Author: Корявов В.П.  

Tags: физика  

Year: 2009

Text
                    В предлагаемой книге систематизированы и приведены методы решения задач по термодинамике и молекулярной физике. Полнота методов подтверждается ссылками на задачи упомянутого выше сборника. Каждый из 12 тематических разделов начинается с краткого изложения основных теоретических результатов.
В отличие от имеющихся различных задачников с решениями здесь возможно впервые сделан акцент на изложении методов решения задач и соответствующей систематизации.
Предполагается, что основными читателями данной книги могут стать преподаватели и студенты физических специальностей университетов и институтов, а также преподаватели школ.
Более 40 лет автор имел возможность общаться с сотрудниками кафедры общей физики МФТИ и благодарен им за все полезное, что смог от них почерпнуть. Я благодарен заведующему кафедрой профессору А.Д. Гладуну за поддержку моей работы, А.В. Гуденко за полезные замечания, сделанные им после детального ознакомления с рукописью книги. За помощь в издании книги выражаю большую благодарность Д.П. Корявову.
ВВЕДЕНИЕ
Методы решений новых задач создаются на основе общих сведений о рассматриваемых явлениях и известных методах решения похожих задач.
Затруднения при решении задач следует преодолевать дополнительными усилиями, чтением учебников, беседой с однокурсниками, обсуждением на семинарских занятиях с преподавателями. Эта книга также может быть полезна, если самостоятельные упорные предварительные попытки найти решение задачи не дают результата. Автор старался, чтобы книга не была «решебником», а помогала бы освоить методы решения задач, проясняла бы трудные вопросы. Если человек не хочет научиться решать задачи, а стремится лишь к сдаче тетради с заданием, он найдет, откуда переписать решения, может быть и неправильные, и сделает это без пользы для себя. Автор надеется, что, воспользовавшись этой книгой, даже ленивый чему-нибудь научится.
В общем курсе физики термодинамика и молекулярная физика существенно отличаются от школьной программы.
Решение задач полезно проводить по следующему плану;
1)	хорошо понять условие задачи, используя рисунки и дополняя их затем по ходу решения;
2)	обдумать условие задачи и возможные пути и варианты решений;
3)	используя нужные физические законы, выписать уравнения и, если они в векторном виде, то выбрать удобную систему координат и записать уравнения в проекциях;
4)	выписать дополнительные условия, которые необходимы для решения задачи, и написать решение уравнений;
5)	провести анализ результатов решения; по размерности, по правильности предельных значений полученных зависимостей (с учетом области применимости решения), по разумности порядков вычисленных величин (по грубым оценкам и здравому смыслу).
В данной книге автор не стремился доводить решения конкретных задач до численных результатов (за некоторым исключением). Важно было проследить цепочки задач, попытаться их систематизи
ровать и провести анализ различных вариантов. В скобках указываются номера задач из «Сборника задач по общему курсу физики» под ред. В.А. Овчинкина (Ч. 1. М.: Изд-во МФТИ, 2002), в которых возможно применение излагаемых методов решения.
Наша цель — показать, как общие физические законы, которые будут кратко изложены, позволяют решить большое количество задач.
Вслед за умением нагревать тела возникла проблема передачи тепла от одного тела к другому, превратившаяся в науку под названием термодинамика. Большой толчок в развитии этой науки связан с необходимостью усовершенствования тепловых машин, превращающих тепло в работу. Обобщение опытных фактов и формулировка основных законов представляют так называемый феноменологический подход, традиционно именуемый в данном случае термодинамикой. Получение тех же законов на основе строения тел из атомов и молекул, создания моделей, описывающих тепловое движение атомов и молекул, называется молекулярной физикой. При этом использование обычных законов механики затрудняется тем, что тела состоят из очень большого числа частиц. Новый подход связан с использованием средних значений и общих характеристик.
Для определения направления распространения тепла вводится характеристика состояния тела — температура. Тепло идет от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой. Процесс передачи происходит до тех пор, пока температуры не становятся одинаковыми — устанавливается равновесие. Выравнивание температуры и установление равновесия возможно для изолированной системы тел. Измерения температуры производятся приборами, в которых используются, как правило, линейные шкалы, проведенные по характерным (реперным) точкам состояния вещества.
1. ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ.
РАБОТА, ТЕПЛОТА, ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Для описания состояний тел и происходящих процессов в термодинамике используются различные типы функций. Если функция является полным дифференциалом, то переход из состояния 1 в состояние 2 определяется только разностью конечного и начального значений функции и не зависит от пути перехода:
2
Jdr = T2-T1.	(1.1)
1
Такие функции называют функциями состояния.
Для функции от нескольких переменных полный дифференциал зависит от дифференциалов по всем переменным. В случае двух переменных Т(х, у) получаем
Эл + f'^; ду.	(1.2)
\ Эх )у < ду )х
Круглыми дифференциалами обозначены частные производные, которые берутся только по данной переменной, а остальные переменные при этом дифференцировании считаются постоянными.
Вопрос о том, является ли дифференциал
dz(x, у) = А(х, y)dx + Д(х, y)dy	О-3)
полным, решается с помощью проверки выполнения условия Коши. Для полного дифференциала (1.2)
_ э2г	(1-4)
Эхду ЭуЭх
Чтобы дифференциал (1.3) был полным дифференциалом, додж но быть
ЭЛ = Э£	(J.5)
ду дх
7
Иногда дифференциал (1.3), если он не является полным, можно превратить в полный, умножая его на некоторую функцию (интегрирующий множитель).
Измерения показали, что функциями состояния являются давление (р), температура (Г) и объем (И) и не является работа (/1), которая определяется формулой
дА = Fdl = pSAl = рйУ.	(1.6)
Здесь F— Сила, / — смещение в направлении силы, 5 — площадь, на которую действует сила.
Исследуя состояния веществ (тел), можно обнаружить связи между функциями состояния. Например, для газов экспериментально было получено, что при постоянной температуре (закон Бойля-Мариотта)
pV — const;	(1.7)
при постоянном объеме (закон Гей-Люссака);
р)Т = const;	(1.8)
при постоянном давлении (закон Шарля)
//7= const.	(1-9)
Входящая в эти соотношения абсолютная (по Кельвину) температура Т связана с температурой по шкале Цельсия г.
Т= 273,15 + t.
Обобщение соотношений (1.7), (1.8) и (1.9) дает уравнение состояния идеального газа (закон Клапейрона—Менделеева)
pK=vAT.	(1.Ю)
Здесь количество вещества определяется числом молей
v = т/ц,	(1-11)
где m — масса вещества, ц — молекулярный вес (иначе моль или грамм-моль), который имеет размерность г/моль (грамм на моль) и равен весу вещества в граммах, содержащего столько же молекул, сколько атомов в 12 граммах изотопа углерода С12, называемое числом Авогадро:
УА = 6,022  1023 моль'1.	(1-12)
Очевидно, что истинная масса одной молекулы
w0 = p/WA.
(1.13)
8
Входящая в (1.10) газовая постоянная равна
Л= 8,31 Дж/(моль • К) = 0,082 л • атм/(моль -К). (1.14) Здесь К — градус Кельвина.
Идеальным газом считаем газ, состояние которого описывается уравнением (1.10). Для идеального газа выполняется закон Авогадро: в одинаковых объемах идеального газа при одинаковых давлениях и температурах содержится одно и то же количество молекул Это следует и из (1.10)
//= VjVa = zVA	(1]5)
Вводя число частиц в единицу объема и = Л/И, из (1.10) получаем
Р = пкТ.	(1.16)
Здесь к — постоянная Больцмана
к = 7?/Л; = 1,38  1О-23 Дж/К.
Иногда температуру указывают в энергетических единицах — электрон-вольтах (эВ). Температура, соответствующая 1 эВ, определяется из условия кТ = 1 эВ = 1,6  Ю-12 эрг:
7= 1 эВ/£~ 11 594,2 К.	(1.17)
Если заданы масса вещества, его молекулярный вес, объем и температура, то в случае отсутствия взаимодействия между молекулами (№ 1.17), что соответствует идеальному газу, давление находим по формулам (1.10) и (1.11).
Нагревание газа приводит к распаду молекул и атомов на составляющие. Например, кислород, который при нормальных условиях представляет двухатомный газ, при нагревании вначале распадается на атомы (диссоциация), а затем происходит ионизация, пока от каждого атома кислорода не будут оторваны все восемь электронов. Таким образом, максимальное увеличение числа частиц в единице объема равно 2(8 + 1) — 18 (№ 1.18). Из (1.16) р/р0 = 18Т/Тй.
В случае водорода число частиц увеличивается только в 4 раза (№ 1.82).	~
Оценим дааяение при взрыве атомной (урановой) бомбы в предположении, что в ее центре достигаются температуры Г» 10 кэВ, а плотность урана р = 20 г/см3 (№ 1.19). Число частиц в единице объема для одноатомного вещества с зарядом атомов z, плотностью р, с
9
атомным весом ц получаем п = (1 + z)p/VA /ц. Используя (1.16), для урана 238 находим р = nkT= 7,5 • 1010 атм (1 атм = 1,013- 105 Па = Рис. 1.1	= 1,013  10й дн/см2 = 760 мм рт. ст.).
Можно сравнить полученную величину с величиной давления в центре Земли, оцененной в предположении постоянной плотности, равной р = 5,5 г/см3. В этом случае напряженность гравитационного поля при увеличении расстояния от центра Земли г меняется линейно g = gor/R. (Здесь R — радиус Земли, g0 — напряженность поля гравитации на поверхности Земли). Для изменения давления имеем dp = —pgdr. Интегрируя это уравнение, получаем давление порядка 1,7  10й атм.
Если количество вещества и его температура не меняются, то гзменения объема и давления связаны (1.7). Простейший призер: тонкая пробирка, в которой воздух изолирован столбиком этути длиной Л, показан на рис. 1.1. При горизонтальном положении пробирки давление в закрытой части пробирки длиной /0 эавно атмосферному рй. При расположении пробирки открытым концом вверх давление в изолированной части пробирки увеличивается на Др = pgh, где р — плотность ртути. Длина сжатого столбика воздуха (х) определяется из (1.7): pQlQ = (р0 + Др)х. При положении пробирки открытым концом вниз, если ртуть не выливается, р0/0 = (р0 — Др)у. Здесь у — длина изолированной части столбика воздуха. Удобно давление измерять в миллиметрах ртутного столба. При этом атмосферное давление равно 760 мм, а изменение давления равно h (в мм).
Рассмотрим ртутный манометр, в котором давление воздуха, заключенного в закрытом колене высотой I, уравновешивается столбом ртути высотой h при барометрическом давлении Нй и абсолютной температуре То. Найдем, каким столбом ртути h{ будет уравновешиваться давление воздуха в закрытой части при барометрическом давлении 7/. и температуре 7\ (№ 1.10).
Сохранение массы воздуха в закрытой части с помощью (1.10) дает (H0-pgh)l/T0 = (Я, -pgh^ljT^. Так как количество ртути не меняется, h} — h = 2(1 — /,). Исключая находим ht.
Если в объеме V\ (например, внутри газонаполненной лампочки) находится известный газ (азот) при давлении р, то при погружении этого объема, например, в воду (при нормальном давлении р0, плотности р) и образовании небольшого отверстия (отламывания кончика лампы под водой) происходит заполнение объема водой. 10
Для нахождения массы вошедшей воды М в объем (№ 1.8) пользуемся сохранением массы газа и постоянством температуры (1.7):
м = р V = р (ип - р /Ро) = р	(1 _ Р/Ро).
Количество воздуха между рамами окна площадью 5, находящимися на расстоянии I, при линейном изменении температуры между рамами от до 77 > можно найти (№ 1.21), воспользовавшись уравнением (1.10). Обозначая координату, перпендикулярную плоскости окна, х, имеем для массы dm = pSdx. Используя условие Т— 7\ + (Г2 — T^xjl, находим
Для захвата и перемещения небольших количеств жидкости используется пипетка, представляющая тонкую цилиндрическую трубочку. Если ее опустить в жидкость, а затем поднять, зажав верхний конец, то пипетка захватит некоторое количество жидкости. Найдем, какое количество ртути захватит трубочка длиной I, опущенная в ртуть на половину длины (№ 1.9). Обозначая длину захваченного столбика ртути х и атмосферное давление, которое было внутри пипетки до ее подъема, /7. получаем из (1.7) уравнение для определения х: Н1/2 = (Н- х)(/ - х).
Откачивание газа при неизменной температуре из постоянного объема с помощью насоса производительностью К = d¥/dt происходит так, как будто за время dt каждый раз объем увеличивается на dV. Из (1.7) получаем pV0 = (р + гф)(Е0 + d¥). Отсюда следует
dp/p = ~dVjV0 = -Kdt^ .
Время откачки объема от ргдо рг (№ 1.16) определяется интегралом
t = -(Ио/£)/ dp/p = (V0/K)ln(Pl/p2). л
Откачивать газ при постоянной температуре из объема Иможно поршневым насосом, например, с емкостью хода поршня, равной V. Найдем число ходов поршня для откачивания от давления давления р2 (№ 1.15).
После одного хода поршня
V
=Л?77-
и
После второго
и ( v Y
Р12 “Pl! r+v + J •
После л-го хода
( v V
Отсюда, полагая р1п = р2, находим
п =	)п^/Л
in \у/(у + v)]
При откачивании пара из сосуда, частично заполненного водой, для поддержания постоянной температуры пара необходимо подводить тепло, затрачиваемое на испарение воды (молекулярный вес ц). Найдем количество тепла, подводимого к сосуду за одну секунду 8 Q/dt, если известна производительность насоса dVjdt (например, в литрах в секунду), давление насыщенного пара р, соответствующее данной температуре Т, и удельная теплота превращения Л (№ 1.25). Используя (1.10), находим
6G = KpdV = Хр|1</И/Л
dt ~ dt RT
При соединении двух сосудов объемом V\ и И2> в которых содержится Vj и v2 молей одного и того же идеального газа при постоянных температурах Тх и Т2, с помощью капилляра происходит перетекание газа до выравнивания давления (№ 1.11). Из (1.10) следует Vj = pxVJRT\ и v2 = р2И2/ЛТ’2. Новые числа молей после выравнивания давления связаны условиями
р = vxxRTx]Vx = v227?7’2/l/2 и
1 + v22	1 + Г|И2
V1 + V2 = VH + V22 = vn --V11	
V]|	'2K1
Отсюда
PlVxT2 + p2V2Tx
P vxt2 + v2tx
12
Баллоны современных аэростатов имеют постоянный объем При нагревании (от абсолютной температуры Г, до Т\) часть газа, наполняющею аэростат, выходит до тех пор, пока давление внутри не будет равно давлению окружающего воздуха. Найдем объем аэростата (И), если известна масса вышедшего газа (М), который при нормальных условиях имеет плотность р0 (№ 1.12). Обозначая плотности при начальной и конечной температурах pj и р,, получаем
м = (Р1 -р2)и = poxf£L_р ир>_
Ipo PoJ	т2)
Здесь использовано соотношение, следующее из (1.10) и (1.11),
р = рЛ77и,	(1.18)
из которого в данных условиях следует р0Г0 = р,Т, = р2Т2. Это позволяет найти V.
В трех сосудах объемами Ко, И, и Vv соединенных тонкими трубками, находится идеальный газ при температуре 70 и давлении р0. Найдем давление в сосудах, если в первом температура не меняется, во втором становится Г,, а в третьем Т2 (№ 1.20). Используя (J.10) и сохранение числа молей, получаем
ЙО (Ир + И + К2) = Р/о +	+ £21
RT0	RTa R1\ RT2'
Отсюда находим р.
Давление внутри оболочки создает напряжение в оболочке, которое может привести к ее разрушению. Рассмотрим тонкостенный сферический баллон радиусом г и массой М из материала плотности р, выдерживающего напряжение, не превышающее ст. Найдем максимальную массу газа m (молекулярный вес р) при температуре 7 = 300 К, которую можно накачать внутрь баллона (№ 1.14).
На рис. 1.2 показано сечение баллона.
Напряжение в оболочке (о) создается давле- a* нием газа на стенку. Равенство сил дает
я/2	2	J<\\
ahlnr = J prd<p2nrsin(pcosq) = nr2p.	---
о	Jj
Отсюда определяем максимальное давле-ние, учитывая, что М = рА4лт2. Используя уравнения состояния (1.10) и (1-И)> нахо- Рис.1.2
дим массу газа.
гз
в поле тяжести (напряженность поля g) давление газа меняется с высотой (z) за счет веса газа
,	. _ -ypgdz	(1.19)
dp — pg dz RT
Здесь использована формула (1.18) для идеального газа.
На небольших высотах ! изменение давления мало и равно
При разных температурах газа перепады давления (Др) на одной и той же высоте тоже будут разными. Например, в печной трубе, когда температура (Т,) в ней выше, чем в окружающем воздухе (Т2), перепад давления 0^ от давления на верхнем конце, равного атмосферному, меньше, чем в окружающем воздухе (Др,). Поэтому получаем, что в нижней части трубы возникает разница давлений (тяга) (№ 1.13):
Л VJ J\ )	l\ J
Для смеси идеальных газов выполняется закон Дальтона: каждый идеальный газ в смеси ведет себя так, как будто в объеме смеси (И других газов нет. Давление каждого газа (р) называют парциальным. Полное давление в смеси равно сумме парциальных
П=У» - V - КТ тсм
V	v Цсм
(1.20)
Здесь введены общие характеристики смеси: общая масса шсм = и молекулярный вес смеси, который из (1.20) можно выразить через массовую долю каждого газа а, = mjm (№ 1.23):
~ = 1А	(1.21)
Исм И,
В газе давление на площадку не зависит от ее направления (за-кон Паскаля).
зпачрнТ^ ^За> Т 6 Подведение к газу тепла 8Q (используемое обо-Ц=	ЧТО темо Не являе™ полным дифферен-
ПРИ этом гГч р ДИТ К увеличению внутренней энергии газа (d£). Если ри этом газ coBcpinflfiT naScyrv (ял = «я та
«“Р"» ™ тер„од ,Л„„Х“ «,'т И’	“хра'”™я
14
3Q = dE+ pdK
(1.22)
Теплоемкостью называют величину
г-IQ.— ,	(1.23)
cl Г dT dT '
Эта величина характеризует происходящий процесс и может иметь любую величину и знак. При адиабатическом процессе (отсутствует поток тепла 8Q = 0) С = 0. При изотермическом (йТ ~ 0) С -_±~. При политропическом С — const. При постоянном объеме С at/  Теплоемкость при постоянном объеме, отнесенная к одному молю (молярная), обозначается большой буквой Cv, к единице массы (удельная) — малой буквой:
Cv=^.	(I-24)
И
Для внутренней энергии одного моля идеального газа при постоянном значении Cv получаем
E=CVT.	Н-25>
Из (1.23) и (1.10) для молярных теплоемкостей идеального газа имеем соотношение Майера
С^С^+Л.	<L26)
Согласно экспериментально установленному закону Джоуля внут ренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, ак как по определению энтальпия 1 = Е + pV, то, пользуясь уравнением состояния идеального газа (1.10), получаем, что энтальпия иде ального газа зависит только от температуры (№ 1.28).
Если воздух, находящийся в комнате объемом И при неизменном атмосферном давлении р, можно считать идеальным газом (v лей), то, используя (1.10), для внутренней энергии получаем
рЕСу
Е = v CVT =	
Она не меняется при изменении температуры лРи„П°С^.1^пь/ком-лоемкости (Ns 1.30). Увеличение энергии каждой мол ку пенсируется выходом из комнаты части молекул. „п.<нате не
Так как давление и объем при нагревании В°ЗДУ* ГОВори-меняются, то работы не совершается.	’ й КОЛИЧество
лось, и внутренняя энергия не меняется. Ноэ '	„ равно
тепла, которое пошло на изменение внутренне нулю (№ 1.31).
15
Для увеличения температуры одного моля идеального газа на А Г при постоянном объеме И необходимо тепло Q = Если заданы объем, плотность газа, удельная теплоемкость при постоянном дав-
С
лении ср и отношение теплоемкостей у = —(№ 1.32), то
Си
с.рКДГ
<2 = ^-------
Y
Измерение теплоемкости газа можно произвести, пропуская нагретый газ через спиральную металлическую трубку (змеевик), опущенную в воду калориметра. На одном конце змеевика поддерживают постоянное давление р, и температуру Г,. На другом конце змеевика поддерживают давление р2 и измеряют температуру Тт По повышению температуры воды в калориметре можно определить количество тепла, отданное газом Д0. Разделив полученную величину на разницу температур на концах змеевика и на число молей прошедшего газа, можно найти теплоемкость. Найдем ее (№ 1.65). Для этого, во-первых, вычислим работу газа. Вводя площади сечения (5) и плотности газа (р) на концах змеевика, записываем закон сохранения массы, протекающей по змеевику
dm = cZXj = p2S2dxr
Работа по проталкиванию газа
dA* = P\S^dx{ -p2S2dx2 = dm\ —- — |.
\.Pi )
Используя уравнение состояния идеального газа (1.18), для работы газа находим
dA = -dA* = {dml[£)R{T2 - 7]).
Вводя внутреннюю энергию (£), для отданного тепла при протекании одного моля газа находим
&Q = Е2 - Е} + А = СК(Г2 - Т}) + R(T2 - TJ =
= (СК+ Я)(Г2- Tj) = Ср{Т2- 7\).
Отсюда видно, что таким образом измеряется теплоемкость при постоянном давлении.
В случае протекания несжимаемой жидкости (например, воды) по теплоизолированной трубке под действием разности давлений Др 16
температура воды (как это следует из формул, аналогичных приведенным выше) будет увеличиваться за счет внешней работы по проталкиванию жидкости (№ 1.99): Л, - Г, = Др/(ср). Здесь с - удельная теплоемкость жидкости.
Рассмотрим изотермический процесс, при котором на невесомый поршень, закрывающий цилиндр объемом Ув, наполненный идеальным газом, находившимся в равновесии с атмосферой (давление р ), начинает действовать внешняя сила, вызывающая увеличение давления, под действием которой при изотермическом процессе давление увеличивается, например, в два раза (№ 1.34). Используя первое начало термодинамики и уравнение состояния идеального газа, находим количество тепла, полученное газом в этом процессе:
5(2 = pdV = -Vdp = ~'jRTdp.
Р
Интегрируя, имеем
Q = —vRTln(pKOH/p0) = -рв Уо 1п2.
Газ отдает тепло. Работу внешней силы получим, если из всей работы, равной 50, вычесть работу атмосферного давления д0ДИ.
Для адиабатического процесса из первого начала термодинамики (1.22) и уравнения состояния идеального газа (1.10) находим
vCvdT + pdV = 0, pdV + Vdp = vRdT,
откуда
(cplcv}dV } dP V P
После интегрирования получаем для адиабатического процесса в идеальном газе (№ 1.37)
рУч — const.	(1.27)
Здесь введено обозначение показателя адиабаты
V = S	(>28)
у с/
Используя уравнение состояния идеального газа, для адиабата веского процесса также получаем
7у(г-О = const;	'
♦	(1.30)
Т/р^ ~ )Л = const.	'
Для изменения внутренней энергии идеального газа при квази-статическом адиабатическом расширении от объема Ух при давлении р} до И, (№ 1,35) получаем, используя (1.22) и (1.27),
dE = -pdV = -p{V^d-^.
Интегрируя, находим
Д£ =

(1.31)
Рассмотрим одну практическую задачу, при решении которой можно использовать модель адиабатического расширения газа. Для хранения нефти и газа внутри земли используют полости, которые можно создать с помощью взрыва. В начальную полость объемом Уо на глубине Я закладывается взрывчатое вешество. Выделяющуюся при взрыве энергию Е будем считать внутренней энергией продуктов взрыва, которые благодаря высокой температуре можно считать идеальным газом с известными теплоемкостями и показателем адиабаты (по измерениям примерно соответствует двухатомному газу). Так как расширение полости с продуктами взрыва происходит достаточно быстро, считаем процесс адиабатическим роКот = РхУ]. Начальная внутренняя энергия Е= vCvTQy начальное давление
У0
Е
Конечное давление соответствует давлению окружающей среды (плотности р), которое по гидростатике можно оценить, как рк = pg//-В таком случае для изменения объема полости получаем
У. - Уа = Уо
(у->И
Найдем, при каком значении Ио это изменение будет максимальным (№ 1.62). Для этого, как обычно, приравниваем производную нулю и находим, что максимум при
Jv-iY (y-i)£ 0 I у ) pgH
18
Кроме адиабатического квазистатического сжатия идеального газа с начальными значениями р} и Ti можно рассмотреть сжатие в адиабатической эластичной оболочке в результате скачкообразного увеличения давления до р2. Найдем установившуюся температуру Т (№ 1 71) Изменение внутренней энергии равно внешней работе 2
vCr (Т2 - Т,) = р2 (И, - К2) =
I Pi Рг )
Так как R/Cv = у — 1, для температуры получаем
тг = т] 1Q
Y
Если задан объем И|иу=1 (№ 1.96), то
Т = С>'Т} ' pyV} 2	г-т
р
и
/2 = ^-.
Р2
При изменении скачком давления от р2 снова до р{ можно опять использовать полученные формулы
уг _	+ р^2
ср
и
И3=^з
Pi
состояния идеального газа и соот-
(№ 1.97). Используя уравнение ношение Майера (1,26), имеем

T3=Tt+
/	\2
Рг
Видно, что в результате двух последовательных адиабатических про цессов температура, а следовательно, и объем возрастают. При ес конечно малом изменении давления изменение температуры пред
19
ставляет бесконечно малую величину второго порядка малости. Можно представить, что газ находится в цилиндре с поршнем, нагруженным песком. Адиабатическое расширение производим, снимая песчинку за песчинкой. Если затем газ адиабатически сжимаем, возвращая песчинку за песчинкой, то при этом газ в обратном направлении проходит те же равновесные состояния, которые проходил при расширении (№ 1.98).
Теплоемкость при постоянном объеме — это характеристика газа, которая приводится в справочниках. Для теоретической оценки этой величины можно воспользоваться модельными представлениями о молекулах. Молекула из одного атома — это точечная масса, обладающая тремя степенями свободы (движение в трехмерном пространстве). Двухатомную молекулу можно уподобить гелу типа гантели (две жестко связанные точечные массы). В результате добавляются еще две степени свободы за счет вращательного движения. Для молекулы из трех или большего числа атомов при условии, что все они не лежат на одной прямой линии, существенны уже три вращательные степени свободы движения. При изменении расстояний между атомами возникают еще и колебательные степени свободы. Однако для возбуждения колебаний необходимо большое количество соударений между молекулами, т. е. большое время. Поэтому в некоторых случаях их вкладом в теплоемкость часто можно пренебречь.
Так как при равновесии на каждую степень свободы приходится энергия, равная кТ/2 (по определению температуры через среднюю кинетическую энергию поступательного движения молекул
- ^Т), то для молярных теплоемкостей находим Cy=jR/1. Здесь j — число степеней свободы молекулы газа.
Найдем температуру и давление в теплоизолированном сосуде объемом Ео, в котором находившиеся там N двухатомных молекул при давлении р0 и температуре То распадаются на атомы с выделением тепла q при распаде одной молекулы (№ 1.84). Выделившееся тепло приводит к изменению внутренней энергии. Учитывая, что молярная теплоемкость двухатомного идеального газа Су = (5/2)/?, а одноатомного Сг = (3/2)7?, получаем
qN ==2~—СуТ-~Cv Го.
20
Здесь Na -- число Авогадро, которое через постоянную Больцмана к выражается следующим образом: АЛ = R/k. Поэтому находим
Для давления получаем
2(У/АЛ)ЯГ 2 М? 5
Если при изобарическом обратимом сжатии идеального газа затрачена работа А (№ 1.33), то один моль отдает тепло, которое определяется из соотношений Q= С ДГ, ьЕ= С,ДТк Q = АЕ-А. Исключая АТ, получаем Q — —ACJR. Для одноатомного газа Су = (3/2)R, С = (5/2)7?.
Для смеси газов были приведены формулы (1.20) и (1.21), позволяющие, в частности, рассчитывать молекулярный вес смеси. Теперь выведем формулы для теплоемкости смеси газов.
Отмечая параметры газов, входящих в смесь, индексом i, получаем для внутренней энергии
есм=е е,=Ге V=Ге Км
i \ i J \ i J
Здесь число молей v( = гн/р,- определяется отношением массы компоненты к ее молекулярному весу. Поэтому для определения молярной теплоемкости при постоянном объеме смеси газов имеем
Е^
(1-32)
Учитывая (1.26), находим также для молярной теплоемкости при постоянном давлении
EVA
= Еч
(1.33)
Для удельных теплоемкостей эти формулы имеют вид
EV/^CH
(1.34)
21

(1.35)
При нагревании, например, одного моля кислорода (т = 32 г) число частиц при диссоциации увеличивается в два раза (двухатомная молекула распадается на два атома), а затем при ионизации каждый атом дает ядро и восемь электронов. Смесь состоит из ядер и электронов, у которых молярные теплоемкости при постоянном объеме одинаковые и равные (3/2)7?. Так как число молей благодаря распадам увеличилось в 18 раз, то общая теплоемкость смеси 277?. Для вычисления удельной теплоемкости смеси (№ 1.79) эту величину надо разделить на массу смеси, которая не изменилась и равна массе одного моля кислорода при нормальных условиях (32 г).
Подсчитаем удельную теплоемкость при постоянном давлении для смеси газов следующего молярного состава: Не — 20 %, Н2 — 30 %, СН4 — 50 % (№ 1.80). Учитывая, что первый газ одноатомный, второй — двухатомный, третий — трехатомный с молекулярными весами соответственно 4, 2 и 16, получаем
= (0,2-5/2 + 0,37/2 + 0,5-4)	71
сРс« (0,2’4 + 0,3-2 + 0,5-16)	188 Л
Найдем, какая часть а молекул парообразного иода (/2) с относительной атомной массой А диссоциирует на атомы, если удельная теплоемкость при постоянном давлении cpi измеренная при достаточно большой (600 °C) температуре, известна (№ 1.83). Используем выражение для удельной теплоемкости при постоянном давлении в виде
_ (1 ~ а)7/2А + 2а5/27?
Ср (1 - а)2Л + 2ol4
Отсюда определяем а.
Рассмотрим расширение в обратимом адиабатическом процессе смеси гелия с водородом в отношении Не : Н2 = 2: 1 (1/3 водорода, 2/3 гелия по массе), находящейся под давлением р{ при температуре Гр до давления р.,. Найдем температуру смеси в конечном состоянии (№ 1.75). Для отношения числа молей в смеси, учитывая условие, получаем
= Рг = I vr fflr рв
22
Показатель адиабаты смеси
у = Ср = V4/? + C*/B) + vr(/? + Cnr) _ 7/2 + 5/2 3
Q ” vBCKo + vrCKr 5/2 +3/2 ~ 2'
Для вычисления температуры используем (1.30).
Найдем изменение внутренней энергии при охлаждении на ДГпри постоянном объеме смеси (масса водорода /ив и масса кислорода т ), если известны их удельные теплоемкости при постоянном давлении и показатели адиабаты одинаковы (№ 1.76).
Получаем
Y
Покажем, как показатель адиабаты смеси у зависит от показателей адиабат компоненту,. (№ 1.74). Внутренняя энергия смеси равна сумме внутренних энергий компонент:
Здесь v =	v,-. Используя уравнение состояния идеального газа (1.10),
находим
рСу ,	'
с ксм _ t_____
R ~ R
Здесь р, — парциальные давления компонент.
Так как
_ 1 R Y-1’
получаем
Р _ у Pi y-1 VY/-1’
Если смесь газов с известным показателем адиабаты у допускает нагрев только до некоторой максимальной температуры м, то для повышения давления от до рк путем адиабатического сжатия надо
применить несколько (л) ступеней сжатия. После каждой ступени смесь охлаждается до начальной температуры Т$. Найдем изменение давления на i ступени при изменении объема от И до К+1. Изменение давления на адиабате
Pta
Р,
Г К У
Охлаждение при постоянном объеме дает
Л-и
Pia
Г0
Тм’
Отсюда
Лш TQ ( К- Y 
Применяя это соотношение при каждой ступени, находим
С 'г V С г/ V
/ъ =[2о.| кк .
/>н V м J V К J
Так как pJPvi = Ин/Ик, то
(у-1)1п(/,к/дн) п =-----i--;-----
1п(Тм/Т0)
(№ 1.78). Можно подставить у - 1 = R/Cv.
Для работы сжатия на каждой ступени получаем
А = -1] = (1 36)
'	у -1	у - 1
Полная работа в п раз больше. При стремлении Тк к Т() величина п стремится к бесконечности таким образом, что
и1п(Тм/Т0)-э(у-1)1п(рк/рн).
Отсюда для предельной работы находим
Л-> vJ?r01п(рк/рн).
24
Рассмотрим двухступенчатый компрессор, который адиабатически и квазистатически сжимает идеальный газ вначале от объема V до объема а затем после охлаждения до начальной температурь? Тй от объема У\ до объема И2 (№ 1.70). Используем (1.36) для вычисления работы на двух ступенях
л--лу^''^ЛГ'-2
Y-1
Затем, приравнивая производную А по нулю, определяем, что работа минимальна при И, = (ИдИ,)'/2 и равна
Я =
(Р0/г/-1)/2+1 У - 1
По (1.36) можно найти также работу, чтобы произвести такое же сжатие одноступенчатым компрессором.
Найдем уравнение процесса в координатах (V, Т) для идеального газа, в котором молярная теплоемкость — линейная функция температуры С = Со + аТ (№ 1.50). Используя (1.23) и (1.25), получим С~ Су + pdV/dT. Подставляя сюда зависимость для теплоемкости и разделяя переменные, получаем для идеального газа
dV = (Со -Cy)dT adT И RT + R ‘
Интегрируя, находим уравнение процесса
^(Си-Со)/*е-(аТ)/Л = const
Аналогичным образом можно получить уравнение процесса в случае параболических зависимостей С(7) (№ 1.51, 1.52).
К известному, например, одноатомному идеальному газу, заполняющему баллон объемом V, тепло можно подвести с помощью разряда батареи аккумуляторов емкостью С, заряженной до напряжения U(№ 1.36). Выделившееся тепло Q = CU2/2. Используя (1.10) и (1.22), получаем Q = CyV&p/R. Таким образом,
Др = С(72 — у ICyV
Рассмотрим сжатие известного газа (vt молей с молярной теплоемкостью Cj) в теплоизолированном цилиндре с поршнем (v2 моле вещества, из которого изготовлены цилиндр и поршень, с моляр-25
ной теплоемкостью С7). Начальная температура газа и цилиндра с поршнем равна Т}. Задано отношение начального и конечного объемов (за счет движения поршня) газа И,/И,. Учитывая, что за время движения температура цилиндра и поршня не успевает измениться, найдем установившуюся температуру Т (№ 1.44). Из (1.29) находим температуру газа при быстром сжатии
Условие сохранения тепла при дальнейшем выравнивании температуры
(Vj С, + v2C2)T= v^T-, + v2C2rr
Для получения газов при сверхвысоких температурах и давлениях иногда применяется установка, состоящая из закрытого с одного конца цилиндра-ствола и поршня-пули (массы т), влетающей в цилиндр с открытой стороны (со скоростью и) (№ 1.64). При хорошей обработке ствола и пули удается добиться малой утечки газа через зазор. Благодаря очень высоким температурам сильно сжатые газы в этих условиях еще можно считать идеальными. Изменение температуры газа (&.Т = Т — 7Д можно оценить, считая, что вся кинетическая энергия пули переходит во внутреннюю энергию газа (v молей с теплоемкостью СД: (mu2)/2 = vCy\T. Для оценки давления и плотности газа можно воспользоваться адиабатическими зависимостями (1.27), (1.29).
Политропическим продессом называют процесс, происходящий с постоянной теплоемкостью С. Удобно взять теплоемкость для одного моля. Кривую, изображающую политропический процесс, называют политропой. Найдем уравнение политропы для идеального газа, теплоемкость Су которого не зависит от температуры (№ 1.38). Из уравнения состояния (1.10)
4Г dp=dT V + р ~ т '
Из первого начала термодинамики (1.22)
80 = CdT= CvdT + pdK Отсюда получаем
(с-с„)/я	= dr
Т	У
(1.37)
(1.38)
(1.39)
26
и
И	р
Вводя обозначение
	ссг п =	 С-Су’	(1-41)
имеем	pV" = const	(1.42)
и	С - С	(1.43)
Из (1.41) можно найти значения п для различных значений С. При С = 0 получаем адиабату, при С = « — изотерму.
Из (1.42) и уравнения состояния идеального газа (1.10) получаем
77Л(Л - О = const.	(1.44)
Логарифмируя и дифференцируя, находим
ДУЦ&О.	(1.45)
Отсюда видно, чтобы газ при сжатии нагревался, должно быть п > 1, а для охлаждения п < 1 (№ 1.39, 1.45, 1.46, 1.47). С помощью (1.43) по л определяем С.
Зная начальные и конечные значения давления и объема, из (1.42) можем найти показатель политропы
= ln(pK/j7H) Ь(Кн/Ик)’
Подставляя это в (1.43), находим молярную теплоемкость процесса. Если задана также начальная температура, то по начальным данным (рн, V) определяем число молей и теплоемкость всего газа (№ 1.40). Н
При задании постоянной теплоемкости процесса в известном идеальном газе для нахождения, например, зависимости давления от температуры (№ 1.48) пользуемся (1.41), (1.42) и уравнением состояния идеального газа.
27
ной соответственно
На р И-диаграмме (рис. 1.3) через произвольную точку А проведена изотерма 'ГТи адиабата 5'5’для идеального газа, теплоемкость при постоянном объеме которого не зависит от температуры. Из (1.42), (1-43) и (1-44) следует, что изотерме соответствует п = 1, С= +=°, а адиабате п = у, С = 0. Для показателя политроп, проходящих через точку А в заштрихованной области, 1 < п < у. Из (1.43) получаем в заштрихованной области С < 0, в незаштрихован-С > 0 (№ 1.41).
На рис. 1.4 в р И-координатах представлен процесс, описываемый линейной зависимостью р(И), в идеальном газе с известным параметром у = Ср)Су и заданными значениями р0 и Ио. Найдем в этом процессе зависимость молярной теплоемкости от объема С(К) (№ 1.49). Используя уравнение состояния идеального газа, из заданной линейной зависимости р = р0 — р0 И/ Уо получаем RT= р0 И— р0 У~~1Ио. Зависимость 1\ Р) изображена на рис. 1.4. Приравнивая первую произ-
водную этой зависимости нулю, находим, что максимальная температура Гм = р0 И0/(47?) достигается при V = У0/2. Для теплоемкости получаем
г _ 5С _ г д. pdV -dT y dT “
= С 1 R Po-P^/V<> _/? YKo-(Y + 1H
V Рй-2рйУ/У^ (у-1)(И0-2Г)’
Эта зависимость также изображена на рис. 1.4. Бесконечно большое значение С при У = И0/2 соответствует изотерме. Так как наклон изотермы dp/dV = —р/У,ю видно, что в точке /0/2 , в которой и р = р^/2, изотерма касается линии процесса. Нулевое значение теплоемкости, соответствующее адиабате, получаем при V = уК0/(у + 1) и р = р0/(у + 1). Так как наклон адиабаты dp/dV = -ур/У, то в данной точке адиабата касается линии процесса.
28
Линейная зависимость р( И) может быть задана не значениями на осях координат, а начальными и конечными значениями процесса
И, и р2, И, (№ 1.61), р = р, - (р2 - Pi)(V- ^)/(^ - И2). Из уравнения состояния идеального газа находим изменение температуры в этом процессе в зависимости от объема. Обычным образом (приравнивая производную нулю) находим максимальную температуру для массы газа т с молекулярным весом ц:
Т = И (ft И 4иЛ(р2 -Л)(И -из)
Рассмотрим сжатие идеального газа в цилиндре под поршнем такое, что уходящее в окружающую среду тепло равно изменению внутренней энергии газа. Найдем работу, затраченную на сжатие одного моля яри изменении объема, например, в два раза, и теплоемкость в этом процессе, если начальная температура газа равна 70 (№ 1.59). Для идеального газа из условия процесса получаем 8Q = —dE=—Cl/dT И, следовательно, для данного процесса С = HQ/dT = — Су, т. е. процесс политропический. Используя первое начало термодинамики (1.22), имеем
_ЭГ _pdY _^T!V)dV _Rd{\nV) dT	dT d(W) ’
откуда следует TVR№Cy'> =	= const. Здесь у = Cf/Cv- Из связи
внешней работы А* с работой газа А и условия процесса находим dA*= —dA = 2CydT. Интегрируя, имеем А* = 2С^Т- То). Используя полученную выше связь, находим
А' ~2СуТй
ijlj -1 =2Qr0(2(v'1)/1 -1).
Работа одного моля идеального газа в политропическом процессе при изменении объема от И( до И2 (№ 1.42) ил* 1
A f ДИ	пК	(1.46)
А = J pdV = ЛИ J — - ЛИ	~[
При адиабатическом процессе вместо п надо подставить у.
29
При п = 1, т. е. в изотермическом процессе
(1.47)
На рис. 1.5 показан круговой (циклический) процесс 1—2—3—1, который совершает идеальный газ. Причем = Т2/7^, так как V ~ Т. Вопрос о положительности или отрицательности работы в этом процессе (№ 1.43) можно решить простым вычислением или построением этого процесса в координатах pV. Проведем вначале вычисления. Линия 1—2 является изобарой. Из рис. 1.5
Т2-Т\
Подставляя это в уравнение состояния (1.10), получаем постоянное давление
Р12
= vR
т2-т, г2-и
Работа на этом участке
^ = P12(K2-Fj) = vJ?(7’2-T1).
Работа на изохоре А23 = 0. Работа на изотерме из (1.47) и заданного условия
Л31 = v2?T] 1п[ — | = уЯТ] 1п|—
\ . Р2 )	к ^2
Рис. 1.5
30
Сумма всех работ
/I = v/?7'l f—- 1 - 1п—\ И1 Т\)
Эта величина положительна, так как линейная часть зависимости в квадратных скобках растет быстрее, чем логарифмическая часть. Используя уравнение состояния идеального газа (1.10), можно круговой процесс изобразить в р V-координатах (рис. 1.6). Видно, что полная работа оказывается положительной.
Рассмотрим различные обратимые процессы изменения состояния некоторой термодинамической системы, изображенные на рис. 1.7 (№ 1.26). Известно, что когда система переходит из состояния 1 в состояние 2 по пути 1—3—2, то она получает тепло Q[32 и при этом совершается работа ЛП2. Используя (1.22), находим изменение внутренней энергии ЕЕп ~ Qm - Л|3,. Если известно, что при переходе по пути 1—4—2 система совершает работу Л142, то можно найти 0142 = Д£12 + Л142. Если при возвращении системы из состояния 2 в состояние 1 по пути 2—1 совершается внешняя работа Л21, то система отдает в ходе этого процесса Q2l = А£1г +Л21. Если известна разность внутренних энергий Д£м = £4 - £р то можно найти
0(4 = Д^4 + ^14 = Д^14 + Л]42, Q42 = ЕЕ42 = Д£12 — Д£14.
Рассмотрим еще обратимые процессы, происходящие с молем идеального газа с теплоемкостью Ск = (5/2)7?, изображенные на рис. 1.8 (№ 1.53). Если в состоянии 1 задана температура 7], то, пользуясь уравнением состояния идеального газа, находим Т3 = 2ГР Т2 = 47] и
Рис. 1.7
У, 2?1 V
Рис. 1.8
31
7) = 2ТГ Для процессов 1—3-2, 1—4—2 и 1—2 из (1.23) и (1.26) получаем:
Ql32= 2р, И, + С>37\ = (19/2)/?^; 0142 = Pi И +
О12 = (3/2)р^ + Cv3Ti = 9RTv
Из рис. 1.8 следует, что р = p}V/V\ и dp =	Пользуясь
уравнением состояния и (1.23), находим С|2 = Cv + pdV/dT = ЗЛ.
Сжатый газ может играть роль пружины, обеспечивая, например, колебания поршней.
Рассмотрим длинную вертикальную цилиндрическую трубку, заполненную идеальным газом, с площадью сечения S, запаянную с нижнего конца, а сверху закрытую поршнем массой М, который может смещаться по трубке без трения. Сверху на поршень действует атмосферное давление р0. В положении равновесия расстояние между поршнем и дном трубки равно 10. Найдем период малых колебаний, которые возникнут при отклонении поршня от положения равновесия, в предположении, что они являются изотермическими (№ 1.66). В положении равновесия поршня имеем Mg + pQS = р S = vRT/l0. При смещении поршня вниз на малое расстояние х имеем р(/0 — х) = pflQ. Из второго закона Ньютона получаем
Мх" = Mg + PaS — pS = (рр - p)S = -PpSx/l0.
Отсюда находим период колебаний
Для адиабатических колебаний
Подставляя это в уравнение колебаний, находим (№ 1.67)
Колебания жидкости массой m и плотностью р в U-образной трубке площадью поперечного сечения S с открытыми концами описываются уравнением
тх" = —2pg5x.
32
Здесь х смещение поверхности жидкости от положения равновесия, штрихами обозначены производные по времени. Период колебаний
Если к каждой ветви трубки присоединить по одинаковому шару объемом наполненному некоторым газом, давление в котором при равновесии равно д0, то, измеряя периоды колебаний жидкости без шаров (Г)) и с шарами (Т2), можно определить показатель адиабаты газа у (№ 1.63). Считая процесс сжатия и разрежения газов в шарах адиабатическим, можем написать
(|48)
В таком случае в правую часть уравнения колебаний надо добавить влияние газа в шарах:
mx" = -2pg5x -= -ISpg f 1 +
И>	I ^oPSJ
Для периода колебаний имеем
Т7/ = tHi + -^1.
Отсюда находим у по измеренным периодам колебаний.
Два баллона объемом У\ и V2, наполненные разными идеальными газами с показателями адиабат соответственно Yj и у2, могут быть соединены короткой горизонтальной трубкой сечением S с поршнем массой М внутри. Найдем период малых колебаний поршня, если при равновесии давление газов с обеих сторон поршня одинаково и равно р0 (Ns 1.68). Используя связь (1-48) для колебаний, получаем уравнение
Отсюда находим период колебаний.
Ртуть массой т налита в U-образную трубку (Рис- 1-9) сечением Л, запаянную с одной стороны так, что разность уровней ртути I, а
3-3385
33
Рис. 1.9
высота воздушного промежутка х0. Найдем период малых колебаний ртути в трубке, считая процесс адиабатическим (№ 1.72). Давление в полости при равновесии pQ —	+ ppigl- При адиабатическом процес-
се при увеличении воздушного промежутка на х давление в нем
Л-О ]	1 - ух
Р = Ро\ ——	= Ро-------
Уравнение колебаний
тх"
Отсюда находим период колебаний.
На рис. 1.10 показана система: цилиндр (стенки и поршень адиабатические, а дно проводит тепло), наполненный идеальным газом, имеющим молярную теплоемкость и пружина, подчиняющаяся закону Гука, удерживающая поршень в положении равновесия. Начальный объем газа Го, при котором пружина не деформирована, подобран так, что p0S2 = kVQi где р0 — наружное атмосферное давление, 5 — площадь поршня, к — коэффициент упругости пружины. Найдем молярную теплоемкость нагревания газа в этой системе (№ 1.54). Для пружины, обеспечивающей в каждый момент равновесие поршня, можно записать Sdp ~ kd V/S. Интегрируя это и учитывая подобранное соотношение для начальных условий, находим р = kV/S2. Так как из уравнения состояния идеального газа следует dp/p + <1И/К= <УТ/Т, то получаем 2dK/K= dT/T. В результате для теплоемкости процесса находим
С= Cv + pdV/dT = Су+ R/2.
Рис. 1.10
Рис. 1.11
34
В верхнюю часть цилиндра вместо пружины можно заключить, как и в нижний, один моль того же идеального газа (рис. 1.11). Количество тепла, получаемое в нижней части цилиндра,
5<2, = Cvdl\ + pxdVx = CvdT\
И
В верхней (адиабатической) части 8Q2 = 0 и, следовательно,
CydT2 =
Теплоемкость процесса в верхней части цилиндра С2 = 0.
Из равенства давлений в частях цилиндра, разделенных невесомым поршнем (MN),
H_= 7,
V1 7)
откуда
dVl dV2 _ dl\ dT2
7\ Т2 '
А так как + П во время процесса не меняется, то d¥x = -dV2. Исключая dV2 и dT2, получаем
’11 R	_dTx
Lh	QrJ r,
Используя Cp — Cy= R, находим I/ LmJZ 1
Следовательно (Хе 1.55),
И, Л _ (И + /2)гСк
1 к2+уи K2 + yKi
Считая газ одноатомным и обозначая (И, +	— 2И0, получаем
(№ 1.56)
С
1 1-^о)
35
Видно, что в этом случае теплоемкость процесса стремится к бесконечности при И,, стремящемся к 5И0.
Если верх цилиндра сделать проводящим тепло и поддерживать температуру верхней части постоянной, то С, = •=, как для изотермического процесса. Так как dT, = 0, то из равенства давлений на поршне и неизменности суммарного объема получаем + 1//2) = dTJTv Используя первое начало термодинамики, находим
с SQ с И, 1 dTl 1’ П + У
Подсчитаем количество тепла, необходимое, чтобы в теплоизолированном цилиндре объемом 2Р0, в котором находится 2 моля идеального газа, первоначально разделенные на две равные части невесомым теплонепроницаемым поршнем площадью 5 и имеющие температуру Го, поршень сместился на расстояние h при нагреве одной части (№ 1.60). По первому началу термодинамики (1-22) тепло идет на изменение внутренней энергии и работу. Работа нагреваемой части газа равна изменению внутренней энергии адиабатически сжимаемой части газа, определяемой (1.31)

Y ~ 1
Для изменения внутренней энергии нагреваемой части имеем = QAТ = ^[ркон (Го + hS) - PoVo ].
Конечное давление находим из адиабатического процесса
Ркон _ (	^0
Ро I Ио - hS J
Складывая энергии, получаем
2ЯТ0
Y ~ 1
г г У
—-У—
Рассмотрим закрытый цилиндр, в котором помещен один моль идеального газа при температуре То = 273,15 К и давлении pQ - 1 36
атм. Боковые стенки цилиндра не проводят тепло, а основания являются хорошими проводниками тепла. Цилиндр и содержащийся в нем газ разделены на две равные части свободно перемещающимся поршнем, не проводящим тепло. Одна половина цилиндра погружается в тающий лед, а другая нагревается до температуры Т = 373,15 К. Найдем объемы и И,, занимаемые газом по обе стороны поршня после установления равновесия, а также давление газа р в конце процесса и массу m расплавленного льда, зная теплоту плавления льда q = 335 Дж/г (№ 1.57). Учитывая, что начальная температура как раз равна температуре тающего льда, можем написать р0У0 = RT0, РУ, = (1/2)ЛГ0> pV2 = (1/2Ж Отсюда
2 р
_ 1 DT0 .
-2V
= 9,47 л;
2
К  1
кз=НгТН = ,2’9л;
Рь 1А) + 7 J
1 Тд + Т -
/’ = 2/’0-27Г=1’18
Для изотермического процесса
Интегрируя, получаем
Отсюда масса расплавленного льда m = Q/q = 0,56 г.
Вместо одного дна цилиндра можно использовать еще один поршень, а промежуточный поршень сделать неподвижной перегородкой. Таким образом, рассматриваем теплоизолированный сосуд, который разделен тонкой, неподвижной, теплопроводящей перего родкой на две части. В одной находится моль газообразного водоро да, в другой — моль газообразного гелия (рис. 1.12). В начальный
Рис. 1.12
момент в обеих частях одинаковое давление и одинаковая температура Tv Затем поршень адиабатически и квазистатически выдвигают, в результате чего объем гелия увеличивается в два раза (№ 1.87). Найдем установившиеся температуры газов после расширения. Из условия адиабатичности и первого начала термодинамики получаем
CvJT + CydT+ prdK = 0.
Используя уравнение состояния идеального газа и разделяя переменные, имеем
_ _(г . с 1
Интегрируя и используя начальные условия, находим температуру.
В этой системе начальные температуры водорода и гелия могут различаться (№ 1.86). Начальное давление в гелии равно внешнему давлению на поршень. Затем в результате поступления тепла через перегородку гелий расширяется до тех пор, пока температуры не станут одинаковыми, и совершает работу А. Обозначая изменение объема гелия ДИ, для работы имеем А = рДИ Изменение температуры гелия находим из уравнения состояния pVr - RTOr и р(И + А И) — = 7?(ГОг + Д'Т). Поэтому &Тг = A/R. Тепло, переданное гелию, получено за счет уменьшения внутренней энергии водорода:
-\Ей =	= Q = -АЕГ + А =	+ А =	+ 7?)^.
Отсюда
г в
Рассмотрим систему, в которой под поршнем в цилиндре находятся два различных идеальных газа (по одному молю), разделенных легкой, теплопроницаемой подвижной перегородкой. Найдем работу, которая затрачивается на медленное перемещение поршня в условиях отсутствия теплообмена с окружающей средой и сохранения теплового равновесия между газами (№ 1.88). Обозначим начальную температуру То, начальный объем обоих газов Ко, конечный V, молярные теплоемкости СИ) и СУГ Молярная теплоемкость сум-38
мы газов Ск (Си + СИ2)/2, а показатель адиабаты у - 1 = R/Cv. Используя адиабатичность (рУ< роуч) и уравнение состояния (дХ = 2ЛГ0), находим (см. (1.36))
А =
у- 1
L
В рассмотренной выше системе поршень можно вдвигать квазистатически, но настолько быстро, что теплообмен к моменту остановки перегородки не успевает произойти. Зная начальные объемы газов И01 и Ии и конечные при остановке движения И, и У2, найдем отношение показателей адиабат газов у,/у, (№ j .89). Используя адиабатичность сжатия газов, имеем
Р _ I *0J |	|	|
А) IИ )	’
откуда
Ъ .. 1п(к0,/и)
П 1п(К02/И2)'
При расширении газа в вакуум в теплоизолированном сосуде отсутствует подвод тепла и не совершается работа, поэтому внутренняя энергия не меняется. В случае идеального газа при этом не меняется температура, т. е. 7^ = То. Для расширения в два раза имеем Kj = 2 Уо и р{ ~ Pq/2. Найдем показатель адиабаты газа, если известно, что необходимо сообщить одинаковое количество тепла, чтобы:
1) при постоянном давлении р. после расширения в вакуум объем увеличился в 4 раза У2 = 4 Г/
2) после этого при постоянном объеме прийти к начальному давлению р0 (№ 1.58).
В первом случае получаем Т2 = 4 То. Поэтому Q = С,(43о ~~ W ~
Во втором случае 1\ = 2Т2 = 8Г0- Отсюда Q = СД8Г0 — 47^) = 4СуТй. Следовательно, 77/Си = 4/3.
Идеальный газ представляет редкий случай, когда простое соотношение (1.10) хорошо описывает состояние вещества. Для сложных случаев существует способ получения соотношений между функциями состояния в малой области их изменения, так называемых дифференциальных связей (между производными). Чтобы получить
39
связь между функциями состояния, воспользуемся их свойством (полного дифференциала)
(1-49)
Это соотношение при постоянном давлении дает (№ 1.1)
Вводим характеристики вещества вблизи некоторой точки (например, при нормальных условиях):
— коэффициент объемного теплового расширения
— коэффициент объемной изотермической сжимаемости
— температурный коэффициент давления
1 ( др \ До \ЭГ/и'
(1.53)
Для идеального газа (№ 1.5)
(1.54)
Введенную величину К называют объемным модулем изотермического сжатия.
Можно было бы отнести производные к текущим объему и давлению, но тогда коэффициенты не были бы постоянными величинами.
Из соотношения (1.50) следует связь (№ 1.2, 1.3)
ЗДо
(1.55)
В соотношении (1.52) можем объем выразить через плотность:
Р/Ро -1
Ро )т &Р
(1.56)
40
откуда
р = р0(1 + РД/7).	(1.57)
Для оценки, например, изменения плотности с глубиной водоема (№ 1.7) воспользуемся этой формулой, учитывая, что на каждые 10 м воды давление увеличивается на одну атмосферу.
Найдем связь адиабатической и изотермической сжимаемостей. Так как внутренняя энергия — функция состояния (полный дифференциал), то
(1.58)
Поэтому для теплоемкости имеем
[(Э£/ЭИ)Г+/рИ
V
SQ dT
dT
Отсюда
Cf-C}
(J.59)
Тогда

Для адиабатического процесса

jag </и + (эк/ar), lad,
Отсюда
(1.60)
ал
Так как
dT
v
| dV, р
то
ЭИ
эт dp
(1.61)
41
р
Сравнивая (1.61) и (1.60), находим связь между сжимаемостями (№ 1.93)
1 Г Эй') =1r =-lf—1 Г I дР L Г Г П Эр )т
(1.62)
Отсюда следует и связь между модулями объемного сжатия К, так как К = 1/р (№ 1.92).
Получим полезные формулы, связывающие теплоемкости и производные функций состояния. Для внутренней энергии можно написать
=	+ dP'	(1'63)
Так как внутреннюю энергию можно считать также зависящей от Т и р, то
=/Э£\ ('ЭН =с ГЭТЗ
\Эр;и \дТ/у (, др )v v др )у
Вводя энтальпию /= Е + рУ, получаем
(дЕ\ = р/ - рУ\ = 1д1_\
И дУ ),~Мр Р'
Считая, что энтальпия может зависеть от температуры, имеем
/ЭЛ = И = С И
\ad, \этЦэг/, dad/
Следовательно, подставляя полученные выражения в (1.63), получаем
dE =
+	dp.
\др )у
(1.64)
Так как это полный дифференциал
э[сдэг/ди/-р] = э[си(эт/эр)к]
др	дУ '
Производя дифференцирование, находим (№ 1.94)
, _г ) э2г Jэс*И РМ (эН =1
?	др	I Э У )р I др )у
42
Если газ подчиняется уравнению состояния Г = RT, то из предыдущего уравнения получаем (№ 1.95)
(с-cJ = A + /f^M
' ' У’ I ЭИ I И Эр 
Нагревание твердого тела приводит только к колебаниям атомов или молекул относительно положений равновесия. Достаточно хорошей моделью твердого тела является представление о нем, как о наборе осцилляторов. Для каждого из трех независимых направлений колебаний осциллятора имеем две степени свободы. Предполагая, что на каждую степень свободы приходится энергия кТ/1, получаем для каждого атома (молекулы) ЗкТ. На моль вещества это дает 3RT. Таким образом, молярная теплоемкость твердого тела равна С = ЗА (закон Дюлонга и Пти).
Для получения самоподдерживающейся термоядерной реакции в чистом дейтерии (атомный вес А = 2) необходимо нагреть его до температуры Т ~ 109 К. Предполагается, что это можно сделать с помощью всестороннего облучения лазером замороженного дейтериевого шарика радиусом г = 5 мкм и плотностью р = 0,15 г/см3 в течение ~ 10“11 с, за которое дейтерий не успевает существенно разлететься. Оценим величину энергии, поглощаемой дейтериевым шариком, необходимой для осуществления реакции (№ 1.91)
Е = vCT = 4-^ЗЛГ = 0,98 Дж.
3 А
Если известна выделившаяся энергия, то по той же формуле можно вычислить температуру (№ 1.90).
При ударе свинцовой пули о стальную плиту она может расплавиться, если скорость достаточно велика. Найдем эту скорость, предполагая, что вся кинетическая энергия пули идет на нагрев ее и испарение (№ 1.24). Если разность температуры плавления свинца и начальной температуры пули ДГ, удельная теплоемкость свинца с и удельная теплота плавления q, то для удельной кинетической энергии получаем V^/2 = сАТ 4- q. Отсюда находим скорость.
2. СКОРОСТЬ ЗВУКА. ИСТЕЧЕНИЕ ГАЗОВ
Напомним, что говорилось о волнах в книге по механике (Корявов В.П. Методы решения задач в общем курсе физики. Механика. — М.: Высшая школа, 2007. С. 269).
Волной называют распространение по пространству какого-то возмущения, например, изменения массовой скорости (скорости частиц), давления (напряжения), плотности или другой характеристики состояния среды, находящейся в этом пространстве. Например, повышение давления в воздухе в одном месте передается соседним областям: по воздуху распространяется звуковая либо ударная (взрывная) волна. Скоростью волны называют скорость, с которой распространяется возмущение. Она, как правило, значительно превосходит скорость смещения частиц среды, которые увлекаются волной (массовую скорость).
Для различных возмущений возможно общее единое описание процесса распространения волн. Наиболее простым оно является для так называемых слабых волн, когда величины возмущений, переносимых волной, малы по сравнению с соответствующими характеристиками состояния среды. Например, волна сжатия, распространяющаяся в воздухе или в воде, является слабой, если изменение давления в волне значительно меньше модуля объемного сжатия (обратной величины объемной сжимаемости). Такую волну называют звуковой. Получим волновое уравнение и его решение для одномерного, плоского распространения звуковой волны в воздухе. При этом величина смещения бесконечно малого элемента среды (воздуха), заключенного между координатой х и координатой х + Ax, и(х, t), в волне будет зависеть от двух переменных: пространственной координаты х и времени t.
На рис. 2.1 показано смещение границ этого элемента. Вводя плотность среды р0 и изменение плотности в волне Др, из условия сохранения массы элемента получаем
р0Лх = (р0 + Др)[х + Дх + и(х + Ах, /) — х — и(х, f)J.
44
-j u(x,f) ----------------} u(x +Ax,p

x x+ Ax X + u(x,f) X + Дх + u(x +At,/) x
Рис. 2.1
Разлагая смешение в ряд Тейлора, имеем
р0Лх = (р0 + Др)[Лх + (Эи/Эх)Дх].
Отсюда, так как Др « р0 и, следовательно, (Эи/Эх)« 1,
Др = ~Ро (ди/дх).	(2.1)
Второй закон Ньютона для элемента дает
= р(х, /)-р(х + Дх, /) = --~Лх.	(2.2)
ut	дх
Предполагая, что процесс изменения плотности в волне происходит быстро и теплообмен не успевает произойти, т. е. предполагая, что процесс распространения звука является адиабатическим, имеем
Др = (Эр/Эр)ад Др = с;аДр.	(2.3)
Здесь введено обозначение производной давления по плотности, смысл которого станет ясным из волнового уравнения, которое получим из (2.1), (2.2) и (2.3).
Дифференцируя (2.1) по х и подставляя в (2.2) с учетом (2.3), получаем
Э2н/^2 =4э2а/дх2.	(2.4)
Это уравнение является общим для описания распространения слабых возмущений и называется волновым. Оно связывает частные производные второго порядка, которые вычисляются дифференцированием только по одной (в данном случае из двух) переменной и для обозначения которых используется курсив (круглые буквы для дифференциалов). Легко проверить, что решением уравнения (2.4) будет любая произвольная функция, аргументом которой является х — c3J или х + c3Bt. Общее решение (2.4) представляет сумму двух произвольных функций от этих аргументов
и(х, г) ==/](% - сзв<) +f2(x + сзаГ).	(2.5)
45
Аргументы функций называют фазами. Постоянство аргумента приводит к постоянству функции. Постоянной f}(x — см/) будет при х — c^t = const.	(2.6)
Эта постоянная фаза, так же как и J\(x - си/), распространяется по х со скоростью, которую определяем как dx/dt при условии выполнения (2.6)
dx/dt = сзв.	(2.7)
Поэтому (х — сзаф называют волной, бегущей (или бегущей волной) в положительном направлении оси х.
Аналогичным образом /,(х + сзцГ) будет постоянным при
х + сзв/ = const.	(2.8)
Скорость этой фазы
dx/dt = -сзв.	(2.9)
Поэтому/э(х + сза/) называют волной, бегущей в отрицательном направлении оси х.
Таким образом, введенная в (2.3) величина является скоростью распространения звуковых (слабых) волн и определяется как
ста = [(dp/dp) J/2.	(2.10)
Уравнение (2.4) является уравнением гиперболического типа. Линии (2.6) и (2.8) называют характеристиками. По ним распространяются постоянные значения функции, описывающей возмущение.
Для нахождения конкретного вида функций и /2 должны быть заданы дополнительные условия. Это могут быть начальные или граничные условия. Волна может охватывать разные по величине области пространства. Если возмущение локализовано в небольшой области по сравнению с расстоянием, на которое оно распространяется, то его называют одиночной волной. Несколько одиночных волн, распространяющихся вместе (группой), называют нутом волн. Когда волна занимает все пространство от х = —до х = +°®, ее называют бесконечно протяженной. Такая волна может обладать периодичностью, т. е. повторяемостью следования возмущений в зависимости от х. При этом периодическим будет и изменение величины смещений в каждой точке пространства в зависимости от времени. Если эти периодические изменения описываются гармоническими функциями (синусом или косинусом), то волну называют гармонической. Рас-
46
стояние по х между ближайшими одинаковыми смещениями, происходящими в одну и ту же сторону, в один и тот же момент времени (/ = const), называют длиной волны. С периодом волны Г и скоростью распространения фазы волны сзв длина волны, обозначаемая обычно Л и представляющая путь, проходимый фазой за период, связана следующим образом:
Х=С3Л-	(2.11)
Вводя плотность из (1.27) для адиабатического процесса имеем
W5pL =7Р/р=с32в-	(2.12)
Для идеального газа из (1.10)
р = рЛТ/р.	(2.13)
Поэтому для идеального газа с показателем адиабаты у и молекулярным весом р получаем
Здесь с — удельная теплоемкость при постоянном давлении.
Отсюда при небольшом относительном изменении температуры для относительного изменения скорости звука имеем
Асзэ 1 ДР = 2 Г
(№ 2.1). Формула (2.14) позволяет провести и другие подсчеты. Например, выразить скорости звука в разных газах при одной и той же температуре через отношение молекулярных весов (№ 2.2) или вычислить показатель адиабаты по скорости звука, давлению, температуре и плотности (№ 2.3).
Для резонанса звука, например, в органной трубе ее длина должна равняться целому числу половин длин волн 1 = п'х/2. Можно рассмотреть одинаковые трубы (соответствующие одинаковому числу полуволн), продуваемые различными газами с различными температурами. Для отношения излучаемых частот (v = I/Г) из (2.11), (2.10) и (2.13) получаем
/ г А172
2Д = £к = III. hlZLj ,	(2.15)
v2 c2 Mi T2)
47
Отсюда определяем нужную температуру для необходимого отношения частот (№ 2.7).
При вычислении скорости распространения звука в смеси газов (№ 2.4) надо воспользоваться полученными ранее формулами для характеристик смеси (1.21), (1.33) и (1.32).
Чистоту смеси газов, например молярный процент примеси (а), можно контролировать, измеряя относительное изменение скорости звука. Рассмотрим примесь аргона (ца = 40 г/моль) в гелии (цг = 4 г/моль). Для разности квадратов скоростей звука в чистом гелии и в смеси имеем
^30 Г ^30 СМ _ (^30 Г ^30 С.М ) (^ЗВ Г ^313 СМ ) ~~ ^^30 2|2ЗО г > откуда
ДСЗВ 1 (| _ сзв см С	2 с2
ЗВ \ изв г
Из (1.21), (1-33) и (1.32) получаем
4 = J?r Vr+Va	(2,16)
vrPr +vaMa VrCKr +VaCKa
Чтобы заметить 1 % молярной примеси аргона, из предыдущих формул получаем (№ 2.6)
^22-= 1(1 -4^1 = 0,045.
сзв 2< j
При использовании вместо воздуха некоторых смесей, например в батискафах, изменяется характерная частота голоса находящихся в них людей. Формула (2.16) позволяет найти скорость звука в смеси, а (2.15) — изменение частоты (№ 2.8).
Значительное увеличение температуры газа приводит к диссоциации молекул и ионизации атомов. При этом изменяются показатель адиабаты у, давление р, число частиц в единице объема п, температура Т. Отметим, что плотность р не меняется, если не меняются масса и объем. Отношение скорости звука при нагреве к скорости звука при нормальных условиях (для случая неизменности плотности)
z. (	/ т х1/2
XZ =|X2LZ-Y .	(2.17)
сзв 0 \Yo Pq ) v'I'o "0 Tq J
48
При большой температуре (например, 107 К) в кислороде число частиц в единице объема меняется в 2(1 + 8) — 18 раз (см. с. 9 и 22), а показатель адиабаты от величины для двухатомного газа (7/5) до величины одноатомного (5/3) (№ 2.5).
Степень диссоциации в газе увеличивается при уменьшении давления при постоянной температуре. Обозначая степень диссоциации для двухатомного газа а (число молей v0, молекулярный вес ц^), получаем, что в результате диссоциации остается (1 - a)v0 молей двухатомных молекул и образуется 2av0 молей одноатомных. Всего частиц после диссоциации v = (1 + a)v0. Молекулярный вес после диссоциации определяем из сохранения массы р = PgVg/v = М^/С 1 + а). Показатель адиабаты после диссоциации
= Ср = (1 - a) v0 (7/2) 7? + 2av0 (5/2) Л = 7 + За
Y Cv (1 - а) Vg (5/2) 7? + 2av0 (3/2) Л 5 + а '
Если известно, что в результате диссоциации скорость звука увеличится, например, на 12 %, то можно, используя (2.15), найти степень диссоциации (№ 2.24) из уравнения
Неоднородность реальной атмосферы и гидросферы, а также течения в воздухе и воде могут привести к несимметричному распространению звуковых волн.
Рассмотрим распространение волны (луча) из точечного источника, расположенного (рис. 2.2) в начале координат (горизонтальная г и вертикальная z) в среде, скорость звука в которой меняется по вертикали:
с = с0(1 + az)-
(2.18)
z + Icosp
z
Рис. 2.2
49
Для получения зависимости изменения угла наклона луча по времени на рис. 2.2 проведены два бесконечно близких луча. Устремляя расстояние между лучами I к нулю, получаем
=	cos Д	(2-19)
di	I	и
Для компоненты скорости по вертикали имеем dzjdt = с. = с sin р.	(2.20)
Деля (2.20) на (2.19), подставляя (2.18), разделяя переменные и интегрируя, находим
1 + az COS р
——— = const. с0 cos 3
(2-21)
Обозначая угол наклона луча в начале координат 0О, получаем закон Снеллиуса
с cos ро = с0 cos р.	(2.22)
Вдоль луча
cfc/c/r = tg р.	(2.23)
Поэтому уравнение, описывающее луч,
г dz _ г (1 + az) cos P dz
о о ^l-([ + аг)2 cos2 РдУ
(2.24)
В результате интегрирования получаем уравнение луча (траекторию элемента волны)
f f ] у/2	1
tgPo + Z + -	----yr-.	(7 25)
J I a J a cos 30
Отсюда видно, что луч представляет дугу окружности. Максимальное отклонение луча от горизонтальной оси соответствует Р = 0 и из (2.22) и (2.18)
1 1 ocos30 а	(2.26)
При этом
„ tgp0 1 Г, ,2 .У/2
—	+ “Ч '	(2.27)
50
Приведенными выше формулами можно воспользоваться, например, для оценки расстояния, на котором еще будет слышен гром, если он образовался на высоте Л = 4 км в атмосфере, температура которой уменьшается с высотой Т = Та ~ az. Температура на поверхности земли 7/ = 300 К, а = 102 К/м. Атмосферу считаем идеальным газом. Рассеянием звука на атмосферных неоднородностях пренебрегаем, источник грома считаем точечным (№ 2.21). В координатах рис. 2.2 Н =	= 4000 м, а = а/2Та = 1,67-10’5 м'1,
cos[3q = 1/(1 + аН) = 0,938, Р = 20°, rM = tgp0/a = 21 км.
Из законов сохранения массы и энергии вдоль тонкой трубки при стационарном (неизменном во времени) течении жидкости или газа в механике было получено уравнение Бернулли (см.: Корявов В.П. Методы решения задач в общем курсе физики. Механика. — М.: Высшая школа, 2007. С. 349).
В законе сохранения энергии учитывалось изменение кинетической и потенциальной энергии жидкости за счет работы сил давления, но не учитывалось изменение тепловой (внутренней) энергии, связанное со сжимаемостью, вязкостью и теплопроводностью.
В термодинамике будем считать трубку тока теплоизолированной (адиабатической) и в законе сохранения энергии учитывать внутреннюю энергию, а потенциальную энергию в поле тяжести полагать неизменной. В таком случае для идеального газа с учетом (1.24), (1.25), (1.26) и (I.I8) уравнение Бернулли имеет вид
crT + — + ^-- = w + ~- = cfiT+^-- = const, р 2	2	*
Здесь использованы удельные теплоемкости подобно (1-24), w — удельная энтальпия. Все параметры поперек трубки считаем неизменными.
Для адиабатического течения
dW = d(E + pV) = dE + pdV + Vdp = Vdp.
Для удельной энтальпии dw — dp/p. Подставляя в (2.28), находим vdv = — dp/p. Так как здесь dpjdp = свв, получаем
^(Р«) _ J । _
Плотность потока pv растет с увеличением скорости при дозвуковой скорости v < свв и падает при сверхзвуковой скорости, сужая
(2.28)
поток, можем дойти до звуковой скорости потока. Затем, расширяя, получаем сверхзвуковую скорость. Устройство, обеспечивающее такое течение, называют соплом.
При истечении из сосуда, где скорость можно считать нулевой, а температуру То, получаем
срТ+ »2/2 = cTq.	(2.29)
Вместо температур можно задавать скорости звука, пользуясь (2.15)
Для температур имеем соотношение
Го=г[1+М^1 = г[1 + «].	(2.31)
2с2	2
L ав J
Здесь введено число Маха М.
При истечении идеального газа в вакуум (№ 2.18) максимальная скорость
Г 2 'f
Vm Сза у 7 - 1J
Такая скорость достигается, если используется специальное сопло, которое вначале сужается до тех пор, пока в самом узком сечении не будет скорость v, равная местной скорости звука, а затем расширяется. Из (2.30)
.	(2.32)
yY + 1 у
Если не обеспечить расширения потока, например, при течении через короткую трубку, то после достижения скорости, равной скорости звука, в потоке могут возникнуть ударные волны. Используя (2.29), (2.32) и (2.14), находим отношение температуры в начале трубки, где считаем скорость нулевой, к температуре в конце трубки:
т\ _ Y + 1
2?	2
Используя условие адиабатичности течения, находим отношение давлений в начале и конце трубки:
Pl_= ZL| _ (у + ly
Pi J \ 2 /
52
Таким образом, если отношение давлений превысит приведенную величину, то в трубке будут возникать ударные водны (№ 2.23).
Рассмотрим истечение идеального газа (показатель адиабаты у, удельная теплоемкость при постоянном давлении с) из сосуда, где он имел температуру и находился под давлением pt, через сопло в атмосферу с давлением р2 (№ 2.10, 2.12). При адиабатическом расширении струи для вычисления температуры в вытекающей струе Т2 имеем
v	/ р/т f \(г-1)Л
1 = [ #1 ]
TL PlVl Р1Х.Р2/ {PlJ
(2.33)
Для скорости на выходе из сопла с помощью (2.29), считая скорость внутри баллона равной нулю, получаем
i-N
L ы
= 2сДГ1-Г2) = 2СрТ^1-^ = 2с?Г1
Максимальная возможная скорость (№ 2.17) будет при истечении в вакуум Р| » р2.
При задании скорости истечения по тем же формулам можно найти температуру вытекающего газа и давление в баллоне (№ 2.Н)
Если из сосуда за время гД вытекает z/v молей газа, то изменена внутренней энергии газа в сосуде равно уносимой потоком энерги! Из уравнения Бернулли уносимая энергия на один моль равна
рш72 = С/.	(2-34)
Здесь С — молярная теплоемкость при постоянном давлении.
Таким образом,
vCyT - (v - dv)Cy(T- dT) = CfTdv.
Отсюда
(Ц, “ Cjz) rfy _ dT ~Cy v ~ T '
Интегрируя и обозначая начальное состояние нулевым индек сом, находим конечную температуру при вытекании известного количества газа (№ 2.15):
Г = 70Ы =Tflk
lvo7 lvo
53
Вытекание может происходить из одного сосуда в другой. Найдем конечную концентрацию газа во втором сосуде, если начальное давление в первом 20 атм при температуре TQ = 300 К, а во втором вначале форвакуум, а после закрытия крана и установления равновесия давление д, = 320 мм рт. ст. (№ 2.16). Для определения температуры во втором сосуде пользуемся тем, что втекшая энергия (2.34) равна внутренней после установления равновесия: С То ~ CVT2. Зная показатель адиабаты у, концентрацию п, находим из уравнения состояния р, = nkTr
Если в вакуум вытекает смесь газов, то в (2.34) надо подставить параметры смеси, пользуясь (1.21) и (1.33). В случае равенства масс двух газов в смеси (№ 2.14) v|p1 = v,p, и = p3/pj. Для смеси
=	+ У2Ц2
у, + у2
И =	+ V2C^'
Скорость ракеты v зависит от скорости истечения газа из сопла двигателя v. Если известна температура горения химического горючего для ракетных двигателей и молярная масса продуктов горения, то можно найти отношение начальной и конечной масс ракеты для достижения некоторой конечной скорости из соотношения дкон =	где v определяется по (2.34) (№ 2.13).
Уравнение Бернулли (2.29) можно применить и при обтекании тел потоком газа. На теле всегда есть точка, называемая критической, в которой скорость потока равна нулю. Применяя уравнение Бернулли (2.29) к линии тока, приходящей в критическую точку, можем найти в ней температуру, если задана скорость потока и температура в нем на значительном расстоянии от тела (в невозмущенном потоке) (№ 2.19, 2.22). Отметим, что уравнение Бернулли можно применять и при скорости тела, большей скорости звука, когда перед ним возникает ударная волна.
Для определения давления в критической точке можно воспользоваться адиабатической связью (2.33), но только при отсутствии ударной волны (№ 2.20).
3. ЦИКЛЫ. РАСЧЕТ РАБОТЫ, ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ, ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ И КПД
Никто не сомневается, что всю работу можно превратить в тепло. Но с обратным превращением существует некоторая нечеткость. Полностью все тепло превратить в работу можно только в однократном процессе, например подводя тепло к вертикально стоящему цилиндру, наполненному идеальным газом и сверху закрытым поршнем с грузом, например, в виде кучи песчинок, которые в процессе совершения работы поочередно снимаются. При изотермическом процессе получаем, что все тепло при квазиравновесии (обратимости) превращается в работу по подъему поршня с грузом. Для практических целей необходимо многократное превращение — создание цикличности. В таком случае невозможно все тепло превратить в работу.
Для получения работы необходимо иметь рабочее тело, которое, например, может представлять идеальный газ в цилиндре с поршнем или в турбине. К рабочему телу от нагревателя, имеющего температуру Тр подводится тепло часть которого хотят превратить в работу А. Чтобы вернуться к начальному состоянию рабочего тела, приходится часть тепла Q2 передать холодильнику, имеющему температуру Т,. На рис. 3.1 дана схема циклического процесса. Обратимость процесса, т. е. возможность в каждый направление бесконечно малым изменением равновесия, и сохранение энергии (первое начало) дают
A=Q,-Q2.	(3.1)
Коэффициент полезного действия (КПД)
= _£ = g|	(3.2)
(2, Qi
Наибольшим КПД обладает цикл Карно, состоящий из двух изотерм и двух адиабат.
55
На рис. 3.2 приведена диаграмма цикла Карно. Стрелками указано направление, при котором извлекается работа, определяемая площадью внутри контура. При контакте рабочего тела с нагревателем тепло идет от нагревателя к рабочему телу за счет того, что рабочему телу дается возможность (путем уменьшения давления; при расширении снизить температуру на бесконечно малую величину, которая затем сразу повышается до равновесной. Повторение этого и создает обратимый (называемый квазистатическим или квазиравновес-ным) процесс. При контакте с холодильником давление повышается, температура увеличивается (на бесконечно малую величину) и рабочее тело отдает тепло холодильнику. Изменение температуры рабочего тела от температуры нагревателя к температуре холодильника и обратное происходит по адиабатическому закону таким образом, чтобы при контакте температура рабочего тела совпала с температурой соответственно холодильника или нагревателя.
Обратимость цикла Карно позволяет отбирать тепло (QA у тела с более низкой температурой (Г,) и передавать его телу с более высокой температурой (Г,) при совершении работы (А), как это показано на рис. 3.3. Такой цикл называют холодильным.
Если известен КПД тепловой машины Карно г) и подводимая к ней работа А, то тепло, отбираемое в холодильном цикле (№ 3.2), определяется из (3.2)
Используя в качестве рабочего тела идеальный газ, можно вычислить подводимое к рабочему телу тепло (Q) и совершаемую им работу (Л). На изотерме
2	2	2	2	у
Q = ftQ = \8A = \pdV = vATj ~ = vRT ln-^-.	(3.3)
j	i	j	i	П
Рис. 3.2	Рис. 3.3
56
На адиабатах (см. рис. 3.2)
т,^-’ = т*2и/-‘,
Отсюда следует
й = 21
и2 <
(3.4)
Подставляя эти выражения в (3.2) и используя (3.3) и (3.4), получаем для КПД цикла Карно
я 2,-q2 т{-тг
Q\ <Z т\
(3.5)
Отсюда
В этих формулах можно работу и тепло брать в единицу времени и таким образом переходить к мощностям (Л).
Может возникнуть вопрос: что дает больший КПД в цикле Карно увеличение температуры нагревателя на ДТ или уменьшение температуры холодильника на такую же величину (№ 3.!)? Этот вопрос решается простым расчетом с помощью (3.5):
T[+AT-T2	Т’|-(Т’2-ДТ)
Т|. = —-----Г), =---------5------.
7\ + АТ 2 Г;
Так как числители одинаковые, а знаменатель в первом варианте больше, то, следовательно, выгоднее понижать температуру холодильника.
Если известны температуры нагревателя (7)) и холодильника (Т2), показатель адиабаты (у) идеального газа, используемого в качестве рабочего тела (один моль), в цикле Карно и минимальный и максимальный объемы в ходе цикла и И3) (см. рис. 3.2), то можно вычислить подводимое (£212) и отводимое (2М) тепло и работу А = Ql2 + 234 (№ 3.3).
Из (3.3) подводимое тепло
отводимое тепло
=
S7
1/{у-П
Чтобы выразить эти величины через минимальный и максимальный объемы, воспользуемся связью на адиабатах
у, л
Атмосферу Земли можно рассматривать как гигантскую тепловую машину, в которой роль нагревателя и холодильника играют экваториальная зона и зоны полюсов, а источником энергии является солнечная радиация, полный поток (мощность) которой равен Q (приблизительно 1,7  1017 Вт). Работа машины проявляется в создании ветровых потоков мощности А = r\Q. Можно предположить, что КПД (р) на порядок меньше максимального, определяемого (3.5), где разность температур равна разности между температурой на экваторе (310 К) и на полюсе (260 К). Для средней мощности ветров, отнесенной к единице площади поверхности Земли (5), (№ 3.35) получаем N = r\Q/S = 5  106 Вт/км2.
Если известно, какое количество тепла (Q2) отводится с помощью холодильной машины Карно, и известны температуры горячего (7р и холодного (Г2) резервуаров, то, используя (3.1) и (3.6), । получаем необходимую для этого работу (№ 3.4)
(ц J
Оценим стоимость изготовления 1 кг льда в домашнем холодильнике с температурой испарителя фреона Т2 = 261 К и радиатора 7\ = 313 К (№ 3.40). В приведенную выше формулу подставляем сумму тепла, отнимаемого у воды при комнатной температуре для ее охлаждения до температуры превращения в лед (0 °C), и тепла, связанного с превращением, Q2 = (сАС + q)m. Подставляя сюда удельную теплоемкость (с = 1 кал • г"1  К-1) и удельную теплоту превращения (q = 80 кал  г-1, 1 кал = 4,18 Дж) и считая начальную температуру комнатной (20 °C), находим работу для получения 1 кг льда А = 23 Вт/ч. Умножая на цену электроэнергии, получаем результат.
Для характеристики холодильной машины вводится эффективность (отношение отобранного тепла к затраченной работе)
Е. = —2- = fe _	(3.7)
A Q,-Q2 Т,-Т2'
58
С КПД тепловой машины (отношение полученной работы к теплу, отданному нагревателем) эта величина связана следующим об-разом:
21 Д д Е Диапазон изменения КПД
О < р < 1. Диапазон изменения эффективности ~ > £ > 0.
Можно ввести еще характеристику теплового насоса (отношение подводимого тепла к затрачиваемой работе)
_ Qi - 6, Д л Qi-Q2 т\-т2
Постоянную температуру в комнате Г, можно поддерживать с помощью нагревателя, например, мощности N{, а можно использовать тепловую машину, работающую по холодильному циклу (тепловой насос мощности N2), отбирающему тепло у окружающего воздуха с температурой Т2. Так как должна быть подведена та же мощность из (3.11), заменяя Q на N, получаем
_ Д 71 -Т2 ’
Отсюда находим мощность теплового насоса ЛГ2, которая оказывается меньше мощности нагревателя <Л\) (№ 3.29).
Считая холодильный агрегат идеальной машиной, работающей между комнатой (температура Т{) и камерой холодильника, находящегося в комнате (температура Т2), определим, как изменится температура в камере (Т,2) при том же расходе электроэнергии, если температура в комнате снизится с 7\ до Гц (№ 3.44). Так как расходуемая электроэнергия тратится на поток тепла от комнаты к холодильной камере, который пропорционален разности температур комнаты и камеры холодильника, то q = а(Т1 - Т2) = с/(Ти - Т22). Отсюда
г22 = Г11 - Т. + т2.
Разность температур в помещении Д и на улице Т2 можно поддерживать с помощью бензиновой горелки. Но более выгодно ис-59
(З.Н)
пользовать бензин в движке с КПД ц = 0,4 (40 %) и с помощью полученной механической энергии запустить тепловой насос, перекачивающий по холодильному циклу теплоту с улицы в помещение. Считая, что движок находится вне помещения, найдем температуру в помещении (№ 3.43). Обозначая мощность бензиновой горелки q, можем приравнять ее потоку тепла из помещения на улицу, который пропорционален разности температур д = а( 7’ - Т2). При работе теплового насоса, когда в помещении установится температура Ти, поток на улицу равен подводимой тепловым насосом мощности Nti = а(Тп — 7',), который в соответствии с (3.5) равен jVH = N2 + r\q, где TV, — мощность, отбираемая с улицы, a q — мощность бензиновой горелки, передаваемая тепловому насосу. Из (3.11), заменяя Q на N, находим = N^/T^. Исключая коэффициент пропорциональности а, получаем уравнение для определения Ги
Кондиционер, охлаждающий помещение, является холодильной машиной. Температура воздуха снаружи Гр а в помещении Т2 устанавливается при мощности потребляемой кондиционером 7VK. Если от помещения отбирается мощность /V,, то из (3.6), заменяя Q на N, имеем
^2 , ^2 + Нк
Т2 7}
При увеличении мощности, отбираемой в помещении на Д)У(если в помещении начинает работать прибор, выделяющий мощность ДМ а температура не должна меняться), мощность кондиционера надо увеличить на A7VK. Поэтому
ТУ2 + АЛГ _ ^2 +	+ ATVK
7\
Отсюда находим увеличение мощности кондиционера (№ 3.30).
Если температура снаружи Т} увеличится на ДГ при неизменной Т2 и неизменной отбираемой мощности то придется увеличить мощность холодильной машины N* на &N. Поэтому
N2
Т2 ~	7\ + Д7’
При заданном отношении Т\1Т\ и АГ можно найти &N/N* (№ 3.3!) Тепловые резервуары цикла могут изменять свои параметры-Например, идеальная тепловая машина, работающая по холодиль
60
ному циклу, отбирает тепло у тающего льда (О °C) и передает кипящей воде (J00 °C). Изменяются количества льда и пара, а температуры резервуаров не меняются. Поэтому затраченная работа А и количество образующегося льда (тг) для получения, например, т: кг пара (№ 3.24) определяется с помощью (3.5). Обозначая удельную теплоту плавления льда а и удельную теплоту парообразования воды X, получаем
<2г=^-> QJ=X^1, A = Qt-Q2.
При изменении температуры тепловых резервуаров формулы (3.5) записываются для бесконечно малых передач тепла, при которых температуру можно считать неизменной. Найдем максимальную работу, которую можно получить от периодически действующей тепловой машины, нагревателем которой служит тх кг воды при начальной температуре Т\, а холодильником т2 кг льда при температуре плавления Т2 с удельной теплотой плавления q к моменту, когда растает весь лед (№ 3.25). Определим также температуру воды в этот момент. Схема цикла показана на рис. 3.4. При плавлении льда температура не меняется. Температура воды падает до Гк. Из (3.5) для бесконечно малых передач тепла имеем
(3.12)
т т2
Тепло, полученное льдом, Q2 = Тепло, получаемое рабочим телом от воды массы mt с удельной теплоемкостью с, положительная величина. И так как температура воды уменьшается, то6Q- —cm.dT. Следовательно,
Т1 7, Г
Отсюда определяем 7°к и затем максимальную работу
А = cmi(Tl - Гк) - m2q.
Аналогично можно рассмотреть и получение работы за счет превращения пара в воду (№ 3.26).
Найдем максимальную работу, которую может совершить идеальная тепловая машина, если име
Рис. 3.4
61
ются v молей льда при температуре О °C (T(f) и окружающая среда при температуре (№ 3.33). В данном случае весь дед тает, а затем образовавшаяся вода нагревается до температуры Т}. Если задана молярная теплота плавления льда д, то из (3.6)
Q] _ Qz _ уу
Л " То ’ Т'о и из (3.5) получаем работу на первом этапе
к )
На втором этапе вода, образовавшаяся из льда, будет нагреваться от температуры То до температуры 7\. Обозначая молярную теплоемкость воды С, из (3.12) имеем
5^=82^522=50,^-1
I 2
= vCdT-,\—-\ j = vCTid — -vCdT->.
-{т2 )	1 r2
Интегрируя при изменении Т2 от То до Т,, находим
Л = vC
•'О
Полная работа равна сумме найденных работ:
А = vJtL-1 | + VC кЛо )
Т т\\п^~(т}-т0)
Jo
(3.13)
В случае использования айсберга температуры льда и воды близки, поэтому для оценки максимальной возможной работы, которую может совершить идеальная тепловая машина, можно ограничиться работой Л, (№ 3.34).
Уравнение (3.12) может быть использовано и в холодильном цикле. Например, замораживается вода в ванночке (начальная температура 0 °C), а тепло передается воде в банке массой М, которая в начальный момент имеет температуру Т\. Найдем, какое количество льда образуется в ванночке, пока вода в банке нагревается до Т*.
62
(100 "С) (№ 3.27). Если удельная теплота плавления льда q, удельная 1сплосмкосгь воды с и температура плавления 7^, то для тепла, получаемого водой в банке, имеем
8Q __ МсЬТ qbm
Отсюда находим интегрированием массу образующегося льда.
Найдем, какую минимальную работу должен совершить двигатель идеального холодильника, чтобы работая в среде, имеющей температуру Гр v молей воды охладить до Та (0 °C) и превратить в лед (№ 3.37). Обратимость всех процессов позволяет в данном случае воспользоваться результатом (3.13).
Для нагревания воздуха в теплоизолированном объеме (И) при начальной температуре Та и начальном давлении р путем отъема тепла от холодильной камеры с температурой Т\ необходимо, чтобы машина мощностью N повысила температуру воздуха за некоторое время на АГ (№ 3.32). Используя для воздуха уравнение состояния идеального газа (1.10) и (3.12), получаем для работы
/ 'Г \	/ г \
8Л = 52-5£2 = 1-^ 52= 1-у vQST.
Если А Г — небольшая по сравнению с Т& величина, то время равно
4 _ СурУ (_ Т2 I ду N ~ RT„N { Тй)
Рассмотрим цикл Карно из двух бесконечно близких изотерм 1—2 и 3—4 и двух бесконечно близких адиабат 2—3 и 4—1 (рис. 3.5). Тепло Qt, полученное системой (рабочим телом) на изотерме 1 2, равно 0, = At + &Е, где А{ = рАИ— работа, совершенная системой на изотерме 1—2, а
4ЧМ-41'
о	р I
— изменение внутренней энергии на той же изотерме. Работа цикла определяется площа- j дью 1—2—3—4. С точностью до величин выс- б_1 шего порядка она равна площади параллелог- > рамма 1—2—5—6, т. е.	I
Л = ДрДК = Ш АТА И, /г
где ДТ = 7\ — Т2.
Рис. 3.5
По теореме Карно (3.5)
Л _ АТ о/ т '
Подставляя сюда А и фр получим
(ЭТТ _ т (1 _
\ЭИ/т ” ' W/и ~ р'	(3.14)
Дифференцируя по Т при постоянном V, находим (№ 3.41)
(дСу А _ 'Г! Э2р 'l
1^4= 7 UH/ (ЗЛ5)
С помощью этих уравнений и уравнения состояния идеального газа (1.10) получаем, что внутренняя энергия и теплоемкость идеального газа зависят только от температуры, но не зависят от объема данной массы газа.
Первое начало термодинамики (1.22) можно записать через энтальпию I = Е + pV
8Q= dl — Vdp.
Тепло Qj, полученное системой на изотерме 1—2 (см. рис. 3.5), равно
61 = “ А - ^2 - Л)’
Учитывая, что это изменение энтальпии происходит вдоль изотермы, получаем
61	-Я(л-а).
Работа цикла с точностью до бесконечно малых высшего порядка равна площади параллелограмма 1—2—5—6 (см. рис. 3.5). Так как точкам 1 и 6 соответствуют одинаковые объемы, но разные температуры, длина 6—1 равна
Для работы цикла находим
-т2)(и2-и).
\О7 (у
64
Воспользовавшись тождеством
которое получаем из полного дифференциала
\д/ /|/ \о У/т имеем
'р
Используя теорему Карно
и полученные выражения, находим (№ 3.42)
Дифференцируя это соотношение по р и учитывая, что г _{д/} р \ЭТ)/
находим
.	(3.17)
I др L	I эт2 I
\ /г	\ /р
Первое начало термодинамики (1.22) представляет закон сохранения энергии. Оно утверждает, что нельзя энергию получать из ничего. Это положило конец рассмотрению изобретений вечного двигателя (первого рода). Для прекращения рассмотрений изобретений вечных двигателей второго рода, которые позволяли бы производить циклический процесс, единственным результатом которого было бы совершение работы за счет охлаждения теплового резервуара, было сформулировано второе начало термодинамики: тепло не может самопроизвольно переходить от холодного тела к горячему. По отношению к (3.2) или (3.5) это означает, что Q2 не может быть 5-3885	65
равно нулю, а р равно единице. Отметим, что передачу тепла излучением пока не рассматриваем.
Используя второе начало, докажем, что никакая машина при заданных температурах нагревателя и холодильника не может совершить большую работу (Л'), чем совершается в обратимом цикле (Л). На рис. 3.6 показано параллельное подсоединение этих машин. Предположение, что А > Л, приводит к тому, что отобранное у теплового резервуара (в данном случае — холодильника) тепло полностью превращается в работу. Так как это невозможно, то и работа, и КПД при обратимом цикле максимальны. Очевидно, что использование вещества, отличного от идеального газа, не может привести к большему КПД, чем следует из (3.5). Таким образом, цикл Карно замечателен тем, что дает максимальный КПД, который определяется только температурами нагревателя и холодильника.
В (3.6) были взяты абсолютные значения тепла. Естественно, приходящее к рабочему телу тепло считать положительным, а уходящее — отрицательным. В таком случае сумма членов типа входящих в (3.6) равна нулю. Любой обратимый цикл можно аппроксимировать набором бесконечно малых (по Q) циклов Карно, как показано на рис. 3.7. Суммирование в данном случае заменяем интегрированием по контуру цикла и получаем
ф^ = 0.	(3.18)
То, что интеграл по замкнутому контуру равен нулю, свидетельствует о том, что под интегралом стоит дифференциал функции состояния, которую назвали энтропией (5):
85 = ^.	(319)
Рис. 3.6
Рис. 3.7
66
Необратимость может быть связана с отсутствием термодинамического или механического равновесия. Это приводит к уменьшению работы и, следовательно,
AlcoSp ^абр 7] - Т-,
Q} < Т\ ’	(3'2°)
Для подводимого тепла с учетом того, что в случае отвода тепла знак отрицательный, Лиеобр = Q. + получаем
^ + ^<0-	(3.21)
ч '2
При непрерывности подвода тепла получаем неравенство Клаузиуса
(3.22)
л	г 50
Отсюда следует, что интеграл j — по необратимому процессу меньше, чем по обратимому, который равен изменению энтропии. Таким образом, для необратимого процесса
dS>^-.	(3.23)
При любых процессах в замкнутой системе энтропия не может убывать. Это ограничивает возможность совершать работу при имеющейся энергии, т. е. «качество» энергии. Соотношение (3.23) можно рассматривать как аналитическое выражение второго начала термодинамики.
Если переход от одного состояния к другому является необратимым, то вычислить изменение энтропии, так как она является функцией состояния, можно по обратимому процессу. Например, расширение идеального газа в вакуум не является обратимым (квазиравно-весным) процессом. Работа при расширении в вакуум не совершается (8Л = 0). Если нет также обмена теплом (5(?= 0), то, как следует из (1.22), не меняется внутренняя энергия (dE = 0), а для идеального газа и температура (dT= 0). Энтропию вычисляем по изотерме, на которой
s, - 5,=и=/4^=Ит2=v*ln (3-24)
1 j J т 'к к,
67
Для любого обратимого цикла изменение энтропии за цикл равно нулю. Этим можно воспользоваться, например, при вычислении работы, необходимой для охлаждения одного моля воды от Т до О °C (Тп = 273 К) и превращения его в лед, в обратимом холодильном цикле, где другой моль воды нагревается от Тв до температуры кипения 100 °C (Тк = 373 К) и частично превращается в пар, Найдем также и число молей v воды, превратившейся в пар (№ 3.28). Обозначая теплоту испарения одного моля воды при температуре кипения буквой 1 и теплоту плавления одного моля льда при 0°С буквой q. теплоемкость воды, по предположению не зависящую от температуры, буквой С, можем записать равенства роста энтропии ее уменьшению:
г* I т kT
Отсюда определяется число молей воды у, превратившейся в пар. Необходимая работа
X-vX+ С(ТК- Ta)-q - С(Та~ Т).
Рассмотрим различные циклы. Полную работу за цикл можно подсчитывать как сумму работ на каждом участке, либо как сумму подводимого и отводимого тепла, так как изменение внутренней энергии при замкнутом процессе равно нулю. При вычислении КПД эту работу относим к подводимому теплу.
Покажем, как вычислить получаемое тепло и совершаемую работу молем идеального газа при обратимом цикле, состоящем, например, из изобары (1—2), изохоры (2—3) и изотермы (3—1) при температуре (рис. 3.8). Обозначаем температуру в точке 2 как Тг Найдем также КПД этого цикла (№ 3.7).
Тепло, получаемое на изобаре, Q12 - С(Т2 - 7Д, работа, как следует из первого начала, Л12 = (Ср — С^{Т2 — Т^>. Тепло, отводимое на изохоре, Q22 = — СУ(Т2 — Т^, работа равна нулю. Тепло, отводимое при постоянной температуре (на изотерме), находим, пользуясь (3.3) и уравнением идеального газа,
Так как внутренняя энергия на изотерме не меняется, то работа равна теплу. Для КПД имеем
(ср-ск)(т2-т1)-лт|1п(т2/т1)
68
Сделаем аналогичные вычисления для моля идеального газа в обратимом цикле (№ 3.8), состоящем из изохоры (1—2), адиабаты (2—3) и изотермы (3—1) при температуре Т, (рис. 3.9). Обозначая температуру в точке 2 как Т2, находим тепло, получаемое на изохоре С,2 =	— Т{). На адиабате = 0. На изотерме, как и выше (3.3),
03I = ~RT{ 1пЫ = -C1>~Cv 7] 1п^- = иД.
VM 7-17)	1 7}
Здесь учтено, что на адиабате с показателем у = C?jCv
1/ Ст л’/Ь-О
У1 = <2 и, ш
Работа в цикле равна сумме получаемого тепла (с учетом знака). Так как тепло подводится только на изохоре,
n . 7]1п(Г2/7])
Г2-Т1
Найдем КПД обратимого теплового цикла Отто (№ 3.10), состоящего из двух адиабат I—2 и 3—4 и двух изохор 2—3 и 4—1 (рис. 3.10), если в качестве рабочего тела используется идеальный газ. На адиабатах С?12 =	= 0. На одной изохоре тепло отводится Q-a = —С^Т2 — Г3) < 0,
на другой - подводится 041 = Су(7\ - Т4) > 0. Учитывая, что на адиабатах с показателем у
1Л J 7) Т4’
получаем
А
е41
П =
041 + 023 _1	- 1	= 1 -f—1 .
04, Тг~Т4 {Tj Ы
69
Рис. 3.10	Рис. 3.11
По этой формуле можно найти зависимость КПД от степени сжатия (№ 3.16).
Для цикла из двух изотерм и двух изохор (рис. 3.11) находим, если рабочим телом является идеальный газ,
2,2 = ЛГ] 1п-~-> 0,
У2
Q^=CV (Г2-Т1)<0,
034 =-А7’21п^-<О,
041=СИ(Г1-Г2)>О.
В циклическом процессе работа равна сумме тепла. КПД равен отношению этой величины к подведенному (положительному) теплу (№ 3.6):
А(Т1-Г2)1п(И1/И2)
Я7’11п(К1/Г2) + Си(7’1-7’2)’
Для цикла из двух изотерм и двух изобар с рабочим телом в виде идеального газа (рис. 3.12)
<2,2 = с, (Л - г2) > о,
023 = R7\ 1п-^-> 0,
Р2
Q^=cp(t2-t})<q,
041 =-Т?Г21п—<0.
Р2
70
Рис. 3.12
Рис* 3.13
В циклическом процессе работа равна сумме тепла. КПД равен отношению этой величины к подведенному (положительному) теплу (№ 3.5)
=	~ ?2 ) In (Р1 /^2 )
Для цикла из двух изотерм (Tj и Т2) и двух политроп с теплоемкостью Со (рис. 3.13) с идеальным газом в качестве рабочего тела получаем:
1)	для изотермы 1 —2 (Г,)
Аз = Qi? ~	’
2)	для политропы 2—3 023 = С0(Г2 - 7\), вычитая внутреннюю энергию, находим
Аз = (Q- W ~
3)	для изотермы 3—4 (Т2)
Ад = Сз4 = _ЛТ2 "4
4)	для политропы 4—1 Q41 = ^(Tj — Т2), вычитая внутреннюю энергию, находим
А> = <СК- Со)<Г2 -
В циклическом процессе работа равна сумме тепла. КПД равен отношению этой величины к подведенному (положительному) теплу (№ 3.11):
R1\ In (И£/р2) + <70 (7^ —?1)
71
Рассмотрим цикл, у которого все участки политропические (№ 3.12), проходящие соответственно через состояния: 1) 2Р, И; 2) 2Р, 8 И; 3) Р, 4 И; 4) Р, 2 И (рис. 3.14).
Показатели политроп определяем на каждом участке из условия удовлетворения зависимости РИ" = const в двух точках (краях зависимостей). На первом участке (12) 2PV" = 2Р(8У')1‘ = const и, следовательно, п = 0, давление постоянно и теплоемкость С На третьем участке (3 4) аналогичная ситуация. На втором участке (2—3) 2Р(8 И)л = Р(4/)л = const и, следовательно, п = -1 и Р линейно меняется с V. Используя (1.43), для теплоемкости получаем
Си(и-у)	+С,,
л-1	2
На четвертом участке (4—1) /’(2И)Л = 2PV” = const и п = 1, т. е. это изотерма.
Таким образом, считая газ идеальным и одноатомным, получаем (?12 = Ср(Т2 - Т\) = 35РИ, с„ +cv ,
Q2i-^r^(Ti-T2) = -24PV,
О34 = Ср(ТА - Т3) = -5РИ, на изотерме тепло равно работе
1
241 = § PdV =-21n2PV.
4
Отсюда
6-21п2 ^^5—
Рис. 3.14	Рис. 3.15
72
На рис. 3.15 показан цикл, у которого два участка политропические, а два - изобары (№ 3.14). Используя обозначения и величины, показанные на рисунке, находим для одноатомного идеального газа:
2> 4з9" = 8л(Я’ ”“3'
02, -
Z \ *т	□	) L
4>	m-р С"С44)=4
а, -	-г.) - -|Гл>т -^Млк.
Отсюда т) = 1/2.
На рис. 3.16 показан обратимый цикл. Найдем количество тепла, получаемое рабочим веществом в ввде одного моля идеального газа, и КПД цикла в зависимости от максимальной температуры Т\ и минимальной температуры Тг (№ 3.9). По условию на участке 1—2 давление пропорционально объему р = о И Поэтому
212 = С, (Т2 - 7]) + ]aVdV = Q (Т2 - Г,) +	- И2) =
= с, (Т2 - г,) + |(ЛИ2 - РЛ) = (с, + ^(Г2 - г,) =
= ~(ср+с,)(т2-т,)<0.
Так как — = — = Т2 Р2
т2
И =	= то
Р^2 Т3 ’
73
Рис. 3.16
Рис. 3.17
Таким образом, Q,3 = СДТ3 - Т2) > О, Q31 =	- Г3) > 0. КПД
вычисляем, пользуясь (3.5).
Вычислим КПД цикла, изображенного на рис. 3.17, состоящего из политропы 1—2, адиабаты 2—3 и изобары 3—1, если в качестве рабочего вещества используется одноатомный идеальный газ, а отношение максимального давления в цикле к минимальному р2/р} = 2 (№ 3.15). На политропе
rz ьт р = av = —, Р
где а и b — константы. Отсюда р1 = ЬТп
?2 _ (Й2	_ ( ^2
Ту IpJ
Из (1.44) п ~ —1. Из (1.41) теплоемкость на политропе
_ С„ + Q
С12 - —у—
Следовательно, Q12 = vC.2(T~ — ГД > 0. На адиабате Q23 = 0 и
~	/ Ду-О/у
И _ I Pi I kPlJ
На изобаре 031 =	— 7Д < 0. Используя связь давления с
температурой и подставляя все в (3.5), находим
_ 1-[2/(1 + 1/7)][(р2/Р1)1 + }/у-1]
(P2/Pi)2 “I
На рис. 3.18 изображен цикл, который совершает идеальный двухатомный газ. Найдем величину полезной работы и вычислим
74
КПД (№ 3.19). На политропе 1—2 из (1.42) и (1.43) пх = -1, С12 = 3R, Ql2 = R(T2 - 7]) = (р-У2 На изотерме 2—3 из (3.3)
Q23=RT2ln£ = p2y2ln£-. к2	*2
На изохоре 3—4	= СУ(Т4 - Т3) =	- p3V3). На второй
политропе 4—1 из (1.42) и (1.43)
1 г _19» п -	С41 - 6 R,
Q„=C^Tl-T4) = ^{plVl-pAVt').
Сумма всех Q равна работе. Из (3.5) находим КПД.
4. ЭНТРОПИЯ.
ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
В предыдущем разделе была введена функция состояния энтропия, которая может быть вычислена для обратимых процессов по формуле (3.19). Например, вычислим приращение энтропии при превращении куска льда массой m в пар при атмосферном давлении. При нагревании льда (удельную теплоемкость сл считаем постоянной) от начальной температуры Т\ до температуры плавления Т2 приращение энтропии
л С	।
ДД12 = тсл In —.
При плавлении (удельная теплота плавления д) температура не меняется и приращение энтропии
Д52=^
2 Ъ
При нагревании воды, образовавшейся из льда (удельную теплоемкость воды св считаем постоянной), до температуры кипения Г3 приращение энтропии
7, Д5„ = тс, In —. XJ	В гр
При испарении этой воды (удельная теплота испарения Л)
Полное приращение энтропии представляет сумму полученных величин (№ 4.60).
Далее будет показано, как используется соотношение (3.18), например, в циклических процессах. В равновесном циклическом процессе энтропия не меняется. Если в цикле есть необратимый процесс, то энтропия растет (3.23), показывая наличие потерь (каче-76
ство энергии), связанных, например, с конечной разностью температур при теплопередаче.
Рассмотрим, как можно организовать процесс отопления помещений с помощью обратимых процессов вместо простой передачи от нагревателя к помещению при конечной разности температур. Такую организацию называют динамическим отоплением. На рис. 4.1 показана схема такого отопления. Получаемое в топке (температура 7]) тепло q передается идеальной тепловой машине. Часть
тепла Q' отдается помещению (температура Г2). Работав используется в тепловой машине холодильного типа, которая отбирает тепло 23 от окружающей среды (температура Г3), например, у грунтовой воды и передает отапливаемому помещению Q'. Из (3.6) для первой машины
Пар в котле
Грунтовая вода
Рис. 4.1
г2 г,’
для второй
= й.
Л Т3'
Из (3.1) для работы имеем
Л = «-(?' =	=	-<?" 'т^ 3-
Таким образом, тепло, полученное помещением (№ 4.Т),
Q = Q' + Q"=~^^)>q-
Воспользуемся соотношением (3.18), чтобы получить связь между температурами 7\, Tv Т3иТ4з цикле из двух изохор и двух изобар (рис. 4.2) для любого вещества с постоянными теплоемкостями Суи С (№ 4.5). Используя (3.19), имеем
12	3	*
77

Рис. 4.2
Рис. 4.3
Интегрируя, находим
'нз
откуда
Во многих случаях удобно циклы представлять в координатах (Т, S). Цикл Карно изобразится в этих координатах прямоугольником. Работа равна площади прямоугольника (№ 4.4). Для треугольного цикла, изображенного на рис. 4.3, подведенное тепло — 5,) то же, что и в цикле Карно, а работа (площадь треугольника) в два раза меньше, поэтому КПД в два раза меньше, чем у цикла Карно (№ 4.8), т. е.
Для треугольника, изображенного на рис. 4.4, подводимое тепло вычисляем как интеграл dQ = TdS, который равен площади трапеции (1/2)(7"! + T2)(S2 — S'). Поэтому
(1/2)(71-72)(52 -5,) (7,-7,)
(l/2)(71+72)(S2-5,) (71+72)'
Если в некотором процессе теплоемкость пропорциональна температуре С = аТ, то, так как
.r dQ TdS	dS
С -аТ = -^ = — и — = а, di	di	dl
получаем 5 = аТ + b, т. е. линейную зависимость энтропии от температуры. Поэтому для обратимого кругового процесса с произ-
78
вольным уравнением состояния, изображенного на рис. 4.5, получаем КПД такой же, как для процесса на рис. 4.4. Если заданы значения теплоемкостей в точках 1 и 2 (№ 4.21), то, подставляя в полученную выше формулу Т— С/а, получаем
Если на участке 1—2 (см. рис. 4.5) просто постоянная теплоемкость С (линия процесса изогнута) (№ 4.26), то Ql2 = С( Д - Д) > О, 52 - 5, = С!п (Д/Д), Q2- = 0, <23) = -Д(52 - ^) < 0. Поэтому
Чд/д)
Д/Д-1'
На рис. 4.6 показан треугольный цикл. Если заданы температуры в вершинах треугольника, то отдаваемая и получаемая теплота будут определяться площадями соответствующих трапеций, зависящих также от изменения энтропии. При заданной внешней работе А* получаем (№ 4.25):
А* - -А = Qca + Qab >
QaB=^a+Tb)SS,
На рис. 4.7 представлен цикл из изотермического расширения I—2 и последующего сжатия по изобаре 2—3 и адиабате 3—1. а
Рис. 4.6
Рис. 4.7
дем работу в цикле при заданных температуре на изотерме Г] и в точке 37р считая постоянной теплоемкость на изобаре Ср (№ 4.11), Используя для цикла (3.18), находим тепло (?12, полученное на изотерме. Так как

то имеем
Л
На изобаре Q23 = Ср(Т3 — Т}). Работа А = QI2 + Q23.
Для КПД (№ 4.10) получаем
-I	.
Т, 1л(Г,/Г,)
Рассмотрим цикл из изотермы, изобары и изохоры (вместо адиабаты, как на рис. 4.7). Вычислим КПД, если отношение максимальной (Tj) и минимальной (Т3) температур равно а в цикле с рабочим веществом, уравнение состояния которого не задано, но известно, что теплоемкости Ср и Ск постоянны, причем
1 с, 3
(№ 4.16). Используя (3.18), получаем
+ vC 1гД + vQ In = 0.
7] г 7) т3
Отсюда
Q1I=v7?7’1ln^->0.
*3
80
Для изобары
0и = vC,(T3 - Т,) < 0.
Для изохоры
011 = vC^T, - Г3) > 0.
По этим соотношениям и условию находим
4-(г-IX. or
Если цикл состоит из адиабаты (вместо изотермы, как в предыдущей задаче), изобары и изохоры, то Qn « 0, Q3J - vC (Г, - 7,) < 0, Ojj = vG'(7'i ~ Найдем КПД цикла, если максимальное изменение энтропии рабочего вещества в цикле в единицах Cv равно
= 0,2
CF
(№ 4.15). Уравнение состояния рабочего вещества не задано, но известно, что теплоемкости Cf и Си постоянны, причем
Из (3.18)
C,lnJ- + CKlnJ- = 0, f т. ' т.
Из условия для изменения энтропии следует 1п$--6Ск.
Т)
Для КПД имеем
ЛВ<?31	^(Г|-Г3)
На рис. 4.8 в координатах (7', 5) представлен цикл из адиабаты 1-- 2 и двух политроп 2—3 (теплоемкость С]) и 3—1 (теплоемкость С, = —С,) для термодинамической системы с произвольным веществом. Вычислим работу, которую совершает система в зависимости от температур в точках пересечения политроп с адиабатой (Г, и 7’,). Пользуясь (3.18), находим
C,j^ + cJ^ = ° и qin^ + GJn^O. 2 1	3 1	‘j
Учитывая связь между теплоемкостями, находим Т-. -	Так
как работа в цикле равна сумме (с учетом знаков) подводимого тепла, то (№ 4.12)
Л = С1(Т3-Г2) + С2(Т1-Т3) =
= q [2(7’1Т2)1/2 -Т{ - Т2] = -С) (Т^ - ту)' < 0.
Для положительной С} работа отрицательная. Это следует и из направления обхода. Заметим, что из dS = CdT/Tследует Т— Bes/C, где В — постоянная величина, определяемая по точке, через которую проходит политропа.
Полученные формулы позволяют найти КПД и в случае разных значений теплоемкостей на политропах, при заданных отношениях температур в точках пересечения политроп с адиабатой и между собой (№ 4.18).
Рассмотрим обратимый цикл тепловой машины с произвольным рабочим веществом, состоящий из политропического нагревания, политропического охлаждения (оба процесса происходят с увеличением энтропии) и замыкается изотермой (рис. 4.9). Найдем КПД цикла, если отношение максимальной и минимальной абсолютных температур 7’,/7’1 = а (№ 4.17). Так как на обеих политропах
Рис. 4.8
Рис. 4.9
82
энтропия (по условию) увеличивается, то Q Qis ~ ^2(^1 ~ Т^) > 0, Из второго равенства Используя (3.19), получаем
12 = С,(Г2 - TJ > О, следует, что С, < 0.
S2-5, = Cj йЛ, у
Т1	т2
откуда
Ti
На изотерме (231 =	- 53) < 0. Таким образом,
Л-т; л
Ing = ] _ [д 1 (д 0 /2] _ д-1 с-1	а-l	2~'
На рис. 4.10 изображен обратимый круговой процесс, по которому работает холодильная машина с произвольным рабочим веществом. На участке I для энтропии задано S = 50 ~ ВТ2. Отсюда dS/dT = — 2ВТ и, следовательно, тепло, переданное нагревателю от рабочего тела,
(?1=^(7’23-7’13)<0.
Если задано отношение максимальной температуры к минимальной
ZL
т
= Щ
то
Q, = -р7'33(а3-1), S2 - S{ ~ ВТ2 (a2-ty.
На участке II задана политропическая зависимость. Поэтому тепло, отобранное у холодильника, Qa = СГТ2 — 7\) > 0, где С < 0,
=С1п^-.
83
s2 s
Рис. 4.10
l-S V
Рис. 4.11
Из равенства изменений энтропий находим отношение В и С, Для эффективности холодильного цикла (отношению отобранного тепла к затраченной работе) получаем (№ 4.19)
бп_3
2^д3 - 1)1ла-3(а2 - 1)(а - 1)
Аналогичным образом можно рассмотреть случай, если на участке I энтропия S~ So - Я(Т)1/2 (№ 4.20) или 5 = 50 + ВТ (№ 4.22, 4.23).
На рис. 4.11 представлен цикл тепловой машины, использующий в качестве рабочего вещества один моль идеального газа, состоящий из процесса 1—2, график которого представляет собой в координатах (р, V) отрезок прямой линии, и изотермы 2—о—1 (№ 4.71). Считаем, что K2/Kj = 3 и температура на изотерме Т}. Так как точки 1 и 2 лежат на изотерме,
Аг _ И _ 1
Р\ ^2	3 '
Прямая линия 1—2 описывается уравнением
ЗИ, 3
Используя уравнение состояния идеального газа, находим
т	। 4^,И
3AKj ЗЯ
Изменение энтропии на линии 1—2
S - 5, = j Я 1п
х2
V ) 4И зи J + зи.
+ Я1п —. И
84
Рис. 4.13
Используя это, можно изобразить (рис. 4.12) цикл в координатах (7*, 5) и определить максимальные значения энтропии и температуры. Удобно вычислить максимумы по И и с помощью уравнения состояния газа найти соответствующее значение температуры. Для определения максимума энтропии
dis _	+ лк 0
dy	- уз (И/1]У + 417(3x5 + у
Отсюда Имз =* 2,5 И( и Гиэ = 1,25 Г,.
A5m,K = 4 Л In 1,25 + Л In 2,5 = 10,4  Дж |.-. т“ 2	моль • К
Для температуры
dT _ 2^,И ! 4/>| (?
</Х ~ ЗЛИ ЗЛ
Отсюда Иш = 2ИР = 1,337,, ДУ т = 1,12 Л, ДТ^ - 0,337,.
Аналогичным образом можно рассмотреть цикл, в котором изотерма заменена изобарой и изохорой (рис. 4.13) и температуры в точках 1 и 2 совпадают (№ 4.72). Отличие заключается в том, что на рис. 4.14 добавляются линии 1—3 и 2—3. Для температуры получаем
т3 т} к,
Отсюда выражаем минимальную температуру (Ts). Из (3.19), (1.10), (1.22) и (1.25) при постоянном обьеме
•Уз ~=	1° уг-
85
Найдем КПД цикла, совершаемого веществом с неизвестным уравнением состояния, при котором вещество нагревается в процессе с теплоемкостью, изменяющейся пропорционально температуре (С, = аТ), а затем возвращается в исходное состояние, охлаждаясь в процессе с теплоемкостью С2 = 0(Г)!/2. Задано Ti и связь 20 = За(7’1)|/2 (№ 4.73). На рис. 4.15 показан данный цикл в переменных (S,T). Так как
с = 52 = TdS
~ dT~ dT ’
то для первой зависимости теплоемкости получаем линейную зависимость между 5 и Т, а для второй параболическую. Так как энтропия является функцией состояния, то ее интегралы по обеим линиям цикла одинаковы:
Л
Рис. 4.15
откуда а(Г2 - 7]) = 20(rf - Т^\ Используя заданную связь, получаем Т2 = 4Т,.
Для теплоты имеем 7т	у2 т-2
й = f aTdT = а 2 "--L > О,
Q-. = J 0(7’)1/2 dT = 20 (7^2 - 7\‘!2'\ < о.
?!
86
КПД равен
<21-^2 Т| = —I-— .
21
Рассмотрим замкнутый цикл, который совершает вещество с неизвестным уравнением состояния, состоящий из чередующихся трех изотерм и трех адиабат (рис. 4.16). Температуры на изотермах 1—2, 3—4, 5—6 относятся как 1: 0,9 : 0,8. Пары точек (6 и 2) и (6 и 4) принадлежат политропам, теплоемкости которых относятся как 1:4. Найдем КПД цикла (№ 4.74).
В координатах (5, Т) цикл изображен на рис. 4.17. Из политроп
5,-5, = СДп—, 53-5,=С21п —.
ill	ГГ1 *	J	1	i	rj-l
Поэтому
5,-5, = C2ln^ + C,ln^.
По условию С2 = 4 Ср следовательно,
53-52 _ 41п(Т2/Т3)-1П(Т1/Т3)
53 -б)	4Ьл(7’2/7’э)
Из рис. 4.17
(T,-r3)(53-51)-(7i-T2)(53-52)_ Г1(53 - 51)-(53 - 52)(7’1-Т2)
1 - Т3 /7j - (1 - T2/Tt) (53 - S2 )/(S2 - 5,) l-(l-T2/r1)(53 -52)/(53-5,)
Сюда подставляем полученные выше значения.
Рис. 4.16
87
Докажем, что если во всех точках изотермы коэффициент теплового расширения равен нулю,
то такая изотерма совпадает с адиабатой (№ 4.27). Из полного дифференциала
‘WiA dp
\ЗГ!Р \др )т
при dV = 0 следует
/ЭГ\ Г ЭИ А /Эр\
WvU? Jr\d77r
т	РИ
Так как на изотерме —— не равно нулю, то из заданного выше \ /у
условия следует
Для полного дифференциала внутренней энергии имеем dE = (^} dT + [wl dV'
\oJ !y \or !r
Используя (3.18), получаем на изотерме
= -p\dV = -pdV. \ol J
Поэтому на изотерме
5Q = dE + pdV= 0.
Известно, что для воды при 4 °C коэффициент теплового расширения
’И =0.
v\dT)p
Возникает вопрос: нельзя ли воспользоваться водой при этой температуре в качестве холодильника в тепловой машине? Так как изотерма совпадает с адиабатой, то не надо тепло передавать холодильнику, т. е. все тепло от нагревателя превращается в работу и 88
КПД - 1 (№ 4.28). Если изотерма совпадает с адиабатой, то нет возможности организовать цикл Карно — перейти к какой-то другой температуре. В действительности коэффициент теплового расширения воды равен нулю не на всей изотерме, а только в одной точке.
При атмосферном давлении вода имеет максимальную плотность при 4 °C. При меньшей температуре
а при большей
Предполагая, что состояние воды может быть описано функцией Т(р, Е), имеем
Отсюда при dT = 0 получаем
(дТ> = -№] (—'I \ Эр Jу WK/p Эр Jj-
Так как для воды — отрицательная величина, то при увели-к )т
чении давления и одновременном подводе или отводе тепла, так чтобы объем оставался постоянным, получим уменьшение температуры воды при температуре меньше 4 "С и увеличение при температуре выше 4 °C (№ 4.2).
Если для тепловой машины, работающей по холодильному циклу, задана подводимая работа А* и температуры нагревателя Т й холодильника Т2 (№ 4.29), то из (3.6), (3.1) и (3.7) находим количество отбираемого тепла
А’
“ TjT2 -1’
Изменения энтропии холодильной камеры
Д5	-Донага •
42 ХОЛ т	нагР
89
Найдем, какую максимальную работу можно получить из системы двух тел теплоемкостью С] и Q, нагретых до температур 7^ и Г,о (Т10 > Г20) (№ 4.32). Максимальная работа будет для повторяющихся бесконечно малых обратимых циклов Карно. В каждом цикле первое тело отдает 5(2j =	второе 6О; = — C2dT2
(7] и 7', означают переменные температуры тел), производится работа t>A = 50, + 5(?2, а для изменения энтропии получаем
-L +---— =0 ИЛИ —!----L
г, т2	Т}
Интегрируя с учетом начальных условий, находим
т.
’T'Ci'T'Ci   n-i С [ rr> С У
1 I 1 2 ’ ~ 7 10 7 20~ 1
Процесс заканчивается, когда Tj = T, = Г . Отсюда находим конечную температуру, а затем максимальную работу
7"кон	Ткон
Я = |5Л = С, J dT-C2 J dT = (С,Т1о+С27;о)-(С1+С2)Гкои.
Йо	Г30
Работа равна убыли внутренней энергии.
Представляет интерес рассмотреть три одинаковых массивных несжимаемых свободных тела с различными температурами (7’10 = 600 К, Г20 = 600 К и Гзо = 200 К) и найти, до какой максимальной температуры можно нагреть одно из них, считая, что теплообмен с внешней средой отсутствует и имеется возможность осуществлять теплообмен между телами любым физически реализуемым способом (№ 4.35). Изменение температур будем производить с помощью повторяющихся бесконечно малых обратимых циклов Карно. Отбирая тепло у второго тела (5 <223) и передавая его третьему (5Q3), получаем работу 5/4, которую используем, чтобы отобрать у второго тела тепло (5Q21) и передать тепло (5 Qj) первому телу. Учитывая одинаковость тел и обратимость процессов, можем написать
SQ23	8Q2l Cd7\
Ъ Ту ’ Т2 Г,
Следовательно,
CdT2 _ CdT3 CdT\
Т2 ~~ Т3 7] ’
90
Это можно проинтегрировать, учитывая, что температура второго и третьего тел становится одинаковой (Г), а первого максимальной (7 J
~ Т1о^20^30-
Второе условие получаем из равенства тепла, отданного вторым телом теплу, полученному первым и третьим;
- Г1О) + С(Т - тзо) = С(Т2а - тк).
Отсюда
+ Тм = г,0 + T2Q + тза.
Из двух уравнений находим, подставляя начальные значения
г 360000 _п.
77 +---5— = 700,
Л	/уч 2	7
* К
откуда угадываем Тк - 300 К и соответственно Тч = 800 К.
Если теплоемкость холодильника С2 бесконечно велика (нагретое тело, погруженное в бесконечную среду, температура которой 7, поддерживается постоянной) (№ 4.33), то конечная температура равна Тг. Для элементарной работы имеем
f т \	( т \
5Д = £>Q} + 5ft = 1~~ |8ft = -ft I\dT\.
к Л J	k	Л J
Отсюда интегрированием находим
Я =ftkfl-T20-730ln|< .
L	J20.
Работа А меньше убыли внутренней энергии нагретого тела ft( 7 - 7'2о). Часть внутренней энергии тело передает окружающей среде в виде тепла.
Если бесконечно велика теплоемкость нагревателя ft (холодное тело, погруженное в более теплую бесконечную среду, температура которой Г]0 поддерживается постоянной) (№ 4.34), то, пользуясь теми же, что и выше, соотношениями, получаем
Л=сЪ20~'Г1й+7’1й 1пМ
'20 _i
Работа положительна, так как
4'nrM>o'
J20 J
ю
91
Докажем, что в процессе обмена теплом между телами А (более нагретое) и В (менее нагретое) с разными температурами, помещенными в жесткую адиабатическую оболочку, энтропия системы А + В увеличивается (№ 4.63). В силу равенства действия и противодействия между телами ЬАа = —?>АВ, где 5/1 d — работа тела А над телом В, а 5ЛВ - работа тела В над телом А. В адиабатической оболочке внутренние энергии тел связаны соотношением dEA = —dEs. Поэтому (dE + ЗЛ)^ = --{dE + 8Л)В или 30и = -8Q,.. Таким образом, количество тепла, отданное одним телом, равно количеству тепла, полученному другим телом. Так как ТА > Тв, то < О, &QB > 0. Применяя к каждому телу неравенство Клаузиуса (3.23), получим
Л J Т’ ’	D J т
1	А	1 В
Так как энтропия системы равна сумме энтропий 5=5^ + SB, то, складывая неравенства, находим
Ч ТА Тв J J тА)
Найдем приращение энтропии, когда в тепловой контакт приводятся одинаковые массы вещества, имеющие разные температуры Г] и Г2 (№ 4.65). Такой процесс передачи тепла неравновесный (и необратимый). Считая теплоемкость вещества Ср постоянной (и заданной), находим конечную температуру тел Tf из условия равенства отданного и полученного тепла: С (Тк - 7\) = С(ТК - Т2). Отсюда
т .Ъ+Ъ
2
Изменение энтропии вычисляем по обратимому процессу между начальными и конечными состояниями:
Zj r2	L
= С„1п
(Tl+T2)2
47\Т2
т т
•^+ 1п-^
7)
Вопрос о точках пересечения изотермы с адиабатой и политропов для произвольного уравнения состояния решается с помощью равенства Клаузиуса (3.18). Чтобы доказать, что линии пересекаются в одной точке, предположим обратное, т. е. что они пересекаются в
92
двух точках, и рассмотрим замкнутый цикл через эти точки, Например, для изотермы (12) и адиабаты (2—1) (№ 4.30) из (3.19) Qn = 0 и, следовательно, А = Ql2 + Q = 0. Это значит, что площадь цикла равна нулю, т. е. возможно только полное совпадение линий,
В случае двух политроп (№ 4.31) из (3.18)
I Р I I Р I
Рис. 4.18
(С12-С21)1п^- = 0, ‘I
где и 7, — температуры в точках пересечения. Для работы имеем А = (С12 - С2|)(Т2 - 1\). Из предыдущего соотношения следует равенство работы нулю, т. е. совпадения линий. Приведенное доказательство теряет силу для неоднозначных линий.
На рис. 4.18 изображены два цилиндра, заполненные одинаковым идеальным газом, сообщающиеся с помощью узкой трубки, первоначально перекрытой краном, закрытые поршнями, которые поддерживают в газе постоянное давление р. Заданы начальные объемы К и И, и начальные температуры и Т2 таким образом, что число молей газа v в каждом цилиндре одно и то же. Найдем конечную температуру, совершаемую работу и изменение энтропии после открытия крана и выравнивания температур, считая процесс адиабатическим (№ 4.37). Конечную температуру Тк найдем из условия адиабатичности — 7)) + vCp(TK — Т2) = 0. Получаем Тк = (7, + Г2)/2. Конечные объемы цилиндров одинаковы
v =Mz>+ak^i.
к Р 2 \р р)	1
Работа (при постоянном давлении)
А = р( К - И) +p(VK- К2) = р(2И - И - И2).
Изменение энтропии определяем, используя (3.19).
^ = ^ = ^ + ^ = vC^ + p^ = vC^ + v^.
Интегрируя, получаем для идеального газа
ПЛ
Л Ы
93
Используя уравнение состояния идеального газа, найдем другие выражения для изменения энтропии:
С С Г- 1 f,Zl
Л, - Л, = vC,, In — —
I рЛ и
(4.2)
S2 - 5, = v CJZ
In — —
Д И.
(4.3)
5,-5, = vCpln^-v7?ln^.	(4.4)
Ti	Pi
Применяя (4.1) в случае рассматриваемого выше смешения, имеем
ТУ	ТУ
5,-5, -vCK In —+ vAin —+ vCK ln^- + v/?ln-*- =
T{	Ej	T2	У,
= vCy In	+ vR In——= vCK In
T]r2 m
T^T2 <\T{T2
+ vR In -
4И2И

Вычислим изменение внутренней энергии и энтропии одного моля идеального газа при расширении по политропе pV" = const от объема Kj до объема И, (№ 4.58). Так как для идеального газа dE = CvdT, получаем
£2 - Ef = Cv (Т2 - Д) = ^р2У2 [1
л L РтУг] у“*
Для изотермы п = 1, для адиабаты п = у.
Для политропы из (4.2)
S2 -5\ = уСу Inf—1	= v(C„ - nCK)ln —.	(4-5)
V Kj J ' p z И
Политропическая зависимость может быть задана двумя точками на диаграмме в (р, И)-координатах (№ 4.41). Это позволяет найти показатель политропической зависимости. Затем по (4.5) находим изменение энтропии, а по (1.44) — изменение температуры и по нему изменение внутренней энергии.
Найдем изменение молярной энтропии двухатомного идеального газа при политропическом расширении до удвоенного объема 94
(К 21^), если в этом процессе приращение внутренней энергии равно работе газа при расширении (д£ = Е2 - £, = Аг = | pdv] (№ 4.67). По условию AQ = Л£ + Л]2 = 2лЕ. Отсюда находим теплоемкость на политропе СкТ - 2СуАТ, С= 2Су. Из (1.41) находим показатель политропы п = 2 - у = 0,6. Из (1.44)
£
ri UJ
Изменение энтропии получаем из (4.1). Отметим, что в условии не предполагалось выполнение дифференциального соотношения dE = pdV. Но, естественно, эта связь приведет к тому же результату, что для конечной связи.
Аналогичным образом можно рассмотреть случай, когда приращение внутренней энергии газа равно половине работы, произведенной над газом = 0,5Л*) (№ 4.66). Получается, что теплоемкость на политропе С = ~СУ. Для одноатомного идеального газа показатель политропы п = 4/3.
Найдем максимальную работу, которую можно получить от двух, находящихся в адиабатической оболочке сосудов с одинаковыми одноатомными идеальными газами, начальные давления рй и число молей v газа в сосудах одинаковы, но у сосудов разные объемы и К, и температуры газов в них 7\ и Т2 (№ 4.77). Максимальная работа в адиабатически изолированной системе может быть получена в изоэнтропном процессе, при котором она равна изменению внутренней энергии системы. Работа совершается, пока не выравниваются температуры (Т) при одинаковых давлениях р, связанных соотношением
2уУ?Г _ 2р0Т
И + ^2 т2
так как рИ, = vRT, рК2 = vRT, рй^ = vR7\ p0V2 = vRTr При изоэнт-ропическом процессе из (4.4) находим
т	2Т
Для идеального одноатомного газа
95
Поэтому
(Г, +'A)2J
и разность внутренних энергий
2vCvT - vCi.(Tl + 77,).
Процесс расширения идеального газа (v молей), занимающего объем Ир в пустоту до объема К (№ 4.57) является неравновесным (и необратимым), и работа при этом не совершается 5/1 = 0. Если система теплоизолированная (52 = 0), то из первого начала термодинамики (1.22) получаем dE = 0. Для идеального газа и dT = 0. Таким образом, конечное установившееся состояние газа описывается точкой на изотерме, проходящей через точку, описывающую начальное состояние. Напомним, что неравновесные процессы невозможно изобразить линиями на диаграмме состояний (в отличие от равновесных). Так как энтропия является функцией состояния, ее в данном случае можно вычислить по равновесному процессу вдоль изотермы, используя (4.1) и (4.2).
Расширение газа в вакуум можно осуществить, используя цилиндр с невесомым поршнем, который первоначально разделял цилиндр на две равные части: в одной v молей идеального газа с известными характеристиками, в другой вакуум (№ 4.56). Для теплоизолированного цилиндра в результате расширения получаем то же, что и в предыдущей задаче. Найдем изменение внутренней энергии и энтропии при медленном (равновесном) смещении поршня и доведении объема газа до первоначального. При адиабатическом характере сжатия энтропия не меняется. Температура меняется в соответствии с (1.29) Т -	По изменению температуры находим
изменение внутренней энергии.
Вместо цилиндров с поршнями (см. рис. 4.18) можно взять два баллона объемом И, и (например, одинаковых), заполненных один водородом при давлении и температуре Г,, а другой гелием при давлении р, и температуре Т2. Найдем изменение энтропии системы Д5 после открытия крана и достижения равновесного состояния в условиях теплоизоляции системы (№ 4.42).
Каждый из газов расширяется туда, где его не было (как в вакуум). Из отсутствия работы и теплоизоляции системы следует сохранение внутренней энергии
£см«и = ^ + ^2 = V^Ti + V2Cy2T2 = (V1CK1 + V2C^Tcu.
96
Эго позволяет найти температуру смеси Т Из (4.2) находим изменение энтропии
Здесь V =	+ J/.
Приведенное решение не годится для одинаковых газов, так как в этом случае не происходит расширение до суммарного объема. Невозможность предельного перехода от разных газов к мало различающимся (почти одинаковым) называют парадоксом Гиббса.
В одинаковые цилиндры можно поместить поршни (рис. 4,19). В одном под поршнем массой М находится при температуре Та идеальный одноатомный газ с молекулярной массой ц и числом молей v = 0,1 Л//ц, а в другом газа нет и поршень массой m = М/2 лежит на дне сосуда. Объем между поршнем и верхней крышкой в каждом сосуде вакуумирован. При открывании крана газ из левого сосуда устремляется под поршень m и последний начинает подниматься, но не достигает верхней крышки. Пренебрегая силами трения, вычислим температуру газа Тпри открытии крана после установления равновесия и изменения энтропии (№ 4.39).
Обозначая высоту, на которой первоначально находился поршень массой М, через На, а площадь поршня S, имеем
vRT. =-^SHa = MgHa.
После открытия крана левый поршень опускается до дна цилиндра, а высоту поднятия правого поршня обозначим Н. Аналогичным образом находим mgJl — vRT. Благодаря теплоизоляции потенциальная энергия поршней и газа перейдет во внутреннюю энергию газа:
MgHQ -mgH + vpg °2 ~ = vC^(T~ То).
Подставляя в эту формулу высоты, имеем
l + vg/?/(2MCj _	1 + уц/(5>и)	Л
Т Т°	°1 + vm/(5w) Ч ^М)
7-Ш5
Энтропию вычисляем по (4.1). Для
JL -I~^L И 77 о То '
Найдем изменение энтропии системы из двух теплоизолированных сосудов, содержащих по одному молю разных идеальных одноатомных газов при температурах Т] и Т, и одинаковых давлениях, после их соединения (№ 4.69). Заметим, что при заданных условиях объемы сосудов разные {V = vRT/p). Процесс смешения необратимый, каждый газ расширяется туда, где его не было (как в вакуум), поэтому работы не совершается и сохраняется внутренняя энергия системы £] + £2 = Ек- Отсюда находим конечную температуру
Т -- Г1 + к 2
Учитываем, что конечный объем для каждого газа одинаковый и равен сумме начальных объемов (У =	+ У2). Из равенства давле-
ний и молей находим
И Ъ	т2
Изменение энтропии системы находим с помощью (4.1)
Т	Т
In^ + ln-^
7)	Т2 J
ДУ = Ск
V	V
In^L+ln^-
И	V2.
Для одноатомных газов получаем
ДУ = j/?ln
(т^т2)2
ЩТ2
+ 27? In 2.
Это решение не годится для одинаковых газов, так как при этом нет расширения в вакуум, т. е. до суммарного объема.
Чтобы вычислить изменение энтропии в случае одинаковых газов, надо привести их в конечное состояние (те же Тк и Ик) обратимым путем. Для этого подводим тепло к сосуду с меньшей температурой (Т2), позволяя расширяться сосуду до объема К при постоянном давлении и нагреться до температуры Гр т. е.
98
Изменение энтропии при этом
h
Теперь параметры газов одинаковые и их соединение ничего не меняет. Энтропия как аддитивная функция равна + У Объем газов в этот момент
Р т, р р 1
Теперь обратимо при постоянном давлении надо довести температуру до
Т = т'+т'
К	2	2
а объем до И = V{+ V2. Изменение энтропии при этом (для двух молей)
У< - .S’, -У10 =2C,lnfc-tALc infZLii).
к 3	10	„	2?, j „	2?, J
Подставляя сюда У3, получаем окончательно
Выше была рассмотрена система двух сосудов, в которых разные газы (по одному молю) имели одинаковое давление и разные температуры. Теперь рассмотрим случай одинаковых температур, но разных давлений (/>, и р,) (№ 4.70). Предполагая, что при смешении система теплоизолирована, получаем сохранение внутренних энергий, что приводит к неизменной температуре. Из этого
ЛГ = Ли1 = йк2=^.
Деление последнего члена на 2 связано с тем, что в этом объеме два моля. Отсюда для конечного давления получаем
_ Зр/, _	2р,	_ 2ptp2
V	1 + Р\ /р2 Р[ + Р1
99
Так как начальные и конечные состояния лежат на очной изотерме, то изменения энтропии для случая одинаковых тазов можно найти по равновесному (обратимому) переходу по изотерме
д5 = а In ^- = /?1п^-.
Hk14	/’кон
Для системы с одинаковыми газами
Д5 = 7? In — + Я In—= У? 1п-^1 = THn^J-.
Р	Р	р-
Если газы разные, то их привести к равновесию друг с другом (до равных давлений) можно, разделив подвижной перегородкой, не допускающей перемешивания. При этом энтропия изменяется в соответствии с приведенной выше формулой. Очевидно, что одинаковы давления, температуры и объемы, равные (К, + И2)/2. В дальнейшем перегородка убирается и происходит диффузия. Объем каждого газа увеличивается в два раза. Поэтому добавляется энтропия Д5, . = 2R In 2.
диф
Газ может расшириться адиабатически, но неравновесно из начального равновесного состояния 1 в конечное, также равновесное состояние 2, и совершить при этом некоторую работу. Если после этого его квазистатически сжать до начального состояния 1 сначала изотермически, а затем адиабатически, то потребуется работа на А большая совершенной газом при расширении. Зная температуру Т2 в состоянии 2, найдем изменение энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 2 (№ 4.38).
Из первого начала термодинамики (1.22) и условия адиабатичности при расширении из 1 в 2 получаем Е2 — А’, + А.. = 0. При равновесном переходе из 2 в 1 имеем 8Q — TdS = dE+ dA. Интегрируя от 2 до 1, получаем
T2(5j — S2) =	— Е2 — А2 = Л, — А2 = —А.
Таким образом,
Из полученного выше соотношения можем найти изменение энтропии, если для идеального газа заданы температуры Т, и Т2 и А2 (№ 4.47).
100
При смешении газов производится работа. Найдем максимальную работу, которая может быть совершена за счет изотермического смешения кислорода и азота, если первоначально v. = 0 5 молей кислорода находились в объеме И, = 3 л, a v2 = 0,5 молей азота находились в объеме И2 = 2л и температура у них была Т = 300 К (Ns 4,43). Из неравенства Клаузиуса для элементарного процесса TdS > 8Q = dE + 8А. Так как для изотермического процесса в идеальном газе внутренняя энергия не меняется, имеем М < TdS. Используя (4.2), получаем
При адиабатическом смешении (№ 4.44) из (4.1)
ViCFi ln£ + V|«ln^-^- + v2Cz ln^ + v27?ln^-t^. = O.
Н	ч	h
Отсюда находим конечную температуру Т. Для максимальной работы получаем
^ = vA](T1-7) + v2C,2(7’1-7’).
Если в замкнутой трубе объемом К находится смесь двух газов в равных количествах (v молей) с начальным давлением р, то с помощью перемещения поршней, находящихся у краев трубы и прозрачных каждый только для одного из газов, в среднюю точку трубы можно полностью разделить газы. Вычислим работу, считая процесс изотермическим (№ 4.59). Каждый поршень совершает работу по изотермическому сжатию того газа, для которого он непрозрачен, от объема Едо объема V/2. Для каждого поршня dA — pdV~ vRTdV/У. Для двух поршней А = 2v^rin2. Для изменения энтропии в изотермическом процессе из (4.1) Д5 = vR In (1/2) = -vKln2 = —А/Т, Энтропия уменьшается.
Рассмотрим вертикально стоящий в поле тяжести теплоизолированный цилиндр, закрытый тяжелым поршнем массой m и заполненный v молями идеального газа, давление в котором определяется массой поршня. Найдем изменение энтропии при переходе от начального равновесного состояния к новому равновесному состоянию, возникающему после внезапного увеличения массы поршня в два раза (№ 4.40).
Условие адиабатичности приводит к тому, что потенциальная энергия в поле тяжести (опускание массы 2m на высоту h) пере-10!
ходит во внутреннюю энергию газа (температура увеличивается от Тк до Тк):
 2mgh = vCy(TK - Ти).
Изменение массы поршня в два раза приводит к увеличению конечного равновесного давления в два раза рк = 2р|Г. Используя уравнение состояния идеального газа и сохранение количества газа под поршнем, получаем
Т V
1 К _ 2 К
т ~ V н н
Обозначая площадь поршня S, получаем для потенциальной энергии
^Sh = 2рн (Ии - Ик) = vR(TK - Тн) =
Я ’з кн J я н н ин J
Отсюда
Ук 0,5Ск/Я + 1
П, “ Си/Я + 1
Энтропию подсчитываем по (4.1). Чтобы получить изменение энтропии на одну молекулу (№ 4.40), надо разделить на число молей, умноженное на число Авогадро.
Теплоизолированный вертикально стоящий в поле тяжести цилиндр сечением о разделен на две равные части, содержащие по v молей одного и того же идеального газа при давлении р и температуре Т, закрепленным теплопроводящим поршнем массой ш. Найдем приращение энтропии системы к моменту установления равновесия после удаления крепления поршня и его опускания, считая, что стр » mg (№ 4.49).
Обозначая изменения начальных объемов 8 и учитывая теплопроводность поршня, т. е. одинаковую конечную температуру Тк, получаем vRTK = рн( V— 8) = рв( V + 8). Здесь рн — давление в объеме ниже поршня, рв — давление в объеме выше поршня. Условие равновесия
^ = Ян -Рв = vRTK
УЯГ23 г2 - а2
1
V -8
1
V + 8
« р.
102
Отсюда, вводя обозначение
mg
ра
находим
Л _ т V2 ~ S2 1 (. 5 V
Т S 2bcpV 24 KJ 8'
Из условия теплоизоляции следует, что изменение потенциальной энергии поршня равно приращению внутренней энергии:
~ = vCv (Тк - Г),
откуда
Ту . mgP& ( R8t
Т teCypV 2СГИ
Из двух выражений для температуры, пренебрегая малыми членами, получаем
А =£
V ~ 2‘
Для изменения энтропии (4.1) имеем
Д5 = 2vCK ln^- + v7? In
,23... vfe2
4 Г 4
5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
К введенным ранее функциям состояния: давлению (р), температуре (Т), объему (И), внутренней энергии (£), энтропии (5) — можно добавить еще целый ряд важных (как покажет последующее изложение) функций, являющихся комбинациями упомянутых выше и, следовательно, функциями состояния. Это
— энтальпия
I=E + pV-	(5.1)
—	свободная энергия
F = Е — TS;	(5.2)
—	термодинамический потенциал (Гиббса)
Ф = Е+рК	(5.3)
Из начал термодинамики для равновесных процессов имеем для количества подводимого тепла
8 Q = TdS = dE + рdV = di - Vdp.	(5.4)
Используя это соотношение, получаем:
dE = TdS - pdV;	(5.5)
dl= dE + pdV + Vdp = TdS + Vdp-,	(5.6)
dF= dE — TdS - SdT =-S dT ~ pdV;	(5.7)
с/Ф = dF + pdV + Vdp = —SdT + Vdp.	(5.8)
Так как эти функции являются полными дифференциалами, то, например, для внутренней энергии, как полного дифференциала, имеем
=	+	) dV.	(5-9)
\dSjy \dVls
104
Поэтому из вышеприведенных формул получаем:
т = |	'ЭЕ\		1ЭЕ\	
	its’	Р = ~	Ms'	
г*		V [	ЭГ \	(5.Н)
5 = -	И , \ЭТ1у’	р = -	\эи/г ’	(5.12)
5 = -	(ЭФ\ Ы,’	V =	рф) V ^Р )т	(5.13)
Вид этих зависимостей похож на встречавшиеся в механике зависимости сил от потенциалов. Поэтому часто термодинамические функции называют термодинамическими потенциалами.
Дифференцируя эти зависимости и используя равенство вторых производных (правило Коши), получаем соотношения Максвелла (взаимности):
<dp/s	-R ; \dSly	(5.14)
ГЭГ А	(аг\ .	(5-15)
(ЭрЛ	\Э5/^ ’	
(-1 =	Ж •	(5-16)
\дГ1т	\дТ1у ’	
'Э5Л		(5.17)
, др )у	\ЭТ1Р'	
Используя полученные выше соотношения, докажем, что элементарная работа 6/1 не может быть полным дифференциалом (№ 5.6). Из (5.7) следует
ЬА = pdV = -dF-SdT = -№f\ 4Р“1Ш) +5 dT-
*	у^др J j	л I р
Если работа является полным дифференциалом, то, используя правило Коши, находим
=0. др )т
105
При этом из (5.17) следует
т. е. невозможность изменения объема при постоянном давлении и изменении температуры, что в действительности наблюдается для всех веществ. Следовательно, работа не является полным дифференциалом.
При изотермическом уменьшении объема от Vна Д V, например, насыщенного водяного пара при заданной температуре 7’и соответствующем давлении рпн, предполагая, что для пара используется уравнение состояния идеального газа, можем найти изменение свободной энергии по (5.7) и энтропии по (5.4) (№ 5.44). Изменение свободной энергии AF = -рпиД/положительно, так как при сжатии изменение объема отрицательно. При сжатии часть пара переходит в жидкое состояние и выделяется тепло. Изменение массы пара Дет определяем по уравнению состояния (меняется только объем, а давление и температура неизменны). Если известна удельная теплота парообразования X, то изменение энтропии Д.5' = -Xtjn/T. Минус соответствует выделению тепла.
Если задана постоянная теплоемкость процесса С, производимого над молем идеального газа от начального давления р и температуры Т, то по известному изменению температуры можно найти совершенную газом работу, изменение давления, объема, энтропии и энтальпии (№ 5.45). Из первого начала термодинамики (5.4) 50 = CdT= CvdT + dA. Отсюда dA = (С — Cy)dT. Используя уравнение состояния идеального газа, получаем
(C-Cy)dT = pdV = RdT-Vdp = RdT
Отсюда для нахождения изменения давления получаем
| = -(С-Си-Л)^.
Для изменения объема
dV _ (С - Ск) dp V {R - С + Су) р
Для изменения энтропии dS= CdT/T. Для изменения энтальпии dl= CpdT.
106
Из (5.4) при постоянном объеме
= dT = CvdT.
XoTiv
Пользуясь этим и (5.14), можем получить соотношение (№ 5.10)
_ /Од', _ / Эд 1 /ЭТЧ	7 ' f Эр 1
[дУ/з \dS)jA \Э7)у\Э5)у
Для энтропии из (5.4) имеем
Т Т 'гЬгд/7 г|.(дГ/г
Используя правило Коши для вторых частных производных полных дифференциалов, находим (N“ 5 9)
(1/Т)(Э£/ЭТ)и _ 1 э2£ . ЭИ ТдТдУ'
ДУПЦэстп, М I Г/а«л Т I [Г э’£ 1 1эм
э----—--------1'	*Т т I mfJ‘ (<
Приравнивая эти производные, получаем
В случае идеального газа pV— vRT из (5.18) следует отсутствие зависимости внутренней энергии от объема (№ 5.1).
В теории Дебая для теплоемкостей свободная энергия твердого тела при низких температурах выражается формулой
F- £«,(/) - Л(И)7”
(№ 5.46). Отсюда, используя (5.12) для теплоемкости при постоянном объеме и давлении, имеем
С'-Г(^)	-1М(К)Т>;
ty	/ )у
(^\	dEa T*dA
рх 1эИ/7	dV d? ‘
107
Для коэффициента объемного теплового расширения, используя (1.50), которое далее используется в (5.24), получаем
а *о*Э7Л (Эд/ЭТ^ d~Ea/dV2-T*d2A/d¥1'
Видно, что а/Сфпри низких температурах не зависит от температуры (закон Грюнайзена).
Процессом Джоуля—Томсона называется медленное протекание газа через пористую перегородку в теплоизолированной цилиндрической трубке. Работа газа происходит за счет его внутренней энергии. Поэтому энтальпия газа не меняется. Пользуясь этим, найдем изменение температуры в таком процессе (эффект Джоуля—Томсона) (№ 5.47). Используя (5.4) и (5.21), имеем
V-T

Отсюда при di = 0 находим
этА т(эи/эг)р-и др Л СР
Для конечных изменений давления и температуры надо вычислять интеграл.
В случае идеального газа, используя его уравнение состояния, получаем, что числитель равен нулю, т. е. изменение температуры равно нулю — эффект Джоуля—Томсона отсутствует (№ 5.48).
Охлаждение газа в процессе Джоуля—Томсона можно сравнить с охлаждением при адиабатическом расширении (№ 5.49). Используя (5.15) и (5.4), находим
этА = /ан т{эу/дт)р др \ dS j р Ср
Видно, что понижение температуры здесь больше, чем в процессе Джоуля—Томсона, так как числитель больше на И.
Для изменения энтропии в процессе Джоуля—Томсона из (5.6) получаем
= --<о
др Т
108
Так как давление в этом процессе понижается, то энтропия возрастает (№ 5.50).
Просачивание воды сквозь пористые горные породы под действием разности давлений можно также рассматривать как процесс Джоуля—Томсона, т. с. пренебрегать теплообменом с окружающими горными породами и считать, что сохраняется энтальпия (№ 5.51). Из (5.4) выделяющееся тепло при протекании массы т воды с удельным объемом v лол действием разности давлений р равно тур Часть этой энерг ии идет на нагревание воды до температуры кипения тсЛТ (здесь с — удельная теплоемкость воды). Разность этих энергий тратится на испарение воды. Если удельная теплота превращения Л, то доля испарившейся воды
Am vp - сьТ m А
Из (5.4) следует
сНМ-	<5'”
Используя это и дифференцируя (5.18), находим
рС>Л _Г[РХ1	(5.20)
( w Jr
Если Cv не зависит от объема, то
Ш =о.
Отсюда можно найти общий вид уравнения состояния (связь между р, V и Г) (№ 5.3)
= и p = /(K)T + g(H. ат
Здесь f и g — произвольные функции объема.
Из (5 6)
._ л vdp _ ।/ал	-yldp.
dSw-f~~r-'T\dfl,‘ T[{dp)r J
По правилу Коши имеем (№ 5.9)
Отсюда для идеального газа {pV = vRT) получаем, что энтальпия не зависит от давления (№ 5.2).
Найдем уравнение состояния вещества, для которого
	(Ц) =0 и ИЮ =0. \ЭУ1Т	\^р)г
Из (5.18)	(Э7Э = Г 1 Эд	р’
а из (5.21)	1дТ\ _ Т bd, v
Из первого соотношения при постоянном объеме
	dT _ dp ~Т~~~Р
и поэтому	y = f (Ю,
а из второго при постоянном давлении
	dT _ йУ Т У
и поэтому	
Отсюда следует	V	р
4спользуя приведенное выше соотношение для //И или^(р), поручаем pV = АТ. Это уравнение состояния идеального газа.
Дифференцируя (5.21) по Г при постоянном р, находим (№ 5.9)
ЪрЪТ 1 Эр 1	= И	. (5.22) т (arL \дг/р (эг21	lar2!
к Ч r JT ' 'Р ' ’Р \UJ Рр \ Jp но
Если Ср не зависит от давления, то f э V) п —г =°.
и можно найти связь между параметрами (общий вид уравнения состояния) / = /(д)Д + ^) (№ 5.4). Здесь/и S - продольные функции давления.
Для теплоемкости из (5.4) и (5.18) получаем
с _ 5<2 _ /Э£\	Г(Э£/ЭИ)г + p]dy	T(dp!dT)vdV
dT \дт)у + dT	dT----
Используя связь между производными (1.50)
. (5.23)
(5.24)
/ р	// Ч JT
из (5.23) находим разность теплоемкостей при постоянном давлении и при постоянном объеме (№ 5.11)
Г -Г -т(Ър\ ldV\ - т(дР\ (dV\2 __т[ Эр \2 (дУ} р у \дт]р УМТМ, ЧэиДэД
(5.25)
Можно получить и другие варианты этого выражения, пользуясь соотношениями Максвелла.
Из (5.25) при < 0 и Су > 0 следует, что С’ > 0 и С > Су \оУ/т
(№ 5.8).
Разность теплоемкостей (Ср — Су) для жидкости можно определить по результатам некоторых процессов. Например, если известно, что изобарическое нагревание одного моля жидкости от 27 до 29 С увеличивает ее объем на 0,1 см3, а последующее изотермическое повышение давления на 20 атм возвращает объем к исходному значению, причем объем в указанных пределах линейно меняется с давлением и температурой (рис. 5.1), то можно найти разность молярных теплоемкостей при постоянном давлении и объеме (№ 5.19). Из Первого начала для этого цикла
JC/r + j8Q + JC(,«/7’ = ^8X. I	1 з
111
Учитывая условие, находим
(С„ - Q )(Г2 - 7\) + /фу = Ц ДМ И.
2
Значение входящего сюда интеграла определяем по изменениям энтропии на изобаре и изохоре, пользуясь тем, что изменение энтропии в цикле равно нулю. Поэтому
С -С ЩАрЛИ
Р v +
Использование термодинамических функций позволяет найти связь адиабатического и изотермического модулей
(526)
Для функций состояния
ф = Ш + Ж dT = 0,
можно написать, используя соотношения
I Эр \ _ _/Эр\ \ЭТ/5 \dS/7-\dTjp
1дТ\ /ЭП ldS\ \ds)y\dy)r'
Теперь можем получить
/Эр\ = /Эр\ рЛ	1дТ\ 1др\ /Э5\
WL ХЭпДаИ/л Ud,\Э5/Да.57т
Первых два сомножителя в правой части преобразуются
ГЮ М 1_-г(Э5/Э7^ {&Q/dT}» с"-у
ЬтЦаяЦ т(Э5/ат)и (5е/эт)и сг
Другие сомножители дают
/ др \ / dS \ _ / др \ и$7Дэй);г ' \ЭК/г '
112
Окончательно имеем
I др \	/ др \
(5-27>
или
Ks = Чкт-	(5.28)
Используя (5.26) и температурный коэффициент расширения
а-—М
(5.29)
из (5.25) находим (№ 5.12) Ср - Су = ТКта2/р. По этой формуле можно сделать вычисления для конкретного вещества, например воды и ртути (№ 5.13). Причина малой разности теплоемкостей для воды при температуре, равной О °C, состоит в малом значении а, которая вообще равняется нулю при 4 °C.
Для обратимого адиабатического процесса можно написать
= r/r+ffl dP = o.
\dT)f {dp)r у
Так как
\дТ/р~ Т[дТ )р Лдт)? 7”
то, воспользовавшись еще и (5.17), из предыдущего соотношения
получаем
=	.	(5.30)
I др )s Ср\дТ)р
По этому соотношению можно найти изменение температуры при малом изменении давления. При изменении давлений от р, до р2 следует вычислять интеграл (№ 5.14, 5.15, 5.16)
Если задается температурный коэффициент расширения, то пользуемся (5.29).
Для вычисления изменения температуры при растяжении проволоки (№ 5.17, 5.18) можно воспользоваться (5.31), учитывая, что из
напряжения, возникающие в проволоке, ле являются всесторонними, как в жидкостях и газах и как предполагалось при выводе (5.31). При численных оценках обычно считают давление равным 1/3 растягивающего напряжения, как бы учитывая, что боковые напряжения равны нулю, а температурный коэффициент объемного расширения втрое больше линейного.
Температурный коэффициент объемного расширения (5.29) для воды при 4 °C меняет знак и является отрицательной величиной в диапазоне от 4 до О °C. Докажем, что в этом диапазоне температур вода при адиабатическом сжатии охлаждается (№ 5.21). Из первого начала термодинамики (5.4) и (5.18) получаем
8Q = dE + pdV =
/дг\	/э \	(5.32)
= О dT+ dV + pdV = С^Т+ТШ dV.
\u J /у \о V /т	\О 1
На адиабате это равно нулю и, следовательно, используя (5.25), (5.29) и выражение для коэффициента изотермического сжатия
- (5-33) V др )т
получаем уменьшение температуры
/т г&>/эт)у _ cP-cv
Су Су(ЗУ/дТ) р	(5.34)
= Т$р1ЪУ\ (дУ/ЭТ)р Га
Су	~ рСу ’
Используя обозначение (5.29), из (5.34) по известным изменениям температуры и относительного объема при адиабатическом сжатии жидкости, можем найти отношение теплоемкостей (№ 5.23)
При сжатии (уменьшении объема) эта величина больше единицы. Используя (5.25), (5.24), (5.32) и соотношение для полного дифференциала
= Ш + dp,	(5.35)
(аг/, \3pjr
114
а также обозначения (5.29) и (5.33), получаем изменение давления вдоль адиабаты
------p—dT.
(5.36)
Заметим, что величину давления надо сравнивать с модулем сжатия, который в жидкостях обычно большой (для воды порядка 20 тыс. атм).
Течение в океане может быстро (практически адиабатически) переносить большие массы воды с поверхности на большую глубину. Оценим изменение температуры АТ, если задана начальная температура Т, перепад давления Др, величина температурного коэффициента (5.29), а также плотность воды р и теплоемкость при постоянном давлении С (№ 5.52). Из (5.30) получаем
.гр ТаДр
Д7 = ——
PC?
Для оценки изотермической сжимаемости 0 (5.33) необходимо знать
Из (5.32)
г г тШ ед
' г \STlr\3TI, ₽
Подставляя это в (5.30), получаем
/Эр\ (ОТД
Ср а _ у и
Ср - CV 3 ~ Y -1 0 '
Отсюда
р У «АТ ₽ Y-1 Др
Можно было воспользоваться (5.36).
Если известно, что при изотермическом сжатии, например, гл -церина (р = 1,26 г/см3, ц = 92 г/моль, у - CJCV 1, ) от д_ Р, = 1 атм до давления р, = П атм при температуре Г- 293 К выделяется теплота 2 = 10 Дж, то по этим данным можно найти
коэффициент теплового расширения ос (5.29). Из (5.32), (5.35) и (5.24) находим
SC = -r(I^ dp = -TVnadp \а г ] р
(№ 5.28). Отсюда определяем а = 4,7  10~4 1/К. Если при адиабатическом сжатии того же глицерина на те же 10 атм затрачивается работа А = 8,76 мДж, то можно найти температурный коэффициент давления 0 (5.33). Используя (5.27), находим
Л	/dV .. = (p2-p2f.
\	\^p/W}T	- HY
Отсюда находим (3 = 2,2 • 10-10 Па ! и затем по (5.24)
Ш = 2,14-Ю16 Па/К.
\дТ )у
При адиабатическом сжатии, например, воды, взятой при 0,1 °C с известными при этом а = -6  10-5 К”1 (5.29) и (3 = 5  1О~10 Па-1 (5.33) и заданными относительном изменении объема (0,5 %) и теплоемкости воды (1 кал/(г  град)) можем найти из (5.32) и (5.24) изменение температуры (№ 5.27).
В некотором диапазоне давлений изотермическое сжатие воды может быть описано уравнением И = а + Ьр + ср2, причем в этом интервале давлений
М =а+рГ
(№ 5.5). Используя (5.35) при изотермическом сжатии для работы, необходимой для сжатия воды от нулевого давления до р, получаем
Л = \pdV = [pfra dp = \ p(b + 2cp)dp = ±-bp2 + ?rcp\ Q к °Р )т о	2	5
Приращение внутренней энергии при этом
Д£ = fTdS + A.
В изотермическом сжатии, используя (5.16), (5.35) и (5.24), получаем
dp-
\оУ 1т \дТ/у \дТ / р
Используя это, находим Д£.
116
Если известны адиабатическая и изотермическая сжимаемости (5.33), то из (5.27) можем найти С/Су (№ 5.20).
Отношение теплоемкостей у = ё/С; можно вычислить, если задана скорость звука в веществе сзв, которая связана со сжимаемостями
<=^1 = -К2уШ
(5.37)
Если заданы еще и температура, теплоемкость при постоянном давлении и температурный коэффициент объемного сжатия а (5.29), то, используя (5.25), находим
(№ 5.31).
При изотермическом сжатии, например, ртути массой т, плотности р с изотермическим коэффициентом объемного сжатия р (5.33) внешняя работа (№ 5.22) равна
А' = -/pdV = -Jdp = о о I дР Jr
2у
Для вычисления тепла, полученного при таком изотермическом сжатии, надо еще задать температуру и температурный коэффициент объемного сжатия (5.29). Из (5.32)
5С = тШ dV. \д1 /к
Используя (5.24), (5.29) и (5.33), находим
р
При изотермическом сжатии меди при температуре 273 К существует такое давление р^, при котором работа, затрачиваемая на увеличение давления на малую величину Др р0, равна количеству тепла, выделяемому при этом сжатии. Найдем это давление, если известен в этом диапазоне изменения давления коэффициент объемного расширения а = 4,5  10-5 К-1 (5.29) и изотермический модуль объемного сжатия (обратная величина р (5.33)) К = 1,3  10й Па (№ 5.30). Так как задано, что 6Q = TdS = dA ^pdV, то получаем
Мт Т
Из (5.16), (5.24), (5.29) и (5.33) получаем р0 = аТК = 1,6 • 10’ Па.
117
По известным зависимостям для термодинамических функций можно определять другие характеристики веществ. Например, если для одного моля некоторого вещества известно изменение свободной энергии (5.7) одного моля в зависимости от температуры и объема F= —(1/2)Я7'1п(/47'3И2), где Л — некоторая постоянная величина, то можно найти теплоемкость вещества при постоянном давлении С (№ 5.32). Для этого воспользуемся (5.12) и вычислим соответствующие производные F
RT с 1 D, ля2т5 3 D
5-2й|" — +5s-
Отсюда
Для некоторых веществ (парамагнитных солей) в не очень сильных магнитных полях свободная энергия зависит от индукции магнитного поля
BF = Fo
На этой зависимости основан один из методов получения очень низких температур. Для определения количества теплоты, поглощаемое солью при изотермическом размагничивании от поля В ~ Ва до В = 0 при температуре Т (№ 5.38), воспользуемся (5.12). Имеем для энтропии
s.s^-тг
и для изменения энтропии на изотерме
Отсюда для количества тепла
= TFS =
При расширении идеального газа в вакуум, как следует из первого начала термодинамики, (5.20) и уравнения состояния иде-118
ального газа, равновесная температура не изменится. Если объем газа увеличивается, например, в два раза (№ 5 37) то Д5= Я In? а ДЕ- -TR in 2.
Если термодинамический потенциал (5.8) одного моля некого-рого вещества
I	АТ5
Ф = -|ЯЕ1п^Ц-, 2	р
где А некоторая постоянная, то для определения теплоемкости вещества при постоянном объеме воспользуемся (5.13). Дифференцируя Ф, находим
R 2
Р
Отсюда
S = ^R\n
(Ns 5.33).
Найдем, какому веществу соответствует термодинамический потенциал для одного моля в виде Ф = АТ(1 — In Г) + RTlnp - TS0, где А и 50 — константы (задача предлагалась на экзамене в 2006 г.). Отсюда и из (5.8) для полного дифференциала имеем
d® = -SdT + Vdp = (-А In T + R In p - S0)dT +
откуда
И = — и s = Д1пГ-/?1п^-50. P
Следовательно, вещество — идеальный газ. Для идеального газа 5= СДп Г + Я1пЕ+ 500 =
= СДп Т+ RlnT- R\np + Я1пЯ + 5Ю.
Поэтому А = С
При задании уравнения состояния термодинамической системы в виде зависимости давления от температуры и объема р - Тf(V) найдем ] в точке р = 1 атм, Т= 300 К (№ 5.34). Из (5.4) и (5.16) \ЭИ )т
=т1др_\ =3п = 3-ю5 Па.
1э7/г_ \dvlr \дт)г
119
Для тех же условий найдем -г— . Из (5.20)
I )т
(ЭСИ /	32р	_ 6д
(№ 5.35).
Внутренняя энергия некоторых веществ (кристаллов) при низких температурах (0—10 К) имеет вид Е = аТА + Еи, где а и Ео — константы. В таком случае
Q =[^ = 4аТ\
При постоянном И из (5.10) AS = (4/3) Т2.
Рассматривая фотоны как частицы, можно построить термодинамику фотонного газа. Энергия фотонов и их число в единице объема определяют плотность энергии излучения р. Внутренняя энергия фотонного газа в объеме /равна Е~ р/ Для давления обычных частиц массой (л шт. в единице объема) на стенку, перпендикулярную х, получаем
р = 2mVx^Vx = nmV2 .
Здесь Ух — компонента скорости вдоль оси х.
Учитывая, что
V2 = V2+V2 + V2, и используя изотропность, находим для средних величин откуда
р = ^nm(V2y
Считая энергию фотона равной тс1 (с — скорость света), получаем
Р = |.	(5-38)
Имея в виду, что плотность энергии связана с равновесием теплового излучения с веществом и, следовательно, может меняться в зависимости от температуры, получаем dE = d(p/) = Vdp + р</И-Поэтому для энтропии, используя (5.38), находим
=	=IgP + 4prf/ =/jp 4£	(5.39)
Т Т 3 Т Т dT зт
120
Так как это полный дифференциал, то, учитывая, что р(Т), получаем
^/T){dp/dT)] __ Э[(4/3)(р/Т)] эи ~ эт 
И отсюда
dp _ 4dT
Р Т '
Следовательно,
р = «Г.	(5.40)
Здесь а — постоянная величина, которую можно связать с постоянной Стефана—Больцмана (ст), определяющей поток излучения с единицы поверхности в полупространство
рс асТ^ „д
Т = — = °т 	<5-41)
Учитывая (5.38), при задании давления, из (5.40) можем найти внутреннюю энергию в объеме (№ 5.36).
Из (5.39) для фотонного газа в постоянном объеме получаем dS = 4а VT^dT и S= (4/3)а ИТ3, учитывая, что при нулевой температуре энтропия равна нулю. Так как Е= рИ= aW, то для свободной энергии (5.2) получаем F= -(1/3)аИГ* (№ 5.42). Связь между Ии S, как следует из (5.7), определяется (5.12). Для теплоемкости при постоянном объеме получаем Cv=T(dS/dT)y= ^aVT1. Давление в объеме из (5.12) р = (1/3)аГ.
Из (5.39) для адиабаты фотонного газа получаем
pj/4/з — const_	(5.42)
С учетом (5.38)
р/4/з = const.	(5.43)
Таким образом, показатель адиабаты фотонного газа у = 4/3. Отметим еще, что изобара совпадает с изотермой.
Поэтому для фотонного газа теплоемкость при постоянном давлении С = °° (№ 5.43).
Для изменения энтропии при расширении вдоль изотермы из (5.39) находим
ДУ = (4/3)aTW
(№ 5.39).
121
Найдем работу, которую совершает фотонный газ в цикле Карно (рис. 5.2). Из (5.40) и (5.42) на адиабатах получаем
fZkV = =
Из (5.39) для тепла на изотермах
Qn =	(И, - И),	=^аТ/ (И4 - из).
Работа в цикле Карно (№ 5.40) равна сумме
A^Qn + Qi^^{T}-T^-Vx).
При расширении Вселенной начиная с эпохи, когда температура составляла То ~ 3000 К и образовались нейтральные атомы, излучение (фотонный газ) слабо взаимодействовало с веществом, адиабатически расширяясь вместе со Вселенной. Оценим возраст Вселенной в этот момент /0, считая теперешний возраст t ~ I010 лет и температуру излучения (реликтового) Г~ЗК (№ 5.41). Из (5.40) и (5.42) для адиабатического расширения объема фотонного газа получаем ГИ1/3 = const. Если скорость расширения Вселенной считать постоянной, то - /. Поэтому Tt = const, откуда tQ = tT/T^ = 107 лет.
Покажем, как можно найти уравнение состояния вещества по некоторым заданным соотношениям. Если свободная энергия (/') и энтропия (5), нормированные определенным выбором начала отсчета, связаны соотношением F= — TS/4 (задача предлагалась на экзамене в 2003 г.), то из (5.2) следует Е = (3/4)ТХ Дифференцируя заданное соотношение и используя первое уравнение (5.12), находим
Интегрируя при постоянном объеме, находим S = f(.V)Ty, где f(V) — некоторая функция объема. Если известно, что внутренняя энергия пропорциональна объему, то, используя полученное выше уравнение, находим, что /(И) = aV, где а — постоянная величина. Следовательно, 5= а Г3/, F~ -aTAV/4 и Е = (3/4)пГ4И Используя (5.12), получаем р = аТ^/4 и, вводя плотность внутренней энергии и — E/F р = и/Ъ. Эти соотношения выполняются для фотонного газа.
Предполагая термодинамический потенциал Гиббса (Ф) тождественно равным нулю, а энтропию (5), нормированную определен
122
ным выбором начала отсчета, в виде 5 = 4р V/Т (задача экзамена 2003 г.), найдем уравнение состояния вещества. Из (5.3) и (5 2) для данных условий имеем F= Е- TS = -pF Из (5.12) находим
рл =_5 = _кр£.)
\дт]у ° Wy-
Отсюда, используя (5.16), имеем
5 = V (—) \дУ)т
и после интегрирования У = Ff(T), где f(T) - некоторая функция температуры. Из условия находим f(T) = Ар/Т. Отсюда следует, что давление зависит только от температуры и не зависит от объема. Используя предыдущие соотношения, находим
f(T\^	- dP - 4Р
J k ’ \дт]у dT Т ’
откуда имеем р = аТ\ где а — постоянная величина. Используя (5.2), для внутренней энергии находим
Е = F+ TS=-pV + 4рИ= ЗрИ= 3«ГИ
Учитывая получающуюся связь давления с плотностью внутренней энергии и выражение для давления, можно сделать вывод, что вещество — фотонный газ.
Для стержней в качестве функции состояния вместо объема, который мало меняется, можно использовать длину стержня Л, а вместо давления — растягивающую силу f. Подразумевая под/внешнюю силу, для работы стержня получаем dA = —fdL. В таком случае изменение свободной энергии (5.7) имеет вид
dF= -SdT + fdL.
Соответственно вместо (5.12) получаем
Из соотношений Коши
\дТН \dL)r‘
Вводя теплоемкость при постоянной длине CL, получаем для изменения энтропии
dL.	(5.47)
Т \oJfL
(5.44)
(5.45)
(5.46)
123
Уравнение состояния железного стержня можно задать в виде (№ 5.53)
/ = Ev[(L/L0)(\ -«'/')- 1|,	(5.48)
где f — растягивающая сила; о — площадь поперечного сечения стержня; Е — модуль Юнга; L — длина стержня; £0 — его начальная длина; к — коэффициент линейного температурного расширения; Т — температура.
Рассмотрим циклический процесс деформации стержня, состоящий из:
1)	изотермического растяжения от La ;хо L\
2)	охлаждения при L = const;
3)	адиабатического сокращения длины стержня до £0.
Дифференцируя (5.48) по Т при постоянной L и подставляя в (5.47) для изменения энтропии вдоль изотермы, получаем
/2 _ Г2 Д512 = а<зЕ~---5-.
Умножая это на начальную температуру {Т^, находим количество полученного тепла. На втором этапе из (5.47) находим, что энтропия меняется по логарифмическому закону от температуры и А^3=СЛ1п|Ч Д223 =Сд(Г3-7’1).
Л
Для определения / используем, что для данного цикла дУ]2+ Д52з = На рис. 5.3 показан цикл.
Для резинового стержня уравнение состояния имеет вид (№ 5.54)
г (Г f = аТ --
(5.49)
где/ — растягивающая сила; а — заданная постоянная величина;
Т — температура; L — длина; La — начальная длина.
Состояние стержня проходит замкнутый цикл:
1)	изотермическое растяжение до длины L при 7/,
2)	нагревание при L = const;
3)	адиабатическое сокращение длины стержня до £0.
Пользуясь (5.47), находим
ДУ [2 — —а
~	, /2 (J____
2£,	^[а aJ ’
Умножая это на температуру Т{, получаем отданное тепло. 124
7'
Т
р J
J_______ 2	1
S	S
Рис. 5.3	Рис. 5.4
На втором этапе
Д523=Сл11А AQ23 =Cl(T3-T,).
Jt
Для определения Т3 используем, что для данного цикла Д5П+ Д5,3 = 0. На рис. 5.4 показан цикл.
Из опытов известно, что при постоянном натяжении (/) резиновый жгут удлиняется в результате охлаждения
(#) < °’	(5-50)
\aJ If
Докажем, что жгут нагреется, если его адиабатически растянуть (№ 5.25).
Предполагая, что состояние жгута может быть описано тремя функциями: натяжением f длиной L и температурой Т, можем записать
=	# + dL.
( of JL \aL/j-
Приравнивая это нулю, получаем
ГЭП /ЭП (ЭМ =0
Э/ JL 15L if у Э/ )г
Воспользовавшись (5.46), имеем
(3L] =(Ш	(5.51)
Для энтропии можно написать
= dT + (^) dL-
\uT/l \oL/t
125
Приравнивая это нулю, находим fd_T\	=-]
\ dL Is \д Т !i \3S/г
Воспользовавшись (5.47) и подставляя сюда (5.51), получаем
<ЭЛ') /ЭЛ = 1 НэаМ.ЭЛ?-Ы//
Так как для всех тел С, > 0 и |	| > 0, то
V )т
/ал < 0
\dLIs\3L/у
Учитывая (5.50), находим > 0, т. е. жгут нагреется, если Is
его удлинять адиабатически.
Если натяжение резинового жгута определяется выражением
/= A(L)T, где А > 0 (№ 5.26), то из (5.46)
т. е. энтропия при изотермическом увеличении длины уменьшается. Для внутренней энергии имеем
dE = TdS + fdL =
^(tf) + f dL + dT
dL + dT. \dT)L
При заданной зависимости натяжения выражение в квадратных скобках равно нулю. Так как это выражение есть , то внутренняя энергия не зависит от длины.
6. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ГАЗ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только приближенно. Приближение лучше подходит для разреженных газов при высокой температуре. При увеличении плотности газа, что соответствует уменьшению расстояния между молекулами, необходимо учитывать силы взаимодействия между молекулами. Для нейтральных атомов и молекул силы взаимодействия связаны с их структурой, при которой входящие в них заряды не находятся в одной и той же точке, что приводит к появлению поляризации и дипольному взаимодействию. Силы притяжения, связанные с дипольным взаимодействием (называемые часто силами Ван-дер-Ваальса), с увеличением расстояния убывают значительно быстрее, чем кулоновские. При уменьшении расстояния между молекулами начинают преобладать силы отталкивания, связанные с отталкиванием электронных оболочек. Сжатие превращает газ в жидкость. Конденсированное состояние жидкости связано со значительным возрастанием сил притяжения (количественным эффектом), которые удерживают молекулы на близких расстояниях, определяемых равновесием сил притяжения и отталкивания.
Для описания сил взаимодействия используются приближенные формулы, удовлетворяющие экспериментальным данным. По ним находят зависимости между функциями состояния, т. е. получают уравнения состояния. Удобно также использовать потенциальную энергию взаимодействия между молекулами U(r) в зависимости от расстояния между ними, которая определяет силу взаимодействия F(r)
F=-dU/dr.	<6-0
Иногда зависимость энергии от расстояния, называемую потенциалом, описывают экспонентой, а иногда степенными функциями
127
Постоянные а} и у и показатели аир подбираются по экспериментальным данным. Хорошо удовлетворяет экспериментальным данным для многих веществ потенциал Леппарда--Джонса
=	(6.3)
Наиболее удачным и часто употребляемым из уравнений состояния реальных газов является уравнение Ван-дер-Ваальса, связывающее давление р, молярный объем У, = V/v (у — число молей вещества) и температуру Т, в котором две постоянные; а, описывающее силы притяжения, и Ь, описывающее силы отталкивания, подбираемые для каждого вещества по экспериментальным данным:
[р + т/к-бр RT.	(6.4)
Для постоянной b можно сделать оценку, рассматривая молекулы как твердые шары диаметром d и считая, что газ достаточно разрежен, чтобы можно было учитывать только парные столкновения и не учитывать одновременные столкновения большего числа молекул. В таком случае расстояние между центрами молекул не может быть меньше d, и недоступный объем для пары молекул (4/3)ти/3. Для молярного объема (ИД полученный для пары молекул объем надо умножить на половину числа Авогадро (чтобы не учитывать каждую молекулу дважды). Таким образом,
Ь	=|nAAd3.	(6.5)
Используя (6.4), можно найти, например, изотермическую сжимаемость (№ 6.10)
Р = _±М -
уЛЬР )т RTP* -2a(Vv ~ ь)2'
Для температурного коэффициента расширения при постоянном давлении (№ 6.11)
а = _ф<|	^~ь
ПА 9Г Л 7У, [1 - 2й (Kv - bf RTV* ]
128
Величину о/И72 называют внутренним или молекулярным давлением. Оно как бы уменьшает давление на стенку сосуда, в котором находится вещество. Если известна постоянная а, молекулярный вес ц и плотность вещества р, можно оценить это давление, например, для воды (№ 6.6). Если задано а = 5,45  106 атм • см6/моль2, ц = 18 г/моль, р = 1 г/см3,
рв = -А- = ~~ = 16800 атм. и2
Эта величина по порядку близка к модулю объемного сжатия воды при нормальных условиях.
Рассматривая удельную теплоту испарения q как работу, затрачиваемую на преодоление внутреннего давления рр получим (№ 6.19)
еп adV q = \-y-
1 I а ,, — = — = КсЛ v v ж 1
г n J г *-
Pl
Рж
Работа, которую совершает газ Ван-дер-Ваальса при квазистати-ческом изотермическом расширении в п раз (№ 6.21), находим с помощью (6.4)
л И
А = f pdV
И
У,) I	nV-)
На рис. 6.1 в координатах (р, Иу) показаны изотермы, определяемые уравнением (6.4). Особенностью представленных зависимос-
тей является их неоднозначность при температурах ниже Тк, которая определяется условием для точки перегиба
= 0.	(6.6)
dV„ dV2
Точку перегиба называют критической точкой. Используя (6.4) и (6.6), находим значения параметров в этой точке через постоянные, входящие в (6.4):
, 8а	а
к TlRb' Рк 27b2’
yv. = 36-
Рис. 6.1
9-3885
129
Отсюда следует, что между критическими параметрами существует связь (№ 6.1, 6.3)
^ = 1*	(6.8)
Л 8
Величину
К = —к- = | = 2,67
называют критическим коэффициентом.
По критическому объему и молекулярному весу можно найти критическую плотность (№ 6.5)
VK
Молекулярный вес можно найти, если заданы критические температура, давление и плотность
3
ЛТ,
Рк
(№ 6.8).
При заданных критических параметрах можно найти постоянные, входящие в (6.4) (№ 6.4):
27 ЛТЖ
64 Рк


И
I *Л
8 Рк
По известным критическим параметрам находим а и b, а затем по (6.4) можно определить одни параметры уравнения состояния по другим (№ 6.9).
Рассмотрим колебания поршня массой М и площадью о, закрывающим вертикальный цилиндр, наполненный одним молем газа Ван-дер-Ваальса с известными константами а и Ь. Найдем период малых колебаний поршня, считая процесс сжатия и растяжения изотермическим при температуре в два раза больше критической, а равновесный объем газа равным критическому (№ 6.59). Для равновесия поршня имеем
Л/g _ Я7Г, а
130
Используя условия, получаем
Mg 5 а
Обозначая смещение поршня (положительное в направлении поля тяжести) х и производные по времени штрихами, имеем уравнение колебаний
Мх" = Mg — ps.
Здесь
После подстановки и преобразований получаем
Мх" + о2

х = 0.
Отсюда период колебаний
бпб /ЗЛ/Ь\1/2
а \ 2а /
Уравнение (6.4) можно записать в безразмерных переменных
п = ~, т = —, оэ = “^~.	(6-9)
Рк Тк
В таком случае получаем приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса (№ 6.2)
Гл+-4-У<»-|)=1т-	(6.Ю)
Это уравнение является общим для различных веществ. Замечательным является то, что уравнения типа (6.4), описывающие различные вещества с помощью трех констант а, b и R, можно обобщить (привести к безразмерному виду) для описания всех веществ. Этот вывод называют законом соответственных состояний. Из него следует, что совпадение двух безразмерных параметров для разных веществ обязательно приводит и к совпадению третьих безразмерных параметров.
131
При экспериментальном менением pVv от
исследовании газов часто следят за из-
Pv к,
RT --------OPV-I - bpv
] !RTb\1/2
Из (6.4)
PVv
Для производной имеем
RTb - - - =-------у - а.
(l-6pv)
Из условия экстремума (равенства нулю производной) находим значение pv, при котором будет экстремум (минимум):
1 Р’-' ” b
Температуру, при которой минимум достигается при pv = 0, называют температурой Бойля
Т - ~ ~ bR-
При температурах ниже температуры Бойля имеем при изотермическом сжатии минимум рУч, а при температурах выше температуры Бойля монотонное увеличение. Из (6.7) следует ТБ = (27/8) Тк (№ 6.7).
Из (6.6) следует большая сжимаемость вещества в критической точке. Это приводит к тому, что, например, в поле тяжести сильно меняется плотность вещества. Найдем распределение плотности (№ 6.14). Изменение давления представляем в виде ряда Тейлора, с учетом равенства нулю двух производных по объему:
Пользуясь (6.4) и (6.7), получаем
(6Л1)
<VK	уVK
132
Переходя к плотности и используя уравнение гидростатики котором высота h отсчитывается от точки, где р = р (положите/ ное направление вверх), р - рк = ~pxgh, получаем *
Р-Рк = _ 2 /	+ (3/2)Я(Т - FJ]
Рк 3 I ЛГК
(6.12)
При Т = Тк находим
Вдали от критической точки, где газ можно считать идеальным, используя гидростатику и уравнение состояния идеального газа, получаем
Ар = pgh р RT'
(6-14)
Двухфазная система, заключенная в сосуд постоянного объема Ис, при нагревании может изменяться различным образом, зависящим от количества вещества m в этом объеме. Так как / д/мк, то вещество в критическую точку придет при нагревании только в случае, если m = mK. При меньшей массе вещество полностью превращается в пар, при большей — в жидкость. Для определения нужного количества вещества, чтобы попасть в критическую точку при заданных и Тк (№ 6.15), имеем
Tvx з дгк 
(6.15)
Объем жидкости Кв = тк/рв. Отметим, что в этом случае граница между фазами (жидкостью и паром) неподвижна и исчезает в момент достижения Тк.
Вычислим, какую часть ампулы надо заполнить жидкостью, чтобы при нагревании до критической температуры Тк вещество оказалось в критическом состоянии. Предполагая известным критическое давление рк, находим из (6.8) молярный критический объем Зная температуру, при которой происходит заполнение откачанной ампулы, и соответственно плотность жидкости рж и давление насыщенного пара при температуре заполнения, а также, что при малом давлении насыщенного пара вся масса вещества m заключается в
жидкости, можем связать эту массу с объемом капсулы V и долей заполнения объема х жидкостью
т=р.лхУ =ржх^.-.
Отсюда находим х (№ 6.18).
Если при охлаждении ампулы из критического состояния до некоторой температуры Т оказывается, что жидкость, плотность которой рж = 1,9рк, занимает ровно половину объема ампулы, то из условия сохранения массы в ампуле получаем рк = (1/2)рж + (1/2)рп. Отсюда и из заданного соотношения рж/рк — 1,9 находим рп/рк = 0,1. И жидкость и пар должны удовлетворять уравнению Ван-дер-Ваальса. Воспользуемся (6.10), в котором одинаковые давления и температура, а объемы соп = рк/рп = 10 и шж = рк/рж = 1/1,9 = 0,526. Отметим, что это объемы, с которыми жидкость и пар входят в область сосуществования двух фаз. Таким образом, получаем систему уравнений
(тс + 3/1О2)(1О ~ 1/3) = (8/3)т, (п + 3/0,5262)(0,526 - 1/3) = (8/3)т.
Решение дает п ~ 0,19, т = 0,8. Если задана критическая температура (№ 6.17), то находим температуру Т.
Сильное изменение плотности с высотой позволяет получать исчезновение границы между жидкостью и паром при нагревании даже в том случае, если масса вещества в сосуде отличается от тк.
Напомним общую связь внутренней энергии с давлением, объемом и температурой
(гг) =г(#)	<616)
\or It
Из (6.4)
RT ач2
?	- b ]/2
(6.17)
Этим соотношением можно воспользоваться, чтобы получить выражение для внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса
=	+ ® dV~v{cvdT + av^\.
\3Tfy \дУ1т у F	V2 )
(6.18)
134
Здесь Cv - молярная теплоемкость при постоянном объеме. Интегрируя (6.18), в случае независимости теплоемкости от температуры получаем (№ 6.20)
£ =	=	(6.19)
В отличие от идеального газа, для которого внутренняя энергия зависит только от температуры, здесь внутренняя энергия зависит от молярного объема, т. е. от расстояния между молекулами. В выражение (6.19) не входит постоянная Ь, но из (6.17) видно, что полученное выражение для внутренней энергии справедливо только при V > Ь.
Рассмотрим смешение газа при отсутствии теплообмена и внешней работы. В таком случае сохраняется внутренняя энергия. Например, два сосуда объемами и И2 соединены трубкой с краном. В каждом первоначально содержится по одному молю газа Ван-дер-Ваальса при одинаковой температуре Считая Скне зависящей от температуры, найдем температуру газа Т после открытия крана и смешения (Ns 6.23). Пользуясь (6.19) и сохранением внутренней энергии, получаем
2СуТ---~ = CVT. ~ — + СуТ.
и +
откуда
т т
0 2С^Г2(К)+Г2)‘
По этой температуре, пользуясь (6.4), можно найти конечное давление во всем объеме.
Похожий на смешение процесс будет происходить, если газ Ван-дер-Ваальса с известной константой а находится в двух половинках теплоизолированного жесткого сосуда (в одной 5 молей, а в другой 1 моль), разделенных теплолроницаемой перегородкой, которая затем имеет возможность свободно перемещаться. Найдем, какое количество тепла надо подвести к газу, чтобы его температура оказалась равной первоначальной (№ 6.65). Из сохранения внутренней энергии (6.19) и известном объеме сосуда Иполучаем Q= 6СуЛТ= 16я/И
Аналогичным способом можно рассмотреть процесс смешения, если первоначально теплоизолированный сосуд разделен теплоизолирующей перегородкой на две равные части (объемом К); содержащие по одному молю газа Ван-дер-Ваальса с давлениями и р2, 135
а затем перегородка убирается. Для нахождения конечного давления воспользуемся сохранением внутренней энергии
2СуТ —'2а/V- CVT\ - д/Г+ С/Д - a/V.
Отсюда
т т^тг
2	’
Зная температуру, получаем с помощью (6.4) давление
(№ 6.43).
Напомним соотношение для внутренней энергии, следующее из (5.18)
а2£ эиэг
I аг1
(6.21)
Отсюда для молярной теплоемкости при постоянном объеме имеем
Для идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса теплоемкость при постоянном объеме, как следует из (6.21) и из уравнений состояния, не зависит от объема (№ 6.20).
Для некоторых приближенных уравнений состояния Cv зависит от объема. Например, вычислим изменение теплоемкости ДСИ одного моля газа, подчиняющегося уравнению Бертло:
в котором известно a/R, при изотермическом (температура Т) расширении от объема до объема У2. Дифференцируя уравнение Бертло, находим
д2 р _ 2а
Э72 )у ~ V2T3 ’
Используя (6.21) при интегрировании вдоль изотермы, получаем (№ 6.79)
ДСГ =
I
И
1
136
Используя определение теплоемкости (1.23), получаем
С = ^- = —+	=	dv ptf
dT dT dT \дТ)у \Zv}TdT+~dT'' Для газа Ван-дер-Ваальса находим
r г vRTdV С = vCy + -.---и—.
(Vv-i)dT
В случае процесса, при котором постоянна внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса (6.19), имеем
_ erf
dT а '
Из (6.22) для теплоемкости этого процесса получаем
(6.22)
С = vCv I--т—*
а(К-
(№ 6.35).
Для изотермического сжатия газа Ван-дер-Ваальса от объема до объема И, из первого начала термодинамики, уравнения состояния (6.4) и изменения внутренней энергии (6.18) имеем
к л Jr Л1/
8Q = dE + pdV -
Отсюда получаем количество выделившегося тепла (№ 6.36)
V - h I
(2 = v/?74nM2— .
Найдем изменение энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса с известными а и b при изотермическом процессе, в результате которого внутренняя энергия его увеличилась на ДД. Начальный объем газа )/, Из (6.19) для конечного объема находим
V} = —^—.
1 а - Д£И0
Выше приводилась формула для Q, из которой следует
ДД’ = Я1п|-2--4 у И) _ ь
(№ 6.38).
137
Если теплоемкость одного моля газа Ван-дер-Ваальса С = кТ\ то, подставляя это в (6.22) и интегрируя, находим уравнение процесса (№ 6.33)
i rT^ ~
- /;jcxp-— = const.
Для С = ау/Т, где а - постоянная величина, аналогичным образом получаем
T’Cjz/J! (у _ /,)еХр( _£_Г j = const.
Если использовать энтропию, то
»=• TdS c-a'fF-Tr
и уравнение процесса
5 - a-jT = const (№ 6.34).
Используя (6.17), из (6.22) получаем
ср = cv + T
и
(6.23)
Воспользовавшись (1.50) из (6.23), находим
Ср-Cv-T
&/дТ)2у
(Э/>/дГ)Д
(6.24)
Так как в критической точке
д¥1т
= о,
получаем бесконечную теплоемкость при постоянном давлении (№ 6.31).
Дифференцируя (6.4), для одного моля из (6.23) получаем (№ 6.28)
R
С'-С'^
V3RT
138
Этой формулой можно воспользоваться для вычисления а, если известно, что измерение (Cfl/Cy - 1)^ для моля гелия в объеме V= 0,1 л при температуре t = 0 °C показало отличие от значения для разреженного (идеального) газа на А = 3 % (№ 6,60), где
k/Q-1)	»
д = 1 -	= j _____*____
(С^/Сг - ОвдВ
Пренебрегая малыми членами (при заданных условиях это возможно), получаем
а = АЙГ7/2.
Найдем теплоемкость С (на моль) газа Ван-дер-Ваальса в процессе, в котором тепло, сообщаемое газу, равно уменьшению его внутренней энергии (№ 6.50). Если известны а и Ср то из (6.18) получаем
52 = CdT = —dE = -CvdT- adV/V1.
Из первого начала термодинамики находим
pdV= -2dE=-2CvdT-adV/V1.
Отсюда получаем dVjdTи подставляем в предыдущее уравнение
, 2а •
1 + -Г-
pV1
При адиабатическом расширении газа Ван-дер-Ваальса в вакуум из первого начала термодинамики следует сохранение внутренней энергии. При заданных значениях постоянной а и не зависящей от температуры Ск из (6.19) можно найти изменение температуры по заданному изменению объема (№ 6.22, 6.24):
, т о j 1________________!_]
1	2 ~~ С И V
(/ V1 rv2 )
(6.25)
Газ Ван-дер-Ваальса всегда охлаждается при расширении в вакуум из-за работы против сил притяжения.
Вместо постоянной а могут быть заданы критическая температура и критический объем (№ 6.25), по которым из (6.7) а =
139
Охлаждение при расширении в вакуум можно компенсировать подведением тепла
Q = vQ(r,-r2) = a
vi 'Т /
(№ 6.26). Это тепло восстановит ту температуру, которая была до расширения в вакуум.
Можно восстановить давление, которое было до расширения в вакуум от объема V} до объема И2. Найдем количество тепла, необходимое для восстановления давления р для одного моля газа Ван-дер-Ваальса (№ 6.27). При неизменном объеме (И,) подводимое тепло приводит только к изменению внутренней энергии
Q = Е3 - Е2 = С/Г3 - CVT2.
Добавим и вычтем CVT\ и воспользуемся (6.25)
2	= Ск(Г3-7))Ц±-£|.
Температуры подставляем из (6.4), откуда имеем
Используя (6.18), для энтропии газа Ван-дер-Ваальса получаем (№ 6.29)
(CvdT RdVv dS = v L, +------
T V^-b
(6.26)
Соответственно
S = v
~ + R In (/v - 6) + const J.
При отсутствии зависимости теплоемкости от температуры находим
S = v[CKlnT + tfln(rv-6) + const].	(6.27)
Отсюда для адиабаты газа Ван-дер-Ваальса, т. е. постоянства энтропии, получаем
Т - b)R^v = const.
(6.28)
140
Напомним, что для идеального газа
TVR/Cy = const.
Если начальные температуры Тй и объемы И, одинаковые и оба объема, в одном из которых находится идеальный газ, а во втором газ Ван-дер-Ваальса, адиабатически увеличиваются в а раз, то для отношения температур газов получаем
Т ( nV h \К'1Су 'ид | а'Q ~ о | ---”” ---------’ > 1, •Gia В < а К) ~&Ь)
т. е. сильнее охлаждается газ Ван-дер-Ваальса (№ 6.48).
Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса, у которого a = 0, а Ь * О, при адиабатическом и квазистатическом расширении от начального давления р0 и Тй до давления р из (6.4) и (6.28) получаем
/ чЛ/(Сг+Л) т = т0 R-
\ Pa J
(№ 6.49). Эта температура такая же, как для идеального газа.
Найдем изменение энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса, находящегося в критическом состоянии, при расширении в теплоизолированный вакуумированный сосуд, так что его объем увеличивается в 17 раз, а теплоемкость Ск = 3R не зависит от температуры (№ 6.52). Из сохранения внутренней энергии (6.19) и параметров критического состояния (6.7) получаем Т/Т* = 11/17. Из (6.27) имеем
Д5 = Я1п^||)3 25 .
Если один моль азота имеет температуру Т{ и объем Ир при которых его надо описывать уравнением Ван-дер-Ваальса, а затем расширяется без подвода тепла и совершения работы до атмосферного давления, при котором его можно считать идеальным газом, то из сохранения внутренней энергии имеем СУТ, — a/Vx = СуТг При заданных критических объеме и температуре из (6.7) а = (9/8)ЯГк VK. Это позволяет найти Т2 и, так как известно, что расширение происходит до атмосферного давления, по уравнению идеального газа вычислить К,. Теперь можно найти по (6.27) изменение энтропии (№ 6.45).
При адиабатическом расширении газа в вакуум сохраняется внутренняя энергия. Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса, находяще-141
гося в половине теплоизолированного сосуда объемом Ио, в котором за перегородкой вакуум, в результате расширения в вакуум при быстром удалении перегородки получаем из (6.19) изменение температуры в случае а /•- О, b = 0 (№ 6.46)
а в случае а = О, b 0 (№ 6.47) Т — То- Из (6.27) для изменения энтропии при расширении в первом случае получаем
т 2 к
AS, = Cv In — + Я1я —5-.
1	г То и0
Во втором случае
Если затем производят сжатие теплонепроницаемым поршнем до первоначального объема газа, то энтропия при этом не меняется AS2 = 0. Из (6.28) в первом случае

ту к/су _ т
J у О ~ ‘ 0° I
и во втором случае
ЛЛ7 (у \*1су
T(V0~bfCy =r00^-6j
Изменение внутренней энергии находим с помощью (6.19).
Рассмотрим неполное расширение газа Ван-дер-Ваальса в вакууме. Теплонепроницаемый сосуд разделен теплопроницаемой перегородкой на две части с объемами и V2 (И2 » И,). В объеме находится один моль газа Ван-дер-Ваальса под давлением р10, а в объеме V2 газа нет. Перегородку убирают, а когда половина массы газа переходит из И, в V2, ее снова устанавливают на то же место. Найдем установившееся в объеме V2 давление р2, полагая газ в объеме И, идеальным. Считаем известными постоянные а, b и Ср а теплоемкостью перегородки пренебрегаем (№ 6.44). Здесь происходит расширение газа в конечный объем. Формулами, описывающими расширение в вакуум, можно воспользоваться потому, что этот объем 142
значительно больше начального. В момент восстановления перегородки равновесие в газе отсутствует. Устанавливается оно позднее, причем благодаря теплопроводности перегородки температура везде одна и та же. При теплоизоляции и отсутствии работы сохраняется внутренняя энергия. Используя (6.19), получаем
^{C^~a~] = l[c,T-a^ + v-C,T.
Начальную температуру определяем из уравнения состояния газа Ван-дер-Ваальса (6.4). Давление р2 из уравнения состояния идеального газа
f	a ''j И. - b 3 aR
2	I/1	V? J 2 К,	8
Определим приращение энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса при расширении по политропе (V — b)T = const (№ 6.37). Используя (6.27) для постоянной получаем
^-5,= С, 1п^ + А1п^ = (Си-Л)1п^.
7] Vl - b	7]
Найдем изменение энтропии одного моля двухатомного газа Ван-дер-Ваальса, расширяющегося по политропе (р + а/1/2)(И— 6)3 = const (№ 6.39). Используя уравнение состояния (6.4), для политропы имеем (И— b)2T = const. Из (6.27)
s2-s{ =с7вД+41п^~7 = (с,/ ~ Jln7f = 2Aln?v
Вычислим изменение энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса, который вначале расширяется адиабатически в пустоту от объема до 2 Ио, а затем изотермически сжимается до Ко/2 (№ 6.40). При расширении в вакуум из первого начала термодинамики следует неизменность внутренней энергии, так как не совершается работа и не подводится тепло. Поэтому
Температура меняется от То до
143
Из (6.26) при расширении в вакуум
V -so = Qln^-+Aln^—
1	° v То V0-b
На изотерме
5, -5, = A In .
Полное изменение равно 52 — 50.
Можно вначале сжать газ изотермически при То от Ио до V0/2, а затем провести расширение в вакуум от И0/2 до 2Е0 (№ 6.41). При сжатии по изотерме
51 -50 = А1п^~
10	^-6
Изменение температуры при расширении в вакуум находим из сохранения внутренней энергии
ГГЧ 2^ _	И
и ° У ' ~ 2Й/
Для изменения энтропии имеем
S2 - 5j = Cv In5- + R ln--^ b .
2	' To V.f2-b
Затем находим S2 — 50.
Если известно, что при изотермическом сжатии одного моля газа Ван-дер-Ваальса от начального объема, равного утроенному критическому (Ej = 96), затрачена работа А и энтропия изменилась по абсолютной величине на А/8, то можно найти температуру на этой изотерме (№ 6.42). Пользуясь (6.27), находим
52-5j = Ain—— = Aln-Ц---
2	1 Vi-b	86
Л п > (1	1А
откуда И, = 86. Для работы вдоль изотермы имеем
2	2 z
-~\dV = RT\n^—— + а\ —
АГ In
7 а _ _ RT а
8 + 726 ~ Г+ 72b'
144
Отсюда
8Л +
Для политропы (С = const) газа Ван-дер-Ваальса из (6.22) находим (№ 6.30)
(С-уСкрТ _ vRdV4
Т V4-b'
Интегрируя при постоянных теплоемкостях, имеем T(Vv — ЬУп~~^ ~ const,
vCy ~С
Если при политропическом расширении одного моля многоатомного газа Ван-дер-Ваальса (Ск = ЗУ?) теплоемкость процесса С= 47?, то из предыдущей формулы
При известном изменении энтропии Л5 = R и известном начальном объеме, равном утроенному критическому, с помощью соотношения CdT= TdS находим (№ 6.53)
KV2 ~b _Т2 _ Ж _ 1/4 ~~ —	'—С	— с
У^-b 7\
Аналогичным образом можно определить теплоемкость политропического процесса, если заданы VVi, KV1, и Д5 (№ 6.54).
При изотермическом расширении работа определяется изменением свободной энергии F= Е- TS, которое равно dF= -SdT-pdV. Для изменения свободной энергии v молей газа Ван-дер-Ваальса при заданных а, b и Т, а также изменении объема от V{ до У2 из (6.4) получаем (№ 6.55)
2	2 ( Dn- „ \	V - Ь	1
AF = ~f pdK = ( —-pr = vAnn-^— + ve| — —-
145
При адиабатическом и квазистатичсском расширении работа равна изменению внутренней энергии. Для газа Ван-дер-Ваальса внутренняя энергия определяется (6.19). Если расширение v молей происходит от температуры Т, и объема И, до объема Уг, то конечную температуру находим по (6.28):
Используя (6.19), получаем для работы

Для нахождения окончательного результата (№ 6.32) подставляем сюда полученное выше выражение температуры.
Найдем скорость звука в газе Ван-дер-Ваальса вблизи критической точки (№ 6.57). Адиабатическая (лапласовская) скорость звука определяется формулой
/,2 = f Эр )
(Эр д
Продифференцируем (6.4)
dp - (Kv - b) + р +	= RdT.
Подставляя сюда критические значения параметров, получаем
Заметим, что на изотерме dp = 0. Следовательно, изотермическая (ньютоновская) скорость звука равна нулю. На адиабате из (6.26), подставляя критические параметры, получаем
CydT + 4a^ = Q. 27b2
Отсюда и из предыдущего
146
Так как И = ц/р, окончательно имеем
с=	Г Эр	2аЛ
ц kaKvJ5 Н \ЭИуЛ 36СК|Г
Для скорости звука в газе Ван-дер-Ваальса при нормальных условиях получаем
с2 =f^"i - f ^ 'j f Эр ~1 уХ2 Г а RT '
30	р I^vJj * WJ-r И |/v (fv-b)2 '
Для гелия Г = 5 К. Поэтому при нормальных условиях силы притяжения, определяемые а, малы и •
Д -	- ИУ г2
” (К.-б)2 I2 (к,-/-)2 33вд'
Если в металлической трубе, закрытой с обоих концов, находится гелий при нормальных условиях, для которого известно, что он описывается уравнением Ван-дер-Ваальса, а диаметр его атома d, то можно оценить, с какой точностью надо измерять частоту акустического резонанса f чтобы заметить, что газ не идеальный (№ 6.56), Для установления резонанса на длине трубы (/) должно укладываться целое число (и) половин длины волны (Л) звука
I _ яХ _ лсзв ~Т~ 2/ 
Обозначая Дс = сзв — сзв , получаем
д/ _ Дс _ Ху । _ Ь
T~^~vv~b ~pv'
Подставляя сюда (6.5) и объем моля, находим точность измерения частоты.
Используя общую зависимость (1.62) или (5.27) между изотермической и адиабатической сжимаемостями
_ Н/иДэк/э^ (э^/аид ~ Ср Р.у Н/идаи/ЭдД (Эр/ах)г с/
можем определить, во сколько раз они отличаются, например, для 1 моля одноатомного газа Ван-дер-Ваальса при температуре 7’= 50 К,
147
давлении 20 атм, считая, что Стланного газа такая же. как у идеального, и а = 0,0035 Па м‘/моль: (№ 6.58). Из (6.23), (6.4) и связи между теплоемкостями для идеального raia С , - С.. „ = л находим
С, =С,ИЛ-Я1-
-------------г = с» ш = 1,666... + 0,0027. 2о(И-5)"	' RT
1---------г- 
RTV
На рис. 6.1 видно, что изотермы газа Ван-дер-Ваальса, соответствующие температурам ниже критической, имеют участки (на одной из изотерм обозначенный буквами ВС) с неустойчивой зависимостью давления от объема (объем уменьшается при уменьшении давления). Эти участки разделяют более плотные и менее плотные части вещества. Таким образом, имеется возможность одним уравнением описать жидкость и ее пар. Так как превращение жидкости в пар происходит при постоянной температуре и давлении (подробнее об этом в разд 11), то участки изотерм типа ABCD надо заменять линиями AD. Делается это по правилу Максвелла: равенства площадей, ограниченных частями изотермы выше и ниже прямой линии. Точки на участке АО соответствуют одновременному существованию двух фаз. При перемещении по АО происходит превращение одной фазы в другую при постоянных давлении и температуре (dp — dT “ 0). Поэтому теплоемкость вещества в двухфазном состоянии при постоянном давлении (С) равна бесконечности (№ 6.13).
На рис, 6.1 в координатах (р, И) проведены изотермы газа Ван-дер-Ваальса. Области, где давление не меняется, соответствуют сосуществованию фаз. Каждой точке зависимости р(Т) соответствует множество двухфазных состояний, отличающихся молярным объемом. При изменении молярного объема происходит изменение масс фаз. При полном переходе имеем скачок молярного объема Kvrt - Их. Скачком меняются также внутренняя энергия и энтропия. Для определения соотношения масс фаз в процессе изменения удельного объема существует ^правило рычага».
Вместо молярного объема можно использовать удельный объем v = И/щ
Для примера найдем для некоторой произвольной точки на ADc удельным объемом v огношение массы жидкости (мж) к массе пара (тл) Суммарная масса m = тм + тп. Суммарный объем v,»i = чж/яж + vnmn. Из этих соотношений получаем (№ 6.12)
= vn~vi
тп *1-*ж ЛЕ
(6.29)

Предполагая, что уравнением состояния жидкости и ее насыщенного пара является уравнение Ван-дер-Ваальса, и считая, что известна температура перехода Ти молярные объемы жидкости Г и ее насыщенного пара при этой температуре, найдем теплоту испарения Л моля жидкости при этой постоянной температуре под давлением насыщенного пара (№ 6.51). Из первого начала термодинамики следует
А ” Е — Е + /(. УП УЖ ™
Здесь Ет и £ ж — молярные внутренние энергии пара и жидкости, а А = р( И п - И*) — работа против постоянного внешнего давления. Разность молярных внутренних энергий найдем из уравнения (6.19)
р _ р
^УП -‘-'УЖ
Для молярной теплоты испарения, используя (6.4), получаем
V 'vn J k /
z f RT 2n'> RT 2a vn Й _~
\ vn xvn /	vx 2
Рассмотрим переход гелия из газообразного состояния в жидкое. Гелий, который можно считать идеальным газом, находится в теплоизолированном сосуде при температуре Тд = 10 К (выше критической точки). Газ медленно вытекает через капиллярную трубку до тех пор, пока давление в сосуде не станет равным р = 1 атм, а температура 7^ = 4,2 К (точка кипения гелия при атмосферном давлении). Найдем начальное давление в сосуде рд, если в конце процесса сосуд оказался полностью заполненным жидким гелием. Теплота испарения гелия при 4,2 К равна q — 20 кал/моль (№ 6.74).
В данном случае удобно следить за некоторой выделенной массой газа и пользоваться удельными характеристиками (отнесенными к единице массы), а также считать, что трубка расположена в верхней точке сосуда и образующаяся жидкость не мешает выходу газа. При теплоизоляции и медленном вытекании газа процесс можно считать адиабатическим и обратимым. Поэтому удельная (а следовательно, и молярная, которой удобно воспользоваться) энтропия 149
меняться не будет. Расширяясь, газ совершает работу. Для изменения молярной энтропии можно написать
. о	dT + \ ndv
Д5 - J Су ~ + J р т
Используем для гелия уравнение состояния идеального газа
pdV = RdT - Vdp = RdT - RT .
Отсюда для изменения энтропии находим
Д5 = С In —- Л1п —-—
Р Тв Ро ?]
= я| -ЛДп — - In —-
V-! То р0
Приравнивая изменение энтропии к нулю, имеем
/т, >?/(?-')
'о I	Ч
Ро = р'1т) exp^f
Используемый в тепловых машинах в качестве рабочего вещества газ иногда необходимо рассматривать как газ Ван-дер-Ваальса. Найдем КПД для некоторых циклов.
Рассмотрим цикл, состоящий из двух изохор с объемами V\ и V2 и двух адиабат (рис. 6.2) (№ 6.64). Из (6.28) следует, что на адиабатах
V -ь^Су rV| и
-К
= Ъ = Ъ
На изохорах, так как работа не совершается, тепло определяется только изменением внутренней энергии (6.19). Учитывая неизменность объема, получаем
023 = vCy(T3 - Т2) < О, e4J = vCy(Tt - Т4) > О, g12 = Q34 = 0.
Соответственно для КПД получаем, используя также соотношение на адиабатах
л _ т3 - + г, - Т, Qm 7) - Л
(V
1- Ч
150
Рис. 6.2
Рис. 6.4
Для цикла, состоящего из изотермы (Ур объем уменьшается от К до К,), изохоры (объем Ир температура увеличивается от Т, до У) и адиабаты (рис. 6.3), в котором рабочим веществом является 1 моль газа Ван-дер-Ваальса с известными а и b и Ср не зависящем от температуры, найдем КПД (№ 6.62). Из первого начала термодинамики для газа Ван-дер-Ваальса получаем
dQ = dE + pdV = CvdT +	= CydT + [д + -fydV- (6.30)
Отсюда на изотерме
012 = ЯУДп&=£)<О.
На изохоре из (6.30) Q23 = СГ(У2 — TL) > 0. На адиабате £?31 = 0. Для КПД получаем
_ Qi 2 + On
023
Найдем КПД тепловой машины, работающей по циклу, состоящему из двух изохор У и 2 V и двух изобар р и 2р (рис. 6.4). Рабочим веществом является газ Ван-дер-Ваальса, для которого известны а и Ь, а Сипостоянна (№ 6.63). Для работы в таком цикле имеем А = рУ. Используя уравнение состояния и (6.30), находим
/С
_ Су ( л if о 3 @Ь А	о
а,
151
Отсюда КПД
Н Г) = ------.
<2i ? + ft.
Для цикла, состоящего из двух изохор (= 5/; и !< = 6Ь) и двух изотерм (Г, и К) (рис. 6.5), найдем работу одного моля газа Ван-дер-Ваальса с известной постоянной Ь. используемого в качестве рабочего тела (№ 6.61). Используя (6.30), получаем
4, = <2ц -Еп =	—+ —.
12	12	12	2 И, - й J и, V,
Работа на другой изотерме отличается температурой. Поэтому
А = R(T2
Адиабатическое расширение газа (от более высокого давления к более низкому р2) может быть произведено с помощью дросселирования, например, через пористую перегородку. Разгона газа не происходит. Кинетической энергией газа можно пренебрегать по сравнению с внутренней энергией и работой. Дросселирование не является равновесным и обратимым процессом. Для стационарного течения газа через дроссель (процесс Джоуля—Томсона) (рис. 6.6) можно написать закон сохранения массы (входящей в дроссель и выходящей)
dm =	~ p2S2dx2.
Так как тепло не подводится и кинетической энергией газа пренебрегаем, то из первого начала термодинамики (закона сохранения энергии) получаем равенство внешней работы изменению внутренней энергии газа
— p2S2dx2 = Е2— Ег
152
Подставляя сюда закон сохранения массы, получаем сохранение в процессе Джоуля—Томсона энтальпии (/= Е+ PV).
Используя общие соотношения
TdS = dE + pdV = di + Vdp-,	(6.31)
\ Эр Jy.	\Э T1 jj	(6.32)
(Э7 \ _ „ . Mp~	(6.33)
=	dp, p T \эт1р	(6.34)
можем получить коэффициент Джоуля—Томсона, который определяет эффект Джоуля—Томсона, заключающийся в изменении температуры газа при дросселировании:
Т(ЪУ/ЪТ) -V ц = — = ---------------
I Л с„
(6-35)
Этой формулой пользуемся при малых изменениях давления и температуры, когда эффект называется дифференциальным (положительным при понижении температуры газа и отрицательным при повышении). При больших изменениях давления эффект называется интегральным, а изменение температуры определяется интегрированием
Р2 / л т \
Г2 - ?! = f ( I ф.	(6-36)
Получим формулу для дифференциального эффекта в газе Ван-дер-Ваальса. Пользуясь связью между производными (1.50), имеем (№ 6.66)
/	>	/ д_ у bRT 2а
дг =	= (И - Ь)г Уг
Г	С 1-^-]
р[дУ)т	'Мт
(6.37)
Видно, что вдоль некоторой зависимости Т(У), определяемой равенством нулю числителя в (6.35), изменение температуры равно 153
нулю. Линию, соответствующую этой зависимости, называют кривой инверсии. Из (6.35) находим (№ 6.71)
г (,_____Ь\2 2л
V И/ Rb '
Здесь предполагаются малые изменения параметров, в том числе и объема газа.
В случае конечных изменений параметров надо воспользоваться условием сохранения энтальпии и равенства температур (на кривой инверсии). Тогда получаем
2л
fr'jK, Rb
Отсюда для малых изменений, когда - К « V^, имеем
(	О
т — ! i	I
Д Rb
(как выше), а для К2 » К, находим
Т = 1-—
Fj Rb
(Ng 6.72).
Сравним изменение температуры при эффекте Джоуля—Томсона и при обратимом адиабатическом расширении газа Ван-дер-Ваальса (№ 6.73) для одинакового небольшого перепада давлений и заданных отношениях TJT и VJV В случае обратимого адиабатического расширения
TdS = di — Vdp = CpdT - Vdp = 0, откуда
far1) = v
I A ” с/
Отсюда, из (6.35) и уравнения Ван-дер-Ваальса находим
= (ЭТ/Эр); = ь [2а(у~Ь)г/{яТУгь)-1\
\TS (dT/dp)s _2<г(И-Д)г)/(яЛ/3)]
154
Подставляя заданные, соотношения, получаем
ЛГдк_1гк (27/4)(Гк/т)-1
3 К (}_27/12)(Гк/Г)(Ик/И)’
Если газ настолько разрежен, что квадратами и высшими степенями поправок а и b можно пренебречь, то из (6.37) получаем (№ 6.67)
Отсюда находим температуру инверсии, при которой кТ = 0:
(6-39)
Используя (6.7), выразим ее через критическую
Т„т = (27/4) Г.	(6.40)
Из (6.38) видно, что при температурах выше температуры инверсии газ будет нагреваться, а при температурах ниже температуры инверсии — охлаждаться (№ 6.70),
Если известно кТ/кр и Тк, то из (6.38) и (6.7) можно найти а и b и с помощью (6.7) рх и Ек (№ 6.75).
Для газа Ван-дер-Ваальса, у которого а = 0,
Эр) = RT
ЭУ)т (У~Ь)I 2'
Поэтому из (6.38) кТ/кр = -b/С . При расширении кр < 0. Следовательно, газ всегда нагревается на величину, определяемую приведенной формулой (№ 6.68).
Для газа Ван-дер-Ваальса, у которого 6 = 0,
I др\ _ 2g _ ЛТ \ЭЕ)Г ' И3 И2 '
Поэтому из (6.38)
кТ = 2а кр RT
Из этой зависимости следует, что такой газ при расширении (кр < 0) всегда охлаждается (№ 6.69).
155
Получим некоторые результаты в случае описания реальных газов уравнениями, включающими экспоненциальные зависимости.
Определим приращение энтропии при изотермическом расширении (То) одного моля реального газа от объема И() по Ио + РУ, если его уравнение состояния имеет вил
Р =
( RT } V/ - bj
exp
a 'l лгк/
в котором постоянные а и b известны (№ 6.78).
Используя (6.16), получаем для изотермического расширения
TdS = dE + pdV	+	= dV.
\сГ/у \дк/т	\(jj Ц'
Дифференцируя уравнение состояния, находим
(др\ I R \	( а V. ,	г?')
W/k ” A7V Jv /
Следовательно,
dS = --- exp---1 + —-—- IdE.
ч ад Л адл
Определим изменение внутренней энергии одного моля реального газа, подчиняющегося уравнению
Р =
(RTiy + b}^
I У1 )
ехр
в котором известны постоянные а и Ь, при изотермическом расширении с температурой Т от объема У} до объема И2 (№ 6.77).
Используя (6.16), получаем для изотермического расширения
dE
apdV ~RTV
= a exp
a WK ,	( a \dV
ЕТУ)^ + аЬ^Р["ЁТЁ)'^-
При интегрировании воспользуемся тем, что
dy У И
Подставляя затем давления, находим
кг I/ I/ Rn р2Уэ ЛЕ = р2У2 ~
РУ?
К, +6J’
К, +/>
2
7. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА
Хорошей моделью идеального газа является представление о нем, как о совокупности частиц (молекул), находящихся друг от друга на больших по сравнению с их размерами расстояниях и участвующих в хаотическом движении, при котором на большом промежутке движения между частицами отсутствует взаимодействие. Однако даже редкие соударения (взаимодействия) приводят к установлению равновесия (в замкнутой системе). При этом скорости частиц не будут одинаковыми, а возникает некоторое распределение частиц по скоростям. Предполагая изотропность, т. е. распределения по каждой из компонент скоростей (вдоль осей х, у, z) одинаковы, найдем функцию распределения /, которая позволит определить число частиц dn, обладающих скоростью в некотором диапазоне (от vx до vx + dvx).
Функция распределения нужна, чтобы найти вероятность d№x того, что компонента скорости принадлежит элементу dvx, т. е. имеет величину между vx и vx + dvx:
dWx= f(v^dvx.	(7.1)
Отсюда видно, что функция распределения является отношением вероятности к интервалу dvx и поэтому называется также плотностью вероятности. Подчеркнем важность интервала. Если спрашивается, какова вероятность, что скорость молекулы равна некоторой точно указанной величине, то ответ — равна нулю. А при заданном интервале вероятность может быть определена.
Аналогичные (7.1) соотношения можно написать для других компонент. Предполагая независимость вероятностей по разным осям, получаем для вероятности того, что абсолютное значение скорости (модуль) v с компонентами vx, vy и и, принадлежит элементу dvx dvy dv; имеем
В силу независимости от направления (изотропности) полученное выражение зависит только от абсолютного значения скорости
v = px+^y+v^2,	(7.3)
157
а не от компонент. Таким образом, произведение функций от компонент является функцией модуля скорости
G(r)	(7.4)
Возьмем логарифм этого выражения и затем продифференцируем по v, учитывая (7.3) и обозначая производную штрихом:
(vx/v)G'(v)	f7s>
G(v) f(vxy	k >
Отсюда
=	=	(7.6)
G(v) vx f{yx)
Равенство функций от независимых аргументов возможно только, если они равны постоянной, в данном случае обозначенной (—2у).
Интегрируя (7.6), получаем
/(vx) = eexp(-yv*).	(7.7)
Две постоянные (я и у) определяются из условий:
1) интеграл по всем значениям скоростей (вероятность, что какая-нибудь скорость у частицы есть) равен единице
|/(vydVj. = j	=1;	(7.8)
2) среднее значение кинетической энергии для компоненты равно кТ/2
+ л 2
j —=~ = Л'Г/2.	(7-9)
Далее будет приведен способ вычисления таких интегралов.
Определенную из (7.7), (7.8) и (7.9) функцию распределения Максвелла по компонентам скорости подставляем в (7.1), где вероятность того, что частица имеет скорость между ик и vx + dvx, Т- е. в интервале dvx, определяется долей числа частиц, имеющих компоненту скорости между vx и vx + dvx, по отношению к общему числу частиц п0:
158
Заметим, что функции распределения всегда являются производными числа частиц по той переменной, по которой ищется распределение. В данном случае
г t \	1 dn
«О <™х
Чтобы получить распределение по абсолютной величине (модулю) скорости, проведем интегрирование в пространстве скоростей (рис. 7.1). Пользуясь (7.3), (7.4) и (7.10), имеем распределение Максвелла по модулю скорости, т. е. долю числа частиц, имеющих модуль скорости между v и v + dv, выраженную через функции распределения F(v):

4ла2</т = F(y)dv.
(7.11)
Здесь использован трехмерный фазовый объем в пространстве скоростей 4nv2rfv.
Функция распределения по компонентам /(fx), показанная на рис. 7.2, симметрична относительно оси ординат и наиболее вероятной является нулевая скорость, так как максимальное значение f(vx) получаем при	0.
Интеграл (7.10) по всем частицам равен 1. В таком случае входящую в (7.10) функцию распределения называют нормированной.
Функция распределения по модулю скорости F(v), показанная на рис. 7.3, при малых
Рис. 7.3
159
скоростях близка к параболической зависимости от v. При больших значениях модуля скорости уменьшение функции распределения определяется экспонентой.
Наиболее вероятную скорость vv определяем, как обычно из экстремума функции распределения, т. е. из условия dFfdv ~ 0. Получаем (№ 7.3)
v4 =(—Г’-	(7.12)
\ /и / I и 7
Функция распределения позволяет вычислять, например, число частиц, скорости которых лежат в некотором конечном интервале значений (№ 7.1), а также средние значения различных величин.
Если скорости частиц относить к максимальной (г>м), то функция распределения по безразмерной скорости (Ж= г>/г>м) становится универсальной — не зависит от температуры и молекулярного веса (сорта газа) (№ 7.5):
~ = -rW2 exp(-W2}dW.
п0 Уя		'
Для получения распределения частиц по скоростям в безразмерном виде скорость можно относить к любой скорости -(ЛГ/и)1''2. Отличие функций распределения будет в коэффициенте.
Для вычисления средних значений воспользуемся интегралом Пуассона
I = jexp^-x2jdx.	(7.13)
о
Вычислим этот интеграл по площади квадранта х, у (рис. 7.4), которую можно найти, пользуясь декартовыми и полярными координатами:
Рис. 7.4
I2 - jexp(-x2)dx[ехр(-у2)</у = о	о
= J |ехрГ-(х2 + у2Я dxdy = о о
03 п/2	| ро
= f J ехр(-р2)р<Уфй?р = уу]'ехр(-р2)а'р2 = 4-
0 0	z z о
160
Отсюда
/ = Jexp(-x2)dx = —.	(7.14)
о	2
Отметим, что этот интеграл связан с интегралом вероятности (или ошибок) Гаусса, для которого имеются таблицы значений
erfx = -i fexp(-x2)c/x ~ Ф(х).	(7-15)
V Л g	>
С помощью (7.14) и интегрирования по частям получим ряд полезных для решения задач формул:
Jxexp(-x2)dx = ~;	(7.16)
о	2
Jx2 exp(-x2)dr =	(7.17)
о	4
?х3 exp(-x2)t/x = у;	(7.18)
о	2
jx4exp(-x2px = ^;	(7.19)
О
jx5 exp(-x2)tZx = 1.	(7.20)
о
Приведем также общие формулы
Jx2n ехр(-ах2^Фх = ^(2и-1)И(2д) " п = 1, 2, ...
Jx2"+I ехр(-ах2^ Jx = ^и!(а)^л+1\ п = 0, 1, 2, ... о	2
Используя (7.10) и (7.16), получаем средний квадратх компоненты скорости молекул газа (№ 7.2)
/ кТ (vZ ) = --,
11-3885
161
а из (7.10) и (7 17) — среднюю кинетическую энергию, приходящу. юся на одну степень свободы поступательного движения:
Формулы (7.11) и (7.16) позволяют найти среднюю скорость (№ 7.3)
Для идеального газа, используя уравнение состояния, имеем
На адиабате с показателем у давление р ~ р', поэтому (№ 7.6)
(к) - /'-'*4
Найдем, используя (7.11), во сколько раз изменится число молекул идеального двухатомного газа в малом интервале скоростей Ди с центром в наиболее вероятной скорости = (2^7//п),/2 (г>м » Ди) при адиабатическом увеличении объема, например, едва раза (№ 7.13). Для связи температуры до расширения Т\ и после расширения в два раза Т. имеем 7\ — ТгТ< ~ *. Для числа молекул из (7.11) получаем
— = 4я «о
U0 m I 2гЛ7])
( _ 2 \ ехр-----— u;av,
v 2kTJ *
dn^ "0
m _ ) 2пкТ2 )

Отсюда, используя связь между температурами, находим
Г,
162
Аналогично (7.21) с использованием (7.11) и (7.17) находим среднеквадратичную скорость (№ 7.3)
= \v2F(y]dv
3fcT\l/2 _рАГу/2
т )	( ц
Этот же результат следует и из связи средней кинетической энергии с температурой
В опыте Штерна измерялась скорость атомов серебра, которые вылетали из сильно разогретой нити, проходили через узкую щель, близкую к нити и параллельную ей. Затем атомы оседали на поверхности цилиндра радиуса г, ось которого совпадала с нитью. Внутри цилиндра создавался вакуум. Горизонтальное сечение прибора изображено на рис. 7.5. Цилиндр может вращаться с угловой скоростью со. При отсутствии вращения на боковой поверхности цилиндра появляется резкая линия из осевших на ней атомов серебра (точка А). При вращении цилиндра линия размыта и находится в точке В на расстоянии I от А. Время поворота ( ~ (/(юг) совпадает с временем движения атомов. Поэтому скорость атомов (№ 7.15)
2
Г <0/
Эта скорость близка к среднеквадратичной скорости (7.22). Размытость линии при вращении свидетельствует о том, что атомы имеют разные скорости.
Для нахождения среднего значения обратной величины скорости молекул в газе аналогично (7.21) имеем (№ 7.11)
= f— F{y)dv = \v/ Jo v
\2лЛ:77	7t(w) \nkTI
Рис. 7.5
В |л
163
Из (7.22) можно найти связь между температурами различных газов при одинаковой среднеквадратичной скорости (№ 7.4)
й = Н1
Е и, '
Найдем, при каком значении температуры число молекул, находящихся в пространстве скоростей в фиксированном интервале (v, V + dv), максимально (№ 7.9). Для температурной зависимости из (7.11) имеем
O=7^expgL
Экстремум определяем обычным образом, приравнивая производную нулю. Получаем, что экстремум будет при
Г =
3Jc ‘
Для кинетической энергии молекулы имеем
с mv (2E\J/2	,
Е- ——, v = (—	, dE = mvdv.
2	\ nt /
Используя это, можем перейти от распределения по модулю скорости к распределению по кинетической энергии (№ 7.7):
= 4л

(7.26)
= 2л(лЛ7’)"1/2 E‘^e-^ird£ = /(E)dE.
Эта функция распределения показана на рис. 7.6. При малых Е она пропорциональна корню из Е, а при больших Е уменьшается благодаря экспоненте.
7(£)|	Наивероятнейшее значение энергии нахо-
дим из экстремума функции распределения (7.26) f	dJ/dE=Q. Получаем Ет = к.Т/2 (№ 7.8).
/	Распределение Максвелла для модуля скоро-
Е сти (7.11) получено в предположении трехмерного движения молекул. В случае возможности
Рис. 7.6 только двумерного движения молекул вид рас
пределения получим, используя те же идеи, что и в (7.2), (7.3), (7.4), (7.5). Фазовый объем в двумерном фазовом пространстве скоростей 2nvdv. Таким образом, для двумерного (цилиндрического) движения частил (молекул) получаем функцию распределения
i	\ т ( mv2 j
(7.27)
Для подсчета числа частиц имеем
— = w(v)dv.	(7.28)
"о
Примером двумерного движения является движение электронов, эмиттируемых накаленным катодом, представляющим металлическую нить вдоль оси симметрии в диоде с цилиндрическим анодом. Разность потенциалов между анодом и катодом <р создает задерживающее поле, против которого работает тепловое движение, подчиняющееся распределению Максвелла. Найдем долю электронов а = п/п0, преодолевающих задерживающий потенциал и доходящих до анода (№ 7.14). Уравнение (7.28) интегрируем до «= от = и, которое определяется из условия
2	2
mv, та ~Г = — = е(р-
Из (7.27) и (7.28) получаем
а = — J dn - J exp л0 п, и
Для нахождения наивероятнейшей скорости для двумерного движения электронов вычисляем экстремум (7.27)
_ о dv
откуда следует
V	<7'29)
м \ т I
Среднеквадратичную скорость можно найти интегрированием или подобно (7.23) из условия, что на каждую из двух поступательных степеней свободы (двумерное движение) приходится по кТ}2, т. е.
_ 7-кТ
—г	2~-
W2 ) | ПУ1 ) _ е^кТ
2кТ 2кГ
165
Отсюда определяем среднеквадратичную скорость
((„< = рИ".	(7.30)
\ т )
Из (7.29) и (7.30) можно найти отношение иаивероятнейшей и среднеквадратичной скоростей (№ 7.16).
Рассмотрим разлет частиц массой т из стационарного источника, находящегося в вакууме, который испускает v частиц в секунду непрерывно и изотропно (в трехмерном пространстве) с максвелловским распределением скоростей, соответствующим температуре источника. При разлете частицы не взаимодействуют между собой. Число частиц, имеющих скорости между v и v + dv, испущенных за время dt, определяется распределением Максвелла (7.11)
d7N= vF(y)dvdt.	(7.31)
Все эти частицы находятся в сферическом слое dr = vdt на расстоянии от г до г + dr. Объем слоя dm = Концентрация этих частиц
dn = ?~vF(y)-~.	(7.32)
Для нахождения концентрации частиц на расстоянии г (№ 7.17) надо проинтегрировать (7.32) по скоростям
Для получения окончательного результата используем (7.24).
Источник частиц может быть не стационарным, а, например, однократным, в котором в начальный момент выделяется (создается) Л10 молекул газа. Скорости молекул имеют максвелловское распределение с температурой Т, разлетаются без столкновений и оседают на стенках сферы радиусом г, в центре которой находится источник частиц. Найдем плотность потока молекул j(t) на сферу как функцию времени. Используя распределение Максвелла (7.11) и выражая скорость частиц через время движения до сферы v = r/t, dv = -rdt/F, получаем для плотности потока (№ 7.18)
166
Для определения момента времени Гм, когда плотность потока максимальна, находим экстремум (7.33), откуда
л /	\'/2
. — ' I т I и "2\кТ1 '
Скорость частиц, подлетающих в этот момент к сфере,
v = — = 2
Разлет молекул может происходить из области насыщенного пара с давлением р|1Н, который, например, образуется у поверхности нагреваемого твердого тела. Если задан поток массы в вакуум с единицы поверхности за единицу времени
_ mn(v}
то, предполагая выполнение для пара уравнения состояния идеального газа, находим давление насыщенного пара (№ 7.51)
р , nm(v2) 4f(v2) (2nkT\ift
Разлетающиеся молекулы могут проходить через малое отверстие и попадать в щель вращающегося с угловой скоростью св диска (рис. 7.7). Из (7.33) следует, что число молекул, проходящих через единицу площади на расстоянии г от источника за единицу времени, определяется функцией
exp(-mr2/2kTf3)
Если молекулы излучаются в момент прохождения шели перед отверстием, а подсчитываются при следующем прохождении щели,
Рис. 7.7
167
то время полета t=r)v= 2n/w. Учитывая, что время пролета молекул Af через щель угловой ширины Лер зависит от угловой скорости вращения диска А/ = Дср/оо и подставляя это в предыдущее соотношение, получаем, что число молекул
/	2 2 X
, ,	тг <а з.
f = exp------------у Ш Лер.
\ 2ЛГ4я2^
Теперь находим максимум этой функции при изменении <о. Приравниваем производную нулю:
Отсюда
2n(3kT\vl
соответствующая скорость
2л \ т I
(№ 7.37).
Молекулы, находящиеся внутри сосуда, сталкиваются с его степсами. Найдем число молекул, ударяющихся в единицу поверхности :осуда в одну секунду (№ 7.19). Для этого вначале рассмотрим час-'ный случай изотропного движения молекул с одинаковой скорос-ъю V. Молекулы падают под разными углами 9 к нормали к пло-цадке поверхности сосуда dS. На рис. 7.8 показана площадка и эле-лент объема газа, из которого молекулы попадают на площадку под тлом 6. Благодаря симметрии относительно нормали к площадке >бъем этот можно записать
ds
Рис. 7.8
e/w = rd0dr2nrsm9 - 2nr2t/rsin0t/0. (7.34)
Обозначая число молекул в единице объема п, получаем, что в объеме d<o их будет ndti>-Используя изотропность, находим, что в направлении площадки dS летит их доля dS^^< 4 яг2
168
Таким образом, для числа ударяющих молекул имеем
n2nr2dr sin Qd6d$ cos 0 1
d ZrQ =----------—2—’------= ^ndSsinQcosQdQdr. (7.35)
4л/-	2
Учитывая, что dr = vdt, для числа молекул, ударяющих в единицу поверхности за единицу времени, имеем
d2	I 71/2
-лрл- = xnv\ sine cos =	(7.36)
dSdt	2	J	4
В случае заданного распределения скоростей в (7.36) вместо п надо взять dn и проинтегрировать по всем частицам. Так, например, для максвелловского распределения, для которого dn/nn - F(v')dv, получаем
_ по О')	/7 т
dSdt ~ 4 ‘	1	’
Здесь значение средней скорости определяется выражением (7.21).
Вычислим, какая доля частиц, ударяющихся в единицу поверхности сосуда за единицу времени, в случае максвелловского распределения по скоростям имеет кинетическую энергию, превосходящую
(№ 7.50). Используя (7.11) и (7.36) и вводя обозначение
mv2
Х~ 2кТ’
получаем долю
J V3 ехРр^у V" J хе~Ж[1х
Д------1 2 L- = i  (1 + Xl) exp (~xj) •
P3 expl TTr J о	J о
Здесь
zw?
= 2kT’
169
Найдем, как изменится число ударов молекул идеального газа в единицу площади за единицу времени (7.37) при адиабатическом изменении объема сосуда. Обозначая объем, давление, температуру и показатель адиабаты соответственно со, р, Т и у, имеем для адиабаты
/Ъ= ИД.
Pl
для уравнения состояния идеального газа
Т2 Т2
Используя (7.37), (7.21) и неизменность числа частиц и2со2 = п,ю получаем (№ 7.55)
(7.38)
. р! Уу+1)/2
Напомним, что для связи показателя адиабаты с числом степеней свободы молекул i существует теоретическая формула
i + 2
У = —
Для двухатомной молекулы i — 5.
В случае расширения объема по политропе (№ 7.56, 7.57) получаем аналогичным образом
^Ы = Ы(’+11/2
Показатель политропы связан с теплоемкостью газа С (1.41)
Для среднего числа молекул идеального газа dN, ударяющихся ежесекундно о квадратный сантиметр стенки сосуда, скорости которых по абсолютной величине заключены между v и v + dv, из (7.36) и (7.11) для максвелловского распределения находим (№ 7.22)
dN ' Vd"  (яг)” eXP^S^j>'Srf"-
170
Отсюда можем найти значение скорости v0, при котором величина dN максимальна, если ширина интервала dv постоянна. Приравнивая производную выражения, стоящего перед dv, по скорости нулю, получаем
13кТ\112
I tv I
Это среднеквадратичная скорость частиц.
При упругом ударе каждая молекула, подлетающая к площадке 5 под углом 0 к нормали со скоростью v, передает стенке импульс 2mwcos0. Используя (7.35), для общего импульса на площадку получаем
к/2
di = f 2mvcosQ~-dnSsmQcosQd6dr. о	2
Здесь dn — число молекул, обладающих скоростью от v до v + dv. Подставляя dr ~ vdl, для давления имеем
d~ = — = mdnv2 [ cos2 0£/(-cosO) ~ ^mdnv2. (7.39) О 0Ш	q	-J
Используя (7.11) для распределения Максвелла, находим (№ 7.21)
, F 4л I tn	( trn2 ц ,
d— = —л0 -,-y exp v 5	3	\2пк//	I 2Ki )
(7.40)
Для определения максимального давления при заданном интервале dv производную функции, стоящей перед dv в (7.40), по v приравниваем нулю, откуда следует, что максимум давления при
v - 2 — \ m /
Найдем полную кинетическую энергию
£
6 ~ dtdS
молекул одноатомного газа, ударяющих о единицу площади в единицу времени (№ 7.23). Из (7.36) следует
г mv dm
‘•|тт-
171
Для изотропной функции распределения £(у)
— = «о
Поэтому
£ = ~ = ~mnD]v^(^v = ‘ wn0 (1?).	<7-41)
(hUJ О	0
В случае максвелловского распределения (7.11)
<М2>
MS °	\ пт!	(. лр J	16
Число частиц из (7.37) и (7.21) равно
В таком случае средняя энергия на частицу
М = ^ = 21сТ.	(7.44)
Для изменения полной кинетической энергии молекул, ударяющихся в единицу площади стенки сосуда за единицу времени, воспользуемся (7.38), умноженным на отношение температур, так как на каждую молекулу приходится энергия, определяемая (7.44). Поэтому отношение полных кинетических энергий при адиабатическом изменении объема (№ 7.58) равно
Е
е2 _ М1 |
и 1м2;
(7.45)
Процесс в газе можно задать различными условиями. Изменение энтропии идеального газа можно находить, пользуясь выражением
яс-	odV
dS = vCy — + R~, уравнением состояния и условиями процесса.
Найдем изменение энтропии моля идеального газа, если происходит увеличение давления в два раза и во столько же кинетической 172
энергии молекул, ударяющих в единицу поверхности сосуда за единицу времени (№ 7.60). Через начальные и конечные параметры газа изменение энтропии выражается
Д5 = vC„ln^ + 7?In^.	(7.46)
1 н	*н
Из уравнения состояния, условия для давления и (7.42) следует неизменность температуры и уменьшение объема в два раза. Эти данные подставляем в (7.46).
Аналогичным образом можно найти изменение энтропии при увеличении объема и постоянстве числа молекул, ударяющих в единицу площади поверхности за единицу времени (7.37) (№ 7.59), либо заданном изменении числа ударяющих молекул и их полной кинетической энергии (№ 7.54).
Если в стенке тонкостенного сосуда имеется очень маленькое отверстие, через которое молекулы вылетают в вакуум, то, в предположении, что за время измерения число молекул в сосуде и их температура изменяются незначительно, число их будет равно определенному ранее числу ударяющихся в площадку (7.37). Средняя кинетическая энергия на одну вылетающую одноатомную молекулу в этом случае определяется (7.44) 2кТ (№ 7.24).
Отметим, что при длительном истечении в сосуде уменьшается число молекул в единице объема, а также снижается температура, если сосуд теплоизолированный, так как уносимая каждой молекулой энергия (7.44) превышает ее среднее значение в сосуде (3/2)кТ.
Формулой (7.37) пытаются воспользоваться, например, при разлете с поверхности в вакуум. Если над жидкостью создается вакуум, то находящийся непосредственно над жидкостью насыщенный пар разлетается в вакуум. Воспользовавшись уравнением состояния идеального газа для насыщенного пара и распределением Максвелла, получаем поток массы с единицы площади поверхности (№ 7.52):
dM _ тп{у) _ Im У1'-~dT~ 4 ~ P\2nkTI
Такая оценка скорости испарения, например, воды при нормальных условиях дает сильно завышенную величину. Причина расхождения в том, что не все молекулы покидают слой насыщенного пара беспрепятственно. Этому мешают окружающие молекулы пара, а также в реальных условиях и молекулы воздуха.
Вычислим изменение температуры в теплоизолированном сосуде объемом о, когда при истечении через малое отверстие площади
173
5 из него выйдет, например, половина молекул (№ 7.40). Газ будем считать одноатомным, а теплоемкостью сосуда пренебрегать. Из (7.37) следует
со _ Sn(v}	(7.47)
dt 4
Энергия молекул, находящихся внутри сосуда, Е = (3/2) кТпа. Ее изменение со временем
dE 3, (Edit ndT) 3kmdn(^ ndT}
~dF = 2	+ ~drr 2 ~dF v + J 
Подставляя сюда изменение числа частиц, записанное выше, и пользуясь (7.41) с учетом, что эта энергия уходит (знак минус), получаем
„ ndT _
+ dn Зк(у)
Из (7.11), (7.21), (7.20) и (7.18) имеем
G3) = /кТ_ (u) m
Температура с числом молекул в единице объема связана соотношением
- =	(7.48)
Т 3 п
Интегрируя от начальных значений, находим
/ у/з
Т = Т0 — •
<по)
Используя уравнение состояния идеального газа, из последнего соотношения получаем изменение температуры при изменении давления в одноатомном газе
/ >.1/4 Т = То р- .
<Ро J
В случае двухатомного идеального газа каждая вылетающая молекула выносит энергию поступательного движения (2кГ) и энер-174
гию двух вращательных степеней свободы (кТ), т. е. всего ЗкТ. Для энергии внутри сосуда Е = (5/2)Л7лш. Поэтому
5.	+	ndT\ 3kTSn(v}
dt 2 dt \ dn J 2	4	( + ~dn~J 4
откуда
г = т0
(№ 7.41).
Чтобы получить изменение температуры одноатомного идеального газа в сосуде в результате вылета молекул через малое отверстие в вакуум, воспользуемся (7.48), (7.47) и (7.21):
12(Т)~3/2	= П.
'	а>\пт/
Интегрируя с учетом, что в начальный момент температура равна Та и что успевает устанавливаться равновесие, получаем (№ 7.44)
T(t) = Т
\ sc кт у/21 6 <0 [2nmJ
Рассмотрим систему из двух сосудов, в которых поддерживается одно и то же давление р и температуры 7\ и Т2 и между которыми находится теплоизолированная полость, сообщающаяся с сосудами посредством небольших отверстий (рис. 7.9). Найдем величину давления и температуру, которые устанавливаются в полости (№ 7.42). Используя (7.37) и (7,44), для баланса (стационарности) потока частиц и потока энергии через отверстия получаем
2нп<1?л) = «]<«!> +
2"n<vn>rn = nSvi>Ti + пг^Тт
По условию постоянства давления в сосудах л17'1 = Пользуясь приведенными соотношениями и (7.21), находим

р I	й р
Т\ й	ЙГ2

т- \Pl/+Vl/ _ /ГТ
Рис. 7.9
175
Для давления в полости получаем
Го
HJODDC
Вытекание воздуха из стоящего вертикально цилиндрического сосуда может происходить через поры в поршне массой Л/ и площадью 5, в котором поры занимают Рис. 7.10 общую площадь, равную о (рис. 7.10). Найдем изменение высоты расположения поршня во времени, если температура воздуха (идеального газа) внутри сосуда Г, поддерживается выше температуры окружающего воздуха Та (№ 7.43). Давление р в сосуде при квазистатическом изменении определяется весом поршня и остается постоянным. Используя уравнение состояния идеального газа, для изменения числа частиц в объеме dN в зависимости от изменения высоты расположения поршня dh(t) имеем kl\dN = pSdh. Из (7.43) для изменения числа частиц получаем
dN - а
Ре 2пткГ0
у.пткТу
Из этих соотношений находим
Найдем, при каком значении скорости число молекул, вылетающих через отверстие в единицу времени в узком интервале скоростей (v, v + dv), максимально, если ширина интервала dv постоянна (№ 7.33). Число вылетающих частиц dz = vdn/4. В случае распределения Максвелла
. з j mi'2 ) , dz ~ v exp —[dv.
(2кТ I
Максимум функции, стоящей перед dv, находим, приравнивая ее производную по v нулю. Получаем
176
При этом предполагается, что за время измерения изменения числа молекул и температуры газа в сосуде пренебрежимо малы
Найденная выше скорость v0 называется наивероятнейшей скоростью молекул, покидающих сосуд (№ 7.67). Для определения средней по модулю скорости молекул в пучке, выходящем из сосуда, надо вычислить среднюю скорость по распределению dz.
Ivdz J / expf
v =0_______ о \.lkT)	3lnkT\lft
7 .	7 з f mvi 2 * * V	2 \ 2m /
И H “P 2fcT Г" о о	J
Аналогичным образом можно найти, при какой скорости я. полная кинетическая энергия молекул, вылетающих через отверстие в единицу времени в узком интервале скоростей (у, v + dv), максимальна, если ширина интервала dv постоянна (№ 7.34). В этом слу-
< 2 А чае надо найти максимум функции v5 exp , откуда
v изИ'2 ЛПиГ \ т I \3/
Для определения доли частиц, вылетающих через отверстие, скорость которых превышает некоторое значение и, (№ 7.36), надо вычислить
со	f 2\ w
i---ь— = --------= (1 + *i) ехр (-%]) 
7г? expf^=lt/i> / xe~*dx
о ч J л
Здесь
2
Х| = ikf'
Молекулы, находящиеся в сферическом сосуде радиусом г и
имеющие максвелловское распределение, попадая на сте1^ вступать с вероятностью w в химическую реакцию с на р стенки, только если их кинетическая энергия
2
177
Изменение массы газа в сосуде за единицу времени равно
dM с
— = wmnnb dt
С такой скоростью надо подводить массу газа в сосуд, чтобы поддерживать в нем постоянное давление р0 (№ 7,53).
Можно также рассмотреть прилипание молекул к стенкам сосуда с вероятностью w, когда их кинетическая энергия меньше
2
2
(№ 7.61). Если в сосуде объемом о, с площадью поверхности S находится N молекул при температуре Т, то, используя полученную выше формулу, имеем для количества молекул, осаждающихся на поверхности сосуда в единицу времени, пока можно пренебречь изменением N
1 „МИЗ п = -wS—-
4 <о \ пт /
1 - 1 + ТХ7 ехР “ТДГ
I кТ I Ч кТ
Подсчитаем, какое количество тепла Q(t) надо подводить к сосуду в единицу времени для поддержания в нем постоянной температуры (№ 7.31) при вылете молекул в вакуум через отверстие площади dS = о. Из (7.41) получаем для баланса энергии внутри сосуда
с/£	1	/ з\ л
Для изменения числа молекул в сосуде объемом со из (7.37) имеем
1 / \ оэ__ = __„(V)G.
Из постоянства температуры следует, что постоянна энергия, приходящаяся на одну молекулу,
Е
tan
Отсюда dE/E — dn/n или dE/dn = Е]п. откуда
Е _	_ 1 m(v3}	40
сол 2	2 (d) п(у)а'
178
Следовательно,
Ч w J ''
В случае максвелловского распределения
е4^>фгехрШ,
О	о \ 4ю J
Для давления на площадку стенки сосуда были получены формулы (7.39) и (7.40). Такое давление действовало бы и на бесконечную пластинку, расположенную за отверстием, через которое вылетают молекулы параллельно его оси. Если пластинка, площадь которой ограничена радиусом R » г, находится на расстоянии L от отверстия и ось ее совпадает с осью отверстия радиусом г, то в (7.39) надо интегрировать до некоторого угла 0О, определяемого соотношением
COSun —	i/т •
° Cl2 + r3),/2
Учитывая, что р = пкТ и средняя кинетическая энергия равна
2	2
находим силу, действующую на пластинку (№ 7.35):
R =	-cos3 0О).
В случае бесконечно большого радиуса пластинки сила, действующая на нее,
F =2ПГР'
Такая же сила действует на сосуд. Это реактивная сила, которая толкает сосуд (№ 7.45).
Вычислим, как будет меняться концентрация молекул идеального газа в тонкостенном сосуде объемом о, температура которого поддерживается постоянной, при вылете молекул из него в вакуум через малое отверстие площади 5 (№ 7.25). Используя (7.37), для изменения числа молекул в сосуде можем написать (7.47)
dim _
Л 4
179
Разделяем переменные и вводим обозначение
4w
Т = -г-г- .
(7.49)
Интегрируя, находим dti/н = -dt/t и п = Здесь п0 - число молекул в единице объема сосуда в начальный момент. Из этих выражений и (7.21) следует, что время, в течение которого из сосуда вытекает определенный объем газа, пропорционально квадратному корню из молярной массы газа (№ 7.48).
Если такой же тонкостенный сосуд откачать и поместить в атмосферу идеального газа, поддерживаемого при постоянной температуре, с постоянной концентрацией молекул ц,, то его наполнение будет описываться (7.47) с положительной правой частью (№ 7.26), При интегрировании с учетом отсутствия молекул в сосуде в начальный момент получаем
п - л0(1 — е>~?Л).	(7.50)
Такое решение правильно, только пока можно пренебрегать потоком молекул из сосуда.
При замене одного газа, окружающего сосуд, на другой пользуемся (7.49), (7.50) и (7.21). Например, известно, что в кислороде при сохранения давления и температуры за час давление в сосуде достигает половины окружающего. Найдем, какое давление в сосуде окажется за то же время при тех же давлении и температуре, если вокруг сосуда будет водород (№ 7.30). Для кислорода из (7.50) получаем 1К -	1п2. При замене кислорода на водород имеем
= 1-ехр -^ = 1------—1
А)	X тв2 ехр|Ь
15
так как отношение молекулярного веса кислорода к молекулярному весу водорода равно 16.
Используя уравнение состояния газа, можно найти изменение давления в сосуде, а также время, за которое происходит заданное изменение давления (№ 7.27).
В случае помещения откачанного сосуда в смесь двух газов, молекулярные веса которых относятся, например, как I : 4, а концентраций как <х, для отношения концентраций внутри сосуда из (7.49) находим
р = а	.
(1 -ехр(-Г/т2))
180
с учетом (7.49) находим отношение t2/t, = 2. Для определения максимальных концентрации вычисляем производные. Получаем, что производная c^/dt обращается в ноль при р = а/2. По второй производной находим, что это перегиб функции 0(г). Максимальные и минимальные значения этой функции получаются на границах интервала ее изменения (№ 7.29).
При наполнении откачанного тонкостенного сосуда, погруженного в атмосферу, состоящую из смеси одноатомного и двухатомного газов, вносимая в сосуд энергия зависит от числа степеней свободы молекул. Для температуры смеси То, одинаковых парциальных давлений газов (/>0 = п..кТп) и максвелловского распределения молекул по абсолютным значениям скоростей из (7.37) и (7.21) имеем число входящих через отверстие в сосуд одноатомных молекул
1	( 2ЛТ0
2	V )
и каждая вносит в среднем энергию 2АТ0, число входящих через отверстие в сосуд двухатомных молекул
1 С 2ЛТа У/2
=х-«о ---~
£ лц2 )
и каждая вносит в среднем энергию 2 кТ0 + кТй. Второй член связан с двумя вращательными степенями свободы. Таким образом, вносимая энергия ^7’0(2zl + Зг2). Когда выравнивается температура, то на одноатомную молекулу приходится (3/2)кТ, а на двухатомную молекулу (5/2)кТ. Поэтому ^710(2z1 + 3z2) = ЛГ[(3/2)г1 + (5/2)z2]. Отсюда можно найти установившуюся в сосуде температуру (№ 7.40). Предполагаем, что тепловое равновесие успевает устанавливаться, а потоком из сосуда можно пренебречь.
Рассмотрим случаи, когда надо учитывать движение молекул через малое отверстие в обоих направлениях. Например, сосуд разделен тонкой перегородкой на две равные части объемом со каждая. В одной части находится азот, а в другой кислород при одинаковых давлениях р и температурах Т. В момент времени t — 0 в перегородке открывается малое по сравнению с пробегами молекул отверстие площадью S. Считая температуру газов неизменной и предполагая, что размер сосудов такой, что давление успевает подстраиваться (выравниваться по сосуду), найдем изменение давления в сосудах со временем (№ 7.28). Обозначим число молекул азота в первом и вто-
ром сосудах соответственно и Аа2 и кислорода /Ук| и ЛУ,. Уравнения балансов для молекул азота
1 SM
4 и
^а1 dt
dNa2 dt
1
4 co
(Nal-Na2);
pVa2-^aJ).
Так как Nal + Na2 = N3 = const, то первое уравнение приводится к виду
=	_V)
dt 2 ш I al 2 J'
Интегрируя его с использованием начального условия Аа1 = Na при t = 0, а затем, определяя Na2 из соотношения jVa2 = eV - Nal, получим
I	( S Iv } i
*al441 + exp[-4^_|j;
^2=1^ l-expf-^T^-'j  u 2 aL k 2c)
Аналогично, для молекул кислорода
А = 1 дг 1 _ exnf-ZZZ K1 2?VkL Р1 2ш /
= 4 Ак 1 + expf-^^-?
й 2 L k 2(0 Z
Так как начальные давления в обоих сосудах одинаковы, то Аа -= NK~ N, Давление в первой половине сосуда
1	кг \ I 'Г	Р (
Pl =27(^1 +NKi)^!=P + ^ exp —-exp---------------
w	2 L k 2cd 7 k 2ci) Z
Давление во второй половине сосуда
Р2 = 2(Аа2 + NK2)kT = ^ + |[еХр[-£Ы£)-ехр[-^^)
to	2 [_ к 2й> J v 2Сй 7J
182
Эти формулы показывают, что при бесконечном времени, как и в начальный момент, давления одинаковы.
Если на отверстие в откачанном сосуде падает параллельный поток одноатомных молекул (л0 в единице объема), летящих с одинаковой скоростью перпендикулярной плоскости отверстия, то для нахождения устанавливающегося внутри сосуда равновесного состояния надо записать условия сохранения частиц и энергии. При равновесии число влетающих молекул равно числу вылетающих, для которых внутри сосуда успевает установиться в результате столкновения со стенками и между собой некоторое распределение скоростей (например, максвелловское)
«0^0=-^-
Из (7.41) и (7.42) для равенства потоков энергии через отверстие получаем
3	/ кЗ
w0	V7
пот2= пп™у£-
Отсюда для параметров внутри сосуда при равновесии находим (№ 7.32)
, \	/2)V2	/9 Ш2 Т - mv°
(0 = ”о[-) . л = «0(8л) , Т-—.
Рассмотрим сосуд, в который непрерывно поступает газовая смесь, содержащая равные молярные концентрации, например, водорода (Н,) и дейтерия (D2), и из которого происходит вытекание газа через малое отверстие (№ 7.49). Найдем установившееся в сосуде отношение концентраций газов. Обозначая объем сосуда ш, а установившиеся концентрации nD и ин и учитывая, что входящее число частиц одинаковое, а распределение по скоростям максвелловское, получаем
8кТ 1 »
J 4
( 8кТ со + ——
«D
1/2
— = ин ® +1 —--------
4	I лтн
При t =° первыми членами в скобках можно пренебречь. Следовательно,
Яр _ WD
«н lmH J
183
Для двумерного движения, например, электронов в тонком поверхностном слое полупроводника (И) можно подсчитать число частиц, ударяющих в площадку, равную единице длины контура, умноженную на Л. Объем элемента (вместо (7.34)) d<>\ ~ hrdOdr. Доля частиц, попадающих на площадку dS = hdl, где dl — длина контура, равна d5cos0/(2nr/?). По аналогии с трехмерным случаем
,2	к/2	„
d Z	г	cos 0	пи
—— = nv	rdG-—- —
dSd/	г,	2 nr	n
-я/2
Здесь п — число частиц на единицу поверхности, умноженную на h, которое можно назвать поверйчостной плотностью частиц. При известном распределении частиц по скоростям, например, двумерном максвелловском (7.27), после интегрирования получаем частоту ударов электронов, приходящихся на единицу длины периметра границы (№ 7.20):
z =
d4 dSdt
тпй ккТ
j уexp -0
2 mv , -A7^vdv = "o
Рассмотрим частный случай распределения частиц массой т, которые с равной вероятностью имеют любую скорость vx в интервале (-vQ, +v0). Это распределение показано на рис. 7.11. Найдем распределение по скоростям и по кинетической энергии, а также (v*}, (JvJ) и (в*) (№ 7.62).
Для доли частиц dn/nQ, скорости которых лежат в интервале скоростей от vx до vx+ dux, или иначе для вероятности dP, что скорость частицы лежит между vx и vx+ dvx, получаем
dP ~ — = fdv = Adv,. «о
Интщ-рал по всем частицам дает Р = 1, откуда
2ы0
Поэтому функция распределения по скоростям
/ = =
v0
184
dn
di1
Рис. 7.11
Рис. 7.12
Распределение по кинетической энергии
2 г mvx Е = ~1~
находим, подставляя это и dE = mvxdvx в выражение dn/n0 = Bdvx. Здесь используется другая постоянная, которую найдем из условия, что интеграл по всем частицам равен единице. Эту нормировку надо сделать, так как скорости частиц меняются от — v0 до +а0, а энергия
О „	тип _	«
от 0 до е = ~2' ^ЛЯ 0ПРедаления & имеем
J Bdvx = B(2mf2 j E'^dE =	2е1/2 = 1,
о	о
откуда В — I/v0 и функция распределения по Е
E(E) = —(2mE)-i/2. vo
На рис. 7.12 показана эта функция.
По распределению для скоростей находим:
-и0
Гл	z
21,0 -И)
185
Нейтроны, падающие на поверхность большинства материалов (веществ), могут проникнуть внутрь, только если угол скольжения больше некоторой предельной величины ср. Этот угол определяет нормальную к поверхности сосуда скорость через характерную тепловую, например, среднеквадратичную, среднюю или наивероятнейшую, с|р = % KD sin ПРИ которой нейтроны не проходят через границу вещества. Попадающие в сосуд нейтроны при упругом отражении от стенок рано или поздно подойдут к стенке по нормали. Поэтому из сосуда не уйдут те нейтроны, у которых скорость меньше v . В случае максвелловского распределения нейтронов по скоростям среднеквадратичная скорость в соответствии с (7.30) равна vc кв = (2кТ/т)хг~. Долю остающихся в сосуде нейтронов о. определяют нейтроны, имеющие скорость меньше vnp. Используя (7.11) и (7.17), вводя обозначение х = v/v и имея в виду, что X] = vJip/vcpJCB = sin ср, получаем (№ 7.65)
-ч
J х2 ехр1-х2)Лс
а = -£------------«	л"1/2 = у тГ1''2 sin3 <р.
J х2 ехр (~х2^г/х 0
Из приведенных выше формул можно оценить, как плотность запертых нейтронов зависит от предельной скорости (или предельной энергии), и - а3р. В таком случае поток нейтронов по трубке (нейтроноводу), выводящей нейтроны из сосуда (например, реактора), j - «vnp - Отсюда следует, что поток пропорционален квадрату граничной энергии. Если нейтронам приходится подниматься в поле тяжести на высоту Л, то поток уменьшается за счет встречного потока, вызванного полем тяжести j ~ E2V - (mghf (№ 7.64). Поток прекратится, когда
Е v2 h = н = -2Е- = -X mg 2g
Если в вакуумированном сосуде объемом ю имеются ультрахолодные нейтроны, имеющие скорость v, то они могут и распадаться, и выходить из сосуда через отверстие, заклеенное фольгой, чтобы нейтроны могли выходить, но сохранялся достаточный вакуум в сосуде. Найдем площадь отверстия S, когда по измерениям известно, что время нахождения нейтронов в сосуде в два раза меньше 186
времени жизни свободных нейтронов т (№ 7.66). Обозначим число нейтронов в сосуде в момент времени t через N(J). Число нейтронов убывает из-за распада и выхода через отверстие
dN(.t) = N- + L!LvSdt.
t 4 и
Решение этого уравнения

N = ЛГ0 ехр
vS ) 4сэ J
По условию
Отсюда
1 vS 2
т 4м г
5	= —.
8. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
Во внешнем силовом поле, зависящем только от координат (консервативном), молекулы обладают потенциальной энергией £ определяемой положением (координатами). Молекулярное движение, при котором каждая молекула имеет некоторую кинетическую (тепловую) энергию, а в целом система характеризуется средней кинетической энергией, выражающейся через температуру Т, приводит к распределению частиц в потенциальном поле (число dN в объеме dV), которое описывается распределением Больцмана,
dN = ЛехрГ-^И-рГ.	(8.1)
Здесь А = 1,381 10~!3 Дж/К = 1,381 • 10~16 эрг/К — постоянная Больцмана, значение Л определяется по полному числу всех частиц во всем объеме (интегралом (8.1)), а потенциальная энергия в поле сил (/) интегралом
£mT=jFdr.	(8.2)
Постоянная интегрирования здесь определяется началом отсчета потенциальной энергии.
Если ввести число частиц в единице объема
л = dN/dV,	(8.3)
то для распределения Больцмана получаем
л = иеехр^—(8.4)
Видно, что и0 — число частиц в единице объема на уровне, от которого отсчитывается потенциальная энергия.
Вывести (8.4) можно, например, из условия гидростатического равновесия рассматриваемой среды в поле тяжести. Считаем, что на высоте у давление в жидкости или газе (плотности р) равно а на высоте у + dy давление равно рг = pf + dp. В случае равновесия в поле тяжести (g)
dp = ~pgdy.	(8.5)
188
Для идеального газа с массой молекулы т имеем р = тп р = пкТ Emr = 'W. Отсюда можно получить (8.4) и изменение давления в изотермической атмосфере по высоте
Р = Р0™р(-^.	(8.6)
Такая же зависимость для изменения плотности с высотой.
Эти соотношения позволяют вычислить массу атмосферы, интегрируя плотность по объему от поверхности Земли до бесконечности. Оценить массу атмосферы (№ 8.1) можно и не пользуясь (8.6), а по известному атмосферному давлению на поверхности Земли, учитывая, что атмосфера — тонкий слой вблизи поверхности (R - 6400 км), а над каждым квадратным сантиметром находится один килограмм воздуха (давление атмосферы в среднем). Поэтому масса атмосферы
т = 4nR2-^ = 5 1018 кг.
g
Отметим, что если бы плотность была постоянной и равной плотности на поверхности Земли, то 1 кг набрался бы на 8 км. Эту величину считают характерным параметром атмосферы. Она близка к размеру тропосферы.
Так как напряженность поля тяготения на поверхности Земли (массу ее обозначим М) равна g = уЛ//7?2, то отношение массы атмосферы к массе Земли (№ 8.2)
т	Т’о
— = 4гсу —. Л/	g
Для оценки максимальной величины радиусом R газового облака массой М при температуре Т, при котором оно будет сжиматься под действием гравитационных сил, надо сравнить потенциальную энергию частицы на границе облака с кинетической энергией теплового движения (№ 8.41). Облако сжимается, если тепловая энергия меньше потенциальной энергии
(3/2)кТ< ymM/R.
В качестве частицы с наименьшей массой можно взять молекулу водорода,
В поле тяжести Земли соотношение (8.4) дает
( mgy п = п0 ехр! —
Здесь m — масса молекулы.
(8.7)
189
Число молекул (N) в слое единичной площади толщиной от h}~ а до й-, = Ь определяется интегралом
й
N = J ndy. а
Этим интегралом можно воспользоваться, чтобы сравнить число молекул в двух слоях (№ 8.9). Например, в слое вблизи поверхности Земли толщиной 10 см молекул почти в 10 раз больше, чем в километровом слое на высоте 100 км.
Полное число молекул в атмосфере, которую для Земли можно считать тонким слоем, т. е. пренебречь увеличением площади слоев с высотой, равно
= 4л7?2? лоехр	= 4 л/?2 — = е102.
Если интересоваться компонентой скорости, параллельной поверхности Земли Ц), то надо иметь в виду, что максвелловское распределение по модулю этой компоненты скорости является двумерным. В таком случае доля молекул, превышающих некоторое значение г^. = V,
» f 2 Л г I mv , ехр ГэГг\vdv	г п
п v V )	j tmr )
77 ~ ~	(	2	” ехР " 2k f '
Jv	r rm> } ,	\ J
Щ’рятГ’'
Чтобы нашлась только одна молекула (л = 1, N = <?102), горизонтальная компонента должна превышать v = (204A77w)1/2 (№ 8.20).
Если газ находится в высоком цилиндрическом сосуде, то при изменении температуры меняется распределение и и0, а общее число частиц остается постоянным
/V = J л01 expf-^Ъу = j пт ехрГ-~рУ-О	I A/l J 0	у Л72 )
Отсюда после интегрирования nwT\ - пй2Т2.
Оказывается, на некоторой высоте концентрация газа не меняется при изменении температуры. Для определения этой высоты при Т2/Т, = и01/«02 = а (№ 8.53) из (8.7) получаем
н01 exp - exp -.
\ л/ j j	у К12 )
190
и, следовательно,
к7\д Ina mg(u - 1)"
Рассмотрим вертикальный цилиндрический сосуд бесконечной высоты с площадью основания 5, находящийся в однородном гравитационном поле. В начальный момент из этого сосуда, в котором был один моль идеального газа, через малое (по сравнению с длиной побега молекул) отверстие площади о, находящееся на высоте h от дна сосуда, газ начинает вытекать в вакуум. Считая температуру газа 7'постоянной, найдем, как меняется давление р0 на дно сосуда (№ 8.37). Для начального давления на дно рт, когда в сосуде один моль, из (8.7) получаем рм- mgNJS. Учитывая связь числа частиц в единице объема на высоте Л и на дне
лА = и0 ехр
записываем уравнение для изменения числа частиц в сосуде dN _	.vn( mgh\
dt 4	кТ )'
Используя связь ра = mgN/S и р0~ покТ и разделяя переменные, имеем
dpa 1 \ о I \ dt
Отсюда находим
{/Iff ( irtgh'i t 1
-mg
Так как число частиц в единице объема (концентрация) в атмосфере зависит от массы молекул, то при отсутствии существенного перемешивания, которое происходит только на небольших высотах (и сохраняет отношение концентраций), доли разных сосивляю-щих воздуха будут меняться. Найдем, например, изменение концентрации 40Аг, которая вблизи поверхности Земли составляет а, на высоте, где давление воздуха падает в 0 раз, если бы атмосфера ыла равновесной и изотермической (№ 8.10). Формулу (8. ) можно пе реписать в виде
л
«о
- = 4'^)-
Ро	RT}
(8.8)
191
Обозначим молекулярный вес воздуха ц, аргона цЛ). Используя (8.8) для изменения концентрации молекул воздуха и аргона, для получения относительной концентрации делим одно на другое:
ЛАг _ Рлг I’M сх_ I . (^Ar ~tx)g>' ' =	"l/“
П P	Pq	ЛГ J
Рассмотрим некоторую планету, на поверхности которой сила тяжести равна земной, но атмосфера состоит только из гелия (Не) и азота (N3) в соотношении по числу молекул 7 к I Считаем слой атмосферы малым по сравнению с радиусом планеты. Тогда масса газа на единицу площади поверхности определяется инге|ралом
m = f pdy = Jp0 CXp(-^]^ -
Число молей (число частиц, деленное на число Авогадро) гелия и азота в атмосфере относятся так же, как число частиц (7/1). Используя соотношение между молекулярными весами (гелия ц( = 4 и азота ц2 = 28), получаем, что массы гелия и азота в атмосфере одинаковы. Тогда, как следует из предыдущего соотношения, одинаковыми будут и отношения р0/ц, т. е. число молей в единице объема у поверхности планеты, которое обозначим v. Для вычисления, например, скорости звука у поверхности планеты (№ 8.11) надо вычислить теплоемкости и молекулярный вес смеси газов
JK4vc^)<v4v)/t7,r [(vCH + vCKj)(vh + vgj)
На частипы, находящиеся в жидкости, действует сила Архимеда, приводящая как бы к уменьшению массы частиц. Для шарообразных частиц радиусом г и плотностью р в жидкости плотностью рж эффективная масса т = (рч — рж)(4/3)лг. По измерению отношения числа частиц а на уровнях, отстоящих на h, можно, используя (8.7), вычислить число Авогадро (№ 8.12, 8.13)
Пользуясь формулой Больцмана (8.1) или (8.4), можно найти (№ 8.5) среднюю потенциальную энергию (Еп„) молекулы газа к земной атмосфере, считая ее изотермической (с температурой 7), а поле тяжести % постоянным (однородным).
192
Число молекул на единицу поверхности Земли из (8.J)
Потенциальная энергия всех этих молекул
^пот лолн =	(8.10)
о < к/ )	k  >
Для получения среднего значения потенциальной энергии надо разделить (8.10) на (8.9). Удобно использовать обозначение
Таким образом,
kT^xe~xdx £7т-хе'*! +
£ = 2___________= 1________°. 0____2 - Ь т
'пт „	„	- а 1 .
J e'xdx	je'*dx
О	о
Полная энергия N молекул представляет сумму потенциальной и кинетической (внутренней) энергий идеального газа
Е = -~-С:/Т + NkT = — (Су + РАТ- СрТ.
*А	*А
Здесь Су и С — молярные теплоемкости соответственно при постоянном объеме и температуре; NA ~ число Авогадро.
Отсюда теплоемкость идеального газа в поле тяжести равна Cf. Хотя объем газа при нагревании увеличивается и слои поднимаются, но над каждым слоем количество газа, а значит, и его вес и давление, которое он оказывает на слой, не изменяются.
Рассмотрим два одинаковых бесконечно высоких сосуда, помещенных в однородное гравитационное поле, в одном из которых находится один моль гелия при температуре Тр а в другом моль азота при температуре Т2. Если сосуды у основания соединить трубкой, через которую передается только кинетическая энергия (выравнивание температуры), а диффузии газов не происходит, то че рез достаточно длительный промежуток времени установится оди наковая температура Т. Предполагая термоизоляцию сосудов, на ем
11-3385
эту температуру (№ 8.17). В поле тяжести теплоемкость идеального газа равна С, которая для моля одноатомного газа
с>. -1 *
а для моля двухатомного газа
Поэтому
т сnTl+сР1Т2
С1>\ + СРг
Равновесие в поле тяжести можно рассмотреть и для газа, заполняющего замкнутый (конечных размеров) сосуд. Например, идеальный газ находится в теплоизолированном герметическом цилиндрическом сосуде высотой Н, подвешенном в поле тяжести. Температура газа в сосуде везде одинакова и равна Т. Для нахождения средней потенциальной энергии молекул газа (№ 8.6) можно воспользоваться приведенными выше формулами (8.9) и (8.10) с конечным верхним пределом в интегралах
N = A J cxpf-~^'jdy = А — (1 - е т^Цкт\ \ кТ J mg'-	/
= Amg]у expf^U =	1 -
Jo \ kT) mg [_	V kT J
Вводя обозначение a = mgH/(kT), получаем
( f \ — ^ЛОТ _ K'T [ 1 (1 + к) e ^пот)	j—~a
(8.12)
При пережигании нити, на которой подвешен сосуд, происходит свободное падение газа (№ 8.4). В состоянии невесомости плотность газа выравнивается (меняется распределение числа молекул вдоль оси цилиндра). Но полная кинетическая энергия молекул газа, определяющая его температуру, не меняется.
В случае а 1 (№ 8.7) из уравнения (8.12) получаем
(£n0T) = lWa[l-|).
194
Если в нижней половине цилиндрического теплоизолированного сосуда высотой /7, отгороженной от вакуумированной верхней половины перегородкой, находится идеальный газ (1 моль с молярной массой р.) при температуре Го, т0 после удаления перегородки газ заполняет весь сосуд. Для определения установившейся температуры Т имеем сохранение кинетической и потенциальной энергии (для которой используем предыдущую формулу, считая То « 1)
В разложении потенциальной энергии пренебрегаем различием между Г и Тй.
Отсюда находим изменение температуры (№ 8.16):
T = tJ1—^- + ( 4СуТ^ 16CVRT*)
Из (8.12) в приближении а « 1 на одну молекулу теплоемкость
d{E^ _ 1 k(»gH\2 dT 12 \кТ1 '
Для одного моля эту добавку надо умножить на число Авогадро. Тогда полная теплоемкость одного моля с учетом внутренней энергии будет равна
Если сосуд в виде сферы радиусом г (рис. 8.1), наполненный идеальным газом, расположен в области однородного поля тяжести с ускорением свободного падения g, то число частиц в слое толшины dy (ось у идет от нижней точки сферы в направлении, ПР°™В^ОЛ^' ном направлению силы тяжести) описывается формулой d (у) и у. Здесь п определяется (8.7), а
5 = nfr2 - (г - У)2] = яу(2г - у)-
Поэтому
dN = n0exp^^^y(2r7y)dy - n0nf{y)dy.
195
Наиболее вероятное положение молекул (их наибольшее число) определяется экстремумом f (df/dy = 0), откуда
mg _ 2(r - у) кТ у^г-уУ
Отсюда, в частности, можно найти, при какой температуре наиболее вероятное положение будет при у = г/2 (№ 8.14). Получаем
гр __ 3 mgr ~ 4~F’
Аналогичные вычисления можно провести, например, для конического сосуда (рис. 8.2). Обозначая радиус конуса на высоте Н буквой г, для площади слоя на высоте у получаем
S = %(г/Я)У 
Для числа молекул в слое толщиной dy на высоте у имеем
dN = noexp(-^Jrt^j y2dy = F(y)dy.
Наиболее вероятное положение молекул (их наибольшее число) определяется экстремумом F{dF/dy = 0), откуда
mg _ 2 кТ у'
Отсюда следует, например, что экстремум будет находиться на высоте Н/2 при температуре
т - * ~ 4 к
(№ 8.15).
196
Через отверстие площади S, малое по сравнению с длиной пробега молекул в газе, поток молекул массой т за время А/ в вакуум переносит массу {№ 8.21)
М = ~mn(v)Sbt = L ” .У'2
4	' '	\1пкТ) '
При этом на каждую вылетевшую в вакуум молекулу приходится поступательная энергия 2^7^ и для двухатомных еще кТй на вращательные. Температура вылетевших молекул после установления равновесия по пяти степеням свободы определяется соотношением
^кТ-2кТй+кТ^.
Рассмотрим два одинаковых цилиндрических сосуда, расположенных рядом вертикально в поле тяжести и заполненных двумя разными идеальными одноатомными газами с молярными массами соответственно и щ < цг Давление в верхней части обоих сосудов одинаково и равно р0, температура одинакова везде и равна Т На расстоянии h от верхних крышек сосудов в некоторый момент на общей стенке открывается отверстие площадью 5 (с линейным размером меньше длины свободного пробега молекул). Найдем величину и направление потока энергии q между сосудами, предполагая, что pgA « 7?Г(№ 8.36). Так как каждая молекула через малое отверстие выносит энергию 2кТ, то для потока энергии, например, из первого сосуда получаем
= IkTSny
Введем обозначение
Из (8.7) или (8.8) получаем
щкТ =» р0 ехР^) =	+	= Л + f?)
197
Отсюда

Второй член в скобках по условию много меньше 1, поэтому поток больше со стороны меньшего р. Таким образом,
. f 1 1 у
V[ + gn\-----.
\»2 vd__
Аналогично введенному для v, использовано обозначение
1>2 —
V Из )
В двух подобных сосудах может находиться вода, которая в одном сосуде доходит до уровня отверстия, а в другом на Я ниже отверстия. Давление и соответственно число частиц в единице объема у поверхности жидкости одинаковы и соответствуют насыщенному пару. Параметры у отверстия определяются (8.8). Это позволяет определять изменение уровня воды в сосудах (№ 8.22).
При движении ракеты с ускорением а в кабине, которая представляет цилиндр (ось в направлении движения) высотой h, наполненный воздухом (идеальный газ с молекулярным весом р. при температуре То), устанавливается неоднородное распределение молекул газа, как в поле тяготения с напряженностью поля а. Считая
«г, и предполагая кабину теплоизолированной, найдем, как изменяются температура и энтропия воздуха в кабине после выключения двигателя (№ 8.19). Рассмотрим два как бы предельных случая перехода неравномерного распределения молекул к равномерному (при отсутствии поля тяготения):
1)	двигатель выключается медленно, так что процессы идут квазистатически;
2)	двигатель выключается мгновенно, так что распределение концентрации газа в кабине не успевает измениться.
В первом случае газ совершает работу против сил инерции. Работа, связанная с перемещением газа при бесконечно малом изменении ускорения Да:
АЯ = -У Fi^Xi = У m.a&Xf = MahX = Л/а^-Да. (8.13) /	;	аа
198
Здесь суммирование ло i распространяется на все элементы объема, irtf — их массы, Дх — их перемещения, Х(а) — координата центра тяжести гата, М — ею полная масса.
Если воспользоваться (8.7) и обозначить массу молекулы т, площадь кабины S и полное число молекул N, то для определения координаты центра масс получаем уравнение
mNShX - f mSdyrtg exp^^- jy.
Используя, что
и вводя обозначение
находим
г f У} ^У
Х ~jyeXPl 7J/оD'ехр(-*/л)]’
Интегрируя и разлагая в ряд при
л£«1, ят0
получаем
(814)
_ * Г» »°h
= 2^ 6RT0 )
Из (8.14) имеем
dX _
da " ' 12Л7’,
Подставляя это выражение в (8.13), находим полную работу
А ---------’•
24АТ0
199
В условиях теплоизоляции
vC^T,
откуда
, _т _! RTo(lulfl'} 1	0 ~ 24 Су [ЯГО J
Так как процесс протекает обратимо, энтропия неизменна.
Во втором варианте, при быстром изменении ускорения, газ не успевает переместиться и поэтому не совершает работу под действием сил инерции. В отсутствие работы и при теплоизоляции внутренняя энергия и, следовательно, температура не меняются. Изменение энтропии связано с изменением молярных объемов на разных уровнях. Его вычисляем по формуле для энтропии идеального газа в изотермическом процессе. В данном случае проще воспользоваться тем, что в первом и втором вариантах начальные состояния одинаковые, а конечные различаются температурой. Чтобы перейти от конечного первого к конечному второму, надо подвести тепло, которое и определит изменение энтропии и одновременно выражается через работу в первом варианте:
уо
1 Л/Л j ]
24 р (ЯТЬ;
Аналогичным образом можно найти изменение энтропии при раскручивании газа в цилиндрическом сосуде радиусом а (вокруг оси симметрии) до угловой скорости ш (№ 8.34). Ниже приведена формула (8.15) для энергии в центробежном поле, которую надо использовать вместо гравитационной или инерциальной. В итоге для изменения энтропии имеем
24 2RT
Условие малости угловой скорости
fRT\V2 ша « —
U /
нужно, чтобы воспользоваться разложением, подобным (8.14). 200
Так как после выравнивания плотности координата центра масс равна й/2, то изменение положения центра масс газа (№8.18) в ракете в обоих вариантах, как это следует из (8.14), будет
12ЯТ0
Если в сосуде высотой h находится смесь двух идеальных газов, состоящая из Nи частиц с массами к m2 соответственно, то для определения координаты центра масс смеси (уц) при температуре Т (№ 8.8), используя (8.7), получаем уравнениеЦ
А
(miNl + m2N2)ya = j y(m1nne~a^kr + m2ntae-m'-B,/kT}dy.
0	'
Здесь надо воспользоваться связью
А	, ~mtgylkT
N; = J n^^dy = naikT—------------.
0	ms
Для поля, в котором потенциальная энергия молекул идеального газа Е(у) ~ ауЕ 2 (при а > 0), также применяем распределение Больцмана, чтобы найти (Е). Из (8.1) для площади S получаем число частиц, используя здесь и далее (7.14):
Л^о = И/ехр^-^-^рЕ = АУ/ехр^-—^ -	
Для полной энергии имеем
Еп = АУ/я/ехр -=	’
о \	/
Таким образом, средняя потенциальная энергия (№ 8.38)
(£) =
Ео 2 ’
В центрифуге радиусом Я, вращающейся сугловой скоростью , Центробежная сила на расстоянии г от оси, действую	„
массой щ, равна Е= гп(а2г. Потенциальная энергия, связанная силой,
Е = mm2 rd г = ~/л<о2 (Я2 г )
R
(8.15)
Ж
Из-за теплового движения молекулы не лежат на боковой поверхности цилиндра, а находятся в объеме в соответствии с распределением Больцмана (8.4). Таким образом, распределение числа частиц в единице объема по расстоянию от оси вращения г
п = пй ехр
тш2 (я2 - г*)
~ПТ
(8.16)
Здесь па — число частиц в единице объема на периферии (г = Л). На оси вращения
Г „ 2п2 тш Я п{ = п0 ехр]^—
Отсюда можно найти относительное изменение числа частиц
Дп _ и0 - «1 «о «о Это же выражение для относительного изменения плотности (№ 8.27)
Др Ди Пп - и, ,	| тй)2Я2 |
— = — = -£—± = 1~ехр —.
Ро «а «о	V 7
Если в центрифуге находится смесь двух газов с массами молекул и, и т.н на оси концентрация их поддерживается постоянной, то для отношения концентраций на периферии центрифуги при разных температурах получаем (№ 7.47)
4^)
4^)
(ml	-T2)a2r2
2Т\Т2к
Из (8.16) находим число частиц на единицу длины цилиндра
г<
N = J па ехр о
то)2 (Я2 - 2 2кТ~~
r men r - .
= ли) J exp J 2rdr =
2wdr =
2ЛГ
TtWj •—-у ехр mm L
m<n2R2 Л 'ж ).
(8.17)
Предполагая малыми изменения плотности в разных частях сосуда и используя разложение в ряд Тейлора, получаем
N = П)ЛЯ211 +
ты2 Я2 'l
4ЛТ J’
(8.18)
202
Умножая это выражение на массу частицы, получаем зависимость общей массы (на единицу длины цилиндра) от плотности на оси вращения. Плотность после прекращения вращения (№ 8.26) можно найти, разделив массу на площадь основания цилиндра.
Если в цилиндре содержался, например, водяной пар при давлении р0, близком к давлению насыщения длн, то при вращении цилиндра давление пара повышается и, когда достигает давления насыщения, начинается процесс превращения пара в жидкость. Из (8.16) получаем связь давления на стенке р^ = рт и давления на оси вращения роси ~ р0 для этого момента
(дао2/?2
Рпн ~ Ро exp р
Отсюда можно найти необходимую для начала превращения угловую скорость (№ 8.33).
Найдем, насколько возрастет теплоемкость вращающегося газа по сравнению с теплоемкостью неподвижного газа (№ 8.25). Используя (8.16) и (8.15) для средней (на молекулу) потенциальной
энергии, получаем
я .
J|лвд2 (а2 - rjflo exp -
—г
I я0 ехр -о L
ma2(ft2 -
“2АТ
- 2nrdr
2кТ
2itrdr
Вводя обозначения
_ wc°2 ~~
У ~ 2кТ
п
2кТ ’
имеем

о кТ J ye~ydy
= ---------
je ydy ₽
Предполагая малость ₽ по сравнению с единицей и разлагая в ряды Тейлора (до четвертого порядка малости), получаем
(Е) = кТ
I2 12 J
ОТО)2Д2 Gffl»2/?2)
4 48ЛТ
(8.19)
203
Для увеличения теплоемкости (на одну молекулу) за счет вращения находим
d{E')	1	.
Умножая эту величину на число Авогадро, получаем добавку на моль газа.
Если пренебрегать изменением плотности по радиусу, т. е. экспоненту заменить единицей, то в (8.19) остается только первый член и добавка в теплоемкость отсутствует. В таком случае после остановки первоначально закрученного газа, находящегося в теплоизолированном сосуде, увеличение его температуры, при пренебрежении теплоемкостью сосуда, получаем из условия
/~Т А .у, ЦЫ R
а изменение энтропии равно
Здесь Т — начальная температура, которая мало меняется (№ 8.32).
Зная массу частиц и их распределение по радиусу, можно найти, например, момент инерции одного моля идеального газа, помещенного в цилиндрический сосуд радиусом R и высотой Л, который вращается вокруг своей оси с угловой скоростью и (№ 8.35). Из (8.1) для числа частиц в кольцевом слое радиусом г имеем
Г 2 2)
dN = Аехр \2nrhdr.	(8.20)
2кТ J
Интегрируя по радиусу, получаем
лл л > (2кЕ)Г (ftii) Л А , 1	/отв
N= Ллй —у ехр	(8.21)
А V 2кТ ) J
В данном случае (для моля) это число Авогадро.
Используя (8.21), для момента инерции газа находим
/ 11)
dl ~ mr2dN = mAехр \2nr2hdr.	(8.22)
\ 2кТ ;
204
2kT ma2R2'
nifTN
Интегрируя по радиусу и разделив на (8.2]), имеем 1	 1 С ma2R2
—- 1 - ехр —--------
mR2N L	Ч 2кТ
При стремлении температуры к бесконечности экспоненты в (8.20) и (8.22) превращаются в единицы. Поэтому
R
J Г 3[1г	2
j_=i______
mN *	2 '
jrdr о
Получается, как для твердого цилиндра постоянной плотности. При нулевой температуре (отсутствии теплового движения) все молекулы лежат на боковой поверхности, и момент инерции такой же, как для полого твердого цилиндра.
Заполненный идеальным газом с молекулярным весом ц и температурой Т сосуд в виде трубки, запаянной с обоих концов, вращается с постоянной угловой скоростью ш в горизонтальной плоскости вокруг вертикальной оси, проходящей через трубку на расстояниях /j и /2 от его концов. Найдем, при какой угловой скорости отношение давлений на концах трубки равно сс (№ 8.29).
Так как при равновесии давление на оси вращения, определяемое через давления на концах трубки по (8.7), должно быть одно и то же, то
Ан ехР|1"1л7г; = Л2	)'
Отсюда
2	2RTlna
В сосуде в виде цилиндра длиной ( и площадью основания S, вращающемся в горизонтальной плоскости вокруг вертикальной оси, проходящей через конец цилиндра, поршень массой М разделяет сосуд на две части. В ближней к оси вращения части сосуда — вакуум, в дальней находится идеальный газ с молярной массой у. Найдем распределение давления в газе, если поршень установился на середине цилиндра, а температура газа Т (№ 8.30). Из (8.16) получаем
р(г) = роехр
у<о2 Ч - г2)1
2RT Г
205
Рис. 8.3
поршня
Здесь ра — давление на дальнем от оси вращения конце цилиндра. Чтобы найти
его, воспользуемся условием равновесия
Л/оЦ = P~S= р0 ехр
-/2/4) 2RT
Отсюда находим р0 и подставляем в предыдущее соотношение.
Если поршень в описанном выше цилиндре удерживается пружиной, как показано на рис. 8.3, а газ заполняет ближнюю к оси вращения часть цилиндра, то в случае равновесия поршня на расстоянии 3//4 от оси вращения получаем условие
,, 2 3/	3/ с
М<л 4 =
Здесь жесткость пружины %, длина в ненапряженном состоянии I. Жесткость задается тем, что при отсутствии вращения давление газа р0, а поршень находится на середине цилиндра (№ 8.31). В таком случае
3	»/ 1 3/
Рп =2^0	4S'
Этот результат подставляем в соотношение, получаемое из (8.16):
р (>•) = />„ ехр
цсо2 (9 /2/16 - г2) 2ЛГ
Плотность жидкости, раскручиваемой в центрифуге, практически постоянна по радиусу, но если в жидкости находятся частицы типа броуновских, то их число в единице объема определяется распределением Больцмана (8.16). При этом надо учесть силу Архимеда, которая направлена против центробежной силы. Получается, что масса частицы т,, уменьшается на массу растворителя (жидкости) т* в объеме частицы, т. е. в распределение будет входить
т = т - m = тч j 1 - — | =	(8.23)
Ч	pj ^А Рч
Если измерено отношение концентраций (а), например, коллоидных частиц на двух известных расстояниях (ri и г2) от оси вращения, то можно найти молекулярный вес коллоидных частиц (Ne 8.24):
p. = mNA
In а
П2 )(Р-( -Рж)
206
то рассмотР™ молекулы белка в растао. ре (К 8.2 ). Допустим известно, что на некотором расстоянии от оси вращения центрифуги напряженность центробежных сил ™ G а относительный градиент концентрации
(3 = 1^.
п dr
Используя (8.16) и (8.23), получаем для молекулярной массы белка
Распределение частиц по радиусу из (8.16) и (8.23)
( II р„-р, 2 R1 -г2>) л =	(8.24)
Общее число частиц
к N = ]" nlnrdr. о
Чтобы найти расстояние, на котором число частиц в единице объема равно числу частиц в единице объема в отсутствие враще-
JV кия (№ 8.55), выражение (8.24) приравниваем — лЯ
Для распределения коллоидных частиц в поле тяжести, учитывая (8.23) и (8.7), можно написать
С mgy) /г = лоехр^-^г].
В цилиндрическом сосуде с площадью основания 5 и высотой Н число частиц
N = 5[ ndy = SnJexpf--^W.
Если эту величину разделить на объем сосуда, то получим число частиц в единице объема при равномерном их распределении, например в результате размешивания. Используя распределение (8. ), можно найти, на каком уровне число частиц в единице объема у-дет равно величине при равномерном размешивании (№ 8.54).
207
Если на газ, находящийся во вращающемся цилиндрическом сосуде, действует еще и сила тяжести, параллельная оси цилиндра, то распределение числа частиц в объеме колец толщиной dr, радиусом г и высотой dy на высоте у определяется из (8.7) и (8.16):
ddn = В ехр
(- ^-jn'yexpf-ww2
В2 -г2 2кТ
2nrdr.
Интегрируя по у от 0 до Н и по г от 0 до R, находим общее число частиц
„ „ кТ (	2 R2 Y, I mgH\12kT [	(	2 R2 '] л
N = Вл—-ехр -/п<в2—— । ] -ехр --гуН —у ехИ	~1
mg k 2кТ	\ кТ IJ [_ X 2кГ )
Подставляя в предыдущую формулу, находим распределение (№ 8.23):
\KJ f \ KJ J	\ J.KJ /
rdr
X---------------у——---------------=r,
, f mgH 31 i 2 7?2 I t I 1-exp	exp mW дтуг ~ 1
у kT J у k 2kTJ J
Молекулы, состоящие из нескольких атомов, кроме поступательной, обладают также вращательной энергией. Если вращательные степени свободы полностью возбуждены, то на каждую из них приходится энергия kTj2. При известных давлении р и объеме Vгаза и числе вращательных степеней свободы / для вращательной энергии получаем
£ = v)VA^f = v^i=pri
Для двухатомных молекул (№ 8,48) число вращательных степеней свободы равно двум, для молекул, включающих более трех атомов (не лежащих на одной линии), число вращательных степеней свободы равно трем (№ 8.49).
Кинетическая энергия, включающая вращательную и поступательную, для моля двухатомных молекул (№ 8.47) равна
E=~RT+RT=
При адиабатическом сжатии газа в а раз возрастание температуры равно Т/То ~ ar~J, где у — показатель адиабаты. Для средней 208
кинетической вращательной энергии двухатомной молекулы (две вращательные степени свободы) получаем (Е) =	1 (№ 8.50).
Если заданы массы атомов двухатомной молекулы (Л/) и расстояние между ними (г), то среднеквадратичную угловую скорость вращения молекулы можно оценить из равенства вращательной энергии тепловой ЛЛ2/4 = кТ (№ 8.45, 8.46).
Распределение Больцмана применяется и для дискретных энергетических уровней в атомах и молекулах.
Вычислим среднюю энергию (Б) моля одноатомного газа, состоящего из молекул, имеющих два дискретных уровня энергии с нулевой энергией и некоторой положительной Е. Обозначим число состояний с энергией нижнего (нулевого) уровня и с энергией Е (верхнего) пг Число всех состояний п1 + п2 равно числу всех молекул. Каждая молекула обладает кинетической энергией поступательного движения (3/2)кТ, а еще каждая из п2 молекул обладает дополнительной энергией возбуждения Е. В таком случае на одну молекулу в среднем приходится энергия
~кТ + Е~. 2 п1 + п2
Связь между числом молекул в возбужденном и невозбужденном (основном) состояниях определяется законом Больцмана (8.4)
«2 = л1ехР|~£г ?
(При Е = 0 п = Л;). В одном моле газа число молекул равно числу Авогадро Л/ Поэтому для одного моля средняя энергия (№ 8.39)
(£) 
з / EV
|ЛТ + £(1 + ехР^ •
(8.25)
Отсюда видно, что при £» кТ, что соответствует очень низким температурам или высоким уровням энергии возбуждения, когда мало молекул в возбужденном состоянии, добавкой от энергии воз буждения можно пренебречь, так как она уменьшается по эксп ненте, а первый член уменьшается по линейному закону, р молярная теплоемкость газа (3/2)/?.	ажи-шш
Для вычисления молярной теплоемкости (№ 8.56) дифференц руем (8.25) по Т:
Cv = ХА ||к + £ехр^)~2 [1 +ехр
’Ur) I
209
Вычислим температуру и построим зависимость энтропии моля системы (в частности, одноатомного газа), состоящей из частиц, имеющих два дискретных уровня энергии —и Ео, от разности между числом атомов (N+) в состоянии с энергией Ед и числом атомов (7V) в состоянии с энергией — Ео, равной Л^ =	— N_
(№ 8.58). Общее число атомов N — N,. + Л1_. Энергия всей системы Е = E0N+ - EaN_ = ErfxN. Для числа возможных состояний системы (статвеса) имеем
1
W =——— ! ЛС !
(8.26)
При (V » 1 можно воспользоваться формулой Стирлинга для факториала
(8.27)
Для энтропии имеем
5 = к In (У = к In
=-к /V ln~- + jV
L W N .
= £[.?/In ТУ - )V+In - ЛС In 7V_J.	(8.28)
Так как
N.
N + &N	Л. Д' - ДХ
и N = ——--
2
2
то, вводя обозначение
EN Е
К EqN’
(8.29)
получаем
— = 1п2-kN
(1 + х) 1п(1 + х)+(1 - х) In(1 - х)
(8.30)
2
Используя термодинамическое соотношение между энтропией, внутренней энергией и температурой (5.10), находим
£ = (Э5Л =13_1 1-х
Т	2Е0 П1+х'
(8.31)
На рис. 8.4 приведена зависимость (8.30). При изменении х от 0 до 1 энтропия убывает с увеличением внутренней энергии и абсо-210
лютная температура отрицательна. Такого не может быть для обычных тел, внутренняя энергия которых обязательно включает кинетическую энергию молекул. Такое ---- --
возможно для так называемых спиновых °’5 ' систем. Примером такой системы являют- /	\
ся частицы, обладающие магнитным мо- /	\
ментом и находящиеся в магнитном поле.	‘
Отрицательные температуры соответствуют ’	°	1,0 х
инверсной заселенности, когда на верхнем	Рис. 8-1 * * 4 5
энергетическом уровне частиц больше, чем
на нижнем уровне. Это возможно при быстром изменении направления магнитного поля и малом влиянии теплового движения на ориентацию магнитных диполей. Оказывается, что лучше всего существование системы при отрицательных температурах в течение некоторого времени реализуется для магнитных моментов ядер при низких температурах.
Применим полученные формулы для системы не взаимодействующих друг с другом W электронов, помещенных в магнитное поле (№ 8.51). Разница в энергии для двух возможных ориентаций магнитных моментов электронов (по полю и против поля) равна д£ = 2ЕВ. Предполагаем, что электроны находятся в тепловом равновесии со средой, имеющей температуру Т. Обозначим число электронов, магнитный момент которых направлен по полю (энергия взаимодействия равна нулю), N., а число электронов, магнитный момент которых направлен против поля (энергия взаимодействия равна Д£), М-По закону Больцмана (8.4)
N2 = ^ехр^-^ = Ме‘<
Показатель для краткости обозначен у. Общее число электронов TV, +	= A\(l + е~>). Отсюда
1	1 - у/2	2 V 2J 2 (,	2 J
При у 1 разлагая логарифмы до малых величин третьего по
рядка, получаем из (8.28)
_	/	2	3 Л
5 .-л Лп +ЛЩ VI * тс21”2++д
. const +	- «ом + 4^-
~ const + 8 Цг/	8
211
Для энергии системы имеем
Е = Л,Л£ =	= Л£т[’ " ТГт )
Z у Z J	Л \ Лк i /
Молекулы, обладающие магнитным моментом, в магнитном поле могут иметь различные энергии взаимодействия с полем. Рассмотрим случай, когда энергия молекул в магнитном поле может принимать три значения Еа = 0, Е, 2 = +Е. Найдем энергию £noiH взаимодействия с магнитным полем одного моля таких молекул при Т = Е/к. Обозначим число молекул с нулевой энергией Nq. Тогда по закону Больцмана (8.4) число молекул с энергией Е, равно
Л?1 = Ко ехр(-^/|= ЛГоеЛ
а число молекул с энергией Ег равно
TV2 =	ехр^-~^ = ;Voe+1.
Учитывая, что для одного моля
+ тУ2 = ЛГ0(1 + 1/е + в), для полной энергии взаимодействия получаем
2 _ .
= ДЛо + Е^ + Е2К2 = Е(У, - Х2) = -&VA —
е + е + 1
(№ 8.40).
Если энергия частиц некоторой системы может принимать три значения Ео = 0, Et = Е, Е2 = 2Е, то при заданных температуре (например, Т ~ Е/к) и полной энергии Еп системы можно найти число частиц системы (№ 8.57). Используя (8.4), получаем
у = лу + <v, + ду = Ni
( F \ f' Э F\
,+"рр17) + ех’,(-Й
Для полной энергии имеем
- ЕК2 + EN2 = Л\£ехрI ]Г1 + 2cxpf- ,-^1 V к/ л \ кТ)
Подставляя отсюда в предыдущее соотношение, находим N.
Тепловое движение в кристаллическом твердом теле может приводить к удалению атома из узла кристаллической решетки (образо-212
ванию так называемой вакансии). Если задана энергия образования вакансии Е, то число вакансий п при общем числе атомов Vи температуре Тбудет
"=/VeX₽^-	(8.32)
При быстром охлаждении кристалла, например, от температуры плавления Т, до комнатной 7, число вакансии не уменьшается мгновенно (как бы «замораживается* при уменьшении температуры). Постепенное уменьшение вакансий до величины, соответствующей равновесию при комнатной температуре, при теплоизоляции кристалла приведет к увеличению его температуры (№ 8.44) на
Е^^-.
3Nk
Для вычисления числа вакансий используем (8.32) при соответствующей температуре.
Тепловая энергия кристаллических твердых тел представляет колебания атомов относительно их равновесных положений в узлах кристаллической решетки. Предполагаем, что эти колебания можно описать набором (Л'штук) независимых осцилляторов, каждый из которых обладает тремя степенями свободы с энергией на одну коле  бательную степень свободы кТ. В таком случае для энергии одного моля получаем Е — 3kTNs ~ 3RT, а для молярной теплоемкости С = ЗЯ. Это соотношение называют законом Дюлонга и Пти и достаточно хорошо выполняется для некоторых твердых веществ при комнатных температурах. Для описания теплоемкостей при низких температурах Эйнштейн предложил использовать представление Планка о квантовых осцилляторах, энергия которых может иметь только дискретные значения
Е„ - пЕо.
Частота колебаний осциллятора v и постоянная Планка h определяют Eq~ hv.
Вероятность возбуждения разных уровней по Больцману
Величина А определяется из условия, что сумма вероятностей всех состояний равна единице
- (
= [~кт )
л«о «=о	'	7	,,,
Таким образом.
Рп
Для средней энергии получаем
W 4 \ n-£- - л -.?«	• *8 зз>
-О -0	£expj-—?-l
л.О	\ *' )
Введем обозначение
£0
Х ' кТ'
Знаменатель (8.33) представляет бесконечную геометрическую прогрессию. Поэтому
Дифференцируя это соотношение по х, имеем
Ё =
(!-«<
Подставляя полученные выражения в (8.33), находим
/г\ _ £ое~х _ £ff _
|_е-х	e*v/*r_j
(8.34)
Отсюда можно найти значения средней колебательной энергии теплового движения для атомных осцилляторов при заданной температуре (№ 8.52).
Для молярной теплоемкости вещества, состоящего из таких независимых осцилляторов, получаем
(8.35)
2J4
Учитывая, что осцилляторы здесь ми, для высоких температур
предполагались одномерны-
Av , кТ ‘
получаем результат, совпадающий с законом Дюлонга и Пти С = = kNA = R. При низких температурах,	’ г
Av , кТ ’
для теплоемкости имеем
Ск = e~kv/kT-	(8.36)
Эта формула описывает уменьшение теплоемкости с уменьшением температуры. Однако лучшее совпадение с экспериментальными измерениями дает приближение Дебая, который считал осцилляторы зависимыми, т. е. рассматривал кристаллическую решетку, состоящую из взаимодействующих осцилляторов. Исходя из того, что при низких температурах основной вклад в теплоемкость вносят низкочастотные колебания (малые кванты энергии), Дебай использовал спектральную характеристику (распределение осцилляторов по частотам) такую же, какая существует для слабых упругих волн. В приближении Дебая теплоемкость при низких температурах растет пропорционально кубу температуры. Это лучше, чем экспонента в приближении Эйнштейна, описывает экспериментальные данные.
Рассмотрим релаксацию системы из квантовых осцилляторов, при которой после быстрого возрастания температуры от То до 7\ в идеальном двухатомном газе происходит постепенное возбуждение колебательных степеней свободы. Найдем изменение температуры при тепловой изоляции системы от окружающей среды. Если «колебательная релаксация» происходит при постоянном давлении (№ 8.42), то сохраняется энтальпия. Учитывая, что до возбуждения колебательных степеней свободы для моля
а после их возбуждения
7
Ср2 = 2^’
215
получаем г Т = С 1	'-/>2 2’
откуда
Z1 = Z
7\ э'
В случае «колебательной релаксации» при постоянном объеме (№ 8.43) сохраняется внутренняя энергия. При этом имеем
С^С^.
Так как до возбуждения колебательных степеней свободы а после возбуждения
7 с.Ц/г,
ТО
7] Г
Изменение энтропии связано с внешними (поступательные и вращательные) степенями свободы А.5’пе и внутренними (колебательными) степенями свободы Д5’к. При изобарическом процессе ьзт=]ср^.
При изохорическом
ьхлв=]с^.
Для изменения энтропии, связанной с колебаниями,
Д\=/Со^.
Здесь Со — колебательная теплоемкость. В квантовой области, т. е. при низких температурах, когда
216
теплоемкость, как следует из (8.36), экспоненциально мала. Поэтому основной вклад в интеграл энтропии получаем в области, где кТ > Лу и соответственно CQ = R. Для энтропии получаем
= Л1п^- = й1п^-»Д5пв.
14 kTn hv
С той же точностью
AS ~Я1п^Л к hv
9. ФЛУКТУАЦИИ.
СТАТИСТИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ЭНТРОПИИ
Молекулярное движение в системах, состоящих из молекул, вносит хаотичность в картину движения и приводит к изменению (переменчивости) описывающих системы физических величин даже при механическом и термодинамическом равновесии. Равновесное состояние определяется средними значениями физических величин. Реально существующие отклонения этих величин от средних значений называют флуктуациями.
Обозначим произвольную физическую величину, характеризующую систему, буквой /. Ее переменные значения, например, через определенные интервалы времени, fr Среднее значение
=	(9.1)
Если значения повторяются: nt раз, /2 и2 раз, /3 п3 раз и т. д., и разных значений т штук, а иг + п2 + л3 + ... +• пт = N, то получаем
1 fft	/п *_	/п
W'lg ’0	(М)
Здесь Р. — вероятность значения ff.
Флуктуация
Д/=/-</)	(9-3)
Вероятность появления различных флуктуаций лучше всего описывать с помощью функций распределения, которые можно находить из непосредственных измерений или вычислять на основе модельных представлений. Громоздкость такой характеристики заставляет попытаться найти некоторую, не столь точную, зато компактную и удобную величину, например, некоторое число, характеризующее разброс набора флуктуаций.
218
Очевидно, что среднее значение флуктуаций не может служить характеристикой набора флуктуаций, так как из (9.3) следует
<ДЛ> = °-	(9.4)
Обозначения среднего значения здесь, как в (9.1).
Для характеристики набора флуктуаций можно использовать среднюю квадратичную флуктуацию
(9-5)
Здесь и далее при вычислении среднего значения не пишем нижний индекс для флуктуаций, как это сделано в (9.3) и (9.4), так как очевидно, что усреднение производится по имеющемуся набору флуктуаций.
Формула (9.5) определяет абсолютное значение средней квадратичной флуктуации. Относительная среднеквадратичная флуктуация имеет вид
е -йЖ	(,.6>
к»	{f)	)
Квадрат (9.5) называют дисперсией и равен (№ 9.2)
s2„ =(w)2M/-{#((/'-wm#	(97)
При заданной	функции распределения	физической	величины
легко вычисляются средние значения, входящие в (9-7).
Для двух произвольных и независимых физических величин, используя (9.3) и (9 4), получаем (№ 9.1)
= (98)
= (((/) (гМяИ + Ш + Д-М = & +	
Отсюда находим связь для статистически независимых величин (№ 9.3) (/g> = {f'Kg'), У которых по определению (Д/Д#) - О-
Функция f может характеризовать одну молекулу (либо какую то группу молекул). Если некоторая физическая величина Л аддитивна (например, масса или энергия), то для Умолекул ее значение
F^f,.
(=1
219
Тогда
(f> = £</>< = *(/>	(9.9)
r-I
Здесь опушен нижний индекс, так как предполагается, что все молекулы одинаковы. Соответственно
(z у > 2 \	jy
I z Z	= Ш)+ъ S (ZZ>) - *(/2)+	~ 0(Л/Д
V»J ) I <•!	<*i
Так как молекулы независимы, из (9.7) и (9.8) получаем важную связь
<(д£)5) = <£2>-(£)2 =
« N (f)1 4 (N - 1)(/)2 - № (/)2 = (Д/f.
Для относительной среднеквадратичной флуктуации из (9.6) имеем
Эта формула замечательна тем, что для всех аддитивных характеристик относительную среднеквадратичную флуктуацию можно оценивать по числу частиц, так как флуктуации для одной частицы часто близки к единице.
Рассмотрим примеры вычисления флуктуаций по известным распределениям.
Найдем флуктуацию кинетической энергии поступательного движения (£) для одной молекулы идеального газа при максвелловском распределении (№ 9.37). Для распределения числа частиц (dn) по энергии имеем (7.26)
~ = 2n(n/c7')-vl ехр(-
Из (9.7) ((д£)2) “ (£2) — (£)2. Обозначив а — \/кТ, получаем с помощью распределения Максвелла
] £(7)'* Е*1 сц>(-аЕ)<1Е
.
\{ТУ3/2 Е''2 txp(-aE)dE
220
Чтобы вычислить полученные интегралы, введем функцию z = J(/?)1/2 ехр(-й£)(/Е.
О
Для нее
О
и
~ = ]е2 (Е)41 exp(-aE)dE. аа 0
Отсюда получаем, что
=	и /£2\ tfW
Z \ ' z ’
Вводя обозначение аЕ= х2, вычисляем, используя (7.18),
1 г ч1/2 1 (л у
откуда для одной молекулы имеем
(как и полагается для введенной температуры),
И, следовательно,
<U£-2))=-^=fm2. 2а z
Для одной молекулы относительная квадратичная флуктуация
[<(д£2))]1/2 _ р\1/2	(9.12)
(£) Ь/
Видно, что она порядка единицы, т. е. энергия одной молекулы может существенно отличаться от средней энергии, вычисленной 221
по распределению. Важно, чтобы мала была флуктуация для всего газа в целом. Для N молекул (Zfv) = N(E) — (3f2)NkT. Напомним, что температура вводилась как {EN} = (3/2)Л% 7) Окончательно
(Ид, л =	= f ((Л£,)2) = >О2
и

/• 2 У/: ОАО
(9.13)
Можно было сразу воспользоваться (9.1!).
Для больших значений N среднеквадратичная относительная флуктуация является малой величиной.
Аналогичным способом можно вычислить среднеквадратичную относительную флуктуацию потенциальной энергии внутримолекулярных колебаний двухатомной молекулы идеального газа (№ 9.35).
Рассматривая молекулу как гармонический осциллятор с жесткостью у и амплитудой колебаний х, для потенциальной энергии колебаний имеем
Вероятность некоторой энергии или распределение энергии по амплитудам определяется распределением Больцмана. Относительное число состояний (молекул), имеющих амплитуды от х до х + dx,
dn л I ) .
Интеграл по всем состояниям равен единице. Это позволяет найти величину А из соотношения
I = ЛГехр \dx.
 2кТJ
Используя (7.14), получаем
\2nkT)
222
Для средних значений, также используя (7.17) и (7.19), имеем 05	2	(	? \
«/ 2 \ 2	/ х
Таким образом, для одной молекулы получаем
[(Utfir [<Н>-(Е)Т ,в ~w	(а—‘2 '
Для N молекул можно воспользоваться (9.10) и (9.11). Приведем и более подробные выкладки.
Вычислим флуктуацию суммарной энергии Ео для /У таких молекул. Так как
£«=ХД,
I то
(£0) JffA = £(£,.)
\ /	( i
Для квадрата суммарной энергии можно написать
El = (Е, + Е2 +... + Е„)(Е, + Е2 +... + Е„) =
= Еу + El +... + E~n + Е\ (Е2 + -^з + .• + Ед-) + Е2 (Ej + £3 +... + Е + ...
Отсюда
(E02) = ^(E2)+^(^-l)({E))2.
Поэтому
[((л£0)г)]“‘ [wi-wT [«ыдГру” м = и ~ w '
Чтобы определить относительную флуктуацию длины свободного пробега молекулы газа, если средняя длина пробега молекулы много меньше размеров сосуда, найдем вначале функцию распределения длин свободного пробега (№ 9.25).
223
Рассмотрим параллельный пучок частиц, идущий через среду, состоящую, например, из таких же неподвижных частиц.
Если за время di по нормали через площадку S проходит dN частиц, то плотностью потока числа частиц называется
. _ dN J ~ Sdt'
Обозначим п — число частиц в единице объема среды, по которой идет пучок. Вероятность частицы потока столкнуться с частицами среды и выбыть из потока при прохождении расстояния dx определяется отношением суммы сечений, находящихся в среде частиц ondx к единице площади. Следовательно, изменение потока при прохождении dx
dj = —jendx.
Здесь знак минус, так как с увеличением х плотность потока уменьшается.
Разделяя переменные и интегрируя, получаем изменение потока в зависимости от пройденного расстояния х
у=у0ехр(-олх).
Здесь Ja — плотность потока при х = 0.
Используя, что пробег
X = —, получаем
; = уоехр|
Отсюда для числа частиц, прошедших без столкновения расстояние х, имеем
N = No expf-yY
Здесь 7V0 — число частиц в потоке при х = 0. При х = Л число частиц в потоке уменьшится в е раз.
Число частиц, прошедших х и претерпевших столкновение и выбывших из потока в слое от х до х + dx, равно
\dN\ = (1/X)NO ехр (x/X)dx.
Это определяет функцию распределения частиц по длинам пробега
(1/Х) ехр (х/Х).
224
Для среднего пробега получаем

Как и следовало ожидать, это — длина пробега. Для среднего квадрата имеем
(хг) = Ijx2 expf-iV = 2V.
Относительная среднеквадратичная флуктуация равна [(W)]” [У)-Ы!Г ,
Ы ' Ы
Это означает, что флуктуация пробега равна самому пробегу.
Рассмотрим флуктуации типа броуновского движения.
Масса т, подвешенная на пружине жесткости у в поле тяжести (g), под действием теплового движения в механизме подвеса даже при равновесии будет смещаться на Дх. Флуктуации положения массы определяют точность измерения массы, взвешиваемой на пружинных весах. Исходим из того, что средняя энергия упругих коле! ний массы на пружине равна тепловой энергии
/у(Дх)2 \ _ кТ
\ 2 1~Т'
Отсюда
Так как mg = ух и kmg = уДх, то
>.)<	г И".
т	х
При оценке минимальной массы, которую можно взвесить на пружинных весах, надо иметь в виду, что пружина также имеет массу. Если можно пренебречь массой пружины, то для минимальной массы, которую можно взвесить на пружинных весах (№ 9.27), получаем
д _ уДх
Am ~Y g	g
35-3885
Аналогичным образом можно оценить амплитуду колебаний математического маятника, возникающих под действием теплового движения молекул воздуха, окружающего маятник. Поскольку амплитуды малы, для их наблюдения к массе (т), подвешенной на нити длиной /, прикрепляют зеркальце, на которое направляют луч света. Когда плоскость зеркальца перпендикулярна плоскости колебаний, на экране получаем отклонения следа луча (среднеквадратичную величину отклонения обозначим а), по которым можно найти амплитуду колебаний — угол максимального отклонения маятника ф, Энергия колебаний маятника, равная максимальной потенциальной энергии, равна тепловой энергии молекул окружающего воздуха:
(mgl (1 - cos ф)) = mgl	
Отсюда
\rngl)
При определении расстояния до экрана, на котором получится заданная величина среднеквадратичного отклонения луча (№ 9.23), необходимо учесть, что угол отклонения луча, как это следует из геометрии, в два раза больше угла поворота зеркальца
2<р
Если зеркальце подвесить на жесткой нити с модулем кручения О, то тепловое движение молекул окружающего воздуха вызовет крутильные колебания зеркальца с некоторыми средними квадратами угла отклонения (ср2) и угловой скорости (ш2). Найдем, как изменятся эти величины, когда момент инерции зеркальца (7), длина нити (/) и ее диаметр (d) увеличатся соответственно в а, ₽ и у раз (№ 9.24). Напомним, что модуль кручения нити зависит от длины нити, ее диаметра и модуля сдвига материала нити
n (d\4 G \2/ 21
Исходим из того, что средние значения кинетической и потенциальной энергий крутильных колебаний равны тепловым энергиям молекул окружающего воздуха:
f{a>2} Д(ф2)	кТ
2 ~	2	2 ’
226
Отсюда находим
£11 „ /к ~ 1 и _ А __ Г4 _р_
ш? 7г а <₽? П2 UJ ;i ~ / '
По измеренным флуктуациям угла поворота при определенной температуре и для известного модуля кручения можно получить число Авогадро
N
А
ЯГ р(ф2)‘
Сферический мыльный пузырь, содержащий v молей воздуха (молекулярный вес ц) при температуре Т, несколько превышающей температуру окружающего воздуха, движется подобно броуновской частице. Флуктуацию скорости движения пузыря и можно найти из условия, что (w«'2/2) = (3/2')кТ. Предполагая, что массой пузыря можно пренебречь по сравнению с массой воздуха в нем (m = vp), находим среднеквадратичную флуктуацию скорости (№ 9.34)
(^r=MV2.
I vp )
Найдем среднее число молекул и флуктуацию этого числа в объеме v, являющемся малой частью объема Vзакрытого сосуда, содержащего N молекул (№ 9.4).
Вероятность нахождения какой-либо определенной молекулы в объеме v обозначим р. Тогда вероятность нахождения ее в оставшейся части сосуда объемом (И— v) равна q = 1 — р. Очевидно, что р ~ у/К Вероятность того, что в объеме v находится п молекул, а остальные N — п молекул находятся в объеме (V- v),
р	pnqN"
(9.14)
(9.15)
Это биномиальное распределение, для которого
Распределение (9.14) и (9.2) позволяют получить среднее значение
(п}=
л=.1	/ '	1
W
Вводим новый индекс суммирования i - п - 1, а затем возвращаемся к прежнему обозначению. Отсюда
(и) = Np.	(9.16)
Аналогичным образом находим, что
(и(п — 1)) == ЛД/V — 1)р2,
откуда
(л2) = N(N - 1)г + (л).
Для дисперсии из (9.7) получаем
<(Дл)2) = (л2) - (и)2 = (л) - Np2 = <и>( 1 - р).
Если v « V, т. е. р 1, тогда ((Л/г)2) = (н) и, следовательно, окончательно
[W>f___________!_	(917)
W "(W)1'1'
Этот же результат следует из (9.10), так как для одной молекулы (/) = 1 и возможная флуктуация Д/= 1.
Для дальнейшего использования удобно (9.17) переписать в обычных обозначениях: N — число частиц в выделенном объеме Д Д а
— число частиц в единице объема
мЕ 1
(9.18)
По (9.18) можно найти, как среднеквадратичная относительная флуктуация числа частиц в малом объеме Д вменяется, например, в атмосфере в зависимости от расстояния от поверхности Земли h, считая воздух идеальным газом с температурой Т, молекулярной массой ц и плотностью у поверхности Земли р0 (№ 9.29). Для изотермической атмосферы
р(А) = р0 ехр^-^|^.
Здесь масса молекулы
m =
И
N
А
228
Для среднего значения числа молекул в объеме ДИ имеем
W = p(*)V'
Из (9.18) получаем
[<и*)2)Г / и уд , и
ехрШ-
Аналогичным образом можно найти флуктуацию в поле центробежных сил, где плотность зависит от угловой скорости вращения со (№ 9.30);
р(г) = роехр
що2(яц -г2)
1RT
Здесь И, — радиус цилиндра с идеальным газом, г — расстояние от оси вращения (оси симметрии цилиндра) небольшого объема, в котором вычисляется флуктуация.
Как и выше,
И.!!*,
х ' т
Для среднеквадратичной относительной флуктуации получаем
[{(ДА)2)]’'2
 ур Грш2(яи-г2)] PoAaaJ eXPl. 2RT J’
Найдем величину объема v в идеальном газе, в котором относительная среднеквадратичная флуктуация (9.18) равна а (№ 9.6). Так как из (9.18)
1 и = ——щ «Д'»’72
и по определению N ~ vn, то
1 v=—Т-па
При нормальных условиях число частиц в единице объема (число Лошмидта) п = 2,7  Ю19 см"3.
Если числитель и знаменатель соотношения (9.18) умножить на массу молекулы и разделить на выделенный объем V(выше его обозначали А И), то получим (№ 9.7) относительную флуктуацию плотности в этом объеме при постоянном давлении (р) и температуре (7);
Для идеального газа, используя уравнение состояния
можно выразить (9.19) следующим образом:
[W)]Z = 1	= Г/m2 jy_ 11/2
(р)	((?v))l/2
Биномиальное распределение (9.14) можно преобразовать, предполагая, что выделенный объем v, для которого вычисляется вероятность нахождения в нем п молекул, окружен газом, простирающимся бесконечно во всех направлениях, т. е. N °° при фиксированных п и (л).
Учитывая (9.16), имеем
Перепишем (9.14)
В пределе, когда 77—>« при фиксированных п и (л), имеем
11 m
Л->-
lim 1 -
ТУ" I
И следовательно,
(920)
230
Это распределение Пуассона. С помощью приближенной формулы Стирлинга для факториала л! = (2пп)ЩП/еу>, которая гае X л = 10 приводит к ошибке меньше одного процента, по^учХ
Л = (2ллГ1/2ГЖел-М I п I
(9.21)
При больших средних значениях эта функция имеет резкий максимум при п = («). Разлагая 1пР в ряд Тейлора вблизи максимума получаем в итоге	:
Р.=РМ«Гехр[-Ь<
(9.22)
Это распределение Гаусса.
Рассмотрим движение одной молекулы в кубическом сосуде объемом V со скоростью с в направлении, параллельном ребру куба длиной I и последовательном упругом отражении ее от стенок сосуда. Время нахождения молекулы в половине сосуда т = l/с. Вероятность обнаружить молекулу в половине сосуда равна 1/2. Для Nмолекул в этом сосуде вероятность обнаружить их всех в одной половине сосуда р = (l/2)'v Эту же вероятность можно оценить исходя из времени нахождения одной молекулы в половине сосуда т по сравнению с временем Т, по истечении которого обязательно все молекулы будут находиться в одной половине сосуда. За время г происходит смена картин распределения молекул. Таких картин будет Т/т. Следовательно, вероятность одной картины т/Т = р = ОД)'7. Отсюда при заданных Т и V можно найти N, при котором все молекулы в некоторый момент оказываются в одной половине сосуда (№ 9.5).
Сосуд с N молекулами идеального газа может быть разделен перегородкой на две части с объемами У} и Vr Найдем вероятность того, что в первой части окажется молекул а во второй N2 9.15). Из (9.14) имеем
" Л in2 11л +к2J Vi+y2j
Рассмотрим два одинаковых сосуда, в каждом из которых нахо дится по одному молю одного и того же идеального газа, осуды сообщаются между собой через отверстие. Определим, какое чис ло молекул (я) должно перейти из одного сосуда в другой, что ы
возникшее состояние стало в а раз менее вероятно, чем исходное (№ 9.19). Используем приведенную выше формулу. Для исходного состояния вероятность
р 2ЛГа! рГл
При переходе п частиц вероятность состояния
р	рГА
Получаем
а = 4 _ (^а -*Жа +”)! = Рп~ ^а^а!
(/Va -п + 1)(/Уа-л + 2).../Va
(1 + 1//Уа)(1т2^а)...1 + ^а
{(1 - l//VA}... [1 - (и - 2)/Na ][1 - (« - 1)/ХА ]'
Учитывая, что In (1 + х) = х, когда х <к 1, находим
Отсюда и = (/Уд Ina)1/2.
Эту же задачу можно решить, используя термодинамическое выражение для энтропии идеального газа и формулу Больцмана, связывающую энтропию и вероятность состояния(№ 9.20)
£=<UnP.	(9.23)
В термодинамике удельная энтропия N молекул идеального газа выражается формулой
5= Мсг1пТ+ Л1п()7/У) + з0].
Здесь су— удельная теплоемкость газа при постоянном объеме, приходящаяся на одну молекулу, а — постоянная, не зависящая от числа частиц.
232
Начальное значение энтропии газа в обоих сосудах в каждом из которых Д' (в данном случае равном числу Адагадро) моле ™
50 = 2ДГ[С(,1п7,+ kln(V/M) + s0].
При переходе из одного сосуда в другой п молекул (в конечном состоянии) энтропия системы
S = (N-n) су InT’ + AHn—^— L	N-n
V
+ (W + n) су In Г + fcln —— + s0 . L	N + п а
Для изменения энтропии имеем
S'q ~ б’ — £(А — л) In (/V — л) + k(N + л) ln(W + п).
Так как n/N<s. 1, то 50 — 5= кп~/N. Используя формулу Больцмана
-5 =	= к In а,
получаем п = (ЛЧлд)|/2.
Из формулы Больцмана (9.23) с помощью термодинамического выражения для энтропии идеального газа можно получить распределение Гаусса, которое определяет вероятность того, что в выделенном объеме находится п молекул (№ 9.21).
До флуктуации, когда состояние всего газа было равновесным, его энтропия определяется выражением 50 =№ДпТ + Nk\n(V/N), где Су — теплоемкость на одну молекулу газа. После флуктуации, когда в объеме v стало п молекул, энтропия газа будет
S = Ncy ]nT + (N~n)kln^-+nkhi^.
Для изменения энтропии газа при флуктуации получаем, пренебрегая членами второй степени малых величин v/Ки п/?Уи учитывая выражение для среднего значения (и) = Nn/V,  п >
Используя формулу Больцмана для отношения вероятностей состояний
Д51 = А1п , I “о 7
233
находим
Л) Ь J
Отсюда
При п = (л) имеем 1пРя = 1пР0. Для разложения в ряд Тейлора вблизи этой точки вычисляем производные
/ЧпД, 1 dn1
Так как первая производная при п = (и) равна нулю, то
Отсюда распределение Гаусса
Суммирование (интегрирование) вероятностей по всем значениям п должно равняться единице
/ Рл</(л-(л}) = 1,
откуда Ро — (2л(и»”1/2 и результат совпадает с (9.22).
Найдем, каким должен быть объем V каждого сосуда, чтобы вероятность состояния, при котором давление в сосудах изменится на Др, была в а раз меньше, чем вероятность исходного (№ 9.13). При переходе из одного сосуда в другой п молекул изменение давления Др = nkTfV. Начальные давления (р) связаны с начальным числом частиц ((V) в каждом сосуде р = NkT/V Используя результат предыдущей задачи, имеем
Др = л _ (In р N \ 7V )
234
Зная число Авогадро АЛ и объем одного моля идеального газа при нормальных условиях можем написать V/V = N/N От сюда	°	7 А'
~ 'о---— I
Уравнение (9.18) показывает зависимость флуктуации числа частиц в выделенном объеме от их числа. Это общая зависимость для флуктуации больших чисел. В частности, ее можно применить для флуктуации потока частиц. Найдем относительную квадратичную флуктуацию числа частиц N, вытекающих через малое отверстие площади з за промежутки времени t, в предположении, что давление р и температура Т заданы и остаются постоянными (№ 9.16). Для числа частиц имеем А = (1/4)зл{1/)/. Беря это в качестве среднего значения, вычисляем относительную флуктуацию
[<(ЛХ)<	1
(А)	((А))1/2'
Аналогичным образом можно оценить флуктуацию показаний манометра с площадью мембраны з за характерное для мембраны манометра время инерционности х. Для относительной среднеквадратичной флуктуации давления (показаний манометра), которая равна относительной среднеквадратичной флуктуации числа попадающих на мембрану молекул N— (1/4)зл(Йт, получаем
[W)]W _ [<(а«)г)]‘,г I
W ' («) ~((<!’
При заданных давлении, температуре и площади мембраны (№ 9.40) находим эту величину.
Атомный (или молекулярный) пучок может вылетать в высокий вакуум из сосуда с малым давлением через систему из двух коакси альиых отверстий диаметром d, разделенных расстоянием (или двух щелей). Оценим интенсивность пучка j (число частиц, прошедших через второе отверстие в секунду). Из первого отверстия в полупространство вылетает
(И л=^У-
235
Из-за наличия второго отверстия выходящий поток ограничивается только частью, отклоняющейся от оси симметрии на неболь-
шой угол срм порядка В таком случае можно пренебречь зависимостью потока в единицу телесного угла от угла отклонения (ф) от оси симметрии. Так как в полупространство идет половина частиц из единицы объема (и/2), то поток в полупространство равен
Поток через второе отверстие пропорционален интегралу
J /J(p27t/sinq)cos(p, о
который надо разделить на 2л/2. Окончательно для потока вдоль оси симметрии после двух отверстий получаем (№ 9.18)
^sin^ (
J	4	х ' 4
При максвелловском распределении
В случае потока через щель надо рассматривать плоское движение. При этом средняя скорость
АГ )1/2 2лц )
Для потока (№ 9-17) получаем
s (л/2) (v) J Wq> cos q>
j ___________-Ом	_ ^W2)(v)2sinq) M _	, Л фм
J	
J W<p
-тЩ
236
По потоку можно найти число частиц, проходящих через отвер стия за время т, N = д. Для флуктуации имеем
В вакуумном фотоэлементе в режиме насыщения при заданной чувствительности к свету К при падении на него светового потока ф в течение времени т число выходящих электронов = ХФт/е. Здесь е — заряд электрона. Отсюда относительная флуктуация числа электронов (№ 9.26)
Флуктуации термодинамических величин, в том числе и интенсивных, таких как температура и давление, можно найти, рассматривая систему как подсистему, присоединенную к термостату (среде), настолько большому, что при взаимодействии с нашей системой давление (рд) и температура (То) в нем не изменялись. Изменения в нашей системе (подсистеме) происходят за счет тепла 30о и работы получаемых от термостата.
Вероятность флуктуации определяется работой АРИ, которую надо произвести над подсистемой, чтобы перевести ее из начального равновесного состояния в конечное, получающееся в результате флуктуации. Предполагая обратимость процесса, имеем для изменения энтропии подсистемы
6б(
То
(равно изменению энтропии термостата). Из сохранения энергии 8(20 = 7'0AS = ЬЕ + А Wполучаем для работы внешнего источника (не термостата)
A W = ЕЕ -	+ р0Д И	(9,24)
Рассмотрим флуктуацию объема при постоянной ташерачфе (Г= 7, = const). Вводим свободную энергию (F- Е - Jo) и разлагаем ее в ряд по изменению объема
раДГ +
C,W = ЕЕ - А(73) + р0Е7 = AF +	=
m дг+р^| Й+...=ми-^-\эк/г	2
/J/Л (AFf [дЕ)т 2
737
Здесь воспользовались тем, что
Процесс флуктуации можно считать квазистатическим и давление в подсистеме равным давлению в среде (термостате). Поэтому
(9-25)
Переход из равновесного в неравновесное состояние подсистемы, погруженной в термостат, можно рассматривать как переход, совершающийся под действием внешнего источника работы.
Рассмотрим замкнутую систему, энтропия которой при равновесии So, а при переходе в результате малой флуктуации в неравновесное состояние 5, Будем считать, что изменение состояния системы можно характеризовать изменением некоторого внутреннего параметра В частности, например, это может быть объем. В состоянии равновесия Е, = Е,о. Вероятность того, что рассматриваемая замкнутая система попадет в состояние, определяемое значением параметра £, лежащим в интервале между Е, и Е; + d^, находим с помощью формулы Больцмана
dP = А ехр
(9-26)
Величина А — постоянна.
Эта формула применима для системы, состоящей из термостата и нашей подсистемы, так как они составляют замкнутую систему. Изменение энтропии Д5. складывается из изменения в термостате (Л^) и в подсистеме (Д5), определяемой из (9.24). Для термостата
Д£о + р0ДК0
Так как система замкнута, ДИ0 = —ЛИ. Из сохранения энергии Д£о — —ЕЕ. Подставляя в (9.26) и беря вместо Е, объем V, с помощью (9.25) получаем
dP = 4 ехр —— dP = А} ехр
/Эд) (А И)2
\дГ}г 2кТ
dr. (9.27)
238
Постоянная А определяется из vrnnnrza
F м JiMuibM ИЗ условия, что интеграл (9.27) равен I
Л] j ехр
(А И)'
2кТ

(9.28)
Из (9.27) и (9.28) следует, что (ЭР/Эдолжна быть отрицательна (как и изотермическая сжимаемость). Учитывая это из (9 28) получаем	’ k '
Ai
|(^/эи)г|Т/2
. 2лкТ
(9.29)
Используя распределение (9.27), находим среднеквадратичную флуктуацию объема
((ДИ)^ = A, J (ДИ)2ехр
Эр)
дК/т
(АП2' 2кТ
(9.30)
Из этих формул следует, что величина и вероятность флуктуаций растут с увеличением температуры и изотермической сжимаемости. Для идеального газа из (9.30) получаем
(9.31)
Для плотности р = m/V (т — постоянная масса в объеме К) находим
{(Др)2) = от2^) ) = ^((ДП2)
(9.32)
Флуктуация объема, приходящегося на одну частицу, из (9.30)
\ у/^кТ
/ ((Эд/ЭНгГ
Считая объем фиксированным, находим флуктуацию числа час тиц в этом объеме
(9.33)
В случае идеального газа получаем (9.18>. Оши™. W ет зависимость от температуры. В идеальном газ ,
небречь взаимодействием между частицами, то увеличение скорости не меняет картины движения.
Флуктуации малого объема, заполненного жидкостью или газом, при постоянной температуре	можно также рассчитать,
рассматривая колебания поршня в цилиндре, заполненном веществом и поддерживаемом при постоянной температуре (№ 9.22).
Обозначая смещение поршня от положения равновесия х, площадь поршня S, давление в цилиндре р, для силы, действующей на поршень, имеем
|F| = 5^ х.
\Эх/г
Колебания поршня подобны колебаниям на пружине с жесткостью у-	_ У2 /	)
Минус здесь соответствует тому, что давление в цилиндре падает при увеличении объема. Энергия колебаний (осциллятора) создается тепловыми колебаниями молекул в цилиндре (подобно броуновскому):
= кТ
2	2 '
Отсюда для квадратичной флуктуации объема получаем
{(ДГ)2) = 52((х)э) = 5:! —= ———г.
'' т‘	' X |(Эд/ЭИ)7.|	(9.34)
Это совпадает с (9.30). Для идеального газа отсюда следует (9.31).
Для газа, находящегося внутри мыльного пузыря, давление представляет сумму давления вне пузыря (р0) и добавки за счет поверхностного натяжения р = pQ + 4ст/л Здесь ст — коэффициент поверхностного натяжения, г — радиус пузыря. Считая, что при флуктуациях сохраняется сферическая симметрия, а температура постоянна, получаем pV = const. Отсюда
(fy (	_	Р_ Pq+^/г
V	V
Используя (9.34), получаем (№	9.32)
(<ДИ)г)	'	_	f 3	кТ У72
- V1 J I,411 р0г3 +4стг2 J
240
Изотерм и ч кость обеспечивается хорошим теплообменом что бывает при медленных процессах. Если колебания будут происхо лить без теплообмена (адиабатически), то, вычисляя производную для идеального газа, получаем
(9.35)
Флуктуации высоты столбика жидкости в капиллярной трубке, опушенной в широкий сосуд (№ 9.31), можно найти из условия равенства работы молекулярного движения против энергии в поле тяжести Высота подъема жидкости в капилляре h определяется коэффициентом поверхностного натяжения о, плотностью жидкости р, радиусом капилляра г и напряженностью поля тяжести g(ускорением свободного падения):
л = 2».
rpg
Обозначая подъем столбика (флуктуацию) Ай, имеем для силы тяжести 7= pVg ~ рлНдЛх и для работы А = Fbh(2. В среднем работа равна энергии молекулярного движения на степень свободы кТ/1
(дЛ) ^ = ~.
Отсюда
/(ДА)=\—SZ_ „	. (a*lf.
Найдем относительную среднеквадратичную флуктуацию объема газа Ван-дер-Ваальса в условиях, когда объем равен критическому, а температура Т немного превышает критическую (56 9. )• Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния
(,+ JL ](Г-А)=ЛТ
V У J
и критические значения Ижр ж ЗА,
Производная давления но объему при постоянной температуре р
241
Подставляя это в (9.30), находим
{(ДПг)_4 кТ
У2 ^R^T-T^)'
Из-за большой сжимаемости газа Ван-дер-Ваальса вблизи критической точки флуктуации сильно возрастают по сравнению с зависимостью (9.31) для идеального газа. Однако эго возрастание локализуется в небольшой окрестности около тройной точки.
Зависимостью (9.30) можно воспользоваться для нахождения среднеквадратической относительной флуктуации объема капельки ртути для заданного радиуса капельки г, известных температуре Ти изотермической сжимаемости ут (№ 9.28). Отметим, что флуктуации увеличиваются при уменьшении объема. При оценке по приближенной формуле (9-31), т. е. по числу частиц в капельке, когда не учитываются силы сцепления, уменьшающие флуктуации (отсутствующие в идеальном газе), получаем увеличение флуктуаций, хотя и не таким большим, как в критической точке газа Ван-дер-Ваальса.
Вычислим флуктуации объема при постоянной энтропии. Для этого из (9.24), используя (5.10), получаем
Д W - \Е + р0АИ =
ATZ 1дЕ\ Л I/	(ДЧ
= Р°Л/ + Ы ЛИ+ Д7Я S4 +
ЭМ (ди2
ЭГД 2
Аналогично (9.27), (9.28), (9.29) и (9.30) получаем

(9.36)
Флуктуации объема, происходящие при отсутствии теплообмена (адиабатически), можно найти из другой модели. Например, рассмотрим теплоизолированный цилиндр, наполненный идеальным одноатомным газом (Nчастиц), который герметически разделен теплонепроницаемым массивным поршнем на два равных объема Ио. Найдем относительную квадратичную флуктуацию каждого из объемов (№ 9.14).
Считая флуктуации адиабатическими, с точностью до первого порядка малости запишем адиабату Пуассона
(Ро +Др) 1ЧА) -МH+V-r v ц J	\ ко .
242
Отсюда
= Wo—-.
ио
Обозначая смещение поршня массой т при флуктуациях Дх получаем уравнение движения поршня	’
/д(Дх)" +2уЛ)52— = 0.
Уц
Штрихами обозначены производные по времени.
Умножая на (Ах)' и интегрируя, получаем закон сохранения энергии
т 2/  + yp0.S = const.
Средняя энергия колебаний поршня, которую можно вычислить по средней потенциальной энергии, равна тепловой энергии газа вдоль направления колебаний
Отсюда для относительной среднеквадратичной флуктуации объема имеем
((дПд) _ кТ	(9.37)
2^оио
Для одноатомного идеального газа pBV0 = (N/2)kTn у - 5/3.
Для плотности при постоянной массе в объеме имеем
(др?=ми2
Ip J Ur
Поэтому из (9.36) при быстрых изменениях плотности (при ма-
лом теплообмене) получаем (№ 9.36)
В случае идеального газа
Здесь у — показатель адиабаты, W — число частиц в объеме.
Чтобы вычислить среднеквадратичную флуктуацию давления при постоянной температуре, воспользуемся (9.25). Изменение объема при постоянной температуре связано с давлением
ДИ=®
\ др Jt
Используя (9.25), получаем
дм/ = _Щ (дП2 pH (др)2 \ЭИ/Т 2 рр Р 2 ’
Так как производная для нормальных веществ — отрицательная величина, удобнее записать
Д1У =
(Др)2
2
По аналогии с (9.27), (9.28) и (9.30) имеем
dP = А2 ехр
-J^\dp = A2eXp
(Др)2
2кТ
dp,
и2

((АР)т) = А2 ] (Д/>)2 еХР
= кТ
I Эр) (аи/т
(9.38)
Для нахождения флуктуации давления при постоянной энтропии из (9.24) получаем
Д^=Д£ + родИ = роДИ + М ДИ + \дУ Is (ди)2	=_/М (ДИ2
2	-	\эи/5 2
244
Аналогично (9.27), (9.28), (9.29) и (9.30) получаем
кТ
(9.39)
Рассмотрим флуктуации температуры ном ее объеме. В этом случае для работы
подсистемы при постоянна (9.24) получаем
Д1У= д£_ T0AS.
Разлагаем изменение внутренней энергии по степеням измене-ния энтропии
\ds)y (эд2;.
2	\dSfy 2
Так как объем не меняется, то
НЖ/7''
Поэтому
Д1Г = Т0ДД + Ш ^-~70ЛД =
\(7J fy 2
ал /эд)2 (дг)2 /эд) (дг)2 _ с (дт)2
ds)K\dTJy 2 \дг/у 2 и 2Г0
Здесь использовано, что при постоянном объеме TdS= dE — C^dT Все параметры, в том числе и Ср относятся к подсистеме.
Вероятность того, что флуктуация температуры лежит между Ти Т + dT, аналогично (9.27)
^ = И,ехр(-4£)</Г = Лехр(-^^и. О-«) к К* /	( a/Cjq j
Постоянную А, определяем, как и в (9.28), из условия нормировки
/	Л1/2
л -(_£-]	(9.41)
Лз
Из (9.40) и (9.41) следует, что для устойчивости состояния вещества теплоемкость должна быть положительной.
Квадратичную флуктуацию находим аналогично (9.30)
W) = -М (г - г.)1 «4-	Ч"==^- <’«>
--	\	7	''К VUK4
Здесь СИм — молярная теплоемкость, v « v/И— число молей в объеме V. Используя связь между температурой, внутренней энергией и энтропией при постоянном объеме, получаем
{(Д£)’} = kTjvC^,	(9.43)
{(Д5);) = *уСГи.	(9.44)
Для вычисления флуктуаций энтропии при постоянном давлении из (9.24) получаем
Д И7- ьЕ - Т0Д5 + рад И= Д(£ + рУ)- Тоь5 = Д/ - Г0Д5. Введенную здесь энтальпию разлагаем в ряд Тейлора:
ДЖ.(") дд,[4]	=
\dSlf [dS- I 2	° \dSL 2	2C,
X ХД	г	p
Аналогично (9.40) получаем
dP = Л ехр(-А£)<ЛУ = Л exp
и Л4 = (пкС^.
Для среднеквадратичной энтропии имеем
dS = kC
->i,r	f
Для энтальпии имеем
((д/)2,)»*т02с,.
Так как Т(Д5)^ = С^Д^, то
(9.45)
(9.46)
(9.47)
246
Полученные выше соотношения для флуктуаций (9 301 СО w (,.39). <9.42). (9.43), (9.44), (9.45), (9.46) и (9?? (№ 9.38 « S ся ДЛЯ неоднородных систем из-за поля сил или наличия нескольких фаз.
В (9.42) теплоемкость может относиться к подсистеме постоянного объема v, составляющей часть всей системы объема V. Вводя молярную теплоемкость С^, из (9.42) получаем для числа молей в объеме v
у-у-
У ((аП2)с„м
(9.48)
Отсюда можно определить, в каком объеме идеального газа при нормальных условиях относительная флуктуация температуры (при сохранении числа молекул в этом объеме) имеет заданную величину (№ 9.10).
Предельная чувствительность идеального газового термометра, в котором температура измеряется по изменению объема газа при постоянном давлении (№ 9.8), определяется (9.47)
ДТ	Г R f
Здесь N — число частиц в объеме, Сри — молярная теплоемкость газа при постоянном давлении.
Отметим, что формула (9.42) выведена была для неизменного объема и ей в данном случае нельзя воспользоваться.
Рассмотрим один моль идеального газа в теплоизолированном сосуде объемом V Выделим небольшой постоянный объем v и оценим, во сколько раз вероятность состояния, в котором температура в этом объеме отличается от средней Тв на ДТ? (при сохранении числа молекул внутри этого объема), меньше вероятности равно весного состояния (№ 9.9).	____ /v
Обозначая число молей (долю одного моля) в объеме v чер^ 2 из теплоизолированности и постоянства объема внутренней энергии имеем Д^=	Г, + (1 v)	2
д7^-ТТ7-
При постоянных объемах изменение энтропии происходит только за счет изменения температуры
Д5 = vCy in
247
Считая изменения температуры малыми и разлагая логарифм в ряд Тейлора, получаем
Л <? — 1 Г ( &Т] | ~ v С-1/
2 I п J
Для отношения вероятностей состояний имеем
Л	М-5Л
— = ехр — = ехр
Ро	\к I
и?/
V у 21 .
(9.49)
Отсюда можно получить результат, например, для одноатомного идеального газа (№ 9.11), у которого молярная теплоемкость Си= (3/2)7Уа£.
Если объем системы адиабатически изменяется, например, увеличивается в п = V-JV^ = 8 раз (№ 9.12), то, пользуясь (9.36), уравнением идеального газа и уравнением адиабаты (Т- получаем для изменения среднего квадрата флуктуации
(W2) |М3~2т) 1
((дт)2) kJ 2‘
Вместо нормировки вероятности (9-15) для формулы Больцмана более удобна нормировка, предложенная Планком. При этом вероятности, если это возможно, выражают целыми положительными числами. Нормированную таким образом вероятность называют статистическим весом или термодинамической вероятностью состояния. Обозначая статистический вес G, формулу Больцмана можно представить в виде
5=Л1пС?.	(9.50)
Статистический вес (статвес) G равен числу возможных вариантов осуществления данного состояния. Если число возможных равновероятных вариантов равно N, то G = N.
Подсчет числа возможных вариантов упрощается в случае дискретных (квантовых) состояний. Например, для ядер 37Аг, имеющих спин 3/2, возможные состояния определяются спинами 3/2, 1/2, —1/2, —3/2. Всего четыре возможных состояния. Поэтому молярная энтропия кристаллического 37Аг при низкой температуре; которая все же достаточна, чтобы обеспечить полную разупорядоч-ность направлений (№ 9.39), равна
5= Nk\nG = 7?1п4 = 2Я1п2.
248
Классическое приближение для статвеса системы многих (N) одинаковых независимых частиц, имеющих среднюю кинетическую энергию на одну молекулу Е и находящихся в объеме V, описывается формулой G = (1//V')(const Ий’3''I 2)'7. В этом приближении система обладает несчетным множеством микросостояний, и ее статвес определен с точностью до постоянного множителя. С помощью формулы Стирлинга для большого N получаем
~ ( const УЕ^2
С = 1---N----) 
Отсюда следует выражение для энтропии системы N независимых молекул (т. е. для идеального газа)
I v з	\
5 = N11п~ + |ln£ + const j.
На одну молекулу идеального газа приходится энтропия
5 = — = In+ In £ +const.
N N 2
10. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
Неравномерное распределение по пространству концентрации частиц, а также импульсов их дрейфового (направленного) движения и кинетической энергии (температуры) выравнивается благодаря молекулярному (тепловому) движению частиц. Однако скорости выравнивания (переноса) значительно меньше скоростей теплового движения частиц. Замедление выравнивания происходит из-за столкновений частиц. В процессах переноса это играет существенную роль даже в газах, где столкновения происходят после большого по сравнению с размерами частиц пути движения — свободного пробега. В воздухе при нормальных условиях молекулы, имеющие размер ~10-7 см, обладают скоростями теплового движения ~105 см/с и свободными пробегами ~ 10-5 см. В жидкостях пробеги еще меньше, а в твердых телах тепловое движение в основном происходит вблизи положения равновесия.
Для вывода качественных соотношений при процессах переноса воспользуемся моделью твердых шаров. Двигаясь хаотически со скоростью v, шары, имеющие диаметр d, сталкиваются после прохождения расстояния Л, которое называют длиной свободного пробега. Этот процесс показан на рис. 10.1. Столкновение некоторого шара с другим шаром произойдет, если расстояние между их центрами окажется меньше d. Поэтому шар столкнется с теми шарами, центры которых будут находиться внутри показанного на рис. 10.1 ломано-
Рис. 10.1
250
го цилиндра, поперечное сечение которого о = ДлИна цилиндоа образующегося за единицу времени, будет равна v. Если задано коТи чество шаров в единице объема (и) и можно предположить, что число шаров внутри цилиндра приблизительно одно и то же или шапы малоподвижны, или в процессе движения заменяются такими же дпу гими), то число ударов (столкновений) в единицу времени
г=исггл	(101)
Длина свободного пробега
Z’ = 7 = «?	(10.2)
Это лишь грубая качественная оценка. Молекулы в газе двигаются с разными скоростями. Общей характеристикой молекулярного движения частиц может служить средняя скорость, которая в случае максвелловского распределения по скоростям равна
Здесь к— постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура газа; m — масса молекулы; 7? — газовая постоянная; ц — молекулярный вес газа.
Отметим, что длину пробега определяет относительная скорость, средний квадрат которой можно выразить через средние скорости частиц из соотношения
^□тн) =	+	-2(v2)'
Таким образом, в знаменателе (10.2) может появиться корень из двух. Для реальных молекул сечение взаимодействия о определяется силами и временем взаимодействия. Это важная и трудно определяемая величина.
Обычно подбираются зависимости, наилучшим образом описывающие экспериментальные данные в некотором диапазоне. апР* мер, иногда сечение выражают через так называемый газокинетический диаметр d
о = 4з/2л^ 
(10.4)
Используя это, а также уравнение состояния формулу (10.3) в предположении максвелловского распределен^
скоростей, можем с помощью (10.1) найти среднее число столкновений, которое испытывает молекула массой т за одну секунду при нормальных условиях (№ 10.1), температуре Т и давлении р:
2
Z - 4
Для нахождения числа столкновений за одну секунду всех молекул, находящихся в 1 см3 (№ 10.2), надо (10.1) умножить на число молекул в единице объема п и разделить на 2, чтобы не учитывать каждую молекулу дважды. Получаем
V2 p2d2 (кТ)2'2 '
Из тех же формул для идеального газа следует Z~P/(T)^ и k~T/p~V.
v = 2
(Ю.5)
(10.6)
Поэтому нагревание идеального газа при постоянном давлении приводит к увеличению пробега пропорционально температуре и уменьшению числа столкновений обратно пропорционально корню из температуры (№ 10.3).
Изотермическое сжатие увеличивает число столкновений пропорционально давлению и уменьшает длину пробега обратно пропорционально давлению (№ 10.4).
При адиабатическом сжатии идеального газа (с показателем адиабаты у) Т~ p^-W, и снова можно воспользоваться (10.6) (№ 10.5).
Для нахождения теплоемкости процесса, при котором остается постоянным (10.5) (№ 10.6), т. е.
= ЗЛГ
р 2Т’
пользуемся уравнением идеального газа в виде
dp dV dT р У Т ’
откуда
dV = 4У dT T '
Подставляем это в выражение для молярной теплоемкости процесса в идеальном газе
с — С 4. ndy -Г + RT dV c = df-c^+pdf-cl/+~rdf-
(10.7)
252
В данном случае С= С^+ Я/4
,Т° ЭТ° ПР0Ц'“	(теплоемкость „о
t П JI cl J •
Если постоянным остается не v, a vE, т e
-.dp dV _ 3dT
P V 2 T ’
действуем аналогичным образом (№ 10.7). Этот процесс также политропический.
Для начального и конечного состояний политропического процесса с теплоемкостью С в идеальном газе из (10.7) следует
=		(10.8)
Поэтому для известного изменения объема в политропическом процессе (№ 10.8) по формуле (10.6) можно найти отношение числа ударов и длин свободного пробега.
В сосуде объемом V, для которого характерный размер (И)1/3, пробег частиц идеального газа с газокинетическим диаметром d будет превышать этот размер, как следует из (10.2), (10.4) и уравнения состояния идеального газа, при
кТ
Р < 4V27K/M3
(№ 10.11).
В слабоионизованном газе под действием электрического поля кинетическая энергия ионов превышает тепловую энергию нейтральных атомов. Оценим величину напряженности электрического поля Е, при которой это превышение в разреженном газе с давлением р и эффективным сечением ст становится порядка кТ(№ 10.55). Энергия иона определяется работой электрической силы на длине пробега
JtT = FX = —.
па
Отсюда находим Е.
Звуковые волны могут распространяться только в не слишком разреженных средах. Для формирования волны длина сво пробега частиц среды А должна быть значительно меньш
волны L:
Ь = к.
V
253
Длина звуковой волны определяется ее скоростью с и частотой v Скорость зависит от температуры среды Т, показателя адиабаты у и массы молекул т:
Сзв \ т /
\ т I
Длина свободного пробега определяется (10 2) и (10.4). Для оценки давления в среде, при котором в ней может распространяться звуковая волна (№ 10.38), пользуемся уравнением состояния идеального газа р = пкТ и получаем
В случае разных размеров соударяющихся частиц естественно в модели использовать шары разного диаметра. Поэтому
О = 7Г(Г3 + Г,)2.
(Ю.9)
Для ультрарелятивистских ядер, например ядер азота, сечение взаимодействия с другими ядрами, например, в жидководородной камере, определяется размерами ядер, т. е. как для твердых шаров. Радиусы ядер в зависимости от относительной атомной массы А описываются формулой Ra = 1,3  10-пД|/3. Если задана плотность жидкого водорода р и масса ядер водорода m (№ 10.10), то в (10.2) подставляем п — р/m и сечение о, вычисленное через радиусы ядер.
Когда в среду, состоящую из смеси частиц: (штук в единице объема) радиусом г1 и пг радиусом rv попадает частица значительно меньшего радиуса, то пробег ее будет определяться суммой перекрывающих площадей (№ 10.9)
12	2
- = Щ7ГГ] + П2ПГ2 .
(10.10)
Длину пробега можно интерпретировать как средний путь, пройденный частицами без столкновения.
Рассмотрим параллельный пучок частиц, идущий через среду, состоящую, например, из таких же неподвижных частиц.
Если за время dt по нормали через площадку 5 проходит dN частиц, то плотностью потока числа частиц называют
(10.11)
Обозначим п — число частиц в единице объема среды, по кото рой идет пучок. Вероятность частицы потока столкнуться с части 254
цаМИ среды И Выбыть из потока ппы п«л
определяется отношением суммы сучений	Расстояния dx
стиц cWx к единице площадГ сГеГ0ХлЬНТШИХСЯ В ™ Ча’ при прохождении dx	^едовательно, изменение потока
dj-----iandx.
Здесь знак минус соответствовует ность потока уменьшается.
тому, что с увеличением х плот-
Разделяя переменные и интегрируя, получаем изменение потока в зависимости от пройденного расстояния х:
j “Jo ехр(-стих).	(10.12)
Здесь j0 — плотность потока при х ~ 0.
Используя (10.2), получаем
7 = Jo ехр (—jc/A).	(10.13)
Отсюда для числа частиц, прошедших без столкновения расстояние х, имеем
N = Na ехр (-х/Л).	(10.14)
Здесь No — число частиц в потоке при х = 0.
Число частиц, прошедших х, претерпевших столкновение и выбывших из потока в слое от х до х + dx, равно
|cW| = (l/}.)Noexp(-x/),)dx.
Это определяет функцию распределения частиц по длинам пробега (1/А.) ехр(—хД).
Для среднего пробега получаем
Как и следовало ожидать — это длина пробега.
При рассмотрении процессов переноса обычно используются оценочные подходы, которые в общем, как правило, дают результаты, отличающиеся от точных на множитель порядка единиц.
Предполагая изотропность (одинаковость по всем направлениям) теплового движения, будем считать, что из п частиц, находящихся в единице объема и имеющих среднюю скорость v, в н правлении каждой оси координат двигается с этой скоростью частиц. Хотя изменение плотности числа частиц (л) по
осей координат нарушает изотропность будем исходить из того, что наличие по оси х градиента плотности числа частиц (dn/dx) не нарушает предположение о движении п/6 частиц в направлении оси х. Через плоскую единичную площадку, перпендикулярную оси х, пройдут те частицы, которые находились от нее на расстоянии длины свободного пробега X с одной и другой сторон (рис. 10.2). Для потока частиц получаем
1 г \	1 I dn	dn\ I . dn
+	=	(10IS)
Знак минус показывает, что при увеличении плотности числа частиц в положительном направлении оси х поток идет в отрицательном направлении.
Таким образом, для стационарного потока частиц имеем закон Фика
j = -D^-.	(10.16)
dx
Перенос частиц называют диффузией. Он определяется градиентом п (числа частиц в единице объема) и коэффициентом диффузии D, который для идеального газа из (10.15) равен
Д = ~ХИ.	(Ю.17)
Плотность потока массы определяется градиентом плотности р = тп
dltf _ DJp	(10.18)
Sdt dx
Диффузию называют взаимной или концентрационной, если происходит взаимное проникновение двух различных газов при удалении перегородки между ними, препятствовавшей их смешению. В этом случае формулы (10.16), (10.17) и (10.18) применимы только до тех пор, пока относительная концентрация проникающего газа много меньше концентрации газа, в который происходит проникновение. Если бы по обе стороны от первоначальной границы находился один и тот же газ, то наблюдать диффузию можно было бы, только пометив каким-то образом молекулы с одной стороны границы. Этот процесс называют самодиффузией. Осуществляется он
256
ДЛЯ изотопов, один ИЗ которых радиоактивен (т. е. его можно отли чить от другого), или для газов, у которых близки массы и размеры молекул.
При заданной температуре и молекулярном весе идеального газа можем вычислить среднюю скорость (10.3). Зная коэффициент диффузии, по формуле (10.17) можно найти длину свободного пробега (№ 10.40).
Подставляя в (10.17) выражения (10.2), (10.3) и уравнение состояния идеального газа, получаем
(10Л9
3 (кт)1 °Р Р
Найдем показатель политропического расширения идеального газа п, при котором коэффициент диффузии его молекул оставался бы постоянным (№ 10.41). При политропическом расширении
dp _ ndV 7“
Из соотношения (10.19)
ф = З^Г р 2 Т '
Для идеального газа
dp dV^=dT_ р + V Т ‘
Решая эти уравнения, находим л — 3.
При адиабатическом процессе
Р ' V
Используя (10.19) и уравнение состояния вдеаЛЬ”°™ жем найти изменение коэффициента диффузии в зависимости от объема (№ 10.43):
С, 1н)
_________________________r.nnifi»cce в идеальном газе коэффи-Если при политропическом проце циент диффузии остается постоянным, то и
dP =^dT 7 2 7”
17-3885
257
Используя уравнение состояния идеального газа и (10.7), находим молярную теплоемкость процесса (№ 10.44) С ~ Си - й/2.
По формуле (10.19) можно найти отношение коэффициентов диффузии, если задано отношение температур, молекулярных весов и сечений столкновения (№ 10.129).
Сечение столкновения молекул в некотором диапазоне параметров описывается формулой Сазерленда:
О = сЦ1 +~- j
с двумя константами, для определения которых надо задать при нормальном давлении, например, температуры и коэффициенты диффузии (№ 10.130). С помощью (10.19) находим константы и имеем возможность найти коэффициент диффузии для заданной температуры.
Процесс диффузии происходит при постоянной температуре и постоянной сумме парциальных давлений. Из тонкостенного резинового мешка объемом гелий постепенно диффундирует в атмосферу при нормальных условиях. Зная, что в атмосферном воздухе на один атом гелия приходится J07 атомов воздуха, оценим изменение энтропии гелия в результате диффузии (№ 10.53). Допустим, что мешок, содержащий Vj молей гелия, находится в большом объеме И,, в котором v, молей гелия и v воздуха, который в данном случае можно рассматривать как один газ, а не смесь газов. Пользуясь формулой для энтропии идеального газа, запишем изменение энтропии газа в большом объеме после диффузии и до нее:
с с п/	Vi + п , И, + К2
-5, = 7?(v, + v7) In —-~ + 7?vln~-~-
' v, + v2	v
— 7?V. In — + 7?V1 In — + /?vln —.
1 V, " V2	V
В случае диффузии в открытой атмосфере надо считать v, v2 и V2 бесконечно большими, а отношения V2/v и /2/v2 конечными. В результате
Минимальная изотермическая работа, необходимая для собирания вышедшего гелия обратно в мешок,
А = T&S = p/j 1п^-.
«2
’58
|	вакуумному
Jmihm НаС0СУ
Водород -
Т~-~Г
Рис. 10.3
Рассмотрим диффузию водорода с очень малой примесью дейтерия (концентрацией -2  1(Н %) через малые отверстия в трубе по которой он протекает (рис. 10.3). Так как дейтерия мало, то молекулы D, практически отсутствуют, а есть только HD и Я2. При диффузии через малое отверстие пробег определяется диаметром отверстия и, значит, в данном случае он постоянен. Поэтому коэффициенты диффузии будут относиться как средние скорости (10.3). Так как отношение молекулярных весов равно 3/2, то диффузия водорода в откачиваемое пространство вокруг трубки будет больше в (1,5)1/2. Во столько же раз уменьшится концентрация дейтерия в этом пространстве (№ 10.45).
Если при изменении градиента концентрации (числа частиц в единице объема) во времени диффузионное течение успевает подстраиваться, то его можно считать квазистационарным и использовать (10.16). Рассмотрим, например, испарение воды из запаянной снизу трубки в атмосферу с заданной и постоянной влажностью ф. Таким образом, в трубке на поверхности воды число молекул пара в единице объема лпн и на верхнем конце <рлпн. В некоторый произвольный момент времени уровень воды, измеряемый от верхнего края трубки (рис. 10.4), изменится от начального х0 до х. За время dt масса воды dm превратится в пар и уровень воды опустится на dx. Обозначая плотность воды р, свободный пробег молекул пара X, их массу m и среднюю скорость теплового движения v, из (10.16) получаем
1	dt
dm ~ pdx =	(1 -<₽)»»—•
Разделяя переменные и интегрируя, находим время испарения (№ 10.105, 10.106, 10.111). Отметим, что для неизменности температуры воды и пара необходимо подводить тепло, расходуемое на превращение воды в пар.
В этих задачах предполагается, что над поверх ностыо жидкости пар является насыщенным, це ним применимость такой идеализации, предпола
Рис. 10.4
259
гая, что каждая молекула, ударяющаяся о поверхность воды, прилипает к ней.
Число молекул, попадающих на единицу поверхности за единицу времени (плотность потока), в идеальном газе определяется количеством молекул в единице объема п и их средней скоростью v :
(10.20)
‘•’ср Sdt ~ п 4 '
Поток молекул, выходящий из воды (с единицы площади поверхности), определяется из равновесия с потоком из пара при отсутствии диффузии по трубке вверх. Он равен nmiv/4. Такой поток молекул воды будет выходить из нее и при отсутствии вещества над поверхностью воды (в вакууме). Скорость испарения при этом
dM
dt ~mn™
Vcp
4
температурой воды, которую
постоянная величина, определяемая
при равновесии имеет и насыщенный пар. Если число молекул пара над поверхностью воды п < лпн, то при стационарности разность потоков из жидкости и в жидкость равна диффузионному потоку по трубке:
Считаем, что влажность на верхнем конце трубки равна нулю, а расстояние до него от поверхности жидкости равно L. Используя (10.17), при известной длине свободного пробега получаем
% - и	4 X
п	3 L
(№ 10.110).
Формулой (10.20) можно воспользоваться и при вычислении потока молекул жидкости с единичной площадки за единицу времени, испаряющихся в вакуум при температуре Т, если известно давление насыщенного пара рт и коэффициент прилипания К (отношение числа молекул пара, прилипающих к поверхности жидкости, к полному числу, ударяющихся о жидкость) (№ 10.109). При стационарности процесса число прилипающих молекул должно быть равно числу испаряющихся. Поэтому
} =
4кТ'
260
ceH Характеристики Раженное™ газа используется число Кнуд-Ял = А//.
Газ считается разреженным, если длина свободного пробега к превосходит характерные размеры рассматриваемого явления/? е Кп k/l > 1. Процесс вытекания газа через отверстие, сравнимое по размеру с длиной свободного пробега, называют эффузией.
Для потока газа из сосуда объемом Vчерез отверстие площадью S в вакуум в случае эффузии используем (10.20). Найдем изменение со временем числа молекул в единице объема (и) в сосуде. Из (10 20) имеем	' '
at 4
Разделяя переменные и интегрируя, получаем
л = лоехр|--Рг|
Здесь л0 соответствует начальному моменту.
Если истечение происходит не в вакуум, а в разреженный газ, то поток определяется разностью потоков с двух сторон. При их равенстве получаем динамическое равновесие. Используя уравнение состояния идеального газа р ~ пкТи выражение для средней скорости при максвелловском распределении (10.3), из (10.20) находим условие равновесия (эффект Кнудсена):
Л = f Zi?172 pi 1л,
В разреженном газе, находящемся между двумя плоскими параллельными пластинами (на расстоянии много меньше длины пробега молекул газа), имеющими температуры Т\ и Т2, существует равенство потоков молекул, отразившихся от пластин. Обозначая концентрации молекул, отразившихся от пластин л1 и л2, и предполагая максимовское распределение по скоростям, получаем л/Ер	л2(	
известной концентрации молекул между пластинами п - nt 2 получаем
(10.21)
(Л)172
261
Средняя кинетическая энергия молекул газа между пластинами (№ 10.119) определяется
(Е) - », |^Et + л2 |/с2Е2 =	.
Средняя кинетическая энергия молекул, падающих на пластину равна 1кТ. Число ударов молекул о стенку определяется половиной молекул, находящихся между пластинами (другая половина двигается в другую сторону), на среднюю скорость молекул. Поэтому поток тепла между пластинами (№ 10.120)
(у^кТ^Лп.^кТ^.
Если два сосуда наполнены идеальным газом и соединены двумя трубками большого и малого диаметра (по сравнению с длиной свободного пробега молекул газа, находящегося в сосудах), то давление в сосудах одинаковое. При одинаковых объемах сосудов и разных температурах получаем соотношение для масс газа, находящихся в сосудах
-^20 Е( '
Если перекрыть трубку большого диаметра, то равновесие определяется (10.21). Используя уравнение состояния идеального газа, в этом случае для отношения масс имеем
м Гт '•№
М\ _ j Е2 j
М2 W
Отсюда находим массу газа, перетекающую после перекрытия широкой трубки (№ 10.77).
В условиях эффекта Кнудсена для газа, находящегося с разных сторон пористой стенки и имеющего отношение температур можно найти, например, разность молярных энтропий (№ 10.118). Используя уравнение состояния идеального газа и (10.21), для молярных объемов имеем
И _ Г1/Ъ	(10.22)
И W
Разность молярных энтропий находим по формуле для идеального газа.
262
В отличие от сплошных сред в разреженных газах равенство давлении не приводит к равновесию. При равенстве давлений но раз-ных температурах получаем тепловую эффузию.
Эффузию используют для разделения изотопов: тяжелого с молекулярным весом ц, и легкого с молекулярным весом р . Эффузия происходит из сосуда с пористыми стенками (размер пор мал по сравнению с длиной свободного пробега в газе) в пространство, из которого прошедший газ откачивается для следующего цикла эффузии. Считаем, что перед очередным циклом средние кинетические энергии изотопов успевают выравниваться. Поэтому для средних скоростей, входящих в (10.20), для изотопов получаем
г/ ( V'2
— = 1 —I
У? \ Нл J
Отношение числа прошедших через поры легких изотопов к числу прошедших тяжелых и, следовательно, средних чисел в единице объема определяется (10.20)
/	>1/2
«л! _ пл0 I Нт I Лт1	J
Если провести IV циклов (№ 10.62, 10.117), то в конце будет
Z xJV/2
_ллк лД0 ?т_ «тк лт0 J
Рассмотрим течение сильно разреженного газа по трубке радиусом г и длиной L, которое определяется столкновениями молекул только со стенками трубки. Поток молекул через ^Убку определя-ется разностью независящих друг от друк потоков, входах трубку с разных сторон (тетиие Кнудсена). В случае динных дабок <Z » г) помощью теории размерности можно получить
7-сГ(л-Ы-	<,оад
Здесь у, ну, определяются (10.20), а С -
"7),?S„Те»”-*» * - *"«"* ““ потока частиц (№ 10.75, 10.76).
dn г ,	<WJ4)
= у з	л
При вытекании через такую цилиндрическую трубку из объема И в вакуум для изменения плотности разреженною газа, находящегося в объеме, получаем (№ 10.78)
dN .nV 2	3 л
_.d—.-3„r%z..
Разделяя переменные и интегрируя, имеем
ft- пое
где
ЗИ£ т =---j—.
2пг t>cp
Аналогичным образом можно рассмотреть и наполнение полностью эвакуированного сосуда (№ 10.79).
Масса протекающего газа выражается через число частиц
dM - mdN.	(10.25)
Массовый расход газа с молекулярным весом ц (при максвелловском распределении по скоростям и одинаковых температурах) в зависимости от разности давлений на концах грубки в соответствии с (10.24) имеет вид (формула Кнудсена)
dM _ 4(2np'|VI rJ , ч	(10.26)
dt 3'«7’J	Рг>'
Для процесса откачивания объема И идеальным насосом (р2 -» 0) через трубку по формуле (10.26) можно найти время откачки до нужного давления (№ 10.69), так как для идеального газа
dM _ \iVdp д 4|,2яц\|/2 г3	(10 27)
dt RTdt 3\RT) LP
По этой формуле определяем и предельный вакуум при изменении радиуса трубки (№ 10.71), когда из-за течи в стенках сосуда устанавливается постоянный поток dM/dt = const.
Производительность насоса, используемого для откачки воздуха через трубку, обозначим /7, (литров в секунду). Для потока имеем
dN п
dt 1 1
264
В случае откачки без трубки такая w ™
потребует производительность И, которая опп^ °ТКаЧКИ (№ 10J0) 2’ которая определяется из условия
dN
~dT = nini = п-^ГЦ.
Пользуясь (10.24) в виде
dN л! >
получаем
П2=^
П{+А
Поток молекул может переносить импульс. Например, если в разреженном газе один диск радиусом R подвешен за центр на упругой нити, жестко с ним связанной, так что плоскость его горизонтальна, а другой параллельный ему такой же диск находится под ним на расстоянии меньшем, чем свободный пробег молекул, и вращается с угловой скоростью со, то молекулярное движение приведет к повороту верхнего диска (закручиванию нити). Предполагаем, что все молекулы движутся с постоянными скоростями и что между дисками они летят практически вертикально, т. е. сохраняют расстояние от оси дисков. Будем считать, что каждая молекула (массой т) при соударении с нижним диском на расстоянии г от оси приобретает горизонтальный импульс таг и передает его верхнему диску. Это приводит к тому, что на площадку верхнего диска (в виде кольца радиусом г и шириной dr), на которую, как следует из (10.20), попадает 2nrdmv/4 молекул, действует сила dF= TimntxoFdr/l. Ддя определения момента сил, действующих на верхний диск, надо вычислить интеграл по всей площади диска:
я
М = ^-тта\r3dr -^mnvaR4.
2 о 8
Если известен модуль кручения нити f то можно найти угол закручивания нити <р = M/f (№ 10.83).
Рассмотрим теперь установившееся движение диска в пеР“^®‘ кулярном направлении к плоскости основания в сильно PaaPe _ среде (л молекул массой т в единице объема). Предпол ’ температура передней поверхности диска меньше, чем з „ ним установившуюся скорость движения диска и/ счи ,	_
пендикулярно поверхности диска движется /
со скоростью v, а после отражения от передней поверхности молекула получает относительно поверхности скорость vv а относительно задней tij. Число ударяющих в поверхность в единицу времени молекул находим по (10.24). Давление на поверхность диска определяется изменением импульса молекул в системе координат, связанной с диском. Для установившегося движения давления с обеих сторон диска должны быть одинаковыми:
р = ~пт(р + и)(у2 + и + г) = ^nm(v - «)(г5 +v - и).
Отсюда и находим установившуюся скорость диска (№ 10.81).
Рассмотрим стационарный диффузионный поток в случае сферической симметрии. Например, найдем стационарный поток пара от сферической капли жидкости радиусом а, если задан коэффициент диффузии пара D, плотность пара на большом расстоянии от капли р_, плотность насыщенного пара на поверхности капли ри (зависимостью от кривизны поверхности можно пренебречь). Из (10.18)
~ = ~D4it,r2 ~ = const = А.
at	dr	dr
Отсюда
А
Р = 3“К- + Р„
' 4пОг
(№ 10.103). Постоянную А (поток пара от капли) находим из условия на поверхности капли
А =4л/)д(рн -р,).
Вводя плотность жидкости рж, для массы капли имеем
4 з Мк = уЛП рж.
Поток массы от капли (Л) равен уменьшению ее массы:
= 4ла2Рж	= -4л^ (рн - р„).
Это уравнение позволяет найти время полного испарения капли, если задан ее начальный радиус (№ 10.104).
При рассмотрении плоских и цилиндрических задач необходимо иметь в виду краевые эффекты. Реально нет бесконечных плоскостей и цилиндров. На очень больших расстояниях движение стремится к сферической симметрии. Например, процесс диффузии
266
паров при испарении воды из блюдца, стоящего на горизонтальной поверхности, вблизи поверхности воды идет как одномерный пл™ кии. Расчет трансформации диффузионного потока сложен даже в случае осевой симметрии. В качестве приближения можно считать что плоская картина движения переходит в сферически симметричную картину на расстоянии, характеризующем плоский источник (радиус блюдца). Условие на полусфере должно обеспечить сохранение потока массы паров. Число молекул, вылетающих с поверхности жидкости и проходящих через полусферу, будет одинаковым, если давление на поверхности сферы будет во столько меньше давления на поверхности жидкости, насколько сферическая поверхность больше плоской, т. е. в два раза.
Как уже говорилось ранее, число молекул, вылетающих из жидкости, определяется из равновесия между жидкостью и насыщенным паром на границе. Этот поток (JV( = SdNfdl = блпн (v)/4) определяет время испарения некоторого количества воды в вакуум <ГХ). В действительности испарение происходит не в вакуум и в жидкость возвращается поток N2, а уходит (испаряется) - N2. Если известно время испарения того же количества вещества в реальных условиях (t2), то очевидно
_д_
'2
(№ 10.108).
Сравнение этих результатов указывает на то, что испарение с поверхности происходит достаточно медленно, и можно считать, что у поверхности находится насыщенный пар. Для расчета времени испарения определенного количества воды надо воспользоваться методом расчета потока от капли, приведенным выше. При лагается, что конвекцией можно пренебречь. Надо также иметь в виду, что для испарения должна подводиться необходимая энершя.
Используя законы сохранения, для опксан“а завися-диффузии в пространстве при коэффициенте диффузии не завис щемI от координат, можно получить уравнение второго порядка частных производных параболического типа. дп _	+	+
<н да*2 ду2 az1;
дм решенк» его „собхолкмо еш=
условия.	26?
(10.28)
—*~j(x + d.xj
V (x + dx?
Рис. 10.5
Получим уравнение нестационарной диффузии для одномерного плоского случая. Рассмотрим объем вдоль потока от х до х + dx с единичной площадью сечения, перпендикулярного потоку (рис. 10.5). Из этого объема вытекает
[/(*) - J (х + dx)]dt = -^-dxdt.
Изменение числа частиц в объеме
[п (t + dt} ~ п (г)] dx = ~dtdx.
Приравнивая эти величины и используя (10.16), получаем
a2 = a(wax)	(1029)
Э/ дх
В случае отсутствия зависимости коэффициента диффузии от координаты получаем частный случай уравнения (10.28).
Если в задаче отсутствуют характерные длины и времена, как, например, в случае неограниченной по времени диффузии в полупространство от границы, где концентрация постоянна (л0), то из теории размерности следует связь между безразмерными параметрами

(10.30)
Отсюда находим, что положение одной и той же концентрации будет меняться со временем по закону
х = (Z)/)V2.	(10.31)
Концентрация радиоактивного газа с течением времени уменьшается за счет распада по закону
Здесь Т — период полураспада. Если диффузию газа можно считать одномерной плоской, то в соответствии с (10.30) постоянная кон-268
Центруя, если бы не было распада, распространялась по закону (10.31). Время изменения концентрации, определяемое из закона распада, надо подставить в (10.31), чтобы найти расстояние на котором произойдет это изменение (№ 10.60).
Если два разных газа с массами частиц т] и т, начинают диффундировать от первоначальной границы раздела один в другой, то вначале концентрации проникающих газов малы. Поэтому можно воспользоваться (10.17) и считать одинаковыми сечения взаимодействия О| о2. Для одинаковой концентрации проникающих частиц получаем

В таком случае (№ 10.46) из (10.31) следует, что одинаковые концентрации будут находиться от первоначальной границы на расстояниях
Упорядоченное смещение частиц, накладывающееся на хаотическое (тепловое), называют дрейфовым движением или дрейфом. Если скорость дрейфового движения частиц и в направлении координаты х меняется по координате у (рис. 10.6), то тепловое движение приводит к переносу импульса, связанного с дрейфовым движением.
При градиенте du/dy плотность потока импульса, связанного с тепловым движением, равна
т =- и0 +	= - ^ А,1)лда^.
Изменение импульса за единицу времени _ эт0 сила. А сила, отнесенная к единице площади, - напряжение. Таким образом, т _ это касательное напряжение между слоями среды, движущимися с разными скоростями и(у).
Окончательно получаем закон Ньютона для вязкого трения:
du
(10.32)
Коэффициент вязкого (внутреннего) трения в идеальном газе
г| = |лглт = Ор.	(10,33)
При заданной вязкости р и массе атома газа т можно для нормальных условий (Т = 273 К, р - 1 атм) вычислить (№ 10.64) среднюю скорость v по (10.3), среднюю длину свободного пробега Л по (10.33), среднее число столкновений v атомов в 1 см3 по (10.2) с учетом того, чтобы не считать одно столкновение дважды:
_ £ л _ удА/д
V ~ X 2 " XRT ’ газокинетическое эффективное сечение атома
1 - RT
газокинетический радиус атома
Если для идеального газа заданы коэффициент вязкости (г)), молекулярный вес (ц), температура (7) и давление (р), то, используя (10.3) и уравнение состояния идеального газа, из (10.33) вычисляем длину свободного пробега л (№ 10.63).
Зная изменение коэффициентов диффузии и вязкости при некотором процессе, можно определить и изменение других функций, в частности энтропии. Если, например, задано, что
~=2 и Ь = Д, A	Pi
то из (10.19) следует
z А = А Л W ft’
а из (10.33)
41 Pi ’
Поэтому
р|
270
Используя это и уравнение сос1мям
— = 2.
Т\
Для идеального газа изменение энтропии (№ 10.113)
Д5’ = г Ск1п —+ Я1п —
L г> p2j
Может быть задано изменение динамической вязкости
vD =Д = |ъ=1_!!_
Р 3	3 ла
и число ударов на единицу площади #= лр/4 (№ 10.114). Для изменений имеем
Vb2 _ v2nl _ nl f?2 V ^2_n2v2
VB1 ^1Л2 «2U1J ’ M _ J
Отсюда находим
^2 _ Vb2 ^2 и Р1 _ Л1 _ Г ?2
^1 VB1	Р2 w2 ^2 VI J
Эффективное сечение взаимодействия а можно выразить через коэффициент вязкости т], используя уравнение состояния идеального газа и связь средней скорости с температурой:
(цЛГ)|/2
СУ ------.
Л'аП
Эффективный объем молекулы можно оценить по сечению взаимодействия Vo ~ о3/2. Это позволяет оценить плотность жидкости при конденсации этого газа (№ 10.125)
Р
Рж ад’
При теоретическом описании свойств реальных газов энергию взаимодействия двух атомов как функцию расстояния между ними можно представить в виде потенциала Леннарда-Джонса
• >12 Г, — I I I
и (г) = 4е0
271
Постоянные величины е0 и rfl подбираются по экспериментальным данным. Взаимодействие быстро убывает с расстоянием, как и должно быть, если атомы нейтральны, и взаимодействие между ними связано с их поляризацией (дипольной или квадрунольной). Таким образом, можно Офаничиваться взаимодействием только с ближайшими соседями. Первый член (положительный) описывает силы отталкивания. Он при сближении атомов очень быстро возрастает. Второй член (отрицательный) описывает силы притяжения. На рис. 10.7 показана зависимость потенциала от расстояния между атомами. Потенциал равен нулю при г = г0 и стремится к нулю при больших расстояниях между атомами, т. е. при отсутствии взаимодействия. Минимум зависимости можно найти, приравнивая производную нулю. Он равен (—г0) при г = /-021/6. Энергия е0 представляет энергию связи. Тепловая энергия (кТ) должна превосходить е0, чтобы превратить вещество в газ. Критическую температуру, при которой нет различия между жидкостью и газом (паром), можно оценить как Тк = e.Q/k. Используя для пробега обычную формулу (10.2) и предполагая, что сечение взаимодействия порядка Гд, а обратная величина числа частиц в единице объема пропорциональна объему атома , получаем
л о
Отсюда для оценки коэффициента диффузии (10.17) в газе с массой молекул m вблизи критической точки (№ 10.126) имеем
Учитывая, что при максимальном сближении атомов потенциал взаимодействия порядка кТ, и пренебрегая силами притяжения по сравнению с силами отталкивания, получаем
272
Отсюда имеем связь между минимальным расстоянием между атомами, которое можно принять за размер атома, г(Т) ~ В током случае для сечения взаимодействия получаем о ~ Для газа из таких атомов температурная зависимость коэффициента вязкости при низких плотностях и высоких температурах (№ 10 1771 следует из (10.33) и (10.2)	' ’	'
n ~ nrm _ 7W71/6 _ 7ДЗ па
Рассмотрим стационарное течение вязкой жидкости по цилиндрической трубе постоянного сечения. На рис. 10.8 показан цилиндрический элемент этого течения, имеющий основания радиусом г и боковую поверхность длиной dx. При стационарном течении ускорение равно нулю, поэтому сила давления, проталкивающая элемент в положительном направлении осих, уравновешивается силой трения на его боковой поверхности:
лг2[р(х)- р(х + dx)] = ~nr‘L^^x = 2лга!хт.
Пользуясь (10.32), находим
2зЛ = г^.	(10.34)
dr dx
Стационарность течения и неизменность поперечного сечения трубы приводят к тому, что это уравнение не меняется по длине трубы (по х). Поэтому градиент давления можно вычислять как отношение разности давлений (например, на выходном сечении рг и на входном /»)) к расстоянию между сечениями /.
dp_P?'Pi	(10.35)
dx 1
Для движения жидкости в положительном направлении осях необходимо р, > р->-
Подставляем (10.35) в (10.34) и интегрируем по г
___~	+ const.
и~ 4ц/
ПооТО»н™ «пределяегея >«-. - *>
(Г = Го) жидкость тормозится до нуля
*г2)	(ю.36)
Скорость от радиуса зависит по параболическому закону. Мак симальная скорость на оси трубы
w max
(Pi - РгК
4п/
(10.37)
Массовый расход жидкости постоянной плотности р вычисляем, интегрируя по сечению:
(10.38)
=	= Pnro
or)/	Z
Отсюда средняя скорость
(") =
цтах 2
(10.39)
Для идеального газа плотность связана с давлением уравнением состояния
Р = Ж н RT
Для вычисления массового расхода идеального газа в (10.38) вернемся к градиенту давления в соответствии с (10.35)
Q = -пцр
dp гд
dx 8t]RT ‘
Интегрируя по х, получаем для массового расхода идеального газа (№ 10.66)
Q =	- pl)
16т]/Я7’’
(10.40)
Откачивание газа из камеры объемом /через трубку радиусом г и длиной / с помощью идеального насоса описывается (10.40), где р2 = 0. Оценим время откачивания от давления до давления р12 (№ 10.68). Используя (10.40), получаем
п dm 1
(10.41)
274
Здесь масса идеального газа в (

Поэтому
RT '
Отсюда,
dm
'ей

(10.42)
интегрируя, получаем
f = \(>T[IV}lbL~4p\Lt nr4
В вязкой жидкости, находящейся между двумя бесконечными параллельными пластинами, одна из которых двигается относительно другой со скоростью v, устанавливается течение (Куэтга) с линейным градиентом скорости, как это следует из (10.34). Напряжение трения на пластинах, находящихся на расстоянии А, имеем из (10.32)
т = Пу.	(10.43)
Я
Течение с линейным градиентом устанавливается также между двумя параллельными дисками, один из которых вращается относительно другого с угловой скоростью а. Так как линейная относительная скорость меняется пропорционально расстоянию от оси вращения, для подсчета сил и моментов будем рассматривать движение в кольцевых площадках. Для силы на кольцевой площадке на расстоянии г от оси вращения получаем
dF = 2nrdrTi~.
Для момента сил на кольцевой площадке имеем dM = rdF = 2тщ(ой~.
Интегрируя по радиусу, для полного момента сил получаем
Если mm диск тамиле» «а упругой нити о кручения/, а второй вращается пол ним, то угол поворота опрелем ется (№ 10.82) соотношением <р - М//
Работа сил трения на единицу площади, определяемых (10.32) равна диссипации энергии. Диссипация мощности (энергии за единицу времени) в слое толщиной iiy
du ,	, , du I du ) ,
dy-
Таким образом, на единице площади за единицу времени в слое толщиной dy выделяется тепло
= dy.	(10.44)
aids \dy)
Найдем, какая мощность (энергия в единицу времени) расходуется на выделение тепла, когда по цилиндрической горизонтальной трубке радиусом R и длиной /, выходящей из сосуда вблизи дна, вытекает вода, уровень которой над дном в данный момент равен h (№ 10.73). Разность давлений на входе и выходе трубки равна давлению столба жидкости в сосуде р = pg/г. Из (10.36) получаем
R2 - г2
Используя это, вычисляем мощность
AT	Л  (Р^)2
JQ\drl	8т]/
В поле внешней силы F, действующей на частицы, обладающие тепловым движением, возникает дрейф частиц, сдерживаемый соударениями, скорость которого и пропорциональна силе
и = BF.	(10.45)
Коэффициент В называют подвижностью.
Если v — средняя скорость теплового движения частиц массой к — длина пробега, т — время между соударениями и а — ускорение движения, то
„ _ ат _ т _ 7 _ Kv _ D F m mv mv2 кТ
Отсюда следует формула Эйнштейна для связи коэффициента диффузии с подвижностью для идеального газа
I) = ВкТ.	<1О‘46)
276
Для подвижности шарика радиусом ксом получена формула
а в вязкой жидкости Сто-
^=6^'	(Ю.47)
Тепловое движение молекул воздействует и надостаточно крупные частицы, за движением которых можно наблюдать. Такие частицы называют броуновскими (по имени английского ученого, который впервые сообщил об этих наблюдениях). Случайный характер действия молекул, несмотря на изотропность, все же приводит к смешению броуновских частиц. Эйнштейном было получено, что средний квадрат смещения по координате в зависимости от времени t
(х2) = 2kTBt = 2Dt.	(10.48)
По пространству для г1 - х2 + у2 + z3
(г2) = 6kTBt = 6Dt.	(10.49)
Для среднего квадрата перемещения в плоскости (например, горизонтальной) Р = х2 + у2 получаем
(f) = nkTBt = 4В/.	(Ю-50)
Время ухода броуновской частицы на расстояние г (№ 10.139) из (10.49) и (10.47) равно
яадг2 1~. кТ ’
Наблюдая броуновское движение частиц, например, зерен гуммигута радиусом а при известной температуре ^^k^thc^ стной вязкостью р и измеряя среднее квадрат	из (10 48)
в некотором фиксированном направлении за время /, можем из (10. и (10.47) найти число Авогадро (№ 10-9 )-
_ R 2RTt к (х2)блт1а
При падении частицымассой m в пельки масла в воздухе (№ 10.92), с выси. (10.45) равно
Ж
‘ и Bmg
Средний квадрат отклонения частицы в горизонтальной плоско-ти определяем из (10.50).
В случае падения в более плотной среде надо учитывать силу Архимеда. Например, при падении стальных шариков плотностью р j жидкости плотности рх (№ 10.116) для среднеквадратичного отклонения из (10.50)
(/2) =	. 3hkT
rr(p-px)ga1
Если задан размер броуновской частицы и вязкость среды, то по (10.47) находим В, а затем для заданной температуры по (10.50) определяем среднеквадратичное смещение в горизонтальной плоскости в зависимости от времени (№ 10.89, 10.98).
Подставляя в (10.49) соотношения (10.17), (10.2) и (10.3), при нормальных условиях можем оценить, на какое среднее расстояние удалится от исходного положения молекула в течение заданного времени (№ 10.59).
При выделении частиц газа А из точечного источника в атмосфере газа В происходит диффузия частиц газа А. Продвижение частицы газа А от источника будет определяться (10.49), как при броуновском движении. Найдем средний квадрат удаления их, если известно, что после п соударений (п » 1) с частицами газа В происходит соединение чистин А и 2?(№ 10.48). При известной длине свободного пробега X и средней тепловой скорости v находим коэффициент диффузии по (10.17), время между соударениями Х/v, время до соединения t = nk/v и средний квадрат удаления по (10.49).
Движением броуновских частиц является и распространение пахучего вещества в воздухе при отсутствии конвекции. Найдем отношение времен распространения запаха на одно и то же расстояние при различных температурах (№ 10.51). Предполагая постоянство давления воздуха и пользуясь (10.19), получаем
Е ^2 I^2)
В реальных условиях конвекция и турбулентное перемешивание значительно сокращают время распространения выделившегося вещества. По наблюдениям известно, что благодаря турбулентности время перемешивания радиоактивных газов от ядерных взрывов по всей земной атмосфере составляет около одного года (№ 10.52). Оценим время диффузии по (10.49) на другую сторону Земли:
, _ (^^земли )
6D

Для средней длины пробега -Ю'5 см rn₽nu»e го движения '103 см/с и радиуса Земли 6 4 10’ й СК0Р°сти теплово-ся больше в 10" раз.	6,4 ’° СМ время о«зымет-
Если предполагать, что процесс блуждания космических лучей в I «тактике подобен диффузии, и задаться некоторой эффектной длиной свободного пробега космических частиц (лучей)^ 0 49) можно оценить время, за которое они уйдут на определенное пас! ?и°сХ\№СГоС6К1)РОСТЬ Ха0ТИЧССК0ГО движсни«- близкую к скорое
В жидкости в результате, например, действия инерционных сил могут образовываться полости (разрывы типа кавитации), которые заполняются воздухом и парами жидкости. Представляет интерес оценить, как быстро восстановится целостность жидкости, хотя бы для какого-нибудь частного случая, например в столбике вертикально расположенного спиртового термометра. Пузырек воздуха находится на глубине L от верхнего уровня жидкости плотности рж. Предполагаем, что воздух не растворяется в жидкости и жидкость не
перетекает по поверхности трубочки, а восстановление непрерывности столбика происходит за счет диффузии паров жидкости от верхней поверхности пузырька к нижней. Считаем, что давление
воздуха, равное весу жидкости над пузырьком, значительно меньше давления насыщенного пара при заданной температуре Т:
А» * P^L
Через воздушный пузырек должна пройти вся жидкость, находящаяся над ним. Поток молекул пара/определяется их количеством в единице объема п при давлении насыщенного пара и скоростью дрейфа и под действием силы тяжести. Используя (10.45) и (1 . ), получаем
j = пи = nBmg = pngB = р„ 
Здесь m - масса молекулы пара, a pn • тп - плотность пара. Время прохождения всей массы
душным пузырьком я виде потока лара (№	).
’й-
пу
Если известно эффективное сечение	в~-ж'
то, используя (10.17), (10.2) и <10. ). м0*'" называемая лас-
Моделью броуновского движения я	таким образом, что
ка Гальтона (рис. 10.9). В доску в и гы	шариков, радиус
они препятствуют прямому скатыванию по доске ш р

Рис. 10.9
н
которых г значительно больше диаметра гвоздика и значительно меньше расстояния между гвоздиками. Доска имеет некоторый наклон от вертикальной плоскости и иногда прикрыта стеклом чтобы шарики нс выскакивали. Внизу доски могут быть помещены ячейки для накопления бросаемых в воронку сверху шариков. Доска позволяет установить, насколько шарик удаляется от направления бросания, и найти распределение их по величине отклонения.
Для оценки длины пробега воспользуемся (10.2). Так как движение происходит в плоскости, то сечение взаимодействия порядка г, а вместо числа частиц в единице объема надо взять число гвоздиков N на единицу площади доски Д':
,1 S Н1 on rN rN
Обозначая среднюю скорость падения шарика v, которую можно считать близкой к скорости «молекулярного» движения, получаем для времени падения Л/ = H/v и для среднего квадрата отклонения шарика от вертикали (№ 10.128) из (10.48)
(х2) ~ DM ~ rN
Скорость дрейфа заряженной частицы (заряд е, масса т) в электрическом поле напряженностью Е при заданной температуре теплового движения можно найти, если известна длина свободного пробега частицы (№ 10.54) по формуле (10.45), (10.46), (10.17) и (10.3)
и ~
' 'ЗкГ
При измерении заряда электрона по методу Милликена измеряются скорость падения Uj при выключенном электрическом поде под действием силы тяжести (mg) и скорость подъема v2 при включенном электрическом поле под действием суммарной силы (еЕ — wg)-Из (10.45) Vj + v2 = ВеЕ. Если известен средний квадрат смещения
280
однозарядной частицы в направлении горизонтальной оси х((днА , а за время т (№ 10.93, 10.94), то, пользуясь (10 46) (Ш (?) но (10.3), находим заряд и затем число Авогадро из соотношения ”
=2flT(vl+t,2)_L
Капля жидкости, несущая на себе заряд е, наблюдается в камере наполненной известным идеальным газом платностью р при давлении р. Сила тяжести, действующая на каплю, уравновешивается электрическим полем напряженности £, т. е. mg - еЕ. При этом за время т капля по сложной траектории отходит от своего начального положения на Аг, определяемое (10.49). Скорость установившегося падения капли при выключенном электрическом поле (№ 10.58) и определяется (10.45) и (10.49), в которых используем уравнениесо-стояния идеального газа.
Из (10.45) и (10.47) для скорости падения капли радиусом г в поле тяжести получаем
« = -3L.
6ЯТ]Г
Если падение происходит внутри некоторого объема V, наполненного воздухом, который затем адиабатически расширяется в а раз, например, в камере Вильсона (№ 10.115), то скорость падения изменяется обратно пропорционально коэффициенту вязкости. Из (10.33) следует, что t| ~ (Т)1^. Используя адиабатическую зависимость для идеального газа ” - consl, в которой для воздуха у = 1,4, находим изменение скорости падения.
При падении тела в вязкой жидкости под действием силы тяжести увеличиваются скорость падения и сила сопротивления. Максимальная скорость достигается, когда сила сопротиалениястанет равной силе тяжести Стоксом установлено, что сила сопротивления для шарика радиусом г
Приравнивая эту силу mg, находим максимальную скорость падения
2 г2	(10.52)
Здесь плотность шарика определяется измолеку-
Падению «пенек воды	“
ляряое дяиженне, которое соиает у них ор«>
средней тепловой скоростью vv определяемой при температуре Т соотношением
лп-; з , „
— ~2кТ-	(10.53)
Сравнивая с (10.52), находим минимальный радиус капли, начиная с которого происходит падение капли на землю (№ 10.95), из условия vM > vr
Аналогичным образом можно оцепить размер алюминиевых частиц в растворителе, для которых скорость вязкого падения сравняется со скоростью теплового движения (№ 10.99). Частица не выпадет в осадок, если тепловое движение поднимает ее хотя бы на ее размер, т. е. кТ > mgr. Частицы, для которых г > kT/(mg), будут выпадать в осадок. Эффективная масса находится с учетом силы Архимеда. Окончательно
4 ЗкТ Г > -----.
4лДр£
Если частицы, например, пыли в воздухе имеют различные размеры, то возникает вопрос: частицы какого размера наиболее долго удержатся в воздухе внутри сферического сосуда радиусом R (№ 10.96)? Предполагается, что частицы между собой не сталкиваются (их мало), а при столкновении со стенкой прилипают к ней. Скорость вязкого падения в поле тяжести определяется (10.52). Максимальное время, через которое частица попадает при таком падении на стенку сосуда,
диффузии падения
Рис. 10.10
ГВП 2— = 2/?—= 9-Г)— w mg ' pgr*
Эта зависимость времени от размера частицы показана на рис. 10.10. Под действием молекулярного движения частицы диффундируют во всех направлениях, в том числе и вверх (против падения в поде тяжести). Максимальное время броуновского движения вверх
Эта зависимость также отражена на рис. 10.10. Как видно из рисунка, частицы ма-
282
лых размеров долго бы падали в поле тяжести, но за счет бооунпв ского движения с большой скоростью они ПрилиХГс?Хам Когда радиус частицы достигает оптимальной величины г то они начинают прилипать за счет падения в поле тяжести. Т™ образом, дольше всего удерживаются в воздухе частицы оптимального радиуса.	«ччамаль
Молекулярное тепловое движение приводит к появлению у броуновской частицы кроме поступательного движения еще и вращательного, т. е. к выравниванию энергии по всем степеням свободы. Если момент инерции частицы /, то кинетическая энергия вращательного движения
К = ~.
2/
Поэтому на три вращательные степени свободы получаем
{К) = ~кТ.
Тогда для среднеквадратичного момента импульса (№ 10.97) имеем
(iS) = 21 (К) = 31кТ.
В поле тяжести на взвешенные в жидкости броуновские частицы действуют сила тяжести и сила Архимеда. Обозначая суммарную силу /, для потока частиц, вызванного этой силой вдоль оси х, направленной по полю тяжести, из (10.45) получаем nBf. Здесь п — плотность броуновских частиц, которая в соответствии с распределением Больцмана определяется распределением
л(х) = лоехр^.
В стационарном режиме поток под действием силы тяжести уравновешивается диффузией nBf— Ddn/dx. Вычисляя производную по больцмановскому распределению, получаем связь между коэффициентом диффузии и подвижностью (10.46) (№ 10.87).
Сила Архимеда может оказаться больше силы тяжести. Напр мер, капельки жира в молоке всплывают и	Не-
который диффузия не может разрушить. Если уровень молока в со суде/, то вреХ образования слоя можно оценить, используя (10.45).
1
т°бр Bf ву(рв-р*)я’
283
Здесь И — объем капельки жира, рж - ее плотность, которая мень-ше плотности окружающей среды, близкой к плотности воды р
При попадании этого сосуда в невесомость (№ 10.101) диф°фу-зия разрушает слой капелек жира. Время восстановления однородного состояния в молоке можно оценить, используя (10.48) и (10.46)-
/2 = г-
Твос 2д 2вкт 
Если температура та же, что и при образовании слоя, когда диффузия не могла разрушить слой, т. е. было кТ« Е(рв — px)g/, то ”^вос ^обр'
Теплоемкость вещества на одну частицу с0 можно выразить через молярную теплоемкость Ср молекулярный вес ц и массу частицы т.
Су
С^т~-
Если в веществе есть градиент температуры dT/dx (рис. 10.11), то молекулярное движение переносит тепло. Плотность потока тепла
„ dQ 1	. dT „	. dT\ 1 .	dT
? = M =  s'”*»	+ x srTo+ K id = - r’-”"7» Л?-
Отсюда получаем закон Фурье для стационарной теплопроводности:
(10.54)
Коэффициент теплопроводности для идеального газа
X = уХ1>ис0 = Dp —.	(10.55)
3	ц
Как видно из уравнений (10.33) и (10.55), между коэффициента-
ми переноса для идеального газа существует связь. Отметим, что отношение коэффициента вязкости к плотности, что является ко-
эффициентом диффузии, называют также коэффициентом кинематической вязкости.
Если задано отношение коэффициентов вязкости известных газов, то из (10.33)
Pi4>2 = П1 Р1^1 П1 ’
Отношение коэффициентов теплопроводности находим из (10.55) (№ 10.65).
284
Используя соотношения для идеального газа распределение, из (10.55) получаем
3 NA<s I ян J
и максвелловское
(10.56)
Это позволяет найти изменение коэффициента теплопроводности при некоторых процессах (№ 10.132). При известной зависимости сечения столкновения от температуры, например, Сазерленда о = о0(1 + S/Г), в которой две константы, которые могут быть найдены, если заданы коэффициенты теплопроводности при двух температурах в диапазоне пригодности формулы. После этого можно найти коэффициент теплопроводности для третьей температуры в диапазоне пригодности формулы (№ 10.131).
Найдем изменение энтропии идеального газа в процессе, при котором коэффициент диффузии остается постоянным, а коэффициент теплопроводности возрастает в два раза (№ 10.42). Прй равенстве коэффициентов диффузии из (10.19) получаем
A “W
По условию для коэффициента теплопроводности имеем р2 — 2рг Из уравнения состояния идеального газа получаем
Р2 _ 2 ?2
А Л'
Используя соотношение, полученное выше, имеем
Г2 Л — = 4.
Изменение энтропии идеального газа
В случае нестационарной «роаодккти «« еплопроводности, не задаем от координат, можно подучить ура» ение типа (10.28):
а/ I дх2
э2г аМ
Эу2 + 3? /
(10.57)
285
Здесь коэффициент
pC|Z
и называется коэффициентом температуропроводности. Обозначение этого коэффициента взято таким, так как из (10.55) видно, что это и есть коэффициент диффузии.
Если коэффициент температуропроводности зависит, например, от температуры, а температура меняется по координатам, то, в частности, для одномерного движения, при котором D зависит от координаты, уравнение теплопроводности имеет вид
дТ = д(РдТ/дх) д( Эх
(10.58)
Распространение тепла (температуры) по пространству аналогично распространению концентрации, которое в одномерном случае при постоянном дописывается (10.31). Координата одной и той же температуры в зависимости от времени меняется следующим образом:

(10.59)
Если имеется локальный «горб» температуры (рис. 10.12), то происходит его «размазывание» по координате в соответствии с (10.59). Такой процесс, в частности, может происходить в звуковой волне. Звуковая волна представляет периодические изменения давления, плотности и температуры. Частота звука f связана с периодом Т, скоростью с и длиной волны Л:

Рис. 10.12
286
Оценим, на какое расстояние / может распространиться «ч™ 5ая волна, если она размывается только Теплопроводностью кото" тая невелика, так что скорость звука определяется адиабатической сжимаемостью (№ 10.39). Будем считать, что волна исчезнеГесли она размывается на половину своей длины. Поэтому расстояние на которое распространится волна,
I - с( -
4* “ /Ч 
Формулы для плотности потоков (10.16), (10.32) и (10.54) можно применить для одномерных стационарных потоков в плоском, цилиндрическом и сферическом случаях. Продемонстрируем на примере распространения тепла, что дает сохранение потока при постоянных коэффициентах. При плоском движении площадь поперечного сечения потока постоянна. Поэтому
<? =-у ~ = const,	(10.60)
ах
откуда
Если при х ~ х, задано Т= Тй, то
Т = Т0~<Цх-Ха).	(Ю-61)
При q > 0 предполагается, что поток тепла идет в положительном направлении оси х. Температура падает с увеличением х линейно.
Если задана теплопроводящая среда, например стальной стержень известной длины и сечения с известной теплопроводностью и температурами на концах, то можно найти проходящее тепло, которое в частном случае (№ 10.12) может пойти на фазовое превращение вещества. При известной теплоте превращения и времени процесса определяется масса вещества, испытавшего превращение*
Если известно количество прошедшего тепла (Q), то, учитывая связь
di

как для стержня.
287
1г
Рис. 10.13
Используемые в различных устройствах стержни крепления являются проводниками тепла. Возникает вопрос об уменьшении потока тепла путем уменьшения площади сечения стержня. На рис. 10.13 показаны два стержня между высокой температурой и низкой Ту В одном случае сужение стержня (5j) находится вблизи более высокой температуры, где коэффициент теплопроводности, зависящий от температуры, больше, в другом случае - вблизи более низкой температуры. Докажем, что поток тепла в обоих случаях одинаков (№ 10.20). Исходим из того, что поток тепла постоянен по длине стержня (нигде не накапливается). Обозначая температуру в точке изменения сечения Тп, для потока тепла получаем
п т,
л
Q = ^f x(r)dT = ^fx(T)dT = ^- [x(T)dT- [X(T)dT . Л Л	'2 T„	'2 l^T,	r, J
Отсюда находим интеграл на первом участке и подставляем его в выражение для потока. В результате
2 =	+ /хДИг.
^2 7 ту
Видно, что поток одинаков для обоих вариантов.
Проводящий тепло стержень может связывать два тепловых резервуара с разными температурами. Предположим, что резервуары имеют одинаковые массы М, одинаковые удельные теплоемкости С и разные начальные температуры Т10 > Т20. Если все тепло через стержень передается от одного резервуара к другому, то
СМ(Т1О - ТД = СМ{Т2 - Г20), т. е.
^2 ~ T’lO + ^20 corlst-
Для потока тепла через стержень длиной /, сечением S, имеющий коэффициент теплопроводности х, можно написать
Х dx dt ‘
Здесь dQ= —CMdT, = CMdT2 — величина постоянная вдоль стержня. 288
Интегрируя вдоль стержня, получаем
1 dt	'
"° "Р~ от
Typ'(N«°io ST"” ИМ“М вре"'™ Р™“™ "”Х
т ~ ]n Tip ~ _
^H-r2Km
Для резервуаров разной теплоемкости получаем
И фактически аналогичное дифференциальное уравнение
Подставляя в это уравнение 1\ из предыдущего соотношения и интегрируя, находим изменение температуры во времени (№ 10.26).
В качестве проводящей среды можно использовать цилиндр, наполненный двумя молями идеального газа, разделенными подвижным теплопроводящим поршнем. Один торец цилиндра имеет температуру Гр а второй, находящийся на расстоянии L, — Тг Боковые стенки цилиндра тепло не проводят. При равновесии давление постоянно по длине цилиндра, а температура и плотность меняются. Найдем, на каком расстоянии / от торца с температурой Г. будет находиться поршень (№ 10.22). Предполагая, что коэффициент теплопроводности не зависит от температуры, из (10.60) для распределения температуры по длине цилиндра (х) получаем
dx = ~^dt.
Q-
Обозначая температуру на поршне Тп, получаем
/,А(Г,-ГЯ),
Для тонкого слоя газа (dx), в котором содержится dv молей, из уравнения состояния и предыдущего соотношения имеем
pdx = RTdv = -p&dT.
19-3885
289
Интегрируя по каждому молю, находим
ZL = Zn
Л, т2
RO
Р7-
Отсюда
[Tx-{TxT.f-]L
и I =
т; = тхтг
т\ -т.
Для идеального газа при максвелловском распределении скоростей имеем (10.56), т. е. коэффициент теплопроводности пропорционален корню квадратному из температуры % =
Найдем для этого случая стационарное распределение температуры между двумя плоскостями, имеющими постоянные температуры Тх и Т, > 7) (№ 10.31). Подставляя (10.60), имеем
-г 1/2
Т 1 ~ = const.
dx
В результате интегрирования получаем = (фх + С2. Постоянные интегрирования находим из условия, что при х = 0 температура Тх, а при х — L температура Тг Отсюда
+ (т23/2 - г13/2)~
Аналогичное распределение температуры будет вдоль оси цилиндра, у которого основания нагревают до разных температур, а боковая поверхность теплоизолирующая. Обозначая площадь основания цилиндра 5”, высоту L к поток тепла Q, получаем из (10.54) уравнение
T41dT = -Q~.
SA
Если нижнее основание поддерживается при температуре 4Т0, а верхнее при То, то
^ = |[(4Т0)3/2-Га3/2] = И^2.
Найдем установившееся при нагревании давление в цилиндре, если вначале идеальный газ в цилиндре имел давление р0 и температуру То (№ 10.36). Так как движение в газе отсутствует, давление (р) во всех точках одинаково. Меняются температура и плотность. Для 290
слоя толщиной dx, в котором стояния идеального газа дает
содержится масса dm, уравнение со
pSdx = dm — .
Н
Для полной массы газа, интегрируя по высоте цилиндра, получаем
Л/о м к о ' Л /0 V Q 7
Отсюда следует р = (7/3)р0.
Если вертикально стоящий в поле тяжести цилиндр, наполненный идеальным газом, закрыт поршнем и внешнее давление постоянно, то и внутри цилиндра давление постоянно. Для начального состояния имеем уравнение
р¥0 = р$х0 = М
Предполагая, что боковые стенки цилиндра не проводят тепло, получаем, что при нагревании основания цилиндра, например, до Т= 9Т0 и сохранении температуры поршня (До) по газу в цилиндре идет тепло. Для потока тепла имеем
Здесь %] — расстояние от основания цилиндра до поршня.
Используя уравнение для потока
T,/2dT = -^-
и уравнение состояния для объема Sdx в виде
г, л RT pSdx =
получаем
QRdm = ppAT^dT.
Отсюда для массы имеем
То1
Л/ = 4ррЛ—
291
Окончательно находим отношение объемов
(№ 10.37).
Рассмотрим открытый цилиндрический сосуд с теплоизолированными стенками, частично заполненный водой, которая постепенно испаряется за счет подвода тепла сверху через воздух, так как температура воды на А Г ниже температуры окружающего сосуд воздуха. Тепло, которое уносит вверх диффундирующий пар, равно теплу, приходящему к жидкости за счет теплопроводности воздуха и ее испаряющую. Удельная теплота испарения воды q, масса молекул пара т. Предполагаем, что средний свободный пробег молекул пара и молекул воздуха одинаков и равен X. Для оценки разности Ди (концентрации пара у поверхности воды и у верхнего конца сосуда, на расстоянии х от поверхности воды) (№ 10.107) запишем равенство плотностей потоков тепла, уносимого диффузией и поступающего за счет теплопроводности воздуха,
1 ли 1	,	5 , д7
3 ^пар х mS ~ 2 ^возд^^воза	~~~ ‘
Используя уравнение состояния идеального газа и максвелловское распределение (10.3), получаем
Опар j АГ Овозд ) тс1 '
Если вязкая жидкость находится между двумя параллельными плоскостями, расположенными на расстоянии /, одна из которых двигается относительно другой со скоростью «, то возникает движение в жидкости и в соответствии с (10.44) выделяется тепло. Найдем стационарное распределение температуры между плоскостями, когда на них поддерживается постоянная температура То (№ 10.137). Считаем, что коэффициенты вязкости и теплопроводности от температуры не зависят. Выберем начало отсчета координату у, перпендикулярной плоскостям, на нижней неподвижной плоскости-Поток тепла на расстоянии у в сторону нижней плоскости определяется градиентом температуры в этом месте и равен всему теплу, выделившемуся в слое от этой точки до плоскости симметрии (у ~ 1/Ъ-
дл=
Т’воад
292
ЧТО "ри "°стм""р“ Фадиенте скорости ,ыполняега
И„1гпзироМние ЭТ0Г° ’Р“НеН"” Я,ет "w™ темпера-
л, \ • /	\/ Z у
Максимальная температура при у = Z/2 равна
Т +
° Z 8 
Рассмотрим некий вариант предыдущей задачи. Над горизонтальной массивной плитой из материала с большой теплопроводностью расположен диск радиусом R, плоскость которого параллельна поверхности плиты и находится на расстоянии /« R. Диск изготовлен из теплоизолирующего материала и вращается с угловой скоростью и. Пространство между плитой и диском заполнено вязкой жидкостью с коэффициентами вязкости р и теплопроводности %, не зависящими от температуры.
Найдем распределение установившейся температуры на нижней поверхности диска, если температура плиты поддерживается постоянной и равной То (№ 10.138).
Задача имеет осевую симметрию. Ось у проведем вдоль оси симметрии от поверхности плиты. Координата г — расстояние от оси симметрии. Градиент скорости движения жидкости по у постоянен для каждого значения г и равен юг/А Пренебрегая краевыми эффектами и считая течение жидкости ламинарным, из (10.43) получаем для потока тепла в сторону плиты
2
2
dT г z^”,{
Интегрируя, имеем
Г(/.г).Го+^.
Рассмотрим задачу об образовав™ лада нерхности воды, считая, что температура верхи	р которая
постоянна и равна	К>'11'
ниже температуры плавления льда /2, Р	теплоемкое-
Считаем, что изменением потока тепла, связанным с «плоемк^
тью льда, можно пренебречь (поток тепла через лед постоянен по слою льда, хотя меняется со временем из-за увеличения толщины) и что распределение температуры быстро подстраивается, несмотря на продвижение нижней границы льда, т. е. процесс квазистацио-нарный. В таком случае поток тепла сохраняется, градиент температуры постоянен и устанавливается линейный профиль температуры в слое льда. На нижней границе льда на расстоянии х от верхней поверхности (на ней х = 0) за счет превращения воды в лед выделяется тепло, которое благодаря теплопроводности льда уходит наверх к воздуху. Обозначая плотность льда р, коэффициент теплопроводности х и удельную теплоту превращения д, для плотности потока тепла за время dt при образовании слоя льда толщиной dx получаем
7) - т. , %—-----at = dxpq.
Отсюда следует
рух2 ---------г = t + const. 2х(7’2-7’])
Учитывая, что при t — 0 и х = 0, находим зависимость глубины промерзания от времени (№ 10.27).
При промерзании слоя земли (почвы) поток тепла связан с теплоемкостью, которой пренебрегали в предыдущей задаче (почва отдает имевшееся в ней тепло). Процесс нестационарный и описывается уравнением теплопроводности (10.57) для одномерного случая. Его решение (10.59) позволяет оценить глубину промерзания почвы за определенное время (№ 10.30).
Для оценки времени выравнивания температуры в стержне с известными характеристиками (№ 10.124) также можно воспользоваться (10.59).
Потоки тепла могут быть связаны с вытеканием газа через отверстие в сосуде. Рассмотрим цилиндр с теплоизолированными стенками, разделенный на две равные части теплопроводящей перегородкой. В одной части находится двухатомный газ, а в другой — одноатомный. Для простоты считаем массы молекул одинаковыми. Если в торцевых стенках имеются малые отверстия, через которые газы вытекают в вакуум, то через перегородку идет поток тепла /, так как хотя при одинаковых давлениях и температурах число вылетающих молекул n(v)/4 одинаково, но одноатомная молекула выносит энергию 2кТ, а двухатомная ЗкТ. Используя соответствующие
294
каждому газу теплоемкости и учитывая, что число молей v одинаково для определения потока тепла через перегородку в начале процесса, можем написать
^Rv£T-3kTS^ + J, lRv~=-2kTS^-J.
2 dt	4	2 dt	4
Отсюда находим J (№ 10.121).
В случае цилиндрической симметрии процесса теплопередачи уравнение (10.54) можно применить к каждому малому элементу цилиндрической поверхности радиусом г, через которую идет поток. Сохранение потока на единице длины цилиндра дает
Q ~ 2nrq = ~2rtrx-'i~- = const.
(10.62)
Отсюда
dT = —.
2лх г
Если при г = га задано Т= Тй, то
2л% г0
(10.63)
(10.65)
(10.64)
Задавая при г = Г] температуру Т}, получаем зависимость температуры для rQ < г < г} (№ 10.13)
т = г0-^Ц211п-.
'i/'o Го
При падении температуры с радиусом (поток тепла наружу) и при возрастании температуры (поток тепла внутрь) наклон зависимости (10.65) к оси г уменьшается.
В случае коаксиальных цилиндров, на которых устанавливаются известные температуры при выделении тепла на внутреннем цилиндре, например, в результате нагрева спирали известного сопротивления известным током, можно найти коэффициент теплопроводности среды, находящейся между цилиндрами. Предполагается, что конвекция отсутствует. Использование (10.55), (10.19) и (10.4) позволяет найти и другие параметры среды, в том числе и газокинетический диаметр молекул (№ 10.35).
Если коэффициент теплопроводности зависит от температуры, например, как % = %а(Т/Т0)1/2, то из (10.62) получаем
QT^1 dr _ 7,1/2_	(10.66)
2яХо r
255
При интегрировании вместо (10.65) получаем
4*Хи *0
(10.67)
Это позволяет найти разность температур на цилиндрах, если известен поток тепла Q (на единицу длины) и температура внешнего цилиндра (№ 10.32).
При известных температурах внешнего и внутреннего цилиндров можно найти поток тепла. Этот поток, в частности, может определять количество испарившейся жидкости между цилиндрами, либо по известному количеству испарившейся жидкости (т) можно найти (№ 10.100) время испарения при известной теплоте превращения (q) и длине цилиндра (А):
Теплопроводность некоторых материалов может сильно зависеть от температуры. Например, для кварца при низких температурах х = аТ3 (№ 10.29). Подставляя это в уравнение (10.62), находим поток при известных температурах внутренней и внешней поверхностей цилиндрической трубки.
Вещество, находящееся в цилиндре, может нагреваться за счет выделения тепла в единице объема, которое отводится затем через внешнюю поверхность, имеющую постоянную температуру. Например, в газе, находящемся в длинной тонкостенной прозрачной пробирке радиусом R, в единице объема поглощается мощность внешнего излучения д, а стенка пробирки поддерживается при температуре То. В таком случае поток через цилиндрическую поверхность радиусом г в стационарных условиях проходит все тепло, выделившееся внутри этого радиуса. В соответствии с (10.62) для потока тепла на единице длины цилиндра имеем
Чпг- » -Хо
(10.68)
Здесь х0 - коэффициент теплопроводности при температуре Та.
Инте1рируя и используя граничное условие, получаем распределение температуры
(10.69)
2%
Отсюда можно найти и температуру на оси цилиндра (№ 10.135).
Аналогичным образом можно рассмотреть задачу о нагреве проводника радиусом А электрическим током 1 за счет джоулева тепла (№ 10.16). Учитывая, что можно считать теплопроводность не зависящей от температуры, вместо (10.68) получаем
2	1 dT
(10.70)
Здесь тепло, выделяемое на единицу длины проводника в единице плошали сечения,
<7 =
Л>
Л?4'
Интегрируя (10.70), имеем
7 = 77	(Ю.71)
4 х' >
На поверхности цилиндра радиусом т0 тепло может выделяться в результате взаимодействия с частицами, приходящими из бесконечности за счет диффузии (# на одну частицу). Предполагая постоянными коэффициенты диффузии (D) и теплопроводности (х) и известными температуры на цилиндре 70 и на бесконечности и концентрацию частиц на бесконечности и на цилиндре и = 0 (все частицы взаимодействуют с поверхностью и исчезают), получаем с помощью (10.64) для потока тепла
С?т = 2пх
Гй _- К ^{г0/г^
и для потока частиц
Бели бы температура на поверхности цилиндра была неизвестна (№ 10.136). то ее можно найти из условия qQ„ = (2Т.
Для сферической симметрии поток в стационарном случае
Q = 4 яг А/ = -4пт’х4~ = C(mst‘	(10-72)
dr
Разделяя переменные, получаем
dT~--Q~.~.	(10.73)
4пх г1
297
Если при г = гп задано Т-теплопроводности
го. то для постоянного коэффициента
П
4лу ( >'0 r J '

(10.74)
Если заданы температуры на двух сферических поверхностях (№ 10.14), то из (10.74) находим Q и получаем распределение температуры через граничные значения.
Найдем распределение температуры в шаре радиусом R из вещества с известной теплопроводностью (х), когда в нем выделяется в единице объема тепло (<?), а внешняя поверхность имеет постоянную температуру TG (№ 10.15). Для потока на сфере радиусом г получаем
~nr3q = -Aw'KdTdr.	(10.75)
Интегрирование дает
(10.76)
Зх' f
Отсюда можно найти температуру в центре шара.
Выделение тепла может происходить на поверхности шара, например, благодаря взаимодействию с поверхностью молекул диффундирующих из бесконечности, где задана их концентрация «„ По известной разности температур А Г на поверхности шара и на бесконечности из (10.74) находим поток тепла бт = 4%x^T’ro' Диффузия молекул из бесконечности к шару описывается уравнением, аналогичным (10.74). Так как на поверхности шара молекулы исчезают, то концентрация их равна нулю. Для потока молекул получаем Q,, - 4тг2)и^. Энергия, выделяющаяся на одну молекулу (№ 10.134),
О, о».
Если коэффициент теплопроводности зависит от температуры, например, как для идеального газа (10.55) % = %tt (Т/Т^2, то, интегрируя (10.75), вместо (10.76) получаем (№ 10.133)
1/2	Т2/Г3
Т = Tfp +	-г2)	.	(10.77)
4х»
298
При интегрировании (10,73) имеем
т U/2 iQT^h j )fJ
' ~	'0	+ Q~--------
L S nZo И r0JJ
(10.78)
Д;,я случая пренебрежимо малой по сравнению с температурой Т при г » г0 получаем выражение для потока, который равен подводимой к сфере радиусом г0 тепловой мощности (№ 10.33)
(2 = ~ta.
(10.79)
Подставляя его в (10.77), имеем
Т =
(10.80)
При высоких температурах для дейтериевой или тритиевой плазмы х аТ^1. Для поддержания температурь! То внутри объема радиусом г& в такой плазме при отводе тепла только за счет теплопроводности необходимый подвод тепла можно определить (№ 10.17), интегрируя (10.72);
О~*щТо.
Рассмотрим таяние сферического куска льда с начальным радиусом л0, погруженного в большую массу воды с температурой Т^, большей температуры фазового равновесия между льдом и водой То-На границе льда происходит превращение его в воду за счет тепла (удельной величины <?), подводимого из воды благодаря теплопроводности с коэффициентом %. Если таяние происходит не очень быстро, т. е. распределение температуры в воде успевает подстраиваться, то процесс передачи тепла ко льду можно считать квазиста-ционариым- Можно воспользоваться (10.72), учитывая, что температура растет с расстоянием от центра и поток является отрицательным (т. е, направлен к центру). Интегрируя и используя условие на бесконечности, получаем
Q =	- Т).	(10.81)
Учитывая условие на поверхности льда, имеем
r=7L+^(70-7L).	<I0'S2>
299
Количество тепла, поступающее ко льду за //\<=Сх\ единицу времени, определяется (10.82) при r = R I ( и!/Х\ \ I 11 Т = Т1Г Д;!Я определения времени получаем 1 I U r*s))fh) / УРавиен»е
4я/?д/Лр<7 =	- TJdl.
------Интегрируя по Л от Яп до нуля, находим время Рис. 10.14 расплавления льда (№ 10.28).
Сферическая капля волы, имеющая температуру равновесия между водой и льдом (Т}), попадая в среду (например, воздух) с более низкой температурой (7^), начинает покрываться слоем льда. Тепло, выделяющееся в результате превращения воды в лед, идет через внешнюю границу льда в окружающую среду. На рис. 10.14 изображена капля в некоторый момент времени. Пренебрегая различием в плотности воды и льда, получаем, что внешняя граница льда находится от центра на расстоянии а, которое равно начальному радиусу капли и имеет температуру Г2. Граница между водой и льдом находится на расстоянии г и имеет температуру, как и вода внутри этой границы, Т}, при которой теплота превращения, выделяющаяся на этой границе, равна q. Предполагаем, что движение границы происходит настолько медленно, что распределение температур во льде, теплопроводность которого известна (х), успевает подстраиваться к идущему через лед потоку тепла, т. е. считаем процесс теплопроводности квазистати-ческим. В таком случае имеем сохранение потока тепла через любую сферическую поверхность во льде радиусом R. Выделившееся в сферическом слое толщиной dr за время dt тепло уносится теплопроводностью через лед
4nr2drpq = 4nR2x~dt. UJX
Это уравнение интегрируем по R от внешней границы льда до внутренней
(T}-K)dt^r~a)rdr.
Для вычисления времени замерзания капли г (№ 10.25) интегрируем это уравнение по г от я до 0
-f - ?ча 6z(7 - Г2)
11. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Одно и то же вещество может находиться в различных агрегатных состояниях. Оно может быть газообразным, жидким или твердым. Можно еще добавить плазму и жидкие кристаллы. Характер взаимодействия между частицами вещества может различаться количественно, как, например, в газе и жидкости. При увеличении плотности газа и уменьшении плотности жидкости различие между ними постепенно исчезает, и одинаково справедливо считать, что вещество является либо плотным газом, либо разреженной жидкостью. Переход от одного состояния в другое может происходить как скачкообразно, так и непрерывно. Непрерывным является также переход между жидкостью и аморфным (не кристаллическим) твердым телом. Аморфные тела являются как бы твердыми благодаря большой вязкости, а кристаллизация не происходит из-за очень малой скорости релаксации. Примеры аморфных тел ~ стекла, канифоль, вар. Это все сильно переохлажденные жидкости. Помутнение стекол и засахаривание меда — примеры наступления кристаллизации. Примером сильно переохлажденной кристаллической фазы является алмаз, который при нормальных условиях должен быть графитом. Общим для газов, жидкостей и аморфных твердых тел является беспорядочность распределения в них частиц и обусловленная этим изотропия — одинаковость их свойств по всем направлениям, а также текучесть. Этим они принципиально отличаются от кристаллических твердых тел с упорядоченной структурой, приводящей к анизотропии и сдвиговой жесткости. Большинство кристаллических тел существует не в виде монокристаллов, а в поли-кристаллическом виде, представляя наборы беспорядочно ориентированных кристаллических частей — кристаллитов или зерен. Это типично для металлов. Хаотичность ориентации кристаллитов приводит в целом к изотропии.
Переходы от одной кристаллической структуры к Другой (в од ном агрегатном состоянии), от кристалла к жидкости и от жидкости к газу (со сменой агрегатного состояния), происходящие при подводе, а обратные при отводе тепла, и имеющие скачкообразный характер, называют фазовыми переходами (первого рода), а состояния, 303
меняющиеся при переходах, фагами При заданном постоянном давлении переход происходит в момент достижения строго определенной температуры, которая при переходе остается постоянной Фазы отделены границами раздела. Сосуществование фаз возможно, если на границе кроме механического равновесия (равенство давлений) и теплового (равенство температур) устанавливается равенство потоков вещества между фазами, т е нс меняется соотношение между числом частиц в фазах. Вещество в одной фазе называют гомогенным. При наличии нескольких фаз вещество называют многофазным, неоднородным или гетерогенным
Используя условия равновесия фаз и начала термодинамики, можно получить уравнение, описывающее фазовое равновесие, -формулу Клапейрона—Клаузиуса.
Так как фазовый переход происходит при постоянных значениях давления и температуры, удобно для его описания воспользоваться термодинамическим потенциалом (Ф), для полного дифференциала которого, зависящего от энтропии (5), объема (И и дифференциалов температуры (Г) и давления (р), из первого и второго начал термодинамики получаем
z/Ф = -SdT + Vdp.	(Hl)
При фазовом переходе термодинамический потенциал не меняется, так как не меняются давление и температура. Чтобы следить за изменением соотношения масс фаз, введем удельные термодинамические потенциалы для начальной фазы (масса /л() <р, (р, Т) и для конечной фазы (масса /п2) <р2 (р, 7). Для термодинамического потенциала имеем
Ф - /я^Др, /’) + /п2ф,(р, Т) •= const.	(И.2)
Удельные термодинамические потенциалы при фазовом переходе не меняются, так как постоянны р и Т. Из постоянства суммарной массы фаз следует
dm, + dmz = 0.	(,,3)
Дифференцируя (112) и используя (11.3), получаем условие равновесия фаз
Ф>0. Т) - Фз<р. Л-	(f 1.4)
Для удельного термодинамического потенциала каждой фазы можно написать формулы, аналогичные (11.1), используя соответственно удельную энтропию s = S/m и удельный объем v - V/m. Из 302
(11.4) следует равенство дифференциалов удельных термодинамических потенциалов. В результате имеем уравнение для описания равновесия фаз (линии фазового перехода)
dp s-, -df =	01.5)
Если ввести удельную теплоту фазового превращения (из фазы 1 в фазу 2) </J2, то, учитывая постоянство температуры на фазовом переходе, из (11.5) получаем уравнение Клапейрона-Клаузиуса
dp =
dT r(v2~vi)'
(11-6)
Подводимое тепло идет на разъединение частичек (молекул) и на работу по увеличению объема.
В случае задания функции р(Т) в аналитическом виде (например, для неона или аргона кривая плавления р ~ А(Т- Тэ)с- (?) и разности удельных объемов можно для известной температуры найти изменение энтропии (№ И.80) или необходимую теплоту превраще-ния(№ 11.81) на переходе.
По формуле (11.6) можно найти смещение & Т точки фазового перехода при изменении давления на Др при заданных начальных условиях перехода (давлении, температуре, удельной теплоте и скачке удельного объема), в том числе и при перестроении кристаллической структуры (№ 11.5, 11.70).
На рис. 11.1 показан качественно (не в масштабе) возможный ход линий фазового равновесия, разделяющих различные фазы (фа-
Рис. 11.1
зоз
зовая диаграмма), в координатах (//. Т) и расположение областей фазового сосу шест нова ния (газовой !1 жидкой, жидкой и твердой) в координатах (р, v) Твердая фаза может граничить с газообразной или жилкой фазой, а также сразу с двумя (тройная точка) Фазовые переходы имеют следующие названии из твердой фазы в газообразную — сублимация или возгонка, in твердой в жидкую фазу - плавление, а обратный — кристаллизация или затвердевание, жидкой в газообразную фазу — испарение или парообразование, а обратный — конденсация (иногда и в твердую фазу). Последние переходы существуют только ниже критической точки, в которой невозможно различить, является ли состояние плотным газом или разреженной жидкостью. На рис. 11.1 в координатах (р, v) проведены изотермы. Области, где давление нс меняется, соответствуют сосуществованию фаз Каждой точке зависимости р(7) соответствует множество двухфазных состояний, отличающихся удельным объемом. При изменении удельного объема происходит изменение масс фаз. При полном переходе имеем скачок удельного объема vn — v*. Скачком меняются также внутренняя энергия и энтропия. Для определения соотношения масс фаз в процессе изменения удельного объема существует ^правило рычага*.
Для примера найдем для некоторой произвольной точки с удельным объемом v( отношение массы жидкости (/пж) к массе пара (ffin)-Суммарная масса т = тж + тп. Суммарный объем v(m — vxwx + Из этих соотношений получаем
(11.7)
Я»П vl"vx
Если ампулу, в которой находятся жидкость и ее пар, разделенные 1раницей, нагревать, то изменение положения границы определяется значением удельного объема вещества в ампуле. Так как объем не меняется, то в случае равенства удельного объема vp показанном на рис. 11.1, при нагревании попадаем на границу двухфазной области в точку, где все вещество находится в жидкой фазе, т. е. при нагревании граница между жидкостью и паром будет подниматься, пока вся ампула нс заполнится жидкостью. При удельном объеме, равном критическому значению, граница между жидкостью и паром неподвижна и исчезает при достижении критической температуры (опалесценция). При большем удельном объеме (ранииа между жидкостью и паром опускается, пока все нс заполнится паром.
Удельная теплота фазового переходя переменная величина, но в критической точке она всегда равна нулю, а в тройной точке тепло-304
та сублимации (q.}j равна сумме теплоты плавления (д^ и испарения (г/и.п). Эта связь и уравнение (11.6) позволяют находить соотношения между производными вдоль линий равновесия (№ Н.43). Наклоны кривых фазового равновесия в тройной точке определяются значениями теплоты и изменением удельного объема. Отклонение линии сублимации от оси температуры больше отклонения линии испарения, так как удельные объемы твердой фазы и жидкой фазы отличаются мало, а удельная теплота сублимации больше удельной теплоты испарения. Хотя теплота испарения больше теплоты плавления, но изменение удельного объема при испарении значительно больше, чем при плавлении. Поэтому отклонение линии плавления намного больше, причем для некоторых веществ (вода, чугун, висмут, галлий) наклоны линии плавления отрицательны, так как в твердой фазе плотность у них меньше.
По известному наклону линии фазового равновесия при некоторой температуре и известном}' при этом изменению удельных объемов можно найти по уравнению (П.6) удельную теплоту перехода (№ 11.6).
Если вещество описывается уравнением состояния Ван-дер-Ваальса, то
TdS = dE + pdV =CydT + a~+ RT^-a~^CydT + RT^.
Предполагая, что это выполняется как в жидкой, так и в газообразной фазах, для молярной теплоты испарения получаем
л	Т V - ь и„ - ь
4 = f dQ Т (S„ ~ ж) = ТС, 1л	+ R Т iп -f— - Л т I в	
Пользуясь правилом Максвелла о равенстве площадей и подставляя в интеграл изотерму Ван-дер-Ваальса, имеем
ж	ж и г п г ж
Используя это в Предыдущем равенстве и учитывая, что И » получаем
,. a КТУ" a
r	г П ° Ж
По этой формуле можно найти теплоту испарения жадного гелия т .л считая, что гелий подчиняется уравнению Ван-дер-в пределе i ,
1/2-3^45
Ваальса (№ 11.76) q = a/b, так как при Т -> 0 молярный объем жид-кои фазы стремится к b (эта изотерма практически идет вертикально в координатах (р, Е), а асимптотой се является V = Ь).
Линия фазового равновесия между жидкостью и ее паром описывает процессы испарения и конденсации. Давление вдоль этой линии называют упругостью насыщенного пара. Если пар достаточно разрежен, то его состояние можно описывать уравнением состояния идеального газа, а в (11.6) пренебречь удельным объемом жидкой фазы. Тогда из (11.6) получаем
=	=	(П.8)
аТ Tv АЛ fly2
Для области малого изменения теплоты перехода, считая ее постоянной, можно это уравнение проинтегрировать и получить зависимость упругости насыщенного пара от температуры, когда для некоторой температуры (То) известно давление (р0)
In — =	_Й	(11.9)
р0 к [т0 т)'
По этим формулам легко найти изменение давления насыщенного пара при изменении температуры (№ 11.7) или изменение температуры кипения при изменении давления насыщенного пара (№ 11-8). Давление насыщенного пара может быть задано косвенным образом. Например, в скороварке оно определяется весом клапана на площадь отверстия, которое закрывает клапан (№ 11.10).
Связь между разностью давлений и температур может быть использована в приборе для измерения разности близких температур. Измерительный прибор представляет запаянную U-образную трубку (рис. 11.2), содержащую эфир и его пары. При одинаковых температурах уровни эфира в обоих коленах трубки одинаковы. При разных температурах давления насыщенного пара разные. Это различие приводит к изменению уровней в коленах. Если
Д у. давления измерять в длинах столба эфира, то получа-' ем из уравнения (11.8)
5 Н	йГ (ЯТ)2
(№ 11.23).
При возрастании температуры давление насыщен-
Рис. П.2 него пара растет и может вызвать разрушение сосуда, в
306
котором находятся жидкость и пар. Если известно, что тонкостенный металлический шар радиусом г, содержащий внутри воду и насыщенный пар, обладает прочностью стенок на разрыв о, то можно найти максимальную температуру, при нагревании до которой сосуд не разрушится (№ 11.22). Считая давление вокруг шара атмосферным, получим для максимального давления насыщенного пара P]mv ?о 'г 2о/г (вывод этой зависимости можно посмотреть в разделе о поверхностном натяжении). Подставляя это в (11.9), в котором берем р^ — ] атм, То — 373 К, получаем максимальную температуру.
Чтобы в цилиндрическом сосуде, закрытом поршнем, не изменилось количество пара над жидкостью при изменении температуры, надо изменить объем сосуда. Предполагая, что пар описывается уравнением состояния идеального газа, в случае неизменности массы имеем
Лр Д/ АГ Т + ~ ~У'
Используя (11.8), получаем необходимое относительное изменение объема (№ IJ.21)
Ай Д7Т ж .1 V ~ Т [ЯГ J
Если вода при нормальных условиях нагрета до температуры кипения, а затем давление быстро снижается, например, в результате быстрого подъема на высоту Л, так что изменением температуры можно пренебречь, то нарушается равновесие, так как при уменьшении давления попадаем в область пара с температурой, превышающей равновесную при новом давлении. За счет испарения воды температура будет падать до соответствующего новому равновесию значения. Найдем долю испарившейся воды (№ 1Е17)- Используя (11,8) и барометрическую формулу, получаем
Др 11Л &т _
Выделившееся тепло идет на испарение	qhm- Отекда иа*о-
дим долю испарившейся массы.
Удельный объем водяного пара при 100 "С и нормальном давлении можно найти, если известны удельная теплота парообразования при 100 “С (q) и температура кипения воды (Г) при давлении (р), близком к нормальному (№ 11.12). В таком случае дифференциалы в уравнении (11.8) заменяем разностями.
Для нахождения изменения относительной плотности насыщен ного пара при изменении температуры, если его можно считать иде альным газом, в (11.8) подставляем
И
В результате получаем (№ 11.9)
д'р Гц?
р [ят J Т
(11.10)
По этой же формуле можно найти и относительное изменение объема насыщенного пара (№ 11.11).
Формулой (11.8) можно воспользоваться, чтобы установить, во что превращается насыщенный водяной пар при адиабатическом сжатии или расширении (№ 11.30). Предполагая, что водяной пар описывается уравнением идеального газа и, следовательно, его молярная теплоемкость равна С = 4Л, получаем, что вдоль адиабаты pVy = const, которую с помощью уравнения состояния идеального газа можно представить как р - const ТС!,^К, в результате дифференцирования получаем
/dp 1 _ cfp _ фо \dr]aa кт т ’
Сравнивая это с (11.8), получаем, что линия фазового равновесия идет круче, т. е. при уменьшении давления попадаем в область пересыщенного пара, а при увеличении давления — в область ненасыщенного пара.
Кипение (бурное образование пузырьков пара по всей массе ЖИД" кости) начинается тогда, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему, например атмосферному давлению. Используя барометрическую формулу для изменения давления воздуха с высотой (Л) в изотермической атмосфере с температурой Тй, для отношений давлений насыщенного пара получаем
^H2=£^ = exp
Рпн1 Pf>
йвозд
gh
ДГа
Из (11.9) для температур кипения на поверхности Земли Та и на высоте T{h) имеем
gh _	£. f J__L
Й-мзд ? - ЛПа₽ /? I у т0
308
Отсюда находим изменение температуры кипения воды с высотой (№ >1 .25, 1 1.26).
Если при кипении пузырьки пара образуются вблизи дна нагреваемого сосуда, то это значит, что жидкость сильнее нагрета у дна. Есть еще особый случай более раннего закипания. В неоднородной системе, например, состоящей из слоев двух несмешивающихся жидкостей, при образовании пузырька на границе жидкостей давление в нем будет равно сумме парциальных давлений паров обеих жидкостей. Эту сумму и надо сравнивать с внешним давлением. Если известно, что при атмосферном давлении одна жидкость (например, вода) кипит при температуре Гр а другая (например, четыреххлористый углерод) при температуре 7), и молярные теплоты их парообразования соответственно Aj и Л3, а также известно, что закипание на их границе (несмешивающихся слоев) происходит при температуре Т(№ 11.49), то по формуле (11.9) находим соответствующие парциальные давления, сумма которых по условию должна равняться внешнему давлению (в данном случае атмосферному). Предполагая, что соотношение между парциальными давлениями мало меняется при небольшом изменении внешнего давления, можем найти изменение температуры кипения ДТна границе при заданном изменении давления Др:
ДА { = ар--------•
PjA, + р2Л2
Здесь парциальные давления по полученному соотношению между ними (долям) р{ = ар0, рг ~ (1 -
Если в большом теплоизолированном сосуде в поле тяжести находятся два открытых сосуда с небольшими количествами жидкого эфира, расположенные на высотах, отличающихся на h, и весь большой сосуд заполнен только парами эфира, то благодаря изменению давления насыщенного пара с высотой меняется и температура, соответствующая равновесию. Используя (11.8) и барометрическую формулу для изменения давления насыщенного пара с высотой в Предположении малого изменения температуры с высотой
^пк . . ЛЬ о Я? ’ ирн
получаем (№ 11-27)
дГ = ^-.
*? ЖЛ
309
20-344X5
Если в замкнутом сосуде объемом V находятся вода (т .) и пар , , у -(тп), то в случае, когда------ превышает критическим удельный
объем, при нагревании вода будет превращаться в пар. Считая, что при увеличении температуры на Д7' объем пара нс меняется, для определения относительного изменения массы пара можно воспользоваться (11.10). В случае начальной температуры, равной 100 °C, давление равно 1 атм. Это позволяет найти начальную массу пара и количество пара, образовавшееся при нагревании (№ 11.16).
Формулами (11.8) и (11.9) можно воспользоваться при определении количества выброшенного вещества (в виде пара) в гейзерах (№ 11.13). Одна из моделей гейзера состоит в том, что к подземному резервуару, заполненному грунтовой водой, из недр Земли подводится тепло, способное доводить воду до кипения, что приводит затем к выбросу пара. Периодичность выбросов пара связана с тем, что узкий канал, через который происходит выброс, заполнен водой, пока не начинается кипение воды в резервуаре, в результате которого вода выбрасывается, а канал оказывается заполненным паром. Добавкой давления столба пара в канале к атмосферному давлению можно пренебречь, а от столба воды давление превышает атмосферное на существенную величину Др — pgh (рис. 11.3). Повышение температуры (Д7) воды в резервуаре (массы т), чтобы она закипела, вычисляется с помощью (11.8) или (11.9). Превращение воды в пар при извержении гейзера происходит за счет остывания воды в резервуаре. Кипение прекращается, когда вода остынет до температуры кипения при атмосферном давлении, т. е. иа ДТ. Зная удельную теплоту перехода q и удельную теплоемкость воды с, находим, какая часть воды может быть выброшена
Ат	Л7
— = с---.
т q
При атмосферном давлении лед и вода находятся в равновесии при 0 °C {Т= 273 К). Слой льда толщиной h создает давление, превышающее атмосферное на Др = Это давление снижает температуру перехода (равновесия) на Д7", определяемое по (11.6), если известны теплота плавления и удельные объемы воды и льда. Зная толщину слоя льда, например, в Антарктиде, можно оценить температуру обнаруженных подо льдом озер (№ И.35).
310
При увеличении толщины слоя льда под ним могут возникнуть условия его плавления. Чтобы произошло плавление льда, необходима энергия. Она может быть получена из потенциальной энергии слоя. При плавлении нижней части льда толщиной Лх которая на единицу площади имеет массу Ат = рдх, поглощается энергия Д£ = цДт. Эта энергия должна быть равна изменению потенциальной энергии &£" - pghAx. Как бы с высоты h снимается расплавившаяся часть. Это определяет максимальную толщину ледника, при которой достаточно энергии для процесса плавления.
Если вертикальная труба заполнена водой с температурой О °C до высоты Н, то можно найти, на сколько понизится уровень содержимого трубы при понижении температуры до it = -0,01 °C. При понижении температуры над водой образуется лед. Обозначая тодаци-ну слоя льда Я.. и толщину слоя воды Нв, из сохранения массы имеем рл//л + рв/< = рйЯ Увеличение давления на границе между льдом и водой
Эти уравнения позволяют найти изменение уровня ЛЯ- Я.+ Я (№ 11.36).
Насыщенный пар, давление в котором описывается (11.8), может, например, вытекать через малое отверстие из тонкостенного сосуда, где он образуется за счет сублимации, причем равновесие на фазовом переходе успевает устанавливаться (№ 11.71). Масса пара, выходящего через малое (порядка длины свободного пробега) отверстие, по соотношению Кнудсена пропорциональна числу частиц в единице объема и средней скорости частиц, т. е.
m----ну-
Поэтому
Ут V/2 p-j _ Mil
Pi mAT\ J
Это подставляем в (119) для вычисления, например, теплоты сублимации
ч р(т2-т,) UkJ j
4	5J I
Если отверстие больше, чем в предыдущем случае, то возможно стационарное истекание насыщенною пара со скоростью и, описываемое уравнением Бернулли. При вытекании в вакуум и2/2 = сТ. Температуру подставляем из (11.9) и находим скорость истечения (№ 11.48).
Вытекание пара в атмосферу может происходить через горизонтально расположенный вблизи крышки сосуда капилляр диаметром d и длиной /, в котором при установлении течения Пуазсйля с коэффициентом трения т] массовый расход за I с
ld V* М = *Р( £
Др
8д/‘
Если температура в сосуде постоянна и на известную малую величину ДТ отличается от температуры кипения при атмосферном давлении, то из (118) находим Др. Вычисляя массовый расход и предполагая, что равновесие на фазовом переходе успевает устанавливаться, можем найти количество тепла, которое надо подводить за 1 с для стационарности процесса (№ 11 32) Q = qM
Если задан уровень воды (Л/) в сосуде диаметром D, то можно оценить время, в течение которого через капилляр испарится вся жидкость (Ni? 11.50), так как
/ = р
£\2 Н_
2/ М'
Через капилляр может вытекать не пар, а вода, если он вделан горизонтально в боковую стенку цилиндрического сосуда диаметром D у его дна Найдем, через какое время уровень воды в сосуде понизится от //, до (№ 11.51). В некоторый момент времени, когда уровень воды равен Н, давление на входе в капилляр складывается из давления пара р и столба воды pg# За бесконечно малое время dt уровень воды понизится на dH и эта вода протечет через капилляр
nzdH td\* , „	. di
pitD ~ = яр|-| (pgH т p- Po)^-
Разделяя переменные и интегрируя, находим время.
Если вместо капилляра отверстие, через которое течение описывается уравнением Бернулли pu2/2 + pQ = pg/f + р, то, используя (11.8), можно найти необходимое увеличение температуры для увеличения скорости (№ 11.52).
312
В случае, если входящая в (11.8) удельная теплота испарения является линейной функцией температуры ? = qfi - аТ, уравнение можно проинтегрировать и получить
р = AT^!R схр-^ н RT
(№ 11.24).
Если насыщенный пар можно считать идеальным газом, то его энтальпия зависит только от температуры. Вводя удельную теплоемкость насыщенного пара (с^), для изменения удельной энтальпии (/) имеем di ~ с dT. При нагревании насыщенного пара вдоль линии фазового равновесия для удельной теплоты (£?уд) получаем 8QW — di  - vdp. Отсюда для иара, который все время остается насыщенным (нагревается и одновременно соответствующим образом меняется его объем), имеем для удельной теплоемкости (№ 11.61)
Отметим, что для водяного лара с = 0,444 кал/(г - К),	=
= 539 кал/г при Т = 373 К, поэтому с - I кал/(г- К), г. е. отрицательная величина. При адиабатическом расширении насыщенный водяной пар охлаждается и становится пересыщенным. Долю сконденсировавшегося пара (№ 11.29) находим из соотношения
Aw = cm/\ Т = р?п -	J А т.
Систему, состоящую из воды (ms) и насыщенного пара (отД, при температуре Т можно перевести в целиком насыщенный пар при температуре Т. Предполагая известной и постоянной теплоту парообразования q и рассматривая пар как идеальный газ, найдем изменение энтропии системы (№ 11.42). Вначале найдем изменение энтропии при квазистатическом и изотермическом процессе (при Тп)
ДА, =
1	* т
J н
Тепло, необходимое для нагревания насыщенного пара, находим С ПОМОЩЬЮ (Jl.il)
&Q = (тл +	~тУГ'
313
Подставляем это в интеграл для энтропии
Полное изменение энтропии складывается из этих двух изменений.
При известной производной dc//dT не обязательно предполагать, что насыщенный пар подчиняется уравнению состояния идеального газа (№ 11.62). Вместо (11.11) получаем
dT Т
Для вычисления производной энтальпии воспользуемся тем, что
= «п - «X + Р^п - Vx> = 'п  - 'ж-
Так как пар все время остается насыщенным, все величины, входящие в предыдущее соотношение, могут зависеть только от температуры. Поэтому получаем для производной
din _ dT dT dT '
Для жидкости = СГ,.^ЗТ + v.^.dp, где последним слагаемым можно пренебречь. Поэтому
Т dT '
Для системы, состоящей из насыщенного пара и жидкости, при равновесии р является функцией только Т. Давление и температура постоянны одновременно. Поэтому коэффициент объемного расширения
изотермическая сжимаемость
и теплоемкость
(знак зависит от изменения температуры) (№ 11.58). 314
Чтобы шити адиабатическую сжимаемость системы из насыщенного пара, для которого можно пользоваться уравнением состояния идеального газа, и небольшого количества жидкое™, которая находится в равновесии с паром, воспользуемся условием адиабатичности:
® ^С?цара 'г Ч&т - ЕЕ + pAV + qAm - Д|jnCy — j-г pAV + qAm =
~ — (TAm + mAT) + pAV + qAm.
Ц
Отсюда
, CymAT + ppAK Am - —~, CyT + pq
Из уравнения состояния для идеального газа имеем
Ар , ДИ Am АТ — +---- = — +---_
р И т Т
Используя предыдущее соотношение для Ат и (11.8) для АТ, получаем
Ар}, RT „ RT~ 1 ДИЛ RT )
— I------+ (' -—---------- =--^- I+---------  (Н.12)
Р [_ РР 1 pq(CyT + p?)J ( СуТ + м)
Считая СуТр<7, для адиабатической сжимаемости двухфазной системы, состоящей из насыщенного пара и небольшого количества жидкости (№ 11.59), получаем
AL«l[i-2^L+c RT' УАр ~ р м р (м9)2
(11.13)
Формулу (11.12) можно использовать для определения относительного изменения давления при адиабатическом расширении при известном относительном изменении объема (№ 11.60).
Если в цилиндре, разделенном легким поршнем на две части, в одной из которых находится идеальный газ, а в другой небольшое количество воды и насыщенный водяной пар, то при небольшом (АТ) нагревании всей системы (например, от 100 °C) поршень сдвинется Найдем относительное изменение объема идеального газа, которое связано с изменением давления и температуры уравнением состояния идеального газа
Ар А У _ АТ
У + У Т'
315
(№ 11.14), Изменение давления идеального газа равно изменению давления насыщенного пара, определяемому уравнением (11.8), Поэтому
Л Г = ДТП
V Т 1 пт
Найдем теплоемкость системы, представляющей цилиндрический сосуд, разделенный на две части теплопроводящим невесомым поршнем, в одной из которых находится 1 моль воздуха, а в другой 1 моль воды (№ 11.63). Давление в сосуде атмосферное, температура 100 “С, теплота парообразования г/. Из первого начала термодинамики Для системы имеем
&Q ~ Су&Т~	+ рДт + jicAT.
Здесь ц — молярная масса воды, с — удельная теплоемкость воды. Масса образовавшегося пара определяется из
, RT Л т,
Для воздуха и пара
Др НТ ПУ	ПТ
- ' + Тг--ГТ" = Р7-Г 
Р	Т	У	Др2
Используя эти уравнения, для теплоемкости системы получаем
-12
С=С- + 4ВЧ +^-
Если воздух поддерживать при постоянной температуре 100 °C, а поршень теплонепроницаемый (№ 11.64), то надо от газа отводить тепло, равное работе. Поэтому
AQ = 9Aw + pcA7 и С =	+
R г 0
При превращении жидкости, например одного моля воды, находящейся в закрытом сосуде, объем которого не меняется (№ П-О» в насыщенный пар при температуре кипения работа не совершается, поэтому необходимое тепло равно изменению внутренней энергии системы. Так как внутренняя энергия является функцией состояния и не зависит от пути перехода, можно вначале произвести нагрев до температуры кипения (на АГ), затратив Q. = отДГ, а затем 316
испарение при температуре кипения. Нужное для этого тепло равно разности внутренних энергий насыщенного парам воды при температуре кипения Q2 = Еа - Еж. Разность внутренних энергий определяем из первого начала термодинамики: теплота испарения одного моля воль! равна изменению внутренней энергии при превращении воды в пар плюс работа (А) по расширению вещества до объема сосуда (И() от объема воды, которым можно пренебречь по сравнению с объемом сосуда (пара), при постоянном давлении (превращения) р
= ЕП — Еж +А.	(11.14)
Здесь А = рК = RT. Отсюда находится разность внутренних энергий, т. е. 2,. И окончательно Q - Q, + Q2.
Рассмотрим случай, когда в сосуде находится один моль воды при температуре Т„ и давлении рг, и пренебрежимо малое количество водяного пара. Теплота парообразования при этой температуре q. Когда система нагревается до температуры Т, вся вода испаряется. Найдем изменение внутренней энергии при этом процессе (№ 11.54). Система находится в равновесии при начальных значениях давления и температуры, так как в ней имеются и пар, и вода. При нагревании системы процесс перехода воды в пар описывается (11.14). Затем пар при постоянном объеме нагреваем до температуры Т При этом изменение внутренней энергии пара Е, - Е, = СУ(Т - Тй). Общее изменение внутренней энергии
Еп - Ех + Ег - Е{ =	+ Тв).
Молярная теплоемкость водяного пара ЗА
Найдем удельную теплоемкость системы, состоящей из воды в равновесии с насыщенным паром при температуре 100 С, если известна удельная теплоемкость воды (сэ), удельная теплота парообра зования (?) и отношение массы пара и воды 0 = mjmv (№ 11.65). Обозначим массу смеси m = mn + тж, удельные внутренние энергии пара и жидкости еп и е* и внутреннюю энергию смеси £= тпеп + тже*. Работа при расширении пара
№
Из первого начала термодинамики
(11.15)
3J7
Тогда для определения удельной теплоемкости смеси с имеем
dE = <4'^п +	= с/[^11(еп~<?ж)]+^ж
dT ~	dT	dT
= (<?-Л77д)аЧ , f Л|	^ж
dT "\ dT dT J	dT '
(11.16)
ЗЛ
-----~---- + — m dT-------и
+ св"'ж-
Далее используем уравнение Клапейрона—Клаузиуса (11.8), уравнение идеального газа для пара и примерное постоянство полного объема пара
dp = д dT Tv
^н-КГ/К)]^ d[mnT) di ЦГП dT
(И.17)
Отсюда наводим
dmn = f цд _ dT Т \RT J‘
(1118)
Для определения с это выражение подставляем в (11.16).
В случае насыщенного пара с капельками воды, полная масса которых много меньше массы пара (редкого тумана), удельную теплоемкость при постоянном объеме получаем предельным переходом от полученного выше результата при В—(№ 11.66).
В качестве рабочего тела в машине, работающей по циклу Карно, можно использовать воду, которая превращается в пар, а затем пар в воду. Этот цикл изображен на рис. 11.4. Найдем, какую работу совершает машина за один цикл 1—2—3—4— 5—6— I, используя один моль воды (№ J1.2). Пунктиром показана область сосуществования двух фаз. В точке 5 пар, в точке 6 — вода. На изотерме Г, подводится тепло О; (вода превращается в пар), и изменение энтропии Q^/Tj. Аналогичное соотношение имеем на изотерме ТуД-У, — Отводимое тепло здесь равно теплоте превращения Д4 Так как для цикла Карно (обратимого процесса) А .7. +	=
получаем	1
318
О О
Рис, И.4
v
Рис. 11.5
Воспользовавшись формулой для КПД цикла Карно, получаем
Ч	*2
Теоремой Карно можно воспользоваться для получения уравнения фазового равновесия между жидкостью и насыщенным паром (№ 11.4). Рассмотрим цикл, включающий две бесконечно близкие изотермы с температурами Т и 74 dT. Коэффициент полезногодействия цикла
ilT dA ’1=TF= -----.
При близких изотермах работой на адиабатах можно пренебречь по сравнению с работой на изотермах. Поэтому для полезной работы получаем dA = dp(yn — уж). Подставляя это в выражение для КПД, находим нужное соотношение, совпадающее с (11.6).
Воспользуемся циклом, показанным на рис. 11.5 и состоящим из двух изотерм при температурах Т1 и Т, и кусков границы области двух фаз, для определения удельной теплоты парообразования ?жп[ на изотерме Т\, если известна джп2 на изотерме 7, и удельные теплоемкости жидкости с* и пара сп (Na 11.19),
Для работы и подведенного тепла на участках цикла имеем следующие выражения: на участке АВ работа Ам = 0, так как объем жидкости меняется мало из-за малой сжимаемости, подведенное тепло QM = сх(Тг - Т:), на участке ВС работа
Age ~ Р2 (VnC ~ Vxgj ~ P1VnC ~ i
подведенное тепло QBC = g^, на участке CD работа ACD> подведенное тепло Qcd = яп(Т{ - T2) + Асо, на участке DA работа
/	\	ВТ,
~ Pl v ж/1 "V лО/ ~	п£> ~	>
319
подведенное тепло - -ч?Ж1|). Подведенное тепло за цикл равно сумме работ. Из этого равенства находим теплоту парообразования.
Ту же самую задачу можно решить н другим способом, исходя из того, что q = ТДг (Ns 11.18). Для и 1мснсния q июль линии фазового равновесия можно написать
Здесь использовано соотношение Максвелла
j____/ dv \
др)г уат//
Если пар можно считать идеальным газом pvn = yR'f', то для линии фазового перехода имеем
dp Дл
В таком случае из (11.19) получаем dq Л ^7 = Лс> " С₽П Срж'
При постоянных удельных теплоемкостях
= <?2 +	~	~ 7’Л
Если в сосуде кроме жидкости и ее пара находится воздух, то необходимо учитывать его парциальное давление. Например, на дне сосуда, закрытого поршнем и заполненного воздухом, имеется вода. При медленном выдвигании поршня и поддерживании постоянной температуры (То) вода испаряется, воздух расширяется, а давление пара, пока не испарится вся вода, остается равным давлению насыщенного пара при заданной температуре. Найдем давление насыщенного пара (рпн), полную массу воды (/и) (в жидкой и газообразной фазах) и массу воздуха (mJ, если известно, что в начале процесса полное давление в сосуде было р = 3 атм, а после увеличения начального объема (Ио = 22,4 л) н два раза и полного испарения воды в этот момент р2 - 2 атм (№ 11.15). Для давлений можно написать
„	„	*7#	«Л»
р' """W и
(11.20)
320
Отсюда для данного конкретного случая получаем р = I атм. Как известно, такое давление имеет насыщенней водяной пар при 100 °C. Следовательно, То - 373 К, Из (11.20) и условия полного испарения воды следует, что
_ m, RT. __ Щ m 2К0 цады 2Г0 ’
что позволяет найти массы.
Если в закрытом сосуде находится влажный воздух с относительной влажностью ср, то давление пара при температуре Г, будет - <PPmi- Найдем, при какой температуре Тг на стенках сосуда появится роса, т. е. давление пара будет равно насыщенному рпн2 (№ 11.47). Так как объем и количество пара не меняются, то
Р^.-Т2(р^.	(П.21)
Л
Считая пар идеальным газом, используем для линии фазового равновесия уравнение (11.8). В качестве первого приближения заменяем производные разностью давлений насыщенного пара и температур
Рпн2 — Йпн! f^RPl
Отсюда определяем
Для более точного определения температуры надо в уравнении (11.8) разделить переменные и проинтегрировать его, что приведет к (11.9).
Давление насыщенного лара в зависимости от температуры можно найти из (11.9), если подставить р0 — 1 атм и 7j = 373 К. Если при определении влажности по точке росы установлено, что конденсация водяного пара наблюдается при охлаждении поверхности пирометра до температуры Д то находим соответствующие этой температуре давление насыщенного пара длн и по уравнению состояния идеального газа плотность насыщенного пара
_	_ .. fort
Рпн И •
321
Так как при охлаждении количество пара в объеме не менялось то абсолютное его количество М = рП11 V (№ 1 1.20).
Если известно, что в воздухе помещения при температуре Т и некоторой относительной влажности масса пара щ|( то можно найти, при какой температуре 77, и той же относительной влажности масса пара будет равна т-, (№ 11.53). Пользуясь (11.9) и уравнением состояния идеального газа, получаем в случае одинаковой относительной влажности
In^L = ln^- = p| —
Рп2 Рп»2 172
1 'j
М
In
'Т7!
Отсюда находим
т2=т\
уд
RT\
ОТ1 М [ ли нт}
Рассмотрим теплоизолированный цилиндрический сосуд, разделенный на две равные части теплопроводящей перегородкой. В одной части находится 1,2 моля азота и 1 моль паров воды с относительной влажностью <р = 0,9, а в другой, закрытой поршнем, 4 моля неона. Начальная температура газов TQ= 373 К. Найдем, при каком относительном увеличении объема второй части в первой части начнется конденсация водяного пара. Задана молярная теплота парообразования воды qu = 41 кДж/моль.
Обозначая температуру конденсации Тк и изменение температуры пара ДГ = 7 — То, для которого из условия задачи следует Д7« То, получаем, что и для изменения объема будет А И, — И, — И20	У2. Из
адиабатичности процесса следует
ДО = Ди + Ди + Ди + р,ДК = 0. азот пар неон '2	2
Изменение внутренней энергии определяется формулой Ди = vCy&T. Оценивая теплоемкости по числу степеней свободы молекул и используя начальные данные и уравнение состояния идеального газа, получаем
&У2 _ 3Д7
У2 То ’
Так как объем первой части сосуда и масса пара в ней не меняются, воспользуемся (11.21) и (11.8), чтобы получить
АЛ _ А7
322
1 затем
Это позволяет по полученной ранее формуле найти относительное изменение объема неона для начала конденсации водяного папа в первой части сосуда (№ 11.31).
Если кусок лада, который помещен в адиабатическую оболочку при температуре О °C и атмосферном давлении, сжимать адиабатически, то уменьшение температуры (Д7) при увеличении давления на кр определяется уравнением Клапейрона-Клаузиуса (11.6)
дГ = ДрГ-Х^—к	(1122)
Температура уменьшается, так как удельный объем льда больше удельного объема воды. Выделяющееся тепло вдет на плавление льда. Обозначая массу льда т, массу расплавленного льда кт и удельную теплоемкость льда с из соотношения Amq = тс&Т получаем долю расплавленного льда (№ 11.34).
Если задано, что при О “С давление насыщенного водяного пара надо ладом pt = 4,58 мм рт. ст., удельная теплота плавления льда дм и удельная теплота испарения воды qan, то по формуле (11.6) можно найти понижение давления насыщенного водяного пара при понижении температуры (№ 11.33), используя уравнение состояния идеального газа и то, что удельная теплота возгонки вблизи тройной ТОЧКИ длп = qw + ?вп.
Равновесие фаз определяется равенством их удельных термодинамических потенциалов (11.4). Если в прочном сосуде находятся лед и пары воды, то, накачивая в сосуд еще воздух, можно при постоянной температуре увеличить давление внутри льда на Ар, т. е. в соответствии с (11.1) увеличить удельный термодинамический по тенциал льда на А(рл = члДр. столько же должен возрасти удельный термодинамический потенциал пара. Воспользовавшись для описания пара уравнением состояния идеального газа, получаем
Д<рп = ^ПД?„
Г-Г П
Теперь можно, например, найти, какое должно быть давление воздуха, чтобы получить заданное относительное увеличение давления пара (№ 11.37).
Аналогичным образом действуем в случае, когда в цилиндре под поршнем помещена вода, над которой находится смесь воздуха и насыщенных паров воды. Если задано, что начальное давление на поршень, равное 1 атм, увеличивается в два раза (Др = j атм), то можно найти увеличение удельного термодинамического потенциала для воды. Так же должен увеличиться удельный термодинамический потенциал водяного пара, для которого используем уравнение состояния идеального газа. В итоге относительное изменение давления насыщенного пара (№ 11.46) определяется уравнением
Дрп = 4УвАд р. кг 
Для определения температуры плавления льда при заданном давлении р (например, давлении собственного пара) (№ 11.38) надо воспользоваться (11.6), зная удельные объемы воды и льда, теплоту и давление перехода при О °C.
Аналогичным образом действуем, если на льду при температуре, например, —1 °C находится тяжелый предмет. Чтобы узнать вес предмета, при котором лед начнет плавиться (№ 11.40), надо воспользоваться (11.6).
Давление на лед может оказать и движущийся относительно льда воздух, например, когда сделанная изо льда пуля летит с некоторой скоростью V(№ 11.39). Давление внутри летящей пули равно давлению атмосферы с боков. Температура плавления льда при 1 атм равна Тп = 273 К (0°С). Такой должна быть температура в критической точке на пуле, обтекаемой воздухом с температурой Т. Из уравнения Бернулли ср(Тп — Г) — И2/2 находим необходимую для плавления температуру Т.
Зная, что равновесие между льдом и водой существует при давлении 1 атм и температуре 0°С и что давление насыщенного пара при низких температурах значительно ниже атмосферного, можно оценить температуру в тройной точке (№ 11.41). Из (11.22) получаем повышение температуры тройной точки над 0 °C при понижении давления на 1 атм.
Отметим, что на диаграмме в координатах (р, /) вблизи тройной точки линия равновесия между льдом и водой идет значительно круче линии равновесия между водой и паром (рис. 11.6).
Если задано, что давление насыщенного пара над жидкой водой при температуре = 0 °C равно р, = 4,579 мм рт. ст., а при 12 = 1 С р_ = 4,926 мм рт. ст., удельный объем льда при 0 °C (7= 273 К) и нормаль-324
ном давлении (p0 = 760 мм рт. ст.) Vji = 1,091 см3/г и удельный объем воды при тех же условиях vB - 1 см3/г, удельная теплота плавления 9 - 80 кал/г (№ 11.44), тогда для определения тройной точки (р t) получаем
Р2~Р1 _ Р~ Pl
t-ti
условие прохождения линии фазового равновесия между водой и паром через тройную точку и
Ро~ Р _ Ч
1 ^л-vj
— условие прохождения линии фазового равновесия между льдом и водой через тройную точку (ДГ= /). Из этих уравнений находим координаты тройной точки.
В тройной точке для наклона линии равновесия между льдом и паром (возгонки) имеем
^Pjin __ ?лп „ ^лп dT
а для наклона линии равновесия между водой и паром (испарение)
^вп, __ ^вп „ dT ~ r(va-vB)~ Tvn'
Так как <?лп = 4,в + ?вп, то ?лп > <?вп. Следовательно в тройной точке линия возгонки идет круче, чем линия испарения. Заменяя линии равновесия в окрестности тройной точки касательными и задав / — отклонение температуры тройной точки (Г- 273 К) от 0 С, для
325
разности давлений насыщенного пара над переохлажденной водой (Pj) и надо льдом (р,) получаем (№ 11.45)
Если заданы параметры тройной точки (р. 7'1, наклон линии возгонки и удельная теплота плавления, а также можно считать пар идеальным газом, то, пользуясь тем, что теплота возгонки равна сумме теплоты плавления и теплоты испарения, из формулы, аналогичной (11.8), для возгонки можно найти теплоту испарения (№ 11.57).
Для некоторых веществ, например бензола С, Н6, давление насыщенного пара вблизи тройной точки описывается формулой Кирхгофа
\пр = А-В/Т.	(11.23)
Здесь А и В ~ экспериментальные постоянные, которые для кривой испарения Ли и Ви, а для кривой возгонки Ав и Вз. Дифференцируя (11.23) и подставляя в (11.8), находим удельную теплоту испарения 7и = RBJp и возгонки <?Е = Лйв/р, также удельную теплоту плавления, которая вблизи тройной точки qlt - qs - qn. Равенство давлений и температур в тройной точке позволяет их определить из (11.23) Лв - BJT = -ф, - BJT, а затем и давление.
Граница фазового превращения может перемешаться по веществу. В одной из моделей строения Земли предполагается, что ядро Земли состоит из внешней, расплавленной части и внутренней твердой. Ядро остывает со скоростью и = dT/dt. Поток тепла, выделяющегося при затвердевании расплавленной части, направлен к поверхности Земли. При понижении температуры на фазовом переходе понижается также и давление. Для линии фазового равновесия из (11.6) имеем
dp = д _ ?Р2 dT ГДу Г Др'
Предполагая гидростатическое распределение давления в Земле по глубине: dp = -pg(r)<7r, постоянство плотности Земли, которое приводит к линейной зависимости: g = gor/В, где g0 = (4/3)лурЛ получаем для изменения давления с расстоянием от центра Земли dp/dr = —(4/3)лург. Используя полученные соотношения, находим (№ 11.75)
Дг _ Аг Лу ДТ	и
Bt Вр ВТ А/	4тгуДргГ ’
326
Перемещение границ фазовых областей наблюдается также например, при разрезании куска льда проволокой, соответствующим обра зом нагруженной. Если температура льда О °C, то повышение давления под проволокой приводит к попаданию в область жидкой фазы. Необходимое тепло в начальный момент отбирается у соседних участков льда с помощью хорошо проводящей тепло металлической проволоки, а при установлении стационарного процесса также через проволоку от затвердевания той воды, которая образуется под проволокой, обтекает ее и располагается затем над ней. Если вместо металлической проволоки взять капроновую нить того же диаметра, плохо проводящую тепло, то лед практически не режется. Предполагая стационарность процесса, оценим скорость движения проволоки и при заданном давлении проволоки р, ее диаметре Л, плотности р, коэффициенте теплопроводности % и теплоте плавления льда q. Из (11.6) следует, что температура плавления снижается на
я
Предполагая однородность (одномерность) потока тепла, получаем для тепла, прошедшего через единицу длины проволоки (поперек проволоки) за время ДЛ
Q = D^M.
Количество расплавленного льда определяется смещением проволоки Дх = иДГ. Поэтому Q =	= p^tDq. Отсюда находим и
(№ 11.56).
Если на большой кусок льда, находящийся в теплоизолирован ном сосуде при Го = 273 К (О °C), давить медным стержнем площадью Д' с силой F, то лед под стержнем будет плавиться и стержень будет продвигаться в лед. На рис. 11.7 показано положение стержня в некоторый момент времени /. При увеличении давления состояние переходит из равновесия в жидкую фазу. Лед при этом должен переходить в воду. Равновесию соответствует более низкая темпера-тура Т. Тепло, необходимое для превращения льда в воду, подво дится по стержню, теплопроводность которого Х знаХТс™я ше теплопроводности льда. Предполагая, что темпеР^"^ надо льдом постоянна и равна О °C, для тепла, проходящего по стер жню за время dt, получаем
dQ = l^-Sdt.
327
Рис. 11.7
Рис. 11.8
Это тепло расплавляет лед dQ = qp^Sdx. Зная изменение давления Др = F/S, из (11.6) находим
= Та - Т = Др70 2/p^J/pn
В результате находим время продвижения стержня на глубину Н (№ 11.55) из интегрирования
Предполагается, что образовавшаяся вода каким-то образом перемещается вдоль стержня (стержень в ней тонет) и затем где-то на верхней границе льда превращается в лед.
Движение границы между фазами может определяться потоками вещества и тепла. Рассмотрим шарик из воды, вокруг которого воздух и пары воды. От шарика идет поток пара, а к нему через воздух поступает тепло, необходимое для превращения воды в пар. Эта сферически симметричная картина изображена на рис. 11.8. На больших расстояниях от шарика плотность пара р0, а плотность насыщенного пара рпн0, соответствующая температуре на большом расстоянии То. Коэффициент диффузии паров в воздухе D, коэффициент теплопроводности воздуха % и теплота испарения воды д.
Предполагая неподвижность воздуха и стационарность процессов, из постоянства потока пара
dm п dp . т j * — = -Э-^4тгг = А = const dt dr
следует после разделения переменных и интегрирования А = 4%Л(рпнТ - р0)гш.
328
Аналогичные уравнения можно димого для образования потока
написать для потока тепла, необхо пара. В результате получим
- Ро)?^ %(7’0 ~ Т).
Из уравнения Клапейрона—Клаузиуса, например (11.9), следует
^ПНТ	Рпнт Т	Т - Г)
------~ ' + Ц<7-------
ГпнО	₽пн0 Л)	RTTa
Предполагая, что температуры отличаются мало, для разности температур (№ 11.77) получаем
Го - Г = —_______ РпнО ~Рр______
% 1 + (?П/х)рпноМ9/(яГ02)’
Отметим, что это была одномерная (по пространству) сферически симметричная задача. Рассмотрим теперь одномерную плоскую задачу.
На дне цилиндрического сосуда находится слой льда толщиной I. Пространство надо льдом откачивается до высокого вакуума. На верхней границе льда устанавливается температура Т{. При этой температуре заданы удельная теплота сублимации q и давление насыщенного пара в отсутствие откачки р. Тепло, необходимое для превращения льда в пар, идет от нижней границы льда, поддерживаемой при постоянной температуре Т, которую надо найти, если задан коэффициент теплопроводности льда %. Поток пара у верхней границы находим из условия, что насыщенный пар имеет среднюю скорость, определяемую распределением Максвелла для компоненты скорости,
kT^2 2nm I
Количество образовавшегося и ушедшего пара за единицу времени, умноженное на теплоту сублимации, равно потоку тепла за счет теплопроводности льда
г-г0
qpu = X—/—•
Используя уравнение состояния идеального газа для пара, находим
температуру Т (№ 11.3).	_
Уравнение линии фазового равновесия можно наити в некотором диапазоне, где заданы зависимости для параметров, описывающих
21-3885
состояния. Например, для Не3 известна точка (р 7)), через которую проходит линия фазового равновесия между твердым и жидким состоянием, молярная энтропия жидкого состояния S = RT/q, где О = 0,46 К и молярная энтропия твердого состояния 5Т = R 1п2 а также разность молярных объемов К. — И (№ 11.73, 11.74). Используя (11.5), получаем дифференциальное уравнение. Интегрирование его дает
/? (т1 -Т^/2-(Т~ Г[)о1п2
Р - />, =	-----.	(11.24)
Л| о	V - и	7
ж ' т
Эта линия - парабола, имеющая минимум при Тыт = 01п2. При этом, как следует из (11-6), q = 0.
Молярную теплоту плавления можно найти по формуле
9 = Г(^-5т) = 2?Т^-1п2).
При Т= T*mq = 0, а при более низких температурах отрицательная величина. Изменение знака теплоты плавления называют эффектом Померанчука. Линия фазового равновесия (11.24) имеет отрицательный наклон при положительной разности Ик — (в отличие, например, от перехода лед—вода).
Из (11.24) можно также найти, на сколько нужно увеличить давление, чтобы температура фазового равновесия упала в нужное число раз (№ 11.72).
При увеличении давления часть жидкости затвердевает с поглощением тепла, что используется иногда для получения еще более низких температур. Из (11.24) можем найти температуру Т2 по заданному увеличению давления и начальной температуре 7) (меньшей Гмин). При адиабатическом увеличении давления энтропия не меняется. Предполагая начальное состояние жидким и обозначая долю затвердевшего гелия х, получаем S./.T.) = (1 — х).5'ж(Г2) + х5т(Г2). Используя формулы для энтропии, определяем х.
12. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
С увеличением плотности вещества более существенным становится взаимодействие между молекулами. В частности притяжение между молекулами обеспечивает компактность твердых и жидких сред, возможность возникновения граничных поверхностей Для молекул, находящихся внутри среды, сумма сил, на них действующих со стороны окружающих молекул, равна нулю. На молекулы находящиеся на границе, например на свободной поверхности, действуют силы молекулярного притяжения, направленные внутрь среды. Если у молекулы есть возможность уити с поверхности внутрь, то совершается работа и энергия поверхностного слоя уменьшается. Для выхода молекулы на поверхность (увеличения площади поверхности Sn) нужно совершить работу
dA ~ -ads*.	(12.1)
Здесь о — коэффициент поверхностного натяжения, не зависящий от 5я, в отличие, например, от того, что имеет место для резиновой пленки. Знак «—» связан с тем, что dA — работа молекул (среды), а не внешняя работа. Когда поверхностные молекулы совершают работу, то площадь поверхности уменьшается.
Таким образом, поверхностный слой как бы сопротивляется увеличению площади поверхности. Это можно описывать силой поверхностного натяжения F, которая препятствует увеличению длины контура свободной поверхности I
(12.2)
Для примера можно рассмотреть круглое отверстие в мыльной пленке. Создать отверстие можно с помощью резинового колечка, которое помещают на пленку (при этом очертание колечка имеет случайную форму), а затем прокалывают пленку внутри колечка. Колечко силами поверхностного натяжения растягивается в окружность. На рис. 12.1 показано резиновое колечко длиной / с поперечным сечением S, подчиняющееся при небольших растяжениях закону Гука (модуль Юнга £), которое превратилось в окружность радиусом г под действием поверхностного натяжения мыльно пл
ки. Сила поверхностного натяжения, определяемая (12.2), уравновешивается упругими силами в резиновом колечке:
п	тг01 ссЛ2яг-Г)
F^cAl = 2f~ = ES—-— у.
Отсюда можно найти а (№ 12.2).
В разных средах силы поверхностного натяжения разные. Это влияет на форму границы между различными средами. Например, молекулы стекла притягивают молекулу воды сильнее, чем другие молекулы воды. Поэтому вода растекается по стеклу или поднимается по капилляру (трубке, в которой проявляются силы поверхностного натяжения) в поле тяжести, как показано на рис. 12.2. Молекулы ртути между собой притягиваются сильнее, чем к молекулам стекла. Капля ртути по стеклу не растекается, а лишь деформируется под действием силы тяжести, как показано на рис. 12.3. В капилляре ртуть опускается ниже уровня ее вне капилляра. По отношению к стеклу вода является смачивающей жидкостью, а ртуть — несмачивающей. На рис. 12.4 показано, как действуют силы поверхностного натяжения на границах трех сред, когда между двумя жидкостями находится капля третьей жидкости в виде чечевицы (обозначенной 2). Малый элемент контура общей границы, перпендикулярный плос-
Рис. 12.3
332
кости рисунка, обозначим А/. Для ^23 ~ с2з^- При равновесий
СИЛ имеем;^1г = а12Д/,
г13 - f23cOS&1 + FnCos02> 0 =	+
Углы 01 и 02 называют краевыми. Если смачивающая, то
жидкость 2 абсолютно
9 = 6] + 02 = 0.
На рис. 12.2 также показан краевой угол, который позволяет связать радиус кривизны мениска г с радиусом капилляра гй
гп
7 = cose-	(12.3)
В дальнейшем в основном будем считать жидкости абсолютно смачивающими или абсолютно яесмачивающими. При этом краевой угол равен нулю.
Под искривленной граничной поверхностью при равновесии давление больше с внутренней стороны. На рис. 12.5 показан в разрезе цилиндрический элемент ДхД/(Д/ перпендикулярен поверхности рисунка), имеющий радиус кривизны г. Увеличение давления под поверхностью определяется из равновесия с использованием (12.2)
-	_ 2оЛх _ с
” АхЫ	Дх2г г'
В общем случае кривизна поверхности определяется двумя радиусами. Поэтому имеем формулу Лапласа
(12.4)
л	1	1
Др = о —+ — И г2
На мениске капиллярной трубки постоянного, круглого сечения получаем
Др = 2<т/г.
Точно такое же изменение давления на границе сферической полости в жидкости или сферической капли (№ 12.И).
На рис. 12.6 показана трансформация поверхности жидкойi кал ли в пипетке. При выдвижении капли за край я™ет“* во3. ус кривизны ее поверхности уменьшается. о о повепХности можность устойчивого (уравновешенного) положе
Рис. 12.6
капли. Наибольший перепад давлений, который удерживает поверхностное натяжение, определяется радиусом капилляра
Др = pi - р2 = 2ст/г0.	(12.6)
Если известна масса отрывающейся капли т и радиус капилляра г (№ 12.1), то из соотношения mg = (2a/r)nr2 можно вычислить о.
Больший, чем в (12.6), перепад давления приводит к неустойчивости (так как радиус кривизны увеличивается, а поверхностное натяжение уменьшается) и отрыву капли.
Давление в жидкости может быть связано с весом ее столба (Др = pxg/i), расположенного над выходом из капилляра. Так определяется, например, уровень жидкости Л, удерживаемый в решете с заданным радиусом отверстий (г) в его дне, 2o/r = p*gh. Получаем, что масса удерживаемой жидкости в решете площадью S не зависит от плотности жидкости (№ 12.13):
M = pxhs = —. ж rg
В медицинском термометре, чтобы уровень ртути не менялся после отсоединения от горячего тела, сделана специальная перетяжка (сужение), как показано на рис. 12.7. Чтобы ртуть опустилась в резервуар, термометр «стряхивают» — тормозят с замедлением а. Это торможение создает в перетяжке давление, которое удерживается (до определенной величины замедления) силой поверхностного натяжения 2о/г = ржяЛ (№ 12.16).
Падающая в воздухе капля дождя (радиусом г и массой т) достигает установившегося движения со скоростью v, которая определяется, например, из заданного условия для силы (№ 12.45)
1-2	4 з
F = Рзозд» ЯГ = Wg = уЯржГ g.
334
При торможении капли давление в критической точке тоевь, шает атмосферное на	Используя (12.6), можио Sal™
радиус отверстия в поверхности, на которую падает капля -____
1	1	~ -----------надает капля, пропус-
кающее воду, либо при известном радиусе отверстия определить радиус капли.
В падающей равномерно капле давления в верхней и нижней ее точках отличаются весом столба жидкости в капле. Чтобы уравновешивать эти давления поверхностным натяжением, должны быть разные радиусы кривизны, определяемые (12.6) (№ 12.35), Отсюда находится разница радиусов.
Через трещину в дне сосуда жидкость (как смачивающая, так и несмачивающая) не будет протекать, т. е. будет висеть цилиндрическая капля, пока высота уровня жидкости в сосуде (№ 12.14) не превысит
2g
Рж8а’
где а — ширина щели.
Увеличение давления дод сферической пленкой, например мыльной, с учетом двух поверхностей (№ 12.12) равно
Др = ^.	(12.7)
г
Если давление окружающего воздуха увеличивать, то мыльный пузырь, в котором находится тот же воздух, будет сжиматься. Найдем, при каком давлении радиус пузыря уменьшится в а раз (№ 12.26). Обозначая начальное давление окружающего воздуха р01, получаем давление в пузыре Pi = р01 + 4а/г,. При увеличении давления окружающего воздуха р2 = р02 + 4с/г2. Если температура постоянна, то
л=Ы3=С£\
Р\ 1Г2 J
Это позволяет найти р0,.	.
Для газа внутри пузырька, поднимающегося в воде с глубинына поверхность, можно воспользоваться неизменностью массы га®гвнуг ри и уравнением состояния, чтобы определить изменение радиуса пузырька (№ 12.24). Обозначая атмосферное давление р0, получ
(	4<т д \	) з
+ у h3= U+T- р-б 7 к 2 '
Отсюда можно найти изменение радиуса пузырька.
335
Рис. 12.8
На рис. 12.8 показан сосуд, разделенный на две части горизонтальной теплонепроницаемой перегородкой, в которой имеется маленькое отверстие с размером много меньше длины свободного пробега молекул газа, который заполняет нижнюю часть сосуда. Давление в нижней части сосуда равно р0, температура Тв. Верхняя часть сосуда высотой h заполнена маслом плотностью р с коэффициентом поверхностного натяжения о и температурой Tv Над отверстием в масле образовался пузырь радиусом г. Для равновесия пузы
ря (№ 12.47) необходимо, чтобы давление в нем (/?]), определяемое соотношением Кнудсена (10.21)
fT
Pt) VO J уравновешивало поверхностное натяжение (2a/r) и давление столба масла (pgh). Аналогичным образом можно рассмотреть задачу, в которой одна часть сосуда отделена от другой мыльной пленкой (№ 12.48).
Воздух из надутого мыльного пузыря радиусом г0 может вытекать через трубку длиной I и радиусом гт. Найдем время вытекания, если в трубке осуществляется вязкое течение Пуазейля с коэффициентом вязкости р, а изменением плотности воздуха можно пренебречь (№ 12.33).
Изменение объема пузыря определяется течением по трубке радиусом г
д
dt	dt 8т]тг dx
Фактически вытекание происходит, пока давление в пузыре, создаваемое поверхностным натяжением, существенно больше атмосферного, в которое происходит истечение. Будем считать, что
dp Дд _ 4о
dx	I lr '
Поэтому
3 J	4 dt
r dr = w
И, следовательно,
/-2П/4-
336
Если бы вытекание происходило через отверстие площадь» 5 ста ционарным образом и подчинялось уравнению Бернулли (№12.34), то
2 г
откуда
^ = 4лг2 J=:^ = j’fM72. а/ Л	/
Разделяя переменные и используя уравнение идеального газа, находим время вытекания воздуха из пузыря в этом случае.
Система из двух масляных пузырей, наполненных газом и соединенных трубкой, является неустойчивой, так как при уменьшении пузыря давление в нем за счет поверхностного натяжения увеличивается и способствует еще большему его уменьшению. Считая процесс перетекания изотермическим, а газ идеальным, и обозначая начальные радиусы пузырей г0 и конечный радиус образующегося одного пузыря гк, используя (12.7), получаем
4о 4 з 4о „ 4 з ---• = — 2--лг0. \ 3 Г9 j
Отсюда гк = 2^га- Для изотермического процесса изменение энтропии (№ 12.38)
(12.8)
V 1
A5 = vAln-^ = ivJ{ln2. О)
Если не предполагать процесс изотермическим, то вместо (12.8) будет
(12.9)
\ з Тк Гд 3 Тд
Отсюда
Т	г2
JK _ гк.
Го	2/ь3 ‘
(12.10)
в которой находится система (№ 12.39), получа
dE + pdV~ 0.
337
Для идеального газа
го
откуда
Cv (Гк-Го) + 8ла(гк2-2го2) = О.
Учитывая (12.10), имеем Т^ = То, т. е. конечное состояние, каки в предыдущем примере, лежит на изотерме.
Найдем, насколько температура воздуха внутри мыльного пузыря радиусом г должна превышать температуру окружающего воздуха, чтобы пузырь начал подниматься (№ 12.25). Пренебрегая массой пленки, получаем, что пузырь всплывает, если масса воздуха внутри пузыря меньше массы воздуха, вытесненного пузырем. Это значит, что плотность воздуха внутри пузыря pj меньше плотности окружающего воздуха р0. Используя уравнение состояния идеального газа
имеем
Р\ < Ро
Т\ г0 или
Ро + АР < То + &Т
Ро Го откуда
дг > Д/? _ 4ст
Tq ро гр0
Оценим изменение энтропии мыльного пузыря при поднятии его в изотермической атмосфере с температурой Т и давлением у поверхности Земли р0, при котором его радиус у поверхности, равный г, увеличивается вдвое (№ 12.32). Для изменения энтропии при постоянной температуре получаем
pdV + gdSn
338
При постоянной температуре для давления в пузыре имеем
Выражая объем и поверхность через радиусы и интегрируя выпаже нме для энтропии, получаем результат.
Если коэффициент поверхностного натяжения о0 масляного пузыря радиусом г0, содержащего идеальный газ (у молей) и находящегося в вакуумной камере, уменьшается в а раз, то, чтобы температура внутри пузыря осталась неизменной, нужно подвести тепло 8Q. При постоянной температуре подводимое тепло равно работе
= pdV - vRT~-.
Изменение объема определяем из равновесия пузыря
4а Р~~
, RT
- 3v-----
4 пл3
Отсюда находим
(№ 12.31).
Поверхностное натяжение влияет на теплоемкость газа, находящегося внутри, например, мыльного пузыря. Оценим молярную теплоемкость v молей идеального газа, находящихся внутри мыльного пузыря радиусом г. С учетом (12.7) для уравнения состояния газа внутри пузыря получаем
(л*7р’>«г'
Отсюда получаем соотношение между дифференциалами vRdT = ~rcr(W + 8ff)^-
Из первого „ачала термодинамики, ент поверхностного натяжения не зависит dQ = vCvdT + (л +~^4ш-2лгг.
339
Используя связь между дифференциалами и определение теплоемкости, получаем (№ 12.27, 12.29, 12.30)
С = С +4о----—.
р pDr + 8сг
Приведенное выше уравнение состояния позволяет найти радиус пузыря при изменении температуры (№ 12.28).
В случае смачивающей жидкости мениск в капилляре подходит к поверхности трубки под краевым углом 0, как показано на рис. 12.2, а при абсолютной смачиваемости по касательной, и в этом случае радиус его кривизны равен радиусу трубки, На поверхности жидкости вокруг капилляра и на том же уровне внутри капилляра (как в сообщающихся сосудах) давление одинаковое (можно считать атмосферным) и равно также давлению на верхней поверхности мениска. Под поверхностью мениска давление определяется (12.5) и весом столба жидкости высотой h
= А - А = у-= Рж£Л-	(12.11)
Отсюда определяется высота поднятия жидкости в капилляре (№ 12.43). Жидкость внутри капилляра растянута.
Если известны высота поднятия жидкости в капилляре и его диаметр (№ 12.37), то можно определить коэффициент поверхностного натяжения жидкости.
Из (12.11) можно найти разность уровней в капиллярах разного радиуса, опущенных в жидкость:
.	2о (1	1 >
К-К =------------
(№ 12.18). Отсюда определяется изменение этой разности при изменении коэффициента поверхностного натяжения (№ 12.15).
Если капилляр сверху запаян, то высота подъема будет сдерживаться увеличением давления газа над капилляром, определяемым уравнением состояния газа. Давление под мениском определяется поверхностным натяжением и высотой поднятия жидкости. Это все и позволяет найти высоту поднятия жидкости в данном случае (№ 12.19).
Капля смачивающей жидкости в сужающемся вертикальном капилляре будет подниматься (№ 12.44), пока не станет минимальной ее энергия £ — mgh + 2о5п. При заданной зависимости радиуса капилляра от высоты можно найти высоту подъема, приравнивая dE/dh = 0.
340
Смачивающая жидкость поднимаете» также между пом,и|0„„ы ми в нее двум» параллельными .ертиктвмми	ВыХ
подъема определяете» (12.3), (12.4) „ (|Х) ,, 6о ,„™ Перед“ ™ ™	У"''“К‘>М ИУЧае РаДИус™ >»«“
В случае двух вертикальных пластин, образующих очень малый двугранный угол а, высота подъема жидкости будет меняться в зависимости от расстояния от вершины угла х(№ 12.21). Вместо расстояния между пластинами d подставляем d = xsin(a/2).
Смачивающая жидкость между двумя вертикальными параллельными пластинами, опущенными в нее, растянута, и давление с высотой линейно уменьшается до значения вод цилиндрическим мениском меньше атмосферного на
Здесь d — расстояние между пластинами. Пренебрегая краевыми эффектами, для силы, сдвигающей пластаны длиной /, получаем (№ 12.17)
F = Л/Дрср =
2a cos O/a cos О 2s~ t cos* О
(Рк^Р Рж^2
Если между двумя параллельными пластинами, находящимися на расстоянии d, поместить каплю абсолютно смачивающей жидкости массой т, как показано на рис. 12.9, то возникнет сила притяжения (№ 12.22), которую .можно оценить следующим образом. Предполагаем, что радиус капли г значительно больше расстояния между пластинами d. В этом случае давление в капле меньше атмосферного на
^7/2'
Площадь капли S равна
5 = -^-.
Отсюда определяем силу.
Для превращения капли ртути в лепешку между двумя несмачиваемыми пластинами нужно приложить силу (№ 12.23), ко-горая оценивается аналогичным образом, при необходимости с учетом краевого угла по формуле (12.3).
Рис. 12.9
341
4	Найдем глубину й ртутной лужицы на плос-
---------v ком горизонтальном стекле (несмачиваемая --у-----поверхность с краевым углом 0), предполагая
г s'iXidy	*
что она значительно меньше поперечного раз-\/ мера лужицы (№ 12.42). На рис. 12.10 показан е уГ	разрез капли. Считаем, что капля имеет осе-
-----------dJ-F	вую симметрию. Ось х направлена по радиусу, Рис 12 10 а ось ~ п0 ОСИ ^мметрии. Давление под поверхностью капли определяется кривизной поверхности. Учитывая, что радиус капли значительно больше радиуса кривизны г в диаметральной плоскости, получаем для давления
„ст	до
-pgy = otf = - = -sinq>-^, так как из рис. 12.10 следует
sin ср = sin 6, 0 = 180‘ — ср, dQ — —dtp. Интегрируем по у от 0 до —й, а по 0 от нуля до краевого угла. В результате = ст(1 — cos0).
Дифференциальное уравнение можно проинтегрировать до произвольных у и 0, т. е. получить зависимость у(0). Из рис. 12.10 следует также
dtp
~pgy = -coscp-^.
dx
Заменяя ср на 0 и подставляя полученное у(0), находим зависимость х(0). Таким образом, получается профиль границы капли в параметрическом виде.
При определении энергии, необходимой ддя образования поверхностного слоя вещества, удобно воспользоваться свободной энергией Е которая выражается через внутреннюю энергию Е, температуру Т и энтропию 5":
F=-- Е - TS.
Для дифференциала получаем
dF — dE — TdS - SdT= - SdT — dA = -SdT + odSn. (12.12) Отсюда
РЛ	(12.13)
342
и
f^e + t№-\
В случае постоянной температуры из (12 12)
(12.14)
,	(12.15)
а из (12.14) в этом случае находим (№ 12.6)
E~(c~TrlS'‘-	(12.16)
Для образования поверхности при постоянной температуре, как следует из первого начала термодинамики, требуется подвести тепло
&Q = dE-cdS„ =-T~dSn.	(12.17)
Теплота образования единицы площади поверхности 5£?	_ do
g^^ = ^rdT-
В общем случае для внутренней энергии поверхности имеем
+ dS„=CdT + [o-T^]dSn. (12.19)
Здесь С — теплоемкость при постоянной площади поверхности. Подвод тепла для образования поверхности в общем случае
5Q = dE + dA = CsJT + vdS„-T^dSn-GdSn =
I 1 £f лА} f
= CsdT + qdS„.
Отметим, что через Cs здесь обозначена теплоемкость при посто янной S.
Отсюда получаем для изменения температуры пленки при адиабатическом расширении (№ 12.7)
(12.21)
,т dls ~ cs dT ^л
В случае растяжения мьшжй плевки <№ J2.S>, у которой «ве поверхности, (12.21) надо удвоить.
Если необходимо учитывать зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры, то из (12.7) для изменения давления внутри пузыря при г = г0 и о = о0 имеем
,	, с7а . dr
ар = 4— - 4о0 —. г й)'
Используя (12.18) в виде
, dT de = ~q0 — ,	1 о
и уравнение состояния газа
рг~ = Ррго
Т Л) ’
получаем
dp , dr dT -— + 3-------= 0.
Рр го ТР
Отсюда можно найти производную радиуса по температуре (№ 12.36).
При дроблении масляной капли (массы М и плотности р) при постоянной температуре (№ 12.40) на очень мелкие капельки (радиусом г) работа, которую надо произвести, равна А = оД5п. Пренебрегая площадью поверхности начальной капли по сравнению с вновь образующейся, получаем
. 4лгЗЛ/ А - о---;—
4лгр
= зм —. рг
При постоянной температуре изменение энтропии
ргТ
При объединении капель жидкости очень малого радиуса г, которые образуют некоторое облако, в одну большую каплю радиусом 7? с удельной теплоемкостью суд и массой
М = у лй3р
(№ 12.57) выделяется энергия за счет изменения площади. Воспользовавшись (12.16) для вычисления внутренней энергии и считая,
344
что вся она идет на увеличение темпеваттпы ческом процессе, получаем	«Р«Уры кавди при адиабати-
дТ = f о ~ Тт~)—£й_ х dT } с д/ '
Для изменения площади имеем
к )
—	С“ ' Km’“-	™ W-
Если а сосуде с адиабатическими стенками находится мыльный пузырь радиусом г, то после того, как пузырь лопнет, температура всего воздуха, который был в сосуде, в том числе и внутри пузыря (вместе v молей) и имел одинаковую температуру 7, увеличится. Предполагая известными коэффициент поверхностного натяжения а и его производную по температуре dv/dT, найдем изменение температуры ДГ(№ 12.9), Изменение температуры воздуха происходит за счет внутренней энергии поверхностей пузыря (12.16)
уСуДГ = 2-4яг2(О-Г~).	(12,22)
Здесь берется внутренняя энергия внешней и внутренней поверхностей пленки при постоянной температуре. Теплоемкостью образовавшихся капель можно пренебречь.
Производную коэффициента поверхностного натяжения но температуре можно найти, рассмотрев цикл Карно для пленки жидкости в предположении, что температуры нагревателя и холодильника бесконечно мало отличаются друг от друга, и применив теорему Карно (Ms 12.5). Пленка будет играть роль рабочего тела в цикле, подобно той, которую играл, например, цилиндр с поршнем, наполненный идеальным газом. Работа пленки определяется (12.1), где коэффициент поверхностного натяжения а зависит только от температуры, причем с увеличением температуры уменьшается. Удобно поэтому цикл изобразить в координатах о, Sa. Это сделано на рис. • - э начального состояния в точке 1, когда пленка находится в с нагревателем, имеющим температуру 7\, начинаем ее
ческое растяжение. Внешняя сила и соответствии с (12.1) совершает работу ДЛп = -ДЛ = = о(7'))Д5п1. Когда при растяжении пленки температура ее становится меньше температуры нагревателя, нарушается равновесие, и тепло идет от Hai-ревателя к пленке. При медленном растяжении осуществляется квазиста-тический, обратимый процесс, что и необ-
ходимо для цикла Карно. Чтобы температура пленки оставалась постоянной, надо подвести тепло AQj = <7Д5п1, где q — тепло, нужное для образования единицы площади поверхности пленки, а а5п! - изменение площади поверхности пленки от состояния 1 до состояния 2. Так как о зависит только от температу-
ры, то изотермический процесс на рис. 12.11 изобразится прямой, параллельной оси 5п. В точке 2 пленка отсоединяется от нагревателя и растягивается адиабатически, как и полагается в цикле Карно. При этом температура ее уменьшается, а о возрастает. Точка 3 соот-
ветствует температуре холодильника Тг В контакте с холодильни
ком даем возможность пленке уменьшить площадь поверхности и совершить положительную работу АЛ2 = о(7’2)Аб'п2 и передать холодильнику тепло Д02 = <7Д5п2. Точка 4 определяется тем, чтобы по адиабате вернуться в точку 1. При малом различии температур нагревателя и холодильника работой на адиабатах можно пренебречь по сравнению с работой на изотермах. Поэтому, считая А5п1 ~ Д5П, ~ Д5П, для работы по замкнутому циклу имеем
АЛ = М +ДИ2 =[о(7’2)-о(Г])]Д5п1 = ^(Г2 -7;)Д2?П.
По теореме Карно
АЛ _ А4 _ do Т2 - 7) _ Tj - Т2
Tq} ~	" dT~g~ ~ Т,
Отсюда, обозначая температуру, к которой близки Т} и Т2, Т, получаем da _ q df _ ~Т'
Это соотношение, совпадающее с (12.18), позволяет показать, что при абсолютном нуле температуры коэффициент поверхностного натяжения перестает зависеть от температуры (№ 12.10). Так как q/T является приращением энтропии пленки Д5 при увеличении площади ее поверхности на единицу, а при абсолютном нуле темпера-
346
уры все процессы вдут без изменения энтропии, то и подучаем гто производная равна нулю, т. е. отсутствует зависимост™’ тературы.
Зависимость коэффициента поверхностного натяжения от тем перагуры приводит к некоторым легко наблюдаемым эффектам. Если в горизонтально расположенный капилляр поместить воду и нагреть один конец, то вода станет перемещаться в сторону холодного конца. Из влажного прутика, опущенного в костер одним концом, вода начинает капать с другого.
Теплоту образования поверхностного слоя можно оценить и из некоторых модельных представлений. Например, в качестве моде
ли жидкого гелия можно принять плотную упаковку шаров (№ 12.60). В таком случае внутренние молекулы окружены 12 молекулами. На рис. 12.12 показано, как может быть сделан подсчет. Если в плоско-
сти диаметра расположены шесть молекул, то на них можно положить сверху только три (на рис, 12.12 отмечены проекции их центров 1, 2, 3) и снизу три. Для молекул на поверхности отсутствуют три верхних, т. е. уменьшается на четвертую часть молекул. Как бы для пленки массой т, площадью 5П и толщиной в одну молекулу диаметром d работа образования поверхности oSn равна только четвертой части испарения той же массы:
Здесь р — плотность вещества пленки. Диаметр молекулы можно выразить через молекулярный вес у. и число Авогадро ЛА, выражая через них массу молекулы
На
pnd3 _ р
6
Из этих соотношений находим q,	и кя-
Соотношения, полученные для 'такСРХНОСТНОГОНХ^Х неко-пыпляпних явлений могут быть использованы для получения неко
жидкости и пара.
Прямой расчет кинетики молекул на изогнут гр нице раздела жидкости и пара весьма сложен.
Воспользуемся тем, что и высота
сти в капилляре, и парциальное давление насыпД Хго трзз« ОТ кривив мениска жидкости. Ви-
Рис. 12.12
34?
сота подъема жидкости в капилляре, изображенном на рис. 12.2, из (I2.il)
Л =	(12.23)
ГРЖ£
Давление насыщенного пара меняется с высотой в соответствии с распределением Больцмана
Рнп2 = Риш ехр(~7гЗ-	(1124)
Здесь ц — молекулярный вес пара.
Обозначая плотность насыщенного пара рнп и используя для пара уравнение состояния идеального газа, получаем изменение давления насыщенного пара над искривленной поверхностью:
Р11П2 = РНЛ1	! “ А,п1 -	<12'25)
Отсюда следует, что в пузырьке пара внутри жидкости давление насыщенного пара меньше, чем над плоской поверхностью, на
<12-20
ГР ж
Вокруг сферической капли жидкости радиусом г давление насыщенного пара на эту же величину больше.
Используя для пара уравнение идеального газа, из (12.26) получаем (№ 12.49)
(12.27)
= ?£Рнп. = грж гЯГРж
Отсюда можно найти размер капли, при котором скорость испарения с единицы поверхности капли не зависит от радиуса капли (№ 12.54). Изменением парциального давления вокруг капли можно пренебречь, если Дрнп << рт. Из (12.27) находим
_ 2ад г
При известном радиусе капелектумана (№ 12.58) из (12.27) можно найти, насколько должен быть пересыщен пар в окружающем пространстве, чтобы капли находились в равновесии.
348
Когда капля и окружающий ее насыщенный нар находятся в небольшом объеме Г, таком, что при испарении капли существенно увеличивается давление насыщенною пара в объеме, то возможно равновесие капли (№ 12.59). При испарении капли (уменьшении ее размера) возрастает давление насыщенного пара вокруг капли. Если при этом таким же образом увеличивается давление пара вокруг капли, то будет равновесие. Из (12.25) или (12.26) для изменения давления насыщенного пара в зависимости от радиуса капли дифференцированием по г получаем
. 2арт
dr г2рж
Для давления пара, окружающего каплю, рп используем уравнение идеального газа. Обозначая суммарную массу жидкости и пара М, получаем
Рп *
f Л/ - j кг1рх
RT 1^'
При уменьшении размера капли давление насыщенного пара у поверхности капли увеличивается и увеличивается отрицательный наклон зависимости его от радиуса капли. Давление пара вокруг капли при уменьшении ее радиуса также увеличивается, а производная давления по радиусу капли (также отрицательная) уменьшается. В какой-то момент давление пара в объеме может сравняться с давлением насыщенного пара у капли. Для устойчивого равновесия при этом должны совпадать и производные зависимостей давлений по радиусу капли
4яг2рж
RT _ 2ар„л г2р„
Отсюда находим объем К
Если известно, что минимальная устойчивая капля содержит молекул, то радиус ее определяем из выражения для массы
4 j	N
з *'
Зияя это можно оценить, используя (12.27), например, максималь-при котором водяной пар остается пересыщенным при температуре 100 ‘С, находясь в сосуде с несмачиваемыми стенками (№ 12.55).	Я9
Кипение жидкости (в частности, воды) - это бурное образование пузырьков пара по всей массе жидкости. Если бы пузырьки образовывались, начиная с нулевого радиуса, то для преодоления поверхностного натяжения потребовалось бы бесконечное давление. Кипение не сможет начаться н жидкости, из которой удалены растворенные газы и твердые частички. Для пузырька, размер которого определяется радиусом г некоторой частицы (вкрапленной в жидкость), давление р, сдерживающее расширения пузырька, складывается из внешнего р0 (например, атмосферного) и создаваемого поверхностным натяжением, т. е. в целом р = р0 + 2о/г. Этому давлению должно равняться давление насыщенного пара. Пренебрегая влиянием кривизны поверхности и считая пар идеальным газом, определяем зависимость давления насыщенного пара от температуры из уравнения Клапейрона—Клаузиуса:
dp q _ qp
dT	TVn RT2	(12.28)
Здесь q — теплота испарения.
Учитывая (12.5), для повышения температуры кипения (№ 12.50) получаем
д7’ = -Т21пГ1+— 1 ? I PafJ
(12.29)
Из этих же уравнений можно найти размер песчинки, при котором происходит вскипание воды при известных температуре и давлении (№ 12.51).
Конденсация пара на поверхности определяется уравнением Клапейрона-Клаузиуса, например, в виде (12.28). На рис. 12.13 показан участок линии фазового равновесия между паром и жидкостью. Точка 1 соответствует равновесию и, следовательно, конденсации на плоской охлаждаемой поверхности. На вогнутой поверхности уменьшение давления насыщенного пара определяется (12.26). Соответствующая линия фазового равновесия пройдет ниже. При той же температуре через точку 2. Для одного и того же давления температура конденсации (№ 12.52) оказывается выше (точка 3). Используя (12.26) и (12.28), имеем
дТ’ =2Г-2_.
Этими же соотношениями можно воспользоваться для определения минимального размера капли, которая должна образоваться, чтобы произошла конденсация переохлажденного пара (№ 12.56).
350
Давление насыщенного пара над сферической каплей превышает давление насыщенного пара над плоской поверхностью, которое определяется уравнением Клапейрона-Клаузиуса (на рис. 12.14 обозначено р.). Равновесие на поверхности капли определяется пунктирной линией, проходящей через точку 2, находящуюся выше точки 1 на Др, которое получаем из (12.25). Для образования капли давление pi надо понизить, например, с помощью адиабатического расширения (№ 12.53). Адиабата для идеального газа имеет вид
р _ T’t/Cy-О
Отсюда
(АН	=	(12,30)
Адиабата пересекается с линией фазового равновесия в точке 3. Из треугольников, используя (12.26), получаем
a^pn=f_£__s.£ik7’
ЛРх W RTJ
Из (12.30) для адиабатического снижения давления находим
.	- п
Рал R Р< г q - СрТх '
Если капля воды находится в пересыщенной водяным паром атмосфере, то возникает диффузионный поток пара в направлении капли (коэффициент диффузии паров воды в воздухе D), а от капли через воздух отводится тепло, выделяющееся при конденсации пара (коэффициент теплопроводности воздуха Z, теплота конденсации водяного пара ?). На рис. 12.15 показана капля и вводимые обозначения. Парциальная плотность водяного пара на большом расстоя-
Рис. 12.15
нни от капли р_ > р0 известной плотности насыщенного пара над плоской поверхностью при заданной температуре Та в/= р„/р раз.
Считая процесс изменения размера капли ква-зистатическим, оценим для заданного радиуса капли г разницу (дГ) между температурой вблизи поверхности капли ( Т) и температурой на большом расстоянии от капли 70 (№ 12.64).
Для квази стати чес кого процесса переноса массы в случае сферической симметрии сохранение потока лает на некотором расстоянии х от центра
4nx2D~ = А = const dx
(12.31)
Разделяя переменные и интегрируя от радиуса капли до бесконечности, получаем
4лД(р_ -р„)«
(12.32)
Здесь рет — плотность насыщенного пара над поверхностью капли при температуре Т.
Таким образом, для увеличения массы капли получаем
— -Л =4пД(р_ -р„)г.
(12.33)
Используя (12.27), для отношения плотностей насыщенного пара над каплей и над плоской поверхностью при температуре Т получаем
£« = 1 + _2£м_и 1 + ,,2<у..,[ |_-дг
Р- 'ЛГр. гЛТорж( т0
(12.34)
Из (12.28) для уравнения Клапейрона—Клаузиуса имеем
Р
ЬГ
ЯГ0
Для изменения на плоской поверхности
Р-Т . ДГ -----1 “ иа----г.
РоЛ> ’ ЯТ02
Отсюда
Р„
Ро
А т
1 + uoAC ~11 аг V дт RT2 J I	т	—г
л/о ) V Ад	яг02
Умножая это на (12.34), получаем
Ьд= ]+_22tL_+ ±9---------+ ЛдТ
Ро гЛГорж |_ЯГ0 гЛГорж гЯ2А2Рж РГ (12'35)
Для потока тепла от капли можно написать уравнения, аналогичные (12.31), (12.32) и (12.33). В результате, учитывая тепло, выделяющееся при конденсации, и изменение массы из (12.33), получаем
ХдТ = ^(рм - Ркт) = ^(/Ро ~ Р„)•	(12.36)
Исключая из этого и уравнения (12.35) рет, можем найти АГ
С помощью (12.33) и (12.34) можно найти время уменьшения радиуса капли, находящейся над слоем жидкости в замкнутом сосуде (№ 12.61).
Если сферическая капля воды радиусом b находится в центре сферы радиусом а, на которой имеется тонкий слой воды, то в пространстве между каплей и сферой, заполненным насыщенным паром, происходит диффузия этого пара от капли к поверхности сферы, описываемая (12.31). Интегрируя от b до а, для уменьшения массы капли получаем
dm _ 4пР(рь ~ра) dt 1/b - 1/а
Используя для пара уравнение состояния идеального газа и зависимости для плотности насыщенного пара (12.27), имеем
_dm = 4лДр2стрп (а + Ь)	(12.37)
dt ДГрж (а - Ь)
Отсюда можно определить время изменения массы капли (№ 12-62) на заданную величину.
В случае а b из (12.37) получаем
_dm = 8пРцдрп
Л ЛГрж
353
При более высокой температуре (№ 12.63) меняется D ~ (7^1/2р а для определения о необходимо задать кв/&Т.	л’
Силы поверхностного натяжения, стремящиеся уменьшить площадь поверхности жидкости, т. е, вернуть поверхность к начальному состоянию после отклонения, вызывают колебательные движения поверхности и распространение по поверхности волн. Форма капли в невесомости может меняться от сферической к вытянутой и обратно благодаря поверхностному натяжению. Зависимость периода колебаний (7) от определяющих параметров: коэффициента поверхностного натяжения (ст), плотности (р) и радиуса (г), можно найти, пользуясь методом теории размерности. В данном случае предполагаем, что
Т~ ст“рМ-	(12.38)
Используя обозначения размерностей основных величин: массы (Л/), длины (L) и времени (Г), получаем foj = М/Т1, [р] = M]L\ [г] = L. Подставляем это в (12.38) и находим значения показателей степеней, удовлетворяющих этому соотношению. В результате (№ 12.3)
а-1/2р1/2гЗ/2.	(12.39)
Учитывая, что m ~ рг3, можем получить ст ~ т/Т1 и воспользоваться для оценки соотношения между коэффициентами поверхностного натяжения различных объектов (например, звезд) (№ 12.4).
Аналогичным образом для скорости распространения капиллярных волн (с) в зависимости от коэффициента поверхностного натяжения (ст), плотности (р) и длины волны (X) получаем
/ >1/2
с ~ —	.	(12.40)
Скорость зависит от длины волны. В отличие от гравитационных волн, у которых волны большей длины распространяются быстрее, скорость капиллярных волн увеличивается с уменьшением длины волны. Наблюдать это можно, подставив палец под тонкую струю воды из крана. При вертикальном движении гравитационных волн нет, а капиллярные бегут против течения воды. Видно, что чем дальше от пальца, тем меньше расстояния между волнами, которые хорошо видны.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адиабатический процесс 15, 17
Бегущая волна 46
Волна 44
Волновое уравнение 45
Внутренняя энергия 14
----при адиабатическом расширении 18
----смеси газов 21
Второе начало термодинамики 65
Газовая постоянная 9
Гармоническая волна 46
Давление в центре Земли 10
— воздуха в поле тяжести 14
— насыщенного пара над искрив-
ленной поверхностью 348
— при взрыве атомной бом-
бы 9
Двухступенчатый компрессор 25
Динамическое отопление 77
Диссоциация 9, 20, 22
Дифференциальные связи началь-
ных параметров 39
Длина волны 47
Длина свободного пробега 250
Закон Авогадро 9
— Бойля—Мариотта 8
— Гей-Люссака 8
— Дальтона 14
— Дюлонга и Пти 43, 213
— Ньютона для вязкого тре-
ния 269
— Паскаля 14
— соответственных состояний 131
— Фика 256
— Фурье для стационарной теплопроводности 284
— Шарля
Идеальный газ 9
Изменение частоты звука в батискафе 48
— температуры кипения с высотой 308
Измерение теплоемкости газа 16
Изотермический процесс 15
Ионизация 9
Интегрирующий множитель 8
Колебания поршней 32
— жидкости в U-образной трубке 32, 33
Коэффициент вязкого трения в идеальном газе 270
— диффузии в идеальном газе 256
— объемной изотермической сжимаемости 40
— объемного теплового расширения 40
—	полезного действия 55
—	теплопроводности идеального газа 284
Критическая точка при обтекании тел 54
Лазер для термоядерного нагрева 43
Максимальная скорость газа при истечении в вакуум 53 Молекулярный вес 8
— смеси 14
355
Напряжение в накачиваемой оболочке 13
Начальные и граничные условия 46
Неравенство Клаузиуса 67
Объем аэростата при нагревании 13 Объемный модуль изотермического сжатия 40
Одиночная волна 46
Откачивание газа 11
Оценка возраста Вселенной 122
Параметры критической точки уравнения Ван-дер-Ваальса 129 Парциальное давление 14 Потенциал Л еннарда—Джонса 128, 271
Первое начало термодинамики 14 Подвижность 276
Показатель адиабаты 17
—	адиабаты смеси газов 23
—	политропы 27
Политропа 26
Политропический процесс 15, 26
Полный дифференциал 7 Постоянная Больцмана 9 Правило рычага (Максвелла) 148, 304
Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса 131
Процесс Джоуля—Томсона 108, 152 Пуля как поршень 26
Работа 8
—	идеального газа в политропическом процессе 29
— при циклическом процессе 30
Рабочее тело 55
Распределение биномиальное 227
— Больцмана 188
— Гаусса 231
— Максвелла по компонентам скорости 158
— — по кинетической энергии 164
---по модулю скорости 159
— Пуассона 231
Расширение газа в вакуум 39
— по политропе 94
Распространение волны в атмосфере при изменении температуры (и скорости звука) с высотой 49 Резонанс звука в органной трубе 47
Ртутный манометр 10
Свободная энергия 104
Связь адиабатической и изотермической сжимаемости 41, 112
— теплоемкости с производными функций состояний 42
Сжатие идеального газа при увеличении давления скачком 19
Скорость волны 44
—	— в идеальном газе 47
Скорость звука в газе Ван-дер-Ваальса вблизи критической точки 146
—	— в смеси газов 48
--при диссоциации и ионизации 48
Слабая (звуковая) волна 44, 253 Создание полости с помощью взрыва 18
Соотношение Майера 15
Соотношения Максвелла (взаимности) 105
Среднеквадратичная флуктуация 219
Температура Бойля 132
Температурный коэффициент давления 40
Тепло при разряде батареи аккумуляторов 25
Теплоемкость 15
— при постоянном давлении смеси газов 21
—	при постоянном объеме 20 	— смеси газов 21
—	твердых тел при низких температурах 213
Теплота образования единицы площади поверхности 343
Термодинамический потенциал (Гиббса) 104
Термодинамические потенциалы 105
Тяга в печной трубе 14
Удар свинцовой пули о стальную плиту 43
Удельные теплоемкости смеси 21
Упругость насыщенного пара 306
Уравнение Бернулли для идеального газа 51
— Ван-дер-Ваальса 128
— Клайлерона—Клаузиуса 303
— состояния идеального газа 8
Условия Коши 7
Формула Лапласа (поверхностное натяжение) 333
Фотонный газ 120
Функция распределения (плотность вероятности) 157
— состояния 7
Характеристики волнового уравнения 46
Цикл Карно 55
— Отто 69
Циклы политропические 72
Цуг волн 46
Число Авогадро 8
Энтальпия 15, 104
Энтропия 66
Эффективность теплового насоса 59
— холодильной машины 58
Эффект Кнудсена 261
Эффузия 261