Text
                    t
Fundamentals of
silicon integrated
device technology
VOLUME I
*
Oxidation y
Diffusion and Epitaxy
Edited by R. M. Burger and R. P. Donovan
Solid State Laboratory
Research Triangle Institute
Research Triangle Park, North Carolina
Основы технологии
кремниевых
интегральных схем
Окисление,
диффузия,
эпитаксия
♦ *
Под редакцией Р. Бургера и Р. Донована
Перевод с английского
канд. физ.
и канд.
Под редакцией
мат. наук В. Н. Мордковйча
техн. наук Ф. ГЬ Пресса
\\
*
Prentice-Halt, Inc., Englewood CliNs. New Jersey, 1967
Р
■i
Издательство «Мир» Москва 1969


УДК 621.396.69-181.4.002 ПРЕДИСЛОВИЕ Книга посвящена процессам окисления, диффузии и эпнтак- сии кремния. По существу изложенный материал охватывает основные процессы пленарной технологии— наиболее универ- универсальной современной технологии, позволяющей производить лю- любые полупроводниковые приборы от простейшего диода до слож- сложнейших интегральных субсистем. Использованы малоизвестные или не публиковавшиеся ранее данные и сведения из отчетов фирм и докладов на конференциях. Приведено большое коли- количество графиков и поясняющих схем. В первой части книги описаны свойства силикатных стекол, методы получения окисных пленок на кремнии, злектрические свойства пленок окиси па поверхности кремния и МОП-структур и методы их измерения, использование кремниевых окисных пленок в интегральных твердых схемах. Во второй части изложена тео- теория диффузии, приведены экспериментальные данные о диффу- диффузии в монокристаллах кремния, рассмотрены методы проведения диффузии. Третья часть посвящена вопросам эпитаксии, технике и методике эпитаксиального наращивания и обсуждению получае- получаемых результатов. Книга полезна разработчикам и технологам полупроводнико- полупроводниковых приборов, физикам, физико-химикам и химикам, изучающим явления в полупроводниковых устройствах, а также специали- специалистам, применяющим интегральные схемы. Ее можно рекомендо- рекомендовать в качестве учебного пособия студентам вузов, изучающим физику и технологию полупроводников. Редакция литературы по новой технике Инд. 3-3-12 174-69 I • Микроминиатюризация радиоаппаратуры, обязанная своим рождением успехам физики и техники полупроводников, в на- наши дни прочно вошла в промышленность и быт. А между тем первый прибор на основе твердого тела, способный генериро- генерировать и усиливать электрические сигналы; был создан всего лишь двадцать лет назад. Нынешвий молодой инженер вряд ли признает транзистор в кусочке германия, к которому при- прижаты два проволочных зонда. Транзистор, с которым он при- привык иметь дело, так же мало походит на первую модель, как межконтинентальный лайнер ИЛ-62 иа фанерную этажерку братьев Райт. Но современный транзистор разительно отли- отличается от своего прототипа не только и не столько внешним видом. Резко увеличились отдаваемая мощность, рабочие ча- частоты, предельные токи, неизмеримо возросла надежность, Вызвана к жизни новая отрасль промышленности, и сотни М1ИЛЛИОНОВ полупровод виковых триодов выпускаются еже- ежегодно во многих странах. Однако темпы развития полупровод- полупроводниковой техники таковы, что ныне уже не транзистор, а инте- интегральная схема определяет уровень ее достижений. На смену единичному прибору приходит миниатюрный блок активных и пассивных элементов, способный выполнять определенные схемные функции. Это ведет к еще большему сокращению объемов аппаратуры, к дальнейшему повышению ее надеж- надежности. Успехи полупроводниковой электроники достигнуты бла- благодаря глубоким физическим исследованиям основных прин* ципов создания приборов, существенный вклад в которые внесли также советские ученые. Многие эксперимента- экспериментаторы и теоретики интенсивно изучали технологические про- процессы, и результаты их работ без промедлений попадали в руки технологов, разрабатывающих -приборы, а вскоре и в руки заводских инженеров. Объем получаемых сведений неук- неуклонно возрастал, и это, конечно, способствовало успехам тех- технологии. Но столь быстрый рост полезной информации имел и отрицательную сторону. Ее накопление и развитие техноло- технологии происходили так стремительно, что инженеры и физики не успевали обдумывать полученные данные, приводить их в си- систему, детально анализировать пройденные пути и намечать новые. Предлагаемая монография представляет собой, по-види- по-видимому, первое издание, в котором достаточно глубоко и полно описывается современная технология полупроводниковых
6 ПРЕДИСЛОВИЕ приборов. Авторы поставили перед собой задачу систематизи- систематизировать результаты научных и практических работ в области создания интегральных схем и способствовать тем самым дальнейшему проникновению науки в технологию. Впрочем, полупроводники как раз такая область знаний, где совер- совершенно невозможно отделить «чисто научный» результат от «прикладного». Само появление полупроводниковых приборов и бурное .развитие их производства едва ли не самая яркая иллюстрация того, к каким фантастическим результатам при- приводит сочетание фундаментальных физических исследований свойств твердого тела с практическими достижениями тех- технологии. . Приведем один пример. Несколько лет назад ори исследо- исследовании свойств поверхности кремния было замечено, что нане- нанесение тонкого слоя двуокиси кремния на пластину приводит к исчезновению «медленных» поверхностных состояний и резко уменьшает плотность «быстрых» состояний. (Как изе поверхностные состояния во многом определяют нестабиль- нестабильность характеристик приборов.) • . Таким образом была обнаружена возможность использо- использовать слои SiO2 на поверхности полупроводника для стабили- стабилизации характеристик прибора. Исследование этого эффекта показало, что окисел можно применить и для маскировки по* верхности, чтобы осуществлять направленную диффузию. Так была открыта планарная технология, которая позволила не только резко улучшить характеристики днодов и транзисто- транзисторов, т и перейти к производству интегральных схем. Одно- Одновременно было показано, что структура _диэлектр№к — полу- полупроводник сама может служить активным элементом полу- полупроводникового прибора, в результате чего появились поле- полевые транзисторы с изолированным затвором. Необходимо было научиться получать пленки S1O2 с заданными электро- электрофизическими свойствами, обеспечивающими возможность массового производства планарных приборов с воспроизводи- воспроизводимыми л стабильными параметрами. Задача была успешно решена, а структура Si—SiO2 оказалась в настоящее время наиболее изученной системой двух твердых тел, находящихся в контакте друг с другом. В данном 'издании, посвященном основам планарной тех- технологии — наиболее совершенному, гибкому и универсаль- универсальному методу изготовления любых полупроводниковых прибо- приборов от простого диода до сложнейших интегральных субси- субсистем — -рассматриваются процессы окисления, диффузии и эпитаксии, на которых держится фундамент всей без исклю- исключения современной полупроводниковой технологии. Поэтому 7 знакомство с этой монографией полезно для всех, кто в той ил« иной мере связан с разработкой я производством полу- полупроводниковых приборов — диодов, транзисторов, интеграль- интегральных схем. В книге обобщен огромный фактический материал, и в этом ее несомненное достоинство. Наряду с информацией чисто научного порядка (такой, например, как данные о меха- механизмах диффузии, окисления или эпитаксиального роста, о взаимодействии примесей друг с другом в ходе этих про- процессов и т. д.) в ней много практических рекомендаций и со- советов. Авторы описывают наилучшие способы проведения тех- технологических процессов, приводят 'необходимые справочные данные, рассматривают конструкцию соответствующей аппа- аппаратуры и особенности ее работы. Весьма ценно, что читатель райдет в книге малоизвестные или ранее не публиковавшиеся результаты, сведения из отчетов зарубежных фирм, докладов на конференциях, последние научные гипотезы и т- д. Книга снабжена большим количеством экспериментальных графиков и поясняющих схем- Все это, безусловно, помогает читателю ориентироваться в обильном фактическом материале. Надо отметить, что книга не лишена некоторых недостат- недостатков. Не все ее разделы равноценны. Более удачными следует признать j-лавы, посвященные экспериментальному изучению диффузии, способам окисления кремния, методам эпитаксиаль- эпитаксиального выращивания- Слабее изложены вопросы, непосредст- непосредственно относящиеся к изготовлению самих интегральных схем — компонентов, изоляции и т. Д- (в первую очередь это относится jc rлаве 11)- Этот материал подан излишне конспек- конспективно, без глубокого анализа и систематизации. Кроме того, авторы, к сожалению, ограничились рассмот- рассмотрением вопросов окисления, диффузии и эпитакс^и, относя- относящихся лишь к кремнию- Между тем читатель заинтересован в информации о проведении этих процессов и на других по* лупроводниковых материалах, поскольку применяемые мето- методы в оринциее универсальны и успешно используются для изготовления приборов из германия, арсенида галлия, сурмя- нистого индня, кароида кремния. В случае германия, напри- например, речь идет не только о производстве дискретных планар- планарных приборов, во « об интегральных схемах. В этом смысле возможность применения Германия весьма велика. Редакторы русского перевода сочли своим долгом предло- предложить читателю краткий список работ, которые в какой-то ме- мере компенсируют Ътот недостаток книги, а также познакомят читателя с некоторыми исследованиями, опубликованными после выхода в свет американского издания.
6 ПРЕДИСЛОВИЕ Перевод выполнен Е. М. Атаково й-Аксель род (гл. 2 и 3), канд. физ.-мат. наук Е. И. Гиваргизовым (гл. 9), А. Е. Горо- Городецким (гл. 8), канд. техн. наук А. С. Смульским (гл. 10), Ф. Н. Тереховым (гл. 4 га И), Ю. И. Хрампрвым (гл. 1) и Н. А. Шустер (гл. 5, 6 и 7). В. Мордкович Ф. Пресс ПРЕДИСЛОВИЕ К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ ЛИТЕРАТУРА 1. Болта кс Б. И., Диффузия в полупроводниках. Физматгиз, 1961. 2 Многослойные полупроводииковые структуры, Рига, изд-во «Зинатне», 1967. 3, Электронные процессы ка поверхности и в монокристаллических слоях полупроводников. Новосибирск, изд-во «Наука», 1967, 4, Рост кристаллов, т. 8, Труды симпозиума по росту кристаллов VII Меж- Международного конгресса кристаллографов (июль 1966), ч. II, Адсорб- Адсорбция примесей, эпитаксия и монокристаллическне пленки, М., изд-во «Наука*. 1968. ф rt , , т ж _ • , SReveszA Zaininger K-. The Si-SiO* Solid-Solid InterFace System, RCA Reh.t 29, № 1, 22-75 A968), 6 Schleeel E A Bibliography ol Me tab Insulator-Semiconductor Studies, IEEE Trans. Electron, Devices, ED-14, К? Ц, 728-749 A967). i i История интегральных схем, или интегральных приборов, как их иногда называют, начинается с 1959 г. С этого времени благодаря открытиям, сделанным как в лаборатории экспери- экспериментатора, так и за столом теоретика, кремниевые интеграль- интегральные приборы (более сложные по своей структуре и функциям, ►чем обычный транзистор) стали предметом оживленного на- научного обсуждения. Однако одним обсуждением дело не огра- ограничилось. Об этом свидетельствует хотя бы тот факт, что, согласно статистическим данным за 1965 г., только одно пред- предприятие выпустило на рынок свыше 3 000 000 интегральных приборов. Их высокая надежность, низкая стоимость и малые размеры позволили электронике завоевать новые важные ру- рубежи. Интегральные приборы, несомненно, проникнут во все сферы нашей жизни. Поскольку технология создания интегральных приборов сложна и развивается весьма быстрыми темпами, а в ряде случаев носят аюлуэмитрический характер, инженер, работаю- работающий в этой области, вне зависимости от специализации дол- должен уделять особенно много времени чтению специальной ли- литературы. Одна из задач данной книги, равно как «и других выпусков э!ой серии, заключается в том, чтобы облегчить разработчику доступ к необходимой информации, собрав нужные сведения воедино. Вторая задача—способствовать дальнейшему про- проникновению иауки в технологию создания интегральных при- приборов. Дело в том, что атмосфера быстрых уопехов и не менее грого роста прибылей способствовала укоренению эмпи- ричеокого подхода как в отношении собственно технологиче- технологических процессов, так и применительно к объяснению физиче- физических явлений в самих приборах. Благодаря более тщатель- тщательному и более корректному подходу к решению возникших проблем, вероятно, удастся выявить несостоятельность ряда представлений, а_ использование новейших научных данных позволит создать более точные физические модели.
10 ПРЕДИСЛОВИЕ Две сформулированные выше задачи я определили харак- характер изложения материала в этой книге, В каждой главе авторы стремились -соединить новейшие научные данные и последние достижения практики, обеспечив на этой основе достаточную полноту охвата затрагиваемых проблем, В ряде глав приведены оригинальные результаты, полученные авто- авторами вместе с их коллегами по лаборатории физики твердого тела в научно-исследовательском институте RTI {Research Triangle Institute), Большинство приведенных в данной книге материалов было впервые 'подготовлено в соответствии с контрактами, ко- которые заключались с исследовательским технологическим отде- Авиащюнной лаборатории военно-воздушных сил, раз- разрабатывающим командные системы на базе ВВС в Райт-Пэт- терсоне, шт, Огайо. Сотрудники этой организации Р. Д. Аль- Альберте, X, X. Стииберген и Р. М. Вернер принимали участие как в составлении книги в целом, так и в компановке отдельных глав. Авторы благодарят их за помощь и выражают также признательность командованию ВВС за разрешение опубликовать данную серию. Значительная часть "сведений, приведенных в настоящем выпуске, основана на результатах, полученных другими иссле- исследователями. Довольно часто авторы были вынуждены ссылаться на работы, не опубликованные в обычной открытой печати. Большинство из них было предоставлено в наш5 распоряжение Федеральным архивом научных документов Министерства торговли; разрешения на публикацию тех или иных данных были своевременно получены от соответствую- соответствующих организаций. Ссылки на подобные работы даются в об- общем списке цитируемой литературы. Предлагаемая читателю книга является первой в целой серии выпусков. Эта серил под общим названием «Основы технологии кремниевых интегральных схем» призвана охва- охватить наиболее важные аспекты разработки и производства таких приборов. Если предпринимаемое издание -будет спо- способствовать внедрению новых методов в производство инте- интегральных приборов и окажется полезным технологам, соз- создающим эти приборы, а также ученым, разрабатывающим новые приборы этого типа, то можно будет считать, что основные цели, которые ставили перед собой авторы, достиг- достигнуты. Р. М. Бургер Р. П. Донован \ Часть ОКИСЛЕНИЕ Р. П. Донован
ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧАСТИ I V Окисление играет важную роль в планарной технологии, которая в свою очередь является основой технологии крем- кремниевых интегральных схем. Первоначально окисление приме- применяли только для изготовления масок, лрепятсткующих про- проникновению -примесей в определенные участки кристалла в процессе диффузии, а также для создания защитного пасси- пассивирующего слоя после изготовления прибора. В последнее время окисные «слои стали использоваться в качестве актив- активных и пассивных элементов в кремниевых функциональных блоках; это привело к новому интенсивному исследованию, v казалось, уже хорошо изученного процесса окисления и свойств окисного слоя. Исследование это в настоящее время далеко не завершено; детальная структура окнсного слоя и ее влияние на злеотрические свойства приборов изучены недо- недостаточно. Для получения нужных свойств поверхности и окисных слоев, используемых в кремниевых приборах, были эмпириче- эмпирически разработаны многочисленные методы. Накопленные к настоящему времени данные в какой-то мере позволяют представить себе физические и химические процессы, проте- протекающие внутри окисного слоя и .на границе между кремнием и окисным слоем. Цель настоящей части книги — рассмотреть все более или менее значительные данные, необходимые для ясного понимания свойств окисных слоев на кремнии, и опи- описать состояние проблемы в данное время. В технологии кремниевых интегральных схем окисиые слои находят чрезвычайно разнообразное применение. Эти окислы лучше, чем любой другой материал, могут слу например, для изоляции отдельных компонентов, в ка1 маски, 'Препятствующей проникновению примеси при диффу- диффузии, для пассивации и защиты поверхности, а также актив- активными диэлектрическими элементами прибора. Применение диэлектриков в качестве активных элементов пока ограни- ограничено, поскольку электрические свойства окисных слоев и гра- границы их с кремнием изучены недостаточно. В большинстве случаев исследование электрических свойств окисла прово- проводили, исходя из применения окисла в конкретаом приборе; основной целью исследования был быстрый сбыт приборов более высокого качества. В "этой спешке фундаментальные
14 ПРЕДИСЛОВИЕ исследования играли л^ишь подчиненную роль; главный упор делался на отыскание эмпирических решений, в результате чего в понимании электрических свойств окислов к поверхно- поверхности раздела кремний — окисел остается немало пробелов, j К настоящему времени разработано множество ставдшх уже шаблонными методов, которые позволяют получать ркнс мые пленки высокого качества, т. е. однородные по толщине, совершенные по структуре и обладающие хорошими изолирую- изолирующими свойствами на постоянном токе. По большей части эти методы были разработаны эмпирически и основываются на самых различных процессах: от термического или анодного окисления до осаждения пленки ,из постороннего источника, Естественно, что для получения окисных пленок с заданными электрическими свойствами требуется строго контролировать поведение примесей в процессе образования окисла. Старые «стандарты» очл-стки и чистоты должны быть при этом под- подняты еще выше. Осознание важности этой ступени технологии становится все более очевидным, Перспективы использования окислов в будущем представ- представляются тем более захватывающими, что область возможных их применений далеко не исчерпана. Использование окислов как активных элементов в полевых транзисторах с изолиро- изолированным затвором (МОП-транзисторах) н поверхностно-барь- поверхностно-барьерных тетродов ^- лишь начальный этап в создании нового семейства приборов. Вполне вероятно, что граница раздел* окисел — кремнлй по важности будет уступать лишь «самим» р—rt-переходам. Поскольку в литературе можно встретить очень много вы- выражений для обозначения окисных стеклообразных слоев на кремнии, условимся пользоваться определенными тер- терминами. Во всех случаях, кроме специально оговоренные, термин «кварцевое стекло» (silica glass) относится к объем- объемному аморфному стеклообразному окислу кремния (неза- (независимо от того, получается ли оно из природного кварца или плавлением синтетического кварца). В тех случаях, когда речь идет о кристаллических модификациях объемной окис- ной фазы, используется соответствующее специальное назва- название. Пленки кремнезема, которые выращены или осаждены на поверхности кремниевых пластин, называются окислами или окисью кремния. Таким образом, термины <стекло», «окнсное стекло», «двуокись кремлия» л «SiO2,», которые обычно ис- используют для описания пленок кремнезема на кремнии, ъ дан- данном издании объединены общим названием «окисел» (или гоцюсь кремния»); соответственно изменены термины в ссыл- ссылках на оригинальные работы. г. Глава 1 СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА Кварцевое утекло является одной из 22 фаз кремнезема [1]- Ниже 17Ю°С оно термодинамически нестабильно и должно «расстекловываться», превращаться в стабильную кристалли- кристаллическую форму. Однако при температурах меньше -10004, ско- скорость этого процесса пренебрежимо мала, так что при комнат- комнатной температуре кварцевое стекло оказывается совершенно стабильным. Даже при более высоких температурах перехо- переходы между различными кристаллическими формами кремнезе- кремнезема (такими, как кварц, кристобалит и трнднмит) протекают чрезвычайно медленно. Часто, прежде чем завершится пре- превращение [3J температуру в интервале наибольшей стабиль- ости желаемой фазы необходимо поддерживать в течение нескольких дней. Плавление кварца или кристобалита проис- происходит также очень медленно, поэтому при изготовлении квар- кварцевого стекла трудно избежать сохранения кристаллических областей. Свойства кварцевого стекла сильно зависят от его струк- структуры и содержания примесей. В табл. Ы приведены составы и некоторые свойства нескольких коммерческих стекол, а на фиг. 1.1 показаны температурные зависимости вязкости, со- сопротивления, диэлектрической постоянной и коэффициента рассеяния. При изготовлении кремниевых полупроводниковых устройств образуется почти чистое кварцевое стекло с плотно- плотностью 2,2 г\см*у содержащее, однако, такие примеси, как бор, фосфор, алюминий, попадающие в него в процессе последую- последующих технологических обработок. Свойства образующейся окисной пленки должны, следовательно, зависеть от способа ее изготовления и обработки. Неудивительно поэтому, что у окисных пленок на кремнии можно обнаружить большой разброс в физических и химических свойствах. В табл. 1Л перечислены различные свойства кварцевых стекол. К числовым значениям, приведенным в этой таблице, нужно относиться с осторожностью, ибо, как указано в пре- предыдущем абзаце, свойства кварцевого стекла изменяются а широком диапазоне в зависимости от способа изготовления,
СОСТАВ И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ КОММЕРЧЕСКИХ СТЕКОЛ сКОРНИНГ» [4. б] Таблица ФИРМЫ 1. I • Номер по ка- каталогу фирмы „Кор- иинг* 7940 7900 7740 7070 1720 0080 • 0010 1. Состав X ар акт ер ис тикэ Плавленый кварц 9S% -ное кв арцево е стекло (викор) Термостойкое бороси - ликатное стекло (пиреке) Р а д иотех н нческое б о • роси л икатн ое стек - ло А л юм оси л ика тн ое стекло Из вест ковон ат р иевое стекло Свинцовое стекло (в вес. долях) * Стек лею бр азу ю щи с SIO, 0,998 0,96 0,80 0,71 0,57 0,72 0,63 окислы вао3 0,03 0,14 0,27 0,04 Л12Оя 0,01 0,02 0,20 0,01 0,01 Окислы щелочных металлов NaaO 0,036 к:о 0,004 0,02 0,01 0,20 0,08 0,06 Окислы щелочнозе- щелочноземельных металлов < 0,002, * * 0,12 0,03 0,06 0,04 0,01 > 1 ©кись (СВИК- да РЬО 0,21 \ \ 800 1200 1800 Температура стекяа7% шюяенып 200 400 Температура стекла> 600 2. Свойства Номер по кэтплогу фирмы „ Корн кнг" 7940 7900 7740 7070 1720 0080 0010 Коэффици- Коэффициент тепло- теплового рас- расширении (в интерва- интервале 0—ЗОО*С). * 5.6 8 32,5 32 42 92 91 Температу- Температура терми- термического уд пра1, °С 1250 1250 180 180 * 135 65 65 Плотность, г!смя * 2,20 2,18 2,23 2,13 2,53 2р47 2,85 Д нэ лек- трнческэа постоямнаа лрн 20' С и i Мгц 3,8 3,8 4,6 4,0 6,2 7,2 6,7 Коэффициент преломления для спектральной линии натрця 5990 X * 1,459 1,458 1,474 1,469 1,530 1,512 1,539 * lg p(объемное удельной электросопро- электросопротивление в ом * см при 350° С) 10,2 8,1 6,6 9,6 9,5 5,1 7,0 1 Температура, ниже которой нагретая пластина размером 15X15 см п толщиной 3,2 мм выдерживает погружение и холодную воду без растрескивания. •у а I 0080 паю 1720 7070 7300 Плавленый кшрц i i i n № Ш 300 400 № Температура текла,*С 600 С 0у5 I о,ю 0,02 — Одаёденый о юо т ж т soa 600 Температура стекла, °С Фиг. 1.1. Свойства коммерческих стекол фирмы «Корнинг» в зависимости от температуры [5]. Номера стекол проставлены & соотнетствин с табл. 1.1. Вязкость выражена в пуазах, iдальнее сопротипленне в ом • с точка напряжения: О точка отжига: А точка размягчения; рабочая точка. Заказ 172
к. га О X ш 5 СП О О а, 8 О и: и со О м 3 стЗ СО О — <N СЧ К en С z Сн 5 « u S?/ • о P s оо со 00 Oj Ck^ СиРи Си сч 3 н а; о 5 > О Ю а. со СО 00 СМ ~ см eg W -H 00 S^ си к -or СУ СО 4-1 с/1 IX) со СО см" см сч «5 см a я 3 en 00 со см ел со со см см' - - - о S о P-Я С И **■ 5 оо 2 s с» -< со Ш QQGQOQ CO CM DO сч см С/1 и Q к S X О) 4 9 X X о X к о и; СМ «я о о 3 2* V x о о ^ о О g s 5 о о X 05 S CO О о s en О a С ffl tTJ СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА 19 приводящего к различиям в содержании примесей и й струк- структуре образцов. табл. 1.2 приведены свойства кремния и некоторых дру- других (элементов, играющих важную роль в технологии кварце- эого\стекла, в частности фосфора, бора, алюминия и свинца. е два элемента наиболее часто применяют для прове- проведения ^диффузии в кремнии при изготовлении приборов, алю- алюминий'и -свинец также широко используются в производстве кремниевых приборов. 1. СТРУКТУРА Современные представления о структуре кварцевого стек- стекла основываются главным образом на работе Захариасена [6j н излагаются в ряде книг [7]. Согласно этим представле- представлениям, аморфный кремнезем — это разупорядоченная трехмер- трехмерная сетка состоящих из кремния и кислорода тетраэдров, ко- которые касаются только своими вершинами, но не ребрами или гранями. Каждый атом кремния * в сетке является центром тетраэд- тетраэдра, в вершинах которого расположены четыре атома кислоро- кислорода. Каждый такой атом кислорода связан с двумя атомами кремний. Среднее расстояние Si—О равно 1,62 А? средний раз- размер связи О—О, являющейся ребром тетраэдра, равен 2,65 А [8], среднее расстояние Si—SI составляет 3.00 А. Угол Si—О— —Si равен 143± 17° [3]. Тетраэдры в кварцевом стекле и кри- сталличеоком: кварце подобны друг другу? но, как показано на фиг. 1.2,6, в стекле они образуют неупорядоченную сетку? а в кристалличеоком кварце — правильную решетку (фиг. 1 Даже в кварцевом стекле многие из тетраэдров группиру- группируются в шестиугольные кольца, характерные для кристалличе- кристаллического кварца, Согласно современным представлениям о стек- стеклообразном состоянии, сетка тетраэдров не является совер- совершенно хаотичной [10]: в ней может существовать значитель- значительный ближний порядок вплоть до образования областей кри- кристалличности размером от 10 до 100 А (фиг. 1.2,в). Поэтому для описания структуры стекол пользуются терминами «ре- «решетка кварца», «вакансия», «межузельные атомы» и т. д. По- Пока еще неясно, является ли этот ближний порядок характери- характеристикой самого -стеклообразного состояния или это просто про* явление замедленности процессов фазового перехода, о кото- которой упоминалось ранее. 1 Всюду в тексте-исполъзуется термин «атом», хотя связи между мами имеют в значительной мере ионный характер- 2*
20 ГЛАВА I а Фиг. $ в кристаллическом —решетка кристаллического кварца; 5 —сетчатая структура кварцевого стекла по Захариасеау [6J; в — структура кварцевого стеква с точкв зрения полимерного крв- сталла [9]. 1.2. Двумерные схемы строения кремнезема и стеклообразном состояниях. В ряде работ была исследована применимость зонной тео* рил к стеклам; она согласуется с существованием некоторого беспорядка в решетке A1, 12]. Рыхлая, неупорядоченная структура кварцевого стекла (фиг. 1.2, б и в) допускает существование неоднородностейл полостей. Поэтому плотность кварцевого стекла B,2 г(см*) меньше, чем плотность кварца B,65 г(см?). Очевидно, «моле* кулы», составляющие кварцевое стекло, структурно неэквива- неэквивалентны; энергия разрушения различных «молекулярных» свя- связей неодинакова, так что в противоположность кристалличе- кристаллическому кварцу кварцевое стекло не имеет резкой точки плав- плавления. В то время как в чистом кристаллическом кварце каждый атом «ислорода соединен с двумя атомами кремния и назы- называется «мостиновым» атомом кислорода, в кварцевом стекле некоторые из атомов кислорода соединены только с одним атомом кремния; такие атомы кислорода называются немос- тиковьши. На фиг. 1.2,6 и в таким атомам соответствуют вер- шины пирамид, не связанные с соседними вершинами. Для со- сохранения стехиометрии БЮг и электронейтральности при на- наличии таких немостлковых атомов кислорода необходимо, или чюбы некоторые атомы кремния, примыкающие к немостико* вым атомам кислорода, были присоединены к решетке только двумя мостиковыми атомами кислорода, ,или же чтобы в ре- решетке присутствовали межузельные положительно заряжен- \ \ СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА Фиг. 1,3. Относительные размеры ионов химических элементов, применяе- применяемых при изготовлении кремниевых устройств1. Размеры вонов даны в ангстремах. ные атомы (катионы). В последнем случае кварцевое стекло становится несобственным, примесным. Прежде чем перейти к рассмотрению роли примесей, по- полезно выяснить относительные размеры 1 атомов кремния и кислорода. Приблизительное представление может быть по- получено из сравнения размеров грейпфрута и баскетбольного мяча. Грейпфрут (относительный размер атома кремния) ок- окружен четырьмя баскетбольными мячами (относительный раз- 1 Термин «размер» в применении к атомам зависит от характера и условий измерения. В кварцевом стекле связь между кремнием и кисло- кислородом не полностью ионная (см. примечание на стр. 19); следовательно, их радиусы немного отличаются от изображенных на фиг. 1,3, а именно радиус атома кремния, вероятно, должен быть больше, чем в случае полной ионизации, показанной на фиг. 1.3.
ГЛАВА I СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА мер атомов кислорода). Атомы кремния не могут передви- передвигаться без разрушения четырех связей с кислородом, в то же время мостиковые кислородные атомы связаны только с дву- двумя атомами кремния, одним электроном с каждым. Немости- ковые атомы кислорода связаны только с одним атомом крем- кремния. Таким образом, атомы кислорода могут двигаться в ре- решетке свободнее; к этому выводу мы еще вернемся при обсуждении процессов диффузии и роста окисных пленок. аосительные размеры этих атомов при условии их полной ионизации указаны на фиг. 1.3 вместе с размерами других пол- полностью ионизированных атомов, которые могут оказаться в кварцевом стекле. Если в кварцевом стекле, кроме кремния и кислорода, со- содержатся другие элементы, стекло называют несобственным. Электронейтральные элементы могут просто занимать пустоты в структуре, однако по большей части атомы примесей почти полностью ионизированы и сильно влияют на свойства кварце- кварцевого стекла. Наиболее важны катионные примеси, так как онн фактически полностью ионизированы. Эти примеси делятся на два типа — стеклообразующие элементы и модификаторы. Не- Некоторые примеси, особенно алюминий, могут играть обе роли. Стеклообразующие элементы, как это ясно из названия, спо- способны образовывать стекла сами, а в кварцевом стекле они могут заменять кремний при построении решетки. Важны- Важными стеклообразующими примесями являются бор, фосфор *и алюминий; как и кремний, они имеют малые радиусы. Валент- Валентность этих стеклообразующих примесей отличается от валент- валентности кремния. Например, бор имеет валентность три и в В2О3 окружен только тремя кислородными атомами. Однако в квар- кварце координационное число (число ближайших соседей — ато- атомов кислорода) катиона бора изменяется до четырех, что при* водит к возникновению зарядовых дефектов. Фосфор меняет координационное число с пяти до четырех. Так образуется не- недостаток или избыток кислорода в решетке кварцевого стекла, что сходно с появлением доноров или акцепторов при введении примесей замещения в кристаллическую решетку полупровод- полупроводника. Катионы-модифнкаторы (такие, как натрий, калий, свинец, кальций и барий) являются большими частицами и в решетке кварцевого стекла играют роль примесей внедрения. В этой группе может оказаться также и алюминий. При введении мо- модификаторов в форме окислов они ионизируются и отдают кис- кислород в решетку., Металлический атом занимает межузельное положение в решетке, а кислородный атом входит в решетку и образует два немостиковых атома там, где раньше был один 23 Степпообразшшпь Модификатор О Мастиковый кислород Иетостиковьш кислород Фиг. 1.4. Двумерная схема строения стекла согласно Захариасёиу [10]. мостиковый кислород, как показано на фиг, 1.4, Это приводит к уменьшению прочности решетки, что проявляется в пониже- понижении температуры плавления обычных несобственных кварцевых стекол, таких, как натриевое или свинцовое стекло, а также в изменении других свойств (фиг. 1.1). При производстве кремниевых полупроводниковых прибо- приборов н в качестве отдельных элементов интегральных схем ис- используются следующие несобственные кварцевые стекла: 1) боросиликатное стекло. Образуется при диффузии бора в кремний; 2) фосфорное стекло. Образуется при диффузии фосфора в кремний; 3) свинцовое стекло. Образуется при низкотемпературном процессе «ускоренного» окисления; 4) алюмосиликатное стекло. Исследуется возможность его применения в качестве диэлектрика для изготовления конден- конденсаторов в интегральных устройствах; оно может также образо- образовываться при нагревании алюминиевой пленки, нанесенной на кварцевое стекло; 5) влагусодержащее кварцевое стекло. Получается при окислении кремния парами воды, при использовании окислов в качестве источника примеси для диффузии, при нагревании кварцевого стекла в водороде. Эти стекла легко идентифицируются по способу изготовле- изготовления. Ниже приводятся некоторые данные об их свойствах.
СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА S о (г* О о 5 со о- ^ч О со о (J у а о С (О (-1 к е О" со L о о; о о О е- та 7- 1 5 о ? т а? SOQ ;o JO if устоя Фиг SiO2 [15] 1,7- Диаграмма состояния системы SiO2 • высокотемпературная ^-модификации SIOj - Р2Об; a-SiOj * P2Oe p» 1ая a-модификация SiO* - POe низ- е t Распространенным бороскликатн'ым стеклом является стек- стекло пирекс состоящее на 80% из кремнезема, на 14% из В2О3 и -содержание небольшие количества окислов алюминия, нат- натрия и калия (см. № 7740 в табл. 1Л). Эти примеси оказывают сильное влияние на свойства стекла, и необходимо, чтобы они отсутствовали в стеклах, используемых при изготовлении крем- кремниевых приборов. Процент В2Оз может меняться в широких пределах. Ликвидус (температура, при которой из жидкого расплава начинает выделяться твердая фаза) чистой системы SiO2— В2Оз показан на фиг. 1.5. Предполагаемая тройная фазовая диаграмма системы бор — кислород — кремний пред- представлена на фиг 1.6. Как видно из этой диаграммы, при темпе* ратурах, используемых для проведения процесса диффузии
26 ГЛАВА 1 примесей в кремнии (ПОО—1300°С), стекла с высоким содер- содержанием бора являются жидкими. Предложенная фазовая диаграмма бинарной системы SiO2 — Р2О5 изображена на фиг. 1.7. Соединение SiO2 —Р2О5 существует в двух формах: низкотемпературная а-форма прев- превращается в высокотемпературную fl-форму при 1030°С (пере- (переход этот протекает хотя и замедленно» но обратимо). При низких концентрациях Р2О5 и температурах выше 1000°С су- существует смесь жидкой и твердой фаз. В интервале 5— 25 мол.% Р2О5 реакции протекают настолько медленно, что получить какие-либо данные методом закалки не удается. На фиг 1.8 представлены фазовые диаграммы систем РЬО — SiO2 и А12О3 — SiO2. Содержание «воды» 1 является важным фактором, опреде- определяющим свойства кварцевого стекла. Вода может входить з решетку стекла либо в виде гидроксильных групп, либо в виде молекул, либо и тем и другим способами (см. разд. U,стр.46). К возникновению прочно связанной стабильной гидроксильной группы приводит также присоединение атома водорода к не- мостиковому кислороду. При других реакциях водорода с крем- кремнеземом возможно образование менее стабильных конфигура. ций; такие гидроксильные группы могут оказывать тот же са- самый конечный эффект, как и вода, поскольку, вероятно, влияние воды осуществляется целиком через гидроксильную группу. Присутствие гидроксильных групп в кремнеземе ведет к ос- ослаблению структуры из-за разрушения одной из связей у мо- стикового кислородного атома с заменой кислорода на одно- однократно связанную гидроксильную группу. Таким образом, мо- стиковые кислородные атомы превращаются в немостиковые гидроксильные группы. Эти структурные изменения влияют почти на все физические свойства, а также на некоторые элек- электрические свойства кварцевого стекла. На фиг L9 показаны изменения в свойствах стекла, обус- обусловленные, как предполагается, различным содержанием «во- «воды»; состав этих стекол приведен в табл. 1.3. Все они являются коммерческими прозрачными кварцевыми стеклами, получае- получаемыми различными способами; разница в способах их изготов- изготовления приводит к различному содержанию «воды» и примесей* Принято выделять в соответствии с методами изготовления три типа кварцевых стекол [19]. 1 Термин «вода» используется для простоты. Как разъяснено в тексте, под водой подразумеваются гидроксильные группы независимо от того* '■У РЬО + Жидкость (ж) hoMPM-SiOj, Тридимит+ж РЬО-SiO Фиг 1-Я системы II III IV Диаграмма состояния PbQ—SiO2 (а) н —А12Оз (б) [16]. ■ п-4РЬО ■ SiOa + «I - e-4Pbo * stoa -ь «: 2РЬО , SlOa Н-ж: - PbO - SiOa -h ж, 20 30 ЧистазРЬО О Жидкость (ж) Корунд (а - муллит (те. р ) Муллит _ Кристи&йлш 1Ш Чистая SiO2 80 ЮО Чистая находятся они в молекуле Н^О ил я нет , мал.
28 ГЛАВА I свойства кварцевого стекла 29 Температурное §§§§§ :■ Дяштшны Фиг. 1.9. Влияние содержания «ноды» н стекле на некоторые свойства кварцевых стекол. « — вязкость [17] (выражама в пуазах): X стекло яитреоэвл 1R: # стекло внтреоэил ; О стекло саек грозил. /^ точка напряжений; 2 — точка отжига: 5 —точка паа- мягчения. * б — коэффициент линейного расти ре лея а[171:# слектроэил, AL/L=(O,68^+0tO0O524^) * . . • I0-6; X витрепзил IR, AL/L = @,409^ + 0,000686^) • Ю-в. в — коэффициент пропускание оптических кварцевых стекол фирмы «Термал снкли» кат> стандартиого качестал толщиной 10 мм [Щ:—типа OS (синтетическое); типа ОН и OG; типа IR (обычное). Кварцевое стекло типа 1 получают электроплавкой порошка Кристаллического кварца в вакууме или в атмосфере инертного газа при низком давлении. Оно содержит пренебрежимо малые количества «воды», но имеет примерно те же металлические примеси, что и нерасплавленный исходный материал, т. е. глав- главным образом алюминий @,003—0,01%) и натрий JO 0004%v V • • У.: .м: *-* "' ? <&■■■ Таблица 1.3 СОДЕРЖАНИЕ ПРИМЕСЕЙ (в НМ%) И ПЛОТНОСТЬ НЕКОТОРЫХ КВАРЦЕВЫХ СТЕКОЛ [17) Тип 1 Витреознл Щ (полу- (получается алектроплавкой порошка кристал- кристаллического ко арца) Тяп 2 Витреоэкл ОО (полу- (получается плавлением кристя ллического кварца в пламени горелки) ОН А1 Sb As В Са Си Ga Fe Mn Р К Na Плотность, г[сц* Оптическая плот* ность на 1 мм при =» 2,73 мк 10,6 50—60 0,23 Тип 3 Спектразил OS (си ктеткче екай кварц, получаемый плавлением про- продуктов ГИД1 SICl4) 1410 10 0,07 | \ I 0,4 0,01 0,74 0,026 0,01 4,0 2,203 0,003 I 0,5 0,35 0,0003 0.51 0,0017 0,005 0,06 2,201 0 40 , 4410 <0,02 <0,0001 <0,0002 <0,01 ! <0,0002 <0,004 <0,01 <0,001 <0,001 <0,005 <0,04 2,197 1,25 Кварцевое стекло типа 2 изготавливают плавлением сталлического кварца в пламени горелки, и, как все кварцевые стекла, получаемые в атмосфере, содержащей лары воды, оно характеризуется различной концентрацией гидроксила (обыч- (обычно 0,015—0,04 вес.% ОН, т. е. A,0±0,5) • ICH групп ОН на молекулу 8Юг] в зависимости от условий плавления и разме- размеров частиц кристаллического кварца. Так как некоторые при- примеси улетучиваются в пламени, чистота кварцевого стекла ти- типа 2 немного выше, чем стекол типа 1, изготовленных из того же материала. Кварцевое стекло типа 3 — это «синтетическое» кварцевое стекло, получаемое гидролизом в паровой фазе из некоторых чистых соединений кремния, таких, как четыреххлористый кремний. Такое стекло содержит наибольшее количество гид- роксилов (около 0,1 вес.%, т. е. 4- 10 групп ОН на молекулу  Ю), однако оно„ почти свободно от металлических примесей (например, суммарная концентрация металлических примесей в стекле спектрозил составляет менее 2* 10~5%).
30 ГЛАВА f Так как в различных образцах, кроме содержания «воды», меняется и количество других примесей, интерпретация изме- изменения свойств затруднена; однако важность содержания «во- «воды» была установлена экспериментально. Было обнаружено, что изменения в содержании гидроксила (вызываемые отжигом в водороде) приводили к сходным изменениям свойств стекла. В частности, слабо гидррксильное стекло (витреозил IR) при- приближается по свойствам к стеклам с высоким содержанием гидроксила по мере того, как увеличиваются температура и продолжительность циклов отжига. По сравнению с гидроксилом присутствие других примесей представляется относительно несущественным, за исключени- исключением их влияния на электрическое сопротивление постоянному току (в этом смысле особенно существенно присутствие нат- натрия). Оказалось, что измеренное на постоянном токе электро- электросопротивление не зависит от содержания воды, тогда как боль- большинство других физических и электрических свойств стекла за- зависит от него довольно существенно B0]. Наиболее заметными являются изменения поглощения в инфракрасной области. Ли- Линия поглощения на волне ~2,7 мк приписывается не молеку- молекулярной воде, а гидроксильным группам, связанным с некото- некоторыми ионами кремния в кварцевом стекле; величина этого поглощения может быть использована для измерения содери жания ОН [21]. II. ДИФФУЗИЯ ПРИМЕСЕЙ Два наиболее важных применения кварцевых стеклянных пленок в технологии интегральных устройств — для частичной маскировки поверхности в процессе диффузии и для пассива- пассивации поверхности — опираются на особенности диффузии при- примесей в кварце. Диффузия изучалась также из-за абсорбции, десорбции и других явлений, связанных с поведением кварце- кварцевого стекла в вакууме. Электрические свойства стекол, обус- обусловленные движением частиц с сильно выраженным ионным характером (гидроокислы щелочных металлов), определяют- определяются главным образом диффузией. Диффузия ряда металлов в стекле изучалась как в связи с исследованием свойств стекла, так и в связи с исследованием спаев металл — стекло. Диффузия примесей в тонких слоях кварцевого стекла опи- описывается одномерным уравнением первого закона Фика J дх 0-1) СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА / где / — количество диффундирующего вещества, пересекающе- пересекающего единицу поверхности в единицу времени в данной точке, дс/дх— градиент концентрации диффундирующего вещества в нормальном направлении и D — коэффициент диффузии. Для заданных температуры и давления в однородной изотропной среде D является константой, если концентрация диффунди- диффундирующего вещества не выходит за некоторые пределы. Это урав- уравнение применялось к исследованию проницаемости газов сквозь кварцевое стекло, а также к исследованию диффузии твердых веществ. Данные получались с помощью измерения скоростей проникновения газа, анализа распределения диф- диффундирующего вещества, измерения сопротивления, метода меченых атомов, исследования оптических свойств, поверхност- поверхностных реакций и процессов выпадения второй фазы, контроли- контролируемых диффузией. Большинство имеющихся данных получено для несобствен- несобственных кварцевых стекол, а не для чистого кварцевого стекла. Проницаемость стекла для газов К определяется из фор- формулы A-2) 'где М — масса газа, проходящего через пленку площадью А и толщиной / за время 7, ДР—разность давлений с разных сторон пленки [22]. Температурная зависимость коэффициентов диффузии D и проницаемости К выражается следующими урав- : { ^гнениями: -.4-»m> u exp 0 exp A.3) £де гк и 8d являются энергиями активации. Разница м^жду коэффициентом проницаемости и коэффициентом диффузии за- заключается в том, что проницаемость описывает процесс перено- переноса вещества из газовой фазы с одной стороны стекла в газовую фазу с другой стороны стекла, в то время как диффузия в стек- стекле описывает процесс перемещения атомов газа из одного ме- места в другое. Диффузия является, следовательно, только од- одним из процессов, определяющих проницаемость. Например, эффекты на поверхности раздела и химия промежуточных про- продуктов влияют на проницаемость, но не на коэффициент диф- диффузии. Однако проницаемость —это процесс, легче всего под- поддающийся измерению, который при соответствующих ограни- ограничениях и предположениях может дать информацию и о диффу- диффузии.
32 ГЛАВА I I | Фиг 1.10. Проницаемость гелия при I00°C B6]. Проницаемость определяется выражение* J5. где V- объем гааа <«*), ft - тол- толщина стекла (**),*- время f«*). S-площадь («|'Л Р - Рааиица царцнальяых давлений {ж* рт, ст.). стекло рц; стекла: Л ~ стекло вякор В стекло; G - стекло 70 п — кристаллический кварц.  rSSStS!UJ для трубок для сжигания' Газы растворяются в кварцевом стекле или адсорбируются на его поверхности; после этого они могут Проникать через стекло и диффундировать в нем. Наибольший интерес пред- представляет диффузия водяного пара, углекислого газа, водоро- водорода и кислорода. Азот также представляет некоторый'интерес, так как он используется в производстве; диффузия гелия дает информацию о природе стекла. Гелий быстро диффундирует через стекло, что определяет нижний предел вакуума в стеклянных вакуумных системах; этим же объясняется невозможность использования стеклянных вакуумных сосудов Дьюара для хранения жидкого гелия (за исключением тех случаев, когда стекло охлаждено до темпе- ратуры жидкого азота). Коэффициент диффузии гелия в квар- кварцевом стекле, получаемый на основании измерений проницае- мости с помощью масс-спектрометра, равен [23] D=2.7\ ехр 0,209 эв kT см21 сек. (\Л) Не3 диффундирует быстрее, чем Не4 [24]. В кварцевом стек- стекле с содержанием 96% SiO2 (викор) скорость диффузии гелия выше, чем в чистом кварцевом стекле [25], хотя в большинстве Других стекол она ниже. Более высокая скорость диффузии в стекле викор, очевидно, обусловливается его большей пори- СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА z*\ стостью, связанной со способом изготовления. Как правило, скоро'сть диффузии высока, когда велико содержание стекло- образующих примесей, как показано на фиг 1Л0. Для пленки кварцевого стекла толщиной I мку по одну сторону которой находится гелиевая атмосфера, а по дру- другую — вакуум, скорость проникания составляет около Ю14 атомам2 • сек при комнатной температуре. Даже при низ- низкой концентрации гелия в воздухе @,0005%) через такую плен- пленку в вакуум пройдет приблизительно 5-10* атомfсм2 ♦ сек [22], Другие газы также будут диффундировать через стекло и проникать через него, хотя и с меньшей скоростью. Коэффи- Коэффициент диффузии водорода равен примерно 1,4- 10~7 см?(сек [27] при температуре 400°С и 2,4 • I0-3 см2\сек при температуре 1050°С [28], Величины проницаемости * водорода в кварцевом различных источников имеют порядок от в кварцевом стекле об- t по данным i<H> при 600°С до 10-8 при 1000°С [28]. При диффузии водорода или воды разуются ОН-группы, хотя диффундирующие вещества раз- личры. Коэффициент диффузии ibO, измеренный по инфра- инфракрасному поглощению на волне 2,7 мкл равен 1,0 < I0-3 ехр (__0,794эв/к:7т) [29, 30[. Считается, что зта величина обусловле- обусловлена диффузией как гидроксильиых групп, так и молекулярной врды. Иногда -сухое кварцевое стекло нагревается в водороде, в нем появляются гидроксильные группы [30]. Скорость диффу* зии водорода выше, чем гидроксильных групп. Очевидно, во- водород диффундирует не в составе групп ОН, а в форме гораздо более подвижных частиц, таких, как Н2 или Н [31, 32]. кварцевое стекло не может поглощать больших ко- количеств водяного пара, однако по мере того, как в нем увели- увеличивается содержание щелочных металлов, абсорбция воды т^акже возрастает. Растворимость воды в кремнеземе пропор- пропорциональна корню квадратному из парциального давления во- водяного пара при данной температуре и возрастает с уменьше- уменьшением температуры [33}. Понимание механизма диффузии воды и водорода осложня- осложняется аномальными явлениями, возникающими, вероятно, -нз- за сложности химической связи гидроксильных групп. В ра- работе [31] была предложена модель, согласно которой гидрок- силы, содержащиеся в кварцевом стекле, могут быть двух типов. Часть из них постоянно присутствует в стекле, т. е. не может быть удалена прогревом в вакууме при температуре 1000°С. Другая часть, называемая метастабильной, может быть удалена прогревом в вакууме. Гидрокснльные группы, См. подпись к фиг.-L10. — Прим. ред. 3 172
ГЛАВА 1 г 3 к Длина волны, мк 5 * Фиг, [J[. Спектры инфракрасно- инфракрасного поглощении образцов плавлс нога кварца толщиной I мм после различной обработки [34].- а — стекло GE 204 илн GE 204а без обработки илн после обработки 3; б — стекло GE 204 илн обработки I или 2; в - _„ ^_н« знл без обработки или после обраСют- кл \ь 2 или 3. Условия обработок: I — обработка водородом при давлении I ати и температурах 750; 800 и 960° С и последуЮрцая закалка в жидком азо- азоте; 2 —обработка водородом при 800° С, затем прогрев в вакууме при Ш)° Ср 3 — прогрев в вакууме при 950е С. Для ясности спектры слегка смещекы относительно друг друга по нертнкалм. обработки 3; GE 204а после стекло супра бб * содержащиеся в кварцевом стекле типа 3 (спектрозил), яв- являются главным образом стабильными; с другой стороны, кварцевое стекло типа 1 (витреозил IR) может содержать большое количество метастабильных гидроксилов. При более высоких температурах метастабильные гидроксилы диссоци- диссоциируют с образованием водорода (при этом кислород из не» мостикового может стать мостиковым). При измерении коэффициента диффузии водорода появле- появление этих добавочных атомов водорода из мстастабильных гид- рюксильныхТрупп может затруднить интерпретацию, в особен- особенности" если окажется, что данные получены только на образцах кварцевых стекол типа 1 и 2. ,На фиг. 1:11 приведены данные измерений инфракрасного поглощения для трех типов кварцевых стекол (содержание прдаесей в образцах указано в табл. 1.4). Уже отмечалось, что Образец типа 3 содержит гораздо больше гидроксильных групп, чемобразцы типа Г и 2, но имеет более низкую концентраций других примесей. Первоначальный спектр инфракрасного по- поглощения похож на изображенный на фиг-. 1.9; образец тнпа — г*- . • • • СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА .58 v Таблица /А СОДЕРЖАНИЕ ПРИМЕС1ГП <Ю-< ВЕС.%) В КОММЕРЧЕСКИХ КВАРЦЕВЫХ СТЕКЛАХ [341' Примесь Л [2О3 по23 СаО Na2O г-.-- В ZrO2 P+As MnO MgO ZnO Cu Суммарное содер- содержание металличе- металлических примесей. ;г ОН Тип 1а ОЕ 204 [60 12 .  ••-> 6 16 9 [ г Щ * ■ 230 Тип 2^ \ * | 1 " Л>47 .-•• 7 9 17 4 4 1 5 1 ♦ * \ * N ♦ Ф * » л ♦ * г г • Тип V Су празнл 0,1 0,^ и/о п/о ~н/о ■ 0,1 и/о {| ГО 1 > --■■• ол > ■ ! .L:!<j2 - г ^ 3000 • * .S • \* г • ; — •* *» • - _ 1 п/о — не обнаружено; ? 2 См. текст из стр. 28, 2У. содержание 'неизвестно, но, посиди момут низкое. . и • «^ • . -1 3 характеризуется сильным пбглощенйеьг на волне 2J5 Мк,Ъ Время как образцы типа 1 и 2 прозрачны tfa эт^ой частоте." В бавок к этому отжиг в водороде и в вакууме воздействует ко на образцы типа 1 й 2. Посйе Ьтжига в «оДЬ^оде наблк ^ ся слабое поглощение, а после прогрева Ь-&ёйуумё при высо кой температуре оно исиезает, т. е. Ьтжиг-в'вбдороде как бы вводит гидроксильные связи, затем исиезайЩиё. ' ; Существуют две гипотезы [311 бб^яс^якйцйё присутствий метастабильных гидроксильиых r^ynrt тбйько J0 «вар лах типа I и 2, но не в стеклах типа 3: L Металлические при стеклах типа 1 и 2, могут у Реакция це ьызывает сто реагирует с немостиковыми аггомами ваниё которых ров. з*
ГЛАВА I 1300 Температура, ffO8 900 BOO ' m.o 0,6 Ofi 0,9 tf0 Ф и г. LI2. Коэффициент диффузии «воды* D в кварцевом стекле при раз- различных концентрациях «воды» [33] в смусёк* ^ г 2. В стеклах типа I и 2 существуют границы больших зерен, на которых также образуются большие количества иемостико- вых атомов кислорода; при микроскопическом исследовании кварцевых стекол типа 3 не обнаруживается множества про- продольных полос, всегда хорошо видимых в образцах типа L В большинстве случаев окисные пленки, образующиеся при окислении поверхности кремния, по своим свойствам ближе к стеклу типа 3, чем к стеклам типа I или 2. Однако, так как пленки чрезвычайно тонки, уже очень слабые изменения в со- ставе или структуре могут сильно изменить их свойства, так что сделанный вывод не является абсолютным. Измерения коэффициента диффузии «воды» в кварцевом стекле с помощью меченых атомов позволили увеличить точ- точность измерений по сравнению с методом инфракрасного погло- поглощения. Благодаря этому была обнаружена зависимость коэф- коэффициента диффузии от концентрации [33]. Вблизи I000X наблюдается изменение наклона прямых температурной зави симости (фиг, IЛ2). Для практических оценок коэффициен- коэффициента диффузии воды в кварцевом стекле величина D, данная в ПРОНИЦАЕМОСТИ И КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ 11 В КВАРЦЕВОМ СТЕКЛЕ Таблица 1.5 НЕКОТОРЫХ ГАЗОВ •4 »ч • . V* • * . Газ Не Н. D Ne Аг р мостъ1 при 700° С [26] Молекулярный о Р А р 126] Коэффициент диффузкн D. сж*\сек 2, ЬЮ-8 2,0 2 7 1231 2,1-10 2,5 1281 10—3,25—,2270° К/Г) C51 2,6 5,0 1351 2 4 3.2 1 о. 10 [291 1 См. подпись к фиг. 1,10.
jm • • ГЛАВА I *A* СВОЙСТВА КИАРЦ12ВОГО СТЕКЛА табл. L5P представляется разумной; она является наилучшим выражением данных на фиг. 1.12-в виде одной формулы. Азот, неон и аргон обладают пренебрежимо малым химиче- химическим- сродством с кварцевым стеклом^ поэтому скорости т проникновения несущественны. Проницаемость кислорода не- неизвестна, однако она несколько'меньше, чем у азота < ib ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Электрические свойства окисных пленок на кремнии важны для интегральных приборов. В кремниевых планарных струк- структурах, в которых электрическое поле может достигать вели- чины порядка 104 в(см или более, /?■—я-переходы защищаются путем пассивирования окиспыми пленками, Окисньге пленки используются также в качестве изолирующей подложки при нанесении соединительных проводников, как диэлектрики в ем- емкости, для создания структур металл -^окисел — полупровод- полупроводник (МОП) и в диодных структурах. Будут рассмотрены так- жд и другие устройства, включаемые в интегральные схемы, некоторых важно знать и контролировать электрические свой- свойства окислов кремния» Наиболее интересными свойствами являются проводимости диэлектрическая постоянная и коэффициент рассеяния. : • * L Объемная проводимость. Электрическая проводимость зависит от подвижности но- носителей заряда, таких, как электроны, дырки или ионы. Обыч- Обычная металлическая проводимость, обусловленная дрейфом электронов, больше 102'ом~~1 -см~{ и уменьшается с увеличе- увеличением температуры. Проводимость изоляторов обычно ниже №г[6 ом~[ - см-л1 увеличивается с ростом температуры и имеет главным образом'ионный характер. Кварцевые стекла отно- относятся к классу хороших изоляторов, их проводимость обуслов- обусловливается движением ионов. В то же время известны и такие сорта кварцевых стекол, которые являются полупроводниками или проводниками» Чистое кварцевое стекло имеет проводимость менее К)-18 ом-ь - см; она может увеличиваться или уменьшаться при добавлении примесей. При интерпретации наблюдаемых данных кварцевое стекло можно рассматривать как твердый электролит, для которого справедливы законы Фарадея. На- Например, проводимость чистого кварцевого стекла определяют остаточные ионы натрия» При увеличении содержания этик *• 1 1500 10 -1Z -11 -w -9 -8 -7 — OG • 1 \ J 1 6 • ч Qfi 1,5 2fi t/T, 10SJ4 -8 -7 -6 -5 igw Фиг. 1.13. a — проводимость l/p 1в ом-] см-]) различных кварцевых стекол в зависимости от обратной абсолютной температуры j[20]; б _ проводимость прн 350° С в зависимости от концентрации натрии Wjga(Bcc. %) [20[. OS. IR и OG — стекла фирмы «Термал синдикат», ионов проводимость обь1Ч1но возрастает {фиг, 1.13,6). Другие примесн также дают вклад в проводимость, как показывают измерения на кварцевом стекле типа 2. Натриево-известковое стекло, например, имеет проводимость, почти в 105 раз боль- большую, чем чистое кварцевое стекло (см. фиг, 1Л и табл. 1Л). Однако при введении таких двухвалентных ионов, как Са++ или SrH", подвижность щелочных ионов уменьшается. Элек- Электропроводность некоторых стекол, содержащих многовалент- многовалентные ионы и одновременно относительно большое количество натрия, меньше проводимости чистого кремнезема [38]. Следо- вательтю, в таких стеклах примеси должны быть гораздо менее подвижны. На фиг. 1.1,6 показано, что удельное сопротивление расплавленной двуокиси кремния, содержащей 0,001% Na, яв- является убывающей функцией температуры. Такое поведение объясняется высокой подвижностью ионов, вызываемой термическим возбуждением и соответствующим ослаблением решетки кремнезема. Если к кварцевому стеклу приложить постоянное электри- электрическое поле, то величина тока уменьшается примерно в тече- течение часа. Изменение тока зависит от размеров и геометрии образца. Зто явление, обусловленное поляризационными про- процессами, характерно для ионных проводников; Его мЬжно ис- использовать, чтобы отличить ионный проводник от электронного.
40 ГЛАВА 1 Объясняется оно накоплением положительных ионов натрия на отрицательном электроде, что и приводит к уменьшению количества носителей тока. Кварцевые стекла, содержащие окислы переходных метал- металлов, обладают электронной проводимостью и отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. Носители за- заряда в таких полупроводниковых стеклах имеют низкие под- подвижности; величина электропроводности составляет около 10г* ом^[ • см~{ при температуре 350°С, В слабом электрическом поле кварцевые стекла имеют по- стоянную проводимость, однако по мере увеличения напряжен- напряженности поля проводимость увеличивается, вероятно, из-за удар- ударной ионизации примесей [39]. , Диэлектрическая проницаемость и коэффициент рассеяния Величины диэлектрической постоянной и коэффициента рас- рассеяния кварцевого стекла существенно зависят от содержания в нем воды. На фиг. 1.14 и 1.15 представлены типичные кривые для кварцевых стекол типов 3 и 1 с высоким и низким содержа- содержанием воды. Эти измерения были произведены на различных ча- частотах и в широком диапазоне температур. Пики на кривых диэлектрической проницаемости наиболее ярко выражены для образцов с высоким содержанием воды. Кварцевые стекла ти- типа 2 обладают промежуточными характеристиками по отно- отношению к стеклам типа 3 и 1 с высоким и низким содержанием воды, что и следовало ожидать в соответствии с содержанием воды в стеклах типа 2 (см, табл. L3), Изменение диэлектрической проницаемости и коэффициен- коэффициента рассеяния с частотой проиллюстрировано фиг. 1.16 для квар- кварцевого стекла типа 3 с высоким содержанием воды. Кривые на фиг, 1.16,в представлены за вычетом вклада проводимости по- постоянного тока в коэффициент рассеяния; здесь показана лишь частотная зависимость как наиболее богатая информацией о поляризацнонно-релаксационных механизмах. Потери энергии максимальны, если поляризационно-релаксационные времена Примерно те же, что и период электрического поля. На боле^ высоких частотах поляризации и релаксации не происходит; при более низких частотах поляризация и деполяризация успе- успевают следовать за полем. Пик, наблюдаемый на частотной зависимости коэффициен- коэффициента рассеяния (фиг. 1Л6,в), появляется иа относительно ма- малых частотах. Это указывает на то, что механизм поляризации связан, видимо, с разделением зарядов в пространстве, а не с turn son *00 200 о X « A 35 1 5 гч кга 800 BOO 4W « г 1 14 и зависимость диэлектрической проницаемости кварцевого стекла фирмы «Термал синдикат» [20]. стекол си. па 10 Температура, °С 100 500 300 Фиг 1 15 Температурная зависимость коэффициента кварцевого стекла фирмы «Термал синдикат* а - стекло тет» 3; б - стекло типа Ь рассеяния 1201. ДЛЯ
42 ГЛАВА f Ю Частота, Ю тота «r to Частота, гц 10 фирмы * Фиг. [J6. Электрические сиойстка кварцевого стекла синдиката (тип 3) [20]. а — изменение диэлектрической постоянной с частотой: б _ коэффициент рассеяния в зависимости от частоты; в — коэффициент рассеяния (с аонравкой на потерн при постоянном токе) в зависимости от частоты [20]. Как и в оригинальной работе, кря&ан длч 762" С (Ш\ на фяг, а обрывается при час- частоте 700 га. процессами дипольной ориентации, которые обычно протекают значительно быстрее. Количество полярных молекул воды или гидроксильных групп, которые должны участвовать в колебаниях при прило- приложении электрического поля, мало A - 10*—1 • I06 в зависимо- зависимости от образца), так что дипольный механизм был бы разум- разумным объяснением величины наблюдаемого эффекта поляриза- поляризации. Однако характер частотной зависимости делает такое объяснение маловероятным. СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА 43 I, 2. 3. 4. 5. 7. 9. 10. И. 12. 14 .; ЛИТЕРАТУРА * Sosman R. В., The Phases of Silica, Amer. Ceramic Soc. BulL, 43, 213 (March 1964), Frondel C, Dana's System of Mineralogy, Vol. Ш, Silica Minerals, 7th ed., New York, J. Wiley, 1962. Georgia Institute of Technology, Engineering Experiment Station, Fused Silica Manual, by Fleming J. D., Final Report, Contract № AT- D0-l)-2463 Atlanta, GaM Nov. 14, t958 to July Lt 1964 (U) N65-14666, Condon E. IL, Physics of the Glassy State. ]. Constitution and Structu- Structure, Am, J. Phys,, 22, 43—53 (Feb. 1954). Corning Glass Works, Properties of Selected Commercial Glasses, (Rev), April 1961, Corning, New York. Zachariasen W* H., The Atomic Arrangement in Glass, Л Amer. Chem. Soc, 54, 3841 A932). Например, Weyl W. A., Marboe E. С The Constitution of Glasses, Vol. t, New York, Inlersci. PubL, 1962, Smith J. V, Bailey S. W., Second Review of At—О and Si-0 Tetra- hcdral Distances, Ada Cryst, 16, 801 A963). Порай-Кошиц Е, Ал Subftnikroskopische Struktur einiger Komplexer Glaser, Glastechn, Ber.f 32, 450—469 (Nov. t939). S te v e I s J. M., New Light on the Structure of Glass, Philips Tech. Rev., 22, № 9/10, 300—3LL (I960— I96l), Губанов А И., К теории аморфных проводников, ФТТ, 2, 651 (I960). Губанов А И., Зонная теория трехмерной модели жидкости ЖЭТф, 28, 401 A955). Rockett Т. J., Foster W. R., Phase Relations in the System Boron Oxide—Silica, J. Afn. Ceram. Soc, 48, 715—80 (Feb. 1965). Ohio State Univ. Res. Foundation, Research on Phase Equilibria Betwe- Between Boron Oxides and Refractory Oxides, Including Silicon and Alu- Aluminum Oxides, by G i e I i s s e P, J., К о с k e 11 T. J. Foster W. R., ~-' " * * -" f1"^1 ™ l tuft I r.nntrart AF 33/6l6*—G509 15. 46 38. 19. 20. 21. 22. 23. minum Oxides, by Uiensset-. j., ivu^w. *. v. . Report 93L-8 l April I96l—30 June 1961, Contract AF 33F16) Columbus 12, Ohio, 18 July 1961 (U) AD,262575. Tien T,-Y^ Hummel F. A, The System SiOa—PgOs, /. Amer. Ceramic Soc, 45, 422 N962). Levin E. M., Robbins C. R., McMurdie H. F, Phase Diagrams for Ceramists, Reser M. K-, ed., Cofumbus, Ohio, The American Cera- Ceramic Soc, 1964. Hetherington G., Jack K-H., Water in Vitreous S|licas Part 1, In- Influence of 'Water' Content on the Properlies оГ Vitreous Silica, Phys. Chem. Glasses, 3, 129—133 (Aug. 1962). Adams R. V., Douglas R. W., Enfra-rcd Studies on Various Samples of Fused Silica with special Reference to the Bands Due to Water, /. Soc. Glass Tech., 43, p. 147T—158T A9Ш). Hetherington-G., Jack K, H., Ramsay M, W., The High-TemDe- rature Electrolysis o[ Vitreous Silica, Part I Phys. Chem. Glasses, 6, 6—15 (Feb. 1966). Owen A. E,, Douglas R. W. The Electrical Properties ol Vitreous Sifica, /. Soc Glass Tech., 43, fe9T— 178T A959). Adams R. V^ Infra-red Absorption Due to Water In Glasses, Phys. Chem. Glasses, 2, 39-A9 (April t961), Holland L., The Properties of Glass Surfaces, New York, J. Wiley, 1964. Swets D.E. Lee R. W., Frank R. С Diffusion Coefficient of Helium in Fused Quartz. J. Chepn. Phys., 34, lY(t961).
44 ГЛАВА I . Jones W. M., Permeability and Solubility of He3 and He* in Vitreous 9* i u v- Amer Chem> Soc., 75, 3093 A953). л LeibvCC, Chen С L., Diffusion Coefficients, Solubilities, and Per- 26. Norton F. J Helium Diffusion Through Glass, /. Am. Ceram. Soc. 36, -96 A963), . ' «fe^Ui?.*R' "'• ?ifflis[on in Non-Crystalline Silicates, Modem Aspects ]Le Xl!^°US State» Mackenzie J. D., ed., Washington, Butter- worms, 1961. 28. Bell T H^h..infflon Gj Jack K H^ Watef Jn Vitreo(JS S1][ca Equilibria, 29. 30. 31. 32. С 33. D SUicaGlass' Water in Silica Glass> ans 34. 35. L 36. 37. Й? R°M.Of "XdroxyJ in й« Diffusion of Hydrogen in , i, Phys. Chem. Glasses, 5, 35-43 (April 1964). anina V. (L Priqueler M., Diffusion of Protons in SiO*+Al8O3 Я, г i" о" ^|есЧ|са1 Field- Phyg- Ch^- Glasses, 3, 43 A962) on XWvVj ifr f P- Diffusion '4 s'li" Glass Following Rea с ti- tine Й)Tntiated Water Vapour, Phys. Chem. Glasses; 4, 79^90 (Ju~ i / ^ifusi0^0f "V^gen in Nalural and Synthetic Fused Ы /.Chem. Phys.. 38, 44в—456 (Jan. 1963). 4 • ' • Г tnb AC- s we ts D. Ё., Diffusion of Hydrogen and mn^1fd 9"artz- '• Chem- РЬУ*. 38, 1062-1071 (Feb. 1962). O t S k C cha^s E^ L"> D1ffusion of Oxygen m Fused S 5oc 48, 190—194 (April 1965). «. Kensselaer Polytechnic Inst, Semi con duct rug Oxide 39. И о [1927) ые данные). Рп-V??И g bv Ma- . Phys. Mass. fnst. Mechanism of Tech., 6, 133 ,V ! Глава 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА Термин «термические окислы» относится к окислам, полу- получаемым при ускоряемых нагревом реакциях кремния с кисло- кислородом, водой или другими веществами, содержащими кисло- род. Это определение включает не только термическое окисле- окисление кремния в проточной атмосфере водяного пара или кислорода, но также и специальные методы окисления при вы- высоком давлении и «ускоренного» окисления. Анодные окислы— это окислы, получаемые в газовых или жидких средах путем переноса подвижных ионов в электрическом поле. Осажденные окислы получают путем нанесения на поверхность слоев нуж- нужной толщины методом вакуумного напыления или осаждения из паровой фазы. Для получения аморфных окисных пленок поверхность кремниевой подложки должна быть подвергнута специальной обработке [1]. Предполагается, что все выращенные или осаж- осажденные окисные пленки, обсуждаемые в настоящей главе, на- наносились на поверхность кремния, подвергнутую соответствую- соответствующей полировке химическими, механическими или иными мето- методами. 1. ОКИСЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В ПАРАХ ВОДЫ Высокотемпературную реакцию кремния с водяными пара- парами называют «окислением в парах воды» только в том случае, когда количество пара не ограничивает скорость реакции. Оки- Окисел получаемый при такой реакции (так же как и окислы, по- получаемые все-ми остальными методами, которые будут рассмат- рассматриваться) является защитным в том смысле, что его присутст- присутствие препятствует дальнейшему контакту между реагентами. Несколько монослоев окисла образуется за счет хемосорбции воды Для дальнейшего протекания реакции необходим пере- перенос одного из реагентов через уже образовавшийся окисел.
il 46 ГЛАВА 2 Кинетика реакции Предполагается, что после образования первых слоев окис- окисла, препятствующих дальнейшему контакту воды с кремнием, реакция идет либо между поверхностными атомами кремния, связанными в кристаллической решетке, и молекулами воды,' находящимися в междоузлиях окисла [2]: Н,0 f Si - S/ -> Si - О - Si -f H31 B.1) либо между промежуточной группой гидроокиси кремния (си- ланоловая группа) и кремнием. В последнем случае протекают следующие реакции; вблизи границы газ — окисел B.2) Н2О + Si - О - Si ~> 2(Si - ОН), пар окисел енланол на границе окисел — кремний 2(Si - ОН) + Si - Si -> 2(Si - О - Si) + B.3) Водород, образующийся в реакциях B.1) и B.3), быстро диф- диффундирует от границы окисел ~ кремний, но может также реа- реагировать с другими частицами окиси кремния, образуя гидрок- сильные группы. По всей видимости, между газообразным во- водородом и гидроксильными группами устанавливается равновесие [1,28][ ' о ряст вор ениый г окисел он. силанол- B В обеих реакциях образования окисла, описываемых уравне- уравнениями B.1) и B.3), взаимодействующие с кремнием вещества должны диффундировать через слой окисла, чтобы достичь границы раздела окисел — кремний. Экспериментальные значения коэффициентов диффузии «воды» и водорода в объемном кварцевом стекле приводятся в табл Ь5 При температре 1050°С дрд объемном кварцевом стекле в табл. Ь5, При температуре 1050°С они составляют D 2,2- '• у Как видно из выражений B.5) и B.6), гораздо быстрее, чем «вода», поэтому, , B.5) B.6) водород диффундирует по всей видимости, ре-. ЦНфра Перед ТОЧКОЙ ^начает номер"глаш, в которой этот ли- TZK "Р»™ а ™™сле точки сорвет ствует -поряд-  рж^Тл т:лобразом w *  2 См, примечание на стр, 26. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА Л7 вгм„„ окисления, описываемая уравнением _ ^аничивает^я только наличием молекулярной Л s •• _ VT1-1- или B.3J, ог- воды и (или) «честюм Ьоды; у границы раздела, рост окисла происходи Е== ж 5ж °=п дак ся вьГр а жен не N4 B.7) • I • • • • " * * ♦ * Однако при температурах ниже 1100°С экспериментальное со- соотношение между х и f начинает отличаться от выражения {2.7) н становится более линейным. Уравнение вида слх ~c2t B.8) * (см. работу [3]) более точно описывает экспериментальную за- зависимость при температурах ниже 1000°С Чем ниже темпера- тура, тем ближе к линейному становится уравнение B.8), что говорит о температурной зависимости коэффициентов С\ и С2. При окислении в парах воды высокого давления B5—400 атм) в диапазоне температур 500—800°С наблюдается линейный рост окисла [2]. Линейный рост, очевидно, осуществляется в -тех случаях, когда скорость окисления ограничена скоростью химической реакции на границе кремний — окисел, а не ко- количеством реагирующих веществ [уравнение B.1)]. При очень малых значениях х (<200 А) кинетика окисления, по-видимо- по-видимому, усложняется туннелированием [4]. Допол mi тельным подтверждением того, что скорость ре * акции является определяющим фактором, служит наблюдае- наблюдаемая на опыте зависимость скорости окисления от ориентации. Таблица 2J ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ В ПАРЕ [5] Р аЪ— г, Р^_ Скорость окисления V - &i ^ е ;■■■ (здесь Р р ч ^ 10м О Щ (Ъ\\\ давление, ui 3,3 5,8 X м\ Т В-. ., - 1 i . i *— темцература, ° • • ,23 ,30 .29 \ 1 9, 9 52 ,76 ,64 К) : 1 ' , в, /;к _- ——; ; 655ft 6500 ,
4a' ГЛАВА 2 В области линейного роста скорость реакции зависит от коли- количества свободных связей атомов ., которые могут pea гировать с молекулами воды на границе раздела окисел — кремний E]. Зависимость скорости окисления от ориентации была подтверждена экспериментально при окислении в паре высокого давления (табл. 2.1); наибольшая скорость наблюда- наблюдалась при ориентации (ПО), меньшая—при ориентации C11) и еще меньшая ~ при ориентации A11). Не менее существенным, однако, является тот? факт, что окисление в парах воды при атмосферном давлении обнару- обнаруживает зависимость от ориентации только в низкотемператур- низкотемпературной области, где рост окисла является непараболическим [3J. Если описанная выше кинетическая картина соответствует дей- действительности, то высокотемпературное параболическое окис- ление не должно зависеть от факторов, определяющих только скорость реакции на границе раздела, поскольку эти факторы (например, ориентация кремниевой подложки) не ограничи- ограничивают скорость окисления в этом диапазоне температур. Оче- Очевидно, зависимость от ориентации начинает проявляться при таких температурах, когда скорость реакции на границе дела начинает ограничивать скорость роста окисла, 2, Окисление в потоке водяного пара Установка для окисления в паре проточным методом очень похожа на установку для диффузии в потоке (см. стр. 257) < При окислении в парах воды источником служит сосуд с водой высокой чистоты, который нагревается до температуры, доста* точной для создания потока водяных паров через трубу для окисления (фиг, 2Л). Температура водяной баии определяет парциальное давление водяных паров над поверхностью бани, которое в свою очередь определяет скорость протекания пара через печь. Магистрали, подводящие пар от бани к печи, долж- должны подогреваться во избежание конденсации. Типичное значение температуры водяной бани составляет около 102°С Благодаря высокой степени очистки воды в ней отсутствуют центры конденсации и поэтому не происходит об- образования больших пузырьков, которые возникают в обычной кипящей воде. Для предотвращения образования больших пу* зырьков можно было бы использовать стеклянные бусинки или другие частицы, но они могут вносить дополнительные загряз- загрязнения и потому их применение является нежелательным. Тем- Температура воды не оказывает видимого воздействия на процесс окисления при условии, что она является достаточно высокой для того, чтобы поддерживать парциальное давление водяных < • -г> t "t 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА Вода высокой чистоты Фиг. 2.1. Установка для окисления в проточной среде териоиетр; 2-ne4b м окислении; 3- нагреватель; Ю S 10 Время, мин W t Фиг. 2.2. Выращивание окисла в атмосфере водяного пара. Температура окисления {а * С) указана на кривых. Паров у поверхности кремния равным ~1 атм. С повышением ^температуры скорость потока водяного пара над поверхностью 'Кремния увеличивается, но концентрация пара при этом суще- существенно не меняется, , Соотношение между толщиной окисла, временем и темпе- температурой показано на фиг. 2:2. При построении кривых исполь- 4 Заказ \П
ГЛАВА .2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА \ \ поверхность подложка 30 V Время, в атмосфере Фиг. 2.3. Влияние концентрации фосфора на окисление водяного пара [8].. " : Рапномерно легированная подложка р-типа с удельным сопротименнеи 1 о* • ел; ва поверхности путем диффуанн фосфора создан слой со ср™*й проюдамосгью 22 КI ом-1 см-* {обратная величина произведения глубины перехода на поаерхно стное сопроти&лелне). Время выражено н минутах, зовались давные, опубликованные различными авторами (глав- (главным образом [6, 7]), а также результаты специально проводив- шихсй дополнительных измерений. Эти данные, полученные и-* различных источников, хорошо совпадают при температурах окисления 1100йС и выше. Однако с понижением температуры расхождение становится бодее заметным, поэтому соответст- соответствующие прямые нужно рассматривать лишь как линейную ап- аппроксимацию, лучше всего:совпадающую с имеющимися дан- данными. Так, например, причислении при температуре 700 С в течение 100 мин Среднее отклонение в" толщине окисла имеет тот же порядок величины, чт6...и значение, соответствующее графику. При температурах окислений 900°С и ниже на кри- кривых отчетливо заметно отклонение от параболического закона. Такое же отклонение наблюдается при температурах 900— 1100°С на участках кривых, соответствующих малым временам окисления (меньше15 мин), когда толщина выращенного окис- окисла.сравнима с шириной области пространственного заряда, свя- связанного с движением ионов, участвующих в окислении, Лишь после:того,--как окисел стандвится толще этой области^ начи- начинает выполняться параболический закон. Кривые на фиг. 2.2 относятся к поверхности кремния с ори- ориентацией (III) и концентрацией примеси менее 3 * Ю19 ""-* 1 13 * ю V Время, мин •л Фиг, 2А, Окисление в парах воды при 700СС [8J- Пластины предварительно подвергались диффузия фосфора при 1200? С в течение W мин: концентрация фосфина во время предшествующей диффузии указана на кривых. Отклонение от этих условий приводит к изменениям скорости окисления, как показано в табл. 2Л (зависимость от .ориента- .ориентации) и па фиг. 2.3 (зависимость от концентрации фосфора). Кривые на фиг. 2.3 соответствуют одновременному окисле- окислению полированных пластин кремния с высокой концентрацией фосфора (сплошные линии) и с низкой концентрацией фосфора или совсем без фосфора (штриховые линии). В этих опытах сначала производилась диффузия фосфорау а затем часть пла- пластины сошлифовьшалась в поперечном направлении, чтобы одновременно можно было окислять подложку и диффузион- диффузионный слой (СМ; цветную иллюстрацию после стр^ 56). Высокая концентрация примеси в подложке влияет либо на скорость окислительной реакции на границе раздела, либо на коэффициенты диффузии окислителей [9]. Фосфор в первую очередь оказывает влияние на скорость реакции на границе раздела. Это следует из данных фиг. 2.3, которые показывают, что ловерхность кристалла с высокой концентрацией фосфора окисляется быстрее, чем слабо легированная поверхность, только при температурах 1100°С и еиже. При термическом окислении растущий окисел «отталкивает» фосфор [Ш], тдк что концентрация фосфоре в окисле является весьма малой (хотя и достаточной для того^ Чтобы скорость травления окисла на
V ГЛАВА. 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА диффузионном слое была на 25% выше, чем окисла на подлож- подложке). Для бора справедливо обратное: растущий окисел вклю- включает в свою структуру большое количество бора, что приводит к ускорению диффузии окисляющих веществ. Поэтому крем- кремний с высокой концентрацией бора окисляется быстрее как в высокотемпературной области параболического роста, так и в низкотемпературной области (см. фиг. 2.9). Сплошные кривые на фиг. 2Д соответствующие окислению поверхности, справедливы только для определенной поверх- поверхностной концентрации фосфора. Диффузия изменяет поверх- поверхностную концентрацию, вследствие чего скорость окисления также меняется, как это показано на фиг. 2,4. Приведенные здесь кривые получены для четырех пластин, которые окисля- окислялись одновременно при температуре 700°С, причем через опре- определенные промежутки времени производилось измерение тол- толщины окисла. Предварительно производилась диффузия фос- фосфора в каждую из пластин в отдельности при 1200°С в течение ! час при различных концентрациях фосфина. Самая низкая концентрация фосфина @,003&%) соответствует поверхностной концентрации 1 ЗЛО19 см~ъ, если принять, что распределение примеси описывается erfc-функцией. Скорость окисления при этом такая яе, как для слаболегированного кремния (фиг. 2.2) или для подложки (фиг. 2.3); окисел на диффузионном слое по цвету не отличается от окисла на подложке. Если поверх- поверхностная концентрация фосфора превышает 3 1019 см~*у то ско- скорость окисления при температуре 700°С возрастает, причем степень ускорения зависит от концентрации фосфора. Кривые с постоянным наклоном, соответствующие нормаль- нормальному окислению кремния при высоких температурах (фиг. 2,2), удовлетворяют эмпирическому соотношению [7]: где х 1100°С, 7,26@ ехр — толщина окисла, мк\ t — время окисления, мин; Т температура окисления, СК- Числитель в экспоненте выражает- выражается в электронвольтах5. Это уравнение справедливо для условий ^ мин. При более низких температурах в это уравнение  следует ввести член, содержащий t2. Опыт показывает, что на скорость окислительной реакции у границы раздела при низ- 1 Концентрация определяется количеством атомов в I см3 (атом/см*) > Очень часто «атом» опускают н концентрацию выражают в см-3. В дан- данной книге используются оба этн способа. — Прим, ред. 2 Далее числитель экспоненты в аналогичных выражениях дается в электронвольтах, если это специально ке оговорено» — Прим. ред. г« t. кнх температурах влияют не только время и температура, но н другие факторы, такие, как ориентация подложки и концен- концентрация примеси, которые рассматривались выше. 3. Окисление в парах водыЛьри высоком давлении Установка для окисления кремния в парах воды при высо- высоком давлении представляет собой прочную камеру постоянно* го объема, обычно изготовленную из металла, в которую вво- вводятся определенное количество воды высокой чистоты и крем- ннй. Внутренняя поверхность «бомбы» часто покрывается ■:■. золотом или другим инертным материалом во избежание не- нежелательных реакций между водой и стенками камеры. Ка> Мера нагревается до температуры окисления. Давление внутри ,, «бомбы», являющееся функцией температуры, рассчитывается Ь; по данным PVT для воды при температуре выше критической. р. Уменьшение давления пара из-за реакции с кремнием счита- Ъ. етса> пренебрежимо малым» f.. Рост окисных пленок на кремнии при высоком давлении в некоторых диапазонах температур, давлений и времени подчиняется линейному закону, а скорость роста прямо про- пропорциональна величине давления. При длительном окислении при давлениях 100 атм и выше наблюдаются отклонения от линейности, связанные с растворимостью окисла в парах во- воды при этих давлениях. При еще более высоких давлениях поверхность кремния скорее травится, чем окисляется, и по- поэтому становится матовой. Значения температур и давлений, которых происходит травление, приведены в табл. 2.2. Таблица 22 ТЕМПЕРАТУРА И ДАВЛЕНИЕ ПАРА, ВЫШЕ КОТОРЫХ ПРОИСХОДИТ ТРАВЛЕНИЕ КРЕМНИЯ [21 •.:; -а; Температура. Г 773 848 923 1023 1123 °с 1 500 575 650 750 850 Давление пара Pt атм 500+50 500 ±50 400±5а 200+50 isan-sa На фиг. 2.5 приведена зависимость толщины окисла от продолжительности окисления при давлении 50 атм и темпера* туре 650°С Эта зависимость описывается эмпирическим
54 ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 1:1 3 =* s /л? 200 Время 300 400 Фиг. 2.5. Выращивание окисла при высоком давлении пара [2]. р = 50 атм; Т = 650° С (923° К); наклон кривой 2\7 ± 0,8 соотношением [2] р =- 1,9-108— ехр г 1,03 '* кТ ' 1U B ДО) Г Здесь V — скорость роста, А/мин; Р-*- давление, температура, °К. II: ОКИСЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В 'СУХОМ КИСЛОРОД^ . ...... * * * Основное различие между окислением в парах воды и окис- окислением в сухом кислороде заключается в том, что в последнем случае веществом, диффундирующим сквозь растущую пленку окисла, является не вода/а, по всей видимости, ионы ] кисло- кислорода [11]. В этом Случае рост окисла может быть ускорен или задержан (и даже вообще прекращен) с помощью электриче- электрического поля, как показано на фиг. 2.6. Путем применения обыч- обычной методики меченых атомов удалось показать, что рост окис- окисла происходит преимущественно к# границе раздела окисел — кремний, а не на границе газ —окисел [12, 13]. Наблюдавшая- Наблюдавшаяся на опыте зависимость от электрического поля (фиг. 2.6) заставляет предположить, что кислород диффундирует глав- главным образом в виде ионизированных атомов. Коэффициент диффузии кислородных ионов в кварце до- достаточно мал по сравнению с коэффициентами диффузии во- водорода и воды (см. табл. 1.5): c = 2,82-10 "шсм2!сек. B>11) г Термин «ион» применяется в данном случае потому, что он является общепринятым, и потому, что связи носят в основном ионный характер; на самом деле атом не является полностью иоггизиронанным. о \ Бремя, час Фиг 2.6. Влияние внешнего электрического г юл я на рост окисла кремния в атмосфере сухого кислорода при температуре 850°С [П]. - !0« BicH> давление кислорода \ атм. '-ускоряющее пале; 2 - „ормальное окис- окисление; 3 — замедляющее поле> Как и в случае окисления в парах воды, кинетика окисления в области низких температур определяется в большей степени скоростью реакции на границе раздела, нежели диффузией кислородных ионов. Отклонение от параболического закона в сторону линейности наблюдается при темпепатуоах ниже 1000°С . Установка для окисления'в сухом кислороде изображена на фиг, 27. В качестве осушителя можно использовать вымо- вымораживающую ловушку; химический., поглотитель, или иное устройство, позволяющее снижать содержание влаги в кисло- кислороде до точки росы —60°С и ниже. Фильтр служит для уда- удаления частиц размером !/г ^^ и выше. Кривые окисления При таких условиях приведены на фиг. 2.8, В высокотемпературной области данные эксперимен- экспериментов хорошо согласуются друг с другом; в низкотемпературной области наблюдается больший разброс, поэтому проведенные Прямые, являются лишь наилучшим приближением к экспери- экспериментальным данным. Полученные в области высоких темпера- ТУР (Г^П00°С) результаты хорошо описываются параболи- параболическим уравнением [7] ехр кТ 1,325 B.12) [обозначения те же, что и в уравнении B.9)]. -Высокая энергия активации, характерная для окисления в сухом'кислороде, отражает прочность связей кислородных ионов в окисле. Об этом можно также судить по энергии ак-
56 ГЛАВА 2 Фиг 2 7. Окисление в сухом кислороде открытым ^лособом. / ~ осушитель; * -фильтр; 3 -печь для окисления. Врем*, мин Фиг. 2.8. Скорость роста окисла в сухом кислороде [3, 6, 7]. ДАйленне кислорода 1 атм. Температура окисления {ь °С) указана на кривых. 1 тивации диффузии кислорода в кварце. Уравнение B.12) спра- справедливо при концентрациях Примеси не более 1020 cjt*. Зави- Зависимость толщины окисла от концентрации бора для образцов» окислявшихся в сухом кислороде, показана на фиг, 2.9. Влияине концеитрации фосфора ira низкотемпературное окисление кремция в потоке водяного пара при атмосферном давлении. a Продолжительность диффузий, час . Концентрация фосфина„ % . • Электропроводность <т. ом—■ , с&— Порядок интерференции красного цвета (К 2 0,0004 200 1 4 (Згоо -500 2 I 0.Ш 1300 3 0.95 -2700 4 Эти (Ъотогпафии получены путем окисления поверхности Ьтувенек в диффузионных слоях кремния с различной хонце,,трациеа фосфора. Температур» о^ислепия 70ГС нрем1. выдерж^ кн 16 час Днффуаия проводилась при ПОПРС, источником фосфора бия фосфин. Порядок ин- т«рфепенцик каждой полосы пваволяет определить толщину пленки оки^,а (см. стр. 51 и 9&-103).
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 57 ш I 0,7 0,6 0,5 I 0,3 г 3 4 6 8 10 Время окисления, vac 10 30 2.9. Влияние бора на окисление кремния в сухом кислороде [9[ концентрации бора Cq в креммйеной подложке: ■ 2,5»1080 lit ОКИСЛЕНИЕ КРЕМНИЯ ВО ВЛАЖНОМ КИСЛОРОДЕ i остановка для окисления во влажном кислороде представ- собой систему, в которой хухой кислород из баллона про- :я скачала через водяную баню, а затем поступает в для окисления. Содержание влаги в потоке газа о преде- 4е$ся температурой водяной бани и скоростью потока. Так :ление в водяных парах происходит гораздо быстрее, сухом кислороде, содержание влаги в потоке газа-носи- является наиболее важным фактором, обусловливающим ость окисления при заданных значениях времени и тем- х ы. Почти во всем диапазоне типичных значений тем- температуры водяной бани замена кислорода инертным носителем не влияет существенно на рост окисла, хотя, как из фиг. 2.10, при температуре водяной бани 30°С со- состав газа-носителя может оказывать заметное влияние на ско- скорость роста [14]. Здесь, как и при окислении в парах воды, необходим подогрев магистралей, соединяющих водяную баню с печью. Желательна также фильтрация газа-носителя, хотя Щфбулькивание газа через водяную баню само по себе ока- ' ает на него фильтрующее действие, удаляя большинство _ _, захватываемых обычно субмикронными фильтрами. Ьсновное отличие окисления во влажном кислороде от нро- :ёСба:поотекаюшего в сухом кислороде или в парах воды, за-
t 4 ••?■-. ГЛАВА 2 0,5 О Влажный 02 N jSnamNtat Kt 2,0 УВремя f час Фиг. 2.10. Рост окисла кремнии во плажных rajax [14]. Температура кремния \2&Г С, температура под я ной бани ЖС, поток газа носителя [500 смг/мин го 1 I I 8 1 8 О г 40 60 80 100 парциальное давление Н20,мм рт.ст. гги /40 ф и г- 2.11, Константа скорости при окислении кремиия [15]. ключается в том, что в первом случае легко можно изменять концентрацию окислителя. При окислении в потоке водяного пара окислителем является «вода» при парциальном давлении 1 атм\ при окислении в сухом кислороде им служит кислород МЕТОДЬ1 ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА при давлении 1 атм^ В установке для окисления во влажном кислороде окислителем служит смесь кислорода и «воды», причем соотношение этих компонентов можно менять. В прин- принципе можно варьировать скорость окисления от соответствую- соответствующей 100%-ному содержанию кислорода до величины, соответ- соответствующей 100%-ному содержанию воды. Применив в качестве газа-носителя аргон или азот и снизив температуру водяной бани приблизительно до 16°С, можно добиться того, чтобы скорость окисления была меньше, чем в сухом кислороде [15]. Практически, однако, температура водяной бани бывает обыч- обычно не ниже комнатной, а поток газа-носителя составляет не менее чем 200 см*/мин. При окислении во влажном кислороде при температуре 1130°С величина константы параболического уравнения ско- скорости B.7) лежит между соответствующими значениями для окисления в сухом кислороде [3,6 -10~4 мк2/мин, уравнение BЛ 2)] и для окисления в парах воды [99 • 10~4 мк2/мин, уравне- уравнение B.9)], как показано на фиг, 2.11. Величина константы ско- скорости зависит от потока кислорода, а при постоянном потоке кислорода линейно зависит от парциального давления водяных паров. На фиг. 2.11 приведены также данные для констант скорости в случае использования в качестве газа-носителя ар-1 гона или азота. Значения констант не меняются при изменении скорости потока газа от 30 до 200 см?/мин; это говорит о том» что газ-носитель был в насыщенном состоянии в течение всего эксперимента [15]. Разность между константами скорости в брё инертного газа или кислорода приблизительно рай * на.константе скоростц окисления в сухом кислороде C,6- • 10~4 мк*/мин при ШОХ). Аддитивность констант скорости, характеризующих окисление в парах воды и кислороде, за- заставляет пред пол ожить f что оба окислительных процесса идут параллельцо и сравнительно мало влияют друг на друга. Энергия активации реакции окисления во влажном кисло- кислороде уменьшается с увеличением концентрации паров воды, однако сообщаемые различными авторами данные сильно от- отличаются друг от друга. Последнее связано, очевидно, с раз- различными скоростями потока кисло род af а также с тем, что разные авторы рассматривают различные температурные диа- диапазоны (фиг. 1.12). Энергии активации должны лежать в диа- диапазоне от 1,33 эв (что соответствует сухому кислороду) до 0,8 эв (для водяного пара); экспериментально найденные зна- значения достигали 1,6 эв при окислении во влажном аргоне при температуре водяной бани 16°С [15]. На фиг. 2.12 приведены кривые окисления во влажном кис- кислороде при температуре 1200°С. а также несколько криаых для
ГЛАВА 2 (Z$) О,, 8S9C'{1G] ••4 AT, 57*C f IS] *C f tS] Сухой Ог% уравнение B,12) Ar tiS9C [t5] 10 Время, Фнг2.12. Влияние температуры водяной банн на в потоке влажного газ а-носителя. окислена я одщвва окисла "Yet: температура окисления 1200е С. Справа от крш температуры, пря которых газ-носитель был насыщен водой. случая инертного газа-носителя. Различия в скорости потока газа-носителя могут привести к отклонениям от этих кривых. IV. УСКОРЕННОЕ ОКИСЛЕНИЕ КРЕМНИЯ < * Если скорость реакции между кремнием и кислородом ог- ограничивается диффузией окислителя сквозь предварительно выращенный слой окисла, то для увеличения скорости окисле- окисления нужно создать условия, ускоряющие диффузию. Метод, позволяющий добиться такого результата, называют методом ускоренного окисления. В кристалле кварца с идеальной структурой диффузия по междоузлиям затруднена (фиг. L2). Диффузия с замеще- ..*•.. Ш -Л ♦ i ^ ♦ f * * ♦ ♦ * ♦ ♦♦••♦ ИстчпахРЪО Пластина Si Фиг. 2.13. Установка для ускоренного окисления [17]. камера из АЬОз; 2 -^ крышка печи; 5 —термопара; 4 — нагревательный элемент 1 1 1 Г 0,3 0,2 60 60 мин Фяг. 2.14* Ускоренное выращивание окисла в присутствии окяся свинца и воздуха при температуре 725°С (сплошная линия) J18J. Штриховой линией прел ставлены давеые, получеввые расчетом из уравнения B ТО), для окисления при давления пара 50 атм и температуре 725° С.
* У } ш . 62 ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА нием связана с разрывом двух связей кремний что в свою очередь требует значительной энергии кислород, более вы- высокой, чем энергия активации диффузии, наблюдаемая экспе- экспериментально [это следует из уравнения B,11)]. Предполагает- Предполагается, что преобладающим механизмом диффузии кислорода в кварце является диффузия через пустые узлы решетки. Одним из методов увеличения количества пустых узлов является введение в окисел примесных атомов большого размера, на- например свинца [17] (см. стр. Помимо того что введение свинца нарушает порядок решет- решетки, связи свинец — кислород являются менее прочными, и по- Этому диффузия с замещением также ускоряется. Независимо от того, какой механизм в действительности имеет место, окис- окисление в присутствии саинца идет гораздо быстрее, в связи с чем в данном случае и применяется термин «ускоренное» окис- окисление. Наиболее удачным типом систем, применяющихся для ус- ускоренного окисления в присутствии свинца, являются системы, в которых кремний нагревается на воздухе-вместе с окислом свинца в виде порошка или пасты (фиг 2.J3). Скорость окис- окисления зависит от концентрации свинца в растущем окисле, а также рт температуры кремния и от времени. Типичная за- зависимость толщины окисла от времени при постоянной кон- концентрации свинца в окисле изображена на фиг. 2Л4> Штрихо- Штриховая линия соответствует окислению в парах воды при высоком давлении при той же температуре. , V." АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ Под термином «анодное окисление» понимается как окисле- окисление поверхности кремниевого электрода в жидком электроли- электролите, так и окисление кремния в газовом разряде. Эти два окис- окислительных процесса называют соответственно «электролити- «электролитическое анодирование» и «газовое анодирование». Кремний имеет высокое сродство к кислороду, поэтому в комнатной атмосфере поверхность кремния покрыта тонкой пленкой окисла (~30 А), разделяющей вещества, которые участвуют в реакции. Таким образом, дальнейший рост окис- окисла может происходить только за счет переноса (путем диффу- диффузии или миграции) реагирующих веществ через пленку. Для выращивания толстых слоев окисла необходимо облегчить пе- перенос. ..,,,.., ч, „.. Скорость роста анодных окисных пленок на кремнии в жид- жидком электролите, не растворяющем окисла, зависит от статического поля в окисле, ускоряющего миграцию ионов. Ионы кремния1 обладают подвижвостью [19], следовательно, рост анодной окисиой пленки в первом приближении можно рбъяснить переносом ионов кремния от границы раздела оки- — кремний через окисел к границе окисел — электролит, где и протекает окислительная реакция. Положение границ раздела и их влияние на рост окислу в лучшем случае могут быть описаны качественно. Присутствие ионов в электролите у границы с окислом заметно влияет на скорость окисления, ни предельную толщину окисной пленки, определяв* напряжением пробоя, и на ее физические н химические свойства,- Так, например; в присутствии ионов хлора увели- увеличивается полезный выход ионного тока2 [20]; количество воды "fe растворе этилеигликоля сильно влияет на полезный выход .*гоку, а также на коэффициент преломления окисной плен- кй^выращенной в этом растворе'[21], W" Анодная поляризация кремния /i-типа при напряжениях #ёньше 100 в в значительной степени определяется потенци- потенциальным барьером на границе кремний — окисел [20, 22]. В на- начале роста окисла большая часть приложенного напряжения падает в обедненном слое в кремнии, поэтому поле в окисле, ускоряющее перенос ионов, оказывается пониженным» При ос- освещении, поверхности кремния концентрация неосновных носи- носителей у границы раздела возрастает, при этом потенциальный барьер в кремнии снижается,^ поле в окисле увеличивается, С ростом толщины окисла происходит умевьшение высоты потенциального барьера; при толщине окисла свыше 400 А Дальнейший его рост зависит только от свойств самого окисла. ;-•' Хотя границы раздела влияют на кинетику роста, свойства окисла определяются главным образом величиной ионного тока и его параметрами. Анодное окисление производится либо при постоянном токе, либо при постоянном напряжении, либо при сочетании обоих вариантов. 1. Анодное окисление при постоянном токе Для поддержания постоянного ионного тока через окисел ^необходимо, чтобы с увеличением толщины окисной пленки возрастало и падение напряжения V в этой пленке. Следова- Следовательно, анодирование при постоянном токе можно характери- характеризовать скоростью увеличения напряжения в окисле dV/dt. Ec- сти 1 См» примечание на стр. 54» 2 Полезный выход и он но го тока определяется как отношение плотно токя, участвующего в окислепии, к плотности полного тока. и ■
64' ГЛАВА 2 ли принять, что электрическое поле Е в окисле не зависит от времени и расстояния, то будет справедливо следующее соот- соотношение [23]: dV_._ dt ~ Е dt JEM ZFp B.13) где х — толщина; t F — число Фа радея время; / — плотность ионного тока; (9,65 * \0Ак/моль); Z — коэффициент, на который нужно умножить число Фарадея, чтобы определить количество электричества, необходимое для образования 1 г/моль окисла; М — количество грамм-молей окисла; р — удельный вес. Величина dV/di приблизительно пропорциональ- пропорциональна 7; следовательно, чем больше плотность ионного тока, тем быстрее увеличивается напряжение и тем быстрее растет окисел. (Три этом are принимался во внимание полезный выход по току. Типичное значение коэффициента полез- полезного выхода ионного тока составляет около 1% от величины выхода электролитических реакций [20—22]. Следовательно, эта простая модель кинетики анодного окисления справедли- справедлива лишь для небольшой части общего тока. Типичные ре- результаты, полученные на основе такой модели [20], дают (при  /7 ма/см2) Ax/AV='iyB kle, что соответствует величи- величине поля Е — 2,6 • 107 в/см. При использоваиии в качестве элект- электролита раствора KNO3 в л-метилацетамиде анодирование при постоянном токе может идти вплоть до напряжения 350 в, соответствующего напряжению пробоя окнсной пленки. Если при напряжении 300 в перейти от окисления при постоянном токе к окислению при постоянном напряжении, то рост окисла может продолжаться вплоть до напряжения 560 б, и лишь пос- после этого наступает пробой [20]. По имеющимся данным [24], напряжение пробоя можно повысить, охладив электролит. При пробое происходит видимое разрушение окисла, выра- выражающееся в расслоении и появлении неоднородности. Наблю- Наблюдаются колебания анодного потенциала, связанные, очевидно, с появлением в окисле проводящих каналов, которые быстро выгорают. В некоторых случаях одновременно с колебаниями анодного потенциала наблюдалось искрение. Электролит при пробое обычно перегревается, а у поверхности кремния появ- появляются небольшие пузырьки. Чем крупнее пузырьки, тем боль- больше неоднородность окисла. Существует предположение, что формирование пробоя про- происходит в местах нарушений структуры окисной пленки, обра- образующихся по мере ее роста [23]. Пробой в этом случае возни- возникает благодаря разогреву электролита^ вызванному его повы- повышенной проводимостью вблизи нарушений структуры окисла. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 65 Ж Повышение температуры, связанное с локальными разрядами, приводит к увеличению ионной проводимости вблизи соответ- соответствующих участков и ускорению роста окисла. В результате возникают неоднородности по толщине окисной пленки, что можно видеть на интерференционной картине. •\ г». ■;J2. Анодное окисление при постоянном напряжении В условиях окисления при постоянном напряжении между |ЮОдом и катодом первоначальный ток, возникающий благо- я ионной проводимости окисла, определяется сопротивле- сопротивлением электролита, тонкого слоя окисла на кремниевом аноде поляризацией, связанной с образованием «двойного слоя» вг электролите. Наличие потенциального барьера на границе емний — окисел также может уменьшать величину перво- ачального тока. По мере роста окисла электрическое поле ? нем уменьшается, что приводит к уменьшению тока через бКйсел. В результате рост окисла замедляется. Обычно аноди- анодирование прекращают в тот момент, когда ток через окисел, па- А^ет от первоначального значения до некоторой заранее уста- установленной величины, которая условно выбирается в качестве минимального значения тока. Можно также контролировать толщину окисла путем измерения суммарного заряда. ' <?. Ванна для анодирования у I Конструкция ванны для электролитического анодирования висит от требований, предъявляемых к точности и воспро- водимости результатов. Эти требования определяют также бор электролита и его концентрации. Электроды в вамне должны быть расположены строго па- рллельцо друг другу, чтобы обеспечить равномерную плот- ость тока и равномерный рост окисла, При обычно исполь- еплотностях тока необходимо перемешивание раствора избежание перегрева окисла. Перегрев может привести ли- о № колебаниям толщины окисла, либо .к пробою. Если паде- е напряжения в электролите достаточно велико, необходимо нтролировать температуру в системе. Прн анодном окислении кремния п-типа полезно когггроли- вать количество света, падающего на поверхность анод^. 'рименение фокусированного освещения для ограничения щади окисляемой поверхности кремния л-типа позволило ролировать поперечные размеры окисла с точностью до [25], При толщине'окисла свыше 1000 А разрешающая Способность снижается [26].) 5 Заказ 172
66 ГЛАВА 2 ВйЩМ Фиг. 2.15. Ванна для анодного окисления кремпия [24], платшюэыА электрод; 2 - кольцо из неопрена; 3 - платиновый накоиечвкк; 4 — пружина. На фиг. 2 15 показана конструкция анодной ванны, в кото- которую при желании могут быть внесены необходимые изменения. Основное преимущество этой конструкции заключается в том, что она не требует нанесения каких-либо металлических кон- контактов на пластину кремния и дает возможность производить окисление только одной стороны пластины. В ванне исполь- используется держатель, изготовленный из тефлона, с двумя теф- лоновыми втулками, одна из которых соединяется с вакуум- вакуумной системой, а вторая служит для изоляции электрода, при- присоединенного'к пластине. С помощью платинового стержня диаметром 6 мм и длиной 6 мм, соединенного с пружиной, осу- осуществляется прижимной контакт к задней стороне пластины. Стержень окружен кольцевой канавкой, в которой помещает- помещается уплотняющее кольцо, С помощью небольшого вакуумного насоса пластина присасывается к кольцу, благодаря чему обеспечивается изоляция задней стороны пластины с присое- присоединенным к ней электродом от электролита; В такой ванне может производиться окисление лластины диаметром около 20 мм до напряжений 500 в при плотности тока"утечки менее 140 мка/см2 (током утечки называют ток, не сквозь пластину, а вокруг нее; плотность его _rw делением общего, тока на площадь электро- электрода). Если окисление производится прК постоянном напряже- напряжении' этот ток утечки может быть нежелательным, если же окис- окисление производится при постоянном токе, то при плотности* тока свыше 1 ма/см2 утечка не имеет существенного значения. Наиболее серьезные ограничения в описываемой конст"рук- ♦связаны с качеством кольцевого уплотнения. Кольцо не ^„.дао взаимодействовать с электролитом, а также не должно пробиваться при высоких электрических полях. На практике МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 67 разрушение кольцевого уплотнения происходит при напряже- напряжениях свыше 600 Конструкция, изображенная на фиг, 2.15, может быть ис- использована для создания миогоэлементной системы анодного окисления. Была сконструирована система с проточным элект- электролитом, в которой удавалось выращивать окислы, сравнимые по качеству с окислами, выращенными в статической системе. Для анодирования кремния применялась различные элект- электролиты. При использовании концентрированных кислот HNCb и НзРО* нельзя вести окисление до высоких напряжений из-за большой концентрации кислотных анионов в растворе [20, 27]. В 0,04 н. растворе KNO3 в н-метилацетамиде удавалось вести окисление до напряжения 560 в [20]; можно также использо- использовать 0,04 н. раствор KNO3 в этиленгликоле с небольшим коли- количеством воды [21]. Тетрагидрофурфуриловый спирт являете* хорошим растворителем для HNO3, NaOH, NaNO2, Н4Р2О7 я NH4NO3. Содержание воды в большинстве случаев Должно быть сведено к минимуму. Свойства анодного окисла, вообще говоря, зависят от раствора, в котором он выращивался, по- поэтому нужно специально подбирать электролиты, чтобы вы- выращиваемый окисел удовлетворял требованиям, предъявляе- предъявляемым к его пористости, удельному сопротивлению, диэлектри- диэлектрической прочности, коэффициенту преломления, полезному выходу по. току в процессе выращивания и т. п. При выборе электролитов можно пользоваться табл. 2.3, в которой пере- перечислены различные растворы и некоторые их свойства. 4. Анодирование в газовом ■м; I «ч< • Газовое анодирование кремния аналогично электролитиче- электролитическому, только вместо электролита в этом случае используется газ [29]. Кислородная плазма, возбуждаемая полем с частотой 2450 Мгц, служит источником отрицательно зараженных кис- кислородных ионов. Давление кислорода составляет рт .04 до 1,5 мм дт, ст. Ионы кислорода вытягиваются из плазуы'кре^- ниевым анодом с постоянным смещением. Рост окисла n^tcj ходит при этом по параболическому закону и зависит.фт дав- давления, температуры к плотности плазмы. С повы '*' нературы скорость окисления возрастает, а с ув.еличейа^ давления кислорода уменьшае^я. При 270°С удавалось вк ращивать окисел толщиной 6000 А в течение 1 час, Оки может идти и без приложения экстрагирующего потен но при этом рост окисла не является параболическим. / Сведения о газовом анодировании довольно скудны, одна- ко можно утверждать, чтЪ если бы удалось исключить возмож- 5
'/. Г- 68 ГЛАВА 2 Таблица 2C [|ГГЬЬ ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ АНОДНОМ ОКИСЛЕНИИ КРЕМНИЯ растворитель растворен- растворенное' соеди- соединение твора Макси- Максимальная наблюдав- наблюдавшаяся ве- величина "напряже- "напряжения выра- выращивания, в Плотность тока выра- выращивания сто л и ( ма\сМ* Полезный аыход, по Лите- Литератур» HNO НзРОч н-Метилацет* амид Этилейгликоль Тетрагндро- фурфуряло ВЫЙ То же KNO3 KNO, Концен- триро- трированный То же 0,04 и. 0,04 \\. <200 <200 560 Не из- известна Не известен [20} 5-12 1—25 B0} NaNO2 I HNO5 NH4NO5 NaOH 2% 10% 15% 0,04 я. 0,04 и ! 500 250 280 600 250 3 5 3-5 6 5 0,8 1,95 3,Ш 1 Не известен ~4 <1 Не известен [201 124,28} B4] [28,19] [24} [24) ' Зависит от содержания Н*О. ность образования отверстий в окисле, как это было сделано в случае ореш адрминия [30], то газовое анодирование мог- могло бы с^раТ|ИИёй* важную роль в технологии изготовь кремадмых важную роль в технологии изготовления У1. НАНЕСЕНИЕ ОКИСЛА МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ К чцсду осажденных окислов относятся все окислы, оора» задание вторых происходит без участия кремниевой подлож- sif По следи я я в этом случае просто используется для осаж- ллнительным преимуществом этого метода являет- яачестве подложки можно использовать не только полученные результаты могут быть при- ? „этому , л „ для нанесения покрытий на германий, арсенид галлия ;,.ве*р|сдение производится обычно одним из трех nHflrtW&OM испарением в вакууме ил!Г реактивным методов: распыле- МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 69 L Пиролиз Метод пиролитическогоосаждения окислов основан на тер- ным примером такой реакции является термическое разложе- разложение алкоксисилана при температуре 700°С, в процессе которого выделяются двуокись кремния, окись кремйия, углерод и ор- органические радикалы в газообразной форме [31, 32]. Источни- Источником кислорода в этой реакции служит сама органическая мо- молекула, а не виешние источ'ники. Если в систему попадают «посторонний» кислород или влага, то поверхность • окисла становится мутной и местами вытравливается [31], Количество SiO, выделяющееся при реакции, зависит от участвующего в реакции количества кислорода. Если молекулы алкоксисила- алкоксисилана содержат три или четыре атома кислорода, то выделяется сравнительно небольшое количество SiO. Количество углеро- углерода зависит от температуры печи; при температуре свыше 750°С оно становится избыточным. Другим примером пиролитической реакции является окис- окисление силаиа в кислороде: SiH4 (газ)-|-2Оа (газ)^8Ю2 (тв.) + 2Н2О (газ). BЛ4) Преимущество этой реакции по сравнению с первой заклю^ чается в том, что в этом случае не происходит образования газообразных органических радикалов и углерода, а сама ре- реакция идет ори более низкой температуре. Для протекания реакции внешний нагрев, вообще говоря, не нужен, однако ус- установлено, что при нагреве подложки до ~300°С удается по- получать пленки более высокого качества. Описань! также и другие методы пиролотического осажде- осаждения окислов, например пиролитический гидролиз тетраброми- да кремния [33]. На фиг. 2Л6 изображена установка для пиролитического разложения алкоксисилана. В табл, 2.4 перечислены алкокси- силаны, которые можно использовать в этой реакций1, а "также их свойства [31, 32]. Соединения, молекулы которых содержат менее трех атомов кислорода, с наибольшим трудом вступают в реакцию. На фиг. 2Л7 приведены экспериментальные резуль- результаты, полученные при использовании этилтриэтоксисилана h качестве источника и аргона в качестве газа-и оси теля. Ана- Аналогичные результаты были получены при использовании очи- очищенного азота. Применяя тетраэтоксисилан (тетраэтшгорто- силикат), удалось получить пленки толщиной 2 мк [31]; при термическом разложении этилтриэтоксисилана OiofoKeазот^
AJfKOKCUCUflQft L-' г ' ■ * Установка для пиролитического осаждения окиси кремния. 1Й нагреватель; 2 — сосуд с вакуумным маслом (для предотвращения попадания воздуха в трубу). * [ёратуре подложки 800°С были лолучены прозрачные Й&дйые пленки окисла толищвдОО,Л/Ш5]. проведение пиролитического осаждения и по ^ р р ЩШ схеме: сначала осуществляют термическое разложение 6в алкоксисилаиа в горячей камере, а затем продукты ,-.. >> реакции пропускаются «ад подложкой [32]. Температура под: '4бжки дри_^тр^ может быть значительно ниже температуры, необходимой для термического разложения. Температура газа подложки может составлять от 95 до 250 С уТаоверхности под Т32, 34]. Пленки, получаемые при таких низких температурах, представляют собой органические полимеры кремния, которые, ■ . Таблица 2А СВОЙСТВА АЛКОКСИСИЛАЦОВ [32, 331 Соединение Формула вез Температура книечня. °С Температура разложения паров, °С Гетр а это кс и с и л а н Этилтр иэток с иси - лан А мил тр иэтокси с н - лап В инилтризтоксн - сил а к Ф ен илтриэтокс и- силан Д и мети л д иэток- сисИлан Дифенилдиэтрк- сисила'н CH2CHSi {C6H6JSi{OQH5J 208 192 190 240 148 272 167 161 728—840 650—750 198 600-740 160 234 111 296 600—700 610—750 760-900 Покрытий не дает МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 71 Фиг. 2Л7. Скорость выращивания окиси кремтшя при использовании в качестве источника этилтриэтоксиси- лана [31]. Поток аргона 50G .смг/мин. 20 30 АО , мин 50 60 70 достигнув г реве [34].' ик- должна , растрескиваются, а при на- и выше отслаиваются от кремниевой подложки получить пленки, не отличающиеся по спектру ™"^ Ж"™ СТеКЛа> те«пература подложки выше ьоо С а ди«тазов&л:еш1ердту{>,25й—6QQ2C. не происходи: На фиг/2J8 изображена двухзонная уставовка, в которой пиролиз и осаждение окисной пленки осуществляются отдель- отдельно друг от друга. В зоне пиролиза можно поддерживать тем- nepajy£yfr7A0zr.U)aQojQ, а_гемиеда1ура додложда :««тавляе.т околоД§0.°С. Во избежание конденсации других летутах орга- органических продуктов реакции в системе поддерживается дав- давление 3—5 мм рт. ст. На фиг. 2.19 изображена установка для осаждения окисла с помощью термического окисления силана. Силан в потоке инертного газа-носителя и кислород поступают з камеру, в ко- которой находятся подогретые подложки. Реакция между сила- Мсходный fltomepua/t (алкоксисилан) ооооо -носитель О О О О О Зона осаждения К вакуумной системе пиролиза Фиг. 2.18. Двухзонная печь для пиролнтического осажден * — расходомер; 2 _ нсларитсль; 3 — игольчатый клапан; 4 -- печь; — вакуумная камера; 7 — ловушка: ш окисла [35], 5 _ охладитель-
Впуск Ог МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 73 N N/Sf H* Фиг. 2.19. Нанесение окисла путем термического окисления силана — модифицированная воронка Бюхнера; 2 — горячая плитя; J — лабораторный сто». ; П00 t 12 3 4 Скорость потока 7 8 Фиг 2 20 Скорость роста окисла при термическом окислении силаца полложка ЗЛГС. Поток О,: □ 88 см>/иин; О 58 e*/JH«; Л 36 с* [381 ном и кислородом идет вблизи поверхности подложки. Как и во всех подобных системах, скорость осаждения и однородность пленки зависят от скорости потока газа. Типичные зависимо- зависимости скорости роста от скорости потока приведены на фиг. 2.20. Газы, участвующие в реакции, не должны смешиваться друг с другом до того, как они попадут в камеру, так как эта реак- реакция может протекать и при комнатной температуре. Для ускорения разложения алкоксисилана с успехом ис- использовался высокочастотный газовый разряд [37]. При этом, очевидно, идет такая же реакция, как при пиролизе, но только энергия, необходимая для диссоциации, поступает не от внеш- внешнего источника тепла, а от плазмы. В аргонной плазме, воз- возбуждаемой с частотой 1—5 Мгц, удавалось получать скорости осаждения 0,1—0,3 мк/час, когда ненагретая подложка по- помещалась в центре плазмы, а давление в системе составлял^ {1—20) * Ю-2 мм рт, ст. Неоднородность по толщине пленка на квадратном участке поверхности со стороной 25 мм оощ1 ляла не более ЗООА (общая толщина пленки не указывала^, хотя следует учесть, что полученные результаты должны за: сеть также от геометрии системы и от скорости цотока< 2. Испарение в вакууме * :твуют различные методы вакуумного окислов. Два наиболее распространенных метода испарении моноокиси кремния. В первом из ни£ техническая порошкообразная моноокись тод заключается в том, что кремниевый электрод ierc моноокисью, которая легко испаряется, так как "~ высоким по сравнению с кремнием давлением пзров» Состав получаемой пленки зависит от парциального д|вления кисло- кислорода и от скорости испарения. Третий метод заключается в непосредственном распылении кварцевого стекла, го электронным лучом. Окислы, получаемые путем напыления на кремниевую под- подложку, част представляют как комплексы Si ^ SiO — S1O2, хотя анализ коэффициента эмиссии кремния К? в различных напыленных пленках показывает, что эти пленки, по всей види- видимости, представляют собой смесь Si и SiO2 (с весьма неболь- небольшим количеством двухвалентного кремния) [39]. Присутствие твердой SiO не является вполне доказанным, а наблюдаемые свойства пленок, которые обычно объясняют присутствием. SiO, могут быть с таким же успехом приписаны смеси Si л Si0. Так, например„коричневый цвет пленки, часто приписы- 
74 ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 75 ч Qmecpcmuz Фйг. 2.21. Лодочка для' монооки- моноокиси кремния с перегородкой и от- отверстием [41]. / — гянта лова я перегородка; 2 — тав» таловая крышка* & — вольфрамовая нить: 4 — танталовый сосуд< * *Ъаемый SiO, можно получить с помощью коллоидного крем- кремния; оптические и рентгеновские характеристики технической 'эр б которые вы ния таких кремния могут быть качественно воспроизведены смесей Si и SiCb [40]. Термин «моиоокись крем- в данном случае для обозначения порошкооб- ого соединения, имеющегося в продаже под этим назва- без: уточнения его истинного состава. Химический «SiQ» относится к соответствующему химическому емию, моноокнси кремния. Конструкция лодочки- я порошкообразной моноокиси кремния имеет йё.!В конструкции, изображенной на фиг. 2,2"Ue .. а с разделительной перегородкой и отвер- задерживать крупные частицы моноокисн^ т из лодочки при нагреве. Причиной появле- может быть локальный перегрев и выделение газов, саяз^няью с плохой теплопроводностью ►моноокиси крем- вдя. В лодо^е Драмхеллера (фит, 2,22) используется трубча- трубчатый перфорированный нагреватель из тантала, позволяющий: проводить распыление только газовой фазы. Чтобы избежать появления крупных частиц моноокиси, можно использовать в источника вольфрамовую нить, предварительно опу- опущенную в водный коллоидный раствор моноокиси кремния [43], Все эти конструкции должны обеспечивать возможность нагре- нагрева источника до температур свыше 1000°С. Точный выбор тем- температуры определяется тем, какую скорость испарения жела- желательно получить. Скорость испарения зависит от геометрии ло- лодочки, от температуры, давления, а также до некоторой степени от количества моноокиси и ее однородности. При использова- использовании какого-либо определенного источника скорость испарения регулируется путем изменения электрической мощности, слу- служащей для нагрева лодочки. Для каждой системы можно эк- V Ф и г. 2.22. Лодочка Драмхеллера для моноокиси кремния [42] а — детали\ б —собранная лодочка. спериментально установить зависимость между толщиной пленки и температурой источника (или мощностью нагрева- нагревателя). . Физические, химические и электрические свойства осажден- пленок зависят от таких факторов, как скорость испаре- испарения, парциальное давление кислорода, вещество подложки и температура, геометрия системы и т. п. Кремниевые подлож- подлож3°С рур, р р ки- обычно нагреваются до 300°С и выше, чтобы получить хо- хорошую адгезию пленки. Если же подложка находится при комнатной температуре, хорошую адгезию и стабильность пленки можно получить в том случае, когда при напылении в ■пленке возникают растягивающие напряжения [44]. Если давле- давление кислорода не превышает lO мм /?т. ст., то окисление напы- напыленной пленки является незначительным; при этом создается желаемое напряжение растяжения. При выдержке на воздухе в напыленной пленке обычно возникает сжимающее напряже- напряжение, что, возможно, связано с адсорбцией молекул воды, В идеальном случае это сжимающее напряжение компенси- компенсирует растягивающее усилие, и получается пленка, свободная ют напряжений, с хорошей адгезией и стабильностью. Для получения пленок с малыми напряжениями тельно также, чтобы угол напыления был как можно ближе к нормальному [45]. Нагрев подложки до температуры ~300°С во время напыления или после него снимает почти все напря- напряжения в пленке. Для получения воспроизводимых пленок при заданной тем- температуре подложки обычно контролируют температуру источ- источника, которая определяет скорость распыления, и парциальное давление кислорода. Если осаждение производится с мало/i скоростью (<5 А/сек) при высоком парциальном давлении кис- кислорода A(Н мм /*г, ст.), то пленка обладает такими же опти- оптическими характеристиками, как SiO2 [41, 45, 46], При больших жела- I .' •w . "V .
\ \ 76 10 ГЛАВА 2 I Отношение парциальных давлений 5i02-S]D Фиг, 2.23, Равновесие между па- рамп SiO и SiO2 в кислороде [47]. скоростях осуждения иЛй при более низком парциальном давления кислорода Этиче- Этические характеристики осажден- осажденной лленки сходны с характе- характеристиками, присущими sfO [41, 45, 46]. Пленки, обладающие свойствами SiO, получаются обычно лри температуре Источ- Источника 1300—1400°С и суммар- суммарном давлении менее 5'Ю6 мм рт. ст. [46]. Чтобы объяснить эту закономерность, следует рассмотреть возможные реак- реакции в газовой фазе и учесть равновесную величину отноше- отношения парциальных давлений SiO и SiO2 в окислительной атмосфере. На фиг. 2.23 Приведены кривые, рассчитанные для ус- ловии полного равновесия реакций в газовой фазе. При малых скоростях испарения эти кривые можно-использовать для уста- установления зависимости толщины окисной пленки от температу- температуры и парциального давления кислорода. Скорость испарения влияет на состав пленки, так как она определяет плотность молекулярного пучка. При высокой плотности пучка, соответ- соответствующей высокой скорости испарения, внутренняя часть пуч- пучка оказывается экранированной, поэтому реакции в газовой фазе протекают не полностью. б. Испарение кремния. Для получения окиспых пленок ме- методом папыления в вакууме в качестве источника можно ис- использовать кремний. При этом определяющую роль играют ре- реакции у поверхности кремния. Температура и парциальное давление кислорода у этой поверхности определяют скорость адсорбции кислорода и испарения SiO. Кремний нагревается до температур 700—1000°С._Парциальное давление кислорода должно быть таким, чтобы первичная реакция у'ловерхности кремния, протекающая с участием адсорбированного кислоро- кислорода, имела вид Si+ О (aAcop6.)^Si0 (газ). BЛ5> Удаление кислорода происходит при этом за счет испарения ЬЮ. Чтобы, испарение SjO протекало беспрепятственно про- процесс должен проходить в диапазоне давлений и температур I т 7 \ \ \ 10 1 § \ замедленного \ \ s I 8 свободного испарения 1 600 700 BOO 900 10W WO Фиг, 2 24 Граница между свободным и замедлением рением SIO 148]. О окисленная поверхность; X чистая поверхность. испа f Источник Si 0 системе Фиг 225 Установка для испарения окисла с поверхности кремния 148]. ел; 3 платформа: на которую наносится окисел; 3 —платформа: 1 " ^ 6 — выводы и гревателя; 7
ГЛАВА 2 3 •■— у _._ л ■ Фиг, 2.26. Испарение окисла с по- помощью электронной бомбарди- бомбардировки [49]. 1 пидлаша 10 — экранирующий электрод, находя- находящийся при потенцяэле катода; 2 — гра- фвтовыи наконечник; 3 - тан таловый Штифт; 4 — каэрдеиый стержевь див- кетром 3 мм; «* ~- анод; б _ реечная передача с управлением »йе вакуум- цЬи камеры; 7 — водяное охлаждение; 3 — керамический изолятор вольф- вольфрамового хомутика и пружина натяже- ння; 9 - катод из вольфрамовой прово- докн диаметром <Ш мм, /^ — плат- платформа. соответствующих области справа от сплошной линии на фиг. 2.24. Таким методом на кремниевой подложке удалось по- получить пленку окисла толщиной 1000 А при температуре 900°С и давлении JO мм.рт. ст. в течение 45 мин. Нагрев подложки в процессе испарения обеспечивает эффективную конденсацию паров окисла. Во избежание испарения нанесенной пленки тем- температура подложки должна быть на 50—Ю0°С ниже темпе- температуры источника. Установка для напыления изображена на фиг. 2.25 [48]. в. Испарение кварца» >^агрев_электронным лучом, приме- применяющийся обычно для распыления тугоплавких металлов, та- таких, как молибден "тантал и т/'п., можно такж& использовать для распыленщ кварца. Этот метод был использован для на- несения окиси кремния' [49]. В качестве источника применяют- применяются тонкие кварцевые стержни, которые нагреваются с одного коНЦЯГ5Лекхронным;...пучком, испускаемым высоковольтным ка- катодом, как это изображено на фиг. 2,26. Электронный пучок направляется сначала на держатель из нержавеющей стали, в котором закреплен кварцевый стержень с помощью вольфра* мового хомутика. После того как держатель разогреетсн, луч Направляется непосредственно на кварц и нагревает его до МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 79 температуры испарения. Скорость испарения контролируется по величине мощности питания, Полученные плеь^и аналогичны по своим свойствам плен- пленкам, нанесенным предыдущим методом. Они состоят, по-види- по-видимому, из SiO2 и других б^ислов кремния, причем их состав за- зависит от давления кислорода в процессе испарения, скорости испарения и температуры подложки, * 3, Реактивное распыление Метод реактивного распыления основан на использовании электрического разряда между электродами при низком давле- давлении газа. Под действием бомбардировки ионизированными мо- молекулами газа материал катода испаряется в виде свободных атомов или в виде соединений, образующихся при реакции ка- катода с остаточными молекулами газа. Перенос распыленных частиц происходит либо за счет их кинетической энергии, либо диффузией, если столкновения с остаточными молекулами газа заметно снижают их кинетическую энергию. В настоящее время не существует количественной теории реактивного распыления, которая могла бы объяснить все имеющиеся экспериментальные результаты, Однако сам метол разработан в достаточной степени хорошо и позволяет полу- получать однородные и воспроизводимые по свойствам пленки ме- металлов и окислов. На фиг. 2.27 изображена типичная установка для реактивного распыления с плоскими электродами, В ка- качестве катода используется кремний, который необходимо рас- распылить и окислить, а анодом служит подложка, на которую должна быть нанесена окнсная пленка. Электроды обычно ус- устанавливаются горизонтально в вакуумной камере, для откач- откачки которой служит быстродействующий масляный диффузион- диффузионный насос, Чтобы распыляемый кремний подвергался окисле- окислению, разряд производится в кислороде либо в смеси кислорода и инертного газа (например, аргона или криптона) при дав- давлениях в диапазоне 0,02—0,2 мм рт, ст, Потенциал катода со- составляет обычно от 1000 до 3000 в при заземленном аноде, плотность тока 1 ма/см2. Для распыления используется обычно тлеющий разряд, за- закрывающий всю поверхность катода. Вне области разряда ско- скорость распыления очень мала, поэтому скорость нанесения пленки и ее состав определяются только условиями в этой об- области. Скорость распыления прямо пропорциональна эффек- эффективному току положительных ионов у катода, массе положи- положительного иона, электрическому полю у катода [50, 51] и обрат- обратно пропорциональна давлению газа и расстоянию между
ГЛАВА 2 \ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 81 Инертный газ Реакционный газ 5 {кётжка Заземление Источник напряжения {-) Кмехоничетму насосу ныЙ Ф«г. 2,27. Схема установки дли реактивного распыления »по|>ная плита: 2 —колокол; 5 —анод; 4 —нагреватель; &— катод; £ экрян; 7 — заземляющий проаод; ff —вентиль высокого вакуума? • с жидким азотом; 10 — паромасляный диффузионный насос. [50]. ааэеилек- —ловушка электродами. Кроме того, на скорость распыления влияют та- такие факторы, как кристаллографическая ориентация, темпера- температура, форма и чистота катода. Могут играть роль также тем- температура и чистота газа и угол падения ионов на мишень. Боль- шинство этих факторов являются взаимозависимыми, поэтому контроль обычно осуществляется по величинам приложенного напряжения1 плотности тока и давления газа. Кислород и инертный газ, используемые для разряда, долж- должны быть высокой чистоты. Необходимо также, чтобы и кремние- кремниевый катод был высокой чистоты, а поверхность его свободна от загрязнений. Как заключительную стадию очистки можно при- применить предварительное распыление катода (при экранирован- экранированной подложке). Стехиометрический состав напыленного окис- окисла, состоящего из Si, SiO I и SiO^ меняется в зависимости от парциального давления кислорода в инертном газе. Окислы кремния могут образовываться на катоде и при переносе так же, как во время осаждения пленки. Преобладание того или См. стр, 73 и 74. ч иного типа реакции определяется давлением, а также отноше- отношением концентраций кислорода и инертного газа. При высоком парциальном давле*цш кислорода осуществляется главным образом реакция на ка!юде, а при низком давлении — реакция во время осаждения. Чтобы ограничить число возможных реакций в процессе распыления, следует добиваться как мож- можно более низкого остаточного давления газа. В пределе можно добиться полного отсутствия реакций во время распыления, если проводить его в 100%-ном аргоне, очищенном от малейших следов кислорода. В этом случае осажденная пленка состоит из элементарного кремния, который затем превращают в двуокись кремния с помощью термиче- термического окисления. Высокая скорость распыления (>100 А/мин) способствует осаждению пленки, свободной от кислорода. Эти тонкие плечки можно затем окислять в парах воды при сравни- сравнительно низких температурах — в диапазоне 500—700°С [52]. Окислы, полученные таким методом, идентичны по своим свой- свойствам термически выращенным окислам. Физические свойства окисной пленки зависят от профиля подложки и от напряжений в пленке, которые могут приводить к ее отслаиванию. Подготовка поверхности кремниевой под- подложки при распылении играет такую же важную роль, как и лри термическом или анодном окислении. Адгезия напыленной пленки не зависит от температуры подложки в отличие от рас- распыления SiO. Одно из объяснений этого явления заключается в том, что высокая (по сравнению с kT) энергия распыленных атомов или молекул является достаточной для получения того .же эффекта, которого удается достичь за счёт нагрева подлож- подложки [50]. Адсорбированные молекулы могут высвобождаться из мелких ловушек, что увеличивает вероятность их взаимодей- взаимодействия с более глубокими ловушками на поверхности. В литературе приводится детальное описание процесса ре- реактивного распыления окиси кремния. Так, например, в работе £53] рассмотрен процесс получения окисной пленки при исполь- использовании в качестве катода очищенного кремния, применяюще- применяющегося обычно для изготовления транзисторов (диаметр катода см). Разряд при напряжении 1800 в производился при дав- давлениях от 1,5 до 2,5 - 10 мм рт. ст. в кислороде или в смеси кислорода и аргона. Электроды находились на расстоянии см друг от друга, и темная зона простиралась на 2,5 см от катода; плотность тока составляла ~4 ма]см2. В таких усло- условиях удавалось наносить пленки толщиной до 38 мк на метал- металлические, полупроводниковые, стеклянные и керамические под- ложки. По измерениям ИК-поглощения удалось установить, что эти пленки состояли из SiO2> Скорость осаждения при ис- £ Заказ 172
ГЛАВА 2 пользовании кислорода равнялась 75 А/ лш«/но ее можно бы- было увеличить до 300 А/мин, применив смеск состоящую из рав- равных частей кислорода и аргона. Предполагается, что такое увеличение скорости напыления свидетельствует о протекании окислительных реакций у подложки. Т1ри толщине пленок свы- свыше 3 мк удавалось обеспечивать их однородность на площади в несколько квадратных сантиметров. В работах [50, 51, 54} подробно описаны методика реактивного распыления окиси кремния, результаты экспериментов и рассмотрена кинетика роста пленки. 4. Окисление с помощью двуокиси углерода Окисление кремния с помощью СО2 исследовалось перво- первоначально как способ термического окисления кремния в лечи для эпитаксиального наращивания, позволяющий выращивать слои кремния и окиси кремния в одной и той же установке. Оказалось, однако, что скорость образования окиси кремния при термической реакции между эпитаксиальным слоем крем- кремния и СО2 гораздо ниже, чем при реакции, в которой участвуют SiCI4, CO2 и Н2 Эта последняя реакция, не требующая участия кремниевой подложки, используется чаще всего. Типичная окислительная реакция с участием СО2, вероятно, имеет вид (по данным [55]) (газ) + 2СО2 (газ) f 2H2 (газ) SiO, (тв.) + 2СО (газ) + 4НС1 (газ). B Л 6) Среди продуктов реакции могут быть и другие соединения, но осажденная пленка представляет собой кварцевое стекло, свой- свойства которого близки к свойствам термически выращенного окисла [56]. Чтобы реакция протекала с достаточной скоростью, необхо- необходимо участие всех трех газов, указанных в левой части уравне- уравнения .B.16). Роль водорода и тетрахлорсилана иллюстрирует табл. 2,5, в которой указаны скорости роста окисной пленки при трех различных условиях. Первый эксперимент соответ- соответствует обычным условиям окисления с участием СО2; во втором и третьем экспериментах отсутствуют SiCl4 или И2 (заменен гелием) соответственно. Скорость роста окисла при этом сни- снижается на порядок. Скорость роста, по-видимому, не зависит от концентрации СО2 до тех пор, пока эта концентрация лежит в диапазоне 3—10%, но, когда она снижается до 1—2%, рост окисла за- заметно замедляется. При полном отсутствии СО2 идет осажде- осаждение уже не окисла, а кремния, так как оставшиеся газы обра- \ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 83 \ Фиг. 2.28. Установка для эпитаксиального наращивания и окисления кремния (устройство для легирования не показано) [56]. 1 — поглотитель кислорода; 2 — палладиевый очиститель; 3 — охлаждающая жид- жидкость; 4 —сатуратор; 5 — вакуумный васос; 6 — реакциовнаа камера; 7 — индукцион- индукционный нагреватель. СКОРОСТЬ Таблица 2.5 :ния окисла при различных составах газовой СМЕСИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 1225Х [56] Экспери Состав г аз озон смесв компоненты Толшица окислат А Скороч осаждения мин 3 ня SiCI4 и* со2 н Не 96Т9 3,0 0,1 97 3,0 96,9 0.1 10 12 20 J000O 1200 1000 1000 100 зуют стандартную смесь для эпитаксиального наращивания кремния. Окисление с помощью СОг производится в установке, ана- аналогичной устаноаке для эпитаксиального наращивания крем- кремния (см. ч. 111, стр, 349) и дополненной лишь источником СО2 (фиг. 2.28). Эпитаксиальный сдой кремния представляет со- собой идеальную подложку для выращившия окисла, так как его поверхность свободна от загрязнений и следов окисла. Если окисление производится без предварительного 6* выращивания
84 ГЛАВА 2 10 1300 1200 1100 10 1 ? to 1 0,63 0ф5 0,67 0,69 0,71 0,73 0,75 0,11 Фиг. 2.29. Типичные скорости выращивания окисла при окислению с помощью СОя [56]. Условное обозначение О X д SiCb. % 0,075 0.11 0,11 СОц, % '. 5,75 5,75 2.7 эпитаксиального слоя, желательно предварительно подверг нуть поверхность подложки газовому травлению. Обычная мическая очистка поверхности приводит к неоднозначным ре- результатам: выращенный на такой подложке окисел часто бывает мутным по сравнению с прозрачными пленками, выра- выращенными на более чистой поверхности. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 85 На фиг. 2.29 приведены кривые скорости окисления в раз- различных условиях. При температурах ниже 950°С окисление идет очень медленно, но при более высоких температурах оно заметно ускоряется. При толщине окисла свыше 2 мк различие в коэффициентах термического расширения окисла и подлож- подложки приводит к возникновению дефектов структуры в кремнии, 5. Образование окисла с помощью химического переноса Этот метод осаждения окисла основан на использовании следующей химической реакции [57]: SiO2 (тв.) + 4HF (газ) Z SiF4 (газ) + 2Н2О (газ). BЛ7> При наличии соответствующих температурных градиентов эта обратимая реакция может применяться для переноса твердой SiOs из одной части закрытой системы в другую, В качестве такой системы можно использовать, например, кварцевую тру- трубу, в которую помещены кремний и плавиковая кислота (или фтористый водород). Если кремний находится при температуре 400—600°С, а в другой части кварцевой трубы температура со- составляет 100—300°С, то происходит перенос БЮг со стенок; трубы к поверхности кремния. Таким способом удавалось вы- ращивать пленки окисла толщиной в десятки микрон. Скорость осаждения составляла при этом 0,01—1 мк/час [57J. VII. ИЗМЕРЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ОКИСЛА Для измерения толщины окисных пленок на кремнии чаще всего используются оптические методы [58]. Применяется также метод взвешивания образцов до и после окисления, но при. этом требуется знать величину плотности пленки, чтобы по раз- разнице в весе можно было определить ее толщину. Для сравни- сравнительных исследований используется измерение электрических параметров, например напряжения пробоя, но, чтобы по на* пряжению пробоя определить толщину пленки, нужно знать ее диэлектрическую прочность. Точность и воспроизводимость результатов измерений зависят от однородности пленки и со- совершенства еечгтруктуры. /. Интерференционные методы Если расположить две стеклянные пластинки рядом друг с другом таким образом, чтобы они образовывали небольшой клин, и рассматривать их в монохроматическом свете, то воз*
'86 .Источник ссетс ГЛАВА 2 Наблюдатель Полупрозрачная пластинка Фиг. 2.30, Оптическая система с полупрозрач- полупрозрачной пластинкой для по- получения многолучевых интерференционных по* лос [60], / — поверхность образца с серебряным покрытием с отражающей способностью J00%: 2 — поверхность Эта- Эталона с серебряным сокры- сокрытием с отражающей способ- способностью 8и%. •1с. • ;, \4> : *Хч . Ck ' •* ч Ч\ ' < • ' : Ч V Фиг. 2,31. Смещение полос (линии) Физот вызкаяное присутствием: ступеньки в пленке окисла. никает интерференционная картина (так называемые полосы Физо), Методика измерений, основанная на этом эффекте, бы- была разработана Толанским [59] и применена для измерения толщины окисных пленок на кремнии [60]- При этом одна из -стеклянных пластинок заменяется окисленной пластиной крем- кремния, а вторая покрывается полупрозрачной пленкой с малым( гкоэффициеитом поглощения (фиг. 2.30). Благодаря такой плен- пленке происходит многократное отражение света, что позволяет _получить более четкую интерференционную картину. В окисной пленке на кремнии обычно вытравливается сту- ступенька, толщину которой можно измерить по евлещению полос Физо (фиг, 2.31)- На поверхность образца, включая вытравлен* ную ступеньку, наносится полностью отражающая пленка се- серебра или алюминия во избежание прохождения лучей через окисел, которое могло бы привести к дополнительному отра- отражению на границе раздела окисел — кремний. На фиг. 2,31 верхние полосы образованы вследствие отра- отражения от металлизованнЬй поверхности кремния, а нижние полосы обусловлены отражением от металлизованной поверх- поверхности окисла. По смещению какой-либо определенной полосы можно определить высоту Ступеньки. На фиг. 2.31 смещение составляет приблизительно 3,4 полосы и высота ступеньки h равна , B.18) :где X — длина волны монохроматического света ч S: ' ч •_• k f • г. *':< .-ч чч . • f *:v * ♦ ,> - ч« Ф и г. 2.32. Интерференционная картицат полученная при отражении от частично металлизоканиого слоя окисла ца кремнии [60],
ГЛАВА 2 Если поверхность образца не полностью покрыта отражаю- лцей пленкой, то интерференционная картина состоит из двух частей. Одни линии образуются при интерференции света, от* раженногорот частично металлизованной стеклянной пластин- пластинки и от поверхности окисла. Другие возникают при интерфе- интерференции света, отраженного от частично металлизованной стек- .лянной пластинки н от границы раздела окисел — кремний. На •фнг. 2,32 показаны интерференционные картины для металли- металлизованной и не металлизованной поверхностей. В последнем слу- случае в области клина наблюдается два ряда линий, самые чет- четкие из которых созданы отражением от границы раздела оки- окисел— кремний. То обстоятельство, что интерференционная картина поверхности окисла остается непрерывной при пере- переходе через границу между металлизованнои и неметаллизован- ной поверхностями, говорит о том, что разность фаз при отра- отражении, очевидно, не имеет существенного зйачения. Даже если бы фазовые различия играли роль, это не повлияло бы на ме- методику измерения, так как высота ступеньки прокалибрована относительно характеристического расстояния между линиями, которое не зависит от способа их получения. Важную роль играет ширина клниа окисла, показанного на •фиг. 2.32. Если клин слишком узок, то полосы оказываются сильно сжатыми, что затрудняет отсчет. Чтобы добиться нуж- ной ширины клина, часть окисла защищают от стравливания воском. Идеальным травителем для удаления окисла является техническая 48%-ная плавиковая кислота HF. Она достаточна* подтравливает край окисла, закрытый воском, чтобы образо- образовался широкий клин, такой, как показано на фиг. 2.32. Для маскировки можпо также использовать и другие со- составы (например, Plicene, Pyseal, карандаш для фарфора) 161]. Важно применять быстрый травитель, сильно подтравли- подтравливающий края, такой, как 48%-ная HF, а не медленный буфер- буферный травитель типа разбавленной HF, который используется для травления окисла при фотолитографии. На фиг. 2.33 по- показаны интерференционные картины, получаемые после страв- стравливания ступеньки в буферном травителе и в концентрирован- концентрированной HF. В первом случае ("фиг. 2.33?а) из-за слишком малой ширины ступеньки картина нечеткая и измерить смещение линий невозможно; во втором случае (фиг. 2.33,6) ясно видно, что высота ступеньки соответствует смещению на три по* л осы. При определении высоты ступеньки этим методом следует учесть, что смещение линии соответствует удвоенной высоте ступеньки по отношению к металлизованной поверхности; ина- иначе говоря, смещение представляет собой изменение общей Фиг. 2.33. Интерференционные линии, полученные при отражении от слоя окисча травленного в буферном тралителе (а) и в концентрированной ' У D8%-ной) HF (б). фиг. 2.34. Интерференционные полосы Физо [GO],
ТЛАВА12 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА длины оптического цути, которое равно двойному расстоянию между отражающими плоскостями: <•■ - Г':. щина пленки — Смещение полосы X 2 B.19) В металлизованной области на фиг, 2.32 смещение составляет приблизительно 6 полос. Если длина волны света соответст- соответствует линии таллия E350 А), то толщина пленки составляет при этом-около 16000 А- На неметаллизованной поверхности окисла длина оптиче- оптического пути между отражающими поверхностями увеличивается ла величину, равную толщине окисной пленки, умноженной на ее коэффициент преломления. Разность оптических путей при отражении от поверхности кремния и от поверхности окисирй пленки определяется следующим выражением: < * * Разность оптических путей t(n — 1), B.20) где t — толщина окисной пленки и п — коэффициент прелом- преломления окисной пленки. В неметаллизованной области оптический клин у окислен- окисленной поверхности шире, чем у поверхности кремния. В метал- лизованной области справедливо обратное, поэтому направ- направление полос в области клина в этих двух случаях является лротивоположным, как это можно видеть на фиг. 2.32» Если удалить полупрозрачную пластинку, то интерференци- -рнная картина Физо в области клина становится такой, как показано на фиг. 2.34. Эта картина создается благодаря интер- интерференции лучей, отраженных от поверхности окисла и от гра- границы раздела окисел — кремний. Так как разность оптического хода лучей между двумЬ отражающими плоскостями равна оп- оптической толщине окисной пленки, то общее число полос опре- определяет толщину пленки аналогично тому, как это имеет место лри оптическом измерении глубины диффузионного слоя [62]: ,п Число полос ца клире Голщина — — Коэффициент преломления B.21) Этот метод измерения очень прост, так как он не требует ус- установки полупрозрачной пластинки, а также полной металли- металлизации поверхности кремния и окисла. Достаточно вытравить ступеньку в окисле и затем с помощью металлургического ми- микроскопа с монохроматическим освещением произвести отсчет полос, Преимущество метода состоит также в том, что он Наблюдатель Полупрозрачная пжрюють отсчета Источник света Фи г 2.35. поверхности отсчети поверхность Получение полос Физо с помощью интерференционного микроскопа [60]. источник Объектив у, микроскопа источник i I i I \ Монохроматический фильтр Зврхопа Вращающаяся с й Фиг. 2.36. Схема установки для измерения толщины окиспой пленкп ме- методом паблюдеиия'моиохроматических полос, получаемых при изменении. падении [62]. Па схеме указаны размеры, имеющие существенное значение. * позволяет производить измерения как на полированной, так и на неровно потравленной поверхности в отличие от метода, основанного на измерении смещения полос, который требует получения четкой интерференционной картины на поверхности как кремния, так и окисла [60].
ГЛАВА 2 Если полупрозрачную стеклянную пластинку на фиг. 2.30 .заменить изображением плоскости отсчета интерференционно- интерференционного микроскопа, как это показано на фиг. 2.35, то можно на- наблюдать линии Физо без физического контакта между образ- образцом и стеклянной пластинкой. Это позволяет уменьшить износ установки, а также образца. Недостатком этого метода являет» ся то, что интерференция происходит между однократно отра- отраженными лучами, поэтому полосы получаются широкими. Та- :ким методом были получены картины, приведенные на фиг. 2.32 и 2.34. На фиг. 2.36 изображена схема установки для измерения толщины окнсной пленки методом наблюдения монохромати- монохроматических линий, получаемых при изменении угла падения. Ис- Используется.интерференция света, отраженного от поверхности -окисла и от границы раздела окисел — кремний. Метод не требует вытравливания клина в окисле, а также каких-либо иных подготовительных операций, кроме установки -образца на вращающуюся платформу. Производится отсчет числа интерференционных максимумов (или минимумов), на- наблюдаемых во время поворота платформы на определенный угол. При угле падения i разница в оптическом ходе лучей, от- отраженных от окисла и от границы раздела окисел — кремний, в случае интерференционного максимума определяется выра- выражением 2dn cos r = N\ B-22) где коэффициент преломления SiO2; rf —тол- —толщина окисной пленки; N — число, определяющее порядок ин- интерференционного максимума; Я — длина волны монохромати- монохроматического излучения. Для двух различных углов падения i{ и i2, соответствую- соответствующих интерференционным максимумам уравнение B.22) пои- лимает вид v ; ^ cos N2\=2nd cos г., B.23) B.24) и 2л (cos r2 — cosr,) B.25) Бели кип известны, то для определения толщины пленки d •нужно знать только начальный и конечный углы падения и чис- число максимумов или минимумов, наблюдающихся при повопо- •те из начального положения в конечное. Основное преимуще- МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 93 ство метода заключается в том, что он не -связан с раз- разрушением материала. К чис- числу недостатков относятся сравнительно невысокая точность измерения, а так- также то, что применение этого метода основано на предпо- предположении о постоянной и из- известной величине коэффи- коэффициента преломления. Можно несколько видо- видоизменить этот способ, со- сохраняя угол падения луча постоянным и изменяя дли- му волны -монохроматиче- -монохроматического света [63]. Расчетные соотношения в этом случае ^непосредственно вытекают [из уравления B.22). Если и Х2—длины волн, соот- соотНаблюдатель i Отражающий спой Линза с покрытием ветствующие двум интерфе- интерференционным максимумам, то, согласно [63], Фиг. 2.37. Метод измерения толщины тонких окисных пленок с помощью колец Ньютона [64], 2nd cos г, 2nd cos г B.26) B.27) И d 2(Х B.28) Здесь N2 число максимумов, отсчитанных визуально или с помощью какого-либо детекторного прибора при изме- изменении длины волны монохроматического излучения от ^ до Яь Чтобы N2—Afi было' целым числом, значения Х2 и Ху также должны соответствовать максимумам. Нецелые значения вели- величины Л^2—Л?1 можно округлить. Применение спектрофотометра в качестве детектора позволяет расширить полезный диапазон длин волн в ультрафлолетовую область и повысить точность определения дА*ны волны в максимуме. Для более точного измерения толщины очень тонких окис- пленок (<1000А) с помощью линий Физо можно заменить полупрозрачную стеклянную пластинку полупрозрачной вы- выпуклой линзой (фиг. 2.37). Радиус кривизны линзы может со-
94 ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 95 x: . х: > * У. *•£,. ^ .. !! _ :%, ■ x •• ••• : /x» «!> % Фиг. 2,38. Кольца Ньютона на ступеньках на окисленной no * ступенька {как на фиг, 2.37): ^-двойная ступенька I [ i 7- i < X. ^ :'- 4 . x * X > У: л X Фиг 2.39. CpaaiEeime методов измерения толщины окисла B70 А) - обычный: 6 — колыша Ньютона. а ставлять 50—150 см. Поверхность ее, так же как и поверхность стеклянной пластинки ^в установке, описанной выше, покрыва- покрывается частично отражающей пленкой. Поместив линзу таким образом, чтобы ее центр кривизны находился как раз над сту- ступенькой в окисле, можно при монохроматическом освещении получить картину, подобную той, которая изображена на фиг, 2.38, Как и на предыдущих иллюстрациях, картина, при- приведенная на фиг. 2.38, а, получена путем отражения от пласти- пластины с частично удаленным окислом. Наличие Ступеньки приво- приводит к разрыву интерференционной картины, состоящей из ко- колец Ньютона. На фиг. 2.38, б изображена картина, полученная при отражении от поверхности окисла, в котором вытравлена узкая канавка. Интерференционные кольца, полученные отра- отражением от дна канавки, всегда смещены к центру картины. Как видно из фиг. 2.37 и 2.38, для линзы с радиусом кри- кривизны, значительно превышающим радиальные размеры интер- интерференционной картины (Я»г), выполняется соотношение B.29) Интерференционные максимумы наблюдаются в точках фиг. 2.37, где выполняются соотношения * 2 + S) = kl. B.30> Из уравнений B.29) и B,30) можно получить выражение 2 B.31) которое можно использовать для расчета, так как все значения радиусов, входящие в правую часть уравнения B.31), могут <5ыть измерены (фиг. 2.38), При использовании этого метода желательно, чтобы сту- ступенька была как можно более крутой, а не плавной, как это требовалось в методе, описанном ранее. Для получения сту- этеньки или канавки с достаточной крутизной стенок можно ис- использовать фотолитографическую технику и травление в бу- буферном растворе HF, Расстояние между линзой и поверх- поверхностью образца должно быть достаточно малым» Для получе- получения максимальной разрешающей способности оно должно <5ыть равно нулю, однако, чтобы избежать механических по- повреждений? необходим небольшой зазор. При измерении толщины тонких окисиых пленок метод ко- колец Ньютона обладает некоторыми преимуществами. На 4>иг. 2.39 приведены для сравнения интерференционные карти- картины, одна из которых получена обычным методом путем отра- отражения от плоской поверхности (фиг» 2.39, а), а другая — мето- метолом колец Ньютона (фиг. 2,39, б). Толщина пленки в обоих случаях была одна и та же (около 270 А),
Об - ГЛАВА 2 "^^етигнаправление хода лучей не является нормальным к по* slfl^ctof, то уже нельзя пренебрегать изменениями фазы при отражении света от разных поверхностей- Согласно формулам Френеля [65], составляющая луча, нормальная к плоскости па- падения, отражается иначе, чем составляющая, лежащая в плос- плоскости падения (плоскостью падения называют плоскость, кото- которая является нормальной к освещаемой поверхности и содер- содержит вектор распространения падающей волнц). Эллипсомет- рический метод измерения основан на отражении линейно по- поляризованного луча Дполяризованного под углом 45° к плоско- плоскости издания) от окисленной поверхности кремния. Компо- Компонента^ дарпецдикулярная плоскости падения, отражается ивгач^ чем компонента, лежащая в плоскости падения. В .ре- .результате образуется эллиптически поляризованная отражен- отраженная волна. Измерив эллиптичность отраженной волны, можн? определить свойства пленки, вызвавшей соответствующие изменения поляризации волны. Для оценкя свойств отраженной волны в эллипсомегриче- ском методе используются формулы, устанавливающие соотно- соотношение между фазой и амплитудой падающей волны и фазой и амплитудой волны, отраженной от поверхности прозрачной (или полупрозрачной) окисной пленки, нанесенной на непроз- непрозрачную подложку. Эти формулы аналогичны формулам Фре- Френеля с той разницей, что опи описывают не однократное, а мно- многократное отражение от двух поверхностей (пленки и подлож- подложки). Упрощенное решение задачи можно получить, суммируя формулы Френеля для двух последовательных однократных: отражений [58]- Тогда решение имеет вид где 8Р —ft, —фазовый угол между параллельной и пеппен Дикулярпой компонентами волны, а * „Р/ - ам™™ Са- Саженной и падающей компонент соответственно f66 58] Решение эллипсометрнческих уравнений для прозрачной ноенГсЬНигКР204МПИл°Й П0ДЛ°ЖКеВ гРаФической ФоР«е прРивед°е 2дпаФ Длина волны падающего света составляла 5460 А, угол падения 70», комплексный коэффициент преломле- преломления кремния « = 4,050^0.028 I. Каждой точке этого ?ра£ика МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 97 построенного в координатах 1р и Д, соответствуют определен- определенные значения коэффициента преломления и толщины пленки. Коэффициент преломления обозначен цифрами, стоящими у каждой кривой (подчеркнуты); толщина пленки определяется по приращению разности оптического хода б» изменяющемуся вдоль каждой кривой от 0 до 180°, При этих условиях, как ука- указывается в работе [67], Поскольку шкала толщины является периодической, следу- следует независимыми методами определить толщину пленки для ±180° (Т- е- примерно 2400 А)- Вблизи начала шкалы 6 реше- решение дает .большую ошибку, о чем свидетельствует сильное сбли- сближение кривых в этой области. Чтобы использовать фиг. 2.40 для определения значений А, и if, необходима установка, с по- помощью которой можно было бы поляризовать монохромати- монохроматический свет под определенным углом относительно плоскости падения и направить его также под определенным углом к по- поверхности образца- Кроме того, нужно измерить эллиптич- эллиптичность отраженного поляризованного луча и ориентацию его главных осей относительно плоскости падения. Для этих целей используются обычные оптические приспособления, такие, как призма Николя или четвертьволновые пластинки- Поляриза- Поляризатор, в качестве которого может использоваться призма Нико- ля, устанавливается таким образом, чтобы через него проходил луч, плоско поляризованный под углом 45° к плоскости паде- падения- Эллиптически поляризованная отраженная волна снова превращается в плоско поляризованную волну при прохожде- прохождении через.компенсатор, в качестве которого может использо- использоваться четвертьволновая пластинка. Ориентация этой плоско поляризованной волны измеряется с помощью анализатора, ко- которым также может служить призма Николя- Порядок операций не играет роли. Падающий луч много- многократно подвергается эллиптической поляризации, а затем ори- ориентируется таким образом, чтобы отразиться как плоско по* ляризованная волна, ориентацию которой можно измерить, Схема установки приведена на фиг. 2.41. Для регистрации минимума пропусиани^ лучше всего ис- использовать микрофотометр с фотоумножителем. Если четверть- четвертьволновую пластинку на фиг- 2.41 установить таким образом, чтобы ее быстрая ось находилась под углом 45° к плоскости па- падения, то, определив положения поляризатора и анализатора, соответствующие минимальному сигналу детектора, можно ^ рассчитать Д ц ^. Соотношение между показаниями эллип-^ 7 Заказ 172
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 99 ю zo 30 40 50 60 70 > град ВО $Q Фнг. 2.40. Диаграмма для определения толщины окисла методом эллип сометрии [66]. / Комишровантй полихроматический неполлризованныи плоский оучок 1 Свет нулевой интенсивности, Плоско свепг Эллиптически поляризованный свею Образец Апертура поляризованный сеет i I Фиг. 2.41. Схема эллипсометра [67]. ГСЛЛНЫНрующая ЛИНла- 1 — мапат^ъмя-п ~п™7и£™*? "кл^ЛиН.МЯру101?ая лиим: *-монохроматический поляризатор, <~> компенсатор; 5 — анализатор; «? —фотоэлемент; 7 фильтр; $ фотометр. сометра и величинами Д и ф определяется выражениями [66] tgA = sinATctg2P0) B.35) B.36) где cos2L——cos/Ccos2P0> К — относительный сдвиг по фазе (обычно ~л/2, если используется четвертьволновая пластин* ка)? Ро — положение поляризатора при минимальном показа- показании детектора, Ло —положение анализатора при минимальном показании детектора. Эти соотношения вытекают из теории поляризационно-ком* пенсационного процесса, развитой Пуанкаре [68] и могут ис- использоваться при значениях угла анализатора, лежащих в чет- четвертом квадранте [66? 67]. Эллипсометрический метод позволяет наиболее точно из* мерить толщину окисной пленки и ее коэффициент преломле- преломления. Этот метод можно применять для измерения пленокт тол- щина которых на порядок меньше, чем допускают другие ме- методы, описанные выше. Благодаря этому преимуществу эллипсометрический метод, вероятно, будет находить все бо- более широкое применение. Другие области применения эллипсо- метрнческого метода обсуждаются в работах [69, 70]. , 3. Цветовой метод * Для определения толщины пленки окисла можно использо- использовать интерференционные цвета, возникающие при отражении белого света у границы раздела окисел — воздух. Окраска соз- создается равномерным белым светом за вычетом той его части, которая участвует в гасящей интерференции. Условие гасящей интерференции записывается следующим образом:  {2kX) , B.37) 2 л где Л=1, 2, 3, .., При наличии — коэффициент преломления пленки, непоглощающего воздушного клина между двумя прозрачными стеклянными пластинками отсутствие не- некоторых компонент £пект})а в отраженной волне воспринимает- воспринимается глазом как определенный цвет. Такое устройство аналогично применяемому в опыте Физо, но только вместо монохромати- монохроматического света здесь используется бЛы&. В табл. 2.6 приведе- приведены интерференционные цвета, соответствующие разным тол- толщинам пленки окисла. Падающая и отраженная волны являются дополнительны- дополнительными — вместе они дают белый свет. В случае структуры воздух — окисел — кремний следует учесть два важных фактора: 1) коэффициент преломления
100 ГЛАВА 2 Таблица 2.6 ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫХ ЦВЕТОВ РОЛЛЕТА [7!] Цвет ггедушной плейки в проходящем Толщина возлушаой плен хн, 10* А Цвет воздушной плеякц в проходящем саехе Тол шина. воздушной алекки. а Порядок Кор ич нев ато- бел ый Светл о-корич нев ый Тем н о -ко р ичяев ый Кра сн о-корич цев Темво-пурлурный Тем но- ф и о л етовый Синий Светло-голубой с i ватьш оттенком Еще более светло-голу- светло-голубой Бледный голубовато-зе- голубовато-зеленый цвета 1,0 1,07 1,16 1,24 1,29 1,35 1,40 1,64 2,35 2,45 По рядок | Бледно-зеленый Я Светлый желто-зеленый | Светло-желтый " Золотисто-желтый Оранжевый Красный Густой пурпурный Фиолетовый Голубой Светло-голубой Гол уб ова то -зеле] i ый цвета II 2,57 2,72 2,82 3,00 3,52 3,72 3,87 4,09 4,35 4,65 4,90 ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫЕ ЦВЕТА ПЛЕНОК ОКИСИ КРЕМНИЯ Таблица 2J Цвет Толщина, мк I Серый ' Рыж евато -корячке вый Коричневый Синий Фиолетовый Голубой Зеленый Желтый Оранжевый Красный I 0,01 0,03 0,05 0,08 0,10 0,15 0,18 0,21 0.22 0,25 0,28 0,30 0,33 0,37 1,40 0.44 J- A 0,46 0,49 0,52 0,56 0,60 0,62 0.65 0,68 0,72 0,75 "Ч * * окисла Дольше единицы и 2) кремнии поглощает излучение в видимой части спектра. Влияние первого фактора выражается  ^тТ°ПТИЧеСК°Й ДЛЙНЫ П 3Х  тТят у- 3«енХ прозрачного поглощающим материалом означает, что та часть спектра которая раньше пропускалась, теперь поглощается но состав SET011 В°ЛНЫ ПрК ЭТ0М не "еияется. Следовательно „ ие междудветом и толщиной пленки должно быть » Таблица * ТАБЛИЦА ЦВЕТОВ ТЕРМИЧЕСКИ ВЫРАЩЕННЫХ ОКИСНЫХ ПЛЕНОК ..НАБЛЮДЕНИИ В ПРЯМОМ СВЕТЕ {ДНЕВНОЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОСВЕЩЕНИЕ) [62] - Толщщм пленки, мк 0,07 0,225 0,25, 0,300 0,310 0,325 0,345 0,35^ 0,36 ^ 0,41, 0,42, 0,44, 46  0,47 в О.52о 54 0,56, 0,57, О,600 0,63^ 0,72 Порядок цвета Сло отношению к Х-5450 А) и 111 IV Цвет Рыже в ато- кор ич нев ый Коричневый Темно-фиолетовый с крас но-фиолетовым с Ярко-сцний Светло-синий с металлическим отливом Между металлическим и очень светлым желто- зеленым Светл о-золотой с желтизной и легким металли- металлическим оттенком Золотой с легким желто-оранжевым оттенком Оранжевый с оттенком дыни Краен о-ф полетов ый Синий с фиолетово-синим оттенком Голубой Между голубым и голубовато-зеленым С ветл о-аелен ы и Между зеленым и желто-зеленым Желто-зеленый Зеленовато-желтый '. Желтый . Светло-оранжевый Розовой гвоздики ^Г фиолетово-красный Красно-фиолетовый фиолетовый ; С и не-фиолетовый Снвий Сине-зеленый Зеленый (основной) Желто-зеленый Зеленовато-желтый Между желтым4 и «желтоватым» (не желтый» но находится в той части спектра, где должен быть желтый; иногда он кажется серым с кре- кремовым или с металлическим оттенком) Светло-оранжевый или желтый, граничащий с ро- аовым Розовой гвоздики Фиолетово-красный «Синеватый» (не синий, а находящийся на гра- границе между фиолетовым и сине-зеленым: вы- выглядит скорее как смесь фиолетово-красного и сине-зеленого и кажется сероватым) Между си нев ато-зеленым и зеленым широкий) (довольно
102 ГЛАВА 2 Продолж ение Толщина пленкв. мк 0,77 0,80 0,82 0,85 0,86 0,87 0,89 0,92 0,95 0,97 0,99 1,00 1,02 1,05 1,06 1.07 1,11 1,12 1,18 1,19 U21 1,24 1,25 1,28 1,32 1,40 1,45 1,46 1,50 1,54 Порядок цвета (по отношокдо А) v VI VII VIII Цвет «Желтоватый» Оранжевый (довольно широкий) Оранжево-розовый Светлый красно-фиолетовый (тусклый) J Фиолетовый Голубо в а то - фиолетов ый Голубой Гол убов ато-эел ены й Тусклый желто-зеленый Между желтым и «желтоватым» Оранжевый Розовой гвоздики Фио л ето во-кр a ci I ый К р асно - фио л ето в ый фиолетовый Голубовато-фиолетовый ' Зеленый Же л то -зе левый \ Зеленый фиолетовый Крас но - ф иол етов ы и фи олетово -красный Между цветом розовой гвоздики и оранжево-ро зовым Оранжевый «Желтоватый» Между небесно-голубым и зеленовато-голубым Оранжевый фиолетовый Г ол убов ато- фио лето вый Голубой Тусклый ж ел то-зеленый таким же, как и в случае пленки, нанесенной на прозрачную стеклянную пластинку. Присутствие окисной пленки приводит к усиленному опти- оптическому поглощению в кремнии на длине волны, определяемой уравнением B.37). Этот эффект был использован для ния неотражающих покрытий на поверхности кремния, позво- позволяющих повысить эффективность различных кремниевых опти- оптических приборов. В табл. 2.7 и 2.8 приведены экспериментально установлен* ные соотношения между толщиной и цветом термически выра- выраМЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 103 щенных окисных пленок на кремнии. Определение цвета яв- является весьма субъективной процедурой, сильно зависящей от индивидуальных особенностей наблюдателя 1. В табл. 2.7 цвета указаны без учета каких-либо переходных оттенков. Так, на- например, слово «красный» может означать любой оттенок, на- начиная от ярко-красного и кончая бледно-малиновым. В плен- пленках из двуокиси кремния наблюдается только этот последний тон. В табл. 2.8 приведено более подробное описание различных цветовых оттенков. Трудности, возникающие при пользовании этой таблицей, также достаточно очевидны, поэтому читателю л редоставляется возможность самому решить, какой из таблиц пользоваться лучше. Цвета, указанные в обеих таблицах, наблюдаются при нор- нормальном падении света. При косом освещении цвет пленки изменяется в зависимости от ее толщины и коэффициента Пре- Преломления. Зная эту зависимость, можно различать между собой окислы с одинаковой окраской, относящейся к интерферен- интерференционным максимумам различного порядка. Красный цвет пер- первого порядка и красный третьего порядка кажутся одинаковы- одинаковыми При нормальном освещении, но при косом освещении они заметно различаются. Таким образом, для совершенно неза- независимого определения толщины окисла по его интерференци- интерференционной окраске необходимо иметь не только таблицу цветов, аналогичную табл. 2.7 и 2.8, но и калиброванные образцы, которые можно поместить рядом с измеряемыми и рассматри- рассматривать при различных углах падения света. Можно обойтись и без калиброванных образцов, если толщина окисла известна (например, из условий роста) с точностью не хуже чем 7г по- порядка (±750—1000 А). На практике это требование обычно выполняется. * * 4. Измерительные установки В первых трех разделах этой части главы описаны методы измерения толщины окисбых пленок, а также дано краткое описание соответствующих измерительных установок. При использовании метода Физо основной проблемой яв- является контролируемое получение нужной картины линий при достаточной четкости этой картины. Качество картины опре- определяется по крайней мере тремя факторами: источником света, 1 Для создания простой и безошибочной системы определения цветов Национальное бюро стандартов выпустило серию цветовых карт (стан- (стандарт JNfe 2106), которые нужно* использовать в сочетании с циркуляром 553 Национального бюро стандартов под названием «Метод определения ин- интерференционных цветов по цветовым картам и указатель цветов» [72].
МЕТОДЫ ГЛАВА 2 ОКИСЛА 105 светолелительиым устройством н механическим контролем от* носительного раслоЛЪжения линий, полученных отражением от светоделительиого устройства и от образца (такой контроль аналогичен контролю клина между двумя стеклянными пла- пластинками микроскопа в эксперименте Физо). Основное требование, предъявляемое к источнику света, за- заключается в том, чтобы он был монохроматическим. Этого можно добиться различными способами. В простейшем из них свет лампы накаливания вертикального осветителя металлур- металлургического микроскопа пропускается через фильтр. Если исполь- используется интерференционный фильтр второго порядка, то ширина полосы проходящего света, измеренная по половинной ннтен-- сивности, составляет 100—200 А. Аналогичное освещение мож- можно получить с помощью различных монохроматоров, которые позволяют выбирать любую желаемую длину волны, ио при меньшей интенсивности, чем узкополосный фильтр. Легко доступными источниками, позволяющими повысить интенсивность монохроматического освещения, служат лампы дугового разряда. С помощью соответствующих фильтров мож- можно значительно резче выделить линию ртути E460 А) или ли- линию натрия E890 А), чем при использовании ламп накалива- накаливания, снабженных фильтрами. Для получения излучения более высокой интенсивности можно использовать таллиевую разряд- разрядную лампу без какого-либо фильтра, так как в видимой обла- области ее спектр содержит только одну линию E350 А). • Для коллимации источника света вполне достаточно исполь- использовать оптику вертикального осветителя микроскопа. В тех случаях, когда вертикальный осветитель не применяется (на- (например, при эллипсометрии или при наблюдении монохромати- монохроматических линий при переменном угле падения света), необходимы специальные приспособления для коллимации. Наиболее критичный элемент измерительной установки — полупрозрачная пленка на свето делительном устройстве. С увеличением коэффициента отражения пленки линии стано- становятся более четкими, но интенсивность картины снижается. Используя ртутную лампу с длиной волны 5460 А, можно по- получить удовлетворительную картину при толщине серебряного покрытия около 500 А. Однако на воздухе серебро окисляется, поэтому серебряная пленка может давать хорошие результа- результаты в течение одних суток после нанесения, а в последующие день или два результаты уже оказываются неудовлетворитель- неудовлетворительными. В качестве покрытий можно использовать также алю- алюминий или золото- Все эти металлы поднержены механическо- механическому разрушению, поэтому покрытия нужно часто менять. Многослойные диэлектрические пленки обладают преиму- преимуществами перед металлическими, так как они значительно прочнее и меньше поглощают свет. Так, например, в сочетании с зеленой линией ртути E460 А) удобно использовать семи- слойное диэлектрическое покрытие с пропусканием 4% на этой длине волны. Поглощение и рассеяние составляют при этом менее 0,5% [73]. Для получения линий Физо должна существовать неболь- небольшая разность оптического хода лучей, отраженных от двух поверхностей. В большинстве экспериментальных установок эта разность получается за счет создания небольшого воздуш- воздушного клина между светоделительным устройством и поверх- поверхностью образца. Для этого, вообще говоря, достаточно присут- присутствия пылииок, волоска или кусочка бумаги между двумя поверхностями. Желательно, однако, применять более надеж- надежный метол регулировки относительного положения образца и светолелительного устройства и угла между ними. Для этой цели можно сконструировать специальный манипулятор с тон- тонкой регулировкой перемещения. Обычно образец устанавли- устанавливается^ фиксированном положении в плоскости, перпендику- перпендикулярной направлению луча света, излучаемого вертикальным осветителем металлургического микроскопа, а затем произво- производится регулировка положения светоделителя для получения нужной картины- Для исследования различных точек поверх- поверхности образец перемещается в своей собственной плоскости с помощью обычного столика микроскопа. Известны различные методы такого механического контро- контроля. Наиболее удачные нз них описаны в литературе [74]. При- Приспособления, необходимые для применения этих методов, вы- выпускаются проми ЛИТЕРАТУРА I. RCA Laboratories, Investigations of Fundamental Limitations De term j- * Li^uV^^Z^^\^1Ф^ Steam, 1. Elec, Fochem. Soc, 10», 73^76 (Feb. 1962). 3. Deal B. E., The Oxidation of Silicon in Dry Oxygen Wet Oxygen and Steam' L Eledrochem. Soc, 110, 527-533 (June 1963). 4. Ataila'M. M., Semiconductor Surfaces and Films: the s'^ Silicon Dioxide System, Properties, «if Elemental and Compound Semicon- Semiconductors. Vol. 5t Metallurgical Society Conferences, New York, J. Wiley. Jntersci. PubU 1959 (ВеП Systems Monograph №_ВД- -f_ _f i d Rff~,4 nf rwtfoi Orientation on Oxidation Rales ol Jntersci. PubU 1959 (Bell Systems Monograph 5. Lierenza J. R.p Effect of Crystal Orientation on ilicon in High Pressure Steam, L Phys. Chem., 65, 2011 1961). Rates of 2014 (Nov.
106 ГЛАВА 2 July 1959 (U) AD 226 722 09S3874> Columbus, Ohio, 15. i7 ■ . С 1 a u g eS?La a lnvestiS?forFuncSl К 22 22. ■ ti ti Fllras фимов Е. А, Ерусалнмчик И и кремния, М, Госхнмиздат J963.   Г а германия   гия", Ленинград. 1967. пле„ки, изд-во „Энер-'  ответствующие доклады. Букв обозначения Eledrochemica/ S пРеДс™влепы со- L I МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 107 24. 25. 26 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35 37. 38. Research Triangle Institute, Selected Experiments m Silicon Integrated ■ Device Technology Techn. Documentary Report № AF-TDK-64-29, \ Contract Jfc AF 33 F6<7)-t0340, Durham, N. C, March 1964 (U) AD 432 171. ^u We^stinghouse Electric Corp., Material Processing and Phenomena in- investigations fox Functional Electronic Blocks, Fourth Interim Engine- Engineering Report, Contract № AF 33F57)-9897, Pittsburgh, Pa., 6 June — 6 Sept. 1963 (U). • л тьг. Т * Westinehouse Electric Corp., Material Processmg and Phenomena Inves- tieations for Functional Electronic Blocks, Fifth Interim Engineering Report Contract № AF 33 FS7)-9897? Pittsburgh, Pa., 6 Sept.^6 Dec. 1963 (U) AD 436 461. Guntherschulze A., Betz H., Elektrolytkondensatoren, 2nd ed., Techn. VerL H. Gram, Berlin, 1952. Westinghouse Res. Laboratories, Material Processing and Phenomena Investigations for Functional Electronic Blocks, by Angello Second Interim Engineering Report, Contract № AF ЭЗ F57)- Pittsburgh, Pa.. 1 Jan. —6 March 1963 (U). I jjrenza J. R.. Silicon Oxidation in an Oxygen Plasma, Abstracts o] Electronics Division, 13, № J, 178 [ESM, Toronto, May Miles J. b, Smith P. H. The Formation of Metal Oxide Films Using Gaseous and Solid Electrolytes, /. Eledrochem. Soc.t 110, 1240—1245 (Dec. 1963). r _, • ь м Jordan E,L A Diffusion Mask for Germanium, /. Eledrochem. 108, 478^481 (May 1961). t ¥ т i Klerer J A Method for the Deposition of SiO2 at Low Temperatures, /. Electrochem. Soc, 108, 1070—1071 (Nov^l961) В a r n e s С R., G e с s n e г С R.. Pyrolytic Deposition of Silicon Dioxi- Dioxide for 600uC Thfn Film Capacitors, /. Electrochem. Soc, 110, 361- y 1963). V1 ^. v. On the Mechanism of the Deposition Decomposition of Silanes, /. Eledrochem. Soc, Motorola Semiconductor Products. Compatible Circuitry First Quarterly Report. Contract № AF 33 nix Arizona. 1, Sept. 1961 (U) AD 264 366. . Radio'Corp. of America, Semiconductor and Materials Division. Surface Passivation Techniques for Compound. Solid State Devices, by ^o1^ smith N. Be eke R, Interim Tcchn. Documentary Progress Report №6. Contract №AF 33 F57)-116l5, Somervilie, N. J.. Sept. t ь. ... xms J- W.'/Laendle K- W, Low Temp^iure Deposition of Silicon Oxide Films, /. Electrochem. Soc 110 465 May 1963). Radio Corp. of America, Semiconductor and Ma ten a Is Division Surface Passivation Techniques for Compound Sol,d State Devils, by Goldsmith N, Krassner L .Murray L Intenm » Do- Documentary Progress Report № y/Contract № AF 33 (W1)A 1615, So- Wh^E: «/fto*?t SifcoCn4alence in SiO Films Studied by X-ray Emission Solid State Commun., 2, 151—152 (June 1964). and Thin Films of Sio, /. by Pyrolyttc 503—506 (May 4, T = Soc, U0J 271—275 A963). l
tos ГЛАВА 51 { I 42. Kemet Company, Division of Union Carbide Corp., Silicon Monokide Evaporation Techniques, by DruinheRer С E., Cleve^d, Ghip, Oct. 15, I960. ^ / 43. Nesh F~ Method for Vacuum Evaporation of Silicon Oxide Films, Rev. ScL Instr., 34. 1437 (Dec. 1963). / 44. Novice M. A., Stresses in Evaporated Silicon Monoxide Films, Rev. Sci. insir., 34, 1437 /Dec. 1963). 45. Priest J. Caswell H. L., Budo Y., Stress Anisotropy'in Silicon Oxide Films, /. Appl. Phys., 34, 347—351 (Feb. 1963). 46.Holland L., Vacuum Deposition of Thin Rims, New York, J.WHey, 1960. 47. White P., Gas Phase Oxidation of Silicon Monoxide During Formation of Evaporated Films, Vacuum, 12, 15—18 A962). 48. Lander J. J., Morrison J. (to Beil Telephone Laboratories), Pro- Process for Coating With Silicon Dioxide, пат. США 3093507, June 11,1963, 49. Lewis В., The Deposition of Alumina, Silica and Magnesia Films by Electron Bombardment Evaporation, Microelectronics and Reliability, 3, 109—120 (Sept. 1964). 50. Schwartz N,, Reactive Sputtering, J963 Transactions of the Tenth National Vacuum Symposium, Bancroft G. H^ ed., New York, T-he Macmilian Co., 1963: Fuller С R., Baird S. S., Deposition of Silicon Dioxide Films by Means of Reactive Sputtering Extended Abstracts Volume of Joint Symposium (all divisions), April 15—18, 1963, p. 17 [ESW, Pitkburg. April 1963]. 52. Motorola Semiconductor Products, Research and Development for Surfa- Surface Protection of Semiconductor Devices, by Hall M. A., Co- Cooper H. W., Flaschen S. S., AF CRL-64-ie8, Final Report, Cont- Contract JVfe AF 19F04)-8353, Phoenix, Arizona, 14 Dec 1963 (U) AD 437 399. Sinclair W. R., Peters F. G., Preparation of Oxide Glass Films by Reaction Sputtering, / Amer. Ceramic Spc, 46, 20 A9631. 54. Francombe M. H., Prepartion and Properties of Sputtered Films, , Transactions of the Tenth National Vacuum Symposium, Ban- Bancroft G. H., ed., New York, Macmillan Co., 1963, 55. Sylvania Semiconductor Division, Development of Epitaxial Technology for Mfcroelectronics and Large Area Device Application, Quarterly Report № 8, Contract № Nobsr-86431, Woburn, MassM 1 Feb.—30 April 1964 (U) AD 601 343. Tung S. K., Caffrey R. E., The Deposition of Oxide on Silfcon by the Reaction of a Metal Halide with a Hydrogen-Carbon Dioxide Mixture, Trans. Met. Soc AIME, 233, 572—577 (March 1965). Chu T. L., Gavaler J. R., Gruber G. A., Kao Y. C, A Novel Tech- Technique for the Deposrtfon of Silica Films, /., Elecirochem. Soc7 III, 1433—1434 (Dec. 1964). 58. Heavens O. S-, Optical Properties of Thin Solid Films, London, But- terworths Scie. Publ., 1955. 59. Tofansky S., Multiple-Beam Interferometry of Surface and Fflra, Ox- Oxford, Clarendon Press, 1948. В о о к е г G. R,, В е n j a mi n С. Е., Measurement of Thickness and Ref- Refractive index of Oxide Films on Silicon, /. Electrochem . Soc, 109, 1206—1212 (Dec. 1962). 61. Bloom M^ Formation of Wedges in the Measurement of Oxide Films on Silicon, SemicondL Prod., 6, 26 (Oct. 1963). 62. P 1 i s к i n W. А., С о n г a d E. E., Nondestructive Determination of Thi- Thickness and Refractive Index of Transparent Films, IBM /. Res. Deve- Develop., 8, 43—51 (Jan. 1964b 63 57 60. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 109 64. 65. 67 68, 69 70. 71. 72. 73. 74 or I E. A.f Wimpfheimer H, Thickness Measurement of Silicon Dioxide Layers by Ultra violet-Visible Interference Method, Solid State ^Electron., 7, 755—761 (Oct. 1964). fern B. J., Thin Film Thickness Measurement Using Silver-Modified Newton's Rings, Rev. Sci. instr., 34, 152—155 (Feb. 1963). Paiiofsky W. K. R, Phillips M., Classical Electricity and Magne- Magnetism, 2nd ed., Reading, Mass., Addison-Wesley Publ. Co., 1962. Archer R. Jn Determination of the Properties of Films on Silicon by the Method of Ellipsometry, J. Opt. Soc. Am.f 52, 970—977 (Sept. 1962). McCrackinF. L., Passaglia E., Stromberg R. R., Stein- Steinberg H. L., Measurement of the Thickness and Refractive Index of Very Thin Films and the Optical Properties of Surfaces by Ellipsomet- Ellipsometry, /. Res. Nail. Bur. Std.r 67A, 363—377 (July/Aug. 1963). Winterbottom А. В., Optical Determination ol Thin Films on Jtef- lecting Bases in Transparent Environments, /. Opt Soc, Am. 38, 1974—1082 (pec. 1945). Passaglia £., Stromberg R. R., Kruger J., eds., Ellipsometry in the Measurement of Surfaces and Thin Films, Symposium Proce- Proceedings, Washington 1963, Washington, National Bureau of Standards Miscellaneous Publication 256, !964. Zaininger K> H., Revesz A. G., Ellipsometry-A Valuable Tool In Surface Research, RCA Rev., 25, 85— U5 (March 1964). Constable F. H., The Cause of the Colours Shown During the Oxida- Oxidation of Metallic Copper, Proc. Roy. Soc.r ША, 570—588 A927). New NBS Color Charts New Available, NBS Techn. News Bull.. 49, 70 (May t965). Klute С. Н., частное сообщение. К 1 u t e C. H., F a j a r d о E. R.. Stage Interferometer for Microinterfero- metry, Rev. Sci. Instr., 35, 1080—1081 (Aug. 1964).
СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК Глава 3 / V СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК Принято считать, что'оквсные пленки представляют собой аморфный стеклообразный окисел кремния. Термин «аморф- «аморфный» в данном случае означает лишь, что в пленке отсутствует какой-либо дальний порядок, который можно было бы обна- обнаружить методом дифракции электронов, но может существо- существовать ближний порядок. Свойства тонких окисных пленок, выращенных или осаж- осажденных на полированной поверхности кремния отличаются от свойств объемного кварца. Это и неудивительно; ведь и свой- свойства объемного кварца зависят от его структуры и содержания примесей, а при различных методах выращивания пленок со- содержание примесей в них может быть различным В настоящей главе описываются типичные свойства пленок окисла полу- полученных различными методами. ' L ПЛОТНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ПРЕЛОМЛЕНИЯ Для определения плотности тонкой окисной пленки произ- производится взвешивание пластинки кремния до и после окисления [2.3]. Измерив толщину пленки и площадь образца, можно не- непосредственно определить плотность пленки. Удельный вес кварца считается равным 2,20 г\смъ [2.67]. Как показано в табл. 3.1, удельные веса окисных пленок, получен- полученных различными способами, близки к этому значению, за ис- исключением пленок, нанесенных анодным окислением в электро • литах. Структура окисла не оказывает, по-видимому, большо го влияния на его удельный вес, хотя можно предположить, что присутствие больших концентраций окислов металлов или других примесей должно создавать нарушения структуры, влияющие на удельный вес. Процесс анодного окисления при комнатной температуре по своей кинетике отличается от дру- других способов выращивания окисла, поэтому структура полу-  яг ехтрофи аических жев оценки их • *■ чаейой пленки может быть существенно иной. Более низкий удельный вес; пленки заставляет предположить, что это имен- именно тац, хотя были найдены электролиты, позволяющие полу- получать пленки, по удельному весу близкие к кварцу [2.21]. В литературе описаны различные методы измерения коэф- коэффициента преломления [2.49, 2.60, 2.62, 3.13]. Пленки, получен- полученные методом сухого окисления в кислороде, по удельному весу и коэффициенту преломления наиболее близки к кварцу. При- Присутствие небольших количеств воды в кварцевом стекле приво- приводит, очевидно, к увеличению как удельного веса, так и коэффи- коэффициента преломления. И наоборот, если пленку, полученную ■методом влажного окисления, подвергнуть нагреву в сухой инертной атмосфере, то произойдет уменьшение коэффициента преломления до величины, соответствующей пленке, получеп- ной методом сухого окисления, ; . Тот же путь — регулирование содержания воды — был ис- использован для увеличения удельного веса пленок; полученных пиролитическим осаждением [9]. Типичные значения первона- первоначальной величины коэффициента преломления этих пленок со- составляют 1,43—1,45. После нагрева их в паре при 800°С в те- течение 15 мин коэффициент преломления увеличивается до 1,46. Присутствие воды в пленках, полученных анодным окисле- окислением, также приводит к увеличению коэффициента преломле- преломления Это явление наблюдалось при концентрации воды в элек- электролите из этиленгликоля до 2% [2.21]. При таком количестве воды свойства получаемых пленок весьма близки к свойствам кварцевого стекла, хотя, по всей видимости, эти свойства за- зависят еще и от толщины пленки. При концентрации воды свы- свыше 2% коэффициент преломления уменьшается, и, когда содер- содержание воды в электролите достигает 7%, его значение стано- становится ниже 1,32. Контролируя содержание воды, можно добиться, чтобы удельный вес и коэффициент преломления анодных и пироли- тических пленок были такими же, как"у кварца: Для анодных пленок это было продемонстрировано путем добавления воды в электролит, а для пиролитических — выдержкой пленки в па- паре при промежуточных температурах. В последнем случае, ве- вероятно, можно было бы получить такой же результат за сче! введения воды в процессе осаждения пленки. Однако попытки вводить воду в.окисел методом реактивного распыления, при высокой влажности оказались безуспешными [11]. Резюмируя, можно сказать, что пленки, полученные-раз- полученные-различными методами, в принципе мало отличаются друг от дру- ^ га (а также от кварцевого стекла) по удельному весу и. коэф- коэффициенту преломления.
i Свойства окясных плен©*, полученных Метод Удельный нес Коэффициент преломления (при X) Максимум ИК-иоглоще ННИ, МК дельное соороткэленае (при Э0О« К), ом • см Термическое окисление Пар в потоке (атмо- сферное давление) Пар при высоком давлении Сухой кислород 2,00—2,20 2.32 2,24-2,27 1,452—1,462 1.475 9,3 9,3; 12,4 i 460—1,465 9,3; 12,4 Влажный кислород 1,435-1,458 Ускоренное окисление (с катализатором РЬО) Не известно 1.72 9,7 С легированием фос форой 1,495 A ri о д н о е окислен ие Влажное 1.32—1 49 9,6 Сухое Не известно 1,458—1,47 Не известно Осаждение 2,09—2,15 1,43-1,45 9,3; 12,3 «Уплотненное» разло- разложение 2,18-2.23 1.463 9,13; 12,42 Спланированне Не известно Не из Не из №■* Не из 2—10'в D00°С) Не из Не из 4 % т*. I? Таблица 3J различными методами Диэлектриче- Диэлектрическая npoq- НОСТЬ, 10е 6}СМ Диэлоктри- ч«ская пост о йнная (при 300° К) Скорости травления при комнат вой темиервтуре. AjccfC М HF буферный траэнтвль с HF1 Р-трав и тель2 Литература9 , 6,8—9 3,2 A0 кгц) вестно 2 вестно 0,5-0,9 вестно 5,2-20 7-10 вестно вестно 5 2,7 2,6-3,7 7.3 2.0 Не известно J2.3( 2Л6, 2.49. 2.52], [31, 3.3] [2.56, 2.66], [3.4] 3,4 A0 кгц) 3.3 6.8 2.0 [2.3, 2.33, 3.4] 2.16, 2.32, 2.66], [ЗЛ( 3,82 (I Мгц) Не из- известно 6,7 Не из- вест ri о .3, 2.16], [3.5] 6—10 A0 кгц) Не известно 600 [2.52], [3.1, 3.6] 5000- ЮООО 100-300 100- 600 [2-66], [3,2] Не известно 360 50-75 180—228 3,8A Мгц) В 1,2 разя больше, чем при окислении в паре ].21, 2.24, 2.  [3.1] [2.29], [3.7, 3.8] 43 20 6-20 2,0 2.32, 2,66], 3.1, 3.9] [3.1, 3.91 4 4-4*6 A0 кгц) Не из- известно 20-100 Не из- известно [2.36, 2.38, 2.52] 8 Заказ [72
114 Метод получения Испарение кремния Испарение (электроггной дировкой) окиси кварца бомбар- Реактивное распыле- распыление Из газовой фазы ГЛАВА S Удельный еес. Ко>ффициенг преломления (црн 5461 А) И К-пог лоще ния, мк Удельное р <прн 300° К), ом ш см Не известно Не известно 1 46-1.51 9,5—10,0 Не из 1,463 9,34 Не известно Химический перенос 2,23 1 451 7> (при 4890 А) Не из Кварц (для сравне- сравнения) 1 Буферный трпвитель состава 10 см* HF D8%), 100 см? растворл 2 Р-трлвнтель: 16 см1 HF D8%), [0 см* HNO* G0%), ЭТО см* H*O- а Первая цифра ссылки означает номер главы, вторая —номер источника СВОЙСТВА OKHCHfaJX ПЛЕНОК 115 Диэлектричес- Диэлектрическая прочность 10й 1-5 вестно 10 5—6 Скорость травления при П род ол же ri ]i e Диэлектричес кая Достоян- (ирн ной температуре, \}сек 1,8 М HF буферный тр а а щель с HF1 Литература" 4,1—8 A Мгц) 3,3- -5,2 (I Не известно Не известно I 20—70 1,8 3,4 10 (кгц) 3,54 A Мгц) 2.14, 2.41], 3,10] [2.14, 2,49], |3.6] Не из- известно 8 3— > 300 [2-16], 3.12] 2,4-4,2 3 A Мгц) , 2.52], [3,1] Не из- 3—4 [2,56, 2.57], [3.6] [2,29, 2,56] D50 * NH4F на С80 ем* Н2О) — Прим. ред. [[. СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ, ПОРИСТОСТЬ Дефекты структуры в массивных кристаллах кварца пред- представляют собой обычно 1) кислородные вакансии (недостаток иона кислорода) или 2) избыточные кислородные ионы и дру- другие анионы в междоузлиях решетки, или, наконец, 3) ионы ме- таллов в узлах или междоузлиях [ЫО, 3.14]. В тонких пленках окисла наблюдаются те же дефекты. Первые два типа дефек- дефектов свидетельствуют о том, что присутствие кислорода в про- процессе выращивания пленки влияет на совершенство ее струк- структуры, Второй и третий типы дефектов отражают зависимость совершенства структуры от содержания примесей. Делались попытки оценить роль этих дефектов путем ис- исследования проницаемости пленок для различных газов [15]. В большинстве случаев преобладающую роль по сравнению с ^Шекташ^о_^ного^размера, описанными выше, играли более крупные дефекты структуры — поры, границы кристаллов мик- ^каналы и микротрещины. Из*а этих крупных'нарушений структуры не удалось обнаружить существенных различий между пленками, полученными в сухом кислороде в паре или лиролитическим осаждением [15]. ' ^Другой метод оценки совершенства структуры тонкой окис- ной пленки заключается в том, что пластина кремния покры- покрытая пленкой, подвергается воздействию газообразного хлора при температуре около 900°С Если в пленке имеются какие- либо поры или микротрещины, хлор проникает сквозь них и интенсивно реагирует с кремнием, образуя газообразное сое- соединение SiCl4- При этом на поверхности кремния образуются S
ГЛАВА 3 СВОЙСТВА OKHCHbft ПЛЕНОК U7 ямки и пустоты, которые дают четкую картину, позволяющую оценить пористость или плотность дефектов в пленке. Однако и в этом случае не удается обнаружить различий межДу плен- пленками, полученными разными методами [2.21, 3.15]. Что касается обнаружения примесей на атомном и молеку- молекулярном уровнях, то легче всего, по-видимому, определить при- присутствие воды: это достигается путем измерения инфракрасно- инфракрасного поглЬщения. В диапазоне длин волн 2—15 мк кремний про- прозрачен, поэтому если в этой полосе спектра окисленная пла- пластина кремния поглощает излучение, то это происходит только за счет окисла. В спектре поглощения объемного кварца на- наблюдаются максимумы поглощения, связанные с водой, на длинах волн 2,73 и 9,12 мк [1.29, ЗЛ6, 3-17]. Оказалось, что по- ложение и высота второго из этих максимумов являются одним из критериев различия свойств пленок- В частности, с помощью этого критерия удалось показать, что пиролитические пленки после отжига в паре становятся больше похожими на терми- термически выращенные пленки, чем до отжига [9]. III. УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОСТОЯННАЯ Для измерения электрических свойств окисных плевок обычно применяются электроды с охранным кольцом, подоб- подобные тем, которые ислользуются для измерения сопротивления изоляторов (фиг. 3.1). Испытуемый образец представляет со- собой окисленную пластину кремния, на поверхность котором наносятся концентрически расположенные круглый и кольце- кольцевой электроды из алюминия или какого-либо другого металла. Нижним контактом к окисной пленке служит сам кремний. Сопротивление кремния включается последовательно с сопро- сопротивлением окисла, но по сравнению с последним оно пренебре- пренебрежимо мало. Если охранное кольцо находится при том же потенциале, что и внутренний электрод, это препятствует протеканию ка- ких-либо поверхностных токов между этими электродами. Сле- Следовательно, весь ток, протекающий в цепи внутреннего электро- да, проходит через объем образца и достигает нижнего элек- электрода. Диэлектрическая постоянная рассчитывается по результа- результатам измерения емкости и геометрии образца. При измерении диэлектрической прочности положительный потенциал подает- подается на кремний, а отрицательный — на металлический электрод. AJtiOMUHUU Окисел Кремний Омичватц поташ Фиг. 3.1. Метод измерения удельного сопротивления окисла [18] В противном случае наблюдается пробой, зависящий от вре- времени. Эмпирическая зависимость от времени, заключающаяся в том, что напряжение пробоя меняется как /-■'* известна под названием закона Пика [3]. Ее объясняют влиянием термиче* ских эффектов, связанных с проводимостью окисла. Поляр- Полярность, при которой выполняется закон Пика, соответствует той полярности, при которой была обнаружена однонаправлен- однонаправленная проводимость в окисле [19]. Удельное сопротивление тонких пленок окисла, по опубли- опубликованным данным, обычно хорошо согласуется с удельным со- сопротивлением кварца, хотя надо учитывать, что при отрица- отрицательном смещении на кремнии (по отношению к верхнему ме- металлическому электроду) измеряется суммарный ток проводи* мости и диэлектрического смещения в окисле [19]. Последняя составляющая может иметь большую постоянную времени (по- (порядка нескольких часов), поэтому ее трудно отделить от чисто омического тока. Часто наблюдается большой разброс изме- измеренных величин, что указывает на влияние неконтролируемых переменных, в том числе, вероятно, и содержания примесей. (уТермически выращенный окисел, по всей видимости, в большей мере свободен от ионных загрязнений и имеет обычно удельное сопротивление гю£яд1^10^ж^^. Анодные и пиролитические  плёнйГбё еиям >лее подвержены загрязнениям, и хотя в некоторых случаях их удельное сопротивление сравнимо с удельным со противлением термически выращенных пленок, очень час наблюдались и такие низкие значения, как 107—108 ом • см. В термических пленках, рост которых ускорялся с помощью. свинца, также наблюдаются подобные колебания удельного со- сопротивления. •
ГЛАВА 3 — Qfi 510 --3 -- %8 Ь/сек 50 too t50 200 Продолжительность травления^к фиг. 3.2. Скорость травления окисла после воздействия фосфора [2], Типичные значения диэлектрической прочности окисных пленок составляют 106—107 в/см. Диэлектрическая постоянная лежит в диапазоне от 3,78 (кварц) до 10 (окисел, выращенный с помощью окисла свинца). IV. СКОРОСТЬ ТРАВЛЕНИЯ Скорость травления окисной пленки зависит от ее состава! Наиболее заметные изменения скорости травления наблюда- наблюдаются в тех случаях, когда в состав пленки вводятся новые со- составляющие, например Р2О5. При высоком содержании приме- примесей (выше предела растворимости) окисел переходит в новую фазу, как показано в гл. 1 на диаграмме состояния фиг. 1.7. При этом изменяются не только скорость травления> но и физи- физические свойства (см. табл. 3.1). Различия в скорости травления были обнаружены при фо- фотолитографической обработке, когда окисел на м+-областях эмиттера, полученных диффузией фосфора, травился гораздо быстрее, чем на соседних диффузионных областях,.где фосфор не использовался. Для исследования этого явления было про- проведено иЗхМерение скорости травления на окисленной кремние- кремниевой пластине, которая подвергалась воздействию РгО5 при вы- высоких температурах, как это имеет место при диффузии фос- фосфора [2]. Наружные слои окисла, состоящие из SiO2+P2O5l травятся очень быстро (фиг. 3.2). Скорости травления ука- указаны для раствора, состоящего из 15 объемных частей HF E0%-ной), Ю частей HNO3 G0%-вой) и 300 частей воды. СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК 119 стекло 300 ш Покровное стекло I (толщина 300мн) ; Ф и г. 3.3. Модель ^«-перехода с окисным покрытием, выполненная из стеклянных пластин [20]. 2 п— на основе СК°Р°СТЙ правления в буферном травителе используемом обычно для травления окисла1, /СеК ДЛЯ СЛ°Я Р2°5 ~ Si°* * 95 к/сек V. ОБРАЗОВАНИЕ ИНВЕРСИОННОГО СЛОЯ Важным свойством окисной пленки, нанесенной на крем- кремний, является ее способность оказывать влияние на электри- ческие свойства няупдяп^гд^ под ней кремния. Для квар- кварцевого стекла аналогичных явлений не наблюдалось. Однако подобное взаимодействие может иметь место между кварцем и прилегающими к нему металлическими контактами. Это предположение основано на экспериментах, которые проводи- проводились с моделью р—/i-перехода, изготовленной из двух стеклян- стеклянных пластин и соответствующих металлических контактов, как показано на фиг. 3. 3. Правда, контактные явления в этой мо- модели не были четко выраженными. Путем дальнейшего ис- исследования структур окисел — кремний можно добиться луч- лучшего понимания процессов, происходящих на границе окисла с металлом. Влияние окисла на кремниевую подложку выражается глав- главным образом в том, что на поверхности термически окислен ной кремниевой пластинки потенциал в большей мере сдви- сдвинут в сторону я-типа> чем в объеме. В обычной зонной диаг- диаграмме, изображающей положение энергетических зон на по- поверхности кремния/под действием термического окисления зо- зоны изгибаются вци^, как показано на фш\ 3.4. Очевидно, процесс термического окисления можно рассматривать как по- 1 См. примечание 1 к табл, 3.1. г
ГЛАВА 3 £. i> Исходная поверхность л/штериола р-тина (зоны не изогнуты) Поверхность кремния Е- V онныи слои Ouwxn Исходная поверхность материала я-типа До окисления Поверхность кремния Окищ Обогащенный спой После термического окисления Фиг» 3.4. Изменение поверхностного . потенциала при термическом окислении. верхностную химическую обработку, относящуюся к тому ви- виду обработок, которые, по Баку и Мак-Киму [21], создают по- верхность ^ Тот факт, что при термическом окислении кремния созда- создается поверхность п-типа, не был общеизвестным в то время, когда началось применение пленарной технологии. Вскоре, j однако^ аномально большие обратные токи в планарных | р—п—р-транзисторах и короткие замыкания между эмитте- J ром и коллектором в планарных п—р—л-транзнсторах заста- Лвили прийти к этому выводу. Возникшую проблему удалось ^отчасти решить с помощью различного типа термообработок { циклов откачки и отжига). /. Фотоответ Можно получить прямое доказательство существования ин- инверсионного слоя, измеряя поверхностный фотоответ на мически окисленном тянутом р—п переходе. Типичная J ■■■':■ • I I • - Л СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК 121 О . V Фиг, 3.5, ; 2 Установка для измерения поверхностного фотоответа ■ прерыватель; 3 — объектив; 4 — усилитель; 5 — коммутатор; 6 рателъ постоянного тока. [22] изме- риментальная установка для таких измерении показана на фиг» 3» 5. Свет фокусируется в небольшое пятно на поверхно- поверхности образца, и производится измерение фототока при различ- различных положениях пятна» Увеличение обратного тока р—«-пере- р—«-перехода происходит только за счет тех носителей, которые гене- эируются в самом слое объемного заряда или вблизи него. Зозникновение инверсионного слоя приводит к тому, что у са- самой поверхности образца создается р—п переход, поэтому для всех носителей, генерированных светом в поверхностном слое, существует большая вероятность быть захваченными р— реходом. Различие в фотоответе между термически окисленной и не- окисленной поверхностью показано на фиг. 3. 6 для случаев - и /?+—«-переходов. Некоторые из полученных резуль- результатов являются весьма важными: 1) повышенный фотоответ, связанный с термическим окислением, всегда имеет место на /7-стороне перехода; 2) с увеличением удельного сопротивле- сопротивления окисленного кремния р-типа фотоответ усиливается; 3) пос- окисла инверсионный слой исчез а ет\_3н а чите л ь - ная часть окисно?Г"плёнкЕГ ^гюрядк^' 2000 А) определяем по-видимому, эффекты на границе кремний — окисел, как пока- показано на фиг. 3.6, в. Фотоответ, указывающий на присутствие инверсионного слоя, не исчезает до тех пор, пока толщина к не станет меньше этой величины. нверсионный слои возникает на р—гс-переходах, окислен- во влажном кислороде, сухом кислороде или в паре. В^случае пиролитического осаждения окисла инверсионный слбй л-тида менее явяо выражен, а в случае напыления пли
122 ГЛАВА 3 © сокишм без онаспа 7654-3 2101Z3 рассщдяние, мм 2 1 0 1 Z i о £ I L После облу 32lOtZ34S67 Расстояние, мм Д/шна п * • область р- область Лары воды • 5000^ х 3200А о 800 А О А и Толщина окисла область Зтилтизтоиецсилон 5 4 3 1 i 0 \ 2 3 Оасстяние от перехода,мм 765432*0*234 от верехода,мм Ф и г, 3.6. Фотоответ кремниевых р—/i-переходов с окисным покрытием, ^130 ом * см\ л+ ^п,1 ом - см; обратное Сме- а — кремниевый Р—п+ -переход [231; щение 50 в [постоянное): Г-«25''С> б — кремниевый Р "—л-переход [23]; р "^"^= I л« » см; п=75 о* » 9 — постепенное удалекие окисла [2. И|; р^130 ом » см; л + =>• 0.1 ojk г —различные типы окне вы х покрытий [2.14]: р^-130 ом - Г »» 25* С. Т -» 25е С. ojk • еле; реактивного распыления окисла он отсутствует вовсе (фиг. ЗД г). Известны различные эмпирические методы устранения ин- инверсионного слоя без удаления слоя окисла, например облу- облучение -у-лучами. Доза облучения должна быть достаточно ма- мала, чтобы не вызвать структурных нарушений в кремнии [24]» На фиг. 3, 7 показаны свойства окисленных р—л-переходов i 76543210123 Расстояние, мм аГ SO - %so JO W Я 17. . окиси кремнии -t--. /5 1400 \ fZOO fOOU Волновое число, см 800 Ф н г. 37. Действие у-излучешгя на окисленные а — фотоответ р— п ^ л-переходы. п перехода [24]; р~ Ш ом * см; л + ^0,1 о.н ► ^; обратное смещение 30 в; Г « 25* С; после отжига в течение 8 час: х при 9<Г С, D при 150^ С, б — фотоответ р + —я-перехода [25]; О после нанесения окисла в течение G час {толщина 2 мк)\ Щ После удаления окисла с помощью HF: X после стравливания поверхностного слоя крекпкя толщиной около 30 в — И К-поглощение - 107 р). —^-перехода [56]: до обл ученая- после
124 ГЛАВА 3 СВОЙСТВА ОКИСНЫ* ПЛЕНОК до и после облучения -у-лучами от источника Со60 при интег- интегральной дозе 3-107 /?. -улУчи вызывают исчезновение инверси- инверсионного слоя я-типа на поверхности /?-типа. Последующие цик- циклы отжига при температурах от 90 до 200°С в течение 8 час частично восстанавливают фотоответ, возвращая его к тому уровню, который наблюдался до облучения» Если удалить окисел до или после облучения, фотоответ восстанавливается до того уровня, который наблюдался перед окислением, при условии, что доза облучения не была слишком велика (<7'107/?)* В противном случае в кремнии возникают струк- структурные нарушения, и первоначальный фотоответ не восста- навливается до тех пор, пока не будет удален тонкий поверх» ностный слой кремния. Как показали измерения И К-по г лощения, максимум в спек- спектре поглощения, наблюдающийся вблизи 9 мку уменьшается после облучения окисной пленки 'у-лучзми, если доза не явля> ется разрушающей [26]. Путем последовательного удаления облученного окисла удалось установить, что разница в погло- поглощении связана с тем слоем окисла, который непосредственно прилегает к поверхности раздела кремний — окисел и толщи- толщина которого составляет менее 2000 А. Только после удаления этого слоя поглощение облученного образца становится та- таким же, каким оно было до облучения. Таким образом, как И К-поглощение, так и образование инверсионного слоя опре- определяются частью окисла, прилегающей к поверхности разда- раздала. Это позволяет установить взаимную связь этих двух эф- эффектов. Эффект поля Еще одчим подтверждением существования изгиба_зон в сторону /i-типа и образования инверсионного слоя на поверх- поверхности термически окисленного кремния являются различные эксперименты с эффектом поля, проведенные на окисленных кремниевых поверхностях [27]>[В таких экспериментах чаще всего измеряется поверхностная проводимость в функции поперечного электрического поля, Поле обычно создается с по- помощью металлической пластины, помещаемой параллельно по- верхности кремния, как показано на фиг. 3. 8^ Пластина рас- расположена очень близко к поверхности кремния, но изолирова- изолирована от нее по постоянному току с помощью либо воздушного зазора, либо тонкой изолирующей пленки. Основная роль на- напряжения, прикладываемого к пластине, заключается в том, чтобы изменять распределение носителей в кремнии, а не соз- создавать какие-либо токи. Исследуя зависимость поверхности V(f>epekfemtbiu ток) V(постоянный ток) Пашой злттрод Фиг, 3.8. Схема для измерения эффекта поля \ диаграмма ттрхности с собственной аромдилгостъю Фиг. 3.9, • }\ Соотношение между зарядом мастнны и поверхностной димостью н эксперименте по эффекту поля [27]. а — нагиб зон, вызванный зарядом Q р/. прово ной проводимости от напряжения, приложенного к пластине, можно определить изгиб зон на поверхности. Типичная зави- зависимость между зарядом пластины и поверхностной проводи- проводимостью показана на фиг. 3, 9. Изменение поверхностной про- проводимости определяется выражением , _■ ■ (ЗЛ) где AN} АР выражают изменение числа электронов и дырок на единицу площади при величине заряда пластины QP на единицу площади. При величине заряда QPI [индекс PI обра- образован из начальных букв английских слов plate (пластина) и inversion (инверсия)] зоны изогнуты настолько, что уровень Ферми на поверхности совпадает с серединой запрещенной зоны. Это соответствует началу образования инверсионного слоя. При Qp = QpFB [индекс PFB образован из начальных букв английских слов plate (пластина). Hat (плоский) и band (зо-
126 ГЛАВА 3 1 W «41 Г . to ю 5 г и to ■—• I Г 1 1 * Г \ ■ i - г » 1 1 ю 15 W 16 W 10 18 Ро или /Vc, см Фнг. 3.10. Суммарная величина объемного заряда, соответствующая началу инверсии [27]. на)] выполняется условие плоских зон: энергия, соответствую- соответствующая краю запрещенной зоны, является одинаковой в объеме и на поверхности. Так как \in больше, чем цр> минимальное изменение проводимости наблюдается не в состоянии плоских зон, а ближе к состоянию поверхности /?-типа, Изменение по- поверхностной проводимости равно нулю при условии, что &N=AP 0 (условие плоских зон) и Величина заряда пластины, необходимая для сдвига энер- энергетических зон из положения, соответствующего нулевому за* ряду, в положение инверсии, зависит от концентрации при- примеси в объеме кремния. На фиг» ЗЛО нанесена зависимость суммарного объемного заряда, соответствующего началу ин- инверсии, от концентрации примеси в объеме [27]. В отсутствие полевого электрода эта величина соответствует величине по- поверхностного заряда, необходимого для начала инверсии. При расчете предполагалось, что все Ьримесные уровни ионизова- ионизованы. Соотношение между объемным зарядом и изгибом зон определяется из уравнения иуассоня- численные решения для различных^значений параметров даются в графической фор- форме [28, 29].IВ присутствии полевого электрода сумма поверх- поверхностного заряда Qss* объемного заряда Qsc и заряда пластины должна равняться нулю гВ н ачале инверсии C.2) (индекс / происходит от слова inversion — инверсия). Вели- Величина Qss! связана с плотностью заполненных поверхностных состояний соотношением N' Q SSI я C.3} 1 и СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОМ 127 Измерив заряд пластины при инверсии, можно с помоем"- графика на фиг. 3. 10 определить ааряд в поверхностных со- состояниях в начале инверсии. Если заряд пластины превышает величину, необходимую для начала инверсии, то он компенси- компенсируется зарядом инверсионного слоя QINV и уравнение C 2) принимает вид C.4) где Qsc соответствует заряду в обедненном слое, отделяющем инверсионный слой от объема. Уравнение C. 4) получено в предположении, что заряд (а следовательно, и ширина) обедненного слоя остается по- постоянным после начала инверсии [37]. Инверсия в данном слу- случае означает, что концентрация носителей, индуцированная на поверхности, равна или больше концентрации носителей в объеме. Иначе говоря, уровень Ферми на поверхности настоль- настолько же отстоит от края зоны проводимости, насколько он в объе- объеме отстоит от края валентной зоны. Такое определение ин- инверсии отличается от того, которое использовалось при опре- определении Qpj. Эксперименты по эффекту поля показывают следующее [27j: 1. Медленные поверхностные состояния отсутствуют. Эф- Эффект поля не обнаруживает никакой зависимости от частоты сигнала напряжения, подаваемого на пластину. Однако силь- сильные загрязнения могут изменить картину и привести к возник- возникновению частотной зависимости, характерной для медленных состояний. 2. Для создания инверсионного слоя на термически овде- ленных пластинах кремния (полученного по Чохральскому) требуется меньшая величина напряжения, чем на неокислен- jjM2Lпластинах. & большинстве случаев на крИмнйи~/^типа""с" удельным сопротивлением 1—10 ом*см и выше уже присутст- присутствует инверсионный слой. Зт Поверхность термически окисленных кристаллов крем- кремния, полученных зонной плавкой, обычно обладает проводи- проводимостью р-типа. , Последнее утверждение не является общепризнанным, так как оно противоречит опубликованным результатам экспери- экспериментов. Трудно, однако, опровергнуть аргументы Аталлы, ко- который объясняет это расхождение различной чистотой кри- кристаллов, полученных вытягиванием и зонной очисткой [27[. I
СВОЙСТВА, ОКИСНЫХ ПЛЕНОК 12» 128 ГЛАВА 3 4 6aiQ3 г Сило тока,а а ввЯГг б вЮ'5 г Сила ткаЛа Фиг. 3.1 Ь Обратная ветвь вольт-амперных характеристик термически окисленных кремниевых р—л-переходов [27]» характеристики п+—р-перехода; б — характеристики р +— л-иерехода. а 5. Вольт-амперные I—V-характеристики р^п-перехода ♦ Третий метод обнаружения инверсионных слоев «-типа на термически окисленном кремнии основан на измерении вольт- амперных характеристик обратно смещенных р^п-переходов, покрытых окислом. Теория р—л-перехода [31, 32] учитывает две составляющие тока: 1) объемный диффузионный ток и 2) объемный ток генерации-рекомбинации в запирающем слое. При обратном смещении диффузионная составляющая не зависит от напряжения; вторая составляющая, как предсказы- предсказывает теория генерации-рекомбинации в слое объемного заря- заряда, в случае линейного р—^-перехода пропорциональна при- приложенному напряжению в степени 1/$. Однако это редко на- наблюдается: обычно характеристики р—п-переходов выглядят так, как показано на фиг. 3. 11 (см. также [33]). В случае р-перехода показатель степени меньше чем 7з, а в случае /7+^fi-nepexoда — больше 7з> Вероятное объяснение заключа- ется в том, что в обоих случаях поверхностный инверсионный слой вносит вклад в обратный ток> При термическом окислении «+—/?-переходов существует тенденция к образованию' инверсионного-слоя я-тнпа на по- Обигсщенпьш слои п-тчпа Инверсионный мой п-тпипа а Поверхностные участи с проводи* мостыоп-типв Обогащенный шй п-тапа 06tdn&mw$ слой Физишкая грхяица перехода б Фиг. 3.12. Действие термического акислення на кремниевые р — «пе реходы, а — характеристика я+-р-иерехода; 5 — характеристика р+ —я-перехода. X г верхности /7-области, как это изображено на фиг> 3. 12 а. При увеличении напряжения между контактами возрастает также ток через инверсионный слой; при этом увеличивается падение напряжения вдоль инверсионного слоя, а также между инвер- инверсионным слоем и объемом /?-типа. Обедненный слой, сущест- существующий на границе между инверсионным слоем п-типа и объе- объемом /?-типа, с увеличением напряжения расширяется и «запи- «запирает» ток в инверсионном слое подобно тому, как это имеет место в полевом транзисторе. При напряжениях, превышаю- превышающих напряжение «запирания» (т. е. напряжение1 соответствую- соответствующее максимальной ширине обедненного слоя), ток, текущий через инверсионный слой, не зависит от напряжения. Другая компонента—ток, текущий через р—гс-переход, включая пе- переход между инверсионным слоем и объемом, —должна под- подчиняться степенной зависимости с показателем 7з, что соот- соответствует току генерации-рекомбинации в слое пространствен- пространственного заряда. Для суммарного тока показатель степени мень- меньше 1/з, особенно при высоких уровнях тока, когда ток инвер- инверсионного слоя является преобладающим. В р+—я-переходах (фиг. 3. 1.1, б) при термическом окисле- окислении также имеется тенденция к образованию поверхности /1-типа. Таким образом, проводимость п-типа на поверхности выражена более сильно, чем в объеме. В /?+—л-переходах имеется тенденция к возникновению лавинного умножения в 9 Заказ Ш
130 ГЛАВА 3 Фиг. 3.13. Вольт-амперная ха- характеристика планарного я-ь—р- перехода с глубоким инверси- инверсионным слоем [34]. Масштаб: горизонтальная ось 10 0 на 1 деление; вертикальная ось I ма нз 1 деление. -* обратное смещение. некоторых точках поверхности. В результате с увеличением напряжения происходит локальный поверхностный пробой при нескольких уровнях напряжения, пока не начнется пробой в объеме, Ток, соответствующий локальному пробою, сильно за- зависит от напряжения. Складываясь с объемным током, он дает более резкую зависимость от напряжения, чем 7з- При обратных токах 10-*—1(Н а преобладающую роль иг- играет ток инверсионного слоя, который слабее зависит от на- напряжения (фиг. 3. 13). На прямую ветвь вольт-амперной ха- характеристики также сильно влияет ток инверсионного слоя,, подчиняющийся зависимости [32] тЛТ C.5) где mc — эмпирический коэффициент, значения которого ле- лежат обычно в диапазоне 2—10. После удаления окисла с таких переходов /— ^-характеристики приобретают обычный вид. При повторном окислении к току перехода снова добавляется ток инверсионного слоя. ^Г; Характеристики, показанные на фиг. 3. 13, не типичны для пленарных переходок. Существуют убедительные доказатель- доказательству того, что планарная технология обеспечивает повышен- повышенную стабильность и уменьшение поверхностных утечек [35]. Однако в некоторых случаях наблюдаются большие обратные Обычно это имеет место в лабораторных условиях, осо- о в тех случаях, когда р-область слабо легирована. Это рет о том, что, хотя контроль состояния поверхности до* стИп BJtJtQKoro -уровня, проблема полностью еще не решена, т V СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК 131 Фиг. 3,14. Поперечное сече- сечение типичной МОП-структу- МОП-структуры [36]. Кремний С V-характеристики МОП-структур (характеристики ем кость — напряжение) Четвертый метод обнаружения инверсионных слоев осно- основан на измерении емкости структур металл — окисел — полу- полупроводник (МОП-структур) такого типа, какие используются для создания конденсаторов в интегральных схемах.Щремние- вая подложка МОП-конденсатора обычно сильно легирована, чтобы емкость структуры определялась только диэлектриче- диэлектрическими свойствами окисла независимо от полярности. Если под- подложка не очень сильно легирована, то емкость обедненного или инверсионного слоя у поверхности кремния оказывается вклю- включенной последовательно с емкостью окисла, На фиг. 3. 14 показано поперечное сечение типичной МОП- структуры. Окисел на поверхности кремния отделяет кремний от металлического электрода, образуя таким образом плоский конденсатор. С—У-характеристики такой структуры показаны на фиг. 3. 15. Они соответствуют последовательному включе- включению емкости окисла иемкости обедненного или запорного слоя и на поверхности крем (затвор) подается положительное смещение, то электроны при- притягиваются к поверхности, а дырки отталкиваются от нее. В результате на подложке n-типа создается обогащенный слой, а на подложке р-типа — ФбёДненный слой- Поэтому в первом случае измеряется только собственная емкость, а во втором случае емкобть меньше, так как последовательно с емкостью окисла включается емкость объемного заряда в кремнии. При отрицательной полярности затвора результат получается об- обратный. С увеличением положительного смещения на затворе уве- увеличивается инверсионный слой на подложке /?-типа, что при- приводит к возрастанию общей емкости. Это проиллюстрировано пунктирной линией на .фиг. 3. 15, б; такая зависимость .должна наблюдаться только на низких частотах — порйдка 100 гц [37]. На более высоких частотах носители в инверсионном слое, являющиеся неосновными по отношению к ооъему, не успе- \ к*-. •}• С-
132 ГЛАВА 3 Кремний п-типа Кремний р-типа инверсия Низкая \ \ обогащение ооШение инверсии J— Низкая Высокая частота -и ttortpm&tue hq металлическом ажтроде VQ Напряжение на металлическом электроде К 6 5 Ф н г, 3.15. Расчетные характеристики емкость тур. напряжение ЛЮП-струк вают прийти в равновесие с приложенным сигналом. Основ- Основные же нЬснтели в объеме успевают прийти в равновесие на гораздо более высоких частотах — до— 1012 гцг Поэтому на высоких частотах на величину емкости влияют только изме- изменения ширины обедненного слоя. Если напряжение затвора больше напряжения, необходимого для образования инверси- инверсионного слоя, ширина обедненного слоя и, следовательно, ем- емкость [уравнение C.4)] не зависят от напряжения [30,' 37]/ Аналогичными соображениями можно объяснить поведе- поведение инверсионного слоя на подложке из кремния /i-тнпа при отрицательном смещении на затворе (фиг, 3. 15, а). При изменении напряжения изменяется заряд, что связано* с изменением Q8C или QINV Сравнение C. 4)] [37]. Если на- напряжение затвора меньше напряжения, необходимого для об- разования инверсионного слоя (QP меньше QPI), то QiNV=Q и емкость определяется только шириной обедненного слоя. При Qp^Qpj ширина обедненного слоя остается постоянной и изменение емкости определяется лишь QINV. Эти изменения наблюдаются только на низких ча< ах, на которых неоснов- яые носители в инверсионном слое успевают достичь равно- равновесия, хотя в некоторых случаях из-за паразитной /?С-связи через инверсионный слой между затвором и подложкой на- наблюдаются изменения емкости на частотах, значительно пре- превышающих теоретический предел 100 гц. Типичная частотная зависимость показана на фиг, 3, 167Т%1льно она определяется резистивно-емкостной распределенной структурой инверсион- инверсионного слоя, окружающего затвор. Убедительное подтверждение этому было получено с помощью экспериментов, в которых во- вокруг затвора располагалось проводящее кольцо. Смещение на кольцо подавалось независимо от затвора. Если напряже- = 5 Мгц - й Г=50Мгц - и -35 -J0 -25 -20 -15 -10 '5 Смещение полевого электрода,» О Фиг. 3-16. Экспериментальная частотная зависимость типичной МОП-струк* туры [38]. Кремний р-типа, G ом - см; полевой электрод: диаметр 250 мк, алюмяниЙ; толщина окисла 2000 А. t Смещение на кольце °-0 в • -18з о -13 5 35 30 945 563 № Кольцевая геометрия L -35 I -30 -25 -20 -15 -10 Смещение на круглом электроде, 8 i Фиг, ЗЛ7. Влияние напряжения на дополните^льжш кольцевом электроде на С—^характеристики [38], В левом няжнеи углу приведена структура прибора, Кремни» р-ткпз. 6 ом . см; толщииа окисла 1300 А; частота 0Л МгрАшлпянш минул»- са 1000 мкеек; частот» следования 10 ськ-*г *
134 ГЛАВА 3 • ГО ЛЮКС Фиг. ЗЛ8. Экспериментальные С— ^-характеристики МОП-структуры при различных интенснвностях освещения белым светом [39]. Концентрация пркмесн в кремнии р-типа U5 - Ю1* ел-3; толщина окисла 0,2 мк\ час- частота сигнала 100 лгц ние на кольце достаточно для устранения инверсионного слоя, т0 с— У-связь должна отсутствовать. На фиг. ЗЛ7 приведены С— ^-характеристики, параметром для которых служило сме- смещение на кольцевом электроде. Они подтверждают это предпо- предположение [38]. Под действием света время релаксации неосновных носи- носителей уменьшается и, следовательно, изменяется частотный предел, соответствующий С— ^-характеристикам инверсионно- инверсионного слоя (фиг. 3. 18), ^ Влияние подложки на величину емкости, очевидно, зависит от уровня легирования. Это показано на фиг. 3. 19 для опре- определенной толщины окисла. При расчете этих зависимостей предполагалось, что единственными источниками зарядов, на которых могут оканчиваться силовые линии электрического поля, являются ионизованные примеси в пов ненном слое и носители в инверсионном слое/ьеличина заряда в поверхностных состояниях или в окисле должна влиять на экспериментальные зависимости, как это показано на фиг 3- 20 Если пренебречь падением напряжения, связанным с разли- различием контактных разностей потенцналов на границах металл — окисел и окнеел — кремний, то по сдвигу между теоретической и экспериментальной С— ^характеристиками можно непосред- непосредственно определить эффективнукшлотность поверхностных со- состояний Nss- В величину Nss входят плотность i i Ф it г* 3.19. Влияние концен- концентрации примеси н подлож- ке на С— V- х ар актер исти- ки МОП-структуры (расчет- (расчетные данные) [36]. Числа на кривых означают кон- концентрацию принеси в подложке: кремний р-типа; толщина окис- окисла 0,20 мк{ Нимая частота чатта ■Г' Зясперимент [ Расчет I 3 a I О -Ш -№ -WO -&Q -ВО -40 -20 Ущвдяющее напряжение между пальцевым электродом а пвдложхои f6 Ф и г- 3.20. Влияние поверх- поверхностных состояний на С—^-характеристики МОП- структуры [40]i А ^ 0,15 мм*.
ГЛАВА 3 СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК 137 поверхностных состояний на границе окисел объемный заряд в окисле A VFbC0 = кремний н Электрическое макси- C.6) где AVfb — изменение напряжения плоских зон, Со — мальная емкость, А — площадь металлического электрода. Напряжение плоских зон—это такое напряжение затвора,при котором середина запрещенной зоны на поверхности кремния расположена на том же уровне энергии, что и в объеме (фиг. 3. 4, а). После термического окисления любого типа рас- рассматриваемое напряжение всегда отрицательно; это связано с тем, что термическое окисление сдвигает энергетические зоны на поверхности в сторону гс-типа (фиг. 3. 20). Знак напряже- напряжения плоских зон не зависит от типа проводимости подложки: поверхность подложки р-тица^Щ£няется в том же направле- направлении, что и подложки п-тицаДМинимальные сдвиги С— 1/-харак- теристик, наблюдавшиеся после окисления в паре, соответст- соответствуют величине NS8 в интервале от 1 • 10й до 4-Ю1* см~2 [39,41]. Считается, что эта величина равна плотности заполнен- заполненных поверхностных состояний на границе окисел — кремний. По всей видимости, она р£-аадисит отдица проводи1цости под- подложки и толщины зкисла^ [Щ Более высокие значения на присутствие заряда в окисле или на его поверх- поверхности. Заряд ловушек в окисле при расчете принимался пре- пренебрежимо малым [42, 43]. VI. ПРЕДПОЛАГАЕМЫЕ ПРИЧИНЫ ИНВЕРСИИ Предлагается много объяснений явления инверсии, но все они являются более или менее умозрительными. Одно из них заключается в существовании проводящего слоя в окисле, расположенного вблизи границы с кремнием и параллельно ей 144]. Предлагается также модель гетероперехода "основанная на предположении, что свойства поверхности определяются ло- ловушками в окисле [45]. Важную роль, очевидно, играют поверх- ностные ионы и поляризация окисла. При объяснении влияния окисла на поверхностный потенциал кремния роль электрон- электронных состояний на границе кремний — окисел считается незна- незначительной, если их плотность ие слишком велика [46] Поверхностное ионов (модель Аталлы) Было высказано предположение, что образование инверси^ онных слоев объясняется перемещением ионов по поверхности окисла (наиболее известный пример —отказ по этой причине t окисел алюминий щмерсивямыи слои л-тщю Фиг. 3,21. Инверсионный слой, созданный благодаря перемещению ионов под действием краевого поля обратно смещенного перехода коллектор — база. Е — энкттер; В — база; С — коллектор. транзистора в бортовой аппаратуре спутника «Тельстар-1»). Модель предполагает наличие подвижных поверхностных ионов, которые захватываются краевым полем обратно сме- смещенного перехода коллектор — база, как показано на фиг. 3.21. Ионы скапливаются на поверхности окисла б еьно заряженной пове ионы вблизи отрицательно заряженной поверхности базы, а рицательные ионы вблизи положительно заряженного коллек- коллектора. Полярность этого ионного заряда такова, что он приво- приводит к образованию инверсионных слоев на кремнии. Эта модель, которую впервые предложили Аталла и др. [47], поз- позволила успешно объяснить многие поверхностные эффекты ин- инверсионного типа [20, 48, 49], связанные с радиацией [48, 50], влажной атмосферой [47] и неизвестными загрязнениями, появ- появляющимися в процессе изготовления прибора [49, 51]. Образование поверхностного заряда, показанное на фиг. 3. 21, можно обнаружить, измеряя потенциал поверхности окисла, покрывающего р — л-переход, методом Кельвина [52]. Вибрирующий зонд, в качестве которого используется круг~ лая пластина или стержень диаметром несколько сотен мик- микрон, помещается на расстоянии около 100 мк от окисла. Вели- Величина потенциала поверхности окисла определяется величиной переменного сигнала, индуцируемого в вибрирующем зонде. Измерение производится методом нулевого индикатора, как показано на фиг. 3.22. На фиг. 3.23 приведены результаты измерении потенциала на окисленной поверхности планарного п+ — /?-диода. й+-об- ласть создавалась диффузией фосфора при температуре 1050Х в течение 30 мин. Поверхностная концентрация в ней является, п '- «Q20 см-*), р-область пред-
138 ГЛАВА 3 Привод Генератор 3$0щ Осциллограф Зонд Фильтр Компенсирующий потенциал Катодный Усилитель Y-манипулятор Фиг, 3,22. Измерение поверхностного потенциала окисленной кремниевой пластины методом Кельвина [52], Диаметр -3 -2 Ч Расстояние х>мм ■ Расстояние х. мм Фиг. 3.23. Потенциалы по- поверхности окисла, измерен- измеренный методом Кельвина / — равновесное состояние: ? обратное смещение 20 вг роб- ласть заземлена: 3— приложено- смещение, образец помещен ш> влажную атмосферу; 4 — сухая среда, смещение саято. нГальные вая 7 на напряжение напряжение ^p КРемний с УД«ьеым Тол«ина «кисла, полученного тер- Z С0ставляет приблизительно 100 А. ПервЬ- ЙГ"Я потен«иала вибрирующего зонда (кри- ] показывают, что на окисле существует не- n3fMOe напР?жеиие- Предполагается, что это представляет собой контактную разность потен- СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК 139 Зсли диалов между зондом (при этих измерениях использовался зо- золотой зонд) fc поверхностью окисла. Кривая 2 снята при об- обратном смещении на р — л-переходе 20 в и заземленной р-об- ласти. Наблюдается дрейф потенциала во времени, ускоряю- ускоряющийся в присутствии влаги, как показывает кривая 3. затем снова произвести измерения в сухой атмосфере и без приложенного напряжения, полученная кривая будет отличать- отличаться от первоначальной кривой /, снятой в идентичных условиях, и будет скорее напоминать кривую 4. Последняя соответствует состоянию, изображенному на фиг. 3.21, где на л-области скопился отрицательный, а на р-области заряд. положительный Заряд спадает во времени, стремясь к распределению, соот- соответствующему кривой /. В присутствии влаги спад ускоряет- ускоряется. Скорость спада зависит также от условий окружающей сре- среды, в которых производилось изменение напряжения, Заряд, скопившийся на поверхности окисла, влияет на свойства перехода, расположенного под окислом, На фиг. 3.24 приведены зависимости напряжения пробоя и обратного тока перехода от потенциала окисла, измеренного методом Кель- Кельвина. Эти зависимости были получены для плана рного п+ — р~диода, созданного диффузией фосфора в кремний р-ти- па с удельным сопротивлением 100 ом - см. Потенциал поверх- поверхности очкисла изменялся путем подачи смещения на переход во влажной атмосфере. С увеличением числа поверхностных ионов, захваченных полем, потенциал поверхности окисла уве- увеличивается. Таким способом сравнительно легко можно создать инверсионный слой. Чтобы уничтожить заряды, разделенные полем, достаточно снять напряжение с перехода, как это было сделано с транзи- транзистором на «Тельстар-1», для восстановления его работоспособ- работоспособности, или же одновременно со снятием напряжения произве- произвести небольшой подогрев A00—200°С), или, наконец, подверг- подвергнуть поверхность воздействию атмосферы с нормальной влаж- влажностью [47, 51]. Эффекты, связанные с разделением зарядов на поверхности окисла, принципиально отличаются от эффектов, описанных выше, когда для удаления инверсионного слоя приходилось удалять сам окисел, причем наиболее критичным был слои, расположенный непосредственно у границы раздела. Как по- показывают эксперименты, проведенные на приборах с поверх- поверхностными электродами, разделение зарядов на поверхности, не- несомненно, может приводить к образованию инверсионных сло- слоев. Поле, приложенное к поверхности с помощью изолирован- изолированных электродов, взаимодействует с кремнием так же, как
Г 3,8 I 3.6 I 3t2 2,8 2,6 2,4 2,2 I I 1 I 1 I I J (80 240 300 Напряжение пробоя,» 360 420 I § T 1 Г 2 0,8 J J 0.6 0,4 0 I 1 80 120 WO утечки 200 240 280 Фиг, 3*24, Вляяыяе потенциала поверхности окисла на свойства р — «-перехода [20], свойства окисных пленок 141 \ поверхностный заряд в модели Аталлы, Последний можно рас- рассматривать чкак самоиндуцированный поверхностный потен- потенциал. Разделение зарядов может объяснить некоторые поверх- поверхностные явления, но не все. Для объяснения ряда эффектов не- необходимо учитывать свойства окисла или границы раздела. Так, например, напыленный окисел обычно не инвертирует кремниевую подложку, однако на его поверхности так же мо- может происходить разделение зарядов, приводящее к возникло* вению инверсионного слоя, как и на поверхности термически выращенного окисла. 2, Поляризация окисла Поляризацию окисла объясняет несколько причин: 1) присутствие примесей с большими дипольными момен- моментами, которые ориентируются под действием электрического поля'(например, молекулы HF [53]). Действие ориентирован- ориентированных диполей аналогично действию поверхностных ионов в мо- модели Аталлы, за исключением того, что эти диполи не связаны с поверхностью окисла. Возможно, они распределены равно- равномерно по всей пленке, или, что более вероятно, они подвижны н могут концентрироваться вблизи границы раздела; 2) распределение кислородных или гидроксильных ионов 1 и вакансий в окисле в процессе выращивания. Из кинетики ро- роста окисла можно заключить, что слой окисла, непосредствен- непосредственно прилегающий к границе раздела с кремнием, сильно обога- обогащен положительно заряженными нонами кремния. Концентра- Концентрация отрицательно заряженных кислородных ионов падает от границы окисел — паровая фаза к границе окисел — кремний. Если рост пленки ограничен диффузией G>1100°С), концент- концентрация кислородных ионов на границе окисел — кремнии мала, так как большая часть кислородных ионов, диффундирующих в эту область, немедленно связывается с ионами кремния. Что касается ионов кремния, то они не диффундируют через имею- имеющийся слой окисла, а остаются вблизи границы окисел — крем- кремний; 3) щелочные загрязнения, которые вводятся в-процессе ро- роста окисла {54]. От этих примесей трудно избавиться, так как они содержатся в лабораторной посуде, в химических реаген- реагентах в воде и т. д. Эти примеси беспорядочно распределены в окисле и вместе с ионами кислорода создают в нем объемный заряд. 1 См. примечание на стр». 54.
142 ГЛАВА 3 \ f а. Модель кислородных вакансий. Механизм подяризации 2), описанный выше, называют моделью кислородных вакансий [46]. Эта модель предсказывает существование нескольких до- дополнительных эффектов, часть которых еще не наблюдалась. Структура окисел — кремнии в целом является нейтральной, однако существует внутреннее электрическое поле, которое со- создается при разделении зарядов, связанных с ионным механиз- механизмом роста окисла. Это поле должно создавать разность потен- потенциалов между поверхностью окисла и границей окисел — кремний. Прямых измерений этой разности потенциалов не производилось, хотя наличие инверсионного слоя говорит о су- существовании поля. Другой эффект, предсказываемый моделью кислородных ва- вакансий, заключается в том, что инверсионный слой наиболее ярко выражен в том случае, когда рост окисла ограничен диф- диффузией. Это заключение следует из того, что при росте, ограни- ограниченном скоростью диффузии, в отличие от роста, ограничен- ограниченного скоростью реакции, создается градиент концентрации кис- кислородных ионов. Малая концентрация кислородных ионов ла границе окисел — кремний ограничивает скорость роста окис- В другом случае концентрация кислородных ионов у этой . глшцы гораздо больше, и скорость роста лимитируется, по всей видимости, скоростью реакции между кремнием и кис- кислородом. Если решающую роль играет скорость реакции, то условия роста окисла менее благоприятны для создания боль- больших внутренних электрических полей. Окислы, выращенные внутри бомбы высокого давления, об- обнаруживают линейную зависимость толщины от времени. Пред- Предполагается, что их рост ограничивается скоростью реакции. Такие окислы должны приводить * меньшему изгибу зон в сто- сторону «-типа, чем высокотемпературные окислы, выращенные при атмосферном давлении. Последние растут во времени по параболическому закону. Это означает, что процесс ограничи- ограничивается скоростью диффузии. На практике, однако, это пред- предсказание не выполняется: при окислении в бомбе инверсион- инверсионные слои образуются в такой же степени, как и при окислении в атмосферных условиях [55]. Известно, что пиролитические окислы в меньшей степени приводят к образованию инверси- инверсионных слоев «-типа, но их рост не ограничивается ни ско- скоростью диффузии, ни скоростью реакции в том смысле, какой вкладывает в эти понятия вышеупомянутая модель. При пиро- литическом выращивании кремниевая подложка очень слабо реагирует с осажденным окислом. Модель кислородной вакансии качественно объясняет на- наблюдаемую зависимость свойств окисла от низкотемператур- низкотемпературI ен и г. 3.25. Влияние отжига с О2 и 112 на характеристики л+— р-планарного диффузионного перехода [34]. Удельное сопротивление Р -области 10 омсм: V RE V~~ обратиое смещение, я — вачальная характеристика; б — после- последующий отжиг (мгновенный) d атмосфере 100% О* при 620° С; * - дополнительный отжиг в атмосфере 100% Ch пря 600° С в течение 0,5 час\ г — дополнительный отжиг н атмосфере Ю0% Ог чрн 600°С и течение 17,5 час> д- дополнительный отжиг (мгновенный) в атмосфере 100% Hj ара 60СГ С. Масштаб: горизонтальная ось 50 в на 1 деление, вертикальная ось 10 ма на 1 де- деление (случаи а н б) и 10 мка на 1 деле- деление (случаи 6". в и т
\ \ \ \ 144 \ ГЛАВА 3 -8 f-4 -2 0 » fr^T»-™ "^ч^. t t r l Фиг. 3.26. Влияние длительности и xw*€,smuh '- . температуры отжига в водороде на °з£п£1*шм I С—К-характеристики МОП-структу- МОП-структуры [56], Образец р-тнпа; частота 1 кгц; окисел ныращкнался н сухом кислороде; толщина окисла 250 Л. • . * ** ных циклов отжига в кислороде или водороде. На фиг. 3, 25 показана типичная последовательность циклов отжига, которая иллкяггрирует эти эффекты. На фиг. 3.25, а приведена первона- чальная характеристика планарного п+—р-перехода, получен- ного диффузией фосфора в 10-омную подложку /?-типа. К обеим сторонам перехода приплавлены алюминиевые контакты. Ха- Характеристика явно свидетельствует о наличии поверхностной коашонейщ; которая столь велика, что прямое и обратное на- направления трудно различить. После медленного нагрева в кис- кислороде до 600°С н последующего резкого охлаждения характе- характеристика становится такой, как показано на фиг. 3.25, б. Обрат* ный ток при напряжении 100 в уменьшился от 30 ма до 0,01 ма, т. е. более чем в 103 раз, При последующих циклах отжига в кислороде уменьшаются как обратный ток, так и напряжение пробоя, что соответствует удалению инверсионного слоя. По- После нагрева до 600°С в водороде в обратном токе снова появ- появляется большая поверхностная компонента, как это видно из фиг. 3.25, А В прямой ток также вносит вклад и компонента по- поверхностного инверсионного слоя. Влияние отжига в водороде показано на фиг. 3.26. С— V- характеристика МОП-структуры свидетельствует об увеличе- увеличении емкости инверсионного слоя после выдержки в кислороде при высоких температурах E6]. Связь между инверсионным слоем и электродом затвора осуществляется через резистивно- емкостйую распределенную структуру инверсионного слоя C8, 57]. Об этом свидетельствует почти полное совпадение кривых на фиг. 3.26 во всех областях, кроме области, соответ- соответствующей инверсионному слою. \ Ф яг. 3.27. Влияние отжига в кислороде A00%) иа зольт- амперные характери- характеристики пленарных р—п-пе- р—п-переходов (поперечное сече- сечение структуры показано на фиг. 3.28) [34]. — обратное смещение. * а — йачальпые характеристики; а — после Отжига при 600° С и течение 20 час. в — после отжи- отжига при 62(У'С в течение 100 час; * — после отжига при 620° С в течение 40 час. Масштаб для перехода ба- база — коллектор горизонтальная ось 2 s на I лелея не, вертикаль- вертикальная ось 0.0Г ма нэ 1 деление: Масштаб для перехода коллек- коллектор — подложка; горизонтальная ось 50 в на I деление, верти- вертикальная ось 10 ма на I деление для случая а, <Ш ма на ] деле- деление для случаев б и в и 0,1 ма иа 1 делелее для случая г. 10 Заказ 172
146 ГЛАВА 3 Фиг. 3.28. Поперечное сечение тройной диффузионной структуры, вольт- амперные характеристики которой приведены на фиг. 3.27 [34J. <_, — -—ш — первоначальный инверсионный елоА; нелерсионкый слой после продолжительного отжига в кислороде. В — база; С — коллектор; S — полложка» * Длительный отжиг в кислороде может привести к образо- образованию инверсионных слоев р-типа на я-подложках, покрытых окислом. Серия фотографий, приведенных на фиг. 3.27, демон- демонстрирует изменение характеристик двух переходов. Эти пере- переходы являются частью структуры, полученной тройной диффу; зией и предназначенной для использования в качестве много- многокаскадного предварительного усилителя. Структура была от- отбракована из-за короткого замыкания между эмиттером и кол- коллектором. Поперечное сечение пластины с диффузионным эмиттером показано на фиг. 3.28. Толщина слоя базы /кгйпа 2,5 мк; поверхностное сопротивление 440 ом на квадрат. Поверхностная концентрация диффузионного коллектора по расчету составляет 1017 см~3, хотя измерения на этом образце не проводились. После диффузии эмиттера весь окисел был удален с пласти- пластины, а затем нанесен новый окисел в атмосфере влажного азота. Результирующая толщина окисла на сильнолегированиых об- областях л-типа составляла 4800 А, а на всей остальной площа- площади— 4100 А. Окиа, вытравленные в окисле, позволяют осуще- етвлять прижимные контакты непосредственно к поверхности кремниевой подложки до напыления алюминия или нагрева в вакууме. На фиг. 3.27 на левых фотографиях приведены вольт- амперные характеристики перехода база — коллектор (элек- (электроды В и С), а на правых фотографиях— характеристики пе* рехода коллектор — подложка (электроды С и S), СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК 147 * Как доказывают первоначальные характеристики (фиг, 3.27f а), в переходе база — коллектор наблюдается ток насыщения канала 6—7 мкач а в переходе коллектор — подложка — ток канала, который при напряжениях, близких к напряжению пробоя, превышает 10 ма. Различие этих токов объясняется различием в уровнях легирования ^-областей двух переходов, как показано на фиг. 3.28. В подложке /?-типа с удельным сопротивлением 5,6 ом ■ см концентрация примеси равна около 2,5 • Ю15 смг*у в то время как поверхностная кон- концентрация в диффузионной базе /т-типа составляет около 2 - 1018 см~*. Слой я-типа на поверхности подложки должен быть более широким н обладать большей проводимостью, чем на поверхности сильнолегированной диффузионной базы /кги- -па. Поэтому на рисунке инверсионный слой на подложке (пунк- (пунктирная линия) показан более глубоким, чем на базовом слое. Отжиг в кислороде и в этом случае приводит к исчезновению инверсионного слоя (фиг, 3.27, б). Продолжительный нагрев в кислороде вызывает образование инверсионного слоя у?-типа на поверхности коллекторной я-области (фиг, 3.27, в и г\. Этот слой условно изображен пунктирной линией на фиг» 3.28. Пользуясь терминами модели кислородной вакансии, мож- можно сказать, что эффекты, наблюдающиеся при отжиге в кисло- кислороде, связаны с изменением распределения кислорода в пленке окисла: распределение, свойственное процессу, ограниченному скоростью диффузии, превращается в распределение, соответст- соответствующее процессу, ограниченному скоростью реакции. При дли- длительном воздействии условий, соответствующих процессу с ог- ограниченной скоростью реакции, заряд, связанный с кислород- кислородными вакансиями, становится пренебрежимо малым, и наблю- наблюдается образование поверхностного слоя р-типа, предсказан- предсказанное панее [58, 59]. Под действием водорода из двукратно заряженных кисло- кислородных ионов образуются однократно заряженные гид^оксиль- ные ионы, как показано в уравнении B.4). Мостиковый кисло- кислород в этой реакции может замещаться гидроксильным ионом с одной связью или же межузельный киоюродный ион восста- восстанавливается до межузельного гидроксила. Второй тип реакции более важен для образования инверсионных слоев при терми- термическом окислении, первый же тип определяет, по всей видимо- видимости, другие физические свойства окисла, такие, как ИК-погло- щение или чувствительность к у-излучению. Взаимодействие с водородом в процессе отжига усиливает- ся благодаря быстрой диффузии водорода в кварце [уравне* 10 B.6)]. Этот эффект имеет место при температура"хг300 С —достаточно низких, чтобы учитывать его при испыта
148 глава а 1,0 0,6 1 t подачей напряжения -L при повышенной \ температуре \ (Wtnpu f50°b) t 1 1 1 1 ..J_ , 1 F \2 1 1 Сдвиг, связанный у t поверхностными / состояниями и V контактной рознос- \ тл лотенцаиюв — -30 -20 -ГО о to Фнг. 3,29, Поляризация МОП*структуры.(см. фиг. ЗЛ5), вызнанная мигра- миграцией заряда в окисле под действием поля затвора [61]. • Кремвий р-твпа с концентрацией примеси 1.45* Ю11 сж-*\ толщина оквела 0,2 мк. / — расчетные С-У-яарактернстикк; 2 —экспериментальные хврактерис^ки до пода- ян смещения; J — экспериментальные характеристики после подвяк смещелня на затвор. ниях приборов на долговечность, а также использовать для обработки поверхности приборов после сборки [60]» б. Миграция ионов щелочных металлов-Гипотеза существо- существования объемного заряда в окисле достаточно хорошо обосно- обоснована. С— У-характеристики, снятые до и после подачи смеще- смещения на затвор МОП-конденсатора, показывают хорошее соот- соответствие между величиной накопленного заряда и интегралом тока по времени, как видно из фиг* 3*29, Однако не совсем ясна природа подвижных частиц. Если этими частицами являются главным образом кислородные вакансии [46], то заряд связан с природой окисла; если же объемный заряд создается приме- примесями, например ионами щелочных металлов [54, 61], то можно уменьшить нестабильность, связанную с инверсионным слоем, путем улучшенного контроля за содержанием примесей. Тот факт, что можно выращивать окислы, не обнаруживаю- обнаруживающие нестабильности, говорит о возможности контроля величи- свойства окисных пленок 149 § I Отрицательный ментрод I. в 8 б Отрицательный шшрод 5 ц I 0,2 0/1 Толщина, мм Дб О \ : 18 час 1 i <0,003чж Ы Толщина 9 0,6 Фиг. 3^0- Влияние концентрации нонов щелочных металлов в кварцевом стекле на дрейф потенциала в электрическом поле [63]. — — уелокве равномерного распределеквя заряда. с _ свирдовощелочное кварцевое стекло, смещение + 9.2 е, температура 410^0; б — бесщелочное свинцовое Соросе лика твое стекло, смещевие + 9,2 в, темоература 46О^С^ ны подвижного заряда [54, 57, 62]. При изготовлении таких МОП-структур, свободных от дрейфа, «были приняты меры для устранения возможности загрязнений» [54]. К числу этих мер могут относиться такие предосторожности, как изготовле- изготовление всей окислительной установки полностью из кварца (вклю- (включая низкотемпературную систему индукционного нагрева), при- применение воды сверхвысокой чистоты, а также предварительное нанесение тонкого слоя окисла, который затем немедленно стравливается перед выращиванием окончательного окисла [62]. Независимое подтверждение важной роли щелочных метал- металлов получено при экспериментах с кварцевым стеклом [63]. На фиг. 3.30 показано влияние ионов щелочных металлов на рас- распределение потенциала в кварце под действием электрического поля. Только в щелочном свинцовом стекле наблюдается сдвиг потенциальной кривой, который можно полиостью объяснить движением катионов; анионы и электроны в этой модели в рас- рассмотрение не принимаются. Потенциал вблизи положительно заряженного электрода намного выше, чем у отрицательно за- заряженного электрода.
150 ГЛАВА 3 СВОЙСТВА ОКИ СНЫ X ПЛЕНОК Весщшчиве стекло WQ 1000 WO0Q Бесщелочное стен so АШмш «Г to Доза Ы?лучёмшура$ Фиг» 3.31. Влияние ионов щелочных металлов на старение окисленных диодоа [64]. под действииы температуры н смещения; б —под действием у-облучешя* Если испытания на долговечность диодов, покрытых окис- окислом, проводить в условиях, загрязняющих поверхность щелоч- щелочными ионами, обнаруживается резкое возрастание обратных токов [64]. Как показано на фиг, 3.31, диоды в корпусе из ще- щелочного стекла отличаются по своей устойчивости к внешним воздействиям от диодов в корпусе из бесщелочного стекла. Наблюдаются отказы по обратному току под действием 151 лучения [64]. Отказ выражается в том, что вольт-амперные ха- характеристики становятся похожими на кривую, приведенную на 3. Перераспределение примесей окисле Казалось бы, наиболее очевидным объяснением явления образования инверсионного слоя может служить перераеппе деление примеси в процессе термического окисления f651 Этот процесс связан с коэффициентами сегрегации и диффузии пе- перераспределенных примесей в кремнии и окисле [25 36 651 и может использоваться для создания р — «-переходов Такие переходы возникают в результате перемещения примесей в кремнии, и, следовательно, должны сохраняться и после уда- удаления окисла. Однако в большинстве случаев инверсионный слои исчезает после удаления термически выращенного окисла т. е. он не может быть связан с этим механизмом (хотя его электрические свойства не противоречат подобной гипотезе) 4. Поверхностные напряжения Роль термических напряжений на границе кремний — оки- окисел, возникающих после окисления, почти не изучена. При тер- термическом сыращивании температура кремния составляет 900— 1200Х, а при пиролитическом осаждении 600—800°С. При остывании пластины до комнатной температуры в окисле могут возникнуть напряжения сжатия порядка 35 кг/см2, выз- вызванные различием термических коэффициентов расширения кремния и окисла [661 Эти напряжения можно наблюдать по- еле стравливания кремниевой подложки. Окисел в отверстиях становится сморщенным и обвисшим, как если бы он находил- находился до этого под действием сжимающего усилия. Следовательно, тдкое усилие должно было существовать у поверхности крем- иия до травления. При нанесении окисла испарением на под- подложку при температурах 300Х термические напряжения на Границе раздела малы [2.44]* Напряжения, возникающие при термическом выращивании [ела, слишком незначительны, для того чтобы привести ^'заметному изменению ширины запрещенной зоны [67]; связь между поверхностными электрическими свойствами и поверх- поверхми напряжениями представляется пока что весьма сом- йительной. ,*■•
152 ГЛАВА 3 СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК VII. СТАБИЛЬНОСТЬ Чтобы приборы с окисным покрытием имели практическое значение, необходимо решить две проблемы: 1) научиться получать нужный потенциал поверхности при выращивании окисла; 2) обеспечить стабильность поверхностного потенциала в процессе изготовления и работы прибора. Успешное применение кремниевых приборов говорит о том, что эти проблемы удалось решить. Однако решения являются различными в зависимости от того, что считается причиной ин- инверсии. Сторонники модели кислородных вакансий отмечают стабилизирующее влияние на окисел обработки в Р2О5. До на* несения электродов (например, электрода затвора в МОП- структуре) окисел нагревается в присутствии Р2О5. При этом на его поверхности образуется легированное фосфором стекло. При введении фосфора в окисле появляются избыточные атомы кислорода со свободными связями, так как координационное число фосфора равно четырем. Дополнительный кислород уменьшает число вакансий и, следовательно, уменьшает под- подвижный заряд, который может перемещаться под действием электрического поля. Окислы, покрытые фосфорным стеклом, не обнаруживают однонаправленной проводимости [19]. Однако в этих экспериментах роль соединения Р2О5 может заключаться в том, что оно препятствует дрейфу ионов щело^ «ых металлов. Возможность выращивания стабильных терми- термических окислов без использования Р2О5 [54] говорит о том, что модель кислородных вакансий в данном случае не очень оп- оправдана. 1 2 3 4 л итерАТУРА PliskinWA LehmanH.S. Structural Evaluation of Silicon Oxi- de Films, >. Eiectrochem. Soc.,'\\2t 1013—1019 (Okt. 1965) Pliskin W A.GnallR. P., Evidence for Oxidation Growth at the Oxide—Silicon" Interface from Controlled Etch Studies, /. Eiectrochem. Soc, 111,872—873 (July 1964). WorthingF L. DC Dielectric Breakdown of Amorphous Silicon Dio- Dioxide Films at Room Temperature, Extended Abstracts of Electronics Division, 14, Nz t, 185—187 [ESM, San Francisco, May 1965] К LitrenzaJ R Spi tze г W. G^ The Mechanisms for Silicon Oxidation SpragueJ.L. Min ah a n J. A, W i e d O. J., Physical andDie ectnc Properties of'the Metal-Silicon Dioxide—Silicon System, J. Electro- chem. Soc.t 109, 94-J98 (Feb. 1962). См. примечание на стр. 106. — Прим. ред. \ V 5 \ "**?. "^>,-:^ •?л-; 153 7. 8. 1964) 9. 10 И 13. 15. 16. 17. 16. 19. 20. 21 %*:;. ■•J.$4'!.- "If- •• •**Ф<" • 22. Pliskin W. A., Lehman H. S.f Evaluation of Silicon Oxide Films Extended Abstracts of Electronics Division, 13 Jfe 2 54—16 [ESM' Washington, Oct. 19641. ' Ligenza J. R., Povllonis E. 1., Deposition of Silica by Sputtering Through Plasmas, Extended Abstract of Electronics Division 13 № 2, 44^16 [ESM, Washington, Oct. 1964]. ErdmanW, Си Androshuk Аи Some Aspects of the Plasma Oxida- Oxidation of Silicon, /. Eiectrochem. Soc, 111, 276C (Dec. (реферат доклада). Pliskin W. A:, Lehman H. S., Densification of Pyroiyfcic Silicon Dioxide Films, Extended Abstracts of Electronics Division 13 № 1 185—189 [ESM, Toronto, May 1964]. ' Hirose HM Wada Y., Dielectric Properties and dc Conductiviti of Vacuum Deposited SiO Films, Japan. J. AppU Phys. 3, 179—190 /Ap- /April 1964). l l Valletta R, M., Perri J. As Riseman A., Reactively Sputtered SiO* Films, Extended Abstracts of Electronics Division 13, № 2 42— 43 [ESM, Washington, Oct. 1964]. Clark R. S., Restively Sputtered SiO2 Capacitors, Trans. Met. Soc. AIME, 233, 592—596 (March 1965). Lewis A. E.,.Use of fndex of Refraction Liquids for the Measurement of the Refractive Index of Thin Transparent Films on Silicon /. Elect- rochem. Soc.t III, 1007—1009 (Aug. 1964). 14. Stevels J. M., Kats A., The Systematics of Imperfections in Silicon- Oxygen Networks, Phiiips Techn. Rev., 11, 103—И4 A956). Ing S. W., Morrison R. E., Sa n dor J. E^ Gas Permeation Study and Imperfection Detection of Thermally Grown and Deposited Thin Silicon Dioxide Films J. Eiectrochem. Soc.t 109, 221—226 (March 1962). Harrison A. J., Water Content and Infrared Transmission of Simple Glasses, /. Am. Ceram. Soc.t 30, 362—366 (Dec. 1947). Simon 1.. McMahonH. O., Study of the Structure of Quartz, Crjsto. balite, and Vitreous- Silica by Reflection in Infrared, J. Chem. Phys.t 21, 23^30 (Jan. 1953). Wellard С JU Resistance and Resistors, McGraw-Hill, New York, I960, Yam in M., Charge Storage Effects in Silicon Dioxide Films fEEE Trans, Electron. Devices, ED-12, 88—96 (March 1965). Shockley Laboratory, Clevite Corp., Failure Mechanisms in Silicon Semi- Semiconductors, Third Quarterly Report, RADC-TDR-64-6, Contract № AF 30 F02)-3016, Palo AHo, Calif., March 1964 (U) N64-18255, AD 434 762. l В u с k Т. М., М с К i m F. S., Effects of Certain Chemical Treatments and Ambient Atmospheres on Surface Properties of Silicon /. Eiectrochem. Soc., 105, 709—714 (Dec. 1958). Garrett C. G. В., Brattain W. Ни Some Experiments on, and a Theory of, Surface Breakdown, J, Appl. Phys.t 21, 299^-306 /March 1956). l Edagawa H., Мог i ta Y., M a eka wa S., f nuishi Y., N-type Con- Conversion of Thermally Oxidized Si Surface, /. Phys. Soc. Japan, 17, 1190—1191 A962). Edagawa H.t lsMkawa H, Morita Y-.lnuishi Y., , , , vRy radiation Effect on Thermally Oxidized Si p—л-Junction, /. Phys. Soc. Japan, 17, 1621—1522 A962). Edagawa Ни Morita Y., Inuishi Y., A1 Redistribution in Ther- Thermally Oxidized Si Surface, J. Phys. Soc. Japan, 18, 460—461 A963).
154 ПЛАНА 3 СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК 33. Carrier Genera iron and Re- Ren-Junction Characteristics, 26. Edagawa H., M о г i t a Y., f n u i s h i Y., Optical Absorption of Ther- maily Oxidized Si Oxide Film» /. Phys. Soc. Japan, 18, 314—316 A969). 27. A t a 11 a M. M., Tannenbaum E., S с h e i b n e г E. J.f Stabilization of Silicon Surfaces by Thermally Grown Oxides» Bell System Tech. J.f 38, 749—764 (May 1959). 28. Kingston R. H., N e u s t a d t e г S. F., Calculation of the Space Charge, Electric Field, and Fres Carrier Coti cent ration at the Surface of a Semiconductor 7. Appl. Phys., 26, 718—720 (June 1965). 29. YoungC E., Extended Curves of the Space Charge, Electric Field, and Free Carrier Concentration at the Surface of a Semiconductor, and Curves of the Electrostatic Potential Inside a Semiconductor, /. Appl. Phys.t 32, 329—Э32 (March I96l). 3b Sah С. Т., Noyce R. N., Shock ley W combination in p — «Junctions and p Proc. IRE, 45, 1228—1343 (Sept. 1957). 32. S a h С. Т., Effect of Surface Recombination and Channel on p—л-Juncti* on and Transistor Characteristics, IRE Trans. Electron Devices, ED-9, 94—108 (Jan. 1962). Edagawa H., Morita Y., Ishlkawa H., Maekawa S., Electri- Electrical Properties of Oxidized Sr p—n-Junctions, Japan. I. AppL Phys., Zt 644—660 (Oct. 1964). 34. Westinghouse Electric Corp. Air Arm Division, Activating Silicon Surf a* ces Through Oxide Doping, by Donovan R. P., A. A. Report № 3006, Baltimore, Md.f Aug. 1962. 35. Hoerni J. A.» Planar Silicon Transistors and Diodes, Paper presented at me 1960 FJectron Devices Meeting, Washington, D. C, Oct. 1960. 36. Deal B. E Groye A. S., Snow E. H., Sah С. Т., Observation of Impurity Redistribution During Thermal Oxidation of Silicon Using the MOS Structure, J.'Etecirochem. Soc.t 112, 308—314 (March 1965). 37. Grove A. S., Snow E. H., Deal B. E., Sah С. Т., Simple Physical Model for the Space-Charge Capacitance of Metal-Oxide-Semiconductor Structures, L AppL Phys., 35, 245&—2460 (Aug. 1964). 38. NicolHan E. H., Goetzberger A., Lateral ac Flow Model for Metal-Insulator-Semi conductor Capacitors, IEEE Trans. Electron Devices, ED-12 (March 1965). 39. Grove A. S., Deal B, E., Snow E. H., Sah С. Т., Investigation of Thermally Oxidized Silicon Surfaces Using Metal-Oxide-Semicondu- Metal-Oxide-Semiconductor Structures, Solid Slate Electron, S, 145—163 (Feb. 1965). 40. Castrucci P. P., Logan J. S. Electrode Control of SiO2-Passivated Planar Junctions, IBM J. Res. Develop., 8, 394—399 (Sept. 1964). 41. Goetzberger A., Reduction of Surface Charge in SiO* by Oxidation Under Bias, /. Electrochem. Soc, (рефераг доклада). 42. H e i m a n F. P., W a r f i e I d G., The Effects of Oxide Traps on the MOS Capacitance, IEEE Trans. Electron Devices, ED 12, 167—178 (April 1965). 43. Zainlnger K> H., Warfleld G., Limitations of the MOS Capaci- Capacitance Method for the Determination of Semiconductor Surface Proper- Properties, IEEE Trans. Electron Devices, ED-12, 179—193 (April 1965). Weslinghouse Aerospace Division, Failure Mechanisms in Microelectro- Microelectronics, Techn. Documentary Report № RADC-TDR-64-252, Contract № AF 30 F02)-3017, Baltimore, Md., August 190* (U) AD 607 426. 45. Lindmayer J., Hetero junction Properties of the Oxidised Semicondu- Semiconductor, Solid-State Electron., 8, 523—526 (June 1905). 112, 150C (Dec. 1964) 44 v i * * IT .-1- 46. 47 46, 49. 50. 5K 52. 1963 (U) N64-12590, 53. 64. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 6a. 64. §7. .V. Thomas J. E., Young D. R., Space Charge Mode! for Surface Poten- Potential Shifts in Silicon Passivated With Thin Insulating Layers IBM J. Res. Develop., 8, 368—375 (Sept. 1964). A t a 11 a M. M., В г а у A. R.f L i n d п е г R., Stability of Thermally Oxi- Oxidized Silicon Junction in Wet Atmospheres, Proc IEE (London) 106. ИЗО—1137 (March 1960). P e с к D. S., В I a i г R. R., В г о w n W. L., S m i t s F. M. Surface Effects of Radiation on Transistors, Bell System Tech. J., VL, 95—129 /Jan. 1963). l Skinner S. M. Dzimianski J. W.f Nonlinear Mechanisms and Stress Concentrations, Physics of Failure in Electronics, Gold- Goldberg M. F., Va с с а го J., eds., Baltimore, Md., Spartan Books, 1963. К lass P. J., Transistors Face New Radiation Hazards, Aviation Week and Space Tech., 78, 86 (Jan. 21, 1963). Metz E. D., Silicon Transistor Failure Mechanisms Caused by Surface Charge Separation, Physics of Failure in Electronics, Vol. 2, Gold- berg M. F., V а с с а г о J., eds.f RADC Series in Reliability» 1964, AD 434 329. Shockley Laboratory, Clevite Corp., Failure Mechanisms in Silicon Se- Semiconductors, RADC-TDR-63-ФФЗ, Second Quarterly Report Contract № AF 30F02)^3016, Palo Alto, Calif, Nov. AD 425 472. Baird S. S., Surface Resesrch and Its Relation to Device Technology, Annals New York Academy Sciences, 101, 669—871 A963). S n о w E. H., G г о v e A. S. De a I B. E., S ah С. Т., Ion Transport Phenomena in Insulating Films, J.Appt. Phys., 36, 1664—1673 (May 1965). L i g e n z a J., частное сообщение. Zaininger К- Н., War fie Id G., Hydrogen Induced Surface States at a Si-SiOs Interface, Proc. IEEE, 52, 972^973 (Aug. 1964). H о f s t e i n S. R., Z a i n i n g e r 1С H.f W a r f i e 1 d G., Frequency Response of the Surface Inversion Layer in Silicon Proc. IEEE, 52, 971—972 (Aug. 1964). Тамм И., Physik. Z. Sowjetunion, 1, 733 A932). Shockley W., On the Surface States Associated with a Periodic Po- Potential, Phys. Rev., 56, 317—323 (Aug. 19Э9). Gti i I ia nо M. N., M с L о u s к i R. M.f Lein кr a m С Z., G о i n s E. W.t л High Gain Micropower Transistors, Proc. IEEE, 52, 712 (June 1964). SnowE. H. Growe A. S., Deal B. E.f Sah C. Т., A Study of fon Migration in Thin Insulating Films Using the MOS Structure, Exten- Extended Abstracts of Electronics Division, 13, № 2 17—20 [ESM Washing- Washington, Oct. 1964]. S ch m i d t R., Growth of Drift-Free Silicon Dioxide, Л Electrochem. Soc, 112, 150C (July 1965) /реферат доклада). Sutton P. M., Space Charge and Electrode Polarization in Glass II, J. Am. Ceram. Soc, 47, 219—230 (May 1904). M a t h e w s J. R., G r | f f i n W. А., О 1 s о n K> H., Inversion of Oxidized Silicon Surfaces by Alkali Metals, J. Electrochem. Soc, 112, 899—902 (Sept. 1965). A t a | i a M. M., Tannenbaum E., Impurity Redistribution and Jun- Junction Formation in Silicon by Thermal Oxidation Belt System Tech. /., 39, 933^946 (July 1960). Schmidt P. F.f Sandor J. E., The Semiconductor-Oxide Interface Trans. Met. Soc. AlME, 233, 517—523 (March 1965). W о г t m a n Ji J-, H a u s e г J. R.% Burger R. M.f Effect of Mechanical Stress on p—rt-Junction Device Characteristics, /. Appl. Phys., 35, 2122—2131 (July 1964).
Глава 4 ^ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ В технологии кремниевых приборов окисел кремния перво- первоначально использовался в качестве маски при диффузии при- примесей [1]. Маскирование продолжает оставаться одной из наи- наиболее важных функций окисла кремния, являясь краеугольным камнем планарной технологии, с помощью которой в настоящее время изготавливаются все без исключения кремниевые интег- интегральные схемы. Позже была исследована возможность маски- маскирования окислом при эпитаксиальном наращивании. Второй важной функцией окисла кремния является защита поверхно- поверхности и ее пассивация. Первое сообщение о том, что стабильность окисленной поверхности значительно выше стабильности трав- травленой или неокисленной поверхиости, было сделано Аталла. и сотр. [2.4, 3.27, 3.47]. Двуокись кремния имеет тот же химиче- химический состав, что и кварцевое стекло, поэтому было высказано предположение, что она сможет обеспечить относительно хоро- хорошую защиту от посторонних загрязнений. Окисление, действи- действительно, привело к значительному улучшению как стабильности, так и электрических характеристик приборов (однако кремние- кремниевые приборы пока все еще нуждаются в герметических корпу- корпусах, которые позволяют избежать ухудшения характеристик приборов в процессе эксплуатации). В настоящее время остается еще не выясненным ряд явле- явлений, происходящих на поверхности раздела окисел — кремний, однако это не мешает практическому использованию преиму- преимуществ окисной пассивации. Необходимо лишь, чтобы окисел имел высокое электрическое сопротивление, тогда проводи- проводимость окисла будет пренебрежимо мала по сравнению с прово- проводимостью обратно смещенного р — п-перехода. Обычно это требование обеспечивается без труда. В тех случаях, когда особенно важны электрические свой- свойства окисла кремния, современные методы вырашивания окис- окислов не всегда оказываются удовлетворительными. Если окисел используется только как электрический изолятор (например, для изоляции объемных активных и тон ко плен очных пассив- пассивных элементов и межсоединений, нанесенных поверх окисла, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ :мах а в новейших схемах — для отделения активных элементов от эпитаксиальной кремниевой подложки), то его электрические свойства некритичны, и получение окисла не представляет осо- особых затруднений. Даже когда окисел используется в качестве диэлектрика в конденсаторе со структурой МОП, большие утеч ки тока обычно обусловлены порами или дефектами структуры окисла, а не плохо контролируемыми электрическими свойства- свойствами. Однако в том случае, когда окисел играет важную роль в работе активного прибора (например, в полевом транзисторе с поверхностным эффектом), характеристики этого прибора поч- почти целиком зависят от свойства окисла и свойств поверхности раздела окисел — кремний; неумение контролировать эти свой- свойства (в первую очередь, обеспечить их стабильность) задержа- задержало массовое производство и применение таких приборов. В интегральных приборах окисная пленка играет ту же роль, что и в дискретных, однако противоречивые требования, предъявляемые к различным областям интегральной схемы, зачастую вынуждают идти на определенный компромисс. I. ИЗГОТОВЛЕНИЕ р—/г-ПЕРЕХОДОВ Переходы в кремниевых интегральных схемах изготовляют* ся в основном методом диффузии. Выделение ограниченных об- областей, в которых проводится диффузия, оказалось возможным благодаря применению метода маскирования [1] и фотолито- фотолитографии [2]. Пленка поверхностного окисла защищает также на- находящийся под ней кремний от диффузии в него определенных примесей (например, бора и фосфора). Минимальная толщина пленки окисла, необходимая для защиты, зависит от темпера» туры и продолжительности диффузионного процесса. Защитные свойства окисла, препятствующего проникнове- проникновению примеси, можно объяснить его конверсией, определяемой процессом диффузии. Конверсия приводит к появлению сме- смешанной фазы двуокиси кремния и стекла, образующегося прн взаимодействии окисла с примесью. Как В2О3, так и Р2О5 яв- являются стеклообразующими веществами. Эти соединения диф- фундируют в пленку окисла; при этом атомы кремния заме- замещаются атомами бора и фосфора и окисел превращается в стекло определенного состава. Фосфорно-силикатное стекло и первоначальный окисел разделены резкой границей [3]. Прак- Практически Р2О5 не диффундирует через эту границу, поэтому диф- диффузия фосфора в кремний не идет до тех пор, пока граница между стеклом и окислом не достигнет поверхности раздела между окислом и кремнием. г
Температура *& №0 (МО SOU 800 Температура* С 1300 ПОО 900 800 Oft 0,6 ОД 1 Толщиио окисла, мк III I ь V тивлевне Фиг. 4.1. Окисное маскирование при диффузии фосфора [3]. Температура источника (PjOB) 21Г С; эта температура ныдерживается в течение I час перед загрузкой пластик- Кремниевые пластины р-тпла имеют удельное сопро- тивлевне 0,3 ом* см; газом-восителем служит азот, скорость потока которого 0,2 а} мин; внутренний диаметр трубы 34 мм. зависимость минимальной толщины окисла, енобходнмой дли иаскяроваиня. от продолжительности диффуэки; температура диффузнк I10QP С; наклон прямой со- соответствует энергии активации 2,07 эв. б — температурная заннсимость минимальной толщины окисла, необходимой для маскирования при 30-мин у гной диффузии; наклон прямой соответствует энергии ак~ тивацял 1,43 ввч в — температурная ззкяснмость времени днффузнв, аа которое окисная плннка толщиной 0»3о мк теряет масннрувдщяе скоиства; наклон прямой соответствует энер- энергии активации ],47 в V4 "V ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В'КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ159 Л7" - W000 ^ tooo\- 600 400\- 200Ь I J \\ I Фиг, 4,2. Зависимость минимальной толщины окисла, необходимой для полного маскирования при диффузии борар от времени и температуры диф- диффузии [4]. Диффузия проводится посредством бокс- метода; источником днффузаита служит "-"-« концентрация прнмесн в подложке Ю'5 см-*ь //г 110У °к Фиг, 4.3, Температурная зависи- зависимость коэффициента диффузии сурь- сурьмы в окиси кремния [б]. На графиках указано процентное содер- содержание сурьмы в источнике. * ♦ Аналогичная модель применима также для описания диф- диффузии бора через пленку окисла. После диффузии бора или фосфора, проведенной в условиях маскирования, в окислен- окисленном кремнии можно выделить три различные зоны (аналогич- (аналогичные, например, показанным на фиг< 3.2) с хорошо различи- различимыми резкими границами. Эффективность маскировки крем- циевой подложки сохраняется до тех пор, пока граница раздела между окислом, подвергшимся взаимодействию с при- примесью и исходным окислом, не достигнет поверхности крем- кремния. Как только это происходит, защита от примеси стано- становится неполной и часть ее начинает диффундировать в крем- кремниевую подложку. На фиг; 4,1 приведены зависимости от времени и темпера- температуру диффузии той" минимальной толщины пленки окисла, которая необходима для полной защиты при диффузии фос- фррд. На -фиг, 4,2 приведены аналогичные зависимости дли
160 ГЛАВА 4 бора. Величины, получаемые из этих графиков, зависят от спо- способа проведения диффузии. Данные фиг. 4Л получены при диф- диффузия фосфора в потоке газ а-носителя, а данные фиг. 4.2 — при диффузии бора, осуществляемой бокс-методом [2.62J. У донорных примесей — мышьяка, сурьмы и фосфора — ко- коэффициенты диффузии в окисле малы, что позволяет использо- использовать маскирование окислом в случае применения этих приме- примесей. Из обычных акцепторных примесей один лишь бор обла- обладает требуемым малым коэффициентом диффузии в окисле. Галлий диффундирует в окисле примерно в 400 раз быстрее, чем в кремнии (данные для 1100 и 1250°С) {5J; алюминий диф- диффундирует еще быстрее. Часто считают, что диффузия этих двух примесей через окисную маску не отличается от диффу- диффузии в отсутствие маски. В случае диффузии галлия при глу- глубине диффузионных слоев около 4 мк такое допущение прива- привадит к расхождению в глубинах, равному примерно 30% [5]. При измерении коэффициента диффузии сурьмы в двуоки- двуокиси кремния (эти данные приведены на фиг. 4.3) диффузия про- проводилась бокс-методом; мышьяк диффундирует, по-видимому, так же медленно, тогда как галлий, алюминий и индий диф- диффундируют значительно быстрее [3.36]. Аналогичные методы использовались для селективного мас- маскирования при эпитаксиальном наращивании кремния и при противоположном процессе — селективном травлении кремния в газообразных смесях HCI—Нг [7]. Эти методы представляют с [ р собой непосредственное развитие методов использования окис- окислов для защиты при диффузии. Окислы использовались также в тех случаях, когда требо- требовалось обеспечить введение контролируемого количества при- примесей в кремний и в другие полупроводники при последующей термообработке. Это применение окислов рассматривается в гл. 7 (стр. 278). Для создания легированного окисла обычно используются процессы осаждения из газовой фазы, поскольку при этих процессах соответствующая примесь легко вводится в окисел. Для выращивания легированных окислов применя- применялись также методы анодного окисления, обеспечивающие хо- хороший контроль концентраций примеси-диффузанта в окисном слое [2.62, 4.8, 4.9]. /. Диффузия фосфора в окиси кремния Диффузия фосфора изучалась рядом исследователей [3, 6, 10—13]; измеренные ими коэффициенты диффузии приведены на фиг. 4.4. Во всех экспериментах индикатором, обнаруживав- обнаруживавшим диффузию фосфора через окисел, служила кремниевая 'tf* ч* .V. . * •. ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ МАХ ■•'1 073 Фиг. 4.4. Температурная зависимость коэффициента д* в окиси кремния. 1—Г^АИ1№ГЗИЯ в закрытом божее [6J: днффузнв в потоке га за-носителя фосфора PiQi):— — [3]: [foj. ... графиках указано процентное содержание фосфора * источнике. фосфора (источник монокристаллическая подложка р-типа. Диффузиониая модель данного процесса подтверждается тем экспериментальным фак- фактом, что при заданной температуре время, необходимое для инверсии кремниевой подложки из р-типа в л-тип, оказывается пропорциональным квадрату толщины окисла {3]. Существен- Существенное различие значений коэффициента диффузии (от 1(Н5 до 10-12 см21сек, фиг. 4:4) обусловлено, очевидно, сильной зависи- зависимостью этого коэффициента от концентрации фосфора в окис- окисле. Введение катионов фосфора, способствующих образованию И Заказ 172
ГЛАВА 4 1250 -15 да 1200 Температура* С ftSO 1100 ЮЬО юоо ■Т бокс- X Уравнение D г t) \ \ \ \ Уравнение D.2) \ Дидхрузия $ открытой тру&с \ \ \ \ \ \ \ 1 ± л 0,65 0,70 0,7S Фиг. 4.5. Температурная зависимость коэффициента диффузии бора в ••.:•..,: ОКИСИ Вертикальной линией отмечен диапазон зв я чей ий коэффициента диффузии, полу- получаемый при различных условия к прооедеквя диффузии [б, И, 12, 14 сетчатой структуры, вызывает расширение самой окисловой сетки; этот эффект пропорционален концентрации фосфора В свою очередь расширениеокисловой структуры обеспечивает повышенную подвижность катионов фосфора. 2> Диффузия бора в окиси кремния На фиг. 4.5 приведена температурная зависимость коэффи- коэффициента диффузии бора в пленках окисла, выращешшх.яа мо- нокристаллическом кремнии. Разброс значений этого коэффи- ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ, В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ !МАХ циента можно объяснить его зависимостью от концентрации примеси и изменением скорости роста окисла в процессе диф- диффузии. Нижняя сплошная линия соответствует концентрации бора на неокисленной поверхности кремния не более 1019 смг*; верхняя сплошная линия построена на основании идентичного эксперимента, но соответствует давлению паров бора, обеспе- обеспечивающему его поверхностную концентрацию в кремнии около 6 • Ю20 сл~3. При диффузии в потоке, когда источник В2О3 име- имеет меньшую температуру, чем кремний, систематически полу- получаются меньшие коэффициенты диффузии, чем при диффузии в закрытом боксе, где В2Оз к кремний имеют одинаковую тем- температуру. Это различие было приписано зависимости коэффи- коэффициента диффузии от скорости окисления кремния [14]. При пе- переходе от диффузии в потоке газа-носителя к диффузии в за- закрытом боксе, наполненном воздухом, коэффициент диффузии бора в окисле при 1230°С изменяется от 7,7 * Ю^1* до 8 - 10~н см2/сек; при этом скорость роста окисла равна соот- соответственно 50—90 и 2500 А/сек. В этих экспериментах индикатором, обнаруживавшим про- проникновение бора в окисел, служил кремний. Измерялось вре- время, необходимое для инверсии кремния л-типа при разных тол- толщинах окисла и различных температурах. В работе [15] была предложена модель диффузии бора в двуокись кремния при высоких концентрациях бора. Модель предполагает существование трех границ раздела, причем счи- тается, что боросиликатное стекло отделяется .от окисла допол- дополнительной границей. Эта граница движется от поверхности окисла к поверхности кремния. Скорость ее движения зависит от концентрации и температуры. Боросиликатное стекло при температуре диффузии может находиться частично в жидком состоянии, поэтому коэффициент диффузии бора в стекле ве- велик. Были установлены следующие эмпирические для коэффициента диффузии D\ (в см2/сек) [4]: зависимости Н00°С; 10 .55— Т> 1100°С. 1,25 эв kT 10 10.24 6300 D.1) D-2) связать (хотя до Данные, полученные в работе [4], мс л пор это не было сделано) с упомянутой выше моделью с тремр границами. Изменение энергии активации соответствует фазо- фазовому превращению диффузанта. 11
164 ГЛАВА 4 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ CXEMAXJ65 Перераспределение примеси * ♦ * ♦ * • • • • • т г Перераспределение примеси при термическом окислении определяется следующими параметрами [2.10, 3.36, 4.16]: 1) коэффициентом сегрегации т примеси на поверхности раздела окисел — кремний т Ря в нов ее на я концентрация примеси в кремнии Равновесная концентрация прнмеси в двуокиси кремния 2) отношением коэффициента диффузии примеси в крем- кремнии к коэффициенту диффузии той же примеси в двуокиси кремния _ - Коэффициент диффузии в двуокиси кремния Коэффициент днффузин в кремнии * * ♦ ♦ ♦ 3) отношением коэффициента, входящего в параболическую зависимость скорости окисления [уравнение B.7)], к квадрат- квадратному корню из коэффициента диффузии в кремнии Вообще говоря, когда коэффициент яг намного превышает еди- ннцу. это означает, что растущий окисел не принимает примесь и увеличивает ее концентрацию в кремнии вблизи поверхности раздела окисел — кремний; когда т меньше единицы, проис- происходит обратное—окисел поглощает примесь и уменьшает ее ♦ ♦ * * " Таблица 4J С КОЭФФИЦИЕНТЫ СЕГРЕГАЦИИ т К ПОРЯДОК ВЕЛИЧИНЫ г ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИИ B-103 Примесь # ♦ * * Ga В е * In N P^Sb, As - • -0,3 — 0,1 > № - 10 * | ♦ * * * * ([[О данным 117}) i Г > 1 < 1 - > 1 < 1 йойцевтрацрю в приповерхностных слоях окисленного кремния. Случай т=± V также означает небольшое обеднение, нбо еди- й объем двуокиси кремния получается из 0,44 объем-а кремния [36]. Поэто1му создание в окисле концентрации при- I • У/ Ж" i у. \ I Т Г. \ 1200'С СцхопОг UOO* Влажный 9209 Сулой 0г 120СГС 0 fZOO 8MMUW Фиг. 4.6. Влияние температуры н условий окисления на перераспределе- перераспределение примесей [3.36]. V^—концентрация прнмесв а кремнии вблизи Гранины раздела Si—SiO2; //^ —коп цевтрация прнмесв & объеме крем пол. * ♦ # * меси, равной концентрации в кремнии, связано с небольшим снижением первоначальной концентрации примеси в кремнии, прилегающем к поверхности раздела окисел — кремний. Значения т приведены в табл. 4.1. Если исходить только из одних коэффициентов сегрегации, то можно прийти к выводу, что галлий и иидий будут накапливаться в процессе термиче- термического окисления. Тот факт, что в действительности наблюдает- наблюдается уменьшение концентрации этих'примесей, объясняется боль- большой величиной г. Благодаря этому.примеси, находящиеся
166 ГЛАВА 4 окисле, получают возможность быстро диффундировать от границы раздела окисел — кремний; в результате поддержи- поддерживается значительный поток примесей через эту границу. Фос- фор* сурьма и мышьяк в окисле диффундируют медленно и процессе термического окисления накапливаются в кремнии* как это и следует из их коэффициентов сегрегации. Бор в процессе термического окисления переходит из крем- кремния в окисел; присутствие водорода ускоряет процесс обедне- обеднения бором, вероятно, за счет увеличения коэффициента диф- фузии бора в окисле [16], На скорость обеднения или обогащения кремния примесями можно влиять, изменяя постоянную параболического закона скорости окисления, На фиг. 4,6 показано такое изменение со- держания бора и фосфора в процессе окисления при различ- различных температурах в сухом и во влажном кислороде, пропускае- пропускаемом через нагретую до 95°С воду, По абсциссе этих графиков отложено относительное снижение или увеличение концентра- ции примеси при термическом окислении. 1]. ЗАЩИТА ПОВЕРХНОСТИ И ПАССИВАЦИЯ Уже давно стало ясно, что свойства поверхности имеют осо- особое значение в технологии полупроводниковых приборов [18]_ В работе [3.21], например, подчеркнута необходимость контроля атмосферы, окружающей поверхность кремния, и показана за- зависимость поверхностного потенциала кремния от химической обработки. Поверхностный потенциал травленой кремниевой пластинки (а вследствие этого и электрические свойства при- боров) после промывки в HF резко отличается от поверхност- поверхностного потенциала после промывки в горячем растворе бихрома- та натрия (Na2Cr207). Аталла и сотр. [3,27, 3.47] обнаружили, что, когда поверхность защищена окислом^ зависимость элек- электрических свойств поверхности от химической обработки почти полностью исчезает. Электрические свойства защищенных окислом р — я-переходов остаются неизменными при обработке в вышеупомянутых реагентах и при воздействии окружающей атмосферы б условиях прямого смещения либо в отсутствие такого смещения. В некоторых атмосферах характеристики пе- перехода ие проявляют тенденции к ухудшению до тех пор, пока к иим не приложено постоянное обратное смещение [3.47]. Защита поверхности окислом не только стабилизирует ее сёойства, но и приводит к уменьшению влияния поверхности на электрические характеристики приборов, что иллюстрирует фиг. 4.7. На этой фигуре сопоставлено распределение трка ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ, В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ 167 10 ю 1 ? ш -\ to §«f' to I Г ГТ'П—ГТ Г" I ГТ Млад,/50 1Ш/юрные,150оС L 1 S SO 5 20 Щ SO SO OS 33 У&приборов, яш которых меншг. дииюгй качения Фиг 4.7. Распределение 1сво у пла нар^ых и меза-транзистороа [3.35)^ _ пленарные W rt Фиг. 4.8. Зависимость hFK от тока кол- коллектора [3.35], — коэффициент уснлення транзистора. 1ст планарного транзистора и меза-транзистора, имеющих одинаковые размеры. Можно считать, что переход коллектор — база меза-транзистора не защищен окислом, тогда как тот же переход планарного транзистора находится под слоем окисла. Ток /ско у планарного транзистора не только меньше, чем у меза-транзистора, но он также следует теоретической зависи- зависимости от напряжения, выведенной для объемного р — п-пере- хода (показатель степени равен [/з— 7г). Это свидетельствует о том, что поверхностная составляющая обратного тока пре- пренебрежимо мала, т, е. что поверхность пассивна. Еще одно подтверждение пассивирующей роли окисленной поверхности дает фиг. 4.8, на которой сопоставлены зависимо- зависимости hFE от коллекторного тока для типичных планагрного и ме- за-трапзисторов, Спад hFE у планарного прибора при малом токе коллектора не столь резок, и объясняется это уменьшен- уменьшенным или вообще устраненным влиянием поверхностной утечки. Объемные эффекты, естественно, остаются и понижают вели- величину hFE> но в меньшей степени, чем у меза-транзистора. сли считать, что пассивной поверхностью (в приборе) яв- является поверхность, оказывающая незначительное влияние на электрические свойства прибора, то состав и свойства окисла, образующего пассивную поверхность должны меняться от при- прибора к прибору. Изгиб зон, который может быть целесообра- целесообразен или только допустим, определяется как рабочими режи- режимами, так и энергетическим положением примесей в объеме. Например, сравнение п+ — р- диод а с р+ — л-диодом показы- показывает, что один и тот же поверхностный потенциал должен ока-
ГЛАВА 4 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ - В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ 169 t V J. ♦ T Поверхность кремния Поверхность кремния i т Фиг. 4.9. Искривление эвергетических зон у поверхности кремння с раз личной степенью легирования кристалла при неизменном положении уров ия Ферми на поверхности. — потенциал на потенциал в объеме - зывать различное влияние на характеристики этих диодов. Ес- Если считать, что потенциал поверхности совладает с уровнем Ферми л-области р+— л-диода, то в этой области изгиба зон4 происходить не будет, однако в каждой из трех других обла- областей наблюдается резкое искривление зон. Как в р+-> так и в ^-областях на поверхности возникнут инверсионные слои, тог- тогда как в /г+-области произойдет обеднение поверхностного слоя (фиг. 4.9}. Такой вывод является лишь иной формулировкой приведен- приведенных на фиг. 3.9 данных; здесь подчеркивается, что вид зонных диаграмм зависит от концентрации примеси в объеме материа- материала. По мере того как объемная проводимость материала изме- изменяется от электронной к дырочной, зонные диаграммы, изоб- изображенные на фиг, 3.9, сдвигаются в горизонтальном и верти- вертикальном направлениях и асимметрия минимального значения переходит с левой стороны (относительно середины) на пра- правую. . Условия, изображенные на фиг. 4.9, по-видимому, не могут осуществиться, поскольку для их реализации необходимо весьма необычное распределение поверхностного заряда. Более реальной является та ситуация, прн которой на равные пло- площади цриходится одинаковый заряд вне зависимости от харак- характера кремниевой подложки. В этом случае изменение поверх- поверхностной проводимости можно определить по соответствующему У . > I ■ V семейству кривых. На фиг. 3.9 представлена лишь одна кривая такого семейства. Искомые данные можно получить, продол-г жив линию Qp^const до пересечения с кривой, соответствую- соответствующей некоторому уровню легирования. Поверхностный заряд, который наводит инверсионный слой на ^-стороне л+ — р-дио- р-диода, создает обогащенный слой на л-стороне р+ — л-диода. Для простоты можно считать, что поверхностный заряд не оказы- оказывает влияния на р+=^ и гс+ -области. Очевидно, что, когда струк- струквает влияни р , ру туры состоят из ряда областей, возникает необходимость в не- некомпромиссе свойств, определяемом применением при- прибора. * Таблица 4,2 РЕЗУЛЬТАТЫ Напряжение РЕГУЛИРОВКИ ПАРАМЕТРОВ п-р-п-ТРАНЗИСТОРОВ. ОЙ С ПОМОЩЬЮ ТЕРМООВРАБОТОК В СПЕЦИАЛЬНО ПОДОБРАННЫХ АТМОСФЕРАХ Щ измерялось при токе коллектора /с=100 мка измерялся при h — 10 ма Первоначальные характеристики VCBO (проб) hFE Характеристики после выдержки в течение I час 550°С п сдесн 16» Н (проб) Характеристики после дополнительной* выдержки в течение 30 мил и кисло- кислороде при 300°С VC8D (проб) 220 170 190 90 50 8 8 8 9 12 120 60 140 60 50 33 60 40 40 40 180 180 170 70 100 25: 20 30 25 22 _ ^ ды, позволяющие создать необходимый компромиссный поверхностный потенциал. Хотя эти методы носят пока эмпирический характер, тем не менее они эффектив- эффективны и полезны. Нужное изменение свойств диодов и транзисто- транзисторов происходит при циклах термообработки в кислороде и во- водороде. Табл. 4.2 иллюстрирует изменения параметров транзи- транзисторов, происходящие в результате таких термообработок [19]. Наглядно видно, что приходится выбирать между увеличением коэффициента усиления hFB и пробивного напряжения с Можно предположить, что потенциал, приобретае- приобретаемый поверхностью при высокотемпературном C00—600°С) процессе регулировки поверхностных свойств, «замораживает- «замораживается» после охлаждения до нормальных рабочих температур й вновь приобретенные характеристики остаются далее без из- изменений. Отметим, что обработка в кислороде была эффектив- эффективна только в том случае* если ей предшествовала выдержка в
ГЛАВА 4 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ CXEMAXJ71 сыесн15% Н2 и 85% N2 [19]. В соответствии с моделью кисло- кислородных вакансий в окисле это означает, что кислород сдвигает равновесие, описываемое уравнением B.4), влево. За счет это- этого в процессе замены гидроксильных ионов мостиковымн иона- ионами кислорода освобождается некоторое количество водорода. Для регулировки свойств приборов применялось воздейст- воздействие радиации. Типичным примером изменений, происходящих при облучение являются описанные на стр. 123 изменения под действием у"излУчения. Радиационным: воздействием можно придать окислу пассивирующие функции в процессе его выра- выращивания или же впоследствии. Было показано, что окисел выполняет защитные функции лишь в определенных окружающих условиях. Приборы, защи- защищенные двуокисью кремния, легированной пятиокисью фосфо- фосфора (такая двуокись кремния получается при диффузии фосфора в окислительной атмосфере), реагируют на изменение тем- пературы и смещения слабее, чем приборы, защищенные окис- окислом, не легированным пятиокисью фосфора. Этот факт был объяснен наличием пространственного заряда, связанного с подвижными вакансиями кислорода в окисле, которые устра- устраняются в присутствии обогащенного кислородом фосфорного стекла [3.46, 4.20]. Тем не менее планарные пассивированные приборы обычно собираются в обычных корпусах или других герметичных оболочках, которые обеспечивают создание ло- локальной атмосферы, мало зависящей от условий применения * прибора, Были ЕГредприняты успешные попытки замены свар- сварной оболочки стеклянным покрытием. Обычно тако^ покрытие наносится на термически выращенный окисел. Были исследованы наносимые из паровой фазы защитные покрытия на основе окиси алюминия и двуокиси кремния [21, 22]. Испытания, проведенные при разных окружающих усло- условиях и температурах, показывают, что поверхности и приборы с таким дополнительным стеклянным покрытием лучше защи- защищены от воздействия ионов и более стабильны. В принципе можно полностью снять термический окисел после того, как прибор изготовлен, и защитить поверхность кремния этим стеклом [22]. Для нанесения стекла используется реакция взаимодействия алкила алюминия с какой-либо солью орто- кремниевой кислоты в присутствии кислорода. Температура кремниевой подложки может быть низкой (<300°С), поэтому покрытие можно наносить после изготовления омических кон- контактов и присоединения проволочных выводов. Для улучшения защиты поверхности использовалось также нанесение боросиликатного стекла поверх термически выра- выращенного окисла [23]. При этом методе в обычной последова- I тельности осуществляются омические контакты и межсоедине- межсоединения из сплавов системы хром — серебро или из сплавов дру- других металлов, обладающих ограниченной растворимостью как в термическом окисле, так и в нанесенном стекле. Вместо опе- операции присоединения выводов производится покрытие поверх- поверхности порошкообразным силикатным стеклом, суспендирован- суспендированным в соответствующем связующем веществе. Затем вся сбор- сборка прогревается при температуре, превышающей 800°С, в те- течение 5 мин\ таким путем получается гладкая свободная от пор стеклянная пленка толщиной около 3 мк, сплавленная с лежащим под ней слоем термического окисла. С помощью фо- фотолитографии в этой новой стеклянной пленке протравливают- протравливаются отверстия и изготавливаются выводы. Благодаря тому что боросиликатное стекло одинаково хорошо сплавляется как с окисными покрытиями, так и с кремнием, оно дает герметич- герметичные спаи с любыми окисленными или неокисленными кремние- кремниевыми структурами, кристаллами или пластинками. Отдельные типы герметизированных таким способом диодов и транзисто- транзисторов выпускаются промышленностью. С помощью органических соединений можно превратить поверхность из гидрофильной в гидрофобную и снизить ее чув- чувствительность к влаге [24]. Б общих чертах такая модификация представляет собой замену выходящих на поверхность кисло- кислородны^ связей более стабильными связями органических ради- радикалов. Диполи «воды» не могут разорвать эти связи, и в ре- зулътате поверхность отталкивает воду почти так же, как по- поверхность полиэтилена или тефлона. 111. СТРУКТУРЫ ПРИБОРОВ * ♦ * Впервые изоляция окислом использовалась в структурах с расширенными 1 контактами. Тем самым облегчалось создание внешних выводов, которые присоединялись к большим контакт- контактным площадкам, находившимся на окисле, а не к металлизи- металлизированным участкам на самом кремнии. Металлическая дорож- дорожка, соединяющая контактную площадку и омический контакт, изолировалась от нижележащего кремния высокоомным слоем окисла. Такая топология позволяет изготовлять транзисторы для работы на частотах в диапазоне гигагерц. У этих транзи- транзисторов диффузионные области слишком малы, для того чтобы к ним можно было осуществить контакт с помощью обычной 1 Имеются в виду металлические контакты, расположенные не только на поверхности кремния, но одновременно и на поверхности окисла.— Прим. ред.
172 ГЛАВА 4 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ* В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ 173 Монохршшиишчесхип кремний п -типа Манокристадлишлий кремнии я- Сш окисло палихйисталпшский кремнии \ \ \ \ «ЯШ кремний в-типа \ р кремний ц*-тшт Фиг. 4.10, Использование окисла для разделения островков монокристал- "" ого кремния, окруженных кремниевой полнкристаллической подлож- подложкой [25]. методики присоединения выводов. От окисла требуется в основ- основном высокое сопротивление, что не является проблемой и от- отсутствиесквозныхпор; второе требование иногда выполнить трудно. Для металлизации, наиболее часто используется алю- алюминий. Однако он растворяется в кварцевом стекле, что делает его непригодным для последующих высокотемпературных опе- операций (свыше 600°С). От расширенных контактов лишь один шаг к нанесению тонкопленочных компонентов на поверхность окисла. Оксиди- Оксидированная полированная поверхность кремния является отлич- нфй подложкой. В этом случае к окислу предъявляются прежние требования, которые можно удовлетворить с сохра- сохранением приемлемого выхода. Вполне возможно, что более важным по сравнению с опи- описанным выше применением окисных пленок является исполь- Фиг. 4.11. Деформация кремние вой пластинки, покрытой топгто* пленкой окисла кремния [27]- w 2W R — V зование их для изоляции областей монокристаллического крем- кремния, окруженных поли кристаллической подложкой [25, 26]. Та- Такая электрическая изоляция устраняет основное, из ранее существовавших ограничений в использовании кремниевых ин- интегральных схем. Типовая последовательность операций [25] показана на фиг. 4.10. Готовая структура состоит из островков монокристаллического кремния, окруженных поликристалличе- поликристаллической подложкой и полиостью изолированных от нее толстым слоем окисла. При этом паразитная емкость уменьшается в 10 раз по сравнению с емкостью, возникающей при обычном методе изоляции с помощью р~п-перехода, и свойства изоля- изоляции не зависят от полярности смещающего напряжения. При использовании этого метода могут возникнуть труд- трудности, связанные с тем, что вследствие различия коэффициен- коэффициентов теплового расширения кремния и двуокиси кремния на по- поверхности их раздела возникают значительные механические напряжения. Механическая деформация становится различи- различимой, если толстый слой окисла (толщиной более 0,75 мк) соз- создается на одной из сторон тонкой кремниевой подложки (тол- (толщиной около 0,125 мм) [27]. В том случае, когда окисляются обе стороны пластинки, изгиб незаметен, однако после снятия окисла с одной из сторон возникает искривление, имеющее определенный радиус кривизны (фиг. 4,11). Кривизну можно измерить различными методами^ например с помощью спе- специального оптического микроскопа [28] или интерферометра для контроля формы поверхности и циферблатного индикато- индикатора [29]. На фиг. 4.12 приведены результаты измерений, спра- справедливых как для нанесенных, так и для термически выращен-
174 f ГЛАВА * 0,3 0,4 0,5 i 2 j ц 5 Толщина окисло, ю zo Фиг, 4.12, Радиусы кривизны кремниевых властижж, имеющих слой окисла с одной стороны [27]. Дне негр н толщина кремниевых пластинок укаэаны нэ графике, * ных окислов. Как и следовало ожидать, более толстые под- подложки искривлены меньше, После удаления окисла с изогнув- изогнувшейся кремниевой пластинки она вновь становится плоской; это указывает на отсутствие пластической деформации крем- кремния B7]. Явление изгиба, возникающее при создании диэлек- диэлектрической изоляции, может снизить процент выхода. Легкость получения окислов кремния и их свойства делают естественным применение этих окислов в качестве диэлектрика в МОП-конденсаторах (конденсаторах со структурой металл — окисел— полупроводник), часто используемых в кремниевых ^„ 9% 1HUU m.uuvjfKjyeMbix в кремниевых интегральны/схемах [30] Тангенс угла потерь, пробивное на- напряжение и температурный коэффициент емкости окислов кремния вполне приемлемы для такого применения. При отно- относительно малой толщине окисла, равной 800—1000 А, могут возникнуть затруднения в получении однородной пленкя, не имеющей пор. В этом случае термически выращенные «пленки окисла обеспечивали значительно лучшие результаты, чем на- напыленные пленки моноокиси кремния. Кроме того, пленки мо- ноокисн кремния плохо травятся, а использование масок для напыления ограничивает разрешающую способность [31]. Ме- Методы испарения кварца или реактивного распыления дают \ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ 175 Фиг 4.13. Поперечное сечение типичного зистора. аверхностного полевого тран- удовлетворительные пленки, по технологии обработки мало от- отличающиеся от термических. При сильном легировании кремниевой подложки электриче- электрические свойства поверхности раздела окисел — кремний не иг- играют существенной роли. Это облегчает изготовление конден- конденсаторов с малыми потерями. К сожалению, условие сильного легирования не может быть выполнено в поверхностном ва- ракторном диоде, по структуре идентичном обычной МОП- структуре и отличающемся лишь тем, что в диоде подложка слабо легирована с целью увеличения приращения емкости при изменении напряжения C2]. При производстве подобных варакторов существенное значение приобретает плотность по- поверхностных состояний и стабильность свойств поверхности. В технологии кремниевых активных приборов наиболее су- существенным является применение окисла кремния в качестве изолирующего материала между управляющим электроддм и кремниевой подложкой полевого транзистора с изолированным затвором [3.30]. Структура этого прибора (фиг. 4.13) аналогич- аналогична МОП-сгруктуре, используемой при изготовлении.конденса- изготовлении.конденсаторов или упомянутых варакторных диодов. Так же как и у варакторных диодов, наилучшие рабочие характеристики обес- обеспечиваются в том случае, когда кремний, находящийся под электродом затвора, имеет относительно высокое удельное со- сопротивление. Однако при высоком удельном сопротивлении подложки характеристики прибора сильно зависят от электри- электрических свойств границы раздела окисел — кремний, что являет- является весьма нежелательным обстоятельством. Предъявляемые к окислу требования включают все пере- численные выше требования к диэлектрику и, кроме того, на- накладывают ограничения на допустимые электрические свойства границы раздела окисел — кремний. Свойства границы разде- раздела определяют ток в поверхностном канале при нулевом на-
ГЛАВА 4 пряжении затвора. Весьма желательно иметь возможность по- подогнать этот ток к величине, определяемой техническими ус- условиями; однако гораздо более важно иметь уверенность в том, что определенный однажды полученный ток» coofBerer- вующий Нулевому напряжению затвора, не будет изменяться со временем. Разбраковкой, производимой после изготовления приборов, можно уменьшить разброс начальных значений это- этого параметра, однако таким путем невозможно скомпенсиро- скомпенсировать дрейф в рабочих условиях. Вопрос стабильности поверх- поверхности до настоящего времени остается не решенным полностью, хотя в этой области проводились и проводятся серьезные ис- исследования. Работа других приборов, в которых используется управле- управление свойствами поверхности, например тетрода с управляемым поверхностным потенциалом [33] или различных приборов с тремя или четырьмя переходами, имеющих электроды, которые управляют свойствами поверхности, также связана с электри- электрическими свойствами границы раздела окисел — полупроводник. Поскольку в работе этих приборов главную роль играют неос- неосновные носители, их характеристики еще сильнее связаны с флуктуациями свойств границы раздела, а возможность их изготовления еще больше зависит от контроля свойств поверх- поверхности и от стабильности. МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ ♦ ♦ С ростом требований, предъявляемых к свойствам окисла, все более сложными стзноёятся и проблемы, связанные с по- получением окислов. Если обработка подложки ведется тщатель- тщательно и с соблюдением технологической чистоты, то источник брака обычно не связан с толщиной, однородностью н удель- удельным сопротивлением окисной пленки, а обусловлен электри- электрическими свойствами границы раздела. Возможно, что наиболее важным условием выращивания высококачественного окисла является чистота пластинки до окисления, в процессе окисления и после этого процесса. На- Наличие примесей на поверхности кремния до окисления или при проведении процесса выращивания окисла сказывается на од- однородности пленки и на электрических свойствах границы раз- раздела. Загрязнение поверхности после диффузии приводит к де- деградации характеристик прибора. Необходимой Предпосылкой получения высококачественно- высококачественного окисла является полировка поверхности кремния. На неров- неровной загрязненной йойерхности выращенный или нанесенный ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ177 окисел содержит включения кристобалитов, нежелательные во асех обычных случаях использования окисных илеяок в техно- технологии кремниевых интегральных схем. Кристобг чем кварцевое стекло, а границы между аморфными ми н более плотными кристаллическими р&жастямя i ... . ляют пустоты (пооыУГэалолнйелшё как загрязнениями е по *> верхиости, так и диффузантбм в процессу дцффузци. Изолиро- Изолированные дефекты в окисной маске, выявляющиеся при диффузии, иногда можно связать с наличием в аморфном окис- окисле кристобалитных участков. : Центрами кристаллизации кристобалитов при окислении могут служить также выходящие на поверхность дислокации и прочие нарушения поверхности. Поверхность, протравленная в избирательном травителе, например в травителе, используе- используемом для выявления дислокаций, окисляется неравномерно, и качество окисла явно неудовлетворительно (фиг,4Л4). Если поверхность подверглась полировке, необходимо пред- предусмотреть химическую очистку от таких загрязнений, как, на- например, остатки полировальной пасты из окиси алюминия. Как показали микрофотографии, полученные на щ электронном микроскопе, травление во многих обычных кислот- кислотных травителях не обесйечивает полную очистку [34]. В заводских условиях эта задача становится еще более трудной, поскольку'здесь оценка эффективности очистки может быть сделана лишь по электрическим характеристикам при- приборов. Для обнаружения остатков загрязнений, остающихся после очистки принятыми обычно методами [35—37], использо- использовались радиоактивные изотопы. Оказалось (как это можно было предполагать), что ни один отдельно взятый метод очнст- кя недостаточен для удаления всех загрязнений. Золото, напри- например, как известно, растворяется в царской водке. Однако даже после неоднократной промывки в этом растворителе или в дру- другом обычном р а створ ителеч золота ^цианистом калии) на по- поверхности кремния можно было обнаружить остатки радио- радиоактивного Аи19* в концентрации порядка 10й атом/см? [35]. Толькр после промежуточной промывки в HF, осуществленной между промывками в царской водке, концентрация золота упа- упала ниже 1014 саг*. По-видимому, золото захватывается окис- окислом, образующимся при промывке в царскойПводке, и удаляет- ся лишь прн снятии самого окисла. Чтобы снизить концентра- концентрацию золота до не поддающейся измерению величины (<10п слг3), достаточно провести 6—7 циклов последователь- последовательных промывок в царской водке и в HF. Такая процедура при- приводит к загрязнению поверхности нонами фтора, поэтому за ней должна следовать операция очистки от фтора. Для такой очи- * 32 Зяказ 172
4 ■> * ••x & л ' • > У о *r *, *< -ч ? -ж • ч... . 4fc Фиг 4.14. Структура окисла, полученного при термическом окислении плохо подготовленной поверхности. Х500. -У 7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ Й КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ179 стки, являющейся последним этапом обработки перед окисле- окислением, пригодна деионизованвая высокоомная вода с удельным сопротивлением 15 Мом - см при 23°С. Последовательная промывка в царской водке, плавиковой кислоте и в деиоиизованной воде применяется для удаления ионов металлов. Для удаления органических загрязнений (мас- (масла, жира, воска и др.) рекомендуется химическая очистка, со- состоящая из промывки в нагретом трюслорэтилене с последую- последующей обработкой в разбавленном нагретом растворе щелочи с перекисью водорода. Для примера приводим последовательность операций очист- очистки, выполняемой перед окислением: 1. Нагрев в трихлорэтилене. 2. Нагрев в течение 30 мин при 95°С в растворе из равных объемных частей Н5О2 F%), NH^OH и деионизованиой воды. 3. Промывка в деионизованной воде. 4. Погружение на I мин в карскую водку. 5. Промывка в деионизованной воде. 6. Погружение на 30 сек в HF. Промывка в деионизованной воде. о. Пятикратное повторение операций А—7 и окончательная тщательная промывка в струе деиовизоваиной воды после за- завершающей промывки в царской водке. 9. Сушка пластинки в горячем потоке чистого газа (напри- (например, в потоке газа, выходящего из окислительной печи). Для очистки применяются также ультразвуковая обработка, обезжиривание в парах и другие методы. Основания для вы- выбора того или иного метода пока еще слишком субъективны, чтобы можно было безоговорочно рекомендовать какую-либо конкретную технологию. Обычно, по-видимому, предпочитают перед термическим окислением проводить химическое окисле- окисление для придания поверхности гидрофильных свойств [3.27], однако и эта операция используется далеко не всегда [2.3]. Важным фактором является чистота химикалнев и инстру- инструментов, используемых в операциях очистки. Любое загрязне- загрязнение может свести на нет всю операцию очистки. Содержание в химикалиях следов примесей в концентрациях, существен- существенных для технологов кремниевых приборов, как правило, не ука- указывается. Потребитель сам должен определять содержание примесей, причем обычно оказывается, что для обеспечения нормального технологического процесса необходима дополни- дополнительная очистка химикалии, В настоящее время неизвестны простые способы такой очистки, поэтому проблема решается й основном опытным путем. Активные компоненты во многих ин- интегральных схемах создаются на участках креМния, легирован- 12*
■if: 180 ГЛАВА 4 (р тетопяктю) Сверхчист* Фиг. 4Л5> Замкнутая система окисления [252]. / — регулируемая подача кислорода: 4 — печь; 5 ловудпи штаги; 3— микронный: фильтр; кварцевая лодочка с пластинками; 6 — устройство отбора плагн (в па- паровой окислительной скстеке) либо силиконового масла (в окислительной систек* с сухмм Ofe). ных до концентраций более 1017 см~\ В этих случаях значение неконтролируемых загрязнений с концентрацией от 10й до ш см-* становится не столь существенным. Попытки создать приборы из высокочистого кремния, например из кремния с удельным сопротивлением 100 ом - см, оказались неудачными. Результаты экспериментов с трудом поддавались расшиф- расшифровке. Совершенно очевидно, что чистота материалов, используе- используемых в процессе окисления, и чистота аппаратуры, с помощью которой проводится окисление, сказываются на содержании примесей в окисной пленке. Наиболее приемлемым конструк- конструктивным материалом для аппаратуры, используемой для тер- термического окисления, принято считать кварцевое стекло; Ему можно придать почти любую желаемую форму. Доказатель- Доказательством его чистоты служит тот факт, что при окислении кремние- кремниевых пластинок в кварцевых трубах пластинки не изменяют своего удельного сопротивления, тогда как при использовании многих других материалов такое изменение имеет место. До- Достаточно, чтобы в трубе возникла трещина, и загрязнения с на- нагревательных элементов или с их креплений проникнут в зону окисления и попадут в выращиваемый окисел ]3,27], Это при-, водит к появлению «умеренно быстрых» поверхностных состоя- йий, времена релаксации которых лежат между временами ре- релаксации быстрых и медленных состояний. После обычного термического окисления как медленные, так и умеренно быет- Ж л ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ :мах рые состояния отсутствуют. Расстекловывание трубы из квар- кварцевого стекла является источником специфического загрязне- загрязнения, которое может вызвать образование кристобалитов. Боль- Большое значение имеет чистота источника окисляющего агента. Вода, в парах которой производится окисление, должна иметь «собственную» проводимость [38]. Ее удельное сопротивление, являющееся удобным показателем чистоты воды, должно пре- превышать 15 Мом - см. Замкнутая окислительная система, показанная на фиг 4.15, позволяет избежать загрязнений, попадающих из атмосферы в трубу (фиг 2Л) за счет обратной диффузии. Достигается это тем, что в замкнутой системе зона окисления отделена от внеш- внешней среды водяным затвором. Другим методом изоляции зоны окисления от внешней атмосферы является метод «азотной за- завесы» ]3.51, 4.39]. Отметим, что обратная диффузия может ока- оказаться значительно более сложной проблемой, чем это обычно себе представляют. Если в процессе выращивания окисла на кремниевую пла- пластинку наложить электрическое поле, ориентированное перпен- перпендикулярно поверхности пластинки и направленноеотэтойпо- верхности, то под действием поля катнонные примеси будут покидать область, примыкающую к границе раздела окисел — кремний [3.41]. Этот метод изменяет не концентрацию примес- примесных ионов, а их распределение. Следуя в электрическом поле за растущим окислом, катионные' примеси скапливаются у его поверхности, откуда их, по-видимому/можно удалить легким травлением, Поле указанного выше направления ускоряет poci окисла. Влияние загрязнения поверхности окисленного кремния на электрические свойства прдборов было рассмотрено в гл. 3. Поверхностные ионы поставляются различными источниками и в присутствии влаги подвергаются гидролизу. Гидрофильная поверхность окисленного кремния, попадая в комнатаую ат- атмосферу, захватывает влагу, поэтому наличие следод влаги на этой поверхности почти неизбежно. Для уменьшения количе- количества влаги на поверхности окисленных пластинок их следует защищать немедленно после завершения процесса окисления. Наиболее удобной защитой служит покрытие фоторезистом, по- поскольку при последующих операциях используются покрытия именно этого типа. В противном случае желательна герметиза- герметизация либо хранение в контролируемой атмосфере. ЛИТЕРАТУРА 1. Frosch С. J., Derick L., Surface Proteciion and Selective Masking During Diffusion in Silicon, /. Etectrochem. Soc. 104, 547—562 (Sept. 1957). •• • •.
т.. 182 I. ^ .- Г ГЛАВА 4 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ Triangle insU Integrated Silicon Device Technology, Vol. Ill, Photoengraving, by Wort man J. J., Techn. Documentary Report ASD-TDR-63-316, Vol. Ill, Contract № AF 33 F57L0340, Durham, N. C, Jan. 1964 (U) AD 603 715, 3. S a-h С Т., Seilo H., Tremere D. A., Diffusion of Phosphorus in Silicon Oxide Film, /. Phys. Chem. Solids, 11, 288—29(8 A059). 4. Harding M L., Diffusion of Boron in Silicon Oxide, /. Elec Soc, HO, 265C (Dec. 1963) (реферат доклада). Grove A. S,. Leistiko O., Sah С t, The Diffusion of Gallium in the Silicon Dioxide-Silicon System, Extended Abstracts of Electronics Division, 13, № 1, If3—116 [ESM Toronto, May 1964]1. Ohio State Univ. Res. Foundation, Diffusion of Impurities into Silicon Through an Oxide Layer, by Thurston M. O., Tsai J. С. С, Kang к. D., Final Report, Contract DA-36-039-SC-83874, Columbus, Ohio, March 1961 (U), AD 26I-20L Pliilco Gorp., Research and Development Epitaxial Overgrowth Structures in Silicon, First Quarterly Report, Contract № DA-36-039-SC-89070 Lansdale; Pa., 15 April—14 July 1962 (U) AD 289-504, Schmidt P. F., Owen A. E., Anodic Oxide Films for Device Fabrica- Fabrication in Silicon; 1. The Controfled Incorporation of Phosphorus into Anodic Oxide Films on Silicon, Л Electrochem. Soc.t ffl, 682—688 (June 1964). D. Westinghouse Research Laboratories, Material Processing and Pheno- Phenomena fnvesti gat ions for Functional Electronic Blocks, Sixth Interim Engineering Report, Contract № AF 33(857)^9807, Pittsburgh, Pa.> 12 May 1964 (U) AD 600 355. Allen Й. В., Bernstein H., Kurtz A. D., Effect of Oxide Layers on the Diffusion of Phosphorus into Silicon, /. Appl. Phys., 31,' 334—337 (Feb. 1960). Ohio State Univ. Res. Foundation, The Mechanisms of Oxidation and Diffusion into the Oxide, by Thurston M. O.t Kang K- D., Report № 1233-7Q, Contract № DA-36-039-SC-87426, Columbus, Ohio, Oct. !%2 (U) AD 294 mi. Ohio State Univ. Res. Foundation, Impurity Profile in the Oxide Region/ by Thurston M. O., Battocletti F. E., Rodgers G. M., Rep. " ' г87426, Columbus, Ohio, 11 13 Against Phosphorus lectron., 7, 83 8 Ns 12233-Final, Contract № I Jan. 1961—29 Feb. 1964 (U) AD 4ЭЗ 869 Nassibian A. G., Whiting G., SiO2 Diffusion Using a P2O5 Source, Solid-State (Dec 1964). Ohio State Univ. Res. Foundation, Solutions of the Diffusion Equation with Moving Boundaries, by Thurston M. O., Tsai J^ Rep. № I233-6Q, Contract № DA-36-039-SC-87426, Columbus, Ohio, July 1962 (U) AD 285 171. ]f6, H о г i u с h i S., Yamaguchi J.» Diffusion of Boron in Silicon Through Oxide Layer, Japan. J. Appl. Phys., \, 314 A962). Ш Deal B. E., Grove A. S., Snow E. HM Sah С. Т., Recent Advances in the Understanding of the Metal-OxideSilicon System, Trans. Met. Soc. At ME, 233, 524—529 (March 1965). 17. Kato Т., Nishi Y., Redistribution of Diffused Boron in Silicon by Thermal Oxidation, Japan. J. Apnt. Phys., 3, 377—383 (July 1964). .Kingston R/H., ed^ Semiconductor Surface Physics, Philadelphia, Pa.( Univ. of Pennsylvania Press, 1957. i См. примечание на crp. 106. — Прим. ред. 19. 20 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 36. Blum J., Warwick R., Pollack H. M., Gcnser M, Surface Stu dies with Silicon Planar Junction Structures, Extended Abstracts of Electronics Division, 13, № I, 123—128 [ESM, Toronto, May 1964]. К e г г D. R., L о g a n J. S., В u r kh a r d t P. J., P li s k i n W. A., Sta- Stabilization of SiO2 Passivation Layers With P2O5, IBM J, Res. Develop., 8, 376—384 (Sept. 1964). Motorola Semiconductor Products Division, Semiconductor Surface Pas- Passivation Production Refinement Program, Interim Engineering Prog- Progress Report № 9, IR-7^579 (IX), Contract № AF 33F00)-12509 Phoe- Phoenix, Arizona, Aug. 1963 (U) AD 418 168. Motorofa Semiconductor Products Division, Large Area Semiconduclor Surface Passivation Production Refinement Program interim Engine- Engineering Progress Report № 3, IR-7^879 (Xfl)v Contract № AF 33F57)- 11268, Phoenix, Arizona, April 1964 (U) AD 439*85. Lang don J. L., Mutter W. E., Pecoraro R. P., Schweg- г a f K. K-t Hermetically Sealed Silicon Chip Diodes and Transistors, Paper presented at the 1961 Electron Devices Meeting, Washington^ D. C> Oct. 196L Halt Т. С, Surface Passivation as Applied to Microcomponents, IRE Wescon Record, 4, Part 3, 129—132 (I960). Schnable G. L., McKelvey A. F., A New Technique for Preparing Oxide-Isolated Silicon Wafers for Microcircuils, Paper presented at the 1964 Electron Devices Meeting, Washington, D. C, Oct. 29—31, 1964 M с W i 11 i a m s D., Fa C., L а г с h i a n G., Maxwell O., A New Die- Dielectric fsolation Technique for High Quality Silicon fntegrated Cir- Circuits, /. Electrochem. Soc, lit, 153C (July 19Ф4) (реферат доклада)- Motorola Semiconductor Products Division, Epitaxial Film Growth, Jn- terim Engineering Progress Report № 7, Contract № AF 33F57) J9678r Phoenix, Arizona, July 1964 (U) AD 448 476. G 1 a n g R., Holmwood R. A.t R о s en f e I d R. L., Determination оГ Slress in Films on Single Crystalline Silicon Substrates, Rev Set, Instr., 36, 7—10 (Jan. 1965); русский перевод: Глен г, Холмвудг Розенфельд, Приборы для научных исследований, № \) 9 (як^ варь 1965). Sylvania Semiconduclor Division, Development of Epitaxial Technology for Microelectronics and Large Area Device Application, Quarterly- Report N9 10, Contract № NObsr 85431, Woburn, Mass., I Aug. 1964— 31 Oct. 1964 Ш) AD 453 092. Research Triangle lnst. Integrated Silicon Device Technology, Vol. \lv Capacitance» by Monteith L. K-, Technical Documentary Re pod ASD-TDR-63-316, Vol. H, Contract № AF 33F57) -10340, Durham,. N. C, Oct. 1963 (U) AD 432 148. Motorola Semiconductor Products Division, Thin Film Techniques for Si licon Integrated Circuits, Quarterly Progress Report № 2, Contract № DA-36-029 AMC-02342 (E), Phoenix, Arizona, 15 Sept.—15 Dec 1963 (U) AD 436 787. Lindner R., Semiconductor Surface Varactor, Bell System Tech. J., 41,. 803—831 (May 1962). Sah С. Т., A New Semiconductor Tetrode —the Surface Potential Con- Controlled Transistor, Proc. IRE, 49, 1623—1634 (Nov. 1961). Stickler R., Faust J. W. The Perfection and Cleanness of Oxide Layers on Silicon, Electrochem. Tech., 2, 298—300 (Sept./Oct. 1964). A d a m i с J. W^ M с N a m а г a J. E., Studies of the Diffusion of Gold into Silicon and Silicon Dioxide Films, Extended Abstracts of Electro- Electronics Division, 12, № 2, p. 93 [ESM, New York, Sept. 3Q^0ct. 3, 1963],
184 ГЛАВА 4 36. RC&SdMcoiiductor and Materials Division, РЕМ on 2N1708 Silicon РШ* Epitaxial Transistor, Quarterly Report № 4, Contract № DA -SC-86729, Somervifle, New Jersey, 1 Feb. —30 April 1963 Ш) AD 414 913. . ' v RCA Semiconductor arid Materials Division, РЕМ on 2N1708 Silicon Planar Epitaxial Transistor, Quarterly Report № 3, Contract № DA-36-039-SC*8&729, Somervine, New Jersey, 1 Nov. 1962—31 Jan. 1963 (U) AD 404 637. 38. KoontzD. E., Sullivan M. V., Preparation and Use of Htgh-Purity Intrinsic Water for Electron Device Processing. Symposium on Clea- Cleaning of Electronic Device Components and Materials, ASTM Special Techn. Pub]. № 246, Philadelphia, ASTM. 1958 * 39. BTU Engineering Corporation, Heat and Gas Barrier, Bulletin № HGB-1, Wa ltham, Mass-. ,*r- Ж 4Ъ-: - * Часть ДИФФУЗИЯ А. М. Смит
ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧАСТИ II 187 ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧАСТИ II Процесс диффузии примесей — один дз важнейших в тех* нологии кремниевые приборов Разработка метода диффузии в потоке газа-носителя в сочетании с окисловой маскировкой, фотолитографией и эпитаксией позволила создать сложные ин- интегральные приборы и осуществить их практический выпуск. Требования к процессам диффузии весьма жесткие: тол щина диффузионного слоя должна выдерживаться в преде- пределах долей микрона; необходимо также с высокой точностью задавать поверхностную концентрацию примесей. Для того, чтобы удовлетворить поставленным требованиям, приходит- приходится очень точно регулировать время и температуру в течение процесса диффузии. Только при этом условии можно получить распределение примесей в диффузионных слоях, необходимое для транзисторных структур и других элементов интегральных лриборов. * Технолог полупроводниковых приборов хорошо знает тех- технику диффузионных процессов. Что же касается приемлемой физической модели диффузии — здесь все не так ясно. Исполь- Используя два основных параметра диффузии —поверхностную кон- концентрацию примеси и коэффициент диффузии, —в принципе можно подогнать полученные экспериментальные результаты почти под любую кз принятых моделей процесса. Пример этого показан в настоящей части: большинство результатов рассмот- рассмотрено в предположении, что распределение примесей в диффу- диффузионном слое описывается дополнительной функцией ошибок, В то же время такое распределение примесей для случая по- полу бес конечно го проводника хорошо совпадает с практическим я данными только в том случае, если глубина диффузии пре- превышает несколько микрон, а поверхностная концентрация примеси ннже I - 1019смг*щ По этой причине для мелких диффузионных слоев и высоких поверхностных концентраций характерны серьезные расхож- расхождения между теорией и экспериментом. Причины этих расхож- расхождений качественно исследованы; они связаны в первую очередь -•Х-' с тем* что коэффициент диффузии зависит от концентрации ггри^есей, взаимодействия между атомами примеси и (или) по- поверхностных нарушений; кроме того, принятые в модели гра- граничные условия ие слишком строго выполняются в реальных диффузионных процессах. Мы можем оценить подобные рас- расхождения эмпирически, из данных эксперимента, и отсутствие точного количественного решения свидетельствует лишь о том, что для этого не приложено достаточно усилий. Уменьшение доли эмпиризма в описании современных диф- диффузионных процессов в первую очередь связано с получением реальных данных о коэффициенте диффузии и влиянии на него различных факторов. Сейчас накоплено большое количество данных о температурной зависимости коэффициента диффузии примесей; этот вопрос изучало множество исследователей са- самыми разнообразными методами, но в условиях, как правило, весьма далеких от реальных режимов диффузии в потоке газа- носителя основного метода технологии изготовления интег- интегральных приборов. Крайне желательно поэтому определить значения коэффициента диффузии, действительно отвечающие* практическим условиям, В настоящее время накоплена некоторая информация t> концентрационной зависимости коэффициента диффузии в кремнии для наиболее важных примесей, однако здесь необ- необходимы дальнейшие исследования. Точно так же известны дан- данные о влиянии на коэффициент диффузии уровня легирования исходного кремния, но они во многом носят качественный ха- характер. Вообще эффекты взаимодействия примеси в исходном: кремнии с диффундирующей примесью должны быть исследо- ваны гораздо интенсивнее, поскольку они оказывают заметное влияние на диффузионные процессы при создании интеграль- интегральных приборов/ В процессах осаждения и перераспределения, примесей кремнии важную роль играет окисление. Присутствие кисло- кислорода при осаждении примеси приводит к образованию пленок примесиосиликатного стекла на поверхности кремния. Такие пленки выполняют две функции: 1) защищают поверхность кремния от испарения или хи- химической реакции; 2) образуют промежуточный источник примеси, так что диффузия идет не из локальных частиц примесей, осевших на поверхности кремния, а из равномерно легированной массы, В результате обеспечивается получение диффузионных сло- слоев, однородных и воспроизводимых по характеристика м* и уменьшается вероятность поверхностных нарушений крем- кремния, скажем эсозип повеохности.
1 ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧАСТИ И , Окнсвые слои, вырастающие при диффузионном отжиге^ отзывают влияние на распределение примесей. Этот эффект зависит от коэффициентов диффузии и сегрегации данной при- меся и Может вызывать обеднение или обогащение примесями слоев кремния, непосредственно прилегающих к границе оки- окисел—кремний. Наиболее изучено обеднение поверхностных слоев бором, уходящим при перераспределении в растущий окисел. , Для того чтобы корректно сравнивать различные способы проведения диффузии, следует знать, как обеспечивается ими воспроизводимость измеряемых характеристик диффузии — по- поверхностного сопротивления и глубины расположения перехо- перехода. Такая информация не только облегчит обоснованный выбор метода и оборудования ддя диффузии, но также позволит по- постоянно контролировать качество процессов, а именно учиты- учитывать вносимые в систему изменения н быстрее обнаруживать причины возникающих отклонений, брака, дефектов и! д. Наконец, зная разброс „параметров, свойственный процессам диффузии и окислений, можно многое сказать об электрических характеристиках изготавливаемых приборов. - Как уже упоминалось, в технологии интегральных приборов основное применение находит метод диффузии в потоке газа- носителя. В ранних работах для диффузии бора и фосфора по этому методу использовались твердые источники (РгО5 и ВгО3); применяются они и сейчасГОдиако в настоящее время все более широкое применение находят^вддки^йеточшщн, кие, как хлорокись фосфора и трибромид бора, обеспечиваю- обеспечивающие лучшую воспроизводимость. С успехом используются так- также газообразные источники примесн — ^фр имеются данные, что воспроизводимость результатов при ра боте с такими источниками даже выше, чем с жидкими или твердыми, и что они со временем найдут все более применение. Быстро сове] диффузионных пррцеесойг широкое оборудование для проведения ояънъпии -камерами и силитовыми нагревателями уступили место трубчатым печам с проволочными нагревателями, обеспечивающими длинные и точно регулируемые зоны постоянной температуры; Наряду с улучшением конструкции печей и вспомогательного обору- оборудования удалось увеличить диаметры кремниевых пластин <: 20 до 25 мм и более; исследуется возможность работы с пласти- пластинами, диаметр которых достигает 75 мм. л Глава 5 ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ Процессы изотропной диффузии описываются с помощью понятия коэффициента диффузии, который определяется урав- уравнением J E.1) где D — коэффициент диффузии, J — плотность потока диф- диффундирующих атомов, N — концентрация диффундирующих атомов, v —оператор градиента. Смысл уравнения E. 1), которое обычно называют первым законом диффузии Фика, состоит в следующем: для того чтобы имела место диффузия, необходимо наличие градиента кон- концентрации. Минус в правой части указывает на то, что диф- диффузия происходит в направлении убывания концентрации, В общем случае диффузия анизотропна и коэффициент диффузии представляет собой тензор второго ранга, т. е. • ♦ ♦ Однако в кубической решетке из-за ее симметрии диффузия изотропна\ и в этом случае D является скалярной величиной. Это обстоятельство упрощает рассмотрение процессов диффу- диффузии в кремнии. - В производстве кремниевых интегральных схем наиболее важными являются плоскопараллельные структуры, поэтому при теоретическом анализе можно ограничиться простейшим одномерным случаем. Кроме того, здесь можно не рассматри- рассматривать осложнения, вносимые неоднородности ми структуры (на- (например, границы зерен), поскольку при производстве интег- интегральных схем используется монокристаллический кремний. Концентрация диффундирующих примесей достаточно мала, н поэтому-можно пренебречь изменениями в размерах образ- образца, происходящими в процессе диффузии. Таким образом, 1 Для доказательства достаточно заметить^ что тензор коэффициента диффузии имеет одно н то же значение при выборе направления коорди- ватных осей вдоль любой из осей кубической симметрии.
190 ГЛАВА 5 в качестве системы отсчета может быть использована кристал- кристаллическая решетка» Для одномерной диффузии уравнение E.1) принимает вид J D дх E,2) Применяя к уравнению E. 1) принцип непрерывности потока, можно получить уравнение для второго закона диффузии Фика E.3) ON dt Для одномерного случая ON д dt дх\ дх E.4) Если дО/дх (это предположение относятся ко всем п мерам, рассматриваемым в данной главе), то уравнение E упрощается: v ' 4) ON dt D E-5) где N во всех точках имеет конечное значение» Процессы диффузии, используемые для получения инте- интегральных структур в кремнии, обычно анализируются с по- помощью решений уравнения E. 5). Многие такие решения мож> но получить в аналитическом виде, тогда как решение уравне- уравнения E,4) требует применения численных методов. В задачах диффузии, с которыми приходится иметь дела в технологии производства кремниевых интегральных схем, обычно необходимо определять различные диффузионные ха- характеристики, зная соответствующие коэффициенты диффузии и граничные условия. Такими характеристиками являются кон- концентрации диффундирующих веществ, поток вещества через произвольно выбранную поверхность и количество вещества,, которое вводится в образец или удаляется из него в течение заданного промежутка времени. Для определения этих ха- характеристик необходимо знать характер распределения при^_ меси в образце. Граничные условия задают простраиственную- зависимость концентрации примеси в момент времени ^ — 0 и. значения концентрации или потока примеси в определенных ♦ * * ♦ ♦ 1 Эта частная производная означает," что х и / изменяются независимо- и что t постоянно для различных х. Тем самым предполагается, что в лю- бх>й момент, времени, if определяется однозначно. Любыми изменениями, вызванными температурными градиентами или различиями в концентра- концентрациях от точки к точке внутри кристалла, можно пренебречь. 'V S ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ плоскостях*- Рраничные условия могут зависеть от времени. При обычных условиях, когда примеси диффундируют в по- полупроводник, ни одна из них не достигает противоположной границы, т. е. диффузия происходит только с одной поверхно- поверхности (х—О)-. Поэтому мы выбираем модель полу бес конечно го твердого тела, ограниченного плоскостью-0 В кремниевых интегральных схемах электрическое поведе- поведение материала определяется различиями в концентрациях до- доноров и акцепторов. Удобно приписать концентрации одной из этих примесей отрицательные значения, а концентрации цругой — положительные; при таком описании отрицательные значения суммарной концентрации примесей имеют физиче- физический смысл. , Предполагается, что диффузия каждой примеси происхо- происходит независимо от концентраций всех остальных примесей. Это находит отражение в том, что уравнение диффузии с по- постоянным D не содержит членов, учитывающих взаимодейст- взаимодействие примесей. Поэтому можно получать решения для диффу- зиц каждой примеси в отдельности, как если бы никаких других примесей не существовало вовсе. В реальных процес- процессах диффузии эффектами взаимодействия примесей не всегда можно пренебречь, как показано в разд. V, стр. 230. Общее рассмотрение процессов диффузии в полупроводниках содер- содержится в работах [1—3]. 1. ДИФФУЗИЯ ВНУТРЬ С ПОВЕРХНОСТИ ПОСТОЯННОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ Диффундирующие примеси поступают в полубесконечное 0 так, что поверхностная концен- Граничные условия тело через плоскость х= трация Wo поддерживается постоянной. можно представить в виде 0, 0) = 0; N@, t > 0) = и решением уравнения E.5) является выражение E.6) N(x, t) e rfс E-7) Если в объеме образца имеется недиффундирующая основная лримесь противоположного знака с концентрацией (объемной) , то суммарная (остаточная) концентрация равна E-8) /V, erfc •\
'ГЛАВА 5 Г Фиг» -5.11 Диффузия с поверхности постоянной концентрации. Глубина перехода дгу, где erfc ОСТ " j О, дается выражением E.9) Уравнение в пол\ E.7) описывает распределение примеси . . п?и диффузии из газовой или паровой фазы. На фиг. 5 1 показаны распределения примеси для двух раз- различных значений времени диффузии. Чтобы ^сохранялось постоянным, необходимо, чтобы диффундирующие примеси поступали к поверхности с соответствующими скоростями. Ес- Если-ЛГ0 превышает предельную растворимость диффундируй: веществ в твердом теле, то, помимо диффузии, имеют мест< другие процессы; в этом случае описанная модель, по-види мому, не соответствует Скорость потока примеси через поверхность (х=0) опре деляется выражением ■ ' Щ D dN DN0 V ёхр Ы, E.10) Количество вещества, поступившее в твердое тело за время /, Q О E.U) Уравнение E.8) выполняется достаточно точно, если примесь проникает на глубину, превышающую несколько микрон h!ih ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ 193 если концентрация примеси невелика. В тех случаях, когда глубина проникновения примеси незначительна или концен- концентрация примеси велика, это уравнение не выполняется, по- поскольку коэффициент диффузии может зависеть и от концен- концентрации диффундирующей примеси и от концентраций (нерав- (неравномерных) уже имеющихся примесей, а также в силу того, что для достижения равновесного значения поверхностной кон- концентрации требуется конечное время. Последний фактор учи- учитывается в модели Смита, описанной в разд. VII (стр. 198). II. ДИФФУЗИЯ НАРУЖУ С НУЛЕВОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ^Рассмотрим пол у бесконечное тело с равномерной началь- начальной концентрацией основной примеси; поверхностная концен- концентрация должна поддерживаться равной нулю. Граничные ус- условия имеют вид E.12) N(x > 0; 0) = Nt; N@,t > 0) = 0. Как и в уравнении E.7), решение является функцией только N Щ 1 - erfc E.13) Это распределение примеси показано на фиг. 5.2. Сходство с фиг. 5.1 и уравнением E.7) очевидно. Можно видеть, что диффузия наружу эквивалентна диффузии примеси внутрь (со знаком, противоположным основной примеси). Нетрудно показать, что если процесс диффузии прервать, то результирующее распределение примеси соответствует вы- выражению \ — eifc E.14) где индексы 1 и 2 относятся к двум стадиям процесса. Если начальная концентрация описывается интегралом ошибок, то граничными условиями являются N(x>0, EЛ5) Решение, приведенное в работе [4], может быть выражено через и Dt: 13 Заказ 172
194 ГЛАВА 5 Фиг, 5.2. Диффузия наружу с равномерной начальной концентрацией основной примеси. о erfc erfc E.16) Здесь индекс 1 относится к первоначальной диффузии внутрь; эта диффузия могла иметь место при условиях, отличных от условий, при которых происходит диффузия наружу, а время отсчитывается от момента /—0, соответствующего началу диф> фузии наружу. III, ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРЕХОДА ПРИ ОДНОВРЕМЕННОЙ ДИФФУЗИИ ВНУТРЬ И НАРУЖУ Рассмотрим полупроводник с начальной однородной кон- концентрацией примеси — Nb~ Если внутрь образца диффундирует примесь с поверхности постоянной концентрации Nq, а основ- основная примесь диффундирует наружу, то суммарное распреде- распределение примеси в материале определяется выражением + Л^ erfc E,17) где Db — коэффициент диффузии основной примеси. Член Af&erfc(*/2|/Pbt) представляет собой поправку к уравнению E: 8), Переход образуется при AfOCT = 0, но для глубины пе- перехода не существует точного решения, за исключением слу- случая, когда D — Dh; это условие приближенно выполняется для (. ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ 195 бора и фосфора. Если указанное условие справедливо, то глу- глубина перехода определяется выражением EЛ8) Влияние диффузии наружу начальной основной примеси на положение перехода видно из сопоставления уравнений E, 9) и EЛ8), Это влияние, как правило, оказывается незначитель- незначительным, IV, ДИФФУЗИЯ НАРУЖУ В СТРУКТУРЕ —^ПЕРЕХОДОМ С п Последовательность стадий двойной диффузии (для струк- структур п — р —п) предполагается следующей: Ста- Стадия О 2 Основная примесь Однородна Диффузия наружу Акцептор Нет Диффузии внутрь » наружу Д о и о р Нет Диффузии внутрь Все процессы диффузии происходят при постоянных по- поверхностных концентрациях: ±NQ для процессов диффузии внутрь и 0 для процессов диффузии наружу, Индекеы 1 н 2 обозначают первую и вторую стадии диффузии; индексами 6 а и d обозначены соответственно основная примесь (донорная), акцептор (первая стадия) и донор (вторая стадия диффузии). Поскольку предполагается, что всякое взаимодействие отсутст- отсутствует, каждую примесь можно рассматривать независимо: все времена /* отсчитываются от начала 1-го цикла. Окончательно распределение концентрации основной примеси [как видно из уравнения EЛ4)] можно представить выражением 1 - erfc * -Л EЛ9) Концентрация акцепторной примеси распределяется нення E,16)] в соответствии с уравнением х [из урав а erfc erfc 2 E.20) 2 Распределение концентрации донорной примеси ния E,7)] описывается выражением [из уравне- erfc E.21) Г 13*
196 ГЛАВА 5 образом, находим профиль суммарной концентрации примесей ОСТ N, или ост erfc f erfc erfc + Ndn erfc E.22) V. ДИФФУЗИЯ ИЗ ОГРАНИЧЕННОГО ИСТОЧНИКА Вторым типом граничных условий, важным в процессах диффузии, используемых в производстве интегральных схем, является случай абсолютно непроницаемой поверхности. В этом случае поток примеси через поверхность х=0 должен обращаться в 0 прн всех /^0. т. е. дЩх, £>0) х=0 E.23) Для реализации граничных условий такого типа диффундирую* щий материал должен быть введен в твердое тело до начала диффузии. Одним нз простейших примеров является диффу- диффузия из слоя с равномерной начальной концентрацией примеси в пол у бес конечное тело; граничные условия в этом случае мож- можно представить в виде N(x, О < х < h, х E.24) Решением уравнения диффузии с этими граничными усло- условиями является выражение N(x, t) 2 erfc k [ 21/57 E.25) (заметим, что erfc v] -perfc [v\ =2). Вид этой функции показан на фиг. 5,3 (при стная концентрация убывает со временем: erfc 1)ь Поверхно- ПоверхноE,26) i ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ 197 Фиг. 5.3. Диффузия из ог- ограниченного источника. При t — 0 распределение нега- негауссово для всех значений х-г прн V Dt — I распределение гауссово для 0<*<1; при V Dt — 2 распределение гаусс» во для 0<*<4; при V Dt - 5 раслределелне гауссово для 025 Правая часть уравнения E.25) может быть разложена в ряд Тэйлора вблизи точки x/2}^Dt. Это разложение имеет вид 2 У Dt 1 h 2]/Dt 2 E.27) где Q=NQh — общее количество примесей в твердом теле в каждый момент времени; Нп — полиномы Эрмита. При опре- определенных условиях важен только первый член, а именно h Q D exp 2 E.28) Поверхностная концентрация равна Q E.29) что согласуется с уравнением E.26). Уравнение E.28) пред- представляет собой гауссово распределение по х. Если переменные не содержатся в указанном интервале, то ряд не будет схо- сходиться до тех пор, пока мьг не возьмем несколько членов; в этом случае использование разложения в ряд нерационально. Практически" при создании мелких диффузионных слоев существенную роль начинает играть диффузия наружу, так что
*♦ I * ГЛАВА 5 me E.23) становится неприменимым. Для глубоких фузионных слоев потоком примеси через поверхность мож- можно пренебречь; в этом случае повсеместно применяется гауссо- гауссово приближение. VI. ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ * Как видно из уравнений E.29) и E.26), поверхностная концентрация уменьшается со временем в процессе диффузии из ограниченного источника. Это обстоятельство используется для регулирования окончательной поверхностной концентра- концентрации диффузионной структуры. Регулирование осуществляется двумя лроцессами: осаждением и перераспределением. В про- процессе осаждения, являющемся сравнительно низкотемператур- низкотемпературным, в результате диффузии при постоянной поверхностной концентрации образуются тонкие поверхностные слои высо- высокой концентрации. Перераспределение производится при на- нагревании образца в окислительной атмосфере при высоких температурах. Если возникший окнсный спой обладает совер- совершенными защитными свойствами, то в этом процессе ни одна из примесей не будет потеряна. Такой процесс перераспреде- перераспределения можно рассматривать как диффузию из ограниченного источника с равномерной начальной концентрацией. В этом случае применимы уравнения E.25) — E.29). VII. МОДЕЛЬ СМИТА1 Вид решения уравнения диффузии зависит от принятых граничных условий. Сложность и общность граничных усло- условий, а следовательно, и вид решения в значительной степени определяются тем, насколько обширны те экспериментальные данные, которые должна охватывать выбранная модель. Если мы хотим определить параметры процесса, описываемого не- некоторым конкретным набором экспериментальных данных, то можно ограничиться более простой моделью, чем в том случае, когда необходимо охватить всю совокупность имеющихся экс- экспериментальных данных. Любой набор экспериментальных данных в случае простой диффузии можно описать при помощи модели, использующей интеграл ошибок E.7), таким подбором D и Af0, чтобы получи- получилось наилучшее соответствие с экспериментом. Полученные 1 См. работу [5]. л: ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ 199 D и No могут отличаться от действительных значений коэффи- коэффициента диффузии и поверхностной концентрации. Среднее зна- значение суммарной концентрации примеси между поверхностью и переходом равно N XJ ОСТ E.30) Для дополнительной функции распределения ошибок N N< о ост ajy х E.31) И No erfc *Jt E.32) где aj — Xj/2Vpt. Таким образом, NOct определено для данной поверхностной концентрации примеси No и концентрации ос- основной примеси Nb. Помимо этого, АГОСТ можно вычислить из измерений электросопротивления поверхностного слоя и глу- глубины перехода, предполагая, что ОСТ где qs — поверхностное сопротивление, q—заряд электрона, >■— глубина перехода, а (х—подвижность. Однако для этого нужно выбрать соответствующее значение подвижности. Поскольку щ полностью определяется заданием No и согласно уравнению E.32), то в_пределах точности модели! использующей интеграл ошибок, ЛЦт_ не зависит от времени диффузии. В действительности же NOCT зависит от времени диффузии, поэтому желательно построить более точную мо- модель. В модели Смита [5] диффузия рассматривается с учетом адсорбции и испарения примесей на поверхности. Если через К обозначить скорость испарения примеси с поверхности, от- несеииую к единице поверхностной концентрации этой приме- примеси, то KN @,0 будет отражать скорость испарения примесей с поверхности, a AAfpatH3[^ скорость, с которой примеси ударя- ударяются о поверхность и закрепляются на ней. Здесь Лгравн= = Af(O, оо) —равновесная поверхностная концентрация при- примесей, т. е. при *=оо диффузия в объем равна нулю, и скоро- скорости испарения и адсорбции равны. Очевидно, что если AfpaBH превосходит предельную растворимость примеси в твердом те- теле, то подобная модель неприемлема. if
200' ГЛАВА Б Скорость адсорбции связана с концентрацией примеси над поверхностью К Граничные условия в модели Смита имеют вид равн АГМО, t) D -™- @, t), дх E.33) , 0)=0. В работе [5] показано, что решением уравнения E.5) с этими граничными условиями является выражение вида N ОСТ t» E.34) E.35) где р) *\е* erfc а erfc E.36) E.37) Это решение сводится к обычному интегралу ошибок E.7) при /С-^оо, что, согласно уравнению E.33), равнозначно тре* бованию, чтобы N@,t) =N^m = No. Для того чтобы в действи- действительности можно было пренебречь вторым членом в уравнении E.36), необходимо, чтобы выполнялось неравенство ■ 4- l/ _. Кривые распределения примеси, полученные из этой V ТЕ . модели для различных значений $, подобны распределениям, соответствующим модели с использованием интеграла ошибок. Среднее распределение суммарной примеси дается выраже- выражением N ОСТ E.38) о где E.39) 1 Если допустить, что примесь представляет собой идеальный газ, то скорость, с которой молекулы примеси ударяются о поверхность, пропорцио- пропорциональна С] = Yk Tfam, где с, —локальная концентрация примеси в газо- газовой фазе, k Т (Константа Больдмана) . (Абсолютная температура) (Масса молекулы) 2 Член ехр (—tf2)erfc ir, который часто встречается при описании про- процессов диффузии, был обозначен как. erq v. Это регулярная математическая функция с простыми.интегралами и производными. ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ 201 Средняя суммарная концентрация, а следовательно, и по- поверхностное сопротивление являются функциями {J и поэтому зависят от времени диффузии в отличие от модели с интегра- интегралом ошибок. Поверхностная концентрация равна t) - N»J\ - eF erfc и возрастает со временем. E.40) VIII. УСЕЧЕННАЯ МОДЕЛЬ СМИТА Имеются указания на то, что в диффузионных слоях с высо- высокой концентрацией примесей не все примеси дают вклад в обра- зование носителей. Для фосфора в кремнии этот эффект ста- становится существенным при концентрации, равной ~6 . Ю20 см^ [6, 7]- Поэтому в то время, как распределение примесей может быть описано моделью Смита, концентрация носителей заряда должна описываться некоторым усеченным распределением с верхней границей. Усеченное распределение будет определять измеряемые электрические свойства, такие, как сопротивление слоя. Пусть в этой модели N t), E.41) независимо от того, какое из этих значений меньше, и п N E.42) где дг— концентрация электрически активных примесей, п концентрация носителей з характеризующая долю равновесной поверхностной концент- концентрации, приходящуюся на электрически активные примеси. Та- Таким образом, у= I соответствует неусеченной модели, а у< I — рассматриваемому здесь случаю. Распределение концентрации в усеченной модели Смита проиллюстрировано на фиг. 5.4. Точка, в которой N=N^tc^y^^> обозначена х=*ь Если следует E.43) — — — - *- Средняя концентрация ионизированных примесей или средняя концентрация носителей определяется так же, как в уравнении E.30): .гг- п— ^\ п(к\ах @.44) то из уравнений E.41) • и E.34) 1
202 ГЛАВА 5 макс Фиг. 5.4. Усеченная модель Смита. что приводит к выражению E.45) Интеграл получается J ^(«. может быть вычислен, в результате д erfc a 23 const. E.46) Особый интерес представляет следующие случаи Если *,-0 (т. е. усечение отсутствует), то уравнение E.45) сводит- сводится к уравнению. E.38) модели Смита, Если х&х* то п=0 и переход не образуется. Если время диффузии' велико, р>а+ — >а,+ —: то VT п N, ра«н E.47) есл н £->«>, то решением является выражение, содержащее интеграл ошибок, как в уравнении E.31). На фиг. 5.5 приведены кривые, вычисленные по усеченной модели Смита для различных условий диффузии. Эти кривые ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ 203 * ЛМлтаС У 2*10 w Фиг. 5.5. Зависимость средней концентрации иоЕЕИзированных примесей от обобщенного времени, рассчитаЕЕная по усеченной модели Смита. определяют^ зависимости нормированной средней плотности носителей njNb от величины & = K*tfD, представляющей собой обобщенное время. Кривые построены для различных значе- значений у = Мйанс/^ранн ДЛЯ #равк = К№, #равн = KWtf* И . Из графиков видно, что п возрастает с увеличе- увеличением времени диффузии. На фиг. 5.6 показана зависимость
204 ГЛАВА 5 - f (К /0) Фиг 5.6, Зависимость обобщенной глубины залегания перехода от обоб- обобщенного времени, рассчитанная по усеченной модели Смита. обобщенной глубины залегания перехода g=—*=2сф от обоб- обобщенного времени р2; параметром служит ЛГраш1. ЛИТЕРАТУРА 2 nvanCw" и" £гФфу3сИЯ ? по/У?Роводниках, Физматгиа, М.р 1961. York IЖ рр iS^ifSmi001ldUctor Technol°^ McGraw-Hill, New   5, 7 ^ R. M, T'i? £ СЙЛ Лр/* ^^ ^ 1I67_]]7e ( Ets F.M, Proc. IRE, 46, 1049-106] A958) A961). _, . Electrockem. Soc., Ill, 1363—1387 A904). Глава 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ При экспериментальном определении коэффициентов диф- диффузии различных элементов в кремнии в качестве модели для расчета используются решения уравнения второго закона Фика. Коэффициенту диффузии D приписывают такую вели- величину, при которой экспериментальные результаты находятся ч согласии с этими решениями. Было найдено, что величина D экспоненциально зависит от обратной абсолютной температу- температуры Г. Таким образом, коэффициент диффузии может быть вы- выражен в виде уравнения Аррениуса FЛ) зяся величина ко- где Деа — энергия активации и o ^ эффициента диффузии D при бесконечно большой температуре. Экспериментально полученные зиачения D^ и Дбя для раз- различных примесей в кремнии приведены в табл. 6Л- Здесь же указан температурный интервал, в котором производились из- измерения Do и Дея. На фиг. 6Л приведены данные по коэффици- коэффициенту диффузии для элементов, скорость диффузии которых к кремнии низка, на фиг. 6.2 — аналогичные данные для элемен- элементов, характеризующихся быстрой диффузией в кремнии. Н-а- фиг. 6,3—6.23 приведены температурные зависимости коэффи- коэффициентов диффузии различных элементов в кремнии. Все элементы, диффузия которых в кремнии изучалась эк- экспериментально, можно разделить на три группы:.^) элементы, относящиеся к группам Ша и Va периодической системы; 2) газы; 3) другие элементы. Элементы групп Ша и Va периодической системы ведут себя в кремнии как акцепторы или как доноры в зависимости от того, образуют ли они энергетические уровни вблизи валент- валентной зоны или зоны проводимости в этом полупроводнике. По- Поэтому такие элементы полностью ионизированы при комнатной и более высокой температурах даже при высоких концентра- концентрациях. Для исследования диффузии этих элементов измерение электрических характеристик оказывается особенно удобным. Определение коэффициентов диффузии проводилось многими исследователями, но, поскольку использовались различные ме- методы, результаты не всегда согласуются между собой. Кроме
206 ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 207 Таблица 6.1 КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ В КРЕМНИИ Элемент , см1!сек Интервмл тем- температурке Источник Алюминий Бор Висмут Водород J Галлий Гелий Германий Железо Золото Индий Кислород Кремний Литий Марганец Медь Мышьяк Никель Олово Сера Серебро Сурьма Таллий Углерод Фосфор Цннк . 4,8 25 1030 9,4-10-3 См. фиг 6.10 0.11 6,26-105 6,2-Ю-з 1,1 - Ю-* 16.5 135 1,8Ы0< См. стр. 226 4-10-2 68.6 См, стр. 227 См. фиг. 6Л7 5.92 2,(ЫСМ> 12,9 16Р5 0,33 См, фиг. 6.3 и 6.4 См. стр, 223" 3,36 3,51 4,64 0^48 4f 12 1.26 5.25 0f87 1,12 3.90 3,5 4f86 0f655 1050—1380 1050-1350 1220- 967- 1130- 967- 1150 1380 1207 1358 1207 1350 I 1100—1260 4 23 2,2 1.60 3,98 3.90 2.92 800 1105 1250 700 25 ^ J200 800 1100 U00- 1214 1050- 1200 -1360 1405 -1300 1350 1100 1350 1300 1294 -1370 1100—1350 1190-1398 -1360 1400 -1300 1105 1070 900 900 1360 941 2 17 17 34 39 [39 24 35 30 37 46 41 33 36 38 6 2 32]  431 42] ! Существует а виде молекул Нд. того, в связи с тем что для получения точных величин D по из- измерениям электрических свойств требуется высокая чистота кристаллов, некоторые опубликованные данные необходимо пересмотреть заново. Напомним, что все элементы групп Ша и Va диффундируют по узлам решетки. I. ДОНОРЫ Фосфор, мышьяк и сурьма являются наиболее важными до- норными примесями в кремнии. По сравнению с фосфором мышьяк и сурьма диффундируют относительно медленно. Хотя в технологии получения кремниевых интегральных схем ис- используются все три примеси, наиболее частое применение на- находит фосфор. Другой донорной примесью Va группы перио- периодической системы является висмут, 5 1300 1200 1100 1000 -11 Фиг 6.1- Температурная зависимость козффиЕ^иента диффузии D при- примесных элементов в кремнии, характеризующихся низкой скоростью диф- диффузии. р. Первые данные по диффузии фосфора в кремнии были получены Фуллером и Диценбергером {1] для температур- температурного интервала 1050— 1250°С. В качестве источника диффунди- диффундирующего вещества использовался элементарный фосфор; па- раметры диффузии измеряли по методу р — д-перехода, В предположении, что распределение фосфора в кремнии под- подчиняется закону дополнительной функции ошибок erfc, полу- полученные коэффициенты диффузии отвечали следующему урав- уравнению: 0,001 expi 2,52 kT F.2)
203 ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ то г *с то ' ш Фиг. 6.2. Температурная зависимость коэффициеЕгга диффузии примесных элементов в кремнии, характеризующихся высокой скоростью диффузии. [Здесь и во всех остальных аналогичных уравнениях D выра- выражено в см2{сек, а энергия активации Деа (в данном случае 2,52) —в электронвольтах (эв)>] Неточность в определении значений D выражалась коэффициентом, близким к 2. Позднее Фуллер к Диценбергер [2] исследовали диффузию фосфора в кремнии р-типа, легированном бором, в интервале 950—1235 С. Опыты проводились в вакууме в отпаянных квар- кварцевых ампулах, содержащих пятиокись фосфора в качестве ис- источника диффундирующего вещества, Концентрация фосфора на поверхности в процессе диффузии колебалась от 6 • 1020 до 9 - 102* атом{см*. Коэффициенты диффузии определялись на основании ре- результатов измерения электропроводности кремниевых образ- образцов до мере последовательного удаления тонких слоев. Одно- Одновременно определяли распределение фосфора в кремнии кото- которое хорошо согласуется с ожидаемым распределением по зако- I I I ■.•• 209 ну дополнительной функции ошибок erfc. Полученные данные для коэффициентов диффузии удовлетворяют уравнению ехр 3,69 kr F.3) Неточность вычисленных по этой формуле значений D также характеризуется коэффициентом, близким к 2. Значение ко- коэффициента Do в случае диффузии фосфора в кремнии не вы- выходит за пределы величин, ожидаемых для диффузии по уз- узлам решетки. Двухстадийную диффузию фосфора в кремнии изучал Ма- Макинтош [3]. Предварительная диффузия осуществлялась в за- закрытых платиновых боксах. Источником фосфора служило стекло состава Р2О5 + СаО; процессы проводились при темпе- температурах 700— 1300°С Использовавшиеся образцы кремния р-типа имели удельное сопротивление ~0,3 ом > см (это соот- ветствовало исходной концентрации акцепторов около 10 атом} см*) и ~25 ом-см (концентрация около о - 10й атом/см*). Диффузионный отжиг образцов после предварительной диффузии осуществлялся при температурах 1200 и 1300°С в потоке кислорода A л/мин). На основании результатов точных измерений поверхностно- поверхностного сопротивления (или сопротивления слоя) и глубины нахож- нахождения перехода было установлено, что (за исключением образ- образцов, подвергавшихся предварительной диффузии при низкой температуре и относительно продолжительному отжигу) как в случае предварительной диффузии, так и в случае диффу- диффузионного отжига полученные кривые распределения примесей были более выпуклыми (при построении их в логарифмическом масштабе), чем теоретические erfc- и гауссово распределения. Этому явлению не удалось дать достоверного объяснения на основании экспериментальных данных, хотя оказалось возмож- возможным выявить некоторые из наиболее вероятных причин обус- обусловливающих его. ' Существование таких аномальных распределений указывает на то, что полученный из опытных данных коэффициент диф- диффузии не обязательно является истинным. Скорее его следует назвать эффективным (приведенным) коэффициентом, который соответствует коэффициенту диффузии для теоретически пра- правильного распределения (совпадающего с расчетным), харак- характеризующегося теми же значениями поверхностного сопротив- сопротивления, глубины залегания перехода и т. д. Эффективный ко- коэффициент диффузии должен использоваться в практических опытах по диффузии (если принять, что справедливо распреде- Н Заказ 172
210 ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ to w -ff г -rt ft- 1 pro 1 ^ vl r/c 1 10 ел j 7 -3 • 1 Г в/ 10 9,0 Фиг. 6.3 Зависимость коэффициента диффузии фосфора в кремнии от темпе- температуры (в интервале 1200— 1300°С) [3]. Фиг. 6.4. Зависимость коэф- коэффициента диффузии фосфора в кремнии от температуры (в ин- интервале 900—130(Г С) [3]. ление по закону дополнительной функции ошибок егЕс); значе- значения этого коэффициента приведены на фиг, 6.3 и 6.4, Фиг, 6,3 представляет собой сводку данных по величине эффективного коэффициента диффузии в функции температу- температуры, поверхностной концентрации и степени легирования образ- образца; приведенные кривые могут служить полезным практиче- практическим руководством. Дополнительные сведения о величине ко- коэффициента диффузии в функции поверхностной концентрации и легирования даны в разд, VI (стр. 238). На фиг. 6.4 приведены значения коэффициента диффузии, определенные в процессе предварительной диффузии. Опытные точки располагаются на двух прямых линиях в зависимости от степени легирования; различие в величине энергии активации для этих двух прямых невелико. Графики фиг. 6.4 также по- показывают зависимость энергии активации от поверхностной концентрации и от степени легирования образца. Следует от- отметить, однако, что эти значения энергии активации плохо со гласуются с результатами Фуллера и Диценбергера [1,] Мышьяк. Коэффициент диффузии мышьяка в кремнии был определен Фуллером и Диценбергером с помощью метода р — п-перехода \2\ Процесс диффузии осуществлялся в эвакуи- эвакуированной запаянной кварцевой ампуле, в качестве источника I •ч. I ^*-- t 1- г ^ * - г.* two § /а "" ё \ ' « - — ^— =— — \ _. 1 J i \ \ ~— —н — — S 1/Tt Фиг» 6*5. Зависимость коэф* фнцнента диффузии мышьяка в кремнии от температуры [4]» Фиг. 6.6. Зависимость коэффициента диффузии сурьмы в кремнии от темпе- ратуры (в интервале 1200—140(ГС) [6]. мышьяка использовался AS2O3. Найдено, что коэффициент диффузии для интервала температур от 1095 до 1380°С равен D -= 0,32 ехр 3,56 kT F.4) В этих экспериментах содержание мышьяка на поверхности колебалось в пределах 5,8 • 1017—4,5 > 1018 атом/см*. Диффузию мышьяка в кремний из паровой фазы изучал Армстронг в интервале температур 1100—1350°С [4]. Опыты проводились в потоке газа-носителя (99,4% азота и 0,6% кис- лорода), пропускаемого через трубу со скоростью 1,5 л(мин\ источником мышьяка служила AS2O3. Характеристики диффу- диффузии измерялись методом р—«-перехода. Экспериментальные результаты находились в соответствии с диффузионной мо- моделью, характеризующейся распределением диффузаита в объеме материала по закону ег[с. Концентрация мышьяка на поверхности колебалась в интервале 1017—1019 атом(см3. Зна- Значения коэффициента диффузии в табл. 6Л и на фиг. 6-5 хо- хорошо согласуются с более ранними данными, но уравнение ко- коэффициента диффузии дает более высокие значения Do и энер- энергии активации. Разброс значений Do и Дёа для этих двух работ приписывается различиям в поверхностной концентрации. 14*
212 ГЛАВА б ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 213 Сурьма. Диффузия сурьмы в кремнии была впервые иссле- исследована Данлепом и сотр. [5] при температурах от 900 до 1300°С. Характеристики диффузии измеряли методом р— я-тере- хода и радиоактивным методом. Из полученных опытных дан- данных следует, что коэффициент диффузии составляет около 10~13 см2(сек при 1100°С, $ энергия активации ~3,5 эв. Диффузию сурьмы в кремнии в интервале 1095—1380йС исследовали также Фуллер и Диценбергер [2], Эксперименты проводились в эвакуированных и запаянных кварцевых ампу- ампулах, в которых находилась Sb2O3 в качестве источника сурьмы. Концентрация сурьмы на поверхности во время опытов коле- колебалась от 1,4- 1018 до 2,7- 1021 атом/см3. Полученные коэффи- коэффициенты удовлетворяют следующему уравнению: О =5,6 ехр F F.5) Роган и сотр. [6] детально исследовали коэффициент диффу- диффузии сурьмы в кремнии в интервале 1190—1398 С методом ра- радиоактивных изотопов. Они использовали откачанные и запа- запаянные кварцевые ампулы с Sb124 в качестве источника диффу- занта. Полученные ими коэффициенты диффузии приведены в табл. 6.1 и на фиг» 6.6» Погрешность в определении D равня- равнялась ±12%. Максимальная концентрация сурьмы на поверх- поверхности в описываемых экспериментах составляла 5 - 1019 атом/см* при 1280°С. При сравнении этих результатов с данными Фуллера к Диценбергера, полученными при помо- помощи метода р — «-перехода, оказалось, что коэффициенты диф- диффузии практически совпадают» В связи с этим Роган и сотруд- сотрудники пришли к выводу, что метод р — «-перехода дает зани- заниженные значения D, поскольку при использовании этих значений D получаются ненормально высокие расчетные зна- значения поверхностной концентрации сурьмы при диффузии ее в кремнии. Автору не дают объяснения причины, обусловли- обусловливающей несоответствие полученных результатов. Диффузия сурьмы в кремнии с использованием Sb124 в ка- качестве источника диффузанта исследовалась также Петровым и сотр. [7]. Подробных сведений об этих экспериментах не име- имеется. Полученные авторами результаты описывались выраже- выражением D kT F.6) которое не соответствует выражениям для D, полученным Фул лером и Диценбергером [2] и Роганом и сотр. [6]. X №0 1250 Т,вС 1200 -и 10 \ am ■ \ \ t • N 20» 1 1 • 1 i Г 6,5 %$ Фиг. 6.7. Зависимость коэффициента диффузии сурьмы в кремнии от темпе- температуры (в интервале 1100—1300°С) [8]. фиг 6.8. Зависимость коэф- коэффициента диффузии висмута в кремнии от температуры [2]. Коэффициент диффузии сурьмы в кремнии был определен также Терстоном и Цаи [8] в температурном интервале 1127 1292°С. Диффузия проводилась по бокс-методу в атмосфере воздуха. Уровень легирования кремния составлял 1014 атом/см3, а по- поверхностная концентрация сурьмы— 1022 атом/см3. Получен- Полученные значения коэффициента диффузии приведены на фиг. 6.7. Висмут. Диффузия висмута в кремнии была изучена мо- модифицированным методом р — «-перехода [2], Диффузионные процессы проводились в эвакуированных кварцевых ампулах с окисью висмута в качестве источника диффузанта. Получен- Полученные значения коэффициента диффузии приведены на фиг. 6.8 и в табл. 6Л для интервала температур 1120—1380° . II. АКЦЕПТОРЫ Наиболее важными акцепторными примесями в кремнии являются бор и галлий. Иногда (благодаря чрезвычайно высо- высокому коэффициенту диффузии) для получения специальных структур применяется алюминий. Бор является единственной акцепторной примесью с предельной растворимостью, доста- достаточно большой для создания эффективного эмиттера в транзи- транзисторах и для других применений, требующих высокой концент- концентрации примесей. Диффундирует бор приблизительно с той же
214 ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 215 скоростью, что и фосфор. Скорость диффузии галлия несколько выше. К акцепторным примесям группы Ша периодической си- системы относятся также индий и таллий. p, К ранним работам по диффузии бора в кремний при- принадлежит исследование Даилепа и сотр. [5], проведенное в ин- интервале температур 900— 1300°С. Коэффициент диффузии бо- бора был определен по методу р — /i-перехода и составлял около 10~12 см?{сек при 1100°С. Энергия активации диффузии равня- равнялась ~3,5 эв. Было постулировано, что бор диффундирует в кремний по узлам решетки. Фуллер и Дицеябергер [1] опубликовали результаты пред- предварительного исследования диффузии бора в кремнии при тем- температурах 1050—1250°С. В качестве источника диффузанта использовался трихлорид бора; характеристики диффузии из- измеряли с помощью метода р— «-перехода. Предполагая, что распределение бора в кремнии подчиняется закону erfc, авторы получили для коэффициента диффузии следующее выражение. ехр 2,52 kT F.7) Величина D определяется с точностью до множителя, близ- близкого к 2. Позднее Фуллер и Диценбергер [2] провели тща- тщательное изучение диффузии бора в кремнии. Диффузия прово- проводилась в кремниевых пластинах /г-типа, легированных мышья- мышьяком, при температурах от 950 до 1275°С. * Процессы диффузии проводились в кварцевых ампулах, в которых находилась В2О3 в качестве источника диффузанта. Поверхностная концентрация бора в процессе диффузии ме- менялась от 1021 до 1022 атом/см*. Коэффициенты диффузии вычислялись из результатов из- измерений электропроводности, осуществлявшихся по мере по- последовательного снятия сдоев. При этом одновременно опре- определялось распределение бора по глубине, которое хорошо опи- описывается законом дополнительной функции ошибок. Найдено, что О= 10,5 expi 3,69 kT F.8) Неточность в определении значения D выражалась коэффици- коэффициентом около 2. Значение энергии активации, полученное в этом исследова- исследовании, заметно выше приводившегося в работе [1] значения и хорошо согласуется с величиной 3,5 эв9 определенной Данле- пом и сотр. [5]. •V I I ч А» * V Фиг. 6.9. Зависимость коэффициен- коэффициента диффузии бора в кремнии от тем- температуры [9]. Курц и Ии [9] изучали диффузию бора в кремнии в интервале температур 1050— 1350°С, используя метод днф- фузин в потоке. Источником диффузанта служила окись бора B2O3, а перенос паров бора к образцу кремния осу- осуществлялся с помощью газа- носителя (азот), протекаю- протекающего со скоростью 0,4 л/мин. Поверхшкггиая концентра- концентрация бо(Та в процессе диффу- диффузии достигала порядка 5 • 1018 атом(см3. Коэффи- Коэффициенты диффузии были опре- определены методом р — /i-nepe- хода. Эти данные приведены в табл. 6.1 и иа фиг. 6.9. Курд и Йи получили более низкие величины коэффициентов диффузии и несколько более низ- низкие значения энергий активаций по сравнению с ранее опубли- опубликованными данными Фуллера и Диценбергера [2]. Это различие связывается с зависимостью величины коэффициен- коэффициента диффузии от поверхностной концентрации (в работе [9] зна- значения поверхностной концентрации были значительно ниже, чем в работе [2]). Таким образом, различие результатов двух рассматриваемых исследований может быть объяснено уско- ускорением диффузии под действием электрического поля диффун- диффундирующих ионов. Диффузия бора в кремнии была исследована Ямагучи и сотр. [10] при температурах от 1120 до 1335°С. Образцы п-ти- па с удельным сопротивлением 2 ом • см покрывались предва- предварительно слоем В2О3 путем погружения в раствор В2О3 в ме- метиловом спирте, насыщенном при 20°С, или покрывались слоем бора путем пиролиза ВС!з, смешанного с влажным или сухим газом-носителем. Для измерения диффузии бора применялся разработанный Роганом и сотр. [6] радноактивационный ме- метод, но вместо интегральной активности измерялась проводи» мость диффузионного слоя. Это возможно только в том слу- случае, когда проводимость обусловлена общим количеством при» месных атомов. При использовании такого метода измерения найдено, что коэффициент диффузии равен D 17,1 ехр/ 3,68 kT F.9) к
216 ГЛАВА б Поверхностные концентрации бора во время диффузии изме* нялись от 2,1 • 1020 до 4,8 • 1020 атом/см*. Величина энергии активации, определенная в этом исследо- вании, находится в хорошем соответствии с результатами Фул- лера и Диценбергера [2], но значения коэффициента диффузии были приблизительно на 80% выше для изученной области температур» Авторы объясняют это различие в величине коэф- коэффициентов диффузии тем, что приводимое Фуллером и Дидеи- бергером значение поверхностной концентрации 1022 атом/см* было необоснованно завышенным, что, по-видимому, является следствием заниженных значений коэффициентов диффузии. Диффузия бора в кремнии в интервале температур от 1050 до 1350°С изучалась также Уильямсом [11]. Бор дифсрундиро- вал в кремний из слоя ВдОз, расположенного на поверхности кремниевой пластины гс-типа (легированной фосфором) с удельным сопротивлением 0,1 ом • см. Слой В2О3 был образо- образован путем нанесения нескольких капель метилового спирта, на- насыщенного В2Оз, на одну из сторон кремниевой пластины, после чего спирт испарялся. Коэффициент диффузии определен по методу р— я-перехода, исходя из предположения об erfc-pac- пределении. Поверхностная концентрация бора в процессе диффузии составляла 2 • 1021 атом 1см*. Для коэффициента диф- фузии приводится следующее выражение: D= 16 expi 3,69 kT FЛ0) Величина энергии активации в этом исследовании находит- находит ся в хорошем соответствии с работами [2, 9, 10]» Значение D было выше значения 10,5, приводимого Фуллером и Диценбер- Диценбергером [2], а также значения 5, полученного Курцем и Йи [9], но было близко к величине 17,1, сообщенной Ямагучи и сотр. [10]. Авторы объясняли это различие зависимостью коэффици- ентов диффузии от объемной концентрации примеси. Галлий. Диффузия галлия в кремнии была впервые изуче- изучена Фуллером и Диценбергером [2] для интервала температур 1105—1360°С Диффузия проводилась в кварцевых ампулах с GaaOs в качестве источника диффузанта. Коэффициент диф- диффузии был определен по методу р — «-перехода и составлял exp 3,51 kT FЛ1) Поверхностная концентрация галлия в процессе диффузии изменялась от 1,4 • 1019 до 2,1 • 1020 атом/см*. Диффузия галлия в кремнии была детально изучена Кур- цем и Грейвелом [12] при температурах ИЗО—1358°С. Диффу- л т.. '$■ f •• J •s'r > ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 217 10 -12 1 1 \ * \ 1 к i 1 \ л 1 \ \ • 1 6,4 6,8 зия проводилась в потоке; источ- i350 mo никои диффузанта служил метал- металлический галлий 99,999%-ной чи- чистоты. Пары галлия транспорти- транспортировались к поверхности кремние- кремниевого образцах помощью сухого аргона (газ-носитель) со ско- скоростью 0,4 л/мин. При этих эк- экспериментальных условиях по- поверхность кремниевого образца оставалась неповрежденной на протяжении всего процесса диф- диффузии, Поверхностная концентра- ция галлия в этих экспериментах изменялась от 1,1 • Ю17 до 4,4 • Ю18 атом/см3. Коэффициент диффузии опре- определялся путем последовательной сошлифовки диффузионного слоя и измерения проводимости в оставшемся материале. Результа- Результаты даны в табл. 6.1 и на фиг, 6.10. Неточность определения зна- значений D выражается коэффициентом порядка 2. Курц и Грейвел получили более низкие значения коэффи- коэффициентов диффузии и несколько более высокие значения энер- энергий активации по сравнению с данными, сообщаемыми Фул* лером и Диценбергером р]. Это различие отнесено авторами за счет зависимости коэффициента диффузии от поверхностной концентрации, поскольку в исследовании Курца и Грейвел а по- последняя была значительно ниже, чем у Фуллера и Диценбер- Диценбергера» Алюминий. Голдстейн [13] изучал диффузию алюминия в монокристаллическом кремнии при температурах от 1200 до 1400°С, измеряя расстояние, на которое перемещается р — п- переход от поверхности раздела жидкость — твердая фаза. Диффузия проводилась в кварцевых ампулах с использова- использованием в качестве источника диффузанта таблетки сплава Al — Si, помещенной на поверхность образца. В изучаемом температурном интервале коэффициент диффузии определялся Фиг» 6.10, Зависимость коэф- коэффициента диффузии галлия в кремнии от температуры [12]. выражением exp 3,80 FЛ2) Концентрация алюминия на поверхности кремния прибли- приблизительно равнялась 1017 атом/см*.
218 ГЛАВА б ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 219 Диффузия алюминия из паровой фазы в кремний была ис- исследована Фуллером н Диценбергером [2] при температурах от 1085 до 1375°С Диффузия проводилась в кварцевых ампу- ампулах; источником диффузанта служил металлический алюми- алюминий. Коэффициент диффузии равнялся D-8,0 exp 3,47 FЛЗ) Полученные этими исследователями результаты были на порядок меньше, чем данные Голдстейна. Максимальная по- поверхностная концентрация в "этих экспериментах составляла 4 - 10'7 атом/см* при 1380°С Диффузия алюминия из паровой фазы изучалась также Миллером и Сэвиджем [14] при температурах 1050— 1380°С. Эти исследователи принимали тщательные меры предосторож- предосторожности для предотвращения взаимодействия между образцами и кварцевым контейнером. Образец кремния и металлический алюминий (диффузант) были помещены в контейнер из крем- кремния с удельным сопротивлением 20 ом • см. Контейнер в свою очередь помещали в танталовую трубку, открытую с одного конца, и наконец все это — в трубчатую печь. В процессе диф- диффузии через кварцевую трубку пропускался очищенный аргон или гелий со скоростью 2$AJMUHy причем поток поступал с за- крытого конца танталовой трубки. В этих экспериментальных* условиях тантал действует как геттер для остаточных примесей в атмосфере аргона или гелия, и кремниевые образцы на про- протяжении всего процесса диффузии оставались совершенно гладкими. Коэффициенты диффузии были измерены емкостным мето- методом, результаты приведены в табл. 6Л и на фиг. 6.11. Они на- находятся в хорошем соответствии с данными Фуллера и Дицен- бергера и, следовательно, сильно отличаются от данных Голд- Голдстейна. Максимальная поверхностная концентрация в этих экспериментах составляла 2,7 • Ю19 атом/см* при 1350°С, что приблизительно на два порядка выше, чем в других исследо* ваниях диффузии алюминия. Нейвон и Чернышев [15] провели вслед за Голдстейном из- измерения коэффициента диффузии алюминия в кремнии при использовании в качестве источника диффузанта жидкого алк> м ин иев о-кремниевого сплава. Было высказано предположение, что расплавленная зона, обогащенная алюминием атом{см*), в контакте с кремнием может, вероятно, оказывать влияние на скорость диффузии в твердом состоя- состоянии и обусловливать полученные ранее [13] аномально высокие у :Г ■к- t V V T. т. 1300 1200 1W0 WOO 1400 Ю 3 to !О -tz i \ 1 | -V 1—1 1 1 1 1 • V ч 1 ; l i • i - 1200 to -It ** чг 2 Ю I 1 1 \ 1 1 • .... \ \ 1 1 1 \ V i ' 4 1 \ 6ft 6,5 Ifi t/T, * 5,5 6t0 6,5 W 1/T, tO7eK 7.S Фиг 6.1L Зависимость коэффи- коэффициента диффузии алюминии в кремнии от температуры 114]. Фиг. 6.12. Зависимость коэффи- коэффициентов диффузии индии и таллии в кремнии от температуры (кри- (кривые совпадают) [2]. значения. Найденные этим методом значения коэффициента диффузии для температур 1200 и 1300°С совпали, однако, с ре- результатами, полученными при относительно низкой A019 атом/см?) концентрации алюминия, достигнутой в выра- выращенном р — «-переходе. Результаты обоих методов находились в хорошем соответствии с данными исследований диффузии из паровой фазы [2, 14]. Диффузия алюминия из ал юм ин и ево-кремниевого сплава изучалась в работе [16]. Проводилось напыление алюминия на поверхность кремния, сплавление его с кристаллом и диффу- диффузия внутрь от фронта сплава; таким методом на практике обычно изготавливаются базовые контакты п — р — я-транзи- сторов. Полученные данные подтверждают, по-видимому, ре- результаты Голдстейна. Иидий/Диффузня индия в кремнии исследовалась Фулле- ром и Диценбергером [2] в интервале температур 1105— 1360°С Диффузия проводилась в кварцевых ампулах с окисью индия в качестве источника диффузанта. Был использован метод р — л-перехода; полученные значения коэффициента диффу* зии даны на фиг. 6.12 и в табл. 6.1. Таллий, Диффузия таллия в кремнии была изучена {2] при температурах от f 105 до 1360°С с помощью метода р — п-пе- рехода. Эксперименты проводились в кварцевых ампулах; ис- источник диффузанта — окись таллия. Коэффициенты диффузии приведены на фиг. 6Л2 и в табл. 6.L
220 ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 221 two СМ 9 £,9 у 7,3 Фиг. 6.13. Зависимость коэффициен- коэффициента диффузии иодорода в кремнии от температуры [17]. _' 1 two r 1 6t6 1/Г,Ю*/Ч ins 1 ' ■■ 1—. t 4. Фиг. 6.14. Зависимость коэффициен- коэффициента диффузии гелия в кремнии от температуры [17]. Ш. ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ В КРЕМНИИ Различные газы, такие, как аргон, азот и гелий, широко ис- используются в производстве интегральных кремниевых схем. В связи с этим важно знать скорость диффузии этих газов в кремний. Аргон, неон, азот, водород и гелий. Диффузия аргона, нео- неона, азота, водорода и гелия в монокристаллический кремний исследовалась в работе [17]. Для изучения диффузии этих га- газов в потоке и в ампулах использовался масс-спектрометриче^ ский метод. В интервале температур 967—1207°С диффузии ар- аргона, неона и азота обнаружить не удалось. Диффузия водо- водорода и гелия детально изучалась для проточной системы' результаты представлены в табл. 6Л и на фиг. 6.13 и 6.14. От- Относительно поверхностной концентрации этих примесей све- сведений не приводится. Также отсутствуют данные о влиянии во- водорода и гелия на электрические свойства кремния. Кислород. Диффузия кислорода в кремнии изучалась в ра- работах A8, 19]. В образцах кремния, содержащих кислород, на- наблюдается увеличение концентрации доноров после нагрева при температуре приблизительно 450°С. Это означает, что со- содержание кислорода в кремнии можно определять косвенно при помощи электрических методов. Метод инфракрасного по- поглощения дает возможность определить количество растворен ного в кремнни кислорода [20]. Используя эту методику, Кай- Кайзер [19] показал, что выпадение кислорода во вторую фазу уси- усиливается в результате нагрева до 1000°С; это указывает на значительную диффузию кислорода при таки* температурах. Позднее Кайзер и сотр. [21] использовали данные по кинетике .v 'Л- • 4 Л. г, 1400 13S0 1300 Г iZSo 5 //г (ю 7°к Фиг. 6.15. Зависимость коэффициента диффузии кислорода R кремнии от температуры [24]. образования кислородных доноров для определения коэффи- коэффициента диффузии кислорода в кремнии; значение коэффициента диффузии оказалось равным 3 • 1(Н8 см2{сек при 450°С. Эксперименты, упомянутые выше, проводились на кремнии, вытянутом из кварцевых тиглей, т. е. с высоким содержанием кислорода (^1018 атом!см?)> Другие эксперименты осуществ- осуществлялись на кристаллах кремния, полученных методом зонной плавки [22] и не содержащих свободного кислорода. Образцы кремния р-типа, выращенные последним методом, нагревались в атмосфере кислорода н подвергались термической обработке при 450°С; о содержании кислорода в этих образцах судили по количеству образовавшихся доноров» Было принято, что рас- распределение кислорода в диффузионном слое подчиняется зако- закону eric; в этом случае для эффективного коэффициента диффу- диффузии при 1300°С было получено значение 1,8-1СН0 см2(сек. Это значение коэффициента диффузии было позднее исправлено Хаазом [23] на 1,0-10"9 см2/сек. Позже в гораздо более детальном исследовании Логана и Петерса [24] было найдено, что при нагреве кремния выше 1250° в атмосфере кислорода или на воздухе в образце появ- появляется слой, обогащенный кислородом. Этот слой отличается от слоя окисла кремния, выросшего на поверхности кристалла, и толщина его на несколько порядков больше слоя окисла. Диффузия кислорода была проведена в печи, облицованной кварцем, в атмосфере кислорода. Результаты эксперимента представлены на фиг. 6.15 и в табл. 6Л. Поверхностная кон- t
ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ ной лзислорода в диффузионном слое была принята рав- равьной растворимости кислорода в кремнии при тем- диффузии. Отметим, что эти результаты справедливы для кремния, находящегося в контакте с двуокисью кремния. Предположив, что и внутреннее трение и диффузия обус- обусловлены одним и тем же явлением релаксации, Хааз [23] подсчи- подсчитал коэффициент диффузии кислорода из экспериментальных данных по внутреннему трению. При этом он получил сле- следующие результаты': £Hв0,21 см2/сек и Деа—2,44 эв. Эти рас- расчетные данные находятся в удовлетворительном соответствии с экспериментальными результатами. IV. ДИФФУЗИЯ В КРЕМНИИ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ В этом разделе рассматриваются главным образом элемен- элементы, которые быстро диффундируют в кремнии. Литий. Диффузия лития в монокристаллическом кремнии была детально изучена, и было показано, что литии диффунди- диффундирует в кремний по междоузлиям и действует как донорная примесь. Коэффициент диффузии лития в кремнии был впервые из- измерен Фуллером и Диценбергером [25], использовавшими мето- методику р—л-перехода. Металлический литий помещался на по- поверхность образцов кремния; диффузия проводилась в гелие- гелиевой атмосфере при температурах от 450 до 1000Х. Результаты записываются как ехр 0,78 kT F Л 4) Значения поверхностных концентраций находились в интер- интервале 2,0 •• W1—8,0 • 1018 атом/см*, но они были определены с большой ошибкой. Позже Фуллер и Севериенс [26], используя метод ионного дрейфа, измеряли подвижность ионов U+ в кремнии под действием приложенного электрического поля в интервале 360й—877°С. Литий вводился в кремний посредством диффузии из расплава при 800°С в гелиевой атмосфере/Коэф- атмосфере/Коэффициент диффузии лития подсчитывался по известному соот ношению Эйнштейна. Результаты описываются уравнением | 0,66 kT FЛ5> и удовлетворительно согласуются с данными, полученными с помощью методов термической, диффузии. -К Коэффициент диффузии лития в кремнии при низких темпе- температурах был определен в работе Майта [27[ с помощью иссле- исследования процесса образования ионных пар. Литий диффунди- диффундировал в образец кремния из оловяиио-литиевой ванны. Алю- Алюминий использовался для образования ионной пары с литием. Майта привлек данные Фуллера и Севериенса [26] и получил следующее выражение для интервала температур 0—877°С: 2,3-10-* ехр( V 0,72 kT F Л 6) Исследовалась также зависимость диффузии лития от со- совершенства кристаллической решетки кремния [28]. Тонкий слой металлического лития был расположен между двумя об- образцами кремния. Диффузия проводилась в потоке аргона или гелия. Результаты для интервала температур 420—800°С вы- выражались уравнением ■*£-). F.17) которое показывает, что скорость диффузии лития не зависит от структурного совершенства кристалла. Это означает, что диффузия лития в кремнии является исключительно диффузией внедрения (по междоузлиям). Скорость диффузии лития в кремнии при высокой темпера- температуре была тйкже исследована Пеллом [29], использовавшим метод обратной диффузии. Полученное значение D для Li7 рав- равнялось 2,2 . 1(Н см2/сек при 800±5°С и 2,4 • Ю-5 см2{сек при 1350±5°С. Позже Пелл [30] использовал метод ионного дрейфа в электрическом поле р — ^-перехода, смещенного в обратном направлении, для исследования скорости диффузии лития в кремнии в интервале 25—125°С. Пелл проанализировал эти данные совместно с предыдущими результатами, относящимися к высоким температурам диффузии [26, 29], и получил значения Dq и Аеа, приведенные в табл. 6.1. Коэффициент диффузии ли- лития в кремнии дается на фиг. 6Л6; в исследуемом температур- температурном интервале коэффициент диффузии изменяется на девять порядков. Цинк. Диффузия цинка в монокристаллическом кремнии изучалась Фуллером и Морином [31]. Было найдено, что в крем- кремнии цинк обладает акцепторными свойствами и диффуидирует по междоузлиям. Диффузия проводилась в кварцевых ампул при температурах 900— 1360°С. Значения коэффициентов диф^ фузии цинка, определенные по результатам измерения проводи- проводимости, лежат в пределах от И)-5 до 10-7 см?/сек и являются бо- более или менее не зависящими от температуры. Следовательно,
224 ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ r9 C00 im 900 1400 10 10 Ю 4 \г is и зо зв Фиг. 6.16. Зависимость коэффи- коэффициента диффузии лития в кремнии от температуры [30]. ю Фиг. 6.17. Зависимость коэффи- коэффициентов диффузии углерода оло- олова, германия и кремния в кремнии от температуры [ЗГ энергия активации диффузии мала по сравнению с £Г. Опреде- Определенное из 30 измерений среднее значение коэффициента диф- диффузии равно 6,1 * Ю" см2/сек (ей. табл. 6.1). Фуллер и Морин считают, что относительная независимость коэффициента диф- диффузии цинка от температуры связана с поверхностными барье- барьерами (возможно, SiO2). Однако при одной и той же темпера- температуре для разных образцов кремния наблюдался большой разброс значений коэффициента диффузии. Возможно, это объясняется различиями в плотностях дислокаций, что экспери- экспериментально не изучалось» Углерод. Диффузия углерода в кремнии была исследована Ньюменом и Уэкфилдом [32] для температур 1070—1400°С. Радиоактивный изотоп Си диффундировал в образцы кремния, помещенные в кварцевую ампулу. Результаты экспериментов приведены в табл. 6Л и на фиг 6Л7. Как видно из графика, коэффициент диффузии углерода в кремнии значительно отли- отличается от коэффициентов диффузии кремния, германия и оло- олова в кремнии. Была также измерена поверхностная концентра- 225 ция углерода и найдено, что она возрастает с повышением тем- температуры ;вплоть до 1400°С; при этой температуре для поверх- поверхностной концентрации получено значение 1,5 ■ 1018 атом/см*. Диффузия- углерода н кремнии проходит по механизму заме- замещения (т> е. по узлам). Олово/ Милли [33] определил коэффициент диффузии оло- олова в кремнии с собственной проводимостью и в высоколегиро- высоколегированном кремнии п- и р-типа, используя радиоактивный изотоп Sn1 <. Изотоп Sn11* диффундировал в кремний из очень тонкого слоя олова, гальванически нанесенного на поверхность образца кремния. Распределение Sn113 было измерено путем последова- последовательного снятия слоев и определения активности удаленного материала. Коэффициент диффузии олова был получен для интервала температур 1215—1294°С; приведены на фиг. 6.17. результаты измерений Германий. Петров и сотр. [34] определили коэффициент диффузии германия в кремнии путем использования радиоак- радиоактивного изотопа Ge7Tt Эксперименты проводились на образцах кремния /?-типа с сопротивлением от 1 до 10 ом • см, на поверх- поверхность которых вакуумным распылением наносили тонкие слои Ge71. Эти образцы были затем помещены в запаянные кварце- кварцевые ампулы, наполненные аргоном; ампулы в свою очередь заключали ;в предварительно откачанные контейнеры. Темпе- Температура диффузии контролировалась с точностью ±5°С. Рас- Распределение,германия определялось измерением активности со- шлифованного материала и самого образца, Коэффициент диффузии германия был определен для интервала температур 1150—1350°С и приводится в табл, 6Л и на фиг. 6Л7. Кремний. В недавнем исследовании механизма диффузии золота в кремнии Вилкокс и Ла-Шаппель [35] нашли экспери- экспериментальное значение коэффициента самодиффузии кремния. Процессы диффузии проводились при температурах 700— 1300°С с использованием радиоактивных индикаторов Аи19а и Ли1". Вычисленное значение коэффициента самодиффузии кремния приведено в табл, 6.1 и на фиг. 6Л7; это значение очень близко к величинам коэффициентов диффузии германия и олова в кремнии. Сера. Диффузия серы в кремнии исследовалась при темпе- температурах 1050—1370°С [36] в вакууме. Установлено, что в й р нии сера действует как донорная примесь. Результаты измере- измерения коэффициентов диффузии приведены в табл. 6.1 .№ фиг. 6Л8. Сера диффундирует по междоузлиям решетки. /{'> Марганец. Диффузия марганца в кремнии в общих чертах изучалась Карлсоном [37]. Марганец ведет себя как примесь в кремнии и диффундирует по междоузлиям. Образ- 15 Заказ 172
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 226* ГЛАВА 6 1400 iZOQ 1000 1350 12SQ 1150 s с? Ю -в 6 4 ? 1 г г ^^ f I • 1 Г • Фиг. 6,18, Зависимость коэф- коэффициента диффузии серы в кремнии от температуры [36], 6,2 Б,А Ь>6 Sf8 7,0 ifTtltT/°K Фиг. 6.19. Зависимость коэффициен- коэффициента диффуаии серебра в кремнии от температуры [38], цы кремния, покрытые радиоактивным изотопом марганца из раствора МпСЬ, помещались в кварцевую ампулу, которая за- затем откачивалась и нагревалась при 1200°С в течение 24 час. Карлсон утверждает, что коэффициент диффузии марганца в кремнии должен быть выше 2 > 10~7 см2/сек при 1200°С Серебро. Диффузия серебра в кремнии [38J была исследо- исследована при температурах 1100—1350° с использованием радио- радиоактивного изотопа AgIJ0 и стандартной методики последова- последовательного удаления тонких слоев. Серебро осаждали на шлифо- шлифованную поверхность кремниевого образца из раствора AgNO^, после чего образец нагревали в запаянной кварцевой ампуле* наполненной гелием. Полученные коэффициенты диффузии приведены в табл. 6Л и на фиг. 6Л9. Данных о поверхностной концентрации опубликовано не было- Установлено, что сереб- ро обладает как донорными, так и акцепторными свойствами в кремнии и диффузия происходит по междоузлиям. Железо. Коэффициент диффузии железа в кремнии был определен Стразерсом {39] для температур 1100—1250°С. Ра- Радиоактивный изотоп Fe59 диффундировал в кремний из источ- источника FeS9Cb в замкнутом объеме. Измерялась радиоактивность слоев, последовательно удаляемых шлифованием на карбо- карборундовой бумаге. Полученное значение коэффициента диффу- диффузии-железа в кремнни приводится в табя. 6.| и на фиг, 6.20. Данных о поверхностной концентрации железа не приводится. Диффузия железа в кремнии была также изучена Коллинз- сом и Карлсоном {40], которые нашли, что в кремнии железсг является донорной примесью. Эксперименты проводились с образцами кремния, на которые был нанесен радиоактивный хлорид железа. Образцы не запаивали в ампулы, а помещали в печь с атмосферой аргона приблизительно на 20 май;: Иссле- Исследование диффузии проводили при 880, 1000 и 1115°С. Как по- показали эксперименты, диффузия железа в кремнии идет с дву- двумя различными скоростями. Крллинс и Карлсон установили, что при 1000 и 1115°С коэффициент «быстрой» диффузии превы- превышает 5 > 10~6 см21сек (т> е> выше значения Стразерса [39]); коэффициент «медленной» диффузии меняется от 7 > Ю-7 см2/сек при 111542 до 1,3 • lH см2/сек при 880°С Эти данные позволяют предположить, что механизм диффу- диффузии железа в кремнии аналогичен механизму диффузии меди в германии. По междоузлиям медь диффундирует очень быстро и затем переходит в вакантные узлы. Собственно диффузия ме- меди по узлам протекает очень медленно. Кажущаяся диффузия по узлам определяется скоростью образования вакансий, кото- которая в свою очередь обусловлена плотностью дислокаций. Никель. Альберте и Верейке [41] определили предельную растворимость никеля в кремнии с помощью нейтронного радиоактивациоиного анализа. Образцы кремния /?-типа с удельным сопротивлением 5000 ом - см покрывали с обеих СтО-_ рон слоем никеля и прогревали затем при температуре 900—1375°С в кварцевых ампулах, наполненных аргоном. На основании результатов этих экспериментов авторы пришли к выводу, что коэффициент диффузии никеля в кремнии между 1100 и 1300°С должен быть не меньше 5'10~5 21 Токумару {42] приводит данные Матсукуры и сотрудников, которые экспериментально определили, что коэффициент диф- диффузии никеля в кремнии равен 5- 10 см2/сек при 1200° (сведе- (сведений об их методике не приведено). Эти авторы, кроме нашли, что никель ведет себя в кремнии как акцепторная при- примесь. Высокое значение коэффициента диффузии никеля в кремнии указывает на то, что диффузия в этом случае, -по-ви- -по-видимому, протекает по междоузлиям. • ; .. ,. . Золото. Диффузия золота в кремнии была изучена Данле- пом и сотр. [5] в интервале температур 900—1300°С. Исследова- Исследования были проведены с помощью метода реактивных индика- индикаторов, а также емкостным методом. Емкостный метод на высокой энергии ионизации золота; когда золото диффунди- диффундирует в кремний /?-типа, получается слой, которой становится хорошим изолятором при температуре жидкого азота. Толщину изолирующего слоя определяли путем измерения емкости 15*
228 ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ нов МО 800 \ЗО0 Т,°С U00 900 ю 10 «а S -5 6 SO -6 Т '1 ' \ —J г" \ \ 1 1 \ W -7 6 ; i \ \ V \ \ ■ \] 1 V 1 \ 6,0 7,0 8,0 6,0 7,3 8ft 3,0 f Д, Фиг 6.20. Зависимость коэффк циента диффузии железа в крем нив от температуры {39]. Фиг. 6.21. Зависимость коэффициев- та диффузии золота в кремнии от температуры [39, 43]. образца, покрытого алюминиево-галлиевыми электродами. По данным этих измерений коэффициент диффузии составлял 10-7 см21сек при П00°С. Исходя из высокого значения коэф- коэффициента диффузии при 1100°С, а также потому, что золото в кремнии является донором, было постулировано, что диффузия золота протекает по междоузлиям. Коэффициент диффузии золота в кремнии был определей Стразерсом [39, 43] для температур от 800 до 1200°С Образцы кремния покрывались слоем радиоактивного изотопа Аи198 и затем подвергались нагреву, Степень диффузии измерялась так же, как и в случае железа. Коэффициенты диффузии при- приведены в табл. 6Л и на фиг. 6,21. Величина поверхностной кон- концентрации золота не указывается. Диффузия золота в кремнии также изучалась Болтаксом и сотр. [44] при 900— 1370°С Для этой цели ими использовались радиоактивный изотоп Аи198 или образование р — я-перехода вкремнии я-типа, Золото, которое обладает акцепторными свойствами в кремнии гс-типа, диффундировало в кремний либо из газообразной фазы, либо из слоя, нанесенного на поверх- поверхность образца. В последнем случае диффузия проводилась на воздухе или в аргоне. В двух экспериментах коэффициент диф- диффузии определялся по скорости испарения при нагреве образ- i -: 7 I i: I' 229 H -5 1100 Ю его J J IJ I J I N 400 * I I J J 1 f L U 13 iS П //7, Ю'7'К Фиг. 6.22. Зависимость коэффициен- коэффициента диффузии ме^и в кремнии от тем- температуры (в интервале 800—П00°С) [46J. tfT.io'f'K Фиг. 6.23. Зависимость коэффи- коэффициента диффузии меди в кремнии температуры (в интервале 400—700°С) [48], от цов, насыщенных золотом, переменным током в вакууме. Коэф- Коэффициенты диффузии золота, полученные этими методами, находятся в интервале от 4-10~7 до 4- [О см2/сек для темпера- температур 1200— 1370°С Коэффициенты диффузии при 900 и 1370°С составляли 1'риблизительно 5 - 10~т0 и 5 * 10""* см2/сек соответ- соответственно. Эти результаты хорошо согласуются с данными Дан- лепа и сотр. {5] и Стразерса [39, 43]. Однако разброс значений коэффициентов диффузии выходил за пределы ошибок опыта. Поэтому авторы не смогли подсчитать энергию активации в данном интервале температур, а констатировали, что повы- повышение температуры приводит к увеличению скорости диф- диффузии. Медь. Диффузия меди в кремнии изучалась рядом исследо- исследователей, Используя метод радиоактивных индикаторов, Фул- лер и сотр> [45] нашли, что коэффициент диффузии при 900°С равен 5~- 1(Н см2/сек. Стразерс [39[, используя радиоактивный изотоп Си64, также измерил коэффициент диффузии медн при 900°С и получил ту же величину. Исследование диффузии ме- меди проводилось по методике, использованной Стразерсом [39] при изучении диффузии золота. Коллинз и Карлсон [40] изучали диффузию меди в интерва- интервале температу па Си64. 900—1050°С при помощи радиоактивного изото- изотодиффузии составлял около 10 см21сек для указанного интервала температур, хотя, как правило, кри- кривые проникновения примеси отллчались от erfc-распределевия. Установлено также, что медь обладает как донорными, так и акцепторными свойствами в кремнии. !
230 ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 231 Диффузия меди в кремнии изучалась Болтаксом и Созино- вым [46] для температур 800— 1100°С. Измерения производи- производились обычным методом последовательного удаления слоев с использованием радиоактивного изотопа Си64. Величина коэф- коэффициента диффузии лриаедена в табл. 6.1 и на фиг. 6.22. Наконец, Холл и сотр. [47] сообщили данные о диффузии меди, протекающей по междоузлиям, для интервала темпера- температур 400—700°С Эти данные приведены в табл. 6.1 и на фиг. 6.23 [48]. Холл считает, что механизм диффузии меди в кремнии такой же, как меди в германии. Расхождение между данными Холла н Болтакса, вероятно, обусловлено тем, что скорость диффузии меди является структурно-чувствительной характе- характеристикой, как и ожидается для данного механизма диффузии. V. АНОМАЛЬНЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ Предположение о неограниченном количестве примеси в ис- источнике и измерения на сравнительно глубоких диффузион- диффузионных слоях первоначально привели к выводу, что распределение примесей, продиффундировавших в кремний, описывается до- дополнительной функцией ошибок (erfc) [2, 9, 12, 49]. Однако спу- спустя некоторое время были обнаружены значительные несоот- несоответствия между Экспериментальными данными и теориями диффузии электрически активных примесей в кремнии. Это ча- часто проявлялось в неправильном предсказании глубины распо- расположения перехода л явной зависимости коэффициентов диффу* зии от уровня легирования полупроводника основной при- примесью, особенно при неглубокой диффузии. Ла-Шаппель [50] нашел, что erf с-распределение выполняется при диффузии бо- бора в n-кремнии в восстановительной атмосфере, а в окисли^ тельной среде значение концентрации примеси вблизи поверх- поверхности превышает величину, соответствующую erfc-рйспределе- нию. Субашиев и сотр. [51] показали, что erfc-распределение отсутствует для слоев фосфора, продиффундировавшего в кремний на глубину до 35 мк. Полученные ими результаты позволяют предполагать более быструю диффузию вблизи по- поверхности. Зайцева и Тлиберман {52] изучали диффузионные слои бора толщиной 10—15 мк методом последовательного стравливания и взвешивания, а также с помощью Измерений электропроводности и эффекта Холла, Они нашли, что концент- концентрация бора не изменяется до глубины проникновения, равной примерно половине глубины залегания перехода; Это постоян- постоянное значение концентрации составляет около Vio значения, вы- вычисленного по erfc-распределению, которому соответствует распределение бора вблизи перехода. 41 I . li" t Танненбаум [53] убедительно показала, что для тонких диф- диффузионных слоев фосфора в /?-кремнии профиль распределения примесей может быть различен и не совпадать с erfc. Оиа из- измеряла сопротивление слоев и концентрацию радиоактивного фосфора последовательным снятием слоев. Тонкие слои сни- снимались анодным окислением и последующим растворением окисла в плавиковой кислоте. Количество удаленного кремния определялось по интерференционной окраске окисной пленки. Концентрация фосфора была постоянной до глубины проникно- проникновения, равной приблизительно половине глубины залегания пе- перехода, и снова ее значение было ниже, чем вычисленное по erfc-распределенйю и измеренным значениям сопротивления слоев и глубины залегания перехода. Макдональд и К {54] подтвердили эти данные для фосфора и нашли аналогич- аналогичное распределение для бора, продиффундировавшего в гс-крем- ний. Они, как и Танненбаум, измеряли сопротивление слоев после их снятия. Количество удаленной двуокиси кремния оп- определялось взвешиванием. Айлее и Лейбенхаут [55] сочетали удаление слоев травле- травлением с измерениями их сопротивления, для того чтобы проана- проанализировать свойства тонких диффузионных слоев бора и фос- фосфора в кремнии, поверхность которого была обработана поли- полировкой либо шлифовкой. Как и в предыдущей работе, полученные распределения примесей значительно отличаются от erfc-приближения. Однако вид кривой распределения вблизи поверхности позволил предположить, что образцы не- несколько отличались от образцов, изучавшихся предшествую- предшествующими исследователями. Руппрехт [56] проводил диффузию бора в кремнии я-типа при температурах между 950 и 1100°С, используя платиновый контейнер и чистый В2О3 в качестве источника примеси. Глу- Глубина залегания перехода изменялась от 6,5 до 2 мк. Распреде- Распределение бора в этих диффузионных слоях определялось последо- последовательным удалением слоев толщиной около 400 А методом анодного окисления и последующим измерением поверхност- поверхностного сопротивления. Было найдено, что в исследованной тем- тературной области распределение примеси не соответствует дополнительной функции ошибок. Вблизи поверхности концент- концентрация бора практически постоянна (~2» 1020 ягаи/сл3), за- затем она убывает по экспоненте, и наконец примесь постепенно исчезает вблизи перехода. Из всех упоминавшихся выше исследований наиболее пол- полными являются работы Тайненбаум [53] и Айлеса и Лейбенхау- та [55]- Эти две работы будут рассмотрены подробно. i: I
232 ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ х,лиг Фиг, 6.24. Распределение концен- концентрации носителей N при диффузии фосфора в кремнии с постоянной поверхностной концентрацией [53]. Полулогарифмнческнй масштаб. 1 — ertc* распределение. 2 — экспериментальная кривая, полу- полученная при Т »• jOOQP С и i »• 30 мая. Фиг. 6.25. Распределение концен- концентрации носителей N при диффузии фосфора в кремнии с постоянной по- поверхностной коинептрацией [53]. Линейный масштаб. 1 — ег?с-ра определение. D ~ L5 * 10~ '* смусех. No ~ 9 • * ои - 1р6б * 10|й ; 2 — эксперимент талькая кривая, полученная при С н т =0 яия, Танненбаум изучала распределения концентрации в слоях кремния р-типа, обогащенных фосфором. Все результаты были получены на образцах кремния, легированных бором, с удель- удельным сопротивлением 2 ом - см. Предварительная диффузия фосфора в кремнии проводилась в диффузионной печи в потоке газа-носителя. «Предварительная диффузия» означает нагрев образца в присутствии диффузанта, т. е. при постоянной по- поверхностной концентрации, что в идеале приводит к егЕс-рас- пределеншо диффузанта. Термин «диффузия» относится к дополнительному нагреву, когда первоначальный диффузант отсутствует. В этом случае распределение примесей должно подчиняться закону Гаусса. Часть образцов изучалась поело предварительной диффузии, другие — после предварительной диффузии н последующего нагрева в чистой печи, в которую никогда до этого не помещалась Р2О5 Перед вторым нагревом с образцов удалялся стеклообразный слой Р2О5, образовавший- образовавшийся во время предварительной диффузии. 2 У~ § i 24 час ••»••.i —i 4 5 о для экспериментальной кри- * Фит. 6.26. Распределение концентрации носителей N при диффузии фос- фосфора r кремнии при температуре 1015°С из ограниченного источника [53). Сплошная кривая представляет собой распределение фосфора до диффузии [531. Кривые распределения концентрации, полученные Таннен- баум, показаны на фиг» 6.24 и 6.25 в логарифмическом и ли- линейном масштабах соответственно. Значения поверхностной концентрации и глубины расположения перехода, определяе- определяемые по этим кривым, типичны для эмиттерной диффузии и ши- широко используются в производстве интегральных схем. На фиг, 6.24 и 6.25 для сравнения показаны также егЕе-распреде- егЕе-распределения, вычисленные Танненбаум по найденному Макинтошем [3] значению коэффициента диффузии и по экспериментально определенной глубине расположения перехода* Из фиг. 6.25 х ■ видно, что, хотя значения вой и для ег Ее -распре деления в пределах воспроизводимости совпадают, поверхностная концентрация электрически актив- активных примесей, вычисленная по егЕс, намного выше, чем полу- полученная из опыта» Кроме того, найденное экспериментально зна- значение концентрации остается постоянным на значительной глубине проникновения, вместо того чтобы экспоненциально уменьшаться по мере удаления от поверхности» На фиг. 6.26 показаны кривые распределения концентрации, полученные Танненбаум для ряда образцов, нагревавшихся при 1015QC в потоке кислорода в течение различного времени. Эти образцы подвергались предварительной диффузии в тече- течение 30 мин при 1000°С Короткая вертикальная черточка на верхней части кривой, полученной при 2-часовой выдержке, по- показывает максимально возможное отклонение в любой точке от гладкой кривой, а такая же черточка на нижней части кри- вой соответствует типичному отклонению. Фиг. 6.26 является прекрасным источником экспериментальных данных по диффу- it г
234 ГЛАВА fi ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДиФФУЗИИ 235 Фиг. 6.27. Сопоставление распреде- распределений, полученных с помощью мето- методики радиоактивных индикаторов (J) и из измерений удельного сопротив- сопротивления B), для случая диффузии фос- фосфора а кремнии с постоянной поверх- поверхностной концентрацией [53]. знойному введению фосфора и соответствующему перераспре- перераспределению примесного фосфора. Из данных фиг. 6.26 видно, что количество фосфора в об- образцах после диффузионного отжига явно меньше, чем после предварительной диффузии. Танненбаум объясняет это тем, что измерения сопротивления не характеризуют общее количе- количество содержащегося в образце фосфора. Последнее было опре- определено с помощью методики радиоактивных изотопов и затем сопоставлено с количеством электрически активных носителей,, полученным по результатам измерения сопротивления. Из фиг. 6.27, где показаны результаты этих двух серий эксперт ментов, можно сделать вывод, что измерения сопротивления, слоев дают возможность оценить лишь концентрацию элек- электрически активного фосфора. Однако было обнаружено, что после продолжительного диффузионного отжига слоев' по- полученных предварительной диффузией, практически все атомы фосфора переходят в электрически активное состояние. Из рассмотрения фиг 6.25 и 6.27 видно, что распределение фосфора не соответствует дополнительной функции ошибок. Танненбаум показала, что это справедливо для всех случаев, когда температура предварительной диффузии была не ниже 900 С, а поверхностная концентрация превышала 1020 атом/см3. Она пришла к выводуу что возможная причина такого несоот- несоответствия состоит в том, что коэффициент диффузии фосфор» не постоянен, а увеличивается с ростом концентрации примеси. Айлее и Лейбенхаут [55] изучали распределение концентра- концентрации примеси в образцах кремния, приготовленных в условиях, аналогичных тем, которые осуществляются при производстве кремниевых солнечных батарей. Методика, используемая для получения кривых распределения, представляла собой соче- таниег химического травления для последовательного удаления t Фиг. 6.28. Распределение концен- концентрация носителей при диффузии бора в кремлии с постоянной поверхност- поверхностной концентрацией [55]. Полулогарифмический масштаб. 1 — изменение Л/ при постоянной подвиж- подвижности; цифры 2, 5. 17, 40 —значения под- важности, необходимые для поддержания постоянного значения N вблизи поверхно- поверхности (согласно кркной О. диффузионных слоев, микровзвешивания для определения ко- количества удаленного кремния и измерений поверхностного со- сопротивления в промежутках между стадиями травления, Весь этот комплекс является сравнительно простым и широко рас- распространенным методом исследования диффузионных слоев бора и фосфора. До диффузии образцы кремния представляли собой пла- пластинки п- или р-типа с удельным сопротивлением t ом - см, по- поверхность которых была обработана шлифовкой либо механи- механической полировкой. В кремний электронной проводимости вводился бор путем <его диффузии при температуре около 105Q°C с использованием в качестве источника ВО3; газом-носителем служил сухой азот, протекающий со скоростью 1,2 л/мин. Скорость охлаждения была довольно высокой (комнатная температура достигалась примерно за 10 мин). По окончании диффузии бора пластинки кипятились в азотной кислоте, а образующиеся налеты тща- тщательно удалялись. Диффузия фосфора в дырочном кремнии проводилась при 950°С в течение 10 мин; в качестве источника диффузанта ис- использовалась пятиокись фосфора, Перед измерениями фосфор- но-силикатное стекло удалялось травлением в растворе HF в течение 10 мин, На фиг. 6 28 приведено типичное распределение концентра- концентрации бора в образце с полированной поверхностью. Как следует из фиг. 6.28 и 6.29, распределение примеси не соответствует «rfc-приближению. Из приведенных кривых видно также, что вблизи поверхности кривые распределения, полученные Айле- сом и Лейбенхаутом, существенно отличаются от данных Тан-
238 ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 237 2 1 i I - I f / / \ 1 1 ■ V \ \ i [ 1 • о 0,3 Фиг. 6.29. Распределение концентра- концентрации носителей при диффузии бора в кремния с постоянной поверхностной концентрацией [55J. Линейный масштаб. ненбаум, В остальных областях результаты обеих работ хоро- хорошо совпадают. Согласно кривой распределения, изображенной на фиг, 6.28, концентрация бора заметно изменяется вблизи поверхности. В соответствии с данными Танненбаум при концентрации при- примесей больше 4 » ИI9 атом/см* подвижность носителей дости- достигает постоянной величины и не зависит от концентрации. От- Отсюда следует, что если подвижность вблизи поверхности остает- остается постоянной, то концентрация носителей в направлении к поверхности должна уменьшаться. Подобное поведение может быть вызвано обратной диффузией примеси из кристалла или эффектами сегрегации. Возможно также, что оно связано с уменьшением доли ионизированных примесей вблизи поверх- поверхности из-за эффектов осаждения или из-за чрезмерной рефор- реформации решетки. Если допустить (фиг, 6.28) т что распределение концентра- ции вблизи поверхности не изменяется, как было показано Тан- Танненбаум, то подвижность должна уменьшаться в направлении к поверхности. Значение подвижности, необходимое для того, чтобы концентрация сохранялась постоянной, приведено на фиг, 6.28, Причиной поведения такого рода может быть вы- выделение твердого вещества из раствора или же деформация ре- решетки. В случае образцов, на которых проводилась диффузия бора, такой вид кривой распределения можно было бы объяс- объяснить наличием второй фазы (например, борида кремния, кото- который имеет подходящие физические и электрические свойства). Однако образование аналогичного соединения для образцов, в которых была проведена диффузия фосфора, менее вероятно^ хотя в них наблюдается распределение такого же типа, VL ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ОСНОВНОЙ ПРИМЕСЬ И ПОВЕРХНОСТНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ В предшествующем разделе этой главы мы часто ссылались на зависимость коэффициента диффузии примеси в кремнии от концентрации примеси. Возможно, наилучшей иллюстрацией i этой зависимости могут служить данные Макинтоша [3], при- приведенные на фиг, 6.3. Влияние уровня первоначального легиро- легирования основной примесью и поверхностной концентрации на диффузию в кремнии совершенно очевидно. Одним из следст- следствий такого изменения коэффициентов диффузии является то, что вид кривой распределения концентрации отличается от расчетного в предположении постоянной величины коэффи- коэффициента диффузии. На фиг. 6.25 показана типичная кривая рас- распределения для диффузии фосфора в кремнии, являющаяся результатом зависимости коэффициента диффузии от концент- концентрации (из работы Танненбаум [53]). При очень высоких концентрациях примеси отклонение ко- коэффициента диффузии от постоянного значения, соответствую- соответствующего данной температуре, может быть приписано влиянию «внутренних» электрических полей или изменениям микроско- микроскопической подвижности, В тех случаях, когда концентрация примеси превосходит собственную концентрацию носителей при температуре диф- диффузии, происходит диффузия под действием поля, В работе [12] было показано, что этот эффект может привести к увеличению коэффициента диффузии в 2 раза; в кремнии он начинает ска- сказываться при концентрациях примеси порядка 1019 атом/см?, В ранней работе Говарда [57], посвященной диффузии фосфора и бора в кремнии, получена такая зависимость коэффициентов диффузии от поверхностной концентрации, которая может быть объяснена с помощью теории диффузии под действием поля. На фиг, 6.30 показана полученная Говардом зависимость ко- коэффициентов диффузии от поверхностной концентрации. Так как Говард рассчитывал свои результаты по уравнению диф- фузии'с постоянным коэффициентом, приведенные на фиг. 6.30 коэффициенты диффузии представляют собой некоторые сред- средние значение. Влияние уровня легирования основной примесью на диф- диффузию примесей в равномерно легированном кремнии впервые было исследовано Милли [33]. Он измерял коэффициенты диф- диффузии фосфора, сурьмы, олова и индия в слаболегированных кристаллах (концентрация примесей меньше 1015 атом(смг) и сильнолегированиом кремнии л-типа (концентрация фосфора равна ~5 - 1020 атом)см?) и р-типа (концентрация бора рав- равна ~2 • 1020 атом/см*). Оказалось, что измеренные значения коэффициентов диффузии фосфора и сурьмы в сильнолегиро- сильнолегированном кремнии л-типа в 2 раза больше, чем в чистом кремнии, а в кремнии р-типа они в 2 раза меньше, чем в чистом крем- кремнии. Коэффициент диффузии олова в кремнии п-тила был в 1,5 раза больше, чем в чистом кремнии, в то время как в крем-
238 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 239 ГЛАВА 6 Фиг. 6.30. Зависимость коэффициента диффузии фосфора и бора в крем- кремнии при температуре 1300°С от поверхностной концентрации (кривые сов- совпадают) [57]. нии р-типа он оказался почти равным соответствующему зна- значению в чистом кремнии. Для коэффициента диффузии индия в кремнии наблюдались обратные соотношения: в сильнолеги- сильнолегированном кремнии р-типа его значение оказалось в 6 раз больше, а в сильнолегированном кремнии «-типа — вдвое меньше величины, соответствующей чистому кремиию. В работе Петрова и сотрудников, на которую ссылается Бол- гакс [58], изучалась диффузия сурьмы в кремнии, предвари- предварительно легированном алюминием. Кристаллы кремния, содер- содержащие алюминий в интервале концентраций ]017— W9 атом{см*, изготавливались зонной плавкой в вакууме.. Диффузия изу-с чалась при температурах 1200—13Q0°C методом р—л-перехо- да. На фиг- 6.31 показаны значения коэффициентов диффузии для температур 1215 и 1300°С. Помимо этого, получены следую- следующие значения энергии активации сурьмы Aza Для образцов кремния, содержащих различные концентрации алюминия в качестве основной примеси: эв 3,9 1,43 2.38 amoujcM F Л 8) Влияние уровня легирования основной примесью на диффу^ зию бора в /^кремнии изучалось Уильямсом [11]. Бор диффун- диффундировал в образцы кремния при температуре 1250° в течение  ИЛS^TffSF* ос»ов«°й примеси изменялась в интер- интератом(см\ На фиг. 6-32 показана зависи- зависимость коэффициента диффузии от объемной концентрации примеси при поверхностной концентрации 2 . 1021 атом/см? Коэффициент дифг*— "— - * \ с* см Фиг. 6,3L Зависимость коэффи- коэффициента диффузии сурьмы и крем- кремнии от концентрации основной примеси Nb — алюминия 134]. с повышением концентрации основной примеси д-типа. Это яв- явление аналогично поведению донорных примесей фосфора и сурьмы при диффузии в сильнолегированном кремнии л-типа, как показал Милли. Поскольку бор является акцептором, можно ожидать, что его коэффициент диффузии будет изме- няться таким же образом, как в описанном Милли случае диф- диффузии индил, когда коэффициент диффузии в сильнолегирован- сильнолегированном л-кремнии составлял только половину значения, соответст- соответствующего чистому кремнию. Результаты Уильямса для диффузии бора в сильно легирован ном кремнии я-типа явно не согласуются с этим предположением. Как указывалось в разд. V, Танненбаум {53] пришла к вы- выводу, что единственной возможной причиной наблюдаемого ею аномального диффузионного распределения фосфора в кремнии является непостоянство коэффициента диффузии. Поэтому она вычисляла коэффициент диффузии как функцию концентрации, используя распределение, полученное при помощи метода ра- радиоактивных изотопов. Эти результаты показаны на фиг 6.33 для температуры диффузии 1050°С. В пределах ошибки экспе- эксперимента коэффициент диффузии постоянен при концентрациях, меньших приблизительно 1(Р атом(смг. При более высоких кон- концентрациях значение коэффициента диффузии слишком вели- велико, чтобы его можно было объяснить ускорением диффузии под действием поля (поле способно увеличить коэффициент диффу- диффузии не более чем в 2 раза). Танненбаум вычислила также коэффициент диффузии в той области, где он имеет постоянное значение (суммарная примес- примесная концентрация меньше 1020 атом/см3) для распределений примеси в интервале 900—1000°С; в пределах возможности контроля диффузии ее результаты хорошо согласуются с дан- данными Макинтоша [3]. Как уже указывалось, Макинтош изучал влияние поверх- поверхностной концентрации и уровня легирования основной при-
240 ГЛАВА 6 -11,0 ю 1—J—г to Фиг. 6.32. Запиоимость коэффициента диффузии^бора н кремнии при темпера- температуре 1250йС от концентрации основной примеси [Ц]. ^ЙЗ^!^ «онцемтрации равна 2 - № том/см*. Коэффициент диффузии D выражен в см?}сеъ Ф и г. 6.33. Зависимость коэф- коэффициента диффузии фосфора в кремния при температуре 1050 С от суммарной концен- концентрации примеси Nd — Na [53]. в месью на эффективный коэффициент диффузии фосфора в кремнии. Его результаты для температуры диффузии 1200°С показаны на фиг. 6.34 в виде графика зависимости коэффици- коэффициента диффузии от поверхностной концентрации. Эти результаты также подтверждают, что эффект диффузии под действием поля начинает сказываться в кремнии при концентрациях, меньших 10[9 атом/см^. Однако объяснить эти данные, соглас- согласно которым D увеличивается гораздо больше, чем в 2 раза, можно только, если предположить существование некоторого другого механизма, например диффузии по вакансиям, кото- который может привести к увеличению микроскопической подвиж- подвижности. На фиг. 6.35 представлен такой же график зависимости ко- коэффициента диффузии от поверхностной концентрации для температуры диффузии 1300°С. Оба эти графика (фиг. 6.34 и 6.35) наглядно демонстрируют зависимость эффективного ко- коэффициента диффузии от уровня легирования образца. Из них можно получить значение D для любой выбранной поверхност- поверхностной концентрации. Макинтош определил также зависимости энергии актива- активации от поверхностной концентрации и от уровня легирования основной примесью (фиг. 6.3). Следует отметить, что приведен- приведенные значения энергии активации в значительной степени рас- расходятся с результатами более ранних исследований. Влияние степени легирования основной примесью и поверх- поверхностной концентрации на диффузию некоторых важных при- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 241 я,,'*1 Фиг. 6.34. Зависимость коэффициента диффузии фосфора в кремнии при температуре 1200°С от поверхностной концентрации JV0 [3]. CS3 Nd,cm~ tfi Фнг 0-35. Зависимость коэффициента диффузии фосфора в креишии при температуре 1300аС от поверхностной концентрации No [3]. месей в кремнии изучалось также Терстоном и Цаи (8]. В этой работе экспериментально определены области концентраций фосфора, бора и сурьмы, для которых можно получить вполне удовлетворительные результаты, характеризуя распределения примеси erfc-приближением, которое получается в случае по- постоянной поверхностной концентрации при диффузии. 'Показа- 'Показано, что коэффициент диффузии является функцией концентра- концентрации, и поэтому решения уравнений Фика, справедливые для постоянного коэффициента диффузии, вообще говоря, неверны. Однако в некоторых случаях обычная теория диффузии дает вполне хорошее приближение. По-видимому, на практике по- поверхностное сопротивление, поверхностную концентрацию и глубину залегания перехода для многих целей можно связать 10 Заказ 172
242 ГЛАВА 6 6 -3 * Ф и г. 6.36. Зависимость коэффициента диффузии бора в кремнии при тем- температуре 1235Х от концентрации основной принеси Nb [8], * * ♦ ♦ ♦ ♦ * ^» * ** адекватными соотношениями, основанными на erfc-распреде- лении, но при этом следует подобрать эффективное значение коэффициента диффузии. Кроме того, экспериментально пока- показано, что коэффициенты диффузии фосфора, бора и сурьмы в кремнии весьма незначительно зависят от степени легиро- легирования при концентрациях основной примеси меньше 10J8 атом] см?. Терстон и Цаи иащли, что если для вычисления соответст- соответствующей поверхностной концентрации из теоретического erfc- расл ре деления использовать коэффициент диффузии, опреде- определенный методом р — я-перехода, модифицированным Фулле- ром, то получается значение, которое намного превосходит ве- величину, полученную на основании концентрационных кривых Ирвина [59], в которых поверхностная концентрация выража- выражается через сопротивление слоя и глубину залегания переход* Возникает, следовательно, вопрос, насколько можно полагаться на значения поверхностной концентрации, которые вычислены по кривым, впервые описанным Бэкенстоссом [60] и пересмот- пересмотренным Ирвином для случаев постоянной поверхностной кон- концентрации. Более того, с точки зрения производства важно знать, какие факторы следует принимать во внимание при интерпретации экспериментальных данных и использовать для предсказывания результатов диффузии. Поэтому в работе Тер- стона и Цаи подчеркивается именно практическая примени- применимость получаемых результатов. Исходя из этого, все получен- полученные ими коэффициенты диффузии основаны на erf с-распре де- делении, а поверхностные концентрации —на кривых Ирвина. Соответственно и определенные ими коэффициенты диффузии имеют смысл, только если для определения поверхностной кон- концентрации диффузионного слоя используются кривые Ирвина. Терстон \\ Цаи э ксп ери мент а л ьнсг определяли коэффициен- коэффициенты диффузии фосфора, бора и сурьмы в кремнии. Все опыты по диффузии проводились в замкнутом объеме в воздухе. Для диффузии фосфора и сурьмы использовались образцы кремния  *:? ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 243 р-типа с концентрацией примеси 1014-—10ls атом/см\ Для диф- диффузии,бора служили образцы л-типа с концентрацией 9 ♦' 10j7 атом/см*. При изучении диффузии бора Терстон и Цаи нашли, что для небольших времен диффузии вполне удовлетворительным приближением является erf с-распределен не. Например, при глубине залегания перехода меньше 10 мк можно применять постоянный коэффициент диффузии независимо от уровня ле- легирования основной примесью. На фиг. 6.36 показана зависи- зависимость вычисленного коэффициента диффузии бора от концен- концентрации основной примеси для температуры диффузии 1250°С и поверхностной концентрации 1,2« 1020 атом/см3. В основу ра- расчетов положены измеренные значения глубины залегания пе- перехода и поверхностной концентрации. На графике заметно w -и CL- 10 W Фиг. 6.37. Зависимость коэффициента диффузии бора в кремнии при температуре 1250°С от поверхностной концентрации tf0 [8]. Концентрация оевсаной примеси. Л/^р-5- КI1 1300 7,°С 1200 1Ю0 5 Фиг. 6.38. Зависимость коэффициента диффузии бора в кремнии с постоянной поверхностной концентрацией No от температуры [8]. Кпвцентрагщи основной лрныесв W. — 2 • Ю>* атом{см\ 16
244 ГЛАВА 6 небольшое увеличение коэффициента диффузии по мере по- повышения уровня легирования. На фиг. 6.37 показана зависи- зависимость коэффициента диффузии от поверхностной концентра- концентрации для температуры диффузии 1250°С Экспериментальные точки представляют собой набор значений, полученных для материалов с различными исходными уровнями легирования (в интервале концентраций приблизительно 10 — 1015 атом/см?). Поэтому имеется некоторый разброс точек, и трудно установить функциональную зависимость между из- измеренными значениями поверхностной концентрации и коэф- коэффициентом диффузии. Зависимость коэффициента диффузии от температуры представлена на фиг. 6.38; на графиках ука^ заны приблизительные значения поверхностной концентрации и концентрации основной примеси. Эти графики могут быть использованы для расчета изменений коэффициента диффузии с температурой для различных поверхностных концентрации и некоторого фиксированного уровня легирования основной примесью. Таким образом, полученные данные свидетельст- свидетельствуют о том, что при диффузии бора в кремнии, поверхность которого первоначально свободна от окислов, нельзя получить удовлетворительных результатов, используя для вычислении обычную теорию диффузии; необходимо допустить, что коэф- коэффициент диффузии зависит от поверхностной концентрации и уровня легирования основной примесью. Если используется подходящее значение D, то для многих целей предположений о выполнимости erfc-распределения приводит к достаточно строгим соотношениям между поверхностной концентрацией, уровнем легирования основной примесью, глубиной перехода и сопротивлением слоя. Это не означает, что во всех случаях действительно имеет место erfc-распределение. Изучая диффузию фосфора в кремнии, Терстон и Цаи наш- нашли [8], что расхождение между экспериментально определен- определенным распределением примеси и теоретическим erf с-распреде- с-распределением гораздо значительнее, чем в случае диффузии бора. Коэффициент диффузии фосфора, вычисленный на основе erfc- распределения, зависит как от уровня исходного легирования так и от измеренной поверхностной концентрации. На фиг. 6.39 представлена зависимость коэффициента диффузии фосфора от уровня легирования основной примесью при температуре 1250 С для двух значений поверхностной концентрации. По- коэффициента диффузии видимому, для фосфора зависни от поверхностной концентрации выражена более отчетливо, чем для бора. Кроме того, было обнаружено, что эксперимен- экспериментальные результаты .по диффузии фосфора расходятся с тео- теоретическими во всех случаях, за исключением тех, когда по- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ W -11 Ю -12 I I L I I I I I I ю 10 ю*7 -г W Ю Фиг. 6.39. Занисимость коэффициента диффузии фосфора н кремнии при температуре 1250°С от концентрации основной примеси Nb Щ- верхностная концентрация составляет около КРагсш/сл3 и простые вычисления дают вполне удовлетворительные резуль- результаты. К счастью, процессы диффузии обычно проводятся при- примерно с такими значениями поверхностной концентрации. И наконец, из экспериментальных данных следует, что, хотя: распределение примеси при диффузии из постоянного источ- источника в замкнутом объеме может не соответствовать erfc-pac- пределениго, с практической точки зрения для определения по- поверхностной концентрации вполне приемлемы кривые Ирвина. Хотя при изучении диффузии сурьмы в кремнии найдено,, что экспериментальные точки лежат довольно близко к кривой,, соответствующей erfc-распределению, вычисленные по этому распределению значения поверхностной концентрации слиш- слишком высоки, а рассчитанная зависимость коэффициента диф- диффузии от поверхностной концентрации противоположна ожи- Ю i= ю - см w~13 ь = I МИШ I I MM! I I I i ! I U \ I i i м г: 129 Z°C 121H С ~ I I II J t ЕI I I I I I HI \ I г 1111 г II1,,1 ю Ю 15 Ю 76 10 Ыь, см -3 Фиг. 6,40. Зависимость коэффициента диффузии сурьмы в кремнии при различных температурах от концентрации основной примеси Nb [8]. Поверхностная Еонцевтоаояя л^о — Ю30 атом/см*.
246 ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 247 Фиг. 6-4 L Геометрия перехода в плоском п — р—«транзисторе. даемой. На фиг. 6.40 показаны кривые зависимости коэффи- коэффициента диффузии сурьмы от уровня легирования основной примесью для различных температур и приблизительно одного и того же значения поверхностной концентрации A,0*10 —- 1ДЫ020 атом/см?). Как видно цз этих кривых, зависимость коэффициента диффузии сурьмы от концентрации основной примеси такая же, как для фосфора и бора. Доказательством взаимодействия между примесями в ходе диффузии могут также служить данные по определению фор- формы перехода (см. стр. 297). Это можно проиллюстрировать на примере обычного плоского я — р — я-транзистор а, попереч- поперечное сечение которого схематично изображено на фиг. 6.4 L Все три диффузионные п+-области изготовлены одновременно, ери этом центральная образует эмиттер транзистора, а две крайние —омические контакты к коллектору. Глубина зале* гания п+областей, расположенных я коллекторе /i-типа, всег- всегда меньше, чем эмиттерной я+-области, при создании которой примесь диффундирует в базовую область р-тила, хотя кон- концентрация основной примеси в коллекторе меньше, чем в базе, Кроме того, граница перехода база — коллектор, расположен- расположенная непосредственна под диффундирующим эмиттером, сме- смещается в коллектор глубже, чем остальная часть перехода. Это явление называется эффектом вытеснения, так как ка- кажется, будто диффундирующий эмиттер давит на базу и за- заставляет ее отступить. Частично оно может быть объяснено зависимостью коэффициентов диффузии примесей от их со- содержания в кремнии (это выражается, возможно,, через меха- механизм образования дислокаций в результате присутствия при- тйесей) [61, 62]. VIL РАСТВОРИМОСТЬ ПРИМЕСЕЙ Диффузия примесей в кремнии тесно связана с их раство- растворимостью в кремнии, так как эти два процесса феноменологи- феноменологически зависят друг от друга. В настоящем разделе приводятся -4V л ' л- 1350 1200 1250. It SO two Ю50 100Q Э50 300 850 800 750 100 850 Б00\- S50 509 VJ 22 10 2Г Растворимость, см -з Фиг. 6.42, Растворимость примесей в кремнии [38, 63]. экспериментальные данные по растворимости примесей* кото- рыми пользуются при проведении диффузии примесей. Как будет указано в гл. 7, ряд процессов диффузии осуще- осуществляется таким образом, что поверхностная концентрация при- примеси равна ее предельной растворимости при температуре диф- диффузии. Это достигается введением избыточного количества примеси в атмосферу, окружающую пластины кремния. Пред- полагается* что если при температурах диффузии имеется избы- избыток примеси, то поверхностная концентрация примеси равна ее растворимости (значения последней приведены на фиг. 6.42). Имеющиеся данные по растворимости отражают неточность методик, применяемых как в металлургических исследованиях, так и при лабораторных измерениях растворимости. Приме- Примером может служить литий, правильное значение растворимо- растворимости которого трудно получить из-за образования соединений; и других эффектов^ осложняющих измерение растворимости. Растворимость лития в кремнии, приводимая Трумбором [63]*
ГЛАВА 6 Таблица 6.2 МАКСИМАЛЬНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИИ (ссылки приведены в тексте) Элемент Макс имальная ра с т вор имос ть, атом/см* Температура максимальной растворвмостн, "С Алюминий Бор Висмут Галлий Железо Золото Индий Кислород Кобальт Литий Марганец Медь Мышьяк Олово Сера Серебро Сурьма Таллий Фосфор Цинк 10 19 8- 4- 5- 7 > 3> 3- 2- 6 1017 1010 1ОШ 10" 1019 10'* 1017 10ts 1,3' 10 1017 10 1150 1200 1300 1250 1300 1300 1300 1400 1300 1200 1300 1300 1150 1300 1300 1350 1300 1300 1150 1300 два порядка выше значения, сообщаемого Болтаксом [44]. Данные по растворимости примесей, представленные на 6.42, заимствованы из этих обзорных работ. Ссылки на оригинальные источники можно найти, обратившись непосред- непосредственно к этим обзорам. Значения, представленные на фиг, 6.42, не согласуются с данными, полученными Фуллером и Дитценбергером [2] из электрических измерений, проведенных на образцах, в кото- которые бор и фосфор вводили диффузией. Это обусловлено скорее всего неполной ионизацией растворенных примесей при более высоких их концентрациях в кремнии. Таким образом, дан- данные по растворимости не могут непосредственно применяться для определения электрических свойств. С другой стороны, с помощью данных по растворимости можно предсказывать относительные концентрации примесей разных типов, В табл. 6,2 но имеющимся в литературе данным приведены значения мак- максимальной растворимости примесей и температур, при которых они были получены. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 24 ^ VI1L СКОРОСТЬ ИСПАРЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ С ПОВЕРХНОСТИ Константа /(, определяющая скорость испарения с поверхности (см. разд. VII и V111 гл. 5, стр. 199 случае диффузии фосфора в кремний равна К= 12 при температуре 1150°С [64]. примеси 204)> в мк/мия ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 4. 5. 6. 7. 1440 8. 10. 12. 13. 14. 16 18. 19. 20. 21. 22. 23. Fuller С S., Ditzenberger J. A., /. Appl Phys., 25, 1439- A956). Fuller С S. Djtzenberger J. A, J. Appl Phys., 27, 544—553 A956). Mackintosh L M., /. Electrochem. Soc, 109p 392—401 A962). Armstrong W. JM /, Electrochem. Soc. 109,'1065^-1067 A962). Dunlap W, С, В ohm H. V., Mahon H. P., Phys, Rev.t 96, 822 A954). Rohan J J., Pickering N. E., Kennedy J., J. Electrochem, Soc, 106, 705—709 A959), Петров Д. А., Шашкои Ю. М,, Беляковский А, С, Die Dif- Diffusion der Beimcngungen im Silizium, в книге «SemConductors and Phosphors», Schon M., Welker H4> eds. (Труды конференции по полупроводникам и фосфорам в Гармишпартеикнрхен, ФРГ), New York, lnlersci. PubL 1908. pp. 652—655. Thurston M. O., Tsai J., The Dependence of the Diffusivitles of Im- Impurities in Silicon on Background Doping and Surface Concentration, Ohio State Univ. Research Foundation, RF Rep. № 123&49, Contract DA 36-039-SC-87426, Columbus, Ohio, February 1962 (U) AD 274 969. Kurtz A. D.> Yee R., /. Appl, Phys., 31, 303—305 (I960). YamaguchiJ., HoriuchtS., Matsumara K-, О gin о Y_, /. Phys. Soc. Japan, 15, 1541—Ш42 A960). Williams E. L., A Electrochem. Soc, 108, 735—798 A961). Kurtz A. D., Gravel a L., /. Appl Phys., 29, 1456—1459 A958). Goldstein В., Bull. Am, Phys. Soc.t 1, 145 A956). Miller R. С Savage A., /. Appl. Phys., 21, 1430-1432 A956). Navon D., Chernyshov V., J. Appl, Phys., 28, 823—824 A957). Klein Т.. Experimental Work on Sol[d Circuits, Milliard Research La- Laboratories, Research Project RP8—28, C. V- D. Annual Report, Great Britain, December 1982 (U) AD 2S5 066. Van Weiningen A» Warmoltz N., PHysica, 22, 849—865 A956). Fuller С S., Logan R. A,> /. Appl. Phys.t 28, 1427—1436 A957). Kaiser W., Phys. Rev,, 105, 1751 — 1756 A967). Kaiser W., Keck P, H-, /• Appl. Phys., 28, 882-887 A957). Kaiser W, Frisch И. L,, Reiss H., Phys. Rev., \\2, 1546-156^ A9ЭВ). an R^ A., Peters A. J,, /. Appl Phys., 28, 81^-820 A957). s C. /. Phus, Chem. Solids, 15, 108—111 A960).
I 250 ГЛАВА 6 24. Logan R. A., Peters A. J., J. AppL Phys., 30, 1627—1630 A969). 25. Fuller С S., Ditzenberger J. A., Phys. Rev., 91, 193 A953), 26. Fuller С S., Severiens J. C, Phys. Rev., 96, 21—24 A964). 27. Malta J. P., /. Phys, Chem. Solids, 4, 1546—1554 A968). 28. Ш а ш к о в КХ М,, Акимчег-гко И. П., ДАН СССР, 128 № 5, 937— 939 A959). 29. РеП Е. М, Phys. Rev., 119, 1014—1021 A960), 30. Pell Е. Мч Phys. Rev., 119, 1222—1225 (I960), -31. Fuller С. S, Morin F. J., Phys. Rev.» 105, 379—384 A957). 32. Newman R. C, Wakefield J., /. Phys. Chem. Solids, 19, 230—234 A961). 33. Mil lea M. F., Effect of Heavy Doping on the Diffusion of Impurities in Silicon, Electrical Engineering Research Laboratory. Univ. of Illinois. Tech. Note № 3, AFOSR-TN-59-460, Contract AF 49F38)^417, Urbana, Iliinois, July 1959 (U) AD 215 265. 34. Петров Д, А., Ш а ш ко в Ю. М., Акимченко И, П., Сб. «Вопросы металлургии и физики полупроводников», Изд-во АН СССР, М, 1957, стр. 130. -35. Wflcox W. R., LaChappelle Т. J., «Mechanism of Gold Diffusion in Siiicon», Aerospace Corporation, Rep. № TDR-169 C240-01) Tn*l, SSD-TDR-63-70, Contract AF 04F95L69, El Segundo, California, April 1963 (U) AD 405 '118. -36, С а г 1 s о n R. O., Hall R. N., Pell E. M., /. Phys. Chem. Solids, 8, 81—83 A959). 37. Carlson R. O4 Phys. Rev., 104, 937—941 A956). 38. Болтакс Б. Е, Сюэ Ш и-И и ь, Физика твердого 2677—2684 (i960). Strut hers J. D., /. AppL Phys., 21, 1560 A956). 40.Collins С. В,, Carlson R. O.t Phys. Rev., 108, 1409—1414 A967). ■41. A a Iberts J. R, Verheljke M. L., AppL Phys. Let., 1, 19—20 A962). -42. Tokumaru Y., Japan. J. AppL Phys., 2. 342—347 A963). 43, Strut hers J.'D., /. AppL Phys., 28, 516 A957). -44. Болтакс Б. И., Куликов Г, С, Ма лко в и ч P. I1L, Физика твер- твердого тела, 2, № ю, 2395—2399 A960). 45. Fuller С. S., Strut hers J. D., Ditzenberger J. A. Wolf- stirn K. B,, Phys. Rev., 96, 1182—M89 A9Э4), Б. И., Созинов И. И., ЖТФ, 28, № 3, 679 A958). 47. Hall R. N-, Racette; J. *HV Soltys T. J'., Schwafz S., Applications of Tunneling to Active Diodes, General Elect. Co. Scientific Report Ь 7A, AFCRL Report 62-87, Contract AF 19F4L)-6623, Schenectady, New York, January 1962 (U) N6246825. AS. Hall R. N.. Racette J. H-, Soltys T. J.7 Schwarz S., Applications of Tunneling to Active Diodes, General Elect Co., Final Report, AFCRL Report 62*522, Contract AF 19 F04)^6623, Schenectady New York, May 1962 (U) N6246772. 49. С о u p 1 a n d M J., Proc. Phys. Soc, Lond., 23, 677-589 A969). тела, 2, № \\t 46. 50. LaChappelle T. J., Ftnal Tech. Report, Research on Solid Slate Dif- Diffusion in Semiconductor Materials, AF Contract 18F03L17, 1967. 51. С у б а ш не в В. К., Ландсман А. П, КУ ха р ский А. А,, Физика твердого тела, 2, № 11, 2703 (I960). 52. Зайцева А. 1С. Глнберман А Я- Физика твердого тела 3, JS|b 8 2377 A961). • ' ' У- .vy.' •г. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ 251 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. Tannenbaura E,, Solid-Stale Electron., 2, 123—13B A961), McDonald В,, Collins F. С, Bull. Amer. Phys. Soc, 6, 106, A961). llesP. A.,LeibenhaiitB., Solid-State Electron. 5, 331—339 A962). Rupprecht H., Bull. AmeK Phys. Soc., 8, 228—229 A963), Howard В. Т., «Phosphorus Diffusion in Silicon*, Paper presented at the Fall Meeting of the Electrochem. Soc., Buffalo, New York* October 1957. Болтакс Б. И., Диффузия в полупроводниках, М,, Фнзматгиз, 1961. lrvin J. С, Bell System Tech. J., 41, 387^410 A962). Backenstoss G., Bell System Tech. Л, 37, 205^233 A958). Gereth R. van Loon P. G. G.s Williams V., /. Electrochem. Soc.K 112 323-329 A965). Sa to Y., Arata H-, Japan. J, Appl. Phys., 3, 511—515 A964). Trurabore F. A., Bell System Tech. J., 39, 205—233 (I960). Donovan R. P., Diffusion Process Modeling, Research Triangle Inst.^ Techn. Summary Report, Contract NAS 8*2005, August 1965, Durham, N. С (U).
Глава 7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ V МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 253 В последующих разделах различаются понятия внешнего источника диффузанта и локального источника. Внешний ис- источник вводит диффузант в установку извне: вещество локаль- локального источника окружает пластину в течение диффузии. Внешний и локальный источники не обязательно представляют собой одно и то же химическое соединение. с- Обычно все процессы диффузии для кремниевых интеграль- интегральных схем проводятся в две стадии. На первой стадии на поверх- поверхности кремния создается относительно тонкий диффузионный слой. На второй стадии кремний нагревается в атмосфере, не содержащей примеси, так что единственным процессом диф- диффузии, происходящим на этом этапе, является перераспреде- перераспределение тех примесей, которые были введены в поверхностный слой в течение первой стадии. Такая методика обладает ря- рядом преимуществ по сравнению с методом одностадийной диф- диффузии. К числу этих преимуществ относятся: 1) лучшие контроль и воспроизводимость — разделение про- процесса на две стадии позволяет более тщательно управлять про- процессом диффузии и на второй стадии исправлять погрешности, имевшие место па первой стадии; 2) облегченные условия маскировки — часто предваритель- предварительную стадию осаждения можно проводить при более низкой температуре, чем перераспределение. Чем ниже температура* тем более эффективной защитой от диффузии примесей явля- являются окисные пленки, Поэтому при двухступенчатом процессе удовлетворительными оказываются пленки, которые были бы недостаточной защитой при диффузии, проводимой в одну ста- стадию; 3) более благоприятное распределение примеси — для не- некоторых случаев гауссово распределение, получающееся при двухступенчатой диффузии, более желательно, чем типичное для одностадийного процесса распределение, описываемое до- дополнительной функцией ошибок. Ниже рассматриваются некоторые установки, которые при- применялись и применяются в настоящее время для диффузии примесей в кремний. Наибольшее внимание уделяется двух- двухступенчатой диффузии в потоке газа-носителя (способ откры- открытой трубы) — наиболее распространенному в настоящее время методу. Заметим, что обычно не делается или почти не дела- делается попыток регулировать концентрацию примеси в кремнии путем изменения ее концентрации в паровой фазе, хотя в принципе такой способ возможен, - 252 — Li i I. ДИФФУЗИЯ В АМПУЛАХ В атом методе внешний источник вместе с кремнием поме- помещается в ампулу из кварцевого стекла, которая либо эвакуи- эвакуируется, либо заполняется определенным газом до некоторого давления и затем отпаивается. Ампула нагревается до 900— 1300°С и поддерживается при этой температуре в течение за- заданного времени — от 5 мин до нескольких суток.^ Пары ве- вещества внешнего источника образуют локальный источник примесей вблизи кремния. При температурах выше 1200°С ампула из кварцевого стекла, если она эвакуирована, разру- разрушается, поэтому в этом случае необходимо заполнять ампулу тазом. Если ампулу из кварцевого стекла длительное время поддерживать при температуре 1300°С, то в ней возникнут пластические деформации даже под действием собственного веса. Увеличение давления при нагревании запаянной ампулы может оказаться опасным. При нагревании газов от комнат- -гюй температуры до 1200°С давление увеличивается примерно в,5 раз. В случае жидких и твердых источников примесей сле- следует также принимать во внимание изменения объема и дав- давления, сопровождающие фазовые переходы. В качестве источников примеси при диффузии в ампулах пригодны как газы, так и жидкие и твердые тела. Для диффу- диффузии бора подходящими источниками являются трехфтористыи бор (BF3), трехиодистый бор (В13), диборан (В2Н6) и трех- окись бора (ВзОз). Нагрев ампулы, промытой гелием, откачан- откачанной и затем заполненной газообразным треххлористым бором (ВС13) до давления 150 мм рт. ст., приводит к образованию перехода на глубине 25 мк в кремнии л-типа с удельным со- сопротивлением Ъом-см (после нагревания при 1200°С в течение 16 час) [1]. При диффузии фосфора в качестве внешнего источника можно использовать элементарный красный фосфор, пяти- окись фосфора (Р2О5), треххлористый фосфор (РС13) или «фосфин (РНзУ В качестве внешнего источника может быть использован размельченный в порошок кремний, содержащий достаточное
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 255 >• I-mm I J J Min 10 Поверхностная концентрация^*! W -з 10 12 a f7 в As 1.7/7 tiSO 120Q 1ZSO 1300 Температура 8шрфузиц*С Фиг, 7.1. Поверхностная кон- концентрация примеси при диффу- диффузии в ампуле (источником бо- ра, фосфора и мышьяка слу- служит порошок легированного' кремния) [2], а. — соотношение между поверхво- строй ковцентрацгтей и удельным сопротивлением кремния, служаще- служащего источником (i^^ эксперимента ль - вые данные^ ^—зависимость удель- вого совротявлевкя от ковцгнтрв- дни пр вмеси [6.59J); б — ваввсн- мостъ поверхностной кон Центрами» От темперятуры диффузия (рвзлнч- ные ликин относятся к креинй&ным всточинкам с развымн соцротивленвями), ч* ?.' . • • ч количество необходимой примеси [2]. Главное преимущество такого источника — точность определения и регулирования концентрации электрически активных примесей в кремнии. Этот способ контроля иллюстрирует фиг, 7,1.. Из приведенных кривых видно, что поверхностная концентрация диффузионно- диффузионного слоя однозначно связана с объемной концентрацией при- примеси в порошковом источнике (фиг. 7.1, а) и Что это соотно- соотношение между ними почти не зависит от температуры (фиг, 7Л, б). Недостаток метода диффузии в запаянной системе состоит в затрате большого количества времени на запаивание и в высокой стоимости ампулы из кварцевого стекла, которая, как правило, разрушается при вскрывании. Однако главным не- недостатком является то, что любое вещество, введенное в ам- ампулу при ее загрузке или нагревании, захватывается системой и с большой вероятностью диффундирует вместе с основными примесями. If, ДИФФУЗИЯ В ВАКУУМЕ Существует метод* аналогичный описанному выше методу диффузии в запаянной ампуле, при котором в течение всего диффузионного цикла в системе непрерывно поддерживается .вакуум. Установка может быть такой же, как в предыдущем случае, но ампула из кварцевого Стекла не отпаивается от системы, соединяющей ее с вакуумным насосом* В другом ва- варианте можно использовать какой-либо вакуумный баллон или другой сосуд, позволяющий, непрерывно вводить пары приме- примесей к нагревать кремний до температур диффузии. В качестве внешнего источника в случае диффузии примеси па по такому способу используется элементарный бор, сме- смешанный с порошком двуокиси кремния (ЗЮг) [о], При нагре- нагревании кремниевых пластин в присутствии этого источника до 1050—1300°С в вакууме порядка 10'-5 мм рт, ст, поверхность кремния покрывается легко удаляемым налетом* После уда- удаления налета легко осуществляется электрический контакт о поверхностью диффузионного слоя» Если использовать только элементарный бор без добавления порошка S1O2, поверхность кремния покрывается; бором или нитридом бора, что затруд- затрудняет изготовление контактов^ Отношение весовых количеств ■бора и ЗЮг в источнике колеблется- в интервале от 50; 1 до 5:1
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 257 256, ГЛАВА 7 ш: нанесенные источники Более простой методикой диффузии является нанесение диффузанта на одну из поверхностей кремниевой пластины. Затем пластину нагревают в печи (обычно в установке с от- открытой трубой) с использованием неокисляющей атмосферы. Примесные покрытия могут быть получены осаждением в ва- вакууме (только для одной стороны пластины), электроосажде- Таблица 7.1 КОНЦЕНТРАЦИЯ ЗОЛОТА НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЕВОЙ ПЛАСТИНЫ, ПРОТИВОПОЛС СТОРОНА КОТОРОЙ ПОКРЫТА ЗОЛОТОМ, ПОСЛЕ 48-МИНУТНОИ ДИФФУЗИИ ПРИ 970° Толщина крем рвя, мм р зол от в в в про tPBOR о лож вой п оверх кост и r ласти вы после диффузви, 101!| 2 0.1 0,125 0,150 4,9 4,8 4,7 нием (для обеих сторон), погружением в раствор. Кроме того, их можно просто наносить на поверхность кистью. Часто цо- крытая поверхность серьезно повреждается; примесь наносит- наносится в избытке и при высокой температуре диффузии вплавля- вплавляется в кремний. Для того чтобы предохранить поверхность от повреждений, ее до покрытия окисляют [4]. Если осажденное примесное покрытие является силикатным или боратным, то, по всей вероятности, при температурах диффузии образуется жидкая фаза, которая при охлаждении затвердевает, и по- поверхность остается неповрежденной. В тех случаях, когда это- этого не происходит, покрытую сторону пластины можно сошли- фовать для удаления сплавленного участка. Непокрытая сто- сторона пластины обычно подвергается диффузии одновременно с покрытой стороной, но сплавлением не повреждается. Мето- Методика нанесения удобна тем, что позволяет оставлять металли* ческие покрытия источников в качестве электрических контак- контактов. Для введения золота в кремний чаще всего используется^ вероятно, нанесение. Обычно в таком процессе [5] золото на- наносится на одну сторону пластины испарением в вакууме (не хуже 5« 10^5 мм рт. ст.). Пластина помещается в открытую печь, в которую подается сухой азот со скоростью 2 источник примеси Кремнии Кварцевая вата Газы-шители фиг. 7.2. Схема установки для проведения диффузии в вотоке газа-воси телн с использовавнем твердого источника. — выводы термопары; 2 — печь всточвнка; 3 — основная печь. После диффузии в течение 48 мин при 970°С золото диффун дирует сквозь всю пластину: в табл. 7.1 показано, как изменя ется концентрация золота на противоположной стороне пла стины. -Г IV. ДИФФУЗИЯ В ПОТОКЕ ГАЗА-НОСИТЕЛЯ Наиболее широкое применение находит способ диффузии, в котором используется кварцевая труба> выходной конец ко- которой открыт в атмосферу (фиг. 7.2). Входной конец трубы соединяется с газовой линией с помощью шлифа. Газ-носитель (не обязательно инертный) входит в эту трубу и вы- вытесняет воздух. Труба располагается по оси одной или двух печей. Кремниевые пластины обычно помещаются в высокотем- высокотемпературной части трубы, а источник примеси —ближе к входу газа. При испарении примеси ее атомы попадают в газ-носи- газ-носитель, в результате чего образуется локальный источник леги- легирования. Соотношение между равновесными концентрациями примеси в газе и на поверхности кремния характеризуется ко- коэффициентом разделения: k е Концентрации примеси в тверлом теле аЕсия примеси в газовой фазе G.1) Молекулы газа превращаются в атомы диффундирующей при- примеси; при этом могут возникать промежуточные соединения, которые не всегда известны. Однако свойства диффузионных .1 \ Е Применяются бы» и ^диффузия 17 Заказ 172 также термины: «днффуаня по способу открытой тру незамкнутом.объеме*. -^Прим» перев - -
t источники Таблица 7.2 ДЛЯ ДИФФУЗИИ БОРА И ФОСФОРА В ПОТОКЕ ГАЗА-НОС И ТЕЛЯ Внешний источник прямеев Состояние при кои- иаггной темпера- температуре р источ- источника, °С Концентра дня примеси Преимущества Недостатки Диффузия бора Борнан кислота Трибро- мид бора Метил- борат Трихло- рид бора Диборан Тяердое Жидкое * * Газооб- Газообразное 600-1200 * * 10—30 10—30 Комнат- Комнатная Высокая и низкая Высокая и низкая Высокая Высокая и низкая Высокая и низкая Легко доступна. Надежный (опро- (опробованный) источ- источник Не загрязняет ев- стему. Удовлетво- Удовлетворительная регули- регулировка в широком диапазоне концен- концентраций примеси. Позволяет осуще- осуществлять диффузию в неокнеляющон атмосфере i Простота прв го- топления и рабо- работы Те же, что и у бро- бромида. Возмож- Возможность точного ре- регулирования по прибору, измеряю- измеряющему расход газа. Легкость напуска в систему и про- простота в работе Те же, что и у хлорида бора Источник за- загрязняет трубу. Управление процессом за- затруднительно Сильная зави- зависимость от гео- геометрии систе- системы i * • Ограничен- Ограниченность высоки- высокими поверхност- поверхностными концен- концентрациями • Высокая ток- токсичность Продол ж ение Внешний источник примеся Срстояпие при ком- комнатной темпера- температуре Темпера- Температура нсточ инка, °С Концентра цин примесн Преимущества Недостатки! Диффузия Красный фосфор Твердое 200—300 Низкая фосфора Низкие поверхно стпые концентра цин см—7-) Непостоянный состав, меняю щееся давле ние паров Пяти- окись фосфора 200—300 ысокая см-3) Надежный источ- источник для получения высоких поверх- поверхностных концен- концентраций Чувствитель- Чувствительность к присут- присутствию паров воды. Необхо- Необходимость частой очистки диф- диффузионной тру- трубы Фосфат аммония 450—1200 Высокая и низкая Не подвержен влиянию паров во- воды Необходимость очень тщатель ной очистки Хлор- окись фосфора Жидкое 2-40 Высокая и низкая Не загрязняет си- систему. Удовлетво- Удовлетворительная регули- регулировка в широком диапазоне ков цен- трапий примеси Сильная зави сим ость от гео- геометрии систс мы Трибро- мид фосфора 170 Выг.окая и низкая Те же, '1то и у хло- рокнеи фосфора. Может быть ис- использован для диффузии в не- окисляющен ат- атмосфере Фосфив Газооб разное Комнат- Комнатная Высокая и низкая Те же, что и у трибромида фос- фосфора. Возмож- Возможность точного ре- регул в ро а а ни я по прибору, измеряю- измеряющему расход газа. Легкость напуска в систему и про- тота в работе г* ц-- Высокая сичность ток
260 ГЛАВА 7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 261 Ю 3 г Ю 20 I ft? т i П j j О 100 200 300 Температура источника Рг05 ,°С иг. 7.3. Зависимость поверхностной концепт служащей источником фосфора >ации от температуры P*Os, [6]. слоев, образующихся при конкретных процессах, известны до- достаточно хорошо. Внешний источник примеси может быть твердым, или жид- жидким (с подходящим давлением паров), или газообразным. В последующих разделах описаны системы с источниками каж- каждого из этих типов при диффузии бора и фосфора; основные характеристики подобных систем приведены в табл. 7,2. Опо- Опоминаются также системы, пригодные для диффузии мышьяка, сурьмы и галлия. /. Твердые источники фосфора для диффузии в потоке газа Обычно в качестве внешнего источника фосфора исполь- используется безводная пятиокись фосфора (P^Os). Она погружается в лодочку из кварцевого стекла или платины и помещается в печь в область нагревателя источника. Нагреватель источ- источника представляет собой участок диффузионной трубы, нагре- нагреваемый независимо. Как правило, до загрузки пластин крем- кремния источнику дают «состариться» до тех пор, пока видимые на глаз испарения не исчезнут на выходе печи. Если кремний загружается сразу, то на его поверхности часто образуются многочисленные мелкие ямки, которые могут оказывать вред- вредное действие. Для получения максимальной поверхностной концентрации температура Р2О5 должна поддерживаться в <*.< интервале 215—300°С. При более высоких температурах Р2О5 испаряется слишком быстро и источник исчерпывается за ко- короткое время. При более низких температурах количество па- паров недостаточно; это приводит к плохо контролируемому понижению поверхностных концентраций, как показано на фиг, 7.3. Чрезвычайно важной величиной в этом процессе является количество присутствующих водявых паров. В идеальном слу- случае они должны вообще отсутствовать, но безводная P2Os жад- жадно поглощает влагу из атмосферы (она часто используется в качестве осушителя), поэтому невозможно загрузить источник в диффузионную трубу без загрязнения его некоторым количе- количеством воды. По-видимому, присутствие воды уменьшает дав- давление паров Р2О5 и приводит к более низким концентрациям фосфора. При больших количествах водяных паров сам источ- источник и лодочка, в которой ои находится, покрываются после диффузии коричневым или черным налетом. Для сокращения времени пребывания Р2О5 в комнатной атмосфере с успехом применяются пластиковые ампулы, которые загружаются в атмосфере сухого азота навесками Р2О$ и герметично запаива- запаиваются [7]. Ампулы заключены в пластиковые оболочки, снаб- снабженные индикаторами влажности, и хранятся запаянными вплоть до момента погружения в печь, когда они вскрываются и загружаются в течение примерно 5 сек. Такая методика улуч- улучшает воспроизводимость процессов диффузии фосфора, Наилучшая воспроизводимость получается при загрузке свежего источника для каждого процесса диффузии, поскольку с течением времени источник истощается. Например, при диф- диффузии, проводимой через 30 мин после загрузки источника, поверхностная концентрация оказывается более высокой, чем при диффузии, проводимой через 3 час после загрузки. Главной функцией газа-носителя является перенос испа- испаряющихся молекул Р2О5 от источника в рабочую зону диффу- диффузии. Выбор конкретного газа-носителя, по-видимому, не очень существен, хотя при использовании азота поверхностные кон- концентрации получаются несколько более высокими, чем при ис- использовании кислорода [8, 9]. Скорость потока также представ- представляется не очень существенной, однако чрезмерно высокая скорость потока может привести к уменьшению поверхностной концентрации (8]. Вообще говоря, скорость потока должна быть достаточно высокой, чтобы избежать существенных потерь на пути от источника до пластин (из-за поглощения и диффузии в стеики трубы печи), но не настолько высокой, чтобы помешать установлению равновесия между источником и его паром в газе-носителе. Опыт показывает, что эти условия удОвлетво* * * *
ГЛАВА 7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 263 ряются в широком диапазоне скоростей потока, причем гра- границы допустимых значений зависят от диаметра трубы, пло- площади поверхности источника и температуры, а также, возмож- возможно, от площади подвергаемого диффузии участка поверхности кремния. Обычные скорости потока лежат в интервале 500— 1500 см?/мин для трубы с внутренним диаметром 35—65 мму источника весом около-2 мг с площадью поверхности 4 см2 при температуре источника 225°С (в случае вертикальной загрузки от 1 до 30 пластин диаметром 25 мм). Химической реакцией, с которой связан процесс диффузии, является, по-видимому, простая реакция между Р2О5 и крем- кремнием, в результате чего образуются элементарный фосфор и окись кремния. Продукты реакции создают на поверхности пластины стекловидный фосфоросиликатныи слой, и именно из этого промежуточного слоя происходит диффузия в кристалл. Слой стекла является не только источником фосфора, но так- также предохраняет лежащий под ним кремний от эрозии и испа- испарения, а также служит геттером вредных металлических при- примесей, поступающих из объема кремния [10, 11]. Другими твердыми источниками, используемыми для диф- диффузии фосфора, являются элементарный красный фосфор, од- одноосновный фосфат аммония NH4H2PO4 [12] и двуосновный фосфат аммония (NH^HFC^ [6]. Давление паров последних двух твердых веществ таково, что требуются гораздо более высокие температуры источника (от 450 до 900°С), чем в суту* чае Р2О5- Главным преимуществом фосфата аммония являет- является меньшая, чем в случае Р2О5, чувствительность процессов диффузии к влажности. Локальный источник, по-видимому, тот же самый, поскольку фосфаты аммония, вероятнее всего, раз- разлагаются при температурах диффузии, образуя Р2О5. Элементарный красный фосфор применяется редко. Его дав- давление паров и состав непостоянны, что приводит к плохой во- воспроизводимости, хотя при использовании красного фосфора можно получить более низкие поверхностные концентрации, чем с помощью Р2О5 (благодаря этому свойству он и находит применение в ряде случаев). Установка для диффузии такая же, как и для Р2О5 (в качестве газа-носителя нельзя исполь- использовать кислород из-за его бурного взаимодействия с фосфо- фосфором); конечная поверхностная концентрация оказывается не- несколько ниже, чем при источнике Р2О5> В разд. VIII (стр. 295) приведены некоторые экспериментальные данные для процессов диффузии, в которых источником служит крас- красный фосфор. В качестве источника диффузанта был изучен также нитрил фосфора A31 Кбарцг&ая Втоды термопары Источник примеси Фиг. 7.4. Установка для проведения диффузии в потоке газа-носителя с использованием жидкого i 2. Жидкие источники фосфора для диффузии в потоке газа Одним из способов избежать взаимодействия Р2Об с влагой является применение жидкого источника, например хлорокиси фосфора (РОС13). Жидкость, служащая источником, поддер- поддерживается при температуре, близкой к комнатной, так что для диффузии требуется только одна зона печи, Типичный вид ус- установки показан на фиг. 7.4. В трубе создается сильный поток (~ 1000 смг/мин) инертного газа, например азота. В ходе осаж- осаждения примеси через РОС13 или над ним пропускается слабый поток E—15 см3/мин) азота. Для защиты поверхности крем- кремния и для облегчения превращения РОС13 в Р2О5, который ста- становится локальным источником, в поток вводится небольшое количество кислорода ( — 15 см^/мин). Ниже по течению газа от того места, где введен кислород, образуется белый осадок Р2О5. Диффузия происходит совершенно так же, как при ис- использовании а качестве внешнего источника Р2О5> и поверхност- поверхностные концентрации, получаемые в случае этих двух источников, обычно сравнимы. Преимуществами системы, в которой внеш- внешним^ источником служит РОСЦ являются лучший контроль его свойств и способность источника лдботать более *■>■ время_ Первое обстоятельство связано с широкими пределами регулировки потока азота через РОС13. Относительно легко контролируется также температура источника. Погружая кон- контейнер с РОС13 в сосуд Дьюара, заполненный водопроводной водой, можно с высокой точностью регулировать температуру подбором количеств горячей и холодной воды. Обычно темпе- температура источника лежит в интервале 2—35°С_ •„V
254 ГЛАВА 7 650 700 ISO 800 650 300 950 Температура кремния при оспждении, °С Фиг, 7.5, Регулирование удель- удельного сопротивления слоя ио- Средством изменения темпера- температуры кремния в процессе осаж- осаждения из POCJs, служащего источником, Подложка: Si р-тиаа, 1 ом - см; суммарное нремя пребывания а не- чк 25 мин; время осаждения 5 мин: поток аргона &0О см*}мин; цОток кислорода 15 см*1мин\ поток аргона через РОСЬ 4 см?1мин; температу- температура РОСЬ 21 ± Г С. Поскольку количество потребляемого РОС13 мало, истоще- истощение источника происходит медленно, и он может многократно ис- использоваться без замены и перезарядки. Обычно на различных поверхностях установки появляется налет, который необходи- необходимо счищать задолго до того, как снизится уровень жидкого ис- источника. Поэтому удобно совмещать перезарядку источника с. периодически производимой очисткой установки. Общепринятый метод регулирования величины удельного сопротивления слоя, образующегося при диффузии с использо- использованием в качестве источника POGI3l основан на измерении температуры кремния. Поддерживая постоянными остальные параметры процесса —температуру источника, содержание кислорода и время диффузии, — можно построить зависимость удельного сопротивления слоя от температуры. Пример такой зависимое™ дан на фиг 7,5, Приведенная кривая справедлива только для указанного набора значений параметров и опреде- определенной методики. Изменение прочих параметров — концентра- концентрации основной примеси, диаметра трубы и ее линейных разме- размеров— может вызвать отклонение От указанных значений. Тем не менее вид зависимости будет таким же. Преимуществом описанной системы является возможность загружать кремниевые пластины до подачи примеси. Бла- Благодаря этому при введении пятиокиси фосфора пластины уже ' .\t : гг *. у-• V •• * • <. * методы осуществления диффузии 265 f * :• . Фиг. 7,6. Влияние дефекта поверхности на диффузию [65]. На микрофотографии показан косой шлиф / диффузионного перехода, образовавше- образовавшегося под нарушенным участком поверхности 2. находятся з тепловом равновесии с печью. Используя РОСЦ, удается избежать при загрузке конденсации Р2О5 на холодной поверхности пластин; при использовании в качестве внешнего источника Р^Об конденсация почти всегда наблюдается. Это приводит к эрозии или появлению участков с концентрацией фосфора, отличной от концентрации в окружающих областях (либо к обоим этим явлениям). На фиг. 7,6 показано возмож- возможное влияние такого рода дефектов. Хотя совершенно не оче- очевидно, что данная неоднородность вызвана повышенной кон- концентрацией диффузанта в рассматриваемой области, тем не менее приведенная фотография дает правильное представле- представление о том, какого рода неоднородности возникают при диффу- диффузии в результате загрязнений поверхности. Другими жидкими источниками являются РС13 и РВг3- По* следний с ycr/ехом применяется в не окисляющих атмосферах и установках, аналогичных показанной на фиг, 7.4, но с тем от- отличием, что в них отсутствует кислородная линия {14], Подхо- Подходящей температурой для источника РВг3 является ~170°С Эту температуру можно поддерживать, погружая контейнер с источником в баню с подогреваемым силиконовым маслом. Главное преимущество такой системы состоит в том, что вы- выращенный термически окисел кремния, по-видимому, не изме- изменяется под влиянием диффузии фосфора, если она проводится в неокисляющей атмосфере, С другой стороны, когда диффузия фосфора протекает в окисляющей атмосфере, то термически выращенный окисел кремния по крайней мере частично прев- превращается в фосфорное стекло. Слой стекла, образовавшийся при диффузии в окисляющей атмосфере, можно разделить на две области с различными концентрациями фосфора [15]:
266 ГЛАВА 7 g- Влажный Сухац кислород кислород кислород ^ £5 3,0 ^5 4,0 4,5 Время ^ас £,0 6,5 из Фиг 7J. Влияние паров воды на ток утечки в двух р — ^переходах, которых один образован при диффузии в окисляющей атмосфере ) а другой — в неокисляющей (РВгз) [41[. 1) область постоянной концентрации фосфора, простираю- простирающаяся внутрь от поверхности слоя стекла; * 2) область понижающейся концентрации фосфора между областью постоянной концентрации и границей кремний — оки- окисел кремния. Подобное распределение может возникнуть в результате образования однородной стеклянной смеси в поверхностном слое окисла, из которого происходит диффузия фосфора через остальной окисел (см. гл. 4, разд. [, стр. 157). При диффузии фосфора в неокисляющей атмосфере фос- фосфорное стекло не образуется, н фосфор может проникнуть в окисел кремния только благодаря диффузии. Практически важным различием между окисляющими и неокисляющими атмосферами при диффузии является качество пассивации окислами плацарных переходов. Как показывают наблюдения, ггланарные переходы, образующиеся при диффу- диффузии фосфора в окисляющей атмосфере, обычно недостаточно пассивированы, если только с поверхности не удалено все стек- стекло и не выращен новый слой в атмосфере, свободной от при- примеси. Сказанное не относится к переходам, образованным при диффузии фосфора в неокисляющей атмосфере, например из РВгз. Это иллюстрируется фиг. 7.7. В случае переходов, обра- МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 267 N Фиг. 7.8. Схематическое изображение направления газовых потоков использовании фосфнна в качестве источника диффузанта. На схеме прямоугольниками обозначены расходомеры. при зовапных диффузией фосфора в окисляющей атмосфере из внешнего источника Р2О5, ток утечки возрастает с увеличением влажности. Для перехода, образовавшегося при диффузии фос- фосфора из РВг3 в неокисляющей атмосфере, ток утечки во влаж- влажной атмосфере относительно стабилен. По-видимому, при диф- диффузии из РВгз окисел не изменяется и является удовлетвори- удовлетворительным пассивирующим слоем в отлкчие от окисла, образующегося при использовании в качестве источника Р2О3. 3. Газообразные источники фосфора для диффузии в потоке газа 11а фиг. 7.8 изображена схема установки с газообразным ис- источником, которая обладает всеми преимуществами системы, использующей твердый Р2О5, но свободна от некоторых ее не- недостатков. Внешним источником является газообразный фос- фин в баллонах в концентрациях от 5 - 10~4 до 1%. Дальней- Дальнейшее разбавление возможно путем смешения с инертным газом в ходе процесса (как показано на фиг. 7.8). К этой разбавлен- разбавленной фосфиновой смеси добавляется немного кислорода. Пред- Предполагается, что в системе идут следующие химические реак- реакции [16]: 2РН 4Р 3 440° С 5О2 1 + 2Р? ^ 2Р„0. в атмосфере трубы, G.2) 2Р2О5 + 5Si -*■ 5SiO2 + 4Р на поверхности кремния.
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 269 12000 1000 0\3 .*• • 0t4 OyS 0,6 OJ 0,8 0,3 Поток Фиг. 7.9. Зависимость толщиныслоя фосфатного стекла от содеа жани* примесей в потоке газа (для дяннЪй конкретной системы) ЛогарифмнческнЯ масштаб. Температура ИШС-. время 30 мин- поток носители Ю00 см^мин; поток кислорода "б Ум'/мт. г Лоток PH3,c/wyjuott т Фиг. 7Л0. Поверхностное сопротив- сопротивление слоя после диффузии при ука- указанных температурах и содержании примесей. Подложка — кремний р-тиаа с Удель- Удельным сопротивлением [ ом ■ см. Лоток газа носителя 1000 см^мия по- поток кислорода 15 см*/мин t-viJ^ осаждеине в учение ЭО мин лрн 20 J0 ГЯ$ина расположения перехода,мк Фиг. 7.1L Глубина расположения р — л-перехода, образованного при диффузии в кремнии р^типа с удель- удельным сопротивлением 1 ом-см. Поток га За -носителя 1000 см*/мин, по- поток кислорода 15 с*3/мин X осаждение в течение 30 мин при Л ге в ечегтне 30 мин прн \ — 1. *. -ч ••• •, фиг. 7.12. Зависимость поверхносг- ного сопротивления кремния от со- содержания примеси в диффузионной трубе. Пластины кремния р-тиаа с удельным сопротивлением 1 ом • см подвергались диффузии без добавления каких-либо ари- месен к газу-носителю. Единственным источником диффузантв были арнмесе, оставшиеся в самой трубе от предыдущих П.НКЛОЗ диффузии. Поток гааа-коентеля 1000 см3/мин, Qo- ток влслорода 15 см*/мин. X осаждевне в течелие 30 мин при 120ТС< А осаж- осаждение и течение 30 мин пря ц0О°С< О 500 1000 1500 Поверхностное стротипдениерм f квадрат Фосфин быстро превращается в стабильную Р2О5 при на- нагревании в потоке газа, содержащего кислород. Когда моле- молекулы Р2О5 ударяются о поверхность кремнияг они превращают- превращаются в S1O2 с выделением фосфора, что сопровождается образова- образованием стекловидного фосфатного слоя, из которого происходит диффузия. Как показано на фиг. 7.9, толщина этого слоя за- зависит от скорости потока фосфина. Поскольку локальным ис- источником диффузанта является Р2О5, слой фосфатного стекла таков же, как и образующийся прн использовании в качестве внешнего источника твердой Р2О5. Возможность разбавления газообразного фосфина обеспечивает точный способ регулиро- регулирования локальной концентрации P20sr в то время как при ис- использовании твердых и жидких источников диффузанта такое регулирование обычно не осуществляется. На фиг. 7.10 и 7.11 показано соотношение между параметрами диффузии и пото* ком фосфина (при одновременной подаче 1000 см?!мин азота и 15 cm?jmuh кислорода). Одной из главных Причинг за- ^яющих контроль, является влияние самой трубы из квар- цевото стекла, которая поглощает некоторое количество Р2О5 из газа-носителя в течение каждого цикла процесса диффузии и медленно выделяет часть его в промежутках между циклами, Когда начинается очередной цикл, источник диффузанта как бы состоит из двух частей: фосфина и кварцевой трубы. Дей- Действие трубы из кварцевого стекла в качестве источника очень похоже на действие источника при диффузии в замкнутом объе- объеме, когда источник представляет собой закрытый контейнер из кварцевого стекла с сильной утечкой наружу, который до- довольно быстро истощается, как показано на фиг. 7.12 (см.
270 ГЛАВА 7 разд. VI, стр. 284). Преимуществами этой системы являются простота конструирования и эксплуатации, чистота работы л точность регулирования концентрации Р2О5. Кроме того па качество источника не влияет влажность окружающей атмос- атмосферы, как в случае диффузии с твердым источником Р2О5. 4. Твердые источники бора для диффузии в потоке газа Наиболее распространенными твердыми источниками бора при диффузии бора в кремний являются окись бора (ВЮО и борная кислота (H3BOS). H3BOS высокой чистоты получить легко, а поскольку при высоких температурах она дегидрирует- дегидрируется, образуя БЙО3, то ее используют наравне с В2О3 2НЧВО 185° С в,о. G.3) При температурах диффузии из Н3ВОз никогда не удается пол- полностью удалить водяные пары [17], однако промышленная  ВО обычно также содер- содер1 % § 1WQ BOO Температура Фиг. 7,13. Поверхностная концен- концентрация после диффузнк с использо- использованием ВяОэ н качестве источника 16.9], ^™ \ скоромь пОт™ 400 , внутренний диаметр трубы 25* л*. е содер жит около 1 % воды, так что оба эти источника, вероятно, в работе эквивалентны. Установка для проведе- проведения диффузии из В2О3 ана- аналогична установке на фиг. 7.2, использующей Разница между этими двумя источниками в основном та, что при использовании требуется, как это вид- видно из фиг. 7,13, более высо- высокая температура, чем в слу- случае диффузии из Р2О5. Для получения максимальной по- поверхностной концентрации в качестве газа-носителя при- применяется сухой азот. При добавлении к газу- носителю кислорода или па- паров воды поверхностная кон- концентрация резко уменьшает- уменьшается. Это можно приписать одновременному образова- образованию пленки двуокиси и™ f • Ф-f ■I- k -ПА' <• • • •У.-'s Х- МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 271 S7*; ния (помимо стекла, образованного в результате реакции между В2О3 и кремнием), которая либо препятствует переносу В2О3 к поверхности кремния из атмосферы, либо захватывает атомарный бор, появляющийся в результате восстановления В^Оз кремнием. Растворимость бора в двуокнси кремния вы- высока, и из кремния можно извлечь значительные количества бора просто путем окисления поверхности (см. разд. VIII стр.292). Источник диффузанта, состоящий из В2Оз или HsBO3t необ- необходимо вводить в печь медленно, чтобы избежать бурного пу- зырения в процессе перехода из твердого состояния в жидкое. Даже при медленном нагревании трудно предотвратить вски- вскипание источника, в результате которого труба вблизи источника становится клейкой и загрязненной. Пролившаяся через края В2О3 превращается в дополнительный источник примеси вплоть до следующей очистки трубы, если только не предусмотрена какая-нибудь дополнительная защита. В частности, для этой цели вокруг источника можно установить съемный цилиндр из кварцевого стекла. В цилиндр будет собираться пролившаяся ВОз, а после прогрева источника он может быть удален.  Элементарный металлический бор обычно не пригоден для диффузии в потоке из-за низкого давления его паров. Если, однако, ввести в поток газа небольшое количество водяного па- пара, то бор внешнего источника окисляется, и источником диф- диффузанта становится образовавшийся окисел [18]. При этом кон- концентрацию бора в газе-носителе можно регулировать по концентрации водяного пара, вводимого в газ. Удобным спосо- способом введения водяного пара является пропускание газа-носи- газа-носителя через диэтиленгликоль, содержащий нужную концентра- концентрацию воды, С помощью такого устройства легко осуществлять диффузию бора с высокой поверхностной концентрацией, соот- соответствующей предельной растворимости бора в кремнии. Полу- Получение более низких концентраций наталкивается на ббльшие ^трудности в связи со сложностью осуществления контроля за л)чень малыми количествами вводимой примеси. 5. Жидкие источники бора для диффузии в потоке газа В качестве жидкого источника при диффузии бора в крем- кремний используется трехбромистый бор. Установка аналогична изображенной на фиг. 7.4 для РОС1з с той лишь разницей, что в данном случае газообразный азот обычно не прогоняется че- через жидкий ВВгз, а просто проходит над ним. В этой установ- установке, как и в описанных выше, единственным параметром, по которому осуществляется управление диффузией, является, как правило, температура кремния, Типичный вид зависимости со- kns
ГЛАВА 7 2 300 350 1000 Ю50 ПОО П50 Температура кремния, °G 12D0 Фиг. 7.14. Зависимость поверх- костного сопротивления от темпе- температуры кремнии при диффузии с В2Оз в качестве источника [9], Скорость потока N2 над В В г» 6 см*/мин; скорость потока JVa сквозь ВВгз U20 смУмин; скорость потока О^ 30 см*/мин; температура ВВг3 20±0,5°С; время i2 мин. противления слоя от температуры при постоянных условиях показан на фиг. 7.14. Для защиты кремниевых поверхностей и для облегчения образования В2О3 из ВВг3 в установку вво- вводится поток кислорода. Диффузия в отсутствие кислорода мо- может привести к появлению на поверхности кремния непаствопи- мых налетов черного цвета. F Жидким источником бора может служить также борноме- тиловый эфир —раствор, легко получаемый путем насыщения метанола борной кислотой. Газ-иоситель пропускается чеоез борнометиловый эфир до того, как он попадает в диффузион- диффузионную трубу. Такая методика обычно дает поверхностные кон- концентрации, равные предельной растворимости бора в кремнии в связи с чем поверхность покрывается защитным слоем стек-' ла, который может быть стравлен плавиковой кислотой 6. Газообразные источники бора для в потоке газа # Треххлористый бор ВС13 представляет собой при комнат- комнатной температуре и нормальном давлении газ, но он может быть легко сжижен под давлением; при этом в малой емкости может содержаться довольно значительное количество вещества Ьлок-схема установки изображена на фиг. 7.15. Большим преи- преимуществом этой установки является возможность управления  процессом с помощью типовой газовой аппаратуры Кроме то- £'/? ппп?СКИе Ре£ТИ на поверхности пластин не так сложны как в процессе с В2О3. поскольку реагенты ВС13 и Н2 а также > г МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ. ДИФФУЗИИ 273 Фильтр из Микронное сито Поглотители 0г(й25 2300) Молекулярное сито Линде 5 А Ловушка с жидким Фиг. 7J5. Блок-схема установки для диффузии с источником ВС13 [19] продукт реакции НС1 летучи и не остаются на пластинах [19]. На практике, однако, воспроизводимость такой системы оказы- оказывается неудовлетворительной. Это объясняется отсутствием промежуточного окисного стекла, которое, как показал опыт, обеспечивает более воспроизводимую диффузию и бора и фос-' фора. В системе, подобной рассматриваемой, где диффузия происходит в неокисляющей атмосфере (в действительности атмосфера восстанавливающая), поверхность кремния подвер- подвержена повреждениям- неоднородность и невоспроизводимость в этом случае, по-видимому, сильнее, чем в окисляющих ат- атмосферах. При больших концентрациях ВС13 кремний покры- покрывается плотным черным налетом неопределенного состава ко- который настолько трудно удаляется, что в последнее время он привлек внимание как подходящий материал для изготовления контейнеров для хранения универсального растворителя [20]. Простейший (и, возможно, единственный) способ его удале- удаления—механическое шлифование. Для того чтобы избежать образования этого налета и одно- одновременно улучшить однородность, водород в газе-носителе за- заменяется небольшим количеством кислорода. По-видимому, действие кислорода заключается в том, что, прежде чем поток достигнет кремниевых пластин, в некоторой точке потока об- образуется устойчивый В2О3, который становится локальным источником. После этого диффузия протекает так же, как при обычной диффузии из В2О3 в качестве внешнего источника, но •с тем преимуществом, что в этом случае легче эксплуатация и управление по газу-носителю, чем при использовании твер- твердого источника. Можно применять аналогичную установку с использованием диборана В2Нб. При добавлений кислорода к потоку ди- борана одним из продуктов реакции становится, по-видимо- 18 Заказ 172
274 ГЛАВА 7 1 Ш \- 5x г QfiOS 0jQ2 0,05 0,1 0,2 Поток Фиг. 7Л6. Регулирование по- поверхностной концентрации из- изменением скорости потока ли- борана. Осаждевие в теяеняе 30 мин ар» 120(ГС, аоток N2 1000 ток О% 15 смумин; N& ~ 2 аоток аргона, содержащий 1% па му, В2О3| выступающий в качестве локального источника бора при его диффузии в кремний. Различие между ВС13 и В2Нб как внешних источников сводится, вероятно, лишь к различии» в несущественных продуктах реакции; иными словами, необ- необходимый локальный источник В2О3 образуется при реакции кислорода с обоими газами, а другие, несущественные продук- продукты реакции различны. Присутствие окисной примеси, образую- образующей с кремнием стекло, возможно, приводит к лучшей воспро- воспроизводимости при диффузии как бора, так и фосфора, хотя электрические свойства поверхности этого стекла могут быть неудовлетворительными — тогда необходимо повторное окисле- окисление в нейтральной среде (см. разд, IV.2, стр. 263). На фиг. 7.16 показана зависимость поверхностной концентрации от скоро- скорости потока диборана для диффузии при 1200°С в течение 30 мин. В2О3 может быть использована также и как индикатор пото- потока примеси. Эксперименты, в которых В2О3 служит индикатор- индикаторным элементом, показывают, что поток в диффузионной трубе весьма неравномерен (фиг 7.17). Эту картину физически мож- можно объяснить тем, что при нагревании в горизонтальной трубе возникает подъемная сила, которая приводит к перемещению потока вверх у боковых стенок трубы и вниз в центре трубы. Когда этот эффект накладывается на основной поток в направ- . у> Ч МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 275 Фиг. 7Л7. Картина распре- распределения газовых потоков при диффузии, получевнаа при помощи В2Оз. Скорости потокон, ему мин: 2,0; Аг 198; N* 1000; О, температура печи \2tKfC. лении оси трубы, образуются спиральные завихрения, движу- движущиеся вперед; именно они и видны на фиг. 7Л7. Эти явления естественной конвекции в ламинарном потоке при низких ско- скоростях выражены более ярко, чем при высоких скоростях по- потока . Наложение подъемных сил на ламинарный поток в равно- равномерно нагретой горизонтальной трубе (вдоль стенок имеет место постоянный аксиальный температурный градиент, а по окружности температура распределена однородно) приводит к возникновению устойчивых линий тока в плоскостях, нормаль* ных к оси трубы, как это пока- показано на фиг. 7Л8 [21]. Вид ли- линий тока зависит от безразмер- безразмерного параметра NRlkNxe, где а — число Рэлея, которое оп- определяется аксиальным гради- градиентом температуры вдоль стен- стенки, a A^Re — обычное число Рей- Стенка * А • Г- .1 нольдса для течения Пуазейля, определяемое диаметром трубы и средней скоростью в попереч- поперечном сечении трубы: N G.4) и Фиг. стях, 4 •>.. 7.18> Линии тока в плоско- плосконормальных к оси трубы печи [21]. uavBa) G.5) 18
276 ГЛАВА 7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 10 •? I I I г* 00 I I 150 * ПО tSO 210 Температура источника оримеси, ° С Фиг. 7Л9. Зависимости поверх- поверхностной концентрации {кривая /) и давления паров {кривая 2) от температуры источника трехокиси мышьяка [22]. Температура кремвия 1300Хг состав газа-воснтеля: 99,4% N* 0,6% О2; ско- скорость потока 1,5 А{мин: площадь нсточ< кика 1140 мм2. где g ускорение силы тяжести, р — коэффициент теплового расширения газа, а — коэффициент термической диффу- диффузии газа, v — кинематическая вязкость газа, т — ак- аксиальный градиент температуры вдоль стенки, а — радиус тру- трубы, Uav — средняя аксиальная скороеть в поперечном сечении. Параметр Л^аЛЪе Можно рассматривать как отношение lIF ^ , где Fi — характерная сила инерции, Рь — харак- характерная подъемная сила, F, —характерная сила вязкости. Та- ким образом, параметр NRaAbe отражает соотношение между характерными величинами инерциальных и подъемных сил | для специфического случая рассматриваемой геометрии. Тот факт, что линии тока зависят от произведения Л^а и iVj*., ясен, поскольку Nna пропорционален характерной скорости потока вдоль трубы. Увеличение Л^а означает, что частица будет пе- переноситься через области с большими разностями температур, и это приведет к увеличению подъемных сил. Аналогичный эф- эффект вызовет увеличение ЛЪе, т- е. рост скорости потока. 7. Диффузия мышьяка в потоке газа Диффузия мышьяка в кремнии аналогична диффузии фос- фосфора. Используя в качестве источника трехокись мышьяка (AS2O3), можно применять установку, аналогичную изображен- изображенной на фиг. 7.2, где источником диффузаита служит Р2О5. На фиг. 7.19 показано соотношение между температурой источника и результирующей поверхностной концентрацией при заданных условиях [22]. Поскольку AS2O3 также образует стекловидный 1 .г • Л 27Т слой на поверхности кремния, то в действительности диффу- диффузия происходит из стекла. Добавление к газообразному арсину (AsHs) кислорода при- приведет к образоваиию As2O3 в количествах, контролируемых по- фосфина СИНа' Т0ЧН° ТЯК Же> КЯК ДЛЯ описанного BMI"e случая 8, Диффузия сурьмы в потоке газа Установка, изображенная на фиг. 7.2, пригодна также для проведения диффузии сурьмы; источником служит четырех- окись сурьмы (Sb2O<). В кремнии р-типа с удельным сопротив- сопротивлением 5 ом ■ см диффузия при 1200°С в течение 1 час (темпе- (температура источника 950°С) приводит к образованию перехода на глубине 1,5 мк. Поверхностная концентрация зависит от коли- количества водяного пара в потоке газообразного азота и изменяет- изменяется от 6,6 - 10»» атом/см3 для сухого азота (что примерно равно- предельной растворимости сурьмы в кремнии) до 8 10 атом/см3 для азота, пропущенного через воду ппи тем- температуре 70°С [23]. к mj н 9. Диффузия галлия в потоке газа Галлий может диффундировать из окисла Ga2O3 если в ус- установке типа изображенной на фиг. 7.2 в качестве'газа-носи- качестве'газа-носителя использовать восстанавливающий газ, например водород или окись углерода. При этом в источнике происходит, по-ви- по-видимому, следующая восстановительная реакция [23]: GaBO3 Ga2O3 2CO Ga2O Ga3O 2Н2О, 2GO, <7.6> G.7> .Г только после этого возможен перенос галлия в кремний. ОагО летуч, и именно его пары переносятся к кремнию. В азоте аргоне и кислороде не происходит химического восстановления' поэтому отсутствует и перенос галлия. Это обстоятельство по- позволяет проводить одновременно два процесса диффузии в по- потоке газа, используя галлий и окисную примесь «-типа. Диффу- Диффузия галлия протекает только в потоке восстанавливающего га- газа-носителя и может быть прекращена подачей окисляющега Газ а-носите ля. Примеси гс-типа диффундируют непрерывно. Присутствие паров воды в газе-носителе (водороде или Окиси углерода) также способствует диффузии галлия. Кон- Концентрация паров воды может быть использована для регулиро- регулирования поверхностной концентрации, как показано в табл. 7.3.
278 ♦ ГЛАВА 7 Таблица 7.3 ВЛИЯНИЕ ПРИСУТСТВИЯ ПАРОВ ВОДЫ В ГАЗЕ-НОСИТЕЛЕ ВОДОРОДЕ НА ДИФФУЗИЮ ГАЛЛИЯ [23] Температура воды, *С оmJквадрат MfC Со 10" атом!слР О 30 50 70 Н9 361 1455 >6000 6,6 4,3 2,4 34 15 <0,6 Приведенные здесь данные получены для процессов диффузии при температуре 1200°С в течение 1 час в кремний л-типа с удельным сопротивлением 5 ом » см. Расход газа-носителя сос- составлял 1500 см*/мин через трубу с внутренним диаметром 2,5 см. При использовании для диффузии водородной атмосферы водород поджигают у открытого конца трубы с целью обеспе- обеспечения безопасности, а также для того, чтобы избежать обрат- обратной диффузии кислорода из атмосферы. V, ОКИСНЫЕ ИСТОЧНИКИ Опыт проведения диффузии в потоке газа-носителя пол- ползал, что в том случае, когда на поверхности кремния образуют- образуются промежуточные слои окисного стекла, воспроизводимость и однородность процессов диффузии бора и фосфора лучше, чем в том случае, когда диффузия в кремний происходит непосред- непосредственно из газовой фазы. Естественным выводом из этого фак- факта является изучение способов легирования осажденных окис- окислов и использования полученных слоев в качестве источников диффузанта в процессе последующего нагревания. Этот способ диффузии до некоторой степени подобен способу, в котором источник наносится на образец, но здесь применяется иная методика осаждения, которая, как было показано, приводит к образованию плотно прилегающих окисных пленок. Однородные окисные покрытия могут быть получены при пиролизе этилсиликата. Для легирования окисла бором тре- требуется одновременное разложение органического бората в той же камере, где находится этилсиликат. Типичная рабочая ус- установка показана на фиг, 7,20. Инертный газ-носитель про- пропускается через жидкий источник, содержащий в нужной про- пропорции этилсиликат и л-про пи л-борат. Некоторое количество ларов переносится к нагретым пластинам кремния, где они Л. МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 279 Индуктор подножка Si Зшлсиликат соответствующая примесь Вакуумный тсяяньт насос Фиг 7.20. Установка для осаждения легированных окислов пиролнтиче скнм способом. 400 ? Й »Г 200 I 20 25 Температура 30 Фиг 7.21. Зависимость поверхностного сопротивления от температуры источника, используемого при пиролитическом осаждении окисла [24]. Диффузия проводилась прн температуре 11204: сначала я потоке N, в течейие- 45 мин, затем в потоке Oj в течение 285 мин. Температура кремня я прн осаждении окасли 696" ± ]"С> разлагаются, оставляя на поверхности кремния легированный: окисел. Отработанные пары либо откачиваются, либо пропус- пропускаются через жидкость, чтобы предотвратить обратную диффу* зию кислорода из атмосферы. На фж\ 7.21 показана зависимость поверхностного сопро- сопротивления от температуры источника. Проблемой является ис- истощение источника; при использовании в каждом процессе све- свежего источника воспроизводимость улучшается. .Шастнны кремния поддерживаются при температуре, близ- близкой к 700°С. Как видно из фиг. 7,22, удельное сопротивление слоя, полученного при последующей диффузии, довольно силь- сильно зависит от температуры пластин кремния при пиролизе. Диффузионные переходы, образующиеся в процессах по- подобного рода, обладают высокой степенью однородности н па электрическим свойствам сравнимы с обычными диффузионны- диффузионными переходами; воспроизводимость результатов почти такая же [24],
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 281 280 ГЛАВА 7 I m I Г 300 I zoo I юо Ш 690 700 ТЬлоература яремная во время осаждения окисла, 710 <> и г. 7.22. Удельное по верх ноет иое сопротивление после диффузии из источника, полученного пиролизом [24]. Диффузия проводилась при 1]20°С еиачвла я потоке N2 в течение 45 лил, затем в потоке Оз в течение 285 лвл. Температура источника 25±О.З°С. Легированный окисел л-типа может быть получен путем введения металлооргаиических соединений в ходе процесса ■фракционирования силанов B5]. Молярное отношение состав- составных частей определяет легирующий уровень окисла. Отмеча- Отмечались даже такие низкие концентрации фосфора, как атом/см3. Добавление к реагирующим газам фосфина или диборана при термическом окислении силана (смт фиг. 2.19, стр. 72) также приводит к образованию легированного окисла, содер- содержание примеси в котором определяется отношением потоков доставляющих газов [26]. При этом возможно хорошее регу- регулирование свойств образующегося диффузионного слоя. Для выращиваяия на поверхности кремниевых пластин ле- легированных окисных источников, из которых могут диффунди- диффундировать электрически активные примеси, используется также добавление примесей к электролиту в ванне для .анодирования. Для диффузии фосфора подходящим электролитом является 15%-ная пирофосфорная кислота {Н4Р2О7) в тетрагидрофур- фуриловом спирте (ТГФС) [27]. Такой раствор может быть приготовлен путем нагревания при 300°С 86%-ной фосфорной жислоты до прекращения пузырения. Реакция имеет вид Другим способом получения Н4Р2О7 является взаимодей- взаимодействие Р2О5 с водой, однако эта реакция протекает слишком бур- ♦ • ♦ * ♦ • " 1 I f 0 20 60 Ю0 Напряжение при анодировании t !BO '} Фиг. 7.23. Глубина расположения перехода, образующегося при диффу зии из ок иен ого источника, полученного анодированием [28]. Общее содержание фосфора в окисле пропорционально толщине окисла и. следо вательно, напряжению при анодировании. Использовался кремний с удельным сопротивлением 100 ом - см, крем нин ]065DC; продолжительность диффузии 1,5 на с. но, и ею трудно управлять. Поскольку преимуществом приме- применения пироф'осфорной кислоты вместо ортофосфорной кислоты является уменьшение концентрации Н+ и ОН^ в электролите, то необходимо точно соблюдать стехиометрию для того, чтобы избежать избытка воды. Другая возможность обеспечить низ- низкую концентрацию воды в электролите заключается в приго- приготовлении раствора ангидридной метафосфорной кислоты в, безводном растворителе. Раствор пирофосфорной кислоты, разбавленный ТГФС, мо- может обеспечивать брлее.высокое пробивное напряжение окис- окисла, чем чистая кислота. Количество фосфора, вводимого в оки- окисел при анодировании, зависит также от силы электролита. Распределение фосфора в окисле однородно, так что общее ко- количество фосфора в окисле пропорционально толщине окисной пленки. Это количество фосфора определяет общее количество фосфора, проникающего в кремний, хотя эти количества н не совпадают; как показано на фиг. 7.23, зависимость "количест&а фосфора, продиффундировавшего в кремний, от содержания фосфора в окисле усложняется большой утечкой фосфора {по- {порядка 75%) в атмосферу в процессе диффузии. Эта утечка, как- видио из фиг. 7.24, происходит в начальной стадии диффузи- диффузионного цикла и приводит к своеобразному распределению при- примеси в кремнии, изображенному на фиг, 7.25. Попытки избе- избежать утечки путем наращивания поверх легированного окисла толстого слоя не легированного окисла оказались безуспешны- безуспешными. Тем не менее при использовании источников, образован-
282 ГЛАВА 7 Т т т Концентрация фоощм после сш&ци щщдяирвтеяьчоп Расстояние от кремния ч А Z00 О Окисел -+*- Крижип Фиг. 7.24. Распределение фосфора в окисле, полученном анодированием после диффузии при температуре 1175*С в течение указанных промежутков времени [27]. игами указаны значения поверхностных концентраций я кремнйн под окислом i« кремния получено путем экстраполяции нормального диффузионного распре- распределения обратно к поверхности кремния (скачки концентрации у поверхности, пока- показанные на фнг. 7.25, н ресчег не Принимались). ных анодированием в электролитах, представляющих собой смесь пирофосфорной кислоты и ТГФС, удается получить по- поверхностные концентрации, достигающие предельной раствори- растворимости фосфора в кремнии [29]. Для управления легированием при более низких поверх- поверхностных концентрациях лучше подходит электролит, содержа- содержащий еще третий, нелегирующий компонент типа нитрита натрия В качестве источника фосфора в таком электролите, пред- представляющем собой двойной раствор, применялся диэтилфос- *"-; получены поверхностные концентрации в интервале 101*— см . Система двойного раствора позволяет в широком диапазоне регулировать содержание примеси в электролите без заметного изменения проводимости электролита. Как отмечает* й}, '->>: в; С Ш ■&■ г. *•• •. : vfe- МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИЙ Образец 2, Образец С \ t.S час Расстояние от поверхности кремния, мк Фиг, 7.25. Распределение концентрации фосфора в кремнии после диффу- диффузии из легированного фосфором окисла, полученного анодированием {57]. Температура диффузии ]]75?С, интервалы времени указаны. * * ся в работе [29], использование этого же электролита обеспечи- обеспечивает хороший контроль поверхностных концентраций ниже 1018 смт*. Применение диэтилфосфата без нитрита натрия при- приводит к образованию при анодировании сильнолегированно го окисла {по сравнению с окислами, выращенными в смеси пиро- фосфорная кислота —ТГФС) и, кроме того, вызывает эрозию фф Весьма важно, что, используя в качестве источников обра- образующиеся при анодировании окислы, удается получить широ- широкий диапазон поверхностных концентраций фосфора. В настоя- настоящее время с прмощыо таких источников уже получены прибо- приборы [29]. В окислы, образующиеся при анодировании, вводились так- также бор, алюминий и мышьяк, но последующая диффузия была незначительной [28]. Заметные количества бора и алюминия трудно растворить в электролите, поэтому концентрации этих примесей в анодном окисле низки. С другой стороны, хотя мышьяк очень легко ввести в окисел из водного раствора орто- мышъяковой кислоты <H3As04), потери его при диффузии на- настолько велики, что резко ограничивают применимость этого способа. Другим возможным способом оксидирования кремния и, следовательно, введения примесей в окисный источник являет- является газофазное анодирование кремния, при^ котором жидкий электролит заменяется газообразной плазмой.
284 , ГЛАВА 7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 285 VI. МЕТОД ДИФФУЗИИ В ЗАМКНУТОМ ОБЪЕМЕ (БОКС-МЕТОД) В основе метода лежит предположение, впервые высказан- высказанное Д'Азаро [30], согласно которому между окислом на поверх- поверхности пластины кремния и находящимся рядом с ним окислом  SiO, смешанным с примесями, быстро устанавливается сте- хиометрическое равновесие при нагревании их в замкнутом объеме (боксе). При испарении смеси примеси попадают в ат- атмосферу бокса и затем абсорбируются окислом на поверхности кремния до тех пор, пока содержание примесей в этом окисле не станет равным содержанию их в смеси. Теперь окисел на поверхности кремния становится легирующим источником при- примесей, диффундирующих в кремний; процесс протекает в ос- основном так же? как было описано в разд. V. Диффузия в боксе является удобным термическим методом получения легирован- легированных окислов. Предположение об установлении равновесия отчетливо подтверждается экспериментами, и в принципе методика замк- замкнутого объема представляется удачным способом разрешить многие трудности, связанные с проведением диффузии. На практике же неизбежно возникают непредвиденные осложне- осложнения, которые ограничивают область применения этого метода; однако многие положительные стороны метода все же остают- остаются; их описание дается в настоящем разделе. • Бокс для проведения диффузии по этому методу должен быть, с одной стороны, закрыт достаточно плотно, чтобы не было большой утечки паров, примеси, а с другой стороны, ои должен быть негерметичным настолько, чтобы обеспечивать удаление влаги и поступление кислорода, поскольку образова- образование окисла является существенным моментом при диффузии Кремнием* пластина 5 -Ъ\Ог+прижсны0 о кисе в н г. 7.26. Кварцевые ампулы для диффузии по бокс-методу; конструкция Д'Азаро [30], плано 4 — платнво- источника Образец зиарцевая ямпула; 2 — кварцевое стезио; 3 — платиновая полосзи; взя лодочка; 5 — кремниевая подставка. Фиг, 7.27. Кварцевая ампула для диффузии по бокс-методу; конструкция Терстона и сотр. J31I. 1 — платиновая фольга; 2 — кварцевая ампула- * * этого типа [31], Как правило, бокс нагревается в воздухе или в контролируемой окисляющей атмосфере. Очень трудно избе- избежать колебаний скорости утечки от опыта к опыту, а эти ко- колебания изменяют результаты окисления и диффузии. Второе требование к боксу заключается в том, что площадь поверхно- поверхности источника должна быть намного больше, чем площадь по- поверхности кремния, — опять-таки во избежание истощения ис точника. Установка для проведения диффузии в замкнутом боксе изображена на фиг. 7.26. Эта установка впервые была описана еще Д'Азаро [301 и, как правило, в нее вносятся различные из- изменения. Однако некоторые ее особенности достойны упоми- упоминания. Прежде всего следует отметить применение платины для уплотнения двух ампул из кварцевого стекла. Платина достаточно инертна при температурах до !200°С, легко очи- очищается и дает хорошее уплотнение, уменьшающее скорость утечки до приемлемого уровня. Для хорошей установки это об- обстоятельство весьма существенно. Платина и кремний при тем- температурах диффузии образуют сплав, поэтому они не должны соприкасаться [32]. Подложка источника также делается из платины во избежание реакций с боросиликатным стеклом. В аналогичной установке (только несколько более грубой) используются две ампулы из кварцевого стекла различныхдиа- метров. Одна из них существенно меньше другой и может вхо- входить внутрь нее, образуя уплотнение с платиновой фольгой, помещенной на внутренней поверхности большей трубки, как показано на фиг. 7.27- Существует множество способов приготовления подходя- подходящих источников фосфора для его диффузии в кремний. Смесь SiO2 и Р2О5 можно получать, смешивая Р2О5 с кремниевой кис- кислотой в дистиллированной воде в заранее определенных про- пропорциях и высушивая продукт до порошкообразного состояния {31].
286 ГЛАВА 7 ч to tz i in i •1 '*~ * I ' 1 1 j—f 1 / ' П > / 1- i /f/ f • 1 i I г g 3 0,1 Q£ Qfi 0,$ Ifi Zfl 4/fSfi fOfi ЗДД Щ0 мощность % Бремя, Фиг, 7.28. Время, необходимое для достижения равновесного значения поверхностной концентрации в про- процессе диффузии при 1260°С («спека- («спекания» источника) в случае использо- использования источников различной мощно- мощности A,3; 3 и 15%) [31]. Под мощностью источника подр8ауменавт- отношение веса фосфора к общему несу порошкообразного источника. Фиг. 7-29. Зависимость поверхност- поверхностной концентрации от мощности источника [31]- Под мощностью- источника подразумевает- подразумевается отношение леса фосфорн к общему весу порошкообразного источника (в процен- процентах). Методика, описанная Д'Азаро, аналогична. Он растворял навеску Р2О5 в воде и добавлял этиловый спирт, что позволило ему смешать раствор с тетраэтилортосиликатом, который явля- является очень чистым источником SiO^ Затем проводился полный гидролиз путем добавления избыточного количества аммиака. После осаждения кремневой кислоты этиловый спирт и вода медленно испарялись, и оставался порошкообразный продукт. Затем порошок обычно спекался при температурах выше 1000°С, и лишь после этого его помещали в бокс с пластинами кремния. Экспериментально обнаружено, что поверхностная концент- концентрация при диффузии по бокс-методу с использованием слабо- слаболегированных источников возрастает с каждым опытом до тех пор, пока не будет достигнуто равновесное значение [3lt 33]. Данные о времени, требующемся для достижения равновесия {«спекания» источника) t представлены на фиг. 7.28. Экспери- Экспериментальные точки были получены в результате 15-минутных ••• t t- Я ч ч • • Л Ш: .4 V' МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 287 Температура Температура t c С ^ ^\i ^ I ^ ш 3 to w I 1 0,1 * 1 ■ 1 • • г — / / / * * 1 1 Ч / у _ i / 1 т / / Г 1 1 8. 1 10 i 1 -VN — f \\ | \ \ \ 1 ff Ю V 6,0 7,0 SJ3 Фиг. 7.30, Зависимость поверх- поверхностного сопротивления от обрат- обратной температуры кремния при диф- диффузии фосфора по бокс-методу [6.3]. Ф и г. 7.31, Зависимость глубины рас- расположения перехода от обратной температуры кремния лрн диффузии фосфора по бокс-методу [6.3]. Концентрация основной примеси: крнаая /—5 ■ 10м см-*: крннзя /— ]№7 см-*. диффузий, проводившихся ка неокисленных образцах в указан- указанные моменты «спекания» источника [31]. Как только достигается равновесие, поверхностная концент- концентрация становится постоянной во времени и приблизительно про- пропорциональной первоначальной концентрации фосфора в источ- источнике {фиг 7*29). В случае более высоко легированных источ- источников поверхностная концентрация ограничена предельной растворимостью фосфора в кремнии, и дальнейшее увеличение «мощности» источника уже не влияет на поверхностную кон- концентрацию. физическое состояние источника при температурах диффу- диффузии зависит от его состава. Источник, содержащий 15% фос- фосфора, при температуре 1260°С представляет собой жидкость и не обнаруживает, как показано на фиг. 7.28, эффекта «спека- «спекания». Вообще предпочтительнее те соединения, которые при температурах диффузии становятся жидкими, поскольку при этом улучшаются однородность и воспроизводимость диффу- диффузии [32]. Однако в этом случае приходится жертвовать незави- независимым от времени регулированием поверхностной .концентра- .концентрации, для осуществления которого и был разработан метод замк-
288 ГЛАВА 7 ю 20 I I ! ю I 1 10 и J ..... РПг^^^; iff] I If/ / Ч If- - // ^_ 1 h 1— 4 i T I Ait • (i.3 13 ) ■to") 0,1% (яоши аапочтф^ f% /fJ. ffl »j / 1 / - 7 / /j • J i л— / * — i V / f ! . - • =^0,003% C.9-1Q* |—- / / / ^n— / i -DtOV — | 0,1 f 1 its" t=t— * * * 2 A 6 в Время, час to 1Z Фи г. 7.32. Продолжительность «спекания» при температуре диффузии 1300°С для источников бора различной мощности (выражена в процен- процентах) [31[. Чвсла а скобках означают концентрацию Сора в источниках. * нутого объема, потому что жидкие источники должны быть высоколегированными» Удобным высоколегированным жидким источником являет- является смесь Р2О5 и СаО [6.3, 7.32]. Этот источник может быть по- получен смешением подходящих количеств Р2О5 и СаО с после- последующим отжигом при 900°С в сухом азоте. Продукт представ- представляет собой прозрачное твердое стекло. Как показано, парамет* ры диффузии ие меняются при изменении состава стекла в пре- пределах от 6 до 50 частей Р2О5 на I часть СаО (по весу) [6.3]. Единственным требованием к составу,- по-видимому, является то, чтобы концентрация Р2О5 была достаточно высока, с тем чтобы в процессе диффузии смесь находилась в-жидком состоя- «вд. Точка плавления эвтектической смеси (93% Р2О5 7% СаО) составляет около 500°С МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 289 t I ю20 5 2 ю13 5 г — — — * г 1 1 1 у 1 \ ^ 1 \ / / / . ._ .1 6 1 о ! \ -1 о о < ю ю Мощность источника/^ w t Фиг. 7.33. Зависимость поверхностной концентрации от мощдостн источ Е[ика при диффузии бора по бокс-методу [27]. р образец, Ф и г- 7.34. Бокс для проведения одновременной &i и бора [34]. U 5 — кварцевое стекло; 2 —платиновая фольга. и сурьмы Графики для определения удельного сопротивления и глу- глубины диффузионных слоев, образуемых при диффузии но бокс- методу, представлены на фиг. 7,30 и 7.31. Эти кривые обладают прекрасной воспроизводимостью. Применение кальция, однако, вызывает опасения, поскольку он загрязняет окисел (ем. стр. 148), что может привести к ухудшению электрических свойств планарных переходов. . Диффузия бора по бокс-методу представляет собой про- процесс, аналогичный описанному выше процессу диффузии фос- фосфора. Источники могут быть получены смешением лорошкооб* разных борной и кремниевой кислот, добавлением воды, тща- тщательным перемешиваниемивысушиваниемприсдабом подогре- подогреве [33]. Другим способом является смешение В2О3 с кремневой кислотой в дистиллированной воде и высушивание [91J..B этом случае тоже имеет место явление «спекания» для не слишком мощных источников; этот эффект иллюстрирует тфип <7.32:> 19 Заказ 172
ГЛАВА 7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 291 *: S -*-( Подложка Ф н г. 7.35. Параметры п — р — «-структур, образующихся при одновре менной диффузии бора и сурьмы t — время диффузии я минутах. Весьма любопытен тот факт, что концентрация примеси в ис- источнике, вообще говоря, близка к начальной поверхностной концентрации примеси, полученной при измерениях на крем- кремниевой пластине в начале цикла «спекания». Как и раньше, поверхностная концентрация повышается в течение периода времени от 2 до 8 час в зависимости от мощности источника и достигает к концу этого периода равновесного значения. На фиг. 7.33 представлен график зависимости равновесного зна- значения поверхностной концентрации от мощности источника. Очевидно, что при значении, равном предельной растворимо- растворимости в твердой фазе, наступает насыщение. Как и в случае фосфора, чаще всего предпочитают работать в той области, где поверхностная концентрация определяется предельной растворимостью, а не мощностью источника. При шиком режиме работы вполне удовлетворительные результаты В2Озг поскольку она становится жидкой при относительно низки г температурах. Однако ВгО3 следует нагревать медлен- -г но во избежание бурного разбрызгивания и попадания на об- образцы. По методике, описанной выше для фосфора и бора, успешно проводится диффузия сурьмы. Кроме того, с помощью бокс метода осуществлена одновременная двойная диффузия [34J. Помещая в противоположных концах ампулы из кварцевого стекла источники, содержащие 3%'Sb и 0,1% В, а в центре ампулы кремний, можно при подходящей комбинации времени и температуры получить на подложке л-типа п — р — я-струк- туру. Установка изображена на фиг. 7.34, а графики для типич- типичных глубин расположения переходов даны на фиг. 7.35. . СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ И КРАТКИЕ ВЫВОДЫ Наиболее интересными и практически важными методам]! осаждения примесей являются способы, основанные на ис- использовании газа-носителя, легированных окислов, а также бокс-метод. Процессы самой диффузии во всех трех случаях почти идентичны, поскольку примеси проникают в кремний из окисного стекла на поверхности пластины. Однако средства ре* гулирования содержания примеси в стекле различны. При диффузии в потоке газа-носителя регулируется содержание примеси в газовой фазе, окружающей кремний, тогда как при диффузии из легированных окислов контролируется содержа- содержание примеси в самом осажденном окисле; в случае бокс-мето- бокс-метода изменяют содержание примеси во внешнем источнике, кото- который представляет собой смесь окисла с легированным окислом. Метод диффузии в потоке газа-носителя наиболее прост и широко применим. Предпочтение отдается диффузии в оки:- ляющей атмосфере в связи с лучшей воспроизводимостью. Если внешние источники содержат примесь в виде окисла О В2О3 и т. д.), то образуется окисиое стекло независимо от со- состава газа-носителя; если источники не содержат кислорода (ВВгз, РНз и т. д.), то кислород необходимо добавлять к газу носителю для получения локального источника, содержащего окисел примеси. Роль сопутствующей реакции между крем- кремнием и кислородом изменяется в зависимости от концентрации локального источника и кислорода. Наличие избыточного кислорода сверх необходимого для превращения внешнего источника примеси в локальный источ- источник — окисел примеси, — по-видимому, увеличивает разброс параметров диффузионного слоя в пределах одной пластины и между пластинами. =" ;,.. ,г . . ; 19* -
292 ЬЯАВА 7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 293 Утверждение, ято окисляющие атмосферы обеспечивают наиболее желательные условия диффузии, не является обще- общепринятым. В добавление к возражениям, приведенным на стр. 266 и .проиллюстрированным фиг, 7.7, Гетцбергер [35] на- нашел, что окисляющие среды оказывают неблагоприятное влия- влияние на равномерность распределения примесей при темпера- турах диффузии около 900°С. Он рекомендует гелиейую атмос- атмосферу, а в случае применения в качестве внешнего источника окисла примеси методику многократного осаждения, при кото- которой кремний попеременно подвергается диффузии и очищается (путем удаления стекловидного примесного окисла с поверх- поверхности кремния раствором, содержащим HF) несколько раз в течение одного цикла осаждения. VUL ЦИКЛЫ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ #• 1 Цикл перераспределения представляет собой определенно- определенного рода термообработку, применяемую для изменения распре- распределения примесей, введенных на предшествующей стадии осаж- осаждения. Этот процесс проводится в атмосфере, не содержащей примесей, момент времени и температура выбираются в зави- зависимости от требуемой глубины залегания перехода. На глу- глубину перехода влияет также и поверхностная концентрация, однако ее значение уже определено предшествующей стадией осаждения. Соотношения, предсказываемые простейшими ме- делями диффузии {см. гл. 5, разд. V и VI, стр. 196—198), на практике не осуществляются. Необходимо введение дополни- дополнительных поправок, учитывающих потери примеси и эффекты перераспределения, обусловленные процессами окисления. Поскольку большинство циклов перераспределения прово- проводится в окисляющей атмосфере {для защиты поверхности, для получения слоя окисного стекла, маскирующего последующий процесс диффузии, и т. д.), реальный процесс перераспределе- перераспределения примесей зависит от скорости окисления кремния, от ко- коэффициента диффузии примеси в кремнии и в окисле кремния, а также от коэффициента сегрегации примеси, связывающего растворимость примеси в окисле кремния с ее растворимостью в кремнии {см. стр. 164—[66). Для большинства примесей ко- коэффициент сегрегации т велик; это означает, что примеси, на- находящиеся в кремнии, предпочитают оставаться в кремнии, а не становятся частью растущего слоя кремниевого окисла Отталкивание примесей окислом приводит к увеличению концентрации примесей й той области кремниевого образца, которая прилегает к границе кремний — окисел кремния, Такое £»* 1 Z 3 А 5 Расстояние ш поверхности t Ф Н Г. 7.36. Распределение бора после перераспределительных циклов, проведенных в различных атмосферах [37]/ накопление примесей перед продвигающейся вперед границей кремний — окисел кремния получило название эффекта «снеж- «снежных борозд*. Вообще говоря, этот эффект выражен слабо, за исключением случаев низких поверхностных концентраций и больших скоростей окисления. С другой стороны, коэффициент сегрегации бора достаточ- достаточно велик, чтобы привести к существенным потерям примеси в ходе окислительного перераспределения, как показано на фиг, 7,36. На графике приведены кривые распределения кон- концентрации бора для двух пластин, полученные при нагреве в 'атмосферах различной окисляющей способности. Хотя оба эти образца до перераспределения обладали одинаковым содержа- содержанием примеси (было известно, что стадия осаждения протекала одинаково в обоих образцах, поскольку диффузия проводилась в них одновременно), тем не менее окончательное содержание примеси в них существенно различно, Это различие обуслов- обусловлено прежде всего захватом атомов бора растущим окислом. На фиг 7.37 представлена зависимость поверхностного со- сопротивления (после перераспределительной Стадии диффузии) от окисляющей способности атмосферы, в которой производи- производилось перераспределение [38].
t I i i 3 I E Я) Поверхностное сопротивление после осаждвищ а/л/ Фиг 7.37. Влияние паров воды на поверхностное соиротнвлепие после герераспрелеленмя (выдержка 2 час при И45°С) [38]. *§■ I I I 1200 Фиг. 7.38. -Поверхностное сопротивление диффузионных слоев, получен ных диффузией бора, после перераспределения [9]. Температура HjO 90 ± ]°С; поток газз-носитсля (N2) 5G0 смЧмия: »рсмя 2 •л толщина 5Юч 9400 ± 300 А. Температура перераспределения (и йС): С ♦ \ ♦ ♦ ч I г V '**' •_-. К- L-*» МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 295 700 ?5О 8QO Температура нремнив'Ъ Ф н г. 7^9. Поверхности аи концен- концентрация, полученная после 6-минутно- 6-минутного осаждения при температуре 40СРС из красного фосфора, служащего источником [40]. Ш Ш. 700 159 SOU R5V Температура кремния so бремя осаждения^ °С * Фиг. 7,40. Поверхностная концен- концентрация после перераспределения при 1200Т [40]. Температура осаждения указана; источ- источник—красный фосфор; остальные усло- ння такие же. как и на фиг. 7.39. Вообще говоря, соотношение между поверхностным сопро- сопротивлением до и после перераспределения не может быть рас- рассчитано из простой модели, а должно быть определено эмпири- эмпирически для данной совокупности условий. На фиг. 7.38 приведены результаты измерений поверхност- поверхностного сопротивления, выполненных после стадии перераспре- перераспределения, осуществлявшегося при трех различных температурах . Под температурой осаждения здесь подразумевается тем  пература кремния; диффузии проводились из источника ВВ {см. фиг. 7Л4). Ясно, что в случае бора содержание примеси в диффузионном слое в большой степени зависит от свойств ат- атмосферы как при осаждении, так и при перераспределении. 1]60± 3; Л 1201 ± 3.
296 ГЛАВА МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 297 5 5 I Температура кремния ео время осаждения, ° С Фиг. 7 Л L Поверхностей я кон- концентрация после осаждения фос- фосфора по б оке-методу [6J3]. Гаа-носитель: 1000 см?{мин ОзТ концент- концентрация основной принеси: кривая 5 0м -$: крввая 2—1017 $00 BOO Ю00 S2Q0 Температура кремния to tpem ояикйеш,*С Фиг. 7.42. Поверхностная концен- концентрация после перераспределения при 1300°С в течение 3 час (или при 1200°С в течение 16 час) [6,3]. Концентрация основной примеся: кри- кривая f—5 - 10м см-и\ кривая 2— ДО17 см-5. Поверхностная концентрация фосфора зависит от скорости окисления гораздо слабее, поскольку коэффициенты сегрегации фосфора низки. Различие между бором и фосфором было прр- демонстрировано с помощью простого эксперимента [39], в ко- котором в подложку n-типа с удельным сопротивлением 1 ом • см был сначала введен посредством диффузии фосфор до поверх- поверхностной концентрации 4,5 • 1018 ел*-3, а затем бор до поверхност- поверхностной концентрации 3 • Ю1В CM~zt в результате чего образовался р — я-переход на глубине 2,2 мк. После окисления в водяном паре при 1150°С, проводившегося в течение 2 час, поверхност- поверхностная конценграция бора стала ниже поверхностной концентра- концентрации фосфора, так что образовалась п — р — ^структура. По- Поверхностная концентрация фосфора после окисления была независимо измерена на контрольной пластине и оказалась равной 2 - Ю18 см~*\ таким образом, поверхностная концентра- концентрация бора упала от 3 • I019 до значения, меньшего 2 - 1018 см~*> в то время как поверхностная концентрация фосфора понизи- понизилась от 4,5 - 1018 до 2 > 1018 с*-3. На фиг. 6.27 были представлены экспериментальные кри- кривые, показывающие распределение фосфора в зависимости oi продолжительности перераспределительного цикла для про- процессов диффузии из РдОб в потоке газа-носителя при высоких концентрациях. На фиг. 7.39 и 7.40 показаны соотношении между поверхностными концентрациями после осаждения и поверхностными концентрациями после перераспределения для процессов диффузии, в которых источником служил красный фосфор [40]. На фиг. 7.41 и 7.42 приведены аналогичные данные для диффузии фосфора, получевяые из экспериментов, прово- проводившихся по бокс-методу. Перераспределительный цикл, как правило, применяется при диффузии примесей в кремний. Обычно он проводится в окисляющей атмосфере, с тем чтобы обеспечить нарастание свежего окисла на диффузионной поверхности. При этом ис- исключается стадия дополнительного ^окисления, а также сопут- сопутствующая деградация переходов, которая иногда наблюдается, если перераспределение и окисление проводятся раздельно [41]. Перераспределение представляет собой-весьма сложный про- процесс, и аналитическое описание его до сих пор не получено, за исключением нескольких моделей, мало соответствующих дей- действительности. Наиболее точные сведения о процессах перерас- перераспределения получаются с помощью экспериментальных кривых, зависящих от скорости окисления, коэффициента сегрегации примеси и коэффициента диффузии примеси. [X. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ * Наиболее точным методом определения распределения при- примесей в диффузионной области является метод измерений диф- дифференциального удельного сопротивления, которые проводятся путем последовательного снятия тонких слоев, параллельных поверхности кремния [6.2]. При удалении слоев анодным окислением удается снимать слои кремния толщиной около 400 А [6.53], что позволяет доста- достаточно точно определять кривую распределения примесей. Однако метод последовательного снятия слоев требует разруше- разрушения образца и занимает много времени. Наиболее желательны ми были бы такие измерения, которые можно было бы выпол- выполнять быстро и не повреждая образца. Последнее требование, вообще говоря, не выполняется, и часть пластин приходится использовать исключительно в качестве контрольных для опре- определения распределения примеси. * ♦ L Измерение глубины расположения перехода Глубина диффузионного слоя измеряется как глубина рас- расположения перехода, образовавшегося вследствие диффузии примеси в пластину кремния, тип проводимости которого про-
298 ГЛАВА 7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 299 Оправка us нержавеющей стали л а 6 Фиг. 7.43. Оправка для изготовления косых шлифов. до полировки; б — после полировки; е — держатель оправки для трав левня. тивоположен типу проводимости примеси. Границу образовав- образовавшегося при этом р — ^-перехода легче определить, чем границу д+ — п. или р+— ^-переходов, и она практически более важна; впрочем, описываемые ниже методы позволяют определять гра- границы переходов и этих типов. Для измерения глубины расположения переходи использу- используются те или иные способы химического окрашивания или осаж- осаждения металлов, действующие на область одного типа прово- проводимости и не оказывающие воздействия на область другого типа проводимости. Следует ожидать, что такие реакции су- существуют, поскольку электрохимические Потенциалы кремния р- и л-типов (а также образцов с различной концентрацией од- одной и той же примеси) различны; благодаря этому в кремнии р- и гс-ткпов химические реакции протекают с различными ско- скоростями. Несколько более жестким является требование, со- согласно которому реакция должна^протекать довольно быстро по одну сторону перехода и медленно или вообще не протекать по другую сторону. В таком случае граница между прореаги- прореагировавшим кремнием и кремнием, не участвовавшим в реакции, указывает положение р — n-перехода. Положение этой грани- границы используется для индикации перехода. .4*** ;/ Чтобы облегчить точное измерение глубины расположения перехода при окрашивании, обычно сошлифовывают кремний под небольшим углом 9 A—5°) при подготовке к окрашиванию. Это приводит к увеличению длины участка, подвергаемого ок- окрашиванию в 1/9 раз (если 0 выражается в радианах). Как следует из фиг. 7.43,6, глубину расположения перехода Xj мож- можно получить из соотношения XJ= - подставив в него измеренные значения d и 0. Для изготовления косого шлифа под желаемым углом 0 можно использовать оправку, на одной стороне которой нуж- нужный угол выведен на станке; кремний может быть прикреплен к этой стороне с помощью горячего воска. Эта оправка должна устанавливаться в держателе так, чтобы она могла в течение щлифовки (полировки) сохранять фиксированное положение Подходящие оправка и держатель схематически показаны на фиг. 7.43. Если оправка изготовлена из нержавеющей стали, ее можно нагреть на горячей плите и покрыть воском марки «апиезон». Пластинка кремния помещается на фаску так, что- чтобы один ее конец выступал над верхней гранью оправки (это положение показано на фиг. 7.43,а). Оправку нужно немедлен- немедленно охладить проточной водой, чтобы воск затвердел и закре- закрепил пластинку в нужном положении. Затем оправка плотно вставляется в соответствующее гнез- гнездо в держателе. Все приспособление располагается так, чтобы поверхность кремния была обращена вниз и находилась в ка- кашице из мелкодисперсной @,1—0,05 мк) окиси алюминия, на- нанесенной на стеклянную пластинку. Полировка производится перемещением кремния относительно стеклянной пластинки в этой кашице. Время, затрачиваемое на приготовление отполи- отполированного (в должной мере) шлифа, зависит от размера образ ца; обычная продолжительность полировки 30—60 сек. Шлиф должен быть хорошо отражающим и достаточно глубоким, что- чтобы пересекать все переходы. Большие значения Xj можно измерить непосредственно, раз- разрезав образец перпендикулярно поверхности, через которую происходила диффузия, и окрасив поверхность сечения. Ошиб- Ошибки, вносимые в это измерение малыми отклонениями направле- направления сечения от 90°, пренебрежимо малы. Для переходов, расположенных близко к поверхности, Мак- дональд и Гетцбергер [42] предложили метод вышлифовки ка- канавки. Здесь шлифовка производится цилиндрическим или сфе- сферическим инструментом большого диаметра. Этот цилиндр (шар) вырезает в диффузионном слое углубления, пересекаю-
300 * ГЛABA^7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 301 Фиг. 7.44. Поперечное сечение образца при изготовлении цилиндрического шлифа [42]. щие границу перехода, как показано на фиг. 7.44. Процедура шлифовки подобна описанной выше, за исключением того, что пластинка кремния неподвижна, а вращается инструмент: Глу- Глубина расположения перехода определяется следующим обра- образом (из. фиг. 7.44): а b b Xj = V /?2 _. b Для а, R (/ 1 J* Я2 r /?2 R i 2 1 2 2 xy R G.11) К преимуществам этого метода относятся более точное оп- определение положения края, лучшее окрашивание 1 и„ следова- следовательно, повышенная точность измерений. Наиболее употребительным окрашивателем является изби- избирательный травитель, впервые описанный Фуллером и Дитцен- бергером [6.2] и состоящий из концентрированной HF с добав- добавлением приблизительно 0,1% HNO3. При нанесении этого тра- вителя на шлиф области р-типа темнеют, а цвет областей л-типа остается неизмененным. Происходящие при этом реак- * Действительно, сферические шлифы по неясным причинам, как пра- правило, окрашиваются лучше, чем косые. Но, вообще-то говоря, основным достоинством метода является отсутствие необходимости измерять углы среза, о чем авторы не упоминают.—Прим. ред • ь 1 1 I Н 1 » 1 р 1 ill i j_i 1 Г 1 1 1 i Ю 1 0,1 0,01 0,001 сопротивление подложки, ом см Фиг. 7.45. Рост пленок на крем- ттии при погружении в растБор I1F, содержащий примеси [43]. По оси ординат отложена толщина пленки яа время 500 сек. ции не вполне выяснены, но, как утверждают различные иссле- исследователи, образуется пленка, состоящая либо из моноокиси кремния [6.2], либо из гидрида кремния {43], либо из H2SiF6 [44, 45]. Наличие.некоторой примеси в HFT очевидно, необходимо для активации реакции окрашивания, протекающей затем с на- нарастающей скоростью; величина этой скорости определяется удельным сопротивлением и типом проводимости кремниевой подложки, как показано на фиг. 7.45. Для кремния р-типа мак- максимум на кривой соответствует области быстрого роста пленок, представляющих собой, по-видимому, почти 100%-ный кремний и проявляющих некоторые признаки кристалличности. Все пленки, выращенные на подложках гс~типа, а также на подлож- подложках р-типа с удельным сопротивлением вне области 0,25— 0,001 ом * см, содержат меньше кремния и дают картины элек- электронной дифракции, позволяющие предполагать аморфность слоев; следует отметить, что интерпретация этих данных в зна- значительной степени произвольна [43]. Легче всего травление осуществляется на образцах р-тнпа, уделькое сопротивление которых лежит в узком интервале 0,1—0,25 ом ■ см (на фиг» 7.45 этому случаю соответствует один из краев пика), поскольку на таких подложках вырастают пленки черного цвета. На практике с помощью этого трави- теля весьма эффективно выявляются базовые ^-области тран- транзисторов. Области р-типа с удельными сопротивлениями, пре- превышающими указанные, этим методом выявить труднее. В разновидностях этого травителя к HP добавляют не азот- азотную кислогу, а нитрит натрия, двуокись азота или фосфорную кислоту. В последнем случае хорошо выявляются базовые об- области р-типа (оптимальным соотношением является 6 ч. фос- фосфорной кислоты и 1 ч. плавиковой кислоты). Обнаружено [46], что добавление 1—2 капель дымящей HNO3 к 10 мл концент-
302 ГЛАВА 7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 303 Капля HF Фиг. 7.46. Установка для травления (с приложенным смещением) [451 рированной HF улучшает контраст между р- и я-областями [46]. В качестве травителя успешно использовалась чистая кон- концентрированная HF при интенсивном освещении [44]. Роль све- света не выяснена, но, вероятно, имеет место фотоэффект, по- поскольку падающий свет смещает переход в обратном направ- направлении. Этот способ может оказаться более длительным и часто не дает такого контраста, как описанные выше травители на основе HF, однако он в меньшей степени зависит от способа приготовления раствора, ибо ие требует сильного разбавле- разбавления. Влияние напряжения отчетливо выявлено в эксперименте, описанном Терстоном и Цаи [45]. Они обнаружили, что если в* процессе травления плавиковой кислотой HF, разбавленной дистиллированной водой, к переходу приложить обратное сме- смещение (и, следовательно, вызвать протекание малого тока), то можно затемнить л-область вместо ^-области. Их установ- установка показана на фиг. 7.46. Для эффективного окрашивания п- области нужно, чтобы ток при нанесении травителя возрастал. Окрашивание происходит независимо от освещения под дейст- действием как прямого, так и обратного напряжения смещения. Окрашивание р — я-перехода при обратном смещении при- приводит к потемнению области л-типа. Если тот же образец ок раншвать при прямом или нулевом смещении, то темнеет р-об- ласть. Терстон и Цаи сделали и то и другое и заметили, что на границе между двумя потемневшими областями остается узкий светлый участок. Из этого они заключили, что при выявлении перехода методом травления область объемного заряда пере- перехода не окрашивается. Светлая полоска, которую они наблю- наблюдали в указанном эксперименте, выявляет область объемного заряда перехода при наложении обратного смещения на пе- переход в процессе травления л-области. Измерения ширины этой полоски достаточно хорошо согласуются с расчетными зиаче- 16 < ниями ширины области объемного заряда, полученными па основе данных, опубликованных Лоуренсом и Варнером [47] для случая распределения примесей, соответствующего дрпол нительной функции ошибок. Ошибка, вносимая предположением о том, что глубина рас- расположения перехода равна глубине, на которой расположен край области объемного заряда этого перехода, может дости- достигать 0,5 мк. Зачастую, однако, более важно измерить расстоя- расстояние между переходами; при этом, вероятно, существеннее знать расстояние между краями областей объемного заряда при ну^ левом смещении, чем «физическое» расстояние между пере- переходами 1. Во всяком случае, существует достаточное количест- количество вполне удовлетворительных способов, которыми можно оп- определять ширину областей объемного заряда [47, 48], так что, если расстояние между переходами и не удается измерить непосредственно, его можно точно определить на основе кос- косвенных измерений. Другим механизмом, при котором может происходить изби- избирательное окрашивание, является электрохимическое осаждение с замещением [46, 49, 50]. Электрохимиче- Электрохимический потенциал кремния таков, что он замещает металличе- металлические ионы типа меди, серебра и золота (т. е. кремний стотп впереди меди, серебра и золота в ряду активности элементов), Замещение селективно, поскольку электрохимический потенци- потенциал кремния зависит от типа проводимости: Осаждение проис- происходит сначала на кремнии я-типа, а затем, если возможно, на кремнии р-типа. Методика состоит в наблюдении осаждения до тех пор, пока переходы не будут достаточно хорошо выяв- выявлены, после чего процесс останавливают промывкой или уда- дяют'из кремния осаждающий раствор каким-либо другим спо- способом» Осаждение происходит лучше всего, если в растворе при- присутствует небольшое количество HF, которая растворяет пер- первоначально образовавшийся анодный окисел. Избыточное ко- количество HF ведет к мгновенному повсеместному осаждению, так что концентрадия HF критична, В табл. 7.4 приведены ре- рекомендованные Тернером растворы для выявления переходов методом осаждения [50]» Состояние поверхности имеет существенное значение, по- поскольку оно влияет па поверхностный потенциал, а следова- следовательно, и на скорость осаждения. Этот эффект иллюстрирует фиг. 7,47, где приведены потенциалы кремния я- и р-типов от- 1 То, что по американской терминологии обычно именуют «расстояни; ем между металлургическими переходами». — Прим. ред. In/. i
304 ГЛАВА 7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 305 электрод 5 Б полированная поверхность Шлифованная I поверхность Время f Мин Фиг 7.47, Относительный потен- потенциал поверхности (по отношению к опорному каломельному элек- электроду) полированного п шлифо- шлифованного кремния р- и я-типов [50] носительно опорного каломельного электрода (насыщенного КС1) в растворе CuSO4 — HF, Следует отметить, что в случае шлифованной поверхности кривые потенциалов пересекаются в результате чего вначале осаждение происходит преимуще- преимущественно в шлифованной области я-типа, но через несколько минут посл^ начала осаждение более охотно протекает на шлифованной области />-типаг Для выявления переходов в кремнии методом электрохи* мического осаждения может быть использован также раствор цианистого золота [51]. Золото из водного раствора 10 г/л KAu(CNJ и 200 г/л КОН осаждается на кремнии /х-типа Выявление переходов, лежащих у самой поверхности (по- (порядка 0,1 мк), может быть осуществлено с помощью элект- электролитического окисления [52], Кремниевый образец подвешивается так, чтобы шлифованный участок находился в электролите — разбавленном водном растворе KNO3 —и слу- служил анодом электролитической ячейки, В качестве катода мо- может быть использовано золото. Образец со шлифом на одном конце удерживают в нужном положении пинцетом так чтобы кончики пинцета были вне раствора, а шлиф погрузился пол- полностью. При плотностях тока порядка 50 ма/см* кремний за I мин окисляется настолько, что образуются видимые плен- ки; при этом переход отмечается резким изменением цвета окисной пленки в соответствии с разницей толщин окисла на участках п- и р-типа. Обычно при этом также четко опреде- гя обе границы области объемного заряда. Рассматривае- Рассматриваемый метод выявляет также п+ — /^переходы. Таблица 7.4 РАСТВОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЛАСТЕЙ ОБЪЕМНОГО ЗАРЯДА В ПЕРЕХОДАХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ С ЗАМЕЩЕНИЕМ Осаждаемый металл Соль металла К DK иен грация г\л ной \\Y\a Си Аи GuSOv5H3O AgNO, АиС15 200 40 10 10 4 0 3 Поскольку нн один из окрашивающих растворов не удов- удовлетворяет всем требованиям, существует большое количество растворов и методик. Очень распространенным является ра- раствор типа HNO3 — HPt хорошо окрашивающий полированные поверхности и обеспечивающий достаточный контраст с не- неокрашенными участками, так что их легко фотографировать. Если травление производится со смещением, прочность окра- окрашенной пленки чрезвычайно возрастает» Осаждение металлов с замещением, вообще говоря, неудовлетворительно из-за пло- плохой адгезии пленок к полированным поверхностям. Электроли- Электролитические окислы относительно мало опробованы, и, хотя они просты и удобны для выявления отдельных переходов, тем не менее для выявления структур со многими переходами может потребоваться дополнительная обработка (например, для обес- обеспечения контакта с кремнием). После того как шлиф приготовлен и протравлен, для опре- определения глубины залегания перехода необходимо лишь про- промерить окрашенный участок. Это можно сделать непосредст- непосредственно, измеряя расстояние d на фиг. 7,43, б или расстояние х и у на фиг, 7,44 перемещением тубуса микроскопа с калибро- калиброванным окуляром. Угол 0 (фиг. 7,43) или радиус R (фиг, 7,44) задаются оправками и предполагаются известными. Это мо- может привести к значительной ошибке в определении фактиче- фактической величины 0 (фиг. 7Г43), так как обычные незначительные погрешности в установке образца, вызванные неравномерным нанесением воска или инородными частицами, могут вносить изменения в б порядка [/2°. Если значение 0 заключено в пределах от Vs A° 5°, то внесенная ошибка велика и для повы- повышения точности необходимо измерить фактическую величину угла. Изменения величины R (фиг. 7.44) обычно достаточно малы и несущественны. Угол 0 можно измерить, поместив оправку вместе с об- образцом на артиллерийский квадрант и измерив угол, на кото- 20 Заказ [72
306 ГЛАВА 7 Образец кремния Оправка для травления Оправка травление Образец нржния L Фиг. /AS. Изменение фактического угла шлифа с помощью отраженного светового пучка. «—отражение света от шлифа; б — отражение света от верхней плоскости. Монохроматический свет \\\\ щавпения отражающее щкаво кремния Фиг. 7.45, Расположение кремниевого образца и зеркала для глубины перехода по методу Толанского. рый нужно повернуть образец, чтобы отраженный от шлифо- шлифованного участка поверхности свет попадал в то же место, куда попадает свет, отраженный от верхней плоскости образца до поворота [9]. Схема измерения дана на фиг. 7.48. Точность этого метода зависит от того, насколько плоскими являются шлифованная и верхняя поверхности. Любое скругление угла или отклонение поверхности от плоскости приводит к рассея- рассеянию отраженного пучка и затрудняет измерение. Наилучшим методом измерения глубины расположения пе- перехода является развитый Толаиским [53] метод оптической интерференции. В этом методе частично отражающее зеркала помещается на верхнюю поверхность образца, так что его продолжение находится над шлифованным участком (фиг. 7.49), При вертикальном освещении монохроматическим ' & МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 307 '' «X Фиг 7.50. Интерференционные картины, наблюдаемые при измерении глубины расположения перехода по методу Толанского 154]. в — протравленный переход- б — зеркало лежит на верхней плоскости образца {как на фиг. 7.49); * —зеркало повернуто под углом к иерхней плоскости образца. светом волны, отраженные от зеркала и от кремния, интерфе- интерферируют друг с другом. Возникающая картина представляет ■собой последовательность чередующихся светлых и темных полос, разделенных расстоянием, равным длине волны. Калиб рованиая интерференционная картина может быть использова- использована для измерения глубины расположения перехода непосред ственно в длинах воли монохроматического света. При этом методе отпадает необходимость в измерении уг- углов, а скругление углов или отклонение поверхностей от плос- плоскости просто искажает картину, но ие обязательно приводит к понижению точности, Так, из-за плохого качества шлифа по- лосы могут быть уширенными, или искривленными, или и то и другое вместе, но до тех пор, пока поверхность шлифа яв- является отряжающей, интерференционная картина будет хоро- шо видна. На фиг. 7.49 показана экспериментальная установ- установка, а на фиг, 7.50 — фотографии шлифов. На нижней фотогра- фотографии фиг, 7.50 частично отражающее зеркало не опирается на 20*
308' ГЛАВА 7 Фиг, 7.51. Схема измерения четырехзондовым методом [55]. Последовательность намерения: 1) потенциометр Р установить так. чтобы гальвано метр С- покааьш&л нуль; 2) снять показания вольтметра У и амперметра Л верхнюю поверхность, а слегка приподнято с правой стороны фотографии, в результате чего на верхней поверхности также образуется последовательность полос. При помощи такой фо- фотографии глубина расположения перехода определяется под- подсчетом числа полос, пересекаемых продолжением одной из полос ца верхней поверхности. Расстояние между полосами на верхней поверхности мож- можно изменять, изменяя угол, который зеркало составляет с этой поверхностью (на фотографии слева направо). 2. Измерение поверхностного сопротивления Наиболее распространенным методом измерения поверхно- поверхностного сопротивления (или удельного сопротивления слоя) яв- является четырехзондовый метод. Четыре равноотстоящих ме- металлических зонда образуют контакт с поверхностью крем- кремния. Измеряемый ток / проходит через два крайних зонда и создает между двумя средними зондами падение напряжения Vy измеряемое компенсационным способом, как показано на фиг. 7.51. Из полученных величин тока и напряжения можно непосредственно получить значение поверхностного сопротив- сопротивления, вводя необходимые поправочные множители, учитываю- учитывающие геометрию образца и зонда. Для бесконечного слоя [56] V Tt / 1л2 4.5324 V / G.12) для конечного круглого яли прямоугольного образца Р. С v МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 309* т \ где С —поправочный коэффициент (значения его даны в табл. 7.5), a ps — поверхностное сопротивление. Приведенные в табл. 7.5 значения вычислены в предположении, что диффу- диффузионный слой имеется только на одной стороне образца. Чтобьь достичь этого на практике, необходимо после диффузии со- щлифовать или стравить диффузионный слой с одной стороньг пластины либо в процессе диффузии защитить ее от примеси^ окисным слоем, как это делается в планарной технологии. Если диффузия проведена со всех сторон пластины, попра- поправочные множители изменяются (соответствующие значения С см. в табл. 7.6). Для круглой пластины наличие проводящей- поверхности на обратной стороне пластины приводит к тому, что вместо задачи с конечной круговой границей приходится" рассматривать задачу бесконечного слоя, решение которой да- дается уравнением GЛ2). Поэтому для круглого образца соот- соотношение между поверхностным сопротивлением и W/независиг от размера образца и положения зондов при измерениях. Металлические зонды дают лучший омический контакт со- шлифованными поверхностями, чем с полированными. Для проверки качества омического контакта следует производить- повторное измерение удельного сопротивления, изменив на- направление постоянного тока на противоположное. Если на- наблюдается различие между этими двумя замерами, то причину его следует искать в выпрямляющих явлениях на контактах зондов. Дополнительно для проверки омического контакта следует производить измерения удельного сопротивления при различ- различных величинах тока. Измеренное удельное сопротивление должно быть одним и тем же, в противном случае следуег уменьшать ток до тех пор, пока два последовательных изме- изменения при различных значениях тока не дадут одну и ту же- величину удельного сопротивления. Для устранения влияния выпрямляющих эффектов, а также термических и контактных потенциалов на величину удельного» сопротивления был разработан метод измерения отношения V/I с помощью переменного тока [55]. При измерениях на постоянном токе отделить влияние поверхностных потенциа- потенциалов невозможно. На переменном токе отношение напряже- напряжение—ток (для основной гармоники) остается постоянным к не зависящим от поверхности. Для определения этого отноше- отношения используется мостиковая схема переменного тока. В неко- некоторых случаях, помимо обычных четырех зондов, применяют пятый зонд. Между ним и четырьмя основными зондами можно приложить постоянное напряжение смещения. Величина этого постоянного напряжения должна превышать максимальное
ГЛАВА 7 Таблица 7.5 ПОПРАВОЧНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ С ДЛЯ КРУГЛЫХ И ПРЯМОУГОЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ РАЗНЫХ РАЗМЕРОВ ПРИ ИЗМЕРЕНИИ УДЕЛЬНОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ЧЕТЫРЕХЗОНДОВЫМ МЕТОДОМ [5Ь, 56] Предполагается, что диффузия происходит только с одной стороны пластины методы осуществления диффузии 31Г Таблица 7 6 ПОПРАВОЧНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ С ДЛЯ КРУГЛЫХ И ПРЯМОУГОЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ РАЗЛИЧНЫХ РАЗМЕРОВ ПРИ ИЗМЕРЕНИИ УДЕЛЬНОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ПО ЧЕТЫРЕХЗОНДОВОМУ МЕТОДУ [551 Предполагается, что диффузия происходит по всем поверхностям образца: 3 4 10 40 ос, у; Зонды расположены па диаметре i.o \С2Б 1,5 1,75 ?.О 2,5 3,0 4р0 Ю,0 15РО 20 р0 40,0 dfd - 0 ajd = 0J | Q\d 0,2 j a\d = 0P3 ±=.- 0,45 2 2,9289 3,3625 3,9273 4 1716 4^3646 A,4364 4.5076 4,5324 3 2719 3,8780 4,1415 4,3504 4,4282 4,5059 4 5324 i 2,^176 3,6903 4,0263 4 2957 4*3967 4^4977 4,53^4 3 4123 3; 6754 4,1284 4 3000 4|4730 4,5324 3,2635 3,8038 4,3451 4 5324 3r8568 4 5324 <0,5 глубина расположи ния перехода Зондырасположены в ^.,JrM образца вдоль большой оси a';d - aid = 2 a\d > 4 2,4575 3P1137 Зр5098 4 0095 4^2209 4,3882 4,4516 4 5120 4,5324 1 1 1 4788 7196 9454 2*3532 2,7000 3 2246 3|5749 4 036L 4'2357 4*3947 4]4553 4 5129 4'5324 0,9988 1.2467 I,4fc93 1 7238 Г 9475 2'3541 2s7005 3'2248 3s5750 4^0362 4,2357 4 3947 4,4553 4,5129 4 5324 0,9994 1 2248 1*4893 1 7238 1*9475 2*3541 2,7005 3,2248 3,5750 4 0362 4\2357 4,3947 4,4553 4,5129 4,5324 2Xj < t «d j - щбина расположения перехода d j J Круглый (яе зависит от размещения зоядоя) I 1Р25 1,75 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0 7,5 10,0 15 0 20*0 40*0 4 5324 4'5324 4;5324 4 г 5324 4,5324 4,5324 4 5324 4'5324 4'5324 4 9124 4 6477 4'5790 4^415 4 5553 4 s 5329 4 * 5326 4,* 5325 4,5324 а -\- t 2 9675 3s1596 3*3381 3 6408 3 * 8543 4 1118 4*2504 4,4008 4 4571 4 * 4985 4 5132 4 * 5275 4 5324 I s / s /•r 1 2 a d 1 9976 2*3741 2 7113 2'9953 3\2295 3,5778 3,8127 4,0899 4 2362 4 3946 4*4536 4,4969 4 5124 4*5-73 4 5324 ( i 1,9497 2,3550 2,7010 2,9887 3,2248 3r575t 3,8109 4 0888 4*2356 4,3943 4 4535 4 \ 4969- 4,5124 4,5273 4,5324 а значение измеряемого переменного напряжения ние должно совпадать с напряжением смещения ^ средними зондами. Это препятствует спрямлению сигналу переменного тока па зондах, между которыми измеряется на^ пряжение»
312 ГЛАВА 7 S. Напряжение пробоя б случае очень тонких слаболегированных диффузионных •слоев измерения глубины залегания перехода и удельного со- сопротивления слоя могут быть затруднены. Вспомогательным .методом оценки параметров диффузии является измерение пробивного напряжения р — «-перехода, созданного на под- подложке с известным удельным сопротивлением. X. ПОДГОТОВКА .ПОВЕРХНОСТИ Количество примесей, введенных в кремний за данный диф- диффузионный цикл, зависит в некоторой степени от подготовки поверхности кремния. Например, в экспериментах, в которых используется борная кислота в качестве источника и пластины кремния л-типа, шлифованные с одной стороны и полирован- полированные с другой, количество примесей, продиффундировавших в шлифованную поверхность, всегда больше количества при- лесей, продиффундировавших в полированную поверхность; это приводит к тому, что на шлифованной поверхности пере- переход залегает глубже, а удельное сопротивление слоя ниже. Однако подобные различия не наблюдаются между механи- механически и химически полированными поверхностями, а именно эти поверхности наиболее важны в технологии производства кремниевых схем. * L Механическая шлифовка и полировка После механической шлифовки или полировки кремния по- поверхностные слои имеют нарушенную структуру. Глубина по- поврежденного слоя зависит от размеров частиц, используемых .для шлифовки или полировки поверхности. Диффузионные пе- переходы, образовавшиеся в этом поврежденном слое, обладают очень плохими выпрямляющими свойствами; как правило, их нельзя использовать. Обычно глубина поврежденного слоя* со- составляет 6 мк для шлифованной поверхности и 1,0—1,5 мк для механически полированной поверхности. Такие механически по- полированные поверхности непригодны для приборов с мелкими переходами; слой с нарушенной структурой должен быть уда- лен ■ J Одним из методов удаления механически поврежденных по- поверхностных слоев является термическое окисление кремния. Примерно 0,4 толщины наросшего слоя кремниевого окисла образуется из кристаллической решетки нижележащего крем- МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 31$ V ния. Для того чтобы удалить 1 мк кремния, необходимо нара- нарастить около 2,5 мк кремниевого окисла. После того как окисел: стравливается, остается свежая кремниевая поверхность, сво- свободная от повреждений и сохранившая в то же время оптиче- оптическую плоскость, полученную в результате механической поли* ровки. Недостатком этого метода является неизбежный длитель*- ный нагрев, необходимый для наращивания толстого слоя окис- окисла, а также вызванное этим процессом перераспределение примесей. После термического окисления удельное сопротив* ление на поверхности пластины /г-типа будет, по-видимому, намного ниже, чем до окисления, вследствие эффекта «снеж- «снежных борозд», описанного выше (см. стр. 293). . Химическая полировка Другим способом удаления поверхностного поврежденного- слоя является химическая полировка. При этой операции кремниевая пластина помещается в сосуд с HF — HNOs» ко- который вращается с заданной постоянной скоростью. Кроме того, этот сосуд обычно наклонен под некоторым углом, так что сама пластина, увлекаемая движущимися стенками и диом сосуда, вращается вокруг своей оси. Совместное движе- движение пластины и травящего раствора приводит к образованию гладкой полированной поверхности. Типичная травящая смесь представляет собой раствор, состоящий из 600 мл азотной кис- кислоты, 200 мл уксусной кислоты, 80 мл плавиковой кислоты,. 16 мл к рем не фтористоводородно и кислоты. Уксусная и кремнефтористоводородиая кислоты могут быть исключены. Вполне удовлетворительное действие оказывают смеси 10—20% (об.) HF в HNO3; скорость травления состав- составляет 5—10 мк/мин при температуре 30°С н угловой скорости вращения сосуда 88 рад/мин [57]. Скорость травления зависит как от отношения HF : HNOs, так и от скорости вращения. За- Зависимость от скорости вращения становится слабее при уве- увеличении концентрации HF, и для смеси 50% (об.) HF — 50% (об.) HNO3 травление протекает так же, как и при отсут- отсутствии вращения. До погружения в сосуд с травителем пластины должны быть тщательно обезжирены. Приведем типичную последова- последовательность операций при очистке кремниевых пластин: 1) ультразвуковая очистка в трихлорэтилене; 2) промывка погружением в ацетон; 3) меднение в растворе 200 г CuSO4 и 10 мл 48%-ной HP на 1
314 ГЛАВА 7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 31 4) промывка погружением в деионизированную воду; 5) нагрев в азотной кислоте при 80°С в течение 20 мин; 6) промывка в струе денонсированной воды; 7) кипячение в 30%-ной Н2О2 в течение 10 мин; 8) промывка в струе деионизированной воды. После окончания очистки пластины погружаются во вра- вращающийся сосуд с травителем. Спустя примерно 10 мин (после того как удалено 0,75™ 1,0 мм кремния с каждой поверхности ♦образца) реакцию останавливают добавлением деионизиро- деионизированной воды; при этом сосуд продолжает вращаться» До по- .мещения в печь пластины могут храниться в метиловом спирте. Поверхность пластины, полированной химически, не являет- является оптически плоской» Однако для большинства процессов диф- диффузии, типов приборов и измерений вполне достаточна обра- обработка, оставляющая на поверхности легкую рябь. Благодаря своей простоте и экономичности процесс химической полировки является, вероятно, наиболее общеупотребительным методом «обработки поверхности. 3. Электролитическая полировка Установлено, что для получения переходов с равномерным напряжением пробоя электролитическая полировка является Люлее желательным методом подготовки поверхности, чем ме- механическая или химическая полировка [35], с точки зрения же других параметров диффузии — глубины расположения пере- перехода и поверхностного сопротивления — между этими тремя типами обработки поверхности нет существенной разницы. Установка для электрополировки [58] показана на фиг. 7.52. Большой вращающийся диск служит катодом, кремниевые пла- пластины — анодом. Пластины установлены на меньшем диске, который может вращаться вокруг оси, параллельной оси врл .щения первого диска, но смещенной относительно нее. Электро- Электролит подается на вращающийся катод, образуятонкуюжидкую пленку, отделяющую анод от катода, Для достижения одно- однородной незамыкающей пленки нужна хорошая обработка по- поверхностей электродов. Более простой способ — покрыть по- поверхность катода тонким слоем материи или бумаги, который служит прокладкой. Главные требования к такой прокладке — она должна быть тонкой, гладкой, не реагирующей с электро- .литом и достаточно прочной, чтобы выдержать трение вращаю- вращающегося анода. Для этой цели используются бумага, щелк, най- найлон, орлон, дакрон, хлопок, фетр и желатина [58]. Наклонное положение плоскости вращения катода (как доказано на фиг. 7.52) способствует однородности распреде- f 1 1 Фиг. 7 52, Схема установки для электрополировки [58]. / — источник света; 2 — теплопоглотнтель; $ _ воронка; 4 — держатель; 5 — оправка для полирования; 6 — двигатель; 7 — вра- вращающийся диск; 8 — сосуд с полирующим раствором. Образец кремния ления потока электролита. Применяются и другие установки^ с иным положением плоскости вращения катода, Преимущест- Преимуществом описанной установки является упрощение проблемы внеш-- него освещейия, которое обычно применяется для генерация дырок, необходимых для равномерной электрополировки крем- кремния гс-типа с удельным сопротивлением более 0,01 ом - см. Чтобы освещать пластины, катодный диск должен быть по меньшей мере полупрозрачным. Найдено, что достаточно за- заменить сплошной металлический диск сетчатым или диском: с прорезанными пазами. Успешно применяется нержавеющая сталь, а также хорошо поддающиеся обработке металлы, по- покрытые золотом [58]. Контакт с кремнием— прижимной; прижим осуществляет- осуществляется либо непосредственно к неполируемой поверхности кремния (если удельное сопротивление меньше 0,01 ом • см), либо ^по- ^поверхности, на которую нанесено никелевое покрытие (при удельном сопротивлении кремния больше 0,01 ом • см). После электрополировки никель может быть удален погружением в. Ю—11%-ный раствор FeCl3. Необходимый для электрополировки режим работы элек- электролитической ванцы является переходным от анодного роста пленки( при низких плотностях тока) к быстрому анодному растворению (при высоких плотностях тока). Электрополиров- Электрополировка происходит в положении, промежуточном между этими дву- двумя крайними случаями, — в начале анодного растворения. Ре- Результат электролитической полировки зависит от I) состава, 2) вязкости и 3) толщины электролита, а также 4) удельной проводимости и типа кремниевой пластины. Подходящим элек- электролитом является раствор [59], состоящий из 20 мл HF, 200 мл\
ГЛАВА 7 \: Н20 и 200 мл глицерина. Обычно достаточно поддерживать концентрацию HF в растворе 2—10% (об,). Глицерин исполь- используется для повышения равномерности вращения анодного дис- диска и для регулирования вязкости электролита, которая в свою -очередь влияет на толщину пленки электролита (типичная тол- толщина от 75 до 200 мк). Оптимальные условия полировки определяются эмпириче- эмпирически; обычно напряжение поддерживается в пределах 5—10 *, .а скорости вращения — от 25 до 100 об/мин. Плотности тока — меньше 100 ма/см2. Полирующее действие является результатом перемешива- лия травителя, которое увеличивает скорость травления на выступающих местах полируемой поверхности; причины тако- такого предпочтительного травления неизвестны [59]. Удается полу- получать поверхности с микронеровностями до 0,005 мк и плоскост- плоскостностью не хуже 2,5 мк на участке с площадью 6,5 см2 [60]. По- Подобная поверхность является такой же оптически плоской, как полученная механической полировкой, и в то же время свобод- свободна от нарушений, как при химической полировке, т. е. превосхо- 1дит по своим свойствам поверхности после этих видов обра- обработки. 4, Газовая химическая полировка Применение безводного хлористого водорода в установке .для газовой химической полировки позволяет достигнуть луч- _щей обработки поверхности,, чем водная химическая полиров- полировка [61], однако процесс газовой полировки является высокотем- высокотемпературным (порядка 1200°С). Этот процесс проводится на ус- установке, аналогичной показанной на фиг. 7.8, применяемой для диффузии из газообразного источника в потоке газа -носителя,* Для процесса газовой полировки характерна следующая типичная последовательность операций [61]: 1) устанавливается нужное распределение температуры а печи с потоком азота; Г I 2) устанавливается поток газа-носителя (водород, 8 л/мин; печь с внутренним диаметром трубы 35 лш), а поток азота пе- перекрывается; 3) вносят лодочку с пластинами и выжидают 5 мин до ус- установления теплового равновесия; 4) к газу-носителю добавляют требуемый поток хлористого водорода; 5) полируют в течение 10 мин (обычная продолжительность аюлировки); 6) прекращают поток НС1 и вынимают пластины. Перед газовым травлением поверхность может быть либо МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 317 !•• I Фиг. 7,53. Скорость травле- яия кремния в зависимости от температуры для различных концентраций хлористого во- водорода [6J]. § 30 zp T 0,5 azs n 1 —, < —f— —-* • —1 "I Г 1 л I USD 1200 1240 Температура, "С 1280 отшлифована, либо механически отиолирована. В процессе га- газовой полировки шлифованные пластины под действием трав- травления становятся почти оптически плоскими; если механически полированные пластины были оптически плоскими до газовой полировки, то они остаются ими в процессе газовой полировки. Скорость полировки зависит от температуры и концентра- концентрации хлористого водорода (фиг. 7,53). Удельное сопротивление, тип проводимости и поверхностная обработка кремния не ока- оказывают заметного влияния на скорость полировки. Качество полировки связано с чистотой хлористого водорода. В выпус- выпускаемом промышленностью хлористом водороде иногда присут- присутствует ацетилен; это нежелательно, поскольку приводит к об- образованию матовых поверхностей. Нежелательным является также наличие двуокиси углерода н воды. Главным преимуществом процесса газовой полировки яв- является возможность его сочетания с другими технологическими процессами —эпитаксией, окислением или диффузией. Все про- продукты реакций, протекающих при полировке, летучи, и в прин- принципе, по-видимому, можно переходить от полировки сразу к следующему процессу простым изменением состава газового потока. При этом не требуется вынимать пластины из печи. XI. МЕТОДИКИ ОЧИСТКИ Как установки, так и материалы, используемые в^ процес- процессах диффузии, должны предохраняться от загрязнений. В этом разделе рассматриваются такие методики химической очистки,
ГЛАВА 7 которые являются эффективными средствами уменьшения за- загрязнений и довольно удобны для использования. /, Очистка кремния Непосредственно после приготовления поверхность кремния совершенно чиста и пригодна для диффузии; следовательног процесс химической (или электрохимической) полировки ется в то же время хорошим способом очистки поверхности. На. практике, однако, процессы полировки и диффузии проводятся,, как правило, в разное время. Перед диффузией в окисляющей атмосфере можно производить очистку по методике, рекомендо- рекомендованной для очистки кремниевых пластин (разд. 2, стр. 313— 314). Затем пластина хранится в метиловом спирте до момен- момента загрузки ее в нагретую лодочку. Если диффузия должна производиться в неокисляющей ат- атмосфере, то между операциями 5 и 6 указанной методики не- необходимо включить промывку в плавиковой кислоте. Целью этой добавочной операции является удаление тонкого слоя окисла, образовавшегося под действием азотной кислоты (осо- (особенно при кипячении в азотной кислоте). После удаления окис- окисла при комнатной температуре желательно провести дополни- дополнительное восстановление нагретым водородом в печи. Всякие следы окисла, образовавшегося между травлением при комнат- комнатной температуре и моментом загрузки в печь, будут эффектив- эффективно восстановлены водородом. Диффузия должна производил- производился немедленно вслед за этой операцией. При диффузии в окисляющей атмосфере наличие слоя окис- окисла допустимо, поскольку этот слой окисла, по-видимому, объе- объединяется с окислом примеси, образующимся в процессе диффу- диффузии. Однако в неокисляющей атмосфере такого связывания не происходит, и недостаточно тщательное удаление всех следом имеющегося окисла приводит к неоднородной диффузии. В том случае, когда пластины поступают на операцию диф- диффузии после фотолитографии, достаточную степень очистки обеспечивает методика удаления рельефа из фоторезиста F2). Очистка деталей из кварцевого стекла Существуют два общих подхода к очистке кварцевого стек- стекла. Первый состоит в попытке удалить все примеси с поверхно- поверхности, не нарушая при этом саму поверхность; при втором под- подходе стремятся удалить тонкий поверхностный слой самого кварцевого стекла, т. е. обнажить свежую незагрязненную поверхность. Для новых изделий из кварцевого стекла подхо- МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 3J9 лящим является, по-видимому, первый метод; для изделий из кварцевого стекла, уже использованных в процессах диффузии, применяется второй метод или и тот и другой. Метод I (удаление загрязнений с поверхности): а) кремниевое стекло моют составом «алконокс» или по- подобным моющим средством; б) тщательно промывают в деионизированной воде; в) выдерживают в царской водке [75% (об.) HCI, 25% (об.) HNO3] в течение не менее 30 мин; м г) тщателыю промывают в деионизированной воде; д) сразу же быстро высушивают, помещая кварцевое стек- стекло в горячую печь. Метод 2 (удаление поверхностных слоев кварцевого стек- стекла): а) после операции (б) или (г) метода 1 выдерживают в 10%-ном (по объему) растворе HF в течение 10 мин; б) высушивают по пункту (д) метода 1. * 3. Очистка боросиликатного стекла (пирекс), полиэтилена, полипропилена, тефлона Метод!: а) детали моют составом «алкояокс» и тщательно промы- промывают в деионизированной воде; б) погружают детали в раствор, состоящий из 1 ч. перекиси водорода C0%-ной), 1 ч. нашатырного спирта E8%-ного), 8 ч. воды; в) промывают струей деионизированной воды; г) быстро высушивают в вакуумной печи с подогревом, .Метод 2 [63]: а) моют детали составом «алконокс» и тщательно промы- промывают деионизированной водой; б) травят в течение 10 мин 1%-кым (по объему) раствором едкого натра при 95°С; в) очищают в течение 2 мин в 5%-ной (по объему) соляной кислоте при 50°С; г) моют струей денонсированной воды и высушивают, как указано выше» Очистка окиси алюминия Метод 1: а) выдерживают дета; С1; * в 50%-ном (по объему) растворе
ГЛАВА 7 .> МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 32] 6} промывают струей деионизированной воды; в) быстро сушат в вакууме или в потоке теплого отфиль- отфильтрованного газа. XII. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ОПЕРАЦИЙ ПРИ ДИФФУЗИИ Предварительно следует определить распределение темпе- температуры в печи и при необходимости отрегулировать его. Для этого платина-платинородиевая термопара в кварцевом фут- футляре медленно (со скоростью 5—50 см/час) перемещается в нут» ри печи. Термическое равновесие устанавливается в каждой точке гораздо быстрее, если движется только термопара, а фут- футляр остается неподвижным (в этом случае допустимо движе> ние со скоростью 25—50 см/час)\ Поток газа при определении температурного распределения должен быть таким же, как во время диффузии. В продаже имеются полуавтоматические измерители рас- распределения температуры в печах. Они состоят из механизма для перемещения термопары и милливольтметра^ записываю- записывающего показания термопары на диаграммную ленту. Зная ско- скорости перемещения термопары и ленты, можно построить рас- распределение температуры в печи. После очистки кремниевые пластины сохраняются в мети- метиловом спирте» Для погружения в печь их вынимают из спирТа пинцетом, покрытым тефлоном, или другим подходящим инерт- инертным инструментом и мокрыми помещают на нагретую лодочку из кварцевого стекла (удобно и целесообразно хранить лодоч- лодочку в самой печи). Положение пластин на лодочке определяется в основном конструкцией самой лодочки, а именно на пластин- пластинке из кварцевого стекла они будут лежать горизонтально, а в лодочке с пазами их можно установить вертикально— парал- параллельно или перпендикулярно направлению потока газа-носите- газа-носителя» Различия, связанные с положением пластин, вероятно, ма- малы, если в процессе диффузии лодочка защищена от прямого потока газа, например, «кварцевой» ватой. Экран из кварцевой ваты улучшает однородность концентрации примеси, переме- перемешивая поток по сечению трубы. Загруженная лодочка осторожно помещается в участок пе- печи, температура которого заранее известна. Для точной уста- установки можно откалибровать толкающий стержень или ручку лодочки» Нет необходимости в специальном цикле предвари- предварительного нагревания; По возможности поток примеси следует подавать только после того, как пластины достигнут темпера- температуры диффузии; обычно для большинства температур для это- этого достаточно 1 мин после загрузки» Для диффузии с твердым источником, при которой свежий источник загружается раньше кремниевых пластин, желатель- желательно иметь возможность изменять направление газового потока на противоположное на время загрузки пластин. Этим предот- предотвращается конденсация примесей на поверхности холодных пластин, когда они только помещены в горячую зону печи» Как только пластины достигли нужной температуры, направле- направление потока опять изменяется на нормальное и начинается диффузия. Другой способ, который следует использовать в том случае, когда холодные пластины нужно загрузить в диффузионную печь с уже имеющимся потоком примеси, состоит в предвари- предварительном нагревании пластин в нейтральной атмосфере до за- загрузки их в диффузионную печь. Сложность этого метода за* ключается в том, что при пергеносе горячей лодочки с пластина- пластинами из печи с нейтральной атмосферой в диффузионную печь пластины не должны подвергаться воздействию окружающей атмосферы. По истечении времени, отведенного для диффузии, напуск паров примеси прекращается и пластины вынимаются (обычно именно в таком порядке). При быстром выдвигании лодочки с пластинами из печи может произойти термическая воздушная закалка. Однако можно медленно и постепенно выдвигать ло- лодочку с пластинами или медленно охлаждать всю печь по оп- определенной программе (до температуры, от которой лодочка уже закаливается)» Медленное охлаждение сохраняет большее время жизни неосновных носителей в кремнии, чем закалка от температуры диффузии. Однако, по-видимому, сохранение времени жизни носителей не является серьезной проблемой да- даже в том случае, когда пластины закалены, так что в большин- большинстве процессов диффузии применяется быстрое охлаждение при разгрузке. После того как пластины вынуты из печи и остыли, их еле* дует немедленно каким-либо способом защитить от поврежде- повреждений и загрязнений, С этой целью можно нанести фоторезист или коллодиевое покрытие, поместить пластины в обезвожен- обезвоженный органический растворитель, хранить в скафандре с мини- минимально загрязненной средой при низкой влажности. Брать пла- пластины следует неметаллическими инструментами, например пинцетами, покрытыми тефлоном, или вакуумными пинцетами. • • г г • - 21 Злкаэ 172
322 ГЛАВА 7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ XIII. ОБОРУДОВАНИЕ Широкий интерес к диффузии примесей в кремнии стиму- стимулировал промышленное производство оборудования, специаль- специально предназначенного для этого процесса. Цель настоящего раздела— дать краткое описание некоторых из имеющихся установок. Это описание ни в какой мере не является исчерпы- исчерпывающим, но может служить отправным пунктом при выборе подходящей аппаратуры. ; У. Диффузионные печи "' * В конструировании диффузионных печей наблюдается тен- тенденция к обеспечению все более протяженных и равномерных по температуре рабочих зон, что позволяет производить одно- одновременную диффузию большого количества пластин. В настоя- настоящее время имеются печи с зонами, в которых заданная темпе- температура диффузии поддерживается с точностью ± УгХ на длине 35—60 см. Нагревательным элементом в таких печах служит спираль из высокотемпературного сплава, намотанная вдоль всей трубы печи. Подобная конструкция обеспечивает равно- равномерное нагревание, но может дать максимальную температуру не выше 1300— 1350Х. Для достижения более высоких темпе- температур диффузий имеются печи с нагревательными элементами из карбида кремния или из платинородиевого сплава, однако такие нагревательные элементы либо неоднородны и неста- нестабильны (карбид кремния), либо очень дороги (платина). По- Поскольку большинство процессов диффузии проводится при тем- температурах I300X или ниже, то вполне пригодными оказывают- оказываются печи со спиралями из сплавов; эти печи наиболее распространены в современной промышленности. Самой дорогостоящей частью такой печн является электри- электрическая система, регулирующая температуру и ее распределе- распределение, так как спиральный нагревательный элемент представляет собой просто сопротивление во вторичной обмотке понижаю- понижающего трансформатора. В большинстве печей нагревательный элемент разделен на три секции—центральную зону и две краевые зоны, каждая из которых питается от отдельной сек- секции вторичной обмотки трансформатора. Наиболее широко распространены системы регулирования двух типов: 1) пропор- пропорционального регулирования по одной точке (температура конт- контролируется только в центре печи) и 2) следящего типа — серво- сервосистема (помимо абсолютной температуры в центре печи, в ней контролируется также температура на каждом из краев печи относительно температуры в центре). Опорное напряжение детектор Термопари wwv A/WW блок Блок кремниевых управляемых выпрямителей Блок кремниевых управляемых выпрямителей выпрямителей Трансдюржтр Ф л г 7.54. Блок-схема системы пропорционального одноточечного ровання с кремниевыми управляемыми выпрямителями. П. р. — подстроечиый реостат^ регули В системе пропорционального регулирования по одной точ- точке используется одна термопара для измерения температуры в центре. Показание термопары сравнивается с опорным на- напряжением, равным э.д.с. термопары при требуемой темпера- температуре печи. Для установки регулируемого опорного напряжения обычно используется калиброванный потенциометр на крем- нисвых стабилитронах. Разность между опорным напряжением и показанием термонары усиливается н приводит в действие регулятор, который производит нужное корректирующее дей- действие для устранения этой разности. Стандартными регулято- регуляторами являются дроссели насыщения в первичной обмотке трансформатора или кремниевые управляемые выпрямители во вторичной обмотке. В системе пропорционального регулирования по одной точке регуляторы всех трех нагревательных зон параллельно приво- приводятся в действие корректирующим напряжением. Обычно в ре- регуляторах имеются ручные реостаты, так что можно регулиро- регулировать распределение мощности, подаваемой на нагревательный элемент (фиг. 7.54), Тем не менее любое изменение мощности, подводимой к центральной зоне, в которой расположена тер- термопара, вызывает изменение мощности, потребляемой краевы- краевыми зонами. Это означает, что введение в центр печи холодной лодочки приведет к повышению температуры краевых зон (по^ скольку система питает все три зоны печи параллельно), чтобй уменьшение температуры в центре зоны было скомпенсировано. 21* '
324 I ЛАВА 7 МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 325 Только после того, как лодочка в центральной зоне прогреется цо заданной температуры, подводимая к краевым зонам мощ- мощность уменьшится приблизительно до того уровня, на котором она была до введения лодочки. Время, необходимое для того, чтобы температура в крае- краевых зонах вернулась к своему равновесному значению, зависит от отвода тепла, обеспечиваемого конструкцией печи. Для про- цолжительчых процессов диффузии переходное состояние пе- перегрева краевых зон несущественно, но для кратковременных {10— 15-минутных процессов) это может привести к заметным ошибкам. В связи с этим необходимо более тщательно контро- контролировать температуру в печи, чтобы точно соблюдать режим диффузии. При небольших лабораторных опытах, когда все пластины можно поместить в центральной зоне, условия в крае- вых зонах не имеют большого значения. Если не считать только что упомянутого ограничения, си- система пропорционального регулирования одноточечного типа вполне удовлетворительна при таком режиме работы, когда печь в течение длительных периодов времени поддерживается при неизменной температуре. Режим работы, требующий час- частых изменений температуры, нежелателен, поскольку Для ста- билизации печи при каждой новой температуре потребуется дополнительная затрата времени, особенно если необходимо получить длинную зону постоянной температуры» В системе регулирования следящего типа используется пять  термопар, три в центральной зоне и по одной в краевых зоя. Показания одной из трех термопар центральной зоны сопоставляются с опорным напряжением —точно также, как и при пропорциональной регулировании одноточечного ти- типа. Однако разностью напряжений в этой системе управляется нагревательный элемент только центральной зоны. Нагрева- Нагревательные элементы краевых зон управляются разностью напря- напряжений между термопарой краевой зоны и одной из термопар центральной зоны, параллельно соединенной с ней,.'как пока- показано на фиг. 7.55. Большим преимуществом такой следящей си- системы является то, что она поддерживает температуру краевых зон относительно центральной зоны. Когда температура цент- центральной зоны понижается из-за внесения холодной лодочки, понижается и температура краевых зон, а когда центральная зона вновь нагревается до заданной температуры, вместе с не» нагреваются и Краевые зоны. Таким образом обеспечивается равномерное распределение температуры по всей длине пло- плоской зойвг. ; ;.. --/;;./' ...".. . .'".'.., . ,. ; Перепад температуры между краевыми зонами и централь- центральной зоной можно т установить также, вводя напряжения. сторона Правая сторона Центр Магнитный Магнитный усилитель Дрвссепь насыщения Дроссель Дроссель насыщения насыщения Нуяь-детекетр Опорное напряжение Фиг 7.55 Блок-схема системы следящего тина- регулирующими элемеи тами служат дроссели насыщения. Г — термопара, эквивалентные показаниям термопар, в цель термопар крае- краевых зон. В настоящее время следящая система является, по-видимо- по-видимому, наиболее распространенной системой регулирования темпе- температуры в диффузионных печах. Она обеспечивает достаточно стабильные во времени температурные профили с большой дли- длиной плоской части и хорошую воспроизводимость. Диффузионные печи для полупроводникового производства изготавливаются многими заводами. Для нагревательных эле- элементов используется толстая проволока из сплава канталь или иного сплава, имеющего аналогичный состав» При продаже обычно предлагаются на выбор системы пропорционального регулирования одноточечного типа и следящие, а также регу- ляторы, представляющие собой либо дроссели, либо кремние- кремниевые выпрямители» Что касается регуляторов последнего типа, то они могут иметься в готовом виде не на всех заводах, про- производящих печи.
326 ГЛАВА 7 2. Стеклянные детали и приспособления Необходимые для проведения диффузии стеклянные изде- изделия и приспособления могут различаться в зависимости от ти- типа диффузии, количества пластин и выбора источника. В этом разделе рассматриваются вопросы, общие для большинства процессов диффузии в потоке газа-носителя. Наилучшим материалом для изготовления труб, в которых диффузионная система помещается в печь, является чистое прозрачное кварцевое стекло. Многие заводы-производители продают такие трубы стандартных размеров и форм, а также изготавливают их по техническим условиям заказчика. Размер трубы должен быть таким, чтобы при комнатной температуре обеспечивалась плотная пригонка к каналу печи. Между внешней поверхностью кварцевой трубы и каналом печи допустим зазор &мм по диаметру. На концах печи этот за- зазор можно заполнить кварцевой ватой. Выпускаются также трубы для печей из полупрозрачного кварцевого стекла, но они гораздо менее устойчивы при нагре- нагревании, чем трубы из прозрачного кварцевого стекла, и приме- применять их не рекомендуется. Муфели печей обычно изготавливаются из глинозема или муллита. Диффузионные трубы также могут изготавливаться из глинозема высокой чистоты (>99%). Нежелательно исполь- использовать для труб керамику, менее чистую, чем кварцевое стекло* однако не установлено, действительно ли керамические трубы вызывают загрязнение. При эксплуатации таких труб ухудше- ухудшения свойств изготавливаемых приборов не наблюдалось. Ке- Керамические трубы несколько дешевле, чем кварцевые, но они менее устойчивы к термическим ударам. Их следует нагревать и охлаждать очень медленно. Главное преимущество труб из глинозема перед кварцевы- кварцевыми— отсутствие расстекловывания; последнее явление опреде- определяет механизм износа, действующий в кварце. При нагревании кварца выше 1000°С он расстекловывается7 причем на его по- поверхности образуются участки (|}-кристобалита. Если после этого трубу вынуть из печи или охладить ниже 250°С, то р-кри- стобалит превращается в а-крнстобалит, претерпевая при этом значительные изменения в объеме [64]. Появляются многочис- многочисленные трещины, труба теряет прозрачность. Наконец, кри- кристаллизовавшиеся участки отделяются от остальной массы кварца, ослабляя тем самым стенки трубы и загрязняя ее по- полость. Единственный известный выход из этого затруднения — не нагревать трубу выше 1000Х или> однажды нагрев ее, не МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 327 а Фиг. 7.56, Типы лодочек из кнарцевого стекла, применяемые при диф фузии, а -пластана с прорезями; б - «лестничка»; в-«сетчатая корзина»- г - комбана циз лодочки с полым стержнем. охлаждать ниже 250рС. Керамические трубы из глинозема не подвержены структурным изменениям такого типа. Кварцевое стекло применяется чаще всего и для изготов- изготовления принадлежностей, которые должны находиться в горячей зоне печи, —лодочек для пластин и источника, толкающих стержней и т( д. В продаже имеются лодочки из кварцевого стекла разнообразных форм и типов: пластины с прорезями, лодочки в виде лестницы или сетчатой корзины (примеры по- показаны на фиг. 7.56), Лодочки загружаются и вынимаются с помощью кварцевого стержня с крючком на конце, который за-
328 ГЛАВА 7 цепляется за петлю, имеющуюся на лодочках любого типа. Изображенная на фиг. 7.56, г конструкция представляет собой комбинацию лодочки и полого кварцевого стержня, служащего ручкой лодочки и одновременно футляром для термопары; это позволяет фиксировать температуру на протяжении всего про- процесса. Кварцевое стекло является также подходящим материалом для изготовления лодочек, в которые загружаются твердые ис- источники типа Р2О5 или Аб2Оз. В продаже имеются кварцевые лодочки овальной формы; их размеры 75X 12X6 исис. Такие ис- источники, как В2Оз или Н3ВОз, лучше помещать в платиновые лодочки. Для изготовления тех деталей диффузионной установки, ко- которые расположены на значительном расстоянии от печи, мож- можно использовать более дешевые материалы. Вполне пригодно боросиликатное стекло (пирекс); в некоторых установках толь- только такое стекло и используется. Применяются также трубы из пластика — полиэтиленовые, полипропиленовые и тефлоновые. Не установлено точно, какими преимуществами обладают ус* тановки, целиком- состоящие из стекла, перед установками, в которых используются пластиковые трубы. Недопустимо при- применение поливинилхлорида из-за его пористости и химической активности. В расходомерах трубка обычно изготавливается из бороси- ликатного стекла, а поплавок — из стекла или нержавеющей стали (или из их комбинации). Измеряемые скорости потока могут лежать в пределах от 5 cmPjmuh до нескольких тысяч- В продаже имеются расходомеры со сменными трубками в од- одной обойме, позволяющие производить контроль скоростей по- тока в очень широком диапазоне. В такой конструкции можно легко и быстро переходить от одного интервала измеряемых скоростей к другому. 3. Химические материалы Необходимость применения в процессах диффузии высоко чистых химикатов и газов давно признана всеми. В продаже имеются химикаты, специально предназначенные для диффу- диффузии в кремний. В настоящее время можно приобрести большое количество стандартных химикатов высокой чистоты, специально упако- упакованных в малых дозах так, чтобы они оставались чистыми вплоть до употребления. Количество вещества, содержащееся такой упаковке, рассчитано на одноразовое употребление, так что в диффузионную установку всегда загружается свежий не- МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 329 точник Благодаря такой упаковке устраняется предваритель- предварительное загрязнение источника и, как было показано, улучшаются результаты диффузии (разд. 1, стр. 260). В отдельных запаян- запаянных ампулах выпускаются следующие источники: Р2О5, ВВг3, В2О3, РС13 и РОСЬ- В продаже имеются также газЗобразные источники в стандартных газовых баллонах. Сейчас выпускаются смеси от 0,0005 до 1% гидрида бора, фосфора, сурьмы, мышьяка или селена, разбавленного водоро- водородом, азотом, аргоном или гелием. Имеется также треххлори- стый бор чистоты 99,9%. В качестве газов-носителей в процессах диффузии обычно используются газы наивысшей очистки, какая может быть до- достигнута при необходимых для производства расходах. Удоб- Удобным источником высококачественного газа является жидкий азот; чистота газа при этом ограничивается только чистотой его контейнера и распределительной системы. Содержание во- ды и кислорода чрезвычайно низко. Часто заводы, поставляю- поставляющие газовые баллоны, заполняют их из жидких источников, что представляет наиболее простой способ очистки. Для многих целей пригоден газ непосредственно из техни- технического баллона. Для дополнительной очистки можно перед диффузией пропустить газ через систему осушителей и фильт- фильтров, установленных до входа в диффузионную установку. Те же функции выполняют фильтры Шотта и охлаждаемые ловуш- ловушки в диффузионной установке. Для производства крупных мас- масштабов выгоднее организовать единую очистку газа, чем ис- использовать отдельные установки очистки на каждой диффузи* онной печи. При небольших масштабах, по-видимому, справедливо обратное Ионы тяжелых металлов, попавшие на поверхность крем- иия при обработке, предшествовавшей диффузии, начинают при высокой температуре диффундировать в кремний вместе с нужными примесями. Для удаления следов нежелательных примесей чаще всего в качестве предварительной очистки при- применяется промывка водой. Высокое качество обеспечивается с помощью различных методов дистилляции и деиоиизации водопроводной воды. Промышленность производит рециркуля- рециркуляционные установки, которые, как утверждается, дают воду с удельным сопротивлением 18 Мом/см (при 25°С). Эти установ- установки можно использовать для отмывки кремния, труб и других деталей печи. ЛИТЕРАТУРА Fuller С. S. (Belt Telephone Lab.), Method of Bodies, пат. США 3QI5590, January 2. 1962. Forming Semi conductive
330 ГЛАВА 7 2- 3- 4. 6. 9, 10. П. 12. 14. 15. 16. 20- 21. 22. 23. 24. 4 IBM Completes Work on Dillusion of Impurities Into Silicon, Armst- Armstrong W.J, Dully M. C, Electronic News, 10 № 15, 5 A965). NissJ F (to Siemens), Method oF Doping a Silicon Monocrystal, пат. США 3036006, May 22, 1962. dine J. E., Seed R. G., /. Electrochem. Soc, 105. 700—701 (I&>8). Uh 1 С 'J., The Western Etec. Eng, 7, 18—24 A963). Westinghouse Research Laboratories, Carrier Gas Diffusion of Phospho- Phosphorus into Silicon, by Eisner R- L-, Research Memo 62-115-224I4-MI, Pittsburgh, Pennsylvania, 25 July 1962 (U). General Electric Corp. РЕМ for Silicon Planar Epitaxial Transistor Type 2N2I93, 3rd Quarterly Report, 31 October 1962 to 31 January 1963, Contract № DA-36-039-SC-86729, Schenectady, New York (U) AD 404 185. RCA Semiconductor and Materials Division, РЕМ on 2NI708 Silicon PJanar Epitaxial Transistor, Quarterly Report № 2, 1 August 1962 to 31 October 1962 Contract № DA-36-O^SC-86729. Somerville, New Jersey (U) AD 2& 736. Totah R,, частное сообщение Shockley Transistor, Thin Compositional Layers in Silicon, by Goetz- berger A. Queisser H.t AFCRL 333, Final Report, Contract № AF I9F04)-6<524, Mountain View, California, 14 January 1961 <U) AD 258 216. _ Goetzberger A., Shockley W,, /. AppL Phys., 31, 1821-lffM, (I960). o • RCA Semiconductor and Material Division, Industrial Preparedness Stu- Study on Silicon Diffused Junction Transistors NPN Devices 13, M, 15 and PNP Devices 13 and 14, Final Report, 26 June 1956 to 30 June 1961 VoJ I Contract № DA-36-O39-SC-72709, Somerville, New Jersey (U)'AD 270 133. L а С h a p e 11 e T, J^ Heller И. В,, Phosphorous Nitride as a Diffusion Source for Silicon, Paper presented at AIME Conference, Boston, Mas-1 sachuselts, August 1963. Madden T- C, Gibson W. M., Rev. Sci Instr., 34, 60—56 A963). Thurston M. O-, частное сообщение. Donovan R. P., Smith A. M., Diffusion of Silicon from a Phosphme Gas Source, Paper presented at the Electrochem- Soc. Fall Meeting, New York, October 1963. Ohio State Univ., Research on Phase Equilibria Between Boron Oxides and Refractory Oxides, Including Silicon and Aluminum Oxides, by Foster W. R, 1 July 1959 to 30 September 1959, Contract AF 33 {616)-650, Columbus, Ohio, 7 October 1959 (U) AD 230 526. Mallard Research Laboratories, Alloy Diffusion in Silicon, by Da- niel P. X, RP8-26, London, England, December 1962 (U) AD 296 061. General Electric Company РЕМ fof Silicon Planar Epitaxial Transistor Type 2N2I93, 1st Quarterly Report, 30 April 1962 to 31 July 1962 Contract № DA-36-039^SC-86727, Schenectady, New York (U) AD 286 886. Moore G. E- Semiconductor Integrated Circuits, Microelectronics, Keonffan'E., ed- New York, McGraw-Hfll, 1963. Morton B, R., Quart J, Meek AppL Math., XII, Pt. 4, 410-420 A959). Armstrong W. J^ /• Electrochem. Soc, 109, 1065—1067 A962). Frosch С J-, Derick L., Л Electrochem. Soc, 105, 69S-699 A968). Pacific Semiconductors, Interdigitated Silicon Transistor Program, by Rappaport B^ Steinebrey F- J., Interim Report 7-850 A1), Contract AF 33 F00) 43029, Lawndale, California, April 1962 (U> AD 274 833. МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ 331 25. Scott X, Olmstead J., RCA Review, 26, 357—368 A965). 26. RCA Electronic Components and Devices Division, Development of Integ- Integrated Circuits Utilizing Complementary Transistors, Interim Develop- Development Report № I July I to September 30, 1965t, Contract № NOBSR- 93365 Somerville, New Jersey (U) AD 623 610- 27. Westinghouse Research Laboratories, Material Processing and Phenome- Phenomena Investigations lor Functional Electronic Blocks, 1st Interim Engi- Engineering Report, Contract № AF 33F57)-9897, Pittsburgh, Pennsylva- Pennsylvania, 10 January 1963 (U). 23 Westinghouse Air Arm Molecular Electronic-Dendritic Approach, HnaJ Report ASD-TDR-62-846, Contract № AF 33 F00) 30378, Baltimore, Maryland, January 1963 (U) AD 298 764. 29. Westinghouse Research Laboratories Material Processing and Phenome- Phenomena Investigations for Functional Electronic Blocks, 4th Interim Engi- Engineering Report, Contract № AF 33F57)-9897, Pittsburgh, Pennsylva- Pennsylvania, October 3, 1963 (U). 30- D'Asaro L. A., Solid State Electron., 1, 3-12 (I960). 31. Ohio State Univ. Research Foundation, Dillusion of Impurities into Hcon through an Oxide Layer, by Thurston M, O., Tsai J. С С, Kang К D Final Report, Contract DA 36*03^SC-83$74, Columbus, Ohio March 1961 (U) AD 261 201- 32. Shockley Transistor, Thin Compositional Layers in Silicon, by berg&r A.. Queisser H., AFCRL 333, Final Report, Contract № AF 19 F04)-5524, Mountain View, California, 14 January 1961 (U) Yatsko R, S., Kesperis J. S., /. E