Author: Голиков Г.А.
Tags: химия физическая химия химическая физика физика термодинамика учебник по химии издательство высшая школа
ISBN: 5—06—001332—4
Year: 1988
Text
ГАГОЛИКОВ
РУКОВОДСТВО
по
ФИЗИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов химико-
текнологических специальностей
Y высших учебных заведений
Моснва «Высшая школа» 1988
ББК 24.5
Г 60
УДК 541.1
Рецензенты: проф. Г. М. Полторацкий (Ленинградский техноло-
технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности); проф. И. В. Куд-
ряшов (Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менде-
Менделеева); кафедра физической химии Ленинградского технологического ин-
института им. Ленсовета (зав. кафедрой проф. Л. В. Пучков)
Голиков Г. А.
Г60 Руководство по физической химии: Учеб. пособие для
хим.-технол. спец. вузов. — М.: Высш. шк., 1988. — 383 с:
ил.
ISBN 5—06—001332—4
В пособии рассматриваются основные вопросы физической химии: природа химической
связи, химическая термодинамика, фазовые равновесия, растворы, химическая кинетика и
катализ, электрохимия. В нем содержатся теоретический материал и специальные задании,
предназначенные для его активного изучения и развития навыков самостоятельной работы
с литературой.
Пособие предназначено для студентов химико-технологических специальностей вузов.
Оно может быть полезно при самостоятельном изучении физической химии, а также препо-
преподавателям.
1805000000D309000000)—509 ББК 24.5
001@1)—88 ~ 541
ISBN 5—06—001332—4 © Издательство «Высшая школа»,' 1988
ПРЕДИСЛОВИЕ
Знание основ физической хи-
химии необходимо не только для изучения последующих хими-
химических и технологических дисциплин, но и для будущей дея-
деятельности инженера-химика. В то же время изучение физиче-
физической химии сопряжено со значительными трудностями, связан-
связанными с теоретическим характером предмета, с необходимостью
знаний основ физики, общей химии и математики, а также
с умением рационально работать с учебной литературой. Су-
Существующие учебные пособия, как правило, содержат лишь
теоретический материал, оставляя способ его изучения на
усмотрение студента.
При написании данного пособия автор имел в виду две
задачи: ознакомить студентов с теоретическим материалом
курса физической химии; способствовать активному изучению
этого материала и выработке у будущих специалистов навы-
навыков активной работы с книгой. Имея в виду ограниченный
объем книги, автор стремился создать краткий, но достаточно
строгий и современный курс.
В пособии содержится теоретический материал курса физи-
физической химии для химико-технологических специальностей ву-
вузов, рассматриваемый на базе основных теоретических мето-
методов физической химии: квантово-механического, термодинами-
термодинамического, статистического и кинетического.
В соответствии с современными тенденциями в пособии
рассмотрены вопросы, связанные с методом молекулярных
орбиталей, элементы статистической термодинамики, методы
расчета химических равновесий, различные аспекты теории
активного комплекса; отражены достижения в области метал-
локомплексного, кислотно-основного и других видов катализа;
показано влияние структуры органических веществ и посто-
посторонних добавок на реакции в растворах; отражены современ-
современные представления электрохимической кинетики.
Основное отличие данной книги от других учебных пособий
в теоретической части курса физической химии связано с его
второй задачей: способствовать активному изучению теорети-
теоретического материала. Для этого в пособие включено больш е
количество специальных заданий, предполагающих участие
читателя в математических преобразованиях, критической
оценке полученных результатов, построении графиков и т. п.
Несмотря на некоторое количество числовых задач, включен-
включенных в пособие, оно не подменяет собой задачника. Эти
задачи просты и способствуют пониманию теоретического ма-
материала.
При написании пособия использовался опыт преподавания
физической химии в Казанском химико-технологическом ин-
институте.
Автор выражает глубокую благодарность рецензентам:
проф. И. В. Кудряшову, проф. Г. М. Полторацкому и препода-
преподавателям кафедры физической химии ЛТИ имени Ленсовета
(зав. кафедрой проф. Л. В. Пучков) за тщательное и подроб-
подробное рассмотрение рукописи, за ценные замечания и предложе-
предложения, способствующие ее улучшению.
Автор весьма благодарен проф. Н. С. Ахметову, проф.
В. П. Барабанову, проф. Г. А. Добренькову, проф. В. Н. Нику-
Никулину, доц. ^В. А. Головину, доц. С. Н. Кондратьеву, доц.
М. 3. Цыпину и другим преподавателям КХТИ имени С. М. Ки-
Кирова за проявленный интерес, ценные советы и обсуждение
отдельных аспектов работы.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
Физическая химия изучает раз-
различные свойства веществ в зависимости от их химического сос-
состава, строения и внешних условий, влияние внешних условий
и воздействий на протекание химических реакций и закономер-
закономерности химических процессов. Основное внимание в физической
химии уделяется изучению направления и скорости химического
процесса, а также его конечного результата, т. е. состояния рав-
равновесия, а главной задачей является предсказание хода хими-
химического процесса и его результата. Важной проблемой современ-
современной физической химии является установление связи между строе-
строением вещества и его реакционной способностью.
В физической химии применяется несколько теоретических
методов. Квантово-механический метод использует представле-
представления о дискретности энергии и других величин, относящихся к
элементарным частицам. С его помощью определяют свойства
молекул и природу химической связи на основе свойств частиц,
входящих в состав молекул. Термодинамический (феноменологи-
(феноменологический) метод базируется на нескольких законах, являющихся
обобщением опытных данных. Он позволяет на их основе
выяснить свойства системы, не используя сведения о строении
молекул или механизме процессов. Статистический метод объяс-
объясняет свойства веществ на основе свойств составляющих эти ве-
вещества молекул. Физико-химический анализ состоит в исследова-
исследовании экспериментальных зависимостей свойств систем от их соста-
состава и внешних условий. Кинетический метод позволяет устано-
установить механизм и создать теорию химических процессов путем
изучения зависимости скорости их протекания от различных фак-
факторов.
Для физической химии характерно широкое использование
математики, которая не только дает возможность наиболее точно
выразить теоретические закономерности, но и является необхо-
необходимым инструментом их установления.
Теоретический характер физической химии определяет ее зна-
значение как для других химических наук, использующих теорети-
теоретические методы физической химии, так и для производства. Физи-
Физическая химия позволяет решить задачи эффективного управления
производством, интенсификации и автоматизации производст-
производственных процессов, предсказать результаты процессов в тех или
иных условиях и выяснить, каким образом следует изменить эти
условия, чтобы процесс пошел в желательном направлении, с на-
наименьшими затратами и с максимальным выходом нужных про-
продуктов. Без физической химии нельзя решить проблему создания
веществ с заданными свойствами, получения чистых веществ,
разработки новых источников тока и т. п. Без физической химии
не обойтись при разработке безотходных технологических про-
цессов, обезвреживании и очистке отходов различных производств
и т.д.
Таким образом, физическая химия имеет большое значение
в развитии химической промышленности и всего народного хо-
хозяйства, в котором химия, как неоднократно отмечалось в реше-
решениях Пленумов ЦК КПСС и отражено в Программе КПСС,
занимает одно из ведущих мест. Курс на ускорение развития
общества, принятый на XXVII съезде КПСС, ставит перед работ-
работниками советской науки и народного хозяйства новые задачи,
связанные с ускорением научно-технического прогресса, повыше-
повышением производительности труда, рациональным использованием
природных ресурсов, охраной окружающей среды и решением
Продовольственной программы.
К ЧИТАТЕЛЮ
Эта книга предназначена для ак-
активного, творческого изучения физической химии. Кроме инфор-
информационного материала, соответствующего программе курса физи-
физической химии, она содержит специальные задания, составляющие
с основным текстом единое целое. После получения такого зада-
задания сделайте остановку, не читайте дальше. Стремитесь выпол-
выполнить задание самостоятельно. Сделайте соответствующие записи
в своей тетради, не заглядывая в учебник. Лишь после этого
продолжайте читать дальше.
Во время работы составляйте краткий конспект изучаемого
материала. Указывайте заголовки глав и параграфов, записывай-
записывайте определения новых величин и формулировки законов, ответы
на поставленные вопросы, требуемые вычисления и графики и все
то, что необходимо для выполнения задания.
ХИМИЧЕСКАЯ
СВЯЗЬ
И СТРОЕНИЕ
МОЛЕКУЛ
ГЛАВА 1
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
§ 1. Основные положения
квантовой механики
Все тела состоят из молекул и
атомов. При химических превращениях состав и строение моле-
молекул изменяются. Разрушаются или изменяются химические связи
в молекулах реагирующих веществ, возникают новые химические
связи. Взаимодействие ядер, атомов и электронов определяет химиче-
химическую связь. Понимание природы и законов химической связи
необходимо для установления механизма элементарного акта
химического процесса, в котором разрушаются и создаются мо-
молекулы, для объяснения и предвидения реакционной способности
веществ, кинетических закономерностей, свойств образующихся
продуктов.
Свойства микрочастиц (молекул, атомов, ионов, ядер, элек-
электронов и др.) описываются законами квантовой механики, осно-
основы которой разработаны Планком, Бором, де Бройлем, Шредин-
гером и др.
В доквантовой, классической физике частицы и волны рас-
рассматривались совершенно изолированно. Каждому из этих объек-
объектов приписывались свои специфические свойства и характеризу-
характеризующие их величины, например: ограниченная протяженность в про-
пространстве, масса, скорость и энергия—для частиц (корпускул),
длина волны, частота и амплитуда колебания — для волн. Однако
опытные данные показали, что частицам вещества присущи не
только корпускулярные, но и волновые свойства, пренебрегать
которыми для микрочастиц никак нельзя. На базе полученных
сведений и была создана квантовая механика. Связь корпуску-
корпускулярных и волновых свойств любого материального объекта выра-
выражается уравнениями Планка
? = *v A.1)
и де Бройля
х-А. A.2)
где Е и р = mv — соответственно энергия и импульс (количество
движения) частицы; v и X — частота и длина волны; h — по-
постоянная Планка. Таким образом, один и тот же объект, например
электрон, с позиций квантовой механики представляется части-
частицей или волной, характеристики которых связаны уравнениями
A.1) и A.2). Такое непривычное в классической физике заклю-
заключение обусловлено тем, что понятия частицы и волны могут быть
использованы для микрочастиц лишь приближенно. Эти понятия
взяты из привычного нам мира больших вещей и тем менее при-
пригодны для малых частиц, чем они меньше.
Характерной особенностью квантовой механики является ее
вероятностный подход к измеренным величинам. При этом одно-
одновременное измерение положения частицы и ее импульса всегда
связано с некоторой неопределенностью. Приближенность воз-
возможного использования классических характеристик частицы и
волны количественно выражается соотношениями Гейзенберга:
Ах-Ар, > А,
Ay&Py^ih, A.3)
Ал- Ар, > h,
в которые входят произведения неопределенности каждой коор-
координаты частицы на неопределенность составляющей ее импульса.
Поскольку точное местонахождение малой частицы указать
принципиально невозможно, в квантовой механике пользуются
представлением о вероятности нахождения частицы в определен-
определенном месте пространства, а вместо траектории ее движения по
определенной орбите рассматривают орбиталь.
Перейдем к рассмотрению основного закона микромира —
уравнению Шредингера. Предварительно установим необходимые
физические характеристики и уравнения волнового движения.
Задание. Какими величинами характеризуется волновое движение? Как запи-
записать уравнение волны, распространяющейся вдоль оси дс? Сначала запишите
это уравнение, лишь потом обратитесь к тексту, расположенному ниже раз-
разделительной черты.
В различных точках волны происходит колебательное движе-
движение, которое характеризуется амплитудой А, периодом Т, часто-
частотой 1/7, круговой частотой ш = 2п/Т и фазой. Волна распрост-
распространяется с некоторой скоростью, характеризуется длиной волны X
или волновым числом v = 2п/Х.
Уравнение волны
у = As\n(u)t — \x) A-4)
представляет зависимость колеблющейся величины у (смещение
точки, напряженность электрического или магнитного поля и
т. п.) от времени / и расстояния х, пройденного волной от неко-
некоторой начальной точки.
При сложении двух двигающихся навстречу друг другу волн
образуется стоячая волна. В каждой точке стоячей волны совер-
совершается колебательное движение с амплитудой, которая опреде-
определяется положением точки, но не зависит от времени. Возникают
узлы, где колебательный процесс отсутствует, и пучности, в кото-
которых амплитуда максимальна. Характер колебаний с течением
времени не меняется. Такой процесс называется стационарным.
Задание. Получить уравнение стоячей воды. Для этого сложите уравнение
волны A.4) с уравнением обратной волны (замените х на —х). Используйте
тригонометрические формулы синуса суммы и разности двух углов. Объеди-
Объедините члены, представляющие собой независящую от времени амплитуду
колебаний в фиксированной точке стоячей волны. Не обращайтесь к следу-
следующему тексту, пока не попытаетесь сделать эти преобразования самостоя-
самостоятельно.
Сложение уравнений прямой и обратной волн дает
у — y4sin(<o/ — vx) -\- /4sin(cu/ -+- v*) =
= /l[(sin<d/cosv;t — cosco/sinv*) + (sinco/cosvx + cos(o/sinvx)| = 2j4sin<ofcosv.t.
Обозначая не зависящую от времени амплитуду колебатель-
колебательного процесса для точки волны с определенным значением х че-
через г|э = 2v4cosva:, получаем у = tpsino)/.
Выясним соотношение, которому подчиняется амплитуда стоя-
стоячей волны.
Задание. Запишите -ф, найдите вторую производную этой величины по коор-
координате х и свяжите их одним уравнением.
Получаем первую производную
dtb
—:— = — 2Avsinvx.
dx
Вторая производная
d2\b . -,
. » = — 2Av cosvx,
dx
' отсюда
dx'2
Для пространственной волны уравнение содержит три вторых
производных по всем координатным осям:
Обычно это уравнение записывается более кратко с помощью
сокращенного обозначения суммы трех вторых частных производ-
производных по х, у и г:
ю
Символ V2 (иабла квадрат) означает, что величину, перед кото-
которой он стоит, нужно дважды продифференцировать по х, у и г,
а результаты сложить. Выражение A.6) называется оператором
Лапласа. Оператор указывает, какие операции (дифференциро-
(дифференцирование, сложение) нужно проделать над величиной, перед которой
он поставлен.
Подставим выражение волнового числа v = 2п/Х в уравнение
A.5) и, используя оператор A.6), получаем
= o. A.7)
Теперь рассмотрим отдельный электрон, не испытывающий ка-
каких-либо сил со стороны других тел и свободно двигающийся со
скоростью v. Используем квантовые представления, в соответ-
соответствии с которыми он должен обладать волновыми свойствами
и длиной волны, удовлетворяющей уравнению A.2). Подставив
уравнение A2) в уравнение A.7), получим
или
У2Ф + ^-?кЧ> = 0, A.8)
где ?к= mv2/2 — кинетическая энергия электрона.
В квантовой механике уравнение A.8) распространяется на
электрон, находящийся под воздействием сил, а также и на дру-
другие частицы и системы частиц. В последнем случае оператор за-
заменяется суммой операторов Vi, Vi, Vi и т.д., отражающих
необходимость сложения вторых производных, взятых по коорди-
координатам всех частиц системы.
Заменяя кинетическую энергию в уравнении A.8) с помощью
полной Е и потенциальной U энергии рассматриваемой частицы,
запишем его в виде
^ 0. A.9)
Уравнения A.8) и A.9) являются частными случаями уравне-
уравнения Шредингера применительно к стационарным, т. е. не меня-
меняющимся со временем состояниям одной частицы. В своей обшей
форме уравнение Шредингера включает время. Это уравнение
является постулатом и играет в квантовой механике такую же
роль, как законы Ньютона в классической механике.
Уравнение Шредингера и другие уравнения квантовой меха-
механики часто записывают в краткой форме с помощью различных
операторов, а также с использованием системы атомных единиц,
в которой электрический заряд и массу электрона принимают за
единицу. Единицей длины в этой системе служит радиус первой
орбиты Бора в атоме водорода. Вместо постоянной Планка часто
используют величину Й = А/2я, которая в системе атомных еди-
п
ниц тоже принимается за единицу. Поэтому уравнение Шредин-
Шредингера для одного электрона приобретает вид
v^+^.(?_t/)t = o A.10)
и
1 о , FT. r^i / I 1 1 \
Vit>-rL/>|J:==cT|). A.11)
Еще более кратко это уравнение записывается с помощью
оператора полной энергии л (оператор Гамильтона, гамильто-
гамильтониан), показывающего определенную совокупность действий,
которую нужно произвести над функцией г|э:
В атомных единицах
П= --S72 + U. A.13)
2 у '
В этом случае уравнение Шредингера записывают в наиболее
сжатой форме:
Я$ = Еу. A-14)
§ 2. Некоторые свойства
операторов квантовой
механики
Операторы обозначают всю сово-
совокупность действий, которые нужно произвести над данной функ-
функцией. В простейшем случае это может быть всего одно действие
(умножение, возведение в степень, логарифмирование и т.п.).
При сложении операторов они поочередно применяются к какой-
либо величине, а результаты складываются. При умножении опе-
операторов сначала выполняют действия того оператора, который
стоит в непосредственной близости к рассматриваемой величине,
а потом действия, предусматриваемые более отдаленным от нее
оператором. Пусть, например, даны функция / = sin* и два опе-
оператора: А (умножение на х) и S=-r— (дифференцирование по
х). Тогда
Я/ = jesinjt, Bf = -j— siruc = cosx,
(Я + S)f = Я/ -f Bf = *sinx + cosx,
Щ = Я(§/) = xcosx,
§Я/ = BlAf) = —;— txsmx) = siruc -\- xcosx.
ax
Оператор называется линейным, если выполняется соотноше-
соотношение
-)- С2/2) =
12
где Си Ci — постоянные величины. Операторы Л = х и В = d/d*
линейны, так как
*(С,/, + Cj/j) = C,(xfi) + Са(лс/а),
Задание. Проверьте, линеен ли оператор Гамильтона.
Составим /?(Ci/+ Cifi), раскроем символ оператора и полу-
получим
с,///,.
Следовательно, оператор Гамильтона линеен. Постоянные коэф-
коэффициенты можно так же выносить или вносить под знак этого
оператора, как под знак производной или дифференциала.
§ 3. Физический смысл
волновой функции
и решение уравнения
Шредингера
Как уже указывалось, классиче-
классические представления о частицах и волнах к микрочастицам непри-
неприменимы, а использование таких характеристик, как скорость,
координата, траектория движения, носит вероятностный харак-
характер. Эти особенности микрочастиц отражаются с помощью вхо-
входящей в уравнение Шредингера величины 1|з, называемой волно-
волновой функцией.
Исследование экспериментально обнаруживаемых корпус-
корпускулярных и волновых свойств электронов и других микрочастиц
привело к заключению о том, что волновая функция, а также
квадрат ее модуля* определяет вероятность нахождения частицы
в единичном объеме пространства. Таким образом, постулируется
Ш2 = и>, A.15)
где w — плотность вероятности.
* В общем случае волновая функция — комплексная величина. Для просто-
простоты такие случаи мы рассматривать не будем.
13
Умножая w на элемент объема dV, получаем вероятность
нахождения частицы в этом элементе, а суммируя по всему про-
пространству, где может находиться частица, имеем
\tfdV=\, A.16)
v
так как полагаем, что рассматриваемая частица существует и
где-нибудь в этом пространстве обязательно должна встре-
встретиться.
Уравнение A.16) называется условием нормировки. Любая
волновая функция, получающаяся после решения уравнения
Шредингера, должна быть нормирована, т. е. удовлетворять и
условию нормировки.
Уравнение Шредингера является дифференциальным уравне-
уравнением второго порядка, а потому допускает бесчисленное мно-
множество решений. Его общее решение содержит две произвольные
постоянные. Для определения значений волновой функции, име-
имеющих физический смысл, так называемых собственных значений
уравнения Шредингера, нужно подчинить их ряду условий.
Собственные значения волновой функции должны быть непре-
непрерывны, однозначны, конечны, удовлетворять граничным условиям
и условиям нормировки. Несмотря на все эти ограничения, ос-
остается целый ряд допустимых значений волновой функции и соот-
соответствующих им возможных состояний микрочастиц с различны-
различными значениями энергии и других характеристик рассматриваемо-
рассматриваемого объекта.
Рассмотрим особенности решения уравнения Шредингера на
примере наиболее простых частных случаев.
Пусть имеется электрон, который движется со скоростью v
и может находиться лишь на прямолинейном отрезке длиной а.
Для выхода за пределы этого участка пусть требуется бесконечно
большая энергия, а внутри него энергия электрона постоянна
и равна лишь кинетической энергии ?к.
Поскольку электрон не может обладать бесконечно большой
энергией и не может выйти за пределы заданного отрезка, гово-
говорят, что он находится в одномерном потенциальном ящике.
Уравнение Шредингера в данном случае содержит только
одну координату и в соответствии с уравнением A.10) или A.8)
имеет вид
?+-?-*¦-<>¦ ,,.,7)
Обозначая
-|?-?в = ш2, A.18)
имеем дифференциальное уравнение
14
решением которого является функция
ф = Asina>x-\-B,
содержащая две произвольные постоянные Л и В. В том, что это
действительно так, нетрудно убедиться, найдя вторую производ-
производную функции i|) и подставив ее в исходное дифференциальное
уравнение, которое при этом обращается в тождество.
Используем граничные условия. Очевидно, при х = 0 и х = а
электрон выходит за границы заданного отрезка и существовать
не может. При этом вероятность его нахождения в этих точках,
а поэтому ф2 и сама яр должны обращаться в нуль. Следователь-
Следовательно, ¦фо = '4 sin 0 + В = 0, а поэтому В=0 и % = A sin coa = 0 ,
что дает
«* = «,, 019)
где я=1, 2, 3, ... — любое целое число. Поэтому
г|) = A sin a~x.
Значение п = 0 следует исключить, так как ему соответствует
-ф = 0 во всех точках данного отрезка, а следовательно, отсут-
отсутствие на нем электрона.
Таким образом, получился целый ряд собственных значений
^-функции, удовлетворяющих уравнению Шредингера и гранич-
граничным условиям. Нужно учесть еще условие нормировки. С по-
помощью уравнения A.16) для данного случая получаем
= A2)
Отсюда
Ч-тв-^в1п2вв) =4л2а=¦и А=
Используя это значение постоянной А, окончательно имеем
-. / 2 . ппх
if= у sin -
а а
Заметим, что полученный результат не соответствует клас-
классическим представлениям. Величина т|з в пределах заданного
отрезка, т.е. при 0<л:<а, для п^2 неоднократно обращается
в нуль. Поэтому и вероятность обнаружения частицы в некото-
некоторых точках данного отрезка также равна нулю, что с позиций
классической физики совершенно непонятно.
Очень важные и тоже несогласующиеся с классическими
понятиями выводы возникают для энергии электрона.
Задание. Используя значение ш2 из условия A.19) и формулу A.18), получите
выражение кинетической анергии электрона. Проанализируйте получившееся
15,
выражение и изобразите графически возможные значения анергии электрона
в одномерном потенциальной ящике. После этого обратитесь к дальнейшему
тексту и проверьте своя результаты.
С помощью уравнений A.18) и A.19) получаем
2т р / ля\ 2
Т5-С
откуда
Из этого уравнения видно, что энергия электрона дискретна,
т. е. существует ряд допустимых значений энергии, отличающихся
друг от друга на определенные интервалы, кванты энергии. Проме-
Промежуточные значения энергии невозможны, так как величина п долж-
должна быть обязательно целой. В соответствии с различными значе-
значениями квантового числа п электрон обладает энергией, отвечаю-
отвечающей определенному уровню энергии (рис. 1.1). Исключение значе-
значения м = 0 соответствует невозможности обращения энергии элект-
электрона в нуль. Этот результат является общим и для более сложных
квантовых систем, энергия которых даже при абсолютном нуле
температуры не обращается в нуль, а имеет некоторое «нулевое»
значение. Существование нулевой энергии частиц, находящихся
в ограниченной области пространства, согласуется с корпускуляр-
но-волновой природой микрочастиц и соотношениями A.3). При
?к = 0 обращается в нуль импульс частиц, а следовательно, и его
неопределенность. Поэтому условия A.3) для частиц, локализо-
локализованных в ограниченном пространстве, становятся невыполнимы.
Если движущийся электрон может находиться в ограниченном
объеме, когда все три пространственные координаты могут изме-
изменяться в некоторых пределах, за которыми потенциальная энергия
возрастает до бесконечности (трехмерный потенциальный ящик),
то уравнение Шредингера распадается на три отдельных уравне-
уравнения, соответствующих каждой пространственной координате. Ки-
Кинетическая энергия электрона, обусловленная его движением
вдоль каждой координатной оси, выражается соотношениями
вида A.20), в которые входят квантовые числа пх, пу и п2. Вол-
Волновая функция электрона в трехмерном потенциальном ящике
определяется тремя квантовыми числами, а полная кинетическая
энергия равна
Ё 0-21)
Как и в одномерном потенциальном ящике, электрон может
иметь лишь дискретный ряд допустимых энергий, определяемых
целыми значениями квантовых чисел. Отметим, что количество
квантовых чисел равно числу степеней свободы частицы. При по-
появлении дополнительных степеней свободы энергия частицы огоре-
16
Рис. 1.1. Энергия электрона в
одномерном потенциальном ящике
деляется числом квантовых чисел,
большим трех. Если, например, час-
частица кроме перемещения вдоль трех
координатных осей может вращать-
вращаться вокруг собственной оси, то появ-
появляются четвертая степень свободы
и четвертое квантовое число.
Заданный набор квантовых чисел
определяет волновую функцию, ха-
характеризующую состояние частицы.
Из уравнения A21) видно, что одно
и то же значение Ек получается для
разного набора квантовых чисел пх,
пу, п2, если сумма их квадратов оди-
одинакова. Поэтому определенной энер-
энергии частицы, находящейся в трех-
трехмерном ящике, отвечает несколько состояний с разными значе-
значениями ^-функции, а не одно, как в случае одномерного ящика.
Различные состояния микрочастицы, соответствующие одному
значению ее энергии, называют вырожденными, а уровень энер-
энергии — вырожденным.
Рассмотрим другую задачу. Пусть электрон, потенциальную
энергию которого примем за нуль, движется по окружности с ра-
радиусом г (рис. 1.2). Положение электрона характеризуется лишь
одной координатой, представляющей расстояние х, пройденное
электроном по окружности, поэтому уравнение Шредингера имеет
такой же вид, как и для одномерного потенциального ящика [см.
уравнение A.17)].
За координату возьмем угол 6 между двумя положениями
радиуса-вектора, одно из которых соответствует заданной точке,
а другое примем за начальное. Поскольку Q = x/r, то
= 0.
A.22)
Обозначи-в
2тг2
A.23)
получаем уравнение
стно:
|—|-co2\p=:0, решение которого нам изве-
изве\р = Л sin (
В отличие от задачи одномерного потенциального ящика здесь
иные граничные условия. Поскольку окружность бесконечна, а
электрон может находиться в любой ее точке, ^-функция не обра-
17
щается в нуль при 6 = 0. Условие 0 = 0
лишь позволяет установить значение по-
постоянной В, равной волновой функции
для электрона, находящегося в точке,
принятой за начало отсчета. Для углов
6>2л положение электрона на окружно-
окружности повторяется, поэтому г|з-функция дол-
должна принимать повторяюшиеся значения.
Это выполняется, если о)F + 2л) = ыб, а
Рис. 1.2. Движение элект следовательно, 2лш = 2ля, где п = 0, 1,2,
рона по окружности з,...—любое целое число. Причем п = 0
здесь не исключается, так как биф, как
уже указывалось, могут не обращаться в нуль.
Подставляя со = и в уравнение A.23), получаем равенство
показывающее, что и при вращательном движении электрона его
энергия может принимать лишь дискретный ряд значений, которые
определяются квантовым числом п.
Задание. Докажите, что момент импульса М = mvr вращающегося электрона
тоже может принимать лишь дискретный ряд значений, определяемых кван-
tnv
товым числом п. Для этого воспользуйтесь выражением ?„ = —-— , кото-
которое в этом случае подчиняется равенству A.24).
Получаем
Е =
2т
отсюда
hn
mv =
г
М— mvr=hn. A-25)
Таким образом, момент импульса вращающегося электрона,
так же как и его энергия, может принимать лишь дискретный
ряд значений.
Известно, что движущийся электрон эквивалентен электриче-
электрическому току и обладает магнитными свойствами, характеризую-
характеризующимися магнитным моментом, который тесно связан с моментом
импульса. Обе эти величины являются векторными и направлены
перпендикулярно плоскости траектории электрона. Вследствие
дискретности момента импульса магнитный момент электрона
тоже дискретен.
Особенностями, аналогичными разобранным нами на прнмере
простых частных случаев, обладают значительно более сложные
18
системы микрочастиц, такие, как атомы и молекулы. Многие
свойства таких систем дискретны и определяются квантовыми
числами.
§ 4. Атом водорода
Простейшей атомной системой яв-
является атом водорода, состоящий из ядра, в составе которого
имеется один протон с зарядом е, и одного вращающегося вокруг
него электрона с зарядом —е. Поскольку масса ядра значительно
больше массы электрона, движением ядра можно пренебречь и
включить в уравнение Шредингера лишь кинетическую энергию
электрона и производные гр-функции по его координатам.
Учитывая, что потенциальная энергия взаимодействия двух
зарядов е и — е равна U = —eq/r, где г — расстояние от ядра до
электрона, запишем уравнение A10) для электрона атома водо-
водорода в виде
-о. A.26)
Решение уравнения A26) достаточно сложно. Мы опишем
здесь лишь его основные результаты.
Вследствие того что электрон в атоме, так же как в трехмерном
потенциальном ящике, имеет три степени свободы, при решении
уравнения Шредингера появляются три квантовых числа, которые
в данном случае взаимосвязаны друг с другом: главное кванто-
квантовое число п, побочное, или азимутальное, / и магнитное т.
Задание. Припомните, какие значения могут принимать квантовые числа п, / и
т и как они определяют размер и форму электронных облаков.
Эти квантовые числа должны быть обязательно целыми. Значения
их следующие:
п= 1, 2, 3,..., оо;
/ = 0, 1,2,..., (я— 1); A.27)
т = 0; ±1, ±2,..., ±/.
В отличие от трехмерного потенциального ящика здесь только
главное квантовое число п имеет неограниченный ряд значений.
Число допустимых значений квантовых чисел / и т ограничено
(п значений побочного числа /, 2/ + 1 значений магнитного
числа т).
Состояние электрона в атоме, зависящее от всех трех кванто-
квантовых чисел, описывается координатной волновой функцией. Ее и
описываемые ею состояния называют орбиталью и обозначают
цифрами, равными значениям главного квантового числа, и бук-
буквами s, р, d, /,..., соответствующими значениям побочного числа
19,
Рис. 1.3. Форма s-, p- и rf-орбиталей в атоме водорода
/ = 0,1,2,3,.... Например, невозбужденный атом водорода, для
которого п = 1,1 = 0, описывается орбиталью ty\s (или Is).
Размер электронных облаков характеризуется в основном
главным квантовым числом, форма — орбитальным, а ориентация
в пространстве — магнитным. Некоторые электронные облака,
изображающие орбитали'атома водорода, приведены на рис. 1.3.
Таким образом, квантовая механика уточняет представления
квантовой модели атома водорода, предложенной Н. Бором, в
которой постулировалось, что электрон вращается вокруг ядра
по круговым орбитам определенных размеров. По квантовой
теории электрон не должен находиться на орбите определенного
радиуса, а может быть удален от ядра на различные расстояния,
хотя и с неодинаковой вероятностью. Возникло представление об
электронном облаке. В состоянии Is совокупность наиболее веро-
вероятных местонахождений электрона представляет собой поверх-
поверхность сферы с радиусом гт, который совпадает с радиусом первой
орбиты в модели Бора а0. Электронное облако имеет наибольшую
20
Рис. 1.4. Радиальное распределение
вероятности нахождения Is-элект-
Is-электрона в атоме водорода
плотность в местах, которые со-
соответствуют размеру воровской
орбиты. Представление об изме-
изменениях плотности электронного
облака и вероятности пребывания
электрона на различных расстоя-
расстояниях от ядра в состоянии Is дает
рис. 1.4.
Для других состояний получа-
получаются более сложные зависимости,
характеризующиеся кривыми с
несколькими максимумами. Кроме
того, при п ф 1 сферическая сим-
симметрия в распределении вероятно-
вероятности электрона в пространстве не
сохраняется. Плотность электрон-
электронного облака теперь зависит не только от расстояния каждого
участка от ядра, но и от направления соответствующего ра-
радиуса-вектора.
При графическом представлении атомных орбиталей в виде
электронных облаков в пространстве вокруг ядра выделяются
области, внутри которых преимущественно находится электрон
(например, с вероятностью в 95%). Границы областей соответ-
соответствуют определенным значениям угловой части волновой функции
или ее квадрата. Поскольку характер симметрии электронных
облаков при этом сохраняется, такое различие в большинстве
случаев несущественно. На отдельных частях изображений орби-
орбиталей часто указываются отвечающие им знаки волновой функции.
Задание. Как влияют квантовые числа п, I и т. на энергию и момент импуль-
импульса орбитального движения электрона?
Обе эти величины, как и в случае потенциального ящика,
дискретны и могут принимать лишь те значения, которые характе-
характеризуются целыми квантовыми числами. Энергия атома водорода
определяется только главным квантовым числом
Е = —
A.28)
Остальные квантовые числа на уровни допустимых энергий не
влияют (вырожденность).
Орбитальный момент импульса электрона зависит от кванто-
квантового числа /:
м = Ал//(Л- 1). A.29)
Проекция орбитального момента импульса электрона на ось z
тоже должна быть дискретна и определяется магнитным кванто-
квантовым числом
Mi = hm.
A.30)
Исследование атомных спектров излучения привело к необхо-
необходимости введения еще одного, спинового, квантового числа ms,
характеризующего момент импульса Ms вращения электрона
вокруг собственной оси (спин):
М*=*тЛ A.31)
Квантовое число т s может принимать лишь два значения
ms = ±'/2, соответствующих двум возможным ориентациям спина
и спинового магнитного момента, что обычно изображается вер-
вертикальными стрелками противоположного направления (||).
Таким образом, состояние атома водорода характеризуется
четырьмя квантовыми числами n, /, m и ms. Три первых из них
определяют координатную волновую функцию г|з„, i, т, которой со-
соответствуют два возможных состояния с различным направле-
направлением спина. Для характеристики отдельного состояния исполь-
используется полная волновая функция Чг, равная произведению коор-
координатной функции tynj.m на спиновую \)з5:
ч* = ¦..,.„¦,. A.32)
§ 5. Многоэлектронные
атомы
Возможны атомные системы, име-
имеющие, как и атом водорода, в своем составе ядро и лишь один
электрон. К ним относятся ионы Не+, Li2+, Ве3^" и т. д. Расчет
таких водородоподобных атомов аналогичен расчету атома
водорода. Отличие лишь в величине заряда ядра, а потому в
более сильном притяжении к ядру и сжатии электронных об-
облаков.
Для многоэлектронного атома уравнение Шредингера должно
включать вторые производные волновой функции по координатам
каждого электрона и потенциальную энергию, учитывающую
притяжение каждого электрона к ядру и взаимодействие между
ними. Поэтому точное решение уравнения Шредингера для мно-
многоэлектронных систем невозможно. В приближенном решении не
только пренебрегают движением ядер, но и делают дальнейшие
допущения. То же самое можно сказать и в отношении молеку-
молекулярных систем.
Для решения уравнения Шредингера применяются метод тео-
теории возмущений и вариационный метод. В соответствии с вариа-
вариационным методом энергия реальной устойчивой системы должна
быть минимальна, а потому уточнение приближенного решения
проводится в направлении понижения рассчитываемых энергий.
Метод теории возмущений позволяет получить приближенные
решения на основе последовательного введения поправок в урав-
уравнения упрощенной, но поддающейся точному решению задачи.
Часто используется одноэлектронное приближение, когда по-
полагают, что состояние каждого электрона описывается своей
П
одноэлектронной волновой функцией, а полная волновая функция
атома может быть сконструирована из одноэлектронных функ-
функций всех электронов. Так, в методе самосогласованного поля
(ССП) Хартри — Фока считается, что каждый электрон нахо-
находится в поле, создаваемом ядром и остальными электронами
атома. Несмотря на то что электроны движутся и поле в каждой
точке меняется, рассматривается лишь усредненное поле, обла-
обладающее центральной симметрией. Производятся последователь-
последовательные приближения. Сначала решается уравнение Шредингера,
в которое вводится энергия притяжения первого электрона к
ядру и усредненная энергия его отталкивания от электронных
облаков остальных электронов, полагая их такими же, как и
в водородоподобном атоме. Получается улучшенная волновая
функция первого электрона по сравнению с водородоподобным
атомом.
Затем решается уравнение Шредингера для второго элект-
электрона с использованием улучшенной волновой функции первого
электрона и функций водородоподного атома для других элект-
электронов. То же самое повторяется для остальных электронов.
Причем каждый раз в уравнение Шредингера вводится все боль-
большее количество улучшенных функций. Затем процесс расчета
повторяется опять от первого электрона с использованием улуч-
улучшенных волновых функций, в результате чего получаются новые
волновые функции каждого электрона.
Такие циклы расчета осуществляются на ЭВМ и повторяются
до тех пор, пока не будут получены самосогласованные волновые
функции электронов, которые почти совпадают с результатами
предыдущего цикла. Затем составляют волновую функцию атома,
считая ее равной произведению самосогласованных одноэлект-
одноэлектронных волновых функций.
Одноэлектронные волновые функции принято называть атом-
атомными орбиталями (АО), а если указывается еще и спин электро-
электрона, то — атомными спин-орбиталями.
Расчеты показали, что хотя ССП АО и отличаются от
орбиталей атома водорода, но они характеризуются такими же
квантовыми числами и сохраняют характер распределения элект-
электронной плотности, присущий атому водорода. В отличие от атома
водорода энергия многоэлектронного атома зависит не только от
главного квантового числа п, но и от побочного числа /. Уровень
энергии с данным п расщепляется на подуровни, определяемые
квантовым числом /.
Электронную конфигурацию устойчивого сложного атома,
характеризующую размещение электронов по орбиталям, можно
установить с помощью принципа наименьшей энергии, принципа
Паули и некоторых правил, учитывающих возможную энергети-
энергетическую неравноценность близких электронных состояний. По-
Поскольку в устойчивом состоянии атом должен обладать наимень-
наименьшей энергией, электроны занимают орбитали с самыми низкими
воаможными энергиями. Число электронов на этих орбиталях
23
ограничено принципом Паули, в соответствии с которым каждый
электрон атома должен иметь свой набор четырех квантовых
чисел. Отдельная орбиталь характеризуется квантовыми числами
п, I и т, а потому на ней могут разместиться лишь два электро-
электрона с противоположным направлением спина и различными зна-
значениями спинового квантового числа. Совокупность орбиталей с
одинаковыми п и / может быть занята максимум 2B/+1) элект-
электронами, отличающимися друг от друга магнитным или спиновым
квантовым числом. Если электронов меньше этого количества,
то они стремятся занять орбитали по одному, имея одинаковое
направление спина, с тем чтобы суммарный спин энергетиче-
энергетического подуровня был максимальным (правило Гунда).
Электронная конфигурация атома записывается в виде фор-
формулы, содержащей данные о квантовых числах занятых энерге-
энергетических уровней, подуровней и орбиталей и число относящихся
к ним электронов. Например, электронная конфигурация атома
бора Is22s22p' указывает, что самый низкий уровень Is (n = 1,
/ = m = 0) и следующий за ним энергетический подуровень
2s (n = 2, / = т = 0) второго слоя заняты каждый двумя элект-
электронами (отмечается цифрой в показателе степени), а еще более
высокий подуровень 2р второго слоя содержит один электрон.
Задание. Запишите электронную конфигурацию атома натрия (ЛЬ 11) и
укажите порядок заполнения орбиталей.
Два из 11 электронов натрия заполняют самый нижний
ls-уровень, следующие два электрона — 2s-ypoeeHb более высо-
высокого уровня с п = 2. Еще более высокой энергией обладают
три орбитали рх, ру и р2 2р-подуровня, различающиеся значе-
значениями магнитного квантового числа т. На каждой из этих
орбиталей размещается по два электрона. Наконец, 11-й элект-
электрон занимает Зя-орбиталь третьего электронного слоя. Электрон-
Электронная конфигурация атома натрия Is22s22/?63s'.
§ 6. Многоатомные системы.
Химическая связь
Существуют системы, в которых
атомы, ионы или их группы взаимодействуют с другими атомами
или атомными группировками. Образуются простые и полимер-
полимерные молекулы, сложные ионы, сольваты, комплексные соедине-
соединения и т. д. Между частицами многоатомной системы существуют
связи различного вида и прочности.
Химические связи отличаются большой энергией. Основные
типы химической связи: ионная, полярная, ковалентная и водо-
водородная.
Направление перехода электрона от одного атома к другому
при образовании молекулы зависит от их свойств и определя-
определяется энергетическими факторами. Способность атомов присоеди-
24
нять или отдавать электроны называется электроотрицатель-
электроотрицательностью. Электроотрицательность атома определяется полусуммой
где / — потенциал ионизации, равный энергии, которую необхо-
необходимо сообщить атому для отрыва его внешнего электрона;
Е — сродство атома к электрону, равное энергии, выделяющейся
при присоединении к атому дополнительного электрона. Если
электрон переходит от атома А к атому В, то энергия системы
понижается, поэтому выделяемая системой энергия прямого
процесса должна быть больше энергии обратного:
?в-/а>?а-/в,
отсюда
Следовательно, электрон перемещается в направлении более
электроотрицательного атома В. Нужно иметь в виду, что поня-
понятие электроотрицательности приближенно, а ее величина зависит
от состава соединения, в котором находится рассматриваемый
атом.
Молекулы взаимодействуют друг с другом. Для объяснения
межмолекулярных взаимодействий были созданы химическая и
физическая теории, предполагающие только химическую или
только физическую природу межмолекулярных сил. Среди физи-
физических рассматривались ван-дер-ваальсовы силы, которые возни-
возникают в связи с ориентационным взаимодействием полярных
молекул, обладающих постоянным моментом диполя, индукцион-
индукционным взаимодействием молекул, способных поляризоваться под
действием соседних молекул, и дисперсионным взаимодействием
мгновенных атомных диполей, имеющих постоянно меняющийся
дипольный момент за счет несимметричного распределения заря-
зарядов колеблющихся ядер и двигающихся электронов.
Современная теория межмолекулярных взаимодействий пред-
представляет собой синтез и развитие химической и физической
теорий. Главная роль в межмолекулярных взаимодействиях от-
отводится химическим связям, возникающим между атомами,
молекулами и ионами. Кроме того, рассматривается кулоновское
взаимодействие заряженных частиц, коллективное взаимодейст-
взаимодействие электронов и ионов металла, полярных молекул с окружаю-
окружающей средой, межмолекулярное отталкивание, обусловленное по-
повышением кинетической энергии электронов при малых межъядер-
межъядерных расстояниях. Считается, что межмолекулярные взаимодей-
взаимодействия обусловлены электрическими полями атомных ядер и
электронов, из которых состоят атомы и молекулы. Использу-
Используется условное подразделение взаимодействий на слабые и силь-
сильные, близкодействующие и дальнодействующие, специфические
и. неспецифические и т. д.
Общей особенностью всякой устойчивой системы является
Рис. 1.5. Кривая потенциальной
энергии двухатомной молекулы
образование минимума потен-
потенциальной энергии при соедине-
соединении входящих в нее частиц.
Проследим это на примере двух-
двухатомной молекулы. Сам факт
существования таких молеКул
указывает на наличие сил при-
притяжения между атомами. Для
разъединения атомов, входящих
в молекулу, необходимо затра-
затратить энергию. Но поскольку ато-
атомы не могут быть совмещены,
затраты энергии необходимы
также и для сжатия молекулы.
Этому препятствуют силы от-
отталкивания. Очевидно, устойчивое состояние молекулы характе-
характеризуется некоторым равновесным расстоянием ге между атомами,
при котором силы отталкивания равны силам притяжения, а
энергия минимальна (рис. 1.5). В результате на кривой потен-
потенциальной энергии образуется минимум глубиной D = Етт. Энер-
Энергию бесконечно удаленных друг от друга, а следовательно, не
взаимодействующих атомов принимаем за нуль.
Величина D характеризует прочность двухатомной молекулы
и близка к ее энергии диссоциации (требующейся для разрыва
на атомы) или равной ей энергии связи (выделяющейся при
образовании связи). Отличие этих величин от D связано лишь
с существованием энергии колебаний атомов около положения
равновесия и соответствующим повышением энергии устойчивой
молекулы по сравнению с уровнем дна потенциальной ямы.
Пусть двухатомная молекула состоит из ионов А+ и В~ с аб-
абсолютной величиной заряда е, между которыми действуют силы
электростатического притяжения и возникает энергия ?притяж =
=—е2/г. Поскольку энергия отталкивания сильнее меняется с
расстоянием между атомами, то
Е — с
A.33)
где л > 1, С = const.
Задание. Составьте условие минимума потенциальной энергии двухатомной
молекулы. Для этого приравняйте к нулю первую производную потен-
потенциальной энергии по г. Воспользуйтесь понятиями потенциала ионизации
и сродства к электрону н включите в выражение потенциальной энергии
члены, отвечающие образованию ионов А1 и В из нейтральных атомов.
Найдите таким путем величину О. Учтите, что положительному / соответ-
соответствует получение энергии, а положительному Е — выделение.
Суммируя затраты энергии при образовании ионов и их со-
соединении в молекулу, получаем ¦¦•'''
?=/A _?„+-?-—'—. A.34)
Из условия минимума
_d?_=_
Ar
находим
п
и после подстановки в О = ?min при г = г* имеем
Величины, входящие в это уравнение, могут быть найдены
опытным путем, что позволяет рассчитывать D и сопоставить
с экспериментальным значением энергии, необходимой для раз-
разрыва связи. Для соединений с ионной связью получается удов-
удовлетворительное согласование.
Ионные связи образуют элементы, сильно отличающиеся по
электроотрицательности. При этом происходит перемещение
электронов от одних атомов к другим и возникает электростати-
электростатическое взаимодействие между образующимися ионами. Однако
полного перехода электронов от одного атома к другому никогда
не происходит, а следовательно, чисто ионной связи не бывает.
Существование и свойства соединений с другими типами хими-
химических связей классическая теория объяснить не может.
В квантовой химии все виды внутримолекулярных взаимо-
взаимодействий рассматриваются с единых позиций. Природа любых
сил взаимодействия считается электростатической. С учетом
законов квантовой механики проводится расчет, позволяющий
установить строение, устойчивость, энергию и другие параметры
молекул. В настоящее время такие расчеты осуществлены лишь
для наиболее простых молекул. Однако возможности квантово-
химических расчетов с развитием современной вычислительной
техники постоянно растут.
Вследствие того что молекула представляет собой систему
нескольких ядер и электронов, точное решение уравнения Шре-
дингера для нее невозможно. Поэтому в квантовой теории
химической связи, как и в теории многоэлектронного атома,
используют различные приближения, количество которых возрас-
возрастает со сложностью задачи.
В адиабатическом приближении, предложенном Борном и
Оппенгеймером, пренебрегают движением ядер атомов, учитывая
их значительно большую массу по сравнению с массой электро-
электронов. Вместо колеблющихся ядер рассматривают неподвижный
27.
ядерный остов, в поле которого движутся электроны. Обычно
используется еще и одноэлектронное приближение, упоминавшее-
упоминавшееся ранее. На основе адиабатического и одноэлектронного при-
приближений определяются волновые функции электронов молеку-
молекулы — молекулярные орбитали (МО). В различных методах это
делается по-разному.
Для нахождения энергии системы используют уравнение
в котором интеграл распространен на всю область существова-
существования г|з-функции*. Если волновая функция нормирована, то в соот-
соответствии с уравнением A.16) получаем
f A.36)
Задание. Получите равенство (I.3S). Для этого умножьте обе части
уравнения Шредингера A.14) на фсН', а затем проинтегрируйте. Учтите,
что энергия в стационарном состоянии системы постоянна.
Из уравнения Шредингера Hty = Ety получаем i|3#i|jdV =
= ?i|j2dV\ а потом уравнение A.35).
Обратите внимание на то, что при умножении величину ф
как переменную нельзя^вносить под знак оператора, а потому
нельзя получить слева #t|JdV.
Рассмотрим молекулу водорода. Уравнение Шредингера для
изолированного атома водорода содержит оператор Гамильтона
где U = —е2/г — потенциальная энергия взаимодействия элект-
электрона с ядром. В атомных единицах
Решение уравнения Шредингера #cp**?cp представляется
системой атомных орбиталей, описанных ранее. Энергия орби-
орбитали определяется уравнением A.36).
На рис. 1.6 схематически изображены два атома молекулы
водорода с ядрами а и b и электронами 1 и 2. Волновые функции
атомов фд A) и Фв B) запишем, указывая символы ядра и элек-
электрона.
Задание. Составьте гамильтониан уравнения Шредингера для молекулы
Н2. Используйте адиабатическое приближение, а потому ие включайте в
него производные по координатам ядер. Потенциальную энергию вырази-
выразите с учетом электростатического взаимодействия всех частиц (см. рис. 1.6).
* Здесь и далее для простоты пределы интегрирования не указываются.
¦¦ В дальнейшем будем обозначать атомные волновые функции буквой ср,
сохранив обозначение \р для функций молекул.
28
В состав гамильтониана
включаем сумму вторых произ-
производных по координатам 1-го и
2-го электрона V? и vi Учиты-
Учитываем, что заряд электрона в
атомной системе единиц равен 1.
Суммируя энергии взаимодей-
взаимодействия каждого электрона с обо-
обоими ядрами, между собой и од-
одного ядра с другим, получаем
Рис. 1.6. Схема молекулы водорода
Т A.37)
или
где /?,
/?, =
Я = Я, + Я2 + #з,
¦2 ГА1 i 'В2
l [_ .l.i
§ 7. Молекулярные орбитали
Основоположники метода валент-
валентных связей (ВС) Гайтлер и Лондон составили МО молекулы
водорода следующим образом. Сначала в нулевом приближении
молекула упрощенно рассматривается как совокупность невзаи-
невзаимодействующих атомов, а потому характеризуется молекулярной
волновой функцией
Ч> = ФдA)<рвB). A.38)
При этом атомные волновые функции считаются известными и
соответствующими невозбужденному атому водорода. Затем про-
производят уточнения. Но уже в нулевом приближении квантово-
химически обосновывается существование ковалентной связи.
Поскольку общее решение уравнения Шредингера как диф-
дифференциального уравнения второго порядка должно содержать
две произвольные постоянные, Гайтлер и Лондон составили это
решение в виде линейной комбинации частных решений:
^=C,ti + C2^2, A.39)
где i|3| и % — частные решения, а С\ и С2 — постоянные. Причем
за одно из частных решений было принято выражение A.38),
а за другое — аналогичное выражение, в котором электроны
поменялись местами
29
О-40)
Очевидно, вследствие полной одинаковости атомов водорода
вклад частных решений в общее должен быть равным, а потому
г|5 = ^+=С(г|з, ±i|J). A.41)
Функция i|i+ = С(г|)| -f- г|з2) при перемене аргументов не изме-
изменяется. Такая функция называется симметричной. Функция
-ф ^= С(о|3[—грг) при перемене аргументов равна С(я|J —tyi)-
Величина ее при этом не меняется, но знак становится противо-
противоположным. Это антисимметричная функция.
Задание. Найдите постоянную с в уравнении A.41), пользуясь условием
нормировки A.16). Подставьте в уравнение A.41) значения'Ь нУг. Учти-
Учтите, что ц>я и фанормированы.
При составлении условия нормировки учитываем необходи-
необходимость суммирования по координатам двух электронов и получаем
Затем
A)Фв A) d 1/,5фд B)Фв B) d V2
откуда
d= 25Фл (I)Фв(I)d V,S4>AB)q>BB)dV2 '
Упростим это уравнение, воспользовавшись понятием интег-
интеграла наложения (или перекрывания), который определяется ра-
равенством
5 = $фДфВA^ A.42)
и характеризует наложение частей облаков одного из электронов,
принадлежащих одновременно двум атомам. Очевидно, при пол-
полном наложении, когда ядра А и В совмещены, S= 1, а при пол-
полном разделении атомов, когда электрон может принадлежать
лишь одному из ядер и одна из атомных функций равна нулю,
наложения облаков нет, 5=0. Тогда получаем
/2(T±S2)'
При нахождении энергии молекулы с помощью уравнений
A.36) и A.41) появляется так называемый кулоновский интег-
интеграл Hq, характеризующий электростатическое взаимодействие
зо
частиц в молекуле водорода, и обменный, или резонансный,
интеграл
в котором координаты электронов, являющиеся аргументами
функций, стоящих до оператора Я и после него, переставлены
местами.
Такой расчет приводит к уравнению
?± = 2?н
1±S2
где ?н — энергия изолированного атома водорода; знаки ± со-
соответствуют симметричной и антисимметричной функциям i|>
[см. уравнение A.41)].
Вследствие того что обменный интеграл отрицателен, а по
абсолютной величине превышает кулоновский интеграл, энергия
симметричного состояния ?+<2?н, что позволяет объяснить
химическую связь и устойчивое состояние молекулы. Антисиммет-
Антисимметричной функции гр- отвечает энергия ?_>2?я.
Следовательно, оба электрона образующейся устойчивой мо-
молекулы Нг описываются одной молекулярной волновой функцией
г|з+, т. е. занимают одну МО. Для согласования с принципом
Паули эти электроны должны иметь противоположные направ-
направления спина. Два электрона с параллельными спинами, харак-
характеризующиеся антисимметричной функцией i|j_, приводят к воз-
возрастанию энергии системы. Химическая связь в данном случае
не образуется.
Эти результаты согласуются с известными качественными
представлениями, объясняющими химическую связь перекрытием
атомных орбиталей. Из формулы A.41) видно, что 1р^_>ф?_,
поэтому плотность электронного облака в пространстве между
ядрами в случае симметричной МО возрастает, а в случае анти-
антисимметричной — убывает. Это и позволяет упрощенно объяснить
химическую связь одновременным притяжением ядер к области
повышенной электронной плотности, возникающей между ядрами
при образовании устойчивой молекулы.
Из сказанного следует, что в методе ВС каждая МО форми-
формируется из двух АО, а химическая связь объясняется взаимо-
взаимодействием двух электронов с антипараллельными спинами. Это
наглядно и удобно, так как такая пара электронов аналогична
валентному штриху в структурных формулах химических соеди-
соединений. Однако существуют соединения, обусловленные химиче-
химической связью с одним или несколькими электронами, обобществ-
обобществленными разными атомами, свойства которых трудно описать с
помощью метода ВС. По этой причине большее распространение
в настоящее время получил метод молекулярных орбиталей
(метод МО), разработанный Малликеном, Гундом, Хюккелем
и др.
и В: методе МО предполагается, что электрон, участвующий в
31
химической связи, движется вокруг нескольких ядер, причем воз-
возле отдельного ядра его состояние почти такое же, как и в изоли-
изолированном атоме. Поэтому МО отдельного электрона комбини-
комбинируется из нескольких АО. Обычно составляется линейная комби-
комбинация атомных орбиталей (сокращенно ЛКАО), когда молеку-
молекулярная волновая функция электрона складывается из его атом-
атомных волновых функций, умноженных на постоянные коэффи-
коэффициенты
4>=2ciCp,. A.43)
Коэффициенты С, обычно подбираются вариационным мето-
методом, т. е. так, чтобы энергия электрона была минимальна.
Волновая функция всех электронов приближенно находится
как произведение МО отдельных электронов.
Подставим уравнение A.43) в A.35):
Вынесем постоянные величины за знаки интеграла и опера-
оператора, введем обозначения*:
/ = //,-,, A.44)
^ A.45)
и получим SSCiC/Z/fy =?22CiC/Sij.
Продифференцируем это выражение по С,:
2 QH,, = д1^ ?
а затем подберем С\ так, чтобы получилось наиболее низкое
значение энергии. В таком случае =0, а потому
2С(Я„ - Sj,-?) = о. A.46)
Поскольку аналогичное можно сделать для любого /, A.46)
представляет собой систему равенств, названных секулярными
или вековыми уравнениями Ругана.
Приравнивая нулю вековой детерминант Рутана
Detlfli,-— S(,?| = 0, A-47)
можно найти все коэффициенты С,, а затем вычислить молеку-
молекулярную волновую функцию электрона по уравнению A.43).
Для двухатомной молекулы выражение A.46) обращается в
C,(H,,-S,,?)-f C2(A/2, -S2,?) = 0, A.48)
Ci(tfi2 + S,2?) + C2(//22 - S22?) = 0.
* Отметим без доказательства, что при перемене мест индексов значения
этих интегралов не меняются:
Нц = Hjt\ Sii = S/i.
32
Задание. Сделайте частный вывод уравнений Рутана [см. A.48) | для двух-
двухатомной молекулы. Как ¦ при выводе общего уравнения, воспользуйтесь
равенством A.35) и условиями минимума энергии в зависимости от коэф-
коэффициентов С[ н С2. Учтите, что Нп=Нц.
Подставляем г|з = С|ф| + Сгфг в уравнение A.35):
Раскрываем скобки, выносим постоянные С\ и Сг за -знаки
интеграла и оператора, учитываем обозначения A.44) и A.45) и
получаем
2C,C2S,2+C|S«).
ОС 1
Дифференцируем это равенство по С, (при =0) или по
ОС 1
Сг (при = 0), после упрощений приходим к системе A.48).
dC2
§ 8. Метод МО. Молекула Н2
Для молекулы водорода МО от-
отдельного электрона равна г|з = Cicpi + С2Ф2, а уравнения Рутана
запишутся в форме A.48). Введем обозначения: Н\\ = Нчг = а —
кулоновский интеграл; //i2 = //2i = P — резонансный интеграл;
Si2 = 52i = б — интеграл перекрывания, или наложения.
Приняв, что вследствие одинаковости обоих атомов водорода
интегралы Ни и Нтг равны, величинами S\i и S21 можно пре-
пренебречь, a Sn = S22 = 1 (из условий нормировки атомных волно-
волновых функций), запишем равенства A.48) в виде
Ci(a - Е) + С2р = 0,
С,р + С2(а-?) = 0
ИЛИ
где
* = -1и?_. A.50)
Теория МО использует представление о связывающих и раз-
разрыхляющих МО, возникающих в результате взаимодействия АО.
Связывающие МО образуются с понижением энергии электрона
по сравнению с его энергией в атомах, а разрыхляющие — с по-
повышением. Число связывающих и разрыхляющих МО одинаково.
Для заметного взаимодействия АО должны отличаться от
нуля в некоторой области перекрывания, поэтому взаимодей-
взаимодействием внутренних электронов обычно можно пренебречь. Их
электронная плотность в основном сосредоточена вблизи ядер
отдельных атомов, эти электронные орбитали различных атомов
практически не перекрываются.
2—859 33
Pz h
Рис. 1.7. Примеры связей различной симметрии:
а — а-связи; 6 — л-связи
Энергии взаимодействующих АО должны быть близки, иначе
электрон переходит на наиболее низкий энергетический уровень
и постоянно находится возле одного из атомов. Перекрывания
и взаимодействия АО в таком случае тоже нет.
Существует определенное соответствие в симметрии взаимо-
взаимодействующих АО. Если АО двух взаимодействующих атомов
обладают симметрией вращения по отношению к линии, соеди-
соединяющей ядра, то возникает так называемая а-связь с зоной
перекрывания, расположенной на этой же оси (рис. 1.7, а).
Если АО не обладают осевой симметрией, но симметричны
по отношению к плоскости, проходящей через ось молекулы,
образуется менее прочная л-связь. В таком случае возникают
две зоны максимального перекрывания, расположенные в пло-
плоскости, перпендикулярной оси молекулы, по обе стороны от нее
(рис. 1.7,6). Обычно в молекулах с кратными связями одна
а-связь, а остальные — л-связи.
При наложении частей АО одинакового знака электронная
плотность между ядрами возрастает, что ведет к образованию
связывающей орбитали и возникновению или усилению химиче-
химической связи. Качественно это можно объяснить одновременным
притяжением ядер взаимодействующих атомов к расположенным
между ними зонам повышенной электронной плотности. Если
знаки перекрывающихся частей АО противоположны, то молеку-
молекулярная волновая функция при переходе от одного атома к дру-
другому меняет знак и между ядрами существует так называемый
узел, где она обращается в нуль. Это способствует отталкиванию
атомов. Образуется разрыхляющая орбиталь.
Возникшие МО заполняются электронами в соответствии с
принципами наименьшей энергии, а также принципами Паули и
Хунда аналогично заполнению электронных орбиталей атома.
Зная систему энергетических уровней молекулы и характер их
заполнения, можно судить о ее устойчивости, способности всту-
вступать во взаимодействие с другими соединениями, определять
34
сродство к электрону, потенциал
ионизации, парамагнитные и дру-
другие свойства.
Описанные представления об
образовании связывающих и раз-
разрыхляющих орбиталей подтверж-
подтверждаются расчетами теории МО.
Убедимся в этом на примере мо-
молекулы водорода, две АО атомов
которого преобразуются в одну
связывающую и одну разрыхляю-
разрыхляющую МО. Оба электрона моле-
молекулы занимают связывающую ор-
биталь. Спины их антипараллель-
ны (рис. 1.8).
а-р
¦чч
ло
МО
АО
Рис. 1.8. Энергетические уровни МО
молекулы водорода
Задание. Решите систему равенств A.49) и убедитесь, что МО молекулы Н2
должна быть либо симметричной, либо антисимметричной, чему соответ-
соответствует понижение энергии по сравнению с энергией изолированных атомов
для симметричной функции и повышение для антисимметричной. Учтите,
что кулоновский интеграл а = \\fHq&V представляет собой энергию изоли-
изолированного атома водорода, а резонансный интеграл р отрицателен.
Подставляя х из первого уравнения A.49) во второе или
решая определитель
х 1
= х2 — 1 = 0, получаем
х = ± 1 и С1 = ±С2 = С,
л следовательно, две молекулярные волновые функции
\|)± = С(ф1 ± ф2)
и два значения энергии:
Е± = а ± р.
A.51)
A.52)
Поскольку р<0, симметричной функции г|э+ соответствует
понижение энергии. Это связывающая орбиталь, которую обо-
обозначают еще грев- Разрыхляющей орбитали, обозначаемой г|з*,
отвечает антисимметричная функция г|э_ и соответствует повы-
повышение энергии. Зная р, можно рассчитать энергию связи А?
молекулы Н2, оба электрона которой занимают связывающую
орбиталь:
Д? = 2а - 2(а + 0) = — 2р>0.
Задание. Из уравнения A.51) найдите С, используя условие нормировки и
принятые допущения о величине интегралов 5'п, 5 <> и Sii-
С помощью уравнений A.16) и A.51) получаем
C\Su ± 2S,2 + S22)= 1.
Отсюда
2С2=1 иС = —U .
V2
В результате имеем
Чч =—-ц (ф| ± фЛ
Как уже упоминалось, полная волновая функция молекулы
приближенно определяется произведением МО отдельных элек-
электронов. Запишем, отбросив для простоты коэффициент С, вол-
волновую функцию невозбужденной молекулы водорода, указывая
символы ядер и электронов:
Ч> = [<РаA) + фвA)][флB) + фвB)] =
= срд A) Фа B) + фЛ( 1 )фВB) + ФлB)фв (I) + фв( I)фв B).
Два средних члена этого равенства представляют собой
ковалентную связь и совпадают с выражением МО по теории
ВС. Первый и последний члены отвечают ионной связи. Урав-
Уравнение показывает, что теория МО в противоположность методу
ВС автоматически учитывает вклад ионной связи в общую
химическую связь молекулы водорода, но приписывает ей одина-
одинаковый вес с ковалентной связью. Это не согласуется с экспе-
экспериментальными данными, свидетельствующими, что грио„ « 0,2\|)Ков.
Как и в методе ВС, дальнейшие уточнения получаются при вве-
введении поправочных коэффициентов, которые могут быть най-
найдены вариационным методом. При использовании уточняющих
приближений методы МО и ВС дают одинаково точные и согла-
согласующиеся с экспериментом результаты. Однако метод МО в при-
применении к сложным молекулам оказался математически более
удобным и универсальным.
§ 9. Упрощенный метод
МО Хюккеля
Вариант метода МО, предложен-
предложенный Хюккелем (сокращенно метод МОХ), содержит довольно
грубые допущения и, как правило, не позволяет осуществлять
точные расчеты. Несмотря на это, он часто используется в орга-
органической химии при качественном рассмотрении строения соеди-
соединений с сопряженными связями, для сопоставления их свойств
и предсказывания реакционной способности.
Главной особенностью метода МОХ является л-электронное
приближение, в соответствии с которым молекулы, имеющие
а- и я-связи, рассчитывают с учетом лишь я-электронов. Элек-
Электроны, участвующие в о-связях, а-электроны предполагаются
локализованными возле ближайших ядер и не рассматриваются.
Для всех атомов, образующих л-связи, л-электроны считаются
общими и делокализованными во всем пространстве, занимае-
занимаемом этими атомами. Волновая функция и уравнение Шредин-
,36
гера записываются лишь для я-электронов, а а-электроны вклю-
включаются в ядерный остов, движение которого не учитывается.
Кроме я-электронного приближения, в методе МОХ пользу-
пользуются следующими допущениями:
1) кулоновские интегралы одинаковых атомов считают рав-
равными:
Ни = На = а;
2) резонансные интегралы одинаковых соседних атомов счи-
считают равными друг другу, а более удаленных — равными нулю:
Нц = р(при i = j ± 1); Hi, = 0 (при i>j + 1 и ;</ — 1);
3) интегралы перекрывания принимают равными нулю
Sij = 0 (при i ?=])', нормировочные интегралы S,, = S/;=1.
Задание. Применяя метод МОХ, установите характер химических связей
в молекуле С2Н4 и число участвующих в связи п-электронов. Затем составь-
составьте волновую функцию и решите уравнение Шредингера аналогично его
решению для молекулы водорода. Объясните возможность существования
устойчивой молекулы этилена.
В молекуле этилена образуется пять а-связей углеродных
атомов с атомами водорода и между собой. Вторая связь между
атомами С, л-связь, обеспечивается двумя р2-электронами по од-
одному от каждого атома, ориентированными перпендикулярно
плоскости молекулы.
В соответствии с теорией МОХ учитываем лишь я-электроны
и получаем уравнение tjj = Cicpi + С2Ф2, совпадающее с равен-
равенством A.39). Поэтому совпадут и все дальнейшие вычисления,
а также уравнения A.48) — A.52), относящиеся к молекуле
водорода.
Следовательно, в молекуле этилена тоже существуют симмет-
симметричная и антисимметричная МО, одна из которых является свя-
связывающей и отвечает понижению энергии системы, а другая
разрыхляющей. Существование устойчивой молекулы Q2H4
объясняется нахождением л-электронов на связывающей орби-
тали.
Рассмотрим методом МОХ более сложную молекулу бутадие-
бутадиена СН2=СН—СН=СН2. Четыре углеродных атома этой молеку-
молекулы образуют шесть o-связей с атомами водорода и три о-связи
между собой. р2-Электроны каждого из этих четырех атомов пер-
перпендикулярны плоскости молекулы и образуют общую систему
я-электронов (рис. 1.9). В расчеты вводят делокализованные МО,
каждая из которых охватывает все четыре углеродных атома:
г|) = С,ф| + С2ф2 + Сзфз + С4ф4. ( 1.53)
Таким образом, представление о существовании чередующих-
чередующихся двойных и одинарных связей между атомами С подвергается
уточнению.
37
Рис. 1.9. Схема молекулы бутадиена
Задание. Составьте для бутадиена систему вековых уравнений. Восполь-
Воспользуйтесь введенными обозначениями интегралов и допущениями метода МОХ.
В соответствии с допущениями метода МОХ Н\[=Н22 =
= И33 = #44 = О., Н\2 = #23 = #34 = Р, S|| — S22 = S33 = S44 =
= 1, а остальные интегралы принимают равными нулю.
Учитывая четыре л-электрона бутадиена и эти допущения,
из выражения A46) получаем
С (а - Е) + С2р = 0;
С,р + С2(а- ?) + С3р = О;
С2р + С3(а - Е) + С4р = 0;
СзР + С4(а - ?) = 0,
A.54)
а затем с помощью обозначения A.50)
С,х + С2 = 0;
С\ -(- С2х + Сз = 0;
С2 + С3х + С4 = 0;
С3 + О = 0.
Вследствие симметричности молекулы бутадиена атомы угле-
углерода 1 и 4, а также 2 и 3 (см. рис. 1.9) попарно эквивалентны.
Поэтому их вклад в электронную плотность МО должен быть
одинаков, а следовательно, С\ = С\ и С\ = С\.
Задание. Выразите коэффициенты С\, С г, d и С4 через х. Учтите равенства
A.54), симметричность молекулы бутадиена, условие нормировки A.16) и
допущения метода МОХ.
Учитывая, что интегралы типа Su равны 1, a S,, = 0, полу-
получаем
С2ф2
= 2(С? + Ci)=
Находим С2 из первого уравнения A.54), подставляем его
в полученное равенство и имеем 2С"?A -|- jcj)= 1. Аналогично,
с помощью остальных равенств системы A.54) находим
i
С =¦
A.55)
Для определения x составим и при-
приравняем к нулю вековой определитель
системы A54). Раскладывая его по
минорам, получаем
х 1 О О
1x10
0 1 х 1
0 0 1л:
х 1 0
1 х 1
0 1 х
I 1 О
О х I
О 1 х
= лг| х
X 1
1 X
1 1
О х
х Г
1 х
Рис. 1.10. Энергетические
уровни МО молекулы бу-
бутадиена
= х[х(х2-\)-х]-(х*-1) =
= 0.
Отсюда х=— 1,62; —0,62; 0,62; 1,62.
Подстановкой значений х в уравнения A.55) можно опреде-
определить наборы коэффициентов для четырех МО и из уравнения
A.50) соответствующие им энергии. В результате получаем (рас-
(располагаем в порядке возрастания энергии снизу вверх):
4L = 0,37ф, — 0,60ф2 + О.бОфз — 0,37ф4; ЕА = а — 1,62р;
1|>з = О.бОф, — 0,37ф2 — 0,37ф3 + 0,60ф4; Е3 = а - 0,620;
1|J = 0,60ф, + 0,37ф2 — 0,37ф3 — О,6Оф4; Е2 = а + 0,620;
1)), = 0,37ф, + 0,60ф2 + 0,60ф3 + 0,37ф4; ?, = а + 1,62р.
A.56)
Как известно, р < 0, поэтому Е{ и E<i меньше, а Е3 и ?4 боль-
больше энергии электрона а в атомах углерода. Очевидно, в невоз-
Рс. 1.11. Понижение устойчивости молекулы бутадиена
с увеличением числа узлов волновой функции
бужденной молекуле бутадиена два л-электрона с антипарал-
антипараллельными спинами занимают связывающую орбиталь i)»i, а дру-
другие два — ^2 (относительное расположение энергетических уров-
уровней показано на рис. 1.10).
При нахождении электронов на различных МО устойчивость
молекулы неодинакова. Переход от -vpi к орбиталям с большей
энергией сопровождается увеличением числа узлов волновой
функции (рис. 1.11).
§ 10. Молекулярные диаграммы
На базе метода МОХ был предло-
предложен ряд характеристик молекул, имеющих значение в органиче-
органической химии. К ним относится электронная плотность, порядок
л-связи и индекс свободной валентности.
Представим себе один л-электрон на орбитали \|>* = 2Сы<р/.
Вероятность его нахождения на этой МО равна 1. Поэтому
в соответствии с приближениями метода МОХ
Если предположить, что в области i-ro атома существует лишь
ф,-, а остальные обращаются в нуль, то С\, можно приближенно
рассматривать как вклад электрона, находящегося на орбитали
i-ro атома, в полную электронную плотность /г-й МО.
После умножения на число электронов Nk k-й орбитали и сум-
суммирования по всем занятым МО получается величина
q,= zNkCl, A.57)
называемая электронной плотностью заряда на г'-м атоме.
Задание. Подсчитайте электронную плотность для каждого углеродного
атома невозбужденной молекулы бутадиена. Для нахождения коэффициентов
занятых МО, относящихся к отдельным атомам, используйте равенства
A.56).
Электронная плотность на первом углеродном атоме бутадие-
бутадиена обеспечивается двумя электронами орбитали г|3|(С| = 0,37)
и двумя электронами орбитали 1|з2 (С| = 0,60). Поэтому q\ =
= 2-0,372 + 2-0,602= 1.
При вычислении электронной плотности на втором углеродном
атоме используем коэффициенты С2 тех же МО:
2-0,372= 1.
Очевидно, qi = q3, a q\ = q4 вследствие симметричности мо-
молекулы, в чем можно убедиться расчетом.
Электронная плотность является условной характеристикой и
имеет лишь приближенный физический смысл. В действитель-
действительности электронная плотность существует не только возле ядер
атомов, но и в межъядерной области.
Межъядерная часть электронной плотности характеризуется
порядком л-связи. Для одного электрона fe-й орбитали порядок
40
связи рц определяется произведением коэффициентов МО при
волновых функциях i-ro и /-го атомов, а для всех л-электронов
связи, в которой участвуют эти атомы, по аналогии с уравнением
A.57), формулой
р,1 = Ъы„СыСы. A.58)
*
Понятие порядка л-связи уточняет классические представле-
представления о кратности связи и позволяет количественно оценить вклад
л-связи в реальную связь двух атомов. Порядок связи тоже имеет
условный характер. Его введение обосновывается тем, что про-
произведение CiCj количественно характеризует наложение орбита-
лей рассматриваемых атомов и прочность связи между ними.
Для определения общего порядка связи величину рц сумми-
суммируют с порядком а-связи, принимаемым за единицу. В итоге мо-
могут получиться не только целые, но и дробные значения, что
согласуется с опытом. При прочих равных условиях чем выше
порядок связи, тем прочнее данная связь и меньше равновес-
равновесное межъядерное расстояние.
Задание. Вычислите порядок л-связей в молекуле бутадиена, используя
уравнения A.56).
Используем коэффициенты С\ и С2 в формулах г|?, и г|з2 ра-
равенств A.56) и получаем
ру1= 2.0,37-0,60 + 2-0,60-0,37 = 0,894 = p3t.
Аналогично рассчитываем порядок л-связи для средних ато-
атомов углерода
р23 = 2-0,60-0,60 — 2-0,37-0,37= 0,447.
Таким образом, связи между атомами углерода в молекуле
бутадиена имеют дробный порядок и равны (с учетом порядка
а-связей) 1,894; 1,447; 1,894, что не вполне соответствует класси-
классической структурной формуле с чередующимися связями.
Общее число N порядков связей, исходящих от углеродных
атомов молекулы бутадиена, неодинаково. У крайних атомов три
о- и одна л-связь, поэтому
vV, = Л/и = 3 -(- 0,894 = 3,894.
У средних атомов по три а- и по две л-связи, соединяющих
их с соседними атомами. Следовательно,
М2 = Л/3 = 3 + 0,447 + 0,894 = 4,341.
Получается, что валентные возможности атомов углерода в
бутадиене использованы в разной степени. Эти различия оцени-
оценивают индексом свободной валентности /¦";, который равен разнос-
разности максимально возможного порядка связи и общего числа су-
существующих связей, исходящих от данного атома
ft = Pm«-SP4- A-59)
/
4V
Установлено, что для углеродных атомов органических соедине-
соединений рта» = 3 + /сГ = 4,732. В молекуле бутадиена по уравнению
A.59) получаем
F, = F4 = 4,732 - 3,894 = 0,838,
f2 = F3 = 4,732 - 4,341 = 0,391.
Электронную плотность, порядок связи и индекс свободной
валентности называют электронными индексами молекулы. Их
принято указывать в структурной формуле молекулы в виде так
называемой молекулярной диаграммы. При этом обычные обоз-
обозначения связей часто заменяют пунктиром, либо оставляют лишь
одну валентную черту. Значения электронной плотности записы-
записывают возле соответствующего атома, порядок связи — около нее,
индекс свободной валентности — возле стрелки, отходящей от
атома. В случае одинаковой электронной плотности различных
атомов ее часто не указывают. Например, -молекулярную диаг-
диаграмму бутадиена можно записать так:
н \ _ L*m „ W _ uw _ /н
/ С| С| С| С| ч
н/| | ^н
Расчет электронных индексов используют в органической хи-
химии для определения реакционной способности молекул. Считает-
Считается, что взаимодействие молекулы с заряженными частицами
зависит от электронной плотности у ее атомов, а в реакциях с
нейтральными атомами и свободными радикалами наиболее ак-
активны те атомы молекулы, которые обладают большей свобод-
свободной валентностью. Поэтому в бутадиене концевые атомы углеро-
углерода в реакциях с незаряженными атомами и радикалами более
активны, чем средние, а при воздействии заряженных частиц
все углеродные атомы равноправны.
Следует иметь в виду, что рассчитанные методом МОХ элек-
электронные индексы условны и приближенны. Они могут быть полез-
полезны для сравнительного анализа связей внутри молекулы и свойств
сходных молекул. Но считать их универсальными характерис-
характеристиками реакционной способности нельзя.
§ 11. Химическая связь
в комплексных соединениях
Комплексными или координацион-
координационными называют соединения, содержащие центральный атом или
ион и группу связанных с ним молекул или ионов (лигандов).
Причем число лигандов (координационное число) обычно пре-
превышает число связей, которые способен образовывать централь-
центральный атом за счет своих неспаренных электронов. В большинстве
комплексных соединений центром является ион переходного ме-
металла, имеющего незаполненную а-оболочку, а лигандами —
ионы или полярные молекулы, обладающие неподеленной парой
электронов.
Комплексные соединения чрезвычайно многообразны. Лучше
всего они могут быть описаны на основе теории МО. Однако
ввиду сложности их структуры последовательный расчет может
быть очень трудным. Поэтому для объяснения и предсказания
ряда свойств комплексных соединений часто целесообразны упро-
упрощенные теоретические представления и приближенные теории.
В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды рассматри-
рассматриваются как точечные заряды или диполи. Природа координацион-
координационных связей объясняется электростатическим влиянием лигандов
на АО центрального иона, ведущим к расщеплению энергетиче-
энергетических уровней его внешних электронов.
Пусть положительный центральный ион, имеющий во внешней
d-оболочке один электрон, окружен шестью отрицательными ли-
гандами (октаэдрическая конфигурация). При этом энергия
d-орбиталей увеличится вследствие действия отрицательных за-
зарядов лигандов по сравнению с состоянием изолированного
центрального иона. Известно, что все пять d-орбиталей изоли-
изолированного атома в энергетическом отношении равноценны (d-
уровень пятикратно вырожден). Если бы >лиганды создавали
сферически симметричное поле и действовали на все АО цент-
центрального иона совершенно одинаково, то энергия этих АО изме-
изменится на одинаковую величину ?о и d-уровень остался пятикрат-
пятикратно вырожденным. Однако поле шести точечных лигандов на
различные cf-орбитали действует неодинаково. Наибольшее дей-
действие (и, как можно доказать, одинаковое) оно оказывает на
d&-y'i- и ^-орбитали, вытянутые в направлении лигандов
(рис. 1.12). Остальные орбитали (dxy, dxz, dyz, см. рис. 1.3) раз-
различаются лишь ориентацией относительно осей координат. Дей-
Действие на них атомов лигандов совершенно одинаково и вслед-
вследствие большей удаленности от этих атомов менее значительно.
Таким образом, d-уровень центрального иона в октаэдриче-
ском поле лигандов не только повышается, но и распадается на
два подуровня, отличающиеся на величину А, называемую энер-
энергией расщепления (рис. 1.13). Эти подуровни обычно обозначают
символами eg и t?g, принятыми в математической теории групп
(а — невырожденные уровни; е — дважды вырожденные; t —
трижды вырожденные; g — символ четности орбитали относи-
относительно операции инверсии).
Аналогичным образом можно убедиться, что четыре лиганда,
создающие тетраэдрическое поле, тоже вызывают расщепление
d-уровня центрального иона, но с противоположным расположе-
расположением подуровней.
Энергия расщепления А зависит от природы лигандов'1 и их
расположения. Она может быть определена по спектру поглоще-
поглощения комплексных соединений, содержащего полосу, частота ко-
которой отвечает переходу между d-подуровнями и соответствует
энергии расщепления Д. Исследование спектров поглощения
из
dx2.y2
Рис. 1.12. Взаимное расположение d2'-- и й,'_,>-орбиталей
в октаэдрическом комплексном ионе
*.dZ2
а
,dxz,dyZ
В
Рис. 1.13. Расщепление вырожденного энергетического
d-уровня металла в октаэдрическом поле лигандов:
а — свободный нон; б — нон в сферическом поле; в — ион в
октаэдрическом поле
позволило расположить лиганды по значениям энергии расщеп-
расщепления А в так называемый спектрохимическиш ряд, в котором
последовательность лигандов почти не зависит от природы цент-
центрального иона. С ростом заряда центрального иона А увеличи-
увеличивается.
Знание энергии расщепления полезно при объяснении свойств
комплексов, у которых центральный ион имеет несколько d-элек-
тронов. При малых Д электроны центрального иона в комплексе
занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. В соответ-
соответствии с правилом Хунда, учитывающим взаимное отталкивание
электронов, они стремятся заполнить орбитали по одному. После
заполнения одиночными электронами всех орбиталей нижнего
44
подуровня следующие электроны переходят на близко располо-
расположенный более высокий подуровень. Это энергетически выгоднее,
чем преодоление межъэлектронного отталкивания при спарива-
спаривании электронов. Возникает состояние с высоким значением сум-
суммарного спина системы.
Иначе получается в случае больших расщеплений. Когда
количество электронов превышает число орбиталей нижнего по-
подуровня, например для октаэдрического поля лигандов станет
больше трех, следующие электроны занимают оставшиеся места
на орбиталях нижнего подуровня, преодолевая энергию оттал-
отталкивания с уже имеющимися там электронами. Спины каждой
пары электронов одной орбитали антипараллельны. Суммарный
спин системы понижается. Величина спина характеризует маг-
магнитные свойства. Состояние с высоким спином соответствует
парамагнитным, а с низким спином — диамагнитным комплексам.
На основе представлений ТКП о сильных и слабых полях лиган-
лигандов и об относительных энергиях d-орбиталей в полях различной
симметрии можно удовлетворительно объяснить ряд свойств комп-
комплексных соединений. Однако упрощенность исходных положений
этой теории, не учитывающих орбитальной структуры лигандов,
делает ее непригодной для объяснения ряда эффектов, определя-
определяющих природу координационной связи, и к описанию комплексов,
в которых связь центрального иона с лигандами далека от ионной.
В теории поля лигандов (ТПЛ) рассматриваются как электро-
электростатические взаимодействия, характерные для ТКП, так и МО
центрального атома с лигандами. Вычисления по методу МО упро-
упрощаются с учетом симметрии комплекса и атомных орбиталей. Рас-
Рассматривается взаимодействие лишь тех валентных АО, которые
относительно близки по энергии и обладают одинаковой симмет-
симметрией, а потому имеют значительное перекрывание и дают весомый
вклад в МО. Свойства симметрии учитываются с помощью мате-
математической теории групп, что облегчает нахождение волновых
функций МО.
Рассмотрим октаэдрический комплекс типа МЦ+ переходного
металла М, имеющего валентные 3d-, 4s- и 4р-орбитали. Пусть
каждый лиганд L обладает двумя а-электронами, способными
взаимодействовать с центральным ионом. Необходимо рассчитать
МО комплекса, которые образуются при взаимодействии девяти
АО металла (одна S-, три р- и пять d-орбиталей) с шестью ст-орби-
талями лигандов. Подберем для каждой АО металла фм группу
перекрывающихся с ней орбиталей лигандов, которая приводит к
наибольшему взаимодействию по условиям симметрии. Эти орби-
орбитали лигандов можно рассматривать как одну групповую орбиталь
и записать по методу МО ЛКДО в виде
ц,,, = 2 С/а,,
а МО комплекса представить линейной комбинацией АО металла
и соответствующей групповой орбитали лигандов
Если, как в методе МОХ, пренебречь интегралами перекрыва-
перекрывания, то из условия нормировки получаем
Задание. Составьте групповые орбитали лигандов, отвечающие s- и р-орби-
талям центрального иона. Установите, АО каких из шести лигандов перекры-
перекрываются с данной орбиталью металла (см. рис. 1.3). Каждую АО мысленно поме-
помещайте в центр химического соединения, как это сделано для dzi- и </хз—уз-ор-
биталей на рис. 1.12. Обратите внимание на сходство в симметрии рассматри-
рассматриваемой АО металла и конфигурации перекрывающихся с ней орбиталей ли-
лигандов.
s-Орбиталь металла сферически симметрична и перекрывается
с орбиталями всех шести лигандов. Поэтому
При взаимодействии грм и чри образуются связывающая и раз-
разрыхляющая МО (й\я и afg).
р*-Орбиталь металла имеет области противоположного знака,
а потому перекрывается с а-орбиталями лигандов I к 3, находя-
находящихся на этой же оси по обе стороны от иона металла. Следова-
тельно,
= -М<Х| — а3).
Аналогично рассуждая для ру- и /ъ-орбиталей металла, полу-
получаем i|3L = -д- (а2 — а4) и
Рис. 1.14. Энергетическая диаграмма МО
октаэдрического комплекса
Фь = -jY (as — а6). Обра-
Образующиеся при взаимодей-
взаимодействии с металлом МО во
всех этих трех случаях
энергетически эквивалент-
эквивалентны (их символ t\u и t'u).
Из d-орбиталей металла
перекрываются с орбита-
орбиталями лигандов только две
(см. рис. 1.12). Одна из
них, dx' _ ^-орбиталь ме-
металла, перекрывается с
а-орбиталями первого,
второго, третьего и чет-
четвертого лигандов. Груп-
Групповая орбиталь лигандов
содержит четыре члена
Можно доказать, что
d.-2-орбитали отвечает1
46
Рис. 1.15. Образование я-связей металла с лигандами:
а — оси АО лигаидов и металла параллельны оси г; б — оси АО лиган-
дов и металла лежат в плоскости чертежа
2/T
— в\ — а? — о3 —
а взаимодействие каждой из этих двух d-орбиталей с лигандами
приводит к образованию энергетически равноценных МО (их обоз-
обозначение ее).
Остающиеся dXy-, dX2- и d^-орбитали металла располагаются
между атомами лигандов и перекрывания не дают. Их энергия при
образовании комплекса не изменяется (символ этих орбиталей
Схема энергетических уровней комплексного иона металла
изображена на рис. 1.14. При образовании комплекса электроны
неподеленных пар лигандов заполняют наиболее низкие уровни
a.\g, t\u и eg. Происходит смещение электронной плотности от ли-
лигандов к центральному иону и связь приобретает ковалентный
характер. Электроны металла переходят на уровни t2g и ejj, вполне
соответствующие аналогичным уровням в теории кристаллическо-
кристаллического поля. Поэтому все заключения этой теории, касающиеся влия-
влияния энергии расщепления А на свойства комплексных соединений,
остаются в силе.
В более общем случае лиганды могут образовывать связи с
центральным ионом также за счет своих р-орбиталей, оси которых
ориентированы перпендикулярно связям М— L (рис. 1.15). В ре-
результате появляется возможность образования л-связей лигандов
с центральным ионом за счет перекрывания dxy-, dX2- и d^-орбиталей
металла со свободными разрыхляющими орбиталями лигандов.
Уровень t2g при этом опускается вниз и становится связывающим,
а энергия расщепления А увеличивается. Связь, образованную
d-электронами центрального иона и свободными орбиталями ли-
лигандов, называют дативной.
Теория поля лигандов позволяет уточнить положение лиган-
дов в спектрохимическом ряду, возможное ослабление связи меж-
между атомами лигандов и целый рЪд других особенностей и свойств
комплексных соединений. Она учитывает не только электростати-
электростатическое влияние лигандов на центральный ион, а потому позволяет
исследовать самые разнообразные комплексные соединения.
§ 12. Особенности квантово-
химическик методов
Методы современной квантовой
химии распространяются на все более сложные объекты. Кван-
тово-химические расчеты позволяют описать не только молекулы,
состоящие из большого количества атомов, природу ковалентной,
ионной и других типов внутримолекулярных химических связей,
но и в ряде случаев рассмотреть межмолекулярные взаимодейст-
взаимодействия и глубже понять особенности комплексных соединений, метал-
металлических и полупроводниковых кристаллов, сольватов, объедине-
объединений взаимодействующих частиц в так называемые кластеры,
промежуточных переходных состояний, возникающих в ходе хи-
химического превращения, и т. д.
Общие принципы квантово-химических расчетов во всех слу-
случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО
считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой
механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектрон-
ное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с урав-
уравнениями Рутана. Кроме метода ССП и теории возмущений исполь-
используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических
методов.
Появление последних связано с тем, что последовательное
применение метода МО к различным молекулярным объектам
связано с большими вычислительными трудностями. С ростом ко-
количества частиц системы сильно увеличивается число членов урав-
уравнения Шредингера, отражающих потенциальную энергию их
взаимодействия, а потому и количество подлежащих решению
вековых уравнений.
В настоящее время наметилось два пути развития методов кван-
квантовой химии. Один из них — неэмпирический — предполагает
минимальное привлечение экспериментальных данных и наиболее
полный расчет с использованием орбиталей всех электронов иссле-
исследуемой системы. Его недостатком является нарастающие вычис-
вычислительные трудности при увеличении сложности системы и огра-
ограниченность уровня совершенства современных вычислительных
средств.
Другой путь реализуется с помощью различных полуэмпири-
полуэмпирических методов, которые используют дополнительные приближе-
приближения — учитывают не все, а лишь валентные электроны или даже
часть из них, как в методе МОХ; интегралы, появляющиеся в рас-
расчетах, либо принимаются за нуль, либо считаются независящими
48
от положения атомов в молекуле и определяются из опыта или
расчетов и т. д. Такие методы не столь сложны и целесообразны
для сравнительной оценки свойств однотипных соединений. Для
более широких и универсальных сопоставлений они непригодны.
§ 13. Основные принципы
экспериментального
определения строения
молекул и молекулярных
констант
Характер химических превраще-
превращений и свойства веществ зависят от строения реагирующих молекул
и особенно от размеров и расположения входящих в них атомов,
межъядерного расстояния и энергии химических связей, зарядов
атомов и атомных группировок, моментов инерции молекул. Не
всегда подобные характеристики могут быть рассчитаны теорети-
теоретически. Очень часто привлекаются опытные данные, получаемые
путем исследования электрических, магнитных, оптических и дру-
других свойств веществ. Знание экспериментально получаемых моле-
молекулярных характеристик важно для проверки гипотез о механизме
химических процессов. Кратко остановимся лишь на принципах
наиболее важных методов экспериментального исследования
строения молекул*.
Многие физические свойства могут быть описаны с помощью
микровеличин, относящихся соответственно к отдельным частицам
вещества или с помощью макровеличин, характеризующих веще-
вещество в целом. Формулы, связывающие микро- и макровеличины,
позволяют находить характеристики молекул, пользуясь измере-
измерениями свойств достаточно больших количеств вещества.
Примером может служить определение дипольных моментов ц
и поляризуемостей молекул а, которое может быть осуществлено
с помощью измерений диэлектрической постоянной е и показателя
преломления п вещества по уравнениям
р =
A-61)
где Р — молярная поляризация; М — молекулярная масса ве-
вещества; р — его плотность; Л/д — постоянная Авогадро; k — по-
постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; RM — моляр-
молярная рефракция.
Задание. Вспомните определения полярных и неполярных веществ, диполь-
ного момента и поляризуемости.
* Подробно см.: Физическая химия/Под ред. К. С. Краснова. — М.: Выс-
Высшая школа, 1982.
49
У молекул неполярных веществ центры суммарных положитель-
положительных и отрицательных зарядов находятся в одной точке, у поляр-
полярных — пространственно разделены. Электрический дипольный мо-
момент равен произведению величины пространственно разделенных
зарядов на расстояние между ними. Дипольный момент сложных
молекул равен векторной сумме дипольных моментов составля-
составляющих молекулу частиц, что позволяет уточнить строение таких
молекул. Поляризуемость характеризует деформируемость моле-
молекулы и равна ее дипольному моменту, возникающему при поме-
помещении молекулы в электрическое поле с напряженностью, равной
единице. Уравнение A.61) содержит поляризуемость, обусловлен-
обусловленную смещением электронов.
При исследовании строения и свойств молекул широко исполь-
используются спектроскопические методы. Эти методы позволяют уста-
устанавливать расположение квантовых энергетических уровней моле-
молекул, которые зависят от природы и расположения входящих в
молекулы атомов и атомных группировок, от прочности и харак-
характера химических связей. Сопоставляя экспериментальные значе-
значения спектральных частот и соответствующих молекулярных энер-
энергетических уровней с расчетными, можно получить разнообраз-
разнообразные характеристики молекул: моменты инерции, межъядерные
расстояния, энергию химических связей, собственные частоты
внутримолекулярных колебаний и вращений, число неспаренных
электронов и т. д.
Можно выделить две основные группы спектроскопических
методов исследования молекул. К первой группе относятся методы,
включающие различные способы получения отдельных участков
ультрафиолетового (УФ), видимого и инфракрасного (ИК) спект-
спектров поглощения молекул вещества. К ней примыкает также метод
комбинационного рассеивания света (КРС). Методы этой группы
классифицируются либо по принадлежности исследуемого излуче-
излучения к различным участкам шкалы электромагнитных волн (УФ-
видимые, ИК-спектры), либо по характеру соответствующих дви-
движений и состояния молекул (электронные, колебательные и вра-
вращательные спектры).
Ко второй группе относятся радиоспектроскопические методы
(исследование поглощения радиоволн в веществе, помещенном
в магнитное поле), методы электронного парамагнитного резонан-
резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР), исследующие
значительно более длинноволновые участки спектра, линии кото-
которых обусловлены энергетическими различиями молекул вещества
в магнитном поле.
Общий принцип методов, исследующих молекулярные спектры
поглощения, состоит в следующем. Молекулы вещества находятся
в различных состояниях, которым отвечает неодинаковая энергия.
Эта энергия дискретна и может изменяться лишь на определенные
порции А?. Если через вещество пропускать свет, имеющий не-
непрерывный спектр, то он избирательно поглощается и в спектре
50
появляются полосы, состоящие из отдельных линий, отвечающих
условию
A? = Av. A.62)
Частоты v поглощенных квантов определяют эксперименталь-
экспериментально, а по ним рассчитывают разность энергии Л? =¦- ?2 — ?i двух
энергетических уровней. Спектр поглощения может содержать
большое количество линий и состоящих из них полос, что позво-
позволяет определить расположение соответствующих энергетических
уровней молекулы.
Расшифровка спектров осложняется многообразием энергети-
энергетических состояний молекул. Относительно небольшие частоты соот-
соответствуют переходам между уровнями вращательной энергии,
которая зависит от момента инерции / данной молекулы. В наибо-
наиболее простом случае жесткой двухатомной молекулы вращательная
энергия равна
« + 1) A-63)
где / — вращательное квантовое число, принимающее значения
О, 1, 2, 3 и т. д.
Между соседними вращательными уровнями возможны пере-
переходы, поэтому частота линии вращательного спектра определяется
условием
а разность частот соседних линии — равенством
Av = -^
которое позволяет найти момент инерции молекулы / по результа-
результатам эксперимента. Зная / и массы атомов, можно определить меж-
межатомное расстояние. В сложных молекулах могут быть определены
и валентные углы.
В молекуле происходят колебательные движения одних частей
по отношению к другим. Различие между энергиями колебатель-
колебательных уровней более велико, чем вращательных. Энергия гармони-
гармонического колебательного движения равна
Екол = /ivQ- + V^, A.64)
где v — колебательное квантовое число, которое может прини-
принимать значения 0, 1, 2, 3 и т.д.
Колебательное движение существует даже при абсолютном
нуле температуры. Формула A.64) показывает, что наименьшее
значение колебательной энергии (так называемая нулевая коле-
колебательная энергия) равно ?кол,о = 'Mv и отличается от нуля.
rifH>: обычных температурах большинство молекул остается на
нулевом колебательном уровне.
it
Линии колебательного спектра обусловлены переходами на
более высокие колебательные энергетические уровни. В соответ-
соответствии с уравнениями A.62) и A.64) переходы возможны для
частот поглощенного излучения Vno™, кратных частоте молекуляр-
молекулярных колебаний v:
кол Скол, о
т = VII.
Вероятность перехода на первый колебательный уровень
значительно более высока, чем на следующие, поэтому первая
линия наиболее интенсивна. В действительности наблюдаются не
отдельные линии колебательного спектра, а состоящие из боль-
большого количества близко расположенных линий полосы колеба-
колебательно-вращательного спектра, что связано с неизбежным
изменением не только колебательного, но и более легко возбу-
возбудимого вращательного движения.
Колебательные спектры, как и вращательные, лежат в ИК-
области. Однако их можно изучать, пользуясь явлением комби-
комбинационного рассеивания (КРС) видимого света. КРС-спектро-
скопия основана на рассеивании падающего на вещество света
с изменением его частоты. Это происходит либо вследствие поте-
потери падающим на вещество фотоном части энергии с соответст-
соответствующим переходом поглощающей молекулы на более высокий
колебательный уровень, либо вследствие перехода возбужденной
молекулы на основной колебательный уровень с передачей энер-
энергии фотону. В результате частота рассеиваемого света умень-
уменьшается или увеличивается на величину, отвечающую разности
энергий между основным и возбужденным колебательными уров-
уровнями. В спектре КРС кроме линии, соответствующей обычному
упругому рассеиванию и имеющей такую же частоту, как и па-
падающий свет, появляются симметрично расположенные по отно-
отношению к ней линии других частот.
Вследствие того что колебания отдельных частей сложных
молекул не очень сильно зависят от природы соседних частей,
в ИК-спектрах существуют характеристические линии, прису-
присущие определенным атомным группировкам и связям. Это позво-
позволяет установить наличие в молекуле различных групп и связей
и уточнить ее строение. Смещения характеристических частот
указывают на особенности внутримолекулярных и межмолеку-
межмолекулярных взаимодействий.
Изменение энергии электронов молекулы требует еще боль-
большей энергии, чем для изменения вращательного и колебатель-
колебательного движений. Поэтому электронные переходы всегда сопро-
сопровождаются переходами между вращательными и колебательными
уровнями. При облучении вещества видимым или ультрафиоле-
ультрафиолетовым светом могут наблюдаться электронно-колебательно-вра-
электронно-колебательно-вращательные спектры, состоящие из полос поглощения, часто
сливающихся друг с другом. В нем могут быть участки сплошно-
сплошного спектра, отчетливо отделенные от дискретных линий. Эти
52
участки соответствуют большой энергии излучения, которая
вызывает диссоциацию молекулы. При этом продукты диссоциа-
диссоциации поглощают лучи любой частоты, превышающей необходи-
необходимую для диссоциации. Энергия диссоциации молекулы опреде-
определяется по границе сплошного спектра.
Радиоспектроскопические методы, использующие явление маг-
магнитного резонанса, основаны на том, что обладающие магнитными
свойствами молекулы и другие частицы вещества, по-разному
ориентированные в магнитном поле, имеют различную энергию.
Магнитные моменты этих частиц в магнитном поле подвергаются
пространственному квантованию и неодинаково ориентируются
по отношению к силовым линиям поля. Частицы, обладающие
в отсутствие поля одной и той же энергией, становятся энерге-
энергетически неравноценными, вырожденные энергетические уровни
расщепляются. Чем больше напряженность Н магнитного поля,
тем значительнее разница в энергии А? образующихся в резуль-
результате расщепления уровней. Количество расщепленных уровней
(мультиплетность) и различия в их энергии тесно связаны "со
строением вещества.
Для выявления энергетических изменений пропускают через
образец вещества высокочастотное электромагнитное излучение
(радиоволны), направленное перпендикулярно постоянному маг-
магнитному полю. Кванты энергии /iv этого излучения могут погло-
поглощаться веществом, если их величина совпадает с А? (резонанс).
Этого можно добиться, меняя частоту v радиоволн либо напря-
напряженность Н магнитного поля. Резонансное поглощение наступает
при условии
A.65)
где р — постоянная; g — определяется данным веществом. Такие
явления лежат в основе методов электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
В обоих методах обычно измерение поглощенной энергии радио-
радиоволн постоянной частоты осуществляется в зависимости от на-
напряженности приложенного к образцу постоянного магнитного
поля. Принципиальных различий эти методы не имеют и отли-
отличаются лишь частотой электромагнитного излучения. В методе
ЯМР используются частоты, которые примерно на три порядка
меньше, чем применяемые в ЭПР.
Методом ЭПР, предложенным Е. К- Завойским A944), ис-
исследуются парамагнитные вещества, атомы которых обладают
магнитным моментом, обусловленным спинами неспаренных
электронов. Особенно пригоден этот метод для изучения свобод-
свободных радикалов. Он позволяет установить участие радикалов в
химических реакциях, исследовать кинетику процессов, изучить
электронную структуру атомов. Сигналы спектра ЭПР часто рас-
расщепляются, что позволяет обнаружить взаимодействие неспа-
неспаренных электронов с ядрами данного и соседних атомов.
Метод ЯМР используется для изучения веществ, содержа-
5'3Г
щих парамагнитные ядра. Такие ядра содержат нечетное число
нуклонов (протонов и нейтронов) и, поскольку каждый нуклон,
как и электрон атома, характеризуется одним из двух возмож-
возможных направлений своего спина, обладают отличным от нуля
суммарным спином и ведут себя как вращающиеся заряженные
тела с определенным магнитным моментом.
Наиболее часто методом ЯМР исследуются ядра водорода —
протоны. Установлено, что положение линий в спектре ЯМР,
отвечающих протону, существенно зависит от структуры моле-
молекулы. Электроны, находящиеся в ближайшем окружении прото-
протона, экранируют его и ослабляют действие магнитного поля.
Для протонов, находящихся в разных местах молекулы, влияние
соседних атомов неодинаково. Это позволяет установить, в какие
группы входит водород, а следовательно, и уточнить строение
молекулы. Смещение сигнала спектра ЯМР в зависимости от
вида атомов, окружающих данный протон, называется химиче-
химическим сдвигом.
Метод ЯМР успешно применяется для изучения кинетики и
механизма химических и физических процессов, комплексообра-
зования, структуры сложных органических молекул, кристаллов,
жидкостей и в ряде других случаев.
Кроме описанных для исследования свойств веществ и их
строения в различных состояниях в настоящее время исполь-
используется целый ряд других методов.
Вопросы для повторения
1. Какое общее уравнение исполь- лоновский, резонансный интегралы и
зуется для описания частиц вещества? интеграл наложения?
2. Что такое волновая функция? 8. На чем базируется вывод
3. Что такое операторы и каковы уравнений Рутана?
их основные свойства? ¦ 9. Что такое молекулярная диа-
4. Какое принципиальное отличие грамма?
в рассмотрении свойств объектов в 10. Каковы основные положения
классической и в квантовой теории? теорий комплексных соединений: теории
5. Какие приближения, исполь- кристаллического поля и теории поля
зуемые при рассмотрении атомов, мо- лигандов?
лекул и химических связей, вы знаете? I 1. В чем сущность и особенности
6. Что такое молекулярная орби- квантово-химического метода изучения
таль и как можно получить ее выра- строения и свойств веществ?
жение? 12. Каковы основные принципы
7. Что такое нормировочный, ку- экспериментального определения строе-
строения и свойств молекул?
Объем
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕРМО-
ТЕРМОДИНАМИКА
ГЛАВА 2
ПЕРВЫЙ ЗАКОН
ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Термодинамический
метод
Термодинамика изучает законы
взаимных превращений различных видов энергии, состояния
равновесия и их зависимость от различных факторов, а также
возможность, направление и предел протекания самопроизволь-
самопроизвольных процессов. Термодинамика использует свой особый так
называемый феноменологический метод подхода к решению тех
или иных вопросов. Сущность этого метода состоит в обобщении
опытных данных в виде трех законов — начал термодинамики —
с их дальнейшим применением к различным вопросам и конкрет-
конкретным условиям без учета детального строения рассматриваемых
систем. Особенностью термодинамического метода является его
применимость только к системам, состоящим из очень большого
числа отдельных частиц, а также определение лишь возможности
рассматриваемых процессов. Вопрос о скорости процесса термо-
термодинамическим методом также не может быть рассмотрен.
Несмотря на свою ограниченность, термодинамический метод
более точен, чем статистический или квантово-механический, так
как при его применении не нужны упрощающие предположения,
которые приходится вводить из-за сложности реальных систем,
рассматриваемых методами статистической или квантовой меха-
механики.
Как показывает само название, химическая термодинамика
представляет собой приложение термодинамики к химии.
§ 2. Некоторые понятия
термодинамики
Термодинамической системой на-
называют любое тело или совокупность тел, способных обмени-
обмениваться между собой и с другими телами энергией и веществом.
55
Система, которая не обменивается с другими системами веще-
веществом и энергией, называется изолированной. В том случае, ког-
когда во всей системе ее свойства одинаковы, система однородна.
Система, между частями которой нет поверхностей раздела,
называется гомогенной. Некоторые свойства такой системы могут
плавно изменяться при переходе от одной точки к другой. Сис-
Система, состоящая из различных по свойствам частей, разграни-
разграниченных поверхностями раздела, называется гетерогенной. Сово-
Совокупность одинаковых гомогенных частей гетерогенной системы,
ограниченных поверхностями раздела, называется фазой. Напри-
Например, система, состоящая из жидкой воды и нескольких кусков
льда, является гетерогенной и имеет две фазы — воду и лед.
Задание. Какое из следующих утверждений неверно:
1) система из жидкой воды и водяного пара состоит из двух фаз;
2) раствор соли в воде с осадком этой соли представляет собой двухфазную
систему;
3) раствор двух солей в воде является однофазной системой;
4) система не может иметь более трех фаз одновременно.
Неверно четвертое утверждение, так как понятие «фаза» не
тождественно понятию «агрегатное состояние». Может оказать-
оказаться, что система содержит несколько веществ в одном и том же
агрегатном состоянии, но в различных фазах, так как свойства
этих фаз неодинаковы. Например, смесь жидкого масла и воды
двухфазна.
Состояние термодинамической системы характеризуется сово-
совокупностью термодинамических параметров.
Параметр состояния характеризует какое-либо свойство систе-
системы и не зависит от способа достижения данного состояния.
Например, давление, объем и температура являются параметра-
параметрами газа. Объем характеризует свойство протяженности в про-
пространстве, но не зависит от того, каким способом достигнуто
определенное состояние. Находилось ли рассматриваемое количе-
количество (например, 1 моль) данного газа ранее в разреженном
состоянии, либо, наоборот, в сжатом — безразлично. Все равно
при определенных условиях объем 1 моль газа будет один и тот
же. Следовательно, изменение любого параметра состояния в
каком-либо процессе не зависит от вида процесса (его пути), а
определяется лишь конечным и начальным состояниями данной
системы.
Аналогичным свойством обладают так называемые функции
состояния, к которым относится ряд величин, зависящих от
параметров системы. Функция состояния тоже не зависит от
способа достижения определенного состояния системы.
Задание. Можно ли сказать, что изменение параметра состояния во всяком
круговом процессе обязательно равно нулю?
56
В круговом процессе конечное состояние совпадает с началь-
начальным, поэтому любой параметр состояния принимает первона-
первоначальное значение (аКои = анач), а его изменение обращается в
нуль (Да = а«011 — а„ач = 0).
Математически изменение параметра а в процессе можно
представить как сумму его малых изменений на отдельных
участках пути и записать в виде
Да = § da и § da = 0.
В математике о функциях, изменение которых не зависит от
формы пути, говорят, что они имеют полный дифференциал,
поэтому da — полный дифференциал. Для отличия бесконечно
малые изменения функций, не обладающих подобным свойством,
будем обозначать буквой б. Например, если Ь не есть функция
состояния, то ее малое изменение ЬЬ.
Остановимся теперь на термодинамических процессах. Под
термодинамическим процессом будем понимать всякое изменение
состояния системы, сопровождающееся изменением хотя бы
одного из параметров состояния. Процессы можно классифици-
классифицировать по самым различным признакам. Так, различают
изотермический, изобарный и изохорный процессы в зависимости
от того, какая из величин — температура, давление или объем —
поддерживается постоянной. В зависимости от выделения или
поглощения теплоты процесс называется экзо- или эндотерми-
эндотермическим.
В термодинамике различают, кроме того, самопроизвольные
и вынужденные процессы, т. е. процессы, которые могут проте-
протекать самостоятельно и даже приводить к выделению энергии в
виде теплоты или работы, и процессы, требующие внешних
воздействий и поступления энергии к данной системе от окру-
окружающих тел.
Задание. Какие процессы из перечисленных можно назвать самопроиз-
самопроизвольными: распрямление сжатой пружины, заряд аккумулятора, нейтрали-
нейтрализация кислоты щелочью, взрыв, ржавление железа, переход теплоты от горя-
горячего тела к холодному.
Все эти процессы, кроме заряда аккумулятора, требующего
подвода энергии от внешнего источника тока, являются само-
самопроизвольными.
В термодинамике широко используются понятия равновесных
и обратимых процессов. Равновесным называется процесс, про-
проходящий через непрерывный ряд состояний равновесия. При этом
под равновесным состоянием понимается такое состояние, кото-
которое принимает система после окончания всех самопроизвольных
процессов и которое длительно сохраняется во времени и не
обусловлено протеканием какого-либо внешнего процесса. Поня-
57
тие равновесного процесса является абстракцией, ибо в действи-
действительности таких процессов не бывает. Они могут быть лишь
приближенно равновесными и тем справедливее, чем медленнее
они протекают.
Обратимый термодинамический процесс — это процесс, кото-
который может быть проведен в обратном направлении без того,
чтобы в системе и окружающей среде остались какие-либо из-
изменения. Понятие обратимого процесса тоже является абстрак-
абстракцией. Реальные процессы тем более подходят под это определе-
определение, чем с большим основанием этот процесс можно назвать рав-
равновесным. В дальнейшем будем считать понятия равновесного и
обратимого процессов совпадающими.
Рассмотрим процесс расширения идеального газа. Пустб не-
некоторое количество газа находится в цилиндре с подвижным
невесомым поршнем и с абсолютно гладкими стенками, так что
трение можно считать отсутствующим. Над поршнем — полный
вакуум, а давление газа на поршень уравновешивается за счет
груза — дроби, насыпанной на верхнюю часть поршня. Снимем
часть этого груза. Равновесие нарушится, снизу будет действо-
действовать большая сила, чем сверху. В результате поршень пере-
переместится на некоторое расстояние d/ и совершится работа, рав-
равная 6W = fdt.
Выразим эту работу через давление и площадь поршня
&W = PSdl = PdV. Последовательно снимая малые порции гру-
груза, получим полную работу расширения
ъ
W=\PdV. B.1)
V,
Очевидно, равенство B.1) справедливо не только для иде-
идеального газа.
Заметим, что давление определяется массой груза на поршне.
При уменьшении этого груза давление немедленно уменьшается,
так как по третьему закону Ньютона действие равно противо-
противодействию. По этой причине самая большая из всех возможных
работа получится, когда груз и давление газа будут почти такие,
как при равновесии. Если груз больше, чем при равновесии, то
пойдет процесс сжатия, для которого потребуется затратить
работу. Таким образом, при равновесном процессе получаемая
от системы работа будет максимальной. Но этот же процесс
одновременно является и обратимым. Если же процесс не равно-
равновесен, то он и не обратим. Действительно, в случае неравновес-
неравновесного процесса от данной системы будет получена работа, мень-
меньшая максимальной, а для совершения обратного процесса при-
придется использовать давление больше равновесного. Поэтому ра-
бота внешних сил в обратном процессе будет больше работы
прямого процесса, а следовательно, неравновесный процесс не-
необратим.
58
\
I
2
\
1
'//л
1
Ж
Объем
Рис. 2.1. Изотермическое расширение
идеального газа
Задание. Рассмотрите изотермическое
расширение идеального газа. Изобра-
Изобразите на графике в координатах давле-
давление — объем ход процесса, предпола-
предполагая, что масса дроби на поршне после-
последовательно уменьшается. Сравните ра-
работу в прямом и обратном процессах
и их различия при уменьшении порций
дроби.
Различные (равновесные!)
состояния идеального газа при
постоянной температуре подчи-
подчиняются уравнению Бойля—Ма-
риотта Pl/ = const. Изобразим
эту зависимость (изотерму) на
графике в координатах давле-
давление— объем (рис. 2.1).
Пусть первоначальному со-
состоянию газа соответствует точ-
точка /. При снятии с поршня не-
небольшого количества дроби давление резко упадет от Р\ до Яг,
равновесие нарушится. Затем газ самопроизвольно расширится
до объема, соответствующего точке 2. Снимая дробь небольшими
порциями, можно осуществить процесс, характеризующийся
ломаной линией, находящейся ниже кривой изотермы. Работа
расширения равна заштрихованной площади.
Обратный процесс можно осуществить последовательно на-
нагружая поршень порциями дроби, что вызывает резкие увели-
увеличения давления, после чего газ самопроизвольно сжимается.
В этом случае исходное состояние может быть достигнуто по
верхней ломаной линии и с затратой большего количества рабо-
работы, чем в прямом процессе. Поэтому реальный процесс расшире-
расширения газа необратим.
При уменьшении порций дроби, которые снимаются или на-
накладываются на поршень, прямой и обратный процессы все боль-
больше приближаются к воображаемому процессу, протекающему по
линии изотермы, и совпадают с ним лишь в пределе, когда из-
изменения груза будут бесконечно малы. При уменьшении порций
груза работа расширения увеличивается и в пределе характе-
характеризуется площадью, ограниченной линией изотермы. К этому же
пределу стремится работа сжатия (на графике — площадь, огра-
ограниченная верхней ступенчатой линией). Очевидно, что предель-
предельный случай соответствует бесконечно медленному протеканию
процесса расширения, наибольшей величине работы расширения,
равновесному и одновременно обратимому характеру процесса.
§ 3. Формулировки первого
закона термодинамики.
Теплота и работа
Как уже упоминалось, сущность
термодинамического метода исследования состоит в использова-
использовании законов термодинамики, являющихся постулатами, установ-
установленными в результате обобщения большого числа опытных фак-
фактов. Одним из таких постулатов является первый закон тер-
термодинамики. Первый закон термодинамики является выражением
в настоящее время всем хорошо известного закона сохранения
и превращения энергии в применении к термодинамическим
процессам. Остановимся на нескольких формулировках перво-
первого закона термодинамики.
Если в каком-либо процессе энергия определенного вида ис-
исчезает, то взамен появляется энергия другого вида в эквивалент-
эквивалентном количестве.
Полный запас энергии изолированной системы постоянен.
Вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможна
такая периодически действующая машина, которая давала бы
работу в количестве большем, чем количество сообщенной извне
энергии.
Задание. Подумайте, равноценны ли приведенные формулировки?
Несмотря на то, что рассмотренные формулировки выража-
выражают одно и то же содержание закона сохранения и превращения
энергии, они несколько отличаются по степени общности. Так,
утверждение о постоянстве полной энергии относится к случаю
изолированной системы, а третья формулировка касается частно-
частного случая периодической машины.
Закон сохранения и превращения энергии вполне согласует-
согласуется с философским положением о неуничтожимости движения.
Более того, формы движения материи могут изменяться, чему
соответствует изменение и видов энергии. Переходы энергии
могут быть самыми разнообразными, но в зависимости от харак-
характера движения частиц, участвующих в передаче энергии, можно
выделить две группы. В том случае, когда энергия передается
путем хаотического движения частиц тела, будем говорить о пе-
передаче теплоты. Если же энергия передается путем согласо-
согласованного, упорядоченного движения таких частиц, будем счи-
считать, что совершается работа.
Мерой энергии, переданной путем беспорядочного движения
частиц системы, является количество теплоты. Мерой энергии,
переданной путем упорядоченного движения таких частиц, —
работа.
Например, механическая работа сопровождается упорядочен-
упорядоченным движением молекул, входящих в состав движущихся ча-
'60
стей машины, электрическая работа — упорядоченным движе-
движением электронов вдоль металлического провода и т. п.
Задание. Верно ли утверждение о том, что нагретое тело обладает некото-
некоторым запасом теплоты?
На основании данных нами определений теплота является по-
понятием, применяемым к процессу. Если дано нагретое тело, то
процесса нет и о теплоте говорить нельзя. Нагретое тело обла-
обладает некоторой энергией, часть из которой может быть передана
другим телам в форме теплоты. Количество этой теплоты зави-
зависит от характера процесса и, пока такого процесса нет, не яв-
является определенным.
Внутренняя энергия термодинамической системы равна сум-
сумме кинетической и потенциальной энергии всех частиц, состав-
составляющих данную систему (без учета кинетической и потенциаль-
потенциальной энергий системы в целом).
Если система представляет собой твердое тело, то внутрен-
внутренняя энергия этого тела включает энергию молекул, атомов,
ионов и электронов, составляющих данное тело, но не содержит,
например, кинетическую энергию всего тела, связанную с движе-
движением этого тела как целого.
Приведенные понятия опираются на представления о моле-
молекулярной структуре вещества, что соответствует современным
взглядам. Однако эти определения не являются термодинами-
термодинамическими, так как классическая термодинамика не использует
каких-либо сведений о строении вещества и вводит иные, фор-
формальные понятия теплоты, работы и внутренней энергии. С ними
мы познакомимся в дальнейшем.
Рассмотрим термодинамическую систему с внутренней энер-
гией (J. Обозначим теплоту и работу соответственно буквами q и
W (или 6q и &W) и будем считать их положительными, если
теплота подводится к данной системе от окружающих тел, а ра-
работа совершается системой против внешних сил. При переходе
теплоты от системы к окружающим телам или при совершении
внешними силами работы над системой соответствующие вели-
величины будем считать отрицательными.
На основании первого закона термодинамики теплота долж-
должна расходоваться на приращение внутренней энергии AU =
= U2 — U\ и на работу системы против внешних сил, следова-
следовательно,
q = MJ+W B.2)
6q=dU + 6W. B.3)
Из уравнения B.2) получаем SU = q -f- Wmuu, где Weiiem =
= -n,W — работа внешних сил.
Отсюда следует термодинамическое определение внутренней
энергии. Внутренней энергией называется величина, приращение
которой в каком-либо процессе равно сумме теплоты, сообщен-
сообщенной системе, и работы, совершенной над ней.
Задание. Можно лн считать внутреннюю энергию функцией состояния?
Внутренняя энергия является функцией состояния, так как
состояние системы характеризуется заданными параметрами, а
потому и определяется средними энергиями ее частиц, а следо-
следовательно, и их суммой, т. е. внутренней энергией.
Справедливость такого заключения вытекает из первого за-
закона термодинамики, в соответствии с которым в круговом про-
процессе, когда система возвращается в первоначальное состояние,
сообщенная системе теплота и совершаемая ею работа должны
быть равны. А потому в соответствии с уравнением B.2)
At/ = 0, что вполне соответствует условию § AU — 0 для функ-
функции состояния.
Иными словами, при совершении кругового процесса внутрен-
внутренняя энергия принимает первоначальное значение, т.е. она опре-
определяется состоянием системы и является функцией состояния.
Обратимся еще раз к первому закону термодинамики, запи-
записанному в дифференциальном виде [см. уравнение B.3)].
Неодинаковость значков малых величин для внутренней энер-
энергии, с одной стороны, и для теплоты и работы — с другой, не
случайна. Этим в соответствии с опытом подчеркиваем, что рабо-
работа и теплота не являются функциями состояния термодинами-
термодинамической системы и не обладают полным дифференциалом. Работа
и теплота являются характеристиками процесса и существуют,
когда есть передача энергии.
В качестве примера представим себе заряженный аккумуля-
аккумулятор. В этом состоянии ему соответствует определенное значение
внутренней энергии. Пусть затем аккумулятор полностью разря-
разряжается. В разряженном состоянии значение его внутренней
энергии будет меньше, но также вполне определенное, поскольку
внутренняя энергия есть функция состояния. Однако разрядить
аккумулятор можно по-разному. Это можно сделать, присоединив
к нему электромотор и получая от него энергию почти исключи-
исключительно в виде работы. Но можно разрядить аккумулятор через
нагревательный элемент, получить энергию в виде теплоты.
Можно представить еще и другие случаи, когда часть энергии
будет передана в виде теплоты, а другая часть — в виде меха-
механической, электрической или иной работы. Таким образом, пере-
переходу из заряженного состояния в разряженное соответствует
вполне определенное изменение внутренней энергии, хотя воз-
возможны самые различные значения теплоты и работы. Теплота
и работа зависят от характера процесса разряда, задание на-
начального и конечного состояний системы не определяет величин
работы или теплоты.
Важной термодинамической величиной является энтальпия.
62
Энтальпией называется сумма внутренней энергии системы и про-
произведения давления на объем
Н = u + PV. B.4)
В дальнейшем увидим, что использование энтальпии является
удобным при рассмотрении систем, находящихся при постоянном
давлении.
Задание. Подумайте, является ли энтальпия функцией состояния. Составьте
АН= Hi — Н\ для процесса перехода системы из первого состояния во
второе. Установите, зависит ли изменение энтальпии от характера процесса.
Уравнение A# = (^2 +АгУг) — (Ui+PiVi) показывает, что
изменение энтальпии не зависит от характера процесса, а опре-
определяется лишь значениями U, Р и V в начальном и конечном
состояниях. Следовательно, энтальпия является функцией сос-
состояния.
§ 4. Теплоемкость
В работе, совершаемой системой,
выделим две части: одну, связанную с изменением объема
системы (работу расширения), и другую, называемую полезной
работой.
Теплоемкость системы равна количеству теплоты, которое
необходимо сообщить этой системе для ее нагревания на один
градус в условиях отсутствия полезной работы.
Если известна теплота q, которая изменяет температуру
системы на А7" = Т2 — 7\, то можно рассчитать среднюю тепло-
теплоемкость
г — q
Истинная теплоемкость получается из средней теплоемкости
при стремлении к нулю температурного интервала: C=limCcp
при Л7"—>-0. Следовательно,
c=~lf. B.5)
Теплоемкость одного грамма вещества называют удельной
теплоемкостью. Теплоемкость 1 моль вещества называют моляр-
молярной, а 1 г-атома — атомной. В курсе физической химии преиму-
преимущественно рассматриваются молярные теплоемкости. Соотноше-
Соотношение этих теплоемкостей нетрудно установить. Например, моляр-
молярная теплоемкость связана с удельной соотношением:
с„ = сулм, B.6)
где М — молекулярная масса.
Задание. Является ли теплоемкость функцией состояния?
63)
Теплоемкость не является функцией состояния системы, а
определяется характером процесса. Табличные значения тепло-
емкостей также относятся к определенным условиям процесса
нагревания системы. Наибольший интерес представляют теплоем-
теплоемкости, относящиеся к изохорному (Су) и изобарному (СР)
процессам.
Подставив в формулу B.5) уравнение первого закона термо-
термодинамики B.3), получим
AU + 6W
AT
Поскольку предполагается лишь работа расширения, то
dU + PdV
L d?
Отсюда для теплоемкости при постоянном объеме получается
Заметим, что дифференциал энтальпии для случая постоянно-
постоянного давления
еШ= dU + PdV,
поэтому
Учтем, что теплоемкость зависит не только от температуры,
но и от объема системы. Это связано с тем, что между частицами
системы, вообще говоря, существуют силы взаимодействия, кото-
которые изменяются при изменении расстояния между ними, что,
в свою очередь, связано с изменением объема системы. Количе-
Количество теплоты, которое необходимо сообщить системе для ее на-
нагревания на 1 градус, т. е. теплоемкость, естественно, должно
зависеть от сил взаимодействия между частицами, так как часть
энергии расходуется на работу против этих сил. Таким образом,
теплоемкость является функцией не только температуры, но и
объема системы. Поэтому используем в формулах теплоемкости
выражения частных производных
Теплоемкость при постоянном объеме равна частной произ-
производной внутренней энергии системы по температуре при постоян-
постоянном объеме, а теплоемкость при постоянном давлении равна
частной производной энтальпии по температуре при постоянном
давлении.
64
Задание. Как изменятся уравнения B.7) применительно к идеальному
газу? Учтите, что внутренняя энергия идеального газа зависит только
от температуры, не зависит от объема, так как у молекул идеального газа
силы взаимодействия отсутствуют.
В виду того что внутренняя энергия идеального газа зависит
только от температуры, частные производные в уравнении B.7)
следует заменить на полные. Поэтому для идеального газа полу-
получаем
*-Зг "*-?¦ <">
Задание. На основе полученных соотношений установите связь молярных
теплоемкостей СР и Cv идеального газа (формула Р. Майера). Для этого
подставьте в формулу теплоемкости при постоянном давлении выражение
энтальпии и используйте уравнение состояния 1 моль идеального газа.
Получаем
_ _ A(U + PV) _ AU A(RT)
AT AT ' AT '
отсюда CP = Cv-\-R ¦
В рамках классической термодинамики вопрос о теплоемкос-
тях решается формально и недостаточно глубоко. Теория тепло-
емкостей рассматривается методами квантовой статистической
физики. При термодинамических расчетах приходится пользо-
пользоваться эмпирическими формулами, дающими зависимость тепло-
теплоемкости от температуры и содержащими для каждого вещества
свои экспериментально устанавливаемые коэффициенты. Чаще
всего используются формулы вида
CPj = а, + Ь,Т + аГ\ B.9)
Ср,, = а, + Ь,Т + с,Р + d,T\ B.10)
СР! = а, + Ь,Т + ~^-, B.11)
где a,-, hi, с,, dit c\ — числовые коэффициенты.
В небольшом интервале температур теплоемкость можно
считать постоянной.
§ 5. Работа расширения
идеального газа
Задание. Найдите работу расширения 1 моль идеального газа: при постоян-
постоянном объеме системы, постоянном давлении, постоянной температуре и в
адиабатическом процессе. Используйте общее уравнение B.1), уравнение
состояния идеального газа и первый закон термодинамики.
3—859 65
Из уравнения B.1) следует, что в изохорном процессе, т.е.
при постоянном объеме, ра|бота расширения равна нулю.
Работа в изобарном процессе при Р = const
w=p\\v = pav. B.12)
Для вычисления работы расширения газа в изотермическом
процессе подставим давление из уравнения состояния 1 моль
идеального газа (уравнение Клапейрона PV = RT) в уравнение
B.1) и получим
Следовательно, работа изотермического расширения
IF=WlnA. B.13)
Если воспользоваться уравнением Бойля — Мариотта
PV = const,
справедливым для этого процесса, то эту же работу можно вы-
выразить и через отношение давлений
W=RT\n-^~. B.14)
Найдем теперь работу расширения при отсутствии тепло-
теплообмена с окружающей средой F^ = 0), т.е. в адиабатическом
процессе. С помощью уравнений B.3) и B.8) получаем
т =-ли и m=-cv&T. B.15)
После интегрирования имеем
w=-auh w=cv(Tx-Ti). B.16)
Таким образом, работа адиабатического процесса равна
убыли внутренней энергии системы.
Задание. Какие из полученных формул пригодны не только для идеального
газа?
Условие, что рассматриваемая система является идеальным
газом, используется при выводе работы изотермического процес-
процесса с помощью уравнения Клапейрона, а также работы адиаба-
адиабатического процесса с помощью уравнения B.8) через полную
производную внутренней энергии по температуре. Остальные
формулы годятся и для систем, не представляющих собой
идеального газа. Естественно, что все формулы пригодны для
вычисления работы сжатия.
66
ГЛАВА 3
ТЕРМОХИМИЯ
§ 1. Тепловой эффект реакции
Для химии важен случай, когда
из всех возможных видов работы существует лишь работа рас-
расширения (или сжатия). Это объясняется тем, что часто других
видов работы не наблюдается. В то же время работа расшире-
расширения является почти всегда неизбежной. Значительная часть
практически осуществляемых реакций протекает при атмосфер-
атмосферном давлении, поэтому реагирующие вещества имеют возмож-
возможность расширяться и в процессе реакции совершается работа.
Тепловым эффектом химической реакции или какого-либо
процесса называется количество теплоты, выделенной или погло-
поглощенной системой при отсутствии полезной работы и при одина-
одинаковой температуре исходных и конечных веществ. Если сущест-
существует полезная работа, то тепловой эффект отличается от коли-
количества теплоты на величину этой работы. В термодинамике теп-
тепловой эффект считается положительным, если энергия поглоща-
поглощается системой*.
Из первого закона термодинамики [см. уравнение B.3)] для
случая, когда работа &W является работой расширения, полу-
получаем уравнение
й<7= (Ш + PdV, C.1)
позволяющее найти бесконечно малый тепловой эффект при
постоянном объеме 6qv и постоянном давлении bqP [см. урав-
уравнение B.4) при Р = const]:
6qv = dU; C.2)
6q,,= dH. C.3)
Интегрируя уравнения C.2) и C.3), получаем конечные вели-
величины тепловых эффектов:
QV = &U; C.4)
q,. = АН C.5)
Таким образом, тепловой эффект процесса, протекающего в
условиях постоянного объема, равен приращению внутренней
энергии системы, а тепловой эффект при постоянном давлении
равен приращению энтальпии. Естественно, что при использо-
использовании термохимической системы знаков тепловые эффекты выра-
выразятся через убыли внутренней энергии и энтальпии.
* Существует противоположное правило знаков, используемое в термохи-
термохимии, когда, наоборот, поглощенная системой теплота считается отрицательной,
а выделяемая — положительной. Этот способ в настоящее время менее употре-
употребителен.
3* 6",
Задание. Зависит ли тепловой эффект от пути процесса?
Поскольку U и Н являются функциями состояния, их прира-
приращения AU и АН не зависят от характера процесса. Поэтому в
условиях постоянного объема или постоянного давления тепло-
тепловой эффект не зависит от пути процесса.
В дальнейшем будем пользоваться термодинамической систе-
системой знаков и брать вместо тепловых эффектов при постоянном
объеме или при постоянном давлении непосредственно величины
AU и ЛЯ.
Задание. Найдите связь тепловых эффектов AU и АН. Для этого восполь-
воспользуйтесь уравнением B.4). Какой из тепловых эффектов больше: при постоян-
постоянном объеме или при постоянном давлении?
Возьмем приращения от обеих частей равенства B.4). Полу-
Получим
АН = \и + A(PV).
Очевидно, соотношение между AU и АН зависит от знака величи-
величины A(PV). Если произведение PV в данном процессе возрастает
и АН больше AU, то в обратном процессе это произведение будет
уменьшаться и АН станет меньше AU.
Известно, что твердые тела при постоянном давлении мало
изменяют свой объем. Поэтому для твердых тел при Р = const
и V ж const, а отсюда AHxzAU.
Если система является идеальным газом, то можно использо-
использовать уравнение Менделеева — Клапейрона PV~nRT и получить
следующее уравнение, связывающее тепловые эффекты при
постоянном давлении и постоянном объеме:
,\Н = AU + RT&n.
Если в реакции участвуют тела в различных агрегатных состо-
состояниях, то изменением объема твердых и жидких тел можно
пренебречь и учесть лишь изменение объема газов, полагая
их идеальными. Поэтому между тепловыми эффектами системы
ЛЯ и AV существует зависимость ЛЯ = AU + RTAnr, где Лпг — из-
изменение числа молей газообразных веществ, участвующих в дан-
данной реакции.
§ 2. Предмет термохимии.
Закон Гесса
Термохимия изучает тепловые
эффекты химических реакций. Сюда относится эксперименталь-
экспериментальное определение тепловых эффектов, их сопоставление и систе-
систематика, а также установление закономерностей, позволяющих
определять тепловые эффекты для процессов, в которых их
экспериментальное определение невозможно. Термохимия имеет
как теоретическое, так и практическое значение. С помощью
теплот реакций можно получить сведения об энергии химических
связей, а следовательно, и их прочности. В дальнейшем увидим,
что значение тепловых эффектов необходимо для расчетов хими-
химических равновесий, что важно и в теоретическом, и в практи-
практическом отношениях. В технологической практике тепловые
эффекты нужны для расчетов при конструировании химической
аппаратуры.
В термохимии часто пользуются так называемыми термохи-
термохимическими уравнениями. Это уравнения химической реакции,
содержащие указания о тепловом эффекте этой реакции. На-
Например.
Zn(Kp) -(- 7аОг(г) = ZnO (кр), АН = -349,0 кДж.
Ввиду того что тепловой эффект зависит от агрегатного состоя-
состояния и кристаллической модификации реагирующих веществ,
в термохимических уравнениях необходимо приводить соответст-
соответствующие указания.
В основе термохимии лежит экспериментально установленный
закон Гесса, который можно сформулировать следующим обра-
образом: тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных
стадий, а определяется только начальным и конечным состояниями
системы.
Теоретически закон Гесса обосновывается уравнениями C.2) —
C.5), которые одновременно устанавливают рамки этого закона:
условия постоянного объема либо постоянного давления. Ввиду
полной аналогии математических уравнений тепловых эффектов
ЛЯ для условий постоянного давления и AU для постоянного объема
в дальнейшем будем преимущественно ограничиваться рассмот-
рассмотрением величин ЛЯ.
Изобразим на схеме буквами ник начальное и конечное
состояния какой-либо системы при Р = const (рис. 3.1). Допус-
Допустим, что переходы системы из начального состояния в конечное
могут быть различными (стадии этих процессов обозначим
цифрами).
На основании закона Гесса можно написать:
ЛЯ, ¦+- ЛЯ2 + ЛЯз = ЛЯ, = АЯ5 + АЯ6.
Например, диоксид углерода можно получить двумя спосо-
способами: сжиганием углерода в кислороде сразу до диоксида угле-
углерода или получая сначала оксид углерода (рис. 3.2)
С (графит) + О2 = СО2, ЛЯ
С (графит) + '/гОа = СО, ЛЯ,
СО + 1/2Ог= СО2, ЛЯ2
Оба пути имеют одинаковое начальное и одинаковое конечное
состояния, поэтому имеет место равенство:
дя = Л//, +ля2.
Заметим, что применение закона Гесса равносильно сложению
термохимических уравнений.
69
со
С (spaipum)
С02
Рис. 3.1. Различные пути реакции:
и — начальное состояние; к — конеч
ное состояние
Рис 3.2. Образование ССЬ раз-
различными путями
Тепловой эффект стадии образования оксида углерода Д#|
не может быть определен экспериментально, так как эта реакция
неосуществима в чистом виде. Однако, пользуясь законом Гесса,
можно рассчитать тепловой эффект реакции на основе экспери-
экспериментально определяемых АН и А#2:
ля, = ля — ля,.
Подобным образом можно находить тепловые эффекты в тех
случаях, когда соответствующие реакции неудобны для их экс-
экспериментального изучения. Например, реакции между органи-
органическими соединениями, которые почти никогда не протекают
однозначно и до конца. Трудности непосредственного измерения
тепловых эффектов возникают также для реакций, идущих в усло-
условиях высоких температур или давлений, и т. п. Во всех таких слу-
случаях используют закон Гесса или его следствия для нахождения
тепловых эффектов реакций с помощью известных тепловых эф-
эффектов.
Рассмотрим некоторые следствия закона Гесса.
Тепловой эффект разложения какого-либо соединения равен, но
противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого
соединения:
л//|)(Пл = —АЯовр.
Если две реакции имеют одинаковые начальные состояния
и разные конечные, то разность их тепловых эффектов равна
тепловому эффекту перехода из одного конечного состояния в
другое ДЯ2 — А//, = Д//|2 (рис. 3.3, а).
Если две реакции из различных начальных состояний прихо-
приходят к одному конечному, то разность их тепловых эффектов рав-
равна тепловому эффекту перехода из одного начального состояния
в другое A//i — Д//2 = АН12 (рис. 3.3, б).
Теплотой образования химического соединения называют
тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения
из простых веществ. Например, теплота образования бензола
представляет собой тепловой эффект реакции
бС(графит) + ЗН2(г) = С6Н6(ж), ДЯ?298 = 49,04 кДж.
70
Рис. 3.3. Реакции с совпадающими начальными (а) или
конечными (б) стадиями
Теплота образования (значок /) указана для 298 К и состоя-
состояний участников реакции, соответствующих давлению в 1 атм
(стандартное состояние, верхний индекс «%).
Сформулируем теперь следующее следствие закона Гесса:
тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот
образования продуктов реакции минус алгебраическая сумма
теплот образования исходных веществ.
Задание. Найдите тепловой эффект реакции 2Cu3O4-Cli2S = 6Cu + SO2 с
помощью этого следствия закона Гесса. Теплоты образования реагентов
обозначьте A///.,, i — реагент. Запишите, что получилось, лишь потом
читайте дальше.
Тепловой эффект рассматриваемой реакции может быть рас-
рассчитан с помощью теплот образования участников этой реакции
по уравнению
ЛЯ = Л//,„чог -
При составлении уравнения учитываем количество молей реаген-
реагентов (стехиометрические коэффициенты реакции). В данной реак-
реакции участвует 2 моль СигО, медь — простое вещество (теплота
образования простого вещества равна нулю).
В общем виде рассматриваемое следствие закона Гесса может
быть выражено для реакции типа
ЬВ + dD = gG + rR C.6)
с помощью уравнения
^H = gAHj,G + rAH!M — 6Л///,в - dMif.o. C.7)
Теплоты образования сводятся в специальные таблицы. Так
как большинство процессов протекает при постоянном давлении,
то в них чаще содержатся изменения энтальпий. Таблицы вклю-
включают так называемые стандартные величины. Стандартным
называется тепловой эффект реакции, протекающий при стан-
стандартном давлении Р° = 1,013 Па G60 мм. рт. ст = 1 атм). При
этом вещества находятся в стандартном состоянии, за которое
принимается наиболее устойчивое состояние чистых жидких
или кристаллических веществ при давлении Р°, а газы считаются
71
идеальными. Стандартное состояние относится к температуре
298,15 К B5°С), если не оговорены другие условия. Для удобст-
удобства расчетов в таблицы внесены теплоты образования веществ да-
даже в таких случаях, когда реально вещества в стандартных
условиях существовать не могут. Например, в условиях 1 атм
и 25°С водяной пар не существует, а в таблицах соответствую-
соответствующая ему теплота образования содержится. Это связано с воз-
возможностью представления данной реакции как проходящей че-
через любую, даже воображаемую стадию, и удобно для расчетов.
Теплотой сгорания соединения называется тепловой эффект
реакции полного сгорания 1 моль этого соединения до образова-
образования СО2, Н2О, N2 и других продуктов, которые специально
указываются. Как и в случае теплот образования, пользуются
понятиями стандартных теплот сгорания и таблицами этих
величин.
Еще одно следствие закона Гесса может быть сформулиро-
сформулировано с помощью теплот сгорания. Тепловой эффект реакции ра-
равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теп-
теплот сгорания продуктов реакции.
Задание. Найдите тепловой эффект реакции C.6) с помощью этого след-
следствия закона Гесса. Обозначьте теплоты сгорания через &НСГ„ где i — ре-
реагент.
В соответствии с формулировкой данного следствия и с уче-
учетом стехиометрических коэффициентов получаем
ЛЯ = 6Л//сг,В + dAHa, о - gAtfcr.G - гДЯсг.ц. C.8)
С помощью закона Гесса можно рассчитать тепловые эффек-
эффекты таких реакций, которые в действительности не происходят,
но интересны в теоретическом отношении. Для этого удобно
воспользоваться так называемым методом циклов, который так-
также можно считать одним из следствий закона Гесса. В этом
случае мысленно составляются какие-либо циклы, включающие
в себя как известные, так и неизвестные процессы. Затем сумма
теплот цикла приравнивается к нулю.
Определим, например, атомную теплоту образования газооб-
газообразной воды. Атомной теплотой образования называют тепловой
эффект реакции образования 1 моль данного соединения из от-
отдельных атомов.
Представим процесс образования воды из молекул Н2 и О2,
состоящим из стадий образования атомов водорода и кислорода,
а затем из них молекул газообразной воды (рис. 3.4).
Суммируем тепловые эффекты при полном обходе цикла и
приравниваем их к нулю ЛЯ| — ЛЯат —ЛЯ2 = 0. Отсюда искомая
атомная теплота образования воды
ДЯат = ДЯ, - ЛЯ2,
где \Н\ — теплота образования воды из простых веществ; ДЯ2 —
сумма теплот диссоциации водорода и кислорода на атомы. Если
72
Рис. 3.4. Схема обра-
образования воды
Рис. 3.5. Цикл Борна —
Хабера
&нг
2H+0
4HAT
H20
лнА
t
Na+(r),car)
Na(r),Ct(r)
Na(Ta), Ct2(r)
1(тв)
эти величины известны, то можно найти и атомную теплоту обра-
образования воды.
Если в молекуле все связи однотипны, то, разделив атомную
теплоту образования на число связей, найдем энергию отдельной
химической связи. Так, энергия связи О—Н равна '/2А//ат воды.
Энергии связей могут использоваться для нахождения тепловых
эффектов реакций.
Рассмотрим определение теплового эффекта реакции образо-
образования 1 моль кристаллического хлорида натрия из свободных
(газообразных) одноатомных ионов (энергия кристаллической
решетки NaCI).
Пусть процесс образования кристаллического вещества из
одноатомных ионов может идти сразу, либо проходить через
стадии образования сначала нейтральных атомов, а затем моле-
молекул. В результате получается замкнутый цикл (рис. 3.5).
Задание. Определите энергию кристаллической решетки ?NaCl с помощью
таких понятий, как теплота образования, теплота испарения, теплота диссо-
диссоциации и теплота ионизации. Учтите, что все эти величины рассматриваются
для I моль (или 1 г-атома) соответствующих веществ.
Для нахождения энергии кристаллической решетки ?^аа нуж-
нужно приравнять нулю сумму тепловых эффектов при полном об-
обходе цикла с учетом направлений отдельных процессов, входя-
входящих в цикл. Получаем
^NaCI = A///, NaCI — АЯИсп, Na — /2&Нлисс.ГЛ, — АЯион.Иа — АЯИОн,
,С|.
§ 3. Зависимость теплового
эффекта от температуры
Расчет тепловых эффектов одних
реакций с помощью известных тепловых эффектов других реакций
позволяет узнать неизвестный тепловой эффект для той же темпе-
температуры, что и для известных тепловых эффектов. Для того чтобы
73
найти тепловой эффект реакции при иной температуре, необходимо
знать характер зависимости теплового эффекта от температуры,
при которой происходит данный процесс. Аналитически такая за-
зависимость может быть дана в виде уравнения, выражающего
непосредственную функциональную зависимость теплового эффек-
эффекта от температуры, либо с помощью так называемого температур-
температурного коэффициента теплового эффекта.
Температурным коэффициентом теплового эффекта называют
приращение теплового эффекта, соответствующее изменению
температуры на 1 градус.
Задание. Составьте математическое выражение температурного коэффи-
коэффициента изобарного теплового эффекта.
Изобарный тепловой эффект равен ЛЯ, его приращение
d(AH). Разделив эту величину на соответствующее изменение
температуры dT и учитывая постоянство давления, получаем
следующее выражение температурного коэффициента теплового
эффекта:
У дТ
Рассмотрим систему, в которой протекает реакция вида C.6).
Обозначим через С„ суммарную теплоемкость системы в ее на-
начальном состоянии, а через Ск — суммарную теплоемкость про-
продуктов реакции.
Задание. Найдите С„ и С. с помощью молярных теплоемкостей реагентов.
Учитывая, что молярная теплоемкость вещества относится к
1 моль, а смесь в начале и конце реакции содержит соответст-
соответственно «6» и «d» молей «В» и «D» и «g» и «г» молей «G» и «R»,
получаем
С„ = ЬСв + dCu,
Ск = gGG + rCR.
Представим, что эта реакция протекает при температуре Т с
тепловым эффектом АН и при температуре Т-\-AT с тепловым
эффектом АН-\-&(АН) (при Р = const).
Рассмотрим цикл: исходные вещества нагреваются от темпе-
температуры Т до Т-\-йТ, осуществляется данная реакция, получен-
полученные вещества охлаждаются от температуры Т -\-AT до темпера-
температуры Т и, наконец, данная реакция протекает в обратном на-
направлении (рис. 3.6).
Составим сумму тепловых эффектов при полном обходе цикла
в направлении часовой стрелки и учтем, что часть теплоты по-
поглощается или выделяется при изменении температуры реагирую-
реагирующих веществ. В соответствии с законом Гесса
74
CHdT + АН + d(Atf) -
-CAT — AH = O,
отсюда
ЬВ и dD
при Т* dT
где ДС/>=Ск— С„—измене-
С„—изменение теплоемкости системы,
обусловленное ходом реак-
реакции.
Рассматривая эту реак-
реакцию при постоянном объеме,
получаем
/ д(ли)\ =
V от )и
ЬВ и dD
при Т
UH+duH
О
-лн
при
и гЧ
T+dT
-CKdT
С и rR
при Т
Рис. 3.6. Схема расчета температурной
зависимости теплового эффекта
C.10)
Уравнения C.9) и C.10) выражают з а к о н Кирхгофа:
температурный коэффициент теплового эффекта равен изменению
суммарной теплоемкости системы, обусловленному протеканием
данной реакции.
Как и закон Гесса, из которого вытекает этот закон, он спра-
справедлив при условии постоянного объема или постоянного давле-
давления.
Задание. Определите, увеличивается или уменьшается с ростом температуры
теплота образования хлорида водорода, если известны следующие выраже-
выражения для изобарных теплоемкостей |Дж/(моль-К) ]:
СНС1 = 26,53 + 4,60- 10Т+ 1,09- НУТ;
СС|, = 36,69+ 1,05- 1СГ37- - 2,52-106 Г;
Си, = 27,28 + 3,26- 10 J Г + 0,502- ИM Г 2
Для определения знака температурного коэффициента тепло-
теплового эффекта найдем изменение теплоемкости в ходе реакции
образования хлорида водорода ('/2Н2+'/2СЬ=НС1):
АСя = СНС| - [/
Сн, - '/?CO, = 26,53 — у-27,28 -
-у -36,69+
10
y 2,52-
— у 0,502) |05Г = — 5,455 + 2,445- Ну-'Т — 2099007' 2.
Учтем, что последние члены при не слишком высоких темпе-
температурах значительно меньше первого и их можно не вычислять.
Получается, что АСр и температурный коэффициент (—^-)
отрицательны. Тепловой эффект А/т" с увеличением температуры
уменьшается. Приравнивая АСр к нулю, можно найти темпера-
температуру, при которой АН от нее не зависит (в предположении, что
характер температурных зависимостей теплоемкостей сохранит-
75
ся). При более высоких температурах АСР, а следовательно, и
/ Д(ДЯ)Л становятся положительными. При этом АН увеличи-
\ дТ J р
вается с температурой.
Проинтегрируем уравнение C.9) и получим
АН = $AC/>d7' + const C.11)
или
т
ДЯ--= АН0 + \ ACvdT, C.12)
(J
где АН0— соответствует тепловому эффекту реакции при Т = О
в предположении отсутствия фазовых превращений и нарушений
непрерывности теплоемкостей веществ вплоть до Т = 0. Прибли-
Приближенно, в небольших температурных интервалах, можно считать
теплоемкости всех реагирующих веществ и изменение суммарной
теплоемкости системы постоянными и вынести за знак интеграла.
Тогда
= ТАСр + const.
Применяя это уравнение для двух различных температур, полу-
получаем уравнение, позволяющее найти тепловой эффект при одной
температуре с помощью теплового эффекта данной реакции
при другой температуре
АН2 = Д//, + АСР(Т2 - 7,).
Более точное решение получается, если учесть зависимость
теплоемкости реагирующих веществ от температуры. Пусть мо-
молярная теплоемкость каждого из веществ выражена формулой
B.9)
где щ, bi, Ci — коэффициенты, получаемые для каждого из ве-
веществ опытным путем.
Задание. Для реакции вида АВ + rfD = gQ + rR определите изменение
теплоемкости системы, пользуясь формулой B.9). Сгруппируйте отдельно
члены, не зависящие от температуры, являющиеся коэффициентами при
Т и Г2.
После подстановки получаем
АСР = Ск — Си = Аа + АЬТ + АсТ1,
где
Да = gaG -f raR — baa — daVu
Ab = gbG + rbR — ЬВЪ — dbD,
Ac = gc a + rcu — bcB — dco.
76
Задание. Определите зависимость теплового эффекта реакции C.6) от
температуры. Для этого подставьте полученное выражение в уравнение
C.11) и проинтегрируйте.
Получаем АН = \(Аа + АЬТ + ДсГ2)оТ + const = АаТ + ^-АЬГ2 +
+ -j- АсТ3 + const.
Или, вводя новые обозначения а= Аа, ?> = -~ АЬ, у = -\-\с ,
АН = аТ + рГ + уТ3 + const. C.13)
Задание. Запишите уравнение C.13) для двух значений температур и вы-
вычтите одно уравнение из другого. Получите формулу, позволяющую опре-
определить тепловой эффект реакции при одной температуре с помощью теплово-
теплового эффекта этой реакции при другой температуре.
Получаем
Д/У2 =ДЯ,+а(Г2
Если Г| = 0, a T-2 = 7", то
+ aT + $T1+ уТ\ C.14)
где АНо — тепловой эффект, экстраполированный на абсолют-
абсолютный нуль температуры в предположении о справедливости дей-
действия всех закономерностей вплоть до абсолютного нуля (отсут-
(отсутствие фазовых превращений, справедливость температурной за-
зависимости теплоемкостей и т. п.). Уравнение Кирхгофа можно
применить для определения тепловых эффектов при постоянном
объеме либо при постоянном давлении. При этом для расчета
теплового эффекта при одной температуре необходимо знать
тепловой эффект данной реакции при другой температуре (на-
(например, при Г = 298 К его можно найти по стандартным тепло-
там образования или сгорания). Необходимо учесть, что в рас-
рассматриваемом температурном интервале не должны происходить
какие-либо фазовые превращения, иначе в формулу нужно вклю-
включить теплоты этих превращений.
Тепловой эффект химических реакций практически не зави-
зависит от давления. Поэтому значения стандартных теплот образо-
образования АЯ°,298. помещенные в справочные таблицы, с достаточной
точностью могут быть использованы для расчетов тепловых
эффектов при различных давлениях. Требуется лишь перейти к
заданной температуре с помощью закона Кирхгофа либо с
помощью таблиц, содержащих величины (Hf — H§) в зависимо-
зависимости от температуры. Очевидно, Hf = Hfi + (Hf — Щ), поэтому
Д//? = ДЯо° + Д(Я? - Щ). C.15)
Следовательно, для нахождения теплового эффекта реакции
при температуре Т необходимо найти его значение при О К и
изменение величины (Hf — Щ), обусловленное ходом реакции.
Ъ1
Задание. Найдите ДЯ?ооо для реакции
HCI + '/«Da ='ACIj + УгН20
пользуясь данными таблицы.
Вещество
НС1
о,
Н,,О
ДЯ/'и, кДж/моль
-92,140
0
0
-238,906
Я|--«8, кДж/моль
8,640
8,682
9,180
9,908
Сначала по уравнению C.7) находим тепловой эффект
при 0 К
А//;; = —0 + --(-238,906)-(-92,140)- j -0 = —27,313 кДж,
затем
Д(W? - HS) = ^ ¦ 9,180 + j ¦ 9,908 - 8,640 - j ¦ 8,682 = - 1,2665 кДж.
Полученные значения подставляем в C.15) и вычисляем теп-
тепловой эффект при Т = 1000 К:
A/Zfooo = — 27,313 — 1,2665 = — 28,5795 кДж.
Итак, мы рассмотрели первый закон термодинамики. Сущ-
Сущность его состоит в приложении закона сохранения и превраще-
превращения энергии к термодинамическим процессам. Конкретные зако-
закономерности можно записать математически с помощью ряда
термодинамических величин, некоторые из них являются функ-
функциями состояния или обладают свойствами функций состояния
в отдельных частных случаях.
Для условий постоянного объема или постоянного давления
можно с помощью закона Гесса и уравнения Кирхгофа находить
тепловые эффекты химических реакций. При этом необходимо
знать теплоемкости реагирующих веществ и их зависимость от
температуры, а также тепловой эффект данной реакции при
одной из температур. Такие же закономерности справедливы
для теплот фазовых превращений.
ГЛАВА 4
ВТОРОЙ ЗАКОН
ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Общие положения
Второй закон термодинамики, так
же как и первый закон, является постулатом. Он тоже формули-
формулируется на основе обобщения большого количества опытных фак-
78
тов. Первый и второй законы термодинамики различаются по
степени общности. Область приложения второго закона более
ограничена, он применим лишь для систем, состоящих из доста-
достаточно большого числа частиц.
Второй закон термодинамики устанавливает возможность,
направление и предел протекания самопроизвольных процессов.
Заметим, что для решения подобных вопросов одного первого
закона недостаточно. На его основе можно утверждать о неуни-
чтожимости энергии для тех или иных процессов. Но могут ли
эти процессы протекать в определенных условиях, с позиций
первого закона, сказать нельзя. Если соответствующие процессы
осуществляются, то энергия будет переходить из одной формы в
другую в эквивалентном количестве и только. Между тем знание
направления процессов, в том числе и химических реакций,
имеет колоссальное теоретическое и практическое значение. Ведь
речь идет о том, как предсказать направление процесса, не
прибегая к дополнительному опыту. И не только предсказать, но
и определить необходимое изменение условий, позволяющее
направить процесс в нужном направлении.
Ранее уже говорилось, что процессы в природе могут быть
разделены на самопроизвольные и несамопроизвольные, т. е.
вынужденные процессы. В ходе самопроизвольного процесса
система приближается к такому состоянию, из которого она не
может самопроизвольно выйти. Это состояние равновесия. Чтобы
вывести систему из этого состояния, необходимо оказать на
систему внешние воздействия. Только в таком случае может
протекать процесс, удаляющий систему от состояния равновесия.
Это процесс не самопроизвольный. Наблюдения над различными
процессами природы показывают, что несамопроизвольные про-
процессы не могут протекать в одиночку, они обязательно сопро-
сопровождаются другими процессами, носящими самопроизвольный
характер.
Представим, например, процесс падения гири на землю. Он
самопроизволен. Стоит только создать подходящие условия, до-
допустим разрезать нить, на которой висит гиря, и процесс паде-
падения произойдет. Иное можно сказать в отношении обратного про-
процесса. Чтобы поднять гирю с земли в первоначальное положение,
необходим дополнительный самопроизвольный процесс. Таким
процессом может служить падение более тяжелой гири, соеди-
соединенной с первой гирей посредством нити и блока. Тогда тяжелая
гиря опускается вниз, а более легкая будет подниматься вверх.
Процесс поднятия гири на более высокий уровень можно осу-
осуществить с помощью расширения сжатого газа, распрямления
деформированной пружины, использования энергии взрыва,
выделяющейся в результате самопроизвольного протекания
химических реакций во взрывчатом веществе, и т. п. Но во всех
случаях наличие самопроизвольного процесса обязательно.
Задание. Что можно сказать в отношении процесса, обратного самопроиз-
самопроизвольному? Может ли такой процесс тоже быть самопроизвольным?
В определенных неизменных условиях всякий самопроизволь-
самопроизвольный процесс идет лишь к равновесию. Обратный процесс в этих
условиях самопроизвольно идти не может. Если же условия мо-
могут быть изменены, то некоторые процессы могут изменить на-
направление своего самопроизвольного протекания. Например,
плавление льда при температуре выше 0°С протекает самопроиз-
самопроизвольно, а при температуре ниже 0сС самопроизвольным будет
процесс затвердевания переохлажденной воды.
Итак, в природе существуют два вида процессов. Одни из
них протекают сами по себе, это самопроизвольные процессы
(их иногда называют положительными), они приближают систе-
систему к равновесию. Процессы, которые не могут протекать без
воздействия извне, это несамопроизвольные процессы, они про-
протекают лишь в сопровождении какого-либо положительного про-
процесса, как говорят, с компенсацией. Такие процессы можно
называть отрицательными. В результате их протекания система
удаляется от состояния равновесия.
Важными процессами являются взаимопревращения теплоты
и работы. Опыт показывает, что работа и теплота неравно-
неравноценны. Эта неравноценность выявляется при рассмотрении про-
процессов взаимоперехода теплоты и работы.
В классической термодинамике подобные опытные факты
находят свое обобщение в виде второго закона термодинамики.
Еще раз подчеркнем, что никакого доказательства здесь не
требуется, термодинамика только использует и обобщает опыт,
не объясняя его.
Неравноценность теплоты и работы может быть пояснена с
позиций молекулярно-кинетической теории. В случае превраще-
превращения работы в теплоту происходит превращение согласованного,
направленного движения мельчайших частиц системы в беспоря-
беспорядочное, хаотическое движение. Если же происходит превращение
теплоты в работу, хаотическое движение должно перейти в
направленное. Естественно, что возникновение порядка из беспо-
беспорядка более затруднено.
Рассмотрим такой пример. Если молотком ударять по массив-
массивной свинцовой плите, то можно обнаружить, что он при этом
нагревается. Здесь механическая работа переходит в теплоту.
Этот процесс самопроизволен, а направленное движение моле-
молекул, совершающих в составе молотка одинаковое поступатель-
поступательное движение, переходит в более интенсивное беспорядочное
движение этих молекул, выражающееся в повышении темпера-
температуры тела. Обратный процесс можно только представить. Он
должен заключаться в подскакивании лежащего молотка за счет
нагревания. Конечно, такой процесс никогда не происходит.
Можно нагреть молоток, хоть до белого каления, все равно
теплота в работу не перейдет, и молоток останется неподвиж-
80
ным. Соответственно с этим хаотическое движение молекул мо-
молотка не заменится их направленным движением, когда они все
одновременно станут перемещаться вверх.
§ 2. Формулировки второго
закона термодинамики
Исторически сложилось несколь-
несколько формулировок второго закона термодинамики. Все они выра-
выражают одно и то же содержание, подмечая существование само-
самопроизвольных и несамопроизвольных процессов и различие
между ними. Остановимся на некоторых качественных формули-
формулировках второго закона.
Теплота не может сама собой переходить от менее нагре-
нагретого тела к более нагретому.
Невозможен вечный двигатель второго рода, т. е. невозможна
такая периодически действующая машина, которая позволяла бы
получать работу только за счет охлаждения источника теплоты.
Может создаться впечатление, что эти формулировки отно-
относятся к различным явлениям и совершенно независимы. Однако
они тесно связаны друг с другом и вытекают одна из другой.
Обратите внимание на то, что во всех формулировках второго
начала термодинамики содержатся указания на невозможность
самопроизвольного протекания определенных процессов. Здесь
имеется в виду, что эти процессы не являются совершенно невоз-
невозможными. Они наблюдаются в действительности и даже могут
встречаться очень часто, но не могут протекать самопроизвольно,
без компенсации.
Например, переход теплоты от менее нагретого тела к более
нагретому протекает при работе домашних холодильников, но
лишь с затратой энергии электрического тока, а не самопроиз-
самопроизвольно.
§ 3. Два метода установления
возможности и направления
самопроизвольных процессов
Решение вопроса о направлении
самопроизвольных процессов, о возможности таких процессов и
пределе их протекания может осуществляться по-разному. Один
из используемых для этих целей методов, назовем его методом
факторов интенсивности, состоит в следующем. Выделим среди
термодинамических величин, характеризующих свойства термо-
термодинамической системы, две различные группы. Это так назы-
называемые интенсивные величины, которые не зависят от количества
вещества или массы системы, а при соприкосновении систем
имеют тенденцию к выравниванию, и экстенсивные величины,
пропорциональные количеству вещества или массе, которые при
81
этом суммируются. Интенсивными величинами (факторами ин-
интенсивности) являются давление, температура, электрический
потенциал и т. п. В качестве экстенсивных величин (факторов
емкости) можно назвать, например, объем, массу, количество
электричества. В случае соединения газов, находящихся в двух
резервуарах, они смешиваются. При этом давление в обоих
сосудах становится одинаковым, а общий объем суммируется.
Интересным является то, что выражения элементарной работы и
энергии в различных случаях можно представить в виде произ-
произведения фактора интенсивности на фактор емкости (произведе-
(произведение силы на путь, давления на приращение объема, электриче-
электрического заряда на разность потенциалов и т.п.). С помощью
факторов интенсивности можно установить возможность, направ-
направление и предел протекания самопроизвольных процессов.
Самопроизвольные процессы могут протекать в направлении
выравнивания определенного фактора интенсивности. Равнове-
Равновесию соответствует одинаковое значение этого фактора интенсив-
интенсивности во всех частях системы.
Так, например, диффузия газов протекает в направлении от
больших давлений к меньшим и до тех пор, пока давления не
сравняются. Процесс теплопередачи идет самопроизвольно в
направлении от тела, обладающего более высокой температурой,
к телу с меньшей температурой до тех пор, пока температуры
не сравняются. Электрический ток протекает от участков с более
высоким электрическим потенциалом к участкам, потенциал кото-
которых ниже. Условием отсутствия электрического тока является
постоянство электрического потенциала вдоль всего проводника.
Задание. Всегда ли можно воспользоваться методом факторов интенсив-
интенсивности или он является ограниченным?
Метод факторов интенсивности является ограниченным. При
его использовании для определения направления процессов и
равновесия необходимо сравнивать значения какого-либо фак-
фактора интенсивности в различных частях системы. Неодинако-
Неодинаковость значений этой величины указывает на то, что система
является неоднородной. Для однородных систем метод факторов
интенсивности неприменим.
Более общим методом, пригодным для определения возмож-
возможности, направления и предела протекания самопроизвольных
процессов, является метод термодинамических функций. Он
заключается в том, что для каждых конкретных условий суще-
существования термодинамической системы подбирается вполне опре-
определенная термодинамическая функция так, что ходу самопроиз-
самопроизвольного процесса соответствует изменение выбранной функции
в сторону увеличения или уменьшения, а достижению состояния
равновесия — ее максимальное либо минимальное значение.
Самопроизвольный процесс может протекать лишь в сторону
достижения соответствующей термодинамической функцией экс-
82
тремального значения; при равновесии системы эта функция
принимает свое экстремальное значение.
В дальнейшем будет показано, что в изолированной системе
подобной функцией является энтропия. Самопроизвольный про-
процесс в изолированной системе может протекать лишь в направ-
направлении возрастания энтропии, при достижении зитропией мак-
максимального значения наступает равновесие.
§ 4. Термодинамический
коэффициент полезного
действия и приведенная
теплота
Термодинамическим коэффициен-
коэффициентом полезного действия (КПД) называют отношение произве-
произведенной системой работы к сообщенному этой системе количеству
теплоты. Это понятие употребляется для круговых процессов.
Превратить полностью теплоту в работу в круговом процессе,
а следовательно, получить значение термодинамического КПД ц,
равное единице, невозможно, так как система, от которой может
быть получена работа (рабочее тело), должна периодически
возвращаться в исходное состояние, а получаемая ею от окру-
окружающих тел (от нагревателя) теплота <?2 должна быть частично
передана в окружающую среду, но уже другим телам (холодиль-
(холодильнику), имеющим менее высокую температуру Т\, чем температура
рабочего тела. Переход теплоты от нагревателя к рабочему телу
и совершение им работы W сопровождается изменениями рабо-
рабочего тела (например, расширением газа). Приведение рабочего
тела в первоначальное состояние (сжатие газа) требует отвода
теплоты q\ в холодильник, так как к нагревателю, имеющему
более высокую, чем у рабочего тела, температуру У2, теплота в
соответствии со вторым законом термодинамики самопроизволь-
самопроизвольно переходить не может.
Из курсов физики и технической термодинамики известно, что
наибольший термодинамический КПД равен —%=—-, не зависит
'2
от природы рабочего тела и может быть получен в обратимом
цикле Карно, состоящем из обратимых процессов: изотермиче-
изотермического и адиабатического расширения и изотермического и адиаба-
адиабатического сжатия рабочего тела. При необратимом проведении
цикла Карно и для всех других циклов величина ц понижается.
В соответствии с этим
W д,~д, Т2- Т,
< = ¦ D 1)
Т
1 г<=¦
Знак равенства в уравнении D.1) соответствует КПД обрати-
обратимого цикла Карно, знак неравенства отвечает необратимому
циклу.
83
Приведенной теплотой называ-
называется величина, равная сообщенной
теплоте, деленной на абсолютную
температуру. Элементарное зна-
значение приведенной теплоты рав-
8q
НО —jr.
Изобразим в координатах дав-
давление — объем произвольный кру-
круговой процесс. Разобьем мысленно
ътот процесс на большое число
элементарных циклов, проводя не-
несколько близких адиабат, рассека-
рассекающих кривую этого процесса (рис.
4.1). Сравним отдельный элемен-
элементарный цикл и ограниченный эти-
этими же адиабатами узкий цикл
Карно (на рис. 4.1 заштрихован).
Вследствие того, что рассматриваемый цикл очень узкий,
можно считать, что расширение и сжатие, соответствующие верх-
верхнему и нижнему участкам этого цикла, практически протекают
изотермически (соответственно при температуре Т\ и Т2), т.е.
так же как в цикле Карно. Если принять, что температуры, отве-
отвечающие этим процессам, в рассматриваемом элементарном цикле
и соответствующем цикле Карно тоже одинаковы, то различия
между этими циклами исчезают.
Для отдельного цикла Карно в соответствии с соотношением
D.1) получаем
Рис. 4.1. Произвольный цикл, рассе
ченный адиабатами:
штриховые линии — адиабаты; один
их элементарных циклов Карно за-
заштрихован
ч< =
Тг - Г,
D.2).
где 6^2 — теплота, сообщенная системе при изотермическом
расширении при температуре Т?; f>Q\ — теплота, отданная
системой при температуре Т{ холодильнику.
Отсюда -^ =- < о .
Задание. Убедитесь в справедливости этого соотношения самостоятельно.
Из уравнения D.2) получаем
Затем
T\ bq\
^Г~ и т
84
отсюда
Учитывая, что 6<7i, выделенная системой теплота, а на адиа-
адиабатических участках теплообмена нет, получаем, что сумма при-
приведенных теплот, сообщенных системе с помощью какого-либо
из элементарных циклов, должна быть меньше или равна нулю.
Сравним теперь сумму приведенных теплот всех образующих-
образующихся элементарных циклов и сумму приведенных теплот данного
произвольного цикла. В пределе при бесконечном увеличении
числа элементарных циклов эти величины совпадают. Тогда
отдельные участки данного цикла можно принять за изотерми-
изотермические. Адиабатические участки элементарных циклов соответ-
соответствуют отсутствию теплообмена и не дают своего вклада в зна-
значение приведенной теплоты.
Для суммы элементарных циклов имеем
Для данного цикла эта сумма в пределе обращается в ин-
интеграл:
§-^<о. D.3)
Таким образом, сумма приведенных теплот, сообщенных сис-
системе в любом круговом процессе, должна быть меньше или
равна нулю (неравенство Клаузиуса). При этом знак равенства
относится к обратимому циклу, а знак неравенства — к необра-
необратимому.
§ 5. Энтропия
Назовем энтропией величину, из-
изменение которой равно приведенной теплоте, сообщенной системе
обратимым процессом.
Пусть системе обратимо сообщена теплота й^0оР. В соответ-
соответствии с определением получаем изменение энтропии
D.4)
Задание. Является ли энтропия функцией состояния? Проанализируйте
определение этой величины и уравнение D.3).
Запишем уравнение D.3) для обратимого цикла и, учитывая
D.4), получаем §dS = O. Это означает, что энтропия является
функцией состояния. Поэтому изменение энтропии в процессе
можно подсчитать, зная энтропию в конечном и начальном сос-
состояниях:
as = s2 — St.
Приведенная теплота для обратимого цикла равна
ф-^ = о.
а для необратимого
ф <С 0.
Отсюда
^f- < ф -у52- = ф dS = 0.
Сравнивая подынтегральные выражения, получаем
dS >—— и dS = •
или
dS^-y-. D.5)
Таким образом, изменение энтропии равно приведенной теп-
теплоте, сообщенной системе обратимым процессом, но больше
приведенной теплоты, сообщенной необратимым процессом.
В случае изолированной системы теплообмен с окружающей
средой отсутствует &q = 0. Поэтому
c\S > 0. D.6)
Отсюда видим, что всякий реальный самопроизвольный про-
процесс в изолированной системе (ведь он всегда необратим) дол-
должен идти с возрастанием энтропии (dS>0). Поскольку самопро-
самопроизвольный процесс приводит систему к состоянию равновесия,
то при равновесии энтропия достигает своего максимального
значения.
Рассмотрим систему, состоящую из двух тел, и процесс
теплопередачи от одного тела к другому. Пусть температура
первого тела Т\ больше, чем температура второго тела Т?, и от
первого тела ко второму передано настолько малое количество
теплоты <7, что этот процесс не приведет к заметному изменению
температуры тел.
Суммарное изменение энтропии системы
Дг> = ASi -\- До2 = j—^ -=— > 0,
следовательно, при самопроизвольной передаче теплоты суммар-
суммарная энтропия обоих тел возрастает.
86
1аким ооразом, энтропия является критерием направленно-
направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных
системах. Самопроизвольные процессы в изолированных систе-
системах могут протекать лишь в сторону возрастания энтропии, а
равновесию соответствует максимальное значение энтропии.
Задание. Запишите уравнение, которое отражает свойство энтропии быть
критерием направления самопроизвольных процессов и равновесия.
Это свойство отражает равенство D.6). Именно оно позво-
позволяет установить, что в ходе самопроизвольного процесса, когда
dS>0, энтропия растет и достигает своего максимума при рав-
равновесии. Следует только помнить, что эта формула справедлива
для изолированной системы.
Энтропия является функцией состояния. Поэтому изменение
энтропии зависит от начального и конечного состояний системы
в каком-либо процессе, но не зависит от характера процесса.
Процесс может быть обратимым или нет — все равно изменение
энтропии в случае определенных начальных и конечных состоя-
состояний остается неизменным. Это позволяет подсчитывать измене-
изменение энтропии в ходе любого процесса, заменяя его хотя бы во-
воображаемым обратимым процессом, но с такими же исходным и
конечным состояниями. Изменение энтропии при этом будет
одинаковым.
Для плавления, испарения и других фазовых превращений,
совершающихся при постоянной температуре, можно предполо-
предположить обратимый ход этих процессов, а постоянную темпера-
температуру вынести за знак интеграла. Поэтому изменение энтропии
при фазовом превращении равно
где А//ф и Гф — соответственно теплота и температура фазового
превращения (давление постоянно). Процесс нагревания веще-
вещества тоже можно провести практически обратимо. Предполагая,
что Р~ const, получаем
ASMrp=?^L. D.8)
т,
Если теплоемкость в данном температурном интервале меня-
меняется незначительно, то приближенно
ASH.,.P = c/i ~ = с,лп -?-¦ D-9)
Т, ' ' I
В условиях постоянного объема в формулы D.8) и D.9) вой-
войдет теплоемкость Cv.
Задание. Найдите изменение энтропии при расширении 1 моль идеального
газа. Используйте первый закон термодинамики и уравнение состояния
идеального газа.
¦¦87
Предполагая обратимость процессов расширения, подставим
в уравнение D.4) уравнение C.1) и проинтегрируем
2r dU + PdV
Используем соотношение B.8) и уравнение Клапейрона
PV = RT
т, _ ,т v,
г, Г
После интегрирования получаем
¦«1п-^-. D.10)
Заметим, что во всех предыдущих случаях были получены
выражения для изменения энтропии AS. Чтобы получить абсо-
абсолютное значение энтропии, необходимо знать энтропию при ка-
каких-то известных условиях.
В дальнейшем будет показано, что энтропия правильно обра-
образованного кристалла чистого вещества при температуре абсо-
абсолютного нуля So равна нулю. Это позволяет произвести расчет
абсолютных энтропии. Действительно, если за начальное состоя-
состояние принять состояние чистого кристаллического вещества при
температуре, равной абсолютному нулю, то выражение AS =
= S — So обращается просто в S.
Задание. Составьте выражение абсолютной энтропии I моль чистого веще-
вещества при температуре Т. Предположите давление постоянным. Обозначьте
через АЯ|, АЯ2, А//^ и т.д. — теплоты плавления, испарения и других
фазовых переходов, через Т,, Ti, T\ и т.д. — температуры этих перехо-
переходов, через Ср, Ci'. Ср'н т.д. — молярные теплоемкости вещества в темпера-
температурных интервалах между температурами фазовых превращений.
Для получения искомого выражения разбейте все изменения энтропии на
части, соответствующие температурным интервалам, в которых вещество
не меняет свое фазовое состояние. В качестве начального возьмите состоя-
состояние вещества при абсолютном нуле температуры. Запишите полученное вы-
выражение для того, чтобы его можно было сравнить с формулой, приведен-
приведенной далее.
Абсолютная энтропия чистого вещества при температуре Т
записывается в виде
r'C'pdr ЛЯ, I'C'fidT Д//2
= J ~^г ^ ТГ + J —т + ~Т +
г' СЩТ АЯ:1
или
S=2SC4 + 2^1, D.11)
88
где АЯф и Гф — соответственно теплота и температура фазового
перехода.
По уравнению D.11) находят абсолютные энтропии чистых
веществ с помощью известных теплот и температур фазовых
превращений, а также зависимостей теплоемкости этих веществ
от температуры в различных фазовых состояниях. Значения
входящих в уравнение D.11) интегралов определяют графиче-
графическим путем, подсчитывая площадь, лежащую под кривой, по-
построенной в координатах -у Т. Значения Shs стандартных
энтропии веществ (Р= 1 атм, 7 = 298,15 К) сводят в таблицы.
§ 6. Статистическое
объяснение второго закона
термодинамики.
Энтропия и вероятность
Рассматривая изменение энтро-
энтропии в различных процессах, можно заметить, что ее увеличение
всегда сопровождается ростом хаотичности молекулярного сос-
состояния вещества. Например, переход от кристаллического сос-
состояния вещества к жидкому и газообразному сопровождается
понижением упорядоченности и ростом хаотичности в расположе-
расположении и поведении частиц и одновременным повышением энтро-
энтропии (значения теплот плавления и испарения положительны)
[см. уравнение D.7)]. То же самое происходит при нагревании
и расширении веществ, когда либо возрастает энергия теплового
движения частиц, либо увеличивается пространство, на которое
могут распространяться хаотически движущиеся молекулы.
В этих случаях, как показывают уравненияD.8) и D.10), энтро-
энтропия тоже увеличивается.
Более хаотичное состояние может осуществляться большим
числом способов. Его можно считать более вероятным. Количе-
Количественно хаотичность характеризуется термодинамической вероят-
вероятностью. Понятие термодинамической вероятности широко исполь-
используется в статистической термодинамике, разработанной Гиббсом,
Ферми, Смолуховским, Эйнштейном и др.
В статистической термодинамике каждому состоянию термо-
термодинамической системы приписывается определенная термодина-
термодинамическая вероятность. Переход системы в более хаотичное, а
одновременно и более вероятное состояние сопровождается уве-
увеличением энтропии. Поэтому с позиций статистической термоди-
термодинамики энтропию следует считать мерой термодинамической
вероятности системы.
Классическая термодинамика описывает определенное состоя-
состояние термодинамической системы с помощью термодинамических
параметров. Например, состояние газа характеризуется опре-
определенными давлением, объемом и температурой. В статистиче-
89
ской термодинамике рассматривается состояние всех частиц
данной системы, например молекул газа, а потому классическая
характеристика системы с помощью набора параметров оказы-
оказывается совершенно недостаточной.
Параметры определяют состояние системы в целом, так на-
называемое макросостояние. Совокупность координат, скоростей и
квантовых уровней энергии частиц системы определяет ее микро-
микросостояние. Молекулы газа, находящегося в условиях определен-
определенного объема, давления и температуры, т. е. в определенном
макросостоянии, постоянно и хаотично движутся, а потому мик-
микросостояния чередуются. Число микросостояний, соответствую-
соответствующих данному макросостоянию системы, называется термодинами-
термодинамической вероятностью. Иначе, это число способов, которыми мо-
может быть осуществлено данное макросостояние*.
Понятие термодинамической вероятности позволяет уточнить
содержание второго закона термодинамики. В любом процессе
изменяются микросостояния и термодинамическая вероятность
системы. В статистической термодинамике предполагается, что
процесс, приближающий систему к состоянию равновесия,
соответствует переходу от менее вероятных состояний к более
вероятным. Процесс, удаляющий систему от состояния равнове-
равновесия, с точки зрения статистической термодинамики не является
невозможным, а просто менее вероятным по сравнению с процес-
процессом, ведущим к равновесию. Таким образом, строго обязатель-
обязательная направленность самопроизвольных процессов, утверждаемая
классической термодинамикой, заменяется представлением о ста-
статистическом характере второго закона термодинамики. Термоди-
Термодинамические утверждения, носящие категорический характер,
например об обязательном возрастании энтропии в ходе само-
самопроизвольного процесса в изолированной системе, приобретают
смысл утверждений, определяющих наиболее вероятный ход про-
процесса.
Расчеты показывают, что для систем, состоящих из доста-
достаточно большого числа частиц, наиболее вероятное направление
самопроизвольного процесса практически является абсолютно не-
неизбежным, а процессы, самопроизвольно выводящие систему из
состояния термодинамического равновесия, практически невоз-
невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 сма возду-
воздуха с отклонением на 1% от ее нормальной величины может про-
происходить лишь один раз за 3-Ю32 лет. Однако для малых
количеств вещества такие самопроизвольные отклонения от
равновесия (флуктуации) отнюдь не невероятны, а наоборот,
вполне закономерны. Для объема воздуха в одну стотысячную
кубического сантиметра повторяемость однопроцентных флуктуа-
флуктуации плотности составляет всего 10~" с.
* В отличие от математической вероятности, равной отношению числа бла-
благоприятных событий к общему числу возможных событий, а потому всегда
меньшей единицы, термодинамическая вероятность обычно является очень боль-
большой величиной.
90
Рассмотрим изолированную систему, в которой протекает
самопроизвольный процесс в направлении состояния равновесия.
Классическая термодинамика утверждает, что в ходе такого
процесса происходит возрастание энтропии системы. С точки
зрения статистической термодинамики он сопровождается воз-
возрастанием термодинамической вероятности w. При равновесии
обе эти величины принимают максимальные значения. Очевид-
Очевидно, что энтропия и вероятность должны быть связаны функ-
функциональной зависимостью S = f(w).
При установлении вида этой зависимости следует учесть,
что энтропия системы складывается из энтропии ее частей, а
термодинамическая вероятность является произведением вероят-
вероятностей частей системы (энтропия аддитивна, а термодинами-
термодинамическая вероятность мультипликативна). Мультипликативность
термодинамической вероятности объясняется тем, что общее
число различных микросостояний суммарной системы получа-
получается при сочетании каждого микросостояния одной части систе-
системы со всеми микросостояниями других частей. Выделим в рас-
рассматриваемой системе две независимые части A и 2). Тогда
S = Si + S2, w = W1W2
ИЛИ
ftwiw?) = l(w,) + f(w-i).
Отсюда следует, что изучаемая зависимость должна иметь
логарифмический характер
S = k\nw. D.12)
Это уравнение называется уравнением Больцмана. Оно является
одним из наиболее важных уравнений статистической термоди-
термодинамики.
Для нахождения величины k подсчитаем изменение энтропии
1 моль идеального газа при его изотермическом расширении.
Получаем
AS = /sin
Учтем, что число возможных размещений, а следовательно, и
термодинамическая вероятность для одной молекулы пропорцио-
пропорциональны объему газа, а для всех молекул — объему, взятому в
степени, равной числу молекул Л/д. Поэтому
AS = k\n —^"= /гЛ/д In -rj^-.
I/ 'иач
Задание. Сопоставьте полученное выражение AS с классическим, которое
получите с помощью уравнения D.10), и найдите значение k.
Энтропия изотермического расширения 1 моль идеального газа
в соответствии с уравнением D.10) равна
91
Сравнив полученное уравнение с предыдущим, получим
* = -?;• D-13)
Величина, равная отношению универсальной газовой по-
постоянной R к постоянной Авогадро Nn, называется постоянной
Больцмана.
ГЛАВА S
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
ФУНКЦИИ
§ 1. Максимальная
и максимальная
полезная работа
Ранее было показано, что макси-
максимальная работа расширения должна соответствовать обратимому
характеру процесса. Подобное же можно сказать в отношении
любой работы. Наибольшее возможное количество работы можно
получить от системы в случае обратимого процесса. Работа не-
необратимого процесса обязательно меньше.
Объединяя уравнения первого и второго законов термодина-
термодинамики [см. уравнения B.3) и D.5)], получаем
AU + fi№< TAS,
отсюда
6W^TAS~ AU. E.1)
Уравнение E.1) показывает, что работа системы бW должна
быть меньше (необратимый процесс) или, в крайнем случае,
равна (обратимый процесс) правой части этого уравнения. Мак-
Максимальная работа Wmax получается в обратимом процессе:
6U7max = TAS - AU. E.2)
Интегрируя это уравнение при Т = const, получаем
U7max = - А(СУ - TS). E.3)
Вследствие того что полезная работа равна всей работе, со-
совершенной данной системой, за вычетом работы расширения
bW' = bW — PdV, ее максимальное значение 6Wmax получится
тоже в обратимом процессе. Поэтому
6И7'< TdS -AU — PAV E.4)
fiVPfna* = TdS -AU- PAV. E.5)
92
Интегрируя уравнение E.5) при Р = const и Т = const, полу-
получаем
V'*., = - Л(?/ - TS + PV). E.6)
§ 2. Энергия Гельмгольца
и энергия Гиббса
Введем функцию А, называемую
энергией Гельмгольца*:
A = U-TS, E.7)
и энергию Гиббса*
g = a + pv = h - ts. E.8)
В правой части уравнений E.7) и E.8) стоят только вели-
величины, являющиеся функциями состояния, поэтому энергия Гельм-
Гельмгольца и энергия Гиббса тоже представляют собой функции
состояния.
Задание. Выразите максимальную работу изотермического процесса и мак-
максимальную полезную работу изобарно-изотермического процесса с помощью
функций А и G. Для этого сначала составьте дифференциалы этнх функций,
пользуясь определениями E.7) (при Т = const) и E.8) (при Р — const
и Т = const), а затем сравните полученные выражения с соотношениями
E.2) и E.3) или с E.5) и E.6).
Дифференцируя уравнение E.7) при Т = const и учитывая
уравнение E.2), получаем АА = AU — TdS = — 6tt^max.
Аналогичное соотношение для конечных величин получается
при сравнении E.3) и E.7). Таким образом,
&Wmax = -dA и 1Утах = - ДЛ, E.9)
т. е. максимальная работа изотермического процесса равна убы-
убыли энергии Гельмгольца. Следовательно, работа произвольного
изотермического процесса ограничена, она не может быть больше
убыли энергии Гельмгольца, равной работе изотермического об-
обратимого процесса.
Дифференцируя уравнение E.8) при постоянных температуре
и давлении и используя уравнение E.7), получаем
dG = dU - TdS + PdV.
Сравнивая полученное уравнение с уравнением E.5), имеем
№max=-dG И Щ,ах = -ДО, E.10)
т. е. максимальная полезная работа изобарно-изотермического
процесса равна убыли энергии Гиббса.
* Энергию Гельмгольца (А) иногда называют изохорно-изотермическим
потенциалом, свободной энергией при постоянном объеме или просто свободной
энергией, а энергию Гиббса (G) — изобарно-изотермическим потенциалом или
свободной энергией при постоянном давлении.
93
§ 3. Критерии направления
самопроизвольного процесса
и равновесия
В ходе самопроизвольного про-
процесса совершается работа, а потому t)W!,m> > 0. После прекра-
прекращения процесса и достижения состояния равновесия работа об-
обращается в нуль Если этот процесс совершается в условиях
постоянства V и 5, то в соответствии с равенством E.5) полу-
получаем SUP'™* = — All ^ 0, откуда
d?/sgO при V = const и S = const, E.11)
где знак равенства относится к равновесию, а знак неравенст-
неравенства — к самопроизвольному изохорно-изоэнтропииному процессу.
Из уравнения E.11) следует, что внутренняя энергия термо-
термодинамической системы, находящейся в условиях постоянства
энтропии и объема, является критерием самопроизвольною про-
процесса и равновесия. В ходе самопроизвольного процесса при
V = const и S = const внутренняя энергия уменьшается, а рав-
равновесию соответствует достижение внутренней энергией мини-
минимального значения.
Задание. С помощью соотношения E.5) найдите термодинамические функ-
функции, которые служат критериями направления самопроизвольных процессов
и равновесия в условиях постоянства Р и S, V и Г или Р и Т. Учтите,* что
в самопроизвольном процессе работа системы положительна, а при равно-
равновесии обращается в нуль.
При Р = const и S = const из соотношений E.5) и B.4)
получаем
bW'max = -dU - PdV = - АН > 0,
откуда
dW<0 при Р = const и S = const. E.12)
При постоянных объеме и температуре
fittPfnax = TdS - dU = - d(U - 75)= - dA.
Следовательно,
dA s^ 0 при V — const и Т = const. E.13)
Если постоянны давление и температура, то, учитывая ра-
равенство E.8), имеем
cIG = d(U — TS + PV)= AU — TdS + PdV = — 6U7fnax >. 0.
Следовательно,
dO < 0 при Р = const и Т = const. E.14)
Таким образом, термодинамические функции U, Н, А и G яв-
являются критериями направления самопроизвольного процесса и
94
равновесия. В зависимости от конкретных условий существо-
существования термодинамической системы в качестве такого критерия
используется одна из этих функций: при постоянных V и S —
внутренняя энергия, при постоянных Р и 5 — энтальпия, при
постоянных V и Т — энергия Гельмгольца, при постоянных Р и
Т — энергия Гиббса. Все эти функции в ходе самопроизвольного
процесса в соответствующих условиях уменьшаются и достигают
минимума при равновесии.
Уместно вспомнить, что в изолированной системе критерием
направленности процесса и равновесия служит энтропия.
§ 4. Характеристические
функции
Функция называется характери-
характеристической, если с помощью этой функции и ее частных произ-
производных можно определить все термодинамические свойства си-
системы в данном состоянии.
Многие из уже рассмотренных ранее термодинамических
величин являются характеристическими функциями. Чтобы в
этом убедиться, запишем соотношение E.1) для случая, когда
существует лишь работа расширения: ¦
б Uf == Pd V «S TdS - dU.
Рассматривая изменения всех величин в обратимом процессе,
получаем дифференциал внутренней энергии:
dU=TdS- PdV. E.15)
Если допустить, что внутренняя энергия является функцией
энтропии и объема, то дифференциал внутренней энергии можно
записать еще и так:
Сравнение двух последних формул позволяет найти значения
частных производных внутренней энергии:
---¦ E.17)
Задание. Получите самостоятельно следующие формулы дифференциалов
энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса:
АН= TdS + VdP;
dA = - PdV - SdT;
dG= VdP —SdT.
Для этого воспользуйтесь уравнениями E.15), B.4), E.7) и E.8), связываю-
связывающими величины U, Н, А и G друг с другом.
95
На основе равенства B.4) имеем АН = dl/ + PdV -\- VdP.
Подставив AU из уравнения E.15), получим
d# = TAS - PdV + PdV + VdP
И
dH = TdS+.VdP. E.18)
Дифференцируя уравнение E.7) и подставляя в него выра-
выражение E.15), имеем
dA = (TdS - PdV)-(TdS + SdT),
откуда
E.19)
Дифференцируя уравнение E.8), получаем 6G = 6А+ d(PV),
и, подставив dA из уравнения E.19), находим
dG = - PdV - SdT + PdV + KdP
И
dG= KdP — Sdr. E.20)
Задание. Функциями каких аргументов удобнее считать энтальпию, энергию
Гельмгольца и энергию Гиббса? Напишите выражения полных дифферен-
дифференциалов этих функций на основе выбранных аргументов, сопоставьте с уравне-
уравнениями E.18) — E.20) и получите формулы для частных производных функций
И, А и G по различным аргументам. Вы должны получить следующие выра-
выражения:
JiL)p = 7-; E.21)
дН
(ж)*-* <522)
(-w)r = -p' E23)
- - 5; E.24)
dT )v
^f)P=-.S. E.26)
Нужно считать, что энтальпия является функцией энтропии
и давления, энергия Гельмгольца — функцией объема и темпера-
температуры, а энергия Гиббса — функцией давления и температуры.
Тогда дифференциалы этих величин можно записать так:
96
Сопоставим эти выражения с уравнениями E.18) — E.20)
и приравняем коэффициенты при дифференциалах одинаковых
аргументов. Получаем искомые значения частных производных
E.21) — E.26).
Теперь можно сделать заключение о том, что перечисленные
функции действительно являются характеристическими. В самом
деле, рассмотрим, например, внутреннюю энергию. Она является
характеристической функцией в условиях, когда система нахо-
находится при постоянных объеме и энтропии. Тогда V и S уже из-
известны как заданные условия. Изменение внутренней энергии &U
определяет тепловой эффект при постоянном объеме. Частная
производная внутренней энергии по температуре позволяет най-
найти теплоемкость Ci/ = (^=
\ дт
Частные производные внутренней энергии по 5 и V в соот-
соответствии с уравнениями E.16) и E.17) могут быть использованы
для нахождения абсолютной температуры и давления. Наконец,
максимальная и максимальная полезная работа, как мы видели
ранее, тоже равны убыли внутренней энергии в рассматривае-
рассматриваемых условиях:
Прочие термодинамические величины могут быть получены из
рассмотренных путем применения формул, связывающих их
друг с другом. Например, энтальпию можно найти по форму-
формуле B.4), где остальные величины уже известны.
Получается так, что для системы, находящейся в условиях
постоянной энтропии и постоянного объема, с помощью внутрен-
внутренней энергии и ее частных производных действительно можно
определить все остальные термодинамические величины, а следо-
следовательно, и свойства системы. Поэтому внутренняя энергия в
условиях постоянных 5 и V является характеристической функ-
функцией.
Подобное можно высказать и в отношении других функций.
Энтальпия является характеристической функцией при постоян-
постоянных давлении и энтропии, энергия Гельмгольца — при постоян-
постоянных объеме и температуре, энергия Гиббса — при постоянных
давлении и температуре.
§ 5. Уравнения
Гиббса — Гельмгольца
Закономерности, выражаемые
первым и вторым законами термодинамики, можно объединить
в форме так называемых уравнений Гиббса — Гельмгольца:
E.27)
E.28)
4—859 97
Если в этих уравнениях поменять все знаки на противополож-
противоположные и учесть, что убыли внутренней энергии и энтальпии равны
тепловым эффектам Qv = — At/ и QP = — ДЯ при использова-
использовании термохимической системы знаков, а убыль энергии Гельм-
гольца и энергии Гиббса дают соответственно максимальную
и максимальную полезную работу, то уравнения Гиббса —
Гельмгольца можно записать иначе:
) E.29)
E.30)
Уравнения Гиббса — Гельмгольца часто используются в хи-
химической термодинамике.
Задание. Запишите выражения энергии Гельмгольца E.7) и энергии Гиб-
Гиббса E.8), составьте приращения этих величин, считая температуру постоян-
постоянной, и замените энтропию с помощью частных производных функций А и G по
температуре [см. уравнения E.24) н E.26)|. Осуществите таким путем
вывод уравнений Гиббса — Гельмгольца.
Возьмем приращения А и G [см. уравнения E.7) и E.8)],
считая температуру постоянной:
sg = дя —
По уравнениям E.24) и E.26) находим приращение энтропии
и, подставляя в предыдущие равенства, получаем
т. е. уравнения Гиббса — Гельмгольца.
Уравнения Гиббса — Гельмгольца позволяют установить, что
энтропия характеризует энергию, которая не может быть превра-
превращена в работу в изотермическом процессе, а переходит лишь в
теплоту. Чтобы в этом убедиться, перепишем уравнение E.29),
сделав обратную замену соответствующей частной производной
на изменение энтропии. Получим
№,„а, = Qv + TbS = Qv + Т-jr- = Qv - Q,
где Q = —q — выделенная теплота.
Отсюда
Qv = «^ma, - AG\S) = Wma% + Q.
.98
Ho Qv = —At/ представляет собой тепловой эффект реакций,
записанный в термохимической системе знаков (максимальная
теплота, выделяемая системой).
Поэтому можно заключить, что убыль внутренней энергии
системы может полностью перейти в теплоту (—AI/ = Qv) или
дать максимальную работу и некоторое количество теплоты
(—At/ = Wmax + Q). Последний случай, очевидно, соответствует
обратимому процессу. Естественно,'возможны и промежуточные
случаи, когда энергия системы переходит в работу в количестве,
меньшем tt?max, но все же больше нуля.
Получается, что внутренняя энергия (U — А -\- TS) как бы
разделяется на две части: на свободную энергию А, за счет кото-
которой может быть получена работа, и на бесполезную «связанную»
энергию TS, которая выделяется лишь в виде теплоты и не может
превращаться в работу. Причем величина этой связанной энер-
энергии зависит от энтропии. Энтропию поэтому можно считать мерой
связанной энергии.
Заметим, что неправильно было бы считать, что внутренняя
энергия в действительности состоит из двух частей: полезной и
связанной энергии. Несмотря на то что максимальная работа
изотермического процесса определяется убылью энергии Гельм-
гольца, эта величина может быть и больше убыли внутренней
энергии и не обязательно составляет лишь ее часть.
§ 6. Термодинамические
функции газов
Запишем с помощью уравнения
D.10) изменение энтропии 1 моль идеального газа при соверше-
совершении им работы расширения в изотермических условиях:
Отсюда, отбрасывая индекс 2 и фиксируя состояние 1, имеем
S = (S, - ff lnVi)+ R\nV,
ИЛИ
S = ks + R\nV, E.31)
где ks — постоянная, зависящая только от температуры.
Энергия Гельмгольца идеального газа может быть выражена
с помощью аналогичной формулы:
A = kA-RT\nV. E.32)
Задание. Докажите уравнение E.32). Для этого используйте уравне-
уравнения E.31) и E.7).
Подставив в формулу E.7) уравнение E.31), получим
A = U - Tks- RT\nV,
4* 99
или
А = кл- RT\nV,
где кл = U — Tks — величина, зависящая только от температуры
(внутренняя энергия идеального газа при постоянной температу-
температуре постоянна).
Аналогично, пользуясь уравнениями E.31) и E.8), можно по-
получить выражение энергии Гиббса.
Задание. Получите выражение энергии Гиббса для идеального газа. Для это-
этого проинтегрируйте уравнение E.20), полагая Т = const.
Из уравнения E.20) после подстановки в него, уравнения сос-
состояния идеального газа имеем
dG= VdP=
После интегрирования получаем
G = k0 + RT\nP,
где ka — константа интегрирования, зависящая от температуры.
Запишем это уравнение и для стандартного состояния идеаль-
идеального газа при той же температуре (Р° = 1 атм):
G° = k0 + RT In Р°.
Из двух последних уравнений получаем
G = а° ^
Учитывая, что Р° = 1 атм, имеем*
G = G° + /?rinP. E.33)
Перейдем к рассмотрению смеси идеальных газов. Ввиду того
что силы, действующие между молекулами идеального газа,
предполагаются отсутствующими, то каждый газ в такой смеси
ведет себя совершенно так же, как если бы он находился при
этих же условиях один. Поэтому энергия Гиббса каждого инди-
индивидуального вещества может быть определена по формуле E.33)
с той лишь разницей, что вместо давления газа Р следует исполь-
использовать его парциальное давление Рг.
E.34)
В случае реального газа уравнением Клапейрона воспользо-
воспользоваться нельзя. Существует много более сложных уравнений сос-
состояния (например, уравнение Ван-дер-Ваальса), которые, одна-
* Заметим, что из вывода уравнения E.33) следует безразмерность вели-
величины, стоящей под знаком логарифма, так как она равна не просто Я, а Р/1,
где I имеет размерность давления.
400
ко, все являются приближенными и значительно более громозд-
громоздкими. Использование таких уравнений для реальных газов приво-
приводит к сложным выражениям термодинамических функций и явля-
является неудобным.
Для реальных систем в термодинамике используется более
простой путь, предложенный Льюисом, сущность которого в при-
применении к реальным газам состоит в следующем. Вводится но-
новая термодинамическая величина — фугитивность (летучесть),
которая подбирается так, чтобы выражение энергии Гиббса
сохранило тот же вид, что и в случае идеального газа. Поскольку
с энергией Гиббса связывается решение вопроса о направлении
процессов и о равновесии, ряд термодинамических формул, каса-
касающихся равновесия, тоже сохраняет свой вид при переходе к ре-
реальным газам.
Фугитивностью (летучестью) называется термодинамическая
величина, подстановка которой вместо давления в формулу энер-
энергии Гиббса идеального газа делает ее справедливой для реально-
реального газа.
В соответствии с этим для реального газа
G= G° + RT\n{, E.35)
а для индивидуального 1-го вещества в реальной газовой смеси
E.36)
Как упоминалось, использование фугитивности при переходе
от идеального газа к реальному позволяет сохранить вид ряда
уравнений. Например, подставляя в уравнение E.10) уравне-
уравнения E.33) и E.35), получаем для идеального газа:
^- E.37)
и для реального газа
wm., = RT\n^-. E.38)
Задание. Подумайте, достаточно ли полна приведенная выше формулировка
фугитивности для того, чтобы однозначно определить эту величину.
Подставив в уравнение E.35) f = kf\, получим
G = G° + RT\nk + RT\nf,,
где k — постоянная. Введем новую постоянную G° = G" +
+ RT\nk. Тогда G = G° -\- RT[nf[, а следовательно, величина f\,
как и /, сохраняет вид уравнения E.36) и тоже может быть
названа фугитивностью. Таким образом, вид формулы энергии
Гиббса не изменится, если вместо какого-либо значения фугитив-
фугитивности ввести пропорциональную ей величину. Для однозначного
определения необходимо подчинить фугитивность дополнитель-
дополнительному условию. Это условие удобно выбрать так, чтобы в том
№
случае, когда реальный газ близок по своим свойствам к идеаль-
идеальному, его фугитивность превращалась в давление.
Часто используется величина
y = -L, E.39)
равная отношению фугитивности газа к его давлению, называе-
называемая коэффициентом фугитивности (или летучести). Для идеаль-
идеального газа фугитивность обращается в давление, а у = 1.
Можно показать, что у с некоторым приближением может
быть подсчитана по формуле
р
где РИд — давление, которое имел бы в этих условиях идеальный
газ.
Коэффициенты фугитивности реальных газов можно вычис-
вычислить с помощью метода соответственных состояний, согласно
которому коэффициенты фугитивности различных газов при оди-
одинаковых значениях приведенной температуры и приведенного
давления приблизительно одинаковы. Приведенной температурой
и приведенным давлением называются отношения соответственно
абсолютной температуры и давления к критическим значениям
этих величин,
ГЛАВА 6
ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Основные понятия.
Расчет вероятности
Одним из недостатков классиче-
классической термодинамики является абсолютный характер заключений
о направлении самопроизвольных процессов лишь в сторону рав-
равновесия. Опыт показывает, что такие заключения для небольших
количеств вещества являются неверными. Например, известно,
что в малых объемах воздушной атмосферы вследствие хаотич-
хаотичного движения молекул газа образуются участки различной
плотности, а равновесное состояние, отвечающее одинаковой
плотности, постоянно самопроизвольно нарушается. Расчет пока-
показывает, что это приводит к рассеиванию проходящего через ат-
атмосферу света и объясняет голубой цвет неба.
Статистическая термодинамика рассматривает механику
большого количества частиц. Она объясняет все положения клас-
классической термодинамики, а также позволяет разработать методы
расчета термодинамических функций и констант равновесия с
102
помощью получаемых из опыта молекулярных характеристик.
Для таких расчетов в статистической термодинамике вводятся
новые понятия и делаются допущения, позволяющие вычислить
термодинамическую вероятность и другие величины.
Молекулы отличаются друг от друга своим расположением, а
следовательно, значениями координат, скоростями движения и
энергиями. Если считать, что эти величины могут изменяться
непрерывно, то любому макросостоянию будет соответствовать
бесконечно большое число микросостояний. Различия между мак-
макросостояниями выявятся, если считать, что небольшие изменения
этих величин не приводят к изменению микросостояния.
В статистической термодинамике принято пользоваться поня-
понятием фазового пространства (воображаемое многомерное про-
пространство, координатами которого являются декартовы коорди-
координаты атомов и проекции импульса каждого атома на трехмерные
координатные оси). Использование импульса (p = mv) частицы
вместо ее скорости обусловлено соображениями математического
удобства. Для одноатомной молекулы фазовое пространство
имеет шесть координат, так как для указания состояния такой
молекулы необходимо определить ее месторасположение (три
координаты) и три проекции импульса на обычные координатные
оси (рх, ру и р2). Для многоатомной молекулы требуется 6л вели-
величин, где г — число атомов в молекуле. Фазовое пространство в
этом случае будет бг-мерным.
Каждая молекула системы изображается точкой фазового
пространства, микросостояние системы характеризуется набором
таких точек.
Разобьем фазовое пространство на столь малые области, что-
чтобы изменение координат в пределах одной области не могло
изменить данного микросостояния. Тогда подсчет числа микро-
микросостояний, т. е. термодинамической вероятности, сводится к на-
нахождению числа возможных способов размещения всех молекул
по различным областям фазового пространства.
Конкретное вычисление термодинамической вероятности зави-
зависит от дальнейших допущений об областях и частицах. По клас-
классической статистике Больцмана размер областей неопределенен,
а частицы различимы. В квантовых статистиках частицы счита-
считаются неразличимйми, а области фазового пространства предпо-
предполагаются состоящими из малых ячеек, размер которых опреде-
определяется законами квантовой механики. В дальнейшем будем рас-
рассматривать преимущественно идеальные газы, находящиеся при
достаточно высоких температурах. Для этих целей можно в ос-
основном пользоваться статистикой Больцмана.
Задание. Рассмотрите макросостояние системы из трех молекул, которые
могут размещаться в двух областях пространства, когда в одной области
находится две молекулы, а в другой — одна. Обозначьте молекулы цифрами,
а области — клетками. Нарисуйте возможные микросостояния и подсчи-
подсчитайте их. Учтите, что по Больцману молекулы различимы, но перемещение
'Молекул в пределах одной области не меняет иикросостояния.
@3
Рассматриваемое макросостояние реализуется следующими
тремя микросостояниями:
первое
1 2
3
1 3
2
2 3
1
Число микросостояний, очевидно, определяется общим числом
перестановок всех частиц C!), деленным на число перестановок
частиц внутри каждой области A! и 2!):
3!
1-2-3
= 3.
2!1! 1-2-1
Для системы, состоящей из jV частиц, получаем
ЛМ
[Щ! '
F.1)
где riiVi! — произведение факториалов числа частиц, находящих-
находящихся в каждой области фазового пространства.
Воспользуемся приближенной формулой Стирлинга, справед-
справедливой для больших N:
F.2)
или
-N. F.3)
Предполагая, что область фазового пространства содержит дос-
достаточно большое число частиц Л/,-, получаем
NNe~
Но так как
t = N, то X\e'N=e~N и
F.4)
Подставим это выражение в уравнение Больцмана D.12) и
получим
S = k(N\nN — INilnNt). F.5)
Формулу F.5) можно использовать для систем, состояние ко-
которых характеризуется лишь энергией частиц. В таком случае
частицы с одинаковой или близкой энергией (находящиеся на
одном энергетическом уровне) соответствуют одной области фа-
фазового пространства и являются неразличимыми.
§ 2. Сумма по состояниям
Рассмотрим равновесную изоли-
изолированную систему, состоящую из N молекул. По закону распре-
распределения Больцмана число молекул Nit обладающих энергией ?;,
пропорционально фактору Больцмана, равному е "т :
М-=Ле~"\ F.6)
где А — постоянная.
Общее число молекул равно
г.,
ИЛИ
N = AZ, F.7)
где
2=2."^ F.8)
называется суммой по состояниям.
С помощью уравнений F.6) и F.7) получим отношение
Е,
1 е~~"
N Л/, '
F.9)
которое показывает, что сумма по состояниям так относится к
полному числу молекул, как фактор Больцмана к числу молекул,
обладающих заданной энергией. Другими словами, сумма по со-
состояниям является обобщенным фактором Больцмана.
Важным свойством суммы по состояниям является мульти-
мультипликативность. Она может быть представлена в виде произведе-
произведения сумм по состояниям, соответствующих отдельным независи-
независимым видам движения:
z = \\zk. F.10)
Убедимся в справедливости этого для случая, когда энергия
молекул может быть представлена в виде суммы поступательной
и вращательной энергий ?, = ?П0СТр/-|-?Вр,,.
Задание. Запишите сумму по состояниям, охватив все возможные состояния
комбинированием каждого значения поступательной энергии с каждым зна-
значением энергии вращения. Для этого произведите двойное суммирование по
всем значениям энергии обоих видов, преобразуйте получившееся уравнение
и докажите, что Z = 1,^,1^.
Записываем Z для данного случая:
спост.утсвр.д ?• пост,/ свр,^
7 — уу» *г уу, *? р *т
\ 1 i 1
Вынося за знак одной из сумм члены, не зависящие от индек-
индекса суммирования, получаем
= 2 е " 2*
i ч
и окончательно
7— 7 7
'- '-пост^-вр-
Установим, как меняется сумма по состояниям при изменении
уровня отсчета энергии. Вместо абсолютного значения энергии ?,
часто пользуются энергией Е!=Е<— ?о, отсчитанной от уровня
энергии ?о, которой обладает молекула при температуре, равной
абсолютному нулю (назовем ее нулевой энергией).
Задание. Выразите сумму по состояниям Z с помощью ее значения Z',
определенного через относительные энергии ?,'.
Подставим в уравнение F.8) ?,- = ?'+?о и получим
?¦ + Ей е: /¦<,
Вынесем за знак суммы член, не содержащий индекса суммиро-
суммирования:
отсюда
Z = Z'e ~^r. F.11)
Изучение спектров показало, что в молекуле может быть не-
несколько уровней с одинаковой или близкой энергией. Такие крат-
кратные уровни называются вырожденными. В этом случае одной и
той же энергии отвечает несколько состояний молекулы, отли-
отличающихся не энергией, а каким-то другим свойством (например,
ориентацией магнитного момента). Существование вырожденных
уровней приводит к появлению в уравнении суммы по состояниям
одинаковых членов. Поэтому сумма по состояниям приобретает
следующий вид:
Е,
Z=^q,iTr, F.12)
где qi — число совпадающих сомножителей для уровня ?, и назы-
называется вырожденностью уровня или его статистическим весом.
§ 3. Расчет суммы
по состояниям
Молекула обладает различными
видами энергии, главными из которых являются поступательная,
вращательная, колебательная и электронная. Для сложных мо-
лекул при не слишком высоких температурах приближенно пред-
предполагают, что отдельные виды движения не влияют друг на дру-
друга, а энергия молекулы равна
+ Е,1,. F.13)
В этом случае сумма по состояниям равна произведению сумм
по состояниям для отдельных видов движения:
¦z=znoc,z.pzK0J,zM. F.14)
При вычислении электронной суммы по состояниям следует
учесть, что электронные энергетические уровни далеко отстоят
друг от друга. Поэтому электронная сумма приближенно равна
лишь одному первому члену, которому соответствует минималь-
минимальное значение энергии. Остальные члены этой суммы имеют высо-
высокие значения отрицательного показателя степени и могут быть
отброшены. Для простоты, энергия низшего энергетического
уровня принимается за нуль. В результате получаем
M2>
ИЛИ
Z,, = qo. F.15)
Если нулевой уровень не вырожден, то Zbli = \.
Задание. Рассчитайте для двухатомной молекулы колебательную сумму по
состояниям. Учтите, что по законам квантовой механики энергия гармониче-
гармонического колебания дискретна и выражается формулой
где h — постоянная Планка; v — частота; v = 0, 1, 2, 3,... — квантовое
число.
Подставьте значения колебательной энергии в формулу суммы по состояниям.
Учтите, что колебательные уровни не вырождены. Используйте математиче-
математическое уравнение х _ = 1 + * + ж2 + дс3 + ....справедливое для х< 1.
В соответствии с уравнениями F.8) и F.16) имеем
Z,M= 2 е~ 1"е'~^г = е т 2 ' " "'
обозначим
е""=х,
тогда
4 . ¦ i °°
Заменяя выражение, стоящее в скобках, на _ , имеем
Подставляя вместо jc его значение, окончательно получаем
/IV
-"ЯГГ
2КОЛ = ^ _. F.17)
ftv
\-e
При отсчете энергии от нулевого колебательного уровня
л.и = vhv, a
Ч
При высоких температурах, как можно показать с помощью
разложения в ряд,
2кил=-^ F.19)
Для краткости часто обозначают величину -?-, имеющую
размерность температуры, через 0К1)Л (характеристическая темпе-
температура колебания) и записывают уравнения F.17), F.18) и
F.19) короче:
I - е
F.18а)
2«ол = ^- F.19а)
При расчете поступательной суммы по состояниям нужно
учесть, что молекуле с энергией
_ mv2 _ р2
2 2т
по де Бройлю соответствует волновое движение с длиной волны
1
~ Р
Если движение молекулы ограничивается прямолинейным
участком /, то величина полуволны должна укладываться на этом
участке целое число раз. Поэтому 1=п—, где п—\, 2,
3, ... . Отсюда следует, что
h V _ ' (hn V _ ft
Т7 -"ШГЙУ "IS?
108
а уровни энергии дискретны и определяются рядом квадратов
целых чисел.
Сумма по состояниям
7 ,— У е~ *т1кг
¦^пост, I — 2j e
л=1
для достаточно тяжелых частиц и при достаточно высоких темпе-
температурах содержит ряд малых слагаемых и может быть заменена
интегралом
где a==
-у у — ,
Этот интеграл равен -у у — , поэтому
z {2кткТ){'Ч
пост, ft
Если молекула движется в ячейке, объем которой равен про-
произведению трех отрезков V= /1/2/3, ограничивающих ее переме-
перемещения вдоль осей координат, то вследствие мультипликативности
суммы по состояниям
^пост.и — гз •
Рассмотрим газ, содержащий N молекул в объеме V. Посту-
Поступательную сумму по состояниям Q этой системы можно опреде-
определить, используя сумму по состояниям Znocr отдельных молекул:
Q = Z"ocr. С другой стороны, для вычисления Q можно приме-
применить формулу F.20), предполагая, что данная система представ-
представляет собой совокупность молекул. Но надо учесть, что молекулы
неразличимы. Поэтому в знаменатель суммы по состояниям сис-
системы следует ввести N\, учитывающий неразличимость частиц.
Таким образом, получаем
„ \-{2ктктГ*у-\
y_Zn0CT-|_ jp J
.
Отсюда, применив формулу Стирлинга W! = NNe~N', находим
уточненную молекулярную сумму по состояниям для поступатель-
поступательного движения:
{2пткТГ2Ув
пост = Ш (Ь-Л)
Сумма по состояниям для вращательного движения содержит
статистические веса уровней g,-= 2/+ 1, которые определяются
вращательным квантовым числом / = 0, 1, 2, 3, ... . При враще-
вращении на 360° симметричные молекулы а раз приходят в положе-
положение, неотличимое от исходного. Поэтому часть вращательных
уровней в уравнении F.12) исключается, что учитывается деле-
делением суммы на а (число симметрии).
109
Подставим в уравнение F.12) квантово-механическое выра-
выражение вращательной энергии двухатомной молекулы
где / — момент инерции. Учитывая g, и а, получаем уравнение
2вр = — 2 B/+ 1> 8"''"
а ;=а
При высоких температурах суммирование может быть замене-
заменено интегрированием
У-bi = —- \ B/ + l)e d;
° (i
что дает
С помощью характеристической температуры вращения
<622>
Вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы
запишется короче:
zBp = J-. F.23)
Для многоатомных молекул выражение ZBp усложняется пу-
путем учета моментов инерции молекулы относительно трех осей
координат.
Как указывалось, полную сумму по состояниям сложной мо-
молекулы можно приближенно рассчитать по формуле F.14), а ее
отдельные сомножители — по уравнениям F.15), F.18), F.23).
Для определения числа таких сомножителей нужно учесть,
что молекула, состоящая из г атомов, имеет Зг степеней сво-
свободы. Из них три относятся к поступательному движению и
три к вращательному. Остальные (Зг — 6) степеней свободы соот-
соответствуют колебательному движению. Для линейных молекул су-
существует лишь два независимых вращения и соответственно
(Зг — 5) колебательных степеней свободы.
Описанный способ нахождения суммы по состояниям слож-
сложных молекул возможен не всегда, так как отдельные виды дви-
движения влияют друг на друга и их можно считать независимыми
лишь приближенно. Поэтому суммы по состояниям, рассчитан-
рассчитанные для отдельных простых движений, могут оказаться непра-
неправильными для сложного движения, в которое входят эти простые.
Задание. Составьте сумму по состояниям молекулы HCI, учитывая, что
ЙО. эл = 1 •
110
Молекула НС1 линейна и несимметрична, следовательно, име-
имеет одну степень свободы колебательного движения и число сим-
симметрии о= 1. По уравнению F.14) получаем
2 = z I Z — BnmkTf'2Ve т 1
ар кол д^ д^
1 -е 1ГГ
§ 4. Выражение
термодинамических величин
с помощью суммы
по состояниям
Найдем 1пМ из соотношения F.9)
и подставим в F.5):
-gjr~ \nz\
Вынесем за знак суммы члены, не зависящие от индекса сум-
суммирования:
I
-1пЛ/х№+-^.
и учтем очевидные равенства 2N,¦ = N и 2?;Л/,= U, где jV — об-
общее число частиц; U — общая энергия (внутренняя энергия сис-
системы). Получим
S = -^- + kN\x\Z
и для 1 моль вещества
S=-^- + /?lnZ. F.24)
Задание. Получите выражения молярных значений V и S через сумму по
состояниям. Для этого найдите с помощью соотношения F.9) InZ, а затем
у—-gj.—) v ¦ Используйте получившееся выражение и уравнение F.24).
Логарифмируем уравнение F.9)
kl
затем дифференцируем полученное выражение
/<31nZ\ =j&_= U
V дТ Jv kT TF
и получаем
ш
Используя уравнения F.24) и F.25), приходим к выражению
F.26)
Задание. Найдите энергию Гельмгольца через сумму по состояниям. Для этого
подставьте уравнение F.24) в E.7).
Такая подстановка дает
A = U ~
следовательно,
A = -RT\nZ. F.27)
Задание. Выразите S, U и А с помощью суммы по состояниям Z' =
= 5> , содержащей энергии ?,' = Е, — Ее,, отсчитанные от нулевого
уровня.
Подставляя уравнение F.11) в F.26), получаем
После дифференцирования и упрощений имеем
Следовательно, энтропия не зависит от выбора уровня отсчета
энергии.
Логарифмируем уравнение F.11)
затем дифференцируем его
/ d\nZ\ _( d\nZ'
и, подставляя в уравнения F.25) и F.27), получаем
А = -RT^\nZ' - -^ = ~RT\aZ' + ?0/VA,
и =
Слагаемое EoN\, представляющее нулевую энергию всех моле-
молекул, очевидно, равно значениям U и А при Т — 0:
Ua = Aq = ?оЛ/д. ,:,,¦
U2
Поэтому, перенеся в левую часть член ?о#л, получим
А —А„=— RT In Z' F.28)
F.29)
Таким образом, при отсчете энергии от нулевого уровня вмес-
вместо абсолютных U и А определяются их относительные значения.
Найдем теперь энергию Гиббса. Для 1 моль идеального газа
PV = RT, поэтому уравнение E.8) запишется как G = A + RT.
Подстановка сюда А из уравнения F.28) дает
G =Л0 — RT\nZ' + RT
или
а - Go= —RT\nZu F.30)
где Z\= Z'/e.
Величины Go, An, Ho и Uo равны, так как RT и TS при Т = 0
обращаются в нуль.
Уравнение F.30) позволяет рассчитать приведенную энергию
Гиббса
G~Go filnZ
=-filnZ,
о которой будет сказано в дальнейшем.
F.31)
§ S. Теплоемкость
идеального газа
Согласно классической молеку-
лярно-кинетической теории газов теплоемкость обусловлена по-
поступательной и вращательной составляющей и зависит от числа
степеней свободы движения молекулы i:
(-¦ V = ('ПОСТ "Ь Ьвр = L—^— •
Для одноатомных молекул i = 3, что соответствует поступа-
поступательному движению вдоль трех координатных осей. Для много-
многоатомных молекул, кроме того, учитываются вращательные дви-
движения вокруг трех (нелинейные молекулы) или двух (линейные
молекулы) координатных осей. В этом случае число степеней
свободы равно 6 или 5.
Классическая теория не объясняет, почему для большинства
газов при комнатной температуре колебательное движение не
вносит существенной доли в теплоемкость, а при более высоких
температурах происходит плавное увеличение теплоемкости с
температурой.
В статистической термодинамике учитывается вклад в тепло-
теплоемкость поступательной, вращательной и колебательной состав-
пз
ляющих. Электронной составляющей теплоемкости обычно мож-
можно пренебречь, учитывая большие различия в положении элек-
электронных энергетических уровней.
По-прежнему предположим, что отдельные виды движения
независимы, и перейдем к вычислению составляющих теплоем-
теплоемкости идеального газа
Задание. Найдите поступательную составляющую теплоемкости. Исполь-
Используйте уравнения F.25) и F.21). При дифференцировании учтите независи-
независимость большинства величин от Т
Подстановка F.21) в F.25) дает
d Г Bxmkf'*Ve 3 Л , 3
t/пост - RT -g^ln ш + у in / J - Kl -w.
Таким образом,
(/пост=2яг F.32)
Споет = у Я. F.33)
Если принять, что для одноатомного газа существует только
поступательное движение, то его полная теплоемкость рав-
на -w-R, что согласуется с классической теорией.
Задание. Найдите вращательную составляющую теплоемкости двухатомного
газа.
Подставляя ZBp из уравнения F.23) в F.25), получаем
Учитывая, что а и 6вр постоянны, получаем
Uap = RT, F.34)
откуда
Свр = я. F.35)
Для нахождения колебательной составляющей теплоемкости
используем формулу F.18а). После логарифмирования и после-
последующего дифференцирования получаем
1-е ~
114
Учитывая уравнение F.29), получаем
"кол
-j—; + t/«M, о
или
{/.„.,= ?K" + Ц.М.О, F.36)
е т -1
отсюда
<ШК„, /?екме г ово;,
¦'Kll.'l ,, ' Ukoi
df
Получилась некоторая функция от -у-, называемая функ-
функцией Эйнштейна и обозначаемая Сву-уЛ- Ее значения сведе-
сведены в специальные таблицы.
Таким образом, одному колебанию соответствует доля тепло-
тепло, равная Ско.1 = С'е( —у-у
емкости,
Задание. Изменится ли этот результат при изменении уровня отсчета энер-
энергии? Как повлияет замена уравнения F.18а) в предыдущих вычислениях
на F.17а)?
Замена уровня отсчета энергии привела бы к добавлению в
уравнение F.36) величины — /?6КОл, независящей от Г, что не
влияет на Скал — dU/dT. Действительно, в таком случае
1 г»п I ^"кол
е т -1
Теперь получим полную теплоемкость двухатомного газа:
= Сгост + С,р + СКAл=-2шЛ-НС?(—Y~y
Сопоставление с классической теорией показывает, что в час-
части, касающейся поступательной и вращательной составляющих
теплоемкости, обе теории дают совпадающие результаты. Однако
вклад в теплоемкость колебательной составляющей учитывается
лишь статистической термодинамикой. И это позволяет объяс-
объяснить наблюдаемые закономерности.
У многоатомных молекул есть несколько независимых колеба-
колебательных движений, каждое из которых дает свой вклад в тепло-
теплоемкость. Число таких колебаний определяется путем вычитания
числа поступательных и вращательных степеней свободы из об-
общего числа степеней свободы молекулы.
Поэтому для r-атомной линейной молекулы GШК.Т = 3, /:вр = 2)
а для нелинейной (inoCT = 3, (',,,, = 3)
-г)-
§ 6. Энтропия
идеального газа
Разложение полной суммы по со-
состояниям на сомножители приводит к выделению слагаемых
энтропии, соответствующих отдельным видам движения:
s^s^ + s^ + s^ + s,,.
Для вычисления составляющих энтропии воспользуемся урав-
уравнениями F.21), F.24) и F.32). Поступательная составляющая
энтропии 1 моль идеального газа равна
После перехода от объема газа к его давлению и введения
молекулярной массы M = mN\ получим
eRT
После логарифмирования и вычисления постоянных величин
получается следующее выражение, называемое формулой Заку-
ра — Тетроде:
^ ^ Дж/(моль-К). F.37)
Давление в уравнении F.37) выражено в Па.
Для одноатомного газа существует лишь поступательное дви-
1,1.6
жение, поэтому формула F.37) соответствует полной энтропии
одноатомного газа.
Используем уравнения F.23), F.24), F.34) и найдем враща-
вращательную составляющую энтропии:
S.=R\nJ-+R. F38)
"р о9Вр
Аналогично, на основании уравнений F.18а), F.24) и F.36)
получаем колебательную составляющую энтропии идеального
газа:
— Rln(l-e т у F.39)
e т -1
Принимая энергию первого электронного уровня за нуль и не
учитывая, как и раньше, остальных электронных уровней, полу-
получаем по уравнениям F.15) и F.24) выражение электронной со-
составляющей энтропии
SM = Л in g0. F.40)
ГЛАВ А 7 ,
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
§ 1. Химический потенциал
Важной характеристикой веществ,
входящих в состав многокомпонентных систем, является химиче-
химический потенциал. Особенно часто он применяется при рассмотре-
рассмотрении фазовых превращений и химических процессов.
Полученное ранее выражение дифференциала энергии Гиббса
E.20):
справедливо для системы, в которой масса сохраняется постоян-
постоянной (для закрытой системы). Для открытой системы, в которой
масса и состав могут изменяться, энергию Гиббса следует счи-
считать не только функцией давления и температуры, но и коли-
количеств, образующих данную систему индивидуальных веществ:
G = G(P, Т,п,,пъп3, ...).
где п\, tii, л.з — количества веществ, моль.
Это связано с тем, что G растет при увеличении количества
каждого из веществ и зависит от их соотношения, т. е. от состава
системы. Поэтому полный дифференциал энергии Гиббса запи-
запишемся следующим образом:
117
dm, G.1)
где щ — обозначает, что частная производная должна быть
взята при постоянных количествах всех веществ, кроме /-го.
Частная производная энергии Гиббса по числу молей данного
вещества (при постоянных Р, Т и количествах остальных компо-
компонентов) называется химическим потенциалом
G.2)
р,т,щ
Химический потенциал /-го вещества равен изменению энер-
энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого вещества в условиях
постоянной температуры и постоянного давления к настолько
большому количеству смеси, чтобы состав ее при этом практиче-
практически не изменился.
Вследствие того что химические потенциалы всегда относятся
к 1 моль вещества, они не зависят от общего количества молей
смеси, а только от Р, Т и состава системы.
При постоянных Р и Т
dG = 2(i/drti- G-3)
Частная производная от какой-либо экстенсивной величины
по числу молей данного вещества при постоянных Р, Т и количест-
количествах остальных веществ называется молярным парциальным зна-
значением этой величины (обозначается чертой сверху) и соответст-
соответствует ее изменению, обусловленному изменением количества дан-
данного вещества на 1 моль при постоянных Р, Т и количествах
остальных веществ. Например, V'=(jj^~) молярное парци-
парциальное значение объема /-го вещества. Очевидно, химический
потенциал равен молярному парциальному значению энергии
Гиббса.
Интегрируя уравнение G.3) при постоянном составе системы
и учитывая, что химические потенциалы в этих условиях постоян-
постоянны, получаем
0 = 2^^=2 G.-я/. G.4)
Видим, что энергия Гиббса системы складывается из частей,
обусловленных отдельными веществами.
Для 1 моль чистого вещества G = \i, т. е. химический потен-
потенциал равен молярному значению энергии Гиббса.
Внутренняя энергия, энтальпия и энергия Гельмгольца откры-
открытой системы тоже зависят от массы системы. Поэтому Ail, АН и
АА тоже должны включать частные производные по числу молей
индивидуальных веществ.
Задание. Будут ли значения частных производных функций U, И и А совпа-
совпадать с соответствующими химическими потенциалами индивидуальных ве-
веществ, составляющих систему?
Составим дифференциалы dil, АН и ДА для открытой систе-
системы, учитывая зависимость V, Н и А от количеств компонентов:
4)
dfli Js,V,n,
dm,
С другой стороны, используя взаимосвязь этих характеристи-
характеристических функций [см. уравнения B.4), E.8) и G.3)], получаем
dU = d(O - РV + TS)= TdS - PdV + 2
d,4 = d(G-PV)=-PdV-Sdr+2
Сопоставление dL/, dW и dA, полученных различными путями,
дает
dG \
/t, Л.7>(
Рассмотрим теперь сложную многофазную систему при по-
постоянных давлении и температуре. Пусть dn, молей /-го вещества
переходит из фазы а в фазу р. За счет этого процесса энергия
Гиббса фазы а изменится на величину dGa =—ni,adn(, а фазы
Р — на dGp = jjti,pdn,. Суммарное приращение энергии Гиббса всей
системы
Ввиду того что при равновесии должно быть dG=0, а в само-
самопроизвольном процессе dG<0, после сокращения получаем
G.5)
где, как и раньше, знак неравенства относится к самопроизволь-
самопроизвольному процессу, а знак равенства — к равновесию.
Очевидно, данный вывод можно распространить и на осталь-
остальные фазы, а также записать и для других веществ.
В соответствии с условием G.5) вещество может самопроиз-
самопроизвольно переходить из фазы, в которой его химический потенциал
больше, в фазу, в которой химический потенциал меньше, а рав-
равновесию соответствует равенство химических потенциалов каж-
каждого из веществ во всех фазах системы. Химический потен-
потенциал — фактор интенсивности
Вследствие того что химический потенциал вещества равен
молярной парциальной энергии Гиббса, воспользовавшись выра-
выражениями G индивидуального вещества идеальной или реальной
газовой смеси [см. уравнения E.34) и E.36)], получим
(идеальный газ),
n.=G7+/?nn/i (реальный газ).
119
Из этих формул следует, что стандартная молярная пар-
парциальная энергия Гиббса равна химическому потенциалу для
случая, когда парциальное давление Р« (или летучесть /«) данно-
данного вещества обращается в единицу. Поэтому
(идеальный газ), G.6)
(реальный газ). G-7)
Величина (i° называется стандартным химическим потен-
потенциалом.
В дальнейшем будет показано, что сходные выражения хими-
химического потенциала вещества получаются для идеального рас-
раствора:
, G.8)
и реального
ц,=ц? + ЯЛпо,, G.9)
где
G.10)
га, га,
концентрация /-го вещества в растворе, называемая молярной
долей.
В формулу G.9) входит так называемая активность вещества
а/, подстановка которой вместо концентрации в термодинамиче-
термодинамические уравнения идеального раствора делает их справедливыми
для реального раствора. Очевидно, понятия активности и летуче-
летучести близки и позволяют легко переходить от идеальных систем
к реальным. Из уравнений G.8) и G.9) следует, что стандартный
химический потенциал вещества в идеальном растворе равен |х
чистого вещества (х,= 1), а \и в реальном растворе совпадает с
его химическим потенциалом в таком состоянии, когда а,= 1
(стандартное состояние).
Стандартное состояние может быть выбрано по-разному в за-
зависимости от типа раствора. За стандартное часто принимают
состояние чистого компонента, либо бесконечно разбавленного
раствора, либо гипотетическое (воображаемое) состояние, в ко-
котором раствор имеет единичную концентрацию и является
идеальным.
Задание. Составьте условие равновесия и самопроизвольного протекания
реакции C.6),|еслн РиТ постоянны) с помощью химических потенциалов
реагентов. Предположите, что в ходе реакции ц; не изменяются (это воз-
возможно, если система содержит очень большие количества молей веществ по
сравнению с величинами Ь, &, g и г либо если реагируют очень малые коли-
количества реагентов. В обоих случаях состав системы в результате реакции
не изменяется).
При постоянных Р и Т справедливо условие E.14), которое
с помощью уравнения G.3) преобразуется в dG = i>,drt;^(Q/,
После интегрирования получаем ДС = 2ц,л/<0. В ходе реакции
126
C.6) количества веществ изменяются в соответствии с коэффи-
коэффициентами этого уравнения vj= —b, —d, g, г, поэтому
G.П)
(знак равенства соответствует равновесию, а неравенства —
самопроизвольному процессу).
§ 2. Закон действующих масс
Положения термодинамики могут
быть применены к химическим процессам, направление протека-
протекания которых, а также условия наступления равновесного состоя-
состояния должны подчиняться общим термодинамическим закономер-
закономерностям.
Математическим выражением законов термодинамики для
равновесия химических процессов является закон действующих
масс, который в простейшем случае идеальных газовых реакций
можно сформулировать следующим образом:
отношение произведения равновесных концентраций (или пар-
парциальных давлений) продуктов реакции, взятых в степенях, рав-
равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному
произведению для исходных веществ при данной температуре
есть величина постоянная.
Таким образом, для реакции вида C.6) в случае равновесия
-=Кс, G.12)
¦=/С, G.13)
где Кс и Кр — константы равновесия этой реакции при опреде-
определенной температуре.
Задание. Зависит ли константа равновесия от состава равновесной смеси
идеальных газов и от способа написания уравнения реакции?
Равновесие участвующих в химической реакции веществ мо-
может быть достигнуто по-разному. Так можно взять одинаковое
количество паров иода и водорода. В дальнейшем по реакции
H2 + l25=t2HI образуется вполне определенное количество иодида
водорода и наступит равновесие. Можно вначале взять водород
с большим избытком паров иода. Тогда после протекания реак-
реакции и наступления равновесия в смеси сохранится большая часть
непрореагировавшего иода. Можно исходить из смеси, содержа-
содержащей только иодид водорода и иод и т. д. Во всех этих случаях
происходит взаимодействие, приводящее систему к состоянию
равновесия, хотя состав смеси при равновесии окажется различ-
различным. Однако по закону действующих масс равновесные концент-
концентрации при определенной температуре должны быть таковы, чтобы
коястанта равновесия не изменилась.
В то же время уравнение одной и той же химической реакции
можно записать по-разному. Например, H2 + b = 2HI и уНг +
+ -ii2 = HI. Числовые значения константы равновесия при этом
тоже будут различаться:
•'— '^ 1II 1/2 '
так что
Кс,\ = Кс,2-
Таким образом, константа равновесия химической реакции не
зависит от состава равновесной смеси, но зависит от способа
написания уравнения химической реакции.
Для смеси идеальных газов закон действующих масс можно
записать с помощью константы равновесия Кр, Кс или Кх, выра-
выраженной через различные величины: парциальные давления реа-
реагентов Pi, молярные концентрации с, или молярные доли *,-. Во
всех случаях получается величина, не зависящая от соотношения
реагентов в равновесной смеси и имеющая постоянное значение
при постоянной температуре.
Задание. Найдите связь К^ Кс и К, для смеси идеальных газов. Исполь-
Используйте уравнение состояния идеального газа для каждого реагента и для всей
смеси в целом. Составьте Кр по уравнению G.13) и замените входящие
в него парциальные давления на молярные концентрации или молярные до-
доли. Для определенности рассмотрите реакцию типа C.6).
Разделим на Уобе части уравнения Клапейрона — Менделеева,
справедливого для каждого из реагентов идеальной газовой смеси
PiV = n,RT.
получим
Pt = CRT,
где Ci = rit/V — молярная концентрация.
Подставив значения парциального давления каждого из реа-
реагентов, найденные по этой формуле, в уравнение G.13), получим
_ Р\Р'к = с'ос'к (RTYJRTy
КК с"всо (RTfiRTf
и после упрощений:
Kp = MRTf\ G.14)
где \п = g 4- г — b — d — изменение числа молей в ходе реакции.
Теперь составим уравнение Клапейрона — Менделеева для
одного из реагентов и для всей смеси в целом
(а)
(б)
122
Разделив уравнение (а) на (б), получим —^- = -^~ = xt,
откуда
/>,«/>*. G.15)
Подставляя уравнение G.15) в G.13), получаем
или
Kp = KxPb», G.16)
Формулы G.14) и G.16) показывают, что в общем случае
числовые значения Кр, Кс и Кх не совпадают. Совпадение наблю-
наблюдается лишь для реакций, идущих без изменения числа молей.
Задание. Сделайте термодинамический вывод закона действующих масс.
Для этого рассмотрите идеальную газовую смесь, в которой может проте-
протекать реакция Ьй + dD = gG -\- гЯ при постоянных Я и 7. Составьте усло-
условия равновесия с помощью уравнения G.11) и введите в него выражения
химических потенциалов идеального газа G.6). Учтите, что стандартные
химические потенциалы ц,° зависят только от Т.
Подстановка уравнения G.6) в G.11) для равновесия дает:
g(v& + «Г \пРа) + r(ng + RT In PR) -
— 6(ц§ + ЯГ In PB) — d(nS + RT In PD) = 0
ИЛИ
+ 'HR - b»°B - duS) + RT(g In PG +
r \nPR — b lnPB — d lnPD) = 0,
отсюда
ре р'
Г Г. Г D
+ rug - b(iB - d^S) + ЯГ In JJ. = 0. G.17)
B'D
Учитывая зависимость стоящего в скобках выражения только от
ре р'
Т, получаем, чтоКр = -ргрт- тоже зависит только от Г, а при
Т = const — постоянна. Это и есть закон действующих масс.
§ 3. Уравнение изотермы
химической реакции
Константа равновесия химиче-
химической реакции позволяет знать направление и предел ее возмож-
возможного протекания. Действительно, если для реакции типа C.6)
известна Кр, то для смеси с определенными значениями парци-
парциальных давлений реагентов Рв, РЬ, Р'а, РЬ. можно составить вы-
выражение
/р' угр' у
ш
и сравнить с константой равновесия Кр. Для реакции, идущей с
самопроизвольным взаимодействием веществ В и D и образова-
образованием продуктов G и R, К'р < Кр и с течением процесса увеличи-
увеличивается. Рв и РЬ при этом уменьшаются, а Р& и Pk — растут.
Для реакции, идущей в обратном направлении, К'р> Кр и умень-
уменьшается в ходе процесса. При достижении равновесия значение
К'р = Кр.
С другой стороны, направление и предел процесса при посто-
постоянных Р и Т определяется величиной \G, обусловленной вступ-
вступлением в реакцию стехиометрических количеств реагентов. В со-
соответствии с уравнением G.11) для самопроизвольного процес-
процесса AG <СО и AG = 0 при равновесии.
Эти рассуждения обосновывают существование связи меж-
между Кр и AG, которая выражается уравнением изотермы химиче-
химической реакции (изотермы Вант-Гоффа):
-\G = RT(\nKP-\nK'p). G.19)
Задание. Рассмотрите еще раз реакцию C.6), протекающую при по-
постоянных Я и Г в смеси идеальных газов. Запишите условие G.11) для
неравновесной и равновесной смесей. Составьте разность полученных вы-
выражений и докажите таким путем соотношение G.19). Используйте при
этом уравнение G.6).
Подстановкой уравнения G.6) в G.11) получаем для состоя-
состояния равновесия [см. уравнение G.17)]:
rug - ftul - du&) + RT In -Ц0- = 0;
для неравновесной смеси
AC = g(n° + RT \nP'a) + r(u° + RT \nP'K) -
ИЛИ - Ь(^в + RT In P'B) - d(u° + RT In P'D),
AG = (gtf, + rug - bug - dug) + RT In jyff?ff ¦ G.20)
Вычитая уравнение G.17) из G.20) и подставляя КР и К'Р
[см. уравнения G.13) и G.18)], после сокращений получаем
—AG = RT(\nKP — \пК'р).
При постоянных V и Т можно получить вместо G.19) иную
форму уравнения изотермы:
Kc-\nK'c). G.21)
где К'с — представляет собой величину, содержащую данные мо-
молярные концентрации реагентов и определяемую по такой же
формуле, что и Кс-
Используя вместо G.6) уравнения G.7) — G.9), можно дока-
доказать, что для смеси реагентов, не представляющих собой иде-
идеальные газы, уравнение изотермы сохраняет свой вид с тем раз-
различием, что константа равновесия выражается с помощью лету-
летучести (Kf для реальных газов), молярной доли (Кх для идеальных
растворов) или активности (Ка для реальных растворов). ,iV-
124
Тогда уравнения изотермы приобретают следующий вид:
- АО = RTQn К, - 1п КО, G.22)
где /С/ и Kf — выражены соответственно через равновесные и не-
неравновесные летучести неидеального газа;
-bA = RT(lnK,-\nKi), G.23)
Кх и К'х — выражены через молярные доли реагентов идеального
раствора;
- НА = RT(\n Ка - In Кё), G.24)
Ка и К'а — выражены через активности реагентов неидеального
раствора.
Задание. Определяет ли величина АО (или АЛ), входящая в уравнение
изотермы, работу перехода системы из данного состояния в равновесное?
При выводе уравнения изотермы использовалось изменение
энергии Гиббса, обусловленное протеканием данной реакции в
соответствии с ее стехиометрическим уравнением, но не до дости-
достижения равновесия. Кроме того, ДО было получено путем интегри-
интегрирования при постоянных химических потенциалах реагентов, а
следовательно, и при постоянных значениях неравновесных
парциальных давлений.
Поэтому изменение энергии Гиббса, входящее в уравнение
изотермы химической реакции, определяет работу WmaS= — AG
обратимого превращения исходных веществ в продукты реакции,
в котором количества молей реагентов изменяются на величины,
равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении этой ре-
реакции. Дополнительным условием является то, что рассматри-
рассматривается настолько большое количество реагентов, чтобы состав
системы и химические потенциалы можно было считать постоян-
постоянными.
Задание. В каком направлении пойдет реакция — Н2 + —12= HI, для ко-
которой Кс = 6,76, а концентрации: a) c'Hi = с\2 = O.lcJ,,; б) с'На = с|2 == сн,?
Определите в каждом случае знак АС.
Для случая (а)
для случая (б)
К, СН' _ I А.
(О1сЙ|I/и(О1сй,)'/:!
Эти значения лежат по обе стороны от константы равнове-
равновесия Кс = 6,76. Поэтому в случае (а) реакция должна протекать
справа налево, с тем чтобы концентрация йодистого водорода
упала, а исходных веществ возросла до таких значений, когда
Кс сравнивается с^и наступит равновесие. В случае (б) реак-
реакция протекает слева направо.
Если подставить полученные значения К'с в уравнение G.21),
то можно заметить, что знак ДЛ оказывается различным:
-ДЛ=ЛГAп6,76- In 10) < О
И
— АА = У?ГAп 6,76 — In 1) > 0.
Положительная величина АЛ и отрицательная величина ра-
работы WmaK = —АЛ говорят о невозможности протекания реак-
реакции (случай а).
С помощью уравнения изотермы можно определить химиче-
химическое сродство различных веществ, т. е. характеризовать их спо-
способность вступать во взаимодействие друг с другом. При этом
обычно определяется так называемое стандартное сродство, отно-
относящееся к предполагаемому протеканию реакции в стандартных
условиях. Для идеальных газов таким стандартом является ра-
равенство единице парциальных давлений всех участников реакции:
Тогда
и уравнение изотермы упрощается:
-AG° =RT\nKP. G.25)
Из уравнений G.19) и G.25) получаем уравнение
AG = AG° +RT\nK'P, G.26)
из которого находим сродство при нестандартных условиях.
В других случаях в стандартных условиях принимается ра-
равенство единице фугитивностей веществ, их концентраций или
активностей. Вместо G.25) и G.26) тогда используются анало-
аналогичные формулы, например:
-AA° = RT\nKa G.27)
И
АА = АА° + RT \п К'а. G.28)
§ 4. Гетерогенные
химические равновесия
Гетерогенными химическими рав-
равновесиями называются равновесные состояния для реакций меж-
между веществами, находящимися в различных фазах. Если при
этом твердые или жидкие вещества (так называемые конденси-
конденсированные фазы) являются чистыми индивидуальными вещест-
веществами, то давление насыщенного пара этих веществ можно счи-
считать зависящим только от температуры. п
ш
Условие химического равновесия для гетерогенных реакций
можно получить, как и для гомогенных реакций, с помощью
уравнения G.11):
ДО = Stuvi = 0.
Химический потенциал вещества в конденсированной фазе
можно заменить равным ему значением химического потенциала
насыщенного пара этого вещества. Поэтому с помощью уравне-
уравнения G.11), аналогично случаю для гомогенных реакций, можно
доказать закон действующих масс. Отличие будет состоять лишь
в том, что в выражение константы равновесия войдут не только
парциальные давления газообразных веществ, но и давление на-
насыщенного пара веществ, находящихся в конденсированном сос-
состоянии.
При постоянной температуре давление насыщенного пара
чистых конденсированных веществ постоянно, поэтому его вклю-
включают в константу равновесия, а закон действующих масс пишут
лишь для газообразных участников данной реакции.
Задание. Составьте константы равновесия для следующих реакций:
3H2 + N2 = 2NH3 A)
FeO(T) +CO = Fe(T) + СО2 B)
СаСОз(т) = СаО(т) +¦ СО2 C)
Учитывая сказанное выше, запишем Кр данных реакций:
p
Давления, соответствующие чистым конденсированным фа-
фазам, из формулы Кр выпадают. Если записать закон действую-
действующих масс для гетерогенной реакции в полном виде, например
то в уравнение войдут Р?е и Pveo, которые при неизменной темпе-
температуре постоянны. Поэтому, вводя новую величину К'р =
Р
— Кр-тг^-, зависящую только от Т, получим закон действующих
масс в виде более простого уравнения:
Наиболее просто Кр выражается для реакции, включающей
одно газообразное вещество, когда оно совпадает с давлением
этого вещества (давление диссоциации). Например, для реакции
диссоциации СаСОз Кр = Рсо2-
Температура, при которой давление диссоциации равно ат-
атмосферному и, следовательно, равновесие становится невозмож-
невозможным, называется температурой разложения.
Выражение закона действующих масс с помощью константы
127
равновесия, содержащей парциальные давления, справедливо
только для идеальных газов. Более общее выражение константы
равновесия можно получить, если использовать понятия фугитив-
ности fi и активности а, реагентов, находящихся в фазах реаль-
реального газа или реального раствора.
Поскольку уравнения химического потенциала в различных
случаях сходны [например, G.7) для реального газа], условие
равновесия G.11) приводит к уравнению закона действующих
масс:
I* A Iji I lflj )прод / у QQ \
'" -ЛП/Г'ПаГ'Ьс» ' У ¦ '
которое содержит произведения футитивностей и активностей
реагентов в степенях, равных соответствующим стехиометриче-
ским коэффициентам. В частных случаях идеальных газов и иде-
идеальных растворов фугитивности и активности обращаются соот-
соответственно в давления и концентрации. При наличии чистых кон-
конденсированных фаз концентрации входящих в них веществ по-
постоянны, поэтому опять придем к выражению константы равно-
равновесия лишь с помощью газообразных реагентов.
§ 5. Влияние температуры
на химическое равновесие
Под влиянием внешних воздейст-
воздействий или при изменении условий существования состояние систе-
системы изменяется и может наступить новое состояние равновесия,
сопровождаемое изменением константы равновесия. Так, состоя-
состояние равновесной смеси ЬЬ, N2 и NH3 можно изменить, например,
добавив к ней некоторое количество водорода. В результате
часть водорода прореагирует с азотом, увеличится количество
аммиака и опять наступит равновесие. Заметим, что реакция
системы на внешнее воздействие по своему характеру противо-
противоположна ему (добавление Н2 извне, расходование Н2 системой).
Константа равновесия в этом примере остается постоянной, не-
несмотря на изменение концентраций, и не отражает изменения
состояния системы.
В качественной форме смещение равновесий описывается
принципом Ле Шателье:
если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воз-
воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяю-
определяющих положение равновесия, то состояние равновесия сместится
в направлении процесса, течение которого ослабляет влияние
произведенного воздействия.
Задание. Как влияет температура на синтез аммиака из водорода и азота
(экзотермическая реакция)? Как при этом изменяется константа равновесия?
Повышение температуры (для чего теплоту нужно сообщить)
в соответствии с принципом Ле Шателье должно сместить равно-
128
весне в сторону эндотермического процесса 2NH3 = ЗН2 + N2,
ведущего к повышению Ян, и Pn2. Следовательно, Кр =
с ростом Т увеличивается. Очевидно, Кр = р^ , записанная
для реакции синтеза NH3, при этом уменьшается. Одно из направ-
направлений любой химической реакции соответствует выделению тепло-
теплоты, а другое — поглощению. Рост Т смещает равновесие в сторону
эндотермического процесса. Константа равновесия, записанная
для этого направления, с ростом Т возрастает, а для обратного —
уменьшается.
Количественно влияние температуры на равновесие отражается
уравнением изобары G.30) и изохоры G.30а) химической реак-
реакции (уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа):
Константу равновесия, входящую в эти уравнения для системы,
содержащей реальные газы, жидкости или твердые тела, следует
заменить на Л),а.
Задание. Докажите уравнение G.30) для равновесной смеси идеальных газов.
уравнение
/ <3AG° \
V дТ )р
Для этого найдите I—^=—I дважды: один раз по уравнению Гиббса —
\ 6Т /р
Гелыигольца E.28), другой раз по уравнению изотермы G.25) и приравняйте
полученные выражения.
Из уравнения E.28) получаем
после дифференцирования G.25)
Ч-Т-),-«
Сравнивая полученные выражения, после сокращений получа-
получаем G.30).
Задание. Проанализируйте, соответствует ли уравнение изобары G.30)
принципу Ле Шателье.
Для эндотермической реакции АН > 0 и, следовательно, пра-
правая часть уравнения G.30) положительна. Поэтому (—^f^) >0.
чему соответствует рост Кр с увеличением Т. Константа равновесия
для обратного направления этой реакции 1/Кр с ростом Т умень-
уменьшается. Смещение равновесия при повышении температуры в эндо-
эндотермическом направлении согласуется с принципом Ле Шателье.
5—И9 129
§ 6. Влияние давления
на химическое равновесие
Если реагенты — идеальные газы,
то Кр зависит только от температуры, а изменение давления на ней
не отражается [см. уравнение G.17)], однако давление изменяет
объем системы, а поэтому влияет на Кх реакций, протекающих с
изменением объема. Например, при взаимодействии водорода с
азотом по уравнению ЗН^ + N2 = 21МНз происходит уменьшение
количества молей от четырех до двух и соответствующее уменьшение
объема или давления смеси. Поэтому рост внешнего давления
смещает равновесие в направлении синтеза аммиака (*nh3 увели-
увеличится, *н2 и хц2 уменьшатся) и увеличивает Кх.
Задание. Установите аналитический вид зависимости К, от Р. Для этого
найдите Г —" ' I , пользуясь уравнением G.16) и законами идеальных газов.
Из уравнения G.16) находим Кх. = КрР'""•", затем
In К. = In Кр — Ал In Р.
Отсюда, учитывая независимость Кр от давления, получаем
/ д In Kx \ _ An
Используя уравнение состояния идеального газа PV = nRT,
считая Р и Т постоянными, найдем PAV = RTAn. Подставляя
Дга в предыдущее уравнение, получаем уравнение Планка:
д\пК,\ An А1/ ,.„,,
) ('Л1)
дР
§ 7. Тепловая теорема Нернста
Тепловая теорема Нернста явля-
является одним из выражений третьего закона термодинамики, кото-
который характеризует общие закономерности поведения веществ
вблизи абсолютного нуля температуры. Тепловая теорема не тре-
требует доказательства и является постулатом, опирающимся на
опытные данные о независимости от температуры многих свойств
тел вблизи Т = 0.
Для реакций, протекающих в конденсированных системах,
при приближении температуры к абсолютному нулю кривые мак-
максимальной работы и теплового эффекта соединяются и имеют
общую касательную, параллельную оси температур (тепловая
теорема Нернста).
Таким образом, вблизи Т = 0:
Д6 = Ml,
130
у
Ч v
\
ч
"ч.
ч
Зависимость ЛЯ и AG реакции от
температуры
Заметим, что с по- AH'AG'
мощью только первого и
второго законов термоди-
термодинамики нельзя определить
ход кривой максимальной
работы, но это можно
сделать с привлечением
тепловой теоремы Нерн-
ста, позволяющей вы-
выбрать одну кривую из
целого семейства (рис. 7.1,
пунктирные кривые), каж- (
дая кривая которого от-
отличается константой ин- Рис. 7.!
тегрирования термодина-
термодинамических уравнений.
В тесной связи с тепловой теоремой Нернста стоят следую-
следующие утверждения, тоже характеризующие закономерности пове-
поведения веществ вблизи абсолютного нуля температуры.
Энтропия правильно образованного кристалла чистого веще-
вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю (посту-
(постулат Планка).
Это справедливо только для веществ, обладающих идеальной
кристаллической решеткой, все узлы которой заняты лишь ато-
атомами или молекулами данного вещества и не имеющей каких-
либо нарушений или дефектов. Постулат Планка обосновывает-
обосновывается статистической термодинамикой. Частицы, составляющие пра-
правильный кристалл индивидуального вещества, могут быть раз-
размещены единственно возможным образом. Вероятность этого
состояния равна единице, а энтропия, в согласии с уравнением
Больцмана F.1), должна равняться нулю.
Вблизи Т = 0 теплоемкость правильных кристаллических тел
обращается в нуль.
Задание. Подумайте, в какой мере тепловая теорема Нернста н эти постула-
постулаты согласуются друг с другом.
Пользуясь уравнениями E.26) и G.32), получаем
а по уравнениям B.7) и G.32)
lin,AC,= lim
г .» о т -
Следовательно, эти постулаты согласуются с тепловой теоре-
теоремой, но указывают на равенство нулю SQ и Ср,о, а не только их
изменения.
131
§ 8. Расчеты химических
равновесий. Интегрирование
уравнения изобары
Расчеты химических равновесий
имеют большое значение, так как экспериментальное определение
константы равновесия может быть сопряжено с большими труд-
трудностями (высокие температуры или давления, медленные реак-
реакции, нарушение равновесия процессом измерения и др.). Прак-
Практическое значение таких расчетов связано с нахождением на-
направления протекания реакций, выхода продуктов и соответст-
соответствующих энергетических эффектов.
Для определения равновесия нужно найти константу равно-
равновесия, либо связанную с ней величину химического сродства
— \G или — АА.
Использование термодинамических уравнений для определе-
определения равновесия при заданных условиях осложняется необхо-
необходимостью найти константы интегрирования этих уравнений, для
чего нужны экспериментальные данные по равновесию в других
условиях. Применение третьего закона термодинамики позволя-
позволяет этого избежать и ограничиться для расчета эксперименталь-
экспериментальными значениями лишь термических величин (тепловые эффекты
и теплоемкости при различных температурах).
Так, после интегрирования уравнения изобары G.30) полу-
получаем
1п*р = $ AHR°TdJ +/, G.33)
где /—химическая постоянная реакции (константа интегриро-
интегрирования). Если принять A//°=const, что приближенно верно в
небольших интервалах температур, то
{п/<Р= DT-+1- G-34)
Применяя G.34) для температур Т и Т\, получаем равенство
G.35)
указывающее на необходимость знания Кр,\.
По тепловой теореме Нернста G.32) вблизи 7 = 0 величины
ДА/§ = AG§ перестают зависеть от Т, поэтому из G.33) получаем
а затем, учитывая G.25), / = 0.
Используя закон Кирхгофа C.12), из уравнения G.33) полу-
получаем:
132
ДЯ§ +$ ACpdT
-ofi d7= G.36)
т
\ ACPdT
АЩ
RT
"¦
Задание. Какие допущения были сделаны при выводе уравнения G.36) и како-
какова область его применения?
Тепловая теорема Нернста G.32) относится к конденсиро-
конденсированным системам, следовательно, уравнение G.36), в котором
равенство.нулю константы интегрирования получено с помощью
выражаемых этой теоремой закономерностей, ограничено этим
же условием. Для реакций в газах / Ф 0. Кроме того, как это
было сказано при рассмотрении закона Кирхгофа [см. уравне-
уравнение C.12)], выражение АН при существовании фазовых превра-
превращений и разрывов зависимости теплоемкости от температуры
должно быть усложнено.
При интегрировании уравнения Гиббса — Гельмгольца E.28)
тоже появляется константа интегрирования, обращающаяся для
конденсированных систем в нуль. Такой путь расчета приводит
к уравнению, идентичному G.36).
§ 9. Использование
абсолютных энтропии
Константу равновесия реакции
можно рассчитать по уравнению G.25), если известно AG° =
= АИ0 — TAS°. Нахождение стандартного теплового эффекта
АН0 см. в гл. 3. Вычисление абсолютных энтропии чистых ве-
веществ см. в гл. 4. Зная их, можно подсчитать AG°.
Задание. Найдите AS" реакции С + СО2 = 2СО, если абсолютные энтропии
реагентов в стандартных условиях: S? = 5,74 Дж/(моль-К), Sco =
= 197,4 Дж/(мольК), Slo, = 213,6 Дж/(моль-К).
Изменение энтропии, как всякой функции состояния, равно
разности ее значений в конечном и начальных состояниях. По-
Поэтому для реакции C.6):
AS = gSa + rSti - bSB - dSD. G.37)
Для данной реакции изменение энтропии равно
AS° = 2Sgo - Sg - 5go, = 2- 197,4 - 5,74 - 213,6 = 175,46 Дж/К.
133
§ 10. Комбинирование
равновесий
Для всех реакций и для любых
условий их протекания производить расчет равновесий неце-
нецелесообразно. Термодинамика позволяет делать пересчеты равно-
равновесий, пользуясь известными значениями термодинамических
функций для данной реакции при стандартных условиях или
для других реакций, протекающих с участием таких же ве-
веществ, как в искомой реакции.
Вследствие того что энергия Гиббса — функция состояния,
ЛС определяется начальным и конечным состояниями системы и
может быть подсчитано как сумма AG, отдельных стадий про-
процесса. Отсюда вытекает возможность нахождения равновесия
неизвестной реакции путем комбинирования равновесий извест-
известных реакций. Для этого нужно умножить уравнения известных
реакций на подходящие коэффициенты, а затем просуммиро-
просуммировать эти уравнения с тем расчетом, чтобы получить уравнение
искомой реакции. Если это удастся, то нужно осуществить такие
же действия с ЛО каждой реакции и получить таким образом
изменение энергии Гиббса искомой реакции. Ввиду логарифми-
логарифмической зависимости \G и Кр сложение и вычитание изменений
энергии Гиббса соответствуют перемножению и делению констант
равновесия.
Задание. Найдите константу равновесия Кр и изменение энергии Гиббса
реакции C), если для реакций A) и B) известны константы равновесия
Ki и К'2 и изменения энергии Гиббса AG? и >\ОЬ
2Н2О = 2Н2 + О2 К,. ЛОТ (I)
/> + O
y Кг, ЛОЗ, B)
FeO + На = Fe + Н2О К,; AG°. C)
Умножаем уравнение A) на I п-J и складываем с уравне-
уравнением B). Получаем
FeO - -i- 2Н2О = Fe + -1 О2 - -1 2Н2 - -1 О2
или
FeO + Н2 = Fe + Н2О
т. е. уравнение C).
Проделываем такие же действия с ДС:
AG° = Лб'5 —^- ДОТ
Для определения константы равновесия вычитание заменяем
делением, а умножение — возведением в степень
134
Константу равновесия можно найти и иначе, представляя ее
в виде определенной комбинации констант известных реакций:
§ 11. Таблицы
стандартных величин
В гл. 3 и 4 упоминалось о табли-
таблицах Л//°298 и S298, содержащих стандартные энтальпии образо-
образования и абсолютные энтропии веществ при Т= 298,15Ки Р= 1 атм.
С помощью этих таблиц для реакции 6B + dD = gG-\- rR по урав-
уравнениям C.7) и G.37) можно найти
.r — 6S&S.B —
ДЯ^а — 298,15Д5|98.
можно найти сразу по уравнению
а затем
Величину
AG298 = /
если имеются таблицы ДО/°298 энергий Гиббса образования 1 моль
соединений из простых веществ при Т = 298,15 К и Р= 1 атм.
Задание. Найдите константу равновесия для реакции
НС1 + 'ЛОг=7аС1а+ 7гН2О
пользуясь значениями стандартных величин. Проведите расчет двумя спо-
способами.
Вещество
HCI
о2
си
Н2О
ЛМ',298. кДж/мОЛЬ
—92,30
0
0
—241,84
S°M, Дж/(моль-К|
186,70
205,03
223,0
188,74
Дб/,298- кДж/МОЛЬ
—95,286
0
0
—228,605
Пользуясь табличными значениями AG°298, находим
Д0§9в = - у 228,605 - (-95,286) = - 19,017 кДж,
а затем по уравнению G.25)
135
19,017
lg Kp = 2,303-8,314.298
откуда
/CP= io33329 = 2152.
По другому способу сначала находим изменение энтальпии
и изменение энтропии:
ДЯ2°98 = L.241.84 — (— 92,30) = - 28,62 кДж,
Д5?в< = у • 223,0 + -^- • 188,74 - 186,70 - - ~ ¦ 205,03 = - 32,09 Дж / К.
Затем вычисляем изменение энергии Гиббса
Дб59в = — 28 620 — 298,15 (— 32,09) = — 19 052 Дж
и константу равновесия:
98 = 3'3390' ^
В обоих случаях константа равновесия Кр ^> 1, что указы-
указывает на протекание реакции практически до конца.
Задание. Как рассчитать равновесие при Т ф 298 К, используя табличные
значения ЫЩ,г%% и S?98-
Проинтегрировав уравнение C.9), получаем
АЯ? = АЯ§98 + J АСрАТ.
298
Используя уравнение D.8)
S° — S298
29«
I СРАТ
находим приращение энтропии в ходе реакции
\СР
ASfc. + \ ~- AT.
29Ь
После подстановки Л#г и AS? в уравнение
ДО? = ЛЯ? — TAS?
получаем
AG? = АН°Ш - TASho + \аСРАТ-т]
298 29И
И наконец, можно рассчитать константу равновесия
136
Для подобного расчета необходимо, кроме Д//°29в и
определяемых по таблицам, знать изменение теплоемкостей реа-
реагирующих веществ в ходе реакции и характер зависимости
этого изменения от температуры.
При фазовых превращениях реагентов в интервале 298 — Г К
уравнение G.38) следует дополнить членами, отвечающими этим
превращениям.
Для ряда веществ составлены таблицы (Н° — Щ9») и (S° —
— Sfag) в зависимости от температуры. При наличии таких ве-
величин для всех реагентов нужно найти их изменения А (Я? —
— Яме) и A(S? — S§98), соответствующие ходу реакции, а затем
подставить их в уравнения
АЩ =
G.39)
Д5? = AS°M* + A(S? - Shi).
G.40)
Тогда
ДО? =
А(Щ -
- TA(S°T - S?9e).
G.41)
Задание. Рассчитайте равновесие для реакции 2СО +
= 1000 К, пользуясь табличными значениями величин.
! = 2CO2 при Т =
Вещество
о2
со
со2
кДж/моль
0
— 110,5
—393,51
Дж/(моль-К)
205,03
197,4
213,6
«1-й?»,.
кДж/моль
22,706
21,686
33,393
St — S,,,,
Дж/(моль-К)
38,434
36,882
55,488
Сначала находим
затем
а = 2-(—393,51) — 2-(—110,5)= — 566,02 кДж,
= 2-213,6-2. 197,4 - 205,03 = - 172,63 Дж/К,
А(Н°Т - Hh») = 2 ¦ 33,393 - 2 • 21,686 - 22,706 = 0,7071 кДж,
A(Sf - S§98) = 2-55,488 - 2-36,882 — 38,434 = — 1,222 Дж/К.
После подстановки этих значений в уравнение G.41) полу-
получаем
¦ДО? = — 566,02 + 172,63 -|- 0,7071 + 1,222 = -391,378 кДж.
137
Гиббса величину
§ 12. Таблицы
приведенных энергий
Гиббса
Назовем приведенной энергией
о° - т
G.42)
значения которой могут быть подсчитаны по спектральным [см.
уравнение F.31)] или термическим данным.
Последнее нетрудно установить, преобразовав Ф с помощью
уравнений C.8), D.8) и E.8):
. Нт — TSt — На Иг — На со
ф = = = = ST =
Зная изменение Ф в ходе химической реакции АФ = А 'г А ° ,
можно найти
до? = ащ + ГДФ, G.43)
где АЯо — стандартный тепловой эффект при О К-
Очевидно,
дяо° = АЩ - Д(Я? - Щ). G.44)
Задание. Вычислите ДОщоо для реакции 2С0 + 02 = 2СО2, используя
табличные значения:
Вещество
о2
со
со2
—Ф, Дж/(моль-К)
212,09
204,079
226,409
Л///.о, кДж/моль
0
— 113,88
—393,229
Находим
ДФ = 2¦ 226,409 — 2• 204,079 — 212,09=— 167,43 Дж/К
AHS = - 2-393,229 - 2(- 113,88) = - 558,696 кДж.
Подставляем их в уравнение" G.43) и получаем
ДС?ооо = - 558,698 + 167,430 = - 391,268 кДж.
138
§ 13. Приближенный
расчет равновесий
Точный расчет равновесий не
всегда целесообразен. Значения Кр, сильно отличающиеся от 1,
и соответственно очень большие положительные или отрицатель-
отрицательные AG° указывают на сильный сдвиг равновесия к исходным
веществам или к продуктам реакции. Этих сведений вполне
достаточно для суждения о возможности и полноте протекания
реакции в заданных условиях. Поэтому даже грубо приближен-
приближенный расчет, указывающий на значительное смещение равновесия
в ту или другую сторону, не требует уточнения. Лишь при полу-
получении малых по абсолютной величине значений AG° и констант
равновесия, близких к 1, необходимо провести более точные
вычисления.
Существует ряд методов приближенного расчета равновесий,
которые облегчаются вспомогательными расчетными таблицами.
Наиболее просто рассчитать AG°, если в уравнении G.38)
отбросить два последних интеграла, что равносильно допущению
\Ср = 0 (первое приближение Улиха). Тогда
AG? = Л#298
Более точен расчет в предположении ACV=a = const (вто-
(второе приближение Улиха). В таком случае интегралы уравнения
G.38) легко вычисляются:
ДО? = ДЯ?9а — TASha + а{Т — 298) — аТ In -^ .
Отсюда
AGf = Atf<?98 — TAShe — аТМп,
где
, Т , 298
Мо=='П^98 -^—f '
зависит только от Г и определяется по специальным таблицам.
Еще точнее расчет по методу Темкина и Шварцмана, в кото-
котором используются температурные зависимости теплоемкостей ве-
веществ вида
CPii = a, + biT + aF + d,T3
И
CPJ = a, + bj + -jr .
Подстановка этих зависимостей в уравнение G.38) дает
ДО? = ДЯ§98 - TASht +
+ 5 ( Аа + АЬТ + АсТ2 + AdT3 + -?Л AT -
2эЛ
298 Ч '
298
139
и после интегрирования и перегруппировки членов
h
— Т(ЬаМ0 + ДШ, 4- ЛсЛЬ + Д<Ш3 + Дс'М_2), G.45)
где Мо, Mi, M2, Мг и М_2 — постоянные, зависящие только от Т.
Для их определения применяются таблицы.
Задание. Рассчитайте ЛС?ООо реакции 2СО + О2 = 2СО2, если известны
ДЯ§98 = — 566,02 кДж/моль и AS™ = — 172,63 Дж/(моль-К). Для расчета
используйте первое приближение Улиха.
Решение очень просто:
ДС?ооо = — 566,02 + 1000-172,63- 10 = — 393,39 кДж.
Задание. Решите эту же задачу методом Темкина и Шварцмана. Необходи-
Необходимые справочные данные приведены в таблице теплоемкостей, Дж/(моль-К).
Вещество
о2
со
со2
Коэффициенты уравнения Cp = f(T)
а
31,46
28,41
44,14
Ь- 10'
3,39
4,1
9,04
с'-Ю 5
—3,77
—0,46
—8,53
Значения постоянных Темкина и Шварцмана при 1000 К следующие: Мо =
= 0,5088; Af, = 0,2463- Юа; 1Л_г = 0,2783- Ю.
Находим изменения коэффициентов а, Ъ и с' в ходе данной
реакции:
Аа = 2-44,14 — 2-28,41 — 31,46 = 0,
Дй = B-9,04 -2-4,1 — 3,39I0 3 = 6,49-10 3 Дж/К2,
Дс'= [2(—8,53) - 2(— 0,46) -(-3,77)] 105 = - 12,37-Ю5 Дж-К
Подставляя эти значения в уравнение G.45), получаем
ДС?= — 566 020 + 172 630— 1000F,49-0,2463 — 12,37- 1,2783)= — 391 556 Дж.
§ 14. Статистическое
выражение константы
равновесия
Рассмотрим реакцию C.6) при
V = const и Т = const. Запишем изменение стандартной энер-
энергии Гельмгольца по уравнению изотермы химической реакции:
- ДЛ° = (gAZ + rA°e - М§ - dAb) = RT In Kc
Подставляем статистическое выражение энергии Гельмгольца
[см. уравнение F.27)] и после сокращения на RT имеем
140
g In Za + r In ZR — b In ZB — d In ZD = In Kc,
откуда
«c = -S. G-46)
Суммы по состояниям, которые входят в эту формулу, содер-
содержат абсолютные энергии. Между тем для этих сумм по состоя-
состояниям обычно применяют формулы, соответствующие отсчету
энергии от различных нулевых уровней отдельных видов движе-
движения молекулы. Использование сумм по состояниям, содержащих
энергии, отсчитанные от нулевых уровнен, приводит в соответст-
вии с формулой F.11) к появлению множителей вида е кТ
Поэтому вместо G.46), отбрасывая индекс ('), в уравне-
уравнении F.11), получаем
где
АЩ = /VA(g?0.c + гЕ0.„ - &?„.в - dEa,D).
Величина AUq, равная разности нулевых энергий продуктов
реакции и исходных веществ, умноженной на постоянную Аво-
гадро, представляет собой тепловой эффект этой реакции при
абсолютном нуле. Для реакций с участием простых молекул
Д?/о может быть рассчитана с помощью данных о нулевых
энергиях отдельных видов движения. Для сложных молекул ее
можно вычислить по теплотам образования веществ при темпе-
температуре абсолютного нуля. Значения этих теплот образования
находят путем сопоставления констант равновесия, получаемых
термодинамическим расчетом и статистическим методом.
Заканчивая раздел «Химическая термодинамика», отметим,
что наиболее важным из рассмотренных здесь вопросов являет-
является определение возможности, направления и предела протека-
протекания самопроизвольных процессов.
Для решения этого вопроса используются термодинамические
функции и константы равновесия. Мы, в основном, рассматри-
рассматривали изобарные процессы, поэтому пользовались энергией Гиб-
бса G. Для изохорных процессов следует использовать энер-
энергию Гельмгольца А. В расчетах химических равновесий доста-
достаточно определить лишь одну из величин Кр или Д6\ так как они
связаны уравнением изотермы.
Важным является понятие стандартных условий протекания
химической реакции. Определив равновесие при стандартных
условиях, можно затем перейти и к другим условиям.
Термодинамические расчеты позволяют предсказывать зави-
141
симисть направления реакций от условий их протекания,* поз-
позволяют находить тепловые эффекты, максимальную работу и
выход продуктов реакции.
В дальнейшем неоднократно снова столкнемся с необходи-
необходимостью термодинамического рассмотрения отдельных вопросов.
Вопросы для повторения
1. В чем состоит закон Гесса и ког-
когда он справедлив?
2. Как изменяется тепловой эффект
реакции с ростом температуры и от чего
это зависит?
3. Как узнать направление воз-
возможного протекания процесса?
4. Каково наименьшее возможное
значение энтропии вещества?
5. Каковы свойства и физический
смысл энтропии?
6. В каких случаях и зачем приме-
применяются понятия фугитивности и актив-
активности?
7. Опишите основные принципы
статистической термодинамики.
8. Какую роль в статистических
расчетах играет сумма по состояниям?
9. Что такое химический потенци-
потенциал? Установите физический смысл этого
понятия и опишите его использование
для определения направления процес-
процессов и состояния равновесия.
10. Какие числовые значения мо-
может иметь константа равновесия хими-
химической реакции и что можно сказать о
реакции, зная константу равновесия?
11. Можно ли изменить направле-
направление протекания химической реакции?
Если можно, то как?
12. Какие способы расчета химиче-
химического равновесия вы знаете?
._¦¦¦¦¦+
- -¦¦+¦¦¦¦
_. >•++¦+¦¦+¦¦
F+++++++++++
,.*¦¦+¦++++++++
.++++++++++++++++++¦
+¦¦¦+++¦+++++++++¦++
++¦+++++++++++¦+++++
++++++<<¦+++++++++++++
++++++ Кристаллы ++++++
¦¦¦¦¦+t*tt»TTt++tt++
¦+¦¦¦+¦+¦+¦++++»¦+++
Te ФАЗОВЫЕ
РАВНОВЕСИЯ
И РАСТВОРЫ
ГЛАВА 8
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Состав
§ 1. Определения
В этом разделе будут рассматри-
рассматриваться равновесные системы, которые могут состоять из несколь-
нескольких веществ и включать в себя несколько фаз. Кроме термодинами-
термодинамического метода, который для сложных систем может оказаться
громоздким, будет использован метод физико-химического анали-
анализа, на сущности которого мы остановимся позднее.
Сначала введем необходимые понятия. Индивидуальные хи-
химические вещества, наименьшее число которых необходимо и дос-
достаточно для образования всех фаз данной равновесной системы,
называются компонентами. При этом считается, что эти вещества
могут быть выделены из системы и длительно существовать вне ее.
При подсчете числа компонентов может встретиться такой случай,
когда для образования данной системы требуется меньшее число
веществ по сравнению с тем, которое входит в эту систему после
установления равновесия. Недостающие вещества здесь образуют-
образуются после химического взаимодействия имеющихся веществ.
По этой причине следует различать общее число химически
индивидуальных веществ, входящих в какую-либо систему, и на-
наименьшее их число, необходимое для образования данной системы.
Если составляющие систему вещества не реагируют друг с дру-
другом, то их число представляет собой число компонентов. Если в
системе протекают химические реакции, то число компонентов
меньше числа составляющих веществ. При этом не имеет значения,
какие именно вещества считать компонентами, важно лишь их
число.
Задание. Дана равновесная смесь газообразных водорода, иода и йодистого
водорода, образовавшаяся за счет разложения некоторого количества йодисто-
йодистого водорода. Сколько компонентов в этой системе?
143
По условию задачи данная газовая смесь образуется из одного
вещества. В соответствии с принятым определением число компо-
компонентов следует принять за единицу. Общее число составляющих
веществ этой системы превышает число компонентов и равняется
трем (водород, иод и йодистый водород). Такое различие связано
с тем, что концентрации составляющих веществ не могут быть
выбраны произвольно. Они связаны друг с другом с помощью зако-
закона действующих масс
СН2С[2 _
и уравнения
Сн, = Су, ,
отражающего равенство молярных концентраций водорода и иода,
число молекул которых при разложении йодистого водорода долж-
должно быть одинаковым.
Из этого примера видно, что число компонентов какой-либо сис-
системы равно числу входящих в нее веществ минус число уравнений,
связывающих концентрации этих веществ.
Термодинамической степенью свободы (вариантностью) систе-
системы называется число параметров, которые можно независимо ме-
менять, не меняя при этом числа и вида фаз данной системы.
Например, состояние идеального газа определяется давлением,
объемом и температурой, которые связаны уравнением Менделее-
Менделеева — Клапейрона. Два из этих параметров могут быть выбраны
произвольно, третий при этом имеет вполне определенное значение.
Можно, например, задать давление и объем газа, тогда температу-
температуру можно вычислить:
nR ¦ .
Число степеней свободы этой системы С = 2.
Задание. Сколько степеней свободы имеет насыщенный пар? Учтите, что дав-
давление насыщенного пара зависит от температуры.
Параметрами насыщенного пара являются давление, объем и
температура. Они связаны друг с другом с помощью уравнения
состояния (например, уравнения Менделеева — Клапейрона, если
пар считать идеальным газом) и с помощью уравнения, отражаю-
отражающего зависимость давления насыщенного пара от температуры.
Следовательно, лишь один из параметров можно выбирать незави-
независимо, а остальные два должны принимать вполне определенные
,н.-.чения. Поэтому насыщенный пар имеет одну степень свободы.
§ 2. Правило фаз Гиббса
Рассмотрим произвольную равно-
равновесную систему, состоящую из Ф фаз и К компонентов, каждый
из которых может свободно переходить из одной фазы в другую.
144
Подсчитаем число степеней свободы С этой системы. При этом
ограничимся таким, практически наиболее важным, случаем, когда
состояние системы определяется давлением, температурой и кон-
концентрацией каждого компонента в каждой фазе системы, выра-
выраженной в процентах.
Число степеней свободы можно подсчитать по разности между
общим числом параметров данной системы и числом уравнений,
связывающих эти параметры. При этом нужно учесть, что состав
какой-либо фазы системы вполне определяется концентрациями
не всех К компонентов, а только (К— 1) компонентов. Ведь кон-
концентрация последнего компонента должна подчиняться тому усло-
условию, что все компоненты, входящие в какую-либо фазу, в сумме
составляют 100%.
Тот факт, что данная система предполагается находящейся в
состоянии термодинамического равновесия, налагает на пара-
параметры дополнительные ограничения. Значения параметров должны
быть таковы, чтобы химический потенциал любого компонента
во всех фазах системы был одинаков:
№ = №=№=... = №, (8Л)
„(О _ „B) _ C) _ _ ,,(Ф)
Здесь верхний индекс — номер фазы, а нижний — номер ком-
компонента.
Число степеней свободы равновесной системы зависит от числа
компонентов и числа фаз и выражается правилом фаз Гиббса:
с=К-Ф + 2. (8.2)
Число степеней свободы равновесной термодинамической сис-
системы, на которую из внешних факторов влияют только темпера-
температура и давление, равно числу компонентов минус число фаз плюс
два.
Задание. Докажите правило фаз. Для этого найдите число независимых пара-
параметров данной системы (давление, температура и необходимое количество
значений концентраций компонентов во всех фазах) и вычтите из него число
независимых уравнений для химических потенциалов. Вы должны получить
формулу (8.2).
Сначала подсчитываем общее число независимых параметров.
Это, во-первых, давление и температура (т. е. два параметра).
И, во-вторых, наименьшее число параметров, необходимое для ха-
характеристики состава Ф фаз системы. Состав каждой фазы опреде-
определяется концентрациями (К — 1) компонента, для указания соста-
состава всех фаз требуется (К— 1)Ф величин.
Таким образом, общее число независимых параметров равно
2 +(К- 1)Ф.
Каждая строчка системы (8.1) содержит (Ф—1) независимых
равенств. (Например, в первой строчке, если Ф = 2, то одно ра-
145
венство fxV)=M'<i2). если Ф==3, то два равенства jiV)=^2) и цУ)==
= р\а\ и т.д.) Число строк равно К- Поэтому всего (Ф—1)К
независимых равенств.
Для подсчета числа степеней свободы данной системы нужно
найти число параметров, которые остаются независимыми в
условиях равновесия. Очевидно, для этого нужно найти разность
между числом параметров и числом связывающих их уравнений
|)Ф —(Ф—1)К.
Получаем правило фаз [см. уравнение (8.2)].
Задание. Представьге, что сейчас перед вами стоит стакан с водой, в кото-
который вы опустили кусочек льда. Сколько степеней свободы имеет эта система?
Если вы подсчитали по правилу фаз С=1—2 + 2=1, то
ошиблись, так как оно справедливо для равновесной системы.
Очевидно, лед при комнатной температуре долго сохраниться не
может и при достижении равновесия обратится в воду. Тогда
система станет не только однокомпонентной, но и однофазной.
Число степеней свободы при равновесии равно С=1 — 1+2 = 2,
что означает возможность независимого изменения Р и Т для
жидкой воды.
Формула правила фаз С=К — Ф + 2 имеет и другие ограни-
ограничения. Цифра 2 в этой формуле отражает существование двух
внешних факторов (температуры и давления), влияющих на со-
состояние системы. Однако число внешних факторов может увели-
увеличиться, если добавятся, например, электрические или магнитные
воздействия. Цифру 2 в формуле правила фаз тогда следует
заменить на число внешних факторов, которые влияют на рас-
рассматриваемую систему. Наоборот, свойства конденсированных
систем практически не зависят от давления. Тогда число внешних
параметров уменьшается на единицу, а по правилу фаз определя-
определяется так называемая условная вариантность системы:
(8.3)
В зависимости от числа степеней свободы системы подразде-
подразделяют на: инвариантные, или нонвариантные, (С=0), монова-
моновариантные (С=1), дивариантные (С = 2) и т. д.
§ 3. Константа фазового
равновесия и ее зависимость
от давления и температуры
Рассмотрим переход 1 моль ка-
какого-либо компонента из фазы а гетерогенной системы в фазу р
при P=const и 7=const. Предположим наличие настолько
больших количеств компонентов, входящих в фазы системы, что
составы фаз при таком переходе, а следовательно, и химические
потенциалы компонентов не изменяются. (Вместо этого можно
146
сделать допущение о переходе бесконечно малого количества
компонента, а затем расчетом перейти к 1 моль.)
Запишем изменение энергии Гиббса в таком процессе, выра-
выражая химические потенциалы данного компонента в разных фазах
с помощью его активности [см. уравнение G.9)]:
^. (а)
Очевидно, при равновесии
^ (б)
Назовем отношение равновесных активностей константой фа-
фазового равновесия:
**=-ё- (84)
Вычитая уравнение (а) из (б), получаем
-ло = кгAпл;ф-1п/ф, (8.5)
где Кф=—'у-\ а/,р, а/.а — активности f-го компонента в исходной
неравновесной системе.
Очевидно, уравнение (8.5) по своей форме и смыслу вполне
аналогично уравнению изотермы химической реакции G.19), а
/Сф — константе химического равновесия. Уравнение (б) показы-
показывает, что при 7=const Кф постоянна. Это аналогично постоян-
постоянству константы химического равновесия по закону действующих
масс. Проводя рассуждения, аналогичные сделанным при выводе
уравнений G.30) и G.31), можно получить формулы, отражаю-
отражающие влияние Т и Р на константу /Сф:
где Д// — молярная теплота фазового перехода; Д1/ — изменение
молярного объема компонента при переходе из одной фазы в
другую.
Для вывода уравнений (8.6) и (8.7) нужно продифференци-
продифференцировать уравнение (8.5) по Т или Р и учесть равенства
вытекающие из уравнений E.8), E.25) и E.26).
Задание. Выведите уравнения (8.6) и (8.7). Учтите, что К'р, относящаяся
к произвольно выбранным исходным условиям, не зависит от Т и Р.
147
После дифференцирования (8.5) по Т и Р получаем соответ-
соответственно:
ДО-ДЯ
\ ДО
h г
ф \
дР
После упрощений получаем уравнения (8.6) и (8.7).
Очевидно, эти уравнения [ср. с уравнениями G.30) и G.31)]
отражают влияние на равновесие давления или температуры и
являются количественным выражением принципа Ле Шателье.
Получим соотношение, отражающее влияние на Кф давления
и температуры одновременно. Составим полный дифференциал
отсюда, учитывая уравнения (8.6) и (8.7), получаем
с11пЛф=--^=гс1/—ну ¦ (у°)
§ 4. Уравнение
Клапейрона—К лау зиуса
Перейдем к рассмотрению равно-
равновесия нескольких фаз одного вещества, т. е. однокомпонентнои
системы. Поскольку ^ = const, уравнение (8.8) принимает вид
ДЯ .„ ДУ .„ „
откуда
Уравнение (8.9) (уравнение Клапейрона — Клаузиуса) выра-
выражает зависимость между молярной теплотой фазового превраще-
превращения, давлением, температурой и изменением молярного объема
вещества.
Задание. Определите, как влияет давление на температуру плавления. Для
этого подумайте о возможном знаке величины -4^-. Согласуется ли ваше
заключение с данными наблюдений над таянием ,льда?
Ввиду того что теплота плавления и абсолютная температура
всегда положительны, знак величины -г=- совпадает со знаком
AV.
148
Большинство веществ при плавлении увеличивает свой объем,
у них AV больше нуля. Лишь некоторые вещества (вода, висмут)
расширяются при затвердевании. У этих веществ в процессе
плавления AV отрицательно. Поэтому для большинства веществ
рост внешнего давления повышает температуру плавления, а для
веществ типа воды температура плавления с ростом давления
понижается.
Для равновесия жидкости или кристаллов с паром уравнение
Клапейрона — Клаузиуса записывают в другой форме:
din Я
(8.11)
В эти уравнения входят давление насыщенного пара* над жид-
жидкой или кристаллической фазой и молярная теплота испарения
или возгонки.
Задание. Получите уравнения (8.10) и (8.11) из соотношения (8.9), считая
пар идеальным газом н пренебрегая объемом жидкости или кристаллов.
Учитывая уравнение состояния идеального газа, получаем
АР RT _ 2 dlnP
AT P AT '
затем уравнение (8.10) или (8.11).
Если теплоты испарения или возгонки мало зависят от Т и их
можно принять за постоянные, то приближенно:
1пЯ =—^p- + const, (8.12)
1пЯ= "°'r -(-const. (8.13)
В общем случае при интегрировании нужно учитывать зави-
зависимость теплот испарения или возгонки от температуры по урав-
уравнению Кирхгофа. Например, после подстановки уравнения E.12)
в (8.10) получаем:
-dr + const,
или
т
"l ACpdT
(8.14)
* Т. е. пара, находящегося в равновесии с жидкой или кристаллической
фазой.
149
Пор
Рис. 8.1. Диаграмма воды (упро-
(упрощенная схема)
где \СР = Ср.п — СР,Ж; i — хими-
химическая постоянная вещества;
ДЯо, исп — теплота испарения, эк-
экстраполированная к Г = 0.
§ 5. Диаграммы состояния
На диаграмме состояния (фа-
(фазовая диаграмма) воды при не
слишком высоких давлениях
(рис. 8.1) имеются следующие
экспериментально полученные ли-
линии: ос — зависимость давления
насыщенного пара над жидкой
водой от температуры; ао — зависимость давления насыщенного
пара над льдом от температуры; ob — зависимость температуры
плавления от давления.
Эти три линии пересекаются в точке о, называемой тройной
точкой. Кривая ос обрывается в критической точке с, так
как при более высоких температурах всякое различие между
паром и жидкостью исчезает. Нужно заметить, что диаграмма
носит схематический характер, а ее кривые построены без соблю-
соблюдения масштаба, иначе невозможно было бы заметить направле-
направление хода этих кривых.
Направление хода кривой ob отражает понижение температу-
температуры плавления с ростом давления, установленное ранее на основа-
основании уравнения Клапейрона — Клаузиуса. Ход кривых ао и ос
также находится в соответствии с этим уравнением, причем кри-
кривая ао идет круче, так как теплота возгонки больше теплоты
испарения.
Если взять на диаграмме какую-либо точку, лежащую выше
линии ос, то ей будет соответствовать более высокое давление,
чем давление насыщенного пара, т. е. выше того, которое должно
быть при равновесии жидкой и паровой фаз. Ясно, что система
в этом случае будет представлять собой жидкую воду. Для точек
диаграммы, расположенных ниже линии ос, давление имеет более
низкое значение, чем при равновесии воды с паром, а поэтому
система существует лишь в виде пара.
Рассуждая аналогичным образом, можно заключить, что ли-
линия ао разделяет области диаграммы, относящиеся к фазе пара
и фазе льда. Что же касается линии ob, то она разделяет фазы
льда и жидкой воды. Уход от точек этой линии налево соответ-
соответствует понижению температуры ниже температуры плавления
и образованию льда, а сдвиг направо отражает рост темпера-
температуры и образование жидкой воды.
На примере воды видим, что фазовая диаграмма содержит
области, линии и точки, соответствующие различным фазовым
состояниям данной системы. На диаграмме состояния воды мож-
150
но выделить области, соответствующие фазам пара, льда и жид-
жидкой воды. Равновесию двух каких-нибудь фаз соответствуют, как
мы уже видели, линии ао, оЬ и ос. Очевидно, возможен случай
равновесия всех трех фаз одновременно. Этому состоянию отве-
отвечает тройная точка, точка о. Любая точка фазовой диаграммы,
характеризующая состояние и условия существования системы,
называется фигуративной.
Задание. Определите число термодинамических степеней свободы для раз-
различных возможных состояний воды, предполагая нахождение фигуративной
точки на различных участках диаграммы, и сопоставьте с расчетом по
правилу фаз.
Фигуративная точка, находящаяся в однофазной области,
например в области пара, может быть перемещена на некоторое
расстояние, оставаясь в пределах этой же области, причем вер-
вертикальные и горизонтальные перемещения произвольны и неза-
независимы друг от друга. Это означает, что давление и температура
могут независимо изменяться с сохранением неизменного фазо-
фазового состояния системы. Следовательно, вариантность системы
равна двум, что следует также из уравнения (8.2): С=1— 1 +
+ 2 = 2.
Вертикальные и горизонтальные перемещения точки, находя-
находящейся на одной из линий диаграммы, связаны друг с другом.
Лишь одна из составляющих общего перемещения произвольна.
Следовательно, двухфазная система, например жидкая вода —
пар, моновариантна, произвольному изменению одного из пара-
параметров Р или Т соответствует вполне определенное изменение
другого. Такой же результат получается по правилу фаз [см.
уравнение (8.2)] С=1— 2 + 2=1.
Система в тройной точке безвариантна: С=1—3 + 2=0.
Давление и температура должны быть вполне определенными,
соответствующими положению тройной точки.
Пунктирная линия od (см. рис. 8.1) характеризует метаста-
бильное состояние переохлажденной воды. То, что эта кривая
лежит выше линии ао, указывает на большие давления насыщен-
насыщенного пара над переохлажденной водой по сравнению с давле-
давлением насыщенного пара над льдом, а значит, и на более высокие
значения химического потенциала. Переохлажденная вода мало-
малоустойчива и может самопроизвольно превращаться в лед.
Рассмотрим теперь диаграмму состояния серы (рис. 8.2). Как
и в случае воды, здесь тоже однокомпонентная система. Она
отличается от диаграммы воды, потому что сера имеет две кри-
кристаллические модификации. Число возможных фаз для серы рав-
равно четырем: твердая ромбическая, твердая моноклинная (терми-
(термически более устойчивая), жидкая и газообразная.
Задание. Перерисуйте диаграмму, изображенную на рис. 8.2, в СВОЮ тетрадь.
Обозначьте на ней области существования отдельных фаз серы. Укажите,
каким фазовым состояниям отвечают линии и точки диаграммы. Подумайте,
могут ли быть в равновесии все четыре фазы серы. Подсчитайте для каж-
151
дого фазового состояния число
термодинамических степеней сво-
свободы. Не торопитесь переходить
к следующему тексту.
Линии этой диаграммы, как
и в случае воды, соответствуют
возможным равновесиям двух
фаз, а тройные точки а.\, Ь\
и С\ — трех фаз.
По правилу Гиббса для лю-
любой однокомпонентной системы
С = 1
2 = 3 — Ф.
Ввиду того что минималь-
минимальное число степеней свободы
равно нулю, наибольшее число
равновесных фаз однокомпо-
однокомпонентной системы равно трем.
Диаграмма состояния серы не
содержит какой-либо точки,
соответствующей равновесию
всех четырех фаз серы. Воз-
Возможно лишь трудно осуществимое равновесие трех малоустой-
малоустойчивых фаз (см. рис. 8.3)-
Рис. 8.2. Линии фазовых превращений
серы:
зависимость давления насыщенного пара
ромбической (aai), моноклинной (а,Ь,) и
жидкой (fti*) серы от температуры; зави
симость температуры плавления ромбиче-
ромбической (cci) и моноклинной (ci6i) серы от
давления; зависимость температуры пре-
превращения ромбической серы в моноклин-
моноклинную от давления (aici)
§ 6. Физико-химический
анализ
Развитию физико-химического ана-
анализа положили начало работы Д. И. Менделеева, Таммана, Ле
Шателье и особенно Н. С. Курнакова. Этот метод пригоден для
изучения сложных систем, когда установление точных аналитиче-
аналитических зависимостей между различными параметрами является
чрезвычайно затруднительным.
Физико-химический анализ основан на изучении эксперимен-
экспериментальных зависимостей свойств равновесной физико-химической
системы от состава и условий существования. Основным прие-
приемом физико-химического анализа является построение диаграмм
состояния, т. е. графически выраженных зависимостей различных
свойств системы от ее состава и внешних условий. Примерами
являются уже рассмотренные нами диаграммы воды и серы (см.
рис. 8.1 и 8.2). В других случаях могут исследоваться и иные
физико-химические свойства (теплопроводность, электрическая
проводимость, показатель преломления, твердость, вязкость
и др.).
152
Жидкость
Рис 8.3. Диаграмма серы:
Sp — твердая ромбическая сера; Su-
твердая моноклинная сера
Исследование диаграмм со-
состояния позволяет судить об об-
образовании новых фаз или хими-
химических соединений, об устойчи-
устойчивости отдельных фаз, об условиях
возможного совместного сущест-
существования фаз системы и решать
ряд других вопросов.
В основе физико-химического
анализа лежат два следующих
принципа, установленных Н.С.Кур-
наковым.
Принцип непрерывности: при
неизменном фазовом состоянии
системы непрерывное изменение
состава и внешних условий при-
приводит к непрерывному изменению
свойств отдельных фаз и системы
в целом.
Принцип соответствия: каждому равновесному состоянию
системы соответствуют определенные геометрические образы на
фазовой диаграмме.
Определенному фазовому состоянию на диаграммах воды и
серы (см. рис. 8.1—8.2) отвечают свои геометрические образы:
однофазной системе — участок плоскости, двухфазной — линия,
трехфазной — тройная точка. С другой стороны, для системы,
состоящей из одной фазы, плавное изменение давления и темпе-
температуры может привести лишь к плавному изменению плотности
и других свойств этой фазы, что отражается в плавном переме-
перемещении фигуративной точки в пределах соответствующей области
диаграммы. Скачкообразное изменение свойств не возникает и
при движении фигуративной точки по какой-либо линии, соот-
соответствующей двухфазной системе. Иначе говоря, непрерывное
изменение внешних условий действительно приводит к непрерыв-
непрерывному изменению свойств системы. Лишь в том случае, когда
в системе изменяется число фаз или одна фаза заменяется дру-
другой, некоторые из свойств (например, плотность) изменяются
скачком.
Наибольший интерес среди различных диаграмм состояния
представляют диаграммы зависимости каких-либо свойств систе-
системы от ее состава. С некоторыми из таких диаграмм познако-
познакомимся в дальнейшем при рассмотрении многокомпонентных сис-
систем. Ввиду того что невозможно построить какую-либо диаграм-
диаграмму более чем в трех измерениях, с ее помощью можно изучить
зависимость какого-либо из свойств лишь от одного или от двух
факторов.
ГЛАВА *
РАВНОВЕСИЕ КРИСТАЛЛЫ —
ЖИДКОСТЬ И ЖИДКОСТЬ —
ЖИДКОСТЬ
§ 1. Растворимость твердых
тел в жидкости
Твердые тела растворяются в
жидкости лишь до некоторого предела, зависящего главным об-
образом от температуры. Аналитически зависимость растворимости
твердого тела в жидкости приближенно выражается уравнением
Шредера
¦ дЫх
(д\пх \
где х — молярная доля растворенного вещества в насыщенном
растворе; Д//„л—теплота плавления; Т — температура.
Задание. Докажите уравнение (9.1), предполагая образование идеального
раствора. Используйте константу фазового равновесия АСФ н уравнение изо-
изобары (8.6). Считайте, что ДЯ=Д//ПД и не зависит от Т.
Поскольку активность чистых кристаллов равна 1, а раствор
идеальный Кф = х, то, используя уравнение (8.6), получаем (9.1).
В небольшом температурном интервале можно принять, что
A//njl=const. Тогда после интегрирования уравнения (9-1) полу-
получаем
^ (9.1а)
Уравнения (9.1) и (9.1а) показывают, ч.о растворимость
твердых тел в жидкости должна увеличиваться с температурой,
что обычно согласуется с опытными данными. Понижение рас-
растворимости с ростом теплоты плавления кристаллического веще-
вещества, вытекающее из уравнения (9.1а), соответствует тому, что
и при растворении, и при плавлении разрушается кристалличе-
кристаллическая решетка и затрачивается энергия. Уравнения (9.1) и (9.1а),
однако, не содержат характеристик растворителя и, следователь-
следовательно, не отражают влияния его природы на растворимость. Это
противоречит опытным данным, показывающим, что раствори-
растворимость твердых тел сильно зависит от природы растворителя.
Несовершенства уравнения Шредера связаны с приближенно-
приближенностью его вывода и сделанными допущениями, главным из кото-
которых является предположение об идеальности образующегося
раствора. В действительности при растворении твердого тела в
жидкости происходят сложные изменения в структуре жидкости
и в состоянии ее частиц, приводящие в зависимости от природы
154
растворенного вещества и растворителя к неодинаковой способ-
способности раствора к сольватации, комплексообразованию, диссо-
диссоциации и т. п.
§ 2. Термический анализ
Диаграммы состояния равновес-
равновесных систем, состоящих из жидкой и кристаллической фаз, можно
получить различными экспериментальными путями. Одним из
них является определение состава равновесных фаз с помощью
химического анализа. Такой путь, однако, может быть весьма
затруднительным и малонадежным, особенно при повышенных
температурах, при большой вязкости растворов или при образо-
образовании малоустойчивых соединений.
Более удобен метод термического анализу, который является
частным случаем физико-химического анализа. В основе термиче-
термического анализа лежит экспериментальное установление темпера-
температур фазовых превращений, наблюдающихся при медленном
изменении температуры изучаемой системы. Наступление того
или иного фазового превращения отмечается либо визуально,
что возможно для прозрачных растворов и при не слишком высо-
высоких температурах, либо путем изучения площадок и перегибов
на кривых зависимости температуры от времени. Последний спо-
способ более универсален и получил широкое распространение,
особенно после работ Н. С. Курнакова.
Графическая зависимость температуры системы от времени
при ее медленном охлаждении называется кривой охлаждения.
Подобная зависимость, получаемая при нагревании системы,
называется кривой нагревания. При снятии кривых охлаждения
или нагревания внешнее давление остается постоянным.
Задание. Нарисуйте кривую охлаждения чистой жидкости (например, воды).
По оси абсцисс отложите время, по оси ординат — температуру. Выделите
на этой кривой отдельные участки и подсчитайте для каждого такого
участка число степеней свободы, пользуясь правилом фаз Гиббса. Учтите,
что при таком подсчете нужно находить условную вариантность, так как
система находится в условиях постоянного давления и число внешних фак-
факторов, влияющих на эту систему, сводится к одному (температура). Пред-
Предположите, что в рассматриваемом температурном интервале происходит
лишь кристаллизация, а другие фазовые превращения отсутствуют.
Сравните ваш рисунок с рис. 9.1. Участок // этой кривой соот-
соответствует охлаждению жидкости. Система при этом не только
однокомпонентна, но и однофазна. С течением времени темпера-
температура плавно уменьшается.
Горизонтальный участок Is отвечает процессу кристаллиза-
кристаллизации. Температура системы остается постоянной, так как кристал-
кристаллизация сопровождается выделением теплоты, что компенсирует
теплоотвод в окружающую среду. Система состоит из двух фаз:
жидкости и кристаллов. Участок s2 характеризует плавное ох-
охлаждение кристаллической фазы. В соответствии с правилом
155
фаз [см. уравнение (8.3)] при
кристаллизации (участок Is) дан-
данная система нонвариантна. Это
^ теоретически обосновывает постоян-
постоянен \ гд ство температуры кристаллизации
g. \ чистого вещества, так как равенство
| \ нулю числа степеней свободы оз-
*"¦ ^ начает невозможность изменения
каких-либо параметров без того,
— чтобы фазовое состояние системы
время изменилось.
Рассмотренная кривая охлажде-
Рис. 9.1. Кривая охлаждения ния относится лишь к равновесным
чистого вещества состояниям системы. Здесь и в даль-
нейшем не будем касаться мало-
малоустойчивых состояний, которые можно получить практически,
например путем переохлаждения жидкости (пунктир на рис. 9.1).
Переход жидкой фазы чистого вещества в кристаллическую
происходит при постоянной температуре и соответствует гори-
горизонтальной площадке на кривой охлаждения. Далее увидим, что
характер кривых охлаждения многокомпонентных систем может
быть иным. Однако всегда при температуре, соответствующей
началу фазового превращения, плавный ход такой кривой нару-
нарушается. Это позволяет использовать кривые охлаждения, полу-
полученные для смесей различного состава, для построения диаграм-
диаграммы состояния изучаемой системы выбранных компонентов. Такие
диаграммы называют еще диаграммами плавкости. Конкретный
вид диаграммы зависит от свойств компонентов и определяется
их взаимной растворимостью, а также способностью к образо-
образованию химических соединений. Ниже рассмотрим диаграммы
плавкости некоторых бинарных двухкомпонентных систем. Во
всех случаях будем предполагать, что системы находятся в усло-
условиях постоянного давления и выбранные компоненты обладают
неограниченной растворимостью в жидком состоянии.
§ 3. Системы, не образующие
твердых растворов
и химических соединений
Примером системы подобного ро-
рода является система кадмий — висмут. Ее особенностью является
то, что кривая охлаждения смеси, содержащей 40% кадмия,
имеет такой же характер, как у чистого вещества (см. рис. 9.1).
При кристаллизации этой смеси, называемой в дальнейшем эвтек-
эвтектической, происходит одновременное выпадение кристаллов кад-
кадмия и висмута. Температура при этом, как и в случае кристал-
кристаллизации чистого вещества, остается постоянной, а число .степеней
свободы
Cycj = 2-3+l=0.
156
При кристаллизации смесь двух компонентов, кадмия и вис-
висмута, состоит из трех фаз (кристаллы кадмия, кристаллы вис-
висмута, жидкость).
Жидкость, которая находится в равновесии с двумя кристал-
кристаллическими фазами одновременно, называется эвтектической, ее
состав — эвтектическим составом, температура, при которой су-
существует такое равновесие, — эвтектической температурой.
Кристаллизация смесей неэвтектического состава протекает
иначе. При охлаждении расплава здесь сначала выпадают крис-
кристаллы только одного из компонентов, того, которого в данной
смеси больше, по сравнению с эвтектической. Например, из
смеси, содержащей 20% кадмия, сначала кристаллизуется лишь
висмут. При этом жидкость обогащается другим компонентом
(в нашем примере кадмием), а ее состав постепенно приближа-
приближается к эвтектическому. Температура кристаллизации остающейся
жидкости с изменением ее состава понижается. Когда же темпе-
температура достигнет эвтектической, образуется эвтектический рас-
расплав. Дальнейшая кристаллизация протекает при постоянной
температуре. При эвтектической температуре, как уже упомина-
упоминалось ранее, происходит одновременное выпадение кристаллов
обоих компонентов.
Таким образом, на кривой охлаждения смеси неэвтектиче-
неэвтектического состава можно отметить две характерные температуры:
температуру начала кристаллизации, при которой выпадают пер-
первые кристаллы одного из компонентов, и эвтектическую темпе-
температуру, при которой выпадают кристаллы обоих компонентов.
Температура начала кристаллизации зависит от состава выбран-
выбранной смеси, а эвтектическая для всех смесей данной системы
одинакова и одновременно является температурой конца крис-
кристаллизации.
Задание. Нарисуйте кривую охлаждения смеси произвольного состава.
Учтите, что при кристаллизации выделяется теплота и кривая охлаждения
в момент появлении кристаллов какого-либо компонента должна иметь из-
излом и идти более полого. Рассмотрите отдельные участки кривой охлажде-
охлаждения и подсчитайте для каждого участка число степеней свободы.
Сравните ваш результат с рис. 9.2, б. Участок // соответст-
соответствует охлаждению жидкого расплава, 1е — выпадению кристаллов
одного из компонентов, es — кристаллизация обоих компонентов
вместе, s2 — охлаждению твердой смеси.
Число степеней свободы СуСл=3— Ф составляет 2, 1 или 0
в зависимости от числа равновесных фаз. На первом этапе
кристаллизации (участок 1е), когда состав жидкой фазы изме-
изменяется, а температура понижается, СуСл = 1- Постоянство темпе-
температуры на втором этапе кристаллизации (участок es) согласу-
согласуется с нонвариантностью системы, состоящей из одной жидкой
и двух кристаллических фаз.
Если с помощью охлаждения смесей различного состава опре-
определить температуры начала и конца кристаллизации, то можно
157
Время
б
Рис. 9.2. Диаграмма плавкости (а) и кривая охлаждения (б) смеси
неизоморфных веществ
построить диаграмму плавкости (рис. 9.2, а). Линия ЛЕВ этой
диаграммы выражает зависимость температуры начала кристал-
кристаллизации от состава смеси и называется кривой ликвидуса. Тем-
Температуры конца кристаллизации лежат на прямой CD, называе-
называемой линией солидуса.
На рис. 9.2, б изображена кривая охлаждения смеси /, состоя-
состояние которой характеризуется точкой /. Охлаждению этой смеси
отвечает движение фигуративной точки по вертикальной пря-
прямой 11е2. Кристаллизация рассмотренной смеси начинается при
температуре, соответствующей точке /. При этой и более низкой
температуре из жидкого расплава выпадают кристаллы висмута,
а жидкость обогащается кадмием и изменяет состав по линии
ликвидуса IE.
Состав жидкости, находящейся в равновесии с кристаллами
висмута при заданной температуре Т\, можно определить, прово-
проводя линию Till до пересечения с кривой ликвидуса. Из рис. 9.2, а
видно, что точка жидкости 1\ с понижением температуры прибли-
приближается к эвтектической точке Е и совпадает с ней при эвтектиче-
эвтектической температуре. Фигуративная точка смеси в целом при этом
занимает положение е. Дальнейшее понижение температуры воз-
возможно лишь после затвердения всей смеси и характеризуется
перемещением фигуративной точки по участку е2.
Диаграмма плавкости является диаграммой состояния. Раз-
Различные ее участки характеризуют определенные фазовые состоя-
состояния системы. Очевидно, точки, лежащие выше линии ликвидуса,
отвечают жидкой фазе, точки поля АЕС — равновесию жидкой
фазы с кристаллами висмута, точки поля BED — жидкой фазе
158
с кристаллами кадмия и, наконец, ниже кривой солидуса лежат
участки, соответствующие кристаллам висмута и кадмия.
Задание. Перерисуйте диаграмму плавкости, изображенную на рис. 9.2, а,
в свою тетрадь и постройте рядом с ней и в том же масштабе температур
кривую охлаждения смеси II. Какие фазовые изменения происходят при
охлаждении расплава и как изменяется состав жидкости в процессе ее
охлаждения?
Охлаждение рассматриваемой смеси протекает аналогично
охлаждению предыдущей, только из нее сначала выпадают кри-
кристаллы кадмия, а не висмута. Состав жидкости определяется
точкой, лежащей на линии ЕВ.
Диаграммы, подобные рассмотренной выше, могут получаться
не только для металлических систем. Эвтектическая точка сис-
систем, состоящих из воды и какой-либо соли, называется криогид-
ратной точкой. Криогидратные смеси применяются в целях обес-
обеспечения низких постоянных температур.
§ 4. Системы
с неограниченной взаимной
растворимостью компонентов
в твердом состоянии
Неограниченной взаимной рас-
растворимостью в твердом состоянии обладают вещества, имеющие
одинаковый тип и близкие параметры кристаллической решетки.
Это изоморфные смеси. Примером может служить система
медь — никель или золото — серебро.
При кристаллизации изоморфных смесей образуется лишь
одна кристаллическая фаза, состоящая из смешанных кристал-
кристаллов, содержащих оба компонента. Это твердый раствор замеще-
замещения, в котором частицы одного компонента замещают в узлах
кристаллической решетки частицы другого компонента. Темпера-
Температура начала кристаллизации зависит от состава жидкого распла-
расплава. Состав выпадающих кристаллов не совпадает с составом
равновесной с ними жидкости.
Задание. Подумайте над тем, какова должна быть кривая охлаждения
изоморфной смеси произвольного состава. Учтите, что при кристаллизации
не может быть раздельного выпадения кристаллов отдельных компонентов.
Каждый выпадающий кристалл содержит оба компонента. Учтите, что тем-
температурная остановка при охлаждении смеси, а следовательно, и горизон-
горизонтальная площадка на кривой охлаждения могут быть лишь при нулевой
вариантности системы. Нарисуйте кривую охлаждения и диаграмму плавко-
плавкости системы изоморфных веществ. Отметьте на диаграмме кривые ликвидуса
и солидуса, а также области различного фазового состояния системы.
Сравните ваши результаты с рис. 9.3. Приведенная на нем
кривая охлаждения относится к смеси /. На участке // происхо-
происходит охлаждение жидкого расплава. Кристаллизация начинается
в точке /. Состав выпадающих при этой температуре кристаллов
159
Состав
Время
Рис. 9.3. Диаграмма плавкости и кривая охлаждения смеси изо-
изоморфных веществ
характеризуется положением точки k. Выделение теплоты при
кристаллизации приводит к менее крутому ходу кривой охлаж-
охлаждения на участке Is. Температурной остановки здесь не должно
быть, так как СуСл = 1 (отличается от нуля).
При дальнейшем медленном понижении температуры жид-
жидкость обедняется компонентом В и изменяет состав по кривой
ликвидуса (участок 11\) а состав выпадающих кристаллов опре-
определяется точками, лежащими на кривой солидуса (участок kk\).
Заметим, что лишь при очень медленном охлаждении ранее
образовавшиеся кристаллы успевают за счет протекающей внут-
внутри них диффузии изменить свой состав так, чтобы сохранилось
их равновесие с расплавом. При температуре, соответствующей
точке k\, вся жидкость превращается в кристаллы твердого
раствора. Участок s2 кривой охлаждения отвечает понижению
температуры этих кристаллов. Линия Ik, соединяющая точки
равновесных фаз, называется коннодой или нодой.
§ 5. Правило рычага
С помощью диаграмм состояния
можно определить не только составы равновесных фаз, но и их
количества. Для этого используется правило рычага:
фигуративная точка, отвечающая суммарному составу системы,
делит ноду, соединяющую фигуративные точки равновесных
фаз, на части, обратно пропорциональные количеству этих фаз.
На рис. 9.4 изображена диаграмма плавкости системы изо-
160
морфных веществ. Пусть да-
дана смесь, состав и темпера-
температура которой определяются
фигуративной точкой М. Для
этой температуры проводим
ноду Ik и получаем точки
/ и /г, отвечающие жидкому
и твердому растворам.
В соответствии с прави-
правилом рычага можно записать
Hi-
Hint
(9.2)
Состав
Рис. 9.4. К выводу правила рычага
где п/. и ttk представляют
собой соответственно количества (моли) жидкой и кристалли
ческой фаз, а хм, xi и Хь — молярные доли компонента В, от-
отвечающие соответствующим фигуративным точкам. Как видно
из этой формулы, внешний вид математической записи правила
рычага совпадает с аналогичной закономерностью в механике.
Правило рычага справедливо и для других диаграмм и при
иных способах выражения состава, например с помощью мас-
массовых процентов и соответствующего отношения масс равновес-
равновесных фаз.
Задание. Для доказательства правила рычага найдите количество компо-
компонента В во всей смеси один раз непосредственно, а другой раз как сумму
количества этого компонента в обеих равновесных фазах. Учтите, что
количество всей смеси складывается из количеств жидкости и кристаллов:
пм — п( + "*•
Приравняем количество компонента В во всей смеси к сумме
количеств этого компонента в жидкой и кристаллической фазах:
= (п-1 + пь)хм = гцх, + rikXt,
откуда
(ХМ — Х1)т = (Хк — XM)nt
п,
*м — х,
xt — хм
(9.2)
§ 6. Системы с ограниченной
растворимостью
в твердом состоянии
Возможны системы таких ве-
веществ, которые в твердом состоянии растворяются друг в друге
лишь до некоторого предела концентраций. Эти пределы зависят
6—859
161
7-д
D
А Состав
Рис. 9.5. Диаграмма плавкости системы
ограниченно растворимых веществ
от температуры. В качестве
примера можно назвать си-
системы медь — серебро, оло-
олово — свинец.
На рис. 9.5 приведена
диаграмма плавкости подоб-
подобных систем. Поля аир
представляют собой области
существования твердых
растворов с преимуществен-
преимущественным содержанием компонен-
компонента А (твердый растор а)
и с преимущественным со-
содержанием компонента В
(твердый раствор Р). На
рис. 9.5 отмечены, кроме
того, поля, отвечающие су-
существованию системы в виде
жидкой фазы (Ж), а также
соответствующие равнове-
равновесию Ж и а, Ж и р, а и р.
Рассмотрим охлаждение расплава /. При температуре, отве-
отвечающей точке /, начинается выпадение кристаллов твердого
раствора а, состав которых определяется точкой а. В дальней-
дальнейшем температура понижается, жидкость изменяет свой состав по
линии IE, а кристаллы твердого раствора — по линии аМ. При
эвтектической температуре, соответствующей положению точ-
точки Е, жидкость становится эвтектической и кристаллизуется при
постоянной температуре с выделением кристаллов твердых рас-
растворов аир одновременно. После окончания кристаллизации
происходит охлаждение твердой смеси. Составы кристаллов рав-
равновесной смеси при этом изменяются по линиям МС и ND.
Задание. Перерисуйте в тетрадь диаграмму плавкости системы с ограничен-
ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и нарисуйте кривую
охлаждения смеси /.
Сравните ваши результаты с рис. 9.15 (см. с. 176), на кото-
котором изображены диаграмма плавкости и кривая охлаждения
заданной смеси.
Кривая охлаждения состоит из нескольких участков: // —
охлаждение жидкого расплава (одна фаза, СуСл = 2); 1е—выпа-
1е—выпадение кристаллов твердого раствора а (фаза жидкости, состав
которой характеризуется точками линии IE, и фаза твердого рас-
раствора а, отвечающего линии аМ; Сусл=1); eS — одновременное
выпадение кристаллов твердых растворов аир (жидкая фаза,
кристаллы а и кристаллы р, Сусл = 0); s2 — охлаждение смеси
кристаллов аир (две фазы, Сусл = 1).
Задание. Подумайте, как протекает охлаждение расплава II (рис. 9.15).
Выделите отдельные участки на кривой охлаждения и подсчитайте на этих
162
участках число степеней свободы данной системы. Характер и состав равно-
равновесных фаз найдите, проводя соответствующие ноды. Постройте кривую
охлаждения этой смеси.
Сопоставьте ваши результаты с рис. 9.16 (см. с. 176) и про-
проанализируйте кривую охлаждения смеси ///.
Диаграмма ограниченно растворимых компонентов при боль-
больших различиях в температурах их кристаллизации отличается
от предыдущей. Расплавление кристаллов одного из твердых рас-
растворов сопровождается перитектическим взаимодействием этих
кристаллов с жидким расплавом и образованием кристаллов дру-
другого твердого раствора. Состав перитектической жидкой смеси в
отличие от эвтектической не является промежуточным по сравне-
сравнению с составом равновесных с ней кристаллов. Перитектический
расплав более обогащен одним из компонентов, чем каждый из
твердых растворов. Диаграмма смеси такого типа, например
сплава меди с серебром, изображена на рис. 9.6.
Задание. Продумайте, как происходит кристаллизация смеси, соответст-
соответствующей этой диаграмме, перерисуйте диаграмму в тетрадь и постройте
кривую охлаждения смеси /. Учтите, что вид отдельных участков кривой
охлаждения должен соответствовать вариантности системы. При достижении
перитектической температуры Тр существует равновесие трех фаз — жидко-
жидкости и двух кристаллических, следовательно, Сусл = 2—3 + 1=0.
Сравните ваши результаты с рис. 9.17 (см. с. 177). Кристал-
Кристаллизация рассматриваемой смеси начинается в точке I с выпаде-
выпадения кристаллов твердого раствора а, состав которых соответ-
соответствует точке а. В дальнейшем температура понижается до Тр
с изменением составов равновесных фаз по линиям аР\ и IP.
При температуре Тр проис-
происходит перитектическое превра-
превращение кристаллов а (состава
Р[) и жидкости (состава Р)
в кристаллы р (состава Р2),
чему соответствует площадка es
на кривой охлаждения. После
израсходования всей жидкости
остаются кристаллы аир,
Cycjl = 2 — 2 + 1 = 1, температура
начинает понижаться.
При кристаллизации смеси,
состав которой характеризуется
точками на отрезке Р2Р, пери-
перитектическое взаимодействие за-
заканчивается израсходованием
кристаллов а. При дальнейшем
понижении температуры из остав-
оставшейся жидкости выпадают крис-
кристаллы р.
Состав
Рис. 9.6. Диаграмма плавкости ог-
ограниченно растворимых веществ с
перитектикой
б*
163
§ 7. Системы, образующие
устойчиво* химическое
соединение
Компоненты бинарных систем мо-
могут образовывать друг с другом химические соединения. Вид
диаграммы плавкости таких систем зависит от числа химических
соединений, их устойчивости и способности к взаимной раство-
растворимости с отдельными компонентами.
На рис. 9.7 изображена типичная диаграмма плавкости
системы компонентов А и В, образующих устойчивое химическое
соединение М, не способное образовывать твердый раствор с эти-
этими компонентами. Она представляет собой сочетание двух диаг-
диаграмм бинарных систем с нерастворимыми в твердом виде компо-
компонентами. Поля, отвечающие различному фазовому состоянию
системы, отмечены на рисунке. Левая часть диаграммы относится
к системе А — М, а правая — к системе М—В. В точке jV на кри-
кривой ликвидуса имеется максимум, характер которого зависит от
устойчивости химического соединения. Для малоустойчивого
соединения этот максимум становится широким и плоским. Чем
больше диссоциирует образующееся соединение, тем положе мак-
максимум. При образовании твердых растворов вид соответствую-
соответствующей части общей диаграммы плавкости становится таким, как
это было рассмотрено в предыдущих параграфах.
Задание. Перерисуйте диаграмму, изображенную на рис. 9.7, в свою тет-
тетрадь и постройте кривые охлаждения смесей различных составов.
Сравните ваши результа-
результаты с рис. 9.18 (см. с. 177).
Обратите внимание, что вид
кривых охлаждения соот-
соответствует правилу фаз. На-
Например, горизонтальные пло-
площадки этих кривых отвеча-
отвечают нонвариантным систе-
системам. При подсчете вариант-
вариантности нужно учитывать, что
данная система бинарна
(К = 2), так как химическое
соединение не является не-
независимым компонентом. Вид
и состав выпадающих крис-
кристаллов, а также состав рав-
равновесного жидкого расплава
можно установить с помощью
под, проходящих через фигу-
фигуративную точку заданной
смеси, как это делалось ранее
для других систем.
м
Состав
Рис. 9.7. Диаграмма плавкости веществ,
образующих устойчивое химическое соеди-
соединение
164
§ 8. Системы, образующие
неустойчивое химическое
соединение
Возможны такие химические со-
соединения, которые плавятся с разложением, образуя не только
жидкость, но и кристаллы одного из компонентов. Поскольку
равновесие трех фаз бинарной системы нонвариантно, ему соот-
соответствует постоянная температура. Примером системы веществ,
образующих неустойчивое химическое соединение, является
сплав меди с ртутью. На рис. 9.8 изображена диаграмма плав-
плавкости системы подобного рода. Перитектическая точка Р отве-
отвечает температуре, выше которой химическое соединение М суще-
существовать не может. Смеси, содержащие компонента В больше,
чем в перитектическом сплаве, плавятся с разложением М. Обла-
Области существования различных фаз системы указаны на рисунке.
Задание. Перерисуйте диаграмму, изображенную на рис. 9.8. Подумайте,
как происходит кристаллизация смесей различного состава. Нарисуйте кри-
кривую охлаждения смеси, соответствующей точке /.
При охлаждении данного расплава фигуративная точка опус-
опускается вертикально вниз, переходя из области жидкости в об-
область равновесия жидкости с кристаллами В, а затем жидкости
с кристаллами М.
Кривая охлаждения, приведенная на рис. 9.19 (см. с. 178),
имеет две площадки, отвечающие нонвариантному равновесию
трех фаз системы: перитектической жидкости, кристаллов М и
кристаллов В (участок рр\)\ эвтектической жидкости, кристал-
кристаллов А и кристаллов М (участок es).
Остальным участкам кривой охлаждения соответствует ва-
вариантность, отличающаяся от
нуля. На участке 1р из распла-
расплава выпадают кристаллы В,
температура понижается, сос-
состав жидкости соответствует
одноименным точкам на линии
ликвидуса. На участке р{е
из расплава выпадают крис-
кристаллы М, состав жидкости
приближается к эвтектическо-
эвтектическому (линия РЕ, рис. 9.19),
температура понижается.
При охлаждении смесей,
соответствующих отрезку MB,
перитектическое взаимодейст-
взаимодействие кристаллов В и жидкого
расплава приводит к образова- D na п
r r 1« и Рис. 9.8. Диаграмма плавкости ве-
НИЮ ЛИШЬ кристаллов М. Из- ществ, образующих неустойчивое хи-
бытка ЖИДКОСТИ не существует. мическое соединение
165
Ж 1
жи\/ж+м
Е
А +М
и+в
Состой
М
В
Поэтому кристаллизация этих смесей заканчивается при Тр, а
на кривых охлаждения отсутствуют участки рхе и es.
§ 9. Ограниченно
растворимые жидкости
Существуют жидкости, которые
при смешивании не образуют однофазную систему. Их равновес-
равновесная смесь состоит из двух отдельных жидких слоев, представ-
представляющих собой различные фазы, отличающиеся по концентрации
компонентов. Путем длительного и энергичного перемешивания
и встряхивания можно получить лишь неустойчивую эмульсию.
Однако затем она постепенно самопроизвольно расслаивается
на две жидкие фазы, располагающиеся одна над другой в соот-
соответствии с различиями в их удельных весах.
Чаще всего эти жидкие слои не являются чистыми жидкостя-
жидкостями, а представляют собой растворы с преимущественным содер-
содержанием одного из компонентов. Состав равновесных жидких
слоев незначительно зависит от внешнего давления и определя-
определяется главным образом температурой. С ростом температуры
растворимость одного компонента в другом может как возрас-
возрастать, так и уменьшаться. Температура, при достижении которой
наступает неограниченная взаимная растворимость, называется
критической температурой растворимости.
В зависимости от того, при повышении или при понижении
температуры наступает неограниченная растворимость, говорят
о верхней или нижней критической температуре растворимости.
Кривая, выражающая зависимость состава равновесных слоев
(т. е. с наибольшей возможной концентрацией) от температуры,
называется кривой расслоения.
Одним из примеров системы с верхней критической темпера-
температурой растворимости является система анилин — вода. В усло-
условиях постоянных давления и температуры постепенное добавле-
добавление анилина к воде сначала не приводит к увеличению числа
фаз. Система является раствором анилина в воде. Лишь при дос-
достижении концентрации анилина, превышающей его раствори-
растворимость при данных условиях, появляется вторая фаза: раствор
воды в анилине. Дальнейшее добавление анилина приводит к
изменению количественного соотношения между этими двумя
растворами: количество раствора воды в анилине относительно
возрастает. Наконец, при еще большем добавлении анилина сис-
система вновь станет однофазной и будет представлять собой рас-
раствор воды в анилине. До тех пор, пока система является двух-
двухфазной, составы равновесных слоев не изменяются. Здесь изме-
изменение относительного количества компонентов приводит лишь к
различным соотношениям в количестве равновесных фаз.
С ростом температуры растворимость анилина в воде и воды
в анилине возрастает, а составы слоев двухфазной системы при-
166
ближаются друг к другу. При верхней критической температуре
A68°С) эти составы совпадают, а различие между фазами
исчезает. Дальнейшее повышение температуры делает эту систе-
систему однофазной при всех концентрациях, наступает неограничен-
неограниченная растворимость.
Задание. Подумайте, как для данной системы должна располагаться кривая
расслоения. Изобразите ее в координатах температура — состав. Обозначьте
на получившейся диаграмме области различного фазового состояния данной
системы.
Сравните ваш рисунок с рис. 9.20 (см. с. 178). Левая ветвь
кривой расслоения A KB характеризует зависимость состава вод-
водного, а правая — анилинового слоя от температуры. Соединение
этих ветвей в точке К отражает сближение составов равновесных
фаз с ростом температуры. Точка К отвечает верхней критиче-
критической температуре растворимости. За пределами кривой расслое-
расслоения система гомогенна и представляет собой раствор. Область
диаграммы, лежащая внутри кривой расслоения, отвечает двух-
двухфазной системе, состоящей из двух жидких растворов. Составы
этих равновесных слоев определяются точками, лежащими на
кривой расслоения. Так, например, смесь, характеризующаяся
точкой с, при температуре 7", расслаивается на раствор анилина
в воде, состав которого определяется точкой а, и на раствор воды
в анилине состава, который соответствует точке Ь. Участки ас
и cb ноды ab характеризуют количества этих растворов.
В. Ф. Алексеевым было установлено приближенное правило
прямолинейного диаметра, согласно которому, если состав выра-
выражается в массовых процентах, то середины нод, соединяющих
фигуративные точки равновесных растворов, образуют прямую
Н,0
Состав
Et.N
Н,0
Состав
Рис. 9.9. Диаграмма растворимости
трнэтиламина в воде
Рис. 9.10. Диаграмма растворимо-
растворимости никотина в воде
167
линию, пересекающую кривую расслоения в точке, отвечающей
критической температуре растворимости (см. рис. 9.20, с. 178,
пунктирная линия KD).
Существуют системы, обладающие нижней критической тем-
температурой растворимости (рис. 9.9) или даже верхней и нижней
критическими температурами растворимости одновременно
(рис. 9.10). В некоторых случаях ветви кривой расслоения могут
обрываться, а соответствующая критическая температура раство-
растворимости не достигается вследствие кристаллизации или кипения.
§ 10. Закон распределения
Рассмотрим систему двух компо-
компонентов, образующих при смешении две жидкие фазы. Пусть в нее
вводится третий компонент, способный растворяться в каждой
из этих фаз. В результате получается трехкомпонентная система,
состоящая из двух растворов третьего компонента. В более общем
случае эти растворы могут быть и не жидкими.
Для таких систем экспериментально установлен закон
распределения: отношение концентраций третьего компо-
компонента в обеих жидких фазах при определенной температуре
есть величина постоянная и не зависит от величин концентраций
в отдельности:
-?-=*. (9.3)
где С\ — концентрация третьего компонента в первом жидком
слое; с-2 — концентрация третьего компонента во втором жидком
слое; К, — коэффициент распределения.
Задание. Дайте термодинамическое обоснование закону распределения. За-
Запишите константу фазового равновесия Кф. Подумайте об условиях спра-
справедливости уравнения (9.3).
В соответствии с уравнением (8.4) при Т = const Кф = а\/а2
должна быть постоянной. (Используем иные обозначения фаз,
отбросим индекс растворенного вещества.) Поэтому теоретически
обоснованным является выражение закона действующих масс в
виде
содержащем отношение не концентраций, а активностей раст-
растворенного вещества в жидких слоях.
В случае малой растворимости третьего компонента в обеих
жидкостях и при низкой концентрации его активности можно
считать примерно равными концентрациям. Тогда уравнение
(9.4) переходит в (9.3) и постоянным должно быть отношение
концентраций, что и наблюдается на практике. Таким образом,
термодинамическое рассмотрение позволяет доказать закон рас-
распределения и одновременно уточнить его.
168
Опытные данные показывают, что в некоторых случаях фор-
формула закона распределения должна быть усложнена путем вве-
введения дополнительной величины т:
ТГ=*- (9.5)
Причиной этого является диссоциация или ассоциация треть-
третьего компонента в одном из слоев. При достаточно полной диссо-
диссоциации молекул третьего компонента на две или три частицы ве-
величина т близка к 2 или 3. При ассоциации двух или трех
молекул — к ' /2 или '/3- Это объясняется тем, что в формуле
закона распределения стоят аналитические концентрации раст-
растворенного вещества, а фактические его концентрации при дис-
диссоциации или ассоциации изменяются.
Пусть молекулы растворенного вещества АВ в одном из слоев
(например, во втором) диссоциируют по реакции АВ «* А++
-\- В", константа равновесия которой равна
где сА+, св- и сАВ — фактические концентрации.
Выразим сА+, св- и сАВ через степень диссоциации а, показы-
показывающую, какая доля первоначально растворяемых молекул диссо-
диссоциирует
СА+ = Cq- = О.С2,
где с2 — аналитическая концентрация растворенного компонента
во втором слое. Отсюда
К*, с "
Подставив сАВ в формулу (9.3) вместо с2, получаем
С| = к.
Считая диссоциацию достаточно полной (а= I) и объединяя
постоянные Кл,с и К, получаем
что соответствует уравнению (9.5) при т — 2.
Закон распределения позволяет объяснить экстракцию. Экс-
Экстракцией называется процесс извлечения растворенного вещест-
вещества из раствора с помощью другого растворителя. Пусть к не-
некоторому количеству раствора какого-либо вещества в опреде-
определенном растворителе добавляется другая жидкость, которая
тоже способна растворять вещество, содержащееся в данном
растворе, но не смешивается с исходным раствором. Образуется
двухфазная система. При этом часть растворенного вещества
169
переходит в новый растворитель, а концентрация данного раст-
раствора понижается. Этот процесс можно повторить, если слить
один из слоев, а затем к данному раствору снова прилить этот
растворитель. Тогда из данного раствора опять некоторое коли-
количество растворенного вещества перейдет в добавленный раство-
растворитель.
Пусть производится п экстракций, а объем приливаемого вто-
второго растворителя каждый раз один и тот же. Если объем дан-
данного раствора V, объем приливаемого растворителя и, а коли-
количество растворенного вещества, содержащегося в данном раст-
растворителе после п экстракций, gn, то концентрации слоев после
первой экстракции, очевидно, равны
=
Задание. Установите влияние различных факторов (Л', v, п) на эффектив-
эффективность экстракции. Для этого воспользуйтесь законом распределения (9.3),
выразите #„¦ через другие величины и проанализируйте получившееся вы-
выражение. Учтите, что gn характеризует количество еще неизвлеченного ве-
вещества и при экстракции уменьшается.
Подставляем С| и с2 в уравнение (9.3)
(go—gi)/» __ д-.
затем получаем
Kgi _^ go —gi
v v
откуда
Аналогично определяем
а Ь1 V + Kv '
ИЛИ
Повторяя рассуждения, находим g3, g4, ••¦ и т. д. Для п экстрак
ций
v Л
V+Kv/ ¦
Из этой формулы следует, что большей эффективности экстрак-
экстракции (меньшему gn) соответствует больший объем v добавленного
растворителя, больший коэффициент распределения К и особен-
особенно увеличение числа экстракций л, поскольку л определяет
показатель степени дроби, которая меньше единицы.
по
§ 11. Графическое выражение
состава тройных систем
Рассмотренные ранее диаграммы
состояния бинарных систем позволяют определить состав данной
системы с помощью одной координатной оси. По этой оси откла-
откладывается молярная доля х, или иная величина, характеризую-
характеризующая концентрацию одного из компонентов смеси. Для тройной
системы необходимо задать концентрации двух компонентов, а
поэтому требуются две независимые координатные оси и изобра-
изображение состава системы на плоскости. Заметим, что достаточно
изображения концентраций лишь двух компонентов, так как кон-
концентрации всех компонентов системы связаны друг с другом, на-
например, с помощью условия
*А + Ч + х<:= I- (9-6)
Из соображений симметрии для выражения состава тройных
систем удобнее использовать не прямоугольные координатные
оси, а так называемый треугольник концентраций (рис. 9.11, а).
Представим, что из произвольной точки М, лежащей внутри
равностороннего треугольника, опущены перпендикуляры на его
стороны. Из геометрии известно, что сумма длин этих перпенди-
перпендикуляров равна высоте треугольника h:
hh + ha + hc = h.
Разделив все члены этого равенства на высоту, получим
Сопоставление с равенством (9.6) приводит к тому, что со-
состав трехкомпонентной системы можно изобразить с помощью
точки, лежащей внутри равностороннего треугольника. Для это-
этого нужно расположить эту точку внутри треугольника на таких
расстояниях от сторон треугольника, которые в долях его высоты
равны соответствующим молярным долям компонентов (метод
Гиббса).
Основанием для выбора расположения точки, характеризую-
характеризующей состав тройной системы, может служить и другая геометри-
геометрическая закономерность. Известно, что сумма отрезков
(рис. 9.11,6), проведенных параллельно сторонам равносторон-
равностороннего треугольника из произвольной точки, лежащей внутри
него, равна длине стороны:
'л + 'и + '<: = '¦
Разделим все члены на длину стороны / и сопоставим с ра-
равенством (9.6). Получается, что отрезки, проведенные из точки,
лежащей внутри равностороннего треугольника параллельно его
сторонам, тоже позволяют характеризовать состав произвольной
тройной системы (метод Розебума).
171
Рис. 9.11. Характеристика расположения произвольной
точки внутри равностороннего треугольника:
а — метод Гиббса; б — метод Розебума
Заметим, что расположение фигуративной точки М внутри
треугольника концентраций не зависит от выбора того или иного
из двух приведенных методов, так как соответствующие перпен-
перпендикуляры к сторонам треугольника и отрезки, параллельные
сторонам, пропорциональны друг другу.
Поэтому, например, —f- и -f- равны друг другу и в одина-
одинаковой мере могут характеризовать молярную долю компонен-
компонента А.
Удобно покрывать треугольник концентраций сеткой равно-
равноотстоящих линий, параллельных сторонам треугольника, а на
сторонах наносить деления, характеризующие концентрации ком-
компонентов (рис. 9.12, точка М отвечает системе, содержащей
20% компонента А, 30% —В и 50% —С). Вместо молярных
долей часто используются молярные или массовые проценты.
Задание. Установите свойства треугольника концентраций. Нарисуйте тре-
треугольник концентраций у себя в тетради и подумайте, каким системам от-
отвечают фигуративные точки, расположенные в вершинах треугольника, на
одной из его сторон, на прямой, параллельной одной из сторон, на прямой,
проходящей через какую-либо вершину треугольника. Запишите ответы на
эти вопросы в тетрадь.
Рассматривая треугольник концентраций, замечаем, что прибли-
приближение фигуративной точки М к одной из вершин сопровожда-
сопровождается увеличением длины перпендикуляра, опущенного на про-
противоположную сторону. Для вершины треугольника концентра-
концентраций этот перпендикуляр совпадает с высотой треугольника, а
длины перпендикуляров, опущенных на остальные две стороны,
обращаются в нуль. Отсюда заключаем, что вершины треуголь-
треугольника концентраций отвечают чистым компонентам, а концентра-
концентрации определенного компонента в заданной смеси соответствует
172
м
N
Рис. 9.12. Треугольник концентраций
Рис. 9.13. Изотермы растворимости
тройной системы
перпендикуляр, опущенный на сторону, лежащую против вер-
вершины, соответствующей этому компоненту. Например, чистому
компоненту А отвечает точка А (см. рис. 9.11, а), а содержание
его в смеси, характеризуемой точкой М, — отрезком ЛА. Для
всех точек, расположенных на одной из сторон треугольника
концентраций, длина перпендикуляра, опущенного на эту сто-
сторону, равна нулю. Поэтому стороны отвечают бинарным систе-
системам. Для линии, параллельной данной стороне, величина опу-
опущенного на нее перпендикуляра постоянна, а следовательно,
постоянно содержание одного из компонентов.
И наконец, поскольку отношение длин перпендикуляров, опу-
опущенных с прямой, проходящей через какую-либо вершину, на
прилегающие стороны треугольника, постоянно, такая прямая
описывает системы с постоянным отношением концентрацией
компонентов, характеризуемых двумя другими вершинами этого
треугольника.
В качестве примера использования треугольника концентра-
концентраций приведем один из возможных видов диаграммы раствори-
растворимости тройных систем (рис. 9.13). Линия MKN указывает пре-
предельную растворимость при Т = const, фигуративные точки внут-
внутри области MKN отвечают двухфазной системе, а точки, лежа-
лежащие за пределами этой области, — неограниченной взаимной
растворимости всех трех компонентов. С изменением темпера-
температуры положение линии MKN и областей различного фазового
состояния меняется. Влияние температуры на растворимость
изображается рядом таких линий, каждая из которых отвечает
определенной температуре.
§ 12. Диаграммы плавкости
тройных систем
Диаграмма плавкости для трех-
компонентной системы более сложна, чем для бинарной системы.
173
Рис. 9.14. Диаграмма плавкости неизо-
неизоморфной смеси трех компонентов при
постоянном давлении
Как и для двухкомпонент-
ных систем, сложность диаг-
диаграммы зависит от взаимной
растворимости компонентов
и от возможности образова-
образования химических соединений
между ними.
На рис. 9.14 изображена
диаграмма плавкости трех
не вступающих в химическое
соединение взаимно нераст-
нерастворимых в твердом состоя-
состоянии компонентов. В жидком
состоянии эти компоненты
неограниченно растворимы
друг в друге. Диаграмма по-
построена следующим обра-
образом. В основании диаграм-
диаграммы лежит треугольник кон-
концентраций, а перпендикулярно его плоскости откладывают тем-
температуры начала и конца кристаллизации расплавленных смесей
различного состава. В результате такого построения на диаграм-
диаграмме образуется сложная, состоящая из нескольких частей поверх-
поверхность ликвидуса и проходящая через точку Е перпендикулярно
оси температур плоскость солидуса (на рисунке не показана).
Из рис. 9.14 видно, что на стороны треугольника концентраций
опираются плоские диаграммы плавкости бинарных систем с про-
простой эвтектикой. Движение фигуративной точки от сторон внутрь
треугольника концентраций означает, что к бинарной системе
добавляется третий компонент. Температура начала кристаллиза-
кристаллизации при этом понижается. Это аналогично понижению температу-
температуры начала кристаллизации при добавлении к одному из веществ
бинарной системы второго компонента.
При температуре, отвечающей точке /, система представляет
собой одну жидкую фазу. Если затем этот расплав охлаждается,
то фигуративная точка, характеризующая суммарный состав
системы, смещается по вертикали /—2. При температуре, от-
отвечающей точке /, лежащей на поверхности ликвидуса, начина-
начинается выпадение кристаллов компонента А. При дальнейшем по-
понижении температуры этот процесс продолжается до тех пор,
пока состав остающейся жидкости не будет отвечать точке К,
лежащей на линии пересечения двух смежных участков поверх-
поверхности ликвидуса. При этом начинают выпадать кристаллы двух
компонентов А и В. При дальнейшем охлаждении состав жид-
жидкости меняется по линии КЕ. Точка Е является тройной эвтекти-
эвтектикой. Как только состав жидкости будет отвечать точке Е, на-
начнется выпадение кристаллов всех трех компонентов. При по-
построении отдельных участков кривой охлаждения следует учесть
правило фаз, которое для трехкомпонентной системы записыва-
174
ется следующим образом (давление предполагается постоян-
постоянным):
СуСЛ = 3 - Ф + 1 .
Задание. Перечертите диаграмму, изображенную на рис. 9.14, в свою тет-
тетрадь. Постарайтесь это сделать аккуратно. Затем нарисуйте принципиаль-
принципиальный вид кривой охлаждения сплава, состав которого характеризуется точ-
точкой /.
Сравните ваши результаты с рис. 9.21 (см. с. 178). Кривая
охлаждения, изображенная на этом рисунке, состоит из отдель-
отдельных участков. На участке 1/ происходит охлаждение жидкого
расплава, на Ik существует равновесие жидкости с кристаллами
компонента А, на ke — равновесие жидкости с кристаллами ком-
компонентов А и В. Горизонтальный участок es характеризует рав-
равновесие жидкости эвтектического состава с тремя кристалличе-
кристаллическими фазами. Участок s2 отвечает понижению температуры
ниже эвтектической, когда происходит охлаждение кристаллов
А, В и С. Подсчет по правилу фаз позволяет установить, что
Сусл = 0 лишь на участке es при кристаллизации всех трех
компонентов одновременно. Этот процесс протекает при постоян-
постоянной температуре.
В данном разделе рассмотрен ряд более или менее сложных
систем, изучение которых с помощью лишь одного термодина-
термодинамического метода является затруднительным. Вы познакомились
с основными чертами физико-химического анализа, который ши-
широко использует построение различных диаграмм состояния.
С помощью таких диаграмм удобно описывать свойства системы
в различных условиях. Параллельное применение термодинами-
термодинамических закономерностей позволяет уточнить представления об
изучаемых системах. Всегда следует помнить о том, что боль-
большей частью рассматриваются лишь равновесные системы. Имен-
Именно для равновесных систем изображаются соответствующие диа-
диаграммы состояния. Количество и конкретный вид фаз сложной
системы, наблюдаемые на практике, могут в действительности
сильно отличаться от равновесных вследствие заторможенности
перехода в равновесное состояние.
Состав
Время
Рис. 9.15. Диаграмма плавкости и кривая охлаждения смеси ограни-
ограниченно растворимых веществ
Состав
Время
Рис. 9.16. Диаграмма плавкости и кривые охлаждения смеси двух
ограниченно растворимых веществ
Состав
Время
Рис. 9.17. Диаграмма плавкости с перитектикой и кривая охлаждения
смеси ограниченно растворимых веществ
5 S
М
СостоВ
Время
Рис. 9.18. Диаграмма плавкости и кривые охлаждения веществ, образую-
образующих устойчивое химическое соединение
с
T
Jp
X,
e \
Время
Рис. 9.19. Диаграмма плавкости и кривая охлаждения смеси ве-
веществ, образующих неустойчивое химическое соединение
Н20 А
В
Состав
В C6H5NH2
Рис. 9.20. Диаграмма растворимости ани-
анилина в воде
Время
Рис. 9.21. Кривая охлаж-
охлаждения неизоморфной сме-
смеси трех компонентов
ГЛАВА 10
ЖИДКИЕ РАСТВОРЫ.
РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ — ПАР
§ 1. Общая характеристика
растворов
Растворы бывают твердые, жид-
жидкие и газообразные. Число компонентов раствора может быть
различным. В этой главе будут в основном рассматриваться
178
жидкие двухкомпонентные (бинарные) растворы неэлектролитов.
Главным признаком термодинамически устойчивых растворов
является их гомогенность. В отличие от того, когда смешиваю-
смешивающиеся вещества образуют новое химическое соединение, соот-
соотношение компонентов в растворе не является строго определен-
определенным, а состав его может в известных пределах плавно изме-
изменяться. В то же время раствор не является простой механи-
механической смесью составляющих его веществ. Известно, что обра-
образование раствора из отдельных компонентов сопровождается вы-
выделением или поглощением теплоты и изменением объема. Это
указывает на наличие сил взаимодействия между частицами
раствора. Под воздействием этих сил происходят диссоциация
и ассоциация частиц и образование химических соединений
различной прочности и состава. Существование химических
соединений в растворах предсказал Д. И. Менделеев. Экспери-
Экспериментально соединения переменного состава в растворах были
обнаружены Н. С. Курнаковым.
Между частицами жидкости существуют различные взаимо-
взаимодействия, приводящие к образованию соединений молекул раст-
растворенного вещества с растворителем (сольватация) и друг с
другом (ассоциация). Сольватация сильно проявляется в водных
растворах (гидратация) и особенно в растворах электролитов.
Известно, что по своей структуре жидкости занимают про-
промежуточное положение между газами, в которых расположение
молекул хаотично, и кристаллами, где частицы находятся на
определенных расстояниях друг от друга в узлах кристалличе-
кристаллической решетки. В жидкостях сохраняются некоторые элементы
упорядоченной структуры. Например, считается, что вода час-
частично сохраняет структуру льда, в котором каждая молекула
имеет водородные связи с четырьмя соседними молекулами.
При образовании раствора вследствие появления новых сил
взаимодействия между частицами структура чистых жидкостей
нарушается. Возникает новая структура с другим расположе-
расположением частиц и иным взаимодействием между ними. Все это
сильно влияет на процессы, протекающие в растворах.
Свойства раствора существенно зависят от его состава. По-
Поэтому важнейшими характеристиками раствора являются кон-
концентрации его компонентов. Способы выражения концентраций
различны. Мы в основном будем пользоваться
молярной долей х, = —^— = ~\
МОЛЯрнОСТЬЮ С1=-г7^—\
моляльностью mi = 1000 —,
о
где tii — количество данного вещества, моль; п = Ищ — общее
количество вещества в растворе; V — объем раствора, л; g—
масса растворителя, г.
179
Молярная доля представляет собой отношение количества
данного компонента в молях к общему количеству молей всех
компонентов в растворе. Молярностью называется количество
данного компонента в молях в одном литре раствора. Моляль-
ность определяется как количество вещества в молях, приходя-
приходящееся на 1000 г растворителя.
Понятия растворителя и растворенного вещества условны,
обычно растворителем считают жидкий компонент или тот, кото-
которого в смеси больше. Условимся растворитель помечать индек-
индексом 1.
Существует связь между содержанием данного компонента
в растворе и парциальным давлением насыщенного пара этого
компонента. Наиболее простая зависимость выражается для иде-
идеального раствора законом Рауля: парциальное давление
насыщенного пара любого компонента идеального раствора ли-
линейно возрастает с увеличением его молярной доли в растворе:
ft = ft.o*. (ЮЛ)
где Pi,o — давление насыщенного пара над жидкостью, представ-
представляющей собой чистый i-R компонент (jc,= 1).
Раствор, для которого закон Рауля [уравнение A0.1)] вы-
выполняется для всех компонентов при всех температурах и кон-
концентрациях, называется идеальным. При образовании идеального
раствора из отдельных компонентов отсутствует тепловой эффект
смешения и не изменяется объем. Изменения энтропии и энер-
энергии Гиббса при образовании идеального раствора совпадают с
соответствующими изменениями при смешении идеальных газов.
Если пар над раствором нельзя считать идеальным газом, то
уравнение A0.1) нужно записывать через фугитивности:
fi = fi.on. A0.2)
В дальнейшем будем для простоты считать пар идеальным
газом и пользоваться лишь парциальными давлениями.
Для реальных растворов закон Рауля выполняется лишь
приближенно, в ограниченных интервалах концентраций и не для
всех компонентов. С увеличением разбавления реального раст-
раствора, когда *,¦-»-1, закон Рауля для г-го компонента становится
справедливым. Для разбавленных растворов нелетучих веществ
закон Рауля формулируется следующим образом: при постоян-
постоянной температуре относительное понижение давления насыщенно-
насыщенного пара над раствором нелетучего вещества равно молярной
доле этого вещества
Р"°-Р| =*,. (Ю.З)
где Р\ и Р|,о совпадают с общим давлением пара над раствором
или над чистым растворителем, так как растворенное вещество
нелетуче.
180
Задание. Покажите, что закон Рауля для растворителя в форме A0.3)
согласуется с уравнением A0.1). Замените в уравнении A0.3) Xi через х,.
Учтите, что сумма молярных долей обоих компонентов равна единице.
Из уравнения A0.3) получаем Pi,0—Pi = Pi,0A— *i), затем
Pi = Pi,o*i, т. е. частный случай уравнения A0.1) применительно
к растворителю.
Экспериментально установлено, что при растворении многих
газов в жидкости выполняется закон Генри: растворимость
газа в жидкости при постоянной температуре пропорциональна
давлению газа:
xi = kP2, (Ю.4)
где k — постоянная для данных условий величина.
Закон Генри справедлив для малоконцентрированных раство-
растворов. С ростом х2 появляются все большие отступления от него.
Задание. Можно ли представить закон Генри |см. уравнение A0.4)] в форме
Если применить уравнение A0.4) к раствору, содержащему
лишь растворенное вещество (х2=\), то получим \=kP2,o, a
затем Pi = Pi,aX2- Но уравнение A0.4) справедливо лишь для
малоконцентрированных растворов и применять его для х2 = 1
нельзя.
Опыт показывает, что закон Генри A0.4) справедлив и для
растворов негазообразных веществ, если за Р2 принять давле-
давление насыщенного пара растворенного вещества над раствором.
Законам Рауля и Генри лучше подчиняются растворы сход-
сходных по своей природе веществ. Чем ближе свойства компонентов,
тем в больших пределах концентраций и с большей точностью
выполняются эти законы.
§ 2. Термодинамика растворов
Важнейшими величинами, опре-
определяющими термодинамические свойства раствора, являются хи-
химические потенциалы компонентов. Поскольку химический потен-
потенциал i-ro компонента во всех равновесных фазах одинаков,
можно приравнять его значения в растворе и в насыщенном
паре [см. уравнение G.6) или G.7)]. Считая пар идеальным
газом, получаем
& = ]>.?,„ +rt in Pi. (a)
Такое же выражение запишем для компонента раствора, нахо-
находящегося в некотором стандартном состоянии при той же темпе-
температуре:
181
Заметим, что величины р,°„ в обоих уравнениях совпадают, так
как обе соответствуют Р,= 1 (стандартное состояние газа).
Задание. Выразите химический потенциал компонента идеального раствора
через его молярную долю xi в растворе. Для этого используйте уравнения
(а), (б) и A0.1). За стандартное состояние компонента примите его состоя-
состояние в чистом виде (Р?= Pi,o).
Вычитая уравнение (б) из (а), получаем
ц, _ ц? = RT\nPi — RT\nPf,
откуда
Применяя уравнение A0.1), получаем окончательно
m = (if -\-RT\nxi . A0.5)
Так же как и в случае реального газа, удобно сохранить
внешний вид формулы химического потенциала и для неидеаль-
неидеального раствора. Тогда все термодинамические зависимости, полу-
полученные для идеального раствора, сохранят свой вид для любого
раствора. С этой целью вводится термодинамическая величина,
называемая активностью.
Активностью а, компонента раствора называется термодина-
термодинамическая величина, подстановка которой вместо концентрации в
формулу химического потенциала компонента идеального раство-
раствора делает ее справедливой для реального раствора.
В соответствии с этим для реального раствора имеем
= М-? + RTlncb (Ю.6)
<* = -§-¦ (Ю.7)
За стандартное состояние компонента реального раствора
можно принять любое состояние. В таком случае Р° может
не совпадать с давлением насыщенного пара над чистым компо-
компонентом. За стандартное состояние растворителя удобно принять
его состояние в чистом виде, т. е. при Х\-+- 1. Для растворенного
вещества стандартное состояние можно выбрать аналогично,
считая, что а2 = 1 при jc2->-1. Но может оказаться удобным
принять в качестве стандартного состояния растворенного ве-
вещества его состояние в бесконечно разбавленном растворе. До-
Дополнительно считают, что раствор в стандартном состоянии об-
обладает свойствами идеального раствора. Если вместо молярной
доли используют другие выражения концентраций, то стандарт-
стандартному состоянию компонента раствора может соответствовать
равенство единице его концентрации, выраженной не через Xi,
а с помощью другой выбранной величины (&¦, пц).
182
Уравнение A0.7) позволяет найти активность, если известны
экспериментальные значения давления насыщенного пара. Для
определения активности используют и другие экспериментальные
методы (измерение температур кипения и кристаллизации раст-
раствора, ЭДС специальных гальванических элементов и др.).
Величина, равная отношению активности к концентрации, на-
называется коэффициентом активности
*¦ = -?- . A0.8)
Для компонента идеального раствора и для его стандартного
состояния в случае реального раствора коэффициент активнос-
активности обращается в единицу.
Продифференцируем уравнение G.4), полагая, что химиче-
химические потенциалы и состав системы изменяются:
dG = 2 ц/dfii -\- S n/dp.,.
При равновесии dG = 0 и I1\x,idni = O (равновесный при-
прирост энергии Гиббса при постоянном составе системы), поэтому
2 md\n = 0.
После деления всех членов этого равенства на общее коли-
количество вещества в системе п = 2 щ получаем уравнение Гиб-
Гиббса — Дюгема:
o. A0.9)
Кроме этого существует соотношение, связывающее парци-
парциальное давление насыщенного пара компонентов с составом
раствора (уравнение Дюгема — Маргулеса)
2x,dlnP, = 0. A0.10)
Задание. Докажите уравнение A0.10), используя A0.9), в котором хими-
химические потенциалы компонентов раствора замените равными им химиче-
химическими потенциалами компонентов насыщенного пара, который считайте
идеальным газом.
Замена \т компонента раствора на \ц = ц,? + /?7ЧпР, идеаль-
идеального газа дает
i= 0
и после сокращения на RT получаем уравнение A0.10).
Задание. Рассмотрите бинарный раствор, растворитель которого подчиня-
подчиняется закону Рауля [уравнение A0.2)|. Докажите, что для этого раствора
справедлив закон Генри [уравнение A0.4)]. Для доказательства установите
с помощью уравнения A0.10) связь In Р и In v.
Запишем уравнение Дюгема — Маргулеса для бинарного
раствора
183
Jt,dlnP, + x2dlnP2 = 0. A0.11)
Заменяя Р\ по закону Рауля, получаем
JC,d(lnPl0 + lnx,) + x2dlnP2 = 0,
отсюда, учитывая, что Pi,0 = const, din x\ = —— и dxi = d(l —
X |
— x2) = — dx2, имеем
— dx.i + x2d In P2 = 0 или -^l = d In x2 = d In /V
Следовательно, In x2 = In P2 + In k, где ? = const. Поэтому
получаем x2 = feP2, т. е. уравнение Генри. Заметим, что обрат-
обратное утверждение об обязательном, выполнении закона Рауля при
справедливости закона Генри неверно.
Если для идеального раствора постулировать выражение
химического потенциала A0.5), содержащее логарифм молярной
доли компонента, то законы Рауля и Генри получаются как
следствие.
Задание. Докажите справедливость закона Рауля A0.1) для раствора, хи-
химический потенциал компонента которого определяется уравнением A0.5).
Для этого используйте константу Кф для равновесия i-ro компонента в
системе идеальный раствор — идеальный газ.
Получаем Кф = Pi/xi и в частном случае xi = 1 (чистое
i-e вещество) Кф = Р;,о- Объединяя эти равенства, имеем Р,- =
= Pi.oXi, т. е. закон Рауля.
При изучении растворов может оказаться полезным понятие
молярной парциальной величины. Ранее было рассмотрено опре-
определение химического потенциала компонента смеси, который ра-
равен молярному парциальному значению энергии Гиббса [см.
уравнение G.2) ].
Аналогично с помощью таких же производных и при тех же
условиях определяются молярные парциальные значения других
экстенсивных величин.
Продифференцировав по т при постоянных Р, Т и количест-
количествах остальных компонентов какую-нибудь из термодинамических
формул, можно убедиться, что вид термодинамических уравне-
уравнений при использовании молярных парциальных величин сохра-
сохраняется для каждого компонента. Так, дифференцируя соотно-
соотношение G = Н — TS, получаем
V dm Jp.T.n, \ dm
hj.n, \dm Jpj,"'
или
G, = Hi - TS,.
184
Аналогично, пользуясь уравнением E.26), получаем
Г д /д?_\ "I rj_(dG_\ I = _ (dS\
L dm \ дТ JPAPJ.n, LdT\ dm Jpj.iJp \ dm Jpj,n,
или
дт
Задание. Рассмотрите уравнение Клапейрона — Клаузиуса в форме (8.9а)
и получите аналогичным путем соотношение между соответствующими мо-
молярными парциальными величинами растворителя применительно к раствору
нелетучего вещества (Р = Р,).
Дифференцируя уравнение (8.9а) по щ, получаем уравнение
дя, = 7-^лР,, A0.12)
пригодное для равновесия растворителя, находящегося в раз-
различных фазах.
Пренебрежем объемом жидкости по сравнению с объемом па-
пара и будем считать пар идеальным газом. Тогда
я АР, RT
откуда
AT '
что аналогично соотношению (8.10) для чистой жидкости.
§ 3. Разбавленные растворы
нелетучих веществ
Рассмотрим свойства сильно раз-
разбавленных (с молярной долей менее 0,005; теоретически — пре-
предельно разбавленных) растворов нелетучих веществ, не являю-
являющихся электролитами. Для краткости в дальнейшем будем назы-
называть их разбавленными. В таком случае можно считать, что
для растворителя справедлив закон Рауля, в то время как раст-
растворенное вещество этому закону не подчиняется.
Известно, что ряд свойств разбавленных растворов не за-
зависит от природы растворенного вещества, а только от его кон-
концентрации. Такие свойства называются коллигативными. К ним
относятся осмотическое давление, понижение давления насы-
насыщенного пара над раствором, понижение температуры кристал-
кристаллизации и повышение температуры кипения раствора. Свойства
разбавленных растворов могут быть использованы для определе-
185
ния молекулярной массы и коэффициента активности растворен-
растворенного вещества.
В соответствии с законом Рауля давление насыщенного пара
над разбавленными растворами ниже, чем над чистым раствори-
растворителем. Этот факт можно обосновать теоретически.
Задание. Запишите уравнение Клапейрона — Клаузиуса для растворителя
в форме (8.10) и A0.13). Проинтегрируйте эти уравнения в пределах от
произвольной температуры до температуры кипения при давлении в 1 атм,
считая, что теплота испарения не зависит от температуры. Сравните дав-
давления насыщенного пара над растворителем Pi,о и над раствором Р\. Учтите,
при кипении отношение теплоты к температуре можно заменить изменением
энтропии.
Интегрируя уравнение (8.10) при Д//„с„о= const, получаем
.для чистого растворителя
In Pi.о =
RT ' R Гки„о
или
I n В А^исп.О . ASncn.0 , .,-. . . v
1ПР|.0= -^ 1 ^ (IU.14)
Для раствора с помощью уравнения A0.13) аналогично
получаем
Для разбавленных растворов можно считать, что АЯисп,о =
= Д//иси, так как различия состояния растворителя в чистом виде
и в разбавленном растворе мало влияют на теплоту испарения.
Поскольку частицы растворителя в растворе распределяются на
весь объем смеси, энтропия растворителя в растворе больше,
чем в чистом растворителе, а ее изменение при переходе в пар
ASHcn меньше, чем величина ASHCn,o, соответствующая испаре-
испарению чистого растворителя.
Из сравнения уравнений A0.14) и (Ш.15) получаем In P <
< In Pio- Следовательно, давление насыщенного пара над ра-
раствором меньше, чем над чистым растворителем, как и должно
быть по закону Рауля A0.3).
Опытные данные показывают, что растворы нелетучих ве-
веществ кристаллизуются и кипят при иных температурах, чем
чистый растворитель. Ввиду того что в ходе кристаллизации
или кипения изменяется концентрация раствора, эти процессы
протекают в некотором температурном интервале, а не при по-
постоянной температуре, как это наблюдается для чистых веществ.
При температуре кристаллизации или кипения существует рав-
равновесие жидкости с кристаллами или с паром, давление кото-
которого равно внешнему давлению. Эти величины зависят от кон-
концентрации.
186
Зависимость от концентрации раствора наблюдается и для
осмотического давления, являющегося характеристикой осмо-
осмоса — явления проникновения молекул растворителя в раствор
через полупроницаемую перегородку.
Задание. Как влияет концентрация раствора нелетучего вещества на тем-
температуры его кристаллизации и кипения? Проанализируйте формулу химиче-
химического потенциала растворителя. Вспомните, что химический потенциал ха-
характеризует способность компонента выделяться из данной фазы.
Ввиду того что молярная доля растворителя Х\, в растворе
всегда меньше единицы, его химический потенциал |j,| = \х,° -+-
+ RT\t\Xi по сравнению с чистым растворителем имеет более
низкие значения. Поэтому способность к переходу из жидкого
состояния в фазу кристаллов или в фазу пара понижена. Это
означает, что жидкий раствор должен существовать в более ши-
широком температурном интервале, кристаллизироваться при более
низких, а кипеть при более высоких температурах. Этим же
объясняется переход молекул растворителя в раствор при осмо-
осмосе. Направление этого процесса соответствует переходу от более
высоких значений химического потенциала растворителя в чи-
чистом состоянии к его меньшим значениям в растворе.
Количественно понижение температуры кристаллизации АТкр,
повышение температуры кипения АТып, осмотическое давление
раствора л выражаются для разбавленных растворов неэлектро-
неэлектролитов следующим образом:
ЛГкр = Гкр.о - 7"кр = Km, A0.16)
Д7'к,„ = Г,«п-71„ип.0 = ?т, A0.17)
A0.18)
где К и Е — криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные;
ГкР,о и 7\ип,о— температуры кристаллизации и кипения чистого
растворителя; тис — моляльная и молярная концентрации
раствора.
Уравнения A0.16) — A0.18), так же как законы Рауля и
Генри, выражают коллигативные свойства разбавленных ра-
растворов.
Задание. Установите физический смысл криоскопической и эбулиоскопи-
ческой постоянных.
Из уравнений A0.16) и A0.17) найдем К — Д7"кр/т и
Е — &ТКИП/т, откуда следует, что криоскопическая постоянная
равна понижению температуры кристаллизации раствора, в ко-
котором растворен 1 моль вещества в 1000 г растворителя, а эбу-
эбулиоскопическая постоянная равна повышению температуры кипе-
кипения раствора этой же концентрации. Все это в предположении,
187
что раствор остается настолько разбавленным, что справедли-
справедливость уравнений A0.16) и A0.17) сохраняется.
Понижение температуры кристаллизации, повышение темпе-
температуры кипения растворов, а также осмос используются на
практике для нахождения молекулярной массы растворенных
веществ.
Задание. Определите молекулярную массу М вещества, растворенного в
растворителе с криоскопнческой постоянной К. Массы растворителя gi и
растворенного вещества gi известны. Используйте формулу A0.16), в ко-
которой замените моляльную концентрацию, равную количеству растворен-
растворенного вещества в молях на 1000 г растворителя, заданными величинами.
По определению (см. с 179), т = -гр", где
количество растворенного вещества, моль.
Подставляя т в уравнение A0.16), получаем
кр ~ g,M
откуда
М=-
Задание. Рассмотрите равновесие:
кристаллы растворителя =• растворитель в растворе
полагая Кф — х,/\. Получите уравнение A0.16). Проинтегрируйте уравне-
уравнение (8.6) в пределах, соответствующих состояниям чистого растворителя
и раствора данной концентрации. Считая раствор идеальным и достаточно
разбавленным, примите: ДД » ДДПЛ; In A — х,) да — х2; ТкрЛТ,р « 7?Р|0;
^—— . Докажите уравнение A0.16).
л |
л, -+¦ л2 л
По уравнению (8.6) имеем ( d"/' )P — Rfi ¦ Затем интегри-
интегрируем
in 1 - in Xl = -—ir-i—— --=—)
К V 'кр.О 'кр /
и после преобразований получаем
BJ
отсюда ni
Выразим количество молей с помощью молекулярной массы
компонентов и получим
° ' кр.О
188
Л f-f
где 1пл= м""— удельная теплота плавления растворителя;
1000/12
mi — моляльная концентрация раствора.
Из уравнения К = пп»р/'° видно, что криоскопическая по-
постоянная определяется лишь природой растворителя.
§ 4. Давление насыщенного
пара над раствором
летучих компонентов
Парциальные давления насыщен-
насыщенного пара компонентов раствора влияют на их химические по-
потенциалы, что имеет теоретическое значение. С другой стороны,
как будет показано в дальнейшем, характер зависимостей дав-
давления насыщенного пара над раствором позволяет судить о воз-
возможности разделения компонентов раствора путем перегонки,
что имеет значительный интерес для практики.
Для идеального раствора в соответствии с законом Рауля
зависимость парциального давления компонентов от состава
системы наиболее проста (рис. 10.1). Изобразим ее на графике
для раствора компонентов А и В, откладывая по оси абсцисс
молярную долю вещества В. Проведем на этом же графике ли-
линию суммарного давления насыщенного пара. Все линии этого
рисунка являются прямыми, так как аналитические выражения
парциального и общего давления насыщенного пара над раство-
раствором являются уравнениями первой степени относительно моляр-
молярной доли вещества В.
Задание. Запишите уравнения парциальных давлений обоих компонентов
и общего давления насыщенного пара. Выразите каждую из этих величин
как функцию молярной доли растворенного вещества. Убедитесь, что полу-
получаются уравнения первой степени относительно хв.
Применение закона Рауля A0.1) к компонентам А и В дает:
= Рь.о С — 'в); Рв
Р = Яд + Рв = РА.о + (Рв.о - Ра.оК- ( 10.19)
Опытные данные показывают, что такие зависимости практи-
практически выполняются для веществ, близких по своим физико-хи-
физико-химическим свойствам, например для систем толуол — бензол,
гексан — октан, смесей изотопов. Можно предполагать, что за-
замена некоторого количества одного компонента другим, проис-
происходящая при образовании раствора, не изменяет в таких систе-
системах условий существования частиц каждого из компонентов,
изменяется лишь их количество.
Существуют растворы, давление насыщенного пара которых
189
I
T~ const
Состав хв •-
Рис. 10.1. Общее и парциальные давления
насыщенного пара над идеальным раство-
не подчиняется линейным за-
ръ0 висимостям вида A0.1) и
в' A0.19), которые, следова-
следовательно, нельзя считать иде-
идеальными. Могут наблюдать-
наблюдаться два типа отклонений от за-
законов идеальных растворов.
В случае положительных от-
отклонений давление насыщен-
насыщенного пара над раствором
больше, а при отрицатель-
отрицательных — меньше, чем для иде-
идеального раствора. Кривые
ром общего и парциальных дав-
давлений насыщенного пара в
случае положительных отклонений выгибаются вверх (рис. 10.2,
а), а при отрицательных — вниз (рис. 10.2, б). Пунктиром на этих
рисунках изображены соответствующие зависимости идеального
раствора.
Силы взаимодействия между частицами идеального раствора
вследствие близкой природы компонентов остаются такими же,
как в чистых жидкостях.
Очевидно, уменьшение сил взаимодействия способствует ис-
испарению и приводит к повышению давления насыщенного пара,
к положительным отклонениям от идеальности. При этом уве-
увеличиваются активность и химический потенциал компонентов.
Коэффициент активности становится больше единицы. Такой
раствор обычно образуется с поглощением теплоты и с ростом
объема системы при растворении. Закономерности для растворов
с отрицательными отклонениями от идеальности носят противопо-
противоположный характер.
До сих пор мы говорили о зависимости давления насыщен-
насыщенного пара над раствором от состава жидкой фазы. Но оно за-
зависит и от состава пара, который в общем случае отличается
от состава жидкого раствора.
На рис. 10.3 изображена типичная диаграмма давление па-
пара — состав для раствора, имеющего не слишком большие поло-
положительные отклонения от идеальности. Температура предпола-
предполагается постоянной. Верхняя линия, представляющая зависимость
давления насыщенного пара над раствором от состава жидкости,
называется кривой жидкости. Нижняя линия отвечает зависи-
зависимости этого же давления от состава пара и называется кривой
пара. Состав фаз, как и раньше, характеризуем с помощью
молярной доли вещества В.
Диаграмма давление пара — состав представляет собой диа-
диаграмму состояния. Различные точки этой диаграммы соответству-
соответствуют различным состояниям системы. Если поместить фигуратив-
фигуративную точку в область, лежащую между кривыми жидкости и
пара, то одному давлению насыщенного пара будут отвечать
190
T-mA
Состав
a
В А
Рис. 10.2. Давление насыщенного пара над раствором с отклоне-
отклонениями от закона Рауля:
а -— положительные; 6 — отрицательные
две точки на кривых пара и жидкости, расположенные на одной
горизонтали. В этом случае система состоит из двух фаз, жид-
жидкости и пара. Составы этих фаз различны и соответствуют проек-
проекциям точек Си D на горизонтальную ось. Если же фигуративная
точка лежит вне петлеобразной области, то горизонтальная ли-
линия, соответствующая определенному давлению насыщенного па-
пара, нигде не сможет пересечь кривые пара и жидкости. Рав-
Равновесия пара и жидкости в этом случае быть не может. Состоя-
Состояние системы, если давление больше или меньше, чем при равно-
равновесии пара и жидкости, нетрудно определить. С ростом давления
пар превращается в жидкость, а при понижении давления жид-
жидкость переходит в пар.
Таким образом, кривые пара и жидкости разделяют диаграм-
диаграмму на три участка, соответствующие различным фазовым состоя-
состояниям системы раствор — пар. В верхней части диаграммы рас-
расположена область жидкости; между кривыми жидкости и пара
лежит двухфазная область совместного существования жидкости
и насыщенного пара; нижняя часть диаграммы относится к пару.
Кроме диаграмм давление пара — состав используются диа-
диаграммы температура кипения раствора — состав. Такие диаграм-
диаграммы содержат зависимости температуры кипения раствора от со-
состава жидкой и паровой фазы при постоянном внешнем давлении.
Линии такой диаграммы тоже называются кривыми пара и жид-
жидкости и разделяют диаграмму на области, соответствующие
различному фазовому состоянию системы.
Задание. Подумайте, какая качественная связь имеется между давлением
пара и температурой кипения жидкости. Какая жидкость скорее закипит,
будет иметь более низкую температуру кипения, с большим или с меньшим
давлением насыщенного пара?
191
T= const
Жидкость
Рис.
Состав
10.3. Диаграмма давление пара —
состав
Следует учесть, что ки-
кипение жидкости происходит
тогда, когда давление ее на-
насыщенного пара сравняется
с атмосферным. При этом
мельчайшие пузырьки пара,
находящиеся внутри жид-
жидкости, начинают интенсивно
увеличиваться в размерах и
всплывать на поверхность.
Чем больше давление насы-
насыщенного пара, тем скорее
оно сравняется с атмосфер-
атмосферным, тем меньшая темпера-
температура необходима для кипе-
кипения.
Задание. Нарисуйте диаграмму температура кипения — состав для той же
системы, что и на рис. 10.3. Обозначьте на ней кривые пара, жидкости и
области различного фазового состояния, а затем сравните ее с рис. 10.7
(см. с. 201).
Диаграмма температур кипения должна быть обратна диа-
диаграмме давлений насыщенного пара. Компонент с меньшим дав-
давлением насыщенного пара должен иметь большую температуру
кипения; возрастанию давления насыщенного пара соответствует
понижение температуры кипения; в верхней части диаграммы
температур кипения, т. е. при температурах больших, чем при
равновесии пара с жидкостью, располагается область пара
и т. д.*.
Если раствор имеет не очень большие отрицательные отклоне-
отклонения от идеальности, то принципиальный характер диаграмм
сохраняется, лишь изгиб соответствующих кривых изменяет свое
направление. Однако возможен случай, когда положительные
или отрицательные отклонения настолько велики, а давления
насыщенного пара и температуры кипения компонентов так близ-
близки, что кривые пара и жидкости проходят через максимум или
минимум. Соответствующие диаграммы давление пара — состав
и температура кипения — состав изображены на рис. 10.4.
Д. П. Коноваловым были установлены два закона (законам
присвоено имя Д. П. Коновалова).
1. Пар относительно богаче равновесной с ним жидкости тем
компонентом, добавление которого в раствор увеличивает общее
давление пара и понижает температуру кипения.
* Заметим, что на диаграмме температура кипения — состав кривая жидко-
жидкости идеального раствора, в отличие от аналогичной кривой диаграммы давление
насыщенного пара — состав, криволинейна.
192
Жидкость
Жидкость
Состой
а
В А
Cocmafi
б
т
^чГ""-^ Пар
Жидкость?*—~?^?
+ пар \/ "™
1 Жидкость
1
\1
идкос
пар
-17
л
г\
i
i
\2
жидпость
+ пар жидкость
Жидкость
Состав
В
В А
Состав
г
Рис. 10.4. Диаграммы давление насыщенного пара — состав
(а, б) и температура кипения состав (в, г) с экстремумами
2. Точкам максимума или минимума (экстремальным точкам)
на кривых общего давления насыщенного пара и температуры
кипения соответствуют растворы, состав которых одинаков с со-
составом равновесного с ними пара (такие растворы называются
азеотропными).
Задание. Подумайте о том, что можно сказать о составе насыщенного пара,
если состав жидкости характеризуется точкой / (см. рис. 10.3). Каким ком-
компонентом богаче насыщенный пар по сравнению с равновесной с ним жид-
жидкостью?
Равновесию жидкости с паром отвечают точки, лежащие на
кривых жидкости и пара. Поскольку состав жидкости задан, она
характеризуется точкой С. Этому же давлению насыщенного пара
отвечает точка D, лежащая на кривой пара. Так как точка D рас-
расположена правее точки С, то пар по сравнению с жидкостью бо-
более богат компонентом В. Это соответствует первому закону
Коновалова, так как с ростом ж и давление пара увеличивается.
Задание. Сделайте заключение о составе насыщенного пара, если состав
равновесной с ним жидкости характеризуется точками / и 2 (см. рис. 10.4. в).
193
Точки / и 2 расположены по разные стороны минимума кри-
кривых, характеризующего азеотропный состав. Взаимное располо-
расположение кривых пара и жидкости в левой и правой частях диаграм-
диаграммы противоположно. Слева от азеотропной точки пар богаче жид-
жидкости компонентом В, а справа от нее он содержит меньше В, чем
жидкость. Это согласуется с первым законом Коновалова, так как
понижение температур кипения происходит в левой части диаграм-
диаграммы с ростом, а в правой с уменьшением ха.
§ 5. Термодинамическое
обоснование законов
Коновалова
Рассмотрим раствор компонентов
А и В в равновесии с насыщенным паром, который для простоты
считаем идеальным газом.
Для термодинамического обоснования законов Коновалова
рассмотрим производную общего давления пара Р = Яа + Рв
над бинарным раствором по молярной доле одного из компонен-
компонентов в жидкости. Например,
АР АРк dP
dxB
-+- ¦
Задание. Преобразуйте получившееся выражение, заменяя dPA с помощью
уравнения A0.11) и учитывая, что
Р\ *А,Л
Рв ~~ *в.„ '
где хАп, дсв,п — молярные доли компонентов А и В в насыщенном паре.
Из уравнения A0.11) получаем
_ *в-*А.л ,D
откуда
АР
Ахи
(Ю.20)
Задание. Проанализируйте получившееся уравнение, учитывая, что
—j—— > 0, так как с ростом содержания компонента В в жидкости {dxB >0)
ахв
парциальное давление его насыщенного пара обязательно возрастает
йР
(АРъ > 0). Рассмотрите возможные знаки величины -;— и убедитесь в
йХл
справедливости законов Коновалова.
Очевидно, знак -т—в уравнении A0.20) определяется знаком
выражения в скобках. Если добавление компонента В в раствор
повышает общее давление пара, то
194
-^>o
Следовательно,
A — *в)*В.,| —
^ 0
ХАХВ„
и хв,п>д;в, т. е. содержание компонента В в паре больше, чем в
жидкости.
dP
Если —,— < 0, то давление пара возрастает от добавления ком-
понента А. При этом получится ха,„> хк. Очевидно, эти заключе-
заключения совпадают с первым законом Коновалова.
Для точек экстремума кривых общего давления пара
= 0 и из уравнения A0.20) получается л:в.„ = хв. Это означает,
что точки экстремума на кривых общего давления насыщенного
пара действительно соответствуют одинаковому составу жидко-
жидкости и насыщенного пара, как это должно быть по второму закону
Коновалова.
§ 6. Перегонка и ректификация
Рассмотрим подробнее одну из
диаграмм температура кипения — состав (рис. 10.5). Пусть сна-
сначала имеется жидкость определенного состава, характеризующая-
характеризующаяся точкой N. Представим, что эта жидкость постепенно нагре-
нагревается. Этому процессу соответствует перемещение фигуративной
точки по вертикальной прямой NL. В точке L, лежащей на кри-
кривой жидкости, начинается переход части жидкости в пар. Состав
пара при достигнутой температуре характеризуется точкой' V,
расположенной на кривой пара. При дальнейшем повышении тем-
температуры фигуративная точка суммарного состава всей смеси
продолжает подниматься вверх по той же вертикали, а точки пара
и жидкости смещаются соответственно по кривым пара и жидкос-
жидкости. Количество жидкости уменьшается, а количество пара воз-
возрастает. При температуре Т\ состав пара характеризуется точ-
точкой V[, состав жидкости — точкой L\, суммарный состав смеси —
точкой Л/|, лежащей на ноде L\V[. Отношение количеств жидкости
и пара обратно отношению отрезков ноды L\N\ и N\V\. При тем-
температуре Ti жидкость полностью переходит в пар (последние
капли жидкости имеют состав, отвечающий точке L2). Дальней-
Дальнейшее повышение температуры не изменяет фазового состояния
системы.
Неодинаковость составов жидкого раствора и равновесного
с ним пара позволяет использовать процессы испарения и кон-
конденсации для разделения жидких смесей на чистые вещества. При
этом применяют простую и так называемую фракционную (дроб-
(дробную) перегонку. В случае простой перегонки нагревание жид-
жидкости сопровождается непрерывным отбором пара с его после-
7* 195
/'-const
_L
Состав
В
Рис. 10.5. Изменение количества и сос-
состава равновесных фаз при нагревании
раствора
дующей конденсацией. В резу-
результате того, что пар постоянно
отбирается для конденсации,
на его место из жидкости по-
поступают новые количества ве-
веществ. Однако один из компо-
компонентов содержится в паре отно-
относительно в больших количест-
количествах по сравнению с жидкостью
(компонент В), а поэтому в
жидкости его содержание
уменьшается и она обогащается
другим компонентом (компо-
(компонентом А). Постоянный отбор
пара сопровождается постепен-
постепенным изменением состава жидко-
жидкости так, что в результате можно получить некоторое количество
почти чистого компонента А. Хорошо испаряющийся компонент
в результате простой перегонки в чистом виде не выделяется. Про-
Простая перегонка применяется лишь в тех случаях, когда не тре-
требуется тщательного разделения смеси, а ее компоненты сильно
различаются по температурам кипения.
Фракционная перегонка заключается в многократном повторе-
повторении процессов испарения и конденсации. В результате отдельного
этапа такой перегонки испаряется лишь небольшая часть имею-
имеющейся жидкости, а образующийся пар в дальнейшем конденси-
конденсируется. Конденсат (как и пар, из которого он получен) в соответ-
соответствии с первым законом Коновалова отличается по составу от
неиспарившейся жидкости и представляет собой жидкость с боль-
большим относительным содержанием одного из компонентов по срав-
сравнению с его содержанием в неиспарившейся жидкости. При по-
последующем частичном испарении конденсата образуется пар с
еще большим относительным содержанием этого компонента. Этот
пар тоже конденсируется, а затем опять испаряется и т. д. В ре-
результате каждого испарения отдельной фракции меняется и состав
жидкости, которая обогащается хуже испаряющимся компонен-
компонентом. На производстве и в лаборатории фракционная перегонка,
осуществляемая автоматически и непрерывно, называется ректи-
ректификацией. В результате фракционной перегонки происходит по-
постоянное изменение состава как неиспарившейся части фракции,
так и конденсата. Следовательно, заданный раствор можно разде-
разделить на чистые компоненты. Однако в случае образования азео-
тропного раствора состав пара и жидкости одинаков, поэтому при
его испарении или конденсации состав не изменяется. Вследствие
этого не всякий компонент можно выделить из заданного раствора
путем перегонки.
Задание. Подумайте, что можно получить а результате перегонки смеси ком-
компонентов, характеризующейся диаграммой с минимумом температур кипения
(см. рис. 10.4, в).
196
Обе ветви кривой пара на подобной диаграмме сходятся в азео-
азеотропной точке. Поэтому при испарении любой жидкости образую-
образующийся пар имеет состав, более близкий к азеотропному, чем жид-
жидкость. Конденсация и повторное испарение могут привести лишь
к азеотропной смеси. Дальнейшая перегонка нецелесообразна,
так как пар и жидкость в азеотропной точке имеют одинаковый
состав. Состав жидких фракций при перегонке изменяется проти-
противоположным образом, а точки жидкости удаляются от азеотроп-
азеотропной в сторону чистых компонентов: справа налево в левой части
диаграммы, слева направо — в правой. Поэтому при перегонке
смеси, состав которой характеризуется точкой /, получаем чистый
компонент А и азеотропную смесь, а при перегонке смеси, состав
которой отвечает точке 2, — чистый компонент В и азеотропную
смесь. Выделить оба компонента в чистом виде для смесей с подоб-
подобной диаграммой невозможно. То же самое относится к смесям с
максимумом температур кипения. Лишь растворы, не обладающие
точками экстремума на диаграммах температура кипения — со-
состав, могут быть разделены путем перегонки на чистые компо-
компоненты.
§ 7. Давление насыщенного
пара и диаграмма температура
кипения — состав ограниченно
растворимых жидкостей
При постоянной температуре со-
составы равновесных жидких фаз неизменны, поэтому изменение
относительных количеств этих фаз не сказывается на давлении
насыщенного пара. Общий состав влияет на состав жидкости, а
следовательно, на давление насыщенного пара, лишь когда кон-
концентрация не превышает предела растворимости одного компонен-
компонента в другом. В этом случае рост концентрации определенного
компонента в растворе приводит к увеличению концентрации этого
компонента в паре.
Задание. Нарисуйте график зависимости общего и парциального давления
насыщенного пара от состава системы ограниченно растворимых жид-
жидкостей.
Сравните ваш график с рис. 10.8 (см. с . 201). Ход кривых пар-
парциальных давлений за пределами области расслоения, ограничен-
ограниченной вертикальными пунктирными линиями, отражает рост этих
давлений с ростом содержания в смеси выбранного компонента.
Так, кривая Рв с увеличением содержания в смеси компонента В
возрастает от нуля до Рвд Принципиальный характер кривой
Ра тот же самый. Различием является лишь то, что она отражает
уменьшение парциального давления компонента А с уменьшением
его содержания в смеси. Кривая общего давления Р является
суммой парциальных давлений Ра и Рв.
197
т, -\—
ж,
Пар
К
\Г °
\h- " "
4'
f
3
5
liapll^
мг/
ум
\з
Рис. 10.6 Диаграмма температура кипения —
состав ограниченно растворимых жидкостей
Из рис. 10.8 видно,
что двухфазной жидко-
жидкости отвечают наиболь-
наибольшие значения общего
давления насыщенного
пара, имеющие, кроме
того, постоянную вели-
величину. Лишь за преде-
пределами области расслое-
расслоения, когда жидкость
однофазна, общее дав-
давление насыщенного па-
пара понижается. Этому
соответствует своеоб-
своеобразный характер кипе-
кипения рассматриваемых
систем при постоянном
давлении. До тех пор,
пока имеется двухслой-
двухслойная смесь ограниченно
растворимых жидко-
жидкостей, температура кипения смеси постоянна. Когда же один слой
полностью выкипит, температура начинает постепенно повы-
повышаться.
На рис. 10.6 изображен один из типов диаграмм температура
кипения — состав бинарной жидкой смеси ограниченно раствори-
растворимых жидкостей при Р = const. В зависимости от температуры
и общего состава смеси в системе может существовать либо одна
жидкая фаза (раствор Ж\ или Жг), либо обе жидкие фазы од-
одновременно. Равновесие жидкости и насыщенного пара при кипе-
кипении однофазной жидкости характеризуется в этом случае интер-
интервалом температур, в котором жидкость и пар изменяют свой
состав. Например, жидкость, характеризующаяся точкой /, на-
начинает кипеть при Т\ и заканчивает при Г2, при этом состав жид-
жидкости изменяется по линии /—2, а состав насыщенного пара по
/'—2'. Количество насыщенного пара и равновесной жидкости
определяется положением точки суммарного состава смеси по
правилу рычага.
Иначе происходит кипение двухфазной жидкости (гетероаэео-
тропной смеси).
Если точка суммарного состава смеси лежит в пределах от-
отрезка МК, то любая соответствующая этому интервалу жид-
жидкость состоит из двух растворов Ж\ и Жч, концентрации которых
при постоянной температуре неизменны, вне зависимости от об-
общего состава смеси. Поэтому постоянны парциальные и общее
давление насыщенного пара, а следовательно, и температура ки-
кипения 70.
Состав образующегося пара характеризуется положением
точки О и отличается от составов жидких фаз, которым соот-
198
ветствуют точки М и К. Продолжающееся кипение может при-
привести к исчезновению одной из жидкостей и повышению темпе-
температуры кипения с постоянным изменением составов пара и жид-
жидкости. Так, при кипении смеси жидкостей, общий состав которых
характеризуется точкой 3, сначала исчезает жидкость Ж\, а со-
составы жидкости Жг и пара изменяются по линиям К4 и 04' с по-
повышением температуры от То до Т*, после чего кипение заканчи-
заканчивается и остается только пар.
Задание. Подсчитайте вариантность смеси, состав которой характеризуется
точкой 3, при ее нагревании до Ть (см. рис. 10.6). Учтите, что Р = const.
Для подсчета используем уравнение (8.3). При нагревании
до То имеется два раствора, состав которых меняется по ли-
линиям З'М и 3"К- Условная вариантность Cyc.n=2 — 2 + 1 = 1.
При Т = То начинается кипение и появляется пар (Ф = 3). При
этом СУсл= 2 — 3 -у- 1 = 0, чему соответствует постоянство тем-
температуры кипения. После выкипания раствора Ж\ пар находит-
находится в равновесии с раствором Жг, Сусл= 2 — 2 + 1 = 1, и темпе-
температура опять повышается. При Т > Г4 существует лишь пар,
ф = 1, СУсл = 2.
§ 8. Взаимно нерастворимые
жидкости
Смесь двух взаимно нераствори-
нерастворимых жидкостей двухфазна при любых соотношениях компонен-
компонентов. Поскольку жидкие фазы представляют собой практически
чистые жидкости, то общее давление насыщенного пара Р —
= Рк,оЛ~ /'в.ои остается постоянным при постоянной температуре
вне зависимости от суммарного состава системы.
Ввиду того что суммарное давление насыщенного пара всег-
всегда больше, чем парциальные давления паров отдельных компо-
компонентов, температура кипения смеси взаимно нерастворимых
жидкостей ниже температуры кипения чистых компонентов. При
перегонке таких жидкостей эта температура остается постоян-
постоянной до полного израсходования одной из жидкостей. Лишь пос-
после этого температура может повышаться дальше.
На диаграммах температура кипения — состав взаимно нера-
нерастворимых жидкостей отсутствуют области растворов, в осталь-
остальном они аналогичны диаграммам веществ с ограниченной раст-
растворимостью в жидком состоянии.
Задание. Нарисуйте диаграмму температура кипения — состав двух взаим-
взаимно нерастворимых жидкостей. Отметьте области существования различных
фаз н температуры начала и конца кипения смеси произвольного состава.
Сравните ваши результаты с рис. 10.9 (см. с. 201). Кипение
смеси жидкостей ЖА и Жв, состав которой характеризуется
199
точкой /, начинается при температуре То. При этом образуется
пар, отвечающий точке О. Температура кипения не меняется,
пока существуют обе жидкости. Затем остаются лишь жидкость
Ж а в равновесии с паром, температура кипения растет, а коли-
количество жидкости уменьшается. При Т\ вся жидкость переходит
в пар, кипение заканчивается.
Использование свойств взаимно нерастворимых жидкостей
находит практическое применение в тех случаях, когда обыч-
обычная перегонка становится невозможной вследствие термического
разложения выбранной жидкости при температурах, меньших
ее температуры кипения при атмосферном давлении. Для, мно-
многих нерастворимых в воде органических жидкостей может быть
применен метод перегонки с водяным паром. При этом перегонке
подвергается смесь данной жидкости с водой. Кипение такой
смеси происходит при более низкой температуре, чем температу-
температура кипения чистой органической жидкости, что позволяет обес-
обеспечить перегонку без разложения вещества.
Перегонку с водяным паром принято характеризовать с по-
помощью расходного коэффициента пара К, равного количеству
воды, необходимой для перегонки единицы массы данной жид-
жидкости:
где т„— масса водяного пара; Ш\ — масса пара данной жидко-
жидкости. Величина К зависит от природы жидкости.
Задание. Предположите, что водяной пар и пар данной жидкости — иде-
идеальные газы. Используйте уравнение Клапейрона — Менделеева для каж-
каждого из этих компонентов и получите формулу расходного коэффициента
водяного пара. Проанализируйте ее.
Составляем уравнение Клапейрона — Менделеева для водя-
водяного пара
и для пара данного вещества
Делим одно уравнение на другое
Pi т,Мв
и находим расходный коэффициент пара
т. _ P.M.
200
P- const
Жидкость
Состав
В А
СостаВ
Рис. 10.7. Диаграмма температура
кипения раствора — состав
Рис. 10.8. Давление насыщенного
пара над раствором ограниченно
растворимых жидкостей
Рис. 10.9. Диаграмма температура
кипения — состав взаимно нерас-
нерастворимых жидкостей
Состав
Отсюда следует, что К находится в обратной зависимости по
отношению к величинам Р| и М\.
Уменьшение молекулярной массы и давления насыщенного
пара рассматриваемой жидкости означает уменьшение массы ее
паров и относительное увеличение количества потребного водя-
водяного пара, что и приводит к росту расходного коэффициента
пара.
ГЛАВА 11
РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 1. Общие особенности
растворов электролитов
Главной отличительной особен-
особенностью любого раствора электролита является способность про-
проводить электричество, которая объясняется существованием в та-
таких растворах электрически заряженных частиц — ионов. До-
Доказательством наличия в растворе ионов могут служить и дру-
201
гие факты. Из опыта известно, что все растворы электролитов
обнаруживают отклонения от законов разбавленных растворов,
касающихся давления насыщенного пара, осмотического давле-
давления, температур кристаллизации и кипения.
Отношение повышения температуры кипения электролита и
неэлектролита при одинаковых концентрациях растворов обычно
значительно больше 1. Аналогично, больше 1 и отношение по-
понижения давления насыщенного пара, температуры кристалли-
кристаллизации и осмотического давления растворов электролитов и не-
неэлектролитов. Все формулы, относящиеся к этим явлениям, в
приложении к растворам электролитов должны быть уточнены
путем введения предложенного Вант-Гоффом изотонического
коэффициента i, который учитывает увеличение соответствующих
эффектов по сравнению с растворами неэлектролитов. Растворы
электролитов имеют в i раз большее осмотическое давление л,
чем растворы неэлектролитов той же концентрации:
я = icRT,
где с — молярная концентрация растворенного вещества.
То, что изотонический коэффициент для раствора электро-
электролита значительно больше единицы, Вант-Гофф объяснил ростом
общего числа частиц электролита за счет диссоциации его моле-
молекул на ионы.
Опытные данные указывают на то, что увеличение отклоне-
отклонений от законов разбавленных растворов сопровождается по-
повышением электрической проводимости растворов, а также спо-
способности к химическому взаимодействию. Перечисленные осо-
особенности растворов электролитов, обнаружение ионов путем
спектрального анализа и другие экспериментальные факты
привели к появлению во второй половине XIX в. теории элект-
электролитической диссоциации Аррениуса, в соответствии с которой
при образовании раствора электролита происходит диссоциация
растворенного вещества на ионы, тем более полная, чем больше
разбавлен раствор электролита. Несмотря на упрощенность
этой теории, совершенно не рассматривающей причин диссоциа-
диссоциации, не учитывающей сил взаимодействия между частицами,
образования сольватов и других явлений, она позволила объяс-
объяснить целый ряд опытных фактов.
Для количественной оценки полноты диссоциации была при-
принята величина а, названная степенью диссоциации, которая
определялась отношением числа молекул NR, образовавших
ионы в результате диссоциации, к общему числу молекул элект-
электролита N:
Пользуясь этим определением, степень диссоциации можно
связать с величиной изотонического коэффициента, считая его
202
равным отношению суммарного числа частиц (молекул и ионов
вместе) Nc после диссоциации к числу растворенных молекул N:
«=^. A1.2)
Установим связь а и /, пользуясь представлениями теории
Аррениуса.
Задание. Рассмотрите раствор электролита, каждая из молекул которого
диссоциирует на k ионов, и постарайтесь получить уравнение, связывающее
величины < и а. Для этой цели выразите число продиссоциировавших и
непроднссоциировавших молекул через а, а затем замените величину Nc,
входящую в формулу изотонического коэффициента, суммой числа нераспав-
шихся молекул и образовавшихся в результате диссоциации ионов. Полу-
Получите уравнение, выражающее изотонический коэффициент как функцию
степени диссоциации.
Число продиссоциировавших молекул aN, образовавшихся
из них ионов aNk и число нераспавшихся молекул NA — а)
подставим в формулу A1.2):
. _ Nc _ aNk + Л/A — a)
l~~W N
и получим
i = a{k — 1) -f 1,
откуда
a=i-L. A1.3)
Для бинарного электролита (молекулы которого распадаются
на два иона) a =/— 1.
§ 2. Слабые и сильные
электролиты
Степень диссоциации электролита
может быть определена путем измерения различных свойств ра-
раствора: давления насыщенных паров, температур кристаллиза-
кристаллизации и кипения, осмотического давления, электрической проводи-
проводимости. Изучение степени диссоциации (а) дало возможность
разделить все электролиты на две группы.
Степень диссоциации растворов слабых электролитов незна-
незначительна. Величины а, найденные для одного и того же раствора
различными методами, близки друг другу. В соответствии с тео-
теорией Аррениуса можно считать, что диссоциация слабых элект-
электролитов идет не до конца и в растворах таких электролитов
устанавливается равновесие двух процессов: диссоциация моле-
молекул на ионы и рекомбинация противоположно заряженных
ионов в нейтральные молекулы. При разбавлении раствора и
203
уменьшении концентрации встреча ионов, необходимая для ре-
рекомбинации, становится все менее вероятной, что приводит к
росту степени диссоциации и обращению ее при бесконечном
разбавлении в единицу. Силами взаимодействия между ионами
слабого электролита можно пренебречь. К слабым электроли-
электролитам относятся водные растворы большинства органических
кислот, оснований и некоторых солей.
Другую группу составляют сильные электролиты. Экспери-
Экспериментальное определение степени диссоциации таких электроли-
электролитов дает неоднозначные величины. Закон действующих масс
для сильных электролитов неприменим. Объяснить их свойства
по теории Аррениуса невозможно. Для объяснения свойств
растворов сильных электролитов было выдвинуто предположение
об их полной диссоциации при любых концентрациях и о зна-
значительном взаимодействии образовавшихся ионов между собой.
Силы межионного взаимодействия зависят от расстояния между
ионами и убывают до нуля при бесконечном разбавлении раство-
раствора. Сильными электролитами являются водные растворы боль-
большинства солей, а также некоторых кислот и оснований.
Деление электролитов на сильные и слабые условно. Совре-
Современные исследования указывают на существование в растворах
электролитов не только простых ионов и нейтральных молекул,
но и различных ассоциатов ионов, включающих в себя молекулы
растворителя, например в водном растворе вместо простой дис-
диссоциации вида АВ <=t A f + В рассматривается равновесие ис-
исходных молекул АВ с их сольватированной формой (АВ)С:
АВ + иН2О ^ (АВ)(, диссоциация сольвата на ионы: (АВ)с«=ь
« А(+ + ВГ, ассоциация сольватированных ионов А<^ и Вё" с об-
образованием ионных двойников: Ас+ + Вё ».-* (А+Во~) и др. Каждая
из подобных реакций характеризуется своей константой равно-
равновесия. Кроме того, учитывается возможность существования
различных сил, действующих между частицами электролита и
между этими частицами и молекулами растворителя. Таким
образом, представления о слабых и сильных электролитах,
когда совсем пренебрегают силами взаимодействия ионов или
их рекомбинацией и ассоциацией, а также не учитывают ос-
остальные возможные процессы, являются упрощенными и годят-
годятся лишь для приближенного описания. Несмотря на это, поня-
понятия сильного и слабого электролита во многих случаях оказы-
оказываются достаточными.
Задание. Рассмотрите раствор слабого электролита с позиций теории элект-
электролитической диссоциации. Пусть молекулы А В диссоциируют на ионы А+ и
В Запишите уравнение диссоциации. Выразите концентрации ионов с,
и с через степень диссоциации ц и концентрацию растворенного электро-
электролита с. Введите константу диссоциации KliC, пользуясь законом действую-
действующих масс. Постарайтесь установить связь АСДС и а. Подумайте, как ме-
меняются величины АСд,с нас изменением концентрации раствора.
204
Уравнение диссоциации рассматриваемого электролита
АВ « А+ + В"
Константа диссоциации
к — с+с~
Учитывая, что с+ = С- = ас и сав=A — а)с, получаем
уравнение
*«=-п!^-. (П.4)
которое называется законом разбавления Оствальда.
При уменьшении концентрации раствора а, как упоминалось
ранее, растет. Константа диссоциации Кл.с как и всякая кон-
константа равновесия, от концентрации зависеть не должна. Это,
однако, не вполне согласуется с экспериментом, что объясняет-
объясняется упрощенностью представлений теории Аррениуса и отклоне-
отклонениями свойств реального раствора от идеального. Константы
равновесия реакций, протекающих в растворах электролитов,
необходимо выражать через активности. В частности, равнове-
равновесие диссоциации следует характеризовать постоянством величи-
величины К л. а, в которую вместо концентраций входят активности ре-
реагентов, а не Кд.с, в которую входят концентрации.
Диссоциация многоосновных электролитов протекает ступен-
ступенчато. При этом каждая ступень характеризуется своей констан-
константой диссоциации. Например, при диссоциации фосфорной кис-
кислоты:
Н3РО4 = Н+ + HjPOr, /Сд = анд<ан'Р0' ;
Н2РОГ = Н+ + НРОГ, Кд=-
аН,РО,
нро,2- = н+ + рог, кЛ = ан+Ор0:
°нро;
Ступенчатый характер могут иметь и другие процессы.
§ 3. Ионные равновесия
в растворах электролитов
Теория Аррениуса позволила рас-
рассмотреть не только равновесие реакции электролитической дис-
диссоциации, но и ряд других процессов в растворах электролитов.
Во всех случаях предполагалось, что эти процессы имеют ди-
динамический характер и при равновесии подчиняются закону
действующих масс в форме Кс = const. Как указывалось, такое
условие следует считать приближенно верным лишь для мало-
малоконцентрированных растворов, свойства которых не слишком
205
отклоняются от свойств идеальных растворов. В общем случае
константа равновесия должна быть выражена через активности
участников реакции.
В воде и в водных растворах происходит незначительная
диссоциация воды, которую упрощенно, без учета сольватации и
образования иона гидроксония, можно записать как
н2о = н+ + он
и характеризовать константой равновесия
ь' И' ^ЗЫ
Л i и ^^ -
аН,Г>
Для слабоконцентрированных растворов можно считать, что
ан,о= const, и, следовательно, записать закон действующих масс
в виде
I/ /11 к \
(Кв называется ионным произведением воды).
При 298 К величина Кв примерно равна 10~14, а с ростом тем-
температуры увеличивается.
Как известно, в химии часто пользуются водородным пока-
показателем (рН) среды. По определению эта величина равна от-
отрицательному десятичному логарифму активности водородных
ионов
рН = — lgaMt. A1.6)
Для нейтральной среды (ан+ = аон) при 298 К, как следует
из уравнения A1.6), рН = — lg /Кв = 7.
Задание. Как изменится рН нейтрального раствора при повышении тем-
температуры? Может ли рН нейтрального раствора отличаться от 7?
В нейтральном растворе ан+ = аон-. Увеличение температуры
приводит к росту числа как тех, так и других ионов. Поэтому в
соответствии с уравнением A1.6) при увеличении температуры
рН уменьшается. Например, при 100сС /(в= 10~12, а рН =
= - lg УЮ-12 = 6.
Растворение солей слабых кислот или оснований в воде
сопровождается реакциями гидролиза, равновесие которых так-
также можно рассмотреть с позиций теории Аррениуса. При гидро-
гидролизе соль взаимодействует с водой и образуются молекулы
слабой кислоты или основания. Например, соль МА слабой
кислоты НА и сильного основания МОН при взаимодействии с
молекулой воды вступает в следующую реакцию, которую мы
запишем в ионном виде, а затем учтем объединение большинства
ионов Н+ и А^ в молекулы НА и ионов Н+ и ОН~ в молеку-
молекулы Н2О:
МА+ Н2О = М+ + А" + Н+ + ОН~
М+ + А~ + Н2О = М+ + ОН" Н- АН
206
Ионы М+ входят в обе части уравнения реакции и их можно
исключить. Таким образом, гидролиз сводится к реакции
А- + Н2О = АН + ОН~
При записи константы равновесия реакции гидролиза актив-
активность воды не включают, так как вода находится в большом из-
избытке, а ее активность практически постоянна. В рассматривае-
рассматриваемом случае константа гидролиза равна
К, = -
или, после умножения числителя и знаменателя на ан>,
* = тЬ AL7)
где /Св—ионное произведение воды; К*= ""*"" — константа
O-AW
диссоциации кислоты.
Задание. Рассмотрите гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания.
Выразите константу гидролиза с помощью величины /С, и константы дис-
диссоциации слабого основания
"мон
Записываем реакцию гидролиза в ионном виде
МА 4- Н2О = М+ + А~ 4- Н+ 4- ОН
Затем учитываем объединение ионов в молекулы Н2О и МОН,
которые в данном случае являются слабыми электролитами
М+ 4- А' 4- Н2О = МОН 4- А" 4- Н+
и
М+ 4- Н2О = МОН 4- Н+
Преобразуем константу гидролиза
Кг =-
Учитывая уравнение A1.5), окончательно получаем
/С = -^. A1.8)
Аналогичным образом можно рассмотреть гидролиз соли
слабой кислоты и слабого основания и получить выражение
константы гидролиза
207
Растворы труднорастворимых соединений характеризуются
динамическим равновесием двух противоположных процессов:
переход вещества из твердого состояния в раствор и кристал-
кристаллизация его из раствора. Для характеристики растворимости
труднорастворимых соединений используется величина, называе-
называемая произведением растворимости, которая отличается от кон-
константы равновесия процесса растворения лишь учетом того, что
активность твердого вещества при постоянной температуре по-
постоянна.
Задание. Запишите произведение растворимости (/.) труднорастворимой со-
соли типа В2А3, предполагая, что она в растворе диссоциирует по уравнению
В2А:| = 2В:И + ЗА2
Активность твердой соли как постоянную величину в произведение раство-
растворимости не включайте.
Записываем константу равновесия
а затем
L. = a^>ab . A1.10)
Для бинарного электролита, например хлорида серебра,
/. = аА(,ш,,-. A1-11)
Если к насыщенному раствору соли прибавить электролит,
содержащий общий с ним ион, то вследствие постоянства L ак-
активность другого иона должна уменьшиться, а поэтому часть
данной соли выпасть в осадок. Прибавление электролита, не
имеющего общих ионов с данной солью, может повлиять на
активность ионов, а следовательно, на произведение раствори-
растворимости.
Теория электролитической диссоциации Аррениуса может
быть использована при рассмотрении ряда других равновесий
в растворах электролитов. Но при этом соответствующие кон-
константы равновесия должны быть выражены через активности.
Лишь при малых концентрациях реагентов вместо активностей
могут использоваться их концентрации.
§ 4. Образование
раствора электролита
и взаимодействия
между его частицами
Классическая теория электроли-
электролитической диссоциации не рассматривала взаимодействия между
частицами раствора электролита, а потому не могла объяснить
208
механизма его образования. Между тем главной причиной об-
образования раствора электролита является именно взаимодействие
растворяемого электролита с растворителем. Учет взаимодейст-
взаимодействия частиц электролита между собой и с частицами раствори-
растворителя, а также взаимодействий более сложных образований, со-
содержащих частицы растворенного вещества и растворителя
вместе, необходим, кроме того, для объяснения большинства
свойств раствора электролита.
Характер взаимодействий может быть различным в зависи-
зависимости от расстояния между частицами. Для относительно уда-
удаленных друг от друга частиц характер взаимодействия преиму-
преимущественно электростатический, для сближенных — химический.
Рассмотрение взаимодействий одного типа и использование
упрощенных представлений о структуре раствора и строении его
частиц может быть полезным для получения приближенных ре-
результатов, справедливых для некоторых свойств в ограниченной
области концентраций определенных растворов электролитов.
Наиболее просто объяснить образование раствора ионного
электролита, учитывая лишь электростатическое взаимодействие
ионов с. полярными молекулами растворителя. Как известно,
центры положительных и отрицательных зарядов полярных моле-
молекул не совпадают, одна часть такой молекулы заряжена поло-
положительно, другая — отрицательно. Для примера представим себе
кристалл ионного электролита, погруженный в раствор полярного
растворителя. Ионы кристалла, находящиеся на его поверхно-
поверхности, притягивают к себе противоположные по знаку концы моле-
молекул растворителя и отталкивают одноименные. Поэтому моле-
молекулы растворителя, расположенные вблизи ионов, ориентируются
вокруг них и создают результирующую силу, стремящуюся вы-
вырвать ион из кристаллической решетки и перевести его в жид-
жидкость. Чем больше эта сила и чем сильнее тепловое движение
ионов, тем больше их при прочих равных условиях сможет пе-
перейти в раствор. Обратный процесс затрудняется образованием
вокруг каждого иона сольватной (для воды гидратной) оболоч-
оболочки ориентированных молекул растворителя.
Задание. Нарисуйте схему расположении полирных молекул растворителя
возле поверхности ионного кристалла электролита и вокруг сольватирован-
ного иона.
Результаты сопоставьте с рис. 11.5 (см. с. 226), который со-
соответствует изложенным представлениям.
Следует иметь в виду, что описанная картина чрезвычайно
упрощена и относится лишь к одному из возможных эффектов.
Молекулы растворителя нельзя считать изолированными ДИПО-
лями. Каждая молекула растворителя, ориентирующаяся возле
иона растворенного вещества, взаимодействует не только с ним,
но и с другими молекулами и ионами, образуя сложные ассо-
209
циаты, включающие несколько слоев молекул растворителя.
Между частицами могут быть взаимодействия различного харак-
характера. В водных растворах значительны водородные связи между
соседними молекулами воды и других веществ. Состав и состоя-
состояние возникающих ассоциатов неодинаковы.
Молекулы электролита и растворителя вступают в химиче-
химические взаимодействия, которые приводят к реакциям обмена
заряженными частицами или к образованию новых молекул,
способных диссоциировать на ионы. К таким процессам отно-
относятся протолитические реакции (см. § 4, гл. 20), при которых
совершается переход протона от молекулы электролита к моле-
молекуле растворителя, или обратно. Характер таких реакций и
свойства раствора, зависящие от вида и числа образующихся
ионов, определяются природой электролита и растворителя.
Один и тот же электролит, в зависимости от вида раствори-
растворителя, может обладать различными свойствами. Например, раст-
раствор соляной кислоты в воде является сильным электролитом,
ее диссоциация в этом случае обеспечивается передачей протона
растворителю и идет почти до конца:
нс1 + н2о = д- + н3о+
При растворении соляной кислоты в этаноле или уксусной
кислоте образуется слабый электролит, что связано с более сла-
слабыми основными свойствами этих растворителей и неполной
диссоциацией по уравнениям:
на + с2н5он = с\- + с2н5он2+
HCI + СНзСООН = CI- + СН3СООН2+
Мы упрощенно рассмотрели лишь некоторые из возможных
взаимодействий в растворах электролитов. Как уже указывалось,
в теории электролитов необходимо учитывать структуру таких
растворов, содержащих различные сложные частицы, находя-
находящиеся в разнообразном взаимодействии друг с другом. Учет всех
взаимодействий в больших интервалах концентраций и для раз-
различной природы компонентов чрезвычайно труден и является
предметом дальнейшего развития теории.
§ 5. Термодинамика растворов
электролитов
Термодинамический метод позво-
позволяет изучить свойства реальных систем без рассмотрения состав-
составляющих их частиц и взаимодействий между ними. При этом
все особенности внутреннего строения систем в суммарной форме
охватываются термодинамическими величинами, которые подчи-
подчиняются определенным термодинамическим закономерностям.
Электрическое взаимодействие ионов приводит к более значи-
210
тельным отклонениям растворов электролитов от идеальности,
чем растворов неэлектролитов той же концентрации. Поэтому
растворы электролитов, особенно сильных, следует рассматри-
рассматривать как неидеальные и использовать не концентрации, а ак-
активности.
Рассмотрим раствор сильного электролита, диссоциирующего
по уравнению
M = v+A++v_A- (П.12)
Обозначим моляльную концентрацию электролита через т,
а его активность — через а. Заметим, что активность характе-
характеризует свойства реального раствора независимо от того, чем
обусловлено отклонение этих свойств от идеального раствора.
Отличие активности электролита от концентрации связано с
частичной или полной диссоциацией его молекул на ионы, появ-
появлением сил электростатического взаимодействия этих ионов,
взаимодействием ионов с растворителем и т. д. Активность
учитывает все причины, вызывающие отклонения от идеальности.
Можно, однако, использовать факт распада молекул электро-
электролита на ионы и рассматривать не просто раствор вещества М,
а раствор, содержащий катионы с концентрацией т+ и актив-
активностью а+ и анионы с концентрацией т~ и активностью а_.
Ввиду того что невозможно создать раствор, содержащий толь-
только один вид ионов, и определить а+ и а_, принято использовать
среднюю ионную концентрацию т± и среднюю ионную актив-
активность а±:
A1.13)
Аналогично определяется и средний ионный коэффициент
активности
ivt + v . A1.15)
Для одно-одновалентного электролита уравнения A1.13) —
A1.15) упрощаются: т± = //п+7п_, а± = -/a~^aZ, y±= /y+Y— •
При полной диссоциации из уравнения реакции A1.12) сле-
следует
"г+ = v+m, т^=:\-1п. A1.16)
Задание. Установите связь средней ионной концентрации с общей концентра-
концентрацией электролита т.
Подстановка значений A1.16) в уравнение A1.13) приводит
к уравнению
211
v+ + v~ m. A1-17)
При v+ = v_ = 1 получаем т± = m, т. е. средняя ионная
концентрация равна концентрации электролита в целом.
Связь между активностью электролита и активностями ионов
выражается уравнением
a = a+a_ =a± , A1.18)
справедливым для любого электролита.
Для вывода уравнения A1.18) в случае сильного электролита
рассмотрим работу по изменению концентрации раствора от ак-
активности а до активности а° в стандартном состоянии
ИГ = ЯЛп-?- (а)
и приравняем ее сумме работ по изменению концентрации катио-
катионов и анионов
jjb. (б)
Стандартное состояние выбирают так, чтобы
fl° = c4 = aL=l. A1.19)
Задание. Докажите уравнение A1.18).
Из уравнений (а) и (б) после сокращения на #7", учитывая
условие A1.19), получаем
In a = v + ln a+ + v_ln a_,
откуда получаем уравнение A1.18).
Для одно-одновалентного электролита
а = а+а^ = а1. A1.20)
В слабоконцентрированных растворах электролитов отклоне-
отклонения от идеальности и коэффициент активности в основном опре-
определяются электростатическим взаимодействием ионов, а поэтому
зависят лишь от концентрации ионов и их зарядов. Роль этих
факторов в суммарной форме характеризуется ионной силой рас-
раствора I, которая определяется как полусумма концентраций
ионов, умноженных на квадрат их заряда:
l = ±2m*?. A1-21)
В частности, для одно-одновалентного электролита ионная сила
равна концентрации I = т.
212
Для разбавленных растворов электролитов эксперименталь-
экспериментальным путем установлен закон ионной силы; средний коэффициент
активности электролита определяется только ионной силой рас-
раствора и не зависит от природы и концентрации отдельных
ионов.
Коэффициент активности бесконечно разбавленного раствора
принимается за единицу. С ростом концентрации у± сначала
уменьшается, что связано с ростом сил притяжения между иона-
ионами, а затем, когда происходит значительное возрастание сил
отталкивания, он увеличивается и принимает значения, большие
единицы.
§ 6. Электростатическая
теория сильных электролитов
Эта теория предложена Дебаем и
Гюккелем в 1923 г. В основе ее лежат следующие положения.
1. Ионы электролита взаимодействуют друг с другом. Силы
взаимодействия электростатические и могут быть рассчитаны по
законам электростатики.
2. Растворитель влияет на взаимодействие ионов. Это влияние
учитывается введением диэлектрической постоянной растворите-
растворителя как непрерывной однородной среды.
3. Взаимодействие иона (в теории он называется централь-
центральным) с окружающими его ионами электролита в среднем равно-
равноценно его взаимодействию с воображаемой ионной атмосферой,
обладающей непрерывным распределением электрического за-
заряда.
4. Размерами центрального иона можно пренебречь и считать
его точечным зарядом.
Существенным является использование понятия об ионной
атмосфере. Центральный ион притягивает к себе ионы противопо-
противоположного знака и отталкивает одноименные ионы. Поэтому вблизи
центрального иона дольше будут находиться ионы противо-
противоположного заряда, чем одноименные. В результате вблизи цент-
центрального иона возникает избыточный заряд противоположного
знака, величина которого убывает с удалением от централь-
центрального иона. В действительности распределение избыточного
заряда дискретно, он обусловлен ионами, находящимися лишь
в некоторых местах пространства. Вместо этих ионов
рассматривается ионная атмосфера, заряд которой непрерывно
убывая по величине с удалением от центрального иона, «разма-
«размазан» по всему пространству. Каждый ион электролита является
центральным, окруженным своей ионной атмосферой. Вокруг по-
положительного иона располагается ионная атмосфера с отрица-
отрицательным знаком избыточного заряда, а каждый отрицательный
ион окружен положительной ионной атмосферой. Ввиду того что
электролит в целом незаряжен, суммарный заряд ионной атмос-
атмосферы всегда равен, но противоположен по знаку заряду цент-
213
рального иона. Характер распределения заряда в ионной атмос-
атмосфере зависит от сил межионного взаимодействия, обеспечиваю-
обеспечивающих образование ионной атмосферы, и от интенсивности теплового
движения, стремящегося ее разрушить и привести к хаотическо-
хаотическому распределению ионов.
Предположение об электростатическом взаимодействии ионов
объясняет отличие растворов сильных электролитов от идеаль-
идеальных. Вычисляя работу образования ионной атмосферы, можно
количественно оценить степень отклонения от идеального состоя-
состояния и найти коэффициент активности электролита. В результате
получается уравнение предельного закона Дебая—Гюккеля,
справедливое для сильно разбавленных бинарных растворов
сильных электролитов:
lg7± = -Az+z-VT, A1.22)
где 7± — средний коэффициент активности электролита; 2+ и
Z- — заряды ионов; / — ионная сила раствора; А — коэффи-
коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической проницае-
проницаемости растворителя. Для разбавленных водных растворов при
298 К А = 0,509.
Это уравнение теоретически обосновывает закон ионной
силы, так как подтверждает, что при постоянной ионной силе
раствора y± всех электролитов одинаков и не зависит от их
природы.
Электростатическая теория позволяет рассчитать ряд свойств
растворов сильных электролитов, которые находятся, однако, в
удовлетворительном согласии с опытом лишь для весьма малых
концентраций раствора, порядка 0,01 М и менее. Ряд фактов
эта теория объяснить не может. Все это связано с неточностью
принятых допущений. При малых расстояниях между ионами
силы их взаимодействия не могут быть сведены лишь к электро-
электростатическим. Учет взаимодействия ионов с растворителем не
должен игнорировать молекулярную структуру растворителя
простым введением диэлектрической проницаемости. Характер
этого взаимодействия зависит от строения и других индивидуаль-
индивидуальных особенностей ионов электролита и молекул растворителя
и изменяется с разбавлением раствора. Представление о полной
диссоциации электролита должно быть дополнено учетом ассо-
ассоциации ионов и образования комплексных ионов и молекул.
Были сделаны попытки уточнить уравнение предельного за-
закона Дебая и Гюккеля путем учета собственного размера ионов,
изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от
концентрации раствора, учета возможности ассоциации ионов и
других эффектов, что позволило увеличить концентрационные
пределы применимости полученных вместо предельного закона
уравнений. Эти уточнения, однако, обычно касаются лишь неко-
некоторых из подобных эффектов, содержат дополнительные допу-
допущения, а потому не вполне совершенны.
214
§ 7. Электрическая
проводимость растворов
электролитов
Основной характеристикой про-
проводника электрического тока является его электрическое сопро-
сопротивление R или обратная ему величина 1/R, называемая электри-
электрической проводимостью.
Известно, что сопротивление однородного линейного провод-
проводника зависит от его длины / и площади поперечного сечения S
по уравнению
где q — удельное сопротивление.
Поэтому
Величина х= 1/q, обратная удельному сопротивлению, назы-
называется удельной электрической проводимостью. Такой электриче-
электрической проводимостью в однородном электрическом поле обладает
раствор электролита, в который погружены два параллельных
электрода площадью 1 см2 каждый, расположенные на расстоя-
расстоянии 1 см друг от друга. В теории целесообразно использовать
молярную km или эквивалентную электрические проводимости,
которые относятся к раствору, содержащему соответственно
1 моль или 1 г-экв растворенного электролита и помещенному
между электродами, расстояние между которыми 1 см.
Задание. В одном литре раствора содержится с молей электролита. Най-
Найдите связь молярной и удельной электрических проводимостей раствора.
Обратите внимание, что при определении х и Х„ рассматриваются электроды
различной площади, но находящиеся в обоих случаях на расстоянии I см. По-
Поэтому электрическая проводимость раствора пропорциональна не только по-
поверхности электродов, но и объему раствора, заключенного между ними.
Отношение кт/х равно отношению объемов раствора, заклю-
заключенного между рассматриваемыми электродами, а следовательно,
и отношению количеств растворенного в этих объемах электроли-
электролита. В случае молярной электрической проводимости между
электродами находится 1 моль, а в случае удельной — с/1000 моль,
так как при этом междуэлектродное пространство имеет объем
1 см3, т. е. 1/1000 л.
Поэтому
Ш. (Ц.23)
Аналогично можно убедиться в том, что связь эквивалентной
и удельной электрических проводимостей выражается таким же
уравнением, лишь концентрация должна быть выражена в
г-экв/л.
215
§ 8. Подвижность ионов
Ионы, существующие в растворе
электролита, испытывают различные воздействия со стороны
окружающих частиц и совершают постоянные перемещения,
которые в отсутствие внешнего электрического поля имеют хао-
хаотичный характер. Наложение электрического поля приводит к
появлению действующих на ионы электрических сил, которые
имеют определенное направление. В результате возникает пре-
преимущественное перемещение (миграция) положительных ионов
к отрицательному электроду, а отрицательных ионов — к поло-
положительному. Это обеспечивает перенос электрических зарядов.
Возникает электрический ток, величина которого зависит от
заряда ионов, их размера, характера сольватации и других
взаимодействий с окружающими частицами, что, очевидно, свя-
связано с природой электролита и растворителя, а также с кон-
концентрацией раствора. Кроме того, величина электрического тока
зависит от приложенного напряжения, геометрического располо-
расположения и размеров электродов, которые непосредственно влияют
на напряженность возникающего электрического поля, а следо-
следовательно, и на скорость направленного движения ионов. Средняя
скорость упорядоченного движения v данного типа ионов, отне-
отнесенная к напряженности действующего электрического поля Е,
называется подвижностью (иногда абсолютной скоростью) иона
и = v/E и определяется лишь природой и концентрацией рас-
раствора, а от величины электрического поля не зависит. В поле с
напряженностью ?= 1 В-см^1 числовые значения и и v совпа-
совпадают.
Электрическая проводимость и подвижность ионов, очевидно,
являются характеристиками способности раствора электролита
быть проводником электричества, а поэтому должны быть свя-
связаны друг с другом. Для установления вида этой связи следует
воспользоваться законом Ома в дифференциальной форме:
/ = х?, A1.24)
где / — плотность тока, равная количеству электричества, прохо-
проходящего через 1 см2 площади поперечного сечения проводника
за 1 с.
Пусть имеется электролит, молекулам М которого отвечают
катионы Аг+ и анионы Вг~ в соответствии с уравнением
M = v+A2+ + v_B*".
Выделим в электролите элемент объема в виде цилиндра и
рассмотрим в нем сечение dS, расположенное посередине цилинд-
цилиндра перпендикулярно линиям напряженности электрического поля.
Пусть вектор напряженности поля направлен слева направо
(рис. 11.1). Высота левой части элемента объема равна u+Edt,
правой — U-Edt. Обозначим ли и и5 — число ионов одного зна-
216
ка в 1 см3 раствора и рассчитаем dq=dq+ +
+ d*7-, т. е. количество электричества, пере-
переносимого положительными и отрицательными
ионами через площадку 6S за время dt.
Задание. Установите связь величины х и подвижно-
стей иоиов u-i и и_. Для этого рассчитайте плотность то-
тока и найдите у., пользуясь дифференциальной формой
закона Ома [см. уравнение A1.24I. Определите коли-
количество зарядов (qh и <?Б) каждого знака в 1 см3 раст-
раствора с помощью коэффициентов \>+ и v_, концентрации
раствора, степени диссоциации а и зарядов ионов. Учти-
Учтите, что произведение элементарного заряда е на постоян-
постоянную Авогадро Л/А равно постоянной Фарадея N
U+Edt
dS
ILEdt
Рис. 11.1. К выводу
уравнения, связываю-
связывающего подвижность и
электрическую прово-
проводимость
Очевидно, что за время dt все ионы, находящиеся в выделен-
выделенных элементах, пересекут площадку dS и перенесут количество
электричества, равное заряду ионов в единице объема, умножен-
умноженному на объем каждого элемента:
d<7+ = -
Затем находим
Гооо
и получаем
Заряд, переносимый анионами,
acF
1000
-Z-ti-EdtdS.
A1.25)
A1.26)
После сложения dq+ и d<7- и подстановки в уравнения
A1.23) и A1.24) получаем
acF
ТобсГ
A1.27)
где
-f v_X_.)
к+ = z+u+F, Х- = z-U^F —
A1.28)
A1.29)
электрические проводимости катиона и аниона.
Практически удобно рассматривать не целые ионы, а их части
с зарядом, равным 1 (например, Na+, 72SO?"). Тогда урав-
уравнения A1.28) — A1.29) упрощаются, так как не только z+ и z_,
но и коэффициенты v+ и v_ обращаются в единицу. Действитель-
Действительно, учитывая электронейтральность раствора, можно написать
217
V_Z_ = Z, A1.30)
где z — суммарный заряд ионов одного знака. Поэтому
z 2+ z-
и, если принять за 1 моль количество электролита, которое соот-
соответствует этому уравнению, то и заряды выбранных частей ионов
и их количества обращаются в единицу, а уравнения A1.28) —
A1.29) принимают вид
k+ = u+F, k- = u-F. A1.32)
Заметим, что при использовании понятия эквивалента величи-
величина —М соответствует 1 r-экв электролита, а уравнения A1.31) —
A1.32) выражают эквивалентную электрическую проводимость
электролита и его ионов. По этой причине индекс в выражении
Кт в дальнейшем отброшен.
Из соотношения A1.31) для бесконечно разбавленного раст-
раствора получим уравнение
к0 = х+ + к—, A1.33)
представляющее собой закон независимого движения ионов, ус-
установленный Кольраушем. В соответствии с этим законом при
бесконечном разбавлении раствора ионы электролита движутся
независимо друг от друга, а электрическая проводимость такого
раствора складывается из частей, обусловленных отдельными ви-
видами ионов.
Для слабых электролитов можно приближенно принять
допущение теории Аррениуса о независимости подвижностей
ионов от концентрации раствора и считать, что отличие А, от А°
обусловлено лишь неполной диссоциацией. Поэтому и+ = м+,
м- = и°- и А+= А.+. А_ = А.1, а разделив уравнение A1.31) на
A1.33), получим
«=-?-¦ (П.34)
Для сильного электролита
отличается от единицы и называется коэффициентом электриче-
электрической проводимости. Поэтому, учитывая полную диссоциацию
сильного электролита, после деления уравнения A1.31) на
A1.33) получаем
h = ±, (П.35)
218
что соответствует уравнению A1.34), справедливому для слабых
электролитов.
§ 9. Числа переноса
Вклад различных ионов в элек-
электрическую проводимость проводника может быть неодинаков.
Например, в расплаве РЬС12 электрический ток обусловлен анио-
анионами С1~, а в твердом Agl главную роль играют катионы Ag+.
Доля общего количества электричества, переносимая ионами
данного вида, называется числом переноса.
Задание. Выразите числа переноса t+ и t - бинарного электролита через
подвижности ионов и ионные электрические проводимости. Воспользуйтесь
уравнениями A1.25) и A1.26). Учтите равенства A1.29) и A1.30).
После подстановки &q+ и dq- в выражения чисел переноса,
соответствующие их определениям, приходим к соотношению для
числа переноса катиона
Учитывая равенство A1.30), получаем
t+ =
Если ионы электролита имеют одинаковые по величине заря-
заряды или рассматриваются их части с единичными зарядами, то
коэффициенты v+ и v_ обращаются в единицу и уравнения упро-
упрощаются. В таком случае
A1.36)
'-~ «+ + "- ~ А.++А,- " A1.37)
Очевидно, t+ -\- t- = 1.
В водных растворах числа переноса различных ионов близки
друг другу. Исключение — ионы гидроксония и гидроксила, обла-
обладающие повышенными числами переноса. Это объясняется тем,
что кроме переноса электричества путем непосредственного дви-
движения этих ионов значительно большую роль играет механизм
электрической проводимости, называемый эстафетным. При этом
происходит перескок протона от иона гидроксония Н3О+ к опре-
определенным образом ориентированной соседней молекуле воды.
В результате она превращается в ион НзО+. Затем протон пере-
передается дальше, к следующим молекулам воды. Такие перескоки
происходят значительно быстрее, чем простое движение иона
гидроксония, что обеспечивает высокую подвижность и увеличе-
увеличение числа переноса иона гидроксония. Аналогично объясняется
219
перенос электричества ионом гидроксила. В этом случае протон
совершает перескоки от молекул воды к соседним ионам ОН~.
Так как протон в молекуле воды связан сильнее, чем в ионе гид-
роксония, то его перескоки в этом случае несколько более затруд-
затруднены, а подвижность иона гидроксила оказывается ниже под-
подвижности иона гидроксония.
Рассмотрим раствор бинарного электролита, к которому при-
приложено электрическое напряжение с помощью инертных электро-
электродов. Выделим возле каждого электрода околоэлектродное прост-
пространство, содержащее электрод и часть окружающего раствора.
Пусть анодное и катодное пространства имеют одинаковый объем.
Вследствие электрической нейтральности раствора в катодном
пространстве происходит не только уменьшение количества анио-
анионов, но и катионов. Избыточные катионы разряжаются на като-
катоде. Аналогично, на аноде разряжаются анионы, а количество
их в анодном пространстве уменьшается. В результате в около-
околоэлектродных пространствах уменьшается концентрация электро-
электролита: около катода на величину Аск= AnK/V, около анода —
на Лса= Arta/V, где \пк—количество анионов (г-экв), уходя-
уходящих под действием электрического поля за некоторое время из
катодного пространства; Апа—количество катионов, покида-
покидающих за это же время анодное пространство.
Задание. Покажите, что с помощью Лск и Лса можно найти числа переноса
ионов.
В соответствии с предыдущим Лск/Лса== Апк/Апа.
Учитывая, что заряд, переносимый покидающими данное при-
электродное пространство ионами, пропорционален их количест-
количеству, получаем
Отсюда
Я- Лск
q++q-
§ 10. Зависимость электрической
проводимости электролита
от концентрации и других
факторов
Некоторые заключения о влиянии
концентрации раствора электролита на его электрическую про-
проводимость можно сделать на основании уже имеющихся у нас
уравнений.
220
t/c
Рис. 11.2. Зависимость моляр-
молярной, или эквивалентной, элект-
электрической проводимости от кон-
концентрации раствора электролита:
/— сильные электролиты; // — сла-
слабые электролиты
Рис. 11.3. Зависимость удельной
электрической проводимости от
концентрации раствора электро-
электролита:
/ — сильные электролиты; // — сла-
слабые электролиты
Задание. Подумайте о влиянии концентрации раствора на электрическую
проводимость. Проанализируйте уравнения A1.31), A1.34) и A1.36) для
слабых и сильных электролитов, пользуясь теми представлениями и допу-
допущениями, которые использовались в предыдущем.
Несмотря на то что уравнение A1.31) не содержит концент-
концентрации в явном виде, было бы неверным утверждать, что вели-
величина X не должна зависеть от концентрации, а удельная электри-
электрическая проводимость
<п38)
пропорциональна концентрации в первой степени. В действитель-
действительности все слагаемые уравнения A1.31) могут зависеть от кон-
концентрации.
При допущении, что подвижность ионов слабого электролита
не зависит от концентрации, следует учесть влияние степени
диссоциации, которая увеличивается при разбавлении раствора.
У сильных электролитов, которые можно считать всегда диссо-
диссоциированными нацело, при разбавлении увеличиваются расстоя-
расстояния между ионами, уменьшаются силы взаимодействия и взаим-
взаимное торможение ионов, отражаемые коэффициентом электриче-
электрической проводимости /х. С ростом разбавления раствора и степень
диссоциации слабого электролита, и коэффициент электрической
проводимости сильного электролита возрастают до единицы при
бесконечном разбавлении, что приводит к увеличению молярной
(и эквивалентной) электрической проводимости до величины Х°,
хотя и вследствие различных причин [уравнения A1.34) и
A1.35)]. Этим закономерностям отвечает характер кривых Я,
изображенных на рис. 11.2.
Зависимость удельной электрической проводимости от кон-
221
центрации в принципе должна быть сложнее, так как в 1 см3
раствора при изменении его концентрации попадает различное
количество электролита, между тем как величина X всегда отно-
относится к одному и тому же количеству и при; изменении концентра-
концентрации отражает лишь изменение свойств раствора. Вследствие того
что X с ростом концентрации уменьшается, произведение сХ, вхо-
входящее в уравнение A1.38), и величина у. могут при этом как
возрастать, так и понижаться. Поэтому на кривых х — с можно
ожидать появления максимума (рис. 11.3).
Описанные закономерности во многих случаях согласуются с
экспериментальными данными. Наиболее простые эксперимен-
экспериментальные зависимости электрической проводимости от концентра-
концентрации выражаются для растворов слабых электролитов уравнением
\gl = a-l/i\gc, A1.39)
а для растворов сильных электролитов — уравнением Кольрауша
k = v-b/T, A1.40)
где а и Ь — коэффициенты, определяемые природой электролита
и растворителя и независящие от концентрации.
Эти уравнения, однако, выполняются лишь при невысоких кон-
концентрациях растворов. В зависимости от концентрации, природы
электролита и растворителя и других факторов наблюдаются
не только количественные отклонения от этих уравнений, но и
закономерности, которые качественно отличаются от описанных.
Электрическая проводимость растворов электролитов зависит
от температуры и природы растворителя. При увеличении тем-
температуры она обычно возрастает приблизительно на 2% на каж-
каждый градус. Большое значение при этом имеет влияние вязкости
на подвижность ионов. Если бы радиус сольватированного иона
не зависел от температуры, то следовало бы ожидать выполнения
правила Вальдена и Писаржевского, которое в действительности
соблюдается лишь для практически негидратированных крупных
органических ионов:
Гт| = const, (П-41)
где т] — вязкость растворителя.
Для обычных ионов оно приближенно выполняется в узком
интервале температур. Для крупных органических ионов это
правило описывает также зависимость предельной электрической
проводимости от природы растворителя.
Подвижность ионов зависит от их размера. Крупные ионы в
аналогичных условиях движутся медленнее мелких. Радиус соль-
сольватированного иона зависит от диэлектрической проницаемости
среды, на которую, в свою очередь, влияют температура, природа
растворителя и другие факторы. Кроме того, диэлектрическая
проницаемость влияет на степень диссоциации слабых электроли-
222
тов. Рост диэлектрической проницаемости в группе сходных раст-
растворителей приводит к росту степени диссоциации (правило Каб-
лукова — Нернста — Томсона) и электрической проводимости
раствора. Суммарное влияние вязкости и диэлектрической про-
проницаемости на электрическую проводимость раствора охваты-
охватывается уравнением А. М. Шкодина:
_!_
Гт,' = const. A1.42)
§ 11. Электрическая
проводимость растворов
сильных электролитов
Характер электрической проводи-
проводимости разбавленных растворов сильных электролитов был
объяснен Онзагером с помощью электростатической теории Де-
бая и Гюккеля.
Он считал, что взаимодействие ионов вызывает появление
двух видов торможения. Электрофоретическое торможение свя-
связано с тем, что центральный ион и его ионная атмосфера дви-
движутся в электрическом поле навстречу друг другу, что равно-
равносильно движению иона во встречном потоке жидкости. При этом
возникает большее трение, чем при движении в неподвижной
жидкости, а электрическая проводимость уменьшается на вели-
величину ДА,|.
Перемещение центрального иона под действием электрическо-
электрического поля выводит его из центра прежней ионной атмосферы,
которая затем разрушается за счет теплового движения ионов,
а вокруг следующего положения центрального иона образуется
новая ионная атмосфера. Образование и разрушение ионной
атмосферы происходят с большой, но конечной скоростью, поэто-
поэтому заряд ионной атмосферы впереди движущегося иона всегда
меньше, чем позади него. Такая несимметричность ионной атмос-
атмосферы приводит к возникновению релаксационного торможения
и к уменьшению электрической проводимости на величину АК2.
Таким образом, электрическая проводимость раствора элек-
электролита должна быть меньше ее предельного значения, которое
могло бы наблюдаться лишь при бесконечном разбавлении раство-
раствора, когда силы взаимодействия ионов обращаются в нуль:
Онзагер рассчитал величины AXt и ДА.2 и получил уравнение
электрической проводимости разбавленного раствора бинарного
электролита с однозарядными ионами
k = V-{A + Bk°)Str, A1.43)
где А и В — константы, зависящие от природы растворителя
223
и температуры. Полученное уравнение согласуется с эксперимен-
экспериментальным уравнением Кольрауша A1.40).
Экспериментально установлено, что электрическая проводи-
проводимость сильного электролита значительно увеличивается в силь-
сильных электрических полях (эффект Вина) и в полях высокой час-
частоты (эффект Дебая — Фалькенгагена).
Задание. Объясните эти явления, опираясь на понятие ионной атмосферы.
Какие виды торможения могут быть устранены в указанных полях?
В очень сильном электрическом поле скорость движения
ионов электролита может быть настолько велика, что ионная
атмосфера не успевает сформироваться. Первоначально сущест-
существовавшая ионная атмосфера, после того как центральный ион
под действием электрического поля будет перемещен в новое по-
положение, ликвидируется за счет беспорядочного теплового дви-
движения ионов. В результате как электрофоретическое, так и ре-
релаксационное торможение исчезает, а электрическая проводи-
проводимость принимает предельное значение.
В поле высокой частоты ионная атмосфера сохраняется, но
все ионы совершают возвратно-поступательное движение на-
настолько малой амплитуды, что симметричное расположение
ионной атмосферы практически не нарушается, а релаксацион-
релаксационное торможение исчезает.
Установлено, что расчеты по теории Дебая — Гюккеля —
Онзагера удовлетворительно согласуются с экспериментом лишь
для очень разбавленных (порядка 0,001 моль/л и менее) раст-
растворов электролитов. В неводных растворах с низкой диэлектри-
диэлектрической проницаемостью растворителя наблюдается появление
максимумов и минимумов молярной электрической проводимости
с ростом концентрации так, что в некотором интервале концент-
концентраций к растет при увеличении концентрации. Такая «аномаль-
«аномальная» электрическая проводимость не может быть объяснена с
позиций простой электростатической теории и требует учета ассо-
ассоциации ионов с образованием ионных пар, тройников и более
сложных частиц. Например, можно предположить, что с ростом
концентрации разбавленного раствора электролита АВ сначала
его электрическая проводимость обусловлена ионами А+ и В",
затем происходит образование незаряженных ионных пар
(А+В~), а при еще более высоких концентрациях — ионных
тройников (А + В~А + ) и (В А + В~). В соответствии с этим рост
концентрации электролита сначала приводит к росту электри-
электрической проводимости, затем к ее падению, а потом снова к росту.
В еще более концентрированных растворах может происходить
объединение ионных тройников друг с другом и с другими иона-
ионами в еще более сложные незаряженные ассоциаты, что вызывает
повторное снижение электрической проводимости.
Впервые представления о существовании в растворах электро-
электролитов не только процессов диссоциации, но и ассоциации и об-
образования комплексных молекул и ионов, использовал А. Н. Саха-
224
нов. Затем они развивались в работах В. К. Семенченко, Бьерру-
ма, Фуосса и Краусса и др.
Недостатки теории Дебая — Гюккеля — Онзагера связаны с
несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допуще-
допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие
ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современ-
современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме
образования различных ассоциатов, учитываются сольватация
ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения
концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные из-
изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоре-
тического и релаксационного торможения и другие эффекты.
Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов
возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разно-
разнообразных взаимодействий.
§ 12. Применение
кондуктометрии
Измерения электрической прово-
проводимости (кондуктометрия) позволяют решать ряд теоретических
и практических задач. Такие измерения могут осуществляться
быстро и точно. При помощи кондуктометрии можно определить
константу и степень диссоциации слабого электролита, раствори-
растворимость и произведение растворимости труднорастворимых ве-
веществ, ионное произведение воды и другие физико-химические
величины. На производстве кондуктометрические измерения ис-
используются для выбора растворов электролитов с достаточно
высокой проводимостью, исключающей непроизводительные за-
затраты электроэнергии, для быстрого и точного определения со-
содержания растворенного вещества, для автоматического конт-
контроля за качеством различных жидкостей и т. п.
При кондуктометрическом титровании за ходом реакции
следят по изменению электрической проводимости после каждого
добавления титрующего реагента. Оно не требует применения
индикаторов и может быть проведено в непрозрачных средах.
В процессе кондуктометрического титрования происходит замена
ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента.
Точка эквивалентности определяется по резкому изменению элек-
электрической проводимости раствора, которое объясняется различ-
различной подвижностью указанных ионов.
На рис. 11.4 приведены кривые зависимости удельной элек-
электрической проводимости (у.) от объема V приливаемого реагента.
При титровании сильной кислоты сильным основанием или силь-
сильного основания сильной кислотой (кривая /) на кривой титрова-
титрования образуется минимум, соответствующий замене ионов водоро-
водорода или гидроксила на менее подвижные ионы образующейся
соли. При титровании слабой кислоты сильным основанием или
8—869 225
слабого основания сильной кисдотой
(кривая 2) в точке эквивалентности
изменяется крутизна кривой, что объ-
объясняется более значительной диссоциа-
диссоциацией образующейся соли по сравнению
с диссоциацией исходного вещества.
В случае титрования смеси сильной
(а) и слабой (Ь) кислот сильным осно-
основанием (кривая 3) наблюдаются две
точки эквивалентности.
Задание. Рассмотрите раствор бинарного
электролита. Предположите, что он очень разбав-
разбавлен и справедливы уравнения A1.4) и A1.34).
Подумайте, как можно использовать кондукто-
метрические измерения для определения констан-
константы диссоциации слабого электролита.
Рис. 11.4. Кривые кондук-
тометрического титрова-
титрования
С помощью таблиц ионных электри-
электрических проводимостей или путем изме-
измерений к при разных концентрациях раствора и последующей экст-
экстраполяции к нулевой концентрации можно найти Х°. Если измерить
электрическую проводимость раствора заданной концентрации, то
по уравнению A1.34) можно подсчитать степень диссоциации
электролита в этом растворе. После подстановки этого значения
в уравнение A1.4) получаем соотношение
Кд, с = ¦
позволяющее рассчитать константу диссоциации электролита по
данным об электрической проводимости.
Задание. Найдите растворимость (концентрацию насыщенного раствора)
труднорастворимого бинарного электролита, если известны ионные и удель-
удельная электрическая проводимость раствора. Предположите, что электролит
сильный и растворяется настолько незначительно, что электрическая прово-
проводимость его насыщенного раствора не отличается от электрической прово-
проводимости при бесконечном разбавлении. Используйте уравнения A1.23) и
A1.33).
Твердое
тело
V
Рис. 11.5. Ориентация полярных молекул раство-
растворителя возле ионов электролита
226
Из уравнений (ТГ.23) и A1.33), полагая Х = Х°, получаем
_ 1000ч
Остается учесть, что величина и обусловлена лишь данным
электролитом и не включает электрическую проводимость раст-
растворителя, т.е. х = и (раствора) —х (растворителя).
ГЛАВА 12
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
§ 1. Электрохимия
Существует тесная взаимосвязь
электрических и химических явлений, при которых происходят
взаимопревращения электрической и химической форм энергии.
Процессы, протекающие на поверхностях раздела фаз, способных
обмениваться заряженными частицами, изучает электрохимия.
Переход таких частиц из одной фазы в другую приводит к воз-
возникновению скачка потенциалов в так называемом двойном элек-
электрическом слое, расположенном вблизи поверхности раздела
обеих фаз. Возникающее электрическое поле влияет на химиче-
химические процессы, которые могут протекать на межфазной границе,
а химические процессы, в свою очередь, могут изменить вели-
величину скачка потенциалов.
Чаще всего одной из контактирующих фаз является металл,
другой — раствор электролита. Механизм электрической прово-
проводимости в этих фазах неодинаков. Металл — проводник первого
рода, носителями электричества в нем служат электроны. Элек-
Электрическая проводимость раствора электролита обеспечивается
движением ионов. Это проводник второго рода.
Разность электрических потенциалов, возникающая за счет
химических реакций, лежит в основе работы химических источ-
источников тока — электрохимических элементов и аккумуляторов.
Усовершенствование и создание новых химических источников
тока является одной из задач прикладной электрохимии.
Влияние внешнего электрического напряжения позволяет
управлять химическими процессами и получать при электролизе
нужные продукты с заданными свойствами. В настоящее время
электролиз широко используется на практике. Например, элек
тролитическое рафинирование меди и цинка, магния и алюминия,
получение газообразных водорода и хлора, электросинтез слож-
сложных органических соединений. Большое практическое значение
имеет образование электролитических защитных слоев на поверх-
поверхности металлов.
8* 227
§ 2. Межфаэные скачки
потенциала
Рассмотрим механизм возникно-
возникновения разности электрических потенциалов между металлом и
раствором его соли. Заметим, что в обеих фазах существуют
положительные ионы металла — катионы.
Из металла, опущенного в раствор, часть ионов кристалли-
кристаллической решетки, обладающих высокой энергией теплового дви-
движения, выходит из нее и переходит в раствор. Этому процессу
способствует взаимодействие ионов с молекулами растворителя,
находящимися вблизи поверхности твердого тела. Одновременно
происходит обратный процесс, т. е. разрушение сольватной обо-
оболочки ионов, находящихся в растворе, и их включение в кристал-
кристаллическую решетку металла.
Если первоначально преобладает растворение металла, то
переходящие в раствор катионы уносят с собой положительный
электрический заряд. Раствор при этом заряжается положитель-
положительно, а металл отрицательно. Ионы раствора, несущие избыточ-
избыточный положительный заряд, и оказавшиеся нескомпенсированны-
ми свободные электроны металла притягиваются друг к другу
и располагаются вблизи поверхности раздела фаз по обе стороны
от нее, образуя так называемый двойной электрический слой,
в пределах которого электрический потенциал резко изменяется.
Возникающее при этом электрическое поле затрудняет растворе-
растворение металла и усиливает обратный процесс. В дальнейшем уста-
устанавливается динамическое равновесие, обусловленное взаимной
компенсацией этих процессов, и определенная разность потенциа-
потенциалов между металлом и раствором (рис. 12.1).
Характер изменения потенциала в двойном электрическом
слое позволяет выделить в нем плотную и диффузную части.
Плотная часть двойного электрического слоя (так называемый
слой Гельмгольца) образована ионами, находящимися на мини-
минимальном расстоянии от поверхности раздела фаз. Такой слой
подобен конденсатору с металлическими обкладками. Потенциал
в нем меняется линейно.
Диффузная часть двойного электрического слоя (слой Гюи)
соответствует конденсатору, одна из обкладок которого как бы
«размыта». Этой обкладке отвечают ионы, отошедшие в глубь
раствора вследствие их теплового движения. С удалением от
поверхности раздела фаз количество избыточных ионов быстро
убывает, а раствор становится нейтральным. Межфазный скачок
потенциала представляет собой сумму скачков в плотной части
двойного слоя и г|),-потенциала, равного скачку потенциала в
слое Гюи. Ввиду того что общая толщина двойного электриче-
электрического слоя остается незначительной, изменение потенциала при
переходе от одной фазы к другой всегда носит скачкообразный
характер.
Если перэоначально преобладает переход ионов из раствора
228
7/
Раствор
/ //
] Раствор
f
Расстояние
Рис. 12.1. Двойной электрический слой и распределение
потенциала в нем:
/ — плотная часть двойного слоя; II — диффузная часть двой-
двойного слои
Металл'/
Раствор
э
э
Э
Э
Металл /
Раствор
а
Рис. 12.2. Строение двойного электрического слоя при
адсорбции:
а — адсорбция анионов; б — адсорбция полярных молекул
в металл, то металл заряжается положительно, а раствор отри-
отрицательно. Как и в предыдущем случае, электрический потенциал
меняется скачком в пределах двойного электрического слоя, но
знак заряда в нем меняется на противоположный.
Другой причиной образования разности потенциалов между
фазами служит адсорбция различных частиц на поверхности
229
Рис. 12.3. Распределение потенциала
в двойном электричеЬком слое при
адсорбции анионов на положительно
заряженной поверхности:
/ — плотная часть двойного слоя; //
диффузная часть двойного слоя
раздела фаз. При специфиче-
специфической адсорбции (силами хими-
химической природы) ионов опреде-
определенного знака возникает двой-
двойной электрический слой, состоя-
состоящий из этих ионов, расположен-
расположенных непосредственно у поверх-
поверхности раздела фаз и притяги-
притягивающихся к ним ионов противо-
противоположного знака, находящихся
несколько дальше от нее. На по-
поверхности твердого тела, погру-
погруженного в водный раствор, ча-
чаще происходит специфическая
адсорбция анионов, вследствие
чего это тело заряжается отри-
отрицательно, а раствор — положи-
положительно (рис. 12.2, а).
Молекулы полярных ве-
веществ при адсорбции ориенти-
ориентируются, и вблизи поверхности
раздела фаз появляется двой-
двойной электрический слой, обкладки которого образованы концами
дипольных молекул, обладающими зарядами одинакового знака
(рис. 12.2,6).
При специфической и ориентированной адсорбции двойной
электрический слой, в отличие от случая обмена ионами, целиком
расположен внутри одной из фаз. Обмен ионами, специфическая
и ориентированная адсорбции могут сопутствовать друг другу,
что приводит к сложному строению двойного электрического
слоя. Например, при одновременном обмене ионами и значитель-
значительной специфической адсорбции возможна перезарядка поверхнос-
поверхности с изменением знака г|I -потенциала (рис. 12.3). Скачок потен-
потенциала между металлом и раствором называют абсолютным элек-
электродным потенциалом.
Следует иметь в виду, что двойной электрический слой, су-
существующий возле поверхности металла в растворе, не всегда
позволяет объяснить ход электрохимических процессов. Это по-
понятие упрощенно, оно усредняет действительное распределение
потенциала, поскольку поверхность металла или другого тела
не является идеальной геометрической поверхностью, а состоит
из отдельных обособленных ионов с пространственно разделен-
разделенными дискретными электрическими зарядами.
Раствор электролита также не является однородной в элек-
электрическом отношении средой. Он тоже состоит из отдельных частиц
с дискретными зарядами. Поэтому электрохимические реакции,
протекающие возле различных участков поверхности твердого
тела, осуществляются в неодинаковых условиях, в различных
микрополях и протекают неодинаково.
230
¦*¦•¦ § з. Общие особенности
электрохимических
элементов
Электрохимический элемент вклю-
включает в себя проводники различного рода. В нем происходит прев-
превращение химической энергии в электрическую. Это позволяет
использовать некоторые электрохимические элементы в качестве
источников электрического тока.
Электрохимический элемент Даниэля — Якоби (рис. 12.4)
состоит из медной и цинковой пластинок, опущенных в серно-
сернокислые растворы этих металлов. Эти растворы разделены порис-
пористой перегородкой, не позволяющей растворам перемешиваться.
Опыт показывает, что такая система является источником тока,
положительным полюсом которого является медная пластинка,
а отрицательным — цинковая. При работе этого элемента цин-
цинковая пластинка растворяется, а на медной из раствора осаж-
осаждается медь.
В растворах медь и цинк существуют в виде ионов Си2+ и
Zn2+. На цинковом электроде протекает реакция окисления (от-
(отдача электронов)
Zrt = Zn2+ + 2e
в результате которой цинк переходит в раствор в виде катионов,
а оставшиеся электроны (е) придают ему отрицательный заряд.
На медном электроде совершается реакция восстановления ионов
меди (присоединение электронов), подходящих к медной плас-
пластинке из раствора и осаждающихся на ней
Си2+ + 2е = Си
В результате этой реакции расходуется некоторое количество сво-
свободных электронов медной пластинки и она приобретает положи-
положительный заряд.
Суммарная реакция
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Си
ИЛИ
Zn + CuSO, = ZnSO4 + Си
протекает не только в электрохимическом элементе, но наблю-
наблюдается и при простом погружении пластинки цинка в раствор
медного купороса. Однако в этом случае процессы окисления
и восстановления совмещены, а движение электронов происхо-
происходит на столь коротком пути, что не является электрическим то-
током. Элемент Даниэля — Якоби — пример химического гальвани-
гальванического элемента, действующего за счет неодинаковой химиче-
химической природы электродов.
Концентрационные гальванические элементы состоят из одина-
одинаковых по природе электродов, а концентрация растворов (или
231
Рис. 12.4. Элемент Да-
Даниэля— Якоби
самих электродов) различна, например
элемент, содержащий две серебряные
пластинки, опущенные в растворы нитра-
нитрата серебра неодинаковой концентрации.
Опыт показывает, что пластинка, погру-
погруженная в менее концентрированный рас-
раствор, является отрицательным полюсом,
а другая пластинка — положительным.
При работе элемента отрицательная
пластинка растворяется, а на положи-
положительной осаждается серебро.
Задание. Напишите уравнения реакций, про-
протекающих на электродах данного элемента, а
также уравнение суммарного процесса.
На отрицательном электроде данного элемента протекает
окисление серебра
Ag = Ag+ + e
а на положительном — восстановление ионов раствора
Ag + + е = Ag
Сопоставление опытных фактов приводит к заключению о том,
что в основе работы всякого электрохимического элемента лежат
окислительно-восстановительные реакции, протекающие раздель-
раздельно: на отрицательном электроде — окисление, на положитель-
положительном — восстановление.
Соединение электродов внешним сопротивлением приводит
к появлению в цепи электрического тока, протекающего по этому
сопротивлению в направлении от положительного электрода к
отрицательному (электроны двигаются в противоположном на-
направлении) .
§ 4. Электродвижущая сила
электрохимического
элемента
Вернемся к элементу Даниэля —
Якоби и воспользуемся следующей условной записью:
Zn | ZnSO, | CuSO« | Cu
Вертикальные черточки здесь обозначают поверхности разде-
раздела фаз. В случае положительной электродвижущей силы (ЭДС)
слева располагают отрицательный электрод, справа — положи-
положительный. Для того чтобы учесть соединение меди и цинка (не-
(непосредственное или с помощью промежуточных металлов), про-
232
исходящее при образовании замкнутой цепи, применяется схема-
схематическая запись:
Си | Zn | ZnSO, | CuSO41 Си
На каждой межфазной границе существует скачок электриче-
электрического потенциала. Кроме упоминавшихся ранее абсолютных элек-
электродных потенциалов -феи и \|)zn, относящихся к границам ме-
металл —' раствор, существуют контактная разность потенциалов
г|зк в месте соприкосновения металлов и так называемый диффу-
диффузионный потенциал г|зЛ представляющий собой скачок потенциала
возле поверхности, разделяющей растворы.
Условимся отсчитывать абсолютный электродный потенциал,
полагая положительным переход в направлении от раствора к
металлу. Тогда электродвижущая сила Е элемента Даниэля —
Якоби запишется так:
Е = ifc:u — ten + % + *д.
а для электрохимического элемента, содержащего металлы / и 2,
? = Ч>| - ip2 + Ф,а + %, A2.1)
где гр|2 — контактная разность потенциалов.
Контакт растворов можно осуществить с помощью трубки,
заполненной раствором хлорида калия*, ионы которого имеют
близкую подвижность. Применение такого электролитического
ключа (мостика) позволяет уменьшить диффузионный потенциал
до пренебрежимо малой величины. При грд = О уравнение A2.1)
содержит три члена:
? = i|>,-М>2 + Ч>,2. A2.2)
Отсутствие диффузионного потенциала иногда отмечается в
условной записи элемента путем использования двойной верти-
вертикальной черты. Например, Zn | ZnSO41| CuSO4 | Си.
Ранее считали, что ЭДС гальванического элемента содержит
лишь электродные скачки потенциалов i|)| и г|з2 (химическая тео-
теория происхождения ЭДС гальваЕшческог.о элемента Нернста и
Оствальда) или только контактную разность потенциалов i|>i2
(физическая теория Вольта и Ленгмюра). Уравнение A2.2),
впервые полученное А. Н. Фрумкиным, показывает, что ЭДС
складывается из трех частей.
Схематическая запись употребляется и для отдельных элек-
электродов. При этом в понятие электрода включаются обе контак-
контактирующие фазы. Например, CuSO4 | Си.
* Часто добавляют агар-агар для повышения вязкости раствора и предуп-
предупреждения вытекания его из трубки.
233
§ 5. Электродные потенциалы
Абсолютные электродные потен-
потенциалы определить трудно.Теоретический подсчет осложняется
тем, что переход ионов через поверхность раздела фаз сопровож-
сопровождается не только электрической, но и химической работой. При
экспериментальном определении неизбежно образуется электро-
электрохимический элемент, состоящий из данного металла в определен-
определенном растворе и второго металла, использованного для контакта
с этим раствором. Возле поверхности второго металла возникает
свой скачок потенциала.
Ввиду того что абсолютные электродные потенциалы входят
в выражение электродвижущей силы с противоположными знака-
знаками, они могут быть заменены величинами, отличающимися от
них постоянным слагаемым. Вместо абсолютного электродного
потенциала, равного скачку потенциала на границе металл —
раствор, удобно использовать ЭДС элемента, содержащего кроме
данного металла и раствора еще и другой электрод, который во
всех случаях должен быть одним и тем же. В качестве такого
электрода сравнения принят стандартный водородный электрод,
принцип действия которого будет рассмотрен в дальнейшем.
Электродным потенциалом (условным потенциалом) назы-
называется величина, равная ЭДС гальванического элемента, состав-
составленного из данного электрода и стандартного водородного элек-
электрода. Электродный потенциал считается положительным, если
данный электрод является положительным полюсом этого эле-
элемента. Естественно, что электродный потенциал стандартного
водородного электрода в соответствии с данным определением
равен нулю.
Рассмотрим электрохимический элемент, пренебрегая диффу-
диффузионным потенциалом. Запишем ЭДС элементов, полученных с
поочередным использованием электродов данного элемента в па-
паре со стандартным водородным электродом. Учтем, что они сов-
совпадают с электродными потенциалами rpi и ф2 электродов данного
элемента. Поэтому
q>i = ifi — 4>з + ^13, (а)
(р-2 = Ч>2 ~ % + фаз- (б)
Индекс 3 относится к металлу, входящему в состав стандарт-
стандартного водородного электрода. Из уравнения (а) вычитаем уран
пение (б)
ф1 — ф2 = 1|>] — 1|>2 + Ч>1Л — ^23. (В)
Известно, что ЭДС цепи, состоящей только из металлических
проводников, равна нулю. Поэтому, рассматривая соединение
трех металлов в замкнутую цепь и суммируя скачки потенциалов
на поверхностях соприкосновения, можно написать
1|)|2 + ^23 + 1|K| = О,
234
отсюда
Подставляя это значение в уравнение (в), получаем
ф| — <р2 = Ф| ~ +2 + 1|3|2,
что совпадает с уравнением A2.2). Поэтому
? = <Р, -Ф2- A2.3)
ЭДС электрохимического элемента равна разности электрод-
электродных потенциалов.
§ 6. Термодинамика
электрохимического
элемента
Рассмотрим электрохимический
элемент, который работает термодинамически обратимо при
постоянных температуре и давлении. Пусть работе W = — AG,
совершающейся в элементе за счет стехиометрического протека-
протекания химической реакции, соответствует превращение г грамм-
эквивалентов вещества на каждом электроде, прохождение по
цепи zF кулонов электричества и участие г электронов в элемен-
элементарной реакции. Учитывая, что химическая работа переходит
в электрическую, и пользуясь уравнением изотермы химической
реакции, получаем
Отсюда
Е==Е° ~ IF '"*"• О2-4)
RT
где Е° =—т^1п/(а—стандартная (нормальная) ЭДС гальвани-
гальванического элемента. Из уравнения A2.4) следует, что Е° равна
ЭДС при активности всеЛ участников реакции, равной единице
(при этом 1пАГа = 0).
Для элемента Даниэля —- Якоби, в котором протекает реак-
реакция Zn + Cu2+ = Zn2+ -f- Cu,
Активность чистых металлов постоянна и принимается за
единицу, поэтому ЭДС элемента Даниэля — Якоби равна
235
Для \|) и ф можно получить формулы, справедливые для от-
отдельных электродов электрохимического элемента [ср. с уравне-
уравнением A2.4)]:
»=-фо--^г1п^. A2.6)
где \|з° и ф° — стандартные значения абсолютного и условного
электродных потенциалов. В этих случаях рассматривают К'г для
реакции, протекающей либо на отдельном электроде, либо в эле-
элементе, составленном из данного электрода в паре со стандарт-
стандартным водородным электродом. В случае металла, обменивающего-
обменивающегося ионами с раствором по реакции
Mi4 + ге = М.
величина /С, содержит лишь активность ионов металла в раство-
растворе а+, так как активности остальных участников реакции обра-
обращаются в единицу. Поэтому
М> = Ф°+-^1па + , A2.7)
ОТ
Ф = ф°+-^1па+. A2.8)
Равновесие на границе металл — раствор не соответствует
равенству химических потенциалов в обеих фазах, так как элек-
электродный процесс сопровождается работой химических и элек-
электрических сил. Химическая работа по превращению одного
грамм-атома вещества, равная цР — ц«, сопровождается электри-
электрической работой zF(tyu— грр), где г|з„ и г|)п—электрические потен-
потенциалы фаз; z — заряд иона.
Ввиду того что при равновесии суммарная работа должна
равняться нулю, получаем
Н„ + г/л|)„ = цр + г/м|>р A2.9)
ИЛИ
Им == Цр.
где ц = |i -\- zFty — электрохимический потенциал.
Уравнение A2.9) позволяет найти разность потенциалов меж-
между фазами г|) (абсолютный потенциал):
Подставляя значения химического потенциала [см. уравне-
уравнение G.9)], получаем
236
где ty°— постоянная, соответствующая а„ = ар=1, т.е. стан-
стандартный потенциал.
Принимая, как и ранее, активность металла за единицу и обоз-
обозначая активность ионов в растворе а+, приходим другим путем
к уравнению A2.7), которое иногда называется уравнением
Нернста.
Исследование ЭДС электрохимического элемента позволяет
найти термодинамические характеристики реакции, протекающей
в нем. Действительно, зная Е, находим — AG = zFE, зная зави-
зависимость ЭДС от температуры и величину —rjr, находим
НДС _d?
A6 '
Наконец, определяем
ЛЯ = АО + TAS = - гГ
Характер зависимости ЭДС элемента от температуры влияет
на величину AS и q=TAS. Экзотермический, эндотермический
или адиабатический характер реакции в элементе определяется
знаком
§ 7. Электроды
различных типов
Рассмотрим основные типы элек-
электродов электрохимического элемента. Запишем для каждого
электрода реакции, лежащие в основе его работы, и получим
формулы электродного потенциала, предполагая обратимость
электродных реакций. Каждый электрод будем изображать схе-
схематической записью вида Cu2+ | Си, помещая слева от верти-
вертикальной черты, изображающей границу раздела фаз, символы
ионов раствора, а справа — вещества электрода. Электродную
реакцию условимся писать всегда в сторону восстановления.
Металл, опущенный в раствор, содержащий ионы этого ме-
металла, относится к.электродам первого рода. В этом слу-
случае электродный потенциал определяется концентрацией ионов
одного вида, а от концентрации ионов другого вида почти не
зависит.
Например, на электроде Cu2+ICu протекает реакция
Си2+ + 2е = Си
237
Его потенциал [см. уравнение A2.8)] записывается как*
Ф = Ф +-2flnacMi+
и не зависит от активности анионов. Как говорят, электрод об-
обратим относительно катиона.
К электродам первого рода часто относят амальгамные элек-
электроды, отличающиеся тем, что вместо чистого металла исполь-
используется раствор данного металла в ртути (амальгама), находя-
находящийся в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла.
В кадмиевом амальгамном электроде Cd24 | Cd, Hg протекает
реакция Cd2+ -f 2е — Cd(Hg). Его потенциал зависит не только
от активности ионов Cd2+ в растворе, но и от активности Cd в
амальгаме асцн^) и [см. уравнение A2.6)] запишется в виде
Иногда к электродам первого рода относят газовые электро-
электроды, обратимые относительно катиона или аниона. Такие электро-
электроды состоят из инертного металла, находящегося в одновремен-
одновременном контакте с газом и с раствором, содержащим ионы этого
газа. Например, в водородном электроде имеется платиновая
пластинка, покрытая слоем электролитической платины для
обеспечения достаточной площади поверхности и опущенная в
раствор, содержащий ионы водорода. К платиновой пластинке
подводится газообразный водород, постоянно обтекающий ее по-
нерхность. Водородный электрод называется стандартным (или
нормальным), если активность ионов водорода в растворе апл¦--=
= 1 и давление газообразного водорода Рн2 составляет 1 атм.
Водородному электроду Н+| Н2, Pt отвечает реакция Н+ -f-
-\- е = '/гНг и электродный потенциал
Ф = ф + -р-'Г|—т—•
Учитывая, что стандартный потенциал водородного электрода
Ф° равен нулю, и принимая активность газа за его давление,
получаем
¦1-1пЯНа). A2.11)
в частности, при Ян2= 1
ф = -7г-1пан+. A2.12)
Задание. Электродом, обратимым относительно аннона, является газовый
хлорный электрод СГ|С12, Pt.
Запишите реакцию, протекающую на этом электроде, и уравнение его элек-
электродного потенциала.
238
На хлорном электроде протекает реакция
для которой в соответствии с уравнением A2.6) получаем
, = „«._. *Г|п-??И_. A2.13)
г '/''
и, в частности, при Pci2 = 1
A2.14)
Потенциал хлорного электрода определяется активностью
анионов. В отличие от электродов, обратимых относительно ка-
катиона, его потенциал с ростом концентрации потенциалопреде-
ляющих ионов понижается.
Электроды второго рода состоят из металла, покрыто-
покрытого слоем труднорастворимого соединения этого металла и опу-
опущенного в раствор соли, образующей такой же анион, как и
труднорастворимое соединение металла. Примером является
хлорсеребряный электрод КС1, AgCl | Ag, содержащий серебря-
серебряную пластинку с осадком хлорида серебра в растворе хлорида
калия. Протекающая на нем реакция восстановления ионов се-
серебра
Agf +e = Ag (a)
определяется концентрацией ионов Ag+" в насыщенном растворе
хлорида серебра и связана с реакцией
AgCl = Ag+ + С1- (б)
которая, в свою очередь, зависит от концентрации ионов С1~.
Поэтому потенциал хлорсеребряного электрода в конечном итоге
определяется концентрацией раствора хлорида калия. В соответ-
соответствии с уравнениями (а) и (б) суммарная реакция имеет вид
¦¦AgCl + « = Ag + Cl" (в)
Таким образом, в работе хлорсеребряного электрода участву-
участвуют катионы и анионы. Электродный потенциал может быть рас-
рассчитан [см. уравнение A2.6)] на основании реакции (а)
D Т
-= ф° + —1гшА(! | A2.15)
или суммарной реакции (в)
ф = ф° --In *
Учитывая, что активности чистых веществ постоянны, полу-
получаем
239
(If 2.16)
Уравнения A2.15) и A2.16) подчеркивают одновременную
обратимость, хлорсеребряного электрода относительно катиона и
аниона. Следует обратить внимание на то, что величины ф° в
уравнениях A2.15) и A2.16) не совпадают, так как соответству-
соответствуют либо условию akg+ = \ [уравнение A2.15)], либо аа- = \
[уравнение A2.16)].
Другим электродом второго рода является широко исполь-
используемый на практике каломельный электрод КС1, Hg2Ch I Hg,
состоящий из ртути, покрытой каломелью Hg2Cl2 и помещенной
в раствор хлорида калия.
Задание. Запишите уравнение реакций, протекающих в каломельном элек-
электроде, и формулы для его электродного потенциала.
На этом электроде протекают реакции
72Hg2Ci3 = Hg+ + с\-
и суммарная реакция
72Hg2ci2 + « = Hg + cr
Как всегда электродный потенциал находим с помощью урав-
уравнения A2.6)
RT
<Р = Ф° +— '"%,+ ,
<р = Ф" —?L In ас, . A2.17)
При получении уравнения A2.17) принимаем, что активности
чистых ртути и каломели постоянны.
Электроды второго рода обладают высокой стабильностью
потенциалов и применяются в качестве электродов сравнения.
Электроды третьего рода (редокс-эл ектроды)
характеризуются тем, что все участники электродной реакции
находятся в растворе. Применяемый в них инертный металл слу-
служит лишь резервуаром электронов и непосредственного участия
в электродном процессе не принимает. Например, электродом
третьего рода является электрод Fe2+, Fe3+ | Pt, состоящий из
платиновой пластинки, находящейся в растворе, содержащем ио-
ионы железа различной валентности (например, раствор FeCb и
FeCl3). Платиновая пластинка приобретает определенный потен-
потенциал вследствие того, что ионы железа различной валентности
превращаются друг в друга, отдавая ей излишние электроны или
приобретая от нее недостающие.
Задание. Напишите уравнение реакции, протекающей на рассматриваемом
электроде, и формулу его электродного потенциала.
240
На данном электроде протекает реакция
Fe3+ + е = Fe2+
Потенциал электрода равен [см. уравнение A2.6)]
„ , RT , aFt>+
Ф = Ф -\—-р- In—— .
Стандартный потенциал ф°, как показывает эта формула, со-
соответствует УСЛОВИЮ aFe3+=flFe2+= 1.
Более сложным электродом третьего рода является хингид-
ронный электрод, применяемый для определения кислотности ра-
растворов. Для получения такого электрода необходимо пластинку
инертного металла погрузить в раствор хингидрона, который
представляет собой эквимолекулярное соединение хинона CehUCb
и гидрохинона СбН4(ОН)г.
Гидрохинон в растворе, являясь слабой кислотой, диссоции-
диссоциирует по уравнению
С6Н4(ОНJ = С6Н4О1" + 2Н+
Хинон и ионы СбН4Ог , подходя к поверхности металла, могут
превращаться друг в друга
С6Н4О2 + 2е = С6Н4Ог~
Суммарная реакция
С6Н,О2 + 2Н+ + 2е= С6Н4(ОНJ
характеризуется константой равновесия
К,=-
Для насыщенного раствора хингидрона можно считать, что
агх=ах. Используя формулу A2.6), получаем
Ф = Ф° + ~\пан,. A2.18)
Таким образом, потенциал хингидронного электрода определя-
определяется активностью водородных ионов.
§ 8. Электрохимический
ряд напряжений
Характерной величиной для каж-
каждого электрода является его стандартный потенциал ф°, соот-
соответствующий единичной активности всех участников равновес-
равновесной электродной реакции. По величине ф° металлические элект-
электроды располагаются в определенную последовательность, назы-
называемую электрохимическим рядом напряжений.
В таблице приведены значения ф° для некоторых электродов
с определенными электродными реакциями.
241
Таблица*
Электрод
Li + |Li
K+IK
Na+|Na
Zn2+|Zn
Fe2+|Fe
Cd2+|Cd
H+|H2, Pt
Cu2+|Cu
OH^|O2, Pt
Ag+|Ag
СПСЬ, Pt
Au3f|Au
F-|F2,Pl
Стандартные электродные потенциалы <p° (В)
в водных растворах при 25"С
Процесс
Li+ + e = Li
Na+ + e = Na
Zn2+ + 2e = Zn
Fe2+ + 2e = Fe
Cd2+ + 2e = Cd
Н+ + е=.'/2Н2
Cu2+ + 2e = Cn
72O2+H2O + 2e = 2OH-
72СЬ + е = С12
Au3^" -f- 3e^= Аи
/21~2 -\- в = F
<P°,B
—3,045
—2,925
—2,714
—0,763
—0,440
—0,403
0,000
0,337
0,401
0.799
1,360
1,498
2,870
• Использован «Краткий справочник физико-химических величин»/Под ред. А А. Равделя и
А. М. Пономаревой. М., Химии, 1983.
Положительные величины ф° указывают на то, что при соеди-
соединении со стандартным водородным электродом на данном элект-
электроде будет протекать реакция восстановления и он будет поло-
положительным полюсом образовавшегося гальванического элемента.
Отрицательные величины <р° соответствуют тому, что данный
электрод в паре со стандартным водородным электродом ока-
окажется отрицательным, а процесс на нем пойдет в сторону окис-
окисления.
По таблице стандартных потенциалов нетрудно установить
знак заряда и характер электродных реакций для электродов
произвольного электрохимического элемента.
Задание. Для электрохимического элемента, составленного из стандартных
кадмиевого и хлорного электродов, определите ЭДС, знак заряда электродов
и напишите уравнения реакций, протекающих на каждом электроде (диф-
(диффузионным потенциалом пренебрегите).
Найдем ЭДС, считая ее равной разности электродных потен-
потенциалов
Е = <PcriCh.Pt — <PCd^|Cd,
что соответствует электрохимическому элементу
Cd|Cd2+||Cl-|CI2> Pt
242
у которого кадмиевый электрод отрицателен. На электродах
этого элемента протекают реакции
= С\- и
Cd = Cd2|"+
Заметим, что по формуле ?° = <p2d icd"+ — ф?.1 ; ij.pt получается
отрицательное значение ЭДС. Это указывает на то, что знаки
электродов гальванического элемента Pt, CI2|Cl~||Cd2+|Cd в дей-
действительности являются противоположными по сравнению с при-
принятыми правилами (слева — отрицательный электрод, справа —
положительный). Числовое значение ЭДС данного элемента
равно Е = 1,360 - (-0,403) = 1,763 В.
С помощью электрохимического ряда напряжений можно
установить характер электродных реакций, знак и величину ЭДС
и в том случае, когда потенциалы электродов элемента отлича-
отличаются от стандартных. При этом ЭДС равна разности электрод-
электродных потенциалов, каждый из которых вычисляется с помощью
табличных значений стандартных потенциалов и с. учетом актив-
активностей участников электродных реакций.
Стандартный потенциал ср° позволяет судить о способности
вещества электрода окисляться и переходить в раствор. Напри-
Например, у металлических электродов с более положительными зна-
значениями ф° относительно сильнее выражено стремление быть
положительным полюсом гальванического элемента, а следова-
следовательно, к реакциям восстановления. Наоборот, металлы с мень-
меньшими ф° имеют большую тенденцию к растворению и переходу
в раствор. Первые более пассивны, вторые — более активны.
§ 9. Примеры химических
и концентрационных цепей
Рассмотренный ранее элемент хи-
химического типа Даниэля — Якоби содержит два раствора элект-
электролита. Возможны химические элементы с одним раствором
электролита, например элемент Hg|Hg2Cl2, KCl|Cl2)Pt, состоящий
из каломельного и хлорного газового электродов и раствора
хлорида калия.
Задание. Напишите уравнения реакций, протекающих в этом элементе,
и определите ЭДС. Обратите внимание на то, что ЭДС данного элемента
постоянна и не зависит от концентрации раствора электролита.
В соответствии с тем, что хлорный газовый электрод являет-
является положительным полюсом рассматриваемого элемента, а кало-
каломельный — отрицательным, в этом элементе протекают реакции
Hg + СГ - е ='
243
ЭДС элемента равна разности электродных потенЦиклов
хлорного газового и каломельного электродов
Е = (ф°„ - Щ- In асл ) - (Ф° - -^- 1п ас, ) =
= фо - ф?= Const.
Другим химическим элементом с одним электролитом явля-
является элемент Pt,H2|HCl, AgCl|Ag, электроды которого обратимы
относительно различных ионов электролита.
Задание. Напишите уравнения электродных реакций и выражение ЭДС
этого элемента, считая давление водорода равным единице.
На хлорсеребряном и водородном электродах данного элемен-
элемента протекают реакции
AgCI + е = Ag + Cl~
В итоге растет число ионов Н+ и С1~ и увеличивается кон-
концентрация НС1. ЭДС равна
RT , RT ,
? = фхс ^- In oC|- -p- In aH - =
„ «Г ,_ „
ИЛИ
1RT
In a*, A2.19)
где a± — средняя ионная активность раствора соляной кислоты.
Перейдем к рассмотрению концентрационных цепей. Упоми-
Упоминавшийся ранее концентрационный элемент
Ag|AgNO3|AgNO3|Ag
включает в себя два раствора нитрата серебра различной кон-
концентрации. Наличие границы соприкосновения жидких фаз со-
сопровождается появлением диффузионного потенциала за счет пе-
перемещения ионов электролита из одного раствора в другой. По-
Подобные элементы называются концентрационными элементами
с переносом.
Концентрационные элементы, в которых отсутствует поверх-
поверхность соприкосновения жидких фаз, а следовательно, и диффу-
диффузионный потенциал, называются концентрационными элементами
без переноса.
Задание. Напишите электродные реакции и выражение ЭДС для следующих
концентрационных элементов без переноса, имеющих один электролит:
1) Hg,Cd|CdSO4|Cd,Hg 2) Pt,H2|HaSO4|H2,Pt
а, а, Р, р,
244
ЭДС рассматриваемых элементов находим, пользуясь уравне-
уравнениями A2.10) и A2.11):
RT а,
2F Д2
RT ( Я, Ч "/2
Заметим, что стандартная ЭДС любого концентрационного
элемента равна нулю, так как при одинаковой активности (рав-
(равной единице) электроды концентрационного элемента становят-
становятся совершенно одинаковыми.
Рассмотрим концентрационную цепь без переноса, содержа-
содержащую два раствора электролита:
Pt,H2|HCl,AgCI|Ag|AgCl,HCI|H2,Pt A2.20)
где а.\ и а2 — средние ионные активности растворов НС1. По-
Поскольку здесь имеется два элемента, включенных навстречу друг
другу, то, пользуясь формулой A2.19), получаем
Е =\ ф« р— 1п а7 —\ ф« р— |па2) •
откуда
A2.21)
При работе этой цепи концентрация НС1 в левом электролите
возрастает, а в правом — уменьшается. Значения активностей а.\
и а.2 при этом стремятся сблизиться.
§ 10. Применение
потенциометрического
метода
Зависимость электродных потен-
потенциалов от характера электродных процессов и активностей
участвующих в них веществ позволяет использовать измерение
ЭДС (потенциометрическии метод) для нахождения коэффициен-
коэффициентов активности электролитов, стандартных электродных потен-
потенциалов, констант равновесия, произведений растворимости, рН
растворов и т. д. Преимуществами потенциометрического мето-
метода являются точность, объективность и быстрота. Остановимся
на потенциометрическом определении рН и коэффициента ак-
активности раствора.
245
Известно, что рН = — lgaH+ является важной характеристи-
характеристикой раствора и определяет возможность и характер многих реак-
реакций.
Потенциометрическое определение рН основано на примене-
применении так называемых индикаторных электродов, в электродной
реакции которых участвуют ионы водорода, а потенциал зависит
от рН. Измеряя ЭДС элемента, содержащего индикаторный
электрод с исследуемым раствором, можно рассчитать рН этого
раствора. В качестве второго электрода должен быть взят элект-
электрод с известным потенциалом.
Задание. Напишите схему элемента, состоящего из водородного электрода,
содержащего исследуемый раствор с неизвестным рН, и каломельного
электрода. Потенциал каломельного электрода при 25° С равен 0,2412 В.
Давление газообразного водорода примите равным единице. Пользуясь
уравнениями A2.13) и A2.12), найдите рН используемого раствора.
ЭДС элемента Р^ЬЫисследуемый pacTBop||KCl,Hg2Cb|Hg
равна
„ RT
Е = Фк — <Р» ^фк =- In aHt,
г
отсюда
A2.22)
Потенциометрический метод определения рН позволяет нахо-
находить рН мутных и окрашенных сред. При использовании водо-
водородного электрода в качестве индикаторного можно определять
рН растворов в широком интервале (от рН 1 до рН 14). Недо-
Недостатком является необходимость длительного насыщения элект-
электрода водородом для достижения равновесия. Его нельзя приме-
применять в присутствии поверхностно-активных веществ и некоторых
солей.
Задание. Напишите схему элемента для измерении рН исследуемого раство-
раствора, применяя в качестве индикаторного хингидронный электрод. Получите
формулу для вычисления рН. Учтите, что потенциал хингидронного электро-
электрода больше каломельного.
Схема элемента, используемого в данном случае, следующая:
Hg|Hg2Cl2,KCl||HCMeflyeMbifi раствор -+- хингидрон|Р1
его ЭДС равна [см. уравнение A2.18)]
от
Е = ф°, + -у In a,,+ — (ft,
отсюда
P"=W4^?)F- 02.23)
246
Потенциометрический метод определения рН раствора с ис-
использованием хингидронного электрода отличается большой про-
простотой. Он применим для растворов с рН от 1 до 8. В щелочных
средах, а также в присутствии окислителей или восстановителей
хингидронный электрод непригоден.
В качестве индикаторного электрода часто используется так
называемый стеклянный электрод. Он представляет собой тонко-
тонкостенный стеклянный шарик, внутри которого помещен электрод
сравнения, например хлорсеребряный. Стекло является пере-
переохлажденным раствором силикатов, содержащим катионы ще-
щелочных металлов и анионы типа SiOa^. Стеклянный шарик пред-
предварительно выдерживается в крепком растворе кислоты, где про-
происходит обмен катионами между стеклом и раствором и стекло
насыщается ионами водорода. При определении рН в исследуе-
исследуемый раствор опускается стеклянный электрод и еще один элект-
электрод сравнения. В результате образуется следующая цепь:
Ag|AgCl,K.Cl|cTeoo|HccjieAyeMbifi p-pllKCl ,Hg2Cb|Hg (a)
if) I "фу
Скачок потенциала i(ji на границе стекла и раствора хлорида
калия, входящего в сравнительный электрод, постоянен вслед-
вследствие постоянства концентрации этого раствора. Скачок потен-
потенциала \|J зависит от концентрации исследуемого раствора и мо-
может быть записан г|J = t|f-f- m lgan+, где if" и m — постоянные
для данного стеклянного электрода. Учитывая скачки потенциа-
потенциалов на поверхности стекла, получаем
? = ф« — фкс + ip i — i|>° — m lgaH-,
ИЛИ
Е = (ft — ф„с - ф° — m lgaH*,
где <р° = гр° — i|)i. Отсюда
РН.= Е-ЧЬ+^с + Ф^ A2>24)
Постоянные для данного стеклянного электрода ср° и m опре-
определяют предварительной градуировкой. Для этого помещают
стеклянный электрод в несколько буферных растворов с извест-
известным рН и измеряют ЭДС цепи (а). В дальнейшем по формуле
A2.24) находят рН исследуемых растворов.
Перейдем к рассмотрению коэффициента активности электро-
электролита. Рассмотренную ранее двойную концентрационную цепь
A2.20) можно использовать для определения коэффициента
активности НС1. ЭДС этой цепи равна
Подстановка числовых значений R, F и Т = 298 К и переход
к десятичным логарифмам дает
247
E = 0,1183 lg-^ .
Подставим в полученное уравне-
уравнение а\ = т.\у\, где т.\ — средняя мо-
ляльность; yi — средний коэффици-
коэффициент активности электролита.
Перенесем в левую часть уравне-
уравнения величины, определяемые опыт-
опытным путем, и получим
Е + 0,1183 Igm, = 0,1183 Ig a2 — 0,1183 lg?,.
Пусть ЭДС цепи измеряется при
различных концентрациях mi раст-
раствора HCI, входящего в левый галь-
гальванический элемент [см. уравнение A2.20)]. Активность раство-
раствора, входящего в правый элемент, считаем неизменной. При этом
В = 0,11831gao тоже постоянная. Получаем
Рис. 12.5. Определение коэффи-
коэффициента активности электролита
Е + 0,1183 lgm, = В — 0,1183 Ig vi-
Ввиду того что в предельном случае бесконечно разбавлен-
разбавленного раствора он должен быть близок к идеальному, а "уi —»- 1,
то В равна
В = Mm (? -f- 0,1183 Igm,).
Строим график зависимости (F -f- 0,1183 Ig mi) — m\ (или
-\jm\, что более удобно, так как дает линию, близкую к прямой)
и экстраполируем к т.\ = 0. Таким образом определяем В графи-
графическим путем (рис. 12.5).
Коэффициент активности подсчитываем по уравнению
_В-(Е — 0,1183 lgm,)
ё7' 0,1183
A2.25)
§ 11. Химические
источники тока
Образование ЭДС за счет окисли-
окислительно-восстановительных процессов, протекающих в электро-
электрохимических элементах, позволяет некоторые из них использо-
использовать в качестве химических источников электрического тока. Для
практических целей пригодны элементы, обладающие стабильны-
стабильными значениями ЭДС, относительно небольшими размерами, поз-
позволяющие получить от них электрический ток достаточно боль-
большой силы, и другими практическими важными качествами.
Наибольшее распространение получили аккумуляторы — элект-
248
рохимические элементы, пригодные для многократного исполь-
использования.
Широко известен кислотный (свинцовый) аккумулятор, со-
состоящий из свинцовых пластин, покрытых сульфатом свинца
и опущенных в 30%-ный раствор серной кислоты. При заряде
от внешнего источника на одной из пластин восстанавливается
свинец, а на другой образуется диоксид РЬСь. Заряженный
аккумулятор представляет собой электрохимический элемент
Pb|PbSO4, H2SO4, PbSO4, PbO2|Pb
Ввиду того что соли двух- и четырехвалентного свинца в
растворе серной кислоты малорастворимы, отрицательный элект-
электрод является электродом второго рода, а положительный —
третьего рода. При работе элемента на его электродах проте-
протекают окислительно-восстановительные процессы, в которых уча-
участвуют молекулы серной кислоты. На положительном электроде
идет взаимодействие диоксида свинца с серной кислотой, в ре-
результате чего четырехвалентный свинец восстанавливается до
двухвалентного и образуется сульфат свинца. На отрицательном
электроде окисляется металлический свинец и тоже образуется
сульфат PbSO4.
Задание. Запишите уравнения реакций, протекающих на электродах
кислотного аккумулятора при его разряде, суммарную реакцию н определи-
определите ЭДС. Убедитесь, что ЭДС зависит от концентрации серной кислоты и в
процессе разряда уменьшается.
На положительном электроде кислотного аккумулятора проте-
протекает реакция
РЬО2 + H2SO4 + 1е = PbSO4 + 2ОН-
а на отрицательном
Pb + H2SO4 - 2е = PbSO, + 2H +
Суммарный процесс
РЬ + РЬО2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2Н2О
показывает, что при работе аккумулятора серная кислота рас-
расходуется, а следовательно, ее концентрация падает. ЭДС акку-
аккумулятора в соответствии с уравнением A2.4) равна
Принимая активности твердых веществ за единицу и меняя
знак последнего члена, получаем
? = ?°+4^1п-^1.
г ан,о
249
При разряде аккумулятора концентрация серной кислдаы' па-
падает, воды возрастает, поэтому Е при эксплуатации аккумуля-
аккумулятора не остается постоянной, а несколько изменяется. При
уменьшении Е до значений 1,85 В на каждом элементе аккуму-
аккумулятор дальше эксплуатироваться не может, так как на электро-
электродах образуются толстые пленки сульфата свинца, обладающие
значительным электрическим сопротивлением. Поэтому потреб-
потребляемый ток резко уменьшается. Процессы на электродах акку-
аккумулятора при его заряде от внешнего источника идут в обрат-
обратных направлениях. Плотность раствора кислоты и ЭДС при этом
возрастают.
Рассмотренная схема работы аккумулятора упрощена. В дей-
действительности, не все электродные реакции термодинамически
обратимы и может протекать ряд побочных процессов. Поэтому
КПД аккумулятора ниже единицы.
Железоникелевый щелочной аккумулятор можно представить
схемой
Fe|Fe(OHJ, КОН, Ni(OHJ, Ni(OHK|Ni
С некоторым приближением можно считать, что при разряде
аккумулятора на положительном электроде восстанавливается
гидроксид никеля
2Ni(OHK + 2e = 2Ni(OHJ + 2ОН~
на отрицательном идет окисление железа
Fe + 2ОН- — 2е= Fe(OHJ
При заряде аккумулятора эти процессы идут в обратных
направлениях. ЭДС щелочного аккумулятора обладает большим
постоянством.
Задание. Покажите, что ЭДС щелочного аккумулятора не зависит от
концентрации электролита.
Суммарная реакция, протекающая в щелочном аккумуляторе,
2Ni(OHK + Fe = 2Ni(OHJ + Fe(OHJ
включает в себя только твердые вещества. Поэтому величина
KL входящая в уравнение A2.4), и ЭДС должны быть постоян-
постоянны. Практически ЭДС при разряде щелочного аккумулятора,
хотя и незначительно, но изменяется, что связано с образова-
образованием гидроксида железа (II) и оксидов никеля и другими при-
причинами.
Остановимся на принципах работы топливных элементов,
которые находят все более широкое применение. В этих,эле-
этих,элементах химическая энергия топлива непосредственно превра-
превращается в электрическую, минуя стадии тепловой и механиче-
250
скойгвнергии. Поэтому КПД топливных элементов в принципе
должен быть значительно более высоким, чем у обычных уст-
устройств, в которых используется генератор электрического тока
и тепловой двигатель. В отличие от обычного электрохими-
электрохимического элемента, тоже превращающего химическую энергию
в электрическую, топливный элемент позволяет обеспечить дли-
длительную работу, так как в нем предусмотрено возобновление
расходуемых веществ.
В качестве примера рассмотрим систему, состоящую из ра-
раствора КОН и водородного и кислородного электродов. Эта
система представляет собой кислородно-водородный электрохи-
электрохимический элемент Ni,H2|KOH|O2,Ni, на электродах которого про-
протекают реакции
'ЛО2 + Н2О + 2е = 2ОЫ
Н2 + 2ОН — 2е = 2Н2О
Суммарная реакция, обеспечивающая ЭДС этого элемента,
очевидно, состоит в синтезе воды по уравнению
Н2+ '/2О2 = Н2О
и совпадает с реакцией горения водорода, при которой хими-
химическая энергия превращается в теплоту.
Применение подобного элемента затруднено из-за необхо-
необходимости использования достаточно чистых веществ, применения
газов И' громоздкости конструкции. В настоящее время ведутся
разработки топливных элементов, достаточно удобных для прак-
практического использования.
Вопросы для повторения
1. Для каких систем применимо чего вещества отличаются от темпе-
правило фаз Гиббса? ратур кристаллизации и кипения раст-
2. В чем различие кристаллиза- ворителя?
ции сплавов и чистых веществ? 8. Зависит ли криоскопическая
3. Сколько фаз содержат твер- постоянная от свойств растворенного
дые изоморфная и иеизоморфная си- вещества?
стемы двух веществ? 9. Может ли пар быть богаче
4. Какие вопросы можно решить, менее летучим компонентом по срав-
имея диаграмму плавкости смеси? нению с равновесной с ним жид-
5. Какой раствор считается иде- костью?
альным? 10. В каких случаях жидкие смеси
6. Можно ли считать идеальным невозможно разделить перегонкой на
бинарный раствор, подчиняющийся за- чистые компоненты?
кону Рауля для растворителя и зако- 11. Приведите примеры, подтверж-
ну Генри для растворенного вещества? дающие существование ионов в ра-
7. Почему температуры кристал- створах электролитов.
лизации и кипения раствора нелету- 12. Чем отличаются свойства раз-
251
бавленных растворов электролитов от
свойств растворов неэлектролитов?
13. При рассмотрении равновесий
в растворах электролитов использует-
используется активность, а не концентрация.
Почему?
14. Может ли рН нейтрального
раствора отличаться от 7?
15. Зависит ли ионная сила раст-
раствора от природы компонентов?
16. Каков физический смысл коэф-
коэффициента активности?
17. Чем отличается электрическая
проводимость растворов электролитов
разной природы и металлов?
18. В каких случаях удобнее поль-
пользоваться понятиями удельная, экви-
эквивалентная или молярная электриче-
электрическая проводимость?
19. Может ли металл, опущенный
в раствор своей соли, зарядиться по-
положительно?
20. Как изменяется электродный
потенциал электрода, обратимого отно-
относительно катиона, с ростом концентра-
концентрации раствора?
21. Какой особенностью должны
обладать индикаторные электроды, ис-
используемые для определения рН ра-
растворов?
<u
ХИМИЧЕСКАЯ
КИНЕТИКА
И КАТАЛИЗ
ГЛАВА 13
ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
Ход реакции
§ 1. Основные понятия
Ранее был рассмотрен термодина-
термодинамический метод изучения химических процессов, позволяющий
осуществлять расчет химических равновесий и устанавливать
направление возможного протекания процессов в тех или иных
условиях. Термодинамические данные важны в том отношении,
что самопроизвольный ход определенной реакции в заданных
условиях возможен лишь в направлении термодинамического
равновесия. Никакие факторы, влияющие на скорость процесса,
скажем, перемешивание или введение катализатора, не могут
повернуть реакцию в обратном направлении. Поэтому и все
усилия, направленные на осуществление такой реакции, являют-
являются бесплодными. Однако знание возможного направления реак-
реакции и даже какой-либо термодинамической величины, коли-
количественно характеризующей степень отклонения системы от со-
состояния равновесия (например, AG), не позволяет сделать ни-
никаких заключений о действительной скорости этой реакции в
определенных условиях.
Реальное существование веществ и систем в определенных
условиях зависит не только от термодинамических, но и от ки-
кинетических закономерностей. Неустойчивые в термодинамическом
отношении объекты могут длительно существовать и использо-
использоваться на практике. Даже жизнь растений и животных, тела
которых не превращаются мгновенно в углекислоту и воду,
связана с регулируемыми в организмах скоростями биологи-
биологических процессов.
Опыт показывает, что скорости химических реакций весьма
различны. Так, продолжительность взрыва составляет миллион-
миллионные доли секунды, а ржавление железа в атмосферных условиях
может затягиваться на многие годы. Химические процессы, ис-
253
пользуемые на практике, должны иметь> ййределенный ий*?рвал
допустимых скоростей. Например, сгорание горючей смеси tf дви-
двигателях автомобилей хотя и должно происходить быстро, но
все же не должно иметь взрывной характер.
Химическая кинетика изучает скорость реакции, зависимость
скорости от различных факторов, а также пути протекания реак-
реакции. Кинетика изучает влияние на скорость химических реак-
реакций состояния реагирующих веществ и их концентрации, при-
присутствия посторонних веществ, размера и формы сосуда, в кото-
котором находятся реагирующие вещества, температуры, воздействия
различных излучений. Знание кинетики необходимо при разра-
разработке химической аппаратуры, для интенсификации и автомати-
автоматизации промышленных процессов. Кинетика занимается изуче-
изучением механизма химических процессов и разработкой теории
процессов. Ввиду того что химические процессы часто комби-
комбинируются с процессами растворения, адсорбции и другими физи-
физическими процессами, вопросы химической кинетики тесно связа-
связаны с вопросами кинетики ряда физических процессов.
Формальная кинетика изучает зависимость скорости реакции
(протекающей при постоянной температуре) от различных фак-
факторов, а также занимается классификацией химических реакций.
Формальная кинетика не объясняет характера наблюдаемых
зависимостей и детального механизма протекающих процессов.
Процессы изучаются и классифицируются на основе нескольких
принципов, принимаемых за аксиомы. К их числу относится за-
закон действующих масс, который позволяет выразить скорость
химической реакции с помощью молярных концентраций реаген-
реагентов. Для элементарной реакции
bB+dD^P A3.1)
(где Р — продукты реакции) по закону действующих масс ско-
скорость равна
v = kcbBct A3.2)
Заметим, что кинетическая формулировка закона действу-
действующих масс отличается от термодинамической. В нее входит ско-
скорость, а не константа равновесия реакции. Другим принципом
формальной кинетики является положение о том, что в случае
сложной реакции, состоящей из нескольких отдельных стадий,
эти стадии протекают независимо друг от друга и скорость одной
из них никак не влияет на скорость остальных. Как закон дей-
действующих масс, так и принцип независимого протекания отдель-
отдельных стадий не являются абсолютными, а их безусловное исполь-
использование в формальной кинетике указывает на ее ограниченность.
В ходе всякой реакции изменяется количество участвующих
в ней веществ. Поэтому изменение количества какого-либо реа-
реагента за определенное время может характеризовать скорость
254
данной реакции. Прийостоянном объеме системы скорость хими-
химической реакции численно равна изменению концентрации одного
из реагирующих веществ в единицу времени:
»'=±4г- О3-3)
Принято считать скорость реакции положительной величиной.
Если она определяется по одному из исходных веществ, то
dc,:< 0 и в уравнении A3.3) нужно использовать знак минус.
Если же скорость реакции определяется по одному из ее продук-
продуктов, то dd > 0 и уравнение A3.3) нужно взять со знаком плюс.
Очевидно, это определение не однозначно. Если находить и,
пользуясь концентрациями различных участников реакции, то
можно получить неодинаковые значения. Например, для реакции
А + 2В = D значения v, определенные по веществу В, окажутся
вдвое больше, чем найденные по веществам А и D:
dt dt dt '
Поэтому уравнение A3.3) следует дополнять указаниями о том,
с помощью концентрации какого из веществ определена ско-
скорость, либо применять более общее соотношение
V =
v, dt
A3.4)
где v, — стехиометрический коэффициент в уравнении реакции,
который принято считать положительным для продуктов и отри-
отрицательным — для исходных веществ.
Для сложных реакций и при изменении объема системы урав-
уравнение A3.4) может потребовать дальнейшего уточнения.
Величина k в формуле A3.2) закона действующих масс назы-
называется константой скорости (удельной скоростью). Из уравнения
A3.2) видно, что константа скорости численно равна скорости
данной реакции в случае равенства единице концентраций всех
исходных веществ. Константа скорости зависит от тех же факто-
факторов, что и скорость данной реакции, кроме концентрации реаги-
реагирующих веществ и времени. Если какая-либо реакция протекает
при постоянной температуре и при постоянстве других условий,
то константа скорости этой реакции является определенной вели-
величиной и может характеризовать реакцию. В отличие от этого ско-
скорость реакции в качестве ее характеристики непригодна, так как
она постоянно изменяется в ходе большинства реакций.
Молекулярность химической реакции равна числу молекул
(или других частиц), принимающих участие в элементарном
акте этой реакции. В зависимости от числа таких молекул раз-
различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные
реакции.
255
Порядок химической реакции равен щршме покаэатежй сте-
степени концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции
(т. е. в уравнении для скорости реакции). Порядок по данному
веществу (частный порядок) определяется как показатель степе-
степени концентрации этого вещества. Таким образом, если скорость
реакции выражена уравнением
то порядок этой реакции равен (b -\- d). Порядок по веществу В
равен Ь, а по веществу D — d. Например, скорость реакции обра-
образования иодида водорода в газовой фазе равна
Общий порядок этой реакции равен двум, а по водороду и
иоду — единице. Заметим, что порядок обратной реакции
2HI = н2 + 12
тоже равен\двум, так как кинетическое уравнение этой реакции
Задание. Подумайте, верно ли, что сумма стехиометрических коэффициентов
химической реакции ЬВ + dD -*¦ Р, т. е. величина (b + d), всегда равна моле-
кулярности и порядку данной реакции?
Одно и то же химическое уравнение можно записать с по-
помощью различных стехиометрических коэффициентов. Так, на-
например, реакция диссоциации иодида водорода
2HI = Н2 + 12
может быть записана иначе:
HI = 7аН2 + '/2Ь
Стехиометрическое уравнение отражает лишь количественное
соотношение между реагирующими веществами и не показывает
механизма протекающего процесса. Реальный процесс может
быть значительно сложнее, чем это отражено в стехиометриче-
ском уравнении. Он может проходить через ряд различных ста-
стадий, иметь цепной характер, включать в себя молекулы посторон-
посторонних веществ — катализаторов, которые не входят в стехиометри-
стехиометрическое уравнение реакции. Поэтому и скорость всего процесса,
а следовательно, и порядок реакции не может в общем случае
определяться лишь суммарным уравнением реакции. Естественно,
что для сложных реакций можно говорить лишь о молекулярнос-
ти отдельных стадий, а не о молекулярности реакции в целом.
256
§ 2. Причины несовпадения
молекулярности и порядка
химических реакций
Молекулярность реакции — поня-
понятие теоретическое. Для того чтобы знать молекулярность, нужно
иметь представления о том, как именно протекает данная реак-
реакция, через взаимодействие каких молекул, через какие стадии.
В противоположность молекулярности порядок реакции является
экспериментальной величиной. Он связан с опытной зависи-
зависимостью скорости данной реакции от концентрации исходных
реагирующих веществ. Для простых реакций, протекающих в
полном соответствии с их стехиометрическим уравнением, спра-
справедлив закон действующих масс. Поэтому порядок и молекуляр-
молекулярность численно совпадают. В других случаях такого совпадения
ожидать нельзя.
Остановимся на некоторых факторах, каждый из которых
может привести к численному различию молекулярности и поряд-
порядка химических реакций. Пусть реакция A3.1) протекает в пол-
полном соответствии с ее стехиометрическим уравнением.
Если один из компонентов, например компонент В, находится
в большом избытке, то в ходе данной реакции его концентрация
изменяется незначительно и в уравнении A3.2) можно принять
ев як const. Но в таком случае скорость реакции практически
зависит от концентрации лишь другого компонента
а порядок реакции равняется d и отличается от молекулярности
(b+d).
Если данная реакция является гетерогенной, то в зависимос-
зависимости от условий протекания порядок такой реакции, как мы убе-
убедимся в дальнейшем, может быть различным. Например, в рас-
растворе с избытком кристаллов компонента В его концентрация ев
в ходе реакции остается постоянной и уравнение A3.2) превра-
превращается в v = k\CD. Из этого уравнения видно, что порядок реак-
реакции понижается от {b -+- d) до d.
Порядок каталитических реакций также может отличаться от
молекулярности, причина — сложный механизм таких реакций,
не отражаемый стехиометрическим уравнением. Зависимость
порядка каталитических реакций от условий протекания в даль-
дальнейшем разберем более детально.
И наконец, остановимся на сложной реакции, протекающей
в несколько стадий. Здесь основное влияние на скорость реакции
может оказать какая-либо промежуточная стадия, которая и оп-
определит порядок всей реакции. Так, порядок реакции разложения
пентаоксида азота
2N2O5 -+ 2№О, + О2
9—Я» 257
казалось бы, должен быть равен двум. Однако исследование по-
показало, что реакция протекает в несколько стадий:
N2O5 -* N2O3 + O2 A)
N2O3-* NO2 + NO B)
NO+ N2O5->-3NO2 C)
2N2O( D)
причем стадия A) является наиболее затрудненной, а поэтому
определяет скорость всего процесса. В результате и суммар-
суммарная реакция должна быть реакцией первого порядка, что согла-
согласуется с опытными данными.
§ 3. Реакции различных
порядков
Опытные данные позволяют найти
концентрации участников реакции в различные моменты времени.
Посмотрим, как эти данные могут быть использованы для уста-
установления кинетических характеристик реакции.
Предположим, что реакция протекает по нулевому порядку.
Тогда
отсюда
— dc = kdt
С — Са = — kt ИЛИ C = Cu — kt. A3.5)
Следовательно, в реакциях нулевого порядка концентрация
линейно уменьшается со временем.
Найдем период полупревращения t\/% равный времени, за ко-
которое концентрация исходного вещества уменьшается в два раза.
Для этого подставим в уравнение A3.5) с=1/2Со и получим
t42 = ~2kCa' A3.6)
Итак, мы можем отметить, что для реакций нулевого порядка
концентрация исходного вещества в зависимости от времени вы-
выражается уравнением первой степени, а потому на графике в ко-
координатах^ с—< получается прямая линия, период полупревра-
полупревращения пропорционален начальной концентрации исходного ве-
вещества, константа скорости может быть найдена из формулы
fe = j{Co-c). A3.7)
Задание. Запишите кинетическое уравнение реакции первого порядка, а за-
затем проинтегрируйте его. Найдите зависимость концентрации исходного
258
вещества от времени, пермщ полупревращения, а также константу скорости.
Определите, в каких координатах нужно построить зависимость концентра-
концентрации от времени, чтобы получить прямую линию.
Запишем выражение для скорости реакции первого порядка
„ = -_=*<:.
Затем разделим переменные и проинтегрируем от начального
момента времени, когда / = 0, до некоторого времени /:
— In— = kt.
Co
Найдем Inc, с и k:
\nc=\nco-kt, A3.8)
C = coe-*', A3.9)
k = lin^-. A3.10)
Подставляя с = -х с», получаем период полупревращения
/i/2 = -!^. A3.11)
Из уравнения A3.8) следует, что в координатах \пс — t
должна получиться прямая линия.
Таким образом, для реакции первого порядка выполняются
следующие закономерности: зависимость концентрации от време-
времени экспоненциальная; зависимость логарифма концентрации от
времени линейная; период полупревращения не зависит от на-
начальной концентрации исходного вещества.
Задание. Рассмотрите реакции второго и третьего порядков. В обоих случаях
для простоты примите, что концентрации всех исходных веществ одинаковы.
При равенстве концентраций исходных веществ кинетические
уравнения реакции второго и соответственно третьего порядка
запишутся так:
Ас _ 2 _ Ас _ з
После разделения переменных получаем
с
Затем интегрируем:
~сГ ~сг
- = kt и 4т - Л- = 2kt.
С Со с' Со
9* 259
Отсюда для реакции второго порядка получаем
*/» = тгг A3Л4)
А для реакции третьего порядка:
Дг = ^ + 2*<, A3.15)
Таким образом, для реакции второго порядка наблюдается
линейная зависимость обратной концентрации от времени, а пе-
период полупревращения обратно пропорционален начальной кон-
концентрации. Для реакций третьего порядка наблюдается линейная
зависимость величины, обратной квадрату концентрации исход-
исходных веществ, от времени. Период полупревращения таких реак-
реакций обратно пропорционален квадрату концентрации.
Обратим внимание, что зависимость концентрации исходных
веществ от времени, прошедшего от начала реакции, для реакций
различного порядка неодинакова. Различны также константы
скорости и период полупревращения.
При интегрировании кинетических уравнений удобно обозна-
обозначать концентрации реагентов с помощью изменения концентра-
концентрации х одного из них в момент времени t. Например, если концент-
концентрация исходного вещества А в начальный момент t = О равна
с а. о = а, то в момент / с а = а — х.
Задание. Запишите константу скорости реакции первого порядка в новых
обозначениях и зависимость величины х от времени.
Подставив в уравнения A3.10) и A3.9) Со — а и с = а — х,
получим
отсюда
x = a(\-e-kl). A3.19)
260
Эти выражения можно получить, составив кинетическое урав-
уравнение
А(а—х) Ах ,, .
и проинтегрировав его.
Задание. Составьте кинетическое уравнение, проинтегрируйте его и получите
уравнение константы скорости для реакции А + В -*¦ Р. Обозначьте началь-
начальные концентрации сА 0 = о. и св „ = Ь (а Ф 6), а в момент t сА = а — х, св =
= Ь — к. При выводе учтите, что
1 1 (а—х)—(Ь—х)
(а-х){Ь-х) (а-b) (а-х)F-
&х d(a—x)
¦ = — d [1п(а — хI
По закону действующих масс имеем
А(а—х) их , v .
= -гг = Ка- - х\Ь - х).
"~ At ~ At
Отсюда
dx _ Ах \ =
—х а—х )
=
(а—х\Ь—х) а —
И
ь I а \ ' 1 <,а—х)Ь
а \ ' 1 <,а—х)Ь
а—х/ a—b (b—x)a
z (|пг
а—Ь \ Ь—х
и, наконец,
*= »^g=??.. A3.20)
(a—b)t (b — x)a v >
§ 4. Методы определения
порядка химических
реакций
Экспериментально можно опреде-
определить концентрации исходных веществ в различные моменты вре-
времени. Для реакции омыления метилуксусного эфира щелочью в
случае равных концентраций щелочи и эфира были получены
при 298 К следующие результаты:
/, мин 0 3 5 7 10 15 25
с, моль/л ... 0,01 0,00740 0,00634 0,00550 0,00464 0,00363 0,00254
261
Зная порядок реакции, можно найти константу скорости по
уравнениям A3.7), A3.10), A3.13) и A3.16). Порядок реакции,
кроме того, позволяет сделать предположения о механизме реак-
реакции. Для определения порядка реакции используют следующие
методы.
Метод подстановки. Сущность этого метода состоит в том, что
по экспериментальным значениям концентраций исходных ве-
веществ определяют константу скорости. Если при этом для раз-
различных моментов времени получаются близкие значения констан-
константы скорости, то данная реакция протекает как раз по такому
порядку, для которого пригодно взятое уравнение. Если близкие
к постоянным значения k получаются при использовании урав-
уравнения
то данная реакция является реакцией первого порядка. Если же
при использовании определенного уравнения получаются раз-
различные по величине значения /г, то нужно испробовать уравне-
уравнения для реакций другого порядка. Может быть и так, что ни одно
из рассмотренных уравнений для константы скорости не позволит
получить близких друг к другу числовых значений. Это означает,
что данная реакция протекает по дробному порядку и имеет
сложный характер.
Задание. По экспериментальным данным для реакции омыления метилуксус-
ного эфира определите порядок этой реакции методом подстановки.
Подстановка значений концентраций в уравнения константы
скорости реакции нулевого, первого и третьего порядков не при-
приводит к близким значениям. Например, для t = 3 и 25 мин кон-
константа скорости равна: по уравнению A3.7)
k3 = ~@,01— 0,0074) =0,00087; ft25 = ^@,01 -0,00254) =0,00030;
по уравнению A3.10)
по уравнению A3.16)
,о,5бЛо---Т(г-)=1'31-1о3;
Ж 6,25-10"в ~ ТО^) == 2'88' ' °3
Видим, что fe3 и ki$ значительно отличаются друг от друга.
Поэтому порядок данной реакции не равен 0, 1 или 3.
Лишь подсчет по формуле A3.13), полученной для реакции
второго порядка, дает почти одинаковые значения k:
262
/, мин 3 5 7 10 15 25
k 11,71 11,55 11,69 11,55 11,70 11,75
Графический метод. Экспериментальные значения концент-
концентрации реагирующих веществ наносятся на график, отражающий
изменение концентрации в зависимости от времени. Для удобства
подбираются такие оси координат, чтобы график представлял
собой прямую линию. Из предыдущего известно, что прямолиней-
прямолинейная зависимость для реакций различных порядков получается на
графиках с различными координатными осями. Если эксперимен-
экспериментальные точки действительно легли на прямую, то оси коорди-
координат подобраны удачно и соответствуют порядку реакции.
Задание. Какие оси координат должны быть на графике, с тем чтобы полу-
получилась прямая линия для реакции второго порядка при одинаковых концент-
концентрациях реагентов?
Уравнение A3.12), пригодное для реакции второго порядка
при одинаковых концентрациях реагентов, содержит величину
—.Поэтому на графике в координатах 1 должна получиться
прямая линия.
Метод периода полупревращения. Период полупревращения
для реакций различного порядка по-разному зависит от началь-
начальной концентрации исходного вещества. На основании характера
влияния Со на период полупревращения [см. уравнения A3.6),
A3.11), A3.14) и A3.17)] делаем заключение о порядке реак-
реакции.
Этот метод может быть применен в графическом варианте.
Задание. Рассмотрите уравнения /|/2 для реакций различных порядков и
укажите оси координат, в которых для каждого порядка зависимости долж-
должны быть линейными.
Период полупревращения в уравнениях нулевого A3.6), вто-
второго A3.14) и третьего A3.17) порядков пропорционален соот-
соответственно Со, —и -у. Поэтому график зависимости t\/i от одной
из этих величин0 для0 реакций указанных порядков должен пред-
представлять собой прямую линию. Например, если эксперименталь-
экспериментальные точки ложатся на прямую графика, построенного в коорди-
, 1
натах fi/2 , то порядок исследуемой реакции равен двум.
Метод Вант-Гоффа. Этот метод позволяет находить не только
целые, но и дробные порядки. Пусть v = kc", где п — порядок
реакции. Записав это уравнение для двух концентраций, получим
i>i = kci и »! = кс\.
Используя эти выражения, находим
—=1 —) и 'иг- =
' c2
263
отсюда
:
,—lgc2
Таким образом, для вычисления п нужно знать скорость дан-
данной реакции при двух концентрациях исходного вещества. Если
каждая из этих концентраций отвечает началу реакции, то опре-
определяется истинный порядок реакции; если С\ и Ci соответствуют
различным моментам времени в ходе продолжающейся реакции,
то получается иное значение п (временной порядок) вследствие
влияния на скорость реакции образующихся продуктов.
Существует графический вариант метода Вант-Гоффа.
Задание. Какие оси координат следует взять для изображения зависимости
v = kc" в виде прямой линии и как использовать полученный график для
определения порядка реакции?
После логарифмирования уравнения v-=kcn получаем
lgt, = \gk + nlgC.
Вследствие того что в это уравнение величины 1'gu и Igc
входят в первой степени, на графике в координатах \gv — Igc
получается прямая линия, тангенс угла наклона которой к оси
Igc равен порядку реакции п.
Метод изоляции (избытка) заключается в выделении частного
порядка данной реакции по каждому веществу в отдельности;
общий порядок реакции находится суммированием порядков по
всем реагирующим веществам. Так, для реакции, удовлетворя-
удовлетворяющей кинетическому уравнению
сначала экспериментально при помощи одного из предыдущих
методов находят порядок этой реакции, применяя реагент В в
большом избытке по сравнению с реагентом D. Тогда концент-
концентрация В в ходе реакции практически остается постоянной,
а скорость реакции зависит лишь от концентрации реагента D.
Затем, наоборот, данная реакция изучается при большом избыт-
избытке реагента D. Получаем
В первом случае определяется частный порядок d по вещест-
веществу D, во втором случае — порядок b по веществу В. Суммарный
порядок реакции равен (b -\-d). Таким же путем находится по-
порядок реакций с числом реагентов, большим двух.
264
Г Л Al A 14
МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ, СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ
§ 1. Параллельные реакции
Рассмотрим реакции, которые
можно представить в виде совокупности нескольких простых
стадий.
Параллельными называют реакции, идущие одновременно по
нескольким направлениям, с образованием различных продуктов.
К параллельным, например, относится реакция разложения бер-
бертолетовой соли
ЗО2
бксюз- Г 2КС' +
I . ЗКСЮ4 + KCI
Рассмотрим в общем виде наиболее простой случай парал-
параллельных реакций
П* в
А—
когда имеется две одновременные мономолекулярные стадии,
каждая из которых протекает по первому порядку. В более слож-
сложных случаях таких стадий может быть и больше, а их порядок
может отличаться от единицы.
Обозначим через k\ и k% константы скорости этих стадий и
выберем отсчет времени так, чтобы при t = 0 концентрации про-
продуктов ев, о = со, о = 0. Положим Са,0 = а, сд = а — х, ев = *i, Ф = Xj.
Задание. Составьте кинетические уравнения скорости отдельных стадий сум-
суммарной реакции. Подумайте, какая из стадий больше влияет на скорость
суммарного процесса.
Кинетические уравнения отдельных стадий следующие:
'= *>,(а — ж) и Ь2 = —т^-=к2(а — х).
'~ At
Скорость суммарной реакции v = . = -?-.
Из уравнения реакции следует, что число молекул продуктов В и
D равно числу распавшихся молекул исходного вещества А, т. е.
,-, Ах Axt Ax? „
х = х, + х2. Поэтому v = — = —тт- + —п- = и> + Ц2. Следовательно,
для параллельной реакции, стадии которой значительно различа-
различаются по скорости, определяющей является более быстрая стадия.
Например, если v\ > vi, то vfsv\.
265
Задание. Подставьте в выражение обшей скорости реакции значения скорос-
скоростей стадий и получите дифференциальное уравнение для х. Проинтегрируйте
его, найдите закон изменения х со временем и величину (k\ + кг). Результаты
сопоставьте с уравнениями A3.18) и A3.19).
Подстановка v\ и у2 в формулу суммарной скорости дает
v = — = *i(a — х) + k^a — х),
отсюда
dx
¦ = (*, + k,)dt.
a—x
После интегрирования и подстановки пределов получаем
в уравнения t'i и о,. Проинтегрируйте. Найдите х,, х-, н —, используя урав-
Xi
Поэтому
а _ х _ ae-(*i+*2)<; A4.1)
х = а[\ _ е-(*1 + *2)']. A4.2)
ft, + ftu =—In———. A4.3)
Полученные уравнения показывают, что закономерности про-
протекания рассматриваемой параллельной реакции аналогичны
закономерностям простой реакции первого порядка, у которой
k = k\ -\- k2.
Задание. Найдите константы стадий к, и kq. Для этого подставьте A4.1)
в уравнения t
нение A4.3).
Подстановка A4.1) в v\ дает:
Отсюда
или
Аналогично находим
Поделив, получим простое соотношение -г-= —.
«2 Xi
266
Преобразуя сумму констант скоростей
X]
X
чаем
находим k\ = -l(k\ -f ki). Используя соотношение A4.3), полу-
A4.4)
x t a—x
Аналогично находим
k,= -In . A4.5)
x t a—x v '
Таким образом, с помощью получаемых из опыта концент-
концентраций продуктов можно определить константу скорости и кинети-
кинетический закон отдельных стадий параллельной реакции.
§ 2. Двусторонние реакции
Двусторонними (обратимыми) в
кинетике называются реакции, которые протекают одновременно
в противоположных направлениях.
В этом смысле почти все химические реакции являются дву-
двусторонними. В ходе их протекания исходные вещества образуют
продукты, которые, вступая во взаимодействие между собой, об-
образуют снова молекулы исходных веществ. Пока скорости этих
процессов неодинаковы, происходят заметные изменения коли-
количеств реагентов. Если скорости прямого и обратного процессов
становятся равными, то наступает динамическое равновесие,
прямой и обратный процессы полностью компенсируют друг дру-
друга. В этом случае концентрации реагентов перестают изменяться
и подчиняются термодинамическому закону действующих масс.
Иногда химическая реакция практически может быть обусловле-
обусловлена лишь односторонним процессом. Это может произойти, если
продукты быстро удаляются из зоны реакции и не успевают всту-
вступать во взаимодействие. Например, выделение газа или выпаде-
выпадение осадка из раствора. В этом случае скорость обратной реак-
реакции несоизмеримо меньше скорости прямой. Заметим, что поня-
понятие двусторонних реакций не соответствует термодинамическому
термину «обратимый процесс». Двусторонние химические реак-
реакции могут быть названы термодинамически обратимыми только
вблизи равновесия, когда скорости прямой и обратной реакций
лишь бесконечно мало отличаются друг от друга.
Рассмотрим наиболее простой тип двусторонних реакций,
реакции с мономолекулярными стадиями:
267
Выберем отсчет времени так, чтобы в начальный момент вре-
времени, при t = Q, существовало только исходное вещество, а кон-
концентрация продукта равнялась бы нулю.
Учтем, что в данной реакции исчезновение определенного
количества молекул исходного вещества вызывает образование
точно такого же количества молекул продукта реакции, а поэто-
поэтому сумма концентраций обоих реагентов в ходе реакции не изме-
изменяется:
с\ + х = а,
где а — начальная концентрация исходного вещества; х — кон-
концентрация продукта В в момент времени t.
Пусть
Ах = d*i + Ax-i,
где Ах\ и &Х2 — изменения концентрации продукта реакции в пря-
прямой и обратной реакциях соответственно.
В случае равновесия скорости прямого и обратного процес-
процессов равны:
k,(a — хр) =
поэтому
k,a = (k, +*2)xp, A4.6)
где хр— концентрация продукта реакции в состоянии равнове-
равновесия.
Задание. Составьте кинетические уравнения скорости отдельных стадий и
суммарной двусторонней реакции. Получите дифференциальное уравнение
для х, проинтегрируйте его, найдите сумму констант скоростей k\ + ki и за-
зависимость X ОТ t.
Запишем кинетические уравнения прямой и обратной стадий,
используя концентрацию вещества В:
Находим скорость суммарной реакции:
отсюда
Ах йХ[ dx2 , , ,
v = -АГ = -W + ~АГ= fe|(Q - х> -
—— = k,a — (k, + k2)x.
/1С
Затем
Ax
= dt.
k,a—(k,+ki)x
После интегрирования получаем
1 х
268
1 frlti
Учитывая A4.6), имеем
отсюда
A4.8)
Уравнения A4.7) и A4.8) показывают, что двусторонние
реакции с мономолекулярными стадиями протекают по законам
односторонних мономолекулярных реакций, у которых k = {k\ -\-
+ k2) и а = Хр.
Задание. Найдите константы скорости прямой и обратной стадий.
Из условия равновесия A4.6) — A4.7) находим
in^. A4.9)
at Jtp x
Вычитая из уравнения A4.7) уравнение A4.9), определим
откуда
Таким образом, основные характеристики двусторонних реак-
реакций можно получить, зная концентрации реагентов в начальный
и произвольный моменты времени, а также х9 или константу
равновесия Kc=k\/k2. Связь хр и Кс определяется уравнением
A4.6), из которого после деления обеих частей на k2 получаем
откуда
269
§ 3. Последовательные реакции
Последовательные реакции состо-
состоят из нескольких стадий, следующих друг за другом. Последо-
Последовательной, например, является реакция гидролиза трисахаридов
в кислой среде:
С|8Н12О|6 + Н2О *С6Н|2О6 + С,2Н22О,, -±Ш± ЗСвН,2О6
Рассмотрим реакцию, состоящую из двух простых мономоле-
мономолекулярных стадии:
A -J±+ в -*** С
Концентрации участвующих в реакции веществ обозначим
буквами а, Ь, с, а прирост концентрации промежуточного вещест-
вещества в первой и второй стадиях — АЬ\ и d62. Пусть при / = 0 а = а0,
b = с = 0.
Задание, Составьте кинетические уравнения отдельных стадий, а также
уравнение, характеризующее суммарную скорость изменения концентрации
промежуточного продукта В. Решите полученные уравнения и получите
закономерности для рассматриваемой последовательной реакции.
Вы должны были составить следующие уравнения:
». = -^—W: (б)
АЬ d
^ = ^7 =di = *'а-*'6 (в)
Решение уравнения (а) нам известно [см. уравнение A3.9)]:
а = аое-*''. A4.11)
Уравнение (в) преобразуем к виду
-^- = /W-*''-*2i.
Разделив переменные и умножив все члены на е*2', получим
ИЛИ
После интегрирования в пределах от t = 0 до t и от Ь = 0
до Ъ имеем
«2 — «
откуда
270
Ввиду того что обе стадии мо-
номолекулярны и израсходование
некоторого количества молекул А
приводит к образованию точно
такого же количества молекул В,
а затем С, выполняется равен-
равенство
а + b + с = а0,
с помощью которого можно найти
концентрацию продукта С:
Время
Рис. 14.1. Зависимость концентра-
концентраций участников последовательной
реакции от времени
A4.13)
Полученные уравнения A4.11) — A4.13) выражают зависи-
зависимость концентрации исходного, промежуточного и конечного ве-
веществ от времени (рис. 14.1).
Задание. Какая стадия этой реакции является определяющей (покажите
это с помощью уравнений)? Запишите уравнение скорости последовательной
реакции и проанализируйте его для отличающихся значений к, и к-,.
Любой процесс, состоящий из ряда последовательных стадий,
определяется самой медленной стадией. Именно она тормозит
весь процесс. Например, для увеличения выпуска деталей, про-
проходящих обработку на конвейере, нужно ускорить наиболее мед-
медленную операцию, иначе не будет хватать деталей для последу-
последующих операций и число готовых деталей не сможет увеличиться.
Это положение для рассматриваемой последовательной реак-
реакции можно доказать аналитически следующим образом. Запи-
Запишем выражение скорости данной реакции, пользуясь концент-
концентрацией ее продукта:
Ас
Заметим, что v совпадает с Vi. Так получается потому, что
продуктом как всей реакции в целом, так и только ее второй ста-
стадии является одно и то же вещество С. Это, однако, не означает,
что последняя стадия обязательно является определяющей.-
Используя уравнение (б), получаем
Если первая стадия значительно медленнее второй, то k\ < ?2
величиной k\ в знаменателе можно пренебречь. Кроме того,
271
e~k2' < e~kl' и в скобках можно пренебречь величиной е "*'.
В результате получаем
v яв ktaoe~kl' = kta.
Если наиболее медленной стадией является вторая стадия
последовательной реакции, то ?i 3> k2 и е"*1' -с е~*2'. Тогда полу-
получается
v ss k2aoe'k2i.
Скорость теперь зависит от константы скорости второй ста-
стадии.
Таким образом, в обоих случаях определяющей является
наиболее медленная стадия последовательной реакции.
Концентрация промежуточного вещества с течением времени
сначала возрастает, затем достигает максимума и уменьшается
(см. рис. 14.1).
Задание. Определите максимальную концентрацию промежуточного вещест-
db
ва A max- Для этого составьте условие максимума -—— = 0, пользуясь урав-
уравнением A4.12), найдите время 1тях, соответствующее максимуму кривой ft,
и подставьте в уравнение A4.12). Проанализируйте получившееся выра-
выражение.
Дифференцируя по / уравнение A4.12), получаем
Приравниваем это выражение нулю, сокращаем и находим
откуда
Подставляя tmax в уравнение A4.12), получаем
Отсюда следует, что Ьтах определяется лишь отношением
¦кч/к\ и не зависит от констант скоростей k\ и k^.
Задание. Выясните, чем определяется отношение концентраций Ь/а проме-
промежуточного и исходного веществ через достаточно большой промежуток
времени от начала реакции при k2 > k,.
Используя уравнения A4.11) и A4.12), находим
Ь _ k, -(*2~*|)П
CL k%—к\
272
Очевидно, последний член в скобках с ростом t уменьшается
и при / -*¦ оо обращается в нуль. Поэтому
Ь kt
>- — ¦— = const.
a ki—kt
С течением времени устанавливается постоянство отношения
концентраций промежуточного и исходного продуктов. Если
kq^>k\, ТО Ь/а—>- k\/k2.
Кривая с (см. рис. 14.1) показывает, что концентрация про-
продукта последовательной реакции сначала близка к нулю (индук-
(индукционный период), затем все более возрастает, а при понижении
концентрации промежуточного вещества рост кривой начинает
замедляться.
§ 4. Метод стационарных
концентраций
Точное рассмотрение кинетики
сложных реакций связано с решением дифференциальных урав-
уравнений. При увеличении числа стадий и для более высоких поряд-
порядков стадий математические сложности сильно возрастают.
Поэтому становятся целесообразными приближенные методы.
К их числу относится метод стационарных концентраций Боден-
штейна, пригодный для рассмотрения стационарного течения
процессов, в которых образуются промежуточные вещества,
вступающие в дальнейшие взаимодействия так быстро, что их
концентрации в ходе процесса остаются практически постоянны-
постоянными. Это условие позволяет перейти к рассмотрению алгебраиче-
алгебраических уравнений вместо дифференциальных, что существенно уп-
упрощает решение. Для примера вернемся к последовательной
реакции
Пусть ki>k\, и промежуточное вещество быстро распадается.
Будем считать, что максимум b достаточно широк и растянут во
времени. Тогда, пренебрегая в уравнении A4.12) k\ по сравне-
сравнению с /г2 и е~*2' по сравнению с е~к'', получаем
Задание. Получите выражение для концентрации промежуточного вещества
данной реакции методом стационарных концентраций. Для этого нужно
принять, что число образующихся и распадающихся молекул промежуточ-
промежуточного вещества одинаково, а следовательно, скорости его образования и рас-
распада равны.
Приравнивая v\ =—rr = k\a и vi = -^-=kib, полУчаем
«2
273
Но по уравнению A4.11) а = аое *''. Поэтому
что совпадает с результатом, полученным точным методом.
§ 5. Реакции в потоке
В производственных условиях це-
целесообразно проводить химические процессы не в замкнутых
реакторах, содержащих определенные количества реагентов,
а в потоке, когда исходные вещества непрерывно поступают в
реактор, а продукты реакции выводятся из него. Обычно реактор
имеет форму трубы, в один конец которой вводятся исходные
реагенты, а из другого выводятся продукты реакции.
Рассмотрим реакцию в потоке, протекающую в трубчатом
реакторе постоянного поперечного сечения. Пусть реакционная
смесь двигается без перемешивания.
Выделим мысленно два близких сечения трубы, находящиеся
на расстоянии / от ее начала (рис. 14.2). Обозначим через S
площадь поперечного сечения трубы, и — скорость движения
смеси, с — концентрацию одного из исходных реагентов в данном
сечении в определенный момент времени.
Очевидно, п — количество молей данного реагента, проходя-
проходящее за единицу времени через определенное сечение, равно
n = Suc. A4.14)
Найдем прирост количества молей An данного исходного ве-
вещества в объеме (на рисунке заштрихованная область), располо-
расположенном между двумя выбранными сечениями, за время At. Он
равен количеству молей, входящих в объем, за вычетом количе-
количества молей, выходящих из него, и количества молей этого веще-
вещества, израсходованных в объеме SAI за счет химической реакции,
имеющей скорость v. Таким образом,
дп = Su,Cidt — Suiddt — vSdldt,
отсюда
An u2c2—«iCi
v
Sdldt d/
Очевидно, An/SAl = Ac, a (u2C2 — "iCi) —приращение вели-
величины uc. Поэтому, учитывая существование двух аргументов, по-
получаем уравнение неразрывности:
-v. A4.15)
у и. ^ s ^ V* / 1
274
Естественно, что для статической
реакции (ы=0) из уравнения A4.15)
получаем ранее применяемое уравнение
dc
V = — •
dt
-I-
i
dl
При стационарном Процессе и и С В Рис. 14.2. Реакция в по-
каждом определенном сечении не зави- токе
сят от времени. Поэтому
А(ис)
ir
1 dn
S ~dT
Введем степень превращения
Со—с
Со
Тогда
по dx
ТЧГ
A4.16)
A4.17)
A4.18)
Задание. Рассмотрите стационарную реакцию первого порядка вида
А -*¦ Р, протекающую в потоке. Получите выражение константы скорости
такой реакции. Воспользуйтесь уравнениями A4.14), A4.17) и A4.18).
Из уравнения A4.17) с = соA—х), поэтому для реакции
первого порядка получаем v = kc = kco{\ — х).
Подставляя v в уравнение A4.18), имеем
dx
dt
kSco(\—x) _ kSco(l— x)
По Suco
После сокращений и разделения переменных получаем
dx k ,. •
отсюда
In-
\—х
Введем время реагирования /р= 1/и, учтем уравнение A4.17)
и получим
А » lni!L.
A4.19)
Уравнение A4.19) по форме совпадает с уравнением A3.10),
но содержит концентрации, зависящие от положения рассматри-
рассматриваемого сечения реактора, а не от времени. Проводя данную
реакцию в потоке при больших и, можно найти k быстрых реак-
реакций, исследовать которые в статическом режиме невозможно.
275
ГЛАВА 1%
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ
РЕАКЦИЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
§ 1. Зависимость скорости
реакций от температуры
С повышением температуры ско-
скорости химических реакций, как правило, сильно возрастают.
Существует приближенное правило Вант-Гоффа: при повы-
повышении температуры на Ю°С скорость реакции увеличивается
приблизительно в 2—4 раза. В соответствии с этим правилом
изменение температуры на Ю0°С приводит к изменению скорости
реакции примерно в З'0 ж 60 тыс. раз.
Более точно температурная зависимость скорости химической
реакции выражается уравнением Аррениуса:
\nk=A--^, A5.1)
где k — константа скорости данной реакции; Т — абсолютная
температура; А и В — эмпирические постоянные.
Эту же зависимость часто записывают в форме
k = k<*rE'*T,- A5.2)
вводя вместо А и В другие постоянные величины: k0 — предъэкс-
поненциальный множитель и ? — энергию активации. Физиче-
Физический смысл ko и Е объясняется на основе теоретических пред-
представлений химической кинетики и будет рассмотрен далее.
Задание. Покажите, что уравнения A5.1) и A5.2) представляют одну и ту
же зависимость. Установите связь между А и ко, В и Е.
Логарифмируя соотношение A5.2), получаем
lnfe = Infeo --^г . A5.3)
Сопоставляя уравнение A5.3) с A5.1), имеем
Л = 1пЛо A5.4)
s = f A5.5)
В соответствии с уравнением Аррениуса на графике в коор-
координатах \nk =- наблюдается прямолинейная зависимость.
Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется для про-
простых гомогенных и многих гетерогенных реакций. Отклонение от
этого закона указывает на сложный характер протекающей
реакции.
§ 2. Энергия активации
Изменение энергии реагирующих
веществ в ходе протекания химической реакции представлено
на рис. 15.1.
Уровень / соответствует исходным веществам, уровень // —
продуктам реакции. Из рисунка видно, что в ходе реакции энер-
энергия системы сначала возрастает от уровня / до точки К, а затем
уменьшается до уровня //. Как говорят, в ходе реакции преодо-
преодолевается энергетический барьер. Величина этого барьера харак-
характеризуется той минимальной дополнительной энергией Е\ по
сравнению со средней энергией теплового движения, которую
нужно сообщить исходным веществам для того, чтобы произош-
произошла реакция. Эта величина называется энергией активации.
При протекании реакции в обратном направлении энергия
активации равна ?V Именно такую дополнительную энергию
должна приобрести система, находящаяся на уровне //, для
преодоления энергетического барьера. После этого образуются
вещества, энергия которых отвечает уровню /.
Представление об энергетическом барьере предполагает, что
молекулы реагентов не всегда могут вступать в реакцию. Таким
молекулам недостаточно просто встретиться. Они должны стол-
столкнуться, обладая при этом достаточно высокими скоростями
относительного движения. За счет кинетической энергии этого
движения и преодолевается энергетический барьер. Дополнитель-
Дополнительная энергия может быть получена молекулами реагентов и иным
путем, например за счет поглощения энергии излучения.
Представления о том, что в ходе химической реакции система
должна преодолеть энергетический барьер и что лишь некоторые
«активные» молекулы могут вступать в химическое взаимодей-
взаимодействие, подтверждаются рядом опытных фактов. Возможность
протекания химических реакций как в прямом, так и обратном
направлении вполне согласуется с существованием энергетиче-
энергетического барьера и трудно объясняется простым переходом не-
непосредственно с энергетического уровня исходных веществ на
уровень продуктов реакции (см. рис. 15.1, пунктирная линия).
Существование реакций, резко отличающихся друг от друга по
своим скоростям, можно объяснить различиями в величине энер-
энергетического барьера. В случае очень большой энергии активации
будет очень мало молекул, способных преодолеть энергетический
барьер, и скорость реакции должна быть незначительной. Очень
медленные реакции объясняются тем, что не все столкновения
между молекулами реагентов ведут к взаимодействию. Подсчеты
показывают, что если все столкновения молекул были бы актив-
277
0;
E,
\
I
\
К
i
ными, то всякая химиче-
химическая реакция имела бы
взрывной характер.
И наконец, сильная
зависимость скорости хи-
химических реакций от тем-
температуры тоже объясня-
объясняется лишь в предположе-
предположении о взаимодействии ак-
активных молекул, так как
общее число столкновений
незначительно увеличива-
увеличивается с ростом темпера-
температуры.
Существование энерге-
энергетического барьера можно
обосновать с помощью общих положений термодинамики. Для
этого рассмотрим двустороннюю реакцию, протекающую при по-
постоянном объеме. Константа равновесия этой реакции равна
Кс = k\/k2, а разность внутренних энергий U\ — ?/2 = Е2 — Е\
(см. рис. 15.1).
Задание. Пользуясь уравнением изохоры химической реакции F.30, а), дока-
dln* E , _
жите уравнение = g + D, в котором и постоянная для прямого
Ход реакции
Рис. 15.1. Изменение энергии в ходе химиче-
химической реакции
AT ~W
и обратного процессов, а затем сравните с величиной
дифференцированием уравнения Арреннуса.
Записываем уравнение изохоры:
dT
полученной
d\nKc
dT
Используя равенства
получаем
din*, dlnfe2 Ei — E-i
Отсюда
или
dlnfe, ?i
~df ~R~fI
d\r\ki E2
~~d~T ~Rf'
¦= D
dlnft _ E
-lr--R-Tr+D.
Дифференцированием уравнения Аррениуса A5.3) получим
278
Сравнивая теоретическое уравнение для ^ , полученное на
основе обоих положений термодинамики и представления об
энергетическом барьере, с уравнением A5.6), заключаем, что при
D = О существование барьера согласуется с опытом.
Аналогичным образом можно рассмотреть реакцию, протека-
протекающую в условиях постоянного давления. В таком случае следует
применить уравнение изобары и связать разность энергий акти-
активации прямого и обратного процессов с тепловым эффектом Д#.
§ 3. Определение энергии
активации. Степень
компенсации
Уравнение Аррениуса A5.1) или
A5.2) содержит две постоянные для данной реакции величины.
Их можно определить, если известны константы скорости при
двух различных температурах.
Задание. Напишите уравнение Лррениуса для Г, и Г.,, а затем с их помощью
найдите энергию активации данной реакции.
Подумайте, как можно найти энергию активации графически? Вы должны
решить, какие величины следует отложить по координатным осям графика,
чтобы получилась прямолинейная зависимость. Тогда с помощью прямой
линии, полученной по экспериментальным точкам, можно будет определить
энергию активации. Сделайте необходимый чертеж и запишите соответству-
соответствующие вычисления. После этого обратитесь к следующему тексту.
Запишем дважды уравнение Аррениуса, например, в форме
A5.1), вставляя в него полученные при температурах Т\ и Т-х
значения констант скорости данной реакции:
in k, = А —y
Вычтем из первого уравнения второе
4
I Q 1 I
и найдем константу В. Подставив ее в уравнение A5.5), получим
A5 7)
Заметим, что In k и у входят в уравнение Аррениуса в первой
279
ig*
в
степени. Поэтому
\nk ^ это уравнение
f/T
Рис. 15.2. Графическое определение
энергии активации
равен tgij) = — •
= —2,303/? tgij).
координатах
^ изобра-
изображается прямой линией (рис. 15.2),
тангенс угла наклона которой
равен
tgq>= -Я=- — ,
отсюда Е = — Rtgy.
При использовании десятичных
логарифмов вместо уравнения
A5.1) имеем [n*=_^--_|L ^.
Поэтому тангенс угла наклона
2,303
2,303/?
Следовательно,
Е =
Опытные данные показывают, что энергия активации, как
правило, значительно меньше энергии разрывающихся при
данной реакции химических связей, т. е. энергии диссоциации
?д реагирующих молекул. Очевидно, это можно объяснить тем,
что затрата энергии на разрушение старых связей сопровожда-
сопровождается выделением энергии при образовании новых химических
связей в продуктах реакции, т. е. происходит частичная компен-
компенсация энергетических затрат. Для количественной оценки этого
явления Г. К. Боресковым была предложена величина
*= %~? ¦ A5-8)
названная степенью компенсации. При полном разрыве связей,
без компенсации образованием новых связей, энергия активации
совпадает с ?д и х=0. Уменьшение энергии активации соот-
соответствует все большей компенсации и при ? = 0 величина х= 1,
компенсация полная. Для некаталитических реакций со стабиль-
стабильными молекулами степень компенсации обычно не превы-
превышает 70%.
§ 4. Теория активных
столкновений
Теория активных столкновений
использует основные положения молекулярно-кинетической тео-
теории и предположение о существовании энергетического барьера,
который необходимо преодолеть в ходе химической реакции.
В соответствии с этой теорией, молекулы реагирующих веществ
представляются маленькими твердыми шариками, которые нахо-
находятся в беспрерывном хаотическом движении, средняя энергия
280
которого определяется температурой системы. Скорости движе-
движения молекул различны, число молекул, обладающих той или
иной скоростью, определяется известным законом распределе-
распределения Максвелла—Больцмана. Столкновения молекул, обладаю-
обладающих энергией, превышающей энергию активации, являются
эффективными и ведут к химическому превращению. Теория
позволяет рассчитать число эффективных столкновений, а сле-
следовательно, и скорость химической реакции. Теория объясняет
температурную зависимость скорости химических реакций и фи-
физический смысл коэффициентов в уравнении Аррениуса. Основы
теории активных столкновений разработаны Аррениусом,
Д. В. Алексеевым и Льюисом.
Рассмотрим газовую реакцию типа
Например, это может быть разложение иодида водорода
2Н1-*Н2+ Ь
Будем характеризовать концентрацию с помощью п — коли-
количества определенных молекул в единице объема смеси, а ско-
скорость реакции — количеством образовавшихся или прореагиро-
прореагировавших молекул в единице объема за единицу времени.
Воспользуемся уравнениями молекулярно-кинетической тео-
теории газов. Число столкновений всех п молекул, находящихся в
единице объема газа, за 1 с равно
где D — эффективный диаметр молекулы.
Средняя арифметическая скорость молекул
где М — молекулярная масса. Поэтому
По закону Больцмана определяем число активных столкнове-
столкновений, в которых энергия превышает энергию активации:
?
2акт = ге "
В результате каждого активного столкновения расходуется
две молекулы исходного вещества, поэтому количество про-
прореагировавших молекул в единице объема за 1 с, т. е. скорость
реакции, равно удвоенному числу активных столкновений за это
же время и в том же объеме
281
Задание. Найдите скорость реакции и константу скорости. Запишите, что
у вас получилось, и затем обратитесь к следующему тексту.
Формула скорости получается после подстановки общего чис-
числа столкновений z в выражение для числа активных столкно-
столкновений
_ Е
v = 2ze ~ЯТ~, (а)
ИЛИ
Отсюда видно, что скорость реакции зависит от квадрата
концентрации
V = Ы\ (б)
где
/J^Ll A5.9)
Величина k, очевидно, имеет смысл константы скорости, так как
k равняется скорости реакции при п = \.
Константу скорости с помощью формул (а) и (б) можно за-
записать еще и так:
Сопоставление с уравнением Аррениуса A5.2) позволяет
установить физический смысл предъэкспоненциального множи-
множителя k0, который оказывается пропорциональным общему числу
столкновений всех молекул в единице объема за единицу вре-
времени. В случае единичной концентрации («= 1) величина k0
отличается от z лишь коэффициентом 2. Можно показать, что
для бимолекулярных реакций типа А -+- В -»- Р этот коэффициент
равен 1. По этой причине уравнение Аррениуса часто пишут в
виде
* = »т A5.10)
где z — число столкновений молекул в единице объема за еди-
единицу времени.
Величина Е, входящая в уравнения теории активных столкно-
столкновений, называется истинной энергией активации в отличие от
опытной или эффективной, определяемой по уравнению Арре-
Аррениуса A5.2). ,-.,.
282
Задание. Установите связь аффективной анергии активации (обозначьте ?,)
с истинной. Для этого запишите уравнение A5.9) в виде к=:к\^ТегЕ">т<
где k, — включает все члены, не зависящие от Т. Прологарифмируйте, а
затем продифференцируйте его.
Полученное выражение —т=— сопоставьте с аналогичным, найденным по
аТ
уравнению Аррениуса. Подумайте, какие предположения нужно сделать о
величине энергии активации по сравнению со средней энергией теплового
движения, равной для одной степени свободы '/5/?Г
Находим
In* = Infei + -Hn7" —-
RT •
затем
din fe _ 1 Е
дТ ~~ 2Т + RT2
и сравниваем с уравнением A5.6), содержащим эффективную
энергию активации ?а
dlnfe Еа
AT ~~ Rp '
Отсюда следует, что
e. = e + -Lrt. A5.11)
Таким образом, истинная и эффективная энергии активации
не вполне соответствуют друг другу. Они отличаются на среднюю
энергию теплового движения молекул.
Так как из опытных данных следует, что ?а — величина
постоянная, то предполагаем, что второй член значительно
меньше первого. В таком случае изменение температуры может
настолько мало сказываться на изменении ?а, что практически
не будет обнаружено.
Поэтому считают, что Е ^>'/гЛ^, а ?а~?-
§ 5. Механизм
мономолекулярных
реакций
В элементарном акте мономоле-
мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. Схематически
такая реакция может быть записана уравнением А-»-Р, где
Р — продукты реакции.
Объяснение механизма таких реакций, несмотря на их кажу-
кажущуюся простоту, явилось значительно более трудной задачей,
чем для бимолекулярных реакций. В соответствии с основными
положениями теории активных столкновений для объяснения
возникновения активных молекул, способных перейти энергети-
283
ческий барьер, следует и в этом случае считать началом каждой
элементарной реакции столкновение двух молекул. Однако чис-
число столкновений пропорционально квадрату концентрации.
Поэтому, казалось бы, мономолекулярные реакции, как и би-
бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но данные
опыта указывают на существование мономолекулярных реак-
реакций первого порядка, а также на изменение порядка реакции
при изменении концентрации.
Одно из объяснений мономолекулярных реакций дал Линде-
ман. Он предположил, что образующиеся после столкновения
активные молекулы распадаются не только на продукты реак-
реакции, но и дезактивируются, образуя неактивные молекулы ис-
исходного вещества. В соответствии с этим представим рассмат-
рассматриваемую нами реакцию в следующем виде:
А + AJ:' А* + А
Таким образом, предполагается, что мономолекулярная
реакция идет в несколько стадий. Сначала протекает бимоле-
бимолекулярная реакция, в результате которой две сталкивающиеся
молекулы исходного вещества перераспределяют свою энергию
и одна из молекул (А*) приобретает достаточно большой
избыток энергии. В обратной реакции столкновение активной
и неактивной молекул может привести к такому перераспреде-
перераспределению энергии, что каждая из них будет обладать энергией, не-
недостаточной для преодоления энергетического барьера. Следую-
Следующая стадия является мономолекулярной и представляет собой
превращение активной молекулы исходного вещества в продукты
реакции. Образование продуктов реакции происходит за счет тех
активных молекул, которые еще не успели столкнуться и дезак-
дезактивироваться.
Задание. Покажите, что мономолекулярная реакция может иметь различ-
различный порядок в зависимости от концентрации. Примените метод стационар-
стационарных концентраций, считая, что скорость образования активных молекул
равна сумме скоростей их расходования. Запишите условие стационарно-
стационарности в виде уравнения. Определите концентрацию активных молекул
и подставьте в выражение скорости образования продуктов. Проанализи-
Проанализируйте полученное выражение с точки зрения влияния концентрации на
порядок реакции.
По условию стационарности получаем v\ = vi -f- va или
k,C2 = k2c*c + k:,c*,
откуда
284
Подставляя с* в уравнение скорости реакции, получаем
v = he* = —г . .
kic 4- «з
Анализируя это уравнение, видим, что в случае малых кон-
концентраций vzzk\c2 и реакция имеет второй порядок. При малых
концентрациях промежутки между столкновениями молекул
настолько велики, что дезактивация происходит редко. Распад
активных молекул на продукты происходит без затруднений,
лимитирующей стадией является стадия активации, протекаю-
протекающая по второму порядку.
При значительных концентрациях
Теперь скорость реакции зависит от концентрации в первой
степени, т. е. реакция имеет порядок, равный единице. Суммар-
Суммарную реакцию лимитирует вторая, мономолекулярная, стадия.
Затрудненность этой стадии объясняется тем, что активные
молекулы часто теряют свою активность при столкновениях
и не успевают образовать продукты реакции. Естественно, что
при средних концентрациях мономолекулярные реакции могут
иметь дробный порядок, лежащий в пределах между 1 и 2.
Схема Линдемана упрощена. При более точном рассмотрении
необходимо учитывать, что приобретение молекулой энергии Е
еще не обеспечивает ее активности, если эта энергия не сосре-
сосредоточена на подвергающихся разрушению химических связях.
§ 6. Особенности теории
активных столкновений
Ранее уже говорилось о том, что
предположение об энергии активации согласуется с различ-
различными опытными и теоретическими положениями. Теория актив-
активных столкновений позволяет объяснить порядок би- и мономо-
мономолекулярных реакций, а также температурную зависимость ско-
скорости реакции. Теория позволяет вскрыть физический смысл
предъэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, кото-
который становится равным числу столкновений молекул в единице
объема смеси за единицу времени.
Пользуясь теорией активных столкновений, можно рассчи-
рассчитать и числовые значения скоростей реакции. Для некоторых
простых реакций, протекающих в газах и растворах, наблюда-
наблюдаются удовлетворительные совпадения рассчитанных значений с
опытными. Хорошее совпадение, например, отмечалось для га-
газовой реакции разложения иодида водорода, а также для
реакции его синтеза. Однако в большинстве случаев наблюдается
значительное расхождение расчетных значений скоростей реак-
реакций с опытными. Такие отклонения можно объяснить, предпо-
285
ложив, что реагируют лишь молекулы, ориентированные при
столкновении определенным образом. Поэтому из общего числа
эффективных столкновений, рассчитанных по теории, следует
считать действительно эффективными лишь некоторую часть.
По этой же причине выражение для константы скорости запи-
записывают следующим образом:
к = рге~Ж, A5.12)
где р — так называемый стерический фактор, или фактор вероят-
вероятности.
Считается, что стерический фактор отличается от единицы не
только потому, что для осуществления реакции необходима
определенная ориентация реагирующих мол%кул, но и зависи-
зависимость вероятности реакции от времени взаимодействия этих моле-
молекул в момент столкновения. В тех случаях, когда столкновение
происходит слишком быстро, молекулы не успевают прореаги-
прореагировать.
Понятие стерического фактора, однако, не всегда достаточно
хорошо соответствует опытным данным. Встречаются реакции,
для которых величина р больше единицы или слишком мала
(порядка 10~8), что трудно объяснимо. Теория не в состоянии
рассчитать величину р. Все эти недостатки связаны с несовер-
несовершенством и формальным характером теории активных столкнове-
столкновений, представляющей молекулы реагирующих веществ в виде
жестких шариков. Из термодинамических соображений сле-
следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением
энтропии в ходе реакции, что также не объясняется теорией
столкновений.
§ 7. Теория активного
комплекса
Начало развитию этой теории,
называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных
скоростей реакций, положили работы Эйринга и Поляни A935),
в которых использованы основные представления теории актив-
активных столкновений о движении молекул, об их столкновении и о
необходимости преодоления энергетического барьера в ходе ак-
активных столкновений. Однако теория активного комплекса более
детально по сравнению с теорией соударений рассматривает
процесс химического превращения и уделяет особое внимание
тому состоянию реагирующих молекул, которое является проме-
промежуточным в ходе этого превращения.
Основное положение теории: всякая химическая реакция про-
протекает через образование некоторого активного комплекса,
который затем распадается на продукты данной реакции. Так,
например, реакцию АВ + CD = АС + BD можно представить
следующим образом:
286
А С А- С А—С
1 +1 - i i - +
В D В D B—D
Сначала существуют молекулы АВ и CD, расположенные до-
достаточно далеко друг от друга. При этом взаимодействуют ато-
атомы, входящие в состав одной и той же молекулы. Эти связи
достаточно прочны. После сближения этих молекул возникают
связи между атомами, входящими в состав различных молекул,
а прежние связи становятся более слабыми. В дальнейшем ста-
старые связи еще более ослабевают и разрываются, а новые,
наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппиров-
перегруппировка атомов и вместо исходных молекул образуются молекулы про-
продуктов. Можно представить себе, что в ходе этой реакции реаги-
реагирующие молекулы образуют некоторый малоустойчивый комплекс
атомов А, В, С и D, который затем распадается на молекулы
продуктов. Этот комплекс, в котором старые связи между ато-
атомами еще не полностью разорвались, а новые еще не вполне
образовались', называется активным комплексом или переходным
состоянием. На образование активного комплекса необходима
энергия, равная энергии активации. Тот факт, что эксперимен-
экспериментальные значения энергии активации химических реакций всегда
значительно меньше энергии диссоциации соответствующих
веществ, подтверждает представление о том, что в ходе реакции
не происходит полного разрыва старых связей.
Представление об энергии активации и о свойствах актив-
активного комплекса уточняется с помощью энергетических диаграмм.
Такая диаграмма представляет собой график зависимости энер-
энергии системы реагирующих частиц от расстояния между ними.
Изменение расстояний между атомами, происходящее в ходе
химической реакции, сопровождается изменением потенциальной
энергии системы реагирующих частиц. Расчет энергии, а затем
и построение энергетической диаграммы осуществляется с ис-
использованием законов квантовой механики. В теории активного
комплекса рассматривается лишь так называемое адиабатиче-
адиабатическое протекание реакции (не путать с понятием адиабатического
процесса!), когда ядра атомов движутся гораздо медленнее
электронов и это движение не сопровождается электронными
переходами. Несмотря на то что учитывается лишь движение
ядер, квантово-механический расчет энергии реагирующих час-
частиц математически очень сложен и даже приближенно может
быть осуществлен лишь для относительно простых молекул. Для
построения энергетических диаграмм могут быть использованы
спектроскопические и другие экспериментальные данные.
Рассмотрим энергетическую диаграмму для реакции вида
АВ + D— (ABD)*~ A + BD
287
Рис. 15.3. Энергетическая диаграмма:
Н — исходные вещества; К — продукты ре
акции; М — активный комплекс
В процессе реакции проис-
происходит сближение молекулы АВ
с одноатомной молекулой D.
Пусть при этом атомы А, В
и D всегда находятся на одной
прямой линии. Расчет показы-
показывает, что такой случай энерге-
энергетически более выгоден, а сле-
следовательно, более вероятен.
В процессе сближения реа-
реагирующих молекул расстояние
между атомами В и D посто-
постоянно уменьшается и начинает
формироваться связь В —D.
При этом связь А —В ослаб-
ослабляется и увеличивается рас-
расстояние между атомами А и В.
В активном комплексе сущест-
существуют обе связи. Атом В одно-
одновременно принадлежит атомам А и D.
На координатных осях (рис. 15.3) отложены межатомные
расстояния гАВ и rBD. Ходу реакции соответствует пунктирная
линия, проходящая от точки Н (начальное' состояние гАВ мало,
rBD велико) к точке К (конечное состояние лАВ велико, rBD мало).
Точка М соответствует активному комплексу.
Вместо того чтобы вводить третью координатную ось, нужную
для указания энергии системы, на этом рисунке проведены линии
одинаковой энергии (изоэнергетические линии), аналогично то-
тому, как это делается для изображения высоты местности на то-
топографических картах с помощью горизонталей. Числа возле
линий отвечают величине энергии.
Линия НК показывает, что в ходе реакции энергия сначала
возрастает, а затем, после достижения точки М, уменьшается.
Отход от этой линии в ту или иную сторону сопровождается
повышением энергии. Ход реакции аналогичен движению в гор-
горной местности, сначала по одной долине вверх до достижения
перевальной точки, а затем спуск вниз по другой долине.
Координата (путь) реакции (рис. 15.3, линия НК) соответ-
соответствует совокупности наиболее вероятных состояний системы в
ходе химического процесса. Для любой точки, лежащей на
линии НК, энергия меньше, чем для точек, расположенных не
на этой линии. Именно эта линия соответствует минимальным
энергиям при переходе от начального к конечному состоянию, а
поэтому и является наиболее вероятной.
Активным комплексом называется состояние системы реаги-
реагирующих веществ, соответствующее наибольшей энергии на пути
реакции. Дополнительная энергия, необходимая для перехода
системы из исходного состояния в активный комплекс, представ-
представляет собой энергию активации.
288
Другим допущением теории является предположение о том,
что активный комплекс можно считать находящимся в равнове-
равновесии с исходными веществами. Здесь речь идет, конечно, не о
действительном равновесии, а о том, что концентрация актив-
активного комплекса считается такой же, какая была бы при его
равновесии с исходными веществами. Это предположение под-
подтверждается совпадением рассчитанных с его помощью скоро-
скоростей химических реакций с данными опыта и с результатами
расчетов, не использующих предположение о равновесии.
Получим основное уравнение теории активного комплекса,
касающееся константы скорости химической реакции. Сделаем
это на примере бимолекулярной реакции типа: AB + D = P.
В соответствии с основными положениями теории предста-
представим эту реакцию следующим образом:
АВ + D^X*^P
В теории принимают, что при адиабатическом протекании
реакции активные комплексы распадаются лишь на продукты,
а скорость реакции равна количеству комплексов, распадаю-
распадающихся в единице объема за единицу времени. Поэтому v = c*/t,
где с* — концентрация активных комплексов; t — среднее
время их жизни.
Задание. Запишите для дайной реакции константу равновесия К* актив-
активного комплекса с исходными веществами и кинетический закон действую-
действующих масс. Затем выразите константу скорости реакции с помощью К* и с*.
По закону действующих масс v = kcA^o, следовательно,
. V \ С*
к = = —
CabCd / Сдв А>
откуда
k = YKl A5.13)
Для подсчета константы равновесия К? в теории пользуются
статистическим методом, выражая ее через суммы по состояниям
по уравнению F.44):
Вспомним, что сумма по состояниям обладает мультипликатив-
мультипликативными свойствами и может быть выражена в виде произведения
сумм состояний, относящихся к отдельным видам движения.
Одно из колебаний активного комплекса, а именно вдоль коор-
координаты реакции, является настолько сильным, что комплекс рас-
распадается на продукты реакции. Выделим из общей суммы по
состояниям активного комплекса ту ее часть, которая отвечает
I0-8S9 289
этому колебательному движению, и воспользуемся форму-
формулой F.18)
7 - 1
hv
— kT
— е
Распад активного комплекса можно считать колебанием
лишь в пределе, когда частота этого колебания становится близ-
близкой к нулю. Поэтому, пользуясь разложением в ряд, можно
найти, что
z ' кТ
-0-тг)
hv \ hv
или, заменяя константу Больцмана отношением универсальной
газовой постоянной к постоянной Авогадро,
RT
Представим сумму по состояниям для активного комплекса в
виде следующего произведения:
ZRT
NAhv '
где Z» — сумма по состояниям активного комплекса, лишенного
одной степени свободы колебательного движения. Тогда
7 DT
К* -
ZAB ZD NKhv
ИЛИ
RT
Kf= K*-
N.hv '
Z
где K* = ^;—v~ — константа равновесия исходных веществ с
активным комплексом, который предполагается лишенным одной
степени свободы колебательного движения.
RT
Множитель ^ hv представляет собой часть общей суммы по
состояниям, обусловленным колебательным движением, ведущим
к распаду комплекса. Для различных реакций эта часть одина-
одинакова, а поэтому и выделяется отдельно.
Подставив полученное значение К* в уравнение A5.13), имеем
t Npjiv
За время одного колебания t=\/\ все активные комплексы
290 ™
распадаются и образуют продукты реакции, поэтому эту вели-
величину примем за время жизни комплекса. После сокращения
получаем основное уравнение теории активного комплекса
В целях большей общности уравнение записывают следую-
следующим образом:
где ч — трансмиссионный коэффициент, с помощью которого
учитывается возможность обратного распада активного комплек-
комплекса на исходные вещества при неадиабатическом протекании
реакции. Величина ч представляет собой вероятность распада
комплекса на продукты реакции. Если обратного распада нет,
то все комплексы образуют только продукты. Трансмиссионный
коэффициент в этом случае обращается в единицу.
Переходя к отсчету энергий от нулевых уровней, в соответ-
соответствии с уравнением G.46) имеем
-—-г
A5.17)
где AUo — разность энергий активного комплекса и исходных
молекул при температуре абсолютного нуля, равная энергии
активации при Т — 0.
Таким образом, теория активного комплекса позволяет рас-
рассчитать константу скорости реакции, если известны суммы по
состояниям исходных молекул и активного комплекса, а также
энергия активации при Т = 0. Расчет сумм по состояниям ис-
исходных молекул в принципе не представляет осложнений, чего
нельзя сказать про сумму по состояниям активного комплекса,
так как его строение и свойства могут быть установлены лишь
предположительно или на основе дополнительных эксперимен-
экспериментальных данных. С помощью энергетической диаграммы данной
реакции, построение которой в настоящее время не всегда воз-
возможно, могут быть найдены Z* и AU§.
По термодинамическому уравнению изотермы —АЛ° = RT\nKc
и Кс = е~*А /RT. Поэтому для процесса, протекающего при посто-
постоянном объеме, равенство A5.15) преобразуется к виду (индекс
стандартного состояния опускаем):
or Д!'
J5 05-18)
а так как /S.A* = AU* — TAS*, то
к = х~ЮГе'П!~е "^ О5-19)
10* 29»
В теории считается, что при постоянном давлении уравнение
A5.16) сохраняет свой вид, но К* должна быть выражена через
парциальные давления. В таком случае, заменив константу рав-
равновесия К* по уравнению изотермы G.25), получаем вместо
A5.18) и A5.19) равенства:
Из уравнений A5.18) — A5.21) вытекает, что скорость химиче-
химической реакции определяется не энергией активации AU* или АН*,
а изменением энергии Гельмгольца или энергии Гиббса при
переходе исходных молекул в активный комплекс. Кроме энер-
энергии активации на скорость влияет энтропия активации AS*.
Задание. Установите связь теоретической энергии активации с эффективной
?,, определяемой по уравнению Аррениуса. Рассмотрите, например, условия
V = const и сравните величины —-т=—, полученные по уравнениям Арре-
Аррениуса и теории активного комплекса.
Прологарифмировав выражение A5.16), находим
V.R
In k = In ., , + In T + ЫК'.
/VAft
„ dlnfe I . d In К*
Затем получаем —. =—-\ ^—
и, используя уравнение изохоры F.30 а), имеем
dlnfe I AU*
AT ~~ T H W~ '
Сравнение с уравнением A5.6) дает
Ea = AU* + RT. A5.22)
Таким же путем для условий постоянного давления можно
получить
E, = AH* + RT. A5.23)
Вследствие того что величина RT по сравнению с Е„ незна-
незначительна, различием между теоретической и эффективной энер-
энергией активации обычно можно пренебречь.
Задание. С помощью основного уравнения теории активного комплекса
установите физический смысл стерического фактора теории активных стол-
столкновений.
Для этого сравните основные уравнения теории активного комплекса и
теории активных столкновений.
292
Сопоставим уравнение A5.19) с уравнением теории активных
столкновений A5.12). Оба уравнения включают одинаковый
член, содержащий энергию активации, следовательно, величина
р определяется энтропией активации.
Энтропия активации, в свою очередь, тесно связана со строе-
строением исходных молекул и активного комплекса. Например,
разрушение сложных молекул и образование более простого по
строению активного комплекса ведет к росту «беспорядка» в
системе и сопровождается повышением энтропии.
Зависимость скорости реакции не только от энергии актива-
активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить существо-
существование медленных реакций, имеющих малую энергию активации,
быстрых реакций с большой энергией активации, различие ско-
скоростей реакций с одинаковой энергией активации и т.п.
При адиабатическом приближении, которое используется в тео-
теории активного комплекса, не рассматривается движение элек-
электронов. В ходе химической реакции учитывается лишь движение
ядер-атомов, а электронное состояние системы в целом принима-
принимается неизменным. Это предположение в настоящее время уточ-
уточняется с позиций квантовой механики. Считается, что в адиаба-
адиабатической реакции должно быть определенное соответствие, кор-
корреляция электронных состояний молекул исходных веществ и
продуктов. В частности, это относится к свойствам симметрии
молекулярно-электронных орбиталей.
Р. Вудвордом и Р. Гоффманом было сформулировано правило
сохранения симметрии молекулярных орбиталей: симметрия мо-
молекулярных орбиталей, образующих разрываемые химические
связи в молекулах исходных веществ, должна соответствовать
симметрии молекулярных орбиталей продуктов реакции. Это пра-
правило распространяется и на химические связи в активном ком-
комплексе.
Для примера рассмотрим реакцию образования циклобутана
из двух молекул этилена:
н2с - сн2
2Н2С=СН2— I I
н2с — сн2
Химические связи в каждой молекуле этилена состоят из
имеющих цилиндрическую симметрию относительно линии, сое-
соединяющей ядра, а-связей каждого атома углерода с атомом
водорода и между собой и одной л-связи С—С. Поскольку
изменений в симметрии о-связей в данной реакции не происхо-
происходит, их в дальнейшем рассматривать не будем. л-Связь обра-
образуется за счет перекрывания двух 2р2-атомных орбиталей, имею-
имеющих форму гантелей, расположенных перпендикулярно плоско-
плоскости молекулы (рис. 15.4). В зависимости от знака атомных
орбиталей при их перекрывании возникает связывающая я-МО
или разрыхляющая л*-МО. В случае одинаковых знаков атомных
293
г,
SS
SA
Рис. 15.4. л-Связь в молекуле этилена
орбиталей плотность электронного облака между атомами угле-
углерода увеличивается, что способствует их связыванию. При раз-
разных знаках атомных орбиталей плотность электронного облака
уменьшается.
Представим себе рассматриваемую реакцию как процесс
сближения двух молекул этилена,
плоскости которых параллельны
друг другу и горизонтальны.
л-Орбитали атомов таких моле-
молекул при различных знаках вол-
волновых функций изображены на
рис. 15.5.
Выше плоскости Si располо-
расположена одна молекула этилена, ни-
ниже — другая.
Можно заметить, что комби-
комбинация л-орбиталей (см. рис.
15.5, а) симметрична относитель-
относительно отражения как в плоскости
Si, так и в плоскости S2. Изоб-
Изобразим это условно символом SS.
В других случаях может ока-
оказаться, что при отражении вид
орбитали сохранится, но знак
волновой функции изменится на
противоположный. Такой резуль-
результат запишем с помощью символа
А (антисимметричность).
Задание. Подумайте, как изменяется
п энергия двух молекул этилена при
" с различных расположениях атомных
орбиталей (см. рис. 15.5). Учтите, что
Рис. 15.5. л-Орбитали двух молекул наложение АО при одинаковых зна-
этилена: ках волновой функции усиливает хи-
5i и Si — плоскости, перпендикуляр мическую связь и понижает энергию
ные чертежу; молекулы лежат в плос- системы, а при разных повышает ее.
костях, параллельных Ss __^
а
AS
294
Рис. 15.6. Изменение л-орбиталей при
сближении двух молекул этилена
Рис. 15.7. Корреляционная диаграмма
АА
„ м
а
в
На рис. 15,5, а, б знаки перекрывающихся частей АО в
молекулах этилена одинаковы, поэтому образуются связывающие
л-МО, а энергия понижается. Знаки перекрывающихся частей
АО (см. рис. 15.5, в, г) противоположны, следовательно, в моле-
молекулах этилена образуются разрыхляющие л*-МО и происходит
увеличение энергии. Сближение молекул этилена приводит к
взаимодействию других электронных орбиталей (две орбитали
выше плоскости 5г с двумя орбиталями, расположенными ниже
ее), перекрывающая часть которых имеет одинаковые знаки
(см. рис. 15.5, а, в) или противоположные (см. рис. 15.5, б, г).
Это приводит к неодинаковым уровням энергии для различных
случаев симметрии (см. рис. 15.7,а). С уменьшением расстояния
между молекулами этилена и образованием молекулы цикло-
бутана электронные орбитали меняются. Они приобретают фор-
форму несимметричных восьмерок, а л-связи превращаются в
а-связи. Характер симметрии остается прежним (рис. 15.6), но
расположение энергетических уровней изменяется (рис. 15.7, б).
Это объясняется тем, что а-связь более сильна, чем л-связь.
Поэтому перекрывание одноименных частей орбиталей (см.
рис. 15.6, б) настолько понизит энергию, что разрыхляющая
орбиталь становится связывающей, а перекрывание разноимен-
разноименных частей связывающих орбиталей (см. рис. 15.6, в) делает
уровень SA разрыхляющим.
Из рис. 15.7 видно, что характер симметрии МО молекул
исходных веществ и продуктов реакции сохраняется, но при этом
295
симметрия основного состояния продуктов реакции коррелирует
с симметрией возбужденного состояния исходных веществ (AS).
Такие реакции называются запрещенными по симметрии. Они
могут протекать лишь при предварительном образовании воз-
возбужденных молекул исходных веществ, например путем облу-
облучения или изменения механизма реакции с использованием ка-
катализаторов. Если же есть корреляция основного состояния
продуктов реакции с основным состоянием исходных веществ,
то реакция называется разрешенной по симметрии и может про-
протекать в обычных условиях термической активации.
ГЛАВА 16
РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ
Теоретическое рассмотрение хи-
химических реакций, протекающих в растворах, значительно
сложнее реакций в газах. Это объясняется тем, что молекулы
жидкости находятся на более близких расстояниях, когда силы
взаимодействия между ними нельзя считать малыми или даже
отсутствующими, что часто допустимо в газах, и взаимодей-
взаимодействием молекул реагентов с молекулами растворителя, молеку-
молекулами посторонних веществ, непосредственного участия в дан-
данной реакции не принимающих. Экспериментально наблюдаемые
закономерности скоростей реакций в растворах неодинаковы для
реакций различных типов. В некоторых из них растворитель не
играет значительной роли, в других, наоборот, сильно влияет на
скорость реакции. Посторонние вещества ускоряют, замедляют
или не влияют на реакцию.
Скорости реакций в растворах
могут сильно отличаться от рас-
рассчитанных по теории активных
столкновений как в ту, так и в
другую сторону. Стерический
фактор при этом может быть
значительно больше единицы как
в реакциях между заряженными
частицами, так и много меньше
ее в реакциях Меншуткина.
Растворитель, взаимодействуя
с молекулами исходных веществ
и с активным комплексом, при-
приводит к их сольватации. Энергия
сольватированных частиц вслед-
вследствие самопроизвольности про-
процесса сольватации понижается.
В результате изменяется энергия
активации. Если сольватация ис-
исходных частиц по сравнению с
т
Ход реакции
Рис. 16.1. Влияние сольватации на
энергию активации:
/—несольватиронаиные исходные ве-
вещества; // — несольватнрованный ак-
активный комплекс; /// — сольватирован-
ные исходные вещества; IV — сольва-
тированный активный комплекс; ? —
энергия активации в отсутствие соль-
сольватации; ?| — энергия активации при
сольватации
296
сольватацией активного комплекса выражена сильнее, то высота
энергетического барьера повышается, а скорость реакции падает.
При значительной сольватации активного комплекса, наоборот,
понижается энергия активности (рис. 16.1).
Остановимся на некоторых особенностях реакций в растворах.
§ 1. Влияние растворителя
на скорость моно-
и бимолекулярных реакций
Для ряда мономолекулярных ре-
реакций, протекающих в растворах, наблюдаются почти такие же
скорости, как и в случае их протекания в газовой фазе. Природа
растворителя на скорость таких реакций влияет мало. В проти-
противоположность этому многие бимолекулярные реакции в раство-
растворах протекают значительно быстрее, чем в газах. Скорость
таких реакций заметно зависит от природы растворителя. Эти
особенности реакций в растворах качественно нетрудно объяс-
объяснить с позиций теории активного комплекса.
Рассмотрим бимолекулярную реакцию
^Р A6.1)
По теории активного комплекса константа скорости равна
Ввиду того что термодинамические свойства растворов сле-
следует характеризовать не концентрациями, а активностями, вво-
вводим в это уравнение константу равновесия К*.
Учитывая, что активность и концентрация какого-либо веще-
вещества связаны соотношением п1 = у,С1 (где yL — коэффициент
активности), получаем
*• = к: Va7b
Поэтому
RT 7а7в
,_
В идеальной системе все коэффициенты активности равны 1,
следовательно, в этом случае константа скорости
Сопоставляя это выражение с предыдущей формулой, полу-
получим уравнение Бренстеда—Бьеррума, связывающее константы
скорости реакции в реальной (к) и идеальной (ko) системах:
297
A6.2)
Считая газ идеальной системой, получаем константу скорости
данной реакции в растворе в следующем виде:
Принимая, что коэффициенты активности исходных веществ
и активного комплекса примерно одинаковы у\ я» ув ~ Y«~Ym>
то в растворе реакция должна протекать примерно в ут раз
быстрее. Допустим, что ymxz\Q0 (в случае плохо растворимых
газов), тогда
k да krym да 100*,
и реакция в растворе протекает примерно в 100 раз быстрее,
чем в газовой фазе.
Задание. Установите соотношение между константами скорости мономо-
мономолекулярной реакции в растворе и в газовой фазе. Убедитесь, что в этом
случае фазовое состояние мало влияет на скорость реакции.
Для реакции А^±А* — Р уравнение A6.2) имеет вид
Л = йо-^-. A6.3)
у- v '
Полагая YA~Y*~Ym> получаем для реакции в растворе
k « kr, а следовательно, малую зависимость от прирбды раство-
растворителя.
§ 2. Солевые эффекты
Рассмотрим реакцию A6.1), в ко-
которой реагенты А и В могут быть ионами, коэффициенты актив-,
ности которых определяются предельным законом Дебая и Гкж-
келя (см. § 6, гл. 11), справедливым для достаточно разбав-
разбавленных водных растворов при 298 К:
lg v, = - 0,509z?/7r A6.4)
где Zi — заряд иона; / — ионная сила раствора.
Задание. Установите зависимость \gk от ионной силы раствора для
реакции A6.1). При этом используйте уравнения A6.2) н A6.4). Учтите,
что заряд активного комплекса определяется суммой зарядов входящих в
него частиц. Проанализируйте получившееся выражение для отдельных
возможных случаев (взаимодействие одноименных или разноименных
зарядов, заряженной частицы с нейтральной).
Логарифмируем уравнение A6.2) и с учетом A6.4) получаем
lg k = Ig kQ + lg-^5- = Ig k0 - 0,509/Г 01 + zl- z%
где 2. = (
298
После упрощений имеем
= lg*0+ l,018zA zByT A6.5)
lg—r-= l,0182AzB/r.
«О
A6.6)
Следовательно, рост ион-
ионной силы раствора повыша-
повышает скорость взаимодействия
одноименно заряженных час-
частиц (zAzB>0); понижает
ее для частиц, заряженных
Рис. 16.2. Влияние ионной силы раствора
на скорость реакций
разноименно (zAzB<0), и не влияет на скорость реакций с учас-
участием незаряженных частиц (zA или гв равны 0). На рис. 16.2
эти результаты представлены графически.
Ионная сила раствора / зависит от концентрации всех при-
присутствующих в растворе ионов, а не только от участников реак-
реакции. Поэтому скорость реакции может изменяться при добавле-
добавлении в раствор посторонних электролитов (солевой эффект).
Влияние добавки постороннего вещества на скорость реакции
в растворе посредством изменения его ионной силы называется
первичным солевым эффектом.
Возможен вторичный солевой эффект, заключающийся в
воздействии добавляемого электролита на концентрацию одного
из реагентов. Например, концентрация реагента А+, существую-
существующего в растворе за счет неполной диссоциации молекул АВ по
уравнению АВ^*А+ -+- В~, понижается при добавлении вещества,
распадающегося в растворе с образованием ионов В~. Если же
реагентом являются недиссоциированные молекулы АВ, то их
концентрация при этом увеличивается. Изменение концентрации
реагента приводит к изменению скорости реакции.
§ 3. Полуэмпирические
корреляционные соотношения
Теоретический расчет скорости
реакций затруднен отсутствием достоверных и точных данных о
строении и свойствах активного комплекса, определение которых
методами квантово-химических вычислений в настоящее время
в большинстве случаев невозможно. Для упрощенного расчета
скоростей реакций часто используют ряд приближенных линей-
линейных соотношений между свойствами сходных по строению орга-
органических молекул, участвующих в однотипных реакциях. Такие
соотношения подтверждаются опытом и качественно объясня-
объясняются, хотя строго доказаны быть не могут, а потому называются
299
полуэмпирическими. Имеется целый ряд корреляционных полу-
полуэмпирических соотношений, справедливых для отдельных видов
(классов) реакций и для сходных веществ (гомологов, отличаю-
отличающихся видом заместителей). Подробно они рассматриваются в
теоретической органической химии. Кратко остановимся лишь на
некоторых из них.
Одно из таких соотношений установлено для реакций с уча-
участием молекул мета- и паразамещенных производных бензола
типа RCebUL, где L — реакционный центр, группа атомов,
принимающих непосредственное участие в реакции (СООН,
NH2, СНО и т. п.); R — заместитель, группа, которая может
заменяться на другую (Н, СНз, NCb и др.). При замене одного
заместителя другим изменяются химические связи и перераспре-
перераспределяется электронная плотность в молекуле, что затрагивает не
только атомы, ближайшие к заместителю, но и реакционный
центр. Свойство заместителя оттягивать электроны от реакцион-
реакционного центра характеризуется некоторой величиной о, которая
определяется соотношением
¦*?««. A6-7)
где Кв., Ко — константа диссоциации замещенной и незамещен-
незамещенной бензойной кислоты.
Очевидно, чем больше оттягивание электронной плотности от
группы СООН (реакционный центр), тем легче диссоциация
с отрывом протона:
RC6H,COOH ^ RC6H4COO- + Н +
и больше а.
Свойство заместителя оттягивать электронную плотность
предполагается неизменным, а влияние этого явления на ско-
скорость реакции зависит от ее типа и условий. Если для кислот-
кислотной диссоциации и еще для некоторых реакций оттягивание
электронной плотности от реакционного центра приводит к облег-
облегчению процесса, то в других случаях, наоборот, это тормозит
реакцию. Поэтому в общем случае константа скорости реакции
может с ростом о как возрастать, так и уменьшаться, что отра-
отражается уравнением Гаммета
lg-^-=pa, A6.8)
которое содержит константы скорости данной реакции с участием
замещенного (&r) и незамещенного (ко) соединений, а также
дополнительную величину q, характеризующую способность
молекулы отражать влияние заместителя с определенной а на
скорость реакции. Для реакций типа кислотной диссоциации,
которые облегчаются с уменьшением электронной плотности на
реакционном центре, величина q. положительна. В реакциях,
ведущих себя противоположным образом, р<0.
зоо
Характерно, что для данной реакции и заданных условий ее
протекания q постоянна и не зависит от заместителя. Поэтому,
определив а по диссоциации соответсхвующих кислот и зная кон-
константу скорости ?r данной реакции, можно найти константу
Скорости этой реакции с участием замещенного соединения с
другим заместителем. При известных значениях kR, k0 и а урав-
уравнение A6.8) можно использовать для нахождения величины q.
Можно показать, что уравнение Гаммета равносильно пред-
предположению о линейном соотношении между энергиями Гиббса
активации одинаковых соединений в различных реакциях.
Задание. Пусть АО*,, и AGf — энергии активации Гиббса соответственно
незамещенного и замещенного соединений в некоторой реакции с константой
у,, а А6*,з и 60$ — аналогичные величины для другой реакции с констан-
константой q2. Докажите, что независимо от заместителя (с константой а), участ-
участвующего в обеих реакциях, AGf и AGf находятся в линейной зависимости.
Для доказательства используйте уравнения A5.20) и A6.8).
Применяя уравнение A5.20) для одной из реакций дважды
(с участием замещенного и незамещенного соединений) и поде-
поделив результаты друг на друга, получим
, _ до* — доч
Логарифмируя и учитывая уравнение A6.8), имеем
AGJ-AG*
- = 2,303qo.
RT
Разделив это выражение для первой реакции (с индексом 1)
на аналогичное для второй реакции (с индексом 2), получим
AGo".i — AGf I»
отсюда
AGf=~eT до* + (дс*' —^-AGfa) • A6.9)
Учитывая, что q\/qi и величина, стоящая в скобках, не
зависят от вида заместителя, заключаем о линейной зависимо-
зависимости энергии активации Гиббса одинаковых соединений в различ-
различных реакциях.
Другим примером полуэмпирических соотношений является
компенсационный эффект, заключающийся в таком влиянии
растворителя и других факторов на величины АН* и AS*, кото-
которые противоположным образом сказываются на AG*, оставляя
ее почти неизменной. Например, с ростом взаимодействия актив-
активного комплекса с растворителем понижается энергия актива-
активации. Но, поскольку комплекс при этом становится сложнее по
301
строению, его энтропия тоже падает, а ДО* = АН* — TAS* почти
не изменяется.
Обозначив величину ДО* через В и считая ее постоянной,
получим уравнение
AH* = B + TAS*, A6.10)
указывающее на линейную зависимость АН* и AS*. Компенса-
Компенсационный эффект может быть записан в виде уравнения
In А:о = InX, -Ь Xaf, A6.11)
где Я.1 и А.2 — постоянные, выражающие линейную зависимость
логарифма предъэкспоненциального множителя от энергии
активации, а также с помощью равноценного уравнения
*„ = *,<*•*. A6.12)
. Задание. Покажите, что уравнение A6.12) может быть получено с помощью
соотношения A6.10). Для этого найдите величину ko, которая является
коэффициентом перед последним членом основного уравнения теории актив-
активного комплекса, и сравните с уравнением A6.12). Постоянные величины
обозначьте буквами ?ч и А.2.
Находим из A5.21) предъэкспоненциальный множитель ka,
подставляем в него AS* из A6.10) и, учитывая, что АН* = Е
представляет собой энергию активации, имеем
где
RT
постоянные величины.
Еще одним примером полуэмпирического уравнения является
соотношение линейности Бренстеда — Поляни между энергией
активации и тепловым эффектом реакции:
A6.13)
где ?о и а — константы для однотипных реакций. Справедли-
Справедливость этого соотношения связана со сходными изменениями в
химических связях молекул при образовании активного комплек-
комплекса и продуктов реакции.
302
ГЛАВА 17
ЦЕПНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ
РЕАКЦИИ
§ 1. Цепные реакции
Цепными называются реакции,
которые протекают с участием свободных атомов, радикалов или
иных активных частиц, исчезающих и вновь возникающих в от-
отдельных элементарных актах, и состоящие из большого числа
повторяющихся стадий.
Изучение цепных реакций имеет большое значение для ис-
исследования процессов горения, крекинга нефти, производства
пластмасс, атомных процессов. Теория цепных реакций разраба-
разрабатывалась В. Нернстом, М. Боденштейном, С. Гиншельвудом,
Н. Н. Семеновым и его школой.
Для цепных реакций наблюдается ряд закономерностей, не
позволяющий объяснить механизм их протекания простой пере-
перегруппировкой атомов. К ним относятся зависимость скорости цеп-
цепных реакций от размера, формы и материала сосуда, в котором на-
находится реакционная смесь; зависимость скорости реакции от
ничтожных добавок посторонних веществ; резкое увеличение
скорости процесса для определенного интервала давлений и др.
Участие радикалов и иных активных частиц в цепных реакци-
реакциях в настоящее время доказано экспериментально. Несмотря на
то что такие частицы вследствие своей высокой активности су-
существуют лишь очень недолго, они легко вступают во взаимо-
взаимодействие с обычными, устойчивыми молекулами и переводят их
в активное состояние. Эти молекулы, в свою очередь, испыты-
испытывают дальнейшие превращения, в результате которых вновь
возникают активные частицы. Первичная реакция, начатая
одной активной частицей, может вызвать целую цепь дальнейших
стадий.
Высокая реакционная способность активных частиц объясня-
объясняется тем, что они обладают неспаренными электронами и имеют
ненасыщенные связи. Взаимодействие такой частицы с молеку-
молекулой, все электроны которой спарены (с насыщенными связя-
связями), приводит к образованию новой активной частицы. Поэтому
начавшаяся цепная реакция продолжается до тех пор, пока не
прореагирует все вещество или пока активные частицы по ка-
каким-либо причинам не исчезнут.
Существование свободных радикалов можно обнаружить,
используя спектроскопические методы, метод электронного
парамагнитного резонанса, метод термозондов, химический ме-
метод и т. д. Большую роль сыграл метод металлических зеркал.
Например, существование метильных радикалов было объяснено
на основе опыта с пропусканием паров тетраметилсвинца через
зоз
стеклянную трубку, один участок которой нагревался. Проходя
этот участок, тетрометилсвинец разлагался и на внутренней
поверхности трубки появлялось «свинцовое зеркало». Если же
нагревать участок трубки, расположенный перед первым участ-
участком, то в этом месте образуется новое зеркало, а старое зеркало
постепенно исчезает. Это объясняется тем, что при нагревании
тетраметилсвинца выделяется свинец и образуются свободные
метильные радикалы:
4—РЬ + 4СНз
Если расстояние между обоими участками трубки не слишком
велико, то метильные радикалы не успевают рекомбинировать
и реагируют со свинцом следующего зеркала, вновь образуя
тетраметилсвинец.
Типичным примером цепной реакции служит реакция взаимо-
взаимодействия хлора с водородом на свету. Если хотя бы очень крат-
кратковременно подвергнуть смесь хлора и водорода интенсивному
освещению, то происходит быстрая реакция образования хлоро-
водорода. Эта реакция начинается через некоторое время после
начала освещения и продолжается после его прекращения.
Нернст предложил следующий механизм этой реакции. Снача-
Сначала происходит взаимодействие фотонов с молекулами хлора,
приводящее к образованию свободных радикалов — атомов
хлора:
ci2 +/iv —га-
Реакции, в результате которых возникают первичные актив-
активные частицы, называют зарождением цепи.
Затем следует цепь элементарных реакций превращения
исходных веществ в конечные продукты, протекающих с участием
свободных радикалов:
Cl+H2-i- HCI + Н"
Н" + С12-» НС1 + CI*
Эта группа реакций многократно повторяется.
В результате • столкновения активных частиц (свободных
радикалов) происходит обрыв цепи:
2СГ —С12
2Н'->- Н2
Активные частицы могут образовываться под действием
света, вследствие термической диссоциации, электрического раз-
разряда, поглощения рентгеновского излучения. Начало цепной
реакции может быть обеспечено добавлением к реакционной
смеси инициаторов, малоустойчивых веществ, легко распадаю-
распадающихся с образованием радикалов. Зарождению цепи способству-
способствует пероксид бензоила, распадающийся по реакции
(СвНбСООЬ -» CeHsCOCT + С6Ш + СО2
304
Такую же роль играет введение в реакционную смесь сво-
свободных атомов. Например, начало реакции синтеза хлорида
водорода может быть обеспечено не освещением, а добавлением
паров натрия. В этом случае атомы натрия взаимодействуют
с молекулярными хлором с образованием атомов хлора:
Na* + С12->-NaCl + С1"
Возникновение цепных реакций происходит при использова-
использовании катализаторов. Так, необходимый для развития цепи ато-
атомарный водород может быть образован из молекулярного водо-
водорода на поверхности катализатора из губчатой платины:
н2 ли н- + н-
В некоторых случаях цепная реакция развивается за счет
активных частиц, возникающих при прямом взаимодействии мо-
молекул реагентов. В смеси водорода и кислорода есть небольшая
вероятность следующих реакций:
Н2 + О2 -» 2ОН-
н2 + о2 ->- н- + но;
Реакции обрыва цепи зависят от ряда факторов. Такие реак-
реакции чрезвычайно редко осуществляются путем двойных столкно-
столкновений активных частиц. Дело в том, что образовавшаяся после
такого столкновения молекула обладает повышенной энергией
и может опять распасться на активные частицы. Чтобы этого
не произошло, избыток энергии должен быть передан третьей
частице, роль которой играет молекула примеси или стенка сосу-
сосуда. По этой причине скорость протекания цепных реакций сильно
зависит от объема и формы сосуда, в котором находятся реаги-
реагирующие вещества, а также весьма чувствительна к различного
рода примесям. Вещества, по тем или иным причинам пони-
понижающие скорость цепных реакций, называются ингибиторами.
Примеси могут понижать скорость цепных реакций не только
вследствие увеличения количества тройных столкновений по
реакции типа:
2Н- + М^Н2+ М
но и за счет образования с активными частицами менее актив-
активных промежуточных соединений, которые затем легко теряют
свою активность. Примером служит та же реакция синтеза хло-
хлорида водорода, которая сильно ингибируется даже присутствием
следов кислорода в исходной смеси. Причиной является взаимо-
взаимодействие атомарного водорода с кислородом по реакции
с последующим превращением радикала HOJ в устойчивые моле-
молекулы, относительно легко происходящим на стенках сосуда:
305
Обрыв цепей может происходить путем адсорбции активных
частиц на стенках сосуда. Этим объясняется зависимость про-
протекания цепных реакций от материала стенок сосуда, содержа-
содержащего реагирующие вещества. Так, например, из опыта известно,
что покрытие стенок парафином сильно увеличивает скорость
цепных реакций.
Цепной механизм реакций часто является причиной сложного
кинетического закона, определяемого для некоторых реакций
на практике. Так, кинетическое уравнение для реакции образова-
образования бромида водорода
н2 + Вг2 = 2НВг
в соответствии с опытными данными записывается так:
At ~ 1 + A'(eHBr/eBra) '
где k и k' — константы.
Покажем, что это уравнение согласуется со следующим
механизмом реакции:
2) Вг* + Н2-^
3) Н* + Вг2-
4) НВг + Н--^*Вг- + Н2
5) 2Bf-^*Br2
Рассмотрим стационарный ход реакции, когда концентрации
атомарных водорода и брома, являющихся промежуточными
продуктами, с течением времени не изменяются.
Задание. Запишите условия стационарности. Для этого составьте уравнение
скорости образования атомов водорода и атомов брома и приравняйте
их нулю. При этом нужно учитывать, по каким реакциям образуются и
расходуются эти атомы.
Аналогичным способом составьте выражение для скорости суммарной
реакции
Дс
At
и исключите из него концентрации атомов Вг и Н', пользуясь условиями
стационарности. Тогда вы сможете получить кинетическое уравнение,
вполне согласующееся с опытными данными.
Для проверки просмотрите приведенные ниже преобразова-
преобразования.
Составляем выражение скорости образования атомов брома
и приравниваем, его нулю:
OBf = «I — + 03 + V4 — Vb = 0. (а )
Аналогично, для атома водорода
он- = ог — из — vt = 0. (б)
306
Вычитаем из уравнения (а) уравнение (б)
ИВ,- — Он- = 0| — О» = *|Свг, — kbC\,- = О,
отсюда
Из уравнения (б) получаем
ЬгСн{ъг — ^зСн-Св,, — А4СнвгСн- = О,
а затем
Теперь составляем уравнение скорости образования бромида
водорода
АсНВг , .
^н, + «зСн-Свг, — К4?нвгСн-
At
и, подставляя в него значения концентраций атомов водорода и
брома, получаем
At k, сНвг
1+^Тв7Г
Это соответствует эмпирическому уравнению, если принять, что
§ 2. Разветвленные
цепные реакции
Различают простые и разветвлен-
разветвленные цепные реакции. Рассмотренная выше реакция синтеза
хлорида водорода является примером простой цепи. В этом слу-
случае число первоначально возникших активных частиц не изме-
изменяется. Взамен какой-либо одной активной частицы, вступив-
вступившей в отдельную стадию, образуется новая активная частица,
являющаяся продуктом этой стадии.
Когда израсходование одной или нескольких активных час-
частиц приводит к образованию большего числа таких частиц,
реакция называется разветвленной. В качестве примера раз-
разветвленной цепной реакции рассмотрим горение водорода:
Н2 + О2 — 2ОН* Зарождение цепи
307
он* + н2 -* н2о + н-
п-хн2"*пнхн- Развитие цепи
U -|- п2 —> UH -\- п I
Обрыв цепи
2ОН- + М —Н2СЬ+ М)
Для зарождения этой цепи при высокой температуре доста-
достаточно прямого взаимодействия водорода с кислородом. Особен-
Особенностью развития цепи является то, что поглощение одного
радикала ОН", необходимого для осуществления этой группы
реакций, приводит затем к образованию трех новых радикалов
(ОН', ОН' и Н-).
Весьма своеобразной является зависимость скорости раз-
разветвленных цепных реакций от давления. Первоначально не
идущая реакция с повышением давления может принять взрыв-
взрывной характер, но при еще больших давлениях опять прекра-
прекратиться. Это объясняется тем, что при недостаточно высоких дав-
давлениях столкновения между частицами газа настолько редки,
что активные частицы свободно достигают стенок сосуда и
поглощаются ими, не успев принять участия в реакциях раз-
развития цепи. С другой стороны, при слишком высоких давлениях
часто происходят тройные столкновения в объеме газа, также
приводящие к прекращению реакции. И лишь только в некотором
интервале средних давлений обрывы цепей как на стенках
сосуда, так и в объеме смеси не слишком велики и разветвленная
реакция может вовлечь большое число молекул реагентов и даже
протекать со взрывом (рис. 17.1).
Давления, при которых происходит резкое увеличение скоро-
скорости цепных реакций, называются верхним и нижним пределами
самовоспламенения или взрываемости. Ввиду того что при ма-
малых давлениях решающее значение имеют обрывы на стенках,
нижний предел воспламенения (Р, ) заметно зависит от мате-
материала и размеров реакционного сосуда, но мало меняется с тем-
температурой. Можно считать, что при прочих равных условиях
скорость цепной реакции пропорциональна квадрату диаметра
сосуда. Верхний предел воспламенения (Р2) мало зависит от
формы сосуда, но сильно зависит от температуры и наличия
примесей.
Качественная зависимость пределов взрываемости от темпе-
температуры представлена на рис. 17.2. Точка / отвечает нижнему,
а точка 2 — верхнему пределу взрываемости при температуре
Т\. На рисунке показан, кроме того, и третий предел взрывае-
взрываемости (точка 3), который наблюдается для некоторых реакций.
Третий предел чаще всего обусловлен развитием так называе-
называемого теплового взрыва. Он возможен для экзотермических реак-
реакций и связан с разогреванием смеси вследствие недостаточного
теплоотвода. Как известно, с повышением температуры скорость
реакции возрастает, а поэтому увеличивается и количество выде-
308
Pi p2
Рис. 17.1. Зависимость скорости
цепных реакций от давления
Рис. 17.2. Влияние температуры
на пределы взрываемости
ляющейся теплоты, что приводит к еще большему повышению
температуры, а затем к дальнейшему увеличению скорости
реакции.
Рассмотрим кинетический расчет разветвленных цепных реак-
реакций, позволяющий объяснить некоторые из перечисленных
опытных фактов. Представим цепную реакцию, которая вызыва-
вызывается активными частицами, образующимися в результате дей-
действия постороннего источника. Введем следующие обозначения:
п — количество активных частиц, существующих в реакционной
смеси в момент времени t\ х0 — среднее время жизни активных
частиц; а—вероятность продолжения цепи; C — вероятность
обрыва; б — вероятность разветвления цепи; п0 — количество
активных частиц, образующихся в смеси за единицу времени
за счет действия внешнего источника.
Таким образом, предполагается, что каждая активная час-
частица существует некоторое время то, а затем вступает во взаимо-
взаимодействие и исчезает. Есть некоторая вероятность того, что в
результате этого взаимодействия опять образуется одна активная
частица и цепь будет просто продолжена. Возможен обрыв
цепи, когда активная частица не возобновляется. И наконец,
при образовании нескольких активных частиц происходит раз-
разветвление цепи.
Очевидно, что из общего числа активных частиц п, сущест-
существующих в течение времени то, па продолжают цепь, пр расходу-
расходуются на обрывы и пд идут на разветвления. Будем рассматри-
рассматривать лишь наиболее распространенный случай, когда в резуль-
результате одного разветвления образуется лишь одна дополнительная
активная частица (в стадии разветвления расходуется одна
активная частица, а образуются две).
Скорость цепной реакции будем характеризовать с помощью
изменения числа активных частиц за единицу времени dn/dt.
Задание. Составьте уравнение скорости рассматриваемой цепной реакции.
Учтите, что в случае простого продолжения цепи число активных частиц
не изменяется. Проинтегрируйте получившееся уравнение, принимая, что
в начальный момент времени (при < = 0) n = ff, т. е. активные частицы еще
309
Рис. 17.3. Изменение числа актив-
активных частиц со временем:
/ — стационарный процесс; 2 — взрыв-
взрывной процесс
отсюда
не успели образоваться. Проанали-
Проанализируйте получившееся выражение и
запишите условия перехода данной
реакции от стационарного режима
к взрыву. Начертите графики зави-
зависимости п от времени в двух крайних
случаях.
Увеличение числа активных
частиц в единицу времени обеспе-
обеспечивается внешним источником и
разветвлениями цепи, а в резуль-
результате реакций обрыва это число
уменьшается, следовательно,
йп
йп
= по — тп.
ТО
То
p - 6
где m = — постоянная величина.
то
После разделения переменных и интегрирования имеем
In =— mt,
откуда
т
п = е
И наконец, заменяя т его значением, получаем
A7.1)
При р — 6>0 разветвления цепи происходят относительно
реже обрывов. В этом случае из уравнения A7.1) следует, что
п с течением времени растет и при t—> оо
толо
Через достаточно большой промежуток времени п практиче-
практически не изменяется и течение реакции приобретает стационарный
характер. Изменение п со временем для стационарного процесса
310
изображено на рис. 17.3, кривая /. При 0 — б<0 разветвления
цепи происходят чаще обрывов. Число активных частиц в этом
случае постоянно растет, стремясь к бесконечно большой вели-
величине. Реакция протекает со взрывом (см. рис. 17.3, кривая 2).
В начальные моменты процесс практически не развивается
и становится заметным лишь после некоторого скрытого (ин-
(индукционного) периода, связанного с накоплением достаточного
числа активных частиц.
Очевидно, переход от стационарного течения разветвляющей-
разветвляющейся цепной реакции к взрыву осуществляется при условии
Р — 6 = 0.
§ 3. Фотохимические реакции
Фотохимическими называются
реакции, протекающие под действием света. Сюда же относятся
реакции, вызываемые невидимыми лучами, близкими по длине
волны к видимому свету.
В отличие от так называемых термических реакций, в кото-
которых энергия активации обеспечивается за счет кинетической
энергии наиболее быстро двигающихся молекул реагентов, в
случае фотохимических реакций дополнительная энергия сообща-
сообщается излучением.
Фотохимическими являются реакции фотосинтеза, протекаю-
протекающие в растениях под действием солнечного света, реакции изо-
изомеризации, фотохимического разложения, реакции, лежащие в
основе фотографического процесса, и др.
Механизм различных фотохимических реакций сильно отли-
отличается друг от друга. Несмотря на это, во всех случаях можно
выделить первичные процессы, непосредственно вызываемые дей-
действием света, и вторичные реакции,' не требующие освещения
для своего протекания и называемые поэтому темновыми.
К первичным процессам относятся следующие:
1. Возбуждение молекул или атомов, в результате чего обра-
образуются менее устойчивые частицы, способные к дальнейшим пре-
превращениям
М + hv -~ M*
где /iv — квант света; М* — возбужденная молекула.
2. Диссоциация молекул на атомы или радикалы:
АВ + /iv — А* + В-
3. Ионизация молекул или атомов с отделением электрона
(фотоэффект):
М + /iv —'М++ е
Активные частицы, образовавшиеся в первичных процессах,
могут вступать во взаимодействие с обычными молекулами и
311
вызывать ряд химических превращений. Часть активных частиц
дезактивируется, отдавая избыточную энергию путем излучения
или превращения ее в теплоту. Активная частица может пере-
передать энергию молекуле другого вещества, а уж та затем вступает
в химическую реакцию. Примером такого процесса, называемого
сенсибилизацией, является диссоциация молекулярного водорода
в присутствии паров ртути:
Hg + hv — Hg*
Hg* + H2^Hg+2H-
В соответствии с законом, установленным Ф. X. Гротгусом
и Дж. Дрейпером, химически активно лишь то излучение,
которое поглощается реакционной смесью. Действительно, те
лучи, которые проходят через смесь без изменения, не могут
сообщить молекулам реагентов какую-либо энергию и вступить
в первичную реакцию.
Энергия поглощенного света может быть подсчитана по за-
закону Ламберта — Бэра
] = he-klu, A7.2)
где /о — интенсивность падающего на вещество света; У — ин-
интенсивность света, прошедшего в веществе путь /; k — коэффи-
коэффициент поглощения; п — число поглощающих свет молекул в
единице объема.
Пользуясь законом Ламберта — Бэра, можно найти энергию
света Q, поглощенного за единицу времени:
Q = JB-J = Jo(\ -е-"). A7.3)
Наиболее важным законом фотохимии является закон фото-
фотохимической эквивалентности Штарка—Эйнштейна. По этому за-
закону каждая молекула, реагирующая под влиянием света,
поглощает один квант излучения. Закон Штарка — Эйнштейна
справедлив лишь для первичных реакций. Число молекул, уча-
участвующих во всей фотохимической реакции, может сильно
отличаться от числа поглощенных фотонов.
В фотохимии часто пользуются величиной у, равной отно-
отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных
фотонов, которая называется квантовым выходом
т--^. A7.4)
где мм — число молекул, вступивших в реакцию; щ — число
поглощенных фотонов.
Найдем скорость фотохимической реакции, приравнивая ее
числу молекул, вступающих в реакцию за единицу времени:
dnM уЛпф у QAt
0= At = At =~dT ~Ич~'
312
"-?-(' -<-')¦ <|75>
или
Из этой формулы видно, что скорость фотохимической реак-
реакции пропорциональна интенсивности действующего на вещество
света, растет с ростом концентрации реагентов и длиной пути
луча в веществе. Скорость реакции растет с понижением час-
частоты света, что объясняется увеличением числа фотонов, про-
происходящим из-за уменьшения их энергии.
В соответствии с законом фотохимической эквивалентности
квантовый выход для первичных реакций должен быть равен
единице. Для всей же фотохимической реакции в целом у может
сильно отличаться от единицы вследствие развития вторичных
реакций. По этой причине у служит основой при классификации
фотохимических реакций.
Существует относительно небольшая группа реакций, для
которых у равно единице. Например, образование пероксида
водорода из газообразной смеси водорода с кислородом и раз-
разложение сероводорода в бензольном растворе.
К группе фотохимических реакций, имеющих квантовый
выход меньше единицы, относятся реакции в газах, находящихся
под малым давлением. При этом происходит уменьшение числа
получающихся в первичных процессах возбужденных молекул за
счет перехода энергии в теплоту или их дезактивации путем
испускания света. При более высоких давлениях такая дезакти-
дезактивация происходит значительно реже, так как тогда молекулы
чаще сталкиваются друг с другом и промежутка времени между
двумя отдельными соударениями может оказаться недостаточно
для испускания света возбужденными молекулами. К этой же
группе относятся многие реакции в растворах. Одной из причин
понижения квантового выхода до значений, меньших единицы,
здесь является рекомбинация возникших при фотодиссоциации
активных частиц. При этом молекулы растворителя облегчают
процесс дезактивации, играя роль третьих частиц, уносящих из-
избыточную энергию.
Примером реакции, относящейся к этой группе, является ре-
реакция разложения аммиака, квантовый выход которой при 20°С
равен 0?2. Механизм этой реакции можно представить следую-
следующим образом:
NH3 + /iv^NH5 + Н'
NH5+ H-^NH* + H2
NH* + NH-UN2 + H2
NH2 + H-
Вероятность последней реакции в 3 раза больше вероятности
первой, поэтому три четверти продуктов первичной реакции
вновь образуют исходные молекулы аммиака. Квантовый выход
итоговой реакции становится меньше единицы.
313
К этой же группе относится реакция синтеза углеводов, про-
протекающая под действием солнечного света в растениях:
СО2 + Н2О + Av - 76С6Н12Ов -(- О2
Участником этой реакции является хлорофилл — сложное
органическое соединение, придающее растениям зеленый цвет.
В этой реакции хлорофилл является сенсибилизатором. Под дей-
действием света он активируется, а затем содействует взаимодей-
взаимодействию молекул диоксида углерода и воды. Для этой реакции
7»0,1.
Для третьей группы фотохимических реакций квантовый вы-
выход больше единицы. Чаще всего он близок к двум или трем.
Примером является реакция фотолиза (разложение под дей-
действием света) иодида водорода. Механизм этой реакции можно
записать так:
HI + Av — H' + I-
H- + HI-.H2+ I"
Г + Г—12
Исследование показывает, что остальные возможные реакции
маловероятны. Если просуммировать эти три реакции, то после
сокращений получается следующий процесс:
2HI + Av-*H2 + l2
Один квант света вынуждает вступать в реакцию две молеку-
молекулы иодида водорода. Поэтому у = 2.
К этому же типу можно отнести реакцию образования
озона из кислорода при высоком давлении:
О2 + /iv — о*
OJ+O2-~ Оз + О"
6"+ О2 — Оз
Квантовый выход в этом случае равен трем, так как один
квант света приводит к вступлению в реакцию трех молекул
кислорода.
Следующая группа фотохимических реакций характеризуется
квантовым выходом, значительно большим единицы. Например,
цепная реакция образования хлорида водорода на свету
(см. с. 304). Поглощение одного кванта света в первичной ста-
стадии этой реакции приводит к зарождению цепного процесса и
сопровождается вовлечением во взаимодействие большого числа
исходных молекул водорода и хлора. Для этой реакции y~ 10s.
Кроме подразделения фотохимических реакций на отдельные
группы, отличающиеся величиной квантового выхода, можно
различать два вида этих реакций по термодинамической возмож-
возможности их осуществления в отсутствие освещения. Фотохимические
реакции, принадлежащие к первому виду, способны в данных
условиях протекать самопроизвольно и без воздействия света.
В ходе таких реакций соответствующий термодинамический
314
потенциал понижается. Роль света в данном случае сводится к
внесению энергии, требующейся для преодоления энергетического
барьера и возбуждения реакции. Такие реакции называются
фотокаталитическими. Количество прореагировавшего вещества
здесь может быть непропорциональным количеству поглощенной
световой энергии. Примером подобных реакций является уже
неоднократно упоминавшаяся реакция образования хлорида во-
водорода. Как ранее отмечалось, эта реакция может быть вызвана
не только действием света, но и, например, добавлением к ре-
реагирующей смеси паров натрия.
Еще одним примером таких реакций является также уже
рассмотренная нами реакция синтеза бромида водорода. Общ-
Общность механизма протекания этой реакции в темноте и на свету
подтверждается сходством экспериментальных выражений для
скорости реакций:
в темноте
и
I + ь> Свг
на свету
СВг,
Вторая формула отличается лишь тем, что вместо концентра-
концентрации молекулярного брома стоит интенсивность поглощенного све-
света У. Это согласуется с предположением о том, что механизм
обеих реакций отличается лишь характером стадии зарождения
цепи, а все последующие стадии протекают совершенно одина-
одинаково:
в темноте
Вг2-1.Вг" + Br"; v — ktcBri;
на свету
Вг2 + /IV—J-Вг' -f- Br' ; V = AiCBflC/,v.
При избытке молекул брома свг, можно считать постоянной, а
концентрация фотонов cAv характеризуется интенсивностью по-
поглощенного света У. Поэтому скорость фотохимического зарож-
зарождения цепи должна быть пропорциональна величине У. Ввиду
того что все последующие стадии процесса предполагаются оди-
одинаковыми, выражение для скорости суммарной реакции отлича-
отличается заменой концентрации молекулярного брома на интенсив-
интенсивность поглощенного света.
Другой вид составляют такие фотохимические реакции,
которые без воздействия освещения в данных условиях проте-
протекать не могут. При освещении реакционная смесь получает
315
дополнительную энергию и свободная энергия системы изменяет-
изменяется. Поэтому константа равновесия системы тоже изменяется и
реакция становится возможной. Количество прореагировавших
веществ для таких реакций пропорционально количеству погло-
поглощенной световой энергии. Такими реакциями являются многие
реакции фотохимического разложения, например фотолиз аммиа-
аммиака.
Фотохимические реакции отличаются значительно меньшей
зависимостью скорости от температуры, чем темновые химиче-
химические процессы. Это объясняется тем, что за счет поглощения
света в первичных реакциях приобретается настолько большая
энергия, что повышение температуры может изменить ее лишь
очень незначительно.
§ 4. Раднационно-химические
реакции
Это химические реакции, проте-
протекающие под действием излучения высокой энергии (рентгенов-
(рентгеновское и у-излучение, поток электронов, протонов и т.п.). Такие
излучения имеют значительно большую энергию, чем энергия
световых квантов, и поэтому их действие сильно отличается от
действия света. Например, для возбуждения фотохимической
реакции требуется свет определенной частоты. Лучи света,
вызывающие одну фотохимическую реакцию, могут быть совер-
совершенно неактивными для другой реакции. Излучения же высокой
энергии не обладают такой специфичностью.
Характерной особенностью первичных радиационно-химиче-
ских реакций является использование лишь части энергии частиц
соответствующих лучей. Одна и та же частица обладает настоль-
настолько большой энергией, что может неоднократно вступать во
взаимодействие с молекулами реакционной смеси и осуществлять
несколько первичных реакций.
Основные виды первичных радиационно-химических реакций
следующие:
АВ />A<V* АВ* во1буждение
АВ /VW-»- АВ* +¦ е
АВ /wv* A + В диссоциация на
атомы или радикалы
А В AW» А + С + D ядерная реакция с
образованием новых
элементов
Значок л^-^- здесь означает, что используется лишь часть
энергии падающих частиц.
Вторичные радиационно-химические реакции чрезвычайно
разнообразны. К. ним можно отнести:
316
M
М"
M*^ Mi 4- М2
М* ->- R, 4- R2
М+ — Ml*- 4- М2
М+ — Rf 4- R2
М,
М21
4-Rj
захват электрона нейтральной молекулой М
с образованием ионов;
распад возбужденных молекул с образова-
образованием молекул Mi и М2 или радикалов Ri
и R2;
распад сложных ионов;
взаимодействие ионов между собой и с
электронами;
взаимодействие ионов с нейтральными мо-
молекулами, ведущее к обмену зарядами;
взаимодействие радикалов с нейтральными
молекулами и между собой.
В результате взаимодействия с веществом изменяются час-
частота и энергия первичного излучения. В процесс также может
вовлекаться излучение, появляющееся во вторичных реакциях.
Все это приводит к чрезвычайной сложности радиационно-хими-
ческих реакций, механизм которых во многих случаях пока еще
остается невыясненным.
В качестве примера радиационно-химическои реакции рас-
рассмотрим следующую схему радиолиза (разложения под дей-
действием излучения) воды и водных растворов:
HiO avv^- H;O'-*H + ОН"]
П2О ДМг» Н20++ е
Н20 л/w-»- Н"+ 0Н+ + е
Н" -I- H' * 1-1
н"+ он'-» н2о
ОН" + ОН' -»¦ Н2О2
Н]0 + е —- Н" + ОН"
Н"+ Н2О]-» Н20 + ОН'
ОН"+ Н,-»Н2О + Н'
ОН' + Н2О2-» Н20+ Н0
Н0"]+ Н—•¦ Н2О2
первичные реакции
взаимодействие первичных
продуктов между собой
в!аимодеиствие первичных
продуктов с продуктами
последующих реакций
Итоговыми реакциями при радиолизе воды являются следующие:
2Н2О -~ Н2О2 + Н2
и
Н2О2-.Н2О+ '/2О2
Выход конкретных продуктов зависит от вида излучения и
наличия примесей. Так, присутствие растворенного кислорода
317
увеличивает выход пероксида водорода при использовании
р"- и v-излучения, но не влияет в случае а-излучения.
При радиолизе различных водных растворов большое значе-
значение имеют процессы, протекающие под действием радикалов
Н\ ОН" и HOj, возникающих вследствие действия излучения
на воду. Так, например, при облучении кислых растворов суль-
сульфата железа (II) в отсутствие кислорода происходит следующий
окислительный процесс:
Fe2+ + OH* +
Аналогичный процесс в растворе, содержащем кислород,
протекает с участием радикала НО2:
Fe2+ + HOj — Fe3+ + HOf
Примером восстановительных реакций могут служить про-
процессы, протекающие в водном растворе сульфата церия при
действии на него у-излучения:
Се<+ + И' -» Сел+ + Н+
2Се4+ + Н2О2 -* 2Се3+ + О2 + 2Н+
Развитие теории радиационно-химических процессов имеет
большое значение в целях более широкого использования деше-
дешевых отходов атомных реакторов, для разработки эффективных
средств защиты от излучений и т. п.
ГЛАВА 18
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
§ 1. Общие особенности,
роль диффузии
Гетерогенными называются про-
процессы, протекающие на поверхности раздела соприкасающихся
фаз. К ним относятся химические процессы между веществами,
находящимися в различных фазах, горение топлива, окисление
металлов кислородом воздуха, процессы на поверхности катали-
катализаторов, а также многие физические процессы: растворение
газов и твердых тел в жидкостях, кристаллизация чистых
жидкостей и растворов и др.
Одной из особенностей гетерогенных процессов является
зависимость их протекания от размеров и состояния поверхности
раздела фаз, а также от скорости их относительного движения.
Другая особенность состоит в многостадииности гетерогенных
процессов. Кроме основного процесса, протекающего на самой
поверхности раздела фаз, обязательны стадии, обеспечивающие
подвод к этой поверхности исходных веществ и отвод от нее
318
продуктов реакции. Ввиду того что эти стадии протекают одна
за другой последовательно, скорость суммарного процесса опре-
определяется наиболее медленной стадией. Если определяющей ста-
стадией является сам процесс на поверхности раздела фаз, то при-
принято говорить, что гетерогенный процесс протекает в кинетиче-
кинетической области. В том случае, когда наиболее медленными ста-
стадиями являются стадии подвода и отвода соответствующих ве-
веществ путем диффузии, гетерогенный процесс считается протекаю-
протекающим в диффузионной области. Как известно, температура сильнее
влияет на скорость химических процессов, чем на диффузию.
Поэтому гетерогенная химическая реакция при изменении темпе-
температуры может перейти из кинетической области в диффузионную.
Задание. Как должна измениться температура, чтобы произошел такой
переход?
Если реакция протекает в кинетической области, то скорость
химической стадии меньше скорости диффузии и химическая ста-
стадия тормозит суммарный процесс. При повышении температуры
скорость химической стадии сильно возрастает и может ока-
оказаться больше скорости диффузии. В этом случае суммарный
процесс лимитируется диффузией, т. е. реакция протекает в диф-
диффузионной области.
Диффузия имеет большое значение в гетерогенных процессах,
протекающих в многокомпонентных системах. При этом происхо-
происходит изменение концентрации в поверхностном слое по сравнению
с концентрацией какого-либо компонента во внутренних слоях
соприкасающихся фаз. Это вызывает процесс диффузии, стре-
стремящейся к выравниванию концентраций. Известны два закона
диффузии Фика.
Первый закон Фика утверждает, что масса вещества dm, пе-
переносимого путем диффузии в направлении некоторой оси х
через перпендикулярную этому направлению площадку за время
At, пропорциональна площади S этой площадки, времени и гра-
йс
диенту концентрации -г— вдоль этого направления:
dm = -DS-iid/, A8.1)
где D — коэффицент диффузии. Знак минус в этой формуле
показывает, что процесс диффузии направлен в сторону пониже-
понижения концентрации*.
На основании этого уравнения скорость диффузии можно
записать следующим образом:
* Неодинаковость концентрации диффундирующего вещества в различных
точках оси х и отличие от dc/djc от нуля отражают изменение химического потен-
потенциала этого вещества и связаны с неравенством нулю градиента его химического
потенциала.
319
Зависимость концентрации от времени для фиксированного
сечения устанавливается при помощи второго закона Фика:
Диффузия имеет стационарный характер, когда концентрация
изменяется только с расстоянием, а от времени не зависит:
4^ = 0,
dc ,
—;— = а = const.
dx
После интегрирования получаем:
с = со -\- ах,
где Со соответствует координате х = 0.
Отсюда следует, что при стационарной диффузии наблюда-
наблюдается линейное изменение концентрации вдоль направления диф-
диффузии, а градиент концентрации может быть записан с помощью
конечных величин:
dc с — со
й
где б — конечное значение х. Подставляя это выражение в
уравнение A8.2), определяем скорость стационарной диффузии:
A8.4)
Иногда эту формулу записывают еще и так:
Уд=р(со-е), A8.5)
где р — коэффициент массопередачи.
Рассмотрим гетерогенную химическую реакцию, которая име-
имеет первый порядок и протекает стационарно. Предположим, что
в этом процессе можно выделить лишь две последовательные
стадии: собственно химическую реакцию и процесс диффузии,
которым обеспечивается необходимый транспорт реагентов к
поверхности. (Для простоты считаем, что отвод продуктов реак-
реакции происходит очень быстро и его можно не учитывать.)
Вследствие стационарности данного процесса на поверхности
раздела фаз не происходит накопления исходных веществ или
продуктов, поэтому скорости обецх стадий одинаковы.
Задание. Рассмотрите стационарно протекающую реакцию первого порядка,
включающую стадию диффузии. Выразите скорость реакции через константу
скорости и коэффициент массопередачи. Проанализируйте влияние величин
k и р.
320
Из условия стационарности /гс = р(с0—с) находим
Э?о
Подставим это значение в выражение скорости реакции и
получим
или
Со
v =
Т + Т
где 1/р — диффузионное сопротивление; l/k — химическое со-
сопротивление.
В случае, когда fe^>C, скорость гетерогенной реакции равна
Рсо и определяется лишь величиной р\ характеризующей диффу-
диффузию. Процесс протекает в диффузионной области. В другом слу-
случае при p^>fe и = kco суммарный процесс определяется химиче-
химической стадией и протекает в кинетической области. Более общим
является влияние на скорость суммарного процесса обеих рас-
рассматриваемых стадий, роль которых зависит от особенностей
реакции и внешних условий. Так, при понижении температуры
и перемешивании влияние диффузии понижается.
§ 2. Растворение твердых тел
и газов в жидкости
А. Н. Шукаревым была экспери-
экспериментально установлена следующая формула скорости растворе-
растворения твердого тела в жидкости:
v = kS(cK-c), A8.6)
где S — поверхность соприкосновения твердого тела с жидко-
жидкостью; Со — концентрация растворяющегося вещества в глубине
жидкости; Сн — концентрация насыщенного раствора; k — по-
постоянная для данных условий величина.
В соответствии с этой формулой скорость растворения тем
больше, чем больше поверхность соприкосновения фаз и разность
между достигнутой в данный момент времени концентрацией и
ее максимально возможной величиной.
В. Нернст предположил, что жидкость возле поверхности
твердого тела образует особый так называемый диффузионный
слой, за пределами которого при хорошем перемешивании кон-
концентрация всюду поддерживается одинаковой. Кроме того, он
считал, что скорость самого растворения значительно.больше
скорости диффузии, поэтому непосредственно у самой поверхно-
поверхности твердого тела раствор близок к насыщенному.
11—859 321
Рис. 18.1. Распределение концент-
концентрации раствора вблизи поверхности
твердого тела
Задание. Рассмотрите стационарный
процесс растворения твердого тела в
жидкости, используйте представления
о диффузионном слое и соответствую-
соответствующие закономерности диффузии.
Обоснуйте таким путем уравнение
А. Н. Шукарева.
Изобразим изменение концен-
концентрации растворенного вещества в
растворе графически (рис. 18.1).
Ввиду того что диффузия счи-
считается наиболее медленной стади-
стадией, скорость суммарного процесса
можно принять за скорость диф-
диффузии. Учитывая условие стацио-
стационарности и уравнение A8.4), по-
получаем
сл — с
где б — толщина диффузионного слоя.
После объединения всех постоянных величин приходим к
уравнению A8.6).
Процесс растворения газа в жидкости по сравнению с раство-
растворением твердых тел отличается тем, что около поверхности раз-
раздела фаз возникают два диффузионных слоя. Один из них при-
примыкает к поверхности раздела со стороны газовой фазы, а
другой — со стороны жидкости. Диффузионный слой, располо-
расположенный в газовой фазе, обеспечивает подвод к поверхности жид-
жидкости молекул одного из имеющихся в этой фазе компонентов.
Переход молекул этого компонента в.глубину объема жидкой
фазы обеспечивается другим диффузионным слоем, расположен-
расположенным в жидкости. В зависимости от соотношения скоростей диф-
диффузии в этих слоях суммарный процесс может лимитироваться
в одном из слоев или определяться обоими слоями (рис. 18.2).
Для хорошо растворимого газа (рис. 18.2, а) градиент
концентрации в газовой фазе обеспечивает предельную скорость
диффузии, которая может быть увеличена лишь перемешива-
перемешиванием газа. При поглощении малорастворимого газа, например
кислорода в воде, предельное значение достигает градиент кон-
концентрации в жидкости и суммарный процесс лимитируется диф-
диффузией в жидкой фазе. Значит, в этом случае необходимо пере-
перемешивать жидкость.
Теория Нернста не вполне соответствует действительности.
Вычисленная на его основе толщина диффузионного слоя ока-
оказывается настолько большой (порядка миллиона молекулярных
слоев), что нельзя его считать невовлекаемым в процесс пере-
перемешивания. В действительности перенос вещества между поверх-
поверхностью раздела фаз и их внутренними участками обеспечивается
не только молекулярной диффузией, но и конвекцией, связанной
322
Газ
Жидкость
Па
Жидкость
Концентрация
a
Концентрация
б
Рис. 18.2. Растворение газа в жидкости:
а — хорошо растворимого; б — плохо растворимого
с движением слоев веществ (конвективная диффузия). Поэтому
распределение концентрации у поверхности раздела фаз не дол-
должно подчиняться линейному закону. Несмотря на то что уравне-
уравнение A8.6) часто выполняется, определенная с его помощью ве-
величина б = D/k не соответствует действительному околоповерх-
околоповерхностному слою и может быть названа лишь эффективной тол-
толщиной диффузионного слоя. Она равна толщине воображаемого
диффузионного слоя, который обеспечивал бы доставку веществ
к поверхности раздела фаз лишь путем молекулярной диффу-
диффузии. Эффективная толщина диффузионного слоя зависит от ха-
характера движения перемешиваемых фаз (отсутствие или наличие
завихрений, скорости перемешивания) и от свойств веществ.
Диффузия у поверхности реальных твердых тел зависит от ее
шероховатости. Кроме внешней диффузии, происходящей в при-
прилегающем к твердому телу слое жидкости или газа, происходит
внутренняя диффузия в порах поверхности. Характер внутренней
диффузии зависит от количества, формы и размера пор. Для-
реакции, протекающей в диффузионной области, в зависимости
от температуры, перемешивания и строения поверхности роль
лимитирующей стадии может выполнять как внешняя, так и
внутренняя диффузия.
§ 3. Образование новых фаз
В ряде случаев гетерогенные про-
процессы как физической, так и химической природы связаны с
образованием новых фаз. При этом ранее не существовавшие
фазы сначала появляются случайно, путем флуктуации в виде
небольших частиц («зародышей»), которые лишь в дальнейшем
объединяются, образуя фазу достаточно большого объема.
Стадия мелкодисперсного состояния связана с образованием
большой поверхности новой фазы и требует затрат энергии.
323
Поэтому зародыши новой фазы оказываются менее устойчивыми
как по сравнению с исходной фазой, так и со сплошной новой
фазой достаточно большого объема. Если новая фаза термоди-
термодинамически более устойчива, чем старая, то существует некоторый
критический размер зародышей, которые могут расти дальше.
Зародыши меньшего размера, чем критический, имеют тенденцию
к исчезновению.
В теории кристаллизации жидкостей рассматривается вероят-
вероятность w образования кристаллических зародышей
, U8.7)
которая зависит от работы W, необходимой для их образования.
Работа определяется коэффициентом поверхностного натяже-
натяжения а и переохлаждением жидкости АТ=ТПЯ — Т по уравнению
Кроме того, используется скорость и доставки молекул жид-
жидкой фазы к поверхности зародыша
и = кзе~~1(Г , A8.9)
зависящая от энергии активации Е этого процесса.
Считается, что скорость v образования кристаллических
зародышей пропорциональна величинам w и и:
v = k,wu. A8.10)
Объединяя уравнения A8.7) — A8.10) и вводя вместо k\, /г2,
ki, k* и R новые коэффициенты, получаем
v==ke--njW. A8.11)
Из уравнений A8.7) — A8.11) следует, что с понижением
температуры ниже температуры плавления растет вероятность
образования зародышей [рост (ЛГJ], но уменьшается скорость
доставки молекул к поверхности зародышей (рост Е вследствие
увеличения вязкости). Поэтому скорость образования кристалли-
кристаллических зародышей с понижением температуры проходит через
максимум.
Задание. Объясните на основе изложенных представлений переход неко-
некоторых веществ в стеклообразное состояние. Как на это влияет вязкость
жидкости, сложность строения кристаллов и скорость охлаждения? Учтите,
что стеклообразное состояние осуществляется при затруднении кристалли-
кристаллизации, одной из причин чего может быть малая скорость образования
кристаллических зародышей.
Из уравнения A8.10) следует, что скорость образования
кристаллических зародышей может быть мала при малых w либо
324
и. Очевидно, образование кристаллов сложного строения менее
вероятно. Поэтому стеклообразное состояние более свойственно
веществам со сложным строением кристаллической решетки.
Поскольку вязкость жидкости понижает скорость доставки но-
новых молекул к поверхности зародыша, более вязкие жидкости
легче образуют стеклообразное состояние. Образованию стекло-
стеклообразного состояния жидкости способствует быстрое охлажде-
охлаждение, при котором может быть достигнута большая вязкость и
одновременно переход скорости образования зародышей через
максимум.
Теория объясняет влияние на кристаллизацию жидкостей
добавок посторонних веществ, которые могут служить центрами
кристаллизации, адсорбироваться на поверхности зародышей,
изменять коэффициент поверхностного натяжения и т. п.
ГЛАВА 19
КИНЕТИКА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
§ 1. Электролиз
При электролизе электрический
ток от внешнего источника протекает через электролитическую
ячейку (гальваническую ванну) и вызывает химические реакции
на электродах. Происходит превращение электрической энергии
в химическую.
Рассмотрим электролитическую ячейку, состоящую из двух
серебряных электродов, погруженных в раствор нитрата серебра.
В отсутствие внешнего источника тока на каждом электроде
существует динамическое равновесие окислительно-восстанови-
окислительно-восстановительных процессов Ag +=t Ag+ -f- e, в результате чего устанавли-
устанавливаются одинаковые скачки потенциала. Следовательно, ЭДС
этой системы равна нулю. Подключение внешнего источника тока
нарушает это равновесие. Электрод, соединенный с положи-
положительным полюсом источника (анод), отдает ему часть электро-
электронов, его потенциал становится более положительным. Это тор-
тормозит процесс восстановления и усиливает окисление. На отри-
отрицательном электроде (катоде), наоборот, подход электронов от
источника тока понижает потенциал. Электрод сильнее притя-
притягивает катионы раствора, облегчается реакция восстановления,
но затрудняется окисление. Постоянное действие источника тока
приводит к непрерывному протеканию реакции окисления на
аноде и реакции восстановления на катоде.
Аналогичные явления происходят в любой электролитической
ячейке. Устанавливающиеся в отсутствие внешнего источника
325
тока равновесные электродные скачки потенциалов обусловлены
процессами окисления — восстановления, идущими на каждом
электроде в противоположных направлениях и компенсирующими
друг друга. Скорости окисления и восстановления характери-
характеризуются током обмена, равным количеству электричества, про-
проходящему через электрод в 1 с за счет одного из этих процессов.
Токи обмена на различных электродах неодинаковы и зависят
от интенсивности окислительно-восстановительных процессов,
протекающих на данном электроде.
Если на электроде одновременно протекает несколько про-
процессов, то потенциал электрода в отсутствие тока принимает не
равновесное, а стационарное значение (в отличие от равновесия
здесь происходит постоянное одностороннее течение реакций).
Но и в этом случае внешний источник тока способствует окис-
окислительным процессам на аноде и процессам восстановления
на катоде.
Характер процессов на электродах электролитической ячейки
может быть различным. При пропускании электрического тока
через ячейку, состоящую из платиновых электродов, опущенных
в водный раствор серной кислоты, идет разложение воды. На
аноде образуется кислород, а на катоде — водород.
Задание. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах этой
ячейки.
На аноде окисляются ионы гидроксила ОН~ — е -*¦ '/2Н2О +
-+- '/4О2, а на катоде идет восстановление водорода
Эти процессы обратны процессам, идущим на электродах
кислородно-водородного электрохимического элемента, и описы-
описывают разложение воды, которое может начаться лишь при
внешнем напряжении, превышающем разность равновесных по-
потенциалов анода и катода (обратимое напряжение разложе-
разложения ?о). При меньшем напряжении продукты электролиза
накапливаются в зоне реакции, практически устанавливается
равновесие и гок не идет.
Задание. Подсчитайте Е„ для рассматриваемой ячейки. Для этого вос-
воспользуйтесь уравнением электродного потенциала A2.6).
Составим разность равновесных потенциалов кислородного
и водородного электродов:
RT al&P,
ШЛ.+-ЯНП.
где /(в=ан + аон — ионное произведение воды, постоянная ве-
величина, а активность воды принята за единицу. Отсюда следует,
что ?о не зависит от активности ионов раствора. При 298 К и
326
парциальных давлениях водорода и кислорода, соответствующих
атмосферному, обратимое напряжение разложения воды равно
1,23 В.
При прохождении электрического тока потенциалы электро-
электродов отклоняются от равновесных. Поэтому внешнее напряжение
должно превышать разность потенциалов не равновесных, а
поляризованных электродов, которая называется напряжением
разложения электролита. Для разложения воды в ячейке с пла-
платиновыми электродами напряжение разложения составляет при-
примерно 1,7 В. Кроме того, напряжение внешнего источника тока
при электролизе должно включать в себя члены, соответствую-
соответствующие падению напряжения на омических сопротивлениях отдель-
отдельных участков цепи.
§ 2. Поляризация
и перенапряжение
Отклонение потенциалов электро-
электродов от равновесных значений, происходящее при прохожде-
прохождении электрического тока через электрохимическую систему, на-
называется поляризацией электродов. Степень выраженности этого
явления зависит от тока обмена на электроде. Более сильно
поляризуется, т.е. сильнее изменяет свой потенциал, электрод с
малым током обмена, так как протекающие на нем окислительно-
восстановительные процессы слабы и не могут компенсировать
изменение потенциала, вызванное протеканием тока. Наоборот,
потенциал электрода с большим током обмена мало меняется
от действия тока.
Электродный процесс состоит из ряда стадий. Основными
являются стадии диффузии реагентов к поверхности электрода
или от нее, переход электронов или ионов через поверхность
раздела фаз (электрохимическая стадия, разряд или ионизация),
фазовые превращения (выделение пузырьков газа, кристаллиза-
кристаллизация или разрушение кристаллической решетки), химические ре-
реакции, предшествующие электрохимической стадии или следую-
следующие за ней.
Пусть равновесные потенциалы двух электродов электрохи-
электрохимической системы равны q>i.p и ср2,р. Если эта система представ-
представляет собой гальваническую ванну, через которую пропускается
электрический ток так, что первый электрод является катодом,
а второй анодом, то потенциал катода уменьшается и равен
Ф, =ф|,р— г),, а потенциал анода увеличивается и примет значе-
значение ф2 = ф2.р+ Ц2.
Если рассматриваемая система является электрохимическим
элементом с равновесной ЭДС, равной ?р = ф2Р —ф1р, то после
замыкания на внешнее сопротивление в цепи станет протекать
электрический ток. В результате перетекания электронов от отри-
327
дательного полюса к положительному потенциал положительного
электрода понизится, а отрицательного увеличится
ф2 = 4>2р — 12. ф! = ф.Щ +41-
Поэтому ЭДС системы, равная ? = ф2— cpi, уменьшится на
Oil +Л2).
Таким образом, протекание тока через электрохимическую
систему сопровождается изменением потенциалов электродов
электролитической ячейки или электрохимического элемента.
Общей причиной поляризации является замедленность от-
отдельных стадий электродного процесса, являющегося сложной
гетерогенной реакцией. Если бы все стадии протекали мгновен-
мгновенно (бесконечно большой ток обмена), то протекание электриче-
электрического тока через электрохимическую систему не смогло бы изме-
изменить равновесные потенциалы электродов, так как окислительно-
восстановительные процессы на электродах немедленно бы ком-
компенсировали вызываемый током недостаток или избыток электро-
электронов. В действительности при электролизе или при работе элек-
электрохимического элемента некоторые стадии тормозят электрод-
электродный процесс и потенциалы электродов отклоняются от равно-
равновесных. Чем значительнее величина электрического тока, тем
больше это отклонение.
Количественно явление поляризации характеризуется пере-
перенапряжением на электроде, равным разности равновесного элек-
электродного потенциала и электродного потенциала при определен-
определенном токе. (В отдельных случаях, например при концентрацион-
концентрационной поляризации, иногда термин «поляризация» используется
и в качестве количественной меры этого явления.)
Электродное перенапряжение принято рассматривать для
отдельных реакций электродного процесса. Если на одном элек-
электроде протекает одновременно несколько различных реакций, то
в отсутствие тока устанавливается не равновесный, а стационар-
стационарный потенциал. В этом случае для нахождения перенапряжения
отдельных реакций должен быть рассмотрен свой равновесный
потенциал.
Если лимитирующими стадиями электродного процесса явля-
являются доставка реагентов к поверхности электрода и отвод про-
продуктов реакции путем диффузии, то происходит изменение кон-
концентрации раствора электролита или самого электрода у по-
поверхности раздела фаз по сравнению с концентрацией веществ
внутри объема фаз. В таком случае поляризация называется
концентрационной, а перенапряжение — диффузионным. При
замедленности других стадий электродного процесса рассматри-
рассматривают перенапряжение этих стадий.
Задание. Для электролитической ячейки, состоящей из серебряных элек-
электродов в растворе нитрата серебра с активностью а, найдите перенапря-
перенапряжение на электродах, считая, что причиной поляризации является замед-
замедленность диффузии в растворе электролита, а остальные стадии протекают
без затруднений.
328
В отсутствие тока каждому электроду соответствуют равные
значения электродных потенциалов
RT
Ф° 1'па
При этом активности раствора во всех его частях одинаковы.
Замедленность диффузии приводит к тому, что при пропускании
тока переходящие в раствор по реакции Ag — Ag++ ? ионы
серебра задерживаются возле анода, а реакция Ag+ + e — Ag
вызывает обеднение раствора электролита у катода. Активность
электролита у анода возрастает (ai>a), а возле катода умень-
уменьшается (a.2<La). Вследствие этого потенциал анода увеличи-
увеличивается, а катода уменьшается. Возникают электродные пере-
перенапряжения
RT , a, RT , a
т| I = (pi — ф|.р = —р— In —^- и тJ = <й.р — Ф2 = —р— In -^— .
Перенапряжение выделения металлов обычно незначительно,
но велико для газов. Большое перенапряжение водорода объ-
объясняет возможность электролитического выделения активных
металлов из водных растворов. Несмотря на то что равновесные
потенциалы таких металлов ниже равновесного потенциала водо-
водородного электрода, на катоде гальванической ванны могут
выделяться эти металлы, так как выделение водорода задержи-
задерживается из-за большого перенапряжения и потенциал разряда
ионов металла оказывается менее отрицательным, чем для раз-
разряда ионов водорода.
Появление перенапряжения увеличивает необходимое для
электролиза внешнее напряжение и требует большой мощности
источника тока. При этом возрастают потери электрической
энергии.
§ 3. Перенапряжение водорода
Распространенность электрохими-
электрохимических процессов, протекающих в водной среде, придает особое
значение перенапряжению водорода. Тафелем экспериментально
установлено, что перенапряжение ri при выделении водорода
на металлах возрастает с увеличением плотности тока /, равной
количеству электричества, проходящего через 1 см2 поверхности
электрода в 1 с, в соответствии с уравнением
T| = a + ftlg/, A9.1)
где и и 6 — постоянные (а определяется материалом электрода
и состоянием его поверхности; b мало зависит от этих факторов).
Процесс выделения водорода состоит из ряда стадий.
1. Подвод ионов гидроксония, молекул воды или кислоты
из раствора к поверхности катода.
2. Присоединение к этим частицам электронов (разряд) с об-
329
разованием на поверхности катода адсорбированных атомов
водорода:
Н3О+ + е - Надс + Н2О
Н2О + е - Н„дс + ОН
НА + е - Надс + А"
3. Удаление адсорбированных атомов водорода с поверхности
катода, которое может происходить различными путями:
а) катализируемая металлом электрода рекомбинация адсор-
адсорбированных атомов водорода и их десорбция
Надс + Надс -»• Н2,адс -*¦ Н2
б) эмиссия (испарение), адсорбированных атомов водорода с
последующей рекомбинацией в молекулы
Надс — Н; Н + Н - Н2
в) электрохимическая десорбция — удаление адсорбирован-
адсорбированных атомов водорода в результате протекания на них электро-
электрохимического процесса
Над,. + Н2О + е — ОН" + Н2
4. Переход водорода в газовую фазу в виде пузырьков.
На некоторых металлах (Pd) возможно растворение водорода с
проникновением его в массу металла.
Предположения о замедленности и решающем значении той
или иной стадии привели к созданию различных теорий пере-
перенапряжения водорода. Чаще считают, что скорость всего про-
процесса определяется скоростями разряда и отвода водорода. Для
металлов с малым перенапряжением (Pt, Ni) более справедливы
представления о замедленности стадии отвода водорода путем
рекомбинации, а для металлов с большим перенапряжением
(Hg, Pb) — о замедленности стадии разряда.
§ 4. Зависимость скорости
электродной реакции
от потенциала электрода
Электродный процесс является
гетерогенной реакцией, состоящей из ряда стадий. В отличие от
других гетерогенных процессов в нем присутствует стадия пере-
переноса электрического заряда, скорость которой зависит от потен-
потенциала электрода.
Рассмотрим электродную реакцию первого порядка с участием
окисленной Ох и восстановленной Red форм вещества
Ох+ ге^ Red A9.2)
которая включает в себя взаимно противоположные процессы:
ззо
восстановления окисленной формы и окисления восстановленной
формы.
Найдем плотность тока, соответствующего превращению п
грамм-атомов вещества:
. _ 1 A(zFn) _ I An
'~ S At ~ Z S At
гл 1 All i 2
Величина v — -с~~тг имеет смысл скорости реакции на 1 см по-
поверхности электрода, поэтому
j = zFv. A9.3)
Таким образом, плотность тока характеризует скорость элек-
электродной реакции.
Учитывая оба направления реакции и применяя закон дей-
действующих масс, запишем:
i = i,-h A9.4)
и
о = и, - v2 = kief) — k'jcj, , A9.5)
где v\ и /1 относятся к катодному процессу (восстановление);
и2 и /2 — к анодному (окисление); с§ и с§ — соответственно кон-
концентрация окисленной и восстановленной форм у поверхности
электрода; k\ и ki — константы скоростей.
Пусть стадия переноса электрического заряда является лими-
лимитирующей. Поскольку в этой стадии участвуют заряженные час-
частицы, а совершается она около поверхности электрода, в области
двойного электрического слоя, ее скорость зависит от потенциала
электрода. Предполагается, что энергия активации ? стадии пере-
переноса электрического заряда линейно зависит от скачка потенциала
в плотной части двойного слоя, равного ф—ф, . Поэтому для ка-
катодного процесса (который замедляется со сдвигом потенциала
электрода в положительном направлении):
?,=?i,o + «zf(<p-Tl4), A9.6)
а для анодного
Е2 = ?2,о - pzf(<p - ч,,), A9.7)
где ?i,o и ?г,о — постоянные, равные энергии активации катодного
или анодного процесса при отсутствии скачка потенциала в плот-
плотной части двойного электрического слоя; а и р — коэффициенты
пропорциональности, называемые коэффициентами переноса.
Если нет специфической адсорбции ионов, в достаточно кон-
концентрированных растворах можно считать ф| «0. Тогда
?, = ?,.о+ и2/-ф, A9.8)
A9.9)
331
Рис. 19.1. Катодная (/), анодная C) и
суммарная B) поляризационные кри-
кривые, когда лимитирующей является
стадия переноса заряда
Задание. Определите / = />—/г
для этого случая. Воспользуйтесь
уравнениями A9.3) — A9.5),
A9.8-19.9) и A5.2). Проанали-
Проанализируйте получившееся выражение
при <р < 0 н ф > 0. Учтите, что
доставка и отвод веществ в дан-
данном случае не лимитирует реак-
реакцию, поэтому концентрации реа-
реагентов около поверхности элек-
электрода можно считать равными их
концентрациям в объеме фаз.
Получаем
i = /i — /2 =
?
? 1.Q - A2/-ф
RT
A9.10)
Если ф-сО, то второй член в скобках обращается ц нуль,
?i,o azFip
i = /i = zFk,.0Cae "^ e RT
и протекает лишь катодный процесс. Если фЗ>0, то
A9.11)
i=- J2=~zFk,.BcRe к, е RT A9.12)
При равновесном потенциале уравнения A9.11), A9.12) вы-
выражают величину плотности тока обмена. При этом
! = /i - h = 0.
Зависимости A9.10) .— A9.12) изображены на рис. 19.1 в виде
суммарной, катодной и анодной поляризационных кривых.
Задание. Рассмотрите процесс катодного выделения водорода, считая стадию
разряда лимитирующей, а процесс односторонним. Обоснуйте уравнение
Тафеля A9.1), используя уравнение A9.11).
Водород разряжается на катоде, когда его потенциал ф отли-
отличается от равновесного фР на величину т) = фр—ф.
Для катодного гфоцесса в соответствии с уравнением A9.11)
получаем
где k' = zFk i ,осн v
El-"/RT
j = k'e , A9.13)
величина, не зависящая от потенциала
электрода и не меняющаяся при постоянных условиях электро-
электролиза.
Прологарифмируем A9.13) и, подставив <р = фр — г\, получим
332
— ti),
отсюда
RT In k' , 2.3ЯГ
Объединяя постоянные и обозначая
RT In k'
azF
" aZF •
приходим к уравнению Тафеля A9.1).
Рассмотрим случай, когда лимитирующей стадией стационар-
стационарного электродного процесса является стадия доставки или отвода
веществ к поверхности электрода или от нее. В этом случае
концентрации окисленной и восстановленной форм вещества у
поверхности раздела фаз с^ и csR уже нельзя считать равными
их концентрациям в объеме фаз. При превалировании катод-
катодного процесса, очевидно, cR>cR, а с'1<сс0. Стационарное проте-
протекание характеризуется одинаковостью скоростей последователь-
последовательных стадий. Рассматривая стадии доставки к электроду окис-
окисленной формы вещества и отвода от нее восстановленной формы
и приравнивая их скоростям диффузии по уравнению A8.4) с
учетом A9.3), получаем
Со — С0 Cr — Cg .._...
При сдвиге потенциала в отрицательную сторону процесс вос-
восстановления усиливается, а с^ уменьшается. Когда с? обра-
обращается в нуль, дальнейшее понижение потенциала не увеличи-
увеличивает ток. Плотность тока насыщения /д,о, лимитируемого диффу-
диффузией окисленной формы, равна
;я,о = г^?1о-^-. A9.15)
При сдвиге потенциала в положительном направлении про-
происходит усиление анодного процесса с понижением с^ . При до-
достаточно большом повышении потенциала суммарный ток ме-
меняет направление и при d = 0 достигает насыщения, опреде-
определяемого диффузией восстановленной формы (находим абсолют-
абсолютную величину):
j,.R=2f0R-^-. A9.16)
Протекание через гальваническую ванну электрического тока
плотностью / изменяет потенциал электрода на величину т| =
ззз
= фр_ф) называемую в данном случае концентрационной поля-
поляризацией или перенапряжением диффузни.
Задание. Рассмотрите концентрационную поляризацию, предполагая преиму-
преимущественное протекание катодного направления процесса A9.2). Используйте
уравнение A2.6), считая, что коэффициенты активности реагентов у по-
поверхности электрода и в объеме фаз одинаковы. Найдите отношения кон-
концентраций с%/с0 и fjj/c,,, применяя уравнения A9.14) —A9.16). В результате
нужно получить зависимость т| и <р от /
По уравнению A2.6) находим
/ о
У*
RT {J*A JLlnJ±±. (,9.17)
zF ей aH zF c^c,
Из уравнений A9.14) — A9.16) получаем
/д.О
/'
/д.О — /
Со -
с
(J
-ей
— и
i
/д.Н +
/
Си
Отсюда
/д.О Со /д,н Сц
Подстановка этих отношений в A9.17) дает
/д, К гг /д.О
A9.19)
Задание. Проанализируйте уравнения A9.18) и A9.19). Какие токи
RT i
соответствуют потенциалам <рр, ф, = фр F~'n •'" • Ч> > ° и Ф < О?
z' /д. R
Определите характер поляризационной кривой, выражающей графическую
зависимость j от <р или г].
Известно, что при равновесии ток отсутствует. Это же под-
подтверждается уравнениями A9.18) и A9.19), так как при / = 0
т) =0 и ф = фР.
Если ф=ф|/2, то, как следует из уравнения A9.19),
отсюда
/д,0 — /'
334
. _ /д. О — /д.!)
/— 2
Пользуясь понятием потен-
потенциал полуволны (ф./,), уравне-
уравнение A9.19) можно записать в
виде
или
где
У
Уд.о — У
Рис. 19.2. Катодно-анодная (/), катод-
катодная B) н анодная {3) поляризацион-
ные кривые, когда лимитирующей яв-
A9.21) ляется стадия доставки или отвода
веществ
A9.22)
Х- RT
Решая уравнение A9.21) относительно /, получаем
— Уд. И
<?*+!
A9.23)
С ростом отрицательных значений ф величина х возрастает, что
приводит к быстрому росту членов, содержащих е* в уравнении
A9.23). Поэтому при ср<СО отбросим вторые члены числителя
и знаменателя этого уравнения и получим / = /д,о.
При увеличении ф величина х и члены уравнения A9.23),
содержащие е", уменьшаются и при ф^>0 становятся значительно
меньше /д.я и 1. Тогда плотность тока стремится к величине
/= —Kr-
Перечисленные закономерности отражены ходом поляриза-
поляризационной кривой /, изображенной на рис. 19.2. Кривые 2 и 3
соответствуют протеканию лишь катодного или анодного процес-
процесса. Уравнения и закономерности этих кривых могут быть полу-
получены из предыдущих уравнений в случаях, когда со или cr равны
нулю. Очевидно, в таких случаях могут протекать процессы
лишь одного направления.
§ 5. Электрохимическая
коррозия
Коррозия — самопроизвольное
разрушение металла под воздействием окружающей среды.
Химическая коррозия наблюдается в результате действия газов и
непроводящих жидкостей главным образом при повышенных
335
температурах. Электрохимическая коррозия возникает на гра-
границе металла с раствором электролита. Электрохимическая
коррозия может иметь значительную скорость при невысоких
температурах, вследствие чего она более вредна.
Действие электрохимической коррозии заключается в разви-
развитии реакций окисления (анодных процессов), вызывающих пере-
переход ионов металла в раствор по уравнению
Ме=Мег+ + 2? A9.24)
и ведущих к разрушению металла. Необходимое присутствие
электропроводящей жидкой фазы на практике легко обеспечи-
обеспечивается конденсацией находящихся в воздухе паров, атмосфер-
атмосферными осадками и растворением в образовавшейся жидкости
различного рода грязевых и пылевых частиц, а также кисло-
кислорода и других газов. В результате на поверхности металла
образуется пленка раствора электролита.
Однако существование только анодных процессов не может
привести к заметному разрушению металла и не опасно, так
как накапливающиеся на металле избыточные электроны [см.
реакцию A9.24)] вместе с перешедшими в раствор катионами
вызывают увеличение разности потенциалов между металлом и
раствором, что все больше препятствует дальнейшему переходу
катионов в раствор. В результате образуется равновесный
двойной электрический слой, на что расходуется лишь ничтож-
ничтожная часть металла. Для развития коррозии необходима деполя-
деполяризация, обеспечивающая расходование образующихся при
анодных процессах электронов.
В соответствии с современными представлениями считается,
что коррозия происходит, если на поверхности металла одновре-
одновременно протекает несколько реакций, одни из которых являются
анодными, а другие катодными. При этом электроны, образую-
образующиеся в ходе растворения металла, расходуются катодными
реакциями. Например, при водородной деполяризации одновре-
одновременно с реакцией A9.24) протекает реакция
При кислородной деполяризации потребление электронов осу-
осуществляется по реакции
-|"О2 + -yU2° + ze ~~ zOH
Кислород, необходимый для этого процесса, может переходить
в раствор из окружающего воздуха.
При расчетах скорости коррозии используется построение
катодной и анодной поляризационных кривых для образца
изучаемого металла. Общую скорость коррозии выражают плот-
плотностью тока, определенной делением силы тока на полную по»
336
верхность металла. При стационарном потенциале плотность
тока анодного растворения металла должна быть равна плотно-
плотности тока катодного процесса, например выделения водорода.
Другой причиной коррозии является неоднородное строение
поверхности практически используемых металлов, что связано с
присутствием примесей, неодинаковыми свойствами кристалличе-
кристаллических граней находящихся на поверхности микрокристалликов
металла и т. п. При наличии жидкостной электропроводящей
пленки, играющей роль раствора электролита, образуется множе-
множество короткозамкнутых электрохимических элементов, полюсами
которых являются небольшие участки поверхности, обладающие
неодинаковыми свойствами. Например,, вкрапления железа, се-
серебра или свинца в цинк выполняют роль положительных полю-
полюсов таких микроэлементов, а участки самого цинка служат
отрицательными полюсами и подвергаются окислению. С этим
согласуются экспериментальные факты, указывающие на боль-
большую коррозионную устойчивость чистых металлов по сравнению
с металлами, имеющими примеси.
Защита от коррозии имеет чрезвычайно большое значение.
Ежегодные потери от коррозии составляют 10—12% от общего
количества добываемых металлов. Среди методов защиты рас-
распространено создание на поверхности металлических предметов
защитных слоев (покрытия лаками, красками, слоями других
металлов, оксидирование, фосфатирование), специальная обра-
обработка окружающей среды (ввод ингибиторов коррозии, про-
продувка инертным газом) и др. Остановимся лишь на некоторых
вопросах электрохимической защиты от коррозии.
Задание. Подумайте о принципиальных отличиях защиты железа лужением
(покрытие оловом) и цинкованием. Что получается при повреждении
защитной пленки? Учтите, что олово имеет более положительный электрод-
электродный потенциал, а цинк более отрицательный, чем железо.
Если на поверхности луженого железа есть пленка раствора
электролита, то при повреждении покрытия образуется электро-
электрохимический элемент, причем его отрицательным полюсом слу-
служит железная основа, которая и разрушается. При поврежде-
повреждении цинкового защитного слоя образуется элемент, в котором
железо является положительным электродом. В этом случае
разрушению подвергается не основа, а цинковое покрытие.
Покрытие более благородным металлом (анодная защита)
может оказаться целесообразным в тех случаях, когда окисление
основного металла ведет к замедлению коррозии за счет пасси-
пассивации, связанной с образованием на защищаемой поверхности
малопроницаемых оксидных пленок, или прочной адсорбции
кислорода.
Катодная или анодная (при пассивации) защита от коррозии
может быть достигнута не только путем создания сплошного
защитного металлического слоя, но и в случае простого присое-
337
динения куска второго металла к данному металлическому
изделию. Используется также контакт с внешним источником
постоянного тока, в результате чего на поверхности изделия
протекают лишь катодные или анодные процессы. Для обеспе-
обеспечения катодной защиты данный металл должен быть соединен
с отрицательным полюсом внешнего источника тока либо с менее
благородным металлом.
ГЛАВА 20
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
§ 1. Общие особенности
Каталитическими называются ре-
реакции, протекающие с участием веществ-катализаторов, не вхо-
входящих в состав конечных продуктов. Катализаторы вступают
во взаимодействие с участниками данной реакции, образуют с
ними те или иные промежуточные вещества, включаются в сос-
состав активного комплекса, а после реакции вновь выделяются.
Различают положительный катализ (ускорение реакции) и отри-
отрицательный катализ (замедление реакции, или ингибирование).
Так, кислород даже в весьма небольших количествах, резко
замедляющий реакцию синтеза хлорида водорода, является инги-
ингибитором этой реакции.
В некоторых случаях катализатором является один из участ-
участников реакции. Такая реакция называется автокаталитической.
Например, восстановление оксида железа водородом:
FeO + Н2 = Fe + Н2О
катализируется железом, которое является продуктом этой реак-
реакции. Скорость такой реакции с течением времени проходит через
максимум, что можно объяснить одновременным понижением
концентрации исходных веществ и ростом концентрации ката-
катализатора.
Каталитические реакции чрезвычайно распространены в при-
природе и часто используются в промышленности. Большинство
биологических процессов, протекающих в организме животных
и растений, являются каталитическими. Их скорость регулируется
особыми веществами — ферментами, играющими роль катализа-
катализаторов. Промышленные реакции полимеризации, крекинга нефти,
синтеза кислот и других продуктов являются преимущественно
каталитическими.
Все виды катализа чаще всего принято подразделять на
гомогенный, гетерогенный катализ и ферментативный катализ.
При гомогенном катализе катализатор и все реагирующие
вещества составляют одну фазу. Например, реакция окисления
338
диоксида серы кислородом в присутствии оксида азота (ката-
(катализатор):
2SOj+ O2N= 2SO3
При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катали-
катализатор находятся в различных фазах, а каталитическая реакция
протекает на поверхности раздела фаз. Например, каталитиче-
каталитическая реакция разложения жидкого пероксида водорода на по-
поверхности твердого платинового катализатора:
2Н2О2 = 2Н2О -+ о2
При ферментативном или микрогетерогенном катализе ката-
катализатором служат вещества белковой природы, обладающие
молекулами больших размеров и сложного строения.
Каталитические реакции подразделяют и по характеру вза-
взаимодействия реагентов с катализатором (кислотно-основные,
окислительно-восстановительные).
Остановимся на общих особенностях каталитических ре-
реакций.
1. Катализатор не влияет на термодинамическое равновесие.
Он изменяет лишь скорость достижения равновесного состояния.
Отсюда следует, что никакой катализатор не может вызвать
реакцию, протекающую в направлении роста энергии Гельм-
гольца или энергии Гиббса. Поиски такого катализатора бес-
бесполезны.
2. Действие катализатора специфично. Из всех возможных
реакций взаимодействия данных реагирующих веществ опреде-
определенный катализатор избирательно усиливает лишь некоторые
реакции. Другие же возможные реакции для этих же веществ
усиливаются с помощью иных катализаторов. Применяя раз-
различные катализаторы, можно путем разложения этилового спир-
спирта получить семь различных продуктов. Например,
С2Н5ОН -i CHaCHO + Н2
С2Н5ОН А1^С2Н4 + Н2О
Медь и никель являются наиболее специфичными катализа-
катализаторами для реакций гидрогенизации и дегидрогенизации, глино-
глинозем — для гидратации и дегидратации, серебро — для окисления.
В качестве катализатора общего действия служит платина.
3. Для заметного каталитического действия обычно доста-
достаточно очень малого количества катализатора. Каждая моле-
молекула катализатора может заставить вступить в реакцию мил-
миллионы молекул реагирующих веществ в секунду.
339
4. Скорость гомогенной каталитической реакции чаще всего
пропорциональна концентрации катализатора.
5. Действие катализатора сильно зависит от его физического
состояния (плотный, порошкообразный и т. п.) и от присутствия
посторонних веществ. Некоторые вещества, называемые промо-
промоторами, усиливают действие катализатора. Например, синтез
аммиака, протекающий на железном катализаторе, может
промотироваться диоксидом калия.
Вещества, снижающие активность катализатора, называют
каталитическими ядами. Ими могут быть соединения серы, фос-
фосфора, свинца и мышьяка, а также ртуть, оксид углерода и сво-
свободные галогены.
6. Смесь катализаторов часто действует значительно сильнее
по сравнению с действием отдельных катализаторов.
Задание. Подумайте о влиянии катализатора на скорость обратного на-
направления данной реакции.
Поскольку термодинамическое равновесие в присутствии
катализатора не меняется, то константа равновесия Кс = k\/ki
остается постоянной. Поэтому изменение константы скорости,
k\ прямого процесса сопровождается пропорциональным изме-
изменением константы скорости ki обратного процесса.
§ 2. Сущность
каталитического
действия
При катализе возникает химиче-
химическое взаимодействие исходных веществ с катализатором и обра-
образуются различные промежуточные соединения. Это повышает
степень компенсации и понижает энергию активации за счет
энергии взаимодействия реагентов с катализатором. Механизм
реакции в присутствии катализатора изменяется и может быть
очень сложным.
Компенсация энергии, необходимая для разрыва химических
связей в молекулах реагентов, осуществляется стадийным или
слитным механизмом. В первом случае каталитическая реакция
протекает в виде последовательных стадий, в результате чего
образуются промежуточные продукты, которые представляют
собой соединения одного или нескольких исходных веществ с
катализатором. Энергия в ходе такой реакции имеет несколько
максимумов, соответствующих активным комплексам, и миниму-
минимумов, отвечающих промежуточным веществам (рис.. 20.1, кри-
кривая /).
При слитном механизме стадии каталитического процесса
совмещены. Образующийся активный комплекс содержит ка-
катализатор и все реагирующие вещества. На реакционном пути
имеется лишь один максимум (рис. 20.1, кривая 3).
340
I
Ход реакции
Рис. 20.1. Изменение энергии в ходе катали-
каталитической реакции:
А — исходные вещества; Р — продукты реакции
Возможен промежу-
промежуточный случай (межста-
(межстадийная компенсация вто-
второго рода; рис. 20.1, кри-
кривая 2), когда увеличива-
увеличивается степень компенсации
и снижается энергия ак-
активации одной стадии за
счет использования энер-
энергии предыдущей стадии.
Химическое взаимо-
взаимодействие с катализатором
может облегчать элект-
электронные переходы между
реагентами вследствие
осуществления их через
катализатор, способствует перемещению отдельных атомов меж-
между их молекулами, обеспечивает оптимальную взаимную ориен-
ориентацию или поляризацию молекул, снижает запрет, вытекающий
из правила сохранения орбитальной симметрии, и др. Присутст-
Присутствие катализатора вызывает зарождение цепных реакций, при-
приводит к замене трудно осуществимых стадий с тройными столк-
столкновениями на более вероятные стадии с двойными столкнове-
столкновениями.
Степень компенсации ч каталитических реакций выше неката-
некаталитических и составляет 85—90%. Более высокие значения ч и
соответственно низкие энергии активации достигаются при слит-
слитном механизме катализа. Однако вследствие более сложного
строения активного комплекса, содержащего определенным обра-
образом ориентированные молекулы всех реагентов и катализатора,
энтропия активного комплекса, а поэтому и предэкспоненциаль-
ный множитель имеют значения ниже, чем при стадийном ме-
механизме.
Пусть константа скорости некоторой реакции
ё
k = kae
в присутствии катализатора определяется стадией, энергия
активации которой равна
Е, = Е - АЕ.
Учтем влияние на скорость реакции лишь энергии активации,
изменением других факторов пренебрежем.
На практике оказывается, что АЕ составляет несколько
десятков кДж/моль.
Задание. Во сколько раз увеличится скорость реакции при 500 К, если
катализатор уменьшает энергию активации на Д? = 50 кДж/моль?
Отношение скоростей катализируемой и некатализируемой
реакции дает
341
50(_
170 000.
v
Задание. Подумайте, какой механизм катализа свойствен более высоким
температурам?
При стадийном механизме по сравнению со слитным относи-
относительно велика энергия активации и энтропия активации. С ростом
температуры энергетический член e~E/R уменьшается, а энтропий-
энтропийный е ' не меняется. Поэтому при увеличении Т роль энергети-
энергетического фактора снижается и более выгодным делается стадийный
механизм. При низких температурах, наоборот, более высокие ско-
скорости реакций обеспечивает слитный механизм.
§ 3. Гомогенный катализ
К гомогенным каталитическим ре-
реакциям относятся реакции, протекающие в газовой фазе и в
растворах. Сюда относится катализируемая оксидом азота реак-
реакция окисления диоксида серы кислородом, применяющаяся в
камерном и башенном способах производства серной кислоты,
реакции омыления эфиров и инверсии сахара, ряд реакций
разложения и полимеризации.
Главным положением теории гомогенных каталитических
реакций является представление об образовании неустойчивых
промежуточных соединений катализатора с реагирующими веще-
веществами, с последующим распадом этих соединений и регенера-
регенерацией катализатора. Например, реакция окисления диоксида серы
кислородом в присутствии оксида азота (см. с. 339) представ-
представляется в виде следующих стадий:
2NO + O2=2NO2
2NO2 + 2SO2 = 2SO3 + 2NO
В реакции типа
А + В= Р
сначала образуется промежуточное соединение одного из реаген-
реагентов с катализатором:
А+ К = АК
а затем это соединение взаимодействует с другим исходным
веществом с образованием продуктов реакции и выделением
катализатора:
АК + В= Р+ К
Возможно образование нескольких различных промежуточ-
промежуточных соединений (АК, ВК, АВК. и т. д.), а также непосредственное
включение катализатора в состав активного комплекса.
Реакция разложения ацетальдегида
342
СНзСНО = СН< + СО
идет примерно в 10 тыс. раз быстрее в присутствии паров иода.
В ходе этой реакции образуются два промежуточных веще-
вещества: йодистый метил и иодистоводородная кислота, которые
затем реагируют друг с другом, образуя продукт реакции и
катализатор
сносно + ь = сн31 + Hi + со
СНа+ Н1 = СН< + 12
Образование промежуточных соединений в ходе каталитиче-
каталитических реакций в ряде случаев может быть подтверждено экспери-
экспериментально методами ЭПР, спектрального анализа и др. В реак-
реакции окисления метафосфорной кислоты персульфатом калия,
катализируемой иодистоводородной кислотой
НзРО3 + K2S2Oa + Н2О = Н3РО4 + K2SO, + H2SO,
промежуточным веществом является иод, который обнаружи-
обнаруживается по возникновению бурого цвета. После окончания реак-
реакции раствор опять становится прозрачным. Стадии этой реакции
таковы:
K2S2O8 + 2HI = H2SO4 + K2SO4 + U
НлРОз + h + Н2О = Н3РО4 + 2HI
Промежуточные соединения иногда считают находящимися
в равновесии с исходными веществами. Такие промежуточные
соединения называют веществами Аррениуса. В этом случае
схема реакции типа А + В = Р запишется следующим образом:
А + К « АК АК + В *А Р + К
где k\ — константа скорости образования промежуточного соеди-
соединения; ki — константа скорости его разложения; /гз — константа
скорости образования продуктов. Принимая, что промежуточные
соединения находятся в равновесии с исходными веществами
v\ = V2, получаем
где Ск — аналитическая концентрация катализатора.
Найдем из этого уравнения концентрацию промежуточного
соединения
t'AK = "
k,CA
и подставим в выражение скорости реакции (ввиду того что
продукты последней стадии одновременно являются продуктами
суммарной реакции, скорость данной реакции равна скорости
последней стадии):
343
Из этого уравнения заключаем, что в зависимости от значе-
значений k\, ki и сА возможны два предельных случая, когда один из
членов знаменателя этого уравнения пренебрежимо мал по
сравнению с другим членом.
Если ^|СаС^2, то
ЕСЛИ Й2<СЙ|Са, ТО
В обоих случаях скорость реакции прямо пропорциональна
концентрации катализатора. Порядок реакции по исходным веще-
веществам различен и принимает значение, равное единице или двум.
Вне указанных предельных случаев значение порядка реакции
лежит между единицей и двумя.
Промежуточные вещества, которые нельзя считать находя-
находящимися в равновесии с исходными веществами, называют веще-
веществами Вант-Гоффа. При рассмотрении реакции с промежуточ-
промежуточными веществами Вант-Гоффа удобен метод стационарных кон-
концентраций. При этом предполагают, что концентрация промежу-
промежуточного вещества с течением времени остается постоянной.
Запишем для реакции А -\- В — Р уравнения отдельных ста-
стадий, предполагая для простоты, что скоростью обратного рас-
распада промежуточного соединения можно пренебречь
А + К -i AK
АК + Bi.P + К
Очевидно, что концентрация промежуточного вещества не
изменяется, если в ходе реакции все время выполняется равен-
равенство V\ = U3.
Задание. Найдите концентрацию промежуточного вещества и скорость
суммарного процесса, подставив в это уравнение концентрации соот-
соответствующих веществ. Проанализируйте получившееся выражение и
установите порядок реакции в возможных предельных случаях.
Получаем
Затем
k3Ca
344
Отсюда видно, что скорость по-прежнему пропорциональна
концентрации катализатора. Возможные предельные случаи те-
теперь всегда отвечают реакции первого порядка, один раз по
веществу А, другой раз по веществу В:
если /г|СА<СЛзСв, то v = k{ckcK\
если йзсв-CfeiCA, то v = кзсвск
Если бы мы предположили, что в ходе данной реакции образу-
образуются иные промежуточные вещества, то смогли бы получить
другие выражения скорости и иные возможные значения порядка
реакции, зависящие, кроме того, от наличия равновесия этих
веществ с исходными веществами. Сопоставление подобных
результатов с данными эксперимента по определению порядка
реакции при различных концентрациях реагирующих веществ
позволяет установить наиболее вероятную природу промежуточ-
промежуточных веществ. Более обоснованное заключение может быть полу-
получено путем привлечения дополнительных методов исследования.
§ 4. Протолитическая теория
кислот и оснований
и кислотно-основный
катализ
В соответствии с протолитической
теорией кислот и оснований, предложенной Бренстедом и Лаури
A923), кислотой называется вещество, способное отдавать про-
протон (донор), а основанием — вещество, способное его присоеди-
присоединять (акцептор). Реакция по обмену протонов называется про-
протолитической. В результате такой реакции кислота превращает-
превращается в сопряженное с ней основание, а первоначально суще-
существовавшее основание превращается в сопряженную с ним
кислоту. Так, в протолитической реакции
НС1 + NH3 = С\~
соляная кислота отдает протон молекуле аммиака, служащей
основанием, и превращается в ион хлора, который является
основанием, сопряженным с соляной кислотой. В результате этой
же реакции основание NH3 превращается в сопряженную кисло-
кислоту NHt При осуществлении обратной реакции ион NHt отдает
протон и является поэтому кислотой, а ион С1~ принимает про-
протон и является основанием. Существуют вещества, которые в
зависимости от условий могут быть как кислотой, так и осно-
основанием
Задание. В данных реакциях отметьте роль каждого участника
Н2О + СНзСООН = СНзСОО- + Н3О+ A)
Н2О + СНзСОО" = ОН" 4 СНзСООН B)
C6H5NH2 + NH3 = NHj-4 CbHsNH" C)
4- H2O = C6H5NH++ OH" D)
H2O + H2O = H3O+ + OH- E)
345
Поставьте под формулой каждого вещества значок кислоты или основания,
а затем сравните со следующим текстом.
Н2О + СН3СООН = СН3СОО- + НЮ+ A)
основание кислота основание кислота
Н2О + СНзСОО- = ОН- + СНзСООН B)
кислота основание основание кислота
C6H5NH2 + NHa = NHt+ C6H5NH- C)
кислота основание кислота основание
C6H5NH2+H,O =С6Н^Н3++ ОН D)
основание кислота кислота основание v '
Н2О + Н2О = Н3О++ ОН- E)
кислота основание кислота основание
Существенную роль протолитические реакции играют в кис-
кислотно-основном катализе, когда катализатором является кислота
или основание. Сюда относится большинство реакций в раство-
растворах. Катализатором могут служить как молекулы кислоты или
основания, так и продукты их диссоциации, а возможно те и
другие одновременно. Представим константу скорости в виде
k = ka + Ыкисл + *2Соси + *ЗСц,О* + *4<ОН , B0. 1 )
где k0 — константа некаталитической реакции; k\, /г2, /гз, ki, —
константы скорости, обусловленные единичной концентрацией не-
диссоциированных кислоты и основания или ионов гидроксония
и гидроксила (каталитические константы).
Если катализ обеспечивается ионами гидроксония или гидро-
гидроксила, то он называется специфическим, а если другими части-
частицами (но которые тоже являются донорами или акцепторами
протона), то — общим.
§ 5. Специфический и общий
кислотно-основный катализ
В предельных случаях преиму-
преимущественного каталитического действия ионов Н3О+ или ОН"
соотношение B0.1) переходит в равенство:
k = *зсн,о< B0.2)
k = kiCou B0.3)
Задание. Установите зависимость константы скорости специфического
кислотного и специфического основного катализа от рН раствора. Вос-
Воспользуйтесь уравнениями B0.2) н B0.3) и примите рН=—lgcH0 и
сн1о+сон=Кв = const.
Логарифмируя уравнения B0.2) и B0.3), получаем
lg* = lg*3 + lgcHl0+ = const — рН
346
\gk = Ig-
= const + pH.
Следовательно, логарифм кон-
константы скорости в специфическом
кислотном катализе линейно уменьша-
уменьшается, а в специфическом основном
катализе линейно возрастает с ростом
рН раствора.
Наблюдаются и более сложные
зависимости, когда константа скорости
Н
pH
Рис. 20.2. Колоколообразная
зависимость константы ско-
ОДНОЙ И ТОЙ Же реакции С РОСТОМ рН рости реакции от рН раствора
в одном диапазоне концентраций водо-
водородных ионов увеличивается, а в другом уменьшается (рис. 20.2).
Подобная зависимость может быть обусловлена замедленностью
одной из стадий каталитической реакции, одновременным дейст-
действием гидроксония и гидроксила и другими причинами.
Механизм реакций кислотно-основного катализа основан на
промежуточном протолитическом взаимодействии реагентов с
катализатором, в результате чего образуются частицы повы-
повышенной реакционной способности. Например, механизм реакции
А -\- В = Р при специфическом кислотном катализе можно объ-
объяснить следующей схемой:
А + Н3О+ *~ АН+ + Н2О
АН+ + В + Н2О -, Р + Н.,О+
Сначала происходит протолитическое взаимодействие одного
из реагентов с катализатором-гидроксонием. Образуется прото-
нированная форма этого вещества, обладающая повышенной
реакционной способностью, которая затем вступает во взаимо-
взаимодействие со вторым реагентом с одновременной передачей про-
протона молекуле воды и регенерацией гидроксония.
Механизм специфического основного катализа отличается
направлением передачи протона, переходящего теперь уже не к
молекуле исходного вещества, а, наоборот, от нее к катали-
катализатору:
А + ОН ^ А, + Н2О
А, + В + Н2О —Р + ОН
(Через Ai обозначена молекула А, потерявшая протон).
Возможны более сложные случаи, когда катализатор взаимо-
взаимодействует со всеми реагентами и возможными промежуточными
веществами. Например, при взаимодействии альдегида с амином
ОН
I
R — С = О + NH2R' ~± R - С — NHR' -» R — С = NR' + Н2О
Н Н Н
347
протекающем по схеме А + Вз=гАВ —Р,в случае специфического
кислотного катализа происходит протонироваиие веществ А, В
и АВ:
А + Н3О+ *± АН+ + Н2О
В+ + Н3О+^ВН+ + Н2О
АВ + НзО+ ^ АВН+ + Н2О
Реакционная способность образующихся соединений неодина-
неодинакова. Протонирование альдегида, присоединяющего протон к
карбонильному кислороду, приводит к смещению в его сторону
электронной плотности и оголению атома углерода. Это способ-
способствует основной реакции, связанной с передачей электронов от
азота к углероду. Протонирование амина, напротив, тормозит
реакцию, так как присоединение протона к атому азота затруд-
затрудняет последующую передачу электронов углеродному атому аль-
альдегида. Одновременность реакций с участием различных форм,
обладающих неодинаковой реакционной способностью, приводит
к сложной зависимости скорости реакции от концентрации ката-
катализатора. Зависимость константы скорости рассматриваемой
реакции от рН среды имеет вид колоколообразной кривой.
Механизм основного катализа во многом сходен с механиз-
механизмом кислотного.
Рассмотрим в качестве примера общего кислотно-основного
катализа реакцию енолизации кетонов. В присутствии кислоты К
эта реакция протекает по схеме:
н+
Н — С — С=О+ К^Н —С —С = ОН+ + Осн^С = С —ОН + К
н+
На первой стадии происходит передача протона от молекулы
катализатора к атому кислорода молекулы кетона. Протон оття-
оттягивает к себе электроны, входящие в состав межмолекулярных
связей, а связь водорода, расположенного на другом конце моле-
молекулы, ослабляется. Во второй стадии этот водород переходит к
молекуле основания, образовавшегося в первой стадии, которое
опять превращается в кислоту.
В присутствии основания эта же реакция происходит по
схеме:
i i
Н — С — С = О + Осн ** С = С — О~ + К — С = С = ОН + Осн
I '
ОСН:
н+ н +
348
ГЛАВА 21
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ.
ТЕОРИЯ КАТАЛИЗА
§ 1. Гетерогенный катализ
Гетерогенный катализ широко
применяется в промышленности, например для синтеза аммиака,
серной кислоты, метилового спирта, различных углеводородов.
Как и в других гетерогенных процессах, здесь можно выделить
ряд стадий. Наиболее обычными стадиями являются диффузия,
обеспечивающая подвод исходных веществ к поверхности ката-
катализатора, адсорбция их на этой поверхности, взаимодействие
адсорбированных веществ с образованием продуктов реакции,
десорбция продуктов и, наконец, отвод продуктов реакции от по-
поверхности катализатора в глубину соответствующей фазы с по-
помощью диффузии. В тех случаях, когда решающей стадией яв-
является диффузия или адсорбция, скорость каталитической реак-
реакции определяется этими процессами. С изменением внешних ус-
условий роль определяющей стадии может перейти к другому про-
процессу и изменить тем самым область протекающей реакции.
Особое значение в гетерогенных каталитических процессах
имеет активированная адсорбция. В отличие от неспецифичной
и обладающей малой энергией активации физической адсорбции
активированная адсорбция обеспечивается силами химической
природы. Опыты показали, что высокая каталитическая актив-
активность часто сопровождается значительной активированной ад-
адсорбцией.
Ход реакции на поверхности катализатора с учетом стадий
адсорбции и десорбции схематически изображен на рис. 21.1.
Энергия исходных реагентов Е\ при их адсорбции становится
равной Е2. Затем происходит химическое превращение, преодоле-
преодолевается энергетический барьер и образуются продукты с энер-
энергией Е3, тоже находящиеся в адсорбированном состоянии. При
десорбции продуктов энергия меняется и равна ?V Рис. 21.1 по-
показывает, что стадии адсорбции и десорбции имеют свои энерге-
энергетические барьеры. Пунктирная линия соответствует реакции без
катализатора.
Из рисунка видно, что если энергия активации даже наиболее
затрудненной стадии ?ист меньше энергии активации реакции без
катализатора ?, то это должно приводить к ускорению катали-
каталитической реакции.
Активность гетерогенных катализаторов зависит от физиче-
физического или химического сродства катализатора к одному или не-
нескольким реагентам. Так, платина, никель, медь и палладий,
катализирующие реакции гидрирования и дегидрирования, легко
адсорбируют водород, образуя с ним поверхностные соединения
типа Me — Н, а палладий даже способен растворять его. Катали-
349
I
ход реакции
Рис. 21.1. Стадии гетерогенного ката-
катализа
заторы реакций гидратации и
дегидратации А12Оз и Ab(SO4K
образуют гидратные соединения
с водой. На поверхности плати-
платины, используемой в качестве
окислительного катализатора,
происходит образование соеди-
/О
нения Pt<( I .
X)
Активность катализаторов
сильно зависит от размера и
состояния их поверхности. По-
Поэтому очень важен способ при-
приготовления катализатора. Так,
например, медный катализатор, приготовленный путем терми-
термического разложения медных солей в неравновесных условиях,
обладает значительной активностью в реакции гидратации спир-
спирта. В противоположность этому электролитическая и хими-
химически осажденная медь практически не является катализатором
этой же самой реакции.
По представлениям Тейлора, активность катализатора обес-
обеспечивается различными выступами, вершинами и ребрами от-
отдельных мельчайших кристаллов, имеющимися на всякой реаль-
реальной поверхности твердого тела. Атомы, находящиеся на таких
выступах, слабее связаны с другими атомами катализатора, об-
обладают ненасыщенными валентностями и повышенной реакцион-
реакционной способностью. Поэтому должно быть выгоднее получать ката-
катализатор в условиях, способствующих образованию шероховатой
и пористой поверхности.
С другой стороны, С. 3. Рогинский указывал на то, что реак-
реакционная способность катализатора должна зависеть от его тер-
термодинамической неустойчивости. Поэтому катализаторы, полу-
полученные в неравновесных условиях, должны быть более актив-
активными. Самопроизвольную потерю активности катализаторов с те-
течением времени — старение — можно объяснить постепенным пе-
переходом в более устойчивое состояние.
На практике часто используются так называемые адсорб-
адсорбционные катализаторы, приготовленные путем нанесения катали-
катализатора на специальный носитель из неактивного материала.
В качестве носителя часто используется асбест, уголь, силика-
гель, пемза, фарфор и др. Адсорбционные катализаторы поз-
позволяют достичь значительной экономии дорогостоящих веществ
и обладают повышенной устойчивостью к нагреванию и дей-
действию ядов.
Высоким каталитическим действием обладают кристалличе-
кристаллические алюмосиликаты — цеолиты. Особенностью цеолитов явля-
является кристаллическая решетка с большими параметрами, в ко-
350
торой часть ионов кремния Si4+ заменена ионами алюминия А13+
с компенсацией избыточного отрицательного заряда различными
катионами, число и вид которых зависит от способа приготов-
приготовления. Адсорбция веществ цеолитами происходит главным об-
образом во внутренних полостях, которые соединяются между
собой окнами и каналами определенного размера. Молекулы
реагентов диффундируют внутрь катализатора и взаимодейст-
взаимодействуют с участками поверхности внутренних полостей. Это не
только повышает активность катализатора, но и его специфич-
специфичность, так как внутрь полостей могут проникать молекулы опре-
определенного размера и строения.
Важные сведения о природе катализаторов были получены
при изучении действия ядов на каталитическую активность. Бы-
Было замечено, что встречается как обратимое, так и необратимое
отравление катализаторов. Так, катализатор (Fe) при синтезе
аммиака обратимо отравляется кислородом. Пропускание над
ним смеси водорода с азотом снимает отравление и вновь делает
катализатор пригодным для дальнейшего использования. В при-
присутствии серы этот же катализатор отравляется необратимо и не
восстанавливает своей активности.
Отравление катализаторов можно объяснить обратимой или
необратимой адсорбцией" молекул яда на наиболее активных
участках их поверхности.
В случае многоступенчатой реакции действие яда сначала
приводит к прекращению лишь некоторых стадий. Например,
реакция гидрирования хлористого бензоила в бензольном раство-
растворе на платиновом катализаторе
!' с6н5сн3
при отравлении катализатора серой идет лишь с образованием
бензальдегида CeHsCHO, а остальные стадии прекращаются.
Для отравления катализатора требуется ничтожное количе-
количество яда. Эксперименты показывают, что оно составляет лишь
0,1—3% того количества, которое может поглотиться при адсорб-
адсорбции. Отсюда возникло представление о том, что каталитически
активной является не вся поверхность катализатора, а лишь
некоторые ее участки — активные центры. Оно подтверждается
существованием катализаторов, имеющих различную активность
при одинаковой энергии активации. Например, при 473 К раз-
разложение муравьиной кислоты НСООН = Н2О -+- СО идет на
стекле в 10 тыс. раз медленнее, чем на родии, хотя энергия ак-
активации в обоих случаях практически одинакова. Различие в
скоростях реакций здесь можно объяснить неодинаковым числом
активных центров.
Опыт показывает, что одно и то же вещество может явиться
ядом не для всех реакций, протекающих на данном катализаторе.
Так, никелевый катализатор в реакции
Н2 + СО2 = НзО + СО
351
отравляется метаном, а в реакции
н2 + NO2 = н2о + N0
свою активность от присутствия метана не теряет. Очевидно, для
различных реакций каталитически активными являются различ-
различные участки поверхности катализатора. Действие промоторов,
изменение температуры и других внешних условий влияет- на
число и характер активных каталитических центров и изме-
изменяет тем самым каталитическую активность катализатора.
Активность твердых катализаторов измеряют скоростью реак-
реакции, отнесенной к единице объема или массы катализатора.
Удельная каталитическая активность определяется активностью
единицы его поверхности. Установлено, что удельная каталитиче-
каталитическая активность твердых катализаторов приблизительно постоян-
постоянна и определяется лишь химическим составом катализатора.
Лишь для некоторых структурно-чувствительных реакций при
невысоких температурах удельная каталитическая активность
зависит от структуры поверхности катализатора, а следователь-
следовательно, и от -способа его приготовления.
Это объясняется тем, что в условиях каталитической реак-
реакции состав и структура поверхностного слоя катализатора из-
изменяются под действием реакционной смеси и достигают опре-
определенного стационарного состояния для всех катализаторов оди-
одинакового химического состава вне зависимости от их исходного
состояния. При пониженных температурах указанное стационар-
стационарное состояние не достигается, а удельная каталитическая ак-
активность зависит от исходного состояния поверхности катализа-
катализатора.
§ 2. Адсорбция и ее роль
в гетерогенном катализе
Для многих гетерогенных процес-
процессов решающей стадией служит адсорбция. Особенно важна
адсорбция в гетерогенных каталитических реакциях. Адсорб-
Адсорбция — поглощение частиц какого-либо вещества поверхностью
другого вещества, приводящее к повышению концентрации ве-
вещества на поверхности раздела фаз по сравнению с концентра-
концентрацией этого же вещества внутри объема данной фазы.
Рассмотрим основные положения теории адсорбции Ленг-
мюра:
1) на поверхности адсорбента (поглощающего вещества)
имеется ограниченное число адсорбционных центров, т. е. участ-
участков, на которых и происходит адсорбция;
2) на каждом адсорбционном центре может адсорбироваться
лишь одна молекула адсорбата (вещества, которое поглоща-
поглощается);
3) все адсорбционные центры одинаковы;
352
4) адсорбированные молекулы не влияют друг на друга;
5) адсорбированные молекулы находятся в динамическом
равновесии с молекулами адсорбата, находящимися в среде, из
которой происходит поглощение.
Адсорбция характеризуется степенью заполнения поверх-
поверхности в, представляющей собой отношение числа занятых ад-
адсорбционных центров к их общему числу на данной поверхности.
Задание. Воспользуйтесь исходными положениями теории Ленгмюра и вы-
выразите степень заполнения поверхности адсорбента через концентрацию ад-
адсорбата в газовой фазе.
Очевидно, скорость адсорбции пропорциональна концентра-
концентрации газа и числу свободных центров на поверхности адсорбента,
т. е.
-в),
а скорость десорбции (процесса, обратного адсорбции) — сте-
степени заполнения поверхности 0, т.е.
Идее = *2а
где k i и /г2 — коэффициенты пропорциональности.
При равновесии скорости адсорбции и десорбции равны:
откуда
e = -
k,c '
Разделив числитель и знаменатель этого выражения на k2 и
введя константу равновесия адсорбции (адсорбционный коэф-
коэффициент) :
получаем уравнение изотермы Ленгмюра:
Задание. Рассмотрите стационарную газовую реакцию типа А -»- Р, вклю-
включающую стадию ленгмюровскои адсорбции вещества на поверхности твердого
катализатора. Запишите скорость этой реакции, считая ее пропорциональ-
пропорциональной в, играющей роль концентрации вещества на поверхности катализатора.
Найдите «кажущийся)» порядок реакции, связанный с зависимостью ее ско-
скорости от объемной концентрации вещества А в газовой фазе.
Так как v = /гв, т. е. скорость пропорциональна степени за-
заполнения, то порядок (истинный порядок) химического превра-
превращения равен единице. Используя соотношение B1.1), получаем
^ kbc
уравнение v = . содержащее зависимость скорости от
12—859 353
объемной концентрации исходного вещества. При малых концент-
концентрациях газа (bc<Cl) vx,kbc. В этих условиях реакция имеет
кажущийся порядок, равный единице: При Ьс^>1 u«/j = const.
следовательно, кажущийся порядок равен нулю. Очевидно, при
средних концентрациях газа кажущийся порядок должен быть
дробным и лежит между нулем и единицей.
Рассмотрим стационарную газовую реакцию типа А + В -*¦ Р.
протекающую на твердом катализаторе, предполагая, что она
включает стадию адсорбции газов А и В. Используем формулы
степени заполнения поверхности веществами А и В
а ЬксА 6в?в
Од = -; г ;—- И "в ==: — j - ;—7 1
1 -\- О^Ср, -\- ЬВСВ I -|- ОдСд -+" ОВСВ
справедливые для ленгмюровской адсорбции.
Скорость этой реакции можно считать пропорциональной ве-
величинам 0А и 0В, а истинный порядок, следовательно, равным двум.
Задание. Выразите скорость через объемные концентрации исходных веществ
и определите кажущийся порядок в отдельных частных случаях.
Имеем и = ?6д6в. Подставляем степени заполнения и полу-
получаем.
kbAbBcAcB
Очевидно, при малых концентрациях знаменатель уравнения
близок к единице, а скорость пропорциональна произведению
СдСв. В этом случае кажущийся порядок равен двум.
В случае, когда один газ хорошо адсорбируется, а другой
плохо, в знаменателе выражения скорости остается лишь член,
отвечающий хорошо адсорбирующемуся газу, например (Ь\СаJ.
После сокращений получается уравнение
_ kbB ca
" ~ bA с/,
указывающее, что скорость обратно пропорциональна концентра-
концентрации хорошо адсорбирующегося газа. Кажущийся порядок реак-
реакции по веществу А равен минус единице. Такой случай встре-
встречается в практике. Например, скорость взаимодействия оксида
углерода с кислородом, происходящего на поверхности платино-
платинового катализатора, понижается с ростом концентрации оксида
углерода. Это объясняется вытеснением молекулами СО моле-
молекул Ог, вызывающим понижение концентрации адсорбированно-
адсорбированного кислорода.
Уравнение Ленгмюра и сделанные в этой теории допущения
не всегда согласуются с опытом. Существуют более точные
уравнения изотерм адсорбции, учитывающие возможную неод-
неоднородность адсорбционных центров, взаимодействие адсорбиро-
адсорбированных молекул, пористую структуру поверхности адсорбента и
другие факторы.
354
§ 3. Теоретические
представления гетерогенного
и металлокомплексного катализа
В настоящее время не существует
единой теории гетерогенных каталитических реакций, способ-
способной объяснить все свойства катализаторов и рассчитать для
каждой реакции наиболее подходящий катализатор. Отдельные
теории рассматривают лишь частные стороны каталитического
процесса и пока еще не объединены в одно целое. В то же вре-
время создание общей теории гетерогенного катализа весьма ак-
актуально и позволит в будущем отказаться от длительных эмпи-
эмпирических поисков эффективных катализаторов и отыскивать наи-
наиболее оптимальные для каждой реакции катализаторы на основе
теоретических расчетов.
Во всех теориях гетерогенного катализа существенная роль
отводится адсорбции реагентов на поверхности катализатора.
Предполагается, что в результате адсорбции ослабляются связи
в молекулах реагентов и образуются поверхностные промежу-
промежуточные соединения, которые затем распадаются, а продукты
реакции десорбируются. Считается, что каталитическая реак-
реакция протекает на активных центрах, расположенных на поверх-
поверхности катализатора. Эти центры в геометрическом и энергети-
энергетическом отношении могут быть неравноценными. Природа ак-
активных центров и их конкретная роль в механизме каталити-
каталитической реакции различными теориями объясняется по-разному.
Мультиплетная теория, предложенная А. А. Баландиным
A929), предполагает, что роль каталитически активного центра
играют несколько атомов или ионов катализатора, расположен-
расположенные на его поверхности в соответствии со строением кристалли-
кристаллической решетки. Они образуют так называемый мультиплет,
который в зависимости от числа входящих в него частиц ката-
катализатора является дуДлетом, триплетом, квадруплетом или сек-
секстетом (содержит соответственно 2, 3, 4 или 6 частиц). Предпо-
Предполагается, что отдельные атомы мультиплета являются центрами
адсорбции, к которым могут прикрепляться так называемые ин-
индексные атомы реагирующих молекул. Остальные атомы этих
молекул непосредственного участия в каталитической реакции
не принимают.
Адсорбированная молекула прикрепляется индексными ато-
атомами к различным атомам мультиплета, каждый из которых
может присоединять несколько индексных атомов. Если около
одного центра адсорбции закрепляются два атома, то между
ними может возникнуть химическая связь, а связь этих атомов
с другими атомами разорваться. Связь индексных атомов, ад-
адсорбированных на различных атомах мультиплета, имеет тенден-
тенденцию к разрыву.
Перераспределение связей и химическое превращение проис-
происходят лишь при определенном геометрическом соответствии в
«2* 355
расположении атомов мультиплета и индексных атомов реаген-
реагентов. Только в том случае, когда расстояния между атомами ка-
катализатора соответствуют расстояниям между индексными ато-
атомами реагирующих веществ, может произойти адсорбция нужных
атомов и требуемое перераспределение связей. При этом в ходе
реакции образуется мультиплетный комплекс, состоящий из ато-
атомов катализатора, входящих в мультиплет, и индексных атомов
реагирующих веществ.
Рассмотрим реакцию дегидрирования этилового спирта
с2н5он = сн3сно+н2
В мультиплетной теории предполагается, что эта реакция
протекает на дублете и может быть объяснена следующей схе-
схемой:
н и н н и н
i i i д . i I
Н-С-С—Н — Н—С—|С Н] — Н-С-С + Н
I I I III. .! I II |
И Н-0 н Iq н1 Н ° Н
При адсорбции молекула спирта взаимодействует с двумя
атомами катализатора (точки на схеме). В результате этого
возникает мультиплетный комплекс (в рамке). Индексные ато«
мы С и О, а также Н и Н адсорбируются на двух общих цент-
центрах и имеют тенденцию к образованию связи между собой. При
этом связи между атомами, принадлежащими различным цент-
центрам (С и Н, О и Н), ослабляются. Развитие этого процесса
приводит к распаду мультиплетного комплекса и образованию
продуктов реакции.
Если расстояния между атомами катализатора в дублете
будут иными, то возможно иное перераспределение связей и
осуществление дегидратации спирта
С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О
Задание. Подумайте над механизмом этой реакции и нарисуйте схему ее
протекания.
Схема дегидратации этилового спирта может быт» изображе-
изображена следующим образом:
н н
||
н-с=с-н
|| | : +
н н н---о-н н-о-н
На рис. 21.2 изображена схема дегидрирования циклогекса-
на на секстете. В этом случае молекула цикло.гексана адсорби-
адсорбируется шестью атомами катализатора, расположенными в виде
равностороннего треугольника (заштрихованные кружки).
356
н-
н
1
н
1
с-с-
-н —*-
н
1
н—с=-
н
1
¦ с-н
^12
Рис. 21.2. Дегидрирование циклогексана на секстете
Атомы катализатора а, в и д, находящиеся в вершинах тре-
треугольника, притягивают к себе ближайшие атомы водорода от
углеродных атомов 1 и 2, 5 и 6, 3 к 4 соответственно. Другие
атомы катализатора оказываются между атомами углерода и
способствуют образованию двойных связей между ними. В ре-
результате перераспределения связей образуются три молекулы
водорода и молекула бензола.
Опыт показал, что в реакциях дегидрирования циклопара-
финов типичными катализаторами являются металлы, обладаю-
обладающие гранецентрированными и гексагональными кристалличе-
кристаллическими решетками. При этом расстоянии между атомами должно
лежать в пределах от 2,47-10-'° м (Ni) до 2,8- 10"'° м (Pt).
Кроме Ni и Pt каталитически активны Pd B,74-10~|и м),
Rh B,68-10~10 м), Си B,56-10~10 м), решетки которых гране-
центрированы. Но такие металлы, как Тп C,6-10~'° м), РЬ C,5Х
ХЮ м), Аи и Ag B,88-10-'° м), которые также имеют гране-
центрированные решетки, каталитически неактивны.
Это объясняется тем, что соблюдается геометрическое соот-
соответствие в расположении атомов мультиплета и индексных ато-
атомов реагирующих веществ; при этом расстояния между атома-
атомами катализатора лежат в известных пределах. Такое соответ-
соответствие для каждой определенной реакции зависит от природы и
структуры поверхности катализатора и специфично для катали-
катализатора.
Действие промоторов объясняется тем, что их атомы достраи-
достраивают мультиплет или изменяют его строение. Каталитические
яды адсорбируются на мультиплетах и блокируют некоторые
входящие в него атомы. Структурное соответствие при этом на-
нарушается и каталитическая активность падает.
Имеется ряд отступлений, от простой схемы мультиплетной
теории. Так, при изучении дегидрирования циклогексана на
СГ2О3 было установлено, что активный центр состоит не из ше-
шести, а из двух атомов. Поэтому предполагают, что циклогексан
357
адсорбируется ребром и имеет возможность последовательного
вращения.
Другим положением мультиплетнои теории является принцип
энергетического соответствия, согласно которому в каталитиче-
каталитической реакции должно быть соответствие энергий связи атомов
в молекулах реагентов, и в мультиплетном комплексе. Увеличе-
Увеличение сродства исходных веществ к катализатору облегчает обра-
образование мультиплетного комплекса, но затрудняет его разруше-
разрушение. Наибольшая активность катализатора достигается при опре-
определенных значениях энергии мультиплетного комплекса, когда
скорости его образования и распада близки друг к другу.
Рассмотрим реакцию AB-t-CD = AC + BD, учитывая лишь
стадии образования и разрушения мультиплетного комплекса и
предполагая отсутствие взаимодействия адсорбированных на ка-
катализаторе К атомов и полный разрыв химических связей на
каждой стадии. Следовательно, схема реакции: AB + CD—»
->- АК + ВК + СК + DK ->- АС + BD, а энергии активации от-
отдельных стадий совпадают с тепловыми эффектами АН\ и ДЯг.
Обозначим энергию связи двух атомов через ДЯ с соответ-
соответствующими индексами (ДЯав, ДЯак, ДЯвк и т. д.), через s =
= ДЯав + ДЯ cd + ДЯас + ДЯ bd сумму энергий разрывающихся
и образующихся связей и через q = ДЯак + ДЯвк + ДЯск +
+ ДЯэк сумму энергий связи атомов реагентов с катализатором.
Задание. Найдите соотношение величин q и s, отвечающее наибольшему
каталитическому эффекту, полагая, что при этом энергии активации обеих
стадий реакции одинаковы.
Для стадий образования и разрушения мультиплетного
комплекса имеем соответственно:
ДЯ, = ДЯАВ + ДЯС0-<?,
ДЯ2 = q - ДЯАС - ДЯВВ.
B1.2)
Приравнивая энергии активации, из уравнения B1.2) полу-
получаем <7= '/2s, т. е. сумма энергий связи атомов реагентов с ка-
катализатором должна быть равна половине суммы энергий связи в
молекулах реагентов. Если q больше или меньше этой величины,
то согласно уравнениям B1.2) возрастает энергия активации
одной из стадий каталитического процесса и скорость реакции
падает.
В настоящее время принципы геометрического и энергети-
энергетического соответствия мультиплетнои теории заменяются принци-
принципами, учитывающими химическую природу реагентов. Для от-
отдельных каталитических реакций рассматривается соответствие
реагентов и катализатора по работе выхода электрона или
протона, по энергиям связи, по величине константы нестойкости,
по характеру симметрии электронных орбиталеи.
С учетом принципа Вудворда и Гоффмана предполагается,
что катализатор может способствовать запрещенным по сим-
симметрии реакциям, протекающим по слитному механизму. При
358
катализе должно существовать соответствие между симметрией
орбиталей молекул исходных веществ и активного центра ката-
катализатора в гетерогенном катализе или активной частицы ката-
катализатора в гомогенном.
По теории активных ансамблей, предложенной Н. И. Кобо-
Кобозевым A939), каталитически активным центром является сово-
совокупность (ансамбль) свободных атомов катализатора, находя-
находящихся на отдельном участке (блоке) поверхности твердого тела.
Эти атомы не входят в кристаллическую решетку и могут сво-
свободно мигрировать в пределах каждого блока. Разделение по-
поверхности на отдельные блоки происходит вследствие образова-
образования микроскопических трещин, наличия примесей и различного
рода неоднородностей поверхности реальных тел. Предполага-
гается, что остальные атомы катализатора образуют кристал-
кристаллическую фазу и играют роль неактивной подложки.
Опыты показали, что каталитическая активность адсорбци-
адсорбционных катализаторов с увеличением числа атомов катализатора,
находящихся на поверхности носителя, обычно возрастает лишь
до некоторого предела, а затем снова уменьшается. Образова-
Образование максимума на кривой активности с ростом степени заполне-
заполнения поверхности атомами катализатора (отношение площади
занятой поверхности ко всей поверхности катализатора) теория
объяснила изменением числа ансамблей, состоящих для каждой
реакции из строго определенного числа атомов.
Теория активных ансамблей позволяет использовать опытные
данные для расчета количественного состава и активности ката-
каталитически активных центров. Было установлено, что для окис-
окислительных процессов активным является одноатомный ансамбль,
для реакций гидрирования — двухатомный и т. п. Изменение
структуры поверхности и размера блоков, происходящее при
введении примесей или вследствие термообработки и рекристал-
рекристаллизации, влияет на число атомов в ансамблях. Этим объясняется
промотирование, действие ядов и влияние способа приготовления
катализатора на его активность.
Теория активных ансамблей не учитывает химическую при-
природу катализатора и реагирующих веществ. Все случаи катализа
с ансамблем, состоящим из одинакового числа атомов, оказы-
оказываются равноценными, вне зависимости от химической природы
веществ и условий протекания реакции.
Однако идея о влиянии числа частиц в активном центре на
его свойства получила свое развитие в современных представ-
представлениях о. каталитических реакциях на кластерах.
Кластером называют группу из небольшого числа взаимо-
взаимодействующих частиц. Иногда различают стабилизированные кла-
кластеры, в которые входят частицы среды, образующие оболочку
из лигандов или центральную частицу. В зависимости от сочета-
сочетания различных сред и способов стабилизации может быть боль-
большое, разнообразие кластеров с самым различным временем
жизни и другими особенностями. В настоящее время к класте-
359
рам относят частицы раствора, состоящие из ионов или молекул
вместе с окружающей их сольватной оболочкой, зародыши
новой фазы, различные комплексы и ассоциаты.
Свойства кластеров сильно зависят от числа входящих в них
частиц, что объясняется особенностями их совместного действия.
В частности, с ростом числа частиц в кластерах из нескольких
атомов металла происходит делокализация валентных электро-
электронов и при пяти-шести атомах возникают состояния, отвечающие
электронным зонам массивного металла, хотя степень делокали-
зации электронов меньше, чем в большом кристалле. При этом
работа выхода электрона имеет промежуточное значение между
работой выхода электрона массивного металла и потенциалом
ионизации одиночного атома. Изменчивость свойств кластеров
касается и химических связей, характер которых зависит от вида
и числа частиц ядра и окружающей среды.
Существуют факты, которые указывают на важную роль сво-
свободных и слабо связанных электронов катализатора в каталити-
каталитической реакции. К их числу можно отнести высокие каталити-
каталитические свойства переходных металлов, обладающих незавершён-
незавершённой d-оболочкой и возможностью перехода электронов в другую
электронную оболочку; каталитическую активность полупровод-
полупроводников, электроны которых могут осуществлять переходы между
уровнями заполненной и свободной зоны и уровнями примесей;
наблюдающийся в некоторых случаях параллелизм между ката-
каталитическими свойствами и такими свойствами веществ, как элект-
электрическая проводимость и работа выхода электрона и т. п. Влия-
Влияние работы выхода электрона на каталитическую активность
иллюстрирует разложение пероксида водорода на меди или нике-
никеле. Одна из стадий этой реакции состоит в диссоциации молекулы
пероксида водорода:
Н2О2 + е -> ОН + ОН-
Электрон, необходимый для осуществления этой стадии, пере-
переходит от металла и, очевидно, тем легче, чем меньше работа
выхода электрона для данного катализатора. Опыт показывает,
что медь является более активным катализатором разложения
пероксида водорода, чем никель. Этому соответствует работа
выхода электрона, которая составляет 4,1 эВ для меди и 4,9 эВ
для никеля.
Созданию электронной теории катализа на полупроводниках
посвящены работы Ф. Ф. Волькенштейна. В этой теории рас-
рассматривается полупроводниковый катализатор, представляющий
собой идеальный кристалл, образованный ионами с оболочкой
инертного газа. При отличной от абсолютного нуля температуре
в зоне проводимости такого кристалла имеются электроны, обе-
обеспечивающие свободные валентности на его поверхности. Эти
электроны участвуют в образовании связей адсорбирующихся
частиц с поверхностью.
Возможны три типа связи: 1) слабая гомеополярная связь,
360
обеспечиваемая валентным электроном одного из адсорбирую-
адсорбирующихся атомов, затягиваемым в зону проводимости кристалла;
2) прочная гомеополярная связь, в которой кроме этого электро-
электрона участвует электрон кристалла, переходящий на локальный
энергетический уровень, возникающий в запрещенной зоне
кристалла в результате адсорбции; 3) ионная связь, образую-
образующаяся при переходе валентного электрона адсорбированного
атома в решетку кристалла. Наиболее реакционноспособны со-
состояния со слабой связью, так как они обладают ненасыщенными
валентностями.
Исходные молекулы, взаимодействуя со свободными валент-
валентностями катализатора, диссоциируют, а образовавшиеся атомы
присоединяются к его поверхности. Адсорбированные атомы,
как показали расчеты, постеянно меняют характер своей связи.
Взаимодействие частиц, находящихся одновременно в состоянии
слабой связи с поверхностью катализатора, может привести к
образованию продуктов реакции. При этом адсорбционные связи
частиц с катализатором рвутся, а продукты реакции десорби-
руются.
Производимые с помощью этой теории расчеты относятся
лишь к идеальным кристаллам, а потому не позволяют произ-
производить количественную обработку опытных данных, относящихся
к реальным катализаторам. Сейчас учет электронных свойств
катализатора производится для взаимодействия атожа с его
ближайшими соседями.
Большое внимание в настоящее время уделяется катализу
комплексными соединениями. Известно, что s- и /э-уровни элект-
электронов внешней оболочки переходных металлов близки к d-уров-
ням предыдущей. Это облегчает электронные переходы и созда-
создание гибридных орбиталеи различной ориентации. Взаимодействие
атомов или ионов переходного металла с иенами или молекулами
других веществ приводит к образованию комплексных соедине-
соединений металла с одним или нескольмими лигандами, орбитали
которых перекрываются орбиталями центрального атома или ио-
иона металла. Прочность связи данного лиганда зависит от осталь-
остальных, одни из связей усиливаются за счет ослабления других
связей.
Каталитическое действие комплексных катализаторов обус-
обусловлено включением в координационную сферу молекул реаген-
реагентов с вытеснением менее прочно связанных лигандов. Каталити-
Каталитическая реакция облегчается взаимной ориентацией реагентов,
их поляризацией в поле центрального атома, облегчения элект-
электронных переходов вследствие участия в них центрального атома,
снижения энергии активации и компенсации энергии разрыва
одних связей одновременным образованием других.
Гидрирование этилена С2Н4 + Н2 = С2Н6, включающее ста-
стадии
Н2 = 2Н'
361
H -f-
без катализатора протекает медленно вследствие затрудненности
первой стадии, требующей больших затрат энергии на разрыв
связи в молекуле водорода.
Реакция катализируется комплексом родия СЦРРЬзЬ Rh(I),
который обозначим для краткости ФМ, где М — металл, Ф —
координационная сфера. Первой стадией каталитического про-
процесса является присоединение водорода
/н
ФМ + Н2-»ФМ\Н
в котором разрыв связи Н—Н компенсируется энергией обра-
образования связей атомов водорода с металлом. В следующих
стадиях: „
Н | Н
^ +С2Н4—-ФД\—Н -
происходит присоединение молекулы этилена, перераспределение
связей в составе координационной сферы комплекса и выделе-
выделение продукта 'и катализатора..
Достоинством комплексных катализаторов является измене-
изменение каталитических свойств при изменении лигандов. Это поз-
позволяет достичь высокой специфичности и избирательности таких
катализаторов.
Комплексные соединения могут быть катализаторами как в
гомогенном, так и в гетерогенном катализе. В последнем случае
они закрепляются на поверхности какого-либо носителя. Такие
гетерогенезированные катализаторы позволяют избежать труд-
трудностей отделения катализатора от продуктов реакции, присущих
гомогенному катализу.
Возможны многоядерные комплексные соединения, представ-
представляющие собой кластеры, содержащие несколько атомов пере-
переходных металлов, связанных между собой. В частности, уста-
установлено, что большинство ферментов окислительно-восстанови-
окислительно-восстановительных реакций содержит от 4 до 12 атомов металла, что соз-
создает «координационную клетку» для протекания реакции в огра-
ограниченном пространстве и объясняет специфическое действие
ферментов.
Ферментативный катализ тесно связан с жизнедеятельностью
животных и растений. Все жизненно важные процессы в орга-
организмах управляются органическими катализаторами, называемы-
называемыми ферментами или энзимами. Для ферментативного катализа
характерны высокая специфичность и каталитическая актив-
активность, достигаемые при невысоких температурах и давлениях.
В настоящее время ферменты все больше используются в про-
промышленности.
362
Малую стабильность ферментов, выделяемых из органов жи-
животных, растений или культур микробов, повышают, осуществляя
так называемую иммобилизацию ферментов. С этой целью фер-
ферменты вводят в среду, в которой протекают процессы полимери-
полимеризации. После окончания полимеризации ферменты оказываются
прочно закрепленными и долго сохраняют каталитическую ак-
активность.
Высокая каталитическая активность и специфичность фер-
ферментов объясняются слитным механизмом каталитического про-
процесса и сложным строением молекул ферментов с наличием
ряда адсорбционных центров, обеспечивающих оптимальную
ориентацию молекул реагентов по отношению к каталитически
активным группам фермента. Молекулы реагентов образуют с
активными центрами фермента цепочки перераспределения свя-
связей с одновременным сопряжением нескольких этапов химиче-
химического превращения и значительной компенсацией энергии раз-
разрыва старых связей. Следует заметить, что теория фермента-
ферментативных реакций еще только создаётся, а в механизме действия
ферментов много неясного.
Вопросы для повторения
1. Может ли измениться порядок
химической реакции? Если может, то
вследствие чего?
2. Зачем нужно знать порядок
химической реакции?
3. Почему считается, что в ходе
химических реакций должен быть
преодолен энергетический барьер?
4. Могут ли реакции с большей
энергией активации протекать быст-
быстрее реакций, у которых энергия акти-
активации меньше?
5. Сопоставьте теорию активных
столкновений и теорию активного
комплекса.
6. Перечислите особенности и
признаки цепных реакций.
7. В чем сущность метода стацио-
стационарных концентраций?
8. Как увязать возможное отли-
отличие квантового выхода фотохимических
реакций от единицы с законом фото-
фотохимической эквивалентности Эйнштей-
Эйнштейна?
9. Какова роль физических про-
процессов в кинетике химических реакций?
10. Каково значение перенапряже-
перенапряжения водорода в электродных про-
процессах?
11. Перечислите факторы, влияю-
влияющие на электрохимическую коррозию.
12. Можно ли подбором катали-
катализатора изменить направление реакции?
13. Как объяснить специфичность
действия катализаторов?
14. Как влияет катализатор на
скорость химических реакций?
15. Почему скорость реакции из-
изменяет даже чрезвычайно малое коли-
количество катализатора?
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При рассмотрении химических
процессов приходится решать два главных вопроса. Во-первых,
может ли в данных условиях произойти определенный процесс,
и, во-вторых, с какой Скоростью он произойдет. В связи с этим
возникают следующие теоретические проблемы: установление
связи возможного направления процесса с природой реагентов;
механизма процесса; влияние различных факторов на механизм
и скорость, а также практические задачи, касающиеся выбора
условий и способов осуществления процессов, обеспечивающих
необходимую эффективность.
Связи между материальными объектами многообразны, бес-
бесконечны и неисчерпаемы.© науке неизбежны абстракции и приб-
приближенные модели. Они полезны и целесообразны, но должны
использоваться в определённых границах. Таковы понятия иде-
идеального газа и идеальногр раствора, равновесной и изолиро-
изолированной систем, обратимого процесса, широко используемые в
физической химии, хотя не жсегда или лишь приближенно при-
пригодные для реальных систем,,-
Свои границы применения имеют методы физической химии,
отдельные закономерности и целые теории. Например, линейная
зависимость величины X от ус справедлива лишь для сильных
электролитов, которые сами являются абстракцией; теория ак-
активных столкновений позволяет объяснить влияние энергии ак-
активации на скорость реакцйй^Йю не вскрывает роль энтропий-
энтропийного фактора; термодинамический метод пригоден лишь для
систем, состоящих из большого числа частиц, и т.д.
При использовании теоретических метвдов физической химии
важно правильно учесть конкретные условия, ограничения и до-
допущения. Так, в зависимости от услЪвий протекания процесса
для определения его возможного направления применяются
различные термодинамические величины (йнтропия в изолиро-
изолированных системах, энергия Гельмгольца в условиях V = const
и 7" = const, энергия Гиббса при /э=* const и Т = const и т. п.), а
правило фаз Гиббса для подсчета числа термодинамических
степеней свободы можно использовать лишь для равновесных
систем.
Теоретические методы физической химии не обособлены. Не-
Несмотря на то что каждый метод Имеет свои области преиму-
преимущественного использования, различные методу ц теории часто
прилагаются к одному объекту, позволяя с рйзных позиций
рассмотреть его свойства и особенности, а потому полнее вскрыть
его сущность. Так, при рассмотрении механизма и кинетцки
химического процесса используются представления не только
о скоростях стадий, но и о равновесия промежуточных веществ
или активного комплекса с исходными вё.ще'садами, вводятся
не только константы скорости, но и контггаНТы равновеоия.
Для понимания роли активного комплекса и влияния сим-
364
метрии молекулярных орбиталей реагентов на скорость хими-
химической реакции привлекаются квантово-химические представле-
представления о связывающих и разрыхляющих орбиталях и т. п. Осо-
Особенно широко используется термодинамический метод, который
и в данной книге часто привлекается к рассмотрению самых
разных объектов и процессов (газы, растворы, электрохимиче-
электрохимические элементы, фазовые превращения, химические реакции).
Не следует думать, что теории и теоретические методы, ис-
используемые в физической химии, являются совершенно закон-
законченными и неизменными. Наоборот, они развиваются и совер-
совершенствуются. Так, на смену теории кристаллического поля,
позволившей объяснить некоторые свойства комплексных соеди-
соединений, но не учитывающей структуру лигандов, пришла теория
поля лигандов; вслед за классической термодинамикой получила
свое развитие статистическая термодинамика; вместо кинетиче-
кинетической теории активных столкновений развилась теория актив-
активного комплекса и т. д. Процесс углубления теорий, их взаимо-
взаимопроникновения продолжается, возникают новые разделы и
науки — термодинамика неравновесных процессов, электрохимия
полупроводников, газовая электрохимия и т. п.
При количественном рассмотрении химических процессов ис-
используются термины и понятия, применяемые в отдельных тео-
теориях и методах, совершаются различные математические пре-
преобразования и привлекаются экспериментальные данные.
ЛИТЕРАТУРА
Основная
Курс химической химии/Под ред. Я. И. Герасимова М., 1963. Т. 1; 1966.
Т. 2.
Физическая химия/Под ред. К. С. Краснова. М., 1982.
Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М., 1978.
Киреев В. А. Курс физической химии. М., 1975.
Краткий курс физической химии/Под ред. С. Н. Кондратьева. М., 1978.
Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. М., 1988.
Эткинс П. Физическая химия. М., 1980.
Дополнительная
Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М., 1984.
Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М., 1988.
Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Электрохимия. М., 1987.
Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М., 1975.
Киперман С. Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.,
1979.
Краснов К. С. Молекулы и химическая связь. М., 1984.
Краткий справочник физико-химических величин/Под ред. А. А. Равделя
и А. М. Пономаревой. Л., 1983.
Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Кур-с химической кинетики. М., 1984.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Единицы измерения физических величин
Международная система единиц (СИ) предусматривает ис-
использование следующих основных единиц:
Длина — метр
Масса — килограмм
Время — секунда
Сила электрического
тока — ампер
Обозначения единиц измерения
Термодинамическая
кельвин
Сила света — кандела
Количество вещества — моль
температура —
Название
Ампер
Ангстрем
Атмосфера
Бар
Ватт
Вольт
Гаусс
Герц
Грамм
Дебай
Джоуль
Дина
Калория
Кельвин
Килограмм
Кулон
Литр
Метр
Микрон
Обозначение
русское
А
А
атм
бар
Вт
В
Гс
Гц
г
д
Дж
дн
кал
К
кг
Кл
л
м
мк
между-
международное
А
А
atm
bar
W
V
Gs
Hz
g
D
J
dyn
cal
К
kg
С
1
m
Название
Миллиметр
ртутн. столба
Минута
Моль
Ньютон
Ом
Паскаль
Пауз
Сантиметр
Секунда
Сименс
Тесла
Торр(мм рт. ст.)
Фарада
Час
Электрон вол ьт
Эрг
Обозначение
русское
мм.рт.ст.
мин
моль
Н
Ом
Па
П
см
с
См
Т
тор
ф
ч
эВ
эрг
между-
международное
mm Hg
min
mol
N
Q
Pa
P
cm
s
S
T
torr
F
h
eV
erg
Приставки
Tepa
гига
мега
КИЛО
гекто
дека
деци
Десятичные
Обозначение
русское
Т
Г
М
К
г
да
Д
между-
международное
Т
О
М
к
h
da
d
пристав»
Множи-
Множитель
I012
109
106
103
ю2
10
ю-'
1 к названиям единиц
Приставки
санти
МИЛЛИ
микро
нано
пико
фемто
атто
Обозначение
русское
с
м
мк
н
п
ф
а
между-
международное
с
m
п
Р
f
а
Множи-
Множитель
ю-2
ю-3
ю-6
ю-9
ю-12
ю-16
ю-18
367
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютная скорость ионов 216
— электродный потенциал 230
Адсорбция 352
— ориентированная 230
— специфическая 230
— уравнение (см. Уравнение адсорб-
адсорбции)
Азеотропные растворы (см. Растворы
азеотропные)
Аккумулятор кислотный 249
— щелочной 250
Активный комплекс 286
— центр адсорбционный 352
— — каталитический 351, 355, 359
Активность
— компонента раствора 120, 182
— коэффициент (см. Коэффициент ак-
активности)
— средняя ионная 211
Акцептор протонов 345
Алексеева правило 167
Аррениуса вещество 343
— уравнение 276
Атом водорода 19
Атомные единицы 11
— теплота образования (см. Теплота
образования атомная)
Баландина мультиплетная теория 355
Больцмана постоянная (константа) 92
— статистика 103
— фактор 105
Бренстеда—Бьеррума уравнение 297
Бренстеда—Поляна соотношение 302
Валентных связей метод (см. Метод
валентных связей)
Вальдена и Писаржевского правило
222
Вант-Гоффа вещество 344
— правило 276
— уравнение изобары (см. Уравнение
изобары химической реакции)
— — изотермы (см. Уравнение изо-
изотермы химической реакции)
— — изохоры (см. Уравнение изо-
хоры химической реакции)
Вариантность системы 144
— — условная 146
Вариационный принцип (метод) 22
Вековые уравнения 32
Величины интенсивные (см. Интенсив-
Интенсивные величины)
Величины экстенсивные (см. Экстен-
Экстенсивные величины)
Вероятность термодинамическая 90
— нахождения частицы 13
Вечный двигатель
— — первого рода 60
— — второго рода 81
Взаимодействие межмолекулярное 25
— частиц в растворе 208
Водородный показатель 206
— — потенциометрическое определе-
определение 246
Вина эффект 224
Волновая функция 13
— — координатная 19, 22
Волновой функции собственные зна-
значения 14
— — физический смысл 13
Волновое число 9
Время полупревращения (полураспа-
(полураспада) (см. Период полупревращения)
Вудворда и Гоффмана принцип 293
Вырожденность (см. Статистический
вес)
Вырожденное состояние (см. Статисти-
Статистический вес)
— уровень энергии 17
Гальванический (ая) ванна (см. Элект-
Электролитическая ячейка)
— элемент (см. Электрохимический
элемент)
Гайтлера и Лондона метод 29
Гаммета уравнение 300
368
Гейзенберга соотношения 9
Генри закон 181
Гесса закон 69
— — следствия 70
Гетероазеотропная смесь 198
Гетерогенный катализ (см. Катализ
гетерогенный)
Гиббса—Гельмеольца уравнение 97
Гиббса—Дюгема уравнение 183
Гиббса правило фаз 145
— треугольник 171
Гидролиз 206
Гомогенный катализ (см. Катализ го-
гомогенный)
Гротгуса—Дреппера закон 312
Гунда правило 24
— константа (см. Константа диссо-
диссоциации)
Диссоциация
— воды 206
— электролитическая 202
— — ступенчатая 205
Диффузия 318
Диффузионный потенциал (см. Потен-
Потенциал диффузионный)
— слой 321
— сопротивление (см. Сопротивление
диффузионное)
Диэлектрическая проницаемость 49
Донор протонов 345
Дюгема—Маргулеса уравнение 183
Давление диссоциации 127
Давление насыщенного пара над рас-
раствором 189, 197
— осмотическое 187
Двойной электрический слой 227
— — — диффузная часть 228
— — — плотная часть 228
Двусторонние (обратимые) реакции
(см. Реакции двусторонние)
Дебая—Онзагера теория электриче-
электрической проводимости 223
Дебая—Фалькенгагена эффект 224
Дебая—Хюккеля теория электролитов
213
Деполяризация водородная 336
— кислородная 336
Диаграмма давление пара — состав 190
— температура кипения — состав 191
— плавкости 156
— — двухкомпонентных систем 156—
166
— — трехкомпонентных систем 173
— растворимости 167
— — двухкомпонентных систем 166
— — трехкомпонентных систем 173
— корреляционная 295
— состояния 150
— — воды 150
— — серы 151
Дипольный момент 50
Диссоциации давление (см. Давление
диссоциации)
Жидкости
— взаимно нерастворимые 199
— ограниченно растворимые 166
Закон(ы)
— действующих масс 121, 128
— — — кинетический 254
— диффузии 319
— ионной силы 213
— независимого движения ионов 218
— предельный Дебая и Хюккеля 214
— разбавления Оствальда (см. Ост-
Оствальда закон разбавления)
— распределения 168
— сохранения энергии 60
— термодинамики
— — первый 60
второй 79, 81
— — — статистическое объяснение 89
третий 130
— — фотохимии 312
— фотохимической эквивалентности 312
Защита от коррозии 337
Идеальный раствор 180
Изобарный процесс (см. Процесс изо-
изобарный)
Изохорный процесс (см. Процесс изо-
хорный)
369
Изотермический процесс (см. Про-
Процесс изотермический)
Ингибиторы 305, 338
Индекс свободной валентности 41
Интеграл кулоновскнй 30, 33
— обменный (резонансный) 31, 33
— перекрывания 30, 33
Интенсивные величины 81
Ионная (ое)
— активность (см. Активность средняя
ионная)
— атмосфера 213
— подвижность (см. Подвижность ио-
ионов)
— произведение воды 206
— сила раствора 212
закон (см. Закон ионной силы)
Истинный порядок реакции (см. Поря-
Порядок реакции истинный)
Карно цикл 83
Катализ 338
— гетерогенный 349, 355
— гомогенный 342
— кислотно-основный 346
— металло-комплексный 361
— ферментативный 362
Катализаторы 338, 340
— адсорбционные 350
— активность 349, 352
— отравление 340, 351
— специфичность 339
Каталитический активный центр (см.
Активный центр каталитический)
Каталитические реакции (см. Реакции
каталитические)
Квантовый (ая, ые)
— выход 312
— механика 8
— числа 16
атома водорода 19, 21, 22
Кирхгофа закон 75
Кислота 345
Кислотный аккумулятор (см. Акку-
Аккумулятор кислотный)
Кислотно-основной катализ (см. Ката-
Катализ кислотно-основной)
Клапейрона—Клаузиуса уравнение 148
Кластер 359
Кольрауша закон независимого движе-
движения ионов 218
— уравнение 222
Комплекс активный (см. Активный
комплекс)
Компонент 143
Кондуктометрия 225
Коновалова законы 192
Константа (см. также коэффициенты,
постоянные)
— гидролиза 207
— диссоциации 205
— скорости реакции 255
— химического равновесия 121, 123
— фазового равновесия 146
Концентрация молярная 180
— моляльная 180
— средняя ионная 211
— стационарная (см. Метод стацио-
стационарных концентраций)
Координата реакции (см. Путь реак-
реакции)
Корреляционная диаграмма (см. Диаг-
Диаграмма корреляционная)
— соотношения 299
Коррозия электрохимическая 335
Кривая(ые)
— жидкости 190
— нагревания 155
— охлаждения 155
— — изоморфной смеси 159
— — неизоморфной смеси 157
ограниченно растворимых ком-
компонентов 162
— — смеси с химическим соединением
компонентов 164
— — чистого вещества 155
— пара 190
— поляризационные (см. Поляриза-
Поляризационные кривые)
Криогндратная точка 159
Криоскопическая постоянная (см. По-
Постоянная криоскопическая)
Критерии направленности процессов
94, 95
— — — в изолированных системах 87
— — — в неизолированных системах
94, 95
370
— равновесия 94, 95
— — в изолированных системах 87
в неизолированных системах 94,
95
Критическая температура растворимо-
растворимости 166
— — — верхняя 167
— — — нижняя 168
Коэффициент
— активности 183, 247
— — средний ионный 211
— изотонический 202
— массопередачи 320
— переноса 331
— расходный пара 200
— распределения 168
— температурный теплового эффекта
74
— трансмиссионный 291
— фугитивности (летучести) 102
— электрической проводимости 218
Ламберта—Вера закон 312
Ленгмюра уравнение 353
Летучесть (см. Фугитнвность)
Ле Шатедье принцип 128
Лигандов орбитали (см. Орбитали ли-
гандов)
Ликвидуса линия 158
Линдемана теория 284
Льюиса способ 101
Макросостояние 90
Менделеева— Клапейрона уравнение 122
Металлокомплексный катализ (см. Ка-
Катализ металлокомплексный)
Метод (ы)
— валентных связей (ВС) 29
— вариационный (см. Вариационный
принцип)
— Гиббса изображения состава 171
— кондуктометрический 225
— молекулярных орбиталей (МО) 31,
33
— потенциометрйческий 245
— радиоспектроскопические 53
Метод (ы)
— соответственных состояний 102
— спектроскопические 50
— стационарных концентраций 273
— термического аналиэа 155
— термодинамический 55
— термодинамических функций 82
— факторов интенсивности 81, 119
— физической химии 5
— физико-химического анализа 152
Микросостояние 90
Молекулярная (ые)
— диаграмма 42
— орбитали (см. Орбитали молекуляр-
молекулярные)
— — метод (см. Метод молекулярных
орбиталей)
Молекулярность реакции 255
Моляльность раствора 180, 212
Молярная доля 120
Молярность раствора 180
Молярные парциальные величины 118
Момент днпольный (см. Дипольный мо-
момент)
— импульса 18, 21
Мультиплет 355
Мультиплетный комплекс 356
— теория Баландина (см. Баландина
мультиплетная теория)
Напряжение разложения 326
Нернста тепловая теорема 130
Нода 160
Нормировки условие (см. Условие нор-
нормировки)
Обратимый процесс (см. Процесс обра-
обратимый)
Онзагера формула 223
Оператор (ы)
— Гамильтона 12
— Лапласа 11
— свойства (см. Свойства операторов)
Орбиталн
— атома водорода 29
— атомные 19, 21, 23
— групповые лигандов 45
— молекулярные 28
— связывающие 34
371
Орбиталн разрыхляющие 34
Ориентированная адсорбция (см. Ад-
Адсорбция ориентированная)
Основание 345
Осмос 187
Осмотическое давление (см. Давление
осмотическое)
Особенности растворов электролитов
201
Оствальда закон разбавления 205
Остов ядерной 37
Отступления от законов идеальных
растворов 190
Параметр состояния 56
Параллельные реакции (см. Реакции
параллельные)
Пассивация металлов 337
Паули принцип 24
Перегонка жидких смесей 195—197
— — — простая 195
— — — с водяным паром 200
— — — фракционная 195
Перенапряжение водорода 329
— диффузии 334
— на электроде 328
Период полупревращения 258, 259, 260
Перитектическая смесь 163, 165
Планка постулат 131
— постоянная 9
— уравнение 130
Плотность вероятности 13
— тока 216
— электронная 40
Подвижность ионов 216
Показатель водородный (см. Водород-
Водородный показатель)
Поляризация диэлектрика 50
— электродов 327
Поляризуемость 50
Поляризационные кривые 332, 335
Понижение температуры кристаллиза-
кристаллизации растворов 187
Порядок реакции 256
— — временной 264
— — истинный 264
общий 264
— — частный 264
— — способы определения 261
— л-связи 40
Последовательные реакции (см. Реак-
Реакции последовательные)
Постоянная (см. также Константы)
— криоскопическая 187
— химическая вещества 150
реакции 132
— эбуллиоскопическая 187
Потенциал
— диффузионный 233
— ионизации 25
— полуволны 335
— стационарный 328
— химический 118
— электродный 234
— — абсолютный (см. Абсолютный
электродный потенциал)
стандартный 236, 242
— электрохимический 236
Потенциометрия 245
Правило
— ионной силы (см. Закон ионной
силы)
— прямолинейного диаметра 167
— рычага 160
— фаз 145
Пределы самовоспламенения (взрывае-
(взрываемое™) 308
Предъэкспоненциальный множитель 276
Приближение
— адиабатическое 27
— одноэлектронное 22
— Темкина и Шварцмана (см. Метод
Темкина и Шварцмана)
— Улиха 139
— л-электронное 36
Приближенный расчет равновесий 139
Приведенное(ая)
— давление 102
— температура 102
— теплота 84
— энергия Гиббса 138
Принцип (ы)
— вариационный (см. Вариационный
принцип)
— независимости стадий реакции 254
— непрерывности 153
— соответствия 153 ¦¦, ..
372
— — геометрического 355
— — энергетического 358
— экспериментального определения
— — — строения молекул н молеку-
молекулярных кенста'нт 49
— — — дипольных моменте* И4поля-
ризуемостей 49 «у
— физико-химического анализа'/153
ПроизввдениеD>астворимости;,208
Простаячпёрегонка (см. Перегонка про-
простая)
Протвлит.ические реакции (см. Реакции
протолитические)
Процесс (ы)
— адиабатический 66
— вынужденный 57, 79
— гетерогенные 318—325
— изобарный 57
— изотермический 57
— нзохорный 57
— обратимый 58
— равновесный 57
— расширения газа 58
— самопроизвольный 57, 79
— термодинамический 57
— электродный 326
Путь (координата) реакции 288
Работа 60
— максимальная 92—93
— полезная 92
Работа расширения 58
— — идеального газа 65
— электрохимического элемента 235
Равновесие(я)
— диссоциации слабых электролитов
205
— ионные 205—208
— константа (см. Константа равнове-
равновесия)
— критерии (см. Критерии направлен-
направленности процесса и равновесия)
— фазовые 143—178, 189—201
— химические 117—141
Радиоспектроскопические методы (см.
Методы радиоспектроскопические)
Разрыхляющие орбитали (см. Орбита-
ли разрыхляющие)
Растворимости диаграмма (см. Диаг-
Диаграмма растворимости)
Растворимость
— газов в жидкостях 181
— жидкостей взаимная в бинарных си-
системах 166—168
— — — — тройных системах 173
— твердых тел в жидкости 154
Раствор (ы)
— азеотропные 193
— идеальный (см. Идеальный раствор)
— концентрация, способы выражения
179, 180
— моляльность (см. Моляльность рас-
раствора)
— молярность (см. Молярность рас-
раствора)
— общая характеристика 178
— разбавленные 185
— реальный 182
— твердый 159
— электролитов 201—227
Рауля закон 180
Реакции
— автокаталитические 338
— адиабатические (см. Процесс адиа-
адиабатический)
— восстановления 231
— в потоке 274
— в растворах 296
— гетерогенные 126
— двусторонние (обратимые) 267
— окисления 231
— каталитические 338
— координата (см. Путь реакции)
— молекулярность (см. Молекуляр-
ность реакции)
— мономолекулярные 283
— обратимые (см. Реакции двусторон-
двусторонние)
— область диффузионная 319, 321
— — кинетическая 319, 321
— параллельные 265
— полупериод (см. Период полупре-
полупревращения)
— порядок (см. Порядок реакции)
— последовательные 270
— протолнтические 345
— раднационно-химические 316
373
Реакции сложные 265—277
— фотокаталитические 315
— фотохимические 311
— цепные 303, 307
виды 307
— — зависимость от давления 308
¦ — — зарождение 304
— — звенья 304
— — ингибиторы 305
— — инициаторы 304
механизм 304, 307
обрыв 304
— — простые 304
— — кинетика 309
— — разветвленные 307
— — развитие 304
— — стадии 304
Ректификация 196
Розебума треугольник 171
Ряд напряжений 241
— спектрохимический 44
Самопроизвольный процесс (см. Про-
Процесс самопроизвольный)
Свойства
— волновые 8
— интенсивные (см. Интенсивные вели-
величины)
—коллигативные 185
— корпускулярные 8
— операторов 12
— термодинамические 56
— экстенсивные (см. Экстенсивные ве-
величины)
Связь
— дативная 47
— ионная 27
— химическая 24
— — в комплексных соединениях (ко-
(координационная) 42
— о- и я- 34
Связывающие орбитали (см. Орбита-
ли связывающие)
Сенсибилизация 312
Системы
— гетерогенные 66
— гомогенные 56
— двухкомпоиентиые (бинарные) 156—
168. 189—200
— закрытые 117
— изолированные 56
— однородные 56
— однокомпонентные 148—152
— открытые 117
— термодинамические 55
— трехкомпонентные 168—178
Скачок потенциала 228
Скорость
— движения ионов абсолютная (см.
Абсолютная скорость ионов)
— химической реакции 255
— — — влияние инициаторов 304
— — — — катализаторов 338—342
— — — — растворителя 296—299
— — — зависимость от концентрации
255
— — — — от температуры 276
— — — константа (см. Константа
скорости)
Сложные реакции (см. Реакции слож-
сложные)
Смесь
— азеотропная (см. Азеотропные рас-
растворы)
— гетероазеотропная (см. Гетероазео-
тропная смесь)
— перитектическая (см. Перитектиче-
ская смесь)
— эвтектическая (см. Эвтектическая
смесь)
Соединения промежуточные 342
— комплексные (координационные) 42
Солевой эффект 298
— — вторичный 299
— — первичный 299
Солидуса линия 158
Сопротивление
— диффузионное 321
— химическое 321
— электрическое 215
Состояние
— вырожденное 17
— макроскопическое 90
— микроскопическое 90
— переходное 287
— равновесное 79 (|,
374
Состояние системы 56
— стандартное вещества 71
— — раствора 182
— функция 56
Спектры
— вращательные 51
— ИК 52
— колебательные 52
— КРС 52
— поглощения 50
— ЭПР 53
— ЯМР 53
Спектроскопические методы (см. Ме-
Методы спектроскопические)
Спин 22
Сродство к электрону 25
— химическое 126
Стандартный потенциал (см. Потен-
Потенциал электродный стандартный)
Статистический(ая, ое)
— вес 106
— выражение константы равновесия
140
— объяснение второго закона термоди-
термодинамики 89—92
— термодинамика 102—117
Стационарный потенциал (см. Потен-
Потенциал стационарный)
Степень
— вырождения (см. Статистический
вес)
— диссоциации 202
— заполнения поверхности 353
— компенсации 280, 340
— превращения 275
— свободы термодинамическая 144
Стерический фактор 286, 292
Сумма по состояниям 105
— — — активного комплекса 290
— — — вращательная 110
— — — колебательная 107
— — — поступательная 109
— — — электронная 107
Таблица стандартных электродных по-
потенциалов 242
— приведенных энергий Гиббса 138
Тафеля уравнение 329
Темкина и Шварцмана метод 139
Температура
— кипения раствора 187
— кристаллизации раствора 187
Температура
— критическая растворимости (см.
Критическая температура растворимо-
растворимости)
— перитектическая 163, 165
— характеристическая вращения 110
— — колебания 108
— эвтектическая 157
Температурный коэффициент теплового
эффекта 74
Теория
— абсолютных скоростей (см. Теория
активного комплекса)
— активных ансамблей 359
— активного комплекса 286—292
— активных столкновений 280—286
— катализа 342—345, 355—363
— кристаллического поля 43
— мультиплетная 355
— перенапряжения водорода 329—333
— переходного состояния (см. Теория
активного комплекса)
— поля лигандов 45
— протолитическая кислот и оснований
345
— химической связи 24—48
— электрической проводимости 215—
225
— электролитической диссоциации 204
— электростатическая сильных элект-
электролитов 213
Теплоемкость 53
— атомная 63
— зависимость от температуры 65
— идеального газа 113
— истинная 63
Теплоемкость молярная 63
— системы 74
— средняя 63
— статистический расчет 113
— удельная 63
Тепловой(ая)
— теорема Нернста (см. Нернста теп-
тепловая теорема)
— эффект реакции 67, 69
375
— — — зависимость от температуры
73
— — — стандартный 71
Теплота 60
— образовання 70
— — атомная 72
— — стандартная 71
— приведенная 84
— сгорания 72
Термический анализ 155
Термодинамика
— основные понятия 55
— растворов 181 —185
— — электролитов 210—213
— статистическая 102
— электрохимического элемента 235
— химическая 55
Термодинамический(ая, ое)
— вероятность (см. Вероятность термо-
термодинамическая)
— метод (см. Метод термодинамиче-
термодинамический)
— обоснование законов Коновалова
194
— — энергии активации 278
— процесс (см. Процесс термодинами-
термодинамический)
Термодинамические функции 92—97
— — метод (см. Метод термодинами-
термодинамических функций)
— — газов 99
Термохимия 67, 68
Термохимические уравнения (см. Урав-
Уравнения термохимические)
Типы электродов 237—241
Ток обмена 326, 332
Тока плотность (см. Плотность тока)
Топливный элемент 250
Торможение ионов
— — релаксационное 223
— — электрофоретическое 223
Трансмиссионный коэффициент (см.
Коэффициент трансмиссионный)
Треугольник концентраций 171 —172
Точка
— криогидратная (см. Криогидратная
точка)
— критического растворения (см. Кри-
Критическая температура растворимости)
— перитектическая 165
376
— тройная 151
Точка фигуративная 151
— эвтектическая 158
Уравнение(я)
— адсорбции 353
— вековые (см. Вековые уравнения)
— волны 9
— изобары химической реакции 129
— — — — интегрирование 132
— изотермы химической реакции 124
— изохоры химической реакции 129
— неразрывности 274
Уравненне(я)
— основное теории активного комп-
комплекса 291
— скорости химической реакции 255
— термохимические 69
Условие (я)
— нормировки 14
— равновесия (см. Критерии равнове-
равновесия)
— — химического 121
— — фазового 147
Фактор емкости 82
— вероятности (см. Стерический фак-
фактор)
— интенсивности 82
Фаза 56
— конденсированная 126
Фазовая диаграмма (см. Диаграмма
состояния)
— равновесие 143—201
— пространство 103
Ферментативный катализ 362
Физико-химический анализ 152
— метод (см. Методы физической хи-
химии)
Фика законы 319, 320
Фракционная перегонка (см. Пере-
Перегонка фракционная)
Фугитивность (летучесть) 101
Фугитивности коэффициент (см. Коэф-
Коэффициент фугитивности)
Функция
— волновая (см. Волновая функция)
— антисимметричная 30
— Функция симметричная 30
— состояния 56
— характеристическая 95
Химический (ая, ое, ие)
— источники тока (см. Источники тока
химические)
— постоянная вещества (см. Постоян-
Постоянная химическая вещества)
— — реакции (см. Постоянная хими-
химическая реакции)
— потенциал 117
— — идеального газа 119
— — — раствора 182
— — индивидуального вещества 118
— — неидеального раствора 182
— — реального газа 119
— — стандартный 120
— равновесие 124
— — влияние давления 130
— — — температуры 128
— — гетерогенное 126
— — комбинирование 134
расчеты 132—140
— — — приближенные 139
— связь (см. Связь химическая)
— сдвиг 54
Хюккеля метод 36
Частный порядок реакции (см. Порядок
реакции частный)
Число компонентов 143
— переноса 219
— степеней свободы 144
Цепи электрические 243
— — концентрационные 244
— — химические 243
Цепные реакции (см. Реакции цепные)
Шкодина уравнение 223
Шредера уравнение 154
Шредингера уравнение 11, 12
— — для атома водорода 19, 28
— — приближенные решения 22
— — электрона в потенциальном ящи-
ящике 14
— — — двигающегося по окружности
17
Штарка^ Эйнштейна закон 312
Эбуллиоскопическая постоянная (см.
Постоянная Эбуллиоскопическая)
Эвтектический(ая)
— смесь 156
— состав 157
— температура 157
Эйнштейна функция 115
Экстенсивные величины 81
Экстракция 169
Электрическая проводимость
— — ионная 217
— — коэффициент (см. Коэффициент
электрической проводимости)
— — молярная 215
— — удельная 215
— — эквивалентная 215
— — растворов электролитов 215—227
— — — — зависимость от концент-
концентрации 221
— — — — эстафетный механизм 219
Электрического тока плотность (см.
Плотность тока)
Электрод(ы)
— амальгамные 238
Электрод(ы)
— водородный 238
— — стандартный 238
— второго рода 239
— газовые 238
— индикаторные 246
— каломельный 240
— кислородный 251
— окислительно-восстановительные
(редокс) 240
— первого рода 237
— стеклянный 247
— хингидронный 241, 246
— хлорсеребряный 239
Электродвижущая сила (ЭДС) 232, 235
— — стандартная 235
Электродный потенциал (см. Потен-
Потенциал электродный)
377
— процесс (см. Процесс электродный)
Электролиз 326
Электролитическая диссоциация (см.
Диссоциация электролитическая)
— ключ (мостик) 232
— ячейка 326
Электролиты
— сильные 203, 213
— слабые 203—205
— термодинамика растворов (см. Тер-
Термодинамика растворов электролитов)
Электронная(ые)
— индексы молекул 42
— конфигурация 24
— облако 20
Электронная (ый)
— плотность (см. Плотность электрон-
электронная)
— ЭПР (см. Спектры ЭПР)
Электроотрицательность атома 25
Электрохимический (ая, ое)
— коррозия (см. Коррозия электрохи-
электрохимическая)
— потенциал (см..Потенциал электро-
электрохимический)
— элементы 227—251
— — концентрационные 231
— — — без переноса 244
— — — с переносом 244
— — общие особенности 231
— — химические 231
— — Даниэля—Якоби 231
Энергия
— активации 276, 277
— — истинная 282
— — опытное определение 279
эффективная 282, 292
— атома водорода 21
— внутренняя 61
— Гельмгольца 93
— — идеального газа 100
— Гиббса 93
— — идеального газа 100
— — реального газа 101
— кристаллической решетки 73
— молекулы водорода 31, 35
— нулевая 106
— химической связи 26, 35, 73
Энергия электрона в потенциальном
яшике 16
Энергетический барьер 277
Энтальпия 63
Энтропия 85
— абсолютная 88, 133
— активации 292
— идеального газа 88, 99, 116
— изменение при нагревании 87
— — — фазовых переходах 87
— статистический расчет 111, 112
Эффект
— компенсационный 301
— солевой первичный 299
— — вторичный 299
Ядерный остов (см. Остов ядерный)
Яды каталитические 340, 351
Даниэля — Якоби — элемент электро-
электрохимический (см. Электрохимический
элемент Даниэля — Якоби)
Ячейка электролитическая (см. Элект-
Электролитическая ячейка)
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Введение 5
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ .... 8
Глава 1. Химическая связь. Квантово-хнмические представления 8
§ 1. Основные положения квантовой механики 8
§ 2. Некоторые свойства операторов квантовой механики 12
§ 3. Физический смысл волновой функции и решение уравнения Ш редин-
гера 13
§ 4. Атом водорода 19
§ 5. Многоэлектронные атомы 22
§ 6. Многоатомные системы. Химическая связь 24
§ 7. Молекулярные орбитали 29
§ 8. Метод МО. Молекула Нг ¦ 33
§ 9. Упрощенный метод МО Хюккеля 36
§ 10. Молекулярные диаграммы 40
§ 11. Химическая связь в комплексных соединениях ,42
§ 12, Особенности квантово-химнческих методов 48
§ 13. Основные принципы экспериментального определения строения моле-
молекул и молекулярных констант 49
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 55
Глава 2. Первый закон термодинамики 55
§ 1. Термодинамический метод 55
§ 2. Некоторые понятия термодинамики 55
§ 3. Формулировки первого закона термодинамики. Теплота и работа . . 60
§ 4. Теплоемкость 63
§ 5. Работа расширения идеального газа 65
Глава 3. Термохимия 67
§ 1. Тепловой эффект реакции 67
§ 2. Предмет термохимии. Закон Гесса 68
§ 3. Зависимость теплового эффекта от температуры 73
Глава 4. Второй закон термодинамики 78
§ 1. Общие положения 78
$ 2. Формулировки второго закона термодинамики 81
§ 3. Два метода установления возможности' и направления самопроиз-
самопроизвольных процессов 81
$ 4. Термодинамический коэффициент полезного действия и приведенная
теплота 83
§ 5. Энтропия 85
379
$ 6. Статистическое объяснение второго закона термодинамики. Энтропия
и вероятность 89
Глава 5. Термодинамические функции 92
§ 1. Максимальная и максимальная полезная работа 92
§ 2. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса 93
§ 3. Критерии направления самопроизвольного процесса и равновесия . . 94
§ 4. Характеристические функции 95
§ 5. Уравнения Гиббса —Гельмгольца 97
§ 6. Термодинамические функции газов 99
Глава 6. Элементы статистической термодинамики jq2
§ 1. Основные понятия. Расчет вероятности 102
§ 2. Сумма по состояниям 105
§ 3. Расчет суммы по состояниям 106
J 4. Выражение термодинамических величин с помощью суммы по со-
состояниям 111
§ 5. Теплоемкость идеального газа 113
§ 6. Энтропия идеального газа ' . . . . 116
Глава 7. Химическое равновесие j 17
§ 1. Химический потенциал [17
§ 2. Закон действующих масс 12]
§ 3. Уравнение изотермы химической реакции 123
§ 4. Гетерогенные химические равновесия J26
§ 5. Влияние температуры на химическое равновесие ]28
$ 6. Влияние давления на химическое равновесие |зо
§ 7. Тепловая теорема Нернста 130
§ 8. Расчеты химических равновесий. Интегрирование уравнения изобары 132
§ 9. Использование абсолютных энтропии ]33
§ 10. Комбинирование равновесий 134
§ 11. Таблицы стандартных величин 135
§ 12. Таблицы приведенных энергий Гиббса [38
§ 13. Приближенный расчет равновесий 139
§ 14. Статистическое выражение константы равновесия [40
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСТВОРЫ [43
Глава 8. Фазовые равновесия 143
§ 1. Определения 143
§ 2. Правило фаз Гиббса 144
§ 3. Константа фазового равновесия и ее зависимость от давления и тем-
температуры 146
§ 4. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса 148
$ 5. Диаграммы состояния 150
§ 6. Физико-химический анализ 152
Глава 9. Равновесие кристаллы — жидкость и жидкость — жидкость ... 154
J 1. Растворимость твердых тел в жидкости [?4
$ 2. Термический анализ !1!53
380
!§ 3. CncJeMfei, не образующие твердых растворов и химических соединений 156
f 4. Системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов
в-твердом состоянии 159
§ 5. Правило рычага 160
§ 6. Системы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии . . . 161
§ 7. Системы, образующие устойчивее химическое соединение 164
§ 8. Системы, образующие неустойчивое химическое соединение .... 165
§ 9. Ограниченно растворимые жидкости 166
§ 10. Закон распределения 168
§ 11. Графическое выражение состава тройных систем 171
§ 12. Диаграммы плавкости тройных систем 173
Глава 10. Жидкие растворы. Равновесие жидкость — пар j7g
§ 1. Общая характеристика растворов I7g
§ 2. Термодинамика растворов lg[
§ 3. Разбавленные растворы нелетучих веществ jgg
§ 4. Давление насыщенного пара над раствором летучих компонентов . . jgg
§ 5. Термодинамическое обоснование законов Коновалова ...... jg^
§ 6. Перегонка и ректификация 195
§ 7. Давление насыщенного пара и диаграмма температура кипения — |oj
состав ограниченно растворимых жидкостей |ду
§ 8. Взаимно нерастворимые жидкости igg
Глава //. Растворы электролитов 201
§ 1. Общие особенности растворов электролитов 201
§ 2. Слабые и сильные электролиты 203
§ 3. Ионные равновесия в растворах электролитов 205
§ 4. Образование раствора электролита и взаимодействия между его час-
частицами 208
§ 5. Термодинамика растворов электролитов 210
§ 6. Электростатическая теория сильных электролитов 213
§ 7. Электрическая проводимость растворов электролитов 215.
§ 8. Подвижность ионов 216
§ 9. Числа переноса 219
§ 10. Зависимость электрической проводимости электролита от концентра-
концентрации и других факторов 220
§ 11. Электрическая проводимость растворов сильных электролитов . . . 223
§ 12. Применение кондуктометрии 225
Глава 12. Электрохимические элементы 227
§ 1. Электрохимия 227
§ 2. Межфазные скачки потенциала 228
§ 3. Общие особенности электрохимических элементов 231
§ 4. Электродвижущая сила электрохимического элемента 232
§ 5. Электродные потенциалы 234
§ 6. Термодинамика электрохимического элемента 235
§ 7. Электроды различных типов 237
§ 8. Электрохимический ряд напряжений 241
§ 9. Примеры химических и концентрационных цепей 243
§ 10. Применение потенциометрического метода 245
$31 Химические источники тока 248
381
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ 253
Глава 13. Формальная кинетика 253
§ 1. Основные понятия 253
§ 2. Причины несовпадения молекулярности и порядка химических
реакций 257
§ 3. Реакции различных порядков 258
§ 4. Методы определения порядка химических реакций 261
Глава 14. Механизм химических реакций, сложные реакции 265
§ 1. Параллельные реакции 265
§ 2. Двусторонние реакции 267
§ 3. Последовательные реакции 270
§ 4. Метод стационарных концентраций 273
§ 5. Реакции в потоке 274
Глава 15. Зависимость скорости реакций от температуры и теоретические
представления химической кинетики 276
§ 1. Зависимость скорости реакций от температуры 276
§ 2. Энергия активации 277
§ 3. Определение энергии активации. Степень компенсации 279
§ 4. Теория активных столкновений 280
§ 5. Механизм мономолекулярных реакций 283
§ 6. Особенности теории активных столкновений 285
§ 7. Теория активного комплекса 286
Глава 16. Реакции в растворах 296
§ 1. Влияние растворителя на скорость моно- и биомолекулярных реакций 297
§ 2. Солевые эффекты 298
§ 3. Полуэмпирические корреляционные соотношения 299
Глава 17. Цепные и фотохимические реакции 303
§ 1. Цепные реакции 303
§ 2. Разветвленные цепные реакции 307
§ 3. Фотохимические реакции 311
§ 4. Радиационно-химические реакции 316
Глава 18. Гетерогенные процессы 318
§ 1. Общие особенности, роль диффузии 318
§ 2. Растворение твердых тел и газов в жидкости 321
§ 3. Образование новых фаз 323
Глава 19. Кинетика электрохимических процессов 325
§ 1. Электролиз 325
§ 2. Поляризация и перенапряжение 327
\ 3. Перенапряжение водорода 329
§ 4. Зависимость скорости электродной реакции от потенциала электрода 330
$ 5. Электрохимическая коррозия 335
382
Глава 20. Каталитические реакции 338
$ 1. Общие особенности 338
J 2. Сущность каталитического действия 340
§ 3. Гомогенный катализ 342
$ 4. Протолитическая теория кислот и оснований и кислотно-основный
катализ 345
§ 5. Специфический и общий кислотно-основный катализ 346
Глава 21. Гетерогенный катализ. Теория катализа 349
§ 1. Гетерогенный катализ . 349
§ 2. Адсорбция и ее роль в гетерогенном катализе 352
S 3. Теоретические представления гетерогенного и металлокомплексного
катализа 355
Заключение 364
Литература 366
Приложение 367
Предметный указатель 368
Учебное издание
Герман Александрович Голиков
РУКОВОДСТВО
ПО
ФИЗИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Зав. редакцией С. Ф. Кондрашкова. Редактор Т. С. Костян. Мл. редакторы
С. М. Ерохина, Л. С. Макаркина. Художественный редактор Е. Д. Косырева.
Художник Б. С. Вехтер. Технический редактор Э. М. Чижевский. Корректор
В. В. Кожуткина
ИБ № 6821
Изд. № ХИМ 785. Сдано в набор 19.08.87. Подп. в печать 29.09.88. Формат 60X90/16. Буи.
офс. № 25 Гарнитура литературная. Печать офсетная. Объем 24 усл. печ. л. + 0J25 усл. леч. л.
форзацы 24,5 усл. кр.-отт. 22,59 уч.-изд., л. + 0,3? уч.-изд. л. форзацы. Тираж 25 000 экз.
Зак. Hi 859. Цена I р. 10 к.
Издательство «Высшая школа», 101430, *\рсква, ГСП-4, Неглииная ул., д. 29/14.
Ярославский полнграфкомбинат Союзполиграфлрома, при Государственном комитете СССР по
делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 150014, Ярославль, ул. Свободы, 97.