Author: Позднышев Г.Н.  

Tags: горные работы при разработке месторождений полезных ископаемых   технология минеральных масел   технология нефти и аналогичного сырья   нефть   химическая промышленность   нефтедобывающая промышленность   горная промышленность  

Year: 1982

Similar

Разработка и эксплуатация нефтяных месторождений

Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения

Сепарация газа и сокращение потерь нефти

Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органического синтеза

Text 
                    Г. Н. ПОЗДНЫШЕВ
СТАБИЛИЗАЦИЯ
И РАЗРУШЕНИЕ
НЕФТЯНЫХ
ЛПЛШЪПЛ

Больше химической литературы на .
vk.com/chemzone и vrww.cnemzone.injо
More chemistry books you can find on
our webresources vk.cpm/chemzone
and www.chemzone.info
vk.com/chemzone

Г. Н. Позднышев
СТАБИЛИЗАЦИЯ
И РАЗРУШЕНИЕ
НЕФТЯНЫХ
ЭМУЛЬСИЙ
Москва
«Недра» 1982

УДК 622.276.8:665.622.43
Позднышев Г. Н. Стабилизация и разрушение нефтяных
эмульсий. М., Недра, 1982, 221 с.
Изложены результаты исследований механизма стабилизации
и разрушения нефтяных эмульсий с применением неионогенных
поверхностно-активных веществ. Описаны новые способы промыс-
ловой подготовки нефти с применением водорастворимых полиме-
ров, гидрофильных коалесцирующих материалов, нестабильного
бензина и др. Большое внимание уделено совершенствованию при-
меняемого и созданию нового оборудования для глубокого обез-
воживания и обессоливания нефти.
Для инженерно-технических работников нефтедобывающей
промышленности, занимающихся подготовкой нефти. Может быть
использована студентами нефтяных вузов и факультетов.
Табл. 58. ил. 60. список лит. — 46 назв.
Рецензент канд. техн, наук Н. Л4. Байков (ИМЭиМО АН
СССР)
2504030300—505
п ---------------
197—82
043(01)—82
© Издательство «Недра», 1982

ВВЕДЕНИЕ
Подготовка нефти на промыслах занимает промежу-
точное положение среди основных процессов, связанных
с добычей, сбором и транспортированием товарной неф-
ти потребителю: нефтеперерабатывающим заводам пли
на экспорт. От того, как подготовлена нефть в районах
ее добычи, зависят эффективность и надежность работы
магистрального трубопроводного транспорта. Перекач-
ка вместе с нефтью даже 1—2 % балласта (в виде
эмульгированных глобул воды или частиц механических
примесей) способствует более интенсивному коррозион-
ному износу насосного оборудования, снижает пропуск-
ную способность трубопроводов и повышает опасность
их порывов.
Повышенное содержание воды, хлористых солей и
механических примесей в нефтях, поступающих на пе-
реработку, ухудшает качество получаемых из нее про-
дуктов, создает проблемы (на НПЗ) борьбы с корро-
зией, закупоркой теплообменной и нефтеперегонной ап-
паратуры, утилизации соленых стоков, исключающих
возможность их использования в системе оборотного
водоснабжения; сброс даже хорошо очищенных от неф-
тепродуктов и других примесей стоков НПЗ в открытые
водоемы запрещен.
Нефть с повышенным содержанием воды, хлористых
солей и механических примесей имеет и более низкую
цену на мировом рынке.
Поэтому независимо от того, в каких районах стра-
ны добывается нефть и какими уникальными свойства-
ми обладает образуемая ею водонефтяная эмульсия,
необходимо в процессе первичной подготовки нефти на
промыслах в максимально возможной степени очистить
ее от воды, хлористых солей п механических примесей.
А для этого важно иметь более детальные представле-
ния о механизме стабилизации и разрушения нефтяных
эмульсий.
В этой связи чаще всего возникают осложнения при
выборе необходимого оборудования для подготовки
нефти на новых нефтяных месторождениях, поскольку
3

в начальный период продукция нефтяных скважин не
содержит воду, а вопросы эмульснеобразования и прог-
нозирования технологических параметров подготовки
нефти на основании анализа общих свойств нефтей и
пластовых вод разработаны пока что недостаточно.
Обычно в проектах комплексного обустройства от-
крытых нефтяных месторождений учитывают опыт экс-
плуатации скважин с близкими физико-химическими
свойствами продукции, а также результаты лаборатор-
ных исследований свойств искусственных эмульсий, при-
готавливаемых обычно из безводной нефти и пластовой
(или имитирующей ее) воды.
Такое положение объясняется тем обстоятельством,
что до настоящего времени не разработаны единые ме-
тоды прогнозирования свойств будущих эмульсий и не
установлены научно обоснованные принципы определе-
ния основных технологических параметров их деэмуль-
сации. Остаются невыясненными вопросы, связанные со
специфическими особенностями нефтей и нефтяных
эмульсий, поэтому не решены и вопросы подбора необ-
ходимого оборудования для подготовки нефти.
Автор убежден, что только в результате детального
изучения физических и коллоидно-химических свойств
основных компонентов продукции нефтяных скважин,
прогнозирования изменения свойств эмульсий в процес-
се всего периода разработки и эксплуатации нефтяного
месторождения можно разработать наиболее экономич-
ные методы и технологические схемы подготовки нефти.

ГЛАВА I
СТАБИЛИЗАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
В нефтяной промышленности все технологические
процессы добычи, сбора, подготовки нефти, газа и воды
связаны с необходимостью исследования свойств обра-
зующихся нефтяных эмульсий.
Все нефтяные эмульсии делятся на три группы.
I группа — эмульсии обратного типа (вода в неф-
ти), в ней содержание дисперсной фазы (воды) в дис-
персионной среде (нефти) может колебаться от следов
до 90—95 %; такой тип нефтяных эмульсий охватывает
диапазон разбавленных и высококонцентрированных
эмульсионных систем, где в большей степени проявля-
ются различия в факторах их стабилизации. Свойства
нефтяных эмульсий этой группы во многом влияют на
технологические процессы добычи нефти, внутрипро-
мысловый сбор, сепарацию (отделение газа) и выбор
техники и технологии деэмульсации нефти.
II группа — это эмульсии прямого типа (нефть в
воде). Образуются они в процессах разрушения обрат-
ных эмульсий, т. е. при деэмульсации нефти. Однако на
обводненных нефтяных месторождениях с низкой мине-
рализацией пластовых вод и нефтей, содержащих по-
вышенное количество нафтеновых кислот, могут обра-
зовываться стойкие эмульсии прямого типа при добыче
и сборе продукции скважин. Стойкие эмульсии прямого
типа могут образовываться также в процессе паротеп-
лового воздействия на пласт, например, на месторожде-
нии Кенкияк [32].
III группа — это «множественная» эмульсия. Как
показали исследования [18, 26], она характеризуется
повышенным содержанием различных механических
примесей. Трудно разрушаясь с помощью известных
методов, такие эмульсии накапливаются на границе
раздела фаз в аппаратах подготовки нефти и воды и
являются причиной срыва технологического режима.
На практике в этих случаях периодически зачищают
5

аппараты и удаляют накопившийся промежуточный
слой такой эмульсии в амбар или нефтеловушку.
«Множественную» (ловушечную) эмульсию утилизи-
руют, обрабатывая ее при жестких технологических ре-
жимах, или сжигают. Следует подчеркнуть, что с повы-
шением обводненности нефтяных месторождений и ши-
роким применением новых интенсивных методов воздей-
ствия на продуктивный пласт для увеличения его конеч-
ной нефтеотдачи (закачка пара, кислот, щелочей, ми-
целлярных растворов и т. д.) не исключена возможность
появления в продукции скважин повышенного количе-
ства различных механических примесей, что, в свою
очередь, может быть причиной формирования на уста-
новках подготовки нефти определенного объема стойких
«ловушечных» нефтяных эмульсий.
УСТОЙЧИВОСТЬ ЭМУЛЬСИИ
При диспергировании двух несмешивающихся жидко-
стей образуются одновременно эмульсии прямого М/В
(или 1 2) и обратного В/М (или 2 1) типа. При этом
следует различать [35] и измерять два периода «жизни»
капель: Т] 2 — время «жизни» капель масла в воде и
т21 — время «жизни» капель воды в масле. Отношение
р = Т1 2/т2 J	( 1)
является мерой способности системы к обращению фаз:
при р>1 система из двух нерастворимых жидкостей
при их деспергировании предрасположена к образова-
нию эмульсии прямого типа (М/В), а при р<1, наобо-
рот, к образованию эмульсии типа В/М (р = 0 на прак-
тике встречаются крайне редко). Чаще всего соотноше-
ние объемов смешиваемых фаз резко колеблется. При
диспергировании системы изменение соотношения
объемов фаз вызывает изменение концентрации эмуль-
сии того или иного типа, склонность к коалесценции ко-
торых, как показали исследования [35], возрастает с
повышением концентрации дисперсной фазы. Отсюда
следует, что способность системы к образованию эмуль-
сий типа М/В возрастает с повышением величины у:
у = Ч 2 Vi
т21 су
6
(2)

где t’i и п2 — соответственно объемы водной и масля-
ной фаз.
С уменьшением у преимущественно образуется
эмульсия типа В/М. Только в тех редких случаях, когда
в системах т, 2 и т2 i не слишком отличаются друг от
друга, тип образующейся эмульсии может определять-
ся соотношением фаз, а при равных объемах, как по-
казали исследования Р. М. Дворецкой (1948 г.), дис-
персионной средой может стать жидкость, которая луч-
ше смачивает стенки сосуда или поверхность мешалки.
После завершения процесса диспергирования полу-
ченная эмульсия из-за избыточной свободной энергии,
связанной с большой межфазной поверхностью, стре-
мится к коалесцеиЦии, т. е. к сокращению этой поверх-
ности. Поэтому все эмульсии как прямого, так и
обратного типа — системы термодинамически неустой-
чивые, стремятся к расслоению.
При оценке стойкости нефтяных эмульсий следует
различать два понятия: кинетическую и агрегативную
устойчивость.
Кинетическая (или седиментационная) устойчи-
вость — это способность системы противостоять оседа-
нию или всплыванию частиц дисперсной фазы под дей-
ствием стоксовых сил. Для разбавленных систем
(эмульсий), когда содержание дисперсной фазы менее
3 %, кинетическая устойчивость эмульсий может быть
представлена выражением
5 с	2(рв — pH)r2g
где v — скорость оседания или всплывания частиц
дисперсной фазы с радиусом г; (рв—рн) — разность
плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды;
ц — вязкость дисперсионной среды; g— ускорение сво-
бодного падения. Отсюда следует, что кинетическая ус-
тойчивость разбавленных водонефтяных эмульсий прямо
пропорциональна вязкостным характеристикам нефти и
обратно пропорциональна разности плотностей нефти,
эмульгированных глобул воды и квадрату радиуса этих
глобул.
Различия в кинетической устойчивости нефтяных
эмульсий, связанные с разностью плотностей нефти и
воды и вязкостью нефти, практически полностью ниве-
7

лируются с увеличением размеров глобул воды свыше
50 мкм.
Агрегативная устойчивость эмульсий — это способ-
ность глобул дисперсной фазы при их столкновении друг
с другом или границей раздела фаз сохранять свой
первоначальный размер. В этой связи следует различать
два процесса: коалесценцию и флокуляцию.
Коалесценция — процесс слияния (укрупнения)
глобул при столкновении друг с другом или границей
раздела фаз.
Флокуляция — слипание глобул при столкновении с
образованием сгустков (агрегатов) из двух и более
глобул. По физической сущности процесс флокуляции
больше соответствует снижению кинетической, чем агре-
гативной, устойчивости эмульсий.
Время существования эмульсионного слоя определя-
ют по уравнению
т =H/v,	(4)
где И — высота слоя, v — средняя скорость самопроиз-
вольного расслоения.
Поскольку большинство нефтяных эмульсий облада-
ет чрезвычайно высокой агрегативной устойчивостью
(время т иногда равно годам), величину ее целесообраз-
но оценивать [27] по формуле
л = w0-w 100
У И%	V ’
где W(: — общее содержание дисперсной фазы в анали-
зируемой эмульсии; W — количество дисперсной фазы,
расслоившейся в процессе центрифугирования.
Сущность процесса предварительной подготовки
эмульсии к расслоению и заключается в максимальном
снижении ее агрегативной и кинетической устойчивости.
Механизм образования агрегативно-устойчивых неф-
тяных эмульсий и прямого, и обратного типа так же,
как и общие вопросы стабилизации и разрушения дис-
персных систем, в настоящее время нельзя считать
окончательно выясненными. Существует ряд общих тео-
рий, объясняющих возникновение агрегативной устой-
чивости эмульсионных систем, которые условно можно
разделить на термодинамические (энергетические) и
надмолекулярные, связанные с образованием структур-
но-механического барьера. Причем эти теории едины в
8

том, что для придания агрегативной устойчибости
эмульсионной системе, приготовленной из двух чистых,
несмешивающихся жидкостей (межфазное натяжение
которых много больше нуля), необходимо присутствие
третьего стабилизирующего компонента.
Кратко рассмотрим некоторые, наиболее признан-
ные теории стабилизации дисперсных систем.
Теория двойного электрического слоя
Эта теория связывает агрегативную устойчивость
эмульсионных систем с образованием на поверхности
глобул двойного электрического слоя, обусловливаю-
щего возникновение энергетического барьера, который
препятствует сближению глобул на расстояние, где
действуют интенсивные молекулярные силы притяжения.
Такой слой может возникнуть как за счет избира-
тельной адсорбции одного из ионов электролита, при-
сутствующего в системе, так и в результате взаимодей-
ствия веществ дисперсной фазы со средой и ионизации
молекул.
В настоящее время показано, что в неполярных мас-
лах может происходить ионизация, в результате которой
в присутствии электролита на межфазной границе воз-
никает двойной электрический слой, диффузно перехо-
дящий в объем дисперсионной среды. Основное разли-
чие между двойными электрическими слоями в эмуль-
сиях типа М/В и В/М, по представлениям Бхатнагара
(1940 г.), заключается в том, что, если дебаевская тол-
щина двойного электрического слоя в эмульсиях типа
М/В 10”3—10“2 мкм, то для эмульсий обратного типа
она может достигать величины 10—20 мкм.
При сближении двух капель воды радиусом г в ма-
сляной фазе энергия отталкивания этих капель имеет
величину
Ем ~ емгфм>	(6)
где ем — диэлектрическая постоянная масла; фм— па-
дение потенциала в масляной фазе.
Поскольку Ем<Сев, то отталкивание капель воды в
масле намного меньше, чем отталкивание капель масла
в воде, хотя ф капель воды в масле может иметь до-
вольно большую величину. При сближении двух масля-
9

ных капель, находящихся в воде, энергия взаимодей-
ствия
Ев ~ е„п]'н.	(7)
В первом приближении
% ___ (g)
4’м V «вев
где пм и «в — концентрации одновалентных электроли-
тов в масле и воде.
Энергия отталкивания двух капель масла может
быть определена по уравнению
Ев ~ евгф! емп|^ —-,	(9)
ив
из которого следует, что энергия отталкивания двух
капель воды в масле (Ев) намного меньше, чем энергия
отталкивания двух капель масла в воде, так как обыч-
но намного меньше пв.
Таким образом, данная теория стабилизации эмуль-
сий не дает объяснения высокой агрегативной устойчи-
вости концентрированных эмульсий, особенно если дис-
персионной средой является водная фаза.
Сольватная теория
Она объясняет зависимость высокой агрегативной
устойчивости от образования на поверхности глобул до-
статочно мощного сольватного слоя из молекул диспер-
сионной среды. Эта сольватная оболочка исключает сли-
пание частиц при соударении как в результате своих
упругих свойств, так и вследствие того, что на границе
сольватного слоя и свободной среды отсутствует поверх-
ностное натяжение [35]. Согласно новейшим представ-
лениям, сольватизация большинства поверхностей срав-
нительно невелика и даже сильнополярные функцио-
нальные группы взаимодействуют только с небольшим
количеством полярных молекул [35], что характерно для
эмульсионных систем М/В и В/М (т. е. сольватные за-
щитные слои вокруг глобул эмульгированной жидкости
могут образовываться только в результате достаточно
сильного энергетического взаимодействия дисперсионной
среды с дисперсной фазой). Примером таких веществ,
10

поверхность которых способна сольватироваться без ра-
створения при взаимодействии с водой, являются сте-
кло, кварц, целлюлоза.
Для эмульсий полярных систем (вода) в неполярных
средах (масло) или наоборот, т. е. когда сродство моле-
кул незначительно, объяснить устойчивость эмульсион-
ных систем за счет образования сольватных оболочек
нельзя.
Эффект Гиббса—Марангони и теория расклинивающего
давления Б. В. Дерягина
Энергетические факторы стабилизации в эмульсион-
ной системе отчетливо проявляются при утоньшении
пленок дисперсионной среды, происходит локальное
понижение величины адсорбции ПАВ
— ДГ = Г'—Г"	(10)
и, как следствие, местное повышение значений межфаз-
ного натяжения пленок
а (Г") —G(r') = RT\(r’~r")d\nC^RT (Г—Г'), (11)
что приводит к появлению в пленках двухмерных дав-
лений, препятствующих их утоньшению, — эффекту
Гиббса—ДАарангони (1931 г.). Этот фактор стабилиза-
ции эмульсий является кинетическим, поскольку с до-
стижением адсорбционного равновесия ПАВ в системе
его влияние на процесс стабилизации уменьшается.
Б. В. Дерягиным (1936 г.) для объяснения устойчи-
вости тонких прослоек дисперсионной среды между
сближающимися каплями дисперсной фазы разработа-
на теория «расклинивающего давления» — энергетичес-
кого барьера E(h), препятствующего утоньшению пле-
нок жидкости
р(А) =----(12)
On
h
E(h) = — \pdh.	(13)
о
Появление «расклинивающего давления» с утоньше-
нием пленки [35] — результат образования адсорбцион-
ных слоев стабилизатора; оно связано с повышением
И

толщины сольватной оболочки. При этом природа пере-
ходного слоя и сил, которые обусловливают расклини-
вающее давление, может быть различной, так как стаби-
лизирующий слой может быть ионным или представлен
ориентированными адсорбционными слоями ПАВ. Тео-
рия «расклинивающего давления». Б. В. Дерягина
объединяет общие представления теорий стабилизации
дисперсных систем двойными электрическими слоями и
сольватной теории.
Джиллеспи и Райдпл (.1952 г.), исследуя зависи-
мость элементарных актов коалесценции капель жидко-
стей от кинетики утоньшения между ними прослойки
жидкости, установили, что для эмульсионных систем,
образующихся из двух несмешивающихся жидкостей
с обычными физическими свойствами, вероятность раз-
рыва пленки дисперсионной среды при сближении
капель дисперсной фазы обратно пропорциональна ее
толщине и, как правило, наступает при утоньшении
пленки до 1Д 5 мкм. Для выражения скорости коалес-
ценции капель было предложено уравнение
lg (A/No) = —/г (т — т0)3/2,	(14)
где Ао — общее число капель, взятых для изучения;
N — число капель, не успевших коалесцировать за
время т; т0 — время коалесценции; k — константа, свя-
занная с физическими свойствами системы зависимо
стью
k=f(C0A0)(—}l,\	(15)
где /(С0Л0) — коэффициент, характеризующий флук-
туации в системе; о — межфазное натяжение; ц — вяз-
кость дисперсионной среды; г —- радиус капли.
Наблюдая за кинетикой утоньшения нефтяной плен-
ки между двумя сближающимися каплями воды (пли
водных растворов ПАВ), А. А. Петров и С. А. Блатова
[23] установили, что сопротивление выдавливанию с
уменьшением толщины прослойки (й) сначала имеет
почти постоянное значение 0—0,05 Н/м2, а начиная с
толщины около 200—250 мкм, резко возрастает, дости-
гая максимального значения 0,2 Н/м2 при толщине
около 100 мкм. При дальнейшем утоньшении пленок
сопротивление выдавливанию резко падает (иногда пе-
12

реходит даже в область отрицательных значений), что
соответствует процессу разрыва пленки. Интересно от-
метить, что введение деэмульгатора в систему приводит
не только к резкому снижению р, но и к разрыву неф-
тяных пленок при значительно (почти в 2 раза) боль-
ших их толщинах.
Данные исследования убедительно доказывают на-
личие на границе раздела фаз нефть—вода мощных
надмолекулярных сольватных адсорбционных слоев,
т. е. существование структурно-механического барьера.
Теория структурно-механического барьера
Согласно данной теории, устойчивость эмульсионных
систем определяется образованием па поверхности ка-
пель дисперсной фазы адсорбционных оболочек с вы-
сокой структурной вязкостью. К таким оболочкам
относят близкие к насыщению адсорбционные слои
ориентированных высокомолекулярных поверхностно-
активных веществ, образующих двухмерные кристалло-
подобные структуры [35].
Особенно сильным стабилизирующим действием об-
ладают коллоидные адсорбционные слои, являющиеся
своеобразными пленочными студнямп-лиогелями, силь-
но сольватированными дисперсионной средой и диффуз-
но в нее переходящими. К веществам, способным обра-
зовывать такие слои, относится большинство высокомо-
лекулярных коллоиднорастворимых веществ: для
эмульсии типа масло в воде—белки, щелочные мыла,
крахмал; для эмульсии типа вода в масле—асфальтены,
смолы, порфирины, высокоплавкие парафины и т. д.
Установлена корреляционная связь между устойчи-
востью нефтяных эмульсий и их склонностью к образо-
ванию прочных вязкоупругих пленок на границе разде-
ла нефть—вода.
Исследованиями Н. Н. Серб-Сербиной, А. М. Смир-
новой, Б. П. Тонкошурова, В. Г. Беньковского, М. 3.
Мавлютовой, А. Г. Гобжилы и др. установлено, что
состав защитных слоев нефтяных эмульсий весьма раз-
личен. Кроме основных стабилизаторов—асфальтенов и
смол в них входят: соли нафтеновых кислот и тяжелых
металлов; микрокристаллы парафина и твердые части-
цы минеральных и углистых суспензий с поверхностью,
13

модифицированной полярными компонентами нефти;
порфирины и их окислы, содержащие тяжелые метал-
лы, и т. д.
Одни и те же твердые частицы могут стабилизиро-
вать эмульсию как типа Al/В, так и типа В/М в зави-
симости от того, в какой среде они первоначально при-
сутствовали. В большинстве случаев одна из эмульсий
получается устойчивее другой. Это связано с измене-
ниями условий смачивания поверхности частиц. Дейст-
вительно, если поверхность частицы будет полностью
смачиваться одной из жидких фаз, то они будут нахо-
диться в объеме этой фазы и не прилипнут к границе
раздела с другой жидкостью, т. е. перестанут быть
эмульгаторами. Это свойство твердых стабилизаторов
лежит в основе технологии разрушения «ловушечных»
эмульсий, когда при добавлении специальных компози-
ций поверхностно-активных веществ удается в значи-
тельной степени гидрофплизовать твердые частицы и
перевести их из нефтяной фазы в воду.
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ПРИРОДНЫХ
СТАБИЛИЗАТОРОВ ЭМУЛЬСИЙ
?
Помимо косвенных методов оценки роли отдельных
компонентов нефти в стабилизации нефтяных эмульсий
фракционированием сырых нефтей на отдельные состав-
ляющие все больше внимание исследователей привле-
кают методы исследования состава пленкообразующих
веществ, выделенных непосредственно из глобул эмуль-
гированной воды в нефти. Впервые метод выделения
природных стабилизаторов из глобул водонефтяных
эмульсий был разработан В. Г. Беньковским (1948 г.),
предложившим для этой цели «отмывать» глобулы воды
от дисперсионной среды (нефти) легким петролейным
эфиром. Этот метод получил широкое распространение.
Однако для некоторых нефтей, особенно с повышен-
ным содержанием асфальтосмолистых веществ, отмыв-
ка эмульсии петролейным эфиром приводила к осаж-
дению из объема нефти асфальтенов, что вносило
изменения в состав защитных оболочек.
Автором был предложен более простой и ускорен-
ный метод выделения природных стабилизаторов, свя-
занный с использованием пробирочной центрифуги для
14

концентрирования и от-
мывки нефтяной эмульсии
или специального устрой-
ства ротора-пробоотбор-
ника, если необходимо
провести анализ состава
природных стабилизато-
ров пробы газонасыщен-
ной эмульгированной неф-
ти, отобранной под дав-
лением.
Основа этого метода,
как и метода В. Г. Бень-
ковского, — отмывка гло-
бул эмульгированной во-
ды от дисперсионной сре-
ды (нефти) растворите-
Рис. 1. Изменение относительной
плотности 1 об. °/о растворов ра-
даевской нефти в зависимости от
времени их выдерживания в ра-
створителе:
/ - «-гексан; (М-84); 2 — н-октан (М-
114); 3 — н-декан (М-142); 4 — н-гекса-
декан (М.-236)
л ем.
Можно получить представление о том, как лучше
осуществить этот процесс, если рассмотреть следующие
экспериментальные данные. На рис. 1 приведены кри-
вые изменения оптической плотности 1 %-ных раство-
ров нефти в парафиновых углеводородах. Их выдержи-
вали после приготовления растворов в течение различ-
ных промежутков времени, затем центрифугировали
5 мин при 6000 об/мин. (Исследовали тяжелую нефть
угленосного горизонта Радаевского месторождения, со-
держащую 4,5 % асфальтенов).
Оптическая плотность нефтяных растворов до и по-
сле центрифугирования характеризует количество вы-
павшего асфальтена. Из рис. 1 видно, что при исполь-
зовании низкомолекулярных парафиновых углеводоро-
дов (н-гексана или н-октана) асфальтены из системы
выпадают за 10—15 мин. С повышением молекуляр-
ной массы растворителя, т. е. с переходом от н-гексана
к гексадекану, начало выпадения асфальтенов из ра-
створа наблюдалось только после 1 ч выдерживания
системы. Причем количество выпавших асфальтенов
резко уменьшилось.
Из этих же данных следует, чтобы предотвратить
осаждение асфальтенов из нефти при отмывке водонеф-
тяной эмульсии первые две-три отмывки нефти необхо-
димо проводить не петролейным эфиром 40—70 (как
16

это предлагается в методе Беньковского), а более вы-
сокомолекулярным парафиновым растворителем, напри-
мер м-гексадеканом или смесью вазелинового масла и
петролейного эфира 40—70 (взятых в соотношении
объемов 2:1), коагулирующее действие которой близко
к гексадекану.
Для определения, происходит ли растворение каких-
либо компонентов стабилизатора в парафиновых угле-
водородах при замещении ими межкапельной нефти в
процессе отмывки водонефтяной эмульсии, были иссле-
дованы коэффициенты светопоглощения Ксп и состав
остатков, полученных при отгонке растворителя. Для
этой цели были взяты эмульсии нефтей Радаевского и
Ново-Запрудненского месторождений. Эмульсии после
концентрирования на центрифуге отмывали последова-
тельно 4 раза петролейным эфиром в соотношении объе-
мов 1 : 2. Отмываемую эмульсию от промывочного ра-
створа отделяли также центрифугированием. Из промы-
вочных растворов отгоняли растворитель, остатки вы-
сушивали в вакууме при 60сС и для них определяли
Ксп и компонентный состав. Одновременно аналогичную
процедуру проводили с безводными нефтями, получен-
ными при центрифугировании исходных эмульсий. Неф-
ти и получаемые после центрифугирования растворы
последовательно разбавляли петролейным эфиром в
соотношении 1 : 10. Результаты определения Кси и сос-
тав остатков приведены в табл. 1.
Из данных табл. 1 следует, что значения Ксп и со-
став остатков, выделенных из промывочных растворов
как эмульсий, так и нефтей, приблизительно постоянны
и не зависят от содержания остатка в растворе, т. е.
порядкового номера промывки. Среднее значение Ксп
остатков для радаевской нефти 247± 17, для ново-за-
прудиенской — 132±9 при отклонении от среднего
арифметического значения не более ±7 Не-
постоянство составов остатков позволяет считать,
что применяемые парафиновые углеводороды не оказы-
вают существенного влияния на изменение состава
стабилизатора, находящегося на каплях эмульгирован-
ной воды, т. е. при последовательной отмывке концен-
трированной эмульсии от межкапельной нефти петро-
лейным эфиром не происходит заметного растворения
отдельных компонентов защитного слоя.
16

Таблица 1
Анализируемая система	Содержание сухого остат- ка, мг/л		Состав остатка, %			
			изопро- панол	я-гексан	бензол	спирто- бензол
Раствор радаевской нефти в петролейном эфире 1:10	61	273	82,4	7,6	9,3	0,7
1:200	25	227	88,0	6,7	4,7	0,6
1:500	4,9	235	91,6	5,2	2,6	0,5
Первый промывочный раст- вор эмульсии радаевской			81,4	8,0		X
нефти после промывки	30,5	273			10,0	0,6
II	15,4	230	96,4	2,4	1,0	—
III	8,6	244	94,9	3,5	1,6	—
IV	4,1	260	96,9	2,0	1,2	—
Стабилизатор	радаевской						
нефти Раствор ново-запрудненской	—	7530	25,6	140	47,7	12,7
нефти в петролейном эфире (1:10)	0,9	131	96,9	1,6	0,5	0,9
Первый промывочный раст- вор эмульсии ново-запруд- ненской нефти	1,8	137	93,8	4,0	1,4	0,8
Стабилизатор эмульсии ново- запрудненской нефти	—	5400	64,6	3,8	28,1	3,6
Учитывая этот важный вывод и широко используя
разработанный метод для выделения и исследования
состава и свойств природных стабилизаторов нефтяных
эмульсий различных месторождений, можно не только
получить более объективные данные о механизме их
стабилизации, но и наметить пути классификации неф-
тяных эмульсий в зависимости от компонентного со-
става их природных стабилизаторов.
ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ
ПРИРОДНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ
Данные о прочности межфазных пленок, образован-
ных отдельными компонентами природных стабилизато-
ров, выделенных из защитных оболочек промысловых
эмульсий, представляют интерес для выявления их ро-
ли и механизма действия на границе раздела фаз в
процессе образования и разрушения эмульсий. При
17

рассмотрении прочности межфазных пленок, сформиро-
ванных из асфальтенов и смол, выделенных из нефтей
экстракционным методом, было установлено, что стаби-
лизирующее свойство асфальтенов в стандартном ра-
створителе (смесь вазелинового масла и м-ксилола в
соотношении объемов 1:1) зависит от концентрации,
достигая максимума примерно при 0,5 мае. % и далее
с увеличением концентрации резко снижаясь (рис. 2).
Причем подобные результаты были получены с асфаль-
тенами, выделенными из нефтей различных месторож-
дений. Возможно, это объясняется плохой растворимо-
стью асфальтенов в выбранной смеси растворителя, т. е.
при концентрации более 0,5 % асфальтены коагулируют
в более крупные агрегаты, стабилизирующие свойства
которых резко понижены. В опытах с силикагелевыми
ПАВ было установлено, что эти компоненты нефти в
значительных интервалах концентраций практически не
проявляют пленкообразующих свойств. Так, при изме-
нении концентрации ПАВ от 0,1 до 3 % в растворе и
выдержке пленок в течение 1—2 сут величина предель-
ного напряжения сдвига Рг находилась в пределах
чувствительности прибора.
Более того, при добавке (1:1 по массе) силикагеле-
вых ПАВ в растворы асфальтенов прочность их пленок
также снизилась. Это объясняется высокими пептизи-
рующими (дефлокулирующими) свойствами полярных
поверхностно-активных компонентов.
Гексановые смолы в отличие от силикагелевых ПАВ
обладают определенными пленкообразующими свойст-
вами. Поэтому представляло определенный интерес со-
поставить пленкообразующие свойства всех основных
компонентов нефти, принимающих непосредственное
участие в образовании защитных оболочек на глобулах
воды. Для этого были отобраны промысловые эмульсии
угленосной нефти Арланского месторождения (Башки-
рия) и девонской нефти Ромашкинского месторождения
(Татария).
После концентрирования и отмывки эмульсий от
межкапельной нефти были препаративно выделены их
природные стабилизаторы, которые в дальнейшем м е-
годом экстракции разделяли на фракции: пара-
фины изопропанольные, смолы гексановые, асфальтены
бензольные и спирто-бензольные асфальтеновые ПАВ.
18

Рис. 2. Изменение пленкооб-
разующих свойств растворов
асфальтенов (растворитель —
смесь вазелиновогз масла и
л£-ксилола в
объемов 1:1),
экстракционным
арланекой (/)
ской (2)
соотношении
выделенных
методом из
и ромашкин-
нефтей
Рис. 3. Пленкообразующие
свойства отдельных компонен-
тов, выделенных при экстрак-
ционнохМ фракционировании
стабилизаторов, промысловых
водонефтяных эмульсий неф-
тей Арлапского месторожде-
ния:
1 — асфальтеновые ПАВ; 2 — ас-
фальтены бензольные; 3 — смолы
гексановые; 4 — парафины изопро-
панол ьные
Используя в качестве растворителя смесь м-ксилола
и вазелинового масла (1: 1 по объему), готовили для
каждой фракции стабилизатора 0,01 мае. % растворы,
у которых на границе с дистиллированной водой опре-
деляли изменение (нарастание) прочностных свойств
межфазных пленок (Рг) во времени.
В табл. 2 приведены общие сведения о компонентном
составе природных стабилизаторов анализируемых про-
мысловых эмульсий, а на рис. 3 показаны кинетические
кривые Рг—т, характеризующие их относительную плен-
кообразующую способность (при С=0,01 % — const).
Из приведенных данных следует, что процесс фор-
мирования (старения) пленок в основном заканчивает-
ся через 20 ч. Наибольшей пленкообразующей способ-
ностью обладают «асфальтеновые ПАВ» (Р,- 2—
3 мН/м2), затем «асфальтены» (Р, = 1,2—19 мН/м2),
далее следуют гексановые смолы (Рг=0,7—0,9 мН/м2).
Замыкают этот ряд парафины (Р, = 0,01 +0,4 мН/м2).
19

Таблица 2
Место отбора пробы эмульсии, месторождение	Показатели	Содержание компонентов стабилизатора, %			
		парафины (П>	смолы гекса- новые (С) 		Дефа тьтеиы	
				асфаль- тены бен- зольные	асфаль- теновые ПАВ
ЦТП — Шушнур (Арланское) ЦТП — Ашит (Арланское) Ромашкннское (сборная)	Состав, мае. % КсП Рг, мН/м Состав, мае. % ТСсГГ Рг, мН/м Состав, мае. % Ксп Рг, мН/м	21,0 0,01 22,0 0,4 60,0 0,2	18,0 1200 0,9 14,0 5200 0,8 8,0 4100 0,7	48,0 10 600 1,9 58 11 850 1.4 27,0 11 400 1,1	15,0 2500 3,1 3,4 4900 2,8 5,0 5000 1,9
Поскольку рассмотренные компоненты находятся в
защитном слое в разном количественном соотношении,
устойчивость нефтяных эмульсий каждого конкретного
месторождения целесообразно сопоставить с общей ве-
личиной адсорбции и компонентным составом их при-
родных стабилизаторов.
СОСТАВ ПРИРОДНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ НЕФТЕЙ
РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ
Сравнительные исследования бронирующих оболо-
чек, выделенных из промысловых эмульсий нефтей не-
скольких месторождений, показали, что даже нефти с
близкими характеристиками могут значительно отли-
чаться по составу стабилизирующих компонентов. Более
того, эмульсионные пробы нефтей, отобранные в разное
время из различных точек системы сбора одного и того
же месторождения, также могут значительно отличаться
по устойчивости и составу их бронирующих оболочек.
В качестве примера в табл. 3 показан состав брони-
рующих оболочек промысловых нефтяных эмульсий для
некоторых месторождений Советского Союза.
Приведенные в табл 3 данные показывают, что на-
ряду с основными стабилизаторами нефтяных эмуль-
сий, асфальтенами и смолами в состав бронирующих
20

Таблица 3
Месторождение нефти	Содержание, мае. %				С+А п	Тип стабилизатора
	механические примеси	бензолораствори- мая часть				
		п	С	А		
Бузовнинское Мухановское Покровское Радаевское Бариновское Лебяжинское Подгорненское Ромашкинское (де- вон) Ромашкинское (уг- леносное ) Сергеевское Заглядинское Воронцовское Жетыбайское Узеньское Правдинское Табынское (Башки- рия) Советско-Соснин- ское Усть-Балыкское Ватинское Русское Кенкияк Арланское	40,0 8,5 9,3 0,9 7,8 13,1 3,0 5,4 21,2 9,3 15,1 9,3 3,7 2,9 8,1 0,9 4,7 5,3 0,5 32,6 69,1 1,2	51,3 66,3 53,3 25,6 23,5 47,9 28,6 60,3 74,0 63,0 43,5 57,2 68,4 74,5 54,2 31,9 43,5 37,3 61,4 77,3 79,5 38,2	15,9 12,9 21,3 14,0 п,з 26,3 54,2 30,5 21,0 8,1 30,7 9,6 21,7 22,6 5,3 8,7 30,1 30,8 17,8 13,4 14,3 8,7	33,6 20,2 21,4 60,4 65,2 65,7 17.2 9,2 5,0 28,9 25,8 33,2 9,9 2,9 31,1 59,2 26,4 31,9 10,8 9,3 6,2 57,1	1,0 0,6 0,7 2,9 3,2 1,1 2,5 0,5 0,4 0,6 1,3 0,8 0,5 0,4 0,7 2,1 1,3 1,6 0,5 0,3 0,3 1,7	Смешанный Парафиновый То же Асфальтеновый То же Смешанный Асфальтеновый Парафиновый То же » Смешанный Парафиновый То же » » Асфальтеновый Смешанный Асфальтеновый Парафиновый То же » Асфальтеновый
оболочек могут входить высокоплавкие парафиновые
компоненты (примерно до 70 %) и различные неорга-
нические вещества — механические примеси (примерно
до 40%). Причем все эти компоненты защитного слоя,
выделяемые из отмытых нефтяных эмульсий, в количе-
ственном отношении могут быть представлены в самых
разных сочетаниях.
Если предположить, что повышенное содержание ме-
ханических примесей в составе защитных оболочек за-
висит от многих причин (вынос твердых частиц минера-
лов из пласта; загрязнение продукции скважин утяже-
ленными глинистыми растворами, баритом, продуктами
21

Рис. 4. Влияние температуры де-
эмульсации на удельные расходы
деэмульгатора при разрушении
промысловых	водонефтяных
эмульсин, стабилизированных
преимущественно:
1 — асфальтенами; 2 — то же, с нали-
чием механических примесей; 3 — пара-
финами; 4— то же, с наличием меха-
нических примесей
коррозии и т. и.), но не
связано с природой неф
ти и пластовой воды, то
органическую (раствори-
мую в хлороформе) часть
стабилизатора можно рае
сматривать как систему,
состоящую из трех основ-
ных фракций: парафинов
(П), выделяемых кипя-
щим изопропиловым спи-
ртом; смол гексановых
(С) и бензольных ас-
фальтенов (А).
В зависимости от со-
отношения (С+А)/П.
суммарного содержания
основных	(«черных»)
компонентов стабилизи-
рующего слоя и содержа-
ния высокоплавких пара-
финовых углеводородов
стабилизаторы нефтяных
эмульсий могут быть под-
разделены на следующие
три типа:
1)	асфальтеновый
(С+А)/П>1,0;
2)	парафиновый (С +А)/П^ 1,0;
3)	смешанный (С + Л)/П~ 1,0 (0,8—1,2).
Несмотря на условность такого подхода к класси-
фикации природных стабилизаторов нефтяных эмульсий,
использование ее на практике представляет определен-
ный интерес. Доказательством тому служат кривые,
приведенные на рис. 4.
Нефтяные эмульсии, защитные оболочки которых
представлены в основном асфальтеновым типом стаби-
лизатора (кривая /). достаточно эффективно и в ши-
роком интервале температур (от 5 до 70 °C) разру-
шаются неионогенным деэмульгатором типа дисолван
4411.
Для разрушения нефтяных эмульсий с парафиновым
типом стабилизатора (кривая 3) характерно резкое по-
22

вышение удельного расхода того же деэмульгатора при
температуре деэмульсации ниже 20 °C.
Возрастание в составе «бронирующих» оболочек до-
ли механических примесей как в том, так и в другом
случае (кривые 2 и 4) приводит к повышению стойко-
сти нефтяных эмульсий и, как следствие этого, к увели-
чению удельного расхода деэмульгатора, необходимого
для их разрушения.
Иногда для оперативной оценки типа природных
стабилизаторов промысловых эмульсий может быть ис-
пользован следующий упрощенный прием.
КАЧЕСТВЕННЫЙ МЕТОД ОЦЕНКИ ОСНОВНОГО ТИПА
ПРИРОДНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ
Различия в эмульгирующих свойствах нефтей зави-
сят от количественного и качественного состояния в
объеме нефти основных стабилизирующих компонентов:
асфальтенов, смол и парафинов Из данных оценки
флокулирующей способности нефти следует, что наибо-
лее сильным фактором, которым можно в значительной
степени повлиять на изменение их размерности (пере-
вести из коллоидного в молекулярно-растворимое со-
стояние, за исключением механических примесей), яв-
ляется нагревание или введение в нефть эффективного
растворителя, например ароматического углеводорода.
Нагревание способствует расплавлению и растворе-
нию микрокристаллов парафина, что приводит к резко-
му снижению эмульгирующих свойств нефтей, для ко-
торых парафины составляют основу стабилизирующего
слоя Аналогичное действие на асфальтосмолистые ча-
стицы (мицеллы) нефти сказывает ароматический уг-
леводород (например, бензол, толуол, ксилол и т. п.).
Рассмотрим некоторые экспериментальные данные,
полученные с модельными системами, приготовленными
ИЗ безводных нефтей, стабилизаторы промысловых
эмульсий которых относятся к разным типам. В табл. 4
приведены общая физико-химическая характеристика
исследуемых нефтей и компонентный состав их природ-
ных стабилизаторов.
Из безводных нефтей и м-ксилола (А = 139,3 °C) го-
товились серии систем, где содержание м-ксилола изме-
нялось от 0 до 95 об. %. Каждую из полученных систем
23

Т а’б л и ц a 4
Параметры	Нефти		
	Оршанская (угленос- ная)	Сергеев- ская (де- вонская)	Ромашкин - ская (де- вонская)
Для нефтей:			
плотность, кг/м3	890	810	860
вязкость при /=20°С, мПа-с	0,08	0,0032	0,0127
содержание, мае. %:		3,0	
смол силикагелевых	25,0		9,5
асфальтенов (по Маркуссону)	5,3	0,5	2,7
парафинов (по Гольде)	4,1	5,5	4,0
Для стабилизаторов:			
коэффициент светопоглощения Ксп	9500	1550	4600
содержание, мае. %:	7,7	0,5	18,0
механических примесей			
Хлороформрастворимая часть:	26,7	85,0	45,4
парафины изопропанольные			
смолы гексановые	10,4	5,0	6,2
асфальтены бензольные	60,9	10,0	46,0
Отношение (С-|-А)/П	2,5	0,2	1,1
Тип стабилизатора	Асфаль-	Парафи-	Смешан-
	те новый	новый	ный
выдерживали при температуре опыта в течение 2 ч, за-
тем эмульгировали в стандартных условиях с дистилли-
рованной водой (1:1 по объему), предварительно до-
веденной до температуры опыта.
При этом возможно, особенно при высоких темпера-
турах опыта, значительное снижение температуры си-
стемы. Поэтому систему эмульгировали 1 мин, затем
температуру системы доводили до заданной и вновь
эмульгировали 1 мин. После эмульгирования система
отстаивалась в мерных цилиндрах при температуре опы-
та в течение 2 ч и отмечали степень расслоения систе-
мы. Эмульгирующая способность анализируемых систем
в зависимости от содержания в них ароматического
углеводорода (м-ксилола) для различных температур
приведена на рис. 5.
Если сравнить кривые (см. рис. 5) для различных
температур, нетрудно заметить, что модельные системы,
приготовленные из сергеевской (девонской) нефти, име-
ют иные эмульгирующие свойства, чем системы, при-
готовленные из арланской (угленосной) или ромашкин-
ской (девонской) нефтей. Эти отличия состоят в том,
24

Рис. 5. Влияние содержания ароматического углеводорода на устой-
чивость при температурах, °C:
/ — 20; 2 — 40; 3 — 60; 4 — 80 эмульсионных систем, образуемых: а) — арланской
(угл.), б) — сергеевской (девон), в) — ромашки"ской (девон) нефтями
что при / = 20 С и ниже системы, приготовленные из
сергеевской нефти при содержании ароматики до 75—
80 %, обладают более высокими эмульгирующими свой-
ствами, в то же время при t = 80—95 °C эти системы
перестают образовывать устойчивые эмульсии при со-
держании ароматики от 10 до 20 %.
Для ромашкинской (см. рис. 5,в) и особенно арлан-
ской нефтей (см. рис. 5,а) характерно более сильное
влияние на снижение эмульгирующих свойств систем
увеличения ароматики
уже при относительно
низких температурах.
Все эти отличия мо-
гут быть представлены
наглядно в виде кривых
(рис. 6) зависимости ко-
личества выделившейся
воды от температуры для
систем анализируемых
нефтей с постоянным со-
держанием в них арома-
Тецг.ература Г, °C
Рис. 6. Взаимосвязь между устой-
чивостью эмульсий, образуемых
системами, содержащими 70 об. °/о
льксилола, п температурой опыта
•тля нефтей:
1 — сергеевской;' 2 — арланской; 3 — ро-
ма шкинской
тических углеводородов
— 70%. Такое содержа-
ние ароматики (льксило-
Ла) взято не случайно.
При объемном соотноше-
нии системы: ароматика
25

+ парафиновые углеводороды 70/30 и выше, асфальте-
ны большинства нефтей находятся в таком состоянии,
что их степень диспергирования близка к молеку-
лярной, т. е. такие растворы асфальтенов не дают
светорассеяния и не образуют устойчивых эмульсий
типа В/М. Следовательно, если в анализируемых неф
тях природные стабилизаторы были представлены лиш;
одними асфальтенами, то введение в нефть 70 об.
% л-ксилола гарантировало бы их пептизацию до
такой степени, что системы лишились бы эмульгирую-
щих свойств. Из взаимного расположения кривых
(см. рис. 6) следует, что степень расслоения сис-
тем различных нефтей прямо пропорциональна по-
вышению температуры опыта, однако перекрещивание
кривых показывает, что повышение температуры неод
позначно влияет на снижение их эмульгирующих
свойств. Например, при 10—25 °C из исследуемых неф
тей наибольшими стабилизирующими свойствами обла-
дает система, приготовленная из сергеевской нефти
природные стабилизаторы которой относятся к пара
финовому типу, затем из ромашкинской нефти (кри-
вая 3), стабилизатор которой относится к смешанному
типу, и, наконец, из арланской (угленосная) нефти
типично выраженным стабилизатором асфальтенового
типа (табл. 5).
При температурах 20 и 80 °C наиболее четко про-
слеживаются различия между устойчивостью эмульсий,
образованных системами, нефти которых имеют разные
типы стабилизаторов.
В связи с этим следует особо отметить интервал
температур 40—55 °C (см. рис. 6): в нем наблюдается
Таблица '
Тип стабилизатора	Содержание выделенной воды при температуре, °C		
	20	80	
Парафиновый	0	Более 85	
Асфальтеновы и	Более 20	Менее 85	
Смешанные	А1енее 20	60-80	
С повышенным содержанием механических примесей	Менее 20	Менее 60	
26

перекрещивание кривых, что характеризует практически
одинаковую степень устойчивости эмульсий В/ЛУ неза-
висимо от того, каким типом стабилизатора она опре-
деляется.
Этим, на наш взгляд, и объясняется, почему темпе-
ратура деэмульсации нефти па промыслах большинства
месторождений страны чаще всего лежит как раз в
данном интервале температур.
ПРИРОДНЫЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ И УСТОЙЧИВОСТЬ
НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
Для установления корреляции между составом и
свойствами природных стабилизаторов нефтяных эмуль-
сий и реагентами-деэмульгаторами различного типа,
эффективно разрушающими эти эмульсии, было прове-
дено [19, 29, 32] широкое исследование промысловых
эмульсий нефтей нефтеносных районов Урало-Поволжья,
Западной Сибири, Мангышлака, Апшерона и др.
Выделенные стабилизаторы помимо общих характе-
ристик Л'сп, плотности, элементарного состава разделя-
ли методом экстракции на фракции парафинов, смол
гексановых и асфальтенов бензольных.
Величину адсорбции стабилизаторов (Гобщ, г/см2)
определяли концентрированием эмульсии на центрифуге
и колориметрированием разрушенной эмульсии бензо-
лом с добавкой реагента-деэмульгатора, что позволяет
избежать возможных ошибок, связанных с расслоением
эмульсий при ее отмывке. Дисперсность эмульсий опре-
деляли по методике, подробно рассмотренной в рабо-
те [29].
Устойчивость эмульсий характеризовали удельным
расходом деэмульгатора (Q, г/т), обеспечивающим вы-
деление 90 % эмульгированной воды при заданных тем-
пературных условиях деэмульсации.
Общая физико-химическая характеристика нефтей
и характеристика стабилизаторов выделенных из про-
мысловых эмульсий приведены в табл. 6, где нефти рас-
положены в порядке возрастания устойчивости их
эмульсий к воздействию деэмульгатора дисолвап 4411.
Как следует из приведенных данных, величина ад-
сорбции природных стабилизаторов на глобулах эмуль-
сированной воды для эмульсий нефтей различных ме-
сторождений колеблется в довольно широких пределах
27

	Нефти место							
Показатели	бузовнннская (тяжелая)	мухановская (девонская)	кулешовская	радаевская (угленосная)	кулсшовская ; (верейская)	бариновская (угленосная)	К л X X * к G	
Для нефтей: вязкость , мПа • с при t, °C 20 50 плотность, кг/м3 содержание, мае. %: смол силикагелевых асфальтенов парафинов серы точка плавления па- рафинов, °C Для стабилизаторов: состав бензолораст- воримой части ста- билизатора, мае. %: парафинов смол асфальтенов механической при- меси общая величина адсорбции, 10~8 г/см2 адсорбция смол-р асфальтенов, 10“8 г/см2 Коэффициент свето- поглощения /Ссп: смол асфальтенов Точка плавления фракции парафинов, °C	175 910 25 0,3 0,8 Следы 55 51,3 15,1 33,6 40 16,3 13,8 2050 8400 77	3,2 809 2,98 0,28 5,5 0,29 57 66,8 13 20,2 8,5 22,2 7,3 3070 12650 84	2,32 804,1 3,9 0,4 4,7 0,85 60 55,3 23,5 21,3 0,0 31 14 3060 9870 82	103,6 22,7 905,2 17,21 4,52 5,7 3,05 56 25,6 14 60,4 0,8 56,7 42 4430 9120 101	3,4 819 6,6 0,5 4,1 0,65 59 38,2 29,5 32,3 0 29,3 18 4420 11820 80	7,32 841,1 5,22 3,09 5,4 1,37 56 23,5 11,3 65,2 42,4 32,5 4670 9920 86	12,7 860,4 10,8 3,2 4,3 2,3 54 48 26,3 25,7 7,8 74,2 38,6 3070 8540 77	
(для бузовнинской нефти) от 16,3-10-8 до (для узень-
ской нефти) 190-10 8 г/см2. Причем увеличение общей
величины адсорбции природных стабилизаторов проис-
ходит главным образом, за счет высокоплавких пара-
финовых компонентов. Адсорбция же асфальтосмоли-
28

Таблица 6 стых веществ изменяется
рождений					незначительно (в пределах 10- 10 s -50-10 8 г/см2). На рис- 7 показана тен- денция изменения стойкости нефтяных эмульсий в зави- симости от общей величины адсорбции их природных
	подгорневс- । кая	।	Дмитриевская (угленосная)	узеньская (XVIII горизонт)	жетыбайская (XII гори- зонт)	
					
					стабилизаторов. (Цифры на
					рис. 7 соответствуют неф-
	7,01	16,1	10,7	5,7	тям, приведенным в табл. 6). Приведенные данные ука-
	843	861	853,2	836	зывают на существование
	5,18 0,54 5,94	10,7 1,7 8,4	11,2 0,8 20,2	13,8 1,2 20,2	прямой связи между устой- чивостью эмульсий и общей величиной адсорбции при-
	0,85	0,67	0,14	0,08	родных стабилизаторов.
					Анализируя эти резуль-
	57	60	и 2	64	тэты, нетрудно заметить, что
					если сравнивать устойчи-
	28,6 54,2	47,2 20,3	74,5 22,6	68,4 21,7	вость нефтяных эмульсий нефтей разных месторожде- ний при условии постоянно- го содержания в защитном слое парафиновых компо-
	17,2	32,5	2,9	9,9	
	3	12,3	—	—	нентов (например, Гп=14± ±10~8 г/см2 — const), то
	141	94,1	190	164	расход деэмульгатора (см. рис. 7, б), необходимого
					для разрушения этих эмуль-
	101	49,5	48	52	сий, с ростом адсорбции асфальтосмолистых компо-
			5410	1160	4350	нентов увеличивается экспо-
	—-	12840	6230	11530	ненциально. В то же время, для разрушения нефтяных эмульсий с приблизительно
	82	85	85	85	равной адсорбцией асфаль- тосмолистых веществ в за-
Щитном слое (Га+с=47±8-10“8— const) увеличение в
составе бронирующих оболочек относительной доли вы-
сокоплавких парафиновых компонентов приводит лишь
к линейному росту удельного расхода деэмульгатора
(см. рис. 7, в).
29

Рис. 7. Зависимость расходных показателей (Q) реагента-деэмуль-
гатора (дисолван 4411):
а) от общей величины адсорбции Гобщ природных стабилизаторов нефтей раз-
личных месторождений (цифры на рис. 7 соответствуют расположению и на-
званию нефтей, приведенных в табл. 6); б) от суммарной величины адсорбции
смол и асфальтенов (Га + С) при адсорбции парафинов Гп= 14-10—8—3-Ю-8 г/см2—
const; в) от адсорбции парафина Гп при Га+С=46-IQ—8—8-10—8 г/см2const;
г) от общей величины адсорбции Гобщ для деэмульгатора типа дисолван 4411
(I) и эффективного смачивателя оксифоса—6 (II)
Наряду с общей тенденцией увеличения стойкости
нефтяных эмульсий и в зависимости от общей величи-
ны адсорбции их природных стабилизаторов наблюдает-
ся селективность действия различных деэмульгаторов.
На рис. 7,г приведены расходы неионогенного деэмуль-
гатора типа дисолван 4411 и анионоактивного оксифоса
в зависимости от величины адсорбции стабилизатора.
При общей тенденции увеличения расхода реагентов с
ростом адсорбции превышение эффективности одного
реагента над другим зависит от природы и состава ста-
30

билизатора, образующего защитные оболочки на кап-
лях воды. В частности, с увеличением числа парафино-
вых компонентов в защитном слое активнее оказывается
оксифос. Возможно, это объясняется более высокими
смачивающими свойствами данного реагента.
Влияние состава природных стабилизаторов нефтя-
ных эмульсий на технологию (тепловой режим) их
деэмульсации теми или иными реагентами-деэмульгато-
рами было прослежено на примере промысловых эмуль-
сий нефтей Радаевского (Куйбышевская обл.) и Тар-
ханского (Оренбургская обл.) месторождений.
Выбранные для исследования нефти представляли
значительный интерес поскольку они, имея весьма близ-
кие физико-химические характеристики (плотность,
вязкость, содержание асфальтенов, смол и парафинов),
образуют защитные оболочки на глобулах воды разного
состава. Так, для тарханской промысловой эмульсии
характерно повышенное (около 80 %) содержание в
защитном слое парафина (парафиновый тип стабилиза-
тора), для радаевской же нефти, наоборот, стабилиза-
тор состоит на 70 % из асфальтосмолистых веществ
(асфальтеновый тип стабилизатора).
На рис. 8 показан характер изменения значения
удельных расходов (г/т) различных эффективных реа-
гентов-деэмульгаторов, разрушающих промысловые
эмульсии при различных температурах деэмульсации.
Из рисунка видно, что для радаевской нефти такие реа-
генты, как дисолван 4411, сепарол-25, проксамин-385,
высокоэффективны при различных температурах, вплоть
до 10 °C и ниже. Отдельные опыты проводили при
^ = 5 °C. Однако в этом случае из-за высокой вязкости
нефти резко замедляется кинетика отстаивания воды.
Для тарханской же нефти отчетливо прослеживает-
ся, что реагенты-деэмульгаторы могут эффективно раз-
рушать промысловые эмульсии этой нефти при темпера-
турном режиме не ниже 25—30 °C. Интересно отметить,
что оксифос, обладающий среди исследуемых деэмуль-
гаторов лучшими смачивающими свойствами, оказался
при температуре деэмульсации 40 °C и выше для тар-
ханскои нефти более эффективным, чем сепарол-25 или
дисолван 4411.
Приведенные результаты исследований показали, что
селективность действия реагентов-эмульгаторов на неф-
31

Рис. 8. Влияние температуры деэмульсации на удельные расходы
различных реагентов деэмульгаторов, разрушающих промысловые
эмульсии нефтей Радаевского (а) и Тарханского (б) месторожде-
ний:
/—дисолван 4411; 2 — проксамин-385; 3 — сепарол-25; 4 — оксифос
тяные эмульсии зависит как от общей величины адсорб-
ции природных стабилизаторов, образующих защитные
оболочки на глобулах эмульгированной воды в нефти,
так и от компонентного состава (типа) стабилизатора
Последнее оказывает существенное влияние и на техно-
логию (тепловой режим) обработки нефтяных эмуль-
сий. Низкотемпературная деэмульсация (ниже 20 °C)
возможна в том случае, когда в составе защитных обо-
лочек содержится незначительное количество высоко-
плавких парафиновых углеводородов, а общая величина
адсорбции природных стабилизаторов нефтяных эмуль-
сий не превышает 10-10 8- 20-10 8 г/см2,
£2

ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДНОЙ ФАЗЫ
НА УСТОЙЧИВОСТЬ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
Анализируя стойкость нефтяных эмульсий в зависи-
мости от обводненности, по расходным показателям
различных реагентов-деэмульгаторов, обеспечивающих
их расслоение, было замечено, что па эффективность
процесса деэмульсации одновременно оказывает влия-
ние взаимодействие двух факторов: содержание водной
фазы и степень ее дисперсности. Причем второй фактор
более значим, чем первый. Это и понятно, если учесть,
что процесс деэмульсации нефти с применением реаген-
та-деэмульгатора связан с разрушением и адсорбцион-
ным вытеснением молекулами деэмульгатора природных
стабилизаторов с границы раздела нефть—вода.
Следовательно, при одной и той же обводненности
нефтяных эмульсий их устойчивость (оцениваемая
удельным расходом деэмульгатора, разрушающего эти
эмульсии) должна расти с повышением степени их дис-
персности. Причем такой характер изменения стойко-
сти нефтяных эмульсий характерен для систем с содер-
жанием водной фазы не более 10- 15 %, т. е. систем, у
которых при эмульгировании процесс дробления капель
воды преобладает над процессом их коалесценций.
На рис. 9 показана тенденция изменения стойкости
эмульсий при обводненности от 18,8 до 65 % в зависи-
мости от содержания водной фазы (а) и степени
ее дисперсности (б). Для исследования были выбра-
ны образцы четырех различных реагентов-деэмульга-
торов.
Из приведенных данных следует, что стойкость неф-
тяных эмульсий в указанных пределах обводненности
проходит через максимум около 40 %. Причем, начиная
с этой обводненности и далее, прослеживается резкое
увеличение вязкостных свойств нефтяных эмульсий, а
их устойчивость против воздействия реагента-деэмуль-
гатора несколько снижается.
Повышение дисперсности эмульсионной системы
4л6^ ПРП постоянном содержании водной фазы около
40 /о особо сильного влияния на увеличение расхода
реагента-деэмульгатора не оказывает.
Характер кривых, приведенных на рис. 9, получен для
искусственных эмульсий девонской нефти Ново-Запруд-
2‘ 1100	оо

a	5
Рис. 9. Характер изменения устойчивости искусственных эмульсии
нефти Ново-Запрудненского месторождения в зависимости от со-
держания водной фазы (а) и дисперсности (5Уа) (6) для различ-
ных (I, II, III и IV) деэмульгаторов.
Кривая V характеризует изменение вязкостных свойств анализируемых эмуль-
сионных систем
йенского месторождения. Не исключено, что для более
тяжелых асфальтосмолистых или вязких парафинистых
нефтей содержание и дисперсный состав водной фазы
окажут несколько иное влияние на стойкость эмульсий.
Тем не менее эти данные [39] важны, поскольку они ука-
зывают на необходимость учета этих факторов при
оценке стойкости и вязкостных характеристик нефтяных
эмульсий.

ГЛАВА И
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
И ИХ ДЕЭМУЛЬГИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ
МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ПАВ-ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ
В настоящее время известны и применяются на прак-
тике различные методы и технологические приемы воз-
действия на нефтяные эмульсии: нагревание, отстаи-
вание, подача воды в обрабатываемый поток эмульси-
онной нефти, «промывка» эмульсии через слой воды;
применение переменного и постоянного электрических
полей, гидрофильных коалесцирующих насадок и т. д.
Не останавливаясь детально на рассмотрении суще-
ствующих методов и технологических приемов разру-
шения нефтяных эмульсий, подробно описанных в ра-
ботах [11, 18, 26], отметим главное. Во всех этих рабо-
тах подтвержден вывод, сделанный еще в 1936 г.
П. А. Ребиндером, относительно стабилизации и разру-
шения концентрированных эмульсий типа В/М. Для
того чтобы произошел процесс коалесценции эмульсий
такого типа, необходимо устранить (разрушить) струк-
турно-механический барьер на поверхности капель со
стороны дисперсионной среды, образуемый олеофиль-
ными коллоидными стабилизаторами. Разрушить такой
барьер, препятствующий уменьшению толщины пленки
при сближении капель и тем самым предотвращающий
процесс их коалесценции, можно только с введением в
систему более поверхностно-активных веществ (чем кол-
лоидные стабилизаторы), именуемых реагентами-де-
эмульгаторами.
Существует несколько теорий, объясняющих меха-
низм действия деэмульгаторов. Так, некоторые исследо-
ватели считают, что при разрушении нефтяных эмульсий
с применением ПАВ изменяется поверхность раздела
между непрерывной и дисперсной фазами, снижается
Межфазное натяжение, происходит вытеснение природ-
ных стабилизаторов с границы раздела фаз, их пепти-
3аЧия и т. п.
| z	35

Другие полагают, что под влиянием введенных в
систему ПАВ снимаются электрические поля, которые
до этого препятствовали слиянию капель эмульсии. Со-
гласно воззрению Де Грота (1938 г.), введение в нефть
деэмульгаторов способствует образованию комплексных
соединений гидрофобных стабилизаторов нефтяных
эмульсий с гидрофильными молекулами ПАВ-деэмуль-
гатора, в результате чего природные стабилизаторы
нефти теряют способность эмульгировать воду.
В настоящее время теория, разработанная акад.
П. А. Ребипдером и его школой, общепринята. Согласно
этой теории, при введении поверхностно-активных ве-
ществ (реагента-деэмульгатора) в нефтяную эмульсию
на границе раздела нефть—вода протекают следующие
процессы:
молекулы реагента-деэмульгатора, обладая большей
поверхностной активностью, чем природные стабилиза-
торы нефтяных эмульсий, вытесняют последние с гра-
ницы раздела нефть—вода. При этом молекулы реаген-
та-деэмульгатора должны предварительно разрушить
(пептизировать) прочные гелеобразные слои этих ста-
билизаторов. Адсорбируясь на коллоидных или грубо-
дисперсных частицах природных стабилизаторов нефтя-
ных эмульсий, молекулы деэмульгатора изменяют их
смачиваемость, что способствует переходу этих частиц
с границы раздела в объем водной или нефтяной фазы.
Образующиеся на их месте адсорбционные слои из
молекул деэмульгатора практически нс обладают за-
метными структурно-механическими свойствами, что
способствует быстрой коалесценции в нефти капель во-
ды с такими оболочками при их контакте друг с дру-
гом.
Таким образом, процесс разрушения нефтяных
эмульсий является больше физическим, чем химичес-
ким процессом, зависящим от:
компонентного состава и свойств защитных оболочек
природных стабилизаторов обрабатываемых нефтяных
эмульсий;
типа, коллоидно-химических свойств и удельного
расхода применяемого деэмульгатора;
температуры, интенсивности и времени перемеши-
вания нефтяной эмульсии с реагентом-деэмульгатором
и т. д.
36

В этой связи можно в принципе согласиться с ут-
верждением Неймана [45], что в процессе разрушения
бронирующих оболочек нефтяных эмульсий большое
значение имеют коллоидно-химические свойства моле-
кул деэмульгатора.
Исследования некоторых авторов показали, что для
приобретения ПАВ деэмульгирующей активности они
должны обладать определенными свойствами:
высокой поверхностной активностью при адсорбции
как из водной, так и из нефтяной фазы;
смачивающей (и пептизирующей) способностью в
отношении коллоидных частиц асфальтосмолистых ве-
ществ и прочих механических примесей.
При введении в систему деэмульгатора установлено
своеобразное «раскалывающее» действие молекул де-
эмульгатора на «застаревшие» твердообразные пленки
стабилизатора. Нефти, обладающие высокими пленко-
образующими свойствами!, после введения в них опре-
деленного количества маслорастворимого деэмульгато-
ра, теряют эти свойства. Как выяснилось, присутствие
реагента-деэмульгатора в нефтях не только снижает
прочностные свойства межфазных слоев на границе
нефть—вода, по и качественно изменяет реологические
свойства поверхностных и межфазных пленок нефти.
В результате чего резко снижается склонность нефтей
к пленкообразованию, пленка нефти разрывается в про-
цессе сближения капель воды при больших толщинах
[22], отсутствуют эффекты «старения» эмульсий [41] и т. д.
В настоящее время наметились два основных на-
правления в подборе эффективных реагентов-деэмульга-
торов для технологических процессов подготовки нефти:
во-первых, исследование влияния изменения химичес-
кой структуры молекул деэмульгатора на их коллоидно-
химические свойства, в том числе и на комплекс свойств,
определяющих их высокую деэмульгирующую актив-
ность в отношении водонефтяных эмульсий; во-вторых,
выяснение причины селективности действия деэмульга-
торов на отдельные нефтяные эмульсии, в том числе и
исследование взаимосвязи деэмульгаторов с различными
компонентами природных стабилизаторов нефтяных,
эмульсий.

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И ДЕЭМУЛЬГИРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ НЕИОНОГЕННЫХ
ПАВ
Взятые для исследования неионогенные ПАВ были
получены в результате синтеза и разделения с помощью
жидкостной хроматографии на силикагеле продуктов
оксиэтилирования индивидуальных алкилфенолов. Гид-
рофобные группы этих ПАВ были представлены вторич-
ными алкильными радикалами: СН3—; С4Н9—; С9Н19—;
Г-12Н25—; С18Н37— с нормальной цепью, а гидрофильные
группы имели число гликолевых остатков (СН2СН2О)
п—(ОЭ) в интервале от 2 до 28.
Для этой группы неионогенных ПАВ, как бы соче-
тавших свойства двух гомологических рядов, было ис-
следовано влияние на поверхностную активность, строе-
ние адсорбционных слоев на границе нефть—вода и
деэмульгирующую активность в отношении нефтяных
эмульсий изменения величины как гидрофобной, так и
гидрофильной части молекулы.
По данным измерения межфазного натяжения для
каждого продукта определяли критическую концентра-
цию мицеллообразования (CkihCk2), предельное значе-
ние удельной адсорбции (АШ;1Х), коэффициент распре-
деления и ряд других, физико-химических характери-
стик.
Деэмульгирующую активность неионогенных ПАВ
определяли по их способности предотвращать образо-
вание стойкой эмульсии типа В/М при эмульгировании
в стандартных условиях водного раствора ПАВ извест-
ной концентрации и модели нефти (в соотношении объе-
мов 2:1).
Учитывая, что неионогенные ПАВ способны стабили-
зировать эмульсии прямого типа (М/В), наряду с ис-
следованиями деэмульгирующих свойств определяли
также их эмульгирующую способность, которую харак-
теризовали по количеству образуемой эмульсии типа
М/В при эмульгировании водного раствора ПАВ с «чи-
стым» маслом, т. е. с системой, не содержащей природ-
ных стабилизаторов эмульсий обратного типа (В/М).
После измерения количества выделившейся воды
системы (как прямые, так и обратные эмульсии) на
центрифуге разделяли и определяли межфазное натя-
жение на их общей границе раздела.
38

Кроме того, если при диспергировании фаз проис-
ходит перераспределение молекул неионогенного ПАВ,
то после разделения систем определяли на сталогмомет-
ре поверхностное натяжение водных растворов на гра-
нице с воздухом. Далее, используя калибровочную
кривую, определяли остаточную концентрацию ПАВ в
воде, по которой рассчитывали концентрации ПАВ в
углеводородной фазе и коэффициент распределения
анализируемого неионогенного ПАВ (А'=СМ/СВ) между
обеими фазами.
Как и следовало ожидать, лишь гомологи с неболь-
шими гидрофобными радикалами (—метил (СН3) и
—бутил (С4Н9) фенолы), с двумя-четырьмя группами
(СН2СН2О)—ОЭ в гидрофильной цепи имели коэффи-
циенты распределения больше единицы. Гомологи но-
нил, додецил и октидецилфенолов приобретали раство-
римость в водной фазе, начиная с п—ОЭ^5—10. Мо-
лекулы этих продуктов при распределении их между
водой и масляной фазами преимущественно переходи-
ли в масляную фазу. У остальных полигликолевых эфи-
ров алкилфенолов после эмульгирования изменения
концентрации их водных растворов не произошло, т. е.
их коэффициенты распределения были значительно
меньше единицы.
Концентрация,
Рис. 10. Кривые деэмульгирования и равновесные изотермы меж-
фазного натяжения гомологического ряда полигликолевых эфиров
алкилфенолов (с п—ОЭ~15):
метилфенолов; 2 — п. втор, бутилфенолов; 3 — п. втор, нонилфенолов; 4 —
п. втор, октадецилфенолов
39

Рис. 11. Кривые деэмульгирования и изотермы межфазного натя-
жения для гомологического ряда полигликолевых эфиров:
я) —н-метилфенолов и б) —п. втор, нонилфенолов с различным числом п — ОЭ
групп (п — на рисунке обозначено цифрами)
Откладывая на осп абсцисс равновесную концентра-
цию вещества, оставшегося в водной фазе, а на оси
ординат — соответствующие ей значения межфазного
натяжения (щ 2) и количество выделившейся воды
(Q, %), получили для каждого гомологического ряда
оксиэтплированных алкплфенолов серию изотерм по-
верхностного натяжения и деэмульгирования.
Изотермы деэмульгирования для каждого эфира ал-
килфенола с ростом концентрации ПАВ в водной фазе
40

имеют вид кривой с максимумом (рис. 10). На рис. 11
приведены аналогичные кривые для ряда эфиров алкил-
фенолов, иллюстрирующие влияние длины ОЭ — цепи
на изменение этих свойств.
Полученные результаты подтвердили существование
прямой зависимости между поверхностной активностью
и деэмульгирующим действием неионогенных ПАВ.
Кроме того, из сравнения взаимного расположения кри-
вых деэмульгирования и изотерм межфазного натяже-
ния следует, что начало проявления деэмульгирующего
действия у неионогенных ПАВ приходится на область
насыщенных адсорбционных слоев и даже на начало
мицеллообразования в водной фазе. Это показывает,
что максимальные деэмульгирующие свойства растворов
неионогенных ПАВ проявляются в области мицеллооб-
разования, где водные растворы ПАВ обладают высо-
кими моющими и смачивающими свойствами.
Данные об эмульгировании систем, представленных
водными растворами неионогенного ПАВ (оксиэтилиро-
ванного нонилфенола НФОЭ21,2) чистого масла и мо-
дели нефти, приведены на рис. 12. Кроме того, на этом
рисунке показаны и равновесные изотермы межфазного
натяжения анализируемых систем (кривая 3).
Сравнение эмульгирующих и деэмульгирующих
свойств неионогенных ПАВ в зависимости от их кон-
центрации в водной фазе показывает, что максимум на
кривой деэмульгирования связан с образованием при
высоких концентрациях ПАВ (в области за См) эмуль-
сий прямого типа (М/В).
Ширина максимума на кривой деэмульгирования
(см. рис. 10, 11) определяет область оптимальных кон-
центраций неионогенных ПАВ, в которых проявляются
их максимальные деэмульгирующие свойства. Высота
максимума характеризует степень разрушения эмульсии
В/М при оптимальном расходе ПАВ. Замечено, что в
гомологическом ряду эфиров алкилфенолов высота мак-
симума снижается с ростом длины гидрофильной (по-
лиоксиэтиленовой) цепи, что особенно резко проявляет-
ся у гомологов с короткими гидрофобными радикалами.
Следовательно, у этих неионогенных ПАВ в области
насыщенных адсорбционных слоев (области за СК]) на-
чинают превалировать эмульгирующие свойства (спо-
собность стабилизировать эмульсии типа М/В).
41

Рис. 12. Характерные кривые эмульгирования (/) и деэмульгирова-
ния (2) полигликолевых эфиров алкилфенолов (п. втор. НФОЭ -
21,2):
а — для чистого масла: б — то же, с введением в систему ствбилизатора
эмульсий типа В/М (4%-ного раствора асфальтосмолистой нефти). Кривая 3-
изотерма межфазного натяжения
У алкилфенолов с гидрофобными радикалом С9 и
выше увеличение длины ОЭ-цепи слабее сказывается на
снижении их деэмульгирующих свойств. Эти продукты
характеризуются также более широким диапазоном
концентраций, при которых проявляются максимально
их деэмульгирующие свойства.
Такой характер в изменении деэмульгирующих
свойств неионогенных ПАВ, по-видимому, является ре-
зультатом изменения в строении их адсорбционных
слоев на границе нефть—вода, т. е. связан с изменением
предельной площади (Smm, нм2), занимаемой молеку-
лой в насыщенном адсорбционном слое.
Используя данные измерения межфазного натяже-
ния на границе нефть—вода для каждого гомолога,
находим:
Smin = 1/Ттах^О’	(16)
42

где Гшах — предельная
величина адсорбции моле-
кул неионогенного ПАВ,
г-моль/см2; No — число
Авогадро. (Рассчитывали
площадь (Smin), приходя-
щуюся на молекулу в на-
сыщенном адсорбционном
слое). Полученные значе-
ния smin для гомологиче-
ского ряда эфиров алкил-
фенолов, в зависимости от
ОЭ-цепи, приведены на
рис. 13. На этом же ри-
сунке приведены кривые,
показывающие характер
изменения высоты макси-
мума на кривых деэмуль-
гирования. Полученные
данные показывают, что
значение Smi» у полигли-
колевых эфиров алкилфе-
нолов до некоторой дли-
ны ОЭ-цепи независимо
от величины алкильного
Рис. 13. Изменение деэмульги-
рующей способности (Qmax, %
выделившейся воды) и площади,
занимаемой молекулами полигли-
колевых эфиров различных алкил-
фенолов в насыщенном адсорбци-
онном слое (Smin) в зависимости
от длины их полиоксиэтиленовых
цепей (п—ОЭ).
Цифры соответствуют числу углерод-
ных атомов в алкильной цепи: 1—1;
2 — 4; 3 — 9; 4—18
радикала остается постоянным и равным примерно
3 нм2. В этом случае smin определяется в основном попе-
речным сечением гидрофобной группы молекулы ПАВ
при ее вертикальной ориентации на границе раздела
фаз.
Далее, с ростом ОЭ-цепи smin линейно возрастает.
Причем, если для эфиров метилфенола этот рост Smin
практически наступает с первых присоединенных групп
СН2СН2О, то по мере увеличения длины алкильного
радикала граничное число присоединенных ОЭ-групп,
начиная с которых происходит увеличение значения
smin (см. рис. 13), возрастает и далее определяется уже
размерами свернутой в витки гидрофильной (полиокси-
этиленовой) цепи, погруженной в водную фазу.
Сравнивая характер изменения 5тщ и высоту макси-
мума на кривой деэмульгирования (Q, %) от длины
ОЭ-цепи, можно сделать вывод, что оптимум деэмуль-
гирующего действия исследуемых полигликолевых эфи-
43;

ров алкилфенолов зависит от степени насыщенности в
адсорбционном слое гидрофобных групп.
Чем плотнее упаковка гидрофобных групп, т. е. чем
больше она приближается к поперечному сечению угле-
водородной цепи при ее вертикальной ориентации, тем
выше максимум на кривой деэмульгирования и шире
диапазон оптимальных концентраций, при которых про-
исходит разрушение эмульсии типа В/М.
Следует подчеркнуть, что с увеличением ОЭ-цепи
неиопогенные ПАВ начинают в большей степени стаби-
лизировать эмульсию прямого типа и тем больше, чем
меньше у эфира величина алкильного радикала.
Таким образом, на примере практически индивиду-
альных неионогенных ПАВ удалось выяснить, что для
проявления эффективных деэмульгирующих свойств эти
вещества с ГЛБ в пределах 16—18 должны обладать
высокими поверхностно-активными свойствами Go=
= (dcr/сй?)с-ю до 5- 10“8 мН-м2/моль, низкой концентра-
цией мицеллообразования (CKi^0,01 • 1(Т3 моль/м3 ми-
нимальной площадью, приходящейся на молекулу в на-
сыщенном адсорбционном слое (smln«3,5—5 нм2), вы-
сокими смачивающими свойствами их водных растворов
в области за Ci;j и др.
Синтезировать неиопогенные ПАВ с указанным ком-
плексом свойств чрезвычайно сложно. Поэтому вполне
понятно стремление многих исследователей создать
универсальный деэмульгатор составлением синергетиче-
ской смеси неионогенных ПАВ с другими веществами:
анионоактивными и катионоактивными ПАВ, щелочами
или высокомолекулярными водорастворимыми поли-
электролитами.
Определенные успехи, достигнутые в этом направле-
нии, указывают на целесообразность дальнейшего раз-
вития этих исследований, особенно изучения отдельных
закономерностей, проявляющихся при смешении тех или
иных составляющих композиций ПАВ, с тем, чтобы от-
казавшись от эмпирического подбора поставить иссле-
дования на научную основу.
При смешении в определенных пропорциях неионо-
генных и ионогенных ПАВ v первых существенно изме-
няются свойства. П. А. Демченко (1960 г.), исследуя
бинарные смеси ПАВ различной природы, установил
отклонения в их коллоидно-химических свойствах,
44

объясняя тем самым синергизм действия отдельных
ПАВ в различных технологических процессах.
Работами А. А. Петрова (1962 г.) на примере сме-
шения неионогенных и анпоноактивных деэмульгаторов
обнаружено проявление синергетического действия в их
деэмульгирующей активности. Им впервые было выска-
зано предположение, что при смешении разных ПАВ
синергетический эффект следует ожидать в том случае,
когда вещества, входящие в смесь, проявляют различ-
ные свойства, т. е. обладают неодинаковым преимуще-
ственным действием, являясь или смачивателями, или
диспергаторами, или эмульгаторами эмульсии типа
М/В и т. д. Такие различия возможны, когда вещества
принадлежат к разным классам соединения или имеют
различный гидрофильно-лиофильный баланс (ТЛБ).
Роль активирующих добавок в основном должна
сводиться к созданию условий, обеспечивающих эффек-
тивное действие ПАВ, как деэмульгатора. В зависимости
от характера природных стабилизаторов. и химического
состава эмульгированной воды активирующая добавка
должна создавать оптимальное значение pH водной сре-
ды, т. е. проявлять буферное действие, или парализовать
действие некоторых ионов, например ионов щелочнозе-
мельных металлов, или вызывать модификацию поверх-
ности частиц «бронирующих» стабилизаторов и т. д.
А. А. Петровым предложено также уравнение, вы-
ражающее относительное сокращение (%) расхода де-
эмульгатора (Р) при проявлении синергетического эф-
фекта:
/	,	91 )
91 - I 9сМ*1 + 9см*2	]
р =-------------------,	(17)
91
где %! и %2 — весовые доли анализируемых ПАВ (Х] +
+*2=1); q\ и г/г — удельные расходы этих ПАВ, обе-
спечивающие разрушение нефтяной эмульсии.
Пользуясь этой формулой, эмпирическим подбором
Удалось показать [13, 37], что смеси различных анионо-
активных реагентов с неионогенными ПАВ могут дать
синергетический эффект, заключающийся в снижении
Удельных расходов деэмульгаторов от 8 до 23 %. Де-
эмульгирующие свойства нсионогенных ПАВ с различ-
ными значениями ГЛБ при их смешении также возра-
45

стают. Так, например, установлено, что для смесей
проксанола-186 и проксамина-385 с окснэтилированны
ми алкилфенолами (с числом ОЭ-групп 12 и 23) вели-
чина синергетического эффекта может достигать
29—45 %.
Активная добавка силиката натрия (жидкое стекло)
снижает расход анионоактивных деэмульгаторов более
чем на 50 % и т. д.
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ
РАСТВОРОВ НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ-ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ
В СМЕСИ С ПАВ ДРУГОГО ТИПА
Цель работы [27] — установить корреляционные
связи между проявлением синергизма деэмульгирующе-
го действия ПАВ (неионогеиных и анионоактивных) на
нефтяные эмульсии и в исследуемых диапазонах кон-
центраций влияние этого смешения на:
область начала и окончания мицеллообразования,
т. е. СК1 и Ск2;
изменение значения предельного снижения поверх-
ностного натяжения водных растворов ПАВ на границе
с воздухом (паром) до области мицеллообразования
бинарных смесей (omin);
изменение смачивающей способности (тс) анализи-
руемых смесей.
От указанных свойств зависят эффективность дейст-
вия реагентов-деэмульгаторов.
Для практического использования результатов иссле-
дования в качестве неионогенных ПАВ были взяты
наиболее распространенные деэмульгаторы: дисолван
4411, проксанол-186, проксамии-385, ОП-Ю. В качестве
ионогенных ПАВ использовали сульфанол НП, сульфа-
нол НП-3, олеат натрия и азолят А2. Все исследования
проводили с продуктами, выпускаемыми промышлен-
ностью.
Поверхностное натяжение определяли при / = 20°С
на сталогмометрической установке с автоматическим
счетом числа капель.
Критические концентрации начала и окончания ми-
целлообразования (СК1 и Сь-2) определяли интерферо-
метрическим методом на жидкостном интерферометре
ИТР-2 с точностью замера показателей преломления до
2,5-107.
46

Таблица 7
ПАВ	Концентрации мицеллообразования, мае. %	
	СК1	Ск2
Неионогенные		
Дисолван 4411	0,01	0,03
Просанол-186	0,01	0,02
Проксамин-385	0,005	0,01
ОП-7	0,01	0,02
Анионоактивные		
Сульфанол НП	0,025	0,05
Сульфанол НП-3	0,025	0,05
Олеат натрия	0,03	0,05
Азолят А2	0,02	0,05
Деэмульгирующую активность ПАВ и их смесей ис-
следовали на 30 %-ных искусственных эмульсиях арлан-
ской, ромашкинской и бавлинской нефтях и моделях
пластовых вод соответствующих месторождений. Эмуль-
сии готовили в механической мешалке с электроприво-
дом в течение 10 мин, частота вращения мешалки
3000 об/мин в течение 15 мин. Дальнейшее разрушение
проводили при термостатировании (70 °C).
Деэмульгирующую активность ПАВ или смесей ПАВ
оценивали по количеству воды (в %), выделившейся
из эмульсии за 6 ч отстаивания.
Области смещения (изломов) полос интерференции,
определяемые как области начала (CKi) и завершения
(Ск2) мицеллообразования, для каждого из анализиру-
емых ПАВ в отдельности приведены в табл. 7. На
рис. 14 показаны типичные кривые изменения деэмуль-
гирующей активности (ДС, %) бавлинской нефти
(рис. 14,«); оценки критической концентрации мицел-
лообразования ККМ (Скь Ск2) (рис. 14,6); измерения
поверхностного натяжения на границе с воздухом (па-
ром) (рис. 14,е); определения смачивающей способно-
сти (рис. 14,г).
Как и следовало ожидать (см. табл. 7), область кон-
центраций мицеллообразования для неионогенных ПАВ
(мае. %) в 2—3 раза ниже, чем у анионоактивных ПАВ.
Если же учесть, что неионогенные ПАВ имеют средневе-
47

в	г
Объемное соотношение
Рис. 14. Изменение деэмульгирующей активности (а) и коллоид-
но-химических свойств (б, в, г).
а: 1—смесь водных растворов 0.02% дисолвана 4411+0,1% сульфанола НП-3 в
различных объемных соотношениях; 2— смесь 0,02% проксаиола-186 0,1%-ного
олеата натрия; б: для смесей водных растворов дисолвана 4411+сульфанола
НП-1; в: 1—для смесей водных растворов 0,02% проксанола 186+0,1% раство-
ра олеата натрия, 2— для 0,02%-ного раствора дисолвана 4411+0,1% сульфано-
па НП-3, 3 — для 0,02%-ного раствора дисолвана 4411+0,1% сульфаиола НП-1;
г: / — смесей водных растворов 0,3% дисолвана 4411+0,1% сульфанола НП-3;
2 — для 0,03%-иого раствора дисолвана 4411+0,2% сульфанола НП-1
совую молекулярную массу в 2—3 раза выше, чем анио-
ноактпвные ПАВ, то молярные концентрации мипелло-
образования у неионогенных ПАВ, практически на поря-
док ниже, чем у анионоактивных.
Поскольку исследуемые препараты являются техниче-
скими продуктами, то целесообразно сопоставлять свой-
48

ства их водных растворов в зависимости от содержания
вещества в растворе (%).
Если неионогенные ПАВ в области критической кон-
центрации мицеллообразования обладают хорошо выра-
женными деэмульгирующими свойствами (например, ди-
солван 4411, проксанол-186 и проксамин-385 разрушает
на 85—100 % нефтяные эмульсии ромашкинской, бавлин-
ской и арланской нефтей), то мицеллярные растворы
анионоактивных ИАВ вплоть до концентрации 0,1 % не
оказывают заметного влияния на разрушение нефтяных
эмульсий.
В го же время, как это следует из рис. 14, а, введе-
ние раствора анионоактивных ПАВ в растворы неионо-
генных ПАВ позволяет в 1,5—2 раза снизить концентра-
цию молекул неионогенных ПАВ в растворе, при кото-
рой начинается мицеллообразование. При этом сохра-
няются высокие деэмульгирующие свойства последних.
На рис. 14,а кривая 1, показывающая фактическое из-
менение деэмульгирующей активности смесей мицелляр-
ных растворов дисолвана 4411 и сульфанола НП-3 при
различном их объемном соотношении, так же как и кри-
вая 2 для смесей растворов проксанола-186 и олеата
натрия, четко указывают на синергизм их совместного
деэмульгирующего действия в сопоставлении с правилом
аддитивности (кривые 1 и 2).
На рис. 14,6 показан характер изменения критиче-
ской концентрации мицеллообразования при смешении
анионоактивных и неионогенных ПАВ. Факт изменения
(снижения) СК1 и СК2 при смешении ряда анионоактив-
ных и неионогенных ПАВ отмечен в работах. Отклоне-
ние (снижение) величин СК1 от аддитивных значений в
смесях ПАВ связывают с образованием смешанных ми-
целл, которые изменяют и поверхностные свойства ми-
целлообразующих компонентов.
Аналогичные выводы можно сделать и из данных
измерения поверхностного натяжения мицеллярных рас-
творов неионогенных и анионоактивных ПАВ и их сме-
сей, приведенных на рис. 14, в. Кривые 1, 2 и 3 показы-
вают, что во всех случаях наблюдается синергизм по-
верхностного натяжения при смешении неионогенных
ПАВ с анноноактивными вне зависимости от их строения
и природы. Если за величину синергетического эффек-
та для смеси ПАВ принять максимальное отклонение
49

свойств от его аддитивных значений, то максимальное
изменение поверхностного натяжения составляет почти
20%.
Явления синергизма особенно четко (см. рис. 14, г)
наблюдаются в смачивающих свойствах смесей водных
растворов анноноактивных и неионогенных ПАВ. Кри-
вые 1 и 2, приведенные на рис. 14, г, показывают, что
смешение неноногенного ПАВ с анионоактивным увели-
чивает скорость адсорбционного равновесия на границе
раздела фаз жидкость—твердое тело или жидкость—
жидкость. Это прослеживается по кинетике смачивания
и для смесей ПАВ выражается в ускорении процесса
выделения воды из обрабатываемой эмульсионной
нефти.
Из рис. 14 видно, что синергизм действия анализиру-
емых смесей ПАВ в тех или иных свойствах проявляется
практически в одном и том же диапазоне их концентра-
ций.
Таким образом, наряду с эмпирическим методом под-
бора и определения оптимального соотношения, типа и
концентрации смешиваемых анионоактивных и неионо-
генных ПАВ для повышения их деэмульгирующих
свойств могут быть с успехом использованы методы ис-
следования коллоидно-химических свойств водных рас-
творов ПАВ, такие как определение области концентра-
ции мицеллообразования (Ск1, Ск2), установление сгтщ,
смачивающей способности и т. д.
СИНЕРГИЗМ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ И ОБЕССОЛИВАНИЯ
НЕФТЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕИОНОГЕННЫХ
ПАВ-ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ-ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
Как показали исследования [12], эффективность
процесса обессоливания нефти даже при больших рас-
ходах промывочной пресной воды (10—15 % от объема
обрабатываемой нефти) остается крайне низкой, что
объясняется несовершенством процесса смешения прес-
ной воды с оставшейся в нефти пластовой водой, а так-
же известными трудностями, связанными с удалением
из нефти солей, находящихся в кристаллическом состо-
янии.
ВНИИСПТнефтью разработан, а совместно с НГДУ
50

Арланнефть проверен и внедрен в практику способ обез-
воживания и обессоливания нефти, в котором наряду с
применением реагентов-деэмульгаторов, разрушающих
бронирующие оболочки на глобулах эмульгированной
воды в нефти, предложено применять полиэлектролиты,
которые увеличивают растворимость в воде солей каль-
ция, магния, взаимодействуют с микрокристаллами со-
лей и механическими примесями (объединяя их в круп-
ные агрегаты и облегчая тем самым их удаление из
нефти).
Способность полиэлектролитов флокулировать в
водных средах тонкодисперсные взвеси различных
веществ была открыта французским исследователем
В. Анри еще в 1903 г. С тех пор высокомолекулярные
полиэлектролиты получили широкое применение в про-
цессах очистки воды, осветления соков, вин, пива и т. д.
Для очистки масел и топлив, например топлива ТС-1,
предлагалось обрабатывать его продуктом сополимери-
зации полиакриламида с виниловым мономером (метил-
метоксилатом).
Применение такого продукта позволяет снизить со-
держание воды в ТС-1 до 0,001 % и ниже при расходах
реагента до 30 г/т. Использование дисолвана в тех же
условиях не позволяло получать такой глубины обезво-
живания топлива.
Дженкинс (1950 г.) запатентовал в качестве деэмуль-
гатора эмульсий типа масло в воде полиакриламид и
полиметакриламид с расходом 3,5—10 г/т. Ассортимент
деэмульгаторов такого типа был расширен Диксоном
(1956 г.), предложившим использовать в качестве де-
эмульгаторов полиамины. Виталисом и Чемберленом
(1960 г.) предложен экономически выгодный способ очи-
стки минерального масла от суспензий смеси высокомо-
лекулярного полиэлектролита и ПАВ. Франклин (1949 г.)
предлагал использовать для разрушения водомасляных
эмульсий в качестве деэмульгатора полиалкиленоксиды
с молекулярной массой от 5000 до 2 000 000.
Полиэлектролитами могут быть высокомолекулярные
водорастворимые полимеры (ВРП), имеющие в составе
молекул гидроксильные, карбоксильные, аминные, амид-
ные и другие, полярные функциональные группы.
Типичным представителем такого типа ВРП являет-
ся частично гидролизованный (ПАА) с общей формулой:
51

Г —CH,—CH — CH— CH2— -|
I	I
c=o c=o
I	I
L	NH, OH J
(18)
Длинная углеводородная цепь n состоит примерно из
10s атомов углерода с присоединенными к ним амидны-
ми и гидроксильными группами, чередующимися вдоль
данной цепи. Такое строение молекул ПАА и объясняет
проявление специфических свойств, характерных для
высокомолекулярных водорастворимых полиэлектроли-
тов. Например, полимеры типа ПАА могут находиться
в воде в неионизированном состоянии или диссоцииро-
вать (в той или иной степени) на ионы. Полная иониза-
ция макромолекул полиэлектролитов из-за сворачивания
их цепей практически невозможна. Тем не менее в за-
висимости от числа диссоциированных полярных групп г.
макромолекуле полимера усиливается отталкивание за-
ряженных (ионизированных) звеньев, что приводит к
распрямлению (увеличению в размерах) макромолекул
в растворе.
Присутствие в воде сильных электролитов (KCl.NaCl,
MgCl2, Na2SO4 и т. д.) способствует нахождению поли-
меров в растворе в виде компактных клубков. В такой
форме флокулирующие свойства их резко снижаются.
Исследования 1 %-ных водных растворов ПАЛ с молеку-
лярной массой ([М] «5,2-106) показали, что среднеста-
тистическое расстояние между концами максимально
ионизируемой макромолекулы составляет около 346 нм.
Флокулирующее действие полиэлектролитов основано
на адсорбции (точнее, хемосорбции) полярных групп
отдельных звеньев макромолекул с полярной поверх-
ностью частиц твердой фазы. Необходимо подчеркнуть,
что адсорбция полиэлектролита на поверхности частип
твердой фазы не всегда сопровождается флокуляцией.
Для того чтобы шел процесс флокуляции, должно быть
определенное соотношение концентрации макромолекул
полимера и частиц твердой фазы, т. е. для флокуляции
необходима адсорбция макромолекулы полимера на
нескольких частицах одновременно. В отличие от коагу-
ляции (например, под действием электролитов) флоку-
ляция твердых примесей полиэлектролитами протекает
без изменения их электрических свойств.
52

Для флокуляции характерно быстрое образование
агрегатов дисперсных частиц при сравнительно неболь-
ших дозах полиэлектролита.
В процессе хемосорбции ионная связь образуется
между двумя противоположно заряженными ионами в
результате нх электростатического притяжения.
Электростатические взаимодействия между ионами
(макромолекул полимера и ионизированной твердой по-
верхностью частиц) подчиняются закону Кулона:
Г = Л-^-,	(19)
где F— силы, действующие между ионами; щ и е2 — за-
ряды ионов; I — расстояние между ними; е — диэлектри-
ческая постоянная фазы:
k = 1/4ле0.	(20)
Энергия электрического взаимодействия между иона-
ми возрастает с увеличением заряда ионов; она обратно
пропорциональна квадрату расстояния между ними и
может быть на несколько порядков больше, чем энергия
взаимодействия (адсорбции) неионогенных ПАВ на
твердых поверхностях.
Исследования некоторых коллоидно-химических
свойств деэмульгаторов, проведенные во ВНИИСПТнеф-
ти, показали отсутствие у них четко выраженного фло-
кулирующего действия, свойственного высокомолекуляр-
ным водорастворимым полиэлектролитам, т. е. способно-
сти вступать в реакцию с солями жесткости, образовы-
вать комплексы с частицами твердой фазы, агрегатиро-
вать эти частицы и т. д. Более того, как следует из
общего представления о механизме деэмульгирующего
Действия неионогенных ПАВ [23, 26], эти вещества
должны обладать повышенной способностью к пептиза-
ции частиц твердой фазы. При этом неиопогенные ПАВ
при обработке эмульсионных нефтей с повышенным со-
держанием механических примесей разрушают брони-
рующие оболочки на глобулах эмульгированной воды в
нефти, эффективно обезвоживают нефть, однако процесс
пептизации частиц механических примесей и отсутствие
эффекта флотации (прилипания) этих частиц к каплям
воды, содержащим молекулы неионогенных ПАВ, значи-
тельно усложняет процесс оседания и очистки нефти от
53

твердых взвесей. Аналогичная картина наблюдается и в
процессах очистки от взвешенных частиц нефтепромыс-
ловых сточных вод при повышенном содержании в воде
неионогенных ПАВ. Поэтому в последние годы в нефтя-
ной промышленности для деэмульсации нефти получил
распространение способ улучшения свойств неионоген-
ных ПАВ-деэмульгаторов комбинированием их с такими
веществами, как силикаты натрия (жидкое стекло), три-
полифосфат натрия, карбоксиметилцеллюлоза и др.
Первые работы по применению водорастворимых поли-
меров в качестве активных добавок к непоногенным
реагентам-деэмульгаторам выполнены в 1972 г. ВНИИ-
СПТнефтью в НГДУ Арланнефть объединения Баш-
нефть.
В результате промышленных исследований установ-
лено, что при введении 1—5 г/т (в расчете на сухое ве-
щество) водорастворимого полимера полиакриламида
(ПАА) расход неионогенного реагента-деэмульгатора,
необходимого для разрушения водонефтяной эмульсии,
снижается в 1,5—2 раза.
Как правило, после подачи водорастворимого полиме-
ра типа ПАА наблюдается более глубокое обессолива-
ние нефти и вынос с дренажной водой различных меха-
нических примесей, т. е. четко прослеживаются очистные
свойства водных растворов полимеров. Кроме того, за-
мечено, что применение водных растворов ПАА заметно
снижает пристенное трение жидкости и предотвращает
образование тонкодисперсной эмульсии типа В/М. Рас-
смотрим некоторые экспериментальные исследования,
которые позволяют в первом приближении иметь опреде-
ленное представление о механизме совместного действия
молекул реагента-деэмульгатора (неионогенных ПАВ) и
высокомолекулярного полиэлектролита (ПАА) в техно-
логических процессах подготовки нефти.
ВЛИЯНИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА АДСОРБЦИЮ
МОЛЕКУЛ РЕАГЕНТА-ДЕЭМУЛЬГАТОРА НА ПОВЕРХНОСТИ
ДИСПЕРСИЙ ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
Особенность, отличающая высокомолекулярные поли-
электролиты типа ПАА от непоногенных ПАВ, наглядно
видна по изотермам неравновесного межфазного натяже-
ния водных растворов анализируемых веществ на грани-
54

Рис. 15. Изотермы межфазно-
го натяжения водных раство-
ров деэмульгатора (типа ди-
солван 4411) — 1 и ПАА —
2 — на границе с нефтью и
изотерм осветления (D/Do
100% тонкодисперсной взвеси
FeS) в водных растворах де-
эмульгатора типа дисолван
4411—7' и ПАА—2'
Рис. 16. Изменение межфаз-
ного натяжения водного раст-
вора деэмульгатора (типа ди-
солван 4411, С=20 г/т —
const) на границе с нефтью
(У) в зависимости от содержа-
ния ПАА в водной фазе; изме-
нение вязкости водных раст-
воров (2) — в зависимости
от концентрации ПАА в вод-
ной фазе
Це с нефтью (рис. 15) (кривые 1, 2) и кривым флокуля-
ции тонкодиспергированной взвеси FeS в водной фазе
(кривые и 21).
Из полученных данных видно, что высокомолекуляр-
ные полиэлектролиты типа ПАА, являясь практически
поверхностно-инактивными веществами на границе мас-
ло—вода, весьма активно сорбируются на поверхности
Дисперсных частиц твердой фазы и агрегируют эти час-
тицы в крупные хлопья, ускоряя тем самым процесс их
?ыпадения из водной фазы. Молекулы неионогенных
обладают прямо противоположными свойствами.
Поэтому можно было предположить, что высокомолеку-
лярные полимеры косвенно влияют на поверхностно-ак-
ТИвные и деэмульгирующие свойства неионогенного
55

Например, не исключено, что флокулирующая актив-
ность полимеров в отношении тонкодиспергированных
твердых взвесей будет превышать адсорбционную актив-
ность молекул неионогенных ПАВ на развитой поверх-
ности этих частиц. При этом молекулы полимера, «бло-
кируя» частицы механических примесей и объединяя их
в крупные агрегаты, должны предотвращать процесс ад-
сорбционного связывания молекул реагента-деэмульгато-
ра на поверхности этих частиц. Эти свойства полимеров
должны способствовать сохранению высоких поверхно-
стно-активных свойств молекул деэмульгаторов в загряз-
ненных механическими примесями водных средах.
Эксперименты (рис. 16) показали, что поверхностно-
активные свойства неионогенных ПАВ при адсорбции из
водной фазы на границе с нефтью практически не изме-
нялись с введением значительного количества водорас-
творимого полимера (полиакриламида). Увеличение
концентрации ПАА в водном растворе неионогенного
ПАВ привело к резкому возрастанию вязкости этого
раствора (кривая 2), что должно было бы повлиять на
коэффициент диффузии ПАВ, т. е. уменьшить скорость
их адсорбции. Сохранение высоких адсорбционных
свойств деэмульгатора 4411 в вязких водных растворах
ПАА свидетельствует о том, что образование в водной
фазе гелеобразной ячеистой структуры из длинноцепо-
чечных молекул полимеров не является препятствием
для миграции (диффузии) молекул неионогенного ПАВ
из объема водного раствора на границу раздела фаз
вода—нефть или вода—твердое тело.
Это подтверждается данными, приведенными на рис.
17. На этом рисунке показан характер расположения
изотерм межфазного натяжения на границе с н-деканом
растворов деэмульгатора типа дисолван 4411 в пласто-
вой воде Сергеевского месторождения (^4° = 1,170, что
соответствует содержанию хлористых солей в пределах
230 г/т) с добавкой и без добавки ПАА (в количестве
20 г/т) в водную фазу.
Эти исследования показали, что поверхностно-актив-
ные свойства неионогенного ПАВ деэмульгатора типа
дисолван 44-Пиз высокоминерализованных вод в при-
сутствии ПАА повышаются (т. е. проявляется синергизм
их совместного действия) тем сильнее, чем больше кон-
центрация деэмульгатора. В пресных водах этот эффект
56

Рис. 17. Изотермы межфазно-
го натяжения на границе с я-
деканом растворов деэмульга-
тора типа дисолван 4411 в
20
пластовой воде (а4 =1170)
1 — без ПАА; 2 — с добавкой ПАА
(С=20 г/т — const)
Рис. 18. Результаты измерения
межфазного натяжения вод-
ных растворов деэмульгатора
(типа дисолван 4411) на гра-
нице с нефтью (Q = 50 г/т —
const) в зависимости от содер-
жания в водной фазе колло-
идной взвеси сульфида желе-
за:
/ — без добавки ПАА; 2 — с одно-
временным вводом дисолвана 4411 и
ПАА 20 г/т —- const; 3 — с вводом
ПАА 20 г/т —- const (до введения
дисолвана 4411)
не наблюдается. Объяснение этому явлению пока не
найдено.
Образование коллоидизированной взвеси сульфида
железа в водной и нефтяной фазах происходит при сов-
местной добыче и транспортировании девонских и угле-
носных эмульгированных нефтей. Подготовка таких
эмульсий чрезвычайно сложна; как правило, она тре-
бует повышенных расходов реагентов-деэмульгаторов,
тепла и т. п.
Одна из причин этого явления — адсорбирование мо-
лекул неионогенных ПАВ-деэмульгаторов на развитой
поверхности дисперсных частиц сульфида железа. По-
этому целесообразно проследить адсорбцию на коллоид-
ных частицах FeS молекул неионогенных ПАВ в при-
сутствии в водной фазе полимера-полиакриламида. Дан-
Ь1е измерения межфазного натяжения систем приведе-
1 на рис. 18. При одновременном вводе в суспензиро-
НнУЮ систему молекул неионогенного ПАВ и ПАА
57

(кривая 2) степень «связывания» молекул неионогенного
ПАВ на поверхности FeS снижается. Кривая 3 показы-
вает, что предварительная обработка водной дисперсии
FeS молекулами ПАА значительно (в 1,5—2 раза) сни-
жает адсорбционную активность неионогенных ПАВ на
поверхности этих частиц.
МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
НЕИОНОГЕННЫМИ ПАВ-ДЕЭМУЛЬГАТОРАМИ
И ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ
Исследованиями по разрушению нефтяных эмульсий
(типа вода—нефть) термохимическим методом установ-
лено, что при всех прочих равных условиях глобулы
воды, содержащие ПАА, без добавления реагента-де-
эмульгатора не коалесцируют, т. е. обладают достаточно
высокой агрегативной устойчивостью. Следовательно,
водорастворимые высокомолекулярные полимеры (типа
ПАА) сами по себе не обладают свойствами реагентов-
деэмульгаторов и не разрушают бронирующие оболочки
природных стабилизаторов на глобулах эмульгирован-
ной воды в нефти.
Таблица h
Система (углеводородная фаза)	при t = 20°C подложка		Увели- чение в число раз
	вода	Р-Р ПДА (0,05%)	
Чистая система -|- м. ксилол 20 %	Пленка не образуется	Пленка не образуется	—
То же Д-дисперсия FeS	То же	0,2	—
То же + дисперсия Fe2O3 То же + дисперсия асфальтена	»	0,3	—'
(0,5 %)	0,5	1,0	2
То же Г дисперсия угля Арланская нефть (содержание асфальтена 3 %) Сергеевская нефть (содержание	0,2	0.4	2
	0,8	1,3	1,'
асфальтена I %) Тюменская нефть (содержание	0,3	0,6	2
асфальтена 2 %) Деасфальтизированная тюменская	0,5	1,2	24
нефть	Слабое пленкообра- зование	Слабое пленкообра- зован ие	
58

В то же время добавка ПАА в обрабатываемую во-
донефтяную эмульсию способствует снижению расход-
ных показателей реагента-деэмульгатора.
Объяснение этому можно получить из данных табл. 8.
Сравнивая прочностные свойства слоев различных мо-
дельных систем на границе раздела фаз масло—вода
или нефть—вода, где в качестве водной фазы брали ди-
стиллированную воду и 0,05 % -ный водный раствор
ПАА, оказалось, что только системы, содержащие ас-
фальтены и нефти, способны образовывать прочные
пленки. Для системы, содержащей в масляной фазе
дисперсию FeS; FegOg; а в качестве «подложки» дистил-
лированную воду, — пленкообразования не наблюдает-
ся так же, как и для чистых систем масло—вода или
масловодный раствор ПАА.
В аналогичных опытах, где в качестве «подложки»
применяли 0,05 %-ный водный раствор ПАА, также за-
метны существенные различия в пленкообразующих
свойствах систем.
Во-первых, система дисперсия FeS в масле при нали-
чии в водной фазе ПАА (0,05 %) в отличие от смеси без
ПАА склонна к пленкообразованию.
Во-вторых, во всех опытах с системами, склонными к
пленкообразованию, будь то модельные дисперсии
асфальтенов в масле или исходная арланская нефть —
использование в качестве «подложки» вместо воды
водного раствора ПАА (0,05 % — const) способствует
возрастанию в 2,5 раза предельного значения напряже-
ния сдвига.
Таким образом, приведенные в табл. 8 данные пока-
зывают, что процесс формирования структурированных
Частичных пленок на границе раздела фаз масло—вода
при наличии в масляной (или нефтяной) фазе дисперсий
е$; Fe2O3 или угля, а также коллоидных асфальтено-
вых частиц протекает более эффективно в тех случаях,
к°гда в водной фазе присутствуют молекулы ВРП (на-
пРимер, ПАА). Следовательно, можно предположить,
что молекулы ПАА, обладающие высокими флокулиру-
оЩнми свойствами, на границе раздела фаз контакти-
руют с твердыми механическими частицами, или колло-
ДНыми частицами асфальтенов, т. е. адсорбируются на
Юверхности этих частиц. При этом, очевидно, основная
59

Рис. 19. Схема формирования структурированных слоев на границе
раздела фаз нефть (масло)—вода:
а — в масляной фазе присутствуют твердые частицы механических примесей, а
в водной фазе нет; б — в водной фазе содержатся высокомолекулярные полп-
электролиты (типа ПАА):
1 — частицы механических примесей; 2 — сольватная оболочка на поверхности
этих частиц со стороны нефтяной (масляной) фазы; 3—молекулы ПАА; 4 —
гидрофильные группы молекул ПАА; 5— (h) толщина пленки со стороны неф-
тяной (масляной) фазы
часть молекулы ПАА из-за высокой ее гидрофильности
остается в водной фазе.
Схематически процесс формирования структуриро-
ванных слоев на границе раздела масло—вода, когда в
масляной фазе присутствуют дисперсии твердых или кол-
лоидных частиц, приведен на рис. 19.
Отличительная особенность структурированных слоев
на границе масла — раствор ПАА такова: в процессе
формирования пленки принимают участие как дисперс-
ные частицы со стороны «масляной фазы», так и моле-
кулы ПАА из водной фазы. Происходит как бы своеоб-
разное «сшивание» гидрофильных участков дисперсных
частиц на границе раздела со стороны водной фазы мо-
лекулами полимера, адсорбирующимися на гидрофиль-
ных поверхностях этих частиц. При этом не исключено
определенное «втягивание» дисперсных частиц из масля-
ной фазы в воду и их некоторое «разрыхление». Пр11
60

&том толщина (/г) сольватной оболочки природных ста-
билизаторов со стороны нефтяной фазы будет меньше,
чем для системы, когда в водной фазе отсутствуют мо-
лекулы полимера. Если для пленок нефти, образуемых
на водной подложке, диск маятника после разрыва
пленки под действием раскручивания нити возвращается
практически в первоначальное положение, то для «сши-
тых» пленок, т. е. для систем, когда в водной фазе при-
сутствуют молекулы ПАА, этого не наблюдается-
После разрыва таких пленок происходит как бы
быстрое их восстановление. Раскручиваемый диск маят-
ника при достижении некоторого равновесного состояния
останавливается на значительном расстоянии от перво-
начального (исходного) положения.
Можно предположить, что появление такой анома-
лии в свойствах пленок на границе раздела фаз нефть—
вода является доказательством воздействия на форми-
рование адсорбционных защитных слоев длинноцепочеч-
ных молекул водорастворимых полимеров со стороны
водной фазы. Как следует из данных по теплохимиче-
ской деэмульсации искусственных нефтяных эмульсий,
содержащих в водной фазе ПАА, такие эластичные
«сшитые» пленки природных стабилизаторов легко раз-
рушаются при введении в систему молекул неионогенно-
го ПАВ-деэмульгатора. Это может быть объяснено дву-
мя причинами: во-первых, при образовании на границе
раздела фаз комбинированной связи между твердыми
частицами механических примесей (например, частица-
ми песка, глины, продуктов коррозии металла и т. д.) и
молекулами ВРП введение в систему молекул неионо-
генных ПАВ-деэмульгаторов способствует снижению
Межфазной энергии системы нефть—вода, что приводит
(за счет втягивания твердых частиц молекулами ПАА)
к более ускоренному уходу этих частиц с границы раз-
дела нефть—вода в водную фазу; во-вторых, доказано,
Что наличие в нефтяной или водной фазе молекул де-
эмульгатора способствует «разрыхлению» (точнее, пеп-
тизации) коллоидных частиц асфальтосмолистых и пара-
финовых компонентов защитного слоя природных стаби-
лизаторов.
Поэтому в случае образования «сшитых» пленок на
Ранице нефть—вода из коллоидных частиц природных
табилизаторов п молекул ВРП на границе раздела фаз
61

происходят как бы «разрывы» в сплошности контактов
между асфальтосмолистыми частицами, заполненные
молекулами ВРП (которые сами по себе на границе
масло—вода не образуют прочных пленок). Пептизация
такого слоя происходит при сравнительно меньших рас-
ходах неионогенного ПАВ, чем при разрушении защит-
ного слоя природных стабилизаторов без включения в
него молекул ВРП.
Не исключено также, что эффективное протекание
процессов подготовки нефти с применением ПАА во
многом связано и с тем обстоятельством, что вязкие
«рабочие» 0,5—1 %-ные водные растворы ПАА даже при
повышенных дозировках реагентов-деэмульгаторов пред-
отвращают интенсивное передиспергирование обрабаты-
ваемой водонефтяной эмульсии. Это особенно важно в
процессах обессоливания нефти.
Особенности процесса обессоливания нефти методом
промывки пресной водой в присутствии реагента-де-
эмульгатора и водорастворимого полимера лучше всего
проследить на модельной системе «соленого» масла, не
содержащего природных стабилизаторов обратных
эмульсий, т. е. эмульсий типа вода—масло.
Модель «соленого» масла, содержащего 120—
150 мг/л хлористых солей готовили диспергированием в
вазелиновом масле насыщенного раствора NaCl в водно-
ацетоновой смеси с последующим испарением раствори-
теля при температуре 85 °C.
Как показали микрофотографические исследования,
такой метод приготовления «соленого» масла позволяет
получать микрокристаллы солей с размерами, близкими
к размерам коллоидных частиц, около 1—5 мкм, кото-
рые не оседают в течение нескольких суток.
Процесс обессоливания такого «соленого» масла
(10 об. %) промывной водой проводили в стандартных
условиях перемешиванием системы в мешалке с часто-
той вращения 500 об/мин при £ = 60 °C в течение 30 мин.
Расход деэмульгатора дисолван 4411, используемого в
виде 1 %-ного водного раствора, вводили от 4 до 30 г/т.
расход полиакриламида (применяемого в виде 0,1- и
1,0 %-него водного раствора) колебался от 0 до 20 г/т
(в расчете на сухое вещество). Кривые однократной об-
работки «соленого» масла показаны на рис. 20. Полу-
ченные данные свидетельствуют о том, что увеличение
62

концентрации деэмульга-
тора типа дисолван 4411 в
системе свыше 20 г/т
ухудшает процесс обессо-
ливания системы из-за
образования кинетически
устойчивой тонкодисперс-
ной эмульсии типа В/М.
(эффект «передисперги-
рования»).
Максимальное влия-
ние полимера ПАА па
процесс обессоливания
«соленого» масла прояв-
ляется так же, как и у
дисолван деэмульгатора
4411, в диапазоне концен-
траций 4—5 г/т. В этом
случае глубина обессоли-
вания масла по сравнению
водой возросла почти в 3 раза (с 15—20 до 5—8 мг/л).
Дальнейшее увеличение концентрации ПАА в системе
мало сказывается на глубине обессоливания масла. Од-
нако при совместном действии ПАА и дисолвана 4411
(кривая 2) в меньшей степени проявляется отрицатель-
ный эффект «передиспергирования» с увеличением кон-
Рис. 20. Обессоливание модели
«соленого» масла водными раст-
ворами:
/ — реагента деэмульгатора (типа ди-
солван 4411) различной концентрации;
2 — то же, с добавкой ПАА; 3 — водны-
ми растворами ПАА (без добавки ди-
солвана 4411)
с промывкой только пресной
центрации деэмульгатора в системе.
При обработке нефти, содержащей определенное ко-
личество мелких глобул неразрушенной эмульсии, кри-
сталлов солей и прочих загрязняющих примесей, процесс
обессоливания нефти интенсифицируется водными рас-
творами ВРП за счет хемосорбционного связывания
этих дисперсий на поверхности глобул водных растворов
ВРП, т. е. флокуляции частиц в крупные агрегаты и
Удаления их из нефти при промывке ее пресной водой.
Дальнейшие опыты показали, что процесс обессоли-
вания нефти с применением ВРП может быть еще более
эффективным, если использовать обработку нефти сме-
сью высокомолекулярных органических и неорганиче-
ских полиэлектролитов, в частности композицией поли-
акриламида и жидкого стекла.

ГЛАВА III
ОСОБЕННОСТИ ЭМУЛЬСИЕОБРАЗОВАНИЯ
И ДЕЭМУЛЬСАЦИИ НЕФТЕЙ РАЗЛИЧНЫХ
МЕСТОРОЖДЕНИЙ
ПРИЧИНЫ ПОВЫШЕНИЯ УДЕЛЬНЫХ РАСХОДОВ
РЕАГЕНТОВ-ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ ПРИ ПОДГОТОВКЕ
УГЛЕНОСНЫХ НЕФТЕЙ АРЛАНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Средняя обводненность нефти Арланского месторож-
дения составляет около 60 %- Основной объем нефти
извлекают из продуктивных пластов, приуроченных к
угленосной свите. Эксплуатируют также каширский и
турнейский горизонты.
Угленосные нефти Арланского месторождения имеют
большую плотность 0,890—0,894, вязкость т=(37—40) X
ХЮ-6 м2/с, содержание асфальтенов 5—10 % и смол
25-—30 %  Эти нефти содержат также значительное ко-
личество парафина и серы, т. е. они относятся к типич-
ным тяжелым высокосмолистым нефтям.
Для поддержания пластового давления на месторож-
дении широко используют закачку в продуктивный
пласт пресной воды, что привело к значительному
опреснению пластовых вод, извлекаемых с нефтью.
Плотность пластовой воды в настоящее время состав-
ляет около 1,07.
Поскольку основная масса нефти добывается скважи-
нами, оборудованными погружными центробежными
электронасосами, способствующими образованию тонко-
дисперсной эмульсии типа В/Н, нетрудно представить,
что устойчивость (как кинетическая, так и агрегатив-
ная) поднятой эмульсии будет весьма высокой. Об этом
собственно, свидетельствует и работа [12], в которой
детально рассмотрена устойчивость промысловых эмуль-
сий арланских нефтей на ранней стадии эксплуатации,
месторождения. В ней было особо подчеркнуто, что с
пресной водой арланские нефти образуют более стойкие
эмульсии, чем с пластовой. Устойчивость эмульсий уве-
личивается непрерывно по пути их движения от устья
скважины до пункта подготовки нефти. При этом в ка-
честве меры, предупреждающей образование эмульсий,
И

было рекомендовано при сборе и транспортировании
нефти дозировать реагент-деэмульгатор. Однако дози-
рование деэмульгатора в системе сбора не всегда спо-
собствовало успешному осуществлению процесса де-
эмульсации на установках подготовки нефти. Последнее
вызвало необходимость в повторной обработке эмульси-
онной нефти деэмульгатором на нефтесборных пунктах,
а это приводило к значительным расходам дорогостоя-
щего деэмульгатора.
В данной работе приведены результаты промысловых
исследований, которые на примере обработки тяжелых
угленосных эмульсионных нефтей Арлана вскрывают
наиболее общие причины перерасхода реагента-деэмуль-
гатора, что наблюдалось и на других нефтяных место-
рождениях.
Исследовали свежие эмульсии двух коллекторов
Ташкиновского НСП (ЦДНГ-1), эмульсию ЦДНГ-2 с
общего коллектора и эмульсии западного и восточного
коллекторов ЦДНГ-5.
Работу вели в течение сентября, когда температура
эмульсий в коллекторах была не ниже 17 °C.
Для каждой эмульсии определяли оптимальные
удельные расходы дисолвана 4411 при температурах 20
и 60 °C. При этом особое внимание было уделено влия-
нию перемешивания (времени и интенсивности) при до-
водке введенного реагента до глобул эмульгированной
воды в нефти на последующий процесс расслоения сис-
темы. Эти работы одновременно сочетали с изучением
кинетики перераспределения реагента-деэмульгатора
Между водой и нефтью и его поверхностной активности
Для этих фаз.
Кроме того, из каждой анализируемой эмульсии вы-
деляли природные стабилизаторы, обусловливающие
стойкость этих эмульсий; исследовали состав этих стаби-
лизаторов и оценивали их удельную адсорбцию, т. е. ко-
личество стабилизаторов, приходящееся на 1 см2 удель-
ной поверхности, развиваемой 1 мл эмульгированной
воды в нефти, для чего предварительно проводили дис-
персионный анализ исследуемых эмульсий. Результаты
всех этих исследований приведены в табл. 9.
Для отдельных коллекторов было прослежено также
влияние времени старения и интенсивности передиспер-
§ 1100	6'5

Пункт отбора
пробы эмульсии
Бензо лора ст вори ма я
часть, состав, мае. %
Состав стабилизатора , вес. %
Ташкиновский
НСП:
проба 1	28,0	11170	7,5	3,6	45.7	6,5	45,3	2,6
»	2	29,0	9500	7,7	8,5	28,7	10,4	51,2	9,7
»	3	33,0	—-	7,9	5,6	45,9	7,1	43,0	4,0
	33,0	—	7,4	17,8	38,7	8,5	48,3	4,5
Шушнурский НСП:								
проба 1	63,0	9900	2,9	12,6	21,1	17.3	46,6	5,0
» 2	64,0	9750	3,0	21,8	24,1	15,6	47,2	13,1
» 3	66.0	.—-	4,7	22,3	20,3	18,8	59,6	1,3
» 4	45,0	9300	9,2	19,7	12,9	16,2	67,8	3,1
Ашитский НСП:								
проба 1	67,0	—	2,8	10,2	21,5	14,1	60,9	3,5
» 2	40,0	10900	5,1	27,5	15,2	8,3	70,3	6,2
гирования эмульсии без реагента и с ним на последую-
щие технологические параметры их разрушения.
Определенные закономерности, выявленные при этих
исследованиях, были проверены в Шушнурском НСГ1
непосредственно на эмульсиях, поступающих на предва-
рительный сброс и установку подготовки нефти.
На рис. 21 приведены данные, характеризующие
устойчивость сборных промысловых эмульсий, отобран-
ных из разных коллекторов (/, 2, 3) при 7 = 20 и
60 °C, в зависимости от удельного расхода дисолвана
4411. Как видно из рис. 21, характер кривой количества
выделившейся воды при изменении добавки днеол-
вана 4411 для эмульсий всех промыслов (ЦДНГ) суще-
ственно не отличается, и основное количество воды
(около 90%) при / = 60°С выделяется при добавлении
20 г/т реагента, т. е. при таком количестве, которое по-
дают на предварительный сброс. При / = 20°С удельный
расход составлял 40—50 г/т. Эти расходы, если учесть,
что лабораторные опыты по сравнению с промысловыми
66

Таблица 9
1,15
2,50
1,20
1,60
3,30
3,10
3,80
7,50
3,70
5,50
Тип
стабилизатора
Смешанный
Асфальтеновый
Смешанный
Асфальтеновый
То же
»
»
»
»
»
Рис. 21. Кривые деэмульгирова-
ния проб «свежих» промысловых
эмульсий нефтей Арланского ме-
сторождения при температуре
60 °C (кривая 7) и 20 °C (кри-
вая II):
1, 2, 3 — пробы эмульсионных нефтей,
отобранных пз разных нефтесборных
коллекторов
анализами всегда дают завышенные результаты, явля-
ются относительно небольшими, в то же время, чтобы
получить 100%-ное обезвоживание арланских нефтей,
т. е, выделить пз эмульсии оставшиеся 5—10 % воды,
необходимо увеличить расход реагента-деэмульгатора
независимо от температуры отстоя до 150—200 г/т.
Если предположить, что вероятные причины такого
явления кроются в неоднородности (полидисперсности)
анализируемых эмульсий (о чем свидетельствовали
предварительные данные их седиментационного анали-
за), то очевидно,. что при перемешивании эмульсии с
реагентом-деэмульгатором происходит коалесценция и
выпадение из объема в первую очередь более крупных
глобул воды (с/П1ах~20—100 мкм), в то время как гло-
булы с размером 1—2 мкм, относительная доля которых
в общей массе эмульгированной воды незначительна,
остаются не обработанными реагентом и не оседают.
Поэтому вполне естественно, что особое внимание при
Различных дозировках добавок реагента-деэмульгатора
з*	,е7

в эмульсию было уделено определению оптимальных пу-
тей доводки реагента до всех глобул эмульгированной
воды в нефти, что пытались осуществить двумя путями:
во-первых, увеличением времени перемешивания
эмульсии с реагентом в стандартных условиях на ме-
шалке с частотой вращения 60 об/мин, т. е. в условиях,
исключающих возможность значительного передиспер-
гирования расслоенной системы. Время перемешивания
брали 15 с, 1; 3; 5; 10; 20; 40 и 60 мин;
во-вторых, увеличением интенсивности перемешива-
ния эмульсий с реагентом. Последнее достигалось на
мешалке типа РТ с частотой вращения вала 4000 об/мин.
Время перемешивания от 15 с до 5 мин.
Данные опыты проводили с постоянными объемами
анализируемой эмульсии, удельный расход дисолвана
4411 во всех случаях составлял 50 г/т. Характер рассло-
ения системы после тех или иных условий контактирова-
ния реагента с эмульсией может быть прослежен по
кривым, приведенным на рис. 22.
Рис. 22. Влияние времени (/) и интенсивности (2) контактирова-
ния промысловой эмульсии нефти Арланского месторождения с
реагентом-деэмульгатором (Q = 50 г., т—const) на кинетику ее по-
следующего расслоения и конечное значение межфазного натяже-
ния (о) у расслоенных систем (3)
68

Полученные данные позволяют сделать вывод, что
при деэмульсации разгазированных эмульсий арланских
нефтей продолжительность контактирования (перемеши-
вания) эмульсии с реагентом и интенсивность этого пе-
ремешивания (кривая /) не способствуют снижению
удельного расхода деэмульгатора. Более того, с увели-
чением времени и интенсивности перемешивания систе-
мы с реагентом ухудшается расслоение системы (кривая
2). С целью выяснения причин этого явления у таких
систем были взяты пробы отделившейся воды, для кото-
рой определяли (измерением поверхностного натяжения)
остаточное содержание деэмульгатора. Результаты этих
исследований (см. рис. 22, 3), свидетельствуют о том,
что с увеличением времени контактирования (перемеши-
вания) эмульсин с реагентом остаточное содержание
реагента-деэмульгатора в водной фазе уменьшается.
Реагент-деэмульгатор из водной фазы переходит в
нефть. Этот переход, как показали работы М. 3. Мавлю-
товой [12], будет происходить тем сильнее, чем выше
минерализация водной фазы и температура нефти. Для
определения активности реагента при его адсорбции из
водной или нефтяной фазы в диапазоне концентраций
от 0 до 200 г/т были святы (рис. 23) изотермы неравно-
весного межфазного натяжения системы: водных раство-
ров на границе с безводной нефтью (/); нефтяных рас-
творов (дисолван 4411 вводили в нефть в виде 1 %-ного
бензольного раствора)
на границе с пластовой
водой (2).
Выпуклый характер
изотермы 2 свидетель-
ствует о том, что низ-
кая поверхностная ак-
тивность деэмульгато-
ра дисолван 4411 при
адсорбции из нефтяной
фазы не может быть
объяснена полярно-
стью растворителя,
так как в типичном
парафиновом неполяр-
ном (кривая 3) и аро-
матическом—более по-
Рис. 23. Изотермы неравновесно-
го межфазного натяжения:
/ — водных растворов деэмульгаторов
(типа дисолван 4411) на границе с ар'
ланской нефтью; 2 — растворов дисол-
вана 4411 в арланской нефти на грани-
це с водой; 3— растворов дисолвана
4411 в тетрадекане на границе с водой;
4 — растворов дисолвана 4411 в бензоле
на границе с водой
69

лярном (кривая 4) растворителях изотермы оЧ-С имеют
нормальный (вогнутый) вид. Выпуклость кривой и край-
не низкая поверхностная активность дисолвана 4411 из
арланской нефти на границе с водой свидетельствуют
об определенном взаимодействии молекул реагента в
объеме нефти. Это может быть вызвано адсорбцией мо-
лекул деэмульгатора на мицеллах асфальтенов или
микрокристаллах парафина, а также высокой вязкостью
дисперсионной среды (нефти), т. е. замедленной диффу-
зией молекул деэмульгатора в объеме нефти.
Следовательно, при интенсивном перемешивании
эмульсии арланской нефти с реагентом типа дисолван
4411 вначале, когда реагент находится в воде из-за ма-
лого межфазного натяжения, происходит сильное дис-
пергирование системы. Площадь поверхности раздела
фаз резко возрастает. При этом молекулы реагента-де-
эмульгатора переходят из воды в нефть, где их актив-
ность резко падает, что приводит к возрастанию меж-
фазного натяжения системы. В результате передиспер-
гирования размер глобул эмульгированной воды в нефти
по сравнению с первоначальным становится на не-
сколько порядков ниже. Наличие же в арланских нефтях
значительного количества природных стабилизаторов:
асфальтенов, смолистых веществ и высокоплавких пара-
финов — способствует сохранению размеров этих глобул
(т. е. стабилизатора хватает на всю эту развитую по-
верхность). Чтобы разрушить защитные оболочки этих
передпспергированных эмульсий, необходимо увеличить
расход деэмульгатора практически на порядок (с 20 до
200 г/т).
Для доказательства того, что, действительно, эффект
передиспергирования является основной причиной высо-
ких удельных расходов реагента, опыты были перенесе-
ны непосредственно в промысловые условия. На Шуш-
нурском НСП пробы из резервуара предварительного
сброса отбирали на высоте 8; 5 м и на выходе из РВС с
приемной линии до и после сырьевого насоса (типа
8МС14Х6).
Высоту водного «слоя» в резервуаре поддерживала
на уровне 4—5 м.
Для каждой пробы проводили контрольное опреде-
ление содержания воды до и после двухчасового отстаи-
вания при / = 60°С. В пробе, отобранной пз РВС на вы-
70

соте 8 м, обнаружены лишь следы воды, во второй про-
бе — 63,1 %- В двух пробах, отобранных из приемной
линии до и после насоса, содержание воды равнялось
соответственно 32,3 и 31,3 %. После двухчасового отстоя
при 60 °C из пробы, взятой на 5 м, выделилась вода. Из
пробы, взятой до насоса, содержание воды составило
0,7%, после насоса вода не отделялась даже после су-
точного отстаивания.
На следующий день было отобрано по три контроль-
ные пробы из приемной линии до и после сырьевого на-
соса для отстоя при 60 °C в течение 2 ч без добавки и с
добавкой реагента. Исходное содержание воды в ото-
бранных пробах составляло от 29,9 до 32,5%. После
двухчасового отстоя содержание остаточной воды из
проб, отобранных до насоса, без дополнительной дози-
ровки деэмульгатора (в период эксперимента расход де-
эмульгатора типа дисолван 4411, подаваемого в сырье
до резервуара предварительного сброса, около 40 г/т)
составило по трем пробам в среднем 0,8 % при колеба-
ниях от 0,5 до 0,9 %.
В то же время пробы эмульсионной нефти, отобран-
ные после насоса, совершенно не расслаивались. Поэто-
му в эти пробы дополнительно был введен дисолван
4411 в виде 1 %-него водного раствора из расхода 50,
100 и 200 г/т.
Пробы эмульсии с добавленным реагентом переме-
шивали на мешалке в течение 15 мин с частотой враще-
ния 60 об/мин. После чего системы вновь отстаивались
при / = 60°С в течение 2 ч. Количество остаточной воды
в пробах после такой дополнительной обработки реаген-
том составляло при дозировке 50 г/т — 17,3%; при
100 г/т — 9,2 % п только при 200 г/т было достигнуто
100%-ное отделение воды из нефти.
Полученные данные подтвердили высказанное внача-
ле предположение, что передиспергирование разгазиро-
ванных эмульсий арланских нефтей в присутствии реа-
гента-деэмульгатора типа дисолван 4411 — основная
причина, приводящая к необходимости последующего
Увеличения удельных расходов реагента для их разру-
шения.
Резкое увеличение удельного расхода дисолвана 4411
при передиспсргированип эмульсионной системы арлан-
Укой нефти объясняется переходом молекул реагента-де-
71,

эмульгатора из волной в нефтяную фазу, где поверхно-
стная активность и деэмульгирующая способность моле-
кул реагента резко падают в результате их адсорбции
на развитой поверхности асфальтосмолистых компонен-
тов нефти.
ПОДБОР ЭФФЕКТИВНОГО ДЕЭМУЛЬГАТОРА
ДЛЯ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ТЯЖЕЛОЙ АСФАЛЬТОСМОЛИСТОЙ
НЕФТИ ТАБЫНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Сложность подготовки табынской нефти заключалась
в том, что большинство реагентов-деэмульгаторов неио-
ногенного типа оказалось малоэффективным для разру-
шения промысловых эмульсий данной нефти.
Как оказалось в дальнейшем, такие осложнения с
подготовкой табынской нефти связаны не столько с ее
повышенной вязкостью, большой плотностью и степенью
дисперсности ее промысловых эмульсий, а сколько с тем,
что нефть с высоким содержанием асфальтосмолистых
веществ в своей основе (масляной части) содержит пре-
имущественно углеводороды парафинового ряда. Физи-
ко-химическая характеристика табынской нефти следую-
щая: плотность 924 кг/м3; кинематическая вязкость при
/ = 2С°С 357 мм2/с; межфазное натяжение на границе с
Таблица 10
Фракции	Нефть		Стабилизатор	
	ВЫХОД, %	^СП	ВЫХОД, %	* сп
Масла:				
легкое	— •'32,4	-—	-—	.—
тяжелое	56.3/38,6	—	-—	-—
парафины Смолы:	—,16,2	—	20,0	—
силикагелевые	18,5/—	2140/—	-—	-—
гексановые Асфальтены:	— '4,10	— /7230	13,1	5640
осаждением	8,9/—	14870/—	—.	.—
бензольные	—/4,3	— '19000	62,9	18400
спирто-бензольные	-/0,4	— 15600	2,1	14750
Потери при разделении	16,3/4,0	—	1,9	—
Примечания. 1. В числителе нефть разделена методом Маркуссена,
в знаменателе — методом экстракции. 2. Состав стабилизатора определен мето-
дом экстракции.
72

Таблица 11
Реагент	Межфазное натяжение, о. мН/м, при удельных расходах реагента, г/т				
	0,0	50,0	100	200	400
Дисолван 4411	39,5	36,8	33,0	28,4	18,5
Х-2446	39,5	36.0	34,0	29,4	17,3
К-11	39 5	29,0	18.0	12,9	11,6
Дисолван 4411 -f- НЧК	39,5	35,7	32,1	24,7	11,5
Дисолван 4411 д-АНГ1	39,5	29,1	25,9	21,5	12,9
Реагент 4490	39.5	38,5	36,0	31,0	30,0
«Серво»	39,5	39,0	39,0	39,0	39,0
Сепарол-29	39,5	39,5	39,5	39,0	39,0
Сепарол 275	39,5	38,5	36 0	30,0	30,0
Сепарол-25	39,5	38,5	36,0	10,0	10,0
дистиллированной водой 39,5 мН/м. Характеристика та-
бынской нефти и ее природных стабилизаторов, выде-
ленных из промысловой эмульсии, приведена в табл 10.
Содержание воды в отобранной эмульсии 21,2%.
Фракционный состав природного стабилизатора по-
казывает, что его можно отнести к асфальтеновому типу,
а эмульсия с таким типом стабилизаторов должна раз-
рушаться при пониженных температурах. Но нз-за спе-
цифических свойств табынской нефти она требует осо-
бых условий ее подготовки.
Эффективный реагент-деэмульгатор для разрушения
эмульсий табынской нефти подбирали методом измере-
ния неравновесного межфазного натяжения на границе
нефть — вода при введении в нефтяную фазу различных
количеств деэмульгаторов и методом теплохимической
деэмульсации для различных условий подготовки нефти.
В табл, 11 приведены результаты измерений неравно-
весного межфазного натяжения (<т) на границе табын-
ская нефть-—дистиллированная вода при введении в
нефтяную фазу различных реагентов-деэмульгаторов.
Для исследования отбирали реагенты-деэмульгаторы,
показавшие высокую эффективность при подготовке
тяжелых асфальтосмолистых нефтей некоторых место-
рождений. Из табл. 11 следует, что из анализируемых
Деэмульгаторов наиболее эффективны сепарол-25 и /?-11.
При 100 г/т реагента /?-11 ме/кфазное натяжение систе-
73

Рис. 24. Кинетические кривые де
эмульгирования табынской нефти
при температурах 60 °C (/, 3) и
20 °C (2, 4) с постоянным расхо-
дом деэмульгатора 200 г т:
/, 2 — сепарол-25; 3, 4 — R = И
мы нефть—вода снижа-
ется до 0,018 Н/м. Дости-
жение подобных значе
ний для других реаген-
тов, например для дисол-
вана 4411 или Х-2446
требует увеличения их
количества до 350—
400 г/т. Полученные ре
зхльтаты подтверждают
высказанное предположе-
ние о селективности взаи-
модействия реагентов-де-
эмульгаторов с высоко-
молекулярной частью
нефти.
По данным табл. 11
для подготовки табынской нефти целесообразно исполь-
зовать два реагента: сепарол-25 и R\ 1.
Для этих двух реагентов методом термохимической
деэмульсации при различных температурах определяли
оптимальные условия подготовки табынской нефти. Опы
ты проводили на промысловой эмульсии табынской неф-
ти, содержащей 21,2 % воды. Реагент перемешивали с
эмульсией на специальной мешалке (п = 60 об/мин) в те
чение 10 мни. Затем система отстаивалась при темпера
турах 20 п 60°C. На рис. 24 приведены соответствующие
кинетические кривые для выбранных деэмульгаторов,
характеризующие их скорость действия (процент выде-
лившейся воды) для указанных условий обработки
эмульсионной табынской нефти. Для сравнения этого
эффекта расход деэмульгаторов во всех случаях постоя-
нен (200 г/т).
Из взаимного расположения кривых (см. рис. 24)
следует, что реагент сепарол-25 может быть рекомендо
ван для разрушения эмульсии табынской нефти как в
системе сбора (при пониженных температурах), так и
на теплохимических установках. Реагент /?-11
более целесообразно применять только при сравни
тельно высоких температурах деэмульсации табынской
нефти.
Основываясь на этих исследованиях, было рекомен-
довано НГДУ Ишимбайнефть организовать подачу реа-
74

тента сепарол-25 в наиболее обводненный поток неразга-
знрованной табынской нефти. При внедрении этой реко-
мендации в практику оказалось, что при введении 75—
100 г/т сепарола-25 на ГТУ-2 достигалось не только
эффективное разрушение обводненной табынской нефти и
сброс основной массы воды в буферных емкостях нефте-
сборного парка, но и ее глубокое обезвоживание в смеси
с другими нефтями на Ишимбайском НПЗ. Для выяс-
нения возможных осложнений, связанных с применением
рекомендуемых реагентов-деэмульгаторов в зимнее вре-
мя, были проведены дополнительно некоторые работы в
этом направлении. Была проверена возможность предот-
вращения нежелательного снижения вязкостных харак-
теристик неионогенного реагента-деэмульгатора при низ-
ких (ниже 0 °C) температурах за счет его разбавления
ароматическим углеводородом.
Установлено, что разбавление деэмульгаторов сепа-
рол-25 и 7?-11, имеющих высокую вязкость при 5°С и
температуру застывания —14 °C, ксилольной фракцией
(1:1 по объему) приводит к тому, что вязкость таких
растворов деэмульгаторов даже при t=—20 °C не пре-
вышает 30 мм2/с, что позволяет дозировать их в системе
сбора в зимнее время.
Возможность обработки таким раствором деэмульга-
тора табынской эмульсионной нефти при пониженных
температурах подтверждалась опытами, проведенными с
промысловой эмульсией табынской нефти, содержащей
около 40 % воды.
Реагент с эмульсией перемешивали на мешалке типа
«ворот» (п = 60 об/мин) в течение 10 мин при темпера-
турах системы 0 и 5 °C. При этих же температурах сис-
тема отстаивалась в течение 2 ч.
При расходах деэмульгатора типа сепарол-25 100;
150; 200; 250 и 300 г/т (в пересчете на 100 % реагента)
эмульсия после 2 ч отстаивания разрушалась соответст-
венно при 0 °C на 46; 54; 73; 94 и 100%. В холостой
пробе (без добавки реагента) вода не отделялась.
Проведенные исследования позволили рекомендовать
НГДУ Ишимбайнефть организовать даже в зимнее
время деэмульсацию эмульсионной нефти Табынского
месторождения введением на ГТУ-2 100 г/т сепарола-25
(разбавленного 1 : 1 по объему ксилольной фракции) и
отделение основного количества воды от нефти в резер-
76

вуарах перед поступлением данной нефти на ЭЛОУ
Ишимбайского НПЗ.
ПРИРОДНЫЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ И УСТОЙЧИВОСТЬ
ПРОМЫСЛОВЫХ ЭМУЛЬСИЙ НЕФТЕЙ
РОМАШКИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Плотность разгазированных девонских нефтей Ро-
машкинского месторождения 862—866 кг/м3; содержание
серы 1.6—1.7%; парафина, по Гольде [35], 3,8—5,2%;
содержание силикагелевых смол до 6—10%, асфальте-
нов, по Маркуссону, от 2,5 до 4,0 %.
Для выполнения исследований были отобраны про-
бы промысловых эмульсий, характеризующих основные
нефтяные пласты Ромашкпнского месторождения. Про-
бы отбирали из специальных пробоотборных кранов,
врезанных на коллекторах: I—III (сборные коллекторы
Западно-Лениногорской площади — южная часть), IV'
(Южно Ромашкинской площади), коллектор А (тонкий)
и коллектор Б (толстый) — со смесью эмульсий этих
двух площадей.
Ниже приведены данные об обводненности проб сы-
рой нефти, отобранных с указанных коллекторов в раз-
ные дни, и значения средневзвешенного радиуса глобул
эмульгированной воды в нефти в отобранных пробах,
полученные на основе дисперсионного анализа исследо-
ванных промысловых эмульсий по методике [28].
Коллектор	А	в	I	11	ill	IV
Обводненность, °h						
25/1	34,7	29.7	28	20	29	47
29/1	32	26,9	21	24	23	47,5
5'11	30	27,5	25,3	19	29	47
Сре д невзн.еше н н ы й	радиус.					
см”4	6,4	1.8	9,3	8,3	6,2	6,8
Помимо общей характеристики (содержание воды,
дисперсность и т. д.) пробы сырой нефти, отобранные с
того пли иного коллектора, анализировали с примене
пнем центрифуги Т-30, концентрировали и отмывали
глобулы эмульгированной воды в нефти для определе-
ния количественного содержания (адсорбции) и компо-
нентного состава природных стабилизаторов, образую
тих защитные оболочки.
76

Таблица 12
Кол- лектор	Содер- жание воды, %	*сп стаби- лизатора	Состав стабилизатора, мае. %				
			бензо- лонерас- творимая часть	Беизолорастворимая часть, мае. %			
				пара- фины	СМОЛЫ	ас- фаль- тены	асфальте- новые ПАВ
А	32	6590	6,3	51,0	10,2	35,5	3,3
I	21	4955	19,01	63,5	7,14	26,4	2,94
II	20	4390	10,7	70,3	5,0	21,0	7,3
II	19	4630	15,4	65,5	6,2	22,5	6,0
III	23	4580	5,0	60.5	11,4	20,2	5,8
Б	23	4870	11,0	62,1	5,5	27,5	5,0
Б	24	3630	16,6	66,6	5,0	21,0	7,3
IV	19	10000	8,9	39,3	10,2	46,9	3,6
IV	30	8860	6,8	41,8	11,8	42,2	4,2
IV	47	11050	13,8	41,5	14,7	41,0	2,8
Фракционирование стабилизатора, выделившегося с
глобул воды, проводили методом экстракции. Резуль-
таты этих исследований приведены в табл. 12.
В процессе концентрирования и отмывки концентри-
рованной эмульсии от нефти углеводородной смесью и
петролейным эфиром — по количеству выделившейся
воды (%) оценивали агрегативную устойчивость анали-
зируемых проб эмульсий.
Для определения и сопоставления расходных показа-
телей реагента-деэмульгатора (дисолван 4411), обеспе-
чивающего разрушение (обезвоживание) анализируемых
проб эмульсионных нефтей, был выполнен определенный
объем теплохимических анализов при температурах пе-
ремешивания и отстоя 20; 40 и 60 °C.
С целью определения взаимодействия молекул ре-
агента-деэмульгатора с коллоидно-диспергированными
частицами природных стабилизаторов в нефти как фак-
тора, влияющего на поверхностно-активные и деэмульги-
рующие свойства реагента, исследовалось влияние тем-
пературы деэмульсации на изменение коллоидного
состояния стабилизатора в нефти и, следовательно, ак-
тивность реагента при адсорбции из нефтяной фазы.
Качественная оценка изменения коллоидного состоя-
ния природных стабилизаторов в объеме свежеотобран-
ной пробы ромашкинской (безводной) нефти в зависи-
77

мости от температуры ее обработки определяли по дан-
ным измерения Кф — коэффициента флокуляции систе-
мы. Адсорбционную активность реагента-деэмульгатора
дисолвана 4411 из нефтяной фазы при разных темпера-
турах определяли по результатам измерения неравновес-
ного межфазного натяжения растворов дисолван 4411 в
свежеотобранной пробе безводной ромашкинской нефти
на границе с дистиллированной водой.
Исследования проводили при температурах 3; 20 и
60 °C. Особое внимание при определении оптимальных
условий разрушения анализируемых водонефтяных
эмульсий было отведено изучению влияния времени (и
интенсивности) перемешивания эмульсионных систем с
реагентом-деэмульгатором при тех или иных темпера-
турных условиях на коэффициент распределения реаген-
та дисолван 4411 между водной и нефтяной фазами и
степень расслоения системы.
Проведенные теплохимические исследования показа-
ли, что промысловые эмульсии различных площадей Ро-
машкинского месторождения по данным характеристи-
кам однотипны. Основное количество воды выделяется
при расходах реагента-деэмульгатора типа дисолван
4411 при температуре 60°С в пределах 30—50 г/т; при
40 °C — в пределах 80 -120 г/т, т. е. устойчивость разга-
зированных свежеотобранных проб эмульсий Ромашкин-
Рис. 25. Влияние температуры на
удельный расход деэмульгатора
(/), коэффициент флокуляции
(2)-и поверхностную активность
деэмульгатора из нефтяной фазы
(Qp = 50 г/т—const) (3) для неф-
ти Ромашкинского месторождения
ского месторождения рез-
ко возрастает с пониже-
нием температуры де-
эмульсации нефти.
Этот вывод подтвер-
ждается обобщенными
данными, приведенными
на рис. 25.
Такое возрастание
удельного расхода реа-
гента типа дисолван 4411
с понижением температу-
ры деэмульсации, начи-
ная с 60 °C, косвенным
образом свидетельствует
о том, что основную роль
в стабилизации промыс-
ловых эмульсий Ромащ-
78

кинского месторождения играют высокоплавкие пара-
финовые углеводороды. Это подтвердилось в дальней-
шем результатами экстракционного разделения выде-
ленных природных стабилизаторов (см. табл. 12). Ис-
ключением были эмульсионные нефти Южно-Ромашкин-
ской площади- Содержание высокоплавких парафиновых
компонентов (фракция «изопропанольных» парафинов)
с точкой плавления 85—100 °C в стабилизаторе промыс-
ловых эмульсий Ромашкпнского месторождения в ос-
новном колеблется от 65 до 70 %, асфальтенов бен-
зольных от 20 до 25 %. В то же время в эмульсиях,
поступающих с Южно-Ромашкинской площади, доля
асфальтенов в составе природных стабилизаторов воз-
растает до 47 % и соответственно количество высоко-
плавких парафиновых углеводородов в составе брутто
стабилизатора снижается до 40 %, что характерно для
стабилизаторов смешанного типа.
Наглядной и относительно простой в исполнении
характеристикой, указывающей на количественное соот-
ношение в составе природных стабилизаторов ромаш-
кинской нефти высокоплавких (некрасящих) парафино-
вых компонентов и сильноокрашенных смолисто-асфаль-
теновых компонентов, является значение коэффициента
светопоглощения (КСп) брутто стабилизатора. Как и
следовало ожидать (см. табл. 12), колебания в значе-
ниях Ксп природных стабилизаторов промысловых
эмульсий, отобранных с различных площадей Ромаш-
кинского месторождения, соответствуют количественным
изменениям в их составе парафиновых и смолисто-ас-
фальтеновых компонентов.
Представляло определенный интерес сопоставить
данные теплохимического деэмульгирования свежеото-
бранных проб промысловых эмульсий с разных площа-
дей Ромашкпнского месторождения с еще одним качест-
венным методом оценки их устойчивости — агрегативной
устойчивостью анализируемых эмульсий по количеству
воды, выделившейся в процессе концентрирования, от-
мывки эмульсии углеводородными растворителями и
Петролейным эфиром, при выделении их природных ста-
билизаторов с применением центробежного поля с разде-
ляющим фактором /г = 3000.
Поскольку стабилизаторы выделяли при температуре
20±5°С, целесообразно было сравнивать эти результаты
79

с данными их деэмульсации также при температуре
20 °C.
Из сопоставления этих результатов было выявлено,
что агрегативная устойчивость эмульсий коллектора
IV и коллекторов I—III совпадает; эмульсии же коллек-
торов А и Б (по данным выделения свободной воды при
их концентрировании и отмывке в центробежном поле)
оказались менее устойчивыми, чем в опытах с введе-
нием деэмульгатора дисолван 4411 и определением его
удельного расхода при температуре 20°C.
Видимо, это связано с тем, что при изучении агрега-
тивной устойчивости эмульсий в центробежном поле бо-
лее сильное влияние на стойкость эмульсий оказывают
различия в их дисперсности, чем различия в составе
компонентов, образующих защитные оболочки на глобу-
лах эмульгированной воды в нефти.
Представляет интерес особо остановиться на рассмот-
рении характера расположения изотерм неравновесного
межфазного натяжения системы раствор реагентов в
нефти — дистиллированная вода, определенных при раз-
личных температурах (рис. 26).
Повышение поверхностной активности реагента при
/ = 60°С (кривая 2) и соответственно возрастание меж-
фазного натяжения этих же систем при / = 3°С (кривая
2") указывают на взаимосвязь состояния высокоплавких
парафиновых компонентов нефти с процессами адсорб-
ции на этих компонентах молекул реагента-деэмульга-
тора.
Следовательно, так же, как и смолисто-асфальтено-
вые комплексы, парафиновые компоненты нефти склон-
ны адсорбировать («связывать») на своей поверхности
молекулы деэмульгатора, поэтому и необходимо увели-
чивать при низких температурах деэмульсации удельные
расходы реагентов-деэмульгаторов. Как следует из обоб-
щенных данных (см. рис. 26, кривые 1, 2), для эмуль-
сионных нефтей Ромашкинского месторождения расход
реагента, необходимого для выделения основного (90%)
количества воды при температурах 20—60 °C, практиче-
ски обратно пропорционален температуре деэмульсации
обрабатываемой нефти.
При 1 = 60 °C (и особенно при 80 °C) поверхностно-
активные свойства дисолвана 4411 из нефтяной фазы
приближаются к активности реагента из толуола (см-
80

Рис. 26. Неравновесные изо-
термы межфазного натяжения:
1 — водного раствора деэмульгатора
дисолван 4411 на границе с нефтью
(при /=20°С); 2 — нефтяного раство-
ра деэмульгатора (4411) на границе
с водой (£=60°С); 2'— то же, при
/=20°С; 2" — то же, при /=3°С; 3'—
толуольного раствора деэмульгатора
(дисолван 4411) на границе с водой
(при i=20°C)
Рис. 27. Влияние времени пе-
ремешивания ромашкинской
промысловой эмульсии с. реа-
гентом-деэмульгатором (ди-
солваи 4411, Q = 50 г/т —
const) на коэффициент распре-
деления (/) и степень расслое-
ния системы при /=50°С (2)
рис. 26, кривая 3), а удельный расход деэмульгатора,
необходимого для разрушения промысловой эмульсии
при этих температурах, снижается до 15—20 г/т, — все
это свидетельствует о том, что при температуре 60 °C и
выше происходит растворение (расплав) надмолекуляр-
ных частиц (микрокристаллов) парафиновых компонен-
тов нефти и, следовательно, «высвобождение» ранее ад-
сорбционно связанных молекул деэмульгатора. По своей
сути этот процесс повышения поверхностной и деэмуль-
гирующей активности молекул деэмульгатора типа дис-
олван 4411 идентичен процессу повышения их активно-
сти при введении в нефть, содержащую коллоидно-дис-
пергированные частицы асфальтосмолистых веществ,
эффективного растворителя, например ароматического
углеводорода.
Влияние времени перемешивания анализируемой
эмульсионной системы с реагентом-деэмульгатором на
характер расслоения системы и коэффициент распреде-
ления деэмульгатора между водной фазой и нефтью мо-
жет быть прослежен по кривым на рис. 27.
Как видно из рис. 27, перемешивание промысловой
эмульсии ромашкинской нефти с реагентом при Z = 50°C
81

ё течение 5 мин в смесителе типа «ворот» с частотой
вращения 60 об/мин вполне достаточно, чтобы произо-
шло равновесное перераспределение реагента между фа-
зами, а количество выделившейся воды достигло мак-
симума. При достижении равновесного распределения
реагента между водой и нефтью (К=СВ/СН = 5) при
температуре 50 °C и удельном расходе 50 г/м3 сырья
концентрация реагента в водной фазе составляла 40—
42 г/м3. Концентрацию реагента в водной фазе опреде-
ляли измерением поверхностного натяжения водной фа-
зы с использованием калибровочного графика. Концен-
трация реагента в нефти составляла 8—8.5 г/м3.
Видимо, этим (незначительной концентрацией реа-
гента, перешедшего в нефть) следует объяснить и тот
факт, что в отличие от тяжелых асфальтосмолистых
нефтей Арлана продолжительность перемешивания сис-
темы с реагентом до 1 ч не привела к снижению коли-
чества выделившейся воды.
Кроме того, на примере ромашкинской нефти обнару-
жено, что эффективность действия дисолвана 4411 тем
сильнее, чем выше температура сырой нефти, при кото-
рой вводили реагент. Если температура сырой нефти
низкая (0—3°С), то удельный расход реагента, необхо-
димого для ее разрушения, увеличивается независимо от
того, что в дальнейшем температура отстоя обработан-
ной эмульсии будет высокой (50—60°C). На снижение
расходных показателей деэмульгатора существенно не
влияет увеличение времени и интенсивности перемеши-
вания реагента с «холодной» эмульсией. Увеличение
температуры сырой ромашкинской нефти до 25—30 °C
до введения реагента снижает удельный расход реаген-
та-деэмульгатора. При этом могут быть сокращено вре-
мя, уменьшена интенсивность перемешивания системы, и
снижена последующая температура ее отстаивания.
СОСТАВ ПРИРОДНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ
И ЭМУЛЬГИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА НЕФТЕЙ
МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЧЕЧЕНО-ИНГУШЕТИИ
Результаты исследований нефтей и природных ста-
билизаторов промысловых нефтяных эмульсий место-
рождений Чечено-Ингушской АССР приведены в табл.
13. В ней показаны также технологические параметры.
82

Таблица 13
Показатели	Мапгобек- Вознесен- ское (скв. 9 1 6)	Севере- Малгобек- ское (скв. 926)	Северо- Вознесенс- кое (из емко- сти)
Плотность, кг/м3 Кинематическая вязкость, мм2/с, при температуре, °C:	783,1	848,8	860,6
20	1,59	8,74	79,4
50 Температура, °C:	1,07	4,68	19,8
застывания	—	—7	—3
плавления Содержание, мае. %	51	52	58
силикагелевых смол	0,56	5,4	18,3
асфальтенов	0,04	1,81	4,8
парафинов	2,99	5,8	3,7
серы	0,26	0,16	—
светлых фракций до 300эС Эмульгирующая способность объемов воды на один объем нефти при темпе- ратуре, СС:	74	49	37
40	0.1	2,8	2,6
60	0	2,1	2,1
80	0	2,1	2,1
обеспечивающие разрушение анализируемых нефтяных
эмульсий термохимическим методом с использованием в
качестве реагента-деэмульгатора дисолвана 4411.
Исследования проводили с эмульсионными нефтями
Малгобек-Вознесенского, Северо-Малгобекского и Севе-
ро-Вознесенского месторождений [42].
Нефть Малгобек-Вознесенского месторождения ха-
рактеризуется малой плотностью и вязкостью, низким
содержанием смолистоасфальтеновых веществ и значи-
тельным содержанием светлых фракций. Эта нефть
обладает низкой эмульгирующей способностью.
В результате экстракционного разделения нефти на
Фракции установлено, что смолы и асфальтены, входя-
щие в ее состав, имеют невысокие значения коэффици-
ента светопоглощения Ксп (табл. 14).
Нефти Северо-Малгобекского и Северо-Вознесенско-
го месторождений более тяжелые, смолистые, со значи-
тельным содержанием парафина. Как следует из
табл. 13, нефти обладают высокой эмульгирующей спо-
83

Таблица 14
Состав	Северовознесенская нефть		Северомалгобекская нефть	
	содержа- ние, %	«сп	содержа- ние, %	Ксп
Стабилизатор:				
бензолорастворимая часть	99,2	5628	99,1	12061
спирто-бензольная часть	0,36	5482	0,3	7968
механические примеси	0,44	—,	0,6	—
Парафины	44,3	83	44.6	79
Смолы	4,4	320	8,1	13166
Асфальтены	51,3	7122	47,3	16938
Величина адсорбции стаби-				
лизатора, 10~8 г/см2	14,2		21,7	
Температура плавления па-				
рафина, °C	83		79	
собностью — могут эмульгировать с образованием агре-
гативно-устойчивой эмульсии более двух объемов воды
на один объем нефти даже при высоких температурах
(60—80 °C).
Стабилизаторы эмульсий северомалгобекской и севе-
fg f q
—jy- 5
дг'1,3) (табл. 14).
Содержание смол и асфальтенов в них составляет
около 50 %. Остальное приходится на долю твердых па-
рафинов с температурой плавления 79—83 °C. Высокое
значение А’сп асфальтенов и смол, входящих в состав
стабилизаторов северомалгобекской нефти, по сравне-
нию с нефтями других месторождений указывает на их
более сложную структуру что, вероятно, и объясняет
причину их повышенной стабилизирующей способности.
Повышенная (более чем в 1,5 раза) общая величина
адсорбции природных стабилизаторов северомалгобек-
ской эмульсионной нефти, по сравнению с нефтью Се-
веро-Вознесенского месторождения, также объясняет
причину ее высокой агрегативной устойчивости и стойко-
сти при воздействии на нее теплом и реагентом-деэмуль-
гатором.
Нефть Малгобек-Вознесенского месторождения мо-
жет быть обезвожена до требуемых кондиций при тем*
84

Таблица 15
Номер опыта	Обводнен- ность нефти, О-' 0	Расход днеonвана 4411, г/т	Температура отстоя, °C	Количество выделившей- ся ВОДЫ, %	
				через 1 ч	через 2 ч
Малгобек-Вознесенское месторождение
I	10	0	40	80	90
2		10	40	100	——
3		0	60	100	
	Северо-Вознесенское месторождение				
4	20	40	40	40	43
5		60	10	57	60
6		40	60	90	93
7		60	60	97	97
8		40	80	93	99
9		60	80	100	-•—»
Севера-Малгобекское месторождение
10	20	60	60	72	80
11		125	60	90	90
12		250	60	92	92
13		375	60	97	100
14		60	80	80	82
15		125	80	90	90
16		250	83	95	95
17		375	80	100	—
пературе 40 °C, времени отстоя 1 ч и расходе деэмульга-
тора 10 г/т (опыт 2) или же при температуре 60°C без
деэмульгатора (опыт 3) (табл. 15). Такой же эффект
деэмульсации у северовознесенской нефти достигался
при температуре 60 °C и расходе деэмульгатора 60 г/т и
при 80 °C и расходе деэмульгатора 40 г/т.
Для северомалгобекской нефти, эмульсия которой
отличается высокой устойчивостью, условия деэмульса-
ции оказались еще более жесткими (опыт 10—17). Пол-
ное разрушение эмульсии достигалось при / = 60°С и
^=80 °C и расходе деэмульгатора 400 г/т.
Таким образом, на основании проведенных исследо-
ваний было установлено, что эмульсионные нефти Чече-
но-Ингушской АССР можно классифицировать на три
группы: 1) легкоразрушаемые (эмульсионные нефти ти-
па малгобек-вознесенской); 2) стойкие (эмульсионные
Нефти типа северовознесенской); 3) аномально-устойчи-

вне (эмульсионные нефти типа северомалгобекской).
Высказаны также предположения о возможных причи-
нах различия в их устойчивости [43].
ОСОБЕННОСТИ СТАБИЛИЗАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ
ЭМУЛЬСИЙ ВЫСОКОВЯЗКОЙ ПАРАФИНИСТОЙ НЕФТИ
УЗЕНЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Свойства высоковязких парафинистых нефтей Узень
ского месторождения приведены ниже.
Плотность, (кг/м3) при
t = 20сС................. 853
Температура застывания,
СС . . . '................ 28
Вязкость (мПа-с) при
Содержание, мае. %:
смол силикагелевых 11,2
асфальтзнов (по Мар-
температурах:
40е С................... 30,5
60сС.............. 8,7
куссену) ........... 0,8
парафинов (по Голь-
де) ................20,0
Точка плавления па-
рафинов, СС . . . . 52,0
В отличие от нефтей Урало-Поволжья узеньская
нефть практически не содержит асфальтенов — основ-
ных «черных» стабилизаторов эмульсий типа В/М. Даже
те высокомолекулярные компоненты, которые осаждают-
ся в незначительном количестве из узеньской нефти пет-
ролейным эфиром (асфальтены, по Маркуссену), имеют
коэффициент светопоглощения Л'(П в 2—3 раза ниже,
чем аналогичные асфальтены, выделенные из нефтей
Урало-Поволжья или Западной Сибири.
В то же время, как показала практика, устойчивость
промысловых эмульсий нефтей Узеньского месторожде-
ния при воздействии на них реагентов-деэмульгаторов н
температуры не ниже, чем у нефтей с высоким содержа-
нием асфальтенов. Поэтому предположили, что эмульги-
рующие свойства и устойчивость промысловых эмульсий
нефтей Узеньского месторождения, высокие расходы ре-
агентов-деэмульгаторов, разрушающих эти эмульсии,
зависят от иных факторов, чем для нефтей с асфальте-
новым типом стабилизатора.
Для выяснения этих вопросов были проведены комп-
лексные исследования. Вначале, используя метод экст-
ракционного фракционирования, из узеньской нефти
были выделены фракции масел (легкие и тяжелые),
«силикагелевые» ПАВ. «гексановые» смолы, «бензоль-
ные» и «еппрто-бензольные» асфальтены и твердые па-
рафины по Гольде [35].
86

Рис. 28. Схема препаративного разделения узеньской нефти н вы-
хода выделенных фракций (мае. %)
Для каждой из выделенных фракций определяли
эмульгирующую способность и склонность образовывать
с маслорастворимым деэмульгатором ассоциаты при вве-
дении его в систему, т. е. склонность к адсорбционному
связыванию молекул деэмульгатора в углеводородной
фазе.
Препаративное разделение узеньской нефти методом
экстракции показано на рис. 28. Данные, характеризую-
щие поверхностные и эмульгирующие свойства выделен-
ных фракций, приведены в табл. 16.
Эмульгирующие свойства фракций узеньской нефти
оценивали, определяя агрегативную устойчивость (Ду)
эмульсий, полученных при диспергировании в стандарт-
ных условиях мае. 1 % циклогексановых растворов с
Дистиллированной водой (1:1 по объему). Предвари-
тельно для этих систем определяли и значение их меж-
фазного натяжения (о).
Из данных табл. 16 следует, что как для большин-
ства нефтей Урало-Поволжья, так и для узеньской неф-
87

Таблица 16
Фракции
о, мН/м,
на границе
с водой
I %-ный
раствор
в цикло-
гексане
Стабилизирующие Свойства
1%-ных растворов
в циклогексане
(агрегативная
УСТОЙЧИВОСТЬ Ау, %)
Масла
Парафины’(по Гольде)
Гексановые смолы
Силикагелевые ПАВ
Асфальтены:
бензольные
10
40
1160
17
6200
спирто-бензольные 5600
37,0
36,0
32,0
17,0
Не эмульгирует, Ду --7)
Не эмульгирует, Ау-0
Эмульсия типа В/М,
Ау = 30,0
Эмульсия типа М/В.
Ау = 30,0
34,0	Эмульсия типа В/М,
Ау = 100
25,0	Эмульсия типа В/М,
Ау = 100
тн основные природные компоненты, обладающие высо-
кими стабилизирующими свойствами эмульсий типа
В/М, — это асфальто-смолистые вещества: бензольные и
спирто-бензольные асфальтены и гексановые смолы. Си-
ликагелевые ПАВ — наиболее поверхностно-активные
малоокрашенные компоненты нефти — стабилизируют
эмульсию прямого типа (М/В), т. е. являются антагони-
стами асфальтенов и смол.
Твердые парафины при сопоставимых концентрация.'
с асфальтенами и смолами практически не оказывают
какого-либо влияния на эмульгирующие свойства систе-
мы. То же самое относится и к фракциям масел.
Данные о компонентном составе, величине адсорб-
ции природных стабилизаторов, образующих защитные
оболочки на глобулах эмульгированной воды в нефп'-
приведены в табл. 17. Исследования были проведены
непосредственно с промысловыми эмульсиями узеньской
нефти, отобранной с XVIII горизонта.
В защитных оболочках промысловых эмульсий узень-
ской нефти содержатся высокоплавкие парафиновые
углеводороды, которые в 1,5—2 раза повышают и общут0
величину адсорбции (ГОбщ) природных стабилизаторов-
Так, если значение ГОбш для эмульсионных нефтей боль-
шинства месторождений редко превышает величин}'
30-10—8—50-10-8 г/см2, то для промысловых эмульси"
88

Таблица 17
Компоненты
Стабил изи рующие
свойства 1%-ных
растворов в циклогексане
(Лу, %)
Твердые механические
примеси
Парафины (изопропа-
нольные)
Смолы (гексановые)
0,5
74,0
22,6
Асфальтены (бензоль-
ные -г спирго-бензоль-
ные)
48
1200
6300
Не эмульгируют, Лу =• 0
Не эмульгируют, Лу = 0
Эмульсия типа В М,
Лу = 50
Эмульсия типа В М
Л у = 100
нефти Узеньского месторождения величина адсорбции
природных стабилизаторов может достигать 150-10-8—
200-10 8 г/см2. В то же время сами по себе твердые па-
рафины, как и механические примеси, в чистых углево
дородных системах (при отсутствии смол и природных
ПАВ) нс обладают способностью сорбироваться на гра-
нице масло- вода, т. е. способностью стабилизировать
водонефтяные эмульсии. Эти свойства они приобретают
в результате адсорбции и модификации их поверхности
природными поверхностно-активными компонентами
нефти.
ОСОБЕННОСТИ ЭМУЛЬСИЕОБРАзОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИИ
ДЕЭМУЛЬСАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ ПЕРМСКОЙ ОБЛАСТИ
С целью выбора наиболее рациональной технологии
Деэмульсации нефтей Пермской области, образующих
стойкие эмульсии, были проведены детальные исследова-
ния (с использованием метода Маркуссена и экстракци-
онного фракционирования) состава, нефтей и природ-
ных стабилизаторов типичных тяжелых нефтей Осин-
ского, Ножовского, Гожанского и Гондырьского место-
рождений Пермской области (табл. 18).
Из данных табл. 18 следует, что нефти Осинского,
Ножовского и Гондырьского месторождений имеют ас-
89

Таблица 18
	Нефть месторождения					—-
Показатели	Осинского	Ножов- ского	Гожан- ского	Гоидырь- с кого
	(Ксп = 450)	= 690)	= 430)	= 440)
I	2	3	4	5
Плотность, кг/м3 Вязкость, мм2/с при темпе- ратуре, СС:	881 40,9	920	907	893
10		317,0	—		
20	22,7	130,0	53	28,4
30	14,4	66,3	33	19,5
40	10,5	40,1	23	13,5
50	8,8	30,4	16	10,0
60	6,7	19,6	12	7,5
70	5,7	15.1	10	6,5
80 Поверхностное натяжение	4,6	10,4	8	5,4
на границе с дистиллирован- ной водой, мН/м	40,6	35,9	42,7	25,9
Состав, по Маркуссону, %:				
тяжелые масла	63,16	59,86	63,72	56,70
асфальтены	1,61	3,40	4,45	4,70
Ксп асфальтенов	14 000	14 200	9200	9500
силикагелевые смолы	10,25	14,05	15,16	13,51
Ксп	2280	2800	1300	1200
парафины, по Гольде	3,24	2,64	4,90	3,62
Потери легких фракций, %	21,74	21,05	11,76	21,45
Температура плавления па- рафинов, С	50	53		
			46,5	52,5
Поверхностное натяжение 1%-ных бензольных раство-				
				
ров силикагелевых смол на границе с дистиллированной водой, мН/м Экстракционное разделение, Чо-	27,4	33,3	39,1	30,0
легколетучая часть	12,8	2,4	—.	—
масляная фракция	77,6	82,2	—	—
парафины	4,6	6,4	—	—
гексановые смолы	1,95	2,1	-—		-
Ксп	5300	6000	—.	—
асфальтены	2,60	4,3	—.	.—.
Ксп асфальтены спирто-бен-	8900	13 900	-—	—.
зольные	0,75	2,18	—.	—
Л'сп	2500	5000	—.				
Показатель преломления	1,5158	1,5228	1,5131	1,5118
Плотность нефти, кг/м3	919	947	928	913
90

П родолжение табл. 18
Показатели	Нефть месторождения			
	Осинского <Ксп = = 450)	Ножов - с кого (*сп = = 690)	Гожан- ского <«сп = = 430)	Гондырь- ского <Ксп = = 440)
1	2	3	4	5
Содержание атомов углеро- да, %:			41,0	
в нафтеновых кольцах	29	44.0		30,5
в ароматических	42	35,5	38,0	40,5
и =—- • —	0,23	0,41	0,53	0,47
С Са				
Обводненность эмульсии, % Агрегативная устойчивость.	30	22,8	26	62
%	100	100	100	100
Выход стабилизатора, г/л	0,94	1,82	2,72	2,44
Ксп	9500	9000	5900	6300
Адсорбции стабилизатора на 1 мл связанной воды, г	5,07-10®	12,4 ;<	1,05х	3,9-10 “3
		10 1	.-'10 3	
Механические примеси, % Изопропамольная фракция	11,7	15,6	1,1	10,5
(парафины), %	29,3	20,6	54,0	25,0
Гексановая фракция смол, %	4,9	6,7	17,2	10 1
Ксп Бензольная фракция асфаль-	4090	2740	5500	7000
тенов, %	59,5	69	25,0	62,3
Ксп Спирто-бензольная фракция,	13 000	9400	11 000	12 000
%	7,3	3,6	18,8	2,6
Ксп	8000	8250	12 300	12 000
фальтеновый тип стабилизаторов (отношение (А + С)/П
колеблется от 2,4 до 5,1), а нефти Гожанского место-
рождения — смешанный тип стабилизатора ((А+С)/П&
^1,0).
По данным о компонентном составе растворителя—
Масляной фракции и содержанию основных компонентов
нефти, обусловливающих процессы стабилизации глобул
эмульгированной воды в нефти, по формулам (29) и (31)
были рассчитаны критерии эмульгируемости анализируе-
мых нефтей Пермской области U.
Значение 17<0,5 для нефтей Осинского и Ножовско-
го месторождений доказывает, что эмульсии данных
91

нефтей не способны к сильному «старению», особенно
это касается нефти Осинского месторождения. Большое
содержание в составе стабилизаторов осинской нефц.
поверхностно-активных компонентов и сравнительно низ-
кое значение критерия U свидетельствуют о том, что
прочность межфазных пленок Рг осинской нефти на
границе с водой должна быть намного меньше Рг ножов-
ской нефти.
Изменения Р, на переоборудованном приборе СНС-2
после выдержки системы нефть -дистиллированная вода
в течение 1 сут дали значения соответственно 1 —1,5 и
4—4,5 мН/м2. .Меньшие значения U и Рг для осинской
нефти позволяют прогнозировать, что ее промысловые
эмульсии будут менее устойчивыми, чем эмульсии но-
жовской нефти, т. е. для их разрушения потребуется
меньше реагента-деэмульгатора.
Исходя из значений критерия U для гожанской и
гондырьской нефти (0,53 и 0,486) можно предположить,
что гожанская эмульсия способна к быстрому «старе-
нию» и увеличению устойчивости во времени Значение
U для гондырьской нефти близко к критической величи-
не (7/=0,5). Из этого следует, что, во-первых, для раз-
рушения эмульсии этой нефти потребуются повышен-
ные расходы реагентов-деэмульгаторов; во-вторых, целе-
сообразно подавать деэмульгатор в систему сбора па
головных участках трубопроводов. Следует отметить, что
такой ввод рационален для всех четырех рассмотренных
эмульсий.
Асфальтеновый тип стабилизатора нефти Осинского,
Ножовского и Гондырьского месторождений и низкая
температура плавления парафинов (40°С по сравне-
нию с 75—85СС для смешанного стабилизатора нефти
Гожанского месторождения) свидетельствуют о возмож-
ности разрушения бронирующих оболочек на каплях
воды в эмульсиях при пониженных температурах.
Ограничивающим фактором является повышенная
вязкость ножовокой п гожанской нефтей. Поэтому для
эффективной работы аппаратов-водоотделителей при
подготовке этих нефтей .необходимо предусмотреть на-
гревательные устройства достаточной мощности.
92

СВОЙСТВА НЕФТЕЙ, ПРИРОДНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ
И УСТОЙЧИВОСТЬ ПРОМЫСЛОВЫХ ЭМУЛЬСИЙ
САМОТЛОРСКОГО месторождения
На центральном товарном парке (ЦТП) НГДУНиж-
невартовткнефть собирается и подготавливается нефть
юго-западной группы ДНС и КСП Самотлорского мес-
торождения. Ввиду значительного объема собираемой
нефти и сравнительно .малой мощности технологических
установок основным оборудованием для отделения воды
от нефти на ЦТП являются технологические резервуары-
отстойники. Последнее обстоятельство нашло отражение
в технологической схеме этого товарного парка
(рис. 29).
Общие физико-химические характеристики Самотлор-
ской нефти, поступающей на ЦТП, и для сравнения —
на КСП-10 приведены ниже.
Как следует из приведенных .данных, во всех случа-
ях нефти характеризуются сравнительно небольшими
плотностью и .вязкостью.
Рис. 29. Схемы подготовки нефти на Самотлорском месторождении:
® " с применением технологических резервуаров-отстойников; б — по насосной
КРазгазированиой) схеме; в—по безнасосиой газоиасыщенной схеме, 1 — се-
паратор I ступени; 2 — отстойник (типа ОГ-200С); 3 — блочные печи (типа
^нифлакс); 4 — сепаратор (типа СНГ-6-58 или СНТ-6-100); 5 — отстойник или
э-чектродегндратор (типа Марско); 6 — технологические резервуары; 7 — насосы
93

ЦТП КСП-Kj
Плотность, кг м3 .............................. 848	857
Вязкость кинематическая, мм2/с при температуре,
°C:
20......................................... 13,5	13,4
30 ........................................ 8,36	9,30
40 ........................................ 5,86	7,00
50 ........................................ 3,30	4,20
Поверхностное натяжение, мН/м.................. 41,4	43,0
Агрегативная устойчивость эмульсии, %.......... 81,0	71,5
Содержание воды. об. %......................... 15,8	8,80
Пеноспособность (dKp), мм...................... 41,6	43,0
Коэффициент светопог лощения Ксп...............177	220
Коэффициент флокуляции Кф ..................... 0,294	—
Значение последней при повышении температуры от
20 до 40°С изменяется относительно мало, что говорит о
нецелесообразности подогрева нефти выше 30—40°С.
Нефти обладают небольшой пенообразующей способно-
стью, невысокими значениями коэффициента светопогло-
Таблица 19
Фракции	Средняя проба нефти с ЦТП		Средняя проба нефти с КСП-10	
	ВЫХОД, %	*сп	ВЫХОД, %	ксп
Разделение методом		Маркуссена		
Тяжелое масло	46,23	—	60,40	—
Парафин (по Гольде)1	3,3	—	10,9	—
Депарафинированное масло	42,93	—	49,5	—
Силикагелевые смолы	6,4	8800	9,25	9600
Асфальтены, осажденные				
н-гексаном	0,44	10 000	0,49	13 100
Потери легколетучая часть	42.97	—	25,48	—
Разделение экстракцией
Легкая до 80сС Масло (холодным изопропи-	28,50	—	21,66	—•
леном} Парафин (кипящим изопро-	67,0		73,0	—
пиленом)	2,72	—	3,70	-—
Гексановые смолы	0,82	9200	0,87	11000
Асфальтены бензольные Асфальтены спирто-бензоль-	0,92	13200	0,93	16 000 11 000
ные	0,08	19000	0,48	
1 Температура плавления (°C) соответственно 24 и 35.
94

щения и коэффициента флокуляции. Для сравнения
.можно привести величины /(Сц и /(<{> для арланских неф-
тей, которые равны соответственно 800 и 0,35. В табл. 19
приведен компонентный состав Самотлорских нефтей, оп-
ределенный по Маркуссону и экстракционным методом.
Нефти характеризуются небольшим содержанием ас-
фальтенов, сравнительно большим содержанием силика-
гелевых смол и парафинов, высокими значениями А/и
силикагелевых и гексановых смол — 9000—10 000 (у ар-
ланских нефтей 4000—6000).
Сравнительно малое значение соотношения асфаль-
тенов и силикагелевых смол говорит о том, что рассмат-
риваемые нефти не должны образовывать прочных обо-
лочек на границе с водой. Это подтвердилось и экспе-
риментами— прочность межфазных пленок (Р,) на гра-
нице с дистиллированной водой после 20 ч выдержки не
превышала 1 мН/м2 (для арланских 4—5 мН/м2).
Для разрушения эмульсий с такой малой прочностью
межфазных пленок обычно требуются и небольшие рас-
ходы реагента-деэмульгатора, что и подтвердилось на
практике.
Состав природных стабилизаторов приведен ниже.
Выход стабилизатора на 1 л эмульсии, г л
Содержание механических примесей на ста-
билизатор, %..............................
Адсорбция стабилизатора, г/см2............
Коэффициент светопоглощения /\сп ....
Состав бензолорастворимой части, %
изопропанольиая фракция (парафины) . .
температура плавления парафинов, С . .
содержание ПАВ, %.........................
поверхностное натяжение 1%-ного бен-
зольного раствора на границе с дистилли-
рованной водой, мН/м....................
Смолы гексановые, %.......................
Коэффициент светопоглощения Ксп ....
Асфальтены бензольные, %..................
Коэффициент светопоглощения /<сп ....
Асфальтены спирто-бензольные, % ....
Коэффициент светопоглощения Ксп • • • •
1,09—1,1
8,0—15,0
1,20-IO-8 — 7,3-10-8
3700—5600
70,2—78,4
70—78,0
5,3—7,0
20,0—25,0
4,1—5,9
6000—9500
13,4—26,6
17500—17500
2,1—3,8
15000—17500
Особенность промысловых эмульсий Самотлора —
преобладание в их составе стабилизатора изопропа-
польной фракции, в которую входят высокоплавкие па-
рафины (температура плавления 80°С) и поверхностно-
активные естественные ПАВ.
95

Эмульсионные нефти Самотлорского .месторождения,
несмотря на явно выраженный парафиновый тип их при-
родных стабилизаторов, не требуют для своего разру-
шения повышенных температур (в отличие, например,
от эмульсий Ро'машкинского или Южарланского место-
рождений).
По-видимому, это объясняется тем, что эмульсион-
ные нефти Самотлора характеризуются .крайне малой
величиной адсорбции природных стабилизаторов
(1,7-10-8—7,3-10~8 г/см2), в то время как для большин-
ства эмульсионных нефтей других месторождений вели-
чина адсорбции стабилизаторов колеблется от 30-10—8
до 50-10 8 г/см2, т. е. в десятки раз больше. Не исклю-
чено, что свойства природных ПАВ Самотлорской нефти
и ее углеводородный состав также оказывают свое вли-
яние на кристаллизацию и пленкообразующую способ-
ность твердых парафинов.
Небольшая вязкость и плотность нефтей Самотлор-
ского '.месторождения также способствуют тому, что их
промысловые эмульсии обладают сравнительно низкой
агрегативной устойчивостью и легко разрушаются при
незначительных (5—20 г/т) дозировках деэмульгатора.
Кроме того, полученные значения критериев э-мульгируе-
мости 17 = 0,27 и коэффициента флокуляции Кф = 0,29
указывают на то, что промысловые эмульсии Самотлор-
ского месторождения не склонны к «старению», т. е. не-
способны значительно повышать устойчивость во вре-
мени.
Все это подтверждает целесообразность принятой на
УПТ упрощенной технологии деэмульсации нефти в тех-
нологических р езерву арах.
ГЛАВА IV
ОСНОВНЫЕ ПРИЧИНЫ ПОВЫШЕНИЯ
УСТОЙЧИВОСТИ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
В ПРОЦЕССЕ ИХ СБОРА, ТРАНСПОРТИРОВАНИЯ
и подготовки
Устойчивость нефтяных эмульсий непрерывно возра-
стает в процессах ее транспортирования по нефтесбор-
ным коллекторам, разгазирования в сепарационных ус-
96

Рис. 30. Устойчивость водо-
нефтявой эмульсии по пути ес
движения от скважины до
сборного резервуара. Места
отбора проб эмульсионной
нефти:
а—перед первой ступенью сепара-
ции; б — перед второй ступенью се
парацпи, р — после второй ступени
сепарации, г — после сборного ре-
зервуара, д — перед обработкой на
ТХУ. 7 — сырая нефть; 2- обрабо-
танная деэмульгатором (типа ди-
солван 4411) в количестве 40 г/т
0	100 200 300 W0
Расход деэмульгатора, г/г
Рпс. 31.	Изменение степени
обезвоживания водонефтяноп
эмульсин	узеньской нефти
(XVII горизонт) в зависимо-
сти от времени старения:
1 - реагент в эмульсии вводился че-
рез 1 сут после отбора пробы; 2 —
через 2 ч после отбора пробы; 3 —
реагент в эмульсию вводили сразу
же после отбора пробы
тановках, диспергирования на насосах или задвижках,
длительного нахождения в сырьевых резервуарных пар-
ках и т. д. Исследованиями на примере угленосной неф-
ти Мухановского месторождения (рис. 30) наглядно по-
казан типичный характер изменения устойчивости водо-
нефтяной эмульсии (при стандартном способе ее обра-
ботки реагентом-деэмульгатором без нагревания) по пу-
ти движения от скважины до нефтесборного пункта.
Данные рис. 30 показывают, что при исходном содер-
жании воды в эмульсионной нефти около 40% остаточ-
ное содержание воды в пробах нефти после их пропус-
кания при Z = 20—25°С через водный слой дисолвана
4411 (0,01 г/л — const) соответственно составляло после
I 'Ступени сепарации 2%, после II ступени 5%. В пробе
Нефти, отобранной после II ступени сепарации до сырь-
евого резервуара, остаточное содержание воды возрос-
Ло До 13%, а в пробе нефти, отобранной после сырьево-
4-1100	97

го резервуара и после насоса перед установкой подго-
товки нефти, содержание воды в нефти практически не
снизилось.
Такое повышение устойчивости обрабатываемой неф-
тяной эмульсии авторы [4] объясняют тем, что вначале
(I и II етупени сепарации) в газонасыщенном состоянии
капли диспергированной воды в нефти не имели на сво-
ей поверхности прочных защитных слоев. Поскольку, по
мнению авторов [4] выделение газа из нефти наряду с
турбулизацией потока способствует постоянному обнов-
лению поверхностей, в результате чего время «жизни»
отдельной капли может быть недостаточным для обра-
зования защитного слоя. Кроме того, при снижении
давления наряду с выделением газа из нефти происходит
разгазирование и пластовой воды. В результате, если ла
каплях воды и успели образоваться защитные слои, то
они будут разрушены выделяющимся из капли газом.
Отсюда авторы [4] делают вывод, что в условиях дви-
жущегося газонасыщенного водонефтяного потока про-
цессы стабилизации нефтяных эмульсий не могут быть
окончательно завершены. В то же время в процессе на-
хождения разгазированной эмульсионной нефти в сырь-
евых резервуарах создаются наиболее благоприятные
условия для завершения адсорбционных процессов, т. е.
ее етарення во времени.
МЕХАНИЗМ СТАРЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
Влияние старения разгазцрованных нефтяных эмуль-
сий на повышение их устойчивости известно давно. Для
разных эмульсионных нефтей (или их смесей) возра-
стание их устойчивости во времени характеризуется
обычно удельным расходом реагента-деэмульгатора или
температурой, необходимыми для разрушения, и ме-
няется по-разному. Для одних нефтей это явление носит
четко выраженный характер, для других длительность
старения нефтяных эмульсий мало отражается на из-
менении их устойчивости. Так, из данных, приведенных
на рис. 31, следует, что для высокопарафинистых нефтей
месторождения Узень (полуостров Южный Мангышлак)
старение промысловых эмульсий в течение 1 сут потре-
бовало увеличения расхода деэмульгатора (типа дисол-
ван 4411) для их разрушения в 3 раза [16]. Причем уже
98

первые 2 ч старения пробы эмульсионной нефти с мо-
мента ее отбора с выкидной линии скважины привели к
изменению расхода деэмульгатора с 150 г/т (для свеже-
отработанной пробы) до 300 т/т, т. е. возросли в 2 раза.
В то же время старение промысловой эмульсии радаев-
ской нефти (Куйбышевская область) в течение 2 мес.
незначительно повысило ее устойчивость; удельный рас-
ход деэмульгатора типа дисолван 4411 с 30 г/т (для све-
жеотобранной пробы) возрос до 70 г/т. Прямые наблю-
дения за кинетикой формирования прочных межфазных
пленок на границе нефть — вода или модельных углево-
дородных растворов отдельных составляющих природ-
ных стабилизаторов нефтяных эмульсий на границе с
водой также свидетельствуют о том, что процесс образо-
вания межфазных пленок растянут во времени. Процесс
формирования межфазных пленок для основных при-
родных стабилизаторов протекает примерно с одинако-
вой скоростью и требует для своего завершения более
20 ч.
Вместе с том объяснение причины повышения устой-
чивости нефтяных эмульсий при их старении только за-
медленной кинетикой адсорбции природных стабилиза-
торов не вскрывает сущности этого чрезвычайно слож-
ного и важного для выбора технологии деэмульсации
нефти явления. Термин старение нельзя трактовать од-
нозначно как продолжительность существования эмуль-
сии во времени, т. е. с начала ее образования до момен-
та воздействия реагента-деэмульгатора или температу-
ры. Могут сложиться такие условия образования нефтя-
ных эмульсий, когда их устойчивость, обычно характери-
зуемая удельным расходом деэмульгатора, разрушаю-
щего эти эмульсии, достигает максимума н течение не-
скольких минут или даже секунд.
Примером могут служить нефтяные эмульсии, посту-
пающие из скважин, в которых одновременно добывают
нефть из разных продуктивных горизонтов, например
из девонской и угленосной свит. Высокая устойчивость
этих эмульсий возможна уже на устье скважин. В то же
время эти же нефти, извлекаемые раздельно, образуют
малостойкие эмульсин, устойчивость которых даже при
Длительном старении повышается незначительно.
Рассмотренный экстремальный случай является при-
мером того, как в результате контакта химически актив-
4*
99

ны.\ компонентов продукции скважин: сероводорода, со-
держащегося в безводных или эмульсионных нефтях, а
также ионов закисного железа девонских пластовых вод
на границе раздела фаз нефть- вода и в объеме вод-
ной фазы резко возрастает количество коллоидизиро-
ванного золя сернистого железа (FeS), повышающего
на 2—3 порядка устойчивость нефтяных эмульсий
(удельный расход деэмульгатора) |24].
В эмульсионных нефтях во времени постоянно про-
исходят процессы новообразования коллоидизированных
частиц природных стабилизаторов со стороны как нефтя-
ной, так и водной фазы. Нарушение ионного равновесия
пластовых вод под влиянием различных факторов, наи-
более быстро протекаемые во .времени процессы приво-
дят к появлению на границе раздела фаз различных по
химической природе коллоидизированных частиц (не-
растворимых солей), превышающих устойчивость эмуль-
сий. Одновременно с этим в нефтяной фазе при разга-
зировании, снижении температуры и т. д. также выде-
ляются в виде коллоидной фазы микрокристаллы и
различные ассоциированные частицы асфальтенов, смол
и других, полярных компонентов нефти.
Если эти процессы совпадают с интенсивным диспер-
гированием системы (например, па насосе), то произой-
дут и изменения в составе стабилизирующих оболочек
на глобулах эмульгированной воды в нефти.
Скорость протекания процессов образования и изме-
нения состава и размеров коллоидных частиц природных
стабилизаторов, находящихся как в нефтяной, так и в
водной фазе, и обуславливает характер старения эмуль-
сий.
В табл. 20 приведены данные, показывающие на при-
мере промысловых нефтяных эмульсий некоторых место-
рождений влияние их разгазирования и старения на ко-
личественные и качественные изменения, происходящие
с защитными оболочками на глобулах эмульгирован-
ной воды в нефти и в результате повышение устойчи-
вости этих эмульсий.
Из данных табл. 20 следует, что разгазпрованпе
эмульсионных нефтей и процесс их старения приводят к
значительным изменениям в структуре и компонентном
составе защитных оболочек глобул воды. Повышается
общая величина адсорбции природных стабилизаторов
100

Таблица 20
Промысловая эмульсия (возраст)	Состояние объекта	Расход деэмульга- тора типа 4411, г/т	Адсорбция стабили- затора, 10“®, г/см2	Состав стабилиза- тора, %			
				механические примеси	парафины	смолы	асфальтены
Скв. 251	Газированная проба, све-						
НГДУ Уфа нефть (девон) Скв. 521	жеотобранная После разгазирования	25,0	5,7	1,2	57,3	14,5	27,0
НГДУ Уфа- нефть (девон) Скв. 1406	при старении 2 сут Газированная проба, све-	40,0	29,3	0,3	79,8	5,6	14,3
НГДУ Ар- лан нефть (карбон)	жеотобранная После разгазирования при нормальных условиях	30,0	14,3	0,7	21,6	27,6	49,4
Скв. 365 НГДУ Бога-	старения 2 сут Свежеотобранная, разга- зированная при нормаль-	60,0	36,3	0,5	31,3	20,4	47,8
товск нефть	ных условиях	15,0	10,3	—	70,8	15,0	14,2
(верей) Дмитриев  ская	После старения 2 мес. Свежеотобранная, разга- зированная при нормаль-	160,0	29,3	—	61.0	19,5	19,4
Скв. 76	ных условиях	40,0	94,1	—.	47,3	16,3	7,9
НГДУ Пер- вомайнефть (верей) Радаевская (карбон)	После старения 2 мес. Свежеотобранная, разга- зированная при нормаль-	500,0	94,1		47,3	20,3	32,4
НГДУ Сер-	ных условиях	30,0	15,4	—	30,5	16,0	55,5
гиевск нефть (карбон)	После старения 2 мес.	70,0	56,7	—	25,6	14,0	60,4
в защитном слое и, как правило, увеличивается относи-
тельная доля в этом слое высокоплавких парафиновых
компонентов.
Из этих данных следует, что для деэмульсации раз-
газцрованных («застаревших») промысловых нефтяных
эмульсий необходимо большее повышение температуры
по сравнению с технологией обработки этих же эмульсий
в неразгазированном состоянии.
В этой связи следует согласиться с мнением [4], что
независимо от типа нефтей (легких или тяжелых) при
101

обработке их разгазированных «застаревших» эмульсин
повышенная температура деэмульсации необходима не
столько для снижения вязкости внешней фазы, сколько
для снижения механической прочности защитных сло-
ев, т. е. расплавления или ослабления контактов пара-
финовых компонентов в защитном слое.
Исследуя механические свойства поверхностных сло-
ев на границе нефть—вода для угленосных нефтей Му.
хановского месторождения и девонских нефтей Шкапов-
ского месторождения, А. А. Петров установил, что если
при температуре 20°С поверхностная вязкость межфаз-
ных пленок этих нефтей (при достижении адсорбцион-
ного равновесия) составляет около 1 Па-с, то при тем-
пературе 50°С— поверхностная вязкость межфазных
пленок снижается до десятых долей Паскаль-секунды.
Столь сильное влияние температуры на реологические
свойства межфазных пленок может быть объяснено тем,
что для анализируемых нефтей основные пленкообразу-
юшие компоненты были представлены миюрокристалла-
ми парафина, модифицированными различными поляр-
ными поверхностно-активными веществами нефти.
Следовательно, исходя из приведенных данных .мож-
но предположить, что для нефтяных эмульсий с четко
выраженным парафиновым типом стабилизатора процесс
разгазирования и старения будет сопровождаться еще
большим увеличением их стойкости. Для эффективного
разрушения таких эмульсий необходимо в максималь-
ной степени предусмотреть возможность осуществления
их обработки реагентом-деэмульгатором в газонасыщен-
ном состоянии и при температуре, замедляющей про-
цессы выпадения микрокристаллов парафина в виде кол-
лоидно-дисперсной фазы. Как показали наблюдения
[6], для большинства нефтяных месторождений процес-
сы предварительного обезвоживания нефти при обра-
ботке их реагентом-деэмульгатором в газонасыщенном
состоянии удовлетворительно протекают при температу-
рах не ниже 20—25°С.
Для тяжелых асфальтоомолистых нефтей типа арлан-
ских (Башкирия) или радаевских (Куйбышевская об-
ласть) процессы разгазирования и старения не так
резко (см. табл. 20) повышают устойчивость их про-
мысловых эмульсий. Такие эмульсии, стабилизируемые
в основном асфальтосмолистыми компонентами нефти,
102

могут быть успешно разрушены специально подобран-
ными реагентами-деэмульгаторами и при более низких
температурах. Так, на Ташкиновоком НСП НГДУ Ар-
ланнефть процесс предварительного обезвоживания неф-
ти, обработанной ,в газонасыщенном состоянии реаген-
том-деэмульгатором (30—40 г/т) в системе сбора, ус-
пешно осуществлялся при снижении (в зимний период)
температуры сырья до 5 —10QC.
В то же время после разгазирования и отделения в
резервуарах основного количества воды эмульсия арлам-
ской нефти после передиспергирования на насосе обра-
зует 'весьма стойкую вадонефтяную эмульсию. Причины
этого явления таковы: в данном случае в результате сни-
жения температуры и разгерметизации системы сбора
и подготовки, в нефти появляется коллоидно-дисперсная
фаза, представленная ассоциатами (мицеллами) асфаль-
тосмолистых компонентов нефти, на .которых адсорби-
руется значительное количество молекул реагента-де-
эмульгатора, что приводит к повышению их удельного
•расхода.
В этой связи применение безнасосных напорных гер
метизированных систем сбора и подготовки нефти, пре-
дусмотренных основным 'вариантом Унифицированных
технологических схем комплексов сбора и подготовки
нефти, газа п воды нефтедобывающих районов [10].
является наиболее прогрессивным технологическим при-
емом, снижающим до .минимума возможность появления
на промыслах стойких разгазировапных «застаревших»
эмульсий.
СПОСОБЫ ПОДГОТОВКИ СТОЙКИХ «ЗАСТАРЕВШИХ»
НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
Известны методы воздействия на прочные защитные
оболочки «застаревших» нефтяных эмульсий увеличени-
ем количества вводимого в систему реагента-деэмульга-
тора, времени и интенсивности воздействия реагента на
Нефтяную эмульсию, обработки эмульсии в сильных
электрических полях переменного или постоянного тока
[4, 10] ц т. д. Однако все эти методы основываются на
Повышении температуры обработки. Чем выше темпера-
тура деэмульсации, тем интенсивнее и при меньших рас-
ходах деэмульгатора проходит процесс подготовки нефти
ЮЗ

[22]. В то же время поддержание высокой температуры
деэмульсации нефти на промыслах — самый дорогостоя-
щий технологический процесс, требующий применения
надежного оборудования и постоянного наблюдения.
Следует отметить, что до 50% капитальных затрат и экс-
плуатационных расходов на подготовку нефти связаны
с необходимостью ее нагрева [4], поэтому разработка
методов и средств интенсификации процессов разруше-
ния нефтяных эмульсий, в том числе и «застаревших»
при более низких температурах, в настоящее время весь-
ма актуальна.
Так, ,в работе [38] при рассмотрении методов интен-
сификации технологии разрушения нефтяных эмульсий
реагентами-деэмульгаторами выдвинута идея о создании
дефекта в структуре защитной оболочки в присутствии
реагента-деэмульгатора, что должно способствовать ус-
корению выхода молекул деэмульгатора на поверхность
раздела фаз эмульсии, создавать необходимые условия
для последующего ее расслоения. Создание таких дефек-
тов может быть достигнуто механическим и физическим
способами. Механический способ воздействия на защит-
ные слои — это создание дефектов за счет дробления
(обновления поверхности) капель дисперсной фазы (на-
пример, на насосах 'или при турбулентном режиме дви-
жения эмульсий в трубопроводах). Однако этот метод
имеет определенные труднорегулируемые граничные ус-
ловия, нарушение которых приводит к отрицательным
последствиям — передиспергированию системы и ухуд-
шению качества подготовки нефти.
Физический способ — это удаление одного из компо-
нентов защитного слоя, например микрокристалло-в па-
рафина, за счет их расплавления при нагревании, а так-
же процессы массообмена при разгазировании эмульси-
онной системы. При этом предполагается, что в процессе
разгазирования содержащиеся в каплях дисперсной фа-
зы молекулы газа, диффундируя в нефтяную среду, на-
рушают структуру защитных оболочек, т. е. создают в
ней ослабленные места, дефекты. В доказательство дан-
ного предположения авторами [38] приводятся экспе-
риментальные исследования о времени «жизни» капель
нефти на границе с водой. В одном случае брали разга-
зированную «застаревшую» нефть, а в другом ту же
нефть, но с добавкой 5°/о н-пентана. В рбоих случаях
104

Рис. 32. Кинетика отделения воды из эмульсионных нефтей при
t=35°C н расходе деэмульгатора (типа дисолван 4411) Q=20 г/т
—const для нефтей:
а — мангышлакской, б — серафимовской; в — арланской
	Номер кривой	Добавка. %		
		н-пейтан	бен зол	
а	1	1,7	—	в
	2	2, 5	.—.	
	3	2,5	1, 5	
	4	2,5	2,0	
	5	2, 5	2,7	
б	I	2,4	—	
	2	2,4	2,4	
Номер
кривой
1
2
3
4
5
6
7
Добавка, %
л-пентан	бензол
5
6,5
6,5
6,5
6, 5
6,5
1 , О
1,5
2,0
3,5
межфазное натяжение системы за счет добавки соответ-
ствующего количества реагента-деэмульгатора поддер-
живали постоянным 0,018 Н/м.
В результате экспериментов выяснилось, что вре-
мя «жизни» капли нефти, содержащей «-пентан в 25 раз
меньше, чем время «жизни» капли «застаревшей» неф-
ти. На рис. 32 приведены данные лабораторных иссле-
дований о влиянии добавки различных количеств
105

н-пентана и бензола на процессы расслоения искусствен-
ных 20%-ных водонефтяных эмульсий нефтей с различ-
ным типом природных стабилизаторов. Как следует из
характера расположения .кинетических кривых расслое-
ния во всех опытах, добавка в обрабатываемую эмуль-
сионную систему до нагревания н-пентана или бензола
значительно 'интенсифицирует процесс (скорость и глу-
бину) отделения воды от нефти. Основываясь на этих
исследованиях, был разработан и успешно апробирован
на практике способ подготовки нефти с рециркуляцией
части нестабильного бензина.
ПОДГОТОВКА «ЗАСТАРЕВШЕЙ» НЕФТИ
РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ ЧАСТИ НЕСТАБИЛЬНОГО БЕНЗИНА
В основу способа положены следующие теоретиче-
ские предпосылки.
Процесс разгазирования обводненной продукции сква-
жин и сравнительно длительное ес нахождение при по-
ниженных температурах (0—10°С) в трубопроводах
В'Нутрипромысловы.х систем сбора и сырьевых резервуа-
рах участковых нефтесборных пунктов неизбежно при-
водят к повышению устойчивости водонефтяной эмуль-
сии. Это находит отражение в изменении (повышении)
общей .величины адсорбции природных стабилизаторов
на глобулах эмульгированной воды в нефти и в первую
очередь повышении относительной доли в этом слое
парафиновых компонентов.
Перевод высокомолекулярных компонентов нефти из
коллоидно-дисперсного в состояние, близкое к молеку-
лярному растворению, снижает способность нефти об-
разовывать устойчивую водонефтяную эмульсию.
Из существующих (доказанных) физических факто-
ров, влияющих на изменение коллоидно-дисперсного со-
стояния основных стабилизаторов нефтяных эмульсий,
наиболее эффективными являются:
—	температурное воздействие на нефть, т. е. так на-
зываемая термообработка нефти;
—	введение в нефть определенного количества высо-
I эароматизированного легкокипящего углеводорода, на-
пример ксилолбной фракции, ароматизированного бен-
зина, бензола и т. п.
106

Повышение температуры нефти приводит к расплав-
лению микрокристаллов парафина, а введение легколе-
тучих ароматизированных углеводородов способствует
растворению (пептизации) ассоциатов асфальтосмолис-
тых веществ нефти. Совместное воздействие этих двух
факторов приводит к тому, что такие системы при по-
вышенных температурах не образуют устойчивой эмуль-
сии типа В/М.
Разрушение водонефтяной эмульсии всегда протека-
ет более интенсивно и с меньшим расходам реагента-
деэмульгатора, если деэмульгатор вводят в поток газо-
насыщенной эмульсионной нефти до ступени сепарации
[4]. Не исключено, что процесс разгазирования водонеф-
тяной эмульсин не только улучшает доведение деэмуль-
гатора до глобул воды в нефти, но и влияет на взаимо-
связь (сцепление) частиц природных стабилизаторов,
образующих защитные оболочки на глобулах воды.
Такое представление основано на том, что при пони-
женных температурах и соответствующих давлениях
низкомолекулярные углеводороды нефти метанового ря-
да (С!—С6) обладают повышенной способностью к
«связыванию» (иммобилизации) в структурированных
коллоидных системах, состоящих из микрокристаллов
парафина и гелеобразных агрегатов асфальтосмолистых
компонентов нефти.
Разгазирование подобных систем связано с опреде-
ленными трудностями, объясняющимися необходимо-
стью «разрыва» структурированных ячеек. Для интенси-
фикации разгазирования такие системы необходимо на-
гревать и интенсивно перемешивать.
В частности, этим объясняются факты неудовлетво-
рительной сепарации н «трубной деэмульсации» тяже-
лых асфальтосмолистых нефтей на отдельных месторож-
дениях.
Разработанный способ подготовки нефти с рецирку-
ляцией части нестабильного бензина, основан на воздей-
ствии легкокипящих углеводородов на коллоидно-дис-
персное состояние природных стабилизаторов в объеме
нефти и на границе раздела фаз.
Действительно, ввод в изотермических условиях (на-
пример, при температуре 20—30°С) в поток разгазиро-
Ванной нефти определенного количества легкокипящих
Углеводородов (части нестабильного бензина) приводит
107

не только к равномерному распределению (растворе-
нию) этих углеводородов ,в объеме, но и к взаимодейст
вшо с высокомолекулярными компонентами нефти. Это
взаимодействие возможно также в структурированных
оболочках природных стабилизаторов па глобулах воды
Нагрев такой системы приводит к расплавлению мн-
крокристалдоз парафина и дестрх итерированию (пептн
зации) агрегатов асфальтосмолистых компонентов неф-
ти в результате испарения и удаления из нефти низких
углеводородов метанового ряда.
Поскольку при нагревании нефти процесс испарения
газообразных продуктов (основной части нестабильного
бензина) протекает весьма интенсивно, то по своей фи-
зической сущности и воздействию на нефтяные эмульсии
он аналогичен процессу разгазирования нефти на ступе
ни сепарации. Если при этом до нагревания в систему
вводилось некоторое количество реагента-деэмульгато-
ра, т такой способ разрушения водонефтяных эмульсий
имеет все положительные стороны способа «холодной
деэмульсации» нефти [4], усиленные дополнительным
воздействием теплотой и некоторым снижением вязко
сти и плотности нефти.
Таким образом, разработанный способ подготовки
нефти с рециркуляцией части нестабильного бензина мо-
жет рассматриваться как прием, позволяющий устранить
отрицательные последствия, связанные с явлением, име-
нуемым старением водонефтяных эмульсий.
ГЛАВА V
ОБРАЗОВАНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ СТОЙКИХ
НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ С ПОВЫШЕННЫМ
СОДЕРЖАНИЕМ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ
Известно, что в процессе разработки и эксплуатации
любого нефтяного месторождения компонентный состав
и свойства продукции нефтяных скважин постоянно из-
меняются. На некоторых месторождениях, вступивших в
позднюю стадию эксплуатации, продукция высокообвод-
нившихся скважин стала характеризоваться поиышен-
108

ным содержанием 'механических примесей. Форсирова-
ние темпов отбора жидкостей из пласта приводит к по-
вышенному выносу на поверхность вместе с нефтью, га-
зом и водой мельчайших частиц породы (песка, глины,
кальцита, гипса и т. п.).
Заметное количество механических примесей может
появиться в продукции нефтяных скважин при наруше-
нии ионного равновесия пластовых вод, например в ре-
зультате совместной добычи, сбора и подготовки про-
дукции различных горизонтов. Наиболее типичные при-
меры— это появление в продукции нефтяных скважин
повышенного содержания гидрофобного коллоидизиро-
ванногозоля сульфида железа (продукта взаимодействия
сероводорода с ионами Fe2~ и Fe3+ девонских пластовых
вод) или тонкодиоперсной взвеси карбоната кальция,
сульфата бария и т. п.
Повышенное содержание в добываемой нефти меха-
нических примесей затрудняет ее подготовку, транспор;
тирование, хранение и переработку. Присутствие меха-
нических примесей в эмульсионных нефтях увеличивает
их устойчивость, требует применения при деэмульсации
больших расходов реагентов-деэмульгаторов, ведет к ин-
тенсивному абразивному износу насосного оборудова-
ния п трубопроводов, стимулирует коррозионные процес-
сы, способствует отложению кокса и солей на поверх-
ностях теплообмена. Являясь центрами кристаллизации
парафина, механические примеси выделяются и оседают
вместе с ними на стенках трубопроводов и нефтепромыс-
лового оборудования, снижая тем самым их пропускную
способность и производительность. Накапливаясь на гра-
нице раздела фаз в аппаратах подготовки нефти, меха-
нические примеси, ассоциируемые с асфальтосмолистыми
и парафиновыми компонентами, образуют стойкие про-
межуточные эмульсионные слои, появление которых ве-
дет к нарушениям технологического режима деэмульса-
ции, ухудшению качества товарной нефти и дренируемых
пластовых вод, снижает надежность работы системы и
средств регулирования границы раздела фаз, т. е. при-
водит к необходимости осуществлять сброс (подрезку)
промежуточных слоев из аппаратов подготовки нефти.
Последнее, в свою очередь, является основным источни-
ком формирования ловушечных( или амбарных) эмуль-
сий на установках подготовки нефти (УПН).
109

На некоторых УПН повторно обрабатывают такие ло-
вушечные нефти (или непосредственно «подрезки»), воз-
вращая их в поток сырой нефти. Однако, смешиваясь с
промысловой эмульсией, такие системы настолько быст-
ро загрязняют их механическими примесями, что де-
эмульсация становится практически невозможной даже
при значительном повышении температуры и дозировки
реагента-деэмульгатора.
Применение подобной технологии, например в 1978 г.
на киенгопских головных сооружениях объединения
Удмуртнефть, привело к тому, что все товарные резер-
вуары нефтепарков были полностью заполнены некон-
диционной нефтью. Резко ухудшился отстой в аппара-
тах-водоотделителях. Содержание солен после ступени
обезвоживания в среднем за сутки достигало 7000 мг/л,
а после ступени обессоливания 5000 мг/л Из отстойных
аппаратов с дренажной водой сбрасывалось до 50%
нефти, загрязненной механическими примесями. Улов-
ленную же нефть из системы водоподготовки вновь от-
качивали на вход установки подготовки нефти, т. е. была
циркуляция загрязненной нефти в системе УПН — очист-
ные сооружения
Анализ компонентного состава проб эмульсионных
нефтей, отобранных с границы раздела фаз в аппаратах-
водоотделителях (табл. 21), показал, что в данный пери-
од работы установки подготовки нефти на киенгопских
НС во всех аппаратах-водоотделителях накапливались
стойкие промежуточные эмульсионные слои, содержащие
от 1 до 3% (11,9- 33,2 г/л) различных структурообразу-
ющих компонентов (глобул воды с неразрушенными бро-
нирующими оболочками, агломератов из асфальтосмолн-
стых и парафиновых компонентов нефти, частиц меха
нических примесей и т. и.). 40% механических примесей
было в пробах, отобранных с нефтяного слоя (гидро-
фобного фильтра) системы водоподготовки, и от 16 до
27% в пробах, характеризующих промежуточные слои
в отстойниках I ступени (ступени обезвоживания).
Установку подготовки нефти удалось вывести на ре-
жим только после того, как вся уловленная нефть с
очистных сооружений стала поступать в отдельный ре-
зервуар.
В результате детального анализа состава сырья, по-
ступающего на установку подготовки нефти, удалось
ПО

Таблица 21
Место отбора пробы из промежуточного слоя	Количество воды, %, отделившейся из анализи- руемой пробы		Выход отмытого концентрата («пробки») из 1 л эмульсии, %	Состав отмытого концентрата («пробки»), вес. %		
	отстаивание в тече- нии 24 ч	|	центрифугирование ( л=5000 об/мин, т=15 мин)		водя (по Дину и Старку)	органическая часть	механические при- меси
Отстойник 0-2 (I поток УПН-6)	5—10	45—50	33,2	45,0	39,0	16,0
Электродегидратор Э-2 (I по-						
ток УПН-6) Отстойник 0-5 (II поток	0—5	30—35	16,5	49,0	44,2	7,8
УПН-6)	0—5	40—45	30,5	53	40,0	7,0
Деэмульсатор УДО-3 (ТХУ-2) РВС-700 очистки воды с гидрофобным (нефтяным)	0—5	45—50	17,6	54 22	19,7 37,0	27,3 41,0
слоем	0—5	15—20	11,9			
установить основной источник поступления механичес-
ких примесей (сырая нефть Ножовского месторождения)
и разработать схему обработки ножовской нефти по низ-
шей группе качества.
Тем не менее приведенный пример является нагляд-
ным доказательством тому, что даже самая современ-
ная установка подготовки нефти, оборудованная термо-
и электрохимическими ступенями обезвоживания и обес-
соливания, рассчитанная на получение нефти высокой
кондиции, может быть достаточно быстро выведена из
режима, если по тем или иным причинам в обрабаты-
ваемой эмульсионной нефти и окажется повышенное ко-
личество механических примесей. Таким образом, про-
блемы выявления 'источников поступления механических
примесей в продукции нефтяных скважин и, если это
возможно, устранения или сведения'Их до минимума, так
же как и разработка методов и средств эффективной
обработки эмульсионных нефтей, содержащих механиче-
ские примеси, весьма актуальны и важны.
111

Эти проблемы за последние годы приобретают все
большую значимость в связи с тем, что с внедрением
методов увеличения нефтеотдачи пластов (закачка па-
ра, горячей воды, внутрипластовое влажное горение
и т. д.) из «реагирующих» скважин одновременно с уве-
личением их дебитов, как правило, наблюдается и по-
вышенный вынос твердых механических примесей.
ИСТОЧНИКИ ПОЯВЛЕНИЯ В ПРОДУКЦИИ НЕФТЯНЫХ
СКВАЖИН МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ, ИХ ОСНОВНОЙ
СОСТАВ И СВОЙСТВА
Появление механических примесей з продукции неф-
тяных скважин зависит от нескольких причин:
—	суффозии продуктивных пластов;
—	смешения в процессе добычи, сбора и подготовки
нефти обводненной продукции разных горизонтов;
—	ко.ррозии трубопроводов и нефтепромыслового обо-
рудования;
—	использования загрязненной пресной воды при
обессоливании нефти;
возврата к начальным операциям процесса (при сов-
местной подготовке нефти и воды) плохо очищенных
сточных вод и уловленной нефти;
—	попадания в систему сбора утяжеленных буровых
растворов и растворов, применяемых при «глушении»
скважин в процессе их пуска в эксплуатацию или ре-
монтных работ.
В зависимости от источника появления в продукции
нефтяных скважин механических примесей количест-
венное содержание, компонентный состав и дисперсность
их могут значительно отличаться друг от друга. Так для
'Нефтей отдельных месторождений Азербайджана (по-
луостров Апшерон) в продукции нефтяных скважин из-
за суффозии слабосцементиро^анных мелкозернистых
песчаных коллекторов содержание песка (с размером
частиц от 0,01 до 1 мм) может достигать 20%. Происхо-
дит повышенный вынос песка и глинистых частиц с неф-
тью для ряда месторождений Казахстана (например,
месторождение Кенкияк до 1—3%), Западной Сибири
(Русское месторождение до 7%), Башкирии (Южар-
ланское месторождение до 0,1%) и др. В целом же по
отрасли для большинства нефтяных месторождений вы-
112

нос механических примесей из пласта обычно не превы-
шает сотых долей процента.
Вместе с тем в результате нарушения стабильности
или ионного равновесия пластовых-вод содержание ме-
ханических примесей в эмульсионной нефти, в частности
сульфида железа, гипса, карбоната кальция и т. и., мо-
жет достигать величин, соизмеримых с количеством при-
месей частиц породы, выносимых из пласта. Например,
как свидетельствует опыт разработки месторождения
Узень (полуостров Мангышлак), появление в продукции
нефтяных скважин до 0,5% тонкодисперсной взвеси не-
растворимых солей СаСО3 и BaSO4 произошло вследст-
вие закачки в пласт .морской воды, в .которой преобла-
дали ионы Са2+, Mg2+, Ва2+, SOl- и т. д. Возможно по-
явление значительных количеств механических примесей
при смешении пластовых и пресных кислородсодержа-
щих вод. При этом основными продуктами реакции бу-
дут частицы карбоната кальция, гипса или нераствори-
мые в воде гидроокиси поливалентных металлов (маг-
ния, алюминия, железа). По содержанию и относитель-
ному изменению 'во времени количества гидроокисей же-
леза в воде можно судить и о протекании процесса кор-
розии нефтепромыслового оборудования.
Постоянно или периодически обрабатываемая эмуль-
сионная нефть может «загрязняться» компонентами утя-
желенных буровых растворов.
Несмотря на кажущееся многообразие источников по-
явления механических примесей, основные, загрязняю-
щие нефти и воду частицы можно расположить в ряд в
порядке их значимости: песок, глина>сульфид желе-
за>карбонаты кальция (магния) >сульфаты кальция
(.магния), бария>продукты коррозии металла (ржав-
чина) и т. д.
В табл. 22 приведены данные о некоторых свойствах
химических веществ, представляющих основу того или
иного вида (типа) механических примесей, ориентиру-
ясь по которым можно в первом приближении достаточ-
но просто выявить и источник их появления. Приведен-
ные данные касаются свойств механических примесей,
представленных индивидуальными (однотипными) ком-
понентами. В реальных условиях продукция нефтяных
скважин одновременно может содержать механические
113

Частицы	Формула	Плотность, г/см3	Растворимость	
			в горячем растворе НС1 10 %-ном	выделяемый газ
Песок (кварц)	SiO2	2,1—2,6	Н/Р	—
Глина (каолинит)	A l,Oa2SiO2X	2,6-3,2	Н/Р	—
	Х2НаО			
Сульфид железа	FeS	4,3—4,8	р	H2S
Карбонаты:				
кальция	СаСО3	2,7—2,9	р	со2
магния	MgCO3	2,0—2,1		со.,
Сульфаты:				
кальция	CaSO4	2,3—2,6	Н/Р	——
магния	MgSO,	2,4—2,6	Н/Р	—.
бария	BaS04	4,4—4,5	Н/Р	—
Продукты коррозии	FeO(Fe2O3)	3,4—3,9	р	Газ не вы-
(ржавчина)				деляется
Частицы ила (почвы)		1,6-2,0	Н/Р	—
примеси разной химической природы. Так, по данным
петрографического анализа [13], механические примеси
нефтей Южного Арлана (Башкирия) представлены ба-
ритом, пиритом, сульфидом железа, карбонатами и суль-
Таблица 23
Содержание, вес. %
о
Точка отбора пробы	Потери при пр каливанин, %	нераст- воримый в 10%-ной НС1 остаток	полутор- ные окислы	СаО	МВ
После технологического от-					
стойника (девонский поток)	40,5	5,4	84,5	4,0	2,0
После нефтеловушки	62,0	4,7	83,0	2,7	2,8
После пруда-отстойника То же (угленосный поток):	39,2	2,5	87,7	2,1	0,8
после отстойника	26,9	24,3	67,6	3,4	0.'
после пруда-отстойника	24,4	2,3	66,3	3,6	0.5
после нефтеловушки	52,2	0,8	72,7	0,5	0,
114

Таблица 22	фатом кальция. Дисперсность частиц
в среднем колеблется от 1 до 10 мкм.
Потери массы при прокаливании. %	В табл. 23 приведены данные [40] химического анализа механических примесей, выделенных из продукции нефтяных скважин ряда месторожде- нии Куйбышевской области.
Из данных табл. 23 следует, что
Менее 5 В пределах 10	основное количество (57 — 88%) ме- ханических примесей, растворяющихся в горячем 10%-ном растворе НС1,
В пределах 10	представлены соединениями двух- и
40—45 40—45	трехвалентного железа, т. е. являются в основном продуктами коррозии ме- талла. Нерастворимый остаток меха-
60—65 40—45 30—35 В пределах 10	нических примесей представлен полу- окатанными и угловатыми зернами кварца (песка) диаметром до 20 мкм. В их составе встречаются также ко-
30—65	мочки органических веществ (почвы). Этим, в частности, и следует объяс-
нять высокую потерю массы при про-
каливании анализируемых проб. Экстракционная очист-
ка проб механических примесей, выделенных из водной
фазы с помощью суперцентрифуги Шарплеса (п =
= 28 000 об/мин), показала, что в составе осадков со-
держится до 70 % высокомолекулярных асфальтосмо-
листых и парафиновых компонентов нефти, снижаю-
щих общую плотность взвешенных частиц до величин,
близких к плотности водной фазы.
УСТОЙЧИВОСТЬ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, СОДЕРЖАЩИХ
МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРИМЕСИ
Явление стабилизации с помощью твердых частиц
эмульсий, именуемых «эмульсиями Пикеринга», известно
Давно. В нефтяной практике на высокую стабилизирую-
щую роль для нефтяных эмульсий частиц глины, песка,
микрокристаллов солей, углистых частиц продуктов
коррозии 'металла и т. п. указывалось еще в работах
С. А. Вышетравского (1915). Позднее работами школы
акад. П. А. Ребиндера (1935 г.), в частности работами
А. Б. Таубмана и А. Ф, Корецкого (1958 г.), было уста-
115

новлено, что устойчивость нефтяных эмульсий в присут-
ствии твердых стабилизаторов не только определяется
количественным содержанием, но и зависит от размереj
и природы (полярности) частиц этих стабилизаторов.
В свою очередь, полярность частиц может существенно
меняться в зависимости от степени гидрофобизацпи (или
гидрофилизации) их поверхности молекулами асфальто-
смолистых, парафиновых и других полярных компонен-
тов нефти, а также молекулами ПАВ — деэмульгаторов,
применяемых в технологических процессах подготовки
нефти.
Одни и те же твердые частицы в зависимости от изме-
нения соотношения их гидрофобных и гидрофильных
участков могут стабилизировать эмульсии как прямого
(М/В), так и обратного (В/М) типа.
Однако на практике твердые частицы механических
примесей независимо от их природы и источников попа-
дания в продукцию нефтяных скважин чаще ‘Всего обра-
зуют сплошные гидрофобные агломераты с асфальто-
смолистыми и парафиновыми компонентами нефти и рас-
пределяются в основном в объеме нефтяной фазы. Часть
этих компонентов .при передиспергировании эмульсион-
ных систем непосредственно входит в состав бронирую-
щих защитных оболочек. В процессе обезвоживания неф-
ти частицы (агломераты) механических примесей с<>-
осаждаются вместе с крупными каплями воды на грани-
цу раздела фаз, образуя труднорасслаиваемые концент-
рированные промежуточные слои. Исследования состава
и свойств этих слоев показали, что их устойчивость име-
ет иной механизм, нежели устойчивость обычных водо-
нефтяных эмульсий. Такие эмульсии, составляющие ос-
нову «ловушечных», или «амбарных», нефтей, годами мо-
гут находиться в нерасслоенном состоянии. Однако сто-
ит подвергнуть такие эмульсии обработке в центрифуге,
как из них достаточно легко выделится основное коли-
чество воды. В то же время, если подвергнуть центри-
фугированию обычную промысловую эмульсию, нс обра-
ботанную реагентом-деэмульгатором, то свободная вода
не отделяется. Наряду с безводной нефтью получают
плотный слой концентрированной агрегативно-устойчи-
вой эмульсии («пробки») типа В/М. После отмывки та-
кой эмульсионной «пробки» от межкапельной нефти;
например, петролейным эфиром получают агрегативнО’
116

устойчивую высококонцентрированную (содержащую
98—99% воды) эмульсионную массу, но не свободную
воду. Столь высокая прочность бронирующих оболочек
на глобулах эмульгированной .воды в нефти использует-
ся в методике препаративного выделения природных
стабилизаторов водонефтяных эмульсий. Применение же
методики для выделения стабилизаторов из «ливушеч-
ной» нефти оказалось невозможным, так как в процессе
концентрирования и отмывки эмульсии от межкапельной
нефти происходило'практически полное отделение воды
в виде свободной фазы. Выделившийся отмытый оста-
ток представлял собой концентрат различных механиче-
ских примесей и высокоплавких парафиновых и асфаль-
тосмолистых компонентов нефти. Следовательно, можно
предположить, что высокая кинетическая устойчивость
«ловушечных» нефтей связана не столько с 'Прочностны-
ми свойствами бронирующих оболочек отдельных глобул
(капель) воды в нефти, сколько определяется составом и
свойством пЛеночной нефти, находящейся между крупны-
ми и мелкими капельками воды. Наличие в нефти вклю-
чений твердых частиц механических примесей, гидрофо-
бпзированных асфальтосмолистыми и парафиновыми ве-
ществами, исключает утоньшение пленок нефти до кри-
тических размеров (примерно 80—100 мкм), при кото-
рых возможен разрыв пленки [23] т. е. коалесценция ка-
пель. Такое предположение вполне допустимо, поскольку
размеры гидрофобизированных частиц (агломератов)
механических примесей могут быть соизмеримы с крити-
ческими толщинами нефтяных пленок.
Не исключено, что процесс концентрирования меха-
нических примесей в межкапельной нефти (в проме-
жуточном слое) наряду с повышением ее вязкости и
плотности будет способствовать также процессу структу-
рообразования .между отдельными частицами. Наличие
объемного структурно-механического барьера является
Мощным стабилизирующим фактором, поскольку такие
эмульсионные системы будут обладать повышенной со-
противляемостью образованию тонких прослоек диспер-
сионной среды (нефти).
117

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ природы частиц
МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ НА ПРОЦЕССЫ
ОБРАЗОВАНИЯ СТОЙКИХ «ЛОВУШЕЧНЫХ» ЭМУЛЬСИЙ
Механизм защитного действия твердых примесей за-
ключается преимущественно в предотвращении утоньше-
ния нефтяной прослойки между каплями воды. В этой
связи гладкие округлые частицы песка (кварца) явля-
ются плохими структурообразующими компонентами
нефти. Гидрофильная по своей природе поверхность ча-
стиц в присутствии реагента-деэмульгатора, хорошо сма-
чивается водой, что способствует достаточно успешному
их отмыву и переводу из 'нефтяной фазы в воду. Особен-
но интенсивно этот процесс происходит для относительно
крупных частиц .песка, размеры которых составляют де-
сятые доли миллиметра.
В отличие от кварца (песка) глинистые частицы
представлены более мелкими пластинчатыми (чешуйча-
тыми) кристаллами различных минералов, главные из
которых каолинит, галлуазит, монтмориллонит, гидро-
слюды и др. В высокоминерализованных пластовых во-
дах глинистые частицы склонны к быстрой коагуляции
(агрегированию) и гидрофобизации. В пресных водах ч
особенно при наличии щелочных электролитов, повыша-
ющих общую гидрофильность глин, происходит интен-
сивное разбухание и пептизация глинистых частиц,
вплоть до их распада на первичные кристаллы коллоид-
ных размеров (0,001—0,1 мкм).
Несмотря на то что поверхность частиц кварца, гли-
ны и других, слагающих нефтяные коллекторы минера-
лов (известняки, доломиты и т. п.), в основном гидро-
фильна, характер гидрофобизации 'поверхности этих
частиц полярными асфальтосмолистыми и другими ком-
понентами нефти различен. Установлено, что толщина
адсорбционного слоя этих веществ на поверхности ча-
стиц доломита и глины значительно больше, чем на
кварце. В этой связи было высказано предположение,
что из-за наличия ионов щелочноземельных металлов на
частицах доломита, известняка и глины наряду с физиче-
ской адсорбцией происходит хемосорбция асфальтенов и
смол с образованием граничных слоев большой прочно-
сти.
Процесс отмыва .пленок нефти толщиной в пределах
50—80 мкм от различных твердых поверхностей (стекло,
118

Кварц, известняк, полевой шпат и т. д.) в щелочной и
жесткой пластовых водах был детально исследован. В
щелочной воде на поверхности стекла и мрамора даже
без добавок ПАВ наблюдали утоньшение пленок нефти
и их частичный смыв. На поверхности полевого шпата
происходил лишь разрыв пленок и образование крупных
капель нефти (без их отрыва) даже при наложении
центробежного поля.
Добавка 0,05 % ОП-Ю резко ускоряла процесс отмы-
ва пленочной нефти. Особенно это отчетливо наблюда-
лось в щелочной среде. Таким образом, результаты этих
исследований показали, что процесс отмыва и удаления
компонентов пленочной нефти с поверхности частиц мо-
жет достаточно эффективно происходить только лишь
благодаря адсорбции более поверхностно-активных ве-
ществ, чем компоненты нефти ПАВ. В одном случае ими
могут быть высокоактивные синтетические ПАВ, облада-
ющие хорошими деэмульгирующими, диспергирующими
и смачивающими свойствами.
В опытах с добавкой щелочи ими могут быть более
поверхностно-активные продукты омыления различных
полярных компонентов нефти. Однако применять щелочи
для целей отмывки механических примесей от нефти
следует осторожно, так как в щелочной среде интенсифи-
цируются процессы пептизации глинистых частиц и, что
самое неприятное, из-за повышенного содержания в пла-
стовой воде ионов поливалентных металлов кальция, ма-
гния, алюминия и т. д. может дополнительно образо-
ваться значительное количество коллоидной взвеси гид-
роокисей этих металлов, а это (как это будет показано
ниже) неизбежно приводит к увеличению общего содер-
жания механических примесей в нефтяной фазе.
Следует особо остановиться на вопросах стабилиза-
ции нефтяных эмульсий с появлением в воде гидрофоб-
ного золя сульфида железа. Как известно, при контак-
те железосодержащих пластовых вод с продукцией неф-
тяных скважин, содержащих сероводород, (газом, неф-
тью, водой) происходит реакция нейтрализации серово-
дорода закисным железом с образованием в воде колло-
идной взвеси (суспензии) сульфида железа черного цве-
та. Под действием электролитов (особенно NaCh; CaClz и
Na2SO4) происходит быстрая коагуляция сульфида желе-
за с образованием рыхлых достаточно крупных (около
119

0,1—0,5 мм) хлопьев (агрегатов) FeS. Из-за гидрофоб-
ных свойств FeS образуемые частицы (агрегаты), не-
смотря на их высокую плотность (4,5 г/см2), не оседают
в водной фазе, а всплывают. Последнее определяется тем
обстоятельством, что при хлопьеобразовании агрегатов
FeS происходит процесс адсорбции растворенных угле-
водородных газов на поверхности этих агрегатов, вплоть
до появления мелких пузырьков. Одновременно с этим в
структуру хлопьев сульфида железа входят (прилипают)
и мельчайшие глобулы нефти. Все это вместе взятое спо-
собствует тому, что в процессе эмульгирования, особенно
при разгазировании системы, быстро происходит .прак-
тически полный переход гидрофобного золя сульфида
железа из воды в нефтяную фазу.
Введение в водную фазу ПАВ (тика дисолван 4411 —
0,002 %) замедляет, но не предотвращает хлопьеобразэ-
вание и переход частиц FeS из водной фазы в нефть.
Исследованиями [24] установлены влияние pH водной
фазы на дисперсное состояние сульфида железа и его
способность переходить в нефтяную фазу и стабилизи-
ровать нефтяные эмульсии. Так, при рН^З сульфидже-
леза в воде не образуется. Начало появления коллоид-
ных частиц FeS в водной фазе прослеживается при
рН>3,5. Максимальная устойчивость эмульсий типа
В/М прослеживается при рН=5—6,5: весь образуемый в
воде сульфид железа переходит в нефтяную фазу. При
рН>7 поверхность частиц FeS становится более гидро-
фильной (особенно при наличии в водной фазе неноно-
генного ПАВ — деэмульгатора) и .переход их в нефтя-
ную фазу резко замедляется. В этом случае при доста-
точной степени разгазирования системы возможен про-
цесс перехода FeS из нефтяной фазы в воду. Однако за-
щелачивание системы может вызвать нежелательный
процесс вторичного загрязнения системы механическими
примесями.
Важным фактором, определяющим процесс разруше-
ния нефтяных эмульсий, содержащих механические при-
меси, является адсорбционное поглощение («связыва-
ние») молекул деэмульгатора на развитой поверхности
частиц твердой фазы. Это может происходить как на
гидрофобных, так и на гидрофильных поверхностях ча-
стиц и не зависит от того, в какой из фаз в момент об-
работки преимущественно находятся частицы. Этим еле-
120

Таблица 24
х
Водная фаза
Нефтяная фаза
глина
Fe2O:
FeS
глина
Fe2O;
FeS
a; «j г
c
a
a
a
C %
о
0
0
0,1
0,25
0,5
1,0
1,5
2,0
12,1
35,9
43,6
0,03
77,5
100
12,1
18,1
19,5
21,7
25,0
0,0
50
52
60
62,5
12,1
16,8
17,5
19,0
23.0
0,0
42,5
47,5
50,0
50,5
18,2
29,5
32.8
0,0
95
100
18,2
24,3
24,5
25,2
25,2
0,0
42,5
45.0
52,5
52,2
18,2
19,1
19,8
24.1
24,1
0,0
2,0
7,5
21,0
36,0
Примечание. C(%) —величина, характеризующая убыль исходной
концентрации (Спсх) деэмульгатора в объеме анализируемой системы за счет
адсорбционного связывания части молекул (С{) поверхностью твердой фазы.
дует объяснять одну из причин повышения удельных рас-
ходов реагентов-деэмульгаторов при обработке эмульси-
онных нефтей.
Влияние химической природы частиц механических
примесей на их способность адсорбировать («связы-
вать») молекулы деэмульгатора можно проследить по
данным табл. 24, где на примере деэмульгатора дисол-
ван 4411 (при его постоянной концентрации 40 г/т) по-
казаны изменение межфазного натяжения системы и
убыль концентрации свободных молекул деэмульгатора
в системе в зависимости от концентрации и типа меха-
нических примесей, вводимых в систему. В качестве мо-
дели механической примеси применяли порошки (гСр~
~(),01 мкм), глины, сульфиды железа и окиси же теза
С = Сисх —С,- юо	(21)
^исх
Из данных табл. 28 следует, что и в водной, и в неф-
тяной фазе наиболее эффективно адсорбция молекул
Деэмульгатора, происходит на частицах глины, количест-
во которой в системе даже в пределах мае. 0,1 % приво-
дит к практически полному «связыванию» 40 г/т де-
эмульгатора (типа дисолван 4411).
Коллоидные частицы сульфида железа и продукты
Коррозии металла при их содержании в системе в преде-
лах 1—1,5 % обладают меныпей сорбционной емкостью.
121

Однако, для того чтобы в системе между молекулами де-
эмульгатора, «связанными» на поверхности этих частиц
активными молекулами, способными к адсорбции на гра-
нице нефть — вода, наступило адсорбционное равнове-
сие, необходимо вдвое увеличить расход деэмульгатора.
Этот вывод следует иметь в виду при исследовании
состава и свойств нефтяных эмульсий с повышенным со-
держанием механических примесей и при разработке ме-
тодов их разрушения.
МЕТОДЫ И СРЕДСТВ.А ОБРАБОТКИ СТОЙКИХ
НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПОВЫШЕННОЕ
КОЛИЧЕСТВО МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ
В настоящее время не существует эффективных спо-
собов очистки эмульсионных нефтей от твердых механи-
ческих пр'имесей. При термохимических методах обезво-
живания и обессоливания нефтей под воздействием реа-
гента-деэмульгатора. теплоты происходит гравитацион-
ное разделение эмульсий на нефть и воду. При этом
механические примеси, гидрофобизированные асфальто-
смолистыми и парафиновыми компонентами (поэтому
лучше смачиваемые нефтяной фазой) остаются в нефти
или накапливаются на границе раздела со стороны
как нефтяной ,так и водной фазы, что приводит к
образованию структурированных эмульсионных систем,
т. е. появлению в аппаратах-водоотделителях стойких
«промежуточных» слоев с повышенной плотностью и
вязкостью.
Все известные приемы и методы предотвращения об-
разования или ликвидации этих «промежуточных» слоев
можно условно подразделить на две группы: превен-
тивные и технологические. К превентивным методам от-
носятся:
—	оборудование нефтяных скважин забойными филь-
трами, предотвращающими (или снижающими до мини-
мума) вынос частиц породы из пласта;
—	раздельная добыча, сбор и подготовка продукция
нефтяных скважин, пластовые воды которых при смеше-
нии (или контакте с пресной водой) могут образовывать
нерастворимые осадки;
—	применение при добыче, сборе и подготовке нефти
специально подобранных реагентов-деэмульгаторов и
122

ингибиторов коррозии, снижающих коррозионное разру-
шение трубопроводов и нефтепромыслового оборудова-
ния;
— предотвращение закачки отработанных буровых
растворов, растворов, применяемых для глушения сква-
жин, а также аварийно 'разлитой нефти в нефтесборные
коллекторы (для чего необходимо повсеместно приме-
нять на промыслах их отдельный сбор и утилизацию);
К технологическим методам, большинство из кото-
рых находится еще на стадии опытно-промышленных
испытании, относятся методы, основанные на использо-
вании повышенной температуры и расхода деэмульгато-
ра [25], применении промывочной пресной воды [21], ор-
ганических растворителей или активных химических
агентов (кислот) [42], щелочей [14] и т. д. Значительное
число работ посвящено использованию для этой цели
явления «обращения фаз».
Кроме того, известны методы разрушения «ловушеч-
ных» эмульсий с помощью центрифуг пли фильтрации
через диатомовые земли [21].
Однако на практике эти энергоемкие методы не при-
меняют, а трудноразрушаемые обычным термохимиче-
ским методом «ловушечные» эмульсии либо сжигают,
либо подкачивают небольшими порциями в обрабатыва-
емую сырую или товарную нефть, резко ухудшая тем
самым ее качество.
Идеи предотвращения накопления «промежуточных»
слоев стойкой эмульсии в аппаратах подготовки нефти
при периодической подаче на границу раздела фаз кон-
центрированного раствора деэмульгатора в пресной воде
или специально подобранной композиции кислот и аро-
матического растворителя [24] также пока практического
применения не получили.
Из известных методов достаточно эффективного воз-
действия на «ловушечные» эмульсии можно отметить
следующие. Например, для обработки стойкой «лову-
шечной» эмульсин, содержащей до 3 мае. % коллоидного
золя сульфида железа, японской фирмой «Тохо Кемикл
Индустри» было рекомендовано применять маслораство-
римый деэмульгатор (типа 7?-11) с расходом 1—3 кг/т.
Обычно расход такого эффективного реагента-деэмуль-
гатора на установках подготовки нефти не превышает
50—80 г/т. Температуру деэмульсации предлагается под-
123

держивать около 60 °C, время отстаивания не .менее 1-
2 ч. При этом установлено, что на эффективность про-
цесса отделения воды и очистки нефти от механических
примесей существенное влияние оказывают перемешива-
ния деэмульгатора с обрабатываемой эмульсией.
Такое резкое (в 20—60 раз) увеличение расхода де-
эмульгатора объясняется не только адсорбционным
«связыванием» значительного количества деэмульгатора
на развитой поверхности коллоидных частиц сульфида
железа, но и тем обстоятельством, что при повышенных
концентрациях неноногенных ПАВ в системе создаются
благоприятные условия для осуществления процесса об-
ращения фаз, в результате чего за счет инверсии смачи-
вания поверхности частиц FeS возможен их переход из
нефтяной фазы в воду.
Аналогичный эффект может быть достигнут, если
стойкую «ловушечную» эмульсию смешивать с 4—5 %
нестабильного бензина и при температуре 50 60 °C об-
работать (соотношение объемов 1:1) горячей водой,
содержащей повышенное количество реагента-деэмулига-
тора [9]. При этом перед отстаиванием также необходимо
интенсивное перемешивание системы.
Работой [21] установлено, что если обрабатывать
«ловушечную» нефтяную эмульсию (содержащую около
70 % воды и 5—10 % механических примесей) при 1 =
70 °C 0,4%-ным водным раствором газойлевого контакта
(соотношение объемов 1 : 1), то после 20 ч отстаивания
верхний слой нефти (приблизительно 30 % от всего объ-
ема нефти) будет иметь обводненность 1—5 % и может
быть откачан в товарную нефть. Нижний — эмульсион-
ный слой нефти, содержащий, от 5 до 50 % воды, возвра-
щается на повторную обработку. При таком способе об-
работки «ловушечной» эмульсии в отстойном аппарате
происходит частичное выделение и твердых механических
примесей, которые периодически отводятся на шламовые
площадки.
По технологической схеме, разработанной АзНИИ[21]
для обработки «ловушечной» нефти, содержащей повы-
шенное количество твердых механических примесей, тем-
пературу деэмульсации поддерживали (за счет подачи
пара) 80—90 °C, при дозировке в качестве деэмульгатора
аммиачных или кальциевых солей сульфокислот (окис-
ленный соляр, НЧК и т. д.) 2—3 % от объема обрабаты-
124

ваемой эмульсии и одновременном смешении (1:1 по
объему) с обычной промысловой водонефтяной эмуль-
сией.
В процессе смешения система подвергается интенсив-
ному диспергированию (в специальных мешалках и на
насосе), после чего ее разделяют в специальных колон-
нах вертикального типа. В этих колоннах при длитель-
ном (не менее 6 ч) отстаивании происходит ее разделе-
ние на нефть, воду и донный осадок (песок). Донный
осадок поступает на дренажную площадку и далее ути-
лизируется. Обработанная нефть (до 1—5 %) откачива-
ется в товарные резервуары.
На Ново-Уфимском нефтеперерабатывающем заводе
была [21] апробирована технология разложения «лову-
шечных» нефтей, содержащей от 35 до 51 % воды и от
Здо5% механических примесей, смешиванием их с отра-
ботанной (от производства НЧК) серной кислотой. Тем-
пературу обработки поддерживали 80 °C. Серную кислоту
(считая на моногидрат) добавляли 2 % от объема обра-
батываемой «ловушечной» эмульсин, дозировки в виде
водного раствора (1 : 1 по объему).
Перед отстаиванием систему подвергали интенсивно-
му диспергированию в специальном смесителе и на на-
сосе. Отстаивание проводили при f=80 °C в резервуарах
в течение 8 ч при подогреве паром. Воду и осевшие ме-
ханические примеси сбрасывали на шламовые площадки.
Верхняя обезвоженная до 1—5 % нефть поступала с
основным потоком нефти на переработку, а неразложив-
шийся слой эмульсии (20—30 %) перекачивали в проме-
жуточную емкость для повторной обработки.
В табл. 25 приведены результаты [28] обработки «ло-
вушечной» эмульсионной нефти с помощью высокообо-
ротной центрифуги непрерывного действия.
Выделенная после центрифугирования нефть может
поступать на переработку, вода — в систему водоподго-
товки. Мазеобразный остаток, за неимением способов его
обработки, сбрасывают на шламовые площадки или сжи-
гается.
Для зарубежной практики [21] также типична комби-
нированная схема подготовки стойких нефтяных эмуль-
сий обработкой их специальным реагентом-деэмульгато-
Ром с последующим нагреванием, отстаиванием и воз-
вратом некондиционной нефти на повторную обработку
125

T a б л ина 25
Система	Выход. 0/ /О	Содержание, мае. %		
		нефти	ВОДЫ	механи ческих примесе
Исходная эмульсия	100	51 0	45,0	4,0
Нефть	40—42	98,8	До 1,0	0,2
Мазеобразный остаток	16—20	55,0	20,0	25,0
Вода	40—42	0.05	99,94	0,10
и т. д. Накопившиеся в отстойных аппаратах труднорас-
слаиваемые «промежуточные» слои сбрасываются в от-
дельные емкости-накопители, где их концентрируют пе-
риодической откачкой нефти и воды Накопившаяся в
емкостях нерасслаиваюшаяся «ловушечная» эмульсия с
плотностью 1000—1050 кг/м3, содержащая от 3 до 5 %
механических примесей, обрабатывается на центрифугах,
сжигается в специальных печах или поступает на вра-
щающиеся фильтры системы Оливер с фильтрующей сре-
дой из диатомита [14]. Содержание механических приме-
сей в осадках, снимаемых с фильтров, составляет в
среднем 20—30 %, т е. примерно такое же, что и в осад-
ках, получаемых на центрифугах. Однако в отличие от
последних при обработке «ловушечных» эмульсий мето-
дом фильтрации дополнительно возникают проблемы ре-
генерации и утилизации обработанных фильтрующих
материалов.
ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ
И СРЕДСТВ ОБРАБОТКИ ПРОДУКЦИИ СКВАЖИН
С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ
МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ
Из приведенного анализа следует, что иногда на неф'
тяных месторождениях целесообразно увеличить затрат;»
на организационно-технические мероприятия, предотвра-
щающие (или сводящие до минимума) источники появ-
ления механических примесей в продукции нефтяных
скважин, чем после периодически или постоянно вести
трудоемкие ремонтно-профилактические работы по очи-
стке трубопроводов, насосов, теплообменной аппаратура
126

печей и других аппаратов подготовки нефти от шламо-
вых отложений.
Основными точками технологической схемы установки
подготовки нефти, где постоянно происходит накопление
механических примесей, являются промежуточные слои
в аппаратах-водоотделителях. Повышенное содержание
механических примесей в этих слоях (Приводит к необхо-
димости осуществлять их сброс («подрезки») в отдель-
ные емкости — (резервуары) накопители, что не только
непроизводительно задалживает технологические резер-
вуары, но и дополнительно создает проблему утилизации
ловушечной нефти, так как па действующих установках
подготовки нефти какого-либо специального оборудова-
ния для ее отдельной обработки не существует.
В этой связи при разработке и эксплуатации нефтя-
ных месторождений должны больше применяться методы
предотвращения возможности появления значительных
количеств механических примесей в обрабатываемой про-
дукции нефтяных скважин.
Одним из таких методов, успешно апробированным
практикой, следует считать применение забойных фильт-
ров механического действия для предотвращения выноса
из пласта частиц породы. Особенно важно указанные
фильтры применять на месторождениях, продуктивные
горизонты которых представлены слабосцементирован-
ными мелкозернистыми песчаниками.
Так, по данным -исследований [34], проблема борьбы
с -выносом песка на месторождении Кенкияк (объедине-
ние Эмбанефть) может быть успешно решена, если эксп-
луатационные скважины оборудовать фильтрами
ПМТФЭ-3 конструкции Союзтермнефть с титановыми
фильтроэлементами. Наблюдения за применением ука-
занных фильтров показали, что оборудованные -ими сква-
жины (насосный способ эксплуатации) работали ста-
бильно, иногда дебит увеличивался. Содержание песка
с 1,5—2 % (начального) сократилось до 0,1 %, а по от-
дельным скважинам песка в продукции не отмечалось
совсем [34].
Перспективными следует считать различные методы
Крепления призабойной зоны скважин, например метод
Коксования, а также дальнейшие усовершенствования
процессов вскрытия пласта, контроля за состоянием при-
забойной зоны (оценки ее каверчозности, профиля при-
127

тока жидкости) выноса песка и т. д. [3]. Не менее важ
пы работы по оценке стабильности пластовых вод.
В этой связи поверхностные (или какие-либо другие!
воды, планируемые для заводнения продуктивных плас-
тов, требуют обязательной проверки на их «совмести-
мость» с пластовыми водами. Кроме того, закачиваемы
поверхностные воды не должны содержать сульфатреду-
цируемых бактерий. Наиболее эффективное средство
борьбы с сульфатредуцируемыми бактериями — обра-
ботка закачиваемых вод реагентами-бактерицидами. В
качестве бактерицидов обычно используют формалин и
другие, органические азотсодержащие соединения, глав-
ным образом арил- и алкилзамсщенные длинноцепочеч-
ные амины. Учитывая незначительное действие назван-
ных препаратов, создание высокоэффективных бактери-
цидов для нефтяной промышленности является весьма
актуальной задачей.
Раздельная добыча, сбор и подготовка сероводород-
содержащих нефтей верхних горизонтов и исключение их
смешения с эмульсионными нефтями, пластовые воды
которых содержат повышенное количество поливалент-
ных ионов железа, бария и других, тяжелых металлов,
также является важнейшим средством предотвращения
загрязнения обрабатываемой продукции скваж.ин колло-
идной взвесью из сульфидов этих металлов [13].
Применение напорных герметизированных систем
сбора, транспортирования и подготовки нефти, газа и
воды и соответствующего оборудования, исключающего
контактирование обрабатываемой высокообводненной
продукции скважин с кислородом воздуха, в сочетании с
правильным подбором деэмульгаторов и ингибиторов
коррозии также позволяет до минимума снизить корро-
зионный износ нефтепромыслового оборудования и тру-
бопроводов. Вследствие этого в обрабатываемой системе
должно резко понизиться и содержание частиц механиче-
ских примесей, представленных гидратами окиси и заки-
си железа.
Важное профилактическое мероприятие, предотвра-
щающее попадание на установку подготовки нефти зна-
чительного количества глинистых частиц и песка, — это
использование при глушении скважин вместо утяжелен-
ных глинистых растворов вязких эмульсионных систем,
приготовленных на водной или углеводородной основе.
128

При этом в качестве утяжелителей применяют высоко-
концентрированные .растворы солей СаС12, FeCl3, ZnCl2;
загустителями служит полиакриламид; эмульгаторами —
неионогенные ПАВ (типа шкопау) [1]. Плотность таких
гидрофобно-эмульсионных растворов может меняться от
1000 до 2000 кг/м3, вязкостные характеристики от 19 до
22 мм2/с. Как показали исследования [1], гидрофобно-
эмульсионные системы в отличие от глинистых утяжелен-
ных растворов не только не засоряют продукцию нефтя-
ных скважин, но и улучшают коллекторские свойства
пласта, т. е. увеличивают дебит нефтяных скважин.
Таким образом, из приведенного далеко не полного
перечня организационно-технических мероприятий следу-
ет, что в перспективе широкое применение на промыслах
превентивных методов предотвращения появления в про-
дукции нефтяных скважин механических примесей мо-
жет иметь основное значение для решения проблемы об-
разования и утилизации стойких ловушечных эмульсий.
ОЧИСТКА ТРУБОПРОВОДОВ И НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО
ОБОРУДОВАНИЯ ОТ ШЛАМОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
Трубопроводы п аппараты подготовки нефти очищают
от механических примесей, парафина и прочего шлама
механическим способом. Для этой цели линейные участ-
ки трубопроводов постоянных диаметров могут быть
достаточно эффективно очищены запуском резиновых
шаров, скреперов или специально разработанных скреб-
ковых очистителей. Более сложная проблема — это очи-
стка технологических линий и оборудования на установ-
ках подготовки нефти. Известные способы очистки, пре-
дусматривающие очищение аппаратов -от нефти, про-
мывку их горячей водой и паром или заполнение и дли-
тельное выдерживание концентрированных водных ра-
створов деэмульгатора в емкости малоэффективны и не
всегда могут быть использованы, так как их применение
ввязано с длительной остановкой технологического обо-
рудования. Поэтому весьма перспективен способ посто-
янного или периодического введения в систему сбора или
на установку подготовки нефти специально подобранной
воющей композиции на основе водорастворимых поли-
меров (жидкого стекла и полиакриламида).
ПОД	129

Таблица 26
Компоненты	Содержание компонентов в композиции,		
	I	П	III
Неионогенныи деэмульгатор			80—90	15—30
Полиакриламид	15—20	10—20	10—20
Жидкое стекло (р = 1,2 г/с№) Концентрация раствора компо-	80—85	—	50—75
зиции	0,5—1,0	0,5—1,0	1—1,5
В табл. 26 приведены рецептуры моющих компози-
ций, обладающих повышенными смачивающими, моющи-
ми, гидрофилпзирующими и диспергирующими свойст-
вами.
При очистке трубопроводов и нефтепромыслового обо-
рудования моющие композиции вводят непосредственно
в поток эмульсионной нефти при очистке:
—	нефтепроводов на прием перекачивающего насо-
са;
—	выкидных линий нефтяных скважин непосредствен-
но в насосно-компрессорные трубы;
—	многоступенчатых установок подготовки нефти по-
очередно в аппаратах, от последнего в направлении к
первому.
При этом отработанный раствор композиции вместе
с дренажными водами циркулпруется через отдельную
емкость и подается в аппараты начальных ступеней по 1-
готовки.
Для приготовления рабочих растворов моющих ком
позиций рекомендуется применять технический поли
акриламид (TV-6-16-15 3-73, TV-6-16-1180—67, ТУ-7-64-
61—72 пли МРТУ-01-166—67), жидкое стекло (ГОС!
13078—67 действителен до 01.01.81), пресную воду же-
сткостью не более 8 мг-экв/л. Б качестве неионогенного
ПАВ может быть использован любой (желательно водо-
растворимый) деэмульгатор, применяемый на установке
подготовки нефти
В процессах очистки трубопроводов и выкидных ли-
ний скважин необходимый объем рабочего раствора ком-
позиции (V) определяют из соотношения
130

,, urrtD'2
V = ~T~	(22)
где v — средняя скорость движения жидкости, м/с; D_
диаметр трубы, м; т — время, необходимое для проте-
кания адсорбционно-десорбционных процессов (обычно
не более 30 мин)
При очистке установки подготовки нефти необходи-
мый объем моющей композиции устанавливают из усло-
вия непрерывного ее дозирования в течение 3—8 сут с
удельным расходом (в расчете на ПАА) 4—5 г/т.
В табл. 27 приведены экспериментальные данные об
эффективности различных способов очистки от парафина
и прочих шламовых отложений выкидных трубопрово-
дов и насоснокомпрессорных труб фонтанных скважин в
НГДУ Узеньнефть. Из приведенных данных следует, что
применение моющих композиций на основе высокомо-
лекулярных полиэлектролптных добавок (ПАА и жид-
кого стекла) значительно увеличивает периоды между
отдельными обработками НК.Т и выкидных линий. При
этом на некоторых скважинах наблюдался заметный при-
рост их дебитов.
Хорошие результаты были получены и при очистке
моющей композиции промышленного (12 км) нефтепро-
вода Субхангулово—Самсыкский товарный парк. За
20 лет эксплуатации этот нефтепровод диаметром 250см
не подвергался какой-либо очистке.
Нефтепровод обрабатывали закачкой в поток транс-
портируемой по нему тюменской нефти 12 м3 моющей
Таблица 27
Способ очистки	Продолжительность действия (сут) при очистке		
	выкидного трубопро- вода	нкт	НКТ и вы- кидного трубопровода
Пропаривание	3—15	—	—
Применение растворителей	Отдельно	не сбра-	15—25
Растворитель—моющая компо- зиция	батыва	ется	70
Моющая композиция	13—15	70	70
131

Таблица 28
Фаза
Нефть:
проба № 1
проба № 2
проба № 3
проба № 4
Эмульсия В/М, проба № 5
Эмульсия Н В, проба № 6
Вода, проба № 7
Содержание .механических при- месей в анализируемой пробе, мае. %	
без ПА А	с добавкой ПАА, 10 г/т
0,07/0,05	0,05/0,01
0,11/0,05	0,05/0,01
0,36/0,05	0,09/0,01
0,63/0,68	0,72/0,23
0,74/1,45	0,76/1,58
0,56/0,11	0,78/0,64
0,01/0,05	0,15/0,20
Примечания: 1. Во всех опытах содержание механических примесей
в отбираемых послойно пробах проводилось по ГОСТ 6370—59 (действителен до
01.01.81), 2. В числителе температура обработки и отстаивания 20 °C, в знаме-
нателе — 60°С.
композиции III (см. табл. 30), в качестве деэмульгатора
применяли сепарол-25. Обрабатываемая водонефтяная
смесь в Самсыкском товарном парке поступала в от-
дельный резервуар-накопитель. После |разделения систе-
мы на нефть и воду промежуточный слой за вычетом во-
ды содержал, %: механических'примесей 17,2; асфальте-
нов и смол 15—17; парафина 40—45, остальное тяжелые
масла. Общее количество шламовых остатков, вынесен-
ных из нефтепровода только за один никл обработки со-
ставил около 80 т.
Аналогичные успешные 'испытания моющих компози-
ций на основе высокомолекулярных полиэлектролитных
добавок были проведены также в объединениях Саха-
линнефть, Удмуртнефть и других нефтедобывающих рай-
онах страны.
Из данных табл. 28, в которой показано влияние до-
бавления полиэлектролита (ПАА) на процесс распреде-
ления механических .примесей при отстаивании обрабо-
танной деэмульгатором «ловушечной» эмульсии, следуем
что применение полиэлектролитов в сочетании с высоко-
эффективными реагентами-деэмульгаторами способству-
ет более успешному улавливанию (концентрированию)
механических примесей в промежуточном слое в аппар2'
тах-водоотделителях по сравнению с обычным термох’1'
мическим способом подготовки нефти. При этом в пр11'
132

сутствии ПАА в системе происходит более интенсивно
процесс перехода механических примесей из нефтяной
фазы в воду.
СПОСОБЫ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ОБРАБОТКИ
«ЛОВУШЕЧНЫХ» ЭМУЛЬСИИ И МЕТОДЫ УТИЛИЗАЦИИ
НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ШЛАМА
Высокая устойчивость «ловушечных» эмульсий к рас-
слоению определяется структурно-механическим барье-
ром, препятствующим образованию тонких нефтяных
прослоек при сближении капель воды в нефти, за счет
повышенного содержания в нефти тонкодисперсных ча-
стиц различных механических примесей. Обычно крити-
ческое содержание механических примесей, при которых
возникают проблемы обработки эмульсионных нефтей,
не превышает 2—3%. В то же время содержание высо-
коминерализованной пластовой воды в эмульгированном
состоянии в «ловушечной» нефти может достигать 50—
55 %, что соответствует остаточному содержанию хлори-
стых солей более 50 000 мг/л.
В этой связи интенсивная обработка такой эмульси-
онной системы методом «обращения фаз» 2—3-кратным
объемом горячей пресной воды, содержащей реагент-де-
эмульгатор (типа дисолван 4411 из расчета 100 г/т) и
полиэлектролит (типа ПАА с удельным расходом 4 —
5 г/т), способствует не только понижению глубины обез-
воживания системы (до 5—10 %), но и, что самое глав-
ное, снижает в обработанной нефти содержание механи-
ческих примесей до 0,5—1 % и хлористых солей до
1500—2000 мг/л. Такую эмульсионную систему можно без
особых осложнений небольшими порциями подкачивать
в товарную нефть или на повторную обработку.
На рис. 33 приведена принципиальная схема обра-
ботки «ловушечной» эмульсии апробирования на камен-
ноложской установке подготовки нефти. По этой схеме
стойкую «ловушечную» эмульсию, содержащую до 10 %
механических примесей и 40—50 % воды, из шламонакэ-
пителя извлекают насосом и подают в контактор, пред-
ставляющий собой трубу большого диаметра, в которую
вставлена ^перфорированная труба меньшего диаметра.
Сюда же подают конденсат (нестабильный бензин) в ко-
личестве до 30 % на объем обрабатываемой эмульсии и
133

Рис. 33. Установка разделения ловушечной эмульсии:
I — пруд-накопитель; 2 —насос; 3 — контактор (смеситель); 4 — отстойник; 5 —
буферная емкость; 6 — печь; 7 — воздуходувка:
1 — «ловушечная» эмульсия; II — острый пар; HI — очищенная от механиче-
ских примесей нефть; IV— шлам на сжигание; V—воздух
острый пар. В процессе перемешивания в контакторе си-
стема разогревается паром до температуры 75—80 °C,
после чего под давлением поступает в полый отстойник,
где она разделяется на два основных слоя: верх — то-
варный нефтепродукт, который может быть использован
в качестве топлива (или возвращен на установку подго-
товки нефти), низ — загрязненная механическими при-
месями иефтеводная эмульсия (вместе с мазутом) по-
ступает на сжигание в печи специальной конструкции (В
кипящем слое). Поскольку это связано со значительны-
ми расходами нефти и нефтепродуктов на поддержание
процесса горения, выбросом в атмосферу вредных про-
дуктов сгорания (окислов, серы, азота и т. п.) .и крайне
низкой надежностью работы в условиях промысла уста-
новки по сжиганию шлама, требуются более совершен-
ные методы их утилизации.
В этом плане предпочтение следует отдать техноло-
гическим схемам с использованием гидроциклонных ус-
тановок. Как показали исследования [8, 16], применение
гидроциклонов позволяет не только разделять водные
дисперсии на нефть, механические примеси и воду, но и,
если разделяемую систему обработать 0,015%-ным сма-
чивающим и диспергирующим препаратом типа ЭПН-5-
отделяемые примеси, в частности песок, достаточно эф-
фективно (на 90 %) отмывается от нефти. Такой песо*
может быть успешно использован для строительства до-
134

рог (или дамб), а на морских промыслах без ущерба для
окружающей среды сброшен в море [8].
Учитывая, что препарат ЭПН-5 разработан как эф-
фективное средство для диспергирования пленочной неф-
ти на поверхности воды при ликвидации последствий
аварийных разливов [33] и не предназначался для сма-
чивания, гидрофилнзации и перевода механических при-
месей из нефтяной фазы в воду, то разработка компози-
ций ПАВ указанного назначения является весьма пер-
спективным направлением в решении проблемы обработ-
ки и утилизации ловушечных эмульсий.
ГЛАВА VI
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПАРАМЕТРОВ ПОДГОТОВКИ НЕФТИ
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СВОЙСТВ
ОБРАБАТЫВАЕМОЙ ПРОДУКЦИИ
НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЭМУЛЬГИРУЮЩИХ СВОЙСТВ НЕФТЕЙ
В БЕЗВОДНЫЙ ПЕРИОД ЭКСПЛУАТАЦИИ
НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Работами [29] установлено, что температура и дли-
тельность хранения пробы нефти, степень ее разгаэиро-
вання, контакт с кислородом воздуха и другие факторы
оказывают заметное влияние на эмульгирующие свойст-
ва нефти, т. е. из одной и той же пробы нефти в зависи-
мости от изменения. указанных факторов можно полу-
чить искусственные эмульсии, разные по устойчивости.
Это иногда приводило к грубым ошибкам при оценке
свойств эмульсий и выдаче рекомендаций по технологии
и технике их деэмульсации.
Для исключения влияния факторов старения и раз-
газир; вания на эмульгирующие свойства нефтей в рабо-
те [2] было предложено приготавливать искусственные
эмулы. ни непосредственно в промысловых условиях с
Помощью специальной установки (рис. 34) и на этой же
[35

Рис. 34. Пилотная термохимическая установка:
1 — пропановый баллон; 2—контейнер с газонасыщенной нефтью; 3 — нефте-
провод; 4 — смеситель; 5 — отстойник; 6 — дозатор реагента; 7 электродвига-
тель: 8 — эм улье ер
установке отрабатывать необходимые технологические
параметры их разрушения. Целесообразность такого
подхода к решению проблемы прогнозирования эмульги-
рующих свойств нефтей не вызывает сомнения, однако
громоздкость и сложность исполнения отдельных узлов
затрудняет применение разработанной установки в ши-
роких масштабах.
В то же время еще в 1973 г. было предложено более
простое устройство для получения (непосредственно па
устье скважины) искусственных водонефтяных эмульсий,
по свойствам (устойчивости и дисперсности) приближа-
ющихся к промысловым системам.
На рис 35 приведена схема работы данного устрой-
ства. Газонефтяной поток, регулируемый вентилем, по-
ступает в камеру смешения инжектора, где перпендику-
лярно к потоку установлены два ряда перфорированных
пластин, размер и общая площадь отверстий которых
регулируются винтом. Газонефтяной поток, проходя че-
рез инжектор-смеситель, своей энергией инжектирует
пластовую (или имитирующую) воду из емкости, коли-
чество которой регулируется вентилем 3. Ударяясь и
диспергируясь при совместном прохождении перфориро-
136

Рис. 36. Установка для полу-
чения искусственных газонасы-
щенных водонефтяных эмуль-
сий для аналитических целей
в период безводной эксплуа-
тации нефтяных месторожде-
ний:
/ - контейнер для модели пласто-
вой воды; 2 — контейнер для газо-
насыЩенной нефти; 3— воздушник;
4—8, 10, 11 — краны для регулиро-
вания; 9 — инжектор-смеситель; 12,
13, 16 — контейнеры для получаемых
эмульсий; 14, /5 —дозаторы
Рис. 35. Устройство для полу-
чения непосредственно иа ус-
тье скважины искусственной
водонефтяной эмульсии:
1 — емкость с пластовой (или ими-
тирующей) водой; 2 — эмульсионная
камера инжектора; 3 — регулиру-
ющий край; 4 — вентиль; 5— выкид-
ная линия скважины; 6— смеща-
ющиеся перфорированные пластин-
ки; 7 — регулируемый вентиль; 8 —
приемник
ванных пластин, газоводонефтяной поток попадает в
приемник в виде готовой эмульсии.
Обводненность эмульсии регулируют скоростью газо-
водонефтяного потока вентилем 4 и скоростью инжекти-
рования воды из емкости вентилем 3, а дисперсность —
Регулирующим винтом 7. В процессе приготовления
эмульсии по данной схеме неизбежно ее разгазирование.
Этот недостаток исключен в установке по приготов-
лению искусственных эмульсий, разработанной в Гипро-
востокнефти [20].
137

Таблица 29
Ново-Запрудненское
Промысловая (из обводнен- ных скважин) Искусственная (на мешалке в лаборатории) [Искусственная (с помощью	85 120	80,6 105,0	1,2 0,8	64,8 51,3	12,0 16,9	22,0 31,0
устройства на устье сква-		82,0 вское		65,3	11,7	
жины) Промысловая (из обводиив-	85 Алакае		0,7			22,3
шейся скважины) Искусственная (на мешалке	40	47,8	2,1	70,3	13,9	12,7
в лаборатории) Искусственная (с помощью устройства на устье сква-	100	88,4	1,6	55,5	17,2	25,8
жины)	40	50,2	1,4	70,8	14,6	13,2
Схема установки для получения искусственных газо-
насыщенных эмульсий показана на рис. 36. Все функци-
ональные блоки данной установки представляют собой
цилиндры, выполненные из оргстекла с металлическими
торцевыми стенками и опрессованными на давление
2 МПа. Установка смонтирована на металлической раме-
каркасе, что делает удобной ее транспортирование.
Установка позволяет получить эмульсию с любой сте-
пенью газонасыщенности в пределах давления на сква-
жине. Необходимую степень дисперсности эмульсии ус-
танавливают подбором и относительным смешением двух
перфорированных перегородок, т. е. так же, как и в ин-
жекторе-смесителе.
В табл. 29 приведена характеристика нефтяных
эмульсий, полученных разными методами. Данные ил-
люстрируют целесообразность практического использова-
ния предложенных методов получения искусственных
эмульсий.
128

Данные таблицы показывают, что искусственные
эмульсии, полученные непосредственно на устье скважи-
ны с помощью предложенного устройства, наиболее
близки по составу к эмульсиям, отобранным с обводнив-
шпхся скважин.
В дальнейшем, для прогнозирования свойств газона-
сыщенных нефтяных эмульсий, ВНИИСПТнефтью пред-
ложено .получать искусственные эмульсии непосредствен-
но из работающей скважины, оборудованной насосом,
подливая в затрубное пространство пластовую (или ими-
тирующую ее) воду, которая, смешиваясь с газонасы-
щенной нефтью, образует на приеме насоса газоводонеф-
тяную смесь. Повышение динамического уровня в за-
трубном пространстве приводит к снижению депрессии
на забое скважины и уменьшению количества нефти, по-
ступающей из пласта.
Необходимая обводненность получаемой искусствен-
ной водогазонефтяной эмульсионной системы регулиру-
ется 'количеством (расходом) подливаемой воды.
По мере движения водогазонефтяной смеси через на-
сос и далее в насосно-компрессорных трубах происходит
естественный процесс диспергирования и образования
эмульсионной смеси, аналогичный процессам образова-
ния подобных эмульсий в обводнившихся скважинах. В
результате этого на устье скважины структура и свойст-
ва получаемой газоводонефтяной эмульсии будут прак-
тически идентичны естественным эмульсиям.
Рассмотренные данные о параметрах деэмульсации
нефти, несмотря на их значимость, не раскрывают спе-
цифики эмульгирующих свойств нефтей, механизма ста-
билизации и устойчивости образуемых ими эмульсий.
Для выяснения этих вопросов необходимо определить
физико-химические характеристики эмульсионных неф-
тей, выявить критерии, по которым можно было бы оце-
нивать и прогнозировать их эмульгирующие свойства.
ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕФТЕЙ, ПЛАСТОВЫХ ВОД
И НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ОСНОВНЫЕ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПОДГОТОВКИ НЕФТИ
Перечень характеристик компонентов .продукции неф-
тяных скважин, влияющих прямым или косвенным обра-
зом на эмульгирующие свойства нефтей и свойства
139

Таблица 30
Анализируемый показатель
(характеристика)
Назначение показателя
Разгазированная проба безводной нефти
(не обработанной деэмульгатором)
Плотность
Вязкость (реология) при
различных температурах
Коэффициент светопоглоще-
ния Кси
Коэффициент флокхляции
КФ
Количественное содержание
(по Маркуссену): асфаль-
тенов; смол; парафина; се-
ры; данные фракционной
разгонки (по Энглеру)
Экстракционное разделение
нефтей на масла, смолы и
асфальтены н определение
общего углеводородного со-
става масляной части нефти
Межфазное натяжение о и
прочность пленок на границе
нефть -водя — Рг.
Газовый фактор
Для определения типа нефти и воз-
можных технологических параметров
деэмульсации
Для расчетов нефтепромысловых сис-
тем сбора и технологических пара-
метров (в первую очередь температу-
ра) деэмульсации нефти
Показатель количественного содержа-
ния и отличительных особенностей
асфальтенов и смол — основных ста-
билизаторов эмульсии типа В/М
Показатель «старения» коллоидного
состояния в объеме нефти основных
стабилизаторов нефтяных эмульсий в
зависимости от различных факторов
Общее представление о количествен-
ном содержании в нефтях основных
стабилизирующих компонентов и оп-
ределение возможного направления в
технологии переработки нефти. Эти
данные используют при определении
критериев эмульгируемости нефтей
Для объяснения специфики эмульги-
рующих свойств нефтей, определения
критериев эмульгируемости нефтей
Показатель эмульгируемости и нали-
чия в нефтях полярных поверхностно-
активных компонентов — природных
деэмульгаторов эмульсий типа В/М и
эмульгаторов эмульсии В/М.
Изменение во времени — показатель
склонности водонефтяных эмульсий
к старению
Для расчета и обустройства системы
нефтегазосбора, ступеней разгазиро-
вания
Нефтяной газ
Состав газа (в том числе
содержание сероводорода и
углекислого газа)
Для определения схем сбора возмож-
ностей смешивания продукции сква-
жин разных горизонтов и выбора тех-
нологий их раздельной или совмест-
ной подготовки
140

Продолжение табл. 30
Анализируемый показатель (характеристика)	Назначение показателя
Теплота сгорания (QH и QB) и влажность нефтяного газа	Для расчетов возможной тепловой мощности блоков нагрева на установ- ках подготовки нефти и определения технологической схемы подготовки нефтяного газа к транспортированию
Пластовая вода
Плотность или минерализа-
ция
Стабильность пластовых
вод
Склонность при нагревании
к накипеобразованию:
отложению гипса или кар-
боната кальция
Содержание водной фазы и
дисперсность глобул эмуль-
гированной воды в нефти
Агрегативная устойчивость
без воздействия и при воз-
действии разрушающих фак-
торов (температура и опре-
деленная дозировка де-
эмульгатора)
Обшая величина адсорбции
природных стабилизаторов
Компонентный состав (тип)
природных стабилизаторов,
выделенных непосредственно
с глобул агрегативно-устой-
чивой водоиефтяной эмуль-
сии
Содержание в пробе эмуль-
сионной нефти, обработан-
Для выбора технологической схемы
установки подготовки нефти (УПН)
Для определения схем сбора и воз-
можностей смешивания обводненной
продукции скважин различных про-
дуктивных горизонтов
Для ориентации в выборе технологи-
ческой схемы УПН. типа нагревате-
лей и подбора соответствующих хим-
реагентов на установках подготовки
нефти
Переменные факторы, зависящие от
стадии разработки месторождения,
технологии добычи, транспорта, режи-
мов перекачки и сепарации обводнен-
ной нефти, оказывают влияние на
реологические параметры и выбор
технологии и техники подготовки
нефти для расчета
Основной (контрольный) показатель,
характеризующий подготовленность
обрабатываемой эмульсии к рассло-
ению.
Показатель, определяющий агрега-
тивную устойчивость водонефтяных
эмульсий, процесс их «старения» и
удельный расход деэмульгатора
Показатель, определяющий возмож-
ный температурный режим деэмуль-
сации и тип применяемого деэмуль-
гатора
Показатель наличия в эмульсионной
нефти механических примесей, прнво-
141

Продолжение табл. 30
Анализируемый показатель
(характеристика)
Назначение показателя
ной реаге нто м - д е эм ульгато -
ром, теплом и центробеж-
ным полем «пробки» — плот-
ного концентрированного ос-
татка после отделения воды
и безводной нефти
Количественное содержаний
и основной состав механиче-
ских примесей в «пробке (в
пересчете на анализируе-
мую пробу эмульсионной
нефти)
дящих к формированию нерасслаи
Бающихся «промежуточных» слоев к
аппаратах подготовки нефти, и, как
следствие этого, к срыву режима де-
эмульсации нефти. Причина форми-
рования «ловушечных» нефтей
Показатель, определяющий возмож
ность обработки эмульсионной нефти
известными способами и возможные
источники появления механических
примесей в продукции нефтяных
скважин
образуемых ими эмульсий, которыми следует руководст-
воваться при прогнозной оценке технологических пара-
метров подготовки нефти, приведен в табл. 30. Однако
он неполон. В указанном перечне отдельные показатели
дополняют друг друга.
Так, приближенное представление об углеводородном
составе нефти можно было бы получить уже на основа-
нии данных определения плотности разгазированной
нефти. Аналогичным образом по данным о нефти
можно было бы ориентировочно судить и о суммарном
содержании основных стабилизаторов нефтяных эмуль-
сий типа В/М, т. е. фракций: бензольные асфальтены и
гексановые смолы. Однако дополнительные данные по
анализу нефтей известным методом Маркуссена [36] и
в результате экстракционного разделения позволяют не
только установить количественное содержание в нефтях
основных стабилизирующих компонентов, но и выявить
их отличительные (по отношению к другим нефтям) осо-
бенности. В сочетании с данными об углеводородном
составе растворителя, масляной части нефти эти резуль-
таты анализа позволяют рассчитать критерии эмульгиру-
емое™ нефтей (t7; КНТ; У), которые не только хорошо
коррелируют с основными технологическими параметра-
ми процесса деэмульсации нефти, но и позволяют пред-
сказать изменения во времени устойчивости водонефтя-
ных эмульсий.
Ценную информацию о свойствах нефтей и нефтяных
эмульсий дают такие показатели, как коэффициент фло-
|42

куляции Кф', показатель склонности нефтей к пенообра-
зованпю dKP; общая величина абсорбции ГОбЩ; состав
(тип) природных стабилизаторов, содержание «пробки*
(механических примесей) и т. д.
Принимая во внимание необходимость оперативного
наблюдения за изменениями свойств эмульсионных неф-
тей в процессе разработки и эксплуатации того или ино-
го месторождения и возможность подключения в систе-
му сбора и подготовки нефти продукции скважин раз-
личных горизонтов, анализ основных характеристик —
индикаторов, наиболее четко фиксирующих происходящие
изменения коллоидного состояния нефтей и пластовых
вод, — может быть выполнен по более простой схеме. В
этом случае для ориентации возможных изменений
эмульгирующих свойств смешиваемых нефтей рекоменду-
ется пользоваться табл. 31.
Классификация обводненной продукции нефтяных
скважин для оценки основных технологических
параметров ее деэмульсации
В зависимости от характера свойств продукции неф-
тяных скважин, приведенных в табл. 31, предложена сле-
дующая принципиальная схема (рис. 37) их классифи-
кации.
По этой схеме к I группе относятся маловязкие пара-
финовые или парафино-нафтеновые легкие нефти: плот-
ность разгазпрованных нефтей не превышает 840 кг/м3,
вязкость при /=20°С не более 10 мм2/с. Эти нефти из-за
незначительного содержания асфальтенов и смол, как
правило, имеют светло-коричневую окраску, Лсп^ЗОО.
При эмульгировании с пластовой водой и без источника
появления (более 0,1 %) механических примесей образу-
Рис. 37. Принципиальная схема классификации обводненной про-
дукции нефтяных скважин
143

Таблица 31
Характеристика индикатора	Отклонение значения по сравнению с характе- ристикой базовой системы	Целесооб- разность совместного сбора н подготовки ( в	Возможные осложнения прн подготовке нефти
Содержание серо-	Не измени-	+	Зависят от характера
водорода (в газе и нефти)	лось		изменения
	Повысилось	Нецелесо- образно	Возрастает коррозия Ухудшится качество товарной нефти и газа
	Понизилось	+	Зависят от характера изменения Кф
Плотность и вяз- кость нефти	Не измени- лись Повысились Понизились	Нецелесо- образно	То же
Коэффициент фло- куляции	Понизился	"|	Не ожидаются
Склонность к цено- образованию	Не измени- лась		Не ожидаются
	Повысилась	Нецелесо- образно	Приведет к ухудше- нию процесса сепара- ции нефти. Увеличит- ся унос нефти с газом
	Понизилась	+	Не ожидаются'^
Минерализация	Не измени-	+	Зависит от стабильно-
(плотность) пласто	лась		сти вод
вой воды	Повысилась	Нецелесо- образно	Потребует осуществле- ния процесса более глубокого обезвожива- ния или обессоливания нефти
	Понизилась	“Г	Зависит от стабильно- сти вод
Склонность вод при нагревании к отло-	Не измени- лась	+	Не ожидаются
жению гипса или	Повысилась	Нецелесо-	Интенсивное отложе-
карбоната кальция		образно	ние солей
	Понизилась	+	Не ожидаются
Величина адсорб- ции	Не измени- лась	+	Не ожидаются
	Повысилась	Нецелесо- образно	Приведет к увеличе- нию удельного расхо- да деэмульгатора
	Понизилась	+	Уменьшается расход деэмульгатора
144

Продолжение табл. 31
Характеристика индикатора	Отклонение значения по сравнению с характе- ристикой базовой системы	Целесооб- разность совместного сбора и подготовки (+)	Возможные осложнения при подготовке нефти
Изменение состава	Асфальтенов	+	Приведет к необходи-
(типа) стабилизато- ра при смешении	И смол Парафина	Нежела-	мости уточнения типа селективно действую-
нефти преимущест- венно в сторону большого содержа- ния Содержание «проб-	Не измени-	тельно +	щего деэмульгатора, так как требуется до- полнительно повысить температуру процесса Не ожидаются
ки» в эмульсион- ной нефти после ее	ЛОСЬ Повысилось	Крайне не-	Увеличить скорость формирования стойких
обработки теплом и центробежным по- лем	Понизилось	желательно +	и «промежуточных» слоев в аппаратах-во- доотделителях . Возрас- тут объемы «ловушеч- ных» эмульсий на УПН Улучшится процесс подготовки нефти
ют эмульсии В/М, легко разрушаемые при расходах
деэмульгатора (типа дисолван 4411 или /?-11) 30 г/т и
температуре деэмульсации не более 40 °C. Незначитель-
ное смешение этих нефтей с тяжелыми темноокрашенны-
мн (Ксп^ЮОО) асфальтосмолистыми нефтями приводит
к резкому повышению 'ИХ эмульгирующих свойств и ус-
тойчивости образующейся водонефтяной эмульсии, что
фиксируется по изменению (повышению) коэффициента
флокуляции (Кф) нефтей и /общ. Основной тип стабили-
затора 'нефтей данной группы — парафиновый. Типич-
ными представителями этой группы нефтей являются
нефти большинства месторождений Западной Сибири, в
частности такого месторождения, как Самотлор.
II группа нефтей — средние парафино-нафтеновые
(или парафино-нафтено-ароматические) нефти. Это наи-
более обширная по диапазону колебаний по плотности
(от 850 до 890 кг/м3) и вязкости (от 30—300 мм2/с прн
^==20 °C) группа нефтей может образовывать эмульсии
145

типа В/М, стабилизированные как парафиновым, так и
асфальтеновым или смешанным типом стабилизатор^
Отличительные признаки устойчивости промысловых
эмульсий этой группы нефтей следует выявлять по их
общей величине адсорбции (Гоъщ) и компонентному со-
ставу (в первую очередь в количестве высокоплавких па-
рафиновых углеводородов). Разрушение газонасыщенных
водонефтяных эмульсий данной группы нефтей может
быть успешно осуществлено при температуре 40—60 °C
при удельных расходах деэмульгатора 40—60 г/т. Сле-
дует иметь в виду, что при разгазирова1нии и старении
при температуре ниже 20 °C некоторые представители
данной группы нефтей (что достаточно легко может быть
выявлено по характеру изменения их Кф) предрасполо-
жены к образованию весьма устойчивых водонефтяных
эмульсий.
III группа нефтей — это тяжелые вязкие асфальто-
смолистые нефти (плотность разгазированных нефтей
превышает 900 кг/см3, вязкость при t=20 °C более
100 мм2/с). Эта группа высокоароматизированных тяже-
лых нефтей, несмотря на значительное содержание в их
составе асфальтенов и смол (основных стабилизаторов
эмульсий типа В/М), образует менее стойкие (по срав-
нению с некоторыми нефтями II группы) эмульсии. По-
скольку основной стабилизатор таких эмульсий — ас-
фальтеновый, величина адсорбции редко превышает
(30—40) • 10 8 г/см2. Разрушение газонасыщеиных про-
мысловых эмульсий нефтей данной группы в принципе
возможно при более низких температурах и расходах де-
эмульгаторов (типа дисолван 4411 или /?-11), чем про-
мысловых эмульсий нефтей II группы. Однако, как по-
казали промысловые наблюдения за тяжелыми угленос-
ными нефтями Арланского и Табынского месторождений,
а также нефтями некоторых месторождений Пермской
области, если под влиянием тех или иных факторов в
нефти произошли процессы ассоциации (агрегирования)
асфальтосмолистых компонентов (Кф нефти близок к
единице), то в процессе обработки таких эмульсионных
нефтей необходимо повышение температуры. При этом
значительное количество реагента-деэмульгатора будет
расходоваться не на разрушение бронирующих оболочек
на глобулах воды, а на связывание с ассоциатами ас-
фальтенов и смол.
146

Следует особо отметить, что из рассмотренных групп
нефтей именно для нефтей III группы наиболее часто
для снижения вязкостных характеристик и улучшения
тем самым условий транспортирования и деэмульсации
проводят смешение их с более легкими нефтями. При
этом определение смеси нефтей может дать ценную
информацию о возможных изменениях их эмульгирую-
щих свойств. Кроме того, следует иметь в виду, что с
опреснением пластовых .вод и 'повышением их pH нефти
данной группы предрасположены к образованию стойких
эмульсий как прямого (М/В), так и обратного (В/М)
типа.
Рассмотренные группы эмульсионных нефтей в зави-
симости от наличия в их составе коррозионно-активных
компонентов (определяемых в первую очередь количест-
венным содержанием в нефти и нефтяном газе сероводо-
рода) и стабильности пластовых вод (склонности к со-
леотложению карбонатов кальция или гипса) предложе-
но разделить на две подгруппы: подгруппу А и подгруп-
пу Б.
В подгруппу А входят эмульсионные нефти, не содер-
жащие сероводорода и других, агрессивных в коррози-
онном отношении компонентов нефти (общее содержание
серы в таких нефтях ие должно быть более 2%). Исходя
из целесообразности подбора соответствующего обору-
дования для подготовки таких нефтей к этой же группе
отнесли и продукцию нефтяных скважин, пластовые во-
ды которых стабильны при нагревании (не склонны к
отложению иа поверхностях нагрева нерастворимых со-
лей СаСО3 и CaSO4). В подгруппу Б входят сероводород-
содержащие нефти (и нефти, общее количество серы в
которых превышает 2 °/о), а также эмульсионные нефти,
пластовые воды которых малостабильны при нагревании,
т. е. склонны к интенсивному солеотложению на поверх-
ностях нагрева (в теплообменниках, жаровых трубах
блочных нагревателей и т. д.).
Представленная на рис. 37 схема классификации
эмульсионных нефтей, приведенные в табл. 32 основные
Технологические параметры их обработки и требование
к подбору оборудования явились базовым материалом
При разработке Принципиальных технологических схем
Нейтральных пунктов подготовки нефти, газа и воды с
применением блочного автоматизированного оборудова-
147

Таблица 32
Тип обрабатываемой обводненной продукции нефтяных скважин	Суммарный расход деэмуль- гатора типа R-1 I или дисол- ван 4411, г/т	Ступень предварительного обезвоживания			Ступень глубокого обезвоживания (обессоливания)			
		темпе- ратура, °C	время пребы нания. мин	остаточное содержа- ние воды, %	темпера- тур 1, °C	время пребы- вания, мнн	Остаточное солеи без промывки пресной водой	содержание , мг/л с промывкой (5-10%) пресной водой
I группа:								
подгруппа Л	20—25	15—18	15—20	1—5	30—40	25—30	Не более 100	40
подгруппа Б	25—30	18—20	15—20	1—5	35—40	25—30	Не более 100	40
11 группа:								Не более 100
подгруппа А	30-50	18—20	25—40	3—5	45—50	30—40	Не более 300	
подгруппа Б	55—80	20—25	30—60	3—5	55—60	30—60	Не более 300	Не более 100
III группа:								
подгруппа А	50—80	20—25	40—60	5—10	60—80	40—60	Не более 300	Не более 100
подгруппа Б	80—100	25—30	40—60	5—10	70—80	40—60	Не более 300	Не более 100
Примечание. Применение электрического поля на ступени глубокого обезвоживания и обессоливания для всех трех
грудв нефтей позволит снизить затраты на реагент и на теплоту на 20—25% при одновременном улучшении качества подго-
товки. товарной нефти и повысить производительности отстойного оборудования. Нагревать продукцию скважин, относящихся к
подгруппе Ъ, целесообразно в трубчатых нагревателях. Применяемое оборудование должно быть выполнено в аитикоррозион
люм исполнении

ния (разработчик ВНИИСПТнефть, 1975 г.) и вошли в
РД 39-1 00—78 Унифицированные технологические схе-
мы комплексов сбора и подготовки нефти, газа и воды
нефтедобывающих районов (разработчик Гипровосток-
нефть при участии ВНИИСПТнефти).
Вместе с тем следует подчеркнуть, что лаже при
выдерживании всех основных технологических парамет-
ров деэмульсации (расход деэмульгатора, теплоты; вре-
мя пребывания эмульсионной нефти в аппаратах-водоот-
делителях и т. п.) на установках подготовки нефти мо-
гут быть (при обработке любой из указанных трех групп
нефтей) срывы режима, т. е. ухудшение качества товар-
ной нефти. Это может быть связано с появлением (по
тем или иным причинам) в обрабатываемой продукции
нефтяных скважин механических примесей и накоплени-
ем (концентрированием) их в аппаратах-водоотделителях
в промежуточных слоях.
В этой связи как для прогнозирования основных тех-
нологических параметров процесса подготовки нефти, а
также для постоянного наблюдения и контроля за ка-
чеством сырья, поступающего на установку подготовки
нефти, необходимы соответствующие методы анализа со-
става и свойств обводненной продукции нефтяных сква-
жин. Поэтому представляется целесообразным более
подробно остановиться на некоторых, важных для выбо-
ра технологии подготовки нефти методах анализа неф-
тей, пластовых вод и нефтяных эмульсий.
ГЛАВА VII
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА
И КОЛЛОИДНЫХ СВОЙСТВ НЕФТЕЙ
Основываясь на работах Л. Г. Гурвича (1920 г.) и •
М. М. Кусакова (1935 г.), сырые нефти можно рассмат-
ривать как сложные коллоидно-дисперсные системы, фи-
зико-химические и коллоидные свойства которых пере-
менны во времени и зависят от множества факторов,
например от состава и свойств жидких углеводородов, в
которых в молекулярном или коллоидно-диспергирован-
ном виде распределены в различных соотношениях все-
149

возможные газообразные, жидкие и твердые низко- ц
высокомолекулярные неполярные и полярные поверхно-
стно-активные компоненты.
В пластовых условиях все эти компоненты нефти,
взаимодействуя, находятся в относительно устойчивом
(псевдоравновесном) состоянии. Нетрудно представит!,,
что при извлечении нефти на поверхность и ее обработке
неизбежны изменения этого псевдоравновесного состоя-
ния активных компонентов нефти.
Эти изменения, именуемые на практике старением
нефти, оказывают существенное влияние на многие тех-
нологические процессы:
— изменяются вязкостные и структурно-реологиче-
ские свойства нефтей и нефтяных эмульсий;
— изменяются пленкообразующие и эмульгирующие
свойства нефтей.
Старение эмульсионных нефтей приводит, как прави-
ло, к более высоким расходам теплоты, электроэнергии,
деэмульгаторов и т. п. для осуществления процесса каче-
ственной подготовки нефти.
В этой связи известные методы анализа нефтей дале-
ко не достаточны для раскрытия механизма старения
нефтей, т. е. выявления отличительных особенностей в
изменении коллоидно-химических свойств нефтей во вре-
мени.
Ценную информацию в этом отношении может дать
исследование флокулирующей способности нефтей, т. е.
определение их коэффициента флокуляции К,\„ характе-
ризующего в отобранной пробе нефти в данный отрезок
времени коллоидно-дисперсное состояние основных высо-
комолекулярных компонентов нефти.
КОЭФФИЦИЕНТ ФЛОКУЛЯЦИИ НЕФТЕЙ
И ИХ СКЛОННОСТЬ к ЭМУЛЬСЕОБРАЗОВАНИЮ
В основу определения коэффициента флокуляции неф-
тей положены идеи Неленштейна (1928 г.) о связи ко-
эффициента флокуляции асфальтенов в системе раство-
ритель-осадитель от того первоначального состояния, в
котором эти вещества находились в анализируемом про-
дукте. Аналогичный метод оценки флокуляции был при-
менен Ван-Керквортом (1952 г.) и Хайтхаузом (1962 г.)
для изучения пептизирующей способности асфальтенов в
различных системах, например в битумах,
150

Суть метода заключается в следующем: равномерная
окраска пятна после впитывания на фильтровальной
бумаге капли раствора битума или асфальтена в системе
растворитель-осадитель свидетельствует об отсутствии в
анализируемом растворе каких-либо ассоциатов или ди-
сперсных частиц. И, наоборот, появление гетерогенного
пятна (темной точки в центре) указывает на появление
ассоциированных (грубодпсперсных) частиц асфальте-
нов в анализируемом растворе.
Рассматривая нефти как своего рода растворы ас-
фальтос.молпстых веществ, удалось обнаружить, что при
нанесении на фильтровальную бумагу капли нефти, толь-
ко что отобранной с устья скважины, не наблюдается
сколько-нибудь заметной гетерогенности пятна. Такое
пятно может появиться у некоторых нефтей лишь после
их весьма продолжительного выдерживания (старения).
Однако при этом обнаруживается весьма интересное яв-
ление. Если проследить, как будет изменяться объем
осадителя (например, н-гептана), который требуется до-
бавить в один объем нефти, чтобы при 'нанесении этого
раствора на бумагу появилось гетерогенное пятно, ока-
жется, что для свежеотобранных нефтей этот объем
будет максимальным. По мере разгазирования и старе-
ния нефти, а также снижения ее температуры объем
н-гептана, необходимого для достижения данного эффек-
та, будет уменьшаться, достигая некоторой постоянной
величины, или снижаться до тех пор, пока некоторые
нефти сами по себе, без добавления осадителя, не да-
дут гетерогенного пятна.
Следовательно, можно предположить, что обнаружен-
ный эффект является косвенным отражением процессов,
протекающих в нефти, и связан с изменением дисперсно-
го состояния асфальтосмолистых компонентов нефти.
Чем выше коэффициент флокуляции Кф, тем нефть боль-
ше соответствует грубодиспергированным (суспензиро-
ванным) системам. При этом, естественно, нужно меньше
добавлять в нефть осадителя, чтобы обнаружилось ге-
терогенное пятно на фильтровальной бумаге. Для ана-
лизируемой нефти качественной характеристикой состо-
яния ее высокомолекулярных компонентов может слу-
жить отношение
^ = VH/(VH + xmin),	(23)
где л-ты — минимальный объем н-гептана, который не-
151

Таблица 33
Объем н- гептана х, мл	Общий объем системы, мл	Объем нефти (Ун), мл	Появление гетероген- ного пятна	Примечание
10	19,5	9,5	—	Температура	отобранной
12	21.0	9,0	~~.	нефти 18 С
14	23,5	9,5	—	
16	25,5	9,5	—	Давление на устье скважи-
18	27,5	9,5	+	ны 0,75 МПа
17	26,5	9,5	+	
16	25,5	9,5		
обходимо добавить к взятому объему анализируемой
нефти (!/„), чтобы обнаружить гетерогенное пятно.
В табл. 33 приведен пример записи эксперимента по
определению коэффициента флокуляции свежеотобран-
ной нефти Сергеевского месторождения (скв. 206) НГДУ
Уфанефть, выполненного непосредственно в промысло-
вых условиях.
Как следует из табл. 33, минимальный объем «-геп-
тана (Xmin), который при смешении с 9,5 мл анализиру-
емой нефти приводит к появлению ассоциатов в раство-
ре, составляет 17 мл. Следовательно, для свежеотобрап-
ной пробы нефти
КФ = 9,5/(9,5 + 17) = 0,358.
На рис. 38 приведены данные, показывающие влия-
ние фактора старения сергеевской нефти на Л'ф (кривая
1), которые показывают, что основные процессы измене-
ния состояния асфальтосмолистых компонентов в данной
нефти протекают в течение первых 10—15 ч с момента ее
отбора, далее наблюдается относительно стабильное
(псевдоравновесное) состояние, не изменяющееся с уве-
личением времени старения нефти. Весьма характерным
является то, что в этом состоянии сергеевская нефть
приобретает максимальные эмульгирующие свойства
(кривая 2). Ее оценивали по устойчивости эмульсий
(удельному расходу реагента дисолван 4411, необходи-
мого для разрушения на 90 % эмульсии, полученной
эмульгированием в стандартных условиях безводной сер-
геевской нефти, старевшей заданное время, и 10%-го
водного раствора NaCl в соотношении объемов 2:1)-
152

Рис. 38. Влияние старения сер-
геевской нефти на изменение
ее коэффициента флокуляции
Кф (/) и эмульгирующих
свойств (2)
Температура,°C
Рис. 39. Изменение коэффи-
циента флокуляции сергеев-
ской нефти, старевшей 2 ч
(/) и 1 иед. (2) в зависимо-
сти от температуры их обра-
ботки
Первое эмульгирование свежей газонасыщенной нефти
проводили непосредственно на устье скв. 206 с помощью
инжектора-смесителя.
При разгазировании и старении нефтей возможны
значительные температурные колебания. Поэтому спе-
циально поставленными опытами было прослежено вли-
яние температуры на состояние высокомолекулярных
компонентов нефти, старевшей различное время. На
рис. 39 приведены данные, показывающие изменение ко-
эффициента флокуляции Кф сергеевской нефти, старев-
шей 2 ч (кривая 1) и 1 нед. (кривая 2).
Опыты проводили следующим образом: пробы неф-
ти, старевшей указанное время, выдерживались в тече-
ние 1 ч при температурах 5, 10, 20, 40 и 60 °C. Поел?
этого каждую пробу перед определением Кф доводили з
течение 5—10 мин до температуры опыта 25±2°С.
Из полученных данных следует, что для сергеевской
нефти, старевшей в течение 2 ч, наибольшее влияние на
Кф оказала выдержка нефти при относительно низких
температурах (20°C и ниже). исходной нефти, обо-
значенной! на рис. 39 темной точкой, до термообработки
составлял 0,36. Для той же самой ‘Нефти, старевшей! до
термообработки в течение недели (Лф = 0,63), наоборот,
лишь воздействие температуры 40 °C и выше привело к
резкому снижению ее коэффициента флокуляции, близ-
ка

кому к значению Кф свежеотобранной нефти Обработ,м
же этой нефти при t~20 °C и ниже практически не ока-
зала заметного влияния на изменение ее Кф- Такой ха-
рактер проявления температурного воздействия на /у,.,
возможно, связан с тем, что дисперсная фаза, образую
щаяся в данной нефти, представлена в основном высоко
плавкими парафиновыми углеводородами.
Применимость рассматриваемого метода к исследо-
ванию эмульгирующих свойств нефтей можно проиллю-
стрировать еще следующим примером. Ранее [29, Забы-
то показано, что добавление к нефтям, содержащим
большое количество смол и асфальтенов, углеводородов
ароматического ряда приводит к резкому снижению их
эмульгирующих свойств, а добавление к таким нефтям
углеводородов парафинового ряда — к возрастанию ус-
тойчивости эмульсий типа вода — масло. Было высказа-
но предположение, что подобный характер изменения
эмульгирующих свойств таких нефтей связан с измене-
нием коллоидного состояния (степени дисперсности) ос-
новных стабилизаторов нефтяных эмульсий — асфальте-
нов в нефти.
Это предположение убедительно подтверждается рас-
сматриваемыми результатами опенки коэффициента фло-
кутяпни нефти на примере тяжелой высокосмолистой
арланской угленосной нефти.
В опытах к равным объемам арланской нефти, ста-
ревшей 1 мес., были добавлены определенные количества
растворителя.
В одной серии опытов в качестве растворителя быт
использован ароматический углеводород (толуол), в
другой — парафиновый углеводород ('«-декан). Систе-
мы после приготовления 1 сут, выдерживали при темпе-
ратуре 25±2°С, затем тщательно перемешивали, после
чего определяли значение их Кф-
Характер изменения значения коэффициента флокуля-
ции арланской нефти в зависимости от введенного в нее
того или иного углеводорода показан на рис. 40.
Как и предполагалось, снижение эмульгирующих
свойств нефтей при введении в них углеводородов аро-
матического ряда связано с их пептизирующим действи-
ем на дисперсии асфальтосмолистых веществ, что И
находит отражение в резком снижении Кф системы. II, на-
оборот, добавление к нефтям парафинового углеводоро-
154

Рис.
менения коэффициента флокуля-
ции Л'ф нефти при добавлении
в нее определенного объема то-
луола (/) или н-декана (2)
Содержание в нефти раство-
рителя, %
40. Типичный характер из-
безводной
да (например, н-декана)
приводит к возрастанию
коэффициента флокуля-
ции и увеличению эмуль-
гирующих свойств таких
систем.
В период
эксплуатации нефтяного
месторождения по отно-
сительным значениям Л'ф
нефтей отдельных про-
дуктивных горизонтов и
их смесей в зависимости
от нескольких факторов
(разгазирования, сниже-
ния температуры, време-
ни движения по системам
сбора и т. д.) можно про-
гнозировать характер из-
менения устойчивости бу-
дущих промысловых эмульсий. Так, если окажется, что
Лф нефти по пути ее движения от скважины до пункта
подготовки нефти постепенно повышается, то, следова-
тельно, надо ожидать аналогичного повышения и стой-
кости эмульсионной нефти с началом обводнения про-
дукции скважин. Ранний ввод реагента-деэмульгатора
для обработки таких эмульсионных систем должен быть
обязательным технологическим приемом, предотвраща-
ющим повышение стойкости водонефтяных эмульсий в
процессе их старения. Сохранение постоянства значения
Лф нефтей или их смесей в течение длительного времени
служит своего рода индикатором, что устойчивость бу-
дущих промысловых эмульсий не будет резко изменять-
ся в процессе их старения.
Однако, несмотря на важность определения коэффи-
циента флокуляции нефтей, следует иметь в виду, что
этот критерий качественный и не отражает самой приро-
ды нефти, т. е. не отражает каких-либо количественных
закономерностей в эмульгирующих свойствах нефтей,
связанных с химической природой (углеводородным со-
ставом) нефти, содержанием и свойствами ее основных
Компонентов, обусловливающих процесс диспергирова-
ния и стабилизации эмульсий, без чего невозможно со-
155

поставить и классифицировать нефти по их эмульгирую-
щим свойствам. Поэтому необходимо совершенствован,
методы и средства фракционирования нефтей и диффс
рениированного исследования состава и свойств основ-
ных компонентов нефти в процессах стабилизации и
разрушения нефтяных эмульсий.
ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ НЕФТЕЙ НА МАСЛА.
СМОЛЫ И АСФАЛЬТЕНЫ И СВОЙСТВА
ВЫДЕЛЕННЫХ ФРАКЦИЙ
В настоящее время разработаны и достаточно широ-
ко описаны в литературе различные методы фракциони-
рования нефтей. К этим методам можно отнести систе-
матический анализ нефтей по Маркуссену, методы адсор-
бционной хроматографии [36] методы экстракции селек-
тивными растворителями [32] и др. Следует подчеркнуть,
что в последнее время особенно сильно возрос интерес
многих исследователей к новым методам фракциониро-
вания и исследования углеводородного состава нефтей
и свойств тяжелой асфальтосмолистой части нефти.
Однако все эти методы направлены в основном на
выявление отличительных особенностей тех или иных
нефтей для более рационального использования их в
качестве сырья в нефтепереработке и нефтехимии и не
могут быть использованы для фракционирования от-
дельных активных компонентов нефти для исследования
их коллоидно-химических свойств.
Кроме того, известные методы фракционирования
нефтей на бензины, керосины, масла не могут дать объ-
ективного представления о составе и общем содержании
в нефтях жидких неполярных углеводородов («раствори;
теле» нефти»), так как в процессе высокотемпературная
вакуумной перегонки нефтей неизбежны превращения
(деструкции) отдельных ее компонентов, а значительное
количество тяжелых углеводородов нефти остается в ку-
бовых остатках.
Для исключения указанных недостатков и развивая
работы И. В. Харичкова (1931 г), предложили доста-
точно простой в исполнении метод фракционирования
нефтей на масла, смолы, асфальтены и другие природ'
ные поверхностно-активные компоненты с помощью сПе'
циально подобранных (селективных) низкокипящих Ра
156

Таблица 3-1
Номер экстрак- ции	Месторождение нефти					
	Правдинское		Аму-Дарьинское		Узеньское	
	выход %	*сп	выход О-' /О	К СП	выход %	Ксп
Кипящий изопропанол
1	24,8	89	24,3	78	23,3	47
2	5,4	200	8.1	167	9.4	79
3	1.2	515	2,9	280	5,1	188
4	0,4	680	1,9	407	1,9	240
5	—	—	0,7	510	1,0	330
6	—	—	—	—	0,5	500
Кипящий н-гексан
1	1,2	5200	11,3	1639	8,2	4700
2	0,5	6800	5,4	2090	2,1	4400
3	0,1	5900	2,8	2200	0,6	4300
4	—	—-	0.5	4100	—.	—
Кипящий бензол
1	2,3	12 700	7,8	6000	0,4	7400
2	0,4	16 000	2,5	6800	0,2	8040
3	0,1	16 300	0,6	6900	0,1	7900
4	—	—	0,1	6200	—	—
створптелей. Подробно описание методики фракциониро-
вания нефтей данным способом рассмотрено в работе
[30]. Пример последовательного дробного экстракцион-
ного разделения нефтей различных месторождений се-
лективными растворителями дан в табл. 34.
Из данных, приведенных в табл. 34 (где в качестве
примера показаны результаты последовательных экст-
ракций отдельных компонентов нефти), следует, что для
выделения фракций нефти, растворяющихся в кипящем
изопропиловом спирте, бывает достаточно провести 5—
6 экстракций, а для компонентов, выделенных кипящим
н-гексаном и бензолом, — 3—4 экстракции. Результаты
разделения нефтей на фракции методом Маркуссона и
экстракционным методом приведены в табл. 35.
В качестве показателей, характеризующих свойства
масел, смол и асфальтенов, выделенных из нефтей раз-
личными методами, в табл. 35 приведены данные опре-
деления их коэффициента светопоглощения (Дсп, пони-
157

Таблица 35
	Разделение по методу Маркуссона			Разделение экстракционным методом		
Фракции	выход, % на нефть	Л'сп	Дет на границе сУводой 2 %-кого раствора в бензоле, мН/м	выход, %	*сп	Дет на граница с водой 2%-ного раствора в бензоле, мН/м
Правдинская нефть
Масла тяжелые Смолы Асфаль- тены Потерн	69,0 7.6 2,8 21,1	18,0 3200 16 000	—	74,2 1 ,7 2,3	89,0 6000 17 000	—
Масла тяжелые	58,2	Рас 21	аееская hi 12,0	?фть 70,1	150,0	11,0
Смолы	16,2	1020	10,0	6,1	3960	3,0
Асфаль- тены	4,2	10 300	2.7	3,3	11 100	2,3
Потери	12.6					
жения межфазного натяжения (До) 2%-ных бензольных
растворов на границе с дистиллированной водой (До=
= Со—Ор-р) 
Из приведенных данных следует, что смолы и асфаль-
тены, выделяемые из нефтей методом Маркуссона, со-
держат значительное количество некрасяших поверхно-
стно-активных соединений, переходящих при экстракци-
онном разделении нефтей в фракцию тяжелые масла.
Подтверждается это данными табл. 36, где приведе-
ны результаты экстракционного разделения фракций
нефти, выделенных по Маркуссону.
Из таблицы следует, что асфальтены, выделяемые по
Маркуссону, содержат 10—12 % веществ, растворяющих-
ся в кипящем изопропиловом спирте, с /<сп на порядок
ниже, чем собственно асфальтены, и имеют в отличие от
них хорошо выраженную точку плавления в пределах
158

Таблица 36
Экстракционное разделение
Фракции, по Маркуссену	нзопропа иольн а я фракция			гексановая фракция		бензольная фракция	
	выход, мае. %	«сп	^пл’ °C	выход, мае. о/ /О	«СП	выход. мае. %	«СП
		Правдинская нефть					
Масла	94,1	19	-—	5,9	1400	Отсут-	—
Смолы силикаге-						ствуют	
левые	57,8	540	47	36,9	4700	5,2	11 000
Асфальтены	9,4	1400	85	6,5	8900	82,3	17 000
		Радаевская нефть					
Macia Смолы силикаге-	100	40	—	Следы		Следы	—
левые	80,7	140	45	16,3	2930	3,0	5400
Асфальтены	11,9	1300	90	6,7	3750	79,0	И 200
85—90 °C. Этими компонентами могут быть высокоплав-
кие парафины пли церезины, возможно, и асфальтогено-
выс кислоты и их ангидриды, а также порфириновые
ко мплексы.
Значительно более сложный состав имеют силикаге-
левые смолы, где сосредоточены поверхностно-активные
и красящие компоненты нефти, растворяющиеся в пет-
ролейном эфире. Данные табл. 36 показывают, что со-
держание в этой фракции собственно смол, выделяемых
экстракцией гексаном, незначительно и составляет 16—
26 %, тогда как изопропанольная (некрасящая) фрак-
ция достигает 60—80 %.
Нетрудно представить, что в этой фракции находится
и основное количество низкомолекулярных полярных по-
верхностно-активных компонентов нефти. Этим, в част-
ности, и объясняется существующее представление о
смолах, как о поверхностно-активных веществах нефти.
Разделение экстракционным методом асфальтосмолистых
веществ нефти, выделенных классическим методом Мар-
куссена, показало (табл. 37), что это смеси разных ве-
ществ.
159

Таблица 37
Экстракционная фракция	Масла		Смолы силикагелевые		Асфальтены	
	ВЫХОД, мае. %	КСП	выход, мае. %	«сп	ВЫХОД, мае. %	«СП
	Правдинская нефть					
Тяжелое масло	81,0	12	18,3	590	0,4	4700
Смолы гексановые Асфальтены бен-	1,8	240	95,6	6500	2,0	10 900
зольные	Отсут- ствуют	—	1,4	—	97 0	17 200
	Радаевская нефть					
Тяжелое масло	68,5	5	29,9	950	1,3	530
Смолы гексановые	Отсут- ствуют	—	77,3	10,30	16,9	7800
Асфальтены бен-						
зольные	Отсут- ствуют	—	2,3	4700	94,5	9700
Приведенные в табл. 37 данные показывают, что гек-
сановые смолы и бензольные асфальтены, выделяемые пз
нефтей методом экстракции, представляют собой прак-
тически однородные вещества. В то же время в фрак-
циях тяжелые масла при их экстракционном выделении
сосредоточиваются наряду с углеводородами нефти все
поверхностно-активные компоненты.
Эти полярные малокрасящие поверхностно-активные
компоненты нефти, именуемые в дальнейшем силикаге-
левыми ПАВ, извлекаются пз фракции тяжелое масло
адсорбцией на силикагеле методом Маркуссона.
Следует отметить, что сумма гексановых смол и по-
лярных веществ, выделяемых из фракций масел на си-
ликагеле (методом ЛТаркуссона), как правило, превыша-
ет содержание силикагелевых смол, выделяемых из неф-
ти обычным способом. Сравнительная оценка содержа-
ния в нефтях смолистых веществ, определяемых разными
методами, приведена в табл. 38.
Причина этих расхождений заключается в том, что
при совместном нанесении на силикагель некрасящих
полярных веществ и гексановых смол последние труднее
десорбируются обычными растворителями, снижая одно-
160

Таблица 38
Нефти	Содержание смол, мае. %			
	гексановые смолы (экстракция)	по Маркус- сону (сили- кагелевые)	сит икагел евые ПАВ (из тяжелых масел)	сумма: гекса- новые смолы 4- -|-силикаге- левые ПДВ
Радаевскаи	6,1	16.2	18,4	24,5
Дмитриевская	4,8	10,7	8,3	13,1
Кулешовская	1,0	3,9	5,2	6,2
Бариновская	3,2	5,2	8,3	12,5
Лебяжинская	4,5	10.8	14,0	18,5
Мухановская	1,1	2,9	6,5	7,6
Подгорненск ая	1 ,з	5,2	9,6	11,4
Арланская	7,9	16,2	20,3	28,2
Правдине кая	1,7	7,6	12,5	14,2
временно сорбционную активность силикагеля в отноше-
нии других полярных веществ.
Фракция твердые парафины выделяется из очищен-
ных (пропусканием через силикагель) тяжелых масел
осаждением смесью (1:1 по объему) абсолютного спир-
та и этилового эфира при /=—20 °C, т. е. известным спо-
собом Гольде.
Тяжелое
масло
Рис. 41. Схема фракционирования нефти для определения ее угле-
водородного состава:
* —отгонка на водяной бане до 100°С; 2 — нанесение нефтяного раствора на
фильтровальную бумагу; 3, 4, 5, 6 — экстракция; 7 — -очистка фракции; I —
легкие масла; // — очищенные углеводороды нефти; ///-—асфальтеновые ПАВ;
fV — силикагелевые ПАВ; V — парафины; VI — смолы; II — асфальтены;
VIII — спирто-бензольные асфальтены
6— И 00
1'61

Нефти	Масла		Парафины		ПАВ	
	выход, %		выход, %	'пл- °C	выход, %	Дг
Арланская	70,0	0,875	4,7	48	14,5	1900
Ромашкннская	78,0	0,845	5,0	50	10,5	1300
Узеньская (XVIII)	71,3	0,834	12,6	52	6,8	850
Усть-Балыкская	72,2	0,880	3,8	50	13,7	670
В итоге из нефтей, не подвергая их высокотемпера-
турной обработке и разгонке под вакуумом, удается вы-
делить наиболее значимые компоненты нефти (рис. 11).
В качестве примера приведены результаты фракцио-
нирования рассмотренным способом нефтей некоторых
месторождений (см. табл. 39).
Используя подходящий растворитель (бензол, толуол
или хлороформ), данный экстракционный метод можно
применять и для фракционирования твердых нефтяных
остатков (гудронов, битумов, асфальтов), а также при-
родных стабилизаторов нефтяных эмульсий.
Рассмотренный метод фракционирования нефтей и
нефтепродуктов несложен в исполнении, осуществим
практически в любых лабораторных условиях (как в
аналитических, так и в препаративных целях), выгодно
отличается от других, известных методов фракциониро-
вания тем, что не связан с применением высокотемпера-
турной разгонки нефти и каких-либо активных сорбен-
тов, способных изменять химическую природу асфальто-
смолистых веществ и других полярных компонентов
нефти.
Как показали исследования [6, 19], рассмотренный
метод фракционирования нефтей в сочетании с другими
методами может быть полезен не только в решении об-
щей проблемы классификации нефтей по химическому
составу, но и при разработке критериев оценки ихэмуль'
гируюших свойств.
УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ, ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ
И ЭМУЛЬГИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА НЕФТЕЙ
Работами Б. Д. Дау (1928 г.) по определению роли
отдельных компонентов нефти в проявлении их эмульги-
162

Таблица 39
Смолы		Асфальтены		Потери при разде- лении ,%
выход, о* . о	«СП	выход. о> /О	«сп	
5.5	7600	4,1	10 500	1,2
1,9	6400	3,2	И 900	1,4
7,2	4600	0,5	6200	1,2
7,2	5100	1,8	12 500	1,3
рующих и поверхностно-
активных свойств было
установлено, например,
что удаление из нефтей
асфальтенов ультрацен-
трифугпрованнем или
осаждением петролейным
эфиром резко снижает
способность деасфальти-
зированных нефтей обра-
зовывать агрегативно-
устойчивые эмульсии типа В/М.
Аналогичные результаты были получены, когда вме-
сто удаления из нефтей асфальтенов, в них добавлялось
определенное количество ароматического растворителя,
например бензола. В то же время на практике часто
наблюдается несоответствие между количественным
содержанием асфальтосмолистых веществ в нефти и
устойчивостью образующихся водонефтяных эмульсий.
Следовательно, можно предположить, что эмульгирую-
щие свойства нефтей зависят не только от количествен-
ного содержания в них асфальтосмолистых компонентов,
но и от того, в каком состоянии эти основные коллоид-
ные стабилизаторы находятся в нефти. Это определяется
углеводородным составом масляной части нефти и теми
индивидуальными отличительными особенностями в хи-
мической структуре молекул асфальтенов и смол, кото-
рые бывают у нефтей различных месторождений.
Для выявления значения асфальтенов для стабилиза-
ции водонефтяных эмульсий была определена эмульгиру-
ющая способность некоторых нефтей, отобранных из без-
водных скважин, до и после удаления из них асфальте-
нов. Деасфальтизацию нефтей проводили осаждением
асфальтенов петролейным эфиром в соотношении
нефть — петролейный эфир 1 : 100 (по объему).
После отделения на фильтре асфальтенов петролей-
ный эфир от фильтрата отгоняли на водяной бане под
небольшим вакуумом. Предварительно перед осаждени-
ем асфальтенов из нефтей при тех же условиях отгоняли
легколетучие компоненты, которые после деасфальтиза-
ции и отгонки петролейного эфира снова вводили в де-
асфальтизированную нефть в тех же пропорциях, в ко-
торых они находились в исходной нефти.
163

Месторождения нефти	Общая характеристика нефтей					
		V, мм2..'с	Содержание, %			
			смол	ас- фаль- тенов	серы	пара- финов
Мухановское	0,8430	6,9	8,2	1,1	1,1	3,5
Кулешовское	0,8048	2,1	3,1	1,1	0,86	5,0
Алапаевское	0,8452	7,9	7,6	1,3	1,32	6,4
Ново-Запрудненское	0,8492	6,2	6,8.	3,0	1,20	4,5
Стрелненское	0,8527	7,6	2,1	1,4	1,40	4,2
Радаевское	0,8961	75,1	23,7	2,2	2,92	5,7
Покровское	0,8474	8,3	9,0	2,2	1,7	5,0
Ромашкинское	0,8616	10,3	И,4	2,4	1,4	5,3
Арла некое	0,8901	31,3	16,2	4,4	2,4	4,1
Ментонское	0,8383	4,7	1,5	0,2	0,8	2,7
Северное Соснинское	0,8427	4,7	6,9	1,2	0,6	1,5
Ватинское	0,8580	8,9	Н,1	3,3	0,5	4,0
Усть-Балыкское	0,8683	20,0	16,7	1,8	1,4	7,6
Правдинское	0,8442	8,5	7,8	1,4	0,7	5,2
Узеньское	0,8545	19,7	15,1	0,2	0,2	20,2
Эмульгирующая способность исходных и деасфаль-
тизированных нефтей характеризовалась агрегативной
устойчивостью (Лу) их 30%-ных водонефтяных эмульсий,
полученных в стандартных условиях. Агрегативная ус-
тойчивость выражалась количеством воды, оставшейся
в эмульгированном (нерасслоенном) состоянии после
обработки анализируемой пробы эмульсии в центробеж-
ном поле в течение 5 мин при и=4000 об/мин и темпера-
туре опыта 20±1 °C.
Для исследования были выбраны нефти некоторых
месторождений. Общая характеристика анализируемых
нефтей и результаты изменения агрегативной устойчи-
вости этих нефтей до и после деасфальтизации приведе-
ны в табл. 40.
Из приведенных в таблице данных видно, что для
всех исследуемых нефтей, за исключением узеньской,
деасфальтизация резко снижает устойчивость эмульсий,
и, следовательно, выводы о том, что асфальтены явля-
ются основными стабилизирующими компонентами боль-
шинства нефтей, вполне корректны. Что же касается
164

а б л и ц а
Агрегативная	
УСТОЙЧИВОСТЬ	
(% относительно	
нефтей)	при 20 °C
исход-	дсасфаль-
пых	тизиро-
	ванных
94,0	15,0
30,0	5,0
100,0	5,0
94,0	0,0
100,0	14,0
100,0	18,0
25,0	20,0
93,0	10,0
98,0	38,0
35,0	0,0
25,0	0,0
94,0	0,0
98,0	50,0
96,0	15,0
91,0	88,0
узеньской нефти, то, как это будет пока-
зано ниже, в ней присутствуют стабили-
заторы другой природы, которые в отли-
чие от асфальтенов не осаждаются пе-
тролейным эфиром.
Следует также отметить, что после
деасфальтизации некоторые нефти все
же обладают пониженной способностью
эмульгировать воду (например, арлан-
ская и усть-балыкская нефти). Возмож-
но, это связано с неполной деасфальти-
зацией нефтей вследствие присутствия в
них веществ, препятствующих коагуля-
ции и осаждению асфальтенов, т. е. де-
флокулянтов. Или, возможно, здесь, как
и в узеньской нефти, присутствуют ста-
билизаторы эмульсии типа вода в масле
иной химической природы, чем асфальте-
ны. Не исключено, что агрегативная
устойчивость эмульсий у деасфальтизи-
рованных нефтей связана со способно-
стью наиболее активных смолистых ком-
понентов нефти необратимо образовы-
вать асфальтены или асфальтоподобные вещества непо-
средственно на границе контакта нефть—вода в процес-
се эмульгирования системы. Возможность новообразова-
ния асфальтенов из смол при контакте нефти с водой
отмечалась рядом исследователей [15], обнаруживших,
что количество образовавшихся асфальтенов растет по
мере увеличения времени контакта системы.
На рис. 42 приведены кривые деэмульгирования ис-
следуемых 50%-ных эмульсий мухановской 'нефти, при-
готовленных из безводной нефти с предварительной до-
бавкой в нее заданного количества парафинового («-геп-
тан) или ароматического (бензол) углеводорода.
Разрушение эмульсии проводили в стандартных усло-
виях с помощью введения в систему возрастающего ко-
личества реагента-деэмульгатора типа дисолван 4411 и
отстаивания системы при температуре 20±1 °C в тече-
ние 2 ч.
Оценка устойчивости водонефтяных эмульсий по кри-
вым деэмульгирования, как это следует из рис. 42, чув-
ствительнее, чем по агрегативной устойчивости. Резкое
165

смещение кривых де-
эмульгирования исходной
нефти в область малых
расходов деэмульгатора
при добавлении в нефть
бензола и, наоборот, в об-
ласть повышенных расхо-
дов при добавлении
н-гептана убедительно
подтверждает вывод, что
эмульгирующие свойства
асфальтенов во многом
зависят от углеводород-
ного состава нефти, т. е.
от того, в каком коллоид-
но-диспергированном со-
стоянии они находятся в
объеме нефти.
Как известно, по клас-
Рис. 42. Деэмульгирование искус-
ственных смесей мухановской
нефти после введения в нее (пе-
ред эмульгированием) бензола, %:
/ — 50; 2 — 30; 3 — 20; или н-пентана, %:
4 — 18; 5 — 30; 5 — 40; 7 — 50
сификации акад. С. С. Наметкина, в зависимости от
преимущественного содержания в нефтях тех или иных
жидких углеводородов различают три основных типа неф-
тей: метановые (М), нафтеновые (Н) и ароматические
(А).
По содержанию дополнительного компонента (со-
ставляющего не менее 25 %) выделяют еще четыре под-
типа нефтей (в названии основной компонент занимает
первое место): метано-нафтеновые (МН), 'нафтено-мета-
новые (НМ), ароматико-нафтеновые (АН), нафтено-аро-
матические (НА).
И, наконец, когда все три основных компонента пред-
ставлены приблизительно в равных количествах — ме-
тано-нафтено-ароматические (МНА).
Такая схема классификации нефтей условна, так как
нефти с преобладающим содержанием углеводородов ка-
кого-либо одного класса встречаются довольно .редк ).
Большей частью нефти представляют собой самые раз-
нообразные смеси различных углеводородов, от простых
до сложных, где метановые и ароматические группы мо-
гут входить в состав одной молекулы. Такие молекулы
относят к смешанным углеводородам.
Обычно об углеводородном составе нефтей судят на
основании разгонки нефтей, выходов и анализа струк-
166

турно-группового состава бензиновых, керосиновых и
прочих масляных фракций, используя для этой цели хи-
мические методы (бромные или иодные числа—для оп-
ределения содержания непредельных углеводородов),
физические (метод анилиновых точек — для определения
содержания ароматических углеводородов) или метод
физических констант для определения содержания пара-
финовых и нафтеновых углеводородов и т. д.
Однако чаще всего для оценки структурно-группового
состава светлых нефтепродуктов пользуются известным
методом п—d—М. Метод п—d—М с успехом может быть
использован и для определения углеводородного состава
объединенной фракции масел (нефтяного растворителя),
выделенных из нефтей экстракционным методом. Для
этого необходимо предварительно определить у объеди-
ненной фракции масел молекулярную массу (М), на-
пример криоскопией в бензоле. Молекулярная масса ма-
сел, имеющих плотность от 780 до 980 кг/м3, может быть
ориентировочно рассчитана также по формуле Крэга
где d — плотность масел при / = 20°С.
Для объединенной фракции масел можно определить
при температурах 20 и 70 °C коэффициенты рефракции
(но° и Пр на рефрактометре ИРФ-22) и плотности d\° и
d\° (с точностью до четвертого знака), например, пикно-
метрическим методом.
Кроме метода п—d—М углеводородный состав объ-
единенной масляной фракции нефти может быть рас-
считан по ее вязкостно-температурным характеристикам
[7].
Для этого необходимо определить относительную
плотность (d) и кинематическую вязкость (v) при тем-
пературах 20; 50 и 100 °C.
При v50>12mm2/c оценка общего числа колец (Со) в
средней молекуле масел рассчитывают по формуле
Со == 1,33 + 2,101d (v50/v100).	(25)
При vso<12 мм2/с применяют формулу
Со= 1,43+ 1,76 M(v20/v50).	(26)
167

Месторождение нефти	Характеристика исходных нефтей					
	я20	ВЯЗ- КОСТЬ, мм2/с	Содержание, мае.			О' /о
			пара- фина	СМОЛ	ас- фаль- тенов	серы
Усть - Ба л ыкское	0,8686	20,0	7,6	16,7	1,8	1,4
Правдинское	0,8442	8,5	6,2	7,8	1,4	0,7
Мегионское	0,8383	4,7	2,7	11,5	0,2	0,8
Арланское	0,8902	31,3	4,1	16,2	4,4	2,4
Ромашкинское	0,8616	0,3	5,3	11,4	2,4	1,4
Покровское	0,8474	8,8	5,0	9,0	2,2	1,7
Мухановское	0,8430	6,9	3,5	8,2	1,1	1,1
Узеньское	0,8545	—	20,2	15,1	0,2	0.2
Содержание числа ароматических колец (Са) в сре-
дней молекуле масла рассчитывается:
при vso>12 мм2/с
Ca = 0,811d(v5o/v1OD+0,21)	(27)
при V50< 12 мм2/с
Са = 1,54 Id (т2ОЛ>зо — 0,33).
(28)
По результатам исследований [7], значения Со и
Са, вычисленные по уравнениям, близки к значениям
Со и Са, определенным методом п—d~M.
В качестве примера в табл. 41 приведены для неф-
тей различных месторождений данные по определению
углеводородного состава объединенной фракции масел,
выделенных методом экстракции [30].
Пз приведенных данных следует, что структурно-
групповой состав объединенной масляной фракции неф-
тей различных месторождении при сравнительно не-
больших колебаниях (за исключением узеньской нефти) в
содержании нафтеновых углеводородов (12,4—19%)
может существенно различаться по количеству арома-
тических и парафиновых углеводородов.
Принимая во внимание, что ароматические углеводо-
роды (Са) обладают повышенной растворяющей и пепти-
зирующей способностью по сравнению с углеводорода-
ми парафинового ряда С„ (нафтеновые углеводороды
168

Сн занимают промежу-
Таблица 41
Выход объе- динен- ной фрак - ции масел, /0	Средневзвешенный угле- водородный состав масляной фракции, %			
	С а	с„	Сп	с /С а7 п
71,5	24,4	18,1	57,5	0,43
83,0	22,9	13,0	64,1	0,36
83,7	35,3	18,9	46,8	0,74
72,3	31,8	16,7	41,5	0,77
70,8	21,8	18,5	59,7	0,36
80,5	24,7	19,0	56,3	0,44
84,1	31,4	12,4	58,2	0,54
63,0	37,2	4,4	58,4	0,63
точное положение между
ними), нетрудно пред-
ставить, что асфальтосмо-
листые вещества в нефти
будут находиться в более
устойчивом коллоидном
состоянии, когда соотно-
шение Са/Сп у нефтяного
растворителя будет мак-
симальным, т. е. прибли-
жаться к единице. И, на-
оборот, например, для
нефтей Усть-Балыкского,
Правдинского и Покров-
ского месторождения от-
ношение Са/Сп, лежащее
в пределах 0,36—0,44, указывает на то, что для этих неф-
тей возможно агрегирование асфальтенов до более
крупных частиц вплоть до выпадения их из системы.
Учитывая это, в работе [19] был предложен без-
размерный параметр U для обобщенной характеристики
коллоидных свойств нефти:
U___ А Сп
~ с са
(29)
где А, С, Сп, Са — содержания (мае. %) соответствен-
но асфальтенов (по Маркуссену), силикагелевых смол;
наличие в углеводородном растворителе (масле) атомов
углерода в парафиновых цепях и ароматических коль-
цах (определяемое методом п—d—M или по работе [5]).
В общих чертах U характеризует коллоидно-дисперс-
ное состояние асфальтенов в нефти, так как в знамена-
теле выражения (29) находятся члены, отражающие
пептизацию асфальтенов, а в числителе — их коагуля-
цию. На примере промысловых эмульсий нефтей ряда
месторождений показано [19], что между устойчивостью
нефтяных эмульсий, выраженной через удельный расход
деэмульгатора (Q), и параметром (J существует (рис.
43) определенная функциональная зависимость, отра-
жающая склонность тех или иных нефтей повышать ус-
тойчивость эмульсий в процессе их старения. Например,
найдено, что нефти, характеризуемые критерием <
169

Рис. 43. Зависимость удельно-
го расхода деэмульгатора (ти-
па дисолван 4411) Q от кри-
терия эмульгирования неф-
ти U
Рнс. 44. Зависимость между
расходом деэмульгатора Q
(г.'т) (при теплохимическом
обезвоживании нефтяных
эмульсий) и критерием КНТ
для нефтей ряда месторожде-
ний Куйбышевской и Орен-
бургской областей
<0,5, образуют водонефтяные эмульсии, не склонные к
старению. И. наоборот, для нефтей с критерием (7^0,5
стойкость эмульсий со временем их старения возрастает
тем больше, чем выше значение U.
В работе [6] предпринята аналогичная попытка
установить связь между устойчивостью нефтяных-эмуль-
сий, характеризуемой реагентом-деэмульгатором, и от-
ношением суммарного содержания гексановых смол и
бензольных асфальтенов к содержанию ПАВ в нефтях,
выделенных экстракционным методом [30]. Это отноше-
ние, условно названное коэффициентом устойчивости,
имеет вид
КИТ = П+ С + 2А р	(30)
ПАВ 100
На рис. 44 показана корреляционная зависимость
между расходом реагента при теплохимическом обезво-
живании нефтяных эмульсий ряда месторождений
Куйбышевской и Оренбургской областей и коэффициен-
том устойчивости.
Коэффициент устойчивости (30) не учитывает влия-
ния углеводородной среды нефти, которая оказывает
сильное воздействие на коллоидно-дисперсное состояние
асфальтосмолистой части нефти и, следовательно, на ус-
тойчивость образуемых водонефтяных эмульсий.
170

Общий недостаток критериев U и КНТ в том, что не
учитывается содержание природных стабилизаторов,
высокоплавких твердых парафинов, выделяемых из
объединенной очищенной на силикагеле масляной фрак-
ции методом Гольде [36]. Поэтому рассмотренные дан-
ные, подтверждающие приемлемость критериев U и
КНТ для характеристики реальных нефтяных эмульсий,
получены в теплохимических опытах при / = 60°С, ког-
да роль парафинового компонента в стабилизации во-
донефтяной эмульсии сильно нивелирована.
Учитывая это, более правильно использовать без-
размерный критерий эмульгируемости нефтей (критерий
устойчивости):
j___ к^А' -{- к2А -|- к3С' -|- к^П1 Сп	(31)
к5Спав	са
где А', А", С', П' — соответственно асфальтены, бен-
зольные и спирто-бензольные, гексановые смолы, изо-
пропанольные парафины и природные ПАВ, выделенные
из нефти экстракционным методом, мае. %. Коэффи-
циенты к, характеризуют роль каждого компонента в
устойчивости нефтяных эмульсий.
Эту роль можно ориентировочно оценить следующим
образом. Изменение прочности межфазных пленок Рг,
образованных отдельными компонентами нефтей, пока-
зало, что Рг гексановых смол лежит в пределах 0,6—
0,9 мН/м2 (среднее 0,75 мН/м2), асфальтенов бензоль-
ных 1,1 —1,9 мН/м2 (среднее 1,5 мН/м2), асфальтенов
спирто-бензольных 2—3 мН/м2, (среднее 2,5 мН/м2).
Фракции парафины изопропанольные и ПАВ, взятые
отдельно, не обладают пленкообразующими свойствами
Pr~Q. Более того, введение в систему масло — вода,
содержащую бензольные или спирто-бензольные ас-
фальтены, фракции ПАВ (или изопропанольных пара-
финов) приводит к заметному снижению Рг
Таким образом, коэффициенты к,-, находящиеся в
числителе выражения (31), следует определять как про-
изведение:
Kt = щРг1,	(32)
где а, — относительная доля соответствующего компо-
нента в составе защитной пленки; Р,-,- — прочность меж-
фазной пленки, образуемой этим компонентом (в стан-
171

Нефти	G, мН/м	Легкое масло		Тяжелое масло	
		выход, %	а, мН/м	выход, %	а, мН/м
Усть-Балыкская	30,8	54,8	24,7	21,5	7,4
Правдинская	30,4	51,2	30,5	29,2	21,5
Мегионская	25,9	77,1	28,9	9,9	20,1
Узеньская	—	26,1	27,3	48,7	30,8
Ромашкинская	26,9	62,4	26,9	26,0	19,5
Арианская	32,5	65,5	32,5	22,9	15,5
Покровская	25,0	60,0	25,0	25,9	16,7
Мухановская	27,7	58,0	24,7	26,5	16,1
дартной системе масло — вода при концентрации ком-
понента С= const).
В первом приближении для большинства нефтяных
эмульсий можно считать, что основная роль в образова-
нии прочных защитных оболочек принадлежит асфаль
тенам (спирто-бензольным и бензольным). Роль гекса-
новых смол, силикагелевых ПАВ и высокоплавких па
рафиков неоднозначна. Сами по себе эти компоненты
нефти не склонны к образованию прочных защитных
оболочек на границе масло — вода. Однако, ассоцииру-
ясь с асфальтенами и влияя на их коллоидное состоя-
ние и поверхностно-активные свойства, эти компоненты
нефти иногда оказывают значительное влияние на стой-
кость водонефтяных эмульсий, стабилизированных ас
фальтенами.
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА основных
ПОЛЯРНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ
Результаты экстракционного разделения нефтей не
которых месторождений Советского Союза на фракции:
легкие и тяжелые масла, смолы (гексановые) и асфаль-
тены (бензольные) — и данные исследований поверх-
ностно-активных свойств выделенных фракций показа-
ны в табл. 42.
Для сравнительной оценки поверхностно-активных
свойств выделенных фракций определяли межфазное
172

			Таблица 42		натяжение их 2%-ных ра- створов в циклогексане на границе с дистиллиро- ванной водой. Определе-
	Смолы гексановые		Асфальтены бензольные		
	выход, %	0, мН /м	выход, %	0, МН: М	пия проводили при 20± ±1°С. Из данных табл. 42 следует, что при экстрак- ционном методе разделе- ния нефтей наиболее по- верхностно-активные (не- красящие) компоненты сосредоточиваются в мас- ляных фракциях, особен- но в фракции тяжелое масло (выделяемое кппя- ). Поэтому представляло некрасящие полярные по- ты из объединенной фрак-
	14,5 1,4 1,9 13,9 5,4 7,9 5,5 4,0 щим из целесоо верхнос ции неф	25,3 24,5 19,8 38,6 23,4 17,2 34,1 18,2 опроп бразн гно-аг тяны?	1,8 1,4 0,2 2,4 4,4 2,2 1,1 иловым ым выде стивпые масел.	30,0 25,5 27,0 29,3 32,0 31,5 35,1 спиртом лить эти компонев	
В табл. 43 в качестве примера приведены данные,
показывающие относительное содержание фракции
ПАВ, выделенных для разных нефтей из объединенной
фракции масел на силикагеле, и значение межфазного
натяжения для 2%-ных растворов в циклогексане на
границе с дистиллированной водой.
На рис. 45 приведены изотермы межфазного натяже-
ния на границе с дистиллированной водой циклогекса-
новых растворов фракций силикагелевых ПАВ, гексано-
вых смол и бензольных асфальтенов, выделенных из
нефти Арланского месторождения. Для сравнения на
том же рисунке приведена изотерма межфазного натя-
Таблица 43
Месторождение нефти	Выход фракций, мае. %			О, мН/м
	Масла	Силикагелевые ПАВ		
		в маслах	в нефти	
Радаевское	86,7	18,4	16	7,4
Правд ннское	90,4	12,5	11,3	6,5
Арланское	88,4	20,3	18,0	8,4
Мухановское	84,5	6,5	5,5	9,0
Кулешовская	90,3	5,2	4,7	8,7
173

Рис. 45. Изотермы межфазного
натяжения на границе с дистил-
лированной водой циклогексано-
вых растворов фракций:
/ — силикагелевых ПАВ; 2 — гексано-
вых смол; 3 — бензольных асфальтенов;
4 — олеиновой кислоты
жен и я для олеиновой кис-
лоты.
Результаты этих ис-
следований позволили
рассчитать значения на-
чальной поверхностной
активности Gq =— (с?<т/
/ дс) с->о анализируемых
фракций нефти в срав-
нении с G для олеиновой
кислоты. Для этого вна-
чале по изотермам меж-
фазного натяжения опре-
деляли средние значения
поверхностной активнос-
ти в интервале снижения
межфазного натяжения
системы от <т0 до о по
уравнению
<т)/С,	(33)
GCP — (°о —
где С — концентрация вещества в растворе, г/л, соот-
ветствующая значению натяжения <т(10-3 Н/м).
Результаты экстракции, построенные в координатах
IgGcp на До = 0 или в координатах 1/Gcp на С=0, дают
значение начальной поверхностной активности Go.
В табл. 44 приведены расчетные значения Go выде-
ленных фракций нефти и их красящей способности, ха-
рактеризуемой коэффициентом светопоглощения КСп-
Как следует из приведенных данных, в сырых неф-
тях может содержаться от 5 до 20 мае. % слабоокра-
шенных полярных веществ (силикагелевых ПАВ), по-
верхностно-активные свойства которых не уступают оле-
Таблица 44
Фракция	СП	ig с.	мНм* G°,	2
Силикагелевые ПАВ	560	1,15	14,1
Гексановые смолы	2300	0,64	4,4
Бензольные асфальтены	10100	0,22	1,66
Олеиновая кислота	—	1,20	15,9
174

Содержание нефти внефть-бензольной смеси, %
Рис. 46. Полные изотермы межфззного нзтяжения нз границе с
дистиллированной водой смесей нефти и бензола:
а — ромашкинской нефти (Татария); б — мегионской нефти (Западная Сибирь);
в — арланской нефти (Башкирия) 1 — исходная нефть; 2— та же нефть, после
деасфальтизации
иновой кислоте и в 3—9 раз выше, чем у гексановых
смол и бензольных асфальтенов.
Такая высокая поверхностная активность отдельных
полярных компонентов нефти по сравнению с актив-
ностью (межфазным натяжением) самих исходных неф-
тей позволяет предположить, что в нефтях наиболее
полярные компоненты находятся не в свободном состо-
янии, а входят в состав мицелл, образованных асфаль-
тосмолистыми веществами или твердыми микрокристал-
лами парафиновых углеводородов нефти, и поэтому не
способны адсорбироваться в полной мере на границе
раздела фаз нефть — вода.
Связанное состояние полярных поверхностно-актив-
ных компонентов исходных нефтей в мицеллах асфаль-
тенов подтверждается также типичным ходом полных
изотерм межфазного натяжения на границе с дистилли-
рованной водой смеси нефти и бензола, приведенных на
рис. 46. Своеобразный ход полной изотермы для сырых
нефтей (кривая 1) связан с тем, что бензол, будучи хо-
рошим растворителем асфальтенов, при добавлении к
нефти вызывает пептизацию (распад) мицелл асфальте-
нов и освобождение полярных компонентов, адсорбция
которых и приводит к снижению межфазного натяже-
ния системы. При добавлении же нефти к бензолу меж-
фазное натяжение его на границе с водой также снижа-
ется за счет нефтяных ПАВ, вводимых в систему. В ито-
ге полная изотерма межфазного натяжения имеет ясно
выраженный минимум, особенно это характерно для
175

нефтей с повышенным содержанием асфальтенов. Пол-
ные изотермы деасфальтизированных нефтей (кривая 2)
имеют несколько иной характер: в области высоких кон-
центраций изотерма для деасфальтизированной нефти
проходит ниже, чем у исходных сырых нефтей, что ука-
зывает на высвобождение полярных компонентов из ми-
целл уже в процессе деасфальтизации нефти; наличие
и на полных изотермах деасфальтизированных нефтей
слабого минимума свидетельствует о том, что нефтяные
ПАВ могут быть ассоциированы кроме асфальтенов и с
другими компонентами нефти, например со смолами,
твердыми парафинами и т. д.
Результаты этих исследований подтвердили предпо-
ложения, впервые выдвинутые в работах П А. Ребин-
дера (1937 г.), а затем М. М. Кусакова и И. Е. Зинчен-
ко (1950 г.), об изменении суммарной поверхностной ак-
тивности (полярности) сырых нефтей в связи с измене-
нием коллоидного состояния отдельных полярных
компонентов нефти.
Таким образом, по межфазному натяжению сырых
нефтей (или растворов нефтепродуктов) нельзя еще су-
дить о количественном содержании в них полярных
поверхностно-активных компонентов.
Факторы, сильно воздействующие на коллоидно-хи-
мические свойства и состояние асфальтосмолистых и
парафиновых компонентов нефти, такие как температу-
ра, разгазирование, изменение углеводородного состава
нефтей при их смешении и т. д. приводят к изменениям
поверхностных и эмульгирующих свойств нефтей.
Замечено, что чем ниже межфазное натяжение, т. е.
чем в меньшей степени ассоциированы природные неф-
тяные ПАВ, тем менее устойчивые эмульсии типа В/М
образуют данные системы. В этой связи было высказано
предположение, что малоокрашенные нефтяные ПАВ яв-
ляются своего рода природными деэмульгаторами неф-
тяных эмульсий обратного типа, т. е. типа В/М, в стаби-
лизации которых основную роль играют асфальтосмо-
листые и парафиновые компоненты нефти.
Состав малоокрашенных полярных поверхностно-ак-
тивных компонентов нефти (силикагелевых ПАВ) до сих
пор детально не анализировали. Не исключено, что в
данной фракции будут сосредоточены в наиболее кон-
центрированном виде все низкомолекулярные полярные
176

кислородные, сернистые
и азотистые соединения
нефти типа нафтеновых и
асфальтогеновых кислот
и их ангидридов, сульфи-
дов и дисульфидов, мер-
каптанов и производных
тиофана, пиридина и хи-
нолина, а также, веро-
ятно, и металло-порфири-
новые соединения нефти.
Характер взаимодей-
Рис. 47. Кривые дефлокулирую-
щего действия фракций, выделен-
ных из нефти Ромашкинского ме-
сторождения в отношении раст-
вора (1 гл) асфальтена в систе-
ме н-гектан—бензол (70 : 30):
1 — смолы гексановые: 2 — тяжелые
масла; 3 — легкие масла; 4— силикаге-
левые ПАВ
фракций нефти, выделенных
ствия смол и малоокра-
шенных полярных поверх-
ностно-активных компо-
нентов нефти с асфальте-
нами четко просматрива-
ется по рис. 47, где при-
ведены кривые, характе-
ризующие дефлокули-
рующие свойства отдельных
экстракционным методом из ромашкинской нефти.
Дефлокулирующие свойства нефти (а также других
добавок) оценивали по их способности предотвращать
выпадение асфальтенов из раствора (1 г/л — const) в
системе «-гептан — бензол (70 : 30) при выдерживании
системы при (=20+1 °C в течение 2 ч и последующем
ее центрифугировании при п = 3000 об/мин в течение
5 мин.
Изменение оптической плотности стандартного рас-
твора асфальтена до и полсе центрифугирования (в %)
в зависимости от количества введенного в систему де-
флокулянта являлось показателем эффективности пос-
леднего.
Так, анализируя дефлокулирующую способность раз-
личных индивидуальных маслорастворимых ПАВ, было
установлено, что при одном и том же углеводородном
радикале способность маслорастворимых ПАВ пептизи-
ровать мицеллы (агрегаты) асфальтенов возрастает в
следующем ряду функциональных групп: —SH<
<—ОНгп = —ОНОЛф<—СООН. При сравнении дефлоку-
лирующего действия спиртов (—ОНСП) и алкилфенолов
(—СН0Лф) бензольное кольцо принимали эквивалент-
177

ным четырем углеводородным атомам алифатической
цепи.
Дефлокулирующее действие ПАВ возрастает с уве-
личением углеводородного радикала. В этой связи ин-
тересно отметить, что способность нормальных парафи-
новых углеводородов осаждать (флокулировать) ас-
фальтены из бензольного раствора резко замедляется с
увеличением их молекулярной массы.
Сопоставляя дефлокулирующие свойства фракций
нефти, выделенных экстракционным методом, выявили,
что нефтяные ПАВ сами по себе слабо пептизируют ас-
фальтеновые дисперсии. Дефлокулирующее действие
фракций масел возрастает с увеличением их молекуляр-
ной массы, т. е. с переходом от легких к тяжелым мас-
лам. Максимальная же пептизирующая способность в
отношении асфальтеновых дисперсий проявляется у
фракции гексановые смолы.
Очевидно, основное значение для проявления деф-
локулирующего действия имеют полициклические сое-
динения с достаточно длинными алифатическими цепя-
ми, которые и составляют главную часть молекул ней-
тральных (гексановых) смол.
Следовательно, анализ проведенных исследований
коллоидно-химических свойств нефтей и их отдельных
фракций показал, что такие важные характеристики,
как поверхностно-активные и эмульгирующие свойства
нефтей, во многом определяются составом, свойствами и
состоянием наиболее тяжелых высококрасящих неугле-
водородных соединений, к которым относятся асфальто-
смолистые компоненты нефти, составом и свойствами
полярных поверхностно-активных веществ и углеводо-
родным составом нефти.
Структура, эмульгирующие и другие коллоидно-хими-
ческие свойства асфальтенов нефтей различных место-
рождений так же могут отличаться. Поэтому, чтобы
ориентироваться в поверхностно-активных и эмульгиру-
ющих свойствах нефтей отдельных месторождений, не-
обходимо иметь определенные представления о содержа-
нии и специфических особенностях (строении и колло-
идно-химических свойствах) их основных пленкообра-
зующих компонентов: асфальтенов, смол, парафинов и
высокоплавких парафиновых углеводородов.
178

ГЛАВА VIII
СТРУКТУРА И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА АСФАЛЬТОСМОЛИСТЫХ И ДРУГИХ
ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ
В настоящее время под термином асфальтены приня-
то понимать группу наиболее высокомолекулярных, гете-
роорганических соединений нефти, весьма близких по
элементарному составу к смолам, осаждаемых из неф-
ти петролейным эфиром или индивидуальными жидки-
ми парафиновыми углеводородами. Причем с увеличе-
нием молекулярной массы парафинового углеводорода
их осаждающее воздействие на асфальтены снижается.
Нафтеновые углеводороды, в частности циклогексан,
обладают определенным пептизирующим действием на
асфальтены. В то же время в кипящем циклогексане ас-
фальтены, выделенные из нефти Мухановского место-
рождения (Кс.п~ 10000). при концентрации 0,1 —
1,0 мае. % находятся в ассоциированном состоянии. Та-
кие растворы асфальтенов обладают интенсивным све-
торассеянием (характерным для коллоидных систем) и
способностью при эмульгировании с водой образовывать
устойчивую эмульсию обратного типа вода в масле.
При длительном хранении циклогексановых раство-
ров асфальтенов в осадок выпадают наиболее конден-
сированные фракции асфальтенов (Ксп^ 15 000), в то
же время в растворе остаются фракции с /Ссп^8000,
т. е. фракции асфальтенов, красящая способность кото-
рых приближается к гетерогенным соединениям нефти,
именуемым гексановыми смолами.
В этой связи следует подчеркнуть, что четкой грани-
цы в химической структуре между асфальтенами и смо-
лами нет, как нет и резких переходов между полярными
полициклическими углеводородами нефти и смолами.
Существующая классификация асфальтосмолистых
веществ на нейтральные смолы, асфальтены, карбены
(карбоиды), асфальтогеновые кислоты (и их ангидри-
ды) больше основана на методах выделения этих ве-
ществ из нефтей или нефтепродуктов с учетом некото-
рых отличий в их физических свойствах, чем на каких-
либо признаках, связанных с особенностями их
химического строения.
179

В отличие от малоокрашенных поверхностно-актив-
ных компонентов нефти, сосредоточивающихся при эк-
страционном методе разделения нефтей в фракции си-
ликагелевых ПАВ, нейтральные смолы не растворяются
в ацетоне, спиртах (метиловом, этиловом и изопропило-
вом), но хорошо растворяются во всех углеводородных
растворителях.
Асфальтены, нерастворимые в парафиновых углево-
дородах, частично растворяются (пептизируются) при
нагревании в нафтенах (циклогексане) и хорошо рас-
творяются в бензоле, толуоле, ксилоле, нафталине, а
также хлороформе, четыреххлористом углероде и серо-
углероде.
Карбены в отличие от асфальтенов растворяются
при нагревании только в сероуглероде.
Карбоиды - наиболее конденсированные углистые
частицы нефти практически нерастворимы в органичес-
ких растворителях.
При определенных условиях (высокая температура,
контакт с кислородом воздуха, действие света и т. д.) в
нефтях возможен переход (осмоление) малоокрашен-
ных полярных полициклических компонентов нефти в
смолы и смол — в асфальтены, что часто происходит в
технологических процессах переработки нефти.
Не исключено, что аналогичные изменения могут
происходить и при таких интенсивных методах воздей-
ствия на нефтяные пласты, как закачка пара, горячей
воды, кислот и т. п.
СВЯЗЬ МЕЖДУ СТРУКТУРОЙ АСФАЛЬТОСМОЛИСТЫХ
ВЕЩЕСТВ НЕФТИ И ИХ КРАСЯЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ
Носителем окраски асфальтосмолистых компонен-
тов нефти являются свободные радикалы трехвалентно-
го углерода и парамагнитные ионы ванадия, присут-
ствие которых связано с полициклической системой кон-
денсированных ароматических и гетероциклических
(преимущественно с азотом) колец.
Для опенки красящей способности асфальтосмолпс-
тых компонентов нефти обычно пользуются методами
фотоколориметрпн, когда, используя в качестве раство-
рителя бензол, определяют оптическую плотность (ко-
эффициент светопоглощения) раствора известной кон-
центрации,
180

Рекомендуется [15] измерять при зеленом свето-
фильтре (Л = 546 мкм) на приборах типа ФЭК-56.
При этом коэффициент светопоглощения рассчиты-
вают по формуле
Ксп =----------=	,	(34)
O.4343CZ С1
где D — оптическая плотность раствора, равная lg/p/7;
Jo: J — соответственно интенсивность падающего света
и света, прошедшего через окрашенный однородный
раствор; С — концентрация асфальтосмолистых ве-
ществ, г/см3 растворителя; I — толщина слоя раствора,
см.
Исследованиями И. Л. Мархасина [15] установлено,
что между молекулярной массой асфальтосмолистых ве-
ществ и их коэффициентом светопоглощения существу-
ет прямая связь (рис. 48). С ростом молекулярной мас-
сы асфальтосмолистых веществ значение их Л'сп также
увеличивается.
|М|асф = 0,58КсП,	(35)
связывающее (при коэффициенте корреляции 0,88—
0,98) молекулярную массу асфальтосмолистых веществ
с их красящей способностью, т. е. с их коэффициентом
светопоглощения.
Было предложено для характеристики асфальтосмо-
листых компонентов нефти значения их коэффициента
светопоглощения относить не ко всей массе вещества, а
только к его ароматической части. В этом случае коэф-
фициент светопоглощения (Дсп) ар, являющийся качест-
венным показателем интенсивности окраски асфальто-
смолистых веществ, рассчитывают по формуле
i jz \	_ 2.3DV ___ 2,3DV ____ Ксп
(Ксп)аР---------— ----—--- — —	>	(36)
lqav Iqfa fa
где D — оптическая плотность раствора; q — количест-
во вещества, г; V — объем раствора, см3; </ар — масса
ароматической части навески; I — толщина слоя раст-
вора, см; fa — ароматичность.
Если бы по мере перехода от смол к асфальтенам в
процессе усложнения молекул асфальтосмолистых ве-
ществ концентрация носителей окраски в их аромати-
ческой части оставалась неизменной, а интенсивность
поглощения увеличивалась из-за роста содержания аро-
181

Рис. 48. Зависимость коэффи-
циента светопог.тощения ас-
фальтенов от их молекуляр-
ной массы (криоскопия в наф-
талине) для месторождений
1 — Арланской; 2 — Новохазинскои;
3 — Манчаровской; 4 — Шпаковской
Рис. 49. Зависимость коэффи-
циента светопоглощения ас-
фальтосмолистых веществ
(A'cn);ip от числа ароматичес-
ких колец (га) в составе их
молекул:
/ — для асфальтенов бензольных;
2— для смол гексановых; 3 — выде-
ленных из нефтей различных место-
рождений
матических углеводородов, то коэффициент светопогло-
щения, отнесенный к единице массы ароматических уг-
леводородов (/Ссп)ар, оставался бы постоянным. Однако
если для возникновения центра окраски необходима ми-
нимальная площадь плоского конденсированного «лис-
та» ароматики зар с расстоянием до следующего цент-
ра (или края «листа») — [ saP, то нетрудно показать,
что для листа из га колец и с площадью msap общее чи-
сло центров будет пропорционально (гто—I)2, а интен-
сивность окраски (7Ссп)ар должна быть пропорциональ-
на величине (2т—l)2/m2sap. Тогда, считая saP величиной
постоянной, пропорциональной (1—1/т), получим
(^сп)аР ~
В
(37)
где А и В — постоянные.
182

Таблица 45
Месторождение нефти	Осаждение петролейным эфиром		Экстракцией	
	выход, %	'<с,,	ВЫХОД. О/ /О	Лсп
Усть-Балыкское	1,9	11 700	1,8	12 400
Правдпнское	1,7	10 500	1,4	13 000
Мепюнское	0,3	11 000	0,2	12 600
Ромашкинское	2,8	9 800	2,4	11 500
Арланское	4,0	9 800	3,4	11 000
Покровское	2,5	9 400	2,2	11 100
Мухановское	1,3	9 500	1,1	11 500
Радаевское	3,5	10 000	3.3	11 100
На рис. 49 приведена зависимость (Ксп)ар от га для
фракций гексановых смол и бензольных асфальтенов,
выделенных из нефтей различных месторождений.
Экспериментальные точки, как видно пз графика,
удовлетворительно расположены вдоль прямой линии
(коэффициент корреляции равен 0,85). Причем точки
всех бензольных асфальтенов заняли на графике огра-
ниченную область, тогда как точки для гексановых
смол расположились вдоль прямой, что указывает на
увеличение числа конденсированных колец в аромати-
ческой части структурной единицы, а следовательно, и
рост интенсивности окраски у асфальтосмолистых ве-
ществ прослеживается большей частью в группе гекса-
новых смол. В фракциях бензольных асфальтенов, где
структурные единицы полностью сформированы, число
ароматических колец в плоских конденсированных
«листах» меняется не так сильно. Это подтверждают
данные (табл. 45) значений, где приведены Ксп бен-
зольных асфальтенов, выделенных из сырых нефтей
различных месторождений. В этой же таблице приведе-
ны значения /<сп асфальтенов этих же нефтей, но выде-
ленных методом осаждения петролейным эфиром.
Более низкое значение КСп асфальтенов, выделяемых
из сырых нефтей осаждением петролейным эфиром, по
сравнению с бензольными асфальтенами (см. табл. 45),
объясняется тем, что асфальтены, выделяемые из неф-
ти методом осаждения, содержат в своем составе опре-
деленное количество малокрасящих высокоплавких па-
рафиновых углеводородов и полярных соединений типа
Г 83

порфиринов, осажденных из нефти вместе с асфальте-
нами. Поэтому, сопоставляя данные о количественном
содержании и Ксп асфальтенов, выделенных из сырых
нефтей обычным осаждением петролейным эфиром 40
70 и методом экстракции, можно в первом приближении
получить представление о количественном содержании в
анализируемых нефтях ванадий- и никель- порфирино-
вых комплексов, которые в большей степени соосажда-
ются с асфальтенами и могут быть выделены из них
экстракцией ацетоном или этиловым спиртом.
СТРУКТУРА И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АСФАЛЬТЕНОВ И СМОЛ
Предполагая, что усложнение химической структу-
ры асфальтосмолистых веществ нефти будет оказывать
существенное влияние на их коллоидно-химические
свойства, в работах на примере фракций гексановых
смол и бензольных асфальтенов проследили влияние
ароматичности (числа конденсированных колец гй)
этих веществ на их поверхностно-активные и эмульги-
рующие свойства, а также способность образовывать в
различных углеводородных средах устойчивые коллоид-
ные растворы.
Поверхностно-активные свойства фракций асфаль-
тосмолистых веществ оценивали по результатам изме-
рения межфазного натяжения их циклогексановых рас-
творов различной концентрации на границе с дистил-
лированной водой, используя для расчета начальной
поверхностной активности (Go) данные, полученные
для разных значений Дп=о0—о по уравнению (33).
Эмульгирующие свойства фракций определяли но
количеству выделившейся воды при эмульгировании в
стандартных условиях 1%-ных циклогексановых раство-
ров фракций с дистилированной водой в соотношении
объемов 2 1.
В обобщенном виде результаты этих исследований
приведены на рпс. 50, где кривая 1 характеризует тен-
денцию изменения Go у молекул асфальтосмолистых ве-
ществ в зависимости от их ароматичности гл. Кривая
2 показывает аналогичное влияние гА на эмульгирую-
щие свойства асфальтосмолистых веществ. Кривая 3
характеризует устойчивость 1%-ных циклогексановых
184

Рис. 50. Влияние увеличения
числа конденсированных аро-
матических колец (га) в моле-
куле асфальтосмолистых ве-
ществ на характер изменения
их поверхностно-активных
свойств (/), эмульгирующую
(стабилизирующую способ-
ность в отношении эмульсий
типа В'М) (2) и раствори-
мость в циклогексане {3)
Рис. 51. Изменение эмульги-
рующих свойств растворов ас-
фальтенов (способности стаби-
лизировать эмульсии типа
В/М) в зависимости от со-
става углеводородного раство-
рителя (содержания бензола в
н-гептане); при концентрации
асфальтена в растворе, г/л:
/ — 0,1; 2 — 0.25; 3 — 0.4; 4 - 07
растворов анализируемых фракций асфальтосмолис-
тых веществ от их выпадения в осадок при центрифуги-
ровании этих растворов (// = 4000 об/мин).
Изменение оптической плотности растворов до и пос-
ле центрифугирования (D/£)o-100) служило характерис-
тикой их устойчивости.
Как следует из приведенных данных, резкое измене-
ние поверхностно-активных свойств асфальтосмолистых
веществ при наращивании в их структурной единице
молекулы (конденсированном «листе») числа аромати-
ческих колец с 4 до 6 находит отражение и в растворяю-
щей способности этих веществ в циклогексане.
Устойчивое состояние 1%-ных циклогексановых рас-
творов фракций асфальтосмолистых веществ до значе-
ний га^4 соответствует, видимо, молекулярной или
близкой к этому степени диспергирования этих веществ
в данном растворителе. Этому состоянию соответствуют
относительно высокие поверхностно-активные свойства
и низкая способность асфальтосмолистых веществ к
стабилизации эмульсии типа В/М.
185

И, наоборот, наращивание числа колец в конденси-
рованном «листе» молекул асфальтосмолистых веществ
свыше 5 исключает их молекулярную степень дисперги-
рования в циклогексане, причем степень ассоциации
(агрегирования) этих веществ в циклогексане возраста-
ет с ростом числа ароматических колец.
Такой характер изменения растворимости асфальто-
смолистых веществ в циклогексане находит логическое
отражение в снижении их поверхностно-активных
свойств и повышении стабилизирующей способности в
отношении эмульсий обратного типа,'т. е. типа В/М.
Выводы о том, что проявление стабилизирующих
свойств растворов асфальтенов в отношении эмульсии
типа В/М совпадает с началом их ассоциации в раство-
рах, были сделаны на модельных системах, состоящих
из смеси бензола и н-гептана. Характер проявления
эмульгирующих свойств асфальтенов в зависимости от
состава растворителя показан на рис. 51.
Аналогичный характер влияния изменения состава
растворителя (состоящего из бензола и н-гептана) про-
слеживается и на изменении ассоциирующей способнос-
ти и стабилизирующих свойств фракций асфальтосмо-
листых веществ различной степени конденсируемости,
выделенных из нефти Радаевского месторождения. На
рис. 52 приведены данные, показывающие характер из-
менения ассоциирующей способности (АС) фракций
гексановых смол и бензольных асфальтенов в зависи-
мости от их индекса конденсации.
Для фракций смол с га^7, молекулярно растворяю-
щихся в исследуемой области концентраций в «-гекса-
не, в качестве осадителя применялся изопропиловый
спирт. Для фракций асфальтенов с га2==8 растворите-
лем был бензол, а в качестве осадителя применялся
н-гексан.
Методика определения ассоциирующей способности
асфальтосмолистых веществ была следующей: навеска
вещества 0,04 г (с точностью до 4-го знака) растворя-
лась вначале в 25—30 мл горячего растворителя, а за-
тем после тщательного перемешивания и отстаивания
системы при / = 20±ГС раствор переносили в мерную
колбу на 50 мл и доводили до метки растворителем.
Раствор вновь тщательно перемешивали. После чего в
нумерованные колбы на 100 мл вводили по 5 мл данпо-
186

го раствора и добавляли рассчитанный объем чистого
растворителя (для смол — н-гексана, для асфальте-
нов — бензола). Затем осадителем содержимое в кол-
бах доводили до метки и тщательно перемешивали.
Светорассеяние (мутность) /? полученных систем
оценивалось на нефелометре НФМ при / = 20±1°С и
Л = 546,1
мм. Типичная кривая мутности h---^-раство-
ров асфальтосмолистых веществ в системе раствори-
тель (Р) — осадитель (О) переменного состава показа-
на на рис. 53.
Как видно из этого рисунка, асфальтосмолистые ве-
щества при одной и той же концентрации в растворе в
зависимости от объемного соотношения P/О могут на-
ходиться или в молекулярном состоянии (зона а), да-
вая минимум светорассеяния, практически равного све-
торассеянию чистого растворителя, или коллоидно-дис-
пергированном (зона б), где растворы имеют значитель-
ное светорассеяние. При этом переход от зоны а к зоне
б завершается в относительно узком интервале соотно-
Рис. 52. Влияние структуры
асфальтосмолистых веществ
(га) на их ассоциирующую
способность (Ас) в системе ра-
створитель—осадитель (Р/О):
f — для системы, состоящей из н-
гексана и изопропилового спирта;
— то же из бензола и н-гексана
Рис. 53. Изменение мутности
(Л) раствора асфальтена (при
С—const) в зависимости от
изменения состава растворите-
ля (соотношения в системе ра-
створителя (бензола) и осади-
теля (н-гексана) АС=Р'О=
= 35/65=0.54
187

шений P/О (если анализируемое вещество состоит из
компонентов, близких по составу).
Интервал этих соотношений Р/О, характеризующих
ассоциирующую способность асфальтенов (АС) может
быть легко оценен по пересечению касательных линии
(см. рис. 54).
Проведенные исследования [31] показали (см. рис.
53), что для низших фракций смол наблюдается линей-
ная зависимость возрастания их ассоциирующей спо-
собности в системе н-гексан — изопропиловый спирт
с увеличением числа конденсированных колец в струк-
туре их молекул га = 5—8.
Для более конденсированных фракций асфальтосмо-
листых веществ в системе бензол-]-н-гексан, начиная с
га=Ю, даже незначительное увеличение доли аромати-
ческого углерода в структуре молекулы приводит к рез-
кому возрастанию их ассоциирующей способности. Рез-
кий излом на кривой (АС)ч-га Для фракций асфальто-
смолистых веществ в системе бензол-j-н-гексан, соответ-
ствующий значению га = Ю, является выражением
качественного изменения свойств этих веществ, в част-
ности их способности растворяться в углеводородах па-
Рпетворитель Осадитель
Рис. 54. Изменение мутности ра-
створа (2, 2') асфальтенов и их
эмульгирующих свойств (способ-
ности стабилизировать агрега-
тивно-устойчивую эмульсию типа
В/М) (/, Г) в зависимости от со-
става системы растворитель —
осадитель. /, 2 получены для
асфальтена с КСп = 9150 (га = 8);
Г и 2' — для асфальтена с
Ксп=12 400 (га =10,6)
рафинового ряда, что и
отличает собственно «гек-
сановые» смолы от «бен-
зольных» асфальтенов.
На рис. 54 приведены
данные, показывающие
влияние Дсп асфальто-
смолистых компонентов
нефти на их коллоидное
состояние в растворе и
эмульгирующие свойства.
Для сравнения были взя-
ты две фракции асфаль-
тенов с Дсп=9150 (кри-
вые /, 2) и /Дп = 12 400
(кривые 1', 2').
Для той и другой
фракций резкий излом на
кривой мутности (свето-
рассеяния) h-^-PjO, соот-
ветствующей началу пе-
188

рехода вещества в растворе из молекулярного в ассоци-
ированное состояние, с наращиванием в системе объем-
ной доли осадителя (О) находит отражение в начале
проявления эмульгирующих свойств этих систем.
Причем увеличение числа ароматических колец в
молекуле асфальтосмолистых веществ с 8 до 10,6 приво-
дит к значительном}’ смещению начала процесса ассо-
циации этих веществ в области растворов, содержащих
большую объемную долю растворителя. Так, если для
фракции асфальтенов с Ксп = 9150, для того чтобы на-
чался процесс ассоциации, соотношение растворителя
Р (бензола) к осадителю О (н-гексану) должно быть
0,25—0,28, то для фракции с КСп=12 400 этот процесс
происходит уже при значениях Р/О= 1.
Следовательно, соотношение растворителя и осади-
теля, при котором наблюдается резкий переход в кол-
лоидно-химических свойствах асфальтосмолистых ве-
ществ, может служить косвенным показателем отличи-
тельных особенностей их молекулярной структуры. Этот
показатель, как и Ксп асфальтосмолистых веществ, яв-
ляется той простейшей характеристикой, значение кото-
рой приближает нас к раскрытию явлений, связанных с
процессами стабилизации водонефтяных эмульсий, и,
что особенно важно, позволяет установить причину от-
личительных особенностей в эмульгирующих свойствах
асфальтосмолпстых компонентов, выделенных из нефтей
различных месторождений.
ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ НА ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ
СВОЙСТВА АСФАЛЬТЕНОВ
Результаты измерений прочностных свойств межфаз-
ных пленок Рг па границе масло-дистиллированная во-
да 0,1 мае. % растворов асфальтенов, выделенных мето-
дом Маркуссона из нефтей различных месторождений,
приведены в табл. 46. Углеводородным растворителем
асфальтенов служила система, состоящая из вазелино-
вого масла и лъксилола в соотношении объемов 1 : 1 и
2:1. Время старения пленок во всех опытах составляло
20 ч. Для каждой системы проводили не менее 5—7 па-
раллельных опытов, средняя относительная погрешность
не превышала ±10%.
189

Таблица 46
Месторождение
нефти
К сп асфальтенов
_ -	после
до обработки	обра.
ацетоном	бс^ки
Рг, мН/м*, раство-
ра асфальтена
Курганамурское	19 000	19 000	28,8	1,8	3,4	1,8
Арланское	9800	11000	7,5	3,6	3,7	2,9
Табынское	8700	1000	6,8	3,0	5,5	1,9
Сергеевское	9500	10 500	8,0	4,0	4,5	1,8
Критериями, характеризующими особенности хими-
ческой структуры асфальтенов, служили их коэффициен-
ты светопоглощения КСп и сигналы ЭПР-поглощения.
Исследованиями установлено, что относительная интен-
сивность сигнала ЭПР-поглощения у асфальтенов нахо-
дится в прямой зависимости от их молекулярной массы
и степени конденсированности. Кроме того, наряду с
сигналом поглощения свободного радикала в ЭПР-спек-
тре асфальтенов четко просматривается сигнал погло-
щения, относящийся к ванадий-порфириновым комплек-
сам, которые, как уже отмечалось, могут быть тесно
связаны с асфальтеновыми частицами. Измерение ЭПР-
сигналов в относительных единицах проводили на ради-
оспектрометре РЭ-1301.
Из таблицы видно, что асфальтены различных неф-
тей образуют разную прочность (Рт) межфазных пле-
нок. Это отличие несколько нивелируется при увеличе-
нии доли парафиновых углеводородов в масляной фазе
(2 : 1) по сравнению с (1:1). При этом пленкообразую-
щие свойства у всех асфальтенов значительно воз-
растают.
Поскольку прямой связи между прочностью пленок и
интенсивностью сигнала ЭПР не обнаружено, можно
предположить, что в формировании прочных межфаз-
ных пленок асфальтенов главную роль играют силы вза-
имодействия их полярных групп, а не взаимодействие
зт-электронов конденсированных ароматических листов.
190

После экстракционной очистки асфальтенов кипя-
щим ацетоном у всех асфальтенов способность образо-
вывать прочные межфазные пленки резко снизилась.
Это объясняется тем, что при осаждении асфальтенов из
нефти, по Маркуссону, вместе с ними выделяются и
другие пленкообразующие компоненты нефти, в част-
ности металло-порфириновые компоненты. Они в отли-
чие от асфальтенов не имеют интенсивной красящей
способности, т. е. они понижают значение Ксп асфальте-
нов и, по данным многих исследователей [15, 42], обла-
дают высокими поверхностно-активными и пленкообра-
зующими свойствами.
Другими примесями, осажденными петролейным
эфиром вместе с асфальтенами из нефти, могут быть
высокоплавкие парафиновые углеводороды, которые,
как и металло-порфириновые компоненты, хорошо рас-
творяются в кипящем ацетоне. Поэтому, чтобы пра-
вильнее оценить роль асфальтосмолистых веществ в
проявлении эмульгирующих свойств определенной неф-
ти, необходимо иметь представление о количественном
содержании и свойствах других, пленкообразующих
компонентов этой нефти, в частности порфиринов и вы-
сокоплавких парафиновых углеводородов [36].
СОСТОЯНИЕ ДЕЭМУЛЬГАТОРА В НЕФТЯНОЙ ФАЗЕ
И ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИМИ
КОМПОНЕНТАМИ НЕФТИ
При введении маслорастворимых реагентов-деэмуль-
гаторов в сырые нефти не удается проследить их поверх-
ностно-активные свойства обычным измерением меж-
фазного натяжения растворов реагента на границе с вод-
ной фазой. Происходит как бы поглощение молекул
деэмульгатора в нефти.
Прямыми опытами было доказано, что в ряде случа-
ев за этот процесс ответственны мицеллы (точнее, ас-
социаты) асфальтенов, микрокристаллы парафина, мо-
дифицированные асфальтосмолистыми веществами, или
частицы твердых механических примесей, на развитой
поверхности которых в нефти также возможно значи-
тельное адсорбционное связывание молекул вводимого
деэмульгатора.
191

Причем, если для модифицированных парафинов и
ассоциатов асфальтосмолистых веществ процесс адсорб-
ционного связывания может регулироваться в большую
или меныпую сторону изменением температуры нефти
или ее углеводородного состава, то при адсорбции деэ-
мульгатора на частицах твердых механических взвесей
этот процесс становится практически неуправляемым.
В то же время с широким внедрением на промыслах
совмещенных технологических схем сбора и подготовки
нефти, когда за счет раннего ввода реагента-деэмульга-
тора в нефтесборные коллекторы достигается разруше-
ние бронирующих оболочек природных стабилизаторов
на глобулах эмульгированной воды в нефти и укрупне-
ние этих глобул до аппаратов подготовки нефти, важ-
ное значение имеет не только правильно подобранный
тип и расход реагента-деэмульгатора, но и то, в какой
форме этот реагент будет находиться в обрабатываемой
нефти во время ее движения.
Для конкретной нефти в зависимости от совокупнос-
ти многих факторов время пребывания того или иного
реагента-деэмульгатора в активной (несвязанной) фор-
ме будет различно. Такими факторами являются:
вязкостные свойства нефтей, влияющие на диффузи-
онные процессы массопереноса молекул деэмульгатора
в системе;
углеводородный состав дисперсионной среды (неф-
ти), влияющий на величину поверхностной активности
(работу адсорбции) деэмульгатора;
наличие частиц дисперсной фазы, представленных
ассоциатами асфальтосмолистых веществ нефти, микро-
кристаллами солей и парафина, а также различными
частицами механических примесей;
наличие молекулярно-растворимых полярных поверх-
ностно-активных компонентов нефти, взаимодействую-
щих с молекулами реагентов-деэмульгаторов, и т. д.
В реальных условиях при введении деэмульгаторов
в эмульсионную нефть на его поведение и свойства все
эти факторы оказывают совместное влияние.
В процессах подготовки нефти необходимо диффе-
ренцпрованно оценивать влияние каждого из указанных
факторов на свойства деэмульгатора, в частности па их
поверхностную активность при адсорбции из нефтяноп
фазы.
192

ВЯЗКОСТЬ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ
И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА
РЕАГЕНТОВ-ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ
Для маловязких углеводородных систем (или неф-
тей), когда отсутствуют дисперсии асфальтосмолистых
или парафиновых частиц, поверхностно-активные свой-
ства различных реагентов-деэмульгаторов неионогенно-
го типа (при адсорбции из углеводородной фазы) мало
различаются между собой. II, наоборот, для вязких уг-
леводородных систем (нефтей) адсорбционные свойства
деэмульгаторов во многом могут определяться вязкост-
ными характеристиками нефтей.
Для определения влияния изменения вязкостной ха-
рактеристики углеводородной фазы на адсорбционные
свойства молекул деэмульгаторов в качестве моделей
нефтей с разными вязкостными характеристиками ис-
пользовали очищенное медицинское вазелиновое масло
и н-декан. В этих системах можно изменять вязкостные
характеристики углеводородной фазы в довольно ши-
роких пределах приготовлением смесей из вазелиново-
го масла и н-декана или нагреванием вазелинового мас-
ла.
В качестве деэмульгатора применяли маслораство-
римый реагент R-11. Необходимое количество реагента
вводили в анализируемые системы с переменной вяз-
костью в виде 1%-ного бензольного раствора. После
введения R-11 углеводородную систему тщательно пе-
ремешивали, выдерживали в течение 2 ч и замеряли
межфазное натяжение на границе с дистиллированной
водой. Одновременно определяли и кинетику адсорбции
деэмульгатора из углеводородной фазы. Полученные
результаты приведены в табл. 47 и на рис. 55.
Основываясь на этих данных, можно проследить вза-
имосвязь между поверхностно-активными свойствами
деэмульгатора и вязкостными характеристиками углево-
дородной фазы.
Поверхностно-активные свойства деэмульгатора в
каждом опыте оценивали по значениям Gcp (средней
поверхностной активности), рассчитанной по формуле
П. А. Ребиндера (33).
Характер изменения Gcp деэмульгатора R-11 от v в
анализируемых углеводородах при Qp>=i — const пока-
зан на рис. 56.
7'—Ь100
193

Таблица 47
Система	Л °C	V, мм2 /с	<7о. мН М	(У. мН/м,		при Q г/т 11	
				10	25	50	100
Вазелиновое масло	20	160	52,0	52,0	52	48,0	36,0
	30	70	52,0	51,5	49,7	44,0	-	
	40	48	50,5	50,0	46,0	37,0	—
	50	31	46,0	45,0	42,0	21,0	—
Вазелиновое масло - -	60	21	44,0	42,0	40,0	19,0	—
10% н-декана Вазелиновое масло —	20	55,4	51,5	51,0	46,0	38,0	24,0
+ 20% н-декана н-Декан 100%	20	28,9	51,0	48,0	38,0	24,0	20,0
	20	1,2	50,0	36,0	22,0	20,0	18,0
По кривым 1, 2 п 3 видно, что с повышением вяз-
костных характеристик углеводородной фазы более
50 мм2/с средняя поверхностная активность неионоген-
Рис. 55. Кинетические кривые
межфазного натяжения углеводо-
родных растворов К-11 (Q =
=40 г.'т—const) различной вязко-
сти (мм2/с) нт границе с дистил-
лированной водой, где цифрами
обозначены системы:
/ — 100; 2 — 28.9; 3 — 21.1. 7 — 10;
5 — 8,2; 6—1.2
Рис. 56. Изменение Gcp де-
эмульгатора типа R-11 при ад-
сорбции из углеводородной фа-
зы различной вязкости для
концентраций, г/т-
1 — 10; i — 25 и 3 — 50 — const; I —
для вазелинового масла при темпе-
ратурах 60, 50, 40, 30 и 20°С; II -
для смесей вазелинового масла 11
н-декана
194

Рис. 57. Зависимость скорости
адсорбции от вязкости углеводо-
родной среды при т. с.
I — 10; 2 — 30; 3 — 50; 4 — 100
ных деэмульгаторов типа
R-11 при адсорбции из
углеводородной фазы сни-
жалась до значений, близ-
ких к нулю. Причем это
снижение наиболее четко
просматривалось при до-
зировке деэмульгатора
менее 50 г/т. Такой ха-
рактер поведения моле-
кул деэмульгатора в вы-
соковязких углеводород-
ных средах, по всей веро-
ятности, следует объяс-
нить замедленной диффу-
зней их молекул. Доказа-
тельством тому служат
кинетические кривые меж-
фазного натяжения угле-
водородных растворов
R-11 (Q = 40 г/т — const)
различной вязкости на границе с дистиллированной во-
дой, приведенные на рис. 57.
Для оценки влияния вязкостных свойств углеводо-
родной фазы на коэффициент диффузии молекул деэ-
мульгатора R-11 можно воспользоваться величиной
(<5о/<Эт)т._>о, характеризующей предельную скорость ад-
сорбции из конкретной углеводородной системы при
т ”0.
Для расчета этой величины с кинетических кривых
оЧ-т снимали показания (сМ/дт) для времени Ат, по ко-
торым рассчитывали промежуточное значение Лег/Ат, где
Аст = Оо—От Для времени т.
Обработка полученных данных (см. рис. 57) позво-
лила установить, что резкое снижение скорости адсорб-
ции молекул деэмульгатора из углеводородной фазы про-
исходит, когда вязкость углеводородной системы с 12—
15 МПа-с повышается до 25—30 МПа-с.
В дальнейшем с увеличением вязкости углеводород-
ной системы скорость адсорбции, достигая минимально-
го значения, меняется незначительно.
Таким образом, из рассмотренных эксперименталь-
ных данных следует вывод, что при введении деэмульга-
7*
1‘95

тора в эмульсионную систему только из-за повышения
вязкостных характеристик дисперсионной среды (неф-
ти) поверхностная активность деэмульгатора (точнее,
скорость его адсорбции (<Э<т/дт)г->о из нефтяной фазы)
понижается в 3—5 раз в диапазоне колебания вязкост-
ных характеристик нефтей от 3—5 до 3—5 мПа-с. Это
следует учитывать при выборе точки ввода деэмульгато-
ра в системе сбора.
СВЯЗЫВАНИЕ РЕАГЕНТА-ДЕЭМУЛЬГАТОРА
АСФАЛЬТОСМОЛИСТЫМИ КОМПОНЕНТАМИ НЕФТИ
Предварительными исследованиями [28] было уста-
новлено, что не для всех нефтей и не всегда существует
заметное «связывание» реагентов-деэмульгаторов. Кол-
лоидно-дисперсные углеводородные растворы асфальте-
нов, выделенные из нефтей различных месторождений,
отличаются сорбционной способностью некоторых деэ-
мульгаторов.
Рассмотрим это на конкретном примере. В табл. 48
приведены общие физико-химические свойства нефтей,
проявляющих различную способность к взаимодействию
с молекулами деэмульгатора. Для оценки степени свя-
зывания реагента той или иной системой заданное коли-
чество реагента вводили в систему в виде 1%-ного то-
Таблица 48
Показатели	Нефть			
	сергеев- ская	арлан- ская	курган- амур- ская	южно- арлан- ская
Плотность	0,878	0,888	0,860	0,902
Вязкость, мм2 Содержание, мае. %:	24,7	40,4	21,9	70,2
асфальтенов	4,5	4,5	4,3	5,9
смол силикагелевых Межфазное натяжение на границе с дистиллированной	11,6 -	6,5	8,9	16,2
водой <т, мН/м Коэффициент светопоглоще-	38,4	34,6	35,6	39,8
ния КСп Коэффициент флокуляции	470	700	120	710
Л'ф	0,44	0,39	0,45	0,38
196

Таблица 49
Растворы асфаль- тенов нефтей	Концент- рация асфаль- тенов, мае. %	Без де- эмуль- гатора	С деэмульгатором дисолван 44 1 1		
			1 мин	1 ч	1 сут
Сергеевской, Ксп=					
= 11 000	0,0	41,4	17,7/—	—	17,7/—
	1,25	34,6	25,2/—	—-	22,1/ —
	5,0	36.2	27,2/—	—.	24.0/—
KvpraH-амурской,					
/<сп=1300	0,0	44,5	15,6/13,9	15,6/13,9	15,9/13,9
	1,25	35,0	19,1/14,3	19,1/14,3	19,1/17,5
	2,5	34,6	20,4/15,7	20,4/15,7	22,1/18,9
	5,0	43,5	23,3/18,7	23,3/18,7	24,8/21,8
Арланской, Асп=					
=7500	0,0	44,9	15,6/13,9	15,6/12,6	15,6/12,6
	1,25	41,0	30,0/18,9	28,4/20,0	33,2/20,0
	2,5	42,7	35,8/26,4	32,6/27,0	34,2/27,0
	5,0	44,5	43,0/38,3	39,0/38,3	39,0/38,3
Примечание,
теле 50 г/т.
Расход дисолвана 4411 в числителе 30 г/т, в знамена-
луольного раствора. После выдерживания системы на
протяжении определенного опытом времени замеряли
межфазное натяжение системы на границе с дистилли-
рованной водой и по значению о (или характеру изме-
нения во времени с?) оценивали поведение деэмульгато-
ра в объеме углеводородной фазы.
Для оценки влияния изменения углеводородного сос-
тава нефти на коллоидно-дисперсное состояние асфаль-
тосмолистых веществ эксперименты проводили как с ис-
ходными безводными нефтями, так и с их растворами в
н-гептане и толуоле. В качестве реагента-деэмульгатора
во всех опытах применяли дисолван 4411. Результаты
измерений межфазного натяжения на границе дистил-
лированной воды и углеводородных растворов асфаль-
тенов с деэмульгатором дисолван 4411 и без него при
различном времени выдерживания системы приведены
в табл. 49.
Изменение во времени межфазного натяжения на
границе дистиллированной воды и нефтей (модельные
системы), содержащих различное количество деэмуль-
гатора дисолван 4411, приведены в табл. 50.
197

ст, мН/м, после выдерживания
Система	1 мин	15 мин	30 мин	1 ч	ч	3 ч	
Сергеевская нефть	38,4	38,4	38,5	38,3	38,4	38,2	
» +50 г/т 4411	35,6	35,6	36,4	36,4	34,4	35,8	
Сергеевская нефчь ( «-геп- тан (1:1)+50 г/т 4411	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	
Арианская нефть	34,3	33,4	33,4	33,4	34,3	34,3	
» +50 г/т 4411	30,0	30,0	27,5	27,5	27,5	27,5	
Курган-амурская нефть	35,5	35,4	35,4	35,4	35,4	35,4	
» +50 г/т 4411	34,4	35,5	35,5	35,5	35,5	35,5	
» +80 г/т 4411	30,1	30,1	30,1	30,1	30,1	30,1	
» -j-толуол (2:1)	35,7	35,8	36,9	36,9	34,7	34,8	
» +толуол (2:1) +50 г/т 4411	26,4	26,4	26,4	23,2	21,0	18,9	
» +толуол (2:1)+80 г/т 4411	9,5	9,5	9,5	9,4	9,5	9,5	
Южарланская нефть+80 г/т 4411	39,2	40,0	40,7	40,7	40,4	39,2	
Южарланская нефть+н-геп- тан (1:1)+80 г/т 4411	15,2	15,2	15,2	15,2	15,2	15,2	
Из приведенных данных видно, что для сергеевской
нефти, как и для арланской, снижение а происходит
только при дозировке деэмульгатора 50 г/т — const.
Причем этот эффект заметно проявляется лишь после
5—6 ч выдержки системы и особенно резко после
2 мес. Введение н-гептана в арланскую нефть в отличие
от сергеевской нефти привело к исчезновению эффекта
«связывания».
Из табл. 50 видно, что все анализируемые нефти
практически полностью связывают деэмульгатор дисол-
ван 4411 при содержании его в системе в количестве
50 г/т — const.
При концентрации дисолвана 4411 80 г/т — const
курган-амурская нефть связывает его целиком, а в ар-
ланской нефти этот эффект «связывания» зависит от
времени выдерживания системы, т. е. функция о+т
имеет максимум.
Аналогичное явление наблюдается и в разбавленной
на 30% толуолом курган-амурской нефти.
Полученные результаты показывают, что анализи-
руемые нефти обладают различной сорбционной ем-
198

л и ц а
системы
4	5 ч	I сут
38,6	38,3	38,4
36,4	36,7	35,8
30,0	30,0	30,0
33,4	32,6	32,6
26,6	26,6	24,0
35,4	35,4	34,8
35,3	34,6	34,6
30,1	30,1	30,4
34,8	34,8	34,9
16,6	16,6	14,8
9,5	9,5	8,9
40,0	34,2	20,9
15,2	15,2	15,2
костью, связанной, видимо, с раз-
личным содержанием активных
сорбционных центров. При боль-
ших дозировках деэмульгатора в
нефть, т. е. когда число его моле-
кул превышает число сорбцион-
ных центров, малозаметно сни-
жение о, т. е. эффект «связыва-
ния» вуалируется.
Введение эффективного раст-
ворителя (толуола), как и нагре-
вание системы, приводит к появ-
лению активных молекул де-
эмульгатора, что отражается в
снижении о системы под влияни-
ем указанных факторов.
В табл. 51 приведены данные
измерения межфазного натяже-
ния на границе с дистиллирован-
ной водой углеводородных раст-
воров асфальтенов различной
концентрации, выделенных из
анализируемых нефтей методом Маркуссона. В качест-
ве растворителя применяли смесь толуола и н-декана
(I : 2 по объему). Измерения проводили с системами как
со свежеприготовленными, так и после их выдержива-
ния заданное время. Эти же системы использовали и
для выяснения эффекта взаимодействия («связывания»)
асфальтенами молекул деэмульгатора дисолван 4411.
Анализ данных табл. 51 показывает, что асфальтены
различных нефтей также обладают неодинаковой спо-
собностью «связывать» молекулы деэмульгатора.
Из исследуемых асфальтенов эта способность наибо-
лее сильно выражена у асфальтенов выделенная из ар-
ланских, наименее — из курган-амурских нефтей. В
том и другом случае отметим быстроту протекания про-
цесса «связывания» — менее 1 мин (предельная точ-
ность измерений), что свидетельствует о большой энер-
гии связи молекул деэмульгаторов с сорбционными цен-
трами на коллоидных частицах асфальтенов. Иногда
может происходить хемосорбция (или сцепление моле-
кул ПАВ-деэмульгаторов и природных стабилизаторов
нефтяных эмульсий посредством водородных связей).
199

Таблица 51
Кон- центра- ция асфаль-	Исходный асфаль- тен ножовской		Переосаждение петролейным эфиром 40-70, Ксп= = 11000		Экстракция кипя- щим изопропило- вым спиртом, Ксг=125и0	
	нефти (пс сону), К	Маркус- сп=6500				
		G, мН/м,		G, мН/м,		G, мН/м,
	G, мН/м,	с реа-	О, мН/м,	с реа-	G, мН/м,	с реа-
	без рса-	тентом	без реа-	Гентом	без реа-	гентом
	гента	при вы- держке	гента	при вы- держке	гента	при вы- держке
0,0	44,2	17,2/17,4	44,0	17,9/17,9	44,0	17,9/17,9
0,5	30,6	18,3/19,7	39,0	19,5/19,5	40,0	20,7/21.0
1,0	28,0	17,7/20,6	37,0	22,2/22,2	38,5	26,4/27,0
2,5	32,0	18,9/18,9	36,5	23,1/21,6	37,6	27,5/29,0
5,0	32,8	22,8/24,2	36,0	29,1/30,8	38,0	32,0/33,0
Примечание. Время выдержки в числителе 1 мин, в знаменателе —
1 сут.
Интересно отметить, что очистка асфальтенов, (вы-
деленных, по Маркуссену) от полярных ПАВ и смол,
например, методом экстракции, заметно повышает их
способность «связывать» деэмульгатор. Подтверждени-
ем этому служат результаты измерения межфазного на-
тяжения на границе воды и растворов асфальтенов (до
и после их очистки), содержащих 30 г/т дисолвана 4411
(табл. 51). Из данных этой таблицы следует, что спо-
собность асфальтенов в нефтяной фазе «связывать» мо-
лекулы неионогенных ПАВ-деэмульгаторов зависит от
того, в какой степени ассоциированы асфальтены с дру-
гими, некрасящими полярными компонентами нефти.
Очистка асфальтенов от этих компонентов (на примере
асфальтенов ножовской нефти переосаждением в пе-
тролейном эфире или экстракцией) значительно повы-
шает Ксп асфальтенов и приводит к заметному увеличе-
нию их «связывающей» способности.
Этот эффект зависит не столько от изменения (по-
вышения) Ксп асфальтенов, сколько от того, что в про-
цессе очистки асфальтенов изменяется (повышается)
число активных центров, на которых способны сорбиро-
ваться молекулы деэмульгатора.
Это видно из характеристик асфальтенов нефтей
разных месторождений и их способности к ассоциации
с деэмульгатором дисолван 4411, приведенных в табл.
200

Таблица 52
Асфальтены нефтей
Каражанбасская
Г ожа некая
Ножовская
Мурадханлы
Е и	Рг, мН/м8 1		tg 6	О,	й	а, мН/м, 25%-ного раствора ас- фальтеиов	
					без деэмуль- гатора ,		с 30 г/т ди- солван 44 11 —const
7700	1,1	0,156	21,7	8,7	28,8	15,6
9200	2,7	—.	39,0	8,0	45,7	38,0
11 000	2,7	0,084	22,4	3,5	36,0	30,8
12 500	1,2	0,116	87,0	—	33,6	16,8
52, где для сравнения взяты асфальтены различных неф-
тей (с разным Ксп), выделенные методом Маркуссона.
В качестве отличительных характеристик асфальте-
нов кроме Ксп определялись: Рг — прочность межфаз-
ных пленок 0,1%-ных растворов асфальтенов в смеси
Al-ксилол + вазелиновое масло (1:1) на границе с дис-
тиллированной водой после суточного выдерживания на
приборе СНС-2; tgft — тангенс угла потерь 0,05%-ных
растворов асфальтенов в смеси толуола+декана (1:2)
при частоте 1000 Гц (на приборе Р-589); JCp. /в — от-
носительные сигналы ЭПР-поглогцения свободных ради-
калов и порфиринов соответственно (на приборе РЭ-
1301).
Асфальтены в таблице расположены в порядке воз-
растания их Ксп. В то же время эта характеристика ас-
фальтенов не оказывает заметного влияния на их спо-
собность «связывать» реагент-деэмульгатор. Вместе с
тем из данных табл. 53 видна определенная связь
между tgfi, что характеризует их полярность, Рг проч-
ностью межфазных пленок и способностью асфальтенов
ассоциировать молекулы деэмульгатора. Это позволяет
предположить, что полярные компоненты нефти, т. е.
природные ПАВ, ассоциируемые в нефтях вместе с ас-
фальтенами в различных сочетаниях, влияют (снижают)
на их способность образовывать устойчивые пленки на
границе нефть — вода и адсорбировать на своей поверх-
ности молекулы деэмульгатора.
201

Таким образом, проведенные исследования показы-
вают сложную природу явления «связывания» реагента-
деэмульгатора в нефтях, зависящего от вязкостных
свойств и углеводородного состава нефти, строения и
свойств ее коллоидно-дисперсной высокомолекулярной
части и количественного содержания, состава и свойств
природных поверхностно-активных компонентов нефти.
Кроме того, способностью адсорбировать на своей по-
верхности молекулы реагента-деэмульгатора могут
обладать и различные твердые механические примеси,
находящиеся как в нефти, так и в водной фазе.
АДСОРБЦИЯ РЕАГЕНТА-ДЕЭМУЛЬГАТОРА ЧАСТИЦАМИ
МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ
И АГРЕГАТИВНО-УСТОЙЧИВЫМИ ГЛОБУЛАМИ
ЭМУЛЬГИРОВАННОЙ ВОДЫ В НЕФТИ
Впервые с этим явлением столкнулись при опробо-
вании методики определения количественного содержа-
ния неионогенных ПАВ в нефти. Было замечено, что в
тех случаях, когда в нефтях содержалось определенное
количество твердых механических примесей, пи добав-
кой ароматического растворителя, ни повышением тем-
пературы системы не удавалось обнаружить присутст-
вие неионогенных ПАВ-деэмульгаторов, предварительно
дозируемых в такие нефти.
Аналогичным образом ведут себя и сырые нефти, со
держащие определенное количество агрегативно-устой-
чивых глобул воды. При этом, если по какой-либо при-
чине не происходит разрушения бронирующих оболочек
и коалесценции этих глобул, то реагент-деэмульгатор,
вводимый в такую систему, полностью сорбируется на
поверхности этих глобул.
Из данных табл. 53 следует, что переход молекул
деэмульгатора в объем нефтяной (или водной) фазы
возможен только лишь после коалесценции глобул воды
в нефти.
В связи с полученными результатами были проведе-
ны исследования адсорбции реагента-деэмульгатора на
глобулах воды реальных эмульсий, стабилизированных
естественными эмульгаторами различной природы. Бы-
ли отобраны три эмульсии, имеющие различный тип
стабилизатора: южарланская — смешанный тип; сер-
202

Таблица 53
Система	Межфазное натяжение, сг, мН/м		
	без реа- гента		с реагентом 30 г/т
Безводная отцентрифугированная нефть, реагент вводился до центрифугирования Безводная отцентрифугированная нефть.		30,5	30,5
реагент вводился посте центрифугирова-		30,5	18,2
НИЯ			
Безводная нефть после полного разруше- ния эмульсии (термохимия)		—	17,0
геевская — парафиновый; арланская — асфальтеновый
тип. Для возможности регулирования количества дне
перепой фазы в системе из реальных эмульсий выделя-
ли концентрат глобул эмульгированной воды по следу-
ющей методике.
Центрифугировали естественные эмульсии, затем от-
мывали нефтяную среду смесью вазелинового масла и
петролейного эфира (в соотношении 65 35 по объему)
и петролейным эфиром фракции 70—100°С (однократ-
ная отмывка).
Содержание воды в концентрате составляло 68%.
Концентрат эмульсии дозировали по массе в смесь то-
луола с деканом (1:2 по объему). Систему встряхива-
ли в течение 1 мин. Часть ее отделяли для исследования
взаимодействия с реагентом, а оставшуюся часть цен-
трифугировали в течение 5 мин при 6000 об/мин. У
очищенной таким образом от глобул воды системы за-
меряли межфазное натяжение на границе с дистиллиро-
ванной водой.
В эмульсионную систему деэмульгатор дисолван
4411 вводили в виде 1%-ного толуольного раствора реа-
гента из расчета 30 г/т. Систему встряхивали в течение
1 мин и выдерживали до центрифугирования 1 сут, пос-
ле чего вновь измеряли межфазное натяжение. Резуль-
таты измерения межфазного натяжения (Н/м) диспер
снонных эмульсионных систем различных нефтей и ти-
пов природных стабилизаторов приведены в табл. 54.
Характер изменения межфазного натяжения в завпеи-
203.

Таблица 54
Нефтяная эмульсия, тип стабилизатора	Концентрация эмульсий, мае. %					
	0	5	10	20	25	30
Южарланская	44,5	37,9	37,6	38,0	39,6	41,2
Смешанный	15,6	25,2	33.0	38,0	38,0	39.6
Сергеевская	44,5	42,0	37,2	32,1	—	32,1
Парафиновый	15,6	24,9	28	32,1		32,1
Арланская	44,5	40,5	38,8	42,0	43,7	46,0
Асфальтеновый	15,6	25,9	35,6	38,8	42,0	42,0
Пр имеч ан ие. Величина межфазного натяжения о, мН/м, в числителе
без реагента, в знаменателе—с дисолваном 44 11 в ’количестве 30 г/т, после
выдержки в течение 1 сут.
мости от количества введенного концентрата эмульсии
и типа стабилизатора показан на рис. 58.
Из рисунка видно, что максимально реагент-деэ-
мульгатор адсорбируется в эмульсии, имеющей асфаль-
теновый тип стабилизатора, минимально — в эмульсии
с парафиновым стабилизатором.
Данные, характеризующие состояние деэмульгатора
R-11 (Q = 75 г/т — const) в сырых нефтях Арланского и
Самотлорского месторождений до и после их центри-
фугирования, приведены в табл. 55.
Предварительно перед центрифугированием нефти в
закрытых пробирках, исключающих испарение легко-
летучих компонентов, нагревали до / = 80°С (для рас-
плавления микрокристаллов парафина).
Таблица 55
Проведение опыта после ввода деэмульгатора R-11, после выдержки	Арланская		Самотлорская	
	Q, г/т	а, Н/м	<2. Г/т	а, Н/м
1 мин	70/74	18,0/17,4	74/74	17,4/17,4
2 ч	53/74	22,1/17,5	70/73	18/17,6
1 сут	43/72	23,5/17,8	60/73	18,5/17,6
Примечание. В числителе до центрифугирования, в знаменателе пос-
ле термообработки и центрифугирования.
204

Из табл. 54 видно, для
сырых нефтей наблюдает-
ся связывание реагента
после выдержки системы
в течение 2 ч и более. То,
что реагент-деэмульгатор
в сырых нефтях не обна-
руживается в количестве
75 г/т, свидетельствует о
возможности его адсор-
бирования не только на
глобулах воды, но и на
других примесях. Для
проверки этого предполо-
жения сырые нефти были
термообработаны в тече-
ние 1 ч при 80 °C и очи-
щены от механических
примесей длительным
центрифугированием. За-
тем был повторен опыт
по введению и последую-
щему определению в неф-
ти реагента R-11. Резуль-
Рис. 58. Изменение межфазного
натяжения углеводородного ра-
створа дисолвана 4411	(<2 =
=30 г/т—const) на границе с ди-
стиллированной водой в зависи-
мости от количества вводимого
концентрата отмытой эмульсии
(W) с стабилизатором:
1 — парафиновым; 2 — смешанным; 3 —
асфальтеновым
таты эксперимента показывают, что после такой очист-
кп нефтей введенное суммарное количество реагента об-
наруживается практически полностью.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДЕЭМУЛЬГАТОРА С ПОЛЯРНЫМ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ НЕФТИ
Природные поверхностно-активные компоненты неф-
ти — сложные вещества различного состава. При эк-
стракционном методе фракционирования [30] нефтей
эти полярные компоненты в основном сосредоточивают-
ся во фракции тяжелых масел, выделяемых кипящим
изопропиловым спиртом. В более концентрированном
виде из тяжелых масел нефтяные ПАВ могут быть вы-
делены адсорбцией на силикагеле (силикагелевые
ПАВ). Частично некоторые группы нефтяных ПАВ, при-
нимаемых иногда за порфирины, соосаждаются вместе
С асфальтенами при выделении из нефтей методом Мар-
205

куссона, т. е. осаждением петролейным эфиром. Из ас-
фальтенов порфирины экстрагируются кипящим ацето-
ном пли этиловым спиртом.
Исследуя методом ПК-спектроскопии химическую
структуру данных фракций, установлено, что увеличение
поверхностной активности полярных компонентов нефти
хорошо коррелирует с содержанием в них гетероатомов
азота и кислорода в сложных эфирных, альдегидных,
кетонных и кислотных функциональных группах, а так-
же первичных и третичных группах (ОН), характерных
для сульфоксидов и тиофенов. В табл. 56 в виде при-
мера приведены данные относительного содержания от-
дельных функциональных групп в наиболее полярных
поверхностно-активных фракциях, выделенных из ново-
запрудненской нефти по методике [30].
Ранее, исследуя поверхностно-активные, эмульгиру-
ющие и дефлокулирующие свойства природных нефтя-
ных ПАВ, было установлено их существенное влияние
па процессы стабилизации и разрушения нефтяных
эмульсий. Так, например, наиболее поверхностно-актив-
ные компоненты нефти (силикагелевые ПАВ) по свое-
му влиянию па устойчивость нефтяных эмульсий типа
В/М могут быть отнесены к природным деэмульгаторам
эмульсий данного типа. В то же время эти компоненты
нефти, выделенные с бронирующих оболочек эмульгиро-
ванной воды в нефти как правило, ассоциированы с на-
иболее тугоплавкими парафиновыми углеводородами.
По-видимому адсорбируясь (или сокристаллизуясь) на
поверхности микрочастиц парафина эти полярные по-
верхностно-активные компоненты нефти придают спо-
206

собность частицам парафина на-
Таблица 56
капливаться (сорбироваться) на
поверхности глобул воды. В этом
случае нефтяные ПАВ выступают
как активные эмульгаторы и ста-
билизаторы нефтяных эмульсий
типов М/В и В/М. Обладая высо-
кой поверхностной активностью
(иногда не уступающие олеино-
вой кислоте), нефтяные ПАВ в
отличие от мало поверхностно-
активных асфальтосмолистых
компонентов нефти труднее де-
сорбируются с границы раздела
нефть—вода при введении в систему деэмульгатора. Не
исключено, что и в объеме нефтяной фазы эти природ-
ные поверхностно-активные компоненты нефти могут
вступать во взаимодействие (ассоциироваться) с поляр-
ными группами молекул реагента-деэмульгатора, влияя
тем самым на их поверхностные и деэмульгирующие
свойства. Природные поверхностно-активные компонен-
ты нефти являются наиболее активными соединениями,
легко окисляются и осмоляются под воздействием повы-
шенной температуры, длительного контакта с кислоро-
дом воздуха или поверхностью таких активных сорбен-
тов, как силикагель или окись алюминия. Поэтому, что-
бы избежать нежелательных явлений (или свести их до
минимума), применяли следующую методику выделения
полярных (малокрасящих) компонентов нефти: пробу
безводной нефти, отобранную непосредственно с устья
скважины (чтобы не попал реагент-деэмульгатор) вна-
чале деасфальтировали (осаждением м-эфпром при 40—
70 °C в соотношении 1:100). Деасфальтизированную
нефть (полученную после отгонки на водяной бане пе-
тролейного эфира) растворяли в бензоле и затем
наносили на плотную фильтровальную бумагу
для последующего экстракционного разделе-
ния [30].
Поскольку фракционированием необходимо было вы-
делить из нефти полярные поверхностно-активные ком-
поненты, то в отличие от методики 3—5-кратное экстра-
гирование проводили не изопропиловым спиртом, а аце-
тоном при температуре 20±2°С. Ацетоновые экстракты
207

объединяли и после отгонки растворителя определяли
выход фракции, именуемой ПАВ-1. Не исключено, что в
эту фракцию могло попасть некоторое количество непо-
лярных углеводородных (масляных) компонентов неф-
ти, не обладающих поверхностно-активными свойства-
ми. В этом случае фракция ПАВ-1 должна быть очище-
на повторным нанесением на бумагу и выделением не-
полярных масляных компонентов нефти экстракцией
системы н-гексаном при / = 20±2°С.
Для выделения полярных компонентов нефти, соо-
сажденных вместе с асфальтенами, поступали аналогич-
ным образом. Вначале асфальтены растворяли в горя-
чем бензоле и наносили на плотные листы фильтроваль-
ной бумаги.
Экстракцию полярных поверхностно-активных ком-
понентов нефти, именуемых в дальнейшем ПАВ-П, осу-
ществляли кипящим ацетоном (при температуре около
56°С).
Выделенные фракции ПАВ-1 и ПАВ-П характери-
зовались молекулярной массой (криоскопией в нафта-
лине), коэффициентом светопоглощения (Кт) в бен-
зольных растворах, начальной поверхностной актив-
ностью (Go) при адсорбции из бензола и н-декана (на
границе с водой).
Указанные углеводородные растворители были взя-
ты не случайно. Бензол представляет собой раствори-
тель, в котором наиболее вероятно молекулярное рас-
творение как ПАВ-1, так и ПАВ-П. И, наоборот, в н-
декане процессы ассоциации полярных компонентов
нефти должны проявляться в большей степени. Особен-
но это касается фракции ПАВ-П, выделенной из мар-
куссоновских асфальтенов. Результаты измерения меж-
фазного натяжения систем бензольные и декановые рас-
творы фракций ПАВ-I и ПАВ-П на границе с дистилли-
рованной водой приведены на рис. 59, для сравнения
там же приведены аналогичные изотермы для масло-
растворимого деэмульгатора (типа R-11). В табл. 57
приведены данные, характеризующие основные свойст-
ва фракций ПАВ-I, ПАВ-П и R-11.
Для выявления характера взаимодействия в той или
иной углеводородной среде молекул реагента-деэмуль-
гатора и молекул природных поверхностно-активных
20S

компонентов нефти, поль-
зуясь изотермами, выбра-
ны концентрации ПАВ-1,
ПАВ-П и R-11, для кото-
рых на системах бензол—
вода значение межфазно-
го натяжения составляло
30 мН/м, а для систем
н-декан—вода 40 мН/м.
Если в углеводород-
ной фазе одновременно
присутствуют молекулы
ПАВ I (или ПАВ-П) и
деэмульгатора R-11, то
между ними существует
какое-либо взаимодейст-
вие (в объеме фазы или
на границе раздела фаз
углеводород—вода); это
взаимодействие должно
косвенным образом найти
отражение в изменении
первоначального значе-
ния межфазного натяже-
ния смешиваемых систем.
Подтверждением дан-
Рпс. 59. Изотермы межфазного
натяжения бензольных (/) и де-
кановых (2) растворов фРакчий
ПАВ-1, ПАВ-П и реагента-деэ-
мульгатора R-11 на границе с
дистиллированной водой
ного предположения яв-
ляется рис. 60, показывающий
натяжения бинарных смесей
4-R-11 и ПАВ-14-ПАВ-П для
бензол—вода.
изменение межфазного
ПАВ-14-R-H; ПАВ-П-Е
систе.м н-.декан—вода и
Таблица 57
Показатели	ПАВ-1	ПАВ-П	R Н
Молекулярная масса	310	950	1000
Коэффициент светопоглоще- ния Ксп	630	1700	—
Концентрация раствора: в н декане, г/л	33	80	6
(моль/л)	0,167	0,084	0,006
в бензоле, г/л	60	80	2,5
(ыоль/л)	0,193	0,084	0,0025
209

a
Рис. 60. Изменение исходных значений межфазного натяжения
смесей бинарных растворов ПАВ-1, ПАВ-П и R-11 на границе
с дистиллированной водой:
а) из бензола, б) из н-декана
Исходные значения бензольных растворов у анали-
зируемых фракции ПАВ hR-11 — 30 мН/м; декановых
растворов — 40 мН/м — const.
Четкое проявление антагонизма совместного дейст-
вия молекул фракций ПАВ-I и ПАВ-П с молекулами
реагента-деэмульгатора R-11 в н-декаие, видимо, следу-
ет объяснить высокой ассоциирующей способностью при-
родных поверхностно-активных компонентов нефти в
неполярном углеводородном растворителе и образовани-
ем ими смешанных мицелл-агрегатов с молекулами ре-
агента-деэмульгатора. Причем аналогичный характер
взаимодействия наблюдался и в бинарных смесях, сос-
тоящих из низко- и высокомолекулярных нефтяных
ПАВ (см. рис. 60).
210

Пользуясь данными рис. 60 и предполагая, что повы-
шение значения межфазного натяжения в бинарных
смесях ПАВ-1 — fl-Ц; ПАВ-П — /?-11 и ПАВ-I и ПАВ-
11 связано с ассоциацией наиболее поверхностно-актив-
ных молекул, нетрудно подсчитать и вероятную степень
пх ассоциируемости. Так, повышение межфазного на-
тяжения у бинарных смесей ПАВ-I. ПАВ-П и /?-11 до
значений о около 50,5 мН/м (т. е. значений, соответству-
ющих чистой системе н-декан — вода) указывает на то,
что при соотношении объемов смешиваемых растворов
(3: 1 для системы ПАВ-1 — /?-11) и (1:1 для системы
ПАВ-П — /?-11) происходит 100%-ное связывание в
ассоциаты (мицеллы) всех свободных молекул Я-11 и
полярных поверхностно-активных компонентов нефти.
Причем, если учесть объемы и концентрации смешивае-
мых растворов, то оказывается, для столь полной «ней-
трализации» необходимо, чтобы в декановом растворе
на 1 молекулу /?-11 приходилось около 55 условных мо-
лекул фракции ПАВ-I или 40 молекул ПАВ-П.
При совместном присутствии в данной системе фрак-
ций ПАВ-1 и ПАВ-П их ассоциация происходит при поч-
ти равном соотношении молекул. Таким образом, дан-
ные исследования и расчеты подтвердили предположе-
ние о возможном взаимодействии (совместном мицелло-
образовании) молекул реагента-деэмульгатора с поляр-
ными поверхностно-активными компонентами нефти, ес-
ли последние в зависимости от углеводородного соста-
ва масляной части нефти, повышенного содержания по
лярных групп и т. п., предрасположены к ассоциации в
объеме нефтяной фазы. И, наоборот, проявление синер-
гизма адсорбционного действия бинарных смесей ПАВ-1.
ПАВ-П и ₽-11 из бензольных растворов (см. рис. 60),
аналогичное происходящему при смешении неионоген-
ных и анионоактивных ПАВ, указывает на то, что если
в объеме нефтяной фазы природные поверхностно-ак-
тивные компоненты находятся в свободном (неассоции-
рованном) состоянии, то такие нефти потребуют и мень-
ших расходов реагентов-деэмульгаторов для их обра-
ботки, поскольку поверхностно-активные компоненты
нефти в такой форме следует рассматривать как природ-
ные деэмульгаторы эмульсий типа В/М.
Интересно отметить, что проявление синергизма ад-
сорбционных свойств ПАВ-1 — /?-11 и ПАВ-П — /?-11
211

в бензольных растворах происходит при иных соотноше-
ниях молекул, чем при образовании смешанных мицелл-
ассоциатов в н-декане.
Максимальный синергетический эффект совместно-
го адсорбционного действия /?-11 с ПАВ-I и ПАВ-Н (из
бензола на границе с водой) проявляется при соотноше-
ниях молекул соответственно 1 : 7 и 1:3.
В то же время отдельно для бинарных смесей фрак-
ций ПАВ-I и ПАВ-Н даже в бензоле происходит неко-
торый антагонизм в проявлении адсорбционных свойств,
т. е. наблюдается их склонность к ассоциации.
Таким образом, проведенные исследования показа-
ли, что проявление поверхностно-активных свойств мас-
лорастворимы.х реагентов-деэмульгаторов из нефтяной
фазы может зависеть от вязкости и углеводородного
состава нефти, типа, количественного содержания и
размера частиц различных дисперсий (ассоциатов ас-
фальтосмолистых компонентов нефти, микрокристаллов
парафина, солей и частиц механических примесей), со-
держания и склонности к ассоциации природных по-
верхностно-активных компонентов нефти и т. д. Вполне
очевидно, что в каждом конкретном случае любой из
перечисленных факторов (в совокупности или отдель-
но) может проявляться в разной степени.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
До недавнего времени высокие темпы развития неф-
тяной промышленности были в основном обусловлены
вводом в эксплуатацию новых и поддержанием дости-
гнутого уровня добычи нефти на старых обустроенных
нефтяных месторождениях.
В то же время известно, что конечный коэффициент
нефтеотдачи большинства разрабатываемых месторож-
дении не превышает 0,5, в основном колеблется от 0,25
до 0,4. Поэтому повышение коэффициента нефтеотдачи
продуктивных горизонтов за счет применения новых,
более эффективных методов воздействия на пласт явля-
ется важным резервом развития нефтяной промышлен-
ности.
Для многих нефтяных районов актуальны вовлече-
ние в эксплуатацию мелких месторождений-спутников,
маломощных продуктивных горизонтов, сопутствующих
основному горизонту продуктивной нефтеносной зале-
жи, а также разработка технологии и техники извлече-
ния тяжелых, асфальтосмолистых и битуминозных неф-
тей верхнележащих горизонтов.
При эффективном использовании новых методов воз-
действия на продуктивный пласт и вовлечении в эксплу-
атации тяжелых асфальтосмолистых и битуминозных
нефтей следует ожидать серьезных осложнений в про-
мысловой подготовке нефти, газа и воды.
Как уже показала практика, интенсивные методы
воздействия на пласт способствуют повышению корро-
зионной активности продукции нефтяных скважин, по-
явлению в ней значительного количества тонкодисперс-
ных частиц твердых механических примесей, увеличи-
вающих эмульгирующие свойства нефти. Обработка
этих дисперсных систем связана с большими затратами
(на тепло, реагенты и т. д.). Потребуется создание
принципиально новой технологии и техники, выполнен-
ной в антикоррозионном исполнении, для очистки неф-
ти и воды от твердой коллопдизпрованнои взвеси меха-
нических примесей,
213

Поэтому поисковые исследования должны активизи-
роваться по следующим основным направлениям.
В области подготовки нефти:
разработка методов и средств нагрева эмульсион-
ных нефтей, исключающих или снижающих до миниму-
ма отложения солен, кокса и механических примесей
на поверхностях теплообмена;
разработка физико-химических и механических ме-
тодов очистки эмульсионных нефтей от твердых приме-
сей в процессе их деэмульсации;
создание новых методов и средств регулирования
границы раздела фаз нефть — вода в условиях посто-
янного накопления «промежуточного слоя» (состояще-
го из неразрушенной эмульсии прямого (М/В) и обрат-
ного (В/М) типа и повышенного количества твердых
механических примесей);
разработка методов и средств отбора «промежуточ-
ных» слоев из аппаратов подготовки нефти и воды для
их последующей специальной обработки;
разработка методов и средств интенсификации про-
цессов глубокого обезвоживания и обессоливания тя-
желых высоковязких нефтей с применением электричес-
ких и акустических полей, специально подобранных вы-
сокомолекулярных полнэлектролитных добавок и дру-
гих химических реагентов;
разработка высокопроизводительного оборудования
для подготовки тяжелых, высоковязких нефтей и нефтей
с повышенным содержанием механических примесей в
антикоррозионном исполнении.
В области очистки и подготовки нефтепромысловых
сточных вод:
дальнейшее совершенствование существующих
средств очистки и подготовки нефтепромысловых сточ-
ных вод с целью повышения их производительности и
эффективности;
разработка новых, более эффективных и экономич-
ных средств очистки и подготовки нефтепромысловых
сточных вод (на основе принципов флотации и элек-
трофлотации, гидрофобных коалесцирующих материа-
лов и т. д.);
унификация и стандартизация средств очистки и
подготовки нефтепромысловых сточных вод к закачке;
214

совершенствование системы поддержания пластово-
го давления с целью повышения их надежности;
улучшение существующих и разработка новых мето-
дов и средств защиты от коррозии технологического и
вспомогательного оборудования, водоводов и кустовых
насосных станций в системе поддержания пластового
давления;
совершенствование существующих и разработка но-
вых методов п средств борьбы с бактериальным зара-
жением вод, используемых в системе поддержания
пластового давления;
разработка эффективных методов обработки (обез-
воживания и обессоливания) пли утилизации нефте-
промыслового шлама и т. д.
Таким образом, в настоящее время основная задача
заключается в том, чтобы в осложнившихся условиях
обеспечить отрасль необходимой и достаточно эффек-
тивной технологией и техникой максимального извлече-
ния нефти и газа из недр и качественной их подготов-
кой в объемах, предусмотренных перспективными пла-
нами развития нефтяной промышленности.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Андерсон Б. А., Михайлов К. Л., Шарипов А. У. Жидкости
для глушения скважнн на основе полиакриламида. — Нефтепро-
мысловое дело, 1976, № 8, с. 36—38.
2.	Баймухаметов Д. С., Федорищев Г. И., Ларионов А. А. Пи-
лотная установка для изучения процессов деэмульсации нефти. —
Тр. Гипротюменьиефтсгаза, вып 41, Тюмень, 1974, с. 117—124.
3.	Борьба с выносом песка па месторождении Кснкияк / Ю. А.
Белько, Н. Н. Маслов, А. Д. Гритчин и др. — Нефтепромысловое де-
ло, 1979, № 2, с. 17—19.
4.	Валяев Б. Г., Трофимов В. В. Обезвоживание нефти в про
мысловых условиях без нагревания эмульсии. — Тр. Гипровосток-
иефти, вып. XIII, 1971, с. 67—77.
5.	Ван Несс К.. Ван-Вестен Д'. Состав масляных фракций неф-
ти н их анализ. М., И. Л. 1954
6.	Веретенникова И. В., Петров А. А., Валяев Б. Г. Состав по-
тенциальных стабилизаторов нефтяных эмульсий и их связь с пара-
метрами обезвоживания нефти при низких температурах. — Тр.
Гипровостокнефти, вып. XXVI, 1975.
7.	Въялчев Д., Спасов Г Структурно-групповой анализ фракций
тюленевской нефти при помощи вязкостно-температурных характе-
ристик. — Химия и индустрия, Болгария, 1963, № 6, с. 203—205.
8.	Гутман Б. М.. Мустафаев А. М., Ершов В. П. Применение
гидроциклопа для отмывки песка от нефти. — Нефтепромысловое
дело, № 3, 1978, с. 38—41.
9.	Зарипов А. Г., Позднышев Г. Н., Шамов В. Д. Способ ин-
тенсификации процесса разрушения водопефтяных эмульсии. — Неф
тепро.мысловое дело, № 10, 1978, с. 22—23.
10.	Каспарьянц К. С., Кузин В. И., Григорян Л. Г. Процессы и
аппараты для объектов промысловой подготовки нефти и газа. М..
Недра, 1977.
11.	Каспарьянц К С., Петров А. А. Оценка эффективности раз-
личных методов обезвоживания и обессоливания нефти. — Нефтяное
хозяйство, 1978, № 3, с. 43—48
12.	Логинов В. И. Обезвоживание и обессоливание нефти. —
Теория и практика. М., Химия, 1979.
13.	Мавлютова М. 3. Опыт подготовки нефти иа промыслах
Башкирии. Баш. книгоиздат, Уфа, 1966.
14.	Мартос В. И. Основные достижения л перспективы разра-
ботки нефтеносных сланцев и битуминозных песчаников. М„
ВНИИОЭНГ, 1976.
15.	Мархасин И. Л. Физико-химическая механика нефтяного
пласта. М. Недра, 1977.
16.	Мустафаев А. М., Гутман Б. М., Ершов В. П. Гидроциклон-
ныс установки для очистки пластовых вод от песка. — Нефтепро-
мысловое дело, № 11, 1977, с. 25—28.
17.	Обезвоживание нефти месторождений полуострова Мангыш-
лак / Н. П. Борисова, Б. Г. Валяев, Н. К. Хожайлов и др. — Тр.
Гипровостокнефти. вып. XIII, М., Недра, 1971, с. 77 -85.
216

18.	О классификации и оценке эффективности методов подго-
товки нефти / Л. А. Пелевин, Г. Н. Позднышев, Р. И. Мансуров
и др. — Нефтяное хозяйство, 1975, № 3, с. 40.
19.	О количественном критерии оценки эмульгирующих свойств
нефтей / Р. И. Мансуров, Г. Н. Позднышев, Г. М. Панченков и др.
— Тр. ВНИИСПТнефти, г. Уфа, 1973, вып. XI.
20.	Оценка параметров процесса деэмульсации нефтей для но-
вых нефтяных месторождений / С. И. Борисов, А. А. Петров, И. В.
Веретенникова и др. — Нефтяное хозяйство, 1974, № 7, с. 38.
21.	Перевалов В. Г., Алексеева В. А. Очистка сточных вод неф-
тепромыслов. М., Недра, 1969.
22.	Петров А. А. Основы химического деэмульгирования нефтей.
— Тр. Гипровостокнефти, вып. XXII, г. Куйбышев, 1974, с. 3—15.
23.	Петров А. А., Благова С. А. Исследование утоньшения неф-
тяных пленок. — Химия и технология топлив и масел, 1969, № 5,
с. 25- 28.
24.	Петров А. А., Борисов С. И. О допустимых пределах сме-
шения сероводород- и железосодержащих водонефтяных эмульсий
при промысловой подготовке нефти. — Нефтяное хозяйство, № 11,
1979, с. 37 -40.
25.	Петров А. А., Сабо Л. В. Обезвоживание, обессоливание тя-
желых нефтей и ловушечных эмульсий на установках с роторно-
дисковыми контакторами. — Тр. Гипровостокнефти, вып. X, М.,
Недра, 1967, с. 127—138.
26.	Петров А. А., Смирнов Ю. С. Химическое деэмульгирование
как основной процесс промысловой подготовки нефти. — Нефтепро-
мысловое дело, 1977, № 1, с. 29—31.
27.	Позднышев Г. Н., Емкое А. А., Плахута Г. Н. Применение
коллоидно-химических методов для разработки синергетических сме-
сей неионогенных и анионоактивных ПАВ при разрушении нефтя-
ных эмульсий. — Тр. ВНИИСПТнефти, вып. XIII, г. Уфа, 1975,
с. 98—106.
28.	Позднышев Г. Н., Мансуров Р. И., Ручкина Р. М. Методика
определения степени разрушения водонефтяных эмульсий. — Неф-
тяное хозяйство, 1976, № 10, с. 64.
29.	Позднышев Г. Н., Петров А. А. Природные стабилизаторы
и устойчивость нефтяных эмульсий. — Тр. ТатНИПИнефти. вып.
XIX. Куйбышев, 1971, с. 124.
30.	Позднышев Г. Н., Петров А. А., Макарова А. М. Экстрак-
ционное разделение нефтей на масла, смолы и асфальтены. — Хи-
мия и технология топлив и масел, 1969, № 1, с. 18.
31.	Позднышев Г. Н., Петров А. А., Махонин Г. М. Влияние
структуры смолисто-асфальгеновых веществ на их коллоидно-хими-
ческие свойства. — Тр. СоюздорНИИ, вып. 49, 1971, с. 62.
32.	Позднышев Г. Н., Шмелев М. В. Разрушение стойких нефтя-
ных эмульсий. — Нефтяное хозяйство, 1977, № 2, с. 51—54.
33.	Применение ПАВ для ликвидации аварийных разливов неф-
ти на поверхности водоемов / Г. Н. Позднышев, Т. В. Абаева, Р. Р.
Клековкина и др. ВНИИОЭНГ, 1978.
34.	Применение титановых фильтров па месторождении Кен-
кияк / Н. И. Маслов, Н. И. Терновский, И. Н. Улько и др. — Неф-
тепромысловое дело. 1979, № 8, с. 29—32.
35.	Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных сис-
темах. Коллоидная химия. Избранные труды. М., Наука, 1978.
217

36.	Рыбак Б. М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М., Гостоп-
техиздат, 1962.
37.	Смирнов Ю. С., Петров А. А. Синергетический эффект деэ-
мульгирующего действия смеси деэмульгаторов катиопоактивных
АНП-2 и псионогенных блоксополимеров окисей этилена и пропи-
лена. — Тр. Гипровостокнефти, вып. XIII, М., Недра, 1971, с. 201—
206.
38.	Смирнов Ю. С., Петров А. А., Соколов А. Г. Технология об-
работки эмульсий реагентами и пути ее интенсификации. — Тр. Гип-
ровостокнефти, вып. XXVI, г. Куйбышев, 1975. с. 84—88.
39.	Смирнов Ю. С., Эпштейн Л. В., Петров А А. Деэмульги-
рующая способность реагентов при обработке эмульсий различной
обводненности. Труды Гипровостокнефти, вып. XXII, Куйбышев,
1974, с. 44—53.
40.	Соколов А. Г., Редькин И. И. Исследование состава меха
нических примесей, содержащихся в сточных пластовых водах неф-
тепромыслов Куйбышевской области. Труды Гипровостокнефти, вып.
XIII. М., Недра, 1971, с. 58-66.
41.	Тронов В. П. Промысловая подготовка нефти. М., Недра,
1977, с. 271.
42.	Удовенко В. Г. О подготовке ловушечной нефти. — Нефте-
промысловое дело, № 6, 1975, с. 30—33.
43	Хабибуллина Р. Н , Филина Р. А. Прищенко Н П. Свой
ства эмульсионных нефтей месторождений Чечено-Ингушской АССР
и методы их обезвоживания. — Нефтепромысловое дело, 1978, № 8,
с. 18-20.
44.	Dodds Ch. J. The Rheological Properties of Films at Crude
Petrol eum — Water Interfaces. “Jour. Phys. Cheni.’, 1960. v. 64,
p. 544—555.
45.	Neuman H. T. Исследования по коллоидной химии нефти
“Erdol kehle, Erdgas Petrochem", 1965 11 pp 865—870.
46.	Speigt J. G. The Application of Spectroscopic Techniques to the
Structural Analysis of Coal and Petroleum, “Appl. Spectr. Review 1971,
5, Л» 2, p. 261—264.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение	........................................ 3
Глава I.
Стабилизация нефтяных эмульсий
Классификация нефтяных эмульсий	.	5
Устойчивость эмульсии ...................................... 6
Методы выделения природных	стабилизаторов эмульсий	14
Пленкообразующие свойства компонентов природных стаби-
лизаторов ..................................................17
Состав природных стабилизаторов нефтей различных место-
рождений и их классификация ................................20
Качественный метод оценки основного типа природных ста-
билизаторов ................................................23
Природные стабилизаторы и устойчивость	нефтяных эмульсий	27
Влияние изменения содержания водной фазы на устойчивость
нефтяных эмульсий	.	.	.	33
Глава 11.
Коллоидно-химические свойства поверхностно-активных
веществ и их деэмульгирующее действие
Механизм действия ПАВ-деэмульгаторов........................35
Коллоидно-химические свойства и деэмульгирующая актив-
ность неионогенных ПАВ......................................38
Коллоидно-химические свойства водных растворов неионоген-
ных ПАВ-деэмульгаторов в смеси с ПАВ другого типа .	46
Синергизм обезвоживания и обессоливания нефтей с приме-
нением неионогенных ПАВ-деэмульгаторов и высокомолеку-
лярных водорастворимых полимеров-полиэлектролитов .	.	50
Влияние полиэлектролитов на адсорбцию молекул реагента-
деэмульгатора на поверхности дисперсий твердых частиц .	54
Механизм разрушения нефтяных эмульсий неионогенными
ПАВ-деэмульгаторами и водорастворимыми полиэлектроли-
тами	.....	.58
Глава 111.
Особенности эмульсиеобразования и деэмульсации
нефтей различных месторождений
Причины повышения удельных расходов реагентов-деэмульга-
торов при подготовке угленосных нефтей Арланского место-
рождения .	..................................... 64
Подбор эффективного деэмульгатора для обезвоживания тя-
желой асфальтосмолистой нефти Табыиокого месторождения 72
219

Природные стабилизаторы и устойчивость промысловых
эмульсий нефтей Ромашкпнского месторождения ...	76
Состав природных стабилизаторов и эмульгирующие свойства
нефтей месторождений Чечено-Ингушетии ......................82
Особенности стабилизации и разрушения эмульсий высоко-
вязкой парафинистой нефти Узеньского месторождения	86
Особенности эмульсиеобразоваиия и технологии деэмульсации
тяжелых нефтей Пермской области............................ 89
Свойства нефтей, природных стабилизаторов и устойчивость
промысловых эмульсий Самотлорского месторождения .	93
Глава IV.
Основные причины повышения устойчивости нефтяных
эмульсий в процессе их сбора, транспортирования
и подготовки
Механизм старения нефтяных эмутьсий .....	98
Способы подготовки стойких «застаревших» нефтяных эмуль-
сий .................... .	.	.	103
Подготовка «застаревшей» нефти рециркуляцией части не-
стабильного бензина	...	106
Глава V.
Образование и разрушение стойких нефтяных эмульсий
с повышенным содержанием механических примесей
Источники появления в продукции нефтяных скважин меха-
нических примесей, их основной состав и свойства	1'12
Устойчивость нефтяных эмульсий, содержащих механические
примеси.....................................................115
Влияние химической природы частиц механических примесей
на процессы образования стойких «ловушечных» эмульсий .	118
Методы н средства обработки стойких нефтяных эмульсий,
содержащих повышенное количество механических примесей 122
Исследование и разработка .новых методов и средств обра-
ботки продукции скважин с повышенным содержанием меха-
нических примесей........................................  126
Очистка трубопроводов и нефтепромыслового оборудования
от шламовых отложений .....................................129
Способы и технологические схемы обработки «ловушечных»
эмульсий и методы утилизации нефтепромыслового шлама .	133
Глава VI.
Прогнозирование технологических параметров подготовки
нефти в зависимости от свойств обрабатываемой
продукции нефтяных скважин
Методы оценки эмульгирующих свойств нефтей в безводный
период эксплуатации нефтяных месторождений	.135
Характеристики нефтей, пластовых вод и нефтяных эмульсий,
определяющие основные технологические параметры подго-
товки нефти .....	....................139
220

Глава VII.
Методы исследования состава и коллоидных свойств нефтей
Коэффициент флокуляции нефтей и их склонность к эмуль-
сеобразованию .	........................... 150
Экстракционное разделение нефтей на масла, смолы и ас-
фальтены и свойства выделенных фракций......................156
Углеводородный состав, поверхностно-активные и эмульги-
рующие свойства нефтей .	...........................162
Коллоидно-химические свойства основных полярных поверх-
ностно-активных компонентов нефти	172
Глава VIII.
Структура и коллоидно-химические свойства
асфальтосмолистых и других пленкообразующих
компонентов нефти
Связь между структурой асфальтосмолистых веществ нефги
и их красящей способностью	.	.	180
Структура и коллоидно-химические свойства асфальтенов п
смол .	.	........................................184
Влияние полярных поверхностно-активных компонентов нефти
на пленкообразующие свойства асфальтенов .	. .189
Состояние деэмульгатора в нефтяной фазе и его взаимодей-
ствие с пленкообразующими компонентами нефти .	.	.	191
Вязкость дисперсионной среды и поверхностно-активные свой-
ства реагентов-деэмульгаторов ..............................193
Связывание реагента-деэмульгатора асфальтос.молистыми ком-
понентами нефти........................ .	.	.	196
Адсорбция реагента-деэмульгатора частицами механических
примесей и агрегативно-устойчивыми глобулами эмульгиро-
ванной воды в нефти.........................................202
Взаимодействие деэмульгатора с полярными поверхностно-
активными компонентами нефти .	.	205
Заключение ...	213
Список литературы	.	...	...	216