Химия гиперкоординированного углерода

Tags: химия органическая химия

ISBN: 5-03-001451-9

Similar

Начала органической химии. Книга 2

Органическая химия: учебник для студентов химических специальностей и аспирантов

Углубленный курс органической химии. Книга первая. Структура и механизмы

Text

ХИМИЯ ГИПЕРКООРДИНИРОВАННОГО УГЛЕРОДА
HYPERCARBON CHEMISTRY

GEORGE A. OLAH
G. K. SURYA PRAKASH
ROBERT E. WILLIAMS

Donald P. and Katherine B. Loker Hydrocarbon Research
Institute and Department of Chemistry, University of
Southern California, Los Angeles

LESLIE D. FIELD
Department of Organic Chemistry
University of Sydney, Australia

Kenneth Wade
Department of Chemistry
University of Durham, England

A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION
JOHN WILEY & SONS
New York Chichester Brisbane Toronto Singapore
химия

ГИПЕРКООРДИНИРОВАННОГО

УГЛЕРОДА

Перевод с английского
доктора хим. наук, профессора
В. И. Минкина

МОСКВА «МИР» 1990
ББК 24.23

Х46

УДК 541.54: 547.449 + 547.559 + 547.244

Авторы: Ола Дж., Пракаш Г. К. С., Уильямс Р. Е.,
Филд Л. Д., Уэйд К.

ХИМИЯ гиперкоординированного углерода: Пер. с
Х46 англ. — М.: Мир, 1990. — 336 с., ил.

ISBN 5-03-001451-9

Книга посвящена нетрадиционной области органической химии — вопросам строе-
ния соединений, содержащих атомы углерода с необычно высокими координационными
числами. Монография написана группой химиков из США, Австралии и Великобритании,
чьи работы явились основополагающими для этой области.

В книге рассмотрена концепция описания связывания в различных соединениях, со-
держащих гиперкоординированный углерод, — металлоорганических мостиковых соеди-
нениях, карборанах, кластерных структурах, карбкатионах. Показана тесная взаимосвязь
между этими внешне различными классами соединений. Обсуждаются механизмы обыч-
ных реакций органических соединений, которые могут протекать с участием гиперугле-
родных интермедиатов.

Для научных работников — специалистов в области органической, координационной,
неорганической химии.

х 1705000000 - 253 б9 _

041(01) — 90

ББК 24.23

Редакция литературы по химии

Научное издание

Джордж А. Ола, Г. К. Сурья Пракаш, Роберт Е. Уильямс и др.

ХИМИЯ ГИПЕРКООРДИНИРОВАННОГО УГЛЕРОДА

Заведующий редакцией академик О. А. Реутов

Зам. зав. редакцией Н. А. Козырева. Научный редактор Е. А. Красиушкина.

Младший редактор О. А. Половнева. Художник В. И. Шаповалов.

Художественный редактор М. Н. Кузьмина. Технический редактор Л. С. Тимофеева.
Корректор К. С. Селякова.

ИБ № 7305

Подписано к печати 20.04.90. Формат 60 х 90 /м. Бумага офсетная № 2.

Гарнитура тайме. Печать офсетная. Объем 10,50. бум. л. Усл. печ. л. 21,00.

Усл. кр.-отт. 21,00. Уч.-изд. л. 23,84. Изд. № 3/6769. Тираж 1300 экз.

Зак. 303 Цена. 4 р. 60 к.

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»

В/О «Совэкспорткнига» Государственного комитета СССР по печати.

Набрано в Межиздательском фотонаборном центре издательства «Мир».

129820, ГСП, Москва И-110, 1-й Рижский пер., 2.

Тульская типография при Государственном комитете СССР по печати.

300600, Тула, проспект им. В. И. Ленина, 109.

English language edition published by John Wiley
& Sons, Inc.

Строение и, следовательно, свойства подавляющего большинства
органических соединений, а их к настоящему времени известно уже
около 10 миллионов, в основном определяются всего двумя принци-
пиальными характеристиками атома углерода — четырехвалентнос-
тью и тетраэдрической направленностью его связей. На основе этих
принципов, составляющих ядро классических теорий строения и
стереохимии органических соединений, оказалось возможным опи-
сать и предсказать практически все типы структур соединений угле-
рода и все виды изомерии. Как следствие химики-органики долгое
время не проявляли интереса к развитию структурных представле-
ний в неорганической химии и химии координационных соединений
металлов с их существенно более сложными и многообразными ти-
пами химических связей.

Ситуация стала, однако, быстро меняться по мере развития хи-
мии электронодефицитных карбкатионных систем, металлооргани-
ческих соединений, углеродсодержащих кластерных структур, когда
были получены неопровержимые экспериментальные свидетельства
наличия в молекулах этих соединений пента-, гекса- и даже октако-
ординированных атомов углерода, а также таких угловых деформа-
ций связей тетракоординированных углеродных атомов, которые
принципиально меняют характер их взаимной ориентации. Объем
подобной информации нарастает в последние годы лавинообразно,
приводя к постепенному утверждению представлений о неклассиче-
ских типах связывания в органических молекулах.

Внедрение этих представлений в теоретический арсенал химиков-
органиков требует преодоления немалой инерции стереотипного
мышления. Об этом свидетельствует, например, знаменитая дли-
тельная дискуссия о классической или неклассической природе
2-норборнильного катиона, неполный итог которой был подведен
книгой Герберта Брауна с полемическим комментарием Пауля
Шлейера (Brown Н. С., The Nonclassical Ion Problem. Commentary by
Р. V. R. Schleyer, Plenum Press, New York, 1977). В настоящей книге
приведены, по-видимому, уже окончательные доводы в пользу не-
классического строения этого катиона (Нобелевский лауреат Г. Бра-
ун, хотя и продолжает еще отстаивать ту точку зрения, что строе-
ние 2-норборнильного катиона можно представить классическими
формулами, оказался неправ).

Именно Джордж Ола внес своими работами решающий вклад
в установление неклассической природы этой ставшей камнем пре-
ткновения в органической химии структуры. Особенно велика его
заслуга в развитии химии органических соединений в суперкислот-
ных средах, в которых генерируется большинство известных долго-
живущих карбониевых ионов с гиперкоординированным атомом
углерода. Другой автор настоящей книги Кеннет Уэйд — известный
специалист в области металлоорганических кластерных соеди-
нений — знаменит тем, что впервые сформулировал так называе-
мые правила электронного счета скелетных электронов трехмерных
кластерных структур. Эти правила стали главным ориентиром в
безбрежном море полиэдрических структур, образуемых переходны-
ми и непереходными металлами, в том числе карборанов и метал-
лоуглеродных кластеров, содержащих гиперкоординированные ато-
мы углерода самых различных типов. Важным этапом формирова-
ния общего взгляда на природу образования связей в соединениях
углерода и других элементов явилась работа Роберта Уильямса,
также одного из авторов этой книги, в которой была впервые вы-
двинута гипотеза об аналогии между структурами каркасных бора-
нов и изоэлектронных им карбкатионов (Williams R. Е„ Inorg.
Chern., 10, 210 (1971)). Прямым следствием анализа, сделанного в
указанной работе, стало открытие первых полиэдрических карбка-
тионов — производных (СН)5+ и (CH)i + . Весомый вклад в развитие
химии соединений гиперкоординированного углерода внесли и дру-
гие авторы книги — Сурья Пракаш и Лесли Филд.

Очень важно, что книга о быстро развивающейся нетрадицион-
ной области химии соединений углерода написана именно теми ис-
следователями, которые непосредственно участвовали в ее созда-
нии. Авторы не ставили перед собой задачу исчерпывающего рас-
смотрения всей химии гиперкоординированного углерода,
ограничившись систематизированным изложением наиболее пред-
ставительного материала о строении и реакциях карбониевых
ионов, ассоциированных металлоорганических соединений с ’элек-
тронодефицитными центрами, карборанов и металлокластеров. Ак-
цент сделан на экспериментальные данные, а теоретическим расче-
там и анализу природы связывания в гиперкоординированных угле-
родных структурах уделено значительно меньше внимания. Однако
авторы обозначили свое отношение и к этой части проблемы, в свя-
зи с чем уместным кажется следующее замечание.

Вполне очевидно, что необычно высокие координационные числа
атомов углерода в структурах, в которых эти атомы окружены
электроположительными центрами, обусловлены принципиальным
изменением характера связей. Вместо классических двухцентровых
двухэлектронных (2с—2е)-связей, как в четырехвалентном тетрако-
ординированном состоянии, атом углерода включен в делокализо-
ванные трехцентровые (Зс—2е)- и многоцентровые связи. По моему
убеждению, наиболее общий и в то же время наиболее ясный под-
ход к пониманию этого типа связывания — применение представле-
ний метода молекулярных орбиталей и теории возмущений (фраг-
ментный, или реконструкционный анализ). Использование изоло-
бальных отношений по Р. Хоффману позволяет единообразно
рассматривать неклассические органические, металлоорганические,
кластерные структуры. Возможности, в том числе предсказатель-
ные, этого подхода для изучения нестандартных координационных
чисел и геометрий атома углерода рассмотрены нами в книгах:
Минкин В. И., Миняев Р. М., Неклассические структуры органичес-
ких соединений, Изд-во Ростовского университета, Ростов-на-Дону,
1985 г. и Minkin V. I., Minyaev R. М., Zhdanov Yu. A., Nonclassical
Structures of Organic Compounds, Mir Publishers, Moscow, 1987.

Авторы предлагаемой читателю книги преимущественно придер-
живаются более традиционной схемы локализованных связей, в ко-
торую наряду с (2с—2е)-связями включаются связи (Зс—2с)- и
(4с—2с)-типов. Думается, этот подход связан с рядом ограничений
и лишь частично сохраняет внешне привлекательную для химика-
органика возможность составлять полную структуру из некоторого
числа фиксированных блоков.

В примечаниях к переводу книги я не стремился существенно до-
полнить ее новой литературой. Дополнительные ссылки представ-
ляют собой большей частью работы советских авторов, которые
в книге практически не упоминаются. Отчасти это объясняется их
относительно малым числом, но в то же время вряд ли можно бы-
ло опустить принципиальную работу В. Л. Тальрозе и А. Л. Люби-
мовой (Докл. АН. СССР, 86, 99 (1952)), в которой впервые описан
катион СН5+ — родоначальник всех гиперкоординированных угле-
родных структур.

Лейтмотив книги Дж. Ола и др. — общность принципов струк-
турной организации неклассических органических структур с гипер-
координированным атомом углерода, с одной стороны, и металло-
органических и кластерных структур, — с другой. Уже одна эта
идея имеет множество нетривиальных следствий для проблем стро-
ения и реакционной способности органических соединений. Можно
надеяться, что книга с большим интересом будет прочитана широ-
ким кругом химиков с самыми различными профессиональными ин-
тересами.

Май 1989 г.

В. И. Минкин
ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ

Периодичность свойств атомов, природа молекул имеют в своей
основе волновые свойства материи и связанную с ними энергетику.
Представления о двухэлектронной связи между двумя атомами и
обусловленных ею пространственных характеристиках молекул и их
реакциях хорошо послужили химикам и будут служить дальше.

Полностью делокализованные связи тг-ароматических молекул,
введенные В. Хюккелем, также послужили основой для рациональ-
ного описания молекулярных орбиталей в этих системах. На опре-
деленном уровне приближения изучение молекулярных орбиталей
для любых химических структур было обеспечено применением рас-
ширенного метода Хюккеля.

Локализованные многоцентровые орбитали занимают некоторое
промежуточное положение, использовать их особенно удобно, когда
молекула или переходное состояние имеют валентных орбиталей
больше, чем электронов. Примененные вначале для борогидридов
и карборанов, эти трехцентровые и многоцентровые орбитали
обеспечивают последовательное и согласованное описание боль-
шинства структур и химических превращений соединений элемен-
тов, расположенных в верхней левой части периодической таблицы,
а также взаимодействий ионов металлов с другими атомами и мо-
лекулами.

Правила счета скелетных электронов (суммы, составляющие
число Стикса*), впервые предложенные Уэйдом, Мингосом и Ру-
дольфом, также послужили ценным ориентиром для синтеза и фун-
даментом описания полиэдрических структур и их фрагментов с
замкнутыми электронными оболочками. Вместе с концепцией изо-
лобальности они смогли связать между собой самые различные
области химии.

От названия реки Стикс (в греческой мифологии). Пересечь Стикс — значит
пересечь границу между живым и мертвым. В данном случае образ используется
в том смысле, что при наличии в молекуле или ионе некоторого числа электронов,
превышающего критическое число (число Стикса), молекула (ион) оказываются неу-
стойчивыми. — Прим, перев.
Эта книга позволяет проследить за тем, каким замечательным
образом указанные идеи могут объединить разнообразные данные
о строении и реакционной способности новых соединений углерода,
установить их связь с химией бора, лития, водорода, металлов и
др. Следует поздравить авторов с успехом.

Можно задаться вопросом, почему потребовалось около 30 лет,
чтобы эти концепции стали достаточно широко известны. С другой
стороны, можно скорее удивляться тому, что вообще удалось со-
здать предпосылки для этой прекрасной книги. В немалой степени
это обусловлено нежеланием химиков адаптироваться к динамиче-
ским изменениям в химии. Можно также надеяться, что химия
оправится от наблюдавшегося в последнее время пренебрежения ис-
следованиями механизмов органических реакций и синтеза соедине-
ний элементов главных подгрупп. Отметим дополнительно, что для
определения многих молекулярных структур, которое играет важ-
нейшую роль при установлении правомерности приводимых аргу-
ментов, пришлось ждать появления современных методов рентге-
ноструктурного исследования и ядерного магнитного резонанса,
так же как для развития теории необходимы современные методы
и компьютеры. Таким образом, то, что в этой книге указанные вы-
ше концепции предстали с такой глубиной и широтой охвата, свиде-
тельствует об увлеченности авторов книги и жизненности самих
развиваемых ими идей.

Гарвардский университет
Кембридж, Массачусетс
Май 1986 г.

Уильям Н. Липском
ZZZZ ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ

Наша книга «Hypercarbon Chemistry» вышла в издательстве John
Wiley, в Нью-Йорке, в 1987 г. Весьма приятно, что сейчас появилось
и русское издание книги. Это стало возможным благодаря инициа-
тиве и помощи профессора В. Минкина. Мы признательны ему не
только за перевод, но и за исправление некоторых неточностей, а
также за добавления, касающиеся главным образом научной лите-
ратуры, опубликованной в СССР. Вопрос связей между учеными
достаточно сложен. Научные работники на Западе не осведомлены
вовсе или знакомятся с опозданием с результатами исследований,
опубликованными только в русскоязычной литературе. Я, напри-
мер, узнал много интересного из недавнего английского издания
книги Минкина, Миняева и Жданова «Nonclassical Structures of Or-
ganic Compounds» (Mir Publishers, Moscow, 1987), которая во мно-
гом дополняет нашу книгу. Хочу надеяться, что наши научные свя-
зи будут постепенно улучшаться к взаимной выгоде, — наука долж-
на быть выше географических и языковых барьеров и открыта для
всех. И мои соавторы, и я испытываем благодарность за то,
что нашу книгу сочли необходимым перевести на русский язык. На-
деемся, что читатели разделят наш общий энтузиазм по отноше-
нию к интереснейшей и быстро развивающейся области химии —
химии гиперкоординированного углерода.

Лос Анджелес, Калифорния
Март 1989 г.

Джордж А. Ола
Посвящается универсальности химии —
науки о соединениях всех элементов, в том
числе углерода.

~ ПРЕДИСЛОВИЕ

Органическая химия — это прежде всего химия соединений углерода.
К настоящему времени уже известно более шести миллионов таких со-
единений и число их быстро возрастает. Соединения углерода охваты-
вают широкий круг веществ: от простейшего соединения метана —
главного компонента природного газа — до поразительно сложных
макромолекул, используемых природой в жизненных процессах.

В силу такого богатства и разнообразия предмета специалисту в
одной его области трудно находиться на уровне последних достижений
в других. Если открытия в одной области, могущие оказать значитель-
ное влияние на другие, не восприняты своевременно, это может пре-
пятствовать прогрессу. Например, достижения в химии углеводов, бел-
ков или нуклеотидов традиционно больше используются биохимиками
и биологами, чем химиками. Развитие химии металлоорганических со-
единений, все более привлекающее внимание химиков-неоргаников, еще
не в полной мере оценено большинством химиков-органиков.

В этой книге мы сделали попытку облегчить решение проблемы,
объединив наш разнообразный опыт и подготовку и сфокусировав их
на общем интересе к увлекательной области химии гиперуглерода.
Центральной темой книги является то, что углерод, несмотря на свою
твердо установленную четырехвалентность, может тем не менее быть
связан с пятью и более другими атомами. Мы называем такие атомы
атомами гиперуглерода, обозначая так для краткости гиперкоордини-
рованные атомы углерода, так как четыре валентности (использующие
обычные связи двухцентрового двухэлектронного типа) являются верх-
ним пределом для углерода, который будучи элементом второго пери-
ода, может принять в свою валентную оболочку не более восьми элек-
тронов. Начиная с их обнаружения в мостиковых металлоалкильных
соединениях, способствовавшего развитию концепции трехцентровой
двухэлектронной (и, позднее, четырехцентровой двухэлектронной) свя-
зи, атомы гиперуглерода становятся важной характеристикой химии
металлоорганических соединений, карборанов и кластеров (карбидов),
а также катализируемых кислотами реакций углеводородов и развет-
вленной химии карбкатионов.
Вначале мы дадим обзор основных типов соединений, содержащих
гиперуглерод. Тесная взаимосвязь между этими внешне весьма различ-
ными структурами демонстрируется тем, как проблемы связывания в
таких соединениях могут быть решены при помощи подходов, осно-
ванных на использовании трех- или многоцентровых двухэлектронных
связей или просто анализа методом молекулярных орбиталей (МО).
Мы также покажем, какую роль выполняют интермедиаты, включаю-
щие гиперкоординированный углерод, во многих известных реакциях
(карбкатионных и др.). Здесь нашей целью будет показать, что в об-
щем атомы углерода способны увеличивать свое координационное чис-
ло, участвуя в самых разнообразных реакциях.

Для нас было честью участие в составлении плана этой книги на-
шего друга и коллеги Пауля Р. Шлейера. Мы сожалеем, что другие
обязательства не позволили ему продолжить начатую работу. Мы бла-
годарны ему за многие предложения и постоянное ободрение. Наше
внимание фокусировалось главным образом на экспериментально из-
вестных гиперуглеродных системах, и мы не обсуждаем те из них,
которые изучены только расчетным путем (их обзор сделан Паулем
Шлейером отдельно).

Большинство химиков знакомились с химической связью на при-
мере систем, имеющих достаточное число электронов не только для
образования (2с—2е)-связей, но также и для сохранения несвязыва-
ющих пар электронов. Гиперуглеродные атомы обычно встречают-
ся в электронодефицитных системах, где ощущается недостаток
электронов и они должны быть распределены несколько более раз-
реженно, чтобы обеспечить связь между молекулами или ионами.
Относительный недостаток электронов не такая уж необычная си-
туация в химии, в частности, в химии металлических элементов.
Концепция (Зс—2е)- и многоцентрового связывания в боранах и
карборанах, развитая в пионерских работах Липскома, также под-
черкивает это обстоятельство. Таким образом, неудивительно, что
химики-неорганики и химики-металлоорганики приняли на вооруже-
ние представления, о гиперуглеродном связывании раньше своих
коллег-органиков. Хорошо освещенные в печати бурные дебаты по
вопросу о классической или неклассической природе некоторых
карбкатионных систем предшествовали их получению и спектраль-
ному изучению в условиях, обеспечивающих существование долго-
живущих стабильных ионов. Эти исследования дали однозначные
доказательства их строения. Дискуссии и противоречия часто явля-
ются важным компонентом «разрастающихся болевых точек» в той
или иной сформировавшейся области, и их следует приветствовать,
так как они помогают найти правильные ответы. Важное значение
гиперкоординации в химии карбкатионов и родственных углеводе-
родов в настоящее время твердо установлено. В то же время гипер-
координированные карбкатионы представляют лишь один из аспек-
тов значительно более широкой области химии гиперуглерода.

Существенно, что почти все карбкатионы имеют известные изо-
электронные и изоструктурные нейтральные аналоги — соединения
бора. Эти соединения служат также полезными моделями для мно-
гих типов интермедиатов (переходных состояний) электрофильных
органических реакций.

Химия гиперуглерода уже получила столь экстенсивное разви-
тие, что невозможно дать ее энциклопедическое описание. Вместо
этого мы предпочли избирательно обсудить ряд отдельных вопро-
сов и выделить наиболее типичные примеры. Наш выбор неизбеж-
но произволен, и мы приносим извинения за то, что многие важные
работы остались неосвещенными.

Книги, написанные несколькими авторами, часто не столь еди-
нообразны, как те, которые принадлежат перу одного автора. Наше
тесное сотрудничество, возможность которого была обеспечена Ло-
керовским институтом исследований углеводородов, способствова-
ло однородному представлению материала и объединению наших
индивидуальных точек зрения, чтобы отразить общую идею. Если
нам удалось привлечь внимание к широкому распространению ги-
перуглеродных соединений, разрушающему привычные границы
между различными областями химии, и возбудить интерес наших
читателей, мы достигли нашей цели.

Мы благодарны миссис Чери Гилмор за перепечатку рукописи
и нашему редактору доктору Теодору П. Хоффману за помощь в
реализации проекта, всегда дружескую и эффективную. Выражаем
также нашу благодарность всем друзьям и коллегам, сделавшим
полезные замечания и предложения.

Джордж А. Ола
Г К. Сурья Пракаш
Роберт Е. Уильямс
Лос-Анджелес, Калифорния

Лесли Д.' Филд
Сидней, Австралия

Кеннет Уэйд

Дарем, Англия
Октябрь 1986 г.
Глава

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩИЕ АСПЕКТЫ

1.1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ

Химию соединений углерода обычно считают главным содержани-
ем органической химии. Задача этой книги — привлечь внимание
к важной, но практически не освещенной области химии углерода,
пережившей недавно период исключительно бурного развития, но
еще почти не затрагиваемой в большинстве учебников по органиче-
ской химии. Речь идет о химии соединений, в которых атомы угле-
рода образуют ковалентные связи с большим числом соседних ато-
мов, чем то, которое следует из представлений о двухцентровых
двухэлектронных связях. Мы будем называть такие атомы углеро-
да гиперуглеродными атомами [1а] (сокращение для
гиперкоординированных* углеродных атомов) вследствие их не-
обычно высоких координационных чисел.

Углерод имеет четыре атомные орбитали (АО) в своей валент-
ной оболочке (2s, 2рх, 2ру, 2pz) и, следовательно, может заполнить
ее не более чем четырьмя связывающими электронными парами (в
соответствии с известным правилом октета) [16]. Обычно эти элек-
тронные пары используются для образования четырех простых свя-
зей (как в алканах); двух простых и одной двойной связи (как в ал-
кенах); одной простой и одной тройной связи (как в алкинах) или
двух двойных связей (как в кумуленах). Обладая только четырьмя
связывающими электронными парами, атомы углерода не могут
образовать ковалентных двухэлектронных двухцентровых связей
более чем с четырьмя соседними атомами. Если к углеродному ато-
му присоединено больше четырех соседних атомов, это должно
привести к образованию особой формы многоцентрового о-связы-

« Координированными» называют обычно лиганды, связанные с центральным
атомом. Атом углерода следовало бы называть скорее гиперкоординационным. Но
поскольку в русском языке нет устоявшегося термина для гиперуглерода, в данной
книге принят предложенный переводчиком термин -«гиперкоординированный угле-
род». — Прим. ред.
вания, при которой одна электронная пара может связывать более
двух атомов. Все атомы углерода, имеющие координационные чис-
ла выше четырех, должны быть, следовательно, гиперкоординиро-
ванными, и соединения, содержащие такие атомы (сейчас известно
много примеров подобных соединений), будут главным предметом
обсуждения в этой книге. Однако при некоторых обстоятельствах
атомы углерода, имеющие только три или четыре соседних атома,
образуют с двумя или даже с тремя из них многоцентровые
л-связи. Эти случаи также будут рассмотрены в соответствующих
разделах книги.

Авторы этой книги ставили перед собой следующие главные
задачи:

1. Показать, насколько широка и как быстро развивается химия
гиперуглерода, проиллюстрировав это разнообразием соединений,
включающих, как сейчас известно, гиперкоординированные атомы
углерода. К ним относятся карбкатионы [2], металлоорганические
соединения [3], карбораны [4] и другие кластерные структуры
[5, 6], карбиды, а также многие хорошо известные системы, напри-
мер алкиллитиевые реагенты (LiR)n [7—10] (где п = 4 или 6), в ко-
торых гиперкоординированная природа атомов углерода (и тем са-
мым истинная роль атомов металла в формировании свойств дан-
ных соединений) часто игнорируется.

2. Обсудить способы описания химических связей в таких систе-
мах. Наиболее важным представляется использование концепции
трехцентровых двухэлектронных связей наряду с классическими
двухцентровыми связями. Следует рассмотреть также некоторые
достаточно простые подходы, основанные на теории молекулярных
орбиталей (МО), которые оказались полезными при выяснении
свойств некоторых более симметричных систем.

3. Продемонстрировать, что соединения гиперуглерода отнюдь
не являются экзотическими структурами, изучение которых нахо-
дится в стороне от главных проблем органической химии. Напро-
тив, они весьма близки по характеру связей ко многим структурам
классического типа, в частности, к ароматическим системам, сопо-
ставление с которыми оказывается весьма плодотворным.

4. Показать, каким образом исследование соединений гиперугле-
рода позволяет глубже понять механизмы многих органических ре-
акций. Это относится к таким реакциям, в которых гиперкоордини-
рованные атомы углерода появляются в промежуточных продуктах
или переходных состояниях, даже если исходные реагенты и про-
дукты реакций содержат только нормально координированные ато-
мы углерода.
В вводном разд. 1.2 мы дадим определения некоторых понятий,
которые будут использованы в дальнейшем. Известные в настоя-
щее время различные типы соединений гиперуглерода представлены
в разд. 1.3. Поскольку при обсуждении природы связывания в со-
единениях гиперуглерода мы делаем основной упор на использова-
нии концепции трехцентровых двухэлектронных связей и поскольку
в органической химии полезные возможности этой концепции оце-
нены далеко не в такой мере, как в неорганической и металлоорга-
нической химии, мы посвятили разд. 1.4 обсуждению концепции
трехцентровых связей и иллюстрациям ее применимости для описа-
ния различных систем. Мы также продемонстрируем возможности
и значимость для описания соединений гиперуглерода некоторых
простых выводов теории МО (разд. 1.4 и 1.5). В заключение этой
вводной главы мы укажем основные типы реакций, которые, со-
гласно современным представлениям, включают образование
гиперуглеродных систем. Различные типы таких систем и связан-
ных с ними реакций будут рассмотрены более детально в после-
дующих главах.

1.2. НЕКОТОРЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

На протяжении всей этой книги мы будем касаться двух тесно пере-
плетенных понятий координации и связывания. Химики, работаю-
щие в разных областях химической науки, используют для характе-
ристики этих понятий различную терминологию. Поэтому необхо-
димо определить, какой смысл вкладывается в указанные понятия
в настоящей книге, и проиллюстрировать эти определения на кон-
кретных примерах.

Координационное число атома определяется как число соседних
атомов, непосредственно связанных с данным атомом в результате
разделения между каждым из атомов окружения и центральным
атомом некоторого общего электронного заряда. Различные коор-
динируемые атомы могут находиться на разных расстояниях от
центрального атома; некоторые из них образуют более прочные
связи и находятся ближе к центральному атому, но каждый из них
должен быть расположен в таком направлении и на таком расстоя-
нии от центрального атома, которые указывают на обобществле-
ние электронного заряда с последним, а не на связывание с ним
через посредство другого соседнего атома.

Нередко понятие «валентность» используется как синоним поня-
тия «координационное число», но мы не будем применять его в
этом смысле. Мы определяем валентность атома как число связы-
2—303
вающих электронных пар, используемых данным атомом. Как пра-
вило, углерод четырехвалентен (т. е. выполняется правило октета),
и соединения гиперуглерода в этом отношении не являются исклю-
чением. В то же время в гипервалентных соединениях число валент-
ных электронов* превышает число имеющихся связывающих орби-
талей. Углерод, будучи элементом второго периода, не может рас-
ширить свою валентную оболочку (см. ниже). Поэтому атом
углерода четырехвалентен как в метане, где он образует четыре
двухцентровых двухэлектронных (2с—2е)-связи с соседними четырь-
мя атомами водорода, так и в продукте протонирования метана,
в котором он пентакоординирован. Метониевый катион СН$+ явля-
ется высокореакционноспособной, богатой энергией частицей [11],
в которой три из пяти окружающих углерод атомов водорода рас-
положены на расстояниях, соответствующих обычным простым
связям, а два других удалены от углерода на большее расстояние
[11, 12]. Напротив, метильный катион СНз+ — продукт распада
CHs+ — содержит трехкоординированный трехвалентный атом
углерода (схема 1.1).

Схема 1.1

(Линии в структурных формулах на схеме 1.1 обозначают связи с
координируемыми атомами водорода, но не являются связями в
классическом понимании, основанном на представлениях об элек-
тронных парах**). В последнем из приведенных соединений, СНз+,
атом углерода является координационно-ненасыщенным. Этот тер-
мин мы будем использовать для атомов, обладающих способнос-
тью достаточно легко повышать свое координационное число. Уве-
личение координационного числа может быть достигнуто (как в
случае атома углерода в СНз*) в результате присоединения дополни-
тельного лиганда (координируемые атом или группа атомов), по-
ставляющего свои электроны для образования связи (например,
СНз++ X ->СНзХ), или посредством использования электронов,
которые до образования новой связи были несвязывающими. По-

* Речь идет, конечно, о числе валентных электронных пар. — Прим, перев.

** Это относится только к структуре катиона метония СН5+. — Прим, перев.
следний случай реализуется, например, при протонировании коорди-
национно-ненасыщенных карбанионов, когда несвязывающая непо-
деленная электронная пара трансформируется в связывающую (схе-
ма 1.2).

R3 - СГН> R3CH

Схема 1.2

При обсуждении связывания оказывается удобным сохранить
представления о простых двойных и тройных связях, т. е. связях
между парами атомов, обеспечиваемых совместным владением со-
ответственно двумя, четырьмя и шестью электронами. Будем
обозначать такие связи как двухцентровые двухэлектронные —
(2с—2е), двухцентровые четырехэлектронные — (2с—4е) и двух-
центровые шестиэлектронные — (2с—бе). При рассмотрении соеди-
нений гиперуглерода необходимо, однако, применить представления
о многоцентровых a-связях, т. е. связях, в которых одна электрон-
ная пара проявляет способность к связыванию трех или иногда да-
же четырех атомов. Например, в ионе CHs+ трехцентровая двухэлек-
тронная (Зс—2е)-связь обеспечивает связывание между атомом
углерода и теми двумя атомами водорода, которые находятся от
него на большем расстоянии, чем показано на схеме 1.3.

Схема 1.3

Чтобы отличать трехцентровые связи в структурных формулах,
предложено [2а] обозначать их треугольником из пунктирных ли-
ний, направленных от трех участвующих в такой связи атомов в
сторону общего центра. Прямые линии символизируют двухцентро-
вые двухэлектронные связи. Такие обозначения хорошо отражают
типы перекрывания связывающих орбиталей, однако необходимо
помнить, что точка, в которой происходит разветвление пунктир-
ных линий, отнюдь не представляет собой дополнительный атом.
Альтернативное обозначение трехцентровых связей — треугольник,
образованный линиями, соединяющими все три атома. При таком
обозначении не возникает ошибочной ассоциации с атомом на пере-
сечении пунктирных линий. Поскольку, однако, трехцентровые свя-
зи не предполагают равной степени связывания между всеми тремя
участвующими в них атомами (в CHs+ «длинная связь» на самом
деле указывает на связывание СНз+ с Нг), первый способ обозначе-
ний выглядит предпочтительным и будет принят в этой книге.

Как показано на схеме 1.3, трехцентровую связь можно рассмат-
ривать как следствие общего перекрывания соответствующих АО
каждого из участвующих в этой связи атомов, т. е. $р3-гибридной
АО углерода и 1s АО водородных атомов.

Трехцентровые двухэлектронные связи обобществляют связыва-
ющую электронную пару между тремя атомами, а не двумя, как
в классической ковалентной связи. Поэтому трехцентровые связи
иногда относят к типу делокализованных связей. Несмотря на
это, следует подчеркнуть, что описание связывания в CHs* тремя
(2с—2е)-связями и одной (Зс—2е)-связью — это описание в терми-
нах локализованных связей. Такое описание на языке валентных
связей объясняет пространственную конфигурацию и величины
межъядерных расстояний, приписывая электронные пары обла-
стям, локализованным между двумя атомами или внутри треуголь-
ника из трех атомов. При описании связывания в этом катионе в
терминах делокализованных связей четыре электронные пары долж-
ны помещаться на МО, охватывающих все шесть атомов. Каж-
дая из МО или большая их часть вносит тот или иной вклад во
все парные взаимодействия в СН51, как связывающего, так и несвя-
зывающего характера, давая в результате практически то же самое
распределение электронной плотности в отдельных областях, что
и модель локализованных связей. Таким образом, для каждой из
«нормальных» связей С—Н электронная плотность точно соответ-
ствует одной электронной паре, тогда как электронная плотность
на каждой удлиненной связи С—Н, а также на связи Н—Н между
двумя аномальными (гиперкоординированными) атомами водорода
определяется примерно как 2/3 электрона. Для подсчета электронов
распределение электронной пары между тремя атомами в связи
(Зс—2е)-типа можно представить как размещение на каждом ребре
треугольника, составляемого этими атомами, по 2/3 электрона.

Иногда оказывается удобным воспользоваться дополнительным
термином — электронодефицитные системы, но в целом мы бу-
дем прибегать к нему лишь изредка, чтобы не создавать неопреде-
ленности. Действительно, в приложении к органическим системам
этот термин используется по крайней мере в трех различных смыс-
лах. Во-первых, он часто используется для характеристики «центра,
подвергающегося нуклеофильной атаке», чтобы обозначить атомы
углерода, связанные с электроноакцепторными заместителями. Во-
вторых, он применим к соединениям, содержащим координацион-
но-ненасыщенные атомы углерода, которые способны принять до-
полнительную пару электронов, как в случае карбениевых ионов
К3С.+ Третий вариант использования этого термина [13, 14а] отно-
сится к обозначению таких молекул или их фрагментов, число элек-
тронов в которых недостаточно для того, чтобы представить свя-
зывание в них при помощи исключительно двухцентровых двух-
электронных связей. В настоящей книге мы будем рассматривать
только соединения, молекулы которых или группы атомов в их со-
ставе устойчивы благодаря многоцентровому (т. е. электронодефи-
цитному) связыванию. Аналогично термин «электронопрецизион-
ные» [14а] может быть использован для систем с числом электро-
нов, точно равным тому, которое необходимо, чтобы обеспечить
каждую двухцентровую связь отдельной парой электронов (как, на-
пример в СНд). К «электронообогащенным» относят системы, со-
держащие несвязывающие (неподеленные) пары электронов, как в
СН3’, NH3 и Н2О.

В большинстве случаев вопрос о том, относится ли молекула
или многоатомный ион к типу электронодефицитных структур, мо-
жет быть решен просто на основании их формул. Если молекула
или ион обладают менее чем (п—1) валентными электронными па-
рами (где п — число составляющих их атомов), то они являются
электронодефицитными. Действительно, какова бы ни была струк-
тура соединения, для того, чтобы удержать вместе п атомов, требу-
ется по крайней мере (и—1) двухцентровых ковалентных связей.
Следовательно, ион метония CHs+, в котором шесть атомов соеди-
нены в устойчивое образование всего четырьмя валентными элек-
тронными парами, является в указанном смысле электронодефи-
цитной структурой. Еще более электронодефицитным является ди-
катион СНв+ [146].

1.3. СТРУКТУРЫ ТИПИЧНЫХ ГИПЕРУГЛЕРОДНЫХ СИСТЕМ

Прежде чем проанализировать различные варианты связывания,
реализуемые в гиперуглеродных системах, полезно проиллюст-
рировать характерные для них структуры на ряде примеров
(рис. 1.1 — 1.6).

На рис. 1.1 показаны структуры (в большинстве своем опреде-
ленные при помощи рентгеноструктурного изучения кристаллов) не-
Рис. 1.1. Мостиковые металлоалкилы, арилы, алкенилы и алкинилы.

которых мостиковых металлоалкильных и подобных им ариль-
ных, алкенильных и алкинильных соединений [7—10, 13, 15—21].
Изучение именно этих соединений сыграло главную роль при выяв-
лении способности углеродных атомов типичных одновалентных
органических групп участвовать в формировании многоцентровых
о-связей. Следует обратить внимание на то, что во всех при-
водимых структурах гиперуглеродные атомы связаны непосредст-
венно с двумя или тремя атомами металла и, хотя координа-
ционные числа мостиковых углеродных атомов в (А1РЬз)2 [19],
(Al-«3o-Bu2CHCH-wyjem-Bu)2 [20] и (МеВеССМеММез)г [21] имеют
необычные значения (соответственно 4, 4 и 3), кольца (МС)г в этих
соединениях (М — атом металла) сходны с такими же циклами в
(А1Мез)2 [15] и (MgMe2)„ [16].
Ме3С---сме2

ме2(^—^Ме2

нз

+ Г
ме2С---СМе3

Рис. 1.2. Карбкатионы, содержащие гиперуглеродиые атомы.

а — карбкатионы; б — карбкатионные интермедиаты или переходные состояния
(звездочкой обозначены гиперуглеродные атомы).

На рис. 1.2 показаны структуры различных типов карбкатионов,
в том числе высокореакционноспособный, нестабильный катион ме-
тония СН5+ [11, 12], 1,6-диметилциклодецилкатион с мостиковым
атомом водорода МегСюНп [22], пирамидальные ионы С5МегНз+
[23, 24] и СбМее+ [25], а также гомоароматический катион СеН^
[26]. Хотя ни одна из приведенных структур не была установлена
посредством рентгеноструктурного исследования, они достаточно
надежно подтверждены результатами спектральных исследований
растворов указанных соединений и данными теоретических расче-
тов. На рис. 1.2 представлены также структуры карбкатионных пе-
реходных Г‘ГЧГ»'Т'гчгттттттт г»т ттлгхмлттаттттт tv ттатлат'тлчгттттт»тлгчтагчтг тгатл^уа'тттгчигчо
классического типа изо-РгСМег и дгредг-ВиСМег (вырожденная пере-
группировка — это такая перегруппировка, в которой миграция
гз-ул

Рис. 1.3. Карбораны.

атома или группы от одного атома к другому приводит к продукту,
эквивалентному исходному соединению, но не идентичному ему) .

На рис. 1.3 показаны структуры некоторых дельтаэдрических
карборанов [4, 27—32] — смешанных гидридных кластеров бора и
углерода, в которых каждый углеродный атом соединен с атомом
водорода связью, направленной в сторону от центра кластера, и,
кроме того, использует свои три оставшиеся валентности для свя-
зей с четырьмя или пятью другими соседними атомами в кластере.
Как и раньше, в качестве примеров выбраны соединения, содержа-
щие высококоординированные атомы углерода (СгВдНе; С2В5Н7,
С2В10Н12) и такие соединения (С2В3Н5, СгВдНя), в которых атомы
углерода имеют аналогичное окружение (и предпочтительно харак-
тер связывания), но координационное число их равно четырем.

Приводимое определение вырожденной перегруппировки несколько туманно и
приложимо только к случаю перегруппировок миграционного типа, примером кото-
рых служат вырожденные перегруппировки Вагиера—Меервейна на рис. 1.2, б. Об-
щее определение вырожденной перегруппировки {78] относит к этому типу такие
химические реакции, при которых исходное соединение и продукт превращения раз-
личаются только перестановкой идентичных атомов. Другие распространенные на-
звания для вырожденной перегруппировки — аутомеризация [79], топомеризация
[80]. См. более подробно [81].—Прим, перев.
(Н= re(СО)J)

Со2(СО)6CjR2
(И= Co(CO)j)

ге2(СО)6(СМе)2(СОН)2

(М- Ге (СО) 3>

(М- №(СО)3)

ге(СО)3с4н4

(М= Ге(СО)3)

Ге (СО) J (CHj-CH-CH-CRj)-
(Н= re(CO)j)

Рис. 1.4. Смешанные металлоуглеродные кластеры н металлоуглеводородные
тг-комплексы (звездочкой обозначены гнперуглеродные атомы).

Структуры некоторых смешанных металлоуглеродных класте-
ров [5—7, 13] представлены на рис. 1.4. По форме они очень близки
к рассмотренным выше карборанам, и такое сходство, как мы уви-
дим в дальнейшем, весьма важно. Очевидно также, что выбранные
в качестве примеров дельтаэдрические кластеры РезССО^СгРЬг [33],
Co4(CO)ioC2Et2 [34], РезССО^СдРЬд [35] очень похожи на циклопен-
тадиенильный, циклобутадиеновый и бутадиеновый комплексы ме-
таллов (CsH5)Mn(CO)3, (С4Н4)Ре(СО)з и (С4Н6)Ре(СО)з, приведен-
ные на том же рисунке. Определенная структурная общность про-
слеживается в ряду, охватывающем широкий круг соединений, —
от карборанов до смешанных металлоуглеродных кластеров и ком-
плексов металлов с циклическими ароматическими системами (та-
кими, как циклопентадиенильный анион С5Н5"), вплоть до собствен-
но ароматических циклических систем.
м

Рис. 1.5. Металлокарбиды (звездочкой обозначены гиперуглеродиые атомы).

Рис. 1.5 иллюстрирует структуры некоторых металлокарбидных
кластеров [5, 6] — соединений, в которых гиперуглеродные атомы
внедрены внутрь полиэдров (таких, как квадратные пирамиды [37],
октаэдры [38], тригональные призмы [39] или квадратные анти-
призмы [40]), составленных из атомов металла. Может показаться,
что эти углеродные кластеры весьма отдаленно напоминают типич-
ные органические системы, однако они ясно демонстрируют спо-
собность углеродных атомов к образованию связей сразу с пятью,
шестью и даже восемью соседними атомами. Такие кластеры слу-
жат полезными моделями для предполагаемых ключевых структур
в превращениях, связанных с синтезом Фишера — Тропша, а также
протекающих на металлических поверхностях. В подобных окруже-
ниях карбидного типа углеродные атомы оксида углерода могут
легко претерпевать превращения, связанные с миграцией углерода
внутрь объема металла или с образованием в качестве конечного
продукта углеводорода.

Углеродные атомы в большинстве бинарных карбидов металлов
Мд-Су находятся в гиперкоординированном окружении, подобно то-
му, как это показано на рис. 1.5. Весьма распространена, в частное-
С1

Т1С13(Me;PC.gaPMe;)Et

PPh3

Т1С13(Ме.РС2Н4РМе2lCg3

Pd(CMeснеСМеСИМе)(PPhjl.Br

Рис. 1.6. Системы, содержащие (Зс—2е)-связи углерод—водород—металл (звездоч-
кой обозначены гиперуглеродные атомы).

ти, октаэдрическая координация углерода в интерстициальных кар-
бидах, образуемых многими переходными металлами. Такие карби-
ды представляют собой вещества переменного состава, в которых
атомы углерода занимают щели в металлической решетке, претер-
певающей при этом лишь слабые искажения, даже если валентные
электроны углерода заселяют валентную зону металла и, таким об-

Термин, произведенный от латииск. interstitium — промежуток, промежуточ-
ный. Прим, перев.
разом, модифицируют (обычно усиливают) металлическую связь.
Считается, что в различных железоуглеродных фазах, столь важ-
ных при производстве чугуна и стали, реализуются как октаэдриче-
ское, так и несколько искаженное тригонально-призматическое окру-
жение атомов углерода атомами железа. Таким образом, человече-
ство использовало, хотя и неосознанно, полезные эффекты
углеродной гиперкоординации уже начиная с железного века.

Наконец, на рис. 1.6 приведены примеры той категории гипер-
углеродных соединений, которые наиболее интенсивно исследова-
лись в последнее время [42—49]. К ней относятся соединения с ко-
ординационно-ненасыщенными атомами металла (т. е. атомами
металла, число электронов в валентных оболочках которых ниже
допускаемого их размерами и которые, следовательно, обладают
вакантными атомными орбиталями с низкой энергией). Такие ато-
мы обнаруживают сильные взаимодействия связывающего характе-
ра с соседними группами СН и эффективно образуют (Зс—2е)-связи
СНМ (где М — атом металла). Поскольку атом металла стремится
исказить координационную сферу включенного в зту связь атома
углерода, превращая его из обычного в гиперуглерод и притягивая
к себе группу СН, для таких систем был предложен термин «аго-
стические» (от греческого «держать или прижимать к себе как
щит») [41].

Среди агостических систем, привлекших к себе большой интерес
в качестве моделей активации связей С—Н координационно-
ненасыщенными атомами металлов, имеются примеры пентакоор-
динированных (когда связи С—Н входят в состав алкильной груп-
пы) и тетракоординированных атомов углерода (когда группа СН
находится в алкенильном или арильном остатке).

1.4. КОНЦЕПЦИЯ И РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ

ТРЕХЦЕНТРОВЫХ СВЯЗЕЙ

В разд. 1.2 мы отметили, что связывание в CHs+ можно описать
тремя (2с—2е)-связями С—Н и одной (Зс—2е)-связью СНН.
В разд. 1.3 указывалось, что (Зс—2е)-связи СНМ определяют
агостические системы, которые возникают при взаимодействии ко-
ординационно-ненасыщенных металлов с группами СН.

Подобным же образом с помощью (Зс—2е)-связей СММ можно
описать структуры металлоалкильных ассоциатов, в которых ал-
кильные группы выполняют роль мостиков между двумя атомами
металла (рис. 1.1). Водородный мостик через центр циклодецильно-
го кольца в l,6-MezCioHi+7 (рис. 1.2) [22] можно представить как
(Зс_2с)-связь СНС. Эти связевые схемы, приводимые на рис. 1.7,

показывают, что (Зс—2с)-связи ССС, ССВ или СВВ можно ис-
пользовать для описания связывания в пирамидальных карбкатио-
нах или карборанах, хотя для более симметричных структур этого
типа необходимо учесть дополнительно резонанс между нескольки-
ми каноническими формами (делокализацию). Тот участок молеку-
лы, в котором имеет место делокализация двух- и трехцентровых
связей, обычно представляют пунктирными линиями, как показано
на рис. 1.7. Детали таких схем связывания лучше рассмотреть в по-
следующих главах, посвященных конкретным типам соединений.
Однако целесообразно попытаться приближенно классифицировать
такие системы, отметив их связь с другими примерами (Зс—2е)-свя-
зывания и черты, характерные для таких систем.

Простейший известный случай (Зс—2с)-связи — катион триводо-
рода Нз+, существование которого в газовой фазе было впервые
продемонстрировано Дж. Дж. Томсоном [50а] в 1911 г., еще до то-
го, как Г. Н. Льюис сформулировал свою теорию химической связи.
Позже были получены многочисленные дополнительные доказа-
тельства существования этого иона даже в растворах (суперкисло-
ты) [506]. Именно ион Нз+ образуется в наибольших количествах
при электрическом разряде в газообразном водороде в результате
экзотермической реакции Н2 + Н2+ -> Нз+ + Н. Тепловой эффект этой
реакции, равный 40 ккал/моль (170 кДж/моль) [52], количественно
характеризует способность двух электронов удерживать вместе три
атомных ядра, расположенных в вершинах равностороннего треу-
гольника. Согласно данным расчетов [52, 53], длина стороны этого
треугольника (0,87 А) на 0,12 А больше длины (2с—2е)-связи
(0,75 А) в молекуле Нг. Длина (2с—2с)-связи в катионе диводорода
Нг составляет 1,08 А. Эти величины свидетельствуют об уменьше-
нии электронной плотности на связи водород—водород в Нг+ и Нз+
по сравнению с Нг. Обычно в системах с трехцентровыми связями
межатомные расстояния больше, чем в аналогичных системах с
(2с—2с)-связями, на 0,15 — 0,25 А [13].

Три ядра атомов водорода в Н3+ эффективно связаны электрон-
ным зарядом, аккумулированным в области взаимного перекрыва-
ния трех 1s АО водорода (рис. 1.8). Как видно из корреляционной
Диаграммы МО на рис. 1.8, при линейной конфигурации трех ядер
перекрывание указанных АО было бы менее эффективным. Следует
обратить внимание на постепенное понижение энергии связываю-
щей МО — той, которая соответствует (Зс—2с)-связи, по мере того
как Форма молекулы меняется от линейной через угловую до равно-
стороннего треугольника, что отражает упрочение связи между ато-
95

(AlMej)?

W3‘

Рис. 1.7. Схемы двух- и трехцентрового двухэлектронного связывания для типичных
соединений, показанных на рис. 1.1 — 1.6.

мами водорода, концевыми в исходной структуре. Структура рав-
ностороннего треугольника для Нз+ подтверждена данными колеба-
тельных спектров [50в].

Подобную орбитальную корреляционную диаграмму можно по-
строить и для других наборов из трех атомов, обладающих сход-
ными АО, в частности для систем ХНХ, в которых атом X (напри-
OSjHtCOi^CHj

И(Ие2РСЯ2СЯ2РЯе2)Е1. И- TfClj

АО водорода

Рис. 1.7. (продолжение)

/1инвйная

Треугольная

Рис. 1.8. Катион Нз+. Возможные геометрии и соответствующие энергии МО.
Рис. 1.9. Трехатомные системы ХНХ, в которых атомы X используют гибридную
орбиталь. Возможные геометрии и соответствующие энергии МО.

мер, углерод, бор, атом металла) участвует в связывании подходя-
щей р или 5/з-гибридной орбитали (рис. 1.9). При этом МО 2 и
МО 3 в треугольной структуре будут уже энергетически равноцен-
ны. Если трехатомная система заселяется только одной парой элек-
тронов, предпочтительной вновь оказывается треугольная конфигу-
рация, которая обладает наиболее прочной (Зс—2е)-связью ХНХ,
т. е. наиболее энергетически низкой МО 1 за счет увеличения связы-
вания X—X при сохранении связывающих взаимодействий X—Н.
Однако при наличии в системе двух электронных пар, как в случае
систем с классическими водородными связями [55] типа N—Н—N,
О—Н—О, F—H—F и других подобных, обе МО — 1 и 2 — оказыва-
ются заселенными электронами. В результате этого система ХНХ
уже не имеет тенденции к угловому искажению, так как любая до-
стигаемая при этом стабилизация МО 1 перекрывается еще большей
дестабилизацией МО 2, в которой взаимодействие Х—Х носит ан-
тисвязывающий характер. В системах с классическими водородны-
ми связями, включающими четыре электрона, фрагмент ХНХ име-
ет линейную конфигурацию в противоположность треугольной, ко-
торая предпочтительна для (Зс—2е)-систем.
Полезно сопоставить эти системы с другой трехатомной систе-
мой XCY — линейным трехатомным фрагментом переходного со-
стояния 8м2-реакции.

Атом углерода в этой структуре пентакоординирован и на пер-
вый взгляд может показаться пятивалентным за счет принятия в
свою валентную оболочку пяти электронных пар. Однако это в дей-
ствительности не так (элементы второго периода, как углерод, не
обладают достаточно низколежащими АО, обеспечивающими воз-
можность размещения в валентной оболочке десяти электронов)
[56]. Можно считать, что в структуре переходного состояния
8м2-реакции атом углерода использует три 5/?2-гибридные АО для
образования классических простых (2с—2с)-связей с заместителями
R1, R2 и R3, и рассматривать эту структуру как карбениевый ион
R1R2R3C + , который составляет сандвич с вступающим нуклеофи-
лом X- и уходящей группой Y” и взаимодействует с ними за счет
своей вакантной 2р АО. На рис. 1.10 показана диаграмма МО для
этой системы. Как и в предыдущих примерах, существует одна

МО 3

МО 2

МО 1

анти сёязыдающая

несёязыёакнцая,
нет вклада
АО углерода

связывающая

Рис- 1.10. Молекулярно-орбитальное
НОГо атома углерода в, переходном

описание связывания для пентакоординирован-
состоянин 5к2-реакцин.

3—зоз
(Зс-2 е) системы
с тремя АО

Н"'- + --"Н

Алкониевые ионы
типи CHg

Катионы с Н- мостиком
поЗоКные циклойецилд

Катион с мостиковой
алкильной группой
трис (гомоциклопропениевого') типа

(Зс-^ё) системы
с пятью АО

Протона районный
алкен

Катион типа Т.-нор<?орнила
или алкилированного алкена

Рис. 1.11. Возможности для трехцентрового связывания в карбкатионных углеводо-
родных системах.

а—в — карбкатионы с (Зс—2е)-о-связямн; г — карбкатионы с (Зс—2е)-т-связямн;
д — электронопрецизнонные углеводороды с классическими (2с—2е)-связямн.

сильносвязывающая орбиталь МО 1, соответствующая линейной
(Зс—2е)-связи. Следующая орбиталь, МО 2, не содержит вклада
2р АО углерода, так как присутствующая в ней комбинация орбита-
лей X и Y имеет неподходящую симметрию для смешивания с р
АО углерода. Именно на эту МО поступает вторая пара электронов
в трехатомной системе (группы Х~ и Y- представляют по элек-
тронной паре каждая), но она распределяется между X и Y, а не
прибавляется к четырем электронным парам, уже находящимся в
валентной оболочке углерода.
(3^-6е) системы
с семью АО

в _______

С,^ - ^С-—

ЛротонироВанный
алкан

Аллальныи
катион

АлкилироВанный
алкин

ЦаклопропениеВый
катион

Рис. 1.11. (продолжение)

Как рассматриваемая система [XCRIR2R3Y] , так и ранее упо-
мянутые классические водородные связи являются примерами трех-
атомных систем, содержащих две пары электронов, причем каждый
атом участвует в связывании, внося только одну атомную орби-
таль. Известно много других систем, в которых связывание между
тремя атомными ядрами осуществляется благодаря участию двух
пар электронов, однако один или несколько атомов используют бо-
лее одной атомной орбитали для образования связей с двумя сосед-
ними центрами. Различные возможные варианты такого связыва-
НИя> реализуемые для углеводородов, показаны на рис. 1.11 наряду
с некоторыми системами с классическим типом связывания. Число
электронов и атомов орбиталей соответствует необходимому для
Разевания связи между тремя выделенными атомами.
Из структурных формул, приведенных на рис. 1.11, а—в, следу-
ет, что a-связи (Зс—2е)-типа могут возникать между тремя атома-
ми углерода или двумя атомами углерода и атомом водорода в
случаях, если 1) между указанными атомами нет других связей;
2) два из указанных трех атомов связаны дополнительно (2с—2с)-
или 3) (2с—4е)-связями. В общем необходимые условия для образо-
вания (Зс—2е)-а-связей таковы: либо каждый из трех участвующих
в связи атомов вносит в общую систему по одной АО, либо один
из них вносит только одну АО, но в обоих случаях общее число
электронов, используемых для связывания трех атомов, на едини-
цу меньше, чем число предоставляемых для их размещения АО.

Как показано на примерах аллильного катиона и катиона цикло-
пропения (рисунок 1.11, г), в тех случаях, когда каждый из трех
связанных атомов вносит более одной АО, а количество электро-
нов на единицу меньше чем АО, может возникать связывание
(Зс—2е)-1г-тппа. Это отличие обусловлено тем, что образование
остова из (2с—2е)-а-связей между двумя или всеми тремя атомами
углерода сводит возможности возникновения трехцентрового свя-
зывания к единственному варианту, когда оно осуществляется за
счет р АО, ориентированных перпендикулярно к плоскости, в кото-
рой лежат атомы углерода.

Реакции образования

Рис. 1.12. Различные типы гиперкоординированных карбкатионов, их образование
из углеводородных предшественников в реакциях протонирования или алкилирова-
ния, а также продукты их разложения. Тип связи в карбкатионах: а — (Зс—2е);
б — (Зс—4е) ив — (Зс—бе).
Для сравнения на рисунке 1.11, д приведены три нейтральных
углеводорода с классическими связями: пропан, циклопропан и ци-
клопропен. Для них, как в общем для всех электронопрецизионных
систем, число электронов, принимающих участие в связывании (л),
равно числу предоставляемых АО (и, следовательно, совпадает с
требуемым для заполнения п/2 связывающих МО).

Следует обратить внимание на то, что системы на рисунке 1.11,
имеющие (Зс—2е)-связи, независимо от того, принадлежат ли по-

Реакции образования

1
Н

Реакции образования

Ры#» 1 1 /пПЛ
следние к а- (рис. 1.11, а—в) или тг-типу (рис. 1.11, г), являются
катионными. Это обстоятельство (обусловленное тем, что число
АО должно превышать число заселяющих их электронов) позво-
ляет видеть, как карбкатионы соотнесены со своими предшествен-
никами — нейтральными углеводородами, а также с возможными
продуктами разложения (рис. 1.12). Как мы увидим в дальнейшем,
это окажется весьма полезным при рассмотрении механизмов реак-
ций, которые включают гиперуглеродные интермедиаты или пере-
ходные состояния. Так, протонирование (2с—2е)-связи С—Н можно
представить как образование (Зс—2с)-связи СНН, а протонирование
(2с—2е)-связи С—С может в принципе приводить к (Зс—2с)-связи
СНС. Подобным образом протонирование кратной углерод-
углеродной связи, как двойной, так и тройной, трансформирует па-
ру электронов, образующих углерод-углеродную тг-связь, в пару,
образующую трехцентровую ст-связь СНС. Рис. 1.12 служит также
для напоминания о том, что карбкатионы с (Зс—2е)-связями СНС
или ССС могут превращаться в (или, во всяком случае, быть менее
устойчивы чем) карбениевые ионы с классическими структурами, в
которых одна из имеющихся АО остается неиспользованной (2р АО
на карбкатионном центре, ориентированная перпендикулярно к
плоскости <т-связей при этом центре).

Прежде чем перейти от рассмотрения систем с трехцентровыми
связями к системам с более высокой степенью делокализации, целе-
сообразно перечислить другие типы систем с (Зс—2с)-связыванием,
чтобы перейти к общей систематизации таких углеродсодержащих
систем. Мы уже отмечали, что (Зс—2е)-связи МСМ (где М — элек-
троположительный атом металла) обнаруживаются в мостиковых
металлоалкилах и некоторых других структурах (см. рис. 1.1) и что
координационно-ненасыщенные атомы металла могут превращать
(2с—2е)-связи СН в (Зс—2е)-связи СНМ (рис. 1.6). Эти и другие
возможности трехцентрового связывания, возникающие в металло-
органических системах, суммированы на рис. 1.13, где показаны
взаимосвязи между уже упомянутыми системами и комплексами
металл—алкен или металл—алкин, а также протонированными
комплексами карбенов и карбинов с металлами. Необходимо отме-
тить, однако, что, хотя взаимодействия металл—алкен, металл—
алкин, показанные на рис. 1.13, отражают наличие определенного
типа слабого связывания координационно-ненасыщенного атома
алюминия в триалкилалюминии (AIR3) с алкенами или алкинами,
они неполностью передают характер связывания в более стабиль-
ных комплексах алкенов и алкинов с переходными металлами. Пер-
вым описанным комплексом такого типа является КРиС^СгНдЩгО
(Зс-2е) системы

1
I
С

Мостиковые
металлоалкилы

Металлированная
С~С связь

Металлированная
СН связь

(Зс-4г) системы

‘П-комплекс мвталл-алкен

(Зс-бе) системы

протонированный комплекс
металл-карйен

я-комплекс металл-алкин

протонированный комплекс
металл-картин

Рис. 1.13. Возможности трехцентрового связывания в металлорганических системах.
М" обозначает металлоорганическую группу, индекс п указывает число АО металла,
которое вносит данная группа для образования связи с двумя другими атомами.

(соль Цейзе) [57, 58]. Подобные же очень устойчивые алкеновые
комплексы образуют атомы металла, способные вносить не только
вакантные АО, принимающие электроны с заполненной связываю-
щей it-МО связи С—С (рис. 1.14а, I), но и заполненные ^-гибрид-
ные АО , с которых электронный заряд может переноситься в об-
ратном направлении, на свободную тг-антисвязывающую МО в ал-
кене (рис. 1.14а, II) [59]. Общий результат состоит в том, что
трехатомная система МСг из системы с четырьмя электронами и
пятью АО в случае таких металлов, как алюминий (рис. 1.146, I),

В оригинале неточно указано МО. — Прим, перев.
j- дативное о-связывание
лиганд-^ металл

I- обратное п-Зонирование
металл-^- лиганд

Система (Зг —4е) из 5 АО

Система (Зг—бе) из 6 АО

Рцс. 1-14. Связывание в комплексах алкенов с переходными металлами.

й — орбитали, участвующие в образовании связей; б — представление при по-
мощи валентных связей.

превращается в электронопрецизионную систему с шестью электро-
нами и шестью АО для таких металлов, как платина (рис. 1.146, II).

При рассмотрении углеродных (Зс—2е)-систем в более, общей
перспективе следует иметь в виду, что (Зс—2е)-<т-связывание весьма
распространено в неорганической химии, особенно в химии элемен-
тов, стоящих в периодической таблице слева от углерода, т. е. бора
и металлических элементов [3 — 10, 54]. Именно потому, что эти
элементы имеют большее число валентных АО, чем электронов на
них, оказывается необходимым использовать имеющиеся электро-
ны для связывания большего числа центров, чем это имеет место
в случае элементов, характеризующихся равным числом электронов
и валентных АО (как в случае углерода) или имеющих электронов
больше, чем валентных АО (неметаллические элементы V—VII
групп). Действительно, хотя концепция трехцентрового двухэлек-
тронного <т-связывания существовала уже давно, ее использование
и развитие начались в 40 — 50-х годах, когда Лонге-Хиггинс [60] и
Рис. 1.15. Каркасы двух- и трехцентровых связей в некоторых борогидридах и их
углеводородных аналогах. Индексом а отмечены формулы, для которых приведена
лишь одна из нескольких возможных канонических форм.

Липском [61] показали ее особое значение для объяснения обнару-
женных структурными исследованиями сложных каркасов в боро-
гидридах, таких, как В2Нб, В4Ню, В5Н9 и ВбНц>. Именно привлече-
ние представлений о локализованных (Зс—2е)-связях ВНВ и ВВВ на-
ряду с (2с—2е)-связями ВН и ВВ позволило объяснить структуры
этих соединений, которые невозможно было описать на основе
только (2с—2с)-связей.

Аналогии между гиперуглеродными системами и изоэлектрон-
ными им полиборанами будут постоянно обсуждаться в этой книге.
Поэтому на рис. 1.15 некоторые типичные каркасы боргидридных
связей показаны рядом с их органическими аналогами, образуемы-
Косденные/соектросколические Зонные
Р'е нт г ено л;ри с та /I /трофические данные

Рис. 1.16. Различные трехатомные фрагменты из атомов углерода, водорода, метал-
ла и/или бора, которые могут быть связаны (Зс—2е)-а-связями. Сплошной линией
обведены фрагменты, для которых имеются рентгеноструктурные доказательства их
существования; пунктиром — спектроскопические или косвенные свидетельства.

ми замещением группы ВН изоэлектронным ей атомом углерода.
Можно заметить, что в тех случаях, когда для описания строения
боргидрида необходимо использовать (Зс—2е)-связи ВВВ, при пере-
ходе к аналогичной углеводородной системе приходится вводить
(Зс—2е)-связи ССС. Поскольку (Зс—2е)-связи между углеродными
атомами или между углеродными атомами и атомами водорода,
металла и/или бора широко представлены в этой книге, мы проил-
люстрируем рис. 1.16 все возможные различные варианты трехъ-
ядерных систем, включающие указанные четыре типа элементов.
В настоящее время получены рентгеноструктурные данные для
большинства приведенных систем, а для других имеются спектро-
скопические или косвенные подтверждения их существования, даже
если речь идет о короткоживущих соединениях.

1.5. СВЯЗЫВАНИЕ В БОЛЕЕ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ

СИСТЕМАХ

До сих пор мы рассматривали случаи трехцентрового связывания,
отличающиеся пространственным расположением трех атомов (ли-
нейное, угловое или треугольное), а также числом электронов и АО,
используемых для образования связей между этими атомами. Такое
описание трехцентрового связывания приложимо к широкому кругу
гиперуглеродных систем, особенно к мостиковым металлоалкилам,
многим карбкатионам и агостическим системам, в которых коорди-
национно-ненасыщенные атомы металла взаимодействуют с подхо-
дящим образом ориентированными СН-группами лигандов. Однако
мы также видели, что в тех случаях, когда гиперуглеродные атомы
входят в состав таких высокосимметричных систем, как пирами-
дальные карбкатионы (CsH5+, СбМев + ), описание связывания в тер-
минах двух- и трехцентровых двухэлектронных связей становится
неудовлетворительным, если не прибегнуть к представлению о ре-
зонансе между всеми возможными способами расположения этих
связей. Такая резонансная делокализация двух- и трехцентровых
связей по всему включающему эти связи фрагменту молекулы или
иона, несомненно, вносит определенный вклад в стабилизацию сис-
темы. Ее следует обязательно учитывать, чтобы получить досто-
верное представление об общем распределении электронной
плотности.

Например, для квадратно-пирамидального катиона СзН5+ и его
производных (рис. 1.11 и 1.15) имеются четыре способа размещения
(Зс—2е)-связи ССС и двух (2с—2с)-связей СС, которыми в терминах
локализованных связей апикальный атом углерода соединен с ба-
зальными. Чтобы оценить, сколько электронов в среднем относит-
ся к каждой двухцентровой связи С—С между апикальным и ба-
зальным или двумя базальными атомами, можно принять, что
(2с—2с)-связь отвечает одной паре электронов в расчете на каждое
соответствующее ребро, а (Зс—2с)-связь ССС — одной трети элек-
тронной пары на каждое из трех ребер С—С включающего эту
связь треугольника. Следовательно, в среднем каждая из четырех
Двухцентровых связей, соединяющих апикальный атом углерода с
базальными в ионе CsHs4, ассоциируется с двумя третями электрон-
Рис. 1.17. Порядки связей в пирамидальных катионах С5Н/ и СбМе« +, определяе-
мые каркасом двух- и трехцеитровых двухэлектрониых связей. Каждая прямая ли-
ния, связывающая два атома С в этих канонических структурах представляет одну
электронную пару; каждая волнистая линия, связывающая два атома С, представля-
ет одну треть электронной пары. Цифрами у стрелок указаны порядки связей, полу-
чающиеся в результате резонанса между четырьмя (для CsHs+ ) или пятью (СбМе! + )
способами размещения связей.

ной пары и может, таким образом, рассматриваться как двухцент-
ровая связь с дробным порядком связи, равным 2/3 (0,67).

Каждая из базальных связей С—С, обладающая парой электро-
нов за счет (2с—2е)-о-связи, приобретает дополнительно 1/12 часть
электронной пары как свою долю участия в (Зс—2е)-связи ССС. Та-
ким образом, полный порядок базальной связи СС равен 13/12
(рис. 1.17).

Аналогичные рассуждения в приложении к пентагонально-
пирамидальному дикатиону СвМев + , в котором апикальный углерод
связан с базальными атомами одной (2с—2е)-связью С—С и двумя
(Зс—2с)-связями ССС, дают порядки двухцентровых связей между
апикальным и базальным и двумя базальными атомами, равные
соответственно 7/15 и 17/15.

С увеличением симметрии системы применение представлений о
локализованных двух- и трехцентровых связях становится постепен-
но все более сложным и все менее продуктивным. В таких случаях
предпочтение следует отдать молекулярно-орбитальному описанию
Целесообразно привести здесь описание тех же самых катионов
С5Н5+ и СвМеб + в терминах МО, чтобы сравнить с рассмотренными
выше схемами их представления в терминах локализованных свя-
зей, а также подчеркнуть сходство между этими пирамидальными
структурами и обычными ароматическими системами.

Катионы С5Н5+ и СбМе1+ являются примерами соединений, кото-
рые рассматривались бы как антиароматические, если бы они обла-
дали структурами правильных многоугольников. Имея только по че-
тыре электрона в тг-системе каждой структуры, они имели бы трип-
летные основные электронные конфигурации с одним электроном на
каждой из дважды вырожденных высших занятых молеку-
лярных орбиталей (ВЗМО). Другим членом этого ряда была бы мо-
лекула циклобутадиеиа С4Н4, если бы она имела плоскоквадратную
(Z>4*) структуру. Предпочтительные пирамидальные структуры ка-
тионов обладают двумя важными преимуществами: они обеспечи-
вают завершенную конфигурацию электронных оболочек, и их
ВЗМО имеют намного более связывающий характер.

Указанные обстоятельства иллюстрирует рис. 1.18,а, где показа- .
но, как дважды вырожденный характер ВЗМО тг-системы приводит
к триплетным электронным конфигурациям для структуры симмет-
рии D4h — С4Н4, D5h — С5Н5+ и D6h — С6Нб + (или С6Меб + ). На
рисунке 1.18, б показано, как в принципе можно построить систему
МО квадратно-пирамидального (C4v) катиона С5Н5+, располагая
апикальную группу СН + вдоль оси четвертого порядка квадратного
базального фрагмента С4Н4. Можно считать, что апикальный фраг-
мент СН+ вносит электронную пару, заселяющую гибридную sp
АО, направленную вдоль линии С—Н в сторону основания пирами-
ды. Эта АО имеет подходящую симметрию для смешивания с
полносимметричной комбинацией р-орбиталей фрагмента С4Н4
(низшая тг-связывающая МО), приводящего к невырожденной ске-
летной связывающей МО. Ортогональная связи С—Н пара р АО
взаимодействует с наполовину заселенными вырожденными ВЗМО
С4Н4. В результате этого взаимодействия указанные орбитали, ко-
торые имели в /^л-структуре С4Н4 несвязывающий С—С характер,
превращаются в пару вырожденных МО, существенно укрепляющих
связывание между апикальным и базальным атомами. Четыре
электрона в ВЗМО базального фрагмента С4Н4 вместе с парой элек-

Авторы относят к высшим занятым МО циклобутадиена (£>4*) обе группы
’"МО, показанные на рис. 1.18. В действительности они «прослоены» как в D»h, так
и ^2*-структурах <z-MO йг-типа, см., например [83].—Прим, перев.
*

Рис. 1.18. Диаграммы молекулярных орбиталей, показывающие, что C5Hs+ и
СбМвб+ были бы антиароматическимн, имея структуру плоских многоугольников.
Показано, как скелетные связывающие МО используют тг-связывающие электроны
базальных CtH< н С5Н5 (или С5Ме5) фрагментов.

а — многоугольники C„H„ (в каждой паре слева антиароматическая структура,
справа—ароматическая); б — скелетные МО С;Н5+, образованные нз тг-МО фрагмен-
тов £>4* С4Н4 и СН+; в — скелетные МО СбН1 +, образованные из ir-MO фрагментов
C5HS+ и СН + .

тронов апикальной группы СН+ дают три электронные пары, не-
обходимые для образования заполненной электронной оболочки.

Аналогично описывается и дикатион СбМев + , который можно
сконструировать, поместив апикальную группу СМе+ вдоль оси
симметрии пятого порядка пятиугольника СбНз+ (рис. 1.18). Как и
в предыдущем случае, те электроны, которые в плоском цикле
СзМе5+ вносят незначительный вклад в связывание, приобретают
важную связывающую роль в образующемся пирамидальном
катионе.
Рис. 1.18. (продолжение)

Подобные молекулярно-орбитальные описания связывания в пи-
рамидальных катионах, проясняющие характер взаимодействия
между г-МО базального цикла С„НЛ и АО апикального фрагмента
СН +, очень близки к обычному описанию металл—углеродных свя-
зей в металлокомплексах циклических систем С4Н4 [5, 9, 62]. Так,
характер связывания в СзНз+ очень напоминает реализуемый в же-
лезокарбонил — циклобутадиеновом комплексе (С4Н4)Ре(СО)з
(рис. 1.4), а связывание в СвМев+ подобно осуществляемому в пен-
таметилциклопентадиенил — марганецкарбонильном комплексе
(СзМез)Мп(СО)з (рис. 1.4) или даже в ферроцене Ре(СзНз)2. Причи-
на этого в том, что такие группы, как СН+ и Ре(СО)з или
[Мп(СО)з]_ обладают весьма сходными характеристиками гранич-
ных орбиталей, вследствие чего проявляют примерно одинаковую
способность связывать другие группы [62]. Не будучи изоэлектрон-
ными, они являются изолобальными [63 , 64]. Их граничные орби-
тали имеют близкие энергии, пространственную форму и лобаль-
Рис. 1.18. (продолжение)

ные* характеристики, что позволяет им образовывать связи одних
и тех же типов (рис. 1.19). (Развитие концепции изолобальности как
инструмента опознавания общих черт связывания, осуществляемого
совершенно различными на первый взгляд группами, во многом
обусловлено экспериментальными исследованиями металлооргани-
ческих и металлокарборановых систем, содержащих гиперуглерод-
ные атомы. В результате этих исследований было установлено, ка-
кие именно типы металлсодержащих остатков могут замешать

* От англ, lobe — доля. Под лобальными характеристиками подразумевают
узловые свойства орбитали, имеющей определенную форму. — Прим, перев.
незаполненная

А АО

<СД) %' м^ри/иая

z-ч незаполненная

Д/ Px^z' гибридная АО
(со)^Ре<^ТГ)А^г 'гибридная

{незаполненная ру АО
не показана)

{незаполненная pd АО
не показана')

Рис. 1.19. Изолобальное соотношение между группами СН+ и Fe(CO)j.

группы СН или ВН в циклах СЛНЛ или в карборанах [5, 13, 30, 32]
(подробно это будет рассмотрено в главе 3).

Дальнейшие примеры, иллюстрирующие плодотворность моле-
кулярно-орбитального подхода к описанию связывания в гиперугле-
родных системах, могут быть найдены в последующих главах, осо-
бенно в главах 3 и 4.

1.6. РЕАКЦИИ С ГИПЕРУГЛЕРОДНЫМИ ИНТЕРМЕДИАТАМИ

В большинстве из рассмотренных выше систем гиперкоординиро-
ванные атомы углерода содержатся в тех формах рассматриваемых
соединений, которые наиболее устойчивы. Например, мостиковые
металлоалкильные структуры, выявленные рентгеновскими иссле-
дованиями таких соединений, как (А1Мез)г [15] или (ЫМе4)4 [17],
сохраняются и в растворах инертных (углеводородных) растворите-
лей, а катионы (СзМегНз1) [23, 24] и (С6Мев + ) [25], как установлено
методом ЯМР 13С и 1Н, имеют пирамидальную структуру в раство-
рах в кислой среде. Для других систем, однако, более устойчивыми
могут быть структуры, описываемые при помощи исключительно
№—2е)-связей, хотя альтернативные формы, содержащие гипер-
Углеродные атомы, лишь несколько менее устойчивы. В этом слу-
чае гиперуглеродные формы соответствуют переходным состояни-
ям низкобарьерных перегруппировок, таких, как вырожденная пере-
группировка тетраметилэтильного катиона, для которой значение
< 3 ккал/моль (схема 1.4) [65].

Схема 1.4

4-30з
В гл. 7 мы рассмотрим широкий круг реакций, которые, как сей-
час установлено, протекают с участием гиперуглеродных интерме-
диатов. Несколько приводимых ниже примеров иллюстрируют раз-
нообразие этих реакций.

Мостиковые структуры металлоалкилов [3], таких, как (А1Мез)2
и (MgMe2)n не повторяются в их ближайших аналогах СаМез и
ZnMe2, которые являются мономерами. Тем не менее мостиковые
структуры иллюстрируют механизм, посредством которого проис-
ходит перенос алкильных групп от одного атома металла к другому
или от атома металла к атому углерода через гиперуглеродные ин-
термедиаты или переходные состояния (схема 1.5).

СНз

Zn(CH3)2 + Zn(CD3)2 H3C — Zn

Zn— CD3 2H3CZnCD3

CD3

СНз

SnCU

’-----r Cl3Sn

AlMe2

VWAIMejCIli

MeSnCl3

R'MgX + R2CO

[R'R2COMgX]„

r2c-------о

\ I

Схема 1.5

Реакции, в которых этильные реагенты Гриньяра [66] (и многие
другие металлоалкилы с /3-водородными атомами) [4] выполняют
роль восстановителей в результате элиминирования алкена и пере-
носа /?-водородного атома, также, возможно, включают образова-
ние гиперуглеродных структур. Аналогичное /3-элиминирование во-
дорода претерпевают алкиллитиевые и алкилалюминиевые произ-
водные (схема 1.6). Подобные гиперуглеродные интермедиаты
необходимо учитывать в реакциях восстановления по Меервейну —
Понндорфу— Верлею [67] (окисление по Оппенауэру), схема 1.7.
Образование подобного шестичленного кольца представляется воз-
можным в реакции олефинового обмена алкилборанов (68] (схема
1.8).

CH3CH2MgX + RjCO -—► н

(R2CHOMgX]„

СН2=СН2

CH3CH2CH2CH2Li в—е СН3СН2СН = СН2 + LiH.

Схема 1.6

кгС=О + Al(Oi — Pr)3

AI(Oi —Pr)2

RiCHOAl (Oi —Pr)2
Схема 1.8

Участие гиперкоординированных углеродных структур в Sw2-peaK-
циях отмечено в разд. 1.4 (рис. 1.10). Получены [69] соедине-
ния, в которых замещаемый и замещающий атомы удерживаются
в непосредственной близости от углерода, претерпевающего нукле-
офильное замещение. Такие соединения позволяют легко оценить (а
также модифицировать) относительные энергии реагента или про-
дукта и гиперкоординированного переходного состояния (см. гл. 7).

l„mh

L„MCH,CH3

Схема 1.9

Дальнейшие примеры структур с гиперкоординированными ато-
мами углерода дают многочисленные реакции, включающие внед-
рение двойных и тройных углерод—углеродных связей в связи ме-
талл—углерод или металл—водород [70]. Например, координацион-
но-ненасыщенный атом металла металлогидридного комплекса
может координировать алкен до стадии внедрения в связь ме-
талл—водород (схема 1.9). Реакции гидроборирования и дегидробо-
рирования [71] (не следует путать их с реакциями олефинового об-
мена алкилборанов), а также перегруппировки органоборанов [72,
73] (в которых борильные остатки R2B мигрируют вдоль алкиль-
ных цепей) служат примерами превращений этого типа (рис. 1.20).
Обычно предполагается, что последняя реакция включает последо-
вательные диссоциативную и ассоциативную стадии, в ходе кото-
рых остаток диалкилборана R2BH вначале отщепляется от углево-
дородной цепи, а затем рекомбинирует, меняя ориентацию [71]. По-
казано, что этот механизм не является общим, так как в некоторых
случаях углеводородная цепь сохраняет свою стереохимическую це-
лостность [72, 73] — обстоятельство, несовместимое с образова-
нием алкена в качестве интермедиата. Однако сохранение стереохи-
ясн=сн2

Рис. 1.20. Гиперуглеродные интермедиаты в реакциях гидроборирования — дегидро-
борирования (а) н перегруппировки алкилборанов (б, «молекулярная брэкиация»).

мии углеводорода становится понятным, если принять, что бориль-
ный остаток R2B присоединяется к соседнему углеродному атому
углеродной цепи еще до того, как он отщепляется от своего исход-
ного положения (рис. 1.20, б). Такой способ перемещения вдоль
углеводородной цепи, «от ветки к ветке», был метко назван «моле-
кулярной брэкиацией»*.

Примерами других важных реакций, включающих образование
гиперкоординироранных атомов углерода, служат реакции окисли-
тельного присоединения комплексов переходных металлов к С—Н
связям насыщенных или ненасыщенных органических групп с обра-
зованием металлоорганических гидридов, а также обратные им
реакции восстановительного элиминирования. Наиболее обширная
группа таких реакций, реакции орто-металлирования, сопряжена с
внутримолекулярным образованием связи металл—углерод с бли-
жайшим атомом углерода ароматического кольца, который уже
связан с атомом металла через посредство другого атома (схема
1.10) [74].

В оригинале “molecular brachiation” — от brachiate — согласно толкованию сло-
варя Уэбстера, перебираться по ветвям, захватывая их одной рукой вслед за другой,
Удерживающей предыдущую захваченную ветвь, как это делают обезьяны. —Прим,
перев.
Схема 1.10

Сообщается [75] о реакциях межмолекулярного типа между коорди-
национно-ненасыщенными атомами металла и группами СН таких
малореакционноспособных углеводородов, как циклогексан и даже
метан (схема 1.11). Очевидно, что и реакции внедрения карбенов
R2C: (генерируемых из диазоалкилов R2CN2) в С—Н или другие
связи относятся к тому же самому типу. В этих реакциях роль, ко-
торую выполнял в только что рассмотренных превращениях ко-
ординационно-ненасыщенный атом металла, играет карбеновый
атом углерода (см. также реакции внедрения нитренов и т. д.). Ти-
пичным примером реакции электрофильного замещения в алканах,
включая метан, является этилирование последнего (меченного изо-
топом 13С) этиленом с использованием суперкислотного катализа-
тора (схема 1.12) [76]. Ключевой стадией служит внедрение высоко-
электронодефицитного трехвалентного этильного катиона в связь
С—Н, ведущее к образованию пентакоординированного карбкатио-
на. К аналогичным реакциям замещения метана относятся электро-
фильное хлорирование [77], нитрование и сходные с ними реакции
[2в] (схема 1.13).

(С5Ме5)(Ме,Р)1гН2 [(С5Ме5)(Ме,Р)1г]

РМе3

(CsMe5)lr —Н

РМе3 Н
। /
| I

(С5Ме5)1г —\

S
Me

РМе3 д

(С5Ме5)1г—('

С6нп

РМе3

(С5Ме5)1г_ н

-ад- |

СбНц
Н

Схема 1.12

Схема 1.13

”сн4 + сн2 = сн2 -2-►

4 2 2 катализатор

Ch
сн4--------►

катализатор

NO.'BF.-

сн4---------

сн3-

no2

Н3”С

СН2СН3

'СН3СН2СН3

-н

СН3С1

CH3NO2

н _

ЛИТЕРАТУРА *

la. Olah G. A., Prakash G. К. S„ Chem. Вг„ 19, 916 (1983).

16. Интересное обсуждение правила октета и его нарушений см. в Jorgensen С. К.,
Chirnia, 38, 75 (1984).

2а. Olah G. A., J. Am. Chem. Soc., 94, 808, (1972).

26. Olah G. A., Tbp. Current Chem., 80, 20 (1979).

2b. Olah G. A., Carbocations and Electrophilic Reactions, Verlag Chemie/Wiley 1974.

2r. Olah G. A., Prakash G. K. S., Sommer J., Superacids, Wiley-Interscience, New York,
1985, chap. 3.

3. Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Stone F. G. A., Abel E. W.
(eds.), Pergamon Press, Oxford, 1982.

4. Williams R. E., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 18, 67 (1976).

5. Wade K., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 18, 1 (1976).

6. Transition Metal Clusters, Johnson B. R. G. (ed.), Wiley, New York, 1980.

7. O’Neill M. E., Wade K., in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G.,
Stone F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 1—42.

8. Wardell J. L., in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Stone
F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 43—120.

Ссылки 78 — 82 добавлены переводчиком.—Прим. ped.
9. Coates G. E., Green M. L. H„ Wade K, Organometallic Compounds, Methuen,
London, 1967.

10. Wakefield B. J., The Chemistry of Organolithium Compounds, Pergamon Press, Ox-
ford, 1974.

11. Olah G. A., Klopman G., Schlosberg R. H., J. Am. Chem. Soc., 91, 3261 (1969).

12. Lathan W. A., Hehre W. J, Pople J. A., Tetrahedron Lett., 2699 (1970).

13. Wade K, Electron Deficient Compounds, Nelson, London, 1971.

14a. Mingos D. M. P., Nature (London) Phys. Sci., 236, 99 (1972).

146. Lammertsma K„ Olah G. A., Barzaghi M., Simonetta M., J. Am. Chem. Soc., 104,
6851 (1982).

15. Huffman J. C., Streib W. E., Chem. Commun., 911 (1971).

16. Weiss E., J. Organometal. Chem., 2, 314, (1964).

17. Weiss E., Lucken E. A. C., J. Organomet. Chem., 2, 197 (1964).

18. Brown T. L., Adv. Organomet. Chem., 3, 365 (1965).

19. Malone J. R., McDonald W. S., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2646, 1972.

20. Albright M. A., Butler W. M„ Anderson T J., Glick M. D., Oliver J. P„ J. Am.
Chem. Soc., 98, 3995 (1976).

21. Morosin B„ Howatson J., J. Organomet. Chem., 29, 7 (1971).

22. Kirchen R. R, Sorensen T. S., Chem. Commun., 769 (1978).

23. Masamune S, Sakai M., Ona H., Jones A. L., J. Am. Chem. Soc., 94, 8956 (1972).

24. Kemp-Jones A. V., Nakamura N., Masamune S., Chem. Commun. 109 (1974).

25. Hogeveen H, Kwant B. W., Acc. Chem. Res., 8, 413 (1975).

26. Masamune S.-, Sakai M., Kemp-Jones A. И, Nakashima T, Can. J. Chem., 52, 855
(1974).

27. Grimes R. N„ Carboranes, Academic, New York, 1970.

28. Опак T, Organoborane Chemistry, Academic, New York, 1975.

29. Опак T, in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Stone F. G. A.,
Abel E. W. (eds.), vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 411—458.

30. Grimes R. N, in Comprehensive Organometallic Chemistry, - Wilkinson G., Sto-
ne G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 459—542.

31. Todd L. J., in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Sto-
ne F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 543—554.

32. Metal Interactions with Boron Ciasters, Grimes R. N. (ed.), Plenum Press, New York,
1982.

33. Blount J. E, Dahl L. E, Hoogsand C., Hubei W., J. Am. Chem. Soc., 88, 292 (1966).

34. Dahl L. E, Smith D Z,., J. Am. Chem. Soc., 84, 2450 (1962).

35. Dodge R. R, Schomaker W., J. Organomet. Chem., 3, 274 (1965).

36. Hock A. A., Mills О S., Acta Crystallogr., 14, 139 (1961).

37. Braye E. H, Dahl L. E, Hubei W., Wampler D. L., J. Am. Chem. Soc., 84, 4633

(1962).

38. Sirigu A., Bianchi M., Renedetti E., Chem, Commun., 596 (1969).

39. Albano V. G„ Sansoni M., Chini P., Martinego S., J. Chem. Soc. Dalton Trans.,

651 (1973).

40. Albano V. G., Chini P., Ciani G., Martinego S., Sansoni M., J. Chem. Soc. Dalton
Trans., 463 (1978).

41. Brookhart M., Green M. L. H, J. Organomet. Chem., 250, 395 (1983).

42. Tachikawa M., Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc., 102, 4542 (1980).

43. Calvert R. B., Shapley J. R., J. Am. Chem. Soc., 100, 7726 (1978).

44. Dawoodi Z„ Green M. L. H, Mtetwa V. S. B., Prout K, J. Chem. Soc. Chem,
Commun., 802 (1971).
45. Shearer J. М. М.> Snaith R., Sowerby J. D„ Wade K„ Chem. Commun. 1275 (1971).

46. LaPlaca S. J., Ibers J. A., Inorg. Chem., 4, 778 (1965).

47. Yared Y. W., Miles S. L., Bau R„ Reed C. A., J. Am. Chem. Soc., 99, 7076 (1977).

48. Roe D. M„ Bailey P. M„ Maitlis P. M., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1273 (1972).

49. Dawoodi Z., Green M. L. H„ Mtetwa V. S. B., Prout K., J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 1416 (1982).

50a. Thompson J. J., Philos. Mag., 21, 225 (1911).

506. Olah G. A., Shen J., Schlosberg R. H., J. Am. Chem. Soc., 95, 4957 (1973).

50в. Oka T, Phys. Rev. Lett., 43, 531 (1980).

51. Lewis G. N., J. Am. Chem. Soc., 38, 762 (1916).

52. Easterfield J., Linnett J. W., Chem. Commun., 64 (1970).

53. Salmon L„ Poshusta R. D., J. Chem. Phys., 59, 3497 (1973).

54. Greenwood N. N., Earnshaw A., Chemistry of the Elements, Pergamon Press, Ox-
ford, 1984.

55a. Pimentel G. C., McClellan A. L., The Hydrogen Bond, Freeman, San Francisco, 1960.

556. Emsley J., Chem. Soc. Rev., 9, 91 (1980).

56. Dewar M. J. S„ J. Chem. Soc., 2855 (1953); Jaffe J. J., J. Chem. Phys., 21, 1893
(1953).

57. Zeise W. C., Pogg. Ann., 9, 632 (1827).

58. Love R. A., Koetzle T. E, Williams G. J. B, Andrews L. C., Bau R., Inorg. Chem.,
14, 2653 (1975).

59. Chatt J, Duncanson L. A., J. Chem. Soc., 2939 (1953).

60. Longuet-Higgins H. C., Q. Rev. Chem. Soc., 11, 21 (1957).

61. Lipscomb W. N., Boron Hydrides, W. A. Benjamin, New York, 1963.

62. Mingos D. M. P., Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Sto-
ne F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 3, Pergamon Press, Oxford, 1982, pp. 1—88.

63. Elian M., Chen M. M.-L., Mingos D. M. P., Hoffmann R., Inorg. Chem., 15, 1148
(1976).

64. Mingos D. M. P., Adv. Organomet. Chem., 51, 1 (1977).

65. Saunders M., Stereodynamics of Molecular Systems, Sarma (ed.), Pergamon Press,
Oxford, 1979.

66. Kharasch M. S., Reinmuth O., Grignard Reactions of Nonmetallic Substances,
Prentice-Hall, New York, 1954. См. также Dunn G. E., Warkentin J., Can. J. Chem.,
34, 75 (1956).

67. Williams E. D„ Krieger K. A., Day A. R., J. Am. Chem. Soc., 75, 2404 (1953);
Doering W. E., Young R. U., J. Am. Chem. Soc., 72, 631 (1950).

68. Mikhailov В M, Organomet. Chem. Rev., 8, 1 (1972).

69. Martin J. C„ Science, 221, 509 (1983).

70. Coilman J. P., Hegedus L. S„ Principles and Applications of Organotransition Metal
Chemistry, University Science Books, Mill Valley, CA, 1980, chap. 11.

71. Brown H. C., Hydroboration, W. A. Benjamin, New York, 1962.

72. Rickborn B, Wood S. E„ J. Am. Chem. Soc., 93, 3940 (1971); J. Org. Chem., 48,
555 (1983).

73a. Williams R. E., Inorg. Chem., 1, 971 (1962).

736. Field L. D., Gallagher S. P., Tetrahedron Letts., 6125 (1985).

74. Bruce M. L, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 16, 73 (1977).

75- Bergman R. C, Science, 233, 903 (1984).

76. Olah G. A., Felberg J. D., Lammertsma K, J. Am. Chem. Soc., 105, 6529 (1983).

77. Olah G. A., Gupta B. G„ Felberg J. D., Ip W. H, Husain A., Karpeles R., Lammerts-
ma K., Melhotra A. K, Trivedi N„ J. Am. Chem. Soc., 107, 7097 (1985).
78. Leone R. E., Schleyer P. v. R., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 9, 860 (1970).

79. Balaban A. T, Farcasiu D., J. Am. Chem. Soc., 89, 618 (1967).

80. Binsch G., Eliel E., Kessler H., Angew. Chem., 83, 618 (1971).

81. Minkin V.I., Olekhnovich L. P, Zhdanov Yu. A., Molecular Design of Tautomeric
Compounds, D. Reidel Publ., Dordrecht, Boston, Tokyo, 1987, chap. 1.

82. Jorgensen W, L., Salem L., The Organic Chemist’s Book of Orbitals, Academic Press,
New York, 1973, p. 172.
Глава

МОСТИКОВЫЕ (АССОЦИИРОВАННЫЕ)
МЕТАЛЛОАЛКИЛЫ

2.1. ВВЕДЕНИЕ

Одной из областей органической химии, для которой гиперкоорди-
нированный углерод вполне обычен, является химия металлоорга-
нических соединений электроположительных металлов [1 — 3].
Многочисленные рентгеноструктурные исследования этих соедине-
ний показали, что простые алкильные и арильные производные та-
ких металлов, как алюминий (4 — 7], бериллий [8, 9], медь
[10, 11], литий [12, 13], магний [14, 15], марганец [16], иттрий и
различные лантаниды [17, 18], имеют структуры, в которых присо-
единенные к металлу атомы углерода могут использовать три иэ
своих четырех валентностей для образования обычных связей с дру-
гими атомами (обычно атомами углерода и/или водорода) алкиль-
ного или арильного остатка, тогда как четвертая валентность
используется для связи одновременно с двумя или более атомами
металла. Например, в кристалле триметилалюминия присутствуют
димерные молекулы (А1Мез)2, в которых две из шести метильных
групп выполняют роль мостиков между двумя атомами металла,
как показывает структура 1 [19, 20]. Эти димеры сохраняются в
растворах триметилалюминия в инертных (углеводороды) раство-
рителях и даже в парах, хотя и диссоциируют на мономеры 2 при
повышенных температурах.

Полностью этот круг металлов, способных к образованию таких
ассоциированных алкильных производных, еще не определен. Те из
них, для которых такая способность уже установлена, отмечены в
Периодической таблице на рис. 2.1. Характерными для них являют-
р

ЗШ А

Глава 2

57 58

La Се

89 90

Ac Th

61
Pm

92 93

U Np

Рис. 2.1. Элементы, для которых установлено образование мостиковых алкильных

или арильных производных.
ся электроотрицательности в интервале 1,0 — 1,5 по шкале Полин-
га и образование небольших высокополяризуемых катионов. Число
орбиталей в их валентной оболочке больше, чем число электронов
в них. Образуя ассоциированные структуры, алкильные производ-
ные таких металлов лучше используют эти орбитали, чем это воз-
можно в мономерных структурах, что ведет к увеличению энергии
металл—углеродной связи в этих системах. Например, полная энер-
гия четырех концевых двухцентровых связей А1—С и двух мостико-
вых трехцентровых связей А1—С—А1 в димере триметилалюминия
1 примерно на 19,1 ккал/моль больше, чем энергия шести концевых
двухцентровых связей А1—С двух мономерных молекул А1Мез 2
(надо заметить, что каждый атом металла в 1 принимает участие
в четырех связях, тогда как в 2 — в трех), [21 — 23]. Таким обра-
зом, каждая трехцентровая мостиковая связь А1—С—А1 в структуре
1 на 9,55 ккал/моль прочнее, чем концевая двухцентровая связь
А1—С в структуре 2. Этого достаточно, чтобы обеспечить термоди-
намическую предпочтительность 1 при обычных температурах,
однако недостаточно, чтобы предотвратить расщепление димера
основаниями Льюиса, такими, как эфиры или третичные амины,
при растворении в которых триметилалюминий существует как мо-
номер (схема 2.1).

АЬМев + 2EtzO -* 2EtzO • А1Мез

Схема 2.1

Дативные двухцентровые связи в аддуктах, образуемых в таких
растворах, позволяют лучше использовать четвертую орбиталь ме-
талла, чем трехцентровые мостиковые связи А1—С—А1. По этой
причине при изучении систем, в которых атомы металла соединены
друг с другом мостиковыми гиперуглеродными атомами, рекомен-
дуется избегать или ограничивать контакт с основаниями Льюиса.
Однако в этой главе мы рассмотрим и некоторые ассоциированные
металлоалкилы, которые остаются ассоциированными даже в при-
сутствии избытка основания Льюиса.

Ниже мы подробно рассмотрим некоторые типичные системы.
Хотя основное внимание будет уделено мостиковым металлоалки-
лам, в которых мостиковые атомы углерода имеют координацион-
ное число пять и выше, мы обсудим также родственные системы,
содержащие /«-мостиковые арильные (например, фенильные), алке-
нильные (—CH = CHR) или алкинильные (—C=CR) группы, для ко-
торых координационное число мостикового атома углерода соот-
ветственно четыре, четыре или три. В качестве примеров можно
привести димер трифенилалюминия (AhPhe), 3 [24] и соединение
А1г—изо-Ви4(СН—w/?ew-Bu)2, 4 [25] с алкенильным мостиком.
снг-Bu
//

НС

.(i-Bu)jAI

AI(/-Bu)2

//
rBuCH

Хотя эти координационные числа отнюдь не являются исключи-
тельными и, строго говоря, не могут служить основанием для рас-
смотрения указанных систем как примеров гиперкоординированно-
го углерода, мы увидим, что характер связей, образуемых их угле-
родными атомами, весьма сходен с тем, который обнаруживают
гиперкоординированные атомы в ассоциированных алкилах. Это
проявляется в том, что в обоих случаях три валентности углерода
задействованы во внутренних связях мостикового лиганда, тогда
как оставшаяся валентность используется для образования трех-
центровой связи металл—углерод—металл.

Наиболее интересны для нас те металлоалкилы, для которых ас-
социированные структуры термодинамически более устойчивы, чем
мономерные. Но существует и много других металлоалкилов, для
которых димеры имеют лишь немногим более высокую энергию.
Например, диалкильные производные цинка (ZnR)2 настолько легко
обмениваются алкильными группами с различными молекулами,
что можно полагать, что ассоциированные структуры энергети-
чески весьма доступны (схема 2.2) [26].

ZnRi + ZnR'i

I
R

2 ZnRR'

Схема 2.2
Таким образом, термодинамически устойчивые мостиковые
структуры, которые мы будем рассматривать, служат моделью
промежуточных соединений или переходных состояний в реакциях
обмена алкильных групп между атомами металла. Эти реакции
чрезвычайно важны не только в целом для синтеза металлоалкилов
(схема 2.3), но также и для многих превращений последних. Этот
вопрос будет рассмотрен в главе 7.

м—R + м'—X ?

+ М'—R

Схема 2.3

Интересно, что соединение, ранее считавшееся первым примером
мостикового металлоалкила, строение которого охарактеризовано
методом рентгеновской дифракции, оказалось неправильно иденти-
фицированным. Речь идет о соединении (МезРЮН)4, 5, тетрамер-
ной молекуле с кубановым скелетом из атомов платины и кислоро-
да. В то время, когда проводилось это исследование [27], указанное
соединение считали тетраметилплатиной (PtMe4), а дз-мостиковые
группы ОН (которые имеют достаточно электронов, чтобы отдать
по паре на каждую связь Pt—О) принимали за дз-мостиковые ме-
тильные группы, содержащие то же число электронов.

Целесообразно начать наш обзор структурных типов мостико-
вых металлоалкилов и обоснований характера связывания в них с
Рассмотрения некоторых соединений алюминия, в которых атомы
гиперуглерода находятся в относительно простом структурном
окружении, а именно образуют три обычные двухцентровые связи
с соседними атомами в алкильных группах и одну трехцентровую
связь с двумя атомами металла, как в структуре 1. Такие системы
позволяют также сравнивать трехцентровые связи А1—С—А1 и
двухцентровые связи А1—С, существующие в одной и той же моле-
куле. Аналогичные трехцентровые связи М—С—М характерны для
ассоциированных алкильных производных переходных металлов и
лантанидов. Они ответственны также за полимерное строение
диалкилбериллия и диалкилмагния. В противоположность этому в
химии алкиллитиевых производных превалируют четырехцентро-
вые связи LijC, включающие гексакоординированные атомы угле-
рода. В этих связях каждый атом лития имеет возможность исполь-
зовать по крайней мере три своих АО. Если же связывание было
бы ограничено трехцентровыми связями Li—С—Li, то атомы ме-
талла в несольватированных соединениях LiR были бы только ди-
координированными и использовали при связывании только по две
орбитали.

2.2. МОСТИКОВЫЕ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ

Некоторые указания на то, что алкильные производные алюминия
AIR3 проявляют тенденцию к образованию димерных ассоциатов,
были получены уже в одной из первых работ по этим системам,
слишком рано, чтобы решить возникающие в связи с этими соеди-
нениями проблемы валентности [28]. Димерное строение триметил-
алюминия в газовой фазе при умеренных температурах было уста-
новлено в 1941 г. при помощи измерений плотности газа [29], со-
гласно которым энтальпия диссоциации (А1Мез)г 2А1Мез
составляет 20,04 ккал/моль. Из данных колебательных спектров
вытекало, что структура (А1Мез)г является мостиковой, как в слу-
чае хлорида алюминия AhCle, а не этаноподобной [30 — 32], одна-
ко не было установлено, участвуют ли в образовании мостика ато-
мы водорода мостиковых метильных групп. Иными словами, оста-
валось неясным, осуществляется ли ассоциация через
трехцентровые связи А1—С—А1, как в структуре 1, или через трех-
центровые связи С—Н—А1, как в структуре 6. Известно, что сте-
пень ассоциации алкильных производных алюминия AIR3 в инерт-
ных растворителях уменьшается в ряду R = Me > Et > изо-
Рг > wpew-Bu. Одним из возможных объяснений мономерности
wpew-бутильного производного А1 (трет-Ви)з было предположение
о том, что ассоциация определяется связями А1—С—Н—А, тенден-
ция к образованию которых будет постепенно понижаться вплоть
до их полного отсутствия, по мере того как а-водородные атомы
замещаются метильными группами. В наиболее ранних рентгено-
структурных исследованиях (А1Мез)г [19, 20] атомы водорода не
были локализованы, поэтому, хотя полученные данные давали весь-
ма серьезные доводы в пользу симметричных мостиков А1—С—А1,
они не позволяли полностью исключить возможность несимметрич-
ного мостикового связывания при помощи связей А1—С—Н—А1 [33,
34].

Дальнейшие низкотемпературные рентгенографические исследо-
вания [35] позволили определить положения атомов водорода мос-
тиковых метильных групп с точностью, достаточно высокой, что-
бы подтвердить симметричную мостиковую структуру, на которую
указывают также данные ядерного квадрупольного резонанса
(ЯКР) на 27А1 [36].

Некоторые параметры структуры видны из формулы 7. Боль-
шая длина мостиковых связей А1--С по сравнению с концевыми
связями А1—С и острый угол между связями, образуемыми гипер-
5—303
координированными атомами углерода, а также характер ориента-
ции мостиковых метильных групп (связи атомов водорода направ-
лены в сторону от оси А1—А1) — все эти характеристики согласуют-
ся со схемой связывания, представленной формулой 8. Обычные
двухцентровые двухэлектронные связи соединяют атомы металла с
концевыми метильными группами и атомы углерода с атомами во-
дорода. Две трехцентровые связи А1—С—А1 в мостиковой группе
можно рассматривать как результат перекрывания благоприятно
ориентированных зр3-гибридных орбиталей металла и углерода,
что показывает структура 8. Относительно небольшое расстояние
между атомами металла (не соседними) в кольце (А1С)2 димера
Al2Meg и острые углы при гиперуглеродных атомах являются след-
ствиями внутрициклического связывания металл—металл, неизбеж-
но вытекающего из описания в терминах трехцентровых связей. В
каждой такой связи орбитали металла перекрываются друг с дру-
гом и согласуются по фазе точно так же, как с $р3-гибридной орби-
талью углерода.

Такие алкильные мостики между атомами металла, как в
А12Мев, обычно называют «электронодефицитными» в том смысле,
что в них имеется меньше связывающих пар электронов, чем точек
контакта между связанными атомами. Однако было бы неправиль-
но понимать это обозначение как утверждение о том, что для су-
ществования устойчивого мостика требуется большее число элек-
тронов. Молекулы АЬМев содержат ровно столько электронов,
сколько необходимо, чтобы заполнить все связывающие МО. До-
бавление еще одной пары электронов привело бы к трансформации
в структуру, подобную этану, с ординарной связью металл—металл
и метильными группами только концевого типа (схема 2.4).

Ме2А1(^-Ме)2А1Ме2+-» [МезА! - А1Ме3]2“

Схема 2.4

Отличительные особенности структуры МегА1 (/г-Ме)2А1Ме2
хорошо видны при сопоставлении ее с соединением МегА1 (g-Me)(g-
NPh2)AlMe2 со смешанными мостиками, содержащими три связы-
вающие пары электронов [37], и с соединением МегА1(д-
NMe2)2AlMe2 с аминными мостиками (четыре связывающие пары
электронов) [38]. Некоторые детали этих структур даны в форму-
лах 9, 10, а представления с использованием локализованных связей
в формулах 11, 12.
10

По мере того как алкильные мостики структуры 7 (каждый из
которых поставляет для мостикового связывания один электрон и
одну АО) последовательно замещаются аминогруппами (каждая из
которых поставляет для мостикового связывания три электрона и
две АО) в структурах 9 и 10, расстояние металл—металл увеличива-
ется, несмотря на то что число электронов, приходящееся на мо-
стиковую группу, возрастает от двух связывающих пар в 7 до трех
в 9 и четырех пар в 10. Острые углы при связях гиперкоординиро-
ванных мостиковых атомов углерода в 7 и 9 создают возможность
для больших значений углов при тетракоординированных атомах
азота в 9 и 10. Как можно судить по расстояниям между атомами
металла и мостиковыми атомами, связывающий эффект дополни-
тельных электронов передается на эти связи за счет ослабления свя-
зи металл—металл в 7.

Помимо описания в терминах локализованных связей (формулы
1» 11 и 12) возможно альтернативное объяснение описанных выше
изменений — при помощи представлений о локализованных МО
[39, 40] (рис. 2.2). Две пары электронов, относящиеся к мостиково-
му связыванию в АЬМев (7), располагаются на МО 1 и 2, одна из
которых является о-, а другая тг-связывающей по отношению к вза-
имодействиям металл—металл. Связывающий С—С характер МО 1
4

ALMe,

Me2

Me
0^
Me2A^ ^AlMe2

Ph2 Me2

Me2Al(/u.-Me)(/ix.-NPh2)AlMe2 Me2AlC,U-NMe2)2AlMe2

Рис. 2.2. Локализованные МО для мостикового связывания в А12Мвб, AlMe5NPh2
и Al2Me4(NMe2)2. Обозначения а, к, а" и т* относятся к взаимодействиям А1-А1.

Me2Al(/t-Me)2AlMe2

компенсируется антисвязывающим С—С характером МО 2, так
что в итоге связывание между гиперкоординированными атомами
углерода отсутствует.

По мере того как мостиковые алкильные группы замещаются
мостиковыми аминогруппами, дополнительные АО последних обра-
зуют дополнительные связывающие мостиковые МО 3 и 4, имею-
щие антисвязывающий характер по отношению к взаимодействию
металл—металл. Когда обе эти МО заполняются электронами, как
в случае MezAl^-NMezhAlMez, 12, связывание металл—металл
полностью исчезает.

Увеличение расстояний между атомами металла,* соединен-
ными мостиками, не следует рассматривать как указание на
ослабление самой мостиковой связи. Устойчивость по отно-
шению к диссоциации на мономеры увеличивается в ряду
АЬМев < AIMe5(NPh2) < АЬМед (NMezh, т- е- по меРе того как воз-
растает число электронов, занятых в образовании мостиковых свя-
зей. Уже отмеченное усиление тенденции к диссоциации в серии ал-
кильных производных АЬМев < AbEte < AbG-Pr)e, возможно, от-
ражает возрастание отталкивания несвязанных групп при
увеличении объемов мостиков (энтальпии диссоциации для процесса
AhRe 2AIR3 составляют примерно 20; 16,9 и 8,1 ккал/моль для
R = Me, Et и изо-Ви соответственно [21, 22]).

Структурные исследования других димеров (АШз)г или смешан-
ных производных (A1R2'R")2 подтвердили данные об относительной
способности различных групп R к участию в мостиковом связыва-
нии и выявили предпочтительность мостиковых взаимодействий
типа А1—С—А1 по сравнению с А1—С—Н—А. Структура циклопро-
пильного производного АЬС—Рг6, 13 особенно интересна тем, что,
хотя она допускает в принципе возможность образования мостика
А1—С—Н—А1 за счет одного из атомов водорода при а-углеродном
атоме, ориентация связей углерод—углерод с участием этого атома,
очевидно, препятствует взаимодействиям типа С—Н—А1. Цикл
(А1С)г в этой молекуле отличается от рассмотренных ранее анало-
гичных циклов небольшим перегибом по связи Al—А1 (двугранный
угол 32°). Это обусловлено, очевидно, тенденцией к уменьшению
отталкиваний между несвязывающими атомами мостиковых цикло-
пропильных групп, которые отклонены в одну и ту же сторону от
поверхности кольца (А1С)г (двугранные углы между плоскостями
циклопропильных и А1—С—А1 колец составляют 135°). Формула 13
содержит указания на некоторые параметры связей гиперкоордини-
рованных атомов углерода, свидетельствующие об образовании
каждым из них трех обычных двухцентровых и одной трехцентро-
вой связи.

Если в качестве мостиков между атомами алюминия фигуриру-
ют фенильные группы (а в этой роли они более эффективны, чем
метильные группы, — соединение АЬМедРЬг [42] имеет не метиль-
ные, а фенильные мостики), связывание типа А1—С—Н—А1 невоз-
можно. Причина этого в том, что мостиковый атом углерода не
связан с атомом водорода, а ориентация фенильного кольца перпен-
дикулярно плоскости кольца (А1С)г не допускает образования мо-
стиков А1—С—С—Н—А1 за счет водородных атомов в орто-поло-
жении. Структурная информация о соединениях AhPhe и АЬМедРЬг
имеется в формулах 14 и 15 [42].

1,39 А 1,40 А 1,42 А Иь 2,18 А

Удлиненные связи А1—С (где С — мостиковые атомы углерода)
указывают на трехцентровое связывание А1—С—А1. В то же время
и небольшие искажения мостиковых циклов в области мостиковых
углеродных атомов, и увеличенное по сравнению с AhMee расстоя-
ние металл—металл указывают на некоторую делокализацию тг-
электронной плотности бензольного кольца по кольцу (А1С)г, что
предполагает вклад двух канонических форм (схема 2.5).

Схема 2.5

В терминах МО это соответствует некоторому просачиванию элек-
тронной плотности с подходящим образом ориентированных
р АО мостикового атома в МО 3 и 4, показанные на рис. 2.2.
Вероятно, именно благодаря дополнительной электронной плот-
ности, которую обеспечивают для мостикового связывания ариль-
ные и другие ненасыщенные группы, они образуют более прочные
по сравнению с алкильными группами мостики. Например, обра-
зование мостиков в смешанном алкил—алкенильном производном
Ah—Bu4(CH=CH—mpem-Bu)2, 16 [25] происходит с участием алке-
нильных групп, которые, подобно мостиковым фенильным группам
в структурах 13 и 15, ориентированы таким образом, чтобы тг-
связывающая р АО мостикового атома лежала параллельно оси
Al—А1. Такое расположение максимально увеличивает вклад орби-
тали в мостиковое связывание и в то же время минимизирует веро-
ятность связывания типа А1—С—Н—А1, а также отталкиваний меж-
ду несвязывающими атомами.

r-Bu

z-Bu

Для изучения поведения мостиковых алюминийорганических со-
единений в растворах был использован метод спектроскопии ЯМР
[1, 4], в частности чтобы установить, как легко способны меняться
местами мостиковые и концевые группы в системах A^Re или что-
бы идентифицировать мостиковые группы в смешанных производ-
ных АЬКг'Ид [4, 43 — 45]. Эти исследования показали, что способ-
ность различных групп к мостиковому связыванию уменьшается в
последовательности: R2N > RO > Cl > Вг > PhC=C > RCH=

CPh > Me > Et > изо-Pr > трет-Ви. Следовательно, трехэлектрон-
ные лиганды образуют более прочные мостики, чем приведенные
здесь одноэлектронные лиганды. Ряд относительной способности
алкильных групп к мостиковому связыванию противоположен
ожидаемому на основании величин их индуктивных эффектов и от-
ражает, предположительно, эффекты, связанные с их объемом.

Легкость, с которой происходит обмен местами между мостико-
выми и концевыми группами в растворах соединений AhRe в угле-
водородных растворителях, означает, что при комнатной темпера-
туре все алкильные группы ведут себя как эквивалентные. Однако
в спектрах, получаемых при низких температурах, обычно различа-
ются отдельные резонансные сигналы, соответствующие концевым;
и мостиковым лигандам. Например, в растворе AhMee в циклопен-
тане наблюдается при обычной температуре только один сигнал
протона, тогда как при температуре ниже - 55 °C обнаруживаются
две неуширенных линии с соотношением интенсивностей 2:1, при-
чем менее интенсивная линия мостиковых групп появляется в более
высоком поле [46, 47]. Аналогично, в спектре ЯМР 13С раствора
AbMee в толуоле при + ЗО°С проявляется только один сигнал по-
глощения при 6 - 7,31 (квартет, Jc~н = 114,6 Гц), а при - 75°С
можно наблюдать две хорошо разрешенные линии ядер углерода
при 6 - 8,22 (квартет, Ус—н = 112,7 Гц) и - 5,63 (квартет,
Ус—н = 115,3 Гц) по отношению к внешнему эталону SiMe4 [41, 45].

Арильные производные AhRe и А12(л-толил)б также характеризу-
ются спектром ЯМР при + 37°С, свидетельствующим о настолько
быстром обмене между мостиковыми и концевыми арильными
группами, что эти группы невозможно спектрально различить. При
низких температурах удается выделить сигналы, принадлежащие и
тому, и другому типам лигандов [4, 43 — 45]. Резонансные сигналы
ипсоуглеродных атомов, как концевых, так и мостиковых, проявля-
ются в спектральной области, характерной для атомов углерода в
ароматических системах. Влияние трехцентрового связывания, в ко-
торое вовлечен мостиковый атом углерода, сказывается в том, что
его химический сдвиг по отношению к SiMe4 меньше, чем у других
ядер углерода.

2.3. СОЕДИНЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ И МАГНИЯ

В ряду металлов главной подгруппы II группы наибольшую тенден-
цию к образованию соединений, содержащих гиперкоординирован-
ные атомы углерода, проявляют бериллий [9] и магний [15]. Их
диалкильные производные MR2, как правило, представляют собой
ассоциаты, в которых не менее половины, а нередко практически
все углеродные атомы, связанные с атомами металла, являются ги-
перкоординированными. Среди прочих металлов группы ПА каль-
ций, стронций и барий [15] образуют диалкильные производные по
существу ионного типа М2+ (R~)2, а цинк [26], кадмий [26] и ртуть
[49] — мономерные молекулярные диалкилы MR2, имеющие линей-
ную структуру (17) с двухцентровыми двухэлектронными связями
металл—углерод, в которых используются только две АО валент-
ной оболочки металла..

R—М—R

В большинстве диалкильных производных бериллия и магния
орбитали металла более широко вовлечены в связывание, а степень
ассоциации является, как и в случае триалкильных производных
алюминия, функцией размера алкильных групп. Очень объемистые
группы препятствуют ассоциации. Так, например, /ире/и-ВигВе —
мономерное соединение как в парах, так и в бензольном растворе,
и его колебательный спектр согласуется с линейной структурой 17
[50, 51]. Неопентильное производное Ве(СН2—трет-Ви)2 существу-
ет в растворе в виде смеси мономера и димера [52]. Последнему
с наибольшей вероятностью соответствует структура типа 18, в ко-
торой половина атомов углерода являются гиперкоординированны-
ми и каждый атом металла использует три АО валентной оболоч-
ки. Уменьшая объем алкильных групп, можно достичь еще более
высокой степени диссоциации. Образование тримеров (МВг)з со
структурой типа 19 создает возможность вовлечения всех четырех
АО валентной оболочки металла в образование четырех трехцент-
ровых связей М—С—М, в которых все четыре атома углерода, со-
единенные с этим атомом металла, являются гиперкоординирован-
ными. Полная гиперкоординация всех образующих связи

с металлом атомов углерода характерна для структур ВеМег [53]
и MgMez [54]. Строение этих соединений — полимерные цепочки,
образующиеся только за счет трехцентровых связей М—С—М, —
было установлено в результате рентгеноструктурных исследований.
Полученные межатомные расстояния и углы указаны ниже.

Хотя водородные атомы в этих структурах не были локализова-
ны, по относительно коротким расстояниям металл—металл и ост-
рым углам МСМ при гиперкоординированных атомах углерода
можно судить, что характер связывания металл—углерод в 20, 21
близок к рассмотренному рацее для случая АЬМев- Это сходство
М—С, А М—М, А Угол МСМ
20 (ВеМе2)„ 1,93 2,09 66°
21 (MgMez)n 2,24 2,72 75°

подчеркивается структурой биметаллического метильного произ-
водного Mg(AlMe4)2, также установленной рентгеновскими исследо-
ваниями [55].

Н3

Во всех этих системах расстояния металл—углерод в случае ги-
перкоординированных атомов углерода значительно больше, чем в
случае тетракоординированных атомов концевых алкильных групп
(в мономерной молекуле ВеМе2 расстояние Be—С, найденное [56]
методом электронной дифракции в газовой фазе, равно 1,70 А, а
двухцентровые связи Mg—С обычно имеют длину 2,16 — 2,17 А).
Диэтилмагний MgEt2 имеет, подобно (MgMe2)n, 21, полимерное
строение с межатомными расстояниями Mg—С 2,26 A, Mg—Mg
2,67 А и углом MgCMg при гиперкоординированном атоме угле-
рода 72° [54].

Как и алкильные мостики между атомами алюминия, эти мос-
тики между атомами бериллия и магния являются относительно не-
прочными. При добавлении оснований Льюиса L, которые расщеп-
ляют полимерные цепи, орбитали металла включаются в образова-
ние мономерных молекул MRaL2, в которых атомы углерода уже
больше не являются гиперкоординированными (схема 2.6).

(MR2)n + 2nL -> nMR2L2

Схема 2.6
В слабоосновных растворителях могут возникать димеры 23, в ко-
торых сохраняются алкильные мостики и, следовательно, гиперко-
ординированные атомы углерода.

Димерные структуры (КМХ)г присущи также производным мо-
ноалкилбериллия или моноалкилмагния (реагенты Гриньяра) RMX,
где X — галоген или другая электроотрицательная группа. Однако
эти структуры не содержат гиперкоординированных атомов углеро-
да, так как мостик в них всегда образуется за счет галогена или
электроотрицательной группы X, выполняющих функцию трехэлек-
тронного лиганда.

Данных по арильным, алкенильным и алкинильным производ-
ным бериллия и магния не так много, как для аналогичных систем
с алюминием. Тем не менее они ясно показывают, что такие нена-
сыщенные группы более эффективны, чем алкильные, для мостико-
вого связывания этих металлов посредством атомов углерода, ко-
торые используют для данных целен по существу только одну
валентность. Смешанные алкил—алкинильные производные
[BeMe(C=CMe)(NMe3)h, 24, например, ассоциированы при помощи
пропинильных групп, которые ориентированы почти перпендику-
лярно оси металл—металл [57].

Me
О большей прочности пропинильных мостиков свидетельствует
сопоставление геометрических характеристик колец (ВеС)2 в 24 и
(ВеМег)п (20). Укороченные связи Be—С и увеличенные расстояния
Ве—Ве в структуре 24 согласуются с приведенной выше интерпрета-
цией связывания в ненасыщенных алюминийорганических системах
14 — 16.

Необычным свойством бис(пропинил)бериллия [Ве(С=СМе)г(НМез)]2
является наличие в его кристаллической ячейке двух типов димер-
ных молекул, один из которых соответствует ромбической форме
кольца (ВеС)2, очень близкой к найденной в 24 [50]. В другой струк-
туре 25 кольцо (ВеС)г близко к прямоугольнику, что можно объяс-
нить переносом заряда от алкинильной тройной связи на орбиталь
металла [58].

1,76 А

Ме-ОС,

\ 1^84°

1 1

2,54 А —Ц \

' ГХ96’
Me3N 11 1 > । в1-^—
МеОС^\
1,74 А

ОС-Me

Мостик подобного типа найден в пропинильном производном
алюминия (РЬгА1С=СРЬ)2 [59]. Координация металлов за счет тг-
связывающих электронов тройной связи С=С алкинов хорошо из-
вестна в металлоорганической химии переходных металлов. Одно-
временный эффект переноса электронной плотности с заполненных
электронами орбиталей металла на вакантную тг*-орбиталь алкина
может вести к упрочнению связи металл—углерод. В структуре же
25 эти связи, направленные вдоль более длинных ребер прямоуголь-
ника (ВеС)г, относительно ослаблены.

2.4. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Среди металлов главной подгруппы наибольшую способность ста-
билизировать гиперкоординированный углерод проявляет литий.
Это связано с тем, что в валентной оболочке лития содержится
только один электрон. Поэтому при образовании связи с одноэлек-
тронным одноорбитальным лигандом, таким, как алкильная груп-
па, литий должен включаться в многоцентровое связывание, чтобы
использовать более одной валентной орбитали. При димеризации
алкиллитиевых соединений за счет трехцентровых связей М—С—М,
которые рассматривались выше, также используются только две
орбитали металла. Существенно, что для этих соединений реализу-
ются, как правило, тетрамерные или гексамерные структуры (LiR)4
или (LiR)e, в которых каждый атом лития непосредственно связан
с тремя атомами углерода, а каждый атом углерода, участвующий
в связывании с металлом, имеет в своем окружении три металличе-
ских центра, кроме других атомов углерода и (или) водорода в ал-
кильном остатке [12,13].

Например, метиллитий существует в растворе и в кристалличе-
ском состоянии в виде тетрамера (ЫМе)4, что было установлено
при изучении дифракции рентгеновских лучей в порошкообразном
веществе [60]. Молекулярный скелет 26 имеет слабоискаженное ку-
бическое расположение четырех атомов лития и четырех атомов
углерода, которое можно представить как два взаимно перекрыва-
ющихся тетраэдра, больший из которых составлен четырьмя ато-
мами углерода, а меньший — четырьмя атомами металла. Таким
образом, метильные группы находятся над каждой из четырех гра-
ней тетраэдра Ьц.

Такое связывание удобно описать, предположив лр3-гибридиза-
Цию орбиталей как атомов металла, так и углерода. Три из четырех
SP -гибридных орбиталей каждого атома металла расположены над
гранями тетраэдра Ьц и перекрываются с 5/>3-гибридными орбита-
лями углерода, образуя четырехцентровые двухэлектронные связи.
Остающаяся орбиталь металла, направленная в сторону от центра
молекулы, может использоваться для связывания основания Льюи-
са, например молекулы эфира. (Метиллитий при растворении в
основных растворителях сохраняет тетрамерное строение, что со-
здает возможность использования в связывании этих остающихся
орбиталей металла). В кристаллическом некоординированном
(LiMe)4 упаковка тетрамерных молекул такова, что метильная груп-
па одного тетрамера помещается напротив атома металла другого.
В результате с учетом слабого межмолекулярного взаимодействия
Li—С, позволяющего использовать «сэкономленную» орбиталь ме-
талла, атомы углерода становятся гептакоординированными (27).

Строение тетраметилэтилендиаминового (ТМЭДА,
MeiNCHiCHjNMei) аддукта метиллития (LiMe)4 (ТМЭДА)2 в кри-
сталле также было установлено при помощи рентгеноструктурного
анализа [61]. Хотя в этом аддукте присутствуют высокоосновные
потенциально хелатирующие лиганды ТМЭДА, метиллитий остает-
ся в тетрамерном ассоциированном состоянии. Бидентатные моле-
кулы ТМЭДА действуют как мостики между тетрамерами, коорди-
нированные атомами металла в результате использования ими сво-
их сэкономленных экзо-ориентированных орбиталей. Гиперко-
ординированные атомы углерода в этом аддукте гексакоординиро-
ваны, причем каждый образует три обычные двухцентровые двух-
электронные связи с тремя атомами водорода и четырехцентровую
двухэлектронную связь с тремя атомами лития, расположенными
на расстояниях примерно 2,23 — 2,27 А (подобно 27, но без экзо-
взаимодействия С—Li). Расстояние Li—Li составляет 2,57 А, а зна-
чения углов LiCLi лежат в интервале 60 — 70° (среднее значение
66°).

Несколько менее симметричная структура тетрамерных молекул
(LiEt)4 была выявлена рентгеноструктурным исследованием [62]
кристаллического этиллития. Как и в предыдущем случае, тетрамер
устойчив благодаря тому, что гиперкоординированные атомы угле-
рода образуют четырехцентровые связи с тремя соседними атома-
ми металла, расположенными на расстояниях 2,19 — 2,47 А. Рас-
стояния Li—Li меняются от 2,42 до 2,63 А, а углы LiCLi равны
66 — 67°.

На основании дифракционных исследований [63] порошкообраз-
ного метилнатрия NaMe предполагается, что это соединение, как
и (LiMe)4, имеет тетрамерное строение. Более электроположитель-
ные щелочные металлы образуют алкильные производные по суще-
ству ионного характера, в которых атомы углерода имеют, вероят-
но, пирамидальную координацию [63, 64].

Как показывают данные эбулиоскопических, криоскопических и
ЯМР-спектральных исследований растворов алкиллитиевых произ-
водных в углеводородных растворителях, в растворах сохраняются
не только тетрамерные агрегаты (LiR)4, но присутствуют и более
высокоассоциированныв формы, в частности гексамеры. Циклогек-
сильное производное кристаллизуется из бензола в виде гексамера
(Ы-циклогексил)б-2СбНб, некоторые структурные характеристики
которого видны из формул 28 и 29 [65]. Шесть атомов металла рас-
полагаются по вершинам октаэдра, сплюснутого по одной из осей
третьего порядка так, чтобы образовать тригональную антипри-
зму, имеющую две большие равносторонние треугольные грани и
шесть граней меньшего размера в форме равнобедренных треуголь-
ников. Это показано в структуре 28 (вид вдоль указанной оси
третьего порядка), где ребра больших равносторонних треугольных
граней обозначены пунктирными линиями. Каждая из равнобедрен-
ных треугольных граней соединена с другой циклогексильными мо-
стиками. Окружение мостикового гиперкоординированного атома
углерода представлено в структуре 29.

Так же, как в (LiMe)4 26, гиперкоординированный атом углерода
образует три нормальные двухцентровые связи с алкильной груп-
пой и одну многоцентровую связь с мостиковыми атомами метал-
ла. Кристаллизационные молекулы бензола расположены над рав-
носторонними треугольными гранями антипризмы Lie.

Другая интересная особенность структуры (Li-циклогек-
сил)б-2СбНб заключается в том, что атом водорода, соединенный
с гиперкоординированным атомом углерода, достаточно близок
(~ 2,00 А) к одному из мостиковых атомов металла, чтобы счи-
тать, что они образуют весьма несимметричную трехцентровую
связь С—H—Li. Некоторые из /3-водородных атомов (Li-циклогек-
сил)б-2СбНб также участвуют в подобных взаимодействиях
С—H—Li, в результате которых атом углерода становится гиперко-
ординированным за счет связывания с дополнительным атомом
(металла) и, кроме того, контролируется ориентация циклогексиль-
них колец. Другие примеры, в которых гиперкоординация углерод-
ных атомов достигается посредством связывания С—Н—металл,
рассматриваются ниже.

Следует отметить, что триметилсилиллитий LiSiMes также кри-
сталлизуется в виде гексамера (LiSiMejJe [66], имеющего, как и (Li-
циклогексил)б, молекулярный каркас, основанный на тригональной
антипризме Lie и стабилизированный /гз-триметилсилильными груп-
пами. Атомы кремния в последних гиперкоординированы и образу-
ют три обычные двухцентровые связи Si—С и одну четырехцентро-
вую связь SiLis.

Образование алкильными группами двойных мостиков, содержа-
щих пентакоординированные атомы углерода, встречается реже,
чем тройное мостиковое связывание алкильных групп, но это явле-
ние также известно в химии литийорганических соединений. Такие
мостики реализуются, когда объем алкильного остатка препятству-
ет высокой степени ассоциации или когда хелатирующие основания
ограничивают число связывающих взаимодействий, которые могут
быть использованы металлом. Примером последнего случая слу-
жит аддукт бициклобутиллития с тетраметилэтилендиамином
LiС4Н5-ТМЭДА, кристаллизующийся в виде димера 30 [67].

Это соединение особенно интересно тем, что в нем гиперкоордини-
рованный атом углерода является третичным (находится в голове
мостика). Все ранее известные металлоалкильные структуры имели
в координационной сфере мостикового гиперкоординированного
атома углерода по крайней мере один атом водорода, создающий
возможность мостиковых взаимодействий М—С—Н—М. Такие вза-
имодействия, понятно, исключены в соединении 30, в котором ги-
перкоординированный атом углерода образует три обычные двух-
центровые связи с другими атомами углерода бициклобутильной
группы и одну трехцентровую связь с двумя атомами металла. От-
носительные величины расстояний Li—Li и Li—С в 30 (можно было
ожидать, что оба этих расстояния короче, чем соответствующие им
в (LiMe)4, 26 или (^-циклогексил)6, 28) отражают, вероятно, влия-
ние хелатирования лигандами ТМЭДА, которое ограничивает ука-
занные взаимодействия.

Подобная димерная структура была установлена для аддукта,
образуемого фениллитием с тетраметилэтилендиамином
(LiPh • ТМЭДА)г [68]. Предполагается, что /«-фенильные лиганды
принимают в этом комплексе обычную мостиковую ориентацию,
располагаясь в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца
М2С2, 31 (см. обсуждавшиеся выше структуры алюминиевых сис-
тем, 14 и 15).

Хотя формально мостиковые атомы углерода в структуре 31 не
являются гиперкоординированными, а только тетракоординирован-
ными, они подобны мостиковым атомам углерода в 30 в том, что
используют три из своих четырех валентностей для связи с соседни-
ми атомами углерода лиганда, а четвертую — для связывания двух
мостиковых атомов металла — (Зс—2е)-связь.

Нашему пониманию способов, посредством которых атомы
углерода могут переходить в высококоординированные состояния,
существенно способствовало исследование структуры кристаллов
Другого литийорганического соединения — тетраметилбората
LiBMe4 (рентгенографическим и нейтронографическим методами
[69]). В кристалле соединение имеет полимерное строение, ассоциа-
ция звеньев LiBMe4 достаточно сильна, чтобы в парах сохранялись
6—303
тетрамеры (LiBMe4)4 . Все атомы углерода в кристалле тетраметил-
бората лития гиперкоординированы, при этом реализуются два раз-
личных способа гиперкоординации, иллюстрируемые структурой
32.

Из структуры 32 следует, что метильные группы, образующие
в (LiBMe4)4 мостики между атомами лития и бора, используют для
связывания свои атомы водорода. Первый тип связывания (соот-
ветствующий гиперкоординированный атом углерода обозначен в
32 как С1) характеризуется тем, что атом металла лежит на оси
третьего порядка метильной группы, колинеарной связи С—В, на
равном расстоянии от всех атомов водорода этой группы. Таким
образом, атом С1 имеет тригонально-бипирамидальную координа-
цию. Атомы водорода занимают экваториальные, а атомы лития
и бора — аксиальные положения, причем углеродный атом слегка
вынесен из экваториальной плоскости в сторону атома бора. При
такой деформации атом лития оказывается на расстоянии, допуска-
ющем образование связей не только с С1, но и с атомами водорода
при нем, что позволяет осуществлять взаимодействия Li—НзС того
же типа, что и в тетрамерной структуре кристаллического (LiMe)4,
27.

Координационное окружение гиперкоординированного атома
углерода второго типа (С2) в (LIBMe4)4 также включает атомы во-
дорода метильной группы, но только два из них. Величина валент-
ного угла BCLi при данном атоме углерода (82°) допускает трех-
центровое связывание BCLi. Однако такому типу связывания про-
тиворечат длина связи бор—углерод 1,65 А, соответствующая
двухцентровой связи В—С, и ориентация связей С—Н, две из кото-
рых расположены так, что их атомы водорода находятся на рассто-
янии всего 2,12 А от атома лития, причем удлинение связей С—Н
весьма незначительно. Поэтому лучше всего интерпретировать ко-
ординацию атома С2 как практически обычную для фрагмента
В—СН, но включающую также координационно-ненасыщенный
атом лития, расположенный таким образом, что обеспечивается его
слабое связывание как с атомом углерода, так и двумя атомами
водорода при нем.

Можно было бы ожидать наличия высококоординированных
атомов углерода в кристаллах алкильных производных более тяже-
лых щелочных металлов. Однако, поскольку связь металл—углерод
в этих структурах носит более ионный характер, предпочтительнее
рассматривать большинство из них как составленные из плотно
упакованных блоков катионов металла и алкиланионов. Например,
если метилнатрий кристаллизуется в виде тетрамеров (NaMe)4, по
форме и типу связывания аналогичных метиллитию, этилнатрий
характеризуется двухслойной структурой, в которых метиленовые
группы алкильных остатков имеют в качестве ближайших соседей
тригонально-пирамидальные кластеры из ионов натрия [70]. Ме-
тилкалий обладает кристаллической структурой типа арсенида ни-
келя, в которой метильные группы — карбанионы CHj~ с Cjv-chm-
метрией (пирамидальной) — окружены тригонально-призматиче-
скими кластерами из ионов калия [71].

2.5. МЕДЬ-, СЕРЕБРО- И

ЗОЛОТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Медь — еще один металл, проявляющий (в степени окисления + 1)
сильную тенденцию к образованию многоцентровых связей ме-
талл—углерод, хотя из-за термической неустойчивости ее алкиль-
ных производных лишь немногие из них структурно охарактеризо-
ваны. Триметилсилильное производное (CuCH2SiMej)4 в кристалле
представляет собой тетрамер, в котором атомы металла, связанные
мостиковыми /лг-триметилсилильными группами, образуют плоский
квадрат 33 [72].
Координационную сферу углерода составляют один атом крем-
ния, два атома водорода и два атома меди, причем угол CuCCu
равен 74°. Такое окружение гиперуглеродного атома согласуется
с образованием трех двухцентровых двухэлектронных связей с ато-
мами кремния и водорода и трехцентровой двухэлектронной связи
с двумя атомами металла. Моноциклическая структура соединения
33, контрастируя с более компактными тетраэдрическими структу-
рами типичных тетрамерных алкиллитиевых производных, предпо-
лагает, что атомы металла sp-гибридизованы и используют для
связывания меньшее число АО чем в случае атомов лития.

Тем не менее можно достичь более высоких координационных
чисел атомов металла в медьорганических соединениях, если ввести
в органические остатки донорные группы, что увеличивает термиче-
скую устойчивость и понижает реакционную способность этих со-
единений. Установлено, что ряд арилмедных соединений с донор-
ными заместителями (например, диметиламинометил- или диме-
тиламино-группами) в орто-положении имеют тетрамерную
(Си—арил)4 или гексамерную
ные группы выполняют роль

(Си—арил)б структуры, где ариль-
Ц2- или /ХЗ-МОСТИКОВ, 34.

Например, тетрамер 2-диметиламинометил-5-метилфенилмеди
[СиС6Н3(2—CH2NMe2)(5-Me)]4 содержит ^.2-лиганды, как видно из
формулы 34а, причем четыре атома металла в нем образуют кон-
фигурацию типа «бабочки» [73], тогда как для производных 2-
диметиламинофенилмеди [74, 75] обнаружено /м-лигандное окруже-
ние, иллюстрируемое структурой 346. В соединениях обоего типа
пары атомов меди связаны мостиковыми (гиперкоординированны-
ми) атомами углерода подобно уже рассмотренным в соединениях
АЬМедРЬг (14), A^Phe (15) и других. Были также структурно оха-
рактеризованы аналогичные арильные мостики между парами ато-
мов меди [76], серебра [11, 77], золота [78, 79], а также между ато-
мами лития и меди, серебра или золота [11]. Интересный пример
гиперуглеродного атома, который не только включен в ароматиче-
скую систему циклопентадиенильного кольца, где он присоединен
к двум другим углеродным атомам, но и связан одновременно с
центральным атомом железа в сандвич-структуре и (трехцентровой
двухэлектронной-связью) с двумя атомами золота, представлен та-
ким соединением, как ферроценилзолото 35 [79].
2.6. СОЕДИНЕНИЯ СКАНДИЯ, ИТТРИЯ И ЛАНТАНИДОВ

Мостиковое электронодефицитное связывание пар атомов металлов
d- и /-семейств посредством гиперуглеродных атомов встречается
реже, чем для p-металлов. Тем не менее постепенно накапливается
все больше сведений о том, что наиболее электроположительные
переходные металлы могут вызывать гиперкоординацию атомов
углерода. Особенно это характерно для скандия, иттрия и лантани-
дов. Например, бис(циклопентадиенил)алкильные соединения этих
элементов, (CsHshMR образуют димерные молекулы. Типичными
для них являются структуры метильных производных иттрия и ит-
тербия 36, установленные рентгеноструктурными исследованиями
[80].

Имеется очень близкое сходство между этими димерными молеку-
лами и димером триметилалюминия МегА1 (/л-Ме)гА1Ме2 со струк-
турой 7. Дополнительным свидетельством этого служит легкость
получения смешанных соединений металлов (CsHshMGx-RhAlR^,
37, содержащих алкильные мостики, связывающие атомы алюми-
ния с атомами скандия, иттрия или лантанидов (схема 2.7)

1/2[(C5H5)2M(/z-C1)2M(C5H5)2]2 + LiAlR4 - (CsHshM^-RhAlRz + LiCl

R = Me, M = Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb; R = Et, M = Sc, Y, Ho

Схема 2.7

В результате рентгеновских кристаллографических исследований
соединений иттрия [80] и иттербия [81] (С5Н5)2М(/4-Ме)2А1Ме2 уста-
новлено, что они имеют структуры типа 37 с характеристическим
острым углом МСА1 при гиперуглеродном атоме, указывающим на
включение последнего в трехцентровую двухэлектронную связь с
двумя атомами металла. Три связи С—Н метильной группы отно-
сятся к обычному двухцентровому двухэлектронному типу.
37

М= Y.Yb

Очевидно, что атомы скандия, иттрия или лантанидов в этих
соединениях образуют такие мостики, чтобы лучше использовать
электроны и орбитали своих валентных оболочек. Мономеры
(C3H5)2MR содержали бы только 14 электронов в валентной обо-
лочке металла (по пять от каждого циклопентадиенильного лиган-
да, один от алкильной группы и три электрона металла), что недо-
статочно для образования 16- или предпочтительно 18-электронной
валентной оболочки, характерной для устойчивых металлорганиче-
ских соединений переходных металлов [82]. Димеризация с образо-
ванием (C5H5)2M(/4-R)2M(C5H5)2 увеличивает число электронов в ва-
лентной оболочке до 16 и дает возможность использования орбита-
ли металла, которая в мономерной структуре осталась бы
вакантной.

Об относительной прочности мостиков в смешанном соединении
(C5H5)2Y(/4-Me)2AlMe2, 37 позволяют судить результаты изучения
температурной зависимости спектров ЯМР *Н, по которым нашли
энергии активации AG* реакции обмена метильных групп между
мостиковыми и концевыми положениями [80]. Они дают величину
около 16 ккал/моль (сравните с AG* = 11 ккал/моль для такого же
обмена метильных групп в Ме2А1(/г-Ме)2А1Ме2).

2.7. СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА

Объемистые алкильные группы —CH2R (R = Ph, СМе3, SiMe3 или
CMeCH2Ph), которые не содержат атомов водорода в ^-положениях
по отношению к атомам углерода или кремния, очень важны в хи-
мии алкильных производных переходных металлов: их объемис-
тость препятствует нуклеофильной атаке атомов металла, а от-
сутствие водорода в ^-положении уменьшает опасность разложения
за счет образования гидрида металла и элиминирования алкена. Ко-
ординационные соединения таких лигандов с марганцем [83] дают
примеры соединений с мостиковыми гиперуглеродными атомами,
связывающими пары атомов металла. Ряд таких примеров следует
коротко обсудить.

r-Bu

Например, соединение [Mn(CH2)SiMej)2]n имеет в кристалле [84] по-
лимерную структуру 38 подобно диалкильным производным берил-
лия и магния (MR2)n, где М = Be или Mg, a R = Me или Et.

Каждый атом металла имеет тетраэдрическую координацию и
участвует в четырех трехцентровых двухэлектронных связях, а все
метиленовые атомы углерода гиперкоординированы [84]. В то же
время родственное неопентильное производное [Мп(СНгГ-Ви)2]4
имеет структуру тетрамера, 39, в которой половина атомов метал-
ла имеет координационное число 3, и, таким образом, только три
четверти метиленовых атомов углерода принадлежат к типу гипер-
координированных центров [84]. В этом соединении и в димезитил-
марганце, который кристаллизуется в виде тримера [Мп(мези-
тил)2]з, 40 [85], степень ассоциации ограничивается объемом заме-
стителей. Все эти системы обладают характерными для
трехцентровых двухэлектронных мостиковых связей Мп—С—Мп
свойствами — увеличенными межатомными расстояниями Мп—С
для мостиковых (гиперкоординированных) атомов углерода по
сравнению с такими же концевыми атомами, сильной зависимос-
тью значений расстояний металл—углерод от координационного
числа металла и острыми валентными углами МпСМп при гиперко-
ординированных атомах углерода.

Структурно охарактеризовано несколько диалкильных производ-
ных марганца. Среди них два производных дибензилмарганца —
[Mn(CH2CMe2Ph)2]2, 41 [84] и [Mn(CH2C6H4NMe2)2]2, 42 [86]. Обра-
зованию высших олигомеров в этих соединениях препятствуют свя-
зывающие взаимодействия между атомами металла и фенильными
группами мостиковых лигандов в 41 [84] или диметиламино-
группами в орто-положении в 42 [86]. Для стабилизации диме-
ров использовали также фосфиновые лиганды. Удалось структур-
но охарактеризовать [87] несколько аддуктов со стехиометрией
Mn2R4(PR3')2 Типичными примерами таких аддуктов могут
служить соединения Мп2(СН2РЬ)4(РМез), 43 и
Mn2(CH2SiMe3)4(PMePh2)2, 44.
41 42

SiMe3

44
Интересно, что мостики в этих димерах заметно асимметричны,
не все расстояния металл—мостиковый (гиперкоординированный)
атом углерода в них одинаковы. Кроме того, одна связь С—Н каж-
дого мостикового метиленового фрагмента ориентирована прибли-
зительно параллельно линии металл—металл, в результате чего
атом водорода оказывается на расстоянии, допускающем связыва-
ние с атомом металла, более удаленным от указанного углеродного
атома. Эту структурную особенность лучше всего интерпретиро-
вать как (Зс—2е)-связывающее взаимодействие С—Н—М, которое
наряду с (2с—2е)-связью Мп—С, образуемой ближним атомом ме-
талла, более удовлетворительно объясняет мостиковое связывание,
чем концепция (Зс—2е)-связей Мп—С—Мп.

2.8. ДРУГИЕ СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ (Зс—2с)-СВЯЗИ
УГЛЕРОД—ВОДОРОД—МЕТАЛЛ

Мы уже видели в этой главе, что, хотя при ассоциации двух моно-
мерных единиц А1Мез до AhMee не образуются (Зс—2е)-связи угле-
род—водород—металл [33 — 36], на наличие связей этого типа яс-
но указывает асимметрия мостиков в соединениях марганца, имею-
щих структуры 43 и 44 [87]. Более того, при обсуждении
алкиллитиевых соединений (разд. 2.4) мы отмечали, что в боль-
шинстве случаев появление их тетрамеров (LiR)4 или гексамеров
(LiR)e объясняется образованием (4с—2е)-связей, но некоторые ал-
киллитиевые соединения имеют структуры, в которых расстояния
металл—водород уменьшены, что можно объяснить связывающи-
ми взаимодействиями углерод—водород—металл. Эти структуры
представляют собой не отдельные, невыразительные примеры ред-
кого явления, но составную часть большой, быстро растущей груп-
пы соединений, для которых (Зс—2с)-связи углерод—водород—
металл достоверно установлены и структурно охарактеризованы.
Обзор соединений переходных металлов с такими связями был сде-
лан в 1983 г. Брукхертом и Грином [88]. Мы рассмотрим здесь не-
сколько дополнительных примеров.

Соединение LiAl(N=C—трет-Ъиг)!, 45 [89] принадлежит к чис-
лу структур, в которых координационно-ненасыщенный атом лития
взаимодействует с электронами связи С—Н. Два из кетиминовых
лигандов N=C(/npe/n-Bu)2 в этом соединении связаны с атомами
металлов посредством обычных (2с—2с)-связей, направленных к ли-
тию таким образом, чтобы две из принадлежащих им метильных
групп находились от атома металла на достаточно близком рассто-
янии, допускающем весьма сильное взаимодействие С—Н—Li.
Ме2 t-Bu

LiAI(NCt-Buj)4

Заслуживают комментария две отличительные особенности этой
структуры, поскольку они типичны для таких систем. Одна из них
состоит в том, что в отсутствие взаимодействий С—Н—металл
азом металла был бы координационно-ненасыщенным (в этом слу-
чае осуществлялось бы только связывание с двумя атомами азота).
Другая особенность определяется тем, что лиганды существенно
выгнуты в сторону атома лития. Характер расположения лиганда,
притягиваемого к себе атомы металла, напоминает положение щи-
та, которым воин защищает свое тело. Отсюда обозначение таких
систем как «агостических» [88] (см. также разд. 1.3).

Число атомов, отделяющих группы С—Н лиганда в структуре
45 от атома лития через азометиновую группу, достаточно, чтобы
сблизить эти группы с атомом металла без значительных угловых
искажений, за исключением углов при мостиковых атомах азота.
Однако в некоторых агостических системах структура лиганда весь-
ма заметно искажается. Например, алкилхлоридные комплексы ти-
тана, 46 [90] и 47 [91], содержат алкильные группы, вывернутые
в сторону атомов металла. Последние даже в гексакоординирован-
ной форме содержали бы в валентной оболочке всего 12 электронов
в отсутствие связи Ti—H—C. Например, в структуре 46 один атом
водорода отогнут назад в сторону атома металла, и угол TiCH ра-
вен всего 70° вместо ожидаемых 109° [90], а в структуре 47 угол
TiCC этильной группы равен всего 86° [91]. Подобные искажения
лигандов считаются в настоящее время очень вероятными в тех
случаях, когда органические группы присоединяются к относитель
но электроположительному (и, следовательно, сильно поляризуемо-
му) атому металла из левой части ряда переходных металлов. Эти
искажения особенно характерны, когда присутствующие в молекуле
другие лиганды достаточно электроотрицательны и не способны
компенсировать координационную ненасыщенность и относитель-
ную электронодефицитность металла.

46 MeTiCI.,(Me2PCH2CH2PM«2)

47 EtTiClj(Me2PC2H4PMe2)

49(931 RuCl2(PPh3)3

Соединения, представленные структурами 48 [92] и 49 [93], дают
примеры другой важной категории соединений, в которых реализо-
вано (Зс—2с)-связывание М—Н—С. В этих системах рассматривае-
мая связь С—Н находится в орто-положении арильной группы,
связанной с координационно-ненасыщенным атомом металла через
еще один атом (в структурах 48 и 49 через атом фосфора). При
обычных значениях валентных углов лиганды могут быть ориенти-
рованы таким образом, чтобы атом водорода в орто-положении
располагался над валентным координационным положением атома
металла. Такие системы служат эффективными моделями интерме-
диатов реакций opwio-металлирования ароматического кольца.

Примерами биядерных металлокомплексов, в которых метиль-
ная группа, соединенная с одним атомом металла обычной ме-
талл—углеродной связью, отогнута в сторону второго атома ме-
талла с образованием связей С—Н—Fe, являются катионы 50 [94]
и 51 [95]. Их структура обеспечивает атомам железа в каждом из
этих комплексов полный набор из 18 электронов, необходимый для
координационного насыщения.

50 [94]

51 [95]

Последний случай (Зс—2е)-связывания С—Н—металл, заслужи-
вающий упоминания в этом разделе, представлен пентаметилцикло-
пентадиенилметиллютецием (CjMeslzluMe. Это соединение суще-
ствует в растворе в виде равновесной смеси мономера и димера,
а кристаллизуется в форме димера (CsMes^LuzMez [96], имеющего
несимметричную структуру 52, в которой метильная группа одной
молекулы координируется (при помощи связей С—Н—Lu) вакантны-
ми орбиталями металла другой молекулы.

н,
С

___2,34 А

LutCsMe,)»

52 [96]

2.9. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В этой главе мы показали, что гиперкоординированный углерод
играет ключевую роль в алкильных и арильных производных ме-
таллов главной группы, которые ассоциированы при помощи мно-
гоцентровых (электронодефицитных) связей. Обсуждавшиеся соеди-
нения обычно рассматривают как электронодефицитные, то есть
такие, в которых на связывание отдельных групп атомов идет
меньшее число электронов, чем обычно (т. е. когда каждая двух-
центровая связь обладает парой электронов). Связывание в соеди-
нениях, содержащих атомы углерода с более высокой степенью ко-
ординации, достигается за счет многоцентровых взаимодействий.
Координационные числа атомов углерода в рассмотренных систе-
мах варьируют от пяти до восьми (исключая число семь). В после-
дующих главах будут рассмотрены примеры гиперкоординирован-
ных атомов углерода в карборанах, металлокластерах и карбка-
тионах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Oliver J. R, Organomet. Chem., 15, 235 (1977).

2. O’Neill М. Е., Wade К., in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G.,
Stone F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 1.

3. Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Stone F. G. A., Abel E. W.
(eds.), Pergamon, Oxford, 1982.

4. Mole T., Jeffrey E. A., Organoaluminium Compounds, Elsevier, Amsterdam, 1972.

5. Farmer J. B„ Wade К. MTP Int. Rev. Sci., Inorg. Chem. Szr. I., 4, 105 (1972).
6. Forman Е. A., Wade К., МТР Int. Rev. Sci., Inorg. Chem. Ser. 2, 4, 119 (1975).

7. Eisch J. J., in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Stone F. G. A.,
Abel E. W. (eds.), vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 555.

8. Coates G. E„ Morgan G. L., Adv. Organomet. Chem., 9, 195 (1970).

9. Bell N. A', in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Stone F. G. A.,
Abel E. W. (eds.), vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 121.

10. Jukes A. E., Adv. Organomet. Chem., 12, 215 (1974).

11. van Koten G., Noltes J. G., in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkin-
son G., Stone F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 2, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 709.

12. Wakefield B. J., Organolithium Compounds, Pergamon Press, Oxford, 1974.

13. Wardell J. L., in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Sto-
ne F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 43.

14. Thayer J. S., Adv. Organomet. Chem., 13, 1 (1975).

15. Lindsell W. E., in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Sto-
ne F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 155.

16. Howard C. G., Wilkinson G., Thornton-Pett M., Hursthouse M. B., J. Chem. Soc.
Dalton Trans., 2025 (1983).

17. Davidson P. J., Lappert M. E, Pearce R., Chem. Rev., 76, 219 (1976).

18. Marks T. J., Ernst R. D., in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G.,
Stone F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 3, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 173.

19. Lewis P. H, Rundle R. E„ J. Chem. Phys., 21, 986 (1953).

20. Vranka R. G., Атта E. L., J. Amer. Chem. Soc., 89, 3121 (1967).

21. Hendrikson С. H, Eyman D. P, Inorg. Chem., 6, 1461 (1967).

22. Smith M. B., J. Organomet. Chem., 46, 31, 211 (1972).

23. Cox J. D., Pilcher G., Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds,
Academic, London, 1970.

24. Malone J. F., McDonald W. S., Chem. Commun., 444 (1967).

25. Albright M. 1, Butler W. M., Anderson T. 1, Glick M. D., Oliver J. P.,-J. Am. Chem.
Soc., 98, 3995 (1976).

26. Boersma J, in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Sto-
ne F. G. A., Abel E. M. (eds.), vol. 2, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 823.

27. Rundle R. E, Sturdivant J. M., J. Am. Chem. Soc., 69, 1561 (1947).

28. Buckton G. B., Olding W, Proc. Roy. Soc. London, 14, 19 (1865).

29. Laubengayer A. W, Gilliam W. E, J. Am. Chem. Soc., 63, 477 (1941).

30. Kohlrausch K. W. E, Wagner J, Z. Phys. Chem., B52, 185 (1942).

31. Longuet-Higgins H C, J. Chem. Soc. (London), 139 (1946).

32. Pitzer K. S„ Sheline R. K., J. Chem. Phys., 16, 552 (1948).

33. Byram S. S., Fawcett J. K., Nyburg S. C, O’Brien R. J., Chem. Commun., 16 (1970).

34. Cotton E A., Inorg. Chem., 9, 2804 (1970).

35. Huffman J. C, Streib W. E„ Chem. Commun., 911 (1971).

36. Dewar M. J. S., Patterson D. B., Simpson W. I., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2381
(1973).

37. Magnuson V. R., Stucky G. D., J. Am. Chem. Soc., 91, 2544 (1969).

38. McLaughlin G. M., Sim G. A., Smith J. D., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2197 (1972).

39. Levison K. A., Perkins P. G., Discuss. Faraday Soc., 47, 183 (1969); Theor. Chim. Acta.,
17, 1 (1970).

40. Mason R., Mingos A. M. P, J. Organomet. Chem., 50, 53 (1973).

41. Moore J. W., Sanders D. A., Scherr P. A., Glick M. D., Oliver J. P. J. Am. Chem. Soc.,

93, 1035 (1971).

42. Malone J. F., McDonald W. S., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2646, 2649 (1972).

43. Stanford T. B., Henold K. L., Inorg. Chem., 14, 2426 (1975).
44. Sanders D. A., Scherr Р. A., Oliver J. Р, Inorg. Chem., 15, 861 (1976).

45. Olah G. A., Prakash G. K. S., Liang G., Henold K. L., Haigh G. B., Proc. Natl. Acad.
Sci. USA, 74, 5217 (1977).

46. Muller N., Pritchard D. E., J. Am. Chem. Soc, 82, 248 (1960).

47. Hoffmann E. G., Trans. Faraday Soc., 58, 642 (1962).

48. Yamamoto O„ Mayamizie K, Yanagisana E, J. Organomet. Chem., 73, 17 (1974).

49. Wardell J. L., in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Sto-
ne F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 2, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 863.

50. Coates G. E., Roberts P. D., Downs A. J., J. Chem. Soc. (A), 1085 (1971).

51. Mounier J, Lacroix R„ PotierA., J. Organomet. Chem., 21, 9 (1970).

52. Coates G. E., Francis B. R„ J. Chem. Soc. (A), 1308 (1971).

53. Snow A. L, Rundle R E., Acta Crystallogr., 4, 348 (1951).

54. Weiss E., J. Organomet. Chem., 2, 314 (1964); 4, 101, (1969).

55. Atwood J. L., Stucky G. D., J. Am. Chem. Soc., 91, 2538 (1969).

56. Almenningern A., Haaland A., Morgan G. L., Acta Chem. Scand., 23, 2921 (1969).

57. Morosin B., Howatson L, J. Organomet. Chem., 29, 7 (1971).

58. Bell N. A., Nowell I. W„ Shearer M. M., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 147 (1982).

59. Stucky G. D., McPherson A. M., Rhine W. E., Eisch J. J, Considine J. L., J. Am.
Chem. Soc., 96, 1941 (1974).

60. Weiss E., Lucken E. A. C, J. Organomet. Chem., 2, 197 (1964).

61. Koster H„ Thoennes D., Weiss E., J. Organomet. Chem., 160, 1 (1978).

62. Deitrich H, Acta Crystallogr., 16, 681 (1963).

63. Weiss E., Sauermann G„ Chem. Ber., 103, 265 (1970).

64. Weiss E., Koster H, Chem. Ber., 110, 717 (1977).

65. Zerger R. P, Rhine W. E., Stucky G. D„ J. Am. Chem. Soc., 96, 6048 (1974).

66. Schaat T. F, Butler W., Glick M. D., Oliver J. P, J. Am. Chem. Soc., 96, 7593 (1974).

67. Zerger R. P, Stucky G. D, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 44 (1973).

68. Thoennes D., Weiss E„ Chem. Ber., Ill, 3157 (1978).

69. Rhine W. E„ Stucky G. D., Peterson S. W., J. Am. Chem. Soc., 97, 6401 (1975).

70. Weiss E., Sauermann G., J. Organomet. Chem., 21, 1 (1970).

71. Weiss E., Sauermann G., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 7, 133 (1968).

72. Jarvis J. A., Kilbourn В. T, Pearce R., Lappert M. F, J. Chem. Soc Chem. Commun.,
475 (1973).

73. Van Koten G., Noltes J. G., J. Organomet. Chem., 84, 129 (1975).

74. Guss J. M., Mason R., Thomas К. M., van Koten G., Noltes J. G., J. Organomet.
Chem., 40, C79 (1972).

75. Ten Hoedt R. W. M., Noltes J. G., van Koten G., Spek A. L., J. Chem. Soc Dalton
Trans., 1800 (1978).

76. Gambarotta S., Floriani C, Chiesi-Villa A., Guastini C, J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 1156 (1983).

77. Nesmeyanov A. N., Sedova N. N., Stuchkov Yu. T, Andrianov V. G., Stakheeva E. N„
Sazonova V. A„ J. Organomet. Chem., 153, 115 (1978).

78. Puddesphatt R. J, in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Sto-
ne F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 2, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 765.

79. Несмеянов A. H, Перевалова E. Г, Грандберг К. И., Леменовский Д. А. — Изв.
АН СССР, сер. хим., 1974, с. 1124.

80. Holton J., Lappert М. Е, Ballard D. G. H., Pearce R., Atwood J. L., Hunter W. E„
J. Chem. Soc. Dalton TYans., 45, 54 (1979).

81. Scollary G. R., Aust. J. Chem., 31, 411 (1978).

82. Tolman C. A., Chem. Soc. Rev., 1, 327 (1972).
83. Treichel Р. М., in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Sto-
ne F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 4, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 1.

84. Andersen R. A., Carmona-Guzman E., Gibson J. E, Wilkinson G., J. Chem. Soc.
Dalton Trans., 2204 (1976).

85. Gambarotta S., Floriani C, Chiesi-Villa A., Guastini C, J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 1128 (1983).

86. Mauzer L. E., Guggenberger L. J., J. Organomet. Chem., 139, C34 (1977).

87. Howard C. G., Wilkinson G., Thornton-Pett M„ Hursthouse M. B., J. Chem. Soc.
Dalton Trans., 2025 (1983).

88. Brookhart M., Green M. L. H, J. Organomet. Chem., 250, 395 (1983).

89. Shearer H. M. M., Snaith R., Sowerby J. D., Wade K., J. Chem. Soc. Chem. Commun.,
1275 (1971).

90. Dawoodi Z., Green M. L. H, Mtetwa V. S. B., Prout K., J. Chem. Soc Chem. Comm.,
1416 (1982).

91. Dawoodi Z., Green M. L. H, Mtetwa V. S. B„ Prout K„ J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 802 (1982).

92. Yared Y. W„ Miles S. L., Bau R., Reed C A., J. Am. Chem. Soc., 99, 7076 (1977).

93. LaPlaca S. J., Ibers J. A., Inorg. Chem., 4, 778 (1965).

94. Dawkins G. M., Green M., Orpen A. G., Stone E G. A., J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 41 (1982).

95. Casey С. P, Fagan P J., Miles W M„ J. Am. Chem. Soc., 104, 1134 (1982).

96. Watson P. L., Parshall G. W., Acc. Chem. Res., 18, 51 (1985).
Глава

КАРБОРАНЫ И МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ

3.1. ВВЕДЕНИЕ

Существуют два основных типа смешанных гидридов углерода и
бора [1 — 5]. В соединениях первого типа концевые атомы водорода
типичных борогидридов замещены органическими группами (напри-
мер, алкильными или арильными), а углеводородная и борановая
части молекулы соединены друг с другом обычными (2с — 2е)-свя-
зями углерод—бор. Примерами таких борорганических соединений
служат метилдибораны BzHe-xMe* (где х может быть равен 1, 2,
3 или 4, но не 5 или 6, так как мостиковые атомы водорода не
могут быть замещены метильными группами) и аналогичные про-
изводные высших боранов, таких, как алкилпентабораны BsHg-xR*
или алкилдекабораны BioHi4_xRx (где R — алкильная группа и х
обычно равен 1 или 2). Ни в одном из этих соединений органиче-
ская группа не образует электронодефицитный мостик между двумя
или более атомами бора, подобный мостикам, описанным в гл. 2,
и характерный для алкильных производных более электроположи-
тельных, чем бор, его соседей в периодической таблице, а именно
бериллия, магния и алюминия. Наличие таких мостиков обязатель-
но означает увеличение сил отталкивания между ядрами (в области
мостика) по сравнению с характерными для мономера. Очевидно,
энергия вакантной 2рАО бора в мономерном плоском тригональ-
ном триалкилборане, например, ВМез, недостаточно низка для об-
разования сильных (Зс — 2е)-связей В—С—В, что могло бы
компенсировать такие межъядерные отталкивания. Тем не менее
метильные мостики между атомами бора образуются достаточно
легко; так, при смешивании газообразных триметилборана и дибо-
рана при 20° получаются ВгНб-хМех (х = 1—4) (схема 3.1).

ВМе3 + В2Н6 7

Схема 3.1

[Ме2ВН] + МеВ2Н5
или и т.д.

[МеВН2] + Ме2В2Н4
В настоящей главе, однако, мы сосредоточим внимание на рас-
смотрении второго типа смешанных гидридов углерода и бора —
карборанов (карбо—боранов). В них атомы бора и углерода состав-
ляют электронодефицитный полиэдрический молекулярный скелет.
Некоторые примеры структур карборанов были приведены в гл. 1
(рис. 1.2). Рис. 3.1 — 3.4 более подробно иллюстрируют структур-
ное многообразие карборанов, включая родоначальное семейство
боранов.

Эти замечательные соединения, открывшие целую новую эру в
органической химии, явились одним из побочных результатов со-
ревнования за овладение космосом. Первые карбораны [Зв] были
открыты в начале 1950-х гг. в ходе работы, направленной на полу-
чение органических производных высших гидридов бора в качестве
потенциальных высокоэнергетических ракетных топлив [4 — 8].
Предполагалось, что если присоединить простые органические
группы к борогидридному остатку в алкилпентаборанах BsHs-xRx
или алкилдекаборанах BioHi4_xRx (R — алкильная группа), то про-
дукты по своим свойствам (область жидкого состояния, летучесть,
термическая устойчивость, срок хранения, реакционная способ-
ность) будут более пригодны для использования в качестве топлив,
чем исходные бораны. Большинство боранов — крайне реакцион-
носпособные, термически неустойчивые вещества, склонные к спон-
танному воспламенению и даже взрыву при контакте с воздухом.
Однако некоторые реакции между боранами и алкинами вместо
ожидаемого образования алкил- или алкенилборанов дали в каче-
стве основных продуктов ранее неизвестные сравнительно химичес-
ки инертные летучие вещества, устойчивые по отношению к влаге
и воздуху. Было установлено, что полученные соединения принадле-
жат к двум основным типам с общими формулами С2ВП_2Н„
и С2ВП —2Нп + 2 (п = 5 — 12). Среди продуктов реакции были также
их алкильные производные наряду с некоторыми моноуглеродны-
ми структурами двух типов: общей формулы CB„-iHn+i или
СВП-1НП + 3. Хотя непосредственно реакции между боранами и
алкинами позволили получить сравнительно малое число членов
этих рядов соединений, методы получения остальных были разра-
ботаны очень быстро; быстро начала развиваться и химия их про-
изводных [4].

Нечасто в химии получение ряда новых соединений давало такой
мощный импульс ее развитию, как это случилось с карборанами.
Их полиэдрические структуры, не имевшие до той поры аналогов,
продемонстрировали, что углеродные атомы обладают способнос-
тью образовывать удивительно прочные связи одновременно с
Хлрзо формы* Вл Нл
[модели кардораноо

Свл_1ня4.о C2b„_2hJ

Hufy формы, В„Н„.,4
[модели корбораноо
СВд-^Нл+з, СгВл-2Нл-*-21

♦

[B5HbJ2-

В6н6’

(В4Н7-)

Арах но-формы, &пН„+е
[модели кардараноо

В4Н10

В6НП
(В7Н12-)

(B8HU>

Рис. 3.1. Клозо-, нидо- и арохио-структуры боранов общей формулы В„Н2', В„Н„ + 4
и В„Н„ + б соответственно. В круглых скобках — структура неизвестна, в квадратных
скобках — предполагаемая структура.
Рис. 3.2. Алозо-карбораны общей формулы СВд^Нп + i или CzBn-2H„ (см. анионы
клозо-боранов).
Рис. 3.3. Hudo-карбораны общей формулы СВ„_|Н„ + з или СгВ„_ зНп + з (см. бораны
В„Н„ + 4).

шестью соседними атомами. В частности, вполне доступные икоса-
эдрические карбораны С2В10Н12, в которых атомы углерода могут
занимать соседние (орто), альтернантные (мета) или противопо-
ложные (пара) положения в полиэдре, химически настолько устой-
чивы, что не реагируют ни с кислородом воздуха, ни с водой, ни
с протонными кислотами, а термическая стабильность их такова,
что даже при температурах 350—550 °C они претерпевают лишь
медленную изомеризацию. Только при еще более высоких темпера-
турах разложение происходит с достаточно высокими скоростями.
Еще более устойчивым, чем икосаэдрические карбораны, является
соединение ЕЮ-СгВвНю- Поскольку по термической устойчивости
карбораны превосходят типичные органические соединения, их ис-
пользуют при получении особо термостойких полимеров, в цепи ко-
торых внедряют полиэдрические карборановые остатки [9, 10].
В6Н10

г-св5н9

г,з-сгв4н8

г,4-с2в4н7

2,3.4-c3b3h7

2.3,4,5-С4В2Н6 [2,3.4,5,6-С5*51 ]*

Рис. 3.4. Семейство нидо-карборанов CxBe-.rHio-x, связанных с В6Ню.

104 Глава 3
Развитие химии производных полиэдрических карборанов позво-
лило установить поразительное сходство между свойствами их
В—Н и С—Н связей и С—Н связей ароматических циклических сис-
тем, проявляющих способность к реакциям замещения одними и те-
ми же реагентами, например электрофилами. Действительно,
большинство полиэдрических карборанов можно рассматривать как
трехмерные ароматические системы. Их близкое родство с типич-
ными ароматическими циклическими системами [11] будет проил-
люстрировано ниже в этой главе.

Другая замечательная и исключительно важная особенность хи-
мии производных карборанов в целом и икосаэдрических карбора-
нов в частности состоит в том, что один или более фрагментов
ВН в их молекулах могут быть заменены другим атомом или груп-
пой. К числу групп, которые способны замещать фрагмент ВН,
принадлежат не только такие, как AlEt, GaEt, BeNMe3, или атомы
Sn, изоэлектронные ВН, но и комплексы переходных металлов, на-
пример Fe(CO)3, CoCQHs), Ni(PPh3)2 и др. Соответствие последних
фрагменту ВН значительно менее очевидно [11 — 13]. Именно само
существование широкого круга металлакарборанов СгВл- 3НЛ_ iMLx
[2 — 5, 11 —14], в которых группы ВН родоначального карборана
СгВл-гНЬ замещены фрагментами MLX (М — атом металла, с ко-
торым связан набор лигандов Lx), ясно показало общность характе-
ристик последних и групп ВН и привело к возникновению концепции
изолобальности [15 — 17]. Эта концепция стала чрезвычайно полез-
ным инструментом описания структуры металлоорганических сис-
тем и смешанных металл—углеродных кластеров, их корреляции с
металлокластерами, комплексами металлов с карбенами и карбина-
ми, борановыми кластерами [11 — 22]. Такие группы, как ВН,
Fe(CO)3, Со(СгН5), Ni(PPh3)3 + , рассматриваются как изолобальные,
поскольку число, энергии, формы и лобальные характеристики их
граничных орбиталей (посредством которых эти группы образуют
связи с другими структурными единицами) сходны (см. рис. 1.19)
[15].

3.2. СТРУКТУРЫ КАРБОРАНОВ

Карбораны и бораны составляют один весьма разветвленный класс
кластерных соединений, причем структуры первых [2 — 5, 8, 11,
18 — 24] можно в принципе произвести из их изоэлектронных бора-
новых аналогов, замещая атомы бора атомами углерода. При этом
необходимо соответствующим образом регулировать заряд (В " за-
меняется на С или В на С + ) или убирать атомы водорода (В и
Н заменяются одним атомом С; В и два атома Н — группой СН).
Чтобы разобраться в структурных формах карборанов, полезно
предварительно рассмотреть структуры полиборанов (рис. 3.1).
Представительная подборка структур карборанов дана на
рис. 3.2 — 3.4.

Существуют три основных структурных типа карборановых и
борановых кластеров, обозначаемых как клозо- (замкнутая клетка),
нидо- (гнездообразный) и арахно- (паутинообразный). Формулы ро-
доначальных боранов для этих классов соответственно ВпНп~,
ВлН„ + 4 и В„Н„ + 6. В табл. 3.1 даны формулы некоторых типичных
карборанов. Структуры различных клозо-карборанов показаны
на рис. 3.2, рис. 3.3 иллюстрирует типичные нидо-системы, а на
рис. 3.4 представлено полное семейство гексаядерных нидо-
кластеров, имеющих структуру пятиугольной пирамиды и произво-
димых формально от Вб Ню.

Ниже рассмотрены структурные характеристики каждой катего-
рии боранов или карборанов.

1. Клозо-бораны и карбораны (общие формулы В„Н^“,
СВП-1НП-, СгВп-гНл). В этих кластерах атомы расположены при-
близительно на поверхностях двух концентрических сфер, на внут-
ренней — скелетные атомы бора и углерода, на внешней — конце-
вые атомы водорода. Скелетные атомы бора и углерода образуют
дельтаэдры (полиэдры, имеющие только треугольные грани). Каж-
дый скелетный атом связан с единственным атомом водорода, на-
ходящимся от него на расстоянии, обычном для (2с — 2е)-связи,
причем связь направлена радиально наружу от центра кластера
{экзо).

В клозо-карборанах формулы СгВп-гНп или их производных
СгВп-гНп-гИг, в которых заместители R связаны с атомами угле-
рода (некоторые из них могут быть получены из алкинов RC=CR
и таких боранов, как ВдНю, В5Н9 или ВюНм) [24], скелетные атомы
углерода могут занимать соседние положения в полиэдре. Однако
термодинамически для атомов углерода предпочтительны положе-
ния с меньшим координационным числом, при возможности не со-
седние, как показано на рис. 3.2. Это означает, что атом углерода
в кл о зо-карборане, кроме экзо-атома водорода, может быть связан
также с соседними скелетными атомами, число которых варьирует
от трех (в С2В3Н5) до пяти (в С2В10Н12). Действительно, единствен-
ный клозо-карборан, в котором углерод можно считать имеющим
«нормальное» координационное число четыре, — это С2В3Н5. Для
всех других клозо-карборанов высшее координационное число ато-
ма углерода равно либо пяти (когда связность к, т. е. число сосед-
ТАБЛИЦА ЗЛ. Классификация карборанов и боранов по их формулам и
структурному типу

Число электрон- ных пар скелет- ных связей Базовый полиэдр и группа симметрии Ялозо-формы в„нГ, СВл-,Нл + 1, СгВп-гНл //мдо-формы ВлНп + 4 1 СВ„^1Н„ + з, СгВц-гНп + г Арахно-формы ВЛНЛ + 6 СВ„ _ 1 Нл + 5 , СгВл-гНл+д
6 Тригональная бипирамида (Озл) C2B3H5 [В4Н7-], [Сд’ЛВщ]’ В3Н8) [СзН6]б
7 Октаэдр (Он) В6нГ, СВ5Н7 С2В4Н6 ,В5Н9, С2В3Н7, С5Ме2Н3+ В4Н10> [С4Н6]В, [С4НГ ]г
8 Пентагон альная бипирамида (Dsh) в7н?-. с2в5н7 ВбНю, СВ5Н9, С2В4Н8, С3В3Н7, с4в2н6, С5Ме5В1 + , СбМе8 + В5Н11( [С5н5-]л
9 Додекаэдр (Ом) в8нГ. С2В6Н8 В7Нц В6Н12, [С6Н6]е
10 Трехшапочная тригональная призма (Dih) B9Hi“, С2В7Н9 ВвН12 [В7нг2]
И Двухшапочная квадратная антипризма (^4j) ВюН^-,. СВ9НГо, С2В8Н10 В9Н13, С2В7Н11 в8н14
12 Октадекаэдр (С2,) ВцН11 , СВюНц, С2В9Н11 В10Н14, СВ9Н12) С2В8Н12 В9Н15> СВ8Н14, С2В7Н13
13 Икосаэдр (А) В12Н12 , С2В10Н12 B11HJ-, СВ10Н13, BioHj-, С2В8Н14

С2В9Н13,
С2В9Н12

Производное тетраэдрана; 6циклопропан; “бициклобутан; гдианион циклобутадиена;
циклопентадиенил-анион; ебензвалеи.
них атомов в скелетном полиэдре, равна четырем), либо шести
(когда к = 5). Длины связей бор—углерод всегда больше, чем длина
одинарной связи, равная примерно 1,58 А.

2. Нидо-бораны и карбораны (общие формулы ВлНл + 4,
СВЛ-1НЛ + 3, С2Вл-2Нл + 2 и т. д.). Структуры этих соединений пред-
ставляют собой «полиэдрические фрагменты», в основе кото-
рых лежат те же самые ряды полиэдров, что и для хлозо-форм
(рис. 3.1), но с одной усеченной вершиной (обычно обладающей на-
ибольшей скелетной связностью к). Таким образом, структуры ни-
до-кластеров с п скелетными атомами представляют собой
фрагменты хлозо-систем с (п + 1) скелетным атомом. Атомы угле-
рода, как правило, занимают места с наиболее низкой связностью,
примыкающие к вакантному месту, например, базальное положение
в ряду пентагонально-пирамидальных структур: СВ5Н9, С2В4Н8,
С3В4Н7 и С4В2Н6 (см. рис. 3.4, на котором показаны также два
карбкатионных члена этого ряда соединений). Однако в таких нидо-
системах добавочные атомы водорода (дополнительные к экзо-
атомам водорода, связанным с каждым скелетным атомом) распо-
ложены на той же сферической поверхности, что и скелетные ато-
мы. Они стремятся занять мостиковые положения на ребрах
полиэдра, соседних с вакантной вершиной. Здесь они всегда играют
роль мостиков В -Н -В, как показано на рис. 3.4 (но никогда не
являются мостиками типа В-Н-С или С- Н- -С, хотя такие мос-
тики удалось недавно наблюдать в других случаях, см. гл. 5). Необ-
ходимость удерживать такие добавочные атомы водорода
вынуждает атом углерода занимать другое положение, допускаю-
щее большие координационные числа (см., например, структуру
С2В3Н7 на рис. 3.3, где один из атомов углерода находится в акси-
альном положении и, как можно ожидать, способен к депротониро-
ванию с образованием СгВзН6Э [23, 24].

3. Арахно-бораны и карбораны (общие формулы ВлНл + б,
СВл-1Нл + 5, СгВл-2Нл+4 и т. д.). Эти соединения обладают еще бо-
лее открытыми структурами, чем нидо-формы (рис. 3.1). Их можно
сконструировать на основе той же серии дельтаэдров, что и клозо-
и нидо-структуры, но усекая уже две вершины. К настоящему вре-
мени известно слишком мало арахно-карборанов, чтобы можно бы-
ло подробно их здесь обсуждать. В табл. 3.1 приведены некоторые
углеводородные соединения, которые формально можно отнести к
арахно-карборанам, хотя они и не содержат атомов бора. Среди
этих соединений бициклобутан С4Н6 (ср. В4Н10, рис. 1.15), дианион
циклобутадиена , циклопентадиенид-анион CjHj” и бензвален
СбНб. Все эти структуры соответствуют схеме, проиллюстрирован-
ной рис. 3.1, хотя, конечно, они не содержат гиперуглеродных ато-
мов. Мы увидим позже, что ароматические циклические системы в
общем можно классифицировать как арахно-структуры в семействе
борановых кластеров.

3.3. СХЕМА ОПИСАНИЯ СКЕЛЕТНОГО СВЯЗЫВАНИЯ
В КЛОЗО-КАРБОРАНАХ В ТЕРМИНАХ
ЛОКАЛИЗОВАННЫХ СВЯЗЕЙ

Можно рассматривать хлозо-бораны (ВЛНЛ-) и карбораны
(СВп-1Н„-или С2ВЛ_2НЛ) как совокупность фрагментов ВН и(или)
СН, удерживаемую вместе при помощи (и + 1) электронной пары,
поскольку каждая группа ВН поставляет для связывания кластера
два, а каждая группа СН — три электрона (именно столько электро-
нов остается у атомов бора и углерода после того, как они испо-
льзуют по одному электрону своих валентных оболочек для
образования связей с атомами водорода). Эти (и + 1) электронные
пары обозначаются обычно как каркасные, или скелетные, пары
электронов, чтобы отделить их от п пар лиганд-связывающих
электронов, участвующих в связывании эхзо-атомов водорода.

Дельтаэдрические структуры наиболее устойчивых клозо-
соединений получаются при самых различных способах синтеза, в
том числе при высокотемпературных реакциях между алкинами и
боранами. Отсюда очевидно, что они представляют собой термоди-
намически выгодные структуры, а не просто кинетически вероят-
ные продукты отдельных направлений использованных
синтетических реакций. Удовлетворительное описание природы свя-
зывания должно, следовательно, не только дать обоснование устой-
чивости молекул, составленных из п трехвалентных ВН и СН
единиц, связь между которыми осуществляет (п + 1) пара электро-
нов, но и объяснить, почему полиэдрические структуры оказывают-
ся предпочтительными. Подходы, основанные на методе
молекулярных орбиталей, объясняют этот результат намного луч-
ше, чем представление о локализованных связях. Поскольку, одна-
ко, схема, использующая локализованные двух- и трехцентровые
связи, в целом весьма эффективна в химии соединений гиперкоорди-
нированного углерода, целесообразно кратко рассмотреть, почему
она лишь ограниченно приложима к хлозо-боранам и карборанам
[25, 26].

Это действительно сложная проблема. Существует множество
способов соотнесения двух- или трехцентровых связей с ребрами и
гранями хлозо-дельтаэдров, особенно высокосимметричных. Поэ-
тому очень трудно охватить и учесть все возможности резонансной
делокализации указанных связей. Усложняют проблему и труднос-
ти адекватного представления трехмерного полиэдра при помощи
двумерных диаграмм. Однако существуют систематические подхо-
ды, позволяющие устранить некоторые из этих трудностей и дать
общую схему связей атома углерода. Группа СН имеет три электро-
на и три АО, которые она использует для образования связей с со-
седними группами СН и ВН в карборанах. На рис. 3.5 показаны
различные способы реализации такого связывания соседних атомов
(от трех до шести) при использовании только (2с— 2е)- и (Зс — 2е)-
связей или их подходящих комбинаций [26]. Структура на рис. 3.5
построена в допущении, что каждый скелетный атом участвует ли-
бо в (2с — 2е)-связи с одним и (Зс—2е)-связи с этим и с другим
соседним атомами, либо в двух (Зс — 2е)-связях. При этом не ис-
пользовались такие схемы связывания, в которых (Зс — 2е)-связи
соответствуют граням, имеющим ребра, уже включенные в (2с —
- 2е)-связь. В этом случае возникала бы невозможная в электроно-
дефицитных системах концентрация электронной плотности, хотя,
однако, указанные схемы могут быть пригодны для нмдо-систем,
как следует из рис. 1.7, а, 1.15 и 1.17.

Следует остановиться на некоторых обобщениях, вытекающих
из данных рис. 3.5. Во-первых, вполне очевидно, что по мере воз-
растания скелетной связности к увеличивается и доля используемых
(Зс — 2е)-связей. Так как (Зс—2е)-связи обеспечивают более эффек-
тивный перенос электронного заряда с центрального атома, чем
(2с — 2е)-связи (в грубом приближении можно считать, что на каж-
дом ребре треугольника атомов, удерживаемого вместе (Зс — 2е)-
связью, помещается одна треть электронной пары), положитель-
ный заряд на центральном атоме углерода возрастает с увеличе-
нием его скелетной связности к. Порядки (л) образуемых
двухцентровых связей (целое или дробное число электронных пар,
которые могут быть приписаны этим двухцентровым связям)
уменьшаются по мере возрастания к, так же, как уменьшается ве-
личина кп, т. е. полное число электронов, приписываемое к скелет-
ным двухцентровым связям рассматриваемого атома углерода.
Такие обобщения сохраняют силу не только для карборанов, но и
для других гиперуглеродных систем.

В случае клозо-карборанов и родственных анионов боранов
ВпНп~ при участии каждого скелетного атома в трех скелетных
связях и использовании, таким образом, всех трех АО его валент-
ной оболочки необходимо размещать (п + 1) пару скелетных элек-
тронов. на трех (2с — 2е)-связях (используя шесть АО) и (п - 2) —
А=4

п = 2/3

Рис. 3.5. Возможные расположения двух- и трехцентровых связей в карборанах меж-
ду СН-группами со скелетными связностями (к) 3, 4, 5, и 6. Порядки связей п озна-
чают среднее число электронных пар, приходящееся на ребро В—С для данного свя-
зевого каркаса.

А = 3

на связях (Зс — 2е)-типа, используя остающиеся (Зи - 6) АО. Для
карборана С2В3Н5 (рис. 3.6) это требует описания скелетного связы-
вания с привлечением трех двухцентровых и трех трехцентровых
связей соответственно для двух половинок тригональной бипирами-
ды. Без учета различия в электроотрицательностях бора и углерода
резонанс между двумя возможными формами приводит к следую-
щим формальным порядкам связей, составляемых ребрами поли-
эдра: 5/6 для аксиальных и 1/3 для экваториальных ребер. Такое
Рис. 3.6. Описание лтгозо-карборана С2В3Н5 в терминах двух- и трехцеитровых
связей.

а — структура; б — 6 (2с — 2с)-связей ВС (связывание В—В по экватору отсут-
ствует); в — резонанс между двумя способами размещения трех (2с — 2е)-связей ВС
и трех (Зс — 2е)-связей СВВ.

описание, возможно, несколько более точно, чем основанное на рас-
смотрении только (2с — 2е)-связей В—С (рис. 3.6), в которых ато-
мы бора используют только три из четырех валентных АО и не
вносят вклада в экваториальное связывание В—В.

Резкое увеличение роли резонанса структур происходит при пе-
реходе к псевдооктаэдрическому (в действительности £>4л) карбора
ну Ьб-СгВЩб, для которого возможны 32 способа распределе-
ния трех (2с — 2е)- и четырех (Зс—2е)-связей в скелете молекулы
(рис. 3.7). Для этого и высших хлозо-карборанов локализованные
двух- и трехцентровые связевые схемы становятся в общем слиш-
ком усложненными для широкого использования. Однако, если за-
пастись достаточным терпением, с их помощью можно
удостовериться, что обобщения относительно связи между элек-
тронной плотностью и координационным числом (рис. 3.5) под-
тверждаются и в случае сложных каркасов связей, которые можно
сопоставить с конкретными геометриями кластеров [25, 26]. На-
блюдаемое стремление атомов углерода занимать положения с бо-
Рис. 3.7. Способы размещения трех
(2с — 2е)-связей и четырех (Зс — 2е)-
связей на скелетных связях псевдо-
октаэдрического лтгозо-карборана
1,6- СгВдНбЛл. Скелет связей пока-
зан раскрытым на ребре В3В4 как на
шарнире, для ясности атомы В2 и В5
приведены в этой проекции дважды.

а — структура; б — возможны
24 таких каркаса (не все они эквива-
лентны). Предпочтительны те, в ко-
торых атомы углерода образуют
максимальное число (2с — 2с)-связей;
в — возможны 8 таких каркасов (все
эквивалентны).

лее низкой связностью можно понимать как естественное
«предпочтение», отдаваемое более электроотрицательным атомом
положениям с более высокой электронной плотностью *. Иными
словами, атомы бора и углерода в молекуле размещаются так, что-
бы минимизировать разделение зарядов (увеличить выравнивание
зарядов).

Следует отметить и другую слабую сторону локализованных
двух- и трехцентровых связевых схем. Она состоит в том, что эти
схемы допускают существование кластеров, которые, согласно
предсказаниям метода МО, должны быть неустойчивыми [И]. Так,
например, можно разместить шесть (Зс — 2е)-связей на шести из
восьми граней гипотетических октаэдрических структур ВзНв или

* Этот результат является, очевидно, одним из простых выводов теории возму-
щений, см., например, Дьюар М., Догерти Р. «Теория возмущений молекулярных
орбиталей в органической химии».—М.: Мир, 1977, гл. 2.—Прим, перев.

8—303
СгВдН^ или использовать шесть (2с — 2е)-связей и две (Зс — 2е)-
связи, чтобы описать скелетное связывание в гипотетических окта-
эдрических структурах Be Не- или С4В2Н6. В обоих случаях каждый
скелетный атом будет включен в три скелетные связи. Таким обра-
зом, метод локализованных связей не содержит указаний, почему
клозо-октаэдрические кластеры ВвН^~, СВ5Н7 или С2В4Н6 требуют
семи, а не шести или восьми электронных пар на скелетное связы-
вание, тогда как метод МО дает ясное представление о том, сколь-
ко таких пар необходимо, чтобы кластер был устойчивым. Прин-
ципы описания в терминах МО рассмотрены в следующем разделе.

3.4. ОПИСАНИЕ СКЕЛЕТНОГО СВЯЗЫВАНИЯ

В КЛОЗО-КАРБОРАНАХ МЕТОДОМ МО

Многие отдельные бораны и карбораны, включая все клозо-соеди-
нения, служили объектами расчетов методом МО, выполненных на
самых различных уровнях приближения [23—37]. Все выполненные
расчеты привели к следующим выводам: 1) именно дельтаэдры, по-
казанные на рис. 3.1 и 3.2, представляют собой наиболее устойчи-
вые образования, составленные из п ВН (или СН) групп, когда
связывание между ними осуществляется при помощи (л + 1) скелет-
ной электронной пары; 2) они энергетически выгоднее, чем альтер-
нативные геометрические формы и 3) их симметрия позволяет
образовать (п + 1) связывающую МО из Зп имеющихся АО и сфор-
мировать большую энергетическую щель между высшей и низшей
свободной МО.

Основу для систематического рассмотрения связывания в клозо-
боранах и карборанах, так же как и для развития многих важных
областей теории химической связи, создали работы Хоффмана и
Липскома [29]. Они отметили, что благодаря экзо-ориентациям ВН
и СН групп в клозо-соединениях В„Н^“ или СпВп-2Нп каждая такая
группа участвует в скелетном связывании, используя для этих целей
два типа атомных орбиталей. Один из них (рис. 3.8 а) — это
радиально ориентированные s, р или зр-гибридные АО, направлен-
ные к центру кластера (партнеры р, з или зр-гибридных АО, ис-
пользуемых при образовании экзо-ориентированных связей ВН и
СН). Другой тип АО, используемый каждой группой ВН или СН,
представлен парами р АО, направленных перпендикулярно к связям
ВН или СН, по касательной к псевдосферической поверхности клас-
тера (рис. 3.8). Из всех этих Зп АО образуются Зп МО, из которых
только (п + 1) являются связывающими для известных клозо-
боранов и карборанов.
скелет карборана 1,6-С2В4Н6

в связывающая МО

Рис. 3.8. Орбитали, которые группы СН или ВН могут использовать для кластерно-
го связывания, и связывающие скелетные МО, образуемые этими орбиталями в слу-
чае 1,6-С2В4Нб.

Одна из указанных (п + 1) скелетных связывающих МО (общая
для всех клозо-систем) является уникальной. Эта МО имеет сим-
метрию Л-типа и образуется полностью совпадающей по фазе ком-
бинацией всех радиально ориентированных АО без какого-либо
вклада тангенциально ориентированных р АО, узловые характери-
стики которых не подходят для смешивания. В такой орбитали
(рис. 3.8, в для карборана Ьб-СгВШв) электронный заряд концент-
рируется как раз внутри кластерного полиэдра. Остальные п связы-
вающих МО, в которых электронный заряд концентрируется на
псевдосферической поверхности полиэдра, образуются прежде всего
за счет взаимодействий между 1п тангенциально ориентированны-
ми р АО (рис. 3.8, г—ж), к которым в тех случаях, когда допуска-
ют условия симметрии, примешиваются подходящие комбинации
радиально ориентированных АО (рис. 3.8, е, ж). Никаких других
связывающих МО, которые были бы составлены исключительно из
радиальных АО, не возникает — их связывающие комбинации сме-
шиваются с комбинациями тангенциальных АО той же симметрии,
приводя к стабилизации таких связывающих МО без увеличения их
числа.

Рис. 3.8 демонстрирует форму описанных связывающих МО на
примере 1,6-СгВ4Нб. Заметим, что три МО являются орбиталями
а-связывающего типа, а три других осуществляют тг-связывание во-
круг экваториального пояса В4 этого кластера или вокруг двух раз-
личных сечений этого кластера по кольцам С2В2 через полярные и
два экваториальных атома (С1В2С6В4 или С1В3С6В5). Эта особен-
ность подчеркивает связь указанного кластера с четырехчленной ци-
клической ароматической системой — три таких четырехчленных
кольца кластера стабилизированы как а-, так и тг-связями.

Необходимо сделать еще несколько замечаний касательно
описания связывания в этих кластерах в терминах МО. Речь идет
о возможности классифицировать связывающие МО независимо от
точечной группы симметрии, к которой принадлежит данный кон-
кретный кластер. МО обозначаются как S, Р, D и т. д. в зависимос-
ти от того, как их лобальные характеристики совпадают с
лобальными характеристиками АО гипотетического атома в центре
кластера. Например, полносимметричная комбинация орбиталей,
направленных внутрь кластера (МО Aig, показанная на рис. 3.8, в),
полностью подходит по свойствам симметрии к s АО атома в цент-
ре кластера, и ее можно обозначить как связывающую скелетную
МО S-типа. Связывающие скелетные МО Аги и Еи, показанные
на рис. 3.8, е, ж, относят аналогично к P-типу, а МО Big и Eg
(рис. 3.8, г, д), которые могут соответствовать АО dxy, dyz и dxz
центрального атома, обозначают как орбитали £>-типа. Этот под-
ход к описанию связывания в кластерах развит А. Дж. Стоуном на
основе тензорной теории поверхностных гармоник [38 — 41]. Разви-
тый Стоуном подход обеспечивает математическое объяснение
принципиальных вопросов: 1) почему эти кластеры имеют только
треугольные грани (их энергии определяются числом ребер поли-
эдра, причем максимальная устойчивость кластера достигается при
максимальном числе ребер) и 2) почему необходимы (п + 1) связы-
вающая скелетная пара электронов (подтверждение уже отмеченно-
го обстоятельства, что п АО, ориентированных внутрь кластера,
способны образовать только одну связывающую МО, а остальные
2п тангенциально ориентированных АО образуют ожидаемые п
связывающих МО). Эти обобщения приложимы ко всем группам
клозо-боранов и карборанов от С2В3Н5 до С2В10Н12.

Однако они не приложимы к молекуле, имеющей структуру на-
именьшего возможного дельтаэдра, т. е. тетраэдра (например, тет-
раэдрана С4Н4). Уникальной особенностью тетраэдра является то,
что скелетная связность всех его вершин равна трем, совпадая со
скелетной валентностью атомов углерода. Молекула тетраэдра-
на С4Н4 с шестью связевыми скелетными парами электронов мо-
жет быть представлена при помощи шести реберных связей С—С
(2с — 2е)-типа, и атомы углерода в тетраэдране не относятся, сле-
довательно, к гиперуглеродным. Напротив, его борный аналог
B4CI4 (также имеющий тетраэдрическую структуру, в которой атомы
хлора занимают экзо-положения) можно рассматривать как стабили-
зированный четырьмя (Зс — 2с) гранеными связями В—В—В [42].

3.5. СВЯЗЫВАНИЕ В НИДО- И А РА ХНО-К Л АСТЕР АХ

Как и в случае клозо-карборанов, для описания связывания в нндо-
и драгно-карборанах применяются как представление о локализо-
ванных (двух- и трехцентровых связях), так и метод МО.

Подход, основанный на модели локализованного двух- и трех-
центрового связывания, оказался в данном случае более плодотвор-
ным, чем в применении к клозо-системам [29 — 33]. Отчасти это
связано с тем, что атомные каркасы нидо- и срсхно-систем предо-
ставляют меньше возможностей для резонанса структур, а отча-
сти— с тем, что их полиэдры легче представить в виде проекции
на плоскость (обычно при этом смотрят через открытую грань),
т. е. в форме связевой диаграммы. На рис. 3.9 показано, каким об-
разом с помощью сети двух- и трехцентровых связей можно опи-
сать характер связывания в таких пирамидальных карборанах, как
1,2-С2В3Н7, 2,3-С2В3Нб~ 2-СВ5Н9, 2,3-С2В4Н8, 2,4-С2В4Н7- и
2,3,4-С3В3Н7. Данные соединения не могут быть адекватно изобра-
жены одной единственной приведенной канонической формой. Если
необходимо оценить локальные порядки связей, следует также
учесть различные другие способы отнесения скелетных связей, при-
чем там, где есть возможность выбора, нужно иметь в виду тен-
денцию атома углерода образовывать возможно меньшее число
трехцентровых связей.
2-св5н9

2,з-С2В4н8

Рис. 3.9. Схема локализованных связей для карборанов со структурой квадратной
и пентагональиой пирамиды. В каждом случае приведена только одна из нескольких
возможных канонических форм.

Приведенные на рис. 3.9 анионы 2,3-С2ВзН6-и 2,4-С2В4Н7~ меж-
ду прочим, содержат атомы углерода в положениях, не совпадаю-
щих с теми, в каких они находятся в исходных нейтральных
карборанах С2В3Н7 и С2В4Н8. Это иллюстрирует их тенденцию
смещаться в энергетически предпочтительные положения (из апи-
кальных положений в базальные или из соседних базальных в раз-
деленные другим атомом) по мере того, как уменьшается
необходимость включать атомы водорода в мостиковое свя-
зывание.

Локализованные схемы, подобные приведенным на рис. 3.10,
могут дать весьма полезное представление о характере электронно-
го распределения в нидо- и «рагно-боранах и карборанах. Однако
они не дают ответа на вопрос, почему эти соединения имеют именно
такую структуру трехмерного фрагмента полиэдра. Более прямой
путь к пониманию этого дает описание, основанное на методе МО.

Мы уже видели в разделе 3.4, что анионы оозо-боранов
Рис. 3.10. Гексагональная, гептагональная и октагональная бипирамиды как исход-
ные полиэдры для формального представления СбН6, C?H7+ и CgHl+ в виде арахно-
структур.

(В„Н2~) и карбораны (CB„-,H~, C2B„_2H„) можно представлять
как сочетание п СН и/или ВН-групп, связанных (п + 1) скелетной
электронной парой и что именно их близкая к сферической дельта-
эдрическая форма обеспечивает наилучшее использование в связы-
вании этих электронов и трех АО, вносимых каждым скелетным
атомом. Ключ к пониманию структур нмдо-боранов (ВпНп + 4) и
карборанов (CBn-iHn + 3, C2Bn-2Hn + 2 и т. д.) состоит в том, чтобы
отбросить их избыточные атомы водорода (лежащие на той же
сферической поверхности, что и скелетные атомы углерода и/или
бора, и обычно включенные в мостики ВНВ, а иногда занимающие
также концевые эндо-положения при одном атоме углерода или бо-
ра). Если формально удалять эти атомы как протоны (на практике
это возможно лишь в отдельных случаях, когда достаточно уда-
лить один или два протона), то остающиеся анионы В„Н^~,
СВ„-1Н^“, С2В„-2Нп~ и т. д. будут иметь такую форму, которую
в принципе возможно получить, вычленяя катионную группу ВН2 +
из наиболее высокосвязной вершины оозо-структуры В„ + i Н2 71,
CB„Hn + i и т. д. Таким образом, нмдо-структуры являются класте-
рами, составленными из п единиц СН и/или ВН, удерживаемых
вместе (л + 2) скелетными связевыми парами. Это число соответ-
ствует исходным клозо-структурам, из которых, нидо-формы полу-
чены усечением вершины ВН2+.

Анализ на основе метода МО не только приводит к выводу о
том, что дельтаэдрические нидо-структуры создают лучшие воз-
можности использования имеющихся электронов, чем гипотетиче-
ские альтернативные формы. Он также позволяет провести прямое
сравнение связывающих орбиталей клозо-системы с орбиталями
нмдо-фрагмента. Установлено, что удаление группы ВН2+ из клозо-
формы не ведет к изменению общего числа связывающих МО, но
энергия одной из них (ВЗМО нмдо-фрагментов BnH^“, CBn-iH^-,
СгВп-гН^' и др.) повышается, так как она концентрирует элек-
тронный заряд в районе незамкнутой грани фрагмента полиэдра,
откуда были извлечены протоны при сформировании этих гипоте-
тических анионов.

Аналогичные аргументы могут быть положены в основу рас-
смотрения дрдхно-структур ВлН„ + б, СВи-1Н„ + 5, СгВд —гНл + 4 и
т. д., производимых формально от гипотетических анионов Впн£_,
CB„-iH^~, СгВл-гН*- и т. д. Эти дрдхно-структуры, включающие
п скелетных атомов и (л + 2) скелетные связевые пары, образуют
структуры, основанные на структурах хлозо-предшественников
Вл + гНл + 2> СВл + 1Н„“+2, С2В„Нл + 2 и т. д., но с потерей двух групп
ВН2+, удаленных из высокосвязных вершин (рис. 3.1 и табл. 3.1).

Таким образом, структуры всех трех категорий борановых и
карборановых кластеров представлены дельтаэдром, число вершин
которого на единицу меньше, чем число электронных пар, участву-
ющих в скелетном связывании. В случае хлозо-систем во всех вер-
шинах находятся атомы углерода и/или бора; в случае нмдо-систем
наиболее высококоординированная вершина остается вакантной, а
в случае дрохно-систем вакантной является также и соседняя к ука-
занной вершина [11, 23, 24].

Представление структур нидо- и сгрохно-боранов и карборанов
как производных от структуры хлозо-предшественника, полученных
путем удаления групп ВН2 + (или СН3 + ) с последующим протони-
рованием для нейтрализации отрицательного заряда, может ока-
заться очень полезным в сочетании с методом МО. В такой
комбинированной картине скелетные электронные пары кластера
локализуются не на ребрах — как в случае (2с — 2е)-связей — и не
на гранях — как в случае (Зс — 2е)-связей, — а на вершинах полиэд-
ра [43]. Например, из формы связывающей МО симметрии А мы
знаем, что одна электронная пара симметрично распределена внут-
ри полиэдра. Для хлозо-анионов вполне уместно расположить
остальные пары электронов таким образом, чтобы каждая после-
дующая соответствовала бы одной из вершин ВН2+ полиэдра
В„Н2~. Такое предполагаемое распределение заряда необходимо не-
сколько модифицировать при переходе к карборанам СгВп-гНп, в
которых более электроотрицательные атомы углерода будут стяги-
вать к себе большую часть электронного заряда, чем формально
относимая к ним пара электронов. Тем не менее такой подход поз-
воляет увидеть, что по сравнению с атомами углерода в обычных
органических системах углеродные атомы кластера являются элек-
тронодефицитными. Подход может быть распространен и на нидо-
и на дрохно-системы, в которых пары электронов, располагаемые
на вершинах, откуда удалены группы ВН2 +, занимают высшие за-
нятые МО этих систем, направленные в сторону соседних ядер.
Число последних должно быть как можно большим, чтобы стаби-
лизировать кластер. Именно эти электроны «вакантных вершин»
создают нужную для протонирования электронную плотность, в
результате чего гипотетические анионы CBn-iH’“,

СгВл-гН^г и т. д. превращаются в реальные ««до-формы.

Целесообразно завершить обсуждение связывания в нидо- и
«рохно-карборанах кратким рассмотрением некоторых соединений,
которые формально можно отнести к членам семейства карбора-
нов, хотя они и не содержат атомов бора (табл. 3.1). Например,
в число нндо-систем можно включить пирамидальные карбкатионы
С5НзМе2+[44—46] и CeMei+ [47]. В то же время термин арахно-
можно обоснованно применить к ароматическим системам дианио-
на циклобутадиена СдНд” и циклопентадиенид-аниона СзН5” как со-
ставленным из п групп СН, связываемых (п + 3) скелетными связе-
выми парами. В главе 1 (см. рис. 1.18) обсуждалось описание
пирамидальных катионов в рамках метода МО, иллюстрирующее
их связь с ароматическими системами.

Действительно, ароматические системы, содержащие шесть
ir-электронов (С4Н4 , С5Н5” СвНв, С?Н7+и даже СвН| + ), и исходные
циклические системы, в которых п атомов удерживаются вместе п
а-связывающими электронными парами и тремя парами ir-связей,
можно рассматривать как «paxwo-структуры. Это объясняется тем,
что бипирамидальные полиэдры (гексагональная, гептагональная и
октагональная бипирамиды на рис. 3.10), из которых последние три
карбоцикла производятся формально, если оставить незаполненны-
ми оба аксиальных положения, являются дельтаэдрами, имеющими
необходимое число связывающих скелетных МО (на одну больше,
чем число вершин). По схеме распределения электронов они напо-
минают Did додекаэдр для BgHf" (лтгозо-предшественник бензвале-
на— изомера бензола), трехшапочную тригональную призму
для В9Н9” и двухшапочную квадратную антипризму для ВюН?о” •
Последние, впрочем, имеют форму, более близкую к сферической,
и поэтому предпочтительны для л/гозо-структур. Хотя ароматиче-
ские циклические системы С5Н5, СвНв и С7Н7+ не содержат гиперуг-
леродных атомов, их можно отнести к структурам подобного типа,
поскольку при добавлении к ним вершинного атома они превраща-
ются из циклических а/>ах«о-систем в пирамидальные нидо-
системы. Пример — переход от CsMej”к катиону CeMej + . То же са-
мое происходит при координации любого ароматического кольца с
атомами или ионами металла с образованием ir-комплексов, таких,
как карбонильный комплекс марганца (CsHs)Mn(CO)3, ферроцен
(CjHshFe или дибензолхром (СвНб)гСг (рис. 4.1 и 4.2 в гл. 4).
3.6. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И РЕАКЦИИ ИНТЕРКОНВЕРСИИ

Главная задача настоящей книги — обсудить строение и типы свя-
зывания в системах, содержащих гиперуглерод. Целесообразно
однако хотя бы вкратце рассмотреть способы синтеза карборанов
и методы превращения одного карборана в другой. В разд. 3.7 при-
ведены также основные типы реакций, затрагивающих высококоор-
динированные атомы углерода в карборанах.

Первые карбораны были обнаружены [3, 5] среди продуктов ре-
акций между алкинами и борогидридами. Эти реакции продолжают
оставаться лучшим способом получения дикарбо-производных (схе-
ма 3.2) [3—7, 48].

Используя подходящие алкины R'C' = CR", можно синтезиро-
вать производные карборанов, содержащие заместители у атомов
углерода. Другой путь основан на реакциях карборанов (схема 3.3).

В5Н9 + НОСН 215 "с.48-S

С2В4Н8

«♦.их

С2В3Н5 + С2В4Н6

С2В3Н5 + С2В4Н6 + С2В5Н7

В|0Н14 + HOCH J±!E>C!bI0Hii

Схема 3.2

в|0н|4 R'CaCR; + McCN^.s» r'r2c2b,ohio

HOCH + MeCN^Et2S

(1) R'X

(2) R2X

С2ВюН|2 TSTbZZ ► Ll2C2B|0H|0

Схема 3.3

Монокарбо-бораны можно получить из боранов и ацетилидов,
цианидов или изонитрилов (схема 3.4)
LiC-CMe |MeCsCB5H9r-------► EtCB5H7“ —2-EtCB5HR

B|qH|4

RNH2(CIOHI2-)

r2so4

RjN(CB ioH i j “)

— CB,oHl3-

нагревание

CB9H10 + СВ|0Н|з

1)H

2) R2SO,

(B10HnCN]-

H+

Na/EtOH

HjNCCBoH.r) + H3N(CBIOHI2-)

Схема 3.4

Замыкание клетки при переходе от нидо- или арахно- к клозо-
соединениям достигается обычно при нагревании, хотя одновремен-
но может происходить и диспропорционирование (схема 3.5).

-Нг

С2Вл-2Нл + з -> С2ВЛ_2НЛ, или С2В„-зН„_ь или С2Вл-!Нл+1
2,3-С2В4Н8 4-'>С 1,5-С5ВзН5 ± 1,6-С2В4Нб + 2,4-С2В5Н7

Схема 3.5

В ряде случаев клеточная структура возникает при введении в
реакцию диборана. Так могут быть получены к/гозо-карбораны с
промежуточными размерами молекулярной клетки (схема 3.6).

l/i Вг Н<5 'Л Вг Н$

1,7-С2В6Н8 -* 1,6-С2В7Н9 -* l,lO-C2B8Hio
-Нг -Нг

Схема 3.6

Распад клеточной структуры осуществляется в результате после
довательного удаления групп ВН при использовании этоксида на
трия в этаноле. Алкоксидные ионы ЕЮ~ атакуют атом бора,
связанный с одним или обоими атомами углерода (схема 3.7) [3—7,
13, 48].

н*, t°

с2в9нп

Схема 3.7

С2В9Н13,
Благодаря таким реакциям удается получить карбораны с промежу-
точными размерами клетки на основе С2В10Н12.

Для получения более устойчивых изомеров карборанов из менее
устойчивых используют протекающие при нагревании реакции их
изомеризации, в ходе которых соседние атомы углерода в карбора-
новом полиэдре перемещаются в более удаленные друг от друга по-
ложения (схема 3.8).

1,2-С2В4Нб Еб-СгВдНб

1,2-С2ВюН12 1,7-С2ВюН12

Схема 3.8

3.7. РЕАКЦИИ НА АТОМАХ УГЛЕРОДА В КАРБОРАНАХ

Слабокислый характер водородных атомов при атомах С обнару-
живается в реакциях к/гозо-карборанов с бутиллитием или реагента-
ми Гриньяра. Они ведут к С-металлированным продуктам,
представляющим весьма полезные интермедиаты для введения раз-
личных заместителей к атомам углерода полиэдрической клетки
(схема 3.9).

R2C2Bn_2H„_2^L Li2C2B„_2H„_2

(MejSi)2C2BR_2Hn-2

-г tier

ВггСгВх-аНя-г

n 2 co,
2)Hrf>

(HO2C)2C2Bn-2Hn_2

Схема 3.9

C-Литиевые или С-магниевые интермедиаты представляют ин-
терес сами по себе как органические производные металлов, обыч-
но принимающих участие в образовании металлоалкильных или
металлоарильных мостиков (разд. 2.3 и 2.4) с гиперкоординирован-
ными мостиковыми атомами углерода. Если бы можно было
устранить пространственные ограничения, образование таких мо-
стиков в С-литийпроизводных икосаэдрического карборана
С2В10Н12 приводило бы к повышению координационного числа
углерода от шести до семи (если бы остаток карборана образовы-
вал двойной мостик) или до восьми (при образовании тройного
мостика). Однако соединения (ПМДЭТА)1л(Ме)С2В1оН1о, где
ПМДЭТА — три дентатный лиганд MeN(CH2CH2NMe2)2, и (диок-
caH)2Mg[MeC2BioHio]2 не имеют мостиков; металл в них образует
Рис. 3.11. Структуры внешне (экзо-)металлированных икосаэдрических карборанов.
а — [MeN(CH2CH2NMe2)2]Li[MeC2BioHio]; б — LaHOKcaH]2Mg[MeC2BioH|0]2.

обычные (2с — 2е)-связи с гиперкоординированными атомами угле-
рода (рис. 3.11) [49].

Как и другие ароматические системы, к/гозо-карбораны вступа-
ют в реакции электрофильного замещения, которое, однако, пре-
имущественно протекает при атомах бора, а не углерода. В первую
очередь замещение проходит у атомов бора, наиболее удаленных
от атомов углерода, поскольку на них сосредоточен наибольший
отрицательный заряд (у атомов бора, соседних с углеродом, этот
заряд уменьшается за счет стягивания к более электроотрицатель-
ному углероду. Последний, однако, сохраняет положительную вели-
чину заряда, так как он вносит в скелетное связывание на один
электрон больше, чем бор). В результате метилирование 2,4-C2BsH7
в условиях реакции Фриделя—Крафтса происходит вначале по эква-
ториальным положениям 5 и 6, затем по положениям 1 и 7 и лишь
после этого затрагивает положение 3 (рис. 3.2). Бромирование
1,2-С2ВюН12 в присутствии бромида алюминия приводит к замеще-
нию атомов водорода карборана в следующей последовательности
положений: 9,12 > 8,10 > 4,5,7,11 > 3,6 > 1,2, т. е. замещение у ато-
мов углерода происходит в последнюю очередь [4].

3.8. МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ

В предыдущем разделе было отмечено, что атомы лития и магния
могут замещать атомы водорода в качестве экзо-заместителей при
углеродных атомах карборанов. Были получены также многие дру-
гие С-металлированные соединения этого типа, известные под об-
щим названием металлокарборанов. Связи металл—углерод в этих
соединениях относятся к обычному типу (2с — 2е)-связей, хотя и
сильно поляризованы, М(6+)—С(<5 —), и являются внешними по от-
ношению к скелетным связям карборана. Включение атома металла
в скелетное связывание возможно и в соединениях, в которых ато-
мы металла, так же как углерода или бора, находятся в вершинах
полиэдра. Такие соединения принято называть металлакарборанами
[П-14], потому что они формально произведены из различных
карборанов заменой ВН- и/или СН-групп одной или несколькими
металлсодержащими группами.

Открытие металлакарборанов [13, 50, 51] имело важное значе-
ние не только для химии карборанов, но и в целом для химии ме-
таллоорганических соединений и кластеров. Эти соединения
показали возможность участия в образовании кластеров не только
СН- и ВН-фрагментов карборанов, но и групп различных других
типов. Во-первых, стали доступными пониманию некоторые струк-
туры металлических кластеров, ранее представлявшиеся загадочны-
ми. Во-вторых, оказалось легко предсказывать новые структуры
металлакарборанов по их формуле, пользуясь аналогией с извест-
ными полиборановыми или карборановыми структурами. В-треть-
их, стало возможным планировать реакции синтеза и распада
металлических и смешанных металл—углеродных кластеров.

Решающий прорыв в химии металлакарборанов связан с обнару-
жением того, что «идо-анион (икосаэдрический фрагмент,

получаемый удалением группы ВН2+ из 1,2-С2ВюН12 в результате
реакции с метоксидом натрия в метаноле) способен прочно коорди-
нироваться катионами переходных металлов, подобно циклопента-
диенильному аниону CsHs" (схема 3.10) [50].

F—[(i)5-C5H5)Fe(i)5-C2B9H,,)] “

C2BI0HI2 С2В9Нц2~-----

(нлозо) (нидо) ———► [Fe(-q5-C2B9Hn)2]2-

Схема 3.10

Как видно из строения продуктов этой реакции [13] (рис. 3.12),
атом железа эффективно заполняет пространство, освобождаемое
катионной группой ВН2 + в клозо-карборане. Поскольку эта группа,
как и еще одна такая же, имела в качестве ближайших соседей два
атома углерода, в координации аниона «идо-карборана C2B9H2f с
атомом металла участвуют указанные два атома углерода и три
атома бора. Координационная сфера каждого из атомов углерода
Рис. 3.12. Внедрение атома железа в икосаэдрический карборановый кластер (для
сравнения приведен ферроцен).

карборана состоит из одного (экзо-) атома водорода, расположен-
ного на расстоянии, характерном для обычной связи (2с— 2е), по
одну сторону кластера, и одного атома углерода, одного атома же-
леза и трех атомов бора, образующих искаженный пятиугольник с
другой внутренней стороны (искажение обусловлено тем, что ради-
усы углерода, бора и особенно железа существенно различаются).

Для сравнения с этими карборановыми комплексами на рис. 3.12
приведена также структура ферроцена Fe^-CsHsh- Символ ту5 в
этих формулах обозначает гаптичность (hapticity) лигандов, т. е.
число атомов лиганда, входящих в координационную сферу (число
образуемых связей с металлом).

Можно с различных точек зрения рассмотреть связывание в ани-
онах [(ч5-С5Н5)Ре(ч5-С2В9Нц)] “ и [FeO/’-CiBgHii)!]2-. В химии ме-
таллоорганических соединений принято считать, что металл—угле-

* В координационной химии аналогичным понятием является дентатность. Тер-
мин гаптичность, еще не получивший распространения в русскоязычной литературе,
относится к х-лигандам, в которых отдельные центры не содержат неподеленных
пар электронов. — Прим, перев.
родные связи в комплексах переходных металлов с ароматическими
циклическими системами образованы тг-электронами кольца, кото-
рые полностью включаются в валентную оболочку металла. Запол-
ненная валентная оболочка металла, т. е. его координационное
насыщение, соответствует 18 электронам (правило 18 электронов),
поскольку, чтобы заполнить 9 АО металла (одну s, три р и 5d АО)
или составляемые с их участием МО, требуется 9 пар электронов
[52]. Так, например, получить представление о том, как осущест-
вляется координационное насыщение атома металла в ферроцене
Fe(7?5-C5H5)2 можно, рассматривая его как катион железа (который
содержит в валентной оболочке 6 электронов), помещенный между
плоскостями двух анионов С5Н5" (каждый из которых использует
для связывания металла свой ароматический секстет).

Рассматривая подобным образом анионы [(7/5-С5Н5)Ре-
(7/-С2В9Н11)]_ и [Fe(45-C2B9Hii)2]2_, приходим к выводу, что от-
крытая пятиугольная грань аниона «идо-карборана С2В9Н1Г так же,
как циклопентадиенильный анион, может поставлять в валентную
оболочку металла шесть электронов. Простым основанием для это-
го вывода является то, что ровно шесть электронов было бы необ-
ходимо для заполнения трех свободных АО, которые образующая
кластер группа должна вносить, занимая вакантную вершину нидо-
структуры, чтобы не изменить числа связывающих скелетных элек-
тронов.

Напротив, анион [Fe(q5-C2B9Hn)2]2~ можно рассматривать как
систему, в которой катион Fe2 + занимает положение, служащее об-
щей вершиной двух срощенных икосаэдров РеСгВ9 (рис. 3.12). Для
скелетного связывания в каждом икосаэдре должны использоваться
три АО, а три оставшиеся АО валентной оболочки металла прини-
мают шесть избыточных (не участвующих в кластерном связыва-
нии) электронов. Отсюда понятна его формальная степень окис-
ления — железо (II). Сам ферроцен состоит из двух «идо-кластеров
FeCs, имеющих форму пентагональной пирамиды, с общей верши-
ной (атом железа).

Следует упомянуть и о еще одном способе сравнения икосаэдри-
ческого карборана С2В10Н12 с [(7?5-C5H5)Fe(»75-C2B9Hii)] , при кото-
ром указанный анион рассматривается как икосаэдрический кластер
РеСгВ9, получаемый заменой нейтральной группы ВН в карбора-
не фрагментом [(т/5-С5Н5)Ре]-. Очевидно, что обе группы, ВН и
[(j75-C5H5)Fe] “, обладают одинаковыми возможностями для уча-
стия в кластерном связывании. Каждая из них служит источником
двух электронов и трех АО, используемых в образовании скелетных
связей кластера.
ТАБЛИЦА 3.2. Примеры металлакарборанов и металлаборанов с
«дозо-структурой1*

N Форма Примеры
6 Октаэдр С2В3Н5С0СР; С2В3Н5Ре(СО)з ; В4Не(СоСр)2; В3Н5(СоСр)з
7 Пентагональная бипирамида C2B4H6ML„ (ML, = Fe(CO)3, СоСр, Ni(PPh3)2, Pt(PEt3)2, GaR); C2B3H5(ML„)2 (ML, = Fe(CO)3, CoCp); C3B3H5MeMn(CO)3; C4BH3R2 [Mn(CO)3]2
8 Додекаэдр 9 Трехшапочная тригональная призма 10 Двухшапочная квадратная антипризма 11 Октадекаэдр C2B4H4Me2SnCoCp; B4H4(CoCp)4; B4H4(NiCp)4 C2BsHbML„ (ML„ = CoCp, Mn(CO)3“, Pt(PMe3)2); C2B5H7(CoCp)2; CB7H8CoCp“; [Co(t)5-C2B6H8)2] “ C2B7H9CoCp; C2B7H7Me2Fe(CO)3; C2B6H8(CoCp)2; [Co(7!5-C2B7H9)2] -; CB7H8CoCpNiCp; B9H9NiCp" C2B8HIOML„ (ML, = CoCp, IrH(PPh3)2); [CoG)5-C2B8Hio)2] "; C2B7H9(CoCp)2; CBeHioCoCp"
12 Икосаэдр C2B9HiiML„ (ML, = CoCp, Pt(PR3)2, Ni(PR3)2, Fe(CO)3“ , Ge, Sn, Pb, ТГ, AlEt, BeNMe3, Ru(CO)3, RhH(PEt3)2); [М^-ОДадГ (M = Fe(II), Co(III), Ni(IV)); [M(ij5-CB10H11)2}’’~ (M = Co(III), Ni(IV)); C2B8Hio(CoCp)2; C2B7H,(CoCp)3; CBgHioAsCoCp
13 1,6,5,1-Полиэдр 14 Двухшапочная гексагональная антипризма C2B10H12C0CP; С2В9Нц(СоСр)2 C2Bi0Hi2(CoCp)2; C4B8HgMe4(FeCp)2

&N — Число скелетных атомов; Ср — циклопентадиен

Развитие подобных методов «электронной бухгалтерии» весьма
способствовало пониманию принципов организации структур новых
металлакарборанов по мере того, как ассортимент этих структур
быстро расширялся (благодаря получению анионов различных ни-
до-карборанов и изучению их реакций с соответствующими металл-
содержащими катионами [13]). В настоящее время известно уже
несколько сотен металлакарборанов, практически все они содержат
гнперуглеродные атомы [12]. В табл. 3.2 и 3.3 соответственно даны
формулы некоторых клозо- и «идо-соединений, для которых полу-
9—303
N Форма

Примеры

4 «Бабочка»

5 Квадратная
пирамида

6 Пентагональная
пирамида

7 Гексагональная
пирамида

9 Одношапочная
квадратная
антипризма

10 Структура
декаборана

11 Фрагмент
икосаэдра

aN — число скелетных

В3Н8Мп(СО)3

B4H8Fe(CO)3; В4Н8СоСр; В3Н7 [Fe(CO)3]2

BjHioFeCp; В5Н9С0СР; СгВ3Н7Ре(СО)3;

С2В3Н7СоСр; C2B2R4SFe(CO)3; C3B2R5NiCp;

C4BH5Fe(CO)3

C5H5BPhMn(CO)3; B2Me2N2Me2C2Et2Cr(CO)3;

B3N3Et«Cr(CO)3

B5H5(NiCp)4; C2B6H6R2Pt(PR3)2

СгВ7НцСоСр; C2B7H9Me2Ni(PR3)2;

B9HI3CoCp

[(BIOHi2)2Zn]2'; BioHuNiCp";

B9H10SPtH(PEt3)2

атомов; Ср — циклопентадиен

чены данные рентгеноструктурного анализа. На рис. 3.13 приведена
представительная выборка структур таких соединений (молекуляр-
ных скелетов). Видно, что не только одна, но и две, три, а иногда
даже больше групп ВН могут быть замещены в карборане такими
металлсодержащими фрагментами, как [(q5-C5H5)Fe] “],

(ч5-С5Н5)Со, [(45-C5H5)Ni]+, [Мп(СО)з]~, Fe(CO)3, [Со(СО)з] + ,

Be, Sn, Pb, ТГ, BeNMe3, AlEt, Ni(PPh3)2, Pt(PPh3)2 и т. д.

Общим для всех этих групп является их принадлежность к систе-
мам, называемым на обиходном языке химиков — специалистов по
переходным металлам, — «14-электронными системами» (т. е. в их
валентной оболочке содержится 14 электронов). Если три АО ва-
лентной оболочки таких групп должны быть использованы для
кластерного связывания, они так же, как группа ВН, будут вносить
два электрона. Атомы или молекулярные фрагменты, образован-
ные элементами главных подгрупп периодической системы, также
предоставляют для скелетного связывания три АО валентной обо-
лочки и 2 электрона и служат примерами 4-электронных систем.
C2B3H7Fe(co)3

C2B3H5Fe(C0)3 (Me3P)2PtC2Me2B6H6

[Со(С2В7Н9)2]

c2b3h5[co(c5h5)]2

ML„=Fe(CO)3, (с5Н5)Со,
Sn, AlMe, BeNMe3 и mJ.

CCSH5<-o)2C2B6H8

Рис. 3.13. Ъшичные скелеты молекул металлакарборанов (О — В, • — С, ® — М
нлн ML,).

Рассмотрение всех этих кластерообразующих групп исключи-
тельно с точки зрения их соответствия электронным требованиям
группы ВН выглядит несколько искусственным. Известен лучший
способ, позволяющий решать одновременно две задачи, — подсчет
электронов и предсказание структур на основании молекулярных
формул. Каждая потенциальная кластерная группа рассматривается
как отдельная электрически нейтральная единица и просто оценива-
ется число электронов, вносимое ею в скелетное связывание. Для
этого нужно подсчитать, сколько всего электронов может содер-
жаться в валентной оболочке потенциального кластерного атома.
ТАБЛИЦА 3.4. Числа скелетных электронов (и + х - 2), вносимых
кластерными группами, содержащими элементы главных подгрупп8

Номер Кластерная группа6
группы (- 0 Элементы
ф S и MR (x = 1) MRz или ML (x = 2)
1 Li, Na — 0 1
2 Be, Mg, Zn, Cd 0 1 2
3 B, Al, Ga, In, T1 1 2 3
4 C, Si, Ge, Sn, Pb 2 3 4
5 N, P, As, Sb, Bi 3 4 —
6 O, S, Se, Те 4 5 —
7 F, Cl, Br, I 5 — —

av — число электронов в валентной оболочке металла М; х — число электронов лигандов.
®R н L — соответственно одно- и двухэлектронный лиганд.

Электроны (х) каждого лиганда, связанного с этим атомом, скла-
дывают с его собственными валентными электронами (и); из полу-
ченного числа следует вычесть два, если элемент относится к
главной подгруппе периодической системы (так как одна АО ис-
пользуется для образования экзо-связи или заполнения неподелен-
ной парой электронов), либо двенадцать, если речь идет о
переходных элементах (когда для нескелетного связывания могут
быть использованы шесть АО). Таким образом, группа MgR будет
поставлять для кластерного связывания один электрон, группа
A1R — два, а группа SiR — три электрона. Аналогичные вклады ха-
рактеры для групп Мп(СО)з, Ре(СО)з и Со(СО)з соответственно.
Для удобства эти и другие примеры представлены в табл. 3.4 и
3.5 [11, 20].

Нужно заметить, что группа СНг может в принципе служить ис-
точником даже четырех электронов, если она ориентирована так,
что одна из связей С—Н направлена в экзо-сторону, а другая — в
эндо-сторону, располагая свой атом водорода на сферической по-
верхности скелетных атомов. В таком случае электроны эндо-связи
С—Н относятся формально к электронам, участвующим в скелет-
ном связывании. Данная ситуация возникает, например, в бицикло-
бутане СдНв, молекула которого, имеющая форму бабочки
Таблица 3.5. Числа скелетных электронов (v + х - 12), вносимых кластер-
ными группами, содержащими переходные элементы

Число валентных электронов v Кластерная группа3 Переходный металл ML2 М(ч’-СзНз) ML3 ML4 {X =4) (X = 5) (X = 6) (X = 8)

6 Cr, Mo, W — -1 0 2

7 Мп, Тс, Re -1 0 1 3

8 Fe, Ru, Os 0 12 4

9 Со, Rh, Ir 1 2 3 5

10 Ni, Pd6, Pt6 2 3 4 —

a% — число электронов лигандов; L — двухэлектронный лиганд.

6 Поскольку эти элементы имеют тенденцию к образованию 16-электронных комплексов, их
вклад в скелетное связывание может быть увеличен на 2.

(сравните с борным арахно-аналогом ВдНю), содержит на кончиках
«крыльев» два атома водорода в экзо-, а два — в эндо-положениях.

Рассматриваемый способ подсчета электронов основан на пред-
ставлении об однотипности таких групп, как СН и Со(СО)з или
Ni^’-CsHs), вносящих в кластерное связывание по три АО и два
электрона каждая. Теоретическим обоснованием для него служит
выполненный Хоффманом [16, 17] и Мингосом с сотрудниками [15]
анализ граничных орбиталей (ВЗМО и НСМО) и характеристики ко-
нических фрагментов групп, образованных переходными металла-
ми. Для установления соответствия между этими группами было
введено понятие «изолобальных» групп. Хотя группы, образован-
ные на основе переходного металла, могут использовать рд-гибрид-
ные орбитали там, где группа СН ограничена 5 и р АО или их
гибридами, энергии, пространственная форма и лобальные харак-
теристики орбиталей весьма сходны для этих различных групп.
Поэтому они описываются термином изолобальные, а соотно-
шение изолобальности обозначается следующим образом: СН «-у*

Со(СО)з Ni(7?5-C5H5) (ср. рис. 1.19).

С точки зрения электронного счета веерообразная бис(фос-
фин)никелевая группа ЫЦРРЬзД или ее платиновый аналог Pt(PPh3)2
могут в принципе функционировать, подобно Ре(СО)з или
1 СВ^

и
1
Л

2,5-С2ВдНц ML2

Рис. 3.14. Возможные ориентации веерообразной группы ML2 (М = Pd2 или Pt;
L = CNR или РЯз) над открытой пятиугольной гранью нидо-карборанового остатка
в зависимости от положений в ией атомов углерода, а также взаимодействующие
граничные орбитали фрагментов.

Со(175-С5Н5), как поставщики трех АО и двух электронов для испо-
льзования в кластерном связывании. Однако их С2[,-симметрия со-
здает возможность различения граничными орбиталями этих групп
узловых особенностей орбиталей карборанового остатка. Такая воз-
можность отсутствует в случае конических фрагментов — Ре(СО)з и
др. В соответствии с этим ориентации веерообразных металлсодер-
жащих групп по отношению к открытым пятичленным граням нидо-
карборановых остатков, таких, как С2В9Н1Г или СВ10Нп- , могут
систематическим образом варьировать, отражая различия в узло-
вых свойствах граничных орбиталей карборановых фрагментов.
3.9. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Карбораны и металлакарбораны составляют важные классы соеди-
нений углерода, вызывающих к себе значительный интерес в связи
с проявлением ими высокой устойчивости, несмотря на высокие ко-
ординационные числа их скелетных атомов углерода. Накопленный
огромный объем структурной информации, большей частью осно-
ванной на кристаллографических исследованиях, свидетельствует о
том, что для углерода в таких системах весьма распространены ко-
ординационные числа пять или шесть. Настоящий краткий обзор
позволил лишь проиллюстрировать основные структурные типы и
рассмотреть связевые окружения углеродных атомов. Читателям,
интересующимся в целом химией этих соединений, рекомендуется
обратиться к цитируемой литературе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Опак Т, Organoborane Chemistry, Academic, New York, 1975.

2. Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Stone E G. A., Abel E. W.,
(eds.), Pergamon Press, Oxford, 1982.

3a. Odom J. D., Morris J. H, Herberich G. E., Опак T, Grimes R. N., Todd L. J., in
Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Stone E G. A., Abel E. W.
(eds.), vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 253—553.

36. Good C. D., Williams R. E., пат. США 3 03 289 (1959); Chem. Abst., 57, 12534b
(1962).

4. Grimes R. N., Carboranes, Academic, New York, 1970.

5. Boron Hydride Chemistry, Muetterties E. L., (ed.), Academic Press, New York, 1975.

6. Production of the Boranes and Related Research, Holzmann R. T. (ed.), Academic,
New York, 1967.

7. Progress in Boron Chemistry, Brotherton R. J., Stenberg H. (eds.), vol. 2, Pergamon
Press, Oxford, 1970.

8. Williams R. E., in Progress in Boron Chemistry, Brotherton R. J., Stenberg H. (eds.),
vol. 2, Pergamon Press, Oxford, 1970, p. 37—118.

9. Williams R. E, Pure Appl. Chem., 29, 569 (1972).

10. Ditter J. E, Gmelin, Borverbindungen, 6, 69 (1975).

11. Wade K., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 18, 1 (1976).

12. Metal Interactions with Boron Clusters, Grimes R. N. (ed.), Plenum, New York, 1982.

13. Dunks G. B., Hawthorne M. E, in Boron Hydride Chemistry, Muetterties E. L. (ed.),
Academic, New York, 1975, p. 383—430.

14. Snaith R., Wade К., MTP Internal. Rev. Sci. Inorg. Chem., Ser. 1, 1, 139 (1972);
Ser. 2, 1, 95 (1975).

15. Elian M., Chen M. M.-L., Mingos D. M. P., Hoffmann R„ Inorg. Chem., 15, 1148
. (1976).

16. Hoffmann R., Science, 211, 995 (1981).

17. Hoffmann R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21, 711 (1982).

18. Wade K., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 792 (1971).
19. Mingos D. M. P, Nature (London) Phys. Sci., 236, 99 (1972).

20. O’Neill M. E., Wade K., in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G.,
Stone E G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 1, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 1—42.

21. Mingos D. M, P, Acc. Chem. Res., 17, 311 (1984).

22. Mingos D. M. P, in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Sto-
ne F. G. A„ Abel E. W. (eds.), vol. 3, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 1—88.

23. Williams R. E., Inorg. Chem., 10, 210 (1971).

24. Williams R. E., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 18, 66 (1976).

25. Epstein I. R„ Lipscomb W. N., Inorg. Chem., 10, 1921 (1971).

26. O'Neill M. E., Wade K., Polyhedron, 3, 199 (1984).

27. Longuet-Higgins H. C, Roberts M. de И, Proc. R. Soc. (London), A230, 110 (1955).

28. Longuet-Higgins H. C., Q. Rev. Chem. Soc., 11, 121 (1967).

29a. Hoffmann R., Lipscomb W. N„ J. Chem. Phys., 36, 2179 (1962).

296. Lipscomb W. N., Boron Hydrides, W. A. Benjamin, New York, 1963.

30. Muetterties E. L., Knoth W. H, Polyhedral Boranes, Dekker, New York, (1968).

31. Lipscomb W N., in Boron Hydride Chemistry, Muetterties, E. L. (ed.), Academic,
New York, 1975, p. 39—78.

32. Pepperberg I. M., Halgren T. A., Lipscomb W. N., Inorg. Chem. 16, 363 (1977).

33. Lipscomb W. N., in Boron Chemistry, Parry R. W., Kodama G. (eds.), Pergamon,
Oxford, 1980.

34. Brint P, Healy E. E, Spalding T. R., Whelan T, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2515
(1981).

35. DeKock R. L., ./asperse С. P, Inorg. Chem., 22, 3839, 3843 (1983).

36. Fowler P W., Portefield W. W., Inorg. Chem., 24, 3511 (1985).

37. O’Neill M. E., Portefield W. W„ Wade К., неопубликованные результаты EHMO
расчетов.

38. Whelan T, Brint P, J. Chem. Soc. Faraday II, 81, 267 (1985).

39. Stone A. J., Mol. Phys., 41, 1339 (1980); Inorg. Chem., 20, 563 (1981).

40. Stone A. J., Aiderton M., Inorg. Chem., 21, 2297 (1982).

41. Stone A. J., Polyhedron, 3, 1299 (1984).

42. Atoju M., Lipscomb W. N., Acta Crystallogr., 6, 547 (1953); J. Chem. Phys., 21, 172
(1953).

43. Gillespie R. J., Porterfield W. W., Wade К., неопубликованные результаты.

44. Masamune S., Sakai M., Ona H, Jones A. L., J. Am. Chem. Soc., 94, 8956 (1972).

45 Masamune S., Sakai M., Kemp-Jones А. И, Ona H, Venot A., Nakashima T, An-
gew. Chem., 85, 829 (1973).

46. Kemp-Jones A. V, Nakamura N., Masamune S., J. Chem. Soc. Chem. Commun.,
109 (1974).

47. Hogeveen H., Kwant P W., Acc. Chem. Res., 8, 413 (1975).

48. Опак T, in Boron Hydride Chemistry, Muetterties E. L. (ed.), Academic, New York,
1975, p. 349—382.

49. Clegg W, Brown D. A., Bryan S. J., Wade K., Polyhedron, 3, 307 (1984).

50. Hawthorne M. E, Young D. C, Wegner P. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 1818 (1965).

51. Hawthorne M. E, Young D. C, Andrews T. D., Howe D. V., Pilling R. L., Pitts A. D.,

Rientjes M., Warren L. F., Jr., Wegner P A., J. Am. Chem. Soc., 90, 879 (1968).

52. Tolman C A., Chem. Soc. Rev., 1, 337 (1972).
Г лаве

----- СМЕШАННЫЕ МЕТАЛЛОУГЛЕРОДНЫЕ
КЛАСТЕРЫ И КАРБИДЫ МЕТАЛЛОВ

4.1. ВВЕДЕНИЕ

В предыдущей главе было отмечено подобие в окружениях метал-
ла, реализующихся в ферроцене Fe^-CsHsh и комплексном анионе
(Fe(7?5-C2B9Hii)2]2- (рис. 3.13) [1—6]. В обоих соединениях катион
железа (II) с координационным числом 10 заключен внутрь сандви-
ча, составленного из двух анионных пятичленных циклов, каждый
из которых формально предоставляет для связывания металл—
лиганд по 6 электронов, формируя требуемую условиями координа-
ционного насыщения металла 18-электронную конфигурацию. Хотя
в ферроцене углеродные атомы тетракоординированы, а в произ-
водных карборана их координационное число равно 6, характер свя-
зывания металл—углерод в обоих системах, очевидно, однотипен.
Сопоставляя выше эти системы, мы также отмечали, что ферроцен
вообще можно рассматривать как смешанный металлоуглеродный
кластер, в котором два нмдо-фрагмента FeC5, имеющих структуру пя-
тиугольной пирамиды, делят общую вершину — атом железа [7, 8].

Рассмотренные соединения не являются отдельными частными
случаями. К смешанным металлоуглеродным кластерам можно от-
нести [9] все тг-комплексы металлов с углеводородами, в том числе
и ферроцен, в которых ненасыщенные органические группы или мо-
лекулы координированы атомами металла за счет использования
электронов из углерод—углеродных тг-связей для образования свя-
зей металл—углерод. Форма образуемых кластеров определяется
числом электронов, участвующих в связывании [7, 10], подобно то-
му как это реализуется в случае карборанов — смешанных бороугле-
родных кластеров. Все эти соединения принадлежат к единому
семейству гиперуглеродных систем.

Объем настоящей книги исключает возможность исчерпывающе-
го обзора строения и типов связывания в тг-комплексах металлов
с углеводородами. Это самостоятельная обширная тема, детально
рассмотренная в ряде специальных монографий [9—15], ей уделено
значительное внимание и в обычных руководствах по неорганиче-
ской химии [16—19]. Наша задача здесь (в разд. 4.2 и 4.3) состоит
в том, чтобы проиллюстрировать основные структурные типы
тг-комплексов металл—углеводород, в которых взаимодействие с
тг-системой лиганда-осуществляется единственным атомом металла,
выявить их структурные взаимосвязи с нидо и арахно-карборановы-
ми кластерами и кратко рассмотреть типы связей, в которых участ-
вуют гиперкоординированные атомы углерода этих комплексов.

Далее (разд. 4.4) мы обращаемся к некоторым системам, в кото-
рых ненасыщенные органические остатки координируются двумя
или более атомами металла и покажем, как углеродные атомы в
их скелетах вида МХСУ реализуют связевые окружения, подобные
характерным для карборанов.

В заключение (разд. 4.5) мы даем обзор некоторых металлокар-
бидных систем, в которых атомы углерода внедрены внутрь поли-
эдров, образованных атомами металлов [20—22]. К ним относятся,
например, карбид карбонилрутения Ru6(CO)i7C, в котором атом
углерода окружен октаэдром из атомов металла [23], анион карби-
да карбонилродия [RheXCOhsC]2-, в котором углерод имеет триго-
нально-призматическую координацию [24], и анион карбида
карбонилкобальта [Сов(СО)18С]2- с окружением атома углерода в
форме квадратной антипризмы [25]. В рассмотренных системах, ил-
люстрирующих структурные типы окружения атома углерода, най-
денные также в кристаллических решетках многих других карбидов
металлов [26—28], наблюдается такая же сильная зависимость кон-
фигурации, образуемой атомами металла, от числа электронов в
кластере, что и в карборановых кластерах, составленных из атомов
углерода и бора.

4.2. КОМПЛЕКСЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ С„Н„,
СОДЕРЖАЩИЕ ОДИН АТОМ МЕТАЛЛА

На рис. 4.1, 4.2 показаны структуры некоторых типичных комплек-
сов металлов с циклическими системами СЛН„ [9—19, 29—41]. На
первом из них показаны различные «полусандвичевые» соединения,
в которых группа MLX (содержащая атом переходного металла М
и х других лигандов L) координирует углеводородный цикл СПН„,
занимая положение над плоскостью кольца на и-кратной оси сим-
метрии и образуя таким образом пирамидальный скелет МСП [29—
35]. На другом рисунке даны отдельные сандвичевые соединения,
в которых атомы металла (как правило, не связанные с другими
лигандами) находятся между плоскостями двух циклов С„НЛ [36—
Рис. 4.1. Полусандвичевые комплексы циклических систем СЛН„

41] . В результате их структуры содержат две пирамиды МСП, име-
ющие общую вершину — атом металла.

Устойчивость таких систем принято связывать с наличием 18
электронов в валентной оболочке металла (или 16 электронов для
таких металлов, как палладий или платина), поскольку для заполне-
ния. валентных низколежащих МО необходимо девять пар электро-
нов. Каждая из СН-групп цикла СПНП может вносить в образование
связей металл—углерод по одному электрону. Остальные два элек-
трона, которые эта группа могла бы использовать, расходуются на
образование (2с — 2с) связей с соседними углеродными атомами
кольца.

Таким образом, л-членный цикл СПНП ведет себя по отношению
к атому металла как «л-электронный» лиганд, координируемый в
направлении своей л-кратной оси симметрии. Для большинства
приведенных на рис. 4.1 и 4.2 систем эти л электронов вместе с
(44~C4HjC0(f-C5H5)39 (т)5- с5н5)2мон240

Рис. 4.2. Саидвичевые

комплексы циклических систем СЛН„.

электронами валентной оболочки металла и электронами, постав-
ляемыми другими лигандами, составляют число 18.

Например, в (1?3-СзРЬз)№С1(Ру)2 (Ру—пиридин, рис. 4.1) [29] ли-
ганд Сз РЬз вносит 3 электрона, атом хлора — 1 и каждый пириди-
новый лиганд — 2 электрона. Вместе с 10 электронами валентной
оболочки атома никеля это составляет 18 электронов. В случае
сандвичевого соединения — дибензолхрома (^-CeHehCr (рис. 4.2)
[37, 38] общее число электронов, равное 18, получается при сложе-
нии 6 электронов валентной оболочки металла с 12 электронами
лигандов (по 6 от каждого бензольного кольца).

Чтобы оценить, сколько из этих электронов действительно во-
влечены в связывание атомов металла с циклическими СпНп-систе-
мами, а также получить представление о связевом окружении
их гиперуглеродных атомов, полезно рассмотреть подробнее бен-
зольные комплексы (1?6-СбН6)Сг(СО)з (рис. 4.1) [33] и (эДСбНбЬСг
(рис. 4.2) [37, 38]. Можно предполагать, что связи металл—углерод
в этих соединениях весьма близки по свойствам, так как расстояния
между атомами металла и углерода бензольного кольца в них при-
мерно одинаковы. Несмотря на то что первое из приведенных со-
единений содержит, как это иногда случается, как раз столько ва-
лентных электронов, сколько необходимо, чтобы разместить по од-
ной паре на каждой из девяти связей металл—углерод (шести
связях с атомами углерода кольца и трех с карбонильными углерод-
ными атомами), а второе соединение, очевидно, не располагает для
этого нужным количеством электронов, описание связывания в тер-
минах локализованных (2с—2е)-связей одинаково неприемлемо для
обоих соединений.

Если, однако, бензольный гексагапто-лиганд координирован ато-
мом металла не посредством шести (2с—2е)-металл—углеродных
связей, то (поскольку он ведет себя как шестиэлектронный лиганд)
можно представить, что координация осуществляется за счет допи-
рования трех пар электронов тг-связей, ведущего к формированию
трех (Зс—2е)-связей МС2. Это может быть отражено следующим
образом (схема 4.1).

Схема 4.1

Оба способа представления предполагают перенос электронного
заряда от лиганда к металлу, но не наоборот, тогда как по данным
фотоэлектронной спектроскопии и других методов в общем случае
происходит перенос заряда в обратном направлении — особенность,
которую легче всего понять при использовании МО-анализа [25, 42,
43]. Он показывает, что не только дважды вырожденные тг-связы-
вающие ВЗМО бензола обладают нужной симметрией для переноса
заряда на две d (или pd-гибридные) АО металла (рис. 4.3, а), но
и две другие заполненные d АО металла также могут переносить
электроны на дважды вырожденные НСМО бензола (рис. 4.3,6).

В рассмотренных примерах координация бензольного кольца
атомом металла, таким, как хром, влечет за собой смещение
электронной плотности с тг-связывающих на тг-антисвязывающие
С—С-орбитали, что приводит к ослаблению связей углерод—
углерод. Более того, хотя при подсчете электронов бензол рассмат-
ривается как шестиэлектронный лиганд, можно привести доводы и
в пользу того, что связывание металл—углерод обусловливается
главным образом четырьмя парами электронов. Две из них нахо-
дятся на дважды вырожденных ВЗМО бензола, а две другие — на
орбиталях лиганда, представляющих собой его дважды вырожден-
ные НСМО.

Таким образом, координация по существу активирует молекулу
Рис. 4.3. Орбитали,- участвующие в металл—углеродном связывании в »/6-бензольних
комплексах.

а — орбитали, участвующие в переносе заряда от лиганда к металлу; б — орби-
тали, участвующие в переносе заряда от металла к лиганду.

бензола. Другие циклические системы могут быть, наоборот, стаби-
лизированы координацией. Например, комплекс (т?3-СзРкз)№С1(Ру)2
(рис. 4.1) [29] можно рассматривать как циклопропенильный
радикал СзРЬз, стабилизированный вследствие координации. В
этом случае заполненные полносимметричные тг-связывающие МО
треугольного фрагмента СзРйз донируют электроны атому метал-
ла, а пара вырожденных тг-антисвязывающих МО получают элек-
тронный заряд с соответствующих заполненных орбиталей ме-
талла. Оба переноса заряда осуществляются при этом за счет обед-
нения электронной плотностью связей С—С. Иначе говоря, этот
Рис. 4.4. тг-орбитали катиона циклопропения СзКз+.

а — заполненная тг-связывающая МО, которая может поставлять электроны для
металл — углеродного связывания; б — валентная т-связывающая МО, на которую
могут поступать электроны с подходящих по симметрии pd-гибридных АО металла.

комплекс можно рассматривать как координированную форму иона
циклопропения СзРЬ3+ (рис. 4.4), стабилизированную по отношению
к нуклеофильной атаке вследствие заполнения его антисвязываю-
щих тг-орбиталей. Последний эффект отражается в удлинении свя-
зей С—С (1,42 А в комплексе [29] по сравнению с 1,37 А в
СзРЬз+С1О4Э [44]. Поскольку три пары электронов в данном соеди-
нении участвуют в связывании металла с тригапто-лигандом, мож-
но было бы представить это как образование трех (2с—2е)-связей
Ni—С. Однако такое описание приводит к завышению прочности
этих связей, а связи С—С представляются более слабыми, чем на
самом деле.

Другие показанные на рис. 4.1 и 4.2 комплексы можно рассмат-
ривать как стабилизованные формы циклических систем С4Н4,
С5Н5, С7Н7 и Се Ня, ни одна из которых не обладала бы замкнутой
электронной оболочкой в некоординированной форме симметрии
Dnh, как следует из диаграммы энергетических уровней их орбита-
лей на рис. 4.5. Можно заметить, что нейтральные соединения сим-
метрии D^h (С4Н4) и D»h (Се Ня) имели бы на своих ВЗМО по два
неспаренных электрона и в равной степени могли бы служить как
донорами, так и акцепторами электронного заряда. С другой сто-
роны, соединения с симметрией D$h (С5Н5) и Dth (С7Н7) отличают-
ся тем, что первое соединение будет при координации (атомом или
ионом металла) лучшим акцептором, а второе — лучшим донором
сзнз

' С5Н5 С6Н6

СЛ

<°8Ь>

Энергия

анти-

! связывающие

; связывающее

Рис. 4.5. Относительные энергии

тг-связывающих и антисвязывающих МО цикличе-

ских систем СЛН„.

электронов. Иными словами, координация эффективно стабилизи-
рует ионы циклических систем CsHj- и CvHyt

Действительно, ферроцен Fe^-CsHsh и аналогичные циклопен-
тадиенильные комплексы переходных металлов намного более тер-
мостойкие и менее реакционноспособные вещества, чем ионные
циклопентадиениды. Для них характерен широкий круг реакций, по-
добных реакциям ароматических систем, что проявляется в склон-
ности вступать в реакции электрофильного замещения «одорода
при атомах углерода, например, в реакции алкилирования или аци-
лирования по Фриделю—Крафтсу, нитрования и др. Кроме того,
в качестве заместителя ферроценильная группа (i]5-C5H5)Fe(i?5-C5H4)
(R) стабилизирует карбениевые ионы RCH2+ даже более эффективно,
чем фенильная группа [45].

При обсуждении переноса электронного заряда с цикла СЛНЛ на
атом металла или в обратном направлении мы до сих пор не каса-
лись двух важных факторов, влияющих на его характер, — общего
заряда комплекса и эффективной электроотрицательности металл-
содержащего фрагмента [46]. В случае положительно заряженных
комплексов перенос заряда от металла к СлНл-лиганду менее важен,
чем смещение электронной плотности в обратном направлении.
Противоположный вывод справедлив для анионных комплексов.
Эффективная электроотрицательность металлсодержащего фраг-
мента, зависящая от природы металла, его степени окисления и ти-
па лигандов, влияет на распределение заряда в циклической системе
СЛНЛ. При стягивании электронной плотности с последней она при-
обретает карбкатионный характер и склонность подвергаться ну-
клеофильной атаке, при переносе заряда в противоположном
направлении СлН„-цикл становится карбанионным.

Следует остановиться еще на одной особенности структур, при-
веденных на рис. 4.1 и 4.2. Она состоит в том, что только в случае
циклов СЛНЛ среднего размера (п - 5,6) экзо-атомы водорода нахо-
дятся в одной плоскости с атомами углерода. Для малых циклов,
как в случае циклопропениевого комплекса (т]3-СзРЬз)№С1(Ру)2, за-
местители — фенильные группы — отклонены в сторону от атома
металла (тетраэдраноподобная структура). В комплексах, включаю-
щих большие циклы, заместители обычно отклонены в сторону
атома металла. Эти отклонения от планарности не вызваны аго-
стическими [47] связывающими взаимодействиями С--Н---М, а от-
ражают тенденцию к возможно более эффективному перекрыванию
р АО атомов углерода и рс?-гибридных АО металла.

Если приведенные на рис. 4.1 и 4.2 соединения рассматривать
как смешанные металлоуглеродные кластеры, можно заметить, что
их пирамидальные скелеты NCn отвечают нидо-системам, в кото-
рых (и + 1) скелетный атом формально связан (и + 3) электронны-
ми парами скелетных связей (в это число входит п пар электронов
циклических углерод—углеродных о-связей и три пары электронов
их тг-систем [7, 8]). Например, в циклобутадиеновом комплексе
(??4-С4Н4)Ее(СО)з [30, 31] каждая группа СН может вносить в скелет-
ное связывание 3 электрона, а фрагмент Ее(СО)з— 2 электрона, что
в целом составляет 7 электронных пар. Следовательно, комплекс дол-

Малый цикл СЛН„

Большой цикл С„Н„

Рис. 4.6. Влияние размера С„Н„-цикла на ориентацию элзо-связей С—Н в комплексах
W - С„Н„).

Ю—ЗОЗ
жен иметь структуру дельтаэдра, имеющего шесть вершин, т. е.
октаэдра. В соединениях сандвичевого типа центральный атом ме-
талла должен использовать шесть электронов, чтобы заполнить
три АО, не участвующие в кластерном связывании. Все остающиеся
электроны металла пополняют число связывающих скелетных элек-
тронов, поставляемых СН-группами циклов, и делятся между дву-
мя пирамидами МСП. Таким образом, атом железа с электронной
конфигурацией ds в ферроцене вносит по одному электрону в каж-
дую пирамиду FeCs дополнительно к 15 электронам от пяти групп
СН каждого цикла, что дает в результате восемь пар электронов
для скелетного связывания (в расчете на каждую половину мо-
лекулы).

В следующем разделе мы рассмотрим некоторые металл—
углеводородные комплексы, относящиеся формально к типу арах-
но-структур. Завершая наше обсуждение комплексов на основе ци-
клических СпHn-лигандов, нельзя, однако, оставить без упоминания
то обстоятельство, что, хотя такие комплексы наиболее характерны
для переходных металлов, они известны и для металлов главных
подгрупп; примером служит МеВе^-СзНз) [48]. Число этих ком-
плексов сравнительно невелико, так как непереходные металлы не
имеют заполненных d АО, электроны которых обеспечивали бы
упрочение металл—углеродных связей [10].

4.3. КОМПЛЕКСЫ АЦИКЛИЧЕСКИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ
ЛИГАНДОВ С„Ни + 2, СОДЕРЖАЩИЕ

ОДИН АТОМ МЕТАЛЛА

На рис. 4.7 показаны структуры нескольких типичных комплексов,
образованных ациклическими ненасыщенными молекулами или
группами общей формулы СпНл + 2 [49—56]. В их число входят ком-
плексы, полученные на основе устойчивых молекул, способных к
самостоятельному существованию (этилен, 1,3-бутадиен), а также
образованные соединениями, которые в некомплексированном виде
представляют собой радикалы, например аллильный радикал
НС(СНг)г и триметиленметановый бирадикал С(СНг)з.

Технически возможно распределить электроны в этих комплек-
сах таким образом, чтобы каждой связи металл—углерод соответ-
ствовала бы отдельная пара электронов и выполнялись условия
классического связывания без нарушения правила октета для угле-
рода и правила 18-электронной оболочки для включенного в состав
комплекса атома переходного металла. (Приведенный на рис. 4.7
комплекс с этиленом [(СгН^РЮз]", анион соли Цейзе [49], пред-
Of"С4Н6)ре(со)3 [55]

, |_|

- С4Н6) ре (со) 5 {триметиленметановый комплекс) [ 56]

Рис. 4.7. Комплексы ациклических ненасыщенных систем С„Н„ + 2.

ставляющий исторический интерес как первый полученный тг-ком-
плекс металл—углеводород [50], относится в действительности к
16-электронным структурам, так же как и многие другие комплек-
сы платины). В действительности, как уже отмечалось в главе 1
(рис. 1.14), небезосновательным является описание этиленового
комплекса как металлциклопропана [51—53], причем аналогичное
попарное распределение электронов по связям металл—углерод и
углерод—углерод можно представить и для других подобных сис-
тем. Это позволяет нам отказаться в этой главе от их подробного
обсуждения, укажем только (рис. 4.8), какие граничные орбитали
органических лигандов могут быть использованы для связывания
металл—углерод [9, И—15]. В случае аллильного лиганда
(рис. 4.8, а) МО 1 и 2, особенно вторая, вносят больший вклад, чем
МО 3 [54]. В случае бутадиена (рис. 4.8,6) координация приводит
к эффективному переносу электронного заряда с ВЗМО (2) на
НСМО (3), ослабляя тем самым концевые связи С—С и упрочняя
центральную связь [55]. Для триметиленметана (рис. 4.8, в) [56], ко-
Аллильный лиганд, сн2снсн2

У,Ъ - бутадиен, сн2=сн-сн-сн2

а 4 б

Триметцленметан, С(СН2)3

Рис. 4.8. Граничные орбитали лигандов, участвующие в металл — углеродном свя-
зывании в комплексах ациклических ненасыщенных систем С„Н„ + 2.

торый в изолированном виде содержит по одному электрону на
каждой из дважды вырожденных орбиталей 2 и 3, металл—лиганд-
ное связывание определяется преимущественно взаимодействиями d
и рсбгибридных АО металла с этими орбиталями и заполненной
электронами орбиталью 1, поскольку антисвязывающая орбиталь
4 имеет относительно высокий энергетический уровень.

Комплексы, подобные приведенным на рис. 4.7, за исключением
комплекса триметиленметана, можно рассматривать как смешан-
ные металлоуглеродные кластеры арахио-типа, формально содер-
жащие (п + 4) электронные пары скелетных связей, удерживающих
вместе (n + 1) скелетный атом [7, 9].

Так же как комплексы циклических соединений СЛНЛ, комплексы
ациклических лигандов СлНл + г образованы почти исключительно
переходными металлами в достаточно низких степенях окисления,
обеспечивающих перенос электронного заряда с заполненных d или
/>б?-гибридных АО металла на орбитали лиганда, который является
важной компонентой металл—лигандного связывания. Металлы
главных подгрупп периодической системы или металлы, находящи-
еся в начале ряда переходных металлов, в высоких степенях окисле-
ния проявляют себя только в качестве слабых акцепторов
электронного заряда ациклических ненасыщенных групп. Как пока-
зывают ИК- и ЯМР-спектры [57] алкенильных производных алю-
миния U30-BuiAl(CH2)nCH=CH2, при достаточно больших п, обес-
печивающих алкенильной группе возможность развернуться в сто-
рону металла, в этих соединениях реализуется внутримолекулярная
координация. Она включает образование (Зс—2с) связей А1Сг и
предшествует осуществляемой при слабом нагревании этих соедине-
ний циклизации алкенильного заместителя (схема 4.2) [58—60].

i-Bu2Al(CH2)4CH = СН2

»'-Ви2А1—СН2—сн2

Н2С---СН — сн2—сн2

Н2С----СН

Схема 4.2

4.4. КОМПЛЕКСЫ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ
ЛИГАНДОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ДВА ИЛИ БОЛЕЕ АТОМОВ
МЕТАЛЛА, —СМЕШАННЫЕ МЕТАЛЛОУГЛЕРОДНЫЕ
КЛАСТЕРЫ

Подобно тому как реакции между алкинами и полиборанами приво-
дят к образованию смешанных бороуглеродных кластеров (карбора-
нов) [1—6], реакция между алкинами” и полиядерными (в некоторых
(1]5'C5H5)2Ni2C2Ph2 C61l Co3(CO)9CMe [62]

(CO)3 Os3(cO)10C2R2(R = Ph) [65,66]

Fe3(C0)9C2Ph2 [63] [Fe4(Co)12cCOOMe]' [64]

Fe2(CO)6(CMe)2(COH)2 [67] Co4(Co)10C2Et2 [68]

Рис. 4.9. Структуры смешанных металлоуглеродных кластеров, содержащие два или
более атомов металла.

случаях моноядерными) карбонильными комплексами металлов ве-
дут к соединениям, которые можно рассматривать или как алкино-
вые комплексы би- или полиядерных кластеров, или как смешанные
металлоуглеродные кластеры [9, 16, 26, 27]. Некоторые характер-
ные структуры показаны на рис. 4.9 [61—69а]. Там же приведены
моноуглеродный пирамидальный кластер Со3(СО)9СМе [62] и два
ферроциклопентадиенильных соединения Ре2(СО)б(СМе)г(СОН)2 [67]
и Рез(СО)8С4РЙ4 [69а], число связей С---С в которых превышает на-
личествовавшее в исходных реагентах.

В некоторых соединениях, приведенных на рис. 4.9, атомы угле-
рода являются тетракоординированными, а имеющееся в них число
электронов допускает описание их структур в терминах классических
(2с—2с)-связей. Это относится к соединениям (^-CsHshNizCzPhz
[61] и Соз(СО)9СМе [62], которые, так же как никель—циклопропе-
ниевый комплекс (СзРЬз)№С1(Ру)2 [69], показанный на рис. 4.1, мо-
гут рассматриваться как металлопроизводные неуловимой молекулы
тетраэдрана С4Н4 (недавно было синтезировано тетра(трст-бутиль-
ное) производное тетраэдрана [696], в которой одна, две или три
группы СН замещены изолобальными [11—13] металлсодержащими
остатками). Если приписать пару электронов каждой связи С—С и
Fe—С в пятиугольном пирамидальном скелете Ре2(СО)б(СМе)г(СОН)2
[67], тогда связь металл—металл в этом соединении нужно рассмат-
ривать как дативную связь, образованную апикальным и базальным
атомами железа. *

Однако описание в терминах локализованных (2с—2е)-связей
становится явно неадекватным для таких соединений, как
Рез(СО)9СгРЬ2 [63], Со4(СО)юСгЕ12 [68] и Fe3(CO)sC4Ph4 [69а], имею-
щих смешанный металлоуглеродный скелет (со структурой триго-
нальной бипирамиды, октаэдра и пентагональной бимирамиды
соответственно), в каждый из которых включены пентакоординиро-
ванные атомы углерода. Можно описать металл—углеродное связы-
вание в этих кластерах в терминах взаимодействий между
граничными орбиталями алкиновых остатков и металлокластерных
фрагментов. Здесь достаточно отметить взаимосвязь, существующую
между соединениями, приведенными на рис. 4.9, и тетраэдраном (как
уже отмечалось), или малыми клозо-карборанами С2В3Н5 [70],
СгВ4Нб [70, 71] и С2В5Н7 [72], или нидо-структурами С2В3Н7 [73] и
С2В4Н8. Пространственная структура их молекул соответствует ожи-
даниям, основанным на подсчете электронов [74]. Следовательно,
можно полагать, что атомы углерода в этих кластерах включены в
скелетное связывание, структурные варианты которого рассмотрены
в гл. 3.

Чтобы подчеркнуть структурные взаимосвязи и общность приро-
ды электронного связывания для смешанных металлоуглеродных кла-
стеров и карборанов, мы приводим в табл. 4.1 формулы типичных
соединений, классифицируемых по числу содержащихся в них электро-
нов скелетных связей и по их структурному типу (клозо-, нидо- или
арахно-).

* Подробное изложение теоретических представлений о строении кластерных со-
единений переходных металлов, правил электронного счета, определяющих устойчи-
вость кластеров и их реакционную способность, можно найти в обзорах [105, 106]
и монографии [107]. — Прим, перев.
ТАБЛИЦА 4Л. Классификация металл—углеводородных тг-комплексов,
ароматических систем и различных углеводородов как карбораноподобных
смешанных металлоуглеродных кластеров*

Основной полиэдр b Ллозо-структуры (* - Ь ~ 1) /ft/Po-структуры (a - b - 2) Арахно-структуры (а = Ь - 3)
Тригональ- 6 Fe3(CO)9C2Ph2 [63]; Соз(Со)9СМе [62]; РКРРЬз)зС2Н4
ная бипи- [Fb*(CO)i2CRJ —[64J; Ni2(Cp)2C2Ph2 [61]; и другие >?2-алкено-
рамида Fe4(CO)i2CCO [75] NiCUPyhCjPhj [29] и другие ij’-цикло- пропеииевые ком- плексы; С4Н4 (тетра- эд ран) вые комплексы [51—53]; С3Нв (цикло- пропан)
Октаэдр 7 Co4(CO)ioCzEt2 [68] Fe(CO)2C4H4, СоСрС4Н4 [30,31] и другие »/4-цнклобу- тадиеиовые комплек- сы; СзНз+ (квад- ратно-пирами- дальный катион) Со(СО)зС3Н5 [54] и другие т/’-аллильные комплексы; С4Нв (бицикл обутаи); С4Н4' (диаииои циклобутадиеиа)
Пентаго- 8 Еез(СО)8С4Р114 Fe2(CO)6C2Me2C2(OH)2 Fe(CO)3C4H6
иальная бипирамида [69] [67]; Мп(СО)зС5Н5; ВеМеСзН; и другие Л5-циклопеитадие- нильиые комплексы; CeMei+ (пеитагональ- но-пирамидальный дикатион) [55] и другие ^-бутадиеновые комплексы; С5Н5” (циклопентадие- иильный анион) и другие пяти- члениые цикли- ческие ароматические системы
Гексаго- нальная бипира- мида 9 Сг(С6Н6)2, Сг(СО)зС6Н6 и другие ?/6-ареио- вые комплексы металлов Бензол и другие шестичленные цик- лические аромати- ческие системы
/Э^-Доде- каэдр 9 — — AlMe^’-CsHs); бензвален
Гептаго- нальная бипирамида 10 — Г(СО)3С7Н7 И дру- гие ?/7-циклогеп- татриеиильные комплексы С7Н7+ (циклогеп- татриеиильный ка- тион) и аналогич- ные семичленные

ароматические
системы с шестью
тг-электронами

ад — число скелетных атомов; b — число пар электронов скелетных связей.
4.5. КАРБИДЫ МЕТАЛЛОВ

Бинарные карбиды металлов MXQ давно известны как класс соеди-
нений, заметно различающихся по объемным характеристикам,
структурному типу, окружению атомов углерода, входящих в их со-
став, и степени ковалентности образующих их связей [16—19, 26—
29]. Так, высокая твердость и химическая инертность карбида воль-
фрама WC и применение углерода в производстве стали для увели-
чения ее механической прочности контрастируют с мягкостью,
хрупкостью и высокой реакционной способностью карбидов щелоч-
ных или щелочноземельных металлов. Атомы углерода в карбидах
металлов могут присутствовать как изолированные атомы (фор-
мально как анионы С4 ~) или как пары атомов (формально как аце-
тилидные анионы С=С2~, например, в карбиде кальция СаСг,
который первые велосипедисты использовали в фонарях своих
машин). Могут существовать даже более высокоагрегированные
формы, такие, как Сз — формально пропадиеновые анионы
(С=С=С)4~.

Не следует, конечно, ожидать того, что столь высокозаряжен-
ные анионы, как С4~ или даже С4-, могут существовать как тако-
вые и, во всяком случае, не в объемных решетках кристаллических
карбидов, где они окружены легко поляризуемыми катионами ме-
талла. Поэтому важной особенностью систем, в которых они фор-
мально присутствуют, является значительный вклад ковалентного
типа связывания. При координационном числе, равном четырем,
карбидный анион С4- делил бы четыре пары электронов с каждой
из четырех окружающих его соседних групп, результатом чего бы-
ло бы образование ковалентной решетки с классическими связями.
Для таких соединений, как GeC или SnC, имеющих кристаллические
решетки типа цинковой обманки или вюрцита, возможно описание
связывания на основе (2с—2с)-связей металл—углерод. Однако в
большинстве карбидов координационные числа атомов углерода
превышают четыре, поэтому при отнесении образуемых углеродом
связей к ковалентному типу необходимо прибегнуть к представле-
ниям о многоцентровом связывании.

Более подробное обсуждение бинарных соединений в этой книге
было бы вряд ли уместно и потребовало бы привлечения слишком
большого объема структурной информации. Структуры многих
карбидов аналогичны трехмерным кристаллическим решеткам ме-
таллов, в которых атомы углерода занимают внутренние положе-
ния между узлами решетки (обычно октаэдрические пустоты).
Поэтому наиболее удобно рассматривать связывание в таких соеди-
нениях как модификацию связывания в соответствующем металле,
учитывая, что каждый атом углерода может добавлять свои четы-
ре электрона к электронам металла в валентной зоне.

Для наших целей удобнее рассмотреть некоторые молекулярные
системы, которые моделируют основные типы окружения атома
углерода в бинарных карбидах, а именно металлокарбонильные
карбидные кластеры. Атомы углерода в них внедрены в полиэдр
из атомов металла, который в свою очередь окружен карбонильны-
ми лигандами [20—22]. Планомерный синтез таких соединений осу-
ществлен к настоящему времени лишь в немногих отдельных
случаях, но все большее их число обнаруживается среди продуктов
термического разложения карбонилов металлов МХ(СО)^, причем
«карбидные» атомы углерода исходно принадлежали карбонильно-
му лиганду.

Типичные примеры структур металлокарбидных кластеров даны
на рис. 4.10 [23—25, 75—80]. В трех из приведенных соединений —
БеДСОЯзС [75] с бабочкообразной (баттерфляй) конфигурацией че-
тырех атомов металла, а также изоэлектронных Fes(CO)isC [76] и
Oss(CO)isC [77] с квадратно-пирамидальной Ms-структурой —
карбидный атом углерода занимает внешние, относительно рас-
крытые положения, хотя связи со всеми атомами металла кластера
проявляются вполне отчетливо. Поскольку во всех этих соединениях
атомы лиганда занимают меньше половины координационной сфе-
ры углерода, он становится весьма доступным для атаки молекула-
ми реагентов. По этой же причине для соединения Ре4(СО)1зС с
формально тетракоординированным атомом углерода описание
связывания в терминах локализованных (2с—2с)-связей является не-
удовлетворительным, если вообще возможным.

В остальных соединениях (рис. 4.10) карбидные атомы углерода
полностью экранированы атомами металла, которые, будучи свя-
заны друг с другом, а также с атомом углерода, полностью ог-
раничивают доступ к нему молекул реагентов. В кластере
[Rhe (СО) в С]2- атом углерода находится в центре октаэдра, обра-
зованного атомами металла [79]. В [Rh6(CO)isC]2~ шесть атомов
металла, окружающих остовной атом углерода, составляют триго-
нальную призму [24], а в комплексном кобальтсодержащем анионе
[Co8(CO)i8C]2“ восемь атомов металла формируют структуру, опи-
сываемую [25] как искаженная тетрагональная антипризма (четыре
связи металл—углерод значительно короче четырех других таких
связей, хотя наличие связей между всеми атомами металла и угле-
родом несомненно), хотя, вероятно, более правильно рассматри-
вать эту структуру как додекаэдр.
Fe5(co)15c[76]

OS5(CO)15C[77]

[Fe6(C0),6C]2’[78]

Ru6(CO)vC [23]
[Rh6(CO)13C]2'[79]
[OS1Q(CO)24C]2'[80]

Рис. 4.10. Структуры некоторых карбидных кластеров металлов. В осмиевом класте-
ре [Osio(CO)24C]2 4 из 10 атомов осмия находятся в вершинах четырех тетраэдри-
чески ориентированных граней внутреннего Овб-октаэдра, з который заключен
остовной атом углерода. К каждому вершинному атому осмия присоединены три
концевых карбонильных лиганда, а к другим атомам осмия присоединено по два
концевых карбонильных лиганда.

[Rh6(Co)15C]2’[24]

При анализе связывания в этих карбидах нельзя забывать, что
существует важное отличие между ними и простыми координацией
ними соединениями ML„, в которых п независимых лигандов L
окружают центральный атом М. В таких простых комплексах, ког
да лиганды соединяются только с центральным атомом, но не друг
с другом, они стремятся расположиться максимально симметрично
относительно центрального атома. В случае комплексов элементов
главных подгрупп периодической системы такая конфигурация со-
здается с учетом пространства, которое необходимо предоставить
неподеленным парам электронов. Распределение атомов металла в
координационной сфере углерода в кластерах Ре4(СО)1зС [75] и
Fes(CO)isC [76] (рис. 4.10), казалось бы, говорит о наличии одной
или даже двух стереохимически активных неподелейных пар элек-
тронов, влияющих на стереохимию соединения. Однако формы их
полиэдрических фрагментов Fe4 и Fes не являются следствием от-
талкивания между неподеленными парами электронов карбидного
атома углерода (способного подвергаться нуклеофильной, но не
электрофильной атаке) [64, 75, 81, 82], а определяются числом элек-
тронов, участвующих в образовании связей металл—металл. В это
число включены все четыре электрона валентной оболочки атома
углерода.

Можно легко продемонстрировать это, рассмотрев два обсужда-
емых соединения так, как будто они формально произведены соот-
ветственно из анионов [Ре4(СО)1з]4- и [Fe(CO)is]4- путем
добавления к каждому из них частицы С4 + . Подходящие для ука-
занных анионов структуры можно достаточно просто подобрать,
пользуясь теми же правилами, что были применены в главе 3 при
нахождении структур карборанов по их формулам. Например,
[Ре4(СО)1з]4- можно рассматривать как кластер, образуемый че-
тырьмя группами Ре(СО)з (каждая из которых вносит в скелетное
связывание по 2 электрона) и дополнительным карбонильным ли-
гандом (вносящим 2 электрона). Учитывая 4 электрона, вносимые
атомом углерода (что отражается в заряде аниона —4), получим
в сумме 14 электронов, т. е. 7 электронных пар, используемых для
скелетного связывания. Таким образом, располагающий четырьмя
скелетными атомами комплекс [Ре4(СО)1з]4 “ можно рассматривать
как орохно-кластер со структурой типа октаэдра, но с двумя усечен-
ными вершинами. Как бабочкообразная, так и квадратная конфигу-
рации атомов металла удовлетворяют такому способу рассмотре-
ния, хотя первая из них является предпочтительной (ср. с В4Ню или
бициклобутаном С4Нб). Атом углерода в ней находится на откры-
той грани полиэдра, в области которой была бы сконцентрирована

М= Fe(C0)3, R= COOMe
двугранныйугол^межЗу крыльями

[Ге4(со)1гссооме]'^ Fe4(co)12cco [64]

Клозо-М^- структура, атом
углерода в вершине

М= Fe(CO)j
двугранный угол^между крыльями

Fe4(Co)15C [75]

Лрахно -М4- структура, о ставкой
атом углерода

Рис. 4.11. Сопоставление геометрии
Fe4(CO)i2CCOOMe.

Ре4С-скелетов в соединениях Ре4(СО)вС и
электронная плотность ВЗМО аниона [Ре4(СО)1з]4. Достоверность
этого вывода подтверждается структурными данными, приведен-
ными на рис. 4.11, где дается сравнение Ре4(СО)|зС [75] с родствен-
ным ему карбоксилатным анионом [Fe4(CO)i2CCO2Me] ~ [64]. На
схеме 4.3 показан путь получения этого аниона из РеДСО^зС, кото-
рый в свою очередь получают окислительным разложением.

[Fe6(CO),6C]2Fe4(CO)13C ----------- Fe4(CO)l2CCO

МеОН

[Fe4(CO)l2CCOOMe]~

Схема 4.3

Последнее соединение в этой последовательности реакций, рас-
сматриваемое как смешанный метал лоуглеродный кластер
[Fe4(CO)i2CR] ~, где R — одноэлектронный карбоксилатный лиганд,
содержит шесть скелетных пар электронов, связывающих пять ске-
летных атомов (один атом углерода и четыре атома металла). Оно
представляет собой, следовательно, хлозо-кластер с ожидаемой
структурой тригональной бипирамиды.

Нужно заметить, что Ре4-остаток можно представить либо как
арахио-структуру, основанную на октаэдре, либо как нидо-
структуру, произведенную из тригональной бипирамиды. И то и
другое представления согласуются с реализуемой бабочкообразной
конфигурацией. Однако двугранные углы между плоскостями
крыльев и углы МСМ при остовном экваториальном атоме углеро-
да будут весьма различными в зависимости от выбранной исходной
модели (для бабочкообразной арахио-структуры ожидается мень-
ший двугранный угол, при котором угол МСМ должен быть около
180°). Из рис. 4.11 видно, что отличия в геометрии металлокарка-
сов и углах МСМ в Fe4(CO)uC и [Fe4(CO)i2CCO2Me] ~ точно харак-
теризуют различие в способах описания этих кластеров.

Интермедиат Fe4(CO)i2CCO, возникающий при образовании
[Fe4(CO)i2CCO2Me] ~ из Ре4(СО)1зС, также обладает структурой
хлозо-типа. Ее отличительной чертой служит способность атома
углерода в ней образовывать связи одновременно с эхзо-карбониль-
ным лигандом [при помощи двойной (2с—4е)-связи] и со всеми че-
тырьмя атомами железа кластера.

Сигналы в спектре ЯМР 13С, принадлежащие остовным атомам
углерода в Ре4(СО)1зС и в других карбидокарбонильных кластерах
металлов, показанных на рис. 4.10, находятся обычно в весьма ела-
бом поле. Поскольку такие остовные атомы углерода могут коор-
динировать карбонильные лиганды, по-видимому, более правильно
рассматривать их как изолированные электронодефицитные карбо-
ниевые ионы, а не как карбанионные карбиды.

Если представить квадратно-пирамидальные карбидокарбониль-
ные кластеры металлов Fe5(CO)i5C [76] и Os5(CO)i5C [77] таким же
образом, как Ре4(СО)1зС, т. е. как кластеры, в которых для скелет-
ного связывания использованы электроны валентных оболочек всех
четырех атомов углерода, то можно увидеть, что они имеют ожи-
даемые для систем с пятью скелетными атомами (атомы металла)
и семью скелетными связевыми парами электронов нидо-
структуры. Если же эти карбидные атомы углерода занимали бы
положения в вершинах полиэдра с экзо-ориентированной гибридной
орбиталью неподеленной электронной пары, тогда число скелетных
связевых пар электронов было бы на единицу меньше и пять ато-
мов металла вместе с карбидным атомом углерода должны были
бы тем или иным образом поместиться в рамках тригональнобипи-
рамидального скелета. Отсюда ясно, что допущение об участии всех
четырех электронов валентной оболочки углеродного атома в ске-
летном связывании оправданно.

Возвращаясь к гексаядерным октаэдрическим металлокластерам,
показанным на рис. 4.10, — Ru6(CO)i?C [19], [Ееб(СО)1бС]2- [78] и
[Rhe(CO)i3C]2~ [79] — видим, что все они формально содержат
семь скелетных связевых пар электронов, требуемых условиями
устойчивости их клозо-структур, если допустить, что в скелетном
связывании используются все четыре электрона валентной оболоч-
ки атома углерода. Справедливость этого допущения подтвержда-
ется тем, что все эти атомы занимают в кластерах внутренние
положения. На рис. 4.12 показаны скелетные связывающие орбита-
ли этих структур, форма которых сходна с орбиталями, обсуждав-
шимися выше в главе 3 для карборана 1,6-СгВ4Нб (рис. 3.8) [83].
Однако вследствие более высокой симметрии этих гомоядерных ме-
таллокластеров (Он по сравнению с D4h для карборана) степень вы-
рождения их семи скелетных связывающих МО, которые в терми-
нах тензорных поверхностных гармоник классифицировались бы
как S (невырожденные, Aig), Р (трижды вырожденные, Tiu) и D
(трижды вырожденные, ?2g) [84], увеличивается. Следовательно,
орбитали остовного атома углерода имеют подходящую симмет-
рию, чтобы стабилизировать полносимметричную (Aig) комбина-
цию направленных внутрь орбиталей (2s АО углерода) и Т^-ряд
орбиталей, выполняющих тг-связывающую роль в каждом из трех
квадратов М4 (2рх, 2ру, 2pz АО углерода). Рис. 4.12 иллюстрирует
Ре6С - скелет

Туи {и Зое другие МО)

T-Lg { и две другие МО)
АО углерода не Включены

Рис. 4.12. Взаимодействия 2s и 2р АО углерода с Aig и Tiu МО Рвб-скелета кластера
[Fe6(CO)16C]2 ’.

эти взаимодействия. В то же время связывающие скелетные 7г8 МО
имеют неподходящие лобальные характеристики для взаимодейст-
вия с остовным атомом углерода, который не может использовать
для этого свои обладающие нужной симметрией, но слишком высо-
колежащие dxy, dxz, dyz АО.

Октаэдрическая конфигурация шести атомов металла, окружаю-
щих остовной атом углерода, — наиболее распространенный тип
координации из всех известных для карбидных атомов углерода в
химии карбидокарбонильных металлокластеров. Оказывается, что
можно дать сравнительно простое объяснение этого типа координа-
ции в рамках представлений о локализованных связях. Если рас-
сматривать остовной атом углерода как находящийся в состоянии
5р3-гибридизации, причем 5р3-гибридные АО направлены к центрам
четырех из восьми граней октаэдра Мб так, что они перекрываются
с соответствующими АО каждого атома металла, то можно опи-
сать связывание металл—углерод четырьмя (4с-2е)-связями СНз
внутри октаэдра. Нужно было бы также дополнить описание свя-
зывания представлением о резонансе между двумя единственно воз-
можными ориентациями указанных четырех четырехцентровых свя-
зей, но и без этого оно хорошо соответствует симметрии системы.
Более того, поскольку такое четырехцентровое связывание преду-
сматривает использование до половины электронной плотное-
Рис. 4.13. Локализованные связи (4с — 2с)-типа, используемые для описания связы-
вания остовных атомов углерода в октаэдре Мб. Для упрощения рисунка показана
только одна половина октаэдра М&, содержащая две (4с — 2е)-связи.

ти в образовании связей металл—металл, оно прекрасно согласует-
ся с картиной связывания, вытекающей из МО-анализа. Заметим
также, что описание металл—углеродного связывания как локализо-
ванного (4с—2е) предполагает участие каждого атома металла в
двух таких связях, как это следует из рис. 4.13 (на котором для
большей иллюстративности показана только одна половина
октаэдра).

Показанный на рис. 4.10 тригонально-призматический кластер
[Rhe(CO)i5C]2“ отличается от уже рассмотренных карбидокарбо-
нильных кластеров тем, что связи металл—металл в нем могут
быть удовлетворительно представлены как связи (2с—2е)-типа.
Очевидно, что структура тригональной призмы создает возможнос-
ти для более эффективного использования девяти скелетных связе-
вых пар, чем это могло быть достигнуто в драхмо-подобном
фрагменте /^-додекаэдра. Как и в предыдущем примере, связыва-
ние металл—углерод можно описать либо на основе представлений
о стабилизации четырех скелетных связывающих МО кластера, спо-
собных комбинировать с 2s и 2р АО углерода (рис. 4.14), либо
при помощи различных вариантов резонанса структур, включаю-
щих две (2с—2е)-связи С—Rh и две (Зс—2е)-связи Rh—С—Rh или
три (2с—2е)-связи С—R и одну (4с—2е)-связь CRh3, образуемые
тригонально-призматическим координационным окружением кар-
бидного атома углерода.

Из приведенных на рис. 4.10 соединений наибольшим полиэд-
ром, образованным атомами металла с заключенным между ними
остовным атомом углерода, — полиэдром Со8 — обладает ком-
плексный анион [Со8(СО)18С]2'. Его структура [25] отвечает клозо-
/>2</-додекаэдру, предсказываемому для систем с восемью скелетны-
ми атомами, связываемыми девятью скелетными связевыми пара-
ми. Опять-таки возможны описания металл—углеродного связыва-
ния с использованием или МО-схемы, или представлений о локал и-
Рис. 4.14. Схематическое представление типов скелетных связывающих МО кластера
[Rhs(CO)i5C]2 “, которые могут быть стабилизированы АО остовного атома углеро-
да. Для упрощения рисунка АО атомов металла показаны как монолобальные.

зованных связях. В первом случае четыре скелетные связывающие
МО (типа s и р) стабилизируются при взаимодействии с 2s и 2р
АО атома углерода. Во втором случае для описания координацион-
ной сферы углерода, содержащей восемь атомов кобальта (хотя и
расположенных не на равных расстояниях), можно использовать че-
тыре (Зс—2е)-связи ССог, резонирующие между 18-ю ребрами
Со--Со полиэдра, или четыре (4с—2с)-связи ССоз, резонирующие
между 12-ю гранями Соз полиэдра. Такой способ описания все-таки
едва ли позволяет создать отчетливую картину металл—углеродно-
го связывания.

До сих пор наше внимание было ограничено кластерами, струк-
туры которых приведены на рис. 4.10. Они, однако, представляют
собой только небольшую выборку карбидокарбонильных соедине-
ний металлов, подвергнутых рентгенокристаллографическому ис-
следованию. В табл. 4.2 приведены формулы и указаны координа-
11—303
ТАБЛИЦА 4.2. Формулы некоторых типичных карбидокарбонильных
кластеров металлов и структурные окружения гиперуглеродного атома

к.ч. Координаци- онная сфера углерода Форма кластера Примеры Литература
4 Fe4 Бабочка Fe4(CO)uC [75]
5 Fe?, Os? Квадратная Fe5(CO)15C; [76]
пирамида Os5(CO)i5C [77]
5 Oss Одношапочная Os6(CO)isC2Me2C; [92]
квадратная пи- [Os6(CO)i6C]2~;
рамида Os6(CO)i7C [93]
6 Ru6 Октаэдр Ru6(CO)i7C [23]
6 Fe&, Ru6 [Fe6(CO)i6C]2-; [Ru6(CO)16C]2~ [94, 95]
6 Cos, Rh6 — — [Co6(CO)i4C] ’; [88]
[Rh6(CO)13C]2- [79]
6 Fe5M »» [Fe5M(CO)17C]2- (M = Cr, Mo, W) [22, 96, 97]
6 Fe?M — [Fe,M(CO)i6C]- (M = Rh, Ir) [22, 96]
. 6 Fe;M — FesM(CO)leC; [Fe,M(CO)15C]2" (M = Ni, Pd, Pt) [22, 96]
б FesM [Fe5Cu(CO),4(NCMe)C] * [22, 96]
6 РедМг Октаэдр [Fe4Mo2(CO)isC]2~; [Fe4Ni2(CO)i4C]2" [22, 96]
6 Res Одношапочный [Re7(CO)21C]3 ’ [98]
октаэдр
6 Oss, Res Двухшапочный Os8(CO)2iC; [91]
октаэдр [Reg(CO)24C]2 [98]
6 Oss Четырехшапочный октаэдр [Osi0(CO)24C]2 [80, 91, 93]
6 Co6, Rh6 Тригональная [M6(CO),5C]2" [21, 22, 89]
призма (M = Co, Rh)
6 Co6 То же Co6(COi2S2C) [100]
6 Co2Rh4 [Co2Rh4(CO)i5CJz " [99]
6 Co6 —— [Co13(CO)24C2]4- [89, 101, 102]
6 Rh6 —— [Rhi2(CO)23C2]3" [90]
6 Oss [Osn(CO)27C]2 " [91]
6 Rh6 Одношапочная тригональная призма Rhg(CO)i,C ]22, 25, 99]
6 Rh6 То же Rh6Cu2(CO),5(NCMe)2C [22, 103]
8 Co8 Додекаэдр [Cog(CO)igC]2- [21, 25]
8 Ni8 Тетрагональная антипризма [Nig(CO)16C]2- [104]
8 Nig Одношапочная квадратная антипризма [Ni9(Co)17C]2" [104]
8 Nig Четырехшапочная квадратная антнпризма [Ni9Co3(CO)20C]’- [104]
ционные окружения атома углерода для более широкого круга со-
единений, содержащих атомы углерода, инкапсулированные в ме-
таллические полиэдры. Превалирующими являются структуры, в
которых атомы углерода включены в остов октаэдрических или
тригонально-призматических полиэдров. Вероятным объяснением
этому может служить благоприятное соотношение между размера-
ми полости полиэдра и радиусом атома углерода: чем больше по-
лиэдр, тем меньше возможность атома углерода находиться в
связевом контакте одновременно со всеми своими соседями. Напри-
мер, размеры полости икосаэдра, составленного из атомов металла,
достаточно велики, чтобы поместить внутрь ее атом такого же раз-
мера, как и те, что образуют каркас икосаэдра. Аргументы, осно-
ванные на соотношении радиусов, позволяют также понять, почему
не найдены соединения, содержащие остовные атомы внутри карбо-
рановых полиэдров. Полости в этих соединениях слишком малы
для помещения в них практически любых атомов.

Хотя в рассмотренных карбидокарбонильных кластерах метал-
лов остовной атом углерода стабилизирует только четыре скелет-
ные связывающие МО металлокластера, его присутствие стабили-
зирует эти кластеры значительно сильнее, чем это бывает в анало-
гичных кластерах, которые не содержат остовных атомов. Это дает
основание думать об упрочнении структуры металлов при внедре-
нии интерстициальных атомов углерода. Например, если карбонил-
родиевые кластеры, как правило, разлагаются при действии на них
оксида углерода и водорода под высоким давлением, кластеры, со-
держащие остовной атом углерода, такие, как [Rh6(CO)i5C]2- [24]
(или включающие остовные атомы других элементов главных
подгрупп, как в [Rh9(CO)2iP]2- [85], [RhioCCOhzP]3" [86] или
[Rhio(CO)2zAs]3 “ [87]), устойчивы в этих условиях. Инкапсули-
рованные атомы углерода стабилизируют такие парамагнитные
кластеры, как [Co6(CO)i4C] ’ [88], [Coi3(CO)24C2]4' [89] и
[РЬ12(СО)2зСг]3 “ [90], а тетраядерный осмиевый кластер

[Os10(CO)24C]2-, имеющий октаэдрическую конфигурацию Ose от-
носительно центрального атома углерода, устойчив к разложению
с выделением оксида углерода даже при 250 °C и давлении
1500 атм, т. е. в условиях, обычно приводящих к образованию более
низкоядерных соединений [91].

Число известных и структурно охарактеризованных карбониль-
ных металлокластеров, содержащих два «карбидных» атома угле-
рода, постоянно увеличивается. Примеры двух таких кластеров —
[Со1з(СО)24Сг]4 “ [89] и [РЬ^ССУЬзСг]3' [90] были только что рас-
смотрены. Такие кластеры могут быть разделены на две катего-
рии. К первой принадлежат соединения, в которых атомы углерода
занимают в кластере независимые друг от друга положения, разне-
сенные достаточно далеко, чтобы считать, что между ними суще-
ствует лишь пренебрежимо малое связывающее взаимодействие. Ко
второй категории Относятся соединения, которые лучше всего рас-
сматривать как ацетилиды. Хотя атомы углерода в них расположе-
ны, как правило, на расстояниях, несколько превышающих длину
обычной тройной связи углерод—углерод (1,21 А), они, несомнен-
но, образуют друг с другом весьма прочную связь. Для помещения
таких групп Сг внутрь полиэдра из атомов металла требуются, ко-
нечно, полости больших размеров, чем для отдельных атомов угле-
рода, поэтому обычно образования Сг встречаются в случае
высокоядерных металлокластеров. Характерные примеры даны в
табл. 4.2 [92—104].

4.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей и предыдущей главах мы рассмотрели вопрос о том,
при каких условиях атомы углерода могут участвовать в образова-
нии кластера путем формирования полиэдрических агрегатов с ато-
мами металла и/или бора или внедрения внутрь полиэдра из
атомов металла. Рассмотренные соединения представляли собой ко-
ординационные соединения, в которых координационно-ненасыщен-
ные металлсодержащие остатки взаимодействуют с электронами
тг-связей ненасыщенных органических лигандов, активируя или ста-
билизируя последние. Среди них были также соединения, содержа-
щие карбиновые группы CR, связанные одновременно с нескольки-
ми атомами металла и/или бора, общее число которых достигало
пяти. Другая группа рассмотренных соединений имеет структуры,
в которых «голые» (bare) атомы углерода занимают октаэдриче-
ские, тригонально-призматические или додекаэдрические внутренние
полости полиэдров, образованных атомами металла. Все эти систе-
мы принадлежат к обширному семейству кластерных соединений,
химия которых за последнее десятилетие развивалась впечатляющи-
ми темпами. Их особое значение определяется тем, что они служат
моделями структур, возникающих при фрагментации малых орга-
нических молекул в процессе их взаимодействий с поверхностями
металлов, и сами по себе являются потенциальными каталитически-
ми системами. Более подробный обзор других интереснейших об-
ластей химии кластеров, открытых новейшими исследованиями,
выходит за пределы задач настоящей книги. Хотелось бы, однако,
надеяться, что проведенное краткое обсуждение позволяет увидеть,
как разнообразны структурные и связевые возможности углерода
в кластерных системах даже при условии, что число электронов, ко-
торым этот атом располагает, сравнительно невелико. Приводимые
в этой главе данные свидетельствуют о все возрастающем значении
в химии систем, содержащих гиперкоординированный атом уг-
лерода.

ЛИТЕРАТУРА *

1. Hawthorne М. Е, Young D. С., Wegner Р. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 1818 (1965).

2. Hawthorne J. E, Young D. C, Andrews T. D, Howe D. V, Pilling R. L., Pitts A. D.,
Reintjes M., Warren L. E, Jr., Wegner P A., J. Am. Chem. Soc., 90, 879 (1968).

3. Dunks G. E, Hawthorne M. R., in Boron Hydride Chemistry, Muetterties E. L. (ed.),
Academic, New York, 1975, p. 383—430.

4. Boron Hydride Chemistry, Muetterties E. L. (ed.), Academic, New York, 1975.

5a. Grimes R. N., Carboranes, Academic, New York, 1970.

56. Good G. D., Williams R. E, пат. США 3 030 289; CA, 57, 12534b (1962).

5b. Williams R. E., in Progress in Boron Chemistry, Brotherton R. J., Steinberg H. (eds.),
vol. 2, Pergamon, Oxford, 1970, p. 37—118.

5r. Williams R. E., Adv. Inorg. Chem. Radio. Chem., 18, 66 (1976).

6. Metal Interactions with Boron Clusters, Grimes R. N. (ed.), Plenum, New York, 1982.

7. Wade K., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 8, 563 (1972).

8. Wade K., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 18, 1 (1976).

9a. Обсуждение ранних работ по ^--комплексам углеводородов см. Dewar М. J. S.,
Electronic Theory of Organic Chemistry, Clarendon, Oxford, 1952.

96. Comprehensive OrganometaUic Chemistry, Wilkinson G., Stone F. G. A., Abel E. W.
(eds.), Pergamon, Oxford, 1982.

10. O'Neill M. E., Wade K., in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G.,
Stone F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 1, Pergamon, Oxford, 1982, p. 1—42.

11. Mingos D. M. P, in Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Sto-
ne F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 3, Pergamon, Oxford, 1982, p. 1—88.

12. Coates G. E., Green M. L. H., Wade K., Organometallic Compounds, Methuen,
London, 1967.

13. Coates G. E., Green M. L. H, Powell P, Wade K., Principles of Organometallic
Chemistry, Methuen, London, 1968.

14. Coilman J. P, Hegedus L. S„ Principles and Applications of Organotransition Metal
Chemistry, University Science Books, Mill Valley, CA, 1980.

15. Haiduc I., Zuckerman J. J., Basic Organometallic Chemistry, de Gruyter, New York,
1985.

16. Cotton E A., Wilkinson G., Advanced Inorganic Chemistry, 4th ed., Wiley
Interscience, New York, 1980.

17. Huheey J. E., Inorganic Chemistry, 3rd ed., Harper & Row, New York, 1983.

18. Greenwood N. N., Earnshaw A., The Chemistry of Elements, Pergamon Press, Ox-
ford, 1984.

19. Porterfield W. W„ Inorganic Chemistry, Addison-Wesley, Reading, MA, 1984.

20. Transition Metal Clasters, Johnson B. F. G. (ed.), Wiley, Chichester, 1980.

’ Ссылки 105 — 107 добавлены переводчиком. — Прим. ped.
21. Chini Р„ Longoni G., Albano V. G., Adv. Organometal. Chem., 14, 285 (1976).

22. Tashikawa M., Muetterties E. L., Prog. Inorg. Chem., 28, 203 (1981).

23. Sirigu A., Bianchi M., Benedetti E., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 596 (1969).

24. Albano V. G., Sansoni M., Chini P, Martinego S., J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
651 (1973).

25. Albano И G., Chini P, Ciani G., Martinego $., Sansoni M., J. Chem. Soc. Dalton
Trans., 463 (1978).

26. Kosolapova T Ya., Carbides, Plenum, New York, 1971.

27. Johnson H. A., Surv. Prog. Chem., 8, 57 (1977).

28. Wells A. E, Structural Inorganic Chemistry, 4th ed., Clarendon, Oxford, 1975.

29. Weaver D., Higgle R. M., Inorg. Chim., 10, 2599 (1971).

30. Overhammer H, Brune J. A., Z. Naturforsch. Teil A, 24, 607 (1969).

- 31. Davis M. I., Speed C. S., J. Organomet. Chem., 21, 401 (1970).

32. Berndt A. F, Marsh R. E., Acta Crystallogr., 16, 118 (1963).

33. Rees B., Coppens P, Acta Crystallogr., B29, 2516 (1973).

34. Allegra G., Perego G., Ric. Sci. Parte 2:Sez., Al, 362 (1961); CA, 62, 4724d (1965).

35. Brauer D J, Kruger C, Inorg. Chem., 14, 3053 (1975).

36. Seiler P, Dunitz J. D., Acta Crystallogr., B35, 1068, 2020 (1979).

37. Keulen E., Jelinek F, J. Organomet. Chem., 5, 490, (1966).

38. Morosin B., Acta Crystallogr., B30, 838 (1974).

39. Riley P. E., Davis R. E., J. Organomet. Chem., 113, 157 (1976).

40. Schults A. J, Stearley K. L., Williams J. M., Mink R., Stucky G. D., Inorg. Chem.,
16, 3303 (1977).

41. Avdeef A., Raymond K. N., Hodgson К. O, Zalkin A., Inorg. Chem., 11, 1083
(1972).

42. Werner H, Angew. Chem. Internal. Ed. Engl., 16, 1 (1977).

43. Silverthorne W. E., Adv. Organomet. Chem., 13, 48 (1975).

44. Sundaralingam M., Jensen L. H, J. Am. Chem. Soc., 88, 198 (1966).

45. Pettit R., Haynes L. W., in Carbonium Ions, Olah G. A., Schleyer P. v. R. (eds.),
vol. 5, Wiley-Interscience, New York, 1976, p. 2263.

46. Ittel S. D, Ibers J. A., Adv. Organomet. Chem., 14, 33 (1976).

47. Brookhart M., Green M. L. H, J. Organomet. Chem., 250, 395 (1983).

48. Drew D. A., Haaland A., Acta Chem. Scand., 26, 3079 (1972).

49. Love R. A., Koetzle T E, Williams G. J, Andrews L. C, Bau R., Inorg. Chem., 14,
2653 (1975).

50. Zeise W. C, Pogg. Ann., 9, 632 (1827).

51. Dewar M. J. S., Bull. Soc. Chim. Fr., 18, C71 (1951).

52. Chatt J., Duncanson L. A., J. Chem. Soc., 2939 (1953).

53. Rosch N., Messmer R. P, Johnson К. H, J. Am. Chem. Soc., 96, 3855 (1974).

54. Campbell I. L., Stephens F. S., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 22, (1975).

55. Simon F. E., Lauher J. W., Inorg. Chem., 19, 2338 (1980).

56. Almenningen A., Haaland A., Wahl K, Chem. Commun., 1027 (1968); Acta Chem.
Scand., 23, 1145 (1969).

57. Hata G., Chem. Commun., 7 (1968).

58. Chum P W, Wilson S. E., Tetrahedron Lett., 1257 (1976).

59. Eisch J. J, Burlinson N. E., J. Am. Chem. Soc., 98, 753 (1976).

60. Eisch J. J., Burlinson N. E., Boleslawski M., J. Organomet. Chem., Ill, 137 (1976).

61. Mills O. S., Shaw В W., Acta Crystallogr., 18, 562 (1965); J. Organomet. Chem., 11,
595 (1968).

62. Sutton P W, Dahl L. E, J. Am. Chem. Soc., 89, 261 (1967).

63. Blount J. E, Dahl L. F., Hoogzand C, Hubei W., J. Am. Chem. Soc., 88, 292 (1966).
64. Bradley J. S, Ansell G. В, Leonowicz М. Е., Hill Е. W., J. Am. Chem. Soc., 103,
4968 (1981).

65. Tachikawa M., Shapley J. R., Pierpont C. G., J. Am. Chem. Soc., 97, 7174 (1975).

66. Pierpont C. G., Inorg. Chem., 16, 636 (1977).

67. Hock A. A., Mills O. S., Acta Crystallogr., 14, 139 (1961).

68. Dahl L. E, Smith D. L., J. Am. Chem. Soc., 84, 2450 (1962).

69a. Dodge R. P., Schomaker И, J. Organomet. Chem., 3, 274 (1965).

696. Maier G., Pfeiem S, Schafer U, Matusch R., Chem. Ber., 114, 3965 (1981).

70. McNeill I. A., Gallaher K. L., Scholer F. R., Bauer S. H, Inorg. Chem., 12, 2108

(1973>.

71. Mastryukov V. S., Dorofeeva О. И, Vilkov L. V, Zhigach A. E, Laptev V. T.,

Petrunin A. B., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 276 (1973).

72. Beaudet R. A., Poynter R. L., J. Chem. Phys., 43, 2166 (1965).

73. Franz D. A., Miller V. R., Grimes R. N., J. Am. Chem. Soc., 94, 412 (1972).

74. Pawley G. S, Acta Crystallogr., 20, 631 (1966).

75. Bradley J. S., Ansell G. B, Hill M. E, J. Am. Chem. Soc., 101, 7417 (1979).

76. Braye E. H, Dahl L. E, Hubei W., Wampler D. L„ J. Am. Chem. Soc., 84, 4633
(1962).

77. Jackson P. E, Johnson В. E G., I^ewis J., Nicholls J. N, McPartlin M., Nelson
W. J. H, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 564 (1980).

78. Churchill M. R., Wormaid J, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2410 (1974).

79. Albano V. G., Braga D., Martinego S., J. Chem. Soc. Dalton Hans., 717 (1981).

80. Jackson P. E, Johnson B. F. G., Lewis J., McPartin M., Nelson W. J. H, J. Chem.
Soc. Chem. Commun., 224 (1980).

81. Tachikawa M., Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc., 102, 4541 (1980).

82. Beno M. A., Williams J. M., Tachikawa M., Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc.,
102, 4542 (1980).

83. Whelan T, Brint R, J. Chem. Soc. Faraday II, 81, 267 (1985).

84. Stone A. J., Polyhedron, 3, 1299 (1984).

85. Vidal J. L„ Walker W. E., Pruett R. L., Schoening R. C, Inorg. Chem., 18, 129
(1979).

86. Vidal J. L., Walker W. E., Schoening R. C, Inorg. Chem., 20, 238 (1981).

87. Vidal J. L„ Inorg. Chem., 20, 243 (1981).

88. Albano V. G., Chini P„ Ciani G„ Sansoni M., Martinego S., J. Chem. Soc. Dalton
TYans., 163 (1980).

89. Albano V. G., Braga D., Chini P, Ciani G., Martinego S., J. Chem. Soc. Dalton
Trans., 645 (1982).

90. Strumolo D., Seregni C, Martinego S, Albano V. G., Brago D., J. Organomet.
Chem., 249, 255 (1983).

91. Johnson B. F. G., Loewis J, Nelson W. J. H, Nicholls J. N, Vargas M. D., J. Or-
ganomet. Chem., 249, 255 (1983).

92. Eady C R., Fernandez J. M., Johnson B. F. G., Lewis J, Raithby P. R., Sheld-
rick G. M., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 421 (1978).

93. Hayward С M. T, Shapley J. R., Inorg. Chem., 21, 3816 (1982).

94. Churchill M. R., Wormaid J., Knight J, Mays M. J., J. Am. Chem. Soc., 93, 3073
(1971).

95. Bradley J. S., Ansell G. B., Hill E. W, J. Organomet. Chem., 184, C33 (1980).

96. Tachikawa M., Geerts R. L., Muetterties E. L., J. Organomet. Chem., 12, 11 (1981).

97. Tachikawa M., Siervert A. C, Muetterties E. L., Thompson M. R., Day G S.,
Day V W., J. Am. Chem. Soc., 102, 1727 (1980).
98. Ciani G., D’Alfonso G., Freni M., Romiti P., Sironi A,, J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 399, 705 (1982).

99. Albano V. G., Chini P, Martinego S., Sansoni Mf, Strumolo D., J. Chem. Soc.
Chem. Commun., 299 (1974).

100. Bor G„ Dietier U. K., Stanghellini P. L., Gervasio G„ Rosetty R., Sbrignadallo G„
Battiston G. A., J. Organomet. Chem., 213, 277 (1981).

101. Chini P, J. Organomet. Chem., 200, 37 (1980).

102. Albano V. G., Braga D, Ciani G., Martinego S., J. Organomet. Chem., 213, 293
(1981).

103. Albano V. G., Braga D., Martinego S., Chini P, Sansoni M., Stramolo D., J. Chem.
Soc. Dalton Trans., 52 (1980).

104. Longoni G., Ceriotti A., Della Pergola R„ Manassero M., Perego M, Piro G„
Sansoni M„ Philos. R. Trans. Soc. London, Ser. A., 308, 47 (1982).

105. Словохотов Ю.Л., Стручков Ю. T, Успехи химии, 54, 556 (1985).

106. Owen S. М., Polyhedron, 7, 253 (1988).

107. Губин С. П., Химия кластеров. М.: Наука, 1987.
Глава U

ZZZ ГИПЕРКООРДИНИРОВАННЫЕ КАРБКАТИОНЫ

5.1. ОБЩАЯ КОНЦЕПЦИЯ КАРБКАТИОНОВ:

КАРБЕНИЕВЫЕ ИЛИ КАРБОНИЕВЫЕ ИОНЫ

Интерес к положительно заряженным соединениям углерода [1]
возник на рубеже нынешнего и прошлого столетий в связи с появле-
нием пионерских работ Норриса, Кермана, Гомберга и Байера по
триарилкарбениевым ионам АгзС+ . В то время предполагалось,
что этим ионам обязаны своей цветностью триарилметильные сис-
темы, компоненты ряда красителей. Однако идея о том, что карб-
катионы могут быть промежуточными соединениями в органиче-
ских реакциях, в которых из неионных реагентов образуются неион-
ные ковалентные продукты, оставалась невысказанной еще почти
четверть столетия.

В 1922 г. Меервейн и Ван Эмстер [2], изучая кинетику реакции
перегруппировки гидрохлорида камфена, 1 в изоборнилхлорид, 2,
обратили внимание на то, что скорость реакции возрастала симбат-
но с увеличением диэлектрической постоянной растворителя. Далее
они обнаружили, что хлориды металлов, такие, как SbClj, SnCU,
FeCh, А1С1з и SbCh (но не ВС13 или SiCU), а также сухой НС1 (со-
единения, способствующие ионизации трифенилметилхлорида пу-
тем образования ионных комплексов), значительно ускоряют пере-
группировку гидрохлорида камфена. Меервейн пришел к выводу,
что превращение гидрохлорида камфена в изоборнилхлорид проис-
ходит в действительности не как миграция атома хлора, а как пере-
группировка катионного интермедиата. Таким образом было поло-
жено начало созданию современной концепции карбкатионных ин-
термедиатов.

Хотя уже на ранней стадии развития химии карбкатионов были
выделены выскокоустойчивые соли триарилметильных катионов [1,
3 — 5], ее оформление в самостоятельную важную область связано
главным образом с изучением кинетики, стереохимии и строения
продуктов широкого ряда реакций, особенно реакций мономолеку-
лярного нуклеофильного замещения и элиминирования. Помимо
Меервейна фундаментальный вклад в развитие современной теории
карбкатионов и концепции электронодефицитных катионных интер-
медиатов внесли такие выдающиеся исследователи, как Ингольд,
Хьюз, Уайтмор, Бартлетт, НеницеСку, Уинстейн и другие. Прямое
наблюдение устойчивых, долгоживущих карбкатионов, в основном
в сильнокислотных, растворителях (суперкислотах), стало доступ-
ным только в начале 1960-х гг. [4, 5]. Становилось все более ясно,
что область существования и степень участия карбкатионов в орга-
нических реакциях значительно шире и больше, чем это ранее пред-
полагалось. Это создавало также и необходимость общего опреде-
ления понятия карбкатиона. Такое определение было предложено
Ола [6], который обратил внимание на то, что карбкатионы— по-
ложительные ионы соединений углерода (называемые так по анало-
гии с соответствующими анионами— карбанионами)— принадле-
жат к двум различным предельным классам.

5.1.1. Трехвалентные трикоординированные (классические)
ионы карбения

Карбкатионы, относящиеся к этому классу, содержат зр2-гибриди-
зованный карбкатионный центр, имеющий плоскую конфигурацию
при отсутствии пространственных затруднений или напряжений,
вызываемых жестким скелетом. Карбениевый углерод содержит
шесть валентных электронов, и строение карбкатиона может быть
всегда адекватно описано в терминах двухцентровых двухэлектрон-
ных (2с—2е)-связей (т.е. при помощи льюисовых валентных струк-
тур). В качестве родоначального трехвалентного карбкатиона мож-
но рассматривать метильный катион, или ион метения СН3+. Трех-
валентные карбкатионы также относят к классическим ионам.

5.1.2. Гйперкоординированные (неклассические) ионы карбония

Этот класс карбкатионов содержит один или более гиперкоордини-
рованных атомов углерода, которые обычно имеют в своей коорди-
национной сфере пять или более атомов на характерных для связей
расстояниях. Гиперкоординированные, или неклассические, карбка-
тионы нельзя описать при помощи одних только простых (2с—2е)-
связей. Необходимо использовать также трех- или многоцентровые
двухэлектронные, например, (Зс—2е)-связи. Каждому гиперуглерод-
ному атому в катионе всегда принадлежат восемь электронов,
однако ион в целом является электронодефицитным. Первым чле-
ном ряда гиперкоординированных катионов является ион метония
СН5+.

КАРБКАТИОНЫ

Трехвалентные —трикоординированные Гйперкоординнрованные

(СН3) (СН5)

Карбениевые ионы Карбониевые ноны

«Классические» ионы «Неклассические» ионы

В англоязычной химической литературе длительное время трех-
валентные плоские ионы — производные СН3+ (единственный из-
вестный вначале тип ионов) — называли карбониевыми ионами. Ес-
ли рассматривать это название по аналогии с другими ониевыми
ионами (аммония, сульфония, фосфония и т.д.), его следует соот-
нести с более высококоординированным состоянием, т.е. с класси-
ческими карбкатионами. В немецкой и французской литературе для
тригональных катионов часто использовали название «карбениевый
ион». Если рассматривать эти ионы как протонированные карбены,
такая номенклатура действительно представляется правильной, и
согласуется с правилами ИЮПАК [7а]. Отделение органической хи-
мии ИЮПАК недавно составило сводку номенклатуры, используе-
мой в физической органической химии, и рекомендовало общий тер-
мин «карбкатион» для обозначения всех положительных ионов
углерода. Была принята также рекомендация различать трехвалент-
ные карбениевые и гиперкоординированные карбониевые ионы.

Два этих класса карбкатионов не могут быть жестко разграниче-
ны и представляют предельные участки общего ряда карбкатионов
с различным характером и степенью делокализации заряда. Устой-
чивость карбениевого иона повышается при взаимодействиии сосед-
них групп с вакантной р-орбиталью карбениевого центра. К таким
стабилизирующим взаимодействиям принадлежат взаимодействия с
неподеленными парами электронов (л-донорами), изогнутыми а-
связями (как в циклопропилкарбениевых ионах), тг-электронными
системами (прямая конъюгативная стабилизация или стабилизация
аллильного типа), а также взаимодействия со связями С—С и
С—Н.
Взаимодействие с ближайшими группами создает континуум не-
скольких возможных типов и степеней делокализации. Как видно
из приведенных ниже формул, они охватывают широкий диапазон
от одного предельного случая — сопряжение или гиперконъюгация,
которые мало влияют на геометрию катиона, — до частично мости-

ковых структур, реализующих значительное, но еще неэквивалентное

связывание со вторым атомом, и далее до другого предельного
случая — возникновения устойчивой симметричной мостиковой фор-
мы. Таким образом, можно ожидать существенной градации в
структуре и свойствах карбкатионов между граничными случаями

трехвалентных (классических) и гиперкоординированных (некласси-
ческих) катионов.

Гиперконъюгация
без образования
мостиковой

Открытая трех-
валентная
структура

Симметричная
мостиковая
структура

Несимметричная
мостиковая
структура

структуры

Долгое время вопрос о том, существуют ли в действительности
неклассические карбкатионы, служил предметом оживленной дис-
куссии [8, 9]. В центре ее был вопрос о том, являются ли bona fide
неклассические катионы, такие, как норборнильный катион, делока-
лизованными интермедиатами, имеющими мостиковую структуру,
или они просто представляют собой переходные состояния для пе-
регруппировки быстро взаимопревращающихся карбениевых ионов.
На решение этой проблемы были направлены усилия как экспери-
ментаторов, так и теоретиков. В результате было получено одно-
значное экспериментальное свидетельство (особенно благодаря дан-
ным ЯМР-спектроскопии на ядрах 13С в растворах и в твердой фа-
зе, а также ЭСХА) в пользу неклассических структур карбкатионов,
которые в настоящее время рассматриваются как гиперкоординиро-
ванные ионы (см. следующий раздел)*. В контексте данного обсуж-
дения мы будем рассматривать только эти ионы.

Согласно общему определению, предложенному в монографии [166], к неклас-
сическим структурам органических соединений относятся структуры, не описывае-
мые в рамках правил классической валентности и стереохимии. Гиперкоординиро-
ванные карбкатионы полностью попадают под это определение. Иная формулировка
дана в монографии [168]: неклассический ион есть положительно заряженная части-
ца. в которой делокализация положительного заряда осуществляется с помощью
многоцентровой молекулярной орбитали, образованной, по меньшей мере частично,
о-перекрыванием АО атомов, по крайней мере часть из которых не связана между
собой а-остовом. — Прим, перев.
5.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПЕРКООРДИНИРОВАННЫХ
КАРБКАТИОНОВ

Методы, используемые для генерирования трехвалентных классиче-
ских карбкатионов, столь же успешно применяются с целью получе-
ния неклассических карбкатионов. Наиболее часто используют та-
кие суперкислоты, как FSO3H, FSOjHSbFs, HF SbFs или SbFs, при-
меняются также и другие системы. К числу удобных
растворителей, обладающих низкой нуклеофильностью, принадле-
жат SO2, SO2CIF и SO2F2. Чтобы иметь возможность изучать жид-
кие ионные растворы при очень низких температурах (около
-160 °C) методом спектроскопии ЯМР, для понижения вязкости
раствора используют добавки фреонов, таких, как CHCI2F или
CH2F2.

R - х Csyo^ciFCJSO2a R +Y ’ где Y ’ = FSO- SbFsX ” > SbF5(FSO3)"
или SO2F2 или SbF6“

Успех в получении карбкатионов в растворах суперкислот в зна-
чительно степени зависит от используемой техники эксперимента.
Для большинства стабильных систем хорошие результаты дает раз-
работанный Ола метод [10], по которому заранее охлажденный рас-
твор предшественника катиона в подходящем растворителе интен-
сивно смешивается с суперкислотой с помощью механической ме-
шалки. Необходимо, однако,-избегать попадания влаги и местных
перегревов. Для подавления нежелательных побочных реакций (ди-
меризации или олигомеризации) реакции проводят при низкой тем-
пературе, например, при -78 °C, используя систему ацетон/сухой
лед или при -120 °C, используя смесь жидкий азот/этанол с кон-
систенцией талого снега.

Наиболее эффективные методы смешивания компонентов, ис-
пользуемые при генерировании реакционноспособных карбкатио-
нов, были развиты Альбергом и сотр. [11, 12] и Саундерсом и др.
[13]. Первая группа описала аппаратуру для генерирования ионов,
состоящую из насадки Шленка, соединенной с ЯМР-ампулой, в ко-
торой получают карбкатион в криостате.

Метод Саундерса состоит в том, что исходные реагенты перево-
дят в газовую фазу и подают в виде направленных струй (молеку-
лярных пучков) на общий участок охлаждаемой до температуры
жидкого азота поверхности, что обеспечивает образование устойчи-
вых растворов карбкатионов [13, 14]. Этот метод был применен
[15] для генерирования карбкатионов в матрице SbFs при очень низ-
кой температуре, позволяющей регистрировать их спектр ЯМР 13С
в твердом состоянии .

5.3. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ГИПЕРКООРДИНИРОВАННЫХ
КАРБКАТИОНОВ

5.3.1. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса в растворе

Спектроскопия ЯМР является одним из наиболее мощных средств
изучения карбкатионов. Этот метод дает непосредственную инфор-
мацию о строении катионов в виде величин химических сдвигов,
констант спин-спинового взаимодействия и температурной зависи-
мости формы линий в спектрах.

Ранние данные о состоянии стабильных карбкатионов в раство-
рах основывались главным образом на спектроскопии ЯМР'Н.
Впоследствии было найдено, что еще более полезной и информа-
тивной является спектроскопия ЯМР на ядрах 13С [5]. С ее по-
мощью можно непосредственно наблюдать катионный центр, а
найденные химические сдвиги и константы спин-спинового взаимо-
действия коррелируют с геометрией катиона и гибридизацией.

При вырожденных перегруппировках карбкатионов, если они
происходят достаточно быстро, спектры ЯМР зависят от темпера-
туры. При медленных скоростях взаимопревращений сигналы об-
менивающихся ядер проявляются как отдельные резонансные пики.
При повышении температуры и связанном с этим постепенном уве-
личении скорости обмена сигналы вначале уширяются и затем коа-
лесцируют. Дальнейшее ускорение обмена при повышении темпера-
туры приводит к сужению широкого сигнала (рис. 5.1).

Из уравнений, приведенных на рис. 5.1, вытекает, что чем боль-
ше разность химических сдвигов (гдв) между сигналами ядер, участ-
вующих в обмене, тем больше должна быть величина константы
скорости к, позволяющая достичь коалесценции при данной опре-
деленной температуре. Таким образом, поскольку различия в вели-
чинах химических сдвигов (в герцах) в спектрах ЯМР13С, как прави-
ло, намного больше, чем в спектрах ЯМР'Н, спектроскопия ЯМР
13С дает возможность количественного изучения более быстрых
процессов.

* Определенной спецификой отличаются методы получения арениевых (ареноние-
вых) ионов, подробно рассмотренные в монографии [161]. — Прим, перев.
Рис. 5.1. Изменение в спектрах ЯМР в результате протекающего с различными ско-
ростями обмена между двумя равнозаселенными положениями. Константы скорости
(к) для реакций обмена в условиях (б), (в) и (г) можно приблизительно оценить,
пользуясь приведенными формулами и величинами би.

а — очень медленный обмен; б — медленный обмен; в — коалесценция; г —
быстрый обмен.

При использовании высокочувствительных спектрометров ЯМР,
оснащенных магнитами из сверхпроводящих материалов, удается
определить константы скорости вырожденных перегруппировок,
порядок которых достигает 107 с1. Это соответствует процессу с
величиной свободной энергии активации ^3,3 ккал/моль при
-160 °C [16].

Используя метод переноса спинового насыщения, можно изме-
рить скорости очень медленных обменных реакций. Этот метод
весьма полезен при идентификации механизмов обменных реакций.
Один из сигналов, участвующих в очень медленном обмене, подвер-
гается насыщению во внешнем радиочастотном поле, в то время
как регистрируется остальная часть спектра. Если обмен положений
спин-насыщенного ядра происходит с частотой, сравнимой со вре-
менем спин-решеточной релаксации Ti, то перенос спинового насы-
щения вырожденной реакцией приведет к частичному насыщению
и другого участвующего в обмене ядра. По степени переноса спино-
вого насыщения и измеренному времени релаксации Ti можно рас-
считать скорость обменной реакции. Этот метод был разработан
[17, 18] для спектроскопии ЯМР 'Н и нашел применение при изуче-
нии карбкатионов. Небольшие значения разностей химических сдви-
гов в спектрах ЯМР *Н и большие значения констант спин-спиново-
го взаимодействия между протонами накладывают определенные
ограничения на использование этого метода. Однако недавно он
был успешно применен в спектроскопии ЯМР 13С (с развязкой от
протонов) для изучения сложных перегруппировок карбкатионов
[19].

Величины химических сдвигов ядер 13С трикоординированных
атомов углерода в карбениевых ионах находятся обычно в интерва-
ле 330 — 340м.д. в слабом поле по отношению к ТМС [5]. Введение
заместителей, способных делокализовать заряд, сдвигает сигналы
в несколько более сильное поле. В отличие от карбениевых ионов,
в неклассических карбониевых ионах ядра гиперкоординированных
атомов углерода экранированы весьма сильно, а значения их хими-
ческих сдвигов лежат в очень сильном поле. Обычно химические

сдвиги высококоординированных атомов углерода в неклассических
катионах, известных до настоящего времени, находятся в интервале
от + 30 до — 30 м.д. по отношению к ТМС, т.е. во многих случаях
в более сильном поле, чем для соответствующих зр3-гибридизован-
ных атомов углерода в их электрически нейтральных предшествен-
никах. Таким образом, диапазоны химических сдвигов ядер 13С в
трехвалентных карбениевых ионах и гиперкоординированных кар-
бониевых ионах не перекрываются, а значительная разница между

величинами химических сдвигов тригонального и гиперкоординиро-
ванного углеродов обеспечивает их легкую дифференциацию.

Если ядро обменивает свое окружение с достаточно большой
скоростью, наблюдается спектр ЯМР с усредненными параметра-
ми, например, химическими сдвигами и константами спин-спиново-
го взаимодействия. Различие между величинами химических сдви-
гов 13С гиперуглеродов в статическом классическом карбкатионе и
соответствующих равновесных классических формах создает воз-
можность выбора между этими структурными вариантами. Наблю-
даемый химический сдвиг в спектре ЯМР находящегося в быстром
равновесии классического катиона представляет собой среднее из
химических сдвигов карбениевого зр2-гибридного углеродного цент-
ра (около 330 м.д.) и электронейтрального 5р3-гибридного (около
ЗОм.д.). Усредненный химический сдвиг (около 180 м.д.) все еще на-
ходится в весьма слабом поле по сравнению с химическими сдвига-
ми 13С в ионах, содержащих гиперуглеродные атомы.

Равновесие между
трехвалентными
карбкатионными
центрами

8,3С ~ 330 8,3С ~ 30 8,3С ~ 30 8|3С ~ 330 среднее 8|3С ~ 180

8,3С == -30-5-4-30 гиперкоординированный
карбкатион
5.3.2. Аддитивность химических сдвигов в ЯМР 13С

Разработан эмпирический критерий для различения классических
трехвалентных и неклассических гиперкоординированных карбкати-
онов [20], основанный на аддитивности химических сдвигов 13С в
спектрах ЯМР. Этот способ требует сравнить суммы значений хи-
мических сдвигов в карбкатионах и их углеводородных предшест-
венниках. В случае трехвалентных карбкатионов эти величины
обычно примерно на 350 м.д. больше, чем для соответствующих
нейтральных углеводородов. Такое различие связано большей
частью с изменением .^//-гибридизации на sp2 и с дезэкранирующим
влиянием группы, несущей положительный заряд.

Гиперкоординированные (неклассические) карбкатионы содержат
пента- и гексакоординированные атомы углерода, и для них разли-
чия в величинах сумм химических сдвигов с соответствующими ней-
тральными углеводородами намного меньше, обычно <200 м.д.

5.3.3. Метод изотопного возмущения

Метод изотопного возмущения спектра ЯМР при замещении ато-
ма (атомов) водорода на дейтерий, развитый Саундерсом и др.
[21а, 22], является удобным способом различать быстро взаимо-
превращающиеся классические трехвалентные катионы и некласси-
ческие карбкатионы, содержащие гиперуглеродные центры.

В 1971 г. Саундерс и Фогель [21а, 226] обнаружили, что при асим-
метричном замещении водорода дейтерием в некоторых карбкатио-
нах, претерпевающих очень быстрые и обратимые вырожденные
перегруппировки, в их спектрах ЯМР возникают большие расщеп-
ления сигналов. Хотя взаимопревращение ионов происходит крайне
быстро и ведет к усреднению спектров, наличие изотопа вызывает
небольшое различие в энергиях двух взаимопревращающихся ионов,
и константа равновесия между ними уже не равна единице. Следо-
вательно, каждый из ионов несколько большее время существует в
одной из участвующих в равновесии форм, чем в другой, причем
это время зависит от температуры. В результате взвешенные усред-
ненные резонансные пики двух атомов углерода, обменивающих
свои положения в ионе в процессе перегруппировки, уже не слива-
ются друг с другом. Для находящихся в равновесии классических
катионов (см. 3 и 3') величина расщепления сигналов в спектре
ЯМР 13С в результате возмущения при введении дейтерия достигает
100м.д. и более [23].
Однако, когда замещение водорода на дейтерий происходит в со-
единениях, не участвующих во взаимных превращениях, которым
соответствует единственный минимум на поверхности потенциаль-
ной энергии [24] (пример — циклогексильный катион 4, аллильный
катион с аллильным резонансом), больших расщеплений в спектрё
не наблюдается. Кроме того, в отличие от взаимопревращающихся
систем в спектрах 4 не происходит существенных изменений при
варьировании температуры раствора. Фактически индуцируемые
изотопическим замещением спектральные изменения почти не отли-
чаются от тех изменений, которые вызывает введение дейтерия в
любую простую молекулу, и оказываемый им эффект можно оце-
нить примерно всего как 2% величины эффекта, регистрируемого
в системах, находящихся в равновесии.

Эти наблюдения привели к созданию метода, который позволя-
ет отличать системы, включающие взаимопревращающиеся струк-
туры с быстрыми переходами поверх низкого энергетического барь-
ера, от молекул с одиночным энергетическим минимумом — интер-
медиатов предполагаемых взаимопревращений подобных структур.
Основа метода — изучение тех изменений в спектрах ЯМР, которые
связаны с асимметричным изотопическим замещением (изотопным
возмущением). Приложения этого метода к индивидуальным гипер-
координированным карбкатионам будут рассмотрены ниже. Этот
метод дает также возможность точного определения равновесных
изотопных эффектов.

5.3.4. Спектры ЯМР 13С твердого тела
при низких температурах

Разработка техники вращения образца под магическим углом и
кросс-поляризации позволила регистрировать спектры ЯМР 13С вы-
сокого разрешения для твердых образцов. Были получены спектры
ЯМР твердого тела замороженных растворов карбкатионов при
очень низких температурах [15, 25], вплоть до 5 К. При столь низ-
ких температурах динамические перегруппировки и большая часть
молекулярных движений оказываются подавленными, что облегча-
ет интерпретацию спектров. Метод позволяет легко сделать выбор
между быстро эквилибрирующей парой классических катионов и
статичными системами с мостиковыми связями. Так, метод был не-
давно успешно применен для установления а-мостиковой структуры
2-норборнильного катиона [25].

5.3.5. Способ увеличения электронного запроса

Для зондирования природы электронных эффектов в катионных
реакциях может быть использован подход Гассмана — Фентимана,
известный как способ увеличения электронного запроса [26]. Элект-
ронный запрос арилзамещенного катионного центра можно увели-
чить, т.е. повысить его электрофильность, путем введения в ариль-
ное кольцо электроноакцепторных заместителей.

Когда катионный центр становится достаточно электрофиль-
ным, он приобретает способность оттягивать электроны от сосед-
них тг- и a-связей, чтобы делокализовать положительный заряд. На-
чальную стадию включения тг- и a-связей можно установить по от-
клонению графика уравнения Гаммета (или другого уравнения этого
типа) от линейности по мере возрастания электроноакцепторных
характеристик заместителей в арильном кольце.

При изучении стабильных ионов роль структурного зонда, отра-
жающего плотность заряда на катионном центре, отводится обыч-
но химическим сдвигам ядер 13С в спектрах ЯМР. Другие факторы,
которые могут влиять на значения химических сдвигов, в структур-
но близких гомологичных катионах можно считать постоянными.

Способ увеличения электронного запроса оказался полезным при
определении начальной стадии включения механизма тг- или а-дело-
кализации в карбкатионных системах в условиях существования ста-
бильных ионов. Такой подход, однако, оказывается слишком гру-
бым при изучении неклассических ионов, так как в этом случае де-
локализация положительного заряда катионного центра имеет
место даже и тогда, когда в арильном ядре содержатся очень мощ-
ные электроноакцепторные заместители. Заметные отклонения от
линейности в графиках гамметовского типа возникают лишь в тех
случаях, когда соседние с катионным центром a-связи начинают эф-
фективно конкурировать с арильным кольцом в процессах перерас-
пределения электронной плотности. Очевидно, конечно, что данный
«способ» не является селективным при определении относительных
вкладов тг- или а-участия.
5.3.6. Электронная спектроскопия для
химического анализа (ЭСХА)

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия изучает энергетиче-
ское распределение электронов, испускаемых соединениями под воз-
действием рентгеновского облучения [27]. Энергия связывания
электрона Еъ зависит от химического окружения атома. В частнос-
ти, энергия связывания 15 электрона углерода прямо коррелирует
с зарядом этого атома [28]. Например, для катионного центра клас-
сического карбкатиона — трет-бутильного катиона — Еь 15 электро-
на на 4 эВ выше, чем для нейтрального 5р3-гибридного углеродного
атома [28]. Различная степень электронного дефицита в карбкатио-
нах приводит к значительным различиям в энергиях связывания
остовных 15 электронов углерода. Делокализация заряда из катион-
ного центра понижает величину энергии связывания 15 электронов.

В принципе ЭСХА представляет собой наиболее строгий метод
различения между неклассическими карбкатионами и взаимопревра-
щающимися классическими структурами. Временная шкала реги-
стрируемого ионизационного процесса имеет порядок 10“ 16 с. Это
означает, что метод характеризует определенную (мгновенную)
структуру независимо от ее участия в относительно намного более
медленных внутри- или межмолекулярных реакциях, например ги-
дридных сдвигах, перегруппировках Вагнера — Меервейна, протон-
ных обменах и т.д.

5.3.7. Калориметрия растворов при низких температурах

В серии исследований [29,30] были определены теплоты ионизации
(АН}) вторичных и третичных хлоридов и спиртов в растворах
SbFs/SChClF при низких температурах. Измерены были также теп-
лоты изомеризации вторичных карбкатионов в третичные в супер-
кислотных средах. Эти экспериментальные термохимические дан-
ные оказались весьма полезными при определении характеристиче-
ской термодинамической устойчивости третичных и вторичных
карбкатионов.

5.3.8. Квантовомеханические расчеты

Одна из главных задач квантовомеханических методов состоит в
расчете энергии молекул как функции их геометрии. Для этого не-
обходимо построить гиперповерхности потенциальной энергии. Ес
ли такие поверхности могут быть рассчитаны с достаточно высо-
кой точностью, на их основе можно предсказывать равновесные ге-
ометрии молекул, относительные энергии изомеров и скорости
взаимопревращений между ними, а также другие свойства. Карбка-
тионы — идеальные объекты для расчетов, так как эксперименталь-
но найти относительные энергии их строго "определенных изомер-
ных форм довольно трудно. Не следует, конечно, забывать о том,
что теоретические расчеты относятся к структурам изолированных
ионов в газовой фазе.

В течение ряда лет было развито много различных расчетных
методов, основанных на вариационной теории, как без использова-
ния в них данных эксперимента, за исключением фундаментальных
постоянных (т.н. методов ab initio), так и использующих экспери-
ментальные данные, чтобы уменьшить объем вычислительной ра-
боты (т.н. полуэмпирические методы). И ab initio, и полуэмпириче-
ские методы могут быть реализованы на различных уровнях при-
ближения. В методах ab initio используются различные типы
наборов базисных орбиталей, а в полуэмпирических методах суще-
ствуют различные способы выбора эмпирических параметров и па-
раметрических функций. По этим вопросам читатель может обра-
титься к обзорной литературе [За, 216].

5.4. ДОЛГОЖИВУЩИЕ ГИПЕРКООРДИНИРОВАННЫЕ
(НЕКЛАССИЧЕСКИЕ) КАРБКАТИОНЫ

5.4.1. Алкониевые ионы с мостиковыми атомами
водорода (протонированные алканы СпН2л + з)

Пионерские исследования Меервейна, Ингольда и Уайтмора [2, 3]
впервые продемонстрировали, что трехвалентные алкильные катио-
ны играют важную роль в катализируемых кислотами превращени-
ях углеводородов — в различных электрофильных реакциях и реак-
циях типа Фриделя — Крафтса. Эти трехвалентные алкильные ка-
тионы образуются при ионизации их предшественников
(л-оснований), содержащих неподеленные пары электронов, таких,
как алкилгалогениды, спирты, тиолы и т.д., или при протонирова-
нии олефинов.

Более чем 40 лет спустя было обнаружено, что протонирован-
ные алканы СлН2л + з также играют существенную роль во многих
превращениях алканов. Насыщенные углеводороды образуют при
протонировании алкониевые ионы, первым членом которых являет-
ся ион метония СН5+, 5. Образование этих пентакоординированных
карбкатионов включает превращение (2с—2е)-связей С—Н в (Зс—
2е)-связи СН2. (Как отмечалось ранее, обозначенный пунктирными
линиями треугольник служит упрощенной формой представления
электронной пары, находящейся на связывающей трехатомной
орбитали, т.е. трехцентровой двухэлектронной связи. Точка пере-
сечения пунктирных линий не должна ассоциироваться с дополни-
тельным атомом).

5.4.1.1. Ион метония (СН5+). Первые указания на существование
иона СН5+, 5, возникающего в результате ион-молекулярной реакции
между нейтральной молекулой метана и протоном, были получены
при масс-спектральных исследованиях метана при высоком давле-
нии*. Некоторые свойства метана и гомологических алканов, на-
пример реакции обмена водорода на дейтерий и электрофильного
замещения в суперкислотных средах, также указывали на то, что
алкониевые ионы могут принимать участие в превращениях, проте-
кающих в конденсированных средах. Методом масс-спектрометрии
с использованием техники температурнозависимого ионного потока
[316] были изучены также изотопный обмен и коллизионные ассо-
циации в реакциях СН3+и его дейтерированных аналогов с Нг, HD
и Da. Согласно экспериментальным данным [31г], энергия диссоци-
ации СН5+на СН3+ и Нг составляет 40ккал/моль. По данным ab
initio МО расчетов в приближении (МРЗ/6 = 31G* + ZPE)** [31г]
эта величина равна 34,5 ккал/моль.

Первое сообщение о существовании нона метоння СН5+ в газовой фазе было
сделано Тальрозе н Любимовой в 1952 г. [162]. Интересно отметить, что нон мето-
ння имеет очень важное значение в астрофизических исследованиях, так как его мик-
роволновой спектр является индикатором наличия метана в галактических
молекулярных облаках. — Прим, перев.

Аббревиатура (MP3/6-31G' + ZPE), принятая в современной литературе по
квантовой хнмнн (см., например, монографию [216]) означает, что использовали рас-
щепленный базнс орбиталей гауссового (G) типа, в котором орбитали внутренней
оболочки представлены 6 примитивными гауссианами, а валентные орбитали под-
разделены на контрактнрованную (3 примитивных гауссиана) н диффузную (1 при-
митивный гауссиан) части. В набор орбиталей каждого неводородного атома
Прямое спектроскопическое наблюдение СН5+, 5 в конденсиро-
ванной фазе затруднительно, так как концентрация иона даже в су-
перкислотной среде при любых условиях эксперимента крайне мала.
Однако при изучении матриц суперкислот (FSOjH/SbFs или
HF/SbFs), насыщенных метанолом, методом ЭСХА [32] при
-180 °C наблюдаемый сдвиг, хотя он и отличается менее чем на
1 эВ от сдвига метана, связывают с СН5+ (нейтральный метан прак-
тически нерастворим в суперкислотах при низких температурах, и
в условиях эксперимента при высоком вакууме— 10 ~ 9 мм рт.ст. — в
любом случае он бы просто испарился из матрицы). Сравнительно
низкое значение энергии связывания 15 электрона углерода в СН5+,
находящееся в хорошем согласии с результатом теоретических рас-
четов [33], свидетельствует о том, что положительный заряд пере-
текает на атомы водорода, а на пентакоординированном атоме
углерода заряд относительно мал.

Среди возможных для метониевого иона 5 структур, имеющих
симметрию Dih, C^v, Cs или Сг», Ола, Клопман и Шлосберг [33]
отдают предпочтение фронтально протонированной С$-кон-
фигурации.

Cj Civ Civ

Основанием для Этого служит поведение метана в суперкисло-
тах, изотопный обмен водород — дейтерий, реакции поликонденса-
ции, свидетельствующие о легкости расщепления СН5+на СН3+и Fh,
а также данные расчетов [33] в приближении самосогласованного

включаются также поляризационные функции (6 примитивных гауссианов d-типа),
учитываются энергия электронной корреляции в приближении теории возмущений
Меллера—Плессета третьего порядка (MP3), а также энергии нулевых колебаний
(ZPE — zero point energy).

Наиболее точный известный в настоящее время расчет энтальпии реакции диссо-
циации СН5+-»СН3++ Нг выполнен в работе [163] в приближении CI(SDQ) (много-
коифигурационных функций с учетом одиночных, двойных и четверных
возбуждений) с поправками на разность энергий нулевых колебаний и с использова-
нием очень широкого базиса АО гауссового типа* С (135, 8/?, 6«, 4У), Н (85, 6/?,
4d). Рассчитанное значение энтальпии указанной реакции равно 39,7 ккал/моль. —
Прим, перев.
поля (ССП). Более строгие теоретические методы, включая расчеты
ab initio [31г, 34] с оптимизацией всех геометрических параметров,
так же приводят к выводу о предпочтительности структуры с
(^-симметрией. Она примерно на 3,7 ккал/моль более выгодна, чем
структура с (^-симметрией и на 11,7 ккал/моль выгоднее триго-
нально-бипирамидальной £>зл-конфигурации . Очевидно, что воз-
можны взаимопревращения стереоизомерных форм посредством
процесса псевдовращения. Согласно [34], стереоизомеризации тако-
го типа в пентакоординированных соединениях называются «поли-
топными перегруппировками». Однако внутримолекулярные пере-
группировки карбониевых ионов предпочтительно называть пере-
группировками типа «связь на связь» (bond to bond rearrangements),
так как в случае высших гомологов СН5+они не ограничены пере-
становками эквивалентных связей.

Недавно Шлейер с сотр. [35, 36] выполнили расчеты различных
литиевых аналогов СН5+ (структуры 6 и 7). Ионы СН3Ы2+ и СЫ5+
удалось наблюдать в масс-спектромеврических экспериментах [37].

Квантовомеханические расчеты были проведены также для ди-
протонированного метана (СН6)2 + , 8 [38]. Было показано, что
Сги-структура, стабилизированная двумя взаимодействиями (Зс—
2е)-типа, соответствует минимуму на поверхности потенциальной
энергии. Аналогичные расчеты, выполненные для (CLi6)2 + , указы-
вают на предпочтительность октаэдрической структуры 9 [35] *.

6 7 8 9

Следует подчеркнуть, что результаты цитированной работы [31г] и других бо-
лее поздних расчетов [163, 164] указывают на наличие на поверхности потенциальной
энергии СН5+ только одного минимума, отвечающего С,-структуре. Все остальные
обсуждаемые структуры принадлежат седловым точкам различного ранга (для них
имеются одна или более отрицательных значений силовых постоянных). Следова-
тельно, C2v, C4v, Dih и другие структуры неустойчивы к изомеризации в С,-форму
илн разложению. Поэтому дальнейшее рассмотрение их как стереоизомерных форм
СН5+, строго говоря, не является корректным, но может быть использовано как
упрощенное модельное представление. — Прим, перев.

” Согласно цитированным, а также MINDO/3 и ab initio (STO—3G) расчетам,
катион СН^ термодинамически неустойчив по отношению ко всем видам распада,
кроме распада до СН*+, а катион CLij;+, наоборот, устойчив по отношению ко всем
видам распада, кроме распада до CLis+. — Прим, перев.
5.4.1.2. Ион этония С2Н7+. Следующий в ряду алкониевый ион —
ион этония (протонированный этан) С2Н7+, 10 или 10', аналогичен
по своим свойствам родоначальному иону СН5+. Протонирование
этана может происходить как по связи С—Н, так и по связи С—С,
сопровождаясь легко протекающим взаимопревращением образую-
щихся при этом ионов. Экспериментальные исследования [31 в] уста-
новили существование в газовой фазе изомерных форм катиона
С2Н7+, энергия которых различается на 7—8ккал/моль. Согласно
данным расчетов ab initio, выполненных на высоком уровне при-
ближения [31г], С—С протонированная форма 10' более выгодна по
сравнению с С—Н протонированной формой 10 на 18,4 ккал/моль.

СН, —СН

Такой характер процесса протонирования согласуется с наличием
обмена Н—D в меченных дейтерием системах, а также с образова-
нием метана в качестве побочного продукта при протолитическом
расщеплении этана в суперкислотах [33].

Теоретически найденная [38а] энергетически предпочтительная
структура дипротонированного дикатиона этана C2Hj+, 11 содер-
жит два пентакоординированных атома углерода, а также непрото-
нированную связь С—С.

5.4.1.З. Высшие алкониевые ионы. При использовании метода
масс-спектрометрии высокого давления в газовой фазе удалось на-
блюдать высшие гомологи алкониевых ионов СзН9+, СдН^ и другие
[31].

В растворах для высших углеводородов отмечается повышенная
тенденция образовывать при протонировании трехцентровые двух-
электронные связи С—Н—С, что вытекает из повышенного содер-
жания образующихся при этом продуктов расщепления связей
С—С.

Отвос и сотр. [39] изучили кислотнокатализируемую реакцию
Н—D-обмена в изобутане, 12 в растворе дейтеросерной кислоты.
В обмен вступают все девять водородов метильных групп, но не
водород метиновой группы. Механизм, позволяющий объяснить
это, должен включать образование в начальной стадии трехвалент-
ного шрет-бутильного катиона, 13, возможно, в результате окисли-
тельно-восстановительной реакции. Затем mpem-бутильный катион
13 может претерпевать обратимое депротонирование с образовани-
ем изобутилена, 14, которое и объясняет происходящий в дейтеро-
серной кислоте обмен метильных атомов водорода на дейтерий.

_н< +D. +

(СН3)3СН---► (СН3),С +--► (СН3)2С=СН2-----(CH3)2C-CH2D и т.д.

[(СН3)3С

С(СН3)3]

Возврат от mpem-бутильного катиона, 13 к изобутану происхо-
дит при отрыве катионом гидрид-иона от молекулы изобутана с
образованием промежуточной структуры 15. Таким образом, мети-
новые атомы водорода не включаются в обмен с дейтеросерной
кислотой.

В противоположность этому Ола и др. [40] показали, что в су-
перкислотной среде, например FSOjD/SbFs или DF/SbFs, при низких
температурах в обмен (с кислотой) вступают только метиновые
атомы водорода. Следовательно в суперкислотной среде отсутству-
ет равновесие депротонирование — репротонирование с участием
соединений 13 и 14, и реакция обмена обязательно включает проме-
жуточное образование протонированного изобутана 16.

(СНз)зСН (СН3)зС

* (CH3)3CD

Ясное доказательство существования С—С протонированного
иона СдНп, 17 (аналогичного 15) было получено [41] при изучении
катализируемой HF/TaF; реакции этилирования этана (в большом
избытке) этиленом в поточной системе. В качестве единственного
продукта был получен н-бутан, наличие изобутана не было зафик-
сировано. Этот важный результат можно объяснить как следствие
этилирования этана по связи С—Н этильным катионом с возникно-
вением гиперкоординированного карбкатионного интермедиата 17,
который при последующем элиминировании протона приводит к н-
бутану 18.

Весьма существенным является проведение реакции в поточной
системе, что ограничивает время контакта продукта — н-бутана,
18 — с кислотным катализатором. При более продолжительном
контакте происходит изомеризация н-бутана в изобутан (гл. 7).

сн3сн3 + с2н5

СН2СН3

СН3СН2СН2СН3

Если бы реакция протекала иначе и включала первичное этили-
рование этилена с образованием в качестве интермедиата
1-бутильного катиона, 19, тогда перегруппировка посредством
1,2-гидридного сдвига неизбежно приводила бы к образованию
2-бутильного катиона, 20. Последний в свою очередь изомеризовал-
ся бы в трет-5утильный катион, 13, давая в результате изо-
бутан, 12.

СН2=СН2 + СН3СН2 +—► [СН3СН2СН2СН2]+ сн3снсн2сн3

19 Xх 20

(СН3)3СН^— (СН3)3С +

12 13

5.4.1.4. Циклоалкониевые ионы с водородными мостиками. Уже
в ранних исследованиях [42, 43] было четко установлено, что цикло-
алкильные соединения с кольцами среднего размера, например от
Се до Сп, в реакциях с электрофильными интермедиатами легко
претерпевают трансаннулярные гидридные сдвиги. Саундерс с сотр.
[44] исследовал 2,6-диметилгептильный катион, 21 и установил, что
даже при наиболее низких температурах, достигаемых в экспери-
ментах (около - 100 °C), четыре метильные группы этого иона про-
являются в спектре ЯМР в виде общего усредненного пика, причи-
ной чего могут быть низкобарьерные (с энергией активации
5 ккал/моль или ниже) 1,5-гидридныс сдвиги. Альтернативой этому
объяснению является симметричная структура основного состояния
иона с мостиковой водородной связью типа 22.

21 22

Соренсен и сотр. [45] показали, что при — 100 °C циклодециль-
ный катион 23 имеет статическую структуру с водородным мости-
ком между 1,6- или 1,5-углеродными центрами, т.е. 24в или 24д.
Аналогичное строение [46] характерно для 1,6-диметильного анало-
га 25. Мостиковый атом водорода в ионе 24в наблюдается в спект-
ре ЯМР в области необычно высого поля: б'Н = -6,85м.д.

Впоследствии были изучены также стабильные Н-мостиковые
циклоалкильные катионы 24а, 246 и 24г с восьми-, девяти- и один-
надцатичленными циклами [47]. По мере увеличения размера коль-
ца экранирование мостикового атома водорода возрастает. Такая
тенденция свидетельствует о возрастании величины отрицательного
заряда на мостиковом атоме водорода и, наоборот, росте положи-
тельного заряда на концевых атомах водорода с увеличением рас-
стояния, разделяющего мостиковые атомы углерода. В табл. 5.1
приведены значения химических сдвигов концевых и мостиковых
атомов водорода в различных карбкатионах с мостиковыми
Н-связями.

а и = 0. п = 0

У т = I, п = 0

8 т = I. п = I

2 и = 2, п = I т

д т = 2. п = 0

ТАБЛИЦА 5.1. Химические сдвиги (6, м.д.) атомов водорода в карбка-
тионах с мостиковыми водородными связями

Структура катиона Н С-Н-С Н
24а 246 24в 24г 25 + 7,9 -7,7 +7,9 + 6,8 - 6,6 + 6,8 + 6,8 - 6,85 + 6,8 + 6,3 - 6,0 + 6,3 — - 3,9 —
Соренсен и сотр. |48] установили наличие 1,5-/с-водородных мо-
стиков между вторичными и третичными углеродами в ряде заме-
щенных циклооктильных катионов. /с-1,5-Мостиковый 1,5-
диметилциклодецильный катион 25а был получен и исследован как
индивидуальная устойчивая структура [49а].

сн,

25а

Мостиковая структура иона 25 была подтверждена с использова-
нием метода изотопного возмущения Саундерса [24]. В ионе, содер-
жащем одну тридейтерометильную группу, изотопное расщепление
сигналов ядер 13С мостикового углерода равно всего 0,5 м.д., что
убедительно свидетельствует в пользу структуры с мостиковым
атомом водорода, содержащей гиперкоординированные атомы
углерода.

Мак-Марри и Ходж [496] достигли успеха в получении уникаль-
ного катиона 26 с /с-гидридным мостиком в in, ои/-конформации би-
цикло[4.4.4]тетрадекана. Этот необычный Н-мостиковый катион
пропелланового типа был получен при протонировании соответ-
ствующего олефина в растворе трифторуксусной кислоты. В этом
растворе ион 26 весьма устойчив даже при комнатной температуре*.

* Обзор теоретических исследований структур карбкатионов с мостиковыми ато-
мами водорода дан в монографии [165] (глава 6). В связи с подробно обсуждаемой
ниже проблемой строения 2-норборннльного катиона интересно указать на результа-
ты расчетов высокого уровня ab initio с учетом электронной корреляции по методу
СЕРА — ТЕРА [166] структуры некласснческого типа с (Зс — 2е) связью С—Н—С.
Согласно этим расчетам, эта структура только на 5 ккал/моль менее выгодна, чем
структура с (Зс — 2е) связью ССС. Однако некласснческая структура на 8 ккал/моль
выгоднее классической. — Прим, перев.
5.4.2. Гйперкоординированные (неклассические)
карбкатионы, содержащие (Зс—2с)-связи ССС

5.4.2.1. Циклопропилметильный и циклобутильный катионы. Уже
давно установлено [За, 5, 8а, 50, 51], что циклопропилметильные ка-
тионы весьма легко превращаются в циклобутильные и гомоаллиль-
ные как в результате сольволиза, так и в условиях существования ста-
бильных ионов. В ряде работ [52 — 54] было показано, что по своей
способности стабилизировать соседний карбкатионный центр цикло-
пропильная группа равна или даже превосходит фенильную группу.
Ярким примером делокализации положительного заряда в насыщен-
ной тго-углеводородной системе служит сама возможность прямого
наблюдения циклопропилметильных катионов.

Первым обнаруженным катионом этого класса был трициклопро-
пилметильный катион 27. Последующие исследования этого катиона
и его многочисленных производных [За, 55—57] привели к выводу о
том, что третичные циклопропилметильные катионы имеют статиче-
скую структуру и в отсутствие стерических напряжений принимают
биссектральную*, а не эклиптическую корформацию (что приводит к
неэквивалентности заместителей в a-положении к карбениевому цент-
ру и обеспечивает делокализацию положительного заряда по цикло-
пропильному кольцу) [58, 59]. Для большинства вторичных циклопро-
пильных катионов характерны, однако, вырожденные равновесные
превращения [60 — 62].

В отличие от «классических» вторичных и третичных систем пер-
вичные циклопропилметильные катионы относятся к соединениям со
структурой делокализованного типа. Неклассическая природа родона-
чального циклопропилметильного катиона 28 и 1-метилцик-
лопропилметильного катиона 29 в настоящее время твердо

Обозначение конформации, в которой плоскость двух принадлежащих карбе-
ниевому центру связей ортогональна плоскости циклопропильного кольца. Эклипти-
ческая конформация получается из биссектральной в результате поворота по связи
C3II5—С+ на 90". — Прим, перев.
установлена [63 — 64]. Ион 28 может быть получен в условиях су-
ществования стабильных ионов из алкенильных, циклобутильных и
циклопропилметильных предшественников. Даже при минимальной
температуре раствора, достигаемой в ампуле ЯМР-спектрометра, т.е.
при -155 °C, спектр иона 28 усреднен и свидетельствует либо о
структуре с осью симметрии 3-го порядка, либо о быстрых взаимо-
к эффективной сим-

превращениях нескольких форм, приводящих
метрии данного типа [63].

СН2 - X---------у

R \

[С4н7]

ch2=cr-ch2-ch2-x

=Н)

[Н3СС4Н6] +

(R=CH3)

Предполагается, что наблюдавшаяся температурная зависимость
химических сдвигов в спектре ЯМР 13С соединения 28 обусловливается
равновесием между двумя или более энергетически близкими струк-
турными изомерами С4Н7* быстро переходящими друг в друга даже
при -155 °C. На основании значений химических сдвигов изомеру,
вносящему наибольший вклад, была приписана неклассическая бици-
клобутониевая структура 31 [64а].

Впоследствии сообщалось [69а] о малой величине температурно-
зависимого равновесного изотопного эффекта в дейтерированных
производных 28. Это подтверждает вывод о том, что ион С4Н7+
лучше представлять как равновесную смесь основного изомера 31
с другими изомерами, вероятно, 30 и/или 32. К аналогичному за-
ключению пришли также Робертс с сотр. [696]. Весомые доводы
в пользу структуры 31 получены также на основании соотношений
между величинами химических сдвигов ИВ и 13С (гл. 6) [646, 64в].

Спектр ЯМР 1-метилциклопропилметильного катиона СНзС4Н6+
29 при - 80° также говорит в пользу наличия в этом ионе псевдо-
оси симметрии 3-го порядка [63, 65, 66], означающей включение в
быстрое равновесие изомеров 33 и 34. Однако при более низких
температурах взаимопревращения этих форм, связанные с миграци-
ей связи С—С, замедляются и спектр указывает на неклассическую
структуру с осью симметрии второго порядка [67, 68]. Прямым до-
казательством наличия пентакоординированного гиперуглеродного
атома является сдвиг сигнала ^-метиленового углерода в очень
сильное поле (5 13С = —2,81 м.д.), указывающий на структуру 35
(или на структуру 36 с симметричным мостиком). Мостиковая
структура дополнительно подтверждается данными метода дейте-
риевого изотопного возмущения [69в, 69г].

Соответствие спектральных характеристик ионов 28 и 29 указы-
вает на то, что родоначальный ион 28 лучше всего представить та-
ким же способом. 1-Этильный и 1-пропильный аналоги 29 также
относятся к соединениям неклассического типа, однако при нагрева-
нии они претерпевают необратимую перегруппировку в циклоал-
кильные катионы [68].

Шмитц и Соренсен [70] получили нортрициклилметильный кати-
он 37 — первичный циклопропилметильный катион со статической
структурой. Согласно данным ЯМ-Р-спектроскопических исследова-
ний на ядрах *Н и 13С, катион 37 проявляет свойства, характерные
одновременно для структур мостикового 2-норборнильного катиона
и биссектрального циклопропилметильного катиона.

Сопоставление величин химических сдвигов 13С и констант спин-
спинового взаимодействия С—Н катиона 37 с такими же характери-
стиками других вторичных и третичных систем указывает на то,
что структура этого катиона является промежуточной между край-
ними формами 37а и 376. С этим согласуются результаты МО рас-
четов [71], а также корреляции химических сдвигов 13С и ПВ (гл. 6)
[646, 64в].

5.4.2.2. 2-Норборнильный катион. Этот катион (38) занимает в
истории органической химии особое положение, так как изучение
его свойств и строения сыграло важнейшую роль для понимания
ионных перегруппировок и теории химической связи в карбкатио-
нах. Уже начиная с наиболее ранних исследований реакций сольво-
лиза его предшественников Уинстейном [72] в 1949 г., 2-норборниль-
ный катион стал центральной темой полемики о неклассических ио-
нах. Ни одна другая система не подвергалась столь широкому
изучению с использованием всех возможных физических и химиче-
ских методов.

Суть полемики по поводу норборнильного иона [9, 73 — 77] со-
стояла в выяснении вопроса о том, соответствует ли ему статиче-
ская мостиковая неклассическая структура 39, содержащая пентако-
ординированные гиперуглеродные атомы, или его строение лучше
представлять в виде пары быстро переходящих друг в друга трехва-
лентных классических ионов 40а и 406.

39 40

Диспут о неклассическом ионе оказался весьма конструктивным
для развития ряда важных методов физической органической химии
и критической оценки пределов их применимости.

Методы получения и изучения стабильных карбкатионов в рас-
творах слабонуклеофильных растворителей, разработанные в нача-
ле 1960-х гг., были с успехом применены для непосредственного на-
блюдения 2-норборнильного катиона 38. Один и тот же ион — 2-
норборнильный катион — был получен несколькими способами: по
«a-пути» из 2-норборнилгалогенидов, по «тг-пути» из циклопенте-
нилэтилгалогенидов и посредством протонирования нортрициклена.
13—303
Наилучший метод получения 2-норборнильного катиона (обеспе-
чивающий наиболее хорошо разрешенный спектр ЯМР) основан на
растворении эоо-2-фторнорборана в системах SbFs/SCh или
SbF5/SO2ClF.

В совместной работе Ола, Саундерс и Шлейер [78] в начале
1960-х гг. впервые сообщили о регистрации спектра ЯМР *Н
2-норборнильного катиона с помощью спектрометра с рабочей часто-
той 60 МГц. Позже, в начале 1970-х гг. Ола и др. [79, 80] провели
детальные исследования спектров ЯМР *Н (100 МГц) и 13С (25 МГц)
при более низких температурах растворов. На основании данных
спектров ЯМР *Н, измеренных при различных температурах (от
комнатной до —154 °C) с использованием метода анализа формы
линии были рассчитаны активационные барьеры 2,3-, а также 6,1,2-
гидридного сдвига. Полученные значения составили соответственно
10,8 ± 0,6 и 5,9 ± 0,2 ккал/моль (схема 5.1) [79].

Вырожденные сдвиги в 2-норборнильном катионе
(для ясности один из атомов углерода помечен звездочкой)

Формулировка в терминах неклассического иона:
Формулировка в терминах классического иона

6, 2-гидридный Сдвиг по
сдвиг Вагнеру-Меервеиму

3, З-гидрид*
ный сдвиг

Схема 5.1

В 1980-х гг. спектры ЯМР *Н и 13С 2-норборнильного катиона
были зарегистрированы на спектрометрах, работающих на значи-
тельно более высоких частотах, а именно 395 МГц (3Н) и 50 МГц
(13С) при таких же низких температурах [81]. По сравнению с ранее
полученным спектром ЯМР *Н (100 МГц) спектр ЯМР 1Н, реги-
стрируемый при рабочей частоте прибора 395 МГц, является пол-
ностью разрешенным [79] (рис. 5.2).

При частоте - 100 °C в спектре раствора 2-норборнильного ка-
тиона 38 в смеси SbF5 — SO2CIF — SO2F2 имеются три сигнала: при
4,92м.д. (четыре протона), 2,82м.д. (один протон) и 1,93 м.д.
(шесть протонов), что указывает на полное ингибирование процесса
2,3-гидридного сдвига, тогда как 6,1,2-гидридный сдвиг и сдвиги по
Вагнеру — Меервейну (если они имеют место) остаются быстрыми
в шкале времени ЯМР.

Понижение температуры раствора до -158 °C вызывает в
спектре значительные изменения. Сигнал при 5 = 4,92 м.д. разделя-
ется на два пика при 5 = 6,75 м.д. и 3,17 м.д. с соотношением ин-
тенсивностей 2:2. Высокопольный сигнал уширяется и расщепляется
на два пика при 5 = 2,13 м.д. и 1,37 м.д. с соотношением интенсив-
ностей 4:2. Пик при 5 = 2,82 м.д. не претерпевает изменений.

Другой важный аспект исследования, выполненного при частоте
395 МГц, связан с наблюдаемой шириной спектральных сигналов
[81]. Полученная при -158 °C ширина линии ( = 60Гц) довольно
мала, если сравнивать эту величину с найденной ранее [79] при ча-
стоте 100 МГц ( = 30 Гц) при - 154 °C. Если бы ширина линии опре-
делялась протеканием какого-либо обменного процесса, не подавля-
емого даже при столь низких температурах, в спектре при 395 МГц
Рис. 5.2. Спектр ЯМР 'Н (395 МГц) 2-норборнильного катиона в растворе
SbF5 - SO2CIF - SO2F2 .

эта линия была бы уширена в 15,6 раза по сравнению со спектром
при 100 МГц. Фиксация сравнительно узких сигналов в спектрах при
395 МГц означает или полное отсутствие 6,1,2-сдвигов водорода и
сдвигов по Вагнеру — Меервейну или отсутствие 6,1,2-сдвигов при
наличии быстрых в шкале времени ЯМР сдвигов водорода по Ваг-
неру — Меервейну, связанных с очень низкими активационными
барьерами (<3 ккал/моль). В первом случае 2-норборнильный кати-
он имеет симметричную мостиковую структуру 39. Во втором слу-
чае возникает вопрос о природе иона: является ли он по-прежнему
структурой, находящейся в равновесии? Отмечено [9ж], что, если
такое равновесие имеет место, в него должны быть включены толь-
ко ионы с несимметрично сформированными мостиковыми связя-
ми, 41. Структура 39 с симметричным мостиком играет в этом слу-

чае роль интермедиата.

Спектр ЯМР 13С 2-норборнильного катиона 38 при 50 МГц был
получен в смешанном растворителе SbFs/SChClF — SO2F2 при
— 159 °C [81]. Чтобы получить хорошо разрешенный спектр ЯМР
|3С, для получения катиона использовали экзо-хлорнорборнан, обо-
гащенный на 15% изотопом |3С (в каждой молекуле присутствовала
одна метка |3С). Осуществляемая при -78 °C ионизация приводила
к 2-норборнильному катиону, в котором метка 13С равномерно рас-
пределялась между всеми семью атомами углерода благодаря мед-
ленному 2,3-сдвигу водорода и быстрым 6,1,2-сдвигу и перегруппи-
ровке Вагнера — Меервейна.

При -80 °C в спектре ЯМР |3С катиона при 50 МГц имеются
три резонансных сигнала: при S = 91,7 м.д. (квинтет, Jc—н =
= 55,1 Гц); 37,7 м.д. (дублет, Jc—н = 153,1 Гц) и 30,8 м.д. (триплет,
Jc—н = 139,1Гц). Такой вид спектра (рис. 5.3) свидетельствует о
медленном 2,3-сдвиге водорода, но быстрых в шкале времени ЯМР
|3С 6,1,2-сдвиге и перегруппировке Вагнера—Меервейна.

При дальнейшем охлаждении раствора сигналы при
5 = 91,7 м.д. и 30,8 м.д. постепенно уширяются и сливаются с базо-
вой линией спектра, однако пик при 5= 37,7 м.д. остается доста-
точно узким. При -159 °C первые два сигнала расщепляются, об-
разуя две группы, в каждой из которых по два пика: 5 = 124,5 м.д.
(дублет, Jc—н = 187,7Гц) и 21,2м.д. (триплет, Jc—н = 147,1 Гц), а
также 36,3м.д. (триплет, Jc—н = 131,2Гц) и 20,4м.д. (триплет,
Jc—н = 153,2 Гц). Эти результаты хорошо дополняют данные ЯМР
'Н (395 МГц) при -158 °C. Мостиковая структура иона согласуется
с положением сигналов атомов С—1 и С—2 при 5= 124,5 м.д. и
С—6 при 21,2 м.д. Атомы углерода с координационным числом 5
(или более) существенно более экранированы, что проявляется в
смещении сигналов ядер |3С в сильное поле [20] (аналогично сдви-
гам ядер ПВ в спектрах ЯМР ИВ изоэлектронных полиборанов)
[646, 64в].

Приложение к 2-норборнильному катиону принципа аддитивнос-
ти химических сдвигов [20] также подтверждает неклассическую мо-
Рис. 5.3. Спектр ЯМР 13С (50 МГц) 2-норборннльного катиона в растворе
SbF5 - SO2CIF - SO2F2.

стиковую природу иона. Разница в 168 м.д. между величинами хи-
мических сдвигов 2-норборнильного катиона, 38 и его родоначаль-
ного углеводорода норборана укладывается в характеристический
интервал (<200 м.д.) различий химических сдвигов, наблюдаемых
для пары неклассический ион — родоначальный углеводород. На-
против, для обычного классического трехвалентного карбкатиона,
например, циклопентильного катиона, 42, разность химических
сдвигов между ионом и его родоначальным углеводородом цикло-
пентаном превышает 360 м.д. Эта величина согласуется с обычной
разницей 350м.д., характерной для классических карбкатионов и
предшествующих им углеводородов.

Д28 = 168

Д1'й = 360 42
мд.(тМС)

13С 2-норборннльного катиона в твердой фазе [83а].

Рис. 5.4. Спектр ЯМР

Авторы [82] получили кросс-поляризационные спектры ЯМР 13С
с вращением образца под магическим углом для обогащенного изо-
топом 13С 2-норборнильного катиона в твердой матрице SbF5 при
— 196 °C. Химические сдвиги, измеренные в твердой фазе, хорошо
коррелируют с данными для растворов, исключая лишь то обстоя-
тельство, что в области сигнала метиленовой группы не удалось
достигнуть хорошего разрешения. Впоследствии те же авторы [83а]
смогли получить спектр ЯМР 13С твердого тела при рекордно низ-
кой температуре -268 °C (5 К) (рис. 5.4), что следует считать заме-
чательным достижением.

В результате случайного сочетания больших изотропных хими-
ческих сдвигов и низкой анизотропии химических сдвигов удалось
получить вполне приемлемое разрешение сигналов ядер положи-
тельно заряженных углеродов даже без применения вращения под
магическим углом (ВМУ). Сравнение с полученными спектрами с
ВМУ (82] при - 196 °C показывает, что спектры, снятые без враще-
ния, отражают замедление 6,1,2-гидридного сдвига. В интервале
температур от - 173 °C до -268 °C не наблюдалось никаких изме-
нений в области спектра 124,5 м.д., соответствующей положитель-
но заряженному углероду. Это обстоятельство дало авторам [83а]
основание заключить, что если предполагаемый 1,2-сдвиг по типу
перегруппировки Вагнера — Меервейна и происходит при указанной
предельно низкой температуре, он должен быть весьма быстрым.
Верхний предел величины энергетического барьера такого процесса,
включающего в качестве граничных структуры типа 40, не может
превышать 0,2 ккал/моль. Эта величина равна энергии колебатель-
ного перехода. Согласно [836], по данным MINDO/3 расчетов суще-
ствует возможность туннелирования атома углерода между его по-
ложениями в несимметрично делокализованных неклассических ио-
нах типа 41 .

Эти результаты наряду с данными ЭСХА можно рассматривать
как наиболее определенные спектроскопические доказательства мо-
стиковой симметричной (или очень близкой к симметричной) струк-
туры 39 2-норборнильного катиона.

При изучении других взаимопревращающихся систем при помо-
щи низкотемпературной спектроскопии ЯМР твердого тела была
ясно продемонстрирована предпочтительность классических, карбе-
ниевых структур. Например, удалось «заморозить» [83, 84] вы-
рожденный сдвиг водорода в циклопентильном катионе 42 в твер-
дом состоянии при -203 °C (в растворе при -150 °C 1,2-
гидридный сдвиг осуществляется с высокой скоростью). Величины
химических сдвигов 5 = 320; 71,9 и 28,0 м.д. (соответственно для
+ С и двух типов метиленовых атомов углерода) указывают на
классическую природу иона с трехвалентным карбениевым цент-
ром. Эти величины хорошо согласуются с оценками химических
сдвигов, основанными на их усредненных значениях в спектрах рас-
творов.

Метод [84] был также успешно приложен к другим находящимся
в равновесии катионам: 2-бутильному, 20, 2,3-диметил-2-
бутильному, 43 и 2,2,3-триметил-2-бутильному, 44. Эти системы
претерпевают в растворах вырожденные равновесные превращения
даже при - 160 °C [Зв]. Однако в твердом состоянии все эти соеди-
нения даже при более высоких температурах (- 130 °C) ведут себя
как статические трехвалентные катионы.

Эта возможность была недавно тщательно теоретически изучена Саундерсом
н Джонсоном [168]. Они отметили, что в отличие от уширения н коалесценции
спектров ЯМР, вызываемых некогерентным термически инициируемым прохождени-
ем поверх энергетического барьера, процесс туннелирования отражается в спектре
ЯМР как сдвиг сигналов и появление новых линий. В прецизионных экспериментах
[82] даже при 4 К не наблюдалось расщепления спектральных линий. Отсутствовало
н уширение линий при повышенных температурах. Следовательно, 2-норбориильный
катион не является флуктуирующей структурой, и туннельный механизм не реали-
зуется. — Прим, перев.
Эти результаты служат дальнейшей иллюстрацией возможности
метода низкотемпературной спектроскопии ЯМР твердого тела диф-
ференцировать быстро переходящие друг в друга системы класси-
ческих ионов и неклассические мостиковые системы даже в таких
случаях, когда энергетический барьер взаимопревращения намного
меньше 3 ккал/моль.

Как отмечалось в разд. 5.3.3, Саундерсом и сотр. [21 —24] был
развит метод различения между динамическими молекулами (бы-
стро взаимопревращающиеся изомеры с переходом через низкий
энергетический барьер) и статическими (одиночный энергетический
минимум, соответствующий интермедиату, включенному в предпо-
лагаемое равновесие) путем изотопного возмущения. Приложение
этого метода к 2-норборнильному катиону дает дополнительные
аргументы в пользу статической мостиковой формы 39 [89].

В спектре ЯМР 13С 2-норборнильного катиона даже при низких
температурах, кроме перегруппировки Вагнера — Меервейна, прояв-
ляется 6,1,2-гидридный сдвиг, имеющий энергетический барьер все-
го 5,9ккал/моль. Это отражается в заметном уширении сигнала в
наиболее слабом поле. Ширина слабопольного сигнала при
124,5 м.д. (С—2 и С—6 углероды циклопропанового типа) даже в
случае иона, не содержащего дейтерий, составляет 2 м.д. Тем не ме-
нее для 2-монодейтерио- и 3,3-дидейтериокатионов 45 и 46 не на-
блюдается дополнительного изотопного расщепления или уширения
сигнала. Следовательно, изотопное расщепление не превышает
2 м.д. Это справедливо, даже если медленный 6,2-гидридный сдвиг
приводит в случае иона 46 к частичному превращению в 5,5-
дидейтериоформу, которая не испытывает равновесного изотопного
эффекта. Если сравнить этот результат со значительно большими
по величине расщеплениями, наблюдаемыми [23] для дейтерирован-
ных диметилциклопентил- и диметилнорборнилкатионов, 47 и 48
(являющихся, как известно, взаимопревращающимися ионами), ста-
нет ясно, что он служит подтверждением неклассической природы
2-норборнильного катиона. К тому же заключению привели иссле-
дования [86] высокотемпературного эффекта изотопного возмуще-
ния дейтерием в 2-норборнильном катионе.

Группы Фэрнама и Ола расширили возможности так называемо-
го способа увеличения электронного запроса Гассмана— Фентима-
на, сочетая его с 'Н и 13С ЯМР-спектральными данными для струк-
турного зондирования начальных стадий тг-, тгст- и а-делокализации
в различных карбкатионных системах [26, 87 — 95] в условиях су-
ществования стабильных ионов. Химические сдвиги 13С катионного
углерода ряда трехвалентных катионов правильной структуры: арил-
циклопентильных, 49, арилциклогексильных, 50, 2-арил-2-

адамантильных, 51, 6-арил-6-бицикло[3.2.1]октильных, 52 и 7-арил-
7-норборнильных, 53 (все типичные классические катионы) линейно
коррелируют с наблюдаемыми катионными химическими сдвигами
замещенных кумильных катионов, 54. Корреляция выполняется для
широкого круга заместителей от наиболее электронодонорных
групп, например /г-ОСНз, до наиболее электроноакцепторных
групп— 3,5-(CF3)2 [92 — 95].
Однако для таких систем, как 2-арил-2-норборнильный катион,
55, при введении электроноакцепторных заместителей возникают
отклонения от линейной зависимости химических сдвигов (рис. 5.5).
Это указывает на включение неклассической а-делокализации, что
подтверждает неклассическую природу родоначального вторичного
катиона. Хотя и выдвигались доводы [95] в пользу того, что ука-
занные отклонения от линейности могут вызываться иными факто-
рами (такими, как тг-поляризация), впоследствии они были призна-
ны весьма маловероятными [26].

Как ранее упоминалось, временной масштаб различных иониза-
ционных процессов в электронной спектроскопии имеет порядок
10 ~16 с, поэтому метод характеризует строго фиксированные ион-
ные структуры независимо от их участия в любых внутри- или

260

230

200

190 220 250 280 м.Э.

1 - а ри/) -1 - циклопенти/1

Рис. 5.5. Корреляция химических сдвигов ЯМР ”С катионного центра 2-арил-2-
норборнильных катионов с химическими сдвигами модельных 1-арил-1-циклопен-
тильных катионов.
межмолекулярных процессах (например, перегруппировках Вагне-
ра — Меервейна, гидридных сдвигах и т.д.), даже если скорости
этих процессов равны или превышают частоты колебаний. Таким
образом, электронная спектроскопия может дать однозначный от-
вет на долго дискутируемый вопрос о «классической» или некласси-
ческой природе норборнильного катиона, как бы ни была велика
скорость возможных процессов взаимопревращения.

Ола и др. [80] удалось наблюдать ЭСХА-спектр 2-норборнильно-
го катиона и сравнить его со спектрами родственного 2-метил-2-
норборнильного катиона 56 и других трехвалентных карбениевых
ионов, в том числе циклопентильного 41, 1-метил-1-циклопентиль-
ного 57 и шреш-бутильного 13. Спектр 2-норборнильного катиона
не содержит указаний на наличие 15 электронов с высокой энергией
связывания, характерной для карбениевого центра. Максимальное
значение величины расщепления между двумя эквивалентными
углеродными атомами «циклопропильного» типа, включенными в
образование мостика с другими атомами углерода (включая мости-
ковый пентакоординированный гиперуглеродный атом), меньше
1,5 эВ. В противоположность этому спектр 2-метил-2-норборниль-
ного катиона 56 обнаруживает карбениевый центр с высокой энер-
гией связывания 15 электрона, дезаэкранированный по сравнению
с другими атомами углерода (Д£)> = 3,7 эВ). Типичные различия в
сдвигах в ЭСХА-спектре приведены в табл. 5.2.

Недавно вновь был исследован [96] ЭСХА-спектр 2-норборниль-
ного катиона с помощью рентгеновского фотоэлектронного спект-
рометра более высокого разрешения и высокоэффективной вакуум-
ной техники. Полученные результаты точно воспроизводят данные
предшествующего исследования [80]. Они также хорошо согласуют-
ся с теоретическими расчетами [97], в которых сопоставлялись
классическая и неклассическая структуры 2-норборнильного катиона
на уровне STO-3G и STO-4-31G приближений.

Используя данные этих расчетов, Кларк и др. [98] смогли дать
подробную интерпретацию ЭСХА-спектральных данных в рамках
применения теоремы Купманса в базисе орбиталей STO-4-31G и в
адиабатическом приближении в базисе STO-3G. Было найдено хоро-
шее совпадение между экспериментальными и рассчитанными для
неклассического катиона характеристиками. От них, однако, резко
отличались параметры спектра, ожидаемые, согласно расчету, для
классического катиона (рис. 5.6). Хотя Крамер [74] и Дьюар [836]
настаивали на том, что соотношение интенсивностей пиков в спект-
ре ЭСХА ближе к 1:6, чем к 2:5, результаты интегрирования спект-
ральной кривой при ее разложении на компоненты неоднозначны.
ТАБЛИЦА 5.2. Различия в энергиях связывания карбкатионных центров и
соседних с ними атомов углерода (ДЕ* (С—С)).

Ион АЕ„*(С-С) Приблизительное соотношение интенсивностей С+ :С
(СН,), + С 3,9 ± 0,2 1:3
сн, 4,2 ± 0,2 1:5
^сн, А 3,7 ± 0,2 1:7
4,3 ± 0,5 1:4
1,5 ± 0,2 • 2:5

Кроме того, неизбежное наличие любой углеродсодержащей приме-
си (включая неионизированные молекулы предшественника) будет
увеличивать площадь основного пика. Таким образом, выводы,
основанные на оценках интенсивности пиков, являются менее на-
дежными. Существенный аспект результатов ЭСХА-исследова-
ния — это значение разности энергий связывания.

Прямым экспериментальным доказательством необычно высо-
кой устойчивости 2-норборнильного катиона служат результаты ка-
лориметрических исследований растворов солей карбкатионов при
низких температурах [99]. В этой серии работ измерены теплоты
ионизации (Д/7,) вторичных и третичных хлоридов в SbFs/SOzCIF,
а впоследствии [30] спиртов в растворах FSOaH SbFs/SChClE

Было найдено, что разница в теплотах ионизации 2-метил-2-
экзо-норборнилхлорида и 2-экзо-норборнилхлорида в растворе
SbFs/SChClF составляет 7,4 ккал/моль, тогда как для соответствую-
щих спиртов эта разница равна всего 2,5 ккал/моль. Отсюда следу-
ет, что величины теплот ионизации Д/7, существенно зависят от ви-
да начального предшественника (эффекты исходного состояния).
Рис. 5.6. Спектры 1s электронов углеродов 2-норборнильного катиона и спектры,
рассчитанные для классического и некласснческого ионов согласно (98].

Однако, если 2-метильные производные образуют классические тре-
тичные катионы, наблюдаемые различия оказываются удивительно
малы. Обычно третичные катионы имеют выигрыш в энергии
10—15 ккал/моль по сравнению с соответствующими трехвалент-
ными вторичными катионами.

R—Cl + SbF5^' R + SbF5Cl “

R—ОН + FSO3HSbF5 R + SbF5(FSO3)" + Н3О +

Таким образом, можно представить, что в случае 2-норборниль-
ного катиона проявляется неучтенный эффект дополнительной ста-
билизации, составляющей примерно 7,5 ккал/моль. Природу этой
дополнительной стабилизации можно понять, если принять для не-
го неклассическую структуру 39.

Дальнейшие безусловные подтверждения дополнительной стаби-
лизации 2-норборнильного катиона были получены в результате
осуществленных Арнеттом измерений теплот изомеризаций вторич-
ных катионов в третичные [99]. Найденное значение теплоты изо-
меризации 4-метил-2-норборнильного катиона 58 в 2-метил-2-
норборнильный катион, 56 равно -6,1 ккал/моль. В то же время
аналогичная изомеризация 2-бутильного катиона, 20 в трет-
бутильный катион 13 составляет -14,2 ккал/моль.

^7^зомер 14,2 ккал/моль

А#изомер-~6,6 ККал/мОЛЬ

Если принять последнее значение как характеристическое для
изомеризации классических вторичных катионов в классические тре-
тичные катионы, следует заключить, что вторичный катион 58 до-
полнительно стабилизирован на величину, составляющую по край-
ней мере 7,6 ккал/моль. Это заключение было подвергнуто сомне-
нию [100], на том основании, что в рассуждениях Арнетта и др.
[99] не принималась во внимание дополнительная стабилизация,
вызываемая метильным замещением в голове мостика в ионе 58,
на которую указывали результаты расчетов методом молекулярной
механики. Однако позже при помощи расчетов по методу MINDO/3
было показано [101], что подобные эффекты очень малы.

Даже после введения поправки на эффект метильного замещения
в голове мостика в 2-норборнильном катионе остается еще допол-
нительная стабилизация 6 ± 1 ккал/моль, для которой трудно пред-
ложить иное объяснение, чем образование мостиковой структуры
39.

Масс-спектрометрические исследования в газовой фазе [102,
ЮЗа] также свидетельствуют об исключительной устойчивости
2-норборнильного катиона по сравнению с другими потенциально
сходными с ним вторичными катионами. Результаты работы [1036]
также приводят к выводу о том, что в газовой фазе 2-норборниль-
ный катион более устойчив, чем /пре/н-бутильный (вывод основан
на результатах исследования равновесий, определяемых переносами
гидрид-ионов от соответствующих углеводородов).

Теоретические квантовомеханические расчеты 2-норборнильного
катиона были выполнены на различных уровнях приближения
[104—109]. Они указывают на ярко выраженную предпочтитель-
ность делокализованной неклассической структуры. Согласно дан-
ным весьма строгих расчетов [108, 109] с базисом орбиталей типа
дубль зета с включением поляризационных функций и учетом элек-
тронной корреляции, единственному минимуму на поверхности по-
тенциальной энергии 2-норборнильного катиона соответствует сим-
метричная' мостиковая структура. Расчеты предсказывают, что та-
кая неклассическая структура 39, если оценивать ее устойчивость по
отношению к реакции гидридного переноса*, на 24,8 ккал/моль бо-
лее выгодна, чем изопропильный катион 59. Структура с «классиче-
ской» геометрией типа 2-норборнильного катиона, 40 не соответ-
ствует энергетическому минимуму на поверхности потенциальной
энергии. Дополнительная стабилизация неклассического 2-норбор-
нильного катиона 39 по сравнению с альтернативной классической
формой 40 на указанном уровне приближения [108] оценивается
примерно в 12—15 ккал/моль.

5.4.2.3. 2-Бицикл о [2.1.1] гексильный катион. Другим бицикличе-
ским катионом, родственным 2-норборнильному, является 2-
бицикло[2.1.1]гексильный катион 60. Хотя первоначальные исследо-
вания, основывающиеся на данных спектров ЯМР !Н и 13С, приво-
дили к противоречивым выводам о его строении, в настоящее вре-
мя принято считать, что он имеет а-мостиковую природу.

Впервые образование бицикло[2.1.1]гексильного катиона удалось
наблюдать авторам работы [110] в суперкислотной среде. На осно-
вании определенных ими величин химических сдвигов 'Н в спектре
ЯМР они предположили, что наиболее вероятна статическая не-
классическая структура иона с симметричным мостиком 61. Не бы-
ло получено никаких указаний на то, что при охлаждении раствора
замедляются процессы, связанные с равновесием вырожденных

* Отщепления гидрид-иоиа от родоиачальиого углеводорода, ведущего к образо-
ванию карбкатиона. — Прим, перев.
структур, в частности структур 60а и 606. Результаты исследования
реакций сольволиза привели к аналогичному заключению [111].

«о

61 62

Впоследствии, однако, Ола и др. [112], изучив спектры ЯМР 13С
катиона, пришли к выводу о малом вкладе мостикообразования и
отдали предпочтение представлению о ионе, быстро эквилибрирую-
щем между структурами 60а и 606. Спектр ЯМР 'Н этого иона в
SbF5/SO2ClF содержит три резонансных сигнала: при 6 = 8,32 м.д.
(два протона); 3,70 м.д. (шесть протонов) и 2,95 м.д. (один протон).
Вплоть до температуры - 140 °C не наблюдается уширения спект-
ральных линий. В спектре ЯМР 13С также имеются три сигнала:
при 6 = 157,8 м.д. (дублет, Jc—н = 184,5 Гц; С—1 и С—2); 49,1 м.д.
(триплет, А—н = 156,9 Гц; С—3, С—5 и С—6) и 43,4 м.д. (дублет,
Jc—н = 164,6 Гц; С—4). При температуре выше -90 °C ион необра-
тимо перегруппировывается в циклогексенильный катион 4 [ИЗ].

В то же время недавнее исследование Саундерса и др. [114], в
котором изучались спектры катиона, меченного дейтерием в поло-
жениях, которые должны обмениваться местами в случае перегруп-
пировки, вновь содержит указания на существенное мостикообразо-
вание. Соренсен и Шмитц [115] отметили, что разность свободных
энергий между вторичным катионом 60 и третичным катионом 62
равна 7 — 9,8 ккал/моль, тогда как для 2-норборнильного катиона
эта величина равна 5,5 ккал/моль, а для циклопентильного катиона
11,4 ккал/моль. Промежуточное между двумя последними значение,
найденное для бицикло[2.1.1]гексильной системы, подтверждает
промежуточную (частично мостиковую) природу вторичного
катиона*.

Неудачными оказались попытки получить аналогичный бици-
клопентильный катион 63 из 2-бициклопентильных производных

Выполненные недавно неэмпирические расчеты [169] на очень высоком уровне
приближения — MP2/6-31G* с учетом корреляции всех электронов и MP3/6-31G* —
для фиксированных структур 6Q и 61 свидетельствуют в пользу неклассической струк-
туры 61. Классическая структура 60 также соответствует минимуму на поверхности
потенциальной энергии системы, одиако она на 4 ккал/моль менее выгодна, чем
61. — Прим, перев.

14—303
[116]. Во всех случаях был выделен только продукт перегруппиров-
ки— циклопентенильный катион 64 [ИЗ].

5.4.2.4. 1,3,5,7-Тетраметил-2-адамантильный катион. Изучить
природу 2-адамантильного катиона 65 оказалось достаточно труд-
но, так как он легко перегруппировывается в более устойчивый
1-адамантильный катион 66 [5]. Чтобы обойти это осложнение, ав-
торы [117] блокировали все четыре положения в голове моста ме-
тильными группами и исследовали 1,3,5,7-тетраметил- и 1,2,3,5,7-
пентаметил-2-адамантильные катионы, 67 и 68.

Количество сигналов в спектре ЯМР !Н катиона 67 в растворе
суперкислоты точно соответствует симметрии статической структу-
ры 2-адамантильного катиона, но значение химического сдвига про-
тона СН-группы при предполагаемом катионном центре С—2 рав-
но всего 5,1 м.д. Это означает, что сигнал на 8 м.д. смещен в более
сильном поле, чем можно было бы ожидать для типичного стати-
ческого карбениевого иона, такого, как изопропильный катион 59

[5].

Так как симметрия спектра оказалась несовместимой ни со ста-
тической мостиковой структурой 2-адамантильного катиона 69, ни
со структурой статического мостикового третичного протоадаман-
тильного катиона 70, были постулированы два механизма, включа-
ющие быстрые вырожденные перегруппировки при -47 °C в сери-
ях катионных форм, производимых от 69 или 70 (схемы 5.2 и 5.3).

Схема 5.2
70

Схема 5.3

Схема 5.4

Кроме участия в одной из этих вырожденных перегруппировок
67 претерпевает также невырожденную перегруппировку в более
устойчивый третичный 2-адамантильный катион 71 с периодом по-
лупревращения примерно 1 ч при - 47 °C. Кинетику этой перегруп-
пировки, включающей в качестве интермедиатов протоадамантиль-
ные катионы (схема 5.4), удалось изучить на примере третичной
2-адамантильной системы, 68, для которой она соответствует вырож-
денному случаю. Из анализа формы линий спектра ЯМР энергия
активации (Еа) вырожденной перегруппировки 68 была оценена как
12,1 ± 0,4 ккал/моль. Эта величина согласуется с данными расчетов
по методу молекулярной механики.

Поскольку на основании одних только данных спектров ЯМР *Н
затруднительно было сделать определенный выбор между механиз-
мами вырожденной перегруппировки, основанными на превращени-
ях мостиковой 69 или немостиковой 70 форм, и усредненной струк-
турой 67, были предприняты попытки получить дополнительные
аргументы в пользу одной из указанных возможностей, исходя из
данных о реакциях сольволиза. Согласно этим данным, для объяс-
нения поведения 67 в суперкислотной среде более предпочтителен
механизм, включающий перегруппировки 69.

Этот механизм вызвал критику [118, 119], что побудило Шлейе-
ра и др. [20] провести исследование спектров ЯМР 13С структур 67
и 68 в условиях существования стабильных ионов. Результаты изу-
чения спектров 68 подтвердили представление о том, что при низ-
ких температурах этот ион имеет классическую карбениевую струк-
туру. При 30 °C сигналы С—1, С—2 и С—3 усредняются, так же
как и сигналы метильных групп, находящихся при этих атомах
углерода. Причиной этого служит вырожденная перегруппировка,
в которой участвует протоадамантильный катион 73.

Совершенно иной вид спектра был получен для иона с предпола-
гаемой структурой 67. Сигнал резонансного поглощения ядра С—2
в спектре ЯМР 13С был зафиксирован при 6 = 92,3 м.д., т.е. при-
мерно на 200 м.д. смещен в более сильное поле, чем следовало бы
ожидать для статической структуры классического катиона. По-
скольку статическая структура, подобная 67, очевидно, несовмести-
ма с наблюдаемым спектром, оценили величины химических сдви-
гов для протоадамантильного катиона 70. Различие между оценка-
ми и измеренными величинами оказалось, однако, слишком
большим, чтобы объяснить свойства 1,3,5,7-тетраметил-2-адаман-
тильного катиона существованием равновесной смеси ионов типа
70, даже допуская некоторое содержание ионов 67. Таким образом,
единственный возможный способ описания структуры катиона —
ряд взаимопревращающихся мостиковых неклассических ионов 69
(схема 5.2).

5.4.2.5. Бис(гомоциклопропениевые) катионы. Концепция гомо-
ароматичности [9в, 120— 123] была введена Уинстейном в 1960 г.
[96]. Гомоароматическое перекрывание было изучено впервые на
примере бтг-электронных систем Хюккелевского типа, таких, как го-
мотропилиевый катион. Позже были обнаружены также 2тг-элек-
тронные гомоароматические системы, в том числе гомоциклопро-
пениевый катион С4Н5+, 74 [124].

Можно ожидать, что в любом случае величина гомоароматиче-
ской стабилизации будет понижаться с увеличением числа разрывов
сопряженного тг-скелета связей при введении в него метиленовых
групп. Однако в ионных структурах существует дополнительный
стимул к делокализации заряда. Двумя наиболее широко изученны-
ми бис(гомоароматическими) катионами являются 7-норборниль-
ный и 7-норборнадиенильный катионы, 75 и 76 [125 — 128].
74 75 76

Спектр ЯМР 13С катиона 76 обнаруживает значительное экрани-
рование как катионного, так и винильного углеродов С—7, химиче-
ские сдвиги которых равны соответственно 34,0 и 125,8 м.д. [125].
Подобное экранирование наблюдается и для иона 76.

Интересно, что ион 76 претерпевает несколько вырожденных пе-
регруппировок. Пытаясь обнаружить перегруппировку 76, сопря-
женную с поворотом мостика с промежуточным образованием 77,
Уинстейн и сотр. изучили спектры ЯМР *Н катиона 76 в FSO3H
[127— 129].

При - 77 °C наблюдается уширение сигналов протонов, связан-
ных с углеродными центрами С—7, С—1, С—6, С—5 и С—4, одна-
ко это не относится к сигналам протонов при С—2 и С—3. Меха-
низм этой обменной реакции был установлен при изучении спектров
ряда предшественников катиона 76, меченных дейтерием.

Для перемешивания пяти атомов углерода был предложен [130]
механизм сжатия — расширения кольца, включающий в качестве ин-
термедиата бицикло[3.2.0]гептадиенильный катион 78. Этот меха-
низм получил также независимое подтверждение при использовании
меченных цис- и тирднс-бициклогептадиенильных предшественни-
ков. Энергетический барьер для этой перегруппировки с обменом
положений пяти углеродных атомов составляет при —40 °C величи-
ну AG$ = 16,7 ккал/моль. Ион 76 претерпевает также более мед-
ленную перегруппировку, определяемую поворотом мостика, кото-
рая приводит к тому, что атомы С—2 и С—3 становятся эквива-
лентными С—5 и С—6. Энергия активации этой второй перегруп-
пировки примерно на 3 ккал/моль больше, чем для пятиуглеродной
перегруппировки. Комбинация обоих рассмотренных процессов
обеспечивает перемешивание всех семи атомов углерода в катио-
не 76.
Результатом ряда исследований, в том числе с привлечением ме-
тода увеличения электронного запроса [59а, 60, 128], был вывод о
том, что ион 75 лучше всего описывать как неклассический
2тг-бис(гомопиклопропениевый) катион с симметричным мостиком, но
не находящуюся в быстром равновесии друг с другом пару цикло-
пропилметилметильных катионов, например 79. Необычно высокие
значения констант спин-спинового взаимодействия 13С—*Н, на-
блюдаемые в катионах 75, 76 для атома углерода С—7 (218,9 и
216,4 Гц соответственно) указывают на повышенное координацион-
ное число карбкатионного углерода. В ряде исследований [131 —
135] показано, что гексаметилбицикло[2.1.1]гексенильный катион
имеет структуру бис(гомоароматического) соединения, аналогичную
ионами 75 и 76.

Степень бис(гомоароматической) делокализации, как и следова-
ло ожидать, решающим образом зависит от геометрических факто-
ров. Попытки получить родоначальный бис(гомоароматический) 4-
циклопентенильный катион, 81 из 4-галогенциклопентена были без-
успешными [136, 137]. Вместо 81 образовывался циклопентениль-
ный катион 64 аллильного типа.

X = CI, Вг 81

Невозможность получения бис(гомоароматических) ионов из ци-
клопентенильных производных обусловлена преимущественно сте-
рическими причинами. Чтобы было достигнуто достаточно замет-
ное перекрывание между вакантной р-орбиталью олефиновой тг-свя-
зи, плоский циклопентеновый углеродный скелет должен быть со-
гнут в неблагоприятную кресловидную конформацию. Такие кон-
формации, однако, реализуются в катионах 75 и 76.

5.4.2.6. ТЬис(гомоциклопропениевые) катионы. Предположение о
существовании трис(гомоциклопропениевого) иона 82 в качестве ин-
термедиата при сольволизе уис-бицикло[3.1.0]тексилтозилата было
впервые высказано Уинстейном и сотр. [138]. Оно повлекло за со-
бой многочисленные попытки получить этот ион в условиях, допу-
скающих его прямое наблюдение. Впервые этого удалось добиться
[139] при ионизации г/ис-3-хлорбицикло[3.1.0]гексана в суперкислот-
ной среде, а впоследствии катион 82 был получен также из соответ-
ствующего спирта [137]. Спектры ЯМР иона 82 свидетельствуют
о том, что его структура имеет Сз-симметрию. В спектре ЯМР 13С
в сильном поле проявляются три эквивалентные группы С—Н, что
указывает на гиперкоординированную природу атомов углерода.

Неудачными оказались попытки получить метил- и фенил-
замещенные трис(гомоциклопропениевые) катионы при ионизации
различных г/ис-бицикло[3.1.0]гексиловых спиртов и галоидных про-
изводных. Итогом этих реакций были продукты перегруппиров-
ки — циклогексенильные и циклопентенильные катионы 83 и 84. Тео-
ретические расчеты поверхности потенциальной энергии С'тНп
[140] показали, что делокализованный метил-трис(гомоциклопропе-
ниевый) катион менее устойчив по сравнению с соответствующими
классическими третичными ионами.
Сообщалось о получении двух аналогов иона 82 — катионов 85
[141] и 86 [142], устойчивости которых благоприятствуют дополни-
тельные подпорки (scaffolding). Спектральные характеристики всех
указанных ионов аналогичны. Вначале ион 86 был получен автора-
ми [143] и подробно исследован сольволитическими методами. Рез-
кое увеличение скоростей сольволиза и анализ влияния удаленных
и ближайших к катионному центру групп на кинетику ионизации
9-пентацикло[4.3.0.02,4.03,8.05,7]нонильных производных служат
основательными подтверждениями неклассической природы катио-
на 86 [144, 145].

85 86

Дополнительные свидетельства в пользу этого вывода могут быть
получены при использовании метода изотопного возмущения Саун-
дерса [85], способа увеличения электронного запроса [91] и аддитив-
ности величин химических сдвигов [20].

5.5. ГИПЕРКООРДИНИРОВАННЫЕ (НЕКЛАССИЧЕСКИЕ)
ПИРАМИДАЛЬНЫЕ КАРБКАТИОНЫ

5.5.1. Катионы типа (СН)5+

Основываясь на взаимосвязи между карбкатионами и полиборана-
ми, Уильямс [146] предложил для катиона (СН)5+ квадратно-
пирамидальную структуру 87, подобную изоэлектронной квадрат-
но-пирамидальной структуре пентаборана (см. главу 6). Вслед за
этим к тому же заключению пришли авторы [147] на основе прове-
денных ими расчетов по расширенному методу Хюккеля.

Синглет
Катион 87 можно рассматривать [147] как составленный из ква-
дратного фрагмента циклобутадиена и группы СН + в качестве вер-
шины над его плоскостью (см. главу 1). Ряд расчетов структуры
(СН)5+был выполнен с использованием более строгих методов [148].
Согласно MINDO/3 расчетам [148е, 149], пирамидальный катион 87
на 14,4 ккал/моль менее выгоден, чем изомерный ему циклопента-
диенильный катион, 88. Триплетный ион 89 обладает более низкой
энергией, чем 88, но разница составляет всего 1,6 ккал/моль. Трип-
летный ион 89 был получен методом соосаждения на поверхности
молекулярных пучков 1-бромциклопентадиена и SbF5 при -78 °C
и охарактеризован спектром ЭПР [150].

Хотя родоначальный квадратно-пирамидальный ион (СН)5+ до
сих пор не известен, его диметильное производное 90 было получе-
но [151] в условиях существования стабильного иона и охарактери-
зовано при помощи спектров ЯМР 'Н и 13С. Один и тот же ион,
которому была приписана пирамидальная структура, был получен
из трех различных предшественников (в двух из которых метиль-
ные группы находились в соседних положениях, а в третьем были
разделены еще одной дополнительной связью).

Альтернативная синглетная структура (аналогичная структуре
88) не согласуется с полученными спектральными характеристика-
ми. Величина химического сдвига 13С (3 = 23,0м.д.), указывающая
на очень сильное экранирование апикального атома углерода С—5,
свидетельствует в пользу структуры 90 с симметрично центриро-
ванной группой С—СНз и противоречит возможности, связанной с
равновесием быстро взаимопревращающихся структур типа 91.
Нейтрализация иона 90 при низких температурах приводит к обра-
зованию смесей циклопентенов [151]*.

Были предприняты попытки [149] зафиксировать возможные ин-
терконверсии флуоренильных катионов 92 — 93, однако внутримо-
лекулярные превращения 92 93 с промежуточным образованием

пирамидального иона 94 зарегистрировать не удалось. Проведен-
ные методом MINDO/3 расчеты [149] изомерных структур цикло-
пентадиенильных, инденильных и флуоренильных катионов привели
к выводу о значительном понижении относительной устойчивости
пирамидальных форм при аннелировании к 87 бензольных колец.

При внедрении в четырехчленный цикл метиленовой группы по-
лучается гомопроизводное 95. В серии работ, посвященных гексаме-
тилбицикло[2.1.1]гексенильному катиону [131 — 135], было установ-
лено, что ион лучше представлять не как пирамидальный катион
96. а как бис(гомоциклопропенильную) структуру 80.

Производное трис(гомоциклопропенильного) катиона 97 было
исследовано как в условиях существования стабильного иона, так
и с помощью реакций сольволиза.

При протонировании 5-метилиден-1,3-диметилгомотетраэдрана в суперкислот-
ной среде (FSOsH-SOzCIF) было получено триметильное производное квадратно-
пирамидального катиона (СН)5+[170]. Расчетами методом MINDO/3 [171] и экспери-
ментами с дидейтеропроизводным исходного гомотетраэдрана [170] доказан С,-путь
реакции, при котором перегруппировка промежуточного гомотетраэдранильного ка-
тиона сопряжена с перемещением меченной дейтерием метильной группы в апикаль-
ное положение пирамидального катиона.

Подробный обзор методов получения и природы электронной стабилизации не-
классических пирамидальных карбкатионов, их гетероатомных и металлоорганиче-
ских аналогов можно найти в монографии [165] и обзорных статьях [171,
172]. — Прим, перев.
97 98

Данные спектров ЯМР 'Н и 13С наиболее просто объяснить, до-
пустив возможность промежуточного существования бис(гомопира-
мидального) иона 98. Хотя затруднительно сделать однозначный
выбор между 98 и находящейся в равновесии системой ионов 97,
можно отметить, что расчеты по методу MINDO/2 свидетельству-
ют о предпочтительности структуры 98 [153].

Два других замещенных бис(гомо-(СН)5+) катиона, которые бы-
ли получены и исследованы в суперкислотной среде, представлены
ионами 100 и его октаметилированным производным 99 [151в]. На-
блюдаемые спектры ЯМР 13С этих ионов [151 в, 154] согласуются
с высокосимметричными структурами 99, 100, однако их можно
также объяснить, исходя из предположения о быстро взаимопрев-
ращающихся системах, имеющих более низкую симметрию. Недав-
но были выявлены [154д] перегруппировки катионов CgHgF*. Вели-
чина константы спин-спинового взаимодействия 13С—Н для апи-
кального атома углерода иона 99 (Jc—н = 220 Гц) [154е] отвечает
одиночной пирамидальной структуре 99. При этом гибридизация
апикального атома приближается к лр-типу. Удивительно, что в
бис(гомоароматическом) 7-норборненильном катионе 75 значение
константы спин-спинового взаимодействия 13С—Н для атома угле-
рода С—7 [125] почти совпадает с найденным для иона 99.
5.5.2. Катионы типа (СН)в +

Первым известным представителем пирамидальных дикатионов ти-
па (CH)i+ стало гексаметильное производное 102 [155 — 157]. Этот
уникальный дикатион был получен авторами [155] из разнообраз-
ных предшественников в суперкислотной среде при низких темпе-
ратурах.

Как ’Н, так и 13С ЯМР-спект(Уы указывают на наличие в струк-
туре 102 оси симметрии пятого порядка даже при низких темпера-
турах, например -150 °C. Никакого уширения линий спектра в
этих условиях не происходит. Таким образом, возможны два аль-
тернативных способа описания дикатиона: неклассическая структу-
ра 102 или группа быстро взаимопревращающихся вырожденных
дикатионов 103 с энергией активации обменной реакции менее
5 ккал/моль [157].

Наблюдаемая величина химического сдвига атомов углерода в
пятичленном кольце 5 = 126,3 м.д., в то время как усредненное зна-
чение, вычисленное для классического находящегося в равновесии
иона 103 по данным о модельных системах, равнялось бы
166,3 м.д. [155 — 157]. Кроме того, оставаясь в рамках представле-
ний о равновесии классических структур, нельзя найти объяснения
для очень большого сдвига сигнала апикального атома углерода в
сильное поле (5 = 2,0 м.д.), который служит важным аргументом
в пользу высококоординированного состояния этого атома. Дикати-
он 102 не обнаруживает в своем УФ-спектре поглощения в области
длин волн более 200 нм [155], что согласуется с данными расчетов
ab initio его электронного строения. Кинетика дейтериевого обмена,
карбонилирования, а также термическая устойчивость иона
(CMe)i+ служат дальнейшими подтверждениями его классической
структуры 102. Четкое доказательство мостиковой пирамидальной
структуры 102 содержат данные метода изотопного возмущения
[158]. В спектре ЯМР 13С дикатиона [Сб(СНз)4(СОз)г]2 + наблюдает-
ся очень небольшое изотопное возмущение сигнала базальных угле-
родов. Это указывает на существование иона в виде симметричной
мостиковой формы. Еще одно свидетельство в ее пользу дает сопо-
ставление химических сдвигов 13С дикатиона и "В изоэлектронного
ему борана ВбНю (гл. 6) [646, 64в].

Получены также этильное и изопропильное производные пира-
мидальных дикатионов рассматриваемого типа 102 —107. [159,
160]. Их мостиковые структуры нашли подтверждение в результате
изучения спектров ЯМР 'Н и 13С, а также продуктов нейтрализации
их растворов.

СНз
I
С

Н3С

СНз

104, R' = СН3, R2 = С2Н5

105, R1 = СН3, R2 = 1-С3Н7

106, R' = R2 = С2Н3

107, R1 = R2 = i-C3H7

5.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В этой главе обсуждены результаты структурных (спектроскопиче-
ских) и химических исследований широкого ряда карбкатионов, ги-
перкоординированные атомы углерода в которых участвуют в об-
разовании двухэлектронных трехцентровых (или многоцентровых)
связей. Нашим намерением было убедить читателя в том, что ги-
перкоординированные карбкатионы являются строго определенны-
ми химическими соединениями и составляют один из важных клас-
сов гиперуглеродных производных. Хотя в течение длительного
времени вопрос о структуре «неклассических» карбкатионов оста-
вался предметом весьма острой дискуссии, благодаря Получению их
прямых спектральных характеристик в настоящее время проблема
в целом признается полностью разрешенной. Эти исследования поз-
волили осознать, что неклассические ионы являются составной
частью логической последовательности соединений, составленных
только из атомов углерода и водорода и содержащих гиперуглерод-
ные центры.

Важно также отметить, что почти для всех карбкатионов извест-
ны изоэлектронные и изоструктурные им полибораны. Эти соеди-
нения бора обсуждаются в гл. 6, где подчеркивается аналогия хими-
ческих сдвигов бора в их спектрах ЯМР ПВ с химическими сдвига-
ми углерода в спектрах ЯМР 13С соответствующих карбкатионов.
Роль гиперуглеродных структур в качестве интермедиатов химиче-
ских реакций рассматривается в гл. 7. В силу необходимости наш
анализ носит избирательный характер. Он подчинен задаче проил-
люстрировать основные типы соединений гиперкоординированного
углерода, играющих значительную роль в химии.
ЛИТЕРАТУРА *

la. Norris J. Е, Saunders W. W., J. Am. Chem. Soc., 23, R85.

16. Kehrmann E, Wentzel E, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 34, 3801 (1901).

1b. Gomberg M., Ber. Dtsch. Chem. Ges., 35, 1822 (1902).

lr. Baeyer A., Villiger V, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 35, 1189, 3013 (1902).

2. Meerwein H., Van Emster K, Chem. Ber., 55, 2500 (1922).

3. См. следующую обзорную литературу:

За. Carbonium Ions, Olah G. A., Schleyer P. v. R. (eds.), vol. 1, Wiley-Interscience, New
York, 1968; vol. 2, 1970; vol. 3, 1972; vol. 4, 1975; vol. 5, 1976.

36. Bethell D., Gold V, Carbonium Ions, An Introduction, Academic, London, 1967.
Зв. Olah G. A., Topics in Current Chemistry, 80, 21 (1979); Chem. Scr., 18, 97 (1981).
3r. Vogel P, Carbocation Chemistry, Elsevier, Amsterdam, 1985.

4. Olah G. A., Chem. Eng. News, 45, 76 (1967); Science, 168, 1298 (1970).

5. Olah G. A., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 12, 173 (1973).

6. Olah G.A., J. Am. Chem. Soc., 94, 808 (1972).

7a . См. обзор и дискуссию в Jensen J. J, Chimia, 20, 309 (1966). Противоположная
точка зрения представлена в Volz Н., Chem. Unserer Zeit, 4, 101 (1970).

76. Gold V, Pure Appl. Chem., 55, 1281 (1983).

8. Вероятно, впервые термин «неклассический ион» применил Дж. Д. Робертс,
предложивший для циклопропилкарбонильного катиона трициклобутониевую
структуру: Roberts J. D., Masur R. Н., J. Am. Chem. Soc., 73, 1542 (1951). Уинс-
тейн рассматривал как неклассические структуры норборнильного и З-фенил-2-
бутильного катионов (Winstein S., Trifan D., J. Am. Chem. Soc., 74, 1154 (1952)).
Для определения неклассических ионов широко использовалось определение,
данное П. Д. Бартлетом: «ион является неклассическим, если в его основном
состоянии связывающие тг-электроны делокализованы».

9а. Bartlett Р. D., Nonclassical Ions, reprints, and commentary, W. A. Benjamin, New
York, 1965.

96. Sargent S., Quart. Rev., 20, 301 (1966).

9b. Winstein S., Quart. Rev., 23, 141 (1969).

9r. Brown H. C., Chem. Eng. News, 45, 87 (Feb. 13 1967).

9д. Brown H. C., Acc. Chem. Res., 6, 377 (1973).

9e. Brown H. C., Ifetrahedron 32, 179 (1976).

9ж. Olah G. A., Acc. Chem. Res., 41, 9 (1976).

9з. Brown H. C., “The Nonclassical Ion Problem”, Commentary by Schleyer P. v. R.,
Plenum P., New York, 1977.

9и. Olah G. A., Prakash G. K. S., Saunders M., Acc. Chem. Res., 16, 440 (1983).

9k. Brown H. C., Acc. Chem. Res., 16, 432 (1983).

10. Этот метод применялся в большинстве работ, описание методики см. в
Olah G. A., Donovan D. J., J. Am. Chem. Soc., 99, 5026 (1977).

t Ha. Ahlberg P, Chem. Scr., 2, 81, 231 (1972).

11. Ahlberg P, Engdahl C., Chem. Scr., 11, 95 (1977).

12. Ahlberg P, Ek M., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 624 (1979).

13. Saunders M., Cox D., Ohlmstead W., J. Am. Chem. Soc., 95, 3018 (1973).

14. Saunders M., Cox D., Lloyd J. R., J. Am. Chem. Soc., 101, 6656 (1979).

15. Myhre P. C, Yannoni C. S., J. Am. Chem. Soc., 103, 230 (1981).

16. Saunders M., Kates M. R., J. Am. Chem. Soc., 100, 7082 (1978).

17a. Forsen S., Hoffmann R. A., Acta Chem. Scand., 17, 1787 (1963).

Ссылки 161 — 173 добавлены переводчиком. — Прим. ped.
176. Forsen S., Hoffmann R. A., J. Chem. Phys., 39, 2982 (1963).

18. Forsen S., Hoffmann R. A., J. Chem. Phys., 40, 1189 (1964).

19. Engdahl C, Ahlberg P., J. Am. Chem. Soc., 101, 3940 (1979).

20. Schleyer P. v. R., Lenoir D., Mison P., Liang G., Prakash G. K. S., Olah G. A.,

J. Am. Chem. Soc., 102, 683 (1980).

21a. Saunders M„ Chandrasekhar J., Schleyer P. v. R., in Rearrangements in Ground
and Excited States, Mayo P. D. (ed.), vol. 1, Academic, New York, 1980, p. 1.

216. Hehre W. J., Radom L., Schleyer P. v. R., Pople J. A., Ab Initio Molecular Orbital
Theory, Wiley, New York, 1986.

22a. Saunders M., Jaffe M. H., Vogel P., J. Am. Chem. Soc., 93, 2558 (1971).

226. Saunders M., Vogel P., J. Am. Chem. Soc., 93, 2559, 2561 (1971).

23. Saunders M., Talkowski L. A., Kates M. R., J. Am. Chem. Soc., 99, 8070 (1977).

24. Saunders M., Kates M. R., J. Am. Chem. Soc., 99, 8071 (1977).

25a. Yannoni C. S, Acc. Chem. Res., 15, 201 (1982).

256. Lyerla J., Yannoni C. S., Fyfe C. A., Acc. Chem. Res., 15, 208 (1982).

26. Метод детально описан в Olah G. A., Prakash G. K. S., Farnum D. G., Clausen
T. P., J. Org. Chem., 48, 2146 (1983).

27a. Hollander J. M., Jolly W. L., Acc. Chem. Res., 3, 1931 (1970)..

276. Betteridge D., Baker A. D., Anal. Chem., 42, 43A (1970).

28. Olah G. A., Mateescu G. D., Wilson L. A., Goss M. H., J. Am. Chem. Soc., 92,
7321 (1970).

29. Arnett E. M., Petro C, J. Am. Chem. Soc., 100, 2563 (1978).

30. Arnett E. M., Hofelich T. C, J. Am. Chem. Soc., 105, 2889 (1983).

31a. Field F. H, Munson M. S. B., J. Am. Chem. Soc., 87, 3289 (1965), а также ссылки
в статье.

316. Smith D., Adams N. G., Alge E., J. Chem. Phys., 77, 1261 (1982).

31b. Hiraoka K., Kebarle P., J. Am. Chem. Soc., 98, 6119 (1976).

31r. Raghavachari K., Whitesides R. A., Pople J. A., Schleyer P. v. R., J. Am. Chem.
Soc., 104, 3258 (1981).

32. Olah G. А., неопубликованные данные.

33. Olah G. A., Klopman G., Schlosberg R. H, J. Am. Chem. Soc., 91, 3261 (1969).
34a. Dyczmons V, Staemmler V, Kutzeling W., Chem. Phys. Lett., 5, 361 (1970).

346. Dedieu A„ Veillard A., Lecture at 21st Annual Meeting at the Societe Chimique
Physique, Paris, Sept. 1970; Veillard А., частное сообщение.

34в. Lathan W. A., Hehre W. J., Pople J. A., Tetrahedron Lett., 2669 (1970).

34r. Lathan W. A., Hehre W. J, Pople J. A., J. Am. Chem. Soc., 93, 808 (1971).

34д. Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc., 91, 1636 (1969).

35. Jemmis E. D., Chandrasekhar J, Wurthwein E.-U., Schleyer P. v. R., Chinn J. W.,
Landro F. J, Lagow R. J, Luke B., Pople J. A., J. Am. Chem. Soc., 104, 4275
(1982).

36. Schleyer P. v. R., Tidor B., Jemmis E. D., Chandrasekhar J., Wurthwein E.-U.,
Kos A. J., Luke В T, Pople J. A., J. Am. Chem. Soc., 105, 484 (1983).

37. Rhine W. E., Stucky G., Peterson S. W., J. Am. Chem. Soc., 97, 6401 (1975).

38a . Lammertsma K., Olah G. A., Barzaghi M., Simonetta M., J. Am. Chem. Soc.,
104, 6851 (1982).

386. Lammertsma K., Barzaghi M., Olah G. A., Pople J. A., Schleyer P. v. R., Simonet-
ta M., J. Am. Chem. Soc., 105, 5258 (1983).

39. Stevenson D. R., Wagner C. D., Beek O., Otvos J. H., J. Am. Chem. Soc., 74, 3269
(1952).

40. Olah G. A., Halpern Y, Shen J, Mo Y. K., J. Am. Chem. Soc., 93, 1251 (1971).

41. Schlosberg R. H., Siskin M., Kosci W. P., Parker F. J., J. Am. Chem. Soc, 98,
7723, (1976).
42. Prelog V., Traynham Т. J, in Molecular Rearrangement, de Mayo P. (ed.), vol. 1,
Wiley-Interscience, New York, 1963, p. 593.

43. Cope A. C., Martin M. M., McKervey M. A., Q. Rev. Chem. Soc., 20, 119 (1966).

44. Saunders M. et al., неопубликованные результаты.

45. Kirchen R. P., Sorensen T. S., Wagstaff K, J. Am. Chem. Soc., 100, 6761 (1978).

46. Kirchen R. P., Sorensen T. S„ J. Chem. Soc. Chem. Commun., 769 (1978).

47. Kirchen R. P., Sorensen T. S„ J. Am. Chem. Soc., 101, 3240 (1979).

48. Kirchen R. P., Okazawa N., Ranganayakalu K, Rauk A., Singh В. P, Soren-
sen T. S., J. Am. Chem. Soc., 103, 597 (1980).

49a. Kirchen R. P., Ranganayakalu K, Rauk A., Singh В. P., Sorensen T. S., J. Am.
Chem. Soc., 103, 588 (1980).

496. McMurry J. E., Hodge C N., J. Am. Chem. Soc., 106, 6450 (1984).

50a. Roberts J. D., Mazur R. H., J. Am. Chem. Soc., 73, 2509 (1951).

506. Mazur R. H., White W. N., Semenow D. A., Lee С. C., Silver M. S„ Roberts J. D.,
J. Am. Chem. Soc., 81, 4390 (1959).

50b. Hart H., Sandri J. M., J. Am. Chem. Soc., 81, 320 (1959).

51. Wiberg К. B., Tetrahedron, 24, 1083 (1968); Wiberg К. B., Szemies G., J. Am.
Chem. Soc., 90, 4195 (1968).

52a. Olah G. A., Westerman P. W., Nishimura J., J. Am. Chem. Soc., 96, 3548 (1974).

526. Olah G. A., Liang G., J. Org. Chem., 40, 2108 (1975).

53. Olah G. A., Prakasch G. K. S., Liang G„ J. Org. Chem., 42, 2666, (1977).

54. Prakash G. K. S., Ph. D. Dissertation, University of Southern California, 1978.

55. Deno N. C., Richey H. A., Jr., Lui S., Hodge J. D., Houser J. J., Wisotsky M. J.,
J. Am. Chem. Soc., 84, 2016 (1962).

56. Pittman C. U., Jr., Olah G. A., J. Am. Chem. Soc., 98, 2998 (1965).

57. Kabakoff D. S., Namanworth E., J. Am. Chem. Soc., 92, 3234 (1970).

58. Olah G. A., Liang G., Babiak K. A., Ford T. M„ Goff D. L., Morgan T. K, Jr.,
Murray R. K, Jr., J. Am. Chem. Soc., 100, 1494 (1978), а также литература
в статье.

59. Olah G. A., Prakash G. K. S„ Rawdah T. N., J. Org. Chem., 45, 965, (1980).

60. Olah G. A., Prakash G. K. S., Nakajima T, J. Am. Chem. Soc., 104, 965, (1980).

61. Murray R. K, Jr., Ford T. N., Prakash G. K. S., Olah G. A., J. Am. Chem. Soc.,
102, 1865 (1980).

62. Olah G. A., Donovan D. J., Prakash G. K. S., Tetrahedron Lett., 4779 (1978).

63. Olah G. A., Jeuell C. L., Kelly D. P, Porter R. D., J. Am. Chem. Soc., 94, 146
(1972).

64a . Staral J. S., Yavari I., Roberts J. D„ Prakasch G. K. S., Donovan D. J., Olah G. A.,
J. Am. Chem. Soc., 100, 8016 (1978).

646. Williams R. E., IMEBORON-III, Munchen-Ettal (1976).

64b. Williams R. E„ Field L. D., Boron Chemistry, Parry R. H., Kodama G. (eds.), Per-
gamon Press, New York, 1980.

65. Saunders M., Rosenfeld 1, J. Am. Chem. Soc., 92, 2548 (1970).

66. Olah G. A., Spear R. J, Hiberty P. C, Hehre W. H., J. Am. Chem. Soc., 98, 7470
(1976).

67. Kirchen R. P., Sorensen T. S., J. Am. Chem. Soc., 99, 6687 (1977).

68. Olah G. A., Prakash G. K. S., Donovan D. J., Yavari I., J. Am. Chem. Soc., 100,

7075 (1978).

69a. Saunders M., Siehl H. U, J. Am. Chem. Soc., 102, 6868 (1980).

696. Brittain W. J, Squilliacote M. E., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc., 106, 7280
(1984).

69b. Prakash G. K. S., Arvanaghi M., Olah G. A., J. Am. Chem. Soc., 107, 6017 (1985).
69г. Siehl Н. U., J. Am. Chem. Soc., 107, 3390 (1985).

70. Schmitz L. R., Sorensen T. S., J. Am. Chem. Soc., 104, 2600 (1982).

71. Schmitz L. R., Sorensen T. S„ J. Am. Chem. Soc., 104, 2065 (1982).

72. Winstein S„ Trifan D. S., J. Am. Chem. Soc., 71, 2953 (1949); 74, 1147 (1952).

73. Brown H. С. Доклады, представленные на:

73a. International Symposium on Carbocation Chemistry, Bangor, England, 1981.

736. The Sixth 1UPAC Conference on Physical Organic Chemistry at Universite Catho-
lique de Louvain, Louvain-la-Neuve, Belgium, 1982.

73b. Symposium on Carbocation Chemistry, ACS National Meeting, Seattle, Wa-
shington, 1983.

74. Kramer G. M., Adv. Phys. Org. Chem., 11, 177 (1975).

75. Brown H. C, Top. Curr. Chem., 80, 1 (1979).

76. Grob C. A., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21, 87 (1982).

77. Olah G. A., Prakash G. K. S„ Preprints, Div. Petr. Chem. ACS., 28(2), 366 (1983).

78. Saunders M., Schleyer P. v. R., Olah G. A., J. Am. Chem. Soc., 86, 5680 (1964).

79. Olah G. A., White A. M., DeMember J. R., Commeyras A., Lui L. Y, J. Am.

Chem. Soc., 92, 4627 (1970).

80. Olah G. A., Liang G., Mateescu G. D., Reimenschneider J. G., J. Am. Chem. Soc.,
95, 8698 (1973).

81. Olah G. A., Prakash G. K. S., Arvanaghi M., Anet F. A., J. Am. Chem. Soc., 104,
7105 (1982).

82. Yannoni C. S., Macho V, Myhre P. C, J. Am. Chem. Soc., 104, 907 (1982).

83a. Yannoni C. S., Macho И, Myhre P. C, J. Am. Chem. Soc., 104, 7380 (1982).

836. Dewar M. J. S„ Merz К. M., Jr., J. Am. Chem. Soc., 108, 5634 (1986).

84. Myhre P. C, Kruger J. D., Hammond B. L., Lok S. M., Yannoni C. S., Macho И,

Limbach H. H., Vieth H. M., J. Am. Chem. Soc., 106, 6079 (1984).

85. Saunders M., Kates M. R., J. Am. Chem. Soc., 102, 6867 (1980).

86. Saunders M., Kates M. R., J. Am. Chem. Soc., 105, 3571 (1983).

87. Olah G. A., Prakash G. K. S., Liang G., J. Am. Chem. Soc., 99, 5683 (1977).

88. Farnum D. G., Botto R. E., Tetrahedron Lett., 46, 4013 (1975).

89a . Farnum D. G., Botto R. E., Chambers W. T, Lam B, J. Am. Chem. Soc., 100,
3847 (1978).

896. Farnum D. G, Wolf H. D., J. Am. Chem. Soc., 96, 5166 (1974).

90. Olah G. A., Berrier A. L., Arvanaghi M., Prakash G. K. S., J. Am. Chem. Soc.,
103, 1122 (1981).

91. Farnum D. G., Clausen T. P., Tetrahedron Lett., 22, 549 (1981).

92. Olah G. A., Berrier A. L., Prakash G. K. S., I Org. Chem., 47, 3903 (1982).

93. Olah G. A., Porter R. D., Jeuell C. L., White A. M., J. Am. Chem. Soc., 94, 2044
(1972).

94. Brown H. C, Kelly D. P., Periasamy M., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 77, 6956
(1980).

95. Brown H. C, Periasamy M., Kelly D. P, Giansiracusa J. J., J. Org. Chem., 47,
2089 (1982), а также литература в статье.

96. Спектр ЭСХА был получен доктором Грансэнером (Grunthaner) на спектро-
метре HP 7950А ESCA в Пасадене, Калифорния (Jet Propulsion Labs).

97. Goetz D. W, Schlegel H. B., Allen L. C, J. Am. Chem. Soc., 99, 8118 (1977).

98. Clark D. T, Cromarty B. J., Colling L., J. Am. Chem. Soc., 99, 8121 (1977).

99. Arnett E. M., Pienta N., Petro C, J. Am. Chem. Soc., 102, 398 (1980).

100. Farcasiu D., J. Org. Chem., 46, 225 (1981).

101. Schleyer P. v. R., Chandrasekhar J., J. Org. Chem., 46, 225 (1981).

102a. Kaplan E, Cross P, Prinstein R„ J. Am. Chem. Soc., 92, 1445 (1970).

1026. Solomon J. J., Field F. H., J. Am. Chem. Soc., 98, 1567 (1976).
102в. Staley R. Н., Welting R. D., Beauchamp L. J., J. Am. Chem. Soc., 99, 5964 (1977).
103a. Saluja P. P. 5., Kebarle R, J. Am. Chem. Soc., 101, 1084 (1979).

1036. Sharma R. B„ Sen Sharma D. K., Hiraoka K., Kebarle P., J. Am. Chem. Soc.,
107, 3747 (1985).

104. Dewar M. J., Haddon R. S., Komornicki A., Rzepa H, J. Am. Chem. Soc., 99,
377 (1977).

105. Wenke G., Lenoir D., Tetrahedron, 35, 489 (1979).

106. Kohler H J, Lischka H, J. Am. Chem. Soc., 101, 3479 (1979).

107. Goddard J. D., Osamura Y., Schaefer H, J. Am. Chem. Soc., 104, 3258 (1982).

108. Raghavachari K., Haddon R. C, Schleyer P. v. R., Schaefer H, J. Am. Chem. Soc.,
105, 5915 (1983).

109. Yoshimine M., McLean A. D., Liu B., Defrees D. J, Bindley J., J. Am. Chem.
Soc., 105, 6185 (1983).

110. Seybold G., Vogel P., Saunders M„ Wiberg К. B., J. Am. Chem. Soc., 95, 2045
(1973).

Illa. Meinwald J., Gassman P. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 57 (1963).

1116. Meinwald J., Crandall J. K„ J. Am. Chem. Soc., 88, 1292 (1966).

112. Olah G. A., Liang G„ Jindal S. R, J. Am. Chem. Soc., 98, 2508 (1976).

113. Olah G. A., Liang G., J. Am. Chem. Soc., 97, 1987 (1975).

114. Saunders M., Kates M. R„ Wiberg К. B, Pratt W., J. Am. Chem. Soc., 99, 8072

(1977).

115. Sorensen T. S, Schmitz L. R., J. Am. Chem. Soc., 102, 1645 (1980).

116. Olah G. A., Prakasch G. K. S., Liang G., J. Am. Chem. Soc., 101, 3932 (1979).

117. Lenoir D„ Mison P., Hyson E., Schleyer P. v. R„ Saunders M., Vogel P., Telkow-
ski A., J. Am. Chem. Soc., 96, 2157 (1974).

118. Farcasiu D., J. Am. Chem. Soc., 98, 5301 (1976).

119. Farcasiu D., J. Org. Chem., 43, 3878 (1978).

120. Stroy P. R„ Clark В. C, Jr., Carbonium Ions, Olah G. A., Schleyer P. v. R. (eds.),
vol. 3, Wiley-Interscience, New York, 1972, p. 1007.

121. Garatt P. J, Sargent M. V., Nonbenzenoid Aromatics, Snyder F. F. (ed.), vol. II,
Academic, New York, 1971, p. 208.

122. Paquette L. A., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 17, 106 (1978).

123a. Hehre W. J, J. Am. Chem. Soc., 95, 5807 (1973).

1236. Haddon R., Tetrahedron Letts., 2797, 4303 (1974).

123b. Hehre W. J, J. Am. Chem. Soc., 96, 8025 (1974).

I23r. Brown R. S., Taylor T. G., J. Am. Chem. Soc., 95, 8025 (1973).

124a. Olah G. A., Staral J. S., Liang G., J. Am. Chem. Soc., 96, 6233 (1974).

1246. Olah G. A., Staral J. S., Spear R. J, Liang G., J. Am. Chem. Soc., 97, 5489 (1975).

125. Olah G. A., Liang G., J. Am. Chem. Soc., 97, 6803 (1975), а также ссылки в
статье.

126. Lustgarten R. К., Brookhart M., Winstein S., Gassman P. G„ Patton D. S.,
Richey H. G, Jr., Nichols J. D., Tetrahedron Lett., 1699 (1970).

127. Lustgarten R. K., Brookhart M., Winstein S., J. Am. Chem. Soc., 89, 6350 (1967).
128a. Gassman P. G., Zeller J., Lumb 1, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 69 (1968).
1286. Gassman P. G„ Fentiman A. E, Jr., J. Am. Chem. Soc., 91, 1545 (1969), 92, 2549
(1970).

128b. Richey H. G„ Jr., Nichols D., Gassman P. G„ Fentiman A. E, Jr., Winstein S.,
Brookhart M., Lustgarten R. K., J. Am. Chem. Soc., 92, 3783 (1970).

129. Lustgarten R. K., Brookhart M., Winstein S., J. Am. Chem. Soc., 94, 2347 (1972).

130. Brookhart M., Lustgarten R. K., Winstein S, J. Am. Chem. Soc., 89, 6352 (1967).
131a. Hogeveen H., Volger H. C, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 87, 385 (1968).
1316. Hogeveen Н., Volger Н. С., Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 87, 1042, (1968); 88, 353
(1969).

132. Paquette L. A., Krow G. R., Bollinger J. M., Olah G. A., J. Am. Chem. Soc., 90,
7147 (1968).

133. Hogeveen H., Kwant P. Ж, J. Am. Chem. Soc., 95, 7315 (1973).

134. Kwant P. W., Ph. D. Dissertation, Universitat Gronigen, 1974.

135. Hogeveen H, Kwant P. W., Schu'dde E. P, Wade P. A., J. Am. Chem. Soc., 96,
5718 (1974).

136. Olah G. A., Liang G„ Mo Y K., J. Am. Chem. Soc., 94, 3554 (1972).

137. Olah G. A., Prakash G. K. S., Rawdah T. N., Whittaker D., Rees J. C, J. Am.
Chem. Soc., 101, 3935 (1979).

138a. Winstein S., J. Am. Chem. Soc., 81, 6524 (1959).

1386. Winstein S., Sonnenberg J., Devries L., J. Am. Chem. Soc., 81, 6523 (1959).

138b. Winstein S., Sonnenberg J., J. Am. Chem. Soc., 83, 3235; 3244 (1961).

138r. Winstein S, Frederick E. C, Baker R., Liu Y. L, Tetrahedron Lett., 22, 5621
(1966).

139. Masamune S., Sakai H., Kemp-Jones A. И, Can. J. Chem., 52, 855 (1974).

140. Jorgenson W. L., Tetrahedron Lett., 3029, 3033 (1976).

141. Masamune S., Sakai H., Kemp-Jones A. V, Can. J. Chem., 52, 858 (1974).

142. Coates R. M., Fretz E R., J. Am. Chem. Soc., 97, 2538 (1975).

143. Coates R. M., Kirkpatrick J. L., J. Am. Chem. Soc., 90, 4162 (1968).

144. Coates R. M„ Kirkpatrick J. L., J. Am. Chem. Soc., 92, 4883 (1970).

145a. Coates R. M„ Fretz E. R., J. Am. Chem. Soc., 99, 297 (1977).

1456. Brown H. C, Ravindranathan M„ J. Am. Chem. Soc., 99, 299 (1977).

146. Williams R. E., Inorg. Chem., 10, 210 (1971).

147. Stohrer W. D., Hoffman R., J. Am. Chem. Soc., 94, 1661 (1972).

148a. Yoneda S., Yoshida Z., Chem. Lett., 607 (1972).

I486. Kolemar H, Smith H. O„ Schleyer P. v. R., J. Am. Chem. See., 95, 5834 (1973).

148b. Dewar M. J. S., Haddon R. C, J. Am. Chem. Soc., 95, 5836 (1973).

148r. Hehre W. J., Schleyer P. v. R„ J. Am. Chem. Soc., 95, 5837 (1973).

148д. Dewar M. J. S., Haddon R. C, J. Am. Chem. Soc., 96, 255 (1974).

148e. Kohler H. J., Lischka H., J. Am. Chem. Soc., 101, 3479 (1979).

149. Olah G. A., Prakash G. K. S., Liang G., Westerman P. W., Kunde K, Chandrase-
khar J, Schleyer ffv. R., J. Am. Chem. Soc., 102, 4885 (1980).

150. Breslow R., Acc. Chem. Res., 6, 393 (1973), а также литература в статье.

151а. Masamune S., Sakai M., Ona H., Jones A. L., J. Am. Chem. Soc., 94, 8956 (1972).

1516. Masamune S., Sakai M., Kemp-Jones A. V, Ona H., Venot A., Nakashima T,
Angew. Chem., 85, 829 (1973).

151b. Kemp-Jones A. V, Nakamura N., Masamune S., J. Chem. Soc. Chem. Commun.,
109 (1974).

152a. Lustgarten R. K., J. Am. Chem. Soc., 94, 7602 (1972).

1526. Masamune S., Vukok R., Benett M J., Purdham J. T, J. Am. Chem. Soc., 94,
8239 (1972).

152b. Gassman P. G., Creary X., J. Am. Chem. Soc., 95, 2729 (1973).

153. Morio K., Masamune S., Chem. Lett., 1107 (1974).

154a. Hart H., Kuzuya M., J. Am. Chem. Soc., 94, 8958 (1972).

1546. Hart H., Kuzuya M., J. Am. Chem. Soc., 95, 4096 (1973).

154b. Hart H„ Kuzuya M., J. Am. Chem. Soc., 96, 6436 (1974).

154r. Hart H., Kuzuya M., Tetrahedron Lett., 4123 (1973).

154д. Jefford C. W., Mareda J., Blaudzun J. P., Burger U., Helv. Chim. Acta, 65, 2476,
(1982).

154e. Hart H„ Wilier R., Tetrahedron Lett., 4189 (1978).
155. Hogeveen Н, Kwant Р. W„ Acc. Chem. Res., 8, 413 (1975).

156. Hogeveen Н„ Kwant Р. W., Tetrahedron Lett., 1665 (1973).

157. Hogeveen H., Kwant P. W., J. Am. Chem. Soc., 96, 2208 (1974), а также ссылки
в статье.

158. Hogeveen Н, Van Kruchten E. M. G. A., J. Org. Chem., 46, 1350 (1981).

159. Giordano G„ Heldeweg R. E, Hogeveen H„ J. Am. Chem. Soc., 99, 5181 (1977).

160. Heldeveg R. E, Ph. D. Dissertation, Universitat Gronigen, 1977.

161. Коптюг В. А., Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность.
Новосибирск: Наука, 1983.

162. Тальрозе В. Л., Любимов А. Л. —Доклады АН СССР, 1952, т. 86, с. 909.

163. Komornicky A., Dixon D. A., J. Chem. Phys., 86, 5625 (1987).

164. Schleyer Р. v. R., Apeloig X, Arad D., Luke В. T„ Pople J. A., Chem. Phys. Lett.,
95, 477 (1983).

165. Minkin V. I., Minyaev R. M., Zhdanov Yu. A. Nonclassical Structures of Organic
Compounds, Moscow, Mir, 1987.

166. Goddard J. D., Osamura Y„ Schaeffer H. P, J. Am. Chem. Soc., 104, 3258 (1982).

167. Бархаш В. А. Неклассические карбокатионы. Новосибирск: Наука, 1984.

168. Saunders М., Johnson С. S., J. Am. Chem. Soc., 109, 4401 (1987).

169. Schleyer P. v. R., Laidiq K., Wiberg К. B., Saunders M., Schindler M„ J. Am.
Chem. Soc., 110, 300 (1988).

170. Миняев P. M., Орлова Г. В., Ж. структ. хим., 24, 38 (1983).

171. Minkin V. I., Minyaev R. М., Progr. Theor. Org. Chem., 3, 121 (1982).

172. Schwarz H, Angew. Chem., 93, 1046 (1981).
Глава 6

АНАЛОГИИ МЕЖДУ КАРБКАТИОНАМИ,
БОРАНАМИ И ПОЛИБОРАНАМИ

6.1. ВВЕДЕНИЕ

Бор и углерод являются соседними элементами во втором периоде
периодической системы. Таким образом, нейтральный четырехва-
лентный углерод изоэлектронен четырехвалентному аниону бора
(или аддукту борана с основанием Льюиса). Аналогично трехвалент-
ные карбкатионы изоэлектронны соответствующим нейтральным
трехвалентным соединениям бора.

Структурное подобие трехвалентных боранов и трехвалентных
карбкатионов впервые было экспериментально установлено на осно-
вании их колебательных спектров. В 1971 г. Ола и др. [1] изучили ин-
фракрасные (ИК) и рамановские спектры (СН3)3С+, 1 в растворе
SO2 C1F и нашли корреляцию колебательных частот, числа и интен-
сивности линий спектра с аналогичными характеристиками спектра
(СНз)зВ, 2. Аналогия между модами скелетных колебаний в (СНз)3В,
2 и (СН3)з С + , 1 послужила однозначным доказательством того, что
оба соединения аналогичны по строению и характеру связей, следова-
тельно, углеродный скелет в (СН3)3С + является плоским, а ион имеет
С3„-симметрию. В 1985 г. был получен [2] ИК-спектр СН3+, 3 в газовой
фазе. В согласии с теорией [3] анализ полос ИК-спектра указал на пло-
скую структуру иона с £>3л-симметрией. На анализе ИК-спектра [4]
основан и вывод об ожидаемой плоской структуре изоэлектронного
борного аналога ВН3, 4.

Учитывая квадратно-пирамидальную структуру пентаборана 5,
Уильямс [5] в 1971 г. высказал предположение о том, что аналогич-
ную пирамидальную форму должен иметь и катион CjH5+, 6. Это
предсказание подтвердили приведенные в 1972 г. расчеты структуры
С3Н5+ с использованием расширенного метода Хюккеля [6].

ГН. ,,
Распространяя аналогии между карбкатионами и боранами от
тригональных на пентакоординированные структуры, Ола в 1972 г.
отметил, что углеродный аналог ВН5 (пентагидрида бора) есть не что
иное, как родоначальный гиперкоординированный карбкатион СН5+,
8.

Изучая протолиз борогидрида натрия в D2O, авторы [7] обнару-
жили, что кроме основного продукта HD образуется также некоторое
количество Н2 (около 4%). Из этого наблюдения следует, что атакую-
щий дейтериевый центр в процессе реакции не обязательно распола-
гается коллинеарно связи В—Н, а может и сам образовать связь
В—Н. В результате перемешивание метки в ВН4 D предшествует рас-
щеплению на HD и ВН3 (схема 6.1).

вн3 + hd bh2d + н2

11 11

B2H6 B,H.D, и Т.д.

и т.д.
Обратимость реакции ВНз + Н2 была установлена также в резуль-
тате работы [8], в которой удалось получить B2D6, обрабатывая ВгНб
газообразным D2. Единственным разумным механизмом, который
можно предположить для такого обмена, представляется прямое вне-
дрение ВНз в D2 с последующей политопной перегруппировкой типа
«связь на связь» (схема 6.2) [9, 10].

BH2D + HD

Схема 6.2

Ола и др. [10] изучили протолиз (дейтеролиз) борогидридного ани-
она в безводных сильных кислотах и установили наличие экстенсивно-
го обмена водород — дейтерий. При действии 100% DF на избыток
борогидрида натрия (в автоклаве) образуются Н2 и HD (а также сле-
ды D2), детектируемые масс-спектрометрически. Эти результаты
указывают на перемешивание Н—D в промежуточно образующемся
BH4D в результате перегруппировки «связь на связь». Аналогичный
обмен наблюдается также при действии H2SO4 на бородейтерид.

Следует отметить, что подобные рассмотренным реакции водо-
родно-дейтериевого обмена были зафиксированы при действии дей-
терированных суперкислот на СН4 или протонных суперкислот на
CD4. Это дает основание предполагать [10] участие в них изотопоме-
ров СН5+.

Расчеты ВН5, проведенные Ола и др. [10] по методу CNDO/2, ука-
зали на предпочтительность структуры с Cs-симметрией, так же как
для СН5+. Были проведены также более строгие ab initio МО расчеты
для ВН5 [11—13]. Показано, что ВН5 является метастабильным со-
единением со структурой С5-симметрии, в которой прослеживаются
два связанных слабым взаимодействием фрагмента — ВН3 и Н2
(структура 9).

Н^Н

н^в-------
Очевидно, что в растворе на устойчивость ВН3 влияют дополни-
тельно эффекты сольватации.

Аналогия между карбкатионами и боранами отчетливо просмат-
ривается в том, что группы СН могут замещать фрагменты ВН2 в
полиборанах, что приводит к карборанам [14, 15]. На схеме 6.3 пока-
заны соединения кластерного типа, каждое из которых сохраняет пи-
рамидальный скелет связей при последовательной подстановке в него
групп СН вместо ВН2. Природа связывания в таких полиборанах и
карборанах хорошо изучена, и само существование этого полного ря-
да изоэлектронных и изоструктурных соединений служит явным под-
тверждением того, что атомы углерода, внедренные в
полиборановый каркас, могут участвовать в многоцентровом (кла-
стерном) связывании (см. также гл. 3) точно таким же образом, как
атомы бора.

На схеме 6.3 показан первый полный ряд изоэлектронных и изо-
структурных полиборанов, ставших известными в период от 1950-х
до 1970-х гг. К этим соединениям принадлежат В6 Ню, 10 [16]; СВ5 Н9,
11 [14]; С2В4Н8, 12 [15]; С3В3Н7, 13 [17]; С4В2Н6, 14 [18] и
С5ВН51 + , 15 [19].

Все соединения 10—15 (см. схему 6.3) можно отнести [20] к нидо-
боранам. Естественным продолжением этой последовательности яв-
ляется структура пока неизвестного дикатиона Сб НV, 16.

Действительно, перметилированное производное дикатиона 16
было получено авторами [21]; его неклассическая пирамидальная
структура Сб Ме26+, 17 доказана на основании спектров ЯМР1!! и 13С.
Таким образом, последовательность структур на схеме 6.3 представ-
ляет собой первую полную серию изоэлектронных и изоструктурных
соединений в континууме полибораны — карбораны — карбкатио-
ны. Можно различными способами описать строение дикатиона 17.
Так, его можно представить в виде одной из пяти возможных канони-
ческих (Зс — 2с) резонансных форм. Здесь и в дальнейшем, прибегая
к описанию в терминах (Зс — 2с)-связей, мы будем указывать лишь
одну из возможных канонических форм.

Для каждого известного к настоящему времени отдельного «ти-
па» неклассических карбкатионов существуют один или более потен-
циальных изоэлектронных и изоструктурных полиборановых
аналогов. Такой параллелизм служит отчетливым указанием на учас-
тие атомов углерода, включенных в неклассические карбкатионные
скелеты, в образовании многоцентровых связей в полной аналогии
с атомами бора в структурно подобных полиборанах.
В6Н10,10 СВЬН9,11 С2в4н8,12

6.2. СОПОСТАВЛЕНИЕ СПЕКТРОВ ЯМР АНАЛОГИЧНЫХ
КАРБКАТИОНОВ И ПОЛИБОРАНОВ [22]

6.2Л. Тригональные карбкатионы и
тригональные бораны

Как упоминалось выше, трехвалентный атом углерода, несущий оди-
ночный положительный заряд, изоэлектронен нейтральному атому
бора. В работах [23 , 24] впервые показано, что имеется тесная взаи-
мосвязь между химическими сдвигами атомов бора в спектрах
ЯМРПВ соединений бора и химическими сдвигами углерода в спект-
рах ЯМР13С соответствующих тригональных карбкатионов. Общая
корреляция этих величин задается уравнением (6.1):

5“ B(BF3 • оа2) = 0,4513С(тмо — 46, (6.1)

где <5ИВ — величина химического сдвига ядра ИВ, м. д. (стандарт —
BFj О£Ъ), а <513С — химический сдвиг, м. д., катионного углерода
соответствующего карбкатиона (стандарт — тетраметилсилан,
ТМС).

Уравнение (6.1) хорошо выполняется для соединений с такими за-
местителями, как алкильные группы, кислород, водород, галогенсо-
держащие группы. Для соединений с фенильными, циклопропильны-
ми или олефиновыми группами, которые в различной степени вклю-
чены в сопряжение с катионными углеродными центрами и с бором,
наблюдаются отклонения от этой зависимости.

6.2.2. Тетраэдрические углеводороды и
тетраэдрические боратные анионы

Уравнение (6.1) справедливо лишь для нейтральных электронодефи-
цитных соединений бора и лр2-гибридных карбкатионов. Однако, ес-
ли строить зависимость значений химических сдвигов ИВ
электронопрецизионных тетракоординированных боратных анионов
от химических сдвигов С их нейтральных углеродных аналогов, она
оказывается близка к зависимости (6.1).

При объединении данных о химических сдвигах “В и 13С в спект-
рах ЯМР всех электронодефицитных тригональных и электронопре-
цизионных тетраэдрических соединений бора и углерода получено
общее соотношение (6.2). Графически эти результаты показаны на
рис. 6.1.

5[1В№ • оа2) = О,33513Стмс - 30. (6.2)

Уравнения (6.1) и (6.2) являются эмпирическими. Они хорошо со-
гласуются с большинством данных о химических сдвигах 13С, охва-
тывающих диапазон около 600 м. д. Очевидно, что факторы,
определяющие величины химических сдвигов ядер бора и углерода,
имеют общую природу.

6.2.3. Гйперкоординированные (неклассические)
карбкатионы и полибораны

Все полибораны являются электронодефицитными соединениями.
Структуры многих из них определены в результате рентгенокристал-
лографических исследований. Для всех полиборанов характерно нали-
Рис. 6.1. Объединенная корреляционная зависимость между химическими сдвигами
тригональных карбкатионов и тетраэдрических углеводородов и их борных аналогов
(даны только наиболее важные примеры).

чие нескольких гиперкоординированных атомов бора (гипербора). В
гл. 5 мы рассмотрели структуры многих карбкатионов, содержащих
гиперкоординированные атомы углерода (гиперуглерода). В этом
разделе мы проведем систематическое сопоставление химических
сдвигов ПВ в спектрах ЯМР ПВ полиборанов с химическими сдвига-
ми 13С в спектрах ЯМР 13С соответствующих изоэлектронных не-
классических карбкатионов. В табл. 6.1 представлены шесть пар
изоструктурных и изоэлектронных неклассических карбкатионов й
полиборанов, которые являются наиболее подходящими для сопо-
ставления химических сдвигов указанных ядер.

Термины нидо-, арахно- и гифо- заимствованы из литературы по
полиборанам [20]. Они характеризуют число скелетных электронных
пар (п + 2, п + 3 и и + 4 соответственно), связывающих атомные
каркасы в соединениях, принадлежащих к тому или иному классу.
Однако ни в одном из типичных примеров, приведенных в табл. 6.1,
ТАБЛИЦА 6.1. Кандидаты для сопоставления полиборанов и
неклассических карбкатионов

Реальный карбкатион «Идеальные пары» Реальный полибораи
-2Н, + 2Ме 1,2-Ме2С5Н3+ , -6Н, + 6Ме Ме6СГ + 3R, -ЗН Нидо- ь 2Ме, -2Н C5H5VB5H5- »- + 4Н ’ с6н| + /в6нГ —> + 4Н • Арахно- 1, 2-МС2В5Н7 ВбНю
r3c3h4+ -•— 2-норборнильный С4Н,+ — Циклопропилкарбииильный + 6R. -6Н С3Н7+/В3Н^ — + Н‘ С4Н7+/В4Н?- —* + 2Н‘ Глфо- (В3Н8- ] - В3Н7 L В4Н9
R6C3Hj+ * Трис(гомоциклопропениевый) + 4R, -4Н с3н, /в3н| —» Фрагмент ВН2 • L в В3Н7•L
R4C5H5 * с5н9+/в514~ —* + 2Н * (В5НЛ ] B5H9L2

не удается подобрать «идеальные» соединения для полностью стро-
гого сравнения их свойств. В то же время имеется выбор подходящих
производных, отличие которых от идеальных представителей состо-
ит в присутствии или отсутствии алкильных групп и.мостиковых ато-
мов водорода. Можно приблизительно оценить влияние этих
факторов на величины химических сдвигов НВ и 13С, что позволяет
провести более обоснованные сравнения [22].

6.2.3.1. Квадратно-пирамидальный катион МегСзН/и пентабо-
ран нидо-В$ Н9. После получения в 1972 г. [25] катиона Мег С5 Н3+ бы-
ло отмечено, что его спектр ЯМР 13С полностью согласуется со
спектром, ожидаемым для пирамидальной структуры 18, предсказан-
ной ранее Уильямсом [5] на основании данных о строении изоэлект-
ронного борогидрида — нидо-В5 Н9, 5.
В различных полиборанах атомы бора, связанные с наибольшим
количеством других атомов бора (т. е. атомы с наиболее высоким ко-
ординационным числом), характеризуются сигналами в самом силь-
ном поле в спектрах ЯМР НВ [26]. В пентаборане 5 сигнал
апикального атома бора по сравнению с базальными смещен на
40 м. д. в сторону сильного поля. Аналогично этому сигнал апикального
атома углерода в спектре ЯМР 13С катиона 18 сдвинут относительно
сигналов базальных углеводородов в сторону сильного поля пример-
но на 100 м. д. Сообщалось [27] о получении спектров ЯМР нидо-1, 2-
МегВзН?, 19, почти точного изоэлектронного аналога 18. Химиче-

Рис. 6.2. Сопоставление 1,2-(СНз)гС5Н3+ и 1,2-(СН3)г В5Н7 (• — исходные данные,
® — данные, скорректированные с учетом эффекта удаления мостикового во-
дорода).
ские сдвиги 11В пяти скелетных атомов бора в 19 параллельны хими-
ческим сдвигам 13С соответствующих атомов углерода в структуре
18. Это показано на рис. 6.2 (положения резонансных сигналов ПВ
и 13С сравниваются с линейной корреляционной зависимостью
рис. 6.1).

При нанесении точек на рис. 6.2 влияние удаления мостиковых во-
дородов в полиборанах оценивалось [24] величиной химического
сдвига 10—15 м. д. в расчете на каждый такой атом. Было найдено,
что точки пересечения откладываемых по разным осям величин хи-
мических сдвигов 13С и НВ после поправки на мостиковые атомы во-
дорода и/или удаление алкильных групп имеют тенденцию к
отклонению от корреляционной прямой в направлении более высоких
значений химических сдвигов НВ или несколько более низких величин
химических сдвигов 13 В.

6.2.3.2. Мб С26+и нидо- В6 Ню. Изоэлектронной нмдо-борану.Вв Ню
была бы структура 16 дикатиона CeH26t Полностью метилирован-
ное производное этого дикатиона МебС26+ было синтезировано и
спектроскопически охарактеризовано [21].

На рис. 6.3 показана корреляция величин химических сдвигов ПВ
гексаборана В6 Ню с величинами химических сдвигов !3С дикатиона

Химические сдвиги 11В

Рис. 6.3. Сопоставление (СН3)6Сб+ и В6Ню ( • — исходные данные, ® — данные,
скорректированные с учетом эффекта удаления алкильных трупп, © — данные, скор-
ректированные с учетом удаления алкильных групп и мостикового водорода).
Мее С V> 17. При замене водорода алкильной группой происходит
сдвиг сигнала ядра “В в слабое поле (8—15 м. д.), поэтому неболь-
шие эффекты, вызываемые метильным замещением (удалением) и
удалением мостиковых водородов, можно приблизительно учиты-
вать, как это показано на рис. 6.3.

6.2.3.3. 2-Норборнильный катион (и его аналоги) и арахно-
Вз Н7 • L. Впервые предположение о том, что 2-норборнильный кати-
он имеет неклассическое строение, высказали в 1949г. Уинстейн и Три-
фан [28а], после чего последовал целый ряд работ, в которых это
предположение нашло полное подтверждение (см. гл. 5). Известно
несколько катионов бицикло[2.2.2]гептильного типа, например 21
и 22, и все они могут рассматриваться как триалкильные производ-
ные протонированного циклопропана Сз Н7+, 23 с различными вариа-
циями углеродного каркаса, поддерживающего и окружающего
катионный центр.

2-нор8орнил 7- нор8орненил 7. нор^орнадиенил

Циклопропаноподобная грань 2-норборнильного катиона 20 фор-
мально изоэлектронна и изоскелетна триалкильным производным
Вз Н8, 24. Однако анион 24 в растворе является структурно нежест-
ким (флуктуирующим), все его протоны быстро (в шкале времени
ЯМР) обменивают свои положения [266]. В то же время ряд аддуктов
Вз Н7 [29] с основаниями Льюиса (Вз Н7 • L изоэлектронен менее рас-
пространенному таутомеру Вз Hg) не относятся к флуктуирующим
соединениям и обладают симметричной структурой 25. Поэтому на
рис. 6.4 сопоставляются данные для 20 и 25.
Рис. 6.4. 2-Норборнильный катион н В3Н7 • L (• — исходные данные, ® — данные,
скорректированные с учетом удаления алкильных групп, © — данные, скорректиро-
ванные с учетом удаления алкильных групп и мостикового водорода).

В идентичных во всем остальном структурных окружениях атомы

бора, связанные с фосфорсодержащими лигандами L или лигандами

гидридного типа, характеризуются весьма сходными значениями хи-
мических сдвигов ПВ. Такое совпадение не имеет места для аддуктов
с другими донорами электронных пар, например эфирами, аминами.
По этой причине были отобраны данные о спектрах ЯМР НВ соеди-
нений Вз Н7 • L, где L = PF2 Cl, PF2 Вг, PF2 NMe2. Спектры ЯМР ПВ
этих соединений характеризуются триплетными сигналами в сильном
(5 = -50 ± 10 м. д., интенсивность принята равной 1) и слабом поле
(5 = -12 ± 5 м. д., интенсивность равна 2). На рис. 6.4 показана кор-
реляция величин химических сдвигов В * * * * 13С для структуры 20 и ПВ для
структуры 25. Как и в предыдущих примерах, проводился приблизи-
тельный учет эффектов алкилирования и удаления из структуры мо-
стиковых атомов водорода.

Как отмечалось в гл. 5, если бы 2-норборнильный катион пред-
ставлял бы собой систему взаимопревращающихся классических кар-
бениевых ионов 20а 206, химический сдвиг 13С атомов С—2 и С—3

был бы средней величиной между химическим сдвигом сильно дезэ-

16—303
кранированного карбкатионного центра при 320 м. д. и 5/?3-центра
при 60 м. д. В этом случае значения химических сдвигов 13С оказались
бы сдвинутыми в сторону от корреляционной прямой (рис. 6.4) нам-
ного дальше, чем это наблюдается в действительности.

6.2.3.4. Циклопропилкарбинильный катион Сд Н7+ и арохно-Вд Н9~.
Поскольку катион С4 Н7+, 26 является соединением флуктуирующего
типа (сигналы всех метиленовых групп в спектре усреднены даже при
очень низких температурах [30а]), возникают некоторые трудности
при сравнении спектров этого катиона с В4 Н9, 27. Однако в спектре
ЯМР 13С катиона 1-МеСд Н6+, 28 (производного Сд Н7+, 26) при низких
температурах присутствуют [306] сигналы двух углеродов неэквива-
лентных метиленовых групп (5 = 72,7 м. д и - 2,8 м. д. по отноше-
нию к ТМС), которые можно связать с предпочтительностью
симметричной неклассической структуры 29 или, что менее вероятно,
с наличием в растворе равновесия, обусловленного быстрым взаимо-
превращением несимметричных структур 30а 306.
Рис. 6.5. Сопоставление 1-СНзСдНб и I-CH3B4H8 ( • — исходные данные, ® — дан-
ные, скорректированные с учетом удаления мостикового водорода).

Резонансные формы 30а & 306 аналогичны тем, которые были
предложены для родственного аниона В4 Н9~ (31), изоэлектронного
С4Н7+(26) [И].

В метилированном полиборановом анионе МеВ4 Н8, 32 [32] резо-
нансный сигнал атома бора, связанного с метильной группой, нахо-
дится в более слабом поле, чем можно было ожидать на основании
сравнения со спектром структуры 31. Как показывает рис. 6.5, имеет-
ся весьма хорошее соответствие между химическими сдвигами струк-
тур 30 и 32 (после поправки на удаление мостикового водорода).

сн,

В противоположность этому при интерпретации спектра ЯМР 13С
исходного циклопропилкарбинильного (или циклобутильного, или
бициклобутильного) катиона 26 (см. гл. 5) возникают затруднения,
Рис. 6.6. Сопоставление С4Н7+ и В4Н'Г ( • — исходные данные, ® — данные, скор-
ректированные с учетом удаления мостикового водорода, (р — усредненные данные,
скорректированные с учетом удаления мостикового водорода).

так как этот катион в шкале времени ЯМР является структурно не-
жестким даже при такой низкой температуре, как - 155° С [ЗОб]. При
пониженной температуре спектр ЯМР 13С катиона содержит сигналы
СН (5 = 115 м. д. по отношению к ТМС) и усредненный сигнал групп
СНг в более сильном поле (5 = 47 м. д.). Химические сдвиги катиона
С» Н7+, 26 и аниона В4 Н9“, 27 сопоставлены на рис. 6.6.

Напротив, гидридные миграции в В4 ^“«замораживаются» в шка-
ле времени ЯМР уже при - 45° С, в результате чего проявляются три
разрешенных сигнала ядер атомов бора.

Известна [33] кристаллическая структура аддукта с основанием
Льюиса В4 Не • L. Поскольку спектр ЯМР этого соединения почти
идентичен спектрам В4 Н9“(27) и МеВ4 Н8~(32), можно предполагать,
что структуры 27 и 32 также аналогичны.

6.2.3.5. Трис(гомоциклопропениевые) катионы и фрагмент
ВНг • L в арахно-Bj Н7 • L. В соответствии с предсказаниями Уинс-
тейна и сотр., сделанными еще в 1959 г. [34а, 34б]„ удалось синтезиро-
вать и охарактеризовать трис (гомоциклопропениевый) катион 33.
Сообщалось также о получении двух других более напряженных по-
лициклических производных 34 и 35 (см. гл. 5) [36, 37]. В рамках дан-
ного анализа соединения 33—35 можно формально отнести к
гексаалкильным производным 36 гипотетического иона Сз Н9+, 37.

Среди гидридов бора до сих пор неизвестны устойчивые структу-
ры — производные Вз Н9“, которые являлись бы точными борными
аналогами катиона 36. Один из возможных кандидатов — гифо-
аддукт с двумя молекулами основания Льюиса, который рассматри-
вался как интермедиат в реакции обмена арахно-Bj Н7 • L с основани-
ями Льюиса. Однако интермедиат 38 до настоящего времени не
выделен.

36
Рис. 6.7. Сопоставление трис(гомоциклопропениевого) иона и группы BH2'-L в
ВзН? • L ( • — исходные данные, ® — данные, скорректированные с учетом удале-
ния мостикового водорода).

Атом бора, который координирует основание Льюиса в В3 Н7 • L,
изоэлектронен каждому из атомов бора в В3Н7 • Lz, 38 или в неиз-
вестном анионе В3 Н 9~ В отсутствие более подходящей модели мож-
но рассматривать пентакоординированный атом бора в В3 Н7 • L, 25
как наиболее точный имеющийся аналог каждого из трех эквивалент-
ных углеродных центров в структурах 33—37 (см. график зависимос-
ти, связывающей величины их химических сдвигов на рис. 6.7).

6.2.3.6. Бис (гомопроизводные) квадратно-пирамидального катио-
на типа С5 Н9+ и гифо-В5 Н9 • Ь2. Можно рассматривать бис (гомо-
производные) квадратно-пирамидального катиона С7 Н9+, 39 [8] и две
более напряженные структуры с метановыми мостиками, 40 [39] и
41 [40], в качестве алкилированных производных неизвестного родо-
начального катиона С3 Н9+, 42. Для всех этих катионов резонансные
сигналы апикальных атомов углерода находятся в существенно более
высоком поле, чем сигналы других атомов углерода молекулярного
каркаса, что согласуется с гиперкоординированным характером апи-
кального центра.
Попытки подобрать полибораны, которые были бы изоэлектрон-
ны катиону 42, встречают затруднения. Структура 43 могла бы рас-
сматриваться как «частично» изоэлектронная Cs Н9+, 42, но такое со-
единение неизвестно. Известен ряд бис-аддуктов оснований Льюиса
с В5Н9 общей формулы В5Н9 • L2, 44, изоэлектронных 43.

По данным рентгеноструктурного исследования, проведенного
для одного из соединений типа 44 — В5 Н9 (РМез)г, — оно содержит
один лиганд в апикальном, а другой — в базальном положениях [41].

Спектр ЯМР ПВ 44 отражает процесс, приводящий к усреднению
базальных водородов [41, 42], сигналы которых находятся в интерва-
ле от - 25 до +7 м. д. На рис. 6.8 показана корреляция химических
сдвигов 13С в 40 и ПВ в 44.
Рис. 6.8. Сопоставление аналога CsH^ и BsH9( L)2 (•— исходные данные, ® —
данные, скорректированные с учетом удаления мостикового водорода; © — дан-
ные, скорректированные с учетом удаления мостикового водорода и алкильных
групп).

40 20 +0 -20 -40 -60 -80

Химические сдвиги 11 в

Рис. 6.9. Сопоставление гексаалкильных производных СгН?+ и В2Н7 ( • — исходные
данные).
Представленная на рис. 6.8 корреляция не является в полной мере
убедительной. Хотя присутствие сигналов в сильных полях обнару-
живает неклассическую структуру углеводородов, и обе точки на диа-
грамме довольно близки к главной прямой линии (рис. 6.1),
соединения 42 и 44 не представляются в той же мере изоэлектронны-
ми, как остальные пары структур, приведенные в табл. 6.1.

6.2.3.7. Катионы типа Сг Н7+ с мостиковым атомом водорода и
производные арахно-Вг Н7. В предыдущем разделе основное внима-
ние было уделено обсуждению карбкатионов, содержащих (Зс - 2е)-
связи ССС, и их сопоставлению с полиборановыми аналогами, содер-
жащими (Зс - 2е)-связи ВВВ. Получен [43, 44] ряд полициклических
карбкатионов, содержащих (Зс - 2е)-связи СНС, которые можно
сравнить с изоэлектронными им анионами полиборанов с водородны-
ми мостиками, т. е. (Зс - 2е)-связями ВНВ (рис. 6.9). Включенные в
состав мостиков атомы углерода в 45 и 46 и атомы бора в 47 (это
соединение может также иметь структуру 48) [45] находятся в иден-
тичных структурных окружениях.

45 44 47 48

6.3. КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ КЛАССИЧЕСКИМИ И
НЕКЛАССИЧЕСКИМИ КАРБКАТИОНАМИ И
СООТВЕТСТВУЮЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ БОРА

За исключением трис (гомоциклопропениевых) ионов 33 (рис. 6.7) и,
может быть, бис (гомопроизводных) 39 и 41 квадратно-пирамидаль-
ного катиона (рис. 6.8), для каждого из рассматривавшихся некласси-
ческих карбкатионов существует точный изоэлектронный и
изоструктурный полиборановый аналог. Химические сдвиги в спект-
рах ЯМР 13С гиперуглеродных атомов в каждом из описанных не-
классических карбкатионов связаны линейной зависимостью с хими-
ческими сдвигами в спектрах ЯМР ПВ атомов бора, находящихся в
сходном кластерном окружении, в изоэлектронных и изоструктурных
полиборанах.

Рис. 6.1 показывает наложение корреляции химических сдвигов
ПС в различных неклассических карбкатионах с химическими сдвига-
Рис. 6.10. Корреляция между электронодефицитиыми классическими и неклас-
сическими карбкатионами и их борными аналогами.

ми "В в изоэлектронных соединениях бора, обсуждавшейся в
разд. 6.2.3.1—6.2.3.7 (полностью зачерненные точки), на корреляци-
онную прямую, характеризующую зависимость химических сдвигов
13С для производных углеводородов (кружочки, меченные буквами от
Н до X) и для карбкатионов (кружочки, меченные буквами от А до
G). Можно видеть, что линия, образуемая черными точками, пример-
но параллельна основной прямой (кружки от А до X).

Если исключить из рассмотрения электронопрецизионные соеди-
нения (кружки от Н до X) и сравнивать только два типа электроноде-
фицитных соединений (т. е. соединения, обозначенные кружками от
А до G, и соединения гиперуглерода, представленные черными точка-
ми на рис. 6.1), можно получить существенно лучшую линейную кор-
реляционную зависимость (рис. 6.10).

6.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

За исключением катионов бис (гомо) квадратно-пирамидального ти-
па (Cs Н9) и трис (гомоциклопропениевых) ионов, все неклассические
карбкатионы имеют изоэлектронные и изоструктурные полиборано-
вые аналоги. Химические сдвиги 13С атомов углерода в пределах
определенного критического кластера в каждом из описанных карбка-
тионов параллельны химическим сдвигам ИВ в спектрах ЯМР ИВ
изоэлектронных и изоструктурных полиборанов. Более того, корре-
ляционная зависимость между химическими сдвигами ИВ и |3С в ука-
занных соединениях точно повторяет такую же зависимость между
химическими сдвигами |3С в классических карбкатионах и "Вв соот-
ветствующих трикоординированных соединениях бора. Для дальней-
ших исследований еще более полезна объединенная корреляционная
зависимость (рис. 6.10), в которую включены данные только для элек-
тронодефицитных карбкатионов как классического, так и неклассиче-
ского типов, сопоставляемые с данными для изоэлектронных борных
аналогов. Неклассические карбкатионы и полибораны обладают ана-
логичным строением и оба типа соединений содержат (Зс—2е)-связи.

ЛИТЕРАТУРА

1. Olah С. A., DeMembor J. R., Commeyras A., Bribes J. L., J. Am. Chem. Soc., 93,
459 (1971).

2. Crofton M. W„ Kreiner W. A., Jagod M. E, Rehfuss В D., Oka T, J. Chem. Phys.,
83, 3702 (1985).

3a. Lathan W. A., Hehre W. J, Pople J. A., J. Am. Chem. Soc., 93, 808 (1971).

36. Raghavachari K., Whiteside R, A., Pople J. A., Schleyer P. v. R„ J. Am. Chem. Soc.,
103, 5649 (1981).

4. Kaldor A., Porter R. E, J. Am. Chem. Soc., 93, 2140 (1971).

5. Williams R. E., Inorg. Chem., 10, 210 (1971).

6. Stohrer W. D., Hoffmann R., J. Am. Chem. Soc., 94, 1661 (1972).

7. Messmer R. E., Jolly W. L., Inorg. Chem., 1, 608 (1962).

8. Well A. N„ New J. T, Pitzer K. S., J. Chem. Phys., 17, 1007 (1964).

9. Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc., 91, 1636 (1969).

10. Olah G. A., Westerman P. W, Mo Y. K., Klopman G„ J. Am. Chem. Soc., 94, 7859
(1972).

11. Pepperberg I. M., Halgren TA., Lipscomb W. N„ J. Am. Chem. Soc., 98, 3442
(1976).

12. Collins J. C, Schleyer P. v. R., Binkley J. S., Pople J. A., Radom L., J. Am. Chem.
Soc., 98, 3436 (1976).

13. Hoheisel C, Kutzelnigg W„ J. Am. Chem. Soc., 97, 6970 (1975).

14. Опак T. R, Dunks G. B., Spielman J. R., Gerhart F. 1, Williams R. E., J. Am. Chem.
Soc., 88, 2061 (1966).

15. Опак T.P., Williams R. E„ Wiess H. G., J. Chem. Soc., 84, 2830 (1962).

16. Johnson H. D. II, Brice V. T, Brubaker C. L., Shore S. G., J. Am. Chem. Soc., 94,
6711 (1972).

17. Bramlett C. L., Grimes R. N., J. Am. Chem. Soc., 88, 4629 (1966).

18. Опак T R, Wong С. T, J. Am. Chem. Soc., 92, 5226 (1970).

19. Jutzi R, Seufert A., Angew. Chem., 89, 339 (1977); Org. Chem., 43, 161 (1978);
Buchner E W., Chem. Ber., 112, 2448 (1979).

20. См. например, Williams R. E., Advances in Inorganic and Radiochemistry, 18,
Academic, New York, 1976, chap. 2.
21. Hogeveen Н., Kwant Р. W„ J. Am. Chem. Soc., 96, 2208 (1974).

22a. Williams R. E, IMEBORON-III, Munchen-Ettal (1976).

226. Williams R. E„ Field L. D., IMEBORON-1V, Snowbird, Utah (1979); Boron
Chemistry, Parry R. W„ Kodama' G. (eds.), Pergamon Press, Oxford, 1980.

23. Noth H, Wrackmeyer R, Chem. Ber., 107, 3089 (1974).

24a. Spielvogel R E, Purser J. M., J. Am. Chem. Soc., 93 , 4418 (1971).

246. Spielvogel R. E, Nutt W. R., Izydore R. A., J. Am. Chem. Soc., 97, 1609 (1975).

25. Masamune S., Sakai M.t Ona H, Jones A. L., J. Am. Chem. Soc., 94, 8956 (1972).

26a. Williams R. E., Prog. Boron Chem., 2, 37 (1968).

266. Опак T P, Landesman H., Williams R. E., Shapiro I., J. Phys. Chem., 63, 1533
(1959).

27. Tucker P. M., Опак T P, Leach J. R, Inorg. Chem., 9, 1430 (1970).

28a. Winstein S., Trifan D. S., J. Am. Chem. Soc., 71, 2953 (1949).

286. Winstein S„ Trifan D. S., J. Am. Chem. Soc., 74, 1147 (1952).

29. Paine R. T, Parry R. W., Inorg. Chem., 11, 268 (1972).

30a. Olah G. A., Prakash G. K. S., Donovan D. J., Yavari L, J. Am. Chem. Soc., 100,
7085 (1978).

306. Staral J. $., Yavari I., Roberts J. D., Prakash G. K. S., Donovan D. J., Olah G. A.,
J. Am. Chem. Soc., 100, 8016 (1978).

31. Johnson H D„ Shore S. G., J. Am. Chem. Soc., 92, 7586 (1970).

32. Shore S. G., частное сообщение.

33. La Prade M. D„ Nordman С E., Inorg. Chem., 8, 1669 (1969).

34a. Winstein S„ J. Am. Chem. Soc., 87, 6524 (1959).

346. Winstein S., Sonnenberg J, De Vries L., J. Am. Chem. Soc., 87, 6523 (1959).

34b. Winstein S., Sonnenberg J., J. Am. Chem. Soc., 83, 3235 (1961).

34 r. Winstein S., Frederick E. C, Racker R., Lin Y. I., Tetrahedron, Suppl. 8, Part II,
621 (1966).

35. Masamune S., Sakai M., Kemp-Jones A. V, Nakashima T, Can. J. Chem., 52, 855
(1974).

36. Masamune S., Sakai M., Kemp-Jones А. V, Can. J. Chem., 52, 858 (1974).

37. Coats R. M., Fritz E. R., J. Am. Chem. Soc., 97, 2538 (1975).

38. Masamune S., Kemp-Jones A. V, Ona H., Vendt A., Nakashima T, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 12, 769 (1973).

39. Kemp-Jones A. K, Nakamura N., Masamune S., J. Chem. Soc. Chem. Commun.,
109 (1974).

40. Hart H, Kazuya M., Tetrahedron Lett., 42, 4133 (1973).

41. Fratini А. V, Sullivan G. W„ Denniston M. L., Hertz R. K., Shore G., J. Am. Chem.
Soc., 96, 3013 (1974).

42. Shore S. G., in Boron Hydride Chemistry, Muetterties E. L. (ed.), Academic, New
York, 1975, pp. 123—124.

43. Kirchen R. P., Sorensen T. S., Chem. Commun., 769 (1978).

44. McMurry J. E., Hodge C. N., J. Am. Chem. Soc., 106, 6450 (1984).

45. Saturnino D. J., Yamauchi M., Clayton W. R., Nelson R. W, Shore S. G., J. Am.
Chem. Soc., 97, 6063 (1975).
Глава

ГИПЕРУГЛЕРОДНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ
В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

7.1. ВВЕДЕНИЕ

В предыдущих главах мы обсуждали системы, содержащие гиперко-
ординированные атомы углерода в наиболее устойчивом, основном
состоянии. Известно много реакций и перегруппировок органических
и металлоорганических соединений, включающих образование корот-
коживущих интермедиатов или переходных состояний с гиперкоорди-
нированными атомами углерода, несмотря на то что в реагентах и
продуктах реакции атомы углерода находятся в обычных координа-
ционных состояниях. Для многих перегруппировок интермедиаты,
содержащие гиперкоординированные атомы углерода, легко доступ-
ны для наблюдения, что существенно облегчает правильный выбор
пути реакции, по которому с наибольшей вероятностью протекает
данная перегруппировка. Мы используем понятия «интермедиат» и
«переходное состояние» в обобщенном смысле, имея в виду как энер-
гетически высоколежащие короткоживущие интермедиаты (т. е. ми-
нимумы энергии), так и относящиеся к ним переходные состояния
(максимумы энергии) на энергетическом профиле реакции.

Участие интермедиатов и переходных состояний, содержащих
атомы углерода с необычно высокими координационными числами,
предполагается как в электрофильных реакциях электронодефицит-
ных систем, таких, как карбкатионы, гетерокатионы, карбены, нит-
рены, силилены, координационно-ненасыщенные соединения метал-
лов ит. д., так и в нуклеофильных Sn2 реакциях. В электрофильных
реакциях пентакоординированные карбкатионные центры имеют
восьмиэлектронное окружение и, следовательно, могут входить в со-
став интермедиатов (хотя и энергетически высоко расположенных).
Реакции S.v2 связаны с десятиэлектронными образованиями, которые
представляют собой переходные состояния.

При сближении электрофила с молекулой субстрата направление
подхода определяется предпочтительностью его взаимодействия с
участками молекулы, обогащенными электронной плотностью, в
первую очередь с л-донорными (донорами несвязывающих пар элек-
тронов, т. е. О, N, С1, Вг и т. д.) и тг-донорными центрами. При от-
сутствии в молекуле п- и тг-донорных центров электрофилы будут
взаимодействовать с a-связями. В начальной стадии взаимодействие
между электрофилом и о- или тг-связью рассматривается как образо-
вание структур трехцентрового типа, которые затем перегруппиро-
вываются или распадаются, давая продукты реакции (схема 7.1)

---► продукты

Схема 7.1.

При межмолекулярном взаимодействии возникают продукты кон-
денсации (димеризации, полимеризации) или перераспределения.
Внутримолекулярная реакция приводит к перегруппировке углеводо-
родного скелета (изомеризации) или миграции групп.

Склонность электрофилов к реакциям с тг-связью можно понять,
применяя теорию граничных орбиталей [1а]. Высоколежащая ВЗМО
тг-связи реагирует разрешенным симметрией согласованным (кон-
цертным) способом с низколежащей НСМО электрофила с образова-
нием продукта трехцентрового взаимодействия, как показано на
схеме 7.2 для этилена.

Свободная орбиталь
электрофила
(НСМО)

Заполненная орбиталь

Л-связи
(ВЗМО)

Схема 7.2.

С другой стороны, съевязи алканов значительно менее реакцион-
носпособны, что связано главным образом с отсутствием у них непо-
деленных пар электронов и доступных свободных орбиталей. Атомы
углерода и водорода, из которых образованы алканы, относятся к
небольшой группе элементов, характеризующихся одинаковым чис-
лом валентных орбиталей и валентных электронов. Прочные связи
углерод — водород и углерод — углерод (энергия диссоциации
80—ПО ккал/моль) характеризуются низколежащими а-связывающи-
ми орбиталями (ВЗМО) и высоколежащими незаполненными анти-
связывающими а*-орбиталями (НСМО), каждая из которых трудно-
доступна для атакующих реагентов (электрофилов или нуклеофилов).
Другим фактором, определяющим сравнительно низкую реакцион-
ную способность алканов, служит низкая полярность и поляризуе-
мость связей С—Н и С—С. Кроме того, тетраэдрическая
конфигурация связей насыщенного атома углерода создает для атаку-
ющих реагентов определенные стерические затруднения. Возможны
три способа взаимодействия атакующего реагента с a-связью алкана:
1) когда реагент выполняет роль донора электронов по отношению
к а*-орбитали; 2) когда реагент принимает на себя электроны со свя-
зей С—Н и С—С; 3) когда реагент действует одновременно как донор
электронов по отношению к а*-орбитали и акцептор электронов по
отношению к а-орбитали алкана.

В случае алканов первый вариант представляется наименее при-
годным, так как они не реагируют с нуклеофилами. Однако при введе-
нии соответствующих заместителей (хороших уходящих групп)
реакция с нуклеофилами становится возможной и происходит с обра-
щением конфигурации — общая реакция 8ы2-типа. Второй вариант
реализуется при участии различных электрофильных реагентов, та-
ких, как карбкатионы, гетерокатионы, кислоты Бренстеда и Льюиса.
Реакция может быть описана как взаимодействие НСМО электрофи-
ла с ВЗМО алкана (схема 7.3). Возможны разрешенные симметрией
подходы реагента как с фронта, так и с тыла атакуемой связи.

а Атака с тыла
(инверсия
конфигурации)

d Атака с фронта
(сохранение
конфигурации)

Схема 7.3.

Наибольшее перекрывание достигается при непосредственной ата-
ке ковалентной связи, что благоприятствует подходу реагента с фрон-
та связи. В зависимости от неоднородности распределения заряда
(гетерогенности молекулярной орбитали) на ВЗМО можно предста-
вить несколько возможных случаев, начиная от атаки по центру кова-
лентной связи вплоть до атаки этой связи реагентом с тыла.
Последний случай является достаточно редким в электрофильных ре-
акциях насыщенных углеродных атомов.

Третий вариант реализуется при взаимодействии алканов с карбе-
нами, свободными радикалами, комплексами металлов в низких сте-
пенях окисления, а также в реакциях, протекающих на металлических
поверхностях.

В нуклеофильных реакциях насыщенных атомов углерода, таких,
как реакции Sn2 (первый вариант), имеет место инверсия конфигура-
ции. Природа этого процесса становится понятной при использова-
нии простых представлений теории граничных орбиталей (схема 7.4).

Связывание

ВЗМО

немо

Инверсия конфигурации

Сохранение, конфигурации

Схема 7.4.

При подходе нуклеофила с тыла атакуемой связи перекрывание
его ВЗМО с НСМО производного алкана имеет связывающий харак-
тер, а при фронтальной атаке оно имеет как связывающую, так и ан-
тисвязывающую компоненты. Очевидно, что первая возможность
(схема 7.4, а) является более предпочтительной, чем вторая (схема
7.4, б).
В этой главе мы последовательно рассмотрим реакции электрофи-
лов, координационно-ненасыщенных соединений металлов, карбе-
нов, нитренов, силиленов и т. д. со связями С—С и С—Н. Сюда же
включено обсуждение некоторых электрофильных реакций тг-донор-
' ных систем, а также 8и2-реакций. Основное внимание будет уделено
той роли, которую играют в этих реакциях гиперуглеродные интер-
медиаты (или переходные состояния).

7.2. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛОВ

С ПРОСТЫМИ СВЯЗЯМИ С—Н И С—С

7.2.1. Катализируемые кислотами реакции и
перегруппировки алканов, циклоалканов
и родственных соединений

7.2.1.1. Протолиз связей углерод — водород и углерод — углерод.
Как это было впервые признано в общем виде Уитмором [16], основ-
ной стадией всех катализируемых кислотами превращений углеводо-
родов является промежуточное образование карбкатионов. Хотя
представление о том, что трехвалентные карбкатионы (карбениевые
ионы) служат ключевыми интермедиатами [2] в реакциях изомериза-
ции, крекинга, алкилирования алканов (и циклоалканов) алкенами в
присутствии кислот, является общепринятым, способ их образования
из нейтрального углеводорода и подробности протекания реакций в
течение многих лет не могли получить объяснения.

Г » Изомеризация
кислота^ . I . .

R-H----*-R .—► Крекинг

•—► Алкилирование-гомологизация

Еще в 1946 г. было установлено [3], что н-бутан, 1 изомеризуется
в изобутан, 2 (схема 7.5) под действием чистого хлорида алюминия
только в присутствии НС1. Предполагалось, что реакция инициирует-
ся протолитической ионизацией, в пользу которой свидетельствует
образование на начальной стадии небольших количеств водорода.
Возникающий emop-бутильный катион, 3 быстро изомеризуется в
щре/и-бутильный катион, 4, который в соответствии с общей концеп-
цией гидридного переноса Бартлета [46], Неницеску [4в] и Шмерлинга
[4а] отрывает гидрид-ион от второй молекулы н-бутана, 1 с образова-
нием изобутана, 2 и регенерацией 3. Более детальная картина началь-
ной протолитической ионизации и алкильных (гидридных) сдвигов
оставалась, однако, неясной.
17—303
СН3СН2СН2СН3 -^►СН3СНСН2СНз + Н2
. AICI4

СН3 ’ СНз

3 + (СНз)зСН <—С С AICI4

Межмо- I

2 лекуляр- I

ный пере-сн3
нос Н

Схема 7.5.

Первые сообщения о прямых доказательствах протонирования ал-
канов в сильнокислых (суперкислотных) средах были сделаны Ола и
Лукасом [5а] и независимо Хогевином и сотрудниками [56, в]. Ола [6]
интерпретировал протолитические реакции углеводородов в супер-
кислотной среде как указание на проявление общей способности к
электрофильным реакциям ковалентных простых связей С—Н и С—С
алканов и циклоалканов. Эта реакционная способность обусловлена
тем, что a-связи могут отдавать свои пары электронов, образуя двух-
электронные трехцентровые связи. Предполагалось, что переходное
состояние для протолитической ионизации углеводородов имеет ли-
нейную конфигурацию [56, в]. Однако позднее пришли к заключению
[5, 6], что такие двухэлектронные трехцентровые взаимодействия в
карбкатионах приводят к нелинейным (даже в пространственно за-
трудненных случаях) структурам, подобным переходным состояниям
для 8в2-реакций с фронтальной ориентацией [6] (см. также гл. 1).

RjC-H + Н+--► [R3C -Н -Н]+-►R3C+ + Н2

Линейная

R3C-H + Н+—►

R3C

R3C+

+ Н2

Нелинейная

Доказательства в пользу нелинейной конфигурации, возникающей
при протолитической атаке, были получены в экспериментах по дей-
терий-водородному обмену [7]. Сообщалось о том, что монодейтеро-
метан перетерпевает в растворе HF—SbF5 обмен Н—D с образовани-
ем промежуточных изотопомерных метониевых ионов (схема 7.6) без
заметных побочных реакций (см. также гл. 5). Обмен, включающий
протолитическую ионизацию через СН3+ + HD,b случае метана невоз-
можен, так как первичный метильный катион обладает слишком вы-
сокой энергией. Однако для гомологов алканов протолитическая
ионизация осуществляется достаточно легко.

HF:SbFs

CH3D---► Н3С-

DF.SbFs

Схема 7.6.

Сообщалось также о том, что неопентан-дп при действии на него
«магической кислотой» (FSO3H • SbF5) претерпевает Н—D-обмен до
расщепления, что предполагает образование гиперкоординированно-
го карбкатиона.

Наличие Н—D-обмена молекулярного водорода (и дейтерия) в
растворах суперкислот послужило основой для предположения [7] о
том, что эта реакция также включает промежуточное образование
изотопомерных ионов Н3+. Строение этих ионов установлено при по-
мощи теоретических расчетов и ИК-спектров [8].

Н Н Н D

till
। । । । .

/\+ z'\+

Н н D Н D Ь D ь

Обратную реакцию протолитической ионизации углеводородов в
карбениевые ионы, т. е. реакцию карбениевых ионов с молекулярным
водородом [9, 10] (схема 7.7) можно рассматривать как алкилирова-
ние Нг электрофильным карбениевым ионом с промежуточным обра-
зованием карбениевого иона. Действительно, Хогевин и Биккель [9]
осуществили восстановление стабильных алкильных катионов до
углеводородов молекулярным водородом в суперкислотах.

R3C+ + |
Н

---► R3CH + Н +

Схема 7.7.
Дальнейшее подтверждение механизма протолиза алканов, вклю-
чающего образование пентакоординированного карбониевого иона,
было получено в реакции Н—D-обмена в изобутане, 2 (схема 7.8). При
обработке изобутана дейтерированными суперкислотами
(DSO3F SbF5 или DF SbFs) при низкой температуре ( -78° С) и ат-
мосферном давлении первичный Н—D-обмен происходит только у
третичного атома углерода. В результате ионизации образуется
/npe/и-бутильный катион, 4, не содержащий дейтерия, и HD [11]. В
возвращенном из реакционной смеси, выдержанной при низкой тем-
пературе, изобутане зафиксирован обмен водорода на дейтерий толь-
ко в метиновой группе. Этот результат лучше всего объясняется, если
предположить промежуточное образование в ходе реакции пентако-
ординированного карбониевого иона 5

(СНз)3СН

(СНз)зСО

Схема 7.8

Как было отмечено в гл. 5, обмен водорода на дейтерий в изобута-
не в суперкислотной среде принципиально отличен от Н—D-обмена
в более слабых кислотах, таких, как Dj SO4, наблюдавшегося автора-
ми [12]. Эти авторы обнаружили, что в указанных условиях происхо-
дит полный обмен всех девяти атомов водорода метильных групп на
дейтерий, однако метиновый водород не вступает в реакцию Н—D-
обмена (схема 7.9).

СН2

СНз II

I /С

СНз— С— Н -^►(СН3)зС+-^ СНЭХ СНз

| uiob/moK

СНз 4 6

D+

2 ч

. СНз.

(CD3)3c+-<-«^- \:^ch2d

|(СНз)зСН СНз

Схема 7.9.

(CD3)3CH
Было сделано предположение [12], что в D2SO4 на стадии окисле-
ния образуется небольшое количество mpem-бутильного катиона, 4,
который затем депротонируется, давая изобутилен, 6. За наблюдае-
мый Н—D-обмен метильных водородов ответственно обратимое
протонирование (дейтерирование) 6, тогда как третичный атом водо-
рода принимает участие в межмолекулярном переносе гидрид-иона,
отрываемого от недейтерированного (по положению СН) изобутана.
В суперкислой среде, в которой олефин не образуется, стадия обрати-
мого протонирования изобутилена исключена из реакции Н—D-обме-
на. Результаты кинетического исследования обмена водород — дей-
терий в дейтероизобутане [13] показали, что обмен третичного водо-
рода — значительно более быстрый процесс, чем отрыв гидрид-иона
при протолизе связи С—Н.

Одно из основных затруднений для полного понимания карбкати-
онного механизма катализируемых кислотами превращений алканов,
включающих стадию отрыва гидрид-иона, состояло в том, что никог-
да не удавалось собрать все стехиометрическое количество выделяю-
щегося из реакционных смесей водородного газа, хотя даже в ранней
работе Неницеску [4в] было зафиксировано выделение газообразного
водорода в измеримых количествах. По этой причине был предложен
альтернативный механизм — прямой отрыв гидрид-иона кислотой
Льюиса (схема 7.10) [14].

RH + 2SbF5 - R + SbF6~ + SbF3 + HF

Схема 7.10.

Было, однако, отмечено [11], что, если бы SbFs отрывал Н “, обра-
зовывался бы ион SbFsH " со связью Sb—Н, намного более слабой
по сравнению с весьма прочной рвущейся связью С—Н. Термодина-
мические расчеты [15] также показывают, что прямое окисление алка-
нов SbFs невозможно. Обычно предполагается, что водород частично
расходуется на восстановление одного из компонентов суперкислоты.

2HSO3F + Н2 ~* SO2 + НзО++ HF + SO3F Д// = —33 ккал/моль

SbFs + Нг SbF3 + 2HF АН = — 49 ккал/моль

Прямое восстановление SbFs молекулярным водородом в отсутст-
вие углеводорода требует, однако, более жестких условий (давление
50 атм, высокая температура). Это предполагает, что протолитиче-
ская ионизация алканов связана, вероятно, с сольватацией пентакоор-
динированного карбкатиона пентафторидом сурьмы и конкурирую-
щим процессом ионизация — восстановление (схема 7.11) [11].
R

1 , H--F4

R —С---С SbF3 ---------► (R)3C + 2HF + SbF3

£ H"F SbF6-

SbF6-

Схема 7.11.

При исследовании катализируемых твердыми кислотами (цеолит
HZSM-5) реакций крегинга углеводородов удалось [16] почти коли-
чественно оценить объем Нг, образующегося в реакциях на стадии
протолитической ионизации. Это стало возможным благодаря
свойствам твердокислотного катализатора — цеолита, который с
трудом восстанавливается выделяющимся газообразным во-
дородом.

Необходимо также отметить, что инициирование катализируемых
кислотами превращений алканов в окислительных условиях (химиче-
ских или электрохимических) может быть сопряжено с участием ра-
дикалов или катион-радикалов, ведущих к исходным для этих
превращений карбениевым ионам. Поскольку подробный анализ этих
путей уводит в сторону от основной темы данной книги, мы не будем
рассматривать дальше эту интересную область химии и ограничимся
обсуждением чисто протолитических реакций.

В сильных кислотах протолиз связи С—Н не является единствен-
ным способом гетеролитического расщепления связей в углеводоро-
дах. Например, протолиз [17, 18], включающий образование
пентакоординированных интермедиатов, может приводить к расщеп-
лению связей углерод — углерод (схема 7.12).

Схема 7.12.

Подобным же образом в условиях катализа сильными кислотами,
включающего возникновение интермедиатов с пентакоординирован-
ным атомом углерода (схема 7.13), расщепляются [6, 19] и многие
связи углерод — гетероатом.
7.2.1.2. Изомеризация и перегруппировка. Изомеризация н-бута-
на, 1 в изобутан, 2 имеет очень важное значение, так как из 2 можно
получить множество весьма ценных продуктов (изобутилен, трет-
’ бутанол, метил-/ире/и-бутиловый эфир и /ире/л-бутилпероксид) [20].
Разработан целый ряд методов, основанных на использовании кис-
лотного катализа как в растворах, так и в твердой фазе [21], позволя-
ющих осуществить превращения н-бутана в изобутан и других
линейных алканов в разветвленные изомеры.

Электронодонорный характер простых связей С—Н и С—С, обус-
ловливающий возможность образования из алканов пентакоордини-
рованных карбониевых ионов, объясняет детальный механизм
катализируемой кислотами изомеризации н-бутана, 1. Он показан на
схеме 7.14, которая дополняет уже рассматривавшийся общий карб-
катионный механизм (схема 7.5). Может иметь место также и прото-
лиз связи углерод — углерод, ведущий к метану, этану, пропану.

Н3С - СН2 - СН2 - СН3
+Н-|.Н-

_Н,С-СН2-СН-СНз.

СНз
I
НзС-С-СНз
+

(СНз)зСН

Схема 7.14.

Аналогично осуществляется изомеризация высших алканов —
пентана, гексана и гептана, причем по мере удлинения углеродной це-
пи возрастает тенденция к крекингу (т. е. расщеплению связей С—С).
Циклоалканы также претерпевают подобные катализируемые кис-
лотами перегруппировки. Ключевую роль в этой реакции, как и в пре-
дыдущих примерах, выполняют карбкатионы с более высокой сте-
пенью координации их отдельных центров, что было показано при
изучении перегруппировки циклогексан «=* метилциклопентан [6].

Следует упомянуть о том, что в катализируемой кислотами изо-
меризации циклогексан <=* метилциклопентан, включающей началь-
ное образование циклогексильного (метилциклопентильного)
катиона в результате протолиза связи С—Н, образуется до 10% изо-
меров гексана, что указывает также на протолиз связи С—С (схема
7.15).

С- циклогексо-
ниевый ион

н-
[СН3(СН2)4СН2]+ изомеры
гексана

Схема 7.15.

В результате изомеризаций практически любого трициклического
углеводорода Сю в сильнокислой среде образуется необычайно устой-
чивый каркасный углеводород адамантан, 7 (схема 7.16). Первая та-
кая изомеризация была описана в 1957 г. [22а]. Образование
адамантана из различных предшественников Сю включает серию ги-
дридных и алкильных сдвигов с участием промежуточных гиперкоор-
динированных карбкатионов [226].

Схема 7.16.

Катализируемое суперкислотами образование стабильного угле-
водорода 1,16-диметилдодекаэдрана [23], имеющего структуру одно-
го из «Платоновых тел», также включает возникновение
промежуточных гиперкоординированных карбкатионов типа 9 (схе-
ма 7.17).

Схема 7.17
Одним из важных процессов в химии нефти является понижение
молекулярного веса (крекинг) различных фракций сырой нефти [26,
24]. Катализируемый кислотами крекинг, помимо уже рассмотрен-
ного прямого протонирования связей С—С (схема 7.12), может вклю-
чать образование трехвалентных карбкатионов. Образовавшиеся
карбкатионы подвержены /3-расщеплениям с промежуточным возник-
новением гиперкоординированных карбкатионов (схема 7.18).

Схема 7.18

Хорошо известны миграции соседней группы к электроно-
дефицитным углеродным центрам [25]. Подробно изученная пере-
группировка Вагнера — Меервейна [26], пинаколиновая перегруппи-
ровка [27] и реакции внедрения диазометана связаны с миграцией
алкильной группы к электронодефицитному центру. Это лишь не-
сколько отдельных примеров реакций, включающих гиперуглерод-
ные интермедиаты (или переходные состояния).

Быстрые перегруппировки Вагнера — Меервейна и вырожденные
1,2-гидридные сдвиги были широко исследованы в суперкислотных
средах с целью изучения природы промежуточных карбкатионов. Са-
ундерс и Хаген [28] получили из 2-хлорбутана в SbF5 — SO2C1F при

-100° С в вакуумной аппаратуре 2-бутильный катион, 3 лишь с
очень небольшими примесями /ире/и-бутильного катиона, 4. Даже
при - 110° С в спектре ЯМР ’Н катиона 3 наблюдается только два
сигнала от протонов в положениях 2,3 и 1,4 (6 = 6,7 и 3,2 м. д. соответ-
ственно). Такой спектр означает, что 2-бутильный катион претерпева-
ет очень быстрые 1,2-гидридные сдвиги (AG* — 6 ккал/моль).
Нагревание образца от - ПО до 40° С вызывает вначале уширение,
а затем слияние двух пиков, что указывает на перегруппировку, усред-
няющую все протоны в шкале времени ЯМР *Н (т. е. на образование
4). Анализ формы линии дает значение активационного барьера этого
процесса 7,5 ккал/моль. Такой низкий барьер не согласуется с меха-
низмом, включающим первичные катионы, как это предполагалось
для соответствующей перегруппировки изопропильного (вторичного)
катиона. Поэтому представляется необходимым прибегнуть к пред-
ставлению о промежуточном образовании гиперкоординированных
протонированных метилциклопропанов, 10. Величина барьера необ-
ратимой перегруппировки в 4 составила около 18 ккал/моль, что ука-
зывает на вероятное участие в качестве интермедиатов первичных ка-
тионных структур.

В полученном ранее спектре ЯМР 11 * 13С (INDOR) [29] был найден
только один сигнал от двух центральных атомов углерода, положе-
ние которого в спектре достаточно хорошо согласуется с рассчитан-
ным для модельных взаимопревращающихся ионов. На основании
этого был сделан вывод о том, что 3 является классическим находя-
щимся в равновесии ионом, а не мостиковой структурой типа 11. По-
следняя рассматривалась лишь в качестве высоколежащей
малозаселенной промежуточной структуры или переходного со-
стояния.

н +
t

В своем детальном исследовании алкильных катионов при помо-
щи спектроскопии ЯМР |3С [30] Ола и Донован использовали посто-

янство эффектов метильных заместителей, содержащих 13С, для
изучения взаимопревращающихся катионов и их перегруппировок.
Они рассчитали химические сдвиги 2-бутильного катиона, 3, исходя
из двух катионов: изопропильного и щрещ-пентильного — и эффектов
метильного заместителя, и в обоих случаях пришли практически к од-
ному и тому же результату. Экспериментально найденные химиче-
ские сдвиги отклонялись от рассчитанных на 9,2 и 19,8 м. д.
соответственно для метильного и карбкатионного углеродов находя-
щейся в равновесии структуры. В связи с этим было высказано пред-
положение об участии интермедиата 11 с водородным мостиком.
Статическую структуру 2-бутильного катиона с водородным мости-
ком исключили из рассмотрения, так как в спектре ЯМР 13С. зареги-
стрированном без подавления взаимодействия с протонами,
наблюдались два квартета (один — с усредненной константой спин-
спинового взаимодействия 13С — *Н, равной всего 66,7 Гц). Сравне-
ние с мостиковыми галониевыми ионами указывает на то, что в взаи-
мопреврашающихся ионах с мостиковым атомом водорода атомы
углерода С—2 и С—3 должны быть более экранированы, чем это
наблюдается экспериментально для 2-бутильного катиона. Таким об-
разом, осталось предположить, что цепочечная открытая структура
2-бутильного катиона и структура 11 с мостиковым водородом обла-
дают примерно одинаковой термодинамической устойчивостью. Оба
этих интермедиата, находящихся в равновесии друг с другом, могут
вносить вклад в наблюдаемые усредненные значения химических
сдвигов 13С. Однако из-за отсутствия надежных моделей для оценки
химических сдвигов |3С в структурах с мостиковым водородом оказа-
лось невозможным рассчитать процентное содержание находящихся
в равновесии форм.

При изучении кинетики вырожденных 1,2-сдвигов в третичных
карбкатионах использовали [31] уширение сигналов в спектрах 13С
ЯМР, измеряемых на высоких частотах (67,9 МГц). Для 2-бутильного
катиона уширение сигнала не обнаруживается даже при — 140° С.
Предположив, что разность химических сдвигов между ядрами С—2
и С—3 в гипотетическом «замороженном» состоянии* равна
277 м. д., можно рассчитать, что значение AG при указанной темпе-
ратуре равно 2,4 ккал/моль.

Приложение к 2-бутильному катиону, За метода изотопного воз-
мущения [32] показало, что он представляет собой смесь находящихся
в равновесии цепочечных ионов, поскольку при замещении дейтерием
наблюдалось большое расщепление резонансного сигнала 13С для
ядер С—2 и С—3 [33].

За

Для изучения структуры катиона 3 в твердом состоянии примени-
ли [34] спектроскопию ЯМР 13С в варианте кросс-поляризации систе-
мы редких спинов с вращением образца под магическим углом,

Т. е. при той недостижимой в эксперименте очень низкой температуре раство-
ра, когда скорость 1,2-гидридиого сдвига становится достаточно малой в шкале вре-
мени ЯМР 13С, чтобы можно было наблюдать дискретные сигналы ядер С—2 и
С—3.—Прим, перев.
проведя измерения при очень низкой температуре. При первом иссле-
довании не было получено убедительных доказательств заморажива-
ния 2-бутильного катиона даже при -190° С. Однако при
дальнейшем понижении температуры до - 223° С авторы [35] смогли
заморозить равновесие в 2-бутильном ионе, 3. Этот ион ведет себя
так же, как обычный вторичный трехвалентный карбкатион.

В спектре ЯМР !Н циклопентильного катиона, 12 даже при темпе-
ратуре - 150° С имеется единственный пик (6 = 4,75 м. д) [36]. Спектр
ЯМР 13С представлен мультиплетом из 10 линий с центром при
99,0 м. д. и константой Jc—н = 28,5 Гц. Эти спектральные параметры
прекрасно согласуются с величинами, рассчитанными по данным для
простых алкильных катионов и циклопентана, и свидетельствуют о
полном выравнивании всех водородов в результате быстрых 1,2-
сдвигов (включающих гиперкоординированные интермедиаты или
переходные состояния).

Авторы [35] добились также «замораживания» вырожденного ги-
дридного сдвига в структуре 12 в твердом состоянии при —203° С.
Зарегистрированные в спектре химические сдвиги 13С при 6 = 320,0;
71,0 и 28,0 м. д. указывают на правильную трехвалентную структуру
иона. Эти значения хорошо согласуются с оценками химических сдви-
гов в растворе, основанными на данных об усредненных сдвигах.

2,2,3-триметил-2-бутильный катион, 13 имеет в спектре ЯМР 'Н
единственный общий для всех метильных групп сигнал при
6 = 2,90 м. д. [36]. Это указывает на быстрый взаимообмен положений
всех пяти метильных групп, происходящий за счет 1,2-сдвигов ме-
тильных групп (быстрые перегруппировки Вагнера — Меервейна)*.
Наблюдаемая величина химического сдвига протонов в 13 очень близ-
ка к зарегистрированной для синглетного сигнала 2,3-диметил-2-
бутильного катиона — другого находящегося в равновесии иона, пре-
терпевающего быстрые 1,2-гидридные сдвиги [36].

Имеется подробный обзор перегруппировок катионов, осуществляемых по ме-
ханизму 1,2-сдвигов различных групп [193], где систематизированы данные о мигра-
ционной способности различных атомов и групп. — Прим, перев.
В спектрах ЯМР |3С усредненные значения химических сдвигов
карбкатионных центров в 13 и 14 составляют соответственно 205 и
197 м. д. (Jc—н = 65 Гц), что указывает на классическую трехвалент-
ную карбениевую структуру этих ионов. К такому же заключению на
основании изучения эффектов метильного замещения пришли Ола и
Донован [30]. Дополнительные подтверждения были получены при
использовании методов лазерной рамановской спектроскопии и
ЭСХА [38, 39]. Саундерс и Фогель [40] ввели в 13 дейтерированную
метильную группу, сместив тем самым статистическое распределение
вырожденных метильных групп. Синглетный сигнал в спектре ЯМР
‘Н трансформировался в дублет. Для группы CD3 предпочтительным
оказывается положение, в котором она непосредственно связана с
третичным атомом углерода — структура 15.

Авторам работы [31] удалось определить скорости вырожденных
1,2-гидридных и 1,2-метидных сдвигов в простых третичных алкиль-
ных катионах, используя ЯМР-спектрометр с высокой рабочей часто-
той (67,9 МГц) для получения спектров ЯМР 13С. Свободные энергии
активации, найденные по уширению линий в области быстрого обме-
на, составили для 13 3,5 ±0,1 ккал/моль при -136° С и для 14
3,1 ± 0,1 ккал/моль при - 138° С. В твердом состоянии по данным
[35] быстрое равновесие в катионах 13 и 14 замораживается при
- 165° и - 160° С соответственно.

Имеется много данных об взаимопревращающихся циклических и
полициклических карбкатионах [21]. Некоторые типичные примеры
иллюстрируются схемой 7.19. Все рассматриваемые системы включа-
ют высоколежащие гиперкоординированные интермедиаты или пере-
ходные состояния.

Схема 7.19

В процессе пинаколиновой перегруппировки [27] 1,2-диолов, опи-
сываемой схемой 7.20, пентакоординированным становится углерод-
ный атом мигрирующей группы.

Внедрение диазометана в молекулы кетонов и альдегидов, приво-
дящее к получению их гомологов [41], также сопряжено с миграцией
алкильной группы к электронодефицитному углеродному центру
цвиттер-иона с образованием пентакоординированного карбкатиона.
Этот механизм представлен на схеме 7.21.
Схема 7.21

7.2.1.3.,Алкилирование. С точки зрения механизма реакции обыч-
ное катализируемое кислотами алкилирование изоалканов олефинами
следует рассматривать как алкилирование олефина карбениевым ио-
ном, образуемым при протонировании олефина. Возникающий карб-
катион отрывает затем от изоалкана гидрид-ион, давая продукт
алкилирования и образуя новый алкильный катион, который продол-
жает реакцию. Хорошо известная катализируемая кислотой реакция
изобутана с изобутиленом (алкилирование по Ипатьеву) включает об-
разование на стадии гидридного переноса пентакоординированного
интермедиата и ведет к образованию разветвленного углеводорода
Св, сопровождаемому регенерацией /тдо/п-бутильного катиона (схема 7.22).
При прямом «-алкилировании изобутана, 2 mpem-бутильным ка-
тионом, 4 получался бы 2,2,3,3-тетраметилбутан [17]. Действитель-
но, в условиях существования стабильных ионов в этой реакции были
обнаружены небольшие количества 2,2,3,3-тетраметилбутана, 22, что
означает участие в реакции пентакоординированного переходного со-
стояния (или высоколежащего интермедиата), схема 7.23. Реакция ги-
дридного переноса, несмотря на сильную разветвленность бис
(третичных) систем, не может иметь строго линейное переходное со-
стояние. Удалось осуществить [42] даже mpem-бутилирование ада-
мантана с образованием l-mpem-бутиладамантана, 23. Эта реакция
протекает с участием стерически перегруженных бис (третичных) пен-
такоординированных структур (схема 7.24).

Схема 7.24

Протолитическая конденсация метана в растворе «магической кис-
лоты» при -60° С подтверждается образованием высших алкиль-
ных катионов, таких, как mpem-бутильный и трет-гексильный.
Промежуточными в этой реакции являются метониевый, этониевый
и высшие алкониевые ионы (схема 7.25). Для того чтобы реакция бы-
ла термодинамически возможна, образующийся водород необходимо
удалять из зоны реакции путем его окисления (с использованием кис-
лот или некоторых других окислителей).
18—303
н

н
I ,Н

Н—С—

н 'н

|СН3 + ) + н2

|сн;) + си, —►

II ” ”
Н—С'-'-С—Н

С2Н3 + Нг

трет-Зут ильный
и трет-гексильный ионы

Схема 7.25

Ряд исследователей [43—45] изучили алкилирование метана, эта-
на, пропана и н-бутана этильным катионом, генерируемым в супер-
кислотной среде при протонировании этилена. Трудность состоит в
необходимости контролируемой генерации обладающего высокой
энергией первичного карбениевого иона в присутствии избытка мета-
на, избегая в то же самое время олигоконденсации этилена. В работе
[43] реакцию провели, пропуская под давлением струю газовой смеси
метана и этилена (в соотношении 86 : 14) в раствор HF • TaFs (10: 1).
Продукты реакции на 60% состояли из углеводородов Сз — пропана
и пропилена (схема 7.26). Пропилен образуется из пропана (который
является значительно лучшим гидридным донором) в результате его
взаимодействия с этильным катионом.

Н' I-

снг=сн2 —► сн3—сн2+ —►

СН3СН2СН3

Схема 7.26

Пропан не может являться продуктом разложения олигомеризо-
ванного этилена (полимера этилена), так как один этилен (без метана)
в тех же самых условиях пропана не образует. В аналогичных услови-
ях, но под давлением водорода полиэтилен количественно деполиме-
ризуется, давая алканы Сз—Се, 85% которых приходится на изобутан
и изопентан. Эти данные служат дополнительным подтверждением
протекания прямой реакции алкилирования алканов с промежуточ-
ным образованием пентакоординированного карбониевого иона.

Установлено [43], что в результате реакции этилена с этаном в
проточной системе в качестве единственного продукта образуется
н-бутан (схема 7.27). Следовательно, этильный катион алкилирует
связь С—Н, образуя промежуточный карбениевый ион.

СН2 = СН2-^*СН3-СН2 * -сн‘ [СН,СН2—СН2СН3] ’

сн2=сн2/ \

' СН3СН2СН2СН3

СН3СН2СН2СН2 (СН3)3С * —► (СН3)3СН

Схема 7.27

Если бы этильный катион реагировал с избытком этилена, обра-
зовался бы первичный 1-бутильный катион, который неизбежно пере-
группировывался бы в более устойчивые 2-бутильный и
щре/л-бутильный катионы, что приводило бы к изобутану как к ко-
нечному продукту реакции.

Изучали также прямое этилирование метана, меченного изотопом
13С (99,9% 13С), этиленом с применением твердых суперкислотных
катализаторов: TaFs • AIF3, TaFs и SbFs на графитной подложке. Вы-
сокая селективность реакции проявляется в том, что образуется ис-
ключительно пропан СНзСН213СНз, содержащий только одну метку.
Образование его можно объяснить только как следствие прямой элек-
трофильной атаки метана этильным катионом с промежуточным об-
разованием пентакоординированного карбониевого иона (схема 7.28).

Н2С=СН2 ——*-СН,-СН2'

сн3-сн2-

СНзСН2”СН3

Схема 7.28

Удалось осуществить также катализируемое суперкислотами ал-
килирование бензола алканами. Требуемое для электрофильной атаки
образование алкильного катиона, как и в предыдущих случаях, вклю-
чает протолитическую ионизацию алканов, ведущую к пентакоорди-
нированным карбкатионам. С другой стороны, показано [46], что
фенильные катионы, генерированные в газовой фазе, легко внедряют-
ся в связи С—Н простых алканов, давая в качестве продуктов реакции
соответствующие алкилированные производные ароматических со-
единений (схема 7.29).

R-H

Схема 7.29

7.2.2. Нитрование и нитрозирование

Электрофильные реакции нитрования и нитрозирования ароматиче-
ских соединений — фундаментальные синтетические реакции, меха-
низм которых подробно исследован [21]. В то же время аналогичные
реакции нитрования и нитрозирования алканов начали изучаться
только в 1979—1980 гг.

Соли иона нитрония с такими противоионами, как PF6~ SbF6“ и
BF4“ являются мощными нитрующими агентами [47], которые спо-
собны взаимодействовать даже с насыщенными алифатическими со-
единениями. Нитрование алканов, циклоалканов и полициклических
алканов проводится в растворе смеси CH2CI2 — тетраметилсульфон

ТАБЛИЦА 7.1. Нитрование и нитролиз алканов и циклоалканов
при помощи NO2+PF6'

Углеводород Продукты нитрования (их мольные соотношения)
Метан Этан Пропан CH3NO2 CH3NO2 > CH3CH2NO2 (2,9:1) CH3NO2 > CH3CH2NO2 > 2-NO2C3H7 > I-NO2C3H7 (2,8:1:0,5:0,1)
Изобутан н-Бутан Неопентан Циклогексан Адамантан wipem-C.»H»NO2 > CH3NO2 (3:1) CHjNO2 > CH3CH2NO2 > 2-NO2C4H9 > I-NO2C4H9 (5:4:1,5:1) CH3NO2 > (3,3:1) Нитроциклогексан 1-Нитроадамантан > 2-нитроадамантан (17,5:1)
и приводит к образованию алифатических нитросоединений [48].
Нитрование происходит как по С—С, так и по С—Н связям и включа-
ет образование пентакоординированных карбкатионов с двухэлек-
тронными трехцентровыми связями. Результаты суммированы в
табл. 7.1. Схема реакции показана на примере каркасного полицикло-
алкана адамантана, 7 (схема 7.30).

Побочными продуктами реакции, указывающими на то, что пен-
такоординированный карбкатион может также расщепляться до
1-адамантильиого катиона (отрыв гидрид-иона), являются 1-фтор-
адамантан и 1-адамантанол. Эти результаты свидетельствуют о не-
линейном строении ионного интермедиата.

Ион нитрония может действовать также как окислительный агент
[49], вызывающий отрыв гидрид-иона от ряда алканов, содержащих
функциональные группы. Механизм окисления диарилметиловых
эфиров лучше всего представлять, включая в качестве интермедиатов
пентакоординированные катионы (схема 7.31).

СН-ОСН3 + NOj

Аг ZH

Х/С”"\

АГ ОСН,

С=О + СН3ОН

Аг\ +
С-------ОСН, + HNOi

Аг-^

Схема 7.31

Превосходным агентом для отрыва гидрид-иона является также
ион нитрозония NO + — электрофильная частица, образующаяся' в
азотнокислой среде. Кумол реагирует с NO+, давая разнообразные
продукты конденсации, причем реакция включает промежуточное об-
разование кумильного катиона [50]. В свою очередь образование ку-
мильного катиона сопряжено с возникновением пентакоординиро-
ванного катиона (схема 7.32).

Реакции иона NO + с успехом применяются при получении стаби-
лизированных карбкатионов, таких, как тропилиевый, бензгидриль-
ный и тритильный катион [51].

Способность иона NO + к отрыву гидрид-иона была использована
для осуществления целого ряда превращений в органической химии,
включая реакцию Риттера [49], ионное фторирование [49] и т. д.
(схема 7.33).

Схема 7.33

7.2.3. Галогенирование .

Обычно галогенирование насыщенных ароматических углеводородов
основывается на свободнорадикальных процессах [52]. Сообщается
также о возможности ионного галогенирования алканов в условиях
суперкислотного катализа. Хлорирование и хлоролиз алканов были
проведены [53] при действии С1г в присутствии катализаторов SbFs,
AkCle и AgSbFe. В качестве примера можно привести реакцию метана
с комплексом СЬ • SbFs, в которой в качестве интермедиатов высту-
пают пентакоординированные катионы (схема 7.34).

I
н-с-н

I
н

S+ S-
+ С1-С1—►SbF, —►

+ (СН3+>

+ СН3С1 •

CHyCI

I
СН3С1+СН3
(СН/ 4

Схема 7.34

Удалось провести селективное ионное хлорирование метана до
хлористого метила в газовой фазе над твердокислотными катализа-
торами [54]. Электрофильное бромирование алканов осуществлено
при действии на них брома в растворе в присутствии гексафторанти-
моната серебра (схема 7.35) или в газовой фазе над твердокислотным
катализатором.

Br2 + AgSbF6^=± Вг-Вг--►AgSbF6

R3C-H + Br-Br —»-AgSbF6

SbF6" + AgBr

RjC-Br + H+SbF6"

Схема 7.35

При использовании гетерогенных твердых катализаторов даже
при относительно невысоких температурах нельзя исключить проте-
кания конкурирующего свободнорадикального галогенирования. Гра-
ница между гетеролитическими и гомолитическими реакциями в
гетерогенных каталитических системах менее резко выражена, чем
считалось ранее.

Возможно даже электрофильное фторирование алканов. Для фто-
рирования третичных центров в стероидах и адамантанах использо-
вали фторокситрифторметан и F2 [56]. Сильное влияние
электроноакцепторных заместителей в субстратах на скорость и се-
лективность реакции в присутствии радикальных ингибиторов может
служить указанием на электрофильную природу реакции, включаю-
щей поляризованные, но не ионные фторные агенты. Возможность
образования катиона фтора отвергается [57]. Авторы [58] провели
прямое электрофильное фторирование углеводородов в присутствии
хлороформа. Благодаря образованию водородной связи с кислым
протоном хлороформа молекула фтора в этом растворителе доста-
точно сильно поляризована. Однако до настоящего времени фторсо-
держащие ониевые структуры (т. е. фторониевые ионы) в растворах
не известны.

7.2.4. Получение оксипроизводных

Контролируемое превращение алканов в их кислородсодержащие
производные имеет очень большое значение. В природе такие процес-
сы реализуются за счет активации ферментами. Специфической био-
органической реакцией является гидроксилирование углеводородов.
Цитохром Р-450 восстанавливает молекулярный кислород до эквива-
лента воды и эквивалента оксо-фрагмента, способного окислять угле-
водородный субстрат [59]. Установлено [59, 60], что реакция протека-
ет как серия свободнорадикальных процессов. Для гидроксилирова-
ния алканов часто используют также реактив Фентона [61] (Fe2+ и
водный раствор Н2О2), известный еще с 1897 г. Его действие также
основано на свободнорадикальных реакциях. Имеются и многочис-
ленные другие окислительные системы, работающие по аналогично-
му механизму.

В результате открытия и разработки суперкислотных систем и
слабонуклеофильных растворителей, таких, как HSO3F • SbFs • SO2,
HSO3F • SbF; • SO2CIF и HF • SbFs • SO2CIF, стали возможными полу-
чение и исследование большого числа карбкатионов [21]. В ходе этих
исследований было также обнаружено, что в присутствии суперкис-
лот в типичных условиях электрофильной реакции легко осуществля-
ется электрофильное окисление алканов озоном Оз и пероксидом
водорода Н2О2 [62]. Реакции, приводящие к оксипроизводным алка-
нов, можно объяснить как результат первичной электрофильной ата-
ки ст-связей алканов соответственно протонированным озоном
(ОзН +) или гидропероксониевым ионом НзО2+, протекающей через
образование пентакоординированных карбониевых ионов.

7.2.4.1. Окисление пероксидом водорода. В суперкислотных сре-
дах пероксид водорода протонируется, образуя гидропероксониевый
ион НзО2+. Некоторые соли пероксония были выделены и охарактери-
зованы [63]. Был получен также спектр ЯМР 17О иона НзО2+[64]. Гид-
ропероксониевый ион можно рассматривать как зарождающийся ион
ОН +, способный к электрофильному гидроксилированию простых
(а-) связей алканов и, следовательно, способный инициировать реак-
ции, подобные ранее описанным электрофильным превращениям:
протолизу, алкилированию, хлорированию (хлоролизу) и нитрова-
нию (нитролизу).

Реакция разветвленных алканов с пероксидом водорода в растворе
в смеси «магической кислоты» с SO2C1F была проведена при различ-
ных соотношениях реагентов и при различных температурах [65]. По-
скольку ни пероксид водорода, ни смесь «магической кислоты» с
SO2C1F в отдельности не вступают в реакцию с алканами в условиях,
в которых реализуются описываемые ниже превращения, эту реак-
цию надо трактовать как электрофильное гидроксилирование. Про-
тонированный пероксид водорода внедряется в С—Н связь алкана.
Схема 7.36 дает представление о типичном механизме реакции, иллю-
стрируемом на примере изобутана.

(СН3)2С=О + СНзОН

(СНзБС-ОН

Схема 7.36

Реакция протекает с образованием в переходном состоянии пента-
координированного гидроксикарбониевого иона, расщепление кото-
рого приводит или к трет-бутанолу, или к mpem-бутильному
катиону. Так как для завершения реакции на 1 моль изобутана расхо-
дуется 2 моль пероксида водорода, можно полагать, что промежу-
точный спирт или катион реагирует с избытком пероксида водорода,
давая соответствующий гидропероксид. Индуцируемая суперкисло-
той перегруппировка и расщепление гидропероксида приводят к
очень быстрому образованию диметилметилкарбоксониевого иона,
распадающегося при гидролизе на ацетон и метанол.

Если проводить реакцию при комнатной температуре, пропуская
изобутан в раствор «магической кислоты» и избытка пероксида водо-
рода, наблюдается образование метанола, метилацетата и некоторо-
го количества диметилметилкарбоксониевого иона, наряду с димер-
ным пероксидом ацетона. Образование таких продуктов можно рас-
сматривать как результат гидролиза карбоксониевого иона и окисле-
ния ацетона по Байеру—Виллигеру.

Нормальные алканы — этан, пропан, бутан и даже метан — в тех
же условиях проведения реакции, что и в случае разветвленных алка-
нов, образуют соответствующие продукты оксигенирования [65]. Ме-
тан при взаимодействии с системой пероксид водорода — «маги-
ческая кислота» при температуре выше О °C превращается главным
образом в метанол. Аналогичный результат был получен в реакции
с системой пероксид водорода — HSO3F при 60° С. Этан, взаимодейст-
вуя с раствором Н2О2 в «магической кислоте» при -40 °C, обра-
зует этанол с примесью метанола. Более легко протекает реакция
пероксида с пропаном, в которой первичным продуктом окисления
является изопропанол. При повышении температуры изопропанол
переходит в ацетон, который подвергается дальнейшему окислению
пероксидом, давая димерный пероксид ацетона, метил-
ацетат, метанол и уксусную кислоту.

7.2.4.2. Окисление озоном. Молекулу озона можно представить
как резонансный гибрид канонических структур 24а—24г [66], что
позволяет понять, почему озон может реагировать и как 1,3-диполь,
и как электрофил, и как нуклеофил. Электрофильная природа озона
проявляется в его реакциях с алкенами, алкинами, аренами, аминами,
сульфидами, фосфинами и т. д. [67—71]. Менее известны реакции
озона, в которых он действует как нуклеофил [72].

.Ох. - + +

24 а $ г

При пропускании через раствор изобутана в HSO3F • SbFs •
• SO2CIF при температуре - 78 °C струи кислорода, содержащего
1—5% озона, бесцветный вначале раствор моментально окрашивает-
ся в коричневый цвет. Спектры ЯМР 'Н и 13С полученного раствора
указывают на образование с 45®7о-ным выходом диметилметилкар-
боксониевого иона, 25 (схема 7.37) [73]. Аналогичная реакция с изо-
пентаном, 2,3-диметилбутаном и 2,3,3-триметилбутаном приводит к
образованию соответствующих карбоксониевых ионов в качестве
основных продуктов.

R ,
I +
R-C-O

I
R

+ HjOa

R=CH3, 25

Схема 7.37

Можно представить два механизма реакции озона с алканами в
суперкислотной среде. Первый из них связан с образованием алкил-
карбениевого иона при протолизе алкана, предшествующем его взаи-
модействию с озоном (схема 7.38, а). Алкилкарбениевые ионы могут
быть также генерированы, если вначале алкан окисляется в спирт, а
затем следуют стадии протонирования и ионизация (схема 7.38, б).
Действительно, неоднократно сообщалось о том, что в реакциях озо-
на с алканами образуются спирты и кетоны [74—76]. В обоих случаях
промежуточные алкилкарбениевые ионы служат объектами нуклео-
фильной атаки озоном.

Поскольку относительная скорость образования диметилметил-
карбоксониевого иона из изобутана намного больше, чем скорость
образования mpem-бутильного катиона из изобутана в отсутствие
озона в тех же условиях [73], весьма вероятно, что в связь С—Н алка-
на внедряется протонированный озон (схема 7.37). В результате обра-
зуется пентакоординизованный пероксониевый ион, который
распадается затем с возникновением очень реакционноспособного
mpem-алкилоксениевого иона, который окисляется по Байеру —
Виллигеру.

R—C-н -^-R-C-OH ——R—С + + НгО
R R R
7.2.5. Реакции координационно-ненасыщенных
соединений металлов с a-связями С—С и С—Н

Принимая электроны от л-донорных и т-донорных систем, металлы
могут переходить в состояния с более устойчивой электронной конфи-
гурацией. Как отмечалось в гл. 2, ряд соединений, таких, как алкиль-
ные производные лития, алюминия, бериллия, магния и другие
родственные системы, образуют устойчивые структуры с алкильны-
ми мостиками, в которых металл для достижения более выгодной
электронной конфигурации принимает электроны с a-связей алкиль-
ного заместителя.

В комплексах координационно-ненасыщенных переходных метал-
лов (в которых электронная оболочка металла содержит менее 18
электронов) металл является электронодефицитным. Если в молеку-
ле отсутствуют более сильные п- и т-донорные центры, такие коор-
динационно-ненасыщенные металлы способны снимать электроны с
соседних a-связей. Известны многие устойчивые комплексы внедре-
ния в a-связь С—Н, которые содержат гиперкоординированные ато-
мы углерода (см. также гл. 2) [77]. Сообщалось даже о комплексе,
который можно рассматривать как продукт внедрения в а-связь
С—С [78]. Как следует из кристаллической структуры комплекса
Ir [CsH4(CHj) (СН2СН3)] Ьг*, 2Ь, связь С—С между четвертичным
атомом углерода и эндо-метильной группой находится по отноше-
нию к металлу на расстоянии, равном примерно сумме вандервааль-
совых радиусов. Следовательно, между ними возможно взаимо-
действие.

Рассмотрим несколько типичных примеров реакций, связанных с
активацией алканов металлами. Начальной стадией реакции является
внедрение металла в С—Н или С—С связь (схема 7.39). Более распро-
страненными являются реакции внедрения в связь С—Н, тогда как
реакции внедрения в связи С—С наиболее характерны для напряжен-
ных a-связей, а также для реакций с участием свободных ионов ме-
таллов.
Схема 7.39

7.2.5.1. Внедрение в связь углерод — водород. Уже в начале 1960-х гг.
в ходе исследования реакций окислительного присоединения, связан-
ных с внедрением комплексов металлов в низших валентных состоя-
ниях в связи углерод — гетероатом, кремний — водород и водо-
род — водород, выявилась возможность активации алканов металл-
содержащими системами. Прямое окислительное присоединение ме-
таллов к связям С—Н было обнаружено в реакции
циклометаллирования (схема 7.40) [80].

Схема 7.40

Первым явным примером циклометаллирования связи Csp>—Н
была реакция рутениевого комплекса Ru(dmpe)2 [81]. Этот комплекс
спонтанно циклометаллирует a-связь С—Н в метильной группе, свя-
занной с атомом фосфора, образуя через стадию промежуточного
пентакоординированного углеводорода интересную димерную струк-
туру (схема 7.41) [816]. Тот же комплекс способен реагировать и со
связью С—Н в нафталине [81].
Аналогично происходит и внутримолекулярное внедрение коорди-
национно-ненасыщенного комплекса железа (0) с фосфином (схема
7.42) [82].

На Не

Fe(PMe3)4CI2 ------=-► |Fe(PMe3)4| -----►

Схема 7.42

Обратимая внутримолекулярная реакция окислительного присо-
единения — восстановительного элиминирования была найдена Бей-
кером и Филдом [83] (схема 7.4).

Схема 7.43

Реакции циклометаллирования сильно ускоряются за счет стериче-
ского перекрывания, подобного тому, которое представлено на схеме
7.44 [84а].

PtCl2[(r-Bu)2PCH2CH2CH3)]2

Схема 7.44

Установлено [85], что бис (неопентильный) комплекс платины не-
обратимо разлагается с потерей неопентана, образуя циклобутано-
вый комплекс платины (схема 7.45).
С(СН3)4 +

Схема 7.45

Для получения необычного алкилиденового комплекса, показан-
ного на схеме 7.46, была применена реакция циклометаллирования
родиевого комплекса с конфигурационно жестким каркасом, форми-
руемым дифосфиновыми лигандами [80]. Это превращение протекает
по схеме «-элиминирования.

Схема 7.46

Аналогичные реакции «-элиминирования, приводящие к металло-
карбенам, широко изучались для комплексов вольфрама и тантала
(схема 7.47).
(C5H5)2W-CH3

+ ,н
(C5H5)2W^<Z
^CH2

(C5H5)2W

|(CH3)3C-CH2]jTa КСНзЬ-СНЖТасСТ^И—С(СНзЬ

H
u „
((CH3)3C—CH2J4Ta '

Схема 7.47

Такое же взаимодействие с a-связью С—Н было предложено и для
объяснения стереоспецифичности реакций, катализируемых кобальт-
содержащим коферментом В-12 [88]. В металлоалкильных комплек-
сах, в которых металл взаимодействует со связью С—Н, образуемой
углеродом в /3-положении, легко осуществляется элиминирование ал-
кена (т. е. /З-гидридное элиминирование, схема 7.48).

Схема 7.48

В тех случаях, когда оказалось возможным изучить стереохимию
/3-элиминирования, было установлено, что реакция протекает син-сте-
реоспецифично. Соответственно бис (дейтерированный) палладийор-
ганический комплекс образует при син-элиминировании (схема
7.49) два различных олефина, что объясняется промежуточным обра-
зованием двух различных мостиковых структур, содержащих атомы
углерода с повышенным координационным числом [92].
Схема 7.49

^-Элиминирование имеет место также в реакциях многих алюми-
нийорганических и магнийорганических соединений. Известны мно-
гие примеры /3-гидридного элиминирования в этилмагнийгалогени-
дах и диэтилмагнии (схема 7.50) [93].

HMgX + СН2=СН2

Mg(CH2-CH3)2-A*MgH2 + сн2=сн2

Схема 7.50

При термическом разложении изобутилалюминия образуется ги-
дрид диизобутилалюминия и изобутилен (схема 7.51) [94].

19—303
Даже н-бутиллитий в кипящем изооктане претерпевает /3-гидрид-
ное элиминирование, давая бутен-1 (схема 7.52) [95].

кипячение в октане

CH3CH2CH2CH2Li ------------СН3СН2СН=СН2 + LiH

Схема 7.52

Аналогично ведет себя трис (изопропил) бор. Термическое разло-
жение изопропоксида алюминия ведет в результате /3-гидридного эли-
минирования к образованию ацетона (схема 7.53) [96]. В хорошо
известной реакции восстановления карбонильных соединений изо-
пропоксидом алюминия по Меервейну — Понндорфу — Верлею [97]
(реакция, обратная окислению по Оппенауэру) фактически использу-
ются вариации этой реакции. Восстановление по Меервейну — Понн-
дорфу — Верлею включает шестицентровое переходное состояние, в
котором гидрид-ион из /3-положения переходит на карбонильную
группу атакующего реагента. Стереохимия этой реакции была де-
тально исследована [96].

Схема 7.53

С=О + А1(О-1-Рг)3

(СН3)2С=О + (O-i-Pr)2Al[OCH(R)2l

Схема 7.54

Ряд гетерозамещенных производных диалкилалюминия
R2A1CH2—X может претерпевать кажущееся а-, а/3- или «у-элимини-
рование. Кажущееся «-элиминирование, при котором галогенметиль-
ные производные алюминия реагируют с алкенами с образованием
циклопропана, представляет собой в действительности комбинацию
карбалюминирования и ay-элиминирования (схема 7.55) [98]. Такие
реакции элиминирования включают образование гиперуглеродных
интермедиатов или переходных состояний.

Et2AICH2-X

СН: CHl

Схема 7.5$

Хотя реакции внедрения металлов в связи С—Н в алканах, алкенах
и ароматических соединениях известны давно, прямое межмолеку-
лярное внедрение металлсодержащего фрагмента в связь С—Н, при-
водящее к образованию устойчивого алкилгидридного аддукта, было
описано только в 1982 г. [99]. Посредством фотохимического разло-
жения подходящего дигидрида или карбонила металла был получен
промежуточный 10-электронный электронодефицитный металлоор-
ганический фрагмент, образованный такими переходными металла-
ми, как Ir, Rh, Ru и др.

Показано [100], что фотолиз (CsMes) (Ме3Р) 1гН2 в растворах раз-
личных алканов дает соответствующие алкилгидридные аддукты в
результате элиминирования водорода (схема 7.56). Такие аддукты
способны отщеплять алканы при нагревании до 100 °C и вступать в
реакцию обмена с другими алканами.

R
hv /

(С5Ме5) (РМе3) 1гН2 —* (С5Ме5) (РМе3) 1г + Н2
R— Н \

Схема 7.56

При фотолизе гидрида иридия в СбО6 образуется аддукт
(CsMes) (Ме3Р) IrDCeDs и Н2. При этом не происходит Н—D-обмена
(схема 7.57), что исключает возможность фотоэкструзии атомов во-
дорода, а также любого другого свободнорадикального механизма.
Если проводить фотолиз в присутствии смеси неопентана и циклогек-
сана-<112, продукты кроссинга составляют менее 10%, что указывает
на прямое внедрение фотогенерированного координационно-
ненасыщенного металлсодержащего фрагмента (CsMes) (Ме3Р) Ir. С
механизмом прямого внедрения, включающим образование гиперко-
ординированного углеродного интермедиата, согласуется и значение
кинетического изотопного эффекта кц/кв = 1,38. Структурно
охарактеризован [101]

циклогексильный

гидрид

(С?Ме5) (Мез Р) IrH (С5Нц), 27.

|(С3Ме3)(РМе3)1г] + R-D

,R
(С3Ме3)(РМе3)1г —'
'D

Схема 7.57

(C5Me5XPMe3)Ir '
XD

(СаМе5)(МеэР)1г

Внедрение в первичную связь С—Н осуществляется легче, чем во
вторичную или третичную [102]. Можно ожидать, следовательно, что
наиболее благоприятной реакцией этого типа будет внедрение в связи
С—Н в метане. Авторы [103] провели фотолиз (CsMes) 1г(СО)г в не-
опентане и в результате отщепления СО получили неопентилгидрид.
В этих условиях при давлении 8 атм в растворе перфторгексана в реак-
цию вступает также метан [104] (схема 7.58).

(С,Ме3)1г(СО)2

[(С,Ме,)1гСО]

^со

(С3Мел)1г^

\ СН3
н

.со

(С3Ме3)1г —СН3

Схема 7.58

Как показали Грэхем и сотр. [105], внедрение в связь С—Н в мета-
не происходит даже при температуре 12 К, что говорит о весьма низ-
ком кинетическом барьере для этого процесса. Согласно [106],
родиевый комплекс (CsMes) Rh (РМез) Нг при фотолизе в алканах и
аренах также дает аналогичные продукты внедрения в связи С—Н.
Высказано [107] предположение о том, что присоединению связи
С—Н к плоскому квадратному комплексу ML4, как правило, благо-
приятствует отгибание двух щранс-лигандов L. Это объясняет, почему
изолобальные фрагменты CpML проявляют столь высокую реакци-
онную способность при взаимодействии со связями С—Н.

Более того, Бергману и др. [101] удалось сгенерировать промежу-
точный короткоживущий фрагмент CpRe(PMej)2 при облучении ком-
плекса СрИе(РМез)з- Однако с этой стерически объемной рениевой
структурой реагируют только связи С—Н метана, циклопропана и
первичных алканов. Интересно, что промежуточный короткоживу-
щий иридиевый комплекс (CsMes) Ir (РМе3) способен реагировать с
этиленом, образуя тг-комплекс и a-комплекс внедрения в связь С—Н.
Это свидетельствует о достаточной легкости протекания последней
реакции (схема 7.59).

[(С3Мез)1г(РМе3)] сн,дСН,> (С5Ме5)1г(РМе3)

сн2-----СН2

сн=сн2

(С}Ме3)(РМе3)1г

''"Н

Схема 7.59

Другой подход к активации связей С—Н алканов состоит в подбо-
ре таких металлов, которые образуют прочные связи углерод —
металл. К этой категории относятся элементы главных подгрупп и
металлы, находящиеся в начале рядов (/-элементов. Известны, напри-
мер, Al (Rh, Та (R)s и т. д., а также алкильные производные лантани-
дов и актинидов .

Активация алканов металлами /-ряда была продемонстрирована .
Уотсоном [108]. Такие металлы, как лютеций и иттербий, образуют
комплексы, обладающие способностью внедряться в a-связи С—Н.
Для координационно-ненасыщенных комплексов (CsMeshM—СНз
(M=Yb, Lu) обнаружен ряд интересных реакций (главным образом
типа реакций Циглера — Натта). Например, несольватированный
комплекс лютеция существует в виде димера (схема 7.60, см. также
гл. 2). Кристаллическая структура димера свидетельствует о его не-
симметричном строении. Метильная группа одного мономера коор-
динирована вакантной орбиталью металла второй молекулы [109].

* Теоретическое рассмотрение механизмов активации С—Н и С—С связей с ис-
пользованием металлокомплексного катализа и подробная сводка эксперименталь-
ных данных приведены в монографии [194].—Прим, перев.
В циклогексановом растворе имеет место быстрое в шкале времени
ЯМР равновесие мономер димер, причем содержание мономера со-
ставляет около 15%. Получены следующие значения термодинамиче-
ских параметров для реакции диссоциации димера на мономеры в
растворе циклогексана: ДЛ/0 = 12,6 ккал/моль и Д$° = 32,8 э. е.

2 (CjMchLuCHj (СН3)(С5Ме5)2Ьй -Н -C-Lu^sMejh

Схема 7.60

При 70 °C мономер реагирует с СвНв, выделяя вначале метан, за
чем следует внедрение образовавшегося комплекса в ароматическую
связь С—Н [109] (схема 7.61).

(С5Ме5)киСбН5

Схема 7.61

Мономер обменивается метильными группами со свободными
молекулами метана, обогащенными изотопом 13С, либо по типу мо-
номолекулярного превращения, либо бимолекулярно. Последний ва-
риант включает структуру с гиперкоординированными атомами
углерода [109, ПО].

Схема 7.62
В случае высших алканов, например циклогексана, такие обмены
протекают не так легко, вероятно, в силу пространственных затрудне-
ний. Весьма медленно протекает и реакция обмена с линейными алка-
нами — этаном и пропаном [109].

Маркс и сотрудники [110] описали реакцию метана с ториевым ме-
таллоциклом (схема 7.63).

ск,

Схема 7.63

Многие магнийорганические производные (например, RMgX)
вступают в реакцию обмена алкильными группами при обработке их
алканами. Механизм реакции связан с внедрением металлоорганиче-
ского соединения в связь С—Н. В отсутствии растворителя —
диэтилового эфира — легко металлируются циклопентадиен, инден,
флуорен и их производные (схема 7.64) [111]. Весьма легко в присутст-
вии этилмагнийбромида металлируется также тетрафторбензол (схе-
ма 7.65) [112].

RMgX + R’ —Н --►

R-Mg-X

Н' ''R

RH +

RMgX

Схема 7.64

Схема 7.65

He только электронодефицитные металлоорганические фрагмен-
ты, но также атомы и ионы металлов могут внедряться в связи С—Н
и С—С. В 1980 г. было показано [113], что атомы железа при фотовоз-
буждении в метановой матрице реагируют с метаном, образуя
HFeCHj. Эта реакция была впоследствии более детально изучена
[114], и установлено, что при возбуждении светом с различной длиной
волны можно сделать реакцию обратимой (схема 7.66).
Fe + СН4 Н—Fe—СНз

400 нм

Схема 7.66

Фотовозбужденный атом меди Си (2Р) также вступает в реакцию -
с метаном в матрице при температуре 12 К. Фотоаддукт (предполо-
жительно НСиСНз) разлагается при фотолизе на СиН и СиСНз [115].
Реакцию алканов со свободными или комплексными ионами метал-
лов в газовой фазе удобно изучать при помощи методов масс-
спектроскопии ионных пучков или ионного циклотронного резонанса
[116]. Обнаружено [117], что свободные ионы Fe+ могут разрывать
не только С—Н, но и С—С-связи н-бутана и изобутана (схема 7.67).

, ,5% » Me FeCD Ме2+--► Fe(MeCD=CH2)+ + СН4

Fe+ + Me3CD—/

'——►HFeCH2CDMe2+------► Fe(Me2C=CH2)+ + HD

Схема 7.67

Изучалась [118] реакция ионов Со + с изобутаном в аппаратуре для
генерирования ионного пучка, связанной с масс-спектрометром. Ока-
залось,что наблюдаемые превращения очень близки к обнаруженным
в [117]. Реакции Со + со связями С—Н и С—С экзотермичны, причем
последняя является термодинамически предпочтительной.

7.2.5.2. Внедрение в связь углерод—углерод. Реакции, связанные
с разрывом связи углерод—углерод в алканах, представляют боль-
шой интерес, так как они могут приводить к скелетным перегруппи-
ровкам и крекингу. Некоторые из этих реакций, в которых в качестве
катализаторов используют кислоты Бренстеда и Льюиса, обсужда-
лись в разделе 7.2.1. Переходные металлы также применяются для
инициирования целого ряда гетерогенных реакций скелетных пере-
группировок алканов.

В газовой фазе ионы металлов Fe +, Со + и Ni + вступают в реак-
цию с изобутаном, приводящую к легкому расщеплению связи С—С
[117]. В случае иона Со+ разрыв связи С—С является даже более
предпочтительным по сравнению с расщеплением С—Н. С циклоал-
канами Сз—Се ион Со+ реагирует исключительно путем внедрения
в связь С—С, давая металлоциклы, которые разлагаются главным
образом в результате расщепления связей С—С [118]. Все эти реакции
должны включать промежуточное образование гиперуглеродных
структур. Путь превращения показан на схеме 7.68 на примере цикло-
пентана [118, 119].
Схема 7.68

В случае линейных алканов, например, н-гексана, ион Fe + внедря-
ется в центральную связь С—С с последующим ^-метильным перено-
сом (схема 7.69) [120]. Предполагается, что эти реакции также
связаны с участием гиперуглеродных интермедиатов.

Fe(CH2=CH2) +

Схема 7.69

Ион никеля реагирует с н-бутаном по связям С—С, образуя не-
сколько продуктов (схема 7.70).

Ni(C2H4) + + С2Н6

Ni(C3H6)+ + СН4

Ni(C2H4)2 + + Н2

Схема 7.70

Реакции внедрения свободных ионов металлов можно рассматри-
вать как указание на то, что связь С—С легко расщепляется в тех слу-
чаях, когда возникают высокопрочные связи М—С. Такая ситуация
не реализуется, однако, в случае координированных металлов. Хотя
разрыв связи С—С является кинетически благоприятной начальной
стадией для пространственно неэкранированных металлокомплексов,
для наиболее распространенных типов комплексов пространственные
затруднения при металлическом центре препятствуют этому процессу
[122].

Первый пример реакции с напряженной связью С—С в металло-
комплексе был найден в 1955 г. [123]. PtCh реагирует с циклопропа-
ном, образуя аддукт, состав которого записывается как [PtChCjHeh-
Его правильная платинациклобутановая структура была установлена
позже авторами [124], сумевшими выделить это соединение в виде
бис (пиридинового) аддукта (схема 7.71).

△ + PtCl2

Схема 7.71

Стереохимический путь реакции был изучен [125] на примере взаи-
модействия [PtCh (НгС=СН2]2 с н-гексил-1/мс-2,3-дидейтероцикло-
пропаном. Был получен четырехчленный металлацикл, в котором со-
хранялась конфигурация при атомах С—2 и С—3 циклопропана. Это
является указанием на то, что внедрение электронодефицитного ме-
талла по связи С—2 — С—3 осуществляется концертно с сохранени-
ем конфигурации при трехцентровом взаимодействии, не допуска-
ющем нарушения исходной стереохимической конфигурации ни одно-
го из углеродных атомов (схема 7.72).

Высокая реакционная способность связи С—С адекватно объясня-
ется характером Уолшевских орбиталей циклопропана [126]. Схема
7.73 иллюстрирует взаимодействия ВЗМО и НСМО циклопропана со-
ответственно с do- и г/тг-орбиталями металла.
Схема 7.73

Трудности активации связей С—С в алканах объясняются тем, что
в результате процесса, показанного на схеме 7.74, возникают две срав-
нительно слабые связи С—М. Для ненапряженного алкана эта реак-
ция может быть даже эндотермичной. Однако для циклопропанов и
циклобутанов потеря стерического напряжения является дополни-
тельным благоприятствующим фактором.

Схема 7.74

Установлено, что [Rh (СО)гС1]2 внедряется в напряженную д-связь
квадрициклана (схема 7.75) [127].

Е = CO2R

Схема 7.75

Реакция квадрициклана, катализируемая ионом Ag + , также, веро-
ятно, включает в качестве первичной стадии внедрение в связь С—С
(схема 7.76) [128]*.

Схема 7.76

Недавно проведено подробное исследование этой реакции, прояснившее меха-
низм образования катионных интермедиатов [195]. — Прим, перев.
При перегруппировке кубана в зависимости от используемого в ка-
честве катализатора металла образуется несколько различных
продуктов . В случае катализа ионом Ag + образуется кунеан, а при
использовании Rh (I) — трициклооктадиен (схема 7.77). Как и рас-
смотренные выше, эти реакции протекают через прямое внедрение
металла в связи С—С.

Схема 7.77

При использовании [Rh (СО)г С1]г удалось выделить комплекс ку-

бана с внедренным в связь С—С родием (схема 7.78) [130].

СО

Схема 7.7S

Rh (I) внедряется также в напряженную связь С—С бицик-
ло[2.1.0]пентана (схема 7.79) [131].

Rh-H

Схема 7.79

Образование и расщепление связей С—С может протекать и в ре-
акциях с участием соединений непереходных элементов. Так, при тер-

* Перечисление каркасных перегруппировок кубана и анализ экспериментальных
данных можно найти в монографии [196]. — Прим, перев.
молизе трис(неопентил)алюминия образуются триметилалюминий и
изобутилен (схема 7.80) [132].

200 “С

(Ме3ССН2)зА1 =«=*= МезА1 + ЗМе2С = СН2

Схема 7.80

Объемистые неопентильные группы препятствуют образованию
молекулярных мостиковых связей (трис(неопентил)алюминий моно-
мерен), но способствуют внутримолекулярному взаимодействию свя-
зи С—С с электронодефицитным алюминиевым центром. Такие
внутримолекулярные элиминирования наблюдались также в реакци-
ях с некоторыми реагентами Гриньяра (схема 7.81) [133].

Галлий и цинк в отличие от алюминия и магния, алкильные произ-
водные которых образуют мостиковые структуры, не дают устойчи-
вых алкильных димеров. Однако диалкилцинк претерпевает быстрый
обмен алкильными группами в результате возникновения димерных
интермедиатов или переходных состояний, включающих гиперугле-
родные центры (схема 7.82).

Схема 7.81

R2Zn + R'jZn —

R*
t

R----Zn-'.'" J?-Zn--------R'

R,R' = CH3, СгН, и Т.д.

2 ZnRR'

Схема 7.82

Очень интересный пример расщепления связи С—С комплексом
тяжелого переходного металла с производным хинолина был описан
в работе [135] (схема 7.83].

Схема 7.83

R
Авторы [136] наблюдали расщепление связи С—С циклобутаново-
го кольца в комплексах (1-метилциклобутил)метилплатины(П) (схе-
ма 7.84).

В ненапряженных алканах активация связей С—С комплексами
cf-металлов требует, вероятно, первичной активации связи С—Н,
предшествующей разрыву связи С—С. Однако в случае металлов с
малозаполненными d- и /-оболочками связи М—С являются весьма
прочными, поэтому такая активация вообще не требуется [137].

Учитывая это, авторы [122] успешно осуществили непрямое рас-
щепление связи С—С ненапряженного алкана путем первичной реак-
ции дегидрогенизации (схема 7.85).

Схема 7.85

Подобные реакции характерны и для спиро[4.4] нонана (схема
7.86) [138].

трет -^утил -
этилен

S = (СН3)2СО; L = PPh3
7.2.6. Реакции синглетных карбенов, нитренов и
силиленов со связями С—Н

Карбены — высокореакционноспособные, обычно короткоживущие
(время жизни менее 1 с) электронодефицитные соединения двухва-
лентного углерода. Они были выделены только в матрицах при очень
низких температурах (77 К или ниже) [139, 140]. Два несвязывающих
электрона карбена могут быть или спаренными, или неспаренными.
В первом случае электронная конфигурация карбена является синглет-
ной, во втором — триплетной. Родоначальный карбен — метилен
(:СН2).

Синглетный метилен обладает намного более высокой реакцион-
ной способностью, чем триплетный. Действительно, основное трип-
летное электронное состояние метилена на 9 ккал/моль более
выгодно, чем синглетное [139, 140]. Наряду с хорошо известными ре-
акциями с олефинами, метилен легко внедряется в любые С—Н-связи
[139—141]. Начиная с момента открытия этой последней реакции Ме-
ервейном и др. [142] и Дерингом и др. [143], существовал вопрос о
том, является ли ее механизм концертным (уравнение 7.1) или он со-
ответствует двухстадийной реакции отрыва — рекомбинации (урав-
нение 7.2).

:СН2 + R—Н -> R— СН2—Н (7.1)

:СН2 + R—Н -> СНз • + R • (7.2)

СНз • + R • -» R—СНз

Хотя имеются некоторые свидетельства возможности двухстадий-
ной реакции, прямое внедрение в связь С—Н является доминирую-
щим. При внедрении синглетного метилена в связи С—Н
углеводородов состав продуктов определяется статистическим рас-
пределением (схема 7.87) [144].

Схема 7.87

Хорошо известны также аналогичные реакции с простыми эфира-
ми. Наряду с прямым внедрением в связь С—Н, имеет место прямая
атака карбена по атому кислорода, приводящая к образованию весь-
ма реакционноспособного метилида диалкоксония [142, 145].

Теоретически изучена реакция [146] прямого внедрения синглетно-
го метилена в метан. Согласно данным расчетов, в начальной стадии
метилен атакует связь С—Н своей вакантной р-орбиталью по атому
водорода. На промежуточной стадии реакции происходит перенос
атома водорода к метилену при очень небольшом изменении в рас-
стоянии между двумя атомами углерода (структура 28). Очевидно,
что такой характер внедрения позволяет предполагать позникновение

на этом этапе гиперкоординированного атома углерода, хотя качест-
венно реакцию можно рассматривать и как линейный отрыв атома
водорода [47]*.

Хорошо известная гомологизация Арндта — Эйстерта [148] (схе-
ма 7.88) также включает миграцию группы R (несущей электронную
пару) к электронодефицитному ацилкарбену (предпочтительно, с про-
межуточным возникновением гиперуглеродной структуры). Эта пе-
регруппировка известна также под названием перегруппировки
Вольфа.

С1 + ch2n2

r-c-chn2
II
о

Схема 7.88

r-ch2co2h «ч—

R—СН=С=О

Обзор результатов теоретических исследований этой и других реакций внедре-
ния карбенов, отражающий данные последних полуэмпирических и неэмпирических
расчетов, можно найти в [197].—Прим, перев.
Подобно синглетным карбенам, синглетные нитрены R—N: (азо-
тистые аналоги карбенов) внедряются в связи С—Н. Особенно легко
происходит внедрение в связи С—Н ацилнитренов и сульфонилнитре-
нов (схема 7.89) [22].

R-C-N:

+ R3CH---►

R'—С—NH-CRj

Схема 7.89

Перегруппировки Курциуса [149] и Лоссена [150] (схемы 7.90 и
7.91) также связаны с миграцией группы R к ацилнитреновому интер-
медиату, приводящей к изоцианату.

R-C-N3

--► R-N=C=O

Схема 7.90

R-C-NH-O-C-R

R-N=C=O

Схема 7.91

Известны также реакции внедрения электронодефицитных двухва-
лентных силиленов R2S1: в связи С—Н. Генерированный in situ си-
лилен легко внедряется в связь С—Н, образуя 1,3-дисилациклобутан
(схема 7.92) [151].

Схема 7.92

20—303
7.2.7. Перегруппировки с миграцией
к электронодефицитным центрам — бору,
алюминию, азоту и кислороду

7.2.7.1. Реакции изомеризации, перегруппировки и перераспределения
в алкилборанах и алкилаланах. При нагревании алкилборанов в при-
сутствии каталитических количеств диборана (или алкилборогидри-
дов) образуется равновесная смесь алкилдиборанов и алкилборанов
[152—154]. Было сделано предположение [155а], что перераспределе-
ние алкильных групп происходит в результате межмолекулярной ата-
ки алкилборана дибораном (или алкилборогидридом) с образованием
мостиковых структур, расщепление которых ведет к новым боранам
и диборанам. При пониженных температурах реакция протекает с со-
хранением конфигурации мигрирующей алкильной группы [156], что
согласуется с возможностью промежуточного возникновения мости-
ковых структур с гиперкоординированным углеродным атомом (схе-
ма 7.93).

R R

н\

R2BH + в

Схема 7.93

I
н

Так же, через промежуточное образование бор — алюминиевых
комплексов с мостиковыми алкильными группами протекает реакция
перераспределения алкильных групп между алюминий- и бороргани-
ческими соединениями (схема 7.94) [157].
Гидроборирование, присоединение борана (или диборана) к тг-до-
норным субстратам — олефинам, ацетиленам, карбонильным соеди-
нениям и т. д. — относится к наиболее важным синтетическим
реакциям. Ее развитию способствовали экстенсивные исследования
Брауна и других авторов [158, 159]. В отсутствие более нуклеофиль-
ных п- и тг-донорных центров боран способен атаковать a-связи в ал-
канах [160], силанах [161] и ароматических соединениях [162], образуя
продукты присоединения, расщепления и перегруппировки. Взаимо-
действие борана с углеводородами связано с возникновением пента-
координированных углеродных центров с двухэлектронными трех-
центровыми связями.

При нагревании алкилбораны претерпевают внутримолекуляр-
ную перегруппировку в термодинамически более устойчивые изоме-
ры, в которых, как правило, атом бора присоединяется к наименее
пространственно затрудненному положению алкильной цепи (пере-
группировка по типу гидроборирования [155, 159]). Уильямс [1556]
предположил, что эта перегруппировка осуществляется посредством
постадийной внутримолекулярной атаки электронодефицитного
центра соседних связей С—Н. Переходное состояние для внутримоле-
кулярной миграции содержит пентакоординированный атом углеро-
да (схема 7.95).

Схема 7.95

Браун [159, 163] выдвинул альтернативный механизм рассматри-
ваемой перегруппировки, согласно которому ее следует представлять
как последовательность обратимых стадий дегидроборирования —
гидроборирования с постадийной миграцией образующейся при этом
двойной связи. Однако в циклических системах, в которых легче про-
следить за стереохимией перегруппировки [164], процесс протекает с
сохранением конфигурации, чего нельзя ожидать при образовании
олефина в качестве промежуточного продукта реакции (схема 7.96).

Схема 7.96

Установлено, что и другие перегруппировки алкилборанов вклю-
чают стадию внутримолекулярной реакции электронодефицитного
атома бора с a-связями. Гидроборирование диенов, триенов и полие-
нов всегда приводит к сложной смеси возможных борорганических
соединений и борорганических полимеров. При нагревании эти про-
дукты перегруппировываются в термодинамически наиболее устой-
чивые борорганические соединения, включающие обычно пяти- и
шестичленные борсодержащие циклы [163, 165]. Эти перегруппиров-
ки родственны перегруппировке по типу гидроборирования, в кото-
рых механизм перестройки углеродного скелета определяется
взаимодействием атома бора с ближайшими а-связями.

Для алкилборанов характерны также разнообразные необрати-
мые термически инициируемые превращения [166]. Пиролиз триал-
килборанов, содержащих более Одной, но менее четырех алкильных
групп в основной алкильной цепи, приводит к метилированным бора-
нам и алкилборанам в результате расщепления связей С—С и С—Н
[166, 167]. Реакция представляет собой внутримолекулярное превра-
щение, сопряженное с элиминированием олефинов в качестве побоч-
ных продуктов. Обычно образующиеся бораны не имеют связей
В—Н, а в качестве интермедиатов предполагаются соединения со свя-
зями С—Н (схема 7.97). Механизм этой реакции не был детально ис-
следован, но по аналогии с перегруппировкой по типу
гидроборирования принято считать, что интермедиаты реакции явля-
ются структурами с пентакоординированными атомами углерода.
В(/ С4Н9)з

HB(i С4Н,)г----►

/СНЭ

(1’-С«Нч)В

СН2СН2СН3

Схема 7.97

При сильном нагревании алкилбораны с длинными алкильными
группами выделяют газообразный водород и олефины, образуя ци-
клические борсодержащие соединения (схема 7.98) [168]. В качестве
интермедиатов реакции выступают диалкилбораны.

(и-С4Н9)3В----► (и-С4Н9)2ВН + С4Н8

Схема 7.98

Менее изучены аналогичные перегруппировки и изомеризации, ко-
торые претерпевают алкилаланы [133]. Повышенная склонность
алюминия к образованию устойчивых структур с алкильными мости-
ками проявляется в том, что перегруппировки алюминийорганиче-
ских соединений требуют обычно значительно более мягких условий
по сравнению с перегруппировками их борорганических аналогов.
7.2.7.2. Миграция к электронодефицитным азотным и кислород-
ным центрам. В разд. 7.2.1.2. рассматривались миграции алкильных
групп к соседним электронодефицитным углеродным центрам. Хоро-
шо изученные катализируемые кислотами перегруппировка Бекмана
[169] и перегруппировка нитрениевых ионов [170] основаны на смеще-
нии алкильных групп или водорода к электронодефицитным азотным
центрам. Аналогично перегруппировка Байера—Виллигера [171]
связана с миграцией к электронодефицитному кислородному центру.

Перегруппировки Бекмана и нитрениевых ионов представлены
схемами 7.99 и 7.100. Атом углерода в мигрирующей группе в ходе
миграции становится пентакоординированным. В перегруппировке
Байера — Виллигера, включающей окисление кетонов до эфиров при
действии перкислот или пероксида водорода, происходит перенос ал-
кильной или арильной группы к электронодефицитному кислородно-
му центру (схема 7.101). Как и в перегруппировках Бекмана и
нитрениевых ионов, атом углерода в мигрирующей группе переходит
в процессе перегруппировки в пентакоординированное состояние
(о подобных миграциях см. также в разд. 7.2.4).

Перегруппировка Бекмана

R' —NH—С —R -«- R'-N=C-R

Схема 7.99
Схема 7.101

7.3. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ тг-ДОНОРНЫХ СИСТЕМ

Реакции олефинов, ацетиленов и ароматических углеводородов с
электрофилами, связанные с присоединением и замещением, основа-
ны на проявлении их тг-донорных свойств. Любая реакция, сопряжен-
ная с атакой электрофилом кратной связи, начинается с взаимодейст-
вия между электрофилами и электронами тг-связи.

Считается, что протонирование олефинов (важная первая стадия
катализируемых кислотами изомеризаций олефинов, алкилирования,
гидратации и др.) начинается с перекрывания /т-орбиталей углерода
(образующих тг-связь) с вакантной 5-орбиталью протона, которое ве-
дет к образованию трехцентровой связи (или тг-комплекса) (схема
7.102) [172].
Расщепление трехцентровой связи происходит таким образом,
что возникает наиболее устойчивый карбениевый ион (хорошо извест-
ное правило Марковникова [25]). Следует подчеркнуть, что, за исклю-
чением пространственно перегруженных структур (например,
адамантилиденадамантана [172д]), отсутствуют прямые доказатель-
ства того, что трехцентровые тг-комплексы служат интермедиатами.
Поэтому можно считать, что концепция тг-комплекса — это просто
способ описания переходного состояния (или высоколежащего мета-
стабильного интермедиата) в реакциях присоединения.

Алкилирование (также начальная стадия в реакциях катионной по-
лимеризации олефинов) и нитрование олефинов также можно рас-
сматривать как протекающее в начальной стадии через образование
мостиковых переходных состояний (или высоколежащих интермедиа-
тов), содержащих трехцентровые связи (схема 7.103).

Схема 7.103

В реакциях электрофильного галогенирования олефинов взаимо-
действие галогенирующего агента (возникающего галониевого иона)
с двойной связью приводит благодаря участию неподеленных элек-
тронных пар галогена к образованию трехчленного циклического га-
лониевого иона. В некоторых случаях [173, 174] удалось наблюдать
устойчивые ионы такого типа при помощи спектральных методов.
Имеются указания [173] на возможность ЯМР-спектральной реги-
страции стадий обратимого образования тг-комплекса для простран-
ственно перегруженной системы адамантилиденадамантана. После-
дующие рентгеноструктурные исследования [174] установили образо-
вание трехчленного циклического бромониевого иона. Однако вряд
ли возможно строгое разграничение между тг-комплексом и а-связан-
ным бромониевым ионом, так как объемистый атом брома располо-
жен над стерически затрудненной тг-связью. Подход галогенид-иона
с тыла, в реакции Sn2 ведет к транс-стереохимии галогенирования
(схема 7.104). Аналогичный механизм предложен для электрофильно-
го меркурирования [175].
тг- комплекс

Промежуточный
бромониевый ион,
или о-комплекс

Схема 7.104

Трехцентровое взаимодействие между электрофилом и атомами
углерода двойной связи на начальной стадии реакции предполагается
также в реакциях олефинов с кислотами Льюиса, включая бораны и
аланы (соответственно реакции гидроборирования и гидроаланиро-
вания [176]). Связи В—Н или А1—Н ведут себя в процессе расщепле-
ния трехцентровой связи как внутренние нуклеофилы. Поэтому
гидроборирование и гидроаланирование (как и другие реакции гидро-
металлирования) всегда приводят к продуктам г/ис-присоединения
(схема 7.105). Для упрощения приведена реакция с мономерным ала-
ном (или бораном), однако в таком превращении могут участвовать
также димерные или олигомерные структуры, содержащие мостико-
вые водородные связи.

Взаимодействие меж,™ атомами и ионами металлов с олефинами
(как и с другими системами с тг-связями) лежит в основе химии
тг-комплексов. Эти комплексы можно рассматривать как системы с
мостиками из металлов, включающие трехцентровые связи (схема
7.106).
Схема 7.106

Координация олефина гидридом координационно-ненасыщенного
переходного металла является важной стадией гомогенного гидриро-
вания [177, 178]. В тех случаях, когда оказывалось возможным изу-
чить стереохимию реакции [89, 179], было найдено, что перенос
гидрид-иона от металла к олефину происходит стереоспецифически
по типу син-присоединения (схема 7.107).

Схема 7.107

Аналогичная схема может объяснить стереоспецифичность мигра-
ций алкилов в процессе катализируемых металлоалкилами и переход-
ными металлами реакций полимеризации и олигомеризации, таких,
как полимеризация по Циглеру — Натта [178, 180] и метатезис оле-
финов [181].

Первая из этих реакций составляет основу важнейшего промыш-
ленного процесса производства полиолефинов. Оригинальная мето-
дика, предложенная впервые Циглером и Натта, состояла в исполь-
зовании в качестве катализатора комплекса триэтилалюминия с
TiCU, но многие другие комплексы переходных металлов и металлов
./-ряда (лантанидов) также катализируют полимеризацию олефинов.

Было предложено несколько механизмов полимеризации по Циг-
леру — Натта. Предполагались различные варианты валентного со-
стояния титана, включенного в оригинальную каталитическую
систему: от четырехвалентного до двухвалентного. Наиболее обосно-
ванная и общепринятая схема выдвинута Косей и Арлменом [182].
Согласно их версии, полимеризация происходит на атомах титана,
расположенных на поверхности катализатора и обладающих свобод-
ными местами в координационной сфере. Общий механизм координа-
ции, осуществляющийся вслед за внедрением, показан на схеме 7.108.
Присоединение происходит с высокой степенью стереорегулярности
(t/ис-присоединение). Связанные с присоединением миграции проте-
кают через образование гиперкоординированных углеродных
атомов.

Схема 7.108

Промежуточное участие структур с мостиковыми алкильными
группами, содержащих высококоординированный атом углерода,
определяет стереорегулярное строение полимера, так как каждый по-
следующий остаток присоединяется к растущей цепи. Предлагались
и другие механизмы, связанные с образованием металлациклобута-
нов (реакция метатезиса) [183] и металлациклопентана. Но в настоя-
щее время вся имеющаяся совокупность данных, относящихся к
титановым системам, свидетельствует в пользу механизма Косей —
Арлмена.

В большинстве других реакций металлоорганических соединений,
сопряженных с миграцией алкильных групп от металла к координи-
рованному лиганду, например в реакциях карбонилирования, ацили-
рования, восстановительного элиминирования алкильного остатка и
т. д., миграция происходит с сохранением конфигурации мигрирую-
щего атома углерода [89]. Вероятным интермедиатом во всех таких
случаях является мостиковая структура с повышенным координаци-
онным числом мигрирующего атома углерода.

Другой важной реакцией олефинов с координационно-ненасыщен-
ными комплексами переходных металлов является реакция олефино-
вого метатезиса, представленная схемой 7.109.
Схема 7.109

Принятый в настоящее время механизм [186] предполагает пер-
вичное образование металлокарбенового (алкилиденового) комплек-
са, который реагирует с олефином, образуя тг-комплекс трехцентро-
вого типа. Этот комплекс перегруппировывается затем в металлаци-
клобутановый интермедиат. Схема 7-НО передает указанную после-
довательность реакций.

И и и и, иирование

М = А

М = В (M-CH2-R

M = CH-R)

Развитие цепи

II + М = В
D

+ М=С

М = В + С = А

и т.д.

Схема 7.110

В соответствии с постулатом Хэммонда [187] реакции электро-
фильного присоединения к олефинам имеют переходные состояния,
близкие по строению или к промежуточным трехвалентным карбка-
тионам (в реакциях галогенирования — к трехчленным циклическим
галониевым ионам), или к исходным олефинам. В первом случае про-
цесс образования новой ковалентной связи в переходном состоянии
значительно ближе к своему завершению, чем во втором случае. По-
ложение переходного состояния на координате реакции варьирует от
реакции к реакции и приближается или к исходному олефину, или к
ионному карбениевому интермедиату.

В реакции ароматического электрофильного замещения [188а] на
ее начальной стадии взаимодействие между электрофилом и арома-
тической тг-системой является многоцентровым (образование тг-ком-
плекса). Наблюдаемая в некоторых реакциях ароматических
соединений с сильными электрофилами (например, NO2*) потеря суб-
стратной селективности указывает на то, что образуемый вначале
многоцентровый комплекс представляет собой достаточно устойчи-
вый интермедиат. Строение его, однако, выяснено не в полной мере.
Предполагается [1886], что данный интермедиат — не более чем кол-
лизионный комплекс без четко определенных структурных характери-
стик, компоненты которого удерживаются в клетке растворителя.
Перрин [188в] предпочитает представлять этот комплекс как ион-ра-
дикальную пару. Независимо от того, какое из этих предположений
является более правильным, они согласуются между собой в том, что
ароматический компонент входит в состав комплекса как единое це-
лое. Следующая стадия реакции приводит к образованию промежу-
точного трехвалентного бензениевого иона (a-комплекса, схема
7.111). Переходное состояние, обладающее более высокой энергией,
по своему строению приближается или к исходному соединению (т. е.
является ранним переходным состоянием) или к арениевому иону
(позднее переходное состояние, положение которого на координате
реакции близко к продуктам реакции) *.

Схема 7.111

В русскоязычной химической литературе этот нон принято называть бензоло-
нневым, а а рениевые ноны — аренонневымн, см. [198]. Однако более последователь-
ным, учитывая обсуждение номенклатуры карбкатионов в разделе 5.1, является
отнесение ароматических а-комплексов к карбениевому типу. — Прим, перев.

Современные 1еорегические представления о механизме реакций электрофиль-
ного замещения в ароматическом ядре, сопоставленные с результатами эксперимен-
тального исследования этих реакций, рассмотрены в монографии [199]. — Прим,
перев.
Пары тг-электронов являются лучшими донорами по сравнению
с a-связями. В соединениях, содержащих как а-,так и тг-связи, реакци-
онным центром служит, как правило, тг-система, что вытекает из ве-
личин первых потенциалов ионизации. Например, электрофильные
реакции замещения в толуоле затрагивают ароматическое кольцо, а
не метильную группу. Однако, если доступ реагента к ароматической
тг-системе затруднен по стерическим соображениям или в результате
наличия в кольце дезактивирующих заместителей, о^связи могут
стать относительно более реакционноспособными. Например, при
нитровании пентафтортолуола борфторидом нитрония NO2+BF4~об-
разуется перфторфенилнитрометан.

Концепция тг-комплекса, образуемого электрофилами с тг-донор-
ными системами, была выдвинута в конце 1940-х гг. Дьюаром [1726,
189]. До этого времени было принято относить к тг-комплексам толь-
ко продукты слабого донорно-акцепторного взаимодействия между
тг-донорной системой и электронодефицитным реагентом. Дьюар
впервые указал на возможность образования значительно более силь-
ных «молекулярных связей», возникающих при перекрывании тг-элек-
тронной пары с вакантной орбиталью электронодефицитного агента.
При обсуждении «неклассических ионов» Дьюар и Марчанд [189а] ут-
верждали: «в истинном тг-комплексе тг-донор и акцептор соединены
друг с другом ковалентной связью, а не слабыми силами вандервааль-
сового типа». Дьюаровские комплексы действительно представляют
собой высококоординированные карбкатионы, в которых атомы
углерода с высшими координационными числами включены в много-
центровое связывание.

7.4. ПЕНТАКООРДИНИРОВАННЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ
И ВОЗМОЖНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ 8к2-РЕАКЦИИ

Переходные состояния реакций бимолекулярного нуклеофильного за-
мещения (8к2-реакций) содержат пентакоординированный атом угле-
рода [25, 190]. Если в пентакоординированном ионе СН5+,
соответствующем интермедиатам 8Е2-реакций, карбкатионный

центр, участвующий в (Зс — 2е)-связывании, окружен только во-

семью электронами (выполняется правило октета), то интермедиат

8к2-реакции должен был бы представлять собой 10-электронную сис-

чивой, так как углерод не может принять в свою валентную оболочку
10 электронов. Хорошо известно, что 8ы2-реакции протекают с обра-
щением конфигурации [25]. Предпринимался ряд попыток выделения
или фиксации интермедиатов 8ы2-типа. Известно, что в газовой фазе
могут существовать ионы типа CH3CI2" и аналогичные анионные ад-
дукты [191]. Однако строение СНзС12~ следует рассматривать как со-
льватированный хлорид-ионом СН3С1, 29*. Известно, что такие
соединения, как СС15-, существуют как устойчивые структуры в кон-
денсированной фазе. Однако СС15~следует рассматривать как аналог
иона С1з~, в котором один из атомов хлора заменен псевдогалогенид-
ной группой СС1з (структура 30). Все попытки получить пентакоорди-
нированные 8ы2-подобные интермедиаты были безуспешными до
работы Мартина и сотр. [192], которым удалось получить устойчи-
вую систему 31, претерпевающую перегруппировку по типу «язычок
колокольчика» (bell clapper). Структура изученного соединения 32 со-
здает возможность делокализовать два избыточных электрона таким
образом, чтобы дополнить число электронов в ароматическом коль-
це до секстета (для описания этого структурного феномена был пред-
ложен термин бис-ипсоароматичность).

Таким образом, углеродный атом с 10-электронным окружением
не может находиться в устойчивом основном состоянии. Однако, если
два избыточных электрона делокализуются по лигандам, включая не-
связывающие орбитали углерода, могут быть получены устойчивые
интермедиаты. Они не имеют прямого отношения к действительным
8ы2-интермедиатам. В переходном состоянии Sn2-реакции, 33, карб-
катионный центр сольватирован с обеих сторон отрицательно заря-
женным нуклеофилом и уходящей группой.

а- с—а а -

V. G3C' ^С1

* Проведен расчет пути реакции CH3CI + С1“ в газовой фазе методом ab initio
с использованием достаточно широкого базиса орбиталей 6-31 G* [200]. Подробное
рассмотрение механизма реакции 8м2-замещения, основанное на квантовохимических
исследованиях, можно найти в [199, 201}.—Прим, перев.
due - ипсоароматичвская
структура

7.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В этой последней главе мы попытались дать типичные примеры уча-
стия гиперуглеродных интермедиатов и переходных состояний в са-
мых различных реакциях органических и металлоорганических
соединений. В наши цели не входило исчерпывающее рассмотрение
этой разнообразной и широко разработанной области. Впечатляю-
щее обстоятельство состоит в том, что гиперуглеродные структуры
участвуют в многих химических реакциях, имеющих огромное зна-
чение.

ЛИТЕРАТУРА *

la. Fleming I., Frontier Orbitals and Organic Reactions, Wiley, New York, 1982.

16. Whitmore E C., J. Am. Chem. Soc., 54, 3274 (1932); Chem. Eng. News, 26, 668,
March 8, 1948.

2a. Olah G. A., Carbocations and Electrophilic Reactions, Verlag Chemie, Wiley,
Weinheim, Germany and New York, 1973.

26. Olah G. A., “Friedel-Crafts Chemistry”, Wiley, New York, 1972.

2b. Pines H., The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions, Academic, New
York. 1981.

3. Bloch H. S., Pines H., Schmerling L., J. Am. Chem. Soc., 68, 153 (1946).

4a. Schmerling L., J. Am. Chem. Soc., 66, 1422 (1944); 67, 1788 (1945); 68, 153 (1946).

Ссылки 193 — 201 добавлены переводчиком. — Прим. ped.
46. Bartlett Р. D., Condon F. Е., Schneider A., J. Am. Chem. Soc., 66, 1531 (1944).

4в. Nentizescu С. D., Avram М., Sliann Е., Bull. Soc. Chim. Fr., 1266 (1955), а также
более ранняя литература, цитированная в статье.

5а. Olah G. A., Lukas L, J. Am. Chem. Soc., 89, 2227 (1967); J. Am. Chem. Soc.,
89, 4739 (1967).

56. Bickel A. E, Gaasbek C J., Hogeveen H, Oelderick J. M., Plattew J. C., Chem.
Commun., 634 (1967).

5b. Hogeveen H., Bickel A. E, Chem. Commun., 635 (1967).

6. Olah G. A., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 12, 173 (1973).

7a. Olah G. A., Klopman G., Schlosberg R. H., J. Am. Chem. Soc., 91, 3261 (1969).

76. Olah G. A., Shen J., Schlosberg R. H, J. Am. Chem. Soc., 92, 3831 (1970).

7b. Olah G. A., Shen J., Schlosberg R. H., J. Am. Chem. Soc., 92, 3831 (1970).

8. Oka T, Phys. Rev. Lett., 43, 531 (1980).

9. Hogeveen H, Bickel A. F, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas., 86, 1313 (1967).

10. Pines H, Hoffmann N. E., in Friedel-Crafts and Related Reactions, Olah G. A. (ed.),
vol. II, Wiley-Interscience, New York, 1964.

11. Olah G. A., Halpern Y., Shen J., Mo Y. K, J. Am. Chem. Soc., 93, 1251 (1971).

12. Otvos J. IE, Stevenson D. P, Wagner C D., Beeck O., J. Am. Chem. Soc., 73, 5471
(1951).

13. Hoffman H., Gaasbeck C. J., Bickel A. F, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 88, 703
(1969).

14. Lucas J., Kramer P. A., Kouwenhoven A. P, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 92, 44
(1973).

15. Larsen J. W., J. Am. Chem. Soc., 98, 4379 (1977).

16. Haag W. O., Dessau R. H., International Catalysis Congress (W. Germany), 1984, '
II, 105.

17. Olah G. A., Schlosberg R. H., J. Am. Chem. Soc., 90, 2726 (1968).

18. Brouwer D. M., Hogeveen H., Prog. Phys. Org. Chem., 9, 179 (1972).

19a. Colvin E. W, Silicon in Organic Synthesis, Butterworths, London, 1981.

196. Weber W. P, Silicon Reagents in Organic Synthesis, Springer-Verlag, Berlin, Heidel-
berg, New York, 1983.

20. Weissermel K, Arpe J. J., Industrial Organic Chemistry, Verlag Chemie, New York,
1978, p. 239.

21. Olah G. A., Prakash G. K. Sommer J., Superacids, Wiley-Interscience, New York,
1985.

22a. Schleyer P. v. R., J. Am. Chem. Soc., 79, 3292 (1957).

226. Fort R. C, Jr., in Adamantane, The Chemistry of Diamond Molecules, Gass-
man P. (ed.), Dekker, New York, 1976.

23. Paquette L., Balogh A., J. Am. Chem. Soc., 104, 774 (1982).

24a. Schuit G. C., Hoog H, Verhuis J., Reel. Trav. Chim. Fays-Bas, 59, 793 (1940); пат.
Великобритании 535054 (1941).

246. Pines H, пат. США 24055161946; Chem. Abst., 41, 474 (1947).

25. March J., Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., Wiley-Interscience, New York, 1985.

26. Packer Y, in Molecular Rearrangements, de Mayo P, (ed.), Wiley-Interscience, New
York, 1963.

27 Rfirtnk M r Mnlnar a , in Thp Chemistry of Functions! Groups, Supplement E.,
Patai S. (ed.), Wiley-Interscience, New York, 1980, p. 722—732.

28. Saunders M., Hagen E. L., J. Am. Chem. Soc., 90,-2436, 6881 (1968).

29. Olah G. A., White A. M„ J. Am. Chem. Soc., 91; 5801 (1969).

30. Olah G. A., Donovan D. J., I, Am. Chem. Soc., 99, 5026 (1977).

31. Saunders M., Kates M. R., J. Am. Chem. Soc., 100, .7082 (1978).

21—303
32. Saunders М., Chandrasekhar J., Schleyer P. v. R., in Rearrangements in Ground and
Excited States, de Mayo P. (ed.), vol. 1, Academic, New York, 1980, p. 1.

33. Kates M. R„ Ph. D. Thesis, Yale University, 1978.

34. Myhre P. C, Yannoni C. S., J. Am. Chem. Soc., 103, 230 (1981).

35. Myhre P. C., Kruger J. D, Hammond B. L., Lok S. M., Yannoni C. S., Macho V.,

Limbach H. H., Vieth H. M., J. Am. Chem. Soc., 106, 6079 (1984).

36. Olah G. A., Lukas J., J. Am. Chem. Soc., 89, 2227, 4739 (1967).

37. Olah G. A., White A. M., J. Am. Chem. Soc., 91, 3954 (1969).

38. Mateescu G. D., Riemenschneider J. L., in Application of Electron Spectroscopy in
Organic Chemistry, Shirley D. A. (ed.), North Holland, Amsterdam, 1972.

39. Olah G. A., DeMember J. R., Commeyras A., Bribes J. L., J. Am. Chem. Soc., 93,
459 (1971).

40. Saunders M., Vogel P, J. Am. Chem. Soc., 93, 2559, 2561 (1971).

41. Gutsche C D., Org. React., 8, 364 (1954).

42. Olah G. A., Farooq O., Krishnamurthy V. V., Prakash G. K. S., Laali K., J. Am.
Chem. Soc., 107, 7541 (1985).

43. Siskin M., J. Am. Chem. Soc., 98, 5413 (1976).

44. Sommer J., Muller M., Laali K., Nouv. J. Chim., 6, 3 (1982).

45. Olah G. A., Felberg J. D., Lammertsma K, J. Am. Chem. Soc., 105, 6259 (1983).

46a. Angelini G., Sparapani C., Sperenza M., Tetrahedron, 23, 4866 (1984).

466. Colosimo M., Sperenza M., Cacace E, Ciranni G., Tetrahedron, 23, 4873 (1984).

47. Olah G. A., Kuhn S. J., Mlinko A., J. Chem. Soc., 5871 (1958).

48. Olah G. A., Lin H. C, J. Am. Chem. Soc., 93, 1259 (1971).

49. Olah G. A., Acc. Chem. Res., 13, 330 (1980).

50. Olah G. A., Friedman N., J. Am. Chem. Soc., 98, 5330 (1966).

51. Olah G. A., Salem G., Staral J., Ho T.L., J. Org. Chem., 43, 173 (1978).

52. Poutsma M. L., in Methods in Free-Radical Chemistry, Husyer E. S. (ed.), vol. П,
Dekker, New York, 1969.

53a. Olah G. A., Mo Y. K., J. Am. Chem. Soc., 94, 6864 (1972).

536. Olah G. A., Renner R., Schilling P, Mo Y. K., J. Am. Chem. Soc., 95, 7686 (1973).

54. Olah G. A., Gupta B., Farnia M., Felberg J. D„ Ip W. M., Husain A., Karples R.,

Lammertsma K, Melhotra A. K, Trivedi N. I, J. Am. Chem. Soc., 107, 7097 (1985).

55. Olah G. A., Schilling P, J. Am. Chem. Soc., 95, 7680 (1973).

56. Alker D., Barton D. H R., Hesse R. H, James J. L., Markwell R. E., Pechel M. M.,

Rozen S., Takeshita T, Toh H. T, Nouv. J. Chim., 4, 239 (1980).

57. Christe К. O., J. Fluorine Chem., 519 (1983); 269 (1984).

58. Gal C., Rozen S., Tetrahedron Lett., 449 (1984).

59. Gusalus I. C., Meeks J. R., Lipscomb J. D., Debruunner P, Muenk E., Molecular
Mechanisms of Oxygen Activation, Hayashi (ed.), Academic, New York, 1974.

60. Frieden E., McDermott J. A., Osaki S., Oxidases and Related Redox Systems,
King T. E. (ed.), Academic, New York, 1974.

61. Fenton H. S., J. Chem. Soc., 899 (1897).

62. Olah G. A., Parker D. G., Yoneda N., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 17, 909 (1978).

63. Christe К. O„ Wilson W. W„ Curtis E. C, Inorg. Chem., 18, 2578 (1976).

64. Olah G. A., Berrier A. L., Prakash G. K. 5., J. Am. Chem. Soc., 104, 2373 (1982).

65. Olah C. A., Yancda H., Parker D.G., J. Am. Chem. Soc , 99, 4R1 (1977)

66. Trambarulo R., Ghosh S. N., Barrus C. A., Gordy W., J. Chem. Phys., 24, 851

(1953).

67. Bartlett P. D, Stiles M., J. Am. Chem. Soc., 77, 2806 (1955).
68. Wibault J. Р, Sixma Е. L. J, Kampschidt L. W., Boer Н., Reel. Trav. Chim.
Pays-Bas, 69, 1355 (1950).

69. H'ibauli J. P, Sixma E. L. J., Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 71, 76 (1951).

70. Bailey P. S., Chem. Rev., 58, 925 (1958).

71. Horner L., Schaefer H., Ludwig W., Chem. Ber., 91, 75 (1958).

72. Bailey P S., Ward J. W„ Hornish R. E„ Potts E E., Adv. Chem. Ser., 112, 1 (1972).

73. Olah G. A., Yoneda N„ Parker D. G., J. Am. Chem. Soc., 98, 5261 (1976).

74. Hellman T. M., Hamilton G. A., J. Am. Chem. Soc., 96, 1530 (1974).

75. Whiting M. C, Bolt A. J. N., Parrish J. H., Adv. Chem. Ser., 77, 4 (1968).

76. Williamson D. O., Cvetanovic R. J., J. Am. Chem. Soc., 92, 2949 (1970).

77. Brookhart M., Green M. L., J. Organomet. Chem., 250, 395 (1983).

78. Crabtree R. H., Chem. Rev., 85, 245 (1985).

79. Yaska L., Acc. Chem. Res. 1, 335 (1968).

80. Bruce M. I., Angew. Chem. Int. Ed., Engl., 16, 73 (1977).

81a. Chatt J., Davidson J. M., J. Chem. Soc., 843 (1965).

816. Cotton F. A., Grenz B. A., Hunter D. L., Chem. Commun., 755 (1974).

82. Rathke J. W., Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc., 97, 3272 (1975).

83. Baker M. Y., Field L. D., Organometallics, 5, 821 (1986).

84. Cheney A. J., Shaw B. L., J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 754, 860 (1972).

85. Ibers J. A., DiCosimo R., Whitesides G. M., Organometallics, 1, 13 (1982).

86. Crocer C, Errington R. J., McDonald W. C, Odell R. J., Shaw B. L„ Good-
fellow R. J., Chem. Commun., 498 (1979).

87a. Cooper N. J., Green M. L. H., Chem. Commun., 761 (1974).

876. Shrock R. R., J. Am. Chem. Soc., 96, 6796 (1974).

88a. Corey E. J., Cooper N. J.. Green M. L. H., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 74, 811
(1977).

886. Amir-Ebrahami V., Hamiton R., Kulkarni M., Mcllgorm E. A., Mitchell T. R. B.,
Rooney J. J., J. Mol. Catal. 22, 21 (1983).

89. Flood T. C, Topics in Organometallic Stereochemistry, Geoffroy G. (ed.), vol. 12,
Wiley, New York, 1981, p. 37.

90. Stille J. K., Huang E, Regan M. R„ J. Am. Chem. Soc., 96, 1518 (1974).

91. Majima T, Kurosawa H., Chem. Commun., 610 (1977).

92. Foley P, DiCosimo R., Whitesides G. M., J. Am. Chem. Soc., 102, 6713 (1980),

а также литература в статье.

93. Ashby Е. С., Kovar R. A., Kawakami К., Inorg. Chem., 9, 317 (1970), а также лите-
ратура в статье.

94. Ziegler К., Kroll W. R., Larbig W., Steudel O. W„ Liebegs. Ann. Chem., 629, 53
(1960).

95. Collins J. B., Schleyer P v. R., Inorg. Chem., 16, 152 (1977), а также литература
в статье.

96. Morrison J. D., Mosher H., Asymmetric Organic Reactins, Prentice-Hall, Clifton,
1971.

97. Molek J., Cerny M., Synthesis, 217 (1972).

98. Захаркин Л. И., Савина JI. A. —Известия АН СССР, сер. хим., 1960, c. 970.

99. Bergmann R. G., Science, 233, 902 (1984).

100. Jonowicz A. H.. Bergman R о т Am Chem. Soc., 194, 352 (1982); 195, 3929
(1983).

101. Buchanan J. M., Stryker J. M., Bergman R. G., J. Am. Chem. Soc., 108, 1537
(1986).

102a. Wax M. J., Stryker J. M.. Buchanan J. M., Kovac C. A., Bergman R. G., J. Am.
Chem. Soc., 106, 1121 (1984).
1026. Periana R. A., Bergman R. G., Organometallics, 3, 508 (1984); J. Am. Chem. Soc.,
106, 7272 (1984).

103. Hoyano J. K, Graham W. A. G„ J. Am. Chem. Soc., 104, 3723 (1982).

104. Hoyano J. K, McMaster A. D., Graham W. A. G., J. Am. Chem. Soc., 105, 7190
(1983).

105. Rest A. J., Whitwell I., Graham W. A., Hoyano J. K, McMaster A. D„ Chem.
Commun., 624 (1984).

106. Jones W. D„ Feher F. J, J. Am. Chem. Soc., 106, 2006 (1984).

107. Saillard Y. L„ Hoffman R„ J. Am. Chem. Soc., 106, 2006 (1984).

108. Watson P. L„ J. Am. Chem. Soc., 105, 6491 (1983).

109. Watson P. L., Parshall G. P, Acc. Chem. Res., 18, 51 (1985).

110a. Fendrick CM., Marks T. J, J. Am. Chem. Soc., 106, 2214 (1984).

1106. Bruno J. W„ Duttera M. R., Fendrick С. M., Smith G. M., Marks T. J., Inorg. Chem.
Acta., 94, 271 (1984).

111. Lindell W. E., Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Sto-
ne F. G. A., Abel E. A. (eds.), vol. 1, Pergamon Press, London, 1982, p. 163.

112. Harper R. J, Jr, Soloski £ J., Tamborski C, J. Org. Chem., 29, 2385 (1964); Tamb-
orski C, Moore G. J., J. Organomet. Chem., 26, 153 (1971).

113. Billups W. E., Konarski M. M., Hauge R. H„ Margrave J. L., J. Am. Chem. Soc.,
102, 7393 (1980).

114. Ozin G. A., McCaffrey J. G„ J. Am. Chem. Soc., 104, 7351 (1982).

115. Ozin G. A., McIntosh D. E, Mitchell S. A., J. Am. Chem. Soc., 103, 1574 (1981).

116. Beauchamp J. L., Ann. Rev. Phys. Chem., 22, 527 (1971).

117. Allison J., Freas R. B., Ridge D. P, J. Am. Chem. Soc., 101, 1332 (1979); Freas

R. B., Ridge D. P, J. Am. Chem. Soc., 102, 7129 (1980); 106, 825 (1984); Larsen

B. S„ Ridge D P, J. Am. Chem. Soc., 106, 1912 (1984).

118. Armentrout P. B., Beauchamp J. L., J. Am. Chem. Soc., 102, 1736 (1980).

119. Armentrout P B., Beauchamp J. L., J. Am. Chem. Soc., 103, 6628 (1981).

120. Halle L. E, Armentrout P. B., Beauchamp J. L„ Organometallics, 2, 1818 (1983).

121. Halle L. E, Houriet R., Staley R. H., Beauchamp J. L., J. Am. Chem. Soc., 104,
6293 (1982).

122. Crabtree R. H., Dion R. P, Chem. Commun., 1260 (1984).

123. Tipper C. F. H, J. Chem. Soc., 2043 (1955).

124. Adams D. M., Chatt J„ Guy R., Sheppard N., J. Chem. Soc., 738 (1961).

125. Dominelli N., Oehlschlager A. C, Can. J. Chem., 55, 364 (1977).

126. Walsh A. D., Trans. Faraday. Soc., 49, 179 (1949).

127. Cassar L., Halpern J, J. Chem. Soc. D., 1082 (1971).

128. Hogeveen H., Nusse B. J., Tetrahedron Lett., 159 (1974).

129. Cassar L., Eaton P. E., Halpern J., J. Am. Chem. Soc., 92, 3515 (1970).

130. Cassar L., Eaton P. E., Halpern J., J. Am. Chem. Soc., 92, 6336 (1970).

131a. Gassman P. G„ Atkins T J., Lumb J. T, J. Am. Chem. Soc., 94, 7757 (1972).

1316. Wiberg К. B., Bishop R. C, Tetrahedron Lett., 2727 (1973).

132a. Ziegler K., Angew. Chem., 68, 721 (1956).

1326. Pfohl W., Liebigs. Ann. Chem., 629, 207 (1960).

133. Lekhmul H., Bergstein W., Liebigs. Ann. Chem., 1876 (1978), а также литература
в статье.

IS'lS. J., P.obc!s JO J Am Qft 1566 Г196Я).

1346. Krause E., Fromm W., Chem. Ber., 59, 931 (1926).

135. Suggs J. W., Cox S. D., J. Organomet. Chem., 221, 199 (1981).

136. Flood T. C, Statler J. A., Organometallics, 3, 1795 (1984).

137. Plichner G., Skinner H. A., The Chemistry of the Metal Carbon Bond, Patai S.
(ed.), Wiley, New York, 1982.
138. Gibboni D„ Holt Е. М., McGrath D., Crabtree R. Н., неопубликованные результа-
ты, см. [78].

139. Carbenes, Moss R. A., Jones М. (eds.), Wiley-lnterscience, New York, vol. 1, 1973;
vol. 11, 1975.

140. Kirmse W., Carbene Chemistry, 2nd ed., Academic, New York, 1971.

141. Bell J. A., Prog. Phys. Org. Chem., 2, 1 (1964).

142. Meerwein H., Rathjen H., Werner H., Chem. Ber., 75, 1610 (1942).

143. Von Doering E. D., Buttery R. G., Laughlin R. A., Chaudhuri N, J. Am. Chem.
Soc., 78, 3224 (1956).

144. Richardson D. B., Simmons M. C, Dvoretzky l„ J. Am. Chem. Soc., 82, 5001
(1960).

145. Olah G. A., Doggwiler H„ Eelberg J. D„ J. Org. Chem., 49, 2116 (1984).

146. Dobson R. C, Hayes D. M., Hoffman R., J. Am. Chem. Soc., 93, 6188 (1971).

147. Benson S. W., Adv. Photochem., 2, 1 (1964); DeMore W. B., Benson S. W., Adv.
Photochem. 2, 219 (1964).

148. Meier H., Zeller K., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 14, 32 (1975).

149. Banthorpe D. V., The Chemistry of the Azido Group, Patai S. (ed.), Wiley-
lnterscience, New York, 1971.

150. Bauer L., Exner O„ Angew. Chem. Int. Ed. Angl., 13, 376 (1974).

151. Barton T.J., Wulff W. D., Goure W. F, J. Am. Chem. Soc., 100, 6236 (1978).*

152a. Schlesinger H. I., Walker A. O., J. Am. Chem. Soc., 57, 621 (1935).

1526. Schlesinger H. I., Horvitz L., Burg A. B., J. Am. Chem. Soc., 58, 407 (1936).

152b. Schlesinger H. I., Flodin N. W., Burg A. B„ J. Am. Chem. Soc., 61, 1078 (1939).

152r. Solomon I. J., Klein M. J., Hattori K., J. Am. Chem. Soc., 80, 4520 (1958).

152д. Wiberg E„ Evans J. E„ Noth H„ Z. Naturforsch, 13b, 263 (1958).

152e. Koster R., Bruno G., Binger P, Liebigs Ann. Chem., 644, 1 (1961).

153. Koster R., Bruno G„ Ann., 629, 89 (1960).

154. Koster R„ Schomberg G.' Angew. Chem., 72, 567 (1960).

155a. Wade K., Electron Deficient Compounds, Neleson, London, 1971.

1556. Williams R. E., Inorg. Chem., 1, 971 (1962).

156a. Negishi E„ Organometallics in Organic Synthesis, vol. 1, Wiley, New York, 1980,
p. 292.

1566. Negishi E., частное сообщение, 1984.

157. Koster R., Bruno G., Ann., 629, 89 (1960).

158. Hurd D. T„ J. Am. Chem. Soc., 70, 2053 (1948).

159a. Brown H. C, Hydroboration, W. A. Benjamin, New York, 1962.

1596. Brown H. C, Boranes in Organic Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,
New York, 1972.

159b. Brown H. C, Organic Synthesis via Boranes, Wiley, New York, 1975.

160. Koster R., Largbig W., Rotermund G. W., Liebigs. Ann. Chem-., 682 , 21 (1965).

161. Olah G. A., Field L. D., Lammertsma K., Pequin D., Suemmerman K., Nouv. J.
Chim., 7, 279 (1983).

162. Koster R., Benedikt G„ Fenzl W., Reinert K., Liebegs. Ann. Chem., 702, 197 (1967).

163a. Brown H. C, Bhatt M. V., J. Am. Chem. Soc., 88, 1440 (1966).

1636. Brown H. C, Zweifel G., J. Am. Chem. Soc., 88, 1433 (1966).

164a. Rickborn B., Wood S. E., J. Аш. Chem. Sou, 93, 3940 (i97i).

1646. Mikhailov В., частное сообщение, 1MEBOPON IV, Utah (1979).

164b. Field L. D., Gallagher S., Tetrahedron Lett.. 6125 (1985).

165. Saegebarth K. A., J. Am. Chem. Soc., 82 , 2081 (1960).

166. Koster R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 3, 174 (1964).

167. Koster R., Larbig W., Angew. Chem., 73 , 630, (1961).
168а. Koster R., Rotermund G., Angew. Chem., 72, 138 (1960).

1686. Winternitz P E, Carotti A. A., J. Am. Chem. Soc., 82, 2430 (1960).

168b. Koster R„ Rotermund G., Angew. Chem., 72, 563 (1960).

168r. Rotermund G., Koster R., Angew. Chem. Int. Ed., Engl., 1, 269 (1963).

168д. Brown H. C, Bhatt M. V., Munekata T, Zweifel G., J. Am. Chem. Soc., 89, 567
(1967).

168e. Koster R., Reinert K., Angew. Chem., 71, 521 (1959).

169. McCarty C. G., in The Chemistry of Carbon-Nitrogen Double Bond, Patai S. (ed.),
Wiley-lnterscience, New York, 1970, p. 408—439.

170. Plesnicar H, Trahanovsky W. S., Oxidation in Organic Chemistry, Part C.,
Academic, New York, 1978, p. 254—267.

171. Gassman P. G., Acc. Chem. Res., 3, 26 (1970).

172a. Taft R. W„ Jr., J. Am. Chem. Soc., 74, 5372 (1952). В этой работе, по-видимому,
впервые было высказано предположение, что катализируемое кислотой гидри-
рование изобутилена проходит через образование протонного тг-комплекса,
описанного впервые в Dewar М. J. S., J. Chem. Soc., 406 (1946); Bull. Soc. Chim.
France, C75 (1951): «...протон внедряется в тг-орбитали, находящиеся над или
под плоскостью двойной С=С связи».

1726. См. также Dewar М. J. S„ The Electronic Theory of Organic Chemistry, Clarendon,
Oxford, 1949.

172b. Traylor T. G., Hanstein W., Berwin H. J, Clinton N. A., Brown R. S., J. Am. Chem.
Soc., 93, 5715 (1971).

172r. Hanstein W., Berwin H. J., Traylor T G., J. Am. Chem. Soc., 92, 829 (1970).

172д. Olah G. A., Schilling P, Westerman P. W., Lin H. C, J. Am. Chem. Soc., 96, 3581

(1974).

173a. Olah G. A., Bollinger J. M., Brinich J, J. Am. Chem. Soc., 90, 2587 (1968).

1736. Olah G. A., Bollinger J. M., J. Am. Chem. Soc., 89, 4744 (1967); 90, 947 (1968).

173b. Olah G. A., Halonium Ions, Wiley-lnterscience, New York, 1975.

174a. Strating J., Wieringa J. H., Wynberg H, Chem. Commun., 907 (1969).

1746. Tilk H. S„ Ball R. G., Brown R. S., J. Am. Chem. Soc., 107, 4504 (1985).

175. Jensen F. R., Rickborn B., Electrophylic Substitution of Organomercurials, McGraw
Hill, New York, 1968.

176. Lehmkuhl H., Ziegler K., Houben-Weyl-Muller: Methoden der Organischen Chemie.,
4th ed., vol. 13/4, Thieme, Stuttgart, 1970, p. Iff.

177a. Birch A. J, Williamson D. H, Org. React., 24, 1 (1976).

1776. James H. R., Adv. Organomet. Chem., 17, 319 (1979).

178. Coleman J. P, Hegedus L. S., Principles and Application of Organotransition Metal
Chemistry, University Science Books, Mill Valley, CA, 1980, chap. 6.

179a. Whitesides G. M., Casey С P, Krieger J. K„ J. Am. Chem. Soc., 93, 1379 (1971).
1796. Labinger J. A., Hart D. W., Seibert HI W. E., Schwartz J, J. Am. Chem. Soc., 97,
3851 (1975).

179b. Nakamura A., Otsuka S., J. Am. Chem. Soc., 95, 7762 (1973).

180a. Henrici-Olive G., Olive S., Chemtech., 746 (1981).

1806. Bottrill M., Gavens P. D., Kelland J. W., McMeeking J., in Couprehensive
Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Stone F. G. A., Abel E. W. (eds.), vol. 3,
Pergamon Press, London, 1982, p. 475—547.

181a. Grubbs R. H., Prog. Inorg. Chem., 24, 1 (1978).

1816. Katz T. J, Organomet. Chem., 16, 283 (1977).

182a. Cossee P, Tetrahedron Lett., 17, 12 (1960).

1826. Cossee P, Proceedings of the 6th International Congress on Coordination Chemistry,
1961, McMillan, New York, 1961, p. 241.
182в. Arlman. E.J., Cossee R, J. Catal., 3, 80, 89, 99 (1964).

182г. Cossee Р, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 85, 1151 (1966).

183a. Ivin K. J., Rooney J. J., Stewart C. D., Chem. Commun., 603 (1978).

1836. Ivin K. J., Rooney J. J., Stewart C. D., Green M. L. H., Mahatab R., Chem.
Commun., 604 (1978).

183b. Green M. L. H, Pure. Appl. Chem., 30, 27 (1978).

184. Locatelli P, Sacchi M. C, Rigamonti E., Zambelli A., Preprints of the lupac Inter-
national Symposium on Macromolecules, Florence 1980, vol. 2, p. 28.

185. Clawson L., Soto J., Buchwalk S. L., Steigerwald M. L., Grubbs R. H., J. Am.
Chem. Soc, 107, 3377 (1985).

186a. Herrison J. L., Chauvin Y, Macromol. Chem., 141, 161 (1970).

1866. Soufflet J. R, Commereuc D., Chauvin Y, Compt. Rend. Ser. C., 276, 169 (1973).

187. Hammond G. S., J. Am. Chem. Soc, 77, 334 (1955).

188a. Olah G. A., Acc. Chem. Res., 4, 240 (1971).

1886. Barnett J. W., Moodie R. B., Schofield K., Weston J. W„ J. Chem. Soc. Perkin
Trans., 2, 648 (1975).

188b. Perrin C. L., J. Am. Chem. Soc., 99, 5516 (1977).

189a. Dewar M. J. S., Marchand A. R, Ann. Rev. Phys. Chem., 16, 321 (1965).

1896. Dewar M. J. S., Reynolds C H, J. Am. Chem. Soc., 104, 907 (1984).

190a. Von E. Doering W., Zeiss H. H, J. Am. Chem. Soc, 75, 4733 (1953).

1906. Musher I, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 8, 54 (1969).

191. DePuy С. H., Bierbaum V. M., J. Am. Chem. Soc., 103, 5034 (1981), а также лите-
ратура в статье

192а. Forbus Т R., Jr., Martin J. C., J. Am. Chem. Soc., 101, 5057 (1979).

1926. Martin J. C, Science, 221, 509 (1983).

193. Shubin V. G., Rearrangements of Carbocations by 1,2-Shifts (Topics Curr. Chem.,
vol. 116/117), 1984.

194. Багатурьянц А. А., Квантовая химия металлокомплексного катализа, Итоги
науки и техники, сер. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1985.

195. Maruyama К., Tamiaki Н, Chem. Lett., 683 (1987).

196. Зефиров Н. С., Трач С. С., Чижов О. С. Каркасные и полициклические соедине-
ния. Молекулярный дизайн на основе принципа изоморфного замещения, Ито-
ги науки и техники, сер. Органическая химия. М.: ВИНИТИ, 1984.

197. Минкин В. И., Глуховцев М. И, Симкин Б. Я. —Успехи химии, 1989, т. 58,
с. 1067.

198. Коптюг В. А., Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. Но-
восибирск: Наука, 1983.

199. Minkin V. I, Simkin В. Ya., Minyaev R. M., Quantum Chemistry of Organic
Compounds. Mechanisms of Reactions, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg,
New York, 1990.

200. Chandrasekhar J., Smith S. E, Jorgensen W. L., J. Am. Chem. Soc., 107, 154 (1985).

201. Базилевский M. В., Рябой В. M., Современные проблемы квантовой химии,
Л.: Наука, 1987, с. 3.
предметный указатель

Агостические системы 28,43, 92

Адамантан 264, 265, 276, 279

трет-бутилирование 273

1-Адамантанол 277

1-Адамантильный катион 277

2-Адамантильный катион

природа 210

стабильность третичного катиона 211

статический мостиковый 210

Адамантилиденадамантаи 312

Аддукт борана с основанием Льюиса 98

Азометиновая группа 92

Алканы

активация 285

алкилирование 257

галогенирование 278, 279

гидроксилирование 281

катализируемые кислотами реакции и пере-
группировки 257,261,262

нитрование 276, 277

нитрозирование 276, 277

иитролиз 276

оксифункциональные производные 280

природа относительно низкой реакционной
способности 255

протолиз 283

протолитическая ионизация 257, 262,275

протонирование 258, 261

прямое окисление 261

реакции с разрушением связи С—С 296

хлорирование 278, 279

электрофильное бромирование 279

электрофильное фторирование 279

Алкеиы

протонирование 34

элиминирование 88

Алкилактиниды 293

Алкилбораны 306

Алкилборогидриды 306

Алкилдибораны 306

Алкилирование 272

гомологизация 257

по Ипатьеву 272

Алкилкарбеииевый иои 283

Алкилпеитабораны 99

Алкильные катионы 266,274

Алкильные мостики 61, 65, 67, 75, 301

Алкильный сдвиг 257, 265

Алкины 106, 109, 122, 149, 282

алкилированные 35

протонированные 35

Алкониевые ионы 34, 181, 184, 185, 273

Аллильный катион 35, 36, 178

Аллильная стабилизация 171

Аллильный радикал 147, 179

Аллильный резонанс 178

Алюминийорганические соединения 49, 61, 289

мостиковые 61, 64

Алюминия триалкилы 72

Антиароматические структуры 45

2-Арил-2-адамаитильный катион 202

6-Арил-6-бицикло[3.2.1]октильиый катион 202

2-Арил-2-норборнильный катион 204

7-Арил-7-норбориильный катион 204

Арилциклогексильные катионы 202

Арилциклопентильиые катионы 202, 203

Ароматические структуры, трехмерные 105

Ароматические соединения

электрофильное нитрование 276

электрофильное нитрозирование 276, 277

Ароматический секстет 128

Ацетиленид-анионы 153

Ацетон 281, 290

окисление по Байеру — Виллигеру 281

Ацилирование 315

Ацилкарбен, электронодефицитиый 304

Ацилнитрены 304

Базисы орбиталей, используемые в иеэмпири-

ческих расчетах 204

Бипирамида гексагональная 119, 121

Бипирамидальные структуры, гептатоиальные

119, 121

Бензвален 108, 121, 152

Беизгидрильный катион 278

Бензол

алкилирование, катализируемое суперкисло-
тами 275

дважды вырожденные ВЗМО 141, 142

дважды вырожденные НСМО 142

Бензола ^-комплексы 141, 142

Бензолониевый ион (бензениевый) 317

Биссектральная циклопропилметильная струк-
тура 190

Бисгомоароматическая делокализация 214

Бисгомоароматические структуры 214
Бис(гомоциклопропениевый) катион 212 .

Бисипсоароматичность 319, 320

Бис(пропинил)бернллий 76

Бициклобутан 107, 108, 132, 152

Бициклобутильный катион 243

Бициклобутониевая структура, неклассическая
191

2-Бицикло[2.1. 1 (гексильный катион 208

|/мс-Бицикло[3.1.0]гексиловые спирты 215

|/мс-Бицикло[3.1.0]гексилтозилат, сольволиз
214

Бицикло[3.2.0]гептадиенильный катион 213

Бициклопентильный катион 208,209

Бор

высшие гидриды 41,42, 100,101, 122, 245
соединения

— нейтральные электронодефицитные 235

— трикоордииированиые 235,251

Бораны 98

аддукты с основанием Льюиса 230

арахно- 101, 107, 237

оозо- 101, 102, 107, 237

нидо- 101, 103, 107, 237

Боранов аналоги

изоэлектронные 105

карбкатионные 230

Боратный аниои 235

Борогидридиый аниои, протолиз (дейтеролиз)
231

Бор—углеродные кластеры, смешанные — см.
карбораны

Бренстеда кислоты 255

Бромирование 125, 279

Бромониевый ион 312, 313

1,3-Бутадиен 146

и-Бутан

алкилирование 274

изомеризация 274

— катализируемая кислотами 263

1-Бутен 289

1-mpem-Бутиладамантан 273

1-Бутильиый катион 186,267,275

2-Бутильиый катион 186, 187,207,266—269,
275

mpem-Бутильиый катион 186, 187,207, 266,
273, 274, 275,281

Вагнера — Меервейна перегруппировка см. Пе-
регруппировки

Вагнера — Меервейна сдвиг 195,269

Внедрение в связь С—Н 285

Внутримолекулярная координация 149

Водородно-дейтериевый обмен 183, 232, 258

Восстановление по Меервейну — Понндорфу—

Верлею 50, 290

Вращение под магическим углом 199

Вырожденные 1,2-гидридиые сдвиги 266,268

Вюрцит 153

Гаптичность 127

Гассмана — Фентимана принцип увеличения
электронного запроса 179, 202

Гексаметилбицикло[2.1. 1 ]гексенильный катион
214

трет-Гексильные катионы 273

Гидридные сдвиги, концепция Бартлета, Нени-
цеску и Шмерлинга 180, 194, 195, 257, 265,
266, 272, 273

Гидроаланирование 313

Гидроборирование 307, 308, 313

Гидроксилирование электрофильное 280

Гидрометаллирование 313

Гидропероксониевый ион 280,281

Гиперконъюгация 172

Гиперповерхности потенциальной энергии 180

Гомоароматические системы, 2т-электроииые
212

Гомоароматичности концепция 212

Гомологизация по Арндту — Эйстерту 304

Гомотропилиевый катион 212

Гомоциклопропениевый катион 212

Гомоядериые металлические структуры 158

Дативная двухцентровая связь 61

Двухцентровые двухэлектрониые связи, клас-
сические 15

Дейтериевое изотопное возмущение 177, 192,
201

Диазоалканы 54

Диазометан 266, 271

Диалкилцинк 301

Дибеизилмарганец 89

Дибензолхром 121, 140

Диены, гидроборирование 308

Диизобутилалюмииия гидрид 289

Дикатиоиы пирамидальные, (СН)б+ типа220сл.

Димезитилмарганец 89 •

2,3-Диметил-2-бутильиый катион 269

1,16-Диметилдодеказдран 265

2,6-Диметилгептильиый катион 187

Диметилметилкарбоксоииевый ион 282

Диметилиорбориильиый катион, дейтерирован-
ный 202

1,6-Диметилциклодецильиый катион 189

Диметилциклопентильиый катион, дейтериро-
ванный 202

Динамические молекулы 202

1,3-Дисилациклобутан 305

Диэтилмагиий, /3-гидридное элиминирование
289

Дьюаровские комплексы 318

Железокарбонил-циклобутадиеновый комплекс
47

Изоалканы, алкилирование 272

Изобутан 275
водородно-дейтериевый обмен 260

кислотно-индуцированный Н—D обмен 186

протонированный 186

а-алкилирование 273

Изобутилалюминий, термический распад 289

Изобутилен 186, 261, 263, 301

Изол овальность 47,49,105, 133

концепция 48

Изонитрилы 122

Изопропильный катион 208

Изотопного возмущения метод 177, 189, 201,

220, 268

Изотопный обмен 183

Икосаздрический карборан 127,129

Инден 295

Инденильиый катион 218

Интерстициальные углеродные атомы 163

Ионы классические 170,171

Иоиа нитрония соли 276

Ионное галогенирование 278

Ион-циклотронный резонанс 296

Иридия гидрид, фотолиз 291

Иттербия соединения, рентгенокристаллогра-

фические исследования 86, 87

Иттрия соединения, рентгенокристаллографи-

ческие исследования 86

Карбалюминирование 291

Карбениевые ионы

классическое связывание в 170,171

трехвалентные — трикоординированные 20,

170

Карбеиы

протонирование 171

реакции внедрения 54

Карбида железа фазы 28

Карбид вольфрама, прочность и инертность
153

Карбиды 138, 153 сл.

интерстициальные 27

металлов 26,137

— бинарные 27, 153, 155

— кристаллическая решетка 138

Карбиновые структуры 154

Карбкатионы 16,38, 171, 216, 222, 230, 233,

253,255

Н-мостиковые 188, 189

классические 170, 171, 249

неклассические 170, 171,190, 233, 249

общая концепция 169

пентакоординированиые 54,253,271,272,

275-277

пирамидальные 121

полициклические 249

теплота изомеризации вторичного в третич-
ный 190

трехвалентные 170,198

тригональные 234

Карбонилирование 315

Карборановых фрагментов граничные орбита-

ли 134, 150

Карбораны 24,49,99 сл.

арахно-101, 121

— связывание в 117 сл.

дельтаздрические 24

икосаздрические 103, 127
квадратно-пирамидальные 118
клозо-101, 102,112,151

— октаэдрические 114

— связывание в 117—121
металлированные икосаздрические 125
нидо- 101, 103,104, 151

— связывание в 117—121
пентагоиально-пирамидальные 118
пирамидальные 117, 119
псевдооктаздрические 112
реакции углеродного атома 124
структуры 105 сл.

Катион Н3+31

Квадратно-пирамидальный ион QH,^,

216 сл., 230

Квадратно-пирамидальный ион MezCsHj 217,
238

Квадрициклан 299

Кластерные связевые МО, трактовка 117
Кластерная связь, общий подход 117
Кластеры

арахно-151, 152

гидридные смешанные 24
карбидокарбонильные металлов 162
карбидов металлов 155,162
клозо-151,152

металлоуглеродные 137, 149,150
нидо-151,152

Комплексы

коллизионные 317

металлокарбеновые 105, 316

металл — карбин 105

металлов биядерные 94

переходных металлов координационно-нена-
сыщенные 314

СцНп-циклических систем 138 сл.
т-Комплексы 152

концепция 318

металл — алкеновые 38

металл — алкиновые 38

металлоуглеводородные, классификация 152
Координационное насыщение 94, 128, 137, 255
Координационно-ненасыщенные металличес-

кие фрагменты, фотогенерированные 291
Координационно-ненасыщенные соединения

металлов 253

Кофермент В-12 288

Кубан 300

Кубановый каркас

Кумильный катион 202, 278
Курциуса перегруппировка — см. Перегруппи-
ровки

Кунеан 300

Лантанидов соединения 86,87, 314

Лиганды одноэлектронные 71
Литийорганические соединения 76—83
Лобальные характеристики 49, 105, 159
Лоссена перегруппировка — см. Перегруппи-
ровки

Льюиса кислоты 255, 261, 296,313

Льюиса основания 61, 77, 240, 247

Магическая кислота 259, 273, 281, 282

Марганца карбонильный комплекс 47
диалкильные производные 89

Марковникова правило 312

Меркурирование, электрофильное 312
Металлакарбораны 48,99, 105, 125 сл.

Металлациклобутаны 316
Металлациклопентан 316
Металлациклопропаи 147
Металлокластеры 25, 105, 125, 137, 146, 149 сл.
Металлоорганические гидриды 53

Металл — углеродное связывание 53,94, 137,
141, 148,156

Метан 54,182, 184, 263,273, 294,295
алкилирование 274
ионное хлорирование 276
масс-спектрометрические исследования 182
нитрование 276
обогащенный изотопом 13С 294
протолитическая конденсация 273
протонирование 18

1,2-Метильные сдвиги 270

Метилен 303

синглетный 303

триплетный 303

2-Метнл-2-норборнильный катион 204
Метилкалий 3

Метиллитий 77, 78

Метилнатрий 83

Метил-трис(гомоциклопропеииевый) катион
215

Метилциклопентильный катион 264
1-Метил-1-циклопентильный катион 204
1-Метилциклопропилметильный катнои 190,
191

Метильный катион 18, 170

Метония ион 19,182 сл., 274

возможные структуры 183
литиевый аналог 184

MINDO/2 расчеты 219

MINDO/3 расчеты 200, 207, 218

Многоцентровая связь 19, 80, 83, 95

Миогоцентровое связывание 233

Многоцеитровое д-связывание 15, 16, 22

«Молекулярная брэкиация» 53

Молекулярная механика, расчеты 211

Молекулярные пучки 173

Монокарбо-бораны 122

Моноуглеродные пирамидальные кластеры 150

Мономолекулярное нуклеофильное элиминиро-
вание 170

Мостиковые метильные группы 34, 65

Мостиковые структуры в интермедиатах 306

Мостиковые углеродные атомы, гиперкоорди-
нированные 70

Неклассические карбкатионы — см. Карбкати-
оны

Несимметричные мостиковые ионы 196

Нитрениевого иона перегруппировка 310

Нитрены 253

ацилнитреиы 305

реакции внедрения 54

синглетные 305

сульфонилнитрены 305

Нитрование 54, 276

Нитрозирование 276

Нитрозониевый ион 277

7-Норборнадиенильиый катион 212

7-Норборненильный катион 240

бисгомоароматический 219

2-Норборнильный катион 179, 193 сл., 237,240

7-Норборнильный катион 212

Нортрициклен, протонирование 193

Нуклеофильные Sn 2 реакции 253

Озон 282

Ола метод получения карбкатионов 173

Олефины 303,307,312

алкилирование 272

полимеризация 315

протонирование 272, 312

электрофильное галогенирование 312

Ортометаллирование 94

Пентаборан 237

квадратно-пирамидальная структура 216, 230

Пентагонально-пирамндальный FeCs кластер

128,137

Пентакоординированный углерод 177,181,185,
204, 277

1,2,3,5,7-Пентаметил-2-адамантильный катион

210

/ире/п-Пентильный катион 267

Перегруппировки

Байера — Виллигера 310

Бекмана 310

Вагнера — Меервейна 180, 199, 201, 204, 266

Вольфа 304

вырожденные 23, 24, 174, 210—212

Курциуса 305
Лоссена 305
органоборанов 52
пинаколииовые266,271
политопные 184
«связь на связь» 184, 232
«язычок колокольчика» 319

Переноса спинового насыщения метод 175

Пропеллановый катион 189

Протолиз 257—260

связи С—Н 257

связи С—С 257,264

Псевдовращение 184

Равновесие вырожденное 190

Радикал-катионы 262

Расширенный метод Хюккеля, расчеты 216,
230

Реакции

внедрения карбенов 304
гидридного переноса 208, 272
гидроборирования 52
дегидроборирования 52
дегидрогенизации 302
метатезиса 315

окислительного присоединения 53, 284

ортометаллирования 53

расщепления связи С—С 296

Риттера 278

циклометаллирования 285
электрофильного замещения 125

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
180

Родиевокарбонильный кластер 158, 160, 163

Саундерса метод изотопного возмущения —
см. изотопного возмущения метод

Связи

(2с—2е) 18,38,41,110,160

(2с—4е) 19

(2с—бе) 19

(Зс-2е) 19,37-44, 110-113

(Зс—4е) 39

(Зс—бе) 39

(4с—2е) 161

многоцентровые 19

трехцеитровые, концепция 17, 19
трехцентровые М—С—М 64, 74,77

Силилены 253

двухвалентные электронодефицитные 305
реакции 303

Скелетное связывание 109 сл., 126, 130, 158
рассмотрение в терминах молекулярных ор-
биталей 114 сл.

Смешанные гидриды 99

Спии-решеточная релаксация 175

Спиро[4,4]нонан 302

Субстратная селективность 317

Сульфония ионы 171

Суперкислоты 29, 170, 173, 180, 182, 259, 260,
275

Суперкислотиые катализаторы, твердые 275

Тензорная теория поверхностных гармоник

116,158

Теория граничных орбиталей 256

Теплоты изомеризации 207

Теплоты ионизации 205

1,3,5,7-Тетраметил-2-адамантильиый катион
210, 212

2,2,3,3-Тетраметилбутан 273

Тетраметилэтильный катион, вырожденная пе-
регруппировка 49

Тетраэдран 120, 145, 151

mpem-бутильное производное 151

Трехэлектронные лиганды 71

Триарилкарбениевыеионы 169

Триметилалюмиинй 59, 61,64, 86,301

2,2,3-Триметилбутаи 283

2,2,3-Триметил-2-бутильный катион 200, 269

Триметиленметан 148

Триметиленметановый бирадикал 146

Триметилсилиллитий 60

Тринеопентилалюминий 301

Трис(гомоциклопропениевый) ион 215, 218,

244, 246, 249

Тритильный катион 278

Трифенилалюминия димер 61

Трифенилметилхлорид, ионизация 169

Трициклооктадиеи 300

Трициклопропилметильный катион 190

Тропилиевый катион 278

Туннелирование углерода, низкоэнергетическое
200

Фенильные катионы 275

Фентона реагент 280

Ферроцен 47, 121, 127, 146

Флуорен 295

Флуоренильный катион 218

Фосфония ионы 171

Фреоны 173

Фриделя — Крафтса реакции 144

1-Фторадамантан 277

Фторирование электрофильное 279

Фторокситрифторметан 279

Фторониевые ионы 280

Химический сдвиг 176, 198,216, 239, 241,243,

250

анизотропия 198

изотопный 198

объединенные корреляции 236, 251

Хлорирование 54

Хлоролиз 278

Хэммонда постулат 316
Цейзе соль 39, 146

Циглера — Натта полимеризация 314

Циклобутадиен 45

диаииои 121, 152

комплексы металлов 25, 145

Циклобутаиплатииа 286

Циклобутильный катиои 190, 243

Циклогексильиый катиои 178, 264

Циклодецильный катиои 188

Циклометаллирование 286

Циклопеитадиеиид-аииои 25, 108, 121, 128

Циклопеитадиенильные комплексы 144

Циклопеитадиеиильный катиои 218

Циклопеитильный катиои 178, 194, 210

Циклопропениевый катиои 35, 143

Циклопропеиильиый радикал, стабилизация

143

Циклопропилкарбеииевые иоиы 171

Циклопропилкарбииильиый катион 237, 243

Циклопропилметильиый катиои 190, 192

Цинка диалкилы 62

Цинковая обманка, см. Вюрцит

Цитохром Р-450 280

Электроиодефицитные системы 20,66,171,235,
250, 284

Электронообогащенные системы 21

Электронопрецизионные системы 21, 34,235

Элиминирование

а-287, 290

а0-29О

ау-290, 291

0-водородиое 50

0, стереохимия 288

восстановительное 53, 286

Этаи 187, 263, 282

алкилирование 274

протолитическое расщепление 185

протонированный 185

Этаиа дипротоиированный дикатиои 185

Этилен 146, 187, 255, 275

олигокондеисация 274

полимеризация 274

протонирование 274

этилирование 187

Этильный катион 186, 275

Этиллитий кристаллический 78

Этилмагиийбромид 289

Этилнатрий 83

Электроотрицательность эффективная 144

Ядериый квадрупольный резонанс 65

ЯМР-спектроскопические исследования 49, 72,
78

в растворах 174

1Н, динамические 87, 266

13С, INDOR-спектры 267

13С, спектры при магическом угле вращения
199

13С, твердого тела 178
ОГЛАВЛЕНИЕ

ОТ ПЕРЕВОДЧИКА ....................................................... 5

ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ПЕРЕВОДУ .................................. 9

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ .......................... 11

ПРЕДИСЛОВИЕ ........................................................ 12

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ И ОБЩИЕ АСПЕКТЫ ................................... 15

1.1. Цели и задачи ............................................. 15

1.2. Некоторые определения ..................................... 17

1.3. Структуры типичных гиперуглеродных систем ................. 21

1.4. Концепция и различные типы трехцентровых связей ........... 28

1.5. Связывание в более делокализованных системах ..'........... 43

1.6. Реакции с гиперуглеродиыми интермедиатами ................. 49

Литература .............................................. 55

ГЛАВА 2. МОСТИКОВЫЕ (АССОЦИИРОВАННЫЕ)
МЕТАЛЛОАЛКИЛЫ ....................................................... 59

2.1. Введение .................................................. 59

2.2. Мостиковые алюминийоргаиические соединения ................ 64

2.3. Соединения бериллия и магния .............................. 72

2.4. Литийорганические соединения .............................. 76

2.5. Медь-, серебро- и золотоорганические соединения ........... 83

2.6. Соединения скандия, иттрия и лантанидов ................... 86

2.7. Соединения марганца ....................................... 87

2.8. Другие системы, содержащие (Зс — 2е)-связи
углерод — водород — металл ....................................... 91

2.9. Заключение ................................................ 95

Литература ................................................ 95

ГЛАВА 3. КАРБОРАНЫ И МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ ............................... 99

3.1. Введение .................................................. 99

3.2. Структуры карборанов ..................................... 105

3.3. Схема описания скелетного связывания в хлозо-карборанах

в терминах локализованных связей ......................... 109

3.4. Описание скелетного связывания в клозо-карборанах

методом МО ............................................... 114

3.5. Связывание в нидо- и ярахио-кластерах .................... 117

3.6. Методы синтеза и реакции интерконверсии .................. 122
3.7. Реакции на атомах углерода в карборанах .................. 124

3.8. Металлакарбораны ......................................... 125

3.9. Заключение ............................................... 135

Литература ............................................... 135

ГЛАВА 4. СМЕШАННЫЕ МЕТАЛЛОУГЛЕРОДНЫЕ КЛАСТЕРЫ
И КАРБИДЫ МЕТАЛЛОВ.................................................. 137

4.1. Введение ................................................. 137

4.2. Комплексы циклических систем С„Н„, содержащие

один атом металла ........................................ 138

4.3. Комплексы ациклических ненасыщенных лигандов С„Н„ + 2,

содержащие один атом металла ............................. 146

4.4. Комплексы ненасыщенных органических лигандов,

содержащие два или более атомов металла, — смешанные
металлоуглеродные кластеры ............................... 149

4.5. Карбиды металлов ....................................... 153

4.6. Заключение ............................................... 164

Литература ............................................... 165

ГЛАВА 5. ГИПЕРКООРДИНИРОВАННЫЕ КАРБКАТИОНЫ......................... 169

5.1. Общая концепция карбкатионов:

карбениевые или карбониевые ионы ......................... 169

5.1.1. Трехвалентные трикоординированные
(классические) ионы карбения ............................ 170

5.1.2. Гиперкоордииированные (иеклассические)
ионы карбония ........................................... 170

5.2. Методы получения гиперкоординированных карбкатионов ...... 173

5.3. Методы изучения гиперкоординированных карбкатионов ....... 174

5.3.1. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса в растворе 174

5.3.2. Аддитивность химических сдвигов в ЯМР 13С ......... 177

5.3.3. Метод изотопного возмущения ....................... 177

5.3.4. Спектры ЯМР 13С твердого тела при низких температурах 178

5.3.5. Способ увеличения электронного запроса ............ 179

5.3.6. Электронная спектроскопия для
химического анализа (ЭСХА) .............................. 180

5.3.7. Калориметрия растворов при низких температурах .... 180

5.3.8. Квантовомеханические расчеты ...................... 180

5.4. Долгоживущие гиперкоординированные
(неклассические) карбкатионы .................................... 181

5.4.1. Алкониевые ионы с мостиковыми
атомами водорода (протонированные
алканы СлН2л + 3+) ...................................... 181

5.4.2. Гиперкоординированные (неклассические)
карбкатионы, содержащие (Зс — 2е)-связи ССС ............. 190

5.5. Гиперкоординированные (неклассические)

пирамидальные карбкатионы ................................ 216

5.5.1. Катионы типа (СН)5+................................ 216

5.5.2. Катионы типа (СН)26+............................... 220

5.6. Заключение ............................................... 222

Литература ............................................... 223
ГЛАВА 6. АНАЛОГИИ МЕЖДУ КАРБКАТИОНАМИ,
БОРАНАМИ И ПОЛИБОРАНАМИ......................................... 230

6.1. Введение ............................................. 230

6.2. Сопоставление спектров ЯМР аналогичных карбкатионов

и полиборанов [22] ................................... 234

6.2.1. Тригональные карбкатионы и тригональные
бораны ............................................... 234

6.2.2. Тетраэдрические углеводороды и
тетраэдрические боратные анионы ...................... 235

6.2.3. .Гиперкоордннированные (неклассические)
карбкатионы и полибораны ............................. 235

6.3. Корреляция между классическими и
неклассическими карбкатионами и соответствующими
соединениями бора .................................... 249

6.4. Заключение ........................................... 250

Литература ........................................... 251

ГЛАВА 7. ГИПЕРУГЛЕРОДНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ
В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ................................. 253

7.1. Введение ............................................. 253

7.2. Реакции электрофилов с простыми связями С—Н и С—С .... 257

7.2.1. Катализируемые кислотами реакции
и перегруппировки алканов, циклоалканов
и родственных соединений ............................. 257

7.2.2. Нитрование и нитрозирование ................... 276

7.2.3. Галогенирование ............................... 278

7.2.4. Получение оксипроизводных ..................... 280

7.2.5. Реакции координационно-ненасыщенных

соединений металлов с ст-связями С—С и С—Н .... 284

7.2.6. Реакции синглетных карбенов, нитренов

и силиленов со связями С—Н .................... 303

7.2.7. Перегруппировки с миграцией к

электронодефицнтным центрам — бору, алюминию,
азоту и кислороду ............................. 306

7.3. Электрофильные реакции т-донорных систем ............. 311

7.4. Пентакоординированные переходные состояния

и возможные интермедиаты 5н2-реакции ................. 318

7.5. Заключение ........................................... 320

Литература ........................................... 320

Предметный указатель ........................................... 328

Отсканировал Семенюченко Владимир

chem_vova@mail.univ.kiev.ua; vova2002@mail.ru
химия

ГИПЕРКООРДИНИРОВАННОГО

УГЛЕРОДА

Издательство<Мир>