Author: Бургер Р. Донован Р.
Tags: электротехника физика химия микроэлектроника микросхемы
Year: 1967
Text
t
Fundamentals of
silicon integrated
device technology
VOLUME I
*
Oxidation y
Diffusion and Epitaxy
Edited by R. M. Burger and R. P. Donovan
Solid State Laboratory
Research Triangle Institute
Research Triangle Park, North Carolina
Основы технологии
кремниевых
интегральных схем
Окисление,
диффузия,
эпитаксия
♦ *
Под редакцией Р. Бургера и Р. Донована
Перевод с английского
канд. физ.
и канд.
Под редакцией
мат. наук В. Н. Мордковйча
техн. наук Ф. ГЬ Пресса
\\
*
Prentice-Halt, Inc., Englewood CliNs. New Jersey, 1967
Р
■i
Издательство «Мир» Москва 1969
УДК 621.396.69-181.4.002
ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга посвящена процессам окисления, диффузии и эпнтак-
сии кремния. По существу изложенный материал охватывает
основные процессы пленарной технологии— наиболее универ-
универсальной современной технологии, позволяющей производить лю-
любые полупроводниковые приборы от простейшего диода до слож-
сложнейших интегральных субсистем. Использованы малоизвестные
или не публиковавшиеся ранее данные и сведения из отчетов
фирм и докладов на конференциях. Приведено большое коли-
количество графиков и поясняющих схем.
В первой части книги описаны свойства силикатных стекол,
методы получения окисных пленок на кремнии, злектрические
свойства пленок окиси па поверхности кремния и МОП-структур
и методы их измерения, использование кремниевых окисных пленок
в интегральных твердых схемах. Во второй части изложена тео-
теория диффузии, приведены экспериментальные данные о диффу-
диффузии в монокристаллах кремния, рассмотрены методы проведения
диффузии. Третья часть посвящена вопросам эпитаксии, технике
и методике эпитаксиального наращивания и обсуждению получае-
получаемых результатов.
Книга полезна разработчикам и технологам полупроводнико-
полупроводниковых приборов, физикам, физико-химикам и химикам, изучающим
явления в полупроводниковых устройствах, а также специали-
специалистам, применяющим интегральные схемы. Ее можно рекомендо-
рекомендовать в качестве учебного пособия студентам вузов, изучающим
физику и технологию полупроводников.
Редакция литературы по новой технике
Инд. 3-3-12
174-69
I •
Микроминиатюризация радиоаппаратуры, обязанная своим
рождением успехам физики и техники полупроводников, в на-
наши дни прочно вошла в промышленность и быт. А между тем
первый прибор на основе твердого тела, способный генериро-
генерировать и усиливать электрические сигналы; был создан всего
лишь двадцать лет назад. Нынешвий молодой инженер вряд
ли признает транзистор в кусочке германия, к которому при-
прижаты два проволочных зонда. Транзистор, с которым он при-
привык иметь дело, так же мало походит на первую модель, как
межконтинентальный лайнер ИЛ-62 иа фанерную этажерку
братьев Райт. Но современный транзистор разительно отли-
отличается от своего прототипа не только и не столько внешним
видом. Резко увеличились отдаваемая мощность, рабочие ча-
частоты, предельные токи, неизмеримо возросла надежность,
Вызвана к жизни новая отрасль промышленности, и сотни
М1ИЛЛИОНОВ полупровод виковых триодов выпускаются еже-
ежегодно во многих странах. Однако темпы развития полупровод-
полупроводниковой техники таковы, что ныне уже не транзистор, а инте-
интегральная схема определяет уровень ее достижений. На смену
единичному прибору приходит миниатюрный блок активных
и пассивных элементов, способный выполнять определенные
схемные функции. Это ведет к еще большему сокращению
объемов аппаратуры, к дальнейшему повышению ее надеж-
надежности.
Успехи полупроводниковой электроники достигнуты бла-
благодаря глубоким физическим исследованиям основных прин*
ципов создания приборов, существенный вклад в которые
внесли также советские ученые. Многие эксперимента-
экспериментаторы и теоретики интенсивно изучали технологические про-
процессы, и результаты их работ без промедлений попадали в
руки технологов, разрабатывающих -приборы, а вскоре и в
руки заводских инженеров. Объем получаемых сведений неук-
неуклонно возрастал, и это, конечно, способствовало успехам тех-
технологии. Но столь быстрый рост полезной информации имел
и отрицательную сторону. Ее накопление и развитие техноло-
технологии происходили так стремительно, что инженеры и физики не
успевали обдумывать полученные данные, приводить их в си-
систему, детально анализировать пройденные пути и намечать
новые.
Предлагаемая монография представляет собой, по-види-
по-видимому, первое издание, в котором достаточно глубоко и полно
описывается современная технология полупроводниковых
6
ПРЕДИСЛОВИЕ
приборов. Авторы поставили перед собой задачу систематизи-
систематизировать результаты научных и практических работ в области
создания интегральных схем и способствовать тем самым
дальнейшему проникновению науки в технологию. Впрочем,
полупроводники как раз такая область знаний, где совер-
совершенно невозможно отделить «чисто научный» результат от
«прикладного». Само появление полупроводниковых приборов
и бурное .развитие их производства едва ли не самая яркая
иллюстрация того, к каким фантастическим результатам при-
приводит сочетание фундаментальных физических исследований
свойств твердого тела с практическими достижениями тех-
технологии. .
Приведем один пример. Несколько лет назад ори исследо-
исследовании свойств поверхности кремния было замечено, что нане-
нанесение тонкого слоя двуокиси кремния на пластину приводит
к исчезновению «медленных» поверхностных состояний и резко
уменьшает плотность «быстрых» состояний. (Как изе
поверхностные состояния во многом определяют нестабиль-
нестабильность характеристик приборов.) • .
Таким образом была обнаружена возможность использо-
использовать слои SiO2 на поверхности полупроводника для стабили-
стабилизации характеристик прибора. Исследование этого эффекта
показало, что окисел можно применить и для маскировки по*
верхности, чтобы осуществлять направленную диффузию. Так
была открыта планарная технология, которая позволила не
только резко улучшить характеристики днодов и транзисто-
транзисторов, т и перейти к производству интегральных схем. Одно-
Одновременно было показано, что структура _диэлектр№к — полу-
полупроводник сама может служить активным элементом полу-
полупроводникового прибора, в результате чего появились поле-
полевые транзисторы с изолированным затвором. Необходимо
было научиться получать пленки S1O2 с заданными электро-
электрофизическими свойствами, обеспечивающими возможность
массового производства планарных приборов с воспроизводи-
воспроизводимыми л стабильными параметрами. Задача была успешно
решена, а структура Si—SiO2 оказалась в настоящее время
наиболее изученной системой двух твердых тел, находящихся
в контакте друг с другом.
В данном 'издании, посвященном основам планарной тех-
технологии — наиболее совершенному, гибкому и универсаль-
универсальному методу изготовления любых полупроводниковых прибо-
приборов от простого диода до сложнейших интегральных субси-
субсистем — -рассматриваются процессы окисления, диффузии и
эпитаксии, на которых держится фундамент всей без исклю-
исключения современной полупроводниковой технологии. Поэтому
7
знакомство с этой монографией полезно для всех, кто в той
ил« иной мере связан с разработкой я производством полу-
полупроводниковых приборов — диодов, транзисторов, интеграль-
интегральных схем.
В книге обобщен огромный фактический материал, и в
этом ее несомненное достоинство. Наряду с информацией
чисто научного порядка (такой, например, как данные о меха-
механизмах диффузии, окисления или эпитаксиального роста,
о взаимодействии примесей друг с другом в ходе этих про-
процессов и т. д.) в ней много практических рекомендаций и со-
советов. Авторы описывают наилучшие способы проведения тех-
технологических процессов, приводят 'необходимые справочные
данные, рассматривают конструкцию соответствующей аппа-
аппаратуры и особенности ее работы. Весьма ценно, что читатель
райдет в книге малоизвестные или ранее не публиковавшиеся
результаты, сведения из отчетов зарубежных фирм, докладов
на конференциях, последние научные гипотезы и т- д. Книга
снабжена большим количеством экспериментальных графиков
и поясняющих схем- Все это, безусловно, помогает читателю
ориентироваться в обильном фактическом материале.
Надо отметить, что книга не лишена некоторых недостат-
недостатков. Не все ее разделы равноценны. Более удачными следует
признать j-лавы, посвященные экспериментальному изучению
диффузии, способам окисления кремния, методам эпитаксиаль-
эпитаксиального выращивания- Слабее изложены вопросы, непосредст-
непосредственно относящиеся к изготовлению самих интегральных
схем — компонентов, изоляции и т. Д- (в первую очередь это
относится jc rлаве 11)- Этот материал подан излишне конспек-
конспективно, без глубокого анализа и систематизации.
Кроме того, авторы, к сожалению, ограничились рассмот-
рассмотрением вопросов окисления, диффузии и эпитакс^и, относя-
относящихся лишь к кремнию- Между тем читатель заинтересован
в информации о проведении этих процессов и на других по*
лупроводниковых материалах, поскольку применяемые мето-
методы в оринциее универсальны и успешно используются для
изготовления приборов из германия, арсенида галлия, сурмя-
нистого индня, кароида кремния. В случае германия, напри-
например, речь идет не только о производстве дискретных планар-
планарных приборов, во « об интегральных схемах. В этом смысле
возможность применения Германия весьма велика.
Редакторы русского перевода сочли своим долгом предло-
предложить читателю краткий список работ, которые в какой-то ме-
мере компенсируют Ътот недостаток книги, а также познакомят
читателя с некоторыми исследованиями, опубликованными
после выхода в свет американского издания.
6
ПРЕДИСЛОВИЕ
Перевод выполнен Е. М. Атаково й-Аксель род (гл. 2 и 3),
канд. физ.-мат. наук Е. И. Гиваргизовым (гл. 9), А. Е. Горо-
Городецким (гл. 8), канд. техн. наук А. С. Смульским (гл. 10),
Ф. Н. Тереховым (гл. 4 га И), Ю. И. Хрампрвым (гл. 1) и
Н. А. Шустер (гл. 5, 6 и 7).
В. Мордкович
Ф. Пресс
ПРЕДИСЛОВИЕ
К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ
ЛИТЕРАТУРА
1. Болта кс Б. И., Диффузия в полупроводниках. Физматгиз, 1961.
2 Многослойные полупроводииковые структуры, Рига, изд-во «Зинатне»,
1967.
3, Электронные процессы ка поверхности и в монокристаллических слоях
полупроводников. Новосибирск, изд-во «Наука», 1967,
4, Рост кристаллов, т. 8, Труды симпозиума по росту кристаллов VII Меж-
Международного конгресса кристаллографов (июль 1966), ч. II, Адсорб-
Адсорбция примесей, эпитаксия и монокристаллическне пленки, М., изд-во
«Наука*. 1968. ф rt , , т ж _ • ,
SReveszA Zaininger K-. The Si-SiO* Solid-Solid InterFace System,
RCA Reh.t 29, № 1, 22-75 A968),
6 Schleeel E A Bibliography ol Me tab Insulator-Semiconductor Studies,
IEEE Trans. Electron, Devices, ED-14, К? Ц, 728-749 A967).
i
i
История интегральных схем, или интегральных приборов,
как их иногда называют, начинается с 1959 г. С этого времени
благодаря открытиям, сделанным как в лаборатории экспери-
экспериментатора, так и за столом теоретика, кремниевые интеграль-
интегральные приборы (более сложные по своей структуре и функциям,
►чем обычный транзистор) стали предметом оживленного на-
научного обсуждения. Однако одним обсуждением дело не огра-
ограничилось. Об этом свидетельствует хотя бы тот факт, что,
согласно статистическим данным за 1965 г., только одно пред-
предприятие выпустило на рынок свыше 3 000 000 интегральных
приборов. Их высокая надежность, низкая стоимость и малые
размеры позволили электронике завоевать новые важные ру-
рубежи. Интегральные приборы, несомненно, проникнут во все
сферы нашей жизни.
Поскольку технология создания интегральных приборов
сложна и развивается весьма быстрыми темпами, а в ряде
случаев носят аюлуэмитрический характер, инженер, работаю-
работающий в этой области, вне зависимости от специализации дол-
должен уделять особенно много времени чтению специальной ли-
литературы.
Одна из задач данной книги, равно как «и других выпусков
э!ой серии, заключается в том, чтобы облегчить разработчику
доступ к необходимой информации, собрав нужные сведения
воедино. Вторая задача—способствовать дальнейшему про-
проникновению иауки в технологию создания интегральных при-
приборов. Дело в том, что атмосфера быстрых уопехов и не менее
грого роста прибылей способствовала укоренению эмпи-
ричеокого подхода как в отношении собственно технологиче-
технологических процессов, так и применительно к объяснению физиче-
физических явлений в самих приборах. Благодаря более тщатель-
тщательному и более корректному подходу к решению возникших
проблем, вероятно, удастся выявить несостоятельность ряда
представлений, а_ использование новейших научных данных
позволит создать более точные физические модели.
10
ПРЕДИСЛОВИЕ
Две сформулированные выше задачи я определили харак-
характер изложения материала в этой книге, В каждой главе
авторы стремились -соединить новейшие научные данные и
последние достижения практики, обеспечив на этой основе
достаточную полноту охвата затрагиваемых проблем, В ряде
глав приведены оригинальные результаты, полученные авто-
авторами вместе с их коллегами по лаборатории физики твердого
тела в научно-исследовательском институте RTI {Research
Triangle Institute),
Большинство приведенных в данной книге материалов
было впервые 'подготовлено в соответствии с контрактами, ко-
которые заключались с исследовательским технологическим отде-
Авиащюнной лаборатории военно-воздушных сил, раз-
разрабатывающим командные системы на базе ВВС в Райт-Пэт-
терсоне, шт, Огайо. Сотрудники этой организации Р. Д. Аль-
Альберте, X, X. Стииберген и Р. М. Вернер принимали участие
как в составлении книги в целом, так и в компановке
отдельных глав. Авторы благодарят их за помощь и выражают
также признательность командованию ВВС за разрешение
опубликовать данную серию.
Значительная часть "сведений, приведенных в настоящем
выпуске, основана на результатах, полученных другими иссле-
исследователями. Довольно часто авторы были вынуждены
ссылаться на работы, не опубликованные в обычной открытой
печати. Большинство из них было предоставлено в наш5
распоряжение Федеральным архивом научных документов
Министерства торговли; разрешения на публикацию тех или
иных данных были своевременно получены от соответствую-
соответствующих организаций. Ссылки на подобные работы даются в об-
общем списке цитируемой литературы.
Предлагаемая читателю книга является первой в целой
серии выпусков. Эта серил под общим названием «Основы
технологии кремниевых интегральных схем» призвана охва-
охватить наиболее важные аспекты разработки и производства
таких приборов. Если предпринимаемое издание -будет спо-
способствовать внедрению новых методов в производство инте-
интегральных приборов и окажется полезным технологам, соз-
создающим эти приборы, а также ученым, разрабатывающим
новые приборы этого типа, то можно будет считать, что
основные цели, которые ставили перед собой авторы, достиг-
достигнуты.
Р. М. Бургер
Р. П. Донован
\
Часть
ОКИСЛЕНИЕ
Р. П. Донован
ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧАСТИ I
V
Окисление играет важную роль в планарной технологии,
которая в свою очередь является основой технологии крем-
кремниевых интегральных схем. Первоначально окисление приме-
применяли только для изготовления масок, лрепятсткующих про-
проникновению -примесей в определенные участки кристалла в
процессе диффузии, а также для создания защитного пасси-
пассивирующего слоя после изготовления прибора. В последнее
время окисные «слои стали использоваться в качестве актив-
активных и пассивных элементов в кремниевых функциональных
блоках; это привело к новому интенсивному исследованию,
v казалось, уже хорошо изученного процесса окисления и
свойств окисного слоя. Исследование это в настоящее время
далеко не завершено; детальная структура окнсного слоя и ее
влияние на злеотрические свойства приборов изучены недо-
недостаточно.
Для получения нужных свойств поверхности и окисных
слоев, используемых в кремниевых приборах, были эмпириче-
эмпирически разработаны многочисленные методы. Накопленные
к настоящему времени данные в какой-то мере позволяют
представить себе физические и химические процессы, проте-
протекающие внутри окисного слоя и .на границе между кремнием
и окисным слоем. Цель настоящей части книги — рассмотреть
все более или менее значительные данные, необходимые для
ясного понимания свойств окисных слоев на кремнии, и опи-
описать состояние проблемы в данное время.
В технологии кремниевых интегральных схем окисиые
слои находят чрезвычайно разнообразное применение. Эти
окислы лучше, чем любой другой материал, могут слу
например, для изоляции отдельных компонентов, в ка1
маски, 'Препятствующей проникновению примеси при диффу-
диффузии, для пассивации и защиты поверхности, а также актив-
активными диэлектрическими элементами прибора. Применение
диэлектриков в качестве активных элементов пока ограни-
ограничено, поскольку электрические свойства окисных слоев и гра-
границы их с кремнием изучены недостаточно. В большинстве
случаев исследование электрических свойств окисла прово-
проводили, исходя из применения окисла в конкретаом приборе;
основной целью исследования был быстрый сбыт приборов
более высокого качества. В "этой спешке фундаментальные
14
ПРЕДИСЛОВИЕ
исследования играли л^ишь подчиненную роль; главный упор
делался на отыскание эмпирических решений, в результате
чего в понимании электрических свойств окислов к поверхно-
поверхности раздела кремний — окисел остается немало пробелов, j
К настоящему времени разработано множество ставдшх
уже шаблонными методов, которые позволяют получать ркнс
мые пленки высокого качества, т. е. однородные по толщине,
совершенные по структуре и обладающие хорошими изолирую-
изолирующими свойствами на постоянном токе. По большей части эти
методы были разработаны эмпирически и основываются на
самых различных процессах: от термического или анодного
окисления до осаждения пленки ,из постороннего источника,
Естественно, что для получения окисных пленок с заданными
электрическими свойствами требуется строго контролировать
поведение примесей в процессе образования окисла. Старые
«стандарты» очл-стки и чистоты должны быть при этом под-
подняты еще выше. Осознание важности этой ступени технологии
становится все более очевидным,
Перспективы использования окислов в будущем представ-
представляются тем более захватывающими, что область возможных
их применений далеко не исчерпана. Использование окислов
как активных элементов в полевых транзисторах с изолиро-
изолированным затвором (МОП-транзисторах) н поверхностно-барь-
поверхностно-барьерных тетродов ^- лишь начальный этап в создании нового
семейства приборов. Вполне вероятно, что граница раздел*
окисел — кремнлй по важности будет уступать лишь «самим»
р—rt-переходам.
Поскольку в литературе можно встретить очень много вы-
выражений для обозначения окисных стеклообразных слоев
на кремнии, условимся пользоваться определенными тер-
терминами. Во всех случаях, кроме специально оговоренные,
термин «кварцевое стекло» (silica glass) относится к объем-
объемному аморфному стеклообразному окислу кремния (неза-
(независимо от того, получается ли оно из природного кварца или
плавлением синтетического кварца). В тех случаях, когда
речь идет о кристаллических модификациях объемной окис-
ной фазы, используется соответствующее специальное назва-
название. Пленки кремнезема, которые выращены или осаждены на
поверхности кремниевых пластин, называются окислами или
окисью кремния. Таким образом, термины <стекло», «окнсное
стекло», «двуокись кремлия» л «SiO2,», которые обычно ис-
используют для описания пленок кремнезема на кремнии, ъ дан-
данном издании объединены общим названием «окисел» (или
гоцюсь кремния»); соответственно изменены термины в ссыл-
ссылках на оригинальные работы.
г.
Глава 1
СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
Кварцевое утекло является одной из 22 фаз кремнезема [1]-
Ниже 17Ю°С оно термодинамически нестабильно и должно
«расстекловываться», превращаться в стабильную кристалли-
кристаллическую форму. Однако при температурах меньше -10004, ско-
скорость этого процесса пренебрежимо мала, так что при комнат-
комнатной температуре кварцевое стекло оказывается совершенно
стабильным. Даже при более высоких температурах перехо-
переходы между различными кристаллическими формами кремнезе-
кремнезема (такими, как кварц, кристобалит и трнднмит) протекают
чрезвычайно медленно. Часто, прежде чем завершится пре-
превращение [3J температуру в интервале наибольшей стабиль-
ости желаемой фазы необходимо поддерживать в течение
нескольких дней. Плавление кварца или кристобалита проис-
происходит также очень медленно, поэтому при изготовлении квар-
кварцевого стекла трудно избежать сохранения кристаллических
областей.
Свойства кварцевого стекла сильно зависят от его струк-
структуры и содержания примесей. В табл. Ы приведены составы
и некоторые свойства нескольких коммерческих стекол, а на
фиг. 1.1 показаны температурные зависимости вязкости, со-
сопротивления, диэлектрической постоянной и коэффициента
рассеяния. При изготовлении кремниевых полупроводниковых
устройств образуется почти чистое кварцевое стекло с плотно-
плотностью 2,2 г\см*у содержащее, однако, такие примеси, как бор,
фосфор, алюминий, попадающие в него в процессе последую-
последующих технологических обработок. Свойства образующейся
окисной пленки должны, следовательно, зависеть от способа
ее изготовления и обработки. Неудивительно поэтому, что
у окисных пленок на кремнии можно обнаружить большой
разброс в физических и химических свойствах.
В табл. 1Л перечислены различные свойства кварцевых
стекол. К числовым значениям, приведенным в этой таблице,
нужно относиться с осторожностью, ибо, как указано в пре-
предыдущем абзаце, свойства кварцевого стекла изменяются
а широком диапазоне в зависимости от способа изготовления,
СОСТАВ И СВОЙСТВА
НЕКОТОРЫХ КОММЕРЧЕСКИХ СТЕКОЛ
сКОРНИНГ» [4. б]
Таблица
ФИРМЫ
1.
I
•
Номер
по ка-
каталогу
фирмы
„Кор-
иинг*
7940
7900
7740
7070
1720
0080
•
0010
1. Состав
X ар акт ер ис тикэ
Плавленый кварц
9S% -ное кв арцево е
стекло (викор)
Термостойкое бороси -
ликатное стекло
(пиреке)
Р а д иотех н нческое б о •
роси л икатн ое стек -
ло
А л юм оси л ика тн ое
стекло
Из вест ковон ат р иевое
стекло
Свинцовое стекло
(в вес. долях)
*
Стек лею бр азу ю щи с
SIO,
0,998
0,96
0,80
0,71
0,57
0,72
0,63
окислы
вао3
0,03
0,14
0,27
0,04
Л12Оя
0,01
0,02
0,20
0,01
0,01
Окислы
щелочных
металлов
NaaO
0,036
к:о
0,004
0,02
0,01
0,20
0,08
0,06
Окислы
щелочнозе-
щелочноземельных
металлов
<
0,002,
*
*
0,12
0,03
0,06
0,04
0,01
>
1
©кись
(СВИК-
да
РЬО
0,21
\
\
800 1200 1800
Температура стекяа7%
шюяенып
200 400
Температура стекла>
600
2. Свойства
Номер по
кэтплогу
фирмы
„ Корн кнг"
7940
7900
7740
7070
1720
0080
0010
Коэффици-
Коэффициент тепло-
теплового рас-
расширении
(в интерва-
интервале
0—ЗОО*С).
*
5.6
8
32,5
32
42
92
91
Температу-
Температура терми-
термического
уд пра1, °С
1250
1250
180
180
*
135
65
65
Плотность,
г!смя
*
2,20
2,18
2,23
2,13
2,53
2р47
2,85
Д нэ лек-
трнческэа
постоямнаа
лрн 20' С
и i Мгц
3,8
3,8
4,6
4,0
6,2
7,2
6,7
Коэффициент
преломления
для
спектральной
линии натрця
5990 X
*
1,459
1,458
1,474
1,469
1,530
1,512
1,539
*
lg p(объемное
удельной
электросопро-
электросопротивление в
ом * см при
350° С)
10,2
8,1
6,6
9,6
9,5
5,1
7,0
1 Температура, ниже которой нагретая пластина размером 15X15 см п толщиной
3,2 мм выдерживает погружение и холодную воду без растрескивания.
•у
а
I
0080
паю
1720
7070
7300
Плавленый кшрц
i i i
n
№ Ш 300 400 №
Температура текла,*С
600
С
0у5
I
о,ю
0,02
— Одаёденый
о юо т ж т soa 600
Температура стекла, °С
Фиг. 1.1. Свойства коммерческих стекол фирмы «Корнинг» в зависимости
от температуры [5].
Номера стекол проставлены & соотнетствин с табл. 1.1. Вязкость выражена в пуазах,
iдальнее сопротипленне в ом • с
точка напряжения: О точка отжига: А точка размягчения;
рабочая точка.
Заказ 172
к.
га
О
X
ш
5
СП
О
О
а,
8
О
и:
и
со
О
м
3
стЗ
СО
О
— <N СЧ
К
en С z Сн
5 « u
S?/
•
о P
s
оо
со
00
Oj Ck^ СиРи Си сч
3
н
а; о
5 >
О
Ю
а.
со
СО
00 СМ
~ см
eg
W
-H
00 S^
си
к
-or
СУ
СО
4-1
с/1
IX)
со
СО
см"
см сч «5
см
a
я
3 en
00
со
см
ел
со
со
см
см'
- - - о S о
P-Я С И **■ 5
оо
2
s
с» -<
со
Ш QQGQOQ
CO
CM
DO
сч
см
С/1
и
Q
к
S
X
О)
4 9
X
X
о
X
к
о
и;
СМ
«я
о
о
3 2* V
x о о
^ о
О
g s
5
о
о
X
05 S
CO
О
о
s
en О
a
С
ffl tTJ
СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
19
приводящего к различиям в содержании примесей и й струк-
структуре образцов.
табл. 1.2 приведены свойства кремния и некоторых дру-
других (элементов, играющих важную роль в технологии кварце-
эого\стекла, в частности фосфора, бора, алюминия и свинца.
е два элемента наиболее часто применяют для прове-
проведения ^диффузии в кремнии при изготовлении приборов, алю-
алюминий'и -свинец также широко используются в производстве
кремниевых приборов.
1. СТРУКТУРА
Современные представления о структуре кварцевого стек-
стекла основываются главным образом на работе Захариасена
[6j н излагаются в ряде книг [7]. Согласно этим представле-
представлениям, аморфный кремнезем — это разупорядоченная трехмер-
трехмерная сетка состоящих из кремния и кислорода тетраэдров, ко-
которые касаются только своими вершинами, но не ребрами или
гранями.
Каждый атом кремния * в сетке является центром тетраэд-
тетраэдра, в вершинах которого расположены четыре атома кислоро-
кислорода. Каждый такой атом кислорода связан с двумя атомами
кремний. Среднее расстояние Si—О равно 1,62 А? средний раз-
размер связи О—О, являющейся ребром тетраэдра, равен 2,65 А
[8], среднее расстояние Si—SI составляет 3.00 А. Угол Si—О—
—Si равен 143± 17° [3]. Тетраэдры в кварцевом стекле и кри-
сталличеоком: кварце подобны друг другу? но, как показано на
фиг. 1.2,6, в стекле они образуют неупорядоченную сетку? а
в кристалличеоком кварце — правильную решетку (фиг. 1
Даже в кварцевом стекле многие из тетраэдров группиру-
группируются в шестиугольные кольца, характерные для кристалличе-
кристаллического кварца, Согласно современным представлениям о стек-
стеклообразном состоянии, сетка тетраэдров не является совер-
совершенно хаотичной [10]: в ней может существовать значитель-
значительный ближний порядок вплоть до образования областей кри-
кристалличности размером от 10 до 100 А (фиг. 1.2,в). Поэтому
для описания структуры стекол пользуются терминами «ре-
«решетка кварца», «вакансия», «межузельные атомы» и т. д. По-
Пока еще неясно, является ли этот ближний порядок характери-
характеристикой самого -стеклообразного состояния или это просто про*
явление замедленности процессов фазового перехода, о кото-
которой упоминалось ранее.
1 Всюду в тексте-исполъзуется термин «атом», хотя связи между
мами имеют в значительной мере ионный характер-
2*
20
ГЛАВА I
а
Фиг.
$
в кристаллическом
—решетка кристаллического кварца; 5 —сетчатая структура кварцевого стекла по
Захариасеау [6J; в — структура кварцевого стеква с точкв зрения полимерного крв-
сталла [9].
1.2. Двумерные схемы строения кремнезема
и стеклообразном состояниях.
В ряде работ была исследована применимость зонной тео*
рил к стеклам; она согласуется с существованием некоторого
беспорядка в решетке A1, 12].
Рыхлая, неупорядоченная структура кварцевого стекла
(фиг. 1.2, б и в) допускает существование неоднородностейл
полостей. Поэтому плотность кварцевого стекла B,2 г(см*)
меньше, чем плотность кварца B,65 г(см?). Очевидно, «моле*
кулы», составляющие кварцевое стекло, структурно неэквива-
неэквивалентны; энергия разрушения различных «молекулярных» свя-
связей неодинакова, так что в противоположность кристалличе-
кристаллическому кварцу кварцевое стекло не имеет резкой точки плав-
плавления.
В то время как в чистом кристаллическом кварце каждый
атом «ислорода соединен с двумя атомами кремния и назы-
называется «мостиновым» атомом кислорода, в кварцевом стекле
некоторые из атомов кислорода соединены только с одним
атомом кремния; такие атомы кислорода называются немос-
тиковьши. На фиг. 1.2,6 и в таким атомам соответствуют вер-
шины пирамид, не связанные с соседними вершинами. Для со-
сохранения стехиометрии БЮг и электронейтральности при на-
наличии таких немостлковых атомов кислорода необходимо, или
чюбы некоторые атомы кремния, примыкающие к немостико*
вым атомам кислорода, были присоединены к решетке только
двумя мостиковыми атомами кислорода, ,или же чтобы в ре-
решетке присутствовали межузельные положительно заряжен-
\
\
СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
Фиг. 1,3. Относительные размеры ионов химических элементов, применяе-
применяемых при изготовлении кремниевых устройств1.
Размеры вонов даны в ангстремах.
ные атомы (катионы). В последнем случае кварцевое стекло
становится несобственным, примесным.
Прежде чем перейти к рассмотрению роли примесей, по-
полезно выяснить относительные размеры 1 атомов кремния и
кислорода. Приблизительное представление может быть по-
получено из сравнения размеров грейпфрута и баскетбольного
мяча. Грейпфрут (относительный размер атома кремния) ок-
окружен четырьмя баскетбольными мячами (относительный раз-
1 Термин «размер» в применении к атомам зависит от характера
и условий измерения. В кварцевом стекле связь между кремнием и кисло-
кислородом не полностью ионная (см. примечание на стр. 19); следовательно,
их радиусы немного отличаются от изображенных на фиг. 1,3, а именно
радиус атома кремния, вероятно, должен быть больше, чем в случае полной
ионизации, показанной на фиг. 1.3.
ГЛАВА I
СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
мер атомов кислорода). Атомы кремния не могут передви-
передвигаться без разрушения четырех связей с кислородом, в то же
время мостиковые кислородные атомы связаны только с дву-
двумя атомами кремния, одним электроном с каждым. Немости-
ковые атомы кислорода связаны только с одним атомом крем-
кремния. Таким образом, атомы кислорода могут двигаться в ре-
решетке свободнее; к этому выводу мы еще вернемся при
обсуждении процессов диффузии и роста окисных пленок.
аосительные размеры этих атомов при условии их полной
ионизации указаны на фиг. 1.3 вместе с размерами других пол-
полностью ионизированных атомов, которые могут оказаться
в кварцевом стекле.
Если в кварцевом стекле, кроме кремния и кислорода, со-
содержатся другие элементы, стекло называют несобственным.
Электронейтральные элементы могут просто занимать пустоты
в структуре, однако по большей части атомы примесей почти
полностью ионизированы и сильно влияют на свойства кварце-
кварцевого стекла. Наиболее важны катионные примеси, так как онн
фактически полностью ионизированы. Эти примеси делятся на
два типа — стеклообразующие элементы и модификаторы. Не-
Некоторые примеси, особенно алюминий, могут играть обе роли.
Стеклообразующие элементы, как это ясно из названия, спо-
способны образовывать стекла сами, а в кварцевом стекле
они могут заменять кремний при построении решетки. Важны-
Важными стеклообразующими примесями являются бор, фосфор *и
алюминий; как и кремний, они имеют малые радиусы. Валент-
Валентность этих стеклообразующих примесей отличается от валент-
валентности кремния. Например, бор имеет валентность три и в В2О3
окружен только тремя кислородными атомами. Однако в квар-
кварце координационное число (число ближайших соседей — ато-
атомов кислорода) катиона бора изменяется до четырех, что при*
водит к возникновению зарядовых дефектов. Фосфор меняет
координационное число с пяти до четырех. Так образуется не-
недостаток или избыток кислорода в решетке кварцевого стекла,
что сходно с появлением доноров или акцепторов при введении
примесей замещения в кристаллическую решетку полупровод-
полупроводника.
Катионы-модифнкаторы (такие, как натрий, калий, свинец,
кальций и барий) являются большими частицами и в решетке
кварцевого стекла играют роль примесей внедрения. В этой
группе может оказаться также и алюминий. При введении мо-
модификаторов в форме окислов они ионизируются и отдают кис-
кислород в решетку., Металлический атом занимает межузельное
положение в решетке, а кислородный атом входит в решетку и
образует два немостиковых атома там, где раньше был один
23
Степпообразшшпь
Модификатор
О Мастиковый
кислород
Иетостиковьш
кислород
Фиг. 1.4. Двумерная схема строения стекла согласно Захариасёиу [10].
мостиковый кислород, как показано на фиг, 1.4, Это приводит
к уменьшению прочности решетки, что проявляется в пониже-
понижении температуры плавления обычных несобственных кварцевых
стекол, таких, как натриевое или свинцовое стекло, а также в
изменении других свойств (фиг. 1.1).
При производстве кремниевых полупроводниковых прибо-
приборов н в качестве отдельных элементов интегральных схем ис-
используются следующие несобственные кварцевые стекла:
1) боросиликатное стекло. Образуется при диффузии бора
в кремний;
2) фосфорное стекло. Образуется при диффузии фосфора в
кремний;
3) свинцовое стекло. Образуется при низкотемпературном
процессе «ускоренного» окисления;
4) алюмосиликатное стекло. Исследуется возможность его
применения в качестве диэлектрика для изготовления конден-
конденсаторов в интегральных устройствах; оно может также образо-
образовываться при нагревании алюминиевой пленки, нанесенной на
кварцевое стекло;
5) влагусодержащее кварцевое стекло. Получается при
окислении кремния парами воды, при использовании окислов
в качестве источника примеси для диффузии, при нагревании
кварцевого стекла в водороде.
Эти стекла легко идентифицируются по способу изготовле-
изготовления. Ниже приводятся некоторые данные об их свойствах.
СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
S
о
(г*
О
о
5
со
о-
^ч О
со о
(J
у а
о
С
(О
(-1
к
е
О"
со
L
о
о;
о
о
О
е-
та
7-
1
5
о ?
т
а?
SOQ
;o
JO
if устоя
Фиг
SiO2 [15]
1,7- Диаграмма состояния системы SiO2 •
высокотемпературная ^-модификации SIOj - Р2Об; a-SiOj * P2Oe
p» 1ая a-модификация SiO* - POe
низ-
е
t
Распространенным бороскликатн'ым стеклом является стек-
стекло пирекс состоящее на 80% из кремнезема, на 14% из В2О3
и -содержание небольшие количества окислов алюминия, нат-
натрия и калия (см. № 7740 в табл. 1Л). Эти примеси оказывают
сильное влияние на свойства стекла, и необходимо, чтобы они
отсутствовали в стеклах, используемых при изготовлении крем-
кремниевых приборов. Процент В2Оз может меняться в широких
пределах. Ликвидус (температура, при которой из жидкого
расплава начинает выделяться твердая фаза) чистой системы
SiO2— В2Оз показан на фиг. 1.5. Предполагаемая тройная
фазовая диаграмма системы бор — кислород — кремний пред-
представлена на фиг 1.6. Как видно из этой диаграммы, при темпе*
ратурах, используемых для проведения процесса диффузии
26
ГЛАВА 1
примесей в кремнии (ПОО—1300°С), стекла с высоким содер-
содержанием бора являются жидкими.
Предложенная фазовая диаграмма бинарной системы
SiO2 — Р2О5 изображена на фиг. 1.7. Соединение SiO2 —Р2О5
существует в двух формах: низкотемпературная а-форма прев-
превращается в высокотемпературную fl-форму при 1030°С (пере-
(переход этот протекает хотя и замедленно» но обратимо). При
низких концентрациях Р2О5 и температурах выше 1000°С су-
существует смесь жидкой и твердой фаз. В интервале 5—
25 мол.% Р2О5 реакции протекают настолько медленно, что
получить какие-либо данные методом закалки не удается.
На фиг 1.8 представлены фазовые диаграммы систем
РЬО — SiO2 и А12О3 — SiO2.
Содержание «воды» 1 является важным фактором, опреде-
определяющим свойства кварцевого стекла. Вода может входить з
решетку стекла либо в виде гидроксильных групп, либо в виде
молекул, либо и тем и другим способами (см. разд. U,стр.46).
К возникновению прочно связанной стабильной гидроксильной
группы приводит также присоединение атома водорода к не-
мостиковому кислороду. При других реакциях водорода с крем-
кремнеземом возможно образование менее стабильных конфигура.
ций; такие гидроксильные группы могут оказывать тот же са-
самый конечный эффект, как и вода, поскольку, вероятно,
влияние воды осуществляется целиком через гидроксильную
группу.
Присутствие гидроксильных групп в кремнеземе ведет к ос-
ослаблению структуры из-за разрушения одной из связей у мо-
стикового кислородного атома с заменой кислорода на одно-
однократно связанную гидроксильную группу. Таким образом, мо-
стиковые кислородные атомы превращаются в немостиковые
гидроксильные группы. Эти структурные изменения влияют
почти на все физические свойства, а также на некоторые элек-
электрические свойства кварцевого стекла.
На фиг L9 показаны изменения в свойствах стекла, обус-
обусловленные, как предполагается, различным содержанием «во-
«воды»; состав этих стекол приведен в табл. 1.3. Все они являются
коммерческими прозрачными кварцевыми стеклами, получае-
получаемыми различными способами; разница в способах их изготов-
изготовления приводит к различному содержанию «воды» и примесей*
Принято выделять в соответствии с методами изготовления
три типа кварцевых стекол [19].
1 Термин «вода» используется для простоты. Как разъяснено в тексте,
под водой подразумеваются гидроксильные группы независимо от того*
'■У
РЬО + Жидкость (ж)
hoMPM-SiOj, Тридимит+ж
РЬО-SiO
Фиг 1-Я
системы
II
III
IV
Диаграмма состояния
PbQ—SiO2 (а) н
—А12Оз (б) [16].
■ п-4РЬО ■ SiOa + «I
- e-4Pbo * stoa -ь «:
2РЬО , SlOa Н-ж:
- PbO - SiOa -h ж,
20
30
ЧистазРЬО
О
Жидкость (ж)
Корунд (а -
муллит (те. р )
Муллит
_ Кристи&йлш
1Ш
Чистая SiO2
80 ЮО
Чистая
находятся они в молекуле Н^О ил я нет
, мал.
28
ГЛАВА I
свойства кварцевого стекла
29
Температурное
§§§§§
:■ Дяштшны
Фиг. 1.9. Влияние содержания «ноды» н стекле на некоторые свойства
кварцевых стекол.
« — вязкость [17] (выражама в пуазах): X стекло яитреоэвл 1R: # стекло внтреоэил
; О стекло саек грозил. /^ точка напряжений; 2 — точка отжига: 5 —точка паа-
мягчения. *
б — коэффициент линейного расти ре лея а[171:# слектроэил, AL/L=(O,68^+0tO0O524^) *
. . • I0-6; X витрепзил IR, AL/L = @,409^ + 0,000686^) • Ю-в.
в — коэффициент пропускание оптических кварцевых стекол фирмы «Термал снкли»
кат> стандартиого качестал толщиной 10 мм [Щ:—типа OS (синтетическое);
типа ОН и OG; типа IR (обычное).
Кварцевое стекло типа 1 получают электроплавкой порошка
Кристаллического кварца в вакууме или в атмосфере инертного
газа при низком давлении. Оно содержит пренебрежимо малые
количества «воды», но имеет примерно те же металлические
примеси, что и нерасплавленный исходный материал, т. е. глав-
главным образом алюминий @,003—0,01%) и натрий JO 0004%v
V
• • У.:
.м:
*-*
"'
?
<&■■■
Таблица 1.3
СОДЕРЖАНИЕ ПРИМЕСЕЙ (в НМ%) И ПЛОТНОСТЬ НЕКОТОРЫХ
КВАРЦЕВЫХ СТЕКОЛ [17)
Тип 1
Витреознл Щ (полу-
(получается алектроплавкой
порошка кристал-
кристаллического ко арца)
Тяп 2
Витреоэкл ОО (полу-
(получается плавлением
кристя ллического
кварца в пламени
горелки)
ОН
А1
Sb
As
В
Са
Си
Ga
Fe
Mn
Р
К
Na
Плотность, г[сц*
Оптическая плот*
ность на 1 мм при
=» 2,73 мк
10,6
50—60
0,23
Тип 3
Спектразил OS
(си ктеткче екай
кварц, получаемый
плавлением про-
продуктов ГИД1
SICl4)
1410
10
0,07
|
\
I
0,4
0,01
0,74
0,026
0,01
4,0
2,203
0,003
I
0,5
0,35
0,0003
0.51
0,0017
0,005
0,06
2,201
0 40
,
4410
<0,02
<0,0001
<0,0002
<0,01
!
<0,0002
<0,004
<0,01
<0,001
<0,001
<0,005
<0,04
2,197
1,25
Кварцевое стекло типа 2 изготавливают плавлением
сталлического кварца в пламени горелки, и, как все кварцевые
стекла, получаемые в атмосфере, содержащей лары воды, оно
характеризуется различной концентрацией гидроксила (обыч-
(обычно 0,015—0,04 вес.% ОН, т. е. A,0±0,5) • ICH групп ОН
на
молекулу 8Юг] в зависимости от условий плавления и разме-
размеров частиц кристаллического кварца. Так как некоторые при-
примеси улетучиваются в пламени, чистота кварцевого стекла ти-
типа 2 немного выше, чем стекол типа 1, изготовленных из того
же материала.
Кварцевое стекло типа 3 — это «синтетическое» кварцевое
стекло, получаемое гидролизом в паровой фазе из некоторых
чистых соединений кремния, таких, как четыреххлористый
кремний. Такое стекло содержит наибольшее количество гид-
роксилов (около 0,1 вес.%, т. е. 4- 10 групп ОН на молекулу

Ю), однако оно„ почти свободно от металлических примесей
(например, суммарная концентрация металлических примесей
в стекле спектрозил составляет менее 2* 10~5%).
30
ГЛАВА f
Так как в различных образцах, кроме содержания «воды»,
меняется и количество других примесей, интерпретация изме-
изменения свойств затруднена; однако важность содержания «во-
«воды» была установлена экспериментально. Было обнаружено,
что изменения в содержании гидроксила (вызываемые отжигом
в водороде) приводили к сходным изменениям свойств стекла.
В частности, слабо гидррксильное стекло (витреозил IR) при-
приближается по свойствам к стеклам с высоким содержанием
гидроксила по мере того, как увеличиваются температура и
продолжительность циклов отжига.
По сравнению с гидроксилом присутствие других примесей
представляется относительно несущественным, за исключени-
исключением их влияния на электрическое сопротивление постоянному
току (в этом смысле особенно существенно присутствие нат-
натрия). Оказалось, что измеренное на постоянном токе электро-
электросопротивление не зависит от содержания воды, тогда как боль-
большинство других физических и электрических свойств стекла за-
зависит от него довольно существенно B0]. Наиболее заметными
являются изменения поглощения в инфракрасной области. Ли-
Линия поглощения на волне ~2,7 мк приписывается не молеку-
молекулярной воде, а гидроксильным группам, связанным с некото-
некоторыми ионами кремния в кварцевом стекле; величина этого
поглощения может быть использована для измерения содери
жания ОН [21].
II. ДИФФУЗИЯ ПРИМЕСЕЙ
Два наиболее важных применения кварцевых стеклянных
пленок в технологии интегральных устройств — для частичной
маскировки поверхности в процессе диффузии и для пассива-
пассивации поверхности — опираются на особенности диффузии при-
примесей в кварце. Диффузия изучалась также из-за абсорбции,
десорбции и других явлений, связанных с поведением кварце-
кварцевого стекла в вакууме. Электрические свойства стекол, обус-
обусловленные движением частиц с сильно выраженным ионным
характером (гидроокислы щелочных металлов), определяют-
определяются главным образом диффузией. Диффузия ряда металлов в
стекле изучалась как в связи с исследованием свойств стекла,
так и в связи с исследованием спаев металл — стекло.
Диффузия примесей в тонких слоях кварцевого стекла опи-
описывается одномерным уравнением первого закона Фика
J
дх
0-1)
СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
/
где / — количество диффундирующего вещества, пересекающе-
пересекающего единицу поверхности в единицу времени в данной точке,
дс/дх— градиент концентрации диффундирующего вещества в
нормальном направлении и D — коэффициент диффузии. Для
заданных температуры и давления в однородной изотропной
среде D является константой, если концентрация диффунди-
диффундирующего вещества не выходит за некоторые пределы. Это урав-
уравнение применялось к исследованию проницаемости газов
сквозь кварцевое стекло, а также к исследованию диффузии
твердых веществ. Данные получались с помощью измерения
скоростей проникновения газа, анализа распределения диф-
диффундирующего вещества, измерения сопротивления, метода
меченых атомов, исследования оптических свойств, поверхност-
поверхностных реакций и процессов выпадения второй фазы, контроли-
контролируемых диффузией.
Большинство имеющихся данных получено для несобствен-
несобственных кварцевых стекол, а не для чистого кварцевого стекла.
Проницаемость стекла для газов К определяется из фор-
формулы
A-2)
'где М — масса газа, проходящего через пленку площадью А
и толщиной / за время 7, ДР—разность давлений с разных
сторон пленки [22]. Температурная зависимость коэффициентов
диффузии D и проницаемости К выражается следующими урав-
: {
^гнениями:
-.4-»m>
u exp
0 exp
A.3)
£де гк и 8d являются энергиями активации. Разница м^жду
коэффициентом проницаемости и коэффициентом диффузии за-
заключается в том, что проницаемость описывает процесс перено-
переноса вещества из газовой фазы с одной стороны стекла в газовую
фазу с другой стороны стекла, в то время как диффузия в стек-
стекле описывает процесс перемещения атомов газа из одного ме-
места в другое. Диффузия является, следовательно, только од-
одним из процессов, определяющих проницаемость. Например,
эффекты на поверхности раздела и химия промежуточных про-
продуктов влияют на проницаемость, но не на коэффициент диф-
диффузии. Однако проницаемость —это процесс, легче всего под-
поддающийся измерению, который при соответствующих ограни-
ограничениях и предположениях может дать информацию и о диффу-
диффузии.
32
ГЛАВА I
I
|
Фиг 1.10. Проницаемость гелия при I00°C B6].
Проницаемость определяется выражение* J5. где V- объем гааа <«*), ft - тол-
толщина стекла (**),*- время f«*). S-площадь («|'Л Р - Рааиица царцнальяых
давлений {ж* рт, ст.).
стекло
рц;
стекла: Л ~ стекло
вякор
В
стекло; G - стекло 70
п — кристаллический кварц.

rSSStS!UJ
для трубок для сжигания'
Газы растворяются в кварцевом стекле или адсорбируются
на его поверхности; после этого они могут Проникать через
стекло и диффундировать в нем. Наибольший интерес пред-
представляет диффузия водяного пара, углекислого газа, водоро-
водорода и кислорода. Азот также представляет некоторый'интерес,
так как он используется в производстве; диффузия гелия дает
информацию о природе стекла.
Гелий быстро диффундирует через стекло, что определяет
нижний предел вакуума в стеклянных вакуумных системах;
этим же объясняется невозможность использования стеклянных
вакуумных сосудов Дьюара для хранения жидкого гелия (за
исключением тех случаев, когда стекло охлаждено до темпе-
ратуры жидкого азота). Коэффициент диффузии гелия в квар-
кварцевом стекле, получаемый на основании измерений проницае-
мости с помощью масс-спектрометра, равен [23]
D=2.7\
ехр
0,209 эв
kT
см21 сек.
(\Л)
Не3 диффундирует быстрее, чем Не4 [24]. В кварцевом стек-
стекле с содержанием 96% SiO2 (викор) скорость диффузии гелия
выше, чем в чистом кварцевом стекле [25], хотя в большинстве
Других стекол она ниже. Более высокая скорость диффузии в
стекле викор, очевидно, обусловливается его большей пори-
СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
z*\
стостью, связанной со способом изготовления. Как правило,
скоро'сть диффузии высока, когда велико содержание стекло-
образующих примесей, как показано на фиг 1Л0.
Для пленки кварцевого стекла толщиной I мку по одну
сторону которой находится гелиевая атмосфера, а по дру-
другую — вакуум, скорость проникания составляет около
Ю14 атомам2 • сек при комнатной температуре. Даже при низ-
низкой концентрации гелия в воздухе @,0005%) через такую плен-
пленку в вакуум пройдет приблизительно 5-10* атомfсм2 ♦ сек [22],
Другие газы также будут диффундировать через стекло и
проникать через него, хотя и с меньшей скоростью. Коэффи-
Коэффициент диффузии водорода равен примерно 1,4- 10~7 см?(сек
[27] при температуре 400°С и 2,4 • I0-3 см2\сек при температуре
1050°С [28], Величины проницаемости * водорода в кварцевом
различных источников имеют порядок от
в кварцевом стекле об-
t по данным
i<H> при 600°С до 10-8 при 1000°С [28].
При диффузии водорода или воды
разуются ОН-группы, хотя диффундирующие вещества раз-
личры. Коэффициент диффузии ibO, измеренный по инфра-
инфракрасному поглощению на волне 2,7 мкл равен 1,0 < I0-3 ехр
(__0,794эв/к:7т) [29, 30[. Считается, что зта величина обусловле-
обусловлена диффузией как гидроксильиых групп, так и молекулярной
врды. Иногда -сухое кварцевое стекло нагревается в водороде,
в нем появляются гидроксильные группы [30]. Скорость диффу*
зии водорода выше, чем гидроксильных групп. Очевидно, во-
водород диффундирует не в составе групп ОН, а в форме гораздо
более подвижных частиц, таких, как Н2 или Н [31, 32].
кварцевое стекло не может поглощать больших ко-
количеств водяного пара, однако по мере того, как в нем увели-
увеличивается содержание щелочных металлов, абсорбция воды
т^акже возрастает. Растворимость воды в кремнеземе пропор-
пропорциональна корню квадратному из парциального давления во-
водяного пара при данной температуре и возрастает с уменьше-
уменьшением температуры [33}.
Понимание механизма диффузии воды и водорода осложня-
осложняется аномальными явлениями, возникающими, вероятно, -нз-
за сложности химической связи гидроксильных групп. В ра-
работе [31] была предложена модель, согласно которой гидрок-
силы, содержащиеся в кварцевом стекле, могут быть двух
типов. Часть из них постоянно присутствует в стекле, т. е. не
может быть удалена прогревом в вакууме при температуре
1000°С. Другая часть, называемая метастабильной, может
быть удалена прогревом в вакууме. Гидрокснльные группы,
См. подпись к фиг.-L10. — Прим. ред.
3
172
ГЛАВА 1
г
3 к
Длина волны, мк
5
*
Фиг, [J[. Спектры инфракрасно-
инфракрасного поглощении образцов плавлс
нога кварца толщиной I мм после
различной обработки [34].-
а — стекло GE 204 илн GE 204а без
обработки илн после обработки 3;
б — стекло GE 204 илн
обработки I или 2; в - _„ ^_н«
знл без обработки или после обраСют-
кл \ь 2 или 3. Условия обработок: I —
обработка водородом при давлении
I ати и температурах 750; 800 и 960° С
и последуЮрцая закалка в жидком азо-
азоте; 2 —обработка водородом при 800° С,
затем прогрев в вакууме при Ш)° Ср
3 — прогрев в вакууме при 950е С.
Для ясности спектры слегка смещекы
относительно друг друга по нертнкалм.
обработки 3;
GE 204а после
стекло супра
бб
*
содержащиеся в кварцевом стекле типа 3 (спектрозил), яв-
являются главным образом стабильными; с другой стороны,
кварцевое стекло типа 1 (витреозил IR) может содержать
большое количество метастабильных гидроксилов. При более
высоких температурах метастабильные гидроксилы диссоци-
диссоциируют с образованием водорода (при этом кислород из не»
мостикового может стать мостиковым).
При измерении коэффициента диффузии водорода появле-
появление этих добавочных атомов водорода из мстастабильных гид-
рюксильныхТрупп может затруднить интерпретацию, в особен-
особенности" если окажется, что данные получены только на образцах
кварцевых стекол типа 1 и 2.
,На фиг. 1:11 приведены данные измерений инфракрасного
поглощения для трех типов кварцевых стекол (содержание
прдаесей в образцах указано в табл. 1.4). Уже отмечалось, что
Образец типа 3 содержит гораздо больше гидроксильных групп,
чемобразцы типа Г и 2, но имеет более низкую концентраций
других примесей. Первоначальный спектр инфракрасного по-
поглощения похож на изображенный на фиг-. 1.9; образец тнпа
— г*- . • • •
СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
.58
v Таблица /А
СОДЕРЖАНИЕ ПРИМЕС1ГП <Ю-< ВЕС.%) В КОММЕРЧЕСКИХ КВАРЦЕВЫХ
СТЕКЛАХ [341'
Примесь
Л [2О3
по23
СаО
Na2O г-.--
В
ZrO2
P+As
MnO
MgO
ZnO
Cu
Суммарное содер-
содержание металличе-
металлических примесей. ;г
ОН
Тип 1а
ОЕ 204
[60
12
. ••->
6
16
9
[
г
Щ *
■
230
Тип 2^ \
* |
1 "
Л>47
.-•• 7
9
17
4
4
1
5
1
♦ *
\ *
N ♦ Ф
*
»
л
♦ *
г
г •
Тип V
Су празнл
0,1
0,^
и/о
п/о
~н/о
■
0,1
и/о
{| ГО
1 >
--■■• ол
>
■ ! .L:!<j2 - г ^
3000
• * .S •
\* г
• ;
— •* *» • - _
1 п/о — не обнаружено; ?
2 См. текст из стр. 28, 2У.
содержание 'неизвестно, но, посиди момут низкое.
. и • «^ • . -1
3 характеризуется сильным пбглощенйеьг на волне 2J5 Мк,Ъ
Время как образцы типа 1 и 2 прозрачны tfa эт^ой частоте." В
бавок к этому отжиг в водороде и в вакууме воздействует
ко на образцы типа 1 й 2. Посйе Ьтжига в «оДЬ^оде наблк ^
ся слабое поглощение, а после прогрева Ь-&ёйуумё при высо
кой температуре оно исиезает, т. е. Ьтжиг-в'вбдороде как бы
вводит гидроксильные связи, затем исиезайЩиё. ' ;
Существуют две гипотезы [311 бб^яс^якйцйё присутствий
метастабильных гидроксильиых r^ynrt тбйько J0 «вар
лах типа I и 2, но не в стеклах типа 3:
L Металлические при
стеклах типа 1 и 2, могут у
Реакция це ьызывает
сто реагирует с немостиковыми аггомами
ваниё которых
ров.
з*
ГЛАВА I
1300
Температура,
ffO8 900
BOO
'
m.o
0,6
Ofi
0,9
tf0
Ф и г. LI2.
Коэффициент диффузии «воды* D в кварцевом стекле при раз-
различных концентрациях «воды» [33]
в смусёк* ^ г
2. В стеклах типа I и 2 существуют границы больших зерен,
на которых также образуются большие количества иемостико-
вых атомов кислорода; при микроскопическом исследовании
кварцевых стекол типа 3 не обнаруживается множества про-
продольных полос, всегда хорошо видимых в образцах типа L
В большинстве случаев окисные пленки, образующиеся при
окислении поверхности кремния, по своим свойствам ближе
к стеклу типа 3, чем к стеклам типа I или 2. Однако, так как
пленки чрезвычайно тонки, уже очень слабые изменения в со-
ставе или структуре могут сильно изменить их свойства, так
что сделанный вывод не является абсолютным.
Измерения коэффициента диффузии «воды» в кварцевом
стекле с помощью меченых атомов позволили увеличить точ-
точность измерений по сравнению с методом инфракрасного погло-
поглощения. Благодаря этому была обнаружена зависимость коэф-
коэффициента диффузии от концентрации [33]. Вблизи I000X
наблюдается изменение наклона прямых температурной зави
симости (фиг, IЛ2). Для практических оценок коэффициен-
коэффициента диффузии воды в кварцевом стекле величина D, данная в
ПРОНИЦАЕМОСТИ И КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ
11 В КВАРЦЕВОМ СТЕКЛЕ
Таблица 1.5
НЕКОТОРЫХ ГАЗОВ
•4 »ч •
. V* • * .
Газ
Не
Н.
D
Ne
Аг
р
мостъ1
при 700° С
[26]
Молекулярный
о
Р А
р
126]
Коэффициент диффузкн D. сж*\сек
2, ЬЮ-8
2,0
2 7
1231
2,1-10
2,5
1281
10—3,25—,2270° К/Г)
C51
2,6
5,0
1351
2 4
3.2
1 о.
10
[291
1 См. подпись к фиг. 1,10.
jm • •
ГЛАВА I
*A*
СВОЙСТВА КИАРЦ12ВОГО СТЕКЛА
табл. L5P представляется разумной; она является наилучшим
выражением данных на фиг. 1.12-в виде одной формулы.
Азот, неон и аргон обладают пренебрежимо малым химиче-
химическим- сродством с кварцевым стеклом^ поэтому скорости т
проникновения несущественны. Проницаемость кислорода не-
неизвестна, однако она несколько'меньше, чем у азота
<
ib ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Электрические свойства окисных пленок на кремнии важны
для интегральных приборов. В кремниевых планарных струк-
структурах, в которых электрическое поле может достигать вели-
чины порядка 104 в(см или более, /?■—я-переходы защищаются
путем пассивирования окиспыми пленками, Окисньге пленки
используются также в качестве изолирующей подложки при
нанесении соединительных проводников, как диэлектрики в ем-
емкости, для создания структур металл -^окисел — полупровод-
полупроводник (МОП) и в диодных структурах. Будут рассмотрены так-
жд и другие устройства, включаемые в интегральные схемы,
некоторых важно знать и контролировать электрические свой-
свойства окислов кремния»
Наиболее интересными свойствами являются проводимости
диэлектрическая постоянная и коэффициент рассеяния. : •
*
L Объемная проводимость.
Электрическая проводимость зависит от подвижности но-
носителей заряда, таких, как электроны, дырки или ионы. Обыч-
Обычная металлическая проводимость, обусловленная дрейфом
электронов, больше 102'ом~~1 -см~{ и уменьшается с увеличе-
увеличением температуры. Проводимость изоляторов обычно ниже
№г[6 ом~[ - см-л1 увеличивается с ростом температуры и имеет
главным образом'ионный характер. Кварцевые стекла отно-
относятся к классу хороших изоляторов, их проводимость обуслов-
обусловливается движением ионов. В то же время известны и такие
сорта кварцевых стекол, которые являются полупроводниками
или проводниками»
Чистое кварцевое стекло имеет проводимость менее
К)-18 ом-ь - см; она может увеличиваться или уменьшаться
при добавлении примесей. При интерпретации наблюдаемых
данных кварцевое стекло можно рассматривать как твердый
электролит, для которого справедливы законы Фарадея. На-
Например, проводимость чистого кварцевого стекла определяют
остаточные ионы натрия» При увеличении содержания этик
*• 1
1500
10
-1Z
-11
-w
-9
-8
-7
—
OG
•
1
\
J 1
6
•
ч
Qfi
1,5 2fi
t/T, 10SJ4
-8
-7
-6
-5
igw
Фиг. 1.13.
a — проводимость l/p 1в ом-] см-]) различных кварцевых стекол в зависимости от
обратной абсолютной температуры j[20]; б _ проводимость прн 350° С в зависимости
от концентрации натрии Wjga(Bcc. %) [20[. OS. IR и OG — стекла фирмы «Термал
синдикат»,
ионов проводимость обь1Ч1но возрастает {фиг, 1.13,6). Другие
примесн также дают вклад в проводимость, как показывают
измерения на кварцевом стекле типа 2. Натриево-известковое
стекло, например, имеет проводимость, почти в 105 раз боль-
большую, чем чистое кварцевое стекло (см. фиг, 1Л и табл. 1Л).
Однако при введении таких двухвалентных ионов, как Са++
или SrH", подвижность щелочных ионов уменьшается. Элек-
Электропроводность некоторых стекол, содержащих многовалент-
многовалентные ионы и одновременно относительно большое количество
натрия, меньше проводимости чистого кремнезема [38]. Следо-
вательтю, в таких стеклах примеси должны быть гораздо менее
подвижны. На фиг. 1.1,6 показано, что удельное сопротивление
расплавленной двуокиси кремния, содержащей 0,001% Na, яв-
является убывающей функцией температуры.
Такое поведение объясняется высокой подвижностью ионов,
вызываемой термическим возбуждением и соответствующим
ослаблением решетки кремнезема.
Если к кварцевому стеклу приложить постоянное электри-
электрическое поле, то величина тока уменьшается примерно в тече-
течение часа. Изменение тока зависит от размеров и геометрии
образца. Зто явление, обусловленное поляризационными про-
процессами, характерно для ионных проводников; Его мЬжно ис-
использовать, чтобы отличить ионный проводник от электронного.
40
ГЛАВА 1
Объясняется оно накоплением положительных ионов натрия
на отрицательном электроде, что и приводит к уменьшению
количества носителей тока.
Кварцевые стекла, содержащие окислы переходных метал-
металлов, обладают электронной проводимостью и отрицательным
температурным коэффициентом сопротивления. Носители за-
заряда в таких полупроводниковых стеклах имеют низкие под-
подвижности; величина электропроводности составляет около
10г* ом^[ • см~{ при температуре 350°С,
В слабом электрическом поле кварцевые стекла имеют по-
стоянную проводимость, однако по мере увеличения напряжен-
напряженности поля проводимость увеличивается, вероятно, из-за удар-
ударной ионизации примесей [39].
, Диэлектрическая проницаемость
и коэффициент рассеяния
Величины диэлектрической постоянной и коэффициента рас-
рассеяния кварцевого стекла существенно зависят от содержания
в нем воды. На фиг. 1.14 и 1.15 представлены типичные кривые
для кварцевых стекол типов 3 и 1 с высоким и низким содержа-
содержанием воды. Эти измерения были произведены на различных ча-
частотах и в широком диапазоне температур. Пики на кривых
диэлектрической проницаемости наиболее ярко выражены для
образцов с высоким содержанием воды. Кварцевые стекла ти-
типа 2 обладают промежуточными характеристиками по отно-
отношению к стеклам типа 3 и 1 с высоким и низким содержанием
воды, что и следовало ожидать в соответствии с содержанием
воды в стеклах типа 2 (см, табл. L3),
Изменение диэлектрической проницаемости и коэффициен-
коэффициента рассеяния с частотой проиллюстрировано фиг. 1.16 для квар-
кварцевого стекла типа 3 с высоким содержанием воды. Кривые на
фиг, 1.16,в представлены за вычетом вклада проводимости по-
постоянного тока в коэффициент рассеяния; здесь показана лишь
частотная зависимость как наиболее богатая информацией о
поляризацнонно-релаксационных механизмах. Потери энергии
максимальны, если поляризационно-релаксационные времена
Примерно те же, что и период электрического поля. На боле^
высоких частотах поляризации и релаксации не происходит;
при более низких частотах поляризация и деполяризация успе-
успевают следовать за полем.
Пик, наблюдаемый на частотной зависимости коэффициен-
коэффициента рассеяния (фиг. 1Л6,в), появляется иа относительно ма-
малых частотах. Это указывает на то, что механизм поляризации
связан, видимо, с разделением зарядов в пространстве, а не с
turn son *00
200
о
X
«
A
35
1
5
гч
кга
800 BOO 4W
« г 1 14
и зависимость диэлектрической проницаемости
кварцевого стекла фирмы «Термал синдикат» [20].
стекол си. па
10
Температура, °С
100 500 300
Фиг
1 15 Температурная зависимость коэффициента
кварцевого стекла фирмы «Термал синдикат*
а - стекло тет» 3; б - стекло типа Ь
рассеяния
1201.
ДЛЯ
42
ГЛАВА f
Ю
Частота,
Ю
тота
«r to
Частота, гц
10
фирмы
*
Фиг. [J6. Электрические сиойстка кварцевого стекла
синдиката (тип 3) [20].
а — изменение диэлектрической постоянной с частотой: б _ коэффициент рассеяния
в зависимости от частоты; в — коэффициент рассеяния (с аонравкой на потерн при
постоянном токе) в зависимости от частоты [20].
Как и в оригинальной работе, кря&ан длч 762" С (Ш\ на фяг, а обрывается при час-
частоте 700 га.
процессами дипольной ориентации, которые обычно протекают
значительно быстрее.
Количество полярных молекул воды или гидроксильных
групп, которые должны участвовать в колебаниях при прило-
приложении электрического поля, мало A - 10*—1 • I06 в зависимо-
зависимости от образца), так что дипольный механизм был бы разум-
разумным объяснением величины наблюдаемого эффекта поляриза-
поляризации. Однако характер частотной зависимости делает такое
объяснение маловероятным.
СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
43
I,
2.
3.
4.
5.
7.
9.
10.
И.
12.
14
.; ЛИТЕРАТУРА
*
Sosman R. В., The Phases of Silica, Amer. Ceramic Soc. BulL, 43, 213
(March 1964),
Frondel C, Dana's System of Mineralogy, Vol. Ш, Silica Minerals,
7th ed., New York, J. Wiley, 1962.
Georgia Institute of Technology, Engineering Experiment Station, Fused
Silica Manual, by Fleming J. D., Final Report, Contract № AT-
D0-l)-2463 Atlanta, GaM Nov. 14, t958 to July Lt 1964 (U) N65-14666,
Condon E. IL, Physics of the Glassy State. ]. Constitution and Structu-
Structure, Am, J. Phys,, 22, 43—53 (Feb. 1954).
Corning Glass Works, Properties of Selected Commercial Glasses,
(Rev), April 1961, Corning, New York.
Zachariasen W* H., The Atomic Arrangement in Glass, Л Amer.
Chem. Soc, 54, 3841 A932).
Например, Weyl W. A., Marboe E. С The Constitution of Glasses,
Vol. t, New York, Inlersci. PubL, 1962,
Smith J. V, Bailey S. W., Second Review of At—О and Si-0 Tetra-
hcdral Distances, Ada Cryst, 16, 801 A963).
Порай-Кошиц Е, Ал Subftnikroskopische Struktur einiger Komplexer
Glaser, Glastechn, Ber.f 32, 450—469 (Nov. t939).
S te v e I s J. M., New Light on the Structure of Glass, Philips Tech. Rev.,
22, № 9/10, 300—3LL (I960— I96l),
Губанов А И., К теории аморфных проводников, ФТТ, 2, 651
(I960).
Губанов А И., Зонная теория трехмерной модели жидкости ЖЭТф,
28, 401 A955).
Rockett Т. J., Foster W. R., Phase Relations in the System Boron
Oxide—Silica, J. Afn. Ceram. Soc, 48, 715—80 (Feb. 1965).
Ohio State Univ. Res. Foundation, Research on Phase Equilibria Betwe-
Between Boron Oxides and Refractory Oxides, Including Silicon and Alu-
Aluminum Oxides, by G i e I i s s e P, J., К о с k e 11 T. J. Foster W. R.,
~-' " * * -" f1"^1 ™ l tuft I r.nntrart AF 33/6l6*—G509
15.
46
38.
19.
20.
21.
22.
23.
minum Oxides, by Uiensset-. j., ivu^w. *. v. .
Report 93L-8 l April I96l—30 June 1961, Contract AF 33F16)
Columbus 12, Ohio, 18 July 1961 (U) AD,262575.
Tien T,-Y^ Hummel F. A, The System SiOa—PgOs, /. Amer. Ceramic
Soc, 45, 422 N962).
Levin E. M., Robbins C. R., McMurdie H. F, Phase Diagrams
for Ceramists, Reser M. K-, ed., Cofumbus, Ohio, The American Cera-
Ceramic Soc, 1964.
Hetherington G., Jack K-H., Water in Vitreous S|licas Part 1, In-
Influence of 'Water' Content on the Properlies оГ Vitreous Silica, Phys.
Chem. Glasses, 3, 129—133 (Aug. 1962).
Adams R. V., Douglas R. W., Enfra-rcd Studies on Various Samples
of Fused Silica with special Reference to the Bands Due to Water,
/. Soc. Glass Tech., 43, p. 147T—158T A9Ш).
Hetherington-G., Jack K, H., Ramsay M, W., The High-TemDe-
rature Electrolysis o[ Vitreous Silica, Part I Phys. Chem. Glasses, 6,
6—15 (Feb. 1966).
Owen A. E,, Douglas R. W. The Electrical Properties ol Vitreous
Sifica, /. Soc Glass Tech., 43, fe9T— 178T A959).
Adams R. V^ Infra-red Absorption Due to Water In Glasses, Phys.
Chem. Glasses, 2, 39-A9 (April t961),
Holland L., The Properties of Glass Surfaces, New York, J. Wiley,
1964.
Swets D.E. Lee R. W., Frank R. С Diffusion Coefficient of Helium
in Fused Quartz. J. Chepn. Phys., 34, lY(t961).
44
ГЛАВА I
. Jones W. M., Permeability and Solubility of He3 and He* in Vitreous
9* i u v- Amer Chem> Soc., 75, 3093 A953).
л LeibvCC, Chen С L., Diffusion Coefficients, Solubilities, and Per-
26. Norton F. J Helium Diffusion Through Glass, /. Am. Ceram. Soc. 36,
-96 A963), . '
«fe^Ui?.*R' "'• ?ifflis[on in Non-Crystalline Silicates, Modem Aspects
]Le Xl!^°US State» Mackenzie J. D., ed., Washington, Butter-
worms, 1961.
28. Bell T H^h..infflon Gj Jack K H^ Watef Jn Vitreo(JS S1][ca
Equilibria,
29.
30.
31.
32. С
33. D
SUicaGlass'
Water in Silica Glass>
ans
34.
35. L
36.
37.
Й? R°M.Of "XdroxyJ in й« Diffusion of Hydrogen in
, i, Phys. Chem. Glasses, 5, 35-43 (April 1964).
anina V. (L Priqueler M., Diffusion of Protons in SiO*+Al8O3
Я, г i" о" ^|есЧ|са1 Field- Phyg- Ch^- Glasses, 3, 43 A962)
on XWvVj ifr f P- Diffusion '4 s'li" Glass Following Rea с ti-
tine Й)Tntiated Water Vapour, Phys. Chem. Glasses; 4, 79^90 (Ju~
i / ^ifusi0^0f "V^gen in Nalural and Synthetic Fused
Ы /.Chem. Phys.. 38, 44в—456 (Jan. 1963).
4 • ' • Г tnb AC- s we ts D. Ё., Diffusion of Hydrogen and
mn^1fd 9"artz- '• Chem- РЬУ*. 38, 1062-1071 (Feb. 1962).
O t S k C
cha^s E^ L"> D1ffusion of Oxygen m Fused S
5oc 48, 190—194 (April 1965).
«. Kensselaer Polytechnic Inst, Semi con duct rug Oxide
39. И о
[1927)
ые данные).
Рп-V??И
g
bv Ma-
. Phys. Mass. fnst.
Mechanism of
Tech., 6, 133
,V
!
Глава 2
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
Термин «термические окислы» относится к окислам, полу-
получаемым при ускоряемых нагревом реакциях кремния с кисло-
кислородом, водой или другими веществами, содержащими кисло-
род. Это определение включает не только термическое окисле-
окисление кремния в проточной атмосфере водяного пара или
кислорода, но также и специальные методы окисления при вы-
высоком давлении и «ускоренного» окисления. Анодные окислы—
это окислы, получаемые в газовых или жидких средах путем
переноса подвижных ионов в электрическом поле. Осажденные
окислы получают путем нанесения на поверхность слоев нуж-
нужной толщины методом вакуумного напыления или осаждения
из паровой фазы.
Для получения аморфных окисных пленок поверхность
кремниевой подложки должна быть подвергнута специальной
обработке [1]. Предполагается, что все выращенные или осаж-
осажденные окисные пленки, обсуждаемые в настоящей главе, на-
наносились на поверхность кремния, подвергнутую соответствую-
соответствующей полировке химическими, механическими или иными мето-
методами.
1. ОКИСЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В ПАРАХ ВОДЫ
Высокотемпературную реакцию кремния с водяными пара-
парами называют «окислением в парах воды» только в том случае,
когда количество пара не ограничивает скорость реакции. Оки-
Окисел получаемый при такой реакции (так же как и окислы, по-
получаемые все-ми остальными методами, которые будут рассмат-
рассматриваться) является защитным в том смысле, что его присутст-
присутствие препятствует дальнейшему контакту между реагентами.
Несколько монослоев окисла образуется за счет хемосорбции
воды Для дальнейшего протекания реакции необходим пере-
перенос одного из реагентов через уже образовавшийся окисел.
il
46
ГЛАВА 2
Кинетика реакции
Предполагается, что после образования первых слоев окис-
окисла, препятствующих дальнейшему контакту воды с кремнием,
реакция идет либо между поверхностными атомами кремния,
связанными в кристаллической решетке, и молекулами воды,'
находящимися в междоузлиях окисла [2]:
Н,0 f Si - S/ -> Si - О - Si -f H31
B.1)
либо между промежуточной группой гидроокиси кремния (си-
ланоловая группа) и кремнием. В последнем случае протекают
следующие реакции; вблизи границы газ — окисел
B.2)
Н2О + Si - О - Si ~> 2(Si - ОН),
пар окисел енланол
на границе окисел — кремний
2(Si - ОН) + Si - Si -> 2(Si - О - Si) +
B.3)
Водород, образующийся в реакциях B.1) и B.3), быстро диф-
диффундирует от границы окисел ~ кремний, но может также реа-
реагировать с другими частицами окиси кремния, образуя гидрок-
сильные группы. По всей видимости, между газообразным во-
водородом и гидроксильными группами устанавливается
равновесие [1,28][ '
о
ряст вор ениый г
окисел
он.
силанол-
B
В обеих реакциях образования окисла, описываемых уравне-
уравнениями B.1) и B.3), взаимодействующие с кремнием вещества
должны диффундировать через слой окисла, чтобы достичь
границы раздела окисел — кремний.
Экспериментальные значения коэффициентов диффузии
«воды» и водорода в объемном кварцевом стекле приводятся
в табл Ь5 При температре 1050°С
дрд объемном кварцевом стекле
в табл. Ь5, При температуре 1050°С они составляют
D
2,2-
'• у
Как видно из выражений B.5) и B.6),
гораздо быстрее, чем «вода», поэтому,
, B.5)
B.6)
водород диффундирует
по всей видимости, ре-.
ЦНфра Перед ТОЧКОЙ ^начает номер"глаш, в которой этот ли-
TZK "Р»™ а ™™сле точки сорвет ствует -поряд-

рж^Тл т:лобразом w *

2 См, примечание на стр, 26.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
Л7
вгм„„ окисления, описываемая уравнением _
^аничивает^я только наличием молекулярной
Л
s ••
_ VT1-1-
или B.3J, ог-
воды и (или)
«честюм Ьоды; у границы раздела, рост окисла происходи
Е== ж 5ж °=п дак
ся вьГр а жен не N4
B.7)
• I • • • • "
* * ♦ *
Однако при температурах ниже 1100°С экспериментальное со-
соотношение между х и f начинает отличаться от выражения
{2.7) н становится более линейным. Уравнение вида
слх ~c2t B.8)
*
(см. работу [3]) более точно описывает экспериментальную за-
зависимость при температурах ниже 1000°С Чем ниже темпера-
тура, тем ближе к линейному становится уравнение B.8), что
говорит о температурной зависимости коэффициентов С\ и С2.
При окислении в парах воды высокого давления B5—400 атм)
в диапазоне температур 500—800°С наблюдается линейный
рост окисла [2]. Линейный рост, очевидно, осуществляется в
-тех случаях, когда скорость окисления ограничена скоростью
химической реакции на границе кремний — окисел, а не ко-
количеством реагирующих веществ [уравнение B.1)]. При очень
малых значениях х (<200 А) кинетика окисления, по-видимо-
по-видимому, усложняется туннелированием [4].
Допол mi тельным подтверждением того, что скорость ре *
акции является определяющим фактором, служит наблюдае-
наблюдаемая на опыте зависимость скорости окисления от ориентации.
Таблица 2J
ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ В ПАРЕ [5]
Р аЪ— г,
Р^_
Скорость окисления V - &i ^ е
;■■■ (здесь Р
р
ч ^
10м
О Щ
(Ъ\\\
давление, ui
3,3
5,8
X
м\ Т
В-.
., -
1
i
. i
*— темцература, °
•
•
,23
,30
.29 \
1
9,
9
52
,76
,64
К)
: 1 ' ,
в, /;к
_- ——;
; 655ft
6500 ,
4a'
ГЛАВА 2
В области линейного роста скорость реакции зависит от коли-
количества свободных связей атомов
., которые могут pea
гировать с молекулами воды на границе раздела окисел —
кремний E]. Зависимость скорости окисления от ориентации
была подтверждена экспериментально при окислении в паре
высокого давления (табл. 2.1); наибольшая скорость наблюда-
наблюдалась при ориентации (ПО), меньшая—при ориентации C11)
и еще меньшая ~ при ориентации A11).
Не менее существенным, однако, является тот? факт, что
окисление в парах воды при атмосферном давлении обнару-
обнаруживает зависимость от ориентации только в низкотемператур-
низкотемпературной области, где рост окисла является непараболическим [3J.
Если описанная выше кинетическая картина соответствует дей-
действительности, то высокотемпературное параболическое окис-
ление не должно зависеть от факторов, определяющих только
скорость реакции на границе раздела, поскольку эти факторы
(например, ориентация кремниевой подложки) не ограничи-
ограничивают скорость окисления в этом диапазоне температур. Оче-
Очевидно, зависимость от ориентации начинает проявляться при
таких температурах, когда скорость реакции на границе
дела начинает ограничивать скорость роста окисла,
2, Окисление в потоке водяного пара
Установка для окисления в паре проточным методом очень
похожа на установку для диффузии в потоке (см. стр. 257) <
При окислении в парах воды источником служит сосуд с водой
высокой чистоты, который нагревается до температуры, доста*
точной для создания потока водяных паров через трубу для
окисления (фиг, 2Л). Температура водяной баии определяет
парциальное давление водяных паров над поверхностью бани,
которое в свою очередь определяет скорость протекания пара
через печь. Магистрали, подводящие пар от бани к печи, долж-
должны подогреваться во избежание конденсации.
Типичное значение температуры водяной бани составляет
около 102°С Благодаря высокой степени очистки воды в ней
отсутствуют центры конденсации и поэтому не происходит об-
образования больших пузырьков, которые возникают в обычной
кипящей воде. Для предотвращения образования больших пу*
зырьков можно было бы использовать стеклянные бусинки или
другие частицы, но они могут вносить дополнительные загряз-
загрязнения и потому их применение является нежелательным. Тем-
Температура воды не оказывает видимого воздействия на процесс
окисления при условии, что она является достаточно высокой
для того, чтобы поддерживать парциальное давление водяных
< •
-г>
t
"t
1.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
Вода высокой чистоты
Фиг. 2.1. Установка для окисления в проточной среде
териоиетр; 2-ne4b м окислении; 3- нагреватель;
Ю
S
10
Время, мин
W
t Фиг. 2.2. Выращивание окисла в атмосфере водяного пара.
Температура окисления {а * С) указана на кривых.
Паров у поверхности кремния равным ~1 атм. С повышением
^температуры скорость потока водяного пара над поверхностью
'Кремния увеличивается, но концентрация пара при этом суще-
существенно не меняется, ,
Соотношение между толщиной окисла, временем и темпе-
температурой показано на фиг. 2:2. При построении кривых исполь-
4 Заказ \П
ГЛАВА .2
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
\
\
поверхность
подложка
30
V Время,
в атмосфере
Фиг. 2.3. Влияние концентрации фосфора на окисление
водяного пара [8].. " :
Рапномерно легированная подложка р-типа с удельным сопротименнеи 1 о* • ел; ва
поверхности путем диффуанн фосфора создан слой со ср™*й проюдамосгью
22 КI ом-1 см-* {обратная величина произведения глубины перехода на поаерхно
стное сопроти&лелне). Время выражено н минутах,
зовались давные, опубликованные различными авторами (глав-
(главным образом [6, 7]), а также результаты специально проводив-
шихсй дополнительных измерений. Эти данные, полученные и-*
различных источников, хорошо совпадают при температурах
окисления 1100йС и выше. Однако с понижением температуры
расхождение становится бодее заметным, поэтому соответст-
соответствующие прямые нужно рассматривать лишь как линейную ап-
аппроксимацию, лучше всего:совпадающую с имеющимися дан-
данными. Так, например, причислении при температуре 700 С в
течение 100 мин Среднее отклонение в" толщине окисла имеет
тот же порядок величины, чт6...и значение, соответствующее
графику. При температурах окислений 900°С и ниже на кри-
кривых отчетливо заметно отклонение от параболического закона.
Такое же отклонение наблюдается при температурах 900—
1100°С на участках кривых, соответствующих малым временам
окисления (меньше15 мин), когда толщина выращенного окис-
окисла.сравнима с шириной области пространственного заряда, свя-
связанного с движением ионов, участвующих в окислении, Лишь
после:того,--как окисел стандвится толще этой области^ начи-
начинает выполняться параболический закон.
Кривые на фиг. 2.2 относятся к поверхности кремния с ори-
ориентацией (III) и концентрацией примеси менее 3 * Ю19 ""-*
1
13
*
ю
V Время, мин
•л
Фиг, 2А, Окисление в парах воды при 700СС [8J-
Пластины предварительно подвергались диффузия фосфора при 1200? С в течение
W мин: концентрация фосфина во время предшествующей диффузии указана на
кривых.
Отклонение от этих условий приводит к изменениям скорости
окисления, как показано в табл. 2Л (зависимость от .ориента-
.ориентации) и па фиг. 2.3 (зависимость от концентрации фосфора).
Кривые на фиг. 2.3 соответствуют одновременному окисле-
окислению полированных пластин кремния с высокой концентрацией
фосфора (сплошные линии) и с низкой концентрацией фосфора
или совсем без фосфора (штриховые линии). В этих опытах
сначала производилась диффузия фосфорау а затем часть пла-
пластины сошлифовьшалась в поперечном направлении, чтобы
одновременно можно было окислять подложку и диффузион-
диффузионный слой (СМ; цветную иллюстрацию после стр^ 56).
Высокая концентрация примеси в подложке влияет либо на
скорость окислительной реакции на границе раздела, либо на
коэффициенты диффузии окислителей [9]. Фосфор в первую
очередь оказывает влияние на скорость реакции на границе
раздела. Это следует из данных фиг. 2.3, которые показывают,
что ловерхность кристалла с высокой концентрацией фосфора
окисляется быстрее, чем слабо легированная поверхность,
только при температурах 1100°С и еиже. При термическом
окислении растущий окисел «отталкивает» фосфор [Ш], тдк что
концентрация фосфоре в окисле является весьма малой (хотя
и достаточной для того^ Чтобы скорость травления окисла на
V
ГЛАВА. 2
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
диффузионном слое была на 25% выше, чем окисла на подлож-
подложке). Для бора справедливо обратное: растущий окисел вклю-
включает в свою структуру большое количество бора, что приводит
к ускорению диффузии окисляющих веществ. Поэтому крем-
кремний с высокой концентрацией бора окисляется быстрее как
в высокотемпературной области параболического роста, так
и в низкотемпературной области (см. фиг. 2.9).
Сплошные кривые на фиг. 2Д соответствующие окислению
поверхности, справедливы только для определенной поверх-
поверхностной концентрации фосфора. Диффузия изменяет поверх-
поверхностную концентрацию, вследствие чего скорость окисления
также меняется, как это показано на фиг. 2,4. Приведенные
здесь кривые получены для четырех пластин, которые окисля-
окислялись одновременно при температуре 700°С, причем через опре-
определенные промежутки времени производилось измерение тол-
толщины окисла. Предварительно производилась диффузия фос-
фосфора в каждую из пластин в отдельности при 1200°С в течение
! час при различных концентрациях фосфина. Самая низкая
концентрация фосфина @,003&%) соответствует поверхностной
концентрации 1 ЗЛО19 см~ъ, если принять, что распределение
примеси описывается erfc-функцией. Скорость окисления при
этом такая яе, как для слаболегированного кремния (фиг. 2.2)
или для подложки (фиг. 2.3); окисел на диффузионном слое
по цвету не отличается от окисла на подложке. Если поверх-
поверхностная концентрация фосфора превышает 3 1019 см~*у то ско-
скорость окисления при температуре 700°С возрастает, причем
степень ускорения зависит от концентрации фосфора.
Кривые с постоянным наклоном, соответствующие нормаль-
нормальному окислению кремния при высоких температурах (фиг. 2,2),
удовлетворяют эмпирическому соотношению [7]:
где х
1100°С,
7,26@ ехр
— толщина окисла, мк\ t — время окисления, мин; Т
температура окисления, СК- Числитель в экспоненте выражает-
выражается в электронвольтах5.
Это уравнение справедливо для условий
^ мин. При более низких температурах в это уравнение

следует ввести член, содержащий t2. Опыт показывает, что на
скорость окислительной реакции у границы раздела при низ-
1 Концентрация определяется количеством атомов в I см3 (атом/см*) >
Очень часто «атом» опускают н концентрацию выражают в см-3. В дан-
данной книге используются оба этн способа. — Прим, ред.
2 Далее числитель экспоненты в аналогичных выражениях дается
в электронвольтах, если это специально ке оговорено» — Прим. ред.
г«
t.
кнх температурах влияют не только время и температура, но
н другие факторы, такие, как ориентация подложки и концен-
концентрация примеси, которые рассматривались выше.
3. Окисление в парах водыЛьри высоком давлении
Установка для окисления кремния в парах воды при высо-
высоком давлении представляет собой прочную камеру постоянно*
го объема, обычно изготовленную из металла, в которую вво-
вводятся определенное количество воды высокой чистоты и крем-
ннй. Внутренняя поверхность «бомбы» часто покрывается
■:■. золотом или другим инертным материалом во избежание не-
нежелательных реакций между водой и стенками камеры. Ка>
Мера нагревается до температуры окисления. Давление внутри
,, «бомбы», являющееся функцией температуры, рассчитывается
Ь; по данным PVT для воды при температуре выше критической.
р. Уменьшение давления пара из-за реакции с кремнием счита-
Ъ. етса> пренебрежимо малым»
f.. Рост окисных пленок на кремнии при высоком давлении
в некоторых диапазонах температур, давлений и времени
подчиняется линейному закону, а скорость роста прямо про-
пропорциональна величине давления. При длительном окислении
при давлениях 100 атм и выше наблюдаются отклонения от
линейности, связанные с растворимостью окисла в парах во-
воды при этих давлениях. При еще более высоких давлениях
поверхность кремния скорее травится, чем окисляется, и по-
поэтому становится матовой. Значения температур и давлений,
которых происходит травление, приведены в табл. 2.2.
Таблица 22
ТЕМПЕРАТУРА И ДАВЛЕНИЕ ПАРА, ВЫШЕ
КОТОРЫХ ПРОИСХОДИТ ТРАВЛЕНИЕ КРЕМНИЯ [21
•.:; -а;
Температура. Г
773
848
923
1023
1123
°с
1
500
575
650
750
850
Давление пара Pt атм
500+50
500 ±50
400±5а
200+50
isan-sa
На фиг. 2.5 приведена зависимость толщины окисла от
продолжительности окисления при давлении 50 атм и темпера*
туре 650°С Эта зависимость описывается эмпирическим
54
ГЛАВА 2
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
1:1
3
=*
s
/л?
200
Время
300
400
Фиг. 2.5. Выращивание окисла при высоком давлении пара [2].
р = 50 атм; Т = 650° С (923° К); наклон кривой 2\7 ± 0,8
соотношением [2]
р
=- 1,9-108— ехр
г
1,03 '*
кТ
' 1U
B ДО)
Г
Здесь V — скорость роста, А/мин; Р-*- давление,
температура, °К.
II: ОКИСЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В 'СУХОМ КИСЛОРОД^
. ......
* * *
Основное различие между окислением в парах воды и окис-
окислением в сухом кислороде заключается в том, что в последнем
случае веществом, диффундирующим сквозь растущую пленку
окисла, является не вода/а, по всей видимости, ионы ] кисло-
кислорода [11]. В этом Случае рост окисла может быть ускорен или
задержан (и даже вообще прекращен) с помощью электриче-
электрического поля, как показано на фиг. 2.6. Путем применения обыч-
обычной методики меченых атомов удалось показать, что рост окис-
окисла происходит преимущественно к# границе раздела окисел —
кремний, а не на границе газ —окисел [12, 13]. Наблюдавшая-
Наблюдавшаяся на опыте зависимость от электрического поля (фиг. 2.6)
заставляет предположить, что кислород диффундирует глав-
главным образом в виде ионизированных атомов.
Коэффициент диффузии кислородных ионов в кварце до-
достаточно мал по сравнению с коэффициентами диффузии во-
водорода и воды (см. табл. 1.5):
c = 2,82-10 "шсм2!сек. B>11)
г Термин «ион» применяется в данном случае потому, что он является
общепринятым, и потому, что связи носят в основном ионный характер;
на самом деле атом не является полностью иоггизиронанным.
о
\
Бремя, час
Фиг 2.6. Влияние внешнего электрического г юл я на рост окисла кремния
в атмосфере сухого кислорода при температуре 850°С [П].
- !0« BicH> давление кислорода \ атм. '-ускоряющее пале; 2 - „ормальное окис-
окисление; 3 — замедляющее поле>
Как и в случае окисления в парах воды, кинетика окисления
в области низких температур определяется в большей степени
скоростью реакции на границе раздела, нежели диффузией
кислородных ионов. Отклонение от параболического закона
в сторону линейности наблюдается при темпепатуоах ниже
1000°С .
Установка для окисления'в сухом кислороде изображена
на фиг, 27. В качестве осушителя можно использовать вымо-
вымораживающую ловушку; химический., поглотитель, или иное
устройство, позволяющее снижать содержание влаги в кисло-
кислороде до точки росы —60°С и ниже. Фильтр служит для уда-
удаления частиц размером !/г ^^ и выше.
Кривые окисления При таких условиях приведены на
фиг. 2.8, В высокотемпературной области данные эксперимен-
экспериментов хорошо согласуются друг с другом; в низкотемпературной
области наблюдается больший разброс, поэтому проведенные
Прямые, являются лишь наилучшим приближением к экспери-
экспериментальным данным. Полученные в области высоких темпера-
ТУР (Г^П00°С) результаты хорошо описываются параболи-
параболическим уравнением [7]
ехр
кТ
1,325
B.12)
[обозначения те же, что и в уравнении B.9)].
-Высокая энергия активации, характерная для окисления
в сухом'кислороде, отражает прочность связей кислородных
ионов в окисле. Об этом можно также судить по энергии ак-
56
ГЛАВА 2
Фиг 2 7. Окисление в сухом кислороде открытым ^лособом.
/ ~ осушитель; * -фильтр; 3 -печь для окисления.
Врем*, мин
Фиг. 2.8. Скорость роста окисла в сухом кислороде [3, 6, 7].
ДАйленне кислорода 1 атм. Температура окисления {ь °С) указана на кривых.
1
тивации диффузии кислорода в кварце. Уравнение B.12) спра-
справедливо при концентрациях Примеси не более 1020 cjt*. Зави-
Зависимость толщины окисла от концентрации бора для образцов»
окислявшихся в сухом кислороде, показана на фиг, 2.9.
Влияине концеитрации фосфора ira низкотемпературное окисление кремция
в потоке водяного пара при атмосферном давлении.
a
Продолжительность диффузий, час .
Концентрация фосфина„ % . •
Электропроводность <т. ом—■ , с&—
Порядок интерференции красного цвета
(К 2
0,0004
200
1
4
(Згоо
-500
2
I
0.Ш
1300
3
0.95
-2700
4
Эти (Ъотогпафии получены путем окисления поверхности Ьтувенек в диффузионных слоях
кремния с различной хонце,,трациеа фосфора. Температур» о^ислепия 70ГС нрем1. выдерж^
кн 16 час Днффуаия проводилась при ПОПРС, источником фосфора бия фосфин. Порядок ин-
т«рфепенцик каждой полосы пваволяет определить толщину пленки оки^,а (см. стр. 51 и
9&-103).
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
57
ш
I
0,7
0,6
0,5
I
0,3
г
3 4 6 8 10
Время окисления, vac
10 30
2.9. Влияние бора на окисление кремния в сухом кислороде [9[
концентрации бора Cq в креммйеной подложке: ■ 2,5»1080
lit ОКИСЛЕНИЕ КРЕМНИЯ ВО ВЛАЖНОМ
КИСЛОРОДЕ
i остановка для окисления во влажном кислороде представ-
собой систему, в которой хухой кислород из баллона про-
:я скачала через водяную баню, а затем поступает в
для окисления. Содержание влаги в потоке газа о преде-
4е$ся температурой водяной бани и скоростью потока. Так
:ление в водяных парах происходит гораздо быстрее,
сухом кислороде, содержание влаги в потоке газа-носи-
является наиболее важным фактором, обусловливающим
ость окисления при заданных значениях времени и тем-
х ы. Почти во всем диапазоне типичных значений тем-
температуры водяной бани замена кислорода инертным
носителем не влияет существенно на рост окисла, хотя, как
из фиг. 2.10, при температуре водяной бани 30°С со-
состав газа-носителя может оказывать заметное влияние на ско-
скорость роста [14]. Здесь, как и при окислении в парах воды,
необходим подогрев магистралей, соединяющих водяную баню
с печью. Желательна также фильтрация газа-носителя, хотя
Щфбулькивание газа через водяную баню само по себе ока-
' ает на него фильтрующее действие, удаляя большинство
_ _, захватываемых обычно субмикронными фильтрами.
Ьсновное отличие окисления во влажном кислороде от нро-
:ёСба:поотекаюшего в сухом кислороде или в парах воды, за-
t
4
••?■-.
ГЛАВА 2
0,5
О
Влажный 02
N
jSnamNtat Kt
2,0
УВремя f час
Фиг. 2.10. Рост окисла кремнии во плажных rajax [14].
Температура кремния \2&Г С, температура под я ной бани ЖС, поток газа носителя
[500 смг/мин
го
1
I
I
8
1
8
О
г
40 60 80 100
парциальное давление Н20,мм рт.ст.
гги
/40
ф и г- 2.11, Константа скорости при окислении кремиия [15].
ключается в том, что в первом случае легко можно изменять
концентрацию окислителя. При окислении в потоке водяного
пара окислителем является «вода» при парциальном давлении
1 атм\ при окислении в сухом кислороде им служит кислород
МЕТОДЬ1 ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
при давлении 1 атм^ В установке для окисления во влажном
кислороде окислителем служит смесь кислорода и «воды»,
причем соотношение этих компонентов можно менять. В прин-
принципе можно варьировать скорость окисления от соответствую-
соответствующей 100%-ному содержанию кислорода до величины, соответ-
соответствующей 100%-ному содержанию воды. Применив в качестве
газа-носителя аргон или азот и снизив температуру водяной
бани приблизительно до 16°С, можно добиться того, чтобы
скорость окисления была меньше, чем в сухом кислороде [15].
Практически, однако, температура водяной бани бывает обыч-
обычно не ниже комнатной, а поток газа-носителя составляет не
менее чем 200 см*/мин.
При окислении во влажном кислороде при температуре
1130°С величина константы параболического уравнения ско-
скорости B.7) лежит между соответствующими значениями для
окисления в сухом кислороде [3,6 -10~4 мк2/мин, уравнение
BЛ 2)] и для окисления в парах воды [99 • 10~4 мк2/мин, уравне-
уравнение B.9)], как показано на фиг, 2.11. Величина константы ско-
скорости зависит от потока кислорода, а при постоянном потоке
кислорода линейно зависит от парциального давления водяных
паров. На фиг. 2.11 приведены также данные для констант
скорости в случае использования в качестве газа-носителя ар-1
гона или азота. Значения констант не меняются при изменении
скорости потока газа от 30 до 200 см?/мин; это говорит о том»
что газ-носитель был в насыщенном состоянии в течение всего
эксперимента [15]. Разность между константами скорости в
брё инертного газа или кислорода приблизительно рай *
на.константе скоростц окисления в сухом кислороде C,6-
• 10~4 мк*/мин при ШОХ). Аддитивность констант скорости,
характеризующих окисление в парах воды и кислороде, за-
заставляет пред пол ожить f что оба окислительных процесса идут
параллельцо и сравнительно мало влияют друг на друга.
Энергия активации реакции окисления во влажном кисло-
кислороде уменьшается с увеличением концентрации паров воды,
однако сообщаемые различными авторами данные сильно от-
отличаются друг от друга. Последнее связано, очевидно, с раз-
различными скоростями потока кисло род af а также с тем, что
разные авторы рассматривают различные температурные диа-
диапазоны (фиг. 1.12). Энергии активации должны лежать в диа-
диапазоне от 1,33 эв (что соответствует сухому кислороду) до
0,8 эв (для водяного пара); экспериментально найденные зна-
значения достигали 1,6 эв при окислении во влажном аргоне при
температуре водяной бани 16°С [15].
На фиг. 2.12 приведены кривые окисления во влажном кис-
кислороде при температуре 1200°С. а также несколько криаых для
ГЛАВА 2
(Z$)
О,, 8S9C'{1G]
••4
AT, 57*C f IS]
*C f tS]
Сухой Ог%
уравнение B,12)
Ar tiS9C [t5]
10
Время,
Фнг2.12. Влияние температуры водяной банн на
в потоке влажного газ а-носителя.
окислена я
одщвва окисла "Yet: температура окисления 1200е С. Справа от крш
температуры, пря которых газ-носитель был насыщен водой.
случая инертного газа-носителя. Различия в скорости потока
газа-носителя могут привести к отклонениям от этих кривых.
IV. УСКОРЕННОЕ ОКИСЛЕНИЕ КРЕМНИЯ
<
*
Если скорость реакции между кремнием и кислородом ог-
ограничивается диффузией окислителя сквозь предварительно
выращенный слой окисла, то для увеличения скорости окисле-
окисления нужно создать условия, ускоряющие диффузию. Метод,
позволяющий добиться такого результата, называют методом
ускоренного окисления.
В кристалле кварца с идеальной структурой диффузия по
междоузлиям затруднена (фиг. L2). Диффузия с замеще-
..*•..
Ш
-Л
♦ i ^ ♦
f
* * ♦ ♦ *
♦ ♦♦••♦
ИстчпахРЪО
Пластина Si
Фиг. 2.13. Установка для ускоренного окисления [17].
камера из АЬОз; 2 -^ крышка печи; 5 —термопара; 4 — нагревательный элемент
1
1
1
Г 0,3
0,2
60
60
мин
Фяг. 2.14* Ускоренное выращивание окисла в присутствии окяся свинца
и воздуха при температуре 725°С (сплошная линия) J18J.
Штриховой линией прел ставлены давеые, получеввые расчетом из уравнения B ТО),
для окисления при давления пара 50 атм и температуре 725° С.
* У } ш .
62
ГЛАВА 2
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
нием связана с разрывом двух связей кремний
что в свою очередь требует значительной энергии
кислород,
более вы-
высокой, чем энергия активации диффузии, наблюдаемая экспе-
экспериментально [это следует из уравнения B,11)]. Предполагает-
Предполагается, что преобладающим механизмом диффузии кислорода в
кварце является диффузия через пустые узлы решетки. Одним
из методов увеличения количества пустых узлов является
введение в окисел примесных атомов большого размера, на-
например свинца [17] (см. стр.
Помимо того что введение свинца нарушает порядок решет-
решетки, связи свинец — кислород являются менее прочными, и по-
Этому диффузия с замещением также ускоряется. Независимо
от того, какой механизм в действительности имеет место, окис-
окисление в присутствии саинца идет гораздо быстрее, в связи с чем
в данном случае и применяется термин «ускоренное» окис-
окисление.
Наиболее удачным типом систем, применяющихся для ус-
ускоренного окисления в присутствии свинца, являются системы,
в которых кремний нагревается на воздухе-вместе с окислом
свинца в виде порошка или пасты (фиг 2.J3). Скорость окис-
окисления зависит от концентрации свинца в растущем окисле, а
также рт температуры кремния и от времени. Типичная за-
зависимость толщины окисла от времени при постоянной кон-
концентрации свинца в окисле изображена на фиг. 2Л4> Штрихо-
Штриховая линия соответствует окислению в парах воды при высоком
давлении при той же температуре.
, V." АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Под термином «анодное окисление» понимается как окисле-
окисление поверхности кремниевого электрода в жидком электроли-
электролите, так и окисление кремния в газовом разряде. Эти два окис-
окислительных процесса называют соответственно «электролити-
«электролитическое анодирование» и «газовое анодирование».
Кремний имеет высокое сродство к кислороду, поэтому в
комнатной атмосфере поверхность кремния покрыта тонкой
пленкой окисла (~30 А), разделяющей вещества, которые
участвуют в реакции. Таким образом, дальнейший рост окис-
окисла может происходить только за счет переноса (путем диффу-
диффузии или миграции) реагирующих веществ через пленку. Для
выращивания толстых слоев окисла необходимо облегчить пе-
перенос. ..,,,.., ч, „..
Скорость роста анодных окисных пленок на кремнии в жид-
жидком электролите, не растворяющем окисла, зависит от
статического поля в окисле, ускоряющего миграцию ионов.
Ионы кремния1 обладают подвижвостью [19], следовательно,
рост анодной окисиой пленки в первом приближении можно
рбъяснить переносом ионов кремния от границы раздела оки-
— кремний через окисел к границе окисел — электролит,
где и протекает окислительная реакция. Положение границ
раздела и их влияние на рост окислу в лучшем случае могут
быть описаны качественно. Присутствие ионов в электролите
у границы с окислом заметно влияет на скорость окисления,
ни предельную толщину окисной пленки, определяв*
напряжением пробоя, и на ее физические н химические
свойства,- Так, например; в присутствии ионов хлора увели-
увеличивается полезный выход ионного тока2 [20]; количество воды
"fe растворе этилеигликоля сильно влияет на полезный выход
.*гоку, а также на коэффициент преломления окисной плен-
кй^выращенной в этом растворе'[21],
W" Анодная поляризация кремния /i-типа при напряжениях
#ёньше 100 в в значительной степени определяется потенци-
потенциальным барьером на границе кремний — окисел [20, 22]. В на-
начале роста окисла большая часть приложенного напряжения
падает в обедненном слое в кремнии, поэтому поле в окисле,
ускоряющее перенос ионов, оказывается пониженным» При ос-
освещении, поверхности кремния концентрация неосновных носи-
носителей у границы раздела возрастает, при этом потенциальный
барьер в кремнии снижается,^ поле в окисле увеличивается,
С ростом толщины окисла происходит умевьшение высоты
потенциального барьера; при толщине окисла свыше 400 А
Дальнейший его рост зависит только от свойств самого окисла.
;-•' Хотя границы раздела влияют на кинетику роста, свойства
окисла определяются главным образом величиной ионного тока
и его параметрами. Анодное окисление производится либо при
постоянном токе, либо при постоянном напряжении, либо при
сочетании обоих вариантов.
1. Анодное окисление при постоянном токе
Для поддержания постоянного ионного тока через окисел
^необходимо, чтобы с увеличением толщины окисной пленки
возрастало и падение напряжения V в этой пленке. Следова-
Следовательно, анодирование при постоянном токе можно характери-
характеризовать скоростью увеличения напряжения в окисле dV/dt. Ec-
сти
1 См» примечание на стр. 54»
2 Полезный выход и он но го тока определяется как отношение плотно
токя, участвующего в окислепии, к плотности полного тока.
и ■
64'
ГЛАВА 2
ли принять, что электрическое поле Е в окисле не зависит от
времени и расстояния, то будет справедливо следующее соот-
соотношение [23]:
dV_._
dt ~
Е
dt
JEM
ZFp
B.13)
где х — толщина; t
F — число Фа радея
время; / — плотность ионного тока;
(9,65 * \0Ак/моль); Z — коэффициент, на
который нужно умножить число Фарадея, чтобы определить
количество электричества, необходимое для образования
1 г/моль окисла; М — количество грамм-молей окисла; р —
удельный вес. Величина dV/di приблизительно пропорциональ-
пропорциональна 7; следовательно, чем больше плотность ионного тока, тем
быстрее увеличивается напряжение и тем быстрее растет
окисел. (Три этом are принимался во внимание полезный
выход по току. Типичное значение коэффициента полез-
полезного выхода ионного тока составляет около 1% от величины
выхода электролитических реакций [20—22]. Следовательно,
эта простая модель кинетики анодного окисления справедли-
справедлива лишь для небольшой части общего тока. Типичные ре-
результаты, полученные на основе такой модели [20], дают (при

/7 ма/см2) Ax/AV='iyB kle, что соответствует величи-
величине поля Е — 2,6 • 107 в/см. При использоваиии в качестве элект-
электролита раствора KNO3 в л-метилацетамиде анодирование при
постоянном токе может идти вплоть до напряжения 350 в,
соответствующего напряжению пробоя окнсной пленки. Если
при напряжении 300 в перейти от окисления при постоянном
токе к окислению при постоянном напряжении, то рост окисла
может продолжаться вплоть до напряжения 560 б, и лишь пос-
после этого наступает пробой [20]. По имеющимся данным [24],
напряжение пробоя можно повысить, охладив электролит.
При пробое происходит видимое разрушение окисла, выра-
выражающееся в расслоении и появлении неоднородности. Наблю-
Наблюдаются колебания анодного потенциала, связанные, очевидно,
с появлением в окисле проводящих каналов, которые быстро
выгорают. В некоторых случаях одновременно с колебаниями
анодного потенциала наблюдалось искрение. Электролит при
пробое обычно перегревается, а у поверхности кремния появ-
появляются небольшие пузырьки. Чем крупнее пузырьки, тем боль-
больше неоднородность окисла.
Существует предположение, что формирование пробоя про-
происходит в местах нарушений структуры окисной пленки, обра-
образующихся по мере ее роста [23]. Пробой в этом случае возни-
возникает благодаря разогреву электролита^ вызванному его повы-
повышенной проводимостью вблизи нарушений структуры окисла.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
65
Ж
Повышение температуры, связанное с локальными разрядами,
приводит к увеличению ионной проводимости вблизи соответ-
соответствующих участков и ускорению роста окисла. В результате
возникают неоднородности по толщине окисной пленки, что
можно видеть на интерференционной картине.
•\
г».
■;J2. Анодное окисление при постоянном напряжении
В условиях окисления при постоянном напряжении между
|ЮОдом и катодом первоначальный ток, возникающий благо-
я ионной проводимости окисла, определяется сопротивле-
сопротивлением электролита, тонкого слоя окисла на кремниевом аноде
поляризацией, связанной с образованием «двойного слоя»
вг электролите. Наличие потенциального барьера на границе
емний — окисел также может уменьшать величину перво-
ачального тока. По мере роста окисла электрическое поле
? нем уменьшается, что приводит к уменьшению тока через
бКйсел. В результате рост окисла замедляется. Обычно аноди-
анодирование прекращают в тот момент, когда ток через окисел, па-
А^ет от первоначального значения до некоторой заранее уста-
установленной величины, которая условно выбирается в качестве
минимального значения тока. Можно также контролировать
толщину окисла путем измерения суммарного заряда. '
<?. Ванна для анодирования
у I
Конструкция ванны для электролитического анодирования
висит от требований, предъявляемых к точности и воспро-
водимости результатов. Эти требования определяют также
бор электролита и его концентрации.
Электроды в вамне должны быть расположены строго па-
рллельцо друг другу, чтобы обеспечить равномерную плот-
ость тока и равномерный рост окисла, При обычно исполь-
еплотностях тока необходимо перемешивание раствора
избежание перегрева окисла. Перегрев может привести ли-
о № колебаниям толщины окисла, либо .к пробою. Если паде-
е напряжения в электролите достаточно велико, необходимо
нтролировать температуру в системе.
Прн анодном окислении кремния п-типа полезно когггроли-
вать количество света, падающего на поверхность анод^.
'рименение фокусированного освещения для ограничения
щади окисляемой поверхности кремния л-типа позволило
ролировать поперечные размеры окисла с точностью до
[25], При толщине'окисла свыше 1000 А разрешающая
Способность снижается [26].)
5 Заказ 172
66
ГЛАВА 2
ВйЩМ
Фиг. 2.15. Ванна для анодного окисления кремпия [24],
платшюэыА электрод; 2 - кольцо из неопрена; 3 - платиновый накоиечвкк;
4 — пружина.
На фиг. 2 15 показана конструкция анодной ванны, в кото-
которую при желании могут быть внесены необходимые изменения.
Основное преимущество этой конструкции заключается в том,
что она не требует нанесения каких-либо металлических кон-
контактов на пластину кремния и дает возможность производить
окисление только одной стороны пластины. В ванне исполь-
используется держатель, изготовленный из тефлона, с двумя теф-
лоновыми втулками, одна из которых соединяется с вакуум-
вакуумной системой, а вторая служит для изоляции электрода, при-
присоединенного'к пластине. С помощью платинового стержня
диаметром 6 мм и длиной 6 мм, соединенного с пружиной, осу-
осуществляется прижимной контакт к задней стороне пластины.
Стержень окружен кольцевой канавкой, в которой помещает-
помещается уплотняющее кольцо, С помощью небольшого вакуумного
насоса пластина присасывается к кольцу, благодаря чему
обеспечивается изоляция задней стороны пластины с присое-
присоединенным к ней электродом от электролита;
В такой ванне может производиться окисление лластины
диаметром около 20 мм до напряжений 500 в при плотности
тока"утечки менее 140 мка/см2 (током утечки называют ток,
не сквозь пластину, а вокруг нее; плотность его
_rw делением общего, тока на площадь электро-
электрода). Если окисление производится прК постоянном напряже-
напряжении' этот ток утечки может быть нежелательным, если же окис-
окисление производится при постоянном токе, то при плотности*
тока свыше 1 ма/см2 утечка не имеет существенного значения.
Наиболее серьезные ограничения в описываемой конст"рук-
♦связаны с качеством кольцевого уплотнения. Кольцо не
^„.дао взаимодействовать с электролитом, а также не должно
пробиваться при высоких электрических полях. На практике
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
67
разрушение кольцевого уплотнения происходит при напряже-
напряжениях свыше 600
Конструкция, изображенная на фиг, 2.15, может быть ис-
использована для создания миогоэлементной системы анодного
окисления. Была сконструирована система с проточным элект-
электролитом, в которой удавалось выращивать окислы, сравнимые
по качеству с окислами, выращенными в статической системе.
Для анодирования кремния применялась различные элект-
электролиты. При использовании концентрированных кислот HNCb
и НзРО* нельзя вести окисление до высоких напряжений из-за
большой концентрации кислотных анионов в растворе [20, 27].
В 0,04 н. растворе KNO3 в н-метилацетамиде удавалось вести
окисление до напряжения 560 в [20]; можно также использо-
использовать 0,04 н. раствор KNO3 в этиленгликоле с небольшим коли-
количеством воды [21]. Тетрагидрофурфуриловый спирт являете*
хорошим растворителем для HNO3, NaOH, NaNO2, Н4Р2О7 я
NH4NO3. Содержание воды в большинстве случаев Должно
быть сведено к минимуму. Свойства анодного окисла, вообще
говоря, зависят от раствора, в котором он выращивался, по-
поэтому нужно специально подбирать электролиты, чтобы вы-
выращиваемый окисел удовлетворял требованиям, предъявляе-
предъявляемым к его пористости, удельному сопротивлению, диэлектри-
диэлектрической прочности, коэффициенту преломления, полезному
выходу по. току в процессе выращивания и т. п. При выборе
электролитов можно пользоваться табл. 2.3, в которой пере-
перечислены различные растворы и некоторые их свойства.
4. Анодирование в газовом
■м;
I «ч< •
Газовое анодирование кремния аналогично электролитиче-
электролитическому, только вместо электролита в этом случае используется
газ [29]. Кислородная плазма, возбуждаемая полем с частотой
2450 Мгц, служит источником отрицательно зараженных кис-
кислородных ионов. Давление кислорода составляет рт .04 до
1,5 мм дт, ст. Ионы кислорода вытягиваются из плазуы'кре^-
ниевым анодом с постоянным смещением. Рост окисла n^tcj
ходит при этом по параболическому закону и зависит.фт дав-
давления, температуры к плотности плазмы. С повы '*'
нературы скорость окисления возрастает, а с ув.еличейа^
давления кислорода уменьшае^я. При 270°С удавалось вк
ращивать окисел толщиной 6000 А в течение 1 час, Оки
может идти и без приложения экстрагирующего потен
но при этом рост окисла не является параболическим. /
Сведения о газовом анодировании довольно скудны, одна-
ко можно утверждать, чтЪ если бы удалось исключить возмож-
5
'/. Г-
68
ГЛАВА 2
Таблица 2C
[|ГГЬЬ ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ АНОДНОМ ОКИСЛЕНИИ КРЕМНИЯ
растворитель
растворен-
растворенное' соеди-
соединение
твора
Макси-
Максимальная
наблюдав-
наблюдавшаяся ве-
величина
"напряже-
"напряжения выра-
выращивания, в
Плотность
тока выра-
выращивания
сто л и (
ма\сМ*
Полезный
аыход, по
Лите-
Литератур»
HNO
НзРОч
н-Метилацет*
амид
Этилейгликоль
Тетрагндро-
фурфуряло
ВЫЙ
То же
KNO3
KNO,
Концен-
триро-
трированный
То же
0,04 и.
0,04 \\.
<200
<200
560
Не из-
известна
Не известен
[20}
5-12
1—25
B0}
NaNO2
I HNO5
NH4NO5
NaOH
2%
10%
15%
0,04 я.
0,04 и !
500
250
280
600
250
3
5
3-5
6
5
0,8
1,95 3,Ш
1
Не известен
~4
<1
Не известен
[201
124,28}
B4]
[28,19]
[24}
[24)
' Зависит от содержания Н*О.
ность образования отверстий в окисле, как это было сделано
в случае ореш адрминия [30], то газовое анодирование мог-
могло бы с^раТ|ИИёй* важную роль в технологии изготовь
кремадмых
важную роль в технологии изготовления
У1. НАНЕСЕНИЕ ОКИСЛА МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ
К чцсду осажденных окислов относятся все окислы, оора»
задание вторых происходит без участия кремниевой подлож-
sif По следи я я в этом случае просто используется для осаж-
ллнительным преимуществом этого метода являет-
яачестве подложки можно использовать не только
полученные результаты могут быть при-
? „этому , л „
для нанесения покрытий на германий, арсенид галлия
;,.ве*р|сдение производится обычно одним из трех
nHflrtW&OM испарением в вакууме ил!Г реактивным
методов:
распыле-
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
69
L Пиролиз
Метод пиролитическогоосаждения окислов основан на тер-
ным примером такой реакции является термическое разложе-
разложение алкоксисилана при температуре 700°С, в процессе которого
выделяются двуокись кремния, окись кремйия, углерод и ор-
органические радикалы в газообразной форме [31, 32]. Источни-
Источником кислорода в этой реакции служит сама органическая мо-
молекула, а не виешние источ'ники. Если в систему попадают
«посторонний» кислород или влага, то поверхность • окисла
становится мутной и местами вытравливается [31], Количество
SiO, выделяющееся при реакции, зависит от участвующего в
реакции количества кислорода. Если молекулы алкоксисила-
алкоксисилана содержат три или четыре атома кислорода, то выделяется
сравнительно небольшое количество SiO. Количество углеро-
углерода зависит от температуры печи; при температуре свыше
750°С оно становится избыточным.
Другим примером пиролитической реакции является окис-
окисление силаиа в кислороде:
SiH4 (газ)-|-2Оа (газ)^8Ю2 (тв.) + 2Н2О (газ). BЛ4)
Преимущество этой реакции по сравнению с первой заклю^
чается в том, что в этом случае не происходит образования
газообразных органических радикалов и углерода, а сама ре-
реакция идет ори более низкой температуре. Для протекания
реакции внешний нагрев, вообще говоря, не нужен, однако ус-
установлено, что при нагреве подложки до ~300°С удается по-
получать пленки более высокого качества.
Описань! также и другие методы пиролотического осажде-
осаждения окислов, например пиролитический гидролиз тетраброми-
да кремния [33].
На фиг. 2Л6 изображена установка для пиролитического
разложения алкоксисилана. В табл, 2.4 перечислены алкокси-
силаны, которые можно использовать в этой реакций1, а "также
их свойства [31, 32]. Соединения, молекулы которых содержат
менее трех атомов кислорода, с наибольшим трудом вступают
в реакцию. На фиг. 2Л7 приведены экспериментальные резуль-
результаты, полученные при использовании этилтриэтоксисилана h
качестве источника и аргона в качестве газа-и оси теля. Ана-
Аналогичные результаты были получены при использовании очи-
очищенного азота. Применяя тетраэтоксисилан (тетраэтшгорто-
силикат), удалось получить пленки толщиной 2 мк [31]; при
термическом разложении этилтриэтоксисилана OiofoKeазот^
AJfKOKCUCUflQft
L-'
г ' ■
*
Установка для пиролитического осаждения окиси кремния.
1Й нагреватель; 2 — сосуд с вакуумным маслом (для предотвращения
попадания воздуха в трубу).
*
[ёратуре подложки 800°С были лолучены прозрачные
Й&дйые пленки окисла толищвдОО,Л/Ш5].
проведение пиролитического осаждения и по
^ р р
ЩШ схеме: сначала осуществляют термическое разложение
6в алкоксисилаиа в горячей камере, а затем продукты
,-.. >>
реакции пропускаются «ад подложкой [32]. Температура под:
'4бжки дри_^тр^ может быть значительно ниже температуры,
необходимой для термического разложения. Температура газа
подложки может составлять от 95 до 250 С
уТаоверхности под
Т32, 34]. Пленки, получаемые при таких низких температурах,
представляют собой органические полимеры кремния, которые,
■ . Таблица 2А
СВОЙСТВА АЛКОКСИСИЛАЦОВ [32, 331
Соединение
Формула
вез
Температура
книечня.
°С
Температура
разложения
паров, °С
Гетр а это кс и с и л а н
Этилтр иэток с иси -
лан
А мил тр иэтокси с н -
лап
В инилтризтоксн -
сил а к
Ф ен илтриэтокс и-
силан
Д и мети л д иэток-
сисИлан
Дифенилдиэтрк-
сисила'н
CH2CHSi
{C6H6JSi{OQH5J
208
192
190
240
148
272
167
161
728—840
650—750
198 600-740
160
234
111
296
600—700
610—750
760-900
Покрытий
не дает
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
71
Фиг. 2Л7. Скорость выращивания
окиси кремтшя при использовании в
качестве источника этилтриэтоксиси-
лана [31].
Поток аргона 50G .смг/мин.
20 30 АО
, мин
50 60 70
достигнув
г реве
[34].'
ик-
должна
, растрескиваются, а при на-
и выше отслаиваются от кремниевой подложки
получить пленки, не отличающиеся по спектру
™"^ Ж"™ СТеКЛа> те«пература подложки
выше ьоо С а ди«тазов&л:еш1ердту{>,25й—6QQ2C.
не происходи:
На фиг/2J8 изображена двухзонная уставовка, в которой
пиролиз и осаждение окисной пленки осуществляются отдель-
отдельно друг от друга. В зоне пиролиза можно поддерживать тем-
nepajy£yfr7A0zr.U)aQojQ, а_гемиеда1ура додложда :««тавляе.т
околоД§0.°С. Во избежание конденсации других летутах орга-
органических продуктов реакции в системе поддерживается дав-
давление 3—5 мм рт. ст.
На фиг. 2.19 изображена установка для осаждения окисла
с помощью термического окисления силана. Силан в потоке
инертного газа-носителя и кислород поступают з камеру, в ко-
которой находятся подогретые подложки. Реакция между сила-
Мсходный fltomepua/t (алкоксисилан)
ооооо
-носитель
О О О О О
Зона осаждения
К вакуумной
системе
пиролиза
Фиг. 2.18. Двухзонная печь для пиролнтического осажден
* — расходомер; 2 _ нсларитсль; 3 — игольчатый клапан; 4 -- печь;
— вакуумная камера; 7 — ловушка:
ш окисла [35],
5 _ охладитель-
Впуск Ог
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
73
N
N/Sf H*
Фиг. 2.19. Нанесение окисла путем термического окисления силана
— модифицированная воронка Бюхнера; 2 — горячая плитя; J — лабораторный сто».
;
П00
t
12 3 4
Скорость потока
7 8
Фиг 2 20
Скорость роста окисла при термическом окислении силаца
полложка ЗЛГС. Поток О,: □ 88 см>/иин; О 58 e*/JH«; Л 36 с*
[381
ном и кислородом идет вблизи поверхности подложки. Как и
во всех подобных системах, скорость осаждения и однородность
пленки зависят от скорости потока газа. Типичные зависимо-
зависимости скорости роста от скорости потока приведены на фиг. 2.20.
Газы, участвующие в реакции, не должны смешиваться друг
с другом до того, как они попадут в камеру, так как эта реак-
реакция может протекать и при комнатной температуре.
Для ускорения разложения алкоксисилана с успехом ис-
использовался высокочастотный газовый разряд [37]. При этом,
очевидно, идет такая же реакция, как при пиролизе, но только
энергия, необходимая для диссоциации, поступает не от внеш-
внешнего источника тепла, а от плазмы. В аргонной плазме, воз-
возбуждаемой с частотой 1—5 Мгц, удавалось получать скорости
осаждения 0,1—0,3 мк/час, когда ненагретая подложка по-
помещалась в центре плазмы, а давление в системе составлял^
{1—20) * Ю-2 мм рт, ст. Неоднородность по толщине пленка
на квадратном участке поверхности со стороной 25 мм оощ1
ляла не более ЗООА (общая толщина пленки не указывала^,
хотя следует учесть, что полученные результаты должны за:
сеть также от геометрии системы и от скорости цотока<
2. Испарение в вакууме
*
:твуют различные методы вакуумного
окислов. Два наиболее распространенных метода
испарении моноокиси кремния. В первом из ни£
техническая порошкообразная моноокись
тод заключается в том, что кремниевый электрод
ierc
моноокисью, которая легко испаряется, так как "~
высоким по сравнению с кремнием давлением пзров» Состав
получаемой пленки зависит от парциального д|вления кисло-
кислорода и от скорости испарения. Третий метод заключается в
непосредственном распылении кварцевого стекла,
го электронным лучом.
Окислы, получаемые путем напыления на кремниевую под-
подложку, част представляют как комплексы Si ^ SiO — S1O2,
хотя анализ коэффициента эмиссии кремния К? в различных
напыленных пленках показывает, что эти пленки, по всей види-
видимости, представляют собой смесь Si и SiO2 (с весьма неболь-
небольшим количеством двухвалентного кремния) [39]. Присутствие
твердой SiO не является вполне доказанным, а наблюдаемые
свойства пленок, которые обычно объясняют присутствием.
SiO, могут быть с таким же успехом приписаны смеси Si л
Si0. Так, например„коричневый цвет пленки, часто приписы-

74
ГЛАВА 2
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
75
ч
Qmecpcmuz
Фйг. 2.21. Лодочка для' монооки-
моноокиси кремния с перегородкой и от-
отверстием [41].
/ — гянта лова я перегородка; 2 — тав»
таловая крышка* & — вольфрамовая
нить: 4 — танталовый сосуд<
*
*Ъаемый SiO, можно получить с помощью коллоидного крем-
кремния; оптические и рентгеновские характеристики технической
'эр б
которые вы
ния таких
кремния могут быть качественно воспроизведены
смесей Si и SiCb [40]. Термин «моиоокись крем-
в данном случае для обозначения порошкооб-
ого соединения, имеющегося в продаже под этим назва-
без: уточнения его истинного состава. Химический
«SiQ» относится к соответствующему химическому
емию,
моноокнси кремния. Конструкция лодочки-
я порошкообразной моноокиси кремния имеет
йё.!В конструкции, изображенной на фиг. 2,2"Ue
.. а с разделительной перегородкой и отвер-
задерживать крупные частицы моноокисн^
т из лодочки при нагреве. Причиной появле-
может быть локальный перегрев и выделение
газов, саяз^няью с плохой теплопроводностью ►моноокиси крем-
вдя. В лодо^е Драмхеллера (фит, 2,22) используется трубча-
трубчатый перфорированный нагреватель из тантала, позволяющий:
проводить распыление только газовой фазы. Чтобы избежать
появления крупных частиц моноокиси, можно использовать в
источника вольфрамовую нить, предварительно опу-
опущенную в водный коллоидный раствор моноокиси кремния [43],
Все эти конструкции должны обеспечивать возможность нагре-
нагрева источника до температур свыше 1000°С. Точный выбор тем-
температуры определяется тем, какую скорость испарения жела-
желательно получить. Скорость испарения зависит от геометрии ло-
лодочки, от температуры, давления, а также до некоторой степени
от количества моноокиси и ее однородности. При использова-
использовании какого-либо определенного источника скорость испарения
регулируется путем изменения электрической мощности, слу-
служащей для нагрева лодочки. Для каждой системы можно эк-
V
Ф и г. 2.22. Лодочка Драмхеллера для моноокиси кремния [42]
а — детали\ б —собранная лодочка.
спериментально установить зависимость между толщиной
пленки и температурой источника (или мощностью нагрева-
нагревателя). .
Физические, химические и электрические свойства осажден-
пленок зависят от таких факторов, как скорость испаре-
испарения, парциальное давление кислорода, вещество подложки и
температура, геометрия системы и т. п. Кремниевые подлож-
подлож3°С
рур, р р
ки- обычно нагреваются до 300°С и выше, чтобы получить хо-
хорошую адгезию пленки. Если же подложка находится при
комнатной температуре, хорошую адгезию и стабильность
пленки можно получить в том случае, когда при напылении в
■пленке возникают растягивающие напряжения [44]. Если давле-
давление кислорода не превышает lO мм /?т. ст., то окисление напы-
напыленной пленки является незначительным; при этом создается
желаемое напряжение растяжения. При выдержке на воздухе
в напыленной пленке обычно возникает сжимающее напряже-
напряжение, что, возможно, связано с адсорбцией молекул воды,
В идеальном случае это сжимающее напряжение компенси-
компенсирует растягивающее усилие, и получается пленка, свободная
ют напряжений, с хорошей адгезией и стабильностью.
Для получения пленок с малыми напряжениями
тельно также, чтобы угол напыления был как можно ближе
к нормальному [45]. Нагрев подложки до температуры ~300°С
во время напыления или после него снимает почти все напря-
напряжения в пленке.
Для получения воспроизводимых пленок при заданной тем-
температуре подложки обычно контролируют температуру источ-
источника, которая определяет скорость распыления, и парциальное
давление кислорода. Если осаждение производится с мало/i
скоростью (<5 А/сек) при высоком парциальном давлении кис-
кислорода A(Н мм /*г, ст.), то пленка обладает такими же опти-
оптическими характеристиками, как SiO2 [41, 45, 46], При больших
жела-
I .'
•w . "V .
\
\
76
10
ГЛАВА 2
I
Отношение парциальных
давлений 5i02-S]D
Фиг, 2.23, Равновесие между па-
рамп SiO и SiO2 в кислороде [47].
скоростях осуждения иЛй при
более низком парциальном
давления кислорода Этиче-
Этические характеристики осажден-
осажденной лленки сходны с характе-
характеристиками, присущими sfO [41,
45, 46]. Пленки, обладающие
свойствами SiO, получаются
обычно лри температуре Источ-
Источника 1300—1400°С и суммар-
суммарном давлении менее 5'Ю6 мм
рт. ст. [46]. Чтобы объяснить
эту закономерность, следует
рассмотреть возможные реак-
реакции в газовой фазе и учесть
равновесную величину отноше-
отношения парциальных давлений
SiO и SiO2 в окислительной
атмосфере.
На фиг. 2.23 Приведены
кривые, рассчитанные для ус-
ловии полного равновесия реакций в газовой фазе. При малых
скоростях испарения эти кривые можно-использовать для уста-
установления зависимости толщины окисной пленки от температу-
температуры и парциального давления кислорода. Скорость испарения
влияет на состав пленки, так как она определяет плотность
молекулярного пучка. При высокой плотности пучка, соответ-
соответствующей высокой скорости испарения, внутренняя часть пуч-
пучка оказывается экранированной, поэтому реакции в газовой
фазе протекают не полностью.
б. Испарение кремния. Для получения окиспых пленок ме-
методом папыления в вакууме в качестве источника можно ис-
использовать кремний. При этом определяющую роль играют ре-
реакции у поверхности кремния. Температура и парциальное
давление кислорода у этой поверхности определяют скорость
адсорбции кислорода и испарения SiO. Кремний нагревается
до температур 700—1000°С._Парциальное давление кислорода
должно быть таким, чтобы первичная реакция у'ловерхности
кремния, протекающая с участием адсорбированного кислоро-
кислорода, имела вид
Si+ О (aAcop6.)^Si0 (газ). BЛ5>
Удаление кислорода происходит при этом за счет испарения
ЬЮ. Чтобы, испарение SjO протекало беспрепятственно про-
процесс должен проходить в диапазоне давлений и температур
I
т
7
\
\
\
10
1
§
\
замедленного
\
\
s
I
8
свободного
испарения
1
600
700
BOO 900 10W WO
Фиг, 2 24 Граница между свободным и замедлением
рением SIO 148].
О окисленная поверхность; X чистая поверхность.
испа
f
Источник Si
0
системе
Фиг 225 Установка для испарения окисла с поверхности кремния 148].
ел; 3 платформа:
на которую наносится окисел; 3 —платформа:
1 " ^ 6 — выводы и
гревателя; 7
ГЛАВА 2
3 •■—
у _._
л
■
Фиг, 2.26. Испарение окисла с по-
помощью электронной бомбарди-
бомбардировки [49].
1
пидлаша
10
— экранирующий электрод, находя-
находящийся при потенцяэле катода; 2 — гра-
фвтовыи наконечник; 3 - тан таловый
Штифт; 4 — каэрдеиый стержевь див-
кетром 3 мм; «* ~- анод; б _ реечная
передача с управлением »йе вакуум-
цЬи камеры; 7 — водяное охлаждение;
3 — керамический изолятор вольф-
вольфрамового хомутика и пружина натяже-
ння; 9 - катод из вольфрамовой прово-
докн диаметром <Ш мм, /^ — плат-
платформа.
соответствующих области справа от сплошной линии на
фиг. 2.24. Таким методом на кремниевой подложке удалось по-
получить пленку окисла толщиной 1000 А при температуре 900°С
и давлении JO мм.рт. ст. в течение 45 мин. Нагрев подложки
в процессе испарения обеспечивает эффективную конденсацию
паров окисла. Во избежание испарения нанесенной пленки тем-
температура подложки должна быть на 50—Ю0°С ниже темпе-
температуры источника. Установка для напыления изображена на
фиг. 2.25 [48].
в. Испарение кварца» >^агрев_электронным лучом, приме-
применяющийся обычно для распыления тугоплавких металлов, та-
таких, как молибден "тантал и т/'п., можно такж& использовать
для распыленщ кварца. Этот метод был использован для на-
несения окиси кремния' [49]. В качестве источника применяют-
применяются тонкие кварцевые стержни, которые нагреваются с одного
коНЦЯГ5Лекхронным;...пучком, испускаемым высоковольтным ка-
катодом, как это изображено на фиг. 2,26. Электронный пучок
направляется сначала на держатель из нержавеющей стали,
в котором закреплен кварцевый стержень с помощью вольфра*
мового хомутика. После того как держатель разогреетсн, луч
Направляется непосредственно на кварц и нагревает его до
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
79
температуры испарения. Скорость испарения контролируется
по величине мощности питания,
Полученные плеь^и аналогичны по своим свойствам плен-
пленкам, нанесенным предыдущим методом. Они состоят, по-види-
по-видимому, из SiO2 и других б^ислов кремния, причем их состав за-
зависит от давления кислорода в процессе испарения, скорости
испарения и температуры подложки,
*
3, Реактивное распыление
Метод реактивного распыления основан на использовании
электрического разряда между электродами при низком давле-
давлении газа. Под действием бомбардировки ионизированными мо-
молекулами газа материал катода испаряется в виде свободных
атомов или в виде соединений, образующихся при реакции ка-
катода с остаточными молекулами газа. Перенос распыленных
частиц происходит либо за счет их кинетической энергии, либо
диффузией, если столкновения с остаточными молекулами газа
заметно снижают их кинетическую энергию.
В настоящее время не существует количественной теории
реактивного распыления, которая могла бы объяснить все
имеющиеся экспериментальные результаты, Однако сам метол
разработан в достаточной степени хорошо и позволяет полу-
получать однородные и воспроизводимые по свойствам пленки ме-
металлов и окислов. На фиг. 2.27 изображена типичная установка
для реактивного распыления с плоскими электродами, В ка-
качестве катода используется кремний, который необходимо рас-
распылить и окислить, а анодом служит подложка, на которую
должна быть нанесена окнсная пленка. Электроды обычно ус-
устанавливаются горизонтально в вакуумной камере, для откач-
откачки которой служит быстродействующий масляный диффузион-
диффузионный насос, Чтобы распыляемый кремний подвергался окисле-
окислению, разряд производится в кислороде либо в смеси кислорода
и инертного газа (например, аргона или криптона) при дав-
давлениях в диапазоне 0,02—0,2 мм рт, ст, Потенциал катода со-
составляет обычно от 1000 до 3000 в при заземленном аноде,
плотность тока 1 ма/см2.
Для распыления используется обычно тлеющий разряд, за-
закрывающий всю поверхность катода. Вне области разряда ско-
скорость распыления очень мала, поэтому скорость нанесения
пленки и ее состав определяются только условиями в этой об-
области. Скорость распыления прямо пропорциональна эффек-
эффективному току положительных ионов у катода, массе положи-
положительного иона, электрическому полю у катода [50, 51] и обрат-
обратно пропорциональна давлению газа и расстоянию между
ГЛАВА 2
\
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
81
Инертный
газ
Реакционный
газ
5
{кётжка
Заземление
Источник
напряжения {-)
Кмехоничетму
насосу
ныЙ
Ф«г. 2,27. Схема установки дли реактивного распыления
»по|>ная плита: 2 —колокол; 5 —анод; 4 —нагреватель; &— катод; £
экрян; 7 — заземляющий проаод; ff —вентиль высокого вакуума?
• с жидким азотом; 10 — паромасляный диффузионный насос.
[50].
ааэеилек-
—ловушка
электродами. Кроме того, на скорость распыления влияют та-
такие факторы, как кристаллографическая ориентация, темпера-
температура, форма и чистота катода. Могут играть роль также тем-
температура и чистота газа и угол падения ионов на мишень. Боль-
шинство этих факторов являются взаимозависимыми, поэтому
контроль обычно осуществляется по величинам приложенного
напряжения1 плотности тока и давления газа.
Кислород и инертный газ, используемые для разряда, долж-
должны быть высокой чистоты. Необходимо также, чтобы и кремние-
кремниевый катод был высокой чистоты, а поверхность его свободна от
загрязнений. Как заключительную стадию очистки можно при-
применить предварительное распыление катода (при экранирован-
экранированной подложке). Стехиометрический состав напыленного окис-
окисла, состоящего из Si, SiO I и SiO^ меняется в зависимости от
парциального давления кислорода в инертном газе. Окислы
кремния могут образовываться на катоде и при переносе так
же, как во время осаждения пленки. Преобладание того или
См. стр, 73 и 74.
ч
иного типа реакции определяется давлением, а также отноше-
отношением концентраций кислорода и инертного газа. При высоком
парциальном давле*цш кислорода осуществляется главным
образом реакция на ка!юде, а при низком давлении — реакция
во время осаждения. Чтобы ограничить число возможных
реакций в процессе распыления, следует добиваться как мож-
можно более низкого остаточного давления газа.
В пределе можно добиться полного отсутствия реакций во
время распыления, если проводить его в 100%-ном аргоне,
очищенном от малейших следов кислорода. В этом случае
осажденная пленка состоит из элементарного кремния, который
затем превращают в двуокись кремния с помощью термиче-
термического окисления. Высокая скорость распыления (>100 А/мин)
способствует осаждению пленки, свободной от кислорода. Эти
тонкие плечки можно затем окислять в парах воды при сравни-
сравнительно низких температурах — в диапазоне 500—700°С [52].
Окислы, полученные таким методом, идентичны по своим свой-
свойствам термически выращенным окислам.
Физические свойства окисной пленки зависят от профиля
подложки и от напряжений в пленке, которые могут приводить
к ее отслаиванию. Подготовка поверхности кремниевой под-
подложки при распылении играет такую же важную роль, как и
лри термическом или анодном окислении. Адгезия напыленной
пленки не зависит от температуры подложки в отличие от рас-
распыления SiO. Одно из объяснений этого явления заключается
в том, что высокая (по сравнению с kT) энергия распыленных
атомов или молекул является достаточной для получения того
.же эффекта, которого удается достичь за счёт нагрева подлож-
подложки [50]. Адсорбированные молекулы могут высвобождаться из
мелких ловушек, что увеличивает вероятность их взаимодей-
взаимодействия с более глубокими ловушками на поверхности.
В литературе приводится детальное описание процесса ре-
реактивного распыления окиси кремния. Так, например, в работе
£53] рассмотрен процесс получения окисной пленки при исполь-
использовании в качестве катода очищенного кремния, применяюще-
применяющегося обычно для изготовления транзисторов (диаметр катода
см). Разряд при напряжении 1800 в производился при дав-
давлениях от 1,5 до 2,5 - 10 мм рт. ст. в кислороде или в смеси
кислорода и аргона. Электроды находились на расстоянии
см друг от друга, и темная зона простиралась на 2,5 см от
катода; плотность тока составляла ~4 ма]см2. В таких усло-
условиях удавалось наносить пленки толщиной до 38 мк на метал-
металлические, полупроводниковые, стеклянные и керамические под-
ложки. По измерениям ИК-поглощения удалось установить,
что эти пленки состояли из SiO2> Скорость осаждения при ис-
£ Заказ 172
ГЛАВА 2
пользовании кислорода равнялась 75 А/ лш«/но ее можно бы-
было увеличить до 300 А/мин, применив смеск состоящую из рав-
равных частей кислорода и аргона. Предполагается, что такое
увеличение скорости напыления свидетельствует о протекании
окислительных реакций у подложки. Т1ри толщине пленок свы-
свыше 3 мк удавалось обеспечивать их однородность на площади
в несколько квадратных сантиметров. В работах [50, 51, 54}
подробно описаны методика реактивного распыления окиси
кремния, результаты экспериментов и рассмотрена кинетика
роста пленки.
4. Окисление с помощью двуокиси углерода
Окисление кремния с помощью СО2 исследовалось перво-
первоначально как способ термического окисления кремния в лечи
для эпитаксиального наращивания, позволяющий выращивать
слои кремния и окиси кремния в одной и той же установке.
Оказалось, однако, что скорость образования окиси кремния
при термической реакции между эпитаксиальным слоем крем-
кремния и СО2 гораздо ниже, чем при реакции, в которой участвуют
SiCI4, CO2 и Н2 Эта последняя реакция, не требующая участия
кремниевой подложки, используется чаще всего.
Типичная окислительная реакция с участием СО2, вероятно,
имеет вид (по данным [55])
(газ) + 2СО2 (газ) f 2H2 (газ)
SiO, (тв.) + 2СО (газ) + 4НС1 (газ).
B Л 6)
Среди продуктов реакции могут быть и другие соединения, но
осажденная пленка представляет собой кварцевое стекло, свой-
свойства которого близки к свойствам термически выращенного
окисла [56].
Чтобы реакция протекала с достаточной скоростью, необхо-
необходимо участие всех трех газов, указанных в левой части уравне-
уравнения .B.16). Роль водорода и тетрахлорсилана иллюстрирует
табл. 2,5, в которой указаны скорости роста окисной пленки
при трех различных условиях. Первый эксперимент соответ-
соответствует обычным условиям окисления с участием СО2; во втором
и третьем экспериментах отсутствуют SiCl4 или И2 (заменен
гелием) соответственно. Скорость роста окисла при этом сни-
снижается на порядок.
Скорость роста, по-видимому, не зависит от концентрации
СО2 до тех пор, пока эта концентрация лежит в диапазоне
3—10%, но, когда она снижается до 1—2%, рост окисла за-
заметно замедляется. При полном отсутствии СО2 идет осажде-
осаждение уже не окисла, а кремния, так как оставшиеся газы обра-
\
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
83
\
Фиг. 2.28. Установка для эпитаксиального наращивания и окисления
кремния (устройство для легирования не показано) [56].
1 — поглотитель кислорода; 2 — палладиевый очиститель; 3 — охлаждающая жид-
жидкость; 4 —сатуратор; 5 — вакуумный васос; 6 — реакциовнаа камера; 7 — индукцион-
индукционный нагреватель.
СКОРОСТЬ
Таблица 2.5
:ния окисла при различных составах газовой
СМЕСИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 1225Х [56]
Экспери
Состав г аз озон смесв
компоненты
Толшица
окислат А
Скороч
осаждения
мин
3
ня
SiCI4
и*
со2
н
Не
96Т9
3,0
0,1
97
3,0
96,9
0.1
10
12
20
J000O
1200
1000
1000
100
зуют стандартную смесь для эпитаксиального наращивания
кремния.
Окисление с помощью СОг производится в установке, ана-
аналогичной устаноаке для эпитаксиального наращивания крем-
кремния (см. ч. 111, стр, 349) и дополненной лишь источником СО2
(фиг. 2.28). Эпитаксиальный сдой кремния представляет со-
собой идеальную подложку для выращившия окисла, так как его
поверхность свободна от загрязнений и следов окисла. Если
окисление производится без предварительного
6*
выращивания
84
ГЛАВА 2
10
1300
1200
1100
10
1
? to
1
0,63 0ф5
0,67
0,69 0,71 0,73 0,75 0,11
Фиг. 2.29. Типичные скорости выращивания окисла при окислению
с помощью СОя [56].
Условное
обозначение
О
X
д
SiCb. %
0,075
0.11
0,11
СОц, % '.
5,75
5,75
2.7
эпитаксиального слоя, желательно предварительно подверг
нуть поверхность подложки газовому травлению. Обычная
мическая очистка поверхности приводит к неоднозначным ре-
результатам: выращенный на такой подложке окисел часто
бывает мутным по сравнению с прозрачными пленками, выра-
выращенными на более чистой поверхности.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
85
На фиг. 2.29 приведены кривые скорости окисления в раз-
различных условиях. При температурах ниже 950°С окисление
идет очень медленно, но при более высоких температурах оно
заметно ускоряется. При толщине окисла свыше 2 мк различие
в коэффициентах термического расширения окисла и подлож-
подложки приводит к возникновению дефектов структуры в кремнии,
5. Образование окисла с помощью химического переноса
Этот метод осаждения окисла основан на использовании
следующей химической реакции [57]:
SiO2 (тв.) + 4HF (газ) Z SiF4 (газ) + 2Н2О (газ).
BЛ7>
При наличии соответствующих температурных градиентов эта
обратимая реакция может применяться для переноса твердой
SiOs из одной части закрытой системы в другую, В качестве
такой системы можно использовать, например, кварцевую тру-
трубу, в которую помещены кремний и плавиковая кислота (или
фтористый водород). Если кремний находится при температуре
400—600°С, а в другой части кварцевой трубы температура со-
составляет 100—300°С, то происходит перенос БЮг со стенок;
трубы к поверхности кремния. Таким способом удавалось вы-
ращивать пленки окисла толщиной в десятки микрон. Скорость
осаждения составляла при этом 0,01—1 мк/час [57J.
VII. ИЗМЕРЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ОКИСЛА
Для измерения толщины окисных пленок на кремнии чаще
всего используются оптические методы [58]. Применяется также
метод взвешивания образцов до и после окисления, но при.
этом требуется знать величину плотности пленки, чтобы по раз-
разнице в весе можно было определить ее толщину. Для сравни-
сравнительных исследований используется измерение электрических
параметров, например напряжения пробоя, но, чтобы по на*
пряжению пробоя определить толщину пленки, нужно знать
ее диэлектрическую прочность. Точность и воспроизводимость
результатов измерений зависят от однородности пленки и со-
совершенства еечгтруктуры.
/. Интерференционные методы
Если расположить две стеклянные пластинки рядом друг
с другом таким образом, чтобы они образовывали небольшой
клин, и рассматривать их в монохроматическом свете, то воз*
'86
.Источник
ссетс
ГЛАВА 2
Наблюдатель
Полупрозрачная
пластинка
Фиг. 2.30, Оптическая
система с полупрозрач-
полупрозрачной пластинкой для по-
получения многолучевых
интерференционных по*
лос [60],
/ — поверхность образца с
серебряным покрытием с
отражающей способностью
J00%: 2 — поверхность Эта-
Эталона с серебряным сокры-
сокрытием с отражающей способ-
способностью 8и%.
•1с. • ;,
\4>
:
*Хч . Ck '
•* ч
Ч\ ' < • '
:
Ч V
Фиг. 2,31. Смещение полос (линии) Физот вызкаяное присутствием:
ступеньки в пленке окисла.
никает интерференционная картина (так называемые полосы
Физо), Методика измерений, основанная на этом эффекте, бы-
была разработана Толанским [59] и применена для измерения
толщины окисных пленок на кремнии [60]- При этом одна из
-стеклянных пластинок заменяется окисленной пластиной крем-
кремния, а вторая покрывается полупрозрачной пленкой с малым(
гкоэффициеитом поглощения (фиг. 2.30). Благодаря такой плен-
пленке происходит многократное отражение света, что позволяет
_получить более четкую интерференционную картину.
В окисной пленке на кремнии обычно вытравливается сту-
ступенька, толщину которой можно измерить по евлещению полос
Физо (фиг, 2.31)- На поверхность образца, включая вытравлен*
ную ступеньку, наносится полностью отражающая пленка се-
серебра или алюминия во избежание прохождения лучей через
окисел, которое могло бы привести к дополнительному отра-
отражению на границе раздела окисел — кремний.
На фиг. 2,31 верхние полосы образованы вследствие отра-
отражения от металлизованнЬй поверхности кремния, а нижние
полосы обусловлены отражением от металлизованной поверх-
поверхности окисла. По смещению какой-либо определенной полосы
можно определить высоту Ступеньки. На фиг. 2.31 смещение
составляет приблизительно 3,4 полосы и высота ступеньки h
равна
, B.18)
:где X — длина волны монохроматического света
ч
S: '
ч •_•
k f •
г. *':< .-ч
чч . • f
*:v
* ♦ ,> -
ч«
Ф и г. 2.32. Интерференционная картицат полученная при отражении от
частично металлизоканиого слоя окисла ца кремнии [60],
ГЛАВА 2
Если поверхность образца не полностью покрыта отражаю-
лцей пленкой, то интерференционная картина состоит из двух
частей. Одни линии образуются при интерференции света, от*
раженногорот частично металлизованной стеклянной пластин-
пластинки и от поверхности окисла. Другие возникают при интерфе-
интерференции света, отраженного от частично металлизованной стек-
.лянной пластинки н от границы раздела окисел — кремний. На
•фнг. 2,32 показаны интерференционные картины для металли-
металлизованной и не металлизованной поверхностей. В последнем слу-
случае в области клина наблюдается два ряда линий, самые чет-
четкие из которых созданы отражением от границы раздела оки-
окисел— кремний. То обстоятельство, что интерференционная
картина поверхности окисла остается непрерывной при пере-
переходе через границу между металлизованнои и неметаллизован-
ной поверхностями, говорит о том, что разность фаз при отра-
отражении, очевидно, не имеет существенного зйачения. Даже если
бы фазовые различия играли роль, это не повлияло бы на ме-
методику измерения, так как высота ступеньки прокалибрована
относительно характеристического расстояния между линиями,
которое не зависит от способа их получения.
Важную роль играет ширина клниа окисла, показанного на
•фиг. 2.32. Если клин слишком узок, то полосы оказываются
сильно сжатыми, что затрудняет отсчет. Чтобы добиться нуж-
ной ширины клина, часть окисла защищают от стравливания
воском. Идеальным травителем для удаления окисла является
техническая 48%-ная плавиковая кислота HF. Она достаточна*
подтравливает край окисла, закрытый воском, чтобы образо-
образовался широкий клин, такой, как показано на фиг. 2.32.
Для маскировки можпо также использовать и другие со-
составы (например, Plicene, Pyseal, карандаш для фарфора)
161]. Важно применять быстрый травитель, сильно подтравли-
подтравливающий края, такой, как 48%-ная HF, а не медленный буфер-
буферный травитель типа разбавленной HF, который используется
для травления окисла при фотолитографии. На фиг. 2.33 по-
показаны интерференционные картины, получаемые после страв-
стравливания ступеньки в буферном травителе и в концентрирован-
концентрированной HF. В первом случае ("фиг. 2.33?а) из-за слишком малой
ширины ступеньки картина нечеткая и измерить смещение
линий невозможно; во втором случае (фиг. 2.33,6) ясно видно,
что высота ступеньки соответствует смещению на три по*
л осы.
При определении высоты ступеньки этим методом следует
учесть, что смещение линии соответствует удвоенной высоте
ступеньки по отношению к металлизованной поверхности; ина-
иначе говоря, смещение представляет собой изменение общей
Фиг. 2.33. Интерференционные линии, полученные при отражении от слоя
окисча травленного в буферном тралителе (а) и в концентрированной
' У D8%-ной) HF (б).
фиг. 2.34. Интерференционные полосы Физо [GO],
ТЛАВА12
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
длины оптического цути, которое равно двойному расстоянию
между отражающими плоскостями:
<•■ -
Г':.
щина пленки — Смещение полосы X
2
B.19)
В металлизованной области на фиг, 2.32 смещение составляет
приблизительно 6 полос. Если длина волны света соответст-
соответствует линии таллия E350 А), то толщина пленки составляет
при этом-около 16000 А-
На неметаллизованной поверхности окисла длина оптиче-
оптического пути между отражающими поверхностями увеличивается
ла величину, равную толщине окисной пленки, умноженной на
ее коэффициент преломления. Разность оптических путей при
отражении от поверхности кремния и от поверхности окисирй
пленки определяется следующим выражением: <
*
*
Разность оптических путей
t(n — 1), B.20)
где t — толщина окисной пленки и п — коэффициент прелом-
преломления окисной пленки.
В неметаллизованной области оптический клин у окислен-
окисленной поверхности шире, чем у поверхности кремния. В метал-
лизованной области справедливо обратное, поэтому направ-
направление полос в области клина в этих двух случаях является
лротивоположным, как это можно видеть на фиг. 2.32»
Если удалить полупрозрачную пластинку, то интерференци-
-рнная картина Физо в области клина становится такой, как
показано на фиг. 2.34. Эта картина создается благодаря интер-
интерференции лучей, отраженных от поверхности окисла и от гра-
границы раздела окисел — кремний. Так как разность оптического
хода лучей между двумЬ отражающими плоскостями равна оп-
оптической толщине окисной пленки, то общее число полос опре-
определяет толщину пленки аналогично тому, как это имеет место
лри оптическом измерении глубины диффузионного слоя [62]:
,п Число полос ца клире
Голщина — —
Коэффициент преломления
B.21)
Этот метод измерения очень прост, так как он не требует ус-
установки полупрозрачной пластинки, а также полной металли-
металлизации поверхности кремния и окисла. Достаточно вытравить
ступеньку в окисле и затем с помощью металлургического ми-
микроскопа с монохроматическим освещением произвести отсчет
полос, Преимущество метода состоит также в том, что он
Наблюдатель
Полупрозрачная
пжрюють
отсчета
Источник
света
Фи
г
2.35.
поверхности отсчети
поверхность
Получение полос Физо с помощью интерференционного
микроскопа [60].
источник
Объектив у,
микроскопа
источник
i
I
i
I
\
Монохроматический фильтр
Зврхопа
Вращающаяся
с й
Фиг. 2.36. Схема установки для измерения толщины окиспой пленкп ме-
методом паблюдеиия'моиохроматических полос, получаемых при изменении.
падении [62].
Па схеме указаны размеры, имеющие существенное значение.
*
позволяет производить измерения как на полированной, так
и на неровно потравленной поверхности в отличие от метода,
основанного на измерении смещения полос, который требует
получения четкой интерференционной картины на поверхности
как кремния, так и окисла [60].
ГЛАВА 2
Если полупрозрачную стеклянную пластинку на фиг. 2.30
.заменить изображением плоскости отсчета интерференционно-
интерференционного микроскопа, как это показано на фиг. 2.35, то можно на-
наблюдать линии Физо без физического контакта между образ-
образцом и стеклянной пластинкой. Это позволяет уменьшить износ
установки, а также образца. Недостатком этого метода являет»
ся то, что интерференция происходит между однократно отра-
отраженными лучами, поэтому полосы получаются широкими. Та-
:ким методом были получены картины, приведенные на фиг. 2.32
и 2.34.
На фиг. 2.36 изображена схема установки для измерения
толщины окнсной пленки методом наблюдения монохромати-
монохроматических линий, получаемых при изменении угла падения. Ис-
Используется.интерференция света, отраженного от поверхности
-окисла и от границы раздела окисел — кремний.
Метод не требует вытравливания клина в окисле, а также
каких-либо иных подготовительных операций, кроме установки
-образца на вращающуюся платформу. Производится отсчет
числа интерференционных максимумов (или минимумов), на-
наблюдаемых во время поворота платформы на определенный
угол. При угле падения i разница в оптическом ходе лучей, от-
отраженных от окисла и от границы раздела окисел — кремний,
в случае интерференционного максимума определяется выра-
выражением
2dn cos r = N\
B-22)
где
коэффициент преломления SiO2; rf —тол-
—толщина окисной пленки; N — число, определяющее порядок ин-
интерференционного максимума; Я — длина волны монохромати-
монохроматического излучения.
Для двух различных углов падения i{ и i2, соответствую-
соответствующих интерференционным максимумам уравнение B.22) пои-
лимает вид v ; ^
cos
N2\=2nd cos г.,
B.23)
B.24)
и
2л (cos r2 — cosr,)
B.25)
Бели кип известны, то для определения толщины пленки d
•нужно знать только начальный и конечный углы падения и чис-
число максимумов или минимумов, наблюдающихся при повопо-
•те из начального положения в конечное. Основное преимуще-
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
93
ство метода заключается в
том, что он не -связан с раз-
разрушением материала. К чис-
числу недостатков относятся
сравнительно невысокая
точность измерения, а так-
также то, что применение этого
метода основано на предпо-
предположении о постоянной и из-
известной величине коэффи-
коэффициента преломления.
Можно несколько видо-
видоизменить этот способ, со-
сохраняя угол падения луча
постоянным и изменяя дли-
му волны -монохроматиче-
-монохроматического света [63]. Расчетные
соотношения в этом случае
^непосредственно вытекают
[из уравления B.22). Если
и Х2—длины волн, соот-
соотНаблюдатель i
Отражающий
спой
Линза
с покрытием
ветствующие двум интерфе-
интерференционным максимумам,
то, согласно [63],
Фиг. 2.37. Метод измерения толщины
тонких окисных пленок с помощью
колец Ньютона [64],
2nd cos г,
2nd cos г
B.26)
B.27)
И
d
2(Х
B.28)
Здесь N2
число максимумов, отсчитанных визуально
или с помощью какого-либо детекторного прибора при изме-
изменении длины волны монохроматического излучения от ^ до Яь
Чтобы N2—Afi было' целым числом, значения Х2 и Ху также
должны соответствовать максимумам. Нецелые значения вели-
величины Л^2—Л?1 можно округлить. Применение спектрофотометра
в качестве детектора позволяет расширить полезный диапазон
длин волн в ультрафлолетовую область и повысить точность
определения дА*ны волны в максимуме.
Для более точного измерения толщины очень тонких окис-
пленок (<1000А) с помощью линий Физо можно заменить
полупрозрачную стеклянную пластинку полупрозрачной вы-
выпуклой линзой (фиг. 2.37). Радиус кривизны линзы может со-
94
ГЛАВА 2
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
95
x: .
х: >
* У. *•£,.
^ .. !! _
:%, ■
x •• •••
: /x»
«!> %
Фиг. 2,38. Кольца Ньютона на ступеньках на окисленной no
* ступенька {как на фиг, 2.37): ^-двойная ступенька
I
[
i
7-
i
< X.
^ :'-
4 . x
* X >
У: л
X
Фиг 2.39. CpaaiEeime методов измерения толщины окисла B70 А)
- обычный: 6 — колыша Ньютона.
а
ставлять 50—150 см. Поверхность ее, так же как и поверхность
стеклянной пластинки ^в установке, описанной выше, покрыва-
покрывается частично отражающей пленкой. Поместив линзу таким
образом, чтобы ее центр кривизны находился как раз над сту-
ступенькой в окисле, можно при монохроматическом освещении
получить картину, подобную той, которая изображена на
фиг, 2.38, Как и на предыдущих иллюстрациях, картина, при-
приведенная на фиг. 2.38, а, получена путем отражения от пласти-
пластины с частично удаленным окислом. Наличие Ступеньки приво-
приводит к разрыву интерференционной картины, состоящей из ко-
колец Ньютона. На фиг. 2.38, б изображена картина, полученная
при отражении от поверхности окисла, в котором вытравлена
узкая канавка. Интерференционные кольца, полученные отра-
отражением от дна канавки, всегда смещены к центру картины.
Как видно из фиг. 2.37 и 2.38, для линзы с радиусом кри-
кривизны, значительно превышающим радиальные размеры интер-
интерференционной картины (Я»г), выполняется соотношение
B.29)
Интерференционные максимумы наблюдаются в точках
фиг. 2.37, где выполняются соотношения
*
2
+ S) = kl.
B.30>
Из уравнений B.29) и B,30) можно получить выражение
2
B.31)
которое можно использовать для расчета, так как все значения
радиусов, входящие в правую часть уравнения B.31), могут
<5ыть измерены (фиг. 2.38),
При использовании этого метода желательно, чтобы сту-
ступенька была как можно более крутой, а не плавной, как это
требовалось в методе, описанном ранее. Для получения сту-
этеньки или канавки с достаточной крутизной стенок можно ис-
использовать фотолитографическую технику и травление в бу-
буферном растворе HF, Расстояние между линзой и поверх-
поверхностью образца должно быть достаточно малым» Для получе-
получения максимальной разрешающей способности оно должно
<5ыть равно нулю, однако, чтобы избежать механических по-
повреждений? необходим небольшой зазор.
При измерении толщины тонких окисиых пленок метод ко-
колец Ньютона обладает некоторыми преимуществами. На
4>иг. 2.39 приведены для сравнения интерференционные карти-
картины, одна из которых получена обычным методом путем отра-
отражения от плоской поверхности (фиг» 2.39, а), а другая — мето-
метолом колец Ньютона (фиг. 2,39, б). Толщина пленки в обоих
случаях была одна и та же (около 270 А),
Об - ГЛАВА 2
"^^етигнаправление хода лучей не является нормальным к по*
slfl^ctof, то уже нельзя пренебрегать изменениями фазы при
отражении света от разных поверхностей- Согласно формулам
Френеля [65], составляющая луча, нормальная к плоскости па-
падения, отражается иначе, чем составляющая, лежащая в плос-
плоскости падения (плоскостью падения называют плоскость, кото-
которая является нормальной к освещаемой поверхности и содер-
содержит вектор распространения падающей волнц). Эллипсомет-
рический метод измерения основан на отражении линейно по-
поляризованного луча Дполяризованного под углом 45° к плоско-
плоскости издания) от окисленной поверхности кремния. Компо-
Компонента^ дарпецдикулярная плоскости падения, отражается
ивгач^ чем компонента, лежащая в плоскости падения. В .ре-
.результате образуется эллиптически поляризованная отражен-
отраженная волна. Измерив эллиптичность отраженной волны, можн?
определить свойства пленки, вызвавшей соответствующие
изменения поляризации волны.
Для оценкя свойств отраженной волны в эллипсомегриче-
ском методе используются формулы, устанавливающие соотно-
соотношение между фазой и амплитудой падающей волны и фазой и
амплитудой волны, отраженной от поверхности прозрачной
(или полупрозрачной) окисной пленки, нанесенной на непроз-
непрозрачную подложку. Эти формулы аналогичны формулам Фре-
Френеля с той разницей, что опи описывают не однократное, а мно-
многократное отражение от двух поверхностей (пленки и подлож-
подложки).
Упрощенное решение задачи можно получить, суммируя
формулы Френеля для двух последовательных однократных:
отражений [58]- Тогда решение имеет вид
где 8Р —ft, —фазовый угол между параллельной и пеппен
Дикулярпой компонентами волны, а * „Р/ - ам™™ Са-
Саженной и падающей компонент соответственно f66 58]
Решение эллипсометрнческих уравнений для прозрачной
ноенГсЬНигКР204МПИл°Й П0ДЛ°ЖКеВ гРаФической ФоР«е прРивед°е
2дпаФ Длина волны падающего света составляла
5460 А, угол падения 70», комплексный коэффициент преломле-
преломления кремния « = 4,050^0.028 I. Каждой точке этого ?ра£ика
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА 97
построенного в координатах 1р и Д, соответствуют определен-
определенные значения коэффициента преломления и толщины пленки.
Коэффициент преломления обозначен цифрами, стоящими у
каждой кривой (подчеркнуты); толщина пленки определяется
по приращению разности оптического хода б» изменяющемуся
вдоль каждой кривой от 0 до 180°, При этих условиях, как ука-
указывается в работе [67],
Поскольку шкала толщины является периодической, следу-
следует независимыми методами определить толщину пленки для
±180° (Т- е- примерно 2400 А)- Вблизи начала шкалы 6 реше-
решение дает .большую ошибку, о чем свидетельствует сильное сбли-
сближение кривых в этой области. Чтобы использовать фиг. 2.40
для определения значений А, и if, необходима установка, с по-
помощью которой можно было бы поляризовать монохромати-
монохроматический свет под определенным углом относительно плоскости
падения и направить его также под определенным углом к по-
поверхности образца- Кроме того, нужно измерить эллиптич-
эллиптичность отраженного поляризованного луча и ориентацию его
главных осей относительно плоскости падения. Для этих целей
используются обычные оптические приспособления, такие, как
призма Николя или четвертьволновые пластинки- Поляриза-
Поляризатор, в качестве которого может использоваться призма Нико-
ля, устанавливается таким образом, чтобы через него проходил
луч, плоско поляризованный под углом 45° к плоскости паде-
падения- Эллиптически поляризованная отраженная волна снова
превращается в плоско поляризованную волну при прохожде-
прохождении через.компенсатор, в качестве которого может использо-
использоваться четвертьволновая пластинка. Ориентация этой плоско
поляризованной волны измеряется с помощью анализатора, ко-
которым также может служить призма Николя-
Порядок операций не играет роли. Падающий луч много-
многократно подвергается эллиптической поляризации, а затем ори-
ориентируется таким образом, чтобы отразиться как плоско по*
ляризованная волна, ориентацию которой можно измерить,
Схема установки приведена на фиг. 2.41.
Для регистрации минимума пропусиани^ лучше всего ис-
использовать микрофотометр с фотоумножителем. Если четверть-
четвертьволновую пластинку на фиг- 2.41 установить таким образом,
чтобы ее быстрая ось находилась под углом 45° к плоскости па-
падения, то, определив положения поляризатора и анализатора,
соответствующие минимальному сигналу детектора, можно ^
рассчитать Д ц ^. Соотношение между показаниями эллип-^
7 Заказ 172
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
99
ю zo
30 40 50 60 70
> град
ВО $Q
Фнг. 2.40. Диаграмма для определения толщины окисла методом эллип
сометрии [66].
/
Комишровантй полихроматический
неполлризованныи плоский оучок
1
Свет нулевой
интенсивности,
Плоско
свепг
Эллиптически
поляризованный свею
Образец
Апертура
поляризованный
сеет
i
I
Фиг. 2.41. Схема эллипсометра [67].
ГСЛЛНЫНрующая ЛИНла- 1 — мапат^ъмя-п
~п™7и£™*? "кл^ЛиН.МЯру101?ая лиим: *-монохроматический
поляризатор, <~> компенсатор; 5 — анализатор; «? —фотоэлемент; 7
фильтр; $
фотометр.
сометра и величинами Д и ф определяется выражениями [66]
tgA = sinATctg2P0) B.35)
B.36)
где cos2L——cos/Ccos2P0> К — относительный сдвиг по фазе
(обычно ~л/2, если используется четвертьволновая пластин*
ка)? Ро — положение поляризатора при минимальном показа-
показании детектора, Ло —положение анализатора при минимальном
показании детектора.
Эти соотношения вытекают из теории поляризационно-ком*
пенсационного процесса, развитой Пуанкаре [68] и могут ис-
использоваться при значениях угла анализатора, лежащих в чет-
четвертом квадранте [66? 67].
Эллипсометрический метод позволяет наиболее точно из*
мерить толщину окисной пленки и ее коэффициент преломле-
преломления. Этот метод можно применять для измерения пленокт тол-
щина которых на порядок меньше, чем допускают другие ме-
методы, описанные выше. Благодаря этому преимуществу
эллипсометрический метод, вероятно, будет находить все бо-
более широкое применение. Другие области применения эллипсо-
метрнческого метода обсуждаются в работах [69, 70]. ,
3. Цветовой метод
*
Для определения толщины пленки окисла можно использо-
использовать интерференционные цвета, возникающие при отражении
белого света у границы раздела окисел — воздух. Окраска соз-
создается равномерным белым светом за вычетом той его части,
которая участвует в гасящей интерференции. Условие гасящей
интерференции записывается следующим образом:

{2kX) , B.37)
2
л
где Л=1, 2, 3, ..,
При наличии
— коэффициент преломления пленки,
непоглощающего воздушного клина между
двумя прозрачными стеклянными пластинками отсутствие не-
некоторых компонент £пект})а в отраженной волне воспринимает-
воспринимается глазом как определенный цвет. Такое устройство аналогично
применяемому в опыте Физо, но только вместо монохромати-
монохроматического света здесь используется бЛы&. В табл. 2.6 приведе-
приведены интерференционные цвета, соответствующие разным тол-
толщинам пленки окисла.
Падающая и отраженная волны являются дополнительны-
дополнительными — вместе они дают белый свет.
В случае структуры воздух — окисел — кремний следует
учесть два важных фактора: 1) коэффициент преломления
100
ГЛАВА 2
Таблица 2.6
ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫХ ЦВЕТОВ РОЛЛЕТА [7!]
Цвет ггедушной плейки
в проходящем
Толщина
возлушаой
плен хн,
10* А
Цвет воздушной плеякц
в проходящем саехе
Тол шина.
воздушной
алекки.
а
Порядок
Кор ич нев ато- бел ый
Светл о-корич нев ый
Тем н о -ко р ичяев ый
Кра сн о-корич цев
Темво-пурлурный
Тем но- ф и о л етовый
Синий
Светло-голубой с i
ватьш оттенком
Еще более светло-голу-
светло-голубой
Бледный голубовато-зе-
голубовато-зеленый
цвета
1,0
1,07
1,16
1,24
1,29
1,35
1,40
1,64
2,35
2,45
По рядок
| Бледно-зеленый
Я Светлый желто-зеленый
| Светло-желтый
" Золотисто-желтый
Оранжевый
Красный
Густой пурпурный
Фиолетовый
Голубой
Светло-голубой
Гол уб ова то -зеле] i ый
цвета II
2,57
2,72
2,82
3,00
3,52
3,72
3,87
4,09
4,35
4,65
4,90
ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫЕ ЦВЕТА ПЛЕНОК ОКИСИ КРЕМНИЯ
Таблица 2J
Цвет
Толщина, мк
I
Серый '
Рыж евато -корячке
вый
Коричневый
Синий
Фиолетовый
Голубой
Зеленый
Желтый
Оранжевый
Красный
I
0,01
0,03
0,05
0,08
0,10
0,15
0,18
0,21
0.22
0,25
0,28
0,30
0,33
0,37
1,40
0.44
J- A
0,46
0,49
0,52
0,56
0,60
0,62
0.65
0,68
0,72
0,75
"Ч * *
окисла Дольше единицы и 2) кремнии поглощает излучение в
видимой части спектра. Влияние первого фактора выражается

^тТ°ПТИЧеСК°Й ДЛЙНЫ П 3Х

тТят у- 3«енХ прозрачного
поглощающим материалом означает, что та часть спектра
которая раньше пропускалась, теперь поглощается но состав
SET011 В°ЛНЫ ПрК ЭТ0М не "еияется. Следовательно „
ие междудветом и толщиной пленки должно быть
»
Таблица *
ТАБЛИЦА ЦВЕТОВ ТЕРМИЧЕСКИ ВЫРАЩЕННЫХ ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
..НАБЛЮДЕНИИ В ПРЯМОМ СВЕТЕ {ДНЕВНОЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ
ОСВЕЩЕНИЕ) [62] -
Толщщм
пленки, мк
0,07
0,225
0,25,
0,300
0,310
0,325
0,345
0,35^
0,36
^
0,41,
0,42,
0,44,
46

0,47
в
О.52о
54
0,56,
0,57,
О,600
0,63^
0,72
Порядок цвета
Сло отношению
к Х-5450 А)
и
111
IV
Цвет
Рыже в ато- кор ич нев ый
Коричневый
Темно-фиолетовый с крас но-фиолетовым с
Ярко-сцний
Светло-синий с металлическим отливом
Между металлическим и очень светлым желто-
зеленым
Светл о-золотой с желтизной и легким металли-
металлическим оттенком
Золотой с легким желто-оранжевым оттенком
Оранжевый с оттенком дыни
Краен о-ф полетов ый
Синий с фиолетово-синим оттенком
Голубой
Между голубым и голубовато-зеленым
С ветл о-аелен ы и
Между зеленым и желто-зеленым
Желто-зеленый
Зеленовато-желтый '.
Желтый .
Светло-оранжевый
Розовой гвоздики ^Г
фиолетово-красный
Красно-фиолетовый
фиолетовый ;
С и не-фиолетовый
Снвий
Сине-зеленый
Зеленый (основной)
Желто-зеленый
Зеленовато-желтый
Между желтым4 и «желтоватым» (не желтый» но
находится в той части спектра, где должен
быть желтый; иногда он кажется серым с кре-
кремовым или с металлическим оттенком)
Светло-оранжевый или желтый, граничащий с ро-
аовым
Розовой гвоздики
Фиолетово-красный
«Синеватый» (не синий, а находящийся на гра-
границе между фиолетовым и сине-зеленым: вы-
выглядит скорее как смесь фиолетово-красного и
сине-зеленого и кажется сероватым)
Между си нев ато-зеленым и зеленым
широкий)
(довольно
102
ГЛАВА 2
Продолж ение
Толщина
пленкв. мк
0,77
0,80
0,82
0,85
0,86
0,87
0,89
0,92
0,95
0,97
0,99
1,00
1,02
1,05
1,06
1.07
1,11
1,12
1,18
1,19
U21
1,24
1,25
1,28
1,32
1,40
1,45
1,46
1,50
1,54
Порядок цвета
(по отношокдо
А)
v
VI
VII
VIII
Цвет
«Желтоватый»
Оранжевый (довольно широкий)
Оранжево-розовый
Светлый красно-фиолетовый (тусклый)
J Фиолетовый
Голубо в а то - фиолетов ый
Голубой
Гол убов ато-эел ены й
Тусклый желто-зеленый
Между желтым и «желтоватым»
Оранжевый
Розовой гвоздики
Фио л ето во-кр a ci I ый
К р асно - фио л ето в ый
фиолетовый
Голубовато-фиолетовый '
Зеленый
Же л то -зе левый \
Зеленый
фиолетовый
Крас но - ф иол етов ы и
фи олетово -красный
Между цветом розовой гвоздики и оранжево-ро
зовым
Оранжевый
«Желтоватый»
Между небесно-голубым и зеленовато-голубым
Оранжевый
фиолетовый
Г ол убов ато- фио лето вый
Голубой
Тусклый ж ел то-зеленый
таким же, как и в случае пленки, нанесенной на прозрачную
стеклянную пластинку.
Присутствие окисной пленки приводит к усиленному опти-
оптическому поглощению в кремнии на длине волны, определяемой
уравнением B.37). Этот эффект был использован для
ния неотражающих покрытий на поверхности кремния, позво-
позволяющих повысить эффективность различных кремниевых опти-
оптических приборов.
В табл. 2.7 и 2.8 приведены экспериментально установлен*
ные соотношения между толщиной и цветом термически выра-
выраМЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
103
щенных окисных пленок на кремнии. Определение цвета яв-
является весьма субъективной процедурой, сильно зависящей от
индивидуальных особенностей наблюдателя 1. В табл. 2.7 цвета
указаны без учета каких-либо переходных оттенков. Так, на-
например, слово «красный» может означать любой оттенок, на-
начиная от ярко-красного и кончая бледно-малиновым. В плен-
пленках из двуокиси кремния наблюдается только этот последний
тон. В табл. 2.8 приведено более подробное описание различных
цветовых оттенков. Трудности, возникающие при пользовании
этой таблицей, также достаточно очевидны, поэтому читателю
л редоставляется возможность самому решить, какой из таблиц
пользоваться лучше.
Цвета, указанные в обеих таблицах, наблюдаются при нор-
нормальном падении света. При косом освещении цвет пленки
изменяется в зависимости от ее толщины и коэффициента Пре-
Преломления. Зная эту зависимость, можно различать между собой
окислы с одинаковой окраской, относящейся к интерферен-
интерференционным максимумам различного порядка. Красный цвет пер-
первого порядка и красный третьего порядка кажутся одинаковы-
одинаковыми При нормальном освещении, но при косом освещении они
заметно различаются. Таким образом, для совершенно неза-
независимого определения толщины окисла по его интерференци-
интерференционной окраске необходимо иметь не только таблицу цветов,
аналогичную табл. 2.7 и 2.8, но и калиброванные образцы,
которые можно поместить рядом с измеряемыми и рассматри-
рассматривать при различных углах падения света. Можно обойтись и
без калиброванных образцов, если толщина окисла известна
(например, из условий роста) с точностью не хуже чем 7г по-
порядка (±750—1000 А). На практике это требование обычно
выполняется.
* *
4. Измерительные установки
В первых трех разделах этой части главы описаны методы
измерения толщины окисбых пленок, а также дано краткое
описание соответствующих измерительных установок.
При использовании метода Физо основной проблемой яв-
является контролируемое получение нужной картины линий при
достаточной четкости этой картины. Качество картины опре-
определяется по крайней мере тремя факторами: источником света,
1 Для создания простой и безошибочной системы определения цветов
Национальное бюро стандартов выпустило серию цветовых карт (стан-
(стандарт JNfe 2106), которые нужно* использовать в сочетании с циркуляром 553
Национального бюро стандартов под названием «Метод определения ин-
интерференционных цветов по цветовым картам и указатель цветов» [72].
МЕТОДЫ
ГЛАВА 2
ОКИСЛА
105
светолелительиым устройством н механическим контролем от*
носительного раслоЛЪжения линий, полученных отражением от
светоделительиого устройства и от образца (такой контроль
аналогичен контролю клина между двумя стеклянными пла-
пластинками микроскопа в эксперименте Физо).
Основное требование, предъявляемое к источнику света, за-
заключается в том, чтобы он был монохроматическим. Этого
можно добиться различными способами. В простейшем из них
свет лампы накаливания вертикального осветителя металлур-
металлургического микроскопа пропускается через фильтр. Если исполь-
используется интерференционный фильтр второго порядка, то ширина
полосы проходящего света, измеренная по половинной ннтен--
сивности, составляет 100—200 А. Аналогичное освещение мож-
можно получить с помощью различных монохроматоров, которые
позволяют выбирать любую желаемую длину волны, ио при
меньшей интенсивности, чем узкополосный фильтр.
Легко доступными источниками, позволяющими повысить
интенсивность монохроматического освещения, служат лампы
дугового разряда. С помощью соответствующих фильтров мож-
можно значительно резче выделить линию ртути E460 А) или ли-
линию натрия E890 А), чем при использовании ламп накалива-
накаливания, снабженных фильтрами. Для получения излучения более
высокой интенсивности можно использовать таллиевую разряд-
разрядную лампу без какого-либо фильтра, так как в видимой обла-
области ее спектр содержит только одну линию E350 А). •
Для коллимации источника света вполне достаточно исполь-
использовать оптику вертикального осветителя микроскопа. В тех
случаях, когда вертикальный осветитель не применяется (на-
(например, при эллипсометрии или при наблюдении монохромати-
монохроматических линий при переменном угле падения света), необходимы
специальные приспособления для коллимации.
Наиболее критичный элемент измерительной установки —
полупрозрачная пленка на свето делительном устройстве.
С увеличением коэффициента отражения пленки линии стано-
становятся более четкими, но интенсивность картины снижается.
Используя ртутную лампу с длиной волны 5460 А, можно по-
получить удовлетворительную картину при толщине серебряного
покрытия около 500 А. Однако на воздухе серебро окисляется,
поэтому серебряная пленка может давать хорошие результа-
результаты в течение одних суток после нанесения, а в последующие
день или два результаты уже оказываются неудовлетворитель-
неудовлетворительными. В качестве покрытий можно использовать также алю-
алюминий или золото- Все эти металлы поднержены механическо-
механическому разрушению, поэтому покрытия нужно часто менять.
Многослойные диэлектрические пленки обладают преиму-
преимуществами перед металлическими, так как они значительно
прочнее и меньше поглощают свет. Так, например, в сочетании
с зеленой линией ртути E460 А) удобно использовать семи-
слойное диэлектрическое покрытие с пропусканием 4% на этой
длине волны. Поглощение и рассеяние составляют при этом
менее 0,5% [73].
Для получения линий Физо должна существовать неболь-
небольшая разность оптического хода лучей, отраженных от двух
поверхностей. В большинстве экспериментальных установок
эта разность получается за счет создания небольшого воздуш-
воздушного клина между светоделительным устройством и поверх-
поверхностью образца. Для этого, вообще говоря, достаточно присут-
присутствия пылииок, волоска или кусочка бумаги между двумя
поверхностями. Желательно, однако, применять более надеж-
надежный метол регулировки относительного положения образца и
светолелительного устройства и угла между ними. Для этой
цели можно сконструировать специальный манипулятор с тон-
тонкой регулировкой перемещения. Обычно образец устанавли-
устанавливается^ фиксированном положении в плоскости, перпендику-
перпендикулярной направлению луча света, излучаемого вертикальным
осветителем металлургического микроскопа, а затем произво-
производится регулировка положения светоделителя для получения
нужной картины- Для исследования различных точек поверх-
поверхности образец перемещается в своей собственной плоскости с
помощью обычного столика микроскопа.
Известны различные методы такого механического контро-
контроля. Наиболее удачные нз них описаны в литературе [74]. При-
Приспособления, необходимые для применения этих методов, вы-
выпускаются проми
ЛИТЕРАТУРА
I.
RCA Laboratories, Investigations of Fundamental Limitations De term j-
* Li^uV^^Z^^\^1Ф^ Steam, 1. Elec,
Fochem. Soc, 10», 73^76 (Feb. 1962).
3. Deal B. E., The Oxidation of Silicon in Dry Oxygen Wet Oxygen and
Steam' L Eledrochem. Soc, 110, 527-533 (June 1963).
4. Ataila'M. M., Semiconductor Surfaces and Films: the s'^
Silicon
Dioxide System, Properties, «if Elemental and Compound Semicon-
Semiconductors. Vol. 5t Metallurgical Society Conferences, New York, J. Wiley.
Jntersci. PubU 1959 (ВеП Systems Monograph №_ВД- -f_ _f
i d Rff~,4 nf rwtfoi Orientation on Oxidation Rales ol
Jntersci. PubU 1959 (Bell Systems Monograph
5. Lierenza J. R.p Effect of Crystal Orientation on
ilicon in High Pressure Steam, L Phys. Chem., 65, 2011
1961).
Rates of
2014 (Nov.
106
ГЛАВА 2
July 1959 (U) AD 226 722 09S3874> Columbus, Ohio,
15.
i7
■
. С 1 a u
g eS?La
a lnvestiS?forFuncSl К
22
22.
■
ti
ti
Fllras
фимов Е. А, Ерусалнмчик И
и кремния, М, Госхнмиздат J963.


Г а
германия


гия", Ленинград. 1967.
пле„ки, изд-во „Энер-'

ответствующие доклады. Букв
обозначения Eledrochemica/ S
пРеДс™влепы со-
L
I
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
107
24.
25.
26
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35
37.
38.
Research Triangle Institute, Selected Experiments m Silicon Integrated
■ Device Technology Techn. Documentary Report № AF-TDK-64-29,
\ Contract Jfc AF 33 F6<7)-t0340, Durham, N. C, March 1964 (U)
AD 432 171. ^u
We^stinghouse Electric Corp., Material Processing and Phenomena in-
investigations fox Functional Electronic Blocks, Fourth Interim Engine-
Engineering Report, Contract № AF 33F57)-9897, Pittsburgh, Pa., 6 June —
6 Sept. 1963 (U). • л тьг. Т *
Westinehouse Electric Corp., Material Processmg and Phenomena Inves-
tieations for Functional Electronic Blocks, Fifth Interim Engineering
Report Contract № AF 33 FS7)-9897? Pittsburgh, Pa., 6 Sept.^6 Dec.
1963 (U) AD 436 461.
Guntherschulze A., Betz H., Elektrolytkondensatoren, 2nd ed.,
Techn. VerL H. Gram, Berlin, 1952.
Westinghouse Res. Laboratories, Material Processing and Phenomena
Investigations for Functional Electronic Blocks, by Angello
Second Interim Engineering Report, Contract № AF ЭЗ F57)-
Pittsburgh, Pa.. 1 Jan. —6 March 1963 (U).
I jjrenza J. R.. Silicon Oxidation in an Oxygen Plasma,
Abstracts o] Electronics Division, 13, № J, 178 [ESM, Toronto, May
Miles J. b, Smith P. H. The Formation of Metal Oxide Films Using
Gaseous and Solid Electrolytes, /. Eledrochem. Soc.t 110, 1240—1245
(Dec. 1963). r _, • ь м
Jordan E,L A Diffusion Mask for Germanium, /. Eledrochem.
108, 478^481 (May 1961). t ¥ т i
Klerer J A Method for the Deposition of SiO2 at Low Temperatures,
/. Electrochem. Soc, 108, 1070—1071 (Nov^l961)
В a r n e s С R., G e с s n e г С R.. Pyrolytic Deposition of Silicon Dioxi-
Dioxide for 600uC Thfn Film Capacitors, /. Electrochem. Soc, 110, 361-
y 1963).
V1 ^. v. On the Mechanism of the Deposition
Decomposition of Silanes, /. Eledrochem. Soc,
Motorola Semiconductor Products. Compatible
Circuitry First Quarterly Report. Contract № AF 33
nix Arizona. 1, Sept. 1961 (U) AD 264 366. .
Radio'Corp. of America, Semiconductor and Materials Division. Surface
Passivation Techniques for Compound. Solid State Devices, by ^o1^
smith N. Be eke R, Interim Tcchn. Documentary Progress Report
№6. Contract №AF 33 F57)-116l5, Somervilie, N. J.. Sept.
t ь. ... xms J- W.'/Laendle K- W, Low Temp^iure Deposition
of Silicon Oxide Films, /. Electrochem. Soc 110 465 May 1963).
Radio Corp. of America, Semiconductor and Ma ten a Is Division Surface
Passivation Techniques for Compound Sol,d State Devils, by
Goldsmith N, Krassner L .Murray L Intenm » Do-
Documentary Progress Report № y/Contract № AF 33 (W1)A 1615, So-
Wh^E: «/fto*?t SifcoCn4alence in SiO Films Studied by X-ray
Emission Solid State Commun., 2, 151—152 (June 1964).
and
Thin Films of Sio, /.
by Pyrolyttc
503—506 (May
4, T =
Soc, U0J 271—275 A963).
l
tos
ГЛАВА
51
{
I
42. Kemet Company, Division of Union Carbide Corp., Silicon Monokide
Evaporation Techniques, by DruinheRer С E., Cleve^d, Ghip,
Oct. 15, I960. ^ /
43. Nesh F~ Method for Vacuum Evaporation of Silicon Oxide Films, Rev.
ScL Instr., 34. 1437 (Dec. 1963). /
44. Novice M. A., Stresses in Evaporated Silicon Monoxide Films, Rev.
Sci. insir., 34, 1437 /Dec. 1963).
45. Priest J. Caswell H. L., Budo Y., Stress Anisotropy'in Silicon
Oxide Films, /. Appl. Phys., 34, 347—351 (Feb. 1963).
46.Holland L., Vacuum Deposition of Thin Rims, New York, J.WHey, 1960.
47. White P., Gas Phase Oxidation of Silicon Monoxide During Formation
of Evaporated Films, Vacuum, 12, 15—18 A962).
48. Lander J. J., Morrison J. (to Beil Telephone Laboratories), Pro-
Process for Coating With Silicon Dioxide, пат. США 3093507, June 11,1963,
49. Lewis В., The Deposition of Alumina, Silica and Magnesia Films by
Electron Bombardment Evaporation, Microelectronics and Reliability,
3, 109—120 (Sept. 1964).
50. Schwartz N,, Reactive Sputtering, J963 Transactions of the Tenth
National Vacuum Symposium, Bancroft G. H^ ed., New York, T-he
Macmilian Co., 1963:
Fuller С R., Baird S. S., Deposition of Silicon Dioxide Films by
Means of Reactive Sputtering Extended Abstracts Volume of Joint
Symposium (all divisions), April 15—18, 1963, p. 17 [ESW, Pitkburg.
April 1963].
52. Motorola Semiconductor Products, Research and Development for Surfa-
Surface Protection of Semiconductor Devices, by Hall M. A., Co-
Cooper H. W., Flaschen S. S., AF CRL-64-ie8, Final Report, Cont-
Contract JVfe AF 19F04)-8353, Phoenix, Arizona, 14 Dec 1963 (U) AD
437 399.
Sinclair W. R., Peters F. G., Preparation of Oxide Glass Films by
Reaction Sputtering, / Amer. Ceramic Spc, 46, 20 A9631.
54. Francombe M. H., Prepartion and Properties of Sputtered Films, ,
Transactions of the Tenth National Vacuum Symposium, Ban-
Bancroft G. H., ed., New York, Macmillan Co., 1963,
55. Sylvania Semiconductor Division, Development of Epitaxial Technology
for Mfcroelectronics and Large Area Device Application, Quarterly
Report № 8, Contract № Nobsr-86431, Woburn, MassM 1 Feb.—30 April
1964 (U) AD 601 343.
Tung S. K., Caffrey R. E., The Deposition of Oxide on Silfcon by
the Reaction of a Metal Halide with a Hydrogen-Carbon Dioxide
Mixture, Trans. Met. Soc AIME, 233, 572—577 (March 1965).
Chu T. L., Gavaler J. R., Gruber G. A., Kao Y. C, A Novel Tech-
Technique for the Deposrtfon of Silica Films, /., Elecirochem. Soc7 III,
1433—1434 (Dec. 1964).
58. Heavens O. S-, Optical Properties of Thin Solid Films, London, But-
terworths Scie. Publ., 1955.
59. Tofansky S., Multiple-Beam Interferometry of Surface and Fflra, Ox-
Oxford, Clarendon Press, 1948.
В о о к е г G. R,, В е n j a mi n С. Е., Measurement of Thickness and Ref-
Refractive index of Oxide Films on Silicon, /. Electrochem . Soc, 109,
1206—1212 (Dec. 1962).
61. Bloom M^ Formation of Wedges in the Measurement of Oxide Films on
Silicon, SemicondL Prod., 6, 26 (Oct. 1963).
62. P 1 i s к i n W. А., С о n г a d E. E., Nondestructive Determination of Thi-
Thickness and Refractive Index of Transparent Films, IBM /. Res. Deve-
Develop., 8, 43—51 (Jan. 1964b
63
57
60.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА
109
64.
65.
67
68,
69
70.
71.
72.
73.
74
or I E. A.f Wimpfheimer H, Thickness Measurement of Silicon
Dioxide Layers by Ultra violet-Visible Interference Method, Solid State
^Electron., 7, 755—761 (Oct. 1964).
fern B. J., Thin Film Thickness Measurement Using Silver-Modified
Newton's Rings, Rev. Sci. instr., 34, 152—155 (Feb. 1963).
Paiiofsky W. K. R, Phillips M., Classical Electricity and Magne-
Magnetism, 2nd ed., Reading, Mass., Addison-Wesley Publ. Co., 1962.
Archer R. Jn Determination of the Properties of Films on Silicon by
the Method of Ellipsometry, J. Opt. Soc. Am.f 52, 970—977 (Sept.
1962).
McCrackinF. L., Passaglia E., Stromberg R. R., Stein-
Steinberg H. L., Measurement of the Thickness and Refractive Index of
Very Thin Films and the Optical Properties of Surfaces by Ellipsomet-
Ellipsometry, /. Res. Nail. Bur. Std.r 67A, 363—377 (July/Aug. 1963).
Winterbottom А. В., Optical Determination ol Thin Films on Jtef-
lecting Bases in Transparent Environments, /. Opt Soc, Am. 38,
1974—1082 (pec. 1945).
Passaglia £., Stromberg R. R., Kruger J., eds., Ellipsometry
in the Measurement of Surfaces and Thin Films, Symposium Proce-
Proceedings, Washington 1963, Washington, National Bureau of Standards
Miscellaneous Publication 256, !964.
Zaininger K> H., Revesz A. G., Ellipsometry-A Valuable Tool In
Surface Research, RCA Rev., 25, 85— U5 (March 1964).
Constable F. H., The Cause of the Colours Shown During the Oxida-
Oxidation of Metallic Copper, Proc. Roy. Soc.r ША, 570—588 A927).
New NBS Color Charts New Available, NBS Techn. News Bull.. 49, 70
(May t965).
Klute С. Н., частное сообщение.
К 1 u t e C. H., F a j a r d о E. R.. Stage Interferometer for Microinterfero-
metry, Rev. Sci. Instr., 35, 1080—1081 (Aug. 1964).
СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
Глава 3
/ V
СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
Принято считать, что'оквсные пленки представляют собой
аморфный стеклообразный окисел кремния. Термин «аморф-
«аморфный» в данном случае означает лишь, что в пленке отсутствует
какой-либо дальний порядок, который можно было бы обна-
обнаружить методом дифракции электронов, но может существо-
существовать ближний порядок.
Свойства тонких окисных пленок, выращенных или осаж-
осажденных на полированной поверхности кремния отличаются от
свойств объемного кварца. Это и неудивительно; ведь и свой-
свойства объемного кварца зависят от его структуры и содержания
примесей, а при различных методах выращивания пленок со-
содержание примесей в них может быть различным В настоящей
главе описываются типичные свойства пленок окисла полу-
полученных различными методами. '
L ПЛОТНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
Для определения плотности тонкой окисной пленки произ-
производится взвешивание пластинки кремния до и после окисления
[2.3]. Измерив толщину пленки и площадь образца, можно не-
непосредственно определить плотность пленки.
Удельный вес кварца считается равным 2,20 г\смъ [2.67]. Как
показано в табл. 3.1, удельные веса окисных пленок, получен-
полученных различными способами, близки к этому значению, за ис-
исключением пленок, нанесенных анодным окислением в электро •
литах. Структура окисла не оказывает, по-видимому, большо
го влияния на его удельный вес, хотя можно предположить,
что присутствие больших концентраций окислов металлов или
других примесей должно создавать нарушения структуры,
влияющие на удельный вес. Процесс анодного окисления при
комнатной температуре по своей кинетике отличается от дру-
других способов выращивания окисла, поэтому структура полу-

яг
ехтрофи аических
жев оценки их
• *■
чаейой пленки может быть существенно иной. Более низкий
удельный вес; пленки заставляет предположить, что это имен-
именно тац, хотя были найдены электролиты, позволяющие полу-
получать пленки, по удельному весу близкие к кварцу [2.21].
В литературе описаны различные методы измерения коэф-
коэффициента преломления [2.49, 2.60, 2.62, 3.13]. Пленки, получен-
полученные методом сухого окисления в кислороде, по удельному весу
и коэффициенту преломления наиболее близки к кварцу. При-
Присутствие небольших количеств воды в кварцевом стекле приво-
приводит, очевидно, к увеличению как удельного веса, так и коэффи-
коэффициента преломления. И наоборот, если пленку, полученную
■методом влажного окисления, подвергнуть нагреву в сухой
инертной атмосфере, то произойдет уменьшение коэффициента
преломления до величины, соответствующей пленке, получеп-
ной методом сухого окисления, ; .
Тот же путь — регулирование содержания воды — был ис-
использован для увеличения удельного веса пленок; полученных
пиролитическим осаждением [9]. Типичные значения первона-
первоначальной величины коэффициента преломления этих пленок со-
составляют 1,43—1,45. После нагрева их в паре при 800°С в те-
течение 15 мин коэффициент преломления увеличивается до 1,46.
Присутствие воды в пленках, полученных анодным окисле-
окислением, также приводит к увеличению коэффициента преломле-
преломления Это явление наблюдалось при концентрации воды в элек-
электролите из этиленгликоля до 2% [2.21]. При таком количестве
воды свойства получаемых пленок весьма близки к свойствам
кварцевого стекла, хотя, по всей видимости, эти свойства за-
зависят еще и от толщины пленки. При концентрации воды свы-
свыше 2% коэффициент преломления уменьшается, и, когда содер-
содержание воды в электролите достигает 7%, его значение стано-
становится ниже 1,32.
Контролируя содержание воды, можно добиться, чтобы
удельный вес и коэффициент преломления анодных и пироли-
тических пленок были такими же, как"у кварца: Для анодных
пленок это было продемонстрировано путем добавления воды
в электролит, а для пиролитических — выдержкой пленки в па-
паре при промежуточных температурах. В последнем случае, ве-
вероятно, можно было бы получить такой же результат за сче!
введения воды в процессе осаждения пленки. Однако попытки
вводить воду в.окисел методом реактивного распыления, при
высокой влажности оказались безуспешными [11].
Резюмируя, можно сказать, что пленки, полученные-раз-
полученные-различными методами, в принципе мало отличаются друг от дру-
^ га (а также от кварцевого стекла) по удельному весу и. коэф-
коэффициенту преломления.
i
Свойства окясных плен©*, полученных
Метод
Удельный нес
Коэффициент
преломления
(при
X)
Максимум
ИК-иоглоще
ННИ, МК
дельное
соороткэленае
(при Э0О« К),
ом • см
Термическое
окисление
Пар в потоке (атмо-
сферное давление)
Пар при высоком
давлении
Сухой кислород
2,00—2,20
2.32
2,24-2,27
1,452—1,462
1.475
9,3
9,3; 12,4
i 460—1,465
9,3; 12,4
Влажный кислород
1,435-1,458
Ускоренное окисление
(с катализатором
РЬО)
Не известно
1.72
9,7
С легированием фос
форой
1,495
A ri о д н о е
окислен ие
Влажное
1.32—1 49
9,6
Сухое
Не известно
1,458—1,47
Не известно
Осаждение
2,09—2,15
1,43-1,45
9,3; 12,3
«Уплотненное» разло-
разложение
2,18-2.23
1.463
9,13; 12,42
Спланированне
Не известно
Не из
Не из
№■*
Не из
2—10'в
D00°С)
Не из
Не из
4
%
т*.
I?
Таблица 3J
различными методами
Диэлектриче-
Диэлектрическая npoq-
НОСТЬ, 10е 6}СМ
Диэлоктри-
ч«ская пост о
йнная (при
300° К)
Скорости травления при комнат
вой темиервтуре. AjccfC
М
HF
буферный
траэнтвль
с HF1
Р-трав и
тель2
Литература9
, 6,8—9 3,2 A0 кгц)
вестно
2
вестно
0,5-0,9
вестно
5,2-20
7-10
вестно
вестно
5
2,7
2,6-3,7
7.3
2.0
Не известно
J2.3( 2Л6, 2.49.
2.52], [31, 3.3]
[2.56, 2.66], [3.4]
3,4 A0 кгц)
3.3
6.8
2.0
[2.3,
2.33,
3.4]
2.16, 2.32,
2.66], [ЗЛ(
3,82 (I Мгц)
Не из-
известно
6,7
Не из-
вест ri о
.3, 2.16], [3.5]
6—10
A0 кгц)
Не известно
600
[2.52], [3.1, 3.6]
5000-
ЮООО
100-300
100- 600
[2-66], [3,2]
Не известно
360
50-75
180—228
3,8A Мгц)
В 1,2 разя больше, чем при
окислении в паре
].21, 2.24, 2.

[3.1]
[2.29], [3.7, 3.8]
43
20
6-20
2,0
2.32, 2,66],
3.1, 3.9]
[3.1, 3.91
4 4-4*6
A0 кгц)
Не из-
известно
20-100
Не из-
известно
[2.36, 2.38, 2.52]
8 Заказ [72
114
Метод получения
Испарение
кремния
Испарение
(электроггной
дировкой)
окиси
кварца
бомбар-
Реактивное распыле-
распыление
Из газовой фазы
ГЛАВА S
Удельный еес.
Ко>ффициенг
преломления
(црн 5461 А)
И К-пог лоще
ния, мк
Удельное
р
<прн 300° К),
ом ш см
Не известно
Не известно
1 46-1.51
9,5—10,0
Не из
1,463
9,34
Не известно
Химический перенос
2,23
1 451
7>
(при 4890 А)
Не из
Кварц (для сравне-
сравнения)
1 Буферный трпвитель состава 10 см* HF D8%), 100 см? растворл
2 Р-трлвнтель: 16 см1 HF D8%), [0 см* HNO* G0%), ЭТО см* H*O-
а Первая цифра ссылки означает номер главы, вторая —номер источника
СВОЙСТВА OKHCHfaJX ПЛЕНОК
115
Диэлектричес-
Диэлектрическая прочность
10й
1-5
вестно
10
5—6
Скорость травления при
П род ол же ri ]i e
Диэлектричес
кая Достоян-
(ирн
ной температуре, \}сек
1,8 М
HF
буферный
тр а а щель
с HF1
Литература"
4,1—8
A Мгц)
3,3- -5,2
(I
Не известно
Не известно
I
20—70
1,8 3,4
10 (кгц)
3,54 A Мгц)
2.14, 2.41],
3,10]
[2.14, 2,49], |3.6]
Не из-
известно
8
3— > 300
[2-16],
3.12]
2,4-4,2
3 A Мгц)
, 2.52], [3,1]
Не из-
3—4
[2,56, 2.57], [3.6]
[2,29, 2,56]
D50 * NH4F на С80 ем* Н2О)
— Прим. ред.
[[. СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ, ПОРИСТОСТЬ
Дефекты структуры в массивных кристаллах кварца пред-
представляют собой обычно 1) кислородные вакансии (недостаток
иона кислорода) или 2) избыточные кислородные ионы и дру-
другие анионы в междоузлиях решетки, или, наконец, 3) ионы ме-
таллов в узлах или междоузлиях [ЫО, 3.14]. В тонких пленках
окисла наблюдаются те же дефекты. Первые два типа дефек-
дефектов свидетельствуют о том, что присутствие кислорода в про-
процессе выращивания пленки влияет на совершенство ее струк-
структуры, Второй и третий типы дефектов отражают зависимость
совершенства структуры от содержания примесей.
Делались попытки оценить роль этих дефектов путем ис-
исследования проницаемости пленок для различных газов [15].
В большинстве случаев преобладающую роль по сравнению с
^Шекташ^о_^ного^размера, описанными выше, играли более
крупные дефекты структуры — поры, границы кристаллов мик-
^каналы и микротрещины. Из*а этих крупных'нарушений
структуры не удалось обнаружить существенных различий
между пленками, полученными в сухом кислороде в паре или
лиролитическим осаждением [15]. '
^Другой метод оценки совершенства структуры тонкой окис-
ной пленки заключается в том, что пластина кремния покры-
покрытая пленкой, подвергается воздействию газообразного хлора
при температуре около 900°С Если в пленке имеются какие-
либо поры или микротрещины, хлор проникает сквозь них и
интенсивно реагирует с кремнием, образуя газообразное сое-
соединение SiCl4- При этом на поверхности кремния образуются
S
ГЛАВА 3
СВОЙСТВА OKHCHbft ПЛЕНОК
U7
ямки и пустоты, которые дают четкую картину, позволяющую
оценить пористость или плотность дефектов в пленке. Однако
и в этом случае не удается обнаружить различий межДу плен-
пленками, полученными разными методами [2.21, 3.15].
Что касается обнаружения примесей на атомном и молеку-
молекулярном уровнях, то легче всего, по-видимому, определить при-
присутствие воды: это достигается путем измерения инфракрасно-
инфракрасного поглЬщения. В диапазоне длин волн 2—15 мк кремний про-
прозрачен, поэтому если в этой полосе спектра окисленная пла-
пластина кремния поглощает излучение, то это происходит только
за счет окисла. В спектре поглощения объемного кварца на-
наблюдаются максимумы поглощения, связанные с водой, на
длинах волн 2,73 и 9,12 мк [1.29, ЗЛ6, 3-17]. Оказалось, что по-
ложение и высота второго из этих максимумов являются одним
из критериев различия свойств пленок- В частности, с помощью
этого критерия удалось показать, что пиролитические пленки
после отжига в паре становятся больше похожими на терми-
термически выращенные пленки, чем до отжига [9].
III. УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ,
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ,
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОСТОЯННАЯ
Для измерения электрических свойств окисных плевок
обычно применяются электроды с охранным кольцом, подоб-
подобные тем, которые ислользуются для измерения сопротивления
изоляторов (фиг. 3.1). Испытуемый образец представляет со-
собой окисленную пластину кремния, на поверхность котором
наносятся концентрически расположенные круглый и кольце-
кольцевой электроды из алюминия или какого-либо другого металла.
Нижним контактом к окисной пленке служит сам кремний.
Сопротивление кремния включается последовательно с сопро-
сопротивлением окисла, но по сравнению с последним оно пренебре-
пренебрежимо мало.
Если охранное кольцо находится при том же потенциале,
что и внутренний электрод, это препятствует протеканию ка-
ких-либо поверхностных токов между этими электродами. Сле-
Следовательно, весь ток, протекающий в цепи внутреннего электро-
да, проходит через объем образца и достигает нижнего элек-
электрода.
Диэлектрическая постоянная рассчитывается по результа-
результатам измерения емкости и геометрии образца. При измерении
диэлектрической прочности положительный потенциал подает-
подается на кремний, а отрицательный — на металлический электрод.
AJtiOMUHUU
Окисел
Кремний
Омичватц поташ
Фиг. 3.1. Метод измерения удельного сопротивления окисла [18]
В противном случае наблюдается пробой, зависящий от вре-
времени. Эмпирическая зависимость от времени, заключающаяся
в том, что напряжение пробоя меняется как /-■'* известна под
названием закона Пика [3]. Ее объясняют влиянием термиче*
ских эффектов, связанных с проводимостью окисла. Поляр-
Полярность, при которой выполняется закон Пика, соответствует
той полярности, при которой была обнаружена однонаправлен-
однонаправленная проводимость в окисле [19].
Удельное сопротивление тонких пленок окисла, по опубли-
опубликованным данным, обычно хорошо согласуется с удельным со-
сопротивлением кварца, хотя надо учитывать, что при отрица-
отрицательном смещении на кремнии (по отношению к верхнему ме-
металлическому электроду) измеряется суммарный ток проводи*
мости и диэлектрического смещения в окисле [19]. Последняя
составляющая может иметь большую постоянную времени (по-
(порядка нескольких часов), поэтому ее трудно отделить от чисто
омического тока. Часто наблюдается большой разброс изме-
измеренных величин, что указывает на влияние неконтролируемых
переменных, в том числе, вероятно, и содержания примесей.
(уТермически выращенный окисел, по всей видимости, в большей
мере свободен от ионных загрязнений и имеет обычно удельное
сопротивление гю£яд1^10^ж^^. Анодные и пиролитические

плёнйГбё еиям
>лее подвержены загрязнениям, и хотя в некоторых
случаях их удельное сопротивление сравнимо с удельным со
противлением термически выращенных пленок, очень час
наблюдались и такие низкие значения, как 107—108 ом • см.
В термических пленках, рост которых ускорялся с помощью.
свинца, также наблюдаются подобные колебания удельного со-
сопротивления. •
ГЛАВА 3
— Qfi
510
--3 --
%8 Ь/сек
50
too
t50
200
Продолжительность травления^к
фиг. 3.2. Скорость травления окисла после воздействия фосфора [2],
Типичные значения диэлектрической прочности окисных
пленок составляют 106—107 в/см. Диэлектрическая постоянная
лежит в диапазоне от 3,78 (кварц) до 10 (окисел, выращенный
с помощью окисла свинца).
IV. СКОРОСТЬ ТРАВЛЕНИЯ
Скорость травления окисной пленки зависит от ее состава!
Наиболее заметные изменения скорости травления наблюда-
наблюдаются в тех случаях, когда в состав пленки вводятся новые со-
составляющие, например Р2О5. При высоком содержании приме-
примесей (выше предела растворимости) окисел переходит в новую
фазу, как показано в гл. 1 на диаграмме состояния фиг. 1.7.
При этом изменяются не только скорость травления> но и физи-
физические свойства (см. табл. 3.1).
Различия в скорости травления были обнаружены при фо-
фотолитографической обработке, когда окисел на м+-областях
эмиттера, полученных диффузией фосфора, травился гораздо
быстрее, чем на соседних диффузионных областях,.где фосфор
не использовался. Для исследования этого явления было про-
проведено иЗхМерение скорости травления на окисленной кремние-
кремниевой пластине, которая подвергалась воздействию РгО5 при вы-
высоких температурах, как это имеет место при диффузии фос-
фосфора [2]. Наружные слои окисла, состоящие из SiO2+P2O5l
травятся очень быстро (фиг. 3.2). Скорости травления ука-
указаны для раствора, состоящего из 15 объемных частей HF
E0%-ной), Ю частей HNO3 G0%-вой) и 300 частей воды.
СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
119
стекло
300 ш
Покровное стекло
I (толщина 300мн)
; Ф и г. 3.3. Модель ^«-перехода с окисным покрытием, выполненная из
стеклянных пластин [20].
2 п—
на основе
СК°Р°СТЙ правления в буферном травителе
используемом обычно для травления окисла1,
/СеК ДЛЯ СЛ°Я Р2°5 ~ Si°* * 95 к/сек
V. ОБРАЗОВАНИЕ ИНВЕРСИОННОГО СЛОЯ
Важным свойством окисной пленки, нанесенной на крем-
кремний, является ее способность оказывать влияние на электри-
ческие свойства няупдяп^гд^ под ней кремния. Для квар-
кварцевого стекла аналогичных явлений не наблюдалось. Однако
подобное взаимодействие может иметь место между кварцем
и прилегающими к нему металлическими контактами. Это
предположение основано на экспериментах, которые проводи-
проводились с моделью р—/i-перехода, изготовленной из двух стеклян-
стеклянных пластин и соответствующих металлических контактов, как
показано на фиг. 3. 3. Правда, контактные явления в этой мо-
модели не были четко выраженными. Путем дальнейшего ис-
исследования структур окисел — кремний можно добиться луч-
лучшего понимания процессов, происходящих на границе окисла
с металлом.
Влияние окисла на кремниевую подложку выражается глав-
главным образом в том, что на поверхности термически окислен
ной кремниевой пластинки потенциал в большей мере сдви-
сдвинут в сторону я-типа> чем в объеме. В обычной зонной диаг-
диаграмме, изображающей положение энергетических зон на по-
поверхности кремния/под действием термического окисления зо-
зоны изгибаются вци^, как показано на фш\ 3.4. Очевидно,
процесс термического окисления можно рассматривать как по-
1 См. примечание 1 к табл, 3.1.
г
ГЛАВА 3
£.
i>
Исходная поверхность л/штериола
р-тина (зоны не изогнуты)
Поверхность
кремния
Е-
V
онныи слои
Ouwxn
Исходная поверхность материала
я-типа
До окисления
Поверхность
кремния
Окищ
Обогащенный спой
После термического окисления
Фиг» 3.4. Изменение
поверхностного . потенциала при термическом
окислении.
верхностную химическую обработку, относящуюся к тому ви-
виду обработок, которые, по Баку и Мак-Киму [21], создают по-
верхность ^
Тот факт, что при термическом окислении кремния созда-
создается поверхность п-типа, не был общеизвестным в то время,
когда началось применение пленарной технологии. Вскоре,
j однако^ аномально большие обратные токи в планарных
| р—п—р-транзисторах и короткие замыкания между эмитте-
J ром и коллектором в планарных п—р—л-транзнсторах заста-
Лвили прийти к этому выводу. Возникшую проблему удалось
^отчасти решить с помощью различного типа термообработок
{ циклов откачки и отжига).
/. Фотоответ
Можно получить прямое доказательство существования ин-
инверсионного слоя, измеряя поверхностный фотоответ на
мически окисленном тянутом р—п переходе. Типичная
J ■■■':■
• I I • - Л
СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
121
О
. V
Фиг, 3.5,
; 2
Установка для измерения поверхностного фотоответа
■ прерыватель; 3 — объектив; 4 — усилитель; 5 — коммутатор; 6
рателъ постоянного тока.
[22]
изме-
риментальная установка для таких измерении показана на
фиг» 3» 5. Свет фокусируется в небольшое пятно на поверхно-
поверхности образца, и производится измерение фототока при различ-
различных положениях пятна» Увеличение обратного тока р—«-пере-
р—«-перехода происходит только за счет тех носителей, которые гене-
эируются в самом слое объемного заряда или вблизи него.
Зозникновение инверсионного слоя приводит к тому, что у са-
самой поверхности образца создается р—п переход, поэтому для
всех носителей, генерированных светом в поверхностном слое,
существует большая вероятность быть захваченными р—
реходом.
Различие в фотоответе между термически окисленной и не-
окисленной поверхностью показано на фиг. 3. 6 для случаев
- и /?+—«-переходов. Некоторые из полученных резуль-
результатов являются весьма важными: 1) повышенный фотоответ,
связанный с термическим окислением, всегда имеет место на
/7-стороне перехода; 2) с увеличением удельного сопротивле-
сопротивления окисленного кремния р-типа фотоответ усиливается; 3) пос-
окисла инверсионный слой исчез а ет\_3н а чите л ь -
ная часть окисно?Г"плёнкЕГ ^гюрядк^' 2000 А) определяем
по-видимому, эффекты на границе кремний — окисел, как пока-
показано на фиг. 3.6, в. Фотоответ, указывающий на присутствие
инверсионного слоя, не исчезает до тех пор, пока толщина
к не станет меньше этой величины.
нверсионный слои возникает на р—гс-переходах, окислен-
во влажном кислороде, сухом кислороде или в паре.
В^случае пиролитического осаждения окисла инверсионный
слбй л-тида менее явяо выражен, а в случае напыления пли
122
ГЛАВА 3
© сокишм
без онаспа
7654-3 2101Z3
рассщдяние, мм
2 1 0 1 Z
i
о
£
I L
После облу
32lOtZ34S67
Расстояние, мм
Д/шна
п * • область
р- область
Лары воды
• 5000^
х 3200А
о 800 А
О
А
и
Толщина
окисла
область
Зтилтизтоиецсилон
5
4 3 1 i 0 \ 2 3
Оасстяние от перехода,мм
765432*0*234
от верехода,мм
Ф и г, 3.6. Фотоответ кремниевых р—/i-переходов с окисным покрытием,
^130 ом * см\ л+ ^п,1 ом - см; обратное Сме-
а — кремниевый Р—п+ -переход [231;
щение 50 в [постоянное): Г-«25''С>
б — кремниевый Р "—л-переход [23]; р "^"^= I л« » см; п=75 о* »
9 — постепенное удалекие окисла [2. И|; р^130 ом » см; л + =>• 0.1 ojk
г —различные типы окне вы х покрытий [2.14]: р^-130 ом -
Г »» 25* С.
Т -» 25е С.
ojk • еле;
реактивного распыления окисла он отсутствует вовсе
(фиг. ЗД г).
Известны различные эмпирические методы устранения ин-
инверсионного слоя без удаления слоя окисла, например облу-
облучение -у-лучами. Доза облучения должна быть достаточно ма-
мала, чтобы не вызвать структурных нарушений в кремнии [24]»
На фиг. 3, 7 показаны свойства окисленных р—л-переходов
i
76543210123
Расстояние, мм
аГ SO -
%so
JO
W Я 17.
.
окиси
кремнии
-t--.
/5
1400
\
fZOO fOOU
Волновое число, см
800
Ф н г. 37. Действие у-излучешгя на окисленные
а — фотоответ р— п ^
л-переходы.
п перехода [24]; р~ Ш ом * см; л + ^0,1 о.н ► ^; обратное
смещение 30 в; Г « 25* С; после отжига в течение 8 час: х при 9<Г С, D при 150^ С,
б — фотоответ р + —я-перехода [25]; О после нанесения окисла в течение G час
{толщина 2 мк)\ Щ После удаления окисла с помощью HF: X после стравливания
поверхностного слоя крекпкя толщиной около 30
в — И К-поглощение
- 107 р).
—^-перехода [56]:
до обл ученая-
после
124
ГЛАВА 3
СВОЙСТВА ОКИСНЫ* ПЛЕНОК
до и после облучения -у-лучами от источника Со60 при интег-
интегральной дозе 3-107 /?. -улУчи вызывают исчезновение инверси-
инверсионного слоя я-типа на поверхности /?-типа. Последующие цик-
циклы отжига при температурах от 90 до 200°С в течение 8 час
частично восстанавливают фотоответ, возвращая его к тому
уровню, который наблюдался до облучения» Если удалить
окисел до или после облучения, фотоответ восстанавливается
до того уровня, который наблюдался перед окислением, при
условии, что доза облучения не была слишком велика
(<7'107/?)* В противном случае в кремнии возникают струк-
структурные нарушения, и первоначальный фотоответ не восста-
навливается до тех пор, пока не будет удален тонкий поверх»
ностный слой кремния.
Как показали измерения И К-по г лощения, максимум в спек-
спектре поглощения, наблюдающийся вблизи 9 мку уменьшается
после облучения окисной пленки 'у-лучзми, если доза не явля>
ется разрушающей [26]. Путем последовательного удаления
облученного окисла удалось установить, что разница в погло-
поглощении связана с тем слоем окисла, который непосредственно
прилегает к поверхности раздела кремний — окисел и толщи-
толщина которого составляет менее 2000 А. Только после удаления
этого слоя поглощение облученного образца становится та-
таким же, каким оно было до облучения. Таким образом, как
И К-поглощение, так и образование инверсионного слоя опре-
определяются частью окисла, прилегающей к поверхности разда-
раздала. Это позволяет установить взаимную связь этих двух эф-
эффектов.
Эффект поля
Еще одчим подтверждением существования изгиба_зон в
сторону /i-типа и образования инверсионного слоя на поверх-
поверхности термически окисленного кремния являются различные
эксперименты с эффектом поля, проведенные на окисленных
кремниевых поверхностях [27]>[В таких экспериментах чаще
всего измеряется поверхностная проводимость в функции
поперечного электрического поля, Поле обычно создается с по-
помощью металлической пластины, помещаемой параллельно по-
верхности кремния, как показано на фиг. 3. 8^ Пластина рас-
расположена очень близко к поверхности кремния, но изолирова-
изолирована от нее по постоянному току с помощью либо воздушного
зазора, либо тонкой изолирующей пленки. Основная роль на-
напряжения, прикладываемого к пластине, заключается в том,
чтобы изменять распределение носителей в кремнии, а не соз-
создавать какие-либо токи. Исследуя зависимость поверхности
V(f>epekfemtbiu ток)
V(постоянный ток)
Пашой злттрод
Фиг, 3.8. Схема для измерения эффекта поля
\
диаграмма ттрхности
с собственной аромдилгостъю
Фиг. 3.9,
• }\
Соотношение между зарядом мастнны и поверхностной
димостью н эксперименте по эффекту поля [27].
а — нагиб зон, вызванный зарядом Q р/.
прово
ной проводимости от напряжения, приложенного к пластине,
можно определить изгиб зон на поверхности. Типичная зави-
зависимость между зарядом пластины и поверхностной проводи-
проводимостью показана на фиг. 3, 9. Изменение поверхностной про-
проводимости определяется выражением
, _■ ■ (ЗЛ)
где AN} АР выражают изменение числа электронов и дырок
на единицу площади при величине заряда пластины QP на
единицу площади. При величине заряда QPI [индекс PI обра-
образован из начальных букв английских слов plate (пластина) и
inversion (инверсия)] зоны изогнуты настолько, что уровень
Ферми на поверхности совпадает с серединой запрещенной
зоны. Это соответствует началу образования инверсионного
слоя. При Qp = QpFB [индекс PFB образован из начальных букв
английских слов plate (пластина). Hat (плоский) и band (зо-
126
ГЛАВА 3
1
W
«41
Г
. to
ю
5
г
и
to
■—•
I
Г
1
1
*
Г
\ ■
i
-
г
»
1 1
ю
15
W
16
W
10
18
Ро или /Vc, см
Фнг. 3.10. Суммарная величина объемного заряда, соответствующая
началу инверсии [27].
на)] выполняется условие плоских зон: энергия, соответствую-
соответствующая краю запрещенной зоны, является одинаковой в объеме
и на поверхности. Так как \in больше, чем цр> минимальное
изменение проводимости наблюдается не в состоянии плоских
зон, а ближе к состоянию поверхности /?-типа, Изменение по-
поверхностной проводимости равно нулю при условии, что
&N=AP
0 (условие плоских зон) и
Величина заряда пластины, необходимая для сдвига энер-
энергетических зон из положения, соответствующего нулевому за*
ряду, в положение инверсии, зависит от концентрации при-
примеси в объеме кремния. На фиг» ЗЛО нанесена зависимость
суммарного объемного заряда, соответствующего началу ин-
инверсии, от концентрации примеси в объеме [27]. В отсутствие
полевого электрода эта величина соответствует величине по-
поверхностного заряда, необходимого для начала инверсии. При
расчете предполагалось, что все Ьримесные уровни ионизова-
ионизованы. Соотношение между объемным зарядом и изгибом зон
определяется из уравнения иуассоня- численные решения для
различных^значений параметров даются в графической фор-
форме [28, 29].IВ присутствии полевого электрода сумма поверх-
поверхностного заряда Qss* объемного заряда Qsc и заряда пластины
должна равняться нулю
гВ н
ачале инверсии
C.2)
(индекс / происходит от слова inversion — инверсия). Вели-
Величина Qss! связана с плотностью заполненных поверхностных
состояний соотношением
N'
Q
SSI
я
C.3}
1
и
СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОМ
127
Измерив заряд пластины при инверсии, можно с помоем"-
графика на фиг. 3. 10 определить ааряд в поверхностных со-
состояниях в начале инверсии. Если заряд пластины превышает
величину, необходимую для начала инверсии, то он компенси-
компенсируется зарядом инверсионного слоя QINV и уравнение C 2)
принимает вид
C.4)
где Qsc соответствует заряду в обедненном слое, отделяющем
инверсионный слой от объема.
Уравнение C. 4) получено в предположении, что заряд
(а следовательно, и ширина) обедненного слоя остается по-
постоянным после начала инверсии [37]. Инверсия в данном слу-
случае означает, что концентрация носителей, индуцированная на
поверхности, равна или больше концентрации носителей в
объеме. Иначе говоря, уровень Ферми на поверхности настоль-
настолько же отстоит от края зоны проводимости, насколько он в объе-
объеме отстоит от края валентной зоны. Такое определение ин-
инверсии отличается от того, которое использовалось при опре-
определении Qpj.
Эксперименты по эффекту поля показывают следующее [27j:
1. Медленные поверхностные состояния отсутствуют. Эф-
Эффект поля не обнаруживает никакой зависимости от частоты
сигнала напряжения, подаваемого на пластину. Однако силь-
сильные загрязнения могут изменить картину и привести к возник-
возникновению частотной зависимости, характерной для медленных
состояний.
2. Для создания инверсионного слоя на термически овде-
ленных пластинах кремния (полученного по Чохральскому)
требуется меньшая величина напряжения, чем на неокислен-
jjM2Lпластинах. & большинстве случаев на крИмнйи~/^типа""с"
удельным сопротивлением 1—10 ом*см и выше уже присутст-
присутствует инверсионный слой.
Зт Поверхность термически окисленных кристаллов крем-
кремния, полученных зонной плавкой, обычно обладает проводи-
проводимостью р-типа.
, Последнее утверждение не является общепризнанным, так
как оно противоречит опубликованным результатам экспери-
экспериментов. Трудно, однако, опровергнуть аргументы Аталлы, ко-
который объясняет это расхождение различной чистотой кри-
кристаллов, полученных вытягиванием и зонной очисткой [27[.
I
СВОЙСТВА, ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
12»
128
ГЛАВА 3
4 6aiQ3 г
Сило тока,а
а ввЯГг
б вЮ'5 г
Сила ткаЛа
Фиг. 3.1 Ь Обратная ветвь вольт-амперных характеристик термически
окисленных кремниевых р—л-переходов [27]»
характеристики п+—р-перехода; б — характеристики р +— л-иерехода.
а
5. Вольт-амперные I—V-характеристики р^п-перехода ♦
Третий метод обнаружения инверсионных слоев «-типа на
термически окисленном кремнии основан на измерении вольт-
амперных характеристик обратно смещенных р^п-переходов,
покрытых окислом. Теория р—л-перехода [31, 32] учитывает
две составляющие тока: 1) объемный диффузионный ток и
2) объемный ток генерации-рекомбинации в запирающем слое.
При обратном смещении диффузионная составляющая не
зависит от напряжения; вторая составляющая, как предсказы-
предсказывает теория генерации-рекомбинации в слое объемного заря-
заряда, в случае линейного р—^-перехода пропорциональна при-
приложенному напряжению в степени 1/$. Однако это редко на-
наблюдается: обычно характеристики р—п-переходов выглядят
так, как показано на фиг. 3. 11 (см. также [33]). В случае
р-перехода показатель степени меньше чем 7з, а в случае
/7+^fi-nepexoда — больше 7з> Вероятное объяснение заключа-
ется в том, что в обоих случаях поверхностный инверсионный
слой вносит вклад в обратный ток>
При термическом окислении «+—/?-переходов существует
тенденция к образованию' инверсионного-слоя я-тнпа на по-
Обигсщенпьш слои
п-тчпа
Инверсионный мой
п-тпипа
а
Поверхностные
участи с проводи*
мостыоп-типв
Обогащенный шй п-тапа
06tdn&mw$ слой
Физишкая
грхяица перехода
б
Фиг. 3.12. Действие термического акислення на кремниевые р — «пе
реходы,
а — характеристика я+-р-иерехода; 5 — характеристика р+ —я-перехода.
X
г
верхности /7-области, как это изображено на фиг> 3. 12 а. При
увеличении напряжения между контактами возрастает также
ток через инверсионный слой; при этом увеличивается падение
напряжения вдоль инверсионного слоя, а также между инвер-
инверсионным слоем и объемом /?-типа. Обедненный слой, сущест-
существующий на границе между инверсионным слоем п-типа и объе-
объемом /?-типа, с увеличением напряжения расширяется и «запи-
«запирает» ток в инверсионном слое подобно тому, как это имеет
место в полевом транзисторе. При напряжениях, превышаю-
превышающих напряжение «запирания» (т. е. напряжение1 соответствую-
соответствующее максимальной ширине обедненного слоя), ток, текущий
через инверсионный слой, не зависит от напряжения. Другая
компонента—ток, текущий через р—гс-переход, включая пе-
переход между инверсионным слоем и объемом, —должна под-
подчиняться степенной зависимости с показателем 7з, что соот-
соответствует току генерации-рекомбинации в слое пространствен-
пространственного заряда. Для суммарного тока показатель степени мень-
меньше 1/з, особенно при высоких уровнях тока, когда ток инвер-
инверсионного слоя является преобладающим.
В р+—я-переходах (фиг. 3. 1.1, б) при термическом окисле-
окислении также имеется тенденция к образованию поверхности
/1-типа. Таким образом, проводимость п-типа на поверхности
выражена более сильно, чем в объеме. В /?+—л-переходах
имеется тенденция к возникновению лавинного умножения в
9 Заказ Ш
130
ГЛАВА 3
Фиг. 3.13. Вольт-амперная ха-
характеристика планарного я-ь—р-
перехода с глубоким инверси-
инверсионным слоем [34].
Масштаб: горизонтальная ось 10 0
на 1 деление; вертикальная ось
I ма нз 1 деление.
-* обратное смещение.
некоторых точках поверхности. В результате с увеличением
напряжения происходит локальный поверхностный пробой при
нескольких уровнях напряжения, пока не начнется пробой в
объеме, Ток, соответствующий локальному пробою, сильно за-
зависит от напряжения. Складываясь с объемным током, он дает
более резкую зависимость от напряжения, чем 7з-
При обратных токах 10-*—1(Н а преобладающую роль иг-
играет ток инверсионного слоя, который слабее зависит от на-
напряжения (фиг. 3. 13). На прямую ветвь вольт-амперной ха-
характеристики также сильно влияет ток инверсионного слоя,,
подчиняющийся зависимости [32]
тЛТ
C.5)
где mc — эмпирический коэффициент, значения которого ле-
лежат обычно в диапазоне 2—10. После удаления окисла с таких
переходов /— ^-характеристики приобретают обычный вид.
При повторном окислении к току перехода снова добавляется
ток инверсионного слоя.
^Г; Характеристики, показанные на фиг. 3. 13, не типичны для
пленарных переходок. Существуют убедительные доказатель-
доказательству того, что планарная технология обеспечивает повышен-
повышенную стабильность и уменьшение поверхностных утечек [35].
Однако в некоторых случаях наблюдаются большие обратные
Обычно это имеет место в лабораторных условиях, осо-
о в тех случаях, когда р-область слабо легирована. Это
рет о том, что, хотя контроль состояния поверхности до*
стИп BJtJtQKoro -уровня, проблема полностью еще не решена,
т
V
СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
131
Фиг. 3,14. Поперечное сече-
сечение типичной МОП-структу-
МОП-структуры [36].
Кремний
С
V-характеристики МОП-структур (характеристики ем
кость — напряжение)
Четвертый метод обнаружения инверсионных слоев осно-
основан на измерении емкости структур металл — окисел — полу-
полупроводник (МОП-структур) такого типа, какие используются
для создания конденсаторов в интегральных схемах.Щремние-
вая подложка МОП-конденсатора обычно сильно легирована,
чтобы емкость структуры определялась только диэлектриче-
диэлектрическими свойствами окисла независимо от полярности. Если под-
подложка не очень сильно легирована, то емкость обедненного или
инверсионного слоя у поверхности кремния оказывается вклю-
включенной последовательно с емкостью окисла,
На фиг. 3. 14 показано поперечное сечение типичной МОП-
структуры. Окисел на поверхности кремния отделяет кремний
от металлического электрода, образуя таким образом плоский
конденсатор. С—У-характеристики такой структуры показаны
на фиг. 3. 15. Они соответствуют последовательному включе-
включению емкости окисла иемкости обедненного или запорного слоя
и
на поверхности крем
(затвор) подается положительное смещение, то электроны при-
притягиваются к поверхности, а дырки отталкиваются от нее.
В результате на подложке n-типа создается обогащенный слой,
а на подложке р-типа — ФбёДненный слой- Поэтому в первом
случае измеряется только собственная емкость, а во втором
случае емкобть меньше, так как последовательно с емкостью
окисла включается емкость объемного заряда в кремнии. При
отрицательной полярности затвора результат получается об-
обратный.
С увеличением положительного смещения на затворе уве-
увеличивается инверсионный слой на подложке /?-типа, что при-
приводит к возрастанию общей емкости. Это проиллюстрировано
пунктирной линией на .фиг. 3. 15, б; такая зависимость .должна
наблюдаться только на низких частотах — порйдка 100 гц [37].
На более высоких частотах носители в инверсионном слое,
являющиеся неосновными по отношению к ооъему, не успе-
\
к*-.
•}•
С-
132
ГЛАВА 3
Кремний п-типа
Кремний р-типа
инверсия
Низкая
\
\
обогащение ооШение инверсии
J— Низкая
Высокая частота
-и
ttortpm&tue hq металлическом ажтроде VQ
Напряжение на металлическом электроде К
6 5
Ф н г, 3.15. Расчетные характеристики емкость
тур.
напряжение ЛЮП-струк
вают прийти в равновесие с приложенным сигналом. Основ-
Основные же нЬснтели в объеме успевают прийти в равновесие на
гораздо более высоких частотах — до— 1012 гцг Поэтому на
высоких частотах на величину емкости влияют только изме-
изменения ширины обедненного слоя. Если напряжение затвора
больше напряжения, необходимого для образования инверси-
инверсионного слоя, ширина обедненного слоя и, следовательно, ем-
емкость [уравнение C.4)] не зависят от напряжения [30,' 37]/
Аналогичными соображениями можно объяснить поведе-
поведение инверсионного слоя на подложке из кремния /i-тнпа при
отрицательном смещении на затворе (фиг, 3. 15, а).
При изменении напряжения изменяется заряд, что связано*
с изменением Q8C или QINV Сравнение C. 4)] [37]. Если на-
напряжение затвора меньше напряжения, необходимого для об-
разования инверсионного слоя (QP меньше QPI), то QiNV=Q
и емкость определяется только шириной обедненного слоя.
При Qp^Qpj ширина обедненного слоя остается постоянной
и изменение емкости определяется лишь QINV. Эти изменения
наблюдаются только на низких ча<
ах, на которых неоснов-
яые носители в инверсионном слое успевают достичь равно-
равновесия, хотя в некоторых случаях из-за паразитной /?С-связи
через инверсионный слой между затвором и подложкой на-
наблюдаются изменения емкости на частотах, значительно пре-
превышающих теоретический предел 100 гц. Типичная частотная
зависимость показана на фиг, 3, 167Т%1льно она определяется
резистивно-емкостной распределенной структурой инверсион-
инверсионного слоя, окружающего затвор. Убедительное подтверждение
этому было получено с помощью экспериментов, в которых во-
вокруг затвора располагалось проводящее кольцо. Смещение
на кольцо подавалось независимо от затвора. Если напряже-
= 5 Мгц -
й
Г=50Мгц -
и
-35
-J0
-25
-20 -15 -10 '5
Смещение полевого электрода,»
О
Фиг. 3-16. Экспериментальная частотная зависимость типичной МОП-струк*
туры [38].
Кремний р-типа, G ом - см; полевой электрод: диаметр 250 мк, алюмяниЙ; толщина
окисла 2000 А.
t
Смещение
на кольце
°-0 в
• -18з
о -13 5
35
30
945
563 №
Кольцевая
геометрия
L
-35
I
-30
-25 -20 -15 -10
Смещение на круглом электроде, 8
i
Фиг, ЗЛ7. Влияние напряжения на дополните^льжш кольцевом электроде
на С—^характеристики [38],
В левом няжнеи углу приведена структура прибора,
Кремни» р-ткпз. 6 ом . см; толщииа окисла 1300 А; частота 0Л МгрАшлпянш минул»-
са 1000 мкеек; частот» следования 10 ськ-*г
*
134
ГЛАВА 3
• ГО ЛЮКС
Фиг. ЗЛ8. Экспериментальные С— ^-характеристики МОП-структуры при
различных интенснвностях освещения белым светом [39].
Концентрация пркмесн в кремнии р-типа U5 - Ю1* ел-3; толщина окисла 0,2 мк\ час-
частота сигнала 100 лгц
ние на кольце достаточно для устранения инверсионного слоя,
т0 с— У-связь должна отсутствовать. На фиг. ЗЛ7 приведены
С— ^-характеристики, параметром для которых служило сме-
смещение на кольцевом электроде. Они подтверждают это предпо-
предположение [38].
Под действием света время релаксации неосновных носи-
носителей уменьшается и, следовательно, изменяется частотный
предел, соответствующий С— ^-характеристикам инверсионно-
инверсионного слоя (фиг. 3. 18), ^
Влияние подложки на величину емкости, очевидно, зависит
от уровня легирования. Это показано на фиг. 3. 19 для опре-
определенной толщины окисла. При расчете этих зависимостей
предполагалось, что единственными источниками зарядов, на
которых могут оканчиваться силовые линии электрического
поля, являются ионизованные примеси в пов
ненном слое и носители в инверсионном слое/ьеличина заряда
в поверхностных состояниях или в окисле должна влиять на
экспериментальные зависимости, как это показано на фиг 3- 20
Если пренебречь падением напряжения, связанным с разли-
различием контактных разностей потенцналов на границах металл —
окисел и окнеел — кремний, то по сдвигу между теоретической
и экспериментальной С— ^характеристиками можно непосред-
непосредственно определить эффективнукшлотность поверхностных со-
состояний Nss- В величину Nss входят плотность
i
i
Ф it г* 3.19. Влияние концен-
концентрации примеси н подлож-
ке на С— V- х ар актер исти-
ки МОП-структуры (расчет-
(расчетные данные) [36].
Числа на кривых означают кон-
концентрацию принеси в подложке:
кремний р-типа; толщина окис-
окисла 0,20 мк{
Нимая частота
чатта
■Г'
Зясперимент
[
Расчет
I 3
a
I
О
-Ш -№ -WO -&Q -ВО -40 -20
Ущвдяющее напряжение между
пальцевым электродом а пвдложхои f6
Ф и г- 3.20. Влияние поверх-
поверхностных состояний на
С—^-характеристики МОП-
структуры [40]i
А ^ 0,15 мм*.
ГЛАВА 3
СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
137
поверхностных состояний на границе окисел
объемный заряд в окисле
A VFbC0 =
кремний н
Электрическое
макси-
C.6)
где AVfb — изменение напряжения плоских зон, Со —
мальная емкость, А — площадь металлического электрода.
Напряжение плоских зон—это такое напряжение затвора,при
котором середина запрещенной зоны на поверхности кремния
расположена на том же уровне энергии, что и в объеме
(фиг. 3. 4, а). После термического окисления любого типа рас-
рассматриваемое напряжение всегда отрицательно; это связано
с тем, что термическое окисление сдвигает энергетические зоны
на поверхности в сторону гс-типа (фиг. 3. 20). Знак напряже-
напряжения плоских зон не зависит от типа проводимости подложки:
поверхность подложки р-тица^Щ£няется в том же направле-
направлении, что и подложки п-тицаДМинимальные сдвиги С— 1/-харак-
теристик, наблюдавшиеся после окисления в паре, соответст-
соответствуют величине NS8 в интервале от 1 • 10й до 4-Ю1* см~2
[39,41]. Считается, что эта величина равна плотности заполнен-
заполненных поверхностных состояний на границе окисел — кремний.
По всей видимости, она р£-аадисит отдица проводи1цости под-
подложки и толщины зкисла^ [Щ Более высокие значения
на присутствие заряда в окисле или на его поверх-
поверхности. Заряд ловушек в окисле при расчете принимался пре-
пренебрежимо малым [42, 43].
VI. ПРЕДПОЛАГАЕМЫЕ ПРИЧИНЫ ИНВЕРСИИ
Предлагается много объяснений явления инверсии, но все
они являются более или менее умозрительными. Одно из них
заключается в существовании проводящего слоя в окисле,
расположенного вблизи границы с кремнием и параллельно ей
144]. Предлагается также модель гетероперехода "основанная
на предположении, что свойства поверхности определяются ло-
ловушками в окисле [45]. Важную роль, очевидно, играют поверх-
ностные ионы и поляризация окисла. При объяснении влияния
окисла на поверхностный потенциал кремния роль электрон-
электронных состояний на границе кремний — окисел считается незна-
незначительной, если их плотность ие слишком велика [46]
Поверхностное
ионов (модель Аталлы)
Было высказано предположение, что образование инверси^
онных слоев объясняется перемещением ионов по поверхности
окисла (наиболее известный пример —отказ по этой причине
t
окисел
алюминий
щмерсивямыи
слои л-тщю
Фиг. 3,21. Инверсионный слой, созданный благодаря перемещению ионов
под действием краевого поля обратно смещенного перехода коллектор —
база.
Е — энкттер; В — база; С — коллектор.
транзистора в бортовой аппаратуре спутника «Тельстар-1»).
Модель предполагает наличие подвижных поверхностных
ионов, которые захватываются краевым полем обратно сме-
смещенного перехода коллектор — база, как показано на фиг. 3.21.
Ионы скапливаются на поверхности окисла
б еьно заряженной пове
ионы вблизи отрицательно заряженной поверхности базы, а
рицательные ионы вблизи положительно заряженного коллек-
коллектора. Полярность этого ионного заряда такова, что он приво-
приводит к образованию инверсионных слоев на кремнии. Эта
модель, которую впервые предложили Аталла и др. [47], поз-
позволила успешно объяснить многие поверхностные эффекты ин-
инверсионного типа [20, 48, 49], связанные с радиацией [48, 50],
влажной атмосферой [47] и неизвестными загрязнениями, появ-
появляющимися в процессе изготовления прибора [49, 51].
Образование поверхностного заряда, показанное на
фиг. 3. 21, можно обнаружить, измеряя потенциал поверхности
окисла, покрывающего р — л-переход, методом Кельвина [52].
Вибрирующий зонд, в качестве которого используется круг~
лая пластина или стержень диаметром несколько сотен мик-
микрон, помещается на расстоянии около 100 мк от окисла. Вели-
Величина потенциала поверхности окисла определяется величиной
переменного сигнала, индуцируемого в вибрирующем зонде.
Измерение производится методом нулевого индикатора, как
показано на фиг. 3.22.
На фиг. 3.23 приведены результаты измерении потенциала
на окисленной поверхности планарного п+ — /?-диода. й+-об-
ласть создавалась диффузией фосфора при температуре 1050Х
в течение 30 мин. Поверхностная концентрация в ней является,
п '- «Q20 см-*), р-область пред-
138
ГЛАВА 3
Привод
Генератор 3$0щ
Осциллограф
Зонд
Фильтр
Компенсирующий
потенциал
Катодный
Усилитель
Y-манипулятор
Фиг, 3,22.
Измерение поверхностного потенциала окисленной кремниевой
пластины методом Кельвина [52],
Диаметр
-3 -2 Ч
Расстояние х>мм
■ Расстояние х. мм
Фиг. 3.23. Потенциалы по-
поверхности окисла, измерен-
измеренный методом Кельвина
/ — равновесное состояние: ?
обратное смещение 20 вг роб-
ласть заземлена: 3— приложено-
смещение, образец помещен ш>
влажную атмосферу; 4 — сухая
среда, смещение саято.
нГальные
вая 7 на
напряжение
напряжение
^p КРемний с УД«ьеым
Тол«ина «кисла, полученного тер-
Z С0ставляет приблизительно 100 А. ПервЬ-
ЙГ"Я потен«иала вибрирующего зонда (кри-
] показывают, что на окисле существует не-
n3fMOe напР?жеиие- Предполагается, что это
представляет собой контактную разность потен-
СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
139
Зсли
диалов между зондом (при этих измерениях использовался зо-
золотой зонд) fc поверхностью окисла. Кривая 2 снята при об-
обратном смещении на р — л-переходе 20 в и заземленной р-об-
ласти. Наблюдается дрейф потенциала во времени, ускоряю-
ускоряющийся в присутствии влаги, как показывает кривая 3.
затем снова произвести измерения в сухой атмосфере и без
приложенного напряжения, полученная кривая будет отличать-
отличаться от первоначальной кривой /, снятой в идентичных условиях,
и будет скорее напоминать кривую 4. Последняя соответствует
состоянию, изображенному на фиг. 3.21, где на л-области
скопился отрицательный, а на р-области
заряд.
положительный
Заряд спадает во времени, стремясь к распределению, соот-
соответствующему кривой /. В присутствии влаги спад ускоряет-
ускоряется. Скорость спада зависит также от условий окружающей сре-
среды, в которых производилось изменение напряжения,
Заряд, скопившийся на поверхности окисла, влияет на
свойства перехода, расположенного под окислом, На фиг. 3.24
приведены зависимости напряжения пробоя и обратного тока
перехода от потенциала окисла, измеренного методом Кель-
Кельвина. Эти зависимости были получены для плана рного
п+ — р~диода, созданного диффузией фосфора в кремний р-ти-
па с удельным сопротивлением 100 ом - см. Потенциал поверх-
поверхности очкисла изменялся путем подачи смещения на переход во
влажной атмосфере. С увеличением числа поверхностных
ионов, захваченных полем, потенциал поверхности окисла уве-
увеличивается. Таким способом сравнительно легко можно создать
инверсионный слой.
Чтобы уничтожить заряды, разделенные полем, достаточно
снять напряжение с перехода, как это было сделано с транзи-
транзистором на «Тельстар-1», для восстановления его работоспособ-
работоспособности, или же одновременно со снятием напряжения произве-
произвести небольшой подогрев A00—200°С), или, наконец, подверг-
подвергнуть поверхность воздействию атмосферы с нормальной влаж-
влажностью [47, 51].
Эффекты, связанные с разделением зарядов на поверхности
окисла, принципиально отличаются от эффектов, описанных
выше, когда для удаления инверсионного слоя приходилось
удалять сам окисел, причем наиболее критичным был слои,
расположенный непосредственно у границы раздела. Как по-
показывают эксперименты, проведенные на приборах с поверх-
поверхностными электродами, разделение зарядов на поверхности, не-
несомненно, может приводить к образованию инверсионных сло-
слоев. Поле, приложенное к поверхности с помощью изолирован-
изолированных электродов, взаимодействует с кремнием так же, как
Г
3,8
I 3.6
I
3t2
2,8
2,6
2,4
2,2
I I
1 I 1 I I J
(80
240 300
Напряжение пробоя,»
360
420
I
§
T
1 Г
2 0,8
J
J
0.6
0,4
0
I
1
80
120 WO
утечки
200 240 280
Фиг, 3*24, Вляяыяе потенциала поверхности окисла на свойства
р — «-перехода [20],
свойства окисных пленок
141
\
поверхностный заряд в модели Аталлы, Последний можно рас-
рассматривать чкак самоиндуцированный поверхностный потен-
потенциал.
Разделение зарядов может объяснить некоторые поверх-
поверхностные явления, но не все. Для объяснения ряда эффектов не-
необходимо учитывать свойства окисла или границы раздела.
Так, например, напыленный окисел обычно не инвертирует
кремниевую подложку, однако на его поверхности так же мо-
может происходить разделение зарядов, приводящее к возникло*
вению инверсионного слоя, как и на поверхности термически
выращенного окисла.
2, Поляризация окисла
Поляризацию окисла объясняет несколько причин:
1) присутствие примесей с большими дипольными момен-
моментами, которые ориентируются под действием электрического
поля'(например, молекулы HF [53]). Действие ориентирован-
ориентированных диполей аналогично действию поверхностных ионов в мо-
модели Аталлы, за исключением того, что эти диполи не связаны
с поверхностью окисла. Возможно, они распределены равно-
равномерно по всей пленке, или, что более вероятно, они подвижны
н могут концентрироваться вблизи границы раздела;
2) распределение кислородных или гидроксильных ионов 1
и вакансий в окисле в процессе выращивания. Из кинетики ро-
роста окисла можно заключить, что слой окисла, непосредствен-
непосредственно прилегающий к границе раздела с кремнием, сильно обога-
обогащен положительно заряженными нонами кремния. Концентра-
Концентрация отрицательно заряженных кислородных ионов падает от
границы окисел — паровая фаза к границе окисел — кремний.
Если рост пленки ограничен диффузией G>1100°С), концент-
концентрация кислородных ионов на границе окисел — кремнии мала,
так как большая часть кислородных ионов, диффундирующих
в эту область, немедленно связывается с ионами кремния. Что
касается ионов кремния, то они не диффундируют через имею-
имеющийся слой окисла, а остаются вблизи границы окисел — крем-
кремний;
3) щелочные загрязнения, которые вводятся в-процессе ро-
роста окисла {54]. От этих примесей трудно избавиться, так как
они содержатся в лабораторной посуде, в химических реаген-
реагентах в воде и т. д. Эти примеси беспорядочно распределены в
окисле и вместе с ионами кислорода создают в нем объемный
заряд.
1 См. примечание на стр». 54.
142
ГЛАВА 3
\
f
а. Модель кислородных вакансий. Механизм подяризации
2), описанный выше, называют моделью кислородных вакансий
[46]. Эта модель предсказывает существование нескольких до-
дополнительных эффектов, часть которых еще не наблюдалась.
Структура окисел — кремнии в целом является нейтральной,
однако существует внутреннее электрическое поле, которое со-
создается при разделении зарядов, связанных с ионным механиз-
механизмом роста окисла. Это поле должно создавать разность потен-
потенциалов между поверхностью окисла и границей окисел —
кремний. Прямых измерений этой разности потенциалов не
производилось, хотя наличие инверсионного слоя говорит о су-
существовании поля.
Другой эффект, предсказываемый моделью кислородных ва-
вакансий, заключается в том, что инверсионный слой наиболее
ярко выражен в том случае, когда рост окисла ограничен диф-
диффузией. Это заключение следует из того, что при росте, ограни-
ограниченном скоростью диффузии, в отличие от роста, ограничен-
ограниченного скоростью реакции, создается градиент концентрации кис-
кислородных ионов. Малая концентрация кислородных ионов ла
границе окисел — кремний ограничивает скорость роста окис-
В другом случае концентрация кислородных ионов у этой
. глшцы гораздо больше, и скорость роста лимитируется, по
всей видимости, скоростью реакции между кремнием и кис-
кислородом. Если решающую роль играет скорость реакции, то
условия роста окисла менее благоприятны для создания боль-
больших внутренних электрических полей.
Окислы, выращенные внутри бомбы высокого давления, об-
обнаруживают линейную зависимость толщины от времени. Пред-
Предполагается, что их рост ограничивается скоростью реакции.
Такие окислы должны приводить * меньшему изгибу зон в сто-
сторону «-типа, чем высокотемпературные окислы, выращенные
при атмосферном давлении. Последние растут во времени по
параболическому закону. Это означает, что процесс ограничи-
ограничивается скоростью диффузии. На практике, однако, это пред-
предсказание не выполняется: при окислении в бомбе инверсион-
инверсионные слои образуются в такой же степени, как и при окислении
в атмосферных условиях [55]. Известно, что пиролитические
окислы в меньшей степени приводят к образованию инверси-
инверсионных слоев «-типа, но их рост не ограничивается ни ско-
скоростью диффузии, ни скоростью реакции в том смысле, какой
вкладывает в эти понятия вышеупомянутая модель. При пиро-
литическом выращивании кремниевая подложка очень слабо
реагирует с осажденным окислом.
Модель кислородной вакансии качественно объясняет на-
наблюдаемую зависимость свойств окисла от низкотемператур-
низкотемпературI
ен и г. 3.25. Влияние отжига с О2 и 112
на характеристики л+— р-планарного
диффузионного перехода [34].
Удельное сопротивление Р -области 10 омсм:
V RE V~~ обратиое смещение,
я — вачальная характеристика; б — после-
последующий отжиг (мгновенный) d атмосфере
100% О* при 620° С; * - дополнительный
отжиг в атмосфере 100% Ch пря 600° С в
течение 0,5 час\
г — дополнительный отжиг н атмосфере
Ю0% Ог чрн 600°С и течение 17,5 час>
д- дополнительный отжиг (мгновенный)
в атмосфере 100% Hj ара 60СГ С.
Масштаб: горизонтальная ось 50 в на
1 деление, вертикальная ось 10 ма на 1 де-
деление (случаи а н б) и 10 мка на 1 деле-
деление (случаи 6". в и
т
\
\
\
\
144
\
ГЛАВА 3
-8 f-4 -2 0
» fr^T»-™ "^ч^. t t r l Фиг. 3.26. Влияние длительности и
xw*€,smuh '- . температуры отжига в водороде на
°з£п£1*шм I С—К-характеристики МОП-структу-
МОП-структуры [56],
Образец р-тнпа; частота 1 кгц; окисел
ныращкнался н сухом кислороде; толщина
окисла 250 Л.
• . * **
ных циклов отжига в кислороде или водороде. На фиг. 3, 25
показана типичная последовательность циклов отжига, которая
иллкяггрирует эти эффекты. На фиг. 3.25, а приведена первона-
чальная характеристика планарного п+—р-перехода, получен-
ного диффузией фосфора в 10-омную подложку /?-типа. К обеим
сторонам перехода приплавлены алюминиевые контакты. Ха-
Характеристика явно свидетельствует о наличии поверхностной
коашонейщ; которая столь велика, что прямое и обратное на-
направления трудно различить. После медленного нагрева в кис-
кислороде до 600°С н последующего резкого охлаждения характе-
характеристика становится такой, как показано на фиг. 3.25, б. Обрат*
ный ток при напряжении 100 в уменьшился от 30 ма до 0,01 ма,
т. е. более чем в 103 раз, При последующих циклах отжига в
кислороде уменьшаются как обратный ток, так и напряжение
пробоя, что соответствует удалению инверсионного слоя. По-
После нагрева до 600°С в водороде в обратном токе снова появ-
появляется большая поверхностная компонента, как это видно из
фиг. 3.25, А В прямой ток также вносит вклад и компонента по-
поверхностного инверсионного слоя.
Влияние отжига в водороде показано на фиг. 3.26. С— V-
характеристика МОП-структуры свидетельствует об увеличе-
увеличении емкости инверсионного слоя после выдержки в кислороде
при высоких температурах E6]. Связь между инверсионным
слоем и электродом затвора осуществляется через резистивно-
емкостйую распределенную структуру инверсионного слоя
C8, 57]. Об этом свидетельствует почти полное совпадение
кривых на фиг. 3.26 во всех областях, кроме области, соответ-
соответствующей инверсионному слою.
\
Ф яг. 3.27. Влияние отжига
в кислороде A00%) иа
зольт- амперные характери-
характеристики пленарных р—п-пе-
р—п-переходов (поперечное сече-
сечение структуры показано на
фиг. 3.28) [34].
— обратное смещение.
*
а — йачальпые характеристики;
а — после Отжига при 600° С и
течение 20 час. в — после отжи-
отжига при 62(У'С в течение 100 час;
* — после отжига при 620° С в
течение 40 час.
Масштаб для перехода ба-
база — коллектор горизонтальная
ось 2 s на I лелея не, вертикаль-
вертикальная ось 0.0Г ма нэ 1 деление:
Масштаб для перехода коллек-
коллектор — подложка; горизонтальная
ось 50 в на I деление, верти-
вертикальная ось 10 ма на I деление
для случая а, <Ш ма на ] деле-
деление для случаев б и в и 0,1 ма
иа 1 делелее для случая г.
10 Заказ 172
146
ГЛАВА 3
Фиг. 3.28. Поперечное сечение тройной диффузионной структуры, вольт-
амперные характеристики которой приведены на фиг. 3.27 [34J.
<_, — -—ш — первоначальный инверсионный елоА; нелерсионкый слой после
продолжительного отжига в кислороде.
В — база; С — коллектор; S — полложка»
*
Длительный отжиг в кислороде может привести к образо-
образованию инверсионных слоев р-типа на я-подложках, покрытых
окислом. Серия фотографий, приведенных на фиг. 3.27, демон-
демонстрирует изменение характеристик двух переходов. Эти пере-
переходы являются частью структуры, полученной тройной диффу;
зией и предназначенной для использования в качестве много-
многокаскадного предварительного усилителя. Структура была от-
отбракована из-за короткого замыкания между эмиттером и кол-
коллектором. Поперечное сечение пластины с диффузионным
эмиттером показано на фиг. 3.28. Толщина слоя базы /кгйпа
2,5 мк; поверхностное сопротивление 440 ом на квадрат.
Поверхностная концентрация диффузионного коллектора по
расчету составляет 1017 см~3, хотя измерения на этом образце
не проводились.
После диффузии эмиттера весь окисел был удален с пласти-
пластины, а затем нанесен новый окисел в атмосфере влажного азота.
Результирующая толщина окисла на сильнолегированиых об-
областях л-типа составляла 4800 А, а на всей остальной площа-
площади— 4100 А. Окиа, вытравленные в окисле, позволяют осуще-
етвлять прижимные контакты непосредственно к поверхности
кремниевой подложки до напыления алюминия или нагрева в
вакууме. На фиг. 3.27 на левых фотографиях приведены вольт-
амперные характеристики перехода база — коллектор (элек-
(электроды В и С), а на правых фотографиях— характеристики пе*
рехода коллектор — подложка (электроды С и S),
СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
147
*
Как доказывают первоначальные характеристики
(фиг, 3.27f а), в переходе база — коллектор наблюдается ток
насыщения канала 6—7 мкач а в переходе коллектор —
подложка — ток канала, который при напряжениях, близких к
напряжению пробоя, превышает 10 ма. Различие этих токов
объясняется различием в уровнях легирования ^-областей двух
переходов, как показано на фиг. 3.28. В подложке /?-типа с
удельным сопротивлением 5,6 ом ■ см концентрация примеси
равна около 2,5 • Ю15 смг*у в то время как поверхностная кон-
концентрация в диффузионной базе /т-типа составляет около
2 - 1018 см~*. Слой я-типа на поверхности подложки должен
быть более широким н обладать большей проводимостью, чем
на поверхности сильнолегированной диффузионной базы /кги-
-па. Поэтому на рисунке инверсионный слой на подложке (пунк-
(пунктирная линия) показан более глубоким, чем на базовом слое.
Отжиг в кислороде и в этом случае приводит к исчезновению
инверсионного слоя (фиг, 3.27, б). Продолжительный нагрев в
кислороде вызывает образование инверсионного слоя у?-типа
на поверхности коллекторной я-области (фиг, 3.27, в и г\. Этот
слой условно изображен пунктирной линией на фиг» 3.28.
Пользуясь терминами модели кислородной вакансии, мож-
можно сказать, что эффекты, наблюдающиеся при отжиге в кисло-
кислороде, связаны с изменением распределения кислорода в пленке
окисла: распределение, свойственное процессу, ограниченному
скоростью диффузии, превращается в распределение, соответст-
соответствующее процессу, ограниченному скоростью реакции. При дли-
длительном воздействии условий, соответствующих процессу с ог-
ограниченной скоростью реакции, заряд, связанный с кислород-
кислородными вакансиями, становится пренебрежимо малым, и наблю-
наблюдается образование поверхностного слоя р-типа, предсказан-
предсказанное панее [58, 59].
Под действием водорода из двукратно заряженных кисло-
кислородных ионов образуются однократно заряженные гид^оксиль-
ные ионы, как показано в уравнении B.4). Мостиковый кисло-
кислород в этой реакции может замещаться гидроксильным ионом
с одной связью или же межузельный киоюродный ион восста-
восстанавливается до межузельного гидроксила. Второй тип реакции
более важен для образования инверсионных слоев при терми-
термическом окислении, первый же тип определяет, по всей видимо-
видимости, другие физические свойства окисла, такие, как ИК-погло-
щение или чувствительность к у-излучению.
Взаимодействие с водородом в процессе отжига усиливает-
ся благодаря быстрой диффузии водорода в кварце [уравне*
10
B.6)]. Этот эффект имеет место при температура"хг300
С —достаточно низких, чтобы учитывать его при испыта
148
глава а
1,0
0,6
1
t
подачей напряжения -L
при повышенной \
температуре \
(Wtnpu f50°b) t
1
1 1
1
..J_ , 1
F
\2
1
1
Сдвиг, связанный
у t поверхностными
/ состояниями и
V контактной рознос-
\ тл лотенцаиюв —
-30
-20
-ГО
о
to
Фнг. 3,29, Поляризация МОП*структуры.(см. фиг. ЗЛ5), вызнанная мигра-
миграцией заряда в окисле под действием поля затвора [61]. •
Кремвий р-твпа с концентрацией примеси 1.45* Ю11 сж-*\ толщина оквела 0,2 мк.
/ — расчетные С-У-яарактернстикк; 2 —экспериментальные хврактерис^ки до пода-
ян смещения; J — экспериментальные характеристики после подвяк смещелня на
затвор.
ниях приборов на долговечность, а также использовать для
обработки поверхности приборов после сборки [60]»
б. Миграция ионов щелочных металлов-Гипотеза существо-
существования объемного заряда в окисле достаточно хорошо обосно-
обоснована. С— У-характеристики, снятые до и после подачи смеще-
смещения на затвор МОП-конденсатора, показывают хорошее соот-
соответствие между величиной накопленного заряда и интегралом
тока по времени, как видно из фиг* 3*29, Однако не совсем ясна
природа подвижных частиц. Если этими частицами являются
главным образом кислородные вакансии [46], то заряд связан
с природой окисла; если же объемный заряд создается приме-
примесями, например ионами щелочных металлов [54, 61], то можно
уменьшить нестабильность, связанную с инверсионным слоем,
путем улучшенного контроля за содержанием примесей.
Тот факт, что можно выращивать окислы, не обнаруживаю-
обнаруживающие нестабильности, говорит о возможности контроля величи-
свойства окисных пленок
149
§
I
Отрицательный
ментрод
I.
в
8
б
Отрицательный
шшрод
5 ц
I
0,2 0/1
Толщина, мм
Дб
О
\ :
18 час
1
i
<0,003чж
Ы
Толщина 9
0,6
Фиг. 3^0- Влияние концентрации нонов щелочных металлов в кварцевом
стекле на дрейф потенциала в электрическом поле [63].
— — уелокве равномерного распределеквя заряда.
с _ свирдовощелочное кварцевое стекло, смещение + 9.2 е, температура 410^0; б —
бесщелочное свинцовое Соросе лика твое стекло, смещевие + 9,2 в, темоература 46О^С^
ны подвижного заряда [54, 57, 62]. При изготовлении таких
МОП-структур, свободных от дрейфа, «были приняты меры
для устранения возможности загрязнений» [54]. К числу этих
мер могут относиться такие предосторожности, как изготовле-
изготовление всей окислительной установки полностью из кварца (вклю-
(включая низкотемпературную систему индукционного нагрева), при-
применение воды сверхвысокой чистоты, а также предварительное
нанесение тонкого слоя окисла, который затем немедленно
стравливается перед выращиванием окончательного окисла
[62].
Независимое подтверждение важной роли щелочных метал-
металлов получено при экспериментах с кварцевым стеклом [63]. На
фиг. 3.30 показано влияние ионов щелочных металлов на рас-
распределение потенциала в кварце под действием электрического
поля. Только в щелочном свинцовом стекле наблюдается сдвиг
потенциальной кривой, который можно полиостью объяснить
движением катионов; анионы и электроны в этой модели в рас-
рассмотрение не принимаются. Потенциал вблизи положительно
заряженного электрода намного выше, чем у отрицательно за-
заряженного электрода.
150
ГЛАВА 3
СВОЙСТВА ОКИ СНЫ X ПЛЕНОК
Весщшчиве
стекло
WQ
1000
WO0Q
Бесщелочное
стен so
АШмш
«Г to
Доза Ы?лучёмшура$
Фиг» 3.31. Влияние ионов щелочных металлов на старение окисленных
диодоа [64].
под действииы температуры н смещения; б —под действием у-облучешя*
Если испытания на долговечность диодов, покрытых окис-
окислом, проводить в условиях, загрязняющих поверхность щелоч-
щелочными ионами, обнаруживается резкое возрастание обратных
токов [64]. Как показано на фиг, 3.31, диоды в корпусе из ще-
щелочного стекла отличаются по своей устойчивости к внешним
воздействиям от диодов в корпусе из бесщелочного стекла.
Наблюдаются отказы по обратному току под действием
151
лучения [64]. Отказ выражается в том, что вольт-амперные ха-
характеристики становятся похожими на кривую, приведенную на
3. Перераспределение примесей
окисле
Казалось бы, наиболее очевидным объяснением явления
образования инверсионного слоя может служить перераеппе
деление примеси в процессе термического окисления f651 Этот
процесс связан с коэффициентами сегрегации и диффузии пе-
перераспределенных примесей в кремнии и окисле [25 36 651 и
может использоваться для создания р — «-переходов Такие
переходы возникают в результате перемещения примесей в
кремнии, и, следовательно, должны сохраняться и после уда-
удаления окисла. Однако в большинстве случаев инверсионный
слои исчезает после удаления термически выращенного окисла
т. е. он не может быть связан с этим механизмом (хотя его
электрические свойства не противоречат подобной гипотезе)
4. Поверхностные напряжения
Роль термических напряжений на границе кремний — оки-
окисел, возникающих после окисления, почти не изучена. При тер-
термическом сыращивании температура кремния составляет
900— 1200Х, а при пиролитическом осаждении 600—800°С.
При остывании пластины до комнатной температуры в окисле
могут возникнуть напряжения сжатия порядка 35 кг/см2, выз-
вызванные различием термических коэффициентов расширения
кремния и окисла [661 Эти напряжения можно наблюдать по-
еле стравливания кремниевой подложки. Окисел в отверстиях
становится сморщенным и обвисшим, как если бы он находил-
находился до этого под действием сжимающего усилия. Следовательно,
тдкое усилие должно было существовать у поверхности крем-
иия до травления. При нанесении окисла испарением на под-
подложку при температурах 300Х термические напряжения на
Границе раздела малы [2.44]*
Напряжения, возникающие при термическом выращивании
[ела, слишком незначительны, для того чтобы привести
^'заметному изменению ширины запрещенной зоны [67]; связь
между поверхностными электрическими свойствами и поверх-
поверхми напряжениями представляется пока что весьма сом-
йительной.
,*■•
152
ГЛАВА 3
СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
VII. СТАБИЛЬНОСТЬ
Чтобы приборы с окисным покрытием имели практическое
значение, необходимо решить две проблемы:
1) научиться получать нужный потенциал поверхности при
выращивании окисла;
2) обеспечить стабильность поверхностного потенциала в
процессе изготовления и работы прибора.
Успешное применение кремниевых приборов говорит о том,
что эти проблемы удалось решить. Однако решения являются
различными в зависимости от того, что считается причиной ин-
инверсии. Сторонники модели кислородных вакансий отмечают
стабилизирующее влияние на окисел обработки в Р2О5. До на*
несения электродов (например, электрода затвора в МОП-
структуре) окисел нагревается в присутствии Р2О5. При этом
на его поверхности образуется легированное фосфором стекло.
При введении фосфора в окисле появляются избыточные атомы
кислорода со свободными связями, так как координационное
число фосфора равно четырем. Дополнительный кислород
уменьшает число вакансий и, следовательно, уменьшает под-
подвижный заряд, который может перемещаться под действием
электрического поля. Окислы, покрытые фосфорным стеклом,
не обнаруживают однонаправленной проводимости [19].
Однако в этих экспериментах роль соединения Р2О5 может
заключаться в том, что оно препятствует дрейфу ионов щело^
«ых металлов. Возможность выращивания стабильных терми-
термических окислов без использования Р2О5 [54] говорит о том, что
модель кислородных вакансий в данном случае не очень оп-
оправдана.
1
2
3
4
л итерАТУРА
PliskinWA LehmanH.S. Structural Evaluation of Silicon Oxi-
de Films, >. Eiectrochem. Soc.,'\\2t 1013—1019 (Okt. 1965)
Pliskin W A.GnallR. P., Evidence for Oxidation Growth at the
Oxide—Silicon" Interface from Controlled Etch Studies, /. Eiectrochem.
Soc, 111,872—873 (July 1964).
WorthingF L. DC Dielectric Breakdown of Amorphous Silicon Dio-
Dioxide Films at Room Temperature, Extended Abstracts of Electronics
Division, 14, Nz t, 185—187 [ESM, San Francisco, May 1965] К
LitrenzaJ R Spi tze г W. G^ The Mechanisms for Silicon Oxidation
SpragueJ.L. Min ah a n J. A, W i e d O. J., Physical andDie ectnc
Properties of'the Metal-Silicon Dioxide—Silicon System, J. Electro-
chem. Soc.t 109, 94-J98 (Feb. 1962).
См. примечание на стр. 106. — Прим. ред.
\
V
5
\
"**?.
"^>,-:^
•?л-;
153
7.
8.
1964)
9.
10
И
13.
15.
16.
17.
16.
19.
20.
21
%*:;.
■•J.$4'!.-
"If- ••
•**Ф<" •
22.
Pliskin W. A., Lehman H. S.f Evaluation of Silicon Oxide Films
Extended Abstracts of Electronics Division, 13 Jfe 2 54—16 [ESM'
Washington, Oct. 19641. '
Ligenza J. R., Povllonis E. 1., Deposition of Silica by Sputtering
Through Plasmas, Extended Abstract of Electronics Division 13
№ 2, 44^16 [ESM, Washington, Oct. 1964].
ErdmanW, Си Androshuk Аи Some Aspects of the Plasma Oxida-
Oxidation of Silicon, /. Eiectrochem. Soc, 111, 276C (Dec.
(реферат доклада).
Pliskin W. A:, Lehman H. S., Densification of Pyroiyfcic Silicon
Dioxide Films, Extended Abstracts of Electronics Division 13 № 1
185—189 [ESM, Toronto, May 1964]. '
Hirose HM Wada Y., Dielectric Properties and dc Conductiviti of
Vacuum Deposited SiO Films, Japan. J. AppU Phys. 3, 179—190 /Ap-
/April 1964). l l
Valletta R, M., Perri J. As Riseman A., Reactively Sputtered
SiO* Films, Extended Abstracts of Electronics Division 13, № 2 42—
43 [ESM, Washington, Oct. 1964].
Clark R. S., Restively Sputtered SiO2 Capacitors, Trans. Met. Soc.
AIME, 233, 592—596 (March 1965).
Lewis A. E.,.Use of fndex of Refraction Liquids for the Measurement
of the Refractive Index of Thin Transparent Films on Silicon /. Elect-
rochem. Soc.t III, 1007—1009 (Aug. 1964).
14. Stevels J. M., Kats A., The Systematics of Imperfections in Silicon-
Oxygen Networks, Phiiips Techn. Rev., 11, 103—И4 A956).
Ing S. W., Morrison R. E., Sa n dor J. E^ Gas Permeation Study
and Imperfection Detection of Thermally Grown and Deposited Thin
Silicon Dioxide Films J. Eiectrochem. Soc.t 109, 221—226 (March
1962).
Harrison A. J., Water Content and Infrared Transmission of Simple
Glasses, /. Am. Ceram. Soc.t 30, 362—366 (Dec. 1947).
Simon 1.. McMahonH. O., Study of the Structure of Quartz, Crjsto.
balite, and Vitreous- Silica by Reflection in Infrared, J. Chem. Phys.t
21, 23^30 (Jan. 1953).
Wellard С JU Resistance and Resistors, McGraw-Hill, New York,
I960,
Yam in M., Charge Storage Effects in Silicon Dioxide Films fEEE
Trans, Electron. Devices, ED-12, 88—96 (March 1965).
Shockley Laboratory, Clevite Corp., Failure Mechanisms in Silicon Semi-
Semiconductors, Third Quarterly Report, RADC-TDR-64-6, Contract
№ AF 30 F02)-3016, Palo AHo, Calif., March 1964 (U) N64-18255,
AD 434 762. l
В u с k Т. М., М с К i m F. S., Effects of Certain Chemical Treatments and
Ambient Atmospheres on Surface Properties of Silicon /. Eiectrochem.
Soc., 105, 709—714 (Dec. 1958).
Garrett C. G. В., Brattain W. Ни Some Experiments on, and a
Theory of, Surface Breakdown, J, Appl. Phys.t 21, 299^-306 /March
1956). l
Edagawa H., Мог i ta Y., M a eka wa S., f nuishi Y., N-type Con-
Conversion of Thermally Oxidized Si Surface, /. Phys. Soc. Japan, 17,
1190—1191 A962).
Edagawa H.t lsMkawa H, Morita Y-.lnuishi Y.,
, , , vRy
radiation Effect on Thermally Oxidized Si p—л-Junction, /. Phys. Soc.
Japan, 17, 1621—1522 A962).
Edagawa Ни Morita Y., Inuishi Y., A1 Redistribution in Ther-
Thermally Oxidized Si Surface, J. Phys. Soc. Japan, 18, 460—461 A963).
154
ПЛАНА 3
СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
33.
Carrier Genera iron and Re-
Ren-Junction Characteristics,
26. Edagawa H., M о г i t a Y., f n u i s h i Y., Optical Absorption of Ther-
maily Oxidized Si Oxide Film» /. Phys. Soc. Japan, 18, 314—316
A969).
27. A t a 11 a M. M., Tannenbaum E., S с h e i b n e г E. J.f Stabilization
of Silicon Surfaces by Thermally Grown Oxides» Bell System Tech. J.f
38, 749—764 (May 1959).
28. Kingston R. H., N e u s t a d t e г S. F., Calculation of the Space
Charge, Electric Field, and Fres Carrier Coti cent ration at the Surface
of a Semiconductor 7. Appl. Phys., 26, 718—720 (June 1965).
29. YoungC E., Extended Curves of the Space Charge, Electric Field, and
Free Carrier Concentration at the Surface of a Semiconductor, and
Curves of the Electrostatic Potential Inside a Semiconductor, /. Appl.
Phys.t 32, 329—Э32 (March I96l).
3b Sah С. Т., Noyce R. N., Shock ley W
combination in p — «Junctions and p
Proc. IRE, 45, 1228—1343 (Sept. 1957).
32. S a h С. Т., Effect of Surface Recombination and Channel on p—л-Juncti*
on and Transistor Characteristics, IRE Trans. Electron Devices, ED-9,
94—108 (Jan. 1962).
Edagawa H., Morita Y., Ishlkawa H., Maekawa S., Electri-
Electrical Properties of Oxidized Sr p—n-Junctions, Japan. I. AppL Phys., Zt
644—660 (Oct. 1964).
34. Westinghouse Electric Corp. Air Arm Division, Activating Silicon Surf a*
ces Through Oxide Doping, by Donovan R. P., A. A. Report
№ 3006, Baltimore, Md.f Aug. 1962.
35. Hoerni J. A.» Planar Silicon Transistors and Diodes, Paper presented
at me 1960 FJectron Devices Meeting, Washington, D. C, Oct. 1960.
36. Deal B. E Groye A. S., Snow E. H., Sah С. Т., Observation of
Impurity Redistribution During Thermal Oxidation of Silicon Using
the MOS Structure, J.'Etecirochem. Soc.t 112, 308—314 (March 1965).
37. Grove A. S., Snow E. H., Deal B. E., Sah С. Т., Simple Physical
Model for the Space-Charge Capacitance of Metal-Oxide-Semiconductor
Structures, L AppL Phys., 35, 245&—2460 (Aug. 1964).
38. NicolHan E. H., Goetzberger A., Lateral ac Flow Model for
Metal-Insulator-Semi conductor Capacitors, IEEE Trans. Electron
Devices, ED-12 (March 1965).
39. Grove A. S., Deal B, E., Snow E. H., Sah С. Т., Investigation of
Thermally Oxidized Silicon Surfaces Using Metal-Oxide-Semicondu-
Metal-Oxide-Semiconductor Structures, Solid Slate Electron, S, 145—163 (Feb. 1965).
40. Castrucci P. P., Logan J. S. Electrode Control of SiO2-Passivated
Planar Junctions, IBM J. Res. Develop., 8, 394—399 (Sept. 1964).
41. Goetzberger A., Reduction of Surface Charge in SiO* by Oxidation
Under Bias, /. Electrochem. Soc,
(рефераг доклада).
42. H e i m a n F. P., W a r f i e I d G., The Effects of Oxide Traps on the MOS
Capacitance, IEEE Trans. Electron Devices, ED 12, 167—178 (April
1965).
43. Zainlnger K> H., Warfleld G., Limitations of the MOS Capaci-
Capacitance Method for the Determination of Semiconductor Surface Proper-
Properties, IEEE Trans. Electron Devices, ED-12, 179—193 (April 1965).
Weslinghouse Aerospace Division, Failure Mechanisms in Microelectro-
Microelectronics, Techn. Documentary Report № RADC-TDR-64-252, Contract
№ AF 30 F02)-3017, Baltimore, Md., August 190* (U) AD 607 426.
45. Lindmayer J., Hetero junction Properties of the Oxidised Semicondu-
Semiconductor, Solid-State Electron., 8, 523—526 (June 1905).
112, 150C (Dec. 1964)
44
v
i * *
IT
.-1-
46.
47
46,
49.
50.
5K
52.
1963 (U) N64-12590,
53.
64.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
6a.
64.
§7.
.V.
Thomas J. E., Young D. R., Space Charge Mode! for Surface Poten-
Potential Shifts in Silicon Passivated With Thin Insulating Layers IBM
J. Res. Develop., 8, 368—375 (Sept. 1964).
A t a 11 a M. M., В г а у A. R.f L i n d п е г R., Stability of Thermally Oxi-
Oxidized Silicon Junction in Wet Atmospheres, Proc IEE (London) 106.
ИЗО—1137 (March 1960).
P e с к D. S., В I a i г R. R., В г о w n W. L., S m i t s F. M. Surface Effects
of Radiation on Transistors, Bell System Tech. J., VL, 95—129 /Jan.
1963). l
Skinner S. M. Dzimianski J. W.f Nonlinear Mechanisms and
Stress Concentrations, Physics of Failure in Electronics, Gold-
Goldberg M. F., Va с с а го J., eds., Baltimore, Md., Spartan Books, 1963.
К lass P. J., Transistors Face New Radiation Hazards, Aviation Week
and Space Tech., 78, 86 (Jan. 21, 1963).
Metz E. D., Silicon Transistor Failure Mechanisms Caused by Surface
Charge Separation, Physics of Failure in Electronics, Vol. 2, Gold-
berg M. F., V а с с а г о J., eds.f RADC Series in Reliability» 1964,
AD 434 329.
Shockley Laboratory, Clevite Corp., Failure Mechanisms in Silicon Se-
Semiconductors, RADC-TDR-63-ФФЗ, Second Quarterly Report Contract
№ AF 30F02)^3016, Palo Alto, Calif, Nov.
AD 425 472.
Baird S. S., Surface Resesrch and Its Relation to Device Technology,
Annals New York Academy Sciences, 101, 669—871 A963).
S n о w E. H., G г о v e A. S. De a I B. E., S ah С. Т., Ion Transport
Phenomena in Insulating Films, J.Appt. Phys., 36, 1664—1673 (May 1965).
L i g e n z a J., частное сообщение.
Zaininger К- Н., War fie Id G., Hydrogen Induced Surface States
at a Si-SiOs Interface, Proc. IEEE, 52, 972^973 (Aug. 1964).
H о f s t e i n S. R., Z a i n i n g e r 1С H.f W a r f i e 1 d G., Frequency
Response of the Surface Inversion Layer in Silicon Proc. IEEE, 52,
971—972 (Aug. 1964).
Тамм И., Physik. Z. Sowjetunion, 1, 733 A932).
Shockley W., On the Surface States Associated with a Periodic Po-
Potential, Phys. Rev., 56, 317—323 (Aug. 19Э9).
Gti i I ia nо M. N., M с L о u s к i R. M.f Lein кr a m С Z., G о i n s E. W.t
л High Gain Micropower Transistors, Proc. IEEE, 52, 712 (June 1964).
SnowE. H. Growe A. S., Deal B. E.f Sah C. Т., A Study of fon
Migration in Thin Insulating Films Using the MOS Structure, Exten-
Extended Abstracts of Electronics Division, 13, № 2 17—20 [ESM Washing-
Washington, Oct. 1964].
S ch m i d t R., Growth of Drift-Free Silicon Dioxide, Л Electrochem. Soc,
112, 150C (July 1965) /реферат доклада).
Sutton P. M., Space Charge and Electrode Polarization in Glass II,
J. Am. Ceram. Soc, 47, 219—230 (May 1904).
M a t h e w s J. R., G r | f f i n W. А., О 1 s о n K> H., Inversion of Oxidized
Silicon Surfaces by Alkali Metals, J. Electrochem. Soc, 112, 899—902
(Sept. 1965).
A t a | i a M. M., Tannenbaum E., Impurity Redistribution and Jun-
Junction Formation in Silicon by Thermal Oxidation Belt System Tech.
/., 39, 933^946 (July 1960).
Schmidt P. F.f Sandor J. E., The Semiconductor-Oxide Interface
Trans. Met. Soc. AlME, 233, 517—523 (March 1965).
W о г t m a n Ji J-, H a u s e г J. R.% Burger R. M.f Effect of Mechanical
Stress on p—rt-Junction Device Characteristics, /. Appl. Phys., 35,
2122—2131 (July 1964).
Глава 4
^ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ
В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ
В технологии кремниевых приборов окисел кремния перво-
первоначально использовался в качестве маски при диффузии при-
примесей [1]. Маскирование продолжает оставаться одной из наи-
наиболее важных функций окисла кремния, являясь краеугольным
камнем планарной технологии, с помощью которой в настоящее
время изготавливаются все без исключения кремниевые интег-
интегральные схемы. Позже была исследована возможность маски-
маскирования окислом при эпитаксиальном наращивании. Второй
важной функцией окисла кремния является защита поверхно-
поверхности и ее пассивация. Первое сообщение о том, что стабильность
окисленной поверхности значительно выше стабильности трав-
травленой или неокисленной поверхиости, было сделано Аталла. и
сотр. [2.4, 3.27, 3.47]. Двуокись кремния имеет тот же химиче-
химический состав, что и кварцевое стекло, поэтому было высказано
предположение, что она сможет обеспечить относительно хоро-
хорошую защиту от посторонних загрязнений. Окисление, действи-
действительно, привело к значительному улучшению как стабильности,
так и электрических характеристик приборов (однако кремние-
кремниевые приборы пока все еще нуждаются в герметических корпу-
корпусах, которые позволяют избежать ухудшения характеристик
приборов в процессе эксплуатации).
В настоящее время остается еще не выясненным ряд явле-
явлений, происходящих на поверхности раздела окисел — кремний,
однако это не мешает практическому использованию преиму-
преимуществ окисной пассивации. Необходимо лишь, чтобы окисел
имел высокое электрическое сопротивление, тогда проводи-
проводимость окисла будет пренебрежимо мала по сравнению с прово-
проводимостью обратно смещенного р — п-перехода. Обычно это
требование обеспечивается без труда.
В тех случаях, когда особенно важны электрические свой-
свойства окисла кремния, современные методы вырашивания окис-
окислов не всегда оказываются удовлетворительными. Если окисел
используется только как электрический изолятор (например,
для изоляции объемных активных и тон ко плен очных пассив-
пассивных элементов и межсоединений, нанесенных поверх окисла,
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ
:мах
а в новейших схемах — для отделения активных элементов от
эпитаксиальной кремниевой подложки), то его электрические
свойства некритичны, и получение окисла не представляет осо-
особых затруднений. Даже когда окисел используется в качестве
диэлектрика в конденсаторе со структурой МОП, большие утеч
ки тока обычно обусловлены порами или дефектами структуры
окисла, а не плохо контролируемыми электрическими свойства-
свойствами. Однако в том случае, когда окисел играет важную роль в
работе активного прибора (например, в полевом транзисторе с
поверхностным эффектом), характеристики этого прибора поч-
почти целиком зависят от свойства окисла и свойств поверхности
раздела окисел — кремний; неумение контролировать эти свой-
свойства (в первую очередь, обеспечить их стабильность) задержа-
задержало массовое производство и применение таких приборов.
В интегральных приборах окисная пленка играет ту же
роль, что и в дискретных, однако противоречивые требования,
предъявляемые к различным областям интегральной схемы,
зачастую вынуждают идти на определенный компромисс.
I. ИЗГОТОВЛЕНИЕ р—/г-ПЕРЕХОДОВ
Переходы в кремниевых интегральных схемах изготовляют*
ся в основном методом диффузии. Выделение ограниченных об-
областей, в которых проводится диффузия, оказалось возможным
благодаря применению метода маскирования [1] и фотолито-
фотолитографии [2]. Пленка поверхностного окисла защищает также на-
находящийся под ней кремний от диффузии в него определенных
примесей (например, бора и фосфора). Минимальная толщина
пленки окисла, необходимая для защиты, зависит от темпера»
туры и продолжительности диффузионного процесса.
Защитные свойства окисла, препятствующего проникнове-
проникновению примеси, можно объяснить его конверсией, определяемой
процессом диффузии. Конверсия приводит к появлению сме-
смешанной фазы двуокиси кремния и стекла, образующегося прн
взаимодействии окисла с примесью. Как В2О3, так и Р2О5 яв-
являются стеклообразующими веществами. Эти соединения диф-
фундируют в пленку окисла; при этом атомы кремния заме-
замещаются атомами бора и фосфора и окисел превращается в
стекло определенного состава. Фосфорно-силикатное стекло и
первоначальный окисел разделены резкой границей [3]. Прак-
Практически Р2О5 не диффундирует через эту границу, поэтому диф-
диффузия фосфора в кремний не идет до тех пор, пока граница
между стеклом и окислом не достигнет поверхности раздела
между окислом и кремнием.
г
Температура *&
№0 (МО SOU 800
Температура* С
1300 ПОО 900 800
Oft 0,6 ОД 1
Толщиио окисла, мк
III I
ь
V
тивлевне
Фиг. 4.1. Окисное маскирование при диффузии фосфора [3].
Температура источника (PjOB) 21Г С; эта температура ныдерживается в течение
I час перед загрузкой пластик- Кремниевые пластины р-тпла имеют удельное сопро-
тивлевне 0,3 ом* см; газом-восителем служит азот, скорость потока которого
0,2 а} мин; внутренний диаметр трубы 34 мм.
зависимость минимальной толщины окисла, енобходнмой дли иаскяроваиня.
от продолжительности диффуэки; температура диффузнк I10QP С; наклон прямой со-
соответствует энергии активации 2,07 эв.
б — температурная заннсимость минимальной толщины окисла, необходимой для
маскирования при 30-мин у гной диффузии; наклон прямой соответствует энергии ак~
тивацял 1,43 ввч
в — температурная ззкяснмость времени днффузнв, аа которое окисная плннка
толщиной 0»3о мк теряет масннрувдщяе скоиства; наклон прямой соответствует энер-
энергии активации ],47 в
V4
"V
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В'КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ159
Л7" -
W000
^
tooo\-
600
400\-
200Ь
I J \\ I
Фиг, 4,2. Зависимость минимальной
толщины окисла, необходимой для
полного маскирования при диффузии
борар от времени и температуры диф-
диффузии [4].
Диффузия проводится посредством бокс-
метода; источником днффузаита служит
"-"-« концентрация прнмесн в подложке
Ю'5 см-*ь
//г 110У °к
Фиг, 4.3, Температурная зависи-
зависимость коэффициента диффузии сурь-
сурьмы в окиси кремния [б].
На графиках указано процентное содер-
содержание сурьмы в источнике.
* ♦
Аналогичная модель применима также для описания диф-
диффузии бора через пленку окисла. После диффузии бора или
фосфора, проведенной в условиях маскирования, в окислен-
окисленном кремнии можно выделить три различные зоны (аналогич-
(аналогичные, например, показанным на фиг< 3.2) с хорошо различи-
различимыми резкими границами. Эффективность маскировки крем-
циевой подложки сохраняется до тех пор, пока граница
раздела между окислом, подвергшимся взаимодействию с при-
примесью и исходным окислом, не достигнет поверхности крем-
кремния. Как только это происходит, защита от примеси стано-
становится неполной и часть ее начинает диффундировать в крем-
кремниевую подложку.
На фиг; 4,1 приведены зависимости от времени и темпера-
температуру диффузии той" минимальной толщины пленки окисла,
которая необходима для полной защиты при диффузии фос-
фррд. На -фиг, 4,2 приведены аналогичные зависимости дли
160
ГЛАВА 4
бора. Величины, получаемые из этих графиков, зависят от спо-
способа проведения диффузии. Данные фиг. 4Л получены при диф-
диффузия фосфора в потоке газ а-носителя, а данные фиг. 4.2 —
при диффузии бора, осуществляемой бокс-методом [2.62J.
У донорных примесей — мышьяка, сурьмы и фосфора — ко-
коэффициенты диффузии в окисле малы, что позволяет использо-
использовать маскирование окислом в случае применения этих приме-
примесей. Из обычных акцепторных примесей один лишь бор обла-
обладает требуемым малым коэффициентом диффузии в окисле.
Галлий диффундирует в окисле примерно в 400 раз быстрее,
чем в кремнии (данные для 1100 и 1250°С) {5J; алюминий диф-
диффундирует еще быстрее. Часто считают, что диффузия этих
двух примесей через окисную маску не отличается от диффу-
диффузии в отсутствие маски. В случае диффузии галлия при глу-
глубине диффузионных слоев около 4 мк такое допущение прива-
привадит к расхождению в глубинах, равному примерно 30% [5].
При измерении коэффициента диффузии сурьмы в двуоки-
двуокиси кремния (эти данные приведены на фиг. 4.3) диффузия про-
проводилась бокс-методом; мышьяк диффундирует, по-видимому,
так же медленно, тогда как галлий, алюминий и индий диф-
диффундируют значительно быстрее [3.36].
Аналогичные методы использовались для селективного мас-
маскирования при эпитаксиальном наращивании кремния и при
противоположном процессе — селективном травлении кремния
в газообразных смесях HCI—Нг [7]. Эти методы представляют
с
[ р
собой непосредственное развитие методов использования окис-
окислов для защиты при диффузии.
Окислы использовались также в тех случаях, когда требо-
требовалось обеспечить введение контролируемого количества при-
примесей в кремний и в другие полупроводники при последующей
термообработке. Это применение окислов рассматривается в
гл. 7 (стр. 278). Для создания легированного окисла обычно
используются процессы осаждения из газовой фазы, поскольку
при этих процессах соответствующая примесь легко вводится
в окисел. Для выращивания легированных окислов применя-
применялись также методы анодного окисления, обеспечивающие хо-
хороший контроль концентраций примеси-диффузанта в окисном
слое [2.62, 4.8, 4.9].
/. Диффузия фосфора в окиси кремния
Диффузия фосфора изучалась рядом исследователей [3, 6,
10—13]; измеренные ими коэффициенты диффузии приведены
на фиг. 4.4. Во всех экспериментах индикатором, обнаруживав-
обнаруживавшим диффузию фосфора через окисел, служила кремниевая
'tf*
ч*
.V.
. * •.
ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ
МАХ
■•'1
073
Фиг. 4.4. Температурная зависимость коэффициента д*
в окиси кремния.
1—Г^АИ1№ГЗИЯ в закрытом божее [6J: днффузнв в потоке га за-носителя
фосфора PiQi):— — [3]: [foj. ...
графиках указано процентное содержание фосфора * источнике.
фосфора
(источник
монокристаллическая подложка р-типа. Диффузиониая модель
данного процесса подтверждается тем экспериментальным фак-
фактом, что при заданной температуре время, необходимое для
инверсии кремниевой подложки из р-типа в л-тип, оказывается
пропорциональным квадрату толщины окисла {3]. Существен-
Существенное различие значений коэффициента диффузии (от 1(Н5 до
10-12 см21сек, фиг. 4:4) обусловлено, очевидно, сильной зависи-
зависимостью этого коэффициента от концентрации фосфора в окис-
окисле. Введение катионов фосфора, способствующих образованию
И Заказ 172
ГЛАВА 4
1250
-15
да
1200
Температура* С
ftSO 1100
ЮЬО
юоо
■Т
бокс-
X
Уравнение D г t)
\
\
\
\
Уравнение D.2)
\
Дидхрузия $
открытой тру&с
\
\
\
\
\
\
\
1
±
л
0,65
0,70
0,7S
Фиг. 4.5. Температурная зависимость коэффициента диффузии бора в
••.:•..,: ОКИСИ
Вертикальной линией отмечен диапазон зв я чей ий коэффициента диффузии, полу-
получаемый при различных условия к прооедеквя диффузии [б, И, 12, 14
сетчатой структуры, вызывает расширение самой окисловой
сетки; этот эффект пропорционален концентрации фосфора
В свою очередь расширениеокисловой структуры обеспечивает
повышенную подвижность катионов фосфора.
2> Диффузия бора в окиси кремния
На фиг. 4.5 приведена температурная зависимость коэффи-
коэффициента диффузии бора в пленках окисла, выращешшх.яа мо-
нокристаллическом кремнии. Разброс значений этого коэффи-
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ, В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ
!МАХ
циента можно объяснить его зависимостью от концентрации
примеси и изменением скорости роста окисла в процессе диф-
диффузии. Нижняя сплошная линия соответствует концентрации
бора на неокисленной поверхности кремния не более 1019 смг*;
верхняя сплошная линия построена на основании идентичного
эксперимента, но соответствует давлению паров бора, обеспе-
обеспечивающему его поверхностную концентрацию в кремнии около
6 • Ю20 сл~3. При диффузии в потоке, когда источник В2О3 име-
имеет меньшую температуру, чем кремний, систематически полу-
получаются меньшие коэффициенты диффузии, чем при диффузии
в закрытом боксе, где В2Оз к кремний имеют одинаковую тем-
температуру. Это различие было приписано зависимости коэффи-
коэффициента диффузии от скорости окисления кремния [14]. При пе-
переходе от диффузии в потоке газа-носителя к диффузии в за-
закрытом боксе, наполненном воздухом, коэффициент диффузии
бора в окисле при 1230°С изменяется от 7,7 * Ю^1* до
8 - 10~н см2/сек; при этом скорость роста окисла равна соот-
соответственно 50—90 и 2500 А/сек.
В этих экспериментах индикатором, обнаруживавшим про-
проникновение бора в окисел, служил кремний. Измерялось вре-
время, необходимое для инверсии кремния л-типа при разных тол-
толщинах окисла и различных температурах.
В работе [15] была предложена модель диффузии бора в
двуокись кремния при высоких концентрациях бора. Модель
предполагает существование трех границ раздела, причем счи-
тается, что боросиликатное стекло отделяется .от окисла допол-
дополнительной границей. Эта граница движется от поверхности
окисла к поверхности кремния. Скорость ее движения зависит
от концентрации и температуры. Боросиликатное стекло при
температуре диффузии может находиться частично в жидком
состоянии, поэтому коэффициент диффузии бора в стекле ве-
велик.
Были установлены следующие эмпирические
для коэффициента диффузии D\ (в см2/сек) [4]:
зависимости
Н00°С;
10
.55—
Т> 1100°С.
1,25 эв
kT
10
10.24
6300
D.1)
D-2)
связать (хотя до
Данные, полученные в работе [4], мс л
пор это не было сделано) с упомянутой выше моделью с тремр
границами. Изменение энергии активации соответствует фазо-
фазовому превращению диффузанта.
11
164
ГЛАВА 4
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ CXEMAXJ65
Перераспределение примеси
* ♦ * ♦ *
• • • • • т г
Перераспределение примеси при термическом окислении
определяется следующими параметрами [2.10, 3.36, 4.16]:
1) коэффициентом сегрегации т примеси на поверхности
раздела окисел — кремний
т
Ря в нов ее на я концентрация примеси в кремнии
Равновесная концентрация прнмеси в двуокиси кремния
2) отношением коэффициента диффузии примеси в крем-
кремнии к коэффициенту диффузии той же примеси в двуокиси
кремния
_ - Коэффициент диффузии в двуокиси кремния
Коэффициент днффузин в кремнии
*
* ♦ ♦ ♦
3) отношением коэффициента, входящего в параболическую
зависимость скорости окисления [уравнение B.7)], к квадрат-
квадратному корню из коэффициента диффузии в кремнии
Вообще говоря, когда коэффициент яг намного превышает еди-
ннцу. это означает, что растущий окисел не принимает примесь
и увеличивает ее концентрацию в кремнии вблизи поверхности
раздела окисел — кремний; когда т меньше единицы, проис-
происходит обратное—окисел поглощает примесь и уменьшает ее
♦ ♦
* *
" Таблица 4J
С КОЭФФИЦИЕНТЫ СЕГРЕГАЦИИ т К ПОРЯДОК ВЕЛИЧИНЫ г
ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИИ B-103
Примесь
# ♦
*
*
Ga
В
е
*
In
N P^Sb, As -
•
-0,3
— 0,1
> №
- 10
* |
♦
*
*
*
*
([[О данным
117})
i
Г
> 1
< 1
-
> 1
< 1
йойцевтрацрю в приповерхностных слоях окисленного кремния.
Случай т=± V также означает небольшое обеднение, нбо еди-
й объем двуокиси кремния получается из 0,44 объем-а
кремния [36]. Поэто1му создание в окисле концентрации при-
I •
У/
Ж"
i
у.
\
I
Т
Г.
\
1200'С
СцхопОг
UOO*
Влажный
9209
Сулой 0г
120СГС
0
fZOO
8MMUW
Фиг. 4.6. Влияние температуры н условий окисления на перераспределе-
перераспределение примесей [3.36].
V^—концентрация прнмесв а кремнии вблизи Гранины раздела Si—SiO2; //^ —коп
цевтрация прнмесв & объеме крем пол.
* ♦ #
*
меси, равной концентрации в кремнии, связано с небольшим
снижением первоначальной концентрации примеси в кремнии,
прилегающем к поверхности раздела окисел — кремний.
Значения т приведены в табл. 4.1. Если исходить только из
одних коэффициентов сегрегации, то можно прийти к выводу,
что галлий и иидий будут накапливаться в процессе термиче-
термического окисления. Тот факт, что в действительности наблюдает-
наблюдается уменьшение концентрации этих'примесей, объясняется боль-
большой величиной г. Благодаря этому.примеси, находящиеся
166
ГЛАВА 4
окисле, получают возможность быстро диффундировать от
границы раздела окисел — кремний; в результате поддержи-
поддерживается значительный поток примесей через эту границу. Фос-
фор* сурьма и мышьяк в окисле диффундируют медленно и
процессе термического окисления накапливаются в кремнии*
как это и следует из их коэффициентов сегрегации.
Бор в процессе термического окисления переходит из крем-
кремния в окисел; присутствие водорода ускоряет процесс обедне-
обеднения бором, вероятно, за счет увеличения коэффициента диф-
фузии бора в окисле [16],
На скорость обеднения или обогащения кремния примесями
можно влиять, изменяя постоянную параболического закона
скорости окисления, На фиг. 4,6 показано такое изменение со-
держания бора и фосфора в процессе окисления при различ-
различных температурах в сухом и во влажном кислороде, пропускае-
пропускаемом через нагретую до 95°С воду, По абсциссе этих графиков
отложено относительное снижение или увеличение концентра-
ции примеси при термическом окислении.
1]. ЗАЩИТА ПОВЕРХНОСТИ И ПАССИВАЦИЯ
Уже давно стало ясно, что свойства поверхности имеют осо-
особое значение в технологии полупроводниковых приборов [18]_
В работе [3.21], например, подчеркнута необходимость контроля
атмосферы, окружающей поверхность кремния, и показана за-
зависимость поверхностного потенциала кремния от химической
обработки. Поверхностный потенциал травленой кремниевой
пластинки (а вследствие этого и электрические свойства при-
боров) после промывки в HF резко отличается от поверхност-
поверхностного потенциала после промывки в горячем растворе бихрома-
та натрия (Na2Cr207). Аталла и сотр. [3,27, 3.47] обнаружили,
что, когда поверхность защищена окислом^ зависимость элек-
электрических свойств поверхности от химической обработки почти
полностью исчезает. Электрические свойства защищенных
окислом р — я-переходов остаются неизменными при обработке
в вышеупомянутых реагентах и при воздействии окружающей
атмосферы б условиях прямого смещения либо в отсутствие
такого смещения. В некоторых атмосферах характеристики пе-
перехода ие проявляют тенденции к ухудшению до тех пор, пока
к иим не приложено постоянное обратное смещение [3.47].
Защита поверхности окислом не только стабилизирует ее
сёойства, но и приводит к уменьшению влияния поверхности
на электрические характеристики приборов, что иллюстрирует
фиг. 4.7. На этой фигуре сопоставлено распределение трка
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ, В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ 167
10
ю
1
? ш
-\
to
§«f'
to
I Г
ГТ'П—ГТ
Г" I ГТ
Млад,/50
1Ш/юрные,150оС
L 1
S
SO
5 20 Щ SO SO OS 33
У&приборов, яш которых меншг. дииюгй качения
Фиг 4.7. Распределение 1сво у пла
нар^ых и меза-транзистороа [3.35)^
_ пленарные
W
rt
Фиг. 4.8. Зависимость hFK от тока кол-
коллектора [3.35],
— коэффициент уснлення транзистора.
1ст планарного транзистора и меза-транзистора, имеющих
одинаковые размеры. Можно считать, что переход коллектор —
база меза-транзистора не защищен окислом, тогда как тот же
переход планарного транзистора находится под слоем окисла.
Ток /ско у планарного транзистора не только меньше, чем у
меза-транзистора, но он также следует теоретической зависи-
зависимости от напряжения, выведенной для объемного р — п-пере-
хода (показатель степени равен [/з— 7г). Это свидетельствует
о том, что поверхностная составляющая обратного тока пре-
пренебрежимо мала, т, е. что поверхность пассивна.
Еще одно подтверждение пассивирующей роли окисленной
поверхности дает фиг. 4.8, на которой сопоставлены зависимо-
зависимости hFE от коллекторного тока для типичных планагрного и ме-
за-трапзисторов, Спад hFE у планарного прибора при малом
токе коллектора не столь резок, и объясняется это уменьшен-
уменьшенным или вообще устраненным влиянием поверхностной утечки.
Объемные эффекты, естественно, остаются и понижают вели-
величину hFE> но в меньшей степени, чем у меза-транзистора.
сли считать, что пассивной поверхностью (в приборе) яв-
является поверхность, оказывающая незначительное влияние на
электрические свойства прибора, то состав и свойства окисла,
образующего пассивную поверхность должны меняться от при-
прибора к прибору. Изгиб зон, который может быть целесообра-
целесообразен или только допустим, определяется как рабочими режи-
режимами, так и энергетическим положением примесей в объеме.
Например, сравнение п+ — р- диод а с р+ — л-диодом показы-
показывает, что один и тот же поверхностный потенциал должен ока-
ГЛАВА 4
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ - В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ 169
t
V
J.
♦
T
Поверхность кремния
Поверхность кремния
i
т
Фиг. 4.9. Искривление эвергетических зон у поверхности кремння с раз
личной степенью легирования кристалла при неизменном положении уров
ия Ферми на поверхности.
— потенциал на
потенциал в объеме -
зывать различное влияние на характеристики этих диодов. Ес-
Если считать, что потенциал поверхности совладает с уровнем
Ферми л-области р+— л-диода, то в этой области изгиба зон4
происходить не будет, однако в каждой из трех других обла-
областей наблюдается резкое искривление зон. Как в р+-> так и в
^-областях на поверхности возникнут инверсионные слои, тог-
тогда как в /г+-области произойдет обеднение поверхностного слоя
(фиг. 4.9}.
Такой вывод является лишь иной формулировкой приведен-
приведенных на фиг. 3.9 данных; здесь подчеркивается, что вид зонных
диаграмм зависит от концентрации примеси в объеме материа-
материала. По мере того как объемная проводимость материала изме-
изменяется от электронной к дырочной, зонные диаграммы, изоб-
изображенные на фиг, 3.9, сдвигаются в горизонтальном и верти-
вертикальном направлениях и асимметрия минимального значения
переходит с левой стороны (относительно середины) на пра-
правую. .
Условия, изображенные на фиг. 4.9, по-видимому, не могут
осуществиться, поскольку для их реализации необходимо
весьма необычное распределение поверхностного заряда. Более
реальной является та ситуация, прн которой на равные пло-
площади цриходится одинаковый заряд вне зависимости от харак-
характера кремниевой подложки. В этом случае изменение поверх-
поверхностной проводимости можно определить по соответствующему
У
. >
I
■ V
семейству кривых. На фиг. 3.9 представлена лишь одна кривая
такого семейства. Искомые данные можно получить, продол-г
жив линию Qp^const до пересечения с кривой, соответствую-
соответствующей некоторому уровню легирования. Поверхностный заряд,
который наводит инверсионный слой на ^-стороне л+ — р-дио-
р-диода, создает обогащенный слой на л-стороне р+ — л-диода. Для
простоты можно считать, что поверхностный заряд не оказы-
оказывает влияния на р+=^ и гс+ -области. Очевидно, что, когда струк-
струквает влияни р , ру
туры состоят из ряда областей, возникает необходимость в не-
некомпромиссе свойств, определяемом применением при-
прибора. *
Таблица 4,2
РЕЗУЛЬТАТЫ
Напряжение
РЕГУЛИРОВКИ ПАРАМЕТРОВ п-р-п-ТРАНЗИСТОРОВ.
ОЙ С ПОМОЩЬЮ ТЕРМООВРАБОТОК В СПЕЦИАЛЬНО
ПОДОБРАННЫХ АТМОСФЕРАХ Щ
измерялось при токе коллектора /с=100 мка
измерялся при h — 10 ма
Первоначальные
характеристики
VCBO (проб) hFE
Характеристики после
выдержки в течение I час
550°С п сдесн 16» Н
(проб)
Характеристики после
дополнительной* выдержки
в течение 30 мил и кисло-
кислороде при 300°С
VC8D (проб)
220
170
190
90
50
8
8
8
9
12
120
60
140
60
50
33
60
40
40
40
180
180
170
70
100
25:
20
30
25
22
_ ^ ды, позволяющие создать необходимый
компромиссный поверхностный потенциал. Хотя эти методы
носят пока эмпирический характер, тем не менее они эффектив-
эффективны и полезны. Нужное изменение свойств диодов и транзисто-
транзисторов происходит при циклах термообработки в кислороде и во-
водороде. Табл. 4.2 иллюстрирует изменения параметров транзи-
транзисторов, происходящие в результате таких термообработок [19].
Наглядно видно, что приходится выбирать между увеличением
коэффициента усиления hFB и пробивного напряжения
с Можно предположить, что потенциал, приобретае-
приобретаемый поверхностью при высокотемпературном C00—600°С)
процессе регулировки поверхностных свойств, «замораживает-
«замораживается» после охлаждения до нормальных рабочих температур й
вновь приобретенные характеристики остаются далее без из-
изменений. Отметим, что обработка в кислороде была эффектив-
эффективна только в том случае* если ей предшествовала выдержка в
ГЛАВА 4
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ CXEMAXJ71
сыесн15% Н2 и 85% N2 [19]. В соответствии с моделью кисло-
кислородных вакансий в окисле это означает, что кислород сдвигает
равновесие, описываемое уравнением B.4), влево. За счет это-
этого в процессе замены гидроксильных ионов мостиковымн иона-
ионами кислорода освобождается некоторое количество водорода.
Для регулировки свойств приборов применялось воздейст-
воздействие радиации. Типичным примером изменений, происходящих
при облучение являются описанные на стр. 123 изменения под
действием у"излУчения. Радиационным: воздействием можно
придать окислу пассивирующие функции в процессе его выра-
выращивания или же впоследствии.
Было показано, что окисел выполняет защитные функции
лишь в определенных окружающих условиях. Приборы, защи-
защищенные двуокисью кремния, легированной пятиокисью фосфо-
фосфора (такая двуокись кремния получается при диффузии фосфора
в окислительной атмосфере), реагируют на изменение тем-
пературы и смещения слабее, чем приборы, защищенные окис-
окислом, не легированным пятиокисью фосфора. Этот факт был
объяснен наличием пространственного заряда, связанного с
подвижными вакансиями кислорода в окисле, которые устра-
устраняются в присутствии обогащенного кислородом фосфорного
стекла [3.46, 4.20]. Тем не менее планарные пассивированные
приборы обычно собираются в обычных корпусах или других
герметичных оболочках, которые обеспечивают создание ло-
локальной атмосферы, мало зависящей от условий применения *
прибора, Были ЕГредприняты успешные попытки замены свар-
сварной оболочки стеклянным покрытием. Обычно тако^ покрытие
наносится на термически выращенный окисел.
Были исследованы наносимые из паровой фазы защитные
покрытия на основе окиси алюминия и двуокиси кремния [21,
22]. Испытания, проведенные при разных окружающих усло-
условиях и температурах, показывают, что поверхности и приборы
с таким дополнительным стеклянным покрытием лучше защи-
защищены от воздействия ионов и более стабильны. В принципе
можно полностью снять термический окисел после того, как
прибор изготовлен, и защитить поверхность кремния этим
стеклом [22]. Для нанесения стекла используется реакция
взаимодействия алкила алюминия с какой-либо солью орто-
кремниевой кислоты в присутствии кислорода. Температура
кремниевой подложки может быть низкой (<300°С), поэтому
покрытие можно наносить после изготовления омических кон-
контактов и присоединения проволочных выводов.
Для улучшения защиты поверхности использовалось также
нанесение боросиликатного стекла поверх термически выра-
выращенного окисла [23]. При этом методе в обычной последова-
I
тельности осуществляются омические контакты и межсоедине-
межсоединения из сплавов системы хром — серебро или из сплавов дру-
других металлов, обладающих ограниченной растворимостью как
в термическом окисле, так и в нанесенном стекле. Вместо опе-
операции присоединения выводов производится покрытие поверх-
поверхности порошкообразным силикатным стеклом, суспендирован-
суспендированным в соответствующем связующем веществе. Затем вся сбор-
сборка прогревается при температуре, превышающей 800°С, в те-
течение 5 мин\ таким путем получается гладкая свободная от
пор стеклянная пленка толщиной около 3 мк, сплавленная с
лежащим под ней слоем термического окисла. С помощью фо-
фотолитографии в этой новой стеклянной пленке протравливают-
протравливаются отверстия и изготавливаются выводы. Благодаря тому что
боросиликатное стекло одинаково хорошо сплавляется как с
окисными покрытиями, так и с кремнием, оно дает герметич-
герметичные спаи с любыми окисленными или неокисленными кремние-
кремниевыми структурами, кристаллами или пластинками. Отдельные
типы герметизированных таким способом диодов и транзисто-
транзисторов выпускаются промышленностью.
С помощью органических соединений можно превратить
поверхность из гидрофильной в гидрофобную и снизить ее чув-
чувствительность к влаге [24]. Б общих чертах такая модификация
представляет собой замену выходящих на поверхность кисло-
кислородны^ связей более стабильными связями органических ради-
радикалов. Диполи «воды» не могут разорвать эти связи, и в ре-
зулътате поверхность отталкивает воду почти так же, как по-
поверхность полиэтилена или тефлона.
111. СТРУКТУРЫ ПРИБОРОВ
*
♦
*
Впервые изоляция окислом использовалась в структурах с
расширенными 1 контактами. Тем самым облегчалось создание
внешних выводов, которые присоединялись к большим контакт-
контактным площадкам, находившимся на окисле, а не к металлизи-
металлизированным участкам на самом кремнии. Металлическая дорож-
дорожка, соединяющая контактную площадку и омический контакт,
изолировалась от нижележащего кремния высокоомным слоем
окисла. Такая топология позволяет изготовлять транзисторы
для работы на частотах в диапазоне гигагерц. У этих транзи-
транзисторов диффузионные области слишком малы, для того чтобы
к ним можно было осуществить контакт с помощью обычной
1 Имеются в виду металлические контакты, расположенные не только
на поверхности кремния, но одновременно и на поверхности окисла.—
Прим. ред.
172
ГЛАВА 4
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ* В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ 173
Монохршшиишчесхип кремний п -типа
Манокристадлишлий кремнии я-
Сш окисло
палихйисталпшский
кремнии
\ \ \ \
«ЯШ
кремний в-типа
\
р
кремний ц*-тшт
Фиг. 4.10, Использование окисла для разделения островков монокристал-
"" ого кремния, окруженных кремниевой полнкристаллической подлож-
подложкой [25].
методики присоединения выводов. От окисла требуется в основ-
основном высокое сопротивление, что не является проблемой и от-
отсутствиесквозныхпор; второе требование иногда выполнить
трудно. Для металлизации, наиболее часто используется алю-
алюминий. Однако он растворяется в кварцевом стекле, что делает
его непригодным для последующих высокотемпературных опе-
операций (свыше 600°С).
От расширенных контактов лишь один шаг к нанесению
тонкопленочных компонентов на поверхность окисла. Оксиди-
Оксидированная полированная поверхность кремния является отлич-
нфй подложкой. В этом случае к окислу предъявляются
прежние требования, которые можно удовлетворить с сохра-
сохранением приемлемого выхода.
Вполне возможно, что более важным по сравнению с опи-
описанным выше применением окисных пленок является исполь-
Фиг. 4.11. Деформация кремние
вой пластинки, покрытой топгто*
пленкой окисла кремния [27]-
w
2W
R — V
зование их для изоляции областей монокристаллического крем-
кремния, окруженных поли кристаллической подложкой [25, 26]. Та-
Такая электрическая изоляция устраняет основное, из ранее
существовавших ограничений в использовании кремниевых ин-
интегральных схем. Типовая последовательность операций [25]
показана на фиг. 4.10. Готовая структура состоит из островков
монокристаллического кремния, окруженных поликристалличе-
поликристаллической подложкой и полиостью изолированных от нее толстым
слоем окисла. При этом паразитная емкость уменьшается в
10 раз по сравнению с емкостью, возникающей при обычном
методе изоляции с помощью р~п-перехода, и свойства изоля-
изоляции не зависят от полярности смещающего напряжения.
При использовании этого метода могут возникнуть труд-
трудности, связанные с тем, что вследствие различия коэффициен-
коэффициентов теплового расширения кремния и двуокиси кремния на по-
поверхности их раздела возникают значительные механические
напряжения. Механическая деформация становится различи-
различимой, если толстый слой окисла (толщиной более 0,75 мк) соз-
создается на одной из сторон тонкой кремниевой подложки (тол-
(толщиной около 0,125 мм) [27]. В том случае, когда окисляются
обе стороны пластинки, изгиб незаметен, однако после снятия
окисла с одной из сторон возникает искривление, имеющее
определенный радиус кривизны (фиг. 4,11). Кривизну можно
измерить различными методами^ например с помощью спе-
специального оптического микроскопа [28] или интерферометра
для контроля формы поверхности и циферблатного индикато-
индикатора [29]. На фиг. 4.12 приведены результаты измерений, спра-
справедливых как для нанесенных, так и для термически выращен-
174
f
ГЛАВА *
0,3 0,4 0,5 i 2 j ц 5
Толщина окисло,
ю
zo
Фиг, 4.12, Радиусы кривизны кремниевых властижж, имеющих слой
окисла с одной стороны [27].
Дне негр н толщина кремниевых пластинок укаэаны нэ графике,
*
ных окислов. Как и следовало ожидать, более толстые под-
подложки искривлены меньше, После удаления окисла с изогнув-
изогнувшейся кремниевой пластинки она вновь становится плоской;
это указывает на отсутствие пластической деформации крем-
кремния B7]. Явление изгиба, возникающее при создании диэлек-
диэлектрической изоляции, может снизить процент выхода.
Легкость получения окислов кремния и их свойства делают
естественным применение этих окислов в качестве диэлектрика
в МОП-конденсаторах (конденсаторах со структурой металл —
окисел— полупроводник), часто используемых в кремниевых
^„ 9% 1HUU m.uuvjfKjyeMbix в кремниевых
интегральны/схемах [30] Тангенс угла потерь, пробивное на-
напряжение и температурный коэффициент емкости окислов
кремния вполне приемлемы для такого применения. При отно-
относительно малой толщине окисла, равной 800—1000 А, могут
возникнуть затруднения в получении однородной пленкя, не
имеющей пор. В этом случае термически выращенные «пленки
окисла обеспечивали значительно лучшие результаты, чем на-
напыленные пленки моноокиси кремния. Кроме того, пленки мо-
ноокисн кремния плохо травятся, а использование масок для
напыления ограничивает разрешающую способность [31]. Ме-
Методы испарения кварца или реактивного распыления дают
\
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ 175
Фиг
4.13. Поперечное сечение типичного
зистора.
аверхностного полевого тран-
удовлетворительные пленки, по технологии обработки мало от-
отличающиеся от термических.
При сильном легировании кремниевой подложки электриче-
электрические свойства поверхности раздела окисел — кремний не иг-
играют существенной роли. Это облегчает изготовление конден-
конденсаторов с малыми потерями. К сожалению, условие сильного
легирования не может быть выполнено в поверхностном ва-
ракторном диоде, по структуре идентичном обычной МОП-
структуре и отличающемся лишь тем, что в диоде подложка
слабо легирована с целью увеличения приращения емкости
при изменении напряжения C2]. При производстве подобных
варакторов существенное значение приобретает плотность по-
поверхностных состояний и стабильность свойств поверхности.
В технологии кремниевых активных приборов наиболее су-
существенным является применение окисла кремния в качестве
изолирующего материала между управляющим электроддм и
кремниевой подложкой полевого транзистора с изолированным
затвором [3.30]. Структура этого прибора (фиг. 4.13) аналогич-
аналогична МОП-сгруктуре, используемой при изготовлении.конденса-
изготовлении.конденсаторов или упомянутых варакторных диодов. Так же как и у
варакторных диодов, наилучшие рабочие характеристики обес-
обеспечиваются в том случае, когда кремний, находящийся под
электродом затвора, имеет относительно высокое удельное со-
сопротивление. Однако при высоком удельном сопротивлении
подложки характеристики прибора сильно зависят от электри-
электрических свойств границы раздела окисел — кремний, что являет-
является весьма нежелательным обстоятельством.
Предъявляемые к окислу требования включают все пере-
численные выше требования к диэлектрику и, кроме того, на-
накладывают ограничения на допустимые электрические свойства
границы раздела окисел — кремний. Свойства границы разде-
раздела определяют ток в поверхностном канале при нулевом на-
ГЛАВА 4
пряжении затвора. Весьма желательно иметь возможность по-
подогнать этот ток к величине, определяемой техническими ус-
условиями; однако гораздо более важно иметь уверенность в
том, что определенный однажды полученный ток» coofBerer-
вующий Нулевому напряжению затвора, не будет изменяться
со временем. Разбраковкой, производимой после изготовления
приборов, можно уменьшить разброс начальных значений это-
этого параметра, однако таким путем невозможно скомпенсиро-
скомпенсировать дрейф в рабочих условиях. Вопрос стабильности поверх-
поверхности до настоящего времени остается не решенным полностью,
хотя в этой области проводились и проводятся серьезные ис-
исследования.
Работа других приборов, в которых используется управле-
управление свойствами поверхности, например тетрода с управляемым
поверхностным потенциалом [33] или различных приборов с
тремя или четырьмя переходами, имеющих электроды, которые
управляют свойствами поверхности, также связана с электри-
электрическими свойствами границы раздела окисел — полупроводник.
Поскольку в работе этих приборов главную роль играют неос-
неосновные носители, их характеристики еще сильнее связаны с
флуктуациями свойств границы раздела, а возможность их
изготовления еще больше зависит от контроля свойств поверх-
поверхности и от стабильности.
МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ
♦ ♦
С ростом требований, предъявляемых к свойствам окисла,
все более сложными стзноёятся и проблемы, связанные с по-
получением окислов. Если обработка подложки ведется тщатель-
тщательно и с соблюдением технологической чистоты, то источник
брака обычно не связан с толщиной, однородностью н удель-
удельным сопротивлением окисной пленки, а обусловлен электри-
электрическими свойствами границы раздела.
Возможно, что наиболее важным условием выращивания
высококачественного окисла является чистота пластинки до
окисления, в процессе окисления и после этого процесса. На-
Наличие примесей на поверхности кремния до окисления или при
проведении процесса выращивания окисла сказывается на од-
однородности пленки и на электрических свойствах границы раз-
раздела. Загрязнение поверхности после диффузии приводит к де-
деградации характеристик прибора.
Необходимой Предпосылкой получения высококачественно-
высококачественного окисла является полировка поверхности кремния. На неров-
неровной загрязненной йойерхности выращенный или нанесенный
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ177
окисел содержит включения кристобалитов, нежелательные во
асех обычных случаях использования окисных илеяок в техно-
технологии кремниевых интегральных схем. Кристобг
чем кварцевое стекло, а границы между аморфными
ми н более плотными кристаллическими р&жастямя i ... .
ляют пустоты (пооыУГэалолнйелшё как загрязнениями е по
*>
верхиости, так и диффузантбм в процессу дцффузци. Изолиро-
Изолированные дефекты в окисной маске, выявляющиеся при
диффузии, иногда можно связать с наличием в аморфном окис-
окисле кристобалитных участков. :
Центрами кристаллизации кристобалитов при окислении
могут служить также выходящие на поверхность дислокации
и прочие нарушения поверхности. Поверхность, протравленная
в избирательном травителе, например в травителе, используе-
используемом для выявления дислокаций, окисляется неравномерно,
и качество окисла явно неудовлетворительно (фиг,4Л4).
Если поверхность подверглась полировке, необходимо пред-
предусмотреть химическую очистку от таких загрязнений, как, на-
например, остатки полировальной пасты из окиси алюминия. Как
показали микрофотографии, полученные на щ
электронном микроскопе, травление во многих обычных кислот-
кислотных травителях не обесйечивает полную очистку [34].
В заводских условиях эта задача становится еще более
трудной, поскольку'здесь оценка эффективности очистки может
быть сделана лишь по электрическим характеристикам при-
приборов. Для обнаружения остатков загрязнений, остающихся
после очистки принятыми обычно методами [35—37], использо-
использовались радиоактивные изотопы. Оказалось (как это можно
было предполагать), что ни один отдельно взятый метод очнст-
кя недостаточен для удаления всех загрязнений. Золото, напри-
например, как известно, растворяется в царской водке. Однако даже
после неоднократной промывки в этом растворителе или в дру-
другом обычном р а створ ителеч золота ^цианистом калии) на по-
поверхности кремния можно было обнаружить остатки радио-
радиоактивного Аи19* в концентрации порядка 10й атом/см? [35].
Толькр после промежуточной промывки в HF, осуществленной
между промывками в царской водке, концентрация золота упа-
упала ниже 1014 саг*. По-видимому, золото захватывается окис-
окислом, образующимся при промывке в царскойПводке, и удаляет-
ся лишь прн снятии самого окисла. Чтобы снизить концентра-
концентрацию золота до не поддающейся измерению величины
(<10п слг3), достаточно провести 6—7 циклов последователь-
последовательных промывок в царской водке и в HF. Такая процедура при-
приводит к загрязнению поверхности нонами фтора, поэтому за ней
должна следовать операция очистки от фтора. Для такой очи-
*
32 Зяказ 172
4 ■> *
••x
& л
' • >
У о
*r
*,
*< -ч
? -ж
• ч...
. 4fc
Фиг 4.14. Структура окисла, полученного при термическом окислении плохо
подготовленной поверхности. Х500.
-У
7.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ Й КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ179
стки, являющейся последним этапом обработки перед окисле-
окислением, пригодна деионизованвая высокоомная вода с удельным
сопротивлением 15 Мом - см при 23°С.
Последовательная промывка в царской водке, плавиковой
кислоте и в деиоиизованной воде применяется для удаления
ионов металлов. Для удаления органических загрязнений (мас-
(масла, жира, воска и др.) рекомендуется химическая очистка, со-
состоящая из промывки в нагретом трюслорэтилене с последую-
последующей обработкой в разбавленном нагретом растворе щелочи с
перекисью водорода.
Для примера приводим последовательность операций очист-
очистки, выполняемой перед окислением:
1. Нагрев в трихлорэтилене.
2. Нагрев в течение 30 мин при 95°С в растворе из равных
объемных частей Н5О2 F%), NH^OH и деионизованиой воды.
3. Промывка в деионизованной воде.
4. Погружение на I мин в карскую водку.
5. Промывка в деионизованной воде.
6. Погружение на 30 сек в HF.
Промывка в деионизованной воде.
о. Пятикратное повторение операций А—7 и окончательная
тщательная промывка в струе деиовизоваиной воды после за-
завершающей промывки в царской водке.
9. Сушка пластинки в горячем потоке чистого газа (напри-
(например, в потоке газа, выходящего из окислительной печи).
Для очистки применяются также ультразвуковая обработка,
обезжиривание в парах и другие методы. Основания для вы-
выбора того или иного метода пока еще слишком субъективны,
чтобы можно было безоговорочно рекомендовать какую-либо
конкретную технологию. Обычно, по-видимому, предпочитают
перед термическим окислением проводить химическое окисле-
окисление для придания поверхности гидрофильных свойств [3.27],
однако и эта операция используется далеко не всегда [2.3].
Важным фактором является чистота химикалнев и инстру-
инструментов, используемых в операциях очистки. Любое загрязне-
загрязнение может свести на нет всю операцию очистки. Содержание
в химикалиях следов примесей в концентрациях, существен-
существенных для технологов кремниевых приборов, как правило, не ука-
указывается. Потребитель сам должен определять содержание
примесей, причем обычно оказывается, что для обеспечения
нормального технологического процесса необходима дополни-
дополнительная очистка химикалии, В настоящее время неизвестны
простые способы такой очистки, поэтому проблема решается й
основном опытным путем. Активные компоненты во многих ин-
интегральных схемах создаются на участках креМния, легирован-
12*
■if:
180
ГЛАВА 4
(р
тетопяктю)
Сверхчист*
Фиг. 4Л5> Замкнутая система окисления [252].
/ — регулируемая подача кислорода:
4 — печь; 5
ловудпи штаги; 3— микронный: фильтр;
кварцевая лодочка с пластинками; 6 — устройство отбора плагн (в па-
паровой окислительной скстеке) либо силиконового масла (в окислительной систек*
с сухмм Ofe).
ных до концентраций более 1017 см~\ В этих случаях значение
неконтролируемых загрязнений с концентрацией от 10й до
ш см-* становится не столь существенным. Попытки создать
приборы из высокочистого кремния, например из кремния с
удельным сопротивлением 100 ом - см, оказались неудачными.
Результаты экспериментов с трудом поддавались расшиф-
расшифровке.
Совершенно очевидно, что чистота материалов, используе-
используемых в процессе окисления, и чистота аппаратуры, с помощью
которой проводится окисление, сказываются на содержании
примесей в окисной пленке. Наиболее приемлемым конструк-
конструктивным материалом для аппаратуры, используемой для тер-
термического окисления, принято считать кварцевое стекло; Ему
можно придать почти любую желаемую форму. Доказатель-
Доказательством его чистоты служит тот факт, что при окислении кремние-
кремниевых пластинок в кварцевых трубах пластинки не изменяют
своего удельного сопротивления, тогда как при использовании
многих других материалов такое изменение имеет место. До-
Достаточно, чтобы в трубе возникла трещина, и загрязнения с на-
нагревательных элементов или с их креплений проникнут в зону
окисления и попадут в выращиваемый окисел ]3,27], Это при-,
водит к появлению «умеренно быстрых» поверхностных состоя-
йий, времена релаксации которых лежат между временами ре-
релаксации быстрых и медленных состояний. После обычного
термического окисления как медленные, так и умеренно быет-
Ж
л
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ
:мах
рые состояния отсутствуют. Расстекловывание трубы из квар-
кварцевого стекла является источником специфического загрязне-
загрязнения, которое может вызвать образование кристобалитов. Боль-
Большое значение имеет чистота источника окисляющего агента.
Вода, в парах которой производится окисление, должна иметь
«собственную» проводимость [38]. Ее удельное сопротивление,
являющееся удобным показателем чистоты воды, должно пре-
превышать 15 Мом - см.
Замкнутая окислительная система, показанная на фиг 4.15,
позволяет избежать загрязнений, попадающих из атмосферы
в трубу (фиг 2Л) за счет обратной диффузии. Достигается это
тем, что в замкнутой системе зона окисления отделена от внеш-
внешней среды водяным затвором. Другим методом изоляции зоны
окисления от внешней атмосферы является метод «азотной за-
завесы» ]3.51, 4.39]. Отметим, что обратная диффузия может ока-
оказаться значительно более сложной проблемой, чем это обычно
себе представляют.
Если в процессе выращивания окисла на кремниевую пла-
пластинку наложить электрическое поле, ориентированное перпен-
перпендикулярно поверхности пластинки и направленноеотэтойпо-
верхности, то под действием поля катнонные примеси будут
покидать область, примыкающую к границе раздела окисел —
кремний [3.41]. Этот метод изменяет не концентрацию примес-
примесных ионов, а их распределение. Следуя в электрическом поле за
растущим окислом, катионные' примеси скапливаются у его
поверхности, откуда их, по-видимому/можно удалить легким
травлением, Поле указанного выше направления ускоряет poci
окисла.
Влияние загрязнения поверхности окисленного кремния на
электрические свойства прдборов было рассмотрено в гл. 3.
Поверхностные ионы поставляются различными источниками и
в присутствии влаги подвергаются гидролизу. Гидрофильная
поверхность окисленного кремния, попадая в комнатаую ат-
атмосферу, захватывает влагу, поэтому наличие следод влаги на
этой поверхности почти неизбежно. Для уменьшения количе-
количества влаги на поверхности окисленных пластинок их следует
защищать немедленно после завершения процесса окисления.
Наиболее удобной защитой служит покрытие фоторезистом, по-
поскольку при последующих операциях используются покрытия
именно этого типа. В противном случае желательна герметиза-
герметизация либо хранение в контролируемой атмосфере.
ЛИТЕРАТУРА
1. Frosch С. J., Derick L., Surface Proteciion and Selective Masking
During Diffusion in Silicon, /. Etectrochem. Soc. 104, 547—562 (Sept.
1957).
•• • •.
т..
182
I. ^ .- Г
ГЛАВА 4
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В КРЕМНИЕВЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМАХ
Triangle insU Integrated Silicon Device Technology, Vol. Ill,
Photoengraving, by Wort man J. J., Techn. Documentary Report
ASD-TDR-63-316, Vol. Ill, Contract № AF 33 F57L0340, Durham,
N. C, Jan. 1964 (U) AD 603 715,
3. S a-h С Т., Seilo H., Tremere D. A., Diffusion of Phosphorus in
Silicon Oxide Film, /. Phys. Chem. Solids, 11, 288—29(8 A059).
4. Harding M L., Diffusion of Boron in Silicon Oxide, /. Elec
Soc, HO, 265C (Dec. 1963) (реферат доклада).
Grove A. S,. Leistiko O., Sah С t, The Diffusion of Gallium in
the Silicon Dioxide-Silicon System, Extended Abstracts of Electronics
Division, 13, № 1, If3—116 [ESM Toronto, May 1964]1.
Ohio State Univ. Res. Foundation, Diffusion of Impurities into Silicon
Through an Oxide Layer, by Thurston M. O., Tsai J. С. С,
Kang к. D., Final Report, Contract DA-36-039-SC-83874, Columbus,
Ohio, March 1961 (U), AD 26I-20L
Pliilco Gorp., Research and Development Epitaxial Overgrowth Structures
in Silicon, First Quarterly Report, Contract № DA-36-039-SC-89070
Lansdale; Pa., 15 April—14 July 1962 (U) AD 289-504,
Schmidt P. F., Owen A. E., Anodic Oxide Films for Device Fabrica-
Fabrication in Silicon; 1. The Controfled Incorporation of Phosphorus into
Anodic Oxide Films on Silicon, Л Electrochem. Soc.t ffl, 682—688
(June 1964).
D. Westinghouse Research Laboratories, Material Processing and Pheno-
Phenomena fnvesti gat ions for Functional Electronic Blocks, Sixth Interim
Engineering Report, Contract № AF 33(857)^9807, Pittsburgh, Pa.>
12 May 1964 (U) AD 600 355.
Allen Й. В., Bernstein H., Kurtz A. D., Effect of Oxide Layers on
the Diffusion of Phosphorus into Silicon, /. Appl. Phys., 31,' 334—337
(Feb. 1960).
Ohio State Univ. Res. Foundation, The Mechanisms of Oxidation and
Diffusion into the Oxide, by Thurston M. O.t Kang K- D., Report
№ 1233-7Q, Contract № DA-36-039-SC-87426, Columbus, Ohio, Oct. !%2
(U) AD 294 mi.
Ohio State Univ. Res. Foundation, Impurity Profile in the Oxide Region/
by Thurston M. O., Battocletti F. E., Rodgers G. M., Rep.
" ' г87426, Columbus, Ohio,
11
13
Against Phosphorus
lectron., 7, 83 8
Ns 12233-Final, Contract №
I Jan. 1961—29 Feb. 1964 (U) AD 4ЭЗ 869
Nassibian A. G., Whiting G., SiO2
Diffusion Using a P2O5 Source, Solid-State
(Dec 1964).
Ohio State Univ. Res. Foundation, Solutions of the Diffusion Equation
with Moving Boundaries, by Thurston M. O., Tsai J^ Rep.
№ I233-6Q, Contract № DA-36-039-SC-87426, Columbus, Ohio, July
1962 (U) AD 285 171.
]f6, H о г i u с h i S., Yamaguchi J.» Diffusion of Boron in Silicon Through
Oxide Layer, Japan. J. Appl. Phys., \, 314 A962).
Ш Deal B. E., Grove A. S., Snow E. HM Sah С. Т., Recent Advances
in the Understanding of the Metal-OxideSilicon System, Trans. Met.
Soc. At ME, 233, 524—529 (March 1965).
17. Kato Т., Nishi Y., Redistribution of Diffused Boron in Silicon by
Thermal Oxidation, Japan. J. Apnt. Phys., 3, 377—383 (July 1964).
.Kingston R/H., ed^ Semiconductor Surface Physics, Philadelphia,
Pa.( Univ. of Pennsylvania Press, 1957.
i
См. примечание на crp. 106. — Прим. ред.
19.
20
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
36.
Blum J., Warwick R., Pollack H. M., Gcnser M, Surface Stu
dies with Silicon Planar Junction Structures, Extended Abstracts of
Electronics Division, 13, № I, 123—128 [ESM, Toronto, May 1964].
К e г г D. R., L о g a n J. S., В u r kh a r d t P. J., P li s k i n W. A., Sta-
Stabilization of SiO2 Passivation Layers With P2O5, IBM J, Res. Develop.,
8, 376—384 (Sept. 1964).
Motorola Semiconductor Products Division, Semiconductor Surface Pas-
Passivation Production Refinement Program, Interim Engineering Prog-
Progress Report № 9, IR-7^579 (IX), Contract № AF 33F00)-12509 Phoe-
Phoenix, Arizona, Aug. 1963 (U) AD 418 168.
Motorofa Semiconductor Products Division, Large Area Semiconduclor
Surface Passivation Production Refinement Program interim Engine-
Engineering Progress Report № 3, IR-7^879 (Xfl)v Contract № AF 33F57)-
11268, Phoenix, Arizona, April 1964 (U) AD 439*85.
Lang don J. L., Mutter W. E., Pecoraro R. P., Schweg-
г a f K. K-t Hermetically Sealed Silicon Chip Diodes and Transistors,
Paper presented at the 1961 Electron Devices Meeting, Washington^
D. C> Oct. 196L
Halt Т. С, Surface Passivation as Applied to Microcomponents, IRE
Wescon Record, 4, Part 3, 129—132 (I960).
Schnable G. L., McKelvey A. F., A New Technique for Preparing
Oxide-Isolated Silicon Wafers for Microcircuils, Paper presented at the
1964 Electron Devices Meeting, Washington, D. C, Oct. 29—31, 1964
M с W i 11 i a m s D., Fa C., L а г с h i a n G., Maxwell O., A New Die-
Dielectric fsolation Technique for High Quality Silicon fntegrated Cir-
Circuits, /. Electrochem. Soc, lit, 153C (July 19Ф4) (реферат доклада)-
Motorola Semiconductor Products Division, Epitaxial Film Growth, Jn-
terim Engineering Progress Report № 7, Contract № AF 33F57) J9678r
Phoenix, Arizona, July 1964 (U) AD 448 476.
G 1 a n g R., Holmwood R. A.t R о s en f e I d R. L., Determination оГ
Slress in Films on Single Crystalline Silicon Substrates, Rev Set,
Instr., 36, 7—10 (Jan. 1965); русский перевод: Глен г, Холмвудг
Розенфельд, Приборы для научных исследований, № \) 9 (як^
варь 1965).
Sylvania Semiconduclor Division, Development of Epitaxial Technology
for Microelectronics and Large Area Device Application, Quarterly-
Report N9 10, Contract № NObsr 85431, Woburn, Mass., I Aug. 1964—
31 Oct. 1964 Ш) AD 453 092.
Research Triangle lnst. Integrated Silicon Device Technology, Vol. \lv
Capacitance» by Monteith L. K-, Technical Documentary Re pod
ASD-TDR-63-316, Vol. H, Contract № AF 33F57) -10340, Durham,.
N. C, Oct. 1963 (U) AD 432 148.
Motorola Semiconductor Products Division, Thin Film Techniques for Si
licon Integrated Circuits, Quarterly Progress Report № 2, Contract
№ DA-36-029 AMC-02342 (E), Phoenix, Arizona, 15 Sept.—15 Dec
1963 (U) AD 436 787.
Lindner R., Semiconductor Surface Varactor, Bell System Tech. J., 41,.
803—831 (May 1962).
Sah С. Т., A New Semiconductor Tetrode —the Surface Potential Con-
Controlled Transistor, Proc. IRE, 49, 1623—1634 (Nov. 1961).
Stickler R., Faust J. W. The Perfection and Cleanness of Oxide
Layers on Silicon, Electrochem. Tech., 2, 298—300 (Sept./Oct. 1964).
A d a m i с J. W^ M с N a m а г a J. E., Studies of the Diffusion of Gold
into Silicon and Silicon Dioxide Films, Extended Abstracts of Electro-
Electronics Division, 12, № 2, p. 93 [ESM, New York, Sept. 3Q^0ct. 3, 1963],
184
ГЛАВА 4
36. RC&SdMcoiiductor and Materials Division, РЕМ on 2N1708 Silicon
РШ* Epitaxial Transistor, Quarterly Report № 4, Contract № DA
-SC-86729, Somervifle, New Jersey, 1 Feb. —30 April 1963 Ш)
AD 414 913. . ' v
RCA Semiconductor arid Materials Division, РЕМ on 2N1708 Silicon
Planar Epitaxial Transistor, Quarterly Report № 3, Contract
№ DA-36-039-SC*8&729, Somervine, New Jersey, 1 Nov. 1962—31 Jan.
1963 (U) AD 404 637.
38. KoontzD. E., Sullivan M. V., Preparation and Use of Htgh-Purity
Intrinsic Water for Electron Device Processing. Symposium on Clea-
Cleaning of Electronic Device Components and Materials, ASTM Special
Techn. Pub]. № 246, Philadelphia, ASTM. 1958 *
39. BTU Engineering Corporation, Heat and Gas Barrier, Bulletin № HGB-1,
Wa ltham, Mass-.
,*r-
Ж
4Ъ-: -
*
Часть
ДИФФУЗИЯ
А. М. Смит
ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧАСТИ II
187
ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧАСТИ II
Процесс диффузии примесей — один дз важнейших в тех*
нологии кремниевые приборов Разработка метода диффузии
в потоке газа-носителя в сочетании с окисловой маскировкой,
фотолитографией и эпитаксией позволила создать сложные ин-
интегральные приборы и осуществить их практический выпуск.
Требования к процессам диффузии весьма жесткие: тол
щина диффузионного слоя должна выдерживаться в преде-
пределах долей микрона; необходимо также с высокой точностью
задавать поверхностную концентрацию примесей. Для того,
чтобы удовлетворить поставленным требованиям, приходит-
приходится очень точно регулировать время и температуру в течение
процесса диффузии. Только при этом условии можно получить
распределение примесей в диффузионных слоях, необходимое
для транзисторных структур и других элементов интегральных
лриборов. *
Технолог полупроводниковых приборов хорошо знает тех-
технику диффузионных процессов. Что же касается приемлемой
физической модели диффузии — здесь все не так ясно. Исполь-
Используя два основных параметра диффузии —поверхностную кон-
концентрацию примеси и коэффициент диффузии, —в принципе
можно подогнать полученные экспериментальные результаты
почти под любую кз принятых моделей процесса. Пример этого
показан в настоящей части: большинство результатов рассмот-
рассмотрено в предположении, что распределение примесей в диффу-
диффузионном слое описывается дополнительной функцией ошибок,
В то же время такое распределение примесей для случая по-
полу бес конечно го проводника хорошо совпадает с практическим я
данными только в том случае, если глубина диффузии пре-
превышает несколько микрон, а поверхностная концентрация
примеси ннже I - 1019смг*щ
По этой причине для мелких диффузионных слоев и высоких
поверхностных концентраций характерны серьезные расхож-
расхождения между теорией и экспериментом. Причины этих расхож-
расхождений качественно исследованы; они связаны в первую очередь
-•Х-'
с тем* что коэффициент диффузии зависит от концентрации
ггри^есей, взаимодействия между атомами примеси и (или) по-
поверхностных нарушений; кроме того, принятые в модели гра-
граничные условия ие слишком строго выполняются в реальных
диффузионных процессах. Мы можем оценить подобные рас-
расхождения эмпирически, из данных эксперимента, и отсутствие
точного количественного решения свидетельствует лишь о том,
что для этого не приложено достаточно усилий.
Уменьшение доли эмпиризма в описании современных диф-
диффузионных процессов в первую очередь связано с получением
реальных данных о коэффициенте диффузии и влиянии на него
различных факторов. Сейчас накоплено большое количество
данных о температурной зависимости коэффициента диффузии
примесей; этот вопрос изучало множество исследователей са-
самыми разнообразными методами, но в условиях, как правило,
весьма далеких от реальных режимов диффузии в потоке газа-
носителя
основного метода технологии изготовления интег-
интегральных приборов. Крайне желательно поэтому определить
значения коэффициента диффузии, действительно отвечающие*
практическим условиям,
В настоящее время накоплена некоторая информация t>
концентрационной зависимости коэффициента диффузии в
кремнии для наиболее важных примесей, однако здесь необ-
необходимы дальнейшие исследования. Точно так же известны дан-
данные о влиянии на коэффициент диффузии уровня легирования
исходного кремния, но они во многом носят качественный ха-
характер. Вообще эффекты взаимодействия примеси в исходном:
кремнии с диффундирующей примесью должны быть исследо-
ваны гораздо интенсивнее, поскольку они оказывают заметное
влияние на диффузионные процессы при создании интеграль-
интегральных приборов/
В процессах осаждения и перераспределения, примесей
кремнии важную роль играет окисление. Присутствие кисло-
кислорода при осаждении примеси приводит к образованию пленок
примесиосиликатного стекла на поверхности кремния. Такие
пленки выполняют две функции:
1) защищают поверхность кремния от испарения или хи-
химической реакции;
2) образуют промежуточный источник примеси, так что
диффузия идет не из локальных частиц примесей, осевших на
поверхности кремния, а из равномерно легированной массы,
В результате обеспечивается получение диффузионных сло-
слоев, однородных и воспроизводимых по характеристика м*
и уменьшается вероятность поверхностных нарушений крем-
кремния, скажем эсозип повеохности.
1
ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧАСТИ И
, Окнсвые слои, вырастающие при диффузионном отжиге^
отзывают влияние на распределение примесей. Этот эффект
зависит от коэффициентов диффузии и сегрегации данной при-
меся и Может вызывать обеднение или обогащение примесями
слоев кремния, непосредственно прилегающих к границе оки-
окисел—кремний. Наиболее изучено обеднение поверхностных
слоев бором, уходящим при перераспределении в растущий
окисел. ,
Для того чтобы корректно сравнивать различные способы
проведения диффузии, следует знать, как обеспечивается ими
воспроизводимость измеряемых характеристик диффузии — по-
поверхностного сопротивления и глубины расположения перехо-
перехода. Такая информация не только облегчит обоснованный выбор
метода и оборудования ддя диффузии, но также позволит по-
постоянно контролировать качество процессов, а именно учиты-
учитывать вносимые в систему изменения н быстрее обнаруживать
причины возникающих отклонений, брака, дефектов и! д.
Наконец, зная разброс „параметров, свойственный процессам
диффузии и окислений, можно многое сказать об электрических
характеристиках изготавливаемых приборов. -
Как уже упоминалось, в технологии интегральных приборов
основное применение находит метод диффузии в потоке газа-
носителя. В ранних работах для диффузии бора и фосфора по
этому методу использовались твердые источники (РгО5 и
ВгО3); применяются они и сейчасГОдиако в настоящее время
все более широкое применение находят^вддки^йеточшщн,
кие, как хлорокись фосфора и трибромид бора, обеспечиваю-
обеспечивающие лучшую воспроизводимость. С успехом используются так-
также газообразные источники примесн —
^фр
имеются данные, что воспроизводимость результатов при ра
боте с такими источниками даже выше, чем с жидкими или
твердыми, и что они со временем найдут все более
применение.
Быстро сове]
диффузионных пррцеесойг
широкое
оборудование для проведения
ояънъпии -камерами
и силитовыми нагревателями уступили место трубчатым печам
с проволочными нагревателями, обеспечивающими длинные и
точно регулируемые зоны постоянной температуры; Наряду
с улучшением конструкции печей и вспомогательного обору-
оборудования удалось увеличить диаметры кремниевых пластин <:
20 до 25 мм и более; исследуется возможность работы с пласти-
пластинами, диаметр которых достигает 75 мм.
л
Глава 5
ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ
Процессы изотропной диффузии описываются с помощью
понятия коэффициента диффузии, который определяется урав-
уравнением
J
E.1)
где D — коэффициент диффузии, J — плотность потока диф-
диффундирующих атомов, N — концентрация диффундирующих
атомов, v —оператор градиента.
Смысл уравнения E. 1), которое обычно называют первым
законом диффузии Фика, состоит в следующем: для того чтобы
имела место диффузия, необходимо наличие градиента кон-
концентрации. Минус в правой части указывает на то, что диф-
диффузия происходит в направлении убывания концентрации,
В общем случае диффузия анизотропна и коэффициент
диффузии представляет собой тензор второго ранга, т. е.
• ♦ ♦
Однако в кубической решетке из-за ее симметрии диффузия
изотропна\ и в этом случае D является скалярной величиной.
Это обстоятельство упрощает рассмотрение процессов диффу-
диффузии в кремнии. -
В производстве кремниевых интегральных схем наиболее
важными являются плоскопараллельные структуры, поэтому
при теоретическом анализе можно ограничиться простейшим
одномерным случаем. Кроме того, здесь можно не рассматри-
рассматривать осложнения, вносимые неоднородности ми структуры (на-
(например, границы зерен), поскольку при производстве интег-
интегральных схем используется монокристаллический кремний.
Концентрация диффундирующих примесей достаточно мала,
н поэтому-можно пренебречь изменениями в размерах образ-
образца, происходящими в процессе диффузии. Таким образом,
1 Для доказательства достаточно заметить^ что тензор коэффициента
диффузии имеет одно н то же значение при выборе направления коорди-
ватных осей вдоль любой из осей кубической симметрии.
190
ГЛАВА 5
в качестве системы отсчета может быть использована кристал-
кристаллическая решетка»
Для одномерной диффузии уравнение E.1) принимает вид
J
D
дх
E,2)
Применяя к уравнению E. 1) принцип непрерывности потока,
можно получить уравнение для второго закона диффузии Фика
E.3)
ON
dt
Для одномерного случая
ON д
dt
дх\ дх
E.4)
Если дО/дх
(это предположение относятся ко всем п
мерам, рассматриваемым в данной главе), то уравнение E
упрощается: v '
4)
ON
dt
D
E-5)
где N во всех точках имеет конечное значение»
Процессы диффузии, используемые для получения инте-
интегральных структур в кремнии, обычно анализируются с по-
помощью решений уравнения E. 5). Многие такие решения мож>
но получить в аналитическом виде, тогда как решение уравне-
уравнения E,4) требует применения численных методов.
В задачах диффузии, с которыми приходится иметь дела
в технологии производства кремниевых интегральных схем,
обычно необходимо определять различные диффузионные ха-
характеристики, зная соответствующие коэффициенты диффузии
и граничные условия. Такими характеристиками являются кон-
концентрации диффундирующих веществ, поток вещества через
произвольно выбранную поверхность и количество вещества,,
которое вводится в образец или удаляется из него в течение
заданного промежутка времени. Для определения этих ха-
характеристик необходимо знать характер распределения при^_
меси в образце. Граничные условия задают простраиственную-
зависимость концентрации примеси в момент времени ^ — 0 и.
значения концентрации или потока примеси в определенных
♦ *
* ♦ ♦
1 Эта частная производная означает," что х и / изменяются независимо-
и что t постоянно для различных х. Тем самым предполагается, что в лю-
бх>й момент, времени, if определяется однозначно. Любыми изменениями,
вызванными температурными градиентами или различиями в концентра-
концентрациях от точки к точке внутри кристалла, можно пренебречь.
'V
S
ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ
плоскостях*- Рраничные условия могут зависеть от времени.
При обычных условиях, когда примеси диффундируют в по-
полупроводник, ни одна из них не достигает противоположной
границы, т. е. диффузия происходит только с одной поверхно-
поверхности (х—О)-. Поэтому мы выбираем модель полу бес конечно го
твердого тела, ограниченного плоскостью-0
В кремниевых интегральных схемах электрическое поведе-
поведение материала определяется различиями в концентрациях до-
доноров и акцепторов. Удобно приписать концентрации одной
из этих примесей отрицательные значения, а концентрации
цругой — положительные; при таком описании отрицательные
значения суммарной концентрации примесей имеют физиче-
физический смысл. ,
Предполагается, что диффузия каждой примеси происхо-
происходит независимо от концентраций всех остальных примесей.
Это находит отражение в том, что уравнение диффузии с по-
постоянным D не содержит членов, учитывающих взаимодейст-
взаимодействие примесей. Поэтому можно получать решения для диффу-
зиц каждой примеси в отдельности, как если бы никаких
других примесей не существовало вовсе. В реальных процес-
процессах диффузии эффектами взаимодействия примесей не всегда
можно пренебречь, как показано в разд. V, стр. 230. Общее
рассмотрение процессов диффузии в полупроводниках содер-
содержится в работах [1—3].
1. ДИФФУЗИЯ ВНУТРЬ С ПОВЕРХНОСТИ ПОСТОЯННОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ
Диффундирующие примеси поступают в полубесконечное
0 так, что поверхностная концен-
Граничные условия
тело через плоскость х=
трация Wo поддерживается постоянной.
можно представить в виде
0, 0) = 0; N@, t > 0) =
и решением уравнения E.5) является выражение
E.6)
N(x, t)
e rfс
E-7)
Если в объеме образца имеется недиффундирующая основная
лримесь противоположного знака с концентрацией (объемной)
, то суммарная (остаточная) концентрация равна
E-8)
/V,
erfc
•\
'ГЛАВА 5
Г
Фиг» -5.11 Диффузия с поверхности постоянной концентрации.
Глубина перехода дгу, где
erfc
ОСТ "
j
О, дается выражением
E.9)
Уравнение
в пол\
E.7)
описывает распределение примеси
. . п?и диффузии из газовой или паровой фазы.
На фиг. 5 1 показаны распределения примеси для двух раз-
различных значений времени диффузии. Чтобы ^сохранялось
постоянным, необходимо, чтобы диффундирующие примеси
поступали к поверхности с соответствующими скоростями. Ес-
Если-ЛГ0 превышает предельную растворимость диффундируй:
веществ в твердом теле, то, помимо диффузии, имеют мест<
другие процессы; в этом случае описанная модель, по-види
мому, не соответствует
Скорость потока примеси через поверхность (х=0) опре
деляется выражением ■ '
Щ
D
dN
DN0
V
ёхр
Ы,
E.10)
Количество вещества, поступившее в твердое тело за время /,
Q
О
E.U)
Уравнение E.8) выполняется достаточно точно, если примесь
проникает на глубину, превышающую несколько микрон h!ih
ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ
193
если концентрация примеси невелика. В тех случаях, когда
глубина проникновения примеси незначительна или концен-
концентрация примеси велика, это уравнение не выполняется, по-
поскольку коэффициент диффузии может зависеть и от концен-
концентрации диффундирующей примеси и от концентраций (нерав-
(неравномерных) уже имеющихся примесей, а также в силу того,
что для достижения равновесного значения поверхностной кон-
концентрации требуется конечное время. Последний фактор учи-
учитывается в модели Смита, описанной в разд. VII (стр. 198).
II. ДИФФУЗИЯ НАРУЖУ С НУЛЕВОЙ
ПОВЕРХНОСТНОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ
^Рассмотрим пол у бесконечное тело с равномерной началь-
начальной концентрацией основной примеси; поверхностная концен-
концентрация должна поддерживаться равной нулю. Граничные ус-
условия имеют вид
E.12)
N(x > 0; 0) = Nt; N@,t > 0) = 0.
Как и в уравнении E.7), решение является функцией только
N
Щ 1 - erfc
E.13)
Это распределение примеси показано на фиг. 5.2. Сходство
с фиг. 5.1 и уравнением E.7) очевидно. Можно видеть, что
диффузия наружу эквивалентна диффузии примеси внутрь (со
знаком, противоположным основной примеси).
Нетрудно показать, что если процесс диффузии прервать,
то результирующее распределение примеси соответствует вы-
выражению
\ — eifc
E.14)
где индексы 1 и 2 относятся к двум стадиям процесса.
Если начальная концентрация описывается интегралом
ошибок, то граничными условиями являются
N(x>0,
EЛ5)
Решение, приведенное в работе [4], может быть выражено
через
и
Dt:
13 Заказ 172
194
ГЛАВА 5
Фиг, 5.2. Диффузия наружу с равномерной начальной концентрацией
основной примеси.
о
erfc
erfc
E.16)
Здесь индекс 1 относится к первоначальной диффузии внутрь;
эта диффузия могла иметь место при условиях, отличных от
условий, при которых происходит диффузия наружу, а время
отсчитывается от момента /—0, соответствующего началу диф>
фузии наружу.
III, ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРЕХОДА ПРИ ОДНОВРЕМЕННОЙ
ДИФФУЗИИ ВНУТРЬ И НАРУЖУ
Рассмотрим полупроводник с начальной однородной кон-
концентрацией примеси — Nb~ Если внутрь образца диффундирует
примесь с поверхности постоянной концентрации Nq, а основ-
основная примесь диффундирует наружу, то суммарное распреде-
распределение примеси в материале определяется выражением
+ Л^ erfc
E,17)
где Db — коэффициент диффузии основной примеси. Член
Af&erfc(*/2|/Pbt) представляет собой поправку к уравнению
E: 8), Переход образуется при AfOCT = 0, но для глубины пе-
перехода не существует точного решения, за исключением слу-
случая, когда D — Dh; это условие приближенно выполняется для
(.
ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ
195
бора и фосфора. Если указанное условие справедливо, то глу-
глубина перехода определяется выражением
EЛ8)
Влияние диффузии наружу начальной основной примеси на
положение перехода видно из сопоставления уравнений E, 9)
и EЛ8), Это влияние, как правило, оказывается незначитель-
незначительным,
IV, ДИФФУЗИЯ НАРУЖУ В СТРУКТУРЕ
—^ПЕРЕХОДОМ
С п
Последовательность стадий двойной диффузии (для струк-
структур п — р —п) предполагается следующей:
Ста-
Стадия
О
2
Основная
примесь
Однородна
Диффузия наружу
Акцептор
Нет
Диффузии внутрь
» наружу
Д о и о р
Нет
Диффузии внутрь
Все процессы диффузии происходят при постоянных по-
поверхностных концентрациях: ±NQ для процессов диффузии
внутрь и 0 для процессов диффузии наружу, Индекеы 1 н 2
обозначают первую и вторую стадии диффузии; индексами 6
а и d обозначены соответственно основная примесь (донорная),
акцептор (первая стадия) и донор (вторая стадия диффузии).
Поскольку предполагается, что всякое взаимодействие отсутст-
отсутствует, каждую примесь можно рассматривать независимо: все
времена /* отсчитываются от начала 1-го цикла. Окончательно
распределение концентрации основной примеси [как видно из
уравнения EЛ4)] можно представить выражением
1 - erfc * -Л EЛ9)
Концентрация акцепторной примеси распределяется
нення E,16)] в соответствии с уравнением
х
[из урав
а
erfc
erfc
2
E.20)
2
Распределение концентрации донорной примеси
ния E,7)] описывается выражением
[из уравне-
erfc
E.21)
Г
13*
196
ГЛАВА 5
образом, находим профиль суммарной концентрации
примесей
ОСТ
N,
или
ост
erfc
f erfc
erfc
+ Ndn erfc
E.22)
V. ДИФФУЗИЯ ИЗ ОГРАНИЧЕННОГО ИСТОЧНИКА
Вторым типом граничных условий, важным в процессах
диффузии, используемых в производстве интегральных схем,
является случай абсолютно непроницаемой поверхности.
В этом случае поток примеси через поверхность х=0 должен
обращаться в 0 прн всех /^0. т. е.
дЩх, £>0)
х=0
E.23)
Для реализации граничных условий такого типа диффундирую*
щий материал должен быть введен в твердое тело до начала
диффузии. Одним нз простейших примеров является диффу-
диффузия из слоя с равномерной начальной концентрацией примеси
в пол у бес конечное тело; граничные условия в этом случае мож-
можно представить в виде
N(x,
О < х < h,
х
E.24)
Решением уравнения диффузии с этими граничными усло-
условиями является выражение
N(x, t)
2
erfc
k
[
21/57
E.25)
(заметим, что erfc
v] -perfc [v\ =2).
Вид этой функции показан на фиг. 5,3 (при
стная концентрация убывает со временем:
erfc
1)ь Поверхно-
ПоверхноE,26)
i
ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ
197
Фиг. 5.3. Диффузия из ог-
ограниченного источника.
При t — 0 распределение нега-
негауссово для всех значений х-г
прн V Dt — I распределение
гауссово для 0<*<1; при
V Dt — 2 распределение гаусс»
во для 0<*<4; при V Dt - 5
раслределелне гауссово для
025
Правая часть уравнения E.25) может быть разложена в ряд
Тэйлора вблизи точки x/2}^Dt. Это разложение имеет вид
2 У Dt
1
h
2]/Dt
2
E.27)
где Q=NQh — общее количество примесей в твердом теле в
каждый момент времени; Нп — полиномы Эрмита. При опре-
определенных условиях важен только первый член, а именно
h
Q
D
exp
2
E.28)
Поверхностная концентрация равна
Q
E.29)
что согласуется с уравнением E.26). Уравнение E.28) пред-
представляет собой гауссово распределение по х. Если переменные
не содержатся в указанном интервале, то ряд не будет схо-
сходиться до тех пор, пока мьг не возьмем несколько членов; в этом
случае использование разложения в ряд нерационально.
Практически" при создании мелких диффузионных слоев
существенную роль начинает играть диффузия наружу, так что
*♦ I *
ГЛАВА 5
me E.23) становится неприменимым. Для глубоких
фузионных слоев потоком примеси через поверхность мож-
можно пренебречь; в этом случае повсеместно применяется гауссо-
гауссово приближение.
VI. ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ
*
Как видно из уравнений E.29) и E.26), поверхностная
концентрация уменьшается со временем в процессе диффузии
из ограниченного источника. Это обстоятельство используется
для регулирования окончательной поверхностной концентра-
концентрации диффузионной структуры. Регулирование осуществляется
двумя лроцессами: осаждением и перераспределением. В про-
процессе осаждения, являющемся сравнительно низкотемператур-
низкотемпературным, в результате диффузии при постоянной поверхностной
концентрации образуются тонкие поверхностные слои высо-
высокой концентрации. Перераспределение производится при на-
нагревании образца в окислительной атмосфере при высоких
температурах. Если возникший окнсный спой обладает совер-
совершенными защитными свойствами, то в этом процессе ни одна
из примесей не будет потеряна. Такой процесс перераспреде-
перераспределения можно рассматривать как диффузию из ограниченного
источника с равномерной начальной концентрацией. В этом
случае применимы уравнения E.25) — E.29).
VII. МОДЕЛЬ СМИТА1
Вид решения уравнения диффузии зависит от принятых
граничных условий. Сложность и общность граничных усло-
условий, а следовательно, и вид решения в значительной степени
определяются тем, насколько обширны те экспериментальные
данные, которые должна охватывать выбранная модель. Если
мы хотим определить параметры процесса, описываемого не-
некоторым конкретным набором экспериментальных данных, то
можно ограничиться более простой моделью, чем в том случае,
когда необходимо охватить всю совокупность имеющихся экс-
экспериментальных данных.
Любой набор экспериментальных данных в случае простой
диффузии можно описать при помощи модели, использующей
интеграл ошибок E.7), таким подбором D и Af0, чтобы получи-
получилось наилучшее соответствие с экспериментом. Полученные
1 См. работу [5].
л:
ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ
199
D и No могут отличаться от действительных значений коэффи-
коэффициента диффузии и поверхностной концентрации. Среднее зна-
значение суммарной концентрации примеси между поверхностью
и переходом равно
N
XJ
ОСТ
E.30)
Для дополнительной функции распределения ошибок
N
N<
о
ост
ajy х
E.31)
И
No erfc *Jt
E.32)
где aj — Xj/2Vpt. Таким образом, NOct определено для данной
поверхностной концентрации примеси No и концентрации ос-
основной примеси Nb. Помимо этого, АГОСТ можно вычислить из
измерений электросопротивления поверхностного слоя и глу-
глубины перехода, предполагая, что
ОСТ
где qs — поверхностное сопротивление, q—заряд электрона,
>■— глубина перехода, а (х—подвижность. Однако для этого
нужно выбрать соответствующее значение подвижности.
Поскольку щ полностью определяется заданием No и
согласно уравнению E.32), то в_пределах точности модели!
использующей интеграл ошибок, ЛЦт_ не зависит от времени
диффузии. В действительности же NOCT зависит от времени
диффузии, поэтому желательно построить более точную мо-
модель.
В модели Смита [5] диффузия рассматривается с учетом
адсорбции и испарения примесей на поверхности. Если через
К обозначить скорость испарения примеси с поверхности, от-
несеииую к единице поверхностной концентрации этой приме-
примеси, то KN @,0 будет отражать скорость испарения примесей с
поверхности, a AAfpatH3[^ скорость, с которой примеси ударя-
ударяются о поверхность и закрепляются на ней. Здесь Лгравн=
= Af(O, оо) —равновесная поверхностная концентрация при-
примесей, т. е. при *=оо диффузия в объем равна нулю, и скоро-
скорости испарения и адсорбции равны. Очевидно, что если AfpaBH
превосходит предельную растворимость примеси в твердом те-
теле, то подобная модель неприемлема.
if
200'
ГЛАВА Б
Скорость адсорбции связана с концентрацией примеси над
поверхностью К
Граничные условия в модели Смита имеют вид
равн
АГМО, t)
D -™- @, t),
дх
E.33)
, 0)=0.
В работе [5] показано, что решением уравнения E.5) с этими
граничными условиями является выражение вида
N
ОСТ
t»
E.34)
E.35)
где
р)
*\е* erfc а
erfc
E.36)
E.37)
Это решение сводится к обычному интегралу ошибок E.7)
при /С-^оо, что, согласно уравнению E.33), равнозначно тре*
бованию, чтобы N@,t) =N^m = No. Для того чтобы в действи-
действительности можно было пренебречь вторым членом в уравнении
E.36), необходимо, чтобы выполнялось неравенство
■
4- l/ _. Кривые распределения примеси, полученные из этой
V ТЕ .
модели для различных значений $, подобны распределениям,
соответствующим модели с использованием интеграла ошибок.
Среднее распределение суммарной примеси дается выраже-
выражением
N
ОСТ
E.38)
о
где
E.39)
1 Если допустить, что примесь представляет собой идеальный газ, то
скорость, с которой молекулы примеси ударяются о поверхность, пропорцио-
пропорциональна С] = Yk Tfam, где с, —локальная концентрация примеси в газо-
газовой фазе,
k Т (Константа Больдмана) . (Абсолютная температура)
(Масса молекулы)
2 Член ехр (—tf2)erfc ir, который часто встречается при описании про-
процессов диффузии, был обозначен как. erq v. Это регулярная математическая
функция с простыми.интегралами и производными.
ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ
201
Средняя суммарная концентрация, а следовательно, и по-
поверхностное сопротивление являются функциями {J и поэтому
зависят от времени диффузии в отличие от модели с интегра-
интегралом ошибок.
Поверхностная концентрация равна
t) - N»J\ - eF erfc
и возрастает со временем.
E.40)
VIII. УСЕЧЕННАЯ МОДЕЛЬ СМИТА
Имеются указания на то, что в диффузионных слоях с высо-
высокой концентрацией примесей не все примеси дают вклад в обра-
зование носителей. Для фосфора в кремнии этот эффект ста-
становится существенным при концентрации, равной
~6 . Ю20 см^ [6, 7]- Поэтому в то время, как распределение
примесей может быть описано моделью Смита, концентрация
носителей заряда должна описываться некоторым усеченным
распределением с верхней границей. Усеченное распределение
будет определять измеряемые электрические свойства, такие,
как сопротивление слоя. Пусть в этой модели
N
t),
E.41)
независимо от того, какое из этих значений меньше, и
п
N
E.42)
где дг— концентрация электрически активных примесей, п
концентрация носителей з
характеризующая долю равновесной поверхностной концент-
концентрации, приходящуюся на электрически активные примеси. Та-
Таким образом, у= I соответствует неусеченной модели, а у< I —
рассматриваемому здесь случаю. Распределение концентрации
в усеченной модели Смита проиллюстрировано на фиг. 5.4.
Точка, в которой N=N^tc^y^^> обозначена х=*ь Если
следует
E.43)
— — — - *-
Средняя концентрация ионизированных примесей или средняя
концентрация носителей определяется так же, как в уравнении
E.30):
.гг-
п— ^\ п(к\ах @.44)
то из уравнений E.41) • и E.34)
1
202
ГЛАВА 5
макс
Фиг. 5.4. Усеченная модель Смита.
что приводит к выражению
E.45)
Интеграл
получается
J ^(«.
может быть вычислен, в результате
д erfc a
23
const.
E.46)
Особый интерес представляет следующие случаи Если
*,-0 (т. е. усечение отсутствует), то уравнение E.45) сводит-
сводится к уравнению. E.38) модели Смита, Если х&х* то п=0
и переход не образуется. Если время диффузии' велико,
р>а+ — >а,+ —: то
VT
п
N,
ра«н
E.47)
есл
н £->«>, то решением является выражение,
содержащее интеграл ошибок, как в уравнении E.31).
На фиг. 5.5 приведены кривые, вычисленные по усеченной
модели Смита для различных условий диффузии. Эти кривые
ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ
203
* ЛМлтаС У
2*10
w
Фиг. 5.5. Зависимость средней концентрации иоЕЕИзированных примесей от
обобщенного времени, рассчитаЕЕная по усеченной модели Смита.
определяют^ зависимости нормированной средней плотности
носителей njNb от величины & = K*tfD, представляющей собой
обобщенное время. Кривые построены для различных значе-
значений у = Мйанс/^ранн ДЛЯ #равк = К№, #равн = KWtf* И
. Из графиков видно, что п возрастает с увеличе-
увеличением времени диффузии. На фиг. 5.6 показана зависимость
204
ГЛАВА 5
- f (К /0)
Фиг 5.6, Зависимость обобщенной глубины залегания перехода от обоб-
обобщенного времени, рассчитанная по усеченной модели Смита.
обобщенной глубины залегания перехода g=—*=2сф от обоб-
обобщенного времени р2; параметром служит ЛГраш1.
ЛИТЕРАТУРА
2
nvanCw" и" £гФфу3сИЯ ? по/У?Роводниках, Физматгиа, М.р 1961.
York IЖ рр iS^ifSmi001ldUctor Technol°^ McGraw-Hill, New


5,
7
^
R. M,
T'i? £ СЙЛ Лр/* ^^ ^ 1I67_]]7e (
Ets F.M, Proc. IRE, 46, 1049-106] A958)
A961).
_,
. Electrockem. Soc., Ill, 1363—1387 A904).
Глава 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ДИФФУЗИИ В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ
КРЕМНИИ
При экспериментальном определении коэффициентов диф-
диффузии различных элементов в кремнии в качестве модели для
расчета используются решения уравнения второго закона
Фика. Коэффициенту диффузии D приписывают такую вели-
величину, при которой экспериментальные результаты находятся ч
согласии с этими решениями. Было найдено, что величина D
экспоненциально зависит от обратной абсолютной температу-
температуры Г. Таким образом, коэффициент диффузии может быть вы-
выражен в виде уравнения Аррениуса
FЛ)
зяся величина ко-
где Деа — энергия активации и o ^
эффициента диффузии D при бесконечно большой температуре.
Экспериментально полученные зиачения D^ и Дбя для раз-
различных примесей в кремнии приведены в табл. 6Л- Здесь же
указан температурный интервал, в котором производились из-
измерения Do и Дея. На фиг. 6Л приведены данные по коэффици-
коэффициенту диффузии для элементов, скорость диффузии которых к
кремнии низка, на фиг. 6.2 — аналогичные данные для элемен-
элементов, характеризующихся быстрой диффузией в кремнии. Н-а-
фиг. 6,3—6.23 приведены температурные зависимости коэффи-
коэффициентов диффузии различных элементов в кремнии.
Все элементы, диффузия которых в кремнии изучалась эк-
экспериментально, можно разделить на три группы:.^) элементы,
относящиеся к группам Ша и Va периодической системы;
2) газы; 3) другие элементы.
Элементы групп Ша и Va периодической системы ведут
себя в кремнии как акцепторы или как доноры в зависимости
от того, образуют ли они энергетические уровни вблизи валент-
валентной зоны или зоны проводимости в этом полупроводнике. По-
Поэтому такие элементы полностью ионизированы при комнатной
и более высокой температурах даже при высоких концентра-
концентрациях. Для исследования диффузии этих элементов измерение
электрических характеристик оказывается особенно удобным.
Определение коэффициентов диффузии проводилось многими
исследователями, но, поскольку использовались различные ме-
методы, результаты не всегда согласуются между собой. Кроме
206
ГЛАВА 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
207
Таблица 6.1
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ В КРЕМНИИ
Элемент
, см1!сек
Интервмл тем-
температурке
Источник
Алюминий
Бор
Висмут
Водород J
Галлий
Гелий
Германий
Железо
Золото
Индий
Кислород
Кремний
Литий
Марганец
Медь
Мышьяк
Никель
Олово
Сера
Серебро
Сурьма
Таллий
Углерод
Фосфор
Цннк .
4,8
25
1030
9,4-10-3
См. фиг 6.10
0.11
6,26-105
6,2-Ю-з
1,1 - Ю-*
16.5
135
1,8Ы0<
См. стр. 226
4-10-2
68.6
См, стр. 227
См. фиг. 6Л7
5.92
2,(ЫСМ>
12,9
16Р5
0,33
См, фиг. 6.3 и 6.4
См. стр, 223"
3,36
3,51
4,64
0^48
4f 12
1.26
5.25
0f87
1,12
3.90
3,5
4f86
0f655
1050—1380
1050-1350
1220-
967-
1130-
967-
1150
1380
1207
1358
1207
1350
I
1100—1260
4 23
2,2
1.60
3,98
3.90
2.92
800
1105
1250
700
25 ^
J200
800
1100
U00-
1214
1050-
1200
-1360
1405
-1300
1350
1100
1350
1300
1294
-1370
1100—1350
1190-1398
-1360
1400
-1300
1105
1070
900
900
1360
941
2
17
17
34
39
[39
24
35
30
37
46
41
33
36
38
6
2
32]

431
42]
! Существует а виде молекул Нд.
того, в связи с тем что для получения точных величин D по из-
измерениям электрических свойств требуется высокая чистота
кристаллов, некоторые опубликованные данные необходимо
пересмотреть заново. Напомним, что все элементы групп Ша
и Va диффундируют по узлам решетки.
I. ДОНОРЫ
Фосфор, мышьяк и сурьма являются наиболее важными до-
норными примесями в кремнии. По сравнению с фосфором
мышьяк и сурьма диффундируют относительно медленно. Хотя
в технологии получения кремниевых интегральных схем ис-
используются все три примеси, наиболее частое применение на-
находит фосфор. Другой донорной примесью Va группы перио-
периодической системы является висмут,
5
1300 1200
1100
1000
-11
Фиг 6.1- Температурная зависимость козффиЕ^иента диффузии D при-
примесных элементов в кремнии, характеризующихся низкой скоростью диф-
диффузии.
р. Первые данные по диффузии фосфора в кремнии
были получены Фуллером и Диценбергером {1] для температур-
температурного интервала 1050— 1250°С. В качестве источника диффунди-
диффундирующего вещества использовался элементарный фосфор; па-
раметры диффузии измеряли по методу р — д-перехода,
В предположении, что распределение фосфора в кремнии под-
подчиняется закону дополнительной функции ошибок erfc, полу-
полученные коэффициенты диффузии отвечали следующему урав-
уравнению:
0,001 expi
2,52
kT
F.2)
203
ГЛАВА 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
то
г *с
то ' ш
Фиг. 6.2. Температурная зависимость коэффициеЕгга диффузии примесных
элементов в кремнии, характеризующихся высокой скоростью диффузии.
[Здесь и во всех остальных аналогичных уравнениях D выра-
выражено в см2{сек, а энергия активации Деа (в данном случае
2,52) —в электронвольтах (эв)>] Неточность в определении
значений D выражалась коэффициентом, близким к 2.
Позднее Фуллер к Диценбергер [2] исследовали диффузию
фосфора в кремнии р-типа, легированном бором, в интервале
950—1235 С. Опыты проводились в вакууме в отпаянных квар-
кварцевых ампулах, содержащих пятиокись фосфора в качестве ис-
источника диффундирующего вещества, Концентрация фосфора
на поверхности в процессе диффузии колебалась от 6 • 1020 до
9 - 102* атом{см*.
Коэффициенты диффузии определялись на основании ре-
результатов измерения электропроводности кремниевых образ-
образцов до мере последовательного удаления тонких слоев. Одно-
Одновременно определяли распределение фосфора в кремнии кото-
которое хорошо согласуется с ожидаемым распределением по зако-
I
I
I
■.••
209
ну дополнительной функции ошибок erfc. Полученные данные
для коэффициентов диффузии удовлетворяют уравнению
ехр
3,69
kr
F.3)
Неточность вычисленных по этой формуле значений D также
характеризуется коэффициентом, близким к 2. Значение ко-
коэффициента Do в случае диффузии фосфора в кремнии не вы-
выходит за пределы величин, ожидаемых для диффузии по уз-
узлам решетки.
Двухстадийную диффузию фосфора в кремнии изучал Ма-
Макинтош [3]. Предварительная диффузия осуществлялась в за-
закрытых платиновых боксах. Источником фосфора служило
стекло состава Р2О5 + СаО; процессы проводились при темпе-
температурах 700— 1300°С Использовавшиеся образцы кремния
р-типа имели удельное сопротивление ~0,3 ом > см (это соот-
ветствовало исходной концентрации акцепторов около
10 атом} см*) и ~25 ом-см (концентрация около
о - 10й атом/см*).
Диффузионный отжиг образцов после предварительной
диффузии осуществлялся при температурах 1200 и 1300°С в
потоке кислорода A л/мин).
На основании результатов точных измерений поверхностно-
поверхностного сопротивления (или сопротивления слоя) и глубины нахож-
нахождения перехода было установлено, что (за исключением образ-
образцов, подвергавшихся предварительной диффузии при низкой
температуре и относительно продолжительному отжигу) как
в случае предварительной диффузии, так и в случае диффу-
диффузионного отжига полученные кривые распределения примесей
были более выпуклыми (при построении их в логарифмическом
масштабе), чем теоретические erfc- и гауссово распределения.
Этому явлению не удалось дать достоверного объяснения на
основании экспериментальных данных, хотя оказалось возмож-
возможным выявить некоторые из наиболее вероятных причин обус-
обусловливающих его. '
Существование таких аномальных распределений указывает
на то, что полученный из опытных данных коэффициент диф-
диффузии не обязательно является истинным. Скорее его следует
назвать эффективным (приведенным) коэффициентом, который
соответствует коэффициенту диффузии для теоретически пра-
правильного распределения (совпадающего с расчетным), харак-
характеризующегося теми же значениями поверхностного сопротив-
сопротивления, глубины залегания перехода и т. д. Эффективный ко-
коэффициент диффузии должен использоваться в практических
опытах по диффузии (если принять, что справедливо распреде-
Н Заказ 172
210
ГЛАВА 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
to
w
-ff
г
-rt
ft-
1
pro
1
^ vl
r/c
1
10 ел
j
7 -3
•
1
Г
в/
10
9,0
Фиг. 6.3 Зависимость коэффициента
диффузии фосфора в кремнии от темпе-
температуры (в интервале 1200— 1300°С) [3].
Фиг. 6.4. Зависимость коэф-
коэффициента диффузии фосфора в
кремнии от температуры (в ин-
интервале 900—130(Г С) [3].
ление по закону дополнительной функции ошибок егЕс); значе-
значения этого коэффициента приведены на фиг, 6.3 и 6.4,
Фиг, 6,3 представляет собой сводку данных по величине
эффективного коэффициента диффузии в функции температу-
температуры, поверхностной концентрации и степени легирования образ-
образца; приведенные кривые могут служить полезным практиче-
практическим руководством. Дополнительные сведения о величине ко-
коэффициента диффузии в функции поверхностной концентрации
и легирования даны в разд, VI (стр. 238).
На фиг. 6.4 приведены значения коэффициента диффузии,
определенные в процессе предварительной диффузии. Опытные
точки располагаются на двух прямых линиях в зависимости от
степени легирования; различие в величине энергии активации
для этих двух прямых невелико. Графики фиг. 6.4 также по-
показывают зависимость энергии активации от поверхностной
концентрации и от степени легирования образца. Следует от-
отметить, однако, что эти значения энергии активации плохо со
гласуются с результатами Фуллера и Диценбергера [1,]
Мышьяк. Коэффициент диффузии мышьяка в кремнии был
определен Фуллером и Диценбергером с помощью метода
р — п-перехода \2\ Процесс диффузии осуществлялся в эвакуи-
эвакуированной запаянной кварцевой ампуле, в качестве источника
I
•ч.
I
^*--
t
1-
г ^ *
- г.*
two
§
/а
""
ё
\
' «
-
—
^—
=—
—
\
_.
1 J
i
\
\
~—
—н
—
—
S
1/Tt
Фиг» 6*5. Зависимость коэф*
фнцнента диффузии мышьяка
в кремнии от температуры [4]»
Фиг. 6.6. Зависимость коэффициента
диффузии сурьмы в кремнии от темпе-
ратуры (в интервале 1200—140(ГС) [6].
мышьяка использовался AS2O3. Найдено, что коэффициент
диффузии для интервала температур от 1095 до 1380°С равен
D -= 0,32 ехр
3,56
kT
F.4)
В этих экспериментах содержание мышьяка на поверхности
колебалось в пределах 5,8 • 1017—4,5 > 1018 атом/см*.
Диффузию мышьяка в кремний из паровой фазы изучал
Армстронг в интервале температур 1100—1350°С [4]. Опыты
проводились в потоке газа-носителя (99,4% азота и 0,6% кис-
лорода), пропускаемого через трубу со скоростью 1,5 л(мин\
источником мышьяка служила AS2O3. Характеристики диффу-
диффузии измерялись методом р—«-перехода. Экспериментальные
результаты находились в соответствии с диффузионной мо-
моделью, характеризующейся распределением диффузаита в
объеме материала по закону ег[с. Концентрация мышьяка на
поверхности колебалась в интервале 1017—1019 атом(см3. Зна-
Значения коэффициента диффузии в табл. 6Л и на фиг. 6-5 хо-
хорошо согласуются с более ранними данными, но уравнение ко-
коэффициента диффузии дает более высокие значения Do и энер-
энергии активации. Разброс значений Do и Дёа для этих двух работ
приписывается различиям в поверхностной концентрации.
14*
212
ГЛАВА б
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
213
Сурьма. Диффузия сурьмы в кремнии была впервые иссле-
исследована Данлепом и сотр. [5] при температурах от 900 до 1300°С.
Характеристики диффузии измеряли методом р— я-тере-
хода и радиоактивным методом. Из полученных опытных дан-
данных следует, что коэффициент диффузии составляет около
10~13 см2(сек при 1100°С, $ энергия активации ~3,5 эв.
Диффузию сурьмы в кремнии в интервале 1095—1380йС
исследовали также Фуллер и Диценбергер [2], Эксперименты
проводились в эвакуированных и запаянных кварцевых ампу-
ампулах, в которых находилась Sb2O3 в качестве источника сурьмы.
Концентрация сурьмы на поверхности во время опытов коле-
колебалась от 1,4- 1018 до 2,7- 1021 атом/см3. Полученные коэффи-
коэффициенты удовлетворяют следующему уравнению:
О =5,6
ехр
F
F.5)
Роган и сотр. [6] детально исследовали коэффициент диффу-
диффузии сурьмы в кремнии в интервале 1190—1398 С методом ра-
радиоактивных изотопов. Они использовали откачанные и запа-
запаянные кварцевые ампулы с Sb124 в качестве источника диффу-
занта. Полученные ими коэффициенты диффузии приведены в
табл. 6.1 и на фиг» 6.6» Погрешность в определении D равня-
равнялась ±12%. Максимальная концентрация сурьмы на поверх-
поверхности в описываемых экспериментах составляла
5 - 1019 атом/см* при 1280°С. При сравнении этих результатов
с данными Фуллера к Диценбергера, полученными при помо-
помощи метода р — «-перехода, оказалось, что коэффициенты диф-
диффузии практически совпадают» В связи с этим Роган и сотруд-
сотрудники пришли к выводу, что метод р — «-перехода дает зани-
заниженные значения D, поскольку при использовании этих
значений D получаются ненормально высокие расчетные зна-
значения поверхностной концентрации сурьмы при диффузии ее
в кремнии. Автору не дают объяснения причины, обусловли-
обусловливающей несоответствие полученных результатов.
Диффузия сурьмы в кремнии с использованием Sb124 в ка-
качестве источника диффузанта исследовалась также Петровым
и сотр. [7]. Подробных сведений об этих экспериментах не име-
имеется. Полученные авторами результаты описывались выраже-
выражением
D
kT
F.6)
которое не соответствует выражениям для D, полученным Фул
лером и Диценбергером [2] и Роганом и сотр. [6].
X
№0
1250
Т,вС
1200
-и
10
\
am
■ \
\
t
•
N
20»
1
1
•
1
i
Г
6,5
%$
Фиг. 6.7. Зависимость коэффициента
диффузии сурьмы в кремнии от темпе-
температуры (в интервале 1100—1300°С) [8].
фиг 6.8. Зависимость коэф-
коэффициента диффузии висмута в
кремнии от температуры [2].
Коэффициент диффузии сурьмы в кремнии был определен
также Терстоном и Цаи [8] в температурном интервале 1127
1292°С. Диффузия проводилась по бокс-методу в атмосфере
воздуха.
Уровень легирования кремния составлял 1014 атом/см3, а по-
поверхностная концентрация сурьмы— 1022 атом/см3. Получен-
Полученные значения коэффициента диффузии приведены на фиг. 6.7.
Висмут. Диффузия висмута в кремнии была изучена мо-
модифицированным методом р — «-перехода [2], Диффузионные
процессы проводились в эвакуированных кварцевых ампулах
с окисью висмута в качестве источника диффузанта. Получен-
Полученные значения коэффициента диффузии приведены на фиг. 6.8
и в табл. 6Л для интервала температур 1120—1380° .
II. АКЦЕПТОРЫ
Наиболее важными акцепторными примесями в кремнии
являются бор и галлий. Иногда (благодаря чрезвычайно высо-
высокому коэффициенту диффузии) для получения специальных
структур применяется алюминий. Бор является единственной
акцепторной примесью с предельной растворимостью, доста-
достаточно большой для создания эффективного эмиттера в транзи-
транзисторах и для других применений, требующих высокой концент-
концентрации примесей. Диффундирует бор приблизительно с той же
214
ГЛАВА 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
215
скоростью, что и фосфор. Скорость диффузии галлия несколько
выше. К акцепторным примесям группы Ша периодической си-
системы относятся также индий и таллий.
p, К ранним работам по диффузии бора в кремний при-
принадлежит исследование Даилепа и сотр. [5], проведенное в ин-
интервале температур 900— 1300°С. Коэффициент диффузии бо-
бора был определен по методу р — /i-перехода и составлял около
10~12 см?{сек при 1100°С. Энергия активации диффузии равня-
равнялась ~3,5 эв. Было постулировано, что бор диффундирует в
кремний по узлам решетки.
Фуллер и Дицеябергер [1] опубликовали результаты пред-
предварительного исследования диффузии бора в кремнии при тем-
температурах 1050—1250°С. В качестве источника диффузанта
использовался трихлорид бора; характеристики диффузии из-
измеряли с помощью метода р— «-перехода. Предполагая, что
распределение бора в кремнии подчиняется закону erfc, авторы
получили для коэффициента диффузии следующее выражение.
ехр
2,52
kT
F.7)
Величина D определяется с точностью до множителя, близ-
близкого к 2. Позднее Фуллер и Диценбергер [2] провели тща-
тщательное изучение диффузии бора в кремнии. Диффузия прово-
проводилась в кремниевых пластинах /г-типа, легированных мышья-
мышьяком, при температурах от 950 до 1275°С. *
Процессы диффузии проводились в кварцевых ампулах,
в которых находилась В2О3 в качестве источника диффузанта.
Поверхностная концентрация бора в процессе диффузии ме-
менялась от 1021 до 1022 атом/см*.
Коэффициенты диффузии вычислялись из результатов из-
измерений электропроводности, осуществлявшихся по мере по-
последовательного снятия сдоев. При этом одновременно опре-
определялось распределение бора по глубине, которое хорошо опи-
описывается законом дополнительной функции ошибок. Найдено,
что
О= 10,5 expi
3,69
kT
F.8)
Неточность в определении значения D выражалась коэффици-
коэффициентом около 2.
Значение энергии активации, полученное в этом исследова-
исследовании, заметно выше приводившегося в работе [1] значения и
хорошо согласуется с величиной 3,5 эв9 определенной Данле-
пом и сотр. [5].
•V
I
I
ч
А»
*
V
Фиг. 6.9. Зависимость коэффициен-
коэффициента диффузии бора в кремнии от тем-
температуры [9].
Курц и Ии [9] изучали
диффузию бора в кремнии в
интервале температур 1050—
1350°С, используя метод днф-
фузин в потоке. Источником
диффузанта служила окись
бора B2O3, а перенос паров
бора к образцу кремния осу-
осуществлялся с помощью газа-
носителя (азот), протекаю-
протекающего со скоростью 0,4 л/мин.
Поверхшкггиая концентра-
концентрация бо(Та в процессе диффу-
диффузии достигала порядка
5 • 1018 атом(см3. Коэффи-
Коэффициенты диффузии были опре-
определены методом р — /i-nepe-
хода. Эти данные приведены
в табл. 6.1 и иа фиг. 6.9. Курд и Йи получили более низкие
величины коэффициентов диффузии и несколько более низ-
низкие значения энергий активаций по сравнению с ранее опубли-
опубликованными данными Фуллера и Диценбергера [2]. Это
различие связывается с зависимостью величины коэффициен-
коэффициента диффузии от поверхностной концентрации (в работе [9] зна-
значения поверхностной концентрации были значительно ниже,
чем в работе [2]). Таким образом, различие результатов двух
рассматриваемых исследований может быть объяснено уско-
ускорением диффузии под действием электрического поля диффун-
диффундирующих ионов.
Диффузия бора в кремнии была исследована Ямагучи и
сотр. [10] при температурах от 1120 до 1335°С. Образцы п-ти-
па с удельным сопротивлением 2 ом • см покрывались предва-
предварительно слоем В2О3 путем погружения в раствор В2О3 в ме-
метиловом спирте, насыщенном при 20°С, или покрывались слоем
бора путем пиролиза ВС!з, смешанного с влажным или сухим
газом-носителем. Для измерения диффузии бора применялся
разработанный Роганом и сотр. [6] радноактивационный ме-
метод, но вместо интегральной активности измерялась проводи»
мость диффузионного слоя. Это возможно только в том слу-
случае, когда проводимость обусловлена общим количеством при»
месных атомов. При использовании такого метода измерения
найдено, что коэффициент диффузии равен
D
17,1 ехр/
3,68
kT
F.9)
к
216
ГЛАВА б
Поверхностные концентрации бора во время диффузии изме*
нялись от 2,1 • 1020 до 4,8 • 1020 атом/см*.
Величина энергии активации, определенная в этом исследо-
вании, находится в хорошем соответствии с результатами Фул-
лера и Диценбергера [2], но значения коэффициента диффузии
были приблизительно на 80% выше для изученной области
температур» Авторы объясняют это различие в величине коэф-
коэффициентов диффузии тем, что приводимое Фуллером и Дидеи-
бергером значение поверхностной концентрации 1022 атом/см*
было необоснованно завышенным, что, по-видимому, является
следствием заниженных значений коэффициентов диффузии.
Диффузия бора в кремнии в интервале температур от 1050
до 1350°С изучалась также Уильямсом [11]. Бор дифсрундиро-
вал в кремний из слоя ВдОз, расположенного на поверхности
кремниевой пластины гс-типа (легированной фосфором) с
удельным сопротивлением 0,1 ом • см. Слой В2О3 был образо-
образован путем нанесения нескольких капель метилового спирта, на-
насыщенного В2Оз, на одну из сторон кремниевой пластины, после
чего спирт испарялся. Коэффициент диффузии определен по
методу р— я-перехода, исходя из предположения об erfc-pac-
пределении. Поверхностная концентрация бора в процессе
диффузии составляла 2 • 1021 атом 1см*. Для коэффициента диф-
фузии приводится следующее выражение:
D= 16 expi
3,69
kT
FЛ0)
Величина энергии активации в этом исследовании находит-
находит
ся в хорошем соответствии с работами [2, 9, 10]» Значение D
было выше значения 10,5, приводимого Фуллером и Диценбер-
Диценбергером [2], а также значения 5, полученного Курцем и Йи [9],
но было близко к величине 17,1, сообщенной Ямагучи и сотр.
[10]. Авторы объясняли это различие зависимостью коэффици-
ентов диффузии от объемной концентрации примеси.
Галлий. Диффузия галлия в кремнии была впервые изуче-
изучена Фуллером и Диценбергером [2] для интервала температур
1105—1360°С Диффузия проводилась в кварцевых ампулах
с GaaOs в качестве источника диффузанта. Коэффициент диф-
диффузии был определен по методу р — «-перехода и составлял
exp
3,51
kT
FЛ1)
Поверхностная концентрация галлия в процессе диффузии
изменялась от 1,4 • 1019 до 2,1 • 1020 атом/см*.
Диффузия галлия в кремнии была детально изучена Кур-
цем и Грейвелом [12] при температурах ИЗО—1358°С. Диффу-
л
т..
'$■
f
•• J
•s'r
>
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
217
10
-12
1 1
\
*
\
1
к
i
1
\
л
1
\
\
•
1
6,4
6,8
зия проводилась в потоке; источ- i350 mo
никои диффузанта служил метал-
металлический галлий 99,999%-ной чи-
чистоты. Пары галлия транспорти-
транспортировались к поверхности кремние-
кремниевого образцах помощью сухого
аргона (газ-носитель) со ско-
скоростью 0,4 л/мин. При этих эк-
экспериментальных условиях по-
поверхность кремниевого образца
оставалась неповрежденной на
протяжении всего процесса диф-
диффузии, Поверхностная концентра-
ция галлия в этих экспериментах
изменялась от 1,1 • Ю17 до
4,4 • Ю18 атом/см3.
Коэффициент диффузии опре-
определялся путем последовательной
сошлифовки диффузионного слоя
и измерения проводимости в
оставшемся материале. Результа-
Результаты даны в табл. 6.1 и на фиг, 6.10. Неточность определения зна-
значений D выражается коэффициентом порядка 2.
Курц и Грейвел получили более низкие значения коэффи-
коэффициентов диффузии и несколько более высокие значения энер-
энергий активации по сравнению с данными, сообщаемыми Фул*
лером и Диценбергером р]. Это различие отнесено авторами за
счет зависимости коэффициента диффузии от поверхностной
концентрации, поскольку в исследовании Курца и Грейвел а по-
последняя была значительно ниже, чем у Фуллера и Диценбер-
Диценбергера»
Алюминий. Голдстейн [13] изучал диффузию алюминия в
монокристаллическом кремнии при температурах от 1200 до
1400°С, измеряя расстояние, на которое перемещается р — п-
переход от поверхности раздела жидкость — твердая фаза.
Диффузия проводилась в кварцевых ампулах с использова-
использованием в качестве источника диффузанта таблетки сплава
Al — Si, помещенной на поверхность образца. В изучаемом
температурном интервале коэффициент диффузии определялся
Фиг» 6.10, Зависимость коэф-
коэффициента диффузии галлия в
кремнии от температуры [12].
выражением
exp
3,80
FЛ2)
Концентрация алюминия на поверхности кремния прибли-
приблизительно равнялась 1017 атом/см*.
218
ГЛАВА б
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
219
Диффузия алюминия из паровой фазы в кремний была ис-
исследована Фуллером н Диценбергером [2] при температурах
от 1085 до 1375°С Диффузия проводилась в кварцевых ампу-
ампулах; источником диффузанта служил металлический алюми-
алюминий. Коэффициент диффузии равнялся
D-8,0 exp
3,47
FЛЗ)
Полученные этими исследователями результаты были на
порядок меньше, чем данные Голдстейна. Максимальная по-
поверхностная концентрация в "этих экспериментах составляла
4 - 10'7 атом/см* при 1380°С
Диффузия алюминия из паровой фазы изучалась также
Миллером и Сэвиджем [14] при температурах 1050— 1380°С.
Эти исследователи принимали тщательные меры предосторож-
предосторожности для предотвращения взаимодействия между образцами
и кварцевым контейнером. Образец кремния и металлический
алюминий (диффузант) были помещены в контейнер из крем-
кремния с удельным сопротивлением 20 ом • см. Контейнер в свою
очередь помещали в танталовую трубку, открытую с одного
конца, и наконец все это — в трубчатую печь. В процессе диф-
диффузии через кварцевую трубку пропускался очищенный аргон
или гелий со скоростью 2$AJMUHy причем поток поступал с за-
крытого конца танталовой трубки. В этих экспериментальных*
условиях тантал действует как геттер для остаточных примесей
в атмосфере аргона или гелия, и кремниевые образцы на про-
протяжении всего процесса диффузии оставались совершенно
гладкими.
Коэффициенты диффузии были измерены емкостным мето-
методом, результаты приведены в табл. 6Л и на фиг. 6.11. Они на-
находятся в хорошем соответствии с данными Фуллера и Дицен-
бергера и, следовательно, сильно отличаются от данных Голд-
Голдстейна. Максимальная поверхностная концентрация в этих
экспериментах составляла 2,7 • Ю19 атом/см* при 1350°С, что
приблизительно на два порядка выше, чем в других исследо*
ваниях диффузии алюминия.
Нейвон и Чернышев [15] провели вслед за Голдстейном из-
измерения коэффициента диффузии алюминия в кремнии при
использовании в качестве источника диффузанта жидкого алк>
м ин иев о-кремниевого сплава. Было высказано предположение,
что расплавленная зона, обогащенная алюминием
атом{см*), в контакте с кремнием может, вероятно,
оказывать влияние на скорость диффузии в твердом состоя-
состоянии и обусловливать полученные ранее [13] аномально высокие
у
:Г
■к-
t
V
V
T.
т.
1300 1200 1W0 WOO
1400
Ю
3
to
!О
-tz
i
\
1 |
-V
1—1
1
1
1 1
•
V
ч
1
;
l
i
•
i
-
1200
to
-It
**
чг
2
Ю
I
1
1
\
1
1
•
....
\
\
1
1
1
\
V
i '
4
1
\
6ft
6,5 Ifi
t/T, *
5,5
6t0
6,5 W
1/T, tO7eK
7.S
Фиг 6.1L Зависимость коэффи-
коэффициента диффузии алюминии в
кремнии от температуры 114].
Фиг. 6.12. Зависимость коэффи-
коэффициентов диффузии индии и таллии
в кремнии от температуры (кри-
(кривые совпадают) [2].
значения. Найденные этим методом значения коэффициента
диффузии для температур 1200 и 1300°С совпали, однако, с ре-
результатами, полученными при относительно низкой
A019 атом/см?) концентрации алюминия, достигнутой в выра-
выращенном р — «-переходе. Результаты обоих методов находились
в хорошем соответствии с данными исследований диффузии из
паровой фазы [2, 14].
Диффузия алюминия из ал юм ин и ево-кремниевого сплава
изучалась в работе [16]. Проводилось напыление алюминия на
поверхность кремния, сплавление его с кристаллом и диффу-
диффузия внутрь от фронта сплава; таким методом на практике
обычно изготавливаются базовые контакты п — р — я-транзи-
сторов. Полученные данные подтверждают, по-видимому, ре-
результаты Голдстейна.
Иидий/Диффузня индия в кремнии исследовалась Фулле-
ром и Диценбергером [2] в интервале температур 1105— 1360°С
Диффузия проводилась в кварцевых ампулах с окисью индия
в качестве источника диффузанта. Был использован метод
р — л-перехода; полученные значения коэффициента диффу*
зии даны на фиг. 6.12 и в табл. 6.1.
Таллий, Диффузия таллия в кремнии была изучена {2] при
температурах от f 105 до 1360°С с помощью метода р — п-пе-
рехода. Эксперименты проводились в кварцевых ампулах; ис-
источник диффузанта — окись таллия. Коэффициенты диффузии
приведены на фиг. 6Л2 и в табл. 6.L
220
ГЛАВА 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
221
two
СМ
9
£,9 у
7,3
Фиг. 6.13. Зависимость коэффициен-
коэффициента диффузии иодорода в кремнии от
температуры [17].
_' 1
two
r 1
6t6
1/Г,Ю*/Ч
ins
1 ' ■■
1—.
t
4.
Фиг. 6.14. Зависимость коэффициен-
коэффициента диффузии гелия в кремнии от
температуры [17].
Ш. ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ В КРЕМНИИ
Различные газы, такие, как аргон, азот и гелий, широко ис-
используются в производстве интегральных кремниевых схем.
В связи с этим важно знать скорость диффузии этих газов в
кремний.
Аргон, неон, азот, водород и гелий. Диффузия аргона, нео-
неона, азота, водорода и гелия в монокристаллический кремний
исследовалась в работе [17]. Для изучения диффузии этих га-
газов в потоке и в ампулах использовался масс-спектрометриче^
ский метод. В интервале температур 967—1207°С диффузии ар-
аргона, неона и азота обнаружить не удалось. Диффузия водо-
водорода и гелия детально изучалась для проточной системы'
результаты представлены в табл. 6Л и на фиг. 6.13 и 6.14. От-
Относительно поверхностной концентрации этих примесей све-
сведений не приводится. Также отсутствуют данные о влиянии во-
водорода и гелия на электрические свойства кремния.
Кислород. Диффузия кислорода в кремнии изучалась в ра-
работах A8, 19]. В образцах кремния, содержащих кислород, на-
наблюдается увеличение концентрации доноров после нагрева
при температуре приблизительно 450°С. Это означает, что со-
содержание кислорода в кремнии можно определять косвенно
при помощи электрических методов. Метод инфракрасного по-
поглощения дает возможность определить количество растворен
ного в кремнни кислорода [20]. Используя эту методику, Кай-
Кайзер [19] показал, что выпадение кислорода во вторую фазу уси-
усиливается в результате нагрева до 1000°С; это указывает на
значительную диффузию кислорода при таки* температурах.
Позднее Кайзер и сотр. [21] использовали данные по кинетике
.v
'Л-
• 4
Л.
г,
1400
13S0
1300
Г
iZSo
5
//г (ю 7°к
Фиг. 6.15. Зависимость коэффициента диффузии кислорода R кремнии
от температуры [24].
образования кислородных доноров для определения коэффи-
коэффициента диффузии кислорода в кремнии; значение коэффициента
диффузии оказалось равным 3 • 1(Н8 см2{сек при 450°С.
Эксперименты, упомянутые выше, проводились на кремнии,
вытянутом из кварцевых тиглей, т. е. с высоким содержанием
кислорода (^1018 атом!см?)> Другие эксперименты осуществ-
осуществлялись на кристаллах кремния, полученных методом зонной
плавки [22] и не содержащих свободного кислорода. Образцы
кремния р-типа, выращенные последним методом, нагревались
в атмосфере кислорода н подвергались термической обработке
при 450°С; о содержании кислорода в этих образцах судили по
количеству образовавшихся доноров» Было принято, что рас-
распределение кислорода в диффузионном слое подчиняется зако-
закону eric; в этом случае для эффективного коэффициента диффу-
диффузии при 1300°С было получено значение 1,8-1СН0 см2(сек. Это
значение коэффициента диффузии было позднее исправлено
Хаазом [23] на 1,0-10"9 см2/сек.
Позже в гораздо более детальном исследовании Логана и
Петерса [24] было найдено, что при нагреве кремния выше
1250° в атмосфере кислорода или на воздухе в образце появ-
появляется слой, обогащенный кислородом. Этот слой отличается
от слоя окисла кремния, выросшего на поверхности кристалла,
и толщина его на несколько порядков больше слоя окисла.
Диффузия кислорода была проведена в печи, облицованной
кварцем, в атмосфере кислорода. Результаты эксперимента
представлены на фиг. 6.15 и в табл. 6Л. Поверхностная кон-
t
ГЛАВА 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
ной
лзислорода в диффузионном слое была принята рав-
равьной растворимости кислорода в кремнии при тем-
диффузии. Отметим, что эти результаты справедливы
для кремния, находящегося в контакте с двуокисью кремния.
Предположив, что и внутреннее трение и диффузия обус-
обусловлены одним и тем же явлением релаксации, Хааз [23] подсчи-
подсчитал коэффициент диффузии кислорода из экспериментальных
данных по внутреннему трению. При этом он получил сле-
следующие результаты': £Hв0,21 см2/сек и Деа—2,44 эв. Эти рас-
расчетные данные находятся в удовлетворительном соответствии
с экспериментальными результатами.
IV. ДИФФУЗИЯ В КРЕМНИИ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В этом разделе рассматриваются главным образом элемен-
элементы, которые быстро диффундируют в кремнии.
Литий. Диффузия лития в монокристаллическом кремнии
была детально изучена, и было показано, что литии диффунди-
диффундирует в кремний по междоузлиям и действует как донорная
примесь.
Коэффициент диффузии лития в кремнии был впервые из-
измерен Фуллером и Диценбергером [25], использовавшими мето-
методику р—л-перехода. Металлический литий помещался на по-
поверхность образцов кремния; диффузия проводилась в гелие-
гелиевой атмосфере при температурах от 450 до 1000Х. Результаты
записываются как
ехр
0,78
kT
F Л 4)
Значения поверхностных концентраций находились в интер-
интервале 2,0 •• W1—8,0 • 1018 атом/см*, но они были определены с
большой ошибкой. Позже Фуллер и Севериенс [26], используя
метод ионного дрейфа, измеряли подвижность ионов U+ в
кремнии под действием приложенного электрического поля в
интервале 360й—877°С. Литий вводился в кремний посредством
диффузии из расплава при 800°С в гелиевой атмосфере/Коэф-
атмосфере/Коэффициент диффузии лития подсчитывался по известному соот
ношению Эйнштейна. Результаты описываются уравнением
|
0,66
kT
FЛ5>
и удовлетворительно согласуются с данными, полученными с
помощью методов термической, диффузии.
-К
Коэффициент диффузии лития в кремнии при низких темпе-
температурах был определен в работе Майта [27[ с помощью иссле-
исследования процесса образования ионных пар. Литий диффунди-
диффундировал в образец кремния из оловяиио-литиевой ванны. Алю-
Алюминий использовался для образования ионной пары с литием.
Майта привлек данные Фуллера и Севериенса [26] и получил
следующее выражение для интервала температур 0—877°С:
2,3-10-* ехр(
V
0,72
kT
F Л 6)
Исследовалась также зависимость диффузии лития от со-
совершенства кристаллической решетки кремния [28]. Тонкий
слой металлического лития был расположен между двумя об-
образцами кремния. Диффузия проводилась в потоке аргона или
гелия. Результаты для интервала температур 420—800°С вы-
выражались уравнением
■*£-). F.17)
которое показывает, что скорость диффузии лития не зависит
от структурного совершенства кристалла. Это означает, что
диффузия лития в кремнии является исключительно диффузией
внедрения (по междоузлиям).
Скорость диффузии лития в кремнии при высокой темпера-
температуре была тйкже исследована Пеллом [29], использовавшим
метод обратной диффузии. Полученное значение D для Li7 рав-
равнялось 2,2 . 1(Н см2/сек при 800±5°С и 2,4 • Ю-5 см2{сек при
1350±5°С. Позже Пелл [30] использовал метод ионного дрейфа
в электрическом поле р — ^-перехода, смещенного в обратном
направлении, для исследования скорости диффузии лития в
кремнии в интервале 25—125°С. Пелл проанализировал эти
данные совместно с предыдущими результатами, относящимися
к высоким температурам диффузии [26, 29], и получил значения
Dq и Аеа, приведенные в табл. 6.1. Коэффициент диффузии ли-
лития в кремнии дается на фиг. 6Л6; в исследуемом температур-
температурном интервале коэффициент диффузии изменяется на девять
порядков.
Цинк. Диффузия цинка в монокристаллическом кремнии
изучалась Фуллером и Морином [31]. Было найдено, что в крем-
кремнии цинк обладает акцепторными свойствами и диффуидирует
по междоузлиям. Диффузия проводилась в кварцевых ампул
при температурах 900— 1360°С. Значения коэффициентов диф^
фузии цинка, определенные по результатам измерения проводи-
проводимости, лежат в пределах от И)-5 до 10-7 см?/сек и являются бо-
более или менее не зависящими от температуры. Следовательно,
224
ГЛАВА 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
r9 C00
im
900
1400
10
10
Ю
4
\г is и зо зв
Фиг. 6.16. Зависимость коэффи-
коэффициента диффузии лития в кремнии
от температуры [30].
ю
Фиг. 6.17. Зависимость коэффи-
коэффициентов диффузии углерода оло-
олова, германия и кремния в кремнии
от температуры [ЗГ
энергия активации диффузии мала по сравнению с £Г. Опреде-
Определенное из 30 измерений среднее значение коэффициента диф-
диффузии равно 6,1 * Ю" см2/сек (ей. табл. 6.1). Фуллер и Морин
считают, что относительная независимость коэффициента диф-
диффузии цинка от температуры связана с поверхностными барье-
барьерами (возможно, SiO2). Однако при одной и той же темпера-
температуре для разных образцов кремния наблюдался большой
разброс значений коэффициента диффузии. Возможно, это
объясняется различиями в плотностях дислокаций, что экспери-
экспериментально не изучалось»
Углерод. Диффузия углерода в кремнии была исследована
Ньюменом и Уэкфилдом [32] для температур 1070—1400°С.
Радиоактивный изотоп Си диффундировал в образцы кремния,
помещенные в кварцевую ампулу. Результаты экспериментов
приведены в табл. 6Л и на фиг 6Л7. Как видно из графика,
коэффициент диффузии углерода в кремнии значительно отли-
отличается от коэффициентов диффузии кремния, германия и оло-
олова в кремнии. Была также измерена поверхностная концентра-
225
ция углерода и найдено, что она возрастает с повышением тем-
температуры ;вплоть до 1400°С; при этой температуре для поверх-
поверхностной концентрации получено значение 1,5 ■ 1018 атом/см*.
Диффузия- углерода н кремнии проходит по механизму заме-
замещения (т> е. по узлам).
Олово/ Милли [33] определил коэффициент диффузии оло-
олова в кремнии с собственной проводимостью и в высоколегиро-
высоколегированном кремнии п- и р-типа, используя радиоактивный изотоп
Sn1 <. Изотоп Sn11* диффундировал в кремний из очень тонкого
слоя олова, гальванически нанесенного на поверхность образца
кремния. Распределение Sn113 было измерено путем последова-
последовательного снятия слоев и определения активности удаленного
материала. Коэффициент диффузии олова был получен для
интервала температур 1215—1294°С;
приведены на фиг. 6.17.
результаты измерений
Германий. Петров и сотр. [34] определили коэффициент
диффузии германия в кремнии путем использования радиоак-
радиоактивного изотопа Ge7Tt Эксперименты проводились на образцах
кремния /?-типа с сопротивлением от 1 до 10 ом • см, на поверх-
поверхность которых вакуумным распылением наносили тонкие слои
Ge71. Эти образцы были затем помещены в запаянные кварце-
кварцевые ампулы, наполненные аргоном; ампулы в свою очередь
заключали ;в предварительно откачанные контейнеры. Темпе-
Температура диффузии контролировалась с точностью ±5°С. Рас-
Распределение,германия определялось измерением активности со-
шлифованного материала и самого образца, Коэффициент
диффузии германия был определен для интервала температур
1150—1350°С и приводится в табл, 6Л и на фиг. 6Л7.
Кремний. В недавнем исследовании механизма диффузии
золота в кремнии Вилкокс и Ла-Шаппель [35] нашли экспери-
экспериментальное значение коэффициента самодиффузии кремния.
Процессы диффузии проводились при температурах 700—
1300°С с использованием радиоактивных индикаторов Аи19а и
Ли1". Вычисленное значение коэффициента самодиффузии
кремния приведено в табл, 6.1 и на фиг. 6Л7; это значение
очень близко к величинам коэффициентов диффузии германия
и олова в кремнии.
Сера. Диффузия серы в кремнии исследовалась при темпе-
температурах 1050—1370°С [36] в вакууме. Установлено, что в
й
р
нии сера действует как донорная примесь. Результаты измере-
измерения коэффициентов диффузии приведены в табл. 6.1 .№
фиг. 6Л8. Сера диффундирует по междоузлиям решетки. /{'>
Марганец. Диффузия марганца в кремнии в общих чертах
изучалась Карлсоном [37]. Марганец ведет себя как
примесь в кремнии и диффундирует по междоузлиям. Образ-
15 Заказ 172
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
226*
ГЛАВА 6
1400
iZOQ
1000
1350
12SQ
1150
s
с?
Ю
-в
6
4
?
1
г г
^^
f I
•
1
Г
•
Фиг. 6,18, Зависимость коэф-
коэффициента диффузии серы в
кремнии от температуры [36],
6,2 Б,А Ь>6 Sf8 7,0
ifTtltT/°K
Фиг. 6.19. Зависимость коэффициен-
коэффициента диффуаии серебра в кремнии от
температуры [38],
цы кремния, покрытые радиоактивным изотопом марганца из
раствора МпСЬ, помещались в кварцевую ампулу, которая за-
затем откачивалась и нагревалась при 1200°С в течение 24 час.
Карлсон утверждает, что коэффициент диффузии марганца в
кремнии должен быть выше 2 > 10~7 см2/сек при 1200°С
Серебро. Диффузия серебра в кремнии [38J была исследо-
исследована при температурах 1100—1350° с использованием радио-
радиоактивного изотопа AgIJ0 и стандартной методики последова-
последовательного удаления тонких слоев. Серебро осаждали на шлифо-
шлифованную поверхность кремниевого образца из раствора AgNO^,
после чего образец нагревали в запаянной кварцевой ампуле*
наполненной гелием. Полученные коэффициенты диффузии
приведены в табл. 6Л и на фиг. 6Л9. Данных о поверхностной
концентрации опубликовано не было- Установлено, что сереб-
ро обладает как донорными, так и акцепторными свойствами
в кремнии и диффузия происходит по междоузлиям.
Железо. Коэффициент диффузии железа в кремнии был
определен Стразерсом {39] для температур 1100—1250°С. Ра-
Радиоактивный изотоп Fe59 диффундировал в кремний из источ-
источника FeS9Cb в замкнутом объеме. Измерялась радиоактивность
слоев, последовательно удаляемых шлифованием на карбо-
карборундовой бумаге. Полученное значение коэффициента диффу-
диффузии-железа в кремнни приводится в табя. 6.| и на фиг, 6.20.
Данных о поверхностной концентрации железа не приводится.
Диффузия железа в кремнии была также изучена Коллинз-
сом и Карлсоном {40], которые нашли, что в кремнии железсг
является донорной примесью. Эксперименты проводились с
образцами кремния, на которые был нанесен радиоактивный
хлорид железа. Образцы не запаивали в ампулы, а помещали
в печь с атмосферой аргона приблизительно на 20 май;: Иссле-
Исследование диффузии проводили при 880, 1000 и 1115°С. Как по-
показали эксперименты, диффузия железа в кремнии идет с дву-
двумя различными скоростями. Крллинс и Карлсон установили,
что при 1000 и 1115°С коэффициент «быстрой» диффузии превы-
превышает 5 > 10~6 см21сек (т> е> выше значения Стразерса [39]);
коэффициент «медленной» диффузии меняется от
7 > Ю-7 см2/сек при 111542 до 1,3 • lH см2/сек при 880°С
Эти данные позволяют предположить, что механизм диффу-
диффузии железа в кремнии аналогичен механизму диффузии меди в
германии. По междоузлиям медь диффундирует очень быстро
и затем переходит в вакантные узлы. Собственно диффузия ме-
меди по узлам протекает очень медленно. Кажущаяся диффузия
по узлам определяется скоростью образования вакансий, кото-
которая в свою очередь обусловлена плотностью дислокаций.
Никель. Альберте и Верейке [41] определили предельную
растворимость никеля в кремнии с помощью нейтронного
радиоактивациоиного анализа. Образцы кремния /?-типа с
удельным сопротивлением 5000 ом - см покрывали с обеих СтО-_
рон слоем никеля и прогревали затем при температуре
900—1375°С в кварцевых ампулах, наполненных аргоном. На
основании результатов этих экспериментов авторы пришли к
выводу, что коэффициент диффузии никеля в кремнии между
1100 и 1300°С должен быть не меньше 5'10~5 21
Токумару {42] приводит данные Матсукуры и сотрудников,
которые экспериментально определили, что коэффициент диф-
диффузии никеля в кремнии равен 5- 10 см2/сек при 1200° (сведе-
(сведений об их методике не приведено). Эти авторы, кроме
нашли, что никель ведет себя в кремнии как акцепторная при-
примесь. Высокое значение коэффициента диффузии никеля в
кремнии указывает на то, что диффузия в этом случае, -по-ви-
-по-видимому, протекает по междоузлиям. • ; .. ,. .
Золото. Диффузия золота в кремнии была изучена Данле-
пом и сотр. [5] в интервале температур 900—1300°С. Исследова-
Исследования были проведены с помощью метода реактивных индика-
индикаторов, а также емкостным методом. Емкостный метод
на высокой энергии ионизации золота; когда золото диффунди-
диффундирует в кремний /?-типа, получается слой, которой становится
хорошим изолятором при температуре жидкого азота. Толщину
изолирующего слоя определяли путем измерения емкости
15*
228
ГЛАВА 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
нов
МО 800
\ЗО0
Т,°С
U00
900
ю
10
«а
S
-5
6
SO
-6
Т '1 '
\
—J г"
\
\
1
1
\
W
-7
6
; i
\
\
V
\
\
■ \]
1
V
1
\
6,0
7,0
8,0
6,0
7,3
8ft
3,0
f Д,
Фиг 6.20. Зависимость коэффк
циента диффузии железа в крем
нив от температуры {39].
Фиг. 6.21. Зависимость коэффициев-
та диффузии золота в кремнии от
температуры [39, 43].
образца, покрытого алюминиево-галлиевыми электродами.
По данным этих измерений коэффициент диффузии составлял
10-7 см21сек при П00°С. Исходя из высокого значения коэф-
коэффициента диффузии при 1100°С, а также потому, что золото в
кремнии является донором, было постулировано, что диффузия
золота протекает по междоузлиям.
Коэффициент диффузии золота в кремнии был определей
Стразерсом [39, 43] для температур от 800 до 1200°С Образцы
кремния покрывались слоем радиоактивного изотопа Аи198 и
затем подвергались нагреву, Степень диффузии измерялась
так же, как и в случае железа. Коэффициенты диффузии при-
приведены в табл. 6Л и на фиг. 6,21. Величина поверхностной кон-
концентрации золота не указывается.
Диффузия золота в кремнии также изучалась Болтаксом и
сотр. [44] при 900— 1370°С Для этой цели ими использовались
радиоактивный изотоп Аи198 или образование р — я-перехода
вкремнии я-типа, Золото, которое обладает акцепторными
свойствами в кремнии гс-типа, диффундировало в кремний либо
из газообразной фазы, либо из слоя, нанесенного на поверх-
поверхность образца. В последнем случае диффузия проводилась на
воздухе или в аргоне. В двух экспериментах коэффициент диф-
диффузии определялся по скорости испарения при нагреве образ-
i -:
7
I
i:
I'
229
H
-5 1100
Ю
его
J J IJ I J I
N
400
*
I I J J 1 f L
U 13 iS П
//7, Ю'7'К
Фиг. 6.22. Зависимость коэффициен-
коэффициента диффузии ме^и в кремнии от тем-
температуры (в интервале 800—П00°С)
[46J.
tfT.io'f'K
Фиг. 6.23. Зависимость коэффи-
коэффициента диффузии меди в кремнии
температуры (в интервале
400—700°С) [48],
от
цов, насыщенных золотом, переменным током в вакууме. Коэф-
Коэффициенты диффузии золота, полученные этими методами,
находятся в интервале от 4-10~7 до 4- [О см2/сек для темпера-
температур 1200— 1370°С Коэффициенты диффузии при 900 и 1370°С
составляли 1'риблизительно 5 - 10~т0 и 5 * 10""* см2/сек соответ-
соответственно. Эти результаты хорошо согласуются с данными Дан-
лепа и сотр. {5] и Стразерса [39, 43]. Однако разброс значений
коэффициентов диффузии выходил за пределы ошибок опыта.
Поэтому авторы не смогли подсчитать энергию активации в
данном интервале температур, а констатировали, что повы-
повышение температуры приводит к увеличению скорости диф-
диффузии.
Медь. Диффузия меди в кремнии изучалась рядом исследо-
исследователей, Используя метод радиоактивных индикаторов, Фул-
лер и сотр> [45] нашли, что коэффициент диффузии при 900°С
равен 5~- 1(Н см2/сек. Стразерс [39[, используя радиоактивный
изотоп Си64, также измерил коэффициент диффузии медн при
900°С и получил ту же величину. Исследование диффузии ме-
меди проводилось по методике, использованной Стразерсом [39]
при изучении диффузии золота.
Коллинз и Карлсон [40] изучали диффузию меди в интерва-
интервале температу
па Си64.
900—1050°С при помощи радиоактивного изото-
изотодиффузии составлял около 10 см21сек
для указанного интервала температур, хотя, как правило, кри-
кривые проникновения примеси отллчались от erfc-распределевия.
Установлено также, что медь обладает как донорными, так и
акцепторными свойствами в кремнии.
!
230
ГЛАВА 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
231
Диффузия меди в кремнии изучалась Болтаксом и Созино-
вым [46] для температур 800— 1100°С. Измерения производи-
производились обычным методом последовательного удаления слоев с
использованием радиоактивного изотопа Си64. Величина коэф-
коэффициента диффузии лриаедена в табл. 6.1 и на фиг. 6.22.
Наконец, Холл и сотр. [47] сообщили данные о диффузии
меди, протекающей по междоузлиям, для интервала темпера-
температур 400—700°С Эти данные приведены в табл. 6.1 и на фиг. 6.23
[48]. Холл считает, что механизм диффузии меди в кремнии
такой же, как меди в германии. Расхождение между данными
Холла н Болтакса, вероятно, обусловлено тем, что скорость
диффузии меди является структурно-чувствительной характе-
характеристикой, как и ожидается для данного механизма диффузии.
V. АНОМАЛЬНЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ
Предположение о неограниченном количестве примеси в ис-
источнике и измерения на сравнительно глубоких диффузион-
диффузионных слоях первоначально привели к выводу, что распределение
примесей, продиффундировавших в кремний, описывается до-
дополнительной функцией ошибок (erfc) [2, 9, 12, 49]. Однако спу-
спустя некоторое время были обнаружены значительные несоот-
несоответствия между Экспериментальными данными и теориями
диффузии электрически активных примесей в кремнии. Это ча-
часто проявлялось в неправильном предсказании глубины распо-
расположения перехода л явной зависимости коэффициентов диффу*
зии от уровня легирования полупроводника основной при-
примесью, особенно при неглубокой диффузии. Ла-Шаппель [50]
нашел, что erf с-распределение выполняется при диффузии бо-
бора в n-кремнии в восстановительной атмосфере, а в окисли^
тельной среде значение концентрации примеси вблизи поверх-
поверхности превышает величину, соответствующую erfc-рйспределе-
нию. Субашиев и сотр. [51] показали, что erfc-распределение
отсутствует для слоев фосфора, продиффундировавшего в
кремний на глубину до 35 мк. Полученные ими результаты
позволяют предполагать более быструю диффузию вблизи по-
поверхности. Зайцева и Тлиберман {52] изучали диффузионные
слои бора толщиной 10—15 мк методом последовательного
стравливания и взвешивания, а также с помощью Измерений
электропроводности и эффекта Холла, Они нашли, что концент-
концентрация бора не изменяется до глубины проникновения, равной
примерно половине глубины залегания перехода; Это постоян-
постоянное значение концентрации составляет около Vio значения, вы-
вычисленного по erfc-распределению, которому соответствует
распределение бора вблизи перехода.
41
I .
li"
t
Танненбаум [53] убедительно показала, что для тонких диф-
диффузионных слоев фосфора в /?-кремнии профиль распределения
примесей может быть различен и не совпадать с erfc. Оиа из-
измеряла сопротивление слоев и концентрацию радиоактивного
фосфора последовательным снятием слоев. Тонкие слои сни-
снимались анодным окислением и последующим растворением
окисла в плавиковой кислоте. Количество удаленного кремния
определялось по интерференционной окраске окисной пленки.
Концентрация фосфора была постоянной до глубины проникно-
проникновения, равной приблизительно половине глубины залегания пе-
перехода, и снова ее значение было ниже, чем вычисленное по
erfc-распределенйю и измеренным значениям сопротивления
слоев и глубины залегания перехода. Макдональд и К
{54] подтвердили эти данные для фосфора и нашли аналогич-
аналогичное распределение для бора, продиффундировавшего в гс-крем-
ний. Они, как и Танненбаум, измеряли сопротивление слоев
после их снятия. Количество удаленной двуокиси кремния оп-
определялось взвешиванием.
Айлее и Лейбенхаут [55] сочетали удаление слоев травле-
травлением с измерениями их сопротивления, для того чтобы проана-
проанализировать свойства тонких диффузионных слоев бора и фос-
фосфора в кремнии, поверхность которого была обработана поли-
полировкой либо шлифовкой. Как и в предыдущей работе,
полученные распределения примесей значительно отличаются
от erfc-приближения. Однако вид кривой распределения
вблизи поверхности позволил предположить, что образцы не-
несколько отличались от образцов, изучавшихся предшествую-
предшествующими исследователями.
Руппрехт [56] проводил диффузию бора в кремнии я-типа
при температурах между 950 и 1100°С, используя платиновый
контейнер и чистый В2О3 в качестве источника примеси. Глу-
Глубина залегания перехода изменялась от 6,5 до 2 мк. Распреде-
Распределение бора в этих диффузионных слоях определялось последо-
последовательным удалением слоев толщиной около 400 А методом
анодного окисления и последующим измерением поверхност-
поверхностного сопротивления. Было найдено, что в исследованной тем-
тературной области распределение примеси не соответствует
дополнительной функции ошибок. Вблизи поверхности концент-
концентрация бора практически постоянна (~2» 1020 ягаи/сл3), за-
затем она убывает по экспоненте, и наконец примесь постепенно
исчезает вблизи перехода.
Из всех упоминавшихся выше исследований наиболее пол-
полными являются работы Тайненбаум [53] и Айлеса и Лейбенхау-
та [55]- Эти две работы будут рассмотрены подробно.
i:
I
232
ГЛАВА 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
х,лиг
Фиг, 6.24. Распределение концен-
концентрации носителей N при диффузии
фосфора в кремнии с постоянной
поверхностной концентрацией [53].
Полулогарифмнческнй масштаб.
1 — ertc* распределение.
2 — экспериментальная кривая, полу-
полученная при Т »• jOOQP С и i »• 30 мая.
Фиг. 6.25. Распределение концен-
концентрации носителей N при диффузии
фосфора в кремнии с постоянной по-
поверхностной коинептрацией [53].
Линейный масштаб.
1 — ег?с-ра определение.
D ~ L5 * 10~ '* смусех. No ~ 9 • *
ои
- 1р6б * 10|й
; 2 — эксперимент
талькая кривая, полученная при
С н т =0 яия,
Танненбаум изучала распределения концентрации в слоях
кремния р-типа, обогащенных фосфором. Все результаты были
получены на образцах кремния, легированных бором, с удель-
удельным сопротивлением 2 ом - см. Предварительная диффузия
фосфора в кремнии проводилась в диффузионной печи в потоке
газа-носителя. «Предварительная диффузия» означает нагрев
образца в присутствии диффузанта, т. е. при постоянной по-
поверхностной концентрации, что в идеале приводит к егЕс-рас-
пределеншо диффузанта. Термин «диффузия» относится к
дополнительному нагреву, когда первоначальный диффузант
отсутствует. В этом случае распределение примесей должно
подчиняться закону Гаусса. Часть образцов изучалась поело
предварительной диффузии, другие — после предварительной
диффузии н последующего нагрева в чистой печи, в которую
никогда до этого не помещалась Р2О5 Перед вторым нагревом
с образцов удалялся стеклообразный слой Р2О5, образовавший-
образовавшийся во время предварительной диффузии.
2 У~
§
i
24 час
••»••.i
—i
4
5
о
для экспериментальной кри-
*
Фит. 6.26. Распределение концентрации носителей N при диффузии фос-
фосфора r кремнии при температуре 1015°С из ограниченного источника [53).
Сплошная кривая представляет собой распределение фосфора до диффузии [531.
Кривые распределения концентрации, полученные Таннен-
баум, показаны на фиг» 6.24 и 6.25 в логарифмическом и ли-
линейном масштабах соответственно. Значения поверхностной
концентрации и глубины расположения перехода, определяе-
определяемые по этим кривым, типичны для эмиттерной диффузии и ши-
широко используются в производстве интегральных схем. На
фиг, 6.24 и 6.25 для сравнения показаны также егЕе-распреде-
егЕе-распределения, вычисленные Танненбаум по найденному Макинтошем
[3] значению коэффициента диффузии и по экспериментально
определенной глубине расположения перехода* Из фиг. 6.25
х ■
видно, что, хотя значения
вой и для ег Ее -распре деления в пределах воспроизводимости
совпадают, поверхностная концентрация электрически актив-
активных примесей, вычисленная по егЕс, намного выше, чем полу-
полученная из опыта» Кроме того, найденное экспериментально зна-
значение концентрации остается постоянным на значительной
глубине проникновения, вместо того чтобы экспоненциально
уменьшаться по мере удаления от поверхности»
На фиг. 6.26 показаны кривые распределения концентрации,
полученные Танненбаум для ряда образцов, нагревавшихся
при 1015QC в потоке кислорода в течение различного времени.
Эти образцы подвергались предварительной диффузии в тече-
течение 30 мин при 1000°С Короткая вертикальная черточка на
верхней части кривой, полученной при 2-часовой выдержке, по-
показывает максимально возможное отклонение в любой точке
от гладкой кривой, а такая же черточка на нижней части кри-
вой соответствует типичному отклонению. Фиг. 6.26 является
прекрасным источником экспериментальных данных по диффу-
it
г
234
ГЛАВА fi
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДиФФУЗИИ
235
Фиг. 6.27. Сопоставление распреде-
распределений, полученных с помощью мето-
методики радиоактивных индикаторов (J)
и из измерений удельного сопротив-
сопротивления B), для случая диффузии фос-
фосфора а кремнии с постоянной поверх-
поверхностной концентрацией [53].
знойному введению фосфора и соответствующему перераспре-
перераспределению примесного фосфора.
Из данных фиг. 6.26 видно, что количество фосфора в об-
образцах после диффузионного отжига явно меньше, чем после
предварительной диффузии. Танненбаум объясняет это тем,
что измерения сопротивления не характеризуют общее количе-
количество содержащегося в образце фосфора. Последнее было опре-
определено с помощью методики радиоактивных изотопов и затем
сопоставлено с количеством электрически активных носителей,,
полученным по результатам измерения сопротивления. Из
фиг. 6.27, где показаны результаты этих двух серий эксперт
ментов, можно сделать вывод, что измерения сопротивления,
слоев дают возможность оценить лишь концентрацию элек-
электрически активного фосфора. Однако было обнаружено, что
после продолжительного диффузионного отжига слоев' по-
полученных предварительной диффузией, практически все атомы
фосфора переходят в электрически активное состояние.
Из рассмотрения фиг 6.25 и 6.27 видно, что распределение
фосфора не соответствует дополнительной функции ошибок.
Танненбаум показала, что это справедливо для всех случаев,
когда температура предварительной диффузии была не ниже
900 С, а поверхностная концентрация превышала 1020 атом/см3.
Она пришла к выводуу что возможная причина такого несоот-
несоответствия состоит в том, что коэффициент диффузии фосфор»
не постоянен, а увеличивается с ростом концентрации примеси.
Айлее и Лейбенхаут [55] изучали распределение концентра-
концентрации примеси в образцах кремния, приготовленных в условиях,
аналогичных тем, которые осуществляются при производстве
кремниевых солнечных батарей. Методика, используемая для
получения кривых распределения, представляла собой соче-
таниег химического травления для последовательного удаления
t
Фиг. 6.28. Распределение концен-
концентрация носителей при диффузии бора
в кремлии с постоянной поверхност-
поверхностной концентрацией [55].
Полулогарифмический масштаб.
1 — изменение Л/ при постоянной подвиж-
подвижности; цифры 2, 5. 17, 40 —значения под-
важности, необходимые для поддержания
постоянного значения N вблизи поверхно-
поверхности (согласно кркной О.
диффузионных слоев, микровзвешивания для определения ко-
количества удаленного кремния и измерений поверхностного со-
сопротивления в промежутках между стадиями травления, Весь
этот комплекс является сравнительно простым и широко рас-
распространенным методом исследования диффузионных слоев
бора и фосфора.
До диффузии образцы кремния представляли собой пла-
пластинки п- или р-типа с удельным сопротивлением t ом - см, по-
поверхность которых была обработана шлифовкой либо механи-
механической полировкой.
В кремний электронной проводимости вводился бор путем
<его диффузии при температуре около 105Q°C с использованием
в качестве источника ВО3; газом-носителем служил сухой азот,
протекающий со скоростью 1,2 л/мин. Скорость охлаждения
была довольно высокой (комнатная температура достигалась
примерно за 10 мин). По окончании диффузии бора пластинки
кипятились в азотной кислоте, а образующиеся налеты тща-
тщательно удалялись.
Диффузия фосфора в дырочном кремнии проводилась при
950°С в течение 10 мин; в качестве источника диффузанта ис-
использовалась пятиокись фосфора, Перед измерениями фосфор-
но-силикатное стекло удалялось травлением в растворе HF в
течение 10 мин,
На фиг. 6 28 приведено типичное распределение концентра-
концентрации бора в образце с полированной поверхностью. Как следует
из фиг. 6.28 и 6.29, распределение примеси не соответствует
«rfc-приближению. Из приведенных кривых видно также, что
вблизи поверхности кривые распределения, полученные Айле-
сом и Лейбенхаутом, существенно отличаются от данных Тан-
238
ГЛАВА 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
237
2
1
i
I
- I
f
/
/
\
1
1
■ V
\
\
i
[
1
•
о
0,3
Фиг. 6.29. Распределение концентра-
концентрации носителей при диффузии бора в
кремния с постоянной поверхностной
концентрацией [55J.
Линейный масштаб.
ненбаум, В остальных областях результаты обеих работ хоро-
хорошо совпадают.
Согласно кривой распределения, изображенной на фиг, 6.28,
концентрация бора заметно изменяется вблизи поверхности.
В соответствии с данными Танненбаум при концентрации при-
примесей больше 4 » ИI9 атом/см* подвижность носителей дости-
достигает постоянной величины и не зависит от концентрации. От-
Отсюда следует, что если подвижность вблизи поверхности остает-
остается постоянной, то концентрация носителей в направлении к
поверхности должна уменьшаться. Подобное поведение может
быть вызвано обратной диффузией примеси из кристалла или
эффектами сегрегации. Возможно также, что оно связано с
уменьшением доли ионизированных примесей вблизи поверх-
поверхности из-за эффектов осаждения или из-за чрезмерной рефор-
реформации решетки.
Если допустить (фиг, 6.28) т что распределение концентра-
ции вблизи поверхности не изменяется, как было показано Тан-
Танненбаум, то подвижность должна уменьшаться в направлении
к поверхности. Значение подвижности, необходимое для того,
чтобы концентрация сохранялась постоянной, приведено на
фиг, 6.28, Причиной поведения такого рода может быть вы-
выделение твердого вещества из раствора или же деформация ре-
решетки. В случае образцов, на которых проводилась диффузия
бора, такой вид кривой распределения можно было бы объяс-
объяснить наличием второй фазы (например, борида кремния, кото-
который имеет подходящие физические и электрические свойства).
Однако образование аналогичного соединения для образцов,
в которых была проведена диффузия фосфора, менее вероятно^
хотя в них наблюдается распределение такого же типа,
VL ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ОСНОВНОЙ ПРИМЕСЬ
И ПОВЕРХНОСТНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
В предшествующем разделе этой главы мы часто ссылались
на зависимость коэффициента диффузии примеси в кремнии от
концентрации примеси. Возможно, наилучшей иллюстрацией
i
этой зависимости могут служить данные Макинтоша [3], при-
приведенные на фиг, 6.3. Влияние уровня первоначального легиро-
легирования основной примесью и поверхностной концентрации на
диффузию в кремнии совершенно очевидно. Одним из следст-
следствий такого изменения коэффициентов диффузии является то,
что вид кривой распределения концентрации отличается от
расчетного в предположении постоянной величины коэффи-
коэффициента диффузии. На фиг. 6.25 показана типичная кривая рас-
распределения для диффузии фосфора в кремнии, являющаяся
результатом зависимости коэффициента диффузии от концент-
концентрации (из работы Танненбаум [53]).
При очень высоких концентрациях примеси отклонение ко-
коэффициента диффузии от постоянного значения, соответствую-
соответствующего данной температуре, может быть приписано влиянию
«внутренних» электрических полей или изменениям микроско-
микроскопической подвижности,
В тех случаях, когда концентрация примеси превосходит
собственную концентрацию носителей при температуре диф-
диффузии, происходит диффузия под действием поля, В работе [12]
было показано, что этот эффект может привести к увеличению
коэффициента диффузии в 2 раза; в кремнии он начинает ска-
сказываться при концентрациях примеси порядка 1019 атом/см?,
В ранней работе Говарда [57], посвященной диффузии фосфора
и бора в кремнии, получена такая зависимость коэффициентов
диффузии от поверхностной концентрации, которая может быть
объяснена с помощью теории диффузии под действием поля.
На фиг, 6.30 показана полученная Говардом зависимость ко-
коэффициентов диффузии от поверхностной концентрации. Так
как Говард рассчитывал свои результаты по уравнению диф-
фузии'с постоянным коэффициентом, приведенные на фиг. 6.30
коэффициенты диффузии представляют собой некоторые сред-
средние значение.
Влияние уровня легирования основной примесью на диф-
диффузию примесей в равномерно легированном кремнии впервые
было исследовано Милли [33]. Он измерял коэффициенты диф-
диффузии фосфора, сурьмы, олова и индия в слаболегированных
кристаллах (концентрация примесей меньше 1015 атом(смг) и
сильнолегированиом кремнии л-типа (концентрация фосфора
равна ~5 - 1020 атом)см?) и р-типа (концентрация бора рав-
равна ~2 • 1020 атом/см*). Оказалось, что измеренные значения
коэффициентов диффузии фосфора и сурьмы в сильнолегиро-
сильнолегированном кремнии л-типа в 2 раза больше, чем в чистом кремнии,
а в кремнии р-типа они в 2 раза меньше, чем в чистом крем-
кремнии. Коэффициент диффузии олова в кремнии п-тила был в
1,5 раза больше, чем в чистом кремнии, в то время как в крем-
238
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
239
ГЛАВА 6
Фиг. 6.30. Зависимость коэффициента диффузии фосфора и бора в крем-
кремнии при температуре 1300°С от поверхностной концентрации (кривые сов-
совпадают) [57].
нии р-типа он оказался почти равным соответствующему зна-
значению в чистом кремнии. Для коэффициента диффузии индия
в кремнии наблюдались обратные соотношения: в сильнолеги-
сильнолегированном кремнии р-типа его значение оказалось в 6 раз
больше, а в сильнолегированном кремнии «-типа — вдвое
меньше величины, соответствующей чистому кремиию.
В работе Петрова и сотрудников, на которую ссылается Бол-
гакс [58], изучалась диффузия сурьмы в кремнии, предвари-
предварительно легированном алюминием. Кристаллы кремния, содер-
содержащие алюминий в интервале концентраций ]017— W9 атом{см*,
изготавливались зонной плавкой в вакууме.. Диффузия изу-с
чалась при температурах 1200—13Q0°C методом р—л-перехо-
да. На фиг- 6.31 показаны значения коэффициентов диффузии
для температур 1215 и 1300°С. Помимо этого, получены следую-
следующие значения энергии активации сурьмы Aza Для образцов
кремния, содержащих различные концентрации алюминия в
качестве основной примеси:
эв
3,9
1,43
2.38
amoujcM
F Л 8)
Влияние уровня легирования основной примесью на диффу^
зию бора в /^кремнии изучалось Уильямсом [11]. Бор диффун-
диффундировал в образцы кремния при температуре 1250° в течение

ИЛS^TffSF* ос»ов«°й примеси изменялась в интер-
интератом(см\ На фиг. 6-32 показана зависи-
зависимость коэффициента диффузии от объемной концентрации
примеси при поверхностной концентрации 2 . 1021 атом/см?
Коэффициент дифг*— "— - *
\
с*
см
Фиг. 6,3L Зависимость коэффи-
коэффициента диффузии сурьмы и крем-
кремнии от концентрации основной
примеси Nb — алюминия 134].
с повышением концентрации основной примеси д-типа. Это яв-
явление аналогично поведению донорных примесей фосфора и
сурьмы при диффузии в сильнолегированном кремнии л-типа,
как показал Милли. Поскольку бор является акцептором,
можно ожидать, что его коэффициент диффузии будет изме-
няться таким же образом, как в описанном Милли случае диф-
диффузии индил, когда коэффициент диффузии в сильнолегирован-
сильнолегированном л-кремнии составлял только половину значения, соответст-
соответствующего чистому кремнию. Результаты Уильямса для
диффузии бора в сильно легирован ном кремнии я-типа явно не
согласуются с этим предположением.
Как указывалось в разд. V, Танненбаум {53] пришла к вы-
выводу, что единственной возможной причиной наблюдаемого ею
аномального диффузионного распределения фосфора в кремнии
является непостоянство коэффициента диффузии. Поэтому она
вычисляла коэффициент диффузии как функцию концентрации,
используя распределение, полученное при помощи метода ра-
радиоактивных изотопов. Эти результаты показаны на фиг 6.33
для температуры диффузии 1050°С. В пределах ошибки экспе-
эксперимента коэффициент диффузии постоянен при концентрациях,
меньших приблизительно 1(Р атом(смг. При более высоких кон-
концентрациях значение коэффициента диффузии слишком вели-
велико, чтобы его можно было объяснить ускорением диффузии под
действием поля (поле способно увеличить коэффициент диффу-
диффузии не более чем в 2 раза).
Танненбаум вычислила также коэффициент диффузии в той
области, где он имеет постоянное значение (суммарная примес-
примесная концентрация меньше 1020 атом/см3) для распределений
примеси в интервале 900—1000°С; в пределах возможности
контроля диффузии ее результаты хорошо согласуются с дан-
данными Макинтоша [3].
Как уже указывалось, Макинтош изучал влияние поверх-
поверхностной концентрации и уровня легирования основной при-
240
ГЛАВА 6
-11,0
ю
1—J—г
to
Фиг. 6.32. Запиоимость коэффициента
диффузии^бора н кремнии при темпера-
температуре 1250йС от концентрации основной
примеси [Ц].
^ЙЗ^!^ «онцемтрации равна 2 - №
том/см*. Коэффициент диффузии D выражен
в см?}сеъ
Ф и г. 6.33. Зависимость коэф-
коэффициента диффузии фосфора
в кремния при температуре
1050 С от суммарной концен-
концентрации примеси Nd — Na [53].
в
месью на эффективный коэффициент диффузии фосфора в
кремнии. Его результаты для температуры диффузии 1200°С
показаны на фиг. 6.34 в виде графика зависимости коэффици-
коэффициента диффузии от поверхностной концентрации. Эти результаты
также подтверждают, что эффект диффузии под действием
поля начинает сказываться в кремнии при концентрациях,
меньших 10[9 атом/см^. Однако объяснить эти данные, соглас-
согласно которым D увеличивается гораздо больше, чем в 2 раза,
можно только, если предположить существование некоторого
другого механизма, например диффузии по вакансиям, кото-
который может привести к увеличению микроскопической подвиж-
подвижности.
На фиг. 6.35 представлен такой же график зависимости ко-
коэффициента диффузии от поверхностной концентрации для
температуры диффузии 1300°С. Оба эти графика (фиг. 6.34
и 6.35) наглядно демонстрируют зависимость эффективного ко-
коэффициента диффузии от уровня легирования образца. Из них
можно получить значение D для любой выбранной поверхност-
поверхностной концентрации.
Макинтош определил также зависимости энергии актива-
активации от поверхностной концентрации и от уровня легирования
основной примесью (фиг. 6.3). Следует отметить, что приведен-
приведенные значения энергии активации в значительной степени рас-
расходятся с результатами более ранних исследований.
Влияние степени легирования основной примесью и поверх-
поверхностной концентрации на диффузию некоторых важных при-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
241
я,,'*1
Фиг. 6.34. Зависимость коэффициента диффузии фосфора в кремнии при
температуре 1200°С от поверхностной концентрации JV0 [3].
CS3
Nd,cm~
tfi
Фнг 0-35. Зависимость коэффициента диффузии фосфора в креишии при
температуре 1300аС от поверхностной концентрации No [3].
месей в кремнии изучалось также Терстоном и Цаи (8]. В этой
работе экспериментально определены области концентраций
фосфора, бора и сурьмы, для которых можно получить вполне
удовлетворительные результаты, характеризуя распределения
примеси erfc-приближением, которое получается в случае по-
постоянной поверхностной концентрации при диффузии. 'Показа-
'Показано, что коэффициент диффузии является функцией концентра-
концентрации, и поэтому решения уравнений Фика, справедливые для
постоянного коэффициента диффузии, вообще говоря, неверны.
Однако в некоторых случаях обычная теория диффузии дает
вполне хорошее приближение. По-видимому, на практике по-
поверхностное сопротивление, поверхностную концентрацию и
глубину залегания перехода для многих целей можно связать
10 Заказ 172
242
ГЛАВА 6
6
-3
*
Ф и г. 6.36. Зависимость коэффициента диффузии бора в кремнии при тем-
температуре 1235Х от концентрации основной принеси Nb [8],
*
* ♦
♦ ♦ ♦ * ^» * **
адекватными соотношениями, основанными на erfc-распреде-
лении, но при этом следует подобрать эффективное значение
коэффициента диффузии. Кроме того, экспериментально пока-
показано, что коэффициенты диффузии фосфора, бора и сурьмы
в кремнии весьма незначительно зависят от степени легиро-
легирования при концентрациях основной примеси меньше
10J8 атом] см?.
Терстон и Цаи иащли, что если для вычисления соответст-
соответствующей поверхностной концентрации из теоретического erfc-
расл ре деления использовать коэффициент диффузии, опреде-
определенный методом р — я-перехода, модифицированным Фулле-
ром, то получается значение, которое намного превосходит ве-
величину, полученную на основании концентрационных кривых
Ирвина [59], в которых поверхностная концентрация выража-
выражается через сопротивление слоя и глубину залегания переход*
Возникает, следовательно, вопрос, насколько можно полагаться
на значения поверхностной концентрации, которые вычислены
по кривым, впервые описанным Бэкенстоссом [60] и пересмот-
пересмотренным Ирвином для случаев постоянной поверхностной кон-
концентрации. Более того, с точки зрения производства важно
знать, какие факторы следует принимать во внимание при
интерпретации экспериментальных данных и использовать для
предсказывания результатов диффузии. Поэтому в работе Тер-
стона и Цаи подчеркивается именно практическая примени-
применимость получаемых результатов. Исходя из этого, все получен-
полученные ими коэффициенты диффузии основаны на erf с-распре де-
делении, а поверхностные концентрации —на кривых Ирвина.
Соответственно и определенные ими коэффициенты диффузии
имеют смысл, только если для определения поверхностной кон-
концентрации диффузионного слоя используются кривые Ирвина.
Терстон \\ Цаи э ксп ери мент а л ьнсг определяли коэффициен-
коэффициенты диффузии фосфора, бора и сурьмы в кремнии. Все опыты
по диффузии проводились в замкнутом объеме в воздухе. Для
диффузии фосфора и сурьмы использовались образцы кремния

*:?
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
243
р-типа с концентрацией примеси 1014-—10ls атом/см\ Для диф-
диффузии,бора служили образцы л-типа с концентрацией
9 ♦' 10j7 атом/см*.
При изучении диффузии бора Терстон и Цаи нашли, что
для небольших времен диффузии вполне удовлетворительным
приближением является erf с-распределен не. Например, при
глубине залегания перехода меньше 10 мк можно применять
постоянный коэффициент диффузии независимо от уровня ле-
легирования основной примесью. На фиг. 6.36 показана зависи-
зависимость вычисленного коэффициента диффузии бора от концен-
концентрации основной примеси для температуры диффузии 1250°С
и поверхностной концентрации 1,2« 1020 атом/см3. В основу ра-
расчетов положены измеренные значения глубины залегания пе-
перехода и поверхностной концентрации. На графике заметно
w
-и
CL-
10
W
Фиг. 6.37. Зависимость коэффициента диффузии бора в кремнии
при температуре 1250°С от поверхностной концентрации tf0 [8].
Концентрация оевсаной примеси. Л/^р-5- КI1
1300
7,°С
1200
1Ю0
5
Фиг. 6.38. Зависимость коэффициента диффузии бора в кремнии
с постоянной поверхностной концентрацией No от температуры [8].
Кпвцентрагщи основной лрныесв W. — 2 • Ю>* атом{см\
16
244
ГЛАВА 6
небольшое увеличение коэффициента диффузии по мере по-
повышения уровня легирования. На фиг. 6.37 показана зависи-
зависимость коэффициента диффузии от поверхностной концентра-
концентрации для температуры диффузии 1250°С Экспериментальные
точки представляют собой набор значений, полученных для
материалов с различными исходными уровнями легирования
(в интервале концентраций приблизительно 10 —
1015 атом/см?). Поэтому имеется некоторый разброс точек, и
трудно установить функциональную зависимость между из-
измеренными значениями поверхностной концентрации и коэф-
коэффициентом диффузии. Зависимость коэффициента диффузии
от температуры представлена на фиг. 6.38; на графиках ука^
заны приблизительные значения поверхностной концентрации
и концентрации основной примеси. Эти графики могут быть
использованы для расчета изменений коэффициента диффузии
с температурой для различных поверхностных концентрации
и некоторого фиксированного уровня легирования основной
примесью. Таким образом, полученные данные свидетельст-
свидетельствуют о том, что при диффузии бора в кремнии, поверхность
которого первоначально свободна от окислов, нельзя получить
удовлетворительных результатов, используя для вычислении
обычную теорию диффузии; необходимо допустить, что коэф-
коэффициент диффузии зависит от поверхностной концентрации и
уровня легирования основной примесью. Если используется
подходящее значение D, то для многих целей предположений
о выполнимости erfc-распределения приводит к достаточно
строгим соотношениям между поверхностной концентрацией,
уровнем легирования основной примесью, глубиной перехода
и сопротивлением слоя. Это не означает, что во всех случаях
действительно имеет место erfc-распределение.
Изучая диффузию фосфора в кремнии, Терстон и Цаи наш-
нашли [8], что расхождение между экспериментально определен-
определенным распределением примеси и теоретическим erf с-распреде-
с-распределением гораздо значительнее, чем в случае диффузии бора.
Коэффициент диффузии фосфора, вычисленный на основе erfc-
распределения, зависит как от уровня исходного легирования
так и от измеренной поверхностной концентрации. На фиг. 6.39
представлена зависимость коэффициента диффузии фосфора
от уровня легирования основной примесью при температуре
1250 С для двух значений поверхностной концентрации. По-
коэффициента диффузии
видимому, для фосфора зависни
от поверхностной концентрации выражена более отчетливо,
чем для бора. Кроме того, было обнаружено, что эксперимен-
экспериментальные результаты .по диффузии фосфора расходятся с тео-
теоретическими во всех случаях, за исключением тех, когда по-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
W
-11
Ю
-12
I I
L I I I I I I
ю
10
ю*7
-г
W
Ю
Фиг. 6.39. Занисимость коэффициента диффузии фосфора н кремнии при
температуре 1250°С от концентрации основной примеси Nb Щ-
верхностная концентрация составляет около КРагсш/сл3 и
простые вычисления дают вполне удовлетворительные резуль-
результаты. К счастью, процессы диффузии обычно проводятся при-
примерно с такими значениями поверхностной концентрации.
И наконец, из экспериментальных данных следует, что, хотя:
распределение примеси при диффузии из постоянного источ-
источника в замкнутом объеме может не соответствовать erfc-pac-
пределениго, с практической точки зрения для определения по-
поверхностной концентрации вполне приемлемы кривые Ирвина.
Хотя при изучении диффузии сурьмы в кремнии найдено,,
что экспериментальные точки лежат довольно близко к кривой,,
соответствующей erfc-распределению, вычисленные по этому
распределению значения поверхностной концентрации слиш-
слишком высоки, а рассчитанная зависимость коэффициента диф-
диффузии от поверхностной концентрации противоположна ожи-
Ю i=
ю -
см
w~13 ь
= I
МИШ
I I MM!
I I I i ! I U
\ I i i м г:
129 Z°C
121H С ~
I I II J t ЕI
I I I I I HI
\ I г 1111 г
II1,,1
ю
Ю
15
Ю
76
10
Ыь, см
-3
Фиг. 6,40. Зависимость коэффициента диффузии сурьмы в кремнии при
различных температурах от концентрации основной примеси Nb [8].
Поверхностная Еонцевтоаояя л^о — Ю30 атом/см*.
246
ГЛАВА 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
247
Фиг. 6-4 L Геометрия перехода в плоском п — р—«транзисторе.
даемой. На фиг. 6.40 показаны кривые зависимости коэффи-
коэффициента диффузии сурьмы от уровня легирования основной
примесью для различных температур и приблизительно одного
и того же значения поверхностной концентрации A,0*10 —-
1ДЫ020 атом/см?). Как видно цз этих кривых, зависимость
коэффициента диффузии сурьмы от концентрации основной
примеси такая же, как для фосфора и бора.
Доказательством взаимодействия между примесями в ходе
диффузии могут также служить данные по определению фор-
формы перехода (см. стр. 297). Это можно проиллюстрировать
на примере обычного плоского я — р — я-транзистор а, попереч-
поперечное сечение которого схематично изображено на фиг. 6.4 L
Все три диффузионные п+-области изготовлены одновременно,
ери этом центральная образует эмиттер транзистора, а две
крайние —омические контакты к коллектору. Глубина зале*
гания п+областей, расположенных я коллекторе /i-типа, всег-
всегда меньше, чем эмиттерной я+-области, при создании которой
примесь диффундирует в базовую область р-тила, хотя кон-
концентрация основной примеси в коллекторе меньше, чем в базе,
Кроме того, граница перехода база — коллектор, расположен-
расположенная непосредственна под диффундирующим эмиттером, сме-
смещается в коллектор глубже, чем остальная часть перехода.
Это явление называется эффектом вытеснения, так как ка-
кажется, будто диффундирующий эмиттер давит на базу и за-
заставляет ее отступить. Частично оно может быть объяснено
зависимостью коэффициентов диффузии примесей от их со-
содержания в кремнии (это выражается, возможно,, через меха-
механизм образования дислокаций в результате присутствия при-
тйесей) [61, 62].
VIL РАСТВОРИМОСТЬ ПРИМЕСЕЙ
Диффузия примесей в кремнии тесно связана с их раство-
растворимостью в кремнии, так как эти два процесса феноменологи-
феноменологически зависят друг от друга. В настоящем разделе приводятся
-4V
л '
л-
1350
1200
1250.
It SO
two
Ю50
100Q
Э50
300
850
800
750
100
850
Б00\-
S50
509
VJ
22
10
2Г
Растворимость, см
-з
Фиг. 6.42, Растворимость примесей в кремнии [38, 63].
экспериментальные данные по растворимости примесей* кото-
рыми пользуются при проведении диффузии примесей.
Как будет указано в гл. 7, ряд процессов диффузии осуще-
осуществляется таким образом, что поверхностная концентрация при-
примеси равна ее предельной растворимости при температуре диф-
диффузии. Это достигается введением избыточного количества
примеси в атмосферу, окружающую пластины кремния. Пред-
полагается* что если при температурах диффузии имеется избы-
избыток примеси, то поверхностная концентрация примеси равна
ее растворимости (значения последней приведены на фиг. 6.42).
Имеющиеся данные по растворимости отражают неточность
методик, применяемых как в металлургических исследованиях,
так и при лабораторных измерениях растворимости. Приме-
Примером может служить литий, правильное значение растворимо-
растворимости которого трудно получить из-за образования соединений;
и других эффектов^ осложняющих измерение растворимости.
Растворимость лития в кремнии, приводимая Трумбором [63]*
ГЛАВА 6
Таблица 6.2
МАКСИМАЛЬНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИИ
(ссылки приведены в тексте)
Элемент
Макс имальная
ра с т вор имос ть,
атом/см*
Температура
максимальной
растворвмостн, "С
Алюминий
Бор
Висмут
Галлий
Железо
Золото
Индий
Кислород
Кобальт
Литий
Марганец
Медь
Мышьяк
Олово
Сера
Серебро
Сурьма
Таллий
Фосфор
Цинк
10
19
8-
4-
5-
7 >
3>
3-
2-
6
1017
1010
1ОШ
10"
1019
10'*
1017
10ts
1,3' 10
1017
10
1150
1200
1300
1250
1300
1300
1300
1400
1300
1200
1300
1300
1150
1300
1300
1350
1300
1300
1150
1300
два порядка выше значения, сообщаемого Болтаксом [44].
Данные по растворимости примесей, представленные на
6.42, заимствованы из этих обзорных работ. Ссылки на
оригинальные источники можно найти, обратившись непосред-
непосредственно к этим обзорам.
Значения, представленные на фиг, 6.42, не согласуются с
данными, полученными Фуллером и Дитценбергером [2] из
электрических измерений, проведенных на образцах, в кото-
которые бор и фосфор вводили диффузией. Это обусловлено скорее
всего неполной ионизацией растворенных примесей при более
высоких их концентрациях в кремнии. Таким образом, дан-
данные по растворимости не могут непосредственно применяться
для определения электрических свойств. С другой стороны,
с помощью данных по растворимости можно предсказывать
относительные концентрации примесей разных типов, В табл. 6,2
но имеющимся в литературе данным приведены значения мак-
максимальной растворимости примесей и температур, при которых
они были получены.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
24 ^
VI1L СКОРОСТЬ ИСПАРЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ
С ПОВЕРХНОСТИ
Константа /(, определяющая скорость испарения
с поверхности (см. разд. VII и V111 гл. 5, стр. 199
случае диффузии фосфора в кремний равна К= 12
при температуре 1150°С [64].
примеси
204)> в
мк/мия
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
4.
5.
6.
7.
1440
8.
10.
12.
13.
14.
16
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Fuller С S., Ditzenberger J. A., /. Appl Phys., 25, 1439-
A956).
Fuller С S. Djtzenberger J. A, J. Appl Phys., 27, 544—553
A956).
Mackintosh L M., /. Electrochem. Soc, 109p 392—401 A962).
Armstrong W. JM /, Electrochem. Soc. 109,'1065^-1067 A962).
Dunlap W, С, В ohm H. V., Mahon H. P., Phys, Rev.t 96, 822
A954).
Rohan J J., Pickering N. E., Kennedy J., J. Electrochem, Soc,
106, 705—709 A959),
Петров Д. А., Шашкои Ю. М,, Беляковский А, С, Die Dif-
Diffusion der Beimcngungen im Silizium, в книге «SemConductors and
Phosphors», Schon M., Welker H4> eds. (Труды конференции по
полупроводникам и фосфорам в Гармишпартеикнрхен, ФРГ), New
York, lnlersci. PubL 1908. pp. 652—655.
Thurston M. O., Tsai J., The Dependence of the Diffusivitles of Im-
Impurities in Silicon on Background Doping and Surface Concentration,
Ohio State Univ. Research Foundation, RF Rep. № 123&49, Contract
DA 36-039-SC-87426, Columbus, Ohio, February 1962 (U) AD 274 969.
Kurtz A. D.> Yee R., /. Appl, Phys., 31, 303—305 (I960).
YamaguchiJ., HoriuchtS., Matsumara K-, О gin о Y_,
/. Phys. Soc. Japan, 15, 1541—Ш42 A960).
Williams E. L., A Electrochem. Soc, 108, 735—798 A961).
Kurtz A. D., Gravel a L., /. Appl Phys., 29, 1456—1459 A958).
Goldstein В., Bull. Am, Phys. Soc.t 1, 145 A956).
Miller R. С Savage A., /. Appl. Phys., 21, 1430-1432 A956).
Navon D., Chernyshov V., J. Appl, Phys., 28, 823—824 A957).
Klein Т.. Experimental Work on Sol[d Circuits, Milliard Research La-
Laboratories, Research Project RP8—28, C. V- D. Annual Report, Great
Britain, December 1982 (U) AD 2S5 066.
Van Weiningen A» Warmoltz N., PHysica, 22, 849—865 A956).
Fuller С S., Logan R. A,> /. Appl. Phys.t 28, 1427—1436 A957).
Kaiser W., Phys. Rev,, 105, 1751 — 1756 A967).
Kaiser W., Keck P, H-, /• Appl. Phys., 28, 882-887 A957).
Kaiser W, Frisch И. L,, Reiss H., Phys. Rev., \\2, 1546-156^
A9ЭВ).
an R^ A., Peters A. J,, /. Appl Phys., 28, 81^-820 A957).
s C. /. Phus, Chem. Solids, 15, 108—111 A960).
I
250
ГЛАВА 6
24. Logan R. A., Peters A. J., J. AppL Phys., 30, 1627—1630 A969).
25. Fuller С S., Ditzenberger J. A., Phys. Rev., 91, 193 A953),
26. Fuller С S., Severiens J. C, Phys. Rev., 96, 21—24 A964).
27. Malta J. P., /. Phys, Chem. Solids, 4, 1546—1554 A968).
28. Ш а ш к о в КХ М,, Акимчег-гко И. П., ДАН СССР, 128 № 5, 937—
939 A959).
29. РеП Е. М, Phys. Rev., 119, 1014—1021 A960),
30. Pell Е. Мч Phys. Rev., 119, 1222—1225 (I960),
-31. Fuller С. S, Morin F. J., Phys. Rev.» 105, 379—384 A957).
32. Newman R. C, Wakefield J., /. Phys. Chem. Solids, 19, 230—234
A961).
33. Mil lea M. F., Effect of Heavy Doping on the Diffusion of Impurities in
Silicon, Electrical Engineering Research Laboratory. Univ. of Illinois.
Tech. Note № 3, AFOSR-TN-59-460, Contract AF 49F38)^417, Urbana,
Iliinois, July 1959 (U) AD 215 265.
34. Петров Д, А., Ш а ш ко в Ю. М., Акимченко И, П., Сб. «Вопросы
металлургии и физики полупроводников», Изд-во АН СССР, М,
1957, стр. 130.
-35. Wflcox W. R., LaChappelle Т. J., «Mechanism of Gold Diffusion
in Siiicon», Aerospace Corporation, Rep. № TDR-169 C240-01) Tn*l,
SSD-TDR-63-70, Contract AF 04F95L69, El Segundo, California,
April 1963 (U) AD 405 '118.
-36, С а г 1 s о n R. O., Hall R. N., Pell E. M., /. Phys. Chem. Solids, 8,
81—83 A959).
37. Carlson R. O4 Phys. Rev., 104, 937—941 A956).
38. Болтакс Б. Е, Сюэ Ш и-И и ь, Физика твердого
2677—2684 (i960).
Strut hers J. D., /. AppL Phys., 21, 1560 A956).
40.Collins С. В,, Carlson R. O.t Phys. Rev., 108, 1409—1414 A967).
■41. A a Iberts J. R, Verheljke M. L., AppL Phys. Let., 1, 19—20
A962).
-42. Tokumaru Y., Japan. J. AppL Phys., 2. 342—347 A963).
43, Strut hers J.'D., /. AppL Phys., 28, 516 A957).
-44. Болтакс Б. И., Куликов Г, С, Ма лко в и ч P. I1L, Физика твер-
твердого тела, 2, № ю, 2395—2399 A960).
45. Fuller С. S., Strut hers J. D., Ditzenberger J. A. Wolf-
stirn K. B,, Phys. Rev., 96, 1182—M89 A9Э4),
Б. И., Созинов И. И., ЖТФ, 28, № 3, 679 A958).
47. Hall R. N-, Racette; J. *HV Soltys T. J'., Schwafz S., Applications
of Tunneling to Active Diodes, General Elect. Co. Scientific Report
Ь 7A, AFCRL Report 62-87, Contract AF 19F4L)-6623, Schenectady,
New York, January 1962 (U) N6246825.
AS. Hall R. N.. Racette J. H-, Soltys T. J.7 Schwarz S., Applications
of Tunneling to Active Diodes, General Elect Co., Final Report,
AFCRL Report 62*522, Contract AF 19 F04)^6623, Schenectady New
York, May 1962 (U) N6246772.
49. С о u p 1 a n d M J., Proc. Phys. Soc, Lond., 23, 677-589 A969).
тела, 2, № \\t
46.
50. LaChappelle T. J., Ftnal Tech. Report, Research on Solid Slate Dif-
Diffusion in Semiconductor Materials, AF Contract 18F03L17, 1967.
51. С у б а ш не в В. К., Ландсман А. П, КУ ха р ский А. А,, Физика
твердого тела, 2, № 11, 2703 (I960).
52. Зайцева А. 1С. Глнберман А Я- Физика твердого тела 3, JS|b 8
2377 A961). • ' '
У-
.vy.'
•г.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
251
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
Tannenbaura E,, Solid-Stale Electron., 2, 123—13B A961),
McDonald В,, Collins F. С, Bull. Amer. Phys. Soc, 6, 106, A961).
llesP. A.,LeibenhaiitB., Solid-State Electron. 5, 331—339 A962).
Rupprecht H., Bull. AmeK Phys. Soc., 8, 228—229 A963),
Howard В. Т., «Phosphorus Diffusion in Silicon*, Paper presented at
the Fall Meeting of the Electrochem. Soc., Buffalo, New York* October
1957.
Болтакс Б. И., Диффузия в полупроводниках, М,, Фнзматгиз, 1961.
lrvin J. С, Bell System Tech. J., 41, 387^410 A962).
Backenstoss G., Bell System Tech. Л, 37, 205^233 A958).
Gereth R. van Loon P. G. G.s Williams V., /. Electrochem. Soc.K
112 323-329 A965).
Sa to Y., Arata H-, Japan. J, Appl. Phys., 3, 511—515 A964).
Trurabore F. A., Bell System Tech. J., 39, 205—233 (I960).
Donovan R. P., Diffusion Process Modeling, Research Triangle Inst.^
Techn. Summary Report, Contract NAS 8*2005, August 1965, Durham,
N. С (U).
Глава 7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
V
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
253
В последующих разделах различаются понятия внешнего
источника диффузанта и локального источника. Внешний ис-
источник вводит диффузант в установку извне: вещество локаль-
локального источника окружает пластину в течение диффузии.
Внешний и локальный источники не обязательно представляют
собой одно и то же химическое соединение.
с-
Обычно все процессы диффузии для кремниевых интеграль-
интегральных схем проводятся в две стадии. На первой стадии на поверх-
поверхности кремния создается относительно тонкий диффузионный
слой. На второй стадии кремний нагревается в атмосфере, не
содержащей примеси, так что единственным процессом диф-
диффузии, происходящим на этом этапе, является перераспреде-
перераспределение тех примесей, которые были введены в поверхностный
слой в течение первой стадии. Такая методика обладает ря-
рядом преимуществ по сравнению с методом одностадийной диф-
диффузии. К числу этих преимуществ относятся:
1) лучшие контроль и воспроизводимость — разделение про-
процесса на две стадии позволяет более тщательно управлять про-
процессом диффузии и на второй стадии исправлять погрешности,
имевшие место па первой стадии;
2) облегченные условия маскировки — часто предваритель-
предварительную стадию осаждения можно проводить при более низкой
температуре, чем перераспределение. Чем ниже температура*
тем более эффективной защитой от диффузии примесей явля-
являются окисные пленки, Поэтому при двухступенчатом процессе
удовлетворительными оказываются пленки, которые были бы
недостаточной защитой при диффузии, проводимой в одну ста-
стадию;
3) более благоприятное распределение примеси — для не-
некоторых случаев гауссово распределение, получающееся при
двухступенчатой диффузии, более желательно, чем типичное
для одностадийного процесса распределение, описываемое до-
дополнительной функцией ошибок.
Ниже рассматриваются некоторые установки, которые при-
применялись и применяются в настоящее время для диффузии
примесей в кремний. Наибольшее внимание уделяется двух-
двухступенчатой диффузии в потоке газа-носителя (способ откры-
открытой трубы) — наиболее распространенному в настоящее время
методу. Заметим, что обычно не делается или почти не дела-
делается попыток регулировать концентрацию примеси в кремнии
путем изменения ее концентрации в паровой фазе, хотя в
принципе такой способ возможен,
- 252 —
Li
i
I. ДИФФУЗИЯ В АМПУЛАХ
В атом методе внешний источник вместе с кремнием поме-
помещается в ампулу из кварцевого стекла, которая либо эвакуи-
эвакуируется, либо заполняется определенным газом до некоторого
давления и затем отпаивается. Ампула нагревается до 900—
1300°С и поддерживается при этой температуре в течение за-
заданного времени — от 5 мин до нескольких суток.^ Пары ве-
вещества внешнего источника образуют локальный источник
примесей вблизи кремния. При температурах выше 1200°С
ампула из кварцевого стекла, если она эвакуирована, разру-
разрушается, поэтому в этом случае необходимо заполнять ампулу
тазом. Если ампулу из кварцевого стекла длительное время
поддерживать при температуре 1300°С, то в ней возникнут
пластические деформации даже под действием собственного
веса. Увеличение давления при нагревании запаянной ампулы
может оказаться опасным. При нагревании газов от комнат-
-гюй температуры до 1200°С давление увеличивается примерно
в,5 раз. В случае жидких и твердых источников примесей сле-
следует также принимать во внимание изменения объема и дав-
давления, сопровождающие фазовые переходы.
В качестве источников примеси при диффузии в ампулах
пригодны как газы, так и жидкие и твердые тела. Для диффу-
диффузии бора подходящими источниками являются трехфтористыи
бор (BF3), трехиодистый бор (В13), диборан (В2Н6) и трех-
окись бора (ВзОз). Нагрев ампулы, промытой гелием, откачан-
откачанной и затем заполненной газообразным треххлористым бором
(ВС13) до давления 150 мм рт. ст., приводит к образованию
перехода на глубине 25 мк в кремнии л-типа с удельным со-
сопротивлением Ъом-см (после нагревания при 1200°С в течение
16 час) [1].
При диффузии фосфора в качестве внешнего источника
можно использовать элементарный красный фосфор, пяти-
окись фосфора (Р2О5), треххлористый фосфор (РС13) или
«фосфин (РНзУ
В качестве внешнего источника может быть использован
размельченный в порошок кремний, содержащий достаточное
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
255
>• I-mm
I J J Min
10
Поверхностная концентрация^*!
W
-з
10
12
a
f7
в
As
1.7/7
tiSO 120Q 1ZSO 1300
Температура 8шрфузиц*С
Фиг, 7.1. Поверхностная кон-
концентрация примеси при диффу-
диффузии в ампуле (источником бо-
ра, фосфора и мышьяка слу-
служит порошок легированного'
кремния) [2],
а. — соотношение между поверхво-
строй ковцентрацгтей и удельным
сопротивлением кремния, служаще-
служащего источником (i^^ эксперимента ль -
вые данные^ ^—зависимость удель-
вого совротявлевкя от ковцгнтрв-
дни пр вмеси [6.59J); б — ваввсн-
мостъ поверхностной кон Центрами»
От темперятуры диффузия (рвзлнч-
ные ликин относятся к креинй&ным
всточинкам с развымн
соцротивленвями),
ч* ?.'
. • • ч
количество необходимой примеси [2]. Главное преимущество
такого источника — точность определения и регулирования
концентрации электрически активных примесей в кремнии.
Этот способ контроля иллюстрирует фиг, 7,1.. Из приведенных
кривых видно, что поверхностная концентрация диффузионно-
диффузионного слоя однозначно связана с объемной концентрацией при-
примеси в порошковом источнике (фиг. 7.1, а) и Что это соотно-
соотношение между ними почти не зависит от температуры
(фиг, 7Л, б).
Недостаток метода диффузии в запаянной системе состоит
в затрате большого количества времени на запаивание и в
высокой стоимости ампулы из кварцевого стекла, которая, как
правило, разрушается при вскрывании. Однако главным не-
недостатком является то, что любое вещество, введенное в ам-
ампулу при ее загрузке или нагревании, захватывается системой
и с большой вероятностью диффундирует вместе с основными
примесями.
If, ДИФФУЗИЯ В ВАКУУМЕ
Существует метод* аналогичный описанному выше методу
диффузии в запаянной ампуле, при котором в течение всего
диффузионного цикла в системе непрерывно поддерживается
.вакуум. Установка может быть такой же, как в предыдущем
случае, но ампула из кварцевого Стекла не отпаивается от
системы, соединяющей ее с вакуумным насосом* В другом ва-
варианте можно использовать какой-либо вакуумный баллон или
другой сосуд, позволяющий, непрерывно вводить пары приме-
примесей к нагревать кремний до температур диффузии.
В качестве внешнего источника в случае диффузии примеси
па по такому способу используется элементарный бор, сме-
смешанный с порошком двуокиси кремния (ЗЮг) [о], При нагре-
нагревании кремниевых пластин в присутствии этого источника до
1050—1300°С в вакууме порядка 10'-5 мм рт, ст, поверхность
кремния покрывается легко удаляемым налетом* После уда-
удаления налета легко осуществляется электрический контакт о
поверхностью диффузионного слоя» Если использовать только
элементарный бор без добавления порошка S1O2, поверхность
кремния покрывается; бором или нитридом бора, что затруд-
затрудняет изготовление контактов^ Отношение весовых количеств
■бора и ЗЮг в источнике колеблется- в интервале от 50; 1 до
5:1
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
257
256,
ГЛАВА 7
ш: нанесенные источники
Более простой методикой диффузии является нанесение
диффузанта на одну из поверхностей кремниевой пластины.
Затем пластину нагревают в печи (обычно в установке с от-
открытой трубой) с использованием неокисляющей атмосферы.
Примесные покрытия могут быть получены осаждением в ва-
вакууме (только для одной стороны пластины), электроосажде-
Таблица 7.1
КОНЦЕНТРАЦИЯ ЗОЛОТА НА ПОВЕРХНОСТИ
КРЕМНИЕВОЙ ПЛАСТИНЫ, ПРОТИВОПОЛС
СТОРОНА КОТОРОЙ ПОКРЫТА ЗОЛОТОМ,
ПОСЛЕ 48-МИНУТНОИ ДИФФУЗИИ ПРИ 970°
Толщина
крем рвя, мм
р зол от в в в про
tPBOR о лож вой п оверх кост и
r ласти вы после диффузви,
101!| 2
0.1
0,125
0,150
4,9
4,8
4,7
нием (для обеих сторон), погружением в раствор. Кроме того,
их можно просто наносить на поверхность кистью. Часто цо-
крытая поверхность серьезно повреждается; примесь наносит-
наносится в избытке и при высокой температуре диффузии вплавля-
вплавляется в кремний. Для того чтобы предохранить поверхность от
повреждений, ее до покрытия окисляют [4]. Если осажденное
примесное покрытие является силикатным или боратным, то,
по всей вероятности, при температурах диффузии образуется
жидкая фаза, которая при охлаждении затвердевает, и по-
поверхность остается неповрежденной. В тех случаях, когда это-
этого не происходит, покрытую сторону пластины можно сошли-
фовать для удаления сплавленного участка. Непокрытая сто-
сторона пластины обычно подвергается диффузии одновременно
с покрытой стороной, но сплавлением не повреждается. Мето-
Методика нанесения удобна тем, что позволяет оставлять металли*
ческие покрытия источников в качестве электрических контак-
контактов.
Для введения золота в кремний чаще всего используется^
вероятно, нанесение. Обычно в таком процессе [5] золото на-
наносится на одну сторону пластины испарением в вакууме
(не хуже 5« 10^5 мм рт. ст.). Пластина помещается в открытую
печь, в которую подается сухой азот со скоростью 2
источник примеси
Кремнии
Кварцевая
вата
Газы-шители
фиг. 7.2. Схема установки для проведения диффузии в вотоке газа-воси
телн с использовавнем твердого источника.
— выводы термопары; 2 — печь всточвнка; 3 — основная печь.
После диффузии в течение 48 мин при 970°С золото диффун
дирует сквозь всю пластину: в табл. 7.1 показано, как изменя
ется концентрация золота на противоположной стороне пла
стины.
-Г
IV. ДИФФУЗИЯ В ПОТОКЕ ГАЗА-НОСИТЕЛЯ
Наиболее широкое применение находит способ диффузии,
в котором используется кварцевая труба> выходной конец ко-
которой открыт в атмосферу (фиг. 7.2). Входной конец трубы
соединяется с газовой линией с помощью шлифа. Газ-носитель
(не обязательно инертный) входит в эту трубу и вы-
вытесняет воздух. Труба располагается по оси одной или двух
печей. Кремниевые пластины обычно помещаются в высокотем-
высокотемпературной части трубы, а источник примеси —ближе к входу
газа. При испарении примеси ее атомы попадают в газ-носи-
газ-носитель, в результате чего образуется локальный источник леги-
легирования. Соотношение между равновесными концентрациями
примеси в газе и на поверхности кремния характеризуется ко-
коэффициентом разделения:
k
е
Концентрации примеси в тверлом теле
аЕсия примеси в газовой фазе
G.1)
Молекулы газа превращаются в атомы диффундирующей при-
примеси; при этом могут возникать промежуточные соединения,
которые не всегда известны. Однако свойства диффузионных
.1
\
Е Применяются
бы» и ^диффузия
17 Заказ 172
также термины: «днффуаня по способу открытой тру
незамкнутом.объеме*. -^Прим» перев - -
t источники
Таблица 7.2
ДЛЯ ДИФФУЗИИ БОРА И ФОСФОРА В ПОТОКЕ
ГАЗА-НОС И ТЕЛЯ
Внешний
источник
прямеев
Состояние
при кои-
иаггной
темпера-
температуре
р источ-
источника, °С
Концентра
дня
примеси
Преимущества
Недостатки
Диффузия бора
Борнан
кислота
Трибро-
мид бора
Метил-
борат
Трихло-
рид бора
Диборан
Тяердое
Жидкое
*
*
Газооб-
Газообразное
600-1200
*
*
10—30
10—30
Комнат-
Комнатная
Высокая
и низкая
Высокая
и низкая
Высокая
Высокая
и низкая
Высокая
и низкая
Легко доступна.
Надежный (опро-
(опробованный) источ-
источник
Не загрязняет ев-
стему. Удовлетво-
Удовлетворительная регули-
регулировка в широком
диапазоне концен-
концентраций примеси.
Позволяет осуще-
осуществлять диффузию
в неокнеляющон
атмосфере
i
Простота прв го-
топления и рабо-
работы
Те же, что и у бро-
бромида. Возмож-
Возможность точного ре-
регулирования по
прибору, измеряю-
измеряющему расход газа.
Легкость напуска
в систему и про-
простота в работе
Те же, что и у
хлорида бора
Источник за-
загрязняет трубу.
Управление
процессом за-
затруднительно
Сильная зави-
зависимость от гео-
геометрии систе-
системы
i *
•
Ограничен-
Ограниченность высоки-
высокими поверхност-
поверхностными концен-
концентрациями
•
Высокая ток-
токсичность
Продол ж ение
Внешний
источник
примеся
Срстояпие
при ком-
комнатной
темпера-
температуре
Темпера-
Температура нсточ
инка, °С
Концентра
цин
примесн
Преимущества
Недостатки!
Диффузия
Красный
фосфор
Твердое
200—300
Низкая
фосфора
Низкие поверхно
стпые концентра
цин
см—7-)
Непостоянный
состав, меняю
щееся давле
ние паров
Пяти-
окись
фосфора
200—300
ысокая
см-3)
Надежный источ-
источник для получения
высоких поверх-
поверхностных концен-
концентраций
Чувствитель-
Чувствительность к присут-
присутствию паров
воды. Необхо-
Необходимость частой
очистки диф-
диффузионной тру-
трубы
Фосфат
аммония
450—1200
Высокая
и низкая
Не подвержен
влиянию паров во-
воды
Необходимость
очень тщатель
ной очистки
Хлор-
окись
фосфора
Жидкое
2-40
Высокая
и низкая
Не загрязняет си-
систему. Удовлетво-
Удовлетворительная регули-
регулировка в широком
диапазоне ков цен-
трапий примеси
Сильная зави
сим ость от гео-
геометрии систс
мы
Трибро-
мид
фосфора
170
Выг.окая
и низкая
Те же, '1то и у хло-
рокнеи фосфора.
Может быть ис-
использован для
диффузии в не-
окисляющен ат-
атмосфере
Фосфив
Газооб
разное
Комнат-
Комнатная
Высокая
и низкая
Те же, что и у
трибромида фос-
фосфора. Возмож-
Возможность точного ре-
регул в ро а а ни я по
прибору, измеряю-
измеряющему расход газа.
Легкость напуска
в систему и про-
тота в работе
г*
ц--
Высокая
сичность
ток
260
ГЛАВА 7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
261
Ю
3
г Ю
20
I
ft?
т i
П
j j
О
100
200
300
Температура источника Рг05 ,°С
иг. 7.3. Зависимость поверхностной концепт
служащей источником фосфора
>ации от температуры P*Os,
[6].
слоев, образующихся при конкретных процессах, известны до-
достаточно хорошо.
Внешний источник примеси может быть твердым, или жид-
жидким (с подходящим давлением паров), или газообразным.
В последующих разделах описаны системы с источниками каж-
каждого из этих типов при диффузии бора и фосфора; основные
характеристики подобных систем приведены в табл. 7,2. Опо-
Опоминаются также системы, пригодные для диффузии мышьяка,
сурьмы и галлия.
/. Твердые источники фосфора для диффузии
в потоке газа
Обычно в качестве внешнего источника фосфора исполь-
используется безводная пятиокись фосфора (P^Os). Она погружается
в лодочку из кварцевого стекла или платины и помещается
в печь в область нагревателя источника. Нагреватель источ-
источника представляет собой участок диффузионной трубы, нагре-
нагреваемый независимо. Как правило, до загрузки пластин крем-
кремния источнику дают «состариться» до тех пор, пока видимые
на глаз испарения не исчезнут на выходе печи. Если кремний
загружается сразу, то на его поверхности часто образуются
многочисленные мелкие ямки, которые могут оказывать вред-
вредное действие. Для получения максимальной поверхностной
концентрации температура Р2О5 должна поддерживаться в
<*.<
интервале 215—300°С. При более высоких температурах Р2О5
испаряется слишком быстро и источник исчерпывается за ко-
короткое время. При более низких температурах количество па-
паров недостаточно; это приводит к плохо контролируемому
понижению поверхностных концентраций, как показано на
фиг, 7.3.
Чрезвычайно важной величиной в этом процессе является
количество присутствующих водявых паров. В идеальном слу-
случае они должны вообще отсутствовать, но безводная P2Os жад-
жадно поглощает влагу из атмосферы (она часто используется в
качестве осушителя), поэтому невозможно загрузить источник
в диффузионную трубу без загрязнения его некоторым количе-
количеством воды. По-видимому, присутствие воды уменьшает дав-
давление паров Р2О5 и приводит к более низким концентрациям
фосфора. При больших количествах водяных паров сам источ-
источник и лодочка, в которой ои находится, покрываются после
диффузии коричневым или черным налетом. Для сокращения
времени пребывания Р2О5 в комнатной атмосфере с успехом
применяются пластиковые ампулы, которые загружаются в
атмосфере сухого азота навесками Р2О$ и герметично запаива-
запаиваются [7]. Ампулы заключены в пластиковые оболочки, снаб-
снабженные индикаторами влажности, и хранятся запаянными
вплоть до момента погружения в печь, когда они вскрываются
и загружаются в течение примерно 5 сек. Такая методика улуч-
улучшает воспроизводимость процессов диффузии фосфора,
Наилучшая воспроизводимость получается при загрузке
свежего источника для каждого процесса диффузии, поскольку
с течением времени источник истощается. Например, при диф-
диффузии, проводимой через 30 мин после загрузки источника,
поверхностная концентрация оказывается более высокой, чем
при диффузии, проводимой через 3 час после загрузки.
Главной функцией газа-носителя является перенос испа-
испаряющихся молекул Р2О5 от источника в рабочую зону диффу-
диффузии. Выбор конкретного газа-носителя, по-видимому, не очень
существен, хотя при использовании азота поверхностные кон-
концентрации получаются несколько более высокими, чем при ис-
использовании кислорода [8, 9]. Скорость потока также представ-
представляется не очень существенной, однако чрезмерно высокая
скорость потока может привести к уменьшению поверхностной
концентрации (8]. Вообще говоря, скорость потока должна быть
достаточно высокой, чтобы избежать существенных потерь на
пути от источника до пластин (из-за поглощения и диффузии в
стеики трубы печи), но не настолько высокой, чтобы помешать
установлению равновесия между источником и его паром в
газе-носителе. Опыт показывает, что эти условия удОвлетво*
*
*
*
ГЛАВА 7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
263
ряются в широком диапазоне скоростей потока, причем гра-
границы допустимых значений зависят от диаметра трубы, пло-
площади поверхности источника и температуры, а также, возмож-
возможно, от площади подвергаемого диффузии участка поверхности
кремния. Обычные скорости потока лежат в интервале 500—
1500 см?/мин для трубы с внутренним диаметром 35—65 мму
источника весом около-2 мг с площадью поверхности 4 см2 при
температуре источника 225°С (в случае вертикальной загрузки
от 1 до 30 пластин диаметром 25 мм).
Химической реакцией, с которой связан процесс диффузии,
является, по-видимому, простая реакция между Р2О5 и крем-
кремнием, в результате чего образуются элементарный фосфор и
окись кремния. Продукты реакции создают на поверхности
пластины стекловидный фосфоросиликатныи слой, и именно из
этого промежуточного слоя происходит диффузия в кристалл.
Слой стекла является не только источником фосфора, но так-
также предохраняет лежащий под ним кремний от эрозии и испа-
испарения, а также служит геттером вредных металлических при-
примесей, поступающих из объема кремния [10, 11].
Другими твердыми источниками, используемыми для диф-
диффузии фосфора, являются элементарный красный фосфор, од-
одноосновный фосфат аммония NH4H2PO4 [12] и двуосновный
фосфат аммония (NH^HFC^ [6]. Давление паров последних
двух твердых веществ таково, что требуются гораздо более
высокие температуры источника (от 450 до 900°С), чем в суту*
чае Р2О5- Главным преимуществом фосфата аммония являет-
является меньшая, чем в случае Р2О5, чувствительность процессов
диффузии к влажности. Локальный источник, по-видимому, тот
же самый, поскольку фосфаты аммония, вероятнее всего, раз-
разлагаются при температурах диффузии, образуя Р2О5.
Элементарный красный фосфор применяется редко. Его дав-
давление паров и состав непостоянны, что приводит к плохой во-
воспроизводимости, хотя при использовании красного фосфора
можно получить более низкие поверхностные концентрации,
чем с помощью Р2О5 (благодаря этому свойству он и находит
применение в ряде случаев). Установка для диффузии такая
же, как и для Р2О5 (в качестве газа-носителя нельзя исполь-
использовать кислород из-за его бурного взаимодействия с фосфо-
фосфором); конечная поверхностная концентрация оказывается не-
несколько ниже, чем при источнике Р2О5> В разд. VIII
(стр. 295) приведены некоторые экспериментальные данные
для процессов диффузии, в которых источником служит крас-
красный фосфор.
В качестве источника диффузанта был изучен также нитрил
фосфора A31
Кбарцг&ая
Втоды
термопары
Источник
примеси
Фиг. 7.4. Установка для проведения диффузии в потоке газа-носителя с
использованием жидкого i
2. Жидкие источники фосфора для диффузии
в потоке газа
Одним из способов избежать взаимодействия Р2Об с влагой
является применение жидкого источника, например хлорокиси
фосфора (РОС13). Жидкость, служащая источником, поддер-
поддерживается при температуре, близкой к комнатной, так что для
диффузии требуется только одна зона печи, Типичный вид ус-
установки показан на фиг. 7.4. В трубе создается сильный поток
(~ 1000 смг/мин) инертного газа, например азота. В ходе осаж-
осаждения примеси через РОС13 или над ним пропускается слабый
поток E—15 см3/мин) азота. Для защиты поверхности крем-
кремния и для облегчения превращения РОС13 в Р2О5, который ста-
становится локальным источником, в поток вводится небольшое
количество кислорода ( — 15 см^/мин). Ниже по течению газа
от того места, где введен кислород, образуется белый осадок
Р2О5. Диффузия происходит совершенно так же, как при ис-
использовании а качестве внешнего источника Р2О5> и поверхност-
поверхностные концентрации, получаемые в случае этих двух источников,
обычно сравнимы. Преимуществами системы, в которой внеш-
внешним^ источником служит РОСЦ являются лучший контроль его
свойств и способность источника лдботать более
*■>■
время_ Первое обстоятельство связано с широкими пределами
регулировки потока азота через РОС13. Относительно легко
контролируется также температура источника. Погружая кон-
контейнер с РОС13 в сосуд Дьюара, заполненный водопроводной
водой, можно с высокой точностью регулировать температуру
подбором количеств горячей и холодной воды. Обычно темпе-
температура источника лежит в интервале 2—35°С_
•„V
254
ГЛАВА 7
650 700 ISO 800 650 300 950
Температура кремния при оспждении, °С
Фиг, 7.5, Регулирование удель-
удельного сопротивления слоя ио-
Средством изменения темпера-
температуры кремния в процессе осаж-
осаждения из POCJs, служащего
источником,
Подложка: Si р-тиаа, 1 ом - см;
суммарное нремя пребывания а не-
чк 25 мин; время осаждения 5 мин:
поток аргона &0О см*}мин; цОток
кислорода 15 см*1мин\ поток аргона
через РОСЬ 4 см?1мин; температу-
температура РОСЬ 21 ± Г С.
Поскольку количество потребляемого РОС13 мало, истоще-
истощение источника происходит медленно, и он может многократно ис-
использоваться без замены и перезарядки. Обычно на различных
поверхностях установки появляется налет, который необходи-
необходимо счищать задолго до того, как снизится уровень жидкого ис-
источника. Поэтому удобно совмещать перезарядку источника с.
периодически производимой очисткой установки.
Общепринятый метод регулирования величины удельного
сопротивления слоя, образующегося при диффузии с использо-
использованием в качестве источника POGI3l основан на измерении
температуры кремния. Поддерживая постоянными остальные
параметры процесса —температуру источника, содержание
кислорода и время диффузии, — можно построить зависимость
удельного сопротивления слоя от температуры. Пример такой
зависимое™ дан на фиг 7,5, Приведенная кривая справедлива
только для указанного набора значений параметров и опреде-
определенной методики. Изменение прочих параметров — концентра-
концентрации основной примеси, диаметра трубы и ее линейных разме-
размеров— может вызвать отклонение От указанных значений. Тем
не менее вид зависимости будет таким же.
Преимуществом описанной системы является возможность
загружать кремниевые пластины до подачи примеси. Бла-
Благодаря этому при введении пятиокиси фосфора пластины уже
' .\t
: гг *.
у-•
V
•• * •
<.
*
методы осуществления диффузии
265
f * :• .
Фиг. 7,6. Влияние дефекта поверхности на диффузию [65].
На микрофотографии показан косой шлиф / диффузионного перехода, образовавше-
образовавшегося под нарушенным участком поверхности 2.
находятся з тепловом равновесии с печью. Используя РОСЦ,
удается избежать при загрузке конденсации Р2О5 на холодной
поверхности пластин; при использовании в качестве внешнего
источника Р^Об конденсация почти всегда наблюдается. Это
приводит к эрозии или появлению участков с концентрацией
фосфора, отличной от концентрации в окружающих областях
(либо к обоим этим явлениям). На фиг. 7,6 показано возмож-
возможное влияние такого рода дефектов. Хотя совершенно не оче-
очевидно, что данная неоднородность вызвана повышенной кон-
концентрацией диффузанта в рассматриваемой области, тем не
менее приведенная фотография дает правильное представле-
представление о том, какого рода неоднородности возникают при диффу-
диффузии в результате загрязнений поверхности.
Другими жидкими источниками являются РС13 и РВг3- По*
следний с ycr/ехом применяется в не окисляющих атмосферах и
установках, аналогичных показанной на фиг, 7.4, но с тем от-
отличием, что в них отсутствует кислородная линия {14], Подхо-
Подходящей температурой для источника РВг3 является ~170°С
Эту температуру можно поддерживать, погружая контейнер с
источником в баню с подогреваемым силиконовым маслом.
Главное преимущество такой системы состоит в том, что вы-
выращенный термически окисел кремния, по-видимому, не изме-
изменяется под влиянием диффузии фосфора, если она проводится
в неокисляющей атмосфере, С другой стороны, когда диффузия
фосфора протекает в окисляющей атмосфере, то термически
выращенный окисел кремния по крайней мере частично прев-
превращается в фосфорное стекло. Слой стекла, образовавшийся
при диффузии в окисляющей атмосфере, можно разделить на
две области с различными концентрациями фосфора [15]:
266
ГЛАВА 7
g-
Влажный
Сухац
кислород
кислород
кислород ^
£5 3,0 ^5 4,0 4,5
Время ^ас
£,0 6,5
из
Фиг 7J. Влияние паров воды на ток утечки в двух р — ^переходах,
которых один образован при диффузии в окисляющей атмосфере )
а другой — в неокисляющей (РВгз) [41[.
1) область постоянной концентрации фосфора, простираю-
простирающаяся внутрь от поверхности слоя стекла; *
2) область понижающейся концентрации фосфора между
областью постоянной концентрации и границей кремний — оки-
окисел кремния.
Подобное распределение может возникнуть в результате
образования однородной стеклянной смеси в поверхностном
слое окисла, из которого происходит диффузия фосфора через
остальной окисел (см. гл. 4, разд. [, стр. 157).
При диффузии фосфора в неокисляющей атмосфере фос-
фосфорное стекло не образуется, н фосфор может проникнуть в
окисел кремния только благодаря диффузии.
Практически важным различием между окисляющими и
неокисляющими атмосферами при диффузии является качество
пассивации окислами плацарных переходов. Как показывают
наблюдения, ггланарные переходы, образующиеся при диффу-
диффузии фосфора в окисляющей атмосфере, обычно недостаточно
пассивированы, если только с поверхности не удалено все стек-
стекло и не выращен новый слой в атмосфере, свободной от при-
примеси. Сказанное не относится к переходам, образованным при
диффузии фосфора в неокисляющей атмосфере, например из
РВгз. Это иллюстрируется фиг. 7.7. В случае переходов, обра-
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
267
N
Фиг. 7.8. Схематическое изображение направления газовых потоков
использовании фосфнна в качестве источника диффузанта.
На схеме прямоугольниками обозначены расходомеры.
при
зовапных диффузией фосфора в окисляющей атмосфере из
внешнего источника Р2О5, ток утечки возрастает с увеличением
влажности. Для перехода, образовавшегося при диффузии фос-
фосфора из РВг3 в неокисляющей атмосфере, ток утечки во влаж-
влажной атмосфере относительно стабилен. По-видимому, при диф-
диффузии из РВгз окисел не изменяется и является удовлетвори-
удовлетворительным пассивирующим слоем в отлкчие от окисла,
образующегося при использовании в качестве источника Р2О3.
3. Газообразные источники фосфора для диффузии
в потоке газа
11а фиг. 7.8 изображена схема установки с газообразным ис-
источником, которая обладает всеми преимуществами системы,
использующей твердый Р2О5, но свободна от некоторых ее не-
недостатков. Внешним источником является газообразный фос-
фин в баллонах в концентрациях от 5 - 10~4 до 1%. Дальней-
Дальнейшее разбавление возможно путем смешения с инертным газом
в ходе процесса (как показано на фиг. 7.8). К этой разбавлен-
разбавленной фосфиновой смеси добавляется немного кислорода. Пред-
Предполагается, что в системе идут следующие химические реак-
реакции [16]:
2РН
4Р
3 440° С
5О2
1
+ 2Р? ^
2Р„0.
в атмосфере трубы,
G.2)
2Р2О5 + 5Si -*■ 5SiO2 + 4Р на поверхности кремния.
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
269
12000
1000
0\3
.*• •
0t4
OyS 0,6 OJ 0,8 0,3
Поток
Фиг. 7.9. Зависимость толщиныслоя фосфатного стекла от содеа
жани* примесей в потоке газа (для дяннЪй конкретной системы)
ЛогарифмнческнЯ масштаб. Температура ИШС-. время 30 мин- поток
носители Ю00 см^мин; поток кислорода "б Ум'/мт.
г
Лоток PH3,c/wyjuott
т
Фиг. 7Л0. Поверхностное сопротив-
сопротивление слоя после диффузии при ука-
указанных температурах и содержании
примесей.
Подложка — кремний р-тиаа с Удель-
Удельным сопротивлением [ ом ■ см.
Лоток газа носителя 1000 см^мия по-
поток кислорода 15 см*/мин
t-viJ^ осаждеине в учение ЭО мин лрн
20 J0
ГЯ$ина расположения перехода,мк
Фиг. 7.1L Глубина расположения
р — л-перехода, образованного при
диффузии в кремнии р^типа с удель-
удельным сопротивлением 1 ом-см.
Поток га За -носителя 1000 см*/мин, по-
поток кислорода 15 с*3/мин
X осаждение в течение 30 мин при
Л ге в ечегтне 30 мин прн
\ — 1.
*. -ч
••• •,
фиг. 7.12. Зависимость поверхносг-
ного сопротивления кремния от со-
содержания примеси в диффузионной
трубе.
Пластины кремния р-тиаа с удельным
сопротивлением 1 ом • см подвергались
диффузии без добавления каких-либо ари-
месен к газу-носителю. Единственным
источником диффузантв были арнмесе,
оставшиеся в самой трубе от предыдущих
П.НКЛОЗ диффузии.
Поток гааа-коентеля 1000 см3/мин, Qo-
ток влслорода 15 см*/мин. X осаждевне в
течелие 30 мин при 120ТС< А осаж-
осаждение и течение 30 мин пря ц0О°С<
О 500 1000 1500
Поверхностное стротипдениерм f квадрат
Фосфин быстро превращается в стабильную Р2О5 при на-
нагревании в потоке газа, содержащего кислород. Когда моле-
молекулы Р2О5 ударяются о поверхность кремнияг они превращают-
превращаются в S1O2 с выделением фосфора, что сопровождается образова-
образованием стекловидного фосфатного слоя, из которого происходит
диффузия. Как показано на фиг. 7.9, толщина этого слоя за-
зависит от скорости потока фосфина. Поскольку локальным ис-
источником диффузанта является Р2О5, слой фосфатного стекла
таков же, как и образующийся прн использовании в качестве
внешнего источника твердой Р2О5. Возможность разбавления
газообразного фосфина обеспечивает точный способ регулиро-
регулирования локальной концентрации P20sr в то время как при ис-
использовании твердых и жидких источников диффузанта такое
регулирование обычно не осуществляется. На фиг. 7.10 и 7.11
показано соотношение между параметрами диффузии и пото*
ком фосфина (при одновременной подаче 1000 см?!мин
азота и 15 cm?jmuh кислорода). Одной из главных Причинг за-
^яющих контроль, является влияние самой трубы из квар-
цевото стекла, которая поглощает некоторое количество Р2О5
из газа-носителя в течение каждого цикла процесса диффузии
и медленно выделяет часть его в промежутках между циклами,
Когда начинается очередной цикл, источник диффузанта как
бы состоит из двух частей: фосфина и кварцевой трубы. Дей-
Действие трубы из кварцевого стекла в качестве источника очень
похоже на действие источника при диффузии в замкнутом объе-
объеме, когда источник представляет собой закрытый контейнер
из кварцевого стекла с сильной утечкой наружу, который до-
довольно быстро истощается, как показано на фиг. 7.12 (см.
270
ГЛАВА 7
разд. VI, стр. 284). Преимуществами этой системы являются
простота конструирования и эксплуатации, чистота работы л
точность регулирования концентрации Р2О5. Кроме того па
качество источника не влияет влажность окружающей атмос-
атмосферы, как в случае диффузии с твердым источником Р2О5.
4. Твердые источники бора для диффузии в потоке газа
Наиболее распространенными твердыми источниками бора
при диффузии бора в кремний являются окись бора (ВЮО и
борная кислота (H3BOS). H3BOS высокой чистоты получить
легко, а поскольку при высоких температурах она дегидрирует-
дегидрируется, образуя БЙО3, то ее используют наравне с В2О3
2НЧВО
185° С
в,о.
G.3)
При температурах диффузии из Н3ВОз никогда не удается пол-
полностью удалить водяные пары [17], однако промышленная

ВО обычно также содер-
содер1 %
§
1WQ
BOO
Температура
Фиг. 7,13. Поверхностная концен-
концентрация после диффузнк с использо-
использованием ВяОэ н качестве источника
16.9],
^™ \ скоромь пОт™ 400
, внутренний диаметр трубы 25* л*.
е содер
жит около 1 % воды, так что
оба эти источника, вероятно,
в работе эквивалентны.
Установка для проведе-
проведения диффузии из В2О3 ана-
аналогична установке на
фиг. 7.2, использующей
Разница между этими двумя
источниками в основном та,
что при использовании
требуется, как это вид-
видно из фиг. 7,13, более высо-
высокая температура, чем в слу-
случае диффузии из Р2О5. Для
получения максимальной по-
поверхностной концентрации в
качестве газа-носителя при-
применяется сухой азот.
При добавлении к газу-
носителю кислорода или па-
паров воды поверхностная кон-
концентрация резко уменьшает-
уменьшается. Это можно приписать
одновременному образова-
образованию пленки двуокиси
и™
f
• Ф-f
■I-
k -ПА'
<• • •
•У.-'s
Х-
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
271
S7*;
ния (помимо стекла, образованного в результате реакции
между В2О3 и кремнием), которая либо препятствует переносу
В2О3 к поверхности кремния из атмосферы, либо захватывает
атомарный бор, появляющийся в результате восстановления
В^Оз кремнием. Растворимость бора в двуокнси кремния вы-
высока, и из кремния можно извлечь значительные количества
бора просто путем окисления поверхности (см. разд. VIII
стр.292).
Источник диффузанта, состоящий из В2Оз или HsBO3t необ-
необходимо вводить в печь медленно, чтобы избежать бурного пу-
зырения в процессе перехода из твердого состояния в жидкое.
Даже при медленном нагревании трудно предотвратить вски-
вскипание источника, в результате которого труба вблизи источника
становится клейкой и загрязненной. Пролившаяся через края
В2О3 превращается в дополнительный источник примеси вплоть
до следующей очистки трубы, если только не предусмотрена
какая-нибудь дополнительная защита. В частности, для этой
цели вокруг источника можно установить съемный цилиндр из
кварцевого стекла. В цилиндр будет собираться пролившаяся
ВОз, а после прогрева источника он может быть удален.

Элементарный металлический бор обычно не пригоден для
диффузии в потоке из-за низкого давления его паров. Если,
однако, ввести в поток газа небольшое количество водяного па-
пара, то бор внешнего источника окисляется, и источником диф-
диффузанта становится образовавшийся окисел [18]. При этом кон-
концентрацию бора в газе-носителе можно регулировать по
концентрации водяного пара, вводимого в газ. Удобным спосо-
способом введения водяного пара является пропускание газа-носи-
газа-носителя через диэтиленгликоль, содержащий нужную концентра-
концентрацию воды, С помощью такого устройства легко осуществлять
диффузию бора с высокой поверхностной концентрацией, соот-
соответствующей предельной растворимости бора в кремнии. Полу-
Получение более низких концентраций наталкивается на ббльшие
^трудности в связи со сложностью осуществления контроля за
л)чень малыми количествами вводимой примеси.
5. Жидкие источники бора для диффузии в потоке газа
В качестве жидкого источника при диффузии бора в крем-
кремний используется трехбромистый бор. Установка аналогична
изображенной на фиг. 7.4 для РОС1з с той лишь разницей, что
в данном случае газообразный азот обычно не прогоняется че-
через жидкий ВВгз, а просто проходит над ним. В этой установ-
установке, как и в описанных выше, единственным параметром, по
которому осуществляется управление диффузией, является, как
правило, температура кремния, Типичный вид зависимости со-
kns
ГЛАВА 7
2
300
350
1000 Ю50 ПОО П50
Температура кремния, °G
12D0
Фиг. 7.14. Зависимость поверх-
костного сопротивления от темпе-
температуры кремнии при диффузии с
В2Оз в качестве источника [9],
Скорость потока N2 над В В г»
6 см*/мин; скорость потока JVa сквозь
ВВгз U20 смУмин; скорость потока О^
30 см*/мин; температура ВВг3 20±0,5°С;
время i2 мин.
противления слоя от температуры при постоянных условиях
показан на фиг. 7.14. Для защиты кремниевых поверхностей
и для облегчения образования В2О3 из ВВг3 в установку вво-
вводится поток кислорода. Диффузия в отсутствие кислорода мо-
может привести к появлению на поверхности кремния непаствопи-
мых налетов черного цвета. F
Жидким источником бора может служить также борноме-
тиловый эфир —раствор, легко получаемый путем насыщения
метанола борной кислотой. Газ-иоситель пропускается чеоез
борнометиловый эфир до того, как он попадает в диффузион-
диффузионную трубу. Такая методика обычно дает поверхностные кон-
концентрации, равные предельной растворимости бора в кремнии
в связи с чем поверхность покрывается защитным слоем стек-'
ла, который может быть стравлен плавиковой кислотой
6. Газообразные источники бора для
в потоке газа
#
Треххлористый бор ВС13 представляет собой при комнат-
комнатной температуре и нормальном давлении газ, но он может быть
легко сжижен под давлением; при этом в малой емкости может
содержаться довольно значительное количество вещества
Ьлок-схема установки изображена на фиг. 7.15. Большим преи-
преимуществом этой установки является возможность управления
 процессом с помощью типовой газовой аппаратуры Кроме то-
£'/? ппп?СКИе Ре£ТИ на поверхности пластин не так сложны
как в процессе с В2О3. поскольку реагенты ВС13 и Н2 а также
> г
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ. ДИФФУЗИИ
273
Фильтр из
Микронное
сито
Поглотители 0г(й25 2300)
Молекулярное
сито
Линде 5 А
Ловушка
с жидким
Фиг. 7J5. Блок-схема установки для диффузии с источником ВС13 [19]
продукт реакции НС1 летучи и не остаются на пластинах [19].
На практике, однако, воспроизводимость такой системы оказы-
оказывается неудовлетворительной. Это объясняется отсутствием
промежуточного окисного стекла, которое, как показал опыт,
обеспечивает более воспроизводимую диффузию и бора и фос-'
фора. В системе, подобной рассматриваемой, где диффузия
происходит в неокисляющей атмосфере (в действительности
атмосфера восстанавливающая), поверхность кремния подвер-
подвержена повреждениям- неоднородность и невоспроизводимость
в этом случае, по-видимому, сильнее, чем в окисляющих ат-
атмосферах. При больших концентрациях ВС13 кремний покры-
покрывается плотным черным налетом неопределенного состава ко-
который настолько трудно удаляется, что в последнее время он
привлек внимание как подходящий материал для изготовления
контейнеров для хранения универсального растворителя [20].
Простейший (и, возможно, единственный) способ его удале-
удаления—механическое шлифование.
Для того чтобы избежать образования этого налета и одно-
одновременно улучшить однородность, водород в газе-носителе за-
заменяется небольшим количеством кислорода. По-видимому,
действие кислорода заключается в том, что, прежде чем поток
достигнет кремниевых пластин, в некоторой точке потока об-
образуется устойчивый В2О3, который становится локальным
источником. После этого диффузия протекает так же, как при
обычной диффузии из В2О3 в качестве внешнего источника, но
•с тем преимуществом, что в этом случае легче эксплуатация
и управление по газу-носителю, чем при использовании твер-
твердого источника.
Можно применять аналогичную установку с использованием
диборана В2Нб. При добавлений кислорода к потоку ди-
борана одним из продуктов реакции становится, по-видимо-
18 Заказ 172
274
ГЛАВА 7
1
Ш \-
5x
г
QfiOS
0jQ2 0,05 0,1 0,2
Поток
Фиг. 7Л6. Регулирование по-
поверхностной концентрации из-
изменением скорости потока ли-
борана.
Осаждевие в теяеняе 30 мин ар»
120(ГС, аоток N2 1000
ток О% 15 смумин; N& ~ 2
аоток аргона, содержащий 1%
па
му, В2О3| выступающий в качестве локального источника бора
при его диффузии в кремний. Различие между ВС13 и В2Нб
как внешних источников сводится, вероятно, лишь к различии»
в несущественных продуктах реакции; иными словами, необ-
необходимый локальный источник В2О3 образуется при реакции
кислорода с обоими газами, а другие, несущественные продук-
продукты реакции различны. Присутствие окисной примеси, образую-
образующей с кремнием стекло, возможно, приводит к лучшей воспро-
воспроизводимости при диффузии как бора, так и фосфора, хотя
электрические свойства поверхности этого стекла могут быть
неудовлетворительными — тогда необходимо повторное окисле-
окисление в нейтральной среде (см. разд, IV.2, стр. 263). На фиг. 7.16
показана зависимость поверхностной концентрации от скоро-
скорости потока диборана для диффузии при 1200°С в течение
30 мин.
В2О3 может быть использована также и как индикатор пото-
потока примеси. Эксперименты, в которых В2О3 служит индикатор-
индикаторным элементом, показывают, что поток в диффузионной трубе
весьма неравномерен (фиг 7.17). Эту картину физически мож-
можно объяснить тем, что при нагревании в горизонтальной трубе
возникает подъемная сила, которая приводит к перемещению
потока вверх у боковых стенок трубы и вниз в центре трубы.
Когда этот эффект накладывается на основной поток в направ-
. у>
Ч
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
275
Фиг. 7Л7. Картина распре-
распределения газовых потоков
при диффузии, получевнаа
при помощи В2Оз.
Скорости потокон, ему мин:
2,0; Аг 198; N* 1000; О,
температура печи \2tKfC.
лении оси трубы, образуются спиральные завихрения, движу-
движущиеся вперед; именно они и видны на фиг. 7Л7. Эти явления
естественной конвекции в ламинарном потоке при низких ско-
скоростях выражены более ярко, чем при высоких скоростях по-
потока .
Наложение подъемных сил на ламинарный поток в равно-
равномерно нагретой горизонтальной трубе (вдоль стенок имеет
место постоянный аксиальный температурный градиент, а по
окружности температура распределена однородно) приводит к
возникновению устойчивых линий тока в плоскостях, нормаль*
ных к оси трубы, как это пока-
показано на фиг. 7Л8 [21]. Вид ли-
линий тока зависит от безразмер-
безразмерного параметра NRlkNxe, где
а — число Рэлея, которое оп-
определяется аксиальным гради-
градиентом температуры вдоль стен-
стенки, a A^Re — обычное число Рей-
Стенка
* А •
Г-
.1
нольдса для течения Пуазейля,
определяемое диаметром трубы
и средней скоростью в попереч-
поперечном сечении трубы:
N
G.4)
и
Фиг.
стях,
4 •>..
7.18> Линии тока в плоско-
плосконормальных к оси трубы
печи [21].
uavBa)
G.5)
18
276
ГЛАВА 7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
10
•?
I
I
I
г*
00
I
I
150 * ПО tSO 210
Температура источника оримеси, ° С
Фиг. 7Л9. Зависимости поверх-
поверхностной концентрации {кривая /)
и давления паров {кривая 2) от
температуры источника трехокиси
мышьяка [22].
Температура кремвия 1300Хг состав
газа-воснтеля: 99,4% N* 0,6% О2; ско-
скорость потока 1,5 А{мин: площадь нсточ<
кика 1140 мм2.
где g
ускорение силы тяжести, р — коэффициент теплового
расширения газа, а — коэффициент термической диффу-
диффузии газа, v — кинематическая вязкость газа, т — ак-
аксиальный градиент температуры вдоль стенки, а — радиус тру-
трубы, Uav — средняя аксиальная скороеть в поперечном сечении.
Параметр Л^аЛЪе Можно рассматривать как отношение
lIF ^ , где Fi — характерная сила инерции, Рь — харак-
характерная подъемная сила, F, —характерная сила вязкости. Та-
ким образом, параметр NRaAbe отражает соотношение между
характерными величинами инерциальных и подъемных сил |
для специфического случая рассматриваемой геометрии. Тот
факт, что линии тока зависят от произведения Л^а и iVj*., ясен,
поскольку Nna пропорционален характерной скорости потока
вдоль трубы. Увеличение Л^а означает, что частица будет пе-
переноситься через области с большими разностями температур,
и это приведет к увеличению подъемных сил. Аналогичный эф-
эффект вызовет увеличение ЛЪе, т- е. рост скорости потока.
7. Диффузия мышьяка в потоке газа
Диффузия мышьяка в кремнии аналогична диффузии фос-
фосфора. Используя в качестве источника трехокись мышьяка
(AS2O3), можно применять установку, аналогичную изображен-
изображенной на фиг. 7.2, где источником диффузаита служит Р2О5. На
фиг. 7.19 показано соотношение между температурой источника
и результирующей поверхностной концентрацией при заданных
условиях [22]. Поскольку AS2O3 также образует стекловидный
1 .г
• Л
27Т
слой на поверхности кремния, то в действительности диффу-
диффузия происходит из стекла.
Добавление к газообразному арсину (AsHs) кислорода при-
приведет к образоваиию As2O3 в количествах, контролируемых по-
фосфина СИНа' Т0ЧН° ТЯК Же> КЯК ДЛЯ описанного BMI"e случая
8, Диффузия сурьмы в потоке газа
Установка, изображенная на фиг. 7.2, пригодна также для
проведения диффузии сурьмы; источником служит четырех-
окись сурьмы (Sb2O<). В кремнии р-типа с удельным сопротив-
сопротивлением 5 ом ■ см диффузия при 1200°С в течение 1 час (темпе-
(температура источника 950°С) приводит к образованию перехода на
глубине 1,5 мк. Поверхностная концентрация зависит от коли-
количества водяного пара в потоке газообразного азота и изменяет-
изменяется от 6,6 - 10»» атом/см3 для сухого азота (что примерно равно-
предельной растворимости сурьмы в кремнии) до
8 10 атом/см3 для азота, пропущенного через воду ппи тем-
температуре 70°С [23]. к mj н
9. Диффузия галлия в потоке газа
Галлий может диффундировать из окисла Ga2O3 если в ус-
установке типа изображенной на фиг. 7.2 в качестве'газа-носи-
качестве'газа-носителя использовать восстанавливающий газ, например водород
или окись углерода. При этом в источнике происходит, по-ви-
по-видимому, следующая восстановительная реакция [23]:
GaBO3
Ga2O3
2CO
Ga2O
Ga3O
2Н2О,
2GO,
<7.6>
G.7>
.Г только после этого возможен перенос галлия в кремний.
ОагО летуч, и именно его пары переносятся к кремнию. В азоте
аргоне и кислороде не происходит химического восстановления'
поэтому отсутствует и перенос галлия. Это обстоятельство по-
позволяет проводить одновременно два процесса диффузии в по-
потоке газа, используя галлий и окисную примесь «-типа. Диффу-
Диффузия галлия протекает только в потоке восстанавливающего га-
газа-носителя и может быть прекращена подачей окисляющега
Газ а-носите ля. Примеси гс-типа диффундируют непрерывно.
Присутствие паров воды в газе-носителе (водороде или
Окиси углерода) также способствует диффузии галлия. Кон-
Концентрация паров воды может быть использована для регулиро-
регулирования поверхностной концентрации, как показано в табл. 7.3.
278 ♦
ГЛАВА 7
Таблица 7.3
ВЛИЯНИЕ ПРИСУТСТВИЯ ПАРОВ ВОДЫ В ГАЗЕ-НОСИТЕЛЕ
ВОДОРОДЕ НА ДИФФУЗИЮ ГАЛЛИЯ [23]
Температура
воды, *С
оmJквадрат
MfC
Со 10" атом!слР
О
30
50
70
Н9
361
1455
>6000
6,6
4,3
2,4
34
15
<0,6
Приведенные здесь данные получены для процессов диффузии
при температуре 1200°С в течение 1 час в кремний л-типа с
удельным сопротивлением 5 ом » см. Расход газа-носителя сос-
составлял 1500 см*/мин через трубу с внутренним диаметром
2,5 см.
При использовании для диффузии водородной атмосферы
водород поджигают у открытого конца трубы с целью обеспе-
обеспечения безопасности, а также для того, чтобы избежать обрат-
обратной диффузии кислорода из атмосферы.
V, ОКИСНЫЕ ИСТОЧНИКИ
Опыт проведения диффузии в потоке газа-носителя пол-
ползал, что в том случае, когда на поверхности кремния образуют-
образуются промежуточные слои окисного стекла, воспроизводимость и
однородность процессов диффузии бора и фосфора лучше, чем
в том случае, когда диффузия в кремний происходит непосред-
непосредственно из газовой фазы. Естественным выводом из этого фак-
факта является изучение способов легирования осажденных окис-
окислов и использования полученных слоев в качестве источников
диффузанта в процессе последующего нагревания. Этот способ
диффузии до некоторой степени подобен способу, в котором
источник наносится на образец, но здесь применяется иная
методика осаждения, которая, как было показано, приводит к
образованию плотно прилегающих окисных пленок.
Однородные окисные покрытия могут быть получены при
пиролизе этилсиликата. Для легирования окисла бором тре-
требуется одновременное разложение органического бората в той
же камере, где находится этилсиликат. Типичная рабочая ус-
установка показана на фиг, 7,20. Инертный газ-носитель про-
пропускается через жидкий источник, содержащий в нужной про-
пропорции этилсиликат и л-про пи л-борат. Некоторое количество
ларов переносится к нагретым пластинам кремния, где они
Л.
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
279
Индуктор
подножка Si
Зшлсиликат
соответствующая примесь
Вакуумный
тсяяньт насос
Фиг 7.20. Установка для осаждения легированных окислов пиролнтиче
скнм способом.
400
?
Й »Г 200
I
20 25
Температура
30
Фиг 7.21. Зависимость поверхностного сопротивления от температуры
источника, используемого при пиролитическом осаждении окисла [24].
Диффузия проводилась прн температуре 11204: сначала я потоке N, в течейие-
45 мин, затем в потоке Oj в течение 285 мин.
Температура кремня я прн осаждении окасли 696" ± ]"С>
разлагаются, оставляя на поверхности кремния легированный:
окисел. Отработанные пары либо откачиваются, либо пропус-
пропускаются через жидкость, чтобы предотвратить обратную диффу*
зию кислорода из атмосферы.
На фж\ 7.21 показана зависимость поверхностного сопро-
сопротивления от температуры источника. Проблемой является ис-
истощение источника; при использовании в каждом процессе све-
свежего источника воспроизводимость улучшается.
.Шастнны кремния поддерживаются при температуре, близ-
близкой к 700°С. Как видно из фиг. 7,22, удельное сопротивление
слоя, полученного при последующей диффузии, довольно силь-
сильно зависит от температуры пластин кремния при пиролизе.
Диффузионные переходы, образующиеся в процессах по-
подобного рода, обладают высокой степенью однородности н па
электрическим свойствам сравнимы с обычными диффузионны-
диффузионными переходами; воспроизводимость результатов почти такая же
[24],
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
281
280
ГЛАВА 7
I m
I
Г 300
I
zoo
I
юо
Ш 690 700
ТЬлоература яремная во время осаждения окисла,
710
<> и г. 7.22. Удельное по верх ноет иое сопротивление после диффузии
из источника, полученного пиролизом [24].
Диффузия проводилась при 1]20°С еиачвла я потоке N2 в течение 45 лил, затем
в потоке Оз в течение 285 лвл. Температура источника 25±О.З°С.
Легированный окисел л-типа может быть получен путем
введения металлооргаиических соединений в ходе процесса
■фракционирования силанов B5]. Молярное отношение состав-
составных частей определяет легирующий уровень окисла. Отмеча-
Отмечались даже такие низкие концентрации фосфора, как
атом/см3.
Добавление к реагирующим газам фосфина или диборана
при термическом окислении силана (смт фиг. 2.19, стр. 72)
также приводит к образованию легированного окисла, содер-
содержание примеси в котором определяется отношением потоков
доставляющих газов [26]. При этом возможно хорошее регу-
регулирование свойств образующегося диффузионного слоя.
Для выращиваяия на поверхности кремниевых пластин ле-
легированных окисных источников, из которых могут диффунди-
диффундировать электрически активные примеси, используется также
добавление примесей к электролиту в ванне для .анодирования.
Для диффузии фосфора подходящим электролитом является
15%-ная пирофосфорная кислота {Н4Р2О7) в тетрагидрофур-
фуриловом спирте (ТГФС) [27]. Такой раствор может быть
приготовлен путем нагревания при 300°С 86%-ной фосфорной
жислоты до прекращения пузырения. Реакция имеет вид
Другим способом получения Н4Р2О7 является взаимодей-
взаимодействие Р2О5 с водой, однако эта реакция протекает слишком бур-
♦ • ♦ * ♦
• "
1
I
f
0 20
60 Ю0
Напряжение при анодировании t
!BO
'}
Фиг. 7.23. Глубина расположения перехода, образующегося при диффу
зии из ок иен ого источника, полученного анодированием [28].
Общее содержание фосфора в окисле пропорционально толщине окисла и. следо
вательно, напряжению при анодировании.
Использовался кремний с удельным сопротивлением 100 ом - см,
крем нин ]065DC; продолжительность диффузии 1,5 на с.
но, и ею трудно управлять. Поскольку преимуществом приме-
применения пироф'осфорной кислоты вместо ортофосфорной кислоты
является уменьшение концентрации Н+ и ОН^ в электролите,
то необходимо точно соблюдать стехиометрию для того, чтобы
избежать избытка воды. Другая возможность обеспечить низ-
низкую концентрацию воды в электролите заключается в приго-
приготовлении раствора ангидридной метафосфорной кислоты в,
безводном растворителе.
Раствор пирофосфорной кислоты, разбавленный ТГФС, мо-
может обеспечивать брлее.высокое пробивное напряжение окис-
окисла, чем чистая кислота. Количество фосфора, вводимого в оки-
окисел при анодировании, зависит также от силы электролита.
Распределение фосфора в окисле однородно, так что общее ко-
количество фосфора в окисле пропорционально толщине окисной
пленки. Это количество фосфора определяет общее количество
фосфора, проникающего в кремний, хотя эти количества н не
совпадают; как показано на фиг. 7.23, зависимость "количест&а
фосфора, продиффундировавшего в кремний, от содержания
фосфора в окисле усложняется большой утечкой фосфора {по-
{порядка 75%) в атмосферу в процессе диффузии. Эта утечка, как-
видио из фиг. 7.24, происходит в начальной стадии диффузи-
диффузионного цикла и приводит к своеобразному распределению при-
примеси в кремнии, изображенному на фиг, 7.25. Попытки избе-
избежать утечки путем наращивания поверх легированного окисла
толстого слоя не легированного окисла оказались безуспешны-
безуспешными. Тем не менее при использовании источников, образован-
282
ГЛАВА 7
Т
т
т
Концентрация фоощм после сш&ци щщдяирвтеяьчоп
Расстояние от кремния ч А
Z00 О
Окисел -+*- Крижип
Фиг. 7.24. Распределение фосфора в окисле, полученном анодированием
после диффузии при температуре 1175*С в течение указанных промежутков
времени [27].
игами указаны значения поверхностных концентраций я кремнйн под окислом
i« кремния получено путем экстраполяции нормального диффузионного распре-
распределения обратно к поверхности кремния (скачки концентрации у поверхности, пока-
показанные на фнг. 7.25, н ресчег не Принимались).
ных анодированием в электролитах, представляющих собой
смесь пирофосфорной кислоты и ТГФС, удается получить по-
поверхностные концентрации, достигающие предельной раствори-
растворимости фосфора в кремнии [29].
Для управления легированием при более низких поверх-
поверхностных концентрациях лучше подходит электролит, содержа-
содержащий еще третий, нелегирующий компонент типа нитрита натрия
В качестве источника фосфора в таком электролите, пред-
представляющем собой двойной раствор, применялся диэтилфос-
*"-; получены поверхностные концентрации в интервале 101*—
см . Система двойного раствора позволяет в широком
диапазоне регулировать содержание примеси в электролите без
заметного изменения проводимости электролита. Как отмечает*
й},
'->>:
в;
С
Ш
■&■
г.
*•• •.
:
vfe-
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИЙ
Образец 2,
Образец С \ t.S час
Расстояние от поверхности кремния, мк
Фиг, 7.25. Распределение концентрации фосфора в кремнии после диффу-
диффузии из легированного фосфором окисла, полученного анодированием {57].
Температура диффузии ]]75?С, интервалы времени указаны.
*
*
ся в работе [29], использование этого же электролита обеспечи-
обеспечивает хороший контроль поверхностных концентраций ниже
1018 смт*. Применение диэтилфосфата без нитрита натрия при-
приводит к образованию при анодировании сильнолегированно го
окисла {по сравнению с окислами, выращенными в смеси пиро-
фосфорная кислота —ТГФС) и, кроме того, вызывает эрозию
фф
Весьма важно, что, используя в качестве источников обра-
образующиеся при анодировании окислы, удается получить широ-
широкий диапазон поверхностных концентраций фосфора. В настоя-
настоящее время с прмощыо таких источников уже получены прибо-
приборы [29].
В окислы, образующиеся при анодировании, вводились так-
также бор, алюминий и мышьяк, но последующая диффузия была
незначительной [28]. Заметные количества бора и алюминия
трудно растворить в электролите, поэтому концентрации этих
примесей в анодном окисле низки. С другой стороны, хотя
мышьяк очень легко ввести в окисел из водного раствора орто-
мышъяковой кислоты <H3As04), потери его при диффузии на-
настолько велики, что резко ограничивают применимость этого
способа.
Другим возможным способом оксидирования кремния и,
следовательно, введения примесей в окисный источник являет-
является газофазное анодирование кремния, при^ котором жидкий
электролит заменяется газообразной плазмой.
284 ,
ГЛАВА 7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
285
VI. МЕТОД ДИФФУЗИИ В ЗАМКНУТОМ ОБЪЕМЕ
(БОКС-МЕТОД)
В основе метода лежит предположение, впервые высказан-
высказанное Д'Азаро [30], согласно которому между окислом на поверх-
поверхности пластины кремния и находящимся рядом с ним окислом

SiO, смешанным с примесями, быстро устанавливается сте-
хиометрическое равновесие при нагревании их в замкнутом
объеме (боксе). При испарении смеси примеси попадают в ат-
атмосферу бокса и затем абсорбируются окислом на поверхности
кремния до тех пор, пока содержание примесей в этом окисле
не станет равным содержанию их в смеси. Теперь окисел на
поверхности кремния становится легирующим источником при-
примесей, диффундирующих в кремний; процесс протекает в ос-
основном так же? как было описано в разд. V. Диффузия в боксе
является удобным термическим методом получения легирован-
легированных окислов.
Предположение об установлении равновесия отчетливо
подтверждается экспериментами, и в принципе методика замк-
замкнутого объема представляется удачным способом разрешить
многие трудности, связанные с проведением диффузии. На
практике же неизбежно возникают непредвиденные осложне-
осложнения, которые ограничивают область применения этого метода;
однако многие положительные стороны метода все же остают-
остаются; их описание дается в настоящем разделе. •
Бокс для проведения диффузии по этому методу должен
быть, с одной стороны, закрыт достаточно плотно, чтобы не
было большой утечки паров, примеси, а с другой стороны, ои
должен быть негерметичным настолько, чтобы обеспечивать
удаление влаги и поступление кислорода, поскольку образова-
образование окисла является существенным моментом при диффузии
Кремнием*
пластина
5
-Ъ\Ог+прижсны0 о кисе в
н г. 7.26. Кварцевые ампулы для диффузии по бокс-методу; конструкция
Д'Азаро [30],
плано 4 — платнво-
источника
Образец
зиарцевая ямпула; 2 — кварцевое стезио; 3 — платиновая полосзи;
взя лодочка; 5 — кремниевая подставка.
Фиг, 7.27. Кварцевая ампула для диффузии по бокс-методу; конструкция
Терстона и сотр. J31I.
1 — платиновая фольга; 2 — кварцевая ампула-
*
*
этого типа [31], Как правило, бокс нагревается в воздухе или в
контролируемой окисляющей атмосфере. Очень трудно избе-
избежать колебаний скорости утечки от опыта к опыту, а эти ко-
колебания изменяют результаты окисления и диффузии. Второе
требование к боксу заключается в том, что площадь поверхно-
поверхности источника должна быть намного больше, чем площадь по-
поверхности кремния, — опять-таки во избежание истощения ис
точника.
Установка для проведения диффузии в замкнутом боксе
изображена на фиг. 7.26. Эта установка впервые была описана
еще Д'Азаро [301 и, как правило, в нее вносятся различные из-
изменения. Однако некоторые ее особенности достойны упоми-
упоминания. Прежде всего следует отметить применение платины
для уплотнения двух ампул из кварцевого стекла. Платина
достаточно инертна при температурах до !200°С, легко очи-
очищается и дает хорошее уплотнение, уменьшающее скорость
утечки до приемлемого уровня. Для хорошей установки это об-
обстоятельство весьма существенно. Платина и кремний при тем-
температурах диффузии образуют сплав, поэтому они не должны
соприкасаться [32]. Подложка источника также делается из
платины во избежание реакций с боросиликатным стеклом.
В аналогичной установке (только несколько более грубой)
используются две ампулы из кварцевого стекла различныхдиа-
метров. Одна из них существенно меньше другой и может вхо-
входить внутрь нее, образуя уплотнение с платиновой фольгой,
помещенной на внутренней поверхности большей трубки, как
показано на фиг. 7.27-
Существует множество способов приготовления подходя-
подходящих источников фосфора для его диффузии в кремний. Смесь
SiO2 и Р2О5 можно получать, смешивая Р2О5 с кремниевой кис-
кислотой в дистиллированной воде в заранее определенных про-
пропорциях и высушивая продукт до порошкообразного состояния
{31].
286
ГЛАВА 7
ч to
tz
i
in
i
•1
'*~
* I
' 1
1
j—f
1 /
' П
>
/
1-
i
/f/ f
•
1
i
I
г
g
3
0,1 Q£ Qfi 0,$ Ifi Zfl 4/fSfi fOfi ЗДД Щ0
мощность %
Бремя,
Фиг, 7.28. Время, необходимое для
достижения равновесного значения
поверхностной концентрации в про-
процессе диффузии при 1260°С («спека-
(«спекания» источника) в случае использо-
использования источников различной мощно-
мощности A,3; 3 и 15%) [31].
Под мощностью источника подр8ауменавт-
отношение веса фосфора к общему несу
порошкообразного источника.
Фиг. 7-29. Зависимость поверхност-
поверхностной концентрации от мощности
источника [31]-
Под мощностью- источника подразумевает-
подразумевается отношение леса фосфорн к общему весу
порошкообразного источника (в процен-
процентах).
Методика, описанная Д'Азаро, аналогична. Он растворял
навеску Р2О5 в воде и добавлял этиловый спирт, что позволило
ему смешать раствор с тетраэтилортосиликатом, который явля-
является очень чистым источником SiO^ Затем проводился полный
гидролиз путем добавления избыточного количества аммиака.
После осаждения кремневой кислоты этиловый спирт и вода
медленно испарялись, и оставался порошкообразный продукт.
Затем порошок обычно спекался при температурах выше
1000°С, и лишь после этого его помещали в бокс с пластинами
кремния.
Экспериментально обнаружено, что поверхностная концент-
концентрация при диффузии по бокс-методу с использованием слабо-
слаболегированных источников возрастает с каждым опытом до тех
пор, пока не будет достигнуто равновесное значение [3lt 33].
Данные о времени, требующемся для достижения равновесия
{«спекания» источника) t представлены на фиг. 7.28. Экспери-
Экспериментальные точки были получены в результате 15-минутных
••• t
t-
Я
ч
ч •
• Л
Ш:
.4
V'
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
287
Температура
Температура t c С
^ ^\i ^
I
^ ш
3
to
w
I
1
0,1
*
1 ■
1
•
•
г
—
/
/
/
* *
1 1 Ч
/
у
_ i
/
1
т
/
/
Г
1
1
8.
1
10
i
1
-VN
— f
\\
|
\
\
\
1
ff
Ю V
6,0
7,0
SJ3
Фиг. 7.30, Зависимость поверх-
поверхностного сопротивления от обрат-
обратной температуры кремния при диф-
диффузии фосфора по бокс-методу
[6.3].
Ф и г. 7.31, Зависимость глубины рас-
расположения перехода от обратной
температуры кремния лрн диффузии
фосфора по бокс-методу [6.3].
Концентрация основной примеси: крнаая
/—5 ■ 10м см-*: крннзя /— ]№7 см-*.
диффузий, проводившихся ка неокисленных образцах в указан-
указанные моменты «спекания» источника [31].
Как только достигается равновесие, поверхностная концент-
концентрация становится постоянной во времени и приблизительно про-
пропорциональной первоначальной концентрации фосфора в источ-
источнике {фиг 7*29). В случае более высоко легированных источ-
источников поверхностная концентрация ограничена предельной
растворимостью фосфора в кремнии, и дальнейшее увеличение
«мощности» источника уже не влияет на поверхностную кон-
концентрацию.
физическое состояние источника при температурах диффу-
диффузии зависит от его состава. Источник, содержащий 15% фос-
фосфора, при температуре 1260°С представляет собой жидкость и
не обнаруживает, как показано на фиг. 7.28, эффекта «спека-
«спекания». Вообще предпочтительнее те соединения, которые при
температурах диффузии становятся жидкими, поскольку при
этом улучшаются однородность и воспроизводимость диффу-
диффузии [32]. Однако в этом случае приходится жертвовать незави-
независимым от времени регулированием поверхностной .концентра-
.концентрации, для осуществления которого и был разработан метод замк-
288
ГЛАВА 7
ю
20
I
I
!
ю
I
1
10
и
J
..... РПг^^^;
iff] I
If/ /
Ч If-
- // ^_
1
h
1— 4
i
T I
Ait
• (i.3 13 )
■to")
0,1% (яоши аапочтф^ f% /fJ. ffl »j
/
1
/ -
7
/
/j
•
J
i
л—
/
*
—
i V
/
f
! .
-
•
=^0,003% C.9-1Q*
|—-
/
/
/
^n—
/
i
-DtOV
— |
0,1
f
1
its"
t=t—
*
*
*
2
A
6 в
Время, час
to
1Z
Фи г. 7.32. Продолжительность «спекания» при температуре диффузии
1300°С для источников бора различной мощности (выражена в процен-
процентах) [31[.
Чвсла а скобках означают концентрацию Сора в источниках.
*
нутого объема, потому что жидкие источники должны быть
высоколегированными»
Удобным высоколегированным жидким источником являет-
является смесь Р2О5 и СаО [6.3, 7.32]. Этот источник может быть по-
получен смешением подходящих количеств Р2О5 и СаО с после-
последующим отжигом при 900°С в сухом азоте. Продукт представ-
представляет собой прозрачное твердое стекло. Как показано, парамет*
ры диффузии ие меняются при изменении состава стекла в пре-
пределах от 6 до 50 частей Р2О5 на I часть СаО (по весу) [6.3].
Единственным требованием к составу,- по-видимому, является
то, чтобы концентрация Р2О5 была достаточно высока, с тем
чтобы в процессе диффузии смесь находилась в-жидком состоя-
«вд. Точка плавления эвтектической смеси (93% Р2О5 7%
СаО) составляет около 500°С
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
289
t
I
ю20
5
2
ю13
5
г
—
—
—
*
г
1 1 1
у
1 \ ^ 1
\
/
/
/
. ._ .1
6 1
о
! \ -1
о
о
<
ю ю
Мощность источника/^
w
t
Фиг. 7.33. Зависимость поверхностной концентрации от мощдостн источ
Е[ика при диффузии бора по бокс-методу [27].
р
образец,
Ф и г- 7.34. Бокс для проведения одновременной &i
и бора [34].
U 5 — кварцевое стекло; 2 —платиновая фольга.
и сурьмы
Графики для определения удельного сопротивления и глу-
глубины диффузионных слоев, образуемых при диффузии но бокс-
методу, представлены на фиг. 7,30 и 7.31. Эти кривые обладают
прекрасной воспроизводимостью. Применение кальция, однако,
вызывает опасения, поскольку он загрязняет окисел (ем.
стр. 148), что может привести к ухудшению электрических
свойств планарных переходов. .
Диффузия бора по бокс-методу представляет собой про-
процесс, аналогичный описанному выше процессу диффузии фос-
фосфора. Источники могут быть получены смешением лорошкооб*
разных борной и кремниевой кислот, добавлением воды, тща-
тщательным перемешиваниемивысушиваниемприсдабом подогре-
подогреве [33]. Другим способом является смешение В2О3 с кремневой
кислотой в дистиллированной воде и высушивание [91J..B этом
случае тоже имеет место явление «спекания» для не слишком
мощных источников; этот эффект иллюстрирует тфип <7.32:>
19 Заказ 172
ГЛАВА 7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
291
*:
S
-*-( Подложка
Ф н г. 7.35. Параметры п — р — «-структур, образующихся при одновре
менной диффузии бора и сурьмы
t — время диффузии я минутах.
Весьма любопытен тот факт, что концентрация примеси в ис-
источнике, вообще говоря, близка к начальной поверхностной
концентрации примеси, полученной при измерениях на крем-
кремниевой пластине в начале цикла «спекания». Как и раньше,
поверхностная концентрация повышается в течение периода
времени от 2 до 8 час в зависимости от мощности источника и
достигает к концу этого периода равновесного значения. На
фиг. 7.33 представлен график зависимости равновесного зна-
значения поверхностной концентрации от мощности источника.
Очевидно, что при значении, равном предельной растворимо-
растворимости в твердой фазе, наступает насыщение.
Как и в случае фосфора, чаще всего предпочитают работать
в той области, где поверхностная концентрация определяется
предельной растворимостью, а не мощностью источника. При
шиком режиме работы вполне удовлетворительные результаты
В2Озг поскольку она становится жидкой при относительно
низки г температурах. Однако ВгО3 следует нагревать медлен-
-г
но во избежание бурного разбрызгивания и попадания на об-
образцы.
По методике, описанной выше для фосфора и бора, успешно
проводится диффузия сурьмы. Кроме того, с помощью бокс
метода осуществлена одновременная двойная диффузия [34J.
Помещая в противоположных концах ампулы из кварцевого
стекла источники, содержащие 3%'Sb и 0,1% В, а в центре
ампулы кремний, можно при подходящей комбинации времени
и температуры получить на подложке л-типа п — р — я-струк-
туру. Установка изображена на фиг. 7.34, а графики для типич-
типичных глубин расположения переходов даны на фиг. 7.35.
. СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ И КРАТКИЕ ВЫВОДЫ
Наиболее интересными и практически важными методам]!
осаждения примесей являются способы, основанные на ис-
использовании газа-носителя, легированных окислов, а также
бокс-метод. Процессы самой диффузии во всех трех случаях
почти идентичны, поскольку примеси проникают в кремний из
окисного стекла на поверхности пластины. Однако средства ре*
гулирования содержания примеси в стекле различны. При
диффузии в потоке газа-носителя регулируется содержание
примеси в газовой фазе, окружающей кремний, тогда как при
диффузии из легированных окислов контролируется содержа-
содержание примеси в самом осажденном окисле; в случае бокс-мето-
бокс-метода изменяют содержание примеси во внешнем источнике, кото-
который представляет собой смесь окисла с легированным окислом.
Метод диффузии в потоке газа-носителя наиболее прост и
широко применим. Предпочтение отдается диффузии в оки:-
ляющей атмосфере в связи с лучшей воспроизводимостью. Если
внешние источники содержат примесь в виде окисла О
В2О3 и т. д.), то образуется окисиое стекло независимо от со-
состава газа-носителя; если источники не содержат кислорода
(ВВгз, РНз и т. д.), то кислород необходимо добавлять к газу
носителю для получения локального источника, содержащего
окисел примеси. Роль сопутствующей реакции между крем-
кремнием и кислородом изменяется в зависимости от концентрации
локального источника и кислорода.
Наличие избыточного кислорода сверх необходимого для
превращения внешнего источника примеси в локальный источ-
источник — окисел примеси, — по-видимому, увеличивает разброс
параметров диффузионного слоя в пределах одной пластины и
между пластинами. =" ;,.. ,г . . ;
19*
-
292
ЬЯАВА 7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
293
Утверждение, ято окисляющие атмосферы обеспечивают
наиболее желательные условия диффузии, не является обще-
общепринятым. В добавление к возражениям, приведенным на
стр. 266 и .проиллюстрированным фиг, 7.7, Гетцбергер [35] на-
нашел, что окисляющие среды оказывают неблагоприятное влия-
влияние на равномерность распределения примесей при темпера-
турах диффузии около 900°С. Он рекомендует гелиейую атмос-
атмосферу, а в случае применения в качестве внешнего источника
окисла примеси методику многократного осаждения, при кото-
которой кремний попеременно подвергается диффузии и очищается
(путем удаления стекловидного примесного окисла с поверх-
поверхности кремния раствором, содержащим HF) несколько раз в
течение одного цикла осаждения.
VUL ЦИКЛЫ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ
#•
1
Цикл перераспределения представляет собой определенно-
определенного рода термообработку, применяемую для изменения распре-
распределения примесей, введенных на предшествующей стадии осаж-
осаждения. Этот процесс проводится в атмосфере, не содержащей
примесей, момент времени и температура выбираются в зави-
зависимости от требуемой глубины залегания перехода. На глу-
глубину перехода влияет также и поверхностная концентрация,
однако ее значение уже определено предшествующей стадией
осаждения. Соотношения, предсказываемые простейшими ме-
делями диффузии {см. гл. 5, разд. V и VI, стр. 196—198), на
практике не осуществляются. Необходимо введение дополни-
дополнительных поправок, учитывающих потери примеси и эффекты
перераспределения, обусловленные процессами окисления.
Поскольку большинство циклов перераспределения прово-
проводится в окисляющей атмосфере {для защиты поверхности, для
получения слоя окисного стекла, маскирующего последующий
процесс диффузии, и т. д.), реальный процесс перераспределе-
перераспределения примесей зависит от скорости окисления кремния, от ко-
коэффициента диффузии примеси в кремнии и в окисле кремния,
а также от коэффициента сегрегации примеси, связывающего
растворимость примеси в окисле кремния с ее растворимостью
в кремнии {см. стр. 164—[66). Для большинства примесей ко-
коэффициент сегрегации т велик; это означает, что примеси, на-
находящиеся в кремнии, предпочитают оставаться в кремнии,
а не становятся частью растущего слоя кремниевого окисла
Отталкивание примесей окислом приводит к увеличению
концентрации примесей й той области кремниевого образца,
которая прилегает к границе кремний — окисел кремния, Такое
£»*
1 Z 3 А 5
Расстояние ш поверхности t
Ф Н Г.
7.36. Распределение бора после перераспределительных циклов,
проведенных в различных атмосферах [37]/
накопление примесей перед продвигающейся вперед границей
кремний — окисел кремния получило название эффекта «снеж-
«снежных борозд*. Вообще говоря, этот эффект выражен слабо, за
исключением случаев низких поверхностных концентраций и
больших скоростей окисления.
С другой стороны, коэффициент сегрегации бора достаточ-
достаточно велик, чтобы привести к существенным потерям примеси в
ходе окислительного перераспределения, как показано на
фиг, 7,36. На графике приведены кривые распределения кон-
концентрации бора для двух пластин, полученные при нагреве в
'атмосферах различной окисляющей способности. Хотя оба эти
образца до перераспределения обладали одинаковым содержа-
содержанием примеси (было известно, что стадия осаждения протекала
одинаково в обоих образцах, поскольку диффузия проводилась
в них одновременно), тем не менее окончательное содержание
примеси в них существенно различно, Это различие обуслов-
обусловлено прежде всего захватом атомов бора растущим окислом.
На фиг 7.37 представлена зависимость поверхностного со-
сопротивления (после перераспределительной Стадии диффузии)
от окисляющей способности атмосферы, в которой производи-
производилось перераспределение [38].
t
I
i
i
3
I
E
Я)
Поверхностное сопротивление после осаждвищ а/л/
Фиг 7.37. Влияние паров воды на поверхностное соиротнвлепие после
герераспрелеленмя (выдержка 2 час при И45°С) [38].
*§■
I
I
I
1200
Фиг. 7.38. -Поверхностное сопротивление диффузионных слоев, получен
ных диффузией бора, после перераспределения [9].
Температура HjO 90 ± ]°С; поток газз-носитсля (N2) 5G0 смЧмия: »рсмя 2
•л
толщина 5Юч 9400 ± 300 А.
Температура перераспределения (и йС): С
♦ \ ♦ ♦
ч
I
г
V
'**'
•_-.
К-
L-*»
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
295
700 ?5О 8QO
Температура нремнив'Ъ
Ф н г. 7^9. Поверхности аи концен-
концентрация, полученная после 6-минутно-
6-минутного осаждения при температуре 40СРС
из красного фосфора, служащего
источником [40].
Ш Ш. 700 159 SOU R5V
Температура кремния so бремя осаждения^ °С
*
Фиг. 7,40. Поверхностная концен-
концентрация после перераспределения при
1200Т [40].
Температура осаждения указана; источ-
источник—красный фосфор; остальные усло-
ння такие же. как и на фиг. 7.39.
Вообще говоря, соотношение между поверхностным сопро-
сопротивлением до и после перераспределения не может быть рас-
рассчитано из простой модели, а должно быть определено эмпири-
эмпирически для данной совокупности условий.
На фиг. 7.38 приведены результаты измерений поверхност-
поверхностного сопротивления, выполненных после стадии перераспре-
перераспределения, осуществлявшегося при трех различных температурах
. Под температурой осаждения здесь подразумевается тем

пература кремния; диффузии проводились из источника ВВ
{см. фиг. 7Л4). Ясно, что в случае бора содержание примеси в
диффузионном слое в большой степени зависит от свойств ат-
атмосферы как при осаждении, так и при перераспределении.
1]60± 3; Л 1201 ± 3.
296
ГЛАВА
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
297
5
5
I
Температура кремния
ео время осаждения, ° С
Фиг. 7 Л L Поверхностей я кон-
концентрация после осаждения фос-
фосфора по б оке-методу [6J3].
Гаа-носитель: 1000 см?{мин ОзТ концент-
концентрация основной принеси: кривая
5 0м -$: крввая 2—1017
$00 BOO Ю00 S2Q0
Температура кремния to tpem ояикйеш,*С
Фиг. 7.42. Поверхностная концен-
концентрация после перераспределения при
1300°С в течение 3 час (или при
1200°С в течение 16 час) [6,3].
Концентрация основной примеся: кри-
кривая f—5 - 10м см-и\ кривая 2— ДО17 см-5.
Поверхностная концентрация фосфора зависит от скорости
окисления гораздо слабее, поскольку коэффициенты сегрегации
фосфора низки. Различие между бором и фосфором было прр-
демонстрировано с помощью простого эксперимента [39], в ко-
котором в подложку n-типа с удельным сопротивлением 1 ом • см
был сначала введен посредством диффузии фосфор до поверх-
поверхностной концентрации 4,5 • 1018 ел*-3, а затем бор до поверхност-
поверхностной концентрации 3 • Ю1В CM~zt в результате чего образовался
р — я-переход на глубине 2,2 мк. После окисления в водяном
паре при 1150°С, проводившегося в течение 2 час, поверхност-
поверхностная конценграция бора стала ниже поверхностной концентра-
концентрации фосфора, так что образовалась п — р — ^структура. По-
Поверхностная концентрация фосфора после окисления была
независимо измерена на контрольной пластине и оказалась
равной 2 - Ю18 см~*\ таким образом, поверхностная концентра-
концентрация бора упала от 3 • I019 до значения, меньшего 2 - 1018 см~*>
в то время как поверхностная концентрация фосфора понизи-
понизилась от 4,5 - 1018 до 2 > 1018 с*-3.
На фиг. 6.27 были представлены экспериментальные кри-
кривые, показывающие распределение фосфора в зависимости oi
продолжительности перераспределительного цикла для про-
процессов диффузии из РдОб в потоке газа-носителя при высоких
концентрациях. На фиг. 7.39 и 7.40 показаны соотношении
между поверхностными концентрациями после осаждения и
поверхностными концентрациями после перераспределения для
процессов диффузии, в которых источником служил красный
фосфор [40]. На фиг. 7.41 и 7.42 приведены аналогичные данные
для диффузии фосфора, получевяые из экспериментов, прово-
проводившихся по бокс-методу.
Перераспределительный цикл, как правило, применяется
при диффузии примесей в кремний. Обычно он проводится в
окисляющей атмосфере, с тем чтобы обеспечить нарастание
свежего окисла на диффузионной поверхности. При этом ис-
исключается стадия дополнительного ^окисления, а также сопут-
сопутствующая деградация переходов, которая иногда наблюдается,
если перераспределение и окисление проводятся раздельно [41].
Перераспределение представляет собой-весьма сложный про-
процесс, и аналитическое описание его до сих пор не получено, за
исключением нескольких моделей, мало соответствующих дей-
действительности. Наиболее точные сведения о процессах перерас-
перераспределения получаются с помощью экспериментальных кривых,
зависящих от скорости окисления, коэффициента сегрегации
примеси и коэффициента диффузии примеси.
[X. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ
*
Наиболее точным методом определения распределения при-
примесей в диффузионной области является метод измерений диф-
дифференциального удельного сопротивления, которые проводятся
путем последовательного снятия тонких слоев, параллельных
поверхности кремния [6.2].
При удалении слоев анодным окислением удается снимать
слои кремния толщиной около 400 А [6.53], что позволяет доста-
достаточно точно определять кривую распределения примесей.
Однако метод последовательного снятия слоев требует разруше-
разрушения образца и занимает много времени. Наиболее желательны
ми были бы такие измерения, которые можно было бы выпол-
выполнять быстро и не повреждая образца. Последнее требование,
вообще говоря, не выполняется, и часть пластин приходится
использовать исключительно в качестве контрольных для опре-
определения распределения примеси.
* ♦
L Измерение глубины расположения перехода
Глубина диффузионного слоя измеряется как глубина рас-
расположения перехода, образовавшегося вследствие диффузии
примеси в пластину кремния, тип проводимости которого про-
298
ГЛАВА 7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
299
Оправка
us нержавеющей стали
л
а
6
Фиг. 7.43. Оправка для изготовления косых шлифов.
до полировки; б — после полировки; е — держатель оправки для трав
левня.
тивоположен типу проводимости примеси. Границу образовав-
образовавшегося при этом р — ^-перехода легче определить, чем границу
д+ — п. или р+— ^-переходов, и она практически более важна;
впрочем, описываемые ниже методы позволяют определять гра-
границы переходов и этих типов.
Для измерения глубины расположения переходи использу-
используются те или иные способы химического окрашивания или осаж-
осаждения металлов, действующие на область одного типа прово-
проводимости и не оказывающие воздействия на область другого
типа проводимости. Следует ожидать, что такие реакции су-
существуют, поскольку электрохимические Потенциалы кремния
р- и л-типов (а также образцов с различной концентрацией од-
одной и той же примеси) различны; благодаря этому в кремнии
р- и гс-ткпов химические реакции протекают с различными ско-
скоростями. Несколько более жестким является требование, со-
согласно которому реакция должна^протекать довольно быстро
по одну сторону перехода и медленно или вообще не протекать
по другую сторону. В таком случае граница между прореаги-
прореагировавшим кремнием и кремнием, не участвовавшим в реакции,
указывает положение р — n-перехода. Положение этой грани-
границы используется для индикации перехода.
.4***
;/
Чтобы облегчить точное измерение глубины расположения
перехода при окрашивании, обычно сошлифовывают кремний
под небольшим углом 9 A—5°) при подготовке к окрашиванию.
Это приводит к увеличению длины участка, подвергаемого ок-
окрашиванию в 1/9 раз (если 0 выражается в радианах). Как
следует из фиг. 7.43,6, глубину расположения перехода Xj мож-
можно получить из соотношения
XJ= -
подставив в него измеренные значения d и 0.
Для изготовления косого шлифа под желаемым углом 0
можно использовать оправку, на одной стороне которой нуж-
нужный угол выведен на станке; кремний может быть прикреплен
к этой стороне с помощью горячего воска. Эта оправка должна
устанавливаться в держателе так, чтобы она могла в течение
щлифовки (полировки) сохранять фиксированное положение
Подходящие оправка и держатель схематически показаны на
фиг. 7.43. Если оправка изготовлена из нержавеющей стали, ее
можно нагреть на горячей плите и покрыть воском марки
«апиезон». Пластинка кремния помещается на фаску так, что-
чтобы один ее конец выступал над верхней гранью оправки (это
положение показано на фиг. 7.43,а). Оправку нужно немедлен-
немедленно охладить проточной водой, чтобы воск затвердел и закре-
закрепил пластинку в нужном положении.
Затем оправка плотно вставляется в соответствующее гнез-
гнездо в держателе. Все приспособление располагается так, чтобы
поверхность кремния была обращена вниз и находилась в ка-
кашице из мелкодисперсной @,1—0,05 мк) окиси алюминия, на-
нанесенной на стеклянную пластинку. Полировка производится
перемещением кремния относительно стеклянной пластинки в
этой кашице. Время, затрачиваемое на приготовление отполи-
отполированного (в должной мере) шлифа, зависит от размера образ
ца; обычная продолжительность полировки 30—60 сек. Шлиф
должен быть хорошо отражающим и достаточно глубоким, что-
чтобы пересекать все переходы.
Большие значения Xj можно измерить непосредственно, раз-
разрезав образец перпендикулярно поверхности, через которую
происходила диффузия, и окрасив поверхность сечения. Ошиб-
Ошибки, вносимые в это измерение малыми отклонениями направле-
направления сечения от 90°, пренебрежимо малы.
Для переходов, расположенных близко к поверхности, Мак-
дональд и Гетцбергер [42] предложили метод вышлифовки ка-
канавки. Здесь шлифовка производится цилиндрическим или сфе-
сферическим инструментом большого диаметра. Этот цилиндр
(шар) вырезает в диффузионном слое углубления, пересекаю-
300 *
ГЛABA^7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
301
Фиг. 7.44. Поперечное сечение образца при изготовлении
цилиндрического шлифа [42].
щие границу перехода, как показано на фиг. 7.44. Процедура
шлифовки подобна описанной выше, за исключением того, что
пластинка кремния неподвижна, а вращается инструмент: Глу-
Глубина расположения перехода определяется следующим обра-
образом (из. фиг. 7.44):
а
b
b
Xj = V /?2 _. b
Для а,
R
(/
1
J*
Я2
r /?2
R
i
2
1
2
2
xy
R
G.11)
К преимуществам этого метода относятся более точное оп-
определение положения края, лучшее окрашивание 1 и„ следова-
следовательно, повышенная точность измерений.
Наиболее употребительным окрашивателем является изби-
избирательный травитель, впервые описанный Фуллером и Дитцен-
бергером [6.2] и состоящий из концентрированной HF с добав-
добавлением приблизительно 0,1% HNO3. При нанесении этого тра-
вителя на шлиф области р-типа темнеют, а цвет областей
л-типа остается неизмененным. Происходящие при этом реак-
* Действительно, сферические шлифы по неясным причинам, как пра-
правило, окрашиваются лучше, чем косые. Но, вообще-то говоря, основным
достоинством метода является отсутствие необходимости измерять углы
среза, о чем авторы не упоминают.—Прим. ред
•
ь 1 1 I
Н
1
» 1 р 1
ill i
j_i 1 Г
1
1
1 i
Ю
1 0,1 0,01 0,001
сопротивление подложки, ом см
Фиг. 7.45. Рост пленок на крем-
ттии при погружении в растБор I1F,
содержащий примеси [43].
По оси ординат отложена толщина
пленки яа время 500 сек.
ции не вполне выяснены, но, как утверждают различные иссле-
исследователи, образуется пленка, состоящая либо из моноокиси
кремния [6.2], либо из гидрида кремния {43], либо из H2SiF6
[44, 45].
Наличие.некоторой примеси в HFT очевидно, необходимо
для активации реакции окрашивания, протекающей затем с на-
нарастающей скоростью; величина этой скорости определяется
удельным сопротивлением и типом проводимости кремниевой
подложки, как показано на фиг. 7.45. Для кремния р-типа мак-
максимум на кривой соответствует области быстрого роста пленок,
представляющих собой, по-видимому, почти 100%-ный кремний
и проявляющих некоторые признаки кристалличности. Все
пленки, выращенные на подложках гс~типа, а также на подлож-
подложках р-типа с удельным сопротивлением вне области 0,25—
0,001 ом * см, содержат меньше кремния и дают картины элек-
электронной дифракции, позволяющие предполагать аморфность
слоев; следует отметить, что интерпретация этих данных в зна-
значительной степени произвольна [43].
Легче всего травление осуществляется на образцах р-тнпа,
уделькое сопротивление которых лежит в узком интервале
0,1—0,25 ом ■ см (на фиг» 7.45 этому случаю соответствует один
из краев пика), поскольку на таких подложках вырастают
пленки черного цвета. На практике с помощью этого трави-
теля весьма эффективно выявляются базовые ^-области тран-
транзисторов. Области р-типа с удельными сопротивлениями, пре-
превышающими указанные, этим методом выявить труднее.
В разновидностях этого травителя к HP добавляют не азот-
азотную кислогу, а нитрит натрия, двуокись азота или фосфорную
кислоту. В последнем случае хорошо выявляются базовые об-
области р-типа (оптимальным соотношением является 6 ч. фос-
фосфорной кислоты и 1 ч. плавиковой кислоты). Обнаружено [46],
что добавление 1—2 капель дымящей HNO3 к 10 мл концент-
302
ГЛАВА 7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
303
Капля HF
Фиг. 7.46. Установка для травления (с приложенным смещением) [451
рированной HF улучшает контраст между р- и я-областями
[46].
В качестве травителя успешно использовалась чистая кон-
концентрированная HF при интенсивном освещении [44]. Роль све-
света не выяснена, но, вероятно, имеет место фотоэффект, по-
поскольку падающий свет смещает переход в обратном направ-
направлении. Этот способ может оказаться более длительным и часто
не дает такого контраста, как описанные выше травители на
основе HF, однако он в меньшей степени зависит от способа
приготовления раствора, ибо ие требует сильного разбавле-
разбавления.
Влияние напряжения отчетливо выявлено в эксперименте,
описанном Терстоном и Цаи [45]. Они обнаружили, что если в*
процессе травления плавиковой кислотой HF, разбавленной
дистиллированной водой, к переходу приложить обратное сме-
смещение (и, следовательно, вызвать протекание малого тока),
то можно затемнить л-область вместо ^-области. Их установ-
установка показана на фиг. 7.46. Для эффективного окрашивания п-
области нужно, чтобы ток при нанесении травителя возрастал.
Окрашивание происходит независимо от освещения под дейст-
действием как прямого, так и обратного напряжения смещения.
Окрашивание р — я-перехода при обратном смещении при-
приводит к потемнению области л-типа. Если тот же образец ок
раншвать при прямом или нулевом смещении, то темнеет р-об-
ласть. Терстон и Цаи сделали и то и другое и заметили, что на
границе между двумя потемневшими областями остается узкий
светлый участок. Из этого они заключили, что при выявлении
перехода методом травления область объемного заряда пере-
перехода не окрашивается. Светлая полоска, которую они наблю-
наблюдали в указанном эксперименте, выявляет область объемного
заряда перехода при наложении обратного смещения на пе-
переход в процессе травления л-области. Измерения ширины этой
полоски достаточно хорошо согласуются с расчетными зиаче-
16 <
ниями ширины области объемного заряда, полученными па
основе данных, опубликованных Лоуренсом и Варнером [47]
для случая распределения примесей, соответствующего дрпол
нительной функции ошибок.
Ошибка, вносимая предположением о том, что глубина рас-
расположения перехода равна глубине, на которой расположен
край области объемного заряда этого перехода, может дости-
достигать 0,5 мк. Зачастую, однако, более важно измерить расстоя-
расстояние между переходами; при этом, вероятно, существеннее знать
расстояние между краями областей объемного заряда при ну^
левом смещении, чем «физическое» расстояние между пере-
переходами 1. Во всяком случае, существует достаточное количест-
количество вполне удовлетворительных способов, которыми можно оп-
определять ширину областей объемного заряда [47, 48], так что,
если расстояние между переходами и не удается измерить
непосредственно, его можно точно определить на основе кос-
косвенных измерений.
Другим механизмом, при котором может происходить изби-
избирательное окрашивание, является электрохимическое
осаждение с замещением [46, 49, 50]. Электрохимиче-
Электрохимический потенциал кремния таков, что он замещает металличе-
металлические ионы типа меди, серебра и золота (т. е. кремний стотп
впереди меди, серебра и золота в ряду активности элементов),
Замещение селективно, поскольку электрохимический потенци-
потенциал кремния зависит от типа проводимости: Осаждение проис-
происходит сначала на кремнии я-типа, а затем, если возможно, на
кремнии р-типа. Методика состоит в наблюдении осаждения
до тех пор, пока переходы не будут достаточно хорошо выяв-
выявлены, после чего процесс останавливают промывкой или уда-
дяют'из кремния осаждающий раствор каким-либо другим спо-
способом»
Осаждение происходит лучше всего, если в растворе при-
присутствует небольшое количество HF, которая растворяет пер-
первоначально образовавшийся анодный окисел. Избыточное ко-
количество HF ведет к мгновенному повсеместному осаждению,
так что концентрадия HF критична, В табл. 7.4 приведены ре-
рекомендованные Тернером растворы для выявления переходов
методом осаждения [50]»
Состояние поверхности имеет существенное значение, по-
поскольку оно влияет па поверхностный потенциал, а следова-
следовательно, и на скорость осаждения. Этот эффект иллюстрирует
фиг. 7,47, где приведены потенциалы кремния я- и р-типов от-
1 То, что по американской терминологии обычно именуют «расстояни;
ем между металлургическими переходами». — Прим. ред.
In/.
i
304
ГЛАВА 7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
305
электрод
5
Б
полированная
поверхность
Шлифованная
I поверхность
Время f Мин
Фиг 7.47, Относительный потен-
потенциал поверхности (по отношению
к опорному каломельному элек-
электроду) полированного п шлифо-
шлифованного кремния р- и я-типов [50]
носительно опорного каломельного электрода (насыщенного
КС1) в растворе CuSO4 — HF, Следует отметить, что в случае
шлифованной поверхности кривые потенциалов пересекаются
в результате чего вначале осаждение происходит преимуще-
преимущественно в шлифованной области я-типа, но через несколько
минут посл^ начала осаждение более охотно протекает на
шлифованной области />-типаг
Для выявления переходов в кремнии методом электрохи*
мического осаждения может быть использован также раствор
цианистого золота [51]. Золото из водного раствора 10 г/л
KAu(CNJ и 200 г/л КОН осаждается на кремнии /х-типа
Выявление переходов, лежащих у самой поверхности (по-
(порядка 0,1 мк), может быть осуществлено с помощью элект-
электролитического окисления [52], Кремниевый образец
подвешивается так, чтобы шлифованный участок находился в
электролите — разбавленном водном растворе KNO3 —и слу-
служил анодом электролитической ячейки, В качестве катода мо-
может быть использовано золото. Образец со шлифом на одном
конце удерживают в нужном положении пинцетом так чтобы
кончики пинцета были вне раствора, а шлиф погрузился пол-
полностью. При плотностях тока порядка 50 ма/см* кремний
за I мин окисляется настолько, что образуются видимые плен-
ки; при этом переход отмечается резким изменением цвета
окисной пленки в соответствии с разницей толщин окисла на
участках п- и р-типа. Обычно при этом также четко опреде-
гя обе границы области объемного заряда. Рассматривае-
Рассматриваемый метод выявляет также п+ — /^переходы.
Таблица 7.4
РАСТВОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЛАСТЕЙ ОБЪЕМНОГО
ЗАРЯДА В ПЕРЕХОДАХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
ОСАЖДЕНИЯ С ЗАМЕЩЕНИЕМ
Осаждаемый
металл
Соль металла
К DK иен грация
г\л
ной \\Y\a
Си
Аи
GuSOv5H3O
AgNO,
АиС15
200
40
10
10
4
0 3
Поскольку нн один из окрашивающих растворов не удов-
удовлетворяет всем требованиям, существует большое количество
растворов и методик. Очень распространенным является ра-
раствор типа HNO3 — HPt хорошо окрашивающий полированные
поверхности и обеспечивающий достаточный контраст с не-
неокрашенными участками, так что их легко фотографировать.
Если травление производится со смещением, прочность окра-
окрашенной пленки чрезвычайно возрастает» Осаждение металлов
с замещением, вообще говоря, неудовлетворительно из-за пло-
плохой адгезии пленок к полированным поверхностям. Электроли-
Электролитические окислы относительно мало опробованы, и, хотя они
просты и удобны для выявления отдельных переходов, тем не
менее для выявления структур со многими переходами может
потребоваться дополнительная обработка (например, для обес-
обеспечения контакта с кремнием).
После того как шлиф приготовлен и протравлен, для опре-
определения глубины залегания перехода необходимо лишь про-
промерить окрашенный участок. Это можно сделать непосредст-
непосредственно, измеряя расстояние d на фиг. 7,43, б или расстояние х и
у на фиг, 7,44 перемещением тубуса микроскопа с калибро-
калиброванным окуляром. Угол 0 (фиг. 7,43) или радиус R (фиг, 7,44)
задаются оправками и предполагаются известными. Это мо-
может привести к значительной ошибке в определении фактиче-
фактической величины 0 (фиг. 7Г43), так как обычные незначительные
погрешности в установке образца, вызванные неравномерным
нанесением воска или инородными частицами, могут вносить
изменения в б порядка [/2°. Если значение 0 заключено в
пределах от Vs A° 5°, то внесенная ошибка велика и для повы-
повышения точности необходимо измерить фактическую величину
угла. Изменения величины R (фиг. 7.44) обычно достаточно
малы и несущественны.
Угол 0 можно измерить, поместив оправку вместе с об-
образцом на артиллерийский квадрант и измерив угол, на кото-
20 Заказ [72
306
ГЛАВА 7
Образец
кремния
Оправка
для травления
Оправка
травление
Образец
нржния
L
Фиг. /AS. Изменение фактического угла шлифа с помощью отраженного
светового пучка.
«—отражение света от шлифа; б — отражение света от верхней плоскости.
Монохроматический свет
\\\\
щавпения
отражающее
щкаво
кремния
Фиг. 7.45, Расположение кремниевого образца и зеркала для
глубины перехода по методу Толанского.
рый нужно повернуть образец, чтобы отраженный от шлифо-
шлифованного участка поверхности свет попадал в то же место,
куда попадает свет, отраженный от верхней плоскости образца
до поворота [9]. Схема измерения дана на фиг. 7.48. Точность
этого метода зависит от того, насколько плоскими являются
шлифованная и верхняя поверхности. Любое скругление угла
или отклонение поверхности от плоскости приводит к рассея-
рассеянию отраженного пучка и затрудняет измерение.
Наилучшим методом измерения глубины расположения пе-
перехода является развитый Толаиским [53] метод оптической
интерференции. В этом методе частично отражающее зеркала
помещается на верхнюю поверхность образца, так что его
продолжение находится над шлифованным участком
(фиг. 7.49), При вертикальном освещении монохроматическим
' &
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
307
'' «X
Фиг 7.50. Интерференционные картины, наблюдаемые при измерении
глубины расположения перехода по методу Толанского 154].
в — протравленный переход- б — зеркало лежит на верхней плоскости образца {как
на фиг. 7.49); * —зеркало повернуто под углом к иерхней плоскости образца.
светом волны, отраженные от зеркала и от кремния, интерфе-
интерферируют друг с другом. Возникающая картина представляет
■собой последовательность чередующихся светлых и темных
полос, разделенных расстоянием, равным длине волны. Калиб
рованиая интерференционная картина может быть использова-
использована для измерения глубины расположения перехода непосред
ственно в длинах воли монохроматического света.
При этом методе отпадает необходимость в измерении уг-
углов, а скругление углов или отклонение поверхностей от плос-
плоскости просто искажает картину, но ие обязательно приводит
к понижению точности, Так, из-за плохого качества шлифа по-
лосы могут быть уширенными, или искривленными, или и то
и другое вместе, но до тех пор, пока поверхность шлифа яв-
является отряжающей, интерференционная картина будет хоро-
шо видна. На фиг. 7.49 показана экспериментальная установ-
установка, а на фиг, 7.50 — фотографии шлифов. На нижней фотогра-
фотографии фиг, 7.50 частично отражающее зеркало не опирается на
20*
308'
ГЛАВА 7
Фиг, 7.51. Схема измерения четырехзондовым методом [55].
Последовательность намерения: 1) потенциометр Р установить так. чтобы гальвано
метр С- покааьш&л нуль; 2) снять показания вольтметра У и амперметра Л
верхнюю поверхность, а слегка приподнято с правой стороны
фотографии, в результате чего на верхней поверхности также
образуется последовательность полос. При помощи такой фо-
фотографии глубина расположения перехода определяется под-
подсчетом числа полос, пересекаемых продолжением одной из
полос ца верхней поверхности.
Расстояние между полосами на верхней поверхности мож-
можно изменять, изменяя угол, который зеркало составляет с этой
поверхностью (на фотографии слева направо).
2. Измерение поверхностного сопротивления
Наиболее распространенным методом измерения поверхно-
поверхностного сопротивления (или удельного сопротивления слоя) яв-
является четырехзондовый метод. Четыре равноотстоящих ме-
металлических зонда образуют контакт с поверхностью крем-
кремния. Измеряемый ток / проходит через два крайних зонда и
создает между двумя средними зондами падение напряжения
Vy измеряемое компенсационным способом, как показано на
фиг. 7.51. Из полученных величин тока и напряжения можно
непосредственно получить значение поверхностного сопротив-
сопротивления, вводя необходимые поправочные множители, учитываю-
учитывающие геометрию образца и зонда.
Для бесконечного слоя [56]
V
Tt
/ 1л2
4.5324
V
/
G.12)
для конечного круглого яли прямоугольного образца
Р.
С
v
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
309*
т
\
где С —поправочный коэффициент (значения его даны в
табл. 7.5), a ps — поверхностное сопротивление. Приведенные
в табл. 7.5 значения вычислены в предположении, что диффу-
диффузионный слой имеется только на одной стороне образца. Чтобьь
достичь этого на практике, необходимо после диффузии со-
щлифовать или стравить диффузионный слой с одной стороньг
пластины либо в процессе диффузии защитить ее от примеси^
окисным слоем, как это делается в планарной технологии.
Если диффузия проведена со всех сторон пластины, попра-
поправочные множители изменяются (соответствующие значения С
см. в табл. 7.6). Для круглой пластины наличие проводящей-
поверхности на обратной стороне пластины приводит к тому,
что вместо задачи с конечной круговой границей приходится"
рассматривать задачу бесконечного слоя, решение которой да-
дается уравнением GЛ2). Поэтому для круглого образца соот-
соотношение между поверхностным сопротивлением и W/независиг
от размера образца и положения зондов при измерениях.
Металлические зонды дают лучший омический контакт со-
шлифованными поверхностями, чем с полированными. Для
проверки качества омического контакта следует производить-
повторное измерение удельного сопротивления, изменив на-
направление постоянного тока на противоположное. Если на-
наблюдается различие между этими двумя замерами, то причину
его следует искать в выпрямляющих явлениях на контактах
зондов.
Дополнительно для проверки омического контакта следует
производить измерения удельного сопротивления при различ-
различных величинах тока. Измеренное удельное сопротивление
должно быть одним и тем же, в противном случае следуег
уменьшать ток до тех пор, пока два последовательных изме-
изменения при различных значениях тока не дадут одну и ту же-
величину удельного сопротивления.
Для устранения влияния выпрямляющих эффектов, а также
термических и контактных потенциалов на величину удельного»
сопротивления был разработан метод измерения отношения
V/I с помощью переменного тока [55]. При измерениях на
постоянном токе отделить влияние поверхностных потенциа-
потенциалов невозможно. На переменном токе отношение напряже-
напряжение—ток (для основной гармоники) остается постоянным к
не зависящим от поверхности. Для определения этого отноше-
отношения используется мостиковая схема переменного тока. В неко-
некоторых случаях, помимо обычных четырех зондов, применяют
пятый зонд. Между ним и четырьмя основными зондами можно
приложить постоянное напряжение смещения. Величина этого
постоянного напряжения должна превышать максимальное
ГЛАВА 7
Таблица 7.5
ПОПРАВОЧНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ С ДЛЯ КРУГЛЫХ И ПРЯМОУГОЛЬНЫХ
ОБРАЗЦОВ РАЗНЫХ РАЗМЕРОВ ПРИ ИЗМЕРЕНИИ УДЕЛЬНОГО
СОПРОТИВЛЕНИЯ ЧЕТЫРЕХЗОНДОВЫМ МЕТОДОМ [5Ь, 56]
Предполагается, что диффузия происходит только с одной стороны
пластины
методы осуществления диффузии
31Г
Таблица 7 6
ПОПРАВОЧНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ С ДЛЯ КРУГЛЫХ И ПРЯМОУГОЛЬНЫХ
ОБРАЗЦОВ РАЗЛИЧНЫХ РАЗМЕРОВ ПРИ ИЗМЕРЕНИИ УДЕЛЬНОГО
СОПРОТИВЛЕНИЯ ПО ЧЕТЫРЕХЗОНДОВОМУ МЕТОДУ [551
Предполагается, что диффузия происходит по всем поверхностям образца:
3
4
10
40
ос,
у;
Зонды расположены па диаметре
i.o
\С2Б
1,5
1,75
?.О
2,5
3,0
4р0
Ю,0
15РО
20 р0
40,0
dfd - 0
ajd = 0J | Q\d 0,2 j a\d = 0P3
±=.- 0,45
2
2,9289
3,3625
3,9273
4 1716
4^3646
A,4364
4.5076
4,5324
3 2719
3,8780
4,1415
4,3504
4,4282
4,5059
4 5324
i
2,^176
3,6903
4,0263
4 2957
4*3967
4^4977
4,53^4
3 4123
3; 6754
4,1284
4 3000
4|4730
4,5324
3,2635
3,8038
4,3451
4 5324
3r8568
4 5324
<0,5
глубина расположи
ния перехода
Зондырасположены в ^.,JrM
образца вдоль большой оси
a';d -
aid = 2
a\d > 4
2,4575
3P1137
Зр5098
4 0095
4^2209
4,3882
4,4516
4 5120
4,5324
1
1
1
4788
7196
9454
2*3532
2,7000
3 2246
3|5749
4 036L
4'2357
4*3947
4]4553
4 5129
4'5324
0,9988
1.2467
I,4fc93
1 7238
Г 9475
2'3541
2s7005
3'2248
3s5750
4^0362
4,2357
4 3947
4,4553
4,5129
4 5324
0,9994
1 2248
1*4893
1 7238
1*9475
2*3541
2,7005
3,2248
3,5750
4 0362
4\2357
4,3947
4,4553
4,5129
4,5324
2Xj < t «d
j - щбина расположения перехода
d
j J
Круглый (яе
зависит от
размещения
зоядоя)
I
1Р25
1,75
2,0
2,5
3,0
4,0
5,0
7,5
10,0
15 0
20*0
40*0
4 5324
4'5324
4;5324
4 г 5324
4,5324
4,5324
4 5324
4'5324
4'5324
4 9124
4 6477
4'5790
4^415
4 5553
4 s 5329
4 * 5326
4,* 5325
4,5324
а -\- t
2 9675
3s1596
3*3381
3 6408
3 * 8543
4 1118
4*2504
4,4008
4 4571
4 * 4985
4 5132
4 * 5275
4 5324
I
s / s
/•r
1
2
a
d
1 9976
2*3741
2 7113
2'9953
3\2295
3,5778
3,8127
4,0899
4 2362
4 3946
4*4536
4,4969
4 5124
4*5-73
4 5324
(
i
1,9497
2,3550
2,7010
2,9887
3,2248
3r575t
3,8109
4 0888
4*2356
4,3943
4 4535
4 \ 4969-
4,5124
4,5273
4,5324
а
значение измеряемого переменного напряжения
ние должно совпадать с напряжением смещения ^
средними зондами. Это препятствует спрямлению сигналу
переменного тока па зондах, между которыми измеряется на^
пряжение»
312
ГЛАВА 7
S. Напряжение пробоя
б случае очень тонких слаболегированных диффузионных
•слоев измерения глубины залегания перехода и удельного со-
сопротивления слоя могут быть затруднены. Вспомогательным
.методом оценки параметров диффузии является измерение
пробивного напряжения р — «-перехода, созданного на под-
подложке с известным удельным сопротивлением.
X. ПОДГОТОВКА .ПОВЕРХНОСТИ
Количество примесей, введенных в кремний за данный диф-
диффузионный цикл, зависит в некоторой степени от подготовки
поверхности кремния. Например, в экспериментах, в которых
используется борная кислота в качестве источника и пластины
кремния л-типа, шлифованные с одной стороны и полирован-
полированные с другой, количество примесей, продиффундировавших
в шлифованную поверхность, всегда больше количества при-
лесей, продиффундировавших в полированную поверхность;
это приводит к тому, что на шлифованной поверхности пере-
переход залегает глубже, а удельное сопротивление слоя ниже.
Однако подобные различия не наблюдаются между механи-
механически и химически полированными поверхностями, а именно
эти поверхности наиболее важны в технологии производства
кремниевых схем. *
L Механическая шлифовка и полировка
После механической шлифовки или полировки кремния по-
поверхностные слои имеют нарушенную структуру. Глубина по-
поврежденного слоя зависит от размеров частиц, используемых
.для шлифовки или полировки поверхности. Диффузионные пе-
переходы, образовавшиеся в этом поврежденном слое, обладают
очень плохими выпрямляющими свойствами; как правило, их
нельзя использовать. Обычно глубина поврежденного слоя* со-
составляет 6 мк для шлифованной поверхности и 1,0—1,5 мк для
механически полированной поверхности. Такие механически по-
полированные поверхности непригодны для приборов с мелкими
переходами; слой с нарушенной структурой должен быть уда-
лен ■ J
Одним из методов удаления механически поврежденных по-
поверхностных слоев является термическое окисление кремния.
Примерно 0,4 толщины наросшего слоя кремниевого окисла
образуется из кристаллической решетки нижележащего крем-
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
31$
V
ния. Для того чтобы удалить 1 мк кремния, необходимо нара-
нарастить около 2,5 мк кремниевого окисла. После того как окисел:
стравливается, остается свежая кремниевая поверхность, сво-
свободная от повреждений и сохранившая в то же время оптиче-
оптическую плоскость, полученную в результате механической поли*
ровки.
Недостатком этого метода является неизбежный длитель*-
ный нагрев, необходимый для наращивания толстого слоя окис-
окисла, а также вызванное этим процессом перераспределение
примесей. После термического окисления удельное сопротив*
ление на поверхности пластины /г-типа будет, по-видимому,
намного ниже, чем до окисления, вследствие эффекта «снеж-
«снежных борозд», описанного выше (см. стр. 293).
. Химическая полировка
Другим способом удаления поверхностного поврежденного-
слоя является химическая полировка. При этой операции
кремниевая пластина помещается в сосуд с HF — HNOs» ко-
который вращается с заданной постоянной скоростью. Кроме
того, этот сосуд обычно наклонен под некоторым углом, так
что сама пластина, увлекаемая движущимися стенками и
диом сосуда, вращается вокруг своей оси. Совместное движе-
движение пластины и травящего раствора приводит к образованию
гладкой полированной поверхности. Типичная травящая смесь
представляет собой раствор, состоящий из 600 мл азотной кис-
кислоты, 200 мл уксусной кислоты, 80 мл плавиковой кислоты,.
16 мл к рем не фтористоводородно и кислоты.
Уксусная и кремнефтористоводородиая кислоты могут быть
исключены. Вполне удовлетворительное действие оказывают
смеси 10—20% (об.) HF в HNO3; скорость травления состав-
составляет 5—10 мк/мин при температуре 30°С н угловой скорости
вращения сосуда 88 рад/мин [57]. Скорость травления зависит
как от отношения HF : HNOs, так и от скорости вращения. За-
Зависимость от скорости вращения становится слабее при уве-
увеличении концентрации HF, и для смеси 50% (об.) HF —
50% (об.) HNO3 травление протекает так же, как и при отсут-
отсутствии вращения.
До погружения в сосуд с травителем пластины должны
быть тщательно обезжирены. Приведем типичную последова-
последовательность операций при очистке кремниевых пластин:
1) ультразвуковая очистка в трихлорэтилене;
2) промывка погружением в ацетон;
3) меднение в растворе 200 г CuSO4 и 10 мл 48%-ной HP
на 1
314
ГЛАВА 7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
31
4) промывка погружением в деионизированную воду;
5) нагрев в азотной кислоте при 80°С в течение 20 мин;
6) промывка в струе денонсированной воды;
7) кипячение в 30%-ной Н2О2 в течение 10 мин;
8) промывка в струе деионизированной воды.
После окончания очистки пластины погружаются во вра-
вращающийся сосуд с травителем. Спустя примерно 10 мин (после
того как удалено 0,75™ 1,0 мм кремния с каждой поверхности
♦образца) реакцию останавливают добавлением деионизиро-
деионизированной воды; при этом сосуд продолжает вращаться» До по-
.мещения в печь пластины могут храниться в метиловом спирте.
Поверхность пластины, полированной химически, не являет-
является оптически плоской» Однако для большинства процессов диф-
диффузии, типов приборов и измерений вполне достаточна обра-
обработка, оставляющая на поверхности легкую рябь. Благодаря
своей простоте и экономичности процесс химической полировки
является, вероятно, наиболее общеупотребительным методом
«обработки поверхности.
3. Электролитическая полировка
Установлено, что для получения переходов с равномерным
напряжением пробоя электролитическая полировка является
Люлее желательным методом подготовки поверхности, чем ме-
механическая или химическая полировка [35], с точки зрения же
других параметров диффузии — глубины расположения пере-
перехода и поверхностного сопротивления — между этими тремя
типами обработки поверхности нет существенной разницы.
Установка для электрополировки [58] показана на фиг. 7.52.
Большой вращающийся диск служит катодом, кремниевые пла-
пластины — анодом. Пластины установлены на меньшем диске,
который может вращаться вокруг оси, параллельной оси врл
.щения первого диска, но смещенной относительно нее. Электро-
Электролит подается на вращающийся катод, образуятонкуюжидкую
пленку, отделяющую анод от катода, Для достижения одно-
однородной незамыкающей пленки нужна хорошая обработка по-
поверхностей электродов. Более простой способ — покрыть по-
поверхность катода тонким слоем материи или бумаги, который
служит прокладкой. Главные требования к такой прокладке —
она должна быть тонкой, гладкой, не реагирующей с электро-
.литом и достаточно прочной, чтобы выдержать трение вращаю-
вращающегося анода. Для этой цели используются бумага, щелк, най-
найлон, орлон, дакрон, хлопок, фетр и желатина [58].
Наклонное положение плоскости вращения катода (как
доказано на фиг. 7.52) способствует однородности распреде-
f
1
1
Фиг. 7 52, Схема установки для
электрополировки [58].
/ — источник света; 2 — теплопоглотнтель;
$ _ воронка; 4 — держатель; 5 — оправка
для полирования; 6 — двигатель; 7 — вра-
вращающийся диск; 8 — сосуд с полирующим
раствором.
Образец кремния
ления потока электролита. Применяются и другие установки^
с иным положением плоскости вращения катода, Преимущест-
Преимуществом описанной установки является упрощение проблемы внеш--
него освещейия, которое обычно применяется для генерация
дырок, необходимых для равномерной электрополировки крем-
кремния гс-типа с удельным сопротивлением более 0,01 ом - см.
Чтобы освещать пластины, катодный диск должен быть по
меньшей мере полупрозрачным. Найдено, что достаточно за-
заменить сплошной металлический диск сетчатым или диском:
с прорезанными пазами. Успешно применяется нержавеющая
сталь, а также хорошо поддающиеся обработке металлы, по-
покрытые золотом [58].
Контакт с кремнием— прижимной; прижим осуществляет-
осуществляется либо непосредственно к неполируемой поверхности кремния
(если удельное сопротивление меньше 0,01 ом • см), либо ^по-
^поверхности, на которую нанесено никелевое покрытие (при
удельном сопротивлении кремния больше 0,01 ом • см). После
электрополировки никель может быть удален погружением в.
Ю—11%-ный раствор FeCl3.
Необходимый для электрополировки режим работы элек-
электролитической ванцы является переходным от анодного роста
пленки( при низких плотностях тока) к быстрому анодному
растворению (при высоких плотностях тока). Электрополиров-
Электрополировка происходит в положении, промежуточном между этими дву-
двумя крайними случаями, — в начале анодного растворения. Ре-
Результат электролитической полировки зависит от I) состава,
2) вязкости и 3) толщины электролита, а также 4) удельной
проводимости и типа кремниевой пластины. Подходящим элек-
электролитом является раствор [59], состоящий из 20 мл HF, 200 мл\
ГЛАВА 7
\:
Н20 и 200 мл глицерина. Обычно достаточно поддерживать
концентрацию HF в растворе 2—10% (об,). Глицерин исполь-
используется для повышения равномерности вращения анодного дис-
диска и для регулирования вязкости электролита, которая в свою
-очередь влияет на толщину пленки электролита (типичная тол-
толщина от 75 до 200 мк).
Оптимальные условия полировки определяются эмпириче-
эмпирически; обычно напряжение поддерживается в пределах 5—10 *,
.а скорости вращения — от 25 до 100 об/мин. Плотности тока —
меньше 100 ма/см2.
Полирующее действие является результатом перемешива-
лия травителя, которое увеличивает скорость травления на
выступающих местах полируемой поверхности; причины тако-
такого предпочтительного травления неизвестны [59]. Удается полу-
получать поверхности с микронеровностями до 0,005 мк и плоскост-
плоскостностью не хуже 2,5 мк на участке с площадью 6,5 см2 [60]. По-
Подобная поверхность является такой же оптически плоской, как
полученная механической полировкой, и в то же время свобод-
свободна от нарушений, как при химической полировке, т. е. превосхо-
1дит по своим свойствам поверхности после этих видов обра-
обработки.
4, Газовая химическая полировка
Применение безводного хлористого водорода в установке
.для газовой химической полировки позволяет достигнуть луч-
_щей обработки поверхности,, чем водная химическая полиров-
полировка [61], однако процесс газовой полировки является высокотем-
высокотемпературным (порядка 1200°С). Этот процесс проводится на ус-
установке, аналогичной показанной на фиг. 7.8, применяемой для
диффузии из газообразного источника в потоке газа -носителя,*
Для процесса газовой полировки характерна следующая
типичная последовательность операций [61]:
1) устанавливается нужное распределение температуры а
печи с потоком азота;
Г I
2) устанавливается поток газа-носителя (водород, 8 л/мин;
печь с внутренним диаметром трубы 35 лш), а поток азота пе-
перекрывается;
3) вносят лодочку с пластинами и выжидают 5 мин до ус-
установления теплового равновесия;
4) к газу-носителю добавляют требуемый поток хлористого
водорода;
5) полируют в течение 10 мин (обычная продолжительность
аюлировки);
6) прекращают поток НС1 и вынимают пластины.
Перед газовым травлением поверхность может быть либо
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
317
!•• I
Фиг. 7,53. Скорость травле-
яия кремния в зависимости от
температуры для различных
концентраций хлористого во-
водорода [6J].
§
30
zp
T
0,5
azs
n
1
—,
<
—f—
—-*
•
—1 "I
Г 1
л I
USD 1200 1240
Температура, "С
1280
отшлифована, либо механически отиолирована. В процессе га-
газовой полировки шлифованные пластины под действием трав-
травления становятся почти оптически плоскими; если механически
полированные пластины были оптически плоскими до газовой
полировки, то они остаются ими в процессе газовой полировки.
Скорость полировки зависит от температуры и концентра-
концентрации хлористого водорода (фиг. 7,53). Удельное сопротивление,
тип проводимости и поверхностная обработка кремния не ока-
оказывают заметного влияния на скорость полировки. Качество
полировки связано с чистотой хлористого водорода. В выпус-
выпускаемом промышленностью хлористом водороде иногда присут-
присутствует ацетилен; это нежелательно, поскольку приводит к об-
образованию матовых поверхностей. Нежелательным является
также наличие двуокиси углерода н воды.
Главным преимуществом процесса газовой полировки яв-
является возможность его сочетания с другими технологическими
процессами —эпитаксией, окислением или диффузией. Все про-
продукты реакций, протекающих при полировке, летучи, и в прин-
принципе, по-видимому, можно переходить от полировки сразу к
следующему процессу простым изменением состава газового
потока. При этом не требуется вынимать пластины из печи.
XI. МЕТОДИКИ ОЧИСТКИ
Как установки, так и материалы, используемые в^ процес-
процессах диффузии, должны предохраняться от загрязнений. В этом
разделе рассматриваются такие методики химической очистки,
ГЛАВА 7
которые являются эффективными средствами уменьшения за-
загрязнений и довольно удобны для использования.
/, Очистка кремния
Непосредственно после приготовления поверхность кремния
совершенно чиста и пригодна для диффузии; следовательног
процесс химической (или электрохимической) полировки
ется в то же время хорошим способом очистки поверхности. На.
практике, однако, процессы полировки и диффузии проводятся,,
как правило, в разное время. Перед диффузией в окисляющей
атмосфере можно производить очистку по методике, рекомендо-
рекомендованной для очистки кремниевых пластин (разд. 2, стр. 313—
314). Затем пластина хранится в метиловом спирте до момен-
момента загрузки ее в нагретую лодочку.
Если диффузия должна производиться в неокисляющей ат-
атмосфере, то между операциями 5 и 6 указанной методики не-
необходимо включить промывку в плавиковой кислоте. Целью
этой добавочной операции является удаление тонкого слоя
окисла, образовавшегося под действием азотной кислоты (осо-
(особенно при кипячении в азотной кислоте). После удаления окис-
окисла при комнатной температуре желательно провести дополни-
дополнительное восстановление нагретым водородом в печи. Всякие
следы окисла, образовавшегося между травлением при комнат-
комнатной температуре и моментом загрузки в печь, будут эффектив-
эффективно восстановлены водородом. Диффузия должна производил-
производился немедленно вслед за этой операцией.
При диффузии в окисляющей атмосфере наличие слоя окис-
окисла допустимо, поскольку этот слой окисла, по-видимому, объе-
объединяется с окислом примеси, образующимся в процессе диффу-
диффузии. Однако в неокисляющей атмосфере такого связывания не
происходит, и недостаточно тщательное удаление всех следом
имеющегося окисла приводит к неоднородной диффузии.
В том случае, когда пластины поступают на операцию диф-
диффузии после фотолитографии, достаточную степень очистки
обеспечивает методика удаления рельефа из фоторезиста F2).
Очистка деталей из кварцевого стекла
Существуют два общих подхода к очистке кварцевого стек-
стекла. Первый состоит в попытке удалить все примеси с поверхно-
поверхности, не нарушая при этом саму поверхность; при втором под-
подходе стремятся удалить тонкий поверхностный слой самого
кварцевого стекла, т. е. обнажить свежую незагрязненную
поверхность. Для новых изделий из кварцевого стекла подхо-
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
3J9
лящим является, по-видимому, первый метод; для изделий из
кварцевого стекла, уже использованных в процессах диффузии,
применяется второй метод или и тот и другой.
Метод I (удаление загрязнений с поверхности):
а) кремниевое стекло моют составом «алконокс» или по-
подобным моющим средством;
б) тщательно промывают в деионизированной воде;
в) выдерживают в царской водке [75% (об.) HCI, 25% (об.)
HNO3] в течение не менее 30 мин;
м
г) тщателыю промывают в деионизированной воде;
д) сразу же быстро высушивают, помещая кварцевое стек-
стекло в горячую печь.
Метод 2 (удаление поверхностных слоев кварцевого стек-
стекла):
а) после операции (б) или (г) метода 1 выдерживают в
10%-ном (по объему) растворе HF в течение 10 мин;
б) высушивают по пункту (д) метода 1.
*
3. Очистка боросиликатного стекла (пирекс),
полиэтилена, полипропилена, тефлона
Метод!:
а) детали моют составом «алкояокс» и тщательно промы-
промывают в деионизированной воде;
б) погружают детали в раствор, состоящий из 1 ч. перекиси
водорода C0%-ной), 1 ч. нашатырного спирта E8%-ного),
8 ч. воды;
в) промывают струей деионизированной воды;
г) быстро высушивают в вакуумной печи с подогревом,
.Метод 2 [63]:
а) моют детали составом «алконокс» и тщательно промы-
промывают деионизированной водой;
б) травят в течение 10 мин 1%-кым (по объему) раствором
едкого натра при 95°С;
в) очищают в течение 2 мин в 5%-ной (по объему) соляной
кислоте при 50°С;
г) моют струей денонсированной воды и высушивают, как
указано выше»
Очистка окиси алюминия
Метод 1:
а) выдерживают дета;
С1;
*
в 50%-ном (по объему) растворе
ГЛАВА 7
.>
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
32]
6} промывают струей деионизированной воды;
в) быстро сушат в вакууме или в потоке теплого отфиль-
отфильтрованного газа.
XII. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ОПЕРАЦИЙ
ПРИ ДИФФУЗИИ
Предварительно следует определить распределение темпе-
температуры в печи и при необходимости отрегулировать его. Для
этого платина-платинородиевая термопара в кварцевом фут-
футляре медленно (со скоростью 5—50 см/час) перемещается в нут»
ри печи. Термическое равновесие устанавливается в каждой
точке гораздо быстрее, если движется только термопара, а фут-
футляр остается неподвижным (в этом случае допустимо движе>
ние со скоростью 25—50 см/час)\ Поток газа при определении
температурного распределения должен быть таким же, как во
время диффузии.
В продаже имеются полуавтоматические измерители рас-
распределения температуры в печах. Они состоят из механизма
для перемещения термопары и милливольтметра^ записываю-
записывающего показания термопары на диаграммную ленту. Зная ско-
скорости перемещения термопары и ленты, можно построить рас-
распределение температуры в печи.
После очистки кремниевые пластины сохраняются в мети-
метиловом спирте» Для погружения в печь их вынимают из спирТа
пинцетом, покрытым тефлоном, или другим подходящим инерт-
инертным инструментом и мокрыми помещают на нагретую лодочку
из кварцевого стекла (удобно и целесообразно хранить лодоч-
лодочку в самой печи). Положение пластин на лодочке определяется
в основном конструкцией самой лодочки, а именно на пластин-
пластинке из кварцевого стекла они будут лежать горизонтально, а в
лодочке с пазами их можно установить вертикально— парал-
параллельно или перпендикулярно направлению потока газа-носите-
газа-носителя» Различия, связанные с положением пластин, вероятно, ма-
малы, если в процессе диффузии лодочка защищена от прямого
потока газа, например, «кварцевой» ватой. Экран из кварцевой
ваты улучшает однородность концентрации примеси, переме-
перемешивая поток по сечению трубы.
Загруженная лодочка осторожно помещается в участок пе-
печи, температура которого заранее известна. Для точной уста-
установки можно откалибровать толкающий стержень или ручку
лодочки» Нет необходимости в специальном цикле предвари-
предварительного нагревания; По возможности поток примеси следует
подавать только после того, как пластины достигнут темпера-
температуры диффузии; обычно для большинства температур для это-
этого достаточно 1 мин после загрузки»
Для диффузии с твердым источником, при которой свежий
источник загружается раньше кремниевых пластин, желатель-
желательно иметь возможность изменять направление газового потока
на противоположное на время загрузки пластин. Этим предот-
предотвращается конденсация примесей на поверхности холодных
пластин, когда они только помещены в горячую зону печи» Как
только пластины достигли нужной температуры, направле-
направление потока опять изменяется на нормальное и начинается
диффузия.
Другой способ, который следует использовать в том случае,
когда холодные пластины нужно загрузить в диффузионную
печь с уже имеющимся потоком примеси, состоит в предвари-
предварительном нагревании пластин в нейтральной атмосфере до за-
загрузки их в диффузионную печь. Сложность этого метода за*
ключается в том, что при пергеносе горячей лодочки с пластина-
пластинами из печи с нейтральной атмосферой в диффузионную печь
пластины не должны подвергаться воздействию окружающей
атмосферы.
По истечении времени, отведенного для диффузии, напуск
паров примеси прекращается и пластины вынимаются (обычно
именно в таком порядке). При быстром выдвигании лодочки с
пластинами из печи может произойти термическая воздушная
закалка. Однако можно медленно и постепенно выдвигать ло-
лодочку с пластинами или медленно охлаждать всю печь по оп-
определенной программе (до температуры, от которой лодочка
уже закаливается)» Медленное охлаждение сохраняет большее
время жизни неосновных носителей в кремнии, чем закалка
от температуры диффузии. Однако, по-видимому, сохранение
времени жизни носителей не является серьезной проблемой да-
даже в том случае, когда пластины закалены, так что в большин-
большинстве процессов диффузии применяется быстрое охлаждение при
разгрузке.
После того как пластины вынуты из печи и остыли, их еле*
дует немедленно каким-либо способом защитить от поврежде-
повреждений и загрязнений, С этой целью можно нанести фоторезист
или коллодиевое покрытие, поместить пластины в обезвожен-
обезвоженный органический растворитель, хранить в скафандре с мини-
минимально загрязненной средой при низкой влажности. Брать пла-
пластины следует неметаллическими инструментами, например
пинцетами, покрытыми тефлоном, или вакуумными пинцетами.
• • г
г • -
21 Злкаэ 172
322
ГЛАВА 7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
XIII. ОБОРУДОВАНИЕ
Широкий интерес к диффузии примесей в кремнии стиму-
стимулировал промышленное производство оборудования, специаль-
специально предназначенного для этого процесса. Цель настоящего
раздела— дать краткое описание некоторых из имеющихся
установок. Это описание ни в какой мере не является исчерпы-
исчерпывающим, но может служить отправным пунктом при выборе
подходящей аппаратуры.
; У. Диффузионные печи "' *
В конструировании диффузионных печей наблюдается тен-
тенденция к обеспечению все более протяженных и равномерных
по температуре рабочих зон, что позволяет производить одно-
одновременную диффузию большого количества пластин. В настоя-
настоящее время имеются печи с зонами, в которых заданная темпе-
температура диффузии поддерживается с точностью ± УгХ на длине
35—60 см. Нагревательным элементом в таких печах служит
спираль из высокотемпературного сплава, намотанная вдоль
всей трубы печи. Подобная конструкция обеспечивает равно-
равномерное нагревание, но может дать максимальную температуру
не выше 1300— 1350Х. Для достижения более высоких темпе-
температур диффузий имеются печи с нагревательными элементами
из карбида кремния или из платинородиевого сплава, однако
такие нагревательные элементы либо неоднородны и неста-
нестабильны (карбид кремния), либо очень дороги (платина). По-
Поскольку большинство процессов диффузии проводится при тем-
температурах I300X или ниже, то вполне пригодными оказывают-
оказываются печи со спиралями из сплавов; эти печи наиболее
распространены в современной промышленности.
Самой дорогостоящей частью такой печн является электри-
электрическая система, регулирующая температуру и ее распределе-
распределение, так как спиральный нагревательный элемент представляет
собой просто сопротивление во вторичной обмотке понижаю-
понижающего трансформатора. В большинстве печей нагревательный
элемент разделен на три секции—центральную зону и две
краевые зоны, каждая из которых питается от отдельной сек-
секции вторичной обмотки трансформатора. Наиболее широко
распространены системы регулирования двух типов: 1) пропор-
пропорционального регулирования по одной точке (температура конт-
контролируется только в центре печи) и 2) следящего типа — серво-
сервосистема (помимо абсолютной температуры в центре печи, в ней
контролируется также температура на каждом из краев печи
относительно температуры в центре).
Опорное
напряжение
детектор
Термопари
wwv
A/WW
блок
Блок
кремниевых
управляемых
выпрямителей
Блок
кремниевых
управляемых
выпрямителей
выпрямителей
Трансдюржтр
Ф л
г
7.54. Блок-схема системы пропорционального одноточечного
ровання с кремниевыми управляемыми выпрямителями.
П. р. — подстроечиый реостат^
регули
В системе пропорционального регулирования по одной точ-
точке используется одна термопара для измерения температуры
в центре. Показание термопары сравнивается с опорным на-
напряжением, равным э.д.с. термопары при требуемой темпера-
температуре печи. Для установки регулируемого опорного напряжения
обычно используется калиброванный потенциометр на крем-
нисвых стабилитронах. Разность между опорным напряжением
и показанием термонары усиливается н приводит в действие
регулятор, который производит нужное корректирующее дей-
действие для устранения этой разности. Стандартными регулято-
регуляторами являются дроссели насыщения в первичной обмотке
трансформатора или кремниевые управляемые выпрямители во
вторичной обмотке.
В системе пропорционального регулирования по одной точке
регуляторы всех трех нагревательных зон параллельно приво-
приводятся в действие корректирующим напряжением. Обычно в ре-
регуляторах имеются ручные реостаты, так что можно регулиро-
регулировать распределение мощности, подаваемой на нагревательный
элемент (фиг. 7.54), Тем не менее любое изменение мощности,
подводимой к центральной зоне, в которой расположена тер-
термопара, вызывает изменение мощности, потребляемой краевы-
краевыми зонами. Это означает, что введение в центр печи холодной
лодочки приведет к повышению температуры краевых зон (по^
скольку система питает все три зоны печи параллельно), чтобй
уменьшение температуры в центре зоны было скомпенсировано.
21* '
324
I ЛАВА 7
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
325
Только после того, как лодочка в центральной зоне прогреется
цо заданной температуры, подводимая к краевым зонам мощ-
мощность уменьшится приблизительно до того уровня, на котором
она была до введения лодочки.
Время, необходимое для того, чтобы температура в крае-
краевых зонах вернулась к своему равновесному значению, зависит
от отвода тепла, обеспечиваемого конструкцией печи. Для про-
цолжительчых процессов диффузии переходное состояние пе-
перегрева краевых зон несущественно, но для кратковременных
{10— 15-минутных процессов) это может привести к заметным
ошибкам. В связи с этим необходимо более тщательно контро-
контролировать температуру в печи, чтобы точно соблюдать режим
диффузии. При небольших лабораторных опытах, когда все
пластины можно поместить в центральной зоне, условия в крае-
вых зонах не имеют большого значения.
Если не считать только что упомянутого ограничения, си-
система пропорционального регулирования одноточечного типа
вполне удовлетворительна при таком режиме работы, когда
печь в течение длительных периодов времени поддерживается
при неизменной температуре. Режим работы, требующий час-
частых изменений температуры, нежелателен, поскольку Для ста-
билизации печи при каждой новой температуре потребуется
дополнительная затрата времени, особенно если необходимо
получить длинную зону постоянной температуры»
В системе регулирования следящего типа используется пять

термопар, три в центральной зоне и по одной в
краевых зоя. Показания одной из трех термопар центральной
зоны сопоставляются с опорным напряжением —точно также,
как и при пропорциональной регулировании одноточечного ти-
типа. Однако разностью напряжений в этой системе управляется
нагревательный элемент только центральной зоны. Нагрева-
Нагревательные элементы краевых зон управляются разностью напря-
напряжений между термопарой краевой зоны и одной из термопар
центральной зоны, параллельно соединенной с ней,.'как пока-
показано на фиг. 7.55. Большим преимуществом такой следящей си-
системы является то, что она поддерживает температуру краевых
зон относительно центральной зоны. Когда температура цент-
центральной зоны понижается из-за внесения холодной лодочки,
понижается и температура краевых зон, а когда центральная
зона вновь нагревается до заданной температуры, вместе с не»
нагреваются и Краевые зоны. Таким образом обеспечивается
равномерное распределение температуры по всей длине пло-
плоской зойвг. ; ;.. --/;;./' ...".. . .'".'.., . ,.
; Перепад температуры между краевыми зонами и централь-
центральной зоной можно т установить также, вводя напряжения.
сторона
Правая сторона
Центр
Магнитный
Магнитный
усилитель
Дрвссепь
насыщения
Дроссель
Дроссель
насыщения
насыщения
Нуяь-детекетр
Опорное
напряжение
Фиг
7.55 Блок-схема системы следящего тина- регулирующими элемеи
тами служат дроссели насыщения.
Г — термопара,
эквивалентные показаниям термопар, в цель термопар крае-
краевых зон.
В настоящее время следящая система является, по-видимо-
по-видимому, наиболее распространенной системой регулирования темпе-
температуры в диффузионных печах. Она обеспечивает достаточно
стабильные во времени температурные профили с большой дли-
длиной плоской части и хорошую воспроизводимость.
Диффузионные печи для полупроводникового производства
изготавливаются многими заводами. Для нагревательных эле-
элементов используется толстая проволока из сплава канталь или
иного сплава, имеющего аналогичный состав» При продаже
обычно предлагаются на выбор системы пропорционального
регулирования одноточечного типа и следящие, а также регу-
ляторы, представляющие собой либо дроссели, либо кремние-
кремниевые выпрямители» Что касается регуляторов последнего типа,
то они могут иметься в готовом виде не на всех заводах, про-
производящих печи.
326
ГЛАВА 7
2. Стеклянные детали и приспособления
Необходимые для проведения диффузии стеклянные изде-
изделия и приспособления могут различаться в зависимости от ти-
типа диффузии, количества пластин и выбора источника. В этом
разделе рассматриваются вопросы, общие для большинства
процессов диффузии в потоке газа-носителя.
Наилучшим материалом для изготовления труб, в которых
диффузионная система помещается в печь, является чистое
прозрачное кварцевое стекло. Многие заводы-производители
продают такие трубы стандартных размеров и форм, а также
изготавливают их по техническим условиям заказчика.
Размер трубы должен быть таким, чтобы при комнатной
температуре обеспечивалась плотная пригонка к каналу печи.
Между внешней поверхностью кварцевой трубы и каналом
печи допустим зазор &мм по диаметру. На концах печи этот за-
зазор можно заполнить кварцевой ватой.
Выпускаются также трубы для печей из полупрозрачного
кварцевого стекла, но они гораздо менее устойчивы при нагре-
нагревании, чем трубы из прозрачного кварцевого стекла, и приме-
применять их не рекомендуется.
Муфели печей обычно изготавливаются из глинозема или
муллита. Диффузионные трубы также могут изготавливаться
из глинозема высокой чистоты (>99%). Нежелательно исполь-
использовать для труб керамику, менее чистую, чем кварцевое стекло*
однако не установлено, действительно ли керамические трубы
вызывают загрязнение. При эксплуатации таких труб ухудше-
ухудшения свойств изготавливаемых приборов не наблюдалось. Ке-
Керамические трубы несколько дешевле, чем кварцевые, но они
менее устойчивы к термическим ударам. Их следует нагревать
и охлаждать очень медленно.
Главное преимущество труб из глинозема перед кварцевы-
кварцевыми— отсутствие расстекловывания; последнее явление опреде-
определяет механизм износа, действующий в кварце. При нагревании
кварца выше 1000°С он расстекловывается7 причем на его по-
поверхности образуются участки (|}-кристобалита. Если после
этого трубу вынуть из печи или охладить ниже 250°С, то р-кри-
стобалит превращается в а-крнстобалит, претерпевая при этом
значительные изменения в объеме [64]. Появляются многочис-
многочисленные трещины, труба теряет прозрачность. Наконец, кри-
кристаллизовавшиеся участки отделяются от остальной массы
кварца, ослабляя тем самым стенки трубы и загрязняя ее по-
полость. Единственный известный выход из этого затруднения —
не нагревать трубу выше 1000Х или> однажды нагрев ее, не
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
327
а
Фиг. 7.56, Типы лодочек из кнарцевого стекла, применяемые при диф
фузии,
а -пластана с прорезями; б - «лестничка»; в-«сетчатая корзина»- г - комбана
циз лодочки с полым стержнем.
охлаждать ниже 250рС. Керамические трубы из глинозема не
подвержены структурным изменениям такого типа.
Кварцевое стекло применяется чаще всего и для изготов-
изготовления принадлежностей, которые должны находиться в горячей
зоне печи, —лодочек для пластин и источника, толкающих
стержней и т( д. В продаже имеются лодочки из кварцевого
стекла разнообразных форм и типов: пластины с прорезями,
лодочки в виде лестницы или сетчатой корзины (примеры по-
показаны на фиг. 7.56), Лодочки загружаются и вынимаются с
помощью кварцевого стержня с крючком на конце, который за-
328
ГЛАВА 7
цепляется за петлю, имеющуюся на лодочках любого типа.
Изображенная на фиг. 7.56, г конструкция представляет собой
комбинацию лодочки и полого кварцевого стержня, служащего
ручкой лодочки и одновременно футляром для термопары; это
позволяет фиксировать температуру на протяжении всего про-
процесса.
Кварцевое стекло является также подходящим материалом
для изготовления лодочек, в которые загружаются твердые ис-
источники типа Р2О5 или Аб2Оз. В продаже имеются кварцевые
лодочки овальной формы; их размеры 75X 12X6 исис. Такие ис-
источники, как В2Оз или Н3ВОз, лучше помещать в платиновые
лодочки.
Для изготовления тех деталей диффузионной установки, ко-
которые расположены на значительном расстоянии от печи, мож-
можно использовать более дешевые материалы. Вполне пригодно
боросиликатное стекло (пирекс); в некоторых установках толь-
только такое стекло и используется. Применяются также трубы из
пластика — полиэтиленовые, полипропиленовые и тефлоновые.
Не установлено точно, какими преимуществами обладают ус*
тановки, целиком- состоящие из стекла, перед установками,
в которых используются пластиковые трубы. Недопустимо при-
применение поливинилхлорида из-за его пористости и химической
активности.
В расходомерах трубка обычно изготавливается из бороси-
ликатного стекла, а поплавок — из стекла или нержавеющей
стали (или из их комбинации). Измеряемые скорости потока
могут лежать в пределах от 5 cmPjmuh до нескольких тысяч-
В продаже имеются расходомеры со сменными трубками в од-
одной обойме, позволяющие производить контроль скоростей по-
тока в очень широком диапазоне. В такой конструкции можно
легко и быстро переходить от одного интервала измеряемых
скоростей к другому.
3. Химические материалы
Необходимость применения в процессах диффузии высоко
чистых химикатов и газов давно признана всеми. В продаже
имеются химикаты, специально предназначенные для диффу-
диффузии в кремний.
В настоящее время можно приобрести большое количество
стандартных химикатов высокой чистоты, специально упако-
упакованных в малых дозах так, чтобы они оставались чистыми
вплоть до употребления. Количество вещества, содержащееся
такой упаковке, рассчитано на одноразовое употребление, так
что в диффузионную установку всегда загружается свежий не-
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
329
точник Благодаря такой упаковке устраняется предваритель-
предварительное загрязнение источника и, как было показано, улучшаются
результаты диффузии (разд. 1, стр. 260). В отдельных запаян-
запаянных ампулах выпускаются следующие источники: Р2О5, ВВг3,
В2О3, РС13 и РОСЬ- В продаже имеются также газЗобразные
источники в стандартных газовых баллонах.
Сейчас выпускаются смеси от 0,0005 до 1% гидрида бора,
фосфора, сурьмы, мышьяка или селена, разбавленного водоро-
водородом, азотом, аргоном или гелием. Имеется также треххлори-
стый бор чистоты 99,9%.
В качестве газов-носителей в процессах диффузии обычно
используются газы наивысшей очистки, какая может быть до-
достигнута при необходимых для производства расходах. Удоб-
Удобным источником высококачественного газа является жидкий
азот; чистота газа при этом ограничивается только чистотой
его контейнера и распределительной системы. Содержание во-
ды и кислорода чрезвычайно низко. Часто заводы, поставляю-
поставляющие газовые баллоны, заполняют их из жидких источников,
что представляет наиболее простой способ очистки.
Для многих целей пригоден газ непосредственно из техни-
технического баллона. Для дополнительной очистки можно перед
диффузией пропустить газ через систему осушителей и фильт-
фильтров, установленных до входа в диффузионную установку. Те
же функции выполняют фильтры Шотта и охлаждаемые ловуш-
ловушки в диффузионной установке. Для производства крупных мас-
масштабов выгоднее организовать единую очистку газа, чем ис-
использовать отдельные установки очистки на каждой диффузи*
онной печи. При небольших масштабах, по-видимому,
справедливо обратное
Ионы тяжелых металлов, попавшие на поверхность крем-
иия при обработке, предшествовавшей диффузии, начинают
при высокой температуре диффундировать в кремний вместе с
нужными примесями. Для удаления следов нежелательных
примесей чаще всего в качестве предварительной очистки при-
применяется промывка водой. Высокое качество обеспечивается
с помощью различных методов дистилляции и деиоиизации
водопроводной воды. Промышленность производит рециркуля-
рециркуляционные установки, которые, как утверждается, дают воду с
удельным сопротивлением 18 Мом/см (при 25°С). Эти установ-
установки можно использовать для отмывки кремния, труб и других
деталей печи.
ЛИТЕРАТУРА
Fuller С. S. (Belt Telephone Lab.), Method of
Bodies, пат. США 3QI5590, January 2. 1962.
Forming Semi conductive
330
ГЛАВА 7
2-
3-
4.
6.
9,
10.
П.
12.
14.
15.
16.
20-
21.
22.
23.
24.
4
IBM Completes Work on Dillusion of Impurities Into Silicon, Armst-
Armstrong W.J, Dully M. C, Electronic News, 10 № 15, 5 A965).
NissJ F (to Siemens), Method oF Doping a Silicon Monocrystal,
пат. США 3036006, May 22, 1962.
dine J. E., Seed R. G., /. Electrochem. Soc, 105. 700—701 (I&>8).
Uh 1 С 'J., The Western Etec. Eng, 7, 18—24 A963).
Westinghouse Research Laboratories, Carrier Gas Diffusion of Phospho-
Phosphorus into Silicon, by Eisner R- L-, Research Memo 62-115-224I4-MI,
Pittsburgh, Pennsylvania, 25 July 1962 (U).
General Electric Corp. РЕМ for Silicon Planar Epitaxial Transistor Type
2N2I93, 3rd Quarterly Report, 31 October 1962 to 31 January 1963,
Contract № DA-36-039-SC-86729, Schenectady, New York (U) AD
404 185.
RCA Semiconductor and Materials Division, РЕМ on 2NI708 Silicon
PJanar Epitaxial Transistor, Quarterly Report № 2, 1 August 1962 to
31 October 1962 Contract № DA-36-O^SC-86729. Somerville, New
Jersey (U) AD 2& 736.
Totah R,, частное сообщение
Shockley Transistor, Thin Compositional Layers in Silicon, by Goetz-
berger A. Queisser H.t AFCRL 333, Final Report, Contract
№ AF I9F04)-6<524, Mountain View, California, 14 January 1961 <U)
AD 258 216. _
Goetzberger A., Shockley W,, /. AppL Phys., 31, 1821-lffM,
(I960). o •
RCA Semiconductor and Material Division, Industrial Preparedness Stu-
Study on Silicon Diffused Junction Transistors NPN Devices 13, M, 15
and PNP Devices 13 and 14, Final Report, 26 June 1956 to 30 June
1961 VoJ I Contract № DA-36-O39-SC-72709, Somerville, New Jersey
(U)'AD 270 133.
L а С h a p e 11 e T, J^ Heller И. В,, Phosphorous Nitride as a Diffusion
Source for Silicon, Paper presented at AIME Conference, Boston, Mas-1
sachuselts, August 1963.
Madden T- C, Gibson W. M., Rev. Sci Instr., 34, 60—56 A963).
Thurston M. O-, частное сообщение.
Donovan R. P., Smith A. M., Diffusion of Silicon from a Phosphme
Gas Source, Paper presented at the Electrochem- Soc. Fall Meeting,
New York, October 1963.
Ohio State Univ., Research on Phase Equilibria Between Boron Oxides
and Refractory Oxides, Including Silicon and Aluminum Oxides, by
Foster W. R, 1 July 1959 to 30 September 1959, Contract AF 33
{616)-650, Columbus, Ohio, 7 October 1959 (U) AD 230 526.
Mallard Research Laboratories, Alloy Diffusion in Silicon, by Da-
niel P. X, RP8-26, London, England, December 1962 (U) AD 296 061.
General Electric Company РЕМ fof Silicon Planar Epitaxial Transistor
Type 2N2I93, 1st Quarterly Report, 30 April 1962 to 31 July 1962
Contract № DA-36-039^SC-86727, Schenectady, New York (U) AD 286
886.
Moore G. E- Semiconductor Integrated Circuits, Microelectronics,
Keonffan'E., ed- New York, McGraw-Hfll, 1963.
Morton B, R., Quart J, Meek AppL Math., XII, Pt. 4, 410-420 A959).
Armstrong W. J^ /• Electrochem. Soc, 109, 1065—1067 A962).
Frosch С J-, Derick L., Л Electrochem. Soc, 105, 69S-699 A968).
Pacific Semiconductors, Interdigitated Silicon Transistor Program, by
Rappaport B^ Steinebrey F- J., Interim Report 7-850 A1),
Contract AF 33 F00) 43029, Lawndale, California, April 1962 (U>
AD 274 833.
МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ
331
25. Scott X, Olmstead J., RCA Review, 26, 357—368 A965).
26. RCA Electronic Components and Devices Division, Development of Integ-
Integrated Circuits Utilizing Complementary Transistors, Interim Develop-
Development Report № I July I to September 30, 1965t, Contract № NOBSR-
93365 Somerville, New Jersey (U) AD 623 610-
27. Westinghouse Research Laboratories, Material Processing and Phenome-
Phenomena Investigations lor Functional Electronic Blocks, 1st Interim Engi-
Engineering Report, Contract № AF 33F57)-9897, Pittsburgh, Pennsylva-
Pennsylvania, 10 January 1963 (U).
23 Westinghouse Air Arm Molecular Electronic-Dendritic Approach, HnaJ
Report ASD-TDR-62-846, Contract № AF 33 F00) 30378, Baltimore,
Maryland, January 1963 (U) AD 298 764.
29. Westinghouse Research Laboratories Material Processing and Phenome-
Phenomena Investigations for Functional Electronic Blocks, 4th Interim Engi-
Engineering Report, Contract № AF 33F57)-9897, Pittsburgh, Pennsylva-
Pennsylvania, October 3, 1963 (U).
30- D'Asaro L. A., Solid State Electron., 1, 3-12 (I960).
31. Ohio State Univ. Research Foundation, Dillusion of Impurities into
Hcon through an Oxide Layer, by Thurston M, O., Tsai J. С С,
Kang К D Final Report, Contract DA 36*03^SC-83$74, Columbus,
Ohio March 1961 (U) AD 261 201-
32. Shockley Transistor, Thin Compositional Layers in Silicon, by
berg&r A.. Queisser H., AFCRL 333, Final Report, Contract
№ AF 19 F04)-5524, Mountain View, California, 14 January 1961 (U)
Yatsko R, S., Kesperis J. S., /. EUdrochem, Soc, 107, 911—915
34 Ohio Stale Univ. Res. Foundation, Diffusion of Impurities into Silicon
Through an Oxide Layer, by T h u r s t о n M- O.tLukeT. E.T T s a j J.,
First Quarterly Report-1233, 1 January 1961 to 31 March 1961 Cont-
Contract № DA-36-O39LSC-87426, Columbus, Ohio, April 30, 1961 (U)
AD 260 626.
36. Shockley Transistor, Slructural Imperfections in Silicon p--n Junctions,
by Goetzberger A, AFCRL-62-586, Scientific Repor № ^Cont-
^Contract № AF 19 F04)^8060, Palo Alto, California, 15 July 1962 (U)
36 Atalla M- M. Tannenbaum E-, Bell System Tech. 1., 39, 933—946
A960)-
37, Texas Instruments Inc, Silicon Semiconductor Networks Manufacturing
Methods, by Lathrop J. W,, В rower W. С, С r agon H. G., ASD
Interim Report 7^65AV), Contract № AF 33FOO)-422IO, Dallas, Те*
xas, March 1962 (U) AD 273 850.
38- Gallagher R. С, частное сообщение-
39- Leuenberger F, /, Appt, Phys* &, 2911 A962),
40 Lathrop J, W., Brower W. C-, Cragon H. G, Silicon Semicondii*
ctor Networks Manufacturing Methods, Texas Instruments Inc AbD
Interim Report 7-865 (III), April —June 1961, Contract № AF 33F00)-
42210 Dallas Texas, August 1961 (U) AD 263 837.
41- В arson F-, A Vm strong W. J, Mutter W. E., Л Electrochem. Soc,
111, 1263^1266 A964).
42- McDonald В., GoeUberger A,, /- Electrochem, Soc, !09s 141-
144 A962)-
43- Archer R* J-, Phys. Chem. Solids, 14, 104-110 A960)-
44. Whoriskey P. J,, /• AppL Phys., 2% 867-868 A958),
332
ГЛАВА 7
46.
47
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
170—172
56.
56.
57.
58.
50.
60,
61.
62,
63.
64.
65.
Ohio State Univ. Res. Foundation, Solutions of the Diffusion Equatioa
With Moving Boundaries, by Thurston M. О„ Tsai J., Sixth
Quarterly Report- 1233-6Q, 1 April 1962 to 30 June 1962, Contract
DA-36-039-SC-87426, Columbus, Ohio, July 1962 (U) AD 285 171
Robbins H., /. Electrochem. Soc, 109, 63—64 A962).
Lawrence H., Warner R, M., Bell System Tech. Л, 39, 389—404
(I960).
Research Triangle Inst., Integrated Silicon Device Technology, Volume II,
Capacitance by Montetth L. K-, ASD-TDR-63-316, Vol. II, Contract
№ AF 33F57)-10340, Durham, N. C, October 1963 (U).
lies P. A, Cop pen P. J., Л Appl. Phys.f 29, 1514 A958).
Turner D. R., Л Electrochem. Soc, 106, 701—705 A959).
Silver man S. J., Benn D. R., /. Elecrtockem. Soc, 105,
A958).
Ins keep C. N., Riggs E., Eidson W. W., Rev. Sci. Instr., 34, 310—
311 AS63).
Tolansky S,, Multiple-Beam Interferometry of Surface and Film,
Oxford, Clarendon Press, 1948.
Westinghouse. Research Laboratories, Oxidation and Diffusion for Sili-
Silicon n— p —n Functional Blocks, by Benjamin С. Е., Research
Report I16-c000-R3, Pittsburgh, Pennsylvania, December 7 1961 (U).
Logan M. A., Bell System Tech. /., 40, 885—919 A961).
Smits F. M., Belt System Tech. Л, 37, 711—718 A958).
Klein D. L., D'S Ufa n D. J., Л Electrochem. Soc.t 109, 37—42
A962).
Sullivan M. V., Klein D> L, Finne R. M.; Pompliano L. A.,
Kolb G. А, Л Etectrochem. Soc., 110, 412—419 A963).
Baker D., Tillman J. R., Solid-State Electron., 6, 589—596 Г1963).
Sullivan M. V. (to Bell Telephone Laboratories), Process for Electro-
polishfng Semiconductor Surfaces, пат. США 3073764, January 15,
1963.
Lang G. A., Stavish Т., RCA Rev., 24, 488-^498 A963).
Research Triangle Inst, Integrated Silicon Device Technology, Volume
III, Photoengraving by Wortman J. J., ASD-TDR-63-316, Vol. Ill,
Contract Ne AF 33F57)-10340, Durham, N. C, January 1964 ""
Tichane R. M., Cleaning Processes for BorOsilicate Glass, Am. ceramic
Soc. BuL, 42, 441—443 A963).
General Electric Company, Fused Quartz Catalogue, Willoughby QuarU
Plant, Willoughby, Ohio.
National Cash Register Co., Dayton, Ohio. '
V
I
Часть III
ЭПИТАКСИЯ
Б. М. Бэрри
Глава 8
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ЭПИТАКСИИ
ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧАСТИ III
Термин «эпитаксия» происходит от греческих слов эпи, что
значит «на», и формы прошедшего зремени таксис от глагола
тайней, означающего «располагать в порядке». Это сочетание
слов правильно отражает смысл термина: выделяющиеся из
окружающей среды атомы, например кремния, перемещаются
по поверхности подложки до тех пор, пока не займут наиболее
упорядоченное положение и не станут частью растущей пленки.
При подходящих условиях пленка оказывается монокристалли-
монокристаллической, ориентированной и, как показывают электронограммы,
в точности продолжает монокристаллическую подложку.
Благодаря применению эпитаксиальной кристаллизации в
производстве интегральных схем их выход увеличился более
чем в 10раз (от 1—5% в 1962 г. до 30-50% в 1965 г.). Эпитак-
сия избавляет от длительной тройной диффузии, с помощью ко-
которой раньше изготавливались подобные схемы. Сокращение
длительности операций и однородное распределение примесей *
энитаксиальных слоях, несомненно, послужили причиной уве-
увеличения выхода интегральных схем,
Достигну!ая воспроизводимость удельного сопротивления ъ
толщины пленок (±10%) сравнима с воспроизводимостью в
других процессах, а пределы легирования приблизительно те
же, что и в кристаллах кремния, выращенных по методу Чох-
ральского. Эпитаксиальные процессы разнообразны, и многие
методики могут привести к одинаковым результатам. Выход
эпитаксиальной операции в производстве интегральных схем
достаточно высок, поэтому стоимость ее составляет далеко на
основную долю производственных расходов.
i
:\
♦
Строгий анализ эпитаксии фактически невозможен, посколь-
поскольку механизмы эпитаксиального роста недостаточно ясны. Пред-
Предложено, однако, несколько упрощенных моделей эпитаксиаль-
эпитаксиального роста, обсуждаемых ниже. Процессы роста могут быть
разделены на «прямые» и «непрямые» [I]. Прямой процесс про-
проще, и мы его рассмотрим в первую очередь.
I. ПРЯМЫЕ ПРОЦЕССЫ
В прямом процессе кремний переносится от источника к
подложке без промежуточных реакций. Примерами такой ме-
методики являются испарение, сублимация и реактивное распы-
ление^ Предполагается, что атомы кремния сталкиваются с по
верхностью подложки и удерживаются на ней межатомными
силами [2]. В соответствующих условиях атомы перемещаются
по поверхности и могут присоединиться к ступеньке ] или вы-
выступу или же вновь испариться.
Следовательно, можно предположить, что процесс роста за-
заключается в боковом движении ступеньки на поверхности под-
подложки, как показано па фиг. 8.1. Сами ступеньки могут возни-
возникать или за счет двумерных зародышей, образующихся в на-
начале осаждения кремния, или за счет спиральных дислокаций,
выходящих на поверхность.. Эпитаксиальный рост обусловлен
ориентирующим влиянием подложки на сбздание двумерных
зародышей, так что при движении ступеньки по поверхности ре-
решетка наращиваемого слоя хорошо согласуется с решеткой
подложки [I, 2].
Скорость образования двумерных зародышей может ста-
становиться большой при высоких температурах. Эта скорость за-
зависит от концентрации кремния в паровой фазе и от свободной
энергии образования зародышей, т. е.
R -- ' ■ а*
П
exp
Слово «ступенька»
тем эпитаксиалыюм слое (фиг. 8.1).
для обозначения разрывов в расту-
ЗЭ6
ГЛАВА 8
Атомы кремния или кластеры
Ступенька
Поверхность подложки
Направление роста
Ристущая
ступенька
Фиг. 8.1. Развитие ступеньки в процессе энитаксиального роста,
где Rn~ скорость образования двумерных зародышей;
концентрация кремния в паровой фазе; AG
гия образования зародышей; Т
постоянная Больцмана.
свободная энер-
температура осаждения; k —
При больших значениях Rn имеется много ступеней, что спо-
способствует совершенству структуры эпитаксиального слоя. Как
видно из уравнения (8Л)? даже для больших концентрации
кремния в паровой фазе Rn может быть еще мало, если темпе-
температура осаждения невысока. Образовавшиеся при'низких тем-
пер ату pax двумерные зародыши^бьГстро^вырастакуг- до" м а кси -
мальяого размера, давая син
ля
кими индексами.
'ИГ
нук> грань или грань с ни>
показана поверхность слоч.
Фнг. 8.2. Ступеньки роста на эпитакюдыюм слое, полученном путем
сублимации прн низких температура* Щ У
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ЭПИТАКСИИ
пол у
сти к
KpOM
рость
цессы
тенного сублимацией в вакууме при температуре подлож
0°С (низкая температура). Хорошо видны участки гра
изкими.индексами, ограниченные ступеньками,
имеси замедляют движение ступенек. Это может приве-
привеЬбразованию ступенек высотой во много атомных слоев
того, примеси могут уменьшать или увеличивать ско
бразования зародышей, и поэтому они осложняют про-
про[эоста.
оде
П. НЕПРЯМЫЕ ПРОЦЕССЫ
К ним относятся процессы, в которых атомы кремния полу*
чаются разложением_паров кремниевого.соединенияна поверх-
поверхности подложки. Примерами являются восстановление в водо-
SiHCb и пиролиз SfHj. Существуют различ-
ые взгляды на механизм реакций разложения и эпитаксиаль-
ного роста. По одной из гипотез кремний образуется на
подлоиже в результате реакции, катализируемой поверхностью
[3—6]. Другая гипотеза заключается в том, что разложение сое-
ципений кремния, находящихся в газовой фазе, происходит на
расстоянии нескольких микрон от подложки. В результате это-
этого образуются отдельные атомы кремния, группы атомов или
переохлажденные капельки, которые достигают подложки пу-
reivf диффузии [I, 7].
Предполагается, что в тех случаях, когда реакция контро-
контролируется поверхностью, имеет место классическая гетероген-
гетерогенная { реакция, протекающая через следующие стадии [5]:
1) перенос веществ, участвующих в реакции, к поверхности
подложки;
2) адсорбция реагирующих веществ поверхностью;
3) реакция или ряд реакций, происходящих на поверхно-
стп;
4) десорбция молекул побочных продуктов;
5) перенос молекул побочных продуктов в основной поток
газа;
6) присоединение атомов к растущим ступенькам.
Последние четыре процесса в некоторых случаях могут быть
объединены.
Электронные микрофотографии и дифрактограммы, снятые
с растущих слоев через короткие интервалы времени после то-
того, как начался рост, показывают, что, по-видимому, сначала
Г 1 Гетерогенная система состоит из нескольких частей с различными
| физико-химическими свойствами, отделенных одна от другой новерхностью
! раздела.
1 22 Заказ !72
1
338
ГЛАВА 8
♦ ♦ ♦ ^^^^* * * * *
7
:: . . х
- x^fcc.JL..: ..A.. 1.
>
• *
Ф и г. 8.3. Электронная Микрофотография тонкого элитакснапьного слоя
кремния [4].
Поверхвостнзя реолька; ориевтация <ГЮ>: рост при 125(РС.
а — через 10 сек после начала роста; б — через 30 сек после качала роста.
м
м
скопления атомов кремния
возникают кластеры (clusters) —
на поверхности, прежде чем полностью образуется эпитаксп-
альныи слои. На фиг. 8Да показана электронная микрофото:
графия слоя через 10 сек после того, как начался рост (исполь-
(использовалась реакция восстановления SiHCI3 в водороде). Поверх-
Поверхность покрыта рядом дискретных островков или скоплений
размером около 500 А> После 30 сек роста островки еще суще-
существуют, но уже не так четко видны, как в предыдущем случае
(фиг. 8.3, б). Картины, наблюдаемые на подложках с различ-
различной ориентацией, аналогичны.
Наиболее вероятная последовательность стадии в такой ре-
реакции следующая:))адсорбц^ восстанов-
ление его водородом на подложке и десороция образовавшего'
-~~~ самом начале кремний осаж-
а в виде отдельных островков,.
оскольку
хемосорбция осуществляется в пределах монослоя, увеличение
размеров островков может происходить за счет двух процес-
процессов: путем поверхностной диффузии кремния из энергетически
невыгодных положений или же в результате избирательной хе-
мосорбции. Поверхностная диффузия более вероятна, так как с
понижением температуры степень совершенства слоя умень-
уменьшается; поверхностная подвижность при этом также должна
уменьшаться.
Подобный механизм образования зародышей подтвержда-
подтверждается результатами, полученными при пиролизе SiH<. Остров
ции
ся в результате
дается не в виде монослоя,
которые намного толще, чем один атомный слои
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ЗПИТАКСИИ
чем
никающие при пиролизе Si
случае системы
еют раз
1Ы
азумно предположить
.. ,\^ гт^; -—^ ^=.-. зумно предполож
у, чго подвижными частицами являются хемосооби
молекулы, а_н_е_ато_мь1.кршщя. МолекужГ sSSf
эму, имеют более v __^ ^ .ч ^^д^оа»сло
разуют более крупные островки при эпитаксиальяом
молекулы чей SiHCh так
ую
ванн
видим
НО, об ~~4l,v~x^j при ^ашал^пальном
росте Молекулы, чеМ SiHCh, так как атомы хлора должны
снльцо! уменьшать подвижность молекул SiHCb [6].
Если одна из стадий в гетерогенном процессе протекает
гораздо медленнее, чем другие, то она будет контролировать
скорость роста. Скорость переноса вещества связана со ско-
скоростью газового потока, но сравнительно слабо зависит от
температуры. Остальные же стадии процесса сильно зависят от
температуры, но почти не зависят от скорости потока газа.
При низких температурах рост слоя определяется ско-
скоростью поверхностной реакции, которая, по-видимому, в свою
очередь контролируется скоростью адсорбции используемого
соединения кремния. При высоких температурах определяю-
щим фактором является скорость переноса реагирующих ве-
веществ [5, 6].
По упоминавшейся выше другой гипотезе выделение атомов
кремния происходит вблизи подложки в слое газа н
ся в состояния ламинарногопотока; перемещение по у
нию1Г1юдложке и 00ратао' определяется диффузией через этот
слои. Ахомы кремния, достигнувшие подложки, способны
ы,
и, как
ся по ее поверхности, образуя ориентира я нныр остров-
ределенных условиях
распределение атомов кремния в газовой фазе над подложкой
становится неоднородном, что может привести к нарушению
совершенства эпитаксиалыюго слоя, например к образованию
выступов и пирамид. Этому явлению способствует понижение
температуры роста, при котором скорость образования заро-
зародышей снижается [см. равенство (8Л)], и в результате образу
ется шероховатая поверхность, J
а фиг. 8.4 показаны дефекты, возникающие при низкотем^
пературном выращивании [I].
Изучение механизма роста на подложках (III) показывает
что рост происходит путем бокового роста плоскостей (III)
в направлении <2Ц>; при этом образуются ступеньки. Края
ступенек перпендикулярны направлению распространения и
лежат в направлениях <П0>. Образование всякого рода
групп таких ступенек обусловливает различные топографиче-
топографические особенности поверхности, приводя к появлению участков
ограниченных некристаллическими плоскостями {8 9].
52*
'МО
ГЛАВА 8
•V .?
• s v
:Ч,...ч.
•<#• Ч
л 4
>;.
.. Л • "-
Ф и г. 8.4. Дефекты, наблюдаемые на поверхности пленок» выращенных при
низких температурах восстановлением SiНС1з в водороде [1].
а- тоггологня поверхности; б — двойники роста на этой же поверхности.
В общем механизм роста кремния зависит от переноса мас-
массы, кинетических и термодинамических факторов, а также от
геометрии реакционной камеры и других экспериментальных
условий. Дополнительное обсуждение факторов, определяю-
определяющих эпитаксиальиый рост, проводится ниже при описании
конкретных процессов.
III. ДЕФЕКТЫ
Механические и электрические свойства полупроводнико-
полупроводниковых материалов и приборов сильно зависят от наличия в ма-
материале кристаллографических дефектов. Чистота и совершен-
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОЬ ЭГШТАКСИИ
ство Материала подложек
особенно важны для предот-
предотвращения образования таких
дефектов в эпитаксиальных
слоях. Несмотря на предос-
предосторожности, предпринимае-
предпринимаемые при очистке подложки
перед эпитаксиалышм ро-
ростом, jja ее
остаются7^ механические" на-
нарушения, островки Si Ой. пы- (
линки и другие загрязнения.
1 ожно ожидать, что эти за-
загрязнения будут влиять на
рост различным образом:
они могут увеличивать или
о
6
Фиг. 6А Схематическое представле-
представление краевой дислокации.
уменьшать скорость роста или зарождения ступенек, стать
причиной образования зародышей структурных несовер-
несовершенств, замедлять движение ступенек по поверхности слоя и
обусловить появление дислокаций, Наконец, оказавшись заму-
замурованными в кристаллическую решетку слоя, поверхностные
загрязнения вызывают возникновение деформаций. Таким об-
образом, загрязнения оказывают существенное влияние на появле-
появление дислокаций, ямок травления, дефектов упаковки, выступов
или трилирамид, конусов и пол и кристаллических областей [10J.
Наиболее распространенными дефектами в монокристал-
монокристаллическом кремнии являются краевые дислокации, образование
которых вызывается несовершенством расположения атомов в
локализованных областях критсталла. Схема краевой дислока-
дислокации в решзтке кремния показана на фиг. 8.5. Точки пересече-
пересечения линий — это отдельные атомы. Атомы, находящиеся в
обычной кристаллографической плоскости, соединены прямы-
ми линиями. Искажение решетки в плоскости А вызывается
тем, что ряд атомов АА' заканчивается на А. Если ниже пло-
плоскости рисунка располагаются другие плоскости, в точности
похожие на первую (показанную), то нижний край атомной
плоскости (часть которой есть АА') будет представлять собой
линию, перпендикулярную плоскости рисунка. Эта линия на-
называется краевой дислокацией. Дислокации могут действо-
действовать как центры осаждения инородных атомов или примесей,
которые присутствуют в решетке кремния. Эти примеси дви-
жутся к дислокациям, так как при этом происходит уменьше-
уменьшение" деформации решетки вокруг диелокаций:~СЮразующиеся
таким образом области с повышенным содержанием примесей
ухудшают электрические характеристики приборов [11].
342
ГЛАВА 8
Позициив
лежащих в плпскостиА
Проекции отомт:
лежащих в плоскости ВТ
на плоскость А
О Проекции атомов,
лежащих в плоскости G,
па плоскость А
Фиг. 8.6. Проекция структуры кремния на плоскость A11) [12].
Если поверхность подложки была тщательно очищена, чис-
число дислокаций в растущем слое и подложке будет практиче-
практически сдш!аковым. При использовании хорошо очищенных под-
подложек с низкой плотностью дислокаций вредное влияние дис-
дислокаций на свойства пленки можно свести к минимуму.
Другими часто встречающимися дефектами эпитаксиально
выращенного кремния являются дефекты упаковки. В качестве
примера, поясняющего их_ш>ироду, рассмотрим возникновение
дефектов упаковки при выращивании слоя на подложке с
ориентацией A11). Если рассматривать решетку кремния пер-
перпендикулярно плоскости A11), то расположение двойных сло-
слоев атомов соответствует фиг. 8.6. Атомы, лежащие в плоскости
обозначены А, атомы, лежащие в следующей плос-
плоскости писунка. — В. атомы
рисунка,
кости выше плоскости рисунка, — В, атомы следующего
слоя —С. Данная последовательность расположения слоев за-
записывается как АВСАВСАВС.... Дефект упаковки возникает
при нарушении обычной последовательности чередования
атомных слоев, например при пропуске -одного слоя,
т. е. АСАВСАВС... f или при добавлении дополнительного
слоя, т. е. АВСВАВСАВС. Эти дефекты проходят через всю
толщину эпитаксиальной пленки и могут быть выявлены на
поверхности стенки с помощью травления; при "этом они име-
имеют форму треугольников, незамкнутых треугольников, углов,
линий и др., как это показано на фиг. 8.7.
Дефекты упаковки появляются либо в месте соединения
двух неодинаково ориентированных зародышей в начальный
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ЭПИТАКСИИ
343
Фиг. 87. Дефекты упаковки в эпитаксиальиых плетгах кремния.
•ч. :
■% ■■% '
Ч*. '
г- %
%■<•■
•w ~ф х
1* \ Ч
; ••: <.
и- *<
Фиг. 8Д Холмик, иди трипирамида. с одним пиком [10].
период роста пленки, либо на локальных поверхностных де-
дефектах. Если неправильно ориентированные зародыши дают
дефекты упаковки, то другие дефекты могут появиться в ре-
результате искажений решетки, возникающих при встрече расту-
растущих зародышей. Такая ситуация имеет место в случае ямок
344 ,
ГЛАВА 8
Фиг. 8.9. Трипирамида с тремя пиками [10].
Фиг. 8.11. Пирамиды на поверхности сильнолегирован ной
мышьяком пленки [14].
^т^т^ть Tj^J^^^Tfc ^^O^^^J^
Фиг, 8.10. Дефекты упаковки и «частичные» трипирамиды [10].
травления. Если рост продолжается на гранях ямок, то зна-
значительные искажения, возникающие при встрече слоев, при-
приводят к образованию поликристаллических областей [13]. Де-
Дефекты упаковки, как правило, образуются на границе между
подложкой к растущей пленкой. В отдельных случаях они мо-
могут возникать в растущем слое.
Фиг. 8J2, «Конусы» на поверхности с ил ьк Олеги ров а иной
мышьяком пленки [14].
346
ГЛАВА 8
Холмики, или тр ипн рам иды, появляются во многих фор-
формах. Дефект может либо иметь единственную наивысшую
или наинизшую точку в центре, либо состоять из двух пира-
пирамид или даже из одной. На фиг. 8.8 и 8.9 показаны дефекты
такого типа. Часто с этими выступами связаны дефекты упа-
упаковки (фйг. 8.10). Предполагается, что причины образова-
образования выступов и дефектов упаковки во многом схожи и связа-
связаны с наличием примесей на поверхности подложки (вероятно,
a-SiC или S1O2). Последовательное стравливание элитакси-
ального слоя показывает, что зарождение выступов происходит
как выше, так и ниже поверхности подложки. Следовательно,
появлению выступов способствуют как примеси в объеме под-
подложки, так и примеси на ее поверхности, Образование высту-
выступов эффективно предотвращается предварительной очисткой
образцов в водороде при 1300°С в течение 40-—90 мин перед
эпитаксиальным осаждением. Значительная концентрация ле-
легирующих примесей (~1021 см-*) в растущем слое может
вызвать появление пирамид или конусов на поверхности, Это
показано на фиг. 8.11 и 8.12 для слоев, легированных мышья-
мышьяком. Легирующие примеси, присутствующие в больших кон-
концентрациях, вероятно, уменьшают скорость образования дву-
двумерных зародышей. При максимальной концентрации приме-
примесей эпитаксиальиый слой оказывается полностью покрытым
пирамидами и конусами, и при дальнейшем наращивании
пленка становится поли кристаллической [14]. *
ЛИТЕРАТУРА
*
*
*
1. Nielsen S., Rjcb G. J., Preparation of Epitaxial Layers of Silicon. I.
Direct and Indirect Processes, Microelectron. Reliab., 3, 165—170
A964).
Hirth J. P,, Pound G. M,t Progress in Materials Science. Vol 11,
Condensation and Evaporation, MacmiJlan, New York, 1963.
3.
p, l, , 19
Theurer H. C.? Epitaxial Silicon Films by the Hydrogen Reduction of
S\Clit /, Elecirochem. Soc., 108, 649—653 (Judy 1961).
Ch
, , (y 1)
4. Charig J. M.t Joyce B. A., Epitaxial Growth of Silicon by Hydrogen
Reduction of SiHCl3 Onto Silicon Substrates, I. Electrochem Soc,
109, 957—962 (Oct. 1962).
5. By lander E. G., Kinetics of Silicon Crystal Growth from SiCl4
Decomposition, /, Electrochem. Soc.y 109, 1171—1175 (Dec. 1962),
6. Joyce B. A., Bradley R. R., Epitaxial Growth of Silicon from the
Pyrolysis of Monosilane on Silicon Substrates, /. Elecirochem. Soc.
HO, 1235—1240 (Dec. 1963).
7. Кур об Г. А., О росте слоен германия из газовой фазы, Физика твер-
твердого тела, 3, вып. 7, 2080 A961).
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ЭПИТАКСИИ
347
8, I.ngham H, S., McDade P. J., Compton D. M, J., Metallurgy of
Compound Semiconductors, Metallurgical Society Series Vol. 12 In-
tersci. Publ,, New York, 1961, p. 285.
9, Revesz A. G., Evans R, J., The Topography and Growth Mechanism
of Silicon Overgrowths, Trans. Met. Soc. AIME, 230, 581—5#>
A964).
10. Nielsen S., Rich G, J,, Preparation of Epitaxial Layers of Silicori.
fl, Effect of Impurities, Microelectron. Reliab,, 3, 171—173 (Nov. 1964).
Ц. Bardsley W., Progress in Semiconductors, Vol. 4, Wiley, New York,
1960, p. 167,
12. Motorola, Semiconductor Products Division, Epitaxial Film Growth,
by Henderson H., Whit ten W., Interim Engineering Progress
Report № 2, Contract № AF 33F57)-9678, Phoenix, Arizona, 10 Dec.
1962—9 March 1963 (U) AD 421 026.
13. Batsford К- О-, Thomas D. J. D Defects in Vapor-Grown Silicon,
Microelectron. Reliab., 3, 159—163, Nov. 1964.
14. Nielsen S., Rich G, J,, Fair hurst К. М., Preparation of Epitaxial
Layers of Silicbn, 111, Heavy Doping, Microelectron. Reliab., 3, 233—
237 (Dec. 1964).
Глава 9
МЕТОДЫ ЭПИТА КС И А ЛЬ НОГ О НАРАЩИВАНИЯ
349
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО
НАРАЩИВАНИЯ
В данной главе проводится подробное описание методов
эпнтаксиальнсго наращивания кремния. Основное внимание
уделено наращиванию кремния на кремнии методами химиче-
химического осаждения из паровой фазы (vapor deposition) и мето-
методами испарения в вакууме (vacuum methods) !. Кратко описы-
описывается также наращивание кремния на инородные изолирую-
изолирующие подложки.
I. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ
В этом разделе описаны основная аппаратура и методы
кристаллизации при химическом осаждении монокристалли-
ческого кремния на ориентированных подложках кремния.
Для этого применяются различные химические реакции,
а кристаллизация проводится при разных температурах. Хотя
каждый из используемых химических процессов дает в общем
одинаковый результат, некоторые из них выделяются среди
прочих тем, что обеспечивают эпитаксиальные слои более вы-
высокого качества.
При характеристике метода обращают внимание на подго-
подготовку подложек, травление их, особенности индукционного на-
нагрева и на требования к нагревателю. Для различных мето-
методов наращивания в данной главе рассматриваются зависимо-
зависимости скорости роста кристаллов от температуры, от состава га-
газовой смеси и длительности процесса*
L Подготовка подложек
В качестве подложек для эпнтаксиадьиого наращивания
обычно используют пластинки кремния, вырезанные из слит-
слитков, вытянутых по методу Чохральского. Для получения эпи-
1 Эту терминологию обычно используют для обозначения описанных
ниже двух групп методов кристаллизации, однако она неточно отражает
рааличие Между этими группами.
I
,
Основной поток
О О О О
Отработанное
О О О О о о
Выхлоп
Расходомеры
(ротаметры)
Чистый Нг
Легирующее
вентили
0 Игольчатые штяи
(горгг-
Фиг. 9Л. Типичная установка д.'гн э^итаксиалытого паращиваггия
зонтальны и вариант).
— камера насыщена я SICU (испаритель): ?--трубка нз каарцевого стекла;
сакач детства к катушка; 4— полставки.
таксиальных монокристаллических пленок высокого качества
нужны чистые пластины, в которых отсутствуют деформацииi
или несовешненства, поскольку лю(>ые неоднородности под
ложки воспроизводятся в пленке. Во всех методах наращира-
ния подложки подвергают серии операций по механической
шлифовке и полировке с последовательно уменьшающимися
размерами зерен абразива. На каждой стадии снимают слой
такой толщины, чтобы были удалены все нарушения, вызван-
вызванные предыдущей операцией. Наконец, медленным химическим
— HNO3 удаляют окислы, а также
травлением в растворе
1. Этот травитель не
тонкий, механически нарушенный слои
нарушает плоскостности подложки и позволяет получить глад-
гладкую, полированную поверхность, однако наращенные на такую
подложку слои не вполне совершенны. Поэтому непосредствен-
непосредственнор эпитаксиальной камере проводят дополнительное трав-
травление; чаще всего для этого используют пары воды или обез-
обезноженный хлористый водород. Эти операции описаны ниже.
Полированные пластинки кремния располагают на нагре-
^помещенном в эпитаксиальную камеру. Типичная ус*
тановкЗ для эпитаксиального наращивания (горизонтальный
вариант) показана на фиг. 9.1. Используют и вертикальные
установки, причем см£сь реагирующих газов направляется
перпендикулярно _подложкам и о&текяет их. Прежде чем на-
1 В настоящее время обычно применяется не химическая, а механиче-
механическая полировка поверхности с помощью алмазных паст или окиси хро-
хрома.— Прим. ред.
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
351
Фиг. 9.2. Действие полировки в НС1 ла механически полированную пла-
пластинку [1].
а - механически полированная пластинка; б - та жо пластинка посл£ удаления
25 мк с помощью HCI.
Фиг. 9,3. Действие разбавленного химического травителп и полирующе-
полирующего НС1 на шлифованную поверхность [1J.
а шлифованная поверхность после удалении 100 мк химическим травителем 6 —
та же пластинка после удалении ВО мк z помощью ИСК
Фиг. 9.4. Действие гюлиропкн н НС1 па шлифованную поверхность [I].
-шлифованная поаерхность после удаления 70 мк с помощью НСГ б_та же лла
стннкя поело удалеаия 105 мк с помощью НС1. '
греть подложки, камеру продувают азотом или инертным га-
азом из нее воздух.
зом, например гелием, вытесняя такимо
Подложки обычно подвергают^ополнйтёльной очистке7
гревая в среде очищенного водорода при температуре кристал-
кристаллизации в течение 5 мин, пока устанавливается термическое
равновесие. Водород очищают от кислорода, водяных паров
и других газообразных примесей с помощью палладиево-диф-
фузионной ячейки, ловушки с жидким азотом и молекулярных
сит типа 5А (их производит, например, фирма «Линде»), Да-
Даже небольшие количества кислорода в водороде служат при-
причиной образования грубой, покрытой ямками поверхности
эпитаксиального слоя и увеличения плотности дефектов упа-
упаковки. По достижении заданной температуры в поток очищен-
очищенного водорода добавляют обезвоженный хлористый водород
тобы обес-
и усг^навлТйают определенную скорость потока.
печить однородность газовой смеси, обычно необходимо созда-
создавать в потоке турбулентность. В горизонтальной установке
применяют более высокие скорости потока, в противном слу-
случае удаленные (по ходу потока) участки пластин будут тра
виться слабее, чем ближние. При 1200°С и концентрациях НС1
в Н2 от 1 до 5% скорость травления обычно составляет от 0,5
до 2 mkImuh. После того как с пластинки удален слой задан -
продувают
ной толщины, прекращают подачу тл и систем
водородом несколько минут, затем начинают собственно эпи~
таксиальное наращивание, вводя в водород подходящие газо-
газообразные соединения.
На интерферограммах фиг. 9,2—9.4 сравниваются поверх-
поверхности подложек, подвергнутые различным обработкам. По
верхности, образующиеся при травлении обезвоженным НС!„
по гладкости уступают химически полированным [П
Скорость травления механически полированных пластинок
кремния линейно зависит от концентрации HCJ при концентра-
концентрациях, превосходящих 2% (объемных), и слабо зависит от тем-
температуры при фиксированной концентрации. Отметим также,
что скорость травления не зависит от удельного сопротивле-
сопротивления, степени легирования пластинок и качества исходной об-
обработки их поверхности. Если концентрация ИС1 превышает
значения, ограниченные кривой на фиг/9.5t то происходит се-
селективное травление кремния, причем полированные поверхно-
поверхности покрываются ямками травления.
Следует принять особые меры предосторожности при вы-
выборе обезвоженного НС1, поскольку максимальная скорость
травления может сильно зависеть от химических примесей.
В поставляемом промышленностью НС1 наиболее вероятно
взаимодействие Si с N*, причем образуется соединение Sr*Ny
352 *
ГЛАВА 9
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
з-
покрывается
Рабочий участок
(полирующий
:
изо
izoo tzzo то
Температура,"С
то
Фиг. 9.5. Допустимые концентрации IJC1 в
температурах [1].
при разных
[2], осаждающееся на пластинке в виде множества мелких
кристаллов. Обычно в НС1 обнаруживаются примеси СОг и
С2Н2. Примесь С2Н2 особенно нежелательна, поскольку она
вызывает образование окрашенной или матовой поверхности
при травлении. Примесь СО2 снижает скорость травления*»
служит источником водяного пара в системе. Промышленность
может поставлять обезвоженный HClt в котором содержание
С2Н2 и СО2 (каждой примеси в отдельности) не превышает
0,01% [11
Эпитаксиальные диоды, изготовленные с предварительным
травлением подложки в НС1, обладают более резкими пробой-
пробойными характеристиками и более низкими обратными токами
утечки по сравнению с диодами, изготовленными без такого
травления [31
Предварительное травление в НС1 нецелесообразно при-
применять, если пластины Si содержат диффузионный слой. Это
объясняется тем, что дополнительный высокотемпературный
нагрев, необходимый для травления, вызывает перераспреде-
перераспределение примесей в пластинке. В качестве травителя иногда ис-
используют водяной пар, поскольку реакция между НгО и крем-
кремнием необратима, а чистота водяного пара может быть выше,
чем HCL
При низких парциальных давлениях Н2О в Н2 или в инерт-
инертном газе кремний окисляется, образуя смесь SiO2 и сильно-
летучей моноокиси SiO. Последняя легко уносится газовым.
t
L \
потоком, a SiO2 взаимодействует с кремнием, вновь образуя
летучую SiO. Вот уравнения этого процесса:
(9.1)
Si (тв.) + Н2О (газ) -+ SiO (газ) + Н2 (газ);
S1 (тв.) + 2Н2О (газ) -+ S1O2(tb.) + 2H2 (газ); (9.2)
S1 (тв.) + SiO2 (тв.) -+ 2SlO (газ).
(9-3)
При высоких температурах эти реакции протекают быстро.
В типичном процессе травления используют водород с со-
содержанием ШО от 0,02 до 0,1%; расход смеси 6—20 л\час\
длительность процесса 15—30 мин; температура кремниевых
подложек 1270°С. При этих условиях кремний травится со ско-
скоростью до. 5 мк/час. В результате такого травления плотность
дефектов упаковки в эпитаксиальных слоях снижается до
10 смг2^ т. е. уменьшается более чем в 100 раз по сравнению
с нетравленымй подложками [4].
Травление в НгО или в НС1 — очень важные операции в|
эпитаксиальном процессе. Тщательно подбирая длительность I
травления, можно удалять с поверхности строго заданное ко- [
личество материала. И, что особенно важно, операцию травле-
травления проводят в той же камере, что и эпитаксиальное наращи-
наращивание, благодаря чему подложка защищается от каких-либо
внешних воздействий. *
В качестве травителей кремния можно использовать и дру-
другие галогениды, например HI [5] и НВг [6]. Предварительные
данные показали, что эти травители обеспечивают такие же
или даже более высокие результаты, чем самый чистый из
доступных сортов HCL
!
2. Легирование
При эпитаксиальном наращивании примеси входят в крис-
кристаллическую решетку в процессе роста пленки. Соотношение
атомов поимеси и атомов кремния в газовой
таким образом, чтобы наращенный слой содержал заданное
количество примеси. Изменяя тип примеси или ееГ концентра-
концентрацию, можно в широких пределах изменять электрические ха-
актеристики эпитаксиального слоя.
Для введения в газовый поток необходимых примесей 111
или V группы при эпитаксиальном наращивании используют
две воспроизводимые и установившиеся методики легирова-
легирования—легирование из паствппа и газовое легирование.
Легирование из раствора с наибольшим успехом использу-
используют для получения пленок кремния электронной проводимости
с удельным сопротивлением выше 0,1 ом * см. С этой целью
23 Заказ ]72
354
ГЛАВА 9
Р
I -
3
с?
§1
4
ю
Qfi25
0.09
1
I
Is-
to
-3
5,0
1
II
to
17
К
1
У /
/
1
Ofii g
0,27
Ю Ю" Ю
АЪомное отношение P/Si e газовой фазе
Г 5
Атомное итошсние В/Si * газовой фазе
Фиг. 9.6. Соотношение между кон-
концентрацией фосфина РН3 н газовой
фазе и концентрацией фосфора в
эп иг аксиальном слое [7].
Фиг. 9.7. Соотношение между кон-
концентрацией диборана В2ЬЦ в газовой
фазе и концентрацией бора в эпитак-
с и аль ном слое [7],
в хлоридном процессе (восстановление SiCl4 водородом; еде.
разд. 4.а) летучие примеси, например PCU или SbCl5, до*
бавляют к источнику жидкого SiCU- Эти примеси испаряют
одновременно с ъиц и легируют"эпйтаксиальный слой. Одна-
ко^по такой метоДиКб Для каждой степени легирования не-
необходим специальный раствор, поэтому более практичен и эко-
экономичен ^^^^^
При газовом легировании примесь поступает отдельным
газовым потоком. Многие из легирующих газов довольно ядо-
ядовиты, и при использовании их должны соблюдаться соответст-
соответствующие меры предосторожности. Обычно применяемые для
легирования газообразные диборан (В2Н6), арсии (AsH$) и
разбавляют водородом и вводят в систему в за-
заданных концентрациях; кроме того, промышленность постав*
10-4
ляет готовые газовые смеси с концентрацией от
. Считают, что фосфин как соединение устойчив не менее
года, но диборан устойчив в течение не более нескольких ме-
месяцев, после чего анализ показывает уменьшенную концент-
концентрацию лигатуры. С помощью этих легирующих соединений
можно получить пленки с удельными сопротивлениями в ши-
широком интервале значений. На фиг, 9.6 и 97 показаны эмпири-
эмпирические соотношения между составом газовой фазы и концент-
концентрацией прямеси в слоях rt-типа, выращенных с использова-
использованием PH3t и р-тша, выращенных с помощью
Удается наращивать слои п- и /?-типа с концентрацией
прамеси от 5 • 10м до Ю20 см~*, что соответствует удельным
гопротивлениям от значений, меньших Ю-3, до 10 омсм%
-оfie |
л
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
355
3. Нагреватели
Помимо своего основного назначения — воспринимать под-
подводимую извне энергию и передавать ее в виде тепла подлож-
подложкам, — нагреватели служат также подставкой для подложек.
Чтобы предотвратить загрязнение подложек, нагреватели
должны быть изготовлены из химически стойкого и по воз-
возможности мало выделяющего газы материала.
Нагрев, можно осуществлять или индукционными токами,
или прямым пропусканием тока. В индукционном методе на-
нагреватель помещают внутрь катушки, питаемой токами высо-
высокой частоты. Наводимые в нагревателе индукционные токи
вызывают локальный разогрев. Нагреватель можно рассмат-
рассматривать как состоящую из одного витка вторичную катушку
трансформатора. Индукционные нагреватели для эпнтаксиаль-
ного наращивания обычно питают сравнительно низкочастот-
низкочастотными токами (около 450 кгц)% У тех материалов, из которых
обычно изготовляют нагреватели для эпитаксиального про-
процесса, глубина проникновения поля (скин-эффект) довольно
мала (около Злел).
Источником токов высокой частоты служит обычный высо-
высокочастотный генератор, питаемый через регулируемый транс-
трансформатор напряжения. В большинстве случаев нагреватель
должен быть приблизительно той же длины, что и рабочая
катушка. Кроме того, диаметр нагревателя должен по возмож-
возможности приближаться к внутреннему диаметру катушки — в
этом случае нагреватель воспринимает наибольшую мощность.
Регулируя число витков катушки, можно добиться подходяще-
подходящего согласования нагрузки с генератором. Например, для мощ-
мощности 2 кет при частоте 450 кгц индуктивность катушки (с за-
заключенным в нее нагревателем) составляет около 1 мкгн.
Генерируемое в- нагревателе тепло передается подложке
посредством теплопроводности и излучения. Если предполо-
предположить, что нагреватель рассеивает тепло только излучением
и что температура его достаточно велика, чтобы можно было
пренебречь теплом, поступающим из окружающей среды, то,
исходя из закона Стефана — Больцмана, теплопотери нагре-
нагревателя определяются формулой
L
(9.4)
где S — площадь поверхности нагревателя, е — излучательна*
способность материала нагревателя, а?=5,7* 1(Н2 вт]см2*9КА —
постоянная Стефана — Больцмана, Т —
теля.
23*
температура нагрева
356 ,
ГЛАВА 9
30
*, 20
1S
\
JO
Ярко-красное
О
800
Jftamt-красное
то
ш?
IZQO
Фаг» 9.8. Теплопотери на излучение. '
На фиг 9.8 приведены удельные потери мощности нагрева-
нагревателя на излучение для разных значений излучательной способ-
способности.
Нагреватели изготовляют из графита (затем покрываю?
карбидом кремния, чистым кремнием или кварцевым стеклом)
или из стекол на основе молибдена и кремния. Покрытые
карбидом кремния графитовые нагреватели разных конфигу-
конфигураций имеются в продаже. В некоторых случаях между графи-
графитом и подложками устанавливают прокладки из кварцевого
стекла *, но под действием мелких кварцевых частиц и осаж-
осаждающегося кремния прокладка разрушается, а продукты раз-
разрушения попадают на поверхность подложки, вызывая образо-
образование несовершенств в наращенном слое. Кроме того, кварце-
кварцевое стекло усиливает легирование растущих слоев от сильно-
1 Часто пользуются термином «кларц», по «кварц» — это кристалличе-
кристаллическая форма двуокиси кремния; б данном случае более правильным и ясным
является термин «кварцевое стекло»,
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
357
легированных подложек. Это объяснйется тем, что кремний,
взаимодействуя с двуокисью кремния, образует летучую мо-
моноокись, и легирующая примесь попадает в газовую фазу [8].
Графитовые нагреватели также неудобны, поскольку летучие
примеси, выделяющиеся из пор при высоких температурах
процесса, загрязняют подложки. Недавно был разработан ма-
материал пирографит, который разрешает эту проблему. Он со-
содержит мало примесей, не имеет пор, довольно прочен и дол-
долговечен. Полагают, что этот материал окажется вполне при-
пригодным для нагревателей при эпитакски [9].
Процессы эпитаксиального наращивания
Идеальным является такой процесс эпитаксиального нара-
наращивания, который обеспечивает однородные, воспроизводимые
результаты при сравнительно низких температурах, позволяет
изготовить пленки с совершенной структурой, производителен,
Таблица 9J
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИИ КРЕМНИЯ
Соединение
•
S1H4 (газ)
S1F4 (газ)
SiHC13 (ж)
StCU (ж)
SiBr4 (ж)
Sil4 (тв.)
Теплота обра-
образования при
25° С. эв
+0,34
-4,9
—6,6
-4,1
-1.4
Точка алаэле-
ният °С
— 185
-11
-134
—70
S
120
Точка кипения
при I amt °C
-112
—65
(ггри 181
мм ртп. ст.)
33
58
153
290
1Д4
3,71
4/83
6,05
12,4
19,1
безопасен, экономичен и использует вполне доступные реак-
реактивы. В табл. 9.1 приведены некоторые важные химические
параметры различных соединений кремния, поставляемых
промышленностью [10, 11]. Величина (J в этой таблице — вес
соединения, необходимого для выделения в газовой фазе еди-
единицы веса кремния.
Перечисленные в таблице соединения были оценены с точ-
точки зрения использования их для осаждения кремния из па-
паровой фазы. SiF* непригоден для этой цели из-за высокой
энергии связи между кремнием и фтором. Непригоден и
из-за того, что в качестве источника паров приходится исполь-
использовать хотя и легкоплавкое, но все же находящееся в твердом
\
358
ГЛАВА 9
состоянии соединение, а также из-за неблагоприятного зна-
значения ip. Остальные соединения использовались для зпитак-
скального наращивания кремния на кремнии. Ниже подробно
рассмотрены соответствующие реакции.
аФ Восстановление SICl* водородом. Восстановление га-
логенидов SiCU и SiBr4 относится к числу наиболее распро-
распространенных методов получения эпитаксиальных слоев высо-
высокого качества. Водород обычно выполняет роль и газа-носи-
газа-носителя и восстановителя. Вероятнее всего, реакция протекает
по следующему уравнению:
SiCl4 (газ)
(газ) -> SI (тв.) + 4НС1 (газ).
(9.5)
При повышенных температурах, кроме того, протекают и
другие, нежелательные реакции, например образование SiCU
и SiHCl3; они обсуждаются в конце данного раздела.
Размеры реакционной камеры различны в зависимости oi
числа загружаемых в нее пластинок. Были опробованы раз-
различные методы нагрева, в том числе нагрев печью сопротив-
сопротивления, но в подавляющем большинстве вариантов промыш-
промышленных установок используют высокочастотный нагрев. Бла-
Благодаря локализованному нагреву в этом случае осаждение
кремния на стенках камеры сводится к минимуму; реакция
протекает практически только на нагретых подложках и на
нагревателе.
У типичной лабораторной установки (фиг. 9.1) реакцион^
ная камера имеет диаметр от 25 до 75 мм и длину 15ХР-ЯЭб~мм;
применяет и верт^кддьный вариант. Подложки нагреваются
излучением и посредством теплопроводности от нагревателя,
питаемого индукционными токами. Реакционную камеру изго-
изготовляют из кварцевого стекла и охлаждают водой или воз-
воздухом, чтобы исключить реакцию газовой смеси на стенках
камеры, ограничив ее протекание поверхностью нагретых пла-
пластинок кремния. Реакционная камера соединяется с основной
газовой магистралью посредством стеклянного шлифа. По-
Поступающие в камеру газы (на фиг. 9.1 слева) проходят над
пластинками и удаляются через стеклянную трубку в водо*
охлаждаемую ловушку; к выходу этой ловушки присоединено
сопло, у которого отработанные газы поджигаются. Эта систе-
система в целом должна тщательно продуваться, поскольку для
легирования используют ядовитые газы (В2Н6, РН3 и др.).
Соединительные трубки между отдельными частями установ-
установки изготовляют из стекла или нержавеющей стали. Испари-
Испаритель SiCU ограничен с двух сторон тефлоновыми вентилями,
а в коммуникации с хлористым водородом используют вен-
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
359
-30 -Ю а Ю 30 50 70
тили из тефлона или монель-ме-
талла; зти детали не подверга-
подвергаются коррозии и не вносят за-
загрязнений.
Температуру подложек из-
измеряют оптическим пиромет-
пирометром, причем вводят поправку на
коэффициент излучения и на по-
поглощение света кварцевыми
стенками реакционной камеры
(см. цветную иллюстрацию пос-
после стр. 368).
Пары SICU вводят в основ
ной поток водорода, пропуская
часть водорода через или над
жидким SiCU, выдерживаемым
при определенной температуре
[12, 13]. Концентрация SiCl4 В Фиг, 9^. Зависимость давления
основном газовом потоке зави- пара SiGU от температуры [14].
сит от скорости потока Н2 через
испаритель и от давления пара SiCl4 (фиг. 9.9). Если водород
пропускают над жидкостью, то парциальное давление SiCl4>
захватываемого водородом, зависит от скорости потока и с
трудом поддается контролю. В методе барботирования, когда
газ пропускают через жидкость, капельки ее увлекаются пото-
потоком, вследствие чего в пленке образуются несовершенства; од-
однако, применяя более сложную систему насыщения, удается
исключить этот недостаток метода барботирования [15].
зржание температуры жидкого SiCl4 при 0°С легко
достигается использованием системы с тающим льдом. В том
случае, когда необходимы более низкие температуры, исполь-
используют смесь спирта, воды и сухого льда (твердой углекисло-
углекислоты). Поставляемый промышленностью SiCU достаточно чист,
но иногда проводят дополнительную очистку его фракционной
дистилляцией и продуванием через него влажного азота.
Легирующие соединения, например, в виде смеси РНз,
В2Н6 или AsH3 с водородом в концентрациях от 5-Ю-4 до 1%'
разбавляют очищенным водородом и вводят в уже подготов-
подготовленную смесь Нз —SiCI*, направляющуюся к реактору. Кон-
Концентрацию легирующих примесей в наращенном слое кремния
можно заранее рассчитать, если известны концентрация их
в исходном баллоне и степень двух разбавлений:
t
d
t + h
(9.6)
I
360
ГЛАВА 9
Здесь i — скорость потока исходной смеси легирующего
соединения с водородом, h — скорость потока разбавляюще-
разбавляющего водорода, d — скорость уже разбавленной смеси, вливаю*
щейся в основной поток, М — скорость основного потока,
8концентрация примеси в наращенном слое, Nt— концен-
концентрация примеси в исходной смеси, находящейся в баллоне.
Обычно M*>dy a Nt и М постоянны, поэтому
N
d
t
t + h
(9.7)
Коэффициент пропорциональности для этой формулы опре-
определяют опытным путем для данного процесса легирования,
поскольку величина Nt точно неизвестна. Затем строят калиб-
калибровочную кривую для зависимости удельного сопротивления
слоя от этой величины.
Приведем типичные значения для скоростей потока в ре-
реакционной трубке внутренним диаметром 63 мм: М = 30 л\мину
л!мину
ajmuh,
AJMttH.
При этом получают эпитаксиальные слои с удельным со-
сопротивлением около 1 ом-см при скорости роста ^я
0,5 мк[мин[1б\.
Ниже дается перечень последовательных операций, кото-
которые проводят на установке для эпитаксиального наращивания»
изображенной на фиг. 9.1.
1. Тщательно очищают подложки и располагают их на
нагревателе.
2. Непрерывно продувают установку азотом,
3. Вводят нагреватель внутрь индукционной катушки вы-
высокочастотного генератора и устанавливают колпак реакци-
реакционной камеры.
4. Устанавливают температуру жидкого SiCl* на необхо-
необходимом уровне, пользуясь сосудом Дьюара и подходящим хлад-
хладагентом.
5. Продувают камеру азотом несколько минут и затем к
основному потоку азота добавляют небольшое количество во-
водорода.
6. Постепенно уменьшают количество протекающего азо-
азота и увеличивают количество водорода до тех пор, пока пла-
пламя у выходного сопла не приобретет голубой дает.
7. Прекращают подачу азота и увеличивают поток водоро-
водорода до того уровня, который необходим для удаления окисла
с поверхности подложек.
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
361
vr Включают высокочастотный генератор и доводят темпера-
температуру подложек приблизительно до 125О°С.
^9^ Подложки обрабатывают (травят) в водороде 20 мин
(этого должно быть вполне достаточно для удаления с по-
поверхности любых окислов).
>1й/Если требуется проводить травление в HCI, то в га-
газовый поток вводят определенное количество НС1 и травят
подложки (в этом случае продолжительность операции 9 мо-
может быть сокращена). Подачу НС1 прекращают.
11. Продувают систему водородом в течение 5 мин и до-
доводят температуру подложек до заданной температуры иа-
ращивания. Проверяют температуру источника SiCU и, если
необходимо, регулируют ее.
12. Устанавливают заданные значения скорости основно-
основного газового потока, потока через испаритель SiCh и потока
с легирующим соединением.
13. По завершении наращивания прекращают поток
через испаритель SiCU и источник с легирующим соединением.
Основной поток Нг сохраняется с тем, чтобы полностью уда-
удалить SiCU из системы (при этом пламя у сопла меняет цвет
от желтого до голубого).
14. Выключают генератор и дают возможность подложкам
охлаждаться до комнатной температуры.
15. По охлаждении пластинок до Ю0°С начинают вво-
вводить азот и одновременно уменьшают поток водорода.
16. Прекращают подачу водорода и продувают систему
азотом в течение 5 мин.
17. Теперь опыт завершен, и пластинки можно извлечь
из реакционной камеры.
Скорость наращивания и качество пленок зависят от тем-
температуры наращивания, относительной концентрации SiCU/tb,
скоростей газовых потоков, концентрации примесей, длитель-
длительно ст^1лфшш£са^имгеометрических характеристик системы.
Установки для эпитаксиал"ьного наращив~зтпг чаще всего
конструируют индивидуально применительно к конкретным
задачам данной лаборатории или промышленной фирмы, од-
однако существуют и серийные комплектные установки. Можно
также заказать специализированным фирмам пластинки крем-
кремния с наращенными слоями определенных свойств.
В ходе исследований по получению массивных образцов и
по эпитаксиальному наращиванию кремния для приборов о
использованием тетрахлоридного процесса накопилось много
сведений о зависимости скорости роста кристаллов от пара-
параметров процесса. В качестве параметров обычно служат тем-
температура наращивания, исходная молярная концентрация SiCU
*
362
ГЛАВА 9
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
363
I
&
О Ofi5 0,Ю 0,15
Шпярнап концентрация
0,25 0,30
$ исходной шеей
0,35
Фиг. 9.10. Зависимость скоро-
скорости роста кристаллов от кон-
концентрации SiC!4-
А дачные [8.5] для 125О°С; С
ные [8.3] для 1270вС.
в Н2, скорость потока водорода. На фиг. 9.10 показаны не
которые экспериментальные результаты по зависимости ско-
скорости роста от исходной молярной концентрации SiCI^ На
кривой обнаруживается максимум, после которого скорость
роста снижается до отрицательных значений при высоких
концентрациях SiCL,. Это означает, что SiCl4 травит кремний
Полагают (см. работу [8.5]), что реакция травления описыва-
описывается уравнением ,
S1
SiCl4
(газ).
(9.8)
Этот вывод основывается на том, что образуются полимеры
(SiCI2)n и SiHCl3. Полагают, что SiHCl3 образуется в резуль-
результате реакций (9,5) и
SiCi2 (газ) + НС] (газ) -> SiHCl3 (газ).
(9-9)
С другой стороны, присутствие SiCl2 и SiHCb в реакции вос-
восстановления можно объяснить травлением кремния хлористым
водородом согласно уравнениям
р
водородом согласно уравнениям
Si (тв.) + ЗНС1
и
(газ)
(газ) (9.Ю)
Si (тв.) + 2НС1 (газ) -> SiCi2 (газ) + Н2 (газ).
(9.11)
Однако отмечалось, что реакция травления протекает н
в инертной среде, когда реакции (9.10) и (9.11) исключаются
toSJ
J
Кинетика процесса в системе SiC
—Н2 сложна, и коли-
колиCU 2 сожна, и коли
чественная связь между исходной концентрацией SiCI4 и об-
щим количеством выделившегося кремния, а также других
продуктов реакции пока не установлена [17]. Однако было
показано, что в интервале наиболее употребительных значе-
значений параметров кристаллизации в системе SiCI4 — H2 основ-
основные компоненты газовой смеси при равновесии реакции суть
Н2, НС1, SiHCU, SiCi2 н Si [18]. Это наводит на мысль о том,
что по мере повышения температуры смеси сначала происхо-
происходит частичное восстановление SiCU доSiHCU
Н
S1CU ~> SiHCI
НС1.
(9.12)
При дальнейшем повышении температуры, когда S1HCI3 при-
приходит в контакт с нагретой поверхностью кремния, може~
пронзойти восстановление SiHCU до Si:
т
Н
SiHCl
Si + 3HCL
(9.13)
*
Предположение о двухступенчатом процессе позволяет
провести любой кинетический анализ реакции [17].
На фиг. 9.11 приведена зависимость скорости роста пле-
пленок от температуры. Наклоны этих кривых могут быть мерой
энергии акшвации для процесса, лимитированного скоростью
адсорбции реагентов. Плато на кривых можно объяснить тем,
что при высоких температурах лимитирующей стадией ^ста-
^становится перенос массы реагирующих веществ. На одной из
Температура, #С
13QQ 100
900
|
i
I
0.01
1/т,
5 Ю Г5 20 25 30 35 kO 45 50 5S
от грани AП),град
Фиг. 9.П. Зависимость скорости
роста кристаллов от температуры
в тетрахлоридном процессе.
Фиг 9. [2. Зависимость скорости роста
кристаллов от ориентации подложки [20].
364
ГЛАВА 9
кривых максимум не обнаруживается, но следует учитывать,
что соответствующие измерения были проведены при усло-
условиях, когда скорость роста зависела от скорости газового по-
потока нелинейно.
Зависимость скорости роста эпитаксиальных слоев в тет-
рахлоридном процессе от ориентации подложки показана на
фиг. 9.12. Скорость роста тем выше, чем больше отклонение
от направления <Ш>. Кроме того, грань A11) выделяй-
выделяйся среди прочих граней низких индексов1 наименьшей се-
серостью роста, а наиболее быстрорастущей гранью спеди них
является (НО). F
Для получения монокристаллических слоев высокого ка-
качества в тетрахлоридном процессе температура наращивания
должна быть в пределах 1150— 1300°С. Однако при столь
высоких температурах примеси с заметной скоростью диф-
диффундируют из сильнолегированных участков в слаболегиро-
слаболегированные, что затрудняет получение эпитаксиальпых слоев с
резкими перепадами в концентрации примесей. Тем не менее
тетрахлоридный процесс наиболее употребителен для эпитак-
сиального наращивания.
Каждая установка для эпитаксиального наращивания об-
обладает своими особенностями, и только методом проб и оши-
ошибок удается обеспечить получение нужных результатов.
б. Восстановление SIBr4 водородом. Другим методом эпи^
таксиального наращивания с использованием восстановления*
галогенидов является процесс восстановления тетрабромида
кремния водородом. В этом процессе для восстановления тре-
требуется меньше энергии {141, поэтому можно вести его при
более низкой температуре ( ~1050°С). Соответственно полу-
получаются более однородные и воспроизводимые результаты и
более резкий перепад в концентрации примесей.
Аппаратура для процесса SiBr4 —Н2 по существу та же,
что и на фиг. 9.1. Концентрация SiBr4 в реакторе завиент от
давления пара SiBr4 и от скорости потока водорода. Основ-
Основная реакция этого процесса
SiBr4
(тв.) + 4НВг (газ). (9Л4)
Температурная зависимость скорости наращивания пока-
показана на фиг. 9.13. Использовалась вертикальная установка;
скорость основного потока водорода 1 л/мин; скорость потока
через ^испаритель SiBr4, выдерживаемый при температуре
30±0,5°С, также I л/мин. Кажущаяся энергия активации со-
составляет около 0,65 эв. Это значение несколько ниже вели-
1 Имеются в виду грани (Ш), (ПО), A00) и BП).-Прим. перев.
Ж
I
%■
;
К'
I
.'•V
7 г4
МЕТОДЫ ЭПИТЖСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
365
0,5
Температура,0
1300 1Ш
t
lt;f
Фиг. 9.13. Зависимость скорости ро-
роста кристаллов от температуры в
тетрабромидном процессе [141. t/T9to~*/QK *
чин 1,6 и 1,3 эву приводимых для процесса SiCU — Н2 [8.3, 9Л9],
вероятно, из-за более низкой энергии связи C,0 эв для Si —
Вг по сравнению с 3>7 эв для Si — С1 [14]).
Тетрабромидный процесс как более низкотемпературный
может заменить тетрахлоридный при условии, что он будет
должным образом усовершенствован»
в. Восстановление SiHCl3 водородом. Считают, что при
восстановлении трихлорсилана водородом кинетика реакции
проще, чем в тетрахлоридном процессе; трихлорсилановым ме-
методом были выращены эпитаксиальные пленки, по качеству
сравнимые с пленками, полученными в тетрахлоридном про-
процессе [8.4, 9.21, 9.22]. Однако температуры кристаллизации в
этих процессах приблизительно одинаковы, и проблема раз-
размытия примесных профилей при высоких температурах сохра-
сохраняется. Наиболее вероятно протекание реакции по следую-
следующему уравнению:
БШС13 (газ) + Н3 (газ) - Si (тв.) + ЗНС1 (газ). (9.15)
Аппаратура в трихлорсилановом процессе аналогична рас-
366
ГЛАВА 9
Темщттура taC
1200 tm tOOO
эоо
Фиг. 9.14. Зависимость скорости ро-
роста кристаллов от температуры для
двух парциальных давлений SiHCU
[22].
Подложка р-типа. 10 ом • см. ориентация
1Ш/. расход водорода А,7Ъ см*/мин.
Температура, *С
1200
HOG
<3
О
Фиг
/*K
Фиг. 9.16. Зависимость скорости ро-
роста кристаллов от температуры в
трихлорсиланоаом процессе [8.4].
Парциальное даиаение SiHCU рэппо
бр5 мм рт. ст.
Sftfci
9.15. Зависимость скорости
ллон от корня квад-
парциального давле-
давления Si НС13 [22].
SiHClj выражено а
сферах.
не зависит от парциального давления SiHCl3/Низкое значе-
значение энергии активации указывает на гетерогенный характер
этой реакции [22].
Зависимость скорости роста от корня квадратного из пап-
И1КИЛГ/\ ПОПТГА1ГТ1Л С:Т_Т/"*1 _^_ _. Г " ■
циального давления SiHC
з для нескольких температур пока-
зана на фиг 9.15. Приблизительно прямые линии, которым
к-.
К
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
Э67
фиг. 9.17. Зависимость скорости
роста кристаллов от парциально-
парциального давления SiHCla '[8.4J.
Р — варцналънсе давление
мм рт. сг-р г —скорость роста,
1дР
следует эта зависимость, подтверждают, что реакция проте-
протекает по гетерогенному механизму. Этот график показывает,
что порядок реакции по отношению к SiHCI3 [23] равен Vs,
т. е. скорость роста пропорциональна корню квадратному из
концентрации S1HCI3. (Предварительно было установлено,
что. скорость роста постоянна во времени и, следовательно,
прямо пропорциональна скорости реакции.) Температуоная
зависимость скорости роста при парциальном давлении
равном 6,5 мм рт. ст., представлена на фиг. 9.16. Подложки
были ориентированы на плоскости (ПО) и нагревались непос-
непосредственным пропусканием тока в вертикальном реакторе.
До I220QC кривая на фиг. 9.16 подобна приведенным выше
для подложек (III). Кажущаяся энергия активации на этом
участке около 0,96 эв исключительно хорошо согласуется с
упомянутым выше значением 0,98 эв. Однако выше 1220°С
скорость роста уменьшается по мере повышения температу-
температуры. Это объясняется, возможно, тем, что либо сокращается
продолжительность жизни молекул в адсорбированном со-
состоянии до реиспарения или взаимодействия, либо уменьша-
уменьшается фактическое число поверхностных состояний для адсорб-
адсорбции.
Зависимости скорости роста кристаллов от парциального
давления SiHCI3 для температур ниже и выше максимума
на фиг. 9.16 показаны на фиг. 9.17. Обе кривые достигают
насыщения при достаточно высоком парциальном давлении
SiHCIs; это указывает на то, что на поверхности образовался
монослой адсорбированных молекул и что порядок реакции
становится равным нулю; следовательно, реакция протекает
*
368
ГЛАВА 9
между адсорбированной молекулой и молекулой, поступаю*
щей непосредственно нз газовой фазы.
Различие в порядках реакции при этих двух температу-
температурах обусловлено, по-видимому, либо различным количеством
хемосорбированного водорода, либо различием в общем коли*
честве возможных позиций хемосорбции на поверхности [8.4].
г, Пиролитическое разложение S1H4. Эпитаксиально нара-
щивание кремния при пиролитическом^разложении силана
оводят при сравнительно низких температурах
что позволяет получать резкие концентрацион-
ные перепады примесей в пленках. При снижении температу-
температуры от 1100 до 1000°С коэффициенты диффузии обычных ле-
легирующих элементов (бора и фосфора) уменьшаются на по-
порядок величины. Благодаря этому диффузия примесей из под-
подложки в пленку резко уменьшается [24]. Помимо того что
этот процесс низкотемпературный, при пиролизе S1H4 не об-
образуется никаких галогенидов, которые могли бы переносить
примеси от разных участков реакционной камеры к расту-
растущему кристаллу.
Силан можно получать при взаимодействии между SiCU
и LiAlH* или между Mg^Si и обезвоженным жидким аммиа-
аммиаком [8.6, 9.25]. Силан — бесцветный газ, самовоспламеняющий-
самовоспламеняющийся при соприкосновении с воздухом (пирофорное вещество). Его
можно очищать химическими методами, фракционной дистил-
дистилляцией (пользуясь подходящими ловушками) или при помо-
помощи молекулярных сит. Примеси бора можно удалить катали-
каталитически с помощью платины или никеля Ренея.
Разложение чистого SiH4 при пониженном давлении уже
давно используют для получения массивных кристаллов крем*
\ ния, но из-за того, что этот процесс взрывоопасен и требует
\ принятия обременительных мер безопасности, большинство
: фирм отказалось от него. Если, однако, SiH4 разбавить во*
дородом или инертным газом так, чтобы его концентрация
стала меньше 5% (объемных), то он перестает быть самовос-
самовоспламеняющимся, и его можно спокойно хранить при давле-
давлениях до 60 ат в обычном газовом баллоне. Меры безопасно*
сти при этом должны быть те же, что л в обращении с водо-
водородом [25].
Пиролиз силана протекает по реакции
SiH4 (ra3)->Si (тв.) + 2Н2(газ). (9.16)
Аппаратурное оформление этого процесса аналогично опи-
описанному выше. Однако в качестве меры предосторожности
здесь используют вакуумный насос для удаления из установ-
При рассмотрении
невооруженным
глазом.
При рассмотрении в оп-
оптический пирометр. Том*
пература образцов крем-
кремния немного ниже, а
углеродной лодочки не-
несколько нышер чем ка*
лнбровочной п роволокм ,
находящейся пт>ц МКГС
(см. стр. 358, ЭЙ).
Образцы кремнии в печи высокочастотного нагрева,
предназначенной для эгтитаксиального выращивания
i
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
369
Температура,гаС
1100 то
Фиг. 9.18. Зависимость скорости роста кристаллов от температуры в си
ланотюм процессе [8.6].
\
ю
I
0,5
кивоздуха и следов влаги. Затем в систему напускают водо*
рдГ^д атмосферного давления. Нагреватель выдерживают в

водороде в течение 15 мин при 1200°С, при этом подложки
тщательно очищаются. Затем снижают температуру до нуж-
нужного уровня (от <-* 1000 до П00°С), вводят SiH4 и необходи-
необходимую лигатуру.
Пиролитическая реакция становится заметной при темпе-
температурах выше 600°С и, вероятно, сопровождается образова-
образованием небольших количеств SixH2x+2- Стандартная свободная
энергия этой реакции разложения составляет —0,52 эв при
комнатной температуре и —1,7 эв при 1400°С [25].
Зависимость скорости ре-
реакции от температуры под-
подложки и от давления SiH4
исследована для подложек,
ориентированных по A10)
[8,6]. В качестве меры скоро-
скорости реакции была принята
скорость роста эпитаксиаль-
ных слоев, поскольку как
было установлено предвари-
предварительно, последняя линейно
зависит рт времени. Скорость
роста кристаллов при темпе-
температурах подложки от 950 до
126(гС и при давлении SiH4,
равном I мм рт. ст., приведе-
приведена на фиг. 9.18. На графике
четко выделяются два участ-
24 Заказ 172
о 12iU'G
. IZ20X
& НёО'С
о
!
м/л
Фиг. 9Л9. Зависимость скорости ро*
ста кристаллов от давления SiH«
для температур выше П00°С [8-6].
370
ГЛАВА 9
Ю
Фиг. 9.20. Зависимость ско-
скорости роста кристаллов от дав-
давлении SiH* для температуры
1060°С [86]

ка: от 1260 до 1100°С скоростьро-
ста при заданном давлении
не зависит от температуры, от
1100 до 95(FC скорость роста за-
зависит от температуры, причем ка-
кажущаяся энергия активации рав-
равна 1,6 эв. Скорость роста как
функция давления SiH* также ве-
ведет себя по-разному в зависимо-
зависимости от того, нагрета подложка
ниже или выше П00°С. На
фиг. 9.19 показана зависимость
скорости роста от давления SiH4
для нескольких значений темпера-
температур выше 1100°С. Скорость реак-
реакции г следует зависимостям
0,1 </><1,5 мм рт. ст., Т> П00°С; (9.17)
i
/>> 1,5 мм рт. ст., 71>И00°С;
/>1р3 для всех />, для Т < П00°С.
(9 Л 8)
(9 Л 9)
Здесь ar fa, k2, fa — некоторые постоянные, р —давление SiH4.
Если предположить, что реакция гетерогенна (см. гл. ^
то лимитирующей стадией для температур выше П00°С будет
массоперенос реагирующих веществ, а ниже П00°С —адсорб-
—адсорбция их, собственно процесс химической реакции или десорб-
десорбция продуктов реакции. Полагают, что геометрия реактора
влияет на скорость процесса при температурах выше П00°С,
когда эта скорость лимитирована массопереносом реагир
щих веществ, но при более низких температурах (ниже
П00°С) геометрия реактора несущественна.
Приведенный на фиг. 9.20 график показывает, что порядок
реакции осаждения кремния по отношению к SiH4 равен 1,3
(таков наклон прямой). При гетерогенной реакции этого типа
перенос реагирующего вещества SiH4 к подложке задержива-
задерживается продуктом реакции — водородом. Скорость реакции
этом случае можно записать в виде
Р
(9.20)
где
^ — —
торые постоянные; B
давление препятствующего Н^;
-a) — порядок реакции
fa, fa — неко-
■s4
t/
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИА^ЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
371
Следовательно, ниже II00°C пиролиз SiH4 на подложках
кремния происходит скорее всего при взаимодействии моле-
молекул, адсорбированных иа соседних позициях, поскольку поря-
порядок реакции близок к двум. Лимитирующей стадией процесса
является скорее реакция на поверхности, нежели хемосорбция
реагирующих веществ [8.6].
Достоинство силанойого метода заключается в том, что он
позволяет получать резкие концентрационные перепады при-
примесей в наращенных слоях; это достоинство станет еще более
заметным в будущем, особенно по мере того, как обращение с
силаном станет менее опасным.
д. Иодидный перенос. Были опубликованы сообщения об
эпитаксиальном наращивании кремния с помощью паров иода
B6, 27]. Этот процесс состоит в том, что в запаянную ампулу
помещают подложку, материал-источник (в^ данном случае
кристаллический кремний), пары иода (иногда также и водо-
)Од); подложку и источник нагревают до разных температур.
Лары иода взаимодействуют с источником, образуя летучее
соединение, которое перемещается к подложке, там разлагает-
разлагается, а выделяющийся кремний кристаллизуется. При давлени-
давлениях паров иода более 100 мм рт. ст. подложку выдерживают
при более низкой температуре (~95(FC), а источник—при
более высокой (~ 1100°С). Согласно данным [26], реакция в
этом случае протекает по уравнению
2S1I3 (ra3)ZSI.'(TB.)-FS«4 (газ). (9.21)
При низких давлениях иода (~1 мм рт. ст.) эта реакция
протекает в противоположном направлении и подложку сле-
следует выдерживать при более высокой температуре (~ 1300°С),
а источник —при более низкой (~П00°С). При низких дав-
давлениях может протекать реакция по уравнению
(газ) г S1 (тв.)+ 41 (газ),
которое в сочетании с (9,21) дает суммарное [27]
(ra3)->Si (тв.)+21 (газ).
(9.22)
(9-23)
Эпитаксиальные слои были получены на основе обоих про-
процессов (й прямом и обратном направлениях реакции). Од-
Однако эпитаксиальиые слои, полученные в иодидном процессе,
в целом менее однородны и хуже по качеству, нежели нара-
наращенные иными химическими методами. Иодидиый процесс
менее пригоден для промышленных нужд и используется
редко.
24*
S'
372
ГЛАВА 9
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
373
ftopu
Подложка
пучок
Змтрйнный
Pjpwx —
Z
Расплавленный кремний
Слиток
кремнии
Фиг. 9.21. Установка ^ля испарения вещества и нагрева подложек с
м сп о льзо в а н нем электрон но * лучевого н а гр ев а [31].
электростатический экран (—V1); 2 — экран; 3 — вить кагредо всгочвнка; ^ — на-
нагреватель подложки; S —держатель подложка; б — водоохлаждаемая подставка
(заземлена).
II. ИСПАРЕНИЕ В ВАКУУМЕ
В настоящем разделе описаны аппаратура и методы;^ис-
пользуемые ^ля лдямого переноса кремния от источника к
подложке. Таковы методы испарения, возгонки и катодной)
распыления. Атомы кремния соударяются с поверхностью под-
подложки и остаются на ней. При подходящих условиях процес-
процесса атомы кремния подвижны и достраивают кристаллическую
решетку [8.1].
Эпитаксиальные пленки, полученные вакуумными метода-
методами, по качеству могут сравниться с полученными химическими
методами; однако химические методы более пригодны для мас-
массового производства, поэтому вакуумные методы рассматри-
рассматриваются здесь лишь кратко.
1Ш Метод испарения 1
Для испарения кремния чаще всего применяют электронно-
электроннолучевой нагрев [28—32]. Электронным пучком локально нагре-
нагревают часть кремниевого слитка до расплавления. Расплавлен-
Расплавленный кремний действует как источник пара; слиток в целом по-
покоится на водо охлаждаемо и подставке. Типичная установка
для электр он но-луч ев о го нагрева изображена на фиг. 9.21.
1 В советской литературе этот метод чаще называют методом молеку-
молекулярных пучков в вакууме.—Прим. перев.
-V,
I
Подложка кремния
о
о
о
о
Фиг. 9.22. Аппаратура для аозгонки
н пакууме [33].
/—•реакционная какера иэ кварцевого стекла;
2 — высокочастотный индуктор; 3—кремяне-
яый источник; 4 — подставка из кварцевого
стекла.
О
о
Подложка находится под положительным потенциалом и на-
нагревается электронным пучком от нити, помещенной позади
нее- (Можно использовать также радиационный нагрев, но он
менее эффективен [32].)
Источник- кремния заземлен и нагревается электронным
пучком от другой нити. Под действием высокого отрицатель-
отрицательного потенциала, окружающего источник, электроны ускоряют-
ускоряются и фокусируются на заданном участке слитка. Качество фо-
фокусировки пучка сильно зависит от геометрии системы, но в
правильно сконструированной системе нагрев ограничивается
участком менее 3 мм в диаметре C1]. И источник испаряемого
вещества и подложку располагают в геометрической тени от-
относительно источников электронов, чтобы ограничить загряз-
загрязнения, выделяющиеся при обезгаживании и испарении нитей.
Расплавленный кремний находится на поверхности твердо-
твердого кремния и контактирует только с ним, благодаря этому
предотвращается загрязнение испаряющегося кремния-
В этом методе нагрева удается, кроме того, поддерживать тем-
температуру источника на несколько сот градусов выше точки
плавления кремния. Благодаря высокому давлению пара при
таких температурах достигаются более высокие скорости на-
наращивания. С помощью системы, подобной изображенной на
фиг. 9.21, были достигнуты скорости наращивания до 4 мк/мин
при минимальных загрязнениях. Сначала источник кремния в
течение нескольких мниут испаряется вхолостую; за это время
откачиваются газы, бурно выделившиеся при расплавлении
кремния, и удаляются поверхностные загрязнения. Затем тща-
тщательно очищенную подложку быстро нагревают до 1200°С,
чтобы очистить ее поверхность от окислов, и располагают
над источником. Давление остаточных газов в системе состав-
составляет I0-7—100 мн рт. ст. (8.1].
374
ГЛАВА 9
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
375
По методу испарения были получены эпитаксиальные слои,
содержащие относительно мало дефектов упаковки и других
несовершенств; изготовленные на их основе приборы по харак-
характеристикам сравнимы с полученными другими методами 128].
2. Возгонка
При возгонке кремния {испарении из твердой фазы) от-
отпадает необходимость в контейнере для расплавленного крем-
кремния, но при этом снижается скорость роста кристаллов (до
мк/мин). Аппаратура для наращивания кремниевых
слоев методом возгонки с использованием индукционного на-
нагрева показана на фиг. 9.22. Пар кремния переносится от
нагретого до ~+ 1350°С слитка к более холодной подложке
(около П00°С) при давлении остаточных газов менее
I0-8 мм рт. стш Металлических частей в системе нет, дабы ис-
исключить загрязнения. Источником легирующих примесей для
пленки служит кремний с известным удельным сопротивле-
сопротивлением. Скорость переноса легирующих примесей принимает ста-
стационарное значение спустя несколько часов после начала на-
нагрева. Удельное сопротивление наращенных пленок воспроиз-
воспроизводимо с точностью ±5% [33].
По методу возгонки были получены воспроизводимые ре-
результаты, однако специфические требования к вакуумной сис-
системе затрудняют применение этого метода для изготовления*
многослойных приборов.
3. Катодное распыление
До сих пор нет сообщений о том, что методом катодного
распыления удается наращивать на кремнии эпитаксиальные
слои кремния высокого качества. Потенциальные достоинства
этого процесса — легкость очистки поверхности, сравнительно
низкая температура кристаллизации (благодаря высокой энер-
энергии осаждающихся атомов). Однако скорости катодного рас-
распыления кремния очень низки [8.1].
III. ЭПИТАКСИЯ КРЕМНИЯ НА ИНОРОДНЫХ
ПОДЛОЖКАХ
■
При использовании р — л-переходов, находящихся под от
рицательным смещением, для электрической изоляции в моно
литных интегральных схемах (см. стр. 436) снижаются ра
бочие скорости и усложняются конструкции приборов. Для
улучшения изоляции воспользовались эпитаксиальным нара-
наращиванием кремния иа инородные изолирующие подложки
[34,35].
Осуществимость монокристаллического наращивания на
изолирующие окислы металлов зависит от соотношения терми-
термических коэффициентов расширения кремния и подложки и от
того, насколько близки параметры их кристаллических реше-
решеток. Если коэффициенты расширения кремния и подложки зна-
значительно различаются, то при охлаждении слои растрескива-
растрескиваются; такие подложки непригодны. В табл. 9.2 приведены дан-
данные о структурах, параметрах решетки и коэффициентах
Расширения для нескольких монокристаллических материалов
10, 36—38].
Таблица 9.2
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОДЛОЖЕК
Подложка
Тип рещеткя
Параметры
решетки1
Коэффициент термичес-
термического расширения. 10^*/° С
SiO2 (а-квярц)
Сапфир (а-А1*О3)
ВеО
Si
Кубическая
Гексагональная
Кубическая
4,20
4,90;
4,75;
2,70;
8.00
5 43
5 39
12,95
4,39
14,4 B0
9,5
9,0
8,8
4.5
(
-1200°C)
-80°C)
^I200°C)
( 20-1200°C)
B00—1200°C)
D00— 600°C)
1 Для гексагональных кристаллов указаны два параметра: а в с- — Прим. пере*.
Наращивание кремния на инородные подложки проводят
теми же методами, что и при обычной эпитаксии. Однако си-
лановый процесс по сравнению с тетрахлоридным дает более
однородные пленки [34].
Эпитаксиальные монокристаллические пленки кремния бы-
были получены химическими методами на больших участках мо-
монокристалл ических подложек сапфира (а-АЬОз), шпинели
(АЬОз-MgO) и окиси бериллия (ВеО). Возникающие при
этом эпитаксиальные соотношения объясняются по модели,,
согласно которой кремний замещает алюминий (в сапфире и
шпинели) и образует связь с кислородом; таким путем обра-
образуется первый слой, на котором затем происходит наращива-
наращивание.
Наращивание монокристаллического кремния на изолирую-
изолирующие подложки раскрывает широкие возможности для конст-
конструирования новых приборов.
Для улучшения электрической изоляции в приборах исполь-
использовался и так называемый метод реотаксии [39]. Кремний
и
376
ГЛАВА 9
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЪНОГО НАРАЩИВАНИЯ
377
осаждают химическими методами на пол и кристаллической
подложке, поверхность которой покрыта тонкой жидкой плен-
кой некоторого окисла. Таким образом, поступающие из газо-
газовой фазы атомы кремния оказываются на поверхности с вы-
высокой подвижностью атомов. Благодаря этому атомы кремния,
объединяясь, могут образовывать монокристалл, причем пред*
почтительной оказывается ориентация плоскости (ПО) моно-
монокристалла параллельно поверхности подложки [39].
Реотаксиальным методом были получены приборы с хоро-
хорошими характеристиками, однако он, по-видимому, непригоден
для массового производства, поскольку условия для получе-
получения качественных м он о кристаллических пленок здесь весьма
критичны.
[V. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
*
Наиболее^аспространек тетрахл ори дный_ метод наращива-
ния эпитаксиального кремния. Тетрахлорид кремния легко
подвергается очистке, дешев и неядовит. Однако процесс на-
наращивания сложен, а при высоких температурах реакции в
камере, помимо Н2, НС1 и Si, присутствуют также SiHC]3 я
SiCl2. Толщина слоя, удельное сопротивление и скорости роста
легко поддаются контролю; получены однородные воспроизво-
воспроизводимые результаты.
Недостаток этого метода состоит в том, что при высоких
температурах реакции становится заметной диффузия
сеи~и в слайолеги^ванные слои ,внедряетсяЗ]Р^?сь от силь-
нолегировШшых. (Остроту "этой проблемыможно снизить, при-
применив «предварительное осаждение»; см. разд. 2, стр. 387.
Предварительные результаты показывают, что этот прием эф-
эффективен: примесный профиль резок и управляем.)
Считают, что при восстановлении трихлорсилана водоро-
водородом кинетика процесса проще, чем в тетрахлоридном методе,
но качество наращенных слоев не выше, чем в тетрахлоридном,
а скорость реакции довольно сильно зависит от температуры;
следовательно, для получения однородных по толщине пленок
необходимо тщательно регулировать температуру.
Восстановление_$1В1х-вааородом по сравнению с тетрахло-
ридным процессом требует меньше энергетических затрат и
происходит при более низких температурах, что позволяет по
лучать более резкие ^2^!^ й
слоях. Тетрабромидный процесс может заменить распростра-
распространенный ныне тетрахлоридный, но нуждается в усовершенство-
усовершенствовании.
Пиролиз
ный, благодаря чем
процесс сравнительно низкотемператур*
даж ТР^азмытия концентрационного профиля. В рассматривае-
рассматриваемом процессе не образуется никаких галогенидов, которые
могли бы переносить примеси от окружающих деталей к расту-
растущему слою. Этот метод должен получить теперь широкое рас-
распространение по мере того, как становится все более без-
безопасным обращение с ним в производственных „
Диспропорционирование Sib представляет собой замкну
тый процесс; возможности управления им ограничены. Этот
процесс дорогостоящий и малопродуктивный.
Вакуумные методы позволяют получать эпитаксиальные
слои высокого качества, но в настоящее время они еще не-j
пригодны для массового производства.
По мере того как будут совершенствоваться низкотемпера-
низкотемпературные методы эпитаксиального наращивания, можно надеять-
надеяться на получение слоев с более резкими концентрационными пе*
репадами примесей. Эта надежда основана на успехе приема
«предварительного осаждения» для тет pax л ори дно го процесса
(см. разд. 2, стр. 387) и ня возможном усовершенствовании
тетр а бром идного и силанового Методов.
L Lan
ЛИТЕРАТУРА
g С. A., Stavish Т., Chemical Polishing of Silicon with Anhydro-
Anhydrous Hydrogen Chloride^ RCA Rev., 24, 488—498 A963).
2. Chu T. L.. Gruber G. A., Stickler R., In Situ Etching of Silicon
Substrates Prior to Epitaxial Growth, /. Elecirohem. Soc, 113, 166—
.168 A966) (реферат доклада).
3. Motorola Semiconductor Producls, Epitaxial Film Growth, by Czan-
ky G., Whitten W., Davis В., Interim Progress Report № 1
Contract AF 33 F57)-9678, Phoenix, Arisona, 10 Sept.—10 Dec!
1962 (U).
4. Chu T. L., Та llm an R. L., Water Vapor as an Etchant for Silicon,
/. Etectrochem. Soc, 111, 1306—1307 A964).
5. Feisman А., В e r k e n b 1 i t M.p Vapor Etching and Polishing of Ge
and Si with Hlp Л Electrochem. Soc, 112, 812—816 A906),
6. Gregor L. V., Balk P^ Campagna F. J., Vapor-Phase Polishing
of Silicon with H2—HBr Gas Mixtures, IBM Л Res. Dev., 9, 327—332
A965).
7. Motorola Inc., Semiconductor Products Division, Integrated Circuits
WamerR.M, ed, McGraw-НШ, New York, 1965,
8. Gunn S. Ц., Green L, G,t The Heats of Formation of Some Unstable
Gaseous Hydrides, /. Phy$. Chem., 65, 779—7B3 A965).
9. Silver G. H,, Pyrolytic Graphite, Circuits Manuf., 4, 31 A964).
10. Hodgman С D. ed-, Handbook of Chemistry and Physics, 44th ed.
Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, 1964.
X
378
ГЛАВА 9
П.
Sylvania Electronic Products, Development of Epitaxial
Microelectronics and Large Area Device Application,
Г 8943h Wobim1' Mass-
Technolpey for
Quarterly Re*
Aug.-31 Oct.
12. Cave E. F., Czorny В. R., Epitaxial Deposition of Silicon and Germa-
Germain
14.
15.
16
J7.
38.
19.
20.
21.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
y R, p pi
mirnl Layers by Ghloride Reduction, RCA Jteo.,'24, 523—545 A963)
Li C. H., Epitaxial Growth of Silicon, L Electrochem. Soc, 109, 962—957
M UJ e r i?'«*' £rieco M' J" Epitaxial /Mype Germanium and Silicon
Films by the Hydrogen Reduction of GeBr4, SiBr< and BBr3 /. Electro-
Electrochem. Soc., 110, 1252-1256 A963); русский перевод: сб.'«Кристал-
лизация ю газовой фазы», изд-во «Мир>, 1964, стр. 225
° ?,d m ? " м ■ F •» Fabrication and Evaluation of S il icon Epitaxial
Jh 1ms Made by the Pyrolytic Decomposition of Silicon Tetrachloride,


Jackson D.
7?L£ircil8t
9ob
M
dvanced Epitaxial Processes for Monolithic Integra*
ati°ns Trans. Met Soc. AIME, 233, 596~-k)l
Se'dgwick Т. О., Analysis of the Hydrogen Reduction of SiCl4 Pro*
r*« on the Basis of A Quasi Equilibrium Model, J. Electrochem. Soc,
1381—13вЗ A964).
Lever R. F- The Equilibrium Behavior of the Silicon-Hydrogen-Chlori-
Silicon-Hydrogen-Chlorine System, IBM, J. Res. Dev., 8. 460-466 A964).
Stejnmaier W., Therm о dynamical Approach to the Growth Rate of
Epitaxial Silicon from SiCl4, Phillips Res. Repts., 18, 75—81 A963).
Tung S. K.. The Effects of Substrate Orientation on Epitaxial Growth,
/. Electrochem. Soc, 112, № 4, 436—438 A965).
Glang R., Wajda E. S., Status of Vapor Growth in Semiconductor
Technology, The Metallurgical Society Conferences, I5v Schroe*
der J. В., ed., Jntersci. Publ., New York. 1962, p. 27.
Stein A. M., The Kinetics of Epitaxial Growth of Silicon
Trichlorosi lane-Hydrogen Reduction, /. Electrochem. Soc,
484 A904).
Denbigh K< G^ The Principles of Chemical Equilibrium,
Univ. Press, New York, 1961, p. 439.
Phillips А. В., Transistor Engineering, McGraw-Hill, New York, 1962,
p. N.
В ho la S. R., Mayer A., Epilaxiai Deposition of Silicon by Thermal
Decomposition of Siiane, RCA Rev., 24, 511—522 A963); русский пе-
перевод: сб. «Кристаллизация иа газовой фазы», изд*во «Мир», 1964,
стр. 176.
S., Kippenhan В. W., White W. H., Epitaxial Growth
oi ашсоп. IBM J. Res. Dev., 4, 388-295 (I960).
May J. E., Kinetics of Epitaxial Silicon Deposition by a Low Pressure
Iodide Process, J. Electrochem. Soc, 112, 710—713 A965).
Newman R. C, A Review of the Growth and Structure of Thin Films
of Germanium and Silicon, Microelectron. Reliab., 3, 121—138 A964).
of Silicon by Vacuum
from the
1И, 483-
Cambridge
H a 1 e A.lP.; Preparation and Evaluation of Epitaxial Silicon Films Pre-
Prepared by Vacuum Evaporation, Vacuum, 13, 93—100 A963).
! J-b-The 4s/ of ,EIectron Beatns in^the Preparation of Epitaxial
Films, Microelectron. Reliab., 4, 91—95 A965).
МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ
379
32.
33.
34.
3*5.
36.
37.
38.
CBS Laboratories, All*Evaporated and Maskless Fabrication Techniques
for Active Devices, Second Interim Development Report, Contract
№ NObsr-87512, Stamford, Conn., Dec. 9, 1964 (U) AD 453 346.
Handelman E. Т., Р о v 11 о n i s E. \.f Epitaxial Growth of Silicon by
Vacuum Sublimation, Л Electrochem. Soc.t 111, 201—206 A964).
Miller A-, Ma na sevi t H., Single Crystal Silicon Epitaxy on Fo-
Foreign Substrates, /. Vacuum Set. Tech., 3, 6&-78 A966).
Joyce B. A.. Bennett R. X, Bicknell R. W., Etter P. J., The
Epitaxial Deposition of Silicon on Quartz and Alumina, Trans. Met.
Soc. A1ME, 233, 566—562 A965).
Swanson H. E., Fuyat R. K*» Ugrinic G. M., Standard X-ray
Diffraction Powder Patterns, National Bureau of Standards. Circular
639, Vol. Ill, U. S. Government Printing Office, Washington, D. C,
1954.
В e a 1 s R. J., С о о k R. L., Directional Dilation of Crystal Silicon Lattices
at Elevated Temperatures, /. Amer. Ceram. Soc, 40, 279—284 A957).
Maissel L., Thermal Expansion of Silicon, J. Appl. Phys., 3b 211
(I960).
Sylvania Electronics Systems, Research on Silicon Single Crystal Thin
Films and Devices, by R a s ra a n i s E., Beatty R., Madden J,
Report № AL'TDR-64-47. Contract N? AF 3^F57)^10488, Waltham.,
Mass., Dec. 1962—Jan. 1964 (U) AD 434 064).
Глава 10
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
381
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ И РЕЗУЛЬТАТЫ
ИЗМЕРЕНИЙ
В этой главе описываются методы измерения электрофизи-
электрофизических параметров эпитаксиальных слоев; подробно рассмат-
рассматриваются, в частности, способы, позволяющие установить рас-
распределение концентрации примеси по толщине эпитаксиаль-
ного слоя, удельное сопротивление такого слоя и его толщину.
Обсуждаются полученные экспериментальные результаты.
Проводится сравнение экспериментальных данных, получен-
полученных в результате измерения проводимости эпитаксиальных
слоев, с величинами проводимости, соответствующими тому
или иному теоретически возможному распределению примеси
в слое. Детально обсуждаются проблемы, связанные с нали-
наличием в эпитаксиальных слоях специфических структурных на-
нарушений— дефектов упаковки; подробно рассмотрены причи-
причины их образования, способы выявления и методы определения
их концентрации,
I. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ
■
Экспериментальное установление вида функции, описываю-
описывающей распределение легирующей примеси по глубине эпитакси-
ального слоя, необходимо в целом ряде случаев, и в частности
при производстве кремниевых интегральных приборов. В на-
настоящее время чаще используются слои с равномерным рас-
распределением легирующих примесей по глубине, поскольку в
этом случае, во-первых, облегчается контроль целого ряда сле-
следующих друг за другом операций технологического цикла,
а во-вторых, в достаточной степени удовлетворяются требова-
требования, предъявляемые к параметрам изготовляемых приборов.
В будущем, однако, для достижения более высоких парамет-
параметров, по всей вероятности, потребуются эпитаксиальные слои с
неравномерным распределением легирующей примеси по глу-
глубине слоя.
/. Техника измерения
В большинстве случаев экспериментальное определение
концентрационного профиля легирующих примесей в эпитак-
сиальном слое связано с измерением проводимости. Для по-
— 380 —
X УУ
> $
*>ki ':
$Ъ
< "-
$ 4
* * <
«г
$>' s.
Л :* s f
добных измерений не-
необходимо осуществить
последовательное уда-
удаление поверхностных
слоев эпитаксиальной
пленки путем анодного
окисления или сошли-
фовки (чтобы обеспе-
обеспечить установку измери-
измерительных зондов в нуж-
нужном месте).
Другой способ опре-
определения концентрацион-
концентрационного профиля основан
на зависимости шири-
ширины обедненного под-
подвижными носителями
заряда слоя (возникаю-
(возникающего при приложении
запирающего напряже-
напряжения к р — «-переходу)
от концентрации приме-
примеси. В этом случае необ-
необходимо создавать р
«-переход на различной
глубине в эпитаксиаль-
ном слое. Чаще всего
это достигается опять-
таки за счет последова-
последовательного удаления по-
поверхностных слоев эпитаксиальной пленки. И наконец, третий
метод выявления концентрационного профиля заключается в
использовании радиоактивных изотопов легирующих примесей
и подсчете интенсивности излучения при последовательном
удалении поверхностных слоев.
Рассмотрим подробнее способы определения концентраци-
концентрационного профиля.
а. Двойная сошлифовка. Пластина с эпитаксиальным слоем
сошлифовывается под малым углом к поверхности, после чего
проводится диффузия примеси, создающей тип проводимости,
противоположный типу проводимости эпитаксиального слоя;
одновременно диффузии подвергают эталонный образец
кремния (без эпитаксиального слоя) с известной концентра-
концентрацией примеси. Глубина залегания диффузионного р — п-пере-
хода определяется в эталонном образце стандартным методом
Фиг. 10.1. Пластина после двойной
сошлнфовки [I].
382
ГЛАВА ID
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИ АЛ Ь Н Ы X СЛОЕВ
383
косого шлифа. Что же касается пластины с эпнтаксиальным
слоем, то она сошлифовывается. вторично под углом 90° к пло-
плоскости первой сошлифовки. На фиг, ЮЛ изображена пластина
после второй сошлифовки и окрашивания (декорирования)
для случая, когда удельное сопротивление /^-подложки равно
10 ом • см, а эпитаксиальный слой имеет проводимость я-типа.
Поверхностная концентрация примеси в эпитаксиальном
слое и в эталонном образце после диффузии одинакова. Для
обоих образцов концентрация некомпенсированной примеси
может быть выражена формулой
N
(ЮЛ)
где N — концентрация некомпенсированной примеси, No —
эффективная поверхностная концентрация, х — расстояние от
поверхности в глубь образца, D — эффективный коэффициент
диффузии примеси, / — время диффузии, Nb— исходная кон-
концентрация оримеси в образце» В плоскости р —
N=0, и, следовательно,
«-перехода
erfc
перехода,
(Ю.2)
A0,3)
?— концентрация
концентрация эпитаксиального
Исходя из уравнений A0.2) и A0.3), можно записать кон-
центрацию примеси в эпитаксиальном слое в точке измерения
следующим образом:
где ^ — глубина залегания
эталонного образца,
слоя»
уэпн
N.
A0.4)
^Последнее уравнение позволяет определить концентрацион-
концентрационный профиль эпитаксиального слоя. Необходимо очень точно
определять глубину залегания перехода, в противном случае
ошибки в величине ^эпи, возникающие в результате подста-
подстановки в функцию erfc неправильного аргумента, могут ока-
оказаться очень большими. На фиг. ЮЛ видно, что ширина диф-
диффузионной /^-области очень мало меняется вдоль границы
первого шлифа; она практически эквивалентна глубине распо-
расположения /? —n-перехода, регистрируемой при второй сошли-
фовке. На основании этого можно сделать вывод о том, что
концентрация примесей и, следовательно, удельное сопротивле-
сопротивление эпитаксиального слоя почти постоянны по глубине [9 3
10.2]. ' *
\
\
б. Анодирование, Этот метод позволяет получить более
подробные сведения о концентрационном профиле эпитакси-
эпитаксиального слоя, .
Перед анодированием измеряется поверхностное сопротив-
сопротивление эпитаксиального слоя. После анодирования электролити-
электролитически образованный окисел удаляется путем погружения об-
образца в HR Толшина удаленного при этом слоя кремния опре-
определяется расчетным путем по изменению веса образца. Затем
опять измеряется поверхностное сопротивление» Средняя про-
проводимость удаленного слоя кремния
1
^^^ш 1
A0.5)
где Qig и Q2S — поверхностные сопротивления соответственно до
и после анодирования1, At — толщина удаленного слоя.
Концентрационный профиль можно определить, исходя из
полученного профиля проводим остей.
Анодирование может быть проведено в смеси равных объе-
объемов водных растворов 0,1 М борной кислоты и 0,1 М тетрабо-
рата натрия. На материалах с малым удельным сопротивле-
сопротивлением (<0,01 ом - см) за 100 мин можно вырастить слой окисла
толщиной 2500—3500 А, При анодировании кремния
л-типа освещение электрода способствует ускоренному росту
окисла, поскольку дырочный ток через потенциальный барьер
на границе полупроводник —окисел возрастает, а величина
этого тока и определяет скорость роста окисла. Напряжение,
подаваемое на образец при анодировании, не должно превы
шать 100 в [3]-
в. Вольт-емкостные измерения. Этот метод заключается в
том, что в эпи такси а льном слое создаются сплавные или диф-
диффузионные р— гс-переходы, у которых исследуется зависимость
емкости от приложенного запирающего напряжения. Для
гс-перехода между сильнолегированным и слаболегир
полупроводником зависимость 1/С2 от приложенного запираю-
запирающего напряжения позволяет однозначно установить концент-
концентрацию на границе обедненного подвижными носителями слоя
(слоя пространственного заряда). Соответствующие уравне-
уравнения выглядят так:
а
(-dCfdV
A0.6)
• ►• ••
Измерение Q* на практике сводится к измерению проводимости, по
этому фактически определяется средняя проводимость удаленного^ слоя
а не среднее удельное сопротивление 1/q (в общем случае а Ф 1/д)
•►.
•ft
384
ГЛАВА 10
1O17_
- 10
10
10
10й*
ф
s
5
J
r io
^~
—
Tun
_n_
OT1
0,5
1
5
10
50
0,5
•
У
i
5
10
50
100
к 10
Фиг. J0.2. Номограмма для определения концентрационного профиля*на
основе данных по удельной емкости диодов [4].
где N—концентрация легирующей примеси на границе слоя
пространственного заряда, w~ ширина слоя пространствен-
ногскзаряда, С — удельная емкость перехода (емкость, отнесен-
отнесенная к единице площади), б —абсолютная диэлектрическая
проницаемость, q — заряд электрона, У —приложенное запи-
запирающее напряжение (dCjdV всегда отрицательно).
Номограмма, построенная на основе приведенных выше
уравнений, показана на фиг. 10.2. Техиика измерений состоит
в следующем. При некотором значении напряжения измеряет-
измеряется емкость. Затем эталонная емкость измерительного моста
изменяется примерно на 1% своего первоначального значения,
после чего изменением приложенного к переходу напряжения'
добиваются восстановления баланса емкостного моста. Произ-
Произведя эти измерения, можно определить AC/AV (azdCfdV) при
данных значениях С и V. Теперь по номограмме можно найти
концентрацию N, ширину обедненного слоя и удельное сопро-
сопротивление» Таким образом, концентрационный профиль можно
* \
I
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИЛЛЬНЫХ СЛОЕВ
W
0.5
1
10 У-
- 2
- 3
Фиг. 10.3, Вольт-емкостные
характеристики диодов, по
которым можно определить
концентрационный профиль
эп итак спального слоя [9.12].
1
Запирающее напряжение, л
построить па основе серии вольт-емкостных измерений [4]. Ме-
Методика, описанная в работе [5], исключает необходимость рас-
чета удельной емкости. При проведении вольт-емкостных из-
измерений образец не подвергается нагреву или охлаждению.
Однако этот метод применим лишь в том случае, когда эпи-
таксиальный слой легирован относительно слабо, так как
лишь в этом случае область пространственного заряда расши-
расширяется главным образом в сторону эпитаксиального слоя; диа-
диапазон измеряемых сопротивлений ограничен величиной пробив-
пробивного напряжения диода.
На фиг. 10.3 представлены результаты вольт ^емкостных
измерений для диодов, изготовленных диффузией бора в п —
я+-кремнисэую эпитаксиальную структуру; площадь перехода
у этих диодов составляла 2,5 ► 10~3 см2. Кривая 1 иллюстри-
иллюстрирует квадратичную зависимость емкости от напряжения, со-
соответствующую резкому р~л-переходу (С— У'5, наклон ра-
равен —0,5) вплоть до глубины 4,4 мк, где начинается пробои.
Такая зависимость указывает на постоянство концентрации
примеси в эпитаксиалыюм слое от поверхности до глубины
4,4 мк. Кривая 2 имеет наклон —0,5 до глубины 8 мк, после че-
чего начинается отклонение от квадратичной зависимости. Начи-
Начиная с глубины 9 мк, емкость становится постоянной; это сви-
свидетельствует о том, что край обедненного слоя (слоя объемного
заряда) достигает л-подложки. Таким образом, градиент кон-
25 Заказ 172
t
"86
ГЛАВА 10
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
387
Фиг 10.4. Концентрационный
профиль, полученный методом
нейтронной активации [6].
Температура осаждения 1250°С:
скооость осаждения 0,7
Расстояние от
центрации примеси наблюдается лишь в области шириной
1 jhk, примыкающей к я-подложке. На кривой 3 нет участка с
наклоном —0,5 и, следовательно, градиент концентрации при-
примеси существует по всей толщине эпитаксиального слоя. Судя
по кривой 4, концентрация примеси постоянна вплоть до глу-
глубины 17,4 мк от поверхности, а в области толщиной 2 мк, ко-
которая непосредственно примыкает к подложке, существует гра-
градиент концентрации примеси, обусловленный, по всей вероят*
ности, диффузией из подложки в эпитаксиальный слой, В том
случае, когда край обедненного слоя достигает при некотором
напряжении подложки (кривые 2 и 4), о толщине эпитаксиаль-
эпитаксиального слоя можно судить непосредственно по*результатам вольт-
емкостных измерений [9Л2].
г. Метод радиоактивных изотопов. Нейтронная активация
является, по-видимому, наиболее подходящим методом опре-
определения концентрационного профиля в случае слаболегиро-
слаболегированных фосфором и мышьяком эпитаксиалъных слоев крем-
кремния, выращенных на сильнолегированных подложках. (К со-
сожалению, эта методика неприменима к слоям, легированным
бором.) Исследуемые эпитакеиальные структуры помещаются
в реактор, где подвергаются нейтронной бомбардировке.
После бомбардировки эпитаксиальный слой обрабатывается
несколькими каплями смеси HF и HNO3. Далее травитель
переносят на диск'из нержавеющей стали, покрытый филь-
фильтровальной бумагой, предварительно пропитанной водным
раствором NaOH, Подобная процедура повторяется несколько
раз, чтобы получить «пр'ббьЬ с разных глубин эпитаксиального
слоя.
•у
Толщина удаленного при травлении слоя может быть опре-
определена по потере веса. Диск с каплями травителя на фильтро-
фильтровальной бумаге прогревается досуха под инфракрасной лам-
лампой, после чего с помощью счетчика Гейгера — Мюллера опре-
определяется интенсивность р-распада. На основе сравнения интен-
интенсивности излучения каждой фракции с эталонными образцами
строится концентрационный профиль. На фиг. 10.4 показан по-
полученный методом нейтронной активации концентрационный
профиль тонкого эпитаксиального слоя «-типа, выращенного
на л+-подложке. Эпитаксиальное наращивание проводилось
при 1250°С путем восстановления SiCl4 водородом; слой был
легирован мышьяком. Радиоактивными изотопами в этом слу-
случае были As76 (период полураспада 26 аде) и Si31 (период по-
полураспада 2,6 час [6]).
Другим методом, позволяющим выявить распределение
концентрации примесей в эпитаксиальном слое при помощи
радиоактивных изотопов, является использование газообразно-
газообразного радиоактивного соединения для легирования в процессе
эпитаксиального наращивания. Например, пригодный для
этой цели радиоактивный трихлорид фосфора может быть син-
синтезирован с помощью восстановления фосфорной кислоты, со-
содержащей радиоактивный Р32, углем до желтого фосфора в
потоке азота с последующим хлорированием фосфора и вос-
восстановлением до РС1з. Затем этот РСЬ испаряется, захватыва-
захватывается потоком транспортирующего газа и переносится в камеру
для эпитаксиального наращивания, где образуется эпитакси-
альный слой, легированный радиоактивным фосфором.
Собственно концентрационный профиль может быть най-
найден методом, описанным выше применительно к нейтронной
активации [7],
Концентрационные профили, найденные двумя вышеописан-
вышеописанными методами, могут не совпадать с профилями, полученными
с помощью других методик. Такое несоответствие может быть
результатом того, что при измерениях проводимости (на кото-
которых основа* целый ряд методов определения концентрацион-
концентрационного профиля) определяется концентрация только электриче-
электрически активной примеси. Впрочем, подобные проблемы возникают
только при весьма высоких уровнях легирования, например
при концентрациях 3 - 1019 см~ъ для фосфора [7].
*
2. Типичные результаты
*
Для изготовления полупроводниковых приборов необходим
мы эпитакеиальные слои с различной концентрацией примет
(от 1020 до '10"iS см-*) и с разными градиентами (от очень
25*
388
ГЛАВА 10
10
/srr
I I
1
10
S
% 10
•3
I?
t
Концентрация примеси
подпитке
Поверхность
елея
»
*
10
ю
p-fntrn
i L-
р-тил
Tpeftje/иып профиль
Перехпд
-5
0
Ю
15
20
Расстояние от подложки. мк
Фиг. Ю.5. Типичный концентрационный профиль для случая резкого1
р — гс-перехода J8],
резких до весьма плавных) ► При эпитаксиальном наращивании
кремния могут быть в принципе получены любые концентра-
концентрационные профили, правда, при условии, что дозировка и конт-
контроль примеси в газовой фазе осуществляются с высокой точ-
точностью. По приведенному на фиг 10.5 типичному распределе-
распределению примесей в резком переходе можно судить об управляе-
управляемости процесса и точности легирования.
Достижению больших градиентов концентрации примеси
в эпитаксизльных слоях могут препятствовать диффузия и ав-
автолегирование. Первая является следствием высоких темпера-
температур, при которых протекает эпитаксиальное наращивание, вто-
второе— результатом обратимости химических реакций, благода-
благодаря которым происходит образование кремния, оседающего на
подложки в процессе наращивания. Разумеется, интенсивность
обоих вышеупомянутых процессов зависит от метода
вания. Восстановление тетрахлорида кремния водородом (ши-
(широко используемое для эпитакснального наращивания крем-
к
I
- .-. Г
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ
I
Si CU A200 С)
Si*U Л00
II
si
О 4 б
Расстояние от мёдажки,мк
Фиг. 10.6. Сравнение концентра-
концентрационных профилей э пит аксиаль-
аксиальны х слоев, полученных методом
восстановления SiCI1 водородом н
разложением SfH1 [9.25].
Скорость роста 0.8 мк}мии; подложка
легирована мышьяком: р=0,007 ом - см;
ЭцКтаксиальный слой выращер
принудительного легирования.
0 5 Ю 15
Расстояние от р-п-перехода, мк
Фиг. 10.7. Кон цент рационный профиль
при предварительном осаждеаии [9]~
а — 85(РСГ р-тип, N == Ю59 см~^: Ь —«• 85(РС, /t-
тип; С— 120СРС» ft-тип; rf—гтоддожка„
без
ния) проводится при высоких температурах (~1200оС), и,
следовательно, диффузия идет весьма интенсивно* К тому же,
поскольку реакция восстановления химически "обратима, HCi
и SiCU могут переносить Si и легирующие примеси к различ-
различным частям камеры. Особенно существенны эти явления в том
случае, когда эпитаксиальные слои наращиваются на подлож-
подложки противоположного типа проводимости или с высокой кон-
концентрацией легирующей примеси — некоторое количество этой
примеси переносится в растущий эпитаксиальный слой на на-
начальных стадиях процесса наращивания. Кроме того, в эпи-
эпитаксиальный слой могут переноситься примеси из подставки,
на которой находятся подложки. Влияние диффузии и автоле-
автолегирования может быть сведено к минимуму за счет использо-
использования низкотемпературных методов осажДёнзд и химйческ» не-
необратимых реакции выделения кремния в зоне наращивания.
На фиг. Ю.6 хорошо видна разница в распределении при-
примесей в эпитаксиальных слоях, полученных методом восста-
восстановления SiCU водородом и разложением SiHf (крмцентра^ич
примеси для построения графиков на фиг. 10?б;9пределялась по
данным вольт-емкостных измерений). Подобная ра^вдца .яв-
.является следствием более низкой температуры эпиТакСЙа±ьногЪ
25* Заказ 172 .
I.
390
ГЛАВА
t-5
Расстояние от p-n- перехода ,мк
фиг. JO.S. Типичный концентра-
концентрационный профиль эпитаксиального
слоя, найденный по результатам-
польт-емхостных измерений [4].
Температура осаждейня ]22О*С; под-
подложка легароиана мышьяком; р ^
-0 004 ом. см. Специально легирова-
цню слой не подвергался.
В ЭТОМ
наращивания методом разложения SiFU и отс
случае паразитных транспортирующих агентов»
Хотя эпитаксиальные слои кремния можно получать мето-
методом восстановления SiCl4 водородом вплоть до относительно
низких температур (порядка 950°С), структура таких слоев
очень несовершенна. В работе [9] была предложена, однако,
методика, позволяющая получать совершенные эпитаксиаль-
ные слои при температурах ниже 900°С. Диффузией примесей
при таких температурах практически можно пренебречь. По
предложенной методике первоначально на подложку осажда-
осаждается при 1200°С слой с примерно такой же концентрацией леги-
легирующей примеси, что и в подложке. Этот слой представляет
собой «платформу» для наращивания эпитаксиального слоя с
требуемыми параметрами, которое проводится при более низ-
низкой температуре. Подобным способом были получены резкие
р— n-лереходы для варакторных диодов. В качестве леги-
легирующих присадок в газовую фазу вводились РС1з и ВВг3. Да-
Даже при температурах осаждения ~850°С были получены эпи-
таксиальные слои, не уступающие по совершенству структуры
слоям, выращенным обычным способом при 1200°С; впрочем,
механизм ррста совершенных слоев при низких температурах
до сих пор еще не совсем ясен.
На фиг* 1(Х7 показан концентрационный профиль эпитакси-
альной структуры, используемой для варакторного диода;
отчетливо видны преимущества, создаваемые предварительным
осаждением. . _
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКОИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
I •-:
; «
V
-n;
391
Опубликовано сообщение [10] о создании весьма совершен^
ныхчэпитаксиальных слоев кремния в ультравысоком вакууме
при температуре подложки 550°С. Используемая при этом тех-
технология напоминает методику предварительного осажденйяг
о которой шла речь выше. Перед проведением собственно эпи-
эпитаксиального осаждения пленки подложку очищают путем
прогрева при 1200°С в вакууме ~ I02 мм рт. сг. в течение
нескольких минут. Затем на подложку осаждают тонкий бу-
буферный слой при температуре Ю00°С в вакууме I00 мм рт. ст.
Наконец, не прерывая осаждения, резко охлаждают подложку
до ~550°С. Скорость роста эпитаксиальной пленки при этом
составляет примерно 0,04 mjc/muh. Если температура подложки
опускается ниже 550°С, в эпитаксиальном слое возникают от-
отдельные поликристаллические островки. В том случае, если
подложки подвергают предварительному прогреву в вакууме,
но «буферный» слой не осаждают, совершенные эпитаксиаль-
ные слои образуются при 800°С [10],
Данные о распределении примеси в полученных слоях не
приводились, но можно ожидать образования резких р — л-пе-
реходов. Следует, однако, учитывать, что необходимость под-
поддержания весьма высокого вакуума практически исключает
возможность использования этого метода для производствен-
производственных целей.
На фиг. 10.8 показан усредненный концентрационный про-
профиль (получен по данным вольт-ем костных измерений) эпитак-
сиальных слоев, выращенных при 1220°С. Расстояние отсчиты-
валось от р — n-перехода. Граница пленка — подложка была
расположена на 6,85 мк ниже перехода, что было подтвержде-
подтверждено измерением па косых шлифах (см. разд. III. l.a). Вблизи
от границы пленка — подложка заметно проявляется эффект
СО ^
is
1
I
о
Расстпоянае от р- п- переходя,
фиг,
10.9. Эффект взаимной компенсации примесей вблизи
р — л-перехода [4|.
25**
392
ГЛАВА 10
обоатяой диффузии из подложки. Результаты, полученные
п — п+-структур, аналогичны в этом отношении результа-
полученным для п -^-структур На фиг. Ш^вблиз*i пе-
пефф сации обусловленный обратной

S, полученным для п ^структур ф ^
рехода виден эффект компенсации, обусловленный обратной
диффузией примесей; кривая изображает реальный концентра-
концентрационный профиль, в то время как обычные вольт-емкостные
зависимости не позволяют судить о распределении примесей с
полной очевидностью.
3. Модели распределения примеси
В этом разделе рассматриваются две возможные модели
распределения примеси в эпитаксиальных слоях. Первая —
«модель перераспределения» {4, И] — исходит из того, что в
Процессе роста на концентрацию примеси в эпитаксиальном
слое влияют как газовая фаза, так и подложка. Вторая модель
[12, 13] базируется на том, что.диффузия примесей из подлож-
подложки в пленку протекает независимо от диффузии примесей, по-
поступающих из газовой фазы. Проводится сравнение концентра-
концентрационных профилей, предсказываемых этими моделями, с эк-
экспериментальными результатами.
а* Перераспределение примеси. Экспериментальные данные
свидетельствуют о том, что в процессе эпитаксиального нара-
наращивания имеет место обмен легирующими примесями между
газообразной и твердой фазами. *
Легирующие примеси и кремний переносятся из твердой
фазы в газовую, что приводит к перераспределению примесей
в эпитаксиальном слое. Допущения, положенные в основу этой
модели, таковы:
1- Кремний и легирующие примеси переносятся из твердой
фазы в газообразную со скоростью1 пропорциональной их кон-
концентрации па поверхности твердой фазы. Таким образом, про-
цесс переноса в некотором роде аналогичен Процессу травле-
травления, когда атомы кремния и примесей «стравливаются» с по-
поверхности с одинаковой скоростью.
2. Состав газовой фазы во время процесса наращивание
изменяется за счет поступления новых порций газовой смеси
~ СЦ и легирующих присадок).
3. Атомы кремния и примесей осаждаются на подложку со
скоростью, пропорциональной их изменяющейся концентрации
в газовой фазе. :
В этих условиях распределение примеси будет выражаться
формулой
е-**),
A0.7)
¥
t
I
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
393
Влияние обратной диффузии
профиль
/ VJ
/ N
/
Легирующая
профиль
Примесь
из подложки
Расстояние от пвдпожки х
Фиг. 10.10. Отдельные компоненты,
из которых складывается результи-
результирующий концентрационный профиль
о структурах п — я+. и р — р+-типа
[in-
Концентрация N отложена в лога рифм нче-
с ком масштабе.
Расстояние от подложки
Фиг. 10.lL Отдельные компоненты,
из которых складынаетсн результи-
результирующий концентрационный профиль
при наращивании эпитаксиального
слоя /кгипа на подложку д-типа [llj.
Концентре дня отложена в логарифмиче-
логарифмическом масштабе.
где
от границы пленка
концентрация легирующей примеси на расстояниях
— подложка, <р — константа, характеризую-
характеризующая данный процесс наращивания.
В непосредственной близости от границы пленка —под-
—подложка распределение примесей не соответствует уравнению
A07) вследствие влияния обратной диффузии из подложки.
Величины Af0 и ф можно найти из построенного в полулогариф-
полулогарифмическом масштабе графика, аналогичного приведенному на
фиг. ЮЛ (К Если экстраполировать линейную часть графика до
пересечения с осью ординат в точке * = 0 (положение границы
пленка — подложка), то она отсечет на этой оси значение N^
Наклон линейной части графика пропорционален ф. Первый
член в правой части уравнения A0.7) отражает вклад, вноси-
вносимый в результирующую концентрацию примеси подложкой,
второй — газовой фазой. Суммарный концентрационный про-
профиль и отдельные его компоненты представлены на фиг/ 10.10
как для п — Л+-, так и для р —/г^эп^таксиальной структуры.
Как следует из этого графика, влияние обратной, диффузии
394
ГЛАВА 10
незначш^.ьно и заметно только вблизи границы пленка —
подложка. Экспериментальные зависимости (например, пока-
показанная на фиг. 10.8) имеют описываемую уравнением A0.7)
в широком диапазоне значений х [4-11]. Величину N <*
можно найти для каждой конкретной ™1ZX
слои, толщина которых достаточно велика, для того чтобы был
достигнут стационарный уровень легирования. Численные зна^
чения No, ф и AU характеризуют условия проведения процесса
наращивания и используемую аппаратуру.
Уравнение, аналогичное уравнению A0.7) для п — п - и
о — р+-пе реходов, может быть записано для р — п- и п
эпитакснальных структур. Результирующий концентрационный
профиль в этом случае можно записать в виде
N
"**
Н
гле ппимесь в подложке считается «положительной», а при-
примесь в газовой фазе - «отрицательной». Расстояние от перехо-
перехода до подложки
A0.9)
In 1 +
Заметим, что, для того чтобы уравнение A0.9) соблюда-
соблюдалось, значения Xj, должны находиться вне области, где силь-
сильное влияние оказывает обратная диффузия из подложки. Кон-
Концентрационный профиль, полученный на основе уравнений
A0 9) показан на фнг. 10.11 применительно к слаболегирован-
homv эпитаксиальиому р-слою, выращенному на сильнолегиро-
ваиной n-подложке. Благодаря диффузии примеси из подлож-
подложки в эпитаксиальный слой р — n-переход сдвинут на расстоя-
расстояние Xj i от границы пленка — подложка [4, и].
Xi i ОТ Границы нлснла — »ид«1и«"'м 14 ^-l■
б Диффузия примесей в твердой фазе. Эта модель основа-
основана на предположении, что диффузия примесей из подложки и
эпитаксиального слоя протекает с постоянной скоростью. Про-
Проводится сравнение экспериментальных данных с теорией.
Предлагаемая модель базируется на следующих дог
нияхА
П диффузия примесей из подложки и предварительно осаж-
осажденного слоя протекает независимо от диффузии примесей и*
газовой фазы; . 1Ж
2) эпитаксиалыше слои и подложки состоят из одного и
того же материала; ^^ ^ л
3) скорость осаждения постоянна на протяжении всего вре-
времени образования данного эпитаксиального слоя;
4) первоначальная концентрация примеси в подложке по-
постоянна по толщине подложки;
\:
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
395
N
Яодяпжка
дпитаксиальный слой
Фиг, J0.12. Диффузия э эпитаксиальпом слое
Л', -концентрация примесей, проднффурди^юнавшнх из поддожкн;
примесей, иве денных в слой при легирован ни.
концентрация
5) скорость внедрения примеси с поверхности в растущий
эпитаксиальный слой постоянна в процессе осаждения;
6) коэффициент диффузии примеси не зависит от ее кон-
концентрации и постоянен на протяжении всего процесса осажде-
осаждения (в той мере, в какой постоянна температура осаждения).
Сначала рассмотрим образование, если можно так выра-
выразиться, «собственного» эпитаксиального слоя, т. е. слоя, вы-
выращиваемого без добавления в транспортирующий газ леги-
легирующих присадок. При образовании этого слоя примеси из
подложки стремятся перейти в него путем диффузии [14] в со-
соответствии с дифференциальным уравнением в частных п
водных (фиг. ЮЛ 2)
dN,
dt
D
< х < X
. 0)
Nl -^ Ns при х
оэ
при
A0.10)
где ^(^—концентрация примеси в момент t на расстоя-
расстоянии х (см. фиг. 10Л2); отрицательные значения х означают,
что данная точка расположена в подложке, тогда как положи-
положительные значения соответствуют эпитаксиальному слою; D —
коэффициент' диффузии; t — время диффузии; G — скорость
роста; N9 — постоянная первоначальная концентрация в под-
подложке; h~скорость испарения примесей (А —6, когда испаре-
испарение отсутствует, н h-+ °опри очень большой скорости испарения)
ГЛАВА 10
Последнее граничное

условие означает,
что примеси, ко-
слоя, или внед
ряются в него, или испар
erq v
а = хрУТЯ,
. Примем
erfc
со < а <
2
b = GtfY Dt == GVWD
A0.11)
Dt = K\f t\D .
Тогда
2
erq а
±±±\ erq {b - а) +
erq
A0,12)
Если 2а » 1<т. е. х » У Ut)y тогда
а(а + с)
и а
(Ь — а){Ъ- а
A0.13)
Второй член в скобках больше 0, но меньше
стимых значений бис. Так что
1 для всех допу
...erfc о,
где
0<s, < I1 .
й эпитаксиальный слой легиру
примет вид
оэ
< X < Xe,
A0.15)
когда
X
оэ
0
(const),
может быть записано в виде
1 — ^L. [erq a - erqF
2
а)\.
(Ю-
ректны)
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
зет
Для2а>1 (как и выше для
N
1
1
erfc a
V
A0.17)
Результирующий концентрационный профиль, создающий-
создающийся как за счет диффузии примеси, первоначально находившей-
находившейся в подложке, так. и за счет диффузии примеси, вводимой в
эпитаксиалъный слой извне, задается формулой
N(xy t) = Nx(x9 t) ± N2(xy ty
A0.18)
Знак плюс используется в том случае, когда тип проводи-
проводимости, создаваемый обеими примесями, одинаков, минус —
если типы проводимости противоположны.
В последнем случае на некотором расстоянии от границы
пленка—подложка создается р—д-переход.
С помощью вольт-емкостных измерений было проведено
исследование концентрационного профиля эпитаксиальных
слоев, полуденных методом восстановления SiCL* водородом
при 1275°С ь горизонтальном реакторе. Толщина эпитаксиаль-
иого слоя определялась по размерам дефектов упаковки и ин-
интерференционным методом (разд. 111, стр. 407, 411). Распре-
Распределение бора в эпитаксиальном слое при осаждении на р- ч
р+-подложки показано на фиг. Ю.13 и 10.14; для сурьмы ана-
аналогичная картина применительно к п-и п+-подложкам изобра-
изображена на фиг. 10.15 и 10.16. Сплошные линии на этих графи-
графиках соответствуют [учитывая формулы A0.12), A0.17) и
A0.18) при et = l и Е2 = 0] функции
Щх, *) = ЛГ, + 4- К erfc(*/2 УТЯу A0.19)
Как видно, экспериментальные результаты хорошо согласуются
с предложенной теоретической моделью. Влияние дополнитель-
дополнительной термообработки, например покрытия эпитаксиальной
структуры слоем окисла, показано на фиг. 10.17: кривая / от-
относится к собственно процессу наращивания, кривая 2 ха-
характеризует распределение примеси после окисления. Толщи-
Толщина эпитакскального слоя несколько уменьшилась за счет окис-
окисления. Совпадение теоретических и экспериментальных резуль-
результатов достаточно хорошее.
Во всех случаях, которые рассматривали авторы данной мо-
модели, экспериментальные данные хорошо укладывались на
теоретические кривые; на этом основании можно сделать вы-
См. примечание на предыдущей странице
w
10
16
to
15
1 I 1
1 ' I
Теоретическая
кривая
\-
■ilia I I
-/ 0 1 2. 3 4 5 6
Ф и г. 10 Л & Р аспр ед е л е ние
примеси для случая р — р-
струхтуры (легирующая при-
примесь бор) [13].
-2л • ИИ* см-*: Л^=з(о * Ю1* см-*.
i - 4 мин, * - 7 мк\Т- 127FC.
' I
I «
1 ' I
I I
10
Теоретическая
кривая
* \
1 2 3
5 6 7
Фиг. 10.15. Распределение
примеси для случая п
структуры [13].
. - 4 » СО1* см-9 (сурьмя)»
li|i
кривая
ft с
1 1
J i Г i 1 1
/ 2 3 4 5 6
Фиг. 10. \А. Распределение
примеси для случая р — ра-
растру ктуры [13].
N_= Т,3- Ю11 ем-* (бор)»
= 3,0 • 10й см-' {6op)L t = 4
х €~ 7 мк, Т =
10
Т Т
i ' I
кривая
I Г I 1 I
I I I I I I
/234567
Фиг. 10.1 б. Рас пр еДел енне
примеси для случая п — п+-
структуры [13].
^ — 8 * Ю1* см-* (сурьма),
2,5 * 1Q1* см-9 (фосфор); t - 20 мин»
- S j*jc, Г - !275?С.
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
399
. V
:Л
10
} Теоретические кривые
i
-
:
ю
Перераспределение
9 результате юисяепия
0 I
Z 3
J.MK
Фиг. 10.17. Влияние окисления
на концентрационный профиль
эпнтаксиального слоя [13].
Слой выращен при 12HFC; окисление и
атмосфере водяного пара при 120СРС.
вод о том, что данная модель применима к полученным раз-
различными методами эпитаксиальным слоям кремния на крем-
кремниевых подложках [12, 13].
.* \
IL УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ
# ♦
*
Результаты, полученные при определении концентрацион-
концентрационного профиля эпитаксиального слоя, обычно в достаточной сте-
степени применимы для оценки удельного сопротивления таких
слоев, ибо постоянство удельного сопротивления по толщине
эпитаксиального слоя определяется постоянством концентра-
концентрации легирующей примеси. Для определения величины удель-
удельного сопротивления используется ряд методов. Выбор метода
обычно обусловлен типом проводимости пленки и подложки,
а также требуемой точностью- Хотя некоторые методы дают
очень высокую точность измерения, их применение в целом ря-
ряде случаев, где необходимо получить не абсолютные резуль-
результаты, а сравнительные данные, вряд ли целесообразно. По-
Помимо описания техники измерения удельного сопротивления,
в этом разделе приводятся результаты, типичные для практи-
практики изготовления эпитаксиальных структур.
/. Техника измерений
*
В этом разделе кратко описаны некоторые методы, которые
обычно используются для измерения удельного сопротивле-
сопротивления.
400
ГЛАВА 10
а. Четырехзондовыи метод. Наиболее распространенным
методом измерения удельного сопротивления п — р- и р — п-
эпитаксиальиых структур является обычный четырехзондовыи
метод [15—17], Для часто встречающегося на практике случая,
когда необходимо определить удельное сопротивление эпи-
эпитаксиального слоя в р — р+- и п — ^-структурах, в реактор для
эпитаксиального наращивания вместе с р+- (или л*1')-подлож-
л*1')-подложками помещаются эталонные высокоомные подложки противо-
противоположного (по отношению к эпитаксиальному слою) типа про-
проводимости, которые и являются объектом измерений. Эпитак-
Эпитаксиальныи слой, выращенный на эталонной* подложке,
эффективно изолирован от подложки р —- л-переходом, и это
позволяет осуществлять прямые измерения метырехзоцдовым
методом.
Конечно, при этом интересующие нас структуры не измеря-
измеряются непосредственно, однако проверка их с помощью других
методов (например, методом вольт-емкостиых измерений) дает
результаты, совпадающие с данными измерений эталонных
структур четырехзондовым методом (более прост, но менее то-
точен трехзондовый метод измерения проводимости, который бу
дет рассмотрен ниже).
б* Метод определения удельного сопротивления по сопро-
сопротивлению растекания. Этот метод, который иногда называют
двухзондозым, является упрощенной модификацией четырех-
зондового метода и применяется в широком диапазоне удель-*
ных сопротивлений. Два зонда устанавливаются на поверхно-
поверхности пластичы, к ним прикладывается напряжение и затем из-
измеряется сопротивление.
При таком измерении к собственно сопротивлению расте-
растекания добавляется сопротивление контактов металл —полу-
—полупроводник, но при очень малых токах последнее связано ли-
линейной зависимостью с концентрацией свободных носителей
в полупроводнике, и, таким образом, влияние контактов можно
учесть в широком диапазоне удельных сопротивлений путем
введения в расчет некой константы пропорциональности. При-
Прикладываемое при двухзондовых измерениях напряжение не
превышает обычно 30 мв, чтобы максимальное поле, создавае-
создаваемое этим напряжением в полупроводнике, не превышало
1 кв/см. При этом подвижность основных носителей остается
постоянной, отсутствует инжекция неосновных носителей с зон-
дов, а повышение температуры, вызванное выделением джоу-
лева тепла, не превышает 0,1°С
После изготовления на исследуемом образце косого шлифа
и декорирования оба зонда постепенно перемещают по поверх-
поверхности шлифа, что позволяет определить зависимость проводи-
мости от расстояния до поверхности эпитаксиального слоя.
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
4
При наличии р — «-перехода скорректированное значение
сопротивления растекания задается уравнением {18]:
R
+
2а
0,116
A0.20)
Где а — радиус зонда в месте контакта, t
— расстояние от
между зондами, R —
скорректированное сопротив-
р — п-перехода до зонда, d
измеренное сопротивление,
ление.
Последнюю величину нужно принимать в расчет лишь тог-
тогда, когда зонды находятся над р — л-переходом. После того
как р —n-переход пройден, учитывать ее уже не надо, если,
конечно ниже зондов нет еще одного р — л-перехода. Коррек-
Корректирующий фактор в уравнении A0,20) неприменим при рез-
резком изменении концентрации примеси, создающей тот или
иной тип проводимости, и в этом случае используется трех-
зондовый метод.
Уравнение A0.21) описывает сопротивление растекания для
плоского и круглого в сечении контакта [19]
A0.21)
удельное сопротивление, а — радиус контакта, R — из*
константа, учитывающая сопро*
0,57 для р-кремния и k— 0,25 для
где
меряемое сопротивление, к
тивление контактов (k
л-кремния [20]).
На фиг. 10.18 представлены результаты измерения сопро-
сопротивления растекания эпитаксиального р-слоя, выращенного на
«-подложке. Нанесены также скорректированные значения со-
сопротивления [см, уравнение A0.21)]. На фиг, 10Л9 показана
зависимость сопротивления растекания от расстояния до по-
поверхности эпитаксиального слоя, построенная на основе урав-
уравнения A0,21), На этом образце была сделана попытка ^выра-
^вырастить однородный по концентрации бора эпитаксиальныи слой
кремния р-типа с удельным сопротивлением 0,001 ом -см на
подложке /ьтипа, легированной сурьмой до удельного сопро-
сопротивления 0302 ом • см, Из фиг. 10Л9 видно, что степень леги-
легирования оказалась меньше ожидаемой; кроме того, здесь -
метно влияние обратной диффузии из подложки,
в. Определение удельного сопротивления по вольт-емкост-
вольт-емкостным характеристикам. Измерение емкости р — л-перехода в
зависимости от величины приложенного к нему запирающего
напряжения оказалось весьма удобным способом непосредст-
непосредственного определения удельного сопротивления эпитаксиальных
слоев: На этих слоях были изготовлены неглубоко залегающие
подобно тому, как это было описано в
разд. L б, стр. 383.
402
ГЛАВА 10
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
403
fi
to
I
ю
f
Скорректированные
значения
Измеренные
значепап
о о о
Q
Ю
Расстояние от поверхности,мк
Фиг. 10.18. Результаты измерений сопротивления растекания [20],
ч
On? поверхности, мк
Фиг. 10.19. Изменение удельного сопротивлении по глубине эпитаксиаль-
ного слои, рассчитанное на основе измерений сопротивления растекания [20].
Профиль удельного сопротивления может быть найден по
номограмме, аналогичной изображенной на фиг. 10.2, или по
графикам зависимости удельного сопротивления от концентра-
концентрации легирующих примесей.
Метод вольт-емкостных характеристик может быть исполь-
использован, в частности, для контроля постоянства удельного сопро-
тивления по глубине эпитаксиальноп* слоя, но подобные из-
> ••>.
•v:i!
V
Источник
напряжений
питания
Зонд, на __
который подается
првмое смещение
Хорактериогроф
Отклонение по
вертикали
Отклонение по
горизонтали
л
\3питоксиолтш спой
п
подпитка
Зонд, па который
пбдаетсе обратное
смещение
Обедненный
носителями
заряда слой
Путь тока
Фиг. 10.20. Схема измерения трехаондовым методом.
мерения довольно продолжительны и не совсем подходят для
производственных условий.
г. Трехзондовый метод. Этот метод используется преиму-
преимущественно для измерения удельного сопротивления эпитакси-
альных слоев в п — /х+- и р — /?+-структурах. Вначале необхо-
необходимо экспериментально определить зависимость пробивного
напряжения точечного диода от удельного сопротивления крем-
кремния, полученного вытягиванием из расплава. Затем измеряют
пробивное напряжение точечного диода на эпитаксиальиом
слое и по полученной ранее экспериментальной кривой находят
значение удельного сопротивления.
Обычная измерительная схема представлена на фиг. 10.20.
Зонд 2 измеряет потенциал в обедненном слое р — я-перехода,
Поскольку удельное сопротивление эпитаксиального слоя
обычно больше удельного сопротивления подложки и к тому
же подложка значительно толще, ток протекает главным об-
образом через подложку и, следовательно, единственно возмож-
ное падение напряжения происходит в месте контакта зонда 3
с эпитаксиалышм слоем. Положение зонда 2 некритично до тех
пор, пока он находится от зонда 3 на расстоянии, большем, чем
ширина обедненного слоя. Это условие всегда выполняется ь
экспериментах, поскольку расстояние между зондами, как пра-
правило, 250—1500 мкр тогда как ширина обедненного слоя изме-
измеряется единицами микрон (~2,5 мк). Схема может питаться от
источника напряжения низкой F0 гц) или высокой чаете
в зависимости от этого в качестве регистрирующего прибора
404
ГЛАВА 10
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
405
10
5 -
3
I
§
0,5
Г*
W
so too
Мроо~ивное нсортение te
300
"-^ —^ z
—г -_ ^в ^в ^в а-в •—r f^
10
6 6 W \2
Расстояние от подложки t мк
Фиг. 10.21. Тип ич ные к ал ибровоч-
ные кривые, построенные на основе
измерений трехзондовым методом.
Фиг. 10.22. Сравнение концентра-
циониых профилей, построенных по
данным измерений трехзовдовым ме-
методом и вольт-емкостных измерений.
"Кэритахсйальиая структура на
кремнии.
трехзоидовый метод; 2 — вольт-ем»
костные измерения.
используется однокоординатный самописец или осциллограф.
Необходимо ограничить ток, протекающий через точечный пе-
переход, с тем чтобы при пробое не произошло необратимых из-
изменений в структуре эпитаксиального слоя.
Обычно для изготовления зондов / и 2 используют прово-
проволоку диаметром 500 мк из сплава «дьюмет» (Duuiet); зонд 3
изготавливают из вольфрамовой проволоки диаметром 75 мк,
которая применяется в стандартных точечноконтактных дио-
диодах. Регистрируемые напряжения пробоя зависят в каждом от-
отдельном случае от площади контакта, материала, из которого
изготовлен зандт и усилия, с которым он прижимается к по-
поверхности полупроводника, но воспроизводимость результатов
оказывается достаточно хорошей в том случае, когда вышепе-
вышеперечисленные условия хорошо контролируются. Типичная ка-
калибровочная кривая для р- и п-кремния изображена на
фиг:.-10.21. На фиг. 10.22 приведены результаты определения
концентрационного профиля эпитаксиального слоя, получен-
полученные трехзондовым методом и методом вольт-ем костных харак-
характеристик. Как отчетливо видно из графика, эти данные хорошо
согласуются друг с другом.
,1
Г*"'
11 .
♦ ♦ ♦ *
с: •
I '3
При использовании трехзондового метода нет необходимо-
необходимости знать толщину эпитаксиалъного сло#, однако последняя
должна обязательно быть больше ширины запорного слоя
при напряжении пробоя. Если запорный слой простирается
до подложки, одно и то же пробивное напряжение может со-
соответствовать многим сочетаниям проводимости эпитаксиаль-
ного слоя и его толщины.
Трехзондовый Метод наиболее часто используется для из-
измерения удельных сопротивлений в диапазоне 0,1 —1,0 ом • см.
Здесь нет необходимости в специальной подготовке образцов,
и испытание не приводит к повреждению образцов. Кроме то-
того, сама техника достаточно проста. Этот метод почти идеален
в производственных условиях, где необходимо контролировать
большое количество образцов с наименьшими затратами
средств и времени. Точность измерений ±10% [21, 22].
д. Метод, использующий отражение инфракрасных лучей.
Отражение инфракрасных лучей эпитаксиальным слоем
коррелируется с его проводимостью по постоянному току; это
свойство может быть использовано для определения удельного
сопротивления эпитаксиального слоя. Данный метод представ-
представляется весьма перспективным, но сам характер изменения от-
отражательной способности в зависимости от вариаций удель-
удельного сопротивления нельзя достаточно точно описать количест-
количественно с помощью существующих теоретических моделей.
Можно, однако, ожидать, что дальнейшие работы в этом на-
направлении приведут к разрешению этой проблемы. ^Точный ме-
метод, основанный на отражении инфракрасных лучей, представ-
представляется весьма удобным, поскольку с его помощью можно опре-
определить на одной и той же установке [23] не только проводи-
проводимость эпитэксиального слоя, но и его толщину (см. разд. III,
1.6). .
Технологический разброс значений удельного сопротивления
В горизонтальных реакторах для эпитаксиального наращи-
наращивания газообразные реагенты вводятся с одного конца длинной
трубы, взаимодействуют друг с другом в зоне, где расположе-
расположены нагретые кремниевые подложки, и выводятся из реактора
на другом конце трубы. Для поддержания постоянства удель-
удельного сопротивления на всех пластинах необходимо в принципе
обеспечить подвод газовой смеси к каждой подложке с посто-
постоянной скоростью и постоянной концентрацией. Использование
высоких скоростей потока в реакторе, а также установка под-
ложек под углом 5—10° к горизонтали позволяют добиться
большей однородности удельного сопротивления от пластины к
Заказ 172
Ij
40G
ГЛАВА 10
•
Таблица 10.1
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ УДЕЛЬНОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ
СЛОЯ
Номер опыта
1
2
3
4
5
Значеяке я про-
процентах к задан-
заданному номиналу
106
100
108
99
93
Номер опыта
7
8
9
10
3качение а про-
процента* к задан-
заданному ноынаалу
109
99
100
99
102
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
407
пластине [21]. В табл. ЮЛ представлены типичные результаты
определения удельного сопротивления эпитаксиальных слоев
четырехзондовым методом для десяти последовательных про*
цессов наращивания, во время которых создавался я-слой на
р-подложке. Разброс удельного сопротивления, как видно из
приведенных в таблице данных, не превышал ±10%*[16]. Ко-
Конечно, этот разброс зависит, в частности, и от степени легиро-
легирования слоя? так что в ряде случаев можно добиться и большей
воспроизводимости, однако ±10% является типичным
нием.
В вертикальных реакторах скорость газового потока также
необходимо принимать во внимание для того, чтобы к каждой
подложке обеспечивался подвод газовой смеси с постоянной
скоростью и постоянной концентрацией. При соответствующем
контроле за параметрами процесса наращивания можно до-
добиться примерно такого же разброса, что и в горизонтальных
системах (см. табл. 10.1).
III. ТОЛЩИНА СЛОЯ
Для определения толщины эпитаксиальных слоев исполь-
используются различные методы. Помимо собственно толщины слоя
безусловный интерес представляют такие характеристики про-
процесса наращивания, как однородность слоя по толщине и вос-
воспроизводимость толщины слоя от процесса к процессу. В про-
производственных условиях однородность слоя по толщине нахо-
находится в пределах ±5%, а воспроизводимость толщины от
процесса к процессу не хуже ±Ю%>
Техника измерения
Определение толщины по косому шлифу обеспечивает вы-
высокую точность, но приводит к частичному повреждению ма-
материала. Необходимую в производственных условиях быстроту
контроля позволяют осуществить измерения коэффициентов от-
отражения инфракрасных лучей.
а. Косой шлиф (см* стр. 297—308). Толщину эпитаксиаль-
эпитаксиальных слоев кремния можно определить несколькими способа-
способами. Метод косого шлифа [25] является единственным, который
позволяет определить толщину каждого слоя в многослойных
эпитаксиальных структурах. Кроме того, этот метод может
быть использован не только для определения положения р — п-
перехода, но и для нахождения границы слоя в р
-структурах. Метод заключается в том, что от пластины
ф
) руур
отрезают кусочек, закрепляют его на шлифовальнике, сошли-
фовывают его под небольшим углом A—5°) к поверхности, ок-
окрашивают (декорируют) переход (обычно при ярком освеще-
освещении) и измеряют толщину с помощью калиброванного микро-
микроскопа. Для р — ^переходов обработка концентрированным ра-
раствором HF с добавлением 0,1% НЫОз приводит (при^ ярком
освещении перехода) к потемнению р-области. Другой окра-
окрашивающий водный раствор, содержащий 10% HF и насыщен-
насыщенный медным купоросом, позволяет осадить медь на гс-область
перехода; р-область при этом остается неокрашенной из-за раз-
разницы в химических потенциалах.
Для окрашивания п — /г+- и р — р+-структур необходимы
более концентрированные кислотные растворы.
б. Интерференция инфракрасных лучей. Толщина эпитак-
эпитаксиальных слоев может быть измерена также в ряде случаев
методом, основанным на использовании интерференции инфра-
инфракрасных лучей [26, 27]. При этом образцы не разрушаются, как
при измерении другими методами; кроме того, сами измерения
могут быть проведены (при выполнении соответствующих ус-
условий) значительно быстрее. Однако область применения дан-
данного метода ограничена измерением высокоомных эпитакси-
эпитаксиальных слоев (q>0,09 ом*см)у осажденных на низкоомную
подложку (q<0,015 ом - см). Отраженные от поверхности эпи-
таксиального слоя и поверхности раздела пленка^— подложка
лучи будут интерферировать, и по образовавшейся интерфе-
интерференционной картине можно судить о толщине эпитаксиального
слоя. Необходимые для измерения условия соблюдаются в том
случае, когда, во-первых, концентрация носителей в слое до-
достаточно мала, чтобы инфракрасное излучение могло прони-
проникать через эпитаксиалышй слой, а во-вторых, когда оптические
26*
i /
408
ГЛАВА 10
Зпитшкцолънып
слои
подложка
Фиг. 10.23. Отражение инфракрасных лучей от зпитаксиального слоя.
*
константы подложки значительно отличаются от соответствую-
соответствующих констант эпитаксиального слоя, так что проникшие через
эпитаксиальный слой инфракрасные лучи отражаются от по-
поверхности раздела пленка — подложка.
Измерения осуществляются путем регистрации интенсив-
интенсивности отраженных лучей в зависимости от длины волны. Ис-
Используются длины волн в диапазоне 10—35 мк, поскольку,
как отмечалось в литературе [9Л2], именно такое излучение
обеспечивагт наилучшие результаты применительно к слоям
с изменяющейся по толщине концентрацией примеси. Наибо-
Наиболее подходящим прибором для проведения подобных измере-
измерений является инфракрасный спектрометр типа IR-5A, снабжен-
снабженный спектральной отражательной приставкой.
Связь между толщиной эпитаксиального слоя и длиной
волны, при которой появляются максимумы на интерферен-
интерференционной картине, можно уяснить из рассмотрения фиг. 10.23.
Луч падает на поверхность эпитаксиального слоя под углом <р
(угол падения). Часть его отражается от этой поверхности
(луч /), другая часть преломляется в точке падения и прони-
проникает в слой под углом q/ (угол преломления) до тех пор,
пока не дойдет до границы с подложкой в точке В. Часть до-
дошедшего до подложки излучения поглощается, другая (боль*
шая) отражается от подложки, вновь проходит через слой \\
выходит на поверхность в виде луча 2У параллельного лучу /.
Интерференционная картина возникает в том случае, когда
разность фаз лучей 1 и 2 окажется кратной половине длины
волны.
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
у<
Разность хода лучей 1 б задается формулой
ь
ВС)
A0.22)
где Д — толщина слоя, П\ —показатель преломления слоя.
В точке А на фиг. 10.23 происходит изменение фазы отражен-
отраженного луча на я или Я/2 (для fii>ng), тогда как прошедший
в слой луч оказывается синфазным по отношению к падающе-
падающему. В точке В отраженный луч также изменяет фазу на вели-
величину от 0 до я в зависимости от оптических характеристик
поверхности раздела. В том случае, когда эпитаксиальный
слой легирован слабо, а подложка сильно, изменение фазы
в точке В незначительно.
При изменении длины волны разность хода остается по-
постоянной, В каждом из последовательных максимумов (при
уменьшении длины волны) порядок максимума возрастает на
единицу. Если регистрируется длина волны, соответствующая
максимуму, то для всех максимумов (считая гсь не зависящим
от Хк)
A0.23>
неизвестное измене-
1), Xk — длина вол-
k— текущий индекса
где J-\-k — порядок &*го максимума, У
ние фазы (в предположении, что
ны, соответствующая fc-му максимуму,
Тогда
A0.24);
И
где
2
A0.25>
среднеквадратичное значение б, т — число измерений,
сумма всех значений
Если Пл—ZA в диапазоне длин волн от И до 35 мк
а угол падения 30° (для спектрометра Бекмана), то Д = б/6,77.
При вычислении среднего значения б методом наименьших
квадратов, естественно, возникает систематическое отклонение-
от величины б. Для выполнения подобных расчетов имеются,
также стандартные машинные программы.
На фиг. 10.24 приведена типичная спектрограмма отра-
отраженных лучей, полученная при измерении толщины эпитак-
1 Под разностью хода обычно подразумевается произведение скоро-
скорости света в пустоте на время, затрачиваемое лучом на прохождение како-
какого-либо определенного расстояния.
410
ГЛАВА @
<р и г, 10.24. Спектрограмма инфракрасного излучения, отраженного от
э пит аксиального слоя [29].
-скального слоя. В случае спектрограммы с возрастающей при
увеличении длины волны высотой максимумов длина волны,
которую следует использовать для расчета, должна соответ-
соответствовать точкам, в которых огибающая функция тангенциаль-
тангенциальна по отношению к кривой, изображенной на спектрограмме
£27]. Если на рефлектограмме отмечается более трех макси-
максимумов, можно ориентироваться просто на положение макси-
максимума B9].
Неоднородность слоя по толщине, равно как и наличие
Градиента концентрации примеси на границе пленка — под*
ложка, вызванного обратной диффузией из подложки и ма-
малой скоростью роста, могут привести к ухудшению контраст-
контрастности интерференционной картины. Наиболее контрастные
интерферограммы получаются в том случае? когда эпитакси-
альный слой выращивается при низкой температуре и с боль-
большой скоростью (9.12]. Толщины эпитаксиальных слоев? изме-
измеренные описанным выше интерференционным методом, обычно
превышают значения, полученные точным (приво-
(приводящим к повреждению образцов) методом косой шлифовки и
декорирования. Однако интерференционный метод дает более
воспроизводимые результаты (разброс порядка ±1%). Кроме
того, каждая отдельная пластина может оыть просканирована
(чтобы убедиться в постоянстве толщины слоя по всей пло-
площади подложки), если в отражательную приставку вмонти-
вмонтировать дополнительные линзы, обеспечивающие фокусировку
падающего луча на малой площади порядка 3X6 мм.
При использовании любого из перечисленных выше мето-
методов измерения толщины эпитаксиальных слоев последняя мо-
может быть, как правило, измерена с точностью лучше ±10%
в. Определение толщины слоя по размеру дефектов упа-
жовки. Данный метод измерения толщины слоя пригоден толь-
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
411
Зпитпксиатый
слой
подложка
Фиг. 10,25. Образование дефекта упаковки в эпитаксиальном слое, вы-
выращенном на подложке, поверхность которой лежит в плоскости A11).
ко для эпитаксиальных слоев. В процессе роста такого слоя
дефекты упаковки прорастают через весь слой, так что после
обработки в специальном травителе на поверхности эпитак-
спального слоя образуются характерные фигуры травления,
соответствующие выходу упомянутых выше дефектов на по-
поверхность. Схематическое изображение фигуры травления? об-
образующейся в месте выхода дефекта упаковки на поверхность
эпитаксиального слоя, выращенного на подложке с ориента-
ориентацией (Ш), приведено на фиг. 10.25. Эта фигура представляет
собой равносторонний треугольник, образованный выходящими*
на поверхность плоскостями A11), (III) и (III). Пересечение-
плоскостей друг с другом и с поверхностью слоя образует
в объеме эпитаксиального слоя тетраэдр с вершиной, распо-
расположенной на поверхности подложки. Это обстоятельство ис-
используется для измерения толщины эпитаксиальных слоев [30].
Дело в том, что толщину эпитаксиального слоя можно с по-
помощью простых геометрических соотношений связать с дли-
длиной стороны равностороннего треугольника. Если эту длину
обозначить через L, а толщину слоя — через Д, то
Д=1|/2/3
(Ю.26>
В зависимости от ориентации подложки вид фигур травле-
травления, образованных в местах выхода дефектов упаковки, изме-
изменяется, но в любом случае с помощью простых геометрических
соотношений можно установить связь между размером от-
отдельных элементов этих фигур н толщиной эпитаксиальнога
слоя.
При применении описанного метода определения толщины
эпитаксиальных слоев особое внимание должно быть обра-
обращено на использование лишь дефектов упаковки, образовав-
образовавшихся на границе между слоем и подложкой, поскольку де-
дефекты упаковки могут возникать и в самом эпитаксиальном
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
.*».
413
412
ГЛАВА 10
-слое. Отличить первые дефекты от вторых просто — наиболь-
наибольшие по размерам фигуры травления будут соответствовать де-
дефектам, зародившимся на границе между слоем и подложкой.
Измерения толщины эпитаксиальных слоев этим методом
обычно дают результаты, хорошо согласующиеся с резуль-
результатам^ получаемыми по методу косого шлифа ,...[30].
2. Контроль
Высокая степень однородности эпитаксиальных слоев по
толщине достигалась в производственных условиях лишь
том случае, когда тщательно контролировались параметры га-
газовой смеси, (поступающей в зону осаждения, геометрия реак-
реактора и температура подложек. Помимо этого, безусловно, не-
необходимы тщательная очистка транспортирующего газа и ли-
лигатуры»
Таблица 10.2
ТИПИЧНЫЕ ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ТОЛЩИНЫ СЛОЕВ [Г]
(В ПРОЦЕНТАХ ОТ ТОЛШИНЫ СЛОЯ В ЦЕНТРЕ ПЛАСТИНЫ
В ПЕРВОМ ПРОЦЕССЕ)
•
Номер процесса
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Ближний край
пластины
98
90
98
95
98
95
98
95
95
95
Центр пласти-
пластины
*
100
90
98
95
103
95
98
97
90
95
Дальний край
пластвны
95
90
95
95
95
90
98
95
90
95
В табл. 10.2 приведены данные по толщине эпитаксиальных
«слоев в различных точках пластин-подложек для процессов,
проводившихся с целью создания заготовок для интегральных
<схем. Толщина слоев измерялась методом косого шлифа. При-
Приводятся данные для ближнего (по потоку) края пластины-под-
пластины-подложки, центра пластины и дальнего края.
. Как видно из приведенных в таблице данных, разброс по
толщине в каждом процессе не превышает ±5%. Воспроизво-
Воспроизводимость толщины от процесса к процессу порядка ±10%.
IV. ДЕФЕКТЫ УПАКОВКИ
Дефекты упаковки являются одним из основных видов де-
дефектов кристаллической структуры, встречающихся в эпитак-
эпитаксиальных слоях. Поскольку они оказывают самое непосредст-
непосредственное влияние на пригодность эпитаксиальных пленок для
практических целей, важное значение приобретает методика
определения их типа и концентрации, а также разработка тех-
технологических методов, позволяющих свести их содержание в
слоях к минимуму»
/. Методы исследования
Природа дефектов упаковки, а также их свойства изуча-
изучались с помощью травления [31^33], рентгеноскопии, оптиче-
оптической микроскопии, электронной микроскопии (на просвет [31
34, 35]) и электронной дифракции.
Таблица ЮЛ
ТРАВИТЕЛИ. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ВЫЯВЛЕНИЯ ДЕФЕКТОВ УПАКОВКИ
Тра'итель
Состав
Травитель „В ести нгау з
серебряный"
Травитель Дэша
*
Йодный травитель
Травитель Сиртла
Травитель Зайлера
40 мл HF, 20 мл HNO3, 40 мл НгО, 20 г
3 ч. НЫОэ, 12 ч. СНзСООН и t ч. HF (объем.
ные) .
5 ч. HNO3t 3 ч. СНзСООН, 3 ч, HF (объемные)-
110 мл ледяной СНэСООН. 100 мл HNO3, 50
HF. 0,3 г 12
I ч 33%-тюго (по весу) водного раствора СгОа.
и 2 ч. HF "
300 мл HNO3, 600 мл MF, 2 мл Ът2 и 24 г
CufNOah (перед употреблением разбавить и.
соотношении 10: 1 деиовизированной водой и.
травить 4 час)
а Оптическая микроскопия. Оптическая микроскопия, ве-
поятно является простейшим методом наблюдения дефектов
Спаков'ки в эпитаксиальных слоях. Обычно визуальное наблю-
наблюдение де<Ьектов упаковки становится возможным только по-
после тпявления выращенной пленки в соответствующем трави.
_™ п„м тжПМ тпяплении места пересечения дефектов упа^
ГЛАВА 10
Фиг. 10.26, Выявленные дефекты упаковки в эпитаксиальном слое
на подложке, поверхность которой совпадает с плоскостью A11) [36].
ковки, обладающих повышенной энергией, с поверхностью
эпитаксиальной пленки травятся интенсивнее, чем окружаю-
окружающая поверхность, и выявляются поэтому в виде канавок. Дла
травления используются травители различного состава; неко-
торые из них приведены в табл. 10.3. Травитель Сиртла, ва-
пример, выявляет дефекты уже через 15—20 сек после начала
травления; при этом эпитаксиальный слой стравливается на
толщину менее 1 мк.
Кислотные компоненты, входящие в состав травителей, как
правило, токсичны и могут вызывать сильные ожоги при по-
попадании на кожу. Поэтому при работе с травителями необхо-
необходимо соблюдать меры предосторожности: работать в защит-
защитных очках, резиновых рукавицах, фартуке из кислотостойкого
материала и т. п.
Форма дефектов упаковки, выявленных с помощью раз-
различных травителей? зависит от кристаллографической ориен-
ориентации эпитаксиального слоя. В слоях, выращенных на под-
подложках A11), дефекты упаковки выявляются в виде равно-
равносторонних треугольников, незамкнутых треугольников, отдель-
отдельных прямых линий, параллельных сторонам вышеупомянутых
треугольников, илн более сложных геометрических фигур, об-
образующихся в результате пересечения двух и более дефектов
упаковки.
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
41S
На фиг. 10,26 приведена картина, которую можно наблю-
наблюдать на поверхности эпитаксиального слоя после 3-минутной
обработки травителем Сиртла [36]. Равносторонние треуголь-
треугольники наибольших размеров соответствуют дефектам упаковки,.
образовавшимся в результате нарушения последовательности
нарастания атомных слоев в плоскости (Н1)? начавшегося
на поверхности подложки. Дефекты упаковки обычно разви-
развиваются вдоль трех непараллельных плоскостей (Ш), накло-
наклоненных под углом 70,53° к поверхности подложки. При пере-
пересечении этих плоскостей между собой и с поверхностью эпи-
эпитаксиального слоя образуется тетраэдр, вершина которого рас-
расположена на поверхности подложки, а основание— на поверх-
поверхности эпитаксиального слоя, Размеп сторон этого основания
позволяет судить о толщине слоя C0] (см. выше разд. 1. в,
стр. 4Ю). Незамкнутые треугольники и отдельные прямые ли-
линии, выявляющиеся при травлении (они также видны на
фиг. Ю.26), образуются в том случае, когда дефекты упаковки
развиваются только по двум или по одной из наклонных плос-
плоскостей (ill). В слоях, выращиваемых на подложках (iii),
линии пересечения дефектов упаковки с поверхностью расту-
растущего слоя ориентированы в направлениях <110>. В толстых
пленках (когда толщина эпитаксиального слоя достигает
Ю0 мк и более) часть выявленных дефектов упаковки возни-
возникает не на поверхности подложки, а в самом слое; соответст-
соответствующие этим дефектам фигуры травления имеют меньшие
размеры и потому не могут быть использованы для опреде-
определения толщины слоя.
Описанная методика использовалась для определения фор-
формы фигур травления в слоях, выращенных на подложках
различной ориентации [33? 37, 38]. В табл. 10.4 приведены ре-
результаты, полученные для пяти различных ориентации под-
подложки. Хотя среди фигур травления есть прямые линии, не-
замкнутые многоугольники и другие, более сложные фигуры?
образующиеся в результате пересечения в процессе роста близ*
ко расположенных друг к другу дефектов упаковки, домино
рующей формой фигур травления в эпитаксиальных слоях,
выращенных при соблюдении соответствующих условий, яв-
являются замкнутые многоугольники. Размеры различных эле.
ментов фигур травления, соответствующих дефектам, зародив-
зародившимся на поверхности подложки, однозначно связаны с тол-
толщиной слоя при всех ориентациях подложки.
Дефекты упаковки в кристалле всегда оканчиваются так
называемыми частичными дислокациями. Дислокации, огра-
ограничивающие дефекты, проявляющиеся после травления в виде
прямых линий, имеют вектор Бюргерса а/6 <112>/Гакие дис-
416
ГЛАВА 10
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ.
417
Таблица 10.4
-ФОРМА ДЕФЕКТОВ УПАКОВКИ В ЭПИтАКСИАЛЬНОМ КРЕМНИИ ДЛЯ ПЯТИ
ОРИЕНТАЦИИ ПОДЛОЖКИ [36]
Ориентация
подложки
Доминирующая форма
Плоскости, в который,
лежат дефекты упаковки
A10)
A00)
B11)
C34)
Равносторонние треугольники
Равнобедренные треугольники, ориен-
ориентированные в двух противоположных
направлениях, равные стороны тре-
треугольников образуют угол 70,53°
Квадраты
Разнобедренные треугольники, угол
между равными сторонами 44,00
Равнобедренные треугольники
(ill), A11), (Hi)
A11), (Щ), (ill)
или
A11), A11), (Ш)
A11), (Hi), A11) и
A11)
*
A11), AП) и A11)
; (iii) и (ill)
локации можно выявлять с помощью травителя Дэша нли
травителя Зайлера. Когда фигуры травления имеют вид рав-
равносторонних треугольников, линии пересечения дефектов упа-
упаковки, лежащих в непараллельных плоскостях A11), соответ-
соответствуют перегибу дефекта упаковки, переходу его из одной плос-
плоскости (iii) в другую. Линии перегиба являются так называе-
называемыми вершинными частичными дислокациями (stair-rod раг-
tials), имеющими векторы Бюргерса а/6 < 110) [39]. В плен-
пленках (iii)) селективные травители не позволяют выявить эти
дислокации на фоне дефектов упаковки. Однако дислокации,
-сидящие в вершинах фигур травления на пленках A00) и
{П4) можно выявить с помощью травителя Дэша [38],
б. Просвечивающая электронная микроскопия. В послед-
последнее время для изучения дефектов в напыленных пленках все
чаще используется метод просвечивающей электронной мик-
микроскопии, С помощью этого метода дефекты упаковки можно
исследовать очень детально, и в настоящее время уже полу-
получены весьма интересные данные, касающиеся их структуры и
происхождения [31, 34, 37].
Для использования указанного метода необходимо, что-
чтобы толщина исследуемого эпятаксиального слоя была менее
*** 1 мк. Такие образцы могут быть получены с помощью ме-
метода, подробно описанного в работе [40]. Кремниевый образец
приклеивается с помощью специальной замазки ла. фторо-
фторопластовый диск эпитаксиальным слоем вниз. Затем диск по-
помещают в пластмассовый стакан, заполненный травнтелем, со-
'I*
тм из 95% НЫОз и 5% HF. Стакан наклоняют под

углом 45° и вращают со скоростью 30 об/мин, что обеспечи-
обеспечивает равномерность травления.
Подложка стравливается полностью, после чего травление
продолжается до тех пор, пока не будет достигнута необхо-
необходимая толщина образца, причем контроль толщины осущест-
осуществляется с помощью наблюдения интерференционных полос.
Оставшаяся после травления тонкая кремниевая фольга от-
отделяется от фторопластового круга путем растворения замаз-
замазки в подходящем органическом растворителе.
Для исследования полученных тонких слоев обычно исполь-
используется электронный микроскоп типа Elmiskop-1A с ускоряю-
ускоряющим напряжением 100
Установлено, что в эпитаксиальных слоях дефекты упаков-
упаковки лежат в плоскостях {111} и образуют или замкнутые фи-
фигуры, или ограниченные дислокациями ленты независимо от
ориентации подложки [34].
Таблица 10,5
♦
СТРУКТУРА ДЕФЕКТОВ УПАКОВКИ В ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЯХ,
ОРИЕНТИРОВАННЫХ В ПЛОСКОСТИ (ill) 136]
следов лефектов упаковки на
поверхи ости эпитакспального слои
Тип дислокации
Вектор
Бюргерса
Прямая .[1[НИЯ
Острый угол
треугольник)
(незамкнутый
Ра виосто р о н ни й треугольн ик
Замкнутым многоугольник
Частичные дислокацки с обоих
концов
Частичные дислокации у каж-
каждого кониа
Вершинная дислокация у вер-
Вершинпая дислокация у каж-
каждой вершины
То же
л/б<112>
<2/6<1Ю>
а/6<!10>
В табл. 10.5 приведены возможные структуры дефектов
упаковки в кремниевых эпитаксиальных слоях A11).
в. Рентгеновская микроскопия» Дефекты упаковки в эпи
таксиальиых слоях кремния изучались также с помощью рент-
генодифракцнонной микроскопии методом экстинкционно-
го контраста [41—43]. Этот метод основан на изменении ди-
дифракционного контраста, обусловленном, наличием дефекта
упаковки, на топограммах, получаемых с помощью различ-
различных брэгговских отражений. Кроме того, используется рент-
418
ГЛАВА 10
генодифракционная микроскопия по методу Берга — Барретз
[24], причем оказалось, что разрешающая способность в этом
случае может успешно конкурировать с разрешающей способ-
способностью, достигнутой в работе [42].
Для обнаружения дефектов упаковки можно использовать
и выпускаемый промышленностью интерференционный конт-
контрастный микроскоп [44]; этот метод относится к числу пер аз-
рушающих. В такой микроскоп можно наблюдать неровности
высотой ~35А. Хотя дефекты упаковки и другие образования
на поверхности эпитаксиального слоя не видны в этом слу-
случае так же ясно, как, скажем, после травления, достоинство ме-
метода заключается в его быстроте и в том, что отпадает необхо-
необходимость в предварительной обработке образца.
*
2. Причина образования дефектов упаковки
Появление дефектов упаковки в эпитаксиальных слоях вы-
вызывается главным образом структурными дефектами или ме-
механическими повреждениями поверхности подложки, наличием
на подложке посторонних примесей или локальными напряже-
ниями, возникающими в процессе роста слоя [33, 38, 42]. В том
случае, когда подложка перед осаждением обрабатывалась
только' механически, концентрация дефектов упаковки дости-
достигает величины \07/см2, причем преобладают дефекты линейной
формы. Неизвестно точно, образуются ли дефекты упаковка*
в этих условиях благодаря наличию большого количества дис-
дислокаций, возникающих в сильно нарушенном при механиче-
механической обработке поверхностном слое подложки, или же они
появляются благодаря тому, что на поверхности подложки ос-
остаются частицы абразива.
В слоях, выращенных на подложках без механических по-
повреждений поверхности, главной причиной появления дефек-
дефектов упаковки являются, очевидно, посторонние примеси, имею-
имеющиеся на поверхности подложки до начала роста или попадаю-
попадающие на поверхность в процессе роста.
Было показано, например [24], что присутствие в реакцион-
реакционной смеси кислорода в количествах ~7,5-10-3% приводит к
образованию эпитаксиальных слоев с несовершенной поверх-
поверхностью и с концентрацией дефектов упаковки до \0ъ{см2. При-
Присутствие же паров воды в концентрации ^ 1 • 10^% приводит
к образованию полйкристаллических слоев.
Предполагается, что образованию дефектов упаковки спо-
способствует также наличие на подложке локальных областей
сегрегации примесей, линий скольжения и микроцарапин [36[.
Для объяснения механизма возникновения и роста дефек-
дефекИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ
419
тов упаковки обычно привлекается модель, предполагающая
образование и разрастание двумерных зародышей; согласно
этой модели, образование дефектов упаковки является следст-
следствием неправильной последовательности нарастания атомных
слоев [31]. Когда атом кремния при встраивании в кристалли-
кристаллическую решетку растущего слоя занимает неправильное по-
положение в плоскости A11), .параллельной поверхности под-
подложки, происходит образование дефекта упаковки. В резуль-
результате на поверхности возникает локализованная область,
кристаллографически не согласующаяся с окружающим ее ма-
материалом эпитаксиального слоя. По мере дальнейшего нара-
нарастания атомных слоев вдоль плоскостей {lfl} распространя-
распространяется граница несогласования, которая эквивалентна дефек-
дефектам упаковки, лежащим в этих плоскостях. Форма дефекта
упаковки определяется первоначальной формой границы не-
несогласования.
Согласно другому механизму, образование дефектов упа-
упаковки происходит вследствие неполного удаления окисла с
поверхности.подложки передосаждением. Пятна окисла могут
давать ступени, соответствующие выступам или впадинам на
поверхности подложки. Дефекты упаковки образуются за счет
того, что при нарастании эпитаксиальный слой должен «обте-
«обтекать» островки окисла и смыкаться над ними [34].
*
. Контроль
Образование дефектов упаковки в кремниевых эпитакси-
эпитаксиальных слоях можно практически исключить, если перед осаж-
осаждением прогревать подложки в потоке водорода, а затем под-
подвергнуть их газовому травлению в парах HCL Обычно сначала
подложки прогреваются в водороде при температуре 1200°С
для удаления паров воды, после чего в систему добавляется
НС1, с помощью которого с поверхности подложки удаляются
посторонние примесн и нарушения, вызванные механической
обработкой.
Фиг. 10.27 иллюстрирует снижение концентрации дефек-
дефектов упаковки в эпитаксиальном слое по мере увеличения ко-
количества кремния, стравленного в парах НС1 перед осажде-
осаждением. С помощью этого метода [12] плотность дефектов упа-
упаковки удается понизить до KPfcM2 [8.12].
Использование подложек, поверхность которых отклонена
на несколько градусов от номинальной ориентации также поз-
позволяет снизить концентрацию дефектов упаковки; в данном
случае играет роль, по-видимому, трудность образования кри-
кристаллических зародышей на такой поверхности [45].
ГЛАВА. Ю
Фиг 10,27. Уменьшение концентра
цин дефектов упаковки о эпитак
спальном слое в результате предва
рительного газового травления под
ложки парами HCl [8<12],
о Q,5 1
Толщина поверхностного >
удаленного при газовом травлении}мк
4. Результаты ' ~\
Большая концентрация дефектов упаковки может привести
к ухудшению свойств р — «-переходов, а также к образованию
поликристаллических пленок. Поэтому концентрацию этих де-
дефектов обычно стремятся свести к минимуму. Этого довольно
легко достичь; если выполнять определенные технологические
требования. Однако полезно отметить, что умышленное соз-
создание небольшого числа дефектов упаковки в определенных
областях эпитаксиального слоя позволяет легко определять
толщину образовавшегося^слоя с помощью методики, описан-
описанной в разд. I. в, стр. 410. Получаемые при этом результаты
хорошо согласуются с данными других методов. Необходимо
только следить за тем, чтобы толщина эпитаксиального слоя
определялась исключительно по дефектам упаковки, зародив-
зародившимся на поверхности подложки,
2: s
ЛИТЕРАТУРА
Sylvania Electronic Products, Development of Epitaxial Technology for
Microelectronics and Large Area Device Application ed. by Defan-
dorf J., Quarterly Report № 7, Contract № NObsr 85431, Woburn
Mass., 1 Nov. Ш63—M Jan. 1964 (U) AD 431 993,
ils V? WangP.,A Technique for tne Determination of Impurity Con-
Concentration Gradients in Silicon Epitaxial Layers, /. Electrochem. Soc.
109, 70C (March 1962):
ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫX СЛОЕВ
3.
4.
5,
6.
10.
1L
12,
14.
15,
16
Schmidt P. F., Michel W., Anodic Formation of Oxide Films on
Silicon, /. Electrochem. Soc, 104, 230—236 A967),
T h о m a s С. О., К a h n g D., M a n z R. C, Impurity Distribution in Epi-
Epitaxial Silicon Films, /. Electrochem. Soc, 109, 1055—1061 (Nov. 1962)»
Amron U A Sl[d$ Rule lor Computing Dopant Profiles in Epitaxial
Semiconductor Films, Electrochem. Tech., 2, 327—334 A964).
Abe T, Sato K-, O\ N., Determination of Epitaxial-Layer Impurity
Distribution by Neutron Activation Method, Japan. J. AppL Phys., 4,
70—71 A965).
Nakanuma S., Radiotracer Studies on the Incorporation of Phospho-
Phosphorus in Epttaxially Grown Silicon, /. Etectrochem. Soc, 111, 1199—
1200 A964).
Motorola Semiconductor Products, Epitaxial Film Growth, Interim Progr
ress Report № 7, Contract AF 33 F57) -9678, Phoenix, Arizona,
10 March—9 June 1964 (U) AD Ш 476.
. Nakanuma S., Silicon Variable Capacitance Diodes with High Voltage
Sensitivity by Low Temperature Epitaxial Growth, IEEE Trans. Elect-
Electron Devices, ED-13, 578 (July 1966).
Widmer H,, Epitaxial Growth of Si on Si Ultra High Vacuum, AppL
Phys. Letters, 5, 108—110 A964).
Kahng D., Thomas С, О., Manz R. С Epitaxial Silicon Junctions,
/. Etectrochem. Soc, UO, 394—400 (May 1963).
Rice W., Diffusion of Impurities During Epitaxy, Proc. IEEEt Б2,.2ЗД—
295 A964).
Grove A. S., Roder A., Sah С. Т. Impurity Distrlbuiton in Epitaxial
Growth, J. AppL Phys., 36, 802—810 A965).
G г о v e A. S., L e i s 11 k о O., S a h СТ., Redistribution of Acceptor and
Donor Impurities During Thermal Oxidation of Silicon, /. AppL
Phys., 35, 269S-2701 (Sept- 1964).
Valdes L. В., Frequency Response of Bipolar Transistors with Drift
Fields, Proc. IRE, 44, i7&-184 (Feb. 1956).
Uhlir A., The Potentials of Infinite Systems of Sources and Numerical
Solutions of Problems in Semiconductor Engineering, Beit System
Tech. J.t 34, 105—128 (Jan. 1955).
, Smits F. M., Measurements of Sheet Resistivities with the Four—Point
Probe, Belt System Tech. J., 37, 711—718 (May 1958),
, Mazur R. G., Dickey D. H., A Spreading Resistance Technique for
Resistivity Measurements on Silicon, I. Etectrochem. Soc, 113, 25&—
259 (March 1966).
S my the W. R., Static and Dynamic Electricity, New York, McGraw-
Hill, I960. * r
Motorola Semiconductor Products, Epitaxial Film Growth, by Hender-
Henderson H., Whit ten W., Interim Engineering Progress Report K° 4,
Contract AF 33F57)-96/8, Phoenix, Arizona, 10 June—9 Sept. 1963
(U) AD 433 696, L :
Brownson J., A Three-Point Probe Method for Electrical Characteri-
Characterization of Epitaxial Films, /. Etectrochem. Soc,f 111, 919—924 A904).
Gardner E, E.T Schumann P. A., Measurement of Resistivity оt
Silicon Epitaxial Layers by the Three-Point Probe Technique, Splifc
State Electronics, 8, 165—174 (Feb. 1965).
Rawlins T. G. R., Measurement of the Resistivity of Epitaxial Vapor
Grown Films of Silicon by an Infrared Technique, /. Electrochem. Sot-t
111, 810—814 A964).
Motorola Semiconductor Products, Epitaxial Film Growth, by ..Hender-
..Henderson H., Whit ten W., Interim Engineering Progress Report № 3,
Contract AF 33F57)-9678, Phoenix, Arizona, 9 June 1963 (U) AD
671.
17,
18
20.
21.
22,
24.
27 Заказ
•« \
t
'/л
422
ГЛАВА 10
25. Bond W. L., Smits R M., The Use of an Interference Microscope for
Measurement of Extremely Thin Surface Layers, Bell System Tech.
/., 35, 1209—1221 (Sept. 1956).
26 S p i t z e г W. G., T a n e n b a u m M., Interference Method for Measuring
the Thickness of Epitaxially Grown Films, /. AppL Phys., 32, 744—
745 (April 1961).
27. Alhert M. P., Combs J. F.> Thickness Measurement of Epitaxial
Films by the Infrared Interference Method, /. Elecirochem. Soc, 109,
709—713 A962).
28. Salzbcrg G. D,, Villa J. J., Infrared Relractive Indexes of Silicon
aud Germanium and Modified Selenium Glass, /. OpL Soc. Am., 47J
244—246 A9157).
29. Walsh R. S., Measurement of Layer Thickness of Silicon Epitaxial
Waters, Semicond. Prod., 7, 23—27 (Aug. 1964).
30 Dash W. С A Method for Measuring the Thickness of Epitaxial Silicon
Films, /. Appl. Phys., 33, 23915^2396 A962).
31. Booker G. R., Stickler R,, Crystallography Imperfections in Epita-
Epitaxially Grown Silicon, /. Appl. Phys., 33, 3281—3290 A962).
32. Queisser H, J., Finch R. H,T Stacking Faults in Epitaxial Silicon,
/. AppL Phys., 33, 1636—1537 A962).
33. Cbu T. L,Gavaler J. R., Stacking Faults in Vapor Grown Silicon,
- /. Electrochem. Soc.t M0, 388—393 A963).
34. Finch R. H., Queisser H, J., Thomas G., Washburn J-, Stru-
Structure and Origin of Stacking Faults in Epitaxial Silicon, /. AppL Phys.,
34 406—415 A963).
35
Booker G, R., Howie A.p Intrinsic-Extrinsic Stacking Fault Pairs in
Epitaxially Grown Silicon Layers, AppL Phys, Letters, 3, 166—1 &7
on
A963).
36, Wcstinghousc Research Laboratories, A Survey of the Literature
Crystal Defects and Their Effect on Device Reliability, by Chu T. L,,
Faust J. W., John H. R, Contract № NAS8-U432, Pittsburgh, Pa.»
Aug. 1964 (U). * "
37. С h а г i g J. M, Joyce B, A,, S t i r I a n d D. J., Bucknell R, W,T
Growth Mechanism and Defect Structures in Epitaxial Silicon, Phil.
Mag. (London), 7, 1847—1860 A962).
36. Mendelson S,, Stacking Fault Nuclcation in Epitaxial Silicon on Va-
Variously Oriented Substrates, /. Appl. Phys,, 35, 1570—1581 A964),
39. Thompson N., Dislocation Nodes in Face-Centered Cubic Lattices,
Proc. Phys. Soc, London, B66, 481^492 A953).
40. Sullivan M. V-, Finne R, M., A New Technique for the Preparation
of Flat Germanium Surfaces, I*aper presented at the Electrochemical
Society Meeting, Houston, Texas, Oct. 1960.
41. Schwuttke G. H,, X-Ray Observations of Partial Dislocations in
Epitaxial Silicon Films, Л AppL Phys., 33, IS38^1S4O A962).
42. Schwuttke G. H., S i 1 s V., X-Ray Analysis of Stacking Fault Structu-
Structures in Epitaxially Grown Silicon, J. AppL Phys., 34, 3127—3134 A963).
43. Lang A. R,, Direct Observation of Individual Dislocations by X-Ray
Diffraction, Л Appl. Phys., 29, 597—698 A958).
44. Nomarski G., We ill A. R,, Application a la metallgraphie des metho-
des interferentielles a deux ondes polarisees, Rev. metallurgie, 52,
121—134 A9156).
45. Queisser H. J., Stacking Faults and Failure of Silicon Devices, Phy-
Physics of Failure in Electronics, Vol. 2, Goldberg M. FP| Vacca-
ro J,, eds., Rome Air Development Center, Griffitss Air Force Base,
" New York, 1965.
Глава 11
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПИТАКСИИ
ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУР ПРИБОРОВ
I. МАСКИРОВАНИЕ ПРИ ЭПИТАКСИАЛЬНОМ
НАРАЩИВАНИИ
L Методы маскирования
Селективное эпитаксиалыюе наращивание кремния на от-
отдельных участках кремниевой пластинки может представлять
значительный интерес как способ изготовления многослойных
приборов. Отделяемые механические маски {из кварцевого
стекла или кремния) для защиты части поверхности обычно
непригодны. Неудобство использования кварцевого стекла свя-
связано с различием коэффициентов теплового расширения маски
и подложки; кремниевые маски зачастую спекаются с подлож-
подложкой и могут загрязнить ее нежелательными примесями. Кроме
того, с помощью механических масок трудно обеспечить пре-
прецизионность рисунков, необходимую для изготовления при-
приборов, л
Наиболее распространенным методом маскирования крем*
ниевых подложек при многослойной эпитаксии служит созда-
создание слоя S1O2 на поверхности кремния. Отверстия в слоях
S1O2 можно создать травлением, используя обычные методы
защиты фоторезистом. После этого на открытых участках
кремниевой подложки можно производить эпитаксиальное на-
наращивание. Рассмотрим вкратце методы окисления, исполь*
зуемые при эпитаксиальном наращивании.
Существует несколько способов создания слоев SiO2. На-
Например, термический окисел получается за счет иагрева пласти-
пластинок кремния до 1000— 1200°С в атмосфере кислорода или паров
воды либо в смеси этих двух сред. Между кремниевой под-
подложкой и поступающим потоком водяного пара (кислорода)
происходит реакция, в результате которой и образуется окисел
SiO2« Термические окислы обладают высокой плотностью и
однородностью по толщине и обычно выращиваются до тол-
толщины порядка 1 мк. Чтобы избежать возможного внесения
кислорода в эпитаксиальный слой в процессе его наращивав
ния, окисление обычно проводится не в установке для эпитакч
сиального выращивания, а в отдельной печи. Существует
вероятность загрязнения пластинки при ее перенесении язэпи*
таксиального реактора в окислительную печь/Однаксгтерми-':
ческое окисление снимает верхние слои
27*
424
ГЛАВА II
и
устраняя тем самым большую часть поверхностных загрязне-
загрязнений. Вообще при термическом окислении удаляется больше
следов загрязнений и примесей, чем при любом другом методе
окисления, поскольку в реакции окисления участвует наиболь-
наибольшее количество кремния, поставляемого поверхностными слоя-
слоями кристалла.
Низкотемпературным методом нанесения слоев SiC>2, про-
проводимым при температурах ниже 800°С, является пиролитиче-
ское разложение какого-либо органосилана, например этилтри-
этоксисилана. Окисные пленки осаждаются в эпитаксиальном
реакторе в атмосфере аргона, азота или водорода; скорость
их роста примерно 1 мк/час. Плотность окислов вполне удов-
летв орите льна, Однако они не столь однородны по толщине,
как термические. Поэтому в технологии приборов этот способ
обычно не применяется [1].
Слои SiOs можно наносить на кремниевые подложки, осу-
осуществляя в эпитаксиальном реакторе химическую реакцию
между СОг, Нг и SICU, не содержащим посторонних примесей.
Полученный окисел является смесью с нестехи о метрическим
соотношением кремния и кислорода (состав может изменяться
от SiC>2 до SiO). Свойства такого окисла подобны
термических окислов. При тщательно поддерживаемом соста-
составе и скорости газового потока этим способом можно получить
высококачественные плотные пленки SiO2- Нанесение пленок^
протекает с большей скоростью, а сам метод совместим с эпи-
таксиальным процессом. На фиг 11.1 приведена зависимость
толщины такого окисла, выращиваемого в течение 15 мин с
использованием СОг, от температуры, при которой проводится
выращивание. Скорость выращивания окисла при данном про-
процессе весьма велика, поэтому обеднение или обогащение леги-
легирующей примесью, происходящее на границе раздела окисел —
кремний из-за диффузии этой примеси, по всей вероятности,
незначительно [2].
При толщинах окисла около 1,5 мк заданная толщина вы-
выдерживается с точностью ±0,2 мк. Совершенство окислов (под
этим подразумевается отсутствие таких дефектов, как поры
в пленке или, заостренные выступы кремния), выращенных
е использованием СОг, и равномерность их толщины мало от-
отличаются от термических окислов. Диэлектрическая проницае-
проницаемость на частоте 10 кгц и оптический коэффициент преломле-
преломления: этих окислов почти одинаковы. Тангенс угла потерь окис-
окисла, выращенного с участием СОг, приблизительно в 6 раз
меньше тангенса угла потерь термического окисла. Напряже-
Напряжение пробоя обоих окислов также примерно одинаково. Рас-
Рассматриваемые окислы обладают практически аналогичными
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПИТАКСИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУР ПРИБОРОВ 425
1000
1050 1100
Температура ,
HSQ
1200
Фиг. ILL Зависимость толщины окисла от температуры [2].
Продолжительность наращннадия окисла i5 мин.
свойствами, несмотря на возможное различие в стехиометри-
ческом составе [10.8L и оба способа выращивания широко
используются при изготовлении приборов. При выборе спосо-
способа создания двуокиси кремния следует исходить из конкретных
требований разрабатываемой системы.
2. Проблемы, возникающие при выращивании окисла
Если толщина окисной пленки значительно превышает
1,5 мк, из-за различия в коэффициентах теплового расширения
двуокиси кремния и кремния может произойти растрескивание
окисного слоя, в особенности если подвергнуть пластинку рез-
резкому нагреву или охлаждению. При термообработке плохо
сформировавшихся окисных слоев в атмосфере водорода мо-
может произойти размытие краев окисла по границам создан-
созданных в окисной пленке отверстий или окон, что иллюстри-
иллюстрируется фиг. 11.2. В областях, прилегающих к размытому краю
окисла, трудно получить хороший монокристаллический крем-
кремний. На фиг. 11.3 показан эпнтаксиальный слой кремния,
выращенный на образце, фотография которого была приведе-
приведена на фиг. 11.2. Этот снимок свидетельствует об интенсивном
росте изолированных кристаллитов {черные пятна) на окисле;
рост происходит особенно интенсивно на размытых краях, ок-
окружающих окиа (сплошные черные линии). Внутри окон
наращивается, по-видимому, нормальный эпит аксиальный
слой.
Высокие скорости выращивания @,1 мк/мин при 1150°С)
благоприятствуют получению окисла без пор, трещин, кристал-
кристаллических включений и других нежелательных центров кри-
кристаллизации и способствуют тем самым снижению числа по-
s * - •
^ ? -А.
Ъ <•
Ф h l 11.2. Размытне краев окясяой маски после термообработки [1].
Фиг 11,3, Поликристаллические образования, возникающие
на поверхности и вдоль размытых краев окисной маски [Ц
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПИТАКСИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТ^Т ПРИБОРОВ 427
'А.*.
* . а/« Ул..
• ••*
X » •¥. и ft-
x •<
Фиг. 11А Фотографии, иллюстри-
иллюстрирующие преимущества ограниченного
окисиого маскирования [3].
поликристаллкческке образования,
а
являющиеся на окисле, который использо-
использовался для мэскнровавня при диффузии;
б — снижение числа поликристаллических
образований прн ограниченном окисном
мэскнроаании.
ликристаллических образований кремния на поверхности окис-
ных слоев»
Известен также и другой метод, существенно уменьшаю-
уменьшающий нарастание пол и кристаллического кремния на окисле, —
метод Ограниченного окисного маскирования. Первоначально
для селективной эпитаксии применяли методы окисления, ус-
успешно использовавшиеся для маскирования при диффузии.
Вся пластинка подвергалась окислению, а окна создава-
создавались лишь в небольших участках, намеченных для эпитак-
скального наращивания» При этом окисный слой занимал
большую часть пластинки и на его поверхности происходило
нарастание поликристаллического кремния при эпитаксиаль-
ном наращивании» Эти поликристаллические образования на
окисле отчетливо видны на фиг» 1Ы, а в виде мелких черных
точек.
К значительно лучшим результатам приводит удаление
всего окисла, за исключением полос, непосредственно окру-
окружающих окна. Ширина этих полос не менее 25 мк^ В данном
случае большую часть поверхности пластинки занимает крем-
кремний, и условия наращивания на подложке почти такие же,
как и при эпитаксии без маскирования» Фиг» 11»4, б иллюстри-
иллюстрирует снижение количества кристаллитов, получаемое при дан-
данном методе {структура, изображенная на фиг. 11» 4, б, ана-
аналогична структурам фиг» 11»4, а, однако не повторяет их точ*
428
ГЛАВА II
Фиг. 11,5. Мез а-структуры (вид сверху) [1].
но). На этих фотографиях светлые области — кремний, а тем-
темные—полоски окисла, окружающие окоица. Не защищенные
окислом открытые области, вероятно, поставляют дополни-
дополнительные центры кристаллизации для роста монокристалличе-
монокристаллического кремния [10.1, 11.3].
3. Получаемые результаты
Эффективность маскирования окислом при избирательном
эпитаксиальном наращивании была продемонстрирована при
изготовлении меза-структур толщиной 5—6 ж/с, точно нара-
наращенных на выбранных областях кремниевой подложки.
подложки наносились слои окисла толщиной 0,2—2 мк. Окон-
Оконца в окисле проделывались травлением, а мез а -структуры по-
получались эпитаксиальным наращиванием. У этих структур
плоская вершина, они однородны по толщине н не имеют
дефектов упаковки. На фиг. 1L5 приведена микрофотография
типичных, хорошо выращенных меза-структур. Темные линии,
очерчивающие меза-структуры, указывают границу между
окислом и эпитаксиальным слоем. На фиг. 11.6 показан ок-
окрашенный косой шлиф типичных меза-структур, на котором
ясно видно, что они однородны по толщине. Рост происходит
равномерно, в структуре практически отсутствуют дефекты,
а на окисле нет поликристаллов кремния [1].
П. СТРУКТУРЫ АКТИВНЫХ ПРИБОРОВ
отличие от приборов с эпитаксиальными слоями в диф-
диффузионных приборах примесные атомы вводятся в кремниевую
пласшнку за счет диффузии от поверхности пластинки при
повышенной температуре. При создании приборов, имеющих
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПИТАКСИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУР ПРИБОРОВ 429
Фиг. П.6. Косой окрашенный шлиф, выявляющий однородность
меза-структур [1].
более одного перехода, используется компенсация примесей.
Компенсация может ограничить число возможных диффузион-
диффузионных процессов, поскольку допустимая концентрация примеси
в кремнии определяется ее предельной растворимостью в твер-
твердой фазе. Так, при проведении трех диффузионных процессов
трудно получить нужную концентрацию примеси в нижнем
слое, в особенности если он должен иметь высокое удельное
сопротивление, т. е. низкую концентрацию носителей.
Гораздо легче получать слои с требуемым распределением
примесей, если эти примеси вводятся в процессе выращива-
выращивания эпитаксиальных пленок. Равномерное распределение при-
примесей, которое неосуществимо в диффузионных слоях, легко
достигается при эпитаксии. Кроме того, эпит аксиальные слои
с необходимой концентрацией примеси можно получить зна-
значительно быстрее диффузионных. В то же время при диффу-
диффузионной технологии изготовления многослойных структур лег-
легче получить заданную толщину переходов. Совместное исполь-
использование эпитаксии и диффузии позволяет избежать многих
трудностей, неизбежных при изготовлении приборов одним
лишь диффузионным методом. С помощью эпитаксиального
наращивания возможно изготовление транзисторных структур,
обладающих лучшими частотными характеристиками, мень-
меньшим сопротивлением базы и большим усилением. Кроме это-
этого, в значительной степени упрощаются методы изоляции.
430
ГЛАВА II
сиальныи
Юмк
ПОмк
подложно
падлшкп
Фиг. 1L7. Структура планар-
ного т р а нзисто р а, и зготовле н -
кого методом двойкой диффу-
диффузии.
Здесь н на последующих фигурах
Е — эмиттер, ^ — баэа-> С — кол*
лектор.
Фиг. 11-8. Структура плаиар-
но го транзистора, изготовлен-
изготовленного с применением эпитаксии
и диффузии.
В итоге существенно увеличиваются надежность и выход ин-
интегральных схем, снижается их стоимость. Данный раздел
иллюстрирует применение зпитаксии при изготовлении как
дискретных приборов, так и интегральных схем.
/. Планарный транзистор
На фиг. 11.7 показана структура обычного планарного
транзистора, изготовленного методом двойной диффузии.
Этот прибор должен обладать высоким пробивным напряже-
напряжением коллектор — база Vceo (проб) и малым напряжением насы-
насыщения КОЛЛеКТОр — ЭМИТТер VcE (пас)*
Для того чтобы готовый транзистор имел высокое напряже-
напряжение Vcbo (проб)! он должен обладать высокоомным коллектором.
Однако это приводит к большому последовательному сопро-
сопротивлению тела коллектора и увеличивает Усе(васу Напряжение
насыщения можно снизить до приемлемой величины путем
уменьшения толщины вьгсокоомной области коллектора, но
кремниевые пластинки толщиной менее 120 мк настолько тон-
тонки и хрупки, что они оказываются непригодными для массово-
массового производства. Кроме того, у прибора с толстым высокоом-
высокоомным коллектором при использовании его в импульсной схеме
в режиме насыщения происходит накопление неосновных носи-
носителей в коллекторной области, ограничивающее его быстродей-
быстродействие. Поэтому простой процесс двойной диффузии не позво-
позволяет одновременно обеспечить высокое напряжение 1Л:бо (щюб>
(которое можно получить при высоком удельном сопротивле-
сопротивлении) и низкое напряжение насыщения Усешас) (для чего тре-
требуется низкое удельное сопротивление) [9.7].
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПИТАКСИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУР ПРИБОРОВ 431
Эпитаксиальный процесс решает эту проблему весьма про-
просто. При изготовлении зпитаксиального планарного транзисто-
транзистора (структура такого транзистора показана на фиг. 11.8) на
яизкоомиой подложке с удельным сопротивлением 0,005—
0,05 ом • см выращивается элитаксиальный высокоомный слойр
удельное сопротивление которого обычно лежит в пределах
1 —10 ом • см. Толщина подложки, как правило, в 10 раз боль-
больше толщины эпитаксиального слоя, образующего коллектор
транзистора. База р-гкиз. и эмиттер «-типа создаются путем
двойной диффузии. Их можно изготавливать и с помощью эли*
таксии, Однако такой метод используется редко, так как труд-
трудно получить заданную ширину базы как при процессе зпитак-
зпитаксиального наращивания эмиттера, так и при изготовлении его
методом диффузии. Таким образом, коллекторная область эпи-
эпитаксиального планарного транзистора представляет собой вы-
высокоомный слой, который обеспечивает большое напряжение

У> Проводимость низкоомной я+-подложки близка к про-
проводимости металла, поэтому последовательное сопротивление
коллектора мало, а значит, мало и напряжение насыщения

V' Толщина низкоомной я+-области достаточно велика,
•ч
поэтому снижается вероятность поломки пластинки в процессе
производства [9.7, 11.4].
К преимуществам прибора с такой структурой относятся
малое сопротивление насыщения, повышенное быстродействие
и большая линейность характеристик. К тому же сопротивле-
сопротивление насыщения почти не зависит от температуры, так как из
полного сопротивления насыщения практически исключается
составляющая, связанная с последовательным сопротивлением
коллектора. Повышение быстродействия обусловлено бли-
близостью низкоомного слоя к переходу коллектор — база. Низ-
коомная область ограничивает как число неосновных носите-
носителей, инжектированных из базы, так и время их жизни, что при-
приводит к уменьшению времени рассасывания в импульсных
режимах работы. Для примера можно указать, что в одной из
импульсных схем быстродействие транзистора с эпитаксиаль-
яой структурой в 5 раз выше быстродействия планарного тран-
транзистора, изготовленного методом двойной диффузии. Время
жизни неосновных носителей можно уменьшить еще более, если
провести диффузию золота в базовую и коллекторную области.
Используя этот способ, моЖ1Ю получить эпитаксиальные тран-
транзисторы с временами рассасывания, равными нескольким на-
наносекундам [4],
У планарных эпитаксиальных транзисторов рабочие хара-
характеристики, как правило, лучше, чем у планарных транзисто-
транзисторов, при изготовлении которых использовалась только диффу-
432
ГЛАВА И
80
20 -
\
1
1
j
\
1
!
ю
t
1
ю
Ток коллектора,ма
Ю
Фи г- 119.
>го коэффициента передачи тока
ме с общим эмиттером hFS от тока коллектора.
эцитаксиальный тралэнстор; 2 — неэпятакснальный транзистор.
в схе-
зия. На фиг. 11.9 приведена зависимость статического коэф-
коэффициента передачи тока hFE от тока коллектора 1С для тран-
транзисторов с эпитаксиальной и неэпитаксиальной структурами.
Оба транзистора имеют одинаковое максимальное значение
статического коэффициента, однако у неэпитаксиального тран-
транзистора этот коэффициент при больших токах падает более
резко вследствие большого последовательного сопротивления
коллектора.
Преимущество эпитаксиальиых приборов иллюстрируется
также зависимостью Уся(иас) от тока коллектора (фиг. 11.10);
эти кривые получены при отношении 1с/1в= Ю. При малом токе
V изменяется слабо, однако, начиная с некоторого значе-
значе
ния тока коллектора, зависящего от геометрии коллекторной
области и ее удельного сопротивления, напряжение возрастает
с ростом тока. У неэпитаксиальных приборов это напряжение
увеличивается при больших токах линейно, тогда как у прибо-
приборов с эпитаксиальными структурами оно пропорциональна
ю
I I I IF Ml
i
I I I [ 111
I I I f LJ II
I I I I I I ,T
Ток коллектора у ка
Ю
Ф и г. 11.10. Зависимость Усжнао от тока коллектора AсЦп = 10) [5J
/—эпнтаксиальный транзистор; 2—иеэпнтакснзльный транзистор.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПИТАКСИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУР ПРИБОРОВ 433
I Mill
II I 1111
20
ZOO
■ - —■*.:
Ток коллектора
Фиг. 11.11. Зависимость граиичцой частоты fT от тока коллектора [5].
/ ~ эпнтаксиальньзй транзистор; 2— иеэпитаксиальный транзистор.
"'. Это различие обусловлено, вероятно, тем, что модуляция
проводимости эпитаксиального слоя коллекторных областей
вызывается значительно более высокими плотностями коллек-
коллекторного тока, при которых Усешс) начинает увеличиваться с
током.
На фиг. 11.11 приведена зависимость граничной частоты fr
(в схеме с общим эмиттером) от тока коллектора. Улучшение
частотных свойств связано с тем, что у приборов, созданных
с применением эпитаксии, достигаются большие напряжения
коллектор — база [5].
2. Полевой транзистор
Полевой транзистор—это активный прибор, в котором
большая часть тока переносится основными носителями» По-
Поскольку в работе прибора участвуют главным образом носите-
носители одного типа, он известен также под названием униполярный
транзистор. Управление током основных носителей осуществля-
осуществляется либо за счет изменения сечения проводящего канала, либо
за счет изменения концентрации свободных носителей в кана-
канале. У полевого транзистора с р — л-переходами сечение прово-
проводящего канала определяется напряжением обратного смещения
этих переходов» У полевого транзистора с поверхностным
барьером электрическое поле, приложенное к поверхности, уп-
управляет как сечением канала, так и концентрацией свободных
носителей.
На фиг. 11.12 показана структура полевого транзистора с
переходом, изготовленного методом двойной диффузии. С по-
помощью одних лишь диффузионных методов трудно обеспечить
высокое удельное сопротивление области канала. В то же вре-
время путем эпитаксиального наращивания (например, слоя р-
434
ГЛАВА И
Исток
Затор Z
Затвор 1
Фиг. Ц.12. Поперечное сечение поле-
полевого транзистора с р — л-пе ре ходом.
Травлнстор изготовлен обычным методом
дпойвой диффузан*
типа на подложку /ьтила) легко получить канал с равномер-
равномерным распределением примеси» Располагающийся сверху за-
затвор, который определяет толщину канала, создается путем
диффузии. Затем проводится диффузия для получения /^-кон-
/^-контактов к истоку и стоку. Диффузия обеспечивает малое сопро-
сопротивление контакта и препятствует распространению обеднен-
обедненного слоя области стока к поверхности при большом напряже-
напряжении стока. Полный вид такой структуры показан на фиг. 11.13.
При другом способе изготовления дискретных полевых
транзисторов с р —«-переходами используются два эпитакси*
альных слоя. Первый из них служит каналом и располагается
между подложкой и вторым эпитаксиальным слоем. Тип про-
проводимости подложки и второго эпитаксиального слоя проти-
противоположен типу проводимости первого слоя. Эпитаксия обес-
обеспечивает высокую точность легирования канала. Подложки и
второй эпитаксиальный слой могут иметь электронный тип
проводимости и удельное сопротивление 0,5 ом - см} а канал
дырочной проводимости —удельное сопротивление 2 ом • см.
Поперечные размеры канала определяются диффузией при из-
изготовлении истока и стока. Структура прибора показана на
фиг. 11.14. При изготовлении такого полевого транзистора тре-
требуется меньше диффузионных процессов, чем для производства
транзисторной структуры с одним эпитаксиальным слоем [9.7].
Мы рассмотрели изготовление лишь дискретных полевых
транзисторов. Ниже (разд. Ill) описываются методы изоляции,
применяемые для разделения нескольких активных и пассив-
пассивных элементов на одной и той же подложке, которые можно
использовать также и при получении полевых транзисторов.
3. Диоды с переменной емкостью (варикапы)
Зависимость емкости р — «перехода от обратного смеще-
смещения описывается выражением
"Ж"
использование-эпитаксии для изготовления структур приборов
Затвор 2
Исток q с о Сток
/.-о
Исток
Эпцтаксиашып р- конаft
л-подложка
Зоишмсиашыи р-кааал
п-подложка
Затвор 1
Фиг 11. ] 3. Стр у ктур а ди ф фуз ионного
полевого транзистора с р— л-перехо-
дом, изготовленного с применением од-
однократной эпитаксии.
1
Затор 1
Фиг. 11Л4. Структура диффу-
диффузионного полевого транзистора*
изготовленного двукратным
применением эпитаксии.
л — эпитаксиальный
A1.1)
с
5
I
7 z
i
где с — удельная емкость (ем-
(емкость, отнесенная к единице пло-
площади перехода); V — сумма при-
приложенного напряжения и контакт-
контактного потенциала; А, а — констан-
константы.
Для резкого р — и-перехода
а=0,5; у переходов с линейным
изменением концентрации приме-
примесей а=0,33. (По обеим сторонам
плавных р — л-лереходов концент-
концентрация примеси на некоторой дли-
длине изменяется линейно.) В проме-
промежуточном случае, когда распреде-
распределение примеси лежит между рез-
резким и линейным, значение а изме-
изменяется от 0,5 до 0,33. В р — i — fi-
диоде1 обедненный слой уже при небольшом напряжении за-
захватывает всю t-область и при дальнейшем увеличении
напряжения расширяется слабо. При работе в таком режиме
емкость диода почти не зависит от напряжения, и диод подо-
подобен плоскопараллелыюму конденсатору с фиксированной
емкостью [9.7].
Обратное н
Фиг. ИЛ5. Вольт-емкостная
зависимость типового варикапа
[10.9].
ри_£_^Л-Диода между низкоомными р~ и л-областямн находится
слой иысокоомного, или почти собственного, материала.
ГЛАВА II
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПИТАКСИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУР ПРИБОРОВ 437
подложка
Окисел
а
Шлажка
Фиг* 11.16. Изоляция двух траизйсто
рои с помощью р — rt-переходов.
а —два транзистора на одыоЯ подложке: б —
эквивалевтная схема» поясняющая способ изо
ля дня.
Используя метод эпитаксии, легко получить различные ти-
типы распределения легирующей примеси. Нафип 11Л5показано
изменение емкости типичного варикапа. Распределение приме-
примеси у этого днода показано на фиг. 10.7 [10,9],
Ш. МЕТОДЫ ИЗОЛЯЦИИ
Разработка недорогих кремниевых интегральных схем и
обеспечение высокого процента их выхода обусловлены воз-
возможностью получения на м он о кристаллических подложках
прецизионных фигурных областей с различными типами про-
проводимости Эти области используются для изготовления разно-
разнообразных электрических компонентов путем сочетания методов
диффузии и эпитаксии. Изоляция друг от друга различных
схем, расположенных на одной и той же подложке, осуществ-
осуществляется двухмя методами: с помощью обратно смещенных р — п-
переходов и с помощью диэлектрика, причем в обоих случаях
эпитаксиальный слой используется для улучшения изолирую-
изолирующих свойств.
L Метод изоляции с помощью р—п-перехода
Для изготовления интегральной схемы обычно требуются
три р — л-перехода и соответственно четыре слоя двух типов
проводимости. Изоляция обеспечивается р — n-переходом меж-
между подложкой и коллекторными областями, Такой способ изо-
г/
р
Окисел
ч
п
а
Окисел
л
р
V
Окисел
Окисел
Резистор
Транзистор
Окисел
Транзистор
£
I p j
71
г
р
Р
п
в
Фиг. 11Л7. Изоляция с примене-
применением диффузионного коллектора.
а *— исходная пластинка р-тиаа с окяс-
ной маской: б — соэдакне двффуэнов.
пых областей л-тЯпа; в—создзиие
приборов путем проведения ряда но-
сие дов а тельных диффузий.
9
Фиг 11.18. Изоляция с примене-
применением метода встречной диффузии.
а — исходная аластннка гс-тяпз с окис-
tiofl маской; б —двухсторонняя диф-
фузия компенсирующей акцепторной
примеси; a — создание приборов путем
проведения рядв последовательных
оперзцнй иаскнровки я диффузии.
ляции иллюстрируется фиг 11J6, на которой изображены два
транзистора на общей подложке. При подаче обратного смеще-
смещения на изолирующий переход транзисторные области отделя-
отделяются сопротивлениями, имеющими большую величину по по-
постоянному току. Характеристики изготовленной таким образом
схемы могут ухудшаться за счет паразитных емкостей и токов
утечки, особенно при работе на высоких частотах и в тяжелых
эксплуатационных условиях. Тем не менее благодаря своей
экономичности, легкости осуществления и возможности приме-
применения в разнообразных ситуациях данный метод широко ис-
используется изготовителями интегральных схем.
а. Изоляция диффузионным коллектором. Последователь-
Последовательность технологических операций этого метода изоляции р — га-
переходом показана на фиг, 11.]7. Исходная пластинка может
иметь проводимость р-типа; в этом случае изготовление при*
боров начинается с проведения диффузии донорной примеси в
28 Завлэ 172
438
ГЛАВА И
намеченные участки. При этом создаются изолированные кол-
коллекторные области транзисторов и изолированные участки
«-типа, в которых затем диффузионным методом выполняются
резисторы, диоды и емкости. Первая диффузия донорной при-
меси проводится на большую глубину (время диффузии дости-
достигает 20 час) и, как указывалось ранее, плохо контролируема.
Кроме того, использование данного метода накладывает опре-
определенные ограничения на свойства прибора. Это связано с тем,
что концентрация примеси на границе база — коллектор го-
гораздо выше, чем у перехода коллектор — подложка. В резуль-
результате пробивное напряжение VCso<npo6) получается меньшим,
нежели при равномерно легированной коллекторной области,
а емкость коллектор — база и сопротивление насыщения воз-
возрастают. Характеристики лучших приборов в интегральном
оформлении уступают характеристикам дискретных п—р
транзисторов [9.7, 11.6].
б* Изоляция с использованием встречной диффузии. Этот
способ изоляции с помощью р — /г-перехода требует проведе-
проведения весьма продолжительной диффузии. Последовательность
технологических операций иллюстрируется фиг. 11.18. Пока-
Показанная здесь структура создается следующим образом: на по-
верхностн пластинки rt-типа маскируются отдельные участки,
причем нижняя сторона пластинки остается незащищенной,
а затем проводится двухсторонняя диффузия акцепторных при-
месей на глубину, равную половине толщины пластинки. Что-*
бы продолжительность диффузии не была недопустимо боль-
большой, пластинка должна иметь небольшую толщину. Однако
и у пластинок с приемлемой толщиной диффузия длится мини-
минимум 40—60 час. Этим методом создается равномерно легиро-
легированная коллекторная область, что позволяет оптимизировать
емкость коллектор — база и пробивное напряжение Vcbo (пробу
при желаемой величине напряжения насыщения VCE(nacy Все
же емкость между коллектором и подложкой (определяемая
степенью легирования коллектора), как правило, не может
быть сведена к минимуму из-за необходимости снижения со-
сопротивления коллекторной области для обеспечения приемле-
приемлемой величины напряжения Усе(няс) [9.7, 11.6].
в» Метод изоляции, использующий эпитаксию и диффузию»
Этот метод обладает всеми преимуществами двух предыдущих
методов и не имеет их недостатков. Последовательность опе-
операций, используемых при этом методе, показана на фиг. 11Л9.
Необходимые распределения примесей в коллекторе и в под-
подложке можно получать независимо одно от другого. Если взять
высокоомную подложку с эпитаксиальным не слишком высоко-
омным коллектором, то можно обеспечить оптимальные значе-
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПИТАКСИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУР ПРИБОРОВ 439
-подложка
Зпишксиолъный п-спой
р-подлом на
Окисел
- подложка
Резистор
Транзистор
Диад
р-подложка
Фиг. 11.19. Изоляция с применением эпитаксяи и диффузии.
и^СХ2ДНЯЯ пласГи«к« Р-типя- б — зпнтаксиальное наращивание коллекторной Об
ласти; в —создание диффузионных изолирующих поясок; г — создание приборов пу
тем проведения ряда последовательных операций маскировки и диффузии
НИЯ
V
разделе
емкости коллектор — база, пробивного напряжения
св<проб} и напряжения насыщения Усщхяс) при минимальной
емкости между коллектором и подложкой. Изменив определен-
определенным образом технологические операции, показанные на
фиг. 11.19, можно значительно улучшить результаты, полу-
получаемые с помощью этого метода. Более детально этот модифи-
модифицированный метод рассматривается в следующем
[9.7, 11.6]. ни у
г. Метод изоляции со скрытым слоем и разделяющей диф-
диффузией* При данном методе по границе раздела между подлож-
подложкой (обычно для нее берется высокоомный материал р-типа) и
эпитаксиальным слоем, который может обладать проводи-
проводимостью л-типа, создается область с низким удельным сопро-
сопротивлением. Эта область может быть получена либо путем
предварительной диффузии, либо избирательной эпитаксией.
Типовые операции, применяемые для создания скрытого слоя,
показаны на фиг. 11.20, причем в данном случае низкоомнам
область создается предварительной диффузией. Вместо пред-
28*
440
ГЛАВА II
Окисел
р - подложка
р-подложка
а
Окисел
Окисел
р - подложка
р-подложка
Зпитаксиапьный п-слоп
р-подложка
р- подложка
д
аксивлшш п-с/юи
Зпитакеиапьнып л-ою
р- подложка
подложка
Фиг, 11.20. Последовательность операций изготовления изолированного
транзистора со скрытым слоем.
а —исходная подножки р-тнпа; б — окислекяе: в —создание отверстий и окисле; г —
получение диффузионного скрытого слоя! д—удаление окисла: « — ианесение эпи-
ж — создание диффузионного изолирующего пояса и днффузнов-
ной базы* а — получение длффузковиого эмиттера.
варнтельнон диффузии можно использовать селективную эпи-
таксию (фиг. 11.21), однако ввиду трудности получения необхо-
необходимой конфигурации вытравливаемого участка обычно приме-
применяют диффузию. Удельное сопротивление исходной пластинки
р-тша, показанной на фиг. 11.20, составляет примерно 10 ом - см^
Для создания диффузионного л+-слоя используется сурьма, об-
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПИТАКСИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУР ПРИБОРОВ 441
Окисел
р-подложка
S
Фиг. 11.21. Получение скрытого
слоя методом селектипной эпитак-
сии.
исходная пластинка с окнснои ма-
маской: о —химическое (либо газовое)
кремнневоб пластикки; в
селективное иа несение эпнтакснального
Скрытого
LZZZZY7777/7,
Окисел
р -подложка
zzzzzzzzzzzz?
8
Окисел
Зпитаксиальныи
п+саоп
р - подложка
ладающая весьма малым коэффициентом диффузии, поэтому
при проведении последующих диффузионных отжигов замет-
заметного «расползания» скрытого слоя не происходит. Если для
создания л+-слоя используется мышьяк, то весьма существен-
существенно, чтобы поверхностная концентрация была мала (обычно по-
порядка 1019 см~*)ш Это требование связано с тем, что при про-
проведении последующих операций мышьяк благодаря автолегн-
рованню или обратной диффузии стремится проникнуть в
коллекторную область.
Сначала на поверхности подложки р-типа выращивается
или на нее наносится слой окисла, в котором с помощью фо-
фотолитографии вытравливаются окна. Окисный слой (его тол-
толщина составляет примерно 1 мк) способствует удалению сле-
следов механической обработки подложки, поэтому концентрация
дефектов упаковки в выращиваемых эпитаксиальных слоях ма-
мала (<10 см~2). Сквозь окна в окисле проводится диффузия
донорной примеси на глубину около 2 мк, создающая силь-
нолегированную область л+-типа. После окончания диффузии
слой окисла удаляется легким травлением в плавиковой кисло-
кислоте. Кроме того, проводится травление обратной стороны пла-
пластинки для того, чтобы удалить слой сильнолегированного
кремния и уменьшить возможность внесения примесей в эпи-
таксиальный слой из подложки за счет авто легирования или
обратной диффузии {9.16].
Затем на пластинку наращивается зпитаксиальный слой
л-типа (фиг. П.20,е). Удельное сопротивление этого слоя в за-
зависимости от необходимого пробивного напряжения Усво<щюб>
442
ГЛАВА И
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПИТАКСИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУР ПРИБОРОВ 443
ТИПОВЫЕ ПАРАМЕТРЫ ТРАНЗИСТОРОВ СО СКРЫТЫМ
Таблица U.1
СЛОЕМ
Фиг
11.22. Микрофотография косого шлифа транзисторной структуры со
скрытым слоем [9.16].
может лежать в пределах 0,5—5 ом * см, а толщина определя-
определяется требованиями, предъявляемыми к коэффициенту переда-
передачи тока транзистора, и составляет обычно 15—25 мк [7].
Следующий этап должен обеспечить электрическую изо-
изоляцию отдельных областей эпитаксиального слоя друг от дру-
друга. Для создания разделяющих перемычек р+-типа использует-
используется бор. После диффузии бора эпитаксиальный /i-слой состоит
из участков, отделенных встречно включенными р — /i-перехо-
дами (фиг, 11,20, ж). Кроме этого, может потребоваться иду-
идущий от поверхности сштьнолегированпый л+-слой. Назначение
этого слоя —уменьшить сопротивление насыщения транзисто-
транзистора и предупредить Прямое смещение поверхностного участка
изолирующего диода и шунтирование источника питания ин-
интегральной схемой. Потребность в этом гс+-каналё зависит от
удельного сопротивления /*-слоя. В большинстве практических
ситуаций этот канал не нужен. Одновременно с диффузионны-
диффузионными базой и эмиттером можно создать другие элементы интег-
интегральной схемы (например, резисторы и емкости).
На фиг. 11,22 Приведена микрофотография косого шлифа
транзистора интегральной схемы со скрытым слоем, легиро-
легированным мышьяком; гс+-пояс в этом транзисторе не использует-
используется. Из фотографии видно, как скрытый слой распространяется
в зпитаксиальную область коллектора п — р— /г-транзисто-
ра; толщина эпитаксиального слоя около 20 мк.
Скрытый слой улучшает характеристики транзистора ин-
интегральной схемы: последовательное сопротивление коллекто-
коллектора становится столь же малым, как и высококачественного
дискретного транзистора. Кроме этого, значительно уменьша-
уменьшается напряжение насыщения Усжиас)- В табл. ИЛ сравнива-
сравниваются электрические параметры транзисторов интегральной схе-
схемы со скрытым слоем и без него. У транзистора со скрытым
И БЕЗ СКРЫТОГО СЛОЯ [9-
Параметр
ЛуЕ (при токе 2,5 ма)
Пробивное напряжение Усдскш
Пробивное напряжение Ух-лЫщ
Пробивное напряжение VcEotnp
1сво, на
Iebo* ни
Iceq, на
>об), б
f>O6)i -в
Об)г б
16]
Транзистор
со скрытым
слоем
110
34
16
<0 1
Трайзнсюр
беа скрытого
слоя
110
45
16
<0 1
0.6
<0,1
0.6
слоем напряжение насыщения приблизительно в 3 раза мень-
меньше, чем у транзистора без такого слоя. Пробивное напряжение

V несколько уменьшается за счет автолегирования из
полученного диффузией мышьяка скрытого слоя, но его вели-
величина остается все же достаточно большой [9Л6].
Скрытый слой можно использовать при совместном изготов-
изготовлении следующих основных компонентов: п — р — п- и р —
п — /ьтранзисторов, полевых транзисторов с р — /^перехода-
/^переходами, полупроводниковых стабилитронов, транзисторов со струк-
структурой металл — окисел — полупроводник, конденсаторов с
р—гс-переходзми емкостью до 1 нф, управляемых выпрямите-
выпрямителей, переключателей с двумя эмиттерами и #С-цепей с распре-
распределенными параметрами. Метод изоляции р—^-переходами с
использованием скрытого слоя обеспечивает высокий процент
выхода годных приборов и поэтому является экономичным,
однако он обладает рядом недостатков, которые устраняются
при методе изоляции диэлектриком.
2. Методы изоляции диэлектриком
В рассмотренных выше методах изоляция обеспечивается
за счет слоя объемного заряда р—/i-переходов. Качество изо-
изоляции лимитируется емкостью и током утечки переходов. Кро-
Кроме того, такая изоляция требует приложения смещения в опре-
определенном (запорном) направлении и приводит к появлению па-
паразитных транзисторных структур. Метод диэлектрической
изоляции свободен от этих недостатков и обладает дополни-
тельными преимуществами.
444
ГЛАВА II
У//////Л
дашктрик (тииристаляачески
кремнии)
дл
б
*
Фиг. 11.23. Транзисторная структура на подложке из
кристаллического кремвия).
(поли
окисел
Фиг. 11.24. Транзисторная структура, изолированная от проводящей под-
подложки (легированный поликристаллический кремний) слоем диэлектрика
(окисел).
- Существуют два метода создания диэлектрической изоля-
изоляции. При первом методе (фиг. 11.23) подложка целиком со-
состоит из диэлектрика. Наращенный поликристаллический
кремний благодаря наличию границ между зернами является
диэлектриком, не проводящим электрический ток, и исполь-
используется в качестве подложки. Достоинством метода являются
малые паразитные емкости, недостатком — плохая воспроиз-
воспроизводимость результатов. Второй метод показан на фиг. 11.24.
Наращенная подложка обладает высокой проводимостью (это
может быть, например, легированный поли кристаллически и
кремний), и, когда она заземлена, через нее замыкаются токи
смещения. При этом методе взаимодействие между элемента-
элементами сводится к минимуму. Диэлектрический изолирующий слой
создается на подложке заранее; хорошим диэлектриком ока-
оказывается как выращенный термически, так и нанесенный оки-
окисел кремния.
Последовательность операций второго метода показана на
фиг. 11.25. На подложке я-типа путем эпитаксиального нара-
наращивания либо путем диффузии создается л+-слой небольшой
толщины (около 4 мк). Пластинка покрывается окислом
(фиг. 11.25,а)? проводится фотолитография и открытые участ-
п
п
Активные области
\
Политктал/шческии
кремний ч
\ \ \ \
\\\
шкристаддичест
й
р
крем май
*
Фиг. 11.25. Обычный метод изоляции окислом.
л —исходная пластинка с окисной маской; б —травление: « —влращиваынй поли-
кристаллического кремния на тыльную сторону пластинка; г —шлифовка и повтор-
вов окнсленве для создавая маскирующего слоя.
ки кремния травятся на глубину около 25 мк (фиг/ 11.25,6) (о
способах травления см. ниже). После этого на вытравленных
участках наращивается или осаждается диэлектрик—окисел
толщиной около 1,5 мк. Вслед за этим наращивается слой поли-
кристаллического кремния п-типа толщиной ~175 мк и с
удельным сопротивлением менее 0,01 ом - см. Исходная поверх-
поверхность пластинки шлифуется до появления окисла. В итоге
участки исходного материала оказываются изолированными
друг от друга слоем окисла. Затем в этих изолированных участ-
участках обычными способами можно изготавливать полупроводни-
полупроводниковые приборы [9Л6, 11.8].
Другой метод создания такой же изоляции показан на
фиг. 11.26. В общих чертах он состоит в выращивании окисла
на э пит аксиальном слое и подложке и в последующем наращи-
наращивании поликристаллического кремния на одной из сторон пла-
пластинки. Поликристаллический кремний выполняет функции
«держателя» монокристаллической части пластинки при опе-
операциях шлифовки и травления. После доведения толщины мо-
нокристаллической стороны подложки шлифовкой и травле-
травлением до нескольких десятков микрон подложка подвергается
селективному травлению до границы раздела с окислом. В ре-
результате образуются изолированные участки монокристалли-
монокристаллического кремния. Затем выращивается слой окисла и вытрав-
446
ГЛАВА И
ЭпитаксаамиыО п-слой
п*-подложка
\ x x
\„ Держатель
\/1ическэго л
Ч х \
х х _к.
Л
п
х к Y
"US
'рем
*
\
поли?
гния
X
X
ч
\
•
ч
X
^Держатель"
1
в
\ \
,, Держатель'1
Поликристащичес'ки п
кремнии
ч \
Б
ё
Паликрцстаялическии
кремнии
Фиг. 11.26. Второй вариант изоляции окислом.
а — исходная сластпнка; б — нарящыаанне поквкристаллического кремния; в—.шли-
в—.шлифовка н повторное окнслевис п -области; 2 —травлейие углублений до окнсного слоя;
? —ноаое окисление и иаращиаание полнкрметаллнческого основаннв, е — удаление
боли кристаллического ежателям
ленные углубления заполняются лоликристаллическим крем-
кремнием. После этого верхний слой поликристаллического кремния
стравливается вплоть до слоя окисла, который позже, при из-
изготовлении приборов, используется в качестве маски [9].
При данном методе изоляции верхняя сторона монокри-
монокристаллического кремния имеет плоскую поверхность и в про-
процессе Проведения всех операций защищена слоем окисла. При
манипуляциях вероятность повреждения областей, используе-
используемых для изготовления активных приборов, мала. В предыду-
предыдущем же методе, когда эти области подвергались шлифовке, ве-
вероятность повреждений значительно выше. Толщина областей,
предназначенных для активных приборов, не зависит от опе-
операций, выполняемых в процессе создания изоляции [10].
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПИТАКСИ И ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУР ПРИБОРОВ 447
Травление монокристаллической кремниевой подложки с
целью создания изолированных областей может быть осуще-
осуществлено различными способами. Дно вытравляемых углубле-
углублений должно быть возможно более плоским, и боковое трав-
травление необходимо свести к минимуму. В одном из вариантов
используется реакция в газовой фазе безводного хлористого
(либо бромистого) водорода с кремнием. Хлористый водород
пропускается над кремниевой пластинкой в эпитаксиальной
установке. Его взаимодействие с кремнием, по-видимому, опи-
описывается реакцией
4НС1 (газ) + Н2 (газ) + Si (тв,) -> SlCl4 (газ) + ЗН2 (газ). A1.2)
Образующийся тетрахлорид кремния уносится потоком во-
водорода. Такое травление протекает медленнее, чем в случае
использования других химических травителей. В работе [10.12]
пластинки травились на глубину ПО мк, причем дно канавки
оставалось таким же ровным, как и исходная поверхность.
Жидкие химические травители кремния обычно состоят из
азотной, плавиковой и уксусной кислот. При их использовании
отпадает необходимость в нагреве и связанной с этим термо-
термообработке; само травление протекает значительно быстрее, чем
газовое. Эти травители менее избирательны (т. е. взаимодейст-
взаимодействуют с кремнием более равномерно, чем газовые), и обычно им
отдается предпочтение [8].
Метод изоляции диэлектриком обладает рядом преиму-
преимуществ по сравнению с методом р — я-лерехода; ток утечки
между коллектором транзистора и подложки не превышает
1 а, емкость между коллектором и подложкой снижается в
зависимости от конструкции интегральной схемы в 10 и более
Таблица 11.2
ГРЫ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ДИОД НО-ТРАНЗИСТОРНЫХ
ЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ СОВПАДЕНИЯ [И]
Параметр
Время задержки Включения, нее к
» » выключения, нее к
Среднее время задержки распро-
распространения сигналат нсек
Входная емкость, пф
Выходная * т пф
Изоляция
р^п- перехо-
переходом со скры-
скрытым слоем
*
33
32
32
5,3
6,7
Диэлектриче-
Диэлектрическая нзолядня
8
17
17
448
ГЛАВА II
раз; пробивное напряжение между коллектором и прдложкон
не зависит от полярности смещения и превышает 1000 в\ со-
сопротивление насыщения коллектора и коэффициент шума не
хуже, чем у хороших транзисторов, изготовленных обычным
методом; исчезают паразитные транзисторные структуры.
Улучшаются также и характеристики других элементов.
В табл. 11,2 дано сравнение времен переключения, времени
задержки распространения сигнала и входной и выходной ем-
емкости у диодно-транзисторных логических схем совпадения,
изготовленных с применением диэлектрической изоляции и изо-
изоляции р — п-переходами со скрытым слоем [11].
Метод диэлектрической изоляции следует использовать в
случае предъявления к интегральным схемам жестких Требо-
Требований; метод изоляции р — n-переходами со скрытым слоем
предпочтителен вследствие своей простоты и экономично-
экономичности.
4
ЛИТЕРАТУРА
1. Motorola Semiconductor Products. Epitaxial Film Growth, Interim En-
Engineering Progress Report № 6, Contract № AF 33F57)-9678, Phoenix.
Arizona, 10 Dec. 1963^-9 March 1964 (U) AD 444 757/
2. Sylvania Electric Products, Development of Epitaxial Technology for
Microelectronics and Large Area Device Application, by Wang P,
Selikson Bn Berks tresser R.. Eighth Quarterly Report, Cont-
Contract NObsr 85431, Woburn, Mass., 1 Feb. 1904—30 Apr. 1964 (U)
AD €01 343. x '
3. Philco Corp., Research and Development Epitaxial Overgrowth Structures
in Silicon, by Sen n able G., Final Progress Report, Contract
№ DA-36-039-SC-89070, Lansdale, Pa., IS April 1962—15 June 1963 Ш)
AD 422 199. x '
Mills B. D^ Silicon Epitaxial Planar Transistors. Part I. Appraisal
Blec. Commun., 38, 363—371 A963). *
5. Bickley J., Silicon Epitaxial Planar Transistors. Part 1Г. Characteris-
Characteristics. Elec. Commun., 39, 373—375 A963).
6. Brettner D. M., Epitaxial Structures for Non-Linear Integral Circuits.
Proc. of the Fourth Annual Microelectronics Symposium, St. Louis Mo'
May 24—26, 1966, IEEE St. Louis Section, pp. 4E1— 4E17.
7. Aarons M. W., Integrated Circuit Device and Fabrication
Semicond. Prod., 8, 42—46 {March 1965).
8. TRW Space Technology Laboratories, High Impedance Isolation Techni-
Techniques for Monolithic Circuit Structures, Interim Engineering Report.
. > Contract № AF 33{6l5)-l946, Redondo Beach, California, 30 Nov.
1964 <U) AD 452 951.
L a t h г о p J. W., The. Status of Monolithic and Thin Film Circuits,
Electron. Indus.. 24, 38—42 {June 1966).
Schnable G. L., M с К e 1 v e у A, F., Hastings J. A.. A Chemical
Technique for Preparing Oxide-[solated Silicon Wafers for Microcir-
cuits, Blectrochem. Tech., 4. Part 1. S7—62 {Jan./Feb. 1966).
11. «Epio Integrated Circuit Isolation Technique Nears Production, Systems
Design, 9, 3 {Apr. 1966).
Technology,
9
10
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . .
Предисловие к американскому изданию
5
9
Часть I. ОКИСЛЕНИЕ. Р. П. Донован
Предисловие к части I ......
Глава 1. СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
1. Структура
[Г Диффузия примесей ...
111. Электрические свойства
Литература . '
13
15
19
30
38
43
Глава 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛА , .
*
I. Окисление кремния в парах воды . , " .
II. Окисление кремния в сухом кислороде .
Ш. Окисление кремния во влажном кислороде
IV. Ускоренное окисление кремния
V. Анодное окисление • .
VI. Нанесение окисла методом осаждения .
VII. Измерение толщины окисла ....
Литература
45
45
54
57
60
62
68
85
105
Глава 3. СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
1. Плотиость н коэффициент преломления
11. Структурные дефекты, пористость
III. Удельное сопротивление, диэлектрическая прочность, ди-
диэлектрическая постонивая
IV. Скорость травления \
« V. Образование инверсионного слоя
VI. Предполагаемые причины инверсии
VII. Стабильность
Литература
ПО
ПО
114
116
118
119
136
152
152
450
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
451
Гяана 4, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКИСЛОВ В
ИНТЕГРАЛЬНЫХ
I. Изготовление р— п-переходов ,
II. Защита поверхности и пассивация
III. Структуры приборов
IV. Методы окисления . ' .
Литература
Часть П. ДИФФУЗИЯ- А. М. Смит
Предисловие к части II
Глава 5. ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ
L Диффузии внутрь с поверхности постоянной концентрации
[1. Диффузия наружу с нулевой поверхностной концентрацией
[11. Образование перехода при одновременной диффузии внутрь
IV. Диффузии наружу в структуре с п — р — я-переходом .
V. Диффузии из ограниченного источника
VI. Перераспределение
VII. Модель Смита
VIII. Усеченная модель Смита
Литература . ■,
Глава С, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ В МОНО-
МОНОКРИСТАЛЛ ическом кремнии . „
I. Доноры
1[. Акцепторы
П[. Диффузия газов в кремнии . .
IV. Диффузия в кремнии других элементов ,
V. Аномальные распределения примесей ._..,,
VI. Влияние легирования основной примесью и поверхностной
концентрации
VII. Растворимость примесей
VI [Ь Скорость испарения примесей с поверхности .
Литература . .
Глапа 7. МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ ......
I. Диффузия в ампулах .. * ........
[1« Диффузия п вакууме
HL Нанесенные источники
IV Диффузия в потоке газа-носителя
V. Окисные источники
VI. Метод диффузии в замкнутом объеме (бокс-метод) .
VII. Сравнение методов и краткие выводы
VI1T. Циклы перераспределения
IX. Методы оценки диффузионных слоев
X. Подготовка поверхности
XI. Методики очистки
Xll. Последовательность операций при диффуани .
XI [Ь Оборудование
Литература .
156
157
166
171
176
181
186
189
191
193
194
195
196
198
198
201
204
205
206'
213
220
222
230
236
246
249
249
252
253
255
256
257
278
284
291
292
297
312
317
320
322
329
V
i
t
Часть III. ЭПИТАКСИЯ. Б.М. Бэрри
*
Предисловие к части Ш , 334
Глааа 8. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ЭПИТАКСИИ 335
Ь Прямые процессы 335
[I. Непрямые процессы . 337
тература
Глава 9. МЕТОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАРАЩИВАНИЯ .
[. Химическое осаждение из паровой фазы
II. Испарение в вакууме
Ш. Эпитаксия кремния на инородных подложках .
IV. Заключение - .
Литература
Глапа 10. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
ЭПИТАКСИЛЛЬНЫХ СЛОЕВ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ .
1. Распределение примеси
11. Удельное сопротивление
ML To.
паковк
Литература
Глава Ц. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПИТАКСИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУК-
СТРУКТУР ПРИБОРОВ ....
*
I. Маскирование при эпитаксвальпом наращивании .
1[. Структуры активных приборов
П[, Методы изоляции
Литература . .
348
348
372
374
376
377
380
380
399
406
413
420
423
423
428
436
448