РЕКОМБВДАЦИН КАФЕДРЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Кафедра органической ши рекомевдуер равмиохать
на ротапринте  Сборах синтезов органически препаратов
в котором представлены опробарованные сиетеам as мявна
оригинальных работ отечественных а иностранных авторов.
Выписка ее протокола заседания кафедры органической
химии от 26 октября 1972 года.
ПРВДСВДАТКЯЬ
СЕКРЕТАРЬ
проф. СПРЫСК® А.А.
K.X.H. ЛЕЦЁВ В.П.
ю >
- 3 -
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
СУЛЬФИРОВАНИЕ
I.	Бензолсулъфохлоржд .................. 9
2.	Бенаолджсульфохлорид ................• Ю
3.	П-хлорбёжволсульфохлоржд .............. II
4.	П-хлорбевзолсульфоамид * *'............12
5.	оС-вафталив.сульфокислота ........ 12
в сульфохлорвд ....................  М	13
6.	fi -вафталжвсульфокмслота ........ I*
7.	п,11 - джоксвдифеиилсульфои........... 14
В.	Сульфаниловая кислота (метод А) ....... 15
9.	Сульфаниловая кислота (метод Б) .... .	16
НИТРОВАНИЕ
I.	d - иитронэфталив ...................  46
2.	. л - бромнжтробенэол . ...............46
3.	Нжкривоваи кислота . .'. ..............37
ГАЛОИДИРОВАНИЕ
I.	Н-броманилии .............. 47
2.	Бромоформ .............. 44
3,	Йодоформ . ;.....................•	• • 18
4.	5-иод-2~амино-толуол ........... 19
5.	cL' -хлорнафталли (метод А) ....... 19
6.	ot -хлоряафталив (метод Б) ....... 20
7.	О-дихлорбензол........................ 21
8.	2,4-дихлоранилин ............... .....	20
9.	2,6-дихлор-4-ни!1:ро-анилин.......  .	22
10.	Хлорбензол .........................  22
восагиювмнш	rvn
1.	U-февилевдиамим ..............................23
ДШЧ)ТИРОП*НИ1 .
I. П-бромфеиаа ............... . .	. .	. . 24
2.	И-бромбввволоулъфохлорид ................. .	17
3.	МетвловыЙ ораиловый . ....................... 25
4.	П-витроавллиповый жрасиый.................... 27
5.	П-нитрофенжждмазотат......................... 28
- 6. Тропеолжн..................................  28
7,	Февял-аао-2-нафтол.......................  .	29
ЭТЕРИФИКАЦИЯ
I. Мура выше-этиловый вфир ...................... 31
2.	Ма сляво-атиловый эфир . .................... 32
3.	Ма сляно-банажлевый эфир..................... 32
4.	Уксусно-бутиловый эфир ...................... 33
5.	Уксусво-бенаиловый афер....................   33
6.	Укфсна-ыаоамиловый вфмр...................... 34
7.	Триижтрат клетчатки....................... •	36
8,	Триацетат нлетчъжки..........................  35	.
9.	Диятилплый эфир фталевой кисвоты . • - .•'•	3.5
10.	Фениловый эфир оенвойной нислоты .......	34
АЦИЛИРОВАНИЕ
I. Ацетилмечевива	37
2.	П~онсифешлтлициы „ . ........................ 39
\	 J
АЛКИЛИРОВАНИЕ	стр.
I. Фенил -</--нафтиламие ........................ 58
2_« Фенилантраниловая кислота	.........	40
3.	Этиланилин.................................    40
ОКИСЛЕНИЕ•
I. П ~ нитрофенол..............................   48
2. Бензойная кислота ..... ...................... *3
ПЕРЕГРУППИРОВКА БЕКМАНА
I.	Капролактам ..............................     48
РАЗНЫЕ СИКТЕЗЫ
I.	Белый стрептоцид.........« .................  49
2.	Ванилин ....... .............................. 51
3.	П-иоданилии .................................. 52
4.	at - вефтолфгалеив ........................... 53
5.	4-нятрофенилдиаэопий........................  54
-2-нафтадин сульфонат
6.	М-нитрофенол ..........................  .	55
7.	О-нитроанилин .....................  ,	. .	57
8.	Тимолфталеин ". . . .,....................... 58
9.	З-нитро-4-аиинотолуол ...................... 59
10.	О~толуолсульфиновая. кислота ............... 60
II.	Ортаниловая кислота......................... 61
12.	М-ксилол ....'..............................  63
13.	М-хлорнитробензол .......................... 64
14.	Орто- и пвра-бенвиловые спирты . ........... 65
15.	9,(1О)-бр.омстварин6вд‘я кислота ............ 66
16.	Медный катализатор ......................... 67
4.~
стр.
17.	/o-,*i-,n~ -Бенаолсуль<]Юх.ми|)И11Н мп нитро-
аминов........................................... 68
|в.М-®олуолсульфохпор«д.......................   69
IS. 1-нитро-&-неф1шшнсу.иьфохло|[)Ид............ 70
еО.П-бромтодуол................................. 71
БЕНЗОЛСУЛЬФОХЛОРИД
0 *- з HSOjCe —г 0Sff>cc. нее + Htso*; Hso.ce
В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой,
отводной трубкой и термометром , помещают 50 мл (0,77 моля)
хлорсульфоновой кислоты. Туда же постепенно и при непре-
рывном перемешивании вносят 22,2 мл бензола (0,25 моля).
Колбу охлаждают снегом или льдом, следя за тем, чтобы
температура реакционной массы ие превышала 20-25°. Выде-
ляющийся хлористый водород отводят под тягу.
Ио окончании прибавления бензола сие а еще в течение
некоторого времени размешивают, пооле ее выливают под тягой^
на 300 г мелкого промытого льда. Промывают бензолсульфохло-
рид 3 раза водой и отделяют его от воды в делительной во-
ронке. Для обезвоживания продукта применяют хлористый каль-
ций. Полученный банзолсульфохлорид перегоняют в вакууме. .
Он представляет собой бесцветное вещество.
Выход 19 г.
Т.киП/15 мм  141°	Т.кии. > 247°
БЕНЗОЛДИСУЛЬФОХЛОРИД
So2ce
QSO.ce „ 3HSOiCC (^90ic« + НСЙ * №()„ » HSO4Ce
20 г (0,11 моля) бензолсульфохлорида смешивают с
36 г (0,31 моля) перегнанной хлорсульфоновой кислоты в
колбе Къельдаля емкостью 100-150 мл (при встряхивании).
Подвешивают в горле колбы на проволочке термометр,
вакрывают отверстие колбы маленькой воронкой и нагревают
смесь на воздушной бена (тяга!) при I45--I5O0 в течение
3-х часов.
После охлаждения содержание колбы выливают на лед
(следят, чтобы в стакане, куда сливают реакционную смесь,
всегда были кусочки льда). После разложения хлорсульфоио-
вой кислоты льдом, на дне стакана осаждается тяжелое масло
бензолсульфохлорида. Воду удаляют декантацией и маслянистый
слой промывают водой до нейтральной реакции.
Полученное масло охлаждают в охлаждающей смеси дс
ватвердевщния. Затвердевший бензолдиоульфохлорид растирают
в ступке с водой н Кусочками льда, отфильтровывают на во-
ронке Бюхнера н промывают аще два-трш раза холодяой водой.
Выход продукта около 70%, температура плавления 60-62°.
Для очистки продукт перекристелливсвывают ив иетрр -
дайного вфира.
Т. пл. чистого продукта 63,5°С.
Д-ПОРБЕНВОЛСУЛЬФОПОРИД
се	се
О * знзозсе — ф *нсе ' нм + Hso3ce
зогсе
В трехгорловую колбу (100-200 мл), снабженную
мешалкой, термометром и капельной воронкой , Помещают
31 г (0,26 моля) хлорсульфоновой кислотм.
Колба охлаждается холодной водой со льдом до + 10°, -
после чего из капельной воронки медленно приливают при
хорошем механическом перемешивании 10 г (0,09 моля) све-
жеперегнанного хлорбензола ( 1.кип. 130-132°).
Добавление ведут с такой скоростью, чтобы температу-
ра (термометр в жидкости) не поднималась выпи 20-25° (око-
ло 30 минут).
Если необходимо, в баню время от времени бросают
кусочки льда. Но окончании прибавления хлорбензола смесь
размешивают при той жа температуре еще один час, после
чего ее медленно выливают на 250 г льда (ОСТОРОЖНО IДУРНАЯ
РЕАКЦИЯ III).
После того как лед растает, выпавший ссадок отсасывают
промывают водой до нейтральной реакции на конго, хорошо
отжимают и сушат на воздухе. (Но этому же рецепту можно
Получать Ц-бромбензолсульфохлорид). Выход около ?5%.
Т.пл. полученного продукта 53°С.
U-ХЛОРБЕНЗОЮТЬФАМИД
W ...... •  ’*• - * 
се О-80гсс * nk3 — ceK>so2Nn2 - ыщсе
16,5 г (0,075 моля) Д-хлорбензолсульфохлорида
идленно порциями внося: яри энергичном перемешивании
х 45 мл 25% аммиака, помеченного в стакан (объем 100-200 мл)
Ватам стакан с реакционней смесью нагревают на водяной
бане ври температуре ?O-fi0oC до исчезновения запаха
п-хлорбензолсульфохлорида ( I час).
После втого смесь разбавляют водой, охлаждают н вы-
давший в осадок продукт отфильровывают на воронке Бюхнера-.
Далее.осадок растворяют при кипячении в 150-200 мл
воды и раствор горячим фильтруют через воронку Бюхнера.
Из фильтрата по охлаждении выпадают бесцветные крис-
таллы Д-хлсрбенаолсульфамида, который отфильтровывают, от-
жимают и сушат.
Выход *10-14 г , Т.пл. 143-144°С.
cL-ЛДФШИНОТЬФОКИСаюТА И СУЛЫЮООРИД
ОО * H*s0* - СО + н*°
32 г (0,25 моля) измельченного нафталина вносят при
размешивании мешалкой в 63 г (0,63 моля) охлажденного
до + 10° моногидрата. Температура при этом поднимается -
и должна поддерживаться не выше *20°. После прибавления
всего нафталина нужно внести затравку . ct -нафталинсуль-
фокислоты. Затравку гото’вят нагреванием небольшого коли-
чества нафталина с серной кислотой 93% на водяной бане в
фарфоровой чашке с последующим охлаждением смеси. После
внесении затравки смесь растворяется в воде 150-200 мл
при нагревании яа водяной бане и непрореагирсвавший наф-
талин отфильтровывается. К фильтрату добавляется равный i
ему объем HCI (уд.веса 1,16). Выпавший дигидрат кислоты
отфильтровывают и отжимают. Для очистки кристаллы можно
перекристаллизовать из. 20% HCI.
Выход около 20 г, Т.пл. - 90°.
ртЬФОХЛОРИД
soace
socct — Оф * S0e * HCC
Хорошо отжатые кристаллы сульфокислоты помещают в
колбу о обратным холодильником, добавляется тионилхлорид
(на 20 г кислоты 60 мл тионилхлорида) и 15 мл диметил -
формамида (ОСТОРОЖНОI ВСКИПАНИЕ I). Вся масса нагревается
на водяной бане один чао до растворения всех кристаллов.
После охлаждения выливается небольшими порциями на мелкий
лед (под тягой !) в фарфоровый стакан.
Кристаллы Промываются декантацией 3 раза (промывные
воды выливать под тягой). Кристаллы отфильтровываются,
отжимаются, высушивают на воздухе. Выход около 12 г,
Т.пл.- 66-6 ЕР С,
Тем. кип. 20 мм = 209°.
Тем.кип. 13 мм = 194°.
Тем.кип. 0,9 мм х 147,5°.
БЕТА-НАОТАЛИНСУЛЬФСКИСЛОТА
СО +	- COS01H ' Н20
К 50 г (0,39 моля) нафталина нах'ретого до 160°,
прибавляют при размешивании 60 г (0,76 моля) 93% серной
кислоты в течение 15 минут и затем смесь выдерживают
при 160-165° в течение 15 минут. Выливают тотчас же
горячую .массу осторожно в 60 мл воды и охлаждают сосуд
снаружи снегом или льдом. Выделяющийся тригидрат сульфо-
кислоты отжимают на воронке Бюхнера и перекристаллизовыва-
ют. Для атого растворяют каждые 100 г Осади । в.50 г воды
при нагревании. Горячий раствор фильтруй», к фильрату
прибавляют на каждые 50 г взятой воды 50 мл концентриро-
ванней соляной кислоты (уд.вес 1,19), охлаждают во льду
и отфильтровывают осадок, хорошо отжимая его не фильтре;
перекристаллизацию повторяют'еще раз.
Продукт рушат не воздухе до исчезновения запаха
хлористого водорода и определяют выход и температуру плав-
ления.
Выход около 20, г , Т.пл. - 91°.
а,в' - диоксидофеяилсульфон
W"	- -- ---- -- -- Г . -- -  -  —-
О - Нг$О4 * SOs-------но O-S0.-O-0H
20 г (0,21 моля) чистого фенола при охлаждении
вносят в 10 г 40% олеума (можно взять 5 мл 65% олеума)
и смесь нагревается 4 часа при 160-190° в открытой колбе
не воздушной бане (термометр в плаве). Еще теплой смесь
- J4
выливают в воду, выпавший осадок сульфона отфил^ровывают
и промывают водой.
йоеле 2-3 кратной кристаллизации из воды с активиро-
ванным углем получают бесцветный кристаллический продукт
с Т.пл. 238-240°.	П,11’- диоксидифенилсульфон почти не-
растворим в холодной воде, легко растворяется в спирте,
эфире, кипяцей воде.
СУЛЬФАНИЛОВАЯ КИСЛОТА
(Метод А)
НМ,	мм, MSO.,	м«.
О ♦ H.SO* — О	ф > Н20
SO.H
В сухой колбе к 15 мл (15 г 0,16 моля) свежепере-
гнанного анилина, постепенно прибавляют 27 мл (50 г
0,51 меля) концентрированной серной кислоты.
СЫесь нагревают на сетке о погруженным в массу тер-
мометром п^~180-190°J^o тех пор, пока рааба вленная водой
проба, при прибавлении раствора едкого натрия при нагре-
вании перестает пахнуть анилином (	4 часа).
Перегревание смеси выше 190° ведет' к обугливанию
реакционной массы.
Несколько охлажденную смесь выливают при помешивании
в холодную воду (	200 мл), при охлаждении выкристал-
лизовывается сульфаниловая кислота.
Кислоту отсасывают, промывают небольшими количествами
воды и перекристаллизовывают из воды с добавлением активи-
рованного угля.
Выход 15-17 г.
15 -
СУЛЬФАНИЛОВАЯ КИСЛОТА
( Метод Б )
NHt.	NHx
О - HaSO. — О — О т нго
So4n
В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, капельной
воронкой к соединенную через согнутую трубку с прямым воз-
душным холодильником, сначала загружают 40 мл дихлорбен-
золов (растворитель), затем при-перемешивании 15 г (0,15
моля) анилина (желательно свежеперегнаиного) и вливают
тонкой струей 16 г (II мл 0,15 моля) моногидрата. После
атого капельную воронку удаляют и ее заменяют термомет-
ром, шарик ртути которого погружен в реакционную смесь.
Реакционная смесь далее очень медленно нагревается
(2-4 часа) на воздушной бане де 175-165°. Во время нагрева-
ния начинает отгоняться низкокипящая фракция смеси раство-
•
ригелей и вода, содержащаяся в исходных продуктах. При
достижении температуры 1Ю° реакционная смесь кипятится
4 часа. При этом отгоняется растворитель и реакционная вода.
Отгон разделяют и растворитель возвращают в реакционную
смесь через капельную воронку, которая на это время заме-
няет термометр. (Точка кипения реакционной смеси регули-
руется Т.кипения растворителя).
Во истечении времени реакции отгоняют во возможности
растворитель (нагревая жидкость не выше IS50) и смесь ох-
лаждают.. Если оттенка растворителя идет плохо, реакционную
смесь переливают в колбу.для перегонки в вакууме.
После отгонки растворителя смесь охлаждают и к ней
добавляют концентрированный раствор в г едкого натрия и
- 16 -
реакционную свесь переливают в колбу для перегонки с
паром. После отгонки остаток растворителя и не вошедше-
го в реакцию анилина, перегонку прекращают и к остатку
добавляют 2-5 г активированного угля , кипятят 10 минут
и фильтруют. К фильтрату добавляют конц. соляную кислоту
до кислой реакции на конго и после охлаждения раствора
отфильтровывают выпавшую сульфаниловую кислоту, которую*
сушат. Выход 12-14 Г;
Отогнанный при перегонке с паром дихлорбевзол отде-
ляется от воды, соединяется с ранее отогнанным и сдает-
ся вместе с продуктом.
И-БР0МБЕН30ЛСУЛБФ0И0РИД
нм,- нее	А=»нсе "
Q .	+ NaCe + Н10
Сйянсе- „п ..	(^>so,c«
I. Раствор диазония получают обычным методом (см.на
стр. синтез и-бромфенола).
2. Раствор и-бромбенаолдиазония, подученный ив II г
(0,06 моля) п-брсманилине, 22 мл 36% соляной кислоты и
* 5 г NaNOjt (0,07 моля) в 7 мл воды, содержащей 9,5%
свободной соляной кислоты приливают к 100 мл 30% раствора
S0.2 в ледяной уксусной кислоте, смешанного с концент-
рированным раствором 5 г дигидрата хлорной меди.
при энергичном выделении азота температура повышает-
ся от 12е до 35°С.
Дальнейший подъем температуры предотвращается охлаж-
дением ледяцой водой.
Черев 3-4 мин. реакция заканчивается и наделяется
масть а-бромбензолсульфохлорида. Прибавляют 3-х кратное '
количество ледяной воды, черев 15 мин. осадок отфильтровы-
вают, промывают и суиат. Выход 15 г, Т.пл. « 75,6°.
ЙОДОФОРМ
INaOH * Св,	—— NaCf * ЫаОСР.
NaOCe ♦ КЗ	—— KOI + Na се
сн.сосн, * зкоз . —— С34С0СН» ♦ ЗКОН
сз^сосн, ♦ КОН —CH3S ♦ сньсоок
В 500 мл колбу помещают раствор 6 г (0,036 моля) модно
того калия в 100 мл воды и прибавляют 2 мл (0,034 моля) аце-
тона. При частом встряхивании в колбу приливают 5% раствор
гипохлорита натрия* до тех пор, пока не прекратится осажде-
ние образующегося йодоформа (идет приблизительно 65 мл).
Дают реакционной смеси стоять 10 мин., затем фильтру-
ют о отсасыванием, промывают кристаллы два раза водой и
тщательно высушивают. Перекристаллизовывают осадок из
этилового спирта (требуется ~ 50 мл). Чистый йодоформ
имеет Т.пл. 119°, Выход 3,5 г.
* Для приготовления раствора гипохлорита натрия берут
150 мл 10% раствора едкого натра и пропускают через него
хлор до тех пор пока прйвес достигнет 25 г.
5-4ЮД-2-АМИВ0Т0П0Э!
f^*"4 » 3 W>(<xcg^_
Эквимолекулярное количество иода 12,7 г (0,050 мокя)
растворяют в 5,4 г о-толуидина (0,0504 моля), добавляют 10 мл
воды, Ю г мела и 20 мл эфира и нагревают с обратным холен
дильником до исчезновения иода.
После I часа эфир отгоняют и смесь перегоняют с водя-
ным паром. Иодо-соединение перегоняется очень медленно.
Практически чистый продукт высушивают ж перекристал-
лизовывают иа лигроина.
Выход около 7 г,	Т.п л.«80-91°.
«I -II О Р Н 4 • Т i 1 I И
* нее
Колбу для хлорирования соединяют с воздушным обратным
холодильником и снабжают термометром. В колбу помещают
25 г нафталина (0,2 моля) и хлорируют при нагревании на
сетке до кипения. По мере хлорирования температура кипящей
смеси поднимается и, когда термометр показывает 260°, хлори-
рование прекращают. Привес колбы достигает 7 г. По оконча-
нии реакции продукт охлаждают и промывают водой с небольшим
количеством щелочи, затем чистой водой, сушат хлористым ,
кальцием и перегоняют с воздушным холодильником; собирают
с£ -хлорнафталин при температуре 250-260°.
2,4-ДИХЛОРАНИЛИН
NHCOCH»' *	ЫНСОCH,
A t сег	—- Oce * hoc
ci
HHCOCHb	NH1.
0C‘	OCe	*W»ON<x
&	w
I вес.часть ацетанилида растворяют в 4-х вес.частях
90% СЯ3ОООВ и пропускают при охлаждении сухой хлор до
tex пор, пока вес прибора не увеличится на 1,05 вес.час-
тей. посла некоторого стояния на холоду кристаллизуется
дяхлорацетанилжд в белых кристаллах. После однократной
кристаллизации иг спирта продукт уже совершенно чист,
температура плавления 143°С. При кипячении с раствором ще-
лочи анилид разлагается и выделяется свободный дихлорани-
4 лмн, кристаллизующийся ив спирта в виде длинных игл.
Температура плавления - 63° С.
<1- ХЛОР-НАФТАЛИН
( Метод Б )‘
25,6 г нафталине (0,2 моля) размешивают в 50 мл бен-
" зола и помещают в колбу для хлорирования, добавляют желеа-
иые -или чугунные стружки и пропускают хлор при охлаждении
реакционной массы водой.
Суспензированный в бензоле нафталин быстро переходит
в раствор и хлорирование продолжают до требуемого привеса,
считая, что образующийся хлористый водород полностью улетает
- 20 -
(8г или не сколько больше, с учетом паров бензола, увлекае-
мых хлористым водородом), хлорирование длится приблизитель-
но 1-2 часа. После этого раствор хлорнафталина в бензоле
сливают с железных стружек, промывают водой, затем pact г
вором соды м подвергают перегонка; лучие всего сначала ото-
гнать бензол под атмосферным давлением, затем хлорнафтэлин -
под вакуумом. При зтом получается 20 г 1-хлорнафталина,
температура кипения 258-266° под атмосферным давлением, что
соответствует 85% от теории. В средней фракции находится
некоторое количество неизменного нафталина. В описанных
условиях бенаол почти не хлорируется и может быть полностью
получен обратно.
О-ДШОРБЕНЗОЛ
но.	се
ОС* *	---— Осе ' ИОг
В кол$у для хлорирования, соединенную о прямым воздушным
холодильником и Приемником через дефлегматор, загружают 39г
(0,25 моля) о^хлорнитробензола.
Колбу нагревают до 190-200°С и при этой температуре
начинают пропускать сухой хлор (слабое пробулькивание).
Через 0,5 часа (смесь становится темно бурой) начинает От-
гоняться в смеси о непрореагировалим хлором и окиолами азо-
та о-дихлорбензол, По окончании реакции (реакционная смесь
практически целиком перегоняется в приемник) из о-дихлрр-
бензола отдувают скислы азота, промывают водой до нейтраль-
ной реакции, сушат хлористым кальцием и перегоняют, отбирая
фракцию, кипящую при I’ZO-ISS^C.
Полученный о-ДХБ содержит -3% о-нитрохлорбензола.
Зыход 20-25 г.	»
- 21 -
2,б-ДШОР-4-НИТРОАНИМИН
НМ,	НМ,
Q * KWOS ctOce * Ш * Нв0
но,	но,
К нагретому до 50° раствору 14 г (0,102 моля) п-нитро-
авилииа в 125 мл конц. соляной кислоти постепенно при -
бавляют теплый раствор 8,2 г (0,066 моля) бертолетовой
соли в 75 мл воды.
Потом реакционную смесь разбавляет большим количест-
вом воды, выпавший осадок отфильтровывает. Сухой 2,6-ди-
хлор-8-нитроанилин растворяет При кипячении в хлороформе,
добавляя к раствору активированный уголь; горячий раствор
отфильтровывают от угля, фильтрат охлаждают и выпавшие
кристаллы отфильтровывает. Из меточного раствора отгоняют
хлороформ.
Выход 70%.
Температура плавления 2,6-дихлор-4-нитроанилияа 194°С,
Примечание: Синтез необходимо проводить в колбе емкостью
500 мл.
НОГ БЕНЗ-ОИ
0’ * сех осе * нее
Прибор для хлорирования,-который собирает сам работаю-
щий, состоит из колбы "для хлорирования" (о впаянной в кол-
бу трубкой для введения хлора), снабженной обратным холо -
дильником.
Прибор устанавливается в вытяжном шкафу и орисоединя-
ет он к системе, Подводящей хлор из баллона.
Хлор должен быть сухим.
В колбу вносит 50 мл бензола (0,56 моля) и прибли-
зительно 0,5 г железных стружек. Колбу взвешивают и после
медленно пропускают хлор через жидкость.
Хлорировениа продолжают до тех пор, пока вес колбы
не увеличится приблизительно на 15 г ( — I час).
Ноеле этого приливают равный объем воды и отделяют
более тяжелый слой хлорбензола. Его промывают 10% раствором
соды, водой и сушат над CaCIg (безводный).
Высушенный продукт перегоняют с дефлегматором, собирая
реакцию, кипящую при температуре 126-136°.
Перегонку повторяют и собирают на этот раз фракцию
между 130-134°.
Выход продукта 30 г.
Температура кипения 132°.
И-ФЕНИЛЕНДИАМИН
. ни.
4 О +6Na.S+7HiO —Q ^Na.SaO,*6NaOH
но,	•“*«
23,7 г (0,3 моля) безводного сульфида натрия растворя-
ют в 100 мл воды при размешивании и подогревеют так, чтобы
получить 20% раствор. Раствор фильтруют от механических
примесей и загружают в него при размешивании 17,2 г
(0,125 моля) п-нитроанилина. По о: знчании ватрузки нагре-
вают до Ё0°, после чего масса за счет тапла реакции нагре-
вается до 105°. Далее медленно охлаждают до 95° и ввдер-
- живают при этой температуре 30 минут. В реакционный сосуд
после выдержки добавляют 90 мл воды, нагревают до 105° и
фильтруй горячим.
Uo охлаждении фильтрата до Ю-tP выдавшие кристаллы
п-фенмлендиамина отфильтровывают и сушат ври температуре
в вше 65°С. Выход 21 г, Т.пл. 147°.
ы-еишфено!
ннж	Н2н&о*
I- Q * HtSO4 * NaNOa----------- Q
« си
I •	* Н,0 ф * Na * HtSO«,
17,2 г (0,1 моля) измельченного п-Ороманилина медт
денно прибавляют к смеси 10 мл концентрированной серной
кислоты в 50 мл воды.
Раствор сернокислой соли п-броманилина выливают на
100 г измельченного льда и при хорошем перемешивании и
охлаждении, череа капельную воронку, медленно приливают
раствор 7’,5 г (0,11 моля) нигрита натрия в X мл воды.
В процессе диазотирования температура должна быть в
пределах 6-2°, среда должна быть всегда кислой на конго
(синее окрашивание конго бунажки) и реакционная масса долж-
на* содержать азотистую кислоту (йодокрахмальная бумажка
синеет). После приливания нитрита реакционную смесь раз-
мешивают ври температуре не вше 5° еще 0,5 часа ш затем
отфильтровывают.
Фильтрат, содержащий ре створ кислого сернокислого-
бромфенилдиазония, нагревают на водяной бане сначала при
^емЦературе 50° (термометр в жидкости), пока ие прекратит-
ся бурная реакция, затем на кипящей бане до окончания
выделения азота.
Выделившееся аа дне масло п-бромфенола экстрагирует
бензолом, отделяют бензольный рествор от воды и высушивают
» течение нескольких часов над хлористым кальцием. После
сушки бензол отвовяют на водяной бане, а остаток, представ-
ляющий п-бромфенол, перегоняют в вакууме.
МЕТИЛОВЫЙ ОРАНЖЕВЫЙ
* ЫаИ0* *2НС« -^СГ* ♦ аН«Св * 2Н.0
:^ОЙ* * О***4 --------HOAON=N<yM(CH08
В 250 миллиметровую колбу помещают 8,7 г (0,0524 м)
безводной сульфаниловой кислоты, 2,65 г безводной соды,
100 мл воды и нагревают смесь до получения прозрачного
раствора. Раствор охлаждают под краном до +15° и прибавляют
к нему раствор 3,7 г (0,054 моля) нитрита натрия в 10 .мл
воды. Полученную смесь выливают медленно и при размешивании
в 600-миллиметровый стакан, в котором находятся 10,5 мл
концентрированной соляной кислоты и 60 г измельченного
льда. По прошествии 15’ минут берут пробу на избыточную азо-
тистую кислоту на иодкрахмальную бумажку. Вскоре начинают
выпадать мелкие кристаллы диазобензолсульфоната; их не от-
фильтровывают, так как они растворяются в последующей ста-
дии синтеза. Растворяют 6,05 ® (0,3 мл) (0,05 моля) диаме-
тиланилина в 3,0 мл ледяной уксусной кислоты и добавляют
этот раствор при очень интенсивном размешивании к суспензии
диазотированной сульфаниловой кислоты. Дают смеси стоять
в течение 10 минут, постепенно выделяется кресная форма
метилоранжа. Затем медленно и при размешивании прибавляют
35 ил^20^-ного раствора едкого натра; при атом смеси
приобретает оранжевую окраску за счет выделения натрие-
вой соли красителя,в виде-мельчайших частичек.
В такой форме краситель фильтруется очень медленно,
поэтому суспензию нагревают почти до кипения При. постоянном
осторожном размешивании стеклянной палочкой; большая часть
метилоранжа при этом растворяется. К горячему раствору
добавляют 10 г хлористого натрия и нагревают до 8J-5£L°L
до Полного растворенин поваренной соли. Дают смеси в тече-
ние 15 мин. охлаждаться без перемешивания, а затем охлаж- -
дают в ледяной воде - это приводит к легкофилтруемоцу про-
дукту. Отфильтровывают осадок с легким отсасыванием, смы-
вают краситель со' стено'к стакана небольшим количеством
насыщенного раствора хлористого натрия и тщательно отжима-
ют осадок на фильтре. Перекристаллизовывают вещество из
горячей воды ( требуется около 150 мл),, если необходимо,
фильтруют горячий раствор через воронку горячего фильтрова-
ния или через предварительно нагретую воронку Бахнера
(нагревается предварительно При пропускании через иве ки-
пящей воды). При охлаждении из раствора выделится красно-
вато-оранжевые кристаллы метилоранжа. Их фильтруют с от-
сасыванием, хорошо отжимают и промывают сначала небольшим
количеством спирта, а затем о^нь маленькой порцией эфира.
Выход 10 г. Будучи солью, вещество не имеет Т.пл.
е
ft.
ичШТРОАНИЖЮВЫЙ КРАСНЫЙ
ice ♦ 2Нао
=N<>NO, + Na се
I.	7гД—нитрсенилина (0,1 моля) растворяют в горячей
соляной кислоте (13 мл кони.соляной кислоты +13 мл воды) и,
перемешивая,- выпирают на 50 г измельченного льда. Затем диа-
зотируют 4 г (0,1 моля) при 0-5° нитритом натрия и, если
нужно, фильтруют.
Нейтрализуют раствор ацетатом натрия - 6 г ацетата нат-
рия в 8 мл воды (проба на конго).
2.	Проведение реакции азосочетания.
В стакане приготовляют раствор 7,2 г £ -нафтола
(0,1 моля) в 100 мл 2% едкого натрия.
Реакция образования ра створимого в воде ^-нафтола
протекает сравнительно медленно, поэтому перед растворением
тщательно ^нафтол растирают в ступке и нагревают щелочной
раствор на водяной бане не менее получаса, добавляя в раст-
вор упаривающуюся воду.
Охлажденный льдом до 5° раствор при перемешивании при-
ливают к раствору диазония.
а Через полчаса краситель отсасывают, промывают водой
на воровке и сушат. Выход 18 г.
И-НИТРОФЕНИЛДИАБОТАТ НАТРИЯ
нсе	-	нинсе*
ф ♦	*- Q ♦ Н«СС * 2 ЩО
ИО»	Н<4
.О4""**'* 2NuOH —-	Mace > НгО
7 г мара-мятроанилиьа (0,05 моля) растворяют в 25 мл
горячей конц. соляной кислоты с 25 мл воды и перемешивая
выливают на 50 г льда. Затем диазотируют 4 г (0,05 моля)
нитрита натрия. Раствор едкого натра (35 г (0,85 моля) в
175 мл Н^О) нагревают до 50-60°- и вносят туда, переменяна»
в случае необходимости, профильтровенный раствор диазонин,
при охлаждении диаэотат Ма выделяется в виде золотисто-
желтых листочков. Его отфильтровывают и промывают раство-
ром поваренной соли. фнат^яа бумаге. Выход почти коли-
чественный.
СЫрой ородукт может быть очищен путем растворения в
96% спирте при 60°, фильтрования и выпаривания растворите л.-ь
МЛО'И" ы -0-oN“
ТРОНЕОЛИН
ЫпОН
H<\s O-N =N £>OH
on
5 г сульфаниловой кислоты растворяют в 75 мл воды с
1,75 г безводной соды.
К раствору приливают 10 г кони.соляной кислоты, раз-
бавляют 30 мл воды и смесь при охлаждении ледяной водой
28
диазотируют раствором нитрита калия (2,1 г КЫОг в Ю мл
воды).
Раствор нитрита конин осторожно приливают по каплям
к раствору сульфаниловой кислоты (проба ва иодокрахмяльну»
бумажку).
Для получения красителя 3,2 г резорцина растворяют
в небольшом количестве воды и к раствору прибавляют 2,3 г
N аОН в 8 мл воды.
К этой смеси медленно приливают раствор диазо соеди-
нения. Температура раствора не должна быть выше 15°, Краси-
тель осаждают кони, соляной кислотой.
ФЕНИЛ-АЗО- £ -НАФТОЛ
"NaCC + 2Н,0
I)	диазотирование анилина.
В небольшом стакане или конической колбе растворяют
5 г (4,9 мл) (0,054 моля) анилина в смеси 16 мл концентри-
рованной соляной кислоты (уд.вес 1,19) в 16 мл воды . В
раствор помещают термометр и ставят стакан или колбу с раст-
вором в снег -с водой. Охлаждают дв температуры ниже +5°.
Растворяют 4 г (0,058 моля) нитрита в 20 мл воды и охлажда-
ют этот раствор в смеси снега с водой. Охлажденный раствор
нитрита прибавляют небольшими порциями (1-2 мл за раз) к
холодному раствору солянокислого анилина, все время размеши-
вая последний с помощью термометра. При реакции выделяется
тепло. Температура не должна повышаться выше +10°. (Если
необходимо быстрое охлаждение, можно бросить в реакционную
- 29 -
смесь несколько кусочков льда). Через 3-4 минуты после при- '
бавления последней порции раствора нитрита берут пробу на
избыток азотистой кислоты. Для этого берут каплю реакцион-
ной смеси  разбавляют ее на донышке стакана. 3-4 каплями
вбды. Наносят каплю таким образом разбавленной смеси на
иодкрахмальную бумажку, Немедленно возникающее синее ок-
рашивание бумажки означает присутствие избыточной азотистой
кислоты и, следовательно, конец реакции диазотирования.
Если немедленного посинения не наблюдается, добавляют
еще один миллиметр раствора нитрита и через 3-4 минуты
Повторяют пробу на иодкрахмальную бумажку и т.д.
П) проведение реакции азосочетания.
* СО°Ы“ — O-n-n-8 * Масе
В 250-миллиметровом стакане приготавливают раствор
7,8 г (0,054 моля) нафтола в 45 мл 10%-ногр раствора едко-
го натра. Реакция образования растворимого в воде -нафтоля-
та протекает сравнительно медленно, поэтому необходимо
перед растворением тщательно растереть 2-нафтол в ступке
г-
И нагревать смесь нафтола и щелочи на водяной бане не ме-
нее получаса, добавляя в раствор упаривающуюся воду.
Охлаждают раствор до +5° путем внесения в него около 25 г
толченого льда и охлаждения стакана о раствором в ледяной
воде. Очень медленно, При интенсивном помешивании прибавляют
холодный раствор соли диазония к охлаждаемому раствору наф-
тола. Смесь сначала становится красной, а затем начинают
выпадать красные кристаллы. После того как весь раствор
если диазония прибавлен, емцеи дают стоять во льду еще
30 минут, изредка ер перемешивая. Кристаллы отфильтровывают
от маточника на воронье Бюхнера при слабом отсасывании,
- 30 -
хорошо промывают водой и тщательно отжимают. Перекристал-
лизовывают одну четверть полученного продукта ив ледяной
у к су сн ой кислоты (ЗО^ЗБ”млГ. Фильтруют перекристаллиао-
ванный продукт с отсасыванием, промывают небольшим количест-
вом спирта для удаления уксусной кислоты и сушат на листе
фильтровальной бумаги. Выход тамно-красных кристаллов око-
ло 3 г. Чистый фенил-аао— Я1 -нафтол плавится.при 131°.
Для дальнейшей очистки продукта его можно перекристалли-
зовать из спирта.
МУРАВЬИНОЭТИЛОВЫЙ ЭФИР
СНьСНгОН ♦ HcCqH =s= CHsC|tOC^ * н2о
В колбу Вюрца, снабженную капельной воронкой и соеди-
ненную с холодильником, помещают 25 мл С^Н^ОН и 25 мл сер-
ной кислоты (уд.вес X,84-). Нагревают на воздушной бане до
140°, затем прибанлйют в колбу Вюрца через капельную во-
ронку смесь 60 мл С2Н50Н и 50 мл НСООН с той же скоростью,
с какой отгоняется образующийся зтилформиат. После того,
как вся смесь прибавлена, продолжают Перегонку до тех пор,
чтобы в колбе Вюрца остался объем, равный примерно 50 мл.
К перегнанному дестиляту прибавляют твердой соды, до
прекращения выделения ^.Разделяют в делительной воронке
образовавшиеся два слон. Эфирный слой оставляют сиять с
небольшим количеством безводного хлористого кальция (2 ча-
са), Эфирный слой отфильтровывают от хлористого кальиия ?
колбу Вюрца и перегоняют на водяной бане .с холодильником.
Температур'! кипения 54°.
МАОЙНО-МЕТИЛОВЫЙ БФИР
СНЛН * СН$СНаСНгСООН -=« СН*СИ.СН,сСОСнж* н*°
< 40 г (1,56 моля) пеплового спирта," 80 г (0,96 иола)
масляной кислом а 5 мл серной кислоты (и.ч.) нагревают
в колбе с обратным холодильником на водяной бане в те-
чение 3-х часов в оставляют стоять 12'часов.
Реакцинонную массу выливают в воду, нейтрализуют со-
дой и отделяют верхний слой вфмра, сушат его хлористым
кальцием и перегоняют. Т.кип. 102J.
МАОЯНО-БЕНЭИЛОВЫЙ ВФИР
^0
QCH’ce « сИ»СН,СНгСООК -^“Осн, ос-СН4СН,СН^Ш
32 г (0,25 моля) бенвиххлорида, 32. г (0,318 моля)
К-соли масляной кислоты и 25 мл вплового спирта на сетке
нагревают с обратным холодильником. После того, как вы-
делится обильный осадок хлорида калия, реакционную массу
сливают от соли. Нейтрализуют содой, отделяют вфирный
слой, сушат его хлористым кальцием, перегоняют.
Температура кипения 238-240°.
уксуаю-БГгмовый эфир
хО	м*
CHjC - ОН * CHjCHXH/CHiOH ===== СНЬС -OCHtCH,CHtUl^Mp
Смешивают 18,5 г (23 мл) н-бутилового спирта (в 4
моля) с 30 г (30 мл, 0,5 моля). ледяной уксусной <
в 250 мл колбе я осторожно добавляют 6,5 мл серной
лоты конц» ( '"•' 10 каПел^). (Рекомендуется использовать
калиброванную пдА^у.)
Оьесь нагрсЯР с обратным холодильником в течение
4 чесов.
Реакционную смесь выливают в 125 мл воды, отделяет
в делительной воронке верхний слой сырого афира, промыва-
ют его 100 мл воды, аатем 25 мл на ездеиного раствора бикар-
боната натрия и затем снова 50 мл воды.
Сырой эфир высушивают безводным сульфатом натрия,
фильтруют в сухую 100 мл колбу и перегоняют не сетке,
собирая фракцию бутилацетата при 124-125°.	'
Выход 17 г.
УКСУХЬО-^ЕИЗИЛОВЫЙ ЭФИР
* CHjCOONa 3JL0 —	МаСС
15 г (0,119 моля) хлористого бензила, 25 г (0,182
моля) ацетата натрия, растворенные в 50 мл воды, нагре-
вают с обратным холодильником при резыешивении механичен
кой мешалкой в течение 10-12 часов. Во окончании реак-
ции маслянистый слой отделяют, промывают водой» раствором
ооды в снова водой, затем сушат хлористым кальцием.
Отфильтровывают от хлорида кальция и перегоняют.
Т.кии. 216°.
УКСУСИ0И80АМ1М0ВЫЙ ЭФИР
сн.соон ♦•fScH-cHrCH.OH =®си^-0ос»ии.сн<^ ft
35 г (0,2 моля) иаоамилового спурта и 30 г (0,5 мо
ля) ледяной уксусной кислоты сыешагМ а черед смесь
Пропускают в течение I-I 1/2 часа сухой хлористый водо-
род до насыщения. После зтого смесь оставляют на 12 часов
в покое при комнатной температуре, а затем 4 часа нагрева-
ют на слабом пламени до кипения с обратным холодильником.
После нагревания смесь выливают в холодную воду,
при чем HCI и избыток СНВОООН растворяется в воде.
Эфирный с^лой отделяют, промывают 10% раствором соды, высу
кивают над СаС12 и перегоняют.
'Г.кип. 142°.	Выход 23-25 г
(ЖНИ10ШЙ ЭФИР БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
В конической колбе на 250 мл приготавливают раствор
13,3 г едкого натра в ЮТ отводы и растворяют а кем 7,8
(0,25 ноля) фенола, затем добавляют 17,3 г (Г5 мл, 0,125
моля) хлористого бензоила (около 20 мин.). Во время
встряхивания впадает фениловый эфир бензойной кислоты-
Осадок отсасывает на воронке Бюхнера, тщательно промы-
вают водой и суат.
Продукт перекристаллизовывают ив. этилового "’чрта.
Выход 6-8 г.	Т.пл. « 63°,
ДИ8ТИЛ0ВЫЙ ЭФИР ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
aCCOCU.CH,
СО® Г-Н.СМ,
'Н.О
15 г (0,101 моля) фтелевого ангидрида, 30 мл
(0,401 моля) этилового спирта и 3 мл х.ч. серной кисло-
ты помещают в колбу с обратным холодильником и нагревают
в течение 4 часов.
Реакционную массу выливают в воду, выделившееся
масло отделяют в делительной воронке, промывают водой,
раствором соды, водой и сушат хлористым кальцием. Высу-
шенный эфир перегонит. Температуря кипения 29бР.
ТРИАЦЕТАТ КЛЕТЧАТКИ
СМ
С»Н.»Ое ♦ 3 1 >О — сьнто,(осос«4 .*5СН»СООИ
%. О i” ч-л
10 г ваты вносят в охлажденный раствор 5-10 г ё’иСйг
в лед.уксусной кислоте (	растворяется при нагре-
вании в 40 мл лед.уксусной кислоте), туда же при охлажде-
нии приливают маленькими порциями 40 г уксусного ангид-
рида. Смесь нагревают не водяной б^не с обратный холодиль-
ником при температуре 60-70° в течение 8 часов.
Ацетат высаживается при выливании реакционной смеси
в избыток воды, промывается от уксусной кислоты водой, от-
жимается и высушивается на воздухе.
При растворении в хлороформе и последующем испарении
растворителя можно получи» пленку.
ТРИНИТРАТ КЛЕТЧАТКИ
C*HwOt * £ HNOj —— CtHs03 (ONO^ -» 2He0
CfcHloOs ♦ 3 HNO3 —— C,H70. (ono2)3 + 3H40
5 г чистой ваты вносят в охлажденную до 20° смес»
40 г азотной кислоты ( <£  1,38); 5 г азотной кислоты
( <1 « 1,5), 100 г ковц. серной кислоты и оставляют стон»
24 часа при комнатной температуре. Затем полученную нитро
целлюлозу хорошо промывают водой от кислот и сушат на
бумаге на вовдухе.
Нрофкт представляет смесь ди- и тринитрата.
Для отделения динитрата 5 г обливают 50 мл спирта,
взбалтывают, прибавляют сразу 200 мл эфира, опять взбал-
тывают, причем динитрат переходит в раствор, и тринитрат
остается в виде осадка,
Раствор динитрата называется коллодиумом, а тринит-
рат - Пироксилином.
ШТИДЮЧЕВИНА
/	\	/ ч	^NHCOCH,
СО(ЫНг)г »(CHsC0)20 —— С-0	+ CHjCOOH
NHa
IQ г (0,17 ноля) мочевины в 75 мл (0,8 моля) уксус-
ного ангидрида нагреваю! в колбе о обратным холодильни-
ком на водяной бане до полного растворения мочевины.
Затем раствор фильтруют в горячем’ состоянии от механичес-
ких примесей. Фильтрат охлаждают, выпавший осадок ацетил-
мочевины отфильтровывают и сушат, фильтрат после ацетил-
мочевины помещают в колбу Вюрца, соединенную с водяным
холодильником, и отгоняют при нагревании на оетке .100 мл,
а остаток выливают в стакан и охлаждают. Выпавший осадок
ацетилмочевины отфильтровывают и суше??.
Т.пл. 217°.
*»
Пикриновая'кислота
он
I.	О	♦ нгзо,	-hoOso‘h	’ ИгО
он	он
И	О	* 5HN0,	-*\ДНО’	♦ H,S04	- HtO
SO,H	н0».
13 I' фенола (0,14 моля) смешивают с 63 г (34 мл)
концентрированной серной кислоты в фарфоровой чайке и
нагревают на водяной сане, пока не исчезнет запах фенола
(нриблиаительно 1/2 часа). Этот раствор выливают По ох-
лаждению в колбу емкостью 5Q0 ил, в которой находится
5 мл воды, и прибавляют с помощью капельной воронки,
Постепенно при помешивании 25 мл ааотной кислоты
( <£» 1,38-1,4).
Раствор окрашивается При атом в темнокрасный цвет ,
, температура поднимается и выделяются окислы азота. (Под
тягой). При помешиваний' прибавляют постепенно еще 10 мл
азотной кислоты и нагревают смесь на водяной бане до ис-
чезновения окислов азота. После охлаждения разбавляют
водой (вдвое) и пикриновая кислота заделается в виде жел-
той кристаллической массы. Пикриновую кислоту отсасывают,
Промывают небольшим количеством воды и перекристаллизо-
вывают из воды.
Выход 14 г. т.пл. 122°.
• ФЕНИЛ- $> -НАФТ ИЛ АМИН
мн.- псе.
озой * о — саын о * нм * м
В маленькой колбочке нагревают на масляной бане при
225-230° 14,4 г (0,10 моля) f> -нафтола и 13 г (0,10 меля)
солянокислого анилина. При этом улетучиваются пары воды'
и хлористого водорода, в через 40-50 минут реакции закан-
чивается. Слабоокрэшеиный Плав немного охлаждают и к нему
прибавляют не более 20 мл алкоголя, После чего масса при
дальнейшем охлаждении застывает. Ее отсасывают, отжимают
к растворяют опять в 50-60 г кипящего алкоголя : . При охлаж-
дении наделяется фенил- -нафтиламив в виде слабоокрашен-
ных кристаллов. Фильтруют, немного промывают алкоголем и
сушат (18 г). Т.пл. Ю8°С.
иЧЖСИФЕНИЛГШШН
НН»	МН соон
ф * ееСЩСООЫа --------— ф ♦ ЫаСС
он	он
14,5 г (0,1 моля) солянокислого пара-аминофенола
(или соответствующее ему количество свехеполученного осно-
вания пара-аминофенола) растворяется в 83 мл Н20 и точно
нейтрализуется бикарбонатом натрия (8,4 г). Аминофенол
выгадает в осадок. К полученной смеси добавляют при 85-
90° раствор 11,2 г (0,119 моля) хлоруксусной кислоты в
20 мл воды, точно занейтраливсванный бикарбонатом.
Аминофенол постепенно растворяется и вскоре начинает
выпадать оксифенилгыйда. Нагревание заканчивают и реак-
ционный раствор оставляют на ночь. Ночле зтого осадок
отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой,
затем спиртом и сушат при 40-45°. Для очистки продукт
забалтывают с водой, содержащей 1-2 мл бисульфита натрия,
и прибавлением бикарбоната натрия переводят в раствор.
Раствор осаждают уксусной кислотой При 90-95°, выпавший
океифеноглицин фильтруют при охлаждении, промывают водой
и спиртом- я сушат при 40~45с -
Т.пл. 200° (продукт темнеет).
При 220° начинает расплавляться.'
При 245-24?° - рнсплавляетсп полностью (с рааюсввием).
ФЕНИЛАНТРАНИЛОВАЯ КИСЛОТА
В колбочке с короткой вертикальной трубкой нагревают
до кипения 5 г о-хлорбензойной кислоты, 5 г поташа, 20 мл
(0,22 моля) свежеперегнанного анилина и 0,05 г пороши
меди, Кислота растворяется, через воздушный холодильник
частично улетучивается водяной пар, образующийся при ре-
акции, анилин окрашивается в темноватый цвет. После 2-х
часового нагревания большая часть поташа переходит в раст-
вор, н конденсация заканчивается. При охлаждении реакци-
онная смесь застывает в голубоватую, лучеобразную масоу.
Отгоняют избыток анилина с водяным паром, фильтруют сла-
боокрашенный щелочной раствор фенилантраниловой кислоты,
Подкисляют при нагревании соляной кислотой. Выделив-
шийся продукт отсасывают, промывают ш сушат.
Выход 97%. Т.пл. I»0.
БТИЛАНИЛИН
НН,	/НВг
—- CrNMCH‘CH1
I
JVbr	НО
(2rNH"CMtCHi *NoNOt-Mce -* О*‘'сн,с"‘ + Нас₽^нвг*н,о
но
Q н-си,сн5 i Za + нсе
NHCH,CHS
* NHS
24 г анилина (0,25 моля) и 33 г бромистогр этила
(0,30 моля) нагревают сначала осторожно, а потом еще 2 часа
иа водяной бане о обратным холодильником.
- 40 -
почти сполна застывшего продукта реакции отгоняют
избыток бромистого ьтила.
Способ А: Соль растворяют в 50 мл воды, прибавляют
100 мл измельченного льда, 30 мл конц.соляной кислоты ж,
понемногу, 18 г ааотистонатриевой соли (0,41 моля) в v
100 мл воды ври 0-5°.
Выделивиееся желтое масло немедленно экстрагируют
эфиром и эфир отгоняют. Остаток восстанавливают 30 г
гранулировенного цинка и 50 мл соляной кислоты, которая
сначала вносится порциями во <0 мл. В конце нагревают еще
15 мин. на водяной бане и После предварительного насыщения
концентрированной щелочью перегоняют>с водяным варом. Дес-
тилнт насыщают хлористым натрием и извлекают продукт эфи-
ром. Эфирный раствор сушат сухой щелочью, ватем эфир отго-
няют и перегоняют на оетке атиланилин. Выход 9-10 г.
Т, кип. 209°.
Способ Б: Удаление монометиланмлина можно произ-
водить еще следующий способов.
Застывшую массу образовавшихся солей растворяют н
небольшой количестве воды, раствор охлаждают и приливают
к нему 150 мл 10%-ного раствора щелочи и 50 мл эфира.
Нижний водный слой отбрасывают, а эфирный раствор аминов
промывают 50 мл воды. Эфир отгоняют не водяной бане, а
остаток осторожно прибавляют к раствору 15 г однохлористой
меди в 70 мл конц.соляной кислоты. Выделившуюся по охлаждена»
комплексную соль отсасывают и промывают небольшим количеством
воды. Осадок переносят в колбу прибора для перегонки с
паром, Прибавляют 100 мл 10%-него рествора щелочи и амии
41
отгоняют.	Дальнейшее выделение моноатиланилина проиь-
водят так	же, как на писано выше.
г <5	И-НИТР0ФЕН01 W"	 -—— он * HNOa	ф ’ О МО
I . з (5 но.	♦ 2HN0» — 3 (5 + 2N0(~N0a) ♦HJ) нож
К раствору 21 г (0,22 моля) фенола, 9 г (0,225 моля)
NaOH и 18 г (0,25 моля) нитрита натрия в 500 мл воды ,
охлажденному до 0°, медленно приливают раствор 50 г
25% серной кислоты до кислой реакции на конто.
(избыток серной'кислоты набега» I).
После 2-х часового стояния хинонмонооксим отфильтро-
вывают, очищают промыванием ледяной водой.
Ь.' Окисление п-нитрозофевола.
Полученные при нитровировании фенола кристаллы нитро-
аофеиола вносит небольиими Порциями в 250 г 23% азотной
кислоты, нагретой до 40°. Реакционная массе выдерживается
при атой темперетуре в течение 2-3 часов. Темно-красный
раствор при стояния (охлаждении) /застывает в кашицу светло
коричневых мгй,’ которые отфильтровывают и. кристаллизуют
на I* соляной кислоты ю прибавлением активированного угла
Выход 50-60%. Т.пл. ’« 113°
БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
>—	-НаНСО,- N«M
ЗГ-£	X
_L	,20	(оГ^он - ЩО	'
'	" Ч	X
Л__ 2 КМпО* * Нж0 —— 2 КОН * 2Mn0t * 30
Г 9 'Ъ	3
В круглодонную колбу емкостью 500 мл о обратным
холодильником помещают 4 г На? СО,, 200 мл воды, 9 г
—----------- ' -—
КМпО4, 5 г (4,5 мл) хлористого бензидин несколько ку-
сочков пористого фарфора. Смесь кипятят осторожно до тех
пор, пока жидкость, стекающая по холодильнику, переотаат
содержать месляные капли непрореагировавшего хлористого
бенвила (2-3 чаоа).	*
Затем колбу охлаждают, подкисляют концентрированноМ-
HCI (40 мл) и добавляют 10% раствор Na,SOa до Полного
растворения бурого осадка MnOg. В колбе остается белый
осадок бенвойной киолоты. Затем колбу нагревают до кипения*
» (осадок растворяется) и отфильтровывают на воронке для
горячего фильтрования.
Очищенную бензойную кислоту отфильтровывают на ворон-
ке Бюхнера. Бензойная кислота Получаетоя в виде блестящих
белых чешуек.
БРОМОФОРМ
Вга ♦ 2 Na ОН	—. Na Br * NaBrO + НаО
3 NaBrO ♦ СНЬСОСН5 —— СВг4СОСНь -t 3 NaOH
СВг>СОСН& * Na ОН —— CHBrs ' CH4COONa
Ошбкеют 250 мл трехгорлую колбу механической ме-
малкой, капельной воронкой, доходящей почти до дна кол-
бы, и делительной воронкой.
В колбу помешают 6 мл (4,8 г) ацетона и 30 мл 20%
растворе соды. В капельную воронку наливают 15 мл (46,8г)
брома, а в делительную воронку - 10% раствора едкого
натрия (требуется приблизительно 160 мл).
Колбу помещают в водяную баню, температуру в которой
поддерживают 50°.
Включают мешалку и при хорошем размешивании начина-
ют постепенно прибавлять бром.
Через некоторое время бром перестает обесцвечиваться,
попадая в реакционную массу. Тогда начинают медленно при-
бавлять из делительной воронки раствор щелочи таким об-
разом, чтобы среда в реакционной смеси не становилась
очень щелочной. Чтобы определить, является ли скорость
Прибевления раствора МаОН правильной или нет, перекры-
вают Подачу раствора МзОН и наблюдают скорость возник-
новения окраски. Если яри прекращении подачи раствора
NaOH цвет реакционной сиаси немедленно становится красным,
скорость прибавления раствора NoOH выбране правильно.
В течение всей реакции температура должна Поддер-
живать он 50°. '
После, того, как бром добавлен, подач; раствора прек-
ращают, отделяют тяжелый-слой бромоформа, промывают водой
и сушат безводным CaCIg.
Бромоформ перегоняют и собирают фракцию, кипящую
при 148-149°. Полученный таким образом бромоформ имеем
температуру плавления. = 7-tP.
Выход - 13 г.
ot-Н-ИТРОНАФ ТАЛИН
И NO,
*10,
-СО. » Н.о
В фарфоровом стакане на 100 мл смешивают 24 г
серной кислоты ( d = I,84) о 7 мл воды и приливают
10 г азотной кислоты ( d  1,40). К нитрующей смеси,
нагретой до 50°, присыпают 12,8 г (0,1 ыоля) тонко -
растертого нафталина.
В течение I часа при 50° ведут перемешивание меха-
нической мешелкой. Затем температуру повышают до 60°
и перемешивают еще I час. После охлаждения сливают кислую
воду с застывшего в виде лепешки продукта и отмывают ее
от кислоты двухкратной промывкой кипящей водой. При этом
с парами воды улетает оставшийся нафталин.
Расплавленный, J. -нитронафталин гранулируют,
выливая тонкой струей в холодную воду при размешивании.
Перекристаллизованный продукт из метадола имеет темпе-
ратуру плавления 61°. •
Выход 15 г.
ПАРА-БР0МНИТР0БЕН301
Be
Oer * HNOS —- Ф - Ha0
NO.
В колбе емкостью 250 мл приготовляют смесь концент-
рированное азотной кислоты ( d = 1.38) 30,4 г (22 мл,
0,294 моля) в 37 г (20 мл) концентрированной серной кис-
лоты и охлаждают ее до комнатной температуры. К колбе
присоединяют обратный холодильник, в качестве которого
может служить стеклянная трубка диаметром 8-10 мм и
длиной 30-40 см. К нитрующей смеси ‘через верх обратного
холодильника прибавляют 16 г {10,5 мл, 0,182 моля) броы-
. бензола порциями по 2-3 мл в течение 15 минут. В течение
всего процесса смешивания колбу интенсивно встряхивают,
о
Температура реакционной смеси должна бить 50-60 . В слу-
чае очень сильного разогрева (руки не выдерживают прикос-
новение к наружной поверхности колбы) охладить колбу в
струе холодной воды. Когда при дальнейшем встряхивании
смесь уже перестает разогреваться, колбу нагревают в
течение получаса на кипйщей водяной бане. Дают реакцион-
ной смеси охладиться до комнатной температуры и- выливают
ее при размешивании в 200 мл холодной воды. Отфильтровыва-
ют бромнитробенаол на воронке Бюхнера, промывают холодной
водой и хорошо отжимают на фильтре..'!Перекристаллизовыва-
ют из 50 мл смеси этилового спирта и бензола (3:2 по объ-
ему). Выход 14 г. Маточный раствор содержит некоторое
'К "
количество о-изомера,
Т.ПЛ.  125°.
- 46
П-БРОМАНИЛИН
К 15,5 г (0,1 моля) ацетанилида, растворенному в
40 мл уксусной кислоты, прибавляют небольшими порциями
(каплями) 5 мл (0,1 -моля) брома, при атом реакционную
массу все время охлаждают водой, чтобы температура реак-
•дионно^массы- не била выше 10°С. После прибавления вая-
•того броме перемешивают при комнатной температуре в те-
чение 30 минут. Реакциояяую массу разбавляют двойным
объемом вода, осадок отфильтровывают и сушат. Перекрис-
^алливованный из'алкоголя бромацатанилвд имеет температуру
Х67°С.
Выход 18,5 г.
В колбу с обратным холодильником помешают 18 г
п-бромацетанилида, 35 ил С?Н ОН
с 5
спирта н нагревают до
кипения спирта на водяной бане. После того, как п-броин
ацеташдад перейдет в раствор, ’через верх холодильника
к реакционной массе прибавляют небольшими порциями 20 мл
х.ч. соляной кислоты и продолжают нагревать на водяной
1бане: до тех вор, пока взятая проба реакционной смеси при
разбавлении водой не будет выделять осадка (мути). На
водяной бане отгоняют спирт и втилацетат. Оставшу»-
св массу разбавляют равным объемом воды й прибавляют
раствор едкой щелочи до явно щелочной реакции и ох-
лаждают. Выделившееся масхо п-броманилина при охлахде-
эастывает.
Т.пл. -66°.
КАПРОЛАКТАМ
снг
С AjH,
СИ, СН,
СМ,
% v
С—
сцк ОЦ
4 си'
Оксимирование производят при 20° действием серно-
кислого гидрок силамина следующим образом: в фарфоровый
стакан, содержащий 19,5 мл (0,2 моля) циклогексанона,
высыпают 32,8 г оернсжиолого гидроксиламина и хорошо
перемешивают. К смеси осторожно (во избежании сильного
повышения температуры) приливают аммиака (25% раствора)
до нейтральной реакции (на конго красный). Во время прилива-
ния аммиака температура не должна быть выше 90°С.
Для перегруппировиикполученному оксиму циклогексено- '
на осторожно придивают 5 мл (25%)олеума , следят за тем,
чтобы температуры смеси не поднималась выше 80-85° (охлаж-
даем смесь льдом). Перегруппировка происходит очень
быстро, вследствие чего образуется лактам g -аминокап-
роновой кислоты (изооксим циклогексанона). Охлаждая смесь
- 48 -
льдом, нейтрализуют серную кислоту, осторожно приливая
аммиак до нейтральной реакции на конго. При охлаждении
смеси до 20230° над омесью появляются коричневые мягкие
комочки.
Нагревают смесь до 85° на водяной бане и выливают J
в горячую делительную воронку. Смесь разделяется на два||1
слоя. В верхнем слое находится водный раствор лактама. |
Отделяют верхний слой и перегоняют его в вакууме, отгоняя
сначала воду. В приемной колбе Вюрца собирается капролак-
там - твердый белый порошок. Во время перегонки особое
внимание обратить на то, чтобы не забивалась отводная
трубка колбы Вюрца, переодически нагревая ее на пламени
горелки.
Расплавляют полученный капролактам и выливаютвпри-
готовлениую для него пробирку.
Т. пл. - 69° С.
БЕЛЫЙ • СТРЕПТОЦИД
I. В фарфоровый стакан емкостью 125 мл* помещают
73 г (43 ця.0,63 моля) хлорсульфоновой кислоты, стакан
ставят в охладительную ванну (лед) и кислоту- охлаждают до
12-15°.
К хлорсульфоновой кислота при непрерывном керемеиива-
пии прибавляют птчеиенно 17 г (0,12 моля) ацетанилида.
- 49 ••
При этом поддерживают t  15° в течение 15 минут.
После прибавления всего ацетанилида смесь нагрева-
ют два часа при t в 60°.
L Вашей жидкость охлаждают и выливают на 0,3 кг льда,
«садок отфильтровывают и промывают • ледяной водой.
JF П. В фарф. стакан помещают 50 мл 25$ раствора ем-
миака (0,7 моля) и при непрерывном перемешивании меха-
нической мешалкой прибавляют постепенно сульфохлорид,
следя зе тем, чтобы тЛпература не превышала 60°. После
прибавления всего сульфохлорида смесь нагревают 2 часа
t = 60° при постоянном перемешивании.
$атем осадок сульфоамида отфильтровывают и промывают
водой.
Ш. Сульфамид нагревают на водяной бане с 25 мл ереси
равных объемом воды и конц.серной кислоты до исчезновения
мути при разбавление пробы о водой.
Раствор, разбавленный равным объемом воды, фильтруют
и нейтрализуют раствором аммиака.
Выпавший осадок отфильтровывают, промывают и, если
надо, кристаллизуют из воды.
Выход 20 г. Т. пл. 1бО-16^С.
ВАНИЛИН
I. Осторожно внооят 21,6 г (18 мл 0,176 молй) нит- *	<
ройемэола в 65 г (34 мл) олеума с 25% SOj при 70°.
Смесь очень быстро разогревеется, во температура ^е
* - должна подниматьон выше 100-110°, т.н. иначе может про-
изойти внезапное обугливание.
Когда прилит нитробензол, продолжают нагревать при
110-115°, пока пробЙ, вылитая в воду, не перестанет пах-
нуть нитробензолом. Во окончании реакции смесь охлаждают
и выливают на ЗСО г льда,
К получевжзцу раствору добавляют 650 мл вода ^от -а
фильтровывают с№ сульфонов.	’	•	9
П-Ш. Полученный раствор • нитробенролсульфоии с лоты (750 1ц:)
заливают в литровую, икфисогорлую ко^бу, снабж’енную мешалкой
и охлаждают снаружи, добавляют 13 »г гваякола (0,105 моля),
10 мл 40% формальдегида (	0,^4 моля) и восстанавливают
смесь при t = 5° чугунными стружками (2 8 г) в продолже-
нии 2 1/2 часов с
Смесь еще перемешивают 6 часов и оставляют на льду
га 4 суток для полноты выделения бензилиденового осно-
вания.
Цк 17. Бенввлидбновое основание отсасывается, промыва-
Вгся водой, растворяется в 250 мл 10% раствора ацетата
Вйатрия. Подогревается I чао до 80° и, по остывании, в не-
сколько приемов извлекается бензолом (200 мл).
^анзол отгоняется на водяной бане. После отгонки
бензола наливается в колбу 120 мл 5% спирта, добавляется
активированный уголь и кипятиген 15 минут, после чего
уголь отфильтровывается, полученный раствор испаряется
в фарф. чашке на водяной бане до появления капель масла.
Полученный раствор охлаждают и выпавшие кристаллы ванилина
^фильтровывают в вушат.
Т.пл. = 81°.
П-Й О Д А Н И Л Й Н
НН,	НН,
о * Зг - NoHC05 ~ ф * СО, Нг0 * МаЗ
I  .
। стакан (250 мл) , снабженный механической мешалкой,
I помещают 7,5 г (0J08 моля) анилина, 5,0 г NaHCOj и
70 мл воды. Cueci* охлаждают до 12-^15° путем добавления
льда в маосу. Перемешивают смесь и вводят 17 г (0,06 моля)
порошкообразного иода порциями по 3-4 г в интервале тем-
• ператур 2-3 минуты тж, чтобы .весь иод был добавлен в те-
чение 30 мин. После добавления всего иода продолжают пере-
ыешивэние в течение 20-30 мин., б течение которых цвет
свободного иода в растворе практически исчезает. . Филь-
труют неочищенный п-иоданилин, хорошо отжимают на фильт-
ре и сушат на воздухе.
Неочищенный п-иоданилин помещают в кругходеиную
колбу (250 мл), снабженную хорошим обратный Холодильником,
гфибавляют 65 цл петролейного эфира и нагревают не водя-
ной бане до кипения. Колбу часто встряхивают. Через 15 мин
медленно декантируют прохрачный раствор в стакан, помещен-
ный в охладительную смесь. П-иоданилин кристаллизуется
почти мгновенно в виде бесцветных игл. После отделения
кристаллов п-иоданилина, полученным фильтратом еще раз
обрабатывают осадок в колбе.
Фильтрат сохраняют для регенерации иода (для этого
прибавл, 6,6 мл конц. HgSO^ и раствор 13 rNa2Cr207 ®
19 мл Н20 дают иоду осесть, промывают 3 раза методом де-
кантации, фильтруют и сушат. Вес регенерир. иода 5,0 г).
Выход 12 г	Т.пл. = 62-63°.
АЛЬФА-НАФЮЛФТАЛЕИН *
Растирают 28 г (0,19 моля) <1 -нафтола в мелкий по-
рошок и смешивают в ступке с 15,2 г (0,1 моля) фталевого
|вгидрида.
' Смесь помещают в колбу, добавляет 3 мл концентриро-
ваний серной кислоты и выдерживают йа водяной бане-при
- 53 -
постоянном помешивании при 60° в течение 4-х часов.
При атом сладят, чтобы температура не поднималась
выие 65°. Полученный с/ -нафтолфталеин промывают декан-
тацией водой до полного удаления кислоты и обрабатывают
||-мя литрами 0,5% раствора щелочи при 70°. Фильтруют
синий раствор, охлаждают и нейтрализуют около половины
.щелочи соляной кислотой, а остальное количество пропуска-
нием углекислого газа. Выделяется коричневое твердое ве-
щество. Для очистки его растворяют в щелочи и вновь осаж-
дают, как описано вниз.
Выход 7 г.
П-НИТР0ФЕНШ1ДИА30НИЙ-Й-НАФТАЛИН СУЛЬФОНАТ
I/ 6,9 г п-нитроаиилина (0,05 моля) растворяют
при нагревании в 50 г 50% серной кислоты, охлаждают льдом
и диазотируют 3,5 г нитрита натрия (0,05 моля) в 5 мл
воды.
П. После отфильтрования следов нерастворимых веществ,
добавляют концентрированный раствор 22 г (0,1 молн) сво-
бодной -нафталинсульфокислоты. Раствор становится
оранжево-красным и через короткое время кристаллизуется
- 54 -
диааоний — ^3-нафталинсулъфонат.
Выделение заканчивают по возможности при низкой
температуре, затеи смесь фильтруют, промывают, отжима-
ют и.сушат при комнатной температуре.
♦
М-НИТРОФЕНО1
I. C^XNHi.nce * No NO, o_s“ С^-н«мсе' * NaC€ •» HXO
N3NW 4 HjO
HO,
O-OM * Na
I. В стакан помещают 35 г (0,25 моля) порошкооб-
разного мета-нитроанилина, 100 мл воды и 122 мл соляной
кислоты ( J. = 1,14) (30%). Смесь размешивают некото-
рое время мех.непалкой, а затем добавляют 300 г льда.
К охлажденной до 10° смеси приливают раствор нитрита нат-
рия 17,2 г (0,25 моля) в 60 мл воды. Череа 10 минут
обраауетсн желтый раствор о небольшим количеством хлопье-
видного диазоаминосоединения.
П. Раствор диаэония фильтруют и вливают тонкой стру-
ей н 400 г (250 мл) техн.серной кислоты ( с£ = 1,Ю).
Происходит значительное разогревение. После этого
раствор нагревают до кипении (150-160°) и кипятят 30-40 мин.
Реакционный раствор окрашивается в коричневый цвет и на
поверхности всплывает темное масло. На другой день (см.
примечание) выделившиеся кристаллы отфильтровывают через
- 55 -
полотно.
Кристаллы очищают кристаллизацией из 14$ соляной
кислоты с активизированным углем (125-150 мл If$ HCI).
После кипячения в течение 15 иин. раствору дают охладить-
ся до 93-85°.
При этом на дне оседает слой черной расплавленной
смолы,
Раствор осторожно сливают, добавляют еще 2,5 г
активированного угля, кипятят 15 мин. и фильтруют через
воронку Бюхнера с тройным полотняным фильтром.
По охлаждении фильтрата, выпавшие светложелтые крис-
таллы отсасывают, промывают холодной водой и высушивают
при 40-50°.
Выход ~ 13 г. Для полной очистки м-нитрофенол
перекристаллизовывают из сухого бензола.
Этим способом можно получить и п-нитрофенол, причем
считается, что этот способ более целесообразен, чём окис-
ление нитрозо-фенола.
Примечание:
Продукт на другой день обычно представляет собой
раствор, покрытый твердой коричневой коркой, а на дне
находятся крупные кристаллы. Корку осторожно снимают и
очищают кристаллизацией отдельно от остальной массы про-
дукта.
Последняя разделяется приблизительно на 2 части, и
вторая часть кристаллизуется из маточника, полученного
при кристаллизации первой части.
I
♦
i
О - H Й Т Р О А н И Л И Н
NHCOCH,	"•	NMCOCH* — НМ»
I. О * S03 - n2so4 — ф	—*	фгНОх
$0ьН	SOjH
wKt
ш ф-"».	QHH, t 2H S(U
SC^H	’
25 г (O,I0t моля) ацетанилида сульфируется 150 г
20$ олеума при температуре 90° до полного растворения
пробы в щелочи.
При сульфировании ацетанилид добавляется небольши-
ми порциями к перемешиваемому олеуму.
После охлаждения смеси к ней добавляется еще 50 г
конц. серной кислоты ( <£  1.83).
При хорошем охлаждении смеси снегом или льдом (0°)
проводится нитрование теоретическим количевтвом 63%
азотной кислоты (	Я_= 1,32, 13,2 моля), смешанной с
таким же объемом концентрированной серной кислоты.
По окончании нитрования добавляется такое количест-
во воды, чтобы концентрация серной кислоты стала около
67,5% (	70 мл Н-,0). Часть орто-нитроанилинсульфо,-
кислоты выделяется при разбавлении в виде желтого осадка.
Масса" переносится в круглодо"нную колбу с обратным
холодильником и нагревается до кипения. Осадок постепенно
растворяется ( ~ I час).
После охлаждения смесь разбавляется до объема I л.
Осадок орто-нитроанилина отфильтровывается на воронке
Бюхнера, сушится из воздухе. Температура плавления не-
перекристаллизованного продукта 60-65°.
Выход 70 %.
- 57 -
4#'
ТИП! ' Ф 'i Л Е • R
н.с'х1
Л снь
; CHjCM CHj
Зг°
”^0
Snte*
Сплавляют 10 г тимола ,с 5 г фталевого ангидрида,
при 108-105° и при перемешивании смешивают плав с 10 г
хлористого олова. При атом плав окрашивается в глубоко-
фиолетовый цвет. Температуру плава поднимают до 110° и
выдерживают 0,5 часа при этой температуре. Он становится
вязких и постепенно затвердевает.
После с лажденин массу растирают, промывают кипящей
' водой и отгоняют с водяным паром тимол. Затем продукт
растворяют в 10% щелочи, фильтруют и осаждают тимолфтале-
ин разбавленной кислотой. Осадок фильтруют, промывают во-
, дой и после сушки кристаллизуют из горячего спирта, в ко-
тором вещество легко растворимо. Его фильтруют, промывают
вв фильтре небольшим количеством эфира и получают фталеин
с хорошим выходом в виде бесцветных тонких прием с
Т.пл. 246-247°.
- 58 -
3-НИТРО-ч -АМИНОТрЛУОЛ
...............
NHi	HtfCOCH*
I ф - (снасо)яо — ф + СН.СООН
'CMj,
NHCOCHb	цмсосн*
II. ф - НЫ03 —— Ф"°‘ * н.о
СИ„
HHtocUi	СИ,
Ж, фгМОг ♦ Н.о. фно^ + CHjCOOH
CHS	►»«,	1
I. II г п-толувдина (0,1 м) с 15 г уксусного ангид-
рида нагревают в сухой колбе в течение 0,5 часе на сетке
с обратным холодильником при слабом кипении. Смесь еще
горячую выливают в ступку и после охлаждения приступают
к П-ой операции.
К ацетотолуидину, находящему в ступке, приливают 30 м£
( 0,5 моля) HjSOz, ( Л» I,8t). Приливание следует
вести медленно, чтобы не происходило сильное нагревание
и размешивают пестиком до полного растворения. Раствор пе-
реливают в стакан и охлаждают до 0° или ниже (смесью
льда и соли) и приливают иа капельной воронки смесь ив
Я МЛ НЫОЛ (tL « 1,4 , 0,19 м) и 8 МЛ HaSO4( 4. •!»«).
После приливания дают стоять в снегу I час. Ватем
реакционную смесь выливают в большое количество воды
(	0,5 л) ср льдом, осадок-отфильтровывают, промывают
холодной воЬой до нейтральной реакции и проводят операцию
гидролиза.
Е. Осадок нитроацетотолуидида нагревают на водяной
бане со смесью ив 15 мл HaSOj, кони, и 15 мл Н20.
Нагревают до растворения ацетильного производного,
после этого раствор фильтруют, фильтрат равбавляют боль-
мим количеством воды (	200 мл) й после охлаждения
осадок амина отфильтровывают и сушат.
Выход » 83%.
Т.пл.=116°.
О-ТОЛУОЛСШФИНОВАЯ КИСЛОТА
I.
гц	СН4
0pMH, HrSO4 +	+ NablSO^’ 2HJ)
Е- QNtMS0* *SO2 - Н40 QsojH * H*S0« * N* * CuO
10 г (0,093 моля свежеперегнанного о-толуидина раст-
воряют при нагревании в смеси 30 г конц. H2SO4 и 100 мл
воды. Раствор быстро охлаждеют при перемешивании до 0° и
диазотируют 8 г (0,1 м) нитрита натрия в 40 мл воды, следя
аа тем, чтобы температура не поднималась выше 5°.
Когда диазотирование закончено, раствор охлаждеют
смесью льда и соли и пропускают $0г до тех пор, пока
привес колбы достигает 20-^25 г. После этого, продолжая про-
пускать 50г	, прибавляют около 50 г меди в порошке
(приготовление см. в конце сборника). Сульфиновая кислота
находится главным образом в осадке вместе с медьВ. Для ее
выделения холодную смесь фильтруют на воронке Бюхнера. Фильт-
рат экстрагируют эфиром два раза (по 30 мл). Тем ке самым
- 60 -
эфиром после экстрагирования обрабатывают осадок. Кис-
лота переходит в эфирный раствор, из которого она полу-
чается испарением эфира при комнатной температуре.
Выход 14 г.
Ход синтеза можно изменить след, образом: вместо
пропускания S02 в диазоний, приготавливают алкогольный,
раствор §0г , приготовленный пропусканием 30г в 30 мл
спирта до привеса в 25 г.
Из о-толуолсульфиновой кислоты путем растворения ее в
NаОН и пропусканием тока хлора легко получается о-толуол-
сульфохлорид.
ОРТАНИЛОВАЯ КИСЛОТА
нн.
"г*10! HaNOt
-J 2 нее
♦	so,cs	so,»u.'
N=NCe~ $0,,-н, zS-No, И.О,ИаК<Ъ—
CH/OOH	-ЫаС#.,-COt
6H	!(ce <Z'ySo,H
I.' Диазотирование.
17,5 г о-нитроаиилина (0,125 моля) растворяют в
чЗ мл соляной кислоты Я = 1Д7 и диазотируют 8,5 г
нитрита натрия в 15 мл воды при перемешивании м темпера-
Typg не выше 10°С. По окончании диазотирования даазораетвор
отфильтровывают*.(Конец диазотирования проверяют по иодо-
крахмальной бумаге после 15-20 мин. выдержки).
П. Приготовление'насыщенного рествора 50г в уксусной
кислоте.
В колбу заливают 200 мл ледяной уксусной кислоты ж
- 61 -
наседают при охлаждении в холодильной смеси сернистым га-
зом (увеличение объема кислоты ня 1/3 Т = 2 чеса).
Примечание; ч
Получение насыщенного раствора в уксусной кислоте
лучи начать перед диезотированием.
Ш. Замена диазогруппы на сульфохлоридную.
По окончании насыщения уксусной кислоты 50е в этот
раствор вносят 10 г CuCIg и постепенно добавляют диазо-
раствор. По окончании выделения азота разбавляют 3-х кратны» ।
объемом воды. Через 10 минут отфильтровывают сульфохлорид; j
1У. Омыление (гидролиз) хлорида.
25 г сульфохлорида помещают в колбу о обретным холо-
дильником, добавляют 75 мл воды и -v>13 г М BgCOj.
Нагревают до исчезновения осадка.
У. Восстановление нитрогруппы.
О-нитробенволсульфокислотиый нетрий помещают в ста-
кан, добавляют 2 мл уксусной кислоты и постепенно
при кипячении 40 г чугунных (или железных) опилок (Г «4 часа)
Затем горячий раствор фильтруют. Ортениловая кислота
выкристаллизовывается после предварительной добевки соля-
ной кислоты;
Шлак после восстановления вываривают и снова фильтруют. '
Из фильтрата при подкислении соляной кислоты выделяют еще
ортаниловую кислоту.
~ б.?
кодимо, хак как кальциева^ соль 1,5-кислоты плохо раствори-
ма в воде). Сульфат кальция отфильтровывают.
4.	К раствору добавляют	до появления розовой ок-
раски ио фенол-фталеину и упаривают раствор досуха на водя-
ной бане.
5.	К тонко растертой хорошо высушенной соли прибавляют
тионилхлорид (не 10 г соли около 70 мл тионилхлорида). К
раствору чарез обратный холодильник Небольшими порциями ос-
торожно добавляют 5 мл диметилформамида и нагревают на во-
дяной бане I чао./'
6.	Реакционную смеоь выливают на лед (под тягой!), осадок
промывают декантацией водой, фильтруют, отмывают на фильтре
от кислот, высушивают на воздуха.
7.	Для очистки кристаллизуют из бензола о углем (иа 5 г
кристаллов - Ю мл бензола). После 8-х кратиой перекристалли- -
аации. остается 0,7$ 1;б-ивомера (Г.Ж.Х.).
П-рРОМ-ТОЛУОЛ ( C.O.'Ji'. тЛ стр 15f)
£. Готовят раствор закиси меди, для чего смесь из 63г
(0,25 моля) кристалличеокой сернокислой меди, 20 г мадных
стружек, 154 т бромистого натрия, 30 г конц серной кислоты
( С| =1,83) И I Л ВОД/	холодильником
'	.7 на1’ревают с oope.u..
на се' те р , .	.
uusHire 3-4 часов (пока раствор станет св*?г.1.
- 71 -
-желтым.-.	'
I 2. Раствор из 23 г н-толуидина и 40 г конц. серной кис
лоты ( d =1,84) е 200 мл волы яиаэотируют раствором I& г
нитрита натрия в 25 мл воды.
3. Литровую круглодонную колбу, содержащую раствор бра
иистой эякиси медь, снабжают делительной воронкой, прямым
холодильником и лероподводящей трубкой, доходящей до дна
колбы. Раствор закиси меди нагревают до кипения, через ка-
пельную воронку медленно приливают раствор диазония, прбпус
кая ток пара через реакционную смесь--.бедный диетил.,ат под-
щелачивают 10% раствором Na ОН. Бром-толуол отделяют в
делительной воронке,'сушат хлористым кальцием,фильтруют
через сухой фильтр и перегоняют, =25-26°. Выход 73% от
*	ъ/>
теории.
u - к с и л о л
H.so*
В колбу, снабженную мешалкой, помещают 100 ил
(0,81 моля) технического ксилола и при интенсивной пере-
мешивании и охлаждении (водяная баня) постепенно прилива-
ют, поддерживая t = 20-30°, 120 мл (2 моля) купорос-
ного масла (уд.вео 1,&	95-96%).
По прибевлении всего количества кислоты, смесь пере-
мешивают еще 3 часе при той же температуре.
Затем реакционной смеси дают отстояться. Верхний слой,
состоящий иа непросульфированных орто- и параксилолов,
отделяют, а нижиий слой разбавляют 95 мл воды и при тер-
мометре, опущенном в жидкость, отгоняют с водяным паром
фракцию при 125-150°. Отогнанный дестиллнт отделяют от
воды, метаксилол сушат над CaCIg и перегоняют еще ра».
Полученный продукт проверяют на чистоту методом гаво-
жидкостной хроматографии.
«э
М-ХЛОРНИТРОБЕНВОЗ!
Расчет ведется на 0,2 г - моля.
Перегоняют нитробензол из сухой колбы Вюрца, собирая
в сухую колбу фракцию, кипящую выше 200° и не имеющую,
мути. Хлорировение проводят в трехгорлой колбе, в одно
из отверстий вставлена трубка для подвода хлоре, в другое
отверстие - газоотводная трубке, защищенная хлоркальциевой
трубкой, и в третье - термометр. Хлор из баллона для сушки
пропускают через склянку Тищенко с серной кислотой.
21,5 г нитробензола (0,4 моля), чтолько что перегнен-
ного, помещают в колбу, добавляют 0,5 г безводного, свеяе-
приготовленного хлорного железа. Синтез, проведенный с
порошком восстановленного железа, дел также хорощие ре-
зультаты. Нагревают колбу до температуры 45° и пропускают
хлор с такой скоростью, чтобы в*выходящих газех его было
немного. Контроль хлорирования производится по привесу
колбы. Хлорирование прекращают, когда привес достигает
17 г. *
После этого прекращают ток хлора, продукт реакции
взбалтывают с разбавленной соляной кислотой (5%). Затем
промывают раствором соды и водой. При охлаждении до 0°
кристаллизуется приблизительно 10 г практически чистого
хлорнитробензола, который отсасывают на воронке Бюхнера.
Дополнительное количество хлор нитробензола лолуча.ют при
вакуумрззгоне фильтрата, отделенного от кристаллов. Если
кристаллизация при охлаждении не наступает, сразу дрсизво-
дят разгонку под вакуумом
Т.пл. « 44°.
П- и 0-0КСМБЕНЗИЛ0ВЫЁ СПИРТЫ
он
СИ/Ж и
б
СИХОН
30 г (0,32 моля) фенола растворяют в 150 мл 10%
раствора Ne.OH, прибавляют 35 г 40% раствора формальдеги-
да; смесь оставляют' стоять на несколько дней при ком-
натной температуре.
Образуется фенолалкоголь. Рествор подкисляют НИ и
экстрагируют несколько ран эфиром. Эфир отгоняют и таким
образом получается смесь обоих изомерных оксибензиловых
спиртов с небольшим количеством фенола. Последний можно
удалить перегонкой с водяным паром. Орто- и пара-окси-
бензиловые спирты разделяют фракционированной кристал -
лизацией из бензола.
Так кек орто- изомер растворяется лучив, то разделе-
ние можно достигнуть встряхиванием смеси с холодным бен-
золом. Орто-оксибензиловый спирт плавится при 82°, а парь
изомер при III-II20.
- 65 -
9, (10) - БРОМСТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА
СН^СИ^СН = CH(CH2j7C02H + НВ г--------►С17Н35ВгС02Н
10 г (0,035 моля) олеиновой в .'оты (или нлаидинсвой
кислоты) смешивают в круглодонной колбе на 100 мл с 6 г
(0,043 моля) бромистого натрия и 14 мл ледяной уксусной
кислоты, содерхещей 2 г (0,045 моля) хлористого водоро-
да. Колбу плотно вакрывнют каучуковой пробкой и нагревают
на кипящей водяной бане 6-8 часов.
В начале реакции нагретую колбу на момент открывают,
чтобы выпустить воздух. В колбе создается давление, до-
стигающее 350-400 мм.ртутного столба, которое круглодонная
колба выдерживает. По мере течения реакции давление по-
степенно падает до нуля. За ходом реакции можно удобно
наблюдать, если через пробку, которой .закрыта колба, про-
пустить трубку и соединить последнюю каучуком с ртутным
манометром.
Ртутный манометр состоит из V -образной трубки с
длиной колена около I метра, наполовину высоты которого
налита1 ртуть.
По окончании реекции содержимое колбы разбавляется '
водой, выделившееся масло извлекают эфиром и эфирный раст-
вор несколько рез промывают водой и содой. После отделе-
ния от водного слоя эфир испаряют продуванием воздуха
вдали от огня.
’Продукт представляет собой масло, которое в охлаждаю-
щей смеси выделяет кристаллы с т.п”. 41°С.
Аналогичный путем можно получить монойодпроиаводные
олеиновой кислоты.
МЕДНЫЙ. КАТАЛИЗАТОР
Активный медный катализатор можно получить ин CuSO^.
100 г (0,4 моля), CuSO^’5 HgO растворяют в 350 мл горя-
чей воды в литровом стакане. По охлаждении до комнатной
температуры в раствор постепенно прибавляют 35 г (0,59
гр-ат) цинковой пыли (а если нужно то и больше) до полного
обесцвечивания раствора.
 Выпавшую медь промывают декантированием водой. К
осадку добавляют раабавленную НИ (5%). чтобы удалить
избыток цинка, а массу перемешивают до тех пор, поке не
прекратится выделение водорода. Порошкообразную медь
отфильтровывают, промывают-водой и сохраняют во влажном
состоянии в хорошо закупоренной банке.
О-М^БЕНЗОЛСУЛЬФОХЛОРИД .,	К* =67,9-68,1
о? -Ы0г-БЕНЗОЛСУЛЬФОХЛОРИД ’.	К. =61,6-62°
И- Ь/Ог-БЕНЗОЛСУЛЬФОХЛОРИД	-U» 80°
ИВ’ НИТРОАНИЛИНОВ.
Mt На NO,
сн3соон
N сигсе&
К
I. 55,6 г (0,4 г-м) соответствующего-нитроанилина;
хорошо измельченного, добавляют при ^перемешивании небольшими
порциями к нагретой до
соли не должна кипеть!
под тягой.
Суспензию охлаждают до
2. Диазотирование.
"Ь -4° приливают из капельной воронки р-р 30 г нитрита
натрия	в 60 мл воды. В процессе диазотирования
весь осадок должен раствориться. Если не растворился пол-
ностью, следует добавить ледяной воды до полного растворения
осадка* Полученный р-р дицзония фильтруют на "ворозке'Бюхнера.
нее
кипения нсг (400 мл). Суспензия
Растворение и нагревание следует вести
2-4° в ледяной бане.
При постоянном перемешивании и
2-3 литра под тягой, так'как при разложении бурно
’2	. После каждой порции хорошо перемешивают.
раствор желто-зеленого цвета. Его разбавляют
8. Диазорэствор выливают в 500 мл ледяной уксусной кис-
лоты, насиненной &ot и содеряащей 10 г	। которые
вносят в уксусную кислоту в виде раствора в 30 мл воды.
Добавление диазораствора следует вести небольшими порциями
в колбе ла
выделяется J/j
Получается
вдвое водой. Выделяются кристаллы или масло на дне колбы.
Кристаллы отфильтровывают под тягой. В случае образования
- 68 -
масла видный слой сливают, а масло кристаллизуют в стакане
I
при. охлаждении. Кристаллы Промывают водой до удаления ва-
лаха сн3соон. Высушиваю® на. воздухе..
М- ТОЛУОЛСУЛЬфОКДиёид
но Мейервейну Ж.хим. и х.техн.переводы
Ns 6,стр. 126 (195»г.).
tCH3COQH
К раствору хлористого толуолдиазония, полученному ив
21,4 г (21,6 мл) М-толупдина, 42 мл конц. Htt ( d ,16)
и 15,2 г нитрила натрия в 30 мл воды, прибавляют по частям
15 г безводного	’ бист₽° нагревают до 30° и выли-
вают в 200 мл раствора ледяной уксусной кислоты.
Приготохление раствора CH CUOH
Через ледяную уксусную кислоту пропускается
до насыщения и добавляется раствор II г дигидрата хлорной
меди сисег 2нго в 30 мл воды.’
Смешивание растворе диазония о раствором СНдСООН
вести под тягой! При смешивании происходит бурнор выделение
дзота. Для полного прекращения выделения колбу о ре-
акционной смесью,нагребают на водяной бане и добавляют
равное по ордену количество воды.
Выпавший И-толуолсульфохлорид в виде темного масле на дне
колбы экстрагируют хлороформом, хлороформный раствор про-
мывают водой, растворов соды для удаления СНдСООН, высуши-
вают Сасе^ .
- 69 -
Отгоняют хлороформ при атмосферном давлении, м-толуолсульфо-
хлорид отгоняют под вакуумом (	=146° при 22 мм.рт.ст.)
1-НИТРО-5 НАфТАЛИДСУЛЬФОХЛОЕЩ
(Караваев Б.Н. "Химия и хим.техн. № 10 вып.1,
I. 20 г od -нитро-нафталина, перекристаллизованного
из 10 мл ксилола, растворяют в дихл&рэтане (около 60 мл)
i
и охлаждают раствор до +10°.
2. При этой температуре при постоянном -перелешивании
прибавляют эквимолярное перегнанной хлорсульфоновой киолоты
(около 7 мм). Реакционную омесъ нагревают до 56° и выдержи-
вают при этой температуре до окончания реакции, о котором
оудят по полному растворению пробы в воде (из эмульсии не
должен выделяться осадок нитронафталина).
;	3. Смесь выливают на лед и общий объем раствора доводят
прибавлением воды до 0,6 литра. Нагретую почти до кипения
смесь нейтрализуют карбонетом кальция до прекрещения
“‘д .-.ния 50g (нагревание в процессе нейтрализации цеоб-
- 70 -