/
Author: Коршак В.В..Козырева Н.М.
Tags: химия полимеры учебное пособие химическая литература поликонденсация иономеры
Year: 1984
Text
Министерств высшего и среднего специального образования СССР
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Кр лсного Знамени
химико-технологический институт им. Д И. Менделеева
2860,
I
В. В, КОРШАК, Н. М. КОЗЫРЕВА
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Учебное пособие
Моток в а — 19S4
Больше химической литературы на
vk.com/chemzone
More chemistry books you can find on
vk.com/chemzone
vk.com/chemzone
УИНИСТЕ?С1 ВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦШЬНОП) ОБРАЗОВАНИЯ СССР
Косвовскжй ордена Ленкиа и ордена Трудового Красного Знамени
химпко-технологгчзскг^ гнетут екеш! Д.И.Менделеева
2 860
« г
В.В.Коргсак, Н.М.Коннрева
Ц О Л И К О Н Д Е П С А Ц И Я
Утверидепо ученым советсг* ннституте
в гачестве учебного пособия
Гоогве - 1984
УДК .541.64(075)
Коршак В.В..Козырева Н.М. Поликондеясацпя/Учебкое пособие.
-М.: МХТИ им Д.И.Менделееве, 1984. -81 с.
В учебном пособии, излагаются вопросы равновесной н веравно-
вьсноР поляконденсацпм,трехмерной поликонденсации и закономер-
ности образования полимеров сетчатой структуры,хателяза реакций
полпкоиденсацпп и условия образования разнозвенвъх полимеров.
Все закономерности поллкснденсационяил реакций рассматриваются
с точки зрения взаимной зависимости свойств образующихся поли-
меров и строения исходных мономеров.
Пособие предназначается для студентов специальности 0810, а
также может быть полезно для студентов специальностей 0828 и
0311.
Ил.7, табл.4, список литературы - 7 назв.
Рецензенты: проф..д.х.н.В.В.Киреев (МИТХТ пм.М.В.Ломоносова)
проф. ,д.т.п.Ю.М.Лотменцев (МХТИ им.Д.И.Менделеева)
© Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева,
1984
I. Общпе понятия о поликонденсация
Поягконденсаггя является одним из возможных. путей синтеза
полимеров. В настоящее время поликонденсация, как синтетмче-
скдй процесс, дала науке и технике огрогттое количество полк-
мерных структур в сыграла важную роль в формировании основных
представлений полимерной науки.
Интересно отметить, что процессы поликонденсации в отличие
ст процессов полимеризации имеют большое значение в природе,
так как важнейшие биополимеры, такие как белки, нуклеиновые
кислоты, целлюлоза, крахмал и другие полимеры очевидно получа-
ются в /Енвых организмах в результате процессов поликонденсации»
Впервнэ в 1853 году реакцию поликонденсации открыли Гей-Люс-
сак в Пелузе,получив с её помощью первый синтетически* поли-
мер - полиэфгр, в результате нагревания молочной кислоты.
В 1847 году Берцелиус синтезировал первый разветвленный по-
иэфхр, в 1859 году А.К.Бутлеров получдл полиформальдегид пу-
131» поликонденсапга йодистого метилена.
В 1872 году Байер впервые провёл синтез фзполофорлальдег-ид-
вого дсхкмерэ,исследование которого было продолжено другими уче-
иыгл. Тек на этой основе Бекелапд и Г.С .Петров разработали про-
мышлепный способ получения фенолоформагьдегидных полимеров.
Исследования Карозерса по поликонденсации дккарбояовых кием
ют с дяа^инами и гликолями являю1/ ся важным атапом развитие по-
лпкоидепсациотюй химии. Полисилоксаны, полученнпг в 1937 году
академиком К.А.Андриановым привели к создангю новой области по-
ликонденсация - к синтезу поллмеров с неорганическими главными
цепяот молекул.
Полгкондеисациопные полимеры играют сегодня ыкную роль в
промышленности. Первыми промышленными синтетическими продукта-
ми были феполоформальдегидные полимеры, затем появились глифта-
ля и в 1920 году - карбамиды и другие полимеры, явившиеся сырь-
ём для промышленности пластмасс.
Линейные полиэфиры к -полиамиды,полученные поликонденсацией
дНкарбоиовнх кгелот с дзамдаиз и глико>1ямк, ярились той ба-
3Q&, на основе которой возникла современная промышленность син-
тетического волокна.
Поликонденсацией назквается реакция сседк-
неягя нескольких, молекул иономеров, протекащая по механизму
замещения и приводящая к образованию высокомолекулярного соеди-
нения. Эта реакция сопровождается отщеплением низкомоле^лкряо-
го продукта: вода, спирта, аммиака я других.
В общем виде реакция пода конденсация двух исходных веществ
могет быть представлена следующим образом:
<£ — A -<s "й —й - А ~’£1 "G <з с ~ А«* «л ”
——V* о - А • L **cg<* fi *- Ь -fit -fj ~A -Ь -I? .
8. для случая, когда обе фуякцдоЕ&ник^е группы ьходят в состаз
одной и той же молекулы исходного вещества:
сг ~ А ~ Ь <-а -А * £ ~ fi « Д - £ ..
Д Л f\ л « г
---лс,-/Ч
а и ' в - функционздъвце грушгн.
Приведенные схеж подмазывают, что Кр^ нэли'хядснсац^л об
раяование ьнсокомолекулярпого продукта - narz^ej^ - кроясхол’«г
ступенчато.
Сначала взалгюдействгуют m;yr с другом молекулы мономеров с об •
разованием дилеров, носледняе при всаамодействди с мзнс^ерск/
или димером образуют соответственно тримери &ли тетрамеры и
т.д.
Налриуор, реакция меадг динарбоноввми глолотакш и диами-
нами с образованием поляг^цдов протекает сту'/Сйча.то по следую-
щей схеме:
Н00*-R- COGH < HjN -=7--= 1120-! H0Q,eg2GПКР'КНг
HOOCRCONHfi'fJKg +НССС-Й-СООНя=а
=3=eHOOC»№rGO«H-fl'-ffiHCO -fi--C00H*K2a
HOCC-R-CONM-R'-КИСО-R-СйСН <
^aeHOOC-R-CONH-R'-lWCa-R-COKil-R'-KI^ + fL-O н т,Д Г. ;
(9 о
- 6 -
с невключающимся агентом.
Таким образом, при поликонденсации в отличие от полимеризации
элементный состав высокомолекулярного продукта не совпадает с
элементным составом исходного вещества или смеси исходных ве-
ществ, так как выделяется низкомолекулярный продукт.
Поликонденсация также как и полимеризация - это две ос-
новные группы химических реакций, используемых для получения
высокомолекулярных соединений. Эти реакции - частные случаи
двух основных типов органических реакций: реакции присоединения
и реакции замещения. Полимеризация представляет собой частный
случай реакции присоединения, когда большое число одинаковых
или разных молекул присоединяется друг к другу.
Поликонденсация представляет собой процесс, в основе ко-
торого лежит реакция замещения. Она протекает, когда оба реа-
гирующих компонента являются не менее чем бифункциональными ве-
ществами. Для поликонденсации характерны два типа реакций роста
цепи: однократное замещение.
и реакция многократного удвоения макромолекул, которая харак-
терна только для поликонденсации:
а{м}в6 * «£м}пб ===== * «6
Реакции поликонденсации отличаются от полимеризации по химичес-
кой природе исходных веществ и кинетическим закономерностям
процесса, а природа образующегося высокомолекулярного соедине-
ния может быть одна и та же. Известны примеры, кегда одно и то
же вещество может быть получено и поликонденсацией и полимери-
зацией. Такими полимерами являются полиметилен, полиэтиленок-
сид и другие.
хСНг=СН2 —{chJj BvfcH2|tBt.*2xNa-~£
х СН2 -сн2 f СН2-СИ2-о1 ; хН0СН2-СН20Н
СНа:»х*2хНоЬг»
—»{си2-СИ2-о}х+1Нг0
xH2N{cH1)sCOOH=i={KHfcHj)-CCjx*H20;x?i,H{CH2}{CO—[HNfcHsKcok
L______1
В настоящее время для поликонденсации используется большой
круг мономеров, содержащих разнообразные функциональные группы,
- 5 -
Ho[oC-R-CONH-R'-«h} H ♦ Ho{oc-R-CDNH-R-NhIh ==
=s=e=no£ ОС -R-CONH -A'-NHpH * НгО
Для синтеза полимеров поликонденсацией могут быть использованы
различные химические реакции: этерификация, амидирование, оки-
сление, алкилирование и др.
Поликонденсация протекает в результате взаимодействия двух
различных функциональных групп. Для того, чтобы поликонденса-
ция имела место, можно исходить из соединения, содержащего
разнотипные функциональные группы, способные реагировать друг
с другом, например, амино- и оксикислоты:
h H2N-R-C00H = H-[hN-R-CoIoh»(h-1) WjO
n HO-R-COOH= h£o-R*CoVoH + (h-1)H20
Такую реакцию, где участвуют две функциональные группы одного
вещества называют, гомополиконденсацией.
Рожно проводить реакцию двух полифункциональних мономеров,
каждый из которых содержит только один тип функциональных групп.
Такой процесс называется гетерополиконденсацией.
Простейшим случаем является поликонденсация двух бифункциональ-
ных соединений, приводящая к образованию:
полиамидов
И H£N - (СНа)4-КИг+ П НООС(С1{{)4СООН==
полиэфиров
п ЦО-(СН2)-ЛОН +nCHsOOC-^2^-COOCHj
I {cH^OOC-^^-CoJo-CH, + (?.h -1) Cl
Кроме указанных примеров гетеро- и гомопсзшковденсации реакция
двух веществ может быть осуществлена в присутствии третьего
компонента, который не входит в состав полимера. В качестве при-
мера можно привести реакцию:
х СнДфБъ ♦ 2хГ?я Sis» {сНгЪх* 2«Ha6v
Подобную реакцию целесообразно называть поликонденсацией
- 7 -
Wf< 9 f
напршлср: СООН<СССб;'СООй, -COMfy-С-ННг, - СО <И^, -С-С-,
-фс^н^-снь, »о, -он, -wh£, -nhr,-&-nh~nh4, -ее, -в*,
-J,-5Ксх,-М^; *0-CC, -5L-0R, >Р*сб; LI fif
aKtli ДуСООН ’ C°
кнг» ЦДон ’ ДЛ мнх и тд-
1.1. Виды поликонденсации
В зависимости от строения исходных веществ и способа про-
ведения реакции, поликонденсация может быть проведена в двух
основных вариантах, а именно, как равновесная поликонденсация
и как неравновесная поликонденсация. Эти два вада реакций силь-
но отличаются величиной константы равновесия.
Константа равновесия реакции поликонденсации:
ха-А-а + хв-В-в .zr-.ft-L-jr Та - в1 + 2 хав
Кя I Ь
представляет отношение констант скоростей прямой и обратной
реакций
В табл. I приведены сравнительные величины констант равнове-
сия для некоторых реакций равновесной и неравновесной поликон-
денсации и можно наблюдать значительное различие этих величин
для обоих типов реакций.
Таблица I
Константы равновесия некоторых поликонденса-
ционных процессов____________
Вид поликон- Реакция Реагенты Кр
дениэции
12 3 4
Равновесная Полиэтерификация Пентаметил енгликолы-
поликонден- +адипиновая кислота 6,0
гания Ди-( -/-оксиэтил)-
сация терефталат 4,9
- 8 -
Продолжение табл.I
I 2 3 4
Равновесная поликонден- сация Полиамидироваяие -аминоундекано- вая кислота 8,88 Поликоорцинация Ацетилацетонат бе- риллия + 4,4-бис- -/апетоацетилфе- нил/оксид " 4,0
Неравновесная поликонденса- ция Полиэтерификация Диан + хлорангидрид 4,4’-дикарбокси-ди- „ фенил-2,2*-пропан 4,74’10 Полиамидирование Ангидрид пиромелли- товой кислоты + + 4,4’-диаминодифе- к лиловый эфир I . 10 Полигидразидиро- Дигидразит дифенил- ваяие оксидцикарбоновой кислоты + дихлор- ангидрид дифенилик- сиддикарбоновой кислоты I
Как видно из табл.1 , если Кр < I03, то это будет рав-
иовесная поликонденсация, если Кр> 10 , то это будет неравно
весная поликонденсация.
Такое разделение, предлагаемое нами, носит условный характер.
В табл.2 приводятся некоторые химические реакции: поли-
этерификация, полиамидирование, полиазинирование, поликоордина-
ция, полипероарилирование и другие, принадлежащие к равновесной
поликонденсации. Такие реакции протекают обычно при высокой
температуре и характеризуются невысокой константой равновесия.
- 9 -
Таблица 2
Некоторые реакции равновесной поликонденсации
т Реакция I ! Общее уравнение реакции
Полиэтерификация Полиамидирование Полиазинирование X HOOCRCOOH + х HOR'OH { CORCO - OR'O + 2xH20 x R'00CRC00R'+ x H0R"0H =«{ CORCO- 0R*0 } x + 2x R'OH x HOOCRCOOH + x h2n r'nh2 sss: { CORCONH-R-NH ] x + 2x H20 x R'-OOCRCOORf + x H2M-R^NH2 ^=r-[ CORCO- NH-RMH ] x + 2xR'0H 0 = СЯЗСН = 0 + H2N-NH2 ^-[ R - CH =hT-K = CH ]x + 2x1^0
Полиангидридизация xH00CKC00H=5==f R-CO-O-COJ- f xH20
Полиарилирование •СбН4-СН2-СН2^ x + X CgHg
Полигидразиииро- вание xHgN-HH’-At-NHNEg + xOCH-/^ — £ Аг - MH- N = Ch/^CH = + 2xH20 x сн3со-сн2-со- r'-со -ch2-co у CHO ~ n-nhJ y + снз + -R'- C =CH-C-Ctt>
Поликоординация + x (RC00)2 Cu ==: 2xRC00H + ° ’ so 0-0 'з/ II о и / \ о / \ I «feO 0=0 oo ж о 1
5
- 10 -
В табл.З представлены некоторые реакции неравновесной
поликонденсации.
Кроме существенного различия в константах поликовденсаци-
онного равновесия, равновесные и неравновесные процессы поли-
конденсации значительно различаются теплотой реакции, энергией
активации и другими показателями.
Таблица 3
Некоторые реакции неравновесной поликонденсации
Реакция
Лолиэтерификация
Иолиамддирование
Полиалкилирование
Лолирекомбинация
Поли сульфидирование
Полиаминирование
Полидегелоидирование
Полигидразидирование
Уравнение реакции
xCICOBCOCI + х НО-Аг-ОН
™ {СОЕСС- 0-Аг 0-] х + 2х ИСТ
xCICOECOCI + Н2 И Аг КН2
—- -fCOECC- ННАъЯн]- х +2х HCI
ХН2ЙЖОС1 —- £янрсо] х + ни
xCIPCI + х CgHg —- -[p-CsH4-1 х + 2HCI
xCIECI + х На2 5 4 —— [-R- 5 4]х + 2x tfaCI
x H2NR - Ш12 4- xCI-H-CI ----
—fR- NH-R- НИ 1 r + 2xHCI
L ЛК
х Вг £ CH2]n + 2х НаВг
xCICO- R-COCI + xligW-NH-COAtW- НИ- KHg —
— [ CORCO- НН МН-СОАгСО- НИ НИ ]- x +
+ 2xHCI
- II -
1.2. Функциональность мономеров и ее влияние
на процесс поликонденсации
Функциональность мономеров является ваяным понятием, кото-
рое находит широкое применение при изучении процессов поликон-
денсации.
Функциональность мономера - это общее число
функциональных групп в молекуле мономера, способных участвовать
в реакциях поликонденсации. Функциональность мономера определя-
ет образуются ли в результате взаимодействия линейные, развет-
вленные, трехмерные или циклические макромолекулы.
Очевидно, что конденсация монофункциональных веществ при-
водит к образованию только низкомолекулярных продуктов, так
как при таком взаимодействии получаются вещества, лишенные фун-
кциональных групп. Например, реакция между уксусной кислотой и
этиловым спиртом происходит с образованием этилацетата:
С2Н50Н + СН3СООН С2Н50С0СН3 + Н20
Представление о функциональности как характеристика моно-
меров, используемых в поликонденс^сии, было впервые предложено
Кинли, а Карозерс пытался связать его со строением получаемых
полимеров. Он пришел к выводу, что образование линейных поли-
меров происходит линь в том случае, когда исходные мономеры
бифункциональны. Так взаимодействие этиленгликоля и себациновой
кислоты приводит к образованию линейного полимера - полиэтилен-
гликольсебацината:
п нс-сн2-сн2-он + п НООС-( СН£)8-С00Н
= =• н^-сн2-си2-осо-(сн2)8-со]сн + (2п-1)н2о
Если же исходные мономеры имеют три- и более высокую функцио-
нальность, то происходит гелеобразование и получается простран-
ственный, нерастворимый, неплавкий полимер: О
...-00С /Л-СОО-СМ^СН-СК,-О~С~-
СН2-СН СН-ОН + HOOG-<Q-COOH=^= СН2;ОН 9₽0 0 9 г- 6-£-0 Л? ‘‘isQ >СО-СН,-СН-СН2“0'С- =/ 4 4 II 0
- 12 -
Карозерс выразил зависимость функциональности от строения
мономера уравнением: р = 2// , где р - степень завершенности
реакции, при которой начинается гелеобразование, / - функцио-
нальность, представляющая число функциональных групп в молекуле
мономера.
В случае бифункционального мономера £ = 2, а р = I, что означа-
ет образование линейного полимера. В случае трифункционального
мономера р = 2/3, а тетрафункционалъного р = 1/2. Дробная вели-
чина указывает на образование трехмерных полимеров, т.е. геля.
Из этого правила следует вывод, что строение макромолекул обра-
зующегося полимера можно связать с функциональностью исходного
мономера.
Карозерс рассматривал функциональность мономеров как чисто
числовую характеристику, не связывая ее с условиями проведения
реакции и не учитывал индивидуальные особенности строения моно-
мера. Такой подход не позволяет в настоящее время понять пове-
дение рада многофункциональных мономеров в реакции неравновес-
ной поликонденсации. Дальнейшее изучение поликонденсации показа-
ло, что предложенное Карозерсом правило функциональности во мно-
гих случаях не соблюдается, так как было найдено, что мономеры,
функциональность которых равна трем, четырем и более высоким
значениям, способны образовывать линейные политлеры.
Рассмотрим три типа реакций, в которых ясно видно зависи-
мость функциональности мономеров и строения образующихся поли-
меров.
В реакциях первого типа различная реакционная способность
функциональных групп, входящих в молекулу мономера, проявляет-
ся в зависимости от температурных условий реакции. Примером та-
ких реакций может служить взаимодействие глицерина с дикарбоНо-
выми кислотами:
Н0-СН2-СН-(0Н)-СН2-0Н + HOOC-R-COOHs^-O-CHg-CH-COHj-CHo-OCC-R'CO-+
4 Hz0
Трехфункциональный глицерин, вступая в реакцию с бифункциональ-
ными дикарбоновыми кислотами при средних температурах /ниже
180°с/образует линейный полиэфир и лишь при более высоких тем-
пературах образуются трехмерные нерастворимые полиэфиры - глиф-
тали. В мягких условиях реагируют более реакционноспособные
- 13 -
пеоьичпые оксигруппы, образуя эфирные связи. Вторичные гидрок-
сильные группы вступают в реакцию в более жестких условиях,
образуя трехмерную макромолекулу. Следовательно, в зависимости
от температуры реакции можно получить как линейные, так и трех
мерные полиэфиры.
Своеобразно проявляется функциональность мономеров в не-
которых случаях межфазной поликонденсации. Использование в
этом процессе трифункциональных веществ таких как имид фенол-
фталеина, приводит при их поликонденсации с хлорангидридами
дикарбоновых кислот к образованию линейных полиарилатов, содер-
жащих в цепи свободные группы >Н-СН>СНЛОН или .не взаимо-
действующие в мягких условиях реакции с хлорангидридными груп-
пами:
псесос6щсосе +пно
С if >N'CHaCH20H
;Q-0---------}n*2nNaCe
\n-ch2ch2oh
В более жестких условиях высокотемпературной поликонденсации
образуется трехмерная макромолекула:
СХ.'О СИ 2WaOH
(Qf / N-CHgCHgOCQ-R-CH-_
К реакциям второго типа относится взаимодействие хлорангидрида
карборандикгрбоновой кислоты с тетраминам^ которое в присутст-
вии солянокислого пиридина приводит к образованию линейных по-
лиамидов, а в среде нейтральных растворителей /без солянокис-
лого пиридина/ - трехмерных полиамидов. В среде нейтральных
растворителей три аминогруппы тетрамина вступают в реакцию с
хяорангидридом по схеме:
Vnh.* ^ос-св|0нис-с0с<? —
*• с»
—...-G?C6lf)H1(5C -CO-KN
NH-CO-...
ГЧН-СО^ЛН.оС-СО--...
- 14 -
В результате образуется трехмерный полиамид. Если в реакцион-
ную среду ввести солянокислый пиридин, то сначала происходит
образование солянокислой соли тетрамина. Дигидрохлорид тетрами-
на реагирует с дихлорангидридом двумя свободными аминогруппами,
образуя линейный полимер по реакции:
HjsN
Hce-Hxiw
Хк>.гс,н.«.нсе—““'К
R'lQj'NHrHce*сесосв|он|йссосе-®-
...-han
ннг-нсе
мн-со-свюн,дао-..
В реакциях третьего типа при взаимодействии полифункциональных
мономеров определяющую роль играют структурные факторы. Приие-
ром таких реакций являются взаимодействие мономеров, для кото-
рых характерно орто-расположение функциональных групп, называ-
емое "орто-эффектом”. Подобное расположение функциональных
групп позволяет им вступать в реакцию, завершающуюся образова-
нием циклов. При этом циклы входят в состав полимерных звеньев
и не препятствуют образованию линейных макромолекул. Например:
*х0'сО'^'0—ЕО «исо^соян^ЫМ.
О е g V " дД
° НООС соон
3 3
Наличие "орто-эффекта" объясняет образование линейных полимеров
с циклами в цепи из тетра- и трифункциональных мономеров.
На основании сказанного можно понять почему во многих слу-
чаях правило Карозерса не соблюдается. В настоящее время извес-
тны мономеры, имеющие функциональность больше 2-х, которые об-
разуют не трехмерные макромолекулы, а линейные полилеры. Это
объясняется тем, что правило Карозерса не учитывает ряда осо-
бенностей строения мономеров, связанных с ревизионной способ-
ностью функциональных групп как в исходных мономерах, так и в
олигомерах, образующихся в процессе роста макромолекулы, а
также их взаимного расположения. Эти особенности строения моно-
- 15 -
меров могут быть сведены в три группы:
I. Первая особенность строения возникает в результате то-
го, что с самого начала имеется значительное различие в реак-
ционной способности функциональных групп в исходных мономерах,
вследствие чего эти функциональные группы вступают в реакцию
в различных температурных условиях и возникает различие между
возможной и практической функциональностью этих мономеров.
2. Вторая особенность характеризуется тем, что различие в
реакционной способности функциональных групп возникает в ходе
реакции у образующихся олигомеров и полимеров. Вследствие этого
условия их вступления в реакцию также как и в первом случае
значительно различаются, что вызывает отличия в условиях обра-
зования линейных и трехмерных полимеров и в значении возможной
и практической фунютональности.
3. Третья особенность обусловлена наличием благоприятного
расположения функциональных групп у мономеров и олигомеиов,
названное В.В.Коршакпм "орто-эффектом", которое облегчает обра-
зование карбо- и гетероциклов, что приводит к возникновению ли-
нейных циклоцепнш:, а не трехмерных полимеров.
В то же время тлеются мономеры, которые ведут себя в соот-
ветствии с правилом Карозерса.
Таким образом, все мономеры можно разбить на две большие
группы: I) мономеры, реакции которых протекают нормально без
отклонений от правила карозерса в полном соответствии с их
строением; 2) вторая группа включает мономеры, которые либо
имеют различные по строен] jo и реакционной способности функцио-
нальные группы, либо эти различия возникают в ходе реакции
поликонденсации.
К первой группе относятся: этиленгликоль, адипиновая кис-
лота и др. Ко второй - глицерин, ангидрид пиромеллитовой кис-
лоты, тетраминобензол и другие.
Так как правило, которое дал Карозерс,в настоящее время
не соответствует экспериментальным данным, необходимо уточнить
определение функциональности в соответствии с условиями ее
реализации.
Общее число функциональных групп назовем "возможной функ-
циональностью" и обозначим Ф^, понимая под этим максимально
- 16 -
возможную функциональность, исходя из структуры данного соеди-
нения.
Число функциональных групп, способное вступать в реакцию
в данных условиях - "практическая функциональность" - ФДр.
Практическая функциональность может меняться в зависимости от
условий реакции /температуры, концентрации, катализатора и пр./
и строения исходных мономеров.
Исходя из этих определений, целесообразно функциональность
мономеров в реакции поликонденсации выражать в виде относитель-
ной функциональности Ф^, представляющей отношение возможной и
практической функциональности Фо = ФБЛ?Пр. Относительная функ-
циональность характеризует реакционную способность исходах мо-
номеров и образующихся олигомеров. В случае нормальных мономе-
ров Фв - ФПр, тогда Фо = I. В случае аномальных мономеров -
Фв^ ФПр, тогда Фа> I. В соответствии с этим при ФПр = 2 об-
разуются линейные полимеры, если один или оба мономера имеют
ФПр > 3, то образуются трехмерные сетчатые политлеры.
1.3. Возможность образования циклов в линейной поликонден-
сации
При поликонденсации иономеров наряду с реакциями образова-
ния линейных полимеров могут протекать побочные реакции цикли-
зации. Реакция циклизации может конкурировать с реакцией ~эли-
копденсации в зависимости от размера образующегося циклического
продукта и от условий реакции. Для определения соотношения
между циклизацией и поликонденсацией следует учитывать влияние
термодинамического фактора, т.е. термодинамическую устойчивость
различных циклических соединений и кинетического фактора, т.е.
кинетическую разрешимость реакции циклизации.
Термодинамическая устойчивость циклов зависит от числа
атомов в кольце. Для бифункциональных соединений, имеющих стро-
ение Х-Р-У, если радикал состоит только из СН^-групп, то опре-
деляющим фактором будет число этих групп, т.е. расстояние меж-
ду функциональными группами.
Зависимость между размером цикла и его устойчивостью была
установлена на основе анализа теплот сгорания различных цикло-
алканов. Установлено, что термодинамическая устойчивость угле-
ньшается с увеличением напряженности циклического соединения»
Напряженность циклических соединений очень велика для трех- и
четырехчленных колец^и при переходе к пяти-, шести- и семичленным
циклам эта напрягенность резко уменьшается, затем сноса увеличи-
вается для восьми-одиннаццатичленных циклов и снова уменьшается
при переходе к циклам больших размеров.
Различают два типа напряжений в циклах: угловое напряжение
и оттаскивание из-за наличия заместителей.
Трех- и четырехчленные циклы сильно напряжены, вследствие
высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их ва-
лентных углов. В пятичленных циклах, а также шести- и семичлен-
ных искажения валентных углов отсутствует,так как кольца
могут существовать в неплоскостной форме. Если рассмотреть термо-
динамическую устойчивость циклов с числом членов от 8 до 12, то
в этих циклах напряжения, вызванные искажением валентных углов
практически отсутствуют, но они все-таки не являются термодина-
мически стабильными. Это связано с тем, что атомы водорода и
другие заместители в них находятся внутри кольца на таком рассто-
янии, что они отталкивают друг дпуга. В шклах с числом членов
более 12 подобное отталкивание не 1меет места и должны быть весь-
ма стабильными.
Кроме термодинамической устойчивости для определения соот-
ношения между циклизацией и линейной поликонденсацией важна
также кинетическая разрешимость реакции циклизации. Кинетичес-
кая разрешимость циклизации зависит от возможности сближения
двух функциональных групп, находящихся на разных концах молеку-
лы, Чем меньше вероятность встречи концевых функциональных групп,
тем ниже кинетическая разрешимость циклизации. Итогом совместно-
го действия двух факторов является то, что трехчленные циклы по-
лучаются с большим трудом, но еще труднее получить четырехчленный
цикл, так как кинетический фактор в первом случае более выгодный.
Легко образуются пяти-, шести- и семичленные циклы, последние
образуются труднее из-за ухудшения кинетического фактора. Цик-
лизация затруднена для деляти-десятичленчых колец, несколько
легче она идет для одиннадцати и дренадцатичленных циклов и для
колец большего размера она остается практически на одном уровне.
На многих примерах поликонденсации было показано, что
- 18 -
если число атомов,, входящих в состав основного звена равно 5,
то главным продуктом реакции будет циклический продукт. Так,
# -аминомасляная и tf-оксимасляная кислота при конденсации
образуют только -бутиролактам и '/-бутиролактон
п И2К-(СН2)„- ССОНжж я (снг)3 J -I- «
"• г«н
г. но - (снг)2 - СОСИ г-га г. (СНг)/^Т * п НгО
При возможности образования 6-членвчх колец получается
сг’еоь циклического и линейного продукта:
ПНО-(СН2Ъ.-COCH пГСН£)Г ?“ 5я=г^ОгСНЛ,cot+ hHiO
z • * 1 '^q u ‘ M -M
Образуется циклический £ -валеролактон и полимер, которые мо-
гут превращаться друг в друга.
Когда возможно образование 7-членных циклов, например, при
поликонденсации с -амшюкапрояовой и Я -оксикакроновой кис-
лот, главным образом образуются полимеры и некоторое количество
циклического продукта
пнгм{снк)-йсссня= HfHW-(CH^c4oW* (и-|)Н20
п(снД<£*,,кг0
Оксиэнантовая кислота в основном дает полимер, хотя реак-
ция циклизации не исключается полностью.
и но {сн2)б-соон = н{о-(снг)6-со5пон *(п-|)нгс
Известны случаи образования циклов с числом атомов 20 и более.
Так, в продуктах синтеза полиэтилентерефталата выделено цикли-
ческое соединение следующего строения:
СН£
I
С00-СН2 -СНг-0 ’с0\==/ с0°
Реакция циклизации возможна не только за счет функциональ-
ных групп одной молекулы мономера, но и при конденсации двух
соо-сн2-сн2-о-со-^Л
-19 -
различных исходных веществ, одно из которых имеет в своей мо-
лекуле 4-6 атомов углерода мевду функциональными группами.
Например, при поликонденсации янтарной кислоты и гексаметилен-
диамина образуется циклический продукт - гексаметиленсукцини-
МВД: йН60С{сН?^СООН + ИгГ>{-СНг)вКНа see
СН.-ССК , v хОС-СЧа
I Н-(СНЛ-Г< I
сн.-со'' "7 ос-сн?
+ 4Нг0
При конденсации этилендиамина и щавелевой кислоты образу-
ется циклический диамид. Первоначальным продуктом реакции яв-
ляется моноамид щавелевой кислоты
С0ОН
COCH COCH
Моноамид щавелевой кислоты имеет в своей структуре две различ-
ные функциональные группы, способные реагировать друг с другом.
В результате внутримолекулярного взаимодействия этих групп об-
разуется циклический диамид, представляющий собой устойчивый
6-членный цикл.
СОГШ-СНа-СНо-КН/> ос \нг
| I + ЯдС
соон ос сн?
>н'
Циклизация невозможна, когда расстояние между функциональ-
ными группами в первичных продуктах реакции бифункциональных
соединений таково, что образующийся цикл был бы напряженным.
Циклизация невозможна также в тех случаях, когда в арома-
тическом соединении заместители с функциональннми группами
расположены в пара-положении друг к другу, например, при поли-
конденсации п-аминофенилуксусной кислоты.
nH2h CUgCflOHfrp...- НП-^-СНгСО-... +
Реакции циклизации можно в значительной степени предотвратить
увеличением концентрации мономеров и уменьшением температуры
- 20 -
реакции. Рассмотрим влияние этих факторов на направление реак-
ции.
1.4. Влияние различных факторов на направление
поликонденсации
Влияние концентрации. Реакция циклизации - это внутримолеку-
лярная реакция, т.е. первого порядками константа скорости этой
реакции описывается уравнением:
где а - начальная концентрация вещества, - убыль концент-
рации вещества /в долях от а / в результате реакции циклиза-
ции.
Время, за которое прореагирует вещества, будет равно:
7 (2)
не зависит от исходной концентрации вещества и определяется
глубиной превращения х.
Реакция линейной поликонденсации является межмолекулярной
реакцией и время tg, за которое та де часть исходного вещества
прореагирует, определяется уравнением второго порядка, оно
обратно пропорционально исходной концентрации вещества.
f _ 1
2 К2 а(с-х2) (з)
Из уравнения (3) следует, что при уменьшении концентрации
исходного вещества о .носительная скорость поликонденсации бу-
дет уменьшаться , а на относительную скорость циклизации разбав-
ление инертным растворителем не окажет влияния, следовательно,
доля реакции циклизации с разбавлением будет возрастать. Таким
образом, уменьшение концентрации исходного вещества способст-
вует процессу циклизации. Этим объясняется, почему реакции рав-
новесной поликонденсации в большинстве случаев проводят в рас-
плаве, т.е. при макисмальной концентрация исходного вещества.
Влияние температуры. Температура является одним ии факторов,
влияющих. на направление реакции. Зависимость константы скорости
- 21 -
реакции от температуры вписывается уравнением Аррениуса
!5=Ае”^ (4)
т
Соотношение констант скоростей реакции поликонденсации Кд и
циклизации Кц определяет соотношение выходов продукта поликон-
денсации и циклического мономера при постоянной температуре
. к Ец-Еп
Ll’-^ = -4=-e ЦТ,
' Кц Ац
(5)
С повышением температуры до величины Tg соотношение выходов бу-
дет определяться уравнением £ц-Е,п
и = -Ал-е~^Т (6)
* Ац
Соотношение L^: определяет относительное изменение выхода
циклического соединения при изменении температуры от Tj до Т^.
. А* А* (7)
Ц Ап-Ац к чт* «V
U= Ац Ап 6
Так как предэкспоненциальннй фактор А в первом приближении
не зависит от температуры, то можно принять Az = А"п и А7 П=А!?Т
И . Ец-Еп И я п ц -Ц
R 'Т, “ V (8)
Lz
Когда энергии активации реакций циклизации и поликонденсации
равны, т.е. Ец = Еп, то t|/Lz= I и температура не влияет на
направление реакции.
Энергия реакции функциональных групп одинакова в случае
поликонденсации и в случае циклизации, так как в обоих случаях
образуются одинаковые связи. Однако, чтобы образовалось цикли-
ческое соединение необходимо взаимодействие функциональных
групп, принадлежащих одной и той же молекуле, что связано
преодолением стерических препятствий или с преодолением напря-
жений, возникающих при образовании цикла, следовательно, энер-
гия активации реакции циклизации всегда больше, чем энергия
активации поликонденсации. Это можно записать следующим выраже-
- 22 -
нием Ец = Еп + Egr где Ед - энергия зал тыкания цикла. Если энер-
гии активации обеих реакций одинаковы Ец = Ед, то температура
не влияет на направление реакции. Если же Ец> Еп, то с повы-
шением температуры отношение Lj/Lg становится больше единицы
и выход циклического мономера с ростогл температуры увеличива-
ется. Отсюда следует, что повышение температуры в тех случаях,
когда возможно одновременное протекание поликонденсации и цик-
лизации будет приводить к увеличению выхода циклического про-
дукта. Следовательно, образованию полимера благоприятствует
повышение концентрации исходных веществ и понижение температуры.
1.5. Изменение концевых функциональных групп мономеров
в ходе реакции
В реакциях поликонденсации исходные мономеры могут терять
свои реакционноспособно функциональные группы не только за
счет реакции циклизации, но и в результате ряда других химичес-
ких превращений, делающих их не способными участвовать в процес-
се роота полимерной цепи. Так гликоли и оксикислоты склонны к
дегидратации, при этом происходит потеря гидроксильных групп.
Например, этиленгликоль при поликонденсяцги может превращаться
в диэтиленгликоль, a fi -оксипропиновая кислота при нагрева-
нии отщепляет воду и превращается в акриловую.
НО -С -СКя-ОН + но -С Н2 - ОНа-0Н HOCH^CHg-O-CK^CHaOH+HtO
Н0-СНаСН2-СООН CHg - снсоои + Н20
Дпкарбоновые кислоты склонны к декарбоксилированию при высоких
температурах и превращению в монокарбоновые.
цоос(сн2}псоон------ноос{сн2)п-снг +СО2 }
В условиях проведения неравновесной поликонденсации применяе-
мые хлорангидриды дикарбоновых кислот склонны к ряду побочных
превращений. Одной из главных побочных реакций является реак-
ция гидролиза, в результате которой обе или одна хлорангидрид-
ная группы мономера превращаются в нереакционноспособные кар-
боксильные се ос “R-COCC+H2O —— ccocrcooh +нсе
сеос-сосе+гн^о
HOOC-R-COOH + 2НСС
Эти побочные реакции могут уменьшить как выход полимера, так и
его молекулярную массу га счет обрыва растущей полимерной цепи.
При поликонденсации в растворе в присутствии третичных аминов
имеют место нежелательные побочные реакции хлорангвдридов:
Rf N +R'COGe-™ R'CGNP^PCC ;
сульфонилхлоридов:
R3N+ R'OCGCe — R'SO^F'Rij+Rce;
хлорформиатов;
PjN + P/ococe^p'ocah‘p2+Rce.
Отщепляя от хлорангидрвдов алифатических дикарбоновых кислот
талогеноЕодородгтретичные амины могут превращать их в соответ-
ствующие кетены или дикетены:
оеос-сняг/снгсосс+ CeGCCH2R/CHrC=O’e-R.3M-HCg
Побочным превращениям подвержены иногда диамины и диолы, при-
меняемые в неравновесной поликонденсации в качестве исходных
веществ для синтеза полиашнов и полиэфиров. Выделяющийся в не-
равновесной поликонденсации хлористый водород может вызвать де-
зактивацию диамина, фенолята или гликоля.
+ — HaN-R-NH2.HCe
h2n ~r —нее-h2n -r - nh2 - нее
КаО-Аъ-©Ка+ НСЙ— NaO-pz~OH * ЯаСе
МаС-Аг~ОМа+2НСе — НО-Аъ-ОН + 2NCCe
но{сн2уг1он + нее— но{сня}псе + нго
Реакция полирекомбинации фенилциклогексана сопровождается на-
ряду с образованием соответствующего полимера возникновением
ароматического углеводорода:
(^уСН2'-СНа
сна^снг
за счет гидрирования гидроароматическогс кольца.
Шотческое изменение функциональных групп происходит также в
результате циклизации.
Как видно из приведенных призеров склонность мономеров к побоч-
ным реакциям, приводящим к разрушению фй’икциональных групп,
- 24 -
определяется индивидуальными свойствами каждого вещества и
приводит к остановке роста цепи полимера.
1.6. Реакционная способность функциональных групп
В реакциях поликонденсации реакционная способность мономеров
определяется реакционной способностью функциональных групп.
Так как поликонденсация имеет ступенчаты;! характер, то уже на
ранних стадиях реакции молекулы мономеров исчезают, и реакция
идет за счет взаимодействия концевых функциональных групп оли-
гомеров с различной молекулярной массой.
Отсутствие зависимости реакционной способности функцио-
нальных групп от размера молекулы было доказано эксперименталь-
но на ряде примеров. Уменьшение реакционной способности с уве-
личэнием размера молекулы наблюдается лишь для очень небольших
молекул. В пределах одного гомологического ряда дикарбоновых
кислот константа скорости реакции этерификации уже при трех Clip
группах, разделяющих гидроксильные группы, достигает предель-
ной величины, которая затем остается постоянной и не зависит
от размера молекулы. Для других реакций характерна аналогичная
зависимость.
Независимость реакционной способности функциональной груп-
пы от длины молекулы, к которой она присоединена, объясняйся
высокой подвижностью концевой функциональной группы, превышаю-
щей подвижность молекулы в целом. Это обеспечивает достаточ-
ную частоту столкновений функциональных групп и их взаимодейст-
вия. Исключением являются те случаи, когда молекулярная масса
полимера очень велика, и поликонденсация лимитируется диффузи-
ей, так как подвижность цепей становится слишком низкой для
поддержания равновесной концентрации реагирующих пар и частоты
их столкновеюя .
Независимость реакционной способности функциональной груп-
пы от природы второй группы и эквивалентность функциональных
групп в бифункциональных соединениях объясняется тем, что эф-
фект влияния соединений группы существует лишь тогда, когда она
отделена от реагирующей небольшим количеством групп атомов.
Поскольку при поликонденсации молекулярная масса полимера пос-
тепенно увеличивается, две функциональные группы изолируются
- 25 -
друг от друга и не оказывают взаимного влияния на реакционную
способность.
2. Равновесная поликонденсация
2.1. Характеристика процесса
Для равновесной поликонденсация характерным является низ-
кая константа равновесия и взаимодействие низкомолекулярного ве-
щества, выделяющегося в результате реакции, и образующегося поли-
мера. Это взаимодействие приводит к разрушению связей и обра-
зованию функциональных групп характерных для исходных веществ.
В результате такого взаимодействия устанавливается равновесие.
Например, при синтезе полиэфиров из дикарбоновых кислот и гли-
колей реакция схематически изобретается следующим образом:
nHOOCRCffOH-i'nHOR'OH^ Но[ос^СООП-о]пН + (£п-1)НгО
Для равновесной поликонденсации справедливы ранее описан-
ные общие закономерности, заключающиеся во влиянии функциональ-
ности мономеров, реакционной спссобности функциональных групп
на кинетические закономерности и механизм процесса.
2.2. Роль обменных реакций в равновесной поликонденсации
Процессы поликонденсации протекают обычно при повышенных темпе-
ратурах и часто в присутствии катализаторов, т.е. в таких усло-
виях, когда и исходные вещества и продукты их превращения нахо-
дятся в активном состоянии и склонны к различным гбменым реак-
циям.
При синтезе полиамидов в результате взаимодействия диаминов и
дикарбоновых кислот устанавливается равновесие
n h2e(ch2)6nh2 + пноос(сн2)£соон = н[нм(сн21ннсо(снг)есо]-пон<-
♦ (2п-|)н2о
...-HN(CH2)eriHCO(CW2)8CO-...+H2O = ...-HN(CH2)t|IH2+HOOC(cH2)eC0-:..
Обратимость этой реакции обусловлена гидролизом макромолекул.
Для того, чтобы превращение исходных веществ в полимер было мак-
симальным, необходимо сдвинуть равновесие в сторону образовавше-
гося высокомолекулярного соединения, что достигается удалением
низкомолекулярного продукта из сферы реакции. С этой целью реак-
цию поликонденсации проводят при повышенных 'температурах, в токе
инертного газа, причем заключительную стадию реакции проводят в
- 26 -
вакууме.
Деструктивные реакции, аналогичные гидролизу, протекают под
действием кислот, спиртов, аминов и других веществ на различные
группы: сложноэфирные, амидные, имидные и прочие.
Под действием кислот протекает ацедоляз;
...г HNRNH Н-СО-РА-СО-... s«k..-HNRWHCOR'* НООСБ'СО-...
R*CO'QH
Б присутствии спиртов - алкоголиз;
...- ocrcoJ-o-r-o-... *=».. -ocrcoor"-* но - РЛо -...
Я*01Н
Под влиянием аминов - аминоли?;
— CO-R'-CO-... 4 R"hHC0R'C0 -...
При повышенной температуре проходит и обменные реакции между со-
с одними макромоле кул ами ;
fy-OCRCO-^O-if-O-P^ РгОСРХО-О-^'-О-Рд +
Рх -OCR'CO-r- О-Р.^-О - Р/. Р2 -0 -С к'со -О - Rf-0 - Р*
где ? - полимерная цепь.
Эти примеры показывают, что сами продукты поликонденсации яшш-
ются активными деструктирущими агентами по отношению друг к дру-
гу. При этом очевидно, их активность будет уменьшаться с ростом
молекулы. Наиболее активными будут после самих исходных веществ
продукты низших ступеней конденсации типа диыерог, тримерив и т.п.
йсе эти реакции приводят к понижэнию молекулярной массы п<>:,;пле£а
и обуславливают сужение рдолекулярно-массового распределения по-
лимера. Линейные полимеры, получаемые равновесной ноликонденса-
цией, достаточно однородни по молекулярной массе.
2.3. Механизм равновесной поликонденсации
Равновесная поликонденсация - это наиболее исследованный
тип поликонденсационннх процессов, общей особенностью которых яв-
ляется обратимый и равновесный характер элементарных реакций,
которые лежат в основе всего процесса поликонденсации.
При поликонденсации образование макромолекулы происходит
через следующие три этапа: начало роста цепи макромолекулы, про-
цесс роста цепи макромолекулы, остановка роста цени макромолеку-
лы.
Механизм равновесной поликонденсации можно рассмотреть на при-
мере реакций декарбоновых кислот с гликолями. Началом роста ма-
териальной цепи является взаг.::одег.стш:е одной молекулы дгкарбо-
- 27-
новой кислоты с гликолем, происходит реакция этерификации:
HOOCR-COOH + НО f СНг)„0Н =а= НООСРСОО-^СНг^ОН ♦ На,о
Молекула первичного продукта реакции может вступать далее в ре-
акцию этерификации или с дикарбоновой кислотой:
H00C-RC00(CH2)n0H + HOOCRCООН та
=*=* HOOCRCOO (CH2)n0 -COR-COOH t Н20,
или с гликолем:
НООСКСОО(СН2)ПОН т но-(снг)-пон ='=
==но{сн2)-посоксоо{йнлкои + н2о ,
или с другой молекулой первичного продукта реакции:
ноосксоо(снг)пон+нооснсоо(сн2)йон===
ноосксоо(сНг)посоксоо(сНг)пОН +нго
Таким образом, рост цепи происходит за счет реакции димера
с димером, димера с тримепом и т,д.
Рост цепи в реакции поликонденсации представляет собой сту-
пенчатую реакцию, где каждым акт приводит к образованию устойчи-
вого соединения, способного к самостоятельному существованию,
причем молекулярная масса полимера непрерывно увеличивается,
Реакция этерификации будет продолжаться до тех пор, пока по
тем или иным причинам рост цепи не прекратится. Реакция этерифи-
кации катализируется протонами, источником которых является или
исходная дикарбоновая кислота, неорганическая или органическая
кислота, специально введенная в качестве катализатора. Механизм
реакции этерификации, катализируемый протонами, можно изобразить
следующим образом.
Карбоксильная группа реагирует с протоном, образуя ипн ок-
ссния: 9 © § +
-R-C-OH +Н z^r-p-C-0-H
„ Л
Ион оксония реагирует с оксигруппои гликоля с образованием ново-
В результате отщепления молекулы воды образуется соединения
со сложножфирной связью, а протон способен вновь катализировать
реакцию этерификации: 0
я-с-о-н —— R-C + H2o
RfO Н ,%-6
- 28 -
При поликонденсации легче всего происходит взаимодействие
молекул исходных веществ. Особенность поликонденсации состоит в
раннем исчезновении большей части мономеров, задолго до образо-
вания полимера достаточно высокой молекулярной массы.
Изучение поликонденсации себацинооой кислоты с гексамети-
ленгликолем показало, что при проведении реакции при 200°С уже
через час более половины исходных веществ вступают в реакцию друг
с другом. Через три часа остается около 2% исходных мономеров и
10% низкомолекулярных продуктов реакции (димеров, тримеров), коли-
чество образовавшегося высокомолекулярного продукта превышает 80%.
Несмотря на отсутствие мономеров, процесс поликонденсации продолжает-
ся, и далее к концу десятого часа молекулярная масса полиэфира воз-
растает в три раза, что может происходить лишь в результате взаи-
модействия молекул полиэфира друг с другом.
Обратимый равновесный характер поликонденсационного процес-
са приводит к тому, что наряду с ростом цепи за счет взаимодей-
ствия концевых функциональных групп, постоянно осуществляется
обменное взаимодействие растущей цепи:
I) с низкомолекулярным продуктом реакции (водой, спиртом, амми-
аком и т.д.)’
2) с исходны?.™ веществами, так как продукты, получающиеся в ре-
зультате поликонденсации содержат в своей молекуле связи, спо-
собные разрываться в условиях реакции (высокая температура, ка-
тализатор) под действием исходных веществ;
3) с другими полимерными цепями за счет концевых групп или за
счет обменных реакций по промежуточным звеньям цепи (эфиролиз,
амилолиз).
Взаимодействие растущей полимерной цепи с низкомолекуляр-
ными полимерными молекулами является по своей природе деструк-
тивным, т.е. уменьшающим молекулярную массу получаемого продук-
та. Такие деструктивные реакции были обнаружены при взаимодейст-
вии полиамидов с дикарбоногыми кислотами и диаминами, полиэфиров
С кислотами и спиртами, аминами и изоцианатами.
Особенностью этих деструктивных процессов, как было отме-
чено Коршаком с сотрудниками, является то, что деструкции под-
вергаются в первую очередь наиболее длинные полимерные молекулы.
Причем эта особенность является общей для любого вида деструк-
тивного процесса.
- 29 -
Независимо от способа разрушения ьакромолекулы /химическая,
термическая глв механическая деструкции / большая склонность к
разрыву наблюдается у наиболее длинных молекул. Обшая зависимость
молекулярной массы полимера от количества леотруктирующего аген-
та изображена на рис.1.
Рис.1 Зависимость
молекулярной массы полимера
от количества де.структирую-
щего агента ( б, )
При изучении ацидолиза и иминолиза полиамидов под действи-
ем дикарбоновых кислот Коршак и Замятина обратили внимание, что
падение молекулярной массы полиамидов происходит непропорциональ-
но количеству деструктирующего агента. Первые незначительные пор-
ции деструктирующего вещества вызывают очень большое уменьшение
молекулярной массы, а последующие, во много раз больше порции,
дают намного меньший эффект понижения молекулярной массы полиме-
ра. Подобная картина наблюдалась при деструкции полиэфиров и дру-
гих полимеров. Отмечая большую подверженность деструкции длинных
цепей, следует отметить, что это не связано с большей или мень-
шей реакционной способностью связей полимерных молекул разного
размера. Наоборот, авторы исходят из принципа равной реакционной
способности полимерных молекул разной молекулярной массы, счи-
тая, что большая подверженность деструкции длинных полимерных
цепей обусловлена тем, что в их составе тлеется большее число
подверженных деструкции связей и вероятность их деструкции боль-
ше, чем у более низкомолекулярного полимера.
В процессе деструкции происходит непрерывное нивелирование
длины цепей. Эта сравнительно большая однородность по молекуляр-
ним массам у продуктов поликондевсации резко отличает их от ве-
ществ, получаемых полимеризацией и имеющих иную кривую распреде-
ления.
Остановка роста цепи макромолекулы
Остановка роста цепи в реакции равновесной поликонденсации может
происходить в результате влияния кате физических, так и хгзмичес-
- 30 -
ккх факторов. Причинами физического характера могут быть:
I) понижение концентрации реагирующих групп и увеличение вязкости
среды; 2) высокая температура плавления образующихся продуктов.
Понижение концентрации реагирующих групп и увеличение вяз-
кости среды приводят к тому, что вероятность встречи функциональ-
ных групп, находящихся на концах макромолекулы. уменьшается,
Высокая температуря, плавления образующихся продуктов оказы-
вает влияние, когда Тпл полимера ее аде Т ♦ т,е, реакция идет
в твердой фазе и не позволяет получить достаточно высокомолекуляр-
ный продукт,
К причинам химического характера. выаивеющим остановку рос-
Г:-а цели. следует отнести потерю концевыми функциональными группа-
ми растущей макромолекулы способности и дальнейшей реакции,
может происходить: I) при неэквивалентном соотношении исходных
гкестт, приводящему к остановке роста цепи, В результате оо’рзг^-
'ТС4? макромолекулы с одинакояь?ии концевыми группам/:
2) при химическом изменении концевых групп, например, при частич-
ном цекарбоисилирог'нии дикярбонолой кислоты:
сп£соон — ... -Г«г*С<?2 I
При синтезе полиэфиров народу с реакцией декарбоксилироьанич
возможна реакция дегидратации концевых групп- остатков двухатом-
ных спиртов с образованием двойной связи:
сНгбН?.<7Н - сН= сНг;
3) при взаимодействии концевых групп с монофункциональными соеди-
нениями: — ссан + Иг A/R — ... - CtfhWR 4- игСЗ
— - CHZOH+HO$CR -CtfiOCOR + ;
4) при исчерпывании исходных компонентов;
5) при достижении равновесия с выделяющимся низкомолекулярным
продуктом реакции.
2,4. Кинетика равновесной поликонденсации
Если принять, что реакционная способность функциональных
групп не зависит от молекулярной мессы остальной части молекулы,
в которую эта функциональная группа входиг (т.е. исключить на-
чальную стадию процесса поликонденсации), что реакционная способ-
ность обеих функциональных групп бифункционального мономер? оди-
накова, что реакционная способность одной функциональной группы
„ Г-’Т ~
— и J.
бифункционального мономера не зависит от того, прореагировала
или нет его другая фушсциональная группа, то кинетика поликонден-
сации становится идентичной кинетике аналогичных ПкзИс^юхекуляршл;
реектр^й и описнгаетои простыгти уравненгя?'? ,
Рассмотрим кинетику образования полиэфира из гликоля и ди-
карбоновой кислоты. Эта реакция катализируется протонами и в от-
сутствии спетЦ1ально добавленной кислоты источником протонов ш -
ляется дикарбоновая кислота. Скорость реакции, определяемая по
скорости исчезновения СООН групп.,будет описываться уравнением:
аГсоон]
—= Кл ^опн][роон][он], (9)
- концентрация карбоксильных групп; [ОН] - концентра-
- константа скорости реакции поликонденсации.
at
где [COOMJ
ция оксягрупп
Концентрация групп [СООН] дважды входит в уравнение потому, что
эта группа является и реагирующей группой и источником протонов
/ионный катализ/. В этом случае концентрация катализатора - ве-
личина постоянно убывающая. Поскольку при равномолярном соотно-
шении исходных веществ [COOH] = [он], обозначил концентрацию лю-
бой из функциональных групп через с • Тогда уравнение будет
выглядеть следующим образом: “ = Кп б2,
= Кп ’НА и проинтегрируем, в результа-
запишем это в виде
те получим: .
Const ₽ Krrt или
(П)
Если за время "f прореагировала какая-то доля р функциональных
групп, т.е. степень завершенности реакции равна р , то концен-
трация последних в данный момент будет £ = £L U-p).
Подставив значение Q в уравнение Cll) получим:
2Kn-t = cJPpya*C°nst или 2Kn-tf4=fiTpp.+C()',s^ (12)
Из уравнения (12) следует, что степень завершенности реакции по-
ликонденсации пропорциональна продолжительности реакции и нача-
льной концентрации функциональных групп.
Если процесс поликонденсации не с сложней побочными реакци-
ями и соотношение функциональных групп на всех стадиях процесса
остается равным I, то число непрореагирсвавлих групп одного типа
/например, С’ООН/ в любой момент времени будет равно общетлу числу
- 32 -
молекул, различной молекулярной массы N , присутствующих в ре-
акционной смеси. Это число непрореагировавших функциональных
групп будет отвечать текущей концентрации С .
Если в качестве структурной единицы макромолекулярной цепи
принять не повторяющееся основное звено /например, у полиэфира
ОС-R-CO-O-R'-O /, а остатки исходных веществ образующих мак-
ромолекулу /так при синтезе полиэфиров - остатки дикарбоновой ки-
слоты OCRCO и гликоля 0-R-0 /, то общее число структурных единиц,
присутствующих в реакционной смеси, будет равно исходному числу
функциональных групп одного типа No/например, СООН/, отвечающей
начальной концентрации Со •
Средний коэффициент поликонденсации продукта реакции, выра-
женный в структурных единицах, равен отношению исходною числа
структурных единиц к общему числу молекул, содержащихся в про-
дукте реакции: - _ No
*c.e."N (13)
Так как значения Ne и N отвечают концентрациям с0 и с , то
коэффициент поликонденсации равен Рс.е. '
Заменив С на0_(1-р), получим .
f >£*- (14)
Г« *- Сй0-₽) (I-P) ' '
Из этого уравнения следует, что коэффициент поликонденсации про-
порционален степени завершенности реакции р . Поскольку основ-
ное звено полимера, образующегося в результате полпсовденсянии
зХ-бифункциональных соединений, состоит из 2х структурных еди-
ниц, то коэфф пщент поликонденсации, выраженный в основных зве-
ньях, будет равен половине Р_ о , т.е.
р . 1 (15)
г0.а,- 2(1-Р)
Кинетика поликонденсации в присутствии катализатора
При равновесной поликонденсации в присутствии катализатора
время достижения равновесия сокращается. В присутствии катализа-
тора, концентрация которого остается Постоянной в течение всего
процесса, скорость поликонденсации в случае синтеза полиэфиров
из равномолярной смеси гликоля и дикарбоновой кислоты описывает-
ся уравнением агсоон]
- = Кп [К] [С00н][он] (16)
Так как [к] = const , то Кд [к] можно заменить константой и
- 33 -
тогда уравнение пригнет вид
- <*fcee.H3 з [соон][оц| (17)
d *
Поскольку [СООН] - [он] = С, то уравнение {17) можно записать
-^-=К'п-сг
После преобразования и интегрировании получаем:
-^=Кл-Л5 j<-const=Kj-t> Ki-ts|+constj CsCeG-R)j
K"t!c^i7W*Mnst5 ^ts-p₽*const (I8)
Из этого уравнения следует, что при применении катализато-
ров степень завершенности реакции пропорциональна продолжитель-
ности реакции и начальной концентрации функциональных групп.
Глубина превращения тем больше, чем выше концентрация исходных
веществ, чем больше продолжительность реакции.
2.5. Влияние различных факторов на скорость равновесной
поликонденсации и молекулярную массу полимера
2.5.1. Правило неэквивалентности функциональных групп
При равновесной поликонденсации необходимо соблюдать экви-
молекулярность соотношения компонентов, так как при избытке од-
ного из исходных веществ реакция равновесной поликонденсации мо-
жет протекать до тех пор, пока компонент, присутствующий в мень-
шем количесгве, не будет исчерпан. Избыточный компонент будет
останавливать рост полимерной цепи, образуя макромолекулы с оди-
наковыми концевыми группами:
(x^]hooh4^cooiwh2nr'nhz=±= но[оспданр'кн}оср.соон
Для опенки влияния эквивалентности функциональных групп це-
лесообразно использовать понятие о коэффициенте эквивалентности
Э, равном молярному отношению функциональных групп.
Коэффициент эквивалентности играет решающую роль при достижении
больших значений степени полимеризации у образовавшихся продук-
тов. Это возможно при значении Э равном или близком единице
На рис. 2 показана зависимость предельной величины степени по-
лимеризации при поликонденсации от избытка исходных веществ А и В.
Эквивалентность исходных веществ может нарушаться в ходе реакции,
- 34 -
если существует значительное различие в
летучести этих веществ, а также вследст-
вие химического изменения функциональных
групп.
Таким образом, в реакции поликонден-
сации действует "правило неэквивалентнос-
ти функциональных групп" исходных веществ,
установленное Кормаком В.В. Согласно это-
му правилу избыток одного из компонентов,
если он не удаляется в ходе реакции, при-
водит к понижению молекулярной массы об-
разующегося политлера в степени, пропорци-
ональной величине этого избытка. Анало-
гичный результат может быть получен при
введении в экв гмолекулярную реакционную
смесь Л-Вучх бифункчиопальных соединений
монофункционального соединения, например,
Рис.2 Зависимость
коэффициента полиме-
ризации (о) от коэф-
фициента эквивадснi-
ности Э
мовокарбоновой кислоты, при синтезе по.тиэфиров иля полиамидов.
Монофункциональное вещество блокирует функциональные группы дру-
гого типа, в результате чего решсцш поликонденсации прекращает-
зя. Величина средней стапели полимеризации продукта поликонден-
сации Р определяется молярным соотношением бифункционального и
монофункционального соединений. Зтот метод применяется для"»егу-
лирования молекулярной массы полимера.
2.5.2. Влияние примесей глонофункционалышх соединений
Если в систему ввести монофунеди^нальцое соединение, спо-
собное вступать во взагслодействие с одной из функциональных групп,
то оно блокирует эти группы и прекращает процесс поликонденсации.
Реакция прекратится, когда функциональные группы другого типа
будут израсходованы. При этом функциональные группы другого ти-
па будут находиться в избытке, эквивалентном количеству монофунк-
циональных соединений.
Если на одзш моль бифункционального соединения ввести один
моль монофункционального соединения, коэффициент поликонденсации
продукта реакции будет равен единице.
HOOC^CHj6NH£*C3HrCOOH =»= HOOC(CH2)6NH-COC5H7*H20
1 моль d моль
- 35 -
С уменьшенкем количества монофункпиональЕого соединенгт ко-
эффициент поликонденсация будет возрастать. Величина будет оп-
ределяться мольным соотношением бифункционального и монофункцио-
нального соединений;
F = , т.е. числом молей бифушщионапяого соединения л ,
приходящихся на I моль монофункционального соединения m . Это
один из случаев, подчинящийся "правилу незквивалентности функ-
циональных групп".
Добавляя при поликонденсации монофункциональные соединения,
«рано регулировать молекулярную массу вводукте пол-конденсации.
Соединения, способные блокировать одну из концевых функциональ-
на: групп полимера и вводимые е реакционную среду для регулиро-
вания его молекулярной массы, называются стабилизаторами.
Влияние примесей монофункциональных соединений на молекулярную
массу продукта полкиспдзнсации непосредственно связано с конс-
тантой равновесия. При введении ^нефункционального соединения,
блокирующего одну из функциональных групп, концентрация втиг
гуру пн уменьшается и соответственно уменьшается знаменатель в ьы~
рахениг константы равновесия а 9) , Посте гыство значения Кр тре-
бует уменьшения числителя, т.а, уменьшения в г личины макромолекул
продукта поликонде нсации.
Правило неэквивалентности. фушщиовальинх групп особенно
ванно учитывать при гетерополикснденсачиЕ, так как если в реак-
цию вступают два вещества с разноименными группами, избыток од-
ного из котонентов играет роль примеси монофункцког льчого со-
единения.
2.5,3. Влияние температуры
Подобно большинству химических реакций поликонденсация протекает
с большей сроростью при более высокой температуре. Величина энер
гии активации реакций равновесной поликонденсации составляет от
83,8 до 167,6 кДж/моль.
Повышение темпера туры ускоряет приблиюниз системы к равновесию,
облегчает удаление низкомолекулярного продукта реакции, в резу-
льтате чего равновесие смещается в сторону образования более вы*
сокомолекулярных полимеров.
Реакция равновесной полвконденсапиг является экзотермичес-
кой реакцией и как у всех экзотермических реакций с повышением
температуры константа равновесия этой реакции уменьнается. Кон-
- 36 -
станта равновесия Кр равна отношению произведения концентраций
вновь образующихся связей /например, амидных/ и низкомолекуляр-
ного продукта реакции к произведению концентраций функциональ-
на: групп, например;
(19)
к - Г-СОННИНеО]
Р " tCOOHjtNHo.1
Уменьшение константы равновесия означает относительное повышение
концентраций функциональных групп, являющихся концевыми группа^
?сп макромолекул. Увеличение числа концевых групп означает воз^
растение числа макромолекул в системе, а последнее приводит к
понижении молекулярной массы, как это следует из уравнениям Pce'jT'
2.5.4. Влияние катализатора
Присутствие катализатора в реакционной системе ускоряет
достижение равновесного состояния и оказывает влияние на констан^
ту равновесия и молекулярную массу полимера.
Катализаторами равновесной поликонденсации служат различные
соединения. Например, катализаторами полиетерификации являются
неорганические кислоты и их кислые соли, ароматические сульфо-
кислоты, оксиды металлов.
2.5.5. Влияние константы равновесия
Реакция равновесной поликонденсации в общем виде описывает-
ся уравнением х х Е_в_в --------- { А ~ В J х + х^зв
Рост молекулярных цепей происходит при взаимодействии функциона-
льных групп. Такое взаимодействие каждый раз приводит к образо-
ванию более длинной цепи с функциональными группами на отлетаю-
щямяся от исходных молекул.
Может возникнуть представление, что молекулярная масса по-
лимера в по ли конденсационных реакциях должна расти до бесконеч-
ности и в пределе весь мономер превратится в одну гигантскую
макромолекулу. Одна ко получаются полимеры с ограниченной моле-
кулярной массой, благодаря тому, что реакция поликонденсации
является равновесной. Константа равновесия в общем виде будет
определяться отношением: к [ав]
Р “Lal [bj >
где а и в - концентрация функциональных групп; £a»-bJ- - кон-
- 37 -
центрац.чя виовь образующееся связи; [ав} - концентрация низкомо-
лекулярного продукта реакции.
Поликонденсация -это процесс многостадийный, и каждая ста-
дия характеризуется постоянством константы равновесия. В работах
советских ученых В,В.Корсака, С.Р.Рафикова, С „В.Виноградовой, а
такие зарубежных ученых ПгФлори, Б, Шульца и других было показано,
что кинетика полнотерификации аналогична кинетике этерификации
монофункциональных соединений, и принцип независимости групп р
макромолекулах одного полимергомологичеокого ряда от молекуляр-
ной массы полимера лежит в основе современной химии высокомоле-
кулярных соединений.
Рассмотрим случай, когда концентрация функциональных групп
айв равны. Обозначим На - начальное число функциональных
групп а , равное начальному числу функциональных групп в ;
N - число макромолекул, равное числу групп а /или числу
групп в / в равновесном состоянии; На - число молекул низкомо-
лекулярного вещества ав в равновесном состоянии; К а - число
вновь образующихся связей A-В в равновесном состоянии, На -
разность ПоиН
Заменив концентрации числом функциональных групп,вновь образую-
щихся связей и молекул низкомолекулярного продукта реакции, мог*-
но записать уравнение для константы равновесия следующим обра-
зом:
V — N Д * N СЕ м__ К — ( ГуО ** N) Nd t рл <
Пр-------rhw------ КР“ ----------------------------- -20)
2l
В уравнении (20) числитель и знаменатель разделив на I'₽ , по-
лучии: Чо-и . Jis
Кр -------ГЯ-ТГ"-’----- (21 >
\ nJ
Здесь ..Ня.-И. = Па - мольная доля связей, приходящихся на эле-
ментарное звено полимера; -=Пс - число молей выделяющего-
ся простейшего вещества ав ’на одно элементарное звено полимера;
—~г— = Р - средний коэффициент поликонденсации образовав-
шегося полимера.
Подставив эти значения в уравнение
К = ..ЛаЛа... . оя Р2
р (-^)а F
(21) , получил:
= КР
Па -Пя
При глубоких степенях превращения неходких веществ в полимер
- 33 -
П/31, так как Ид ’ - 1- £ ’
в tf/No при глубоких степенях превращения мало е им можно
пренебречь. Приняв ГЦ = 1# получим
р2 = — t откуда Р = (22)
Из уравнения (22) следует, что коэффициент поликонденсации
прямо пропорционален корню квадратному из константы равназеедя
и обратно пропорционален корню квадратному из мольной доли низ-
комолекулярного вещества ₽ выделяющегося при реакции. Поэтому
для получения полимера с высокой молекулярной массой необходи-
мо стремиться более тщательнее удалять низкомолекулярное вещест-
во из сферы реакций.
2.6. Способы проведения равновесной поликонденсации
Равновесную поликонденсацию обычно проводят в расплаве,
растворе и твердой фазе.
Поликонденсацию в расплаве проводят,
если исходные компоненты устойчивы при температуре плавления.
Это наиболее широко распространенный способ синтеза полимеров.
Реакцию обычно ведут при температурах 200-300°С . Для уменьше-
ния вероятности протекания побочных реакций /окисления, мономе-
ров и термической деструкции полимеров и т.п./ реакцию проводят
в токе инертного газа и заканчивают обычно в вакууме для более
полного удаления низкомолекулярного продукта. По окончании по-
ликонденсации реакционную массу выдавливают из реактора в виде
ленты, которую после охлаждения измельчают. Из полученных гранул
формуют изделия.
Проведение поликонденсации в расплаве имеет ряд преимуществ
перзд другими способами поликонденсация. Технологическая схема
процесса проста л позволяет использовать мономера с пониженной
реакционной способностью, кроме того нет необходимости удалять
из полимера растворитель я его регенерировать. Процесс поликон-
денсации межно проводить как периодически, так и непрерывно.
Недостатки способа - необходимость использования мономеров,
устойчивых при высоких температурах, а также трудность создания
и поддержания высокой температуры.
Поликонденсация в растворе -
способ проведения реакции, при котором мономеры находятся в рас-
- 39 -
творенном состоянии. Образующийся полимер монет бить полностью
ели частично растворим или нерастворим в реакционной среде. Пре-
имуществом поликонденсации в растворе является возможность про-
ведения реакции в мягких, легко контролируемых условиях. Обычно
поликонденсация в растворе проводится при температурах, не пре—
выдающих Гкип растворителя.Этот способ можно применять для моно-
меров, разлагающихся при плавлении. Поликонденсация в растворе
характеризуется хорошей теплопередачей, уменьшением доли побоч-
ных деструктивных реакций. Недостаток способа - необходимость
регенерации растворителя, использование полимера только в виде
раствора илг введение дополнительной стадии выделения полимера.
Кроме того, природа растворителя оказывает существенное влияние
на кинетические закономерности и механизм реакций. Большое зна-
чение для этого способа имеет подбор растворителя. В ряде слу-
чеев растворитель выполняет функции катализатора, является соль-
вотирующим веществом для исходных мономеров, промежуточных сое-
динений, продуктов реакции. Обычно концентрация вещества в рзст-
воре достаточно высока, поскольку в разбавленных растворах соз-
даются условия для деструктивных процессов.
Поликонденсация в твердей фазе про-
текает с высокими скоростями вблизи температуры плавления моно-
меров. Способ имеет большое значение для синтеза термостойких
полимеров. Реакция имеет автокаталитический характер, ее ско-
рость увеличивается со временем.
Закономерности поликонденсации в твердой фазе изучены недоста-
точно.
3. Неравновесная поликонденсация
3.1. Типы неравновесных реакций и мономеры, применяемые
в неравновесной поликонденсации
Неравновесная поликонденсация характеризуется большими констан—
таии равновесия в, как правило, большой скоростью. Она принадле-
жит к необратимым превращениям.
Реакции не ре внове оной поликонденсации бывают двух типов.
К первому типу относятся реакции таких активных исходных веществ,
кйц хлорангадриды, ангидриды, различные галогенопрокзводные с
аминами, спиртами, фенолами, у гле водорода мп. Сюда также относят'**
зя реакции каталитической конденсации и окисления. Все эти пр->-
VJ -
цессн протекают с большой скоростью и сравнительно в мягких ус-
ловлях, что позволяет очень быстро проводить синтез полимеров»
Сюда кв относятся процессы межфазной и низкотемпературной поли-
конденсации.
Второй тип реакции неравновесной поликонденсэцкд включает такие
процессы, которые хотя и протекают медленно я требуют высоких
температур, однако, приводят к образованию весьма прочных арома-
тических карбо- н гетероциклов, что обуславливает иг необрати-
мость. Неравновесной поликонденсацией могут быть получены пред-
ставители различных классов высокомолекулярных соединений.
I. Неравновесной является реакция полиэтерлфчкагил, проте-
кающая при взаимодействии хлорангидрялов дикарбоновых кислот с
диолами или феноляте ми двухатомных фенолов:
х cecQ п со се - к ho-r'-oh — {о с-р, - coo ivo -]х < 2 а нее
х сесо-я-сссе < xWcO-Аг-ОНа™ [GCRCOOAt0jx+2NqCE
Нерэвновесность этих реакций обусловлена отсутствием обмен-
ного взаимодействия образовавшегося полиэфира с хлористым водо-
родом в первом случае или с Хлористым натрием во втором случае,
являющимися яязкомолекулярньчли продуктами поликонденсации.
2. Неравновесной является реакция образования высокомолеку-
лярного соединения из галогеноутлеводородов с ароматическими уг-
ле водорода ми. Такие реакции обычно проводятся в присутствии ка-
тализаторов типа Фриделя-Крафтса;
xCfiH6 + xCeCHzCH2Ce -^£с6НАСН2СНа]-х+2кНСе
3. Неравновесной поликонденсацией является реакция взаимо-
действия хлорангидридов динарбоновых кислот с диаминами, приво-
дящая к получению полиамидов:
xCeC0RC0Ge-exH2NR'NH2—-£oCRC0NH^H}r*2^HCe
4. Поликонденсация гидразина с дикарбоновыми кислотами при-
водит к образованию полиаминотриазолов:
к НООС (сня)в С00Н+2х H2NNH2 — |;(снД-Сч N х*с}х +2x h20
„ мнг
Образование прочных гетероциклов является необратимым процессом,
вследствие устойчивости их к химическим воздействиям.
5. Образование в процессе поликонденсации полимере, который
не двструктирует низкомолекулярным продуктом поликонденсация
обуславливает неравновесный характер и реакций полирекомбинация.
Примером таких реакций является полирекомбинация дифонилметана,
протекающая в присутствии псрогсскдатретичного бутила:
• С6н5•
-С - +хСН$
• QHs - *
х сн£
Полученный полимер устойчив к действию низкомолекулярного
про-
дукта поликонденсации метана*
6. В результате окислительной дегидрополиконденсацти ацети-
лена образуется полиин, получивший название "карбин":
гС№СИ~—{с»с}х*х Н2 )
который является линейной формой углерода и не вступает в об-
менное взаимодействие с низкомолекулярным продуктом полк- ч&цен-
сацип.
7. К неравновесной поликонденсации относятся реакции дегид-
рополиконденсациир протекающие с выделением водорода.
+ Н
------0..М..Б-------
И-в-^-Б-н u _
Триф&^лборазол превращается в поли боря золклен, на дест-
руктору одийся выделяющимся водородом.
8. Реакции поликонденсации фенолов с формальдегидам явля-
ются нераbhobochhj.lt и приводят к образованию фенолоформальдегида-
нкх полимеров: °.н
у. -с- х СН20 — u + к Н26
9о К неравновесным относятся синтез простых полиэфиров из
гликолей:
xHO-R-OH—--[ORtx* хняо
10. Взаимодействие дига логе калканов с металлическим на три-
ем: г п
xCeRce*2xNa—tRJx*2*NaCe
и ряд других реакций, используемых для синтеза полимеров.
3.2. Способы проведения неравновесной поликонденсации
Неравновесная поликонденсация может быть проведена в растворе
в эмульсии, как межфазный процесс, в расплаве и в твердой фазе.
При проведении поликонденсации в растворе при повышенной
температуре, в расплаве или в твердой фазе неравновесность про-
цесса обусловлена химическим строением образуемого полимера, а
именно тем, что он не способен вступать в обменное взаимодейст-
вие с низкомолекулярным продуктом поликонденсация, а часто ж с
исходными веществами я другими макромолекулами.
Своеобразным является проведение процесса поликонденсации
в твердой фазе, осуществляемое чаще всего в две стадии. Поли-
конденсация в твердой фазе применяется обычно на второй стадии
процесса, когда необходимо осуществить превращение растворимого
линейного полимере в полимер циклоцепной структуры.
Поликонденсацию в твердой фазе осуществляют прогревом по-
рошкообразного линейного полимера или специально приготовленной
из него пленки. Так проводят процессы циклизации при синтезе
линейных циклоцепных полимеров.
В последние годы большое распространение получили способы
синтеза поликонденоационных полимеров межфазной поликонденсаци-
ей и низкотемпературной поликонденсацией в растворе. В этих ре-
акциях неравновесный характер поликонденсации обусловлен как хи-
мической природой исходных и образующегося полимера, так и сами-
ми условиями проведения процесса. Для этих реакций используются
хлорангадрады кислот, феноляты двухатомных фенолов, третичные
амины, способствующие проведению поликонденсации при низких
температурах / 25°С и нике/, при которых невозможно протека-
ние деструктивных обменных реакций.
Межфазная поликлнденсация может быть осуществлена как жид-
кофазная двухфазная поликонденсация, когда процесс осуществля-
ется в присутствии двух неомешивающихоя жидкостей, чаще воды и
органического растворителя; как эмульсионная, когда органичес-
кий растворитель и водная за образуют эмульсию и, наконец, в
виде газожидкостной двухфазной поликонденсации, когда процесс
образования полимера протекает на поверхности раздела двух физ
газ - жидкость за очет пропускания газообразного исходного хлор-
ангвдрида в раствор другого компонента.
Поликонденсация в расплаве для осуществления неравновесных
процессов используется крайне редко, так как большинство таких
процессов протекают со значительными скоростями уже при низ-
ких температурах. Примером необратимого процесса, осуществляе-
мого в расплаве, .шляется поликонденсация дифенолятов с дихлор-
диарилоульфонами о образованием полисульфонов:
си>
h Na0i“СУ0*пСС“О' S0£“СУС€ ~
Процесс проводят в две стадии: 10 часов при 200°Си 15 часов при
250°С, После синтеза полимер отмывают от большого количества вы-
деляющегося Г£аС1 или лучше переосаждают.
Наиболее распространенные способы проведения неравновесной
поликонденсации будут рассмотрены нами ниже.
3.2.1. Межфазная поликонденсация, механизм и основные
закономерности
Сущность метода межфазной поликонденсации заключается в том,
что поликонденсация двух исходных веществ протекает на поверх-
ности раздела фаз, каждая из которых содержит один из реагентов.
Реакция проводится при атмосферном давлении, чаще воен* '"ри
комнатной темпера ту рэ /рис.З /.
Например, полиамидирование осуществля-
ется при комнатной температуре путем
смешения водного раствора диамина с
раствором хлора нгидрида кислоты в ор-
ганическом растворителе. Реагенты диф-
фундируют и, встречаясь на поверхности
раздела фаз, реагируют друг с другом.
Полимер выпадает из сферы реакции и в
зависимости ст свойств полученного
продукта, удаляется в виде пленки, ни-
ти, порошка. Скорость поликонденсации
определяется диффузией реагентов к гра-
нице раздела фаз. От обычной поликон-
денсации мешаный процесс отличается р-ис_5. к^зная поли-
еще и тем, что мономеры,диффундирующие конденсация.Вытягивание
к поверхности раздела фаз, реагируют в °
основном с концевыми группами полимерных
цепей. Скорость реакции слишком высока,
чтобы хлорангидрид и диамин могли проникнуть сквозь полимерную
пленку и начать новую полимерную цепь раньше, чем они прореаги-
руют с концевыми функциональными группами растущей полимерной
цепи. Следовательно, при межфазной поликонденсации вероятность
образования более высокомолекулярных полимеров выше, чем пре-
других способах поликонденсации.
Благодаря тому, что реакция протекает при низкой те «Гера-
ту ре, межфазная поликонденсация позволяет использовать для полу-
- 44 -
чения полимеров высокоплавкие и термически нестойкие исходные
вещества, на основе которых не могут быть получены полимеры при
высокой температуре»
Этим методом можно синтезировать полимеры на основе исходных не
ществ, содержащих реакционноспособные группировки /например,
двойные связи/, оставляя ати группы неизменными и способными к
дальнейшим химическим превращениям. Межфазная поликонденсация
открывает возможности изготовления изделий непосредственно в
процессе образования полимера /волокно, пленка/, аппаратурное
оформление процесса весьма просто.
Одно из преимуществ метода состоит в том, что чистота реа-
гентов, которая имеет существенное значение в высокотемператур-
ных процессах, здесь не столь важна, так как при низких темпе-
ратурах побочные реакции за счет примесей не вдут столь энергично.
При межфазной поликонденсации не отоль важно поддерживать
эквимолекулярное соотношение исходных веществ в каждой из фаз.
Стехиометрия автоматически поддерживается на границе раздела фаз.
Благодаря диффузии компонентов постоянно обеспечивается подвод
походных компонентов к границе раздела фаз.
Высокомолекулярный полимер образуется на границе раздела незави-
симо от отепени завершенности реакции.
К недостаткам межфазной поликонденсации следует отнести необхо-
димость работы о большими количествами растворителей, применяе-
мых для осуществления самого процесса и для очистки образующих-
ся полимеров. Необходима тщательная очистка полимере от неорганичес-
кой соли,являющейся низкомолекулярным продуктом поликонденсации.
Межфазной поликонденсацией получены различные полиамиды из
хлоренгидрвдов дикарбоновых кислот, сульфокислот и диаминов:
хсесойсосе* xHzNR'NH^^^t-foCRCO-NHR'NH^+axNaCe
xCeS02RS02Cei-xH2NR'NH2 -^^^{sO^RSOaNHR'NH^+SxNaCe
ПЬлиэфиры из хлорангидридов дикарбоновых кислот и бис-фенолов:
х се С О RC осе * х НОАгОН -N-gg-H- - (OCRCOO-Ax-O -)х +2х Nace
При взаимодействии фосгена с диаминами получают полимочевины:
X CeCOCe + xH2NRNHa-^^L£oCNHRNH]-x + 2x NaCC
Таким образом, методом межфазной поликонденсации могут быть
получены полимеры весьма разиообрезного строения. Необходимым
- 45 -
условием для этого является использование для синтеза полимеров
в качестве исходных веществ соединений, отличающихся высокой ре-
акционной способностью при низких температурах. Такими активны-
ми исходными веществами в условиях межфазной поликснренсации яв-
ляются о одной стороны хлора нгцдридн многоосновных кислот, с дру-
гой стороны - диамины, бис-фенолы, дитиолы и другие,
Характерной особенностью межфазной поликонденсации являет-
ся ее гетерогенность, именно она обуславливает то, что в этом
процессе большая роль принадлежит диффузионным факторам. При со-
прикосновении растворов исходных компонентов каждый из реагентов
в большей или меньшей степени будет дифундировать в противопо-
ложную фазу. Поликонденсация начинается в зоне соприкоон. эния
органической фазы с водной. После образования на гренице раздела
фаз пленки полимере диффузия реагентов через пленку замедляется,
во не прекращается и является в дальнейшем определяющие фактором
течения реакции.
Перемешивание системы способствует увеличению поверхности
раздела, т.е. большему контакту реагирующих веществ. На меша-
ную поликонденсацию оказывают влияние интенсивность перемешива-
ния, концентрация реагирующих веществ, температуре, органически/
растворитель и прочие факторы.
Вопрос о месте протекания межфазной поликонденсации весьма
сложен. По-видимому, в различных случаях реакционной зоной могут
быть органическая фаза, водная фаза, поверхность раздела фаз.
Место протекания межфазной поликонденсации будет зависеть от хи-
мической природы реагирующих веществ, растворяющей способности
фаз, растворимости исходных веществ в каждой из фаз, поверхност-
ного натяжения на границе раздела фаз, структуры и свойств обра-
зующегося полимера и других факторов.
Межфазная поликонденсация может быть проведена в ряде слу-
чаев и в неводной среде: в двухфазной системе органических раст-
ворителей. В качестве фазы, заменяющей воду, можно использовать
глицерин, про пилен гликоль, этиленгликоль, ацетон и другие вещест-
ва.
К недостаткам проведения межфазной поликонденсации в невод-
ных средах следует отнести то, что любой из органических раство-
рителей будет значительно дороже воды, кроме того органические
растворители значительно хуже растворяют побочные солевые про-
дукты реакции, которые вследствие этого будут в большей степени
загрязнять полимер.
- 46 -
3.2.2. Эмульсионная поликонденсация
Эмульсионной поликонденсацией называют процесс поликонденса-
ции в двухфазных жидких системах,при котором основная реакция
образования полимера протекает полностью в объеме одной из фаз.
По своему фазовому состоянию процесс поликонденсации в эмульсии
занимает промежуточное положение между гомофазной поликонденса-
цией в растворе и гетерофазной поликонденсацией на границе раз-
дела фаз. Метод эмульсионной поликонденсации успешно применяется
для синтеза ароматических полиамидов различной химической струк-
туры. Как и при межфазной поликонденсации одной из фаз, в кото-
рой растворяют диамин, является вода, в качестве органической
фазы для растворения хлорангидрида применяют растворители,полно-
стью или частично смешивающиеся с водой / тетрагидрофуран, цикло-
гексанон, оксид пропилена и другие /.
При применении мономеров с достаточно высокой реакционной
способностью наиболее целесообразно осуществлять процесс поликон-
денсации в органической фазе, Для того чтобы реакция протекала
полностью в органической фазе, оба мономера должны находиться в
объеме органической фазы эмульсии.
Основной предпосылкой для успешного протекания эмульсионной
поликонденсации является высокое значение коэффициента распреде-
ления диамина Kj в двухфазной системе: / Kj= с0рг/сц?о /
Коэффициент распределения хлорангидрида между органической и вод-
ной фазами всегда равен r-о как вследствие физического распре-
деления, так и вследствие гидролиза дихлорангидрида в воде сн 0=0 •
Поскольку при синтезе полиамидов из дихлорангидридов кисл&т
следус-т применять акцептор выделяющегося хлористого водорода, то
при проведении поликонденсации в эмульсии таких мономеров для
предотвращения их гидролиза необходимо,чтобы акцептор находился
полностью в водной фазе, т.е. коэффициент распределения акцептора
Kg = ^pr^HgO Должен быть^Т.
Таким образом, оптимальными условиями для проведения эмуль-
сионной поликонденсации являются;
Kj —Kg----------------- 0 _
Так при синтезе поли-м-фениленизофталамида в системе тетрагидро-
фуран - вода - сода 95-100$ м-фенилендиамина переходит в органи-
ческую фазу,тогда как при межфазном синтезе - всего 4%.
Было показано,что системами наиболее пригодными для успешного
проведения синтеза полиамидов, являются эмульсии,полученные из
двух смешивающихся жидкостей с применением высаливателе#.Образующие-
- 47 -
ся полиамиды лучше растворяются или набухают в полярных растворите-
лях.чем в углеводородах,используемых при межфазной поликонденсации.
Поскольку при эмульсионной поликонденсации акцептор являет-
ся также высаливающим агентом, он изменяет такие характеристики
системы, как соотношение фаз, поверхностное натяжение и т.д.
Из исследованных акцепторов HCI лучшие результаты были дос-
тигнуты при использовании системы ЫэОН - ЫаС1 в количестве
2 молей на I моль диамина или дихлорангидрлда дикарбоновой кис-
лота .
Изучение влияния скоростей перемешивания на характеристичес-
кую вязкость поли-м-фениленизсфталэмида показало, что при высо-
ких скоростях перемешивания характеристическая вязкость полиами-
да значительно выше, чем при полиамидировании в статические ус-
ловиях.
3.2.3. Неравновесная поликонденсация в растворе
Неравновесную поликонденсацию в рествора обычно подразделя-
ют на высокотемпературную /процесс проводится выше Ю0°С/и низ-
котемпературную /ниже Ю0°С/
Основные закономерности поликонденсации в раствора во многом
идентичны общим закономерностям поликонденсации. Хотя в ряде
случаев строение растворителя оказывает влияние довольно значи-
тельное на полученные результаты.
Растворитель в той или иной степени влияет на величину мо-
лекулярной массы полимера и способствует формированию его струк-
туры.
Растворитель помимо обычных функций может играть роль ката-
лизатора. Например, при синтезе поликарбонатов из фосгена и диа-
мина методом низкотемпературной поликонденсации в растворе, пи-
ридин, используемый в качестве растворителя, выполняет роль ка-
тализатора, образуя реакицонноспособннй комплекс с фосгеном.
coce2+2csHsN = co(NcsH5)^ce‘
♦ С«Нз 9 z-\ сЛ/-а
Co(NCsH5)/2Ce>HO^yc-<^20H-*...-C-0^-C-^=J-0-...4-
сн5 Лэ
+2С5НзМ-нсг
Кроме того, пиридин играет роль акцептора хлористого водорода,
образующегося в ходе реакции.
В данном случае связывание HCI пиридином не является основ-
ным условием получения полимера с высокой молекулярной массой,
- 48 -
тяж жаж взаимодействие фосгена а бисфенолом практически необра-
тимый процесс /К « id® - I04/.
При взаимодействии дихлорангвдрида с диамином в растворе
при низкой температуре применение акцепторе HCI совершенно необ-
ходимо: nceco-R-coce^nHaNRjNHa—-{сойсомнК|Нн}и*2пнсе
В противном случае HCI взаимодействует о амином и превращает
его в малореакционноопоообную соль.
Поэтому при амидировании в качестве растворителей применя-
ют органические соединения, обладапцие свойствами оснований.
Некоторые ив них, например, NeN -диметилацетамид CHx-C^NfCHi
н-(снЯГ, * чсн5
гексаметилфоофортриамвд 9 *
Ч"'(сн^:
N - иетялшпюлждовЯ,1-! „ являются одновременно мга-
смЦрЛ»
лмеаторамк поликонденсации.
Поликонденсацию указанного типа предложено называть акц^п-
тойьо-катадитдчсаиой поликанденоацнеД» В акцепторно-каталитичес-
кой поликонденсации растворителями могут быть не только перечис-
ленные амидные растворители, но и обычные;бензол, ацетон, хло-
роформ, а в качестве катализатора и для связывания выделяющегося
хлористого водорода добавляют третичные амины . Механизм
различных типов реакции поликонденсации выяснен в деталях лишь
в небольшом числе случаев. Это объясняется тем, что сами элемен-
тарные реакции, лежащие в основе поликонденсационных методов
синтеза полимеров, еще очень мало изучены. Наиболее подробно ио-
следован механизм равновесной поликонденсации, особенно ж случае
синтеза полиэфиров и полиамидов. Механизм неравновесной поликон-
денсации главным образом исследован на некоторых примерах нерав-
новесной поликонденсации в растворе. Исследование процесса не-
равновесной поликонденсации в да створе на примере акцепторно-
каталитической полиэтерв^икации привело к выводу, что реакция
может протекать как по механизму нуклеофильного катализа:
r-c-се ♦ r,n= r-c-n .......ее"
—-Й-<£о-Дг ♦R'jN-HCC
/комплекс обладает сильной ацилирующей способностью по отноше-
ние к гидроксильным группам/,
таи и по механизму общего основного катализа:
АъОН + RjjN » АгОН RjN = АгО' HNRj —-
- 49 -
io или иное направление зависит от основности третичного
аминами, следовательно; от его способности образовывать водород-
ную связь с фенологи» Третичный амин играет роль катализатора.
Среди интересных результатов исследования механизма поли-
конденсации следует отметить новый способ регулирования структу-
ры образующейся макромолекулы.
На примере поликонденсации ароматических тетраминов с хлор-
ангадридом гл-касборанда^арбоиовой кислоты было найдено, что при-
бавление солянокислого пиридина позволяет получить линейный по-
линер. в то время как проведение рАакции без этой добавки приво-
дит к получению разветвленного и сшитого полиамида» Схема, объ-
яснятся влияние хлоргидрэта пиридина9 следующая:
•b2HC<2-CsHsN—-
HC(Z-
H£N
кнгнсс
1МНг
нсР‘Н2г!^^»'и2-исе
,чнг
С2С0ПС0С2 —
НСй’Н?.М^у«Н2-НС«
...- НЫ'^НН-СОЙСО"..
В результате соле образовали я тетрамип становится бифункце-
ональным и образует линейный полимер под действием дихлорчнгпд-
рила«
Тот же результат был достигнут при применении солянокислых
солей реагирующих тетрагачвов»
3.3. Закономерности неравновесной поликонденсации
Формирование полимерной цепи в процессе неравновесной, по-
ликонденсации, как и в случае равновесной, осуществляется в три
этапа: начало роста цепи гакромелекулы, рост цепи, остановка
роста цепи.
Для каждого из этих этапов является характерным образование ус-
тойчивого соединения. Одновременно с ростом цепи происходит вы-
деление низкомолекулярного продукта поликонденсации, который не
взаимодействует с образующимся соединением.
Начало роста цепи. В неравновесной поликонден-
сации основному реакционному акту взаимодействия монет предшес-
твовать то или иное активное состояние молекул исходных веществ
или реагирующих полимерных цепей. Чаще всего это можно предста-
вить одной из следующих схем:
l) при столкновении двух функциональных групп ыс лекул воз-
никает промежуточное активное соединение;
a-A-a + S-B-B —— а-А-а В-В-6,
которое распадается с образованием новой связи и выделением низ-
комолекулярного продукта поликонденсации:
а-А-а В-В-В —— а-А-В-в ±аб J
2) промежуточное соединение может возникнуть в результате
взаимодействия третьего вещества, не участвующего в построении
полимерной цепи о одним из исходных веществ;
а-А-а * С ——а-А-аС,
которое легко реагирует со вторым исходным компонентом, регене-
рируя вспомогательное вещество
а-А *аС + 8-В-6-— а- А-В-6 + а6*С
или связывая его о низкомолекулярным продуктом поликонденсации
а-А-аС * В-В-В а-А-В-6 + аВ«С;
3) первым актом реакции может быть распад одного из реаги-
рующих веществ на ионы: а-А-а —— а"+ *А-а?
взаимодействующие со вторым реагентом
*А-а + &-В-8 —-а-А-В-й+8*,
или происходит распад обоих мономеров на ионы:
а- + 8+—^a-^A-aj 8-В-8—
о последующим взаимодействием
а"*!*' aS *A-a+~В-В—*-a-A-B-Bj
4J в реакциях полирекомбинации активными частицами, участ-
вующими в построении полимерной цепи, являются свободные ради-
калы, получаемые за счет разложения активного соединения /нап-
ример, органического пероксида;С-► С*/.
Свободные радикалы вызывают гомолитический отрыв подвижных
атомов от молекулы исходного мономера
а-А-а ч-С*—— а-А +аС
Возрика:эщие радикалы рекомбинируют. Превращаясь в димер
сс - А* ч a - А’ — а ч< А - А -а,
последующие элементарные акты протекают между функциональными
группами аналогично.
Рост цепи макромолекулы имеет ступенчатый характер и
всегда сопровождается выделением низкомолекулярного продукта.
Вначале элементарные акты протекают кейЯУ ^нкцисналънняк
группами мономеров, приводя к образованию диггеров, тригле ров,
олигомеров. По кере исчерпывания мономеров начинают преобладать
элементарные акть меад концевыми функшюнальнымл группами рас-
тущих полимерных цепей. Однако, для ряда случаев иерзвновеcrof
полило вденсацгщ процесс создания полимерной молекулы не ограни-
чивается последовательными актами ее роста, е оказывается более
сложным» Образующийся полимер является практически инертны! пс
отношению к низко молекулярному продукту ноликоаденсаихи, однакп
способен вступать в обменное взаимодействие о исходчырн велеог
вами я полимерными молекулами. Например, это имеет место при ,_о~
лаконденсации дихлораягидридон с бис-фенолами при повмйюн тем-
пе сатурах;
хсесо -<Q> мое * г. но-^-он— {со^-соо-^Л +&ш
В данном случае мояет протекать реакция елкоголиза /4 ено-
лаза/, являющаяся дес Активной, Деструкция полий рилата под дей-
ствием бис-фонола протекает по схеме:
...-СС-^-СОфО-Аг-О-... НО-Аг-ОН
---₽- ... - Ос/Л СО-О-Аг-ОН * 40 -Азр-6~...
Образующиеся при алкоголизе осколки макромолекул с конпзвы-
гидроксильными группами могут тояе вступать в сб?/еигие рзак-
цы>г с другими молекулами полна рила та.
При повышенных температурах при неравновесной поликондгн-
садни в растворе таксе часто могут протекать обменно реакции
ацидолиза, аминолизае переэтерификации, переаьждировспЕя и др.
О . (I .Q
R'-fefO-R" R/-C-OH + R-C-GR*
1 яциаолиз
R' - £ фГ(Н-Rr R'- C - NHR ♦ H2 W " R*
ЛММН0ДИЗ
Остановка роста цепи макромолекулы осущест-
вляется под действием как физических, так и химических факто-
ров.
3.3.1. Правило неэквивалентности функциональных групп
Как было сказано ранее молекулярная масса полимеров, син-
тезируемых равновесной поликонденсацией, при взаимодействии двух
- 52 -
различных компонентов определяется соотношением исходных вещеотв,
взятых в реакцию.
При этом согласно правилу неэквивалентности функциональных
групп избыток одного из исходных веществ приводит к понижению
молекулярной массы полимере пропорционально величине этого из-
бытка. Справедливость этой зависимости была показана для всех
исследованных случаев равновесной поликонденсации на большом
числе примеров.
В неравновесной поликонденсации, как это было установлено
работами последнего двадцатилетия, правило неэквивалентности
функциональных групп проявляется подчас довольно своеобразно.
Для всех медленно протекающих реакций неравновесной поли-
конденсации правило неэквивалентности функциональных групп сох-
раняет полностью свое значение и проявляется в полной мере. В
тех же реакциях неравновесной поликонденсации, которые отличают-
ся высокой скоростью, образованием плевок и твердых частиц на
поверхности раздела, влияние соотношения исходных веществ зави-
сит от кинетических и диффузионных факторов и связано с различ-
ными побочными реакциями, протекающими с разной скоростью. Боль-
шое значение при этом имеет концентрация реагирующих веществ и
их химическая активность. Поэтому возможно, что и при эквивалент-
ном соотношении исходных веществ в реакционной массе в тех мес-
тах, где протекает реакция неравновесной поликонденсации, соот-
ношение исходных веществ может нарушаться. В частности эго имеет
место при гидролизе исходных веществ, который может произойти
во время диффузии мономера в реакционную зону. Различная скорость
исходных вещеотв в зону реакции может вызвать изменение концент-
рации одного из реагентов в большей мере, чем другого и т.д.
Остановимся сначала на тех реакциях, где правило неэквивален-
тности функциональных групп осуществляется в полной мере.
Если в неравновесной поликонденсации не соблюдается эквимо-
лекулярное соотношение исходных веществ, то на определенном эта-
пе реакции образовавшиеся макромолекулы будут иметь одинаковые
функциональные группы компонента, взятого в избытке. Рост цепи
прекратится.
При проведении неравновесной поликонденсации в высококиля-
щем растворителе при получении полиэфиров, полиамидов и других
полимеров, величина молекулярной массы полимера в значительной
степени определяется соотношением исходных веществ.
- 53 -
годных веществ, Например, при поликонденсации хлорангидрида те-
рефталевой кислоты о 4,4-диоксидифенил-2,2 пропаном /дивном/,
проводимой при повышенной температуре в среде дитолилмегана, по-
лна рилат наибольшей молекулярной массы получался при эквимолеку-
лярном соотношении исходных веществ: /рис» Ц /
а рила та от соотношения исходных веществ-
Влияние соотношения исходных компонентов на молекулярную
массу полимера в случае межфазной поликонденсации будет несколь-
ко иным. В случае межфазной поликонденсации избыток одного ив
компонентов не оказывает сильного влияния на молекулярную массу
полимеров и даже наоборот, полимеры с наибольшей молекулярной
массой получаются при некотором избытке одного из реагентов» Это
объясняется тем, что в случае можфазной поликонденсации реакция
определяется диффузионными факторами /рис.5/.
« о О в
1 Qt '»)}/№ '505»/^ « О -/О -Z
Рис,
[0t> 75 50 25 О 25 50 25 /00
ГМДА избыток, %ме/г ИХ А
Ъ. Влияние соотношения исходных мономеров на молеку-
лярную массу полигекса метилена дипамида при меж-
фазной поликонденсации
Зависимость молекулярной массы полимера от соотношения ис-
ходных веществ /рис. 6 / наблюдалась и при низкотемпературной
- 54 -
поликонденсации хлорангидрида и дигидразида 4,4-дикарбоксидифе-
нилоксида (Д) в среде гексаметилфосфорамида, приводящей к обра-
зованию полигидразида»
Рис. 6. Зависимость вязкости растворов поли /4,4-дифенилок-
сид/гидразида от соотношения исходных компонентов
Приведенные примеры говорят о том, что как в процессе рав-
новесной, так и неравновесной поликонденсации соотношение исход-
ных веществ оказывает большое влияние на величину молекулярной
массы образующегося полимера. Сднако механизм действия избыточ-
ного компонента в равновесной и неравновесной поликонденсации
неодинаков.
При равновесной поликонденсации в расплаве избыточный ком-
понент играет двоякую роль. На определенном этапе реакции избы-
точный компонент может вызнать обрыв реакционной цепи, приводя к
тому, что большинство образовавшихся полимерных молекул будут
иметь на концах одинаковые функциональные группы. С другой сто-
роны, избыточный компонент будет вызывать деструкцию полимерных
цепей в первую очередь длинных, что также будет способствовать
уменьшению средней молекулярной массы полимера.
В случае протекания реакций на границе раздела фаз при низ-
ких температурах деструктивные реакции отсутствуют, поэтому уме-
ньшение молекулярной массы образующегося политлере может происхо-
дить только за счет обрыва полимерной цепи.
3.3.2. Влияние монофункциональных соединений
При неоавновесной поликонденсации одной из причин остановки рос-
та цепи макромолекулы является обрыв цепи за счет взаимодействия
ее концевых групп с монофункциональными веществами.
Монофункциональные вещества могут или специально вводиться
в реакцию с целью регулирования молекулярной массы образующего-
ся полимера, или попадать в сферу реакции в виде примеси к ос-
новным реагентам, растворителю или образовываться в ходе процес-
се за счет понижения функциональности исходных веществ.
Обрыв полимерной цепи монофункциональным веществом М в об-
щем виде можно представить следующим уравнением:
а-А-а + в-В~в + а-М--------а - [-А-В-] Х~М + ав
Таким образом, монофункциональные вещества блокируют кон-
цевые функциональные группы макромолекул, превращая их в пере-
акционпоспособные. и вместе с тем нарушают в реакции эквивалент-
ность соотношения исходных веществ.
Уменьшение молекулярной массы полимеров под действие- люно-
функциональных веществ было отмечено для многгх случаев синтеза
различных полимеров неравновесной поликонденсацией. Так на при-
мерах синтеза полиамидов и полиэфиров методом межфазной поли-
конденсации было показано, что при добавлении в реакционную
смесь монофункциональных веществ той же химической природы, что
и исходные происходит уменьшение молекулярной массы образующего-
ся полимера.
Влияние эффективности монофункциональной добавки на пониже-
ние молекулярной массы полимера, получаемого межфазной поликон-
денсацией, будет зависеть от химического строения этой добавки,
от химической природы получаемого полимера, а также от скорости
диффузии добавки в зону реакции. Монофункциональные вещества,
добавленные в водную фазу, не всегда уменьшают молегсулярную глас-
су полимера пропорционально добавленному количеству. Так, если
молекулярная масса полигексаметиленсебацинамида уменьшается про-
порционально количеству добавляемого в органическую фазу хлорис-
того бензоила и хлористого пропионила, то более водорастворимые
монофункциональные реагенты, добавляемые в водную фазу, уменьша-
ют молекулярную массу менее эффективно.
Некоторые монофункциональные добавки, вводимые в межфазную
поликонденсацию, могут не только вызывать обрыв растущей поли-
мерной цепи, но и вступать в другие реакции.
Оньион и Уайт, исследуя действие в межфазной поликонденса-
ции в качестве монофункциональной добавки бензожхлорнда, отме-
тили, что молекулярная масса образующегося полигекса метилена ди-
пинамида уменьшается в меньшей степени, чем следовало бы ожидать.
- 56 -
исходя из количестве добавленного хлористого бензоила. Полагают,
что ето обусловлено побочной реакцией взаимодействия концевых
хлорангидридных групп с амидными группами, приводящей к образо-
ванию разветвленного продукта.
3.3.3. Влияние температуры и катализаторов
В качестве катализаторов неравновесной поликонденсации применя-
ются весьма ра?нообразные соединения. Это неорганические соли,
органические и неорганические кислоты, третичные амины, соли
четвертичных аммониевых, сульфониевых оснований и другие соеди-
нения.
Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с гидроксил-
содеркащими соединениями может осуществляться как при повышен-
ной, так и при низкой температуре. Обычно при нагревании по-
ликонденсацию проводят в отсутствие катализатора. Однако стрем-
ление улучшить этот процесс обусловило применение в нем ряда ве-
ществ. В последнее время поликонденсацию хлорангидридов дикарбо-
новых кислот с бис-фенолами в растворе стали успешно осуществ-
лять и при сравнительно низких темпера турах /0-50°С/. Это ока-
залось возможным благодаря проведению реакции в присутствии тре-
тичных аминов. Успешное протекание реакции полиэтерификации в
значительной степени зависит от количества третичного амина,
взятого в реакцию. На результат поликонденсации оказывает влия-
ние и природа использованного третичного амина.
Межфазная поликонденсация, особенно полиэтерификация, так-
же катализируется рядом соединений. Чаще всего в качестве ката-
лизаторов межфазной полиэтерификации используют третичные амины,
соли четвертичных аммониевых и фосфониевых соединений и другие
соединения. Катализаторы могут вводиться как посредством орга-
нической фазы, так и водной, в начале процесса или спустя неко-
торое время. Относительно механизма каталитического действия
этих соединений существуют различные мнения. Однако ясно одно,
что яа величину молекулярной массу образующегося полимера сущест-
венное влияние (называют природ.: катализатора, его количест-
во, химическое оiроение исход:, чх веществ, природа органической
•разы, у.онцентреыия раствора соотношение исходных компонентов и
многие другие факторы.
- 57 -
3.3.4. Полгдисперсность полимеров, синтезируемых
неравновесной поликонденсацией
То обстоятельство, что в процессе неравновесной поликонден-
сации полностью или частично отсутствуют обменные деструктивные
реакции , накладывает отпечаток на весь процесс в целом, сущес-
твенно отличая его от равновесной поликонденсации.
Поскольку в неравновесной поликонденсации обменные превра-
щения образующегося полимера с низкомолекулярными продуктами и
между самими полимерными молекулами совсем не происходят или
происходят не в полной мире, политлеру часто бывает свойственна
большая полидисперсность, чем подобному полимеру, синтезирован-
ному равновесной поликонденсацией.
В межфазной поликонденсации, проводимой в мягких условиях,
обменные деструктивные процессы вообще не могут происходить. Это
находит свое отражение в распределении по молекулярным массам по-
лимеров, синтезированных межфазной поликонденсацией.
Коэффициент полидисперсности - отношение средневесовой молеку-
лярной массы к среднечисловой, является мерой полидисперснос-
ти данного полимера. Чем больше он отличается от единицы, тем
более широкое молекулярно-массовое распределение свойственно
полимеру.
Например, полиарилаты, полученные межфазной поликонденсв-
цией, отличаются большой полидисперсностью, чем те же полимеры,
полученные высокотемпературной поликонденсацией в растворе, что
связано,по-видимому, с наличием относительно больших количес-ч
высокомолекулярных фракций у полимеров, полученных межфазной по-
ликонденсацией .
Так коэффициент поллдисперсности полиэфиров, синтезирован-
ных равновесной поликонденсацией, практически равен единице, у
полиарила та, полученного поликонденсацией хлорангидрида дикарбо-
новой кислоты с оис-фенолом при повышенной температуре, он сос-
тавляет 1,5-1,6, а у полиарилата, синтезированного межфазной
поликонденсацией, равен 2. Имеются данные по фракционному сос-
таву полиамидов, полученных межфазной и равновесной поликонден-
сацией, которые свидетельствуют о том, что для полиамидов, син-
тезированных межфазной поликонденсацией, свойственно наличие
очень высокомолекулярных фракций, отсутствующих у полиамидов;
полученных в условиях равновесной поликонденсации.
4. Катализ реакций поликонденсации
Процессы поликонденсации в зависимости от характера возни-
кающих при этом промежуточных соединений могут протекать как по
ионному, так и по свободно-радикальному механизму. Поэтому реак-
ции, протекающие в присутствии катализатора, moi^t быть разделе-
ны также, как и реакции полимеризации в зависимости от характера
промежуточных соединений на следупцие подгруппы:
I) катионная поликонденсация,
2) анионная поликонденсация,
3) ионно-координационная поликонденсация,
4) свободно-радикальная поликонденсация /полирекомбинация/.
Такая первая попытка классификации поликонденсационных процессов
дана в работах В.В.Коршака.
Характер элементарных реакций в процессах поликонденсации
определяется как природой исходных мономеров, так и применяемых
катализаторов.
Поликонденсация дикарбоновых кислот с гликолями в присутст-
вии кислот очевидно протекает по механизму катионной поликонден-
сации, в котором промежуточным соединением является продукт при-
соединения протона к дикарбоновой кислоте
1____ Й I
Примером анионной поликонденсации может являться реакция диэфи-
ров дикарбоновых кислот с гликолями в присутствии гликолятов
щелочных металлов, протекающая по схеме:
-R-C-O-R'+O-R*—- -r-^-or'
Реакция поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с
бис-фенолами, протекающая в присутствии таких катализаторов, как
третичные амины, может рассматриваться как пример ионно-коорди-
Вационной поликонденсации. Эта реакция может приводить к обра-
зованию стсреоратулярных полимеров. Промежуточным этапом в этой
реакции является комплекс строения:
<Уо-нч
ОН"3
В случае свободно-радикальной поликс нденсации элементарным
актом является образование свободных радикалов, которые в резуль-
- 59 -
тате последующей рекомбинации образуют полимер:
R-0-0-R—^2R0’
Р/ R'
CH^+RO*------МС’+ ROH
Я' k'
Различие в природе элементарных реакций, этих четырех типов
реакций определяет механизм и характер катализа в каждом отдель**
ком случае.
В реакциях поликонденсации представлены химические превра-
щения разных типов, а именно, реакции замещения водорода, гало-
генов? гидроксиловр а также реакции окисления действием кислоро-
да, дегидрирования под действием высоких температур и т.п. Поэ-
тому и катализ в поликонденсационных реакциях бывает двух видов:
кислотно-основной и окислительно-восстановительный.
В случае кислотно-основного катализа млеет место переход
протона от катализатора к одному из реагирующих веществ, а пре
последующих стадиях протон перемещается обратно к катализатору,
и катализатор восстанавливается.
При катализе апротонными кислотами процесс протекает через
свободную пару электронов реагирующего вещества. Примерами таких
реакций является полиэтерификания, полиамядирование, полипереари-
лированяе и т.п.
В случае окислктельно-восстановительясгэ катализа промежу-
точное взаимодействие протекает путем электронных переходов меж-
ду катализаторами и реагирующими веществами. К этой группе реак-
ций принадлежит синтез полифениленоксида, полирекомбиняция, де-
гидрирование, окислительное дегидрирование и т.Пг
4.1. Механизм действия катализаторов
Наличие большого разнообразия в строении и составе катализаторов
весьма затрудняет рассмотрение механизма их действия с единой
точки зрения. Однако попытаемся рассмотреть те общие механизме
реакций, которые можно предполагать в этих процессах. Рее ката-
лизаторы можно разделить на следующие группы:
I) катализаторы, под действием которых образуются катионы,
/катионная поликонденсация/;
2) катализаторы, под действием которых образуются анионы,
/анионная поликонденсация/;
- 60 -
3) катализаторы, под действием которых образуются солэобразные
соединения, являющиеся активными частицами в реакции /ионно-
координационная поликонденсация/;
4) катализаторы, под действием которых образуются радикалы в ка-
честве промажуточных соединений.
Рассмотрим отдельные случаи действия катализаторов каждой
группы.
В случае реакции равновесной поликонденсации дпкарбонсвой кис-
лоты с гликолем реакция этерификации катализируется протонами,
источником которых является или исходная дикарбоновая кислота,
или специально введенная в качестве катализатора неорганическая,
или. органическая кислота. Механизм реакции этерификации, катали-
зируемой протонами можно изобразить следующей схемой:
R-C*-0-H*RrOH —-
Он & о О
'___ ...-R-HgO -Н* . -R-C-O-R-...
В результате этой реакции образуется полиэфир. Реакция ускоря-
ется в присутствии сильных кислот, так как исходные вещества
гликоль - слабый нуклеофил, q дикарбоновая кислота - слабый
электрофил. Однако, и в отсутствии сильных кислот реакция проте-
кает по указанной схеме. В этом случае роль катализатора может
выполнять дикарбоновая кислота, один из исходных компонентов ре-
акции. Следовательно, поликонденсация без добавления внешнего
катализаторе тоже является процессом, в котором имеет место
катализ.
Получение сложных полиэфиров путем реакций переэтерификации
имеет место в ряде случаев поликонденсации. Эта реакция также
идет в присутствии катализатора. В случае применения в качестве
катализатора сильных кислот механизм катализа следующий:
о . о’ о‘ н
а'ои и Н* А ?
ЕЖ- ..-R.-C -Р..^,,. -R-fi-G-R
и ‘
R-O-H
В реакциях полиамвдировяния также имеет место катализ под
влиянием протона. Механизм реакции, объясняющий роль кислоты
приведен ниже:
+ ==[RNH3]4j r'-C + [rNH^-^R'-C*
OH он
- GT -
?Н 9
fV-C-NH-R^— R -C-NH-R
1 • А
ОН н Н
-Н+ п'
-£-R -C-NH-R
В случае ацилирования спиртов и фенола хлорангидридами
кислот в растворе в качестве катализаторов применяют третичные
амины /пиридин, триэтилзмин/. Механизм нуклеофильного катализа
можно поддать следующей схемой:
..-R-fi-ce+NRj-*-... R-C *
9“ се...нй5
и
-0-R
3 -NR,
Поликонденсация фенолов с альдегидами активно протекает в при-
сутствия ионных катализаторов, какими являются кислоты, щелочи,,
соли, основания. Особенно активными являются щелочные катализа-
торы, так как в их присутствии фенол превращается в феноксидный
ион, способный к пеpeps определению электронной плотности в ядре
согласно следующей схеме: °*
H
Действие щелочного катализатора при поликонденсации фенола
с формальдегидом можно
Cl] Nd* =55=SS [[j
передать следующей схемой
ttW снг:0 Г<у£иг~°Т|
к
CHfc-OH
н
Na+
о Г
^снг°н] Na
Щелочь отнимает фенольный протон и облегчает образование двой-
ного соединения с альдегидом.
В случае кислых катализаторов предложенную реакционную схе-
му можно изобразить следующим образом:
О У
о +нсе—- о *се
СНа
Образовавшаяся ионная пара ведет реакцию дальше по ионному
механизму: н Н н
н 6* 6'
CtHsOH ‘
НгС
н 'сн2он с"н$
Н
+ сн2
он
Первый продукт реакции * хинонметид, представляющий собой проме-
жуточный продукт, реагирует сразу дальше, образуя диоксидифенил-
метан. Поэтому в присутствии кислот очень редко образуются фенол-
алкоголи.
4.2. Побочные реакции, вызываемые катализаторами
Присутствие катализатора является положительным фактором в
процессе поликонденсации, так как он ускоряет процесс, позволяет
провезти его в более мягких условиях и определяет жалаемую микро-
структуру полимера. Наряду с этими положительными моментами при-
менение катализаторов связано с возникновением различных побоч-
ных реакций, влияющих на ход основной реакции поликонденсации и
свойства получаемых полимеров.
Побочные реакции могут приводить к образованию летучих про-
дуктов, легко удаляемых из сферы реакции, в результате чего из-
меняется соотношение исходных веществ, что приводит к понижению
молекулярной массы образующегося полимера. В качестве примера
такого действия катализатора можно привести реакцию образования
полиэфира из этиленгликоля и терефталевой кислоты, протекающей
в присутствии серной кислоты:
хНОСН2СН2ОН+хНООСС6Н4СООН-~ [oCHaCHaOC-qHvlj^SxHjO
Здесь наряду с процессом поликонденсации идут побочные реакции
образования диэтиленгликоля, ацетальдегида и этиленацеталя. Об*
разуюдиеся ацетальдегид и ацеталь удаляются из сферы реакции,
изменяя соотношение исходных веществ, что приводит к понижению
молекулярной массы полиэфира. Но особенно важный является влия-
ние катализатора, приводящее к образованию аномальных звеньев.
Причиной возникновения аномальных звеньев может быть побоч-
ная реакция образования диэтиленгликиля по уравнению;
мосьасн2он * носн2сн2он — носн2сн2 -о-сн2сн2 он * н2о
ДизтилевгликолЬ; реагируя с терефталевой кислотой, приводит к
.-'бразоьанию звеньев, содержа простые эфирные связи. В резуль-
тате этой реакции в макромолекуле полиэфира возникают аномальные
звенья:
О -СН2 -СН2 -О -СН2 -СН2 -О -COQH4CO-...
и образуется разрозненный полиэфир следующего строения:
- 63 -
г ор о о п
[(0-СНл-СНг-С-СН2-СН2-0-С-С6Н/,-6^{0С|-!гСНг0СС6Н,С)д]]>;
Приведенный пример иллюстрирует лишь одну из возможных реакций,
приводящих к возникновению разнозвенного полимера. Таких пеакций,
протекающих в процессе поликонденсации, возможно большое количес-
тво, а разнозвенность полимера существенно сказывается на воем
комплексе присущих ему физических и химических свойств.
Присутствие органических кислот в процессах синтеза поли-
меров в качестве катализаторов, может влиять на свойства поли-
меров иным образом, а именно понижая его молекулярную массу, так
как при этом нарушается эквивалентность соотношения функциональ-
ных групп. Однако понижение молекулярной массы полимера это не
единственный результат воздействия кислых катализаторов. Присут-
ствие последних приводит к протеканию ряда побочных реакц г вли-
яющих на такие свойства полимеров как цвет, температура п-^вле-
ния, стеклования. Ряд катализаторов в реакции образования пеж-
эфиров, как например, титан- к алюминий содержащие соединения, в
результате протекания деструктивных реакций проводят к получению
окрашенных в темный цвет продуктов в результате одновременно
протекающей деструкции. Поэтому наличие побочных реакций зестав-
ляет соблюдать осторожность при выборе катализаторов в реакциях
поликонденсации. Часшо роль катализатора могут выполнять раство-
рите ли.
5. Совместная поликонденсация
5.1. Особенности процесса в случае равновесной г
неравновесной поликонденсации
Совместная поликонденсация представляет собой реакцию, в которой
участвуют два или более однотипных мономера, оста леи которых
образуют сополимер.
Получение пополнив ров методами поликонденсации может быть
осуществлено различными путями.
I. Из смеси двух или нескольких мономеров путем совместной
равновесной или неравновесной поликонденсации; при этом получа-
ются статистические или блоксополимеры.
2. Из смеси двух или нескольких гетероцепных полимеров пу-
тем нагревания; при этом получаются сначала блочные, а под конец
статистические сополимеры.
3. Из смеси мономера с полимером путем нагревания; при этом
получают сначала блочные, а затем статистические сополимеры.
4. Из мономера путем изомеризации его в процессе поликонден-
сации с образованием аномальных звеньев, статистически распреде-
ленных в макромолекуле.
Закономерности совместной поликонденсации весьма существен-
но отличаются от закономерностей совместной полимеризации. Зна-
чительно отличаются даже равновесная и неравновесная поликонден-
сация.
Разновесная поликонденсация широко используется как синте-
тический метод получения сополимеров различного состава и строз-
нзя. Можно получить сополимер, проводя реакции поликонденсации
смеси двух и большего количества исходных мономеров. Так при сов-
местной поликонденсации гексаметилендиамина, адипиновой кислоты
и терефталевой кислоты получают смешанный полиамид следующего
строения:
nH2N-(cH«)4-NH£<-mH00C-(CH2)4-C00H+ рНООс/^СООН
’Ложно мономеры взять последовательно, получить один гомополимер,
добавить к нему второй компонент и получить тот же сополимер.
Можно получить два и более гомополимера и заставить их реагиро-
вать друг с другом в расплавленном состоянта и получить тот же
сополимер через стадию блоксополимера.
СГсоль + Aafcozt--------------------Смешанный
1-Нго |-н2о полиамид
Поли гексаметилен* + Поли гекса метилен- (Полы A 5vf )
СЕБАЦИНАМИД /\5ЕЛАИНАМИД -----------------5
[Поли-С Г) (Поли-АзГ)
В этом случае получение блоксополимера происходит посредством
использования обменных реакций ме>:ду двумя или несколькими гете-
роцепным.и гомоп^лимерами. Поскольку при взаимодействии полимеров
друг с другом при нагревании происходит переход не просто отдель-
ных звеньев, а преимущественно больллих блоков из одного полимера
б другой, на первых порах это приводит к образованию блоксополи-
Перов. В ходе реакции величина блоков постепенно уменьшается и,
наконец, достигает размера звена, в результате чего образуется
статистический сополимер. Остановив реакцию на любой стадии прев-
- 65 -
ращения, могло получить желаемый сополимер. На рис. 7 показано
изменение состава смеси двух полиамидов по мере нагревания. Со-
де рта рие Гомополимеров со временем быстро уменьпиетоя , быстро
нарастает содержание блоксополимеров, а затем медленнее возника-
ет статистический гомополимер.
Состав и строение макромолекул смешанного полимера»полученного
равновесной поликонденсацией, в конечном итоге определяется не
скоростью реакций отдельных мономеров, а положением равновесия
и соотношением исходных веществ.
Рис. 7. Изменение состава смеси двух полиамидов во
время нагревания; I- содержание го//ополи?'еров;
2 - содержание блоксополимеров;. 3 - содержание
статистического сополимера..
В неравновесной совместной поликонденсации строение образо-
ванного сополимере будет определяться реакционной способностью
отдельных мономеров.
Если исходные вещества, взятые в неравновесную совместную
поликонденсацию, будут близки по своей реакционной способности,
то в результате неравновесной поликонденсации могут образовывать-
ся смешанные полимеры, близкие по строению своей полимерной цепг
к статистическим смешанным полимерам. При использовании в нерав-
новесной совместной поликонденсации исходных веществ, отличаю-
щихся по своей реакционной способности в ряде случаев будут об-
разовываться смешанные полимеры, содержащие блоки отдельных го-
мополимеров, а при значительном различии в реакционной способ-
ности мономеров, даже механические смеси гомополимеров со сме-
шанным блокпслимером .
Методом неравновесной поликонденсации невозможно получить
статистические смешанные полимеры посредством межцепного обмена
различных гомополимеров. Методом неравновесной поликонденсации
j/ojeho получить смешанные блоксополимеры из гомополимеров лишь в
том случае, если эти гомополимеры имеют функциональные группы,
реакционноспособные в условиях неравновесной поликонденсации.
Полимерная цепь полученного таким образом блоксополимера будет
состоять из участков отдельных гомополимеров.
Не примере акцепторное каталитической полиэтерпфикации впервые
были сформулированы основные закономерности формирования макро-
молекул смешанных полимеров, получаемых неравновесной сополикон-
денсацией в гомогенной системе. Следует подчеркнуть, что экспери-
ментальные данные по этому вопросу до 1972 года в литературе во-
обще отсутствовали. Ряд авторов считали, что в условиях нерав-
новесной сополиконденсации при наличии разницы в активности ис-
ходных сомономеров трудно получить сополимеры со статистическим
распределением звеньев.
Рассмотрим некоторые закономерности совместной акцепторно-
кат&литичеокой полиэтерификации. В качестве объектов исследова-
ния совместной поликонденсации была выбрана наиболее распрост-
раненная ссполиковденсация:
л А НО-Ах-ОН
С(?СО-С6Нд-СОСС+ • t v --------------------—
интермономер ®ОНО-(СН^-ОН
[(-ОС-С6Н4-СООАг-о)^ОС-С6Нл,“СОО-(СН2)6-о)^
О строении полиэфиров можно судить по величине степени не-
упорядоченности В, вычисляемой по данным ЯМР спектроскопии. Так
для смеси гомополимеров В=0, для статистических сополимеров В»1,
для области блоксополимеров I > В > 0 и для регулярно-чередую-
щихся сополимеров В=2.
Обобщение экспериментальных данных позволило сформулировать
основные законы формирования макромолекул сополимеров в услови-
ях неравновесной сополиконденсации в гомогенной системе, кото-
рые сводятся к следующему:
I/ введение в начале неравновесной сополиконденсации сразу
всего количества интермономера в зону реакции независимо от ак-
тивности сомономеров приводит к формированию сополимеров, близ-
ких к статистическим;
2) использование в качестве интермпномера бифункционально-
го соединения с зависимыми функциональными группами в опреде-
- 67 -
ленной степени влияет на строение сополимеров: уменьшение актив-
ности второй функциональной группы после того как первая вступа-
ет в реакцию, приводит к возрастанию в макромолекулах сополиме-
ра доли ре гулярно-чс ре дующихся фрагментов (В >1); увеличение
активности второй функциональной группы интермономера способст-
вует увеличению длины блочных последовательностей (В< I) /см»
табл.$;
3) для формирования блоксополимеров в условиях одностадий-
ной неравновесной сополиконденсации в гомогенной системе необхо-
димо, чтобы сомономеры отличались по активности, а скорость пос-
тупления интермономера в зону реакции была меньше скорости его
взаимодействия с более активным сомономером. Изменяя ука^ 'ине
факторы, можно получать блоксополимеры с различной длиной бло-
ков, тем самым регулируя свойства сополимеров в нужном направ-
лении.
Таблица Ц
Величины В сопол’лтерефталатов, синтезированных
двухстсдийной сопвликондспсйцией/диоксан, 40^ п
Бис-/4-окси-ЗХ-фенил/- -2,2-пропан, где X « к го $ Степень не уп орядоче ниости В
найдено вычислено»
СН, 2,45 1,28 1,33
CI 1,18 1,09 1,05
о2 0,77 0,98 0,91
к К раствору хлорангидрида терефталевой кислоты (0,2 моль/л) и
бис-фенола(0,1 моль/л) добавлен триэтиламин (0,4 моль/л);
через 50 шин в реакционную смесь был введен гексаметиленгли-
коль (0,1 моль/л) и реакцию продолжали I час.
мм Rj/Kg-OTHoraeHHe констант скоростей реакций первой и второй групп
хлорангидрида терефталевой кислоты с п-метил-, п-хлор- и п-
нитрофеполами в дчохсане при 25°Св присутствии триэтиламина.
5.2. Синтез блоксополимеров поликолдечсационного типа.
Развитие теории неравновесной поликонденсации создало пред-
посылки ко синтезу блоксополкмсрсв полпкондонезционного типа.
Мягкие условия акцепторно-каталитической поликонденсации позво-
ляют осуществлять синтез блоксополимеров при практически полном
подавлении обменных процессов и открывают такие возможности фор-
мирования блоксополимеров непосредственно исходя из мономеров.
Наряду с указанным выше способом получения блоксополимеров
из мономеров /внесение интермономера в реакционную смесь отли-
чающихся по активности сомономеров со скоростью, меньшей ско-
рости его взаимодействия с более активным сомономером/ реальны
еще три возможных способа получения поликонденсационкых блоксо-
полимеров:
I. Получение в двух различных реакционных объемах различ-
ных по химическому строению олигомеров заданной молекулярной
массы и с гетерофункцкональными концевыми группами и затем про-
ведение сополиконденсации этих олигомеров, как показано ниже на
примере получения полиарилатариленсульфоноксидов:
1ОпН6рон+ HhCenc-R-coce—nce(ocP.'cooRc)woc«?/ccce-’-
* HOR"(oct H4.S0feCeH4 OR’% ОН
------------------------ ------
—- |[(-OCR'COORO)10]^OCR'cnor;"(OC4^$OfC,H4.OR,')iJ-0-j^2r.l!tt
-с4н4-(сн2)г-сбНд-;
СЛ О
/ со
- сем4(сн,)г - с(щ -
Очевидно, что наиболее пригоден для осуществления такого
синтеза метод акцепторно-каталитической поликонденсации.
2. Получение в двух различных реакционных объемах различных
по химическому строению олигомеров заданной молекулярной массы
с гомефункци опальными конфвыми группами и осуществление их со-
лоликондзнсации с помощью интериономера /удлинителя цепи/:
+ 6-+и) ceofip'enoe-------afn*w) над +И(-осг<'сооко-)(,]п ’
-JnCR’COOP/fec, H/.50;.C<.hz.0R") -О-] „к
L ' ' 'Г »• - • / to J <n J x
Такой способ синтеза блоксопэлимеров можно осуществлять на-
ряду с методом акцепторно-каталитической также методами высоко-
температурной и эмульсионной поликонденсации.
3. Получение олигопера заданной молекулярной массы и проведе-
ние его сополиконденсации с низкомолекулярным мономером и интер-
мономером, образующих также при взаимодействии друг с другом
блоки полимера другого химического строения:
их НОЙОН +HOR"(OC<Hj(SOiC<H1,OR")leOH *(nx«m)ceOCR'COC<—
—{[(-OCR'COORO)J1,-[OCR'COOR'(OC4H4S02C,H*OR’')(()-0-]BJI +
+ 2(nx*m)HCC
Этот способ получения блоксополимеров также можно осуществлять
различными методами поликонденсации.
6. Трехмерная поликонденсация, основные закономерности
образования сетчатых полимеров
Трехмерная поликонденсация - процесс,происходящий в присутствии
одного или нескольких мономеров с практической функциональностью
®пр£ 5. Реакция идет с образованием разветвленных, а в предель-
ной случае - сеттчатых полимеров а
Соединение нескольких полимерных молекул в одну трехмерную
молекулу осуществляется с помощью поперечных мостиков, называе-
мых сшивками. Трехмерная поликонденсация характеризуется геле-
образованием, которое наступает в определенный момент реакции.
Точка гелеобразования - момент образования геля, т.е. нераство-
римого полимера. Это момент, когда система теряет текучесть и
в ней не могут передвигаться пузырьки воздуха. Гель соответству-
ет образованию бесконечной сетки, в которой полимерные молекулы
соединены друг с другом в одну гигантскую макромолекулу. Он не
растворим в растворителях, не вызывающих деструкции полимеров.
Кроме гель-фракцяи система в процессе трехмерной поликонденсации
содержит золь-фракцию - часть полимера, растворимую в органичес-
ких растворителя?:. При углублении процесса золь-фракция посте-
пенно переходе в гель. При этом меняется физическое состояние
системы, ее вязкость бесконечно возрастает.
Реакции сшивания имеют громадное практическое значение.
Сшитые нластпсп все больше и больше применяются в качестве коя-
- 70 -
струкционных материалов, благодаря их высокой те рю- и тепло-
стойкости.
Чтобы плодотворно использовать реакцию сшивания, надо уметь
ее регулировать, а для этого необходимо знать соотношение между
гелеобразованием и степенью завершенности реакции. Карозерс вы-
вел важное соотношение между степенью завершенности реакции р
в точке гелеобразования и средней функциональностью системы
для случая эквивалентного соотношения функциональных групп А и В.
Средней функциональностью смеси мономеров называется среднее
число функциональных групп, приходящееся на одну молекулу моно-
мера с учетом мономеров всех типов, находящихся в система
Л= Вт>
где № - число молекул мономера I с функциональностью е
суммированы все мономеры, находящиеся в реакционной системе.
Например: для системы, состоящей из двух молей глицерина
и трех молей фталевой кислоты,на 5 молекул исходных веществ
приходится 12 функциональных групп,= 12/5, т.е. 2,4. Для
системы, содержащей эквимолярные количества глицерина, фталево-
го ангидрида и монокарбояовой кислоты, на три молекулы приходит-
ся шесть функциональных групп,= 6/3, т.е. 2.
В системе, содержащей эквивалентное количество групп А и В,
число молекул мономеров, находящихся в исходной системе, обоз-
начим Me , тогда rtofcp соответственно составит суммарное число
функциональных групп.
Если N обозначить число молекул, оставшихся после прохож-
дения реакции, то 2(No-N ) - это число функциональных групп,
вступивших в поликонденсацию. Тогда степень завершенности реак-
ции р определяется как доля израсходованных функциональных
грзпп Р -
Мч»_ N1)
Коэффициент полимеризации Pns"j^" , подставляя его значение
з уравнение (^«}, получим
7 р ~-—2------; ___
„ П ' ^"pfcr J jet Р/сГ
гели 4? стремится к бесконечности, то вторым членом можно пре-
небречь. В точке гелеобразования
- 71 -
тогда критическая степень завершенности реакции в точке гелеоб-
разования Ри=-^— (2Й)
Уравнением (25) можно пользоваться для оценки степени за-
вершенности реакции, при которой начинается гелеобразование,
если известна средняя функциональность системы.
Например: рк для поликонденсации глицерина и фталевой кислоты
/молярное соотношение 2:5/ равна
рк = -27? = 0.833
Для неэквивалентной смеси функциональных групп средняя
Функциональность системы, рассчитанная по уравнению
оказывается сильно завышенной»
т. гм
Средняя функциональность смесей, содержащих не эквивалент-
ное еоотношение исходных веществ, оказалась равной отношению
удвоенного количества функциональных групп вещества, содержаще-
гося в меньшем количество к общему числу содержащихся в системе
молекул*
Следовательно, степень завершенности реакции будзт зависеть от
количества вещества, находящегося в меньшем количестве. Избыток
другого вещества не оказывает влияния на р , а просто 3’7бньша-
ет функциональность системы.
Например, для I моля глицерина и 5 молей фталевой кислоты вели-
чина = б/б или I.
Таким образом, при изменении соотношения исходных веществ
будет разным расчет средней функциональности . Подставляя
эту величину в уравнение (2.5), мы получим выражение для рк в
точке галеобразования.
Существуют два способа получения полимеров трехмерной
структуры:
I) поликонденсация соединений с практической функциональностью
больше 2 /сюда относятся глифталевые, фенолформальдегидные и
другие полимеры/;
2) в за шло действие полимера, содержащего функциональные группы
или двойные связи с низкомолекулярными веществами /сшивайздеии
агентами/.
Трехмерные полимеры второго типа получаются из линейных по-
лимеров определенной структуры, содержащих реакционноспособные
группы вдоль цепи или на концах.
- тг -
Например. При поликонденсации ненасыщенных дикарбоновых кислот
с диолами получают ненасыщенные полиэфиры
h[o-R~O-C-CH=CH -C-O-R-O-C -я'-с4- он
u м |I и II J П
О О 0 0
Такие полиэфиры могут быть переведены в трехмерное состояние в
результате сополимеризации их с ненасыщенными мономерами, напри-
мер, со стиролом. Его структура следующая:
-ooc-c!h-ch-coor-o-co-r'-co-
(CHi-CHX)h
-ООС-СН-CH -C0OR -О -СО - R' - СО -
Ненасыщенные группы, способные к сшиванию, могут быть на
концах полимерной цепи. Например, полиэфиракрилаты имеют строе-
иие CH,’CH-g{O-R-O-C-R'-C-O-R-o},,C-CH*CHg
о о о S
Образование на их основе трехмерных полимеров также происходит
ан счет сополимеризации. Расстояние между поперечными сшивками
регулируется строением и длиной олигомерного блока между конце-
выми акрилатными звеньями.
-СНр-СН-с-Го-R-с-R'-C -0-R-oVc-CH-CH2 -
. I « u f • il J** н t c
(XHC-CH^O 0 0 0 i
- CH, -CH-CO-f 0-R-O-C-R- C -O-R-cl— C-CH-СИ,-
« u N M Jn II I
0 0 0 (CH2-CHx)n
7. Разнозвенность полимерлз, получаемых по реакции поликонденса-
ции
Одной из важнейших проблем современной химии является уста-
новление связи между свойствами вещества и его химическим стро-
ением. Для нахождения более точных зависимостей между свойства-
ми и строением макромолекул полимеров необходимо знание особен-
ностей протекания реакций синтеза, приводящих к получению поли-
меров требуемой структуры.
Помимо основного структурного элемента, создаваемого преоб-
ладающим типом звеньев, из которых построена макромолекула, не
менее важное значение шеют различные нарушения регулярности
структуры, вызываемые наличием звеньев, отличающихся по строению
от звеньев преобладающего типа. Такие звенья называются аномаль-
ными, а содержащие их полимеры - разнозвенными. Их строение в
общем виде можно выразить формулой: frMWA)®k , где М - нор-
- 73 -
мальное звено; А - аномальное звено,® и EJ - коэффициенты
статистического распределения этих звеньев в макромолекуле.
Разнозвенные полимеры образуются кек в случае равновесной,
так и неравновесной поликонденсации.
Равновесная поликонденсация отличается тем, что процессы
синтеза полимеров протекают сравнительно медленно вследствие
обратимого характера протекающих реакций. Для ускорения процес-
са и достижения более глубоких стадий превращения реакции обычно
проводят при повышенных температурах. Длительное нагревание на-
ряду с желаемым ускорением процесса поликонденсации имеет отри-
цательную сторону, поскольку ускоряются различные побочные ре-
акции с исходными мономерами и растущими цепями, приводящие к
образованию разнозвенных полимеров.
В реакциях неравновесной поликонденсации мы имеем большое
разнообразие побочных химических реакций, приводящих к образо-
ванию аномальных звеньев и по этой причине к разнозвовнести по-
лимеров.
На схеме I представлен комплекс поли-'онденсационных реак-
ций, среди которых показаны побочные реакции, приводящие к раз-
нозвенности полимеров.
7.1 . Разветвление полимерной грпи
Образование разветвленных полиэфиров при длительном наг-
ревании реакционной массы наблюдали Штаудингер и Шмидт, которые
объясняют этот результат протеканием реакции ацилирования
X -углеродного атома полиэфира путем дегидратации по схеме:
-сн2-сн2-сн2-со-о-сн2 -
он
-СГ,2'си2'С0
-н2о
-сн2-сма-сн-соо-сн2-
-сн2-сн2-со
В случае применения для поликонденсации ненасыщенных моно-
меров, таких как малеиновая или фумаровая кислота, во время про-
цесса полиэтерификаиии происходит побочная реакция присоедине-
ния гликоля к двойной связи с образованием эфиров оксиытокси-
янтарной кислоты по реакции
-со-сн*сн-соо-снг-скг-о- -ИР^!асЛ»Р-Н_»
—— - с о - с нг -с н - соо -енг - сн4 -о -
о'снг-сн4он
- 74 -
Схема I. Комплекс поликонденсационных реакций
Нормальные j поликонденсаци- ! онные реакции Начало роста цепи
Рост цепи
-Г Остановка роста цепи
Комплекс п оликон- денсацион- ных реак- ций
, - 1 11 — j Разветвление макромолекул t • • ~ ... - - j-j | Частичная изомеризация звеньев
। Совместная поликонденсация Неполная циклизация в гетеро- ариленах
Побочные реак- ции и другие причины, при- водящие к об- Нерегулярное структурирование макромолекул
Различное сочетание несимметрич- ных звеньев
разеванию раз- нозвенных по- лимеров Конформационноспепифическая поликонденсация
Пространственная неупорядоченность звеньев Статистическое распределение атомов стабильных изотопов в макромолекулах полимеров Другие побочные реакции
В случае неравновесной поликонденсации образование развет-
вленных полимеров мокет происходить в результате реакции прямо-
го ацилирования или не перегруппировки, аналогичной перегруппи-
ровке Фриса. Так при синтезе полнарглатов образование разветвле-
ний может происходить по схеме
-0-R-O-cco-Qcoo-
COfl-
- 75 -
Возникший таким образом фенольный гидроксил монет вступать да-
лее в реакцию с хлорангидридом, образуя разветвление. Разветвле-
ние вследствие ацилирования монет происходить также в результа-
те следующей реакции
СО-
СО- * сесо
-нс*
7.2 Частичная изомеризация звеньев
Частичная изомеризация звеньев возможна в реакциях равно-
весной поликонденсации. При поликонденсации соединений, v ’opus
могут существовать в различных изомерных формах, возможна изо-
меризация одной форты в другую, что приводит к образованию рээ-
нозвенного полимера. В реакциях поликонденсации малеиновой кис-
лоты с гликолями в расплаве при температур1 выше 13О°С малеино-
вая кислота изомеризуется в фумаровую, в результате чего полу-
чаются полиэфиры, представляющие разнозвенные полимеры, которые
в сущности являются сополимерами малеиновой и фумаровой кислот
СО
строения:
-7-еЗ со-о(сн2)го
\. CH ген t
Степень превращения зависит как от природы гликоля, так и от ус-
ловий поликонденсации и монет достигать 70-90^. Эта изомеризация
ускоряется в присутствии катализаторов таких как йод, оксида
азота и др.
7.5. Неполная циклизация в гетероариленах,
Полигетсроарилены, получаемые двухстадийным методом, сохра-
няют в своих макромолекулах то или иное количество незациклизо-
вэпных звеньев. Подробно эти реакции изучены на примере пирронов,
полиоксадиазалов и полиииддов. Реальное строение полигетероарп-
ленов монет бить изображено в случае разнозвенных полиииидов
- 76 -
следующей формулой*.
N-
----l-p-NH-cq
frrH '
НООС
С О ОН
г
показано на примере
Неполная циклизация звеньев и возникновение аномальных структур
приводит к снижению термостойкости полигстероариленов. Такое же
влияние циклизации на термостойкость было
разнозвенных
полиоксадиа з слов
W - N
И II
N- ,V
п а
О
I!
О
и
С-Ь-А- С - NH - NH -С-R-C-МН ‘NH-С
и
О
\ О О Jx
В данном случае возникновение разнозвенности приводит к отрица-
тельному влиянию на свойства полимеров.
7.4. Пространственная неупорядоченность звеньев
Поликонденсация транс-форм бисфенолов стильбенового ряда с
хлорангидридаыи адипиновой, себациновой или терефталевой кислот
приводит к образованию полиэфиров, которые па свету легко прев-
ращаются в цис-форму)образуя разнозвенный полимер:
Аналогичная картина наблюдается также и в случае полиамидов, по-
лученйых из 4,4-диамино-в5,3-диметоксиазобензола и хлорангидридов
терефталевой или себациновой кислот:
- 77 -
7.5. Различнее сочетание не симметричных звеньев
В нро-тоящее враля синтезировано большее число полимеров о
регулярней и нерегулярной структурой» Так поликонденсаци;. -ли-
зина с :<лс-раиГ;7!.п'дси адипиновой кислоты приводит к получению
разя css? г. и ого к:,-.Hiieis с нерегулярным расположениям звеньев евро
Если же реакций синтеза провести в две сталии, взяв в качества
исходного вещества медный комплекс L-лизина, то по луч иг и л двивр-
тактическлй полимер с регулярный расположением /"голова к голо-
ве”/ звеньев строения
св'сн СО!ОИ -IX
7.5. Кояфор540дхоп ио-с пеш'фиче екая поликонденсация
КоЕ-Тк}р1^апионко-спе1щ|,рнеская поликонденсация является одним
из примеров неравновесной поликонденсации, который позволяет по-
лучать конформеры полиарплатов в виде отдельных изомерных соеди-
нений, различающихся по свойствам»,
Полиарилат бкс-/4-окси-Зхлор$>енил/-2,2-пропан8 и терефтале-
вой кислоты, полученный в присутствии пиридина, является кристал-
лическим и образует конформеры, строение которых определяется
природой растворителя и катализатора /третичного амина/. Формулы
полиарилатов, образующихся в этой реакции, приведены ниже:
- 78 -
(ш)
Здесь I - цис-тактический, II - транс-тактический и III - раз-
нозвенный /атактический полимер, содержащий звенья обеих конфор-
маций/,
7.7. Совместная поликонденсация
Причины возникновения разнозвенности могут быть различными. Либо
это побочные реакции, сопровождающие процессы поликонденсации,
либо это искусственно созданные аномальные звенья, полученные
при совместной поликонденсации. Подход к изучению этих двух ти-
пов реакций и их использованию различен.
Получение разнозвенных сополимеров методами поликонденсации
модет быть осуществлено различными путями, при этом можно регу-
лировать получение сополимеров различного состава и строения.
Методом поликонденсации можно получать статистические, привитые
и блоксополимеры. Любой подиконденсационный сополимер рассматри-
вается как разнозвенный, с искусственно созданной разнозвеннос-
ТЫ).
В настоящее время мы располагаем еще недостаточным коли-
чеством данных, определяющих наличие, вид разнозвенности и ее
влияние на химические и физические свойства полимера. Однако из-
вестен ряд случаев, когда изучение процессов синтеза привело к
установлению закономерностей, позволяющих регулировать характер
и степень разнозвенности получаемых полимеров.
Раэнозвенность является фактором, полезность которого в
каждом конкретном случае зависит от природы полимера и может
- 79 -
сказывать как положительное,так п отрицательное влияние не
свойства синтезируемого полимера. Так,присутствие аномальных
звеньев играет отрицательную роль в случае термостойкш: 'поли-
меров, понятая кд термостойкость. Однако разнозвенность улуч-
шает растворимость к эластичность полимеров, и в этом случае
её роль положительна. Следовательно, в ряде случаев сознатель-
но регулируемая разрозненность будет являться сушественчг’м и
весьма полезным факторов,обуславливающим получение полимеров
с путными физичесша-к и хгьмнческими свойствами®
Гепсмепд/сиая литература
I. Kopman Б.В.,Виноградова С.Р.Ргшнсвеспая полккондеисацзя.-К.:
Наука, 1968,- 44.4 с.
2. Kopman IL В. .Виноградова С.Е^Неравновесная поликондекссцдл--
К.Наука, 1972. -626 с.
3. Коршаи В. В. Раз косвенность политлеров. -М. : Нара ,1977.-302 с.
4. Пш&тковденсапиопнь’е процессы к полимеры Тр. Кабардино-Балкарс-
кого государственного ун-та, 1979.-210 с.
5. Коршак В.В. .Козырева В.М.Успехи химии.1979,48,вип.1,с^бк
6. Коршак В.В. Роль катализа в процессах синтеза полимеров
методами поликонденсации ^Нальчик: Изд-во Кабардино-Балкарского
государственного ун-та, 1979.-50 с.
7. Коршак В.В., Коршак КЕВ.Высокомолекул. соедин. ,1984 ,АХХУ1,
Г.Т., с. 16.
- 80
СОДЕРЖАНИЕ
I. Общие понятия о поликонденсации......................... 2
I.X. Виды поликонденсации .............................. 7
1.2, Функциональность иономеров и ее влияние на процесс
поликонденсации.........................................II
1.3. Возможность образования циклов в линейной поликонден-
сации ....................................................16
1.4. Влияние различных факторов на направление поликонден-
сации ................................................. 20
1.5. Изменение концевых функциональных групп мономеров в
ходе реакции............................................ 22
1.6. Реакционная способность функциональных групп...... 24
2. Равновесная поликонденсация ........................... 25
2.1. Характеристика процесса ......................... 25
2.2. Роль обменных реакций в равновесной поликонден-
сации .............................................. 25
2.3. Механизм равновесной поликонденсации.............. 26
2.4. Кинетика равновесной поликонденсации ............. 20
2.5. Влияние различных факторов на скорость равновесной
поликонденсации и молекулярную массу полимера ......... 33
2.5.1. Правило неаквивалентности функциональных групп.. 33
2.5.2. Влияние примесей монофункциональных соединений.. 34
2.5.3. Влияние температуры ......................... 35
2.5.4. Влияние катализатора ........................ 36
2.5.5. Влияние константы равновесия ................. 36
2.6. Способы проведения равновесной поликонденсации ..... 38
3. Неравновесная поликонденсация ........................ 39
3.1. Типы неравновесных реакций и мономеры, применяемые в
неравновесной поликонденсации ...................... 39
3.2. Способы проведения неравновесной поликонденсации.... 41
3.2.1. Межфазная поликонденсация, механизм и основные
закономерности .................................... 43
3.2.2. Эмульсионная поликонденсация ................. 46
3.2.3. Неравновесная поликонденсация в растворе....... 47
3.3. Закономерности неравновесной поликонденсации ..... 49
3.3.1. Правило неэквивалентности функциональных групп.. 51
5.3.2. Влияние монофункциональных соединений ........ 54
3 3.3. Влияние температуры и катализаторов. 56
3.3.4. Полидисперсность полимеров, синтезируемых неравновесной
поликонденсацией. 57
4. Катализ реакций поликонденсации. 58
4.1. Механизм действия катализаторов. 59
4.2. Побочные реакции, вызываемые катализаторами. 62
5. Совместная поликонденсация. 63
5.1. Особенности процесса в случае равновесной и неравновесной
поликонденсации. 63
5.2. Синтез блоксопэлимеров плликонденсационного типа. 67
6. Трехмерная поликонденсация, основные закономерности образо-
вания сетчатых полимеров. 69
7. Разнозвенность полимеров, получаемых по реакции поликон-
денсации. 72
7 1. Разветвление полимерной цепи. 73
7.2. Частичная изомеризация звеньев 75
7 3 Неполная циклизация в гетероариленах. 75
7.4. Пространственная неупорядоченность звеньев. 76
7.5. Различное сочетание несимметричных звеньев. 77
7.6. Конформационно-специфическая поликонденсация. 77
7.7. Совместная поликонденсация. 78
Рекомендуемая литература.
79