] и пик II [£'п= —1,5 В (р.д.)] соответственно, поскольку при более положительных потенциалах на ДИП наблюдается и пик I, который, по-видимому, имеет емкостной характер.
Пик II отражает восстановление той небольшой части способных к восстановлению оснований,
213
входящих в состав макромолекулы, которая расположена не внутри двойной спирали, а снаружи в лабильных участках спирали, вблизи дефектов ее структуры типа одноцепочечных разрывов. Увеличению пика II способствуют: а) повышение температуры раствора полинуклеотидов и доведение веществ до стадии «предплавления», предшествующей «плавлению», т. е. полному термическому переходу двойной спирали в клубок, б) понижение pH раствора и доведение pH до стадии, предшествующей кислотному денатурированию полинуклеотидов, в) действие у-лучей относительно небольшой мощности на ДенДНК [242], г) действие фермента дезоксирибонуклеазы-1 [243, 244], а также действие других физических и химических агентов.
По ДИП удалось установить, что слабое у-излуче-ние не приводит к денатурированию ДНК. Конформационные переходы в области «предплавления» ДНК, установленные по ДИП, были подтверждены и методом кругового дихроизма [245]. Спектрофотометрия оказалась менее чувствительной для обнаружения начальных стадий перехода двойная спираль — клубок. В области «плавления» ДНК (>80°С) Па-лечёк и Брабец [246] наблюдали полную корреляцию между данными импульсной полярографии и спектрофотометрии.
Разрушение двойной спирали при действии у-лучей на ДНК проявляется в том, что облегчается образование межцепочечных димеров циклобутанового типа при последующем ультрафиолетовом облучении той же пробы ДНК, повышается pH раствора до значения, при котором появляется пик III, а также снижается температура «плавления» пробы ДНК (причем тем в большей степени, чем- меньше pH раствора). Палечек полагает, что.в процессе «предплавления» образуется промежуточная ДНК, молекулы которой характеризуются измененными углами и большими расстояниями между близлежащими остатками оснований.
Потенциалы пиков на ДИП растворов синтетических полинуклеотидов, имеющих структуру статистического клубка, отрицательнее Еп растворов полинуклеотидов со структурой двойной спирали с теми же 214
восстанавливающимися основаниями. Например, поли^] и (поли [А]-(поли [U]) можно определить в растворе их смесей [245]. Таким же способом ДИП использовали и для исследования кинетики образования комплекса (поли [А])  (поли [I]).
ДИП растворов поли [С] зависят от pH [46]. При рН = 7 появляется структура в виде двойной спирали в результате протонирования оснований и образования водородных связей между нитевидными макромолекулами. Об этом процессе можно судить по уменьшению высоты пика восстановления двойной связи цитозинового остатка в макромолекуле с Еа— —1,5 В (р. д.). В области pH = 6—4 протонированная поли [С] со структурой двойной спирали дает на ДИП пик с Еп~—1,35 В (р.д.). ДИП позволяют следить и за процессом протонирования поли[С] при постепенном понижении pH с 6 до 4. Преобладающая форма поли [С] в растворе проявляется в виде максимума на ДИП, а вторая форма — в виде точки изгиба. Высота пика на ДИП раствора цитозина не зависит от pH.
В нейтральных растворах формиата аммония по-ли|А] отличается от своих низкомолекулярных компонентов и дает на ДИП пик с Еп=—1,4 В (р.д.). В щелочной среде происходит деструкция поли[А] и пик на ДИП таких растворов постепенно уменьшается и в конце концов исчезает.
Полинуклеотиды способны к восстановлению на поверхности РКЭ только в адсорбированном состоянии. Этим объясняется зависимость высоты пика на ДИП растворов полинуклеотидов от значения и знака импульса напряжения. Высота пика на ДИП растворов поли[С] пропорциональна импульсу в интервале Д£ от 2 до 10 мВ. При Д£ = 25 мВ наблюдается небольшое положительное отклонение от пропорциональной зависимости, а при Д£=50 и 100 мВ — отклонение значительно. При анодных импульсах с Д£=5О—100 мВ высота пика несколько меньше, чем следовало бы из пропорциональной зависимости между Нп и ДЕ и составляет всего 25—10% от Дп на ДИП при катодных импульсах того же значения. Положительные отклонения от пропорциональной зависимости между На и Д£ наблюдаются и на ДИП
215
растворов поли [А] при катодных импульсах напряжения [247]. Эти явления объясняются необратимостью восстановления и малой разностью потенциалов десорбции и Еп. При больших значениях ДЕ вблизи Еп потенциал электрода перед наложением катодного импульса напряжения еще соответствует области потенциалов большой адсорбции [248].
Валента и Нюрнберг [249] наблюдали, что на ДИП, растворов ДенДНК (концентрация 238 мкг/см3) вО,5Л4 буферном растворе Мак Ильвена (рН=6,4) На не зависит от ДЕ при ДЕ 20 мВ и наклон графика этой зависимости постепенно увеличивается при дальнейшем возрастании ДЕ до 100 мВ. Авторы объяснили это наблюдение ингибированием электрохимической реакции ее адсорбирующимися продуктами. При больших значениях ДЕ возможно, что перед наложением импульса, соответствующего току пика, потенциал электрода окажется положительнее потенциала начала восстановления деполяризатора.
Зависимость Ни цитозина от ДЕ такая же, как у поли[С], хотя в первом случае отклонения от пропорциональности между Н-а и ДЕ значительно меньше.
Адсорбция полинуклеотидов на поверхности электрода является причиной сравнительно низких пределов их обнаружения при очень малых значениях коэффициентов диффузии. Так, См„н поли [С] в растворе, pH которого равно 6, составляет 5-10—7 М в расчете на мономер, а Смин поли [А] в 0,5 М NaCl (рН = 5,8, цитратный буферный раствор) — 1-10“7 М [247].
На НИП растворов поли [С] и поли [А] наблюдаются пики, а не волны, что также объясняется адсорбцией деполяризатора [247]. Высота пиков на НИП растворов поли [С] уменьшается в области pH образования протонированной формы. На анодной НИП раствора поли [С] при pH = 5,1 пика не наблюдается, а высота пика на анодной НИП раствора поли [С] при рН=6,2 составляет всего '/то от высоты пика на катодной НИП того же раствора. Высота пика на анодной НИП раствора поли [А] в 0,5 М NaCl при рН=5,8 (цитратный буферный раствор) составляет всего */в от высоты пика на катодной НИП того же раствора[247].
На фоне 0,1 М NaCl при различных pH (цитратные буферные растворы) наблюдается уменьшение 216
На на ДИП растворов поли [А] в области конформационного перехода от структуры клубка к структуре двойной спирали [248]. Однако этот эффект значительно меньше, чем у поли [С]. Следует отметить, что в отличие от протонированной поли[С] в протонированной поли [А] протоны не.участвуют в водородной связи, а лишь стабилизируют структуру своими зарядами. При изменении pH новых точек перегиба или новых пиков на ДИП растворов поли [А] ие наблюдается. Палечек [248] предполагает, что зависимость На на ДИП растворов поли [А] от pH объясняется только эффектом агрегирования.
Большое внимание уделяется в работах Палечека [49, 246, 250] сопоставлению импульсных полярограмм ПрДНК и ДенДНК и разработке методик определения этих кислот. При переходе от 0,3 М раствора HCOONH4 с рН = 6,9 (фосфатный буферный раствор) к такому же раствору с pH = 4,4 (ацетатный буфер) высота пика ДенДНК на ДИП увеличивается всего в 1,4 раза, а высота пика ПрДНК — приблизительно в 20 раз. Высота пиков на ДИП растворов ДенДНК в 0,3 М HCOONH4 не зависит от реакции среды при pH 7,2, начиная с pH = 7,2 высота пика линейно уменьшается. В 1 М HCOONH4 такое уменьшение начинается при pH = 8,3. В области значений pH, при которых На ДенДНК не зависит от реакции среды, высота пика не зависит и от концентрации солей (NH4CI) в некотором ее интервале. Лишь при очень высоких концентрациях солей происходит агрегирование ДенДНК. При более высоких значениях pH высота пика линейно увеличивается с повышением концентрации соли (NH4CI) до 0,2 М. При дальнейшем увеличении концентрации соли Нп сначала не меняется, а затем начинает слегка уменьшаться.
Высота пика на ДИП раствора ПрДНК резко увеличивается при уменьшении pH в интервале рН = = 5—4, что, по-видимому, связано с протонированием и конформационными переходами. При полярографи-ровании на фоне 0,3 М HCOONH4 + 0,3 М NaCl наблюдались отклонения от пропорциональной зависимости между /7П и концентрацией ПрДНК из-за насыщения адсорбционного слоя [246].
217.
Палечек [49] сопоставил НИП, ДИП и классические полярограммы растворов ПрДНК и ДенДНК на фоне 0,6 М HCOONa + 0,1 М Na2HPO4 (рН=6,8). На классических полярограммах волны наблюдаются только в растворах ДенДНК. На катодных НИП обоих растворов появляются волны с одним и тем же значением Еуг=—1,45 В (р.д.). На анодных НИП волны наблюдаются только у растворов ДенДНК. Высота этих волн в 8 раз меньше, чем волн на катодных НИП, что отражает необратимость восстановления ДенДНК- Высота волны на катодных НИП растворов ДенДНК почти не зависит от Ео в интервале от —0,2 до —1,4 В (р.д.), а Нв на НИП растворов ПрДНК постепенно увеличивается при изменении Еа от —0,2 до —1 В (р.д.), резко увеличивается в области от —1 до —1,2 В (р.д.), а затем еще более резко уменьшается при более отрицательных значениях Ео. При изменении Ео от —0,2 до —1,2 В (р.д.) Нв увеличивается в 2,5 раза. Отношение Нв на ДИП растворов ПрДНК и ДенДНК увеличивается при изменении tK от 0,5 до 5,0с, если Ео = —1,2В (р.д.) и практически не зависит от /к, если Ео =—0,8 или —1,37 В (р.д.). На ДИП растворов ДенДНК Еп=—1,4 В (р.д.), а на ДИП растворов ПрДНК Еа на 50 мВ положительнее.
Отношение высот Нп на ДИП растворов ДенДНК и ПрДНК равной концентрации составляет около 40, а отношение Нв на соответствующих НИП при- Ео= — —1,2 В (р.д.) и tK=2 с — менее 8. При увеличении ДЕ от 2 до 50 мВ Нп на ДИП растворов ПрДНК. и ДенДНК растут приблизительно одинаково с увеличивающимся наклоном графика зависимости Нп от ДЕ. При изменении ДЕ от 50 до 100 мВ Нв на ДИП раствора ДенДНК увеличивается в 2,3 раза, а ПрДНК — почти в 5 раз. Все эти явления Палечек объяснил конформационным превращением ПрДНК, протекающим на поверхности электрода за время tB при значениях потенциалов в интервале от —1,0 до — 1,2 В (р.д.)*. Это превращение связано с адсорб-
* В работе Flemming J. (J Electroanalyt. Chem., 1977, v. 75, p. 421—426) по зависимости Hs от t3, t, и Eo на НИП растворов аденина в 0,5 М буферных растворах Мак Ильвейна (pH — 5) установил, что при Ео = —1,3 В (р. д.) аденин не адсорбирует
218
цией одних сегментов молекулы ДНК и электростатическим отталкиванием других сегментов, в первую очередь, отрицательно заряженных фосфатных групп. В результате возникающих при этом внутримолекулярных напряжений происходит процесс, аналогичный «плавлению ДНК», в ходе которого освобождаются восстанавливающиеся группы ДНК. Конформационные переходы на поверхности электрода при Е — =—1,2В (р.д.) протекают за время порядка секунд. На классических полярограммах растворов ПрДНК волны не проявляются, так как при —1,3 ч-----1,4 В
(р.д.) восстанавливающиеся группы ДНК не освобождаются.
Таким образом, по НИП и ДИП растворов ДНК при больших значениях ДД можно изучать только их конформационные переходы, протекающие в электрическом поле электрода. Для анализа же смесей ДНК с различной конформацией пригодны только ДИП, полученные при малых значениях ДД.
Определение денатурированной ДНК в смеси с природной ДНК [241, 250]. Анализ ведут на фоне 0,3 М HCOONH4 + 0,1 М Na2HPO4 (рН = 7,0). Перед регистрацией ДИП раствор продувают инертным газом в течение 5 мин. Дп= —1,65 В (р. д.).
Для градуировки используют метод добавок. Стандартный раствор ДенДНК получают нагреванием раствора ПрДНК (15—30 мкг/см3) в 0,015 М NaCl+ 4-1,5-10^ М цитрата натрия (рН = 7) в течение 10 мин при 100°C с последующим быстрым охлаждением раствора в ледяной бане. Стандартный раствор готовят из образца ДНК, не очень отличающейся по молекулярной массе от анализируемой. Определению мешает РНК в относительно высоких концентрациях, которая деформирует пик ДенДНК, а также гистон и у-глобулин, которые снижают перенапряжение водорода. Сн=1°/о. При определении 15 мкг/см3 sr=0,02. Содержание гистона и у-глобулина в растворе может быть оценено по наклону пика ДенДНК.
ся на поверхности РКЭ, а при £о ₽= —0,5 В адсорбируется за время /в, что приводит к увеличению //в. Автор предполагает, что зависимость иа НИП растворов нуклеиновых кислот от Ео также объясняется эффектом адсорбции, а не денатурированием кислот на поверхности электрода за время tB.
219
В щелочных растворах, не содержащих ионов аммония, ДенДНК полярографически не активна. В 0,1 М растворе ЫазРО4 (рН=9) можно определить дезоксицитидин в концентрации 10~® М в присутствии 100 мкг/см3 ДенДНК [251].
Яник и Соммер [252] исследовали НИП растворов поли[А] на фоне 0,4 М NaCl + 0,1 М фосфатный буферный раствор (рН=5,89); полярограммы регистрировали на приборе PAR-170. Были получены симметричные пики с потенциалом максимума около —1,48 В. (нас.к.э.). Установлена корреляция между отношением силы тока пика /п (мкА) к концентрации поли^] С (мкМ) и длиной цепи макромолекулы я, его средней молекулярной массой М, коэффициентом седиментации S или вязкостью раствора т]:
Zn/C = /xI/Y '	(155)
где а' и у — константы; х = п, М, S или т|.
Показана возможность определения М по формуле: lg М = ig а + / ig о	(156)
где а и / — константы, первая из них зависит от условий поляризации и измерения силы тока; G = В<~0,433 (1 + В = /п + +	ta=tK — 0,5/и, с, йКОр = — 3,1/VmZa. мм;
т — скорость вытекания ртути из капилляра, мг/с.
При регистрации НИП на приборе PAR-170 при ZK=1 с, i3=40 мс и (и=16 мс оказалось, что константа а= 13,918, а константа / = —4,1.
В работе [253] те же авторы использовали НИП для подтверждения предположения об образовании промежуточной восстанавливающейся формы поли [А] при переходе от нейтральной формы клубка к кислотной форме двойной спирали в узкой области pH. Было также показано, что при быстром подкислении раствора до сравнительно низких значений pH получается еще одна восстанавливающаяся «замороженная» форма поли [А], которая превращается в форму двойной спирали при выдерживании раствора 10 мин при температуре 80—85°C. По НИП в этом исследовании можно было сделать только качественные заключения, так как не было данных о коэффициентах
220
диффузии , «замороженной» и промежуточной форм поли [А].
Палечек и Доскочил [254] применили дифференциальную импульсную полярографию для исследования двухцепочечного комплекса вирусной РНК, инфицированной фагом /2 (ДвРНК), и ее денатурированной формы (ДенРНК), полученной нагреванием ДвРНК в нейтральном цитратном растворе NaCl при 100 °C. ДвРНК можно определять на фоне 0,3 М HCOONH4 при рН=7 (фосфатный буферный раствор) по пику II с Еп——1,30 В (р. д.) и 117=55 мВ. Этот пик отражает дефекты двойной спирали ДвРНК. Пик II увеличивается, если раствор ДвРНК выдерживают некоторое время при 65°C, а затем охлаждают. После выдерживания раствора при той же температуре в течение 30 мин образуется ДенРНК, которая обнаруживается на ДИП по пику III с Ев——1,48 В (р.д.) и W—75 мВ. При равных концентрациях ДвРНК и ДенРНК высота пика III приблизительно в 5 раз больше высоты пика II. На ДИП растворов обеих форм РНК наблюдается еще и пик I с Ев=—1,1 В (р.д.). ДенРНК удобнее опрделять на том же фоне при рН=5,6 (Смип=0,2 мкг/см3). Авторы наблюдали по ДИП образование ДенРНК при разложении ДвРНК панкреатитным энзимом Р-назой и при рентгеновском облучении ДвРНК. Исследовали также процесс ренатурирования ДенРНК. .
Палечек и Пехан [146] определяли по силе каталитического тока на ДИП протеины в растворах 1 .М NH4OH+I М NH4Cl + 6-10-4 М Со(Ш)+2-10~5% тритона Х-100. Альбумин дает на этом фоне два пика с Ев=—1,2 и —1,4 В (р.д.). Высота первого пика больше, но он ближе расположен к пику восстановления ионов кобальта. По второму пику можно определить 0,09 мкг/см3 альбумина с s,. — 0,02. Смин— = 0,01 мкг/см3, а Сп=0,05 мкг/см3. Авторы поляро-графировали растворы объемом 0,1 см3, что позволяло им определять 5 нг альбумина. Другие протеины дают аналогичные пики с несколько отличающимися значениями отношения высоты пика к концентрации. Это необходимо учитывать при градуировке по методу до1-бавок. Кроме цистина и цистеина все аминокислоты в равных концентрациях вызывают изменение высоты
221
каталитических пиков протеинов не более чем на 5%'. Определению мешают цистин, цистеин, никотинамид, диэтиламин, метилмеркаптан и др. Метод применен для определения протеинов в лимонном соке.
IV. 3.4. Глутатион
Мересс-Дюкармуа с соавт. [255] исследовал растворы глутатиона (GSH) в буферных растворах Кларка— Лабса (pHs^8) и буферных растворах Бейтса — Бауэра (pH > 8) различными полярографическими методами, включая дифференциальную импульсную полярографию; полярограммы регистрировали на приборах фирмы Такюссель Солеа (Франция). Было установлено, что появление пика окисления глутатиона обусловлено процессом GSH-> GS’+Н+-]-с последующей димеризацией 2GS*—> GSSG. Димер взаимодействует со ртутью с образованием соединения GSHg, которое адсорбируется на поверхности ртутного электрода и может восстанавливаться при более отрицательных потенциалах. Адсорбат искажает анодные волны на полярограммах постоянного тока растворов глутатиона и пики па переменнотоковых полярограммах. ДИП искажаются в значительно меныней степени; на электроотрицательной ветви пиков анодного окисления наблюдаются точки перегиба или максимумы, отстоящие от Еп приблизительно на 100 мВ. Высота этих максимумов для 10 3 М растворов глутатиона (рН = 3,5 и 6,5) составляет менее 10% от высоты пика анодного окисления.
Высоты первого и второго пиков на ДИП 2-Ю-4 М растворов глутатиона приблизительно равны. Наклон графика зависимости Нп от концентрации у первого пика постепенно несколько увеличивается, а у второго— постепенно несколько уменьшается. Сн при определении глутатиона по ДИП составляет 0,3 мг/дм3.
IV. 3.5. Малеиновая кислота
Бурге установил возможность определения 0,1% малеиновой кислоты в фумаровой кислоте по ДИП 5,23-10~3 М раствора фумаровой кислоты в 0,1 М буферном растворе фосфатов [40].
222
IV.3.6. n-Аминофенол
Мак Дональд и Дюк определяли n-аминофенол методом нормальной импульсной полярографии. Анодные НИП регистрировали на приборе PAR-174 с проточными трубчатыми ячейками (см. гл. III). При по-лярографировании в тефлоновой микроячейке с импрегнированными графитовыми индикаторным и вспомогательным электродами и платиновым электродом сравнения Сми„ составляет 10 мкг. Концентрацию 20 мкг/мм3 можно определить с sr=0,016.
IV. 3.7. N, N, N', N'-Тетраметилбензидин
Бартак и Остеръюнг [184] исследовали кинетику окисления П,Н,Ы',Ы'-тетраметилбензидина (ТМБ) на вольфрамовом и стеклографитовом микроэлектродах в расплаве NaCl-j-AlCls ме'/одом нормальной импульсной полярографии. При < 1,5 и t3 от 10 мс до 1с наблюдается постоянство произведения /ПреДз’> что свидетельствует о диффузионном характере волны. При больших значениях /?СК проявляется кинетический контроль электроокисления, а двухэлектропная волна расщепляется на две одноэлектронные.
Авторы предполагают, что при /?С1" >4 в первой медленной электрохимической стадии электродного процесса происходит окисление комплексов ТМБ (А1С13)2 с образованием соответствующего катиона-радикала, а при меньших значениях рСК— окисление ТМБ (А1С1з) с образованием катиона-радикала с одной молекулой А1С13. Комплекс ТМБ и А1С13 состава 1 : 1 образуется из комплекса состава 1 : 2 в результате его взаимодействия с ионами СК.
ТМБ2+ (продуктдвухэлектронного окисления ТМБ) восстанавливается электрохимически с образованием ТМБ, который связывается в комплекс состава 1 :2 в результате последующей химической реакции с А1С14.
IV.3.8. Трибутилфосфат
Крзнарич с соавт. [177] регистрировал НИП 1,2 -10~4 и 5-10~4 М растворов трибутилфосфата на фоне 0,1 М
223
NaC104 (pH=2) с помощью хронокулонометра [256] при £3= 1 мс, /и=4—159 мс и /в=4 с. На НИП наблюдались максимум при положительных потенциалах и минимум при отрицательных потенциалах. При возрастании концентрации трибутилфосфата высоты максимума и минимума, а также разность их потенциалов увеличиваются. НИП растворов трибутилфосфата разной концентрации пересекаются в точке, соответствующей нулевому току, между максимумами и минимумами около —0,63 В (нас.к.э.).
IV. 3.9. Фармацевтические препараты (триметоприм, фенобарбитал, дифенилгидантоин, глиборнурид, дииодпиридон, дисульфирам, антибиотики, витамины]
Брукс с соавт. [257, 258] определял по ДИП некоторые фармацевтические препараты и продукты их биотрансформации в крови; полярограммы регистрировали на приборе PAR-171. Триметоприм [2,4-диами-но-5- (3,4,5-триметоксибензил) пиримидин], используемый для усиления действия сульфометоксазола в препарате «Бактрим» производства фирмы Гоффман — Лярош (Швейцария), определяли в крови и моче. Триметоприм выделяли из мочи тонкослойной хроматографией. Пик на ДИП растворов триметоприма отражает восстановление одной из С=М-связей пиримидинового кольца.
Определение триметоприма в крови [257]. Из 9 см3 водного раствора, содержащего 1 см3 крови и 1 см3 1 М раствора ИагСОз, экстрагируют триметоприм с помощью И см3 хлороформа в течение 10 мин. Экстракт промывают 5 см3 дистиллированной воды. Из 8 см3 экстракта реэкстрагируют триметоприм с помощью 4 см3 0,05 М H2SO4 в течение 10 мин, фазы разделяют центрифугированием. Водный реэкстракт продувают инертным газом и регистрируют ДИП при и = 5 мВ/с. Еа =-—1,070 В (нас. к. э.); Сн = == 0,5—0,75 мкг триметоприма в 1 см3 крови. Для градуировки и для внесения поправки на химический выход используют метод добавок.
224
Фенобарбитал (I) и дифенилгидантоин (II)
СвН5 СвН, II
определяли в крови и сыворотке по пикам восстановления их нитропроизводных [258]. Нитрование фенильной группы происходит в лета-положении, причем у II нитруются оба фенильных ядра, поэтому при одинаковой концентрации соединений I и II Нп на ДИП раствора II в два раза больше, чем на ДИП раствора I. При полярографическом определении веществ I и II в смеси их предварительно разделяли тонкослойной хроматографией.
Определение фенобарбитала (I) и дифенилгидан-тоина (П) в крови или сыворотке [258]. Из смеси .1 см3 крови или сыворотки и 1 см3 фосфатного буферного раствора (рН = 7, 390 см3 1 М КН2РО4 + + 610 см3 1 М К2НРО4) дважды экстрагируют соединения I или II порциями по 5 см3 хлороформа; продолжительность каждой экстракции 10 мин. Объединенные экстракты упаривают досуха в токе азота при 65 °C. Остаток растворяют в смеси 3 см3 метанола и 2,5 см3 0,25 М водного раствора НС1. Раствор дважды промывают порциями по 5 см3 смеси изомеров гексана, затем дважды экстр.агируют из него I или II порциями по 5 см3 хлороформа; продолжительность каждой экстракции 10 мин. Объединенные экстракты упаривают досуха в условиях, указанных выше. Остаток растворяют в 0,3 см3 нитрующей смеси (5 г KNO3 в 50 см3 конц. H2SO4) и через 1 ч отгоняют из раствора окислы азота, выдерживая его в вакуум-эксика-торе 15 мин. К остатку добавляют 2,7 см3 дистиллированной воды и продолжают отгонку окислов азота путем эвакуирования сосуда с помощью водоструйного насоса. Затем нитропроизводное I .или II экстрагируют дважды порциями по 5 см3 этилацетата; продолжительность каждой экстракции 10 мин.
225
Объединенные экстракты упаривают досуха в токе азота при 75 °C.
Для определения нитропроизводного I остаток растворяют в 5 см3 1 М фосфатного буферного раствора (pH —7), а для определения нитропроизводного II — в 5 см3 0,1 М NaOH. Во всех случаях фазы разделяют центрифугированием. Растворы продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Для нитропроизводных I и II Еи соответственно равны —0,380, —0,625 В (нас.к.э.). Для градуировки и определения химического выхода используют метод добавок. Сн= — 1—2 мкг в 1 см3 крови или сыворотки.
Де Сильва и Хекмен [259] разработали методику определения в крови глиборнурида [1-(1R) 2-эндоок-си-З-эндоборнил-З-(n-толилсульфонил) карбоамида] по ДИП раствора продукта его нитрования—-2-нитрото-луол-4-сульфокислоты. Анализ ведут по пику четырехэлектронного восстановления нитрогруппы до NHOH— [Дп=—0,490 В (нас.к.э.)]. Потенциал пика, соответствующий образованию аминогруппы, равен —0,740 В (нас.к.э.). Определение специфично при анализе крови, если больной не принимал других лекарств с нитруемым фенильным кольцом (фенобарбитал, дифенилгидантоин и др.) или восстанавливаемой нитрогруппой (например, нитроимидазол).
Определение глиборнурида в крови [259]. Из 2 см3 крови экстрагируют глиборнурид 10 см3 диэтилового эфира; продолжительность экстракции 20 мин. Из 8 см3 эфирной фазы реэкстрагируют глиборнурид 2,5 см3 1 А4 NH4OH в течение 10 мин. Реэкстракт промывают 1 мин 5 см3 эфира. Для удаления остатков эфира водную фазу нагревают в токе азота до 50 °C. Затем добавляют к ней 0,5 см3 6 М НС1 и экстрагируют из нее глиборнурид 5 см3 бензола в течение 10 мин. Аликвотную часть бензольной фракции (4,5 см3) упаривают досуха при 75 °C в токе азота, а затем в вакууме. В остаток приливают 0,3 см3 нитрующей смеси (5 г KNO3 в 50 см3 конц. H2SO4) и раствор выдерживают 2 ч при 105—107 °C. По окончании нитрования раствор помещают на 15 мин в вакуум-эксикатор с СаО. Между эксикатором и вакуум-насосом устанавливают ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда 226
и ацетона. Сухой остаток растворяют в 2,7 см3 дистиллированной воды и на несколько минут раствор снова помещают в вакуум-эксикатор.
Из раствора дважды экстрагируют образовавшееся нитросоединение порциями по 5 см3 этилацетата; продолжительность каждой экстракции 10 мин. Объединенные экстракты упаривают досуха в токе азота при 75°С. Остаток растворяют в 5 см3 0,1 М NaOH. Раствор продувают инертным газом и регистрируют ДИП. Еп——0,49 В (нас.к.э.). Результаты анализа находят по градуировочной кривой. Смян = 0,05— —0,1 мкг в 1 см3 крови. Растворы сравнения для построения этой кривой получают, обрабатывая по методике, указанной выше, образцы крови, отобранные до приема лекарства, с добавками глиборнурида. Для этого упаривают досуха раствор глиборнурида в этаноле, а остаток растворяют в крови.
Фан Керхоф и Патриархе [260] обстоятельно исследовали дифференциальную импульсную полярографию 3,5-дииодпиридона-4 (III) и его Ы-2,3-диоксипропил-производного (IV); полярограммы регистрировали на приборе PRG-4. Оба вещества применяют в качестве контрастных средств в медицинской рентгенографии. ДИП регистрировали на шести фонах: 1) 2,65% Na2CO3 + 1 % (CH3)4NBr в 20%-ном изопропаноле (рН=11,72), 2) 0,1 М NaOH (рН=12,76), 3) 0,1 М NaOH в 10%-ном изопропаноле (рН= 12,95), 4) фон 1 + 0,1 М NaOH (рН=13,10), 5) 1 М NaOH (рН= = 13,40) и 6) 1 М NaOH в 10%-ном изопропаноле (рН= 13,50). На ДИП растворов III в фонах 1—3 наблюдали по одному пику с Еп=—1,47; —1,70 и —1,68 В (нас.к.э.) соответственно, а в фонах 4—6 по два пика с Еа= —1,47 и —1,60; —1,53 и —1,70; —1,53 и —1,70 В (нас.к.э.) соответственно. Оба пика приблизительно равны по высоте. Отношение высот первых пиков (мкА) к концентрации (Л4) на фонах 1—6 составляло 8,0-10~2; 8,7-10-2; 6,9-10~2; 5,2-10~2; 6,8-10~2 и 5,7-10~2 соответственно.
ДИП растворов IV регистрировали на фонах 1, 2 и 5. Во всех случаях обнаружено по два пика с Еп = =—1,06 и—1,22; —1,00 и —1,19; —0,96 и —1,15 В (нас. к. э.) соответственно. На фоне 1 оба пика почти одинаковы по высоте, на фоне 2 первый пик больше
227
второго более чем в 1,5 раза, а на фоне 5 — более чем в 2 раза. Отношение высоты, первого пика IV (мкА) к концентрации (М) на фонах 1, 2 и 5 равно 5,8-10-2; 10,1 -10-2 и 10,33-10-2 соответственно.
Пики соединения . III во всех случаях пропорциональны по высоте концентрации в интервале от 0,4-10-4 до 8-10~4 М. На ДИП раствора IV на фоне 2 за вторым пиком- наблюдается большой минимум, глубина которого зависит от концентрации вещества IV. Авторы считают, что появление этого минимума обусловлено адсорбцией.
Для определения вещества IV рекомендуется применять градуировочное уравнение, учитывающее высоты обоих пиков на ДИП растворов, концентрация которых выше 5-10~5 М.
Электровосстановление вещества IV и, еще в большей степени, III протекает необратимо. Полуширина пиков №=200—300 мВ у III и 130—170 мВ у IV, хотя одноступенчатое восстановление III, как показали авторы, четырехэлектронно и протекает по схеме:
(157)
Авторы [260] обнаружили необычное для ДИП уменьшение полуширины пиков III и IV при увеличении АД.
Пру с соавт. [223] определял по ДИП, регистрируемой на приборе PAR-171, дисульфирам (СгНб^И—C=SS—SS=CN(C2H5)2 (средство против алкоголизма) на фоне 0,5 М СН3СООН + 0,5 М СНзСООИа (pH = 4,5) в 50%-ном этаноле, Еп = =—0,55 В (нас.к.э.). Высота пика пропорциональна концентрации в интервале от 5  10—5 до 3-10~3%. На ДИП растворов дисульфйрама, концентрация которых выше 10“3%, наблюдается второй пик при более отрицательных потенциалах; этот пик имеет адсорбционный характер.
228
Путем сопоставления полярограмм растворов дисульфирама, полученных при работе с РКЭ и вращающимся стеклоуглеродным электродом, авторы установили, что электрохимическому восстановлению дисульфирама предшествует его взаимодействие со ртутью с образованием [(C2H5)2NC= SS—]2Hg. В результате электрохимической реакции ртуть восстанавливается и снова образуется дисульфирам. Взаимодействие дисульфирама со ртутью можно использовать для предварительного накопления деполяризатора на поверхности стационарного ртутного электрода при регистрации инверсионной ДИП.
В статье [51] и в рекомендации фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн по применению импульсной полярографии (Application note AN-111) приведены сведения о ДИП растворов антибиоти--ков — хлористоводородного тетрациклина (V), хлорамфеникола (VI), сульфата стрептомицина (VII), нитрозопроизводного калиевой соли пенициллина-G (VIII) и стеарата эритромицина (IX) (табл. 29).
Таблица 29. Характеристика ДИП растворов антибиотиков
Антибиотик	Еп, В (нас. к. э.)	смин-10~4, % (масс.)
V	-1,01 *, -1,18; -1,31	0,2
VI	—0,27 *	0,1
VII	— 1,52*; —1,64	1
Нитрозо-	-0,35; -0,76; -0,93; —1,14; -1,33*	1
производное VIII IX	-0,34; -1,2	—
* Потенциал пика, наиболее пригодного для анализа
дип растворов соединений V и VI регистрировали на фоне 1 М ацетатного буферного раствора (pH = 4), ДИП раствора VII — на фоне 0,1 М NaOH ф-0,001 М. ЭДТА, ДИП раствора нитрозопроизводного VIII — на фоне 0,6 М NaOH и солей, которые получались при нитрозировании, а ДИП раствора IX — на фоне 2,5 М ацетатного буферного раствора в 60%-ном водном
229
растворе изопропанола. При определении вещества VII в фон вводили ЭДТА для связывания мешающей анализу примеси Zn(II) из NaOH. Соединение IX только можно обнаруживать по ДИП, так как высоты его пиков не зависят от концентрации в интервале от 1,5-10-3 до 1,5-10-2%.
Для нитрозирования нагревают раствор, содержащий 0,2—1 мг VIII в объеме воды менее 10 см3, смешивают с 4 см3 1 Л4 НС1 в мерной колбе вместимостью 25 см3 и нагревают 30 мин на водяной бане. Затем к раствору добавляют 2 см3 свежеприготовленного 1 М NaNCh и через 8 мин 3 см3 20%-ного NaOH. Раствор охлаждают до комнатной температуры, доводят объем его водой до метки, продувают инертным газом в электролизере и регистрируют ДИП.
Лундквист и Фарроа [261] изучили возможности определения ряда витаминов по ДИП; полярограммы регистрировали на приборе PAR-174 (табл. 30).Авторы ПРИНЯЛИ, ЧТО Си=5 Смин-
Таблица 30. Характеристика ДИП растворов .	витаминов [261J
Витамин	Фон	Вп, в  (нас к. э.)	сн.1(+ . м
Рибофлавин	0,1 М фосфатный буферный раствор, pH = 7,2	—0,45	50
Никотинамид	0,1 М L1OH	-1,75	5
Никотиновая кислота	Боратный буферный раствор, pH = 8,7	-1,7	500
Фитоменадион	0,06 М NH,C1 в 75%-ном иаопропаноле	—0,27	50
Аскорбиновая кислота	Ацетатный буферный раствор, насыщенный Na2C2O4, pH — 5,5	+0,217	10
Меиадиои	0,1 М ацетатный буферный раствор в 25%-ном метаноле, pH = 5	-0,05	10
По сравнению с классическими полярограммами, зарегистрированными на приборе Радиометр РО-4, Смин при определении рибофлавина по ДИП снижается в 10 раз, никотинамида — в 20 раз и аскорбиновой кислоты в 100 раз. Для оптимальной расшиф
230
ровки ДИП вблизи предела обнаружения подбирали АД. При определении никотиновой и аскорбиновой кислоты лучшие результаты получены при ДЁ=5 мВ, рибофлавина и менадиона — при ДЕ--25 мВ, а никотинамида и фитоменадиона — при ДЕ=50 мВ. При определении низких концентраций аскорбиновой кислоты применялся сравнительно неудобный способ расшифровки: /7П определяли как разность ординат точки максимума на ДИП и точки перегиба на одной из ветвей пика. Никотиновую кислоту определяли по пику каталитического восстановления ионов водорода, а аскорбиновую кислоту — по пику ее обратимого окисления.
По ДИП .1можно определять никотинамид на фоне 0,1 М LiOH [261] или 0,1 М NaOH в таблетках поли-, витаминов без отделения других витаминов [262] (отделение необходимо проводить при анализе методом классической полярографии). Якобсен и Торгерсен доказали [262], что электровосстаповлепие никотинамида протекает по схеме
HN-л
—>	__CONHj + Н+ + е~ —> \\_/ CONH-’ <158)
\н2
Первая стадия протекает медленно, а вторая быстро. В интервале концентраций никотинамида от 5-10~5 до 1-Ю'3 М Нп пропорциональна концентраций.
Определение никотинамида в таблетке поливитаминов [261, 262]. Таблетку (10—30 мкг никотинамида) растирают палочкой в 0,1 М растворе NaOH или LiOH. Суспензию переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят объем раствора до метки тем же раствором щелочи и перемешивают.. Суспензию продувают в электролизере инертным газом и регистрируют ДИП. Еп= —1,75 В (нас.к.э.). Погрешность анализа менее 3%. ДИП необходимо зарегистрировать не позднее 2—3 ч после растворения пробы, так как никотинамид неустойчив в щелочной среде. Для градуировки используют метод добавок.
231
ЛИТЕРАТУРА
1. Фрумкин А. И., Петрий О. А , Николаева-Федорович Н. В. ДАН СССР, 1961, т. 136, с. 1158—1161; т. 137, с. 896—899, 2. Фрумкин А. Н В кн.: «Кольтгоф И. М., Лиигейн Дж. Дж.
Полярография». Пер. с англ. М. — Л., Госхимиздат, 1948, с. 475—498.
3.	Фрумкин А. Н, Багоцкий В. С„ Иоффа 3. А. и др. Кинетика электродных процессов. М, Изд-во МГУ, 1952. 318 с.
4.	Bockris J. О., Reddy A. К- Modern electrochemistry. V. I. N. Y., Plenum Press, 1970, 622 p.
5.	‘Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. Пер. с чеш„ под ред. С. Г. Майрановского. М., «Мир», 1965, 560 с.
6.	Крюкова Т. А.. Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М., Госхимиздат, 1959. 772 с.
7.	Кольтгоф И. М., Лингейн Дж. Дж. Полярография Пер. с англ., под ред. А. П Виноградова. М., Госхимиздат, 1948. 502 с.
8.	Майрановский С. Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. М., «Наука», 1966. 288 с.
9.	Майрановский С. Г., Страдынь Я П., Безуглый В. Д. Полярография в органической химии Л., «Химия», 1975. 352 с.
10.	Майрановский С. Г. Двойной слой и его эффекты в полярографии. М., «Наука», 1971. 88 с.
11.	Термины, обозначения и определения метрологических характеристик анализа вещества.4 Журн. аиалит. химии, 1975, т. XXX, с. 2058—2063.
12.	Barker G. С., Jenkins J. L. «Analyst», 1952, v. 77, р. 685—696.
13.	Barker G. C.. Cockbain D. R. Square wave polarography. P. 2. Harwell, AERE, 1956, 27 p.
14	Barker G. C. Square wava polarography. P. 3. Harwell, AERE 1056, 17 p.
15.	Barker G. C., Gardner A. W. Square wave polarography. P. 5. Harwell, AERE, 1957, 21 p.
16.	Barker G. C. In: Proceedings of the congress on modern analytical chemistry in industry. Held at the university of St. Andrews, Cambridge, Heffer and sons, 1957, p. 209—216^
17.	Barker G. C., Faircloth R. L., Gardner A. W. Square wava polarography. P. 4. Harwell, AERE, 1958, 38 p.
18	Barker G. C. Analy'. chim. acta, 1958, v. 18, p. 118—131.
19	Barker G. C., Gardner A. W. Z. analyt. Chem., 1960, B. 173, S. 79—83.
20.	Barker G. C., Gardner A. W. Pulse polarography. Harwell, AERE, 1961, 23 p.
21.	Barker G. C. In: Progress in polarography. Ed. P. Zuman, 1. M. Kolthoff. N Y — L., «Interscience», 1962, p. 412—427.
22.	Barker G. C., Gardner A. W. Chim. analyt., 1963, v. 45, p. 316—300.
23.	Брайнина X. 3. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз М.. «Химия». 1972 192 с.
24.	Neeb R. Inverse Polarogtaphie und Voltammetrie. Berlin, Aka-demie Verl., 1969. 256 S.
232
25.	Smith D. E. In: Electroanalytical chemistry. V. I, Ed. A. J. Bard. N. Y„ Marcel Dekker, 1966, p. 1—155.
26.	Sluyters-Rehbach M., Rehbach J. H. In: Electroanalytical chemistry. V. 4, Ed. A. J. Bard. N. Y., Marcel Dekker, 1970, p. 1—128.
27.	Цфасман С. Б. Электронные полярографы. M., Металлургиз-дат, 1960. 164 с. .
28.	Breyer В., Bauer Н. Н. Alternating current polarography and tensammetry. N. Y. — L., «Interscience», 1963. 288 p.
29.	Пац P. Г., Васильева Л. H. Методы анализа с использованием полярографии переменного тока. М., «Металлургия», 1967. 116 с.
30.	Geissler М., Kuhnhardt С. Square-wave-Polarographie. Leip-- zig, Verl. f. Grundstoffindustrie,-1970. 143 S.
31.	Брук Б. С. Полярографические методы. Изд. 2-е. М., «Энергия», 1972. 160 с.
32.	De Levie R. J. Electroanalyt. Chem., 1965, v. 9, p. 117—127.
33.	Fleet B.t Jee R. D. In: Electrochemistry. V. 3. L., Chemical Society Burlington House, 1973, p. 210—237.
34.	Брыксин И. E., Салихджанова P. М.-Ф. В кн.: Новости полярографии 1975. Рига, «Зинадне», 1975, с. 62.
35.	Milner G. W. С. In: Advances in polarographic analysis. N. Y. e. a., «Pergamon Press», 1960, p. 489—499.
36.	Milner G, IF. C. Trans Soc. Instr. Techn., 1959, v. 11, p. 72— 76.
37.	Nurnberg H. IF., Wolff G. Chem.-Ing.-Techn., 1966, B. 38, S. 160—180.
38.	Van der Poorten. Ind. chim. Belg., 1973, v. 38, p. 1221—1236.
39,	Bond A. M., O'Donnell T. A., Taylor R. J. Analyt. Chem., 1974, v. 46, p. 1063—1068.
40.	Burge D. E. J. Chem. Educ., 1970, v. 47, p. A81—A94.
41.	Canterford D. R. J. Electroanalyt. Chem., 1974, v. 52, p. 144— 147.
42.	Davis H. M. Roy. Inst. Chem. J., 1964, v. 88, p. 104—109.
43.	Faircloth R. L., Ferrett D. J. J. Brit. Inst, radio eng., 1958, v. 18, p. 143—149.
44.	Mac Donald A., Duke P. D. J. Chromatography, 1973, v. 83, p. 331—342.
45.	Зарецкий Л. С. Импульсный полярографический концентра-томер. М., «Энергия», 1970. 80 с.
46.	Palecek Е. In: Progress in nuclear acid research and molecular biology. N. Y.— L., «Academic Press», 1969, v. 9, p. 31— 73.
47.	Bond A. M. Analyt. chim. acta, 1975, v. 74, p. 163—175.
48.	Meites L. Analyt. Chem., 1956, v. 28, p. 139—140.
49.	Palecek E. Coll. Czech. Chem. Comm., 1974, v. 39, p. 3449—3455.
50.	Christian G. D. J. Electroanalyt. Chem., 1969, v. 3, p. 1—7.
51.	Flato J. B., Analyt. Chem., 1972, v. 49, p. A75—A87.
52.	Naumann R., Schmidt IF. Z. analyt. Chem., 1971, v. 257, S 337______340.
53.	Batley G. E., Florence T. M. J. Electroanalyt. Chem., 1974, v. 55, p. 23—43.
54.	Bond A. M., Canterford D. R. Analyt. Chem., 1972, v. 44, p. 721—731.
233
55.	Copeland T. R., Skogerboe R. K- Analyt. Chem., 1974, v. 46, p. A1257—A1268.
56.	De Galan L., Erkelens C., Jongerius C. e. a. Z. analyt, Chem., 1973, B. 264, S 173—176.
57.	Чжу Фу-чан, «Хуасгоэ туибао», 1964, № 2, с. 106—109.
58.	Wahler W. Chem. Erde, 1964, В. 23,'S. 204—214.
59.	Lagrou A., Temmerman E. Ind. chim. Belg., 1967, v. 32, p. 1—6.
60.	Osteryoung R. A., Parry E. P. «Review of polarography» (Japan), 1967, v. 14, p. 134—137.
61.	Каплан Б. Я-, Севастьянова T. H. В кн.: Электрохимические методы анализа материалов. М., «Металлургия», 1972, с. 103—115.
62.	Цфасман С. Б., «Заводская лаборатория», 1960, т. XXVI, с. 1064—1076.
63.	Johnson R. М. Lab. Practice, 1962, v. II, р. 842—845.
64,	Neeb R. Fortschr chem. Forsch., 1963, B. 4, S. 333—458.
65.	Rosset R. «La Nature», 1964, N 3356, p. 490—492.
66.	Rooney R. C. Z analyt. Chem., 1967, B. 224, S. 263—268.
67.	Ewing G. W. J. Chem. Education, 1964, v. 40, p. A717—A725.
68.	Nicholson R. S. Analyt. Chem., 1972, v. 44, p. 478R—489R.
69.	Салихджанова P. М.-Ф., Брыксин И. E. «Заводская лаборатория», 1972, т. XXXVIII, с. 26—32.
70.	Sturrock Р. Е., Carter R. J. CRC Crit. Revs. Analyt. Chem., 1975, v. 51, p. 221—225.
71.	Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Пер. с пол. М., «Мир», 1974. 552 с.
72.	Brinkman А. А. А. М. Theory of pulse polarography with an application to the hydration of formaldehyde. Rotterdam, Bronder offset, 1968, 93 p.
73.	Chapron У. L’electroadsorption en polarographie a’impulsions. Application a I’etude d’une serie de terres rares. Gif sur Yvette, Service de documentation, 1970, 132 p.
74.	Bergey C. Polarographie a’impulsions en milieu non aqueous. Application aux dosages d'elements presents a 1’etat de traces dans le plutonium. Gif sur Yvette, Service de documentation, 1973, 81 p.
75.	Kirmaier N. Pulspolarographisches Messverfahren mit passi-ver Synchronisation zur elektrochemischen Analyse von L5-siingen. Diss. Dokt. Munchen, 1974, 150 + Ill S.
76.	Osteryoung J. G., Christie J. H., Osteryoung R. A. Bull. Soc. Chim. Belg., 1975, v. 84, p. 647—656.
77.	Каплан Б. Я. «Заводская лаборатория», 1958, т. XXIII, с. 771—780.
78.	Christian G. D. J. Electroanalyt. Chem., 1974, v. 49, p. 301— 311.
79.	Каплан Б. Я- «Заводская лаборатория», 1969, с. XXXV, с. 404.
80.	Доэрфель К- Статистика в аналитической химии. Пер. с нем., под ред. В. В. Налимова, М., «Мир», 1969, 247 с.
81.	Christie J. И., Osteryoung R. A. J. Electroanalyt. Chem., 1974, v. 49, р. 301—311.
82.	Каплан Б. Я., Сороковская И. А. «Заводская лаборатория», 1962, т. XXVIII, с. 1053—1057.
83.	Barker G. С. J. Electroanalyt. Chem., 1966, v. 12, р. 495—503.
234
84.	Баркер Дж. К- В кн.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. Пер. с англ., нем., фраиц. под рад. А. Н. Фрумкина. М., «Мир», 1965, с. 42—90.
85.	Britz D., Bauer Н. Н. J. Electroanalyt. Chem., 1968, v. 18, р. 1—4.
86.	Donadey G., Rosset R., Chariot G. Cheinia analit., 1972, t. 17, s. 557—602.
87.	Oldham K. B. J. Electroanalyt. Chem., 1966, v. 11, p. 171—187.
88.	Copeland T. R., Christie J. A., Osteryoung R. A. e. a. Analyt. Chem., 1973, v. 45, p. 2171—2174.
89.	Saito A., Hlmeno S. Nippon kagaku kaishi. (J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem.), 1974, № 12, p. 2340—2345.
90.	Pli&ka V. Z. analyt. Chem., 1962, B. 191, S. 241—248.
91.	Hohn W. Chemische Analysen mit dem Polarographen. Berlin, Springer, 1937, 102 S.
92.	Reinmuth W. H. Analyt. Chem., 1956, v. 28, p. 1356—1357,
93.	Shejtanow Chr. Analyt. chim. acta, 1957, v. 17, p. 263—266.
64.	Milner G. IV. C., Wilson J. D, Barnett G. A. a. o. J: Electroanalyt. Chem., 1961, v. 2, p. 25—38.
95.	Каплан Б. Я-, Севастьянова T. Н. Журн. аиалит. химии, 1971, т. XXVI, с. 1054—1058.
96.	Christie J. Н., Osteryoung J., Osteryoung R. A. Analyt. Chem., 1973, v. 45, p. 210—215.
97.	Kaiser H. Z. analyt. Chem. 1965, B. 209, S. 1—18.
98.	Титов В И., Каплан Б. Я., Педлер В В. В кн.: Аналитическая химия редких металлов и полупроводниковых материалов. М„ МДНТП, 1970, с 3—13.
99,	Laurent J. Chim. analyt, 1968, v. 50, p. 267—279.
100.	Barney J. E. «Taianta», 1967, v. 14, p. 1363—1365.
101.	Turner J. A., Abel R. H., Osteryoung R. A. Analyt. Chem., 1975, v. 47, p. 1343—1347.
102.	Каплан Б. Я. Журн. аналит. химии, 1972, т. XXV11, с. 1466— 1471.
103.	Peker С., Herlern М., Badoz-Lambling J. Z. analyt. Chem., 1967 В. 224 S. 302_______310
104.	Keller H. E., Osteryoung R. A. Analyt. Chem., 1971, v. 43, p. 342—348.
105.	Barker G. C., Gardner A. W. J. Electroanalyt. Chem., 1973, v. 46, p. 150—155.
106.	Brinkman A. A. A. M., Los J. M. J. Electroanalyt. Chem., 1964, v. 17, p. 171—183.
107.	Fonds A. W., Brinkman A. A. A. M., Los J. M. J. Electroanalyt. Chem., 1967, v. 14, p. 43—56.
108.	Fonds A. W. Chem. Weekblad, 1965, B. 61, S. 548—551.
109.	Stackelberg M. von. Z. Elektrochem., 1939, v. 45, p. 466—491.
110.	Llngane J. J., Loveridge B. A. J. Amer. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 438—441.
111.	Matsuda H. Bull. Chem. Soc. Jap., 1953, v. 26, p. 342—348.
112.	Koutecky J. Czech. J. Phys., 1953, v. 2, p. 50—55.
113.	Laitinen H. A., Kolthoff I. M. J. Amer. Chem. Soc., 1939, v. 61, p. 3344—3349.
114.	Wang J. H. J. Amer. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 1528—1532.
115.	Wang J. H., Polestra F. M. J. Amer. Chem. Soc., 1954, v. 76, p, 1584—1585,
235
116.	Christie J. H„ Parry E. P., Osteryoung R. A. Electrochim. acta, 1966, v. 11, p. 1525—1529.
117.	Баркер Дж., Нюрнберг X., Больцман Ж. В кн.: Основные вопросы современной электрохимии. Пер. с англ., нем., франц., под ред. А. Н. Фрумкина, М., «Мир», 1965, с. 93.
118.	Oldham К. В., Parry Е. Р. Analyt. Chem., 1968, v. 40, р. 65—69.
119.	Parry Е. Р., Anderson D. Р. Analyt. Chem,, 1973, v. 45, p. 458—463.
120.	Каплан Б. Я. Журн. аналит. химии. 1976, т. XXXI, с. 1220.
121.	Oldham К. В., Parry Е. Р. Analyt. Chem., 1970, v. 42, р. 229—233.
122.	Каплан Б. Я., Севастьянова Т. Н. Жури, аиалит. химии, 1973, т. XXVIII, с. 28—32.
123.	Parry Е. Р., Osteryoung R. A. Analyt. Chem., 1965, v. 37, р. 1634—1637.
124.	Oldham К. В. Analyt. Chem., 1968, v. 40, p. 1024—1031.
125.	Piccardi G., Guidelli R. Ricerca scient., 1968, v. 38, p. 247—254.
126.	Brinkman A. A. A. M., Los J. M. J. Electroanalyt. Chem., 1967, v. 14, p. 269—284.
127.	Wiesner K. Chem. Listy, 1947, t 41, s. 6—9.
128.	Brinkman A. A. A. M., Los J. M. J. Electroanalyt. Chem., 1967, v. 14, p. 285—296.
129.	Fonds A. W., Los J. M., J. Electroanalyt Chem., 1972, v. 36, p. 479—488.
130.	Los J. M., Brinkman A, A. A. M., Wetsema B. J. C. J. Electroanalyt. Chem., 1974, v. 56, p. 187—197.
131.	Fonds A. W., Molenaar J. L., Los J. M. J. Electroanalyt. Chem., 1969, v. 22, P. 229—241.
132.	Komenda J., Pelcikova-Blazikova A. Coll. Czech. Chem. Comm., 1975, v. 40, p. 2752—2761.
133	Barker G. C., Bolzan J. A. Z. analyt. Chem., 1960, B. 173, S. 79—83.
134.	Saito A., Himeno S. Nippon kagaku kaishi. J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem., 1975, N 10, 175L—1755.
135.	O’Deen W., Osteryoung R. A. Analyt. Chem., 1971, v. 43, p. 1879—1882.
136,	Oldham К- B., Parry E. P. Analyt. Chem., 1966, v. 38, p. 867.
137.	Варавко T. H., Каплан Б. Я- Жури, аналит. химии, 1976, т. XXXI, с. 429—433.
138.	Каплан Б. Я-, Севастьянова Т. Н., Ширяева О. А. Журн. аиалит. химии, 1974, с. XXIX, с. 533—537.
139.	Koutecky /. Coll. Czech. Chem. Comm., 1953, v. 18, p. 597.
140.	Каплан Б. Я-, Севастьянова T. H. Журн. аналит, химии, 1972, т. XXVII, с. 657—665.
141.	Parry Е. Р. е. a. Analyt. Chem., 1968, v. 40, р. 1031.
142.	Некрасов Л. Н. и др. ДАН СССР, 1962, т. 142, с. 855.
143.	Молодое А. П., Маркосьян Т. Н., Лосев В. В. «Электрохимия», 1971, т. 7, с. 263—267.
144.	lacq J. е. a. Electrochim. acta, 1968, v. 13, р. 1119.
145.	Gilbert D. D. Analyt. Chem., 1969, v. 41, p. 1567—1570.
146.	Palecek E., Pechan Z. Analyt. Biochem., 1971, v. 42, p. 59—71.
147.	Белавин В. А., Михайлов В. А. Жури, аналит. химии, 1970, т. XXV, с. 828—838.
236
148.	Белавин В. А., Михайлов В А. «Заводская лаборатория», 1970, т. XXXVI, с. 880—883.
149.	Vassos В. Н. е. a. Chem. Instr., 1973—1974, v. 5, р. 257.
150.	Boxall L. G., Jones H. L., Osteryoung R. A. J. Electrochem. Soc., 1974, v. 121, p. 212—219.
151.	Lauer G. e. a. Analyt. Chem., 1963, v. 35, p. 1789.
152.	Майрановский В. Г., Енговатов Л. А. «Электрохимия», 1975, т. 11, с. 461—463.
153.	Nicholson R., Shain I. Analyt. Chem., 1964, v. 36, p. 706—722.
154.	Брыксин И. E., Салихджанова P. М.-Ф. «Заводская лаборатория», 1974, т. XXXIX, с. 366—370.
155.	Sturm F. von, Ressel M. Z. analyt. Chem., 1962, B. 186, S. 63—78.
156.	Каплан Б. Я., Сороковская И. А. «Заводская лаборатория», 1964, т. XXX, с, 1177—1179.
157.	Z. analyt. Chem., 1972, В. 261. S. 97.
158.	Osteryoung R. А. е. a. Analyt. Chem., 1974, v. 46, р. 351.
159.	Башкатов В. 3., Стромберг А. Г. Журн. аналит. химии, 1973, т. XXVIII, с. 2101—2106.
-160. Levich (Левин В. Г.) Acta physicochim. URSS, 1942, v. 17, p. 257—307; 1944, v. 19, p 117—138.
' 161. Белова T. fl., Каплан Б. fl., Севастьянова T. H. и др. «Заводская лаборатория», 1972, т. XXXVII, с. 1050—1055.
162.	Duic L., Szechter S., Srinivasan S. J. Electroanalyt. Chem., 1973, v. 41, p. 89—93.
163.	Yarnitzky H., Ariel M. J. Electroanalyt. Chem., 1965, v. 10, ' p. 110—118.
164.	De Vries M. T. J. Electroanalyt. Chem., 1965, v. 9, p. 448—456.
165.	Иголинский В. А.., Котова H А «Электрохимия», 1973, т 9, с. 1878—1879.
166.	Copeland Т. R., Christie J. A., Osteryoung R. A. a. o. Analyt. Chem., 1973, v. 45. p 2171—2174.
167.	Dieker J., Linden W. E. van der. Z. analyt. Chem., 1975, B. 274, S. 97—102.
168.	Crosmun S. T., Dean J. A., Stokely J. R. Analyt. chim. acta, 1975, v. 75, p. 421—430. -
169.	Copeland T. R., Osteryoung R. A., Skogerboe R. K. Analyt. Chem., 1974, v. 46, p. 2093—2097.
170.	Siegerman EL, O’Dom G. Amer. Lab., 1972, v. 4, p. 59—64. 171. Parry E. P., Osteryoung R. A. Analyt. Chem., 1964, v. 36, p. 1366. 172. Willems G. G., Neeb R. Z. analyt. Chem., 1974, B. 269, S. 1. 173. Kryger L., Jagner D., Skov H J. Analyt. chim. acta, 1975, v. 78, p. 241—249.
174.	Kryger L., Jagner D. Analyt. chim acta, 1975, v. 78, p. 251.
175.	Lauer G., Osteryoung R. A. Analyt. Chem. 1968, v. 40, p. АЗО—A43.
176.	Woodward W. S., Ridgway T. H., Reilley C. N. Analyt. Chem., 1974, v. 46, p. 1151—1154.
177.	Krznaric D., Cosovic B., Branica M. J. Electroanalyt. Chem., 1973, v. 44, p. 401—410.
178.	Zutic V., Nicolas E., Gerard P. a. o. J. Electroanalyt. Chem., . 1973, v. 44, p. 107—116.
179.	Михайлов В. А., Вяселев Al. П., Белавин Б. А. и др. Труды Казанского авиац. ни-та, 1971, вып. 137, с. 113—117.
237
180	Logrou A., Verbeek F. J. Electroanalyt. Chem , 1968, v. 19, p. 413—421.
181	Peker C., Herlem M., Badoz-Lambling J. Z. analyt. Chem., 1967, B. 224, S. 284—302.
182.	Leveque A, Rosset R. Bull. Soc. chim. France, 1971, Ws 11, p. 4205—4212.
183	Garber R. IF., Wilson С. E. Analyt. Chem., 1969, v. 41, p. 1567—1570.
184	Bartak D. E., Osteryoung R. A. J. Electrochem. Soc., 1975, v. 122, p. 600—607.
185	Chum H. L„ Koch V. R., Miller L. L. e. a. J. Amer. Chem. Soc., 1975, v. 97, p. 3264—3265.
186.	Myers D. J. e. a. Analyt Chem., 1974, v. 46, p. 2089.
187.	Левич В Г. Физико-химическая гидродинамика. Изд. 2-е. М., Физматгиз, 1959. 699 с.
188.	Bruckenstein S., Prager S. Analyt. Chem., 1967, v. 39, p. 1161 — 1163.
189.	Туев Г. В., Зарецкий Л. С., Кузменков Л. H. «Заводская лаборатория», 1966. т. XXXII, с. 118—119.
190.	Gilbert D. D. Analyt. Chem., 1965, v. 37, p. 1102—1103.
191.	Lagrou A., Verbeek F. J. Electroanalyt. Chem., 1965, v. 10, p. 68—75
192.	Temmerrnan E., Verbeek F. J. Electroanalyt. Chem., 1966, v. 12, p. 158—165.
193.	Demerie W., Temmerrnan E., Verbeek F. Analyt. letters, 1971, v. 4. p. 247—259.
194.	Moorhead E. D., Frame 0. M. Analyt. Chem., 1968, v. 40, p. 72—80.
195	Taddia M. e. a. J. Electroanalyt. Chem., 1974, v. 51, p. 221.
196	Cozzi D. Raspi G., Nuzzi L. J. Electroanalyt. Chem., 1966, v. 12, p. 36—44.
197	Peker C., Herlem M., Badoz-Lambling J. «Review of polarography» (Japan), 1967, v. 14, p. 138—140.
198.	Temmerrnan E. e. a. Z. analyt. Chem., 1969, B. 244, S. 25.
199	Lagrou A., Verbeek F. J. Electroanalyt. Chem., 1969, v. 20, p. 443—448.
200	Florence T. M., Batley G. E.t Farrar Y. J. Electroanalyt. Chem., 1974, v 56, p. 301—309.
201.	Amer. Lab., 1972, v. 4, p. 8—12.
202.	Parry E. P., Johnston T. H., Goldner H. J. J. Electroanalyt. Chem.. 1967, v. 13, p. 177—178.
203.	Abdullah M. J. e. a. Analyt. chim. acta, 1972, v. 58, p. 283.
204.	Lagrou A., Verbeek F. Analyt. Letters, 1971, v. 4, p. 573—583.
205	Bond A. M. «Taianta», 1973, v. 20, p. 1139—1152.
206.	Temmerrnan E., Verbeek F. Analyt. chimica acta, 1970, v. 50, p. 505—514.
207	Nangiot P Ind chim. Belg.. 1967, v. 32, p. 1323—1333.
208.	Suzane 4 . Viftori O., Porihault M. Analyt. chim. acta, 1975, v. 75. p 486-489.
209	Myers D. J., Osteryoung J Analyt. Chem., 1974, v. 46, p. 356.
210.	Myers D. J. Osteryoung J , Analyt Chem., 1973, v. 45, p. 267.
211.	Volarre M Vittori 0., Porthault M. Bull. Soc. chim. France.
1974, № 11, part. I, p. 2415—2417.
212.	Hecktier H. N. Z. analyt. Chem., 1972, B. 261, S 29—30.
238
213.	Temmerrnan £., Verbeek F. Analyt. chim. acta 1968 v 43 p. 263—272.	’	’
214.	Lagrou A., Verbeek F. J. Electroanalyt. Chem 1968 v 19 p. 125—129.
215.	Willems G. G., Neeb R. Z. analyt. Chem., 1974, В 269 S. 100—109.
216.	Каплан Б. Я. и др. Зав. лаб., 1971, т. XXXVII, с. 13—15.
217.	Chapron У., Condom R. С. г. Acad. Sci., 1967, v. С265 р. 914—917.
218.	Chapron У. Polarographie a’impulsions. Application particulie-res. Gif sur Yvette, Service de documentation, 1967, 111 p.
219.	Chapron У., Graziani E., Francois H. C. r. Acad. Sci., 1966 v. C262, p. 1247—1249.
220.	Cande M., Lelievre D., Rosset R. Bull. Soc. Chim. France, 1970, N 12, p. 4554—4559.
221.	Каплан Б. Я., 'Сороковская И. А. «Заводская лаборатория», 1962, т. XXVIII, с. 1424—1427.
222.	Canterford D. R., Buchanan A. S. J. Electroanalyt. Chem, 1973, v. 44, р. 291—298.
223.	Prue D. G. e. a. J. pharm. Sci., 1972, v. 61, p. 249.
224.	Csejka D. A., Nakos S. T., Du Bord E. IF. Analyt. Chem., 1975, v. 47, p. 322—324.
225.	Davaleriola M., Nangiot P. «Taianta», 1968, v. 15, p. 759—764.
226.	Osteryoung J. e. a. Amer. Lab., 1972, v. 4, p. 8—16.
227.	Lagrou A., Vanhees J., Verbeek F. Z. analyt. Chem., 1967, B. 224, S. 310—317.
228.	Temmerrnan E., Verbeek F. J. Electroanalyt. Chern., 1968, v. 19, p. 423—429.
229.	Valaire M. e. a. Analyt. chim. acta, 1974, v. 71, p. 185.
230.	Roux J. P., Vittori O., Porthault M. C. r. Acad. Sci., 1974, v. C278, p. 733—736.
231.	Каплан Б. Я. и др. Зав. лаб., 1964, т. XXX, с. 659—661.
232.	Goldberg I. В., Parry Е. Р. J. Electroanalyt. Chem., 1974, v. 54, р. 427—432.
233.	Wilson J. D. e. a. Analyt. chim. acta, 1960, v. 23, p. 505—514.
234.	Williams T. R., Roy D. F., Benson Ch. Analyt. chim. acta, 1975, v. 75, p. 250—252.
235.	Wolff G., Nilrnberg FL W. Z. analyt. Chem., 1966, B. 216, S.. 169—183.
236.	Elving P. J. In: Electroanalytical chemistry. Ed. H. W. Niirn-berg e. a., L., John Wiley, 1974, p. 197—286.
237.	Brooks M. A. e. a. Analyt. chim. acta, 1975, v. 74, p. 367—385.
238.	Clifford J. M., Smith W. F. Z. analyt. Chem., 1972, B. 264, S. 149—153.
239.	Clifford J. M., Smith M. R., Smith W. F. Z. analyt. Chem., 1974, B. 272, S. 198—201.
240.	Hackman M. R., Brooks M. A., Silva J. A. F. de e. a. Analyt. Chem., 1974, v. 46, p. 1075—1082.
241.	Palelek E. In: Methods in enzymology, v. 2ID. Ed. L. Grossman, K. Moldave, N. Y. — L., «Academic Press», 1971, p. 3.
242.	LukaSova E., Palecek E. Radiation Res., 1971, v. 47, p. 51—65. 243. Palecek E. Arch. Biochem. Biophys, 1968, v. 125, p. 142—150. 244. Paleiek E. Biochem. Biophys. acta, 1967, v. 145, p. 410—417.
239
245.	Paleiek E., Frit I. Biochem. Biophys. Res. Common., 1972, v. 47, p. 1262—1269.
246.	Paleiek E., Brabec V. Biochem. Biophys. acta, 1972, v. 262, p. 125—134.
247.	Brabec V., Paleiek E. Z Naturforsch., 1973, B. 28c, S. 685.
248.	Paleiek E. Coll. Czech. Chem. Comm., 1972, v. 37, p. 3198.
249.	Valenta P., NUrnberg H. HZ. J. Electroanalyt. Chem., 1974, v. 49, p. 41—53; 55—75.
250.	Paleiek E., Frary B. D. Arch. Biochem. Biophys., 1966, v. 115, p. 431—436.
251.	Vorliikova M. e. a. Stud. Biophys, 1970, v. 24—25, p. 131.
252.	Janik B. e. a. Biochem. Biophys. acta, 1972, v. 269, p. 15.
253.	Janik B. e. a Biochem. Biophys. acta, 1972, v. 281, p. 152.
254.	Paleiek' E., Doskotil J. Analyt. Biochem., 1974, v. 60, p. 518.
255.	Mairesse-Dacarmois C. A., Patriarche G. J., Vandenbalck J. L. Analyt. chim. acta, 1975, v. 76, p. 299—308.
256.	Chevalet J., Kimmerle F. M. J. Electroanalyt. Chem., 1970, v. 25, p. 275—288.
257.	Brooks M. A. e. a. Analyt Chem., 1973, v. 45, p. 263.
258	Brooks M. A. e. a. Analyt. chim acta, 1973, v. 64, p. 165.
259.	Silva J. A. F. de, Hackman M. R. Analyt. Chem., 1972, v. 44, ,p. 1145—1151.
260.	Van Kerchove C. e. a. J. Pharm. Belg., 1974, v. 29, p. 201.
261.	Lindquist J., Farroha S. M. «Analyst», 1975, v. 100, p. 377,
262.	Jacobsen E. e. a. Analyt. chim. acta, 1974, v. 71, p. 175.
Борух Яковлевич Каплан
ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
Редактор Л. Н. Ларичева
Технический редактор В. В. Хазикова
Художественный редактор Е. А. Сумнительный
Художник В, М. Казанцев
Корректор М. С. Хрипунова
ив № 4
Т-03027. Сдано в наб. 17/VIII 1977 г. Подписано к печати 1.3/1 1978 г. Формат бумаги 84X108’/SI. Бумага тип. № 3. Уел. печ. л 12,60. Уч.-изд. л. 12,42. Тираж 4300 экз. Зак. 721 Изд № 1043. Цена 1 р. 90 к.
Издательство „Химия*' Москва, 107076. ул Стромынка. 13.
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств. полиграфии и книжной торговли, 198052, Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29.