Text
                    



М. М. ГОЛЬДБЕРГ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1972
УДК 667.633.263.3 Г 63 Г 63 Гольдберг М. М. Материалы для лакокрасочных покрытий. М., «Хи- мия», 1972, 344 с., 17 табл.; список литературы 435 ссылок. В монографии рассмотрены лакокрасочные мате- риалы и порошковые композиции на основе синтети- ческих пленкообразующих веществ; приведены свойства этих материалов и области применения получаемых из них покрытий. Книга предназначена для инженерно-технических и научных работников лакокрасочной промышленно- сти , а также тех отраслей промышленности, в которых применяют лакокрасочные материалы. Она может быть использована преподавателями и студентами вузов и техникумов. 3-14-6 61-72
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие....................................................... 4 Глава 1. Алкидные лакокрасочные материалы .......................... 5 Глава 2. Феноло-альдегидные и фуриловые лакокрасочные материалы 71 Глава 3. Амино-формальдегидные лакокрасочные материалы ... 93 Глава 4. Лакокрасочные материалы на основе ненасыщенных поли-^ эфиров ........................................................... 107 Глава 5. Эпоксидные лакокрасочные материалы................. 128 Глава 6. Кремнийорганические лакокрасочные материалы . . . 177 Глава 7. Полиуретановые" лакокрасочные материалы............ 193 Глава 8. Лакокрасочные материалы на основе виниловых полимеров 219 Глава 9. Акриловые лакокрасочные материалы........................ 260 Глава 10. Материалы для покрытий на основе каучуков............... 277 Глава 11. Дивинилацетиленовые лакокрасочные материалы .... 293 Глава 12. Материалы для покрытий из полиолефинов и хлорсульфиро- ванного полиэтилена ... 300 Глава' 13. Материалы для покрытий из фторопластов и пентапласта 308 Г л а в а" 14. Материалы для покрытий из полиамидов и полиимидов . . 320 Глава 15. Получение покрытий из мономеров •....................... 325 Предметный указатель............................................. 330
ПРЕДИСЛОВИЕ Лакокрасочные материалы широко применяются во всех отрас- лях народного хозяйства для защиты изделий от разрушения, при- дания им красивого внешнего вида, электроизоляции и ряда других целей. С развитием техники требования к лакокрасочным мате- риалам неуклонно возрастают как в отношении повышения их качества, так и расширения ассортимента. В настоящее время перед лакокрасочной промышленностью сто- ят новые серьезные задачи по дальнейшему совершенствованию выпускаемой продукции. Важнейшими из них являются: исклю- чение из состава лакокрасочных материалов органических раство- рителей, изыскание быстровысыхающих лакокрасочных материа- лов холодной и горячей сушки при сравнительно невысоких тем- пературах (60—80 °C), совершенствование прежних и внедрение новых методов окраски. Решение этих задач осуществляется путем создания большого числа материалов на основе различных синтетических пленкооб- разователей (алкидных, эпоксидных, полиуретановых, акриловых и др.) в том числе — водоразбавляемых, порошковых и содержа- щих реакционноспособные растворители. Многие из них широко применяются в промышленности. В данной работе освещены свойства и области применения различных видов современных лакокрасочных материалов на осно- ве синтетических пленкообразователей. Лакокрасочные материалы подразделены на группы в зависимости от входящего в их состав пленкообразователя, который в основном определяет как свойства самих материалов, так и получаемых из них покрытий. Приводимые марки отечественных лакокрасочных материалов далеко не исчерпывают полного ассортимента и служат лишь при- мерами, иллюстрирующими их свойства и области применения. Автор выражает признательность А. А. Благонравовой, Я. Л. Раскину, С. В. Якубовичу за ценные советы, данные ими при просмотре отдельных частей рукописи. Все критические замечания и пожелания в отношении данной книги будут приняты х благодарностью. М. М. Гольдберг
ГЛАВА 1 АЛКИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Среди всех видов лакокрасочных материалов, изготовляемых на основе синтетических смол, чаще всего применяют материалы, содержащие алкидные смолы. Эти смолы составляют 60—70% об- щего количества расходуемых синтетических пленкообразующих. Доминирующая роль алкидных смол, которую они сохраняют в промышленности с середины тридцатых годов, объясняется воз- можностью получения на их основе сравнительно недорогих по- крытий холодной и горячей сушки с хорошей адгезией к металли- ческим и неметаллическим поверхностям, механически прочных и стойких при эксплуатации внутри и вне помещения. Большое значение для дальнейшего увеличения масштабов применения ал- кидных смол имеют открывшиеся возможности синтеза их с ис- пользованием синтетических жирных кислот, а также изготовле- ния в водорастворимой и порошковой формах. Во многих новых видах лакокрасочных материалов алкидные смолы продолжают применяться в качестве самостоятельных плен- кообразующих и в виде совмещенных или модифицированных про- дуктов. По химическому строению алкидные смолы относятся к сложным полиэфирам, но хотя эти термины по смыслу равнознач- ны*, алкидами принято называть сложные полиэфиры только раз- ветвленного строения. В качестве исходных компонентов для изготовления алкидных смол чаще всего применяют: из многоатомных спиртов — глицерин и пентаэритрит, а из многоосновных кислот — о-фталевую кислоту в виде ее ангидрида. Полученные на их основе смолы соответст- венно называют глифталевыми и пентафталевыми. Синтез глифталевых и пентафталевых смол непосредственным взаимодействием многоатомного спирта с фталевым ангидридом затруднен вследствие склонности образующихся продуктов к же- латинизации и образованию вязкой системы с высоким содержа- нием полимерной фазы сетчатого строения. Поэтому для получения растворимых пленкообразующих процесс проводят до получения смолы с молекулярным весом1 600—700 и степенью этерификации** не более 70%. Пентафталиевые смолы должны быть этерифициро- ваны меньше глифталевых, в соответствии с функциональностью ис- * Термин «алкид» составлен из начальных букв слова «alcohol» (спирт) и конечных букв слова «acid» (кислота). ** Степенью этерификации называется процентное содержание эфирных групп в полимере. 5
ходных спиртов. Такие смолы хорошо растворяются в спиртах, кетонах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных углево- дородах, но не растворяются в алифатических углеводородах и ски- пидаре и не совмещаются с растительными маслами. Завершение полиэтерификации этих смол происходит в процессе горячей сушки покрытия, при этом они приобретают частую сетчатую структуру, что сообщает покрытию хрупкость. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АЛКИДНЫХ СМОЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖИРНЫМИ КИСЛОТАМИ Для получения эластичных покрытий применяют лакокрасоч- ные материалы на основе алкидных смол, в процессе синтеза ко- торых добавляют растительные масла или их жирные кислоты, Изготовляемые смолы являются смешанными эфирами многоатом- ных спиртов, о-фталевой кислоты и жирных кислот масел*. В процессе синтеза таких смол жирные кислоты масел блокиру- ют часть гидроксильных групп многоатомного спирта, что умень- шает возможность преждевременной желатинизации реакционной массы и позволяет повысить степень этерификации. Длинные угле- водородные цепи жирных кислот с 16—18 атомами углерода сооб- щают смолам растворимость в дешевых углеводородных раствори- телях, а получающимся покрытиям — адгезию и эластичность и со- ответственно атмосферостойкость. В то же время введение жирных кислот вызывает снижение щелочестойкости покрытий; обычно да- же после горячей сушки они нестойки к действию слабых щелоч- ных растворов, например мыльной воды. В процессе изготовления смол помимо полиэтерификации мо- жет происходить полимеризация ненасыщенных жирных кислот масел. Для получения покрытий с оптимальной плотностью сет- чатой структуры исходные многоатомный спирт и двухосновную кислоту при изготовлении смолы берут обычно в мольном соотно- шении от 1 до 1,1. При некотором избытке гидроксильных групп протекает преимущественно процесс полиэтерификации, а не поли- меризация ненасыщенных жирных кислот. В результате получают внутренне пластифицированные вязкие смолы, которые представ- ляют собой олигомеры сложного строения с молекулярным весом1 1300—1800. Такие смолы содержат некоторое количество свободных функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, двойных связей), и поэтому их можно легко модифицировать другими реак- ционноспособными олигомерами или мономерами**. * Обычно под термином «алциды» понимают именно такие «маслосодержа- щие» смолы, так как они длительное время оставались единственным видом ал- кидных смол, изготовляемых промышленностью. ** Следует, однако, отметить, что у алкидных смол, применяемых в каче- стве самостоятельных пленкообразующих, при гидроксильных числах более 40- резко повышается паропроницаемость и снижается водо- и атмосферостойкость покрытий2, а при кислотных числах выше 10 происходит взаимодействие с пиг- ментами щелочного характера (в эмалях). 6
Строение глифталевой смолы, модифицированной жирными кис- лотами, можно представить следующим образом: О О О О CH2OOCR II II I - О-С С-О-СН ch2oocr о о нс-о-с с—о-сн2 ООО I li II I НС—О-С С-О-Н2С-СН-СН2ОН ch2oocr где R — остаток жирной кислоты. По мере роста цепей и увеличения степени их разветвленности смола становится все более вязкой. Для изготовления лака к смо- ле добавляют сиккатив (если это требуется) и растворяют ее в уг- леводородном растворителе. Вследствие сравнительно небольшого молекулярного веса смолы можно готовить лаки, содержащие до 50% пленкообразующего. Выбор масла для модифицирования смолы и содержание его в смоле (жирность) оказывают сильное влияние на рост вязкости синтезируемого продукта и склонность его к желатинизации, а так- же на свойства получаемых смол и покрытий. Алкидные смолы подразделяют, в зависимости от типа масла, выбранного для модифицирования, на высыхающие и невысыхаю- щие. К высыхающим относятся смолы, модифицированные высы- хающими и полувысыхающими маслами, а к невысыхающим — мо- дифицированные невысыхающими маслами. Естественно, что влияние различных масел на свойства алкид- ных покрытий проявляется в жирных алкидах сильнее, чем в то- щих, Алкидные смолы готовят с жирностью в пределах от 30 до 70%. При жирности менее 30% образуются хрупкие покрытия 7
с плоходой адгезией, а алкидные смолы с жирностью более 70% го- товить нерационально, так как их можно получить смешением ал- кидной смолы с жирностью 60% и полимеризованного масла. В зависимости от жирности различают смолы тощие, средние и жирные, содержащие соответственно 30—45, 46—55 и 56— 70% масла. Такие смолы имеют различное строение, которое схе- матично может быть представлено следующим образом3: Безмасляная Тощая Средняя Жирная соон соон соосн2 снон соосн2 соон соон соосн2 I соосна снон CHOOCR соосн2 I снон соосн2 соосн2 СООСН2 соосна соосн2 CHOOCR соосн2 CHOOCR CHOOCR соосн2 соосн2 соосн2 соосн2 СООСН2 соосн2 соосн2 I CHOOCR I соосн2 снон снон соосна соосн2 снон I соосн2 соосн2 соосн2 CHOOCR соосн2 снс I соосн2 соосн2 соосн2 снон соосн2 соосн2 соосн, CHOOCR I соосн2 соосн2 I CHOOCR соосн2 соосн2 снс носн2 соосн2 снон носн2 соосн2 CHOOCR I соосн2 соосн2 I CHOOCR I носн2 соосн2 I CHOOCR I соосн2 соосн2 I CHOOCR I соосн2 COOCHOOCR носн2 •8
Для получения этих смол исходные компоненты смешивают в следующих соотношениях (в молях): Безмасляная Тощая Средняя Жиржая Фталевый ангидрид 6 6 6 6 Глицерин .... 6 6 6 6 Жирные кислоты . — 2 5 6 Растительное масло — — — 3 В тех случаях, когда при изготовлении жирных смол вводится избыточное количество масла по сравнению с тем, которое необ- ходимо для полиэтерификации, не исключается возможность его взаимодействия с образующимися полиэфирами путем полимери- зации ненасыщенных жирных кислот. В процессе изготовления смол, модифицированных одним и тем же маслом, вязкость реакционной массы с повышением жирности уменьшается. Соответственно уменьшается количество раствори- теля, необходимое для получения лака требуемой вязкости. Тем самым содержание сухого остатка в лаке возрастает и вместе с тем увеличивается толщина покрытия, образующегося при однократ- ном нанесении. По мере увеличения жирности возрастает растворимость смол в алифатических и нафтеновых углеводородах. Тощие смолы рас- творимы лишь в ароматических углеводородах (сольвенте или ксилоле). Смолы средней жирности — в смеси сольвента или кси- лола с уайт-спиритом в соотношении 1 : 1, а Жирные смолы— в од- ном уайт-спирите; все же иногда к ним добавляют небольшое количество ароматического углеводорода, чтобы улучшить ста- бильность лака и блеск покрытий. С увеличением жирности (при прочих равных условиях) улуч- шаются также смачивающая способность алкидных смол и теку- честь лакокрасочных материалов; при этом улучшается розлив материалов и облегчается возможность нанесения их кистью. Иног- да приходится вводить тиксотропные добавки, чтобы уменьшить текучесть во избежание образования наплывов и потеков. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ МАСЛОСОДЕРЖАЩИХ АЛКИДНЫХ СМОЛ Высыхающие алкидные смолы К смолам этого типа относятся алкиды, модифицированные тунговым, ойтисиковым, дегидратированным касторовым, льняным, конопляным, рыжиковым, сафлоровым, соевым, подсолнечным мас- лами (перечислены в порядке убывания реакционной способности содержащихся в них жирных кислот). 9
Модифицирование алкидных смол маслами, способными к окис- лительной полимеризации при комнатной температуре, позволяет получать лакокрасочные материалы, отверждающиеся как при го- рячей, так и при холодной сушке (в присутствии сиккатива). Это относится не только к алкидным смолам, модифицирован- ным высыхающими, но и полувысыхающими маслами. Структура молекул смолы сильно развита (по сравнению с молекулами исход- ных триглицеридов), так как в ее состав входит двухосновная кис- лота и большое количество радикалов ненасыщенных жирных кислот1. Тунговое и ойтисиковое масла содержат в составе триглицери- дов соответственно радикалы элеостеариновой и ликановой кислот с тремя двойными связями в сопряженном положении, которые обладают высокой реакционной способностью. При их использо- вании затрудняется синтез смол, так как повышается склонность реакционной массы к желатинизации; к тому же получаемые по- крытия быстро стареют. Поэтому такие масла применяют обычно лишь в качестве добавок к льняному или полувысыхающим маслам (обычно не более 15%, но иногда до 50% от общей массы масла) с целью ускорения процесса отверждения покрытия и повышения его твердости. Из высыхающих масел для модифицирования алкидных смол чаще всего используют льняное или дегидратированное касторо- вое*. При введении льняного масла ускоряется процесс отвержде- ния, но покрытия быстро желтеют (особенно в темноте). Это обу- словлено высоким содержанием в масле радикалов ненасыщенных кислот, особенно линоленовой кислоты, структура молекулы кото- рой способствует образованию в процессе окисления сопряженных хромофорных связей. Они же являются причиной пожелтения алкидного покрытия в процессе горячей сушки4’5-€. Алкидные смолы, модифицированные полувысыхающими масла- ми, при горячей сушке образуют покрытия более эластичные и атмосферостойкие и менее склонные к пожелтению и потере блеска, чем алкиды, модифицированные таким же количеством вы- сыхающего масла. Особенно ярко это проявляется в иепигментиро- ванных (лаковых) покрытиях. Однако в случае сушки при комнат- ной температуре они отверждаются значительно медленнее алки- дов, модифицированных высыхающим маслом,- и образуют менее твердые и атмосферостойкие покрытия7. Отверждение таких алкидов можно ускорить, уменьшив их жир- ность или добавив к полувысыхающему маслу тунговое или ойти- сиковое масла. * Дегидратацию касторового масла обычно производят в процессе синтеза алкидной смолы одновременно с полиэтерификацией путем нагревания смеси масла, глицерина и фталевого ангидрида до температуры 260 —270 °C. При этом фталевый ангидрид катализирует процесс дегидратации. 10
Сравнительные свойства покрытий высыхающих глифталевых смол 50%-ной жирности, модифицированных различными маслами, приведены ниже8 (оценка дана в баллах; наивысший балл — 1) : Свойства покрытий Тунго- вое масло Ойти- сиковое масло Льня- ное масло Сафло- ровое масло Дегидра- тированное касторовое масло Соевое масло Скорость практического вы- сыхания 1 2 4 5 3 6 Стабильность цвета -внутри помещения 5 6 4 2 3 1 Водостойкость 1 2 4 5 3 6 Стойкость к старению вне по- мещения: стабильность блеска . . 1 2 4 6 3 5 стойкость к растрескива- нию 6 3 1 2 Из не указанных здесь масел подсолнечное по влиянию на свой- ства алкидных покрытий почти равноценно соевому; с хлопковым маслом получают настолько мягкие и нестойкие к истиранию по- крытия, что их используют в алкидных смолах лишь в смеси с быстро высыхающим маслом7. Высыхающие алкидные смолы способны при комнатной темпе- ратуре образовывать покрытия сетчатой структуры в результате окислительной полимеризации радикалов ненасыщенных жирных кислот (аналогично процессу высыхания масел). Поэтому продол- жительность высыхания сокращается с добавлением сиккатива и достигает наименьшего значения при жирности смолы ~50%. С уменьшением жирности хотя и ускоряется высыхание «от пыли», но полное высыхание протекает медленно вследствие большого рас- стояния между радикалами жирных кислот в макромолекулах смолы. При горячей сушке окислительная полимеризация сопровож- дается термической полимеризацией и поликонденсацией по сво- бодным функциональным группам. Поэтому в случае горячей сушки не только ускоряется высыхание, но и образуется покрытие с по- вышенной твердостью и водостойкостью. Вместе с тем покрытие приобретает желтый оттенок, искажающий цвет лаков, а также эмалей светлых (пастельных) тонов, особенно белых эмалей. По- желтение усиливается с повышением температуры сушки, жирно- сти смолы и ненасыщенности содержащихся в ней радикалов жир- ных кислот (особенно с тремя и более двойными связями). Это ограничивает возможности применения высыхающих смол в по- крытиях горячей сушки. С уменьшением жирности смол сокращается продолжительность горячей сушки (при постоянной температуре). Жирность смол сильно влияет также на свойства образующих- ся покрытий. С ее увеличением повышается эластичность покры- 11
тий, но уменьшается их первоначальный блеск, твердость, стой- кость к износу, действию воды, растворителей, масел, стабильность цвета под действием тепла и света, стойкость к мелению, стабиль- ность блеска под действием ультрафиолетового излучения. Оптимальная атмосферостойкость покрытий достигается при жирности высыхающей смолы ~50%. Весьма существенно при этом, чтобы избыток свободных гидроксильных групп в смоле был минимальным9. По атмосферостойкости покрытия на основе высы- хающих алкидов, модифицированных маслами, значительно пре- восходят маслянолаковые на основе эфира канифоли; тем не менее они пригодны преимущественно для эксплуатации в условиях уме- ренного климата. В тропическом климате, особенно вне помещения, они быстро желтеют, теряют блеск, обладают недостаточной кор- розионной стойкостью и подвержены действию плесени. К кислотам и щелочам алкидные покрытия неустойчивы, при- чем с увеличением жирности это качество проявляется в большей степени. В некоторых случаях в составе алкидных смол, модифицирован- ных маслами, часть масла заменяют канифолью, снижая таким об- разом жирность смолы. При введении смоляных одноосновных кис- лот (абиетиновая и др.), из которых состоит канифоль, вязкость реакционной массы нарастает медленно, что особенно важно при наличии быстро реагирующих компонентов (пентаэритрит, тунго- вое масло и т. п.). Кроме того, покрытие быстрее высыхает и при- обретает хороший блеск. Добавление небольшого количества канифоли (^5% от массы алкидной смолы) значительно улучшает растворимость смолы в алифатических углеводородных растворителях и совместимость со многими пленкообразующими; в то же время это мало влияет на остальные свойства смолы и образующегося покрытия. Однако вводить большое количество канифоли в состав смолы не рекомендуется, так как это приводит к ухудшению эластично- сти и атмосферостойкости покрытия, а ткже к быстрой потери им блеска в процессе эксплуатации10. Лакокрасочные материалы на основе высыхающих алкидных смол наносят на поверхность всевозможными способами. Для на- несения кистью используют лакокрасочные материалы на основе жирных алкидов, так как они растворяются в относительно без- вредном растворителе — уайт-спирите и имеют хороший розлив. Такие материалы используют в строительстве и различных отрас- лях промышленности для окраски крупных изделий и собранных конструкций, горячую сушку которых трудно или невозможно осу- ществить. 1 Для окраски распылением применяют алкидные материалы различной степени жирности холодной или горячей сушки; для окраски окунанием или обливанием — алкидные материалы пре- имущественно'горячей сушки. 12
Невысыхающие алкидные смолы Невысыхающие алкидные смолы получают при модификации смолы невысыхающими растительными маслами, например коко- совым, касторовым, хлопковым*. Присутствие в масле значительного количества радикалов на- сыщенных кислот лишает эти смолы способности к самостоятельно- му пленкообразованию. Однако по этой же причине невысыхаю- щие смолы обладают эффективным пластифицирующим действием и стойкостью к процессам, вызывающим пожелтение покрытий под действием тепла и света. Вследствие этого их широко используют в качестве пластифицирующих компонентов в лакокрасочных ма- териалах холодной сушки (нитроцеллюлозных, перхлорвиниловых и др.) и горячей сушки (амино-формальдегидных). В первом случае невысыхающие алкидные смолы служат внеш- ними пластификаторами в покрытии аналогично эфирам фосфор- ной, фталевой и др. кислот, но в отличие от этих низкомолекуляр- ных соединений улучшают адгезию, блеск, свето- и термостойкость покрытий. Обычно для этого пользуются тощими невысыхающими смолами с жирностью 35—40%, выпускаемыми в виде раствора в толуоле или ксилоле. Для пластифицирования амино-формальдегидных смол невы- сыхающие алкидные смолы готовят с жирностью 40—45% и с со- держанием сравнительно большого избытка (30—40%) гидроксиль- ных групп. Такие смолы в процессе горячей сушки химически взаи- модействуют с совмещенной с ними в лакокрасочном материале амино-формальдегидной смолой (см. стр. 95). В этом случае с помощью алкидной смолы осуществляется внутреннее пласти- фицирование покрытия. Лакокрасочные покрытия на основе невысыхающих алкидных смол, совмещенных с амино-формальдегидными смолами, по стой- кости к пожелтению при горячей сушке и воздействии света зна- чительно превосходят аналогичные покрытия на основе высыхаю- щих алкидных смол. Ниже приведены свойства в баллах** покры- тий горячей сушки на основе невысыхающих глифтайевых смол, совмещенных с амино-формальдегидной смолой8: Свойства покрытий Кокосовое масло Касторовое масло Хлопковое масло Начальный цвет 1 2 3 Стабильность цвета при горячей сушке Скорость образования покрытия сетча- 1 2 3 той структуры ч 2 3 1 Эластичность 2 1 3 Стабильность блеска 1 2 3 * Отнесено к невысыхающим маслам условно, так как обладает промежу- точными характеристиками между полувысыхающими и невысыхающими масла- ми. ** Наивысший балл — 1. 13
Таким образом, при введении в смолу кокосового масла обра- зуются покрытия с более стабильными свойствами по сравнению с покрытиями на основе смол, модифицированных касторовым маслом. Наряду с кокосовым маслом для модифицирования невысыхаю- щих алкидных смол можно использовать также лауриновую кис- лоту11’12 (основной компонент жирных кислот кокосового масла), пеларгоновую кислоту13»14 или смесь каприловой и пальмитиновой кислот15. Эти насыщенные кислоты еще в большей мере, чем кокосовое масло, улучшают цвет и блеск покрытий, а также ста- бильность этих свойств при нагреве и под действием света; они особенно пригодны для изготовления пентафталевых.смол, так как снижают функциональность системы и позволяют готовить смолы с жирностью менее 50%. Для изготовления невысыхающих алкидных смол за рубежом часто применяют гидрированное касторовое масло16. Главной со- ставной частью его (85%) является триглицерид 12-оксистеарино- вой кислоты. Масло характеризуется следующими показателями: Температура плавления, °C..................... 85—88 Кислотное число, мг КОН......................... 4 Число омыления, мг КОН....................... 178—181 Иодное число, г................................. 3 Гидроксильное число, мг КОН.................. 155—165 Тощие алкидные смолы, полученные с применением гидрирован- ного касторового масла, могут быть использованы в сочетании с амино-формальдегидными смолами для изготовления белых эма- лей горячей сушки. Покрытия отличаются эластичностью и ста- бильностью цвета в темноте, на свету и при нагревании до 150 °C, а иногда и до 180 °C. Недостатком невысыхающих алкидных смол, модифицирован- ных кокосовым маслом, гидрированным касторовым, а также инди- видуальными насыщенными кислотами (лауриновой, пеларгоновой и др.), является более слабая адгезия, чем та, которая достигается при модифицировании смол ненасыщенными кислотами. При не- достаточной адгезии к металлу соответствующие мочевино-алкид- ные и меламино-алкидные эмали наносят по грунтовкам, изготов- ленным на основе глифталевых смол, модифицированных льняным, дегидратированным'касторовым, соевым и т. п. маслами. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИДНЫХ СМОЛ Выбор метода получения смолы и исходных продуктов сущест- венно влияет на молекулярный вес, химическое строение, цвет и прочие свойства самой смолы, а также лакокрасочных материа- лов и покрытий на ее основе. Рассмотрим влияние этих факторов подробнее. 14
Методы получения В промышленности алкидные смолы, модифицированные мас- лами, получают обычно методом алкоголиза или жирнокислотным методом. Наиболее распространен метод алкоголиза, при котором, в от- личие от жирнокислотного метода, в реакционную массу вводят масла без предварительного выделения из них жирных кислот. Жирнокислотный метод ранее применялся для синтеза тощих смол, при получении которых из-за быстрого нарастания вязкости метод алкоголиза трудно применять. Позднее значение жирнокислотного метода стало возрастать в связи с использованием для синтеза смол готовых дешевых жирных кислот таллового масла и синтети- ческих жирных кислот, а также из-за возможности приготовления светлых смол, модифицированных отдельными насыщенными жир- ными кислотами (лауриновой, пеларгоновой и др.). Известен также метод ацидолиза*, но он в случае применения фталевого ангидрида не получил распространения из-за необхо- димости проведения процесса при высокой температуре (260— 300 °C), что приводит к большим потерям ангидрида. Метод алкоголиза. При этом методе процесс проводят в две стадии: сначала осуществляют переэтерификацию (алкоголиз) ма- сел многоатомным спиртом при температуре 240—260 °C в при- сутствии катализатора, а затем образовавшийся полупродукт (не- полные эфиры) этерифицируют фталевым ангидридом (или двух- основной кислотой). При этом получают полимеры следующего строения (не учитывая сшивок, которые могут образовываться в ре- зультате полимеризации по двойным связям в радикалах жирных кислот) : где R — радикал жирной кислоты. Достоинством метода алкоголиза является возможность приме- нения нерасшепленных масел и проведение обеих стадий процесса в одном реакторе. * Метод основан на взаимодействии масел и двухосновной кислоты и после- дующей этерификации полупродукта многоатомным спиртом (глицерином, пента- эритритом), который приходится добавлять в реакционную массу постепенно во избежание ее жел атинизации. 15
Полиэтерификацию осуществляют в блоке (сплавлением) или в растворе. Сплавление производят при температуре 200—250 °C и оно сопровождается сильным термическим разложением эфиров фталевой кислоты и значительными потерями фталевого ангидри- да. Это затрудняет получение смол с низкой кислотностью и свет- лой окраской. (Воду, выделяющуюся в процессе полиэтерифика- ции, удаляют из реактора с помощью отсасывающего устройства.) При проведении второй стадии в растворе инертного раствори- теля, например ксилола, получают алкидные смолы более однород- ные и светлые, чем при сплавлении. Растворитель образует с вы- деляющейся в процессе реакции водой азеотропную смесь, которую легко отгоняют, разделяют и растворитель вновь возвращают в ре- актор. В этом случае реакционная масса не перегревается, в ре- акторе создается инертная атмосфера паров растворителя, исклю- чается возможность желатинизации продукта. Цвет смол (в мг иода по йодометрической шкале), полученных в блоке (I) и в растворе (II), приведен ниже: I н Тощая смола* ФК-45н.................. 70 2—7 Жирная смола** ПФЛ-64 ........................ 170 45 Покрытия, получаемые на основе смол, изготовленных в среде растворителя, отверждаются несколько быстрее, более тверды и менее влагопроницаемы, чем покрытия на основе смол, синтези- рованных сплавлением. Это объясняется увеличением содержания в смоле фталевого ангидрида и уменьшением содержания свобод- ных гидрофильных (гидроксильных и карбоксильных) групп17. Вместе с тем для получения смол в растворе требуется более сложное оборудование и повышенный расход тепла по сравнению с методом сплавления. Жирнокислотный метод. При этом методе процесс проводят при температуре 200—250 °C в одну стадию: в реактор загружают одновременно все компоненты — многоатомный спирт, фталевый ангидрид и жирные кислоты, а при проведении синтеза в растворе и растворитель. Достоинством жирнокислотного метода являются возможность получения смол более однородного состава, чем при алкоголизе, так как можно полностью, если это нужно, заменять глицерин дру- гим спиртом и пользоваться индивидуальными жирными кисло- тами, а не смесью их, содержащейся в масле. Смолы, полученные этим методом, имеют менее разветвленную структуру макромолекул и, следовательно, меньшую вязкость, чем аналогичные продукты, полученные методом алкоголиза17. Это объ- ясняется, по-видимому, тем, что при жирнокислотном методе для присоединения жирных кислот в глицерофталате остаются свобод- ными преимущественно p-гидроксильные группы, так как более * В виде 50%-кого раствора в толуоле. ** В виде 60%-кого раствора в ксилоле. 16
реакционноспособные а-гидроксильные группы этерифицированы фталевым ангидридом, в то время как при алкоголизе жирные кис- лоты остаются в а-положёнии. Схематично структуру глицерофта- латов, полученных жирнокислотным методом, можно представить следующим образом: ___СН2-СН-СН2-ООС COOCHa-CH-CHj-CH^-OOC СООССН,—СН—• • f ХУ ? ' ТУ У с=о с=о с=о 1 1 R 1 1 R R Разновидностью жирнокислотного метода является метод сту- пенчатой этерификации18, отличающийся тем, что добавл-ение жир- ных кислот в реакционную массу производят в два приема. Пер- воначально добавляют 60—70% жирных кислот* и проводят эте- рификацию при 190—210 °C. Из-за недостатка жирных кислот и из- бытка многоатомного спирта, обусловливающего преимуществен- ное образование моноглицеридов, происходит линейный рост мак- ромолекул с соответствующим повышением вязкости. По достиже- нии низкой кислотности добавляют остальное количество жирных кислот и продолжают этерификацию при ~230 °C до тех пор пока кислотность вновь не снизится. Покрытия на основе смол с повышенным молекулярным весом, полученных таким методом, быстрее высыхают и обладают боль- шей стойкостью к действию щелочей и моющих веществ, эластич- ностью, адгезией и стабильностью цвета по сравнению с покрытия- ми на основе смол, изготовленных другими методами. Применяя этот метод для синтеза жирных смол, модифициро- ванных кислотами таллового масла, можно получить лаки, вы- сыхающие в течение 16 ч при 18—20 °C. Ступенчатая этерификация осуществлена также путем алкого- лиза подсолнечного масла избыточным количеством многоатомного спирта с последующей этерификацией продукта алкоголиза снача- ла фталевым ангидридом, а затем добавочно синтетическими жир- ными кислотами. Это позволяет заменить до 20% растительного масла без заметного снижения качества смол19. Исходные соединения Путем варьирования применяемых многоатомных спиртов, мно- гоосновных кислот и их ангидридов, а также одноосновных жир- ных кислот можно сильно разнообразить свойства алкидных смол. * Этого количества достаточно для предотвращения быстрой желатиниза- ции продукта. 2—! 14БТв лТоТЁК А | зог’оду I л а к i в i ф а р б • 17
Многоатомные спирты Функциональность спирта и его стереохимическая структура оказывают большое влияние йа качество алкидных смол и соот- ветственно лакокрасочных материалов и покрытий на их основе. Поэтому наряду с глицерином и пентаэритритом все большее при- менение начинают приобретать другие виды многоатомных спиртов. Свойства важнейших многоатомных спиртов приведены в табл. 1. Глицерин — трехатомный спирт, который применяется в про- мышленности для синтеза алкидных смол с начала их изготовле- ния. Это обусловлено получением его из природного сырья (омы- лением жиров при варке мыла), простотой хранения и дозировки, возможностью транспортировки и загрузки в реактор по трубам. Из .трех гидроксильных групп, имеющихся в молекуле глице- рина, две первичные (a-положение) более реакционноспособны, чем третья — вторичная (р-положение). Поэтому некоторое коли- чество вторичных гидроксильных групп в процессе синтеза могут остаться свободными, что уменьшает степень разветвленности ал- кидной смолы и приводит к снижению твердости и водостойкости покрытий. На основе глицерина можно получать высыхающие и невысы- хающие алкидные смолы различной степени жирности. Эти смолы имеют однородный состав и обладают лучшей растворимостью по сравнению с алкидными смолами, изготовленными на основе дру- гих многоатомных спиртов. Количество глицерина, получаемого омылением природных жи- ров, значительно сокращается в связи с возрастающим применени- ем взамен мыла синтетических моющих средств. Однако глицерин остается перспективным сырьем в связи с возможностью изготов- ления синтетического продукта. Пентаэритрит — четырехатомный спирт, который получается взаимодействием ацетальдегида с формальдегидом и является наи- более распространенным после глицерина спиртом, применяемым для изготовления алкидных смол. Большая реакционная способность пентаэритрита (наличие в молекуле четырех а-гидроксильных групп) по сравнению с гли- церином способствует ускоренному отверждению покрытий, но в то же время создает опасность быстрой желатинизации реакционной массы в процессе получения смолы. Поэтому пентаэритрит при- меняют в основном для изготовления жирных смол, модифициро- ванных высыхающими или полувысыхающими маслами. При ра- боте методом алкоголиза или ацидолиза масел получаются сме- шанные полиэфиры пентаэритрита и глицерина. Пентафталевые смолы имеют более высокий молекулярный вес и более разветвленную структуру, нежели аналогичные им по со- ставу глифталевые смолы. Благодаря этому разница в степени не- насыщенности масла, примененного для модифицирования, ска- х ч ю X о С4 о ч Е CU § X о X о X X о о 1 04 X о X X о О О 1 сч 04 I 1 X X х X ОО о — о 1 1 1 X 05 ” о X X X 1 ООО сэ X X х о 04 X о о о о 1 1 1 1 X X х 1 ООО — о 04 04 f 04 X о X х 1 о о х о X 04 X о 18 2*
зывается в пентафталевых смолах не так резко. Скорость высы- хания смол 60 %-ной жирнобти на основе льняного и подсолнечно- го масел практически одинакова20. Это позволяет применять для модифицирования алкидных смол масла с меньшей ненасыщен- ностью и получать более светостойкие покрытия. Пентафталевые покрытия превосходят глифталевые по твердо- сти, водо-, свето- и атмосферостойкости21’22. Ввиду этого их ис- пользуют при получении покровных эмалей холодной и горячей сушки для атмосферостойких покрытий, эксплуатируемых преиму- щественно в умеренном климате и в тропическом климате внутри помещения. Эмали наносят различными способами по глифтале- вым или феноло-масляным грунтовкам. В тех случаях, когда надо получить тощие невысыхающие пен- тафталевые смолы и необходимо избежать желатинизации реакци- онной массы, функциональность реакционной системы снижают одним из следующих способов: заменой части жирных масел смо- ляными кислотами канифоли, низкомолекулярными однооснов- ными алифатическими насыщенными кислотами (каприловой, пел- аргоновой) или одноосновными ароматическими кислотами (бен- зойной, и-трет-бутилбензойной и др.); применением взамен пента- эритрита его смесей с гликолями; добавлением формальдегида в реакционную массу перед этерификацией. Понижение функциональности пентаэритрита в последнем случае происхо дит вследствие образования циклического моноформаля по реакции НОН2С СН2ОН НОН2С СН2 4- НСНО---> ^СНз 4- Н2О НОН2С/ \н2ОН HOH^ Покрытия, полученные на основе пентафталевых смол с до- бавкой формальдегида, превосходят глифталевые (при равном со- держании фталевого ангидрида) по скорости высыхания и твер- дости, а также пентафталевые покрытия, полученные с добавлени- ем бензойной кислоты или этиленгликоля. По способности при введении в состав алкидных смол снижать их жирность формаль- дегид занимает промежуточное место между этиленгликолем и бензойной кислотой23. Триметилолэтан (метантриол, метриол) и триметилолпропан (этантриол, этриол)24, получают взаимодействием формальдеги- да с пропионовым или масляным альдегидами соответственно. Они представляют большой интерес для изготовления алкидных смол, так как их применение позволяет значительно улучшить ка- чество покрытий, особенно горячей сушки. , Оба спирта, как и глицерин, трехатомные, но в отличие от него все три гидроксильные группы у 'них первичные. Поэтому смолы на основе триметилолэтана или триметилолпропана имеют боль- шую степень разветвленности по сравнению с глифталевыми смо- лами. 20
Триметилолпропан плавится при более низкой температуре, чем триметилолэтан, что облегчает проведение синтеза и благоприят- ствует получению светлых смол. Наличие этильной группы в бо- ковой цепи его молекул способствует повышению эластичности покрытий. Получаемые с триметилолпропаном смолы называют «этрифталевыми». Триметилолпропан наиболее пригоден для изготовления ал- кидных смол тощих и средней жирности, применяемых в покры- тиях горячей сушки. Особенно эффективен он в тощих невысыхаю- щих алкидных смолах, совмещаемых с амино-формальдегидными смолами. Образующиеся покрытия, по сравнению с аналогичными глифталевыми, быстрее высыхают, имеют повышенную твердость, эластичность, стабильность цвета и блеска при воздействии атмо- сферных условий, стойкость к. слабым щелочным растворам, пыли, воде. Покрытия белого цвета высыхают при температуре 150 °C без пожелтения25"29. Причиной улучшения большинства перечисленных свойств по- крытий является, по-видимому, неопентильная структура молекул спирта и более упорядоченное (по сравнению с глифталевыми смо- лами) строение макромолекул смолы30»31. В частности, неопентиль- ная структура уменьшает возможность протекания побочных ре- акций, приводящих к образованию продуктов темного цвета. Это особенно заметно у смол, изготовленных жирнокислотным мето- дом; на их основе получаются более светлые покрытия, чем на ос- нове смол, изготовленных из нерасщепленных масел (методом ал- коголиза) . Улучшение свойств покрытий на основе тощих смол, изготов- ленных с применением триметилолпропана, позволяет понизить количество добавляемой меламино-формальдегидной смолы с 30— 35% до 15—20%, что, однако, связано с некоторым повышением расхода масел. Триметилолпропан можно применять также для изготовления высыхающих тощих смол горячей сушки, модифицированных сое- вым маслом, жирными кислотами таллового масла и т. п. Высы- хающие алкидные смолы средней жирности на основе триметилол- пропана могут быть использованы для получения эмалей холодной и горячей сушки. Жирные алкидные смолы для эмалей холодной сушки, наноси- мых кистью, готовят, заменяя часть триметилолпропана более ре- акционноспособным пентаэритритом. 1,2,6-Гексантриол — трехатомный спирт, содержащий длинную насыщенную алифатическую цепь, которая сообщает алкидам пластифицирующие свойства. Скорость этерификации 1,2,6-гексантиолом примерно такая же, как глицерином. При эквивалентных соотношениях спиртов полу- ченные алкидные смолы с применением 1,2,6-гексантиола имеют меньшую вязкость по сравнению с аналогичными глифталевыми смолами, они медленнее высыхают, образуя мягкие и эластичные 21
покрытия. Это позволяет добавлять к тощим алкидным смолам значительно больше амино-формальдегидной смолы. Даже при со- отношении алкидной и мочевино-формальдегидной смол 40:60 покрытия сохраняют свою эластичность32. Эмали на основе тощих гексантриоловых алкидных смол, моди- фицированных жирными кислотами касторового или кокосового масел в сочетании с мочевино-формальдегидными смолами, обла- дают хорошим розливом. Они образуют блестящие покрытия, ко? торые сохраняют начальную прочность при изгибе и при ударе в те- чение длительного времени эксплуатации в условиях комнатной температуры и при нагревании, а по твердости не уступают глифта- левым, Гексантриоловые алкидные смолы средней жирности (модифи- цированные жирными кислотами соевого масла) при холодной суш- ке высыхают значительно медленнее и образуют более мягкие покрытия, чем аналогичные им глифталевые смолы. Покрытия эма- лями на основе таких смол превосходят глифталевые по стабиль- ности блеска, стойкости к мелению и растрескиванию. Сорбит —шестиатомный спирт с четырьмя гидроксильными группами, получается из кукурузного крахмала. При наличии при- месей имеет темную окраску. Рекомендуется применять для изго- товления лаков очищенный продукт в виде белого порошка или твердых гранул, хорошо растворимых в воде. В процессе синтеза алкидной смолы при нагревании до темпе- ратуры выше 200 °C сорбит дегидратируется с образованием внут- римолекулярных эфиров. ' Это повышает полярность молекул, а вместе с тем совместимость получающихся смол с другими и адгезию покрытий к металлу. Однако возникающие пространст- венные затруднения препятствуют полной этерификации и получе- нию смол с низким кислотным числом. Практически способны эте- рифицироваться лишь 3,5—4 гидроксильные группы спирта33. Сорбитовые алкидные смолы пригодны для получения эмалей белого и светлых цветов, которые образуют покрытия с высокой эластичностью и адгезией. За рубежом тощие сорбитовые алкидные смолы используют для изготовления быстровысыхающих эмалей горячей сушки; анало- гичные смолы средней жирности — для эмалей промышленного на- значения; жирные алкиды (жирность более 50%) — для лакокрасоч- ных материалов холодной сушки, применяемых при ремонтных ра- ботах и в строительстве. Жирные сорбитовые алкиды смешивают также с высыхающими маслами, чтобы сократить продолжительность сушки масляных красок, улучшить начальный блеск, увеличить стабильность цвета и блеска покрытий, а также стойкость их к загрязнению8. Сорбит можно также применять в сочетании с глицерином (для тощих алкидных смол) или с пентаэритритом (для алкидных смол средней жирности и жирных)34’35. При смешении сорбита с гли- церином в соотношении 1 :1 ускоряется сушка и повышается твер- 22.
дость покрытий по сравнению с покрытиями, полученными на осно- ве обычных глифталевых смол. Адгезия и эластичность покрытий при этом не снижаются. В случае использования для изготовления смол сорбита совместно с пентаэритритом (1:1) получают лако- красочный материал с такой же скоростью высыхания, как при применении одного пентаэритрита, но лучше совмещающийся с дру- гими смолами и образующий покрытия с лучшими эластичностью п адгезией. Ксилит — пятиатомный спирт, который получают из пентозанов, содержащихся в обмолоченных кукурузных початках, подсолнеч- ной лузге, шелухе хлопковых очесов, а также в древесине некото- рых пород деревьев36-37. При нагревании до 210 °C ксилит, как и сорбит, дегидратируется по вторичным группам с образованием трехатомного спирта38. На его основе получают ксифталевые алкидные смолы очень темного цвета39, которые образуют покрытия с более высокой твердостью, чем у покрытий на основе глифталевых смол, но уступающие им по водо- и атмосферостойкости. В отечественной промышленности ксифтали, модифицированные льняным и хлопковым маслами, используют при изготовлении олиф. а-Метилглюкозид обладает значительно большей стойкостью к дегидратации, чем сорбит и ксилит. Четыре гидроксильные группы в молекуле метилглюкозида (од- на первичная и три вторичных) сообщают способность алкидным смолам быстро повышать вязкость в процессе этерификации и вы- сыхать. Циклическое строение молекулы способствует лучшему отверждению покрытия и повышению благодаря этому его твер- дости и абразивостойкости40’41. Продолжительность холодной сушки эфиров жирных кислот и лаков, изготовленных на основе а-метилглюкозида, меньше, чем у аналогичных материалов на основе глицерина и даже пента- эритрита42. Для изготовления метилглюкозидных алкидных смол в ка- честве кислотного компонента можно применять тетрагидрофтале- вый или малеиновый ангидриды, фумаровую, янтарную, адипино- вую, себациновую, азелаиновую кислоты. При использовании фта- левого ангидрида образуются смолы темного цвета. Жирные алкидные смолы из метилглюкозида и тетрагидрофта- левой кислоты, модифицированные 70—80% льняного масла, слу- жат хорошими пленкообразующими для типографских красок. Алкидные смолы из метилглюкозида и адипиновой кислоты, мо- дифицированные 70—80% соевого масла, служат пластифици- рующими добавками для термореактивных фенольных смол. На их основе получают консервные лаки, хорошо выдерживающие по- сле горячей сушки механическую обработку и пайку и обладающие стойкостью к действию воды, щелочей и органических кислот. Прочие многоатомные спирты. В качестве многоатомного спир- та можно использовать триметилоламинометан HN2—С(СН2ОН)з, 23
получаемый взаимодействием формальдегида с нитрометаном с по- следующим восстановлением нитрогруппы. Присутствующая в три- метилоламинометане аминогруппа усложняет реакции взаимодей- ствия с фталевым ангидридом и жирными кислотами, вызывая мылообразование; получающиеся мыла сначала дегидратируются с образованием полиамида, а затем циклов замещенного оксазоли- на, которые ингибируют процесс коррозии43. При синтезе алкидных смол рекомендуется заменять тримети- лоламинометаном не более 10% многоатомного спирта, так как в противном случае образуется нерастворимый полиэфир. При введении триметилоламинометана в состав алкидных смол получаются покрытия со стабильным блеском, хорошей адгезией к гидрофильным поверхностям и стойкостью к действию солевого тумана, кислот и к плесени, но несколько темного цвета. Алкидные смолы, образующие покрытия с повышенной стойко- стью к воде, разбавленным кислотам и щелочам, получаются при использовании в качестве спиртов оксиэтилированного или окси- пропилированного дифенилолпропанов^-^. Для получения алкидных смол можно использовать также в ка- честве многоатомного спирта эпоксидированные масла'*1. Так, на- пример, при взаимодействии 10 вес. ч. такого масла (содержащего 3—4 эпоксидных группы в молекуле) с 90 вес. ч. фталевого ангид- рида получают смолы, пригодные для изготовления высыхающих и невысыхающих алкидных смол. Последние хорошо совмещаются с амино-формальдегидными смолами, образуя покрытия с повы- шенной эластичностью, прочностью при ударе и водостойкостью. Многоосновные кислоты и их ангидриды ] Качество получаемых алкидных смол, лакокрасочных материа- J лов и покрытий на их основе определяется наряду со спиртами 1 и выбором исходных многоосновных кислот или ангидридов. Свой- J ства этих соединений приведены в табл. 2 и 3. Фталевый ангидрид изготовляется из нафталина или о-ксилола; его широко используют для синтеза алкидных смол взамен о-фта- левой кислоты, так как это позволяет проводить процесс этери- фикации при более низких температурах и почти в два раза умень- шить количество выделяющейся воды. Покрытия на основе алкид- ных смол, синтезированных с фталевым ангидридом, обладают большой твердостью и плотной структурой. Фталевый ангидрид легко возгоняется, что заставляет снабжать реакторы специальны- । ми уловителями. Особенно велики потери ангидрида при синтезе смол, модифицированных маслами и канифолью, так как в этих случаях требуется длительная выдержка при высоких темпера- турах. 24
Таблица 2. Свойства многоосновных кислот Кислота Формула Молекуляр- ный вес Плотность, г/смЪ Температура плавления, сС Янтарная НООС(СН2)СООН 118,09 1,564 189—190 Адипиновая НООС(СН2)4СООН 146,14 1,366 151 — 153 Азелаиновая НООС(СН2)7СООН 188,22 1,029 95—99 Себациновая НООС(СН2)8СООН 202,24 1,207 130,5—132 Малеиновая Н—С—соон II Н—С—соон 116,07 1,590 130 Фумаровая н—с—соон 116,7 1,635 286—287 II ноос-с-н Итаконовая н2с=с—соон 130,11 1,632 162—164 СН2СООН о-Фталевая ,^/СООН 166,13 1,593 213 ^/^СООН Изофта левая соон t 166,13 1,54 347—34» Q ^/^СООН Терефталевая соон А 166,13 1,510 435 и СООН Дифено ва я 2.42,24 — 223—225 нооЬ dooi^
Таблица 3. Свойства ангидридов многоосновных кислот Ангидриды Формула Моле- куляр- ный вес Плот- ность, г/смЯ Темпера- тура пладл^ния, Малеиновый ООО о и 1 1 X X и=-и 98,06 1,47 52,5 Фталевый //Q СУ оэ сч ^0 148,11 1,52 130,8 Т етраг и д рофта ле - в ый оэ ^0 152,1 — 99—101 Г ексагидрофта левый ' о ° \> 154,1 — 35—36 Гексахлорендомети - лентетра гидро - фталевый (хло- рендиковый) CI /0 ci / \ Y Y\ Л | ci-c-ci 0 С1/\ ///\// Х/ % С1 371 1,73 231 Пиромеллитовый 1 о—о 1 X ‘S О X ’ ‘i-0 о 254,15 1,68 257—265
Продолжение Ангидриды Формула Моле- куляр- ный вес Плот- ность, г/смЪ Темпера- тура плавления, СС Тримеллитовый О ]| 192,12 1,55 168 Малеиновый аддукт канифоли с=о он 396. 140 Взамен фталевого ангидрида для, изготовления алкидных смол предложен ряд двухосновных кислот и ангидридов, имеющих те или иные преимущества перед ним. Изофталевая кислота получается из лгксилола. Она является >и-изомером о-фталевой кислоты, неспособна к образованию ангид- рида, не так легко возгоняется как. фталевый ангидрид и обра- зует более термостабильные полиэфиры. Чаще всего изофталевую кислоту применяют при получении алкидных смол методом алкоголиза в блоке, так как она не рас- творяется в углеводородных растворителях и слабо растворяется в маслах. Для сокращения продолжительности процесса и снижения по- терь многоатомного спирта алкоголиз можно заменить48 ацидоли- зом при температуре 260—300 °C. Изофталевая кислота значительно более реакционноспособна, чем фталевый ангидрид49-50. .Чтобы избежать желатинизации гли- изофталевые смолы готовят с такой же жирностью, как пентафтале- вые (62—65%); при изготовлении более тощих смол вводят соеди- нения, снижающие функциональность (гликоли, бензойную кисло- ту и т. п.)51. При замене части глицерина на триметилолэтан или 27
триметилолпропан получают смолы, образующие покрытия с по- вышенной стойкостью к пожелтению и действию щелочей. Лакокрасочные материалы на основе жирных глиизофталевых смол быстрее высыхают и образуют более термостойкие покрытия, чем аналогичные материалы на основе глифталевых смол той же жирности. Глиизофталевые покрытия отличаются от глифтале- вых большей твердостью, водостойкостью и атмосферостой- СТЬЮ52’ 53 Алкидные смолы с жирностью 65—70 %‘ на основе изофталевой кислоты по вязкости и скорости высыхания соответствуют алкид- ным смолам с жирностью 60—65%, изготовленным с фталевым ангидридом. Хотя применение глиизофталевых смол с такой жир- ностью и способствует повышению атмосферостойкости покрытий, но неэкономично с точки зрения расхода растительных масел. Тем не менее в США54’55 практикуется изготовление так называемых алкидных масел — алкидных смол, модифицированных льняным маслом или смесью льняного и соевого масел с жирностью 80— 90%. Вязкость таких алкидных масел не превышает 120 пз. На их основе изготовляют краски для фасадов деревянных зда- ний. Эти краски легче наносятся кистью, чем обычные алкидные, и образуют более эластичные покрытия, обладающие лучшими ста- бильностью блеска, адгезией к старым покрытиям и стойкостью к образованию пузырей. Алкидные масла используют также при изготовлении грунтовок и эмалей, предназначаемых взамен мас- ляных красок для окраски крупных металлических конструк- ций. Алкидные смолы средней жирности на основе изофталевой кис- лоты пригодны для изготовления эмалей, применяемых при ремон- те автомобилей. Тощие алкидные смолы на основе изофталевой кислоты приме- няют для изготовления лакокрасочных материалов горячей сушки. Образуемые ими покрытия обладают лучшей адгезией, твердостью, блеском и эластичностью51’56, чем покрытия на основе смол, по- лученных из фталевого ангидрида. Терефталевая кислота получается из n-ксилола. Изготовление алкидных смол непосредственно из терефталевой кислоты связано с рядом технологических трудностей — проведением процесса при высокой температуре, плохой растворимостью кислоты в продуктах алкоголиза масел, еще большей склонностью реакционной массы к желатинизации, чем при синтезе с изофталевой кислотой. Поэто- му на основе терефталевой кислоты получают49 смолы с жирно- стью 62%. ' При замене фталевого ангидрида или изофталевой кислоты на терефталевую кислоту заметно повышается износостойкость по- крытий холодной сушки, а стабильность блеска у них по сравнению с покрытиями на основе других изомеров снижается; по остальным свойствам покрытия на основе терефталевой алкидной смолы мало отличаются от аналогичных покрытий на основе смолы, синтези- ,28
рованной с изофталевой кислотой. Это наглядно видно из приве- денных ниже данных: Смола с Смола с Смола с Свойства покрытий* фтал.вым изофталевой терефталевой ангидридом кислотой кислотой Отлип после сушки в течение 4 ч при 20 °C сильный отсутствует отсутствует Твердость через 1 сутки, сек 59 62 66 Во до поглощение через 2 суток, % . . . 12 9,9 — Стойкость к истиранию, число оборотов при нагрузке 100 г 405 660 1120 Потеря массы после нагрева при 200 °C в течение 300 ч 45,5 30 30 Стойкость в аппарате искусственной пого- ды: появление трещин, ч 500 700 700 блеск через 400 ч, % 8 20 2 Поэтому практически в алкидных смолах, содержащих масла, терефталевую кислоту почти не применяют. Однако большое зна- чение приобрели безмасляные терефталевые алкиды (полиэфиры), применяемые для изготовления электроизоляционных лаков. Малеиновый ангидрид. Малеиновый ангидрид обладает боль- шой реакционной способностью. Поэтому даже при частичной за- мене фталевого ангидрида на малеиновый ускоряется процесс по- лучения алкидной смолы, повышается ее вязкость и улучшается цвет57. Это обусловлено взаимодействием малеинового ангидрида, содержащего двойную связь, с ненасыщенными жирными кисло- тами масел по реакции Дильса — Альдера (для кислот с сопряжен- ными двойными связями) или по реакции присоединения с мигра- цией водорода (для кислот с изолированными двойными свя- зями): сн—с/ о----> о CH3(CH2)4CH=CH-CH=CH-CH2(CH2)7COOR 4- || сн=сн СН3(СН2)4—Hd7 4CH-CH2(CH2)7COOR ^сн—сн * Покрытия получены на основе жирных смол, модифицированных льняным маслом. Определение скорости высыхания, твердости, водопоглощения, прочно- сти к истиранию проведены с лаковыми покрытиями холодной сушки; термо- стойкости— с лаковыми покрытиями горячей сушки; в аппарате искусственной погоды — с эмалевыми покрытиями холодной сушки. 29
сн—с< ----сн,—сн=сн-сн2—сн=сн—сн2---+ и ;о —> сн-с< --->---сн2—сн=сн—сн=сн—сн—сн2---- сн—сн2 с с оЛЛ При реакции присоединения с миграцией водорода двойные свя- зи изомеризуются в более реакционноспособное сопряженное поло- жение. Обычно фталевый ангидрид частично заменяют малеиновым в количестве J0—15 мол. % для увеличения вязкости и молекуляр- ного веса смол, модифицированных полувысыхающими маслами, ускорения их высыхания, улучшения цвета и повышения качества пленок57. При введении большего количества малеинового ангидрит да повышается склонность реакционной массы к желатинизации и образуются хрупкие покрытия. Пространственный изомер малеи- новой кислоты — фумаровая кислота не способна к образованию ангидрида; для изготовления алкидных смол эту кислоту приме- няют редко, так как преимущества ее по сравнению с малеиновым ангидридом не выявлены. Замедленное нарастание вязкости про- исходит в случае применения итаконовой кислоты53. Прочие многоосновные кислоты и их ангидриды. Для получе- ния алкидных смол могут быть использованы ангидриды, полу- чаемые взаимодействием диеновых соединений с малеиновым ангид- ридом по реакции Дильса—Альдера, а также продукты окисления производных бензола с тремя и более метильными замещающими группами. Проводятся работы по получению и использованию для изготовления алкидных смол многоядерных ароматических кислот, получаемых окислением углеводородов, содержащихся в каменно- угольной смоле. Двухосновные кислоты получают также в резуль- тате полимеризации жирных кислот высыхающих и полувысыхаю- щих масел. К числу таких ангидридов и кислот относятся: Тетрагидрофталевый ангидрид сообщает алкидным покрытиям большую эластичность, чем фталевый ангидрид. Гексагидрофталевый ангидрид59*60 можно приме- нять при синтезе пленкообразующих веществ для лакокрасочных материалов, стабильных при хранении после введения сиккатива. При этом образуются покрытия с хорошими эластичностью, адге- зией, стойкостью к действию воды, пара, щелочей и ультрафиоле- товому излучению. В случае применения гексагидрофталевого ангидрида в сочетании с фталевым ангидридом можно получать глифталевые смолы, модифицированные соевым маслом, с низкой вязкостью и светлых оттенков. Однако при этом несколько замед- ляется высыхание и уменьшается прочность покрытия. 30
Хлорированные ангидриды способствуют уменьшению горючести покрытий. К ним, в частности, относится гексахлорэндо- метилентетрагидрофталевый ангидрид (называемый хлорендико- вым или НЕТ-ангидридом)^^2. Алкидные смолы на основе этого ангидрида обладают повы- шенной растворимостью в органических растворителях и совмести- мостью с другими смолами по сравнению’с аналогичными смолами, приготовленными на нехлорированных двухосновных кислотах. Из трехосновных кислот для изготовления алкидных смол мо- жет применяться малеиновый аддукт канифоли. Тримеллитов ый ангидрид (1,2,4-бензолтрикарбоновый) также вызывает быстрое нарастание вязкости алкидов, заканчи- вающееся желатинизацией; поэтому при применении в качестве спиртового компонента глицерина или пентаэритрита он может быть использован лишь для изготовления алкидных смол жир- ностью Ие менее 77%. За рубежом на его основе получены алкид- ные смолы, модифицированные соевым маслом (жирность 90%) и льняным маслом (жирность 79%). Их применяют в качестве пленкообразующего в белых красках, наносимых кистью на фасады зданий. При использовании тримеллитового ангидрида в смолах с меньшей жирностью функциональность системы понижают, за- меняя часть глицерина гликолями или часть тримеллитового ангид- рида фталевым. Введение тримеллитового ангидрида в состав глифталевой смолы в количестве 25% от массы фталевого ангид- рида способствует ускорению высыхания покрытий. Представляет интерес применение тримеллитового ангидрида для производства безмасляных водорастворимых алкидных смол горячей сушки63. Пиромеллитовый ангидрид (1,2,4,5-бензолтетракарбо- новый ангидрид) более реакционноспособен, чем тримеллитовый, так как содержит в молекуле четыре функциональные группы и поэтому применение его для изготовления алкидных смол, моди- фицированных маслами, затруднительно. Он может быть исполь- зован в производстве водорастворимых безмасляных смол, но преимуществ его перед более дешевым тримеллитовым ангидридом в этом случае пока не выявлено. 9,9-Дипропионовая кислота флуорена64 может быть использована для получения жирнокислотным методом смолы с жирностью 58—60%. Такая смола хорошо растворяется в уайт- спирите и сольвенте и пригодна для изготовления лаков холодной и горячей сушки с обычной для алкидных материалов продолжи- тельностью высыхания. Покрытия имеют хорошую водо-, масло- и бензостойкость. Дифеновая (дифен и л-2,2-д и карбоновая) кис- лота представляет интерес для синтеза алкидных смол. Эта кис- лота по сравнению со фталевым ангидридом обладает более вы- соким молекулярным весом и пониженной удельной функциональ- ностью. Это позволяет изготовлять смолы с меньшей жирностью и соответственно получать более твердые и водостойкие покрытия65. 31
Димерные жирные кислоты полувысыхающих или вы- сыхающих масел (льняного, соевого, сафлорового, дегидратиро- ванного касторового и др.) получают полимеризацией жирных кис- лот (или их метиловых эфиров), протекающей по различному ме- ханизму (чаще всего по реакции Дильса — Альдера) в условиях, сводящих к минимуму разложение и потемнение продуктов66. Наи-' более легко полимеризуются кислоты с сопряженными двойными связями; кислоты же с изолированными двойными связями пред- варительно изомеризуются. Из зарубежных продуктов димеризации жирных кислот наибо- лее известны Emery 955 («Emery Ind. Inc.», США)67-68 и Dimac S («Н. Wolf Ltd.», Англия), получаемые соответственно полимери- зацией жирных кислот соевого и дегидратированного касторово- го масел. Оба продукта состоят преимущественно из димеров жир- ных кислот (80—85%) с примесью тримеров (12—13%) и моно- меров (3—10%). Кислотные числа их колеблются в пределах 180—192. Благодаря более мягким условиям полимеризации Di- mac S имеет более светлый цвет, чем Emery 955. Димерная фрак- ция этого продукта представляет собой в основном димер 9,11-ли- нолевой кислоты следующего строения: СН3(СН2)5—CH—СН—СН=СН—(СН2)7СООН снэ(сн2)5—di 'сн(сн2)7соон ЧСН=бн В тощих невысыхающих алкидных смолах, применяемых сов- местно с амино-формальдегидными смолами для изготовления ла- ков и эмалей горячей сушки, с помощью димерных жирных кис- лот можно заменять 10—15% фталевого ангидрида. Это сильно способствует ускорению синтеза смол и пленкообразованию и поз- воляет увеличить эластичность, стойкость к удару, стабильность блеска, водостойкость и адгезию покрытий; в то же время такая замена не препятствует совместимости алкидной смолы с амино- формальдегидными смолами. Если же в алкидной смоле увеличить жирность путем повышения содержания монофункциональных жир- ных кислот, то на покрытии, не сразу после горячей сушки, а позд- нее, может проявиться несовместимость смол в виде налета69*70. Замена 10—20% жирных кислот льняного масла на димер- ные кислоты (Dimac S) в жирных высыхающих пентафталевых смолах для лаков воздушной сушки, наносимых кистью, позволяет получать алкидные смолы с жирностью ~90%, высыхающие в то же время до твердого состояния за 6—8 ч. Частичная замена в ал- кидных смолах жирных кислот соевого или таллового масел ди- мерными кислотами также способствует повышению вязкости рас- творов и ускорению высыхания покрытий. - В СССР готовят метиловые эфиры димерных жирных кислот соевого масла и применяют их для изготовления низкомолекуляр- 32
Шых полиамидов, используемых в качестве тиксотропных добавок к алкидным смолам (нереакционноспособные полиамиды) и отвер- дителей эпоксидных смол (реакционноспособные полиамиды). Одноосновные жирные кислоты растительных масел и их заменители Растительные масла и жирные кислоты масел. Растительные масла представляют собой смеси триглицеридов жирных кислот, содержащих преимущественно 16—18 атомов углерода и отличаю- щихся друг от друга степенью ненасыщенности и положением двой- ных связей. В табл. 4 приведены строение и свойства ряда одно- основных кислот. Разнообразие свойств масел зависит от соотно- шения различных кислот в триглицеридах. В частности, от этого зависит способность масел к высыханию на воздухе в тонком слое.. Эта способность увеличивается с повышением содержания остатков; кислот с двумя и тремя двойными связями. При этом сопряжен- ные двойные связи обеспечивают более быстрое высыхание, чем изолированные. С повышением ненасыщенности кислот увеличи* вается склонность покрытий, содержащих масла, к пожелтению. В зависимости от способности к высыханию масла подразде- ляют на высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие. Наибо- лее часто для изготовления лакокрасочных материалов и модифи- цирования алкидных смол применяют следующие масла: высыхаю- щие— льняное, конопляное, тунговое, ойтисиковое; полувысыхаю- щие— соевое, подсолнечное, сафлоровое, хлопковое; невысыхаю- щие— касторовое, оливковое, кокосовое. В составе триглицеридов высыхающих масел преобладают жир- ные кислоты с двумя и тремя двойными связями, но наряду <с ними присутствуют также кислоты с одной двойной связью и насыщен- ные; в триглицеридах невысыхающих масел основную часть кис- лот составляют насыщенные и с одной двойной связью. При этом все три остатка жирных кислот в молекулах триглицерида могут быть как одинаковые, так и различные. Состав и свойства масел несколько колеблются в зависимости от климата и структуры почвы. Масла северных районов содержат больше ненасыщенных кислот и имеют соответственно более высокие иодные числа, чем аналогичные масла южных районов. Примерный состав жирных кислот, иодные числа и температура плавления указанных выше масел приведены в табл. 5. В процессе пленкообразования на воздухе в высыхающих маслах под действием света происходит накопление гидроперекисей, яв- ляющихся инициаторами процесса окислительной полимеризации, что приводит к образованию покрытия сетчатой структуры. Покры- тие отличается мягкостью в сочетании с эластичностью вследствие неплотности сетчатой структуры и пластифицирующего действия длинноцепочечных остатков насыщенных кислот. 3-214 33
СлЭ 4^ Таблица 4. Свойства одноосновных кислот Кислота Формула Молеку- лярный вес Плотность, г/слЗ Температура плавления, °C Темперагу кипении, °C Валериановая СН3—[СН2]3—соон 102 0,9387 —34,5 186,0 Капроновая СН3—[СН2|4- соон 116 0,3220 -1,5 205,3 Энантовая СН3—[СН2]5—соон 130 0,9184 — 10,5 223 Каприловая СН3-[СН2],-СООН 144 0,9100 Г-16,2 237,4 Пеларгоновая СН3—[СН2]7—соон 158 0,9057 -Ь 12,5 253 Каприновая СН3—[СН2]в-СООН 172 0,8858 + 31,5 268,4 Лауриновая СН3—[СН2]10—соон 200 0,8740 (при 42 °C) +44,3 225 (при 100 мм рт. ст.) Миристиновая СН3—[СН2]12—соон 228 0,8533 (при 70 °C) +53,7 250,5^(при 100 мм рт. ст.) Пальмитиновая СН3-[СН2]14—соон 256 0,849 (при 70 °C) г 62,5 271,5 (при 100 мм рт. ст.) Стеариновая СН3—[СН2]16—соон 284 0,848 (при 70 °C) +69,4 287 (при 100 мм рт. ст.) Кротоновая СН3—СН=СН—соон 86 0,964 71,4—71,7 184,7 Олеиновая СН3—[СН2]7—CH = CH—[СН2]7—соон 372,60 0,895 — 293—295 Линолевая CH3[CH2]4CH=CH-CH2-Ci)=CH[CH2]7COOH 280,45 0,902 —11;—5,2 230; 202 Продолжение Кислота Формула Молеку- лярный вес Плотность, г/смЪ Температура плавления, сС Температура кипения, еС Линоленовая СН3СН2СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН[СН2]7СООН 278,43 0,904 11 — 11,3 230—232 а-Элеостеарино- СН3[СН2]3СН=СН—СН=СН—СН=СН—[СН2]7СООН 278,43 — 48—49 235 разлагается вая Гликолевая СН2ОНСООН 76,05 — 79—80 Разлагается Молочная СН3СНОНСООН 90,08 — 25—26 Разлагается Рицинолевая СН3[СН2]6СН(ОН)СН2СН=СН[СН2]7СООН 298,47 0,949 5,0—16,0* 226—228 Бензойная С6Н6СООН 122,05 1,265 122 249 Толуиловые СН3С6Н4СООН орто- 136,15 1,062 104—105 259,2 мета - 136,15 1,054 111,7 263 пара- 136,15 — 181 275 п-/пре/п-Бутил- (СН3)3С—СвН4—СООН 178,4 — 165,5 — бензойная 3,5-Ди-трет-бу- [(СН3С)]2-СвН3СООН 234 — 168 — тилбензойная а-Оксиизомасля- (СН3)2—С(ОН)—СООН 104 — 77 — ная кислота • а-Ф«рма—7,7; ?-ферма 16,0; Y-форма 5,0. сл
Эо ‘винэтгаегги BdAxedauHaj, ОТ —12 ДО —10 —22 23—26 о сч •о 1 1 о до 0 ОО СО 77 н о ОО ОО со О СЧ СЧ 1 1 f- о сч сч I 4- О & О S о к о НОМ гк ‘О1ГЭИ11 ЭОН^ОИ 81—91 150—166 7,5—10,5 155—205 140—160 80—88 125—136 140—150 120—141 1 160—175 99—113 ква -OHHda’noHJHir г Ill'll 1 1 1.11 вваонвиигг, 1 1 1 1 S 1 1 1 1 11 ива -ониёвэхэоэ1ге I I 1 1 1 1 1 1 1 s | о. и § вваона1гони1Г 1 ю сч и СЧ ю | сч сч 1 & СО I * а 1 кваэ1гони1Г со ю ю сч со СО сч ю ю ю о S -^© Й сх « я ь '« о 3 о вваэ1гониТ1И(1 QO 1 1 1 | 1 1 1 | 1 i ч о я X V вваониэ[го сч ь- 22 СО 64 । СП сч со ю сч ОО V S X а * вваонийвэхэ сч со LO сч со СО »—н ’’Г 4) i а вваони -Э1ГО1ИИЧ1ГВи сч 1 1 о | сч 1 О 1 сч та 5. вва -они1икч1гви 1 со ’•ч со Г- оо 1 ’ф СП сч Т а б л 1 вваонихэийин 1 1 ОО 1 1 о 1 и О 1 вваониёЛвгг 1 1 5 1 1 1 1 1 1 1 <> вваониёивн 1 1 со 1 1 Г 1 1 1 1 о BBaoirnduBM 1 1 Ю I 1 1 1 I 1 II Масла Касторовое . . . Конопляное . . . Кокосовое .... Льняное Ойтисиковое . . . Оливковое .... Подсолнечное . . Сафлоровое . . . Соевое Тунговое .... Хлопковое .... Примечание, с — следы кислоты. 36
Процесс пленкообразования высыхающих масел продолжается 5—8 суток. Длительность его можно сократить до 1 суток добав- лением к маслу сиккативов (линолеаты, резинаты, нафтенаты, -октоаты свинца, марганца или кобальта). Еще сильнее высыхание масел ускоряется при горячей сушке, создающей возможность про- текания бескислородной полимеризации. Растительные масла химически преобразуют различными спо- собами. Для ускорения высыхания высыхающие и полувысыхаю- щие масла подвергают изомеризации, полимеризации или малеине- зации. Невысыхающее касторовое масло дегидратируют путем от- щепления от остатков рицинолевой кислоты воды и получают высыхающее масло. Большинство растительных масел, применяемых при изготов- лении алкидных смол (кроме касторового и тунгового), являются ценными пищевыми продуктами и заменяются другими видами сырья. Частично растительные масла заменяют рыбьими жирами или жирными кислотами таллового масла. Наиболее перспектив- ным направлением является применение с этой целью синтетиче- ских жирных кислот. / Рыбьи жиры. Рыбьи жиры (тихоокеанской сардины или ивася, атлантической сельди и др.) содержат в триглицеридах остатки ненасыщенных жирных кислот с 4—6 двойными связями (клупано- доновая и др.) и поэтому представляют интерес для использова- ния в качестве пленкообразующего в лакокрасочных материалах. Однако этому препятствует наличие в рыбьих жирах большого ко- личества (до 25%) насыщенных кислот (миристиновой, пальмити- новой, стеариновой), сообщающих покрытию мягкость, и высоко- ненасыщенных кислот, которые снижают водостойкость покрытий и способствуют ускорению их старения71. Рыбьи жиры используют за рубежом взамен масел для изго- товления алкидных смол. При этом их подвергают предваритель- ной рафинации, что позволяет получать светлые с низкой кислот- ностью продукты, лишенные неприятного запаха, свойственного этим жирам. Для облагораживания рыбьих жиров применяют72 выморажи- вание насыщенных триглицеридов, замедляющих высыхание, с по- следующим отфильтровыванием их; щелочную рафинацию, обес- печивающую нейтрализацию свободных жирных кислот, улучшение цвета и удаление большинства слизистых веществ, сообщающих за- пах; щелочную рафинацию с последующей отбелкой, при которой достигают полного удаления запаха и еще большего осветления. Алкидные смолы, синтезированные* на основе изофталевой кис- лоты и модифицированные рыбьим жиром, можно применять при изготовлении матовых белых эмалей для зданий, грунтовок для металла, а также вводить в качестве добавок в латексные краски. При этом улучшается адгезия покрытий, их стойкость к появле- нию пятен и пузырей и снижается впитываемость в поры стен. Алкидные смолы, модифицированные рыбьим жиром, более 37
склонны к пожелтению, чем смолы, модифицированные соевым маслом, но если пожелтение не играет существенной роли, рыбьи жиры могут быть использованы для получения глянцевых и полу- глянцевых эмалей, которые хорошо наносятся различными спосо- бами и образуют покрытия, эксплуатируемые внутри помещения и выдерживающие многократную промывку. Возможность применения рыбьих жиров в отечественной про- мышленности зависит от их ресурсов, а также от организации про- цессов очистки и ее стоимости. Талловое масло* получают в качестве побочного продукта цел- люлозно-бумажных комбинатов, работающих сульфатным методом. Масло-сырец является продуктом обработки серной кислотой сульфатного мыла, получаемого при регенерации щелоков и содержит до 80—90% смеси сво- бодных жирных и смоляных кислот, в примерно равных количествах. Смоляные кислоты представляют собой главным образом абие- тиновую кислоту и ее изомеры, а жирные кислоты являются смесью насыщенных и ненасыщенных кислот, состав которых колеблется в следующих пределах: олеиновая кислота 40—50%; линолевая кислота — 40—45%; насыщенные кислоты73 5—10%. Сырое талловое масло имеет очень темный цвет, сильный запах и может быть применено лишь при изготовлении лакокрасочных материалов, в которых присутствие канифоли не имеет большого значения. Алкидные смолы, модифицированные им, медленно вы- сыхают и неприятно пахнут; из-за присутствия канифоли они склон- ны к взаимодействию со щелочными пигментами и образуют по- крытия со слабым блеском и недостаточной эластичностью. Для осветления продукта и выделения жирных кислот талловое масло рафинируют серной кислотой, отделяя кислый гудрон, а затем под- вергают фракционированной перегонке под вакуумом. Этим спо- собом можно получать дистиллированное талловое масло, содер- жащее 57—77% жирных кислот, а путем дальнейшего его фрак- ционирования— фракцию, содержащую 92—97% жирных кислот. Дистиллированное талловое масло может полностью или частич- но заменять жирные кислоты в производстве алкидных смол. Луч- шего качества смолы получают при использовании фракциониро- ванных жирных кислот таллового масла, которые по составу близ- ки смеси кислот соевого масла, но вместо небольшого количества линолевой кислоты в них присутствует такое же количество кани- фоли. Ввиду сравнительно низкой степени ненасыщенности жирных кислот таллового масла (иодное число 130—138) рекомендуется при синтезе жирных алкидных смол использовать вместо глицери- на пентаэритрит, а тощих — пентаэритрит в сочетании с глицери- ном (1:1). Применяют также смеси пентаэритрита с этиленглико- лем или другими гликолями, взятыми в эквимолекулярных соотно- * Название «талловое масло» происходит от шведского слова «talloliа» (сос- новое масло). 38
шениях, или триметилолэтан. В качестве двухосновной кислоты вместо фталевого ангидрида целесообразно использовать изофта- левую кислоту74. ; На основе алкидных смол, модифицированных фракциониро- ванными жирными кислотами таллового масла в сочетании с ами- но-формальдегидными смолами или кислыми катализаторами, можно готовить грунтовки, лаки холодной сушки лля металла, эмали для сельскохозяйственных машин, ремонта автомобилей, лаки холодной сушки по дереву (в сочетании с аминосмолами и кислотным катализатором). Применение жирных кислот таллового масла для изготовления алкидных смол и других лакокрасочных продуктов является важной проблемой, связанной с расширением производства дистиллиро- ванного масла и его жирных кислот75. Синтетические насыщенные жирные кислоты линейного строе- ния. Дешевые водонерастворимые синтетические жирные кислоты линейного строения, получаемые окислением нефтяного и синте- тического парафинов кислородом воздуха с последующим отделе- нием неомыляемых веществ и фракционированием, применяют при изготовлении тощих невысыхающих алкидных смол. Эти смолы используют для получения мочевино- и меламино-алкидных по- крытий, стойких к пожелтению при горячей сушке и превосходя- щих по светостойкости аналогичные покрытия, содержащие алкид- ную смолу, модифицированную касторовым маслом. Установлено76, что если алкидные смолы, модифицировать ин- дивидуальными насыщенными кислотами, то оптимальными плен- кообразующими свойствами в сочетании с амино-формальдегидны- ми смолами обладают те из них, которые модифицированы кис- лотами с числом атомов углерода от 10 до 12 (при жирности 33%). Получать алкидные смолы на основе синтетических жирных кислот с жирностью более 45% нецелесообразно, так как рост вязкости смолы, обусловленный одной лишь полиэтерификацией без поли- меризации, происходит крайне медленно. В Советском Союзе синтетические жирные кислоты, получаемые окислением парафина, выпускают в промышленном масштабе в ви- де отдельных фракций. Использование любой фракции для изго- товления алкидных смол дает возможность получить белые или пастельных цветов эмали, превосходящие аналогичные эмали на основе алкидной смолы, модифицированной касторовым маслом. Однако смолы, модифицированные фракцией кислот С?—С9, обра- зуют покрытия со слабым блеском, недостаточной стойкостью к во- де и солевому раствору. Покрытия же на основе смол, модифици- рованных кислотами фракции Сп—Сго, получаются слишком мягки- ми и с плохой стабильностью блеска. Оптимальными свойствами для изготовления алкидных смол, обладает фракция Сю—Сю, состоящая в основном из смеси капри- новой, ундекановой, лауриновой, тридекановой, миристиновой, пен- тадекановой, пальмитиновой кислот77. Эта фракция составляет 39
29,2% общего количества кислот, полученных при окислении па- рафина. Дополнительное разделение фракции Сю—Ci6 на две фракции Сю—Сю и См—Сю позволило установить преимущество первой из этих вторичных фракций. Покрытия на основе смол, модифициро- ванных фракцией кислот Си—Сю, обладают меньшей стойкостью к пожелтению, маслостойкостью и эластичностью после термоста- рения. На основе фракций кислот Сю—Сю и Сю—Ci3 изготовляется в производстве ряд алкидных смол. К числу их относятся смолы ФСин-34 (жирность 34%), ПГФСин-30 (жирность 30%), ФСин-32 (жирность 32% ) и др. Качество смол, модифицированных синтетическими жирными кислотами, и покрытий на их основе ухудшается при наличии большого количества примесей кислот других фракций, неомыляе- мых веществ (недоокисленного парафина и декарбоксилированных кислот), а также железа (при хранении кислот в емкостях из уг- леродистой стали). Неомыляемые вещества вызывают образование сильного налета и ухудшают масло- к бензостойкость покрытий, а железо ухудшает цвет и прозрачность смол. Выпускаемые промышленностью фракции кислот Сю—Сю и Сю—Сю получаются окислением нефтяного парафина и имеют следующие характеристики: Фракция Сю-С1б (МРТУ 38-7-1-67) Фракция Сю—Ci* (ГОСТ 5-248—69) Консистенция (при 25 °C) . мазеобразная жидкая Кислотное число, мг КОН 220—265 275^—290 Эфирное число, мг КОН ........ <5 <5 Содержание неомыляемых веществ, % . Фракционный состав содержание кислот ниже С10, <3 <1,5. объемн. % — <5,0 содержание кислот С1о—С13, объемн. % содержание кислот выше С13, — >85,0 объемн. % — <10,0 Содержание воды, вес. % <1,0 <0,3 Содержание железа, вес. % — <0,0004 При введении в состав алкидных смол синтетических жирных кислот линейного строения уменьшается расход масел и повышает- ся стойкость покрытий к пожелтению при горячей сушке; свето- и атмосферостойкость. Вместе с тем синтетические жирные кислоты этого типа заметно ухудшают такие важные свойства покрытий, как адгезию и прочность при ударе. Поэтому при изготовлении мочевино- и меламино-алкидных эмалей алкидную смолу, модифи- цированную синтетическими жирными кислотами, совмещают78- с алкидной смолой, модифицированной касторовым маслом, в со- отношении 1:1. Разработан ряд полуфабрикатных лаков для изготовления мо- чевино- и меламино-алкидных эмалей горячей сушки, в частности автомобильных, с использованием алкидных смол, модифицирован- 40
ных синтетическими жирными кислотами фракций Сю—Сю и Сю—Сю. Эти смолы используют также как добавки в лаки и эмали на основе нитроцеллюлозы и хлорсодержащих полимеров. Синтетические жирные кислоты с а-разветвленной цепью. По- крытия горячей сушки на основе невысыхающих алкидных смол в сочетании с амино-формальдегидными смолами можно получить, используя для модифицирования синтетические насыщенные жир- ные кислоты с содержанием в молекуле от 9 до 11 атомов угле- рода, как у пеларгоновой и каприновой кислот, но отличающиеся от них разветвленной структурой молекул79. Применение таких ал- кидных смол создает предпосылки для использования их без до- бавки маслосодержащих алкидов. Кислоты с разветвленной структурой выпускаются за рубежом фирмой «Shell» под маркой Versatic 911. Их получают по способу Коха80 взаимодействием олефинов С8—Сю (продукты крекинга нефти), окиси углерода и воды. Строение таких кислот может быть представлено следующим образом: R I R'—С—СООН I R" где R, R', R" — алкильные группы. Необычная разветвленность структуры, образующаяся вследст- вие изомеризации олефинов в процессе карбоксилирования, сооб- щает кислотам и их производным особые свойства. В частности, сложные эфиры этих кислот очень стойки к омылению, так как разветвление придает стабильность группе СООН и создает про- странственные затруднения для доступа гидролизующих веществ. В то же время из-за пространственных затруднений сильно замед- ляется взаимодействие таких кислот с глицерином и фталевым ан- гидридом. Поэтому чтобы ускорить синтез алкидных смол сначала готовят реакционноспособные глицидиловые эфиры a-разветвлен- ных кислот, которые можно рассматривать как ангидриды моно- глицеридов жирных кислот: R R | NaOH | R'— С—COONa + С1СН2—СН—СН2 ----> R'—С—СООСН2—CH — CH2 f NaCl I \ / I \ / R" О R' О Свойства глицидиловых эфиров кислот Сэ—Си, выпускаемых за рубежом под маркой Cardura Е (фирма «Shell»), приведены ниже81: Молекулярный вес (теоретический).......... 214—242 Эпоксидный эквивалентный вес, г........... 245—250 Температура кипения (при 760 мм рт. ст.), °C 275 Температура плавления, °C................ —60 Плотность (при 20 °C), г/см3 ............ 0,972 Температура вспышки (в закрытом тигле), °C 110 Вязкость (при 25 °C), сстокс............. 7—8 41
При взаимодействии глицидиловых эфиров жирных кислот с фталевым ангидридом образуется полимер линейного строения. Для изготовления полимера, способного приобретать сетчатую структуру, в процессе синтеза добавляют многоатомный спирт, на- пример глицерин. Получающиеся вначале взаимодействия глице- рина с фталевым ангидридом моноглицерофталаты быстро реаги- руют своими карбоксильными группами с эпоксидными группами глицидиловых эфиров, что сопровождается размыканием эпоксид- ного кольца: R'—С—С—ООСН2—СН—СН2 4- СН,(ОН)СН(ОН)— СН,—О-С С—ОН I \ / II II R" О 0 0 \^=/ * / \ I СН2(ОН)СН(ОН)—СН„—О—С С—СН2—СН(ОН)—СН,ООС—С—R' 11 II “I О О ' R" Лакокрасочные материалы, содержащие подобную смолу, сов- мещенную с амино-формальдегидной смолой, образуют в резуль- тате взаимодействия свободных функциональных групп (гидр- оксильных, карбоксильных и бутоксильных) в процессе горячей сушки покрытие сетчатого строения. За рубежом на основе глицидиловых эфиров жирных кислот с а-разветвленной цепью выпускаются смолы марок Cardura 30 и Cardura 40. Смолу Cardura 30 получают взаимодействием фта- левого ангидрида, глицидилового эфира жирных кислот и глице- рина в соотношении 1:0,75:0,33. Это светлая смола полутвердой консистенции с молекулярным весом около 3000. В молекуле смолы содержится около четырех гидроксильных групп. В состав смолы Cardura 40 помимо фталевого ангидрида вводится адипиновая кислота. Соотношение фталевого ангидрида, адипиновой кислоты, глицидиловых эфиров жирных кислот и глицерина равно 0,75 : 0,25 : 0,60 : 0,40. Свойства смол приведены ниже81: Cardura 30 Cardura 40 Кислотное число, мг КОН................... 4—8 10—15 Гидроксильное число, Л£мв/100 г ............. 110—140 130—150 Содержание жирных кислот, вес. %............... 40 35 Плотность твердой смолы при 20 °C, г/см3 1,18 1,20 Плотность 30%-ного раствора смолы .... 1,11 1,13 Вязкость растворов в ксилоле при 25 °C, сстокс 80%-ный.................................... 250 450 50%-ный............................... 0,5 1,5 Покрытия на основе смолы Cardura 40, в состав которой вве- дена адипиновая кислота, более эластичны, но менее стойки к дей- ствию химических реагентов, чем на основе Cardura 30. 42
Насыщенность кислот разветвленного строения обеспечивает стабильность цвета при горячей сушке покрытий. Ввиду этого смо- лы Cardura нашли применение в сочетании с амино-формальде- гидными смолами в эмалях различных цветов, в том числе белого и пастельных тонов. Оптимальные соотношения смол Cardura с мочевино-формальдегидными смолами равно 70:30, а с мелами- но-формальдегидными — 80:20. Такие эмали разбавляют смесью ксилол—бутанол (4:1 по массе), наносят распылением и сушат в течение 30 мин при 135—150 °C (мочевино-алкидные) или 120— 150 СС (меламино-алкидные). Покрытия на основе смолы Cardu- ra 30 со слабо реакционноспособной меламино-формальдегидной смолой можно сушить при температуре 220 °C в течение 5 мин\ при этом они не изменяют цвета и не теряют блеска. Сравнительно низкая вязкость смол Cardura 30 и 40 позво- ляет вводить их в состав лаков и эмалей в больших количествах (на 10—12%), чем обычные алкидные смолы. Покрытия на основе смол Cardura обладают сильным блеском, атмосферостойкостью, твердостью и адгезией и хорошо сохраняют цвет и блеск при пересушке. Эти покрытия стойки к действию воды, слабых растворов щелочей и кислот (серной, уксусной и др.), а так- же к загрязнению различными пищевыми продуктами (горчицей, майонезом, жирами, лимонным соком и др.). Покрытия обладают стойкостью к алифатическим углеводородам, но размягчаются при воздействии ароматических углеводородов и кетонов. Работы в области изготовления алкидных смол, модифициро- ванных глицидиловыми эфирами жирных кислот а-разветвленного строения, за рубежом продолжаются в направлении замены части глицерина гликолями, применения вместо глицерина, пентаэритри- та и триметилолпропана других многоатомных спиртов, замены части жирных кислот разветвленного строения 12-оксистеариновой кислотой. Высокая реакционная способность эпоксидных групп дает воз- можность синтезировать алкиды, модифицированные глицидило- вым эфиром жирных кислот а-разветвленного строения, с приме- нением терефталевой кислоты. Получаемые покрытия имеют по сравнению с обычными повышенную прочность при ударе, стой- кость к действию химических реагентов и к загрязнениям пище- выми продуктами. В СССР ведутся работы по получению а-разветвленных жир- ных кислот, пригодных для изготовления алкидных и других смол. Один из способов получения этих кислот состоит в теломериза- ции82’83 низших жирных одноосновных кислот этиленом в при- сутствии перекисного катализатора. Покрытия, получаемые на ос- нове алкидных смол, модифицированных этими кислотами, в со- четании с меламино- или феноло-формальдегидной смолой обла- дают такими же защитными свойствами, светостойкостью, адге- зией, стойкостью к пожелтению при пересушке, как покрытия на основе смолы Cardura Е, а по стойкости при ударе и эластичности 43
значительно превосходят их. Эти смолы обладают хорошей адге- зией и при получении на их основе эмалей не требуют добавления алкидных смол, модифицированных касторовым маслом. Ароматические одноосновные кислоты. При частичной или пол- ной замене жирных кислот масел в смоле ароматическими одно- основными кислотами — бензойной, о- и ^-толуиловыми, п-изопро- пилбензойной, л-трет-бутилбензойной, 2,4- и 2,5- метилбензойными и др.84 можно уменьшить функциональность системы и изготов- лять смолы с пониженной жирностью, а также получать быстровы- сыхающие покрытия с улучшенным блеском, твердостью и стойко- стью к слабым щелочным растворам. Отечественная промышленность освоила изготовление алкид- ных смол, модифицированных бензойной кислотой. Такие Сх\юлы отличаются от аналогичных им, не содержащих бензойной кислоты,, пониженной жирностью (34—40%). Покрытия на их основе срав- нительно быстро высыхают и обладают повышенной водостой- костью. Смолы, модифицированные бензойной кислотой, приме- няют для изготовления грунтовок и эмалей. За рубежом бензойной кислотой заменяют до 12% жирных кис- лот соевого масла в глифталевых смолах с жирностью 52%, по- лучая растворимые в уайт-спирите смолы для покрытий холодной и горячей сушки. Бензойную кислоту вводят также в тощие глифта- левые смолы, снижая в них содержание жирных кислот соевого масла до 30%. Такие смолы растворяются в ксилоле и образуют сравнительно быстросохнущие материалы для покрытий холодной сушки85. Рекомендуется также проводить модифицирование алкидных смол алкилзамещенными производными бензойной кислоты. Среди них представляют' интерес п-трет-бутилбензойная и 3,5-ди-трет-бу- тилбензойиая кислоты, получаемые из дешевого сырья — толуола -и изобутилена86-88. При введении их в количестве 12—17% от массы смолы с пониженной жирностью (46—52%), растворимые не только в ароматических, но и в алифатических углеводородах. На основе этих смол получаются лакокрасочные материалы холод- ной и горячей сушки, которые после сушки (с добавлением сик- катива) при 18—20 СС в течение 16 ч или при 120 °C — 25—30 мин образуют твердые, эластичные и водостойкие покрытия. Еще большее уменьшение жирности пентафталевых смол с од- новременным пластифицированием покрытия достигается при вве- дении этиленгликоля и диэтиленгликоля в состав смол, модифици- рованных п-трет-бутилбензойной и ди-трет-бутилбензойной кисло- тами89. Растворимость в уайт-спирите тощих пентафталевых смол, мо- дифицированных высыхающими растительными маслами и арома- тическими кислотами, можно регулировать введением различных кислот. По влиянию на растворимость кислоты можно расположить в следующей последовательности: бензойная<л-трет-бутилбензой- ная<диметилбензойная<ди-трб>т-бутилбензойная90. Поэтому бен- 44
зонную кислоту можно использовать для модифицирования пента- фталевых смол при жирности не менее 48%, а ди-трет-бутилбен- зойную кислоту — при жирности 39—40%. В последнем случае получают смолы с молекулярным весом ~990, хорошо раствори- мые в уайт-спирите. На основе таких смол готовят 55%-ные растворы, которые мож- но использовать в качестве алкидных олиф. При нанесении на поверхность они высыхают «от пыли» в течение 3 ч и полностью за 24 ч, образуя эластичное, твердое и водостойкое покрытие. Повышение в пентафталевых смолах содержания трет-бутилбен- зойных кислот выше 17°/0 приводит к образованию тощих, хрупких и в то же время превращаемых покрытий91. Из таких смол тощие с жирностью 35% можно использовать в сочетании с амино- форм- альдегидными смолами для эмалей горячей сушки, а весьма тощие (жирность 28%) и безмасляные смолы — в нитролаках, поскольку эти смолы хорошо совмещаются с нитроцеллюлозой и повышают твердость покрытий. В этом случае бутилбензойные кислоты явно превосходят бензойную, которая образует тощие и безмасляные смолы, нерастворимые в нитролаковых разбавителях (ароматиче- ских углеводородах). Одноосновные оксикислоты. Применение оксикислот для син- теза алкидных смол дает возможность взаимодействия кислоты как с многоатомным спиртом, так и с фталевым ангидридом бла- годаря наличию оксигруппы в составе их алифатической цепи. Строение глифталевой смолы, модифицированной жирными кис- лотами, при частичной замене фталевого ангидрида эквивалент- ным количеством молочной кислоты схематично можно предста- вить следующим образом: .. ._-Г—Ф—М—Г—Ф—М—Г—Ф—М—Г----- 1111 Ж Ж Ж Ж где Г — глицерин; Ф — фталевый ангидрид; М— молочная кислота; Ж— жирные кислоты. Макромолекулы таких смол обладают меньшими пространствен- ными затруднениями и большей подвижностью, чем макромолекулы обычных алкидных смол. Введение молочной кислоты в состав пентафталевых смол, мо- дифицированных льняным маслом, способствует уменьшению жест- кости цепей и снижению вязкости смолы. Это позволяет изготов- лять пентафталевые смолы с пониженной жирностью (40—50%) и уменьшает склонность лакокрасочных материалов к образова- нию поверхностной пленки при хранении. Получаемые покрытия быстро высыхают на воздухе (~24 ч) и при горячей сушке, об- ладают хорошей адгезией и водостойкостью91-93. Интересные возможности дает введение в качестве модификатора алкидных смол а-оксиизомасляной кислоты94, являющийся полупро- 45
дуктом при синтезе метакриловой кислоты. Обладая, как и мо- лочная кислота, одной оксигруппой, она при нагреве выше 200 °C дегидратируется с образованием метакриловой кислоты, приобре- тая, таким образом, двойную связь. Это позволяет значительно понизить жирность смолы с получением достаточно твердых и в то же время эластичных покрытий. Введение а-оксиизомасляной кис- лоты можно производить как с добавкой бутилбензойных кислот, так и без них. Для получения пленок с удовлетворительными малярно- техническими показателями максимальное содержание а-оксиизо- масляной кислоты должно быть: в глифталевых смолах — 28,1%, а при одновременном применении бутилбензойных кислот—12,1%; в пентафталевых смолах— 15,5—16,4% (в низкомолекулярных смо- лах для изготовления пентафталевых олиф — до 25%). Пентафталевые смолы, модифицированные а-оксиизомасляной кислотой с добавкой бутилбензойной кислоты, особенно пригодны для получения быстросохнущих покрытий холодной сушки с вы- соким блеском, твердостью и эластичностью. Такие смолы могут иметь жирность ~34%, т. е. почти вдвое меньшую, чем обычные пентафталевые смолы и обеспечивают сушку при 20 °C в тече- ние 5 ч, при 120 °C — 30 мин. Несколько медленнее (18 ч) высыхают при 20 °C покрытия на основе аналогичных смол без добавки бутилбензойной кислоты. Жирность их равна ~46%. Покрытия получаются менее твердые, но лучше выдерживают ударные нагрузки, чем в первом случае. Горячая сушка таких покрытий при 120 °C длится 30 мин. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ВЫПУСКАЕМЫЕ ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ На основе алкидных смол, модифицированных маслами или жирными кислотами и растворимых в углеводородных раствори- телях отечественной промышленностью изготовляются грунтовки, шпатлевки, эмали и лаки. Все эти материалы в большинстве слу- чаев пригодны к нанесению всеми существующими способами (кроме электроосаждения). В зависимости от назначения их под- вергают после нанесения холодной или горячей сушке. Относи- тельная твердость получаемых покрытий равна 0,2—0,4; прочность при изгибе (по ШГ) не более 1 мм (иногда не более 3 мм), проч- ность при ударе (по У-1А) не менее 40—50 кгосм. Покрытия предназначаются в основном для использования внутри помеще- ния и в атмосферных условиях умеренного климата. Лишь неко- торые из них могут служить внутр? помещения и в атмосферных условиях тропического климата, причем эмали — при условии, что они не подвергаются непосредственному воздействию солнечных лучей (защищены навесом). В случае эксплуатации в тропических условиях покрытия сушат при более высокой температуре, а иног- да и в течение более длительного времени, чем покрытия, пред- назначенные для работы в условиях умеренного климата95. 46
На основе алкидных смол отечественная промышленность вы- пускает целый ряд материалов: глифталевых (ГФ), пентафталевых (ПФ) и этрифталевых (ЭТФ). Более подробные сведения об этих материалах приведены ниже. Лак ГФ-95 (ГОСТ 8018—70) высыхает при 105—110°С в тече- ние 2 ч. Лак применяется для получения прозрачных покрытий по изделиям из цветных металлов, пропитки обмоток электрических машин и трансформаторов и пригоден в условиях эксплуатации в тропическом климате под навесом. При введении в лак алюми- ниевой пудры получается эмаль, образующая покрытие, стойкое к длительному нагреву до температуры 300°С и кратковременно- му— до температуры 400°С, а также к минеральному маслу с тем- пературой до 120 °C. Пентафталевый лак 170 (ГОСТ 15907—70) высыхает при 100°C в течение 3 ч или при 18—23°C в течение 72 ч. Он применяется для защиты изделий из цветных металлов и древесины. При горя- чей сушке покрытие пригодно для эксплуатации в условиях тропи- ческого климата под навесом. Лак 170 используют для добавления в эмали ПФ-115 при на- несении их последним слоем илинаносят слой лака по последнему слою эмали. Это способствует повышению атмосферостойкости по- крытия и улучшению его блеска? При введении в лак алюминиевой пудры получают эмаль для окраски изделий, работающих при по- вышенной температуре. Лих ПФ-231 (В1У КУ-571—64) высыхает при 18—23 СС в те- чение 72 ч (промежуточные слои в течение 16 ч). Лак применяется для лакирования паркетных полов. Грунтовка ГФ-017 (ТУ ЯН-257—61) предназначена для окраски кузовов легковых и кабин грузовых автомобилей в сочетании с мо- чевиио- и меламино-алкидными эмалями. Продолжительность суш- и'м i pvhtobkh при 125—130 °C составляет 25—30 мин или при 150— 160 °C 15 мин. Ее можно применять при окраске изделий, пред- назначенных для эксплуатации в различных климатических усло- виях, в том числе и тропических. Грунтовки № 138 (МРТУ 6-10-576—64),ГФ-020 (ГОСТ4056—63), ГФ-032к (МРТУ 6-10-698—67) коричневая предназначены для окраски изделий из черных металлов: вагонов, троллейбусов, трам- ваев, автобусов, тракторов, сельскохозяйственных машин, металли- ческих конструкций и т. п. Грунтовки № 138 и ГФ-020 сушат при 100—ПО °C 35 мин или при 150—160 °C 15 мин. Быстросохнущая грунтовка ГФ-032к высыхает при 80 °C в течение 1,5 ч. Эти грунтовки можно сушить также при 18—23 °C: грунтовку № 138 — 24 ч, грунтовку ГФ-020 — 48 ч, грунтовку ГФ-032к —5—6 ч. Их применяют в сочетании не только с алкидными, но и с мочеви- lio- и меламино-формальдегидными, масляными, перхлорвиниловы- ми, нитроцеллюлозными и некоторыми эпоксидными эмалями. Перед нанесением нитроцеллюлозных и перхлорвиниловых эмалей 47
второй (тонкий) слой грунтовки недосушивают, выдерживая при 18—23 °C в течение 1 ч для обеспечения адгезии между слоями. Грунтовки № 138 и ГФ-020 применяют также в качестве само- стоятельных покрытий, стойких к минеральному маслу. Их сушат для этого при 100—НО °C 1 ч или при 18—23 °C 24—48 ч. Грунтовка ГФ-031 (МРТУ 6-10-698—67) желтая пассиви- рующая предназначена для окраски изделий из магниевых сплавов, а также стальных изделий, эксплуатируемых в условиях повышен- ных температур (до 200 °C). Продолжительность сушки грунтов- ки при 100 °C составляет 2,5 ч. Грунтовка ГФ-073 (ТУ 6-10-876—69) коричневая предназначе- на для подгрунтовки прошлифованных до металла участков авто- мобильного кузова. Она изготовлена на смоле ГФБЛ с пониженной жирностью/ в состав которой введена бензойная кислота. Продолжительность высыхания грунтовки: от пыли — 5 мин, практически — 1 ч и пол- ностью — 24 ч. Грунтовка ГФ-089 (ТУ 6-10-883—71) черная предназначена для окраски карданных валов автомобилей. Изготовлена на смоле, в со- став которой введена бензойная кислота. Продолжительность высы- хания грунтовки при 18—22 °C: от пыли — 5 мин, практически — 60 мин, полностью — не более 24 ч, а при 100 С° — не более 10 мин. Грунтовки ПФ-046 (МРТУ 6-10-706—67) красно-коричневая и под слоновую кость применяются для тех же целей, что и грун- товки ГФ-020 и № 138. Продолжительность сушки грунтовки при 100—НО °C 25 мин или при 18—23 °C 5 ч. По физико-механиче- ским свойствам покрытия грунтовка ПФ-046 уступает грунтовкам ГФ-020 и № 138, а по антикоррозионным свойствам несколько пре- восходит эти грунтовки. Грунт-шпатлевки ГФ-018-2 (ТУ ЯН 234-^-62) и ГФ-019-0 (ТУ ЯН 309—62) предназначены для исправления рисок, царапин и других незначительных дефектов поверхности кузовов и деталей оперения легковых автомобилей, загрунтованных глифталевой, пен- тафталевой или феноло-масляной грунтовками. Грунт-шпатлевки сушат при 135—145 °C в течение 40 мин. Они могут применяться для получения покрытий, работающих в условиях тропического климата. . Шпатлевка ПФ-00-2 (ГОСТ 10277—62) предназначена для вы- равнивания поверхности, окрашиваемой алкидными, мочевино- формальдегидными, нитроглифталевыми, нитропентафталевыми и другими эмалями. Перед нанесением перхлорвиниловых эмалей слой шпатлевки покрывают грунтовкой, а перед нанесением нит- роцеллюлозных эмалей — слоями грунтовки и нитроглифталевой эмали. Шпатлевку сушат при 80 °C 1 ч или при 18—23 °C 24 ч. Ее мож- но применять для покрытий, работающих в условиях тропического климата. 48
Эмали для малолитражных автомобилей различных цветов (ТУ МХП 515—51) предназначены для окраски электротехниче- ских изделий и приборов, работающих в условиях умеренного и тропического климата (под навесом). Эмали сушат при 100— 110 °C в течение 1 ч. Эмаль 1426ф (ГОСТ 6745—53) защитная высыхает при 100 °C в течение 3 ч. и применяется для тех же целей, что и эмали для малолитражных автомобилей. Эмали ГФ-245 серые трех оттенков и эмаль ГФ-163 черная (ГОСТ 5971—66) предназначены для окраски оптических приборов, фотокиноаппаратуры и т. п. Эмали ГФ-245 сушат при 80 °C в течение 2,5 ч, а эмаль ГФ-163—'При 150 °C в течение 1,5 ч. Эмали общего потребления ГФ-230 различных цветов (ГОСТ 4—66) используются при окраске в строительстве для шту- катурки, дерева, металла, а также кустарных изделий. Эти эмали сушат при 18—23 °C в течение 72 ч: <. Эмаль ГФ-820 (ТУ 6-10-962—70) предназначена для окраски изделий, работающих в атмосферных условиях при температуре до 250 °C и в минеральном масле, нагретом до температуры 120 °C. Эмаль готовят непосредственно перед нанесением введением алюминиевой пудры ПАК-4 в лак ГФ-024 (ТУ 6-10-962—70) и вы- сушивают при 150 °C в течение 2 ч. Эмали электроизоляционные ГФ-92 (ГОСТ 9151—59) серая и красная предназначены для окраски обмоток и деталей электри- ческих машин и аппаратов, а также защиты изоляции от кратко- временного действия электрической дуги и поверхностных разря- дов. Серую эмаль горячей сушки ГФ-92ГС сушат при 105—ПО °C в течение 3 ч, а эмали серого и красного цвета холодной сушки ГФ-92ХС и ГФ-92ХК —при 18—23 °C в течение 24 ч. Эмали ПФ-115 (ГОСТ 6465—63) различных цветов предназна- чены для окраски железнодорожных вагонов, троллейбусов, авто- бусов, трамваев, дорожных машин и т. п. Эмали сушат при 105— 110 °C в течение 1 ч или при 18—23 °C в течение 48 ч. Покрытия эмалями могут эксплуатироваться в условиях тропическ'бго кли- мата ( под навесом). Эмали ПФ-133 (ГОСТ 926—63) различных цветов предназна- чены для окраски сельскохозяйственных машин и тракторов. Эти эмали содержат меньше масла, чем эмали ПФ-115, и уступают им по атмосферостойкости. Эмали ПФ-113 сушат при 80 °C в течение 1,5 ч или при 18—23 °C в течение 24 ч. Эмали ПФ-19Г и ПФ-19М. (ТУ КУ-525—61), а также эмали ПФ-223 (ГОСТ 14923—69) различных цветов предназначены для окраски трубопроводов, баков и приборов внутри самолета. Эти эмали сушат в зависимости от марки и цвета при 60—80 °C в тече- ние 3—6 ч или при 18—23 °C — 30—36 ч. Покрытия эмалями ПФ-19Г и ПФ-223 глянцевые, эмалью ПФ-19М — матовые. Эмали ПФ-14 (МРТУ 6-10-585—65) различных цветов тиксо- тропные предназначены для окраски оконных рам, дверных бло- 4—214 94
ков и т. д. Тиксотропные свойства в этих эмалях обеспечиваются введением в их состав бентонита. Эмали сушат при 18—23 СС в те- чение 24 ч. Благодаря тиксотропным свойствам покрытия требуе- мой толщины можно получать при нанесении меньшего количества слоев. Эмаль АЛ-70 (ТУ КУ-312—53) алюминиевая жаростойкая пред- назначена для окраски изделий, эксплуатируемых в условиях тро- пического климата (под навесом) и подвергающихся действию вы- соких температур, а также минеральных масел с температурой 120 °C. Эмаль высыхает при 150 СС в течение 1 ч. После сушки при 170°С в течение 2 ч эмаль можно применять в покрытиях, работа- ющих в условиях тропического климата (под навесом). Покрытие выдерживает длительное воздействие температуры до 300 °C и кратковременное до 400 °C. Для получения атмосферостойкич покрытий эмаль наносят по грунтовке, а для термостойких покры- тий без грунтовки. Эмали ПФ-163 черная, ПФ-241\ М—матовая, ПМ — полумато- вая, ГМ — полуглянцевая, ПФ-245 серые трех оттенков (ГОСТ 5971—66 )предназначены для окраски приборов, в том чис- ле оптических, фотокиноаппаратуры и т. п. Эмали высыхают в за- висимости от марки и цвета при температурах 80—150 °C в тече- ние 1,5—2,5 ч. Эмаль ЭТФ-199 (ВТУ НЧ 21033—70) предназначена для окрас- ки металлических и деревянных изделий, работающих в атмосфер- ных условиях, в частности для средств городского транспорта, тракторов, сельскохозяйственных машин и т. п. Продолжитель- ность высыхания эмали при температуре 18—22 °C: от пыли— I ч, практически — 8—12 ч, при 85 °C — 1,5 ч. По защитным и декоративным свойствам покрытие эмалью ЭТФ-199 превосходит покрытие эмалью ПФ-133. ДРУГИЕ ТИПЫ АЛКИДНЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ МАТЕРИАЛЫ ИА ОСНОВЕ НАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ Наряду с маслосодержащими алкидными лакокрасочными ма- териалами применяют материалы, содержащие безмасляные на- сыщенные полиэфиры на основе терефталевой кислоты или насы- щенных алифатических двухосновных кислот. На основе некоторых видов насыщенных полиэфиров помимо обычных лакокрасочных материалов можно готовить порошковые материалы. Материалы на основе терефталевых полиэфиров применяют для получения покрытий с хорошими электроизоляционными снойства- ми и стойкостью к органическим растворителям. Полиэфиры получают на основе диметилтерефталата (т. пл. 141 —142 °C). Сначала проводят процесс переэтерификации избыточным количеством смеси какого-либо гликоля с многоатом- 50
ным спиртом (глицерином, пентаэритритом и т. п.). Соотношение гликоля к многоатомному спирту обычно выбирают в пределах от 2 до 1; при большем содержании гликоля ухудшается раствори- мость полиэфиров, а при избытке глицерина образуются хрупкие, быстро стареющие покрытия. Продукт переэтерификации, получен- ный после выделения определенного количества свободного мети- лового спирта, подвергают поликонденсации. В результате обра- зуется полиэфир разветвленного строения со сравнительно неболь- шим молекулярным весом (около 1000) и необходимым содержа- нием свободных гидроксильных групп. Он плохо растворяется в обычных лаковых растворителях, но хорошо растворим в феноле, крезоле, ксиленолах. Растворы полиэфира можно разбавлять аро- матическими растворителями, например сольвентом. Для получения покрытий в раствор насыщенного полиэфира вводят отвердители и после нанесения лака на поверхность под- вергают горячей сушке. В качестве отвердителей, образующих поперечные связи между цепями молекул полиэфира по месту расположения свободных гидроксильных групп, применяют мономер или полимеры бутил- титаната, алкоголяты алюминия, эфиры кремневой кислоты, ди- изоцианаты. Так, например, в лаках для проводов с успехом при- меняют блокированные диизоцианаты—фенилуретаны*. В случае необходимости в лаки помимо отвердителей вводят ускорители — нафтенаты или другие соли кобальта, цинка, марганца. При со- хранении в отвержденном покрытии свободных гидроксильных групп резко ухудшаются его диэлектрические свойства. Терефталевые электроизоляционные лаки чаще всего приме- няют для изоляции электрических проводов, так как они образуют покрытия, сочетающие высокую твердость с эластичностью, обла- дающие водостойкостью и хорошими диэлектрическими свойства- ми, сохраняющимися при нагреве до 130 °C (класс В) или 155 °C (класс F) во влажной атмосфере. Для пропитки обмоток транс- форматоров применяют лаки, в состав которых помимо терефта- латных полиэфиров входят кремнийорганические, феноло-формаль- дегидные, эпоксидные и др. смолы. Из отечественных материалов к подобного типа лакам для проводов относятся лаки ПЭ-943 и ПЭ-939. Лак ПЭ-943 (ГОСТ 11240—65) представляет собой раствор гидроксилсодержащего полиэфира ТГ в смеси трикрезола с соль- вентом. Этот лак отверждается тетрабутоксититанатом. Он высы- хает96 при 200 °C за 20 мин. Полиэфир ТГ получается переэтери- фикацией диметилтерефталата смесью гликоля с глицерином с по- следующей поликонденсацией в крезоле. Лак ПЭ-939 (МРТУ 6-J0-656—67) изготавливается на более дешевом сырье—отходах пленок лавсана (полиэтиленгликольте- рефталата). Полиэтиленгликол ьтерефтал ат переэтерифицируют * См. гл. 7 иуретановые лакокрасочные материалы». 4* 51
глицерином в присутствии катализатора (окиси свинца) при тем- пературе 265—270 °C. В процессе переэтерификации в цепи поли- мера появляются звенья, состоящие из остатков глицерина и вы- деляется свободный этиленгликоль97. Растворители и отвердитель те же, что и в лаке ПЭ-943. Оба лака образуют покрытия, спо- собные длительное время сохранять исходную эластичность при 155 °C и обладающие большой механической прочностью. Недостатками покрытий этими лаками являются пониженная стойкость к перепадам температур и склонность к гидролизу в усло- виях высокой влажности98. Пропиточный эпоксидно-полиэфирный лак ПЭ-933 (МРТУ 6-10-714—68) класса нагревостойкости F (до 155 °C) содержит вместо крезола обычные лаковые растворители (смесь этилцелло- зольва с толуолом или циклогексаноном 1:1). Он изготовляется99 на основе продукта соконденсации гидроксилсодержащего поли- эфира ТГ с кислым адипиновым полиэфиром АД и эпоксидной смолы Э-40 или ЭД-6. Эпоксидная смола ускоряет взаимодействие гидроксильных и карбоксильных групп полиэфиров, не вызывая желатинизации. Оставшиеся функциональные группы окончательно сшиваются в процессе горячей сушки при добавлении 6% бутоксикрезольной смолы РБ (бутанизированный резол)96. Лак ПЭ-933 высыхает при 150 °C в течение 30 мин и хорошо сохраняет прочностные и диэлектрические свойства при темпера- туре 155 °C, а также после выдержки в воде и в процессе эксплуа- тации в тропическом климате. Материалы на основе полиэфиров с жирными двухосновными кислотами. Такие полиэфиры получают полиэтирификацией этих кислот со смесью гликолей и глицерина или другого многоатом- ного спирта. Насыщенные жирные двухосновные кислоты сообща- ют покрытиям мягкость, эластичность и стойкость к перепадам температур. В соответствии с длиной цепи между карбоксильными группами пластифицирующее действие наиболее употребительных насыщен- ных кислот проявляется в следующем возрастающем порядке: ян- тарная, адипиновая, азелаиновая, себациновая. Добавление фтале- вого ангидрида и изофталевой кислоты способствует повышению жесткости и твердости покрытий. Получающиеся полиэфиры не могут служить самостоятельны- ми пленкообразующими, но успешно применяются в качестве пла- стифицирующих компонентов совместно с другими пленкообра- зующими. Если для изготовления полиэфиров берут избыточное по сравнению с эквивалентным количество спиртов, то образуются макромолекулы со свободными гидроксильными группами. Такие гидроксилсодержащие полиэфиры применяют при изготовлении мо- чевино- или меламино-алкидных лакокрасочных материалов, а так- же полиуретанов. Для введения в нитроцеллюлозные и другие лакокрасочные материалы используют в качестве внешних пласти- 52
фикаторов полиэфиры, не содержащие большого избытка гидро- ксильных групп. Для получения насыщенных полиэфиров улучшенного качества целесообразно использовать в качестве исходных материалов три- метилолпропан, неопентилгликоль, м-трет-бутилбензойную или бен- зойную кислоты. К числу таких полиэфиров относится безмасля- ная алкидная смола, полученная взаимодействием триметилолэта- на с адипиновой и п-трет-бутилбензойной кислотами100 (см. I, стр. 54). Можно уменьшить содержание вышеуказанных компонен- тов в алкидной смоле введением добавочно в состав смолы неопен- тилгликоля* и фталевого ангидрида или изофталевой кислоты. Одна из таких смол имеет следующее строение (см. II, стр. 54). Полученные на основе смолы вышеприведенного строения белые- меламино-алкидные эмали превосходят аналогичные эмали с без- масляной алкидной смолой без введения в нее неопентилгликоля и изофталевой кислоты по адгезии покрытий, прочности их на удар, сохранению блеска после выдержки в течение 16 ч при температуре 175 °C и не уступают им по стойкости к пожелтению при той же выдержке и по стойкости к растворам моющих веществ и фрук- товым и томатному сокам. Оба вида покрытия уступают термо- отверждающимся акриловым по стойкости к горчице. При полном исключении n-трет-бутилбензойной кислоты из со- става алкидной смолы покрытия получаются с меньшими адгезией и блеском. Если же, кроме того, заменить изофталевую кислоту на фталевый ангидрид, то белая меламино-алкидная эмаль об- разует покрытие с хорошими физико-механическими свойствами, но обладающее слабым блеском; оно еще в большей мере утрачи- вает блеск и слегка желтеет после выдержки в течение 16 ч при 175 °C. Насыщенные полиэфиры подобного типа используют для изго- товления полиуретановых и др. лаков. Характеристика и назначе- ние некоторых полиэфиров, выпускаемых промышленностью, при- ведены ниже. Полиэфир К-115-01 (ТУ П-55—58) —продукт поликонденсации диэтиленгликоля, пентаэритрита и адипиновой кислоты. Вязкая жидкость с гидроксильным числом 190—250 мг КОН. Полиэфир в сочетании с мочевино-формальдегидной смолой применяется в лаке МЧ-26 для паркетных полов. Полиэфир 10-47 ВТУ НЧ 5145—66 — продукт поликонденсации диэтиленгликоля, глицерина, адипиновой кислоты и фталевого ан- гидрида. Гидроксильное число в мг КОН равно 285—320; рас- творяется в этиловом спирте. Применяется в сочетании с поли- изоцианатами для изготовления полиуретановых лаков. Полиэфир ПЭ-911-01 (ТУ КУ 377—54) —продукт поликонденса- ции диэтиленгликоля, глицерина и фталевого ангидрида. Гидро- * Присущая неопентильной группе химическая стабильность и высокая реакционная способность ее двух первичных гидроксильных групп делает нео- пентилгликоль наиболее подходящим гликолем для этой цели. 53
I II I О =0—0—о—о
ксильное число 270—310 мг КОН. Полиэфир применяется в качест- ве пластификатора в лаках и эмалях горячей сушки и для изготов- ления полиуретановых лаков и эмалей. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АЛКИДНЫХ СМОЛ Водоразбавляемые лакокрасочные материалы готовят на осно- ве водорастворимых алкидных смол. Впервые такие смолы были получены101-103 в 1954—1959 гг. В СССР работы по их изготов- лению были начаты в 1961 г. Характерными особенностями водорастворимых алкидных смол являются низкий молекулярный вес (1200—1400), содержание сво- бодных карбоксильных групп (кислотное число 50—100 мг КОН) и наличие большого избытка (40—50%) гидроксильных групп. Получение таких смол обеспечивается прекращением полиэте- рификации на более ранней, чем обычно, стадии и выбором соот- ветствующих многоатомных спиртов и их соотношения с кисло- тами. | Содержание в смоле свободных карбоксильных и гидроксиль- ных групп оказывается большей частью недостаточным для полу- чения водных составов со сравнительно высокой концентрацией пленкообразующего. Поэтому для повышения водорастворимости изготовленной смолы карбоксильные группы ее нейтрализуют ам- миаком или органическими азотистыми основаниями (аминами, солями четвертичных аммониевых оснований). Пленкообразование происходит в процессе горячей сушки покрытия (170—180 СС), так как соли азотистых оснований при нагревании разрушаются и в результате образуется водорастворимая смола, содержащая сво- бодные карбоксильные группы. Для достижения более полного образования сетчатой структуры и большей твердости покрытий поликонденсацию обычно проводят совместно с водорастворимыми феноло- или амино-формальдегидными смолами. При получении покрытий методом электроосаждения процесс горячей сушки значительно ускоряется. Это объясняется тем, что основное количество воды (оКоло 95%) удаляется из покрытия в результате электроосмоса; кроме того, пленкообразующее на ано- де (которым является окрашиваемое изделие) переходит в карбо- ксилсодержащую нерастворимую форму из-за низкого значения pH (около 2) в прианодной зоне раствора. При содержании свободных гидроксильных групп в смоле ме- нее 33% сильно ухудшается стабильность растворов смол при хра- нении, но слишком большое их содержание также нежелательно из-за замедления пленкообразования и уменьшения водостойкости покрытий. Стабильность растворов смол при хранении зависит так- же от степени полиэтерификации смолы. В состав водоразбавляемых лакокрасочных материалов добав- ляют пеногасители (кремнийорганические соединения) и ускори- тели отверждения (сиккативы типа нафтенатов или октоатов). Вводимые пигменты и наполнители не должны содержать водо- 55
растворимых солей и должны быть химически инертными и высо- кодисперсными. Их диспергируют в 60—80%-ных растворах плен- кообразующих в смеси спиртов и эфиров этиленгликоля. Наибольший интерес для изготовления водоразбавляемых ла- кокрасочных материалов представляют водорастворимые алкидные смолы, изготовленные на основе фталевого ангидрида и на основе тримеллитового ангидрида. Смолы на основе фталевого ангидрида. Для изготовления этих смол в качестве многоатомного спирта применяют пентаэритрит, триметилолпропан и др. Применение глицерина менее желательно из-за ухудшения стабильности растворов смол при хранении и на- личии вторичных ОН-групп, снижающих скорость взаимодействия смолы с алкоксильными и метилольными группами феноло- и ами- но-формальдегидных смол. Для получения покрытий, обладающих необходимой эластично- стью, смолы, получаемые на основе фталевого ангидрида, модифи- цируют жирными кислотами масел методом алкоголиза или жир- нокислотным методом104. Жирность смол должна быть по возможности минимальной (~5О°/о), так как в противном случае ухудшается их водораство- римость. Полученные смолы образуют водные растворы с большой вязкостью, для понижения которой к воде добавляют низшие али- фатические спирты (этиловый, пропиловый, бутиловый) или их мо- ноэфиры (этил- и бутилцеллозольв) или сначала растворяют смо- лы в этих растворителях, а затем разбавляют водой. При повышении степени ненасыщенности масла и наличии сопряженных двойных связей увеличивается водоразбавляемость смол, что позволяет уменьшить необходимое избыточное количе- ство гидроксильных групп в смоле. Кроме того, это способствует протеканию процесса пленкообразования частично путем окисли- тельной полимеризации. Наиболее хорошие результаты получают- ся при модифицировании смол тунговым, дегидратированным кас- торовым, изомеризованным льняным маслами. С повышением степени нейтрализации смолы азотистыми осно- ваниями водоразбавляемость ее и стабильность растворов при хранении увеличивается. Оптимальная величина pH смолы нахо- дится в пределах от 6,9 до 7,5. При более высоком значении pH резко ухудшается стабильность раствора, так как ускоряется гид- ролиз и происходит разрушение сложноэфирных связей105: CHaOOCR СНОН CH8OOCR'COONH4 ch2oocr I -- СНОН + HOOCR'COONH4 СН2ОН СН2ОН СНОН + RCOOH (b2OOCR'COONH4 56
В результате величина pH понижается и раствор разделяется на два слоя. Верхний водный слой содержит в основном соли и эфи- ры фталевой кислоты, а нижний — смоляной — неполные эфиры; жирных кислот и фталевого ангидрида. Природа азотистого основания сильно влияет на процесс плен- кообразования алкидных смол. В процессе пленкообразования при повышенной температуре происходит разложение солей с регене- рацией карбоксильных групп, взаимодействующих с гидроксиль- ными группами, а также образование амидных связей в случае применения в качестве нейтрализующих агентов азотистых основа- ний, содержащих активные атомы водорода у атома азота. По- следняя реакция нежелательна, и поэтому наиболее подходящими нейтрализующими агентами являются аммиак и третичные амины,, не содержащие активных атомов водорода, в частности триэтил- амин106. Сушка покрытия при 150 °C в присутствии сиккатива (наф- тенат кобальта или железа) обеспечивает107 степень отвержде- ния 86%. При проверке водостойкости покрытий на основе смол, нейтра- лизованных различными азотистыми основаниями, наиболее хо- рошие результаты также получены с аммиаком и триэтилами- ном108. Триэтиламин (т. кип. 89,5 СС) менее летуч, чем аммиак. Поэтому первый более пригоден для смол, используемых в качест- ве пленкообразующего в грунтовках, наносимых методом окуна- ния. Что касается аммиака, то он является наиболее дешевым-; нейтрализующим агентом, но в таких смолах он может быть применен только при условии введения в состав растворителей бутилцеллозольва, без которого заметно уменьшается водоразбав- ляемость смолы при хранении. В грунтовках, наносимых методом пневматического распыления, которые не' требуют сильного разбав- ления водой и длительной стабилизации при хранении, нейтрали- зация аммиаком возможна и без введения бутилцеллозольва.. Следует учитывать, однако, что применение аммиака вызывает пожелтение пленок, чего не наблюдается в присутствии третичных аминов. В Советском Союзе для автомобильных грунтовок, наносимых окунанием, изготовляют водорастворимую алкидную смолу ВПФЛ-50, которую применяют в сочетании с отверждающими смо- лами. Смола ВПФЛ-50 представляет собой пентафталевую смолу с жирностью 50%. Для модифицирования используется слабопо- лимеризованкое льняное масло. Смола имеет кислотное число SO- 55 мг КОН, гидроксильное число 170—185 мг КОН, эфирное чис- ло 260—270 мг КОН и нейтрализуется триэтиламином. Смолу ВПФЛ-50 готовят в виде 60%-ного раствора в рас- творителях, а затем разбавляют водой. Выбор органических рас- творителей помимо вязкости получаемых растворов влияет на их водоразбавляемость и стабильность при хранении, как это видно из приведенных ниже данных109 для растворов смолы ВПФЛ-50: 57
Вязкость 69%-ного раствора (по ВЗ-4 при 20 сС), сек Водоразбавляемость Спирт метиловый 52 0,8 этиловый 57 1,6 пропиловый 58 3,5 изопропиловый 60 2,4 бутиловый 64 Неограниченно изобутиловый 81 » амиловый 91 0,32 Целлозольв метилцеллозольв 45 0,8 этилцеллозольв 47 1,6 бутилцеллозольв 95 Неограниченно Смеси бутиловый спирт, изопропиловый спирт (2:1) изобутиловый спирт, изопропило- — » вый спирт (2:1) бутилцеллозольв, бутиловый спирт — (1:2) 72 У> бутилцеллозольв, бутиловый спирт, изопропиловый спирт (1:1:1) . этилцеллозольв, бутиловый спирт 68 » (1:2) этилцеллозольв, бутиловый спирт 61 8,0 (2:1) 50 4,8 Для низших алифатических спиртов водоразбавляемость уве- личивается с повышением молекулярного веса, несмотря на то, что метиловый и этиловый спирты неограниченно растворимы в во- де, а растворимость бутилового спирта невелика (0,08 г/г при 20 °C). Аналогичная зависимость наблюдается для метил-, этил- и бутилцеллозольвов. Неограниченную водоразбавляемость обеспе- чивают бутиловый и изобутиловый спирты, бутилцеллозольв, а так- же смеси бутилового и изопропилового спиртов. Введение в состав этой смеси еще и бутилцеллозольва (1:1:1) значительно увели- чивает стабильность растворов при хранении. Применение для синтеза алкидных смол взамен фталевого ан- гидрида других двухосновных кислот заметно сказывается на стабильности растворов смол при хранении105; у растворов алкид- ных смол, изготовленных на основе алифатических насыщенных двухосновных кислот, стабильность возрастает с ростом молеку- лярного веса кислоты от янтарной к себациновой. Растворы алкид- ных смол с фталевым ангидридом несколько менее стабильны, чем алкидных смол на основе адипиновой кислоты. Применение изо- фталевой кислоты взамен фталевого ангидрида способствует за- медлению старения раствора. Смолы на основе тримеллитового ангидрида. Интересным, хотя и дорогим, материалом для изготовления водорастворимых алкид- ных смол является тримеллитовый ангидрид. Содержание в нем трех функциональных групп по сравнению с фталевым ангидри- дом и изофталевой кислотой, содержащими две функциональные 58
группы, повышает способность к водоразбавлению, позволяет сни- зить температуру сушки или ускорить ее и создать дополнитель- ные возможности модифицирования смол. Кислотное число смол на основе тримеллитового ангидрида обычно не превышает 55 мг КОН. Алкидные тримеллитовые смолы можно готовить как безмасля- ные, так и модифицированные маслами. Для безмасляных алкид- ных смол пластифицирование обеспечивается соответствующим вы- бором гликоля и двухосновной алифатической кислоты110’111. При выборе гликоля учитывают, что с увеличением содержа- ния в нем простых эфирных групп водоразбавляемость смолы уве- личивается в следующей последовательности: 1,2-пропиленгли- коль—>диэтиленгликоль—>триэтиленгликоль—>полигликоли. Но в том же порядке снижается водостойкость получаемых покрытий. В отличие от других гликолей неопентилгликоль обеспечивает хо- рошую водоразбавляемость смол и образование водостойких по- крытий112. В качестве двухосновной алифатической кислоты чаще всего используют адипиновую кислоту. Для теплостойких покрытий ее заменяют ароматической кислотой. К числу безмасляных смол относится полученная за рубежом смола 371—продукт взаимодействия тримеллитового ангидрида (3 моль), неопентил- или пропиленгликоля (7 моль) и адипиновой кислоты (1 моль). Структура ее схематично может быть пред- ставлена следующим образом113: где R — углеводородный остаток гликоля. Готовую смолу с кислотным числом 50 мг КОН разбавляют водным раствором амина (например, диметилэтаноламина) с тем- пературой 50—60 °C. Во избежание образования на покрытии кратеров и оспин в раствор добавляют небольшое количество ди- октилнатрийсульфосукцината. Смола 371 способна образовывать покрытия без добавления отверждающего компонента при 205 °C в течение 25 мин. В полу- ченном покрытии остается 3—5% азота от всего его количества, введенного в состав смолы. Белые эмали на основе смолы 371 по термостойкости превос- ходят белые меламино-алкидные и силоксано-алкидные эмали (в меньшей степени желтеют и теряют блеск при нагреве до тем- пературы 200 °C). 59
По твердости, эластичности, прочности при ударе покрытия на •основе смолы 371 значительно превосходят меламино-алкидные и термоотверждающиеся акриловые покрытия. По сравнению с эпоксидными покрытиями они обладают большей стойкостью к влаге и не уступают им по стойкости к действию 5%-ного раство- ра уксусной кислоты, 2%-ного раствора едкого натра, солевого тумана. Это позволяет использовать смолу 371 для изготовления кон- сервных лаков и для эмалей, предназначаемых для окраски нагре- вательных приборов и электрооборудованйя. Недостатком полу- ченных покрытий является потеря блеска при атмосферных воз- действиях, что не дает возможности применять их при окраске автомобилей. Для понижения температуры сушки можно добавлять к смоле в качестве отвердителя водорастворимые гексаметиловый эфир гексаметил меламина (гексаметоксиметил меламин) или метилэти- ловый эфир тетраметилбензогуанамина110 (чаще пользуются пер- вым из них): (CH,OCHS),N\ /N\ /N(CH2OCH3)2 с с I II N N N(CH2OCH3)2 Н3СОН2С N СН2ОСН3 >Nx Л /N< Н3СОН2С/ Y ХСН2ОСН, I II N N Чтобы уменьшить хрупкость, сообщаемую покрытию отвердите- лем, за рубежом синтезирована тримеллитовая смола 382 с по- вышенным по сравнению со смолой 371 содержанием гликоля (8 моль) и адипиновой кислоты (2 моль). При добавлении к смоле 382 20—30% одного из вышеуказан- ных отвердителей сушку покрытий производят при 150 °C в течение 20—30 мин. 1 Получаемые эмалевые покрытия по прочности при ударе пре- восходят меламино-алкидные и не уступают им по стойкости к мою- щим веществам. Поэтому смолу 382 применяют для тех же целей, что и смолу 371, а также при изготовлении лакокрасочных мате- риалов для приборов, кухонного оборудования и т. п. Эмали со смешанным бензогуанаминовым эфиром превосходят эмали с гек- саметоксиметилмеламином по стабильности при хранении и обра- зуют более блестящие покрытия. В качестве пленкообразующего при изготовлении грунтовок для окраски автомобилей, тракторов, электрооборудования можно применять продукты модифицирования смол 371 и 382 жирными 60
кислотами таллового масла —смолы 3712 и 3823 . Смола 3712 име- ет следующее строение: HOROOC\Z4 р/соон ^yCOOROH R 'СООЯООС/Хч^ ^COOROOC/4^ XCOOROOC(CH2)4COORCOOC/ 4 ^COOROOCR' где R — углеводородный R' — углеводородный остаток гликоля; остаток жирных кислот таллового масла. Смолы получают с кислотным числом 50—55 мг КОН. Для нейтрализации используют диметилэтаноламин или аммиак. В ка- честве разбавителя рекомендуется смесь воды с третичным бути- ловым спиртом (85: 15). Вода является также основным разбави- телем для грунтовки. а*‘ Оптимальные условия сушки грунтовок — температура 175 °C в течение 30 мин. Стабильность грунтовок зависит от типа гликоля и мольного соотношения компонентов, используемых при синтезе смол. Неопен- тилгликоль в этом отношении превосходит пропиленгликоль, и по- этому на основе смолы 3823 получают более стабильные грунтов- ки, чем со смолой 3712. Грунтовки имеют хорошую адгезию к ме- таллам, легко шлифуются, стойки к пересушке и на них можно наносить обычные меламино-алкидные эмали, содержащие органи- ческие растворители. Грунтовка с более низкой температурой сушки (135 °C в тече- ние 30 мин) получена на основе смолы 371, синтезированной с вве- дением неопентилгликоля и модифицированной ойтисиковым мас- лом. На основе тримеллитовой смолы, модифицированной высыхаю- щим маслом, получены строительные эмали холодной сушки. Смо- лу получают алкоголизом сафлорового масла триметилолпропаном с последующим добавлением тетраоксифурфурилового спирта, а позднее тримеллитового ангидрида. В конце процесса добавля- ют фталевый ангидрид для нейтрализации свободных гидроксиль- ных групп, замедляющих высыхание смолы на воздухе111. Тетра- оксифурфуриловый спирт, входящий в состав боковых цепей, со- общает смоле дополнительную гидрофильность. Конечный продукт имеет кислотное число 45—50 мг КОН. Смолу разбавляют смесью воды и изоп-ропилового или трет-бутилового спирта (9:1). Нейтра- лизацию производят аммиаком. Готовое связующее имеет вязкость 62 пз и pH 8—9; белая эмаль на его основе, пигментированная титановыми белилами, вы- сыхает полностью за 24 ч. 61
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЛКИДНЫХ СМОЛ С НЕНАСЫЩЕННЫМИ МОНОМЕРАМИ Для получения алкидных покрытий, быстро высыхающих на воз- духе или при невысоких температурах (60—80 °C) успешно исполь- зуют продукты взаимодействия алкидных смол, модифицированных высыхающими маслами, со стиролом или другими ненасыщенными мономерами — винилтолуолом, акрилатами,, метакрилатами и др. Применение таких продуктов, помимо ускорения высыхания, спо- собствует получению светлоокрашенных, а иногда и совсем бес- цветных покрытий и уменьшению расхода масел; оно оказывает также влияние на прочностные свойства пленки. Алкидно-стирольные материалы Впервые продукты взаимодействия алкидных смол со стиролом (стиролизованные алкиды, алкидно-стирольные смолы) стали вы- пускать в промышленном масштабе в различных странах в соро- ковых— пятидесятых годах нашего столетия114-115. Процесс взаимодействия осуществляется при совместном нагре- вании алкидных смол со стиролом в среде ксилола в присутствии инициаторов перекисного типа. Непрореагировавший стирол отго- няется под вакуумом. Из алкидов для этого применяют смолы, модифицированные вы- сыхающими и полувысыхающими маслами в смеси с тунговым или дегидратированным касторовым маслами116-117. Содержание 10— 30% тунгового масла от жирной части алкидной смолы обеспечи- вает получение гомогенного продукта и не вызывает его желати- низации. Взаимодействие лучше всего осуществляется при применении алкидных смол жирных и средней жирности. Применение смол с жирностью менее 50% может привести к получению гетерогенно- го продукта, образующего, хотя и хорошо полирующиеся, но мут- ные покрытия. В качестве инициаторов предпочтительно пользоваться переки- сями, разлагающимися при относительно высоких температурах, например перекисью третичного бутила. Это позволяет ускорить процесс за счет повышения температуры синтеза и достигнуть поч- ти полной конверсии стирола118. Ввиду несовместимости высокомолекулярного полистирола с маслами и алкидными смолами, модифицированными маслами, можно полагать, что они взаимодействуют со стиролом хими- чески. Жирные кислоты масел с сопряженными двойными связями, например а-элеостеариновая или 9,11-линолевая, могут образовать со стиролом два типа соединений: низкомолекулярные аддукты по 62
реакции Дильса — Альдера при взаимодействии стирола с элеостеа- риновой кислотой в соотношении 1 : 1 УСН=СНЧ СН3(СН2)3СН< >СН—СН=СН—(СН2)7СООН хсн=снх и сополимеры с высоким молекулярным весом R I СН- —СН9—СН—‘ R I —СН2—СН—~ —сн СН— СН2—СН—" -сн I , R' Жирные кислоты масел с изолированными двойными связями либо сополимеризуются со стиролом присоединяя его в а-положе- ние по отношению к двойной связи119 уСН=СН-СН2—сн3 —сн \сн=сн—СН2—СН=СН(СН2)7СООН Н— либо вначале происходит изомеризация жирных кислот с образо- ванием сопряженных двойных связей, а затем они взаимодейству- ют со стиролом по реакции Дильса — Альдера. Однако методом фракционированного осаждения показано, что в действительности 85—90% стирола не вступает в химическое взаимодействие с жирными кислотами масел и, по-видимому, по- лимеризуется с образованием относительно низкомолекулярного полистирола, растворимого в алкидной смоле5. В качестве регулятора, препятствующего росту цепей поли- стирола, в реакционную массу можно добавлять до 20% а-метил- стирола от массы стирола120-121. Этот регулятор мало склонен к гомополимеризации и сополимеризации, но облегчает получение гомогенных продуктов. Однако из-за разветвленной структуры цепи он придает пленке мягкость и снижает ее стойкость к раствори- телям. При повышении содержания стирола в смоле увеличивается ее вязкость и соответственно снижается содержание сухого остатка в лакокрасочных материалах, разбавленных до рабочей вязкости, уменьшается способность к разбавлению ксилольных растворов 63
уайт-спиритом, ускоряется высыхание при комнатной температуре, уменьшается стойкость к растворителям, повышается твердость и снижается эластичность. Предельное содержание122 в смоле стирола равно приблизи- тельно 40%. При введении большего количества сильно ухудшает- ся совместимость смолы с другими пленкообразующими и ее рас- творимость в растворителях; покрытия получаются хрупкими и воз- никают трудности при нанесении последующего слоя лакокрасоч- ного материала по высохшему предыдущему из-за плохого смачи- вания поверхности123. Алкидно-стирольные смолы образуют быстросохнущие покры- тия, твердые с сильным блеском и с хорошей адгезией к металлу и дереву. По атмосферостойкости они уступают обычным масло- содержащим алкидным смолам, но могут применяться в некото- рых случаях для получения наружных покрытий, не подвергающих- ся действию прямого солнечного света (под навесом), так как ультрафиолетовое излучение вызывает пожелтение пленок. Покры- тия обладают кратковременной стойкостью к бензину, смазочным маслам, охлаждающим эмульсиям и мыльным водным растворам. В зависимости от содержания стирола алкидно-стирольные смо- лы можно разделить на три группы: >- 1. Смолы с содержанием стирола 30% и более. Лаки и эмали на основе этих смол быстро высыхают на воздухе (от пыли — 20 мин, практически—1,5 ч), образуют твердые водостойкие по- крытия и могут применяться при окраске автомобильных шасси, станков и тяжелого оборудования, корабельных палуб, игрушек и т. п. 2. Смолы с содержанием стирола 15—25%. Эти смолы приме- няют для изготовления грунтовок и эмалей холодной сушки, пред- назначаемых для окраски кистью, так как их можно разбавлять уайт-спиритом. Особенно целесообразно применять эти смолы в сочетании с меламино-формальдегидными (около 10% от общей массы смол) для изготовления грунтовок и эмалей горячей сушки. Получающиеся покрытия обладают повышенной твердостью, блес- ком, стойкостью к действию воды, щелочей, моющих веществ. Они могут применяться для окраски металлических барабанов, сти- ральных машин и т. п. 3. Смолы с содержанием стирола 10%. Они хорошо разбавля- ются уайт-спиритом и могут наноситься кистью. Эти смолы при- годны для применения в строительных красках, преимущественно внутри помещения, а также в полиграфических красках. Повышен- ная гидрофобность таких алкидно-стирольных смол по сравнению с алкидными позволяет проводить окрасочные работы при низкой температуре воздуха. В СССР на основе алкидно-стирольной смолы изготовляется лак МС-25 (ТУ КУ-307—57) с соотношением стирола к алки- ду 1:1. Исходная алкидная смола модифицирована смесью вы- сыхающего или полувысыхающего масел с тунговым маслом 64
и имеет жирность 53%. В качестве растворителя служит ксилол.' Лак разбавляют до рабочей вязкости ксилолом или скипидаром^ и применяют для изготовления эмалей, а также для получения- прозрачных покрытий по изделиям из цветных металлов и дере-2 вянным ящикам для приборов и инструментов. Покрытие облада- ет хорошей адгезией, твердостью, блеском и устойчиво к периоди- * ческому действию бензина, минерального масла, воды. Перед прй-г менением в лак вводят сиккатив. Продолжительность высыхания- лака при 18—22 °C: от пыли — 30 мин, практически — 8 ч, твер-: дость покрытия — 0,35. К числу алкидно-стирольных эмалей относятся эмаль МС-17'} (ТУ УХП 105—59) черная, применяемая для окраски шасси авто-* мобилей, и эмали МС-226 (ТУ 6-10-993—70) серая и белая для* окраски станков, медицинского оборудования, кухонной мебели.1 Перед применением во все эмали добавляют сиккатив. Эмали < МС-226 содержат пластификатор и образуют покрытия, стойкие-' к периодическому воздействию бензина, масла, воды. Покрытия эмалями МС-226 меняют оттенок при 80 °C, но не разрушаются при’4 нагреве до 150 °C. Все эти эмали можно наносить непосредственно^ по металлу, но более хорошие защитные свойства получают при* нанесении их по глифталевым, феноло-масляным или фосфатирую-5 щим грунтовкам. Нанесение производят кистью, пневматическим; распылением, а также распылением с подогревом или в электричек ском поле высокого напряжения. Продолжительность высыхания* эмали при 18—20°C: от пыли—1 ч, практически — 3 ч. Твердость: образующегося покрытия 0,2, прочность при изгибе 5 мм. Помимо этих эмалей выпускаются молотковые алкидно-сти-Л рольные эмали МС-160 разных цветов (ГОСТ 12034—66), содер- жащие в своем составе алюминиевую пудру и силиконовый жир (рисункообразователь). Эти эмали наносят распылением на.поверх-* ность загрунтованную или окрашенную . алкидными эмалями* ПФ-223 или ПФ-115; продолжительность полного высыхания при* 18—20 °C не более 8 ч. Преимущественно их применяют при ре- монтных работах. Изготовляют также алкидно-стирольные грун-ъ товку МС-015 красно-коричневую (ВТУ. ГИПИ-4 312—59) и иХпат^ левку МС-00-6 розовую (ГОСТ 10277—62). Грунтовка и шпатлев-? ка высыхают на воздухе за 0,25—2 ч. Грунтовку применяют Для грунтования приборов и оборудования перед нанесением алкид-) ных, алкидно-стирольных, нитроцеллюлозных эмалей. Шпатлевка-* используется перед нанесением тех же эмалей для исправления') мелких дефектов поверхности кузовов автомобилей, вагонов, £тай-* ков. . . J •••••:• /С:;•?;< Алкидно-акриловые материалы Применение продуктов взаимодействия алкидных смол с акри- латами и метакрилатами позволяет получать быстровысыхающие покрытия с хорошей адгезией, но в отличие от алкидно-стироль- 5—214
ных, обладающие большей стойкостью к пожелтению под действием света из-за отсутствия бензольных ядер в составе мономера. По- мимо выбора алкидной смолы требуемой жирности, эластичность алкидно-акриловых покрытий можно регулировать, применяя раз- личные акриловые мономеры и изменяя соотношения их с алкид- ной смолой и между мономерами*. Это создает возможность изго- товлять лаки и эмали со сравнительно невысокой температурой сушки или холодной сушки, предназначаемые для эксплуатации не только внутри, но и вне помещения. В СССР алкидно-акриловые смолы изготовляют начиная С 1959 г. К таким полупродуктам относятся смолы АС-1, АС-1КУ я АС-3. Их получак^т из алкидной смолы ФК-53п/в, модифициро- ванной дегидратированным касторовым маслом, и смеси метил- метакрилата с бутил метакрилатом. Смолу АС-1 изготовляют в ви- де раствора в ксилоле; смолы АС-1КУ и АС-3 — в смеси ксилола с уйат-спиритом (1:1). На основе алкидно-акриловой смолы АС-1 изготовляют эмали АС-150 (МРТУ 6-10-721—68) разных цветов, высыхающие при 80—90 °C за 1,5 ч. Для разбавления их до рабочей вязкости при- меняют сольвент. Перед применением в состав эмали вводят сик- катив и монобутилуретан. Эмали наносят по глифталевым или фе- ноло-масляным грунтовкам методом пневматического распыления, а при подборе соответствующего разбавителя распылением в элек- трическом поле высокого напряжения124. Покрытия обладают хо- рошей атмосферостойкостью в условиях тропического климата, устойчивы к бензину, маслу, воде обладают твердостью 0,5 и блес- ком. Прочность покрытия при изгибе составляет 3 мм. Если покрытие предполагается эксплуатировать в умеренном климате, эмали можно сушить на воздухе в течение 24 ч; блеск м водостойкость покрытий при этом несколько ухудшаются по срав- нению с покрытием горячей сушки. Эмали применяют для окраски сельскохозяйственных машин, автобусов, троллейбусов взамен меламино-алкидных эмалей МЛ-115 и МЛ-133, которые необходимо сушить при более высокой температуре. г Выпущенные позднее алкидно-акриловые эмали АС-182 (МРТУ 6-10-928—70) изготовлены на основе смолы АС-3 и в отли- тие от эмалей АС-150 содержат в летучей части смесь ксилола С уайт-спиритом (1:1), что позволяет значительно оздоровить усло- вия труда при окраске. Они высыхают при тех же условиях и применяются для тех же целей, что и эмали АС-150. ♦ См. гл. 9 «Акриловые лакокрасочные материалы». 66
Материалы на основе продуктов взаимодействия алкидных смол с винилтолуолом и другими ненасыщенными мономерами Для изготовления лакокрасочных материалов можно пользе* ваться продуктами взаимодействия алкидных смол с винилтолуо- лом, представляющим собой смесь м- и /г-изомеров метилстирола125. Свойства стирола, винилтолуола и а-метилстирола приведены ниже: Наименование Формула.......................... . . . Стирол СН=СН2 Плотность (при 20 °C), г/см2......... Показатель преломления............... Температура кипения, °C ............. Температура вспышки, °C.............. Упругость парсв (при 25 °C), мм рт. ст 0,9060 1,5468 145,2 31,1 6,6 Винилтолуол сн=сна 171,7 60 2,0 а-Метилстирол сн3—с=сна 6 0,9080 1,5350 162 Основным преимуществом алкидно-винилтолуольных смол по сравнению с алкидно-стирольными является возможность приме- нять в качестве растворителя уайт-спирит вместо ароматических углеводородов. Для получения покрытий с повышенной бензо- и маслостойко- стью можно готовить продукты взаимодействия алкидных смол и смесей стирола или винилтолуола с акрилонитрилом в среде кси- лола в присутствии перекиси трет-бутила126. ЛИТЕРАТУРА 1. Дринберг А. Я. Технология пленкообразующих веществ, Госхимиз- дат (1955). 2. Weinmann К. W., Farbe u. Lack, 61, № 7, 315 (1955). \ 3. Beduneau Н., Rev. Prod. Cbem., 66, № 1313, 441 (1963). 4. Moore D. T., Ind. Eng., 43, № 10, 2348 (1951). 5. Ш а м п e т ь e Г., Рабате Г., Химия лаков, красок и пигментов, т. I, перевод с франц., Госхимиздат, 1960. 6. Школьникова Э. Нх., ЧупинаД. В., Корсунский Л. Ф., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 11 (1971). 7. Л у б м а н А. М., Преображенская Н.А., Бюллетень по обме- ну опытом в лакокрасочной промышленности, № 15, 5 (1959). 8. Principles of Surface Coating Technology ed. D. Parcer, 1965. 9. Farbe u. Lack, № 8, 513; № 9, 598 (1962). 10. Л у б м а н A. M., Преображенская H. А., Бюллетень по обме- ну опытом в лакокрасочной промышленности № 15, 20 (1959). 11. Veersen G. J., Pitture e Vernici, 39, № 4, 128 (1963). 12. Falkowitz A., Offic. Digest, 29, № 386, 243 (1957). 13. Paint Varn. Prod., 51, № 7, 42 (1961). 14. Glicerine News, № 35, 3 (1962). 15. Paint Ind. Mag., 74, № 12, 7 (1959). 16. Mel me J. P., M о 1 i n e s J., В г о j c h a r d G., Peintures, Pigments, Vernis, 36, № 4, 194 (1960). 5* 67
: 17. Л у б м а н А. М., Б у р а с Г. М., Бут А. С.( Преображен- ская Н. А., К о в а л е в а Т. Г., Уварова В. Г., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 9 (1961). 18. К г a f t W. М., Paint Ind., № 4, 8 (1957). 19. Юхновский Г. Л., В ол осюк В. М., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 18 (1963). 20. Беляева К. П., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, № 4, 370 (1967). 21. Parks W., Can. Paint Varn. Mag., 29, № 5, 30 (1955). 22. С h a t f i е 1 d H. W., Paint Manuf., 28, 307 (1958). 23. Can. Paint Varn., 38, № 2, 21 (1964). 24. Рудковский Д. M., К e ц л a x M. M., Пластические массы, № 8, 52 (1962). 25. Paint Manuf., № 12, 471 (1963). 26. Grafstr om L., Paint Manuf., 31, № 12, 409 (1961). 27. Wiech G., Can. Paint Varn. Mag., 34, № 3, 38 (1960). 28. R I t c h i 1 P., J. Oil Col. Chem. Assoc., 45, № 9, 659 (1962). 29. W e i g e 1 K-, Sei fen-Ole-Fette-Wachse, 90, № 13, 425 (1964). 30. Wi ech G., Offic. Digest, 33, № 432, 120 (1961). 31. Hopwood J., Pallaghy D., Solomon D., J. Oil Col. Chem. ‘ Assoc., 47, № 4, 289 (1964). 32. T e s s R. W., H а г 1 i n e R. D., Mica T. F., Ind. Eng. Chem., 49, № 3, 374 (1957). 33. Burns J., Paint Varn. Prod., 48, № 11, 54 (1958). J4. Paint Varn. Prod., 51, № 9, 48 (1861). ^35. Scher wood A., Can. Paint Varn. Mag., 36, № 5, 42 (1962). 36. Киселев В. С., Лазарев А. И., Хим. пром., № 3, 19 (1945). <37. Киселев В. С., Л у б м а н А. М., ЖПХ, 22, № 2, 104 (1949). 38. А т а у л л а е в А. К., Б о д я ж и н а 3. И., Маслобойно-жир. пром. , № 7, 28 (1963). 39. Лазарев А. И., ЖПХ, № 3, 14 (1945). 40, Kraft w.,. Paint Varn. Prod., 48, № 11, 43 (1958). 41, Somerv i I 1 e G., Paint Ind. Mag., 72, № 2, 25 (1957). 42. Едлингкий 3. И., ЖПХ, 32, № 5, 1169 (1959). 43. Long J., J. Oil Col. Chem. Assoc., 42, № 11, 737 (1959). 44. Bourbeau Ch., Am. Paint J., 51, № 11, 104 (1966). 45. Paint Ind. Mag., 71, № 11; 21 (1956). 46. В г u c h w e 1 1 W., Am. Paint J., 49, № 42, 114 (1965). 47. C h a t f i e 1 d H. W., J. Oil Chem. Soc., 41, № 6, 428 (1958). 48. J e ri k i n s V. F., Mott R., W i c k e r R. J., J. Oil Col. Cem. As- soc., 44, № 1, 42 (1962). 49. Д у б p о в а Б. M., Буренкова H. В., Матвеенко H. M., Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 20 (1960). 50. L u m F. G., С а г 1 s t о n Е. F., Ind. Eng. Chem., 44, 1595 (1952). 5Г. Burke 1 R., Paint Varn. Prod., 49, № 9, 32 (1959). 52. sLe wi ns on S., S p i n d e 1 S., Paint Varn. Prod., 56, № 1, 53 (1966). 53. C a r Is t о П E., Am. Paint. J., 42, № 1, 50 (1957). 54. Stanton J. M., Denny M. R., W i f t J., Paint, Ind., 74, № 2, 7 : (1959). 55. С a r 1 s t о n E. F., Lum F. G., Ind. Eng. Chem., 49, 1051 (1957). 56. Paint Varn. Prod., 47, 29 (1957). 57. Farbe u. Lack, 69, № 11, 835 (1963). 58: Offic: Digest, № 313, 125 (1951). 59. G a r d n e r W. H., Rhodes H. S., Paint Ind. Mag., 71, № 1, 11 (1956). 50. Edmund- B. S., К a n e A. J., Chim. peint., 25, № 8, 213 (1962). 61. Robitschek P., Bean C., Ind. Eng. Chem., 46, № 8, 1628 (1954). 62. E w a 1 t M., H о p t о n H., Paint Varn. Prod., 51, № 11, 53 (1961). 63. Paint Manuf., 30, № 7, 227 (1960). 64. К p, so прля некий H.C., Кретов A. E., Охрамович A. E., 1 Шаповалов Л. Д. Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 36 (1962). М
65. Д р и н б е р г А. Я., С н е д з е А. А., Нечаева Л. П., Труды МХТИ, вып. 14, 93 (1947). 66. Благонравова А. А., Непомнящий А. И., Лаковые эпок- сидные смолы, Изд. «Химия», 1970, стр. 235. 67. Goebel С. Е., J. Am. Oil Chem. Soc., 24, 65 (1947). 68. Пат. США 2664429. 69. Byrne L. F., Paint Technol., 26, № 3, 28 (1962). 70. C h a t f i e 1 d H. W., Paint Oil Coll. J., Febr. 26th (1960). 71. Д p и н б e p г А. Я., Варламов В. С., Жиры и масла как пленко- образователи, Пищепромиздат, 1940. 72. S е s a R., Paint Oil Chem. Rev., 122, № 5, 6 (1969). 73. Пэйн Г. Ф., Технология органических покрытий, т. 1, Госхимиздат, 1959. 74. Am. Paint. J.,. 16, № 9, 50 (1957). * 75. Л о г и н о в С. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 2 (1971). 76. Г е н з л и к М., М л е з и в а Й., Лакокрасочные материалы и их при- менение, № 2, 15 (1964). 77. Беляева К- П., Б у р а с Т. М., Иванов Б. И., С к а ч и н - с к а я 3. В., Б а б к и н а М. М., Костылева А. Я., Ман- дель Р. Б., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 12 (1967). 78. Пшиялковский Б. И., Беляева К. П., Горфун- кель Р. Б., Лакокрасочные материалы и их применение, № 1, 1 (1964). 79. G о р р е 1 J., Bruin Р., Zonsfeld J., 6 FATIPEC-Kongress, Wiesbaden, 1962, р. 31. 80. Koch Н., Brennstoff Chem., 36, 321 (1955). 81. Проспект фирмы «Shell», Технический бюллетень. 82. Ф р е й д л и н а Р. X., А м и н о в С. Н., Терентьев А. Б., ДАН ' СССР, 153, 1133 (1964). 83. Аминов С. Н., Терентьев А. Б., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР № 10, 1855 (1965). 84. Berry D. A., Heinrich R. L., Paint Varn. Prod., 52, № 1, 50; № 2, 39 (1962). 85. Kraft W. M., Roberts G. T., Paint Varn. Prod., № 7, 35 (1962). 86. И з ю м о в В. H., Лакокрасочные материалы и их применение, № 1, 3 (1961). 87. Изюмов В. Н., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 3 (1962). 88. Изюмов В. Н., Колосова Т. Л. Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 2 (1963). 89. Изюмов В. Н., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 4 (1964). 90. И з ю м о в В. Н., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 21 (1966). 91. Т о и с h i n Н. R., Paint Technol., 28, № 1, 30 (1964). 92. Touchin. Н. R., J. Oil Col. Chem. Assoc., 48, № 7, 587 (1965). 93. T о u c h i n H. R., Paint Technol., № 7, 14 (1964). 94. И з ю м о в В. H., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 28 (1965). 95. К а з и н А. Д., Лебит И. П., Пучкова М. И., Промышленное применение алкидных лакокрасочных материалов, Изд. «Химия» (1970). 96. Лакокрасочные материалы, сырье и полуфабрикаты. Справочник под ред. И. Н. Сапгира, Госхимиздат, 1961. 97. Курский Р. М., Козлов Н. Н., Ш о й х е т М. Г., Майо- ф и с И. М., Антонова Э. Р., Полякова Н. П., Лакокрасоч- ные материалы и их применение, № 6, 25 (1963). 98. Варденбург А. К., Скипетров В. В., Фридман А. Я., Хвальковский А. В., Новые электроизоляционные материалы, ЦИНТИ Электротехнической промышленности и приборостроения (1961). 99. X о л о д о в с к а я Р. С., 3 а б ы р и н а К- И., Спивак Н. Т., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 12 (1963). 69
100. Edwards D. L., Finney D. C., von Bremer P. T., Paint Manuf. 101. Австр. пат. 180407, 10/ХП (1954). 102. Австр. пат. 198858, 25/VII (1958). 103. Австр. пат. 204150, 25/VI (1959). 104. Brett R. A., J. Oil Col. Chem. Assoc., 47, № 10, 767 (1964). 105. Филипп ычев Г. Ф., Чагин М. П., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 7 (1964). 106. Филиппычев Г. Ф., Чагин М. П., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 22 (1965). 107. Чагин М. П., Ф и л и п п ы ч е в Г. Ф., Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 6 (1966). 108. Беляева К. П., Брискина О. М., Дурнова В. Г., Лако- красочные материалы и их применение, № 4, 1 (1968). 109. Беляева К- П., Брискина О. М., Закс Ю. Б., Дурно- ва В. Г., Амфитеатрова Т. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 26 (1966). ПО. Stephens J. R., Offic. Digest, 35, № 459, 380 (1963). 111. Wilkinson R.W., Offic. Digest, 35, № 457, 129 (1963). 112. В г u g g e m a n C., J. Oil Col. Chem. Assoc., 47, № 10, 767 (1964). 113. В a 1 t о n B. A., van S t r i e n R. E., Am. Paint J., 20/VI (I960). 114. N о г г i s W. C., Paint Oil Chem. Rev., 16, March, 31 (1949). 115. Б ел я e в а К. П., Лакокрасочные материалы и их применение № 5, 14 (1967). 116. Б о г а т ы р е в П. М., Розовская Н. Н., Бюллетень по обмену опытом лакокрасочной промышленности, № 10, 9 (1956). 117. В е v a n Е. A., Heavers М. I., Moon W. R., J. Oil Col. Chem. Assoc., 40, № 9, 745 (1957). 118. Богатырев П. M., Розовская Н. Н., Химическая наука и про- мышленность, 4, № 3, 122 (1959). 119. Crafts J. В., J. Appl. Chem., 5, № 2, 88 (1955). 120. Peterson N., Paint Varn. Prod., 28 № 8, 234 (1948). 121. В oundy R. H., Boyer R. F., Stirene, its polymers, copolymers and derivatives, N.-Y., 1952, p. 850. 122. Heavers M. J., Paint Manuf., 28, № 1, 5: № 2, 48 (1958). 123. Barrett K-E., Lambourne K., J. Oil Col. Chem. Assoc., 49, № 6, 443 (1966). 124. Шел ex и н а А. Л., Степанова M. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 57 (1965). 125. Austral. Paint. J., № 3, 8 (1962). 126. P e t г о p о u 1 о s J. С., C a d w e 1 1 L. E., Hart W. F., Ind. Eng. Chem., 49, № 3, 379 (1957).
ГЛАВА 2 ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫЕ И ФУРИЛОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Лакокрасочные материалы, содержащие феноло-альдегидные смолы, уже давно применяют для получения покрытий. Феноло- альдегидные смолы стали выпускать в промышленном масштабе еще в 1910 г. / Для изготовления таких смол применяют различные фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, п-замещенные фенолы и др.) и аль- дегиды (чаще всего формальдегид). Темный цвет, свойственный этим смолам, и хрупкость полу- чаемых покрытий несколько ограничивают область их использо- вания в лакокрасочных материалах, но способность к модифициро- ванию разнообразными соединениями создает большие возможно- сти применения их в сочетании с другими пленкообразующими веществами. В зависимости от выбора исходных компонентов, их соотноше- ния, катализатора поликонденсации, условий ее проведения и вве- дения модифицирующих компонентов получают термореактивные (резольные) или термопластичные (новолачные) смолы, раствори- мые в спирте, маслах или воде. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОРАСТВОРИМЫХ СМОЛ В зависимости от взятого соотношения фенола к формальдегиду получают спирторастворимые новолачные и резольные смолы. Взаи- модействие фенола с формальдегидом происходит по местам рас- положения в молекуле фенола подвижных атомов водорода, т. е. в о- и n-положениях по отношению к гидроксильной группе бен- зольного ядра. При этом образуются метилолфенолы (фенолоспир- ты), реакционная способность которых зависит от содержания по- движных атомов водорода в феноле и соотношения фенола к форм- альдегиду. Новолачные смолы получают при взаимодействии фенола с меньшим, чем эквимолекулярное количество формальдегида (0,8—0,9: 1,0), в присутствии кислого катализатора (соляная, фос- форная, щавелевая кислоты). В этих условиях реакция поликон- денсации идет настолько быстро, что метилолфенолы трудно выде- лить. В результате образуется полимер со структурой, состоящей 71
из 4—8 фенольных ядер, соединенных между собой метиленовыми мостиками, и не содержащей свободных метилольных групп1’2. Молекулярный вес новолачных смол обычно не превышает 700. Новолачные смолы хорошо растворимы в спирте. Лаки на основе этих, смол образуют термопластичные покрытия и их иногда при- меняют взамен шеллачных для отделки дерева. Недостатком таких покрытий является склонность к покраснению под действием света из-за наличия свободного фенола. К числу новолачных смол отно- сится отечественная смола «идитол», применяемая для изготовле- $ ния спиртовых лаков. При взаимодействии фенола с избытком формальдегида в при- сутствии медленно действующего щелочного катализатора (NaOH или аммиак) получают резольную смолу. В качестве первичных продуктов реакции образуются метилолфенолы, которые затем в результате процессов поликонденсации и дегидратации образуют соединения, состоящие из сложной смеси моно- и многоядерных молекул, соединенных, как полагают, метиленовой и простой эфир- ной связями. Строение смолы может быть представлено следующей схемой: ОН ОН ОН он III I HOH2C-Q-CH2~^-CH2-^-CH2-O-CH2-^-CH2OH СН2 . сн2он сн2 I I Присутствующие в составе резольной смолы свободные мети- лольные группы позволяют смоле самоотверждаться под действи- ем кислот или нагревания, т. е. переходить в резит, а также взаи- модействовать при нагревании с различными гидроксилсодержа- щими соединениями (эпоксидные смолы, поливинилацетали и др.) и выполнять в отношении их роль отверждающего агента. Чтобы предотвратить переход смолы в резит в процессе изго- товления, поликонденсацию приостанавливают по достижении мо- лекулярного веса порядка 700—1000. Такие смолы плавятся при 72
относительно невысокой температуре (60—90 °C) и хорошо раство- ряются в этиловом спирте и ацетоне, образуя резольные лаки с со- держанием сухого остатка 50—70%. Лаки наносят на поверхность различными методами без предварительного грунтования, тремя или четырьмя слоями. Отверждение каждого слоя производят пу- тем горячей сушки с постепенным подъемом температуры по сту- пенчатому режиму, завершая его при температуре 160—170 °C. В случае быстрого подъема температуры возможно вспузыривание покрытия из-за быстрого улетучивания паров растворителя и воды/ образующейся в процессе поликонденсации. При горячей сушке процесс поликонденсации возобновляется и образуется покрытие, представляющее собой при полном отверж- дении полиметиленфенол (резит). Отверждать- резольные смолы можно и без нагревания добав- лением в качестве отверждающего агента кислоты (соляной, фос- форной, реактива «контакт» и др.) до pH <14. Отвердитель до- бавляют незадолго до нанесения лака во избежание преждевремен- ного отверждения. Наиболее активным отвердителем является соляная кислота, но вводить ее можно лишь в лаки для покрытий по дереву, где горячая сушка нежелательна. В покрытиях по ме- таллу эта кислота вызывает коррозию. Типичным представителем резольных лаков на основе продук- та поликонденсации фенола и формальдегида является бакелито- вый лак марки А (ГОСТ 901—56). Перед нанесением на поверх- ность его разбавляют до рабочей вязкости этиловым спиртом. Отверждение трехслойного покрытия производят по следующему режиму3: каждый слой предварительно выдерживают на воздухе в течение 10 ч, а затем осуществляют ступенчатую сушку: первого и второго слоев 2 ч при 60 °C, 1 ч при 80 °C и 1ч при 90 °C и треть- его слоя 16 ч с постепенным повышением температуры с 60 до 170 °C. В результате образуется покрытие темно-коричневого» цве- та, которое имеет следующие показатели3: Твердость....................................... 0,97 Прочность при изгибе, мм ........................ 20 Прочность при ударе, кгс-см...................... 15 Адгезия (методом решетчатого надреза), % . . . 50 Как видно из приведенных выше данных, бакелитовое покры- тие обладает высокой твердостью, но слабой адгезией к метал- лической поверхности и низкими стойкостью при ударе и эластич- ностью. Кроме того, покрытие бакелитовым лаком выдерживает кратковременное действие растворов минеральных кислот, солей и большинства органических растворителей, но нестойко к щело- чам (с которыми образует феноляты) и к окислителям. Покрытие имеет относительно высокую термостойкость, так как в нем содержится большое количество бензольных ядер. Оно может длительное время эксплуатироваться при температуре 160—170 °C и начинает разлагаться лишь при 300 °C с выделением летучих 73
продуктов деструкции и образованием обугливающегося остатка. Под действием солнечного света покрытие темнеет и становится еще более хрупким, вследствие чего бакелитовый лак не приме- няют для окраски изделий, эксплуатируемых в атмосферных усло- виях. Механические свойства покрытия повышаются, если в бакели- товый лак вводят наполнители: графит, каолин, андезитовую муку, алюминиевую пудру. Последнюю вводят в лак за 6—8 ч перед нанесением на поверхность. Большое применение для защиты химической аппаратуры на- шел резольный лак № 86, состоящий из бакелитового лака, с до- бавкой каолина и нафталина (пластификатора). Лак наносят сле- дующим образом: предварительно все раковины и швы, имеющиеся на поверхности изделия, зашпатлевывают замазкой, получаемой из бакелитового лака и кислотостойкого асбеста. Через 2—3 ч после шпатлевания наносят 3—4 слоя лака так, чтобы толщина четырех- слойного покрытия составила 0,5±0,1 мм. Отверждение осуществ- ляют в сушильной камере по ступенчатому режиму. Лак, нане- сенный на внутренние поверхности емкостей, отверждают путем обогрева их водяным паром под избыточным давлением 8—10 атм. Получаемые покрытия стойки к действию серной, соляной, ук- сусной кислот средних концентраций при температуре до 30—45 °C и водных растворов солей этих кислот, нестойки в растворах едких щелочей, а также концентрированной азотной кислоты и дру- гих окислителей; ограниченно стойки в растворах углекислых ще- лочей, спирте и ацетоне. Высокотемпературный режим сушки сильно ограничивает при- менение покрытий на основе бакелитового лака. Иногда приме- няют несколько упрощенный режим: выдержка каждого из трех наносимых слоев лака на воздухе в течение 6—8 ч, медленное повышение температуры в течение 2—3 ч до 80 СС и выдержка при 80 °C 2 ч; последний, третий слой, дополнительно нагревают со скоростью 10 °C в 1 ч до 120 СС, выдерживают при этой тем- пературе 2 ч, затем медленно повышают температуру до 150 °C и при этой температуре сушат еще 4—5 ч. Отверждение резольных смол можно ускорить в 5—6 раз (одно- временно сократив количество слоев до двух и снизив температуру сушки последнего слоя до 140 СС), если применять феноло-форм- альдегидную смолу с аммиачным катализатором и добавлять уско- рители отверждения — дихлоргидрин глицерина или п-толуолсуль- фокислоту. Покрытия с дихлоргидрином глицерина обладают луч- шими физико-механическими свойствами3 по сравнению с покры- тиями с п-толуолсульфокислотой. Большой интерес представляют бакелитовые краски холодной сушки ФЛ-723, ФЛ-724-1 и ФЛ-724-2 (МРТУ 6-10-778—68). Они состоят из трех компонентов — бакелитового лака, спиртовой пасты цинкового крона и алюминиевой пудры, которые смешивают перед применением. После разбавления этиловым или изопропиловым 74
спиртом краски наносят на металлическую поверхность и в ре- зультате взаимодействия феноло-формальдегидной смолы и цин- кового крона происходит отверждение покрытия. Срок хранения красок после смешения4*5 не более 24 ч при температуре до 30 °C. Трехслойное покрытие краской ФЛ-723, нанесенное распыле- нием, стойко к действию горячей воды и пара с температурой до 200 °C в течение одного года, а такое же покрытие красками ФЛ-724—1 и ФЛ-724—2 стойко к действию минеральных масел с температурой до 200 СС в течение двух лет. К числу резольных феноло-формальдегидных смол относится также смола ФЦ (ТУ МХП 3267—52) изготовляемая в виде 50%-ного раствора в этилцеллозольве и применяемая в качестве отверждающего агента в электроизоляционном лаке ВЛ-931 (ГОСТ 10401—63) на основе поливинилформальэтилаля (вини- флекса)6. Если при синтезе смол взамен фенола применяют крезолы или ксиленолы, то способность их к образованию покрытия сетчатой структуры зависит не только от мольных соотношений с формаль- дегидром, но и от числа подвижных атомов водорода в бензольном ядре. Так, например, к образованию резита способны л<-крезол и 3,5-ксиленол, так как они содержат в бензольном ядре три подвижных атома водорода. Что касается о- и n-крезолов, а так- же 1,3-, 2,5- и 3,4-ксиленолов, то они сохраняют в бензольном ядре лишь два подвижных атома водорода и способны к образованию пленок линейного строения. Обычно в промышленности пользуются техническими продукта- ми, представляющими собой неразделенные смеси изомерных кре- золов или ксиленолов. В смеси крезолов (трикрезола) для обра- зования резита содержание л/-крезола должно быть не ниже 40%. К числу крезоло- и ксиленоло-формальдегидных смол относятся: крезоло-формалъдегидная смола К-212-01 (МРТУ 6-10-782—68), применяемая для изготовления электроизоляционных и других ла- ков, и ксиленоло-формальдегидные смолы КФ и КФ-Э (МРТУ 6-10-644—67), применяемые в качестве основного пленкообразую- щего в лаке для консервной тары. Применение при изготовлении смол дифенилолпропана позво- ляет ускорить образование покрытия сетчатой структуры, так как этот фенол содержит четыре подвижных атома водорода по две в каждом из двух бензольных ядер, входящих в его состав. Кроме того, смолы, получаемые с дифенилолпропаном, значительно свет- лее фенольных и крезольных, благодаря замещению углеводород- ным остатком подвижных водородов в n-положениях (по отноше- нию к гидроксильным группам) обоих ядер. Такое замещение пре- пятствует окислению смолы по свободным n-положениям с обра- зованием хиноноподобных темноокрашенных соединений. Примером смолы, получаемой взаимодействием дифенилолпро- пана с альдегидами, является смола № 106 (МРТУ 6-10-839—69) 75
светло-желтого цвета с температурой плавления 60—85 °C. Ее при- меняют иля изготовления лаков, используемых в полиграфической промышленности. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МАСЛОРАСТВОРИМЫХ СМОЛ Для уменьшения хрупкости и снижения внутренних напряже- ний в покрытиях, получаемых на основе феноло-формальдегидных смол, а также увеличения адгезии к подложке, их пластифициру- ют маслами или алкидными смолами. С этой целью получают маслорастворимые феноло-формальде- гидные смолы одним из следующих способов: модифицированием канифолью; этерифицированием метилольных групп фенолоспир- тов бутанолом (бутанолизация); использованием в процессе син- теза смолы взамен фенола алкил- или арилзамещенных фенолов. Модифицирование канифолью. При сплавлении резольных смол с канифолью получаются твердые продукты, растворимые в аро- матических углеводородах и совместимые с маслами. Чтобы обес- печить эти свойства, содержание резольной смолы должно быть небольшим (10—20% от массы смеси с канифолью). Впервые та- кие продукты стали изготовлять в Германии еще в 1912 г. под маркой «альбертоли»; их называют также «искусственными ко- палами». Сплавляемые смолы и канифоль химически взаимодействуют между собой. При этом протекает ряд реакций, механизм которых еще не выяснен окончательно. Полагают, что основным процес- сом является происходящая при высокой температуре дегидрата- ция фенолоспирта с образованием метиленхинона (хинонметида), который затем взаимодействует со смоляными кислотами канифо- ли по реакции Дильса — Альдера; в результате оба компонента соединяются между собой хромановыми кольцами7: В получающихся «кислых копалах» свободные гидрофильные карбоксильные группы смоляных кислот канифоли этерифицируют глицерином или пентаэритритом, что сильно увеличивает водо- стойкость покрытий, получаемых на основе этих смол. 76
Большинство феноло-, крезоло- и ксилеиоло-формальдегидных, смол, модифицированных канифолью с последующим этерифици-: рованием, даже при большом содержании канифоли (80—90% от массы феноло-формальдегидной смолы) имеет относительно вы- сокую температуру плавления (100—135 °C), что способствует по- вышению твердости покрытий. Эти смолы совмещают с высыхающими маслами, алкидными смолами, нитроцеллюлозой и другими пленкообразующими. Рас-; творение в маслах проводят при повышенной температуре; в этом- случае достигается более полное модифицирование смол в ре- зультате протекающих химических реакций. Полное высыхание» покрытий происходит только после горячей сушки, так как при холодной сушке покрытие не приобретает достаточной твердости. Получаемые покрытия обладают хорошим внешним видом и блес- ком. Смолы с низким содержанием феноло-формальдегидного кон- денсата, модифицированные канифолью й этерифицированные гли- церином (копалы ксиленольный и крезолъный ЛК-1), хорошо сов- мещаются с эфирами целлюлозы, в частности с нитроцеллюлозой. Эти копалы используют в качестве добавок к невысыхающим ал- кидным смолам, которые вводят в нитролаки. Их применяют также для изготовления электроизоляционных лаков горячей сушки и эма- лировочных лаков для проводов. Аналогичные смолы с повышен- ным содержанием феноло-формальдегидного конденсата, например крезолъный копал 1 КГ, имеют температуру плавления более вы- сокую (135СС), чем копалы ксиленольный и ЛК-1 (125°C). Ко- пал 1 КГ сплавляют с оксидированным льняным маслом и ис- пользуют для изготовления консервного лака горячей сушки. Для получения более светлых покрытий применяют феноло- формальдегидные смолы на основе дифенилолпропана. Один из та- ких продуктов — смола № 326 (МРТУ 6-10-860—69), модифициро- ванная канифолью, используется совместно с бутилфенольной смолой № 101 при изготовлении фенольно-масляных грунтовок для предупреждения желатинизации сплава смолы № 101 с мас-> лом. Смола № 326 имеет сравнительно низкую температуру плав-* ления 55—70 °C. Этерификация смол пентаэритритом взамен глицерина позво- ляет значительно увеличить температуру их плавления и твердостью получающихся покрытий. К числу таких высокоплавких продук< тов (температура плавления 150—180°С) относятся смолы ФКП, получаемые взаимодействием резол иной бутилфенольной смолы/ с канифолью с последующей этерификацией пентаэритритом.* Смолы ФКП хорошо растворяются в ароматических углеводородах; и совмещаются с маслами и могут быть использованы для полу- чения покрытий с повышенной водо- и щелочестойкостью. Этерифицирование фенолоспиртов. Для совмещения смол с ал-: кидными смолами и рядом других пленкоооразующих, применяем мых для получения покрытий горячей сушки, часть метилольных* 77
групп фенолоспиртов этерифицируют спиртом. Оставшиеся сво- бодными метилольные группы обеспечивают возможность полу- чения смолообразного продукта. Для этерификации используют обычно бутиловый спирт, так как введение бутильной группы в отличие от низших алкильных групп достаточно для того, чтобы обеспечить ее растворимость в ароматических углеводородах и совместимость с маслами; ал- кильные группы с более высоким молекулярным весом, чем бу- тильная, сильно снижают твердость смол и покрытий. Процесс этерификации бутиловым спиртом (бутанолизация, бу- токсилирование) может быть представлен следующим образом: ОН ОН .1 СН2ОН 1 СН2ОН Г Y + с4н9он —> Г J + н2о СН2ОН СН2ОС4Н9 Последующая поликонденсация приводит к образованию про- дукта, имеющего такое строение: Требуемую степень бутанолизации смолы обеспечивают выбо- ром соответствующего соотношения исходных компонентов и ре- жима проведения процесса, а проверяют по содержанию в смоле бутоксильных групп. Бутанолизированные смолы вступают во взаимодействие с вы- сыхающими маслами и особенно легко с такими, которые содер- жат остатки жирных кислот с сопряженными двойными связями. При взаимодействии смолы с маслом происходят сложные химические реакции, из которых основной, по-видимому, является аналогично взаимодействию с канифолью образование хинонме- тидов, а затем хромановых колец, химически связывающих смолу С маслом. В процессе горячей сушки покрытия происходит отщеп- ление бутилового спирта и отверждение смолы вследствие закан- чивающейся поликонденсации, а также, возможно, и окислитель- ной полимеризации по двойным связям остатков жирных кислот. К числу таких продуктов относятся: Смола № 241, которую получают взаимодействием бутанолизи- рованной феноло-формальдегидной смолы с тунговым маслом. На ее основе готовится ряд лакокрасочных материалов горячей суш- ки (при 180 °C в течение 0,5—1 ч): грунтовка ФЛ-087 78
(ТУ 6-10-1198—71), эмаль ФЛ-787 (ТУ 6-10-1199—71),эмаль ФЛ-76 (ТУ ЯН-198—60). Первые два материала образуют покрытия, стойкие к действию бензина и нагретому до 150 °C маслу; послед- няя эмаль предназначена для приборов, эксплуатируемых в усло- виях тропического климата. Смола № 308— бутанолизированная крезоло-формальдегидная смола, модифицированная продуктом сплавления льняного и под- солнечного масел с глицериновым эфиром канифоли. Ее применяют для изготовления лакокрасочных материалов, образующих водо-, масло- и бензостойкие покрытия. Эту же смолу в сочетании с ал- кидными смолами используют для получения лакокрасочных ма- териалов холодной сушки. При этом получают атмосферостойкие покрытия, стойкие к воздействию минерального масла, бензина, воды и высоких температур (до. 150 °C). Смола ФПФ-1 (МРТУ 6-10-681—67) — бутанолизированный про- дукт конденсации фенола и м-трет-бутилфенола с формальдеги- дом, применяется в качестве одного из компонентов лака, пред- назначенного для получения внутреннего покрытия консервной тары из черной и белой жести. Бутанолизированная крезоло-формальдегидная смола РБ ис- пользуется в сочетании с алкидной смолой, модифицированной де- гидратированным касторовым маслом, для изготовления электро- изоляционного пропиточного лака ФЛ-98 (ГОСТ 12294—66), обладающего повышенным скрепляющим действием и способно- стью высыхать в толстых слоях и внутри обмоток электродвигате- лей практически без доступа воздуха, а также в терефталевом лаке для проводов ПЭ-933 (МРТУ 6-10-714—68). Бутанолизированная ксиленол-феноло-формальдегидная смола КФ с добавкой глифталевой смолы № 135, модифицированной дегидратированным касторовым маслом, служит для изготовления лака. Повышение стойкости алкидных покрытий к горячей воде и истиранию с сохранением свойственной им эластичности можно обеспечить совмещением высыхающей алкидной смолы (например, смолы № 158) с так называемым максимально бутаноли^ипован- ным продуктом (МБП), состоящим из смеси три- и тетрабутил- производных тетраметилолдифенилолпропана; по внешнему виду МБП представляет собой вязкую темно-коричневую жидкость и со- держит бутоксильных групп не менее 28%. Полагают8, что при нагревании между МБП и алкидной смо- лой происходит химическое взаимодействие с образованием хрома- новых колец. На получаемой основе можно готовить ла^и и эмали. К числу феноло-алкидных лакокрасочных материалов относятся лак ФА-727 (ВТУ 1312—63), представляющий собой 70%-ный раствор основы в смеси ксилола с этилцеллозольвом (4: L) и эмали ФА-737 (ВТУ 1314—63) разных цветов с оптималь- ным режимом отверждения 30—60 мин при 180 °C. Покрытие лаком. ФА-727 по подслою эмали ФА-737 использовано для защиты внут- 79
ценней и внешней поверхности молочных бидонов; оно хорошо противостоит действию кипящей воды, слабых щелочных составов И.органических кислот, истиранию и ударам. Получение алкил- и арилфенольных смол. Фенольные смолы, растворимые в углеводородах и легче других совместимые с мас- лом без сплавления с канифолью или ее эфирами, можно получать, •применяя при поликонденсации с формальдегидом вместо обыч- ных фенолов алкил- или арилзамещенные фенолы9. Впервые они ,были изготовлены в 1929 г. Алкильные и арильные группы значительно снижают поляр- ность смол, в результате чего смолы утрачивают способность растворяться в спирте и растворяются в углеводородных раство- рителях. Эти продукты называют «100%-ными фенольными смо- лами», так как они не содержат модифицирующих добавок. Адге- зионная способность их выше, чем обычных феноло-формальдегид- ных смол. Смолы на основе арилзамещенных фенолов труднее совмеща- ются с маслами, чем алкилзамещенные, и растворимы только в аро- матических углеводородах. Обычно применяют n-замещенные фе- нолы, так как они имеют более высокую температуру плавления и лучшую совместимость с маслами, чем их о- и ^-изомеры. Кро- ме того, замещение водорода в бензольном ядре углеводородным Остатком в n-положении по отношению к гидроксильной группе •фенола позволяет улучшить цвет и светостойкость смол. Чаще все- го для получения смол на основе замещенных фенолов используют тг-трет-бутил-фенол, так как фенолы с более низкомолекулярной алкильной замещающей группой не обеспечивают достаточной мас- :лорастворимости, а с более высокомолекулярной образуют смолы г. низкой температурой плавления и твердостью. В некоторых слу- ;чаях для изготовления смол применяют n-третичные амил- и ок- тилфенолы, п-фенилфенол, а также диметилфенил-п-крезол и ди- фенилолпропан. < В зависимости от соотношения замещенного фенола и форм- альдегида можно получить резольные и новолачные смолы, Обыч- но для производства новолачных смол отношение формальдегида -к замещенному фенолу берут равным приблизительно 1 : 1, а для резольных — до 2:1. В последнем случае избыток формальдегида позволяет получить в структуре смолы свободные метилольные группы, по которым может происходить дальнейшая поликонден- сация в процессе высыхания покрытия. •' Получение покрытий с пространственной структурой обуслов- лено, как полагают, возможностью взаимодействия свободных ме- тилольных групп с маслами. Дополнительные поперечные связи ’возникают по местам расположения двойных связей в жирных кис- лотах масел в процессе сушки покрытия. Способность смол к отверждению зависит также от катализа- тора и количества углеродных атомов в замещенной группе. При йрочих равных условиях с возрастанием количества углеродных
атомов в алкильной замещающей группе склонность к отвержде- нию. уменьшается. Так, например, смолы на основе бутйлфенола отверждаются быстрее октилфенольных. Исследованы процессы получения амилфенольных и додецилфенольны'х смол и свойства покрытий на их основе10* и. Смолы на основе замещенных фенолов хорошо растворяются в бензоле, толуоле, айетоне, этил- и бутилацетатах, бутаноле и некоторые — в бензине; частично или совсем не растворяются в метиловом и этиловом спиртах. Они совмещаются с большинст- вом пленкообразующих, применяемых в лакокрасочной промыш- ленности, в частности с канифолью и ее эфирами, янтарем, кума- роновыми смолами, полиэфирными смолами, перхлорвиниловой смолой, сополимерами винил- и винилиденхлорида, хлоркаучуком, нитратом и ацетобутиратом целлюлозы; не совмещаются с ацета- том целлюлозы. В некоторых случаях алкил- и арилфенольные смолы способст- вуют совмещению пленкообразующих различных типов в лаковой композиции. Добавление алкил- и арилфенольных смол к другим пленкооб- разующим веществам улучшает качество многих из них. Добавка алкилфенольных смол к эфиру канифоли в количестве 5—25% повышает температуру плавления эфира канифоли на 30—50 °C, а также значительно увеличивает водостойкость и химическую стойкость покрытия. Новолачные алкилфенольные смолы используют для получения полиэпоксидных смол. Продукты совмещения смол на основе замещенных фенолов с маслами и алкидными смолами име1рт большое значение для получения лакокрасочных материалов. Алкилфенольные смолы со- общают покрытиям твердость, стойкость к воде и растворителям, а масла и алкидные смолы, модифицированные тунговым, дегид- рированным касторовым и другими маслами — эластичность и спо- собность высыхать без нагревания. Резольные смолы для этой цели лучше новолачных, так как они прочно соединяются с маслами за счет химического взаимодействия. Реакции эти еще недостаточно изучены, но полагают, что протекание их обусловлено образованием в смоле при нагревании хинонметидных группировок, взаимодей- ствующих с ненасыщенными жирными кислотами масел и образую- щих хромановые кольца, аналогично реакции с канифолью12*13. К числу резольных смол относятся отечественные смолы № 101 бутилфенольная и № 108 диметилфенил-п-крезольная. Покрытия на основе алкилфенольных смол, совмещенных с рас- тительными маслами, имеют значительно более светлый цвет и бо- лее светостойки, чем покрытия на основе других феноло-формаль- дегидных смол. Однако желтоватый оттенок смол не позволяет получать лакокрасочные материалы белого цвета. Покрытая на их основе значительно превосходят по скорости высыхания, водо- и щелочестойкости покрытия масляными лаками и эмалями на 6—214 81
основе эфиров канифоли и модифицированных фенольных смол, обладают хорошим блеском, адгезией и большой атмосферостой- костью. Алкилфенольные смолы широко используют для изготовления фенольно-масляных грунтовок. К числу их относятся: Г рунтовки ФЛ-ОЗк, ФЛ-ОЗкк, ФЛ-ОЗж пассивирующая (ГОСТ 9109—59) для. металлических и деревянных поверхностей, эксплуатируемых в условиях тропического климата. Продолжитель- ность высыхания при температуре 100—НО °C составляет 35 мин; при 18—22 °C от пыли — 2 ч и полного — 12 ч. Грунтовка ФЛ-045 (МРТУ 6-10-654—67) применяется для тех же целей, что и предыдущие. Продолжительность высыхания при 100— 110 СС составляет 35 мин; при 18—22 °C от пыли — 4 ч и пол- ного — 16 ч. Грунтовка ФЛ-086 (бывш. АЛГ-14) пассивирующая (ГОСТ 16302—70) применяется для деталей из алюминиевых сплавов и стали. Продолжительность высыхания при температуре 80 °C со- ставляет 2 ч при 18—22 СС от пыли — 40 мин и полного — 24 ч. Твердость грунтовочных покрытий (по прибору М-3) после го- рячей сушки 0,4, после холодной — 0,3; прочность при изгибе (по шкале ШГ) 1 мм. Перечисленные выше грунтовки применяют в сочетании с раз- личными эмалями—масляными, алкидными, мочевино- и меламино- алкидными, нитроцеллюлозными, перхлорвиниловыми и др. Алкилфенольные смолы применяют также для получения мас- ляных и масляно-алкидных лакокрасочных материалов холодной и горячей сушки, в частности для изготовления электроизоляцион- ного пропиточного лака ФА-97 (МРТУ 6-10-655—67), по свойствам сходного с лаком ФЛ-98. Продолжительность высыхания лака при 120 °C 2 ч. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СМОЛ Водорастворимые феноло-формальдегидные смолы в последнее время нашли большое применение для изготовления водоразбавляе- мых материалов. Эти смолы образуют хрупкие покрытия и поэтому их чаще всего используют только в качестве отверждающего агента пластифицирующего компонента (алкидной смолы, малеинизиро- ванного масла и т. п.). Еще в конце прошлого века получены водорастворимые низко- молекулярные резолы в виде фенолоспиртов, содержащие свобод- ные метилольные группы, способные взаимодействовать с гидр- оксильными группами алкидных смол. Введение таких смол в лак ухудшает его розлив и смачивающую способность. Розлив улуч- шается, если часть фенола при изготовлении резола заменить на алкилфенол, но при этом ухудшается водоразбавляемость системы. Для устранения этого недостатка в систему можно добавлять 82
этилцеллозольв, хорошо смешивающийся с водой; однако такие системы недостаточно стабильны при хранении. Практическое значение получили карбоксилсодержащие резоль- ные олигомеры (резолкарбоновые кислоты), изготовляемые взаимо- действием фенолкарбоновых кислот (фенолокислот) с формальде- гидом. Такие олигомеры в отличие от фенолоспиртов могут не обладать водорастворимостью, но образуют с аммиаком или ле- тучими азотистыми основаниями водорастворимые мыла, растворы которых гораздо более стабильны при хранении, чем растворы фенолоспиртов. В качестве одной из фенолокислот используют продукт взаимодействия дифенилолпропана с избыточным коли- чеством монохлоруксусной кислоты в щелочной среде. При этом образуется простой моноэфир фенола и гликолевой кислоты: сн2—СООН I он о 6 6 | NaOH | Н3С—С—СН3 + СН2С1СООН -г Н3С—С—СН3 + NaCl f- Н2О о 9 ОН он Этот эфир при взаимодействии с формальдегидом образует ре- золкарбоновые кислоты: О—СН2—СООН I 9 Н3С-С-СН3 + 2НСОН б он о—сн2—соон NaOH | ---» н3с—с—сн3 НСН.С , СНоОН I 2 он Кислотное числое таких кислот зависит от молекулярного веса фенолкарбоновой кислоты и находится в пределах от 100 до 250 мг КОН. 6* 83
В дальнейшем для придания водорастворимости резолкарбоно- 1 вые кислоты омыляют аммиаком, аминами, гидразинами, амино- < спиртами: 1 О—СН2—СООН О—СН2—COONH4 1 6 о I I NH4OH I -1 Н3С—С—сн3 ----* н3с—с—сн3 Л А А- ' I нон2с/ухсн2он нон2сАА/Хсн2он а он он , Я Резолкарбоновые кислоты получают также при взаимодействии Я фенолов, например смеси крезолов или других алкилфенолов с са- Я лициловой (о-оксибензойной) кислотой и формальдегидом. Я В качестве азотистых оснований используют аммиак, летучие * Я аминоспирты и третичные амины, например триметиламин, которые Я обеспечивают неограниченную растворимость резольных олигоме- -Я ров в воде и испаряются из покрытия при относительно невысоких Л температурах. Предпочитают пользоваться третичными аминами, ' Я так как они химически инертны и способствуют повышению ста- Я бильности водных растворов. ' Я Водорастворимые феноло-формальдегидные смолы хорошо со- Я вместимы с такими пластифицирующими компонентами, как водо- Я растворимые алкидные смолы (см. стр. 55). Чаще всего на Я 100 вес. ч. алкидной смолы добавляют 10—30 вес. ч. феноло-форм- Я альдегидной смолы. Смесь нейтрализуют водным раствором аммца- Л ка или амина до требуемого значения pH, разбавляют обессолен- .Я ной водой и получают водоразбавляемые лаки14-16 с содержанием Я сухого остатка 35—40%. Я В качестве пластифицирующего компонента для водораствори- Я мых феноло-формальдегидных смол используют также малеинизи- Я рованные растительные масла (тунговое, ойтисиковое, дегидрати- Я рованное касторовое, льняное, талловое и др.), дополнительно ней- Я трализованные аммиаком или аминами17. В полученные в виде Я водных растворов системы вводят сиккативы, наполнители и пиг? Я менты и изготовляют18”20 грунтовки и эмали темных цветов горя- 9 чей сушки (НО—150°C в течение 15—30 jhuh). Получаемые покры- Я тия обладают хорошими защитными и механическими свойствами. Я В процессе горячей сушки происходит ряд реакций, приводя- Я щих к образованию покрытия сетчатой структуры21. К ним отно- Я сятся: разложение солей с улетучиванием аммиака или других азо- Я тистых оснований и частичное или полное освобождение карб- Я оксильных групп, конденсация алкидной смолы по свободным гидр- Я оксильным и карбоксильным группам с образованием сложноэфир- Я 34 Я
ных связей, сшивка молекул алкидной смолы по двойным связям жирных кислот масла22, дальнейшая конденсация фенольной смолы по метилольным группам, этерификация карбоксильных групп фе- нольной смолы гидроксильными группами алкидной смолы, реак- ция между фенольной смолой и масляным компонентом по двойным связям жирных кислот с образованием хромановых колец23, взаимо- действие концевых групп фенольной смолы с гидроксильными и карбоксильными группами алкидной смолы, протекающее через образование о-хинонметидов. Из водоразбавляемых алкидно-фенольных композиций наиболь- шее применение за рубежом16 получила смола Residrol Р-411 (Reichold Chemie А9, ФРГ и Vianova, Австрия). Сушку покрытия на основе этой смолы осуществляют при температуре не менее 160 °C в течение 20—40 мин. Из-за темного цвета образующегося покрытия эту смолу применяют только для изготовления грун- товок. К отечественным водорастворимым феноло-формальдегидным смолам относится смола ВБФС-4 анионного типа24’25, получаемая на основе п-трет-бутилфенола, формальдегида и салициловой кис- лоты. Она имеет температуру плавления 70—75 °C, кислотное число 177 мг КОН, содержание метилольных групп 3,14 и молекулярный вес 680. Ориентировочно строение смолы может быть представлено^ следующим образом: Водные растворы этой смолы приобретают оптимальные свой- ства при добавлении бутилового спирта или бутилцеллозольва и по- следующей нейтрализации. Растворы обладаю/” хорошей стабиль- ностью и способностью неограниченно разбавляться водой. Смола ВБФС-4 совместима с водорастворимыми маслами и ал- кидными смолами и применяется для изготовления грунтовок и эмалей. Для полученияэмалиФЛ-149черной (МРТУ 6-10-779—68), предназначаемой для нанесения струйным обливом или окунанием, смоЛу растворяют в бутиловом спирте, а для эмали ФЛ-149Э чер- ной (ТУ 6-10-969—70), наносимой электроосаждением,— в растворе этилцелло .ольва. Эти эмали сушат при температуре 180 °C в тече- ние 30 мин. Для лакокрасочных материалов, наносимых методом электро- осаждения, изготовлена26 водорастворимая смола ВМБП.'Ее полу- чают взаимодействием смолы МБП с салициловой кислотой (40% от массы МБП), а затем растворяют в бутилцеллозольве, готовя 8&
раствор 20—30 %-ной концентрации с pH 7,2—7,5. При этом обра- зуются стабильные водорастворимые системы, образующие равно- мерные покрытия с толщиной 15—20 мкм. Для защиты металлопроката, из которого в дальнейшем гото- вят изделия методами штамповки или глубокой вытяжки, исполь- зуют грунтовку ВРЛГ (РТУ В-56—66) на основе акрилонитриль- ного латекса СКН-40ИХ с введением в нее в качестве отверждаю- щего агента алкенилфенольной смолы ВРС (ТУ П-428—65), рас- творенной в аммиачной воде. Предполагают27, что смола ВРГ имеет следующее строение: III III С сн3 сн3 с I III Н2С—СН—СН2—С-С—СН2—СН—СН2 1 соон соон Конвекционную сушку грунтовки можно проводить по одному из следующих режимов: при 140 СС в течение 45 мин, при 170 °C — 10 мин, при 200 °C — 3 мин. Терморадиационная сушка при разо- гревании подложки до 180—190 СС длится 45 сек. ПРОЧИЕ ФЕНОЛЬНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Для изготовления феноло-масляных лаков можно применять так называемые терпенфенольные смолы, которые получают взаи- модействием фенола, предварительно замещенного в н-положении остатками мономерных или полимерных терпеновых углеводородов, с формальдегидом/Качество таких смол можно улучшить дальней- шим взаимодействием с канифолью, ее эфирами или малеиновым ангидридом. Покрытия обладают хорошей вбдо- и щелочестойко- стью и несколько лучшим цветом, чем обычные фенольные28. Феноло-масляные лаки можно изготовлять также на основе ал- килфеноло-аминных смол, получаемых взаимодействием бутилфе- нола и уротропина (гексаметилентетрамина). Смолы имеют свет- лый янтарный цвет и растворяются в ацетоне, ароматических угле- водородах и уайт-спирите. Грунтовки на основе таких смол и льня- ного масла не уступают алкилфенольным по физико-механическим показателям и защитному действию, но требуют более длительной сушки29-31. Применяют также лакокрасочные материалы на основе феноло- мочевино-формальдегидных смол6, продуктов взаимодействия фе- 86
нольных смол с эпоксидными смолами, поливинилбутиралем и т. д. Термостойкие смолы получают на основе фенола и циануровой кис- лоты32; фенола, фурфурола и фурфурилового спирта33; фосфорсо- держащих материалов34. ФУРИЛОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Лакокрасочные материалы на основе фуриловых смол приме- няют для получения химически стойких покрытий. Фуриловые смолы являются продуктами аутоконденсации фури- лового спирта или его взаимодействия с феноло-формальдегидными смолами35. Получены также продукты модифицирования этих смол поливинилацеталями, эпоксидными*, полиамидными и другими смолами. Исходным материалом для изготовления фурилового спирта служит дешевое сырье — фурфурол, получаемый из отходов произ- водства сельскохозяйственных продуктов (хлопковых коробочек, подсолнечной лузги, соломы, кукурузной кочерыжки) и при гидро- лизе древесины. Реакционная способность фурилового спирта обусловлена на- личием в его молекуле двух двойных связей и метилольной группы с подвижным атомом водорода. При взаимодействии гидроксила одной молекулы фурилового спирта с подвижным атомом водррода другой молекулы образуются линейные цепи по следующей схеме: НС---СН НС СН НС------СН 2 || II -> II II II II + Н2О НС С—СН2ОН НС с—сн2—с С-СН2ОН \>z ХЬ'/ При участии в реакции сетчатой структуры: двойных связей получается полимер НС=СН С=СН I 2л СН2 С=СН °\ С=СН I сн2 I он —С—СН---С—СН— с=сн сн2 с=сн I сн2 I с=сн с=сн I СН2 I о I с=сн I сн2 * Продукты взаимодействия фуриловых смол с эпоксидными см*, гл. 5 «Эпок- сидные лакокрасочные материалы». 87
Смолы, получаемые в результате такой аутоконденсации, окра- шены в темно-вишневый или черный цвет, что ограничивает область их применения. Они растворяются в спиртоацетоновой смеси, аце- тоне, этилацетате, циклогексаноне, но нерастворимы в безине и маслах. Существенными преимуществами фуриловых покрытий по срав- нению с феноло-альдегидными являются не только высокая стой- кость к кислотам, но и к щелочам, а также хорошая адгезия к ме- таллам и неметаллическим материалам (пластмассам, бетону, стек- лу, дереву). Фуриловые покрытия устойчивы к действию бензина, масел, но разрушаются от действия окислителей, например раство- ров азотной кислоты. По эластичности и теплостойкости фурило- вые покрытия превосходят феноло-альдегидные. Фуриловые смолы образуют покрытия сетчатой структуры при температуре 250—300 °C. Однако если ввести в композицию кислые катализаторы, то отверждение покрытия можно производить при более низкой температуре и даже при комнатной. Для повышения химической стойкости покрытий в фуриловые лаки вводят на- полнители— графит, каолин, микроасбест, слюду, диабазовую му- ку, кварцевый песок и др. В СССР разработан ряд фуриловых смол, в том числе смола ФЛ-^ВТУ НИИПМ П-191—60) с содержанием сухого остатка не менее 65%; получается путем аутоконденсации фурилового спирта, имеет молекулярный вес 500—600 и применяется в сочетании с на- полнителями для изготовления антикоррозионных мастик и за- мазок. Смола отверждается при комнатной температуре при до- бавлении в качестве кислотного катализатора 7—9% (от массы смолы) n-толуол сульфокислоты, н-фенилуретилансульфохлорида, л-хлорбенголсульфокислоты, солянокислого анилина, безводного хлорида железа и ряда других соединений. Для покрытий по металлу, отверждаемых при 140—150 °C, в качестве катализатора добавляют 10% малеиновой кислоты. Покрытия стойки к дей- ствию растворов соляной, серной, уксусной муравьиной кислот, едкого натра, бензола, дихлорэтана, этилового спирта, формалина. Для получения покрытий по металлу и бетону, стойких к дей- ствию кислых и щелочных сред, бензину, маслам и воде, применяют лаки ФЛ-1 и ФЛ-4. Клеевые лаки ФЛ-1 и ФЛ-4 (ВТУ НИИПМ П-35—58) представ- ляют собой растворы в смеси спирта и ацетона продуктов совме- щения фуриловой смолы с резольной феноло-формальдегидной36; содержание сухого остатка 35 и 25% соответственно.. Покрытия на их основе имеют прочность при изгибе не более 15 и 5 мм соот- ветственно. Отверждение лаков производят как при нагревании до 140— 150 °C без введения кислых катализаторов, так и без нагревания в присутствии катализаторов. Лаковые покрытия стойки к дей- ствию растворов фосфорной кислоты при температуре 20 и 50 °C, керосина и бензина (в том числе содержащего 30% ароматических 88
углеводородов) при температуре +20 и —50 °C, а также растворов серной кислоты, едкого натра, n-альдегида, стирола, формалина при температуре 20 СС. Покрытие лаком ФЛ-1 более устойчиво к нагретым (при 40 СС) 40%-ным растворам серной кислоты, чем покрытие лаком ФЛ-4, но уступает ему по стойкости к нагретым до 50 °C 25%-ным рас- твором щелочей. Оба типа покрытий не выдерживают действия 40%-ного раствора едкого натра с температурой 100°C, 30%-ной азотной, 35%-ной соляной и 25%-ной уксусной кислот при комнат- ной температуре, формалина при 100 °C. Диэлектрические свойства покрытий лаками ФЛ-1 и ФЛ-4 при- ведены в табл. 6. Таблица 6. Диэлектрические свойства покрытий лаксв88 ФЛ-1 и ФЛ-4 Показатели Исходные После выдержки в воде в те- чение 24 ч При температуре, С 90 105 115 Удельное поверхност- ное сопротивление ps, ом 1,1 • 1014— 1,5-1014— 4-Ю13— 8, ЫО12— 4,6-1012— -2,5-1014 3,4-1014 5-1013 8,2-1012 4,9-1012 Удельное об емное сопротивление ра, ом • см 5,5-1014— 5,3-1013— 2-Ю14 3,1-Ю13 1,1-10“— Тангенс угла диэлект- рических потерь tg 6 при частоте 50 гц . 4-Ю16 0,01—0,022 1,6-1014 0,012—0,015 2-Ю13 Диэлектрическая про- ницаемость к при 50 гц 10,7 7,2 Электрическая проч- ность Епр пленки тол- щиной 50 мм.кв/мм 123,8-141 41—74.3 98,7—162 164 - 176 Наибольшее применение для лакокрасочных покрытий среди фуриловых лаков получил лак Ф-10 (ВТУ НИИПМ П-186—60), представляющий собой продукт совмещения фуриловой смолы с феноло-формальдегидной, модифицированной поливинилацета- лем36’37. Содержание сухого остатка в лаке 40—45%. Для разбав- ления его до рабочей вязкости используют смесь ацетона и спирта. Лак отверждается при нагревании до 150 °C 6e3i отвердителя или при комнатной температуре с отвердителем. При горячем отверждении шестислойного покрытия первый и пятый слои реко- мендуется сушить сначала при комнатной температуре до появ- ления отлипа, а затем при температуре 80—85 °C 1 ч, а шестой слой сначала сушат при комнатной температуре до отлипа и затем подвергает, ступенчатой сушке: 1 ч при 80, 100—НО, НО—120,. 135—140 °C и 3 ч при 145—150 °C. Иногда для повышения химиче- 89
ской стойкости число наносимых слоев лака увеличивают до де.- сяти, получая покрытие толщиной 180—200 мкм. В этом случае38 каждый слой сначала сушат при комнатной температуре до отлипа, а затем подвергают горячей сушке: первый слой 1 ч при 100 °C, второй слой 1 ч при 80 °C, последующие слои (кроме последнего) сушат, постепенно поднимая температуру от 80 до 150 СС (со ско- ростью 15—20 СС в ч), последний слой сушат 2—3 ч при 150 °C. В случае отверждения покрытия при комнатной температуре производят выдержку между слоями при 18—23 СС в течение 4— 5 ч и последнего слоя 7—8 суток. Несмотря на длительную выдерж- ку, химическая стойкость покрытия холодного отверждения мень- ше, чем горячего39. В качестве отвердителя для первого слоя лака используют фос- форную кислоту (2% от массы лака), так как она не вызывает коррозии металла. Последующие слои отверждают более эффек- тивным, чем фосфорная кислота, реактивом «контакт» (2—3% от массы лака). Если это требуется, лак применяют с наполнителями (диабазовая мука, молотый кварц, окись алюминия, графит и др.). Покрытие лаком Ф-10 по термостойкости и водостойкости пре- восходит покрытия лаками ФЛ-1 и ФЛ-4, но уступает им по проч- ности при изгибе. Оно хорошо выдерживает длительный нагрев до температуры 150—160 °C и обладает химической стойкостью к холодным и горячим растворам серной кислоты, горячим рас- творам борной и уксусной кислот, углекислого натрия, сульфата натрия, бутиловому спирту, метилэтилкетону, бензину Б-70, толуо- лу, а также хорошими диэлектрическими свойствами (табл. 7). Таблица 7. Диэлектрические свойства покрытия лаком Ф-10 Показатели При температуре, СС После 48 ч пребывания во влажной атмосфере —60 20 250 Удельное поверхностное сопротивление 1,7-10м 7,8-Ю8 9,1 Ю14 ps, ом — Удельное объемное сопротивление ру, 1,21015 8-Ю9 2,3-1014 ом-см — Тангенс угла диэлектрических потерь 0,015 0,024 0,016 0,033 tg б при частоте 106 гц ..... . Электрическая прочность Епр, кв/мм . — 91 — 85 К числу фурило-феноло-формальдегидных лаков37, модифици- рованных различными добавками, относятся также лаки Ф-10ф, ФЛ-4с, и ФФ-1ф. Покрытия лаками Ф-10 и Ф-10ф по теплостойко- сти и водостойкости превосходят покрытие лаком ФЛ-4с, но усту- пают ему по эластичности. 90
ЛИТЕРАТУРА 1. С«ол омон Д. Г., Химия органических пленкообразователей, под ред. В. Е. Гуля, Изд. «Химия», 1971. 2. Fonrobert, Farben- Zeiting, 38, №. 6, 26 (1943). 3. Смирнов В. К., Ля м и ш и н а Е. Н., Богатырев П. М., Ла- кокрасочные материалы и их применение, № 6, 23 (1961). 4. Рейбман А. И., Защитные л акокрасочные покрытия в химических про- изводствах, Изд. «Химия«, 1968. 5. Левит Н. И., Гордонов М. Д., Крундышева Н. Н., в сб. «Новые судовые краски и системы покрытий», Изд. «Химия», 1967. 6. Лакокрасочные материалы. Сырье и полупродукты, Справочник под ред. И. Н. Сапгира, Госхимиздат, 1961. 7. Ш а м п е т ь е Г., Р а б а т э Г., Химия лаков, красок и пигментов, т. 1, Госхимиздат, 1960. 8. Каря кинаМ. И., Якубович С. В., Благонравова А. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 2 (1962). 9. Мещерякова 3. М., Остроумова Л. Е., Хим. наука и пром.. 4, № 3, 346 (1959). 10. А р х и п о в М. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 17 (1962). 11. Багажков С. Г., Архипов М. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 16 (1961). 12. S р г е n g 1 i n g G. R., J. Am. Chem. Soc., 74, 2937 (1952). 13. H u 1 t zs c h K., Chemie der Phenolharze, 1950. 14. Австр. пат. 180407 (1954). 15. Австр. пат. 198858 (1958). 16. Мещерякова 3. М., Бондаревская И. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 1, 85 (1967). 17. Па?. ФРГ 1711945, (1960). 18. N о г t h A. G., J. Oil Coll. Chem. Assoc., 44, № 2, 119 (1961). 19. Farrow E. L., Paint Technol., 24, № 273, 19 (1960). 20. Forme M. W., Smallwood N. W., Paint Manuf., 28, № 7, 219 (1958)- 21. Ф и л и п п ы ч е в Г. Ф., Кузьмичев В. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 29 (1967). 22. Ф и л и п п ы ч е в Г. Ф., Чагин М. П., Лакокрасочные материалы и и их применение, № 4, 22 (1965). 23. G г е t h A., Kunststoffe, 31, № 10, 345 (1941). 24. В е р х о л а н ц е в В. В., Водные краски на основе синтетических поли- меров, Изд. «Химия», 1968. 25. Мещеря кова 3. М., Ницберг Л. В., Тустановская М.А. Амфитеатрова Т. А., Фиргер С. М., X е н в е н О. Ю., Ла- кокрасочные материалы и их применение, № 6, 16 (1968). 26. Мещеря кова 3. М., Ницберг А. В., Амфитеатрова Т.А., Фиргер С. М., Тустановская М. А., X е н в и н О. КХ, Ла- кокрасочные материалы и их применение, № 5, 23 (1971). 27. В е р н и к Р. А., Е з р и е л е в А. И., Ж о р н и ц к а я Р. С., И от- ковская Л. А., Малых Л. И., Пейзнер А. Б., Утян- с к и й 3. С., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 85 (1967). 28. Пейн Г. Ф., Технология органических покрытий, т. 1, Госхимиздат, 1959, стр. 210. 29. Л а р и о н о в А. И., Архипов М. И., К в и ч е н к о в а Г. И., Лакокрасочные материалы и их применение, №3, 11 (1964). 30. А р х и п о в М. И., Ларионов А. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 78 (1963); № 1, 12 (1965). 31. Ларионов А. И., Архипов М. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 17 (1965). 32. К а б а и в а н ов В., Аламинов X., Пласт, массы, № 1, 19 (1966)- 33. Пат. ФРГ 1156941 (1963). 91
34. К i n d 1 e у L. M., F i 1 i p e s c u N., SPE Trans., 4, 139 (1964); J. Soc. Dyers Col., 8, 463 (1964). 35. Применение полимеров в антикоррозионной технике. Сборник под ред. И. Я. Клинова и П. Г. Удыма, Машгиз, 1962, стр. 75. 36. Производство и переработка пластмасс, синтетических смол и стеклянных волокон, НИИТЭХИМ, Технич. и экономич. информация, вып. I, 71 (1965). 37. Красношевская В. С., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 50 (1968). 38. * Шабанова С. А., Тамахина К. Н., Михайлова М. И., Новые лакокрасочные материалы. Тезгисы докладов Всесоюзного научно-тех- нического совещания по защите металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями, НИИТЭХИМ, вып. 1, 47 (1969). .39. БрукА. С., Никитина А. Д., Лакокрасочные материалы и их при- менение, № 4, 35 (1969).
ГЛАВА 3 АМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ . Лакокрасочные материалы на основе амино-формальдегидных смол в сочетании с пластифицирующими компонентами нашли ши- рокое применение в промышленности, так' как они образуют по- крытия с большой твердостью и хорошими декоративными свойст- вами. Многие из них по атмосферостойкости и стойкости к загряз- нениям значительно превосходят алкидные покрытия. Смолообразные продукты поликонденсации мочевины и мелами- на с формальдегидом бесцветны и прозрачны и используются для изготовления лаков и эмалей любых цветов, включая белый, что выгодно отличает их от феноло-формальдегидных смол/Покрытия на основе амино-формальдегидных смол стойки к действию све- та, воды, бензина, масел, слабых растворов кислот и щелочей, но хрупки и имеют слабую адгезию к металлу. Поэтому амино-форм- альдегидные смолы применяют в качестве отверждающего агента в сочетании с пластифицирующими их полиэфирами, эпоксидными, акриловыми смолами, поливинилбутиралем и т. п. Наиболее часто амино-формальдегидные смолы используют совместно с полиэфира- ми, в частности с алкидными смолами*. Покрытия приобретают необходимые свойства после образова- ния полимера сетчатой структуры. Это происходит при комнатной температуре в присутствии кислотного катализатора или в процес- се горячей сушки. В последнем случае иногда добавляют катали- затор для снижения температуры сушки. Наряду со смолами, растворимыми в углеводородных раствори- телях, изготовляют водорастворимые аминосмолы, которые исполь- зуют для получения водоразбавляемых лакокрасочных материалов. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СМОЛ, РАСТВОРИМЫХ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Эти материалы готовят на основе мочевино-формальдегидных и меламино-формальдегидных смол, сообщающих покрытиям не- сколько отличные свойства. * В настоящей главе рассмотрены материалы на основе полиэфиров, отвер- ждаемых амино-формальдегидными смолами. Остальные материалы приведены в других главах. 93
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ При взаимодействии мочевины (карбамида) с формальдегидом в нейтральной или слабощелочной среде происходит замещение одного атома водорода в аминогруппах метилольными группами с образованием в начальной стадии диметилолмочевины. В даль- нейшем в кислой среде происходит процесс поликонденсации, при- водящий к образованию смолы. Для изготовления смол, растворимых в углеводородных раство- рителях, диметилолмочевину подвергают этерификации бутиловым спиртом (бутанолизации) при нагревании в слабокислой среде. Спирты с меньшей длиной углеродной цепи не обеспечивают растворимости в углеводородных растворителях. Можно производить этерификацию изобутил о- вым спиртом, но он реагирует медленнее н-бутил ового. Применение спиртов с бо- лее высоким молекулярным весом, чем у бутилового спирта, способствует повы- шению растворимости смолы в углеводородах, но вызывает замедление ее отверж- дения. Многоатомные спирты мало пригодны для этерификации, так как введение их в состав смолы понижает ее растворимость в углеводородных растворителях, а также вод о- и щелочестой кость образующихся покрытий. При неполной бутанолизации диметилолмочевины получаются бутоксиметилмочевины состава: nhch2oh nhch2oh со + С4Н9ОН —> со nhch2oh nhch2oc4h9 В результате дальнейшей поликонденсации образуются смолы, схема строения которых может быть представлена следующим об- разом: NH----СН2— I СО NHCH2OC4H9 nch2-------- —nch2oh I I co co NHCH2OC4H9 _ n NHCH2OC4H9 Практически процессы этерификации и поликонденсации про- текают одновременно. По мере увеличения степени этерификации продукт приобретает растворимость в ароматических, а затем и в алифатических углеводородах. Это позволяет заменять в лаках часть бутанола более дешевыми углеводородными растворителями и совмещать мочевино-формальдегидные смолы с другими смола- ми, растворимыми в углеводородных растворителях, в частности с алкидными. Этерификация способствует образованию низковяз- ких растворов с высоким содержанием сухого остатка, но в то же время уменьшает возможность образования поперечных связей и таким образом способствует замедлению скорости отверждения покрытия. Соотношения компонентов при изготовлении смолы можно варьировать в зависимости от требуемых свойств; но обычно на 94
1 моль мочевины берут 1,2—2,0 моль формальдегида и 0,5— 1,0 моль бутилового спирта. Образующиеся молекулы смолы со- держат 5—6 элементарных звеньев, содержащих аминные, мети- лольные и бутоксильные группы. Возможно также образование в структуре смолы тримеров циклического строения. В этом случае схема строения бутанолизированной смолы может быть представ- лена следующим образом1: СН2ОС4Н9 СН2ОС4Н9 СН2ОС4Н9 NH 1 NH 1 NH 1 1 СО СО 1 СО N N ОС4Н9 Nz СНо^СНг СН2ОН СНо^СНо СН2 II III III NHCO—N N—CONHCH2NCO—N N—CONHCH2NCO—N N—CONH I \Z \Z \Z I CHoOH CH2 CH2 CH2 HOCH2 Бутанолизированные смолы изготовляют в виде 50—60%-ных растворов в бутаноле (участвовавшем в синтезе) или в смеси бу- танола с ксилолом, сольвентом, целлозольвом. К числу таких смол относятся2 бутанолизированные смолы К-411—02, К-411—02СБ и К-411—02КБ (МРТУ 6-10-864—69). Изготовляется также <мало бутанолизированная смола К-411—03 (МРТУ 6-10-608—66), пред- назначенная для получения лаков и эмалей с пониженной темпе- ратурой сушки. Растворителем для нее служит смесь сольвента с бутиловым и этиловым спиртами. Пластифицирование чаще все- го осуществляют совмещением с гидроксилсодержащими полиэфи- рами, в частности с алкидными смолами. В процессе отверждения реакционноспособные группы мочевино- формальдегидной смолы и полиэфира взаимодействуют с образо- ванием покрытия сетчатой структуры. Лакокрасочные материалы на основе мочевино-формальдегид- ных смол в сочетании с полиэфирами используют для получения покрытий на деревянных и металлических изделиях. Материалы для получения покрытий на деревянных изделиях отверждают без нагревания или при нагреве до температуры не выше 60 °C. Это осуществляют введением в состав лакокрасочно- го материала кислотных катализаторов (соляной, фосфорной и др. кислот). В качестве пластифицирующего компонента используют гидроксилсодержащие высыхающие алкидные смолы средней жир- ности, модифицированные чаще всего дегидратированным касторо- вым маслом или полиэфиры насыщенных двухосновных кислот ти- па адипиновой. Если кислота быстро взаимодействует со смолами, то «системы выпускают двухкомпонентными. Одним из компонентов является лаковая основа, представляющая собой раствор смол в органиче- 95
ских растворителях, а вторым — кислотный отвердитель (раствор кислоты в растворителе или воде). Оба компонента смешивают пе- ред применением в определенных соотношениях в кислотостойкой таре2. Можно готовить также однокомпонентные лаки кислотного отверждения путем совмещения алкидной и мочевино-формальде- гидной смол с нитроцеллюлозой. Добавление нитроцеллюлозы спо- собствует ускорению высыхания покрытия и дает возможность за- мены сильнодействующего кислотного отвердителя более слабым — фосфорной кислотой, обеспечивающей неограниченную жизнеспо- собность лака. Недостатком подобных материалов является необ- ходимость применения кислотостойкой тары для транспортировки и хранения. На основе двух- и однокомпонентных лаков кислотного отверж- дения готовят эмали, учитывая при этом недопустимость введения в их состав пигментов, неустойчивых к действию кислот, например цинковых белил, литопона, ультрамарина. Лаки и эмали кислотного отверждения быстрее высыхают и об- разуют более водостойкие и твердые покрытия с лучшими декора- тивными свойствами, чем алкидные материалы. При использовании в качестве пленкообразующего взамен сме- си мочевино-формальдегидной и алкидной смол продукта их хими- ческого взаимодействия получены однокомпонентные эмали, высы- хающие при комнатной температуре без добавления кислотного отвердителя. Они высыхают медленнее эмалей кислотного отверж- дения (за 24—36 ч), но превосходят алкидные эмали по твердости и внешнему виду. К мочевино-формальдегидным материалам кислотного отверж- дени-я относятся: Лак МЧ-26 (МГ ТУ УХП 44—58) для паркетных полов —рас- твор пластифицированной мочевино-формальдегидной смолы в бу- тиловом и этиловом спирте или целлозольве с добавлением кис- лотного отвердителя (7%-ный водный раствор НС1). В качестве пластифицирующего агента вводится гидроксилсодержащий поли- эфир К-115-01. Лак разбавляют до рабочей вязкости этиловым спиртом или этилцеллозольвом и наносят кистью или распылением двумя-тре- мя слоями с сушкой каждого слоя 3—8 ч. Лак МЧ-52 (МРТУ 6-10-767—68) для лыж, футляров телеви- зоров, радиоприемников и т. п. — раствор мочевино-формальдегид- ной и алкидной смол в смеси бутилового спирта с уайт-спиритом или ксилолом. Перед употреблением к 93 вес. ч. лака добавляют 7 вес. ч. кислотного отвердителя (4%-ный раствор НС1 в РКБ-2) и разбавляют до рабочей вязкости разбавителем РКБ-2. Лак на- носят кистью или пневматическим распылением и отверждают в те- чение 1 ч 15 мин. Получаемое покрытие стойко к действию низких температур и нагреву до 100 °C, а также обладает атмосферостой- костью в условиях тропического климата. 96
Лак НЦ-241 (ВТУ НЧ 2170—67) —нитро-алкидно-мочевинный однокомпонентный, содержащий отвердитель, применяют для от- делки мебели с последующей полировкой. После нанесения на по- верхность методом .пневматического распыления или наливом лак высыхает при 18—25 °C в течение 1,5 ч. Эмаль МЧ-118 (МРТУ 6-10-620—66) белая предназначена для окраски столярно-строительных конструкций. Перед применением в эмаль добавляют 8—10% кислотного отвердителя (4—6%-ный раствор НС1 в разбавителе РКБ-2) и наносят на поверхность мето- дом пневматического распыления или в электрическом поле высоко- го напряжения. Продолжительность высыхания эмали от.пыли 1 ч, а полностью 24 ~ч. Эмаль МЧ-173 (МРТУ 6-10-679—67) разных цветов предназна- чена для окраски лыж. Перед применением в эмаль добавляют не менее 10% кислотного отвердителя (того же, что и в эмаль МЧ-118) и наносят пневматическим распылением. Продолжитель- ность высыхания эмалей от пыли 0,5—1 ч, практически — не бо- лее 12 ч. Эмали НЦ-258 (ВТУ НЧ-2169—67) — нитро-алкидно-мочевин- ные однокомпонентные, содержащие отвердитель, предназначены для окраски кухонной, детской и медицинской мебели. Продолжи- тельность высыхания при 18—23 °C 1 ч; по истечении этого времени покрытие хорошо полируется и по внешнему виду превосходит покрытия двухкомпонентными эмалями. Эмали МЧ-145 (ТУ 6-10-978—70) разных цветов предназначены для окраски пневматическим распылением деревянных и метал- лических платформ грузовых автомашин. Их сушат при 70—75 °C в течение 50 мин. По внешнему виду и атмосферостойкости покрытия этими эма- лями значительно лучше ранее применявшихся для этой цели по- крытий водоэмульсионными эмалями ГАЗ. Материалы для получения покрытий на металлических изде- лиях. Мочевино-алкидные материалы, предназначенные для окрас- ки металлических изделий, отверждаются в процессе горячей суш- ки. Их готовят с применением тощих невысыхающих или высы- хающих алкидных смол или их смесей. Высыхающие алкидные смолы позволяют ускорить пленкообразование благодаря наличию в их молекуле двойных связей, но по этой же причине способству- ют изменению цвета покрытия в процессе сушки. Поэтому для эма- лей белого и пастельных тонов предпочитают использовать невы- сыхающие алкидные смолы, модифицированные кокосовым маслом или лауриновой кислотой. Для эмалей темных расцветок чаще всего применяют алкидные смолы, модифицированные касторовым или соевым маслами. Совмещение смол производят смешением ксилольного раство- ра алкидной смолы с бутанольным раствором мочевино-формаль- дегидной смолы, которую добавляют в зависимости от назначения покрытия в количестве 10—65% от массы алкидной смолы. 7-214 97
Материал разбавляют до рабочей вязкости разбавителем РКБ-1; в некоторых случаях используют сольвент, ксилол или рас- творитель № 646, применяемый для нитролаков. Для обеспечения хорошего блеска покрытий желательно, чтобы в летучей части лака содержалось не менее 25% бутилового спирта и 25% высококипя- щего растворителя типа целлозольвацетата3. Мочевино-алкидные эмали горячей сушки наносят на поверх- ность обычно по подслою феноло-масляной или алкидной грун- товки. Мочевино-алкидные грунтовки применяют редко, так как они имеют пониженную адгезию к металлу (что связано с наличием в их составе мочевино-формальдегидной смолы). Наносят эти материалы методами пневматического распыления, окунания, обливания или распыления в электрическом поле высоко- го напряжения. Свежеокрашенные детали перед горячей сушкой выдерживают на воздухе в течение 10—20 мин для того, чтобы успела испариться часть растворителя. Это способствует улучше- нию блеска образующегося покрытия и позволяет избежать образо- вания на ней оспин и кратеров. Затем покрытия отверждают при температурах не выше ПО—165 °C, в зависимости от цвета, так как при пересушке они изменяют свой оттенок. Обычно конвекци- онную сушку проводят при 100—130 °C в течение 0,5—1 ч. По- крытия с требуемой твердостью образуются в два раза быстрее, чем на основе обычных алкидных смол горячей сушки. При пересушке, а также при наличии в воздухе паров кислот, например НС1, которые образуются при разложении трихлорэти- лена (если невдалеке от сушильной камеры находится установка для обезжиривания этим растворителем), может произойти пома- товение покрытия. Мочевино-алкидные покрытия горячей сушки обладают большей прочностью при царапании и более сильным блеском, стойкостью к воде, мылу и слабым щелочам, бензину и маслам, чем алкидные покрытия. Благодаря большей, чем у алкидных покрытий, стой- кости к изменению цвета при пересушке, мочевино-алкидные по- крытия удобнее применять при окраске отдельных деталей изде- лия несколькими партиями, так как в этом случае обеспечивается однотонность окраски узлов и изделий. При наличии в алкидном лакокрасочном материале до 5% мо- чевино-формальдегидной смолы от массы пленкообразующего ат- мосферостойкость покрытия мало изменяется, но введение этой смолы в большем количестве может ухудшить атмосферостойкость, что проявляется в потере блеска и склонности к мелению и рас- трескиванию. В связи с этим мочевино-алкидные лакокрасочные материалы применяют преимущественно для окраски изделий, экс- плуатируемых внутри помещения. Атмосферостойкость таких по- крытий можно повысить, используя лакокрасочные материалы на основе смеси мочевино- и меламино-формальдегидных смол с ал- кидными смолами. 98
К числу мочевино-алкидных лакокрасочных материалов горя- чего отверждения относятся4: Эмали МЧ-13 (ГОСТ 8785—58) разных цветов предназначены для окраски велосипедов, мотоциклов, приборов и т. п. Продол- жительность высыхания при 120 °C — 50 мин. Твердость покры- тия 0,5, прочность при изгибе 1 мм, прочность при ударе 50 кгс-см. Эмали МЧ-139 (ТУ 6-10-1086—71) разных цветов предназнача- ются для окраски кабин и деталей оперения грузовых автомоби- лей. Продолжительность высыхания при 140 °C 30 мин. Твердость покрытия 0,5; прочность при изгибе 3 мм. По атмосферостойкости эти эмали уступают эмалям МЛ-12 и МЛ-152. Эмаль МЧ-123 (ТУ 6-10-79—70) черная применяется для окрас- ки рам, колес, радиаторов и мелких деталей автомобиля. Продол- жительность высыхания при 110—120 °C 25—30 мин или при 140— 150 СС 10—12 мин. Эмаль МЧ-196 (ТУ 6-10-1099—71) палевая предназначается для окраски колес автомобилей. Продолжительность высыхания при 100—НО °C 1 ч. Твердость покрытия 0,6; прочность при изгибе 1 мм. Эмали МЧ-240 белая и черная, МЧ-240ПМ черная полуматовая, МЧ-240М черная матовая (ГОСТ 5971—66) применяются для окраски приборов, пишущих и счетных машин. Белая эмаль высы- хает при НО °C, черные — при 130 °C в течение 1 ч. Твердость по- крытий 0,4—0,5; прочность при изгибе 3 мм. Грунтовка МЧ-042 (ГОСТ 10982—64) белая применяется для окраски холодильников перед нанесением слоя меламино-алкидной эмали МЛ-242. Продолжительность высыхания при 100—НО °C 30 мин. Твердость покрытия 0,3; прочность при изгибе 3 мм. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МЕЛАМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ При взаимодействии меламина (2,4,6-триамино-б^лш-триазина) с формальдегидом -в щелочной или нейтральной среде образуются метилольные производные меламина. В отличие от мочевины у меламина оба атома водорода каждой из трех аминогрупп лег- ко замещаются метилольными группами, что дает возможность по- лучать от моно- до гексаметилолмеламина. Метилолмеламины способны к поликонденсации в слабокислой среде. Для получения смол, растворимых в углеводородных рас- творителях, метилолмеламины подвергают совместной бутаноли- зации и поликонденсации аналогично диметилолмочевине. Большинство меламино-формальдегидных смол получают взаи- модействием 5—6 моль формальдегида с 1 моль меламина, заме- няя таким образом почти все водородные атомы аминогрупп ме- тилольными группами. Этерификации же подвергают лишь не- большую часть метилольных групп (1—2 моль бутанола на 1 моль метилолмеламина), сохраняя остальные для протекания поликон- 7* 99
денсации. Схематично бутанолизированный пентаметилолмеламин имеет следующее строение: НОН2С СН2ОН I С Нч I II /СН2ОН >N-С C-N< НОН2С/ \ / ХСН2ОС4Н, N Чтобы получить растворы с высоким содержанием сухого остат- ка, степень поликонденсации смолы должна быть небольшой. Обыч- но такие бутанолизированные смолы содержат в макромолекулах не более чем по три элементарных звена1: Н9С4ОН2С СН2ОН N N N ,СН2ОС4Н9 нч II I zch2-n< >N-С C-N< V НОН2с/ \ / Х'СН2ОН / Ч N N N нон2сч II I /СН2ОН >N—С С—N< H2CZ \ ХСН2ОС4Н9 I N О I н2сч >N—С H9C4OH2CZ /4 N N НОН2Ск II I ZH >N—С С—N< н9с4он2с/ \ / ХСН2ОН N Полученный олигомер способен к дальнейшей поликонденсации по аминным, метилольным, а при соответствующих условиях и по бутоксильным группам. Содержащиеся в его молекуле циануро- вые кольца сообщают полимеру термостойкость. Меламино-формальдегидные смолы чаще всего пластифицируют смешением с алкидными смолами; покрытия с оптимальными свой- ствами получают при соотношении меламино-формальдегидной смолы и алкидной смолы 35 : 65. Стоимость меламино-алкидных материалов выше, чем мочевино- алкидных, но они отверждаются до требуемой твердости на 20— 100
40% быстрее мочевино-алкидных3. При этом образуются покрытия такие же стойкие к царапанию, как мочевино-алкидные, но значи- тельно превосходящие их по блеску, розливу, стойкости к мылу и слабым щелочам. Существенными преимуществами меламино-ал- кидных покрытий перед мочевино-алкидными являются также бо- лее высокая стойкость покрытий к изменению цвета при нагревании до 140—175 °C и хорошая атмосферостойкость (стабильность цве- та, блеска и стойкость к растрескиванию) в условиях не только умеренного, но и тропического климата. Меламино-алкидные материалы разбавляют теми же раствори- телями, наносят теми же методами и по таким же грунтовкам, как и мочевино-алкидные. Отверждение большинства из них про- водят при температуре 110—140 °C в течение 0,3—1 ч с предва- рительной выдержкой на воздухе в течение 10—20 мин., Меламино-алкидные лакокрасочные материалы широко приме- няют для окраски изделий, которые можно подвергать горячей сушке — автомобилей, тракторов, сельскохозяйственных машин, приборов и т. п. В зависимости от требуемой температуры сушки в состав лако- красочных материалов вводят меламино-формальдегидные смолы с различной реакционной способностью. Так, например5, для эма- лей с температурой сушки 130 °C пригодна высокобутанолизирован- ная смола К-421-02, а для эмалей с температурой сушки 100 °C — более реакционноспособная малобутанолизированная смола К-423— 02 (МРТУ 6-10-788—68). В ряде случаев, в частности при ремонтных работах и исправлении дефектов покрытий на собранных автомо- билях, сушка должна происходить при температуре не выше 85 °C в течение 30 мин. Одним из способов выполнения этого условия является введение в состав эмалей кислотного отвердителя. Хо- рошие результаты получены при добавлении в качестве отверди- теля 2—4% дибутилфосфорной или бутил фосфорной кислот (50%-ный раствор в ксилоле), не вызывающих коррозию металла и обеспечивающих получение покрытий с достаточной твердостью (0,4—0,6) и хорошей стабильностью оттенка6’7. Недостатком этого метода является возможная незначительная разнотонность у эма- лей светлых тонов. Для улучшения розлива меламино-алкидных автоэмалей це- лесообразно добавлять в них кремнийорганические жидкости и тщательно подбирать состав растворителей. К числу меламино-алкидных лакокрасочных материалов отно- сятся4: Лак МЛ-92 (ГОСТ 15865—70) электроизоляционный предназна- чен для пропитки обмоток электрических машин. Высыхает при 105—ПО °C в течение 1 ч. Электрическая прочность пленки при 20 °C не менее 65 кв/мм и после действия воды в течение 24 ч не менее 30 кв/мм-, удельное объемное сопротивление при 20 °C не менее 1 • 1014 ом-см и после действия воды — не менее 5- 1012ож -см. 101
Эмали МЛ-12 (ГОСТ 9754—61) разных цветов предназначены для окраски легковых и грузовых автомобилей, велосипедов, мо- тоциклов, приборов и т. д. Эти эмали высыхают при 130—140 °C в течение 20 мин и образуют покрытия, превосходящие по блеску и твердости алкидные покрытия. Кроме того, они стойки к дейст- вию тропического климата, перепадов температуры от —40 °C до + 60 °C, периодическому воздействию минерального масла, бензи- на, воды и нагревания до 150 °C. Твердость покрытий 0,4; проч- ность при изгибе 3 мм. , Эмали МЛ-152 (МРТУ "6-10-642—70) разных цветов предназна- чены для окраски грузовых автомашин, автобусов, тракторов, сель- скохозяйственных машин. Они высыхают при более низкой тем- пературе по сравнению с эмалью МЛ-12 (80 °C в течение 1 ч или 100 °C — 35 мин) и по эксплуатационным свойствам несколько уступают эмалям МЛ-12. Твердость покрытия 0,4; прочность при изгибе 3 мм. Эмали МЛ-1110 (ТУ 6-10-1102—71) разных цветов предназна- чены для окраски легковых автомобилей и высыхают при 130— 140 °C 20 мин (трехслойное покрытие высыхает при температуре 130—135°C 35 мин). Твердость покрытия 0,55; прочность при изги- бе 3 мм. По декоративным и защитным свойствам эти эмали пре- восходят эмали МЛ-12. Эмали МЛ-197 (ТУ 6-10-888—71) разных цветов предназначе- ны для окраски легковых автомобилей и высыхают при 100—ПО °C в течение 30 мин. Твердость покрытия 0,5. По декоративным свой- ствам - превосходят эмали МЛ-12. Эмали МЛ-165 (ГОСТ 12034—66) молотковые полуглянцевые разных цветов предназначены для окраски распылением приборов, киноаппаратов, стиральных, пишущих, швейных машин и других изделий, эксплуатируемых в атмосферных условиях и внутри по- мещений. Их наносят по слою эмали МЛ-12 и сушат при 120 °C в течение 1 ч. Покрытия имеют характерный рисунок чеканки мо- лотком вследствие введения в качестве одного из пигментов не- всплывающей алюминиевой пудры и рисункообразователя (си- ликоновое масло). Рисунок позволяет маскировать мелкие дефекты поверхности. Эмали МЛ-165М (ГОСТ 12034—66) полуматовые разных цве- тов, в том числе и черного, содержащие добавку микроталька8. Эти эмали образуют покрытия с более мелким рисунком, чем эма- ли МЛ-165, и сообщают поверхности более красивый внешний вид. Однако перед их нанесением требуется тщательнее обрабаты- вать поверхность, так как они хуже маскируют дефекты. Грунтовка МЛ-029 (МРТУ 6-10-784—68) и эмаль МЛ-729 ко- ричневая (МРТУ 6-10-783—68) применяются при окраске облива- нием внутренней поверхности металлической тары для хранения бензина и других нефтепродуктов. Выдерживают действие мине- рального масла с температурой 150 °C. 102
Эмали МЛ-158 (ТУ 6-10-1096—71) разных цветов образуют по- крытия с характерным рисунком шагреневой кожи и применяются для окраски приборов, деталей станков, машин и т. п. Эмали со- держат большое количество пигментов и наполнителей. Верхний слой покрытия наносят распылением под уменьшенным по срав- нению с обычным давлением воздуха. Для получения покрытия с крупным рисунком вначале наносят под избыточным давлением 0,5 атм первый слой эмали с вязкостью 20 сек (по ВЗ-4); после сушки этого слоя на воздухе в течение 20—30 мин наносят второй слой эмали с вязкостью 30 сек (по ВЗ-4) при избыточном давле- нии 0,1 атм и сушат покрытие при 130 °C в течение 1 ч. _Покрытие с мелким слабо выраженным рисунком получают пу- тем нанесения первого слоя эмали при избыточном давлении воз- духа 0,5 атм с последующей сушкой при температуре 130 °C в те- чение 10—15 мин, а затем'второго слоя при избыточном давлении 0,2 атм (вязкость эмали -20 сек по ВЗ-4) с сушкой 1 ч при 130 °C. Покрытия эмалями МЛ-158 обладают хорошей адгезией к шли- фованной поверхности стали и дюралюминия, имеют твердость 0,55—0,65, стойки к действию воды, бензина, масла, повышенной температуры и влажного воздуха, но недостаточно эластичны. Эмаль МЛ-242 (ГОСТ 10982—64) белая применяется для окрас- ки холодильников по грунтовке МЧ-042. Высыхает при 100—ПО °C в течение 1 ч. Твердость покрытия 0,3, прочность при изгибе 3 мм. Эмаль МЛ-283 (ТУ 6-10-1173—71) белая применяется для окраски холодильников без предварительного грунтования взамен системы: грунтовка МЧ-042, эмаль МЛ-242. Высыхает при 100— ПО °C 1 ч. Твердость 0,35, прочность при изгибе 3 мм. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СМОЛ Водорастворимые амино-формальдегидные смолы можно полу- чать взаимодействием мочевины или меламина с формальдегидом в щелочной среде (катализатор триэтиламин), но образующиеся метилольные производные вследствие большой реакционной спо- собности склонны к самоконденсации с образованием водонерас- творимых продуктов. Поэтому для повышения стабильности вод- ных растворов метилольные производные подвергают добавочно частичной этерификации метиловым или этиловым спиртом (а иног- да целлозольвом) в кислой среде (катализатор— 10%-ный раствор щавелевой кислоты). Одновременно происходит слабая поликон- денсация. Получающийся олигомер должен иметь низкий моле- кулярный вес, так как при этом он лучше растворяется в воде. На процесс образования водорастворимых смол сильно влияют соотношения исходных компонентов, pH среды, природа спирта и катализатора. При взаимодействии мочевины или меламина с формальдеги- дом соотношения выбираются большей частью такими,-чтобы в ка- честве полупродуктов получались соответственно диметилолмоче- вина или смесь тетра- и пентаметилолмеламинов, т. е. не меньше 103
1 :4, в противном случае образуются полупродукты, нерастворимые в воде9. Для этерификации метилольных производных предпочтительно пользоваться метиловым спиртом или целлозольвом, так как оли- гомеры, получаемые при этерификации этиловым спиртом, обра- зуют менее стабильные водные растворы. Стабильность водных растворов частично этерифицированных олигомеров достигает оп- тимального значения при pH 7—7,5. В кислых растворах происхо- дит гидролиз с выделением водонерастворимых продуктов. Использование полностью этерифицированного метилольного производного меламина — гексаметоксиметилмеламина затруднено из-за плохой растворимости его в воде. Однако он хорошо рас- творяется в ней при добавлении 5%-ного этилового спирта. Можно пользоваться также продуктом этерификации такого триазина, как гуанамин. Тетраметоксиметилгуанамин образует более стабильные водные растворы, чем гексаметилолмеламин, но медленнее отверж- дает и стоит значительно дороже. Пластифицирование водорастворимых амино-формальдегидных смол осуществляют путем совмещения с алкидными смолами или малеинизированными маслами. После нанесения лакокрасочных материалов, изготовленных на основе таких смесей, производят горячую сушку, в процессе которой происходит отверждение по местам расположения аминных, метилольных и алкоксильных групп. Оптимальная температура сушки 130—150 °C, но иногда суш- ку проводят при 120 °C во избежание изменения цвета покрытия. Одним из распространенных видов зарубежных меламино-ал- кидных водорастворимых смол являются Residrol Л4-470 и М-471, которые в отличие от фенольно-алкидного Residrol Р-411 отверж- даются при более низкой температуре (130—140 °C вместо 160— 170 °C) и образуют более светлые покрытия, вследствие чего мо- гут быть использованы для изготовления покровных эмалей. Такие эмали наносят методами распыления, окунания или обливания. К отечественным водорастворимым амино-формальдегидным смолам относятся9-10-11 меламино-формальдегидная смола ВМл-2, мочевино-формальдегидная смола ВМч-4, мочевино-меламино- формальдегидная смола ВММл-3. Смола ВМл-2, как полагают, состоит из гекса- и тетрамети- лольных производных меламина, частично этерифицированных ме- тиловым спиртом и имеющих следующее строение: НОН2С—N-CH2OCH3 с Н3СОН2С— N—СН2ОН С СН2ОН N N I I II /СН2ОН] —СН2—N------С С—N< / \СН2ОСН3 димер частично этерифицированного гексаметилолмеламина 104
HOH2C—N—СН2ОН С н I II >N—С C—N нон2с/ \ / N <Н ХСН2ОСН3 частично этерифицированный тетраметилолмеламин -Смола ВМч-4 в основном состоит из двух мономеров и неболь- шого количества димера, полученных частичной этерификацией ди- метилолмочевины целлозольвом: НОН2С—NH НОН2С—NH С=О С=О HN—СН2О(СН2)2ОС2Н5 HN—СН2ОН HOH2C-NH HN—СН2О(СН2)2ОС2Н, с=о с=о HN—СН2—О—СН2—NH Основным компонентом смолы ВММл-3 является, по-видимому, мочевино- и меламино-формальдегидный соконденсат, частично эте- рифицированный метиловым спиртом: Н . N N СН2ОН Н НОН2С—N—С ^С— N—£ ^С—N—СН2—N—СН2—N—СНаОН I II I I II I N N н N N С=О HN—СН2ОН I I H3COH2C-NH HN—сн2он При совмещении смолы ВМч-4 с алкидной водорастворимой смолой ВПФЛ-50 и водорастворимым малеинизированным маслом в весовом соотношении соответственно 1 : 5,5:0,8 получают пленко- образующее для покрытий, обладающих хорошими защитными свойствами. На этой основе изготовляют грунтовку ПФ-033 (ТУ-6-10-1031—70) черную, которую применяют для нанесения методом окунания на фосфатированные кузова легковых автомо- билей и кабины грузовых автомобилей. Грунтовка разбавляется аммиачной водой; высыхает в течение 20 мин при 170 °C или 40 мин при 130 °C. На нее можно наносить нитроэмали, грунт- шпатлевки и многие меламино-алкидные эмали9. Стабильность композиций амино-формальдегидных и алкидных смол сильно зависит от природы органического основания, кото- рым нейтрализована алкидная смола. Лучше всего для этой цели 105
применять третичные амины, так как аммиак и даже вторичные амины при хранении лака при комнатной температуре вызывают аминолиз амино-формальдегидной и алкидной смол. При этом смолы теряют растворимость в воде и происходит разделение фаз. Пигментированные лакокрасочные материалы на основе ком- позиций водорастворимых амино-формальдегидных и алкидных смол еще менее стабильны, чем исходные пленкообразующие. Грун- товки и эмали, изготовляемые на основе этих смол, имеют ограни- ченный срок хранения. Хранить их рекомендуется при темпера- туре 5—10 °C. ЛИТЕРАТУРА 1. С о л ом он Д. Г., Химия органических пленкообразователей, Изд. «Хи- мия», 1971, стр. 195. 2. Беляева К. П., Тодорова Т. В., Штанько Н.Г., Лакокра- сочные материалы для отделки изделий из дерева, Изд. «Химия», 1971. 3. Principles of Surface Coating Technology, ed. D. Parker, 1965. 4. Казин А. Д., Л e б и т И. П., Пучкова М. И., Промышленное применение алкидных лакокрасочных материалов. Изд. «Химия», 1970. 5. Жебровский В. В. Технология синтетических смол, применяемых для производства лаков и красок, Изд. «Высшая школа», 1968. 6. Ч у п е е в М. А., Иванов В. А., Борисова Л. Д., Мозо- лев В. П., Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 35 (1970). 7. Ш и л о в В. Ф., Ч у п е е в М. А., Лакокрасочные материалы и их при- менение, № 6, 2 (1971). 8. Любарская Д.И., Лившиц М. Л., Брылева Н.В., Еро- феева В. И., Лакокр асочные материалы и их применение, № 2, 50 (1967). 9. Г у р и ч Н. А., Гордон Л. И., Стульпина И. В., Бан- штык Э. А., Туликова Е. Б., Лакокрасочные материалы и их при- менение, № 1, 16 (1966). 10. Г у р и ч Н. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, № 4, 393 (1967). 11. Верхоланцев В. В., Водные краски на основе синтетических поли- меров, Изд. «Химия», 1968, стр. 167.
ГЛАВА 4 ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ Начиная с середины пятидесятых годов в нашей стране и за рубежом во все возрастающем количестве применяют лакокрасоч- ные материалы на основе ненасыщенных полиэфиров. Характерной особенностью этих материалов является возможность нанесения их на поверхность при полном отсутствии или сравнительно не- большом содержании летучего растворителя, который заменен ре- акционноспособным растворителем, сополимеризующимся в про- цессе сушки с пленкообразующим. Это позволяет получать одно- слойное цокрытие толщиной 150—300 мкм и тем самым сокращать число слоев, расход лакокрасочных материалов и трудовые за- траты. Полиэфирные лакокрасочные материалы применяют в основном для отделки дерева (мебель, футляры радиоприемников и теле- визоров и т. п.). Они с успехом заменяют нитроцеллюлозные ма- териалы с низким содержанием сухого остатка, которые прихо- дится наносить в связи с этим большим количеством слоев. Поли- эфирные покрытия легко полируются до зеркального блеска и об- ладают высокой твердостью, прочностью к царапанию и сдиранию, стойкостью к действию воды и многих растворителей (за исклю- чением кетонов, вызывающих набухание). Применяемые в настоящее время для покрытий по дереву по- лиэфирные материалы подразделяются на два вида — полиэфир- малеинатные и полиэфиракрилатные в зависимости от типа поли- эфира, использованного для их изготовления. На основе полиэфиракрилатов удалось изготовить полиэфирные эмали не только для дерева, но и для металла. Эти эмали облада- ют необходимой адгезией и атмосферостойкостью. СОСТАВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРМАЛЕИНАТОВ Помимо ненасыщенного полиэфира в составе полиэфирмалеи- натных лакокрасочных материалов присутствует целый ряд дру- гих компонентов: мономер, играющий роль реакционноспособного растворителя, сополимеризующегося с полиэфиром; инициатор полимеризации и ускоритель; ингибитор полимеризации; всплываю- щая добавка и добавки для предотвращения стекания и улучше- ния розлива; растворители. В состав полиэфирных эмалей и шпат- левок входят, кроме того, пигменты и наполнители. 107
Ненасыщенные полиэфиры. Основным компонентом полиэфир- ных лакокрасочных материалов являются ненасыщенные полиэфи- ры. Их получают полиэтерификацией двухатомных спиртов (гли- колей) малеиновым ангидридом, иногда с добавкой двухосновных кислот или их ангидридов (чаще всего фталевого). Процесс поли- этерификации протекает с удалением выделяющейся воды простым нагреванием или азеотропной отгонкой в среде ксилола, то- луола и т. п. В качестве двухатомных спиртов чаще других используют эти- ленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль-1,2. Гликоли внут- ренне пластифицируют полиэфиры. Кроме того, с увеличением длины их жирной цепи уменьшается реакционная способность и повышается эластичность полиэфиров. Однако полигликоли (на- пример, гептаэтиленгликоль с длинной цепью, содержащей много атомов кислорода) растворимы в воде, это сильно снижает во- достойкость ненасыщенных полиэфиров. В некоторых случаях к гликолям добавляют многоатомные спирты — глицерин или пентаэритрит, что увеличивает реакцион- ную способность системы. При введении фталевого ангидрида, содержащего в структуре молекулы ароматическое ядро, повышается твердость и термостой- кость полиэфира, а также улучшается его совместимость с нена- сыщенными ароматическими мономерами, например стиролом. Строение ненасыщенного полиэфира, полученного поликонден- сацией этиленгликоля, малеинового и фталевого ангидридов (по- лиэфирмалеината) схематично может быть представлено следую- щим образом: Н— — ОСН2—СН2ООССН=СНСООСН2—СН2ООС СО—"—ОН п Полученные полиэфиры представляют собой реакционноспособ- ные олигомеры, сохраняющие двойные связи и поэтому способные при определенных условиях к сополимеризации с ненасыщенными мономерами. Наряду с указанными кислотными компонентами в составе не- насыщенных полиэфиров иногда пользуются и другими. К ним от- носятся фумаровая и итаконовая кислоты, а также надиковый (эндометилентетрагидрофталевый) и хлорендиковый ангидриды. Ангидриды применяют обычно в смеси с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой, так как оба они во влажной атмофере легко гидролизуются с образованием соответствующих кислот, ко- торые в условиях сополимеризации с мономером недостаточно реак- ционноспособны. Образующиеся полиэфиры обладают повышенной теплостойкостью (до 175°C), а те из них, которые содержат хло- рендиковый ангидрид, кроме того негорючи1-4. 108
При добавлении в состав полиэфиров насыщенных алифатиче- ских двухосновных кислот (адипиновой, себациновой и т. п.) значительно повышается эластичность покрытия. 'Если взамен фталевого ангидрида ввести изофталевую кислоту, то повышаются прочностные свойства покрытий, а при добавле- нии тетрахлорфталевой кислоты — его термостойкость и негорю- честь. Для снижения вязкости получаемых полиэфиров иногда добав- ляют монофункциональные спирты и кислоты5. Мономеры. Приготовленный .полиэфир растворяют в мономере, содержащем, как и полиэфир, двойные связи и способный поэто- му к сополимеризации. Чаще всего в качестве мономера приме- няют стирол, который легко сополимеризуется в соответствующих условиях почти со всеми видами ненасыщенных полиэфиров и срав- нительно дешев; Вязкость лаковых растворов зависит от концентрации поли- эфира в стироле, среднего молекулярного веса полиэфира, а также от его гидроксильного числа, с повышением которого она воз- растает. После добавления в лак веществ, инициирующих полимериза- цию, мономер взаимодействует с полиэфиром и образуется продукт сетчатого строения: НС—С,Н5 HC-CeHs СН, СН, I I ----r—oocch—chcoo—r—ооссн—ch—coo—r—ооссн------ нс-с6н6 нс-свн5 нс-свн6 I I I сн2 сн2 сн2 ---R—ООССН—СНСОО—R— ООССН—CH-COO—R—ооссн----- I I сн2 сн2 Частота сшивок в сополимере зависит от многих факторов и преж- де всего от степени ненасыщенности смолы, соотношения между смолой и мономером, а также выбора инициирующей системы. При слишком частой сетке покрытия получаются хрупкими, а при слишком редкой — недостаточно твердыми, склонными к проседа- нию в поры древесины и плохо полирующимися. Большим недостатком стирола является его летучесть, обуслов- ливающая потери мономера в процессе нанесения и пленкообра- 109
зования. Кроме того, выделяющиеся пары стирола имею! резкий неприятный запах. В ряде отечественных полиэфирных лаков (ПЭ-220, ПЭ-219н, ПЭ-232) взамен стирола в качестве мономера применяют один из олигоэфиракрилатов — эфир ТГМ-3, представляющий собой диметакриловый эфир триэтиленгликоля и содержащий две двой- ные связи: СН3 СН3 I I СН2=С—СО—СН2—СН2—(—О—СН2—СН2—)2—ОС—с=сн2 Хотя эфир ТГМ-3 менее реакционноспособен, чем стирол, но при комнатной температуре он нелетуч и неограниченно совместим со всеми полиэфирами, применяемыми в полиэфирных лаках. Вследствие этого лаки, содержащие в качестве мономера эфир ТГМ-3, не расслаиваются даже при низких температурах в то время, как некоторые лаки, содержащие стирол (однородные и прозрачные при комнатной температуре) мутнеют и расслаива- ются при охлаждении. В качестве ненасыщенных мономеров можно пользоваться так- же различными эфирами аллилового спирта (диаллилфталатом, диаллилмалеинатом, диаллилизофталатом). Диаллилфталат и ди- аллилмалеинат мало летучи, но в то же время менее реакционно- способны, чем стирол. Поэтому их используют в основном для ла- ков горячей сушки6-1. Диаллилизофталат более реакционноспосо- бен, чем диаллилфталат. Покрытия с диаллилфталатом значительно более эластичны, чем покрытия со стиролом. В то же время растворы полиэфиров в ди- аллилфталате обладают раз в 10 большей вязкостью, чем анало- гичные растворы в стироле, что заставляет добавлять в лак боль- шее количество растворителя. Легко взаимодействуют с полиэфиром триаллиловые эфиры — триаллилаконит, триаллилцианурат и др. Из них особенно интере- сен триаллилцианурат. Он содержит в своей структуре триазино- вое кольцо и обладает большой функциональностью, что дает воз- можность получить полиэфирные лаки, образующие покрытия с повышенной термостойкостью (~250 °C). Инициаторы и ускорители. Сополимеризация полиэфирных смол и мономера с образованием покрытия сетчатой структуры может быть инициирована нагреванием, ультрафиолетовым излучением, быстрыми электронами и введением перекисных соединений. Для лакокрасочных покрытий чаще всего используют инициаторы пе- рекисного или гидроперекисного типа, разлагающиеся с образова- нием свободных радикалов. Температура разложения (распада) перекисей зависит от их строения. Обычно пользуются органиче- скими перекисями с температурой распада 60—100 °C, так как перекиси с низкой температурой распада очень нестабильны', а с НО
очень высокой — требуют проведения сушки при высоких темпера- турах. Характеристика перекисей, применяемых для полиэфирных по- крытий, приведена ниже: . Наименование перекисей Температура распада, сС Перекись бензоила................................. 70 Перекись метилэтилкетона.......................... 80 Перекись циклогексанона........................... 90 Гидроперекись изопропилбензола.................... 100 Для снижения температуры распада перекисей до комнатной температуры добавляют так называемые ускорители (активато- ры), обладающие сильными восстановительными свойствами. Ини- циатор в сочетании с ускорителем образуют сильную окислитель- но-восстановительную (инициирующую) систему. При реакции между окислителем и восстановителем образуются в качестве про- межуточных продуктов свободные радикалы, являющиеся началь- ными активными центрами в реакции полимеризации8. Сам же ускоритель не способен вызывать полимеризацию. Ускоритель выбирают в зависимости от используемого ини- циатора. Так, например, для инициаторов, содержащих гидропе- рекисную группу (гидроперекись изопропилбензола) или образую- щих эту группу при внутримолекулярных перегруппировках1 (пе- рекись метилэтилкетона, перекись циклогексанона), эффективными ускорителями являются растворимые в углеводородах соли поли- валентных металлов, в частности кобальта (нафтенаты, линолеаты и октоаты*). В некоторых случаях вместо солей кобальта в качест- ве ускорителей пользуются еще более активными солями ванадия или несколько менее активными солями марганца. Для ускорения распада гидроперекисей соль металла вводят в количествах, значительно меньших, чем стехиометрические. Это объясняется образованием в рассматриваемых системах обратимо- го цикла попеременного окисления и восстановления металла гид- роперекисью по схеме9»10: ROOH + Со2+--> RO • + ОН" + Со3+ (1) ROOH ROO* + Н^- Со3+ + ROO----- Co2v + ROO. (2) Таким образом, обе реакции сопровождаются образованием сво- бодных радикалов, инициирующих реакцию. Скорость восстанови- тельной реакции (2) значительно меньше, чем окислительной ре- акции (1), и поэтому она определяет скорость всего процесса в целом. * Октоаты— соли 2-этилгексанкарбоновой кислоты; они имеют более по- стоянный состав, чем нафтенаты и линолеаты. 111
Для соединений, содержащих в своем составе только перекис- ные группы (перекись бензоила, перекись лауроила), наиболее пригодны в качестве ускорителей третичные ал кил арильные амины, например диметиланилин, диметил-п-толуидин и др.* Свободные радикалы при взаимодействии перекиси бензоила и третичного амина образуются по реакции11: zO С«Н5С< 2(CeH5COO)2 + R3N-> )О + 2С6Н5СОО- + R3N=O ю Кроме того, бензоатные радикалы образуют с диметиланилином неустойчивый ионный комплекс, распадающийся с образованием бензойной кислоты и радикалов амина, которые тоже служат ак- тивными центрами полимеризации12. Существенным недостатком инициирующей системы перекись бензоила — диметиланилин является слабая эффективность при температуре 20—40 °C и необходимость доотверждения покрытия при повышенной температуре13. Кроме того, применение таких систем ограничивается изготовлением темных эмалей, так как при- сутствие третичных аминов вызывает у покрытий склонность к по- желтению. Наиболее эффективно действие кобальтовых ускорителей про- является при содержании их в количестве 0,01—0,5% (считая на Со2+), а диметиланилина от 0,05 до 0,2% (от массы лака). Избы- ток ускорителя, так же как и его недостаток, вызывает замедле- ние отверждения, по-видимому, вследствие увеличения скорости рекомбинации свободных радикалов в системе, причем для нафте- ната кобальта это проявляется заметнее, чем для диметиланилина. Наряду с инициатором и ускорителем иногда в полиэфирные материалы вводят третий компонент, так называемый промотор14, сильно ускоряющий действие инициирующей системы. В качест- ве промоторов применяют некоторые восстановители или комплек- сообразующие соединения. Так, например, добавление небольшого количества диметиланилина к системе гидроперекись — нафтенат кобальта сильно ускоряет отверждение покрытия, хотя сам диме- тиланилин без нафтената кобальта -даже несколько замедляет действие гидроперекиси. В то же время кобальтовые соли, добав- ленные к системе перекись бензоила—диметиланилин, повышают ее активность лишь в незначительной степени. В связи с быстрым распадом инициатора в присутствии уско- рителя эти два компонента нельзя смешивать непосредственно друг с другом, так как бурное течение реакции может привести * Соли поливалентных металлов можно применять с перекисями только в присутствии специальных восстановителей, так как сами перекиси восстанавли- вающей способностью не обладают (в отличие от гидроперекисей). 112
к взрыву. Это вынуждает выпускать полиэфирные лакокрасочные материалы в виде двухкомпонентных материалов, в которых один компонент содержит инициатор, а другой ускоритель. Ввиду огра- ниченной жизнеспособности таких смесей смешение компонентов производят незадолго до нанесения лакокрасочного материала на поверхность или в процессе нанесения. Всплывающие добавки. Большим затруднением при использо- вании полиэфирмалеинатов в покрытиях является ингибирующее действие кислорода воздуха на процесс сополимеризации полиэфи- ра со стиролом. В этом случае покрытие хорошо отверждается в глубине нанесенного слоя, а с поверхности остается липким и легко смывается растворителем. Это происходит, пр-видимому, потому, что в результате взаимодействия свободных радикалов стирола с кислородом воздуха образуются пероксирадикалы сти- рола, более склонные к реакциям обрыва цепиччем ее роста. Обрыв цепи происходит в результате присоединения пероксирадикала к обычному радикалу по схеме15: ---СН2-СН-О-О- + .СН-СН2--------> I I - С6н5 свн5 --->----сн2—СН—О-О—СН—сн2----- I I С6нб С6Н5 Чтобы изолировать слой формируемого покрытия от действия кислорода воздуха, вводят всплывающие добавки, в качестве кото- рых применяют воска, стеариновую и пальмитиновую кислоты и чаще всего парафины. Эти добавки хорошо растворимы в лаке, но теряют растворимость jipn сополимеризации полиэфира с мо- номером и всплывают на поверхность покрытия, изолируя его от проникновения кислорода воздуха; одновременно предотвращается испарение стирола16 и улучшается розлив лака1. В зависимости от состава лакокрасочного материала добавку вводят в количестве 0,1—0,2% от ого массы17. По окончании от- верждения покрытия защитный слой всплывающей добавки со- шлифовывают шкуркой и поверхность полируют. Эффективность добавок зависит от их качества и условий отверждения покрытия. Так, например, парафин с температурой плавления выше 54 °C плохо растворяется в ксилоле, а с температурой плавления ниже 50 °C плохо всплывает1. Обычно парафин выбирают с учетом его способности к всплыванию и образованию ровного защитного слоя при обычной комнатной температуре (18—24°C). Понижение температуры воздуха при отверждении (менее 18 °C) вызывает кристаллизацию парафина; он не всплывает и остается после шли- фования внутри пленки. Плохо всплывает парафин также при слишком высокой температуре отверждения, так как в этих усло- виях он сохраняет растворимость в лаке даже после начала сопо- лимеризации. 8-214 113
Метод всплывающих добавок очень прост и дешев, но не ли- шен некоторых существенных недостатков. К ним относятся: необ- ходимость последующих шлифования и полирования, которые, несмотря на механизированное выполнение этих процессов, трудно осуществлять на поверхностях, имеющих выступы, впадины, за- кругления; плохая межслойная адгезия (что вызывает необходи- мость в случае нанесения нескольких слоев лака наносить после- дующий слой на тщательно шлифованный или недосушенный пре- дыдущий); всплывание парафина в некоторых случаях не только на поверхность лакового слоя, но и на границу подложка — лак, что ухудшает адгезию и внешний вид покрытия18; потеря способно- сти парафина к всплыванию вследствие выкристаллизования его в лаке в процессе хранения при низких температурах1. В связи с этим разработан ряд способов получения так называе- мых беспарафиновых лаков, не ингибируемых кислородом возду- ха19. Эти лаки дороже лаков со всплывающими добавками, так как их получают на основе модифицированных полиэфиров или мономеров, но при этом сразу после отверждения образуются нелипкие твердые глянцевые покрытия. Наибольшее применение нашли способы, основанные на приме- нении веществ, способных к окислительной полимеризации, в част- ности простых аллиловых эфиров, которые вводят в состав поли- эфира, мономера или того и другого компонента. Механизм отверждения покрытия в этом случае, по-видимому, аналогичен отверждению высыхающих масел. При воздействии кислорода воздуха сначала образуется гидроперекись по месту расположения метиленовой группы аллилового эфира, которая активируется двой- ной связью и кислородом эфирной связи: о2 СН2=СН—СН2О--------> СН2=СН—СН—О----- 0-0-Н В дальнейшем под влиянием солей кобальта гидроперекись рас- падается с образованием свободных радикалов, вызывающих со- полимеризацию. В СССР нашел-применение метод получения беспарафиновых лаков с использованием в качестве мономеров нелетучих димет- акриловых и диакриловых эфиров гликолей20 (в частности, упомя- нутого выше ТГМ-3). Такие лаки можно отверждать как при ком- натной, так и при повышенных температурах (60—80 °C) без по- терь мономера. Вместе с тем покрытия на их основе имеют зна- чительно более высокую эластичность и адгезию к различным подложкам, чем на основе лака, содержащего стирол. Существует также способ введения в полиэфирные лаки ди- или полиизоцианатов21’22. В этом случае используют гидроксилсо- держащие полиэфиры, которые помимо сополимеризации с мономе- 114
ром взаимодействуют с полиизоцианатом, образуя уретаны; ско- рость уретановой реакции зависит от наличия или отсутствия кис- лорода воздуха. Таким образом получают блестящие нелипкие по- крытия с хорошей адгезией к металлу и повышенной износостой- костью. Однако использование этого метода ограничивается в свя- зи с необходимостью введения изоцианата, так же как и инициато- ра, непосредственно перед применением лакокрасочного материала. Ингибиторы полимеризации (стабилизаторы). Отверждение по- лиэфирных лаков может происходить преждевременно в процессе растворения полиэфира в мономере, которое обычно производится при температуре 50—90 °C и даже в отсутствии инициирующей системы в процессе хранения при комнатной температуре. Во избе- жание этого стабильность лаков повышают, добавляя в них так называемые ингибиторы (стабилизаторы). В качестве ингибито- ров чаще всего применяют гидрохинон, пирокатехин или их алкил- производные, например /г-трет-бутилпирокатехин23»24. При введении этих ингибиторов в количестве 0,01—0,03% от массы лака лакокрасочный материал приобретает стабильность при хранении не менее 4 месяцев. Увеличение содержания ингиби- тора в лаке может вызвать замедление отверждения и снижение качества покрытия. Установлено25-28, что ингибируют полимеризацию не сами гид- рохинон и пирокатехин, а образующиеся при их окислении хино- ны, которые энергично взаимодействуют со свободными радикала- ми и обрывают цепь. Добавки для предотвращения стекания и улучшения розлива. Толстые слои полиэфирных лакокрасочных материалов, которые наносят жидкими на поверхность, не содержат или почти не со- держат летучего растворителя. Поэтому они легко стекают с вер- тикальных и профилированных поверхностей, образуя тонкую не- равномерную по толщине пленку с потеками и наплывами. Во избежание этого в лаки вводят структурирующие тиксотроп- ные добавки либо загущающие полимеры. В качестве тиксотроп- ной добавки чаще всего применяют аэросил, который вводят в ви- де пасты мелкодисперсной кремневой кислоты, изготовленной осо- бым способом. В присутствии аэросила лакокрасочный материал при переме- шивании разжижается до вязкости, необходимой для нанесения методами пневматического распыления или обливания. Нанесен- ный слой быстро структурируется, что препятствует стеканию и об- разованию потеков. Недостатком аэросила является вызываемое им помутнение .лаков и обусловленное этим некоторое вуалирова- ние текстуры древесины, особенно темных пород. Из полимеров в ненасыщенные полиэфирные лакокрасочные материалы добавляют нитрат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, акриловые смолы. В этом случае помутнения лака и вуалирова- ния текстуры древесины не происходит, но возникает необходи- мость в добавлении довольно большого количества растворителя, 8* 115
что снижает содержание пленкообразующего в лакокрасочном ма- териале. Некоторые лаки, в частности беспарафиновые, имеют плохой розлив. Для устранения этого дефекта в них вводят небольшие количества алкидных смол, силиконовых масел и т. п. Летучие растворители. Для снижения, вязкости растворов не- насыщенных полиэфиров к ним приходится иногда добавлять ле- тучие растворители, хотя это и связано с понижением содержания пленкообразующего в лакокрасочном материале. При этом нельзя пользоваться медленнолетучими растворителями, которые не успе- вают полностью испариться в период сополимеризации полиэфира с мономером и ухудшают качество покрытия.^Непригодны также вещества, легко обрывающие цепь полимера, как, например, хло- рированные углеводороды или такие растворители, в которых при хранении могут образоваться перекисные соединения (скипидар, целлозольв). Чаще всего в качестве растворителей используют ацетон, ме- тилэтилкетон, этилацетат, бутилацетат. В отечественных лаках нашли применение ацетон и бутилацетат. Введение ацетона позво- ляет не только уменьшить вязкость полиэфирных лаков, но и по- высить их стабильность при хранении29. Пигменты и наполнители. Пигменты и наполнители должны быть стойкими к Действию перекисей, не иметь сильно щелочной реакции (поскольку полиэфирные смолы имеют обычно довольно высокие кислотные числа), а также не влиять на скорость реакции сополимеризации полиэфира с мономером. При использовании инициирующей системы гидроперекись изо- пропилбензола — нафтенат кобальта лишь немногие пигменты, в частности ультрамарин, ускоряют отверждение; остальные (дву- окись титана, литопон, крона, сажа, железный сурик, мел, тальк и др.) замедляют ее. Отверждение лакокрасочных материалов с инициирующей си- стемой перекись бензоила — диметиланилин сильно замедляется каолином и ускоряется сажей30. Остальные пигменты мало влияют на действие этой системы. Пигменты и наполнители должны быть сухими, так как влага может препятствовать отверждению покрытий. Чаще всего в по- лиэфирных лакокрасочных материалах в качестве пигментов при- меняют двуокись титана, литопон, ультрамарин, крона, красную окись железа, а из наполнителей барит, микротальк, мел и др. СОСТАВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРАКРИЛАТОВ Полиэфиракрилаты31’32’33 синтезированы впервые в СССР. Их начали изготовлять в промышленном масштабе с 1960 г. Благо- даря своим физико-техническим свойствам и простоте переработки они получили применение в промышленности для изготовления 116
лакокрасочных материалов, клеев и электроизоляционных компа- ундов. В состав полиакрилатных лаков входят помимо ненасыщенных полиэфиров инициатор полимеризации и ускоритель, растворитель, добавки для предотвращения стекания и улучшения розлива, а в эмали, кроме того, и пигменты. Ненасыщенные полиэфиры. Полиэфиракрнлаты получают поли- этерификацией насыщенных алифатических и ароматических двух- основных кислот (адипиновой, себациновой, фталевой) с двух- или многоатомными спиртами (гликоли, глицерин, пентаэритрит, три- метилолпропан и др.) с добавлением ограничителей роста цепей — одноосновных ненасыщенных кислот (акриловой, метакриловой). Синтез, протекающий по принципу конденсационной теломери- зации, проводится азеотропным методом в среде инертного раство- рителя (толуола). Строение образующегося полиэфира в случае применения двух- атомного спирта в общем виде может быть представлено следую- щим образом: X X I I СН2=С-СОО—(—ROOC—R'COO—)„—ROOC—С=СН2 где X — Н или СН3; R — алкильная группа спирта; R' — алкильная или арильная группы кислоты. Таким образом, в отличие от полиэфирмалеинатов двойные связи гв полиэфиракрилатах находятся не в середине, а на концах цепи. Эти концевые группы могут в присутствии инициирующей си- стемы вступать в реакцию полимеризации друг, с другом даже в отсутствии ненасыщенного мономера. Если стирол и добавляют иногда в полиэфиракрилатные лаки и эмали, то только для по- вышения их жизнеспособности. В зависимости от функциональности спиртов, использованных при синтезе, и их соотношений можно получать полиэфиры с раз- личным количеством концевых ненасыщенных групп, каждая из которых двухфункциональна. Получен ряд четырехфункциональ- ных полиэфиров на основе гликолей, восьмифункциональных — на основе глицерина и двенадцатифункциональных — на основе пен- таэритрита. Примерами таких полиэфиракрилатов могут служить: четырехфункциональный полиэфиракрилат МДФ-2—диметакрилат диэтиленгликольфталата СН2=С—СООСН2СН2ОСН2СНаО—[—ОСС3Н4СООСН2СН2ОСН2СН2О—]2-ОС=СН2 . сн3 сн3 117
восьмифункциональный полиэфиракрилат ТМГФ-11—тетраметак- рилат- (бис-глицерин) -фталат СН3 СН3 I I Н2С=С—соосн. сн,оос—с=сн, I I * НС—СООС6Н4СОО—СН I I Н2С=С—СООСНз СН2ООС—с=сн2 СНз СНз Двенадцатифункциональный полиэфиракрилат 7,1* — гексаметакри- j лат- (бис-пентаэритрит) -адипинат СН3 СН3 j I I Н2С=СООСН2 Н2СООС=СН2 I I I 1 Н2С=СООСН2—С—Н2СООС(СН2)4СООСН2—С—СН2ООС=СН2 i Н2С=СООСН2 Н2СООС=СН2 СН3 СН, . ♦S Все эти полиэфиракрилаты обладают высокой реакционной спо- собностью и представляют собой вязкие жидкости от светло-жел- того до темно-коричневого цвета со сравнительно небольшим мо- лекулярным весом. 1 Покрытия на основе четырехфункционального полиэфира по J эластичности, прочности при ударе и адгезии значительно превос- j ходят покрытия на основе восьми- и двенадцатифункциональных полиэфиров, но уступают им по водостойкости. Для получения по- j крытий с оптимальными свойствами применяют сочетания двух по- лиэфиракрилатов с разной функциональностью, например четырех- функционального с восьми- или двенадцатифункциональным3^’35. Инициаторы и ускорители. Один лишь инициатор без ускори- теля не может обеспечить полимеризацию полиэфиракрилатов на воздухе даже при температуре 100 °C, а в атмосфере инертного газа полимеризация без ускорителей происходит, но крайне мед- ленно. Применение окислительно-восстановительной системы перекись бензоила — диметиланилин также не дает эффекта, по-видимому, вследствие быстрого окисления диметиланилина. Хорошими инициирующими системами для полиэфиракрилатов являются перекись бензоила или гидроперекись изопропилбензола в сочетании с нафтенатом кобальта, а еще лучше — с линолеатом * Условное обозначение. 118
кобальта. Так, например, полиэфир ТМГФ-11 в присутствии 2% перекиси бензоила и 0,3% нафтената или резината кобальта при температуре 60 °C полимеризуется до состояния высыхания от пы- ли за 45 мин, а в случае линолеата кобальта — за 30 мин. Повы- шенную эффективность линолеата объясняют способностью к окис- лению двойных связей в остатке жирной кислоты с образованием перекисей и свободных радикалов. При введении в полиэфир окислительно-восстановительной си- стемы после сравнительно короткого индукционного периода (20— 40 мин при комнатной температуре) начинается полимеризация полиэфиракрилата с образованием полимера сетчатой структуры. Гидроперекись изопропилбензола по сравнению с перекисью бензоила снижает жизнеспособность полиэфиракрилатных лаков. Применение в качестве инициатора перекиси циклогексанона позволяет значительно ускорить отверждение полиэфиров, но еще больше сокращает жизнеспособность лаков. В результате исследования механизма пленкообразования по- лиэфиракрилатов36-42 установлено, что кислород воздуха играет в этом процессе двойственную роль: ингибирует полимеризацию и в то же время инциирует ее, вызывая в результате окислительной деструкции образование свободных радикалов. Чем больше функ- циональность, разветвленность и вязкость полиэфиров, тем быстрее образуется покрытие и тем меньше сказывается ингибирующее действие кислорода воздуха. При пользовании полиэфиракрилатными лакокрасочными ма- териалами не требуется введения всплывающей добавки, даже если сушка проводится при комнатной температуре, так как пленкообра- зование превалирует по сравнению с ингибирующим действием кислорода. Повышение температуры сильно ускоряет отверждение. В слу- чае горячей сушки покрытий при температуре 120—130 °C можно отказаться от применения перекисного инициатора и вместо смеси двух полиэфиракрилатов использовать двухфункциональный по- лиэфиракрилат МГФ-9 (диметакрилат триэтиленгликольфталата) „ пластифицированный тощей высыхающей глифталевой смолой № 188 в весовом соотношении 1 :0,4. По сравнению с полиэфиром МДФ-2 полиэфир МГФ-9 более стабилен при хранении. Добавки для предотвращения стекания. Для предотвращения стекания лаков и проседания покрытий в поры дерева в лаки вво- дят загуститель. Хорошие результаты получаются при использова- нии для этой цели коллоксилина марки «ВВ» в виде раствора в. ацетоне. Применение тиксотропных добавок типа аэросила сильно ухудшает розлив лаков и вуалирует текстуру древесины. Растворители. Для нанесения полиэфиракрилатов на поверх- ность их растворяют в растворителях, так как полиэфиры пред- ставляют собой вязкие жидкости от светло-желтого до темно-ко- ричневого цвета со сравнительно небольшим молекулярным весом (350—700). Вязкость многофункциональных и разветвленных поли- па
эфиров во много раз больше, чем двухфункциональных линейного строения. Так, например, при температуре 20 °C вязкость полиэфира ДМФ-2 равна 40 пз, а ТМГФ-11 4000 пз. Полиэфиракрилаты хорошо растворимы в ароматических угле- водородах, ацетатах, кетонах, но нерастворимы в нефтяных угле- водородах и скипидаре. Спирты могут применяться лишь как раз- бавители. Следует избегать введения легкоокисляемых растворителей — скипидара, целлозольва, циклогексанона, так как их присутствие сильно сокращает жизнеспособность растворов полиэфиров. Обычно полиэфиракрилатные лаки выпускают в виде раство- ров в ацетоне. Разбавление до рабочей вязкости производят также ацетоном. Почти весь растворитель улетучивается из покрытия в течение индукционного периода. Для эмалей горячей сушки в качестве летучей части, обеспечи- вающей хороший розлив и блеск, применяют смесь толуола, аце- тона, этил ацетата и бутил ацетата в весовом соотношении 1:0,7; Ю,4:0,7. Ввиду довольно сильного разбавления полиэфиракрилатов ле- тучими растворителями (иногда до 45—50%-ной концентрации) толщина получаемых покрытий значительно меньше, чем поли- эфирмалеинатных и равна приблизительно 50—60 мкм. Пигменты. При выборе пигментов следует учитывать их влия- ние на полимеризацию полиэфиракрилатов. С этой точки зрения их можно разделить на 3 группы: замедляющие (сажа), ускоряю- щие (двуокись титана, железоокисная красная, фталоцианиновый голубой, кубовый зеленый НЦ) и не оказывающие заметного влияния (крона, железная лазурь, цинковые белила). ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ВЫПУСКАЕМЫЕ ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ Лакокрасочные материалы на основе ненасыщенных полиэфи- ров выпускают43 в виде непигментированных систем (лаков) или пигментированных (эмалей, шпатлевок). Полиэфирные лаки выпускают обычно в виде двухкомпонент- ных, а иногда трех- и даже четырехкомпонентных систем. Двух- компонентные системы состоят из: полуфабрикатного лака, пред- ставляющего собой раствор полиэфира в мономере (или летучем растворителе) с добавлением ускорителя, всплывающей добавки и т. п., и инициатора полимеризации, иногда растворенного в рас- творителях. В трехкомпонентных системах ускоритель применяется как отдельный компонент в виде раствора в мономере и его до- бавляют в лак перед введением инициатора. В четырехкомпонент- ных системах четвертым компонентом является раствор всплываю- щей добавки (парафина) в стироле. .120
В случае достаточно большой жизнеспособности составов после смешения компонентов их наносят обычными односопловыми пневматическими распылителями. Составы с небольшой жизнеспособностью наносят из двухсоп- ловых краскораспылителей или двухголовочных лаконаливных ма- шин. При этом смешение компонентов осуществляется непосред- ственно в процессе нанесения. В случае применения двухголовоч- ных лаконаливных машин уменьшаются потери лака, создается возможность нанесения покрытия более толстым слоем (200— 300 мкм) и тем самым сокращения числа наносимых слоев по сравнению с методом нанесения двухсопловыми краскораспылите- лями. Однако лаконаливными машинами можно окрашивать толь- ко плоские горизонтальные поверхности, в частности деревянные мебельные щиты. Иногда пользуются контактным методом, кото- рый заключается в том, что на отделываемую поверхность сначала наносят слой летучего лака (нитролака) с введенным в него ини- циатором полимеризации, а затем по нему сразу же после высыха- ния или через некоторое время наносят слой полиэфирного лака с ускорителем. При этом в слое полиэфирного лака протекает полимеризация за счет действия инициатора, находящегося в ниж- нем слое. Сушку полиэфирных лаков производят при температуре 18— 25 °C и влажности не более 60%. Прямой солнечный свет сильно ускоряет процесс отверждения, но препятствует всплыванию па- рафина. После отверждения покрытия подвергают механическому шли- фованию и полированию. Таким образом поступают даже в тех случаях, когда лакокрасочный материал не содержит всплываю- щей добавки, так как при этом значительно улучшается внешний вид покрытия. После полирования покрытие приобретает зеркаль- ный блеск. Полиэфирные лаки, выпускаемые отечественной промышлен- ностью, можно разделить на парафинсодержащие, беспарафиновые горячей сушки и беспарафиновые лаки холодной сушки. Парафинсодержащие лаки ПЭ-236н (МРТУ 6-10-743—68) и ПЭ-246 (МРТУ 6-10-791—68 полиэфирмалеинатные предназначены для отделки горизонтальных плоских поверхностей с помощью ла- коналивных машин44. Содержание сухого остатка в них — около 90%. Лаки отличаются в основном составом смол. Вследствие боль- шей ненасыщенности полиэфирмалеинатной смолы, входящей в со- став лака ПЭ-246, на его основе получают покрытия, меньше про- седающие в поры древесины, чем покрытия на основе лака ПЭ-236н. Кроме того, лак ПЭ-246 стабилен при хранении даже при низких температурах (до — 25°C). Лаки выпускают в виде четырех компонентов — полуфабрикат- ного лака, ускорителя № 30 (раствора нафтената кобальта в сти- роле), инициатора полимеризации и раствора парафина в стироле. Перед нанесением компоненты смешивают в соотношении соответ- 121
ственно 100:1:3:1. Жизнеспособность лаков при смешении всех компонентов составляет 10—30 мин. При работе на двухголовочной лаконаливной машине в одну головку заливают смесь лака с раствором парафина и инициато- ром, а в другую — лак с добавкой парафина и ускорителя. Жиз- неспособность лака с инициатором—8 ч, а лака с ускорителем — 4 мес. Компоненты смешивают в соотношении 1:1. Лак наносят в два слоя с выдержкой между слоями 10—30 мин. Покрытие вы- сыхает за 1,5—3 ч, но шлифование можно производить только че- рез 18—24 ч. Процесс отверждения покрытия можно сократить с 18—24 ч до 2—3 ч путем применения горячей сушки при температуре 50— 60 °C. Однако повышению температуры должна предшествовать выдержка нанесенного покрытия при 18—25 °C не менее 1 ч для всплывания парафина и сополимеризации основной части стирола с полиэфиром. После нанесения на поверхность лаки образуют светлые, проз- разчные, невуалирующие текстуры древесины покрытия с сильным блеском и стойкие к действию воды, спирта и моющих средств. Беспарафиновые лаки горячей сушки ПЭ-220 (ГОСТ 5495—70) и ПЭ-219н (ВТУ 462—63) содержат полиэфирмалеинат, раство- ренный в мономере ТГМ-3. Жизнеспособность лаков более 16 ч и поэтому лаки наносят односопловыми краскораспылителями или одноголовочными лако- наливными машинами. Оба лака содержат коллоксилин в качестве добавки, предотвра- щающей стекание, но в лаке ПЭ-220 его больше, так как он пред- назначается для нанесения на вертикальные поверхности методом пневматического распыления с помощью односоплового краско- распылителя, а лак ПЭ-219н — на щитовые детали методом нали- ва — одноголовочной лаконаливной машиной. Содержание сухого остатка в этих лаках ниже, чем в парафинсодержащих и составля- ет 60—70%. В качестве растворителя применяют смесь ацетона, толуола и ксилола. До рабочей вязкости разбавляют ацетоном (при нане- сении методом пневматического распыления) или Р-219 (при нане- сении методом налива). Для улучшения розлива добавляют не- большое количество невысыхающей алкидной смолы, модифициро- ванной касторовым маслом. В качестве инициирующей системы в этих лаках используют гидроперекись изопропилбензола и уско- ритель № 25 (раствор нафтената кобальта в толуоле). Лак ПЭ-220 выпускают в виде двух компонентов — полуфабри- катного лака и инициатора полимеризации. В состав полуфабри- катного лака помимо раствора полиэфира в мономере входят кол- локсилин марки ВВ, алкидная смола и ускоритель № 25. После введения инициатора (3,6% от массы полуфабрикатного лака) и разбавления растворителем жизнеспособность лака превышает 24 ч. 122
Лак ПЭ-219н выпускают в виде трех компонентов: полуфабри- катного лака, инициатора полимеризации и добавки против сте- кания*. Лак готовят перед нанесением смешением 100 вес. ч. полу- фабрикатного лака, 5 вес. ч. инициатора и 43 вес. ч. добавки про- тив стекания. Лаки ПЭ-220 и ПЭ-219н наносят двумя слоями с выдержкой между ними для первого лака 20—30 мин и для второго 30— 40 мин. Сушку покрытий производят при температуре 60 °C в те- чение 3 и 4 ч соответственно для лаков ПЭ-220 и ПЭ-219н. С по- вышением температуры сушки до 80 °C продолжительность сушки сокращается и твердость покрытия увеличивается, но возникает опасность вспузыривания покрытия, что заставляет производить ступенчатый подъем температуры. Вследствие отсутствия парафина поверхностный слой покрытий недостаточно стоек к царапанию и действию спирта и воды. По- этому для изделий ответственного назначения покрытие подвер- гают шлифованию и полированию. В результате оно получается твердым (0,5 по маятниковому прибору), блестящим, не вуали- рующим текстуру древесины и выдерживающим в течение не ме- нее 10 ч температуру —30 °C и —40 °C соответственно для лаков ПЭ-219н и ПЭ-200. Беспарафиновые лаки холодной сушки ПЭ-232 (ГОСТ 5495—70)» ПЭ-247 (ВТУ ОП-331—69), ПЭ-250 (ТУ 6-10-1028—70) полиэфир- малеинатные. В состав лаков ПЭ-232 и ПЭ-247 входит полиэфир- малеинатная смола, модифицированная простым аллиловым эфи- ром многоатомного спирта45. Лаки содержат добавки, препятствующие стеканию, и поэтому пригодны для нанесения на вертикальные поверхности и на изде- лия сложной конфигурации. Составы достаточно жизнеспособны в присутствии инициатора и их можно наносить из обычных одно- сопловых распылителей или одноголовочных лаконаливных ма- шин. Получаемые покрытия не вуалируют текстуру древесины и обладают хорошим.блеском, стойкостью к воде и спирту, хорошо шлифуются и полируются. Лак ПЭ-232 выпускают в виде двух компонентов — полуфабри- катного лака и инициатора полимеризации (гидроперекись изопро- пилбензола). В состав полуфабрикатного лака входят раствор полиэфира в мономере ТГМ-3, коллоксилин марки ВВ, невысы- хающая алкидная смола и ускоритель № 25. Перед применением к полуфабрикатному лаку добавляют 3,5% инициатора и разбав- ляют полученную смесь до рабочей вязкости ацетоном или рас- творителем Р-219. * В отличие от лака ПЭ-220 добавку против стекания — 43%-ный раствор коллоксилина в растворителе Р-219— вводят в лак ПЭ-219н непосредственно перед нанесением, так как в состав растворителя Р-219 входит циклогексанон, который способен образовывать перекиси и тем самым вызывать желатинизацию полуфабрикатного лака. 123
Лак отверждается как при комнатной температуре (20—25 °C) в течение 12 ч, так и при нагревании до 40—70 °C. В последнем случае требуется предварительная выдержка на воздухе в течение 20—30 мин, но общая продолжительность отделки сокращается в 6—8 раз, а по сравнению с сушкой покрытия лаком ПЭ-220 при 60 °C — в 2,5 раза. Лак ПЭ-232 по жизнеспособности после введения инициатора, твердости образующегося покрытия, его морозостойкости и внеш- нему виду аналогичен лаку ПЭ-220. Лак ПЭ-247 черного цвета предназначен для отделки пианино и роялей. Он состоит из трех компонентов — полуфабрикатного черного лака, ускорителя и инициатора полимеризации, которые смешивают перед применением в весовом соотношении 100:8,7:3,5. Полученную смесь разбавляют до рабочей вязкости ацетоном или растворителем Р-219. В состав полуфабрикатного лака входят рас- твор полиэфира в мономере ТГМ-3, раствор коллоксилина, черного красителя (нигрозина) и добавка для улучшения розлива (резило- вая смола № 90). В качестве ускорителя применяют раствор наф- тената кобальта в стироле или толуоле, а инициатором служит гидроперекись изопропилбензола. Ненасыщенная полиэфирная смола такого же типа, как в лаке ПЭ-232, но количество двойных связей в молекуле смолы больше, так как нигрозин замедляет отверждение покрытия. Благодаря сравнительно большой жизнеспособности лака (~16 ч) его наносят методом пневматического распыления из обычного краскораспылителя или методом налива из одной голов- ки лаконаливной машины по шпатлевке ПЭ-00-5 или по пороза- полнителю с выдержкой между слоями 30—40 мин. Покрытие вы- сыхает за 12 ч при температуре 20—25 °C, но шлифование и поли- рование можно производить через 24 ч после нанесения. Горячая сушка при 60 °C производится в течение 1 ч и сразу после охлаж- дения покрытие можно шлифовать. Таким образом, общая про- должительность процесса отделки сокращается в 6—8 раз. Лак ПЭ-250 состоит из двух компонентов: полуфабрикатного лака и инициатора полимеризации. Ненасыщенная полиэфирная смола, входящая в состав этого лака, более реакционноспособна, чем в лаке ПЭ-232. Инициатором служит гидроперекись изопро- пилбензола (3,3% от массы полуфабрикатного лака). Лак разбав- ляют до рабочей вязкости ацетоном или растворителем Р-219 и наносят по порозаполнителю или без него в два слоя методом налива или пневматического распыления. Между слоями делают выдержку 20—30 мин. Лак высыхает при 20—25 °C в течение 5— 6 ч или при 60 °C в течение 30—40 мин. Полученное покрытие шлифуется лучше покрытия лаком ПЭ-232. Лак ПЭ-214 (СТУ 14/07-1440—65) холодной сушки полиэфир- акрилатный состоит из двух компонентов — полуфабрикатного ла- ка и инициатора полимеризации. В состав полуфабрикатного лака 124
входят46 раствор полиэфиракрилатов ТМГФ-11 и ДМФ-2 с добав- ками раствора коллоксилина марки ВВ в ацетоне и ускорителя (раствор линолеата кобальта в толуоле или скипидаре). Инициа- тором полимеризации служит перекись бензоила (10%-ный раствор в ацетоне) или гидроперекись изопропилбензола. Раствор переки- си бензоила добавляют в количестве 12% от массы полуфабрикат- ного лака, а гидроперекись изопропилбензола — 0,5%. Жизнеспособность состава после смешения компонентов не ме- нее 8 ч. Содержание сухого остатка ~ 50 %. Состав разбавляют до рабочей вязкости ацетоном для пневматического распыления или растворителем Р-14 (смесь циклогексанона с толуолом в со- отношении 1:1) для нанесения методом налива. Покрытие отверждается при температуре 18—23 °C в течение 20—24 ч, а при 60 °C — за 3 ч. Пигментированные полиэфирные материалы также выпускаются отечественной промышленностью. К ним относятся: эмали ПЭ-126М (ВТУ НЧ 20218—70), ПЭ-225 разных цветов (СТУ 14/07—1469—65), ПЭ-587 (МРТУ 6-10-796—69) и шпатлевки ПЭ-00-24 (ТУ-6-10-986—70) и ПЭ-00-25 (СТУ 14/07-125—65). Эмали ПЭ-126М. (ВТУ НЧ 20218—70) разных цветов предназна- чаются для окраски приборов, швейных машин, мотоциклов и т. п.47. Эмали изготовляют на основе раствора полиэфиракрилат- ной смолы в летучих органических растворителях с добавлением модифицирующих смол, коллоксилина и веществ, улучшающих розлив. В качестве инициатора применяют гидроперекись изопро- пилбензола, которую вводят в эмаль непосредственно перед приме- нением из расчета 0,4 вес. ч. на 100 вес. ч. эмали. Для нанесения эмали методом пневматического распыления ее разбавляют раство- рителем № 646 или смесью его с амилацетатом; для окраски в электрическом поле высокого напряжения — разбавителем РЭ-9. Жизнеспособность разбавленных эмалей составляет: черной — не менее 3 суток, цветных — не менее 2 суток. Эмали наносят по слою грунтовки ГФ-020, ГФ-017, ФЛ-ОЗк или слою эмали МЛ-12 или Мг-13. Продолжительность высыхания при ПО—120 °C около 50 мин. Твердость покрытия 0,5; прочность при изгибе 10 мм, прочность при ударе 40 кгс-см. Покрытие обладает высокими де- коративными свойствами, стойкостью к действию воды и бензина (в течение 8 ч), а также минерального масла (24 ч). Эмаль ПЭ-225 белая беспарафиновая горячей сушки по жиз- неспособности и режиму сушки близка к лаку ПЭ-220. Она содер- жит кроме лака пигмент (двуокись титана анатазной формы) и до- бавку для предотвращения стекания. Эмаль выпускают в виде трех компонентов — полуфабрикатной эмали, ускорителя № 25 и инициатора полимеризации (гидроперекиси изопропилбензола). Жизнеспособность эмали более 16 ч, поэтому ее наносят из односоплового краскораспылителя или из одной головки лакона- ливной машины. Для отделки деревянных изделий эмаль наносят в два слоя по фанерованной поверхности или по шпатлевкам 125
ПЭ-00-24 или ПЭ-00-25 с промежуточной выдержкой между слоя- ми 20—30 мин, а затем сушат при 60—70 °C в течение 2—3 ч. После этого покрытие шлифуют или полируют. Такие покрытия рекомендуются для отделки кухонной и медицинской мебели, так как они стойки к действию фруктовых соков и воды. Эмали ПЭ-587 (МРТУ 6-10-796—69) разных цветов выпуска- ются в виде двух компонентов: полуфабрикатной эмали, изготов- ленной на полуфабрикатном лаке ПЭ-232, и инициатора полиме- ризации (3,15% от веса эмали). Предназначаются для получения блестящего покрытия по дереву, металлу и другим материалам. Эмаль разбавляют до рабочей вязкости ацетоном и наносят ме- тодом распыления или налива, после чего покрытие отверждают при горячей или холодной сушке. Затем покрытие шлифуют и по- лируют. Шпатлевка ПЭ-00-25 (СТУ 14/125—65) горячей сушки состоит из трех компонентов аналогичных эмали ПЭ-225. Она представля- ет собой светло-серую тестообразную массу и содержит наполни- тели (тальк, литопон, мел). Содержание сухого остатка в ней 98— 100%. Жизнеспособность шпатлевки после смешения компонен- тов — не менее 16 ч. Шпатлевку наносят вручную шпателем без разбавления, а так- же методами пневматического распыления или налива, разбавляя ее на месте потребления ацетоном (содержание сухого остатка снижается при этом до 70%). Шпатлевка высыхает при 60 °C в течение 2—2,5 ч или при 70 °C—1,5 ч, после чего ее можно шлифовать. Покрытие не рас- трескивается при колебаниях температуры от +60 до —40 °C в те- чение 30 циклов. Шпатлевка используется для выравнивания по- верхности древесностружечных плит, применяемых для изготовле- ния кухонной мебели, а также по фанерованной поверхности, чтобы уменьшить расход эмали. Помимо полиэфирных эмалей на слой шпатлевки можно наносить также нитроцеллюлозные эмали. Шпатлевка ПЭ-00-24 (ТУ 6-10-986—70) холодной сушки вы- пускается светло- и темно-серого цвета; она предназначается для щитовых элементов кухонной и детской мебели, пианино и роялей. Шпатлевку наносят методами распыления или налива. Шпатлевка отверждается при комнатной температуре за 10 ч или при 60 °C за 40 мин. ЛИТЕРАТУРА 1. Ш т а н ь к о Н. Г., Хим. наука и пром., 4, № 3, 294 (1959). 2. Л и П. 3., Михайлова 3. В., Седов Л. И., Петр иченко- в а Е. Б., Л и б и н а С. Л., Пласт, массы, № 4, 9 (1966). 3. В j о г k s t е n J., Polyester and their Appl., New York—London, 1953. 4. R obi t chek P., В e an С. T., Ind. Eng. Chem., 46, № 8, 1628 (1954). 5. E v a n s E. M., Brit. Plast., 27, № 3, 100 (1954). 6. S p г ос к G., Farbe u. Lack., 62, № 5, 181 (1956). 7. В e n к e E., Kunst. Rund., 4, № 5, 185 (1957). 8. HI т а н ь к о H. Г., Лакокрасочные материалы и их применение, № 34 14 (1961). 126
10. и. 12. 13. 14. 15. Хим. наука и пром., 2, Б. Л., Т и ня ко- 9,Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., № 3, 290 (1957). Долгоплоск Б. А., Ерусалимский в а Е. И., Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 469 (1958). Berndtson В., Т и г и n е n L.* Kunststoffe, 44, № 10, 430 (1954). Karnojiteky V., Chim. et ind., 82, № 4, 494 (1959). Berndtson B., Turunen L., Kunststoffe, 46, № 1, 9 (1956). Maltha P., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 59, № 3, 163 (1957). Лосев И. П., T p о с т я н с к а я Е. Б., Химия синтетических полиме- ров, Изд. «Химия», 1971. Paint Technol., № 213, 213 (1955). Т г i m b о г n W., Farbe u. Lack., 64, № 2, 70 (1958). Chandler R. H., Paint Manuf., 28, № 5, 141 (1958). HI т а н ь к о H. Г., Журн- ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, Хе 4, 379 (1967). Авт. свид. СССР 191020; Изобрет., пром, образцы, тов. знаки, № 3, 63 (1968). Пат. США 3007894 (1961). Пат. США 3008917 (1961). Gass W. Е., Burnett R. Е., Ind. Eng. Chem., 46, № 8, 1619 (1954). 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24^ Paint Manuf., 25, № 5, 197 (1955). 25. Д ~ ” 26. Д 27. Д 28. Д 29. D 30. S Б. А., К о р о т к и н а Д. Ш., ЖОХ, 27, Хе 8, 2226 (1957). Б. А., К о р о т к и н а Д. Ш., ЖОХ, 27, Хе 9, 2546 (1957). Б. А., П а р ф е н о в а Г. А., ЖОХ, 27, Хе 10, 2773 (1957). Б. А., П а р ф е н о в а Г. А., ЖОХ, 27, Хе 11, 3083 (1957). Paint Manuf., 26, Хе 11, 407 (1956)^ weitzer В. W., L у о n F., G г 47, 11, 2380 (1955). 31. Б е р л и н А. А., Попова Г. Л., Хе 2, 282 (1958). 32. Берлин А. А., К еф е л и Т. Н., г о п л о п л о п л о п л к к к к о л о л о л о л amen L. W., г г о с о с о с о с a b ows к i. Т. S.( Исаева E. Ф., Ind. Eng. Chem., ДАН СССР, 123, а я Ю. M., С и - Филипповск верин Ю. М., Высокомол. соед., 2, 411 (1960). 33. Б е р л и н А. А., К е ф е л и Т. Я., Короле •латы, Изд. «Наука», 1967. 34. Б е л я е в а К- П., Раскин Я. Л., Берли материалы и их применение, № 6, 5 (1960). 35. Раскин Я. Л., Э р м а н В. Ю., Беляева Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 21 (1961)/ 36. Могилевич М. М., Архип ” и их применение, № 6, 12 (1960). 37. Могилевич М. М., Архип и их применение, № 3, 3 (1961). 38. Могилевич М. М. Архип и их применение, № 3, 3 (1961). 39. Могилевич М. М., Архипов и их применение, Ха 6, 26 (1961). 40. Могилевич М. М., Архипов и их применение, Ха 1, 57 (1962). Королев Г. В., Могилевич М. М., Р а д у г и н В. С., Лако- красочные материалы и их применение, Ха 1, 57 (1963). Королев Г. В., Могилевич М. М., Лакокрасочные материалы и их применение, Ха 2, 12 (1963). Беляева К П., Тодорова Т. В., Ш т а н ь к о Н. Г., Лакокра- сочные материалы для отделки изделий из дерева, Изд. «Химия», 1971. Елисеева К- Г., Максимова В. Г., Виноградова Е. А., Лакокрасочные материалы и их применение, Ха 1, 41 (1968). 45. Авт. свид. СССР 191020 (1964); Изобр., пром, образцы, товарн. знаки, Ха 3 46. Авт. свид. СССР 135216; Бюлл. изобр. Хе 1 (1961). 47. Раскин Я. Л., Беляева КП., Эрман В. Ю., Лакокрасочные материалы и их применение, Хе 4, 19 (1968). в Г. В., Полиэфиракри- н А. А., Лакокрасочные К. П., Б е р л и н А. А., о в о в о в М. М. М. 41. 42. 43. 44. и., Л., И., М. И., М. И., Лакокрасочные материалы Лакокр ас очные Лакокрасочные Лакокрасочные Лакокрасочные материалы материалы материалы материалы
ГЛАВА 5 ЭПОКСИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С конца сороковых — начала пятидесятых годов в промышлен- ности стали применять лакокрасочные материалы, изготовленные на основе эпоксидных смол. Эти материалы быстро нашли широкое применение вследствие ряда ценных свойств получаемых покры- тий— хорошей адгезии к поверхностям различных материалов, блеска, твердости, незначительной влагопроницаемости, стойкости к резкому изменению температур от —60 до +200 °C, действию химических реагентов (особенно щелочей), растворителей, ионизи- рующих излучений, хороших диэлектрических показателей. Структура молекул эпоксидных соединений характеризуется на- личием эпоксидных (этиленоксидных) групп НгС—СН— (мол. 4bZ вес 43), имеющих форму трехчленных кислородсодержащих цик- лов. Эта группа способна, размыкаясь^ взаимодействовать с под- вижным атомом водорода в аминах, амидах, кислотах, спиртах или фенолах с образованием гидроксильной группы. Эпоксидные смолы могут быть модифицированны другими плен- кообразующими или совмещены с ними, что еще более расширяет возможности их применения. Весьма перспективными являются эпоксидные материалы без летучего растворителя, водоразбавляе- мые материалы, а также композиции для порошкового напыления. Эпоксидные лакокрасочные материалы применяются главным образом для получения антикоррозионных химически стойких и электроизоляционных покрытий1. лакокрасочные материалы на основе диановых смол Наиболее широко для изготовления эпоксидных лакокрасоч- ных материалов используют диановые эпоксидные смолы, полу- чаемые при взаимодействии дифенилолпропана (диана, бисфено- ла А) с эпихлоргидрином в щелочной среде. Эти компоненты, взятые в мольном соотношении 1:2, образуют диглицидиловый эфир дифенилолпропана: €Н. 2Н,С СН—СН2С1 + НО—С—ОН + 2NaOH > \ / I о сна 128
сн3 --» Н2С-СН—СН2—О—С—ОСН2—СН—СН2 4- сн3 + 2№С1 + 2Н2О При нагревании полученного диглицидилового эфира с добавоч- ным количеством дифенилолпропана происходит линейный рост по- лимера: Н2С-СН—СН2—Г—О—R—О—СН2—СН—СН2—1—О—R—О—СН2—СН—СН Лу/ он „ о а СН3 где R------ СН3 Диановые эпоксидные смолы имеют окраску от светло-желтой до коричневой. В зависимости от соотношения дифенилолпропана и эпихлоргидрина можно изготовить смолы с различными молеку- лярными весами. Так, при мольном соотношении обоих компонен- тов 1 :2 получается жидкая сиропообразная смола с молекулярным весом 340 и п = 0. Увеличение мольного соотношения компонентов до 2:3 способствует повышению молекулярного веса смолы до 625; при этом увеличивается и ее вязкость. Число элементарных звеньев в такой смоле равно 1; молекулярный вес элементарного звена 284. Дальнейшее повышение соотношения дифенилолпропана с эпихлоргидрином приводит к образованию твердых смол с тем- пературой плавления ~ 150 °C, п~15 и молекулярным весом ~4300. Однако даже у таких смол молекулярный вес значитель- но ниже, чем у обычных полимеров, что позволяет их отнести к классу олигомеров.-Сравнительно небольшая вязкость растворов эпоксидных смол позволяет получать лакокрасочные материалы с высоким содержанием сухого остатка. Приготовление смол осуществляют непосредственной конден- сацией дифенилолпропана с эпихлоргидрином в среде растворите- лей или чаще сплавлением низкомолекулярной смолы с дополни- тельным количеством дифенилолпропана. В СССР разработан так- же одностадийный синтез эпоксидных смол водоэмульсионным ме- тодом в присутствии поверхностно-активных веществ2. Теоретически молекулы диэпоксидной смолы, независимо от размера, должны содержать две эпоксидные группы (по одной с каждой стороны цепи). Поэтому процентное содержание эпок- сидных групп в диановых смолах уменьшается с повышением их молекулярного веса. Это обусловливает повышенную реакционную способность низкомолекулярных смол по сравнению с более высо- 9—214 129
комолекулярными; в последних, хотя и содержится значительное количество гидроксильных групп, но они уступают по реакционной способности эпоксидным. В действительности строение эпоксидных смол сложнее вследст- вие частичного взаимодействия эпоксидных групп с гидроксильны- ми с образованием боковых цепей, а также получения некоторого количества молекул, оканчивающихся остатком дифенилолпропана. В связи с этим число эпоксидных групп на молекулу смолы обычно получается меньше двух и в высокомолекулярных смолах иногда не превышает 1,3, что еще более уменьшает их реакционную спо- собность. С уменьшением молекулярного веса эпоксидной смолы увели- чивается ее растворимость и повышается содержание сухого остат- ка при рабочей вязкости. Однако покрытия на основе низкомоле- кулярных смол по сравнению с высокомолекулярными обладают меньшей прочностью, износостойкостью, а также стойкостью к дей- ствию влаги и химических реагентов. Все эпоксидные смолы хорошо растворимы в кетонах, сложных эфирах и простых эфирах гликолей (например, в этилцеллозоль- ве). Эти растворители совершенно необходимы для высокомолеку- лярных смол, хотя к некоторым из них можно добавлять в качест- ве скрытых растворителей или разбавителей небольшие количест- ва ароматических углеводородов, спиртов и скипидара. Для растворения среднемолекулярных смол можно применять смеси ароматических углеводородов с кетонами, сложными эфирами и простыми эфирами гликолей, а низкомолекулярные смолы рас- творяются в одних ароматических углеводородах. Алифатические углеводороды эпоксидных смол не растворяют и их можно исполь- зовать лишь как удешевляющие добавки в весьма ограниченном количестве. Низкомолекулярные жидкие смолы, широко используемые в клеях, стеклопластиках, литьевых пластиках, находят незначи- тельное применение в лакокрасочных материалах, при изготовле- нии которых отдают предпочтение средне- и высокомолекулярным смолам, способным образовывать более прочные и эластичные по- крытия. В табл. 8 приведены основные характеристики диановых эпок- сидных смол. Сами по себе диановые смолы или их растворы при нанесении на поверхность образуют термопластичные покрытия низкого ка- чества — мягкие, непрочные, неводостойкие, со слабой адгезией к поверхности. Для достижения нужных свойств покрытие должно приобрести сетчатую структуру. С этой целью в состав эпоксидных лакокрасочных материалов вводят сшивающие добавки (отверди- тели), катализаторы полимеризации и модифицирующие пленко- образующие, способные к сшиванию. Отверждение эпоксидных смол осуществляют двумя путями: взаимодействием реакционноспособных групп отвердителей с эпок- 130
Таблица 8. Диановые эпоксидные смолы на основе дифенилолпропана, выпускаемые в СССР и за рубежом Марка смолы ТУ или ГОСТ Молеку- лярный вес Эпоксидное число (по пропилен- оксидным группам), % Эпоксидный эквивалент- ный вес Темпера- тура раз- мягчения, сС Смолы, выпускаем ы е в СССР ЭД-5 ГОСТ 10587—63 360—470 18,0—23,0 175-210 Жидкая ЭД-6 СТУ 3074026—63 480—600 14,0—18,0 — То же Э-40 МРТУ УХП 295-59 -600 16,0—21,0 295—385 » Э-41 ТУ ЯН-335-62 900—1160 9,0—12,0 450—600 72—82 Э-33«Р» ВТУ ОП-223—65 — 1000 7,5—10,0 500—660 70—70 Э-44 ТУ ЗЗП—61 ~1600 6,0—8,5 800—1100 82—88 Э-49 МРТУ 6-10-606—66 -2500 2,0—4,5 1600—2000 95—105 Э-05 ТУ ОП-224—65 3500 1,5—2,5 2400—4000 115—125 С М ОЛЫ ф и р м ы «S 11 е 1 1» Epikote (эпи- кот) 828 — —380 28,5—31,4 175—210 Жидкая 834 — — 470 19,9—25,0 225—290 То же 1001 — 900 11,4—12,5 450—525 64—76 1004 — — 1400 5,7—6,3 870—1025 95—102 1007 — 2900 2,8—3,4 1650—2050 125—132 1009 — 3750 1,4—2,3 3400—4000 140—155 сидными или гидроксильными группами смолы и методом кати- онной полимеризации. В качестве отвердителей применяют соединения с подвижными атомами водорода или другими функциональными группами, спо- собными реагировать с эпоксидными и гидроксильными группами смол в процессе пленкообразования. Эти отвердители вызывают полимеризацию смолы путем сшивания ее молекул. Скорость процесса отверждения сильно зависит от температу- ры. Некоторые отвердители реагируют со смолой при комнатной температуре, и поэтому лакокрасочные материалы, отверждаемые ими, готовят в виде двухкомпонентных систем, смешивая оба ком- понента перед нанесением. Жизнеспособность таких материалов ограничена. Имеются также отвердители, способные к взаимодействию со смолой лишь при нагревании. Их вводят в лакокрасочный мате- риал при его изготовлении (однокомпонентная система); такие ма- териалы обладают длительной жизнеспособностью. В качестве отвердителей используют амины и их аддукты, по- лиамиды, феноло- и амино-формальдегидные смолы, многооснов- ные кислоты и их ангидриды, полиизоцианаты. Некоторые из этих продуктов входят в состав лакокрасочного материала в значитель- 9* 131
ных количествах. Инициаторы катионной полимеризации добавля- ют не более 2—5% от массы смолы. В зависимости от выбранного отвердителя получают лакокрасоч- ные материалы, образующие покрытия с различными свойствами. ЭПОКСИДНО-АМИННЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Наибольшее применение в качестве отвердителей для эпоксид- ных смол со сравнительно небольшим молекулярным весом (до 1000) имеют первичные и вторичные ди- и полиамины. Взаимодей- ствуя со смолой по эпоксидным группам они легко отдают водо- родные атомы, сшивая цепи и образуя покрытия сетчатой струк- туры3: I ' R I ----N—СН2—СН—R'—СН—СН2—N—СН,—СН—R'— СН—СН,—N------- III II I R ОН ОН ОН ОН R I I ----N—СН2—СН—R'—СН—СН2—N—СН2—СН—R'—СН—СН2—N-------- II III ОН ОН R ОН ОН I Где R — углеводородный остаток амина; R' — СН2 — О — - С(СН3)2 - - О - СН2 - . Простые эфирные связи в структуре эпоксидных смол обеспе- чивают значительно более высокую щелочестойкость покрытий по сравнению с покрытиями, имеющими в структуре сложноэфир- ные связи, а наличие свободных гидроксильных групп — хорошую адгезионную способность. Амины, применяемые для отверждения, могут быть алифати- ческие (1,2-этилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, диэтилентри- амин, дипропилентриамин, триэтилентетрамин, трипропилентетр- амин, полиэтиленполиамин) и ароматические (метафенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан); их вводят в смолу из расчета, что на каждые две эпоксидные группы должна приходиться одна первич- ная аминогруппа (два подвижных атома водорода). При избытке или недостатке амина ухудшаются свойства покрытий, в частности их термостойкость, и увеличивается водопоглощение. Обычно для отверждения лакокрасочных материалов использу- ют алифатические амины, в частности гексаметилендиамин (белое кристаллическое вещество с температурой застывания не ниже 39 °C). Его применяют в виде 50%-ного раствора в этиловом спир- те под маркой отвердитель № 1 (ТУ КУ 470—56). По внешнему 132
виду это жидкость желтовато-коричневого цвета, имеющая харак- терный запах гексаметилендиамина. Отвердитель № 1 добавляют из расчета 0,25 моль гексаметилендиамина на одну эпоксидную группу смолы, что эквивалентно 0,5 аминогруппы на 1 эпоксидную группу смолы. Для отверждения жидких низкомолекулярных смол типа ЭД-5, ЭД-6, Э-40 используют также полиэтиленполиамин*, который не требует предварительного растворения, так как при комнатной температуре находится в жидком состоянии. Однако растворы смол с полиэтиленполиамином менее жизнеспособны, чем с гексаметилен- диамином, и образуют покрытия, менее эластичные, чем аналогич- ные покрытия с добавлением к смоле гексаметилендиамина. Это можно объяснить значительными расстояниями между реакцион- ными аминогруппами в случае применения гексаметилендиамина. Вследствие того, что реакция аминов с эпоксидной смолой про- текает достаточно быстро при комнатной температуре, эпоксидные материалы, отверждаемые аминами, выпускают в виде двухком- понентных систем. Оба компонента тщательно смешивают, вливая отвердитель в лакокрасочный материал непосредственно перед применением**. Хотя при введении амина непосредственно в смолу жизнеспо- собность смеси не превышает двух часов, большинство лакокрасоч- ных материалов благодаря присутствию растворителей могут храниться значительно дольше. При соответствующем выборе рас- творителей жизнеспособность достигает 24—48 ч. Особенно спо- собствует этому введение в состав летучей части 30—40% кето- нов — ацетона, метилэтилкетона, циклогексанона и др. Дальнейшее повышение содержания ацетона (более 40%) мало влияет на стабильность состава, но приводит к увеличению пористости по- крытия. Наименьшей жизнеспособностью обладают эпоксидные шпатлевки (1,5—4 ч), так как содержат небольшое количество растворителей. Жизнеспособность увеличивается до нескольких недель в слу- чае хранения эпоксидных материалов с добавленным амином при низких температурах (0 °C и ниже), а при повышенных темпера- турах сильно сокращается. Составы с алифатическими аминами можно подвергать как хо- лодной, так и горячей сушке. При холодной сушке покрытие иног- да получается мутным и матовым. Это объясняется плохой сов- местимостью некоторых аминов, например этилендиамина, с эпок- сидной смолой и «выпотеванием» их из пленки. При высокой влажности воздуха амины склонны к образованию гидратов, что еще более уменьшает их совместимость со смолой. * Полиэтиленполиамин представляет собой смесь алифатических аминов с преобладанием триэтилентетр амина; ** Возможно также смешивать оба компонента в процессе нанесения мате- риала из двухсопловых распылителей. 133
По физико-механическим свойствам и стойкости к различным воздействиям покрытия холодной сушки уступают покрытиям го- рячей сушки; это объясняется медленным взаимодействием вто- ричных аминогрупп, образующихся в начальной стадии отвержде- ния, с эпоксидными группами и недостаточно полным отверждени- ем. Горячая сушка покрытий при 75—150 °C ускоряет отверждение и улучшает качество покрытия — механические и диэлектрические свойства, а также стойкость к действию химических реагентов. Наиболее полное отверждение полиаминами достигается при температуре выше 100 °C. Однако при желании ускорить отверж- дение смолы при комнатной или пониженной температуре можно добавлять в качестве ускорителей полиамины, содержащие группы с подвижными атомами водорода (спиртовые или фенольные)4. Покрытия, получаемые при отверждении полиаминами, содер- жат большое число свободных гидроксильных групп, что обеспечи- вает сильную адгезионную способность, но снижает в некоторой ме- ре водостойкость. Они отличаются большой стойкостью к дей- ствию растворов щелочей, особенно после горячей сушки. При этом стойкость покрытий в концентрированных растворах (40%-ной концентрации) получается даже выше, чем в разбав- ленных (10%-ной концентрации); однако с повышением темпера- туры щелочестойкость заметно уменьшается. Кислотостойкость же покрытий, отвержденных аминами, хуже их щелочестойкости. Одним из существенных недостатков покрытий, отверждаемых аминами, особенно после холодной сушки, является образование на них мелких кратеров и оспин. Розлив эпоксидных материалов мож- но улучшить, добавляя небольшое количество амино-формальде- гидной смолы, силиконового масла или, давая после добавления амина, некоторую выдержку перед нанесением. Использование в качестве отвердителей ароматических аминов, способствует повышению термостойкости покрытий, обусловлен- ному введением в структуру смолы бензольных ядер. Вместе с тем ароматические амины вызывают сильное пожелтение смол и мед- леннее отверждают их, чем алифатические амины. Холодное отверждение в этом случае обычно совсем не применяют, а горячее проводят при более высоких температурах, чем при использовании алифатических аминов. Отверждение ароматическими аминами способствует повышению радиационной стойкости покрытий5, но снижает их стойкость к действию щелочей и особенно кислот; по- этому для получения химически стойких покрытий ароматические амины непригодны6. Существенным недостатком низкомолекулярных алифатических и ароматических аминов является токсичность их паров. Этот не- достаток удается устранить путем применения так называемых ад- дуктов, получаемых модифицированием аминов диглицидиловым эфиром дифенилолпропана или другими низкомолекулярными эпоксидными смолами. Соотношение компонентов берется с из- бытком амина для того, чтобы получаемые аддукты имели свобод- 134
ные аминогруппы, способные в дальнейшем отверждать эпоксид- ную смолу. Строение аддукта гексаметилендиамина может быть представлено следующей схемой: Н Н H2N(CH2)6N ОН СН3 ОН N(CH2)6NH2 сн2—сн—сн2—о—Ч—с—о—сн2—сн—сн2 \=/ I \=/ СН3 К числу таких аддуктов относятся отвердитель АЭ-4 (ТУ 6-10-964—70) — продукт взаимодействия гексаметилендиами- на со смолой Э-40. Он представляет собой прозрачную вязкую жидкость желтоватого цвета и выпускается в виде раствора в ор- ганических растворителях; содержание аминогрупп 3,5—4,5%. Применение аддуктов, обладающих более высоким молекуляр-. ным весом, чем исходные амины, способствует уменьшению лету- чести отвердителя, улучшению совместимости аминного отвердите- ля с исходной смолой, уменьшению склонности к образованию оспин на пленке, снижению числа первичных аминогрупп, а вместе с тем повышению жизнеспособности смесей7. Химическая стойкость покрытий получается примерно такой же, как у покрытий, отверж- денных алифатическими аминами. Аддукты добавляются в количествах больших, чем обыч- ные амины, и поэтому дозирование отвердителя в этом случае мож- но проводить с меньшей степенью точности. Обычно отвердитель АЭ-4 добавляют в количестве 3% от массы смолы. Отвердители с пониженной активностью получают также путем взаимодействия аминов (этилендиамина, диэтилентриамина и дру- гих полиэтиленполиаминов) с нитрилами ненасыщенных кислот8, чаще всего акриловой, метакриловой, фумаровой и т. п. по ре- акции: h2nrnh2 + CH2=CHCN •—> h2nrnhch2ch2cn Эта реакция удобна практически, так как протекает без выде- ления побочных продуктов. По мере увеличения степени модифицирования уменьшается летучесть таких отвердителей, увеличивается их вязкость, повы- шаются жизнеспособность и смачивающая способность эпоксидных смол, в которые они добавляются, а также прочность покрытий. В то же время наблюдается некоторое уменьшение их термостой- кости вследствие понижения функциональности и увеличения мо- лекулярного веса отвердителя. Ухудшаются также диэлектриче- ские свойства в связи с введением полярных групп CN. Значитель- ное ухудшение этих свойств проявляется, однако, лишь при при- менении соотношения 2 моль акрилонитрила на 1 моль диэтилен- триамина. Представляет интерес применение отвердителей, образующих со смолой смеси с повышенной стабильностью. К таким отверди- 135
телям относятся, например, продукты взаимодействия алифатиче- ских полиаминов с кетонами — кетимины9. В присутствии влаги воздуха эти соединения разлагаются с выделением летучего кето- на и амина, реагирующего с эпоксидной смолой: R' R' R' I I 2Н2О | C=N—R—N=C -------> H2N—R—NH, + 2C=O I I I R’ R' R’ Лакокрасочные материалы, содержащие кетимины, имеют не- большую вязкость и высокую жизнеспособность. Кроме того, в качестве отвердителей применяют координацион- ные комплексы аминов с цинковыми и кадмиевыми солями галои- доводородных кислот, которые стабильны в растворах эпоксидных смол при температуре до 40 °C. Во время горячей сушки покрытия (60—200 °C) они разлагаются, и свободный амин быстро сшивает молекулы эпоксидной смолы10-и. Действие аминов можно замедлить применением молекулярных сит; например, алюмосиликаты металлов пористого строения из- бирательно поглощают ряд соединений, в частности амины. Такой комплекс алюмосиликата с амином при диспергировании в смоле устойчив в течение одного года12. При нанесении смолы на поверх- ность влага из подложки или из воздуха вытесняет поглощенный амин, реагирующий со смолой, как обычно. Вытеснение амина происходит также при нагревании до температуры 100 °C. Для увеличения термостойкости и негорючести покрытий на ос- нове эпоксидно-аминных композиций в состав молекул отвердите- ля вводятся атомы кремния и хлора13-14. Промышленностью выпускается ряд эпоксидно-аминных лако- красочных материалов. Лак ЭП-540 (МРТУ 6-10-626—66) применяют для лакирования бетонных и металлических поверхностей строительных конструк- ций. Отверждается после введения полиэтиленполиамина при тем- пературе 18—22 °C в течение 24 ч или при 80 °C — 3 ч. Жизнеспо- собность— 3 ч. Прочность покрытия при изгибе — 3 мм. Лак Э-4100 (МРТУ 6-10-857—69) применяют для лакирования алюминиевых и стальных бобин в производстве капрона, подвер- гающихся кратковременному действию водного раствора ОП-10 с температурой 90 °C, острого пара с температурой 120 °C и за- масливателя с температурой 70 °C. Перед применением в лак вво- дят отвердитель № 1. Отверждается при температуре 150—160 °C в течение 1 ч. При нанесении трехслойного покрытия последний слой сушат при той же температуре 3 ч. Такие покрытия по стой- кости в несколько раз превосходят бакелитовое. Устойчивы они также в горячих щелочных растворах. Положительные результаты получены при испытании покрытия толщиной 80 мкм, состоящего из трех слоев лака Э-4100 с 15% гра- фита и трех слоев непигментированного лака Э-4100, в 5—7%-ных 136
растворах серной, соляной и фосфорной кислот при 60, 80 и 100 °C, а также в 1%-ном растворе плавиковой кислоты и ее паров при 20, 60 и 150 °C. Эмали ЭП-255 (МРТУ 6-10-676—67) белую и зеленую приме- няют для изделий из магниевых сплавов и оцинкованной, кадми- рованной или фосфатированной стали. Перед применением в эма- ли вводят отвердитель № 1. Эмали отверждают при 18—22 °C в те- чение 6 ч или при 80 °C 2 ч. В результате получают покрытия с твердостью 0,6 и прочностью при изгибе 1 мм, пригодные для эксплуатации внутри помещения и на открытом воздухе под на- весом. Они устойчивы к периодическому действию минеральных масел, бензина, воды. Покрытие зеленой эмалью выдерживает дли- тельный нагрев до температуры 150 °C. Эмаль ЭП-275 (МРТУ 6-10-903—69) черную применяют для деталей из магниевых сплавов, работающих при температуре до 200 °C. Перед применением в эмаль вводят отвердитель № 1. Про- должительность высыхания от пыли при 18—22 °C 1 ч и полностью 5 ч\ при 90 °C эмаль высыхает в течение 2 ч. В результате обра- зуется покрытие с твердостью 0,7 и прочностью при изгибе 1 мм, выдерживающее периодическое действие минеральных масел, бен- зина, воды и нагрев до 200 °C. Эмаль ЭП-525 (ТУ 6-10-1114—71) зеленую применяют для окраски по грунтовке АК-070 деталей из магниевых сплавов, ста- лей, алюминиевых и титановых сплавов. Перед применением в эмаль вводят отвердитель № 1. Эмаль сушат при температурах 50, 60 или 140 °C соответственно в течение 5, 3 или 1 ч. В резуль- тате получают покрытия с твердостью 0,5 и прочностью при изги- бе 3 мм, выдерживающие периодическое воздействие пресной и морской воды и водяных паров. Эмаль ЭП-569 (МРТУ 6-10-625—66) белую применяют для окраски бетонных и металлических строительных конструкций. Пе- ред нанесением эмали в нее вводят полиэтиленполиамин. Проч- ность покрытия при изгибе 3 мм. Эмали ЭП-773 (ТУ 6-10-1152—71) зеленую и кремовую приме- няют для окраски металлических поверхностей, подвергающихся действию горячих растворов щелочей. Перед нанесением в эмали вводят отвердитель № 1 и сушат при 18—22 °C в течение 24 ч или при 120 °C 2 ч. В результате получают покрытия с твердостью 0,5, выдерживающие периодическое действие кислот, минеральных ма- сел, бензина, воды. В случае надобности эмали ЭП-773 наносят по слою шпатлевки ЭП-00-10. Шпатлевка ЭП-00-10 (ГОСТ 10277—62) красно-коричневая применяется в качестве грунт-шпатлевки для металлических изде- лий. Перед нанесением в шпатлевку вводят отвердитель № 1. Жизнеспособность смеси 1,5 ч. Шпатлевку сушат при 18—22 °C в течение 24 ч или при 65—70 °C 7 ч, получая покрытие с проч- ностью при ударе 50 кгс-см. Шпатлевка обеспечивает хорошую адгезию к металлу и высыхает даже в толстых слоях без усадки. 137
Для устранения дефектов крупногабаритного литья шпатлевку смешивают с металлическим порошком или мелкоизмельченным сухим асбестом. Кроме того, ее можно применять в качестве атмо- сферостойкого покрытия, стойкого в растворах кислот, щелочей, бензине и минеральнолМ масле. Шпатлевка ЭП-00-26 (ТУ 6-10-830—69) серая применяется для выравнивания поверхности деталей из стеклопластиков. Перед на- несением в шпатлевку вводят отвердитель № 1. Шпатлевку сушат при температуре 80—85 °C в течение 1 ч. ЭПОКСИДНО-ПОЛИАМИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Для отверждения смол с молекулярным весом до 1000 взамен аминов все в большей степени применяют низкомолекулярные по- лиамиды, которые называют полиаминоамидами и олигоамидами. Они имеют разветвленное строение и молекулярный вес их на- ходится в пределах 2000—500015~20. Полиамиды получают путем взаимодействия димеризованных жирных кис- лот высыхающих масел с полиэтиленполиаминами, но в отличие от аналогичных продуктов, используемых в качестве тиксотропных добавок, они являются весь- ма реакционноспособными, так как содержат не только свободные вторичные аминогруппы в каждом элементарном звене цепи, но и более реакционноспособ- ные первичные аминогруппы, расположенные по концам ее. Такие олигоамиды способны сшивать молекулы эпоксидных смол наподобие аминов. Вместе с тем сочетание в молекуле полиамида высокополярных аминогрупп и остатков жир- ных кислот с длинной цепью сообщает ей поверхностно-активные свойства. Реакционноспособные олигоамиды готовят с избытком аминов по отношению к димерам жирных кислот и используют амины с повышенным молекулярным весом (диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин), чтобы уве- личить содержание в цепи аминогрупп. - На практике реакционноспособные полиамиды готовят, как и нереакцион- носпособные, на основе димеризованных кислот или метиловых эфиров жирных кислот высыхающих масел (льняного, соевого, дегидратированного касторового) и полиэтиленполиаминов. Характеристика выпускаемых в СССР и за рубежом реакцион- носпособных полиамидных смол приведена в табл. 9. Вследствие значительно большего молекулярного веса по срав- нению с аминами полиамиды нелетучи и не обладают токсично- стью и раздражающим действием на кожу. Полиамиды растворяют в одной из следующих смесей раство- рителей: изопропиловый спирт и толуол (1 : 1); ксилол и бутанол (4 : 1); ксилол и этилцеллозольв (9:1). Добавление раствора полиамида к лакокрасочному материалу производят незадолго до его нанесения. Оптимальное соотноше- ние эпоксидной смолы к полиамидной смоле равно 2: 1, но колеба- ния в количестве добавляемого отвердителя ±20% не оказывают существенного влияния на качество покрытия. Жизнеспособность 138
Таблица 9. Полиамидные смолы , выпускаемые в СССР и за рубежом Марка полиамида Аминное число, Средний молекуляр- Вязкость при 40 °C, мг КОН ный вес пз Полиамиды, выпускаемые в СССР* ПО-90 80—100 3500 1000—1500 ПО-200 170—210 2800 200—300 ПО-201** 180—220 3000 — ПО-ЗОО 280—310 2200 80—110 Versamid фирмы «General mills» 100 85—95 — 10-15(150°) 115 210—230 — 500—750 125 290—320 — 80—120 140 350—400 — — * Полиамиды марок ПО изготовляют на основе метиловых эфиров жирных кислот соевого масла. В качестве аминов применяют полиэтиленполиамин или диэтилентриамин. ** Смола ПО-201 отличается от смолы ПО-200 уменьшенным содержанием несвязанного амина и высоким содержанием в составе молекул имидазолиновых групп. смесей при комнатной температуре значительно больше, чем при добавлении аминов, и составляет от 2,5 до 7 суток. Эпоксидно-полиамидные материалы выпускаются в виде двух- компонентных систем. Благодаря хорошей совместимости полиами- дов с эпоксидными смолами эпоксидно-полиамидные составы ме- нее чувствительны к влаге воздуха, чем эпоксидно-аминные; покры- тия при отверждении во влажной атмосфере не мутнеют. Эпоксидно-полиамидные покрытия по адгезии и блеску превос- ходят покрытия, отвержденные аминами. Вследствие того что они внутренне пластифицированы, стойкость их к действию света и на- греву выше, чем у покрытий, отвержденных аминами. Они выдер- живают перепады температур от —180 до +200 °C. Под действием ультрафиолетового излучения пигментированные покрытия желте- ют и начинают мелить; тем не менее это не приводит к разрушению покрытия. По химической стойкости эпоксидно-полиамидные по- крытия несколько уступают покрытиям, отвержденным аминами, но могут применяться для окраски наружной поверхности аппара- туры цехов химических предприятий21. Для отверждения лакокрасочных материалов в большинстве случаев применяют полиамидные смолы ПО-200 или ПО-201, ко- торые вводят в виде растворов в смеси растворителей под марка- ми: отвердитель № 2 (ВТУ ОП-204—65) — 30%-ный раствор ПО-200, отвердитель № 3 (ТУ 6-10-1091—71) —50%-ный раствор ПО-200, отвердитель № 4 (ВТУ ГИПИ-4 5129—65) —30%-ный рас- твор ПО-201. При полном удалении воды в процессе образования низкомо- лекулярных полиамидов получаются низковязкие имидазолины22: R\/\ С сн2 I I H2N-(CH2)9—NH-(CH2)o-N—сн2 139
Применение в качестве отвердителей жидких полиамидов в соче- тании с имидоазолинами позволяет готовить эпоксидные материа- лы без растворителя или с использованием его лишь в небольшом количестве. В СССР изготовляется полиаминоимидазолиновая смола И-5М (ВТУ ОП 302—68), которую получают из мономерных метиловых эфиров жирных кислот соевого масла и триэтилентетрамина. Она имеет аминное числое 310—330, средний молекулярный вес 510 и вязкость при 40 °C составляет 1—3 пз. Смолы И-5М и ПО-ЗОО могут быть использованы для отверждения лаков, содержащих не- большое количество растворителя. Покрытия при однослойном нанесении методом пневматического распыления имеют толщину 60—80 мкм и обладают повышенной стойкостью к кислотам и рас- творителям по сравнению с обычными эпоксидными лаковыми по- крытиями. Композицию, состоящую из 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД-5, 40—45 вес. ч. отвердителя И-5М и 300—400 вес. ч. наполнителя (пылевидный кварц, цемент и т. п.), применяют дли заделки ли- тейных раковин, а также для пломбирования зубов (отвердитель И-5М нетоксичен). Жизнеспособность композиции 6—7 ч; скорость отверждения при комнатной температуре 20 ч, при 60 °C — 1 ч 40 мин, при 100 °C — 60 мин. После отверждения она легко шлифуется шкур- кой23. К числу эпоксидно-полиамидных материалов, выпускаемых про- мышленностью, относятся: Эмали ЭП-140 (МРТУ 6-10-599—66) эпоксидно-полиамидные различных цветов применяют для окраски приборов, двигателей, трубопроводов и других металлических изделий, загрунтованных акриловыми или эпоксидно-полиамидными грунтовками. Перед при- менением в эмали вводят отвердитель № 2 (в эмаль ЭП-140 алю- миниевую— отвердитель № 4). Жизнеспособность смеси 8 ч. Про- должительность высыхания от пыли при 18—23 °C 30 мин и пол- ностью 3 ч; при 90 °C продолжительность полного высыхания сокращается до 2 ч. В результате образуются покрытия с твердо- стью 0,6 и прочностью при изгибе 3 мм. Покрытия стойки к пе- риодическому действию воды, бензина и минерального масла, а также воды с температурой 40 °C. Кроме того, покрытия выдер- живают воздействие перепада температур от —100 до +100 °C, а некоторые и до +200 °C. Грунтовки ЭП-057 (ТУ 6-10-1117—71) и ЭП-060 (ВТУ ГИПИ ЛКП 1320—66) эпоксидно-полиамидные пигментированы соответственно цинковой пылью и смесью цинковой пыли со свин- цовым суриком. Предназначены для защиты от коррозии стальных конструкций, эксплуатируемых в атмосферных условиях или в воде. Перед нанесением в грунтовки вводят отвердитель № 3. Срок год- ности смеси 24 ч. Грунтовки сушат при 18—22 °C 24 ч или при 120 °C 30 жш. 140
Грунтовка ЭП-076 (МРТУ 6-10-755—68) желтая эпоксидно-по- лиамидная применяется для деталей из магниевых сплавов, ти- тановых сплавов и сталей под эмали ЭП-140. Перед нанесением в грунтовку вводят отвердитель № 2. Продолжительность высы- хания при 18—22 °C от пыли 2 ч и полностью 6 ч; при 90 °C про- должительность полного высыхания — 2 ч. В результате образуют- ся покрытия с твердостью 0,6, прочностью при изгибе 3 мм и проч- ностью при ударе 50 кгс-см. ЭПОКСИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ АНГИДРИДАМИ И КИСЛОТАМИ Применение лакокрасочных материалов, отверждаемых ангид- ридами многоосновных кислот, начинает расширяться в связи с разработкой новых типов эпоксидных смол — алициклических, эпоксидированных полиолефинов, эпоксидных порошковых компо- зиций и др. При этом образуются покрытия с большой кислотостой- костью и высокими диэлектрическими свойствами. Однако применение ангидридов органических кислот (малеи- нового, фталевого) в обычных лакокрасочных материалах затруд- нено в связи с низкой растворимостью их в смолах при комнатной температуре и необходимостью сушки только при высоких темпе- ратурах. В процессе отверждения ангидрид взаимодействует не только с эпоксидными группами смолы, но при более высокой температуре и с гидроксильными группами. Образующиеся покрытия имеют плотное сетчатое строение и поэтому обладают хорошими электро- изоляционными свойствами, но менее эластичны по сравнению с покрытиями, отвержденными аминами. Строение отвержденной смолы может быть представлено сле- дующей схемой: СН2—СН—СН2— О о I I с=о с=о I R с=о -О— с—о—сн,—сн—сн,— \==/ I \=/ I СН3 О с=о R I с=о СН2—СН—СН2— о I —о—сн2—сн—сн2— где R — остаток ангидрида. 141
На практике количество ангидрида, необходимое для отвержде- ния, вычисляют исходя из эпоксидного эквивалента. На каждую эпоксидную группу приходится не более 1 моль ангидрида (обычно ~0,85 моль)24. ' Продолжительность отверждения даже при использовании бо- лее низкоплавкого малеинового ангидрида составляет при 120 °C 8 ч. Обычно отверждение проводят при температуре 150—180 °C; при этом отвердитель частично улетучивается. Третичные амины (например, 1—3% триэтаноламина) ускоряют размыкание эпоксидного цикла и позволяют снизить температуру отверждения до 100—120 °C. Интересным отвердителем, сообщающим покрытиям повышен- ную теплостойкость (до 200 °C), хорошие диэлектрические свой- ства и стойкость к действию кислот и органических растворителей, является пиромеллитовый диангидрид25. Повышенной теплостойкостью и огнестойкостью отличаются эпоксидные смолы, отвержденные хлорендиковым ангидридом26. Для снижения температуры плавления ангидридов и повышения растворимости в органических растворителях их модифицируют полигликолями27. Так, например, при взаимодействии в растворе кетона или эфира 2 моль пиромеллитового ангидрида и 1 моль гликоля получают диэфир, содержащий одновременно как ангид- ридные, так и карбоксильные группы, имеющий, по-видимому, сле- дующее строение: /СО—СО—R СО—СО. ХСО—СООН HOOC-J^y—СОХ где R — остаток гликоля. С помощью таких диэфиров удается получить эластичные по- крытия, быстро отверждающиеся при горячей сушке, а также по- крытия холодного отверждения. Перспективными являются отвердители, имеющие при комнат- ной температуре жидкую консистенцию и хорошо смешивающиеся с лакокрасочными материалами. К числу таких отвердителей отно- сятся тетрапропенилянтарный и додеценилянтарный ангидриды, а также легко растворимые ангидриды — аддукты диановых соеди- нений с малеиновым ангидридом и частично этерифицированных полифункциональных ангидридов. Установлена возможность применения в качестве отвердителей ортофосфорной и борной кислот. Отверждение протекает преиму- щественно по гидроксильным группам смолы, вследствие чего эти отвердители наиболее эффективны для высокомолекулярных смол типа Э-49. Жидкие смолы типа ЭД-5, Э-40 практически минераль- ными кислотами не отверждаются. Кислоты добавляют в лакокрасочные материалы в виде рас- творов в этиловом спирте из расчета ортофосфорной кислоты 2— 142
5%, борной 1—3% от массы\смолы. Процесс отверждения при комнатной температуре идет очень медленно и его ускоряют на- греванием композиции до 140—200 °C. Образующиеся покрытия стойки к действию воды, щелочей, а также серной кислоты (пре- восходя в этом отношении покрытия с другими отвердителями), но обладают хрупкостью6. ЭПОКСИДНО-ФЕНОЛЬНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Для отверждения эпоксидных смол используют резольные смо- лы (фенольные, крезольные и др.). В СССР из фенольных смол для эпоксидно-фенольных покры- тий пользуются смолами КФ, МБП и др.28. Растворы этих смол смешивают с раствором эпоксидной смолы в этилцеллозольве. . Соотношение эпоксидной смолы с фенольной обычно равно1 80:20 или 70:30 вес. ч. Содержание сухого .остатка в лаке 30—35%. Взаимодействие между смолами происходит только при высо- кой температуре (150—200°C в течение 10—60 лшн), поэтому эпоксидно-фенольные лакокрасочные материалы выпускают в ви- де однокомпонентных систем с длительной жизнеспособностью. В процессе горячей сушки происходит взаимодействие метилоль- ных групп резольной смолы с гидроксильными группами эпоксид- ной смолы и фенольных групп резольных и новолачных феноло- формальдегидных смол с эпоксидными группами. В случае исполь- зования бутанолизированных фенольных смол бутоксильные груп- пы также реагируют с гидроксильными группами эпоксидной смо- лы, но лишь при температуре выше 180 °C. Для получения по- крытий с высокой химической стойкостью применяют высокомоле- кулярные эпоксидные смолы Э-49, Э-05 и др.1’29’30. Чтобы ускорить отверждение, в композицию вводят до 1,5% (от массы смол) фосфорной кислоты в виде раствора в бутаноле или целлозольве. Для улучшения розлива и предотвращения об- разования кратеров в эпоксидно-фенольные материалы можно до- бавлять мочевино-формальдегидные смолы, поливинилбутираль и т. п. В тех случаях, когда образуются покрытия с плотной сетчатой структурой, в состав лакокрасочного материала вводят добавочно пластифицирующую эпоксидно-алкидную смолы (типа Э-30), что повышает эластичность покрытия и улучшает его адгезию к под- ложке28. Образующиеся после горячей сушки эпоксидно-фенольные по- крытия являются одними из лучших по твердости, стойкости к действию воды, растворителей, моющих веществ: эпоксидная смола сообщает им щелочестойкость, а фенольная — стойкость к действию высоких температур (до 250—300 °C), кислот, в том числе и органических. Последнее свойство позволяет использовать их для консервных лаков. Однако присутствие в составе пленки фенольных смол сообщает им темный цвет. 143
Лакокрасочная промышленность выпускает следующие эпок- сидно-фенольные эмали: / Эмаль ЭП-546 (МРТУ 6-10-^0—57) зеленая предназначается для окраски аппаратуры в производстве полиэтилена низкого давления. После сушки при Температуре 200 °C в течение 15 мин получают покрытие с твердостью 0,5; прочностью при изгибе 3 мм и прочностью при ударе 50 кгс-см. Покрытие устойчиво в мине- ральных маслах, бензине, воде и при нагреве до температуры 150 °C, а также при действии химических реагентов. Многослой- ные покрытия эмалью общей толщиной 200 мкм выдерживают в течение 500 ч действие 5—7%-ных растворов серной, соляной, фосфорной и молочной кислот с температурой до 100 °C. Эмаль ЭП-718 (МРТУ 6-10-649—67) зеленая применяется для окраски внутренней поверхности аппаратуры в производстве по- лиэтилена низкого давления, газовых трубопроводов и т. п. После сушки при 200 °C в течение 15 мин образуются покрытия с твер- достью 0,5; прочностью при изгибе 1 мм и прочностью при ударе 50 кгс-см. Покрытие выдерживает действие минерального масла, бензина, ароматических углеводородов, хлорэтила, 5—7%-ных рас- творов уксусной кислоты с температурой до 80 °C и 5—7%-ных растворов молочной кислоты с температурой до 100 °C. ЭПОКСИДНО-МОЧЕВИННЫЕ И ЭПОКСИДНО-МЕЛАМИНОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Применение мочевино- и меламино-формальдегидных смол в ка- честве отвердителей эпоксидных смол связано так же как и при добавлении фенольных смол, с необходимостью горячей сушки покрытий при 150—200 °C. Для обеспечения совместимости с эпоксидными смолами ами- но-формальдегидные смолы применяют в бутанолизированном ви- де; при этом их добавляют в виде растворов или сплавляют с эпок- сидными смолами. Количество амино-формальдегидной смолы составляет ~30% от массы эпоксидной смолы. Эпоксидно-мочевинные и эпоксидно-меламиновые лакокрасоч- ные материалы выпускают однокомпонентными; при комнатной температуре они обладают длительной жизнеспособностью. В процессе отверждения среди возможных реакций преобла- дает реакция переэтерификации, в результате которой происходит образование простых эфирных связей между гидроксильными группами эпоксидной смолы и бутоксильными группами амино- формальдегидной смолы25. Образующиеся покрытия стойки к действию воды, моющих ве- ществ, устойчивы к действию абразивных материалов. Эпоксидно- мочевинные и эпоксидно-меламиновые лаки светлее эпоксидно- фенольных и на их основе можно готовить не только цветные, но и белые эмали горячей сушки. Однако по цвету и стабильности _ цвета они уступают белым алкидным эмалям. 144
Добавление амино-формальдегидных смол к эпоксидным не- сколько ухудшает адгезию, кислотостойкость и эластичность по- крытий. Для повышения эластичности покрытий в эпоксидные материа- лы, отверждаемые амино-формальдегидными смолами, можно вво- дить пластифицирующие добавки — насыщенные полиэфиры гли- колей и двухосновных кислот, например себациновой. К числу эпоксидно-мочевинных и эпоксидно-меламиновых ма- териалов, выпускаемых промышленностью, относятся: Эмаль ЭП-92 (ГОСТ 15943—70) зеленая эпоксидно-мочевинная применяется в качестве электроизоляционной для узлов и деталей приборов. Для получения покрытия производят ступенчатую суш- ку: при 18—22 °C в течение 1 ч, затем постепенно нагревают до 190 °C в течение 1,5—2 ч и при 190 °C выдерживают 1,5 ч. Удель- ное объемное сопротивление образовавшегося покрытия 1-Ю15 ом-см\ после пребывания во влажной атмосфере в течение 48 ч при температуре 50°C—1-Ю14 ом>см. Кроме того, покры- тие выдерживает периодическое воздействие минеральных масел и бензина, стойко в условиях повышенной влажности и перепада температур от —60 до +150 °C. Эмали ЭП-274 (ТУ 6-10-1039—70) серая и черная эпоксидно- меламиновые применяют для окраски приборов, эксплуатирую- щихся внутри помещения в условиях тропического климата. Эмали наносят по грунтовке ЭП-09Т и сушат при 150 °C в течение 1 ч. В результате получают покрытия с твердостью 0,5; прочностью при изгибе 1 мм, обладающие стойкостью к периодическому дей- ствию минеральных масел, бензина, воды и перепаду температур от —60 до +150 °C. Они сохраняют диэлектрические показатели после теплового старения с последующей выдержкой в условиях тропической влажности, а также при температуре —30 °C. Грунтовки ЭП-09Т (ТУ 6-10-1155—71) красная и желтая эпок- сидно-меламиновые применяют соответственно для изделий из чер- ных и цветных металлов, эксплуатируемых в странах с тропиче- ским климатом. После сушки при температуре 150 °C в течение 1 ч получают покрытие с твердостью 0,6 и прочностью при изги- бе 3 мм. ЭПОКСИДНО-УРЕТАНОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Эпоксидные смолы как гидроксилсодержащие соединения мож- но отверждать различными изоцианатами с образованием уретано- вой связи: Н2С--СН—R—СН—R—СН—.СН2 + NCOR' > ОН V OCON(R')H ---> Н2С-СН—R—СН—R—СН—СН2 ''Ъ'7 10—214 145
Возможно, что получающаяся амидогруппа взаимодействует по- том с эпоксидной группой смолы31. Таким образом, получается жесткая трехмерная система, не содержащая свободных функцио- нальных групп. Для изготовления эпоксидно-уретановых лакокра- сочных материалов можно использовать твердые эпоксидные смо- лы с молекулярным весом более 1000, так как они содержат боль- шое количество гидроксильных групп. Такие смолы применяют в виде растворов в циклогексаноне. Однако покрытия получаются очень хрупкими (значительно хрупче отвержденных аминами). Для повышения эластичности эпоксидные смолы либо пластифицируют (например, тиоколом), либо используют32 смолы, модифицирован- ные кислыми алкидными смолами (смола Э-30) или жирными кис- лотами высыхающих масел (эпоксиэфиры). Модифицирующие про- дукты вводят в лак в виде растворов в ксилоле. Из полиизоцианатов обычно применяют диизоцианаты. В СССР для этой цели используют продукт 102Т и уретан ДГУ. Полиизоцианаты быстро взаимодействуют с эпоксидными смо- лами не только при нагревании, но и при комнатной температуре. Поэтому эпоксидно-уретановые материалы выпускаются промыш- ленностью в виде двухкомпонентных систем — основы и отвердите- ля, смешиваемых перед употреблением. Жизнеспособность готового материала — около 6 ч. Полиизоцианаты взаимодействуют с эпоксидными смолами да- же при температуре ниже 0 °C, что дает возможность производить окраску такими составами в зимних условиях. В состав эпоксидно-уретановых материалов не следует вводить пигменты, реагирующие с полиизоцианатами (свинцовый сурик, окись хрома, некоторые сорта сажи), а также растворители, со- держащие гидроксильные группы, например спирт, этилцеллозольв. Отверждение покрытий при комнатной температуре продолжает- ся приблизительно 9 ч, а при 80 °C — около 2 ч. Получаемые после отверждения покрытия совмещают свойства эпоксидных и полиуретановых покрытий. Они обладают хорошей адгезией к металлам и неметаллическим материалам, влагонепро- ницаемостью, удовлетворительной кислотостойкостью и хорошими электроизоляционными 'свойствами, сохраняющимися после терми- ческого старения и в условиях высокой влажности, хорошо очища- ются от радиоактивных загрязнений. Однако они не стойки к дей- ствию щелочных растворов. Лакокрасочная промышленность выпускает следующие эпок- сидно-уретановые материалы: Лак У Р-231 (СТУ-14/07-116—65) применяется для защиты при- боров и других изделий из черных и цветных металлов, а также в качестве электроизоляционного материала. Перед нанесением в него добавляют 70%-ный раствор ДГУ в циклогексаноне, жизне- способность смеси 5 ч. Лак сушат при 18—22 °C в течение 9 ч или при 80 °C — 3 ч. В результате образуется покрытие с прочностью при изгибе 1 мм и прочностью при ударе 50 кгс-см. 146
Эмали УР-175 (МРТУ 6-10-682—67) различных цветов приме- няют по грунтовкам УР-012к и УР-012ж для защиты оборудования и конструкций, эксплуатирующихся в условиях повышенной влаж- ности. Перед нанесением в эмали вводят 70%-ный раствор ДГУ в циклогексаноне; жизнеспособность смеси 6 ч. Эмали сушат при 18—22 °C 9 ч, при 60 °C — 3 ч, при 120 °C — 1,5 ч. Покрытия устой- чивы внутри помещения и под навесом в умеренном климате и стойки к периодическому действию химических реагентов. Грунтовки УР-012к и УР-012ж (МРТУ 6-10-680—67) применяют для изделий из цветных металлов под эмали УР-175. Перед на- несением в них вводят 70%-ный раствор ДГУ в циклогексаноне; жизнеспособность смеси 6 ч. Грунтовки сушат при 18—22 °C в те- чение 9 ч. В результате получают покрытия с твердостью 0,3 и прочно- стью при изгибе 1 мм. МАТЕРИАЛЫ, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В качестве отвердителей эпоксидных смол могут быть исполь- зованы различные элементоорганические соединения, в частности титанорганические, кремнийорганические и др.*. Сшивание цепей молекул эпоксидных смол кремнийорганическими и титаноргани- ческими соединениями способствует повышению термостойкости покрытий. Из титанорганических соединений чаще всего в качестве отвер- дителей пользуются эфирами ортотитановой кислоты (титанатами)33. Реакция тетрабутилтитаната с эпоксидной смолой протекает по гидроксильным группам (переэтерификация) с выделением бу- тилового спирта34: ОС4Н9 ОС4Н9 J I ROH + H9C4O-Ti-OC4H9---> R—О—Ti—О—ОС4Н9 + С4Н9ОН ОС4Н9 . ОС4Н9 где]К — остаток эпоксидной смолы. Благодаря наличию четырех бутоксильных групп тетрабутил- титанат быстро взаимодействует со смолой, образуя покрытие сет- чатого строения. Добавочное образование поперечных связей про- исходит вследствие создания молекулярных комплексов смолы с тетрабутилтитанатом или катализированного размыкания эпок- сидных колец смолы35. Взаимодействие титаната со смолой можно замедлить введени- ем спирта в состав растворителя. Это позволяет применять низко- * Отверждение эпоксидных смол кремнийорганическими смолами см. в гл. 6 «Кремнийорганические лакокрасочные материалы». 10* 147
молекулярные смолы и получать растворы с высоким содержанием сухого остатка и вязкостью, пригодной для нанесения. Вместо бутилтитаната пользуются также продуктами его поли- меризации — полибутилтитанатами, а также более стойкими, чем титанаты, хелатами титана. Последние получают взаимодействием бутилтитаната с хелатообразующими соединениями, способными образовать две координационные связи с атомами титайа в эфи- ре. В качестве таких соединений применяют триэтаноламин, молоч- ную кислоту. Хелаты титана гораздо более стойки к гидролизу, чем эфиры. Реакционная способность их меньше; они реагируют медленнее и иногда лишь при повышенной температуре. Установлена возможность отверждения эпоксидных смол ди- алкоксидихлортитановыми соединениями, в частности диэтоксиди- хлортитаном36. При взаимодействии диэтоксихлортитана с эпоксидной смолой вначале образуются продукты линейного строения, так как реакция протекает по более реакционноспособным галоидным группам ди- этоксидихлортитана. При дальнейшей сушке покрытие отверждает- ся в результате взаимодействия этоксильных групп. МАТЕРИАЛЫ, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ИНИЦИАТОРАМИ ИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Третичные амины также отверждают эпоксидные смолы, но по иному механизму. Предполагают37, что они катализируют полиме- . ризацию смолы по эпоксидной группе в соответствии со следую- щей схемой: (R')3N + Н2С-СН—R > (R')3N—СН2—СН—О" V R Образовавшийся ион способен раскрывать следующую эпоксид- ную группу: + (R )3N—СН2—СН—О~ + Н2С-СН—R » R ---» (R')3N—СН2—СН—О—СН2—СН—О” и т. д. R R В дальнейшем было уточнено38, что такая полимеризация про- текает лишь в присутствии гидроксилсодержащих соединений. Это подтверждается наибольшей эффективностью третичных аминов для высокомолекулярных эпоксидных смол типа Э-49, содержащих большое число гидроксильных групп8. 148
Из алифатических третичных аминов в качестве отвердителей чаще всего применяют триэтаноламин, который добавляют в коли- честве ~15% от массы смолы. Действие его проявляется только при горячей сушке (120 °C). Из ароматических третичных аминов, пользуются диметиланилином. Метод катионной полимеризации находит в последнее время все большее применение. Инициаторами полимеризации чаще все- го служат кислоты Льюиса и их комплексы с кислород- или азот- содержащими соединениями, в частности координационные комп- лексы трехфтористого бора39. Инициаторы размыкают эпоксидные кольца с образованием реакционноспособных ионов, вызывающих рост цепи39. Инициатор добавляют в количестве 3—5% от массы смолы. Малостабильные комплексы кислот Льюиса с кислородсо- держащими соединениями (эфирами, спиртами) являются быстро- действующими отвердителями при комнатной или невысокой тем- пературе; комплексы с азотсодержащими соединениями (аминами) стабильны при комнатной температуре, но активно взаимодейству- ют с эпоксидными смолами при повышенных температурах39’40. Покрытия, отвержденные по методу катионной полимеризации,, превосходят по твердости41, стойкости к действию растворов кислот и растворителей эпоксидные покрытия, отвержденные аминами, но обладают повышенной хрупкостью. Эпоксидные смолы, отвержденные аминными комплексами трех- фтористого бора, устойчивы при действии температур до 150 °C и по диэлектрическим свойствам не уступают покрытиям, отверж- даемым ангидридами кислот42. лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол С ДЛИННОЙ ЦЕПЬЮ («ФЕНОКСИ»-СМОЛ) Из числа продуктов взаимодействия дифенолов с эпихлоргид- рином особое место занимают высокомолекулярные соединения (молекулярный вес 25 000—70 000), называемые «фенокси»-смола- ми. Молекулы этих смол имеют линейное строение и не содержат боковых ответвлений. В СССР разработан1 метод получения «фенокси»-смолы марки Э-00С (ВТУ НЧ 5160—67) с молекулярным весом ~ 50 000 и содер- жанием гидроксильных групп 5—6%, а эпоксидных — 0,9%. За рубежом выпускают две марки феноксисмол, рекомендуемых для применения в лакокрасочных материалах: РКНН (фирма «Union Carbide») и Eponol 55 (фирма «Shell»)43. Смола Eponol 55 весьма полидисперсна. В среднем макромоле- кулы этой смолы имеют и = 25 и среднечисловой молекулярный вес 7000, в то время как средневесовой молекулярный вес дости- гает43 30 000. Температура размягчения смолы ~ 100 °C. Благодаря большой длине молекул покрытие приобретает проч- ностные свойства без всякого отверждения и после испарения рас- 149
творителя сохраняет термопластичность. Две конечные эпоксидные группы в длинной цепи макромолекулы играют настолько малую роль, что ею практически можно пренебречь. Гидроксильные же группы расположены вдоль всей цепи. Для растворения такой смолы с большой Полярностью молекул применяют метилэтилкетон, целлозольв, целлозольвацетат. Непигментированные покрытия при комнатной температуре сильно удерживают растворитель, вследствие чего их подвергают горячей сушке (от 30 мин при 150 °C до 1—2 мин при 230 °C). Пиг- ментированные покрытия высыхают при комнатной температуре, но их можно подвергать и горячей сушке. Покрытия вследствие большой длины цепей макромолекул об- ладают хорошей эластичностью, прочностью при ударе, а наличие гидроксильных групп сообщает им хорошую адгезию к поверх- ности. / На основе смолы Eponol 55 готовят быстросохнущие грунтовки фосфатирующие, протекторные, а также для аэрозольного распы- ления. В качестве покровных слоев на такие грунтовки наносят эмали на основе сополимеров винилхлорида, эпоксидных смол, акриловых смол, нитрата целлюлозы. «Фенокси»-смолы можно также использовать для получения по- крытий сетчатой структуры, используя для сшивания цепей имею- щиеся в них гидроксильные группы. Такие покрытия можно полу- чать в результате сушки при 18—23 °C в течение 1 —1,5 ч, добав- ляя полиизоцианатный форполимер. Получаемые покрытия имеют достаточную твердость, эластичность, большую прочность при уда- ре и стойки к действию растворителей. Можно также отверждать «фенокси»-смолы с помощью амино- формальдегидных смол, а также триазиновых и фенольных смол. Такие композиции используют в лаках для консервных банок, алюминиевых и латунных деталей, а также в грунтовках и эмалях горячей сушки. Перед последующим нанесением эмалей горячей сушки грунтовки можно высушить лишь слегка, так как их отверждение будет происходить в процессе горячей сушки слоя эмали. Свойства покрытий на основе «фенокси»-смол можно изменять в широких пределах путем использования при их синтезе кроме дифенилолпропана других дифенолов, а также взаимодействия их с другими соединениями44’45. «Фенокси»-смолы, а также их смеси с более низкомолекуляр- ными смолами можно применять для порошкового напыления. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИЭФИРОВ Эпоксидные смолы легко реагируют с жирными кислотами ма- сел с образованием сложных эфиров, называемых эпоксиэфирами. Сначала при температуре 150 °C в присутствии щелочного катали- 150
затора (обычно третичного амина) взаимодействуют эпоксидные группы с образованием без выделения воды неполного оксиэфира4® R-C-OH + -СН-СН2 • —СН2—СН---- I I О он с=о I R где R — остаток жирной кислоты. Затем происходит этерификация образовавшихся вторичных гидроксильных групп и тех, которые расположены вдоль цепи мо- лекулы эпоксидной смолы, в результате чего получается полный эфир с выделением молекулы воды: RC—ОН + R—С—О -СН2—СН--^zz± R—С—О—СН2—СН------+ Н2О II II I II I О о он о о с=о R* ---СН h R-C-OH т—>-СН---И Н2О I-----------------------------II I он о о С=О I R Кроме того, могут протекать побочные реакции взаимодействия неполного эпоксиэфира с эпоксидной группой и эпоксидной группы с выделяющейся при этерификации водой. Для изготовления- эпоксиэфиров обычно пользуются эпоксид- ными смолами со средним молекулярным весом ~ 1600 (типа смо- лы Э-44). С повышением молекулярного веса эпоксидной смолы твердость продукта повышается, а растворимость ухудшается. Этерификацию производят жирными кислотами высыхающих ма- сел— дегидратированного касторового (иногда в смеси с кислота- ми тунгового масла), льняного масла, а также соевого масла. В СССР обычно пользуются жирными кислотами дегидратирован- ного касторового масла47. Для получения светлых эпоксиэфиров жирные кислоты предва- рительно очищают и ведут синтез азеотропным методом. Изготовленные эпоксиэфиры применяют в виде растворов в аро- матических (а иногда и алифатических) углеводородах с содержа- нием сухого остатка 50—60%. Содержание жирных кислот в эпоксиэфирах колеблется в пре- делах от 30 до 60%. При превышении верхнего предела часть 151
жирных кислот остается в свободном виде, что отрицательно влияет на свойства пленки. Основным достоинством эпоксиэфиров, содержащих жирные кислоты высыхающих масел, является длительная жизнеспособ- ность изготовляемых на их основе лакокрасочных материалов в со- четании со способностью высыхать на воздухе с образованием по- крытия сетчатой структуры без добавления отвердителей. Сшива- ние цепей происходит, так же как у высыхающих масел и высы- хающих алкидных смол, в результате окислительной полимериза- ции жирных кислот. С увеличением жирности эпоксиэфиров от 30 до 60% увеличи- вается растворимость их в алифатических растворителях, содержа- ние сухого остатка при рабочей вязкости, способность к нанесению кистью, розлив, склонность к образованию наплывов, способность диспергировать пигменты, эластичность и стабильность цвета по- крытия, скорость высыхания (на 40—50%) и уменьшается вяз- кость, твердость и блеск покрытий. Щелочестойкость эпоксиэфирных покрытий хуже, чем эпоксид- ных, из-за содержащихся в них радикалов жирных кислот. Тем не менее эпоксиэфирные покрытия более щелочестойки, чем модифи- цированные маслом алкидные покрытия, так как основная цепь полимера не содержит сложноэфирных связей. Эпоксиэфирные лакокрасочные материалы можно сушить как холодной, так и горячей сушкой. Для ускорения высыхания в них добавляют сиккатив и тогда они высыхают при комнатной темпе- ратуре в течение 24 ч\ горячая сушка при 70 °C продолжает- ся 2 ч. Для окраски дерева обычно применяют более жирные эпокси- эфиры, образующие эластичные покрытия, а для окраски по метал- лу— тощие и средние эпоксиэфиры. Для повышения твердости к жирным кислотам при этерификации добавляют канифоль или кислоты таллового масла. Это позволяет, кроме того, уменьшить стоимость продукта и улучшить совместимость с другими типами лакокрасочных материалов. Эпоксиэфиры пониженного качества без добавления жирных кислот масел получают при этерификации эпоксидных смол жир- ными кислотами таллового масла, канифолью48, малеиновым ан- гидридом49 и др. Эпоксиэфиры также хорошо, как и немодифицированные эпок- сидные смолы, можно смешивать в лакокрасочных материалах горячей сушки при 150 °C и выше с амино-формальдегидными и фенольными смолами, которые реагируют при высокой темпера- туре со свободными гидроксильными группами эпоксиэфира. Это способствует повышению водостойкости пленок, твердости, проч- ности при ударе и стойкости к действию химических реагентов. Можно брать эпоксиэфир и меламино-формальдегидную смолу 1 :0,2, получая пленки с хорошей адгезией к металлу и большой твердостью. 152
Для смешения с раствором меламино-формальдегидной смолы эпоксиэфир растворяют в смеси ксилол — этилцеллозольв в соот- ношении 70:30. Аналогично маслам и алкидным смолам, модифицированным маслами, эпоксиэфиры, модифицированные ненасыщенными жир- ными кислотами дегидратированного касторового, тунгового или льняного масел, можно сополимеризовать со стиролом, винилто- луолом и получать продукты, растворимые в углеводородных рас- творителях. Лакокрасочные материалы на этой основе после до- бавления сиккатива быстро высыхают при комнатной темпе- ратуре в течение 5—6 ч и обладают несколько лучшей светостой- костью и стойкостью к действию воды, чем обычные эпоксиэфир- ные. Продукт сополимеризации эпоксиэфира со стиролом можно схе- матично представить следующим образом50: —СН---------------------СН2 А ° с=о сн=сн с=о сн=сн (CH2),-dH ^Н-(СН2)6СН3 (<!:н2)7-сн 'сн(сн2)6сн3 \н—сн2 \н—сн2 свн5 С6Н6 Лакокрасочные материалы на основе сополимеров эпоксиэфиров со стиролом51 можно подвергать также горячей сушке. Сополимеры эпоксиэфиров со стиролом хорошо совмещаются с 15—30% мел- амино-формальдегидной смолы. Получающиеся продукты образуют покрытия, высыхающие только при горячей сушке. Еще более светостойкие быстросохнущие лакокрасочные мате- риалы можно получить путем сополимеризации эпоксиэфиров с эфирами акриловой и метакриловой кислот52. На основе сополи- меров эпоксиэфира, полученного взаимодействием жирных кислот дегидратированного касторового масла и эпоксидной смолы Э-44 с этилакрилатом, бутилакрилатом, бутилметакрилатом (с добав- кой сиккатива № 7640 или № 64), получают покрытия с прочностью при ударе 50 кгс-см, прочностью при изгибе 1 мм и твердостью 0,6—0,8. По атмосферостойкости и светостойкости покрытие белой эмалью на основе сополимера эпоксиэфира с бутилакрилатом, на- несенное по слою алкилфенольной грунтовки ФЛ-ОЗк и высушен- ное при температуре 80 °C в течение 2 ч, значительно превосходит аналогичное покрытие на основе сополимера эпоксиэфира со стиролом53. 153
Эпоксиэфиры могут быть использованы для изготовления водо- разбавляемых лакокрасочных материалов1. С этой целью их пе- реводят в водорастворимую форму присоединением малеинового ангидрида к остаткам жирных кислот эпоксиэфира по месту двой- ных связей либо взаимодействием фталевого ангидрида с остаточ- ными гидроксильными группами эпоксиэфира. Полученные таким образом эпоксиэфиры разбавляют монобутиловым эфиром этилен- гликоля, нейтрализуют аммиаком или аминами и разбавляют во- дой. К эпоксиэфирам можно отнести продукты взаимодействия эпок- сидных и алкидных смол. Их получают методом алкоголиза масел эпоксидной смолой или этерификацией жирными кислотами. Для этих целей используют кислые алкидные смолы, модифицирован- ные маслами. В СССР для изготовления эпоксидно-алкидной смо- лы Э-30 (ТУ ЯН-329—62) используют глифталевый полиэфир ГФ-019, модифицированный высыхающим маслом, и низкомолеку- лярную эпоксидную смолу Э-40, которые берут в соотношении 65:3526. Смола Э-30 (кислотное число — не более 3; эпоксидное число — не более 4) представляет собой прозрачную вязкую жидкость от желтого до коричневого цвета. Она выпускается в виде 45%-ного раствора в ксилоле. ‘ Эпоксидно-алкидные композиции типа смолы Э-30 используют в сочетании с коллоксилином для изготовления быстросохнущих нитроалкидно-эпоксидных эмалей воздушной сушки. Такую же эпоксидно-алкидную смолу в сочетании с маслорастворимыми фе- ноло-альдегидными смолами применяют для получения консервных лаков горячей сушки. В этом случае смолу выпускают в виде раствора в тетралине под маркой смола Э-ЗОт (ТУ ЯН-347 — 62). Алкидный полиэфир как в нитро-алкидно-эпоксидных эмалях, так и в эпоксидно-фенольных лаках горячей сушки играет роль пластифицирующего компонента. Лакокрасочная промышленность выпускает на основе эпокси- эфиров следующие материалы: Лак ЭФ-253 (ТУ 6-10-1103—71) применяется в качестве адгезив- ного грунтовочного слоя для пружин автомобилей перед нанесе- нием порошкового полиамидного покрытия. Лак высыхает от пыли при температуре 120 °C в течение 5 мин и полностью при темпера- туре 300 °C — 5 мин. Прочность покрытия при изгибе 1 мм. Эмали ЭП-715 (МРТУ 6-10-587—65) эпоксиэфирно-меламино- вые и эмали ЭП-716 (МРТУ 6-10-588—65) эпоксиэфирные различ- ных цветов для изделий, эксплуатируемых внутри помещения и под навесом в условиях тропического климата. Эмали ЭП-715 высыхают при температуре 150 °C в течение 1 ч, образуя покрытие с твердостью 0,65, прочностью при изгибе 3 мм и прочностью при ударе 50 кгс-см. Эмали ЭП-716 (с сиккативом) высыхают при 18—22 °C в течение 24 ч или при 70 °C — 1 ч, образуя покрытия с твердостью 0,5, прочностью при изгибе 3 мм и прочностью при 154
ударе 40 кгс-см. Покрытия эмалями обоих видов выдерживают перепад температур от —60 до +150 °C. Эмали ЭФ-123 (ВТУ ГИПИ ЛКП 391—65) разных цветов эпоксидно-стирольные предназначаются для окраски тракторов и сельскохозяйственных машин (по феноло-масляной грунтовке). Эмали с добавкой сиккатива сушат при 80 °C 2 ч или при 18—22 °C 24 ч. Полное отверждение покрытий происходит через 5 суток. Твердость покрытия 0,5, прочность при изгибе 3 мм. На открытом воздухе покрытие хорошо защищает от коррозии, но утрачивает блеск. Эмали ЭП-51 (ГОСТ 9460—61) разных цветов нитро-алкидно- эпоксидные применяют для защиты металлических изделий в ат- мосферных условиях и внутри помещения. Эмали сушат при 18— 22 °C в течение 3 ч или при 80 °C— 1,5 ч. В результате образуются покрытия с твердостью 0,2—0,3, прочностью при изгибе 3 мм, которые стойки при эксплуатации изделий на открытом воздухе в умеренном климате и в помещении и под навесом в тропическом климате, а также к периодическому воздействию минерального мас- ла, бензина и воды. Покрытие выдерживает воздействие темпера- тур в пределах от —60 до +120 °C. Эмали наносят по грунтовкам ФЛ-ОЗк, № 138 и по шпатлевке ЭП-00-10. Грунтовка ЭФ-083 (ТУ 6-10-880—69) серая применяется по предварительно загрунтованной водоразбавляемой грунтовкой фос- фатированной поверхности кузова и деталей автомобиля и помимо повышения защитной способности покрытия способствует повы- шению его блеска, так как уменьшает «впитываемость» алкидно- меламиновой эмали. Грунтовка высыхает при 145—150 °C в тече- ние 20 мин, образуя покрытие с твердостью 0,45, прочностью при изгибе 1 мм, прочностью при ударе 50 кгс-см. ЭПОКСИДНО-ТИОКОЛОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Эпоксидные смолы хорошо совмещаются с жидкими тиокола- ми (полисульфидами), образуя после отверждения покрытия, обла- дающие большой эластичностью, прочностью и теплостойкостью, а также повышенной стойкостью к действию кислых сред, мине- ральных масел, ароматических растворителей, морской воды по сравнению с обычными эпоксидными материалами. Применение тиоколов позволяет сильно уменьшить содержание в лакокрасочных материалах летучих растворителей. Предпочти- тельно пользоваться тиоколами небольшой вязкости (120—150 пз). За рубежом используют тиокол с вязкостью 7—12 пз. Концевые атомы водорода молекул тиокола способны размыкать эпоксидные кольца смолы: Н2с—CH-R 4- HSR'----> СН2—СН—R R'S ОН где R — остаток эпоксидной смолы R' — остаток полисульфида. 155
Тиокол добавляют к эпоксидной смоле в различных соотноше- ниях. С увеличением содержания в смеси тиокола снижается ее вязкость, ускоряется отверждение, уменьшается усадка покрытия, увеличиваются его гибкость, теплостойкость, масло- и бензостой- кость. Хорошего качества покрытие получают при совмещении эпоксидной смолы ЭД-6 и тиокола с вязкостью 120 пз в соотноше- нии 5:1. Добавление тиокола способствует ускорению взаимодей- ствия эпоксидной смолы с отвердителями. В качестве отвердителей пользуются малеиновым ангидридом с последующей горячей сушкой54»55, ароматическими аминами90 или изоцианатами. К числу эпоксидно-тиоколовых материалов, выпускаемых про- мышленностью, относится эмаль ЭП-711 (МРТУ С-10-674—67) темно-зеленого цвета, которая применяется для окраски изделий из нержавеющих и углеродистых сталей и алюминиевых сплавов. Перед нанесением в эмаль вводят продукт 102Т; жизнеспособность смеси 6 ч. Эмаль сушат при 18—22 °C в течение 24 ч, при 80 °C — 4 ч или при 160 °C — 1 ч. Покрытие через 10—15’суток после на- несения отличается хорошей стойкостью к действию растворителей. ЭПОКСИДНО-БИТУМНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Для защиты подводной части морских и речных судов, под- водных сооружений и подземных трубопроводов широко исполь- зуются каменноугольные смолы, пек и лаки на их основе55»56. Стоимость таких материалов невелика, их можно наносить на грубо подготовленную поверхность и они образуют покрытия, об- ладающие большой коррозионной стойкостью. Однако краски, изготовленные на основе каменноугольного лака, медленно высыха- ют и образуют покрытия, разрушающиеся под действием ультра- фиолетового излучения и масел. Физико-механические свойства покрытий в процессе старения резко ухудшаются. Эти недостатки в значительной мере устраняются путем совмещения каменноуголь- ного лака или еще более дешевой обезвоженной каменноугольной смолы с жидкими низкомолекулярными эпоксидными смолами (ЭД-5, ЭД-6, Э-40). Каменноугольная смола содержит антрацено- вые фракции, придающие покрытиям значительную эластичность. В случае же применения каменноугольного лака составы можно пластифицировать путем добавления антраценового масла. Соотношение эпоксидной смолы к каменноугольной колеблется в пределах 1:1 —1:3. У покрытий на основе смолы ЭД-6 и ка- менноугольной смолы наилучшие адгезия и водостойкость дости- гаются при соотношении 1 :2. Эпоксидно-пековые материалы обычно содержат мало раство- рителя (около 10%) и вследствие высокого содержания сухого остатка образуют однослойное покрытие толщиной 100—200 мкм. 156
В качестве отвердителя обычно используют полиэтиленполиамин, который добавляют в количестве 8 вес. ч. на 100 вес. ч. эпоксидной смолы, содержащейся в лакокрасочном материале. Жизнеспособ- ность составов около 10 ч. В составы можно вводить в качестве пигментов алюминиевую пудру, цинковую пыль (для протекторных грунтовок), сажу и др. В случае необходимости составы разбав- ляют сольвентом или смесью ксилола, ацетона и этилцеллозольва (40 : 30 : 30). Высыхание покрытий происходит при комнатной тем- пературе довольно медленно — в течение 1—3 суток. При темпе- ратурах ниже 0 °C полное отверждение не достигается. Получаемые покрытия в начале обладают небольшой твердо- стью (0,1—0,2), которая возрастает до 0,5 лишь по прошествии одного месяца, с соответствующим уменьшением прочности при изгибе до 3—5 мм. Они отличаются хорошей адгезией к металлам, бетону, кирпичной кладке, фосфатирующим грунтовкам, стойко- стью к действию пресной и морской воды, щелочным растворам, стойкостью к перепадам температур в пределах от —40 до + 150 °C, высокими электроизоляционными свойствами. К числу эпоксидно-битумных лакокрасочных материалов, вы- пускаемых промышленностью, относится краска ЭП-917 (ВТУ ГИМП 128—65) черная эпоксидно-пековая, предназначенная для защиты подводной части речных и морских судов, а также труд- нодоступных участков поверхности судна, где требуется водо- и маслостойкое покрытие. Перед применением в краску вводят полиэтиленполиамин; жизнеспособность смеси 10 ч. Краску нано- сят 3—6 слоями по фосфатирующим грунтовкам или непосред- ственно по металлу 3—6 слоями кистью. Прочность покрытия при изгибе 3 мм, прочность при ударе 40 кгс-см. ЭПОКСИДНО-ЭТИНОЛЕВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Совмещение жидких низкомолекулярных эпоксидных смол (ЭД-5, ЭД-6, Э-40) с_ этинолевым лаком позволяет получать срав- нительно дешевые лакокрасочные материалы с небольшим содер- жанием растворителя (не более 20%), образующие покрытия с повышенной стойкостью к действию воды и кислот, в частности серной. На этой основе помимо лаков могут быть изготовлены шпатлевки холодной и горячей сушки и эмали, высыхающие при 17—23 °C в течение 36 ч. К числу эпоксидно-этинолевых материалов, выпускаемых про- мышленностью, относятся: Краски ЭП-755 (МРТУ 6-10-717—68) различных цветов эпок- сидно-этинолевые, которые применяют для окраски металлических изделий, работающих в морской воде, и емкостей для нефтепродук- тов. Перед нанесением в краски вводят полиэтиленполиамин; жиз- неспособность смеси не превышает 2—4 ч. Краски сушат при 18— 22 °C 36 ч, получая покрытия с прочностью при изгибе 3 мм и проч- ностью при ударе 25 кгс-см. 157
ЭПОКСИДНО-ФУРИЛОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Низкомолекулярные эпоксидные смолы совмещают с фурило- выми смолами5, которые можно добавлять в количестве до 40%. Введение фуриловых смол способствует повышению кислотостой- кости покрытий и их удешевлению, но снижает адгезионные свой- ства. Кислотостойкие покрытия получаются при горячей сушке со- става, содержащего 80 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД-6-80, 20 вес. ч. фуриловой смолы ФЛ-2, 6 вес. ч. полиэтиленполиамина и 2 вес. ч. реактива «Контакт». ПРОЧИЕ ТИПЫ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛОВ И ФЕНОЛО-АЛ ЬДЕГИДНЫХ СМОЛ Взамен дифенилолпропана для изготовления эпоксидных смол предложено применять ряд других фенолов. Это делается с раз- личной целью, в частности удешевления продукта, повышения ре- акционной способности смолы, возможности ее модифицирования и т. п. Так, например, известно, что применение резорцина и гид- рохинона способствует повышению термостойкости покрытий. В СССР для этой цели предложено использовать двухатомные фе- нолы, получаемые при перегонке каменного угля и сланцев3. При взаимодействии этих фенолов с эпихлоргидрином получают жид- кие низкомолекулярные смолы ЭДФ-1, ЭДФ-3 (СТУ 49-92—60), иногда применяемые для лакокрасочных покрытий5. Эпоксидные смолы нового типа изготовляют за рубежом на ос- нове п,га'-диоксидифенилметана (бисфенола F) НО — — СН2 — — ОН и /г.п'-диоксидифенилсульфона (бисфенол S) НО — — so2 — ~ он- Представляют интерес смолы на основе дифёнилсульфона, об- ладающие высокой химической стойкостью57. Ряд фенолов исполь- зован для получения эпоксидных смол с повышенной термостойко- стью. К ним относятся фторированный дифенилолпропан58 CF3 CF3 158
полифункциональные фенолы типа59-60 ОН о НО- СН2—сн2—сн 6 он Эпоксидные смолы с повышенной стойкостью к действию рас- творителей, щелочей и кислот получают взаимодействием эпихлор- гидрина с фенолфталеином61. ОН он СО Свойства таких смол можно широко варьировать, применяя сочетания фенолфталеина с другими фенолами, в частности с ди- фенилолпропаном. При этом получаются смолы в виде вязких жид- костей или высокоплавких твердых веществ, которые могут слу- жить для изготовления эпоксиэфиров. Эпоксидные смолы с повышенной температурой плавления по- лучаются42 также при реакции эпихлоргидрина с продуктом взаи- модействия резорцина и ацетона в соотношении 1:2 СН2—СН—СН2" О Н3С—СН О Хсн^ Молекулярный вес такой смолы около 1800. При взаимодействии резольных или новолачных феноло-форм- альдегидных смол с эпихлоргидрином в присутствии гидроокисей щелочных металлов получаются смолы, в которых гидроксильные группы фенолов замещены глицидными группами. В этом случае 159
эпоксидные группы располагаются вдоль всей цепи, а не только по ее концам, и это значительно увеличивает реакционную способ- ность смол. Подобные смолы называют полиэпоксидными. Струк- тура такой смолы, полученной из новолака на основе фенола, мо- жет быть представлена следующей схемой62: сн2 " 5?^ сн2 °<| о<1 °<| сн СН СН 1 сн2 1 сн2 1 сн, 1 2 t О О О 1 X 5 £_ 1 1 -о 1 R 1 _ R П R где п— число звеньев в цепи; R — Н или углеводородный радикал. Свойства полиэпоксидных смол зависят от их молекулярного веса и исходного фенола. С увеличением молекулярного веса твер- дость смол увеличивается, а растворимость уменьшается. При замещении водорода в бензольном кольце фенола на углеводород- ный радикал полиэпоксидные смолы приобретают растворимость в углеводородных растворителях и способность совмещаться со многими пленкообразующими веществами. Свойства полиэпоксидных смол, синтезированных из эпихлор- гидрина и новолачных смол, приведены63 в табл. 10. Для отверждения полиэпоксидных смол можно применять те же отвердители, что и для диановых. Однако поперечные связи в по- Таблица 10. Свойства полиэпоксидных смол Состав Внешний вид Эпок- сидное число Растворимость На основе низкомолеку- лярной фенольной смолы (2—3 бензольных коль- ца в молекуле) Вязкая жидкость коричневого цве- та 20—24 Кетоны, целлозольв, ди- оксан, смесь ацетона, целлозольва и толуола На основе новолачной смо- лы с повышенным моле- кулярным весом (10—12 бензольных колец в мо- лекуле) Мягкая смола жел- того цвета 20—25 Целлозольв, дйоксан, смесь ацетона, целло- зольва и толуола* На основе смолы из п-трет-бутилфенола Твердая? смола ко- ричневого цвета (т. пл. 55—65 °C) 11—17 Кетоны, ароматические и алифатические углеводо- роды, ацетаты, целло- зольв ♦ При 1,5 мес. хранения смола становится нерастворимой. 160
лиэпоксидных смолах образуются быстрее и в большем количестве, чем у диановых смол, вследствие значительно более близкого рас- стояния между эпоксидными группами. Это приводит к образова- нию более хрупких покрытий, которые нуждаются в пластифициро- вании. Легче всего этого достигнуть, получая эпоксиэфиры путем этерификации смол жирными кислотами масел. Полнота этерификации зависит от ее температуры и жирности смолы. С повышением жирности повышается растворимость смолы в углеводородных растворителях, уменьшается вязкость растворов, увеличивается совместимость с бутанолизированными аминосмо- лами, полиамидами, высыхающими маслами. При температуре этерификации 130—180 °C образуются непол- ные эфиры (а-оксиэфиры), содержащие свободные гидроксильные группы. При небольшой жирности (менее 1 моль жирной кислоты на каждую эпоксидную группу) в смоле сохраняются свободные эпоксидные группы, способные отверждаться аминами и полиами- дами. Плотность образующейся сетки зависит в этом случае от частоты расположения в смоле эпоксидных групп. При сохранении в молекуле смолы более двух свободных эпоксидных групп отверж- дение их можно производить не только ди- и полиаминами, но и моноаминами. В этом случае предпочтительно пользоваться моно- аминами с длинной цепью (например, додециламином), что способ- ствует повышению эластичности, водостойкости и химической инертности пленок. Кроме того, алифатические моноамины менее вредны и более удобны для применения, чем диамины. Неполные эфиры более стабильны при добавлении аминов (до 24 ч), чем неэтерифицированные полиэпоксиды, так как частичная этерификация снижает их активность. В случае если количество жирных кислот достаточно для раз- мыкания всех эпоксидных групп (1 моль жирной кислоты на эпок- сидную группу), в смоле остаются реакционноспособными только образовавшиеся вторичные гидроксильные группы. Такие смолы можно отверждать фенольными и бутанолизированными амино- формальдегидными сйолами, а также изоцианатами. Отверждение фенольными и амино-формальдегидными смолами происходит при 190—220 °C, но в присутствии кислотных катализаторов может протекать при более низких температурах. Получающиеся покры- тия очень стойки к действию химических реагентов и растворите- лей. Степень этерификации неполных эфиров в этом случае не играет такой роли, как при отверждении аминами, вследствие того, что фенольные и амино-формальдегидные смолы могут реа- гировать как с эпоксидными, так и с вторичными гидроксиль- ными группами, образующимися после размыкания эпоксидных колец. Для получения полных эфиров полиэпоксидных смол теорети- чески необходимо расходовать 2 моль жирных кислот на каждую эпоксидную группу и повышать температуру этерификации до 240 °C. Практически присоединяется меньшее количество жирных 11—214 161
кислот из-за пространственных затруднений и протекающей па- раллельно реакции полимеризации по эпоксидным группам. Полные эфиры жирных кислот высыхающих масел способны образовывать покрытия холодной сушки, происходящей по меха- низму окислительной полимеризации. Получаемые покрытия по сохранению блеска, стойкости к омылению щелочами и гидролизу в кислой среде превосходят алкидные и фенольно-масляные покры- тия. Однако химическая стойкость их меньше, чем у немодифици- рованных отвержденных эпоксидных покрытий или покрытий на основе отвержденных неполных эфиров. Полные эфиры можно применять также в покрытиях горячей сушки, отверждение которых в зависимости от насыщенности жир- ных кислот происходит по местам расположения двойных связей в радикалах кислот или путем добавления амино-формальдегидных смол. Они могут подвергаться сополимеризации с высыхающими маслами. ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ НА ОСНОВЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ Для взаимодействия с эпихлоргидрином вместо дифенилолпро- пана можно применять алифатические многоатомные спирты. Об- разующиеся полиглицидиловые эфиры этих спиртов обладают низ- кой вязкостью и хорошо смешиваются с водой. Это создает пред- посылки для использования их с целью уменьшения вязкости эпок- сидных составов и повышения эластичности отвержденных покры- тий, а также для изготовления водоразбавляемых материалов. Большой интерес представляют полиглицидиловые эфиры спиртов с разветвленной структурой — триметилолэтана, тримети- лолпропана, дихлоргидрина пентаэритрита и др.64. Такие полигли- цидиловые эфиры отличаются большой реакционной способностью вследствие наличия значительного количества эпоксидных (21 — 30%) и гидроксильных групп (7—14%) при сравнительно не- большой вязкости. Схематичное строение полиглицидиловых эфиров триметилолэта- на и триметилолпропана можно представить следующим образом: сн2-о-сн2-сн-сн2 R—С—СН2ОН СН2—Г—ОСН2—СН— ]-о—сн2—сн-сн2 СН2ОН О п где R-—СН3 или С2Н5; п = 8. Наличие значительного количества гидроксильных групп в по- лиглицидиловом эфире приводит к слишком быстрому взаимодей- ствию их с отвердителями и отрицательно сказывается на влаго- проницаемости образующихся покрытий. Во избежание этого гид- 162
роксильные группы можно блокировать уксусным ангидридом или метиловыми эфирами жирных кислот65. При этом полностью бло- кируются гидроксильные группы с сохранением в то же время эпоксидных, чтобы обеспечить требуемую реакционную способ- ность продукта. Такие продукты отверждаются теми же отверди- телями, что и диановые смолы, и добавлять сиккатива к ним не требуется. Возможна также частичная этерификация глицидиловых эфи- ров многоатомных спиртов жирными кислотами (стеариновой, олеиновой). Получающиеся продукты воско- или маслообразной консистенции содержат 15—20% эпоксидных групп и могут быть использованы для пластифицирования и стабилизации поливинил- хлорида. ПРОДУКТЫ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Хотя диановые смолы образуют покрытия с хорошими физико- механическими свойствами, адгезией, стойкостью к действию мно- гих химических сред и воды, но под действием ультрафиолетового излучения они склонны к пожелтению и мелению и, кроме того, имеют недостаточную термостойкость. Стремление устранить эти недостатки, а также найти дешевые сырьевые ресурсы явилось причиной изыскания новых эпоксидных продуктов, которые можно использовать в лакокрасочных материалах. Одним из перспективных путей получения эпоксидных смол является метод непосредственного эпоксидирования ненасыщенных соединений по местам расположения в них двойных связей. Такое эпоксидирование осуществляют окислением ненасыщенных соеди- нений надкислотами (надуксусной, надмуравьиной и др.) и кисло- родом воздуха II II —С=С— 4- RCOOOH---> —С С- + RCOOH V или присоединением хлорноватистой кислоты с последующим де- гидрохлорированием NaOH —сн=сн- + НОС1----> —СН-СН-----* -НС---СН— II \ / ОН С1 о В качестве ненасыщенных продуктов, подвергаемых эпоксиди- рованию, используют алициклические и алифатические соедине- ния (полиолефины, высыхающие масла). Алициклические эпоксидные смолы содержат в молекуле один или более циклов неароматического типа и не менее двух эпок- сидных групп, из которых хотя бы одна входит в состав цикла. В табл. 11 приведена характеристика ряда продуктов, отно- сящихся к классу алициклических эпоксидных смол66»67. !!• 163
аблица 11. Характеристика алициклических эпоксидных смол1 Выпускаются фирмой «Union Carbide» (США).
Характерными отличительными свойствами таких продуктов являются значительно более низкие значения вязкости и эпоксидно- го эквивалента, чем даже у низкомолекулярных эпоксидных смол на основе дифенилолпропана. В СССР выпускают68 диоксид дициклопентадиена ДДЦПД (ТУ П-462—66). Растворимость его в бензоле равна 48,5%, а в аце- тоне 44,7%. Алициклические диэпоксиды отверждаются аминами гораздо медленнее диановых смол, по-видимому, из-за асимметричного рас- положения эпоксидных групп и отсутствия активирующей эфирной группы рядом с эпоксидной. С карбоновыми же кислотами али- циклические диэпоксиды реагируют быстрее диановых смол. По- этому отверждение их производят обычно ангидридами органиче- ских кислот при температуре ~ 100 °C. Можно применять также катализаторы катионной полимеризации типа комплексов трехфто- ристого бора66. Диановые и алициклические смолы имеют различное строение и поэтому обладают различными свойствами66-69-71. Молекулы диановых смол имеют линейную форму с различной длиной цепи и с эпоксидными группами на концах ее, связанными с ароматическим ядром через подвижную алифатическую цепь. Алициклические смолы состоят из компактных молекул с низким молекулярным весом, которые при отверждении образуют жесткие структуры с большим числом поперечных связей, соединяющих непосредственно циклы. Это является причиной повышенной термо- стойкости, стабильности диэлектрических свойств в широком интер- вале температур, но большей хрупкости покрытий на основе али- циклических диэпоксидов по сравнению с покрытиями на основе диановых смол. По светостойкости покрытия на основе таких ди- эпоксидов превосходят покрытия на основе диановых смол, по- видимому, из-за отсутствия фенольных групп. Ввиду низкой вязкости алициклических диэпоксидов их исполь- зуют в качестве реакционноспособных разбавителей диановых смол при изготовлении лаков. Для уменьшения хрупкости покрытий на основе алицикличе- ских смол предложен ряд методов их модифицирования, обеспе- чивающих внутреннее пластифицирование структуры, что, однако, несколько ухудшает термостойкость покрытий72-76. Так, например, готовят эфир дициклопентадиена и гликоля следующего строения: СН СН СН-СН сн-сн сн2 СН2 | сн—о—сн>—сн2—о—сн сн2 I СН; СН—СН СН-СН сн сн О 165
Разработан метод взаимодействия смолы ЕР-201 с ненасыщен- ными жирными кислотами. Получающийся полупродукт подверга- ют полимеризации в присутствии катализатора (эфирата трехфто- ристого бора). Схематично протекающие процессы можно пред- ставить следующим образом: О О ;СН2—OC/^.OCR BF3 1сн3 H3cl Joh Количество жирных кислот берут таким, чтобы прореагирова- ла примерно половина (40—55%) эпоксидных групп. При более низком содержании кислот происходит желатинизация, а при бо- лее высоком — получаются слишком низкомолекулярные полимеры. Растворителем получаемых эпоксиэфиров служит ксилол. Кон- центрация полимера в растворителе 50—55%. Отверждение пленок эпоксиэфиров происходит преимущественно вследствие сшивания по местам расположения двойных связей в радикалах жирных кислот, так как эпоксидные группы расходу- ются на реакцию с жирными кислотами и на полимеризацию эпок- сида и в конечном продукте отсутствуют. Пленки эпоксиэфиров отверждают при комнатной температуре или при 170 °C (30 мин) в присутствии сиккативов (нафтената ко- бальта и свинца). Получаемые покрытия превосходят покрытия на основе диановых смол по светостойкости и твердости и не усту- пают им по стойкости к воде и щелочам, а алкидным покрытиям — по атмосферостойкости. Синтезированы диэпоксиды продуктов этерификации дицикло- пентадиена и многоатомных спиртов (гликолей, глицерина)77 и глицидилбутиловый эфир 4,5-эпокси-4-метилгексагидро-о-фтале- вой кислоты78. Для отверждения диэпоксидов бис-дициклопентадиениловых эфиров использован малеиновый ангидрид, а для глицидилбутило- 166
вого эфира — кислые эфиры поликарбоновых кислот и полипропи- ленгликолей, оказывающих пластифицирующее действие благодаря содержанию в структуре гибкой алифатической цепи. Алифатические эпоксисоединения характеризуются наличием длинных алифатических цепей, не содержащих ароматических ядер. К ним относятся эпоксидированные полиолефины и масла. Эпоксидирование полиолефинов можно производить, используя наличие в них остаточных двойных связей. Наибольшее внимание при этом уделяется жидким полибутадиеновым полимерам, имею- щим следующее строение: СНО—СН—СН—СН2—СН—СН—СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН—СН2—СН—“ “ I I \/ I - I ОН О О /СН сн I о; । и со хсн2 сн2 I снз Таким образом, эти высо'кофункциональные смолы79-80 содер- жат двойные связи, гидроксильные группы и эпоксидные группы, расположенные как в основной, так и в боковых цепях, причем эпоксидные группы не активированы эфирной связью. В связи с этим такие смолы хорошо отверждаются ангидридами, многоос- новными кислотами, феноло- и амино-формальдегидными смолами, органическими, перекисями. Могут применяться также и инициа- торы катионной полимеризации. В то же время при комнатной температуре они взаимодействуют с аминными отвердителями очень медленно. Эпоксидированные полибутадиены выпускаются под маркой Охугоп 2000, 2001, 2002 фирмой «Food Machinery» (США) в виде жидких продуктов81 с эпоксидным эквивалентом 145—235. Вязкость эпоксидированных полибутадиенов выше, чем диано- вых смол, и ее приходится уменьшать введением добавок. Жиз- неспособность таких полибутадиенов в смеси с ангидридами кислот равна всего лишь нескольким часам, в то время как с аминами она значительно больше. Образующиеся покрытия длительное вре- мя сохраняют эластичность при эксплуатации на воздухе и в воде и меньше желтеют, чем покрытия на основе диановых смол82. Вследствие наличия в эпоксидированных полиолефинах двой- ных связей они могут быть использованы для сополимеризации с виниловыми мономерами. При эпоксидировании высокомолекулярных каучуков марок СКД, СКВ и СКС-ЗОА получены продукты, содержащие помимо эпоксидных групп (16—34%) гидроксильные и ацетильные груп- пы, а также двойные связи. Покрытия, полученные при отвержде- нии каучуков малеиновым ангидридом при 100—150 °C, обладают . 167
хорошей адгезией к металлу, большой прочностью при ударе, эластичностью и стойкостью к щелочам; стойкость к различным кислотам зависит от типа эпоксидированного каучука. Аналогично полиолефинам эпоксидируют высыхающие расти- тельные масла66 и получают продукты следующего строения: СН2-О-СО-(СН2)П-СН-СН-(СН2)Л-СН-СН-(СН2)Л-СН3 СН—О—СО—(СН2)Л—СН—СН—(СН2)Л—СН=СН—(СН2)Л—СН3 ] СН2-О-СО—(СН2)Л-СН=СН-(СН2)Л—СН-СН-(СН2)Л-СН3 Эпоксидированные льняное и соевое масла применяют в качест- сополимеров винилхлорида. ве стабилизаторов для полимеров и Свойства этих масел приведены ниже: Плотность Вязкость (при 25 °C), спз Иодное число Эпоксидированное соевое масло 0,985 Эпоксидированное льняное масло 1,02 350 880 Содержание эпоксидного кислорода, % 5,8—6,3 9,1 7 5 С аминами эпоксидированные масла реагируют медленнее ди- ановых смол, так как эпоксидные группы в них содержатся в сере- дине цепи и не активированы эфирной группой. Вязкость эпокси- дированных масел выше, чем циклоалифатических эпоксидов, но меньше, чем у диановых смол. Это дает возможность использовать их в качестве реакционноспособных разбавителей диановых эпок- сидных смол. ЭПОКСИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Для таких материалов обычно используют низко- или средне- । молекулярные эпоксидные смолы, а в качестве реакционноспособ- ных растворителей упомянутые выше алициклические эпоксидные смолы, эпоксидированные масла, а также моноглицидиловые эфи- I ры, эпоксидные смолы на основе алифатических многоатомных спиртов и др. < Простые и сложные глицидиловые эфиры получают из соот- > ветствующих спиртов или кислот и эпихлоргидрина. Характеристи- j ка некоторых из этих глицидиловых эфиров приведена83 в табл. 12. Исследование лаков, полученных растворением смол Э-40, Э-41, Э-33 в различных моноглицидиловых эфирах с последующим 168
Таблица 12. Характеристика глицидиловых эфиров Содержание ГЛИЦИДНЫХ групп, % 38,00 о 00 со 49,90 40,1 п к 5 ® 00 О ю ш о 05 о та 5 со со ю т 2 я о ю л С О. с н о со оо оо о СО сч 2 3 wart СО »«М о> 05 о о Л л •ь ч Г-Н о о С О § е g к к X 0) с X м рт. $ са. § £ в S X сь. Л ю о о сч о ю сч <и у 1 ю сч 0) S оа СО СО С1 X С1 о X -СН С1 X I4 к > 1 \э 1 о оч о/ я / 1 1 oz та ч oz 1 Cl X /° о/ 1 d 5 1 01 X S О СН 1 ei X О 1 о О е о о С1 О 1 о X ч « СП ч о X 1 X о—о L У и Ч II %. 7 II С1 х/ С1 X X о о aS (V •S 3 aS , s ' я та ВЫ 0 О 3 0 ч S со О ч О сх, о я ч S S к ч S я 0 О) S 41 S S S КС S S я СО sf S я S ж ЛГЛИ ч ч S S ч ч ч S g ина >» из S ч ч S S е i < ft;
отверждением их аминами и полиамидами при температуре 120 °C в течение 3 ч, показало, что наилучшими физико-механическими свойствами обладают лаки с фенилглицидиловым эфиром84. Одна- ко по стабильности системы фенилглицидиловый эфир уступает глицидилметакрилату. Наиболее стабильной оказалась система с аллиглицидиловым эфиром. Лаки, отверждаемые полиамидом, образуют покрытия с лучшей адгезией, эластичностью и химической стойкостью, чем отверждае- мые аминами, и превосходят их по стабильности. Предпочтительно пользоваться ПО-ЗОО, так как вязкость его меньше, а аминное число больше, чем у ПО-200, и поэтому его можно добавлять в меньших количествах. Сушка лаков при комнатной температуре длится очень долго. Вязкость лаков зависит от соотношения эпоксидных эквива- лентов смолы и растворителя. В частности, для смолы Э-40 и ря- да моноглицидиловых эфиров вязкость, пригодная для нанесения, достигается85 при соотношении эпоксидных эквивалентов 1:1. Большие преимущества для получения лаков без растворите- лей появляются с применением в качестве отвердителей вместо аминов и полиамидов инициаторов ионной полимеризации. Это позволяет использовать в качестве реакционноспособных раство- рителей циклические соединения^ имеющие в цикле более трех членов, значительно сократить длительность отверждения, полу- чать лаки и эмали с низкой вязкостью и затрачивать небольшое количество отвердителя. В частности, при использовании в качестве инициатора эфи- рата трехфтористого бора1»86 можно изготовить на основе низко- или среднемолекулярных эпоксидных смол (ЭД-5, Э-40, Э-33) и смеси тетрагидрофурана и фенилглицидилового эфира (реакцион- носпособный растворитель) лаки с сухим остатком 90—94%. При- менение одного тетрагидрофурана в качестве активного раство- рителя не позволяет получить покрытия с хорошими защитными свойствами, по-видимому, вследствие образования неплотной трех- мерной структуры, состоящей преимущественно из элементарных звеньев, образующихся при раскрытии тетрагидрофуранового коль- ца. Кроме того, наряду с полимеризацией тетрагидрофурана про- исходит процесс деполимеризации и сухой остаток лакокрасочного материала снижается. Эти недостатки частично устраняются до- бавлением к тетрагидрофурану фенилглицидилового эфира, уве- личивающего содержание эпоксидных групп в системе, но для достижения хороших защитных свойств покрытия следует связы- вать гидроксильные группы (образующиеся в результате обрыва цепи в процессе катионной полимеризации циклических эфиров)87-8^ путем введения 2,4-толуилендиизоцианата. При этом диизоцианат играет роль сокатализатора90 для эфирата трехфтористого бора. Последний в свою очередь ускоряет реакцию между диизоциана- том и гидроксильными группами91. Оптимальное соотношение ком- понентов в композиции: 47,2 вес. % смолы Э-40, 33 вес. % тетра- 170
гидрофурана, 14,2 вес. % фенилглицидилового эфира, 5,6 вес. % 2,4-толуилендиизоцианата. Получаемое после двухстадийного отверждения (60 °C — 15 мин и 150 °C — 15 мин) однослойное по- крытие имеет толщину 100—130 мкм, устойчиво в воде и растворах серной кислоты, щелочи и соли; имеет tg 6 при частоте 105 гц 0,009 и рг 1,1 • Ю17 ом-см. Такие лаки можно пигментировать окисью хрома, окисью же- леза, двуокисью титана и др. (около 19% от массы эмали). Недостатком этих систем является небольшая стабильность после введения отвердителя (около 4 мин), которая хотя и увели- чивается при понижении температуры и введении пигментов, но все же остается незначительной, вследствие чего возникает необходи- мость в применении двухсопловых распылителей. Влага, даже в небольших количествах '(>0,8%), полностью прекращает процесс отверждения таких систем, так как она яв- ляется обрывателем растущих цепей. Из эпоксидных смол на основе алифатических многоатомных спиртов в качестве реакционноспособных разбавителей, являю- щихся одновременно пластификаторами, можно использовать смо- лы ДЭГ-1 и ТЭГ-1 (продукты конденсации эпихлоргидрина глице- рина с диэтиленгликолем или триэтиленгликолем соответственно). Эти смолы применяются как добавки в электроизоляционных ком- паундах54. По водонабухаемости покрытия, отвержденные поли- амидом, значительно уступают покрытиям с фенилглицидиловым эфиром85. ПОРОШКОВЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Порошковые краски на основе эпоксидных смол являются но- вым видом материалов без растворителей. Они представляют собой системы, которые содержат отвердитель, обладающий реакцион- ной способностью только при повышенной температуре. Порошковые краски наносят методами газопламенного, вихре- вого, электростатического напыления. По сравнению с порошками термопластичных полимеров эпоксидные смолы имеют ряд преиму- ществ: низкую температуру плавления, возможность введения боль- шого количества пигментов (>30% по массе), очень хорошую ад- гезию, длительную термостойкость при 200 °C, стойкость к колеба- ниям температуры; покрытия обладают большой твердостью, абразивостойкостью и устойчивостью блеска, химической стой- костью и сохраняют защитные свойства при относительно малой толщине (~125 л/ои)1’92-94. При выборе сочетания эпоксидной смолы и отвердителя сущест- венным является получение смеси с большой жизнеспособностью и отсутствием склонности частиц к агломерации. Поэтому обычно применяют отвердители с малой реакционной способностью при низких температурах94. Иногда в одной и той же краске присутст- вуют две эпоксидных смолы — твердая высокомолекулярная, спо- 171
собствующая образованию покрытия с высокими физико-механиче- скими свойствами, и жидкая низкомолекулярная, облегчающая технологию изготовления красок и повышающая химическую стой- кость покрытий. Однако лучше пользоваться эпоксидной смолой с молекулярным весом 1500—2500 (типа Э-49). В качестве отвердителей порошковых красок применяют циан- амиды, ароматические амины, ангидриды, кислот и их аддукты, комплексы трехфтористого бора с аминами. Из цианамидов чаще других применяют дициандиамид, в молекуле которого содержатся два активных атома водорода, связанных с первичной и вторичной аминогруппами. Он представляет собой твердое вещество с темпе- ратурой плавления 204 °C. При хранении в смеси с эпоксидной смолой дициандиамид образует стабильные системы, а во время плавления смолы при нанесении (100—103 °C) реагирует очень сла- бо. Отверждение пленок осуществляется при температуре 120 °C в течение 1 ч, а при 200 °C в течение 30 мин. Недостатками приме- нения дициандиамида являются темный цвет покрытия из-за высо- кой температуры отверждения и трудность равномерного диспер- гирования отвердителя в смеси. Более высокой реакционной способностью, чем дициандиамид, обладает комплекс трехфтористого бора с бензиламином (за рубе- жом выпускается под маркой отвердитель 1040). Этот комплекс распадается при ПО °C; поэтому отверждение порошковых красок можно производить при 150 °C. Стабильность красок с таким отвердителем при хранении очень высокая95. Введение ароматических аминов в качестве отвердителей, в частности диаминодифенилметана, обеспечивает большую хими- ческую стойкость и механическую прочность покрытий. Однако стабильность систем с этим отвердителем невелика из-за его вы- сокой реакционной способности. Для увеличения стабильности применяют аддукт диаминодифенилметана с фенилглицидиловым эфиром — твердое вещество при комнатной температуре и низко- вязкое при 90 °C. Покрытия, отвержденные ароматическими ами- нами, склонны к пожелтению. Ангидриды органических кислот пока не нашли широкого при- менения в порошковых системах из-за сравнительно высокой реак- ционной способности и соответственно низкой стабильности си- стем при хранении. Кроме того, покрытия, отвержденные ангидри- дами кислот, мало эластичны и имеют слабую адгезию. Однако эти недостатки в значительной мере уменьшаются при использовании продуктов этерификации ангидридов, в частности глицеринового и гликолевого эфиров тримеллитового ангидрида95. За рубежом они выпускаются под марками, соответственно ТМХ 300 (т. пл. 72 °C) и ТМХ 200 (т. пл. 48 °C). Из них ТМХ 300 менее реакци- онноспособен и образует более стабильные композиции. Применение феноло- и меламино-формальдегидных смол для отверждения порошковых красок не дало положительных резуль- татов. Покрытия, отвержденные фенольными смолами, получаются 172
очень хрупкими, а меламино-формальдегидными смолами — темно- го цвета. Помимо эпоксидных смол и отвердителей в состав по- рошковых красок входят поверхностно-активные вещества, добавки для улучшения смачиваемости подложки, пигменты и наполнители, тиксотропные добавки. Для улучшения смачиваемости используют поливинилбутираль, который заранее совмещают с эпоксидной смолой в соотноше- нии 20:100. Пигменты и наполнители должны быть термостойкими при температуре отверждения, инертными к отвердителям и хорошо диспергирующимися. Из пигментов применяют двуокись титана, фталоцианиновые голубой и зеленый, красный и желтый кадмий, железоокисные краски, сажу и др. Применяемые пигменты должны быть сухими во избежание сморщивания пленки. Тиксотропная добавка типа аэросила вводится в конце приго- товления композиции и служит для предотвращения образования натеков на вертикальных поверхностях и обеспечения укрывистости на острых кромках изделий. Для изготовления порошковых композиций пользуются преиму- щественно двумя методами: сплавления и сухого смешения. Метод сплавления применяется при использовании отвердителей с низкой реакционной способностью, все компоненты смеси плавят и пере- мешивают при температуре ниже той, при которой взаимодейству- ют смола и отвердитель. Смешение производят в смесителях с Z-образньими лопастями или в вихревых экструдерах. После сме- шения расплав охлаждают и полученную хрупкую массу измель- чают до требуемой дисперсности. Метод сухого смешения отличается тем, что эпоксидные смолы плавятся и перемешиваются со всеми компонентами смеси кроме отвердителя. Расплав охлаждают, дробят и затем уже смешивают с отвердителем без подогрева. Этот метод применяется для отвер- дителей с высокой реакционной способностью (ароматические амины, ангидриды кислот и т. п.). В СССР освоен выпуск эпоксидных порошковых материалов П-ЭП-177 (ВТУ НЧ 3609—70). Получаемые покрытия обладают стойкостью в растворах едкого натра, 10 %-ном растворе серной кислоты и в дистиллированной воде и высокими диэлектрическими свойствами. ЛИТЕРАТУРА 1. Благонравова А. А., Непомнящий А. И., Лаковые эпоксид- ные смолы, Изд. «Химия», 1970. 2. Г а в р и л и н а С. А., Новые эпоксидные и лаковые эпоксидно-диановые смолы, ЛДНТП, 1966, стр. 13. 3. Голубенцова Л. И., Коварская Б. М., Левантов- с к а я И. И., Акутин М. С., Высокомол. соед., 1, № 1, 103 (1959). 4. Благонравова А. А., Непомнящий А. И., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, № 4, 410 (1967). 5. Т и х о м и р о в В. Б., Полимерные покрытия в атомной технике, Атомиз- дат, 1965, стр. 39. 173
6. Суворовская Н. А., Тюрин Б. Ф., Зюзина Ю. Д., Наза- рова Ю. Г., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 4 (1962). 7. L i s s п е г О., Farbe u. Lack, 66, № 1, 14 (1960). 8. А 1 1 е п F. J., Hunter W. М., J. Appl. Chem. (London), 7, № 2, 86 (1957). 9. R i е s е W., Farbe и. Lack., 70, № 12, 961 (1964). 10. Англ. пат. 836695 (1960). 11. Франц, пат. 1351709 (1964). 12. J. Chem. Eng., 68, № 11, 2713, 68 (1961). 13. Бельг, пат. 614953 (1962). 14. Англ. пат. 1024780 (1966). 15. Флойд Д. Е., Полиамиды, Госхимиздат, 1-957. 16. В л а с о в К. Н., Чудина Л. И., Зачесова Ю. Н., Пласт, мас- сы, № 2, 7 (1962). 17. N о г t h А., 6 FATIPEC, 191 (1957). 18. Е в л и н о в С. С., Д ы л ь к о в М. С., С а н ж а р о в с к и й А. Т.# Е с е л е в А. Д., Зубов П. И., Лакокрасочные материалы и их приме- нение, № 3, 45 (1967). 19. Солнцева В. Л., Бугаева Г. Н., Иванов Ф. М., Есе- л е в А. Д., Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 47 (1969). 20. Ч е б о т а р е в с к и й В. В., Смирнова Л. И., Габитов И. 3., (19С69)Л 6 В А Д ’ ЛаК0КРас0ЧНЫе матеРиалы и их применение, № 4, 30 21. Ч е б о т а р е в с к и й В. В., Е с е л е в А. Д., Смирнова Л. И., Габитов И. 3., Лакокрасочные материалы и их применение, № 1, 22 22. S о n s f е 1 d J., Chimia, 16, № 3, 76 (1962). 23. Г о р о в о й Б. Я., К а ш м а н о в а 3. Г., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 56 (1971). 24. Кардашов Д. А., Синтетические клеи, Изд. «Химия», 1964, стр. 109. 25. F е i 1 d R. В., Robinson С. F., Ind. Eng. Chem., 49, 369 (1957). 26. Lee H., Neville K-, Epoxy Resins, New York, 1957. 27. H у d e T. F., Paint Varn. Prod., 50, № 13, 31 (1960). 28. Жебровский В. В., Лисовская Н. М., Пархомов- с к ая А. Д. Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 2 (1963). 29. К е 1 1 у D. R. G., Melrose J. Н., Solomon D. Н., J. Appl. Po- lymer Sci., 7, 1991 (1963). 30. Жебровский В. В., Гуревич Т. Н., Бабаева Е. А., Ува- ров А. В.,- Куклева Г. С., Лакокрасочные материалы и их приме- нение, № 6, 8 (1968). 31. S h г a d е I., Les'resins epoxy Paris, 1957. - 32. Ж е б р о в с к и й В. В., Лившиц X. М., Котова М. А., Но- вожилова В. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 1, 3 (1962). 33. Т а у 1 о г J., J. Oil Col. Chem. Assoc., 43, № 8, 555 (1960). 34. Пат. США 2692410 (1960). 35. G u t о w s к у Н. S., Rutledge K>- L., T a m r e s M., Searles S., J. Am. Chem. Soc., 76, 4242 (1954). 36. Schwartz D., Cross W., Morgan B., Reinek A. E., Of- fic. Digest., 35, 345 (1963). 37. N а г г а с о t t E. S., Brit. Plast., 26, № 203, 120 (1953). 38. S c h e c h t e г L., Wi ns t r a J., К У г k j у R., Ind. Eng. Chem., 48, 94 (1956). 39. Лидар ник M., Пласт, массы, № 3, 11 (1963). 40. N о v a k Р., S a u г е М., Kunststoffe, 54, 557 (1964). 41. Т о m s I., К arose a ochrana materialu, № 3, 56 (1963). 42. Novak P., Saure M., Kunststoffe, 55, 701 (1965). 43. M a r s h a 1 1 C. D., Sommer vi 1 1 e G. R., Offic. Dig. Federation Soc. Paint Technology, 34, 286 (1962). 174
44. R a i n к i n g N., В а г n a b e о A., Hale W., J. Appl. Polymer, 7, 2135 (1963). 45. R a i n к i n g N., В a r n a b e о A., Hale W., Mason I., Appl. Polymer, 7, 2135 (1963). 46. Пат. ФРГ 1033893, 1958. 47. Ж e б p о в с к и й В. В., Лившиц X. М., Шендерович Л. И., Лакокрасочные материалы и их применение, №5, 11 (1961). 48. Paint, Oil Chem. Rev., 117, № 11, 15 (1954). 49. Paint, Oil Chem. Rev., 117, № 14, 15 (1954). 50. Ж e б p о в с к и й В. В., Лившиц X. М., Васильев А. В., Ла- кокрасочные материалы и их применение, № 5, 19 (1966). 51. Жебровский В. В., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 21 (1967). 52. Kovacs L. Z., J. Oil Col. Chem. Assoc., 43, № 5, 350 (1960). 53. Ж e б p о в с к и й В. В., Лившиц X. М., Васильев А. В., Ла- кокрасочные материалы и их применение, № 2, 22 (1970). 54. Черняк К. И. Эпоксидные компаунды и их применение, Изд. «Судострое- ние», 1967. 55. Р е й б м а н А. И., Защитные лакокрасочные покрытия в химических про- изводствах, Изд. «Химия», 1968. 56. И з р а л ь я н ц Е. Д., Муромцев А. К., Лакокрасочные материалы и их применение, № 1, 44 (1966). ' . 57. Wiesner I., Koi у ns к у I., I Internationale Tagung fiber glasfaserge- starkte Kunststoffe u. Epoxydharze, 7/1 (1965). 58. Г а м б a p я н H. П., Несмеянова Г. С., Кнунянц И. Л., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 7, № 2, 231 (1962). 59. A n d г е a s Р., S к or a S., I Internationale Tagung fiber glasfasergestar- kte Kunststoffe u. Epoxydharze, 3/1 (1965). 60. П а к e н A. M., Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы, Госхимиздат, 1962. 61. L о Е. S., Fnd. Eng. Chem., 52, № 4, 318 (1960). 62. S р i t z е г W. C., Offic. Dig. Federation Soc. Paint Technol., 36 (475), 52 (1964). 63. Мещерякова 3. M., Гордон Л. И., Стуль пи н а И. В., Ла- кокрасочные материалы и их применение, № 6, 3 (1961). 64. Б л я х м а н Е. М., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 7 (1963). 65. Англ. пат. 730504 (1953). 66. L е wi s R. N., Brit. Plast., 35, № 11, 580 (1962). 67. М с G а г у С. W., Patrick С. Т., Strickle R., Mod. Plast., 38, № 1, 47 (1960). 68. Справочник по пластическим массам, под ред. М. И. Гарбара, В. М. Катае- ва, М. С. Акутина, т. II, Изд. «Химия», 1969. 69. В a t z е г Н., Nickles Е., Chimia, 16, № 3, 57 (1,962). 70. J е 1 1 i n е k К-, Kunst. Rund., 60, 165 (1963). 71. R е i s е W., Fette, Seifen, Anstrichstoffe, 11, № 10, 94 (1962). 72. Пат. США 2393610. 73. D о b i n s о n B., Duke A. I., H u m p h г a у s K. W., J о h n s - ton E., Martin A. I., Smi.th I. S. A., Strack P. B., Makromol. Chem., 59, 782 (1963). 74. Hoy K. L., Chem. Can., 12, № 11, 27 (1960). 75. Me Gary C. W., Patrick С. T., Stickle R., Ind. Eng. Chem., № 4, 318 (1960). 76. Chem. Eng., № 14, 92 (1964). 77. С о p о к и н M. Ф., Л я л ю ш к о К. А., Белокриницкая Н. Е.« Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 4 (1965). 78. Левкович Г. А., Вайнштейн Г. И., Кувичинская Т. В., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 10 (1968). 79. J oh п s t on С., G г е е n s р a n F., Mod. Plast., 38, № 4, 135 (1961). 80. Wheelock С., Ind. Eng. Chem., 50, № 3, 298 (1958). 175
81. Farbe u. Lack., № 4, 294 (1964). 82. W a у n e, Feller K., Am. Paint J., 48, № 33, 86 (1964). 83. С о p о к и н M. Ф., К о ч н о в а 3. А., Ш од э Л. Г., Михайло- в а Л. С., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 4 (1962). 84. Сорокин М. Ф., Ангарская Э. Я., Лялюшко К. А.* Лако- красочные материалы и их применение, № 2, 1 (1963). 85. Дринберг С. А., Коваленко В. М., III е ш у к о в А. В., Ла- кокрасочные материалы и их применение, № 4, 13 (1967). 86. Непомнящий А. И., Белоусова Г. В., Смехов Ф. М., Благонравова А. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 10 (1966). 87. Meer wei n Н., D е 1 f s D., М о г с h е 1 1 Н., Angew. Chem., 24, 927 (1960). 88. Непомнящий А. И., Бабушкин А. А., Благонраво-- в а А. А., Г а в р и л и н а С. А., ЖФХ, 37, 2462 (1964). 89. Сорокин М. Ф., Михайлова Л. С., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 6 (1963). 90. S а е g u s а Т., Macromol. Chem., 54, 218 (1962). 91. Farkas A., Mills G., Advances in catalysis, 13, 393 (1962). 92. Sprackling I., Resin News, 4, № 12, 6 (1964). 93. Humpreys K-> J- Oil Col. Chem. Assoc., 47, № 6, 434 (1964). 94. Weber J., Salzgeber R., VII Congr. FATIPEC, 1969, p. 142. 95. Sprackling I., Surface Coatings, № 3, 80 (1965).
ГЛАВА 6 КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В связи с возрастающими требованиями промышленности по увеличению термостойкости лакокрасочных покрытий все большее значение приобретают лакокрасочные материалы на основе крем- нийорганических смол (термореактивных полиорганосилоксанов). Главная цепь макромолекул полиорганосилоксанов построена из чередующихся атомов кремния и кислорода и боковых «обрам- ляющих» алкильных или .арильных радикалов: R R R I I I ----Si—О—Si—О—Si---- I I I R R R где R — алкильная или арильная группа. В отличие от кремнийорганических жидкостей, макромолекулы которых имеют линейное строение, кремнийорганические смолы со- стоят из макромолекул, способных при отверждении образовывать плотную сетчатую структуру. Покрытия на основе кремнийоргани- ческих смол тверже покрытий на основе органических пленкообра- зователей, но менее эластичны. Движение цепей может осущест- вляться преимущественно путем изгиба и растяжения химических связей, а не конформационных превращений, обусловленных пово- ротом звеньев цепи вокруг ординарных связей1. Важнейшим достоинством покрытий на основе кремнийоргани- ческих смол является стойкость к термоокислительной деструкции, что проявляется в сохранении ими при нагреве блеска, стойкости к пожелтению, а также стойкости к растрескиванию (термоэла- стичность). Так, например2, пленка полидиметилполифенилсилокса- на (К-48) сохраняет эластичность* при 180 °C в течение 2400 ч и при 220 °C в течение 10 ч, в то время как пленка одного из сравнительно термостойких терефталевых полиэфиров (поли- эфир 124) теряет эластичность при 180 °C через 72 ч и при 220 °C через 3 ч. Большая термоэластичность кремнийорганических покрытий обусловлена прочностью сильно полярной связи Si—О, энергия ко- торой достигает 89 ккал/моль, в то время как энергия связи С—С, * Эластичность определена изгибанием свободной пленки толщиной 0,05 мм вокруг стержня диаметром 3 мм. 12—214 177
характерной для органических полимеров, равна всего лишь 58,6 ккал/моль. Полярность связи Si—О и экранирующее действие атомов кремния способствуют3 также упрочнению связи Si—С, которая по термостабильности превосходит связь С—С. Наличие в макромолекуле боковых углеводородных радикалов обеспечивает растворимость неотвержденных смол в углеводород- ных растворителях и способствует повышению эластичности покры- тий, но в то же время является причиной снижения термостойко- сти кремнийорганических покрытий по сравнению с неорганически- ми стеклами или кварцем, плавящемся при температуре 1710 °C. Несмотря на относительную прочность связей Si—С, при дли- тельном и высокотемпературном нагреве с течением времени про- исходит отрыв углеводородных радикалов от главных цепей мак- ромолекул. Однако вместо быстрого разрыва цепей макромолекул, характерного при нагреве органических полимеров, отрыв углево- дородных радикалов сопровождается заменой их кислородом, об- разующим между цепями новые силоксановые связи с выделе- нием летучих продуктов — воды и формальдегида, который в свою очередь разлагается на окись углерода и водород2: СН3 СН3 ---Si—О-----1---Si—О------1- О2-> I I СН3 СН3 СН3 I ---Si—О--- । ---> О +2НС< +Н2О I хн ---Si—О--- I СН3 Особенно интенсивно отрыв углеводородных радикалов с обра- зованием силоксановых сшивок происходит в верхней зоне/поли- мера; такое поверхностное структурирование затрудняет доступ кислорода вглубь покрытия. Пространственная или циклопространственная структура мак- ромолекул кремнийорганических смол в отвержденных покрытиях еще более затрудняет деструкцию, которая в этом случае связана с необходимостью разрыва цепи по двум или трем энергетическим устойчивым связям Si—О: R R OIOIO К Х Х''-. ---О—Si—О— • • • или 1 I R О 178
Если в линейных полиорганосилоксанах разрыв связи Si—С происходит при 300—400 °C, то в пространственных полимерах он наблюдается при температуре около 450 °C; связь же Si—О со- храняется3 даже при температуре 550 °C. Комплекс всех этих факторов обеспечивает возможность дли- тельной службы кремнийорганических покрытий без растрескива- ния. Однако, даже когда покрытие начинает растрескиваться и от- слаиваться, цвет его обычно не изменяется, а потеря блеска про- исходит только на последней стадии старения4. Помимо термостойкости достоинствами кремнийорганических покрытий являются негорючесть, стойкость к действию низких тем- ператур (до —45 °C, а в ряде случаев и до —60 °C), высокие электроизоляционные свойства, атмосферостойкость, в том числе в условиях влажного тропического климата, стойкость к действию плесени и ряда химических реагентов, в том числе разбавленных растворов щелочей и неорганических кислот (2—10%-ная кон- центрация при температуре до 38 °C), стойкость к действию пище- вых продуктов: горчицы, фруктовых соков и др. Иод разрушает кремнийорганические покрытия в гораздо меньшей степени, нежели алкидные и меламино-аляидные5. К недостаткам кремнийорганических покрытий относятся мень- шие, чем у алкидных и меламино-алкидных покрытий, механиче- ская прочность и адгезия, а также слабая стойкость к действию уксусной кислоты, углеводородных растворителей и минеральных масел. Свойственную покрытиям хрупкость нельзя устранить даже введением в лакокрасочный материал пластификаторов, так как они сравнительно быстро испаряются из покрытия в процессе экс- плуатации при повышенных температурах (выше 150 °C). В то же время кремнийорганические покрытия склонны при нагреве к размягченцю и снижению твердости до 0,2—0,3. Во многих слу- чаях указанные недостатки удается устранить модифицированием кремнийорганических смол различными соединениями. В тех случаях, когда изделия предназначены для эксплуатации при температурах, когда органические пленкообразователи при- менять нельзя, то вместо грунтования- перед окраской кремний- органическими эмалями поверхность специально подготавливают. Метод подготовки поверхности выбирают в зависимости от темпе- ратуры эксплуатации изделия: до 300 °C поверхность обрабатыва- ют струей абразивного порошка или фосфатируют; до 500 °C — металлизируют напылением алюминия. Вследствие высокой стоимости полиорганосилоксанов кремний- органические лакокрасочные материалы используют преимущест- венно при изготовлении пропиточных электроизоляционных лаков и эмалей для термостойких защитных покрытий. При изготовлении эмалей применяют термостойкие пигменты, не разрушающиеся и не изменяющие цвет покрытия в период экс- плуатации изделия, а в ряде случаев повышающие их термостой- 12* 179
кость. В качестве пигментов применяют сажу, графиты, двуокись титана, а также окись хрома, магния, железа, алюминия, цинка, кадмия, меди и соли этих металлов. Из органических пигментов можно применять фталоцианиновые голубой и зеленый; с толуиди- новым красным получают материалы, которые не изменяют цвета при температуре 200 °C в течение нескольких часов. Белые эмале- вые покрытия, не желтеющие при нагревании до 200—250 °C, по- лучают при использовании в качестве пигмента двуокиси титана. Не следует применять в качестве пигментов соединений свин- ца, так как они являются катализаторами процесса полимеризации полиорганосилоксанов и вызывают загустевание эмалей в процес- се хранения. Покрытия с повышенной термостойкостью получают при пиг- ментировании кремнийорганических лаков металлическими порош- ками— алюминиевой пудрой и цинковой пылью. Особенно широко применяется алюминиевая пудра, введение которой позволяет по- лучать покрытия, стойкие при температурах 450—500 °C в течение длительного времени и кратковременно при 700—750 °C и даже 800 °C. Добавка 5% порошка кадмия к алюминиевой пудре спо- собствует повышению адгезии покрытий без снижения их термо- стойкости6-8. Установлено, что под воздействием тепла частицы алюминия вступают в химическое взаимодействие с кремнийорга- ническим полимером, содержащим гидроксильные группы. При этом происходит выделение водорода и образование полиоргано- алюмосилоксанов, обладающих повышенной термостойкостью9. Значительное повышение термостойкости покрытий, содержа- щих алюминиевую пудру, приписывают также тому, что хотя смо- ла и подвергается деструкции при температуре около 230 °C с об- разованием летучих продуктов (СО, Н2О, СО2 и др.), но при этом разлагается лишь органическая часть покрытия с образованием неорганического «скелета» из SiO2 и А’1, продолжающего защи- щать поверхность от коррозии10. Применение покрытий, пигментированных алюминиевой^ пудрой, позволяет при изготовлении оборудования, эксплуатирующегося при 500 °C, заменить нержавеющую сталь обычной углеродистой сталью. Это обусловлено тем, что при температуре, близкой к 500 °C, алюминий, содержащийся в покрытии, металлизирует сталь, создавая на ней жаростойкий поверхностный слой, предохра- няющий ее от окисления. Кроме того, такие покрытия улучшают распределение тепла на поверхности, препятствуя перегреву и окис- лению сварных швов7. Цветные теплостойкие покрытия получают комбинированием пигментов с измельченными керамическими фриттами. Такие по- крытия выдерживают длительное воздействие температуры 500— 560 °C и кратковременное — 700—800 °C6. В качестве наполнителей для полиорганосилоксановых эмалей применяют кизельгур, мел, силикат магния, сульфат бария, тальк и др. Для термостойких покрытий особенно пригодны асбест и слю- 180
да, снижающие внутренние напряжения в покрытиях благодаря: волокнистой или пластинчатой структуре. Учитывая гидрофобность кремнийорганических смол, пигменты: и наполнители перед растиранием тщательно сушат. Для получения лакокрасочных материалов пользуются крем- нийорганическими смолами как немодифицированными, так и мо- дифицированными другими соединениями. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ^МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СМОЛ Немодифицированные кремнийорганические смолы получают из мономеров, представляющих собой смесь алкил- или арилди- хлорсиланов и алкил- или арилтрихлорсиланов или смесь алкил- или арилэтоксиэфиров ортокремневой кислоты — алкил- или арил- диэтоксисиланов и алкил- или арилтриэтоксисиланов. Чаще всего- в состав исходных мономеров вводят углеводородные группы с ми- нимальным молекулярным весом: из алкильных групп — метиль- ную или этильную, а из арильных — фенильную. Введение фениль- ных групп в меньшей степени снижает термостойкость, чем метильных, но сильнее уменьшает эластичность покрытий. Соответ- ственно этильные группы снижают термостойкость сильнее метиль- _ных, но еще больше, чем метильные, повышают эластичность по- крытий. В качестве компромиссного решения часто используют полиорганосилоксаны с сочетанием фенильных и метильных или фенильных и этильных групп. Такое сочетание можно получить на различных стадиях синтеза, в частности изготовляя мономеры,, содержащие в молекуле как арильную, так и алкильную группы. Исходные* мономеры подвергают гидролизу, в результате чего-,, образуются полиорганосиланолы, склонные к поликонденсации: СН3 СН3 ОН н20 III CH3SiCl3--xCH3Si(OH3) > НО—Si—О—Si—О—Si---- ОН ОН СН3 Для получения полимеров с определенным сочетанием свойств, вместо использования смешанного мономера с алкильной и ариль- ной группами можно производить согидролиз двух или трех моно- меров, отличающихся типом замещающих радикалов и степенью’ замещенности. Присутствующие в полиорганосиланоле гидроксильные группы обеспечивают способность к образованию соединения сетчатой структуры или к взаимодействию с другими реакционноспособны- ми соединениями. В действительности механизм поликонденсации гораздо более сложен и недостаточно хорошо изучен. Наряду с гидролитической поликонденсацией при известных условиях может происходить 181
циклизация продуктов гидролиза и образование циклических звень- ев в составе полиорганосилоксана. Во избежание преждевременного образования продукта сетча- той структуры (до того, как лак нанесен на поверхность) гидролиз проводят в присутствии бутилового спирта, этерифицируя часть гидроксильных групп и снижая тем самым реакционную способ- ность смолы. Получающиеся полиорганосилоксаны имеют разветв- ленное строение и сравнительно небольшой молекулярный вес. Они хорошо растворяются в ароматических и хлорированных углеводо- родах, сложных эфирах, кетонах и в ограниченном количестве ’растворяются в высших спиртах. Строение подобной кремнийорганической смолы может быть «схематично представлено следующим образом: R R R R R I I I I I ----Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О------ I I I I I ОС4Н9 ОС4Н9 О ОС4Н9 он тде R — алкильный или арильный радикал. Смолы обычно готовят, хранят и транспортируют в виде рас- творов, т. е. лаков. В качестве растворителя применяют толуол или ксилол. Содержание сухого остатка в этих лаках равно 50— 60%. Окончание образования покрытия сетчатой структуры происхо- дит в процессе горячей сушки нанесенного лакокрасочного мате- риала. При этом завершается реакция поликонденсации путем взаимодействия оставшихся свободных гидроксильных групп, .а также вследствие термоокислительной деструкции с отщеплением бутилового спирта и воды и образования на их месте силоксано- вой связи. В присутствии катализаторов образование сетчатой структуры может протекать при пониженных температурах вследствие про- исходящей одновременно с вышеупомянутыми процессами пере- труппировки цепей полимера, сопровождающейся разрывом силок- сановой связи и превращением циклических звеньев цепи в линей- ные с разветвленной или сетчатой структурой11 R I —О—Si— I R -О- RC^ О О- 1'82
R R' R' ~ R III I —О—Si—О—Si- —О—Si— III I R О OCR _ R -O— • n Важным показателем, характеризующим число поперечных свя- зей в полисилоксановых покрытиях, является отношение числа углеводородных групп к атому кремния R/Si. Оно зависит от функ- циональности исходных мономеров и оптимальное его значение находится в пределах 1,3—1,7. Покрытия с R/Si выше 1,7 очень эластичны, но отверждаются при 200—230 °C крайне медленно.. Покрытия же с R/Si менее 1,3 отверждаются при 100 °C за несколь- ко часов, но получаются очень хрупкими12. Эластичность немоди- фицированных покрытий можно регулировать смешением двух кремнийорганических смол с различной способностью к отвержде- нию или введением боковых алкильных радикалов с повышенным молекулярным весом (пропильных, бутильных), однако послед- ние сильно снижают термостойкость пленки. Лакокрасочные материалы на основе немодифицированных. кремнийорганических смол отверждаются при высокой температуре- (200—250 °C) в течение длительного времени (5—10 ч). Продолжи- тельность высыхания сокращают применением катализаторов, из которых чаще всего пользуются растворимыми в органических рас- творителях солями металлов — нафтенатами или октоатами- (1,2-этилгексоатами), а также линолеатами или стеаратами13-14. Их добавляют в лакокрасочный материал непосредственно перед применением во избежание преждевременной желатинизации. В эмали, пигментированные алюминиевой пудрой, катализаторы вводить не требуется15. , При выборе катализатора учитывают его влияние на цвет ла- кокрасочного покрытия и возможность быстрой желатинизации да- же при кратковременном хранении. Так, например, эффективными- катализаторами являются соли марганца и кобальта при добав- лении их в количестве соответственно 0,05—0,2% и 0,2—0,5% от массы смолы, но они могут изменять цвет покрытия. Сильным ускоряющим действием обладают нафтенат и октоат железа, вследствие чего их добавляют к цинковому или кобальто- вому катализатору из расчета 0,01—0,02% железа от массы смолы. Однако они сильно изменяют цвет покрытия. Поэтому для крем- нийорганических эмалей белого и пастельных цветов лучше поль- зоваться нафтенатом или октоатом цинка16, которые добавляют из расчета 0,1—0,2% от массы смолы. Хотя они действуют срав- нительно медленно, но не изменяют цвета покрытия и не вызывают преждевременной желатинизации материала. Растворы смолы мо- гут храниться с этими сиккативами в течение нескольких месяцев. Применение же в качестве катализаторов солей свинца, олова- 183;
и кальция4 может вызвать преждевременную желатинизацию смо- лы в растворе в течение 24—96 ч. • После введения катализаторов кремнийорганические лакокра- сочные материалы способны образовывать покрытия при темпера- туре 18—20 °C. Однако оно термопластично и для его отверждения проводят горячую сушку17 при температуре 100—150 °C в течение 1 — 1,5 ч. ^модифицированные кремнийорганические смолы применяют при изготовлении электроизоляционных лаков, предназначенных для пропитки* обмоток двигателей, генераторов, трансформаторов, •а также для склеивания тканей и слюды. Покрытия на основе этих лаков обладают высоким удельным электрическим сопротив- лением во влажной атмосфере, высокой электрической прочно- стью и малыми диэлектрическими потерями в широком диапазоне частот. Диэлектрические свойства хорошо сохраняются даже по- сле длительного термического старения изделия при температуре 200 °C, т. е. в условиях, когда большинство органических полиме- ров становится полупроводниками. Существенным является также «способность кремнийорганических лаков восстанавливать диэлек- трические свойства после увлажнения, как это видно из приве- денных ниже данных: При 20 °C..................... При 20 °C..................... После пребывания во влажной ат- мосфере в течение 24 ч .... Электрическая прочность, кв!мм. 50—70 25 Удельное объемное сопротивление, ом*см 1,1212— 1,10м 1,10й—1,10м 25 1,юи—1,1012 Двигатели с такой изоляцией класса Н способны выносить зна- чительные перегрузки и при одних и тех же мощностях могут иметь значительно меньшие размеры, чем двигатели с обычной изоляцией органическими полимерами. Трансформаторы с кремний- юрганической изоляцией также имеют меньшие габариты, легче, компактнее и лучше отводят тепло. В СССР промышленность выпускает ряд электроизоляционных лаков на основе немодифицированных кремнийорганических смол. К ним относятся полиэтилфенилсилоксановые лаки ЭФ-1, ЭФ-3, ЭФ-5 (ТУ МХП 2300—57), которые после добавления катализатора (сиккатив № 646) высыхают при температуре 200 °C в течение 1—2 ч. Более теплостойкими являются полиметилфенилсилоксано- еые лаки К-41 (МРТУ 6-02-863—62), К-55 (МРТУ 6-02-716—64), * Пропитку лаками производят в ваннах. Детали предварительно нагрева- ют до 120 °C для удаления влаги, охлаждают до 60 °C и погружают в ванну с ла- ком (иногда под вакуумом). После выгрузки из ванны дают стечь избытку лака и затем деталь сушат при 80—120 °C для улетучивания растворителя. В случае необходимости погружение в лак и сушку повторяют несколько раз. Окончатель- ное отверждение производят при 180—200 °C. 184
К-57 (МРТУ 6-02-318—64). Эти лаки высыхают после добавления катализатора (сиккатив № 63) при той же самой температуре в те- чение 15—60 мин. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СМОЛ Модифицирование кремнийорганических смол органическими пленкообразующими позволяет помимо удешевления лакокрасоч- ного материала снизить температуру отверждения покрытия, уве- личить его адгезию и эластичность, повысить стойкость к действию перепадов температур. Вместе с тем модифицирование может снизить термостойкость и другие ценные свойства полиорганосилок- санов и поэтому выбор модификаторов производят с учетом предъ- являемых требований к покрытиям. Модифицирование органическими пленкообразующими произ- водят двумя путями — смешением растворов этих пленкообразую- щих с растворами кремнийорганических смол или химическим взаимодействием их с реакционноспособными органосилоксановы- ми олигомерами при нагревании. В первом случае взаимодействие обоих компонентов (органического и кремнийорганического) про- исходит в процессе горячей сушки покрытия. Модифицирование смешением. Метод модифицирования смол смешением более старый и простой, чем метод химического взаи- модействия. Для получения хорошо совмещающихся смесей лучше применять полиорганосилоксаны небольшого молекулярного веса со сравнительно высоким содержанием реакционноспособных гид- роксильных групп. В качестве модифицирующего компонента ис- пользуют высыхающие, невысыхающие и стиролизованные алкид- ные смолы, мочевино- и меламино-формальдегидные смолы, низко- молекулярные эпоксидные, кумароновые, виниловые и акриловые смолы, эфиры целлюлозы, эфиры канифоли и т. п.10. На основе продуктов смешения кремнийорганических и поли- эфирных смол выпускают электроизоляционные полиметилфенил- силоксановые лаки К-44, К-48, К-54 (ТУ ЕУ-175—59), К-47 и К-47К (МРТУ 6-02-287—64). Их применяют в качестве клеев и пропиточных составов, а также для изготовления электроизоля- ционных эмалей18. Эмали ПКЭ-14, П*КЭ-15 изготовляют соответственно на основе лаков К-48 и К-44. Их наносят одним слоем непосредственно на поверхность металла. Продолжительность высыхания при темпера- туре 200 °C составляет 1—2 ч, но для получения покрытия с высо- кими диэлектрическими и механическими свойствами нанесенный слой выдерживают 1 ч при 18—20 °C, а затем сушат в течение 2—4 ч при ПО—120 °C и в заключение 10—12 ч при 180—190 °C. Эмали ПКЭ-19 и ПКЭ-22 готовят на основе лака К-54. Перед употреблением в них вводят 1,75—2,0% катализатора (считая на сухой остаток), поэтому эмали высыхают при температуре 120— 185
130 °C в течение 10—18 ч (в зависимости от габаритов изделий). Если их сушат при 180—200 °C, то значительно сокращается про- должительность сушки. Жизнеспособность эмалей после введения катализатора — 7—10 суток. Покрытия эмалями ПКЭ-19 и ПКЭ-22 по стойкости к нагреву и диэлектрическим свойствам не отличаются от покрытий эмЗлями ПКЭ-14 и ПКЭ-15, но значительно превосходят их по твердости. При совмещении кремнийорганических смол с небольшими ко- личествами некоторых полимеров можно получать лакокрасочные материалы холодной сушки с повышенной твердостью, но несколь- ко пониженной термостойкостью и бензостойкостью. Особенно большое значение такие материалы имеют для окраски крупнога- баритных изделий, не вмещающихся в сушильных камерах, или собранных агрегатов. Окрашенные изделия после воздушной суш- ки можно переносить, упаковывать и транспортировать, не повреж- дая покрытия. Окончательное отверждение покрытия с образова- нием сетчатой структуры происходит в процессе нагревания при горячей сушке последнего слоя или, если такая сушка невозможна, то в начальный период эксплуатации изделия. Модифицирование химическим взаимодействием. Химическое взаимодействие обеспечивает создание более прочной и равномер- ной связи между органическим и кремнийорганическим компонен- тами покрытия, чем смешение. Чаще всего модифицируют полиорганосилоксаны, содержащие реакционноспособные алкоксигруппы или гидроксильные группы. Иногда специально изготовляют олигомеры, содержащие реакцион- носпособные группы19. Так, например, в США выпускают алкокси- полисилоксан Silcid-50 (силкид) и оксиполисилоксан Dow Cor- ning Z-6018 (Дау корнинг): R R R I I I СН3О—Si—О—Si—О—Si—ОСН3 I I I R' ОСН3 R' Dow Corn'ng Z-6018 Silcid-50 Содержание полиорганосилоксана в продуктах модификации обычно колеблется в пределах 25—75%. Однако даже добавка 5—10% кремнийорганического полимера к органическим пленко- образующим значительно улучшает термостойкость, атмосферо- стойкость и гидрофобность покрытий. Кремнийорганические смолы, содержащее алкоксильные груп- пы, модифицируют гидроксилсодержащими полиэфирами (алкид- ными смолами), а также феноло- или меламино-формальдегидными смолами. Чаще всего применяют полиэфиры, в частности алкид- 186
ные смолы, модифицированные маслами. При повышенной темпе- ратуре образуются силалкиды по следующей схеме: R I --Si—ОС2Н5 + НОСН2—СН—СН2 СН2--- I . - III О ООО I III со со со R -->---Si—О—СН2—СН—СН2 СН2-4- с2н5он I III О ООО I I I I : о=с о=с с=о За рубежом выпускается значительное количество кремнийорганических смол, модифицированных различными алкидами. Так, например, хорошей тер- мостойкостью обладают покрытия эмалями на основе смолы R-878, модифици- рованной высыхающим алкидом. Они способны высыхать при температуре 18— 20 °C и при введении алюминиевой пудры образуют покрытия, выдерживающие температуру 500 °C. Смолу Дау корнинг XR-6-0032 на основе полисилоксана,, модифицированного жирной алкидной смолой, применяют при изготовлении эма- лей для окраски морских судов. Другая смола Дау корнинг XR-6-0031, модифицированная полиэфиром, от- верждается с нагреванием, но при более низких температурах, чем ^модифици- рованные пол иорганосил оксановые смолы. Она хорошо сохраняет цвет и исполь- зуется в белых эмалях, предназначенных для окраски изделий, эксплуатируемых в течение длительного времени при 220 °C и кратковременно до 230 °C. При смешении смол, модифицированных химическим взаимодействием с другими пленкообразующими, можно еще больше разнообразить свойства по- крытий. Тай, например, для, сокращения продолжительности отверждения смолу XR-6-0031 смешивают с *10% мел амино-форм альдегидной смолы. Получаемые на этой основе эмали отверждаются при 150 °C в течение 10 мин, а при 315 °C— за 10 сек. Свойства покрытий при этом существенно не изменяются за исключе- нием снижения термостойкости до 200 °C. При изготовлении эмалей для прибо- ров к 80% смолы XR-5-0031 добавляют 10% эпоксидной и 10% мочевино-формаль- дегидной смол. Получаемые покрытия после отверждения при 175 °C в течение 15 мин помимо большой твердости в сочетании с хорошей эластичностью приоб- ретают стойкость к действию пара и горячих моющих веществ, а также раствора иода. При необходимости повысить эластичность покрытий, например у сильна пигментированных матовых эмалей к смоле XR-6-0031, добавляют 5% полиэфи- ра линейного строения. Высыхающие на воздухе смолы, например смолу /?-878, можно совмещать с масляными или стиролизованными алкидами. Покрытия на основе продуктов модифицирования полиоргано- силоксанов алкидными смолами по стабильности блеска и цвета при нагревании превосходят обычные алкидные покрытия, а по адгезии и эластичности — покрытия на основе ^модифицирован- ных кремнийорганических смол. 187
При взаимодействии кремнийорганической смолы с феноло- •формальдегидными смолами получают смолы горячей и холодной сушки. К числу последних относится вырабатываемая в США смо- ла R-875. После 8—16 ч сушки на воздухе образуется водо- и ат- мосферостойкое покрытие, выдерживающее в течение 16—20 ч действие температуры 315 °C. Можно модифицировать полиорганосилоксаны диизоциана- тами: хНО— ’ R R' I I —Si—О—Si—О— I I R ОН —Н + t/R"(NCO)2 п ---OOCHNR"NHCOO— " R R' I I —Si—О—Si—О— —OCHNR"NHCOO _ R О R I I OCHNR"NHCOO-Si-О----- R Однако при этом трудно получить эластичные покрытия. При модифицировании полиорганосилоксана эпоксидной смо- лой этоксигруппы полиорганосилоксана взаимодействуют с гидро- ксильными группами эпоксидной смолы: О R—.....ён-^сн2 о I сн2 R I I СН—ОН + С2Н5О—Si—О---- I Г СН2 R 0 R-.....СН-СН2 ^О^ О R—.....СН-^СН2 О I СН2 R I I ---> СН—О—Si—О------+ 2С2Н5ОН СН2 О I I О I R—.....СН—СН2 Возможно также частичное взаимодействие эпоксидных групп с гидроксильными группами полиорганосилоксана О R' ---R—О—СН2—СН—СН2 + НО—Si—О—. О 188
R' ---> R—О—CH2—CH-CH2—О—Si—О------ ОН О I Большая водостойкость покрытий достигается эпоксидировани- ем кремнийорганических непредельных соединений или взаимодей- ствием силоксангидридов с непредельными соединениями, содержа- щими эпоксидную группу20-22. На основе привитого сополимера полиорганосилоксановой и эпоксидной смол в СССР разработаны термостойкие электроизо- ляционные эмали ПВЭ-6 и ПВЭ-7 холодной сушки. Благодаря на- личию свободных эпоксидных групп эти эмали отверждаются ди- аминами при температуре 20 °C в течение 18—24 ч. Эмали холодной сушки по стойкости к нагреву лишь незначи- тельно уступают теплостойким электроизоляционным эмалям го- рячей сушки и могут применяться при ремонте электрических ма- шин, эксплуатируемых длительное время при температуре 180 °C. Они имеют вполне достаточные механические и диэлектрические свойства, которые улучшаются после дополнительного прогрева при работе электрической машины и приближаются к свойствам эмалей горячей сушки. Адгезия эмалей естественной сушки к ме- таллам и к поверхности, пропитанной полиорганосилоксановым ла- ком, а также маслостойкость лучше, чем у эмалей горячей сушки18. В качестве модифицирующих добавок для кремнийорганических смол в последнее время с большим успехом применяют другие элементоорганические соединения, в частности полисилазаны, представляющие собой полимеры силазанов — первичных (R3SiNH2) или вторичных силаминов (R3SiNHSiR3). В отличие от силоксанов кислородная связь между атомами кремния в силаза- нах4 заменена группой —NH—. Так, например, гексаметилди- силазан имеет следующее строение: (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 Введение в состав кремнийорганических лакокрасочных мате- риалов в качестве отвердителей силазанов позволяет получать по- крытия сетчатой структуры при холодной или горячей сушке. В то же время силазаны, в отличие от органических модифицирую- щих добавок, сохраняют у покрытий термостойкость, свойствен- ную немодифицированным кремнийорганическим покрытиям, повы- шают стойкость покрытий к бензину, маслам и снижают способ- ность к размягчению при нагреве. Жизнеспособность лакокрасочных материалов после введения силазанов и их производных равна около 8 ч, поэтому такие ма- териалы выпускают двухкомпонентными. 189
Кремнийорганические материалы, применяемые для получения покрытий, наносят преимущественно методом пневматического рас- пыления. Перед нанесением их разбавляют до рабочей вязкости толуолом или ксилолом. Если в лакокрасочном материале помимо кремнийорганической смолы содержится акриловая смола БМК-5, то разбавляют растворителем Р-5. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ВЫПУСКАЕМЫЕ ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ К числу кремнийорганических лакокрасочных материалов, вы- пускаемых промышленностью, относятся: Лаки КО-08 (ГОСТ 15081—69), КО-085 (ГОСТ 11066—64), КО-815 (ГОСТ 11066—64). Применяются для изготовления термо- стойких эмалей. Лак КО-835 (МРТУ 6-10-931—70) применяется для лакирова- ния изделий, эксплуатируемых при температурах до 200 °C. Про- должительность сушки при температуре 160 °C — 20 мин. Лак КО-940 (МРТУ 6-10-719—68) изготовляется на основе смо- лы К-55 и акриловой смолы БМК-5 с добавкой парафина. Его применяют для защиты токонесущей поверхности труб. Тангенс угла диэлектрических потерь покрытия при частоте 106гц — не бо- лее 0,008. Покрытие устойчиво к перепадам температур от —60 до +60 °C. Эмаль КО-81 (МРТУ 6-10-597—65) зеленая изготовляется на основе лака К-44. Ее применяют для покрытий по стеклу и кера- мике, выдерживающих температуру до 230 °C. Продолжительность сушки при 230 °C 1 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм. Эмаль КО-83 (МРТУ 6-10-622—66) алюминиевая изготовляется на основе лака К-44 с добавкой акриловой смолы БМК-5 и эпок- сидной смолы Э-41. Применяется для покрытий металлических по- верхностей, подвергающихся кратковременному нагреву до 420 °C. Эмаль сушат при 180 °C 2 ч. Прочность при изгибе 3 мм, проч- ность при ударе 50 кгс-см. Эмали КО-84 (МРТУ 6-10-604—66) разных цветов изготовля- ются на основе лака К-55 и акриловой смолы БМК-5. Их приме- няют для отделки металлических поверхностей, подвергающихся действию температуры до 300 °C. Эмаль сушат при температуре 22 °C 3 ч. Твердость покрытия 0,5; прочность при изгибе 3 мм\ проч- ность при ударе 50 кгс-см. Эмаль КО-88 (ГОСТ 15081—69) алюминиевая применяется для окраски изделий, длительно эксплуатируемых при температуре до 500 °C. Эмаль сушат при температуре 250 °C 2 ч. Прочность покры- тия при изгибе 3 мм. Эмали КО-96 (ТУ 6-10-997—70) разных цветов изготовляются на основе лака К-55 и смолы БМК-5. Применяются для покрытия проводов и кабелей, работающих при температуре от —60 до + 250 °C и металлических деталей, работающих при температуре 190
300 °C. Продолжительность сушки эмали при температуре 22 °C 3 Твердость покрытия 0,5; покрытие обладает бензостойкостью. Эмаль КО-97 (МРТУ 6-10-542—66) белая изготовляется на ос- нове лака ФМ-ЗУ и акриловой смолы БМК-5. Их применяют для изготовления защитного покрытия слоя кристаллов полупроводни- ковых кремниевых приборов. Удельное объемное напряжение при 20 °C равно 1014 ом-см, при 170 °C 1012 ом-см, после выдержки в течение 2 суток во влажной атмосфере при 50 °C 1012 ом-см. Тангенс угла диэлектрических-потерь при частоте 1 Мгц: при 20 °C 0,01, при 170 °C 0,015. Диэлектрическая проницаемость при частоте 1 Мгц: при 20 °C 3,5—5,5, при 170 °C 3,5—5,5. Электриче- ская прочность 20 кв!мм. Покрытие стойко к перепадам темпера- тур от +150 до —65 °C. Эмали КО-811 (МРТУ 6-10-596—65) разных цветов изготов- ляются на основе лака КО-08. Предназначаются для окраски стальных поверхностей, подвергающихся действию температуры до 400 °C. Эмали сушат при температуре 200 °C 2 ч. Твердость по- крытия 0,5, прочность пленки при изгибе 3 мм, прочность при уда- ре после нагрева при 400°C в течение 5 ч 50 кгс-см. Эмаль КО-81'3 (ГОСТ 11066—64) алюминиевая изготовляется на основе лака КО-815; применяется для окраски стальных по- верхностей, длительно работающих при температурах до 500 °C. Эмаль сушат при 150 °C 2 ч. Прочность покрытия при изгибе 3 мм, прочность при ударе 35 кгс-см. Эмаль КО-814 (ГОСТ 11066—64) алюминиевая изготовляется на лаке КО-85; применяется для окраски металлических поверхно- стей, длительно работающих при температурах до 400 °C. Эмаль сушат при температуре 18—35 °C 2 ч. Прочность покрытия при ударе 50 кгс-см. Эмали КО-822 (МРТУ 6-10-847—69) разных цветов изготовля- ются на основе кремнийорганической смолы и этилцеллюлозы; применяются для окраски деталей, работающих при температуре 300 °C. Эмали сушат при 18—23 °C 2 ч. Твердость покрытия 0,5, прочность при изгибе 1 мм, прочность при ударе после выдержки при 300 °C в течение 5 ч 50 кгс-см. Эмаль КО-828 (ТУ 6-10-930—70) алюминиевая предназначает- ся для окраски деталей легковых автомобилей из мягких сталей (глушителей). Эмаль сушат при 130°C 30 мин. Твердость покры- тия 0,4, прочность при ударе 40 кгс-см. Покрытие выдерживает нагрев до температуры 400 °C. Эмаль КО-841 (МРТУ 6-10-759—68) бежевая изготовляется на лаке К-55 с добавлением акриловой смолы БМК-5. Применяется для изделий из стеклопластика. Эмаль сушат при 18—22 °C 2 ч. Твердость покрытия 0,5, прочность при изгибе 3 мм. Шпатлевка КО-001 (ТУ 6-10-1175—71) изготовляется на осно- ве пентафталевого и кремнийорганического лаков. Применяется для металлических поверхностей, подвергающихся кратковремен- ному воздействию высоких температур (15 мин при 700 °C) . Шпат- 191
левку сушат при 18—22 °C 48 ч, при 55—60 °C 6 ч, при 60—70 °C 4 ч, при 90—100 °C 1—2 ч. Прочность покрытия при ударе 25 кгс • см. Шпатлевка КО-0035 (ТУ 6-10-958—70) предназначается для вы- равнивания поверхности изделий из стеклопластика. Шпатлевку сушат при 200—210 °C 3 ч. Твердость покрытия 0,48. ЛИТЕРАТУРА 1. Мил с Р. Н., Льюис Ф. М., Силиконы, Изд. «Химия», 1964. 2. А н д р и а н о в К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями молекул, Изд. АН СССР, 1962. 3. Л о с е в И. П., Т р о с т я н с к а я Е. Б., Химия синтетических полиме- ров, Изд. «Химия», 1971. 4. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И., Силиконы, Гос- химиздат, 1960. 5. Patterson J. R., Ind. Eng. Chem., 39, 1376 (1947); Paint Varn. Prod. Mag., 26, 254 (1946). 6. А н д p и а н о в К. А., Фромберг M. Б., Вестник электропромыш- ленности, 8, 17 (1956). 7. S t е b 1 е t о n L. F., Paint Ind. Mag., 69, 2, 15 (1954). 8. Farbe u. Lack, 62, № 8, 374 (1956). 9. Фромберг M. Б. Теплостойкие электроизоляционные покрытия, Гос- химиздат, 1959. 10. G a t е Р. А. У., Trans. Inst. Met. Finish, 34, 18 (1957). 11. W e i g e 1 K-, Farbe u. Lack, 69, № 1, 33 (1963). 12. R о c h о w E. G., Chemistry of the Silicons, 2nd ed., 1951. 13. H e d 1 u n d R. G., Paint. Ind. Mag., 70, № 9, 17 (1955). 14. D u r k i n A. E., Horner A. H., Materials and Methods, 38, № 3, 114 (1953). 15. Glaser M. A., Ind. Eng. Chem., 46, № 11, 2334 (1954). 16. А н д p и а н о в К. А., Жданов А. А., Успехи химии и технологии полимеров, № 2, 53 (1957). 17. Т h о m a s R. N., Plast. Paint a Rubber, 7, № 3, 49 (1963). 18. Фромберг. М. Б., Лакокргсочные материалы и их применение, № 3, 33 (1961). 19. Н е d 1 u n d R. С., Olson С. R.. Paint Varn. Prod., № 5, 40 (1963). 20. G е s i г i с h A., Becher R.,^ W e n d e A., I Internationale Tagung uber Glasfaserverstarkte Kunststoffe u. Epoxyharze, % (1965). 21. W e n d e A., Plast. u. Kautsch., 52, № 7, 343 (1962). 22. P 1 u d d e m a n E., J. Chem. Eng. Data, 5, № 1, 59 (1960).
ГЛАВА 7 ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Впервые лакокрасочные материалы на основе полиуретанов ста- ли изготовлять в сороковых годах. Начиная с 1963 г. производство полиуретановых лаков и эмалей за рубежом сильно возросло в связи с успехами, достигнутыми в разработке новых типов по- лиуретанов, что позволило значительно расширить области их при- менения. В СССР за последние годы освоено производство ряда полиуретановых лакокрасочных материалов. Полиуретановые покрытия обладают комплексом ценных свойств, которые можно варьировать в широких пределах. Для покрытий характерны сильный блеск, высокая абразивостойкость, стойкость к действию пресной и морской воды, окислителей, паров минеральных кислот, углеводородных растворителей, минеральных масел и перепаду температур от —50 до +130 °C. Кроме того, покрытия отличаются высокими электроизоляционными свойства- ми, мало изменяющимися при повышении температуры и после пребывания в воде (класс нагревостойкости «В»), обладают хоро- шей адгезией к самым разнообразным материалам — черным и цветным металлам, дереву, коже, ткани, пластикам, линолеуму, штукатурке и бетону. В случае надобности повышение адгезии покрытия к металлу достигается применением грунтовок эпоксид- но-уретановых, уралкидных, феноло-масляных, акриловых, фос- фатирующих. Недостатком большинства полиуретановых покрытий является низкая светостойкость (пожелтение и меление) при экспозиции вне помещения, что, однако, можно предотвратить выбором соответ- ствующих исходных материалов. Достоинства полиуретановых покрытий обеспечивают им все большее внедрение в промышленность, несмотря на некоторые трудности, связанные с их получением и применением, в частности необходимость создания условий, исключающих преждевременное проникновение в них влаги. Полиуретановые лакокрасочные материалы применяют для окраски вагонов й самолетов, для защиты химической аппаратуры, хранилищ нефтепродуктов, аппаратуры пищевой промышленности, бетонных сооружений, оборудования литейных цехов, рудников, для лакирования деревянных полов, мебели, спортивного инвента- ря, бобин в текстильной промышленности. Наиболее часто полиуретановые лакокрасочные материалы на- носят пневматическим распылением, реже кистью. Сушка покры- 13—214 193
тий производится в условиях, зависящих от применяемого лакокра- сочного материала и вида изделия. Важнейшими направлениями в области дальнейшего развития полиуретановых лакокрасочных материалов являются создание покрытий с повышенной термостойкостью путем синтеза соответ- ствующих полиизоцианатов и элементоорганических полиолов; за- мена лакокрасочных материалов, содержащих летучие раствори- тели, жидкими полиуретановыми системами без растворителя, во- доразбавляемыми материалами и порошками. Основными компонентами полиуретановых материалов явля- ются полиизоцианаты и полигидроксилсодержащие соединения (полиолы). Наличие в полиизоцианатах свободных изоцианатных групп обеспечивает им высокую реакционную способность с мно- гочисленными соединениями, содержащими подвижные атомы во- дорода: R-N=C=O + Н—R'-----> R-NH-CO-R' В большинстве случаев продукт реакции стабилен, но иногда он может разлагаться с выделением газообразных веществ. В качестве соединений, содержащих подвижные атомы водо- рода, используют первичные амины, первичные спирты, воду, моче- вины, вторичные и третичные спирты, уретаны и карбоновые кис- лоты (соединения расположены в порядке уменьшения их реакци- онной способности). Изоцианаты реагируют с первичными аминами даже при тем- пературе О °C; в этом случае образуются двузамещенные мочевины: RNCO + R'NH2--> RNHCONHR' На реакции изоцианатов со спиртами очень большое влияние оказывают стерические препятствия. Так, первичные спирты быстро взаимодействуют с изоцианатами при 25—50 °C с образованием уретана, который называют также карбаматом: RNCO + R'OH---> RNHCOR' - II О Вторичные спирты реагируют аналогичным образом, но в 3 раза медленнее. Взаимодействие изоцианатов с водой приводит к образованию карбаминовой кислоты, которая легко разлагается на амин и дву- окись углерода: RNCO + Н2О----> TRNHCOH1--> RNH2 + СО2| И О J Мочевины реагируют с изоцианатами почти с той же скоростью, как вода; при этом получают замещенный биурет: CONHR RNCO + R'NHCONHR" R'NCONHR* 194
Взаимодействие изоцианатов с уретанами происходит при на- гревании реакционной массы до температуры не ниже 100 °C с об- разованием замещенного аллофаната: CONHR RNCO 4- R'NHCOOR"--> R'NCOOR" Изоцианаты с карбоновыми кислотами образуют смешанные ангидриды, которые -разлагаются с образованием замещенных амидов: х О О RNCO + R'COOH--> LRNHC—O-CR'_ ---> RNHCOR' 4- CO2 Стабильность продуктов реакций, приведенных выше, различна: уретаны и мочевины превосходят по химической стабильности ал- лофанаты и биуреты. Для получения лакокрасочных материалов используют полиизо- цианаты и полиолы* с числом функциональных групп у одного из компонентов не менее 2, а у другого — не менее 3. Таким об- разом обеспечивают образование покрытий сетчатого строения. Кроме того, в состав полиуретановых лакокрасочных материа- лов могут входить растворители, пигменты и небольшие количест- ва катализаторов и добавок, улучшающих розлив (ацетобутират целлюлозы, поливинилацетали, силиконовые масла). Внешние пластификаторы обычно не добавляют, так как они снижают стой- кость покрытий к действию растворителей. Эластичность покрытий улучшают подбором соответствующих внутренне пластифицирован- ных исходных компонентов. Жизнеспособность смеси полиолов с изоцианатами, как прави- ло, не превышает 24 ч. Поэтому лакокрасочные материалы на осно- ве простых изоцианатов выпускают в виде двух компонентов, ко- торые смешивают непосредственно перед нанесением на поверх- ность. В виде двухкомпонентных систем изготовляют также полиуретановые материалы на основе форполимеров изоцианатов; вторым компонентом в этом случае является катализатор отверж- дения покрытия влагой воздуха. Однокомпонентные материалы выпускают на основе форполи- меров изоцианатов, способных отверждаться влагой воздуха без катализатора, и на основе блокированных изоцианатов, отверж- дающих полиолы в процессе горячей сушки покрытия. * За рубежом полиизоцианаты и полиолы выпускаются под различными фир- менными названиями. Наиболее известны из них пол и изоцианаты'мар ок: десмо- дюры (Desmodur фирма «Farbenfabriken Bayer A. G.» ФРГ) и супрасеки (Supra- sec, фирма <1С1» Англия) и полиолы марок: десмофены (Desmohen) и дальтолакие (Daltolack). 13* 195
Особую группу полиуретановых материалов составляют урета- новые масла и уралкиды, отверждение которых происходит в ре- зультате окислительной полимеризации. Состав полиуретановых лакокрасочных материалов и свойства покрытий на их основе подробнее рассмотрены ниже. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ И ПОЛИОЛОВ Этот вид полиуретановых лакокрасочных материалов наиболее широко распространен и хорошо освоен, так как их применение позволяет избежать ряд технологических трудностей, связанных с изготовлением и применением материалов других типов. Для изготовления полиуретанов чаще пользуются диизоциана- тами ввиду того, что триизоцианаты в концентрированных раство- рах нестабильны и их приходится сильно разбавлять. Полиол же берут по меньшей мере трехфункциональный. Для регулирования плотности сетчатой структуры и внутреннего пластифицирования пленки целесообразнее применять смесь двух- и трехфункциональ- пых полиолов. Соотношение компонентов выбирают с таким расче- том, чтобы обеспечить небольшой избыток гидроксильных групп. Полиолы. В качестве полиолов для двухкомпонентных систем чаще всего используют гидроксилсодержащие сложные полиэфиры, получаемые этерификацией двухосновных кислот избыточным ко- личеством многоатомных спиртов. Предпочитают полиэфиры с низ- ким кислотным числом, чтобы избежать выделения двуокиси угле- рода при добавлении изоцианата. Выбирая соответствующие соотношения фталевой кислоты кислот с жирной цепью (адипиновой, себациновой), многоатом- ных спиртов и гликолей, а также, учитывая соответствующую дли- ну жирных цепей в кислотах и спиртах, получают достаточно внутренне пластифицированные продукты. Значительное повыше- ние эластичности покрытия достигается в случае применения в со- ставе кислотной части полиэфира димеризованных жирных кислот масел1. Помимо сложных полиэфиров в качестве полиолов используют также простые полиэфиры, эпоксидные смолы*, гидроксилсодер- жащие линейные полимеры. Простые полиэфиры получают взаимодействием многоатомных спиртов с окислами олефинов, чаще всего с окисью пропилена. Молекулярный вес таких полиэфиров, содержащих в своей струк- туре полипропиленгликолевые цепи, находится в пределах 800— 1500. Продукты взаимодействия изоцианатов с эпоксидными смолами рассмо- трены в гл. 5 «Эпоксидные лакокрасочные материалы». 196
Примером подобного простого полиэфира является полиокси- пропилированный триметилолпропан (выпускается под маркой Pluracol TR-440 фирмой «Wyandott Chem. Corp.», США): /СН2—[—О-СН(СН3)-]„-ОН СН3—СН2—с—СН2—[—О—СН(СН8)—]„-ОН \сН2—[—О—СН(СН3)—]п—ОН Аналогичные полиэфиры можно получать и взаимодействием многоатомных спиртов с окисью этилена, но они уступают поли- оксипропилированным по водостойкости получаемых покрытий, что объясняется меньшей длиной их неразветвленностью углеводо- родных звеньев. Для повышения реакционной способности поли- оксипропилированных эфиров их можно подвергнуть взаимодей- ствию с окисью этилена,, заменяя таким образом вторичные гид- роксильные группы первичными: >сн2—[—о—сн(сн3)—]п—он НаС___СН2 R—С—СН2—[—О-СН(СНз)—]я—ОН + Зр 2 \ / 2----> \сн2—[—О-СН(СНз)—]„-ОН 0 zCH2-[-OCH2-CH(CH3)-]„-(-OCH2CH2-)p-OH ---> R—С— СН2—[— ОСН2—СН(СН3)—]„—(—ОСН2СН2—)р—он \сн2—[—ОСН2—СН(СНз)— (—ОСН2СН2—)р—он где R — СН3—СН2—. Преимуществами простых полиэфиров перед сложными явля- ются отсутствие необходимости расходовать дорогие двухосновные кислоты и возможность получать покрытия с повышенной стойко- стью к действию воды й щелочей. Кроме того, на основе таких низ- ковязких полиэфиров можно получать композиции с каменноуголь- ными битумами для изготовления лаков с высоким содержанием сухого остатка, образующих щелочестойкие покрытия2’3. Для изготовления простых полиэфиров многоатомных спиртов можно использовать взамен окисей олефинов полимеры глициди- ловых эфиров4. Эти полимеры более гидрофобны, чем полимеры окисей олефинов, и хорошо растворяются в ксилоле, циклогексано- не, ацетоне. > Молекулярный вес получаемых олигомеров в преде- лах 850—1850. Недостатком покрытий на этой основе является не- обходимость применения длительной горячей сушки. В качестве полиолов можно использовать также гидроксил- содержащие линейные полимеры, в частности частично омыленный сополимер винилхлорида с винилацетатом (сополимер А-15-О).При взаимодействии сополимера с изоцианатом образуется полимер сетчатого строения5. На воздухе пленкообразование протекает медленно (за 5 суток образуется ~'33% сетчатого полимера), но процесс сильно ускоряется в водной среде — через 2 суток степень отверждения пленки достигает 75%. Получаемые покрытия хоро- 197
шо защищают черные металлы от действия нефтепродуктов, прес- ной и морской воды и других агрессивных сред. Роль полиола может играть также композиция сополимера А-15-0 с глифталевой смолой, модифицированной касторовым мас- лом6. Соотношения сополимера к смоле 2:1. Такие композиции^ нанесенные по фосфатирующей грунтовке и эмали ХС-78, атмо- сферостойки, но для их отверждения требуется большое количест- во диизоцианата (не менее 200% от рассчитанного) и даже в этом случае они отверждаются полностью за 40 суток. В качестве' полиола можно применять также нитроцеллюлозу и другие гидроксилсодержащие линейные полимеры. Характеристики полиолов, выпускаемых для изготовления по- лиуретановых лакокрасочных материалов в СССР и в ФРГ, при- ведены в табл. 13 и 14. Таблица 13. Полиолы для полиуретановых лакокрасочных материалов, выпускаемые в СССР Марка и ТУ Внешний вид Гидроксиль- ное число, мг КОН Кислотное число, мг КОН Содержа- ние воды, % Сложные полиэфиры Полиэфир 10-47 (ВТУ НЧ 5145—66)* Мягкая смола 285—320 <з ^0,4 Полиэфир 10-66 (ВТУ НЧ 5146—66)* То же 285—320 <3 ^0,5 Полиэфир 10-67 (ВТУНЧ 5162—68) Твердая смола 280—300 4 <0,5 Полиэфир АТГ (МРТУ 6-01-12—63) Вязкая жидкость 240—250 <3 < 1 Простые полиэфиры Полиэфир ПГ-1200 (НИИСС, г. Вла- димир) Вязкая жидкость 140—150 — <0,5 Полиэфир ПЭ-1000 (НИИСС, г. Вла- То же +40—150 — <0,5 димир) Линейные полимеры А-15-0 Аморфный порошок >160 — <1 Переэтерификат касторового масла (ВТУ НЧ 570-62) Вязкая жидкость 280—330 <3 <0,3 • Выпускают в виде 50%-ного раствора в циклогексаноне. Полиизоцианаты. Скорость взаимодействия изоцианата с по- лиолами сильно зависит от структуры его молекулы. Ароматиче- ские изоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические, и поэтому чаще применяются. Ароматические изоцианаты и их аддукты. Из ароматических изоцианатов чаще всего используют толуилендиизо- 198
Таблица 14. Десмофены для полиуретановых лакокрасочных материалов, выпускаемые в ФРГ Марка Содержание ОН-групп, % Кислотное число, мг КОН Плотность при 20 °C, г/см* Вязкость 70%-ных растворов в этил- гликольацетате при 25 сС ' Содержание воды, % 550V* -11,5 <0,5 —1,03 550—750** <0,2 650 -8,0 <4 1,17 650—950 (50%-ный) — 750V -3,6 <3 1,07 1900—3500 <0,2 800 ' -8,8 <4 1,14 800—1000** <0,15 850 -8,5 <2 — 1,3 300—360 (при 75 °C) <0,1 1100 -6,5 <4 -1,12 350—450 <0,14 1200 -5,2 <4 -1,12 х 250—350 <0,15 1600V -3,5 <0,1 1,0 145** <0,1 1700 -1,2 <3 -1,19 550—650 <0,15 1800 -1,8 <2 1,18 750—850 <0,15 1900V —1,2 <0,1 -1,0 340—400** <0,1 • Здесь и ниже буквой V обозначены простые полиэфиры. Вязкость приведена для 100%-ного продукта. цианат, получаемый взаимодействием фосгена и толуилендиами- на. Промышленный толуилендиизоцианат представляет собой смесь двух изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата. Чем выше содер- жание 2,4-изомера, тем более реакционноспособен толуилендиизо- цианат, так как метильная группа, расположенная в изомере 2,6 между двумя изоцианатными группами, создает пространственные затруднения. В СССР изготовляются продукт 102Т, состоящий в ос- новном из 2,4-изомера, и продукт Т-65, представляющий собой смесь 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 65:35. За рубежом вы- пускаются продукты, представляющие собой смеси 2,4- и 2,6-изо- меров в соотношении 80:20 (США) и 65:35 (ФРГ). Толуилен- диизоцианат быстро взаимодействует с полиолами; жизнеспособ- ность получаемых смесей составляет 2—3 ч. Покрытия высыхают при комнатной температуре за 40—60 мин, но для окончательного отверждения требуется выдержка в течение 4—5 суток. При по- вышенной температуре (50—150 °C) покрытия отверждаются за 0,5—5 ч. Высокая летучесть толуилендиизоцианата и вредное физиологи- ческое воздействие, оказываемое им на организм человека, яви- лись причиной изготовления различных видов изоцианатов с пони- женной летучестью. К числу их относятся аддукты толуилендиизо- цианата (продукты взаимодействия толуилендиизоцианата с мно- гоатомными спиртами), обладающие по сравнению с толуиленди- изоцианатом более высоким молекулярным весом. Избыточное ко- личество изоцианата, расходуемое для изготовления аддукта, обес- печивает содержание в нем необходимого количества свободных концевых изоцианатных групп. В СССР наибольшее распространение из подобного рода ад- дуктов приобрел диэтиленгликольуретан (уретан ДГУ)7, получае- 199"
мый взаимодействием 1 моль диэтиленгликоля с 2 моль, 2,4-то- луилендиизоцианата: Н3С—NHOCO—СН2СН2—О—СН2СН2— OCONH-Zj/— снз OCN' ^<N?CO Пониженная реакционная способность такого уретана по срав- нению с толуилендиизоцианатом, обусловленная малой подвиж- ностью молекул с длинной цепью, обеспечивает повышение ста- бильности готового материала при хранении до 5—6 ч. Недостат- ком его является содержание 2—3% непрореагировавшего моно- мера8. 1 Уретан ДГУ представляет собой жидкую смолу, которую при- меняют в виде 70%-ного раствора в циклогексаноне для получе- ния лакекрасочных материалов холодной и горячей сушки. К подобного рода аддуктам относится и выпускаемый в ФРГ десмодюр L, который получают при взаимодействии 1 моль три- метилолпропана с 3 моль толуилендиизоцианата: ,NCO .CHjOCONH— СН3 / ___zNCO C2HS—С---CHjOCONH— СН3 'Х zNCO 42H2OCONH—СН3 Десмодюр L — твердая смола с температурой размягчения 120—130°C (по прибору Кремер — Сарнова), растворимая в про- стых и сложных эфирах, кетонах, спиртах, целлозольвацетате. Его применяют в промышленности в виде 75%-ного раствора в цел- лозольвацетате. Помимо аддуктов взамен толуилендиизоцианата используют также ароматические ди- и триизоцианаты с высоким молекуляр- ным весом; их получают взаимодействием фосгена с полиамина- ми — продуктами конденсации монопервичных аминов и альдеги- дов или кетонов9. К таким соединениям относятся дифенилметан- 4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат (дес- модюр X), трифенилметан-и-триизоцианат (десмодюр R), дифе- нил-4, 6,4'-триизоцианат (десмодюр DR). Эти полиизоцианаты зна- чительно менее летучи, чем толуилендиизоцианат, и поэтому их можно применять без предварительного получения аддуктов. Наибольшее практическое значение для лакокрасочных покры- тий получил дифенилметан-4,4'-диизоцианат: OCN— ^~\-СН2-^3 —NCO 200
Полиизоцианаты этого типа представляют собой вязкие неле- тучие жидкости, которые при взаимодействии с низковязкими полиэфирами образуют лаки, не содержащие органических рас- творителей10’ н. Нелетучие полиизоцианаты получают также полимеризацией толуилендиизоцианата в присутствии оловоорганических катализа- торов. При этом образуются тримеры в виде изоциануратных колец: О II с OCN—R—R—NCO 3OCN—R—NCO---> | | О=С С=О I R NCO Строение полимера схематично может быть представлено следую- щим образом: Такие полимеры в зависимости от степени полимеризации содер- жат различное количество свободных изоцианатных групп и изо- цианатных колец и могут сильно различаться по вязкости12. Вы- пускаемые фирмой «1С1» (Англия) изоцианаты этого типа (супра- секи № 3240 и 3340) быстро взаимодействуют с гидроксилсодержа- щим компонентом и образуют более термо- и светостойкие покры- тия, чем те, которые получаются13 с применением уретана ДГУ или десмодюра L. Характеристика ароматических изоцианатов и их аддуктов, вы- пускаемых в СССР, приведена-в табл. 15. 201
Таблица 15. Ароматические изоцианаты и их аддукты, выпускаемые в СССР Марка и ТУ Внешний вид Содержание NCO-rpynn, % вес. Продукт 102Т (СТУ 54-124—6) Жидкость, т. кип. 150 °C при 12 мм рт. ст. >47,3 Продукт Т-65 (СТУ 57-638—65) Жидкость, т. кип. 106—107 °C при 5 мм рт. ст. >47,0 Продукт 102-Г (МРТУ 6-02-360—66) Жидкость, т. кип. 120 °C при 12 мм рт. ст. >47,5 Уретан ДГУ (СТУ 12-1069—64) Вязкая смола 16,5—19 (для 100%-ного продукта) Уретан МФУ (СТУ-12-10118—64) Твердый аморфный порошок >30% (считая^на полный распад) Монобутилуретан (ВТУ НЧ 5113—64) Вязкая жидкость >16,5 Преполимер КТ (ВТУ НЧ 571—62) Вязкая жидкость 8—9 (для 70%-ного раствора) Полиизоцианатбиурет Вязкая жидкость 14—16 (для 75%-ного раствора) Недостаточная светостойкость полиуретановых покрытий, из- готовленных на основе ароматических изоцианатов, при экспози- ции вне помещения проявляется в их пожелтении под действием света; пигментированные покрытия в этих условиях, кроме того, склонны к мелению. Предполагается, что причиной пожелтения может быть резо- нанс, создаваемый между бензольными ядрами и макрорадикала- ми, которые образуются при деструкции полиуретанов под дейст- вием ультрафиолетового излучения: Уменьшению резонанса способствует введение алкильных групп между бензольным ядром и изоцианатной группой. К таким соеди- нениям относится ксилилендиизоцианат, образующий с полиолами быстросохнущие покрытия, не склонные к пожелтению и обла- дающие хорошей атмосферостойкостью14. В результате деструкции полиуретанов, изготовленных на ос- нове ароматических диизоцианатов, под действием ультрафиолето- 202
вого излучения, могут образовываться также амины, окисляющиеся с образованием окрашенных соединений хиноидной структуры15 (У NHCO NHCO С повышением температуры пожелтение покрытий заметно уси- ливается, что, по-видимому, происходит вследствие разрушения уретановых связей с образованием свободного толуилендиизоциа- ната, в результате чего получаются окрашенные продукты окис- ления16. Алифатические изоцианаты. Эффективным способом повышения светостойкости полиуретановых покрытий является применение для синтеза полиуретанов алифатических изоциана- тов взамен ароматических17. Получаемые покрытия обладают све- тостойкостью18 (не желтеют, не мелят и сохраняют сильный блеск), так как не поглощают ультрафиолетового излучения с дли- ной волны 300—400 мкм. В то же время непигментированные по- крытия пропускают это излучение и деревянная поверхность под ними может пожелтеть. Кроме того, ультрафиолетовое излучение вызывает также окислительное разложение остаточных раствори- телей, что может явиться причиной потускнения медной поверхно- сти, покрытой слоем лака. Поэтому в лаки вводят светопоглотите- ли, например бензотриазол. (Замещенные бензофенона19 для этой цели непригодны, так как реагируют с изоцианатом.) Алифатические диизоцианаты с относительно низким молеку- лярным весом типа 1,6-гексаметилендиизоцианата избегают приме- нять вследствие их летучести и вредного физиологического воз- действия. Меньшей летучестью обладают тримеры типа: уСО—NH—(СН,).—NCO OCN-(CH2),-N< ХСО—NH-(CH2)e—NCO При получении атмосферостойких покрытий пользуются про- дуктами реакции алифатических диизоцианатов с водой. К таким изоцианатам относится продукт взаимодействия 1,6-гексаметилен- диизоцианата с водой, выпускаемый в ФРГ под маркой десмо- дюр N: 3OCN(CH2)eNCO + Н2О->• OCN(CH2)eNHCON—CONH(CH2),NCO + СО2 (CH2)eNCO Такой продукт в чистом виде при комнатной температуре свобод- но течет и содержит 22% изоцианатных групп, а свободного 1,6-гексаметилендиизоцианата — менее 0,75%. В СССР разработан сходный по строению и свойствам продукт под названием поли- изоцианат-биурет. Меньшая твердость, сообщаемая пленкам алифатическими ди- изоцианатами по сравнению с ароматическими, и их пониженная 203
реакционная способность (вследствие более низкой полярности карбонильной группы) учитываются при выборе полиола. Для синтеза соответствующих сложных полиэфиров выбирают обычно спирты, содержащие только первичные гидроксильные группы (ти- па триметилолпропана), так как они реагируют с изоцианатами гораздо быстрее вторичных или третичных. Желтеющий полиэфир непригоден для получения светостойких покрытий даже с алифати- ческими изоцианатами. С этой точки зрения наиболее подходящим является сложный полиэфир на основе фталевого ангидрида (со- держит около 8% гидроксильных групп, т. пл. 90—100°C). Покры- тия с применением простых полиэфиров или эпоксидных смол уступают покрытиям на основе фталевых полиэфиров по стойко- сти к мелению, но превосходят их по химической стойкости. Чтобы ускорить отверждение покрытий на основе алифатиче- ских изоцианатов, используют катализаторы, которые вводят в со- став полиэфирного компонента. Для этого обычно применяют наф- тенат или лучше октоат цинка (0,1—0,2% от массы пленкообра- вующего), так как они обеспечивают требуемую скорость отверж- дения и в отличие от солей марганца и кобальта не изменяют цвета покрытия. Наиболее эффективным катализатором является дибу- тилдилаурат олова (его достаточно добавить в количестве 0,01— 0,02%), но он сильно сокращает жизнеспособность двухкомпонент- ной смеси. Третичные амины непригодны, так как недостаточно сильно влияют на реакционную способность изоцианатных групп алифатических изоцианатов. Покрытие без катализатора высыхает от пыли за 3—4 ч, а с ка- тализатором за 1,5—2 ч. Однако полное отверждение во всех слу- чаях происходит через 4—7 суток после нанесения лакокрасочного материала на поверхность. Составы, содержащие 0,2% октоата цинка, имеют жизнеспособ- ность 12—20 ч, а без катализатора — 24—36 ч. Помимо количества добавленного катализатора жизнеспособ- ность лакокрасочных материалов зависит также от температуры окружающей среды, содержания пленкообразующего (общего ко- личества изоцианата и полиола) и природы растворителя. Повы- шение температуры окружающей среды с 23 до 35 °C снижает жизнеспособность состава, содержащего 40% пленкообразующего и 0,2% октоата цинка, с 10 до 5 ч. Соответственно при тех же условиях скорость высыхания от пыли сокращается с 1,5—2 ч до 30—45 мин. Лаки, предназначенные для нанесения методом пневматическо- го распыления, содержат 30—40% пленкообразующего; их жизне- способность при 20 °C составляет 12—20 ч. Лаки, предназначенные для нанесения кистью, содержат 50—60% пленкообразующего; их жизнеспособность соответственно снижается до 3—6 ч. Поэтому в л’аки для кисти катализатор обычно не вводят. Жизнеспособность лакокрасочных материалов сильно сокра- щается при введении в состав летучей части ксилола и других аро- 204
матических углеводородов. Так, например, жизнеспособность одно- го и того же лака, содержащего в качестве растворителя этил- гликольацетат и смесь этого растворителя с ксилолом (7:3), рав- на соответственно (при 20 °C) 16 и 4 ч. В СССР разработаны композиции, отверждаемые алифатиче- скими изоцианатами, например, на основе полиэфира 10-67, полу- чаемого из триметилолпропана и фталевого ангидрида. Эта ком- позиция состоит из двух компонентов: раствора полиэфира 10-67 в смеси органических растворителей и раствора полиизоцианат- биурета. Последний раствор хранят в таре, защищенной от про- никновения влаги. Растворители, применяемые для обоих компо- нентов, предварительно обезвоживаются. Разведенную до рабочей вязкости смесь обоих компонентов рекомендуется перед нанесе- нием выдержать около 30 мин. Жизнеспособность смеси составля- ет 7—8 ч. Лакокрасочные материалы воздушной сушки, образующие по- крытия с повышенной светостойкостью, можно получать также на основе полиаллилуретана (ПАУ)20. ПАУ получают из г^ексамети- лендиизоцианата и аллилового спирта; сначала изготовляют гек- сан-1-изоцианат-6-аллилуретан, который теломеризуют в среде четыреххлористого водорода, в присутствии инициатора (динитри- ла 2,2'-азобисизомасляной кислоты). Полученный продукт ПАУ имеет следующее строение: С1- сн2—сн— ii -СС13 I О-С—N-(CH2)e-N=C=O Этот теломер с молекулярным весом 1300—1500 хорошо рас- творяется в кетонах и ароматических углеводородах, хорошо совмещается с алкидными и фенольными смолами, а также с нит- роцеллюлозой. Тем не менее ввиду большей сложности синтеза ПАУ по сравнению с изоцианат-биуретом и меньшей светостойко- сти покрытий предпочтение при изготовлении светостойких по- лиуретанов отдается последнему. Растворители и пигменты. Большая реакционная способность изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями исключает возможность использования таких растворителей, как спирты, моноэтиловый эфир этиленгликоля (целлозольв) и т. п. В качестве растворителей обычно применяют кетоны (циклогексанон, метил- этилкетон, изобутилкетон, реже ацетон), а также сложные эфиры, не содержащие остатков свободных спиртов (этилацетат, бутил- ацетат). Чтобы улучшить розлив, в лакокрасочные материалы до- бавляют медленно летучий этилгликольацетат (целлозольвацетат). Допускается введение небольшого количества ароматических угле- водородов (толуол, ксилол) в качестве удешевляющего разбави- 205
теля, но при этом следует иметь в виду, что может уменьшиться жизнеспособность материала. Пигменты и наполнители не должны содержать влаги. Для по- лучения пигментированных полиуретановых материалов пигменты и наполнители предварительно растирают с раствором полиола, а полученную пасту перед нанесением смешивают с диизоцианатом. Таким путем вводят двуокись титана, литопон, железоокисные пиг- менты, фталоцианиновые пигменты и др., а также наполнители — тальк, асбестовую муку и др. Окись цинка и цинковый крон каталитически ускоряют взаимо- действие полиола с 2,4-толуилендиизоцианатом вследствие образо- вания алкоголятов цинка. Однако можно ослабить это каталити- ческое действие добавлением в лак антраниловой кислоты, обра- зующей нерастворимые антранилаты цинка21. Эти материалы можно отверждать на воздухе без нагревания или при температуре 80—120 °C. Продолжительность и температу- ра сушки зависят от назначения лакокрасочного материала и габа- ритов изделия. Воздушная сушка производится в течение 30— 40 мин, но для достижения оптимальных свойств покрытия и пол- ного отверждения после нанесения последнего слоя требуется дли- тельная выдержка в течение 5—7 суток. Сушка при 80 °C продол- жается около 2 ч. ДВУХ- И ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, отверждаемые влагой воздуха Наряду с полиуретановыми материалами на основе полиизб- цианат—полиол большое значение приобретают полиуретановые материалы воздушной сушки, отверждаемые влагой воздуха или подложки. Пленкообразующие. Пленкообразующим в них являются фор- полимеры, получаемые взаимодействием полиолов с избыточным количеством толуилендиизоцианата, обеспечивающим наличие в форполимере не менее трех свободных изоцианатных групп22-26. При нанесении на поверхность форполимеры взаимодействуют с влагой воздуха с образованием аминов, которые быстро реаги- руют со свободными изоцианатными группами: /NCO zNHCOOH —। R-NCO + 3H2O-->R—NHCOOH —HN-C-N—R-NHCO—NH—R— \nco \nhcooh 22 i Htl _co_nh_r_ I Образующиеся отвержденные покрытия помимо уретановых групп содержат мочевинные группы и поэтому хотя обычно и на- зываются полиуретановыми, но в действительности являются по- лиуретаново-полимочевинными. Наличие полимочевинных групп способствует повышению адгезии и абразивостойкости покрытий. 206
Выбор полиолов для изготовления полимеров имеет очень большое значение, так как от него зависят свойства покрытий, которые можно получить от очень мягких и гибких до жестких и твердых. В качестве полиолов используют сложные и простые полиэфиры, а также продукты переэтерификации касторового масла. Наиболее часто в качестве полиолов применяют полиэфиры, по- лучаемые взаимодействием многоатомных спиртов с окисью пропи- лена27.' Так, например, при взаимодействии 1 моль полиоксипро- пилированного триметилолпропана (типа Pluracol TR-440) с 3 моль толуилендиизоцианата получается форполимер NCO-1 следующего строения СН3 NCO NH OCNx СО .NCO Н3С—NH—СО—R—СО—NH-/~^-CH3 где R — остаток полиоксипропилированного триметилолпропана. Сравнительно дешевые покрытия получают на основе продуктов взаимодействия толуилендиизоцианата с касторовым маслом, пе- реэтерифицированным глицерином24: ОН СН2—О—СО—(СН2)7—СН=СН—СН2—СН—(СН2)б—сн3 он СН—О—СО—(СН2),—СН=СН-СН2—СН—(СН2)6—сн3 Н /NCO СН2—О-СО—N—^3—СН3 Н ,NCO СН2—О—СО—N—СН3 | он СН-О—СО-(СН2)7-СН=СН-СН2-СН—(СН2)5—сн3 Н ,NCO СН2—О—СО—N—$-СНэ Стойкость таких покрытий к действию химических реагентов и растворителей значительно повышается с увеличением соотно- шения NCO к ОН от 1,75 до 2,25. 207
С изоцианатом могут реагировать и вторичные гидроксильные группы в жирной цепи рицинолевой кислоты, но значительно мед- леннее первичных, полученных, при переэтерификации. Достоинствами форполимеров, приготовленных на основе пе- реэтерифицированного касторового масла, по сравнению с фор- полимерами на основе полиоксипропилированных глицерина или триметилолпропана являются высокая относительная твердость (0,88) и пониженное влагопоглощение при наличии у всех трех покрытий хорошей эластичности24. Для повышения эластичности покрытия готовят внутренне пластифицированные форполимеры взаимодействием избыточного количества аддукта многоатомного спирта и диизоцианата с по- лигликолем. Примером подобного рода может служить форполи- мер, полученный взаимодействием двух молекул десмодюра L с 1 молекулой полипропиленгликоля, содержащий 4 свободные изоцианатные группы: где R — остаток триметилолпропана; R' — остаток ди- или полипропиленгликоля. Аналогичным образом пластифицируют форполимер NCO-1 взаимодействием его с ди- или полипропиленгликолем, получая соответствующие форполимеры NCO-2 и NCO-3: 208
где R'—остаток ди- и полипропиленгликоля; NH СО R"--HN—СО—R—СО—NH—; R—остаток триметилолпропана. Форполимеры с концевыми изоцианатными группами реагируют с влагой воздуха и поэтому должны храниться в сухой герметичной таре. По извлечении части лакокрасочного материала тару гер- метично закрывают во избежание гелеобразования. Часть влаги, проникшая в тару, реагирует с изоцианатными группами, но в та- ком виде лакокрасочный материал можно продолжать хранить долгое время. После нанесения растворов форполимеров на поверхность рас- творители испаряются и форполимер, взаимодействуя с влагой воздуха, отверждается. Продолжительность отверждения зависит от влажности воздуха. Оптимальное значение влажности 65—75%. При меньшей влажности процесс отверждения замедляется, а при большей происходит слишком быстрое выделение двуокиси угле- рода и в результате образуется покрытие с большими порами и кратерами. Эти же дефекты появляются при нанесении лакокрасочного ма- териала слишком толстым слоем. Для ускорения отверждения покрытия в лакокрасочные мате- риалы вводят катализаторы. Хорошими катализаторами в этих случаях являются третичные амины (например, триэтаноламин). При влажности выше 30% образуется комплекс амин-изоцианат, который затем реагирует со спиртом28-29. Сушку покрытий произ- водят на воздухе или при температуре не выше 60 °C. Сушку промежуточных слое'в покрытия осуществляют при 18—20 °C в те- чение 3—20 ч, а последний слой сушат 4—5 суток. Системы, в ко- торые нужно перед применением вводить катализатор, являются таким образом двухкомпонентными. Однокомпонентные системы, отверждаемые влагой воздуха, по- лучают на основе форполимеров, образовавшихся при взаимодей- ствии изоцианатов оксипропилированных аминов с тетра-кис-(2- оксипропил) -этилендиамином24: н о сн3 сн3 о н I II I I II I OCN—R—N—С—(СН,—НС—О)„ч (О—СН—СН2)П—С—N—R—NCO >N-CH2-CH2-N< OCN—R-N—С-(СН2—НС—О)п/ Х(О-СН-СН2)„-С—N-R— NCO I II I I II I н о сн3 сн3 о н 14-214 209
Такой форполимер образует твердые и хрупкие покрытия (отно- сительная твердость 0,96 достигается уже через 24 ч после их на- несения). Для получения однокомпонентных лаков, способных образовывать достаточно эластичные покрытия, пленкообразующее пластифицируют смешением с форполимерами на основе полиокси- пропилированного глицерина, переэтерифицированного касторово- го масла и т. п.). / Форполимеры, отверждаемые влагой воздуха, в связи с труд- ностью пигментирования чаще используют для изготовления лаков, чем эмалей. Лаки на их основе образуют прозрачные покрытия с высокими физико-механическими свойствами (в частности, из- носостойкостью) и повышенной стойкостью к воде и химическим реагентам. Их можно использовать для получения покрытий хо- лодной сушки, эксплуатируемых как внутри помещения, так и в атмосферных условиях. Недостатком их является склонность к пожелтению от действия света, проявляющаяся еще в большей степени, чем в двухкомпонентных системах полиизоцианат — по- лиол. К числу форполимеров такого типа относятся: форполимер КТ — продукт взаимодействия толуилендиизоцианата (3 моль) с касто- ровым маслом, переэтерифицированным глицерином (1 моль). Рас- твор этого форполимера в смеси ацетатов, ацетона и толуола вы- пускается в виде лака У Р-19. Перед применением в лак вводят катализатор ТЭА-Д (раствор триэтаноламина в этиленгликоле). Жизнеспособность лака после смешения обоих компонентов около 6 ч; он отверждается влагой воздуха при комнатной температуре в течение 4—5 суток, но высыхает от пыли2 за 45—50 мин-, при- меняется для паркета, спортивного инвентаря, бетонных соору- жений. Форполимеры со свободными концевыми изоцианатными груп- пами можно отверждать не только в результате взаимодействия с влагой воздуха, но и многоатомными спиртами или аналогичны- ми форполимерами, содержащими концевые гидроксильные груп- пы. Такие форполимеры получают при взаимодействии избытка полиолов с диизоцианатом. К числу их относятся: продукт взаимо- действия 1 моль толуилендиизоцианата с 2 моль полиоксипропили- рованного триметилолпропана (полиэфира Pluracol TR-440): (R')n-OH О Н I II I НО—(R')„—R—(R')n—О—С—Nk Н О (R')n-OH 1 11 । нзс~С—О—(R')„—R—(R')„—он где R—алкильный остаток триметилолпропана; СН3 R'---СН2— СН—О— 210
а также продукты взаимодействия толуилендиизоцианата (2 моль), указанного выше полиэфира (2 моль) и полипропиленгликоля (1 моль) или толуилендиизоцианата (2 моль), тетра-кис (2-оксипро- пил)-этилендиамина (2 моль) и полипропиленгликоля (1 моль). Строение этих продуктов можно представить следующими схе- мами: ОН О I II НО—R—C-NH. НзС—Cl/-NC0 форполимер ОН-1 он о о он I II II- I но—R—С—NH. О О /NH—С—R—ОН И II Н3С—NH—С—R'—С—NH— \_у—СНз форполимер ОН-2 форполимер ОН-3 где R— остаток полиохсипропилированного триметилолпропана; R' — остаток полипропиленгликоля. Эти форполимеры обладают хорошей стабильностью и в смеси с форполимерами, содержащими. концевые изоцианатные группы, образуют покрытия, стойкие к воде, 20%-ным растворам едкого натра и азотной кислоты. Отверждение с такими форполимерами происходит чрезвычайно активно и в некоторых случаях длится всего 50—60 мин, особенно при применении форполимера ОН-3, содержащего третичный азот, который оказывает каталитическое действие. Покрытия на основе форполимера ОН-3 обладают большой твердостью, устойчивы к истиранию и стойки к действию растворителей, но хрупки. По- крытия на основе форполимеров ОН-1 и ОН-2 по эластичности пре- восходят покрытия на основе однокомпонентных систем, отверж- даемых влагой воздуха. В зависимости от соотношения NCO- и ОН-групп можно регу- лировать свойства покрытий и стабильность систем при хранении. 14* 211
Растворители. Форполимеры с концевыми изоцианатными груп- пами представляют собой обычно низковязкие жидкости, что позво- ляет соответственно уменьшить расход растворителей. Обычно форполимеры растворяют в смеси кетонов, сложных эфиров и аро- матических углеводородов, разбавляя растворы до рабочей вяз- кости. Растворители должны быть тщательно обезвожены. Пигменты. Пигментирование материалов, отверждаемых вла- гой воздуха, осуществлять еще труднее, чем в предыдущем слу- чае, так как даже следы влаги, адсорбированной на поверхности пигментов и трудно удаляемой с нее, могут вызвать повышение вязкости и желатинирование в таре вследствие реакции со сво- бодными изоцианатными группами форполимера. В этих случаях пользуются одним из следующих способов пиг- ментирования30: перетирают пигменты с раствором изоцианата, реагирующего с влагой и полностью обезвоживающего пигменты, а затем добавляют форполимер с концевыми изоцианатными груп- пами и перетирают смесь до получения тонкой дисперсии; вводят в лак «молекулярные сита»—цеолиты, представляющие собой алю- мосиликаты с длинными каналами, хорошо поглощающими вла- гу31’32; добавляют легко гидролизируемые соединения алкоголя- тов алюминия и титана. При пигментировании первым способом стабильные при хране-. нии лакокрасочные материалы получают с двуокисью титана, окисью цинка, искусственными железоокисными пигментами. С гидрофобными пигментами — сажей и окисью хрома готовят материалы без предварительного растирания с изоцианатом, а с мелом не удается получить стабильных систем даже при расти- рании с изоцианатом27. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С БЛОКИРОВАННЫМИ ДИИЗОЦИАНАТАМИ Однокомпонентные системы, безвредные в физиологическом отношении, получают на основе сложных полиэфиров и так на- зываемых «блокированных» или «скрытых» изоцианатов. Эти про- дукты получают в результате взаимодействия изоцианатов с бло- кирующими агентами, чаще всего фенолами. Такие системы при совмещении с гидроксилсодержащими соединениями обладают пр» комнатной температуре, даже в присутствии влаги, неограниченной жизнеспособностью.- При температуре 160—180 °C происходит рас- пад уретановой связи между изоцианатом и блокирующим агентом. В результате этого освободившийся изоцианат взаимодействует с гидроксилсодержащим полиэфиром, образуя покрытие сетчатош строения, а блокирующий агент испаряется33^35. Из блокированных диизоцианатов наиболее часто пользуются монофенилуретаном или полными уретанами, получаемыми его взаимодействием с многоатомными спиртами. Монофенилуретан 212
(уретан МФУ) получают при взаимодействии 1 моль толуиленди- изоцианата с 1 моль фенола: При изготовлении лаков монофенилуретан добавляют к свежепри- готовленному раствору полиэфира в циклогексаноне и нагревают смесь при 60—70 °C в течение 2 ч. При этом свободная изоцианат- ная группа взаимодействует с гидроксильными группами полиме- ра. Получаемые лаки обладают большой стабильностью при хра- нении. Блокированные изоцианаты, не содержащие свободных изоциа- натных групп, получают взаимодействием монофенилуретана с эк- вивалентным количеством многоатомного спирта или в результате реакции изоцианатного аддукта многоатомного спирта с эквива- лентным количеством фенола. Типичным примером подобного бло- кированного изоцианата служит десмодюр ДР-stabil (фирма («Bayer», ФРГ), получаемый36 из десмодюра L (1 моль) и фено- ла (3 моль) и имеющий следующую структуру: HN—СО—О—С,Н, /СН2—О—СО—NH—сн» HN—СО—О—СвН5 СН,—СН2— С-СН2—О—СО—NH—СНз \HN—СО-О-С,Н, Н2—О—СО—NH—^-СН3 Такой смолообразный изоцианат растворяют в циклогексаноне- и смешивают с раствбром полиэфира в том же растворителе. Преимуществом монофенилуретана перед полностью блокиро- ванными изоцианатами является выделение при отверждении мень- шего количества фенола. Применение лаков на основе изоцианатов, блокированных фе- нолом, сильно ограничено из-за высокой температуры, необходимой для пленкообразования. Чаще всего их применяют для эмалирова- ния медных проводов. При этом провода пропускают через ванну с лаком, а затем через несколько калибров, оставляющих слои лака заданной толщины. Сушка лаков на проводах проводится при температуре 350 °C и длится несколько минут. Таким образом наносят 6—7 слоев лака и сушат. Покрытие обладает большой эластичностью, стойкостью к истиранию, хорошей адгезией, водо- стойкостью и электроизоляционными свойствами. Большим досто- инством покрытий является возможность проведения пайки про- 213»
зводов без предварительной зачистки покрытия с концов провода, так как лак полностью удаляется при погружении провода в олово. Это широко используется при монтаже электрической и радиотех- нической аппаратуры. Температура и длительность отверждения покрытий, содержа- щих блокированные изоцианаты, зависят от природы блокирующе- го агента и реакционной способности гидроксильных групп поли- эфира. Выбор фенола в качестве блокирующего агента для изго- товления блокированного» изоцианата обусловлен сравнительно небольшой прочностью фенилуретанов по сравнению с продуктами взаимодействия изоцианатов и алифатических спиртов. Однако блокирование фенолом алифатических изоцианатов для получения светлых покрытий нецелесообразно, так как при этом образуется более прочная связь с фенолом, чем у ароматических изоцианатов. Поэтому покрытия приходится сушить при более вы- сокой температуре, что вызывает их потемнение37. Для снижения температуры распада блокированных изоцианатов и тем самым температуры сушки покрытий до 120—150 °C можно использовать взамен фенола в качестве блокирующего агента о- и /г-нитрофено- .лы34’ 38-41. Еще большее снижение температуры распада достигает- ся при использовании в качестве блокирующих агентов малоново- го и ацетоуксусного эфиров, ацетилацетона, вторичных аминов42. Диизоцианаты, блокированные алифатическими спиртами, мож- но применять для получения лакокрасочных материалов горячей сушки путем смешения их с полиамидами димерных жирных кис- лот масел типа Versamid-1 1527, ПО-200. В процессе сушки при 150 °C образуются полимочевины и спирты по схеме: О NH—С—OR' + 2R"NH2 СН3 NH—С—NHR' 4- 2R'OH NH—С—NHR' Неблокированные изоцианаты в этом случае применять нель- зя, так как они быстро реагируют с полиамидами, вызывая жела- тинизацию лака до его нанесения. Для изготовления лака, блокированного алифатическим спир- том, диизоцианат в виде 50 %-кого раствора в ксилоле смешивают с 50%-ным раствором полиамида в смеси этилгликольацетата и ксилола (1:9). Можно готовить также водоэмульсионные эмали, смешивая блокированный диизоцианат, полиамид и уксусную кислоту до. получения гомогенной массы с последующим введением пигментов и наполнителей и разведением водой. 214
Получаемые лаки и водоэмульсионные эмали стабильны при хранении и образуют после горячей сушки пленки с хорошей ад- гезией к металлу, большой эластичностью и стойкостью к водег кислотам, щелочам и растворителям. Эти материалы можно при- менять для грунтовок промышленного назначения и однослойных защитных покрытий горячей сушки. УРЕТАНОВЫЕ МАСЛА и УРАЛКИДЫ Уретановые масла применяли в Германии в годы Второй миро- вой войны в целях экономии жиров. В настоящее время их широ- ко используют в США вследствие более низкой стоимости по срав- нению с другими полиуретановыми материалами, неограниченной жизнеспособности и возможности получения на их основе покры- тий холодной и горячей сушки. В качестве исходных материалов используют растительные- масла — льняное, соевое, сафлоровое, дегидратированное касто- ровое и др. Эти масла переэтерифицируют многоатомными спирта- ми— глицерином или пентаэритритом. К продуктам алкоголиза — моно- и диглицеридам добавляют43-45 толуилендиизоцианат в коли- честве, близком к эквивалентному отношению NCO- и ОН-групп. Таким образом получают уретановые масла, в которых почти не остается изоцианатных и гидроксильных групп. Введение уретановых связей в состав высыхающих масел спо- собствует ускорению высыхания покрытия, а также повышению- их твердости и абразивостойкости. Эти преимущества проявляются в возрастающей мере при увеличении степени переэтерификации масла и введении соответственно большего количества изоцианата. Уретановые масла представляют собой полимеры среднего мо- лекулярного веса. Их разбавляют углеводородными растворителя; ми (обычно уйат-спиритом) до содержания сухого остатка 40— 60%. Высыхание пленки происходит в результате окислительной и термической полимеризации по двойным связям остатков жирных, кислот. При введении'сиккативов (нафтенаты свинца, кобальта, марганца) такие масла высыхают быстрее алкидных смол и об- разуют более твердые покрытия, обладающие износостойкостью и химической стойкостью. Существенными недостатками покрытий на основе уретановых масел являются быстрая потеря блеска и по- желтение в атмосферных условиях. При этом покрытия, получен- ные из полимеризованных масел, желтеют быстрее, но менее ин- тенсивно, чем покрытия из сырых масел. Применяются также масла, предварительно модифицирован- ные стиролом и другими винильными соединениями. При частичной замене фталевого ангидрида изоцианатом в про- цессе синтеза алкидной смолы получают пленкообразующие, назы- ваемые уралкидами. Свойства полученных продуктов зависят от состава алкида и от соотношений алкида и изоцианата. Обычно соотношение NCO- и ОН-групп не превышает 0,9—1. Уралкиды, модифицированные высыхающими маслами, образуют покрытия 21 5-
при комнатной температуре в результате окислительной аутополи- меризации. Для ускорения высыхания добавляется сиккатив. . Применение алифатических изоцианатов взамен ароматических для изготовления уретановых масел и уралкидов мало перспектив- но, так как содержание изоцианата в них очень невелико и не может сильно сказаться на свойствах покрытий. В уретановых маслах и уралкидах нет свободных изоцианат- ных групп и поэтому их можно смешивать с соединениями, содер- жащими подвижный атом водорода, получая материалы с неогра- ниченной жизнеспособностью. Их можно хранить в негерметичной таре и вводить пигменты и растворители без соблюдения предосто- рожностей, необходимых для остальных полиуретановых материа- лов. На основе уралкидов можно изготовлять водоразбавляемые лакокрасочные материалы. Краски на основе уретановых масел и уралкидов используются для окраски полов, стен, яхт, рыболовных судов и различной ап- паратуры. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ВЫПУСКАЕМЫЕ ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ К полиуретановым лакокрасочным материалам, изготовляемым промышленностью, относятся: Лак-УР-930 (МРТУ 6-10-577—68) представляет собой полуфаб- рикат 976-1 (раствор полиэфира 10-47 и феноло-формальдегидной смолы № 101 в циклогексаноне) с добавкой перед применением раствора уретана ДГУ в циклогексаноне и раствора ацетобутирата целлюлозы. Жизнеспособность смеси 10 ч. Лак применяют для получения влагостойкого электроизоляционного покрытия на изде- лиях из металлов и неметаллических материалов (керамике, тексто- лите, гетинаксе и др.). Его сушат при температуре 70—80°C: первый слой — 4 ч, второй слой — 8 ч. Электрическая прочность покрытия при 18—20 °C — 75 кв/мм-, после выдержки в воде в те- чение 24 ч при 18—20 °C — 25 кв/мм. Покрытие выдерживает на- грев при 150 °C в течение 50 ч; охлаждение до —50 °C около 6 ч и действие, масла с температурой 80 °C — 24 ч. - Эмали УР-Г76 (ВТУ НЧ 3198—69) разных цветов изготовляют- ся на основе полиэфира с добавлением отвердителя — полиизоциа- ната-биурета. Предназначаются для окраски средств железнодо- рожного и городского транспорта и др. изделий, эксплуатируемых вне помещения. Жизнеспособность смеси с отвердителем 8 ч. Эма- ли наносят по поверхности оксидированного алюминия, загрунто- ванного ВЛ-02 или АК-070 и по поверхности черных металлов, за- грунтованных УР-012, ФЛ-ОЗк или ПФ-115. Продолжительность высыхания эмалей при 18—22 °C: от пыли — 2 ч, практически — 8 ч. Твердость покрытия — 0,5; прочность при изгибе—3 мм, проч- ность при ударе — 50 кгс-см. Покрытия имеют хороший блеск и не желтеют от действия с’олнечных лучей. 216
Лак УР-19 (ВТУ ОП-355—70) изготовляется на основе форполимера КТ с добавлением перед применением катализатора ТЭА-Д (раствор триэтаноламина и диэтиленгликоля). Применяется для получения износостойкого покрытия по дереву и бетону. Лак отверждается влагой воздуха. Продолжительность высыхания при 18—22 °C от пыли—1 ч. Твердость покрытия 0,75; прочность при изгибе 3 мм. Водостойкость — через 24 ч остается покрытие без изменений. Лак УЛ-1 (ТУ УХП 238—60) изготовляется на основе диизо- цианата и полиэфира 10-47 с добавкой смолы № 101 и поливинил- формальгликоля. Предназначается для проводов. Твердость покры- тия 0,8; прочность при изгибе 1 мм\ прочность при ударе 50 кгс-см. ЛИТЕРАТУРА 1. Veersen G. J. V.» Seiki о Gouda F.I., FATIPEC, 143 (1966). 2. S с h е а г i n g H. I., Paint Oil Col. J., 46, 25 (1963). 3. В r i s t о 1 F. A., Paint Varn. Prod., № 10, 105 (1965). 4. Сорокин M. Ф.» К о ч н о в a 3. A., К op ж и ш к о Ж- Т., Лако- красочные материалы и их применение, № 2, 7 (1964). 5. Никифоров И. Н., Коваленко В. М., Лакокрасочные материа- лы и их применение, № 4, 13 (1961). 6. Т е р л о Г. Я., Басова Л. С., Лакокрасочные материалы и их при- менение, № 1, 8 (1962). 7. Благонравова А. А., Пронина И. А., Лакокрасочные мате- риалы и их применение, № 2, 3 (1961). 8. Благонравова А. А., Пронина И. А., Тартаков- с к ая А. М., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, № 4, 403 (1967). 9. Brit. Plast., 8, 159 (1953). 10. Gruber Н., Dtsch. F. Ztschr., 16, № 11, 471 (1962). 11. Gruber H.< Paint Oil Col. J., 48, 3475, 1154 (1965). 12. L owe A., J. Oil Col. Chem. Assoc., 46, 820 (1963). 13. Beitshman D., Am. Paint J., 51, 50 (1966). 14. Техническая инструкция японской фирмы «Nippon Oils and Fats Co». 15. В e a t h e 1 1 H. C., J. Appl. Polymer Sci., 7, № 6, 2217 (1963). 16. S о 1 о m о n D. H., Rev. Pure Appl. Chem., 13, 171 (1963). 17. W a g n e г K-, M e n n i c k e n G., FATIPEC, 289 (1962). 18. Paint Technol., 28, №41, 30 (1964). 19. Surface Coat., 3, № 9, 255 (1967). 20. Благонравова А. А., Пронина И. А., Тартаков- с к а я И. М., А т р я с и н а В. П., Лакокрасочные материалы и их при- менение, № 2, 3 (1964). 21. Левкович Г. А., Благонравова А. А., Бюллетень по обмену опытом в лакокрасочной промышленности, № 12 (1957). 22. W у а г t J. W., Vona J. A., Paint Technol., 27, № 9, 31 (1963). 23. Patton T. C., Dtsch. Farben-Zeitschrift, № 5, 198 (1961). 24. Благонравова А. А., Тартаковская A. M., Прони- на И. А., С л и в о ч н и к о в а М. В., А т р я с и н а В. П., Лакокра- сочные материалы и их применение, № 1,1 (1966). 25. Farbe u. Lack, 69, № 12 942 (1963). 26. Р е 1 1 о w е D., Offic. Digest, 37, 491, 1672 (1965). 27. Offic. Digest, 32, № 421, 197 (1960). 28. Burn J., J. Org. Chem,, 26, 779 (1961). 29. F 1 у n n K. G., N en or f as D‘. R., J. Org. Chem., 28 , 3527 (1963). 30. FATIPEC, 218 (1964). 31. К г e s s e P., Farbe u. Lack, 71, № 7, 572 (1965). 217
32. G г u b е г H., VI FATIPEC congr., 53 (1962). 33. Pf. Qger E., FATIPEC, 141 (1957). 34. Благонравова А. А., Тартаковская A. M., Жидко- в а Л. Д., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 1 (1966). 35. Saunders I. Н., F г i s h К- S., Polymer Chem. a. Technol., N.-Y., 1962. 36. Пат. ФРГ 1061013 (1959). 37. Menni cken G., J. Oil Col. Chem. Assoc., 49, № 8, 639 (1966). 38. M u k a i j m e T., J. Am. Chem. Soc., 79, 73 (1957). 39. M u k a i j m e T., J. Am. Chem. Soc., 79, 6442 (1957). 40. Тартаковская A. M., Благонравова А. А., Стрепи- x ее в Ю. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 1 (1967). 41. Тартаковская А. М., Благонравова А. А., Стрепи- х ее в Ю. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 6 (1968). 42. G ri f f i n G. R., Ind. Eng. Chem., № 4, 265 (1962). 43. P r e n t i s s W. C., Offic. Digest, 34, 476 (1962). 44. Paint Manuf., 34, № 9, 65 (1964). 45. Jolly A. C., J. Oil Col. Chem. Assoc., 47, № 12, 920 (1964).
ГЛАВА 8 ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ Хотя под термином «виниловые полимеры» и «виниловые смо- лы» можно понимать все виды продуктов полимеризации мономе- ров, содержащих винильную группу, и, в частности, полистирол или полиакрилаты, но в качестве пленкообразующих для лакокра- сочных материалов к этой группе обычно относят лишь полимеры и сополимеры винилхлорида, винилацетата, поливиниловый спирт и поливинилацетали1. Лакокрасочные материалы на основе этих пленкообразующих быстро высыхают при комнатной температуре с образованием покрытий, сохраняющих термопластичные свойства и обладающих очень низкой паропроницаемостью, большой прочностью, атмо- сферостойкостью, и во многих случаях — устойчивостью к периоди- ческому воздействию кислот и щелочей, негорючестью, нераство- римостью в маслах, спиртах и алифатических углеводородах1-5. Широкому применению поливинилхлорида в качестве пленко- образующего для лакокрасочных материалов, несмотря на его относительно небольшую стоимость, препятствует плохая раствори- мость в лаковых растворителях. Это объясняется большой плот- ностью упаковки цепей полимера под действием межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса, достигающих значительной величины вслед- ствие присутствия полярных групп хлора. Расстояние между цепя- ми макромолекул поливинилхлорида равно 2,8А, в то время как у полиэтилена оно достигает8 величины 4,3А. Сильная когезия между макромолекулам полимера препятствует также появле- нию текучести при нагревании. В то же время покрытия на осно- ве поливинилхлорида обладают слабой адгезией к металлу7. Эти обстоятельства послужили причиной изыскания виниловых поли- меров, обладающих растворимостью в лаковых растворителях. К таким материалам относятся хлорированная поливинилхлорид- ная смола и сополимеры винилхлорида с другими мономерами. Представляет интерес применение поливинилхлорида в виде орга- нодисперсий (пластизоли и органозоли) и в качестве порошковых красок. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРИРОВАННОЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНОЙ СМОЛЫ Среди отечественных лакокрасочных материалов большое зна- чение приобрели появившиеся в середине сороковых годов про- дукты, изготовляемые на основе хлорированных поливинилхлорид- 219
ных смол, которые называют также перхлорвиниловыми смолами*. Они содержат 62—65% Хлора вместо 56% в поливинилхлориде, что соответствует добавочному введению примерно одного атома хлора на три звена полимера®-8. В соответствии с рентгеновскими и спектроскопическими исследованиями химическое строение хло- рированной поливинилхлоридной смолы может быть представлено следующей формулой: СН2—СН—СН—СН—СН2—СН— ci Cl Al Cl n Прехлорвиниловая смола имеет аморфную структуру и изготов- ляется в виде крошки или порошка белого или слегка желтого цвета. Нарушение регулярности структуры макромолекул перхлорви- ниловых смол дополнительно вводимым хлором ослабляет силы межмолекулярного взаимодействия и сообщает этим смолам рас- творимость в таких растворителях, как сложные эфиры и кетоны. Хлорирование поливинилхлорида можно производить нескольки- ми методами®-8-9. При хлорировании в хлорбензоле с последующим высаживанием в горячую воду получаемый продукт имеет большую полидисперсность и сохраняет стойкий неприятный запах хлорбен- зола, делающий невозможным применение перхлорвиниловых ла- кокрасочных материалов для окраски изделий, эксплуатируемых внутри помещения. Разработанный непрерывный процесс получения хлорированно- го поливинилхлорида в дихлорэтане с одновременным образова- нием трихлорэтана, используемого для дальнейшего изготовления винилиденхлорида, обеспечивает высокую экономичность и получе- ние продукта без запаха. В настоящее время в СССР изготовляются поливинилхлоридные хлорированные лаковые смолы (ГОСТ 10004—62) средней вязкости ПСХ-С и низкой вязкости ПСХ-Н. Средний молекулярный вес смо- лы ПСХ-С равен около 57 000, но молекулярный вес фракций колеб- - лется в пределах от 29 230 до 89 54010. Средний молекулярный вес смолы ПСХ-Н равен около 31 000. Вязкость 10%-ных растворов смол в смеси растворителей аце- тон — 35 вес. ч., бутилацетат — 35 вес. ч., толуол — 30 вес. ч. по вискозиметру ВЗ-4 при температуре 20 °C равна для ПСХ-С 14,1— 21,0 сек, а для ПСХ-Н 11—14 сек, поэтому содержание сухого 'остатка в эмалях на основе смолы ПСХ-С равно 23—30%, а на основе смолы ПСХ-Н — около 40%. Прочностные свойства покрытий, полученных на основе низко- вязкой смолы с молекулярным весом 31000, не отличаются от * За рубежом перхлорвиниловые смолы не 'получили распространение в связи с развитием производства сополимеров винилхлорида. 220
свойств покрытий на основе средневязкой смолы. Дальнейшее уменьшение молекулярного веса приводит к ухудшению прочност- ных свойств. Низковязкая смола хорошо растворяется в ксилоле и еще лучше в смеси ксилола с ацетоном (80 : 20), в то время как средневязкая перхлорвиниловая смола образует в ксилоле малоподвижный гель, а в смеси ксилола с ацетоном высоковязкий раствор11. Поэтому в состав летучей части лакокрасочных материалов на основе средне- вязкой смолы приходится вводить дорогостоящий растворитель — бутилацетат. Перхлорвиниловые лакокрасочные материалы практически вы- сыхают при комнатной температуре в течение 2—3 ч, но полное вы- сыхание покрытия происходит только через 7 суток вследствие удерживания им остаточного растворителя. При горячей сушке про- цесс высыхания покрытия ускоряется, улучшается его адгезия к подложке. Во избежание деструкции пленкообразующего темпера- тура сушки не должна превышать 80 °C. Чаще всего перхлорвийи- ловые покрытия сушат при 60 °C; продолжительность высыхания в этом случае составляет 1 ч, но для полного высыхания требуется 5—6 ч. Перхлорвиниловые покрытия обладают хорошей атмосферо- стойкостью как в умеренном, так и в тропическом климате, морозо- стойкостью, весьма низкой паропроницаемостью, сильно затруднен- ной способностью к возгоранию, стойкостью к периодическому дей- ствию воды, кислот, щелочей, бензина, минеральных масел, плесени. Перхлорвиниловые смолы хорошо совмещаются с большинством синтетических пластификаторов, а также с растительными масла- ми (за исключением касторового), алкидными смолами, производ- ными канифоли, феноло-формальдегидными смолами. Необходимую эластичность покрытиям сообщают введением в состав лакокрасочных материалов около 30% пластификатора (от массы смолы). Для получения атмосферостойких покрытий приме- няют растворяющие пластификаторы типа сложных эфиров (дибу- тилфталат, трикрезилфосфат и др.). Для химически стойких покры- тий эти пластификаторы непригодны и вместо них используют ве- щества, ограниченно совместимые со смолой, но обладающие хи- мической стойкостью — совол (хлордифенил), хлорпарафин. Уста- новлено12, что даже небольшие добавки (0,03%) совола к перхлор- виниловой смоле достаточны для обеспечения требуемых защитных свойств покрытия и повышения адгезии его к металлу, что объяс- няется механизмом межпачечной пластификации13. К основным недостаткам перхлорвиниловых покрытий относят- ся слабая адгезия, особеннно к гладкой поверхности металла, с ко- торой их можно легко содрать целиком (со временем адгезия не- сколько улучшается), а также отсутствие блеска и склонность к деструкции под влиянием нагрева и ультрафиолетового излучения. Первичная стадия деструкции заключается в отщеплении хло- ристого водорода с образованием ненасыщенных соединений, под- 221
вергающихся окислению. Это может быть представлено следующим образом на примере поливинилхлорида: нннн нннн Illi 1111 02 ..—С-С—с—с— ——* —с=с—с=с------------> 1111 “НС| С1 Н С1 н нннн 1111 --»----с—с—с—с------ \i'/ V В дальнейшем, как и у высыхающих масел, появляются попереч- ные связи между цепями и в то же время происходит окислитель- ная деструкция полимера, вследствие чего он полностью утрачи- вает пластичность и растворимость. • Уже при нагреве до температуры 140—160 °C начинает происхо- дить заметное разрушение покрытий, сопровождающееся измене- нием цвета пленок через кремовый, оранжевый и коричневый до черного. Ввиду этого перхлорвиниловые покрытия не следует под- вергать длительному нагреву выше 45 °C. Изменение цвета покры- тия (пожелтение) наблюдается также у непиг-ментированных по- крытий при действии света. Для увеличения адгезии и блеска в состав лакокрасочного ма- териала обычно вводят высыхающую алкидную смолу (до 50% от массы перхлорвиниловой смолы) в виде раствора в ксилоле иног- да с добавлением сиккатива. Это значительно повышает, кроме то- го, содержание сухого остатка в растворе, а также способствует уменьшению термопластичности покрытия. Свинцовые сиккативы одновременно стабилизируют перхлорвиниловую смолу. Хотя присутствие высыхающей алкидной смолы несколько сни- жает атмосферостойкость перхлорвиниловых покрытий, однако они все же стойки в умеренном климате в течение 5—7 лет; многие из них устойчивы также в климатических условиях Арктики и тропи- ков. В целях повышения содержания сухого остатка в перхлорвини- ловые эмали на основе смолы ПСХ-Н вводят добавки низкомоле- кулярных смол: алкидно-акриловых и перхлорвиниловых (еще бо- лее низковязких, чем ПСХ-Н). При введении этих добавок снижа- ется химическая стойкость покрытий. Для предупреждения деструкции непигментированных перхлор- виниловых покрытий от нагрева или действия света в состав лаков вводят стабилизаторы, которые должны обладать комплексом или некоторыми из следующих свойств: способностью нейтрализовать хлористый водород с образованием нерастворимого продукта, не- проницаемостью для ультрафиолетовых лучей, действием в качест- ве антиоксиданта, возможностью взаимодействия с диеновыми свя- зями по реакции Дильса—Альдера. В качестве стабилизаторов ви- 222
нилхлоридных полимеров применяют соединения различного типа. Хорошо зарекомендовали себя эпоксидированные масла соевое и дегидратированное касторовое, которые служат одновременно ста- билизатором и пластификатором. Это позволяет избежать введения пластификаторов, многие из которых сами способствуют потемне- нию покрытия при действии света. Содержание эпоксидированно- го масла в эмали не должно превышать 10% от массы смолы, так как в противном случае резко снижается твердость покрытия11. Можно также пользоваться в качестве стабилизатора модифици- рованными эпоксидными смолами типа эпоксидно-алкидной смолы Э-30. Эпоксидированные масла и модифицированные смолы действу- ют как термостабилизаторы и акцепторы хлористого водорода, так как при реакции с ним образуют очень стойкую группировку по схеме: О ОН С1 /\ I I • ••—С-С-----FHC1 ►-----С—С----- II II Хорошие результаты получены при использовании в качестве светостабилизаторов 2-окси-4-метоксибензофенона и 2,4-диоксибен- зофенона( в количестве 2% от массы смолы), действующих как активные фильтры ультрафиолетового излучения14. Для введения в лак их растворяют в смеси растворителей совместно с перхлорви- ниловой смолой. Большое практическое значение имеет стабилизация пигменти- рованных лакокрасочных материалов, которые применяют гораздо чаще непигментированных. При выборе пигментов необходимо учи- тывать их влияние на процессы деструкции перхлорвиниловой смо- лы при нагревании и действии света. Так, например, цинксодержа- щие пигменты — цинковые белдла и особенно литопон, по-видимо- му, образуют в пленке хлористый цинк, ускоряющий отщепление хлористого водорода, вследствие чего введение этих пигментов в состав перхлорвиниловых эмалей и шпатлевок нежелательно. Большинство же пигментов, наоборот, сильно экранируют частицы смолы от действия ультрафиолетового излучения и служат хороши- ми светостабилизаторами, что делает излишним введение специаль- ных стабилизирующих добавок в пигментированные лакокрасоч- ные материалы. Высоким стабилизирующим действием обладают, в частности, титановые белила рутильной формы11. Обычно для получения эмалей пигменты предварительно рас- тирают с пластификаторами и в виде пасты вводят в лак. В целях улучшения блеска покрытий при изготовлении перхлор- виниловых эмалей можно применять метод «суховальцеванных паст», заключающийся в перетирании пигмента в среде полимера и пластификатора на фрикционных вальцах. Однако, как показала 223
практика, в этом случае блеск покрытия сохраняется лишь в пер- вый период эксплуатации (несколько месяцев в условиях тропиче- ского климата), после чего покрытие приобретает обычный внеш- ний вид. Аналогичные результаты можно получить при использова- нии для изготовления эмалей бисерных краскотерок. Отечественная промышленность выпускает большое количество перхлорвиниловых лакокрасочных материалов, служащих для по- лучения атмосферостойких и химически стойких покрытий, а также для защиты оборудования, работающего внутри помещения. Их можно наносить по дереву, бетону, металлам. В последнем случае обычно их наносят по грунтовкам: алкидным (ГФ-020, № 138), фе- ноло-масляным (ФЛ-ОЗк, ФЛ-086), акриловым (АК-070) или фос- фатирующим (ВЛ-02). В некоторых случаях алкидные и феноло- масляные грунтовки горячей сушки слегка недосушивают во избе- жание последующего отслаивания перхлорвиниловой эмали от грунтовочного слоя. Для химически стойких покрытий применяют грунтовку на основе сополимера винилхлорида с винилиденхлори- дом либо грунтовку ХВ-050 холодной сушки, разработанную на ос- нове смолы ПСХ-Н и обладающую достаточной адгезией к металлу. Перхлорвиниловые материалы наносят преимущественно мето- дом пневматического распыления и лишь там, где это невозмож- но — кистью. Материалы, изготовленные на основе смолы ПСХ-С, разбавляют до рабочей вязкости растворителями Р-4 или Р-5, а на основе смолы ПСХ-Н —.растворителем Р-24. Ввиду сравнительно небольшого содержания сухого остатка при изготовлении атмосферостойких покрытий лаки и эмали на основе смолы ПСХ-С приходится наносить двумя-тремя слоями. Для полу- чения же химически стойких покрытий число наносимых слоев уве- личивают до 8—12. К числу перхлорвиниловых материалов, выпускаемых промыш- ленностью, относятся: Лак ХВ-77 (МРТУ 6-10-879—69) на основе средневязкой пер- хлорвиниловой смолы, предназначается для получения противокор- розионных и бензостойких покрытий. Лак сушат при 18—22 °C в течение 2 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм. Лак ХВ-139 (МРТУ 6-10-728—68) протекторный на основе низ- ковязкой перхлорвиниловой смолы с добавлением пигментов и пластификаторов предназначается для предохранения поверхности листов из алюминиевых сплавов от механических повреждений. Лак сушат при 18—22 °C в течение 1 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм. Кислотное число водной вытяжки — не более 0,1 мг КОН. Лак ХВ-148 (МРТУ 6-10-868-69) представляет собой раствор средневязкой перхлорвиниловой смолы и предназначается для грун- тования фасадов перед нанесением шпатлевки. Лак сушат при 18—22 °C в течение 4 ч. Лак XВ-782 (МРТУ 6-10-657—67) на основе средневязкой пер- хлорвиниловой смолы с добавлением пластификатора предназнача- 224
ется для местной защиты металлов в процссе контурного травления в агрессивных средах (кислотах и щелочах). Лак сушат при 18— 22 °C в течение 1,5 ч. Эмали ХВ-16 (МРТУ 6-10-705—67) разных цветов на основе средневязкой перхлорвиниловой смолы с добавлением глифталевой смолы предназначаются для окраски металлических и деревянных поверхностей. Эмали сушат при 18—20 °C в течение 1,5 ч. Проч- ность покрытия при изгибе 1 мм. Эмаль ХВ-16 черная может при- меняться для окраски изделий, работающих в условиях тропическо- го климата; остальные — для изделий, работающих в условиях уме- ренного климата. Системой покрытия, состоящей из двух слоев эмали ХВ-16, перекрытых тремя слоями лака ХСЛ” защищают алюминиевые сплавы при контурном травлении в 10—40%-ных рас- творах щелочи15. .х Эмаль ХВ-112 (МРТУ 6-10-735—68) алюминиевая на основе перхлорвиниловой смолы с добавкой пластификатора. Она пред- назначается для получения защитно-декоративного слоя на покры- тии, изготовленном с применением эмали ХВ-114. Эмаль сушат при 18—22 °C в течение 1,5 ч\ прочность покрытия при изгибе 1 мм. Эмали ХВ-113 (МРТУ 6-10-962—70) и эмали ХВ-113Т (МРТУ 6-10-794—69) разных цветов на основе низковязкой перхлорвинило- вой смолы с добавлением других смол и пластификаторов. Пред- назначаются для окраски сельскохозяйственных машин, комбайнов, железнодорожных вагонов, станков и другого оборудования, экс- плуатируемого в условиях умеренного (ХВ-113) или тропического (ХВ-113Т) климата. Наносят по слою грунтовки ХВ-050- или или ФЛ-ОЗк пневматическим или электростатическим распылением. При нанесении на грунтовку ФЛ-ОЗк ее немного подсушивают. П%- ред нанесением вводят сиккатив. Эмали сушат при 18—22 °C в те- чение 3 ч или при 60—80 °C в течение 1 —1,5 ч. Твердость покрытия 0,3; прочность при изгибе 3 мм\ прочность при ударе 20 кгс^см. Покрытия обладают стойкостью к минеральным маслам и перио- дическому действию воды и бензина; по сроку службы: они в ни- сколько раз превосходят глифталевые покрытия, Эмали ХВ-114 (МРТУ 6-10-747—68) разных цветов да основе перхлорвиниловой смолы с добавлением пластификатора применя- ют для получения покрытий на изделиях, эксплуатируемых в ат- мосферных условиях. Эмали сушат при 18—22 °C в течение 1,5 ч. Прочность пленки при растяжении 40 кгс1см2\ относительное удли- нение при разрыве 220%, морозостойкость при —20 °C. 2 ч. Эмали ХВ-124 (ГОСТ 10144—62) различных цветов да основе перхлорвиниловой смолы с добавлением алкидной смолы и пласти- фикаторов применяют для защиты металлических изделий, в атмо- сферных условиях. Эмали сушат при 18—22°С 2 ч. Твердость по- крытия 0,35; прочность при изгибе 1 мм. ' -t Эмаль ХВ-125 (ГОСТ 10144—62) алюминиевая готовится на той же основе и применяется для тех же целей, что иэмалд ХЗИ24. 15—214 /225
Эмаль сушат при 18—22 °C в течение 2 ч. Твердость покрытия 0,4; прочность при изгибе 3 мм. Эмали ХВ-130 (МРТУ 6-10-557—64) различных цветов готовят на основе суховальцованных паст и средневязкой перхлорвинило- вой смолы с добавлением канифольно-малеиновой смолы и пласти- фикатора. Предназначаются для маркировки опознавательных зна- ков пассажирских самолетов. Эмаль сушат при 18—22 СС в тече- ние 1,5 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм. Эмали ХВ-142 (МРТУ 6-10-806—69) разных цветов готовят на основе перхлорвиниловой смолы и алкидной смолы № 135 с добав- кой пластификаторов. Предназначаются для окраски ватерлинии стальных морских судов по загрунтованной и окрашенной антикор- розионной краской поверхности. Эмаль сушат при 18—22 °C в те- чение 4 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм. Краски ХВ-161 (МРТУ 6-10-908—70) разных цветов изготовля- ются на основе перхлорвиниловой смолы и выпускаются в готовом к употреблению виде. Применяются для окраски оштукатуренных бетонных и кирпичных фасадов. Краски сушат при 18—22 °C в те- чение 4 ч. Эмаль ХВ-179 защитная и грунтовка ХВ-079 темно-коричневая (МРТУ 6-10-773—68) готовят на основе перхлорвиниловой смолы с добавлением алкидной смолы и пластификатора. Применяют для окраски металлических и деревянных изделий. Эмаль и грунтовку сушат при 18—22 °C в течение 1,5 ч. Твердость покрытия 0,17; проч- ность при изгибе 1 мм; прочность при ударе 50 кгс-см. Покрытие обладает стойкостью к воде и пушечной смазке. Эмали ХВ-238 (МРТУ 6-10-935—70) разных цветов изготовляют на основе низковязкой перхлорвиниловой смолы с добавлением пластификатора. Предназначаются для окраски металлорежущих станков. Эмали наносят по слою грунтовки ГФ-020, ФЛ-03 или ХВ-050 и сушат при 18—22 °C 1,5 ч. Твердость покрытия 0,35; проч- ность при изгибе 3 мм\ прочность при ударе 25 кгс-см. Покрытие остается без изменения после действия воды в течение 2 ч, масла — в течение 8 ч, 1%-ного раствора триэтаноламина 8 ч и 10%-ной ще- лочной эмульсии в течение 8 ч. Эмаль ХВ-519 (МРТУ 6-10-838—69) защитная изготовляется на основе перхлорвиниловой смолы с добавкой алкидной смолы и пластификатора. Применяется для окраски загрунтованных метал- лических изделий, эксплуатируемых в атмосферных условиях. Эмаль сушат при 18—22 °C в течение 2 ч; твердость покрытия 0,28; прочность при изгибе 1 мм\ прочность при ударе 50 кгс-см. Эмаль XВ-533 (МРТУ 6-10-357—62) алюминиевая на основе перхлорвиниловой смолы с добавлением пластификатора и стаби- лизатора. Применяется для защиты внутренних и наружных по- верхностей баков и трубопроводов. Эмаль сушат при 18—22 °C в течение 2 ч, прочность покрытия при изгибе 5 мм. Покрытие вы- держивает перепады температур от —50 до +50 °C. Эмали ХВ-536 (МРТУ 6-10-845—69) разных цветов готовят на 226
основе перхлорвиниловой смолы и акриловой смолы АС с добав- кой канифольно-малеиновой смолы и пластификатора. Применяют- ся для внутренней загрунтовки поверхности самолетов. Эмали су- шат при 18—22 °C в течение 1,5 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм. Эмали ХВ-714 (МРТУ 6-10-701—67) разных цветов готовят на средневязкой смоле с добавкой пластификатора. Применяются для химически стойких антикоррозионных покрытий. Эмали наносят по слою грунтовки ВЛ-02 или АК-070. Изделия, работающие в тро- пическом климате, окрашивают четырьмя слоями эмали по двум слоям грунтовки АК-070. Эмали сушат при 18—22 °C в течение 2 ч или при 50 °C 1 ч. Твердость покрытия 0,25; прочность при изгибе алюминиевой эмали 5 мм\ у остальных—1 мм. Покрытия стойки к воспламенению и к перепаду температур от —50 до +50 °C. Эмали ХВ-750 (МРТУ 6-10-805—69) красная и зеленая изготов- ляются на основе низковязкой перхлорвиниловой смолы и канифсн ли с добавлением "пластификатора и токсичных веществ. Применя- Тотся для защиты отобрастания районов ватерлинии стальных мор- ских судов. Наносятся двумя слоями кистью на загрунтованные и окрашенные антикоррозионной краской поверхности. Эмали сушат при 18—22 °C в течение 6 ч. Эмаль ХВ-774 (ТУ 6-10-1207—71) зеленая изготовляется на ос- нове перхлорвиниловой смолы с добавлением пластификатора. При- меняется для окраски загрунтованных металлических поверхностей, подвергающихся периодическому обливанию раствором щелочи. Эмаль сушат при 50 °C 1 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм; прочность при ударе 40 кг-см. Покрытие выдерживает действие 40%-ного раствора щелочи при температуре 90 °C в течение 1 ч. Эмали ХВ-1100 (ГОСТ 6993—70) разных цветов готовят на основе перхлорвиниловой смолы с добавлением других смол и пла- стификаторов. Применяют для окраски деревянных или предвари-» тельно загрунтованных металлических поверхностей. Эмали сушат при 18—22°С в течение 15 мин, а затем при 65—70°С — 2 ч или при 18—22'°C 5 суток. Краски ХВ-53 и ХВ-53Т (МРТУ 6-10-835—69) на основе низко- вязкой перхлорвиниловой смолы с добавкой других смол, пласти- фикатора и с введением токсичных веществ. Их применяют для по- лучения необрастающих покрытий на подводной части судов , не- ограниченного района плавания. Краски сушат при 18—22 °C; ХВ-53 — 6 ч\ ХВ-53Т — 8 ч. Краски обеспечивают защиту от об- растания в течение 18 мес. Эмаль ПХВ-512 (ТУ МХП 3560—52) зеленая (с окисью хрома), изготовляется на основе перхлорвиниловой смолы и пластификатов ра. Она предназначается для окраски двумя слоями стальных или алюминиевых наружных поверхностей, загрунтованных грунтовка? ми ГФ-020, ФЛ-ОЗк, АК-069, АК-070, ХВ-050, ХС-010. Эмаль сушат при 18—22 °C в течение 2 ч. Прочность покрытия при изгибе 5 мм. Эмали ХСЭ-1, 3, 6, 14, 23, 26 (ГОСТ 7313—55) разных цветов 15: 227
и эмаль ХСЭ-25 (ТУ МХП 2289—50) черная изготовляются на основе перхлорвиниловой смолы и пластификаторов. Предназна- чаются для защиты химической аппаратуры от действия воздуха, загрязненного агрессивными газами, а также от действия слабых кислот и щелочей при температуре от —40 до +60 °C. Эмали сушат при 18—22°С в течение 1 ч (эмали ХСЭ-25 при 18—22°С — 2 ч). Прочность покрытия при изгибе после сушки при 60—65 °C в тече- ние 2 ч 1 мм (эмаль ХСЭ-25 после сушки при 110°С в течение 1 ч 5 мм). Эмали наносят тремя слоями по двум слоям грунтовки ХС-010. Сверху по эмали наносят 10 слоев лака ХСЛ. Грунтовка XВ-050 (МРТУ 6-10-934—70) красно-коричневая из- готовляется на основе низковязкой перхлорвиниловой и алкидной смолы с добавлением пластификатора. Предназначается для грун- тования металлорежущих станков перед нанесением эмали ХВ-238, а также различных изделий, окрашиваемых эмалями ХВ-113 и ХВ-113Т. Перед нанесением в грунтовку вводят сиккатив. Грунтов- ку сушат при 18—22 °C 1 ч. Твердость покрытия 0,4; прочность при изгибе 3 мм\ прочность при ударе 35 кгс-см. Шпатлевка ХВ-004 и шпатлевка ХВ-005 (ГОСТ 10277—62) при- меняют для выравнивания загрунтованных металлических и дере- вянных поверхностей, а также для выправки по выявительному слою эмали. Шпатлевки сушат при 18—22°C: ХВ-004 — 2 ч„ ХВ-005 — 2,5 ч. Прочность покрытия при ударе 50 кгс-см. Шпатлевка ХВ-0015 (МРТУ 6-10-933—70) изготовляется на основе низковязкой перхлорвиниловой смолы с добавлением пла- стификатора. Предназначается для исправления мелких дефектов поверхности металлорежущих станков по грунтовке и выявитель- ному слою перхлорвиниловой эмали. Шпатлевку сушат при 18— 22 °C 2,5 ч. Шпатлевка ХВ-0018 (МРТУ 6-10-877—69) на основе перхлорви- нилового лака ХВ-048 применяется для выравнивания оштукату- ренных фасадов перед окраской их перхлорвиниловыми красками. Шпатлевку сушат при 18—22 °C в течение 3 ч. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА С ДРУГИМИ МОНОМЕРАМИ Комбинируя состав и соотношение исходных мономеров, а так- же используя различные технологические режимы сополимериза- ции, можно в значительных пределах варьировать свойства полу- чаемых сополимеров и покрытий. Вводимые в состав сополимера различные модифицирующие группы препятствуют сближению це- пей полимера, что облегчает его растворимость в органических растворителях и повышает эластичность, но в известной мере сни- жает прочность по сравнению с поливинилхлоридом. Основными преимуществами лакокрасочных материалов на основе сополимеров винилхлорида перед перхлорвиниловыми является возможность изготовления сополимера по одностадийному 228
процессу, отсутствие устойчивого неприятного запаха и в ряде слу- чаев повышение стойкости к действию света и влаги. В то же время сополимеры хуже перхлорвиниловых смол совме- щаются с другими пленкообразующими и иногда склонны к геле- образованию в концентрированных растворах, что вызывает необ- ходимость применять более активные разбавители9. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА С ВИНИЛИДЕНХЛОРИДОМ Для изготовления лакокрасочных материалов чаще всего при- меняют сополимеры с содержанием 30—55% винилиденхлорида, так как они обладают хорошей растворимостью в лаковых раство- рителях16. Примерное строение сополимера может быть представлено сле- дующей схемой: С1 С1 С1 ' I I- I —СН2—СН—СН2—С—СН2—СН— С1 _ п В Советском Союзе применяют сополимер марки ВХВД-40 (ГОСТ 10005—62), содержащий 40% винилиденхлорида. Его полу- чают методом эмульсионной полимеризации в водной среде. По внешнему виду сополимер представляет собой порошок или мелкие кусочки от белого до светло-желтого цвета, сополимер хо- рошо растворяется в дихлорэтане, ацетатах, кетонах и частично в ароматических углеводородах; в спиртах и бензине не растворяется. Так как вязкость сополимера невелика, то на его основе можно по- лучить растворы сравнительно высокой концентрации (до 25%), стабильные при хранении. Пленки сополимера бесцветны и прозрачны. Они обладают большим удлинением при растяжении (до 300%); их прочность на разрыв составляет 1 —1,5 кгс/мм2. Благодаря хорошей эластичности к сополимеру не надо добавлять пластификатор, а сравнительно высокое содержание сухого остатка в растворе рабочей вязкости и улучшенная адгезия к металлу по сравнению с перхлорвиниловыми смолами исключают надобность добавления в лакокрасочные мате- риалы алкидной смолы. Покрытия на основе сополимера ВХВД-40 обладают хорошей морозостойкостью до температуры — 40 °C и в связи с отсутствием в их составе омыляемых алкидных смол и пластификаторов пре- восходят перхлорвиниловые покрытия по стойкости к действию хи- мических реагентов — слабых растворов минеральных кислот, ще- лочей, солей, органических кислот, минеральных масел и бензина 229
В случае присутствия в бензине примеси ароматических углеводо- родов покрытия набухают. Недостатками покрытий на основе сополимеров ВХВД-40 явля- ются более низкая атмосферостойкость, чем у перхлорвиниловых покрытий, и низкая стабильность к действию ультрафиолетового излучения и нагрева до температур выше 80 °C. Поэтому лакокра- сочные материалы на основе этого сополимера предназначаются для защиты металлических изделий, эксплуатируемых внутри по- мещений, от действия химических реагентов. В этом случае лакокрасочные материалы разбавляют до ра- бочей вязкости разбавителем Р-4 или Р-5 и наносят методом пнев- матического распыления на поверхность пятью слоями17. Продол- жительность сушки каждого слоя при 18—23 °C 2 ч, при 60 °C 1 ч. К числу лакокрасочных материалов, выпускаемых промышлен- ностью на основе сополимера ВХВД-40, относятся: Лак ХС-76, эмаль ХС-710 серая, грунтовка ХС-010 красно-корич- невая (ГОСТ 9355—60). Применяются в качестве защиты металло- конструкций и оборудования, подвергающихся воздействию воды, и слабых растворов химических реагентов. Для получения покры- тия наносят 2 слоя грунтовки ХС-010' (или лака ХС-76 с 30% диа- базовой муки), 4 слоя эмали ХС-710 и 5 слоев лака ХС-76. Нане- сение лака улучшает блеск и стойкость покрытий. Сушку произво- дят при 18—22°C: грунтовки— 1 ч, эмали — 2 ч, лака — 3 ч. Эмаль ХС-558 (МРТУ 6-10-592—65) белая применяется для за- щиты внутренней поверхности металлических и железобетонных ем- костей для хранения и транспортировки вин. Эмаль сушат при 18—22 °C в течение 3 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм. Эмаль ХС-747 (МРТУ 6-10-804—69) красно-коричневая содер- жит помимо сополимера феноло-формальдегидную смолу № 10L. Предназначается для защиты от коррозии района ватерлинии стальных морских судов по загрунтованной поверхности. Эмаль вы- сыхает при 18—22 °C 2 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм. Эмаль ХС-781 (МРТУ 6-10-951—70) белая предназначается для’ окраски металлических или деревянных поверхностей без грунто- вания или по грунтовке. Эмаль сушат при 18—22 °C 2 ч. Прочность при изгибе 1 мм\ прочность при ударе 50 кгс-см. Эмали ХС-1107М (матовая) и ХС-1107ГМ (глубоко-матовая) черные (МРТУ 6-10-1042—70) бывш. ХС-77. Предназначаются для окраски деталей, приборов, эксплуатируемых в условиях тропиче- ского климата. Эмали наносят по грунтовкам ФЛ-ОЗк, ФЛ-ОЗж и АК-070 и сушат при 18—22 °C 2 ч. Твердость покрытия 0,28; проч- ность при изгибе 1 мм. Грунтовка ХС-077 (МРТУ 6-10-803—69) оранжевая применяется для стальных поверхностей. Сверху грунтовки наносят эмаль ХС-710, а затем лак ХС-76. Грунтовку сушат при 18—22 °C 2 ч. Прочность покрытия при изгибе 1 мм; прочность при ударе 50 кгс-см. Покрытие устойчиво не менее 1 мес. к 40%-ному раство- ру щелочи и 25 %-ному раствору азотной кислоты. 230
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ Наибольшее значение среди винилхлоридных сополимеров при- обрели сополимеры винилхлорида с винилацетатом, обладающие даже при небольшом содержании винилацетатных групп хорошей растворимостью во. многих органических растворителях и имеющие сравнительно небольшой молекулярный ъес (12 000—25 000). Схематично строение сополимера может быть выражено следу- ющей формулой: —/—СН2—СН—\—СН2—СН— 1 I I I \ Cl Jm OCOCH3J п Увеличение содержания ацетатных групп в сополимере, помимо повышения растворимости, способствует внутренней пластифика- ции покрытий и их стабильности к действию света и нагрева, но в то же время снижает прочность, химическую стойкость, водостой- кость и паропроницаемость. Сополимеры винилхлорида с винилацетатом хорошо растворя- ются в сложных эфирах, кетонах, хлорированных углеводородах; ароматические углеводороды могут быть использованы в летучей части лакокрасочных материалов в качестве разбавителей. Спирты и алифатические углеводороды не растворяют эти сополимеры и вызывают высаживание их из раствора. Концентрированные рас- творы сополимеров склонны к гелеобразованию, особенно в усло- вия хранения при низких температурах. Ввиду значительного содержания в сополимере звеньев винил- хлорида непигментированные лаки нуждаются во введении стаби- лизатора во избежание разложения при действии света и нагрева- ния. Наиболее уДачное сочетание атмосферостойкости, химической стойкости и водостойкости с растворимостью и прочностными свой- ствами достигается'при сополимеризации 85—87% винилхлорида с 13—15% винилацетата. К их числу относится18 выпускаемый в СССР сополимер А-15, получаемый методом латексной полимери- зации 85% винилхлорида с 15% винилацетата. По внешнему виду он представляет собой белый порошок, полностью растворяющий- ся в кетонах, сложных эфирах, нитропарафинах и их смесях с аро- матическими углеводородами. В этом случае растворы с рабочей вязкостью можно получать при содержании сухого остатка 15— 20%. Кроме того, разработан способ получения сополимера А-15с суспензионным методом. Этот сополимер отличается от сополи- мера А-15 большей чистотой и образует покрытия лучшего качест- ва19’20. Для улучшения адгезии покрытий и увеличения содержания сухого остатка при рабочей вязкости в состав лакокрасочных ма- териалов на основе этих сополимеров добавляют алкидную смолу 231
или алкидно-акриловую смолу*. Для получения химически стой- ких покрытий в состав лакокрасочных материалов на основе сопо- лимера А-15с в качестве добавки, повышающей адгезию, вместо алкидно-акриловой смолы вводят низкомолекулярную эпоксидную смолу Э-40; отвердителем служит полиамидная смола ПО-ЗОО, ко- торая одновременно является пластификатором. Стабильность при хранении в зимних условиях лакокрасочных материалов на основе сополимера А-15с повышается в случае использований смеси растворителей следующего состава (в. вес. %): Ацетон................... 20 Метилэтилкетон........... 25 Толуол.................... 50 Циклогексанон.............. 5 При омылении ацетатных звеньев сополимера А-15 получают частично омыленный сополимер А-15-О, обладающий вследствие наличия небольшого количества гидроксильных групп улучшенной совместимостью с другими пленкообразующими и сообщающий покрытиям адгезию к металлической поверхности. Сополимер спо- собен в процессе горячей сушки покрытий взаимодействовать с от- вердителями — изоцианатами, алкидными смолами и др. В резуль- тате получаются покрытия сетчатой структуры с повышенной стой- костью к нагреванию, действию растворителей, твердостью. За рубежом1’9 для изготовления лакокрасочных материалов, образующих атмосферо- и водостойкие покрытия, применяют со- полимер VYHH, выпускаемый фирмой «Union Carbide Corp». (США). Он получается при сополимеризации 87% винилхлорида с 13% винилацетата. По свойствам этот продукт аналогичен сопо- лимеру А-15. Такой же состав смеси мономеров, но меньший молекулярный вес имеют сополимеры VYHD и VYLF, которые образуют покры- тия, обладающие меньшей химической стойкостью и прочностными свойствами, но с более заметным блеском. Кроме того, эти сополи- меры легче растворяются и позволяют получить эмали с повышен- ным содержанием сухого остатка. Обычно сополимер VYLF не при- меняют в качестве самостоятельного пленкообразующего, а добав- ляют к сополимеру VYHH для повышения содержания сухого остатка и улучшения физико-механических свойств. Для получения химически стойких покрытий используют сопо- лимер VYNS; он получается сополимеризацией 90% винилхлорида с 10% винилацетата и имеет более высокий молекулярный вес, чем предыдущие сополимеры. Вышеуказанные сополимеры не обеспечивают достаточную адге- зию покрытий воздушной холодной сушки к металлу и плохо совме- щаются с другими пленкообразующими. Эти недостатки устраняют * Чаще всего используют смолу АС-4 — сополимер глифталевой смолы 50% - ной жирности, модифицированной смесью касторового и подсолнечного масел, и смеси бутил- и метилметакрилата. 232
введением в состав сополимера полярных карбоксильных или гид- роксильных групп. Хорошей адгезией к металлу обладают покрытия холодной суш- ки на основе сополимера VMCH, получаемого из 68% винилхло- рида и 13% винилацетата с добавкой 1% малеинового ангидрида. В лакокрасочные материалы на основе таких карбоксилсодержа- щих сополимеров во избежание желатинирования нельзя вводить основные пигменты типа цинковых белил, которые в этом случае заменяют титановыми белилами. При омылении ацетатных звеньев получается частично омылен- ный сополимер VAYH (91% винилхлорида, 3% винилацетата и 6% винилового спирта, т. е. 2,3% гидроксильных групп), анало- гичный отечественному сополимеру А-15-0. Он обладает совмести- мостью с другими пленкообразующими благодаря своей реакци- онной способности. Сополимер растворяется в тех же растворите- лях, что VYHH, но помимо ароматических угл