Text
                    г. николис
и. пригожиН
САМООРГАНИЗАЦИЯ
В НЕРАВНОВЕСНЫХ
СИСТЕМАХ


SELF-ORGANIZATION IN NONEQUILIBRIUM SYSTEMS FROM DISSIPATIVE STRUCTURES TO ORDER THROUGH FLUCTUATIONS G. NICOLIS I. PRIGOGINE Universite Libre de Bruxelles Universite Libre de Bruxelles Belgium Belgium and University of Texas at Austin Texas A Wiley-lnterscience Publication JOHN WILEY & SONS New York /London/Sydney/Toronto
г. НИКОЛИС, и. ПРИГОЖИН САМООРГАНИЗАЦИЯ В НЕРАВНОВЕСНЫХ ОТ ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР К УПОРЯДОЧЕННОСТИ ЧЕРЕЗ ФЛУКТУАЦИИ Перевод с английского канд. хим. наук В. Ф. Пастушенко Под редакцией доктора хим. наук Ю. А. Чизмаджева ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1979 СИСТЕМАХ
УДК 54I.124/.128 +536.75 Один из авторов книги — И. Пригожин — хорошо известен советскому читателю по работам в области термодинамики необратимых процессов и статистической физики (см., например, Гленс- дорф П., Пригожин И., Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации, М., Мир, 1973). Данная книга посвящена одной из основных проблем современного естествознания — возникновению упорядоченности в открытых системах, далеких от равновесия. Подробно рассмотрены периодические процессы в химически активных средах, предбиоло- гическая эволюция, различные уровни регуляции в биологических системах. Она может служить прекрасной иллюстрацией применения современных математических методов в химии и биологии. Предназначена для широкого круга химиков, физиков и биологов. Редакция литературы по химии Copyright © 1977 by John Wiley & Sons, Inc. All Rights Reserved Authorized translation from English language edition 2603040000 published by John Wiley & Sons, Inc. 20503-086 H Q4I /Qi\ yd' 86—79 © Перевод на русский язык, «Мир», 1979
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА Книга Г. Николиса и И. Пригожина «Самоорганизация в неравновесных системах», основанная на работах авторов и их сотрудников, посвящена новейшим достижениям в области термодинамики нелинейных открытых систем. Имя профессора И. Пригожина хорошо известно советскому читателю. На русский язык переведено несколько его книг, пользующихся у нас в стране заслуженным вниманием. И. Пригожин является одним из основателей современной теории необратимых процессов. Его работы затрагивают фундаментальные вопросы термодинамики и статистической физики. И. Пригожин — член нескольких Национальных академий и научных обществ. В течение ряда лет он занимал пост президента Королевской академии Бельгии. Выдающиеся научные достижения И. Пригожина отмечены высокими наградами. В 1977 г. ему была присуждена Нобелевская премия по химии. Другой автор книги — Г. Николис известен своими трудами по неравновесной статистической механике. В настоящее время он является профессором Свободного университета в Брюсселе. Для работ И. Пригожина и его школы характерен глубокий подход к научным проблемам. Именно глубина анализа обеспечивает удивительную широту возможных приложений, с которыми читатель встретится на этих страницах. Данная монография является естественным продолжением переведенной на русский язык книги П. Гленсдорфа и И. Пригожина «Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации» (М., Мир, 1973). Основным предметом обсуждения в этой книге служил один из фундаментальных вопросов физики: возможна ли экстраполяция в существенно неравновесную область, где проявляются нелинейные свойства системы, тех классических результатов, которые получены в рамках линейной термодинамики. Переход к неравновесным условиям, как было установлено, приводит к появлению качественно новых типов решений, названных авторами «диссинативными структурами», которые поддерживаются за счет потоков энергии и вещества. В настоящей книге исследуется процесс зарождения и эволюции дисси- пативных структур, появляющихся в неравновесных системах
Предисловие редактора перевода В результате развития флуктуаций. Следует отметить, что проблема возникновения упорядоченности или самоорганизации в однородных открытых системах, обменивающихся с окружающей средой веществом и энергией, представляет общенаучный интерес. Примерами диссипативных пространственно-временных структур в физических системах могут служить конвективные ячейки Бенара или распространяющийся в активной среде фронт пламени. Теория этих явлений настолько хорошо разработана, что применение термодинамических методов может только помочь по-новому взглянуть на природу неустойчивости. Иная ситуация складывается в химии и особенно в биологии, где диссипативные структуры играют особую роль. Достаточно упомянуть периодические реакции в химии, электрические явления в биологических возбудимых средах, морфогенез и проблему предбиологической эволюции. Теория колебаний в однородных химически активных средах была развита давно и основывалась на методах качественной теории дифференциальных уравнений. Однако до сих пор не существовало адекватного математического формализма для описания аналогичных явлений в распределенных системах, где наряду с химическими превращениями существенны процессы диффузии. Возможности собственно термодинамических методов, естественно, ограничены исследованием границ области устойчивости решений. Описание же динамического поведения системы вне термодинамической ветви требует привлечения и исследования кинетических уравнений, учитывающих явления переноса. Все эти важные вопросы обстоятельно рассмотрены в данной книге. Идеи и методы, с которыми встретится здесь читатель, представляют особый интерес в связи с проблемой эволюции макромолекул. Не вызывает сомнений, что окружающий нас мир не является результатом «игры в кости с независимыми испытаниями». Чтобы резко ускорить процесс эволюции, М. Эй- ген ввел конкуренцию гиперциклов. И. Пригожин рассматривает эту проблему с более общих позиций. Эволюция трактуется как последовательность переходов в иерархии структур возрастающей сложности, причем отбор идет в условиях все возрастающей диссипации, тогда как любое стационарное состояние удовлетворяет принципу минимума возникновения энтропии. Наивно было бы думать, что проблема происхождения генетического кода тем самым решена. Скорее можно утверждать, что наметились подходы к ее решению, и, видимо, прав был Ф. Крик, который давно писал об аналогии между процессом эволюции макромолекул и химическим синтезом в открытом реакторе. Стремясь расширить область приложения теории самоорганизации, авторы кратко обсуждают (стр. 488 и далее) некото-
предисловие редактора перевода рые задачи социальной эволюции. Однако возможность применения развиваемых методов к социальным явлениям весьма проблематична, так как они крайне сложны и плохо поддаются формализации. Подробный анализ этого круга вопросов можно найти, например, в сборнике «Биологическое и социальное в развитии человека» (М., Наука, 1977). Увлекательная книга Г. Николиса и И. Пригожина весьма неоднородна и по характеру описываемых систем, и по степени сложности. Наряду с разделами, адресованными математикам и физикам, имеются главы, чтение которых не требует специальной подготовки. Большое число наглядных иллюстраций и детальный анализ конкретных примеров существенно облегчают изучение материала. Книга состоит из пяти частей. Часть I имеет вводный характер и должна помочь в освоении последующего материала. Часть И посвящена математическим аспектам самоорганизации в рамках детерминистического подхода. Здесь представляют особый интерес разделы, где рассмотрены модели, приводящие к возникновению как пространственных, так и временных диссипативных структур. В части III анализируются стохастические подходы к изучению самоорганизации, возникающей через флуктуации. Большое значение имеет обсуждение флуктуаций в неравновесных системах, а также теории «среднего поля» и ее модификаций применительно к флуктуационным явлениям. В части IV изложен ряд конкретных результатов, относящихся к проблеме регуляции в химических и биологических системах. Здесь представлены практически все уровни регуляции — от молекулярного до клеточного. Особый интерес представляет часть V, где читатель найдет ряд новейших результатов, касающихся приложений термодинамики к проблемам эволюции и рассмотрению экосистем. Кратко обсуждается также возможность использования развитых методов в теории нейронных сетей и для описания иммунных реакций организма. Можно надеяться, что издание на русском языке книги, посвященной исследованию проблемы самоорганизации, будет с интересом встречено научной общественностью. Ясно и увлекательно написанная, хорошо иллюстрированная и снабженная обширной библиографией, книга Г. Николиса и И. Пригожина будет нужной и полезной для широкого круга физиков, химиков и биологов. В заключение мы считаем своим долгом поблагодарить авторов за сотрудничество при работе над переводом. Ю. Чизмаджев
список основных ОБОЗНАЧЕНИЙ *9^р сродство реакции р Л, В, ... начальные и конечные продукты в реакционной последовательности Di коэффициент диффузии компонента i di диффузионная частота компонента i Е внутренняя энергия Csf внутренняя энергия на единицу объема F свободная энергия; производящая функция f приведенная производящая функция J обобщенный поток /(eq константа равновесия к волновое число k^ константа скорости I характерная длина Lki феноменологические коэффициенты L линеаризованный оператор реакционно-диффузионной системы Р производство энтропии; распределение вероятностей S энтропия 5v плотность энтропии S независимая переменная в представлении производящей функции Т температура; период колебаний V объем АУ элемент объема Т постоянная движения w^ скорость реакции р Wki вероятность перехода в единицу времени Ху К, ... промежуточные продукты реакции X обобщенный поток 2Di диффузионная частота компонента / в формализме нелинейного кинетического уравнения в обобщенный термодинамический потенциал Я бифуркационный параметр; размер клетки в многомерном кинетическом уравнении \Vi химический потенциал компонента i Vyp стехиометрический коэффициент компонента i в реакции р р масса единицы объема о плотность производства энтропии S поверхность ij) кумулянтная производящая функция со собственное значение; частота колебаний
ОБЩЕЕ ВВЕДЕНИЕ Эпоха, в которую мы живем, знаменуется бурным развитием естественных наук. Диапазон доступных исследованию масштабов физического мира стал воистину фантастическим. Так, в области микромира физика элементарных частиц открывает процессы, протекающие на расстояниях порядка 10-^^ см за времена порядка 10-22 ^ Q другой стороны, в космологии мы встречаемся со временами порядка 10^° лет (возраст Вселенной) и, следовательно, с расстояниями порядка 102^ см (расстояние до горизонта событий, т. е. самое дальнее расстояние, с которого может быть воспринят какой-либо физический сигнал). Наконец, в последнее время был открыт ряд новых свойств, относящихся к самому характеру физического мира. Классическая физика подчеркивает устойчивость, постоянство окружающего нас мира. Сегодня очевидно, что это справедливо лишь в некоторых довольно редких случаях. В самом деле, мы повсюду сталкиваемся с эволюционными процессами, приводящими к возрастанию разнообразия и сложности. Этот сдвиг в нашем видении физического мира приводит к необходимости развития таких областей физики и математики, которые могли бы представлять интерес в связи с изучением эволюционных процессов. Основная цель данной монографии — познакомить читателя с такими научными направлениями, связанными с проблемой самоорганизации в физических или биологических системах. Классическая механика достигла огромных успехов в решении задач, касающихся вычисления траекторий. Сфера приложений механики значительно расширилась после того, как были сформулированы квантовая механика и теория относительности. Однако стандартная формулировка динамики, даже обобщенная должным образом, не делает различия между прошлым и будущим. Иными словами, механика допускает движение во времени как «вперед», так и «назад». Что же касается эволюционных процессов, то оказывается, что их невозможно описать каким-либо нетривиальным способом без непосредственного введения направления времени. Отсюда ясна необходимость нового теоретического аппарата.
10 Общее введение В этой книге мы не будем обсуждать связь между направлением времени и динамикой, так как это потребовало бы привлечения сложного математического аппарата. Мы ограничимся лишь упоминанием того факта, что необратимость, в той мере, в какой она связана с направлением времени, ни в коем случае не противоречит законам динамики — напротив, она следует из этих законов, если только достигнута достаточная степень «сложности» *). Независимо от динамики, идея эволюции была введена в физику в XIX в. в виде так называемого второго закона термодинамики. На чисто феноменологическом уровне «обратимые» и «необратимые» процессы различаются фундаментальным образом. В качестве примера необратимого процесса можно привести теплопроводность, приводящую к однородному распределению температуры, если только это совместимо с граничными условиями. Примером обратимого процесса может служить распространение волны, рассматриваемое при пренебрежении трением и энергетическими потерями. Второй закон термодинамики устанавливает критерий, позволяющий различать обратимые и необратимые процессы, а именно при его формулировке вводится новая функция, энтропия, которая возрастает в случае необратимых процессов. Драматическая формулировка этого закона принадлежит Клаузиусу, согласно которому «энтропия Вселенной возрастает». Из этого утверждения следует, что Вселенная движется к «тепловой смерти». Это, однако, не согласуется с наблюдениями над Вселенной в ее современном состоянии, а также с выводами, которые можно сделать из известного нам прошлого Вселенной. Как уже упоминалось, наблюдается непрерывное развитие разнообразия, эволюция в направлении возникновения более сложных форм. Примечательно, что идея эволюции, вошедшая в физику посредством второго закона термодинамики, почти одновременно (в XIX в.) была сформулирована**) в биологии и социологии***). Однако, как мы увидим ниже, интерпретация этой концепции в разных науках была совершенно различной. Обрисуем вкратце основные стадии развития термодинамики. Согласно второму закону, изолированная система со временем достигает состояния термодинамического равновесия, которое *) Prigogine /., Grecos Л. Р., George С, Ргос. Nat. Acad. Sci. (USA), 73, 1802 A976); Celestial Mech., в печати. **) Darwin С, The Origin of Species, John Murray, London, 1859. Spencer Я., Study of Sociology, Paul Kegan, London, 1904. ***) Следует отметить, что в социологию эволюционные идеи^еще ранее были введены К. Марксом. См. по этому поводу Ленин В. И. Поли. собр. соч., изд. 5, т. 1, с. 139. —Прим. ред.
Общее введение 11 соответствует максимальному значению энтропии. В наиболее общей формулировке этот закон применим как к равновесным, так и к неравновесным ситуациям. Тем не менее большинство основных результатов классической термодинамики, сформулированной в XIX в., относится к равновесным состояниям. Хорошо известными примерами могут служить правило фаз Гиббса или закон действующих масс, которые входят в любой начальный курс физической химии. Объясняется это, в частности, тем, что неравновесность рассматривалась как некоторое возмущение, временно препятствующее возникновению структуры, отождествляемой с упорядоченностью в равновесном состоянии. Так, чтобы вырастить красивый кристалл, необходимы почти равновесные условия, а чтобы получить хороший к. п. д. тепловой машины, требуется минимизировать необратимые процессы, такие, как трение и тепловые потери. Ситуация резко изменилась с момента открытия Онзагером соотношений взаимности*), которые подтвердили полезность термодинамических методов по крайней мере вблизи равновесия. Это привело к созданию линейной неравновесной термодинамики, которая охватывает все случаи, когда потоки (или скорости необратимых процессов) являются линейными функциями «термодинамических сил» (градиентов температуры или концентраций). Одним из случаев применимости линейной неравновесной термодинамики является термодиффузия. Так, если на смесь двух различных газов наложить градиент температуры, то один из газов концентрируется вблизи горячей стенки, а второй — вблизи холодной, В результате энтропия смеси становится ниже, чем в том случае, когда смесь была бы однородной. Позднее мы увидим, что больцмановский принцип упорядоченности связывает более низкую энтропию с более высокой степенью упорядоченности. Следовательно, здесь мы имеем ситуацию, когда неравновесность может служить источником упорядоченности. Этот вывод послужил отправной точкой для круга идей, выдвинутых Брюссельской школой**). И все-таки в рамках линейной неравновесной термодинамики в действительности нельзя говорить о новых структурах. В линейной области мы имеем дело с равновесными структурами, но модифицированными внешними воздействиями, которые не позволяют системе достичь состояния равновесия. Именно поэтому наша группа начала изучение удаленных от равновесия систем, которые, однако, по-прежнему можно было *) Onsager L., Phys. Rev., 37, 405 A931). **) Prigogine /., These de doctorat, Universite Libre de Bruxelles, 1945. Обзор последних работ можно найти в статье: Prigogine /., Glansdorff P., Bull. Acad. Roy. Belg. CI. Sci., 59, 672 A973).
12 Общее введение бы описывать макроскопическими, термодинамическими переменными. Результаты получились неожиданными и даже захватывающими. Наиболее интересным для нас в этом направлении был случай химических реакций. Скорость химических реакций обычно является нелинейной функцией соответствующих переменных, т. е. концентрации или температуры. В результате этого химически реагирующая смесь описывается нелинейными уравнениями, имеющими, вообще говоря, более одного решения, даже с учетом граничных и начальных условий. Рассмотрим, к примеру, решение, соответствующее равновесным условиям, которые сводятся к требованию максимальности энтропии для изолированных систем или минимальности гельмгольцевской свободной энергии для систем при фиксированных температуре и объеме. Это решение мы назовем «термодинамической ветвью». Пусть внешнее воздействие изменяется таким образом, что система все более удаляется от равновесия. При этом неравновесная термодинамика позволяет сформулировать достаточное условие устойчивости термодинамической ветви. Если это условие не выполняется, то термодинамическая ветвь может стать неустойчивой, и в системе может возникнуть новая структура, характеризующаяся когерентным поведением. Пример такого поведения уже давно известен в гидродинамике. Рассмотрим сосуд с жидкостью, нагреваемый снизу. Если градиент температуры остается малым по сравнению с некоторым характерным значением, то тепло переносится через жидкость за счет процесса теплопроводности. Однако по мере возрастания интенсивности нагревания при определенном градиенте температуры спонтанно возникают конвективные ячейки с регулярным течением. Такое течение соответствует высокой степени молекулярной организации, причем оно возможно лишь за счет переноса энергии от теплового движения к макроскопическому конвективному движению. Этот эффект называется бенаровской неустойчивостью. Существенно, что вне области устойчивости термодинамической ветви может возникать новый тип организации, связывающий когерентное пространственно-временное поведение системы с динамическими процессами внутри системы (например, конвекцию с химической кинетикой). Термодинамическая ветвь становится неустойчивой достаточно далеко от равновесия лишь при наличии в системе соответствующей обратной связи. Появляющиеся при этом новые структуры радикально отличаются от «равновесных структур», изучаемых классической термодинамикой, например жидкостей или кристаллов. Такие структуры могут существовать вдали от равновесия лишь за счет достаточно большого потока энергии и вещества. В качестве примера
Общее введение 1^ МОЖНО было бы привести город, существующий до тех пор, пока он является потребителем пищи, топлива и других предметов и производителем различной продукции и отходов. Термин «диссипативные структуры» мы ввели для того, чтобы подчеркнуть их отличие от равновесных структур. Диссипативные структуры являют собой поразительный пример, демонстрирующий способность неравновесности служить источником упорядоченности. Механизм образования диссипативных структур следует четко отличать от механизма формирования равновесных структур, основанного на больцмановском принципе упорядоченности. В самом деле, именно Больцман впервые указал, что энтропия является мерой неупорядоченности, и сделал отсюда вывод, согласно которому закон возрастания энтропии по сути дела есть закон возрастания неупорядоченности*). Больцман связал энтропию с числом состояний системы Р посредством соотношения S = feBlogP, A) где кв — универсальная постоянная Больцмана. Из этого соотношения следует, что термодинамическое равновесие замкнутой системы, характеризуемое максимальной энтропией Smax, соот- :ветствует ситуации с максимальным числом состояний системы. Эти рассуждения можно было бы применить к системам, замкнутым в смысле массообмена, однако способным обмениваться с внешней средой энергией при заданной температуре. В этом случае положение остается аналогичным, за исключением того, что вместо энтропии S теперь следует рассматривать свободную энергию F, определенную соотношением F = E-TS, B) где Е — энергия системы, а Т — абсолютная температура (в градусах Кельвина). При равновесии свободная энергия достигает минимального значения. Структура уравнения B) отражает конкуренцию между энергией Е и энтропией 5. При низких температурах второй член пренебрежимо мал по сравнению с первым и при достижении минимума F возникают структуры, соответствующие минимальной энергии. Энтропия при этом также, вообще говоря, мала. Однако по мере возрастания температуры структура системы изменяется в сторону все более возрастающей энтропии. Эти предсказания подтверждаются экспериментально. В самом деле, при низких температурах вещество находится в твердом состоянии, характеризуемом упорядоченной структурой *) Bolizmann L., Vorlesungen tiber Gastheorie, J. A. Barth, Leipzig, 1896.
14 Общее введение с НИЗКОЙ энтропией, в то время как при более высоких температурах наблюдаются газообразные состояния с высокой энтропией. Таким образом, можно сделать вывод, что равновесные структуры подчиняются больцмановскому принципу упорядоченности, который выражается равенствами A) и B)*). Что касается диссипативных структур, то к ним больцманов- ский принцип упорядоченности неприменим. Так, в случае бена- ровской неустойчивости, согласно принципу Больцмана, вероятность возникновения когерентного движения более чем 10^° молекул практически равна нулю. Поэтому бенаровскую неустойчивость можно объяснить лишь в рамках принципиально нового подхода. Например, можно представить, что всегда имеюш,ие место конвективные потоки флуктуационного происхождения ниже некоторого критического значения градиента температуры уменьшаются по амплитуде и исчезают. С другой стороны, при градиентах температуры, превышающих критическое значение, некоторые флуктуации усиливаются и приводят к макроскопическому потоку. Таким образом, возникает новый молекулярный порядок, в принципе соответствуюш,ий макроскопической флуктуации, стабилизированной за счет обмена энергией с внешней средой. Такой порядок характеризуется возникновением диссипативной структуры. Этот эффект мы назовем «упорядоченностью через флуктуации», чтобы подчеркнуть его отличие от больцмановского принципа упорядоченности, играющего фундаментальную роль в понимании природы равновесных структур. Теперь мы можем сформулировать цель настоящей книги как изучение самоорганизации в неравновесных системах, характеризуемой появлением диссипативных структур за счет усиления соответствующих флуктуации. Будучи сравнительно новой, эта область исследования охватывает уже широкий круг проблем от химии до биологии и динамики популяций. В 1971 г. проф. П. Гленсдорф и один из авторов данной книги (И. Пригожин) опубликовали монографию под названием «Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации»**). Целью этой книги было изложение термодинамической теории неравновесных систем во всем диапазоне макроскопического описания, начиная от равновесия и включая нелинейную область и неустойчивости. В ней приведены термодинамический критерий возникновения диссипативных структур, а также приложения к простым гидродинамическим и химиче- *) Или посредством канонического распределения, используемого в равновесной статистической механике; см. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, М., Наука, 1976. **) Гленсдорф /7., Пригожим Я., Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации, М., Мир, 1973.
Общее введение 15 ским системам. С тех пор было выполнено значительное число работ, посвященных задачам такого типа. В результате удалось получить ответы на следующие вопросы: 1. Что происходит вне области устойчивости термодинамической ветви? Какими бывают типы когерентного поведения, а также как они связаны с соответствующими молекулярными механизмами и внешними воздействиями на систему? (Эти проблемы связаны с теорией бифуркаций, в которой рассматривается возникновение новых решений дифференциальных уравнений в критических точках, или точках бифуркации.) 2. Какова кинетика образования диссипативных структур и как можно применить теорию флуктуации к этим нелинейным, протекающим далеко от равновесия процессам? 3. В каких случаях целесообразно применение концепций диссипативных структур и упорядоченности через флуктуации? Включить результаты исследований в этих направлениях в новое издание книги Гленсдорфа и Пригожина было бы невозможно. По этой причине мы решили написать новую книгу*). Во избежание повторений мы сократили рассмотрение термодинамической теории до минимума и соответственно расширили изложение вопросов, которые невозможно было адекватно осветить в книге Гленсдорфа и Пригожина, поскольку они были разработаны уже после публикации книги. Рассмотрим вкратце структуру настоящей работы. Часть I посвящена основам термодинамики. В ней мы попытались сжато изложить основные принципы неравновесной термодинамики, уделяя особое внимание химическим реакциям, сопряженным с процессами переноса типа диффузии. Выражение «химические реакции» используется формально, в обобщенном смысле. Аналогичные уравнения мы встретим и в других задачах, например при обсуждении экологических, социальных и биологических проблем в части V. Эволюция систем, в которых протекают химические реакции и диффузия, описывается совокупностью нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных. Хорошо известно, что решение этих уравнений с соответствующими начальными и граничными условиями представляет собой довольно трудную задачу. Вообще говоря, такие уравнения имеют более одного решения. Здесь уместно отметить, что термодинамика выделяет специальное решение, соответствующее термодинамической ветви, как упоминалось выше. При отклонении системы от равновесия в принципе могут возникать новые решения, отличные *) Интересный обзор некоторых аспектов самоорганизации можно также найти в книге: Эвслинг В., Образование структур при необратимых процессах, М., Мир, 1979.
16 Общее введение от термодинамической ветви. При обсуждении возникновения новых типов решений естественным параметром становится удаленность системы от термодинамического равновесия. Часть II посвяш,ена в основном вопросам построения решений, возникаюш,их в области неустойчивости термодинамической ветви. Прежде всего обсуждается проблема устойчивости, играющая весьма важную роль для разрабатываемого нами подхода в целом (см. гл. 5). В случае равновесной термодинамики теория устойчивости была разработана Гиббсом*). Проблема устойчивости легко формулируется и анализируется в терминах термодинамических потенциалов, таких, как энтропия или свободная энергия. Если мы знаем, что система находится в состоянии с минимальной свободной энергией, то можно сделать вывод, что это состояние устойчиво. Если бы даже в результате флуктуации равновесие системы было нарушено, свободная энергия системы уменьшалась бы до тех пор, пока раЁновесие не восстановилось бы. Эта ситуация радикально отличается от неравновесных систем, представляющих здесь основной интерес, поскольку в общем случае не существует такого потенциала, при помощи которого можно было бы описать состояние такой системы. Именно по этой причине теория устойчивости играет важную роль. Естественным подходом к проблеме появления новых решений является использование теории бифуркаций. Цель этой теории— изучение возможного ветвления решений, возникающего при определенных условиях. Мы попытались дать доступное введение в эту быстро развивающуюся область и не всегда приводили доказательства теорем, которые можно найти в учебных руководствах. Основное внимание мы уделяли физическим примерам и простым, но типичным моделям, стараясь дать читателю представление о разнообразии пространственно-временных структур, возникающих в результате бифуркации. В нашей книге читатель может найти «химические часы», когерентные состояния, соответствующие стационарному, но пространственно-неоднородному распределению вещества, а также разнообразные химические волны. Здесь мы будем далеки от задач, изучаемых в линейной математике, где при заданных краевых условиях решение уравнений единственно. МножественносГь решений в нелинейных системах можно рассматривать как постепенное появление автономности по отношению к окружающей среде. *) Gibbs J. W., Collected Works, Longmans, New York, 1928. Более подробную формулировку можно найти в книге: Гленсдорф Я., Пригожин Я., Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации, М., Мир, 1973, гл. 5,
Общее введение 17 Помимо теории бифуркаций, в части II излагается обзор прочих методов, используемых при изучении возникновения новых структур. Среди них особый интерес представляет «теория катастроф», развитая Р. Томом. Следует отметить, однако, что к большинству рассматриваемых в книге задач теория катастроф неприменима только по той причине, что кинетические уравнения нельзя вывести с использованием потенциала. В части II рассматриваются только «детерминистические» методы. Роль флуктуации изучается в части III. По-видимому, именно в этой области в последние годы были достигнуты наиболее значительные успехи; в ближайшем будущем следует ожидать дальнейшего развития зтого направления. Рассматриваемые здесь системы состоят из огромного числа элементов (например, молекул в жидкости, клеток в организме или нейронов в мозге). Очевидно, все эти элементы не могут находиться в одинаковом состоянии. Следовательно, в макроскопических системах возникает случайный «шум», играюш^ий в некоторой степени роль возмущения в теории устойчивости. Следует подчеркнуть, что в этом случае возмущения генерируются самой системой (кроме них имеются еще флуктуации, связанные с внешней средой). По-видимому, флуктуации играют особо важную роль вблизи точек бифуркации, где система должна «выбирать» одну из возможных устойчивых ветвей, соответствующих макроскопическим уравнениям. Однако из самих уравнений не следует предпочтительность той или иной ветви. Это приводит к неизбежности учета случайных факторов, т. е. возникает необходимость более тонкого описания, включающего флуктуации. Для изучения флуктуации необходимо рассмотреть стандартные методы, такие, как марковские цепи или процессы типа рождения — гибели. Этого, однако, недостаточно, поскольку интересующие нас задачи имеют некоторые новые специфические особенности. Так, в обычных примерах применения формализма марковских цепей вероятности перехода постоянны (например, V2 «влево» и V2 «вправо») или же они являются линейными функциями случайных переменных. Мы же здесь будем рассматривать нелинейные уравнения, описывающие химические реакции, в которых вероятности перехода становятся нелинейными функциями флуктуирующих переменных. Теория равновесных флуктуации хорошо разработана*). Особо важную роль в ней играет формула Эйнштейна для распределения вероятностей флуктуации, соответствующая обращению больцмановского определения энтропии. Эта формула См. цитированную выше книгу Ландау и Лифшица,
18 Общее введение связывает вероятность некоторого состояния, выражающуюся через число микросостояний, с его энтропией. В случае идеальной системы формула Эйнштейна приводит к пуассоновскому распределению флуктуирующих Переменных^. Мы покажем, что этот же результат остается справедливым и в неравновесных случаях для линейных уравнений, описывающих химические реакции. Однако в нелинейных случаях вся картина изменяется. Здесь уже распределение вероятностей флуктуации зависит как от их величины и масштаба, так и от макроскопических условий, в которых находится система. В области малых масштабов действительно получается почти пуассоновское распределение, но с увеличением масштаба распределение отклоняется от пуас- соновского. Это отклонение становится особенно интересным вблизи точки бифуркации, где появляются длинноволновые пространственные корреляции. При этом возникает поразительная аналогия между неустойчивостью неравновесного происхождения и фазовыми переходами. Используемая здесь теория в значительной мере является аналогом недавно выполненных статистических исследований фазовых переходов и свойств системы вблизи критической точки. Вне области устойчивости случайные флуктуации увеличиваются вр времени, в результате чего средние значения изменяются макроскопически заметным образом. Здесь довольно ясно проступает упоминавшийся выше принцип упорядоченности через флуктуации. Можно считать, что в таких процессах проявляется нарушение «закона больших чисел». Действительно, если этот закон выполняется, то адекватное описание системы дается на языке средних. Здесь же, наоборот, флуктуации управляют средними значениями. Существуют целые классы нелинейных явлений, не сопровождающихся фазовыми переходами, причем в этих явлениях флуктуации могут играть гораздо более важную роль, нежели это предполагалось до сих пор. Например, в взрывных явлениях, возникающих при распространении свободных радикалов, условие реализации взрыва может впервые выполниться в макроскопически малой области, хотя и содержащей большое число молекул. Все это приводит к новой области науки, которую можно было бы назвать «флуктуационной химией». Эти вопросы обсуждаются в заключительной главе части III. Обратимся теперь к частям IV и V, в которых рассматриваются конкретные примеры самоорганизации, взятые из различных областей от химии до биологии и социологии. Здесь также положение сильно изменилось со времени опубликования книги Гленсдорфа и Пригожина в 1971 г., когда были известны лишь некоторые примеры. В настоящее же время имеется такое обилие материала, что нам пришлось отбирать те случаи, кото-
Общее введение 19 рые иллюстрируют наиболее общие черты самоорганизации в неравновесных системах*). В течение длительного времени существование колебательных химических реакций в однородной фазе было спорным вопросом. Еще Лотка**) и Вольтерра ***) ввели кинетическую схему колебательной реакции при описании конкуренции между хищником и жертвой (см. гл. 18). Однако, как будет показано в гл. 18, эта схема приводит к периодическим решениям, обладающим собственными периодами. Вследствие этого такую схему нельзя использовать для моделирования химических реакций с определенным периодом, зависящим от характерных параметров типа констант скоростей и температуры. В настоящее время известны примеры колебательных химических реакций. Типичной для них является реакция Белоусо- ва — Жаботинского, обладающая удивительными чертами самоорганизации. Механизм этой реакции был в значительной мере выяснен благодаря работам Нойеса и его школы. Качественные' особенности кинетической схемы реакции Белоусова — Жаботинского имеют много общего со свойствами простых моделей, рассмотренных в части II. Поэтому нет оснований сомневаться в том, что пространственно-временную самоорганизацию можно объяснять в терминах диссипативных структур, возникающих достаточно далеко от равновесия. Части IV и V в значительной мере посвящены самоорганизации в биологических системах. Даже в случае простейшей клетки в процесс метаболизма вовлечены несколько тысяч сопряженных химических реакций, что, безусловно, требует тонких механизмов координации и регуляции. Иными словами, здесь требуется чрезвычайно сложная функциональная организация. Далее, для протекания метаболических реакций необходимы специальные катализаторы, называемые ферментами. Каждый фермент выполняет свою конкретную задачу, и если рассмотреть, как клетка выполняет сложную последовательность операций, то можно заметить, что клетка работает по тем же принципам, что и современный сборочный конвейер (см. гл. 14). Можно утверждать, что между пространственно-временной структурой и функционированием данного объекта имеется определенная связь. Иными словами, биологическая упорядоченность является одновременно *) Например, мы не обсуждаем вопрос об устойчивости границы раздела фаз при наличии неравновесных явлений; см. Sorensen Т. S., Неппеп- berg М., Steinchen-Sanfeld Л., Sanfeld Л., Progr. Coll. Pol. Sci, 61, 64 A976). **) Lotka Л., Ргос. Nat. Acad. Sci (USA), 6, 420 A920). ***) Volterra V., Lecons sur la Theorie Mathematique de la Lutte pour la Vie, Gauthier-Villars, Paris, 1936,
20 Общее введение структурной и функциональной*). Однако именно такого типа упорядоченность характерна для диссипативных структур, возникающих в результате функционирования системы (т. е. участия в химических процессах) в условиях, далеких от равновесия. По этой причине развиваемый в данной книге подход приобретает особый интерес в применении к биологическим задачам. Следует подчеркнуть, что между химическим составом даже простейшей клетки и составом ее окружения имеется поразительное различие (напомним, что средний молекулярный вес белка по порядку величины составляет ^ 10^, в то время как для воды он равен 18). В каком-то смысле мы находимся в положении пришельца с другой планеты, который, обнаружив пригородный дом, хочет разобраться в сути этого явления. Конечно, сам по себе дом не противоречит законам механики, иначе бы он развалился. Однако это не относится к существу дела, поскольку интерес представляют технология, которую использовали строители дома, потребности его обитателей и т. д. Понять все это невозможно, не имея представления о соответствующей цивилизации. Точно таково же наше положение в отношении биологических задач. В то время как каждая из важных биологических макромолекул, открытых в последние годы, очевидно, образуется по законам физики и химии, мы должны не только идентифицировать механизмы «производства массы» таких молекул, но уяснить координацию этого производства в соответствии с нуждами организма. Часто отмечалось, что биологическая организация подразумевает последовательность структур и функций возрастающей сложности и иерархического характера. В этой связи одна из основных наших целей — понять, как связаны молекулярный и надмолекулярный уровни, клеточный уровень с надклеточным, а также как происходят переходы между разными уровнями. Примеры, изложенные в частях IV и V, демонстрируют, что эта проблема поддается формулированию, а в некоторых случаях даже может быть решена при помощи предложенных нами методов. Эти примеры приведены в гл. 14 и 15, посвященных регуля- торным процессам на субклеточном уровне (например, процессам, протекающим в гликолитическом цикле) и клеточном уровне (например, лактозный оперой). Трудно переоценить значение гликолиза для энергетики живой клетки. Так, в результате гликолиза производятся молекулы АТФ (аденозинтрифосфата), которые благодаря своему высокому энергосодержанию играют важнейшую роль в про- *) Это обстоятельство подчеркивали также некоторые биологи, см., например, Weiss Р.у in «The Neurosciences», Rockefeller Univ. Press, New York, 1967.
Общее введение 21 цессе синтеза биологических макромолекул. Гликолитические колебания, т. е. колебания во времени концентраций веществ, участвующих в гликолитическом цикле, были открыты Чансом и его сотрудниками, а впоследствии, как хорошо известно, были изучены Гессом и его школой (литературные ссылки см. в гл. 14). Сразу же после открытия гликолитических колебаний выяснилось, что вследствие их воспроизводимости эти колебания можно моделировать лишь при помощи кинетических схем, соответствующих диссипативным структурам (но никак не уравнениями типа уравнений Лотка—Вольтерра). Это был первый пример в биологии, когда можно было без каких-либо сомнений признать роль временной диссипативной структуры*). Следовательно, гликолитический цикл заведомо протекает вне области устойчивости термодинамической ветви. Весьма примечательно, что в настоящее время некоторые из наиболее интересных аспектов биологической активности, такие, как регуляция клеточного деления (см. гл. 15), или клеточная дифференцировка и морфогенез (см. гл. 16), поддаются моделированию при помощи диссипативных структур. В данном случае существенную роль играет неустойчивость, связанная с диффузией, поскольку благодаря ей может возникнуть выделенная ось симметрии системы, находящейся сначала в изотропном состоянии. Вопрос о диффузионной устойчивости впервые был исследован Тьюрингом A952 г.) в замечательной работе по химическим основам морфогенеза. Это был один из первых когда-либо изучавшихся примеров диссипативных структур. Однако вне области морфогенеза эта работа осталась неизвестной, и даже по различным причинам подвергалась резкой критике со стороны специалистов по морфогенезу (см. гл. 16). Критика является следствием неудачного выбора Тьюрингом некоторых примеров {так, в некоторых случаях не удовлетворяется очевидное требование положительности и ограниченности решения кинетического уравнения). Теперь, однако, ясно, что эта критика не затрагивает существа подхода. На самом деле неустойчивость по Тьюрингу является одним из наиболее поразительных явлений, связанных с потерей устойчивости термодинамической ветви. Выдающийся прогресс молекулярной биологии сыграл чрезвычайно важную роль при формулировании нашего подхода к проблеме самоорганизации. В самом деле, необходимым условием изучения связи между структурой и функцией является знание химического механизма рассматриваемого процесса во Всех подробностях. *) Prigogine /., Lefever R., Goldbeter Л., Herschkowltz-Kaufman M., Nature, 223, 913 A969).
22 Общее введение При этом, однако, в нашем подходе делается акцент на некоторых дополнительных вопросах. Например, неустойчивость может возникнуть лишь при выполнении соответствуюш,их условий, касаюш,ихся размеров системы. Так, в то время как геном продуцирует морфогены, последние могут привести к возникновению полярности лишь при выполнении определенных условий для клетки в целом. Если эти условия выполняются, морфогены могут обратно воздействовать на геном, в результате чего произойдет морфогенетическая дифференцировка. Между «химией», изучаемой в молекулярной биологии, и «пространственно-временной структурой», определяемой математическими свойствами кинетических уравнений при выполнении различных условий, существует глубокая и неожиданная связь. Именно эта связь между химией, термодинамикой и математикой столь привлекательна при изучении проблемы самоорганизации. Несомненно, что диссипативные структуры играют существенную роль в функционировании живых систем,насколько мы знаем их сегодня. Какова же роль диссипативных структур в процессе эволюции? Весьма заманчиво предположить, что по существу предбиологическая эволюция соответствует последовательности неустойчивостей, приводящей к возрастающему уровню сложности. Эти вопросы обсуждаются в гл. 17, где представление о конкуренции дано в молекулярных терминах. Такой подход близок к развитому в важной работе Эйгена по эволюции взаимодействующих и самовоспроизводящихся макромолекул. С весьма общей точки зрения эволюцию можно рассматривать как проблему структурной устойчивости. Здесь уже следует изучать флуктуации не концентраций или других макроскопических величин, а флуктуации механизмов химических процессов, приводящие к модификации кинетических уравнений. Чтобы пояснить это положение, рассмотрим процесс полимеризации поступающих в систему молекул А и В. Пусть молекула полимера представляет следующую последовательность моцомеров: АВАВ ... Допустим, что исследуемая реакция полимеризации является автокаталитической. Если в результате некоторой ошибки возникнет полимер другого строения АВААВВАВАВ ... то рост цепи в системе может протекать по модифицированному автокаталитическому механизму. Возникает вопрос: что будет с этим новым полимером — исчезнет ли он со временем или
Общее введение 23 сохранится (и тогда исчезнет исходный полимер)? В этом п^)и- мере весьма наглядна важная роль флуктуации и структурной устойчивости. Вопросы о выживании тех или иных образований существенны для понимания эволюции экосистем, создания и распространения «нововведений» и других сходных явлений, примеры которых рассматриваются в гл. 18. Большинство остальных примеров, изучаемых в гл. 18, относится к выполнению коллективных задач в колониях общественных насекомых (например, постройка гнезда) и является яркой иллюстрацией концепции «упорядоченности через флуктуации». Отметим, что всегда можно ввести флуктуации, приводящие к неустойчивостям и новым типам структуры и функции. Иными словами, ни одна система не является структурно устойчивой, причем эволюция диссипативной структуры определяется последовательностью событий в соответствии со схемой Функция ^<=^ Структура \\ У/ \\ // Флуктуации Нам хотелось бы завершить настоящее введение несколькими замечаниями общего характера. Как мы уже отмечали, в нашем подходе объединяются как детерминистические, так и вероятностные элементы временной эволюции макроскопической системы. При этом вдали от точек бифуркации вполне применимы детерминистические уравнения, в то время как вблизи точек бифуркации существенными становятся случайные факторы. Некоторое время назад аналогичное различие было введено социологами. Например, Карнейро, следуя Спенсеру, подчеркивал различие между количественными и качественными изменениями культуры. Так, он отличал культурное развитие, характеризуемое внедрением в жизнь штрихов новой культуры, от культурного роста. Если использовать нашу терминологию, то культурному развитию должны соответствовать неустойчивости, в которых случайные факторы играют основную роль, а культурному росту должна соответствовать «детерминистическая стадия» развития. Более подробно эти вопросы здесь мы не рассматриваем*), поскольку они проанализированы в другой работе, где можно найти детальные ссылки на работы Карнейро и Спенсера**). *) Подробный анализ этих вопросов можно найти, например, в книге «О структуре марксистской социологической теории», М., 1970. — Прим. ред. **) Prigogine /., Allen P., Herman R., «The evolution of complexity and the Laws of Nature», in Goals for Mankind Report to the Club of Rome, eds. E. Laszlo, J. Bierman, 1977.
24 Общее введение Прежде чем стала возможной какая-либо интерпретация функциональной упорядоченности, сравнимой по общности с равновесной, «жизненные» процессы были в некотором смысле поставлены «вне природы», вне физических законов. Так, живым организмам пытались приписать случайный характер, представляя происхождение жизни как результат ряда чрезвычайно маловероятных событий. В современной классической динамике проводится четкое различие между «событиями» и «регулярностями». Законы динамики рассматривают регулярность чередования событий, но не события сами по себе. Отдельными событиями являются, например, начальные условия, о которых классическая динамика не может сделать какого-либо утверждения. В лучшем случае мы можем воспользоваться больцмановской вероятностной интерпретацией второго закона термодинамики, чтобы приписать каждому возможному начальному состоянию соответствующую вероятность. При этом как только начальное условие становится определенным, за счет необратимых процессов система перейдет в свое наиболее вероятное состояние. Таким образом, жизнь, рассматриваемая как результат «невероятных» начальных условий, совместима с законами физики (начальные условия можно выбирать произвольным образом), однако не следует из законов физики (которые не предписывают определенных начальных условий). Такой точки зрения придерживается, например, Моно в своей известной книге*). Более того, с такой позиции само существование жизни представлялось бы в виде непрекращающейся борьбы целой армии демонов Максвелла против законов физики во им^я поддержания чрезвычайно маловероятных условий. Излагаемые в нашей книге результаты свидетельствуют в пользу иной точки зрения. Весьма далекие от «неестественных» процессов, биологические процессы следуют из законов физики, присущих нелинейным системам, находящимся в существенно неравновесных условиях. Именно эти специфические черты позволяют использовать потоки энергии и вещества для построения и поддержания функциональной и структурной упорядоченности. Выше мы настойчиво подчеркивали многообразие форм самоорганизации. Это неизбежно порождает чрезвычайную пестроту средств и методов, используемых при подходе к изучению этих проблем. Столь же разнообразным может оказаться и круг читателей этой книги. По этой причине нам представляется полезным предложить несколько различных способов ее изучения. 1. Для читателей, интересующихся в первую очередь приложениями (например, химикам-экспериментаторам, биологам, *) Monod /., Le Hasard et la Necessite, Seuil, Paris, 1970,
общее введение 25 социологам), термодинамический анализ (часть!) наряду с гл.5, 6 и 7 вплоть до разд. 7.5 должен дать достаточную основу для непосредственного изучения частей IV и V, посвященных конкретным физико-химическим и биологическим задачам. 2. Читатели, интересующиеся главным образом общей теорией и ее физико-химическими приложениями, должны прочесть всю гл. 7, а также гл. 8 и часть III. Однако таким читателям не обязательно вникать во многие детали гл. 14, 15 и 17. 3. По-видимому, большинство читателей найдет гл. 11 и 12 технически более сложными по сравнению с остальным материалом. Это представляется нам неизбежным следствием современного состояния теории флуктуации. Тем не менее мы включили эти главы в книгу без колебаний, чтобы дать читателю современную картину этого развивающегося и становящегося все более важным аспекта явлений самоорганизации. 4. Поскольку многие из описанных в книге результатов все еще являются предметом активных исследований, мы сочли необходимым время от времени переключаться от академического стиля, характерного для изложения общих методов и приемов, к стилю научного сообщения. Читатель должен полностью осознать тот факт, что дальнейшее развитие этой области науки, по-видимому, будет происходить взрывообразно, в виде истинной неустойчивости! Некоторые представления, развитые в данной книге, являются плодом коллективных усилий; большой вклад внесли представители групп, работающих в области статистической механики и термодинамики из Брюссельского университета и Техасского университета в Остине. Мы выражаем особую признательность П. Аллену, А. Баблоянц, Дж. Л. Денойбургу, Т. Эрно, Р. Гэрей, А. Гольдбетеру, М. Гершкович-Кауфман, Дж. Гирно, В. Хорстэмке, Л. Качмареку, К- Китахара, Р. Лефе- веру, М. Малек-Мансур, А. Назареа, Дж. Портнову, М. Занглеру, Дж. С. Турнеру, Дж. В. Турнеру, А.Ван Нипельсеру и Р. Вельху. Нам приятно выразить благодарность за плодотворные дискуссии, предложения и поддержку со стороны Дж. Ф. Г. Ох- мути из университета в Индиане, Р. Балеску из Брюссельского университета. Ж- Шаню из университета'VII в Париже, М. Эй- гена из института Макса Планка в Гёттингене, П. Гленсдорфа из Брюссельского университета, Б. Гесса из института Макса Планка в Дортмунде, Ж. Козака из Нотрдамского университета, Р. Мазо из Орегонского университета, Ж. С. Николиса из университета в Патрасе, Р. Нойеса из Орегонского университета, П. Резибуа из Брюссельского университета, Дж. Росса из Массачусетского технологического института, Альбера и Анни Занфельд из Брюссельского университета, Р. С. Шехтера из
2в Общее введение Техасского университета в Остине, Д. Томаса из Технологического университета в Компьене, Р. Томаса из Брюссельского университета и Д. Уоллса из университета в Вайкато. В последний период своей жизни профессор Аарон Кацир- Качальский выступал активным поборником исследований в области явлений самоорганизации. Плодотворный обмен идеями с ним принес нам большую пользу. Постоянный интерес к нашей работе и поддержка господина Ж. Сольвея и профессора А. Жомота, президента Свободного университета в Брюсселе, вдохновляли нас при работе над книгой. Большую пользу нам принесли также широкие контакты с сотрудниками Исследовательских лабораторий технического центра компании Дженерал моторе в Уоррене (шт. Мичиган), особенно с вице-президентом доктором П. Ф. Ченеа, доктором Р. Германом и господином А. Батеруорсом. Наконец, нам приятно поблагодарить госпожу С. Дерёмо- Уэлленс и госпожу Л. Феври за выполнение трудной работы по оформлению рукописи и господина П. Кине за эффективную техническую помощь в работе. Настоящее исследование получило поддержку со стороны Национального исследовательского фонда Бельгии, министерства образования Бельгии (Ministere de FEducation Nationale et de la Culture Fran^aise et Ministere de FEducation Nationale et de la Culture Neerlandaise), фонда P. A. Уэлча (Хьюстон, шт. Техас) и Онкологического фонда Caisse Generale d'Epargne et de Retraite (Бельгия).
ЧАСТЬ I ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ГЛАВА 1 ВВЕДЕНИЕ 1.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ Целью этой книги, как отмечалось в Общем введении, является единое описание явлений самоорганизации в сложных системах, т. е. в системах с большим числом взаимодействующих субъединиц. Как научный опыт, так и наши ежедневные наблюдения свидетельствуют о том, что такие системы, по крайней мере при выполнении определенных условий, могут характеризоваться когерентным поведением на масштабах, значительно превосходящих размеры отдельной субъединицы. Биологическая упорядоченность, генерация когерентного света лазером, возникновение пространственной или временной упорядоченности в химических реакциях и гидродинамике и, наконец, функционирование экосистем в животном мире или жизнь человеческого общества — все эти примеры являются поразительной иллюстрацией явлений самоорганизации. В дополнение к положениям, развитым в Общем введении, в этой вводной главе нам хотелось бы сделать некоторые замечания об упорядоченности биологических систем, в определенном смысле являющихся прототипом систем с различными типами самоорганизации и когерентного поведения. Хорошо известно, что статус живых существ с точки зрения законов физики и особенно термодинамики является весьма спорным вопросом, породившим продолжительную дискуссию. По этой
28 Глава 1 причине, прежде чем перейти к рассмотрению конкретных задач, во вводных замечаниях было бы полезно более точно определить нашу позицию. Биологические системы являются чрезвычайно сложными и упорядоченными объектами. Они обладают уникальной способностью сохранять и передавать информацию в виде структур и функций, возникших в прошлом в результате длительной эволюции. Вместе с тем поддержание жизни, даже в ее простейшей бактериальной форме, предполагает наличие постоянного обмена веществ и синтеза макромолекул, равно как и регуляции этих процессов. Явления такого рода возможны благодаря чрезвычайно неоднородному распределению вещества в живых клетках, которое обусловлено протеканием нескольких тысяч реакций со сложными обратными связями в объеме, составляющем несколько кубических микрон. Наконец, в процессе развития взрослого организма из оплодотворенного яйца имеет место передача генетической информации на макроскопические расстояния в течение макроскопических отрезков времени. Здесь также регуляция играет первостепенную роль. От первого деления клетки до образования взрослого организма, включая диф* ференцировку на специализированные клетки и ткани, а также образование отдельных органов, все процессы должны протекать в нужное время и в нужном месте — в противном случае возникла бы совершенно хаотическая картина, приводящая к смерти. Современная молекулярная биология достигла замечательных успехов при интерпретации такого когерентного поведения живых систем в терминах структуры составляющих систему молекул. Отсюда ясно, что в молекулярной биологии функциональная упорядоченность рассматривается как следствие структурной упорядоченности. Жизненные процессы описываются в ней на языке информации, ее кодирования и передачи. Генетический материал клетки в молекулярной биологии уподобляется магнитной ленте электронно-вычислительной машины. Записанная на ней программа предопределяет последовательность операций, назначенных к выполнению, с четким определением порядка их следования во времени — короче говоря, все, что связано с выживанием и воспроизведением организма. Однако в генетической программе не все фиксировано одинаково жестко. Такие явления, как регенерация тканей, или даже память, или обучение обучающихся организмов с высоко развитой нервной системой, являются иллюстрацией определенной пластичности, позволяющей получать от внешней среды дополнительную информацию. Несомненно, что определение структуры биологических мак- рОхМолекул и открытие генетического кода решили значительное
Введение 29 число проблем в биологии, а также помогли поставить ряд задач на более твердую и конкретную основу. Однако большинство этих задач относится к внутриклеточным явлениям на ферментативном или генетическом уровнях. Рассмотрим теперь другой тип явлений, таких, как развитие оплодотворенного яйца до взрослого организма, функционирование мозга высших млекопитающих, иммунный ответ организма высших позвоночных или главную проблему биологии — эволюцию биополимеров и происхождение жизни. Во всех этих случаях общим является макроскопическое, надмолекулярное (и даже надклеточное) проявление цепи событий, зарождающихся на уровне отдельных молекул. При поиске новых концепций и новых идей полезными здесь могут оказаться физика и физическая химия. В самом деле, для этих наук характерна взаимосвязь между макроскопическим уровнем описания и свойствами отдельных атомов, причем эта связь настолько органична, что объяснение наблюдаемых свойств макроскопических тел (теплоемкости, теплопроводности и т. д.) через свойства атомов и их взаимодействия стало предметом изуч(ения статистической механики — отдельной области физики. Для нас одним из наиболее важных выводов, полученных при такого рода анализе макроскопических систем, является тот факт, что при макроскопическом описании возникают некоторые новые качественные аспекты. Рассмотрим, например, прохождение тепла через слой жидкости, к которому приложена разность температур А7. Все частицы жидкости участвуют в неупорядоченном тепловом движении. Тем не менее в целом за счет наложенных на систему внешних условий через жидкость проходит макроскопическое количество энергии, в хорошем приближении пропорциональное АГ. Естественно, что такие макроскопические свойства прекрасно согласуются с микроскопическими законами движения отдельных частиц. Другое дело, что описание на микроскопическом уровне становится неадекватным, коль скоро рассматриваемые явления характеризуются достаточно большим масштабом. Наш подход к изучению биологических и других сложных систем осуществляется в точном соответствии с изложенным выше положением. Чтобы установить аналог упоминавшегося выше понятия «микроскопический уровень», сначала обсуждаются результаты молекулярной биологии. Далее рассматриваются крупномасштабные явления, а также построение моделей, содержащих несколько переменных, каждая из которых относится к особому молекулярному событию. Мы пытаемся получить удовлетворительное описание ряда макроскопических свойств живых систем, отражающее влияние таких факторов, как размер, геометрия, граничные условия и т. д. (см. также
30 Глава 1 замечания в Общем введении). Подчеркнем, что сейчас эта программа стала достижимой благодаря бурному развитию молекулярной биологии. Какие же средства будут использоваться для реализации этой программы? Естественно, наш основной постулат состоит в том, что все жизненные явления могут изучаться с учетом физических законов, справедливых как в нелинейных системах, так и в условиях сильной неравновесности. Кроме того, уже сам тот факт, что мы интересуемся моделированием макроскопических явлений, позволяет ввести наиболее существенное упрощение, согласно которому при описании системы можно ограничиться небольшим числом наблюдаемых переменных, таких, как концентрации химических компонентов клетки (рь---,р«) и температура Г, не учитывая более тонкие характеристики типа распределения мгновенных значений скоростей или взаимного расположения молекул. Таким образом, наша цель — объяснить биологическую упорядоченность, ограничиваясь законами физики, т. е. по существу законами термодинамики. Как обычно, однако, эти законы необходимо дополнить уравнениями, описывающими эволюцию во времени макроскопических переменных типа pi, ..., р^ и Г. Обоснование этих уравнений, рассматриваемых подробно в гл. 2, 4 и части II, выходит за рамки данной книги, поскольку этот вопрос является типичной задачей статистической механики. В общем случае эти уравнения имеют следующий вид: ^ = /='i ({Р/}. {Vp/}, {V^P,} г, Vr, V'T, ...), A.1) где В наиболее общем случае Ft — нелинейный функционал соответствующих переменных. Типичными примерами таких уравнений являются уравнения, вытекающие из законов сохранения вещества, энергии, количества движения и т. д. Эти уравнения описывают временную эволюцию только средних значений. Помимо средних, часто приходится обсуждать флуктуации макропеременных. Соответствующий математический аппарат излагается в части III. Определив свою точку зрения, возвратимся несколько назад и проанализируем в свете изложенного некоторые новые аспекты, которые читатель может встретить в книге. Нам хотелось бы, используя законы физики макромира, объяснить происхождение и поддержание чрезвычайно тонкой упорядоченности, характеризующей живые существа. Отметим, что большинство физиков всегда непоколебимо верили в то, что эволюция физико-химической ^ системы должна неизменно приводить к равновесному состоянию, полностью не упорядоченному на молекулярном уровне.
Введение 31 В изолированной системе, не способной обмениваться веществом и энергией с окружающей средой, такая тенденция выражается вторым законом термодинамики. Согласно этому закону, существует некоторая функция макроскопического состояния системы — энтропия S, которая монотонно возрастает до максимального значения в состоянии, известном под названием термодинамического равновесия: -^^0 (изолированная система). A.2) С другой стороны, поскольку в физике упорядоченность всегда ассоциируется со снижением энтропии (дальнейшее обсуждение можно найти в гл. 4 и 8), следует признать, что для изолированных систем выражение A.2) исключает спонтанное образование упорядоченных структур. В качестве примера рассмотрим газ, в начальном состоянии которого была заложена определенная степень упорядоченности, например путем помещения газа в одну половину ящика. Очевидно, со временем газ будет стремиться очень быстро занять весь объем и разрушить первоначальную упорядоченность. Более того, этот процесс является необратимым в том смысле, что обратное явление самопроизвольно произойти не может. Рассмотрим далее равновесную систему, но теперь уже способную обмениваться энергией с внешней средой при определенной постоянной температуре Г. Такую систему будем называть замкнутой. Согласно равновесной термодинамике, поведение этой системы определяется новой функцией состояния, называемой гельмгольцевской свободной энергией F и определяемой следующим соотношением [см. также равенство B) в Общем введении]: F = E — TS (замкнутая система), A.3) где Е — внутренняя энергия. В состоянии равновесия величина F приобретает минимальное значение. Этот минимум допускает простую интерпретацию. Предположим, что система может находиться на различных энергетических уровнях. Тогда в состоянии равновесия вероятность обнаружения системы на уровне с энергией Еп равна [216] ^-^^Р(^)' A-4) где кв — постоянная Больцмана. Последние два соотношения показывают, что при достаточно низких температурах заселены будут лишь уровни с малыми значениями Еп. По мере возрастания Т вклады Е и S в F становятся сравнимыми, и заселенность
32 Глава 1 различных энергетических уровней стремится выравняться. Таким образом, мы видим, что в неизолированной системе существует возможность образования низкоэнтропийных упорядоченных структур, связанная с низкими температурами. Этот принцип упорядоченности, упоминавшийся во введении как больцмановский принцип, объясняет возникновение структур типа кристаллических, а также встречается в случае фазовых переходов. Достаточен ли этот принцип для объяснения происхождения биологических структур? Легко сообразить, что представляемая соотношением A.4) вероятность того, что при комнатной температуре произойдет такая конденсация макроскопического числа молекул, при которой возникнут не только высокоупоря- доченные структуры, характерные для жизни (макромолекулы, мембраны и др.), но и координированное функционирование тысяч химических реакций, приходящихся на одну клетку, практически равна нулю. В качестве примера рассмотрим макромолекулу белка, содержащую ^100 аминокислот. Всего в природе существует двадцать типов аминокислот. Известно, что данный белок выполняет свою физиологическую функцию лишь в том случае, если расположение составляющих этот белок аминокислот вдоль цепи соответствует вполне определенному порядку. Число перестановок, необходимое для получения нужного расположения аминокислот из произвольного начального распределения, равно При этом предполагается, что все возникающие конфигурации имеют одинаковую априорную вероятность. Таким образом, если бы даже изменение структуры этого «изначального» белка (например, посредством «мутации») происходило каждые 10"^ с, что соответствует заведомо завышенной частоте, то для получения нужного белка потребовалось бы время порядка /-10^22 с. Поскольку возраст Земли составляет «всего лишь» 10^"^ с, спонтанное образование такого белка (имеющего довольно небольшие размеры) следует исключить [94]. В заключение отметим, что кажущееся противоречие между биологической упорядоченностью и законами физики, в частности вторым законом термодинамики, невозможно устранить, если только пытаться описать живые системы в рамках равновесной термодинамики. Как будет показано ниже, для этого следует пересмотреть саму концепцию вероятности различных состояний, одной из форм выражения которой является соотношение A.4).
Введение 33 1.2. ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ Чтобы продвинуться дальше, необходимо более внимательно проанализировать некоторые характерные свойства биологических систем. Выше уже подчеркивалась общность явления метаболизма. Для поддержания жизни, от простейшей бактериальной клетки до человека, необходим постоянный обмен энергией и веществом с окружающей средой. Следовательно, живые организмы относятся к классу открытых систем, термодинамическая теория которых была разработана школой де Донде в Брюсселе [81]. Позднее необходимость рассмотрения биологических систем как открытых подчеркивалась фон Берталанфи [32] и Шрёдингером [357]. Кроме того, в 1945 г. Пригожиным был сформулирован расширенный вариант второго закона, применимый как к замкнутым, так и к открытым системам. Этот подход обсуждается в последующих главах, здесь же мы ограничимся лишь некоторыми замечаниями. Рассмотрим изменение энтропии dS за интервал времени dt. Его можно разбить на сумму двух вкладов (см. также рис. 1.1): dS = d,S + diS, A.5) Здесь deS —поток энтропии, обусловленный обменом (энергией и веществом) с окружающей средой, а diS — производство энтропии внутри системы, обусловленное необратимыми процессами, такими, как диффузия, теплопроводность или химические реакции. Из второго закона следует rfiS>0 A.6) (знак равенства соответствует равновесию). Для изолированной системы deS = О и из A.6) получаем dS = d,S>0. A.7) Таким образом, открытые системы отличаются от изолированных наличием в выражении для изменения энтропии члена, Рис. 1.1. К вопросу о потоке и производстве энтропии Б открытой системе.
34 Глава 1 соответствующего обмену. В противоположность величине d[S, которая никогда не бывает отрицательной, член d^S не имеет определенного знака. Это позволяет представить эволюцию как такой процесс, в котором система достигает состояния с более низкой энтропией по сравнению с начальной: Л5= \ dS<0. по пути Это состояние, чрезвычайно маловероятное с точки зрения равновесного соотношения A.4), может существовать неопределенно долго при условии достижения системой стационарного состояния, в котором dS = О или d^S = -rfiS<0. A.8) Таким образом, если в систему поступает достаточно большой отрицательный поток энтропии, в принципе в ней может поддерживаться некоторая упорядоченная конфигурация. Как следует из соотношения A.8), такая подпитка должна происходить в неравновесных условиях, в противном случае как diS, так и deS обратятся в нуль. Из этого уже вытекает существование принципа, согласно которому неравновесность может служить источником упорядоченности. Это обстоятельство представляет бесспорный интерес для живых систем — ведь биосфера в целом является неравновесной системой, поскольку она подвержена воздействию потока солнечной энергии. На клеточном уровне, как на клеточных мембранах, так и в цепях разных биохимических реакций, можно встретить концентрационные градиенты различных химических компонентов. Более того, довольно часто встречаются практически необратимые элементарные стадии, например в реакциях с участием регуляторных ферментов [9]. Очевидно, что этих простых примеров совершенно недостаточно для решения проблемы биологической упорядоченности. Нам нужно не только установить совместимость второго закона (d[S ^ 0) с уменьшением полной энтропии {dS < 0), но и указать механизм возникновения и поддержания когерентных состояний. Наша основная цель заключается в получении ответа на этот вопрос. Один из полученных выводов состоит в том, что существуют системы с двумя типами поведения, а именно стремящиеся к неупорядоченному состоянию при одних условиях и к когерентному поведению — при других. Нарушение упорядоченности имеет место в области термодинамического равновесия. Создаваться же порядок может лишь вдали от равновесия' при условии подчинения системы нелинейным законам определенного типа. В этом случае спонтанное возникновение упоря-
Введение 35 доченности сопровождается неустойчивостью состояний, обладающих обычным термодинамическим (т. е. неупорядоченным) поведением. Классическая термодинамика ограничивается изучением равновесия или близкой к нему области, поэтому в ней могут рассматриваться лишь системы со свойствами первого типа. Недавно термодинамика необратимых процессов была расширена на область условий, далеких от равновесия, и это позволило рассматривать как «разрушение», так и «создание» упорядоченности в рамках одного и того же формализма [127]. Эта теория является предметом обсуждения в гл. 2—4.
ГЛАВА 2 УРАВНЕНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА ЗАКОНАХ СОХРАНЕНИЯ 2.1. ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ В УСЛОВИЯХ МЕХАНИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Прежде чем перейти к подробному изучению термодинамики систем, способных проявлять свойство упорядоченности, необходимо дать определение класса задач, представляющих здесь основной предмет обсуждения. Рассмотрим смесь п реагентов Xi, ..., Х«. Эта система открыта для поступления из внешней среды веществ, способных превращаться в Xi,.. .,Хп внутри реакционного объема V. В нашей книге, как правило, используются следующие допущения: 1. Система изотермична G = const). 2. Система находится в состоянии механического равновесия (нет потока массы) и не подвержена воздействию внешних полей. 3. Концентрационные градиенты не слишком велики в том смысле, что отражающие химический состав системы переменные рь ..., рп не изменяются заметным образом на расстоянии порядка среднего свободного пробега частицы. Это ограничение, в частности, подразумевает отсутствие межфазных границ внутри объема V. .4. Система должна подчиняться граничным условиям, не зависящим от времени. Мотивировка этих допущений вполне обоснована. Поведение живых клеток в сильной степени определяется химическими превращениями и диффузией макромолекул или небольших частиц-метаболитов типа АТФ или цАМФ. В большинстве этих явлений, по всей видимости, конвекция не играет роли. Более того, в живых организмах часто имеются сложные гомеостати- ческие механизмы, поддерживающие температуру на одном уровне. Естественно, что некоторые явления типа циркуляции крови у высших животных или локомоции микроорганизмов являются чисто механическими и выходят за рамки изложенных выше допущений. Однако использование этих, допущений позволяет анализировать без особой потери точности все фундаментальные явления, перечисленные в гл. 1. Более общие ситуации, в которых, например, осуществляется взаимосвязь
уравнения, основанные на законах сохранения 37 между механическим движением, тепловыми эффектами и химическими явлениями, будут по мере необходимости рассмотрены особо. Какие же переменные описывают мгновенное состояние системы, удовлетворяющей перечисленным выше условиям, и как можно вычислять их значения? Прежде всего, допущения 1 и 2 позволяют рассматривать температуру и конвективную скорость отдельно от парциальных плотностей компонентов Хь ... ..., Х«, характеризующих состав смеси. Для вычисления этих плотностей необходимо найти уравнения, описывающие эволюцию интересующих нас величин в многокомпонентной смеси реагентов. Этот вопрос рассматривается в разд. 2.2. 2.2. УРАВНЕНИЯ БАЛАНСА МАССЫ Принцип сохранения полной массы произвольной (нерелятивистской) системы можно выразить в следующей форме (см. рис. 2.1): -^ = Поток массы через поверхность 2^-|т-. B.1) Иными словами, внутри объема V масса не создается, какие бы процессы там ни протекали. Положение изменяется при рассмотрении массы каждого химического компонента отдельно. В этом случае имеем dm 4 dmj d-.m; -1Г = ^ + -ЧГ 0 = 1. •••.«). B.2) где d^m, ^ лг -^ = Производство Ху в результате химических реакции. Обозначим через г число химических реакций, в которых участвует компонент X/, и пусть Wq (р=1, ..., г)—скорости от- Рис. 2.1. Открытая система, обменивающаяся вещества- .^ ми \у...,п с внешней ере- Ji '* дой через ограничивающую поверхность S; j^, ..., j^ и pf» • •.» Ря - диффузионные / Xi, . . . , Хл / Р^,. . •, Р^ потоки и концентрации этих ' / \\ ш веществ на поверхности со- ртветственнр.
38 Глава 2 дельных реакций. Если допустить, что межмолекулярные взаимодействия не входят явно в выражение для частоты эффективных столкновений, то скорости реакций можно выразить через парциальные плотности {р/}. Такое допущение позволяет расширить известное из равновесной термодинамики представление об идеальной смеси, согласно которому каждый компонент смеси подчиняется законам идеальных растворов. В качестве примера рассмотрим гомогенную реакцию, протекающую в малом объеме А1/: А + Х/-^А + В. B.3а) Скорость такой реакции равна \W,\ = k,^Vp^9f. B.36) Аналогично для реакции А + 2Х/-^А + В + С B.4а) имеем В первой реакции потребляется одна молекула Ху, а во второй — две. Можно считать, что стехиометрические коэффициенты V компонента X/ в этих реакциях равны соответственно —1 и —2. Полное потребление массы X в обеих реакциях определяется выражением ^ = -k,^V9,,p,-2k,^V9У,. B.5) в общем случае Теперь уравнение B.2) принимает вид dnif dm, т-^ 0-1 Удобно перейти к плотности р/, относя равенство B.6) к единице объема V. Кроме того, при помощи соотношения W ,-\dVw, B.7)
уравнения^ основанные на законах сохранения 39 введем скорость реакции в единице объема Шр. Тогда имеем 4t\dV9,=^ + j]v„\dVw,. B.8) Отметим, что равенство B.8) можно также переписать в терминах молярных концентраций, парциальных плотностей, а также мольных или массовых долей, т. е. выразить через отношения P//Zp/[322]. В общем случае интересующие нас здесь химические системы являются пространственно-неоднородными. Пусть величина d nij . описывает скорость изменения массы в объеме V за счет вещества, проникающего через ограничивающую этот объем поверхность S. Обозначим через j^ соответствующие диффузионные потоки. Тогда можно записать ^ = ~S^2„.jf. B.9) S Знак минус перед интегралом соответствует ориентации нормального единичного вектора п наружу от объема V (см. рис. 2.1). При-помощи теоремы Гаусса о дивергенции поверхностный интеграл можно преобразовать в объемный: 5rfSn.jf=5rfKdivjV B.10) S С учетом последних двух равенств из B.8) можно получить локальное уравнение для величины.р/, приравнивая подынтегральные выражения в каждой точке объема V. С учетом предположения о механическом равновесии производная -тт коммутирует со знаком интеграла. Таким образом, получаем [79] -|L = _divj, + 2;v;p^p. B.11) р Как было показано выше в данном разделе, даже в простых случаях величины Шр являются нелинейными (полиномиальными) функциями переменных {р/}. Следовательно, в общем случае уравнения B.11) образуют систему нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных. Чтобы решить эти уравнения, необходимо дополнить их подходящими граничными условиями [363]. Эти отражающие внешние ограничения условия, накладываемые на систему, могут быть различными.
40 Глава 2 В последующих главах более подробно будут рассмотрены граничные условия, в которых задаются потоки {j/} или концентрации {р/} на ограничивающей поверхности S. Такие условия встречаются в краевых задачах гидродинамики и в теории электромагнитного поля; в дальнейшем изложении они будут называться условиями Неймана и Дирихле соответственно. Решение нелинейных уравнений, как правило, трудно найти даже в простых случаях. Общий математический аппарат анализа таких уравнений до настоящего времени не разработан. По этой причине представляется важным изучение их качественного поведения, точнее тех свойств, которые мало зависят от деталей химического механизма и диффузионного процесса. Математическим аспектам этого вопроса посвящена часть II данной книги. А теперь мы рассмотрим вопрос о том, насколько глубоко можно изучить в рамках термодинамики необратимых процессов качественное поведение систем, описываемых уравнениями B.11).
ГЛАВА 3 ТЕРМОДИНАМИКА ЛИНЕЙНЫХ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ 3.1. ФОРМУЛА ГИББСА И ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ В предыдущих разделах уже подчеркивалось особое положение энтропии в физике. В весьма общем виде энтропия выражает тенденцию физико-химических систем к необратимому движению в сторону равновесия; она является также мерой упорядоченности, свойственной системе. Поэтому полезно обобщить понятие энтропии таким образом, чтобы оно имело смысл как для открытых систем, так и для случаев, далеких от равновесия. Первой задачей, возникающей при таком обобщении, является отыскание переменных, от которых зависит энтропия. Естественно, что парциальные плотности рь . . ., рп относятся к такого рода переменным. Однако вполне понятно, что могут возникать положения, когда термодинамическое состояние зависит также от дополнительных переменных. В интересующих нас главным образом неоднородных системах величины рь ... ..., Рп изменяются в пространстве и времени. Таким образом, можно рассматривать функционал, зависящий не только от совокупности {р/}, но и содержащий явную зависимость от градиентов и производных по времени этих величин: S=-s(pu ..., Рп\ {Vp,}; {V2p,}, ..., {^}, ..., г, t). C.1) Однако вследствие общности этого выражения его использование становится довольно затруднительным. В действительности нет никакой гарантии, что определенная таким образом энтропия макроскопически всегда осмыслена при произвольном удалении от равновесия, т.е. при произвольно больших значениях градиентов {Vp/} и производных по времени |-^|. Поэтому для того, чтобы можно было выбрать функциональное выражение для энтропии, которое было бы не только осмысленным, но и имело отношение к существу рассматриваемых в данной книге задач, мы обратимся к некоторым результатам статистической механики необратимых процессов [319], которые будут просто перечислены без приведения доказательств.
42 Глава 3 Можно показать, что условие 3 в разд. 2.1 подразумевает близость локально рассматриваемых функций распределения импульсов и взаимных расположений частиц к равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это означает, что дис- сипативные процессы обусловлены прежде всего частыми упругими столкновениями, которые определяют функцию распределения. Поэтому молекулярная функция распределения лишь слегка возмущена внешним воздействием. Аналогичное ограничение налагается на химические реакции — мы будем предполагать, что приводяш,ие к реакции столкновения являются достаточно редкими событиями (энергия активации достаточно высока), чтобы упругие столкновения могли восстановить распределение Максвелла — Больцмана. Эти условия позволяют определить энтропию системы в неравновесном состоянии, причем основной вклад в энтропию обусловлен локальным функционалом переменных pi, ..., р^, описывающих состояние системы: 5 = 5(pi(r,/) ..., рЛг,/)) + , ^ г/ средняя длина свободного пробега \^"| /q о\ L\ Макроскопическая длина ) j' У ' ' Функциональное соотношение C.2) имеет ту же структуру, что и в случае термодинамического равновесия, за исключением того, что теперь это соотношение следует понимать не в применении ко всей системе, а лишь локально. Таким образом, энтропия становится неявной функцией времени через переменные pi, ..., рп, удовлетворяющие уравнениям баланса B.11). Укажем на некоторые системы, для которых справедливы перечисленные допущения и поведение которых при этом может быть в значительной степени неравновесным. С одной стороны, локальная теория применима к довольно сложным системам химических реакций, кинетика которых существенно нелинейна, если только частота упругих столкновений значительно превышает частоту эффективных, завершающихся химическим превращением соударений. В общем случае это справедливо для не слишком разреженных систем, в частности для всех биологических процессов, протекающих в плотной среде. Аналогично все конвективные и транспортные явления, описываемые уравнениями Навье — Стокса, в том числе гидродинамические неустойчивости, относятся к области применимости локального подхода. С другой стороны, явления типа ударных волн, потоков в разреженных системах или пластические деформации твердых тел выходят за рамки этого подхода. Подчеркнем еще
Термодинамика линейных необратимых процессов 43 раз, что до сих пор не получено доказательство существования макроскопической энтропии, описывающей такие ситуации*). Рассматривавшиеся до сих пор результаты относятся к области применимости локальной термодинамики (иногда называемой локальной равновесной термодинамикой), или, что то же самое, к области локального макроскопического описания. Чтобы представить эти результаты в более количественной форме, определим плотность энтропии 5^ соотношением S=\dVs,, C.3) где плотность энтропии 5^ — обычная функция переменных {р/}: Sv = Sy (pi (г, О, ..., Pn (г, 0). C.4) Дифференцируя уравнение C.4) по времени, получаем dt Zy V Фу / ^^ * Теперь, используя указанные выше допущения, при помощи соотношения можно ввести химический потенциал (Я/ единицы массы компонента Ху [322]. Таким образом. Это соотношение является частным случаем знаменитой формулы Гиббса, которая в случае равновесия имеет вид [322] TdS = с1Е + pdV - Z lii drrii, C.7) i где E — внутренняя энергия, a /? — давление. *) В самом деле, неравновесная статистическая механика приводит к определению функционала, который изменяется монотонно во времени и может использоваться для определения энтропии. Однако этот функционал выражается через статистические функции распределения, а не через макроскопические переменные, такие, как {р/} [329]. Этот результат обобщает хорошо известную кинетическую интерпретацию энтропии по Больцману, когда энтропию выражают через распределение скоростей. Однако представить энтропию в терминах макроскопических характеристик удается лишь тогда, когда локальные функции распределения близки к равновесным [319].
44 Глава 3 Теперь можно вывести уравнение баланса энтропии, комбинируя уравнения C.6) и B.11): i р i -Z\-Z^.U+<^^-Zb'-Zh-^^- C.8) о ^' i J i i Выражение ^p = -S^i/V/p C.9) часто встречается в неравновесной термодинамике. Это так называемое сродство реакции р [77]. Чтобы выяснить смысл этой величины, полезно, как и в разд. 2.2, рассмотреть идеальную смесь. В соответствии с равновесной термодинамикой имеем lx^^lx]{T,p) + kJln р^. (ЗЛО) Сродство реакции принимает вид величина известна в химии в качестве константы равновесия, В соответствии с законом действующих масс /('"(Г, р)=р:р;/р,. C.12) где р/, eq — равновесные концентрации реагентов. Окончательно величина s^p принимает вид s^^kBT In ¦^^^^. C.12а) При равновесии из закона действующих масс следует, что j^p = 0. Таким образом, сродство реакции служит мерой ее удаленности от состояния равновесия; оно играет роль, аналогичную величине Vjx/ в теории переноса, где Vfi/ характеризует отклонение вещества от однородного распределения. Возвращаясь теперь к C.8), получаем ^==-div2:-^j,-2;j/-v-^+Z^^p. C.13)
Термодинамика линейных необратимых процессов 45 Это соотношение обладает примечательной структурой. Правую часть C.13) можно представить в виде двух слагаемых: - div J5 = ~ div J] -^ j/ C.14a) / «^--EjV^I^+E^^p- C.146) / p Осюда следует, что о является билинейной формой величин j/, Wq, которые можно считать потоками Jk, связанными с различными необратимыми процессами, а также билинейной формой величин Vf-^j, s^p/T, которые можно рассматривать как обобщенные силы Xky вызывающие эти потоки: C.15) k где rdiff |Геас1 j/ = G = 1 w^, ¦ 2^ Jk^k^ k хГ = - vreact ^P T ^p T C.16) Чтобы лучше понять различие между величинами Js и а в C.14), проинтегрируем это соотношение по объему. После интегрирования по частям и применения теоремы Гаусса о дивергенции [см. также уравнения B.9) и B.10)] с учетом условия механического равновесия получаем ==^\dln.J,+ \dVa^^ + ^, C.17) 2 Таким образом, мы приходим к упоминавшемуся в гл. 1 разложению изменения энтропии на потоковый член и член, соответствующий производству энтропии. Поскольку величина deS/dt зависит от воздействия внешней среды на систему, на эту часть dS/dt нельзя наложить какие-либо ограничения. Что же касается изменения энтропии за счет внутренних процессов, то второй закон термодинамики обусловливает неотрицательность соответствующего производства энтропии: -^>0
46 Глава 3 Тогда в случае применимости локального описания необратимых процессов получаем неравенство а>0. Это условие приводит к следующей классификации: а > О (необратимый процесс, в результате которого энтропия повышается). (ЗЛ8а) а = 0 (обратимый процесс перехода между двумя равновесными состояниями). C.186) Итак, мы выразили баланс энтропии в терминах потоков Jk и сил Xk, которые должны быть связаны неравенством C.18 а). Для дальнейшего рассмотрения необходимо знать, как потоки Jk, являющиеся в принципе неизвестными величинами, связаны с силами Xk — известными функциями концентрации при условии применимости локальной термодинамики. 3.2. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ В ОБЛАСТИ ЛИНЕЙНОСТИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ Выше было показано, что при термодинамическом равновесии обобщенные силы Xk обращаются в нуль тождественно: V(~-J = 0 (однородный состав системы), еа C-19) •$^р = 0 (химическое равновесие). Однако по определению в равновесии отсутствует как макроскопический перенос вещества, так и суммарное производство любого из компонент 1, ..., п в результате химических реакций. Поэтому можно сделать вывод, что /Г = 0. C.20) Условия C.19) и C.20) позволяют предположить, что вблизи равновесия, т. е. когда обобщенные силы остаются достаточно «слабыми», потоки можно разложить в степенной ряд по Xk: • ' ^"^ C.21) Первый член этого разложения тождественно равен нулю вследствие выполнения условия C.20). Вкладами третьего и последующих членов можно пренебречь, если только система находится вблизи равновесия. Остальные члены дают 4 = Е^лЛ, C.22)
Термодинамика линейных необратимых процессов 47 где ^« = (ж)о- C.23) Последние два соотношения определяют область линейности необратимых процессов. Феноменологические коэффициенты Lki определяются внутренним строением системы независимо от внешних условий, в которых она находится. Тем не менее они могут зависеть от переменных, определяющих состояние системы, таких, как температура, давление и концентрации. Вместе с феноменологическими соотношениями C.22) уравнения баланса массы B.11) образуют замкнутую систему, допускающую точное вычисление обобщенных сил или же переменных, описывающих термодинамическое состояние. Отметим, что точное обоснование уравнения C.22) выходит за рамки термодинамики и скорее является задачей статистической механики, в которой также более четко очерчены границы применимости линейных законов. Можно показать, что при условии изменения макроскопических градиентов на масштабе Ihy значительно превышающем средний путь свободного пробега /г, I, > In C.24) все явления переноса удовлетворительно описываются линейными уравнениями [319]. Таким образом, мы вновь получили условие применимости локальной термодинамики, основанной на представлении о локальном равновесии (см. разд. 3.1). Что же касается явлений переноса, то соотношения C.22) являются столь же общими, как и сама локальная формулировка термодинамики. Совершенно иное положение имеет место в случае химических реакций. В качестве примера рассмотрим одностадийную реакцию А^В. C.25) кг Имеем [см. уравнения C.13) и B.6)]: C.26) или Чтобы получить линейный закон типа C.22), необходимо ввести допущение
48 Глава 3 Тогда, разлагая экспоненту в уравнении C.27), находим j^ = ^^. C.28) В силу этого условия область применимости линейных соотношений сводится к почти равновесным ситуациям или же к реакциям, протекающим с исключительно низкой энергией активации. В общем случае реальные системы не удовлетворяют таким условиям. Поэтому чтобы удовлетворительно описать химические реакции, необходимо расширить теорию на область нелинейности необратимых процессов. Решению этой задачи посвящена гл. 4. Можно также показать [127], что такое обобщение линейной теории необходимо и при решении других проблем, в частности при анализе спонтанного возникновения конвекции, невозможного в рамках линейных соотношений C.22). Рассмотрим теперь, как линейность термодинамических соотношений влияет на структуру выражения для производства энтропии. Из уравнений C.15) и C.22) имеем o = ZL,tX,Xt>0. C.29) kt Это неравенство, обусловленное вторым законом, должно быть справедливо при всех возможных значениях обобщенных сил. Кроме того, знак равенства должен соответствовать состоянию термодинамического равновесия {Xk} = {0}. Очевидно, эти соотношения налагают определенные условия на феноменологические коэффициенты Lki. Иными словами, сопряжение между необратимыми процессами не может быть произвольным—оно должно быть совместимым с неравенством C.29). Итак, соотношение C.29) задает положительно определенную квадратичную форму. Это означает, что матрица коэффициентов Lki должна быть положительно определенной, т. е. ее собственные значения должны иметь положительные действительные части. Несколько иное условие можно получить, если учесть, что квадратичная форма всегда может быть симметри- зована. Так, из выполнения условия C.29) вытекает, что все собственные значения симметричной матрицы Ls=^{L + L^) C.30) должны быть положительны. Здесь L^ —матрица, полученная из L^{Lki) транспонированием, т. t.Lki=^Lik» Один из критериев положительной определенности может быть сформулирован в виде следующей теоремы [25].
лей |Lf |: fS iS Ml 42 . lk\ lk2 . . . l\k . hk Термодинамика линейных необратимых процессов 49 Теорема. Необходимым и достаточным условием положительной определенности симметричной матрицы Ls коэффициентов /fy A=^/, j^n) является положительность определите- >0 (Aj=1, ..., ^2). C.31) В частности, из этой теоремы следует положительность диагональных элементов 1и Согласно C.30), положительными должны быть и феноменологические коэффициенты La: Lu>0, C.31а) В качестве примера рассмотрим случай двух сопряженных необратимых процессов. Производство энтропии, определенное равенством C.29), приобретает вид а = L\ \Х\ + (Li 2 + L21) ^1^2^+ ^2 2^2; это выражение является квадратным трехчленом относительно переменной (Х\/Х2). Известное из алгебры условие положительной определенности такого трехчлена состоит в положительности коэффициента при высшей степени Х\/Х2 и отрицательности определителя: Lm>0, (Li2 + L2iJ-4LmL2 2<0, ИЛИ, выражая эти условия через элементы симметричной матрицы Ls'. /ii>0, /^/f2-(/^)^>0. Эти неравенства совпадают с условиями C.31), устанавливаемыми общей теоремой о положительной определенности. 3.3. СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ Посредством феноменологических коэффициентов C.23) в термодинамику необратимых процессов вводится большое число параметров, значения которых в рамках макроскопической теории получить невозможно. Однако число независимых феноменологических коэффициентов удается уменьшить, если учесть соображения симметрии. Рассмотрим влияние пространственной ц временной симметрии,
so Глава 3 Пространственные типы симметрии Согласно уравнению C.22), каждая декартова компонента потока Jk может в принципе зависеть от декартовых компонент всех обобщенных сил. С другой стороны, возвращаясь к свойствам производства энтропии, обсуждавшимся в разд. 3.1, мы видим, что интересующие нас необратимые процессы можно разбить на два совершенно различных класса, а именно на векторные явления (например, диффузия) и скалярные явления (например, химические реакции). Если бы эти два типа процессов были сопряжены, то в результате химической реакции, даже в отсутствие систематического начального градиента концентрации, мог бы самопроизвольно возникнуть ориентированный диффузионный поток. Интуитивно представляется очевидным, что в случае симметричной среды такое сопряжение следует исключить. Иными словами, внешние воздействия, вызывающие различные явления, не могут обладать более высокой симметрией, нежели порождаемый ими эффект*). Это свойство можно четко продемонстрировать в линейном приближении как на чисто макроскопическом уровне, так и в кинетической теории. Важно понимать, что описываемая линейными законами система всегда изотропна, если только изотропно само равновесное состояние. Напротив, в нелинейной области свойство изотропии теряется независимо от структуры среды в равновесии. В этом случае принцип Кюри неприменим. Как будет показано в части П, это может привести к любопытному явлению потери симметрии, соответствующему возникновению пространственных распределений в исходно однородной среде. В заключение можно отметить, что в линейной области производство энтропии можно разложить на две совершенно независимые части, каждая из которых положительна или равна нулю: ^ = ^ch + ^^» C.32) ^ch = Z^p4^^°' cT, = -2]bVi^>0. C.33) Временная симметрия: соотношения взаимности Онзагера Несмотря на значительное уменьшение числа феноменологических коэффициентов, достигаемое путем анализа пространственной симметрии, остается еще п^ независимых коэффициен- *) Влияние пространственных типов симметрии на сопряжение впервые изучалось Кюри в связи с некоторыми задачами физики твердого тела, такими, как пьезоэлектричество. В дальнейшем один из авторов данной книги применил его подход к неравновесным системам [317].
Термодинамика линейных необратимых процессов Ы тов диффузии и г^ коэффициентов, описывающих химические реакции. В 1931 г. Онзагер [295] вывел дополнительные соотношения между этими коэффициентами. Он показал, что в области линейности необратимых процессов матрица феноменологических коэффициентов симметрична: Lki = Li,. C.34) Иными словами, возрастание потока Jk, обусловленное увеличением на единицу силы Xi (при постоянных Xj^i), равно возрастанию потока //, обусловленному увеличением на единицу Xk. Соотношения C.34) известны как соотношения взаимности Онзагера. При выводе этих соотношений Онзагер основывался на теории флуктуации и теории случайных процессов. В частности, он показал, что соотношения взаимности являются строгим следствием принципа детального равновесия, или инвариантности элементарных стадий, связанных с различными необратимыми процессами, относительно обращения времени. Поскольку доказательство соотношений взаимности Онзагера имеется во многих учебниках (см., например, [79]), здесь мы его воспроизводить не будем. Тем не менее в части П1 приводятся некоторые дополнительные соображения, связанные с теорией флуктуации вблизи неравновесных состояний. 3.4. СТАЦИОНАРНЫЕ НЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ Теперь мы имеем возможность применить свойства феноменологических коэффициентов к анализу неравновесных состояний, в ряду которых "особое место занимают так называемые стационарные состояния. В самом деле, во множестве физически интересных задач эволюция системы происходит в окрестности таких состояний, т. е. стационарное состояние может быть достигнуто в течение достаточно большого времени. Ясно также, что математический анализ стационарных состояний значительно проще анализа состояний, изменяющихся во времени. По определению система находится в стационарном состоянии, если характеризующие состояние переменные — в нашем случае концентрации {р/} — не изменяются со временем. В рамках локальной термодинамики из этого условия вытекает, что локальные функции состояния типа плотности энтропии Sv или плотности производства энтропии а также не зависят от времени. Для таких состояний с учетом результатов, полученных в разд. 3.1, имеем следующее соотношение: d^S = -diS^O. C.35)
52 Глава 3 Таким образом, для поддержания стационарного неравновесного состояния необходимо непрерывно направлять в систему отрицательный поток энтропии, равный по величине внутреннему производству энтропии. Заметим, что для системы, находящейся в стационарном состоянии или вблизи него, в общем случае поток энтропии извне невозможно задать произвольным образом, поскольку он становится функционалом состояния системы. Как следует из экспериментальных наблюдений, если система находится под воздействием не зависящих от времени факторов, то по прошествии достаточно большого времени в ней установится стационарное состояние. Рассмотрим сначала случай внешних воздействий, совместимых с существованием равновесного состояния. Достигаемое при этом равновесное состояние является частным случаем стационарного состояния. Представим теперь, что внешние условия непрерывно изменяются, сдвигая (;остояние системы от равновесия; тогда можно ожидать, что новое состояние, достигаемое асимптотически, вновь будет стационарным. Если рассматривать систему, подверженную внешним воздействиям обычного типа, то в равновесии могут возникать лишь такие пространственные неоднородности, которые создаются либо внешними силами, такими, как силы тяжести, либо граничными условиями. В отсутствие такого рода эффектов из уравнений сохранения B.11) следует, что в эволюцию макропеременных не дают вклада ни химические реакции, ни диффузия. В свою очередь, достаточно близкие к равновесному стационарные состояния системы, согласно тем же соображениям о непрерывности, должны иметь аналогичные свойства. Как будет показано в гл. 4 и части II, ситуация может резко измениться для систем, далеких от равновесия. 3.5. ТЕОРЕМА О МИНИМАЛЬНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ ЭНТРОПИИ Теперь изучим некоторые кач-ественные свойства стационарных неравновесных состояний. Уравнения баланса массы B.11), дополненные линейными законами, принимают вид 00' где -^ = div j; L,yV-^ + X v,o'op'-f ' C.36) / 00' Lii = Ljiy lpQ' = lg'Q. C.37)
Термодинамика линейных необратимых процессов 53 Полное производство энтропии становится равным *) [см. уравнение C.14)] p=:^dVG = -^^dvlYj ^и^\^1Щ + Yj V-^p^^p'l >0- C-38) L а рр' J Нас интересует путь эволюции системы к стационарному состоянию. Для этого вычислим производную dP/dt. При дифференцировании соотношения C.38) по времени феноменологические коэффициенты Lij, Iqq^ считаются постоянными, иными словами, мы принимаем, что их значения зависят лишь от равновесных параметров. Это допущение является более ограничивающим по сравнению с условием линейности. Допустим, что Lij зависят от переменной ра. Тогда получим dt ^'i "" V Фа / dt • В соответствии с уравнением C.36) производная по времени dpa/dt содерл^ит члены более высоких порядков, превращая dP/dt в кубическую функцию обобщенных сил. В предположении, что эти силы малы, такими вкладами можно пренебречь. Иначе говоря, допущение о постоянстве феноменологических коэффициентов, называемое также условием «строгой линейности», эквивалентно предположению о малости амплитуд, в то время как линейность законов переноса подразумевает наличие «слабых градиентов». Имея в виду эти обстоятельства, с учетом определения химического сродства C.9) получаем в соответствии с локальной термодинамикой М-/= ii/({p/}), т. е. Таким образом, К Ilk ^ *^ </р'р ^ /^ ) C.40) *) Напомним, что здесь мы рассматриваем изотермические системы, находящиеся в механическом равновесии.
S4 Глава 3 Проинтегрируем по объему первую сумму в правой части и преобразуем объемный интеграл в поверхностный: S ijk При наложении не зависящих от времени граничных условий (тем самым система должна достичь стационарного состояния) этот член автоматически обращается в нуль. Остальные члены с учетом уравнения C.36) дают ij Теперь мы можем привлечь некоторые свойства функций равновесного состояния, называемых также термодинамическими потенциалами. Из классической термодинамики известно, что в открытой системе в состоянии равновесия обобщенный термодинамический потенциал в = в(Г, V, {|li/}) имеет минимум [216] F0)^^ = 0, {т^^>0, C.43) Вводя потенциал единицы объема фv для изотермической системы в отсутствие конвекции можно получить 6^. = Zp/6fi/ C.44) i И (б'^^)ер = Е ^Р^' *^^- = Е ( ^) *Р^- *Р/ > О- B-45) Это неравенство соответствует второму из'соотношений C.43). Неравенства типа C.45) определяют условия термодинамической устойчивости. Мы не будем углубляться в детали этих условий. Теория термодинамической устойчивости была основана Гиббсом; ее изложение можно найти во многих учебниках (современное изложение теории можно найти в книге [127]). Отметим лишь, что в дополнение к соотношению C.45) известными условиями термодинамической устойчивости являются неравенства '.>»¦ Ь-(Ю.>»- Согласно этим условиям, удельная теплоемкость при постоянном объеме и изотермическая сжимаемость х положительны.
Термодинамика линейных необратимых процессов 55 Рис. 3.1. Изменение производства энтропии во времени в области линейности необратимых процессов. Я* Возвращаясь к неравенству C.45), отметим, что фигурирующие в нем вариации концентраций бр/ являются произвольными. Следовательно, они могут представлять вариации р/ при изменении этих величин во времени. Из этого замечания с учетом локальной термодинамики, обсуждавшейся в разд. 3.1, можно сделать заключение о тождественности структуры квадратичных форм, фигурирующих в C.42) и C.45). Таким образом, можно записать следующее неравенство: и ' или [316, 317] dP --ТТ- < О (вдали от стационарного состояния), dt dP dt = 0 (в стационарном состоянии). C.46) На рис. 3.1 представлено изменение Р во времени. Итак, мы показали, что в линейных системах выполняется общее неравенство, согласно которому в стационарном неравновесном состоянии производство энтропии имеет минимальное значение, совместимое с внешними условиями, наложенными на систему. 3.6. НЕВОЗМОЖНОСТЬ УПОРЯДОЧЕННОГО ПОВЕДЕНИЯ В ОБЛАСТИ ЛИНЕЙНОСТИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ Любая физическая система неизбежно испытывает возмущения различных типов. Такими возмущениями могут служить либо внешние воздействия, обусловленные случайными или систематическими изменениями окружающих условий, либо
56 Глава 3 а{р,й Рис. 3.2. К теореме о минимуме производства энтропии. Верхний индекс О соответствует стационарному значению; отклонения от стационарных значений обозначены как бр,. внутренние флуктуации, возникающие в самой системе в результате межмолекулярного взаимодействия или случайного теплового движения частиц. В результате этого система непрерывно (хотя и обычно слабо) отклоняется от макроскопического поведения, описываемого уравнениями баланса термодинамических макропеременных. Рассмотрим теперь систему, находящуюся сначала в стацио- парном состоянии. Различные возмущения, действующие на такую систему, отклоняют ее от стационарного режима, описываемого переменными {р^}, и вызывают изменение состояния во времени, описываемое переменными |р^ + бр^ @} (см. рис. 3.2). С учетом теоремы о минимальном производстве энтропии плотность производства энтропии в таком отклоненном состоянии превышает стационарное значение во. Тогда величина б (|р^ + + бр^ (/)J) в соответствии с неравенством C.46) будет изменяться во времени до тех пор, пока не достигнет минимального значения Gq, т. е. пока система не возвратится в стандартное состояние. Следовательно, возмущения затухают. По определению такое стандартное состояние называется асимптотически устойчивым. Выполнение теоремы о минимальном производстве энтропии гарантирует устойчивость стационарных неравновесных состояний. Представление об устойчивости, введенное в этом разделе на основе интуитивных соображений, более полно развито в гл. 5. Итак, в области линейности необратимых процессов производство энтропии а играет такую же роль, как и термодинамические потенциалы в теории равновесных систем. Тем не менее, присущая близким к равновесным системам общая тенденция
Термодинамика линейных необратимых процессов 57 К достижению стационарного состояния не обязательно означает, что энтропия в таких системах всегда возрастает. Так, было обнаружено, что в некоторых простых случаях типа приближения к стационарному состоянию при термодиффузии энтропия уменьшается. Кроме того, ее значение в неравновесном стационарном состояний, соответствующее минимальному Р, может быть меньше, чем в равновесии, когда Р = 0 [317]. Однако это снижение энтропии не отражает возникновения какой- либо макроскопической упорядоченности, поскольку оно происходит непрерывно и гладко по мере включения внешних воздействий, ответственных за неравновесность. В более общем виде близкие к равновесию стационарные состояния, как отмечалось в разд. 3.4, являются существенно однородными в пространстве, если это допускается внешними ограничениями. Таким образом, из устойчивости этих состояний вытекает, что спонтанное возникновение упорядоченности в виде пространственных или временных распределений, качественно отличных от равновесных, следует исключить. Более того, любой другой тип упорядоченности, внесенной в систему посредством начальных условий, разрушается по мере приближения системы к стационарному состоянию. Наконец, интересно отметить, что существует вариационный принцип, следующий из теоремы о минимальном производстве энтропии. Большим практическим преимуществом такого принципа является то, что он позволяет построить схему сходящихся последовательных приближений при вычислении переменны;^ {р/}. Классическим примером такой схемы служит метод Рэ- лея — Ритца, известный из математической физики [192]. 3.7. ДИФФУЗИЯ Если локальная неоднородность создается в изначально однородной системе, скажем за счет химической реакции, то тепловое движение частиц стремится ослабить эту неоднородность. В этом состоит явление диффузии. Путем диффузии через поверхность, расположенную в области неоднородности, переносится макроскопическое количество вещества. Диффузия представляет чрезвычайно общее явление в природе. В целом ряде процессов она является скоростьопределяю- щей (замедленной) стадией. Так, скорость испарения воды со свободной поверхности при 20°С равна примерно 0,3 г/(см2-с), в то время как скорость диффузии через неперемешиваемый слой воздуха толщиной 0,1 мм в тысячу раз меньше. Таким образом, скорость испарения жидкости определяется диффузией через слой газа, прилегающий к поверхности жидкости.
58 Глава 3 Во многих случаях диффузия проявляется как переходный процесс. В иных случаях возможно установление стационарной диффузии за счет постоянных внешних воздействий на границах системы. Это осуществляется особенно легко в экспериментах по диффузии через мембраны или твердые фазы. В данном разделе мы дадим количественную формулировку процесса диффузии. Согласно разд. 3.3, влиянием химических реакций можно пренебречь, хотя оба типа эффектов неизбежно связаны в уравнениях эволюции макропеременных. При этом плотность производства энтропии принимает следующий вид: i = \ Отметим, что по определению п переменных {р;} являются независимыми. В связи с этим наш подход отличается от подхода, основанного на классической термодинамике замкнутых систем [79, 317]. В случае замкнутых систем имеют дело с рядом составляющих, связанных соотношением Zj, = 0. C.48) i Выполнение этого условия необходимо для обеспечения совместимости уравнений баланса B.11) с уравнением сохранения (в отсутствие конвекции), имеющего вид dt ^' где P = Sp/. C.49) i Напротив, в данном случае мы рассматриваем открытую систему, состоящую из п химических компонентов и имеющейся в избытке среды, например инертного газа или жидкого растворителя. Поэтому потоки ]i следует понимать как диффузионные потоки в среде. Если, кроме того, смесь реагентов является разбавленной, то сопряжение между диффузионными потоками компонентов / и / пренебрежимо мало. Таким образом, из соотношений C,16) и C.22) следует U = -L,,{vh.\^, C.50) где La зависит от свойств растворителя, а также от массовой доли компонента / в растворителе. Поскольку |i/= |Х/({р/}), имеем '¦-?Щ1,^^,- C.5.)
Термодинамика линейных необратимых процессов 59 Воспользовавшись допущением о разбавленной смеси, равенство C.51) можно преобразовать к виду j, = - Z),Vp„ C.52) где мы ввели коэффициент диффузии Соотношение C.52) известно как закон Фика. Объединяя его с уравнением C.36), получаем :divD.Vpi. C.54) Во многих случаях величину Di можно считать постоянной, и тогда C.54) можно свести к линейному соотношению, известному как второй закон Фика [79]: Из законов диффузии, рассмотренных в настоящем разделе, следует, что поток вещества всегда направлен в область низкой концентрации. Такая ситуация имеет место в тех случаях, когда стандартное состояние (т. е, состояние до появления неоднородности) является однородным и изотропным. В неоднородных, или анизотропных, средах, например в мембранах или жидких фазах, при наличии существенно нелинейных химических реакций диффузионные потоки могут иметь обратное направление. Тогда вещество переносится против градиента концентрации. В этом случае говорят, что в системе имеется активный транспорт. Соответствующие примеры рассмотрены 3 гл. И и 16.
ГЛАВА 4 НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 4.1. ВВЕДЕНИЕ Проведенный в разд. 3.2 анализ линейных законов показывает, что явления переноса типа диффузии удовлетворительно описываются в рамках линейной термодинамики. С другой стороны, чтобы получить реалистическое описание химических реакций, необходимо разработать теорию в нелинейной области, характеризуемой условием а^квТ. D.1) Выше было показано, что если химические реакции протекают медленно по сравнению со скоростью упругих столкновений, то условие D.1) совместимо с обсуждавшимся в разд. 3.1 локальным описанием необратимых процессов. Следовательно, нелинейная термодинамика является по существу термодинамикой химических реакций*). Описывающие состояние системы переменные удовлетворяют уравнениям баланса B.11): ^= clivj, + 5]v,pte;p, D.2) а производство энтропии принимает вид P=5dya=Uyr-5]jrV^ + J]^p:^^]-5dK2/^. D.3) L ^ р J k в уравнении D.2) подразумевается, что как j/, так и Wp связаны с р/ посредством соответствующей системы нелинейных феноменологических уравнений. Примером такого рода связи является соотношение C.27). *) Напомним, что здесь мы интересуемся механически равновесными изотермическими системами. В более общих случаях возникают дополнительные нелинейности, обусловленные тензором вязких напряжений, а также температурной зависимостью констант скоростей хим?!ческих реакций.
Нелинейная термодинамика 61 4.2. ОБЩИЙ КРИТЕРИЙ ЭВОЛЮЦИИ Как и в разд. 3.5, сейчас мы будем рассматривать процесс приближения системы к стационарному состоянию. К сожалению, при вычислении производной dP/dt обнаруживается, что эта величина не обладает какими-либо особыми свойствами, поскольку мы вышли за пределы применимости линейных законов и соотношений Онзагера. Тем не менее можно получить неравенство общего характера, если использовать следующее разбиение dP/dt\ -sr-V'^l^^-ir+V^I.^^4r--ir + ^- D.4) k k В области линейности оба слагаемых в dP/dt становятся одинаковыми. В самом деле, используя уравнения C.22) и C.34), имеем d^P=\dvY,LkiXtdXk = kl = \\dvY,Lki{X^dXi + XidXu)^ kl =.ldP = djP<,0. D.5) Последнее неравенство является следствием теоремы о минимальном производстве энтропии. Вне линейной области величина -^ не имеет какого-либо общего свойства. Однако, как мы сейчас покажем, величина dxP/dt удовлетворяет неравенству общего характера, которое является обобщением теоремы о минимальном производстве энтропии. Эта производная имеет вид dt -т^[-р.-'^ + 1-.Щ («) Проинтегрируем по частям первую сумму в правой части D.6). Возникающий при этом поверхностный интеграл обращается в нуль, если концентрации на границах системы не зависят от времени или потоки на границах равны нулю — точно так же, как и в разд. 3.5. Эти условия соответствуют открытой системе, сообщающейся с некоторыми внешними фазами, которые находятся в пространственно-однородном не зависящем от времени состоянии и характеризуются определенными значениями температуры, давления и химических потенциалов. Далее выразим
62 Глава 4 s^a через (I/ и вычислим, как и » разд. 3.5, величину d\ij/dty учитывая зависимость |^у = М-/({р;^}). В результате получим д\х^ dt + + TS^^[Z(lt)^-'^''-Z»^(|)*j. ,4.7) где вследствие граничных условий поверхностный интеграл обращается в нуль. Воспользовавшись уравнением баланса D.2), правую часть этого равенства можно преобразовать к виду d^ dt Для установления характера квадратичной формы в последнем соотношении можно также применить соображения, развитые в разд. 3.5. Окончательно приходим к выводу [126] dyP -Jr<0. D.9) Знак равенства здесь соответствует стационарному состоянию. Полученное неравенство имеет столь же общий характер, как и сама локальная термодинамика*). Из вывода D.9) следует, что в линейной области это неравенство переходит в теорему о минимальном производстве энтропии. В силу общности это соотношение было названо универсальным критерием эволюции, В следующем разделе мы рассмотрим, какую информацию о неравновесных стационарных состояниях можно получить при помощи этого критерия. 4.3. КРИТЕРИЙ ЭВОЛЮЦИИ И КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ Пусть {оу^}, {jj}, {«5^р}, {м-?} — соответственно потоки, силы и химические потенциалы в стационарном состоянии. Согласно уравнению D.2), концентрации (pj} в этом состоянии удовлетворяют соотношениям - div j, ({ро}) + Z v^X ({Р/}) = 0- D.10) *) Для других граничных условий, например в случае постоянных токов на ограничивающей поверхности 2, также можно вывести неравенство общего характера. Однако получающийся результат не совпадает с D.9).
Нелинейная термодинамика 63 d)(=d5K Рис. 4.1. Геометрическая интерпретация неравенства D.13). Угол между 6J и 6Х может быть меньше я/2, а угол между 6J и d^X всегда больше я/2. Будем теперь рассматривать стационарное состояние в качестве стандартного и положим, что p. = pO-f бр^, w^ = wl + 6w^, Соотношение D.6) принимает вид д6^ D.11) rhL- ^ dt ~~ + dt w'i д 6ji^ dt дЬбФ, + К-^1- D.12) P J Проводя те же преобразования, что и в предыдущем разделе [см. уравнения D.6) — D.8)], и учитывая равенство D.10), можно показать, что выражение в первых квадратных скобках тождественно обращается в нуль. Таким образом, dxP является величиной второго порядка относительно отклонений потоков и сил от их стационарных значений: dxP^d^bP^^dvY^bJkd 6Xk<0. D.13) На рис. 4.1 это неравенство интерпретируется схематически.
64 Глава 4 Вблизи стационарного состояния имеем <1. D.14) ,0 •'ft • bXk По аналогии с C.22) можно принять, что bJk = T,lkk'bXk'. D.15) где коэффициенты hk' не зависят от времени. Отметим, что при наличии критических явлений, приводящих к процессам самоорганизации, соотношение D.15) может потерять силу. Такого рода явления подробно обсуждаются в частях II и III с точки зрения как макроскопических уравнений, так и теории случайных процессов. Выражение D.13) принимает вид dxP=\dVY,lkk'bXkbXk'. D.16) kk' В общем случае матрица коэффициентов Ikk' несимметрична: Тем не менее ее всегда можно разложить на симметричную и антисимметричную части: //г/г' = 2 ' 2 "^ ^^' "^ ^^^'' ^ ^^ Таким образом, dxP=\ dV]] llk'bXkdbXk' + \ dvY,lkk^f>Xkd6Xk'=^ kk' -* kk' = d\ J dvY,lkk'bXkbXk'+ \ dVY, Ikk'bXkdbXk'^ D.18) kk' kk' Преобразуем выражение под знаком дифференциала в правой части этого равенства следующим образом: \dvY,lkk'bXkbXk'=\dvY,hk'bXkbXk'=^\dvY,^]kbXk. D.19) kk' kk' k Последнее выражение представляет отклонение производства энтропии от стационарного значения, т. е. ту часть производства энтропии, которая обусловлена отклонениями сил и потоков. Далее рассмотрим величину b^P^\^dVY,h^Xk = \dvY^JlbXk-\-\dVb]i,bXk. D.20)
23) Нелинейная термодинамика ?5 Покажем теперь, что первый член в правой части этого равенства тождественно равен нулю. В самом деле, Sdyj:/.6x.=SdFr-x;io.v^-2:t.x, ^1.D.21) k Li ip J Проинтегрируем по частям первый член в правой части D.21) и заметим, что для граничных условий типа обсуждавшихся в разд. 4.2 поверхностный интеграл обращается в нуль: к i + S^V'[ZYv.iO-|;^v,x]- D.22) Объединяя оставшиеся члены и учитывая D.10), получаем к ^ L id J Возвращаясь к равенствам D.19) и D.20), можно записать б^Р =\dVy\ 64 6Xjfe=Избыточное производство энтропии D.24) ^ к и dxP = d^6xP+\dvY, Itk' bXkd bXk^O. D.25) Таким образом, dxP был бы дифференциалом функционала состояния бхРу если бы член с антисимметричной частью Ilk' обратился в нуль. Тогда ситуация была бы такой же, как и в линейной области, где вследствие теоремы о минимальном производстве энтропии дифференциал величины Р имеет определенный знак. При этом непосредственное использование соображений, изложенных в разд 3.6, позволило бы установить асимптотическую устойчивость стационарных неравновесных состояний, поскольку 8хР положительно: 6хР>0. D.26) Однако вследствие того, что в общем случае член с антисимметричной частью не исчезает, возникает задача об устойчивости стационарных состояний вдали от равновесия, поскольку выполнение неравенства D.25) не означает, что такие состояния устойчивы. Эта важная задача подробно изучается в последующей части настоящей главы. В заключение раздела напомним,
66 Глава 4 ЧТО изложенные выше соображения относились к случаю, когда в качестве стандартного было выбрано стационарное состояние. Эволюция системы вблизи изменяющихся во времени состояний подробно обсуждается в гл. 8. 4.4. УСТОЙЧИВОСТЬ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ Важная роль, которую играет в критерии эволюции избыточное производство энтропии, предполагает возможность изучения устойчивости неравновесных состояний на основе уравнения баланса избыточного производства энтропии. Введем отклонения энтропии и ее производства от их стационарных значений: A5 = S({pJ)-SO((pO}), ^^^^^ k k Как отмечалось в разд. 3.6, эти отклонения возникают вследствие либо внешних возмущений, либо случайных внутренних флуктуации, вызывающих отклонение переменных {р/} от их стационарных значений |р^}. Считая, что отклонения этих переменных {бр/} остаются малыми*), можно записать следующие разложения величин AS и АР: AS = 6S + -^625 + др = бР + 4-б2Р + D.28) 2 где [см. уравнения C.5) и D.24)] 6S = 5 dV j; [^\Ьp, = -j.\dvY^^^Чбр,. D.29а) 625 = -y5dFj;(^)^«^ep/. D.296) бР = \ dK J](/ft bXk + Xl64) =\^dvY,xlbh, D.29b) к k ^62p=5dyJ]646Xft = 6xP = k == Избыточное производство энтропии. D.29г). *) Как отмечалось в разд. 4.3, это допущение может оказаться неверным при наличии критических явлений (подробное обсуждение таких явлений см. в части III).
Нелинейная термодинамика 67 Существенно, что во всей области применимости локальной термодинамики квадратичная форма 6^5 [см. уравнение D.296)] имеет ту же структуру, что и в случае равновесия, поэтому она является отрицательно определенной величиной: 62S = -4-S^l^Z(^)/P»6p/<0. D.30) а Вычислим теперь производную избытка энтропии 6^5 по времени: -^1F^5) = -15^у|;(^)^бр,^. D.31) Здесь мы учли, что величина представляет симметричную матрицу по индексам i и /. Производную по времени d6pj/dt в D.31) можно найти из уравнений баланса для избытков [см. уравнения D.2) и D.11)]: ^ = - div 6j, + j; v,p бшр. D.33) p Подставляя эту производную в D.31), получаем 11F^5) =-4 SdKi;(|^)/P;[-div6j, + j;v,p6t.,j, dt 2^ "^^ Т Проинтегрируем по частям первый член в правой части. Если в^ качестве граничных условий имеются постоянные потоки или постоянные концентрации, то появляющийся при интегрировании поверхностный интеграл обращается в нуль. В результате имеем ~F^5) = -1S^^[Z^Jv4^)o'P' + S('7:)/p/-^pH- Наконец, вводя при помощи уравнения C.9) сродство химической реакции, получаем ^ira-J.K -2ei,6(vi) + 2:K«^l- ^ \ dF V bJj^bXf^ = Избыточное производство энтропии =^ 6xP. D.34)
68 Глава 4 (^'Лес1* Рис. 4.2. Изменение во времени избыточной энтропии вблизи равновесного состояния. Сначала выберем в качестве стандартного равновесное состояние. Тогда и 4rj('>'^K-\dvo^p>o. D.35а) Здесь неравенство следует из второго закона. Поскольку [см. уравнение D.30I (б2Яд<0. D-356) изменение F^5) eq во времени имеет вид, показанный на рис. 4.2. Используя приведенные в разд. 3.5 и 3.6 соображения, связанные с теоремой о минимальном производстве энтропии, можно показать, что при f—>оо система стремится к стандартному состоянию. Таким образом, равновесное состояние асимптотически устойчиво по отношению к слабым возмущениям. Отметим, что заключение об устойчивости основывается на том, что величина F2S)eq обращается в нуль только в стандартном состоянии. В математическом анализе такие функции называют функциями Ляпунова. Теория устойчивости по Ляпунову кратко обсуждается в гл. 6. Как отмечалось в гл. 3, равновесное состояние характеризуется отсутствием пространственной или временной упорядоченности. Следовательно, из только что полученного результата вытекает, что такая неупорядоченность будет неизменно иметь место до тех пор, пока отклонение системы от равновесия обусловлено лишь флуктуациями или случайными возмущениями.
Нелинейная термодинамика 69 Рис. 4.3. Ветвление решений по мере удаления системы от равновесия. а — устойчивая часть термодинамической ветви; б—неустойчивая часть термодинамической ветви; в—новое решение (диссипативная структура), возникшее в результате перехода через точку потери устойчивости термодинамической ветви. Представим теперь процесс, вызывающий систематическое отклонение от равновесия, например увеличение некоторого характеризующего состояние параметра или внешнего воздействия 'к (сродство полной реакции, градиент концентрации на границах и т. д.). Пусть качественное изменение концентраций происходит в соответствии с рис. 4.3. Согласно теореме о минимальном производстве энтропии, близкие к равновесию стационарные состояния асимптотически устойчивы (рис. 4.3, ветвь а). В силу непрерывности эта ветвь, называемая в дальнейшем термодинамической ветвью, простирается в конечной окрестности равновесного состояния. Однако после некоторого критического значения К нельзя исключить возможность того, что термодинамическая ветвь станет неустойчивой (рис. 4.3, ветвь б). В этом случае ничтожно малое возмущение уводит систему с термодинамической ветви. Новый устойчивый режим, устанавливающийся в системе, может соответствовать упорядоченному состоянию (рис. 4.3, ветвь в). Тогда можно сказать, что при X = 1с произошла бифуркация, в результате которой возникла новая ветвь решений. Итак, вблизи равновесия положительность величины 8хР является непосредственным следствием второго закона без каких-либо ограничений на вариации {бр/}. Однако вдали от равновесия производная по времени величины-^ E^5), равная избыточному производству энтропии 8хР, не обязательно положительна. На рис. 4.4 показаны варианты, которые могут возникнуть в этом более общем случае,
70 Глава 4 {Ь'з) Рис. 4.4. Изменение во времени избыточной энтропии (b^S) в случаях асимптотически устойчивой G), нейтрально устойчивой B) и неустойчивой C) систем. Как следует из уравнения D.34), неравновесное стационарное состояние становится неустойчивым, как только избыточное производство энтропии бхР становится (и остается) отрицательным при t^U [127]: D.36) Ьх? <Q при /^^0 (неустойчивое стандартное состояние), 6;fP > О при t^U (асимптотически устойчивое стандартное состояние). Для данной системы значение б^Р можно изменить путем изменения параметров Я, служащих мерой удаленности от равновесия. По достижении критического значения %с знак неравенства в D.36) обращается и стандартное состояние теряет устойчивость. Такую критическую ситуацию мы будем называть состоянием с нейтральной устойчивостью: 6jf^(^c)==0 при /^/q (нейтральная устойчивость). D.37) Это соотношение позволяет найти внешние условия, при которых возникает неустойчивость термодинамической ветви. Интересно связать условия термодинамической устойчивости D.36) и D.37) с кинетикой химических реакций. Рассмотрим сначала отдельную стадию, соответствующую мономолекулярному превращению: Нг к. D.38)
Нелинейная термодинамика 71 В этом случае имеем (см. разд. 2.2 и 3.1) ^2Рл При постоянных рл и г (а также k\ и ^г) bW = k\ 6p;f, Рх J^ (бр^J bxO = bw Ь — = kski-^^^-f- > 0. D.39) Отсюда следует вывод, что реакция D.38) стремится стабилизировать систему. Напротив, для автокаталитического процесса А + Хч^2Х, D.40) где вещество X инициирует производство X, можно записать W = k^pJ^p^ - k^pl, 6w = (^,р^ - 2^2Рх) ^Px^ h9x Рх V = - -^ (^.Рд - 2 Vx) (бРх)^- D.41) При определенных условиях эта величина может стать отрицательной. Отсюда мы заключаем, что автокаталитические реакции, или — в более общем случае — реакции с нелинейными стадиями, стремятся дестабилизировать систему. Естественно, что отдельная реакция типа D.40) не может породить неустойчивость, поскольку в ней всегда устанавливается равновесие. Однако такие процессы могут входить в совокупность реакций, протекающих в открытой системе [128]. Отметим, что основные биохимические реакции в клетке нелинейны, поскольку они включают механизм обратной связи. Поэтому с точки зрения биологии приведенные выше соображения представляют несомненный интерес. Этот вопрос подробно обсуждается в частях IV и V. Таким образом, мы установили, что как удаленность от равновесия, так и нелинейность могут служить причиной возникновения упорядоченности в системе. Между упорядоченностью, устойчивостью и диссипацией возникает в высшей степени нетривиальная связь. Чтобы четче выделить эту связь, мы будем
72 Глава 4 называть упорядоченные конфигурации, появляющиеся вне области устойчивости термодинамической ветви, диссипативными структурами. Проведенный в настоящем разделе анализ уже должен был прояснить роль флуктуации в процессах самоорганизации. Можно на самом деле говорить об упорядоченности через флуктуации, имея в виду обсуждавшиеся выше переходы. Тем не менее следует отметить, что сих пор мы имели дело с временной эволюцией макроскопической флуктуации после ее появления в системе. Анализ происхождения такой флуктуации и априорная вероятность флуктуации с учетом их особых свойств представляют серьезную и важную задачу, которая рассматривается в части III. Наконец, в данной главе всего лишь допускается возможность процессов самоорганизации. Для истинного доказательства существования таких процессов необходим подробный анализ уравнений баланса, который проводится в части II.
ЧАСТЬ II МАТЕМАТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ САМООРГАНИЗАЦИИ ДЕТЕРМИНИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ГЛАВА 5 СИСТЕМЫ С ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ И ДИФФУЗИЕЙ. УСТОЙЧИВОСТЬ 5.1. ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ Термодинамический анализ нелинейных систем, выполненный в части I, позволил выявить роль удаленности от равновесия как источника упорядоченности. Теперь мы рассмотрим кинетический аспект этой проблемы. Точнее, в этой части книги мы проиллюстрируем различные типы процессов самоорганизации и проанализируем механизмы возникновения пространственных и временных структур. Выбранный нами способ изложения материала подсказан результатами части I. Для получения количественной информации о решениях, описывающих упорядоченные состояния, довольно часто мы будем обращаться к методам нелинейной математики. Вновь, как и в гл. 2, рассмотрим находящуюся в механическом равновесии открытую систему, содержащую п химически реагирующих компонентов Xi, ..., Х^. В рамках допущений 1—4, сформулированных в разд. 2.1, мгновенное макроскопическое состояние системы описывается переменными {р'д}, удовлетворяющими уравнениям баланса массы [см. уравнение'F.11)]: -^ = -divj, +J]v^ptc;p (/=1, ..., п). E.1) В области нелинейности необратимых процессов величины j/ и Wp становятся сложными нелинейными функциями р/. Однако
74 Глава 5 в физической химии и биологии во многих случаях рассматривается поведение во времени промежуточных продуктов, присутствующих в весьма малых концентрациях. В соответствии с разд. 3.7 в такой системе диффузионный поток j/ определяется выражением j. = —D^Vp/ (первый закон Фика), E.2) где матрица коэффициентов диффузии считается диагональной. В дальнейшем изложении коэффициенты Di рассматриваются как постоянные. Уравнение E.1) принимает вид ^ = f.{{pa) + D,V2p„ E.3) где нелинейная функция // описывает полную скорость производства компонента X/ во всех химических реакциях. В соответствии с разд. 4.1 и 2.2 в случае физико-химических систем, подчиняющихся в равновесии закону действующих масс, функция fi будет полиномиальным образом зависеть от переменных {рг}. Поэтому уравнения E.3) образуют систему нелинейных уравнений в частных производных. Из теории таких уравнений известно [363], что в результате наличия производной первого порядка по времени и производной второго порядка по пространственной координате уравнение E.3) является параболическим. Параболические уравнения характерны для временной эволюции диссипативных систем. В частности, в таких системах справедливы второй закон Фика в случае диффузии или закон Фурье в случае теплопроводности. Как отмечалось в разд. 2.2, для полной постановки задачи необходимо принять соответствующие граничные условия, выражающие характер взаимодействия системы со внешней средой. В большинстве приложений рассматриваются либо условия Дирихле (Pf. •••. Р^} = (const}, E.4а) либо условия Неймана {п • Vpf, ..., п • Vp^} = {const}, E.46) либо линейная комбинация этих условий. Иногда одна из констант в уравнении E.46) тождественно обращается в нуль. В этом случае система является замкнутой в смысле обмена соответствующим химическим веществом. Это условие справедливо в большинстве экспериментов по реакции Белоусова — Жаботинского, служащей наиболее известным примером возникновения диссипативных структур в химической системе. Подробнее эта реакция рассмотрена в гл. 13.
Системы с химическими реакциями и диффузией 75 В разд. 4.2 было показано, что условия постоянства концентраций или отсутствия потоков необходимы при выводе критерия эволюции в виде dxP/dt ^ 0. Прежде чем закончить этот раздел, нам хотелось бы подчеркнуть общность уравнений E.3) — E.4), поскольку они применимы в обычной химической кинетике, а также в анализе биохимических систем на клеточном и надклеточном уровнях. В несколько модифицированной форме эти уравнения могут описывать тепловые эффекты — достаточно к уравнению E.3) добавить уравнение сохранения внутренней энергии с ^ = div IVT + Y,(- ^^р) ^9 (Т, {Р/}), E.5) Р где с — удельная теплоемкость смеси, АЯр — теплота реакции р, а Wp нелинейно (обычно экспоненциально) зависит от температуры через константы скоростей. Более того, простое изменение интерпретации переменных позволяет описать такие разные явления, как конкуренция популяций в экосистеме или электрическая активность мозга. Таким образом, моделирование конкретной системы сводится к разумному выбору переменных, вида «химических» законов, определяющих величины //, АЯр и Wp в уравнениях E.3—5.5), и других параметров. Среди последних на поведение системы наиболее сильно влияют коэффициенты диффузии {D/}, константы скоростей {kip}, размер системы и, наконец, природа внешних условий. 5.2. УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ЛЯПУНОВУ Из термодинамической теории, развитой в части I, следует, что потеря устойчивости термодинамической ветви является важным явлением, сопровождающим процесс самоорганизации. В данном и последующих разделах настоящей главы мы постараемся определить это важное понятие более строго. Прежде всего дадим представление об устойчивости по Ляпунову [258]. Пусть функции Xi(r,t)—решение системы дифференциальных уравнений E.3), т. е. совокупность функций {Xi{r,t)}, зависящих соответственно от пространственной и временной переменных г и t, удовлетворяют тождественно уравнениям E.3) с учетом начальных и граничных условий. Предполагается, что движение происходит в ограниченной пространственно-временной области (О ^ r^j ^ /а, а = 1, 2, 3; О ^ / < оо и что в этой области функции Х/(г, t) имеют физический смысл, т. е. ограничены и положительны.
76 Глава 5 Рис. 5.1. К вопросу об устойчивости стационарных решений уравнения E.7). Определение 1. Будем говорить, что Xt{r,t) устойчива по Ляпунову, если при данном е > О и / = ^о существует такое Т1 = т](е, ^о), что любое решение У/(г,/), для которого \Xi{r, to)— УДг, ^о) t < Я удовлетворяет также неравенству \Xi{r, t)— У;(г, ^) I < е при t ^ ^0- Если такого ц не существует, решение неустойчиво. Мы видим, что устойчивость по Ляпунову эквивалентна известному из дифференциального исчисления свойству равномерной непрерывности ^(г,/) по начальным условиям. Определение 2. Если Xi{r, t) устойчива и если lim I Xi (г, t) t->oo ¦Yi(r,t)\ = 0, E.6) TO будем говорить, что Xi(r,t) асимптотически устойчива. Иными словами, решение (или движение) устойчиво, если все близкие решения асимптотически приближаются к нему. В качестве примера рассмотрим уравнение ^=1-Д E.7) имеющее два стационарных решения: а:о1 = —I, ^02=+1, E.8) а также семейство решений (см. рис. 5.1) x^thit-io+k), fe = arcthjc@) (-1<х@)< I). E.9) Из определений I и 2 следует, что Хо\ неустойчиво, а -^0 2 асимптотически устойчиво *). *) Отметим, что если бы рассматривалась устойчивость при t -> —оо, то Jfoi было бы асимптотически устойчиво, а й:о2 — неустойчиво.
аСистемы с химическими реакциями и диффузией 77 5.3. ОРБИТАЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ Во многих случаях, представляющих интерес в физической химии и биологии, рассматриваются системы, подверженные не зависящим от времени внешним воздействиям. В уравнении E.3) это соответствует тому факту, что его правая часть — по существу функция ft — не зависит явно от времени. Такие системы называются автономными. Пусть Х/(г, /) —решение уравнения E.3). Тогда любая функция вида Х/(г,/ + т), где т — произвольная постоянная, также является решением этого же уравнения. Иными словами, автономные системы обладают свойством трансляционной инвариантности. Это бесконечное множество решений, отличающихся друг от друга фазой, определяет траекторию (или орбиту) системы в соответствующем пространстве. В общем случае это п-мерное евклидово пространство, образуемое п переменными рь ..., р^, и траекториями в этом пространстве являются кривые. В самом же общем случае рассматриваются бесконечномерные пространства, известные как функциональные пространства. Примеры траекторий в этих пространствах приводятся в гл. 7. Допустим, что выбрана определенная «метрика», задающая расстояния в фазовом пространстве, и пусть С обозначает некоторую траекторию. Мы будем говорить, что С орбитально устойчива, когда при данном е > О существует такое т] > О, что если некоторая точка Хо, принадлежащая другой траектории, находится в момент времени ^о на расстоянии г| от С, то при f^ to расстояние от Х до С не превышает е. В противном случае С орбитально неустойчива. Если С орбитально устойчива и при /~^оо расстояние между X и С стремится к нулю, то С асимптотически орбитально устойчива. Не следует смешивать устойчивость по Ляпунову и орбитальную устойчивость (см. рис. 5.2). В качестве простой иллюстрации понятия орбитальной устойчивости можно привести следующую систему уравнений, рассмотренную Пуанкаре [258]: dt dY dt -^=~л: + гA-Р_у2)^ Эти уравнения допускают стационарное решение ^о = Уо = 0.
78 Глава S PJ Рис. 5.2. Сравнение устойчивости по Ляпунову и орбитальной устойчивости. С и С — две траектории с различными периодами. Расстояние между ними всегда ограничено, однако расстояние между точками / и /' может увеличиваться во времени вследствие фазового сдвига, обусловленного различием периодов. Таким образом, состояние / не обязательно устойчиво по Ляпунову, даже если траектория С орбитально устойчива. Выражая X и У через .полярные координаты с полюсом в точке Хо = Уо = О, имеем Х = г cos &, y = rsine. Тогда систему уравнений можно преобразовать к.виду dr .. OV dt ""¦ ^* Эти уравнения допускают решение, соответствующее круговой траектории конечного радиуса: При помощи таких определений орбитальной устойчивости можно установить, что данная траектория асимптотически устойчива и «притягивает» фазовые траектории при ^->оо. 5.4. СТРУКТУРНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ В^ определениях устойчивости по Ляпунову и структурной устойчивости неявно предполагается, что структура правой части основного уравнения E.3) остается неизменной. При этом
Системы с химическими реакциями и диффузией 79 различного рода возмущения, непрерывно воздействующие на систему (см. разд. 3.6 и гл. 4), просто сдвигают мгновенное состояние системы из стандартного состояния в новое, «возмущенное» состояние, изображаемое некоторой другой точкой в том же фазовом пространстве, которое служит для описания невозмущенной системы. Во многих физически интересных случаях эволюция системы зависит от ряда параметров, примеры которых приводились в разд. 5.1. Поскольку система все время испытывает возмущающие воздействия со стороны внешней среды, некоторые из этих параметров сами могут изменяться, непрерывно или даже скачкообразно. Кроме того, могут «включаться» новые параметры, что увеличивает число взаимодействующих степеней свободы. Наконец, какие-то параметры могут ослаблять свое влияние на систему. В каждом случае изменение параметров приводит к изменению структуры самих уравнений, поскольку при этом изменяются правые части уравнений E.3). Пусть величина е служит мерой изменения одного из таких параметров. Если все решения, описывающие измененную систему, остаются в окрестности 0(8) (порядка е) решения, соответствующего «начальной» системе (при г = 0), мы будем говорить, что последнее решение структурно устойчиво. Если такой окрестности не существует, то система структурно неустойчива. Иначе говоря, в структурно устойчивой системе топологическая структура фазовых траекторий (если удается построить фазовое пространство) остается неизменной. Простейшей иллюстрацией представления о структурной устойчивости служит движение маятника. Обычной математической моделью этой системы является гармонический осциллятор, характеризуемый бесконечным набором траекторий, непрерывно зависящих от начальных условий. В природе, однако, маятник никогда не является гармоническим осциллятором, поскольку он всегда испытывает трение. В результате система постепенно переходит в единственное равновесное состояние, достигаемое раньше или позже в зависимости от величины трения. Отсюда можно заключить, что соответствующие гармоническому осциллятору уравнения являются структурно неустойчивыми по отношению к трению. Следовательно, для работы часов необходима внешняя движущая сила, компенсирующая влияние трения. Структурная устойчивость играет важную роль в радиотехнике. Яркое описание конкретных задач, в которых фигурирует структурная устойчивость, можно найти в книге Андронова, Витта и Хайкина [6]. Позднее Том [373] обратил внимание на общий характер и важность этого понятия. К вопросу о структурной устойчивости мы будем возвращаться в гл. 6 и части V.
ГЛАВА 6 МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ 6.1. ВВЕДЕНИЕ Решение уравнений диффузии с учетом химических реакций E.3) и E.4) представляет собой очень трудную задачу, что обусловлено прежде всего нелинейностью функций, описываю- Ш.ИХ скорости реакций. С другой стороны, из проведенного в части I термодинамического анализа следует, что важнейшей общей чертой широкого класса процессов самоорганизации является потеря устойчивости термодинамической ветви и последующий переход к устойчивым диссипативным структурам. В точке изменения устойчивости в результате ветвления должны возникнуть по меньшей мере два решения, соответствующие термодинамической ветви и диссипативной структуре. В настоящее время существует ряд математических методов, позволяющих исследовать такие нелинейные явления. Мы обсудим два из них, наиболее удобные при анализе образования упорядоченных структур в биологических приложениях: теорию бифуркаций и теорию катастроф. Эти теории соответствуют двум различным способам обобщения работы Пуанкаре, который первым создал прочную основу качественной теории нелинейных дифференциальных уравнений. Будет рассмотрен также еще один математический метод — теория устойчивости, которая во многих случаях является альтернативой теории бифуркаций. 6.2. ТЕОРИЯ БИФУРКАЦИЙ Как неоднократно отмечалось, правая часть уравнения E.3) зависит от совокупности параметров X. Допустим, что мы выбрали % так, что при достаточно малых X и при наличии не зависящих от времени внешних ограничений эти уравнения при ^->оо имеют единственное физически разумное (т. е. положительное и ограниченное) решение. В соответствии с термодинамикой необратимых процессов такое решение обязательно лежит на термодинамической ветви. В дальнейшем изложении принимается, что принадлежащие этой ветви решения гладкр зависят от параметра Я.
Математический аппарат 81 Далее, при некоторых критических значениях Хс принадлежащие термодинамической ветви решения могут стать не единственными и даже неустойчивыми. При этом в окрестности таких критических точек система может перейти в новое состояние, для которого характерна пространственная или временная упорядоченность. Тогда мы будем говорить, что в такой критической точке произошла бифуркация решения, принадлежащего термодинамической ветви*). Вообще говоря, можно ожидать, что в ближайшей окрестности Хс новое решение будет зависеть от Х неаналитически. В задачу теории бифуркаций, созданной Пуанкаре, а затем развитой Андроновым и его школой, Хопфом, Красносельским и другими учеными, входит разработка методов, позволяющих: а) строго показать существование ветвления решений при определенных критических значениях Хс и б) найти (хотя бы приближенно) аналитические выражения для определенных важных типов решений, возникающих в точках бифуркации. Непосредственная иллюстрация этого подхода дана с помощью модели, допускающей аналитическое решение (см. гл. 7). Здесь же мы обратимся к концепции устойчивости, которая довольно часто используется в данной книге и которая теснейшим образом связана с самим существованием явления бифуркации. 6.3. ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ в гл. 5 уже приводилось математическое определение устойчивости. Здесь нам хотелось бы кратко описать ряд методов, позволяющих выяснить устойчивость решений дифференциальных уравнений. «Принцип» устойчивости линеаризованной системы Поскольку обычно интересуются устойчивостью конкретного решения уравнения E.3), часто бывает удобно изучать поведение этих уравнений вблизи конкретного стандартного состояния {Хо/(г,/)}. Можно также рассматривать {Xqi} как невозмущенное решение, постоянно возмущаемое внешними воздействиями или внутренними флуктуациями на величину д:/(г,/). В результате вместо {^0/} возникает новое решение: Xi(r,t) = Xoi{r,t) + Xi{r,t). F.1) *) Отметим, что уже само появление бифуркации предполагает нелинейную кинетику — в противном случае уравнения имели бы единственное решение.
82 Глава 6 Можно считать, что уравнение F.1) определяет новую систему координат в фазовом пространстве, начало которой находится не в точке О, ..., О, а в стандартном состоянии. Из уравнений E.3) и F.1) можно получить систему уравнений для {Xi} дх ^ == fi ({^0/ + xi}) - /, {{Хо,-}) + DiV% F.2) или полагая Vi = fi{{Xoi + x,})-fii{Xoi}), F.3) -^ = v,{{x,}) + D,V%. F.4) Теперь уже устойчивость стандартного состояния {Xot} определяется устойчивостью тривиального решения {xi = 0} уравнений F.4). В обш,ем случае система уравнений F.4) столь же сложна для решения, как и исходная система E.3). Однако довольно часто оказывается, что вблизи начала отсчета, т. е. при Xi лп/ < 1 F.5) важную информацию о поведении всей системы может дать локальное, линейное решение. Для локального описания системы достаточно линеаризовать уравнения F.2) — F.4) по Xi, Тогда получается линеаризованная система, называемая также вариационной: "'¦ ^ ^ "'• ^ ¦ -" F.6) ^-2:(^)/'+".'-'.. где элементы матрицы коэффициентов (якобиана) вычисляются в стандартном состоянии. Преимуществом линейной системы F.6) является возможность применения к ней таких классических методов анализа, как метод ортогональных функций (примеры см. в гл. 7). Следующая важная теорема, впервые доказанная для обыкновенных дифференциальных уравнений Ляпуновым [285, 349], устанавливает связь между устойчивостью систем F.6) и E.3). Теорема. Если тривиальное решение уравнения F.6) асимптотически устойчиво, то {^0/} является асимптотически устойчивым решением уравнения E.3). Если же тривиальное решение неустойчиво, то {Хы} также неустойчиво. Отметим, что эта теорема ничего не говорит о случае, когда тривиальное решение уравнений F.6) устойчиво (по Ляпунову), но не асимптотически устойчиво. Этот так называемый критический случай должен изучаться отдельно [348]. По существу
Математический аппарат 83 соответствующее критическому случаю состояние является структурно неустойчивым, поскольку поведение системы в ответ на внешнее возмущение, -сколь бы малым оно ни было, изменяется качественно. В таком критическом случае обязательно имеет место ветвление решений, неоднократно упоминавшееся в предыдущих разделах. Второй метод Ляпунова Основанное на линеаризации исследование устойчивости сводится к непосредственному интегрированию соответствующей системы уравнений. В случае систем со многими химическими переменными такой анализ может оказаться слишком сложным, особенно если стандартное состояние неоднородно в пространстве и (или) во времени. Так называемый второй метод Ляпунова позволяет установить условия устойчивости, которые: а) не связаны с интегрированием линеаризованной системы, б) применимы к стандартным состояниям {^о/} всех типов, включая изменяющиеся в пространстве и (или) во времени, в) непосредственно применимы к нелинейным системам E.3) или F.4). Однако этот метод дает лишь качественную информацию и не позволяет вычислять такие величины, как времена релаксации или частоты колебаний. Рассмотрим сначала нелинейную систему F.4), в которой отсутствуют диффузионные члены: dx ^ = t>,({^/})- F.7) Введем следующее определение. Определение. Рассмотрим функцию п переменных V == s=V(xu ..., Хп). Будем говорить, что V определена в области D фазового пространства вблизи начала координат (D: \xi\ < < т], где т] — положительная постоянная), если она имеет в области D один и тот же знак и обращается в нуль лишь при Х\ = ...== Хп = 0. Функция V полуопределена, если в D она имеет один и тот же знак или обращается в нуль. Во всех остальных случаях V не определена. Рассмотрим далее производную V вдоль решения уравнения F.4). В случае не зависящих от времени внешних ограничений система F.7) становится автономной; тогда dV V-» dV дх, ^ = Z^^ = ^-^^' F.8) где / •. Г7Л/ f dV dV \
84 Глава 6 Первая теорема Ляпунова гласит: Теорема 1. Стандартное состояние (xi = ... = Хп = 0) устойчиво в области D, если можно построить функцию V, определенную в D, такую, что ее «эйлерова производная» [равенство F.8)] в области D либо полуопределена со знаком, противоположным знаку F, либо тождественно равна нулю. Приведем также без доказательства две более фундаментальные теоремы Ляпунова. Теорема 2. Состояние {xi = ,,,=zXn = 0) асимптотически устойчиво, если можно построить определенную функцию У, эйлерова производная которой определена и имеет знак, противоположный знаку V. Теорема 3. Состояние (xi = ... =Хп = 0) неустойчиво, если можно построить некоторую функцию V, такую, что ее эйлерова производная определена, а V принимает в области D такие значения, что V{dV/dt) > 0. Отметим, что эти теоремы дают лишь достаточные условия устойчивости. В общем случае эта теория не указывает способа построения функции Ляпунова V. Следует обратить внимание на тесную связь между теоремами Ляпунова и основополагающими идеями термодинамики равновесных процессов. По существу функция Ляпунова, если только ее удастся построить, в окрестности стандартного состояния играет роль потенциала, экстремальные свойства которого определяют устойчивость этого состояния. Изложенные идеи, относящиеся к системе обыкновенных дифференциальных уравнений F.7), были обобщены на случай уравнений в частных производных Зубовым [430]. Здесь мы только отметим, что в этом случае рассматриваются не функции, а функционалы Ляпунова, обычно являющиеся объемными интегралами от соответствующих локальных величин. Важно также отметить, что в той части разд. 4.4, где обсуждалась устойчивость неравновесных состояний, фактически рассматривалось приложение перечисленных выше теорем Ляпунова. При этом функционалом Ляпунова, временное поведение которого проиллюстрировано на рис. 4.4, является избыточная энтропия (б^5)о ^\dV (б^s)o = - ^ J dl/ j; D^)^ бр, бру. F.9) 6.4. ТЕОРИЯ КАТАСТРОФ Существенной особенностью уравнений F.4) или E.3) является наличие в их правой части диффузионного члена, который играет очень важную роль. Как будет подробно показано
Математический аппарат 85 В последующих главах, этот член может привести к неустойчивости однородного состояния и возникновению в системе режима, спонтанно нарушающего начальную пространственную симметрию. Число качественно различных решений этих уравнений столь велико, что до сих пор не найдено общего способа их классификации. В лучшем случае удается построить приближенные выражения для некоторых специальных решений типа стационарных, периодических или почти периодических, причем без особой уверенности в том, исчерпывают ли эти решения все возможности бифуркации в системе. Том [373] разработал мощный метод, позволяющий провести такую классификацию в тех случаях, когда в уравнении E.3) можно опустить диффузионный член. Тогда зависимость от пространственных координат обусловлена параметрической зависимостью функций fi от пространственных координат и времени. При этом дифференциальные уравнения E.3) превращаются в систему обыкновенных дифференциальных уравнений ^ = //((р/}, 1^) (/ = 1, ..., /г), F.10) где ^1^(г, /; Я). F.11) Таким образом, начальная симметрия разрушается не самой системой, а внешним воздействием неопределенного характера. Следовательно, спонтанность самоорганизации здесь не учитывается. Второе допущение, играющее важную роль в этой теории, несмотря на многократные и до сих пор повторяющиеся попытки отказаться от него, состоит в том, что уравнение F.10) записывается через потенциальную функцию V Отметим, что с точки зрения термодинамики необратимых процессов (см. разд. 4.3) описание диссипативных систем в терминах потенциалов возможно лишь в некоторых специальных случаях, например для систем с одной переменной или вблизи состояния термодинамического равновесия. Так, при помощи уравнений F.12) невозможно описать систему в сильно неравновесных условиях. Отсюда следует важное заключение, согласно которому при помощи таких уравнений нельзя описывать некоторые широко распространенные явления типа незатухающих колебаний, возможных лишь в области неустойчивости термодинамической ветви. В рамках этих двух допущений можно предпринять общую, основанную на потере структурной устойчивости классификацию
S$ Глава 6 решений уравнения F.12) путем отыскания точек изменения характера устойчивости стационарных состояний, для которых dV/dpi = 0. Такие состояния существуют, если V не зависит явно от времени. Точки изменения характера устойчивости были названы Томом «ансамблем катастроф». В пространстве параметров эти точки образуют гиперповерхности, на которых либо происходит ветвление решений, либо V достигает абсолютного минимума по меньшей мере в двух различных точках. Иными словами, при пересечении этих гиперповерхностей характер динамики решений должен качественно изменяться. Вообще говоря [см. уравнение F.11)], гиперповерхность определяет пространственную область с определенной морфологией, разделяющую режимы различных типов. Таким образом, динамика и форма становятся тесно связанными. Теория Тома проиллюстрирована на конкретном примере в разд. 8.4. 6.5. ОДНОРОДНЫЕ СИСТЕМЫ С ДВУМЯ ПЕРЕМЕННЫМИ Общие положения Прежде чем переходить к анализу конкретных моделей, проиллюстрируем в настоящем разделе некоторые идеи, которые до сих пор развивались на простейших нетривиальных случаях систем, способных к согласованному поведению. Очевидно, простейшим примером такого рода в химической кинетике могут служить системы с двумя переменными концентрациями *). Наша основная цель состоит в отыскании условий, при которых стационарные состояния таких систем могут становиться неустойчивыми. При этом предполагается, что явным образом детали кинетики использоваться не будут. Для упрощения задачи мы будем пренебрегать диффузионными эффектами. Пусть X и Y — концентрации двух участвующих в реакции веществ. Уравнения химической кинетики имеют вид .у F.13) В случае систем, находящихся в не зависящих от времени условиях, время не входит явно ни в /х, ни в /к. Таким образом, система дифференциальных уравнений F.13) является автономной. *) Системы с одной переменной здесь не рассматриваются по той причине, что в них невозможны колебания или пространственные структуры, возникающие при потере устойчивости термодинамической ветвью. Такие системы кратко обсуждаются в разд, 8Л
Математический аппарат 87 Предположим, что fx и fy непрерывны и удовлетворяют условию Липшица в некоторой ограниченной области D фазового пространства {Х^ К), т. е. I /;, (^2, Y2) ~ fx (Хи ГО I < /( I Х2 - Xi I, \fy{X,, Y,)-fy{Xu yi)|<i(|X2-XiL ^^'^^^ для каждого X, ^ (X/, У/) в D при /( > 0. Условия F.14) всегда выполняются, если кинетика имеет полиномиальный характер, т. е. если в равновесии отдельные стадии реакции удовлетворяют закону действующих масс. При этих условиях важная теорема Коши и Пикара [65] гласит, что решение системы F.13), соответствующее определенным начальным условиям в D, существует и единственно для t из ограниченного интервала (О, Г). Чтобы лучше уяснить смысл этой теоремы, исключим t из обоих равенств F.13). Получаем dY _ fy (X, Y) dX f ^ (X, Y) F.15) Решение этого (нелинейного) уравнения первого порядка дает однопараметрическое семейство траекторий на фазовой плоскости (X, У). Каждой точке на этих кривых соответствует решение системы F.13). Таким образом, время можно использовать для параметрического представления траекторий. Кроме того, в силу теоремы единственности соответствующие различным начальным условиям траектории не могут пересекаться. Другой важный вывод состоит в том, что замкнутая траектория С в плоскости (X, У) обязательно соответствует периодическому решению данной системы дифференциальных уравнений. В самом деле, из F.13) следует, что .. ^ dX f^(X, Y) ' Интегрируя по замкнутой кривой С, получаем А/ = § с ^ = const. F.15а) Эта формула определяет период движения по траектории С. Характеристическое уравнение Обратимся к уравнению F.15). Каждой точке (X, У) плоскости соответствует определенное значение наклона dY/dX траектории, за исключением точек, где
88 Глава 6 Такие точки мы будем называть особыми. Отметим, что в силу равенств F.13) особая точка является стационарным решением дифференциальных уравнений. Все остальные точки плоскости назовем регулярными, В соответствии с изложенными ранее соображениями одна из особых точек является следствием экстраполяции термодинамической ветви в сильно неравновесную область. Таким образом, чтобы исследовать возможность процессов самоорганизации, необходимо проанализировать устойчивость особого стационарного состояния (Хо, Уо). Для этого запишем соответствующую линеаризованную систему [см., например, уравнение F.6)]: dx . ^ = aiix + ai 2^, dy . FЛ6) где «¦• = (^),.,,. и т. д. F.17) X — Хо-\- Xf Y = Yo + y. F.18) Благодаря линейности система F.16) допускает решения вида х = хое^К У = УФ'^^' F.19) Такие решения называются нормальными модами. Подставляя эти выражения в уравнение F.16), получим однородную систему линейных уравнений относительно коэффициентов х^, уо. Нетривиальные решения этой системы существуют при выполнении условия det|a,-y-aN,.y| = 0, F.20) которое известно под названием характеристического уравнения, В рассматриваемом случае системы с двумя переменными это уравнение принимает вид где 02-7со + Д = О, F.21) Д = а„а,, - а„а„ - (|i)X^). - (^)Xlf),. F.22) есть соответственно след и определитель матрицы коэффициентов.
Математический аппарат 89 В общем случае система F.21) допускает два различных решения 0I и 0J. Поэтому решение уравнений F.16) имеет сле- ^юищи вид: X = cie^'^ + С2е^'К у^сКхе^^' Л-с^К^е'^^К ^^'^^^ где с\ и С2 определяются начальными условиями, а /Ci и /Сг, называемые иногда коэффициентами распределения [6], являются корнями уравнения [см. уравнения F.16)]: ах 2^' + (^11 ~ ^2 2) л: - «21 = 0. F.23а) Из этих выражений вытекают следующие критерии устойчивости: Если оба корня имеют отрицательные действительные части, Re w/ < 0(/ = 1, 2), то стационарное состояние (Zq, Уо) асимптотически устойчиво. Если хотя бы один корень имеет положительную действительную часть, Re(Oa>0 (а = 1 или 2), стационарное состояние (Zo, Уо) неустойчиво. Если хотя бы один из корней имеет нулевую действительную часть, Recoa = О (а = 1 или 2), в то время как действительная часть другого корня остается отрицательной, то такая система устойчива по Ляпунову, однако она не является асимптотически устойчивой. В этом случае мы будем говорить о нейтральной устойчивости. Итак, если вид уравнения F.21) известен, т. е. если зависимость Г и А от параметров определена, то легко выяснить, какая из этих возможностей реализуется в действительности. Кроме того, при помощи уравнения F.23) можно выяснить, каким образом возмущенная система возвращается обратно или удаляется от особой точки; различные типы поведения системы перечислены ниже. Классификация особых точек; простые особые точки Оба корня действительны: Т^ — 4И ^0 1. Если при этом А > О, то оба корня со/ имеют одинаковый знак. Из уравнения F.23) следует, что этот случай соответствует монотонному приближению к особой точке (или монотонному удалению от нее)*). В этом случае говорят соответственно об устойчивом или неустойчивом узле. Поведение траекторий в этих случаях представлено на рис. 6.1. *) Отметим, что на конечном интервале времени поведение системы может быть все-таки немонотонным. Такая ситуация может возникнуть при противоположных знаках Ci и Са (или К\ и Кг).
90 Глава 6 yf Yf Рис. 6.1. Асимптотически устойчивый узел (а) и асимптотически неустойчивый узел (б). Рис. 6.2. Асимптотически устойчивый звездообразный узел (а) и асимптотически неустойчивый звездообразный узел (б). Следует отметить два частных случая-, соответствующих двукратному корню характеристического уравнения. Для первого из них ai 2 = «21 = О, ai 1 = аг 2 = а =7^ 0: dx dy F.24) В этом случае все траектории являются лучами, проходящими из бесконечности в S при а < О и из 5 в бесконечность при а > 0. Точка S называется звездообразным узлом, устойчивым или неустойчивым соответственно (рис. 6.2). Второй случай соответствует Т^ — 4Д = 0; тогда dx , dy а =7^0. F.25)
Мйтематический аппарат 91 Рис. 6.3. Асимптотически устойчивый вырожденный узел (а) и асимптотически неустойчивый вырожденный узел (б). Решение этой системы имеет вид y = yoie at F.25a) Исключая из этих уравнений переменную t, можно видеть, что в качестве траекторий служат линии у = 0 я x = y\og \у\ -\-су, где с — постоянная; эти линии изображены на рис. 6.3. В этом случае говорят соответственно об устойчивом или неустойчивом узле с одной касательной. 2. Если А < О, то оба (действительных) корня со/ имеют противоположные знаки. Из уравнения F.23) следует ^COlf у — К2Х ^0J^ :^^ . У — К\Х Полагая coi > О и @2 <С О, для соответствующих траекторий получаем следующие уравнения: /Сгл: МСО2/СО1 ( У-К2Х \\ \сЛК,-К2) ) ^_ у — К\х C2(K2-Kl) F.27) Эти гиперболические кривые имеют две асимптоты, проходящие через особую точку, называемую седловой. Асимптоты соответствуют особому выбору начальных условий: ^2 = О или ci = 0. Рис. 6.4. Сепаратрисы и фазовые траектории вблизи седловой точки.
92 Глава 6 Рис. 6.5. Асимптотически устойчивый фокус (а) и асимптотически неустойчивый фокус (б). Наклоны этих кривых равны соответственно /Ci и /Сг и служат корнями уравнения F.23а). На рис. 6.4 показаны такого рода траектории на фазовой плоскости (х,у). Отметим, что изображающая состояние системы точка уходит в бесконечность при ^->оо на всех траекториях, за исключением одной из двух асимптот. Таким образом, седловая точка всегда неустойчива. Обе асимптоты мы будем называть сепаратрисами седловой точки. Комплексно-сопряженные корни: Т^-'4\ < О 3. Если при этом ТФОу то оба корня имеют ненулевые действительные части. Из уравнения F.23) следует, что приближение к особой точке {Т < 0) или удаление от нее {Т > 0) имеет колебательный характер. В этом случае говорят соответственно об устойчивом или неустойчивом фокусе. Траектории системы вблизи фокуса показаны на рис. 6.5. 4. Т = 0, но Д > 0. Корни чисто мнимые, со; = ±:iy, В этом случае изображающая точка фазового пространства испытывает незатухающие колебания, естественно при условии, что линеаризованная система является достаточно хорошим приближением. В соответствии с изложенными в начале настоящего раздела соображениями эти траектории должны быть замкнутыми линиями, окружающими особую точку, называемую цент- Рис. 6.6. Замкнутые фазовые траектории в случае, когда особая трчка яэляется центром.
Математический аппарат 93 ром (см. рис. 6.6). Особая точка типа центра устойчива по Ляпунову, однако ни она сама, ни окружающие ее траектории не являются асимптотически устойчивыми. Множественные особые точки Приведенная в предыдущем разделе классификация особых точек основывалась на существовании двух ненулевых корней характеристического уравнения, т. е. на предположении Д=7^0 [см. уравнения F.21) и F.22) ]. Топологически это условие означает, что особая точка является точкой пересечения кривых fAXo. Yo) = 0, fy{Xo.Yo) = 0. F.28) Такие особые точки называются простыми. Множественными особыми точками, или точками, в которых Д = 0, являются точки касания кривых F.28), определяемые условиями \ дХ )J\dx)o~\ dY M\dY U Поэтому при произвольно малых изменениях функций fx, fr множественная особая точка в общем случае расщепляется на две или более особых точки. В соответствии с предыдущим разделом в системах с двумя переменными множественная особая точка представляет промежуточный случай между узлом и сед- ловой точкой. Построение траекторий в окрестности такой точки дает картину, изображенную на рис. 6.7 [6]. Таким образом, анализ устойчивости может оказаться довольно сложным. В системах с несколькими переменными могут появляться новые типы множественных особых точек. Тем не менее эти точки всегда можно рассматривать как результат слияния простых особых точек, происходящего при достижении определенным набором параметров некоторых «критических» значений. Рис. 6.7. Фазовые траектории в окрестности множественной особой точки типа седло — узел.
94 Глава 6 6.6. ВЕТВЛЕНИЯ, БИФУРКАЦИИ И ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЦИКЛЫ Как неоднократно отмечалось в гл. 5, в общем случае свойства химической системы зависят от некоторого набора параметров Х. Для однородной системы, описываемой двумя переменными, влияние этого параметра проявляется через функции fx и fy, которые содержат параметр Х в явном виде. В соответствии с проведенной в разд. 6.5 классификацией особых точек и при достаточно малом изменении К характер особой точки может измениться лишь в том случае, когда либо А, либо Т равны нулю: А {Хо (Я), Уо (>-), ^) = 0 (седло ~ узел), Т {Хо (Я), Уо W, ^) = О (центр). ^^'^^^ Эти соотношения дают набор критических значений Хс. Небольшое отклонение X от Хс приводит к качественному изменению траекторий на фазовой плоскости. Таким образом, оба отмеченных выше случая соответствуют структурно-неустойчивым системам. Согласно классификации, изложенной в разд. 6.5, при X = =Хс особая точка сосуществует с такими траекториями, которые проходят в ее ближайшей окрестности, но не обязательно выходят из нее. Следовательно, можно предполагать, что Х = Хс является точкой бифуркации, в которой имеет место ветвление решения системы дифференциальных уравнений F.13). Обсудим теперь ряд общих теорем, устанавливающих условия, при которых может происходить бифуркация. Запишем систему нелинейных дифференциальных уравнений для отклонений от термодинамической ветви (см. начало разд. 6.3) в виде ^-^L(X)x + N{X;x) = 0 ^^^ тп\ I л^/а \ л F-30) J{Х)х + N(Х; х) = О, где X рассматривается как вектор с компонентами {хи ..., Хп), L — линеаризованный оператор из уравнений F.6) или F.16), а N включает все нелинейные по х члены. Отметим, что в уравнении F.30), записанном вторым способом, помимо членов, обусловленных химическими реакциями, величина / содержит как производные по времени, так и операторы Лапласа. Эквивалентная формулировка задачи достигается путем такого определения А,, при котором величину / можно разбить на не зависимую от X часть /о и часть, пропорциональную X: Jox — Xx + N {X; х) = 0. F.31) Тогда можно доказать следующую теорему.
Математический аппарат 95 Теорема 1. Число Хс может служить точкой бифуркации уравнения F.31) лишь в том случае, когда оно является собственным значением оператора /о. Обратное утверждение справедливо не всегда. Чтобы получить некоторую информацию о т^х точках спектра собственных значений оператора Lo, которые на самом деле соответствуют ветвлениям в нелинейных задачах, необходимо ввести понятие о кратности собственных значений. Проиллюстрируем сначала это понятие на примере, когда L является квадратной матрицей. Обозначим через / единичную матрицу. Будем говорить, что Xk является собственным значением алгебраической кратности /, если , det I L - Я/ I = (Л - К) h (Л), F.32) где Л(Л,)^0. Более общая формулировка состоит в следующем. Рассмотрим совокупность линейно-независимых собственных векторов, соответствующих %k и принадлежащих так называемому нуль-пространству оператора L — Х/е/. Тогда кратность собственного значения Х^ определяется как размерность объединения нуль- пространств операторов (L — Xkl)^, где т=1, 2, ... . Можно показать, что по мере возрастания т каждое нуль-пространство строго содержится в последующем нуль-пространстве, и так до тех пор, пока не будет достигнуто некоторое целочисленное значение / [337]. После этого все нуль-пространства имеют одинаковую, обязательно конечную размерность. Теперь можно сформулировать следующую теорему, принадлежащую Лерею и Шаудеру [294]: Теорема 2. Если ХсФО является собственным значением фигурирующего в уравнении F.31) оператора /о, причем кратность %с нечетна, то такое Хс является точкой бифуркации уравнения F.31). Доказательство этой важной теоремы основано на топологической теории и здесь не приводится [209, 349]. Отметим, что даже при самых гладких /о и Л^ может иметься большое или даже бесконечное число ветвящихся решений, так что полный анализ устойчивости представляется невозможным. При четной кратности собственного значения бифуркации могут вообще отсутствовать. Подробный анализ бифуркации при кратном собственном значении возможен лишь в некоторых частных случаях [23, 254]. В качестве примера, иллюстрирующего роль кратности собственных значений, рассмотрим простое алгебраическое уравнение: / (Л) л: ^ тл: — Ял: = (т -— Я) л: = 0.
Глава 6 Рис. 6.8. Поведение простого собственного значения оператора L из уравнения F.30) в окрестности точки бифуркации Xq. а—-действительные собственные значения; б —комплексные собственные значения. Это уравнение имеет нетривиальное решение хфО в том и только в том случае, когда m = ^, что, очевидно, соответствует нечетной кратности собственного значения «оператора» /о = т. Напротив, в задаче [366] х, + лгп — ^х. = О, •^2 ^1 ^2' о значение %={ представляет двукратно вырожденное собственное значение для линеаризованной системы. Из этой точки не могут выходить действительные ветви решения, что непосредственно видно при сведении этой системы к одному уравнению Полностью разработана теории для двух важных случаев [311, 349]: а) простое собственное значение оператора L в уравнении F.30), т.е. собственное значение с кратностью /=1, находится в начале координат; б) пара простых комплексных собственных значений находится на мнимой оси. В обоих случаях предполагается, что F.33) Rei^^>0, где сос —одно из критических собственных значений оператора!. Отсюда следует, что сос ведет себя так, как показано на рис. 6.8. Тогда в обоих случаях при ^ = Яс имеет место бифуркация, соответствующая возникновению либо новой ветви стационарного решения, либо периодической траектории, В системах с двумя
Математический аппарат 97 переменными эти случаи реализуются при А(Хс) =0 и Г(Яс)=0 соответственно [см., например, уравнение F.29)]. Можно показать [349], что в окрестности точки X = Хс те решения, которые ветвятся при надкритических значениях А, > %с, являются асимптотически устойчивыми, в то время как решения, ветвящиеся при подкритических значениях ^ << Хс, асимптотически неустойчивы. Эти результаты подробно проиллюстрированы на моделях в гл. 7. Примечательно, что эти весьма нетривиальные результаты основаны на свойствах линеаризованной системы. Это объясняется тем обстоятельством, что интерес представляют свойства решений в первую очередь выше или ниже точки бифуркации. Напротив, при %=^%с принцип устойчивости линеаризованной системы (см., например, разд. 6.3) неприменим, поскольку система находится в состоянии с нейтральной устойчивостью. В этом случае для выяснения характера критических точек и возможности ветвлений необходимо анализировать полную Нелинейную систему. Возникновение множественных стационарных состояний и асимптотически устойчивых периодических траекторий представляется чрезвычайно важным в связи с физико-химическими приложениями. Рассмотрим сначала случай многих стационарных состояний. Особый интерес представляет ситуация, в которой система может иметь более двух одновременно устойчивых состояний такого рода. В этом случае становится возможной определенная функциональная упорядоченность как следствие переходов между этими состояниями, причем возникает саморегуляция концентраций различных химических веществ. Отметим, однако, что при наличии бифуркаций такая возможность реализуется не всегда. Например, после единственной особой точки может иметься лишь одно новое асимптотически устойчивое решение. При определенных начальных условиях система может не допускать ограниченных решений при t-^oo или даже ведет себя взрывоподобным образом при конечных значениях t. Как будет показано в дальнейшем, множественные стационарные состояния возникают в целом ряде моделей, представляющих интерес в физической химии или биохимии. Переходя к бифуркации периодических во времени решений, мы видим, что возможность согласованного поведения может реализоваться в виде временной организации системы. Теперь уже временная организация с необходимостью подразумевает структурную устойчивость. Следовательно, две периодические (замкнутые) траектории в фазовом пространстве, возникающие в результате бифуркации, обязательно отделены конечным промежутком не только друг от друга, но и от особой точки. Согласно Пуанкаре, такие траектории называются предельными циклами.
98 Глава 6 Рис. 6.9. Асимптотически устойчивый, неустойчивый и полуустойчивый предельные циклы. Напротив, структурно неустойчивые системы могут иметь в конечной области фазового пространства бесконечное число замкнутых траекторий. Их амплитуды и периоды зависят от начальных условий, в то время как в случае предельных циклов они определяются самой системой. По этой причине впредь мы исключим замкнутые траектории, расположенные вокруг центра, из числа моделей химических колебаний (к этому вопросу мы вернемся в разд. 7.1 и 8.2). Предельный цикл не всегда бывает асимптотически устойчивым. Как показано на рис. 6.9, возможны не только полуустойчивые, но и неустойчивые предельные циклы. Приведем также без доказательства некоторые важные результаты, установленные для предельных циклов в двумерном фазовом пространстве [6]: 1. Внутри замкнутой траектории находится по меньшей мере одна особая точка. Если особая точка находится внутри замкнутой траектории, то этой точкой может быть либо фокус, либо центр, либо узел. Такая точка не может быть седловой или множественной особой точкой. 2. При отрицательном критерии Бендиксона, если выражение div/ = -^ + -^, где f-[f^) [см. уравнение F.13)] не меняет свой знак в некоторой области плоскости (X, У), то эта область не может включать какой-либо предельный цикл. Из этого утверждения следует также, что предельные циклы могут возникать лишь в нелинейных системах. 3. Простые асимптотически устойчивые предельные циклы могут плавно возникать из особых точек по описанному выше бифуркационному механизму. 4. Простые предельные циклы могут появляться из множественных предельных циклов, возникающих при слиянии устойчивого и неустойчивого предельных циклов.
Математический аппарат 99 Ш Седлобая точка Устойчивый узел Множественная особая точка (седла-узел') Ч Неу-У^. стойчивый фокус предельный цикл Неустойчивый \^фокус У^ Рис. 6.10. Бифуркация предельных циклов при наличии сепаратрис, соединяющих две особые точки, одна из которых является седловой [6]. 5. В результате подкритической бифуркации периодической траектории, выходяихей из особой точки, вокруг этой точки может возникнуть два или более предельных цикла. Такая под- критическая бифуркация может произойти при определенных критических значениях параметров. Конкретный пример рассматривается в разд. 15.5. 6. При наличии петли сепаратрисы, соединяющей две особые точки, из которых одна является седловой, могут возникать более сложные бифуркации предельных циклов. Пример такого рода показан на рис. 6.10. Как будет показано, при выполнении условий 3 во многих химических системах могут возникать предельные циклы. К настоящему моменту уже известны модели (см. гл. 15), приводящие к более сложному поведению, которое соответствует пунктам 5 и 6. И хотя более широко значение предельных циклов будет обсуждаться ниже, уже сейчас можно подчеркнуть, что возможность строго периодического изменения концентраций следует рассматривать как важнейшее средство регуляции химической или биологической активности в самых разнообразных случаях. После того как мы выяснили, что уже сравнительно простые системы с двумя переменными могут обладать довольно сложным поведением, рассмотрим условия, налагаемые на соответствующую кинетику, чтобы могло возникнуть согласованное поведение. В гл. 1 было показано, что такая система должна быть открытой, сильно неравновесной и содержать обратные связи. Этого, однако, недостаточно — мы должны сформулировать более строгие утверждения относительно природы отдельных химических стадий в реакционной последовательности.
ГЛАВА 7 ПРОСТЫЕ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ 7.1. СЛУЧАЙ ДВУХ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ Мы будем рассматривать химические системы с двумя промежуточными продуктами переменной концентрации. В систему входит также ряд начальных соединений и конечных продуктов, концентрации которых считаются заданными. Интерес к химическим системам с двумя переменными не является чисто теоретическим. Как будет показано, в части IV, значительное число биохимических задач можно рассматривать на моделях, которые сводятся к двум переменным при довольно реальных условиях. Докажем теперь следующую теорему. Теорема. Если отдельные стадии двухстадийной реакции с двумя промежуточными продуктами являются моно- или бимолекулярными, то в такой системе не может реализоваться предельный цикл, окружающий неустойчивый узел или фокус. Отсюда следует, что для возникновения согласованного во времени поведения необходимы тримолекулярные реакции или процессы более высокого порядка. Эта теорема была впервые доказана Ганусе [152] для пространственно-однородных систем. В 1973 г. Тисон и Лайт [394] независимо от Ганусе также вывели эту теорему и обобщили ее на системы, в которых помимо химических реакций происходит диффузия. Доказательство. Пусть {А} — начальный и конечный «резервуары» веществ, а X и Y — два промежуточных продукта. Считается, что система изотермична и в ней отсутствует конвективное движение. Обозначая концентрации X и Y теми ж% буквами, в обозначениях разд. 6.5 имеем .4г = /И^. Ю. ^ = fy{X,n G.1) Стационарные состояния определяются условиями /л(Хо, Ко) = /у(Хо. Ко) = 0. G.2)
простые автокаталитические модели 101 а их устойчивость определяется при помощи линеаризованной системы dx , -Jf = а2 iX + 02 2У- Характеристическое уравнение для этой системы имеет вид ©2 - Г(о + Д = О, G.4) где ^ \дХ )о^\дУ к' A = ai \CI22 — fl!l2<^2 1' G.5) В предположении, лто кинетика согласуется с законом действующих масс, а смесь является идеальной, и допуская лишь моно- и бимолекулярные стадии, можно записать f^ = X + aX-\-bY + cXY + dX^ + eY^, f^=Y + aX-\-^Y + yXY + ЬХ' + eY^ где X, ? — постоянные, не зависящие от X, У. В стационарном состоянии имеют место равенства Хо {а + cYo + dXo) = - (Z + бУо + eYl\ Уо (Р + Y^o + еУо) = ^(9+аХо + 6X1). Коэффициент Т в уравнении G.4) выражается следующим образом: T^a + cYo + 2dZo + Р + Y^o + ЗеУо = В таблице перечислены различные процессы, которые могут протекать в исследуемой системе: G.6) G.7) Стадия А-> Х-> Y-> X + Y-> 2Х-> 2Y-> Вклал в , dX/dt Х>0 а? Ь>0 с? d<0 е>0 Вклад в dYldt Х>0 а>0 Р? Y? 6>0 8<0
i02 Глава 7 Можно видеть, что при любых особенностях кинетики X, У, 6, ^, а, б > О rf, е < 0. G.9) Однако а, с, р и 7 не имеют определенного знака. Чтобы показать это на примере а, достаточно привести случаи, когда в реакции Х-> вещество X потребляется, образуется или остается в прежнем количестве: X + A->X + Y (а = 0), Х + А->2Х (а>0), Х->Е {а<0). Наконец, физически очевидно, что величины Хо и Yq должны быть положительными. Таким образом, мы приходим к выводу, что выражение G.8) не может стать больше нуля. С учетом приведенной в разд. 6.5 классификации особых точек, можно заключить, что при удалении системы от равновесия невозможно получить неустойчивый узел или неустойчивый фокус. Остающаяся возможность образования седловой точки не представляет интереса для потери устойчивости, приводящей к когерентному поведению. В самом деле, как следует из пункта 1 (стр. 98), бифуркация предельного цикла может происходить лишь из неустойчивого фокуса, или — в более общем случае — предельный цикл может окружать лишь узел или фокус. 7.2. ТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДЕЛЬ («БРЮССЕЛЯТОР») В соответствии с только что доказанной теоремой, для дестабилизации термодинамической ветви в уравнении для скорости химической реакции должна иметься как минимум кубическая нелинейность. Простейшая реализация такой нелинейности осуществляется посредством следующей стадии: 2X + Y:;±3X или же посредством аналогичной стадии, в которой X и Y меняются ролями. Поэтому рассмотрим совокупность реакций в условиях открытой системы: А^Х, B + X^Y + D, 2Х + Уч^ЗХ, Х^Е, G.10)
рростые автокаталитические модели 103 Можно принять, что неравновесные условия создаются за счет немедленного удаления «конечных продуктов» D и Е из реакционного пространства. В терминах констант скоростей это допущение эквивалентно равенствам k~\ = k-2 = 0. Для дальнейшего упрощения можно ввести дополнительное условие k-\ с:^ О (которое совершенно оправдано при наличии избытка Л), а также условие fe_3^^0. Тогда схема G.10) описывается уравнениями [см. уравнение E.3)] dt ~ = k2BX - кзХ'У + D2V??. G.II) В соответствии с уже изложенными представлениями эта система может проявлять различные типы согласованного поведения. Здесь полезно прокомментировать смысл кубической нелинейности в данной модели, предложенной впервые в 1968,. г. При- гожиным и Лефевером [324] и называемой с тех пор тримоле- кулярной моделью, или брюсселятором [390]. Во-первых, важно понимать, что основной целью при изучении модели является установление качественных типов поведения, совместимых с некоторыми фундаментальными законами, такими, как законы термодинамики или химической кинетики. В этом отношении, независимо от того, разумна тримолекулярная стадия или нет, брюсселятор является идеальной системой для изучения кооперативных процессов в химической кинетике. До некоторой степени он играет такую же роль, как модели типа гармонического осциллятора или принадлежащая Гейзенбергу модель ферромагнетизма, которые широко использовались для иллюстрации основных свойств систем, описываемых законами классической или квантовой механики. Во-вторых, в большинстве областей физики кооперативных явлений, таких, как физика плазмы или лазерная физика, кубические нелинейности, осуществляющие различного рода связи между соответствующим образом определенными «модами», в действительности реализуют первую нетривиальную нелинейность, приводящую к согласованному поведению. В-третьих, хотя тримолекулярная стадия и не столь распространена, как бимолекулярные процессы, она не так уж неизвестна в химической кинетике, даже в случае реакций в газовой фазе. Например, в одной из стадий реакции Чэпмена, протекающей в верхних слоях атмосферы [269], происходит образо- вание озона при тройном столкновении атомов кислорода: 0. + 02 + М->Оз + М, где М — некоторая третья частица, роль которой состоит в отведении избытка энергии, выделяющейся в этой реакции. Наконец,
104 Глава 7 выражения для скорости ряда биохимических реакций в определенных предельных случаях можно свести к кубическому виду. Одним из примеров может служить реакция гликолиза (см. гл. 14). В качестве другого примера можно привести сле- дуюш,ую последовательность ферментативных реакций: Х + Е, E,X + Y ,XY + X EjXsY E,XY EjX- <^EiX, :^E,XY, 5^ E1X2Y, -*E,XY + X, -^E.X + X, -*E, + X. Здесь предполагается, что фермент Ei имеет по меньшей мере три каталитических центра, способных одновременно фиксировать две молекулы X и одну молекулу Y. Если образующиеся комплексы распадаются с достаточно большой скоростью, а ферменты присутствуют в небольших количествах, то можно легко показать, что всю эту последовательность реакций можно свести к единственной стадии, дающей нелинейный член типа X^Y в выражении для скорости реакции. 7.3. БЕЗРАЗМЕРНЫЕ ПЕРЕМЕННЫЕ, СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ В уравнениях G.11) содержится шесть констант скоростей, коэффициенты диффузии обоих веществ и размеры реактора. Для упрощения качественного анализа системы введем следующие безразмерные переменные [101]: X = (k^lk^f X, 5 = {k2jkd 5, G.12) Подставляя эти соотношения в GЛ1), можно найти уравнение для безразмерных переменных X, У: i^ = Л - E + I) ^ + ^^К + DiV2Z, ^у G.13) ^ = BX-X^Y+D2'^n, где оператор Лапласа определен в том же пространстве координат г, что и ранее. Отметим, что в соответствии с уравнениями.
Простые автокаталитические модели 105 G.12) довольно реалистичные значения констант скоростей и коэффициентов диффузии могут приводить к коэффициентам порядка единицы в уравнениях G.13). Это обстоятельство следует иметь в виду в связи с соответствующими модельными расчетами на ЭВМ, в которых значения коэффициентов Л, В, Di и D2 на первый взгляд могут показаться нереальными. Мы будем изучать решения уравнений G.13) при граничных условиях двух следующих типов: F^ = -^ (условия Дирихле); G.14) n-f-^j =n-f-^) =0 (условие отсутствия потока). G.15) С любым из этих двух условий уравнения G.13) допускают единственное однородное стационарное решение: Х, = А- ^ = 4- G-16) Согласно представлениям, изложенным в части I, это решение принадлежит термодинамической ветви. Это можно строго доказать, принимая обратимую схему G.10) и постепенно увеличивая полное сродство реакции, т. е. тем самым отклоняя систему от равновесия [127, 226]. Отметим, что если бы граничные условия G.14) были выбраны не в виде А и В/А, то термодинамическая ветвь была бы неоднородной вследствие эффектов граничного слоя. Однако с точки зрения кооперативных процессов эти явления являются побочными и в настоящей главе рассматриваться не будут. Следуя изложенным к настоящему моменту общим методам, мы проанализируем^ устойчивость термодинамической ветви G.16) путем линеаризации кинетических уравнений. Такой анализ должен, по-видимому, дать интересную информацию о возможности процессов самоорганизации в рассматриваемой системе. 7.4. ЛИНЕЙНЫЙ АНАЛИЗ УСТОЙЧИВОСТИ Положим Х = А + х, и получим из G.13) линеаризованную систему [см. уравнение F.6)] относительно (х, у). Отметим, что совокупность переменных (х, у) можно интерпретировать либо как систематическое
при условиях или 106 Глава 7 внешнее возмущение, либо как внутренние флуктуации вблизи стандартного состояния. В последнем случае нашей задачей будет не вычисление априорной вероятности такой флуктуации, а скорее отыскание ее временной эволюции, определяемой свойствами системы. Линеаризованную систему относительно переменных х, у удобно записать в виде х = у = о на 2 G.19а) n.Vx==n-Vi/ = 0 на S. G.196) Здесь совокупность чисел х, у рассматривается как вектор ( 1 в соответствующем пространстве. После ряда преобразований можно найти следующую форму линеаризованного оператора L: Этот оператор является параболическим [363]. Чтобы проанализировать асимптотическое поведение решений системы G.18) при ^->оо, достаточно найти собственные значения сот и собственные векторы ("') оператора L: при условиях или ul = vl=Q G.22а) n-V«s = n-Vu2=o. G.226) Искомое решение I I выражается через ("") следующим образом [см. уравнение F.19)]:
Простые автокаталитические модели 107 Таким образом, стандартное состояние (Л, В/А) асимптотически устойчиво, если при всех т собственные значения (От удовлетворяют условию Re(o^<a Если же при некотором т выполняется обратное соотношение (Recom>0), то принадлежащее термодинамической ветви решение неустойчиво. В соответствии с теоремой Лерея — Шауде- ра (см. разд. 6.6) при Re 0)^ = 0 имеет место бифуркация, если соответствуюпдее собственное значение имеет нечетную кратность. Мы будем в основном рассматривать простые собственные значения. Чтобы яснее представить подробности соответствующих расчетов, в данной главе мы обсудим случай одномерных систем (системы с более высокой размерностью рассматриваются в гл. 8). Отметим, что анализ будет проводиться для ограниченных сред. Одной из причин этого является то» что в химии и еще в большей мере в биологии границы, например, мембраны, играют очень важную роль. Другая причина связана с упрощением математического анализа, поскольку в пространстве конечных размеров спектр оператора L является дискретным, что позволяет построить аналитические выражения для решений нелинейных уравнений выше точки появления неустойчивости. Пусть /—размер системы. Оператор Лапласа приобретает вид V2=^, 0<г</, причем его собственными функциями являются определенные тригонометрические выражения. Поскольку V^ — единственный дифференциальный оператор, фигурирующий в L, его собствен- ные векторы I I, удовлетворяющие условиям G.22), должны иметь следующий вид: (::)=(:)''"Т- (-"=..2,..., G.24, при граничных условиях G.22а) и ЦУО^'^^ (т = 0. 1,2,..., G.25) в отсутствие потока на границах. Рассмотрим теперь последовательно собственные значения, собственные векторы и структуру оператора L в пространстве квадратично-интегрируемых функций, для которых совокупность нормальных мод в уравнении G.24) или G.25) образует полный базис.
108 Глава 7 Собственные значения Подставляя G.24) и G.25) в G.21), можно получить характеристическое уравнение (см. разд. 6.5), в котором сот выражаются через т и параметры системы. После ряда алгебраических преобразований получаем со: + {К - «.) ». + А'В - aj^ = О, G.26) где а„ = В — I j2— Du G.27) Решение уравнения G.26) имеет вид < = ^ К-К± VK + U'-4^^5}- G-28) Из этого выражения можно получить следующие результаты: 1. При т->оо имеем (а^ + PmJ->(mV/Z4) (Dg — Z^O^-^ оо. Таким образом, при конечных А и В значения со^ всегда действительны. И поскольку D2 + D\>\D2 — Di\^ значения com всегда отрицательны. Мы видим, что не все нормальные моды играют одинаковую роль, поскольку моды, соответствующие т->оо, стремятся стабилизировать систему. 2. Значения сот являются комплексными при (а^ + Рт)'~4Л2В<0 или ?2 ^2{А' + 6т) В + {А'- бJ2 < о, G.29) где bm=l+^{D,-D2). G^30) Корни квадратного трехчлена G.29) определяются выражением В± = Л2+б^±2Лл/б;^- Таким образом, должны выполняться неравенства б;;,>0 G.31а) и (Л - V6.)' <в<{А + ^fьJ. G.316) Из G.31а) и G.30) следует, что D2-D,^^. G.32)
простые автокаталитические модели 109 в- Во Ы Неустойчидость'/////шУ'^ \ 1 J 1 1 Устойчивость \ 1 1 I 1 1 1 1 \ \ 1 ^ 1 т Рис. 7.1. Диаграмма линейной устойчивости, относящаяся к бифуркации периодических во времени решений. т —волновое число, б,^—параметр бифуркации GП = 0, 1,...). В первой точке бифуркации Во всегда возникает пространственно-однородный предельный цикл, В частности, если можно исключить значение m == О — например, в случае условий Дирихле — то при комплексно-сопряженные корни отсутствуют. 3. Действительная часть комплексных собственных значений положительна, если в G.26) коэффициент при сош отрицателен, или если [см. определения G.27)] В > Л^ + 1 + ¦ /2 -{D, + D,Y На рис. 7.1 показана зависимость В от т на критической кри- вой В. '¦A' + \+^[D, + D,). G.33) Очевидно, что в этом случае (чисто мнимые) собственные значения (От являются простыми. Таким образом, в соответствии с обсуждавшимися в разд. 6.6 теоремами те точки кривой Sm, которые соответствуют целым значениям т, обязательно являются точками бифуркации периодических во времени решений. По мере возрастания 5 первая бифуркация, совместимая с граничными условиями, происходит либо при m == О в случае отсутствия потоков [см. уравнение G.24)], либо при т= 1 в случае выполнения условий Дирихле.
110 Глава 7 Рис. 7.2. Диаграмма линейной устойчивости, относящаяся к" бифуркации стационарных решений. Первая точка бифуркации Bq расположена в окрестности минимума Bpi кривой нейтральной устойчивости, хотя в общем случае ^с Ф В^. 4. Если сот ЯВЛЯЮТСЯ действительными числами, то может возникнуть один положительный корень при или На рис. 7.2 показана зависимость 5 от m на критической кривой В, — 1 4- -^ >42 ¦ Л2 D^ni^zi^ /^ + /2 G.34) При данном В нулевое собственное значение ((От = 0), как правило, бывает простым, за исключением некоторых значений параметров (см. ниже). Таким образом, точки на кривой Вт, соответствующие целым значениям /п, обязательно являются точками бифуркации стационарных решений. По мере возрастания В первая неустойчивость возникает при В=:Вс соответственно целому числу Шс, ближайшему к минимуму ((я, В^) критической кривой. Нетрудно показать, что 2 >4/2 G.35) 5. Объединяя случаи 3 и 4, можно получить условия возникновения первой неустойчивости в исследуемой системе при воз*
простые автокаталитические модели 111 растании В. Очевидно, это происходит при достижении значения В = тт{В,, Во) в случае отсутствия потоков и значения 5 = min(B„ Bi) в случае условий Дирихле. Сопоставляя соотношения G.33), G.34) и G.32), можно сделать вывод, что в случае условий Дирихле первая бифуркация приводит к периодическим во времени решениям, если или D,-D,<-^. В\ < в^^ (^уЧд/1 + '+"^^У^^^- , при D\= D2 = D можно получить 1 л G.36) G.37) Однако при Di/D2->0 или при Di/D^-^ оо неравенство G.36) не выполняется. Таким образом, близкие значения коэффициентов диффузии способствуют бифуркации периодических во времени решений. Отметим, что в случае условий Дирихле бифуркация стационарных решений возможна при одинаковых коэффициентах диффузии только тогда, когда эти коэффициенты удовлетворяют неравенству, противоположному G.37). На рис. 7:3 показаны различные возможные варианты, возникающие в случае первой бифуркации. 6. Наконец, для полноты рассмотрения получим условия, при которых собственные значения о)т в случае 4 становятся двукратно вырожденными. Для этого необходимо, чтобы уравнение G.34), рассматриваемое как уравнение относительно т?, было представлено в виде (m^ — mj) (m^ — mf^ = О, где rrii и /722 — положительные целые числа. В частности, если принять, что т\ = гпс ^ Ili, то с необходимостью получим т2 = = тс+1. Тогда условием двукратного вырождения будет равенство произведения корней уравнения G.34) величине тс{1Пс+ 1). Записывая это условие в явном виде, получим [10, 240] /1/2 -^--^ = тАт.+ 1). G.38)
т Глава 7 Рис. 7.3. Диаграммы линейной устойчивости, следующие из соотношений G.33) — G.35). Изображены зависимости параметра бифуркации В от волнового числа п. а, б —области комплексных собственных значений (б —область неустойчивого фокуса); в —область неустойчивости, характеризующаяся наличием седловой точки. Вертикальными линиями показаны допустимые дискретные значения п для системы, на границах которой или заданы концентрации, или потоки равны нулю. Значения параметров: (I) А = 2, 1 = 1, Di==8,0 • 10-3, D2=l,6 • 1(Г; (II) А = 2, / = 1, ?>, = 1,6 • 10~3; ?>2 = 8,0 • Ю". На рис. II линия, ограничивающая области а и б, показана неполностью. В дальнейшем мы будем полагать, что это строгое условие не удовлетворяется. К проблеме вырожденных собственных значений мы вернемся в разд. 7.9. Здесь мы обсуждали лишь первую бифуркацию с термодинамической ветви. Как будет показано ниже, это связано с тем обстоятельством, что только в данном случае теория бифуркаций может дать информацию об устойчивости ответвившихся решений. Проблема последовательных неустойчивостей рассматривается в разд. 7.9 и гл. 8. Собственные векторы оператора L Считая, что условие G.38) не выполняется, мы заключаем, что в случае бифуркации стационарного решения в окрестности В = ВС оператор L имеет одномерное нуль-пространство, обра-
простые автокаталитические модели ИЗ зованное следующими функциями (в зависимости от граничных условий): ткг G.39) Подставляя эти выражения в линеаризованную систему G.21), можно получить отношение Сг/^ь С2 __ (D^m'nVl^) -i-l - Brr G.40) Ci Л2 ИЛИ при т = tric^^ii До сих пор ci оставалось неопределенным. Эту величину можно зафиксировать путем выбора определенной нормировки для Однако это вовсе не необходимо; как мы увидим позднее, нелинейный анализ в области после точки бифуркации позволяет устранить эту неопределенность. Если имеется бифуркация периодического во времени состояния, то, например, в окрестности В\ решения ( 1 обладают как пространственной зависимостью, так и временной периодичностью: "" ' ¦''¦^Vsin-^. G.42а) \y)~[cj' В случае отсутствия потоков для первой бифуркации имеем (т. = 0) Стационарное состояние (Л, В/А) ведет себя подобно центру, аналогично системе, обсуждавшейся в разд. 6.5. В соответствии с изложенными в разд. 6.6 теоремами можно ожидать, что эта ситуация при В > Во приведет к предельному циклу. Важной особенностью пространственной части собственных функций, соответствующих случаю отсутствия потоков на границах, является возможность учета макроскопических градиентов Б системе, как это показано на рис. 7.4. Таким образом,
114 Глава 7 Рис. 7.4. Полярная собственная функция линеаризованного оператора при нулевых потоках на границах системы. имеется общий механизм спонтанного возникновения полярности в пространстве, исходно не содержащем выделенного направления [18]. Сопряженный оператор В дальнейшем нам потребуются свойства оператора L*, сопряженного оператору L и действующего в функциональном пространстве, определенном выше в данном разделе. Имеем: Di Г = dr^ В-1 В Л2 D, Л2 G.43) Этот оператор имеет те же собственные значения, что и оператор L, а их собственные функции характеризуются одинаковой пространственной зависимостью. Например, в случае условий Дирихле в окрестности точки бифуркации стационарного решения имеем [ХгиУ" тпг (т= I, 2, ...), где отношение d2/d\ выражается следующим образом: Вп A^ + D2- G.44) /2 Отметим, что в случае тримолекулярной модели оператор L не может быть самосопряженным ни при каких условиях. Иначе говоря, не существует потенциала, при помощи которого можно было бы получить линеаризованные уравнения, соответствующие этой модели. Этот вывод подтверждает результаты части I
простые автокаталитические модели 11$ Ш —" "I (см. также комментарии к разд. 6.4), согласно которым сильно )яеравновесные нелинейные системы, вообще говоря, не могут быть описаны экстремумами функционала состояния. Проводимый в настоящем разделе анализ относится главным образом к тримолекулярной модели. Скривен и сотр. [131, 303] исследовали методом линеаризации устойчивость общих реакционных схем и получили результаты, описанные в разд. 6.5. Рассмотрим теперь поочередно оба типа бифуркаций, возникающих при линейном анализе устойчивости тримолекулярной модели. 7.5. ОБЩАЯ СХЕМА БИФУРКАЦИИ СТАЦИОНАРНЫХ ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР Рассмотрим случай 4 из той части предыдущего раздела, которая касается собственных значений. Наша цель состоит в установлении явного вида стационарных решений, претерпевающих бифуркацию при переходе через критическое значение Вс. Подставим разложение G.17) в уравнения G.13), учитывая на этот раз нелинейные члены по х и у. Кроме того, разложим оператор L в G.20) на два оператора, аналогично тому, как это было сделано в уравнении G.31): / (В - В,) О \ L = L, = L, + (L-L.) = L. + (_(^_^^^ J, G.45) где Lc — оператор L, взятый в критической точке первой бифур- кации. Основной мотивировкой для этого разложения является установленное в предыдущем разделе свойство, согласно которому оператор Lc является параболическим и допускает единст- (::;)• венный нулевой собственный вектор I I, ^ ^^ в^^х прочих случаях имеет собственные значения с отрицательной действительной частью. Такие операторы называются диссипативными; они широко используются в теории случайных процессов и кинетической теории, где наиболее известным примером служит оператор Фоккера — Планка. Затем, полагая "^ = "д|"="-0> получим систему дифференциальных уравнений где h {х, у) = {В- В,) X + 2Аху + !¦*' + х^у. G.47)
116 Глава 7 При этом граничные условия те же, что и для уравнения G.22). Отметим, что нелинейность по переменным х vi у проявляется не только в кубических, но и в квадратичных членах. Найти решение ( 1 можно в том случае, когда вблизи точки ( ^ \ бифуркации поправки к термодинамической ветви! ^. . 1малы. Это можно выразить путем разложения как! I, так и 7 = = В — Вс по степеням малого параметра е *): О'ОО у = В-Ва = гу, + г'ъ+ .... G.48) Это разложение является более гибким, нежели кажущееся более естественным разложение ( 1 по степеням (В — Вс). В частности, оно позволяет определить непосредственно дробно-степенную зависимость ( I от (Б — В^). Теперь проведем такое разложение в уравнении G.46) и приравняем коэффициенты при одинаковых степенях е. В ре- зультате получим ряд соотношений вида с граничными условиями Xk{Q)==^Xk{l)= ... =0 или dxj^ @) dx^ (I) = ... =0. dr dr Вот несколько первых коэффициентов ад-: «о = О, «2 = Ys^o + [у1 + 1Г^о + 2^V^1 + ^^^^оУг + Yi^ + ^^0- G-50) *) Недавно Лефеверу, Гершкович-Кауфман и Тернеру удалось в упрощенном варианте тримолекулярной модели выполнить строгий расчет бифуркации. Их результаты кратко описаны в Приложении в конце книги.
простые автокаталитические модели tt^ В результате имеем .,(-) = 0. ,7.5,) Иными словами, вектор ( I пропорционален нулевой собст- \Уо/ венной функции I I оператора Lc. С другой стороны, урав- нения G.49) при k > 1 образуют неоднородную систему линейных уравнений с постоянными коэффициентами. Если бы оператор Lc допускал обращение, такого рода системы решались бы непосредственно путем построения функции Грина*) оператора Lc [363] и преобразования этих уравнений к ряду линейных интегральных уравнений. Однако в рассматриваемом случае Lc не имеет обращения, поскольку этот оператор допускает один нетривиальный нулевой собственный вектор [см. уравнение C.51)]. В какой-то степени аналогичная ситуация реализуется в линейной алгебре, когда имеется система неоднородных алгебраических уравнений первого порядка, причем матрица коэффициентов сингулярна, т.е. имеет определитель, равный нулю. Условия существования решения системы G.49) устанавливает следующая теорема, являющаяся обобщением результатов, впервые полученных в применении к задачам линейной алгебры [349]. Теорема (альтернатива Фредгольма). Вектор является решением уравнения G.49), если правая часть этого уравнения ортогональна нулевому собственному вектору сопряженного оператора Lc* В рассматриваемой задаче ортогональность определяется при помощи скалярного произведения, которое является комбинацией скалярных произведений, известных в векторном анализе и в теории функциональных пространств, таких, как гильбертово пространство [337]. Это приводит к следующей математической записи теоремы: ({х\ у*) ( "" ^' )^ ^ S dr {у' - X*) а, (fe., (г), у,^^ (г)}) = О G.52) (fe=l, ...; 0<m^k). *) По существу, поскольку Lc является дифференциально-матричным оператором, было бы правильнее говорить о матрицах Грина для этого оператора.
118 Глава 7 Из разд. 7.4, точнее из той его части, где рассматривались сопряженные операторы, мы знаем, что собственный вектор (л;*, у*) характеризуется такой же пространственной зависимостью, как и собственный вектор оператора Lc, а также что в общем случае амплитуды du ^2 величин л:*, у* различны. Таким образом, уравнение G.52) принимает следующий вид (в зависимости от выбора граничных условий): Sin—^— COS / ГПсКГ ak({xk-.m{rl r/,^^(r)}) = 0 G.52а) @<mOfe; k=U ...). Эти условия вместе с уравнением G.50) полностью определяют коэффициенты yi. Далее, из второго соотношения G.48) можно найти е в зависимости от {В — Вс). Подставляя рассчитанное таким образом значение е в первое из уравнений G.48) и решая неоднородные уравнения G.49), можно получить явный вид решения! I. Оказывается, что свойства этого решения в сильной степени зависят от четности числа Шс, поэтому оба возможных случая мы рассмотрим отдельно. При дальнейшем анализе мы ограничимся расчетом лишь нескольких первых членов в уравнении G.48), поскольку уже при этом достигается довольно хорошая аппроксимация решений, полученных численными методами. Будут рассмотрены последовательно случаи условий Дирихле и условий отсутствия потоков. Более подробно эти вопросы обсуждены в работах Николиса и Охмути [274], Николиса [273], Охмути и Николиса [10], Боа и Коэна [39], а также ГершкоБИч-Кауфман [160]. 7.6. БИФУРКАЦИЯ ПРИ ФИКСИРОВАННЫХ ГРАНИЧНЫХ УСЛОВИЯХ Случай четного /Ис Если Шс четное и в условии разрешимости G.52) для ai используется выражение G.50),то с учетом G.39) можно записать I \ аг sin —^— \ух sin —^ Ь -^ с?1 sin^—^ Ь 2Ac<i sin^—|—1 =0 / / Y, J dr %\п^^ (-J-^i + 2ЛС2) \ dr sin^-^. О или
Простые автокаталитические модели 119 Коэффициент при у\ в левой части последнего равенства всегда положителен. С другой стороны, поскольку гпс четное, подынтегральная функция в правой части нечетна относительно средней точки в интервале О ^ г ^ /, так что интеграл обращается в нуль. Отсюда следует, что Yi = 0. G.53) Далее, уравнение решается путем разложения в ряд Фурье / д:, (г) \ ^ у / р„ \ ткг sin т = \ Подстановка этого разложения в уравнение G.54) дает т^п 2тг2 -Di^ + B,- I А' D,Jn^)j\Tj-\ bj' G.55а) где / ( О (если т четное) 6^ = 2 J rfr ai (г) sin -^ = \ - ^атЦп (т' - 4тс^) т G.556) о ( (если т нечетное) и Обращая соотношение G.55а), можно определить I 1 и за- тем, используя условие разрешимости — на этот раз для а2(г) — найти явный вид коэффициента 72.* Ъ_ с\ Если mc^ji, Вс^^В^ (см. разд. 7.4), то функцию ф можно выразить через А и D1/D2: <j>^c^f{A,D,/D,). Явный вид этой зависимости здесь не играет особой роли. Важно только понимать, что природа претерпевающего бифуркацию решения определяется знаком ф. Если ^ > О, из уравнения G.48) следует, что е~±(-^)'' при В>В„ = <^(т„ Л, Б,,-^).
120 Глава 7 т. е. решение определено в надкритической области. Если же Ф <.0 или 72 < О, имеем e^ib( 1^^ J при В<В„ и решение определено в подкритической области. Если 72 = О, то вычисления следует продолжить. Однако этот особый случай не представляет интереса с физической точки зрения. Чтобы вычислить в первом приближении решение, испытывающее бифуркацию вблизи В = Вс, после подстановки найденного значения в первое из выражений G.48) следует оставить первые два члена. После этого оказывается, что на произвольную амплитуду Ci, фигурирующую в линейном анализе, можно сократить, в результате чего получаем . тпг т нечетное G.56) Аналогичное выражение имеет место для у (г). Более того, можно доказать следующую интересную теорему [349]. Теорема. Принадлежащие окрестности критической точки Вс новые решения, возникающие в результате бифуркации, асимптотически устойчивы, если они относятся к надкритической области В> Вс G2 > 0). Однако при 72 < О подкритические ветви неустойчивы. Отметим, что здесь бифуркация происходит в соответствии с теоремой Лерея — Шаудера (см. разд. 6.6), поскольку кратность нулевого собственного значения оператора Lc равна единице. Эти результаты можно вполне адекватно изобразить при помощи диаграмм бифуркации (см. рис. 7.5). Диаграмму на рис. 7.5A1) имеет смысл рассмотреть несколько позднее. Как показали Охмути и Николис [10], существует минимальное значение В, ниже которого полные нелинейные уравнения кинетики тримолекулярной модели обладают единственным решением. Следовательно, подкритические ветви бив должны «остановиться» в некоторой точке Bmin. При этом в силу известной теоремы теории бифуркаций либо Х->-оо при Bmin, либо эти ветви изгибаются в направлении возрастания значений В вплоть до В->оо. В работе Охмути и Николиса были найдены априорные границы этих стационарных решений. Таким образом, ветви должны ци^тъ вид, который показан Ц9
Простые автокаталитические модели 121 I I- 1 ^ ¦ 1 i V ^ д г а и Рис. 7.5. Диаграмма бифуркации в одномерной тримолекулярной модели при четном критическом волновом числе. Сплошные и пунктирные линии показывают соответственно устойчивые и неустойчивые решения. I —надкритическая бифуркация, II —подкритическая бифуркация. рис. 7.5A1). Кроме того, как отмечал в несколько ином контексте Саттингер [350], новые ветви д и е, по-видимому, устойчивы. При В > Вс система испытывает внезапный переход на одну из этих двух ветвей, в то время как при В <С Вс имеется одно устойчивое решение, принадлежащее термодинамической ветви, и две устойчивые диссипативные структуры. В каком из состояний система окажется конкретно — зависит от начальных условий, а также от способа изменения параметра В. Это явление весьма сходно с гистерезисом. Случай нечетного Шс В этом случае условие разрешимости для а\ дает [см. расчеты, предшествующие уравнению G.53)] IL J dr sin^^ = _ (_^ + 2Л -^) ( dr sin^^. G.57a) При нечетном гпс оба пространственных интеграла вычисляются следующим образом: I ШсПГ I dr sirf / 2 * I ЗШгТС Кроме того, при помощи уравнения G.40) можно выразить отношение С2/с\ через Вс и остальные параметры. Подставляя эти величины в G.57а), при В = Вс получим ^=~^'^^йЩ^^^-.^^..^.в..о,., G.576)
122 Глава 7 Рис. 7.6. Диаграмма бифуркации в одномерной тримолекулярной модели при нечетном критическом волновом числе. Сплошные и пунктирные линии показывают устойчивые и неустойчивые решения соответственно. а, г —термодинамическая ветвь; б-тнад- критическая диссипативная структура; б —подкритическая диссипативная структура; г — диссипативная структура конечной амплитуды, возникающая при наложении на состояние, расположенное на термодинамической ветви а, конечных возмущений при В^^ <В < В^. При т^ c^\i, ВсС^ В^ имеем 8 (DjDz)'/^ 3 а"'ч (^'t- о- Как и в случае четного Шс, функцию ( 1 можно найти из уравнения G.49), используя разложение в ряд Фурье. С учетом двух соотношений G.48) окончательно получаем х{г)^ sin ГПсПГ + 0[(S-B,J]. G.58) Как и в предыдущем случае, для у (г) имеется аналогичное выражение. Таким образом, в окрестности Вс испытывающее бифуркацию решение определено для точек В, лежащих по обе стороны от Вс. В соответствии с цитированной в предыдущем разделе теоремой новое решение устойчиво на надкритической ветви (В > Вс) и неустойчиво на подкритической ветви (В<,Вс). Используя такие же соображения, как и те, что привели к рис. 7.5A1), можно получить диаграмму бифуркации, показанную на рис. 7.6. Эта диаграмма включает возможности гистерезиса и резкого перехода на ветвь д для значений В, близких Вс. Охмути и Николис [10] получили выражение для х(г) на ветви д, а также поправки более высокого порядка к ветвям бив. 7.7. БИФУРКАЦИЯ В ОТСУТСТВИЕ ПОТОКОВ НА ГРАНИЦАХ В случае отсутствия потоков на границах независимо от четности гпс справедливо равенство поскольку в условии разрешимости G.57а) фигурируют члены, содержащие косинус. Коэффициент 72 вычисляется после опре-
простые автокаталитические модели 123 деления I I. Примечательно здесь то, что благодаря кон- Кретной структуре а\{г) ряд Фурье сводится к сумме вплоть до второй гармоники неустойчивой моды т = гпс. В остальном вычисления аналогичны выполненным в разд. 7.6, так что окончательно имеем [2@,^+1)-в.] ^, 1_ « I X -ь-^ '- ^ ^ cos -^^, G.59а) ADi ,«-±(V) 2 9 '^ д. COS-f- 2 В -В. K^^4^+')-^c][jp.4^+i-B.] "^9 Ф ' „fiji X '¦-в. [2(/).^ + l)-B.] X COS ^ -1 ^:^ ^-^ ^-^-^ i. G.596) где Отметим, что это выражение описывает периодическую функцию с периодом 2//тс. Как и в первой части разд. 7.6, при ф> О бифуркация является надкритической, причем соответствующий график аналогичен изображенному на рис. 7.5A). При ф <.0 бифуркация будет подкритической; ей соответствует изображенное на рис. 7.5(И) явление гистерезиса. Характеристики устойчивости ответвившихся решений будут такими же, как и в разд. 7.6. Тернер [386] предложил приближенный метод решения нелинейных дифференциальных уравнений, позволяющий получать пространственно-периодические решения. Применение этого метода к задаче о тримолекулярнои реакции в условиях, когда потоки на границах системы равны нулю, также приводит к выражениям G.59), которые можно рассматривать как приближенное
124 Глава 7 представление «пространственного предельного цикла». Этот метод неприменим в случае условий Дирихле, когда наличие бесконечного ряда в G.56) «затушевывает» периодический характер главного члена, пропорционального sin (тсПг/1). 7.8. КАЧЕСТВЕННЫЕ СВОЙСТВА ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР В ОКРЕСТНОСТИ ПЕРВОЙ БИФУРКАЦИИ Потеря симметрии и критическое поведение Наиболее важным, свойством диссипативных структур, возникающих по описанному в предыдущих разделах механизму бифуркации, является нарушение симметрии. При переходе через определенное критическое значение параметра К (или набора параметров) наиболее симметричное решение соответствующих кинетических уравнений теряет устойчивость и система переходит в режим с пониженной пространственной симметрией. В случае нулевых потоков на границах, а также в случае условий Дирихле при четном гпс это нарушение симметрии сопровождается двойным вырождением решений, связанным с наличием «критического показателя степени» Vs в уравнениях G.56) и G.59). Иными словами, после перехода через критическое значение К система имеет одинаковые априорные вероятности попадания на одно из двух решений, причем то или иное решение реализуется в зависимости от начальных условий. Этот важный вопрос мы обсудим в части III, где изложен стохастический анализ диссипативных структур. Отметим, что в случае отсутствия потоков первое нарушение симметрии приводит к ряду Фурье с однозначной фундаментальной модой cos {тсПг/1). Напротив, если на границах системы задается значение функции, то последовательные приближения в терминах параметра {В — Вс) приводят к нарушению симметрии в приближениях более низкого порядка и пространственно-асимметричным решениям. Это обстоятельство иллюстрируется сравнением Хо{г) и exi{r), проведенным на рис. 7.7. В некотором смысле диссипативные структуры, возникающие при нулевых потоках, можно было бы сравнить с кристаллом, и тогда структуры, возникающие при условиях Дирихле, следовало бы рассматривать как «неидеальные кристаллы». В случае условий Дирихле при нечетном гпс реализуется другая ситуация. Здесь уже нельзя говорить о самопроизвольной потере симметрии в подкритической области, так как для перехода от термодинамической ветви к ветви д на рис. 7.6 потребовались бы возмущения, превышающие некоторое пороговое значение, связанное с точным расположением неустойчивой ветви в. Однако при В> Bq наиболее вероятно, что произ-
Простые автокаталитические модели 125 Рис. 7.7. К вопросу о пространственной асимметрии, индуцируемой субгармоническими членами в уравнении G.56). ВОЛЬНО малые (но все еще макроскопические) положительные возмущения должны приводить к ветви E, а отрицательные — к ветви б. Сейчас уже можно провести аналогию между образованием диссипативных структур и фазовыми переходами, хотя более полное рассмотрение этого вопроса возможно лишь в части III, посвященной стохастической теории флуктуации. Так, в случае гладких переходов, соответствующих рис. 7.5A) или переходу на ветвь б (рис. 7.6), можно говорить о переходе второго роцз [367] в том смысле, что амплитуда испытывающего бифурка^ цию решения, которая в данном случае играет роль «параметра упорядоченности», стремится к нулю при В-^Вс. С другой стороны, в случае, изображенном на рис. 7.5A1) или при переходе на ветвь д (рис. 7.6), можно говорить о переходе первого рода. Отметим, что эта чисто условная классификация вряд ли помогает выяснить природу критических флуктуации в области перехода. Этот важный вопрос подробно обсуждается в части III. В той мере, в какой приемлема изложенная выше чисто формальная аналогия, структура уравнений G.56) и G.59) напоминает некоторые аспекты теории Ландау, посвященной фазовым переходам [367]. Рассмотрим, например, выражения G.59). С точностью до величины порядка {В — Вс)'^' функции х{г) и у{г) пропорциональны друг другу. Таким образом, переход через критический режим можно описать при помощи единственного параметра упорядоченности ку, такого, что Л2 \\w\ '' + \\У\ Dr 2 2 G.60а) + 1- Ва где двойные вертикальные черточки || || используются для обозначения нормы в интервале О ^ r ^ /, соответствующей рассматриваемому функциональному пространству.
126 Глава 7 Имеем: т. е., за исключением несущественного фазового множителя, wcc±(^^^^y\ G.606) Кроме того, динамика w в окрестности критической точки определяется одним дифференциальным уравнением, которое получается путем комбинации дифференциальных уравнений для х и у с учетом соотношения G.60а). Это послужило основой для разработанного Курамото и Цузуки [214, 215] подхода при рассмотрении химических неустойчивостей, а также для адиабатического приближения, использованного Хакеном [148, 149] для изучения теоретических проблем, связанных с квантовой оптикой. Далее, дифференциальное уравнение для действительной переменной всегда можно получить при помощи некоторого потенциала. Чтобы показать это на простом примере, рассмотрим обыкновенное дифференциальное уравнение вида F.30) ^ = A{X)w + N{l] w). Введем интеграл W F{w) = -\ dl[A{m + N{X;l)] О и запишем это уравнение в виде dw _ dF dt dw Очевидно, что стационарные решения этого уравнения определяются экстремумами F. В частности, точки минимума F определяют устойчивые решения, которые возникают после точки бифуркации, задаваемой равенством G.606). Это свойство аналогично известной в статистической механике равновесных систем ситуации, когда критическое поведение параметра упорядоченности определяется экстремумами свободной энергии, которая в свою очередь выражается в виде ряда по четным степеням параметра упорядоченности [367]. В этом смысле потенциал F, определяющий параметр ф в уравнении G.60), является неравновесным аналогом свободной энергии и может рассматриваться как «обобщенный функционал Ландау—Гинзбурга» [145, 148, 149]. Отметим, что эту процедуру нельзя непосредственно распространять на более высокие порядки по (В — Вс). В этом случае
простые автокаталитические модели 127 функции х{г) и у [г) уже не пропорциональны друг другу и поведение системы вблизи критической точки не поддается более простому описанию при помощи единственного параметра упорядоченности. Обсуждение адиабатических приближений более высоких порядков можно найти в работе Хакена [149]. Амплитуды и средние значения Из явного вида выражений G.57) и G.59) следует, что, как правило, полные количества X и Y в системе в процессе перехода к диссипативной структуре не сохраняются. В частности, вычисляя интегралы х= \^drx{r), у = \^dry{r), можно найти, что: 1) в случае условий Дирихле и четного гпс величины х и у стремятся к нулю как О [{В — Вс)'''], но в следующем приближении они становятся ненулевыми; 2) при нечетном гПс величины X и Y не сохраняются; 3) в отсутствие потоков на границах величина х обращается в нуль (т. е. X сохраняется) независимо от степени приближения. В самом деле, складывая оба равенства G.46), находим dr^ ^"^2 dr^ ^"аШ:+о,(А);. Поскольку функции X и у являются периодическими в интервале (О, /), правая часть второго равенства обращается в нуль и, следовательно, х = 0. Напротив, величина у в общем случае остается не равной нулю. Например, из уравнения G.596) имеем ^"""У Ф ^ дз • Тот факт, что величины х и у не сохраняются, может влиять на функциональные свойства реакционной последовательности. Чтобы проиллюстрировать это обстоятельство, рассмотрим три- молекулярную модель в отсутствие потоков на границах и в таком диапазоне значений параметров, в котором у положительно. В соответствии с равенством G.10) скорость автокаталитической стадии реакции при этом увеличивается. Иными словами, при условиях, показанных на рис. 7.8, система стремится производить вещество X в этой стадии преимущественно в правой части
128 Глава 7 А В/А ^^vwj Рис. 7.8. Векторный катализ, индуцируемый полярной диссипатйвной структурой, которая возникает в отсутствие потоков на границах системы. реакционного объема. Способность к ускоренному производству некоторых веществ в ограниченной области пространства придает системе замечательные регуляторные свойства. Кроме того, вследствие полярности показанной на рис. 7.8 структуры эта регуляция проявляется в векторном виде, т. е. каталитическая стадия реакции протекает не изотропно, а в определенном направлении. Явление векторного катализа хорошо известно в клеточном метаболизме. Удивительно наблюдать это явление, хотя и в примитивной форме, для простейшей из моделей, в которых могут возникать диссипативные структуры. Зависимость от длины До сих пор мы анализировали переход к диссипатйвной структуре, используя в качестве параметра бифуркации концентрацию начального вещества В. В задачах с постепенным изменением формы или размера системы (например, при изучении клеточного роста или различных других процессов развития) интересно выяснить роль длины / в процессе формирования диссипативных структур [18, 150]. С этой целью перейдем к новой пространственной переменной Тогда кинетические уравнения примут вид dt (Эр2 • @<р<1). граничные условия остаются прежними, хотя теперь они относятся к интервалу (О, 1). Таким образом, изменение / можно
простые автокаталитические модели 129 wnk iipAl Рис. 7.9. Диаграмма линейной устойчивости, иллюстрирующая зависимость результата от длины /. Условия те же, что и на рис. 7.2. рассматривать как изменение коэффициента диффузии во вновь поставленной задаче. С другой стороны, поскольку коэффициенты Di и D2 в некотором смысле являются мерой диффузионного сопряжения соседних пространственных областей, при увеличении / такое сопряжение ослабляется. Если величина В фиксирована, а изменяется играющая роль параметра бифуркации величина /, то остаются справедливыми все полученные выше результаты, в частности уравнение G.34). Показанную на рис. 7.2 диаграмму устойчивости можно представить в несколько ином виде, как это сделано на рис. 7.9. При этом величиной т может служить 0Д1Ю из целых чисел, совместимых с граничными условиями (например, гпс). Суть такого представления устойчивости состоит в том, что при данном В имеется некоторая область неустойчивости, характеризуемая различными значениями т и I. Таким образом, переход к диссипативной структуре явным образом зависит от длины. Мы не будем обсуждать детали этой зависимости. Однако можно отметить, что из уравнения G.34) следует, что условие нейтральной устойчивости никогда не выполняется, если / не превышает некоторого критического значения. Иными словами, переход к диссипативной структуре может реализоваться в системе лишь в том случае, когда ее размер превышает критическое значение. При дальнейшем увеличении размера системы возможны новые переходы, соответствующие различным значениям т. Это обстоятельство подтверждается непосредственно при использовании методов численного моделирования [18, 150]. К этому вопросу мы возвратимся в гл. 16, посвященной процессам развития и морфогенеза.
ISO Глава 7 7.9. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ НЕУСТОЙЧИВОСТИ И ВТОРИЧНЫЕ БИФУРКАЦИИ Если т не равно критическому числу гпс, то в результате бифуркации однородного решения возникает новая ветвь каждый раз, как только В принимает значение В = Вт, задаваемое равенством G.34), по крайней мере в тех случаях, когда О является простым собственным значением оператора Lq . Эти новые решения сходны с описанными выше решениями в результате бифуркации прп В = Всу с тем отличием, что теперь в качестве основной моды вместо sin (ШсПгЦ) или cos {тсЛг/1) фигурируют sin (mnr/l) или cos (mnr/l). При четном т новые ветви вырождены и имеют критический показатель степени ^2, в то время как в случае условий Дирихле и нечетном т новая ветвь аналогична описанным во второй части разд. 7.6. Как и в окрестности В^ > В^^, оператор L^^ имеет уже по меньшей мере одно положительное значение, причем новые ветви неустойчивы вблизи Вщ. К сожалению, нам неизвестно, в каких областях, если таковые существуют, эти новые ветви становятся устойчивыми. Если В значительно превышает Вс, возможен ряд диссипа- тивных структур; некоторые из них оказываются устойчивыми по отношению к малым возмущениям. Такую ситуацию можно изобразить при помощи диаграммы, показанной на рис. 7.10. На рис. 7.10 бифуркация ветви 1 происходит при В = Вс, однако ветви 2 и 5 испытывают бифуркацию при В > Вс. Из этого рисунка видно, что при В> Ва может иметься семь различных решений. Если после первой бифуркации система находится на ветви /, то не видно причины, вследствие которой система могла бы перейти на ветви 2 или 5, отходящие от термодинамической ветви. Иными словами, находясь на ветви /, система имеет дополнительные возможности к усложнению, если ветвь 1 сама те^ Рис. 7.10. Возникновение последовательных первичных бифуркаций на термодинамической ветви.
Простые автокаталитические модели J3t ряет устойчивость за счет новой бифуркации. Такого рода каскадные явления обычно называют вторичными бифуркациями. Их существование в случае тримолекулярной модели было установлено аналитически Махаром и Матковским [240]; независимо к такому же выводу привели результаты численного моделирования в работе Гершкович-Кауфман [160]. Этот результат чрезвычайно важен, особенно в связи с биологическими проблемами. Только благодаря бифуркациям второго и более высокого порядка эволюционирующая система может спонтанно привести к прогрессирующе сложным структурам, возникающим в виде последовательных неустойчивостей. Опишем кратко метод Махара — Матковского в случае фиксированных граничных условий. В соответствии с линейным анализом устойчивости нулевое собственное значение оператора Lc является двукратно вырожденным при условии, что [см. уравнение G.38)] Таким образом, если только б отклоняется от нуля, это значение служит мерой расстояния между двумя наименьшими собственными значениями, соответствующими, скажем, т^ и т^ + 1. При обращении 6 в нуль оба собственных значения сливаются и образуют двукратно вырожденное собственное значение. При малом 8ф0 первая исходная ветвь, испытывающая бифуркацию при В^^, соответствует моде sin тсПг/1, в то время как вторая исходная ветвь, претерпевающая бифуркацию при В^ ^i, соответствует моде sin[(mc + l)nr/l]. Теперь легко найти систематическое разложение В^п , Вт +i по степеням б вблизи значения Вс, соответствующего двукратно вырожденному собственному значению. Далее, по теории бифуркаций, как и в предыдущих разделах определяется каждая из исходных ветвей. Чтобы продемонстрировать основные моменты, рассмотрим случай нечетного trie. Имеем: оо В^ = ВтА^)+ Zvye^ G.61) где индекс р обозначает исходную ветвь. Используя условия разрешимости для Шс, получаем
132 Глава 7 где ^? = 5., (S) - ^1^ (^ + 2^^».. (S)) + О (в^) > G-62) и для /Пс + 1 эт,+1 _ д ,.. ^2„ Г 3^т,+ , F) 2В^,+ .(бM. + 2А (S, + Л„^+, (б) 5,) } + О (еЗ). G.63) Здесь а и Am (б) — амплитуда и отношение у/х, соответствующие собственным функциям нуль-пространства: В соответствии с линеаризованными уравнениями Ащ зависит от б и, следовательно, может _быть разложено по степеням этого параметра вблизи значения Лщ. Наконец, 5i и 52 — однозначно определенные коэффициенты, содержащие вклад от бесконечного ряда, появляющегося при вычислении коэффициента 72. Следующий шаг — отыскание таких точек на исходной ветви Вр^ или Вр^ , в которых вторичные ветви могут испытать бифуркацию. Отметим, что исходные ветви являются функциями параметров е и б. По этой причине мы будем рассматривать е так же, как и В в исходной бифуркации, и искать соответствующие «нелинейные собственные значения» 8п = 8п(б). Эти значения вычисляются путем разложения в ряд теории возмущений по б [23]. Итак, предположим, что е = бFо + б6,+ ...), (:)-¦'¦(:)+<:;)+•¦¦• где в качестве параметра разложения принята величина б^^к Подставляя эти выражения в кинетические уравнения, лине- аризованные вблизи! I, и приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях б, можно получить ряд соотношений, первое из которых представляет собой линеаризованную задачу
Цростые автокаталитические модели 133 LJ LL Вгг Вг щ+1 В Рис. 7.11. Диаграмма бифуркации в тримолекулярной модели, иллюстрирующая возможность вторичных бифуркаций стационарных решений, соответствующих ранее возникшим диссипативным структурам. Пунктирными (устойчивость) и сплошными (неустойчивость) линиями показаны возможные варианты устойчивости различных ветвей. при двукратно вырожденном собственном значении. Очевидно, решение этой задачи имеет вид (::)= Pi sin- ( 1 ^ + P2sin (^^ + 1)яг / ^1 \ Urn J ' V^m.^J' G.66) Коэффициенты Pi и Рг можно найти из условий разрешимости уравнений высших порядков в данной последовательности. В этом случае вследствие двукратного вырождения мы располагаем двумя такими условиями. Если только в уравнении G.66) появляется член с Р2 =7^ О, можно заключить, что имела место вторичная бифуркация. В самом деле, в этой точке решение ( J «перескакивает» от члена, содержащего sin (тсПг/1), к выражению, в котором дополнительно имеется более высокая мода sin [(mc+ \)nr/l]. Эта ситуация изображена на диаграмме бифуркации, показанной на рис. 7.11. Наконец, коэффициент йо в уравнении G.65) определяется из условий разрешимости, а' также из I. Зная йо, можно выразить б через 8, т.е. через (В — Вс), и тем самым оценить «расстояние» от точки Вс, в которой имела место вторичная бифуркация.
134 Глава 7 Детальное построение вторичных ветвей в нелинейной области после вторичной бифуркации не вызывает затруднений и проводится точно так же, как и в случае исходных ветвей, так что этот вопрос мы здесь обсуждать не будем. Отметим в заключение, что в надкритической области после первой бифуркации система проявляет поразительную множественность качественно различных решений. Эти дискретные решения возникают при переходе параметра В через некоторые критические значения. Ситуация здесь такова, что можно говорить о «макроскопическом квантовании» состояний [151]. Хотя информация об устойчивости этих состояний не полная, можно ожидать, что по крайней мере некоторые из них окажутся устойчивыми и будут «притягивать» траектории из конкретной области начальных условий. Такое свойство можно было бы рассматривать как примитивную «память», связанную со способностью системы накапливать информацию в виде начальных условий, «стягиваемых» соответствующей диссипативной структурой. Это подтверждается результатами численного моделирования, которое рассмотрено ниже. 7.10. СРАВНЕНИЕ С РЕЗУЛЬТАТАМИ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Лефевер [225] и Гершкович-Кауфман [159, 160] широко применяли методы численного моделирования для изучения тримо- лекулярной модели. Полученные результаты удивительно хорошо согласуются с теоретическими предсказаниями, основанными на аналитических расчетах. Кроме того, они позволяют выяснить некоторые интересные тенденции эволюции системы в надкритической области В ^ Вс. Общие свойства Рассмотрим сначала случай условий Дирихле. Численные значения Л =2, /==1, Di = l,6-10-^ и ZJ = 6-10-^ приводят к положительным значениям ф [см. уравнение G.56)], что позволяет вычислить функции х(г) и у {г) при В > Вс. Полученные таким способом решения показаны на рис. 7.12 и 7.13, где они сравниваются ^с результатами численного интегрирования на ЭВМ CDC-6500. Для значений В вблизи Вс (рис. 7.12) оба решения хорошо согласуются. Здесь четко видно искажение критической моды за счет наличия бесконечного ряда. По мере возрастания г это искажение приводит к возрастанию^ последовательных максимумов. При В > Вс (рис. 7.13) согласие между двумя подходами ухудшается. Численное решение кинетических уравнений
простые автокаталитические модели isS 0,5 1 Пространство J произвольные единицы Рис. 7.12. Стационарная диссипативная структура в случае заданных концентраций на границах системы и при В с^ Bq. Пунктиром показана аналитическая кривая, соответствующая уравнению G.56), сплошная кривая получена в результате численного интегрирования. Значения параметров: Л=2, / = 1, Z)i = l,6 . 10~^ D2=6,0.10"" и Y: Х^А=2, Г=В/Л=2,085. О 0,5 1 Пространство, произвоАьные единицы Рис. 7.13. Стационарная диссипативная структура при заданных концентрациях на границах системы и при В > Bq, Пунктиром показана аналитическая кривая, соответствующая уравнению G.56). Сплошная кривая получена в результате численного интегрирования. Б = 4,6; прочие параметры те же, что и на рис. 7.12. Граничные условия для Л и У: ^С==Л=2, У=В/Л==2,3.
136 Глава 7 Пространство, произвольные единицы Рис. 7.14. Стационарная диссипативная структура в отсутствие потоков на границах системы. Пунктиром показана аналитическая кривая, соответствующая уравнению G.59). Сплошная кривая получена в результате численного интегрирования. Значения параметров: Л=2, /==1. В =4, Z)i = l,6 • 10"^. 1>2=8,0 . 10~^; т^=8. В^==3,602. показывает, что имеется резкий переход в состояние, в котором значения в максимумах вблизи границ увеличены, а в минимумах уменьшены; при этом число экстремумов остается тем же. Ряд численных расчетов с различными начальными условиями показал, что этот тип асимметрии не зависит от способа начального возмущения системы. Эти результаты четко указывают на то, что вторичная бифуркация происходит на исходной ветви, в соответствии с изложенными в разд. 7.9 аналитическими результатами. Модельные расчеты подтверждают также, что на возникновение вторичной бифуркации оказывает влияние взаимное расположение значений 5, соответствующих первым последовательным бифуркациям на исходной ветви. В отличие от этих результатов в отсутствие потоков на границах согласие между аналитическими и численными решениями остается удовлетворительным даже в том случае, когда В значительно превышает Вс. По-видимому, если происходит вторичная бифуркация, то она возникает значительно позднее или приводит к неустойчивым ветвям. На рис. 7.14 показаны соот* ветствующие концентрационные профили. Вырождение и пространственная симметрия Как показано на рис. 7.15, двукратное вырождение решений, возникающих после первой бифуркации в отсутствие потоков на границах, а также в случае условий Дирихле при четном /Пс,
Простые автокаталитические модели 137 О Пространстбо, произдольные единицы О Пространстбо, произвольные единицы 1 \ \ t г Рис. 7.15. Вырожденные стационарные диссипативные структуры, полученные при одинаковых значениях параметров путем наложения на однородное стационарное состояние локализованного возмущения такой же амплитуды, но противоположного знака. В некоторых точках показан знак возмущения, приводящего к соответствующей пространственной структуре. Значения параметров: Л=2, / = 1, Di = l,6 • 10""^, ZJ==8,0 • Ю""^, В =4,6. На границах системы поддерживаются стационарные концентрации Х = Л и хорошо подтверждается результатами численного моделирования. После наложения одного локализованного возмущения на однородное стационарное состояние в качестве начального условия можно наблюдать два различных решения в зависимости от знака и локализации возмущения. Так же четко проявляются пространственная асимметрия решений в случае условий Дирихле и их периодический характер в отсутствие потоков на границах. Случай нечетного Шс при условиях Дирихле также подвергался численному исследованию. При S > 5с и вырождение, и пространственная асимметрия подтверждаются, как и в случае
138 Глава 7 четного Шс. При В <С Вс возникает переходное неоднородное состояние— после наложения на однородное стационарное состояние возмущения с конечной амплитудой система сначала переходит в структурированное состояние с некоторым числом экстремумов, определяемых величиной т^. В дальнейшем система постепенно становится однородной и возвращается на термодинамическую ветвь. Этот результат подтверждает общие свойства диаграммы бифуркации, изображенной на рис. 7.6. Множественность решений Результаты численного моделирования показали, что одновременно может возникать более одной пары вырожденных структур, соответствующих различному числу экстремумов.. Это происходит при выполнении следующих условий: параметр В принимает большие значения; при ^ = О система подвержена воздействию одновременных, но различно локализованных возмущений, причем локализация их подчиняется определенным правилам. о 0,5 1 ПространстбОу произдольные единили в О 0,5 1 Лространстбо, произдольные единии,ы О 0,5 1 Пространстдо, произвольные единицы Рис. 7.16. Стационарные профили, полученные при тех же значениях параметров, что и в случае рис. 7.15, но при других нач:альных условиях. пространство размером / разбивалось на 101 одинаковый отрезок, после чего возмущения одного и того же знака и одинаковой амплитуды налагались в точках: 9, 21, 48 или 72 (а); 9. 17, 34, 43 (б)\ 9, 55 или 70 {&).
Шростые автокаталитические модели ш Рис. 7.17. Действительные части собственных значений co^j, соответствующих неустойчивым решениям, возникающим на термодинамической ветви при различных значениях В (т. е. при нулевых потоках, или заданных концентрациях на границах). Значения параметров: Л = 2, / = 1, Di = l,6'10~^. D2 = 8,0-10""\ Эта ситуация иллюстрируется на рис. 7.16 в отсутствие потоков на границах системы. Для тех же значений параметров, что и на рис. 7.14, наблюдаются три различные устойчивые дисси- пативные структуры с 8, 9 и 10 экстремумами соответственно, причем реализация той или иной структуры зависит от начальных условий. Каждой из этих структур соответствует ей симметричная. Как отмечалось в разд. 7.9, основанный на теории возмущений анализ устойчивости последовательно «ветвящихся» решений не позволяет заранее гарантировать правильность ответа. Однако различные машинные расчеты показывают, что при В ^ Вс существует конечное множество устойчивых решений, соответствующих наиболее быстро растущим неустойчивым модам. Этот вывод согласуется с линейным анализом устойчивости вблизи термодинамической ветви. Такого рода ситуация показана на рис. 7.17, где значения m = 7, 8 и 9 фигурируют как основные моды при численных значениях параметров из предыдущего примера. Существование неустойчивых мод с коэффициентами усиления, по порядку величины близкими к критическому, обусловлено тем фактом, что несколько первых последовательных неустойчивостей возникают при весьма близких значениях Вт, в ТО время как для остальных неустойчивостей расстояние между соседними значениями В стремится увели^ читься.
140 Глава 7 Периодические граничные условия Во многих случаях, представляющих интерес с точки зрения биологии, реакция протекает в условиях замкнутой геометрии, например на поверхности сферы, представляющей мембрану развивающейся клетки. Граничными условиями в этом случае, очевидно, служат равенства Х@) = Х(/), Y{0) = Y{1), G.67) где / — длина замкнутой координатной кривой, принадлежащей поверхности. Для упрощения мы будем здесь рассматривать лишь кольцо с периметром /. Изложенные в предыдущих разделах расчеты можно провести и в этом случае. Отличие состоит в том, что вместо выражений G.24) или G.25) критическая мода теперь имеет вид (:)=(:;)'•"' 2Шпг (Аг = 0, I, ...). G.68) Соотношения G.33) и G.34) остаются в силе, только член nn/l следует заменить на 2пп/1. Пространство, произвольные единицы Рис. 7.18. Стационарные профили концентрации X при пространственно- периодических граничных условиях (^д^+i ^^^ъ^мл-\ ~ ^i) " "Р" различных начальных условиях. Сплошная линия: начальное условие соответствует бЛГ= + 0,02 в точках 9 и 21; пунктирная линия: 6-У =а +0,02 в точке 21; штрих-пунктирная линия: начальное возмущение оА'= + 0,02 в точке 9. Значения параметров: Л=2, / = 1,01, В—4,6, Di = b6 • 10""^, D2=8,0 • 10"^ E^=3,598 и m^-4).
простые Автокаталитические модели i41 Численные расчеты были проведены путем ра'збиения кольца на М одинаковых интервалов [159, 160]. Условия G.67) приобретают вид ^М+1 = ^Ь ^0 = ^Л1» Как и ранее, за неустойчивостью возникают пространственно- неоднородные решения, обладаюш^ие строгой пространственной периодичностью. По-видимому, эти структуры сильно зависят от начальных условий. Однако возможна суперпозиция всех этих структур за счет трансляции, и в пределе «непрерывного» пространства можно было бы получить бесконечный набор решений, отличаюш,ихся лишь фазой (см. рис. 7.18). 7.11. ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СТАЦИОНАРНЫЕ ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ Введение Описанные в предыдущих разделах пространственные дисси- пативные структуры распространяются на систему в целом. Это является следствием предположения об однородной среде, в которой концентрации исходных веществ А и В поддерживаются однородными в пространстве. Ясно, что такая ситуация является идеализированной — в реальном физико-химическом эксперименте реагенты вводятся в реакционный объем через границы. В лучшем случае концентрации или потоки веществ могут регулироваться только на этих границах. Таким образом, для три- молекулярной схемы можно ожидать, что вещества А и В будут диффундировать в среде, что должно привести к установлению определенных концентрационных профилей. В настоящем разделе мы проанализируем переходные явления в таких условиях, когда концентрация А не считается заданной по всей системе. При этом концентрацию В будем по-прежнему считать однородной. Как будет показано, такая «пространственная дисперсия» А приводит к локализации диссипативных структур внутри некоторых естественных границ [10, 39]. Кинетические уравнения для промежуточных продуктов X и Y имеют вид G.13), где в данном случае концентрация А изменяется в пространстве и во времени согласно уравнению М=_Л + 0^ @<г</). G.69) Для А примем следующие граничные условия: Л@) = Л@ = Л,
142 Глава 7 а для концентраций X и Y примем условия Дирихле со значениями на границах Х = А, y = i-. G.70) Л Для простоты положим 1=1. Не составляет труда найти стационарное решение уравнения G.69): где -(: Вследствие пространственной зависимости Ао теперь уже не удается найти точные выражения для принадлежаихих термодинамической ветви стационарных решений Хо(г) и Yo(r). Тем не менее можно установить некоторую схему последовательных приближений для следующего предельного случая: D->oo, >0. D, D2 D ' D Используя в качестве малых параметров эти два отношения, а также величину I/Z), в первом приближении имеем [10] Л= Л[l + ^г (г - I)] + О (D-^^O, Xo = A[l+'^r{r-^l)] + 0{D^'% Yo = -j[l -^r(r-I)] + O(D"^/0. G.72) Рассмотрим возможность существования дополнительных стационарных решений типа диссипативных структур. Вследствие пространственной дисперсии аналитически исследовать устойчивость термодинамической ветви G.72) невозможно. Для изучения этого вопроса Гершкович-Кауфман и Платен [161] применили вариационный метод, известный под названием теории локального потенциала [127]. Их результаты представлены на рис. 7.19 в виде диаграммы устойчивости на плоскости (В, D2) при фиксированных Л, D\ и D. Эта схема показывает существование области II, в которой возмущения вблизи термодинамической ветви подвержены неосцилляторному усилению. По-вйдймому, в этой области стационарное решение типа дис- сипативной структуры претерпевает бифуркацию. Сейчас мы
простые автокаталитические модели 143 ы 100 75 50 25 i Ш I 1 \ ^ L 1 1 1 ii \ \ \ ^ of МО Рис. 7.19. Диаграмма устойчивости в пространстве параметров В и D2 (Л = 14, D = 0,195, Di = l,05.10"^). I— область устойчивости термодинамической ветви, II— область возникновения локализованной стационарной диссипативной структуры, III—-область возникновения периодических решений. займемся построением аналитических решений уравнений, описывающих данную диссипативную структуру и линеаризованных вблизи термодинамической ветви. Нелинейный анализ с использованием теории бифуркаций проводится точно так же, как в предыдущих разделах, и поэтому здесь не рассматривается. Аналитическое построение локализованных диссипативных структур Рассмотрим уравнение G.18), в котором dx/dt = dy/dt = 0 Складывая оба уравнения, получим D,x'' + D,y''^y=^0. Пусть Z = Dix + 02у. Теперь уравнения G.21) можно заменить одним уравнением четвертого порядка: ^iD2^"" + [B^0 ~ В - 1) D, - D^X2] z^^ + Xlz = 0. G.73) Известно, что при постоянных Xq и Уо это уравнение допускает решение вида exp(ifer). Если коэффициенты зависят от пространственных координат, естественнее всего искать решение в виде е(г) = ехр(^(/')), /7.74) где ^'(г) —медленно изменяющаяся функция г.
144 Глава 7 Пренебрегая всеми производными ^, кроме первой (аналогично тому, как это делается в известном в квантовой механике приближенном методе ВКБ), получаем D,D,(ФУ + [BX,Y,-B~l)D,-D,Z2]{фГ + Xl = 0. G.75) Решение этого уравнения имеет вид ±-^л/ЩТ^=^ШгШ(г^='вГ{г^. G.76) где F{r) = 2Xo{r)Yo{r)-B, B± = [Xo{r)^-^±lJ. G.77) Из уравнения G.75) очевидно, что никогда не бывает, чтобы ф'{гГ = 0. Если бы это было так, то мы имели бы Хо{г) = 0, что невозможно. Однако ф^{г) может переходить из действительной области в комплексную, если так изменяется правая часть уравнения G.76). На самом деле из уравнения G.76) следует, что ф^(г) может быть действительным лишь при выполнении условий F{r)<\+'^Xl{r) и F{r)^B^{r) или F(r)^B__{r). G.78) Для рассматриваемой задачи эти условия выполняются в одних областях пространства и нарушаются в других. Границы между обоими типами решения называются точками поворота уравнения. С одной стороны от точки поворота решение z{r) является монотонным [производная Ф^{г) действительна], а с другой стороны z(r) имеет осцилляторный характер [ф^{г) комплексна]. Условие возникновения точки поворота в данной задаче несколько отличается от известного в случае уравнения второго порядка [99] г- + /(гJ = 0, когда точка поворота должна удовлетворять условию Ф'{г) = 0, которое, как было показано, никогда не выполняется в рассматриваемой задаче,
Простые автокаталитические модели J4S Если f(r)>B+(r), то первое из условий G.78) нарушается, так что в этом случае точка поворота не возникает и реализует- ся только делокализованная структура. Если F(r)^ В-{г), то первое из условий G.78) выполняется автоматически. При этом точки поворота определяются следующим соотношением: 2^0 (г) Уо (О-В - [Хо (г) д/^ - l]'. G.79) Используя для Xq, Yq приближенные выражения, можно переписать это уравнение в виде где Корни этого уравнения определяются формулой 1 Г^=-±:"о-л/1-4р. Очевидно, при 0^p<-j мы имеем 0<; г-<;г+<1, так что Г- и г+ расположены симметрично относительно точки г=^/2. В крайних интервалах 0^г<г_ и г+<г^1 функция z(r) монотонна, а в среднем интервале г_ < г < г+ эта функция имеет осцилляторный характер. При ^-^0 точки поворота «вытесняются» на границы г = 0 и г= 1. В терминах параметра В это означает, что b<b; = {a^^-i)\ Размер диссипативной структуры приблизительно равен 1-2Р=1-ж(^-1-1^)- G.80) При больших X эта функция является убывающей. Некоторые из рассмотренных соотношений иллюстрируются на рис. 7.20 [см. также уравнение G.72)]. Чтобы найти вид z{r) в окрестности точек поворота, необходимо использовать приближенное выражение для ф^{г) вблизи этих точек. Сохраняя несколько первых членов разложения в ряд Тейлора вблизи г^, можно получить [10] Z (г) ОС ехр [/ (const) X (г - rS']. G.81) Таким образом, получается несинусоидальная функция. Константа в показателе экспоненты зависит от Du D^y В п Л,
146 Глава 7 Рис. 7.20. Изменения в пространстве величин 5+, В- и F в случае очень быстрой диффузии компонента Л. Если же рассматривать окрестность точки г = Уг, получается решение совершенно иного вида: Z (г) ос ехр [/ (const) X (г - у)], G.82) т. е. здесь решение приблизительно синусоидально. Сравнение с результатами численных расчетов Существование локализованных дисснпативных структур, ограниченных точками поворота внутри реакционного объема, было полностью подтверждено результатами численных расчетов [159, 160, 162]. На рис. 7.21 приведены типичные концентрационные профили промежуточного продукта X. Рис. 7.22 иллюстрирует зависимость положения точек поворота от параметров. Следует, однако, отметить, что большинство численных расчетов было выполнено при таких значениях Di, D2 и D, что функции F{r) и В±(г) претерпевают значительные изменения на интервале (О, I) в противоположность ситуации, изображенной на Пространство, произдольньш единицы Рис. 7.21. Локализованная диссипативная ^ структура при D = 0,1972, Р\ == 1^052. l9"¦^ D^ «= 5,26. IQ~^, / == 1, л: =- 4 =5= 14, 5 =* 24, Г« 5/Л = 1,71,
Щростые автокаталитические модели 147 0,5 Пространство Рис. 7.22. Локализованная диссипативиая структура при тех же условиях что и на рис. 7.2, но 5 = 30 и Г = В/Л = 2,14. рис. 7.20 и соответствующей теоретическим расчетам. Вследствие этого условие f(r)<5+(^) никогда не выполняется для всех г из интервала (О, 1). Соответствующие результаты численных расчетов изображены на рис. 7.23 и 7.24. Случай 1 (рис. 7.23): Соответствующий профиль концентрации X показан на рис. 7.21. Сравнение с результатами теоретического анализа показывает, что, хотя функция z(r) должна иметь осцилляторный характер внутри интервала (гоь /"о 2), размер численно найденной дисси- пативной структуры оказывается гораздо меньше предсказанного теоретически. Это можно объяснить тем фактом, что длина волны осцилляторного решения G.82) изменяется в зависимости от г так, что вблизи точек поворота она становится очень большой. Таким образом, осцилляции могут оказаться пренебрежимо малыми, в результате чего становится трудно точно определить границы диссипативной структуры. Случай 2 (рис. 7.24): Соответствующий профиль концентрации X показан на рис. 7.22. В то время как теоретические расчеты предсказывают полностью делокализованную диссипативную структуру, численные расчеты показывают, что решение имеет неосцилляторный характер вблизи границ и структура локализована в пределах,
Глава 7 Пространство, произвольные единицы Рис. 7.23. Пространственная зависимость величин В+, В ^ и F при значениях параметров, соответствующих рис. 7.21. О 0,5 Пространство, произвольные единиць! Рис. 7.24. Пространственная зависимость величин 5+, 5- и F при значениях параметров, соответствующих рис. 7.22.
простые автокаталитические модели 149 л 15 10 -1 В^25 Л 1 l/Ui , J /1 LL п 1\ \j 1 ^,5 Рис. 7.25. Удвоение диссипативнои структуры при последовательно возрастающих значениях параметра В, Коэффициент диффузии компонента А сравнительно невелик {D = 0,026).
i$0 Рлава 7 определяемых условием F(r) = В^(г). Как и ранее, это можно объяснить неоднородностью длины волны, вызывающей различный характер колебаний вблизи границ (длинные волны) и в средней области (короткие волны). Вследствие этого вблизи границ решение оказывается неосцилляторным. При очень низких значениях коэффициента диффузии D на- блюдается ярко выраженная депрессия X вблизи середины системы и, кроме того, удвоение диссипативной структуры (см. рис. 7.25). Соответствующие теоретические расчеты должны привести к возникновению дополнительных точек поворота, разделяющих обе области диссипативных структур. В самом деле, поскольку в этом случае F{r) может претерпевать значительные изменения в пространстве, наблюдаемая депрессия в средней области могла бы соответствовать случаю F{r)<C В^(г) вблизи ^ = V2> что означало бы неосцилляторное поведение решения в этой области. Наконец, локализованным диссипативным структурам в случае однородного распределения А присущи как вырождение, так и множественность решений. Возможность самопроизвольного образования естественных границ, заключающих в себе диссипативные структуры, может иметь большое 'значение. Локализация является эффективным средством улучшения устойчивости структуры по отношению к внешним возмущениям благодаря возникновению «буферной зоны», образованной термодинамической ветвью. Кроме того, способность к концентрации химически активных соединений в ограниченном пространстве значительно увеличивает вероятность осуществления некоторых ключевых реакций, которые впоследствии могут привести к дальнейшей эволюции. 7.12. БИФУРКАЦИЯ ПЕРИОДИЧЕСКИХ ВО ВРЕМЕНИ ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР В соответствии с линейным анализом устойчивости, изложенным в разд. 7.4, при переходе параметра бифуркации В через критическое значение 5, определяемое соотношением G.33), линеаризованный оператор L дает два чисто мнимых собственных значения. Если В превышает первое критическое значение В совместимое с граничными условиями, то можно ожидать, что уравнения будут иметь устойчивое периодическое решение. Это явление, называемое бифуркацией Хопфа [175], уже известно в теории обыкновенных дифференциальных уравнений, где оно приводит к возникновению предельных циклов. В настоящем разделе мы проанализируем периодические во времени решения в присутствии диффузионных процессов. Можно сказать, что в
Простые автокаталитические модели jgj некотором смысле мы будем искать предельные циклы в соот- ветствующем функциональном пространстве, аналогичном обычному фазовому пространству, известному в теории обыкновенных дифференциальных уравнений. Будем считать, что условие G.36) выполняется и что первая бифуркация на термодинамической ветви приводит к периодическим во времени решениям. Перепишем кинетические уравнения в форме, аналогичной G.46), с учетом производных по времени: (:)-.(:)+(-:;:::)¦ <-, dt где Более подробно мы будем исследовать бифуркации, происходящие при Во и Si. Граничные условия здесь те же, что и для G.22). Пусть периодом решения является величина 2я/0, где Q = Q{B — Вт). Введем безразмерную переменную т = Й/ G.84) и будем искать периодические по этой переменной решения с периодом 2я. В частности, нас будут интересовать решения с малой амплитудой вблизи S = В^п и с частотой вблизи Шт, где (дт — собственное значение линеаризованного оператора. Как и в разд. 7.5, разложим величины х, у, В и Q по степеням параметра е [349]: (:)=<:>"(::)+ Q = ц,„ 4- е«I + е^©2 + ..., G.85) где H;„ = Im(»m. Подставляя эти выражения в уравнение G.83) и приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях е, получаем 86) (п>\). В коэффициенты йп входят параметры от 71 ДО Y«-i и решения от х\, у\ до Хп-\, Уп-\' С учетом небольших изменений в обо^пц-
iS2 Глава 7 чениях, принятых в настоящем разделе, несколько первых коэф. фициентов имеют следующий вид: «1 = 0, yi + -j^xi + 2Ay,) X, + 2Ах,у, + -^ + х]у,. G.87) Подставляя эти коэффициенты в G.86), в первом порядкс^ находим Уравнение G.88) имеет тот же вид, что и линеаризованное вблизи термодинамической ветви уравнение G.18). Таким обра- зом, решение I I пропорционально (комплексным) собственным функциям Lm, соответствующим собственным значениям (дт=±1\^т. Рассмотрим отдсльно случаи условий Дирихле и отсутствия потоков на границах. Условия Дирихле Рассмотрим снова отрезок длиной /. С учетом уравнения G.42а) имеем (::i:;:J)-(::,:?)-=<:;)-^-. <-> где k — произвольная постоянная. При п > 1 уравнение G.86) является неоднородным линейным уравнением. Как подробно обсуждалось в разд. 7.5, при выполнении условий совместимости это уравнение имеет периодическое решение с периодом 2я. Согласно альтернативе Фред- гольма [349], необходимо, чтобы правая часть уравнения G.86) была ортогональна векторам где черта означает комплексное сопряжение и I * )— собственный вектор сопряженного оператора Lm [см. уравнение G.43)]:
простые автокаталитические модели 1$3 Здесь, как и в соотношении G.52), скалярное произведение определено в гильбертовом пространстве с последующим интегрированием решения, выраженного через безразмерную переменную т, по периоду 2я. С учетом уравнения G.86) соответствующий альтернативе Фредгольма член можно записать в явном виде следующим образом: \ \ [х* (г, О - У* (г, /)] an (г, т) dr dx = о о k=i о о == — J] % 5 5 {^n-k-^ + Vn^k -^) drdx. G.9Ia) k=\ о о Для каждого п это уравнение эквивалентно двум действительным уравнениям, которые достаточны для определения фигурирующих в разложении G.85) параметров 7n-i и соп-ь Зная эти параметры, можно решить второе из уравнений G.85) относи- тельно е, а также уравнение G.86) — относительно ( I. Подставляя найденные функции в первое из соотношений G.85), можно получить разложение искомого решения в сходящийся ряд при достаточно малых е. Таким образом, получается анали- О- тическое выражение для решения Воспроизведем кратко соответствующие расчеты вплоть до членов второго порядка по е. Прежде всего построим собственный вектор / i, (Л \ / п^\ Нормировку выберем так, чтобы cji" = cf = 1. После этого из соответствующих линеаризованных уравнений (см. разд. 7,4) находим где _^ р^ = [(Л2 + /),-^)Чц?]". sin0 = ti,[(^2 + Z),^L(i?]"''' E<е<я)
154 Рлава 7 И [см. уравнение G.28)] ^ii = ^[l+—4r-^--l27^J • G.92) Комплексное нормированное решение! ¦ 1 сопряженной задачи имеет вид (при данном выборе с^) в то время как действительное нормированное решение уравнения G.88) определяется как (Хх{г, Т)\ / COST \ яг ,-^.^, I . \] = \^ I sin-у-. G.936) \уЛг. t)J \ Bip cos (т + 0) ^^ ^ В качестве следуюш.его шага изучим решение уравнения G.86) при м=2: Из уравнений G.87) и G.936) можно найти явное выражение для коэффициента аг: «2 = Yi cos t sin -у- -f + D^ cos2 T + 2ЛВ1Р cos T cos (t + 6)) sin^^. G.95) Теперь можно подробно рассмотреть условие совместимости G.91). Имеем: I 2я A + Л V^^) \ sin2 ^ dr 5 е-^^ dx X о о X [yi cos т + D^ cos2 т + 2АВф cos т cos (т + 6)) sin~^] = I 2я = coi J sin^ ~dr^[- e-^^ sin t + ВхАУе'^е-^^ sin (т + 6)] dx. 0 0 G.95a) Вследствие того что «2 квадратично по cost, после интегрирования в левой части исчезают все члены, кроме vicost. Замечая
рростые автокаталитические модели fgg также, что 2я о 2я :cos 9 :sin9 ' С . / . ^. ( sin Xdx ( п( \ sin(T + e)i ^ ==i ^ I cos X ах ( я J уравнение G.95а) можно представить в более простом виде п{1 + А'ре^^) Yi = coi - in [~ 1 ~ SH^pV^'Q]. Выделяя в этом соотношении действительную и мнимую части, а также учитывая, что в соответствии с уравнением G.92) 1 -\- A^pe^^ ф О, мы приходим к следующему заключению: Yi = 0, ©1 = 0. G.956) Теперь можно найти явное решение уравнения G.94) относительно ( ) методом разложения в ряд Фурье. Подставляя найденные величины в условие совместимости, содержащее аг (и тем самым Хи Уи -^2, У2), можно рассчитать сог и 72. Ввиду громоздкости этих расчетов здесь они приводиться не будут (см. [II]). Вместо этого приведем только вид выражения, которое получается после определения величин е, @2> Х2И у2 и их подстановки в выражение G.85): \y{r,t)J \ Ф, ) VSipCOS(Q/+ е) у / ^ I B-J' У /aft + a^cosBS/ + a|),L jj^ bt^^ *• ^ ft=i U + 5fe sin BQ/+ ф,) j ' Я нечетное Q = ^j + J^^^oJ. G.96) Фигурирующие здесь величины р и 9 были определены соотношением G.92), а ^1, @2, cLk, bky uk, б^, '^k, Ф^ даются уже известными выражениями в зависимости от коэффициентов Л, D\ и D2. Отметим, что в данном случае знаки ± перед первым ч;геном необязательны, поскольку тригонометрические функции знако- переменны внутри одного периода. Другим примечательным свойством уравнения G.96) является то» что оно дает первые члены гармонического ряда с определенным периодом 2^/Q. Наконец, если коэффициент ф в уравнении G.96) положителен, то
1S6 Глава 7 бифуркация приводит к появлению надкритических ветвей —в остальных случаях возникающие ветви будут подкритическими. Устойчивость этих различных решений можно проанализировать при помощи соответствующего обобщения теории Флоке, известной из теории обыкновенных дифференциальных уравнений [258, 349]. При этом вновь оказывается, что надкритические ветви устойчивы, а подкритические неустойчивы. Условия отсутствия потоков на границах Мы уже неоднократно отмечали, что в соответствии с разд. 7.4 в данном случае первая бифуркация приводит к пространственно-однородному предельному циклу. Этот цикл можно получить в рамках теории бифуркаций, используя подход, аналогичный изложенному в предыдущем подразделе. Прежде всего запишем комплексное нормированное решение линеаризованного сопряженного уравнения следующим образом: Тогда действительное нормированное решение этого уравнения имеет вид / Xi (т) \ / cos т \ Ui (-г) J ^ V 5оР cos (т + 6) J' ^'^'^'^^^ где р и 6 соответствуют бифуркации при Во [см. G.92) для где Теперь из условия совместимости для «2 можно вычислить величины Yi и coi. Как и ранее, получаем Yi = 0, ©1 = 0. G.99) Таким образом, уравнение для ( ) можно решить в явном \У2У виде и использовать в условии совместимости для аз при определении 72 и @2. При этом получены следующие результаты
простые автокаталитические модели 1S7 Величина 72 положительна; это означает, что существует надкритическая бифуркация, приводящая к возникновению асимптотически устойчивой траектории. Величина @2 всегда отрицательна; следовательно, период колебаний возрастает по мере приближения значения В к В^, Конечное выражение для ( I имеет вид U(o/ V ?о ) VSopCOS(Q/+ в);"^ Q{B) = A+ ^'^i~^' CD2 (©2 < 0). G.100) 00 Коэффициенты ^о, «, ^о, Ь, \|)i, ф1 явным образом зависят от параметра Л; эти функции приведены в статье Охмути и Нико- лиса [11]. 7.13. КАЧЕСТВЕННЫЕ СВОЙСТВА ПЕРИОДИЧЕСКИХ ВО ВРЕМЕНИ ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР Синхронизация, обусловленная диффузионным сопряжением Как было показано в разд. 7.12, для тримолекулярной модели в отсутствие диффузии все концентрации испытывают колебания в каждой точке пространства, если только В > Bq. При включении диффузии эти локальные колебания становятся сопряженными за счет появления в уравнениях члена, пропорционального «константе сопряжения» Dt/Py как следует из третьей части разд. 7.8. Тот факт, что при наличии диффузии система достигает единственного асимптотического состояния, означает, что такое сопряжение при определенных условиях может привести к синхронизации локальных колебаний с образованием полностью воспроизводимого после каждого периода сдвига фаз. Ясно, что это важное свойство является следствием того, что система имеет конечные размеры. В неограниченной среде достижение единственного асимптотического состояния не является обязательным. Более того, возможны такие ситуации, когда импульс химической активности распространяется вдоль системы и оставляет позади себя покоящуюся среду. В некоторых случаях может возникать периодическое решение в виде последовательности плоских волн [178, 205, 297, 298]. Однако при этом имеется
158 Глава 7 однопараметрическое семейство решений, в котором амплитуда может быть задана заранее произвольным образом. В про- тивоположность этому уравнение G.96) описывает такое распре^ деление, для которого частота, амплитуды и длина волны опре деляются свойствами системы независимо от вида начального воздействия на среду. Другое важное различие между ограниченной и неограниченной средами обусловлено влиянием диффузии. Как неоднократно было показано в настоящей главе, возникновение устойчивых пространственных распределений в изначально однородной среде с необходимостью является результатом неустойчивости, вносимой диффузией. Такая неустойчивость может привести к малоамплитудным, или релаксационно-подобным, пространственно- временным распределениям*) в зависимости от расстояния до критического значения параметра бифуркации. Вместе с тем изучение решений в виде плоских волн в неограниченных средах наряду с некоторыми экспериментальными наблюдениями привело к концепции кинематических волн, или псевдоволн [205]. Волновые решения рассматриваются как результат слабого сопряжения между локальными осцилляторами, способными функционировать в режиме предельного цикла, но не синхронизующимися полностью; поэтому и возникает режим волнового типа. Таким образом, в данном случае отсутствует диффузионная неустойчивость, хотя для функционирования локальных осцилляторов необходимо, чтобы стационарное состояние было неустойчивым по отношению к образованию предельного цикла. Ясно, что в ограниченных системах этот тип поведения представляет лишь состояние, переходное к одному из асимптотических решений, рассмотренных в разд. 7.12. Существование скорости распространения Уравнение G.96) описывает суперпозицию стоячих волн с двумя различными частотами Q и 2Й. Таким образом, каждый член в этом уравнении соответствует изменению концентраций во времени, которое подобно колебанию струны. Важно то, что при выполнении определенных условий такая суперпозиция может привести к возникновению распространяющихся фронтов, которые могут существовать в течение какой-то доли периода (схему см. на рис. 7.26). И все же при этом нет истинных распространяющихся волн. В самом деле, пусть х — ордината фронта волны. На фронте *) Винфри, а также Копел и Говард часто называют такие распределения триггерными волнами.
простые автокаталитические модели Ш /^-"•"ч ^-•^ а У—^' г 1 ¦¦ 1 .Д г. II I.II ^ Рис. 7.26. Характерные стадии эволюции пространственного профиля концентрации компонента X в течение одного периода, полученные путем расчетов по формуле G.96). /, // — преобладают моды с т=1 и т=3; /// — мода с т—3 исчезает и остается мода, соответствующая т=5. Сравнение стадий II и III показывает, что произошло эффективное перемещение к центру двух фронтов, показанное пунктирной линией. Таким образом, в течение какой-то доли периода в системе имеет место волнообразная активность.
160 Глава 7 имеем х = х{г, t) и dx = -^ dr + -^ dt = 0. Таким образом, dr dxidt dt дх/дг * G.101) где V — скорость распространения. Очевидно, что v является функцией г и t. Например, у (О, t) = v{U 0 = 0, limy (г, 0 = ±оо, G.102) г->-//2 что справедливо во втором порядке по е. Таким образом, обычные представления о распространении волн типа тех, которые известны в теории электромагнитного поля или в гидродинамике, не всегда применимы к периодическим решениям диффузионных уравнений при наличии химических реакций в объеме. Выражение «химические волны» следует использовать с осторо>к;ностью, по крайней мере в случае одномерных систем *. Такие решения больше похожи на синхронные колебания, встречающиеся во многих радиотехнических задачах [6]. Несмотря на эти различия, описываемые уравнением G.96) химические сигналы способны переносить вещество во многом так же, как и обычные волны. Чтобы убедиться в этом, вычислим диффузионный поток компонента X в точке п — Jx = Di — = —^ (—-—- 1 cos — cos Q/ + m нечетное После усреднения по периоду колебаний получим Р\п В — Bi v^ mnr Jxir) = -^^^r^ У ma„ cos^. G.103) нечетное В общем случае это выражение не обращается в нуль тождественно, однако т нечетное *) Автоволновые решения в диссипативных системах отличаются от волновых режимов в гидродинамике или в теории электромагнитного поля; см. Колмогоров А. Я., Петровский И. Г., Пискунов Н. С, Бюлл. МГУ, сер. А 1, 6A937).— Ярмж. ред.
иростые автокаталитические модели 161 В этой системе вещество переносится за счет диффузии различных соединений в среде. Такой перенос отличается от переноса вещества при распространении волн в гидродинамике, когда частицы следуют за фронтом волны в течение макроскопических промежутков времени. Происхождение этих различий можно понять также с чисто математической точки зрения. В диффузионной системе с химическими реакциями информация передается с бесконечно большой скоростью, поскольку такая система относится к параболическому типу*. Таким образом, поведение этой системы полностью отличается от классических волнсвых уравнений, описывающих распространение информации с конечной скоростью. Кроме того, химические волны соответствуют асимптотическому поведению системы во времени в широком диапазоне начальных условий, в то время как в случае обычных волновых уравнений различные волны получаются при разных начальных условиях. Например, частота электромагнитной волны в вакууме полностью определяется частотой источника. Скорость распространения химических волн анализировалась также Осмером [301, 302]. Последовательные неустойчивости Как и в случае стационарных диссипативных структур, каждый раз, когда параметр бифуркации В переходит через совместимое с граничными условиями и условием нейтральной устойчивости G.33) критическое значение fim, в результате бифуркации термодинамической ветви возникает периодическое во времени решение кинетических уравнений. Кроме того, не исключена возможность вторичных бифуркаций на исходных ветвях. В общем случае установить устойчивость этих решений невозможно, и каждый случай требует специального изучения. Сравнение с результатами численных расчетов Численные расчеты [101, 162] подтверждают существование периодических во времени решений, характеризуемых наличием резких волновых фронтов (см. рис. 7.27). В течение одного периода вблизи границ системы возникают волновые фронты, распространяющиеся во внутреннюю область. После столкновения двух фронтов волновое движение исчезает и распределение концентраций претерпевает медленные изменения, наподобие колеблющейся струны, до тех пор, пока вновь не сформируются волновые фронты и, таким образом, вся картина будет повторяться со строгой периодичностью. *) См.: Франк-Каменецкий Д. Д., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, М., Наука, 1968; Пастушенко В. Ф., Маркин В. С, Чизмад- жев Ю. А., Основы теории возбудимых сред, «Итоги науки», М., 1977. — Прим. ред.
162 Глава 7 \t = 0 t = 0,68 J \. 1 0 t^1,10 t^2,04 t = 1,88 1 0 t = 3,435 0 10 1 Рис. 7.27. Последовательные стадии эволюции пространственного профиля концентрации компонента К в тримолекулярной модели при заданных концентрациях на границах. Значения параметров: /=1, Л = 2, В = 5,45, ^}1 = 8.10"^ D2 = 4.10-^ Численные расчеты также подтверждают множественность диссипативных структур в надкритической области В > Вс. Например, в отсутствие потоков на границах в дополнение к проанализированному в разд. 7.12 однородному решению типа предельного цикла можно обнаружить решения с нетривиальной пространственной зависимостью, существующей в течение 40 периодов без проявления какой-либо тенденции вернуться в однородное состояние. В этих решениях опять имеется фронт, распространяющийся в определенном направлении (например, слева направо). При выполнении определенных условий наблюдаются также последовательности волн.
Простые автокаталитические модели 163 В заключение еще раз подчеркнем некоторые замечательные свойства периодических во времени решений в химической кинетике. Так, способность образовывать значительные количества химических соединений в ограниченной области пространства в течение определенных промежутков времени наделяет химические осцилляторы мощными регуляторными свойствами. Кроме того, высокая скорость распространения волновых фронтов, которая на несколько порядков может превышать скорость распространения концентрационного фронта за счет диффузии, представляет мощное средство передачи информации на макроскопические расстояния в течение макроскопических промежутков времени. Биологические применения результатов такого типа анализируются в гл. 14. Критический размер диффузионной области В разд. 7.8 мы подчеркивали важную роль размера системы при наличии бифуркаций термодинамической ветви. Если в системе возможны периодические во времени решения, то отдельные локальные осцилляторы связаны через константу сопряжения, обратно пропорциональную квадрату параметра /, характеризующего размер системы. В результате такого сопряжения могут возникать и существовать неопределенно долго когерентные пространственно-временные структуры. Примечательно, что это возможно лишь в том случае, когда размер системы / превышает некоторое критическое значение. Последнее можно определить как такое значение, вплоть до которого существует единственное не зависящее от времени решение, полностью определяемое диффузией. Это решение характеризует сопряжение между химической реакцией и диффузией. В некотором смысле сопряжение между локальными осцилляторами в таком режиме настолько велико, что возможность колебательного поведения полностью исключается. Однако если размер системы превышает критическое значение, то сопряжение между осцилляторами ослабевает и на пространственную структуру накладывается периодическая во времени активность входящих в систему компонентов [133]. Назареа [265] удалось теоретически оценить критический размер /*, выразив его через зависящий от параметров период колебаний и коэффициенты диффузии. Полученная формула имеет вид rci^y. где Т — период колебаний и б* — максимальная сумма элементов столбцов обратной матрицы коэффициентов диффузии.
164 Глава 7 Кроме того, Назареа [268] приводит гидродинамические оценки /* для случая реакций в растворах, содержащих помимо забуференных и незабуференных реагентов произвольное число инертных компонентов. Эти оценки можно использовать при рассмотрении сложных химических систем, представляющих интерес с точки зрения биологии. Структура выражения для /* интуитивно довольно ясна. Переписанное эквивалентным образом оно выражает равенство между периодом химических колеба^ НИИ и характерным временем диффузии. В самом деле, когда эти два временных масштаба сравниваются, можно ожидать возникновения новых эффектов, обусловленных конкуренцией между химическими реакциями и диффузией. 7.14. РАСПРОСТРАНЯЮЩИЕСЯ ВОЛНЫ В СЛУЧАЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ГЕОМЕТРИИ Изученные в предыдущих разделах колебательные решения получены при наличии граничных условий Дирихле или Неймана. Роль этих условий сводится к запрету на возникновение истинных волновых фронтов, распространяющихся с постоянной скоростью [11]. Существует, однако, иной тип граничных условий, представляющий значительный интерес и возникающий при решении уравнений для среды, которую можно представить в виде замкнутой кривой в двумерном пространстве или замкнутой поверхности в трехмерном пространстве. Простейшими примерами такого рода служат кольцо, круг или сферическая поверхность. Значение систем с такой геометрией в биологических процессах очевидно. Так, во многих процессах, связанных с метаболизмом, движением или эмбриональным развитием, клеточная мембрана играет решающую роль в смысле влияния на поведение системы в целом. В настоящем разделе мы изучим случай кольца с периметром 2я в двух измерениях. Случай круга кратко обсуждается в гл. 8. Для тримолекулярной модели термодинамическая ветвь по- прежнему определяется уравнением G.16). Однако граничные условия теперь вытекают из требования периодичности: X (О, t) = X {2я, /), 1^ (О, t) = '^ Bя, О, дУ дУ G-104) у (О, /) = У Bя, /), ^ (О, /) = -^ Bя, /), где 0 — координата вдоль кольца.
Простые автокаталитические модели 165 Покажем, что в результате бифуркации термодинамической ветви может возникнуть новый тип решения — решение типа распространяюи^ейся волны. Для этого положим g = e~t;/, G.105) где V— (постоянная) скорость распространения, и будем искать такие решения X, Y диффузионно-кинетических уравнений G.13), которые зависят только от величины |. Производя замену независимых переменных, перепишем кинетические уравнения в виде D^X'' - (В + 1) X + J2r + Л = - vX\ D2Y" + BX-X''Y = - vY'. При этом подразумевается, что Х(|) = ХBя + |), У(|) = У{2я + |) для всех g из интервала О ^ ^ ^ 2я. Требуется найти такие значения V, при которых имеются отличные от постоянных решения этих уравнений. Рассматривая малые отклонения хну переменных iY и У от термодинамической ветви, будем искать ненулевые периодические решения с периодом 2л следующей системы уравнений [см., например, G.83)]: D,x" + {B-\)x + A^y + h(x. y) = -vx\ D,y- ^Bx-A^y-h (x, f/) = - vy\ ^^- °^^ Единственными точками, в которых в результате бифуркац 1и тривиального решения x = y = Q этих уравнений возникают новые решения, являются такие значения fi, при которых линейная система уравнений Dxx'' + (В - 1) JC + Л2^ = - vx', D^y'' '-Вх'-А^у = '- vy' ^^'' ^^^ имеет нетривиальные периодические решения с периодом 2я. Любое решение такого типа должно иметь вид (:;{;)=(:)-• причем оно существует в том и только в том случае, когда характеристическое уравнение В — 1 - Dim2 + imv А^ — Б — Л2 — Ог/п^ + imv det = 0 G.109) допускает решения с тфО (см. также разд. 7.4). Новым здесь является то, что это — уравнение в комплексных переменных, поэтому возникают два условия. Одно из них
166 Глава 7 определяет значения В вдоль кривой нейтральной устойчивости и во многом сходно со случаем уравнения G.33): В = В,= 1 + ^2 + m^Di + D2). G.110) Из второго условия получается следующее выражение для и: ^'=^l,-^ + A'(D,-D,)-Dlm\ G.UJ) Легко видеть, что Vm действительно при условии dW<^ + A'{D,-D2). G.112) В частности, может существовать лишь конечное число М возможных точек бифуркации для периодических волновых решений. Здесь М — наибольшее целое число, не превышающее значения, задаваемого условием M2_^2Azl?l + ^ Л +^fА^ iV . GЛ13а) Точки бифуркации отсутствуют, если условие G.112) не выполняется при т= 1. Это происходит, если 02>'^[-1 + ^\+'У{\ + 0,)\ G.1136) Отметим, что выражение G.111) для Vm представляет убывающую функцию т. Таким образом, наибольшая скорость распространения будет присуща самым длинноволновым решениям. В частности, предельный цикл (т = 0) соответствует бесконечной скорости распространения. Собственно построение решений типа распространяющейся волны проводится аналогично тому, как это делалось в случае бифуркации Хопфа. Как следует из уравнения G.108), при каждом допустимом значении Вт пространство собственных функций является двумерным. Однако для бифуркации данного типа требуется найти именно две неизвестных, так что, вообще говоря, уравнения разрешимы. Во всех расчетах скорость распространения волны играет такую же роль, как и частота Q в периодическом решении в случае бифуркации Хопфа. Результаты имеют ту же зависимость от критического параметра {В — Вт) и переменной ^, что и соответствуюид;ие результаты в случае бифуркации Хопфа в отсутствие потоков на границах [см. выражение G.100)], и здесь не воспроизводятся (подробно см. статью Ох- мути и Николиса [И]).
Простые автокаталитические модели 167 Аналогично проанализированному в разд. 7.12 условию отсутствия потоков на границах бифуркация соответствующего ^ = 0 постоянного в пространстве решения происходит при значении В, меньшем любого значения при конечном т. Таким образом, установить устойчивость решения типа распространяющейся волны в общем случае не удается. Однако численные расчеты показывают, что в кольцевой геометрии имеются такие пространственно-зависимые периодические решения, которые существуют в течение нескольких периодов, причем не наблюдается никакой тенденции к возвращению в пространственно-однородное состояние (Гершкович-Кауфман, частное сообщение) *. 7.15. БРЮССЕЛЯТОР КАК ЗАМКНУТАЯ СИСТЕМА До сих пор мы анализировали кинетические уравнения для тримолекулярной модели, предполагая, что концентрации определенных реагирующих веществ поддерживаются постоянными внутри реакционного объема или по крайней мере контролируются на его границах. Во многих случаях по практическим соображениям реальный физико-химический эксперимент проводится в условиях замкнутой системы. Если начальный состав смеси далек от равновесного, то в течение ограниченного интервала времени поведение концентраций промежуточных продуктов может напоминать диссипативную структуру, например в виде колебаний вблизи квазистационарного состояния. В конце концов система приходит в состояние равновесия и все типы согласованного поведения исчезают. Нойес [291, 292] исследовал условия, при которых в замкнутой системе с двумя промежуточными продуктами (типа тримолекулярной модели) могут наблюдаться переходные кооперативные явления. Этот автор изучил возможность колебаний и показал, что необходимым условием существования такого режима является относительно небольшой расход исходных веществ А и В в течение одного периода. Рассмотрим кинетические уравнения G.11) при наличии перемешивания в системе, т. е. в отсутствие диффузии. Стационарные концентрации промежуточных продуктов X и Y определяются как Хо = ^. П^^. G.114) Кроме того, условие возникновения поддерживаюш^ихся колебаний в области неустойчивости стационарного состояния *) Распространение импульсов в разных моделях см.: Wiener N.. Rosen- bluth Д., Arch. Inst. Cardiol. Мех., 16, 206 A946); Гельфанд И. М., Цет- лин М. Л., ДАН СССР, 131, 1242 A960). — Лрмж. ред.
168 Глава 7 приобретает вид [см. равенство G.33) при т==0 и отличных от единицы константах скоростей] М>^4 + -Ц—. G.115) Чтобы в замкнутой системе могло возникнуть такое стационар- ное состояние, обычно необходим большой избыток исходных веществ Л и J3 по сравнению с X и Y. Если амплитуда колебаний вблизи G.114) не слишком велика, то мгновенные значения X, Y можно заменить на Хо, Yq. Таким образом, должны выполняться следующие неравенства: Л > Хо, в>у,. Р-""»» или с учетом G.114) Вводя отношения -^<1 ksA k2 ksA k2 = P, =q. = r, G.1166) G.117) неравенства G.1166) можно переписать в виде р>г> 1. Кроме того, неравенство G.115) можно выразить через р, q, г и отношение В/А. Тогда получается следующая последовательность Налагаемые этими неравенствами условия становятся еще более жесткими, если дополнительно потребовать, чтобы период колебаний Т по порядку величины был близок к минуте. При отличных от единицы константах скоростей полученный при линейном анализе устойчивости период колебаний равен В предположении, что Л и Б равны 0,1 М, ki не может быть меньше, чем Ю-'* с-^ Если отношение р/г близко к 100, то г
Рростые автокаталитические модели 169 должно быть еще больше, поскольку А и В близки по величине. Таким образом, величина pqr вряд ли может быть меньше, чем 10"^. Теперь в соответствии с G.117) имеем кзЛВ Отсюда для кз получаем feз^lO'M~^.c~^ Константы скоростей в реакциях третьего порядка с участием малых молекул должны заведомо превышать это значение, если такие реакции протекают без энергии активации. Таким образом, для того чтобы брюсселятор можно было в хорошем приближении считать замкнутой системой, необходимо, чтобы тримоле- кулярная стадия протекала при очень низкой энергии активации. Эти ограничения можно еще более упростить, если дополнительно постулировать быстрые равновесия между Л, В и двумя компонентами М и N, такими, что М :$> А, N ^ В: М^А, N:^B. В такой модели должны образовываться четыре промежуточных продукта, хотя быстрые равновесия позволяют свести кинетические уравнения всего лишь к двум дифференциальным уравнениям. В заключение можно отметить, что моделировать колебания в замкнутой системе при помощи брюсселятора можно, по-видимому, лишь при выполнении определенных условий. Нойес показал, что более естественной моделью замкнутых систем может служить система с тремя переменными, такая, например, как модель реакции Белоусова — Жаботинского, сформулированная Филдом и Нойесом (см. гл. 13), если в ней потребление основных реагентов происходит в небольших количествах. 7.16. ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ Из анализа простейшей модели, в которой термодинамическая ветвь может быть неустойчивой, следует, что далекие от равновесия открытые физико-химические системы обладают способностью к самоорганизации, т. е. к образованию диссипатив- ных структур, проявляющих наряду с замечательными регуля- торными свойствами необычайную гибкость и разнообразие. Такие неожиданные явления, как спонтанное образование пространственной неоднородности, импульсная химическая активность, способность накапливать информацию за счет своего рода
170 Глава 7 Примитивной памяти — все это иногда оказывается простым следствием незначительных изменений либо физико-химических параметров системы (например, ее размера), либо граничных условий. Представляется разумным заключить, что в более сложных реакциях, соответствующих реальным процессам, могут возникать такие же явления. В частях IV и V эта идея будет реализована на примере разных физико-химических и биофизических задач. Однако предварительно в гл. 8 проанализированы некоторые дополнительные модели, приводящие к согласованным пространственно-временным структурам. Наконец, в части III в рамках стохастических методов теории флуктуации обсуждается возникновение неустойчивостей, приводящих к крупномасштабной упорядоченности.
ГЛАВА 8 ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМООРГАНИЗАЦИИ 8.1. ВВЕДЕНИЕ В гл. 7 было рассмотрено большинство механизмов, приводящих к согласованному поведению в простой химической системе— тримолекулярной модели. В настоящее время химические колебания и связанные с ними явления широко распространены в физической химии, химической технологии, биологии и ряде других областей [276, 293]. Раньше на эти эффекты не обращали особого внимания, однако с начала 60-х годов они стали важной частью экспериментальных исследований, что было обусловлено открытием незатухающих колебаний в биохимии. В то же время были предложены модели явлений этого рода в таких различных областях, как экология, химическая кинетика или биология. Цель настоящей главы — дать общую оценку разных моделей, приводящих к диссипативным структурам и связанным с ними явлениям. Прежде всего мы хотим показать разнообразие и широкий диапазон применимости концепции самоорганизации. Гораздо меньшее внимание будет уделено подробному анализу, поскольку он был с достаточной полнотой рассмотрен в гл. 7. Таким образом, в основном настоягцая глава носит скорее характер обзора, нежели всестороннего анализа. 8.2. КОНСЕРВАТИВНЫЕ КОЛЕБАНИЯ Первая теоретическая модель, предсказывающая возникновение незатухающих колебаний, была изложена в работе Лотка [238]. Ей соответствует следующая схема: А+Х-Л2Х, X + Y-^2Y, (8.1) Y + B-^E + B. Внутри реакционного объема концентрации веществ А и В поддерживаются постоянными и однородными, т. е. система является открытой. Вследствие наличия двух автокаталитических стадий соответствующие скорости реакций квадратичны по X и Y.
172 Глава 8 Уравнения баланса массы записываются следующим образом: ^ = kiAX-k2XY, ^ = k2XY-k3BY. Эти уравнения допускают единственное нетривиальное решение ^0 = ^. П=^. (8.3а, а также тривиальное решение Хо = Уо = 0. (8.36) Движение системы вблизи этих состояний можно исследовать при помощи линейного анализа устойчивости аналогично тому, как это было сделано в гл. 6 и разд. 7.4. Можно показать [127, 270], что тривиальное решение является и седловой точкой (и тем самым всегда неустойчиво), в то время как нетривиальное решение является центром. Следовательно, малые отклонения от решения (8.3а) представляют периодические функции с общей частотой 0H, зависящей от описывающих систему параметров: ^ = ±iikiksABf. (8.4) Чтобы изучить высокоамплитудные движения вблизи (8.3а), введем новые переменные [199, 401] i/ = lnX, v = lnY (8.5) и потребуем, чтобы дти переменные удовлетворяли уравнениям •^=^1^ — ^26"= fi, dv (8-6) Умножая обе части уравнений (8.6) на (k2e^ — kzB) и {k2e^—-k\A) соответственно и складывая их почленно, получим важный результат — уравнения (8.6) имеют следующий интеграл движения: r=k2 (f + ^^) - кгВи - kxAv = = ;fe2 (X +1") -- М In X - kxA In У = const. (8.7) Очевидно, соотношение (8.7) определяет бесконечное многообразие траекторий в фазовом пространстве в соответствии с различными начальными условиями. При X и У, близких к стационарному состоянию (случай малых возмущений), эти траектории
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 173 превращаются в концентрические эллипсы. В самом деле, разлагая (8.7) в окрестности Xq, Yq и учитывая члены.в первом неис- чезающем порядке, получаем i^-^^ + iL=^ = const: 2^0 2Го ¦{Г-Го). (8.8) При конечных {X — Хо)у (У—Уо) траектории деформируются, но остаются замкнутыми, если только Т не превышает некоторого критического значения [76]. Таким образом, конечные отклонения от (Хо, Уо) также являются периодическими (см. рис. 8.1). Период Т движения по этим траекториям был вычислен аналитически в работе Фрама [110]. Можно показать, что каждая траектория имеет собственный период, зависящий от постоянной Ту т. е. от начальных условий. Следовательно, модель Лотка — Вольтерра характеризуется непрерывным спектром частот, связанным с существованием бесконечного числа периодических траекторий. Этот момент очень важен, поскольку из него следует отсутствие асимптотической орбитальной устойчивости [см. равенство (8.4)], т. е. отсутствие затухания а, г 0,6 Рис. 8.1. Периодические решения в модели Лотка — Вольтерра, полученные для последовательно возрастающих значений интеграла движения Т при kiB/k2 = k\Alk2 = 1; 5 — стационарное состояние.
du dt ~ , дГ дГ dv dv ' dt d^T d^T I74 Глава a флуктуации. В результате наложения малых возмущений система непрерывно «путешествует» но орбитам с различными частотами, причем какая-либо «средняя», предпочтительная орби1а отсутствует. Эти колебания могут описывать только шум, но никак не физически наблюдаемые периодические эффекты, характеризуемые строго определенными амплитудами и периодами. Дальнейшие следствия существования интеграла движения можно получить, комбинируя уравнения (8.6) и (8.7) и учитывая, что f __ дГ '1"~ dv ' т. е. где dv ди dudv ' v • / Мы видим, что в переменных («, v) эта модель допускает (регулярный) первый интеграл Т и представляет собой консервативную систему. Параметр Т играет ту же роль, что и энергия в механике, как это видно из уравнений (8.9), имеющих «гамиль- тонову» форму. Интуитивно можно заключить, что консервативная система не может быть структурно устойчивой в том смысле, как это было определено в разд. 5.4 [6]. Это служит дополнительным аргументом против использования моделей такого рода в качестве моделей колебаний, наблюдаемых в природе. Существенно иными свойствами обладают модели, в которых колебания возникают после потери устойчивости. Как подробно обсуждалось в предыдущей главе, этим колебаниям присуща и асимптотическая, и структурная устойчивость, что обеспечивает строгую воспроизводимость поведения системы во времени. Интересно отметить, что при некоторых, особых значениях параметров неконсервативная система, допускающая колебания в режиме предельного цикла, может быть сведена к консервативной системе. Чтобы показать это, рассмотрим систему с двумя промежуточными переменными вблизи порога асимптотически орбитально устойчивого периодического движения. Согласно гл. 6, матрица коэффициентов линеаризованных уравнений баланса массы допускает пару чисто мнимых корней. В обозначениях разд. 6.5 имеем an+a.. = (|f-)„ + (^X = 0. (8.11)
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 175 Линеаризованные уравнения баланса принимают следующий вид: dx , Полагая dy -jf = a2ix-'aiiy. dx_^__dr_ dy _ дГ dt ду ' dt дх (8.12) убеждаемся, что условие существования (8.10) удовлетворяется: «11=я7л7Г- (8-13а) ду дх ^ ^ дх ду Таким образом, в окрестности точки нейтральной устойчивости нелинейная система ведет себя подобно консервативной системе. «Энергетическая» функция Т может быть вычислена с точностью до произвольной постоянной: ^ F = - а21 ^ + ai 2 4" + ^1 i^y- (8.136) Отметим, что квадратичная форма в правой части этого равенства не обязательно определена, если только не выполнены условия а^ 2 > О, а21 < О и а\^ + a^^a^^<Q. Последнее неравенство— необходимое условие того, чтобы стационарное состояние как особая точка дифференциального уравнения было центром. С точки зрения термодинамики интеграл движения (8.136) не имеет конкретного смысла, поскольку он зависит от деталей химической кинетики через линеаризованные коэффициенты ап, «12, «2 2- Напротив, в модели Лотка — Вольтерра интеграл движения [см. уравнение (8.8)] тесно связан с избыточной энтропией 6^5 [см. равенство D.30)], вычисленной вблизи стандартного состояния. В самом деле, для идеальной смеси термодинамические производные, фигурирующие в выражении D.30), дают V дХ Л ^0 ' Гд^\ _ VI V дУ Л Ко * V аг л V дХ л в результате имеем [bXf FF) 1 , Г (bXf FFJ 1 k^ ^b^S^-k,[-^ + ^=^-^iro-r). (8.14)
176 Глава 8 Краткое обсуждение смысла интеграла движения проведено в гл. 11. Возникновение незатухающих колебаний в модели Лотка ---^ Вольтерра является следствием наличия полностью необратимых реакций типа (8.1). Однако эту же систему можно анализировать вблизи равновесия, вводя константу скорости k обратной реакции. Можно показать [230], что если полное сродство реак- ции меньше некоторого «критического» значения, то стационар ное состояние реализует асимптотически устойчивый узел. Толь ко в том случае, если это значение превышено, становятся возможными затухающие колебания при переходе системы к ста ционарному состоянию, которое теперь эквивалентно устойчи вому фокусу. Наконец, в пределе бесконечно большого сродства реакции, который можно получить при /^->0, колебания становятся незатухающими — именно к этому случаю относятся полученные в настоящем разделе результаты. 8.3. ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ, ПРИВОДЯЩИЕ К ПРЕДЕЛЬНЫМ ЦИКЛАМ Активация продуктом реакции Помимо простого автокатализа, проанализированного в гл. 7, в полной реакции могут иметь место более сложные активаци- онные процессы типа механизма положительной обратной связи, когда один из продуктов реакции стимулирует собственный синтез или же синтез одного из своих предшественников. Биохимические примеры такого рода обсуждаются в гл. 14. Хиггинс [173] и Сельков [360] разработали математические модели процессов такого типа. Схемы Селькова сводятся к следующей системе уравнений: -S- = Ji[f(X, П-РП, (8.15) где X и Y могут представлять соответственно концентрации субстрата и продукта одной или нескольких ферментативных реакций, V — скорость поступления X в систему, р — скорость потребления У, а величина [х связана с характеристиками ферментов. Наконец, / является возрастающей функцией У по крайней мере в определенном интервале значений У. Согласно Селькову, незатухающие колебания типа предельного цикла могут возникать при условии, что степень активации продуктом реакции превышает единицу. Это означает, что / зависну от У по степенному закону вида f{X, У^+8),хде е > О,
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 177 Ингибирование конечным продуктом реакции Активация представляет весьма общий процесс и служит необходимой предпосылкой ряда важнейших реакций. Тем не менее процессы типа механизма отрицательной обратной связи являются еще более общими, особенно в биологии. Одним из наиболее известных таких примеров может служить реакция, продукт которой снижает скорость синтеза одного из своих предшественников. Моралес и Мак-Кей [260], а также Уолтер [403, 404] изучили модели обратной связи такого типа, которые в обобщенном виде можно представить следующим образом: di dXi (8Л6) ^^ — ki-iXi_i — kiXi (/ = 2, ..., п+ 1), где Z/ —концентрации, а /(X,z+i)-—убывающая функция Хп+и описывающая эффект ингибирования. Наиболее часто используется функция / вида Из более подробного анализа следует, что показатель степени р связан с природой фермента, катализирующего превращения исходного вещества в Х\. Можно показать, что в системах такого типа при я ^ 2 и р ^ 2 возможны предельные циклы. Оказывается, что при увеличении числа промежуточных стадий колебательное поведение системы может наблюдаться при сравнительно малых р. Наоборот, если п = 2, то необходимые для наличия колебаний значения р оказываются довольно большими (например, р = 9). Воспользовавшись изящным топологическим методом, Тисон [392] показал существование колебательных решений для широкого класса регуляторных процессов с отрицательной обратной связью. Модель влияния ингибирования на характер решения ранее была предложена Спэнглером и Снеллом [364, 365]. Ингибирование конечным продуктом и(или) субстратом Сельков и сотр. [345, 359], а также Дегн [82] изучали модели, в которых в качестве ингибитора может фигурировать субстрат. Наиболее часто рассматривается гакой механизм, в котором к обратимой реакции субстрата S с фермент-субстратным
178 Глава 8 комплексом ES, образующим неактивный комплекс ЕЗг, добавляется классическая схема Михаэлиса — Ментен: s + eAes, ES Ае + Р, (8.18) S + ES^^ESs, где Р — продукт ферментативной реакции. Эту систему можно изучать в так называемом квазистационарном приближении, применение которого иллюстрируется на конкретной модели в гл. 14. При этом предполагается, что формы фермента изменяются быстро и мгновенно «подстраиваются» f изменяющимся количествам субстрата или продукта. В этом приближении для реакции (8.18) можно получить уравнение dS kxE^S .^ . QV di 1 + (^1/^2) 5 + {kxkzlk2k,) 52 * ^^-^^^ где полная концентрация фермента во всех формах Eq = E + ES + ES2 — const (8.20) остается постоянной во времени. Уравнение (8.19) следует дополнить членами, отражающими поступление субстрата, выход субстрата и продукта из системы, а также влияние продукта реакции на ферментативную активность. Считая, что в среде имеется интенсивное перемешивание, причем продукт реакции подвержен распаду по уравнению первого порядка, а поступление субстрата соответствует конвективному транспорту от внешнего резервуара, в случае одной реакции субстрат — продукт можно получить следующие уравнения: -f- = PsEo-S)-/(S, Р), dP . (8.21) где f — невозрастающая функция как S, так и Р. Примером зависимости этой функции от S может служить уравнение (8.19). Можно показать, что если степень ингибирования больше или равна двум, то уравнение (8.21) может описывать не только колебания в режиме предельного цикла, но и множественные стационарные состояния. Температурные колебания До сих пор мы пренебрегали тепловыми эффектами в нелинейной кинетике, предполагая наличие в системе эффективного переноса энергии путем теплопередачи или какого-либо иного
Диссипативные аруктуры и явления самоорганизации 179 Рис. 8.2. Открытый реактор при наличии постоянного потока q. Хо и Го —концентрация реагента и температура на входе; X и Т — концентрация и температура внутри реактора. «гомеостатического» механизма, обеспечивающего постоянство температуры. Если эти условия не выполняются, то температура может оказаться эффективным генератором колебаний, особенно в том случае, когда тепло в системе выделяется локально в результате определенных экзотермических реакций. Главной причиной этого является сильная нелинейность задаваемой законом Аррениуса зависимости констант скоростей от температуры: k{T) ос expi-E/RT), (8.22) где Т — абсолютная температура, R — универсальная газовая постоянная и Е — энергия активации. Очевидно, что именно тот факт, что k{T) —возрастающая функция температуры, а также наличие экзотермических реакций являются основой ускорения реакции при (случайном) увеличении температуры, в результате чего тепло выделяется еще быстрее и происходит дальнейшее увеличение температуры смеси. Первый пример незатухающих колебаний в температурно- зависящей системе встречается в теории химических реакторов, в частности при так называемом адиабатическом перемешивании [118]. Пусть F —объем реакционного сосуда, питаемого потоком с объемной скоростью q. Поступающая смесь содержит реагент в концентрации Хо при температуре Го (см. рис. 8.2). Внутри объема V реагент исчезает за счет необратимой реакции первого порядка, протекающей со скоростью k{T)X, где k(T) задано равенством (8.2). За счет перемешивания концентрация и температура поддерживаются однородными. Конечно, X = = X{t), T = T{t), хотя скорость q и поддерживается постоянной. Уравнения баланса энергии — массы в резервуаре записываются следующим образом: ^ = -^{Xo-X)-k{T)X, ит (8.23) (Ср + С) ^ = qCp (Го - Г) + (ЛЯ) Vk (Г) X,
180 Глава 8 где Ср — теплоемкость реагента, С — теплоемкость стенок, а АН — теплота реакции. Эти уравнения были подробно изучены как аналитически, так и численно. Показано, что в зависимости от параметров 9> Xq, Tq, АЯ, с и Ср в системе могут реализоваться множественные стационарные состояния, колебания в режиме предельного цикла или даже несколько предельных циклов. Позднее Розен [341] рассмотрел эффект температурных зависимостей в три- молекулярной модели, описанной в гл. 7, и также показал возможность появления температурных предельных циклов. Дополнительное влияние пространственных неоднородностей проанализировано в работах Коэна [66], Келлера [197] и Амундсена [5] в рамках задачи о трубчатом химическом реак- горе. Основное отличие этой задачи от изучавшихся в преды- дундих главах диффузионно-кинетических уравнений состоит в наличии конвективных членов, соответствующих конвективному тепло-массопереносу вдоль трубы. В турбулентном режиме устанавливается некоторое осесимметричное распределение, которое обычно описывается эмпирическими законами Фика или Фурье, Вследствие этого уравнения приобретают параболический характер аналогично случаю диффузионно-кинетических уравнений. Здесь снова можно обнаружить множественные решения, устойчивость которых носит сложный характер; возможны также пространственно-временные режимы, аналогичные тем, которые имели место в тримолекулярной модели. 8.4. МНОЖЕСТВЕННЫЕ СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ПЕРЕХОДЫ ПО ЗАКОНУ «ВСЕ ИЛИ НИЧЕГО» Замечания общего характера В данном разделе мы рассмотрим пространственно-однородные системы и изучим случаи, в которых кинетические уравнения допускают более одного стационарного решения. В таких ситуациях осуществляются резкие переходы между устойчивыми стационарными состояниями, не сопровождающиеся потерей симметрии или возникновением временной упорядоченности. Связь между пространственными и временными явлениями обсуждается в разд. 8.10 и гл. 16 в применении к морфогенезу и процессам развития. Идея гистерезисных явлений, связанных с множественными стационарными состояниями, была давно выдвинута Рашевским [333] в связи с биологическими задачами. Бирман [34], а также Спэнглер и Снелл [364] обсуждали модели ингибирования
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 181 продуктом реакции, в которых имелось два или более устойчивых стационарных состояний. Кроме того, при определенных значениях параметров уравнения (8.23), описывающие работу химического реактора, также допускают несколько стационарных состояний. Отсюда вытекают очень важные практические выводы относительно эффективности работы реактора [118]. Интересный класс моделей, приводящих к множественным стационарным состояниям, образуют схемы, в которых содержится простая автокаталитическая стадия. Модели такого типа были предложены Эделстайном [92], Гольдбетером и Николи- сом [139], а также Деккером и Спайделем [84]. Интерес к этим моделям вызван в основном тем, что они включают механизм усиления слабых эффектов, который может играть важную роль в процессе химической эволюции. Эти вопросы рассмотрены в гл. 17. К другому классу моделей относятся регуляторные процессы на генетическом уровне [15, 16, 61]. Появление большинства этих моделей связано со схемой Жакоба — Моно [181] для бактериальных регуляторных процессов. В данном разделе мы проиллюстрируем основные аспекты проблемы переходов между множественными стационарными состояниями на простом классе моделей, содержащих единственный промежуточный продукт. Такие модели анализировались Шлёглем [354, 355], Янссеном [183], Мак-Нейлом и Уолл- сом [255], а также Матесоном, Уоллсом и Гардинером [248]. Простая автокаталитическая модель Рассмотрим следующую схему нелинейной реакции: А + 2Х4!^ЗХ, '^ (8.24а) На Полная реакция имеет вид Ач=:±В. (8.246) В этой реакции А превращается в В через промежуточный продукт Ху катализирующий собственное образование. Система открыта в смысле взаимодействия с бесконечными резервуарами А и В, в результате чего концентрации этих веществ постоянны. Возможные способы экспериментальной реализации такой ситуации уже обсуждались в гл. 7. Кинетическое уравнение имеет вид -^ = - k^x^ + kxAX^ - k^X + М. (8.25)
182 Глава 8 Это уравнение допускает равновесное решение, если выполнены условия для одновременного равновесия реакций (8.24): Если скорости ki постоянны и определяются только механизмом реакции, то равенство (8.26а) можно рассматривать как условие на отношение А/В: ^- = D)е, = Ж- (8.266) Если только R ф /?eq, ТО сродство ПОЛНОЙ рсакции (8.246) не обращается в нуль и система находится в неравновесных условиях. Стационарные решения уравнения (8.25) удовлетворяют уравнению Х1 - аХ1 +kXo-b = 0, (8.27а) в котором приняты следующие обозначения: а = -^, й==^, k = -^. (8.276) Как известно из элементарной алгебры, характер корней этого кубического уравнения зависит от знака выражения 9^ + г^, где [1] 1 1 1 (8.28) Если q^ + г^ > О, то уравнение имеет один действительный и два комплексно-сопряженных корня. При q^ + r^<iO все три корня действительны. Эти два режима разделены в пространстве параметров {q, г) или (а, й, k) кривой 93 + ^.2^0, (8.29) на которой уравнение (8.25) имеет по крайней мере два одина^ ковых корня в то время как третий корень определяется равенством 3 Хоз = 2г'^' + -Т' (8-306)
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 183 b^b^a) рис. 8.3а. Диаграмма линейной устойчивости для модели (8.24) в пространстве параметров b на. Область, ограниченная кривой ^ = ^ (а) (т. е. ^i < ft < ^2 При а = ах), соответствует множественным стационарным состояниям. Таким образом, все три корня одинаковы, если r = О и, следовательно, 9 = 0. С учетом равенств (8.28) это дает b^-^k'^ _ 27 Равенство (8.29) можно представить через а и й в следующем виде: b^ + 2[-^a^-\ak)b+-^k^--^a4^^Q. (8.31а) Если обозначить два корня этого уравнения Ь\ и йг, причем Ь\ < Й2, то для того, чтобы все три корня уравнения (8.27а) были действительными, необходимо выполнение условия by<b<b2. (8.316) Отметим, что условие равновесия (8.266), выраженное через параметры а и й, имеет вид Легко убедиться в том, что это условие не выполняется, если только справедливо неравенство (8.316). Таким образом, в данной модели множественные стационарные состояния могут возникать лишь вдали от равновесия.
184 Глава 8 Рис. 8.36. Стационарная зависимость концентрации X от параметра Ь. Пунктирная часть PQ кривой соответствует неустойчивой ветви. В области bi <.Ь <. Ь-^ система имеет три стационарных состояния, в силу чего возможны гистерезисные явления. В точках Q и Р происхадит скачкообразное изменение X с переходом на ветви PR и Q0 соответственно. На рис. 8.3а графически представлены соотношения (8.31) в физически разумной части плоскости {а,Ь), т. е. в области а > О, 6 > 0. При ао = 2feV2 на кривой Ь = Ь{а) имеются один нулевой корень {bi = 0) и второй положительный, равный 4 ^ I b2 = -^k \ Кривая теряет физический смысл левее точки a=amin, в которой определитель квадратичного выражения (8.31а) обращается в нуль. Эта точка соответствует трем одинаковым корням уравнения (8.27а), что имеет место при amin = Cfe)'^' При конечных k поведение b в окрестности amin показано на рис. 8.3а. При k-^0 величина b становится отрицательной. Сле- довательно, этот предельный случай не имеет физического смысла и рассматривать его мы не будем. Наблюдается качественно аналогичная зависимость b от к. В этом случае также при а->0 равенство (8.31а) никогда не выцолняется при физически разумных значениях b и k. Hsl рис. 8.36 изображена зависимость стационарного значения X от параметра b при фиксированных k и а, таких, что amin < а < ао. Имеется четкая аналогия между рассмотренной картиной и вандервальсовой теорией фазовых переходов [216]. В самом деле, рис. 8.36 совпадает со случаем изотерм газа, находящегося в равновесии с жидкой фазой, если только рассматривать b в качестве «давления» р, а X — в качестве «удельного объема» v. В данной задаче критическая точка соответствует режиму с тремя одинаковыми корнями: Хо 1=^02 = ^03. В этой точке «изотерма» b = b(X) имеет горизонтальную точку перегиба. Методами линейного анализа устойчивости можно показать, что ветви 0Q и PR соответствуют устойчивым, а ветвь PQ'—не-
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 1SB %г — — устойчивым состояниям. Из этих результатов видно также, что при изменении b может возникнуть гистерезис по X, как показано стрелками на линиях P^Q, QQ\ Q^P и РР\ Кроме того, из состояний на ветви P^Q могут происходить переходы на верхнюю ветвь PQ^ (и наоборот) даже прежде, чем будут достигнуты состояния Q или Р, если возмущения, накладываемые на стационарное состояние, превышают значение, соответствующее промежуточной ветви QP. Таким образом, системе с множественными стационарными состояниями присуща внутренняя возбудимость. Некоторые биологические приложения этого свойства рассмотрены в гл. 15. Кроме того, возможность резких переходов к более высоким значениям переменной позволяет использовать такие системы для моделирования взрывных реакций [147]. Термодинамическая интерпретация Как отмечалось выше, для возникновения множественных стационарных состояний в модели (8.24) необходимо, чтобы система находилась вдали от термодинамического равновесия. Однако в противоположность случаям предельных циклов или переходов с потерей симметрии однозначное выделение термодинамической ветви решений часто оказывается невозможным [92, 127]. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим в связи с рис. 8.36 уравнение (8.27), служащее для определения стационарного состояния. Помимо параметра 6, значения X зависят от отношения (кг/к2) = й и от а. Поэтому ясно, что перейти от значений X на нижней ветви к значениям X на верхней ветви в пространстве параметров q и г можно различными путями. Некоторые из них проходят через область гистерезиса. Отсюда следует, что термодинамическая ветвь, которую можно было бы определить как совокупность нижних значений X, является неустойчивой. Однако другие пути могут проходить вне этой области, в результате чего переход на верхнюю ветвь произойдет гладко, т. е. без реализации неустойчивости. С этой точки зрения здесь имеется аналогия с равновесными фазовыми переходами, в которых ветвь равновесных состояний является вырожденной [204]. Вырождение отражает тот факт, что изображенные на рис. 8.36 состояния принадлежат одной и той же ветви, т. е. они соединяются плавной кривой OQPR. Иная ситуация реализуется в системах, где множественность состояний возникает как результат одновременного существования различных ветвей решений (рис. 8.3в) При Ьтш < й < йо система имеет три стационарных состояния, одно из которых лежит на ветви У, а два других — на ветви 2. При b = bi, т.е. в точке бифуркации, ветви 1 и 2 могут «обменяться» устойчивостью. В этом случае можно говорить об однозначной
т Глава 8 Xf Рис. 8.3в. Стационарная диаграмма бифуркации множественных решений в точке by. Неустойчивые ветви показаны пунктиром. При bmin < b < bi для перехода между устойчивыми ветвями концентрация X должна измениться на конечную величину. термодинамической ветви / и о переходах в состояния нового типа, принадлежащих к классу диссипативных структур. В связи с задачами о синтезе пребиотических полимеров и конкуренции были развиты простые модели, приводящие к стационарным решениям такого рода [400] (см. также гл. 17). Переходы по закону «все или ничего» и теория катастроф Результаты настоящего раздела полезно сформулировать в терминах теории катастроф, представление о которой было дано в разд. 6.4. Вместо переменной X в уравнении (8.25) введем новую переменную, чтобы устранить квадратичный по X член в правой части этого уравнения. Полагая можно получить стандартный вид уравнения для Z [372]: где - = и{а, о, л), (8.33а) 3ki Й3К1 '4 2 k' 27 k: -^ Л^ - -~ 5 = и (a, &, *). (8.336)
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 187 Далее используем то обстоятельство, что система с одной переменной всегда может быть описана при помощи потенциала. Так, уравнение (8.33а) можно переписать в виде где Т — интеграл от правой части (8.33а), вычисленный с точностью до произвольной постоянной: r = ^ + u^ + vZ. (8.35) Плоскость и, V разбивается На две области, в одной из которых имеется единственный минимум функции F, а в другой — два минимума, разделенных одним максимумом. Граница между этими областями определяется из условия слияния двух корней кубической формы, фигурирующей в правой части C.33а): 4и^ + 27^2 = 0. (8.36) Это уравнение, аналогичное (8.29), определяет полукубическую параболу (а) + (^), изображенную на рис. 8.4а. При пересечении ветвей (а) или (Ь) (см. рис. 8.4а) справа возникают два новых стационарных решения. Левее кривых (а) и (Ь) расположена область множественных стационарных решений, рис. 8.36, в которой оба минимума Т в общем случае различны по величине, за исключением точек, образующих линию (с), на которой справедливо F(Zoi) =F(Zo2), где Zo i и Zo2 — значения Z для первого и второго минимума Т. На этой линии, выходящей из угла О, реализуется ситуация, которая в теории катастроф называется «конфликтом», в том смысле, что состояния Zoi и Zo3 обладают одинаковой силой притяжения*). Поэтому при т->оо система может переходить с линии (с) в то или иное состояние. Эти представления, мотивированные известным в теории фазовых переходов первого рода правилом Максвелла [216], могут быть обоснованы при помощи стохастического анализа флуктуации. Подробнее этот вопрос рассмотрен в разд. 12.6. Интересно рассмотреть поведение Z на кривой (а) + (Ь) рис. 8.4а, В этой связи отметим, что точка О всегда является проекцией в трехмерном пространстве Z, и, v точки 0\ принадлежащей поверхности Z = Z(u, v) и соответствующей слиянию *) На самом деле, в соответствии с приведенными здесь формулами, линия конфликта Ос должна располагаться симметрично относительно ветвей (а) и (Ь).
188 Глава 8 Tfiu решения Рис. 8.4а. Диаграмма устойчивости системы, описываемой кинетическим уравнением (8.33а) с кубическим членом при наличии двух параметров; Ос — линия «конфликта», О — угловая особенность (cusp singularity). Рис. 8.46. Иллюстрация катастрофы Римана — Гюгонио (см. проекцию на плоскость U — V) как бифуркации, приводящей к новому решению Z (см. поверхность). О'г-точка бифуркации, соответствующая угловой особенности. Пунктирный участок кривой соответствует области множественных стационарных решений уравнения для Z.
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 189 ь — — . трех корней уравнения (8.32а). Правее кривой (а) + (Ь) все вертикальные линии, выходящие из плоскости (w, и), пересекают поверхность Z = Z{u,v) в единственной точке. Левее же этой Кривой имеется три точки пересечения. Таким образом, двигаясь 15 сторону отрицательных и, можно заметить, что принадлежащий поверхности Z{u,v) образ 0^ точки О является точкой бифуркации, в которой возникает новая ветвь стационарных решений {а') + [Ь'), как это показано на рис. 8.46 [378, 379]. Сходство между кривыми ОЪ^а' и бифуркационными схемами, полученными в гл. 7, поразительно. Если точка 0^ доступна системе, то при переходе через нее, как, например, в случае кривой 0'с\ возникает ситуация, аналогичная образованию ударной волны или фазовому переходу первого рода в области сосуществования различных фаз. В частности, находясь сначала в области, соответствующей гладкой волне с определенной скоростью распространения, после перехода через 0^ можно оказаться в режиме, характеризуемом двумя различными скоростями распространения. Это явление было изучено Риманом и Гюгонио и соответственно может быть названо катастрофой Римана — Гюгонио [373]. В пространстве физико-химических параметров а, й, k имеем аналогичную ситуацию. Угловая особенность на рис. 8.4 возникает в окрестности точки amin на рис. 8.3а, которая снова является точкой бифуркации в обычном смысле. Наконец, как неоднократно отмечалось в данной книге, для химических систем, описываемых более чем одной переменной и находянд^ихся вдали от равновесия, в общем случае невозможно построить потенциал, из которого можно было бы получить кинетические уравнения. Следовательно, отмеченная здесь аналогия с теорией катастроф присуща лишь особому классу систем. 8.5. ДВУМЕРНЫЕ ЗАДАЧИ Одномерные задачи в нелинейной кинетике, хотя и полезны с методической точки зрения, дают лишь далекие от реальности модели. Особенно это справедливо в биологии, где многие чрезвычайно важные процессы протекают на двумерных поверхностях, таких, как клеточные мембраны. Цель настоящего раздела— сформулировать некоторые результаты, относящиеся к двумерным диссипативным структурам. Мы увидим, что свойства симметрии рассматриваемой пространственной области приводят к очень интересной взаимосвязи между размером системы и формой возникающих решений; кроме того, значительно возрастает число возможных решений. Как и в гл. 7, основные идеи будут проиллюстрированы на тримолекулярной модели G.13).
190 Глава Линейный анализ устойчивости Пусть собственные функции и собственные значенич зстранств ветственно: пространственного оператора Лапласа есть ^i(r) и —k] соот- V2^. = -A2^.. (8.37) Если заданы размеры, форма системы и граничные условия, то эти величины определяются однозначно. Напомним, что в одно- мерном случае (см. разд. 7.4) ф{ задавались тригонометрическими функциями, а ki были равны Рп^/Р. Для данного ki усто;\ чивость однородного стационарного решения Xq = A, Yq^=B//\ [см. равенства G.16)] в двумерном случае определяется теми же соотношениями, что и в разд. 7.4. А именно: 1. Один корень характеристического уравнения отрицателен, а другой положителен, если B^B, = l + A'-^^ + -^ + D,k! (8.38) При Bc = minBi. 2. Корни характеристического уравнения комплексно-сопряжены и имеют неотрицательные действительные части, если Б > Б,. = 1 + ^^ + (?>1 + D2) kl (8.39) при Bc = rninBi. Более высокая размерность пространства обусловливает изменение вида собственных функций линеаризованной задачи. Например, в отсутствие потоков на границах системы получаем {rixi. Пу1=0, 1, 2, ...). Эти выражения справедливы для прямоугольника со сторонами 1х и 1у, расположенными параллельно осям координат. В случае же круга радиуса R имеем НО ^^"''B) (^'""^''"^^^nikir) (8.41) (п = 0, 1, 2, ...),
Диссипативные стру*стуры и явления самоорганизации т Рис. 8.5. Зависимость параметра бифуркации от собственного значения оператора Лапласа [U — область неустойчивого стационарного состояния), а— истинное вырождение; б —случайное вырождение. где Jn — функция Бесселя целого порядка п. В обоих случаях допустимыми значениями ki являются *-"<f+f) (8.40а) dJn (kjr) dr W = R ^J,(kiR) = 0 (8.41a) (M = 0, 1, 2, ...; /=1, 2, ...). Дополнительным очень важным свойством является возникновение вырожденных собственных функций. Это означает, что даже в случае первой неустойчивости термодинамическая ветвь может иметь множественные первичные бифуркации. При пфО вырождение всегда имеет место в случае круга, причем каждому значению ki (а также со/) соответствуют две независимые собственные функции: i>i,i = CiCosnQJn{kir), ^i,2 = ^2sin/29 4(fe,.r).' Аналогичная ситуация имеет место в случае квадрата, если только nxi?=nyi. Вырождение может возникать и в случае прямоугольника, хотя это требует несколько более жестких условий, ограничивающих размеры его сторон. Еще более сильное вырождение возможно в случае сферы [151]. Следует отметить, что если даже в результате первой бифуркации не возникает «чистая» бифуркация рассмотренного выше типа, при одном и том же значении параметра В могут произойти две различные бифуркации. Такое «случайное» вырождение иллюстрируется на рис. 8.5 (см. также [38]).
т Глава 8 Результаты численных расчетов стационарных решений Аналитическое вычисление «ветвящихся» стационарных решений в невырожденном случае не представляет труда. С математической точки зрения более интересен случай с двукратно или более сильно вырожденными собственными значениями, поскольку в соответствии с упоминавшейся в разд. 6.6 теоремой, природа и устойчивость возникающих в результате бифуркации решений заранее неизвестна. В общем виде этот вопрос изучался в работе Саттингера и Мак-Леода [254], а также на конкретном примере тримолекулярной модели в работе Шиффмана [353]. Мы не будем здесь приводить их результаты, а только лишь рассмотрим численные расчеты двумерных распределений в случае тримолекулярной модели [101]. На рис. 8.6—8.11 показаны стационарные структуры, образованные промежуточным продуктом X при слабом возмущении неустойчивого стационарного состояния Хо, Уо (на некоторых рисунках начальное возмущение, налагаемое на однородное неустойчивое решение, показано стрелками). На каждом рисунке результирующее распределение отражает геометрические свойства одной из неустойчивых собственных функций ^/(г). Эти Рис. 8.6. Полярная стационарная диссипативная структура в системе, имеющей форму круга и описывающейся уравнениями тримолекулярной модели. Потоки на границах системы равны нулю. Штрих-пунктирная линия соответствует неустойчивому однородному стационарному состоянию. Значения параметров: R=0,l, Л=2, Б = 4.6. Di = 3,25 . 10-^. D2^1.62 • 10"^
Диссипативные структуры и явления самоорганизации т /X -^^ If у v^ *^ у^ у J' ^ у^ ^*t':^j А ^ ^ •^ -' — ''/ ъ\ ^ 2 / ^х^ •/ ^у^^-^ ^>yf'-'^ %0ГГ..'- ^ —7 ^* •"¦^1^ Рис. 8.7. Стационарная диссипативная структура в системе, имеющей форму круга и описывающейся уравнениями тримолекулярнои модели. На границах системы заданы концентрации. Значения параметров: R = 0,2, Л = 2, i3 = 4,6, D, = 1.6.10¦"^ D2 = 8 • 10""'. функции МОЖНО охарактеризовать при помощи двух целых чисел, определяемых методами линейного анализа устойчивости [см. равенства (8.40а) и (8.41а)]. Например, для прямоугольника такими числами будут Пх и %, а в случае круга ^— п и i. Получаемые при этом диссипативные структуры можно сопоставить с теми модами, которые имеют заметно отличную от нуля положительную действительную часть (О/. На рис. 8.6. изображен случай системы в форме круга при отсутствии потоков на границах. Ясно, что соответствующей стационарной структуре присущи свойства неустойчивой собственной функции я= 1, / = 1 с ее характерной полярностью. Отметим, что в одном направлении полярность соответствует спонтанному установлению макроскопического градиента концентрации вдоль системы, обусловленного различными значениями X или Y на границах системы г = 0 и г = I. Упорядоченная картина, изображенная на рис. 8.6, не является тривиальным обобщением одномерных полярных структур на случай круга — на самом деле видно, что круговая граница позволяет иметь в одной и тон же структуре две разные области — область высокой организации (вблизи 6^:^ 0) и квазиоднородную область Г Эс^уJ. На рис. 8.7 изображен случай фиксированных концентраций на границах круга. Полученная структура не зависит от угла и соответствует собственной функции п = О, / = 2. На рис. 8.8 показан случай прямоугольника с теми же граничными условиями
194 Глава Н И собственной функцией Пх = Пу = I. Этот случай рассматривался также при более высоких значениях В. Результирующее распределение (рис. 8.9) теперь уже отражает не только свойства симметрии собственных функций ф(Пх= 1, Пу=1) —в центральной области наблюдается впадина, увеличивающаяся с ростом параметра В. Здесь проявляется влияние субгармонических членов (см. также разд. 7.6), приводящее к изменению гео-^ метрических свойств первого приближения ^(пл;=1, Пу=\) при возрастающих значениях параметра бифуркации {В — Вс) На рис. 8.10 и 8.11 изображен случай системы в форме квад рата с нулевыми потоками на границах, соответствующий вырожденному собственному значению, при различных начальных условиях. Рис. 8.10 соответствует слабому возмущению неустойчивого состояния в одной точке. В результате возникает простая структура, характеризуемая числами Пх = 0, Пу = 1. В случае рис. 8.11 возмущение накладывается в другой точке, и возникающая структура соответствует вырожденному решению ф(Пх = 0, Пу = 1)-{-ф{Пх=1, Пу = 0). Однако эта структура неустойчива— при слабом возмущении она стремится перейти либо в структуру, соответствующую собственным функциям ф{f^x='Oy Пу= I), либо в структуру, характеризуемую функциями ф(гьс= 1, Пу = 0). Рассмотрение одномерных задач (гл. 7) показало, что при различных начальных условиях возможны разные устойчивые решения. Все эти решения связаны с одной из неустойчивых собственных функций, обычно соответствующей заметно отличной от нуля действительной части со/. То же справедливо и для двумерных систем, в которых возможность бифуркации быстро Рис. 8.8. Стационарная диссипативная структура в системе, имеющей форму прямоугольника при фиксированных концентрациях на границах. Свойства системы соответствуют тримолекулярной модели. Значения параметров: 1х = 0,231, 1у = 0,165, Л = 2, Б = 3,9, Dj = 1,6 • 10~^ ?>2 = 8 • 10~1
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 195 Рис. 8.9. Распределение концентраций при тех же условиях, что и на рис. 8.8, за исключением несколько повышенного значения параметра бифуркации Б = 4,1. Рис. 8.10. Устойчивая стационарная Диссипативная структура в системе, имеющей форму квадрата. Свойства системы описываются тримолекуляр- ной моделью. Потоки на границах системы равны нулю. Значения параметров: /. :/j; = 0,132873. Л = 2, ^ := 4, Z)i = 1,6 .10""^ Da = 8 • 10" Рис. 8.11. Неустойчивое распределение концентраций, полученное при у тех же условиях, что и на рис. 8.10.
196 Глава 8 Рис. 8.12. Сравнение схем бифуркации для одномерной (вверху) и двумерной (внизу) систем. увеличивается с ростом параметра бифуркации. Например, при сравнении одномерной системы с размером 1 и прямоугольника со сторонами 1 и 0,5 (в обоих случаях потоки на границах отсутствуют) для собственных значений kt получаем одно измерение: два измерения: ki = ППу ^, = яD + 4п2у/., п = 0, 1, % = 0, 1, Предположим, что физико-химические параметры выбраны так, что допустимые значения kiy при которых однородное состояние неустойчиво, удовлетворяют условию В одномерном случае этому условию удовлетворяет лишь собственная функция ф{п = 2), в то время как в двумерном случае следует рассматривать три различных решения: ф{пх=0, Пу=1)у ф(пх= 1у Пу=1) и ф{пх=2, Пу = 1). Это положение можно проиллюстрировать при помощи общей схемы бифуркации, показанной на рис. 8.12. В одномерном случае при увеличении В в точке В* происходит лишь одна бифуркация. Напротив, в двумерной системе до точки В* может произойти несколько бифуркаций. Кроме того, как мы уже видели, в двумерной системе вследствие вырождения собственных значений, обусловленного высокой степенью симметрии системы, в результате одной бифуркации может возникнуть сразу несколько решений. Численные расчеты полностью подтвердили эту удивительную множественность диссипативных структур в двумерных системах. В данном случае, следуя Хэнсону [151],' можно говорить о «квантовании» состояний макроскопической системы.
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 197 Периодические во времени и волнообразные решения Во многих случаях, представляюащх интерес с точки зрения физической химии и биологии, возникают решения, по всем признакам периодические и обладающие к тому же нетривиальной пространственной зависимостью. В качестве наиболее ярких примеров можно было бы привести возникновение вращающихся спиральных волновых фронтов в реакции Белоусова — Жаботин- ского, а также импульсы химической активности клеточной поверхности, которые, по-видимому, как-то связаны с последующей деформацией этой поверхности. Некоторые примеры такого рода обсуждаются в гл. 13 и 16. В настояи;ем разделе рассмотрены математические аспекты этого вопроса и возможность получения пространственно-временных распределений, обладающих менее высокой степенью симметрии, нежели исходная пространственная область. Мы будем иметь дело исключительно с такими системами, в которых потоки на границах равны нулю, поскольку в случае ненулевых граничных условий может возникнуть искусственная пространственная зависимость, обусловленная граничными условиями. Аналогичные рассуждения применимы и к волнообразным решениям в системах с периодической геометрией, например на сферической поверхности [12]. Мы будем рассматривать системы с двумя химическими переменными, а более конкретно — тримолекулярную модель. Пусть реакционное пространство имеет форму круга радиуса R. В соответствии с разд. 7.4 и 7.12 в отсутствие потоков на границах первая бифуркация обязательно приводит к (однородному) предельному циклу. Таким образом, любое изменяющееся в пространстве решение возникает либо в результате повторной бифуркации на термодинамической ветви, либо в виде вторичной бифуркации предельного цикла. Как в том, так и в другом случаях определить устойчивость возникающих решений очень трудно. И в самом деле, как известно из анализа одномерных систем, в надкритической области возможны множественные решения кинетических уравнений, что подтверждается также результатами численных расчетов, рассмотренных в гл. 7. При этом следует иметь в виду, что до сих пор не получено строгое доказательство устойчивости этих решений. Независимо от рассмотрения устойчивости, пространственно- временные решения могут быть построены при помощи теории бифуркаций или какими-либо другими методами. Проиллюстрируем это на примере вращающихся волн. Обозначим полярные координаты через гиб. Далее возможны два варианта. В первом из них можно искать решения специального вида Z(r, 6,0, периодические по единственной переменной 6 (относящиеся к
198 Глава 8 реакции Белоусова — Жаботинского расчеты см. в работе [368]), для которых Х = ХШ-ф{г)±в), (8.42) если г достаточно велико. Можно показать, что такие решения оказываются неопределенными при г < Го, где Го — некоторый критический размер. Если же эти решения определены, то соотношение ^(г) db 6 = const является уравнением эвольвенты окружности, которую экспериментально наблюдал Винфри [414]. Этот автор получил качественно аналогичные результаты методом численного моделирования системы со «скачкообразной» кинетикой [416]. Второй вариант связан с поиском бифуркаций периодических во времени решений без постулирования какой-либо конкретной зависимости от г или от 9 [12, 431]. Такой подход является более общим по сравнению с изложенным в предыдуш.ем случае, поскольку в ограниченной системе любое устойчивое волнообразное решение с необходимостью периодично во времени (или по крайней мере почти периодично). Используя изложенный в разд. 7.12 метод, можно показать, что первое неоднородное решение, возникающее в результате бифуркации термодинамической ветви, описывается соотношением Х{г, 9,0 = = (В - bS^' [ri cos (</>! + ЙО cos 9 + Г2 cos (^2 + ЙО sin 9] /i (к^г) + oo + {В- В,) Z (am + «m COS BQ/ + Ф J) Jo (ko„r) + m-1 -\-{B- B,) Z {[a„2 + й„2 cos {2Qt + ф^з)] cos 20 + m~l + K2 + 5^2 COS BQ/ + Ф;^)] sin 20} X J, {k,„r). (8.43) Аналогичное выражение имеет место для У. Входящие в эти соотношения коэффициенты зависят от параметров системы и условий нормировки. Константы k\, kom и k2m связаны с нулями производных функций Бесселя следующим образом: Jo{komR) = 0, ki = mm{ki : ki> 0), где /j(/5i/?)=±=0, /2(fem/?) = 0. (8.44) Выражение (8.43) имеет несколько интересных свойств. Наиболее примечательное свойство заключается в том, что это выражение однозначно определено в центре круга. Таким образом,
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 199 1,75 2 2,25 1,51 2,50 ^ 2,75 " 3,00 3,25 1,51 ¦ 2,72 Рис. 8.13. Линии равных концентраций X для тримолекулярной модели, занимающей круг радиуса /? = 0,5861 в отсутствие потоков на границах. Сплошными и пунктирными линиями показаны соответственно концентрации больше и меньше значения в (неустойчивом) стационарном состоянии, Хо = 2. Значения параметров: п-з Л=2, Di = 8-I0'~ , D2 = 4 • 10 , Б = 5,4. Рисунки а~е соответствуют различным стадиям эволюции периодического решения.
200 Глаёа Н t • 0^36 t » 2,45 Рис. 8.13. Продолжение,
Диссипативные структуры и явления самоорганизации t = 3,36 4,00 4,45 t = 3.70 2,50 ^2,75 3.00 Piic. 8.13. Продолжение.
202 Глава 8 2Л 2,3 t = 0,93 Рис. 8.14. Вращающееся решение для тримолекулярной модели, возникающее при тех же условиях, что и на рис. 8ЛЗ, но при большем надкритическом значении параметра бифуркации, В = 5,8.
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 203 t = 2,525 Рис. 8.14. Продолжение,
204 Глава Н соответствующий концентрационный фронт хотя и является вращающимся, никогда не может стать истинной спиралью. Кроме того, сама скорость вращения непостоянна, поскольку она зависит от координаты. Результаты численного моделирования периодических во времени решений в круговой области дают интересные наметки дальнейших теоретических исследований [101]. Одним из наиболее интересных в этом плане аспектов является множественность устойчивых решений. Рассмотрим в качестве примера три- молекулярную модель. В точке первой бифуркации Во==А^-{- 1 ситуация сравнительно проста. Здесь возникает однородное решение типа предельного цикла, остающееся устойчивым при значениях В, значительно превышающих Bq. После точки второй бифуркации Bi ситуация резко изменяется (см. разд. 7.4). Здесь возникает четыре периодических во времени и изменяющихся в пррстранстве решения, существующие в течение большого числа периодов и, кроме того, быстро восстанавливающиеся после наложения слабых возмущений. С точки зрения теории бифуркаций это должно означать, что: а) фигурирующие в (8.43) параметры Г\, Гг, ... многозначны и б) хотя возникающие при В\ ветви неустойчивы для значений В, близких к fii, по мере дальнейшего роста В они стабилизируются (например, путем вторичных бифуркаций). Далее можно показать, что существует две группы качественно различных решений. Одна из них образована решениями с теми же свойствами, что и одномерные периодические решения (см. разд. 7.13). Этот случай иллюстрируется на рис. 8.13. Во вторую группу входят вращательные решения, возникающие в том случае, когда параметр бифуркации В окажется достаточно большим по сравнению с критическим значением. На рис. 8.14 показаны конфигурации изоконцентрационных кривых в течение одного периода для одного из двух вращательных решений. Преобладание того или иного решения зависит от начальных условий. Кроме того, 1ложно показать, что в центре концентрации определены однозначно и, по-видимому, не испытывают колебаний. Таким образом, фронт реакции не имеет истинно спиральной формы, что согласуется с общими теоретическими предсказаниями, основанными на выражении (8.43). 8.6. СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БОЛЕЕ ДВУХ ХИМИЧЕСКИХ ПЕРЕМЕННЫХ В системах с тремя и более промежуточными химическими продуктами появляются новые возможности самоорганизации. Во-первых, из теоремы Хануссе — Тисона — Лайта для таких систем уже не следует обязательное наличие тримолекулярной
Щиссипативные структуры и явления самоорганизации 205 стадии. Во-вторых, в результате первой бифуркации термодинамической ветви могут возникать устойчивые пространственно- временные распределения даже в отсутствие потоков на границах. Однако анализ таких систем значительно сложнее, что выявляется уже на уровне линейного анализа устойчивости. В этой связи полезными могут быть графические и топологические методы [64]. В случае трех промежуточных продуктов трудности при вычислениях оказываются преодолимыми [153]. Характеристическое уравнение при этом имеет вид со^ - 70J + 6@ - Л = О, (8.45) где Г и Л интерпретируются так же, как и в уравнении F.21), причем б является суммой главных миноров второго ранга матрицы коэффициентов линеаризованных уравнений. В зависимости от знаков этих трех параметров особые точки могут быть седловыми точками, устойчивыми или неустойчивыми узлами, а также устойчивыми или неустойчивыми фокусами. Последний случай наиболее благоприятен для возникновения предельных циклов. Рассматривая переходы с потерей симметрии, приводящие к стационарным состояниям, Хануссе [153] показал, что в системе с тремя промежуточными продуктами, принимающими участие в моно- и бимолекулярных стадиях, для возникновения переходов с потерей симметрии необходимо, чтобы по крайней мере один из двух главных миноров второго ранга был отрицательным. Другой интересный результат в случае моно- и бимолекулярных реакций состоит в том, что диагональные элементы матрицы коэффициентов линеаризованных уравнений могут быть лишь отрицательными числами или нулями. Различные формы самоорганизации были продемонстрированы при помощи численных расчетов на следующей модели [153]: А + Х=ё^2Х, X + Y J^ 2Y, Y + Z <=^ 2Z, X + zJ^X + B, (8.46) где kt = U k-x = k_2 = й-з = 0,1; k^, = 0,005; Л = В = 1. Теперь рассмотрим более внимательно природу решения, возникающего в результате первой бифуркации в системе с тремя
206 Глава 8 переменными в отсутствие потоков на границах или при периодических граничных условиях [12]. Как и в случае двух переменных, бифуркация стационарного решения происходит при пересечении параметром бифуркации К критического значения Ксу определяемого равенством Д(Я,) = 0. (8.47) Если — k^i является собственным значением оператора Лапласа, то уравнение (8.47) будет кубическим уравнением относительно ki. В общем случае отсюда следует нетривиальная пространственная зависимость, соответствующая к^ьФО (см. разд. 7.4). Рассмотрим первое «ветвящееся» решение, периодическое во времени. При Л=А-с характеристическое уравнение имеет следующие корни: 0I 2 = ± iy (Y действительно), соз<0. («-^«^ Подставляя coi,2 и соз в уравнение (8.45) и выделяя действительную и мнимую части, находим Т{1с, fef) = @3<0, б(я„ feO = Y'>0, (8.49) Д(Я„ fef) = Y^oK<0. Г (я., kf)b{lc, kT) = ^{lc, kf). (8.50) Кроме того. Важно, что это уравнение является кубическим относительно k], поэтому при к с соответствующее значение &/ не обязательно должно быть наименьшим собственным значением лапласиана (т. е. нулем в отсутствие потоков на границах или при периодических граничных условиях); оно может соответствовать одному из других собственных значений. Это обстоятельство отражается на пространственной зависимости решения, симметрия которого может быть ниже, чем для рассматриваемой пространственной области. В частности, в результате первой бифуркации "может возникнуть вращательное решение, устойчивое автоматически, поскольку бифуркация является первой по счету. Вычисленное при помощи уравнения (8.50) значение Кс можно сравнить с критическим значением Л?, соответствующим возникновению колебаний в отсутствие диффузии Т A1 о) 6 (К1 о) = А (Л2, о). (8.51)
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 207 Поскольку ни б, ни А не являются монотонными функциями ki, из этого уравнения можно получить и значения Яс, большие Я^. Таким образом, в системе, которая не является колебательной при наличии однородных условий, учет диффузии приводит к возникновению периодических во времени (и изменяющихся в пространстве) решений. Эти результаты могут быть справедливы и для систем с двумя химическими переменными, если тепловые или электрические эффекты приводят к появлению третьей (нехимической) переменной. Например, в случае тепловых эффектов ко второму уравнению (8.23) необходимо добавить член, описывающий теплопроводность, ЯУ^Г. Результирующее уравнение должно иметь такой же характер, как и уравнения баланса массы, с которыми оно связывается через концентрационную зависимость теплового источника и температурную зависимость констант скоростей. В качестве дальнейших примеров систем с несколькими переменными в гл. 13 рассматривается реакция Белоусова — Жа- ботинского, а в гл. 14 — ферментативные реакции. 8.7. СОПРЯЖЕННЫЕ ОСЦИЛЛЯТОРЫ В разд. 7.13 отмечалось, что большинство явлений самоорганизации— в основном образование пространственно-временных диссипативных структур — можно рассматривать как результат сопряжения между нелинейными осцилляторами. При выполнении определенных условий такое сопряжение, обусловленное диффузией, может привести к синхронизации различных осцилляторов с поддержанием постоянных разностей фаз между ними даже в том случае, когда собственные периоды отдельных осцилляторов различны. Совокупности сопряженных биохимических осцилляторов часто использовались для моделирования физиологических ритмов [308, 412, 418], пространственно-временной регуляции различных процессов развития, клеточного деления, контактного инги- бирования и других явлений в живых организмах. Некоторые из этих явлений подробно обсуждаются в части IV. В настоящем разделе мы хотим дать краткий вводный обзор современного состояния данного вопроса. Вообще говоря, можно выделить три сильно отличающихся типа сопряжения: 1. Сопряжение за счет диффузии или других пассивных форм обмена веществом. 2. Химическое сопряжение. 3. Сопряжение между отдельными осцилляторами и внешним полем, зависящим от времени. К первому классу, помимо сопряжения типа рассмотренного в разд. 7.13, можно отнести осцилляторы Ван-дер-Поля,
208 Глава 8 сопряженные за счет диффузии [313], или осцилляторы, сопряженные при помощи процессов массообмена с участием по краГь ней мере одного вещества. Скорость этого процесса обычно записывается в виде D{X2 — Х\), где Xi {i = 1, 2) соответствует химическим переменным, по которым происходит обмен между парой осцилляторов [218, -225, 384, 395]. Прекрасное экспериментальное устройство, простыми средствами реализующее со пряжение между двумя химическими осцилляторами типа ос цилляторов Белоусова — Жаботинского, было разработано Ма реком и Стухлом [245]. В каждом случае, в зависимости от от носительных значений параметров и коэффициентов сопряжения, может наблюдаться синхронизация на самой высокой частоте или на частотах, кратных ей, иррегулярная синхронизация на частотах, кратных ведущей частоте, а также увеличение или уменьшение амплитуды нескольких или всех осцилляторов. Если условия синхронизации не выполняются, может наблюдаться явление расщепления ритма, в котором вследствие взаимодействия период более медленного (ведомого) осциллятора расщепляется на две части под влиянием более быстрого осциллятора. В некоторых случаях продолжительность колебаний сильно зависит от начальной разности фаз между осцилляторами. В других случаях синхронизация невозможна, и тогда может возникнуть режим, аналогичный почти периодическим колебаниям. Наконец, иногда оказывается возможным инициировать незатухающие колебания в таких системах, в которых при отсутствии сопряжения колебания имеют затухающий характер или совсем отсутствуют. Ко второму классу сопряжений, названных выше «химическими», можно отнести «последовательное сопряжение» между двумя тождественными осцилляторами, если исходным реагентом химической реакции, протекающей во втором осцилляторе, является продукт первого осциллятора [390]. Здесь также возможны синхронизация и почти периодические решения наряду с субгармоническим резонансом. Иная ситуация возникает в случае сопряжения через общий пул одного из участвующих в реакции веществ [307J. Например, в популяции клеток продукты внутриклеточных реакций могут возвращаться в межклеточную жидкость. Здесь эти вещества смешиваются, и в дальнейшем на различные клетки влияет уже их общая концентрация. В такой модели наблюдается как временное согласование, так и расщепление ритма. Ричи и Вумак [335] изучали рэлеевские осцилляторы, связанные посредством линейных членов. Довольно общий класс сопряжений между двумя осцилляторами проанализирован Руелле [344], который показал, что возможно возникновение колебаний с периодами mTi и /гГг, где Т\ и Г^ — периоды собственных колебаний каждого т осдиллЯ'
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 209 торов, 2L т и п — малые целые числа, такие, что п/тс:^Т\/Т2. В связи с исследованием физиологических процессов возникает важный вопрос относительно порядка величины полного периода по сравнению с отдельными периодами. Ответ на него зависит прежде всего от степени сопряжения. При изменении параметров сопряжения может наблюдаться и уменьшение периода за счет согласования колебаний во времени, как это отмечалось выше, и увеличение периода при достаточно «слабом» сопряжении. Определенную роль может играть также число осцилляторов. Эти предположения подтверждаются результатами численных расчетов диффузионно-сопряженных тримолекуляр- ных осцилляторов [159], однако аналитические исследования такого рода не проводились. Последний вопрос относится к влиянию внешних полей на совокупность нелинейных осцилляторов. Систематическое исследование поведения отдельного осциллятора Ван-дер-Поля, находящегося во внешнем периодическом поле, проведено в работе Николиса, Галаноса и Протонотариоса [281] с использованием как аналитических, так и численных методов. В зависимости от интенсивности поля и соотношения между собственным периодом системы и периодом изменения поля был обнаружен ряд интересных явлений: а) возникновение ведущего центра, б) локализация фаз, в) ограниченная разность фаз между осциллятором и полем, г) колебания со свободно изменяющейся разностью фаз или д) затухание колебаний*). Известны также работы [210], посвященные изучению совокупности не связанных между собой осцилляторов со статистическим распределением собственных периодов, находящихся во внешнем поле. Показано, что при выполнении определенных условий распределение установившихся частот имеет высокий центральный пик с быстрым падением по обе стороны от него. Этот результат может оказаться полезным при интерпретации электроэнцефалографических данных в области частот -^10 Гц. Одним из наиболее интересных свойств нелинейных осцилляторов является их способность генерировать отдельные импульсы при внешнем стимулировании [308, 418]. В зависимости от продолжительности стимула to и его силы D фаза осциллятора (т. е. достий^ение максимума) устанавливается с различными задержками 6=9 {to, D). При критических значениях (/о, D*) колебание практически отсутствует — величина 9 становится неопределенной. Эта особенность согласуется с тем фактом, что при наложении возмущения амплитуда колебаний сильно изменяется и в дальнейшем может восстановиться, но уже с произ- *) По этому поводу см.: Иваницкий Г. Р., Кринский В. И., Сельков Е. Е.^ Математическая биофизика клетки, М., Наука, 1977. — Прим. ред,
210 Глава 8 вольной фазой. Аналитического объяснения этого удивительного явления до сих пор нет, хотя при помощи численных расчетов удалось воспроизвести эту фазовую особенность, впервые постулированную Винфри [413, 418] при изучении биологических ритмов. 8.8. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ И ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ПЕРЕХОДЫ Во многих случаях, интересных с точки зрения физической химии и биологии, неравновесные реакции локализованы в не которых областях среды, которая сама участвует в химических реакциях и процессах переноса. Обозначим через D/ коэффициенты диффузии, Fi — скорости объемных реакций и Gf'^ — скорости реакций, локализованных в центрах {г^}у которые, например, могут находиться на поверхности катализатора. Уравнения баланса массы принимают следующий вид [296]: ^ = ^. ({Р/}) + D,y% + Y. Gi"' ({Р/}) * ('¦ - '¦") (8.52) а (/=1, ..., п). Пусть стационарное состояние химической системы в объеме задается концентрациями |р* (г)}, удовлетворяющими граничным условиям ^К{Р/}) + 'Оте = 0- (8-53) Если помимо активных центров среда не имеет существенных нелинейностей, то это состояние будет асимптотически устойчивым. Чтобы изучить влияние гетерогенного катализа, линеаризуем уравнения вблизи этого состояния. Обозначим через L матрицу коэффициентов в объеме среды: в первом приближении имеем Pi = р1 + п^, где ^ = Е ^ii^l + ^.-^Ч + Z ^Т^ ({Р/}) * ('¦ - '¦")• (8.54) / а Эту систему уравнений необходимо дополнить следующими условиями, вытекающими из физических соображений. Во-первых, если в пределе \г — г^\ ->оо величина р* не зависит от координат, то необходимо, чтобы в этом же пределе величина гц также
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 211 переставала изменяться в пространстве. Во-вторых, интегрируя уравнение (8.54) по бесконечно малой области вблизи каждого центра г^у с учетом ограниченности концентрации находим Г дп, (г^ + о) дп. (г« - о) 1 D, L-Лг^ ^^ J + ^Г т) = 0. (8.55) Это соотношение выражает непрерывность потока вблизи активных точек. Уравнение (8.54) эквивалентно системе неоднородных дифференциальных уравнений с коэффициентами L//, которые в общем случае зависят от пространственных координат. Эту систему можно преобразовать к интегральному виду, вводя матричный пропагатор V{r,r\t) (функция Грина), который удовлетворяет соотношениям -g^ = Lr + DV2r, Г (г, г\ t = 0) = I6{r-r'), где / — единичная матрица и D — матрица диффузионных коэффициентов. Выражение для tii через матрицу Г имеет вид п, {Г-, t) = р; и + X! Е S "^^'^и ('¦"' '¦'•' - ^') ^f [{р* ('¦'• ^'Щ- 6 у о (8.56) Можно изучить стационарные колебательные решения уравнения (8.56), которые в общем случае дожны быть множественными, как и в случае изученных в предыдущих разделах дисси- пативных структур в объеме среды. Рассмотрим более подробно эту систему при наличии однородного состояния нулевого порядка р* (г) ^ р^.. Уравнение (8.54) при этом обращается непосредственно путем введения собственных векторов Ыщ оператора L + DV^. Стационарные решения в однородной среде при наличии единственного каталитического центра {г^ = 0) выражаются следующим образом: т где det|L + ^mD| = 0, D~^LUm = — kliUm- (8.57) Коэффициенты разложения с{^^ и спектр значений km находятся путем решения линейных алгебраических уравнений, полученных при подстановке (8.57) в (8.54) и (8.55). Предполагая, что решение задачи на собственные значения (8.57) существует,
212 Глава 8 решение кинетических уравнений можно формально представить при помощи преобразования Фурье в виде оо j -оо Изучим природу этих решений в предположении, что (однородное) стационарное состояние р^ объема среды устойчиво. Из этого предположения следует, что действительные части собственных значений Zm матрицы L отрицательны. Поэтому, если возникает пространственная структура, то она обусловлена наличием диффузионных членов. При некоторых условиях [296] эти члены могут индуцировать истинную неустойчивость с нарушением симметрии, приводяихую 'к глобальной диссипативной структуре. Однако решение гораздо более общего типа соответствует волнообразному (затухающему) поведению вблизи катализатора, которое не включает неустойчивости термодинамической ветви. Такое распределение имеет место при выполнении следующих условий: Re km > О, 1тктФ0, (8.59) где Re2;;,<0. Наблюдаемые в химических системах пространственные распределения могут быть как диссипативными структурами, так и локальными волнообразными структурами. Последние могут возникать вблизи стеклянных поверхностей, частиц пыли или на других неоднородностях, существующих в экспериментальных условиях, аналогично процессу образования зародышей в случае равновесных фазовых переходов. Что именно имеет место— переход с нарушением симметрии или просто затухающие пространственные колебания — может показать только тщательный анализ, включающий анализ зависимости от размера системы или других качественных свойств решений. 8.9. СИСТЕМЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СТАДИИ Итересную возможность существования механизма обратной связи дает освещение химических систем, приводящее к самым разнообразным явлениям*). Рассмотрим сначала простую реакцию [283, 285] : А -f Av ч=^ А* —> А + Тепло, А^В. *) Одна из экспериментальных работ на эту тему выполнена Ямазаки, Фуджита и Баба [43^].
иссипативные структуры и явления самоорганизации 213 Мы считаем, что молекула А имеет такое строение, что после поглощения фотона она совершает безызлучательный переход в возбужденное колебательное состояние А*, после чего происходит быстрая передача энергии среде в виде тепла. Это приводит к нагреву реакционной смеси, пропорциональному концентрации А. Рассмотрим теперь реакционную смесь (А, В) в замкнутом сосуде, предполагая наличие химического равновесия и считая, что сосуд находится в условиях стационарного освещения. Через некоторое время будет достигнуто новое, неравновесное состояние, удовлетворяющее уравнениям dt ОТ dt —^'^ -'' dt 4f = М - АЯ 4f - а (Г - Го). (8.60) Здесь р и а — коэффициенты поглощения и теплообмена соответственно. Го — температура внешней среды, а А// — изменение энтальпии в реакции А:^В. В силу температурной зависимости коэффициентов эти уравнения связаны между собой нелинейным образом. В случае эндотермических реакций такая система имеет единственное устойчивое стационарное состояние. Режимы типа предельного цикла при этом невозможны. В случае же экзотермических реакций возможны три стационарных состояния, два из которых устойчивы, а одно неустойчиво, как и в моделях, обсуждавшихся в разд. 8.4. Сопряжение с процессами переноса (диффузией и теплопроводностью) приводит к возможности образования пространственных диссипативных структур. Наиболее интересная особенность этого явления состоит в том, что оно может иметь место в замкнутых системах, поскольку требуется наличие только потока энергии. Этот результат может найти применение в теории эволюции пребиотических полимеров. Фотохимические реакции играют также важную роль в атмосферных процессах, протекающих в стратосфере и более высоких слоях. В случае чистого кислорода эти реакции составляют часть так называемой реакции Чэпмена [269]. К такого рода реакциям относится фотодиссоциация кислорода 02 + ^v-^20«, (8.61) а также фотолиз озона Оз+Ь-^0. + 02. (8.62)
214 Глава 8 В качестве дополнительных стадий в реакцию Чэпмена входят трехчастичная рекомбинация О • + 02 + М ^^ Оз + М + 24 ккал (8.63) и бимолекулярная рекомбинация О • + Оз -^ 202 + 94 ккал. (8.64) Скорости последних реакций зависят от температуры, что обусловливает интересную обратную связь между тепловыми и химическими переменными. Дополнительные обратные связи такого рода возникают в результате нагревания солнечными лучами и охлаждения за счет инфракрасного излучения — процессов, не только влияющих на температуру, но и сильно зависящих от химического состава атмосферы. В действительности рассматривать чисто кислородную атмосферу в качестве, замкнутой системы было бы не совсем правильно. С одной стороны, исключительно активные формы О* и Оз соединяются с другими газообразными компонентами атмосферы или же с элементами литосферы. С другой стороны, кислород производится в процессе фотосинтеза растений. Такая связь между атмосферой, биосферой и литосферой анализировалась в работе Козака, Николиса, Сэнглера и Кресса [207] применительно к эволюции атмосферы Земли. Предполагая, что производство Ог и поглощение О* и Оз происходит в соответствии со следующими простыми схемами: А-^02, О • + Реагенты —>- Продукты, (8.65) di Оз + Реагенты —>• Продукты, Козак и сотрудники получили уравнения вида jl = v-J2X + JsZ- k2 (Т) MXY + 2^3 (Т) YZ, ^ = 2/2^ + JsZ - h (Т) MXY - &з (Т) YZ - diY, dt dZ dt -J^Z + k2 (T) XYM - кг (T) YZ - d^Z, c^=a{To-T) + АЯ2&2 (T) MXY + ^H,kг (T) YZ + + Излучательные члены. (8.66) Здесь Z=[02], У=[0*], 2=[Оз], с — удельная теплоемкость жидкости, а — коэффициент теплообмена. Го — температура поверхности и ДЯ^ — теплоты реакций (8.63) и (8.64),
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 215 »¦ ¦¦' ' " ' ' ' 1.1. — "'I. Уравнения (8.66) изучались как аналитическими, так и численными методами. Для величин /г, /з, k2{T), h(T), То и с использовались экспериментальные значения, тогда как и, d\, ds и а рассматривались в качестве переменных параметров. Начальные условия соответствовали предполагаемой модели атмосферы, соответствующей ранним этапам развития жизни на Земле. Показано, что концентрация кислорода проходит через максимум и далее стремится к некоторому стационарному значению, причем величина максимума значительно превосходит стационарный уровень. При этом временной масштаб эволюции по порядку величины составляет около тысячи лет. Такую картину можно сравнить с одной из предпосылок теории Беркне- ра — Маршалла, посвященной эволюции атмосферы [29, 49], в которой постулируется наличие двух резких скачков концентрации кислорода, соответствующих началам кембрийского и девонского периодов, когда началось развитие первичных лесов. Разработка такого рода моделей должна представлять интерес также для понимания крупномасштабных явлений современной динамики атмосферы. Для этого необходимо более детальное рассмотрение, включающее влияние как молекулярной диффузии, так и конвекции. С такой же точки зрения можно рассматривать задачи о возмущении атмосферы Земли, например проблему загрязнения. 8.10. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ДИФФУЗИОННО-КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ До сих пор изучение диссипативных структур основывалось на линейном анализе устойчивости, теории бифуркаций и численных методах. При этом информацию о поведении решений вдали от точки первой бифуркации, включая свойство устойчивости, можно было получить лишь при помощи двух последних методов. Наоборот, в окрестности точек бифуркации построить решения можно было при помощи теории бифуркаций и линейного анализа устойчивости. При этом получались малые по амплитуде решения, в которых отсутствовали резкие переходы между сильно отличающимися значениями концентрации соответствующего вещества. Аналогичным образом, колебания в режиме предельного цикла имели квазисинусоидальный характер и не приводили к «вспышкам» активности, сменяющимся периодами относительного покоя. Образование поверхностей разрыва, разделяющих качественно различные области реакционного пространства, или возникновение вспышек активности довольно часто встречаются в физико-химических иди биологических задачах. Имеем ли мы дело
216 Глава 8 С ростом кристаллов, мембранным транспортом или клеточным делением — всюду мы встречаемся с явлениями, обладающими двумя временными или пространственными масштабами — «быстрым» и «медленным». При этом медленный масштаб относится к объемным явлениям, а быстрый служит для разделения двух последовательных объемных процессов. Если говорить на языке описывающих систему дифференциальных уравнений, то такая ситуация характерна для сильно надкритической области, расположенной после точки первой бифуркации. Совершенно естественно, что для анализа этих явлений необходимы новые методы исследования. Обычно такие методы основаны на асимптотических разложениях по соответствующему параметру, поэтому их называют асимптотическими. Задача другого типа соответствует тому случаю, когда число имеющихся химических переменных не может быть существенно снижено, например до одной — трех. В этом случае нельзя полагаться только на аналитические методы и особенно на методы теории возмущений. Иногда могут оказаться полезными комбинаторные или топологические методы; ниже мы кратко опишем некоторые подходы, которые недавно были реализованы на основе этих методов. Асимптотические свойства нелинейных осцилляторов Свойства нелинейных осцилляторов в надкритической области мы проиллюстрируем на простом примере тримолекулярной модели [38, 221, 387]. Рассмотрим кинетические уравнения G.13) в отсутствие диффузии. В соответствии с разд. 7.4 условие образования однородного предельного цикла имеет вид В > > Во = ^^+ 1- Следовательно, свойства осцилляторов в сильно надкритической области необходимо рассматривать в пределе -j->oo, А конечно. (8.67) При этом удобно ввести новую переменную Z = X + Y. Из уравнений (8.13) имеем ^=A + Y-Z = f{Y,Z), ^^ = iZ -Y)[l -^Y{Z-Y)] = g{Y, Z). (8.68a) Необходимо отметить следующую особенность этих уравнений: вследстзие малости 1/В производная dY/dt будет очень велика
Хиссипативные структуры и явления самоорганизации 217 Рис. 8.15. Фазовое представление релаксационных колебаний в тримолекуляр- ной модели, соответствующее решению типа предельного цикла. Пунктиром показана асимптотическая кривая g (А", У) == О, соответствующая В->оо, Фазовая траектория при конечном значении параметра В показана сплошной линией. (формально dY/dt-^оо при В->оо) всюду, за исключением кривой, уравнение которой имеет вид g{Y, Z) = 0. (8.686) Аналогично фазовые траектории [см. уравнение F.15)] dZ dY 1 / (Y, Z) В g (Г, Z) будут практически горизонтальными всюду в плоскости (Z, У), кроме кривой (8.686). На рис. 8.15 показана кривая g = 0 в пространстве исходных фазовых переменных {X, У). Из уравнения (8.68а) следует, что эта кривая состоит из двух ветвей: Хс^О (путь D'E') ХУс^В (путь G'H'E'). (8.68в) Более точную фазовую траекторию, построенную при конечных значениях В и показанную на том же рисунке, можно найти следующим образом. Прежде всего, если система движется вдоль части DE предельного цикла, которая должна проходить
218 Глава 8 вблизи линии D'E' [см. уравнение (8.68а)], то Хс:^0{В-^) и производная dX/dt практически обращается в нуль: Х = -Ь {К^В+и 1 = 0A)). (8.69) Если ввести в уравнение траектории переменную I и искать асимптотические решения этого уравнения при Я-^оо, то можно получить аналитическое представление этой траектории вдоль DE, нарушающееся при 1 = 2, т. е. при Y = к^/4А. Очевидно, при дальнейшем движении вдоль EF величина Y достигает максимального значения, X начинает увеличиваться, а | перестает быть малой величиной порядка оA). Для изучения этой части траектории наиболее удобны переменные Х.= ^{1+и), Y = -^(l + p). (8.70а) Решая уравнение траектории в таких переменных, находим, что Ушах = ^ + СЛ'А +0A), (8.706) где 1 — первый положительный корень функции Эйри Ai(—2), Далее следует рассматривать движение вдоль пути FG, расположенного вблизи линии X + r = const = y„,ax, (8.71) После этого X уменьшается от своего максимального значения 0A^), в то время как Y остается меньше, чем О (Я). Чтобы изучить движение в этом режиме, положим оо X = -lr + Y,^kY^' (8-72) Оказывается, что это решение, имеющее вид ряда, расходится при Y = В'^\ что соответствует точке Н на траектории. При помощи специального метода суммирования этого ряда можно получить решение в виде [см. второе уравнение (8.68в)] л = -р п уг2 "Т • • • • (8.73) При этом точка, изображающая состояние системы, движется вдоль пути HD, расположенного вблизи линии X + y = const = 2BV,, (8.74) до тех пор, пока снова не будет пересечена линия dX/dt = О и цикл не завершится.
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 219 По аналогии с только что описанным решением период колебаний также можно разбить на три части: а) Т\ ^ Tde, б) Гг ^ ^ Tef ив) Гз ^ Тону поскольку легко видеть, что при В-^оо «скачки» из^вОиизЯвО происходят мгновенно. Из кинетических уравнений и F.15) можно получить Г^ dY y^,-Yr, Я, 21п2-1 Г2 = ^^^+0A) Тз= 5 д_^^1^_^^,у=-^\пХ^\пА-2\п2 + о{1). (8.75) Таким образом, с учетом уравнения (8.70) и значений Yf, Ye и Yd для периода предельного цикла можно записать следующее выражение: T = ^ + ^{l-\n2)-^^ + Y^nl + o{l). (8.76) Чтобы определить вклад малой добавки оA) более точно, необходим более глубокий анализ. Новым важным явлением, которое может наблюдаться в надкритической области в связи с периодическими во времени решениями, является вторичная бифуркация, изучавшаяся в разд. 7.9 на примере стационарных решений. Чтобы распространить такого рода анализ на периодические решения, необходимо изучить устойчивость этих решений. Такая теория, разработанная Флоке [258], имеется для обыкновенных дифференциальных уравнений. Саттингер и Джозеф [188] обобщили эту теорию на случай дифференциальных уравнений в частных производных в связи с задачами о гидродинамической устойчивости. При помощи этих методов можно показать, что вторичная бифуркация предельного цикла в тримолекулярной модели невозможна как в пространственно-однородном случае [228], так и при наличии диффузии [101]. Сингулярное возмущение и формирование поверхностей разрыва Рассмотрим реактор конечного размера с двумя реагентами, коэффициенты диффузии которых Di и D2 сильно отличаются. Кроме того, допустим, что химическая кинетика определяет би- стабильный процесс, как и в разд. 8.4. Полагая е^ = D\/D2 и
220 Глава s Рис. 8.16. Предполагаемый вид кривой f (X, У) = 0. Ветви ho и hi устойчивы а ветвь У = /?2 {X) неустойчива. вводя коэффициент диффузии D2 В единицы измерения npocTpai- ственной и временной переменных, кинетические уравнения можно записать в виде [108, 300] |l-e2V2j = f(X, Y), ^ _ (8.77) dt — V2r = g(X, У), где е<С1. Поскольку кинетика имеет бистабильный характер, одна из кривых f = 0 или g = 0 имеет сигмоидальный вид, Полагая, что это относится к функции f(X, У)=0, мы получаем кривую, показанную на рис. 8.16. Свойством бистабильности обладает следуюндая простая мо^ дель: A + Y->X + Y, X->Y + B, ЗХ->С, D + 2X->3X + E, (8.78а) где D\<^D2 (D\^Dxy D^^Dy). Необходимо рассматривать поведение системы во времени при следующих граничных и на чальных условиях: п . VX = ai (Хо - ^), п . Vr = аз (Го - У), Jf(r, 0) = ^(г), у (г, 0) = \l5(r), (8.786) где единичный вектор п является нормалью к ограничиваюндей поверхности, а ф и ф — гладкие функции пространственных ко^ ординат. Вследствие малости е эволюцию системы можно представить следующими двумя стадиями.
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 221 Стадия 1: развитие больших градиентов Будем считать по крайней мере сначала, что величина гУ^Х пренебрежимо мала. Тогда f = f(x,n dY д^ V^Y=^g{X,Y). Будем считать также, что Y не зависит от времени Г := Г (г) =11) (г). (8.79) Рассмотрим траектории системы в пространстве {X, Y) (рис. 8.17) при фиксированном г. Поскольку У от времени не зависит, эти траектории, очевидно, будут горизонтальными. Обратимся теперь к линейному сегменту (а^), расположенному в пространственной области. Этот сегмент имеет свое изображение в исходной фазовой плоскости (У, X). Кроме того, допустим, что расположенные на кривой / = 0 стационарные состояния характеризуются различной устойчивостью, как это имело место в примере из разд. 8.4. В частности, пусть состояния на участке кривой / = 0 с отрицательным наклоном будут неустойчивыми, а остальные — устойчивыми. Поскольку эти состояния имеют разную устойчивость, различные участки кривой / = 0 движутся в фазовом пространстве (X, У) в разных направлениях. Так, часть (аО, расположенная выше горизонтальной линии Уь стремится к отрезку MN кривой f = О, в то время как расположенная ниже Уз часть стремится к отрезку OF. Поскольку ветвь НРК неустойчива, расположенная между Yi и Уг часть Рис. 8.17. Переход системы на разные участки усторпшвых ветвей Hq и hi при разны?с начальных условиях, соответствующих кривой (а').
222 Глава 8 Рис. 8.18. Образование поверхностей разрыва Т{ в реакционном пространстве. стремится к GH, а часть, расположенная между Уг и Уз, стремится к KL. Если бы эта упрощенная модель была справедлива при t-^ -> оо, то было бы достигнуто асимптотическое состояние, в котором величина X испытывала бы ряд разрывов на участках ML, КН и GF. Однако градиент S/Y при этом оставался бы ограниченным. Иными словами, в области V возникли бы поверхности разрыва Г/, разделяющие два различных состояния. Это проиллюстрировано на рис. 8.18, где показана также линия {а'). Ситуация напоминает теорию катастроф Тома (см. разд. 6.4), хотя уравнения, с которыми мы имели дело в настоящем разделе, отличаются от уравнений в теории Тома. Позднее мы отметим также некоторую аналогию с фазовыми переходами первого рода. Очевидно, описанное выше поведение имеет место при |VX|cx|. (8.80) Такие чрезвычайно большие градиенты возникают на поверхностях Г/. Если, как это обычно и бывает, У зависит от времени, то траектории в фазовой плоскости уже не будут горизонтальными. Они могут уходить на бесконечность, в область отрицательных значений, или становиться периодическими, хотя в частном случае модели (8.78) это и не имеет места. Тем не менее общая картина эволюции системы будет такой же, как и в рассмотренном выше случае, и конечным результатом является возникновение больших градиентов на поверхностях Г^. Стадия 2: медленная миграция носителей По мере приближения |VZ| к значению (8.80) начинается миграция соответствующих носителей. Предположим, что на поверхности Г происходит скачкообразное изменение от Хо до Xi. Тогда можно провести стандартный асимптотический анализ
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 223 Рис. 8.19. Решения нелинейного уравнения диффузии (8.82), описывающего эволюцию фронтальной поверхности. [107], основанный на использовании «растянутой» переменной Г), изменяющейся вдоль нормали % к поверхности Г и определенной как (см. рис. 8.18) г] = |. (8.81) Сохраняя главные члены и замечая, что вблизи Г величина Y изменяется плавно, запишем уравнение для X в следующем виде: Это дает нам единственное нелинейное уравнение диффузии, описывающее движение фронтальной поверхности. Граничными условиями служат: X-^Xq при т]->—оо, V V , (8.83) X->Xi при т]->-|-оо. ^ Решение этого уравнения имеет вид, показанный на рис. 8.19, и описывает плавный переход между обоими состояниями. Однако в общем случае фронтальная поверхность с течением времени изменяет свое положение: Х(т1, /) = f/(n-c/). (8.84) Такие решения не обязательно единственны. Отметим, что если возвратиться к исходным переменным, то скорость распространения будет равна ее. Значение скорости изменяется от точки к точке, поскольку У = У (г). Можно показать, что если в процессе перехода происходит однократное изменение знака функции /, то скорость распространения с и форма фронта волны являются единственными и устойчивыми. Кроме того, если имеет место переход между двумя «притягивающими» ветвями / (т. е. GH и MN)^ то с может обратиться в нуль. В результате перемещения поверхности Г она может либо подойти к границе Е реакционного пространства и слиться страничным слоем, либо стол1шуться с другим фронтом и исчезнуть,
224 Глава б либо достичь некоторой стационарной конфигурации Го. Скорость с каждой точки на поверхности Го равна нулю. Можно показать [108], что отсюда следует вывод об «одинаковой доминантности» обоих состояний Jo и Хи т. е. что выполняется известное в теории фазовых переходов первого рода правило Максвелла (см. рис. 8.17) J fdX = 0, (8.85) GHPKL Вид поверхности Го можно установить непосредственно, если искать специального типа решения уравнения (8.82). В случае систем с двумя и более переменными точные критерии устойчивости были получены при наличии одной пространственной пе- ременной. Отметим, что образование Го — типичное сильно неравновесное явление, хотя при этом не обязательно имеет место диффузионная неустойчивость, как в случае образования дисси- пативных структур. Комбинаторные и топологические методы Химические системы, особенно в случае биологических процессов контроля на генетическом уровне, часто имеют большое сходство с дискретными системами с переключением [129, 130, 193, 370, 376, 377]. Причиной этому служит то обстоятельство, что обычно скорости синтеза ферментов 1е существенно нелинейным образом зависят от концентраций различных эффекторов X (см. также гл. 15): /Е = QM _|_ ;^л » (8.86) где X — константа скорости производства фермента, 6 — «порог», а п — параметр, служаш.ий мерой кооперативности процесса. При п ^ 2 уравнение (8.86) описывает сигмоидальную функцию X, Для некоторых целей ее можно заменить булевой функцией В = В (Я), такой, что В=1 при х>е, В = 0 при Х<е. (8.87) Кинетические уравнения, описывающие процессы регуляции, примут теперь следующий вид: -^ = ЯА(Хь Х2, ..., Х,^и Xi^u ..., Xn)-yiX, (8.88) (/=1, ..., п), В случае п зависимых переменных имеется 2" булевых «векто- ров состояния» (Х^^ь .,., Хп). Поскольку каждому из этих
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 225 векторов булева функция приписывает значение 1 или О, для компонент Bi «вектора скоростей» В^ (Вь ..., Вп) в уравнении (8.88) имеется возможность выбора из 2^^"^ значений. Для изучения уравнения (8.88) были развиты графические, стохастические и другие способы. При этом были обнаружены явления, сходные с описанными в предыдущем разделе, такие, как множественные стационарные состояния и незатухающие колебания. Однако эти результаты не дают подробной информации об устойчивости решений и количественных характеристиках эволюции, таких, как времена релаксации или периоды колебаний. Для выяснения связи между дискретным (т. е. булевым) и непрерывным формализмом необходимы дополнительные исследования. По-видимому, не следует исключать возможность того, что динамика изолированных клеток в некоторых случаях может быть лучше описана в дискретном формализме, особенно если речь идет о процессах генетической регуляции, в которых участвует ограниченное число молекул-эффекторов. Напротив, коллективное поведение больших ансамблей клеток следует описывать в обычном непрерывном формализме химической кинетики, используемом в данной книге. 8.11. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР Явление бифуркации, сопровождающее переход к диссипа- тивной структуре, было проанализировано в гл. 4 с точки зрения термодинамики необратимых процессов. Показано, что неустойчивость стационарного решения, соответствующего термодинамической ветви, связана с возникновением отрицательного избытка производства энтропии вблизи стандартного состояния. Условие обращения этой величины в нуль служит в качестве «термодинамического порога», отделяющего неустойчивый режим от устойчивого. Позднее эти результаты были обобщены на состояния, изменяющиеся во времени [80, 268]. В настоящем разделе мы рассмотрим несколько другую проблему. В предйоложении, что диссипативная структура уже образовалась, нам бы хотелось найти такую совокупность термодинамических характеристик этой структуры, которая характеризовала бы ее как можно более однозначно. Иными словами, мы бы хотели найти такую функцию состояния, по свойствам которой можно судить о свойствах самой диссипативной структуры. (Ь Общее решение этой важной проблемы до сих пор не найдено. Поэтому в настоящем разделе мы рассмотрим «обратный» вопрос, а именно: как ведет себя при наличии диссипативной
226 Глава 8 структуры определенная функция состояния, такая, как энтропия или производство энтропии? Последовательно будут рассмотрены пространственные структуры, однородные системы и системы с разными временными масштабами. Энтропия и производство энтропии при наличии пространственной диссипативной структуры Начнем с вывода выражения для разности АР между двумя значениями производства энтропии, соответствующими произвольно выбранному и стандартному состояниям. При этом предполагается, что стандартное состояние расположено на термодинамической ветви. В соответствии с уравнениями D.23) и D.27), имеем k = \dvY, Xkf>Jk +\dvY, ^l^Xk. (8.89a) k k Как было показано в гл. 4, последний член обращается в нуль, если предположить, что для каждого компонента — включая исходные вещества и конечные продукты реакции — на границах системы поддерживается либо постоянная концентрация, либо нулевой поток. Таким образом, получаем где Hi — химический потенциал компонента i, определенный выражением, принятым в данной книге [см. уравнение C.10)]: Проинтегрируем по частям второй член в (8.896). В общем случае поверхностный член не равен нулю, а остальные члены можно выразить при помощи уравнений баланса D.2). В результате имеем . Z i i (8.90)
Диссйпагивные структуры и явления самоорганизации 227 **-—-— ¦ —• — Теперь рассмотрим образование стационарной диссипативной структуры, изменяющейся в пространстве. По определению, отклонения бр. =р.—р^ внутри системы не зависят от времени как для промежуточных продуктов, так и для исходных веществ и конечных продуктов. Таким образом, в уравнении (8.90) остается единственный член: (AP)o=-4^5dSn.5]MJ/, (8.91) 2 i где индекс О показывает, что АР вычисляется для стационарной структуры, образовавшейся вблизи термодинамической ветви. Полезно установить вид этого выражения для одномерных моделей, анализировавшихся в гл. 7. Для реакции, число стадий в которой равно /, имеем т i^P)o = - Z ^ii (/) Ni (/) + Z !^.- @) Ni @). i i С другой стороны, и Таким образом, i + ?а[.пр,@^-1пр,@)%^]. (8.92) i Мы видим, что разность производств энтропии полностью определяется разностью наклонов концентрационных профилей, возникающих на обеих границах. В отсутствие потоков на границах эти наклоны исчезают. Аналогично, в случае локализованных диссипативных структур имеем р. (/) = р(Я; р^ @) = р[.о^ @), поэтому б/г@) =б//(/) =0. В обоих случаях разность производства энтропии обращается в нуль [159]. Напротив, в случае заданных концентраций на границах делокализованных диссипативных структур наклоны концентрационных профилей в общем различны (см. разд. 7.6). В этом случае (ДР)о=7^0 (заданные концентрации на границах). (8.93) Абсолютная величина и знак этой разности зависят от особенностей химической кинетики. Например, показано, что при
228 Глава 8 определенных условиях для А и В величина АР в тримолекуляр- ной модели может быть положительной и убывающей функцией длины волны данной структуры [10]. Для разности энтропии из уравнения C.5) имеем (см. также [180,356]) А5= 5 dV^s, == - т S rfv^ Е S ^^* "^^^ ^ i i или после интегрирования по промежутку между стандартным состоянием (р?} и произвольным состоянием ^S = -k\dvY,Pi^n^-k\dvY,^Pi{^n Р?-1+^) • (8-94) i "^ i Рассмотрим теперь разность энтропии AS в не зависящей от времени пространственной диссипативной структуре. Вследствие выпуклости энтропии как функции концентрации имеем ¦1д5^Д^<Д5(рП, (8.95) где pj^ —пространственное среднее концентраций В некоторых случаях величины pj^ можно связать со значениями концентраций на термодинамической ветви. Для тримо- лекулярной модели при фиксированных граничных условиях п четном критическом волновом числе (см. разд. 7.6 и 7.8) из уравнения G.56) следует F = Jo + 0(B-B,), f^ = y, + 0(B-B,J. (8 96) Однако вследствие нелинейной зависимости от р/ величина AS содержит также члены порядка {В — ВсУ'\ определяющие основной вклад в X и У. В окрестности точки перехода к диссипативной структуре это дает S<S(Jo, П) = 5о. (8.97) Полученный результат свидетельствует о том, что нарушение симметрии порождает упорядоченность и, следовательно, снижает энтропию системы.
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 229 Системы с поддерживаемой пространственной однородностью Пространственно-однородная система может оказаться дис- сипативно неустойчивой, в результате чего могут возникнуть множественные стационарные состояния или химические колебания. Во втором случае мгновенное значение АР не имеет особого смысла, однако можно ожидать, что среднее по периоду колебаний \Р^ микроскопически осмысленно. Из (8.91) следует, что обусловленный объемным интегралом вклад обращается в нуль, поскольку (ddpi/dt)^ исчезает в силу определения периодической траектории. Аналогичным образом объемный интеграл не дает вклада в переход между стационарными состояниями, поскольку описывающие состояние системы переменные зависят от времени. Отсюда можно заключить, что (AP)o = -4r5d?n-5]fi,{6b)o S i <^ или ^^ (8.98) —7 (APf=-4-5d2n-j;mj/ В общем случае эти величины не равны нулю даже тогда, когда в соответствующей однородной системе можно исключить все члены, связанные с потоками. В действительности в открытой однородной системе всегда имеются такие потоки из внешней среды, причем выполняется дополнительное требование, согласно которому различные компоненты должны быть распределены однородно почти в любой момент времени. Этого можно достичь либо за счет очень больших значений коэффициента диффузии, либо путем соответствующего перемешивания. В качестве примера рассмотрим тримолекулярную модель в пределе, соответствующем однородному состоянию, и допустим, что А и В таковы, что в системе имеют место незатухающие колебания. Предположим, что система заключена внутри непроницаемых для X и Y стенок, которые, однако, допускают диффузию Л и В из внешней среды. Будем считать также, что внутри системы мгновенно устанавливается однородное распределение А и В, для чего примем Da-^oo и Db->-oo. Рассмотрим сначала распределение А. Имеем [см. уравнение G.69)] ^=_Л + Од^ @<г<1). ¦ (8.99а) где Л@) = ЛA) = Ло.
230 Глава 8 Стационарное решение этого уравнения имеет вид ^ ch(l/2D'^^) а диффузионный поток А задается равенством /• = - D, — = ~ D'j? /' .. sh -V('- - V2). (8.99в1 в пределе D^ -> оо определяемая этим выражением величиям остается конечной на границах системы и равна /л{0) = 4' /лA) = -4^- (8.100а) Кроме того, в равенстве (8.99) диффузионный член сводится к lim 0^-?ф = Ло = -^ = const. (8.1006) Таким образом, уравнение для А имеет вид Аналогично, если значения В на границах фиксированы, то в пределе Db-> оо можно получить 4f = -BJ + ^. (8.1016) Переходя к среднему по периоду колебаний значению разности производства энтропии АР^, имеем T^P^ = цл @) б/д @)^ + Ив @) bis @)^ - Цл A) б/л A) - Цв A) б/в A)^ или вследствие фиксированных граничных условий ГАР^ = (ц:; + kj In Л„) (б/^ @)^ - б/^ A)^) + + (,i'5 + V'nSo)F7^o)'"-«MiH- (8-102) в соответствии с равенствами (8.100а) потоки А на каждой границе постоянны и равны ±/4о/2. Таким образом, б/л@) = = 6//i(I)=0. Однако для компонента В ситуация несколько иная. Из уравнения (8.1016) при стационарном значении В имеем 4^ = BXL (8.103)
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 231 Из кинетических уравнений для рассматриваемой модели следует, что *) Х'^ = Хо = А, Чтобы это показать, достаточно сложить уравнения для X и Y й проинтегрировать результирующее уравнение по гшриоду колебаний. Тогда получим -^j^ = ВД = const и _ Таким образом, можно заключить, что [228] ДР^ = 0. (8.104) Изложенный выше вывод ясно показывает, что этот результат можно обобнхить на все системы, в которых усредненные потоки исходных соединений одинаковы как в стандартном состоянии, так и вдоль новой траектории. Для перехода между множественными стационарными состояниями это в общем случае не так, и производство энтропии изменяется, хотя из соотношения (8.98) невозможно сделать какой-либо вывод об общей тенденции такого изменения (этот вопрос обсуждается в следующем подразделе). Рассмотрим поведение разности энтропии AS. Вследствие отмечавшейся выше выпуклости концентрационного профиля в случае образования предельного цикла имеем А5^<Л5({р[}). (8.105) В общем случае р[ зависит от особенностей кинетики, поэтому установить какие-либо общие тенденции невозможно. В некоторых случаях, однако, можно сделать интересные выводы. В качестве примера рассмотрим модель Лотка — Вольтерра (8.2). Разделив соответствующие кинетические уравнения на X и У, после интегрирования по периоду получаем iT [¦^\nXy=k,A-^k2Y^, [¦^\nYy=k2X^--k,B ИЛИ vjT kiA^ ___^ у jpp ksB k2 ^' ^^ =Уо, X^ = ^ = Xo. (8.106) *) Отметим, что, вообще говоря, в этой модели ?^ ф Уо.
232 Глава 8 Неравенство (8.105) приобретает вид S^<S{Xo, Yo) = So. (8.107) Таким образом, переход к периодическому движению сопровождается снижением энтропии. Однако было бы ошибкой заключить отсюда, что модель Лотка — Вольтерра обладает временной упорядоченностью. Как было показано в разд. 8.2, однознач но определенной траектории нельзя поставить в соответствие какое-либо физическое состояние, поскольку вблизи стационарной точки имеется плотный пучок траекторий. Интересно отметить, что для тримолекулярнои модели неравенство (8.107) в общем случае не выполняется. Как уже неоднократно отмечалось, в этой модели Х'^ = Хо, однако F^ =7^ Уо. Вследствие этого неравенство (8.105) не эквивалентно соотношению (8.107). Эти результаты показывают, что для однозначного описания когерентного поведения, связанного с образованием диссипативнои структуры, энтропия и до некоторой степени производство энтропии не являются адекватными величинами. В окрестности точки перехода к предельному циклу можно получить более строгие результаты. Как было показано в гл. 7, для тримолекулярнои модели в отсутствие потоков на границах возникают поправки к термодинамической ветви, порядок величин которых определяется параметром {В — 6^)'^". После интегрирования по периоду эти поправки обраш.аются в нуль и получается результат, аналогичный равенствам (8.96): F = Xo + 0, Y^ = Yo + o{B-Ba). (8.108) Если значение В близко к Вс, то S^<S(Xo, Yo) = So. (8.109) Отметим, что в случае переходов между множественными стационарными состояниями, по-видимому, разность энтропии не подчиняется каким-либо общим закономерностям, хотя в некоторых конкретных примерах были обнаружены систематические изменения [255].
Диссипативные структуры и явления самоорганизации 233 Системы, характеризуемые двумя временными масштабами Результаты предыдущих разделов показывают, что мы по- прежнему не имеем адекватной термодинамической меры сложности и когерентности. Это и не удивительно, поскольку поведение далеких от равновесия нелинейных систем чрезвычайно разнообразно. Тем не менее можно сделать некоторые общие выводы, основанные на анализе свойств производства энтропии на некоторых (иногда наиболее важных) этапах эволюции системы. Это менее очевидно при рассмотрении эволюции систем, характеризуемых двумя временными масштабами. В таких системах одна или несколько стадий реакции, как правило, оказываются очень быстрыми по сравнению с остальными. Обычно если химическая неустойчивость совместима с кинетикой такого типа, то имеет место один из следующих случаев: 1. Соответствующая диссипативная структура относится к сильно надкритической области, как это было для моделей, анализировавшихся в начале разд. 8.10. 2. Исходная система структурно неустойчива (см. разд. 5.4), что качественно изменяет ее природу. Примеры этого типа неустойчивости обсуждаются в гл. 17 и 18. Интуитивно можно ожидать, что стадия реакции будет быстрой, когда при данном положительном сродстве s^m, соответствующем образованию некоторого промежуточного продукта М, скорость Wm становится положительной и большой. При непосредственном рассмотрении уравнений (8.89а) и (8.896) становится ясно, что если только такая быстрая стадия имеется, то разность производства энтропии АР обязательно будет большой и положительной. Если же по истечении некоторого времени эта стадия исчезает или ее скорость становится сравнимой со скоростями остальных стадий, то можно ожидать, что производство энтропии АР вновь будет обладать свойствами, перечисленными в двух предыдущих подразделах. В качестве примера рассмотрим эволюцию производства энтропии в единице объема Аа в случае релаксационных колебаний в тримолекулярной модели (см. начало разд. 8.10, путь FG на рис. 8.15). В соответствии с (8.90) на пути FG выполняется условие X + У = С = const; из результатов предыдущего подраздела следует ^^[~X\nX-{C-X)\xx{C-X)V-^+{s^{X-A).
234 Глава 8 Дифференцируя по X, получаем 1 С-Х dX 11^ -Aa,^^ = ln-^^ + j^{X-A). (8.110> Итак, С « Хтах. Кроме того, на пути FG имеем dX/dt > О и Л^ начинает развиваться от малой величины порядка О (Л), соот- ветствующей окрестности точки F. Таким образом, на первых стадиях процесса быстрого установления X неравенства С ^ X, Х:^А и Аа^^^>0 (8.111) справедливы до тех пор, пока X не достигнет значения порядка амплитуды колебаний С. К аналогичным выводам можно прийти при анализе моделей, для которых характерны множественные стационарные состояния [139, 170, 328]. Подробнее этот вопрос изложен в гл. 17, по- священной предбиологической эволюции.
ЧАСТЬ III СТОХАСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ГЛАВА 9 ЗАМЕЧАНИЯ ОБЩЕГО ХАРАКТЕРА 9.1. ВВЕДЕНИЕ Изложенный в предыдущих главах анализ основан на детерминистическом, причинном описании, которое дается уравнениями химической кинетики. Однако имеется ряд случаев, для которых такое описание может оказаться неадекватным. Главная причина этого состоит в том, что в макроскопических системах само существование многих степеней свободы автоматически подразумевает возникновение флуктуации. Обозначим число степеней свободы через Л^. В типичных случаях систем с не слишком разреженными фазами порядок величины ^V составляет 10^^. С другой стороны, макроскопическое описание этих систем основано на использовании ограниченного числа переменных {аь ..., CLn), причем n<^N. Такими переменными могут быть, например, химические потенциалы или концентрации, температура, давление и т. д. В данном макроскопическом состоянии всегда осуществляются быстрые переходы между различными атомными состояниями. Это приводит к отклонениям макроскопических переменных от определенных «стандартных» значений, соответствующих результатам экспериментальных наблюдений с использованием макроскопических приборов. Эти отклонения представляются наблюдателю в виде случайных событий и как раз и являются флуктуациями. После возникновения макроскопической флуктуации система ведет себя в соответствии с определенными феноменологическими законами.
236 Глава 9 Флуктуации, хотя и являются измеримыми величинами, должны оставаться малыми по сравнению с макроскопическими величинами. В рамках статистической механики это можно строго доказать для систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, за исключением точек фазового перехода типа точки превращения жидкости в пар [216]. В этих случаях малые флуктуации (при наличии критической точки) или конечные флуктуации (при наличии фазовых переходов первого рода, связанных с образованием зародышей новой фазы и метастабиль- ностью) усиливаются, достигают макроскопического уровня п приводят к возникновению новой фазы в системе. Такая картина соответствует макроскопическим превращениям с резкими изменениями определенных термодинамических величин. Кроме того, исходная «стандартная» фаза становится неустойчивой. В критической области вблизи неустойчивости поведение системы имеет выраженный когерентный характер, что часто сопровождается возникновением длинноволновых флуктуации или потерей пространственной симметрии [51]. В предыдущих главах неоднократно отмечалось, что в нелинейных системах, далеких от термодинамического равновесия, также могут возникать различные переходы и неустойчивости. Поэтому необходима теория флуктуации вблизи сильно неравновесных состояний, которая дополнит макроскопическое описание, особенно вблизи неустойчивостей. Цель настоящей главы и гл. 10—12 состоит в том, чтобы проанализировать роль флуктуации при спонтанном возникновении распределений типа диссипа- тивных структур. Мы будем рассматривать только внутренние флуктуации, т. е. флуктуации, возникающие в самой системе. Влияние внешнего шума на неустойчивости и связанные с ними явления бифуркации проанализированы Хорстэмке и Малек- Мансуром [176]. 9.2. ОСОБЕННОСТИ СТОХАСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ Теория флуктуации является разделом статистической механики. Пусть р({г/}, {р/}, t)—плотность вероятности распределения Л^ частиц, образующих рассматриваемую систему, в пространстве координат Г/ и импульсов р/. Если функция р известна, то микроскопическое состояние системы считается определенным. Рассмотрим совокупность переменных {ш}, определяющих макроскопическое состояние той же системы. В общем случае имеем ui = ui ({г/}, {р/}). Пусть Р ({а,}) {йщ) — вероятность того, что система находится в таком макроскопическом состоянии, в котором все переменные at заключены в интервале от {ai) до {ai-\-dai). Эта вероятность выражается через функцию
Замечания общего характера 237 |*' " ' ' " II р следующим образом: Р ({аЛ, /) {da,} = 5 {dry} {dp,} р ({гу}, {ру}, /). (9.1) Если разложить Р вблизи некоторого стандартного состояния {а/°}, то равенство (9.1) может дать вероятность различных флуктуации вблизи этого состояния. Для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, функция р известна, и равенство (9.1) может слул<ить в качестве отправной точки для построения теории флуктуации (см. разд. 9.4). Однако для неравновесных систем приме- пение соотношения (9.1) затруднено, поскольку сложно определить вид функции р. По этой причине мы используем метод, промежуточный между макроскопическим описанием и подходом, характерным для статистической механики. Основная идея этого метода, известного под названием стохастической теории^ состоит в том, что обусловленные флуктуациями изменения переменных Ui рассматриваются как случайные, или вероятностные,, процессы, для которых характерно отсутствие однозначной зависимости этих переменных от времени, играющего роль независимой переменной. Таким образом, наблюдение над различными элементами из ансамбля изучаемых систем дает разные функции ai{t). Отсюда следует, что необходимо рассматривать соответствующие распределения вероятностей, такие, как Р\ ({^}> О {do] = Вероятность нахождения {а} в интервале {а}, {a + da} в момент времени /; ^2 ({^i} ^i; {^2} ^2) {dai} {da2} = Вероятность нахождения {а} в интервале {aj, {ai+dai} ^^"^^ в момент времени /i и в интервале {а2}, {аг+^^^г} в момент времени ^2» где Z Pi{{ai}tu ... {ау}/у)=1, Ру>0 (9.3) (/ = 1,2, ...). Часто бывает целесообразно характеризовать распределение вероятностей при помощи нескольких «типичных величин». Наиболее важной из таких величин является «математическое ожидание», или «среднее значение». Его определение следует из обычного представления об арифметическом среднем: {ak)t=Za,P^{a},t). (9.4) {а}
238 Глава 9 По определению <а^> не зависит явно от величины флуктуации. Чтобы выяснить, насколько последние велики относительно средних значений, в рассмотрение вводятся математические ожидания комбинаций случайных переменных второго и более высоких порядков: {akCidt = Z cikaiPi ({а}, /) и т. д. (9.5) {а} После разложения Uk вблизи среднего значения (а^) от (9.5) можно перейти к дисперсиям, определенным соотношениями (ба^ба/) = {{uk — {uk)) {щ — (а;))) и т. д. В частности, имеем <(Ч)^>==K>-Ы^ {bakbai) = {akai) — {ak){ai) и т.д. (9.6) Представление о «распределении вероятностей» известно из статистики и теории игр. Весьма примечателен тот факт, что существует несколько распределений, встречающихся в удивительно большом числе задач, от генетики и экономики до теории игр. Вот три основных распределения, связь между которыми рассматривается в теории вероятностей: а) биномиальное, б) пуас- соновское и в) нормальное, или гауссово [104]. Распределения а) и б) типичны для задач, содержащих схему Бернулли, т. е. включающих повторяющиеся независимые события (или испытания), в каждом из которых возможно только два исхода, причем вероятность того или иного исхода от испытания к испытанию не изменяется. Обычно принято обозначать эти вероятности как р и q и использовать устоявшуюся терминологию теории игр, связывая р с «успехом», а ^ с «неудачей». Очевид- яо, р ^ О, q ^ О и р + q = I. В задачах с биномиальным распределением обычно рассматривают лишь полное число успехов, возникающих в последовательности п испытаний Бернулли, безотносительно к порядку их следования. Можно показать [104], что вероятность того, что п испытаний приведут к k успехам и {п — k) неудачам (О ^ k ^ п) равна Pb{k;n.p)=^[l)p'{l-pr'. (9.7а) Среднее значение и дисперсия, характерные для этого распределения, выражаются соответственно следующим образом: {k) = np, {bk'') = np(\-p). (9.76)
Замечания общего характера 239 Допустим, что мы выбрали произвольный интервал (времени) длины t и разделили его на подынтервалы длины 1//г. Если в каком-то конкретном подынтервале содержится хотя бы одно из случайных событий, то мы условимся называть такой случай «успехом». Рассмотрим последовательность испытаний Бернул- ли с одинаковой вероятностью рп успехов. Полное число таких испытаний есть ближайшее к nt целое. Введем такое Л, что при л-> оо Xt Тогда можно показать [104], что при /г-> оо вероятность обнару- жения ровно k успехов при испытаниях дается распределением Пуассона Среднее значение и дисперсия числа успехов равны соответственно F;fe2) = W = (^). (9.86) Гауссово распределение возникает в предельных случаях в результате применения закона больших чисел [104]. Закон больших чисел. Если {ал} — последовательность вза- имно независимых и одинаково распределенных случайных переменных и если существует математическое ожидание <ал> ^ ^ <а>, то для каждого е > О при п->оо справедливо соотношение р||а.+ .^. +^. _^^^|^з}->0. (9.9) Иными словами, вероятность того, что невзвешенное среднее (ai + • • • + cin)/n отличается от истинного среднего значения на величину, меньшую любого заранее заданного е, стремится к единице. Центральная предельная теорема. Допустим, что кроме среднего значения существует дисперсия <(Safe)^> ^ a^. Тогда для каждого заданного р при п->-оо имеет место соотношение рГа1+ ... +;^-^^<^><р|->ф(р), (9Л0а) где Ф(Р) — нормальная функция распределения Ф(Р) = -^ \dye-'l^y\ (9.106)
240 Глава 9 Подынтегральная функция в равенстве (9.106) называется гаус- совой плотностью вероятности. Отметим, что если выполняются условия применимости центральной предельной теоремы, то порядок величины дисперсии относительно среднего значения определяется автоматически. В самом деле, пусть А — некоторая экстенсивная случайная переменная A = ai+ ... +ап, {А) = п{а), где число п характеризует размер системы. В соответствии с соотношением (9.10а) дисперсия <бД^> ограничена величиной порядка а^/г, т. е. FД2) ОС (А). Иными словами, порядок величины наиболее вероятной флуктуации 8А связан с <Д> соотношением 6Аос{А)'^'осп\ Следовательно, по мере увеличения размера системы относительная роль флуктуации уменьшается: — Cbi — ос —п > 0. (А) п /г^2 n->oo Этот же результат имеет место в случае биномиального и пуас- соновского распределений, рассмотренных выше. Рассмотрим теперь такой случай, когда отношение 8А/(А} стремится к нулю медленнее, чем n~*/s остается постоянным или даже стремится к бесконечности при /г->оо. При этом уже нельзя говорить о четком разделении масштабов макроскопических средних и флуктуации. Следовательно, состояние системы уже не может характеризоваться средним значением <а> или <Л>. Иными словами, допустимое законом больших чисел «отождествление» среднего арифметического большого числа случайных значений и вероятностного среднего не совсем осмыслено. В таких случаях мы будем говорить о нарушении закона больших чисел. Ниже будет показано, что эта ситуация характерна для фазовых переходов в равновесных системах, а также для неравновесных неустойчивостей, приводящих к диссипатив- ным структурам. Важно отметить, что в то время как в случае пуассоновско- го распределения среднее значение и дисперсия связаны соотношением (9.86), при наличии процесса, описываемого гауссовым распределением, среднее значение и дисперсия фигурируют в качестве двух независимых величин. Этот вопрос мы обсудим в
Замечания общего характера 241 последующих главах, поскольку в стохастических задачах, связанных с химическими реакциями, встречается преимущественно пуассоновское распределение. 9.3. МАРКОВСКИЕ ПРОЦЕССЫ В предыдущем разделе рассматривались главным образом независимые испытания, для которых совместная вероятность последовательности событий обладает свойством мультипликативности. В теории марковских процессов допускается рассмотрение таких случаев, когда исход данного испытания может зависеть от исхода предыдущего испытания. Для этого вводятся условные вероятности W''2({^i}^i | {^2)^2), э также новые вероятности, связанные с Р/ в (9.2) следующим образом: Р2 ({ai} /Г, Ы /2) = И^2 ({ai} /11 {а^} h) X Рх {{а,], U) (9.11) и т. д., где [ср. с (9.3)] Z«^2((ai}/il{a2}/2) = l, Г2>0 и т.д. (9.12) Совокупность чисел, удовлетворяющих (9.12), определяет стохастическую матрицу. По определению процесс называется марковским, если условная вероятность tt^2 содержит всю необходимую информацию о процессе. Иными словами, «память» системы ограничена одним шагом, или — в более общем случае — небольшим числом шагов. В теории вероятностей такого рода процессы встречаются очень часто. В качестве простейшего примера можно рассмотреть задачу о случайных блужданиях. В момент времени О «частица» находится в начальном положении г, а в моменты времени 1, 2, 3, ... (или через А^, 2А/, . . . , где А/ = //+i — ti) она перемещается на единичное расстояние в положительном или отрицательном направлениях с вероятностью /7 и ^ соответственно, в зависимости от того, что было результатом соответствующего испытания — успех или неудача. Можно рассматривать неограниченные или ограниченные случайные блуждания. В последнем случае процесс заканчивается при первом же достижении частицей точек О или а, действие которых эквивалентно поглощающим экранам. Для таких блужданий матрица условных вероятностей имеет вид Го = 1 q 0 0 0 00 Op q Q р . . . 0 . 0 . 0 • я . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 р 1 (9.13)
242 Глава 9 Иначе говоря, в каждом из внутренних состояний (т. е. для точек, отличных от О и а) возможны переходы направо или налево в соседнее состояние: W2{i, t==n\i+ 1, t = n+ 1) = /?, tt72(/, t = n\i'-l, t = n+l) = q. Однако в состояниях О или а невозможны никакие переходы — попав в одно из этих состояний, система остается в нем навсегда. Несмотря на свою простоту, эта модель дает довольно реалистическое описание движения тяжелой частицы в жидкости, состоящей из легких частиц. Это движение известно под названием броуновского (см! разд. 10.3). Образно говоря, такая же задача возникает в случае игрока, который выигрывает или проигрывает некую сумму денег с вероятностями соответственно р и q. Если игрок имеет начальный капитал г, а его партнер— (а — г), то игра будет продолжаться до тех пор, пока капитал игрока либо уменьшится до нуля, либо увеличится до а, т. е. до тех пор, пока один из двух игроков не разорится. Эта классическая задача «о разорении» эквивалентна некоторым задачам популяционной генетики, в которых рассматривается исчезновение мутанта или вида в системе конкурирующих популяций. Аналогичные задачи изучаются при исследовании химических реакций с автокаталитическими стадиями [242]. Еще одной иллюстрацией марковских процессов может служить модель Эренфеста [189]. Пусть Л^ объектов (например, Л^ шаров) распределены между двумя ящиками А и В. Положим ^2 — ^1=А^=1. В момент t = n случайным образом перекладывается один шар 'из одного ящика в другой. Пусть соответствующее состояние системы определяется числом шаров в ящике Л, и допустим, что в момент t = n в ящике А имеется ровно k шаров (k^N). Тогд^ вероятность достижения в момент t = = п-\- I следующего состояния, в котором в ящике А будет {k— 1) или (А+ 1) шаров, зависит лишь от числа шаров в А при t = п. Таким образом, рассматриваемая последовательность событий определяет марковский процесс. С другой стороны, переход k-^k—1 соответствует тому, что шар был извлечен из ящика Л, а переход k->k-\- 1—тому, что шар был извлечен из В, Соответствующие условные вероятности имеют вид W2{k, t^n\k+\, t = n+\)^\--jp, fl^2 =0 (b остальных случаях). (9.14)
Замечания общего характера 243 В приведенных выше примерах мы рассматривали специальные типы марковских процессов, в которых вероятности переходов зависят от t\ и ^2 только через разность At = t2—ti. Такие процессы называются стационарными марковскими процессами. Используя приведенные в настоящем разделе определения, для такого процесса можно записать уравнение относительно Р2, называемое уравнением Чэпмена — Колмогорова [104]: P2({ai}; {as}, 0= Z ^slW Ife}, AOXPsd^i}; W, /-A0(9.15) {a) ДЛЯ любых Ы ИЗ интервала О ^ А/ ^ /. Для упрощения изложения здесь и далее в настоящем разделе будем считать, что переменные {а) являются дискретными. В этом случае принято говорить о марковской цепи. Для непрерывных переменных (например, вследствие пространственных зависимостей) сумму в (9.15) следует заменить интегралом. Отметим также, что в силу определения W2 (9.11) уравнение (9.15) нелинейно относительно Р^- ^^то уравнение может быть преобразовано к эквивалентному виду, в котором неизвестной функцией будет W^. Пусть А/ в (9.15) определяет продолжительность элементарного события. Тогда И^2(А/) есть вероятность того, что за время А^ система совершит один переход из состояния [а] в состояние {as}. Поскольку мы рассматриваем непрерывные во времени процессы, удобнее использовать вероятности перехода в единицу времени. Для этого положим k ^ {а}, / ^ {а^} и введем определение: .. ^2{к\1, АО Wki = lim ^ д/—- = = Вероятности перехода в единицу времени между двумя различными состояниями {кф1)\ (9.16) Р 1-Г2(^|^, АО = Вероятности перехода в единицу времени из состояния k. (9.17) Очевидно, что ®ftft<0. (9.18) Кроме того, используя равенство (9.12), можно записать Zt«ft/=0. (9.19) В предположении, что значения Wki существуют и конечны, легко получить уравнение для вероятностей P\({a}J) ^ P{k,t)
244 Глава 9 путем суммирования (9.15) по {а\} и разложения P{k,t — А/) в ряд Тейлора вблизи P{k,t). После этого непосредственно получаем Таким образом, изменение Р во времени обусловлено конкуренцией между «накопительными» членами, соответствующими переходам /->fe, и членами, отражающими «потери» при переходах k-^l. С настоящего момента и далее мы будем называть соотношение (9.20) фундаментальным уравнением. В последующих главах это уравнение играет весьма важную роль. В качестве простого примера рассмотрим сначала уравнение Чэпмена — Колмогорова (9.15) для модели Эренфеста. Из (9.14) после суммирования по всем переходам, приводящим к изменению числа шаров k в одном из ящиков, имеем P(fe, / + A/) = (l ^А^)р(/>^ 1, /) + A+_Lp(fe+i, /), (9.21а) где fe=l, ..., Л^—1 и Р@, / + А/) = ^РA, /), Р(Л^, / + Д/) = ±Р(Л^^1,/). (9.22) В рассматриваемой модели А/ принято равным единице. Если в предельном случае А/~>0 разложить левую часть уравнения (9.21) в ряд по степеням А/, то можно показать, что для преобразования этого уравнения в фундаментальное необходимо разделить на А/ и установить смысл величин (А/)~Ч^+ 1)Ш в пределе А/->0. Сделать это нельзя до тех пор, пока для вероятностей переходов (9.14) не будут введены дополнительные ограничения. Эта задача обсуждается в разд. 10.3, где в качестве примера рассматриваются случайные блуждания. Возвращаясь к уравнению (9.20), можно сделать вывод, что задача о флуктуациях в рамках марковских процессов сводится к построению и решению такого уравнения, в каждый момент времени соответствующего рассматриваемой задаче. Как будет показано ниже, структура решения в значительной степени зависит от двух факторов. Первым из них является макроскопическое стандартное состояние, вблизи которого происходят флуктуации. В частности показано, что значительное влияние на флуктуации оказывают внешние воздействия, поддерживающие
Замечания общего характера 245^ систему вдали от равновесия. Вторым фактором служит вид вероятностей перехода. В рассмотренных выше в данном разделе задаче о случайных блужданиях и модели Эренфеста вероятности переходов были либо постоянными, либо линейно зависящими от случайных переменных функциями. Такие свойства присущи некоторым «химическим играм», обсуждающимся в гл. 10. Однако, как правило, они имеют гораздо более сложный характер, поскольку определяются вероятностями переходов, которые являются нелинейными функциями случайных переменных. Нелинейность приводит к новым важным особенностям по сравнению с обычными примерами типа броуновского движения. В любом случае стохастическая трактовка позволяет получить дополнительную информацию по сравнению с макроскопическим описанием. При выполнении определенных условий макроскопическое описание сводится к изучению математического ожидания стохастической переменной, тогда как стохастическое описание позволяет вычислять дисперсии и другие важные характеристики, отражающие влияние и роль флуктуации. Интересные примеры игр, определяемых химическими реакциями, можно найти в работе Эйгена и Винклера [95]. До сих пор мы предполагали, что по случайным переменным {ai} процесс является марковским. В действительности это зависит от выбора переменных и природы процессов, описываемых макроскопическими уравнениями движения. В качестве примера рассмотрим диффузию Л^ коллоидных частиц в объеме V, при-^ чем каждая частица совершает броуновское движение. Локальная плотность распределения р, как известно, удовлетворяет закону диффузии Фика. Допустим, что для соответствующего сто^ хастического описания в качестве переменных выбраны координаты и импульсы броуновских частиц или число Хау{1) броуновских частиц в элементе объема А1/, обладающих импульсами из интервала от р/ до р/ + dpi. Один из классических результатов теории вероятностей состоит в том, что рассматриваемый случайный процесс является гауссовым марковским процессом"^). Совершенно иная ситуация возникает в том случае, когда в качестве случайной переменной рассматривается число частиц Х/^у в элементе объема AV независимо от их скоростей [189]. Можно показать, что соответствующий случайный процесс не является марковским. Кроме этого, получить замкнутое уравнение относительно P{X/^v,t), по-видимому, невозможно, поскольку зависимость этой величины от вероятности распределения координат и скоростей отдельных частиц очень сложная. Аналогичный случай обсуждается в гл. 12. *) Такого рода процессы известны в математической литературе под названием диффузионных.
:246 Глава 9 9.4. ПРЕДЕЛЬНЫЙ СЛУЧАЙ РАВНОВЕСИЯ Прежде чем приступить к анализу неравновесных систем, обсудим кратко свойства флуктуации в равновесных системах вдали от точек фазовых переходов. Эта задача может быть решена в самом общем виде и можно сказать, что в настоящее время вопрос о равновесных флуктуациях решен полностью. Одной из причин этого служит то обстоятельство, что в равновесном состоянии (см. гл. 1 и 2) ряд термодинамических потенциалов достигает экстремальных значений, а именно энтропия максимальна в замкнутой системе, свободная энергия минимальна при постоянных температуре и объеме и т. д. Чтобы показать, как термодинамические потенциалы связаны с вероятностями флуктуации, сначала рассмотрим случай единственной переменной X, описывающей состав системы. Предположим, что эта переменная является экстенсивной *) и что рассматриваемая изотермическая система соединена с большим внешним резервуаром, поддерживающим соответствующий химический потенциал Д постоянным. В соответствии со статистической механикой равновесное состояние описывается большим каноническим распределением, которое мы здесь запишем в следующем виде [216]: Peq = ехр [РФ (Д, р, V)] ехр {р [ДJ - Е (J)]}, (9.23) где Ф — обобщенный термодинамический потенциал (см. также разд. 3.5), р — обратная температура (в единицах постоянной Больцмана кв) и Е — внутренняя энергия, зависящая от X и таких переменных, как координаты, импульсы и внутренние энергии частиц. Из равенства (9.23) путем суммирования по координатам, импульсам и внутренним состояниям частиц, находящихся в объеме V, можно найти распределение вероятностей для X: = А ехр [р (Ф + iiX)] 5 ехр [- рЕ (Х)] {dr,} {dpj, тде А — нормировочный множитель. Интеграл по координатам и импульсам связан со свободной энергией f(X, р, V'), соответствующей данному значению X экстенсивной переменной. Следовательно, ^eq (Х) = л ехр {р [Ф (Д, ^^V) + ixX-F (J, р, У)]}. (9.24) *) Для диффузионных систем при наличии химических реакций X обычно означает число частиц реагирующих компонентов в объеме V при темпера* туре Т.
Замечания общего характера 24Т Отметим, что используемая в термодинамике в качестве свободной энергии функция F отличается от величины f(Z, р, У) в (9.24) [55, 56, 380]. Первая связана с термодинамическим потенциалом Ф соотношением 0 = f-ДХ, (9.25) где ^-^наблюдаемое в системе макроскопическое значение X и F=F{X). Соотношение (9.24) принимает вид Peq {X) = А ехр {- р [f - f - ji (X - X)]}. (9.26) Формально применяя к F известные термодинамические тождества, получаем {AF)rv ^F-F = ixAX=ix{X-X) = -T {AS)ev. где AS вычисляется при постоянных энергии и объеме, а не при постоянных Т и V. Таким образом, вследствие наличия члена Д(Х — X )в соотношении (9.26) при разложении F (или 5) вблизи макроскопического значения члены первого порядка в Af (или AS) отсутствуют. Если эту <<внутреннюю» разность энтропии обозначить AiS, то можно записать Peq(X)ocexp[-^(AiS)]. (9.27) Причиной того, что AiS представляет лишь часть AS, обусловленную внутренними флуктуациями, является то обстоятельство, что систематические внешние возмущения, изменяющие величину X, влияют только на члены первого порядка. В соответствии с изложенными в разд. 3.5 условиями имеем AiS < 0. Соотношение (9.27) представляет известную формулу Эйнштейна, описывающую распределение вероятностей флуктуации' [96, 97]. Хотя мы рассматривали лишь флуктуации переменных,, описывающих состав системы, при более общих условиях можно получить такое же выражение, описывающее флуктуации остальных экстенсивных термодинамических величин. Отметим, что вместо открытой системы, находящейся в контакте с резервуаром, можно применить полученные результаты для вычисления вероятностей флуктуации внутри малого объема AV большой* изолированной системы с объемом V. В последнем случае подсистема с объемом V — А1/, окружающая подсистему с объемом; AVy служит в качестве резервуара массы и тепла. В случае малых флуктуации вблизи равновесного состояния в разложении правой части (9.27) можно учитывать только первые ненулевые члены. При этом получаем следующую формулу: Peq(X)cxexp[^F2S)e], (9.28>
248 Глава 9 где -^i^^^)^ — введенная в части I избыточная энтропия. Такой вид распределения вероятностей можно непосредственно обобщить на случай нескольких флуктуирующих переменных. Возвращаясь к соотношению D.296) для 6^5, получим РеЛ№})^ехрГ-^2;(|^) 6Х,6ХТ (9.29) где через Xi обозначено число частиц компонентов 1, ..., Аг и 6Xi = Xi — Xi^eq. Как неоднократно отмечалось в гл. 3 и 4, квадратичная форма в показателе экспоненты положительно определенна. Таким образом, в равновесном состоянии распределение флуктуации является гауссовым. Точка максимума распределения Xf, связанная с наиболее вероятным состоянием системы, а также среднее значение {Xi) совпадают и определяют макроскопические (равновесные) значения Z/, eq: a-)^^ = Xr = X,.eq. (9.30) Кроме того, если рассматривать bXi как непрерывные переменные, то путем непосредственных вычислений можно показать, что среднеквадратичное отклонение, или дисперсия, флуктуации имеет следующий вид [216]: <6Х,6Х;) =^вГ(|^)~' , (9.31) где {д\х1дХ)-'^ — матрица, обратная матрице E|ii7E^/)eq. В случае разреженной системы вместо \х можно подставить выражение C.10), в результате получаем {bXibXj)^^ = {Xt\^ 6,; = X,, ерб,/. (9.32) Таким образом, в данном случае дисперсия имеет пуассонов- ский вид. В предельном случае разбавленного раствора это следует непосредственно из уравнений (9.23) и (9.24). Имеем ^(X) = Zf^^e, и ^ер (^) ^ "ТГ 1 И^1 ^'Pl ^'""Р t^ (^^ -~ ^l)] I ' где при помощи множителя 1Д! учитывается неразличимость частиц [216]. Согласно определению химического потенциала, 5dr,dp,exp[P(ti-e,)] = W^^=-=X^, {X)L Рея(Х) = Л-^. (9.33)
Замечания общего характера 249^ Из условия нормировки следует, что А = е~^^\ Таким образом, соотношение (9.23) определяет пуассоновское распределение [см., например, равенство (9.8)] со средним значением <Х>, которое, в соответствии с уравнением (9.20) равно макроскопическому, равновесному значению X. Возможна также другая интерпретация соотношений (9.29) — (9.33). Прежде всего из равенства (9.32) следует, что величина (FJг•)^)eq/^I eq' служащзя мсрой относптельной величины флуктуации, близка по порядку к величине ^ai^^i^c^. (9.34). X. X ' I, eq I, eq В макроскопической системе Z/, eq-^oo и величина (9.34) становится чрезвычайно малой. Иными словами, в данном случае между макроскопическим и флуктуационным описаниями имеется четкое различие. Этому соответствует также тот факт, что максимум распределения вероятностей (9.29) расположен при макроскопическом значении Х/, eq. Таким образом, флуктуации, соответствующие большим отклонениям от макроскопического значения, приводят к маловероятным конфигурациям системы. Все эти положения фактически эквивалентны утверждению об ус- стойчивости состояния равновесия системы при условии положительной определенности квадратичной формы, образованной на основе матрицы коэффициентов ((9|i//EX/)eq, т. е. при условии AiS <1 0. Это условие нарушается лишь в том случае, когда система находится вблизи точки перехода, приводяш,его к разделению различных фаз [216]. Изложенная в настоящем разделе теория флуктуации основана на термодинамике равновесных процессов и статистической механике. Эти результаты можно было бы получить из фундаментального уравнения (9.20) в самом общем случае равновесной системы, если только сделан адекватный выбор случайных переменных и вероятности переходов Wki построены таким образом, что они правильно отражают равновесные условия. Решающую роль здесь играет принцип детального равновесия [79]. Согласно этому принципу, каждая элементарная стадия в системе типа химической реакции осуществляется с той же вероятностью, что и обратная ей стадия, которая получается из прямой обращением времени *). *) Этот принцип играет также важную роль при выводе соотношений: взаимности Онзагера (см. разд. 3.3).
250 Глава 9 9.5. ФЛУКТУАЦИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ. ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР Успешное применение теории флуктуации Эйнштейна для равновесных систем свидетельствует о том, что обобщение этой теории на неравновесные системы может основываться на аналогичных идеях: использование подходящего «потенциала», обобщающего понятие термодинамического потенциала на случай сильно неравновесных систем; использование экстенсивных случайных переменных, относящихся к системе в целом. В какой-то мере это может быть обосновано тем, что основные соотношения (9.30) — (9.32) содержат универсальную зависимость от объема системы (FJJ) = aF, а = const, откуда следует интересное свойство пропорциональности между дисперсиями и объемами систем различных размеров. Эти исследования были начаты с изучения простых примеров [275, 320, 326], которые прежде всего подтвердили возможность построения теорий неравновесных флуктуации, основанной на использовании избыточной энтропии 6^5. Однако изучение нелинейных систем привело к совершенно неожиданному выводу о том, что эти идеи применимы лишь в специальных случаях. Рассмотрим сначала возможность определения потенциала, при помощи которого задавалась бы вероятность какой-то флуктуации. Как неоднократно отмечалось в первых частях этой книги, такой потенциал найти не удается, за исключением систем с одной переменной и систем, находящихся в области линейности необратимых процессов. Для таких систем действительно можно показать, что искомая функция имеет вид Pocexp(Ajt), (9.35) где Ajt— «избыток свободной энергии», называемый также кинетическим потенциалом [145, 148, 149, 326]. При наличии неустой- чивостей Ая обладает рядом примечательных свойств, аналогично выражению Ландау — Гинзбурга, определяющему свободную энергию в критической области равновесного фазового перехода второго рода [367]. Все эти результаты не имеют места в случае систем, содержащих более одной переменной и находящихся в сильно неравновесных условиях; более того, не видно возможных путей их обобщения на такие системы. Обратимся теперь к проблеме выбора случайных переменных. Как в равновесии [256], так и в случае совокупности неравновесных одномолекулярных реакций самого общего вида [275]
Замечания общего характера 251 было показано, что корректное описание флуктуации возможно- при помощи экстенсивных величин, относящихся к системе в целом. В случае же нелинейных реакций, протекающих далеко от равновесия, был получен самый удивительный результат, согласно которому дисперсия флуктуации изменяется качественно по мере увеличения длины флуктуации. Мелкомасштабные флуктуации, влияющие лишь на область с размерами порядка средней длины свободного пробега, могут быть описаны путем непосредственного обобщения теории Эйнштейна. Единственное отличие от равновесного случая состоит в том, что параметры в выражении для распределения вероятностей [см. уравнение (9.29)] вычисляются в неравновесном стандартном состоянии. Здесь возникает такая же ситуация, как и в кинетической теории газов при введении понятия о локальном равновесии [60]. Полученная функция распределения описывает неравновесные- системы, однако она имеет такой же вид, как и в случае равновесия. Отличие состоит только в том, что вследствие неравновесности переменные, характеризующие состояние, могут изменяться как во времени, так и в пространстве. В отличие от мелкомасштабных поведение крупномасштабных флуктуации, охватывающих макроскопические объемы, сравнимые с объемом системы, имеет четкий неравновесный характер. При наличии неравновесностей такие флуктуации могут усиливаться и переводить систему в новое состояние, отличное от исходного [271, 272, 277, 279, 280]. Здесь еще не удалось установить простые универсальные законы флуктуации, соответстйую-- щие распределению типа пуассоновского. Более строгое описание флуктуации в неравновесных системах обязательно должно быть локальным описанием, позволяющим рассматривать флуктуации разного масштаба и их пространственную корреляцию [116, 233, 242, 279]. В гл. 10—12 мы подробно рассмотрим эти новые исследования и дополним их простыми, но характерными примерами. Сначала, в гл. 10, будут обсуждены основные идеи подхода с использованием экстенсивных переменных. Гл. 11 и 12 посвящены локальной теории флуктуации и анализу критического поведения макропеременных при наличии неустойчивостей.
ГЛАВА 10 ОПИСАНИЕ ФЛУКТУАЦИИ В ТЕРМИНАХ ПРОЦЕССОВ РОЖДЕНИЯ — ГИБЕЛИ 10.1. ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ РОЖДЕНИЯ-ГИБЕЛИ Как отмечалось в предыдущей главе, при описании флуктуации при помощи фундаментального уравнения следует приписать системе ряд вероятностей переходов, характеризующих изучаемый процесс в пространстве должным образом выбранных случайных переменных. Рассмотрим сначала интуитивно очевидный способ, когда в фундаментальное уравнение вводятся переменные, описывающие систему в целом на уровне макроскопических кинетических уравнений. В ряду химических реакций эти переменные соответствуют числам {X/}, /=1, ..., /г, частиц присутствующих в системе п химических веществ. В отдельной стадии суммарной реакции создается дополнительное число частиц определенного сорта и потребляются частицы других сортов. Таким образом, в пространстве значени-й {Xi) мы имеем процесс рождения — гибели. При этом вероятности переходов Wku определенные равенством (9.16), зависят от совокупности целых чисел Г/р (г/'р могут быть положительными, отрицательными или равными нулю), описывающих изменение числа Xi в реакции р: wu = W (г,р) S W {{Xi - п,} -> №}). A0.1) ¦Уравнение (9.20) приобретает следующий вид: Р - J] а. {{Xi) -* {Xi + r,p}) Р {{Xi), /). A0.2) Р Это уравнение описывает временную эволюцию функции P{{Xi}J) для различных химических процессов. Нам, однако, еще требуется выразить w через X, Очевидно, значения w определяются эффективными частотами столкновений между различными химическими соединениями. Сначала рассмотрим простую ^реакцию с участием трех сортов частиц X, У и Z: X + Y -^ 2Z.
Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 253 В этом случае вероятность перехода w ^ w(X -{- 1^ У+1, Z — — 2->Х, У, Z) пропорциональна числу парных столкновений между X и Y, приходящихся на одно эффективное столкновение. Таким образом, w = k{X+l){Y+ 1), где k — константа скорости. Отметим, что член ( + 1), прибавляемый к Z и У в правой части этого выражения, в действительности равен —vx, —vk, где хх, vy—стехиометрические коэффициенты для X и Y в рассматриваемой реакции. В нашем случае эти коэффициенты равны скачкам —Гх и —Гу, претерпеваемым величинами X и Y в течение реакции. Этот результат можно обобщить на автокаталитические реакции, когда реагент может фигурировать и в качестве продукта. Например, для реакции А + Х-^2Х осуществляемый по X переход записывается как X— 1 ->Х, так что W принимает вид w{A+l, Х~1->Л, X) = k{A+l){X~l). Здесь также добавляемый к X член равен —v;^, поскольку сте- хиометрический коэффициент для X теперь равен +1- Скачок Гх также равен +1. Следовательно, скачок, входящий в выражение A0.1), можно отождествлять со стехиометрическим коэффициентом /-Г0 компонента в реакции р. Рассмотренный пример легко обобщается на все случаи, в которых стехиометрические коэффициенты v/p (или скачки Г/р компонента Xi) составляют О, —1 или +1, если только стехиометрические коэффициенты всех реагентов, фигурирующих в левой части уравнения реакции, также равны О, — 1 или +1- В этом случае получаем W {{X, - п,} -> {X,}) = fep П № - П,) A0.3а) i (г,р = 0, -1, +1). Произведение берется по всем частицам, участвующим в эффективном столкновении. Допустим теперь, что на некоторых стадиях коэффициенты v^p реагентов, фигурирующих в левой части уравнения реакции, отличны от О, —1 или +1- Если такой реагент претерпевает скачок г/р, то необходимо выразить через него число способов, которыми можно выбрать v/p молекул из имеющихся Xi — Г/р молекул реагента /. Отсюда следует, что = k, (Xi - n,) ... {Xt - r„ - v,p + DAp! (v^p > 0). A0.36)
254 Глава 10 Например, для процесса имеем 2Х-^Е ^(Х4-2, Е-1->Х, ?) = |(X + 2)U+1), в то время как в случае реакции 2Х -^ Е + X получается другое выражение: w{X+\, Е^\->Х, Е) = ^{Х'\-\)Х. Можно показать [242], что равенства A0.3) представляют единственно возможную форму записи для величины w, совместимую с требованием наличия пуассоновского распределения в равновесии. Как отмечалось в разд. 9.4, описываемая пуассонов- ским распределением система приводит к статистическим средним, тождественным макроскопическим значениям. Таким образом, равновесные законы химической кинетики строго вытекают из фундаментального уравнения A0.2). В дальнейшем изложении будут неоднократно встречаться примеры применения соотношений A0.3). 10.2. ОГРАНИЧЕНИЯ В ФОРМАЛИЗМЕ ПРОЦЕССОВ РОЖДЕНИЯ - ГИБЕЛИ Благодаря своей простоте и наглядности формализм процессов рождения — гибели получил широкое распространение [22,. 256]. И лишь недавно были четко выяснены ограничения, которым подчиняется этот подход. Прежде всего, уже тот факт, что вероятности перехода выражаются через «коллективные» переменные, относящиеся ко всей системе [см. равенства A0.3)], подразумевает, что в таком подходе рассматриваются лишь очень редко происходящие флуктуации. Кроме того, при анализе системы в целом упускаются важные особенности флуктуации, связанные с такими характеристиками, как размер области, на которую простирается флуктуация, а также длина корреляции, на которой две части системы могут «чувствовать» друг друга. По-видимому, эти свойства имеют большое значение в окрестности критических явлений, точно так же, как в статистической механике равновесных процессов. Хорошо известно [216], что в этом случае даже при исходно одно-
Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 255 родной системе флуктуации приводят к потере макроскопической однородности и тем самым — к необходимости рассмотрения новых случайных переменных. Наконец, всеобщий характер формализма процессов рождения— гибели не позволяет удовлетворит